(57)【要約】【課題】  柔軟性に優れ、プラスチック基板と導体層双方の密着性に優れる硬化型組成物、その硬化塗膜、およびそのパターン硬化塗膜を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、  （Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、  （Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物、これを光硬化して得られる硬化塗膜、及びそのパターン硬化塗膜を有するプリント配線板が得られた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物におけるポリエン骨格が、ブタジエンまたはイソプレンの重合により形成される請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格の繰り返し単位が、一般式（Ｉ）
2014209542.tif 000007
（式中、ｎは１０〜３００を示す。）
で表わされる請求項２に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項４】
さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項５】
前記２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）の２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・sである請求項４に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項６】
さらに、熱硬化成分を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項７】
５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・sである請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物が基板上に印刷され、これに光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有するプリント配線板。
【請求項１１】
前記基板がプラスチック基板である請求項９または１０に記載のプリント配線板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の硬化型組成物、特にインクジェット方式により用いられる紫外線硬化型の組成物、これを用いたレジスト、マーキング及びエッチング等のプリント配線板用硬化塗膜、及びこれを用いて得られたパターンを有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるレジストとしては、（１）カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付け、硬化させるタイプ（例えば特許文献１）、（２）フレキシブル性を有する皮膜を形成する光硬化型組成物をスクリーン印刷により塗布し硬化させるタイプ（例えば特許文献２）、（３）フレキシブル性を有する皮膜を形成する光硬化・熱硬化型樹脂組成物を塗布し、露光、現像、硬化させるタイプ（例えば特許文献３）が知られている。中でもパターン形成時の工程数が少なく、タクトタイムの早い（２）のタイプ、その中でも硬化性がより早い硬化型の組成物が好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平５−７５０３２号
【特許文献２】特開平１０−２２４０１８号
【特許文献３】特開平９−５４４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような硬化型組成物では、ポリイミド等を主成分とするプラスチック基板と、その上に設けられる導体回路金属の双方に対する密着性が、はんだ耐熱性等の諸特性を維持しつつ確保される必要がある。しかしながら、特許文献２に記載の従来の光硬化型組成物により形成した塗膜は柔軟性に乏しく、導電回路金属およびプラスチック基板の双方への優れた密着性を得ることが難しいため、改善が望まれている。
【０００５】
本発明は、上述の従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、はんだ耐熱等の諸特性を維持しつつ、柔軟性に優れ、プラスチック基板と導体層双方の密着性に優れる硬化型組成物を提供することにある。  
【０００６】
本発明の他の目的は、かかるプリント配線板用硬化型組成物を用いて形成された、プラスチック基材と導電回路金属の双方への優れた密着性が確保されたパターン硬化塗膜と、プリント配線板用硬化型組成物を硬化して得られるパターンを有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
光重合開始剤と、を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物により達成されることが見出された。
【０００８】
即ち、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物におけるポリエン骨格が、ブタジエンまたはイソプレンの重合により形成されることが好ましい。
【００１０】
さらに、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のポリエン骨格が
【００１１】
【化１】
2014209542.tif 000002
（式中、ｎは１０〜３００を示す。）表される繰り返し単位から構成されることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を含むことが好ましい。この２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）の２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のプリント配線板用組成物は、熱硬化成分を含むことが好ましい。
【００１４】
さらにまた、本発明のプリント配線板硬化型組成物は、５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化塗膜は、上記のプリント配線板用硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のプリント配線板は、上記のプリント配線板硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のプリント配線板は、上記の基板がプラスチック基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、はんだ耐熱等の諸特性を維持しつつ、柔軟性に富み、プラスチック基板と導体回路金属の双方に対して優れた密着性を有する硬化塗膜が得られる。また、本発明の硬化型組成物はインクジェット用組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプリント配線板用硬化型組成物（以下、硬化型組成物ともいう）は、（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）と、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ）と、（Ｃ）光重合開始剤（成分Ｃ）と、を含む。
【００２０】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２１】
［（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物］
（メタ）アクリレート化合物（成分A）のポリエン骨格は、例えばポリブタジエンまたはイソプレン、またはこれらの双方を用いた重合により形成されると好ましく、特に一般式（Ｉ）
【００２２】
【化２】
2014209542.tif 000003
（式中、ｎは１０〜３００を示す。）
で表わされる繰り返し単位から構成されることが好ましい。このような繰り返し単位のオレフィン性二重結合に起因して、プリント配線板用硬化型組成物に柔軟性が与えられ、基材への追従性が増し、良好な密着性が得られる。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）のポリエン骨格は、上記一般式Ｉで表記される繰り返し単位が５０％以上である事が好ましく、８０%以上である事がより好ましい。
【００２４】
さらに、（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）のポリエン骨格は、下記一般式（ＩＩ）、
【００２５】
【化３】
2014209542.tif 000004
で表される単位を含んでもよい。
【００２６】
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）の分子量は、一般に７００〜１５０００の範囲とされ、１,０００〜１２,０００の範囲にあると好ましい。
【００２７】
具体例としては、以下の材料が好ましく使用される。すなわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンのヒドロキシル基とウレタン付加反応させることにより得られる液状ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに、２−ヒドロキシアクリレートをエステル化反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート、
