(57)【要約】【課題】共押出成形フラットダイ法にて積層体を成形する際に、層構成が非対称構造であると発生するカールを回避する技術の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層が、フラットダイ共押出成形法により４層以上積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体であって、前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、それぞれ、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満  である層（Ａ層）であり、前記Ａ層のうちの少なくとも１層（Ａ１層）は、１層もしくはＡ層が２層以上積層されたものであり、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である層（Ｂ層）である２つの層（Ｂ１層とＢ２層）の間に隣接して積層されており、かつ、前記Ｂ１層およびＢ２層と、それぞれに隣接する前記Ａ１層と関係は、それぞれ、特定の条件式を満たすことを特徴とする非対称構造未延伸積層体。【選択図】図１
2014043090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層が、フラットダイ共押出成形法により４層以上積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体であって、
前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、それぞれ、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満  である層（Ａ層）であり、
前記Ａ層のうちの少なくとも１層（Ａ１層）は、１層もしくはＡ層が２層以上積層されたものであり、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である層（Ｂ層）である２つの層（Ｂ１層とＢ２層）の間に隣接して積層されており、かつ、
前記Ｂ１層およびＢ２層と、それぞれに隣接する前記Ａ１層と関係は、それぞれ、下記条件式１を満たすことを特徴とする非対称構造未延伸積層体。
【数１】
2014043090.tif 000017
（ただし、ＴｃＡは、Ａ１層の結晶化温度（℃）、ＴｃＢは、当該Ａ１層と接するＢ１層およびＢ２層の結晶化温度のうち、結晶化温度の低い方の結晶化温度（℃）を表し、
ｔＢは、Ｂ１層およびＢ２層の厚さのうち、結晶化温度の低い方の層の厚さ（μｍ）である。
なお、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【請求項２】
Ａ層に隣り合うＢ層のうち少なくとも一層において層を構成する熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物が、結晶化温度１４０℃以上２６０℃以下である、請求項１記載のフラットダイ共押出成形法により積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体。
【請求項３】
Ａ層の熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する組成物が、結晶化温度８０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフラットダイ共押出成形法により積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールの無い非対称層構造の未延伸積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、共押出多層成形において、非対称の層構造を有する積層体の成形を試みた場合、シートに曲がりや反りが発生するカールという問題が頻発することで知られている。特に、融点等大きく物性が異なる樹脂を共押出成形すると往々にして激しいカールが発生する。
【０００３】
ひとたび積層体にカールが発生すると、ライン上での搬送や、積層体を別の物体に取り付ける際の位置決め、またその固定の難易度等、自動手動を問わず取り扱いが非常に困難になる。
【０００４】
カールの無い積層体を得る方法として、ドライラミネート法で多層化することにより、カールを防止する方法がある。これはカールのない単層シートや対称構造の積層体を用意し、接着剤を塗工し貼り合わせる事で多層を達成する方法である。
【０００５】
共押出法で得られる非対称積層体のカール防止技術に着目した場合、空冷インフレーション法に於いては、ポリアミドとポリオレフィンの多層シートにおいて特定の結晶化温度差にする事でカールを防ぐ方法（特許文献１）が開示されている。
【０００６】
また、共押出成形水冷インフレーション法に於いては、外層と芯層とでポリアミドの吸湿性の異なる樹脂を選択することでカールを回避する方法（特許文献２）が開示されている。
【０００７】
共押出法で得られる非対称積層体のカール防止技術に着目した場合、層構成を対称構造にすることでカールを回避する方法も知られている。（特許文献３）積層体成形後の後工程において、発生してしまったカールを除去する方法は、例えば積層体を加熱して外力を加える方法が開示されている。（特許文献4）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３８１６８５５号公報
【特許文献２】特許３２２７３０１号公報
【特許文献３】特開２００２-３６４４４号公報
【特許文献４】特開平０６-９９５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に積層体においてカールは大きな問題である。一方、従来開示されている技術においては以下のような問題があった。
従来技術のドライラミネート法は、求める機能層の数だけ予めシートを準備し、またその層数が増す度に貼りあわせ工程数が増大するため、製造コストが増大するという欠点がある。また、貼り合わせに使用する接着剤には有機溶剤が使用されていることから、環境への配慮のため排ガス処理設備への投資が必要であり、装置コスト的にも必ずしも優位な方法とはいえない。
【００１０】
また、共押出成形において層構成を対称構造にすることでカールを回避する方法は、全体の層数が増えることで成形の難易度が高くなる点や、設備が大規模化する点等のデメリットがある。更に、非対称の層構成でなければ達成できない機能がある場合には、そもそもこの手法を選択する事は出来ない。
【００１１】
共押出法による多層化で得られる非対称未延伸積層体のカール防止技術に着目した場合の従来技術では、空冷インフレーション法と、水冷インフレーション法に於いてカールを回避する方法が開示されている。しかし、これらのインフレーション法で不良を起こさず成形できる樹脂物性には一定の条件があり、自由にその層構成を選ぶことは出来ない。また、インフレーション法は、フラットダイ法と比較して、精密な厚み精度を出すことが不得手である点や、円環状のダイから円筒状に積層体を成形することから、特に全体の厚みが大きく、剛性のある積層体を得たい場合、本質的にカールしやすく、カールの無い未延伸積層体を得るためには適した成形方法とはいえない。
【００１２】
積層体成形後の後工程において、発生してしまったカールを除去する方法として、積層体を加熱しながら外力を加える方法が開示されている。しかし、成形した積層体に熱と外力を加えることで残留応力を残したくない、或いは、熱と外力を再度与えてしまうと機能を有する内部乃至外部の構造が破壊されてしまう等の理由で、後工程でカール除去処理を行うことが出来ない場合があった。
【００１３】
以上において説明した通り、特に、異樹脂間の物性が大きく異なる、非対称構造未延伸積層体を、精密に厚み精度を調整できるフラットダイ共押出成形法を使用して得る方法は、これまで開示されていなかった。そこで本発明は、共押出成形フラットダイ法による、カールの無い非対称構造未延伸積層体を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、非対称積層体においてフラットダイから吐出後に冷却ロールで冷却させる際、非対称構造において特有である異樹脂間の物性差、具体的には、結晶性と、結晶化温度乃至結晶化温度を有しない場合はガラス転移温度との差に密接に関連して、カールが発生していることを見出した。更に、結晶性が低いかこれを有しないという条件に合致し、即ち、自らについては結晶化に起因する体積変化挙動が小さい物性の樹脂層を、実験的に得られた式によって求められる、全ての層の中で実質的に最後に固化する結晶化温度範囲を有した樹脂層を、物性差のある異樹脂層間に配置することによって、これらの異樹脂間の物性差に起因する冷却固化過程での体積挙動差を、流動吸収させることによって、カール問題を劇的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層が、フラットダイ共押出成形法により４層以上積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体であって、前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、それぞれ、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満  である層（Ａ層）であり、
前記Ａ層のうちの少なくとも１層（Ａ１層）は、１層もしくはＡ層が２層以上積層されたものであり、
結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である層（Ｂ層）である２つの層（Ｂ１層とＢ２層）の間に隣接して積層されており、かつ、
前記Ｂ１層およびＢ２層と、それぞれに隣接する前記Ａ１層と関係は、それぞれ、下記条件式１を満たすことを特徴とする非対称構造未延伸積層体に関するものである。
【００１６】
【数１】
2014043090.tif 000003
（ただし、ＴｃＡは、Ａ１層の結晶化温度（℃）、ＴｃＢは、当該Ａ１層と接するＢ１層およびＢ２層の結晶化温度のうち、結晶化温度の低い方の結晶化温度を表し、
ｔＢは、Ｂ１層およびＢ２層の厚さのうち、結晶化温度の低い方の層の厚さ（μｍ）である。
なお、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【００１７】
さらに本発明は、Ａ層に隣り合うＢ層のうち少なくとも一層において層を構成する熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物が、結晶化温度１４０℃以上２６０℃以下である、請求項１記載のフラットダイ共押出成形法により積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体に関するものである。
【００１８】