マレイン化ポリブタジエンのカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用させて得られるエポキシ化ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化１，２ポリブタジエングリコールを、ウレタン（メタ）アクリレート変成した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート等である。
【００２８】
市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−２０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡ−１０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−３０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（以上いずれも日本曹達社製）、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ−１５（大阪有機化学工業社製）、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業社製）、ＥＹ ＲＥＳＩＮ ＢＲ−４５ＵＡＳ（ライトケミカル工業社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）の配合量は、組成物中に３〜７０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
【００３０】
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が、３質量％未満の場合、本発明の組成物の特徴である基板に対する密着性が得られなくなる場合があるので、好ましくない。一方、配合量が７０質量％を超えた場合、インキ成分が分離してしまう場合がある為好ましくない。
【００３１】
（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は1種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
［（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物］
成分Bの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、モノマー又はオリゴマー等の低分子量の材料が使用され、具体的には分子量１００〜１０００の範囲、好ましくは分子量１１０〜７００の範囲の材料が用いられる。
【００３３】
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体的例としては、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としてはアロニックスＭ−５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）等がある。（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
このうち、特に２-ヒドロキシ-３-アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、１,４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく用いられる。
【００３５】
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートの配合量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。水酸基を有する（メタ）アクリレートの配合量が、５質量部以上の場合、本発明の組成物の特徴である密着性がより良好となる。一方、配合量が５０質量部以下の場合、インキの相溶性が低下を抑えることができる。
【００３６】
本発明の硬化型組成物は、このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより、プラスチック基板と導体回路金属の双方に対して優れた密着性を有し、例えばプリント配線板用のレジストインキ（エッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ、メッキレジストインキ）として、優れた基板保護性能を発揮する。また、低露光量であっても、優れた硬化塗膜特性を発揮する。
【００３７】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。
【００３８】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のアルキルフェノン系、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
【００３９】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【００４０】
市販されているものとしては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）光重合開始剤の配合割合は、組成物全体の０．５〜１０質量％の範囲が適当である。
【００４２】
（２官能（メタ）アクリレート化合物）
本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、更に、２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を含むことが好ましい。２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を添加することにより、プリント配線板用硬化型組成物における各成分の相溶性をさらに向上させることができる。
【００４３】
２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、
【００４４】
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、
【００４５】
ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられる。
【００４６】
市販されているものとしては、ライトアクリレート１,６ＨＸ−Ａ、１,９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１,９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック社製の商品名）、ビスコート♯１９５、♯２３０、♯２３０Ｄ、♯２６０、♯３１０ＨＰ、♯３３５ＨＰ、♯７００ＨＶ、♯５４０（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、粘度及び相溶性の観点から、炭素数４〜１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、１,１０-デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【００４８】
これら２官能アクリレート化合物の配合量としては、組成物１００質量部中、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部である。２官能（メタ）アクリレートの配合量が、２０質量部以上の場合、インキの相溶性が良好となる。一方、配合量が８０質量部以下の場合、インキの密着性が良好となる。
【００４９】
２官能（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・s、特に５〜３０ｍＰａ・sであることが好ましい。この粘度範囲では、２官能（メタ）アクリレート化合物の希釈剤としての取り扱い性が良好となり、各成分を均一に混合することができる。その結果、塗膜の全面が基板に対して一様に密着することが期待できる。
【００５０】
（熱硬化成分）
本発明のプリント基配線板用光硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分(Ｅ)を加えることができる。熱硬化成分(Ｅ)を加えることにより密着性や耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分（Ｅ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用することができる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。
【００５１】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００５２】
前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００５３】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００５４】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５５】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００５６】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
【００５８】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００５９】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６４】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