さらに本発明は、Ａ層の熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する組成物が、結晶化温度８０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフラットダイ共押出成形法により積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカールのない非対称構造未延伸積層体は、カールが極めて軽微であるか無いため、自動手動問わず取り扱い性に優れ、取り付け対象物と接着する際にも、カールによって貼り付け対象物から端部が浮くことによる剥がれや浮きといった接着不良が起こらない。更に、積積層体成形後に例えば延伸することや加熱変形させる事により内外部の機能性構造が破壊されてしまうといった懸念が無く、非対称構造未延伸積層体のカールの発生を回避出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】層構造断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の、カールの無い非対称構造未延伸積層体の実施の形態を以下に具体的に説明する。
非対称構造について説明する。まず、本発明でおいて層を構成する熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物の組成、ひいては結晶化温度又は結晶化熱量（検出されない場合には、ガラス転移温度）、さらには層の厚さが異なれば、異なる層であるとする。それら異なる層をそれぞれアルファベットで表して、層単位で見たときに、
例えば４層ならばＢ１／Ａ１／Ａ２／Ｂ２、Ａ１／Ｂ１／Ａ２／Ｂ２、５層ならばＢ１／Ａ１／Ｂ２／Ａ２／Ｂ３、Ａ１／Ｂ１／Ａ２／Ｂ２／Ａ３といった、層の中心から表面までの構成が表裏方向で異なる層構造を非対称構造であると定義する。
【００２２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート／酸変性ポリオレフィン／直鎖状低密度ポリエチレン／酸変性ポリオレフィンの順に積層した積層体や、ポリエチレンテレフタレート／酸変性ポリオレフィンＡ／酸変性ポリオレフィンＢ／直鎖状低密度ポリエチレンの順に積層した積層体、ポリブチレンテレフタレート／酸変性ポリオレフィン／直鎖状低密度ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン／ポリエチレンテレフタレートの順に積層した積層体は非対称構造積層体である。
結晶化温度については、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下５℃/分の降温速度で測定を行う。複数の結晶化ピークが現れた場合にはより高温度側のピークトップ温度を結晶化温度として採用する。
【００２３】
ガラス転移温度については、結晶化ピークが測定できなかった場合にガラス転移点の測定を行う。示差走査熱量分析計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下５℃/分の昇温速度で測定を行い、補外ガラス転移終了温度を本特許においてのガラス転移点とする。複数のガラス転移温度が見られる場合には、最も高温度側にあるガラス転移温度をガラス転移温度[単位：℃]と定義する。
【００２４】
結晶化熱量については、示差走査熱量分析計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下５℃／分の降温速度で測定を行う。複数の結晶化ピークが表れた場合には合算し、結晶化熱量［単位：Ｊ／ｇ］とする。
【００２５】
各樹脂層において使用される樹脂は、単独でも、２種類以上の樹脂を混合して使用しても良いが、混合した場合には、必ず混合した状態で、上記の転移温度や結晶化熱量等の物性値の測定を行う。
【００２６】
各樹脂層には任意の充填剤や添加剤を加える事が出来るが、その結果、結晶化温度に変化があった場合には、充填剤や添加剤を含んだ状態で測定された物性値を採用する。
【００２７】
本発明において積層体を構成する層数が４層以上であって、前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満である熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物から成る層（Ａ層）である。少なくとも２層のＡ層は、同じであっても異なっていてもよい。また、少なくとも２層が、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物から成る層（Ｂ層）である。少なくとも２層のＡ層のうち、少なくとも１層（Ａ１層）は、２つのＢ層との間に存在し、条件式１を満たす関係にある。
【００２８】
Ｂ１／Ａ１／Ｂ２の順で積層されている場合について説明する。Ｂ１層の結晶化温度と、Ｂ２層の結晶化温度を比較した場合、結晶化温度の低いほうがＢ１層であった場合には、条件式１のｔＢは、Ｂ１層の厚さとなる。そして、Ａ１層に隣接するＢ１層、Ｂ２層は、それぞれ、条件式１を満たすものである。Ａ１層の結晶化温度をＴｃＡ１、Ｂ１層の結晶化温度をＴｃＢ１、Ｂ２層の結晶化温度をＴｃＢ２、Ｂ１層を厚さをｔＢ１としたとき、それぞれ、以下の関係を満たす。なお、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。
【００２９】
【数２】
2014043090.tif 000004
【００３０】
Ｂ１層の結晶化温度と、Ｂ２層の結晶化温度を比較した場合、結晶化温度の低いほうがＢ２層であった場合には、条件式１のｔＢは、Ｂ１層の厚さとなる。Ａ１層の結晶化温度をＴｃＡ１、Ｂ１層の結晶化温度をＴｃＢ１、Ｂ２層の結晶化温度をＴｃＢ２、Ｂ２層を厚さをｔＢ２としたとき、それぞれ、以下の関係を満たす。
【００３１】
【数３】
2014043090.tif 000005
【００３２】
２層以上のＡ層のうち、少なくとも、１つが上記条件式１を満たしていれば、条件を検討しなかったそのほかのＡ層は、本発明の非対称構造未延伸積層体がカールしない限り、条件式１を満たさなくてもよい。当該Ｂ１／Ａ１／Ｂ２が積層体の主体であれば、Ｂ２／Ａ２／Ｂ３が、単独ではカールする積層体であったとしても、Ｂ１／Ａ１／Ｂ２／Ａ２／Ｂ３である積層体はカールしない。
また、本発明の非対称構造未延伸積層体は、フラットダイ共押出成形法以外の方法で、さらに、積層体の少なくとも一方の外側に、新たな層が設けてもよい。
【００３３】
A層以外の層は、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物であれば、各層いかなる物性を有していても特に制限はないが、少なくとも一層、結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物から成る層である事が好ましい。
【００３４】
ここで言う結晶性熱可塑性樹脂とは、結晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以上を有する樹脂のことである。
【００３５】
即ち、Ａ層の樹脂が結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上を有する場合、積層体の冷却固化過程において、Ａ層自身が結晶化に伴う大きな体積変化をすることで、カールの発生を回避する事が出来なくなってしまう。
【００３６】
しかし、Ａ層の樹脂が結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは結晶化熱量１０Ｊ／ｇ未満であると、自らの結晶化に伴う体積変化が十分に小さくなるため、カールを低減する効果を発揮することが出来る。ただし、Ａ層が条件式１を満たさない場合、積層体の冷却固化過程において、Ａ層に隣接する隣接するＢ１層とＢ２層の結晶化に伴う体積変化を、溶融状態のA層が流動して吸収する事が出来ず、カールを回避する事が出来ない。
【００３７】
しかし、条件式１を満たすことで、積層体の冷却固化過程において、実質的に最後にA層が固化することになり、最後までＡ層が流動して、隣接するＢ１層とＢ２層の結晶化に伴う体積変化を吸収し、積層体のカールを回避する事が出来る。
【００３８】
また、Ａ層の樹脂組成物の結晶化温度乃至ガラス転移温度が８０℃以上１３０℃以下であるとカール低減効果が大きいため好ましい。
【００３９】
上述の結晶化温度、結晶化熱量の条件を満たす樹脂であれば、積層体に所望する機能を達成するために、自由に樹脂構成を選択する事が出来、尚且つ、カールの無い非対称構造未延伸積層体を得る事が出来る。
【００４０】
カールを許容できない用途にある積層体にあって、例えば、ヒートシール性や、ホットメルト接着性を期待して、Ｂ１層に比較的低融点のポリオレフィン樹脂を選択し、Ｂ２層に耐候性や、バリア性の高い、ポリエステル樹脂を選択する、或いは光反射機能を目的として任意の層に酸化チタンなどの充填剤を添加する等、請求項の範囲内で、樹脂の種類には囚われない層構成の自由が得られる。
【００４１】
各樹脂層に使用される熱可塑性樹脂は先述の通り、請求項の範囲内で、特に制限は無い。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸等の有機酸で変性されたポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのけん化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリル酸などのアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンやポリフロロエチレンなどの含ハロゲンポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの合成ゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタ ジエン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマーとその水素添加物、液晶ポリマー、アイオノマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用することも、二種以上混合して使用することも出来る。
【００４２】
樹脂には目的の用途に応じて、添加剤（結晶核剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、耐電防止剤、離型剤、着色剤、光散乱剤、充填剤等）を配合することができる。例えばフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の光安定剤、有機顔料、無機顔料、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、鉱物等の充填剤である。
【００４３】
公知の技術を用いて積層体に対して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤ等のＣＶＤ方式を用いて蒸着してもよい。
【００４４】
蒸着に用いられる材料は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ケイ素、炭素、ホウ素、酸素、フッ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム等が使用でき、これら直接または酸化物として蒸着させることができる。また、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。これらの蒸着面は、積層体の片面に設けられていても、両面に設けられていてもよい。得られた積層体に、印刷適正や、接着力向上のため、コロナ放電処理、火災処理、酸化剤処理、低温プラズマ処理などの表面処理をしても良い。