このような熱硬化性成分の配合量は、前記全組成物１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。一方、３０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。
【００６６】
本発明のプリント配線板用硬化型組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 
【００６７】
上記各成分を有する本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、カーテンコート法などの印刷方法に適用可能である。特に、インクジェット法に適用する場合、５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、特に５〜１５ｍＰａ・sが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。
【００６８】
本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下、又は50℃における粘度が５〜５０mPa・sであれば、インクジェット印刷法での印刷が可能である。
【００６９】
更に、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、上記の組成によりインクジェット方式用のインキとして適用された場合、フレキシブル配線板に対してロートゥロール方式の印刷が可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付ける事によってレジストパターンを高速で形成する事が可能である。
【００７０】
光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが、紫外線が好ましい。
光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。更に必要に応じ、光照射後に加熱により硬化する。ここで、加熱温度は、例えば、８０〜２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化することができる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。
【００７１】
更に、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、ポリイミド等を主成分とするプラスチック基板と、その上に設けられた導体回路とを含むプリント配線板に対し密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐薬品性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００７３】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
表１に示す成分を、同表に示す割合(単位：部)にて配合し、攪拌機にて予備混合し、硬化型組成物を調製した。
【００７４】
上記のようにして作製した硬化型組成物、及びその硬化塗膜について以下の性質を評価した。
【００７５】
１．硬化型組成物の相溶性
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られたレジスト組成物を透明なガラスビンに封入した後１週間静置し、分離の有無を目視で確認した。評価の基準は以下の通りである。
○：分離無く透明
△：分離は無いが濁りがある
×：分離が発生
測定結果を表２に示す。
【００７６】
２．ＵＶ硬化後の指触乾燥性
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られたプリント配線板用硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってポリイミド基材（ユーピレックス２５Ｓ）に塗布し、高圧水銀灯  （ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。
○：タック性フリー
×：ベタ付きあり
測定結果を表２に示す。
【００７７】
３．ポリイミドとの密着性
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られた硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってポリイミド基材（ユーピレックス２５Ｓ）上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００）を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり
測定結果を表２に示す。
【００７８】
４．銅との密着性
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られた硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅箔（銘柄は後述）上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり
測定結果を表２に示す。
【００７９】
５．５０℃における粘度
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られた硬化型組成物の５０℃、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて測定した。
【００８０】
粘度を測定した結果、５〜５０ｍＰａ・sの範囲となったのは実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例１１、比較例１、比較例２、比較例３であった。
【００８１】
６．折り曲げ耐性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムと、厚さ１２μｍの銅箔により形成された櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（長さ１１０ｍｍ、幅６０ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝２００μｍ／２００μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板の基板にピエゾ型インクジェット印刷機を用いてインクジェット印刷により膜厚が１５μｍになるように塗布した。この時、印刷直後にインクジェットヘッドに付帯の高圧水銀灯にてUV仮硬化を行った。その後１５０℃で１時間の加熱により硬化を行い試験片を得た。硬化後の試験片に対して、ＭＩＴ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）試験機（安田精機製作所製  Ｎｏ．３０７）を用いて下記条件にて保護膜を内側にして折り曲げを繰り返し実施し、導通がとれなくなるサイクル数を求めた。１回の評価につき３試験片に対して試験を実施し、導通がとれなくなる平均値を計算した。試験条件と評価基準は以下に示す通りである。
耐ＭＩＴ試験条件
荷重：５００ｇｆ
角度：角対向１３５°
速度：１７５回／分
先端：Ｒ０．３８ｍｍ円筒
評価基準
○：１００回以上
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００８２】
７．耐溶剤性
４．の基板作製条件で得られた硬化塗膜をアセトンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化(白化)しているもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。
【００８３】
８．耐薬品性
４．の基板作製条件で得られた硬化塗膜を５ｗｔ％の硫酸水溶液に１０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で観察した。
評価基準
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化(白化)しているもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。
【００８４】
９．はんだ耐熱性
４．の基板作製条件で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１２の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：塗膜に変化がないもの。
△：塗膜が変化しているもの。
×：塗膜が剥離したもの。
【００８５】
１０．無電解めっき耐性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、４．の基板作製条件で得られた硬化塗膜に金めっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行った。判定基準は以下の通りである。
評価基準
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。
【００８６】
【表１】
2014209542.tif 000005
【００８７】
表１中の製品名および略号は以下のとおりである。
ＥＹ ＲＥＳＩＮ  ＢＲ−４５ＵＡＳ：ポリブタジエンジオールのＩＰＤＩ(イソシアン酸イソホロン)変性ウレタンアクリレート（ライトケミカル工業社製）
ＢＡＣ−４５：アクリル化ブタジエン（分子量約１００００）（大阪有機化学工業社製）
ライトアクリレート１,９−ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）
ライトエステルＨＯ−２５０：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学社製）