【００４５】
カールについては、機械流れ方向（ＭＤ）に対して一辺が平行になるように２００ｍｍ角の正方形に積層体を切り出して、水平な平滑面に設置したとき、四隅の浮きの最大値が5ｍｍ未満であれば、自動手動問わず搬送、位置決め、更には別の物体に接着する際の不良防止といった問題に対して、十分な取扱良好性を得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において記述のある物性、評価項目の測定方法について説明する。各樹脂層には任意の充填剤や添加剤を加える事が出来るが、その結果、結晶化温度に変化があった場合には、充填剤や添加剤を含んだ状態で測定された物性値を採用する。
【００４７】
結晶化温度：示差走査熱量分析計 セイコーインスツル株式会社ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、 ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下５℃／分の降温速度で測定を行った。複数の結晶化ピークが現れた場合にはより高温度側のピークトップ温度を結晶化温度として採用した。
【００４８】
ガラス転移温度：結晶化ピークが測定できなかった場合にガラス転移点の測定を行う。示差走査熱量分析計 セイコーインスツル株式会社ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下５℃／分の昇温速度で測定を行った。複数の転移点が見られる場合には高温度側の転移温度をガラス転移温度として採用した。
【００４９】
結晶化熱量：示差走査熱量分析計 セイコーインスツル株式会社ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素雰囲気下５℃／分の降温速度で測定を行った。複数の結晶化ピークが表れた場合には合算し、結晶化熱量とした。
【００５０】
各実施例及び比較例で得られた積層体を直ちに ＴＤ方向２００ｍｍ、ＭＤ方向２００ｍｍの大きさに切り取り、水平面上に静置して２５℃で湿度５０％で２４時間静置後、水平面から積層体の四隅までの垂直距離を観察し、更に積層体を裏返して同様にカール高さを測定した。測定されたカール高さの最大値をもってカールを評価した。更に水平面上に静置して２５℃で湿度５０％ で１６８時間静置後についても同様にカール高さを測定した。その結果を以下の基準で◎、○、△、×で評価した。◎または○であれば、本特許におけるカールの無い積層体を達成できたといえる。
◎：３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
【００５１】
実施例及び比較例で使用した樹脂は表1の通りである。また、実施例及び比較例において以下略号にて表記する。表１におけるＴｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００５２】
【表１】
2014043090.tif 000006
【００５３】
実施例および比較例において使用された二酸化チタンは平均粒子径０．２５μｍであって、表面処理されたものを用いた。
【００５４】
実施例および比較例において、Ａ層とそれに隣接するＢ層が条件式１を満たす場合"○"、満たさない場合は"×"と表記する。
Ｂ１／Ａ１／Ｂ２の順で積層されている場合について説明する。Ｂ１層の結晶化温度と、Ｂ２層の結晶化温度を比較した場合、結晶化温度の低いほうがＢ１層であった場合には、条件式１のｔＢは、Ｂ１層の厚さとなる。そして、Ａ１層に隣接するＢ１層、Ｂ２層はそれぞれ、条件式１を満たさなくてはならない。Ａ１層の結晶化温度をＴｃＡ１、Ｂ１層の結晶化温度をＴｃＢ１、Ｂ２層の結晶化温度をＴｃＢ２、Ｂ１層の厚さをｔＢ１としたとき、それぞれ、以下の関係を満たす場合は○、満たさない場合は×と表記する。
【００５５】
【数２】
2014043090.tif 000007
【００５６】
また、実施例１を具体例として説明する。Ａ層に該当する層は変性ＰＯ１からなるＡ１層、変性ＰＯ２からなるＡ２層であり、Ｂ層に該当する層はＰＰ１からなるＢ１層、ＰＥＴからなるＢ２層である。Ｂ１層の結晶化温度と、Ｂ２層の結晶化温度を比較した場合、結晶化温度の低いほうがＢ１層であるため本実施例のｔＢはＢ１層の厚さとなる。そして、Ａ１層に隣接するＢ１層、Ａ２層に隣接するＢ２層において条件式を満たす場合は○、満たさない場合は×と表記する。また、比較例２のように各Ｂ層間にＡ層に該当する層がない場合は"Ａ層無し"と表記する。
【００５７】
【数３】
2014043090.tif 000008
【００５８】
［実施例１から３０、比較例１、２］
実施例１から３０はＡ層に該当する層がＡ１層、Ａ２層からなり、Ｂ１層とＡ１層、Ａ２層とＢ２層間で条件式を満たす構成である。
比較例１はＢ１層とＡ１層が本件の条件式を満たしておらず、比較例２はＢ１層とＢ４層の間の２層が結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上であり本件の条件を満たしていない構成である。
本実施例及び比較例は単軸押出機を4台配置し、その先端に積層部、Ｔダイが接続された多層膜製造装置を使用し、幅３００ｍｍの積層体を作製した。
表２に記載した樹脂及び添加剤を、各層ごとにタンブラーミキサーにて十分に混合し、記載の層構成になるようにそれぞれの押出機に供給し、それぞれの押出機の吐出量を調整した。押出温度は２７０℃、冷却ロール温度３０℃で成形した。得られた積層体について所定のカール評価方法によって評価し、その結果を記載した。
【００５９】
［実施例３１から４３、比較例３から６］