４ＨＢＡ：４-ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）
ダロキュア１１７３：２-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
２−エチルＡＱ：２-エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
イルガキュア  ８１９：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ルシリン  ＴＰＯ：２，４，６-トリメチルエンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＢＩ７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
ＥＹ ＲＥＳＩＮ BR-45UAS：            ポリブタジエンジオールのIPDI(イソシアン酸イソホロン）変性ウレタンアクリレート（ライトケミカル工業社製）
ＢＡＣ-45：アクリル化ブタジエン（分子量約10000）（大阪有機化学工業社製）
ライトアクリレート1,9-NDA：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）
ライトエステルＨＯ−２５０：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学社製）
４ＨＢA：４-ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）
ダロキュア１１７３：２-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
2-エチルAQ：２-エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
イルガキュア８１９：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ルシリン TPO：２，４，６-トリメチルエンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＢＩ７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製、表面張力調整
【００８８】
【表２】
2014209542.tif 000006
【００８９】
表２に示されるように、本発明に係る実施例１〜１１のプリント配線板用硬化型組成物は、硬化型組成物の相溶性、ＵＶ硬化後の指触乾燥性、ポリイミドとの密着性、銅との密着性、鉛筆硬度、折り曲げ性、耐溶剤性、耐薬品性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性のすべてにおいて良好な結果を示した。
【００９０】
特に、成分Ａ〜Ｃのほかに、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ成分）を用いた実施例１〜８、実施例１１においては、プリント配線板用硬化型組成物における各成分の相溶性も極めて優れ、安定な塗膜性能が得られている。
【００９１】
一方、本発明の成分Ａ、Ｂのいずれかを欠く比較例１〜３では、ポリイミド基板への密着性又はＵＶ硬化後の密着性において十分な塗膜性能が得られなかった。
【００９２】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、プラスチック基板と導体回路金属の双方に対する密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。
【００９４】
また、インクジェット方式で噴射する場合、噴射可能とするには低粘度としなければならない。一般的に低粘度の硬化型組成物は密着性・耐熱性などの特性が低いとされているが、本組成物は低粘度としても、プリント配線板のインクジェット方式によるソルダーレジストパターン形成に好適に用いることができる。そのため、レジストインキやマーキングインキなどのプリント配線板用材料以外にも、例えば、ＵＶ成形品材料、光造形用材料、３Ｄインクジェット用材料などの用途に利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月3日(2014.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）アルキレン鎖を有するジオールのジアクリレート（水酸基を有するものを除く）と、
を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）アルキレン鎖を有するジオールのジアクリレート（水酸基を有するものを除く）の炭素数が４〜１２であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）アルキレン鎖を有するジオールのジアクリレート（水酸基を有するものを除く）が、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、または１,１０-デカンジオールジアクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物におけるポリエン骨格が、ブタジエンまたはイソプレンの重合により形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格の繰り返し単位が、一般式（Ｉ）
2014209542.tif 000008
（式中、ｎは１０〜３００を示す。）
で表わされる請求項４に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項６】
さらに、熱硬化成分を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
【請求項７】
５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・sである請求項１〜６のいずれか一項に記載の
プリント配線板用硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物が基板上に印刷され、これに光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有するプリント配線板。
【請求項１１】
前記基板がプラスチック基板である請求項９または１０に記載のプリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［（Ａ）ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物］
（メタ）アクリレート化合物（成分A）のポリエン骨格は、例えばブタジエンまたはイソプレン、またはこれらの双方を用いた重合により形成されると好ましく、特に一般式（Ｉ）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【化１】
2014209542.tif 000009
（式中、ｎは１０〜３００を示す。）
で表わされる繰り返し単位から構成されることが好ましい。このような繰り返し単位のオレフィン性二重結合に起因して、プリント配線板用硬化型組成物に柔軟性が与えられ、基材への追従性が増し、良好な密着性が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
これらの中でも、粘度及び相溶性の観点から、炭素数４〜１２のアルキレン鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、１,１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネートダイマー等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
４．銅との密着性
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られた硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅箔上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり
測定結果を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
表１中の製品名および略号は以下のとおりである。
ＥＹ  ＲＥＳＩＮ  ＢＲ−４５ＵＡＳ：ポリブタジエンジオールのＩＰＤＩ(イソシアン酸イソホロン)変性ウレタンアクリレート（ライトケミカル工業社製）
ＢＡＣ−４５：アクリル化ブタジエン（分子量約１００００）（大阪有機化学工業社製）
ライトアクリレート１,９−ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）
ライトエステルＨＯ−２５０：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学社製）
４ＨＢＡ：４-ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）
ダロキュア１１７３：２-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
２−エチルＡＱ：２-エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
イルガキュア  ８１９：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ルシリン  ＴＰＯ：２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＢＩ７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製、表面張力調整剤）