実施例３１から４３はＡ層に該当する層とＢ層に相当する層が交互に配列し、かつ少なくとも１つの最外層がＡ層に相当する層を有し、Ｂ１層とＡ２層、Ａ２層とＢ２層間で条件式を満たす構成である。
比較例３から５はＢ１層とＡ２層が本件の条件式を満たしておらず、比較例６は各Ｂ層間に結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満の層がなく本件の条件を満たしていない構成である。
本実施例及び比較例は単軸押出機を５台配置し、その先端に積層部、Ｔダイが接続された多層膜製造装置を使用し、幅３００ｍｍの積層体を作製した。
表２に記載した樹脂及び添加剤を、各層ごとにタンブラーミキサーにて十分に混合し、記載の層構成になるようにそれぞれの押出機に供給し、それぞれの押出機の吐出量を調整した。押出温度は２７０℃、冷却ロール温度３０℃で成形した。得られた積層体について所定のカール評価方法によって評価し、その結果を記載した。
【００６０】
［実施例４４から５１、比較例７から９］
実施例４４から５１はＡ層に該当する層とＢ層に相当する層が交互に配列し、かつＡ１層とそれに隣接するＢ１層、Ｂ２層との関係が条件式を満たし、Ａ２層とそれに隣接するＢ２層、Ｂ３層が条件式を満たしていない構成である。
比較例７はＡ１層とＢ２層が本件の条件式を満たしていない構成である。また、比較例８はＡ１層とＢ２層が本件の条件式を満たしておらず、Ｂ２層とＢ３層の間に結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満の層がなく本件の条件を満たしていない構成である。さらに、比較例９は各Ｂ層間に結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満の層がなく本件の条件を満たしていない構成である。
本実施例及び比較例は上記実施例と同様、単軸押出機を５台配置し、その先端に積層部、Ｔダイが接続された多層膜製造装置を使用し、幅３００ｍｍの積層体を作製した。
表２に記載した樹脂及び添加剤を、各層ごとにタンブラーミキサーにて十分に混合し、記載の層構成になるようにそれぞれの押出機に供給し、それぞれの押出機の吐出量を調整した。押出温度は２７０℃、冷却ロール温度３０℃で成形した。得られた積層体について所定のカール評価方法によって評価し、その結果を記載した。
いずれの場合も、実施例で示した積層体のカール評価は、１６８時間後も良好であるのに対し、比較例で示した積層体は、２４時間後でも著しいカールが見られた。
【００６１】
【表２】
2014043090.tif 000009
【００６２】
【表３】
2014043090.tif 000010
【００６３】
【表４】
2014043090.tif 000011
【００６４】
【表５】
2014043090.tif 000012
【００６５】
【表６】
2014043090.tif 000013
【００６６】
【表７】
2014043090.tif 000014
【００６７】
【表８】
2014043090.tif 000015
【００６８】
【表９】
2014043090.tif 000016
【符号の説明】
【００６９】
Ａ１，Ａ２，Ａ３：熱可塑性樹脂および添加剤を含有する結晶化熱量１５Ｊ/ｇ未満の組成物からなる層
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３：熱可塑性樹脂および添加剤を含有する結晶化熱量１５Ｊ/ｇ以上の組成物からなる層
【図１】
2014043090.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月26日(2013.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層が、フラットダイ共押出成形法により４層以上積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体であって、
前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、それぞれ、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満  である層（Ａ層）であり、
前記非対称構造未延伸積層体は、少なくとも、
結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である層（Ｂ層）である２つの層（Ｂ１層とＢ２層）の間に隣接して、
Ａ層１層もしくはＡ層が２層以上であるＡ'層が積層されており、かつ、
前記Ｂ１層と前記Ａ'層、前記Ｂ２層と前記Ａ'層の関係は、それぞれ、下記条件式１を満たすことを特徴とする非対称構造未延伸積層体。
【数１】
2014043090.tif 000019
（ただし、ＴｃＡは、Ａ'層の結晶化温度（℃）、ＴｃＢは、当該Ａ'層と接するＢ１層およびＢ２層の結晶化温度のうち、結晶化温度の低い方の結晶化温度（℃）を表し、ｔＢは、Ｂ１層およびＢ２層の厚さのうち、結晶化温度の低い方の層の厚さ（μｍ）である。
なお、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層が、フラットダイ共押出成形法により４層以上積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体であって、
前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、それぞれ、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満  である層（Ａ層）であり、
前記非対称構造未延伸積層体は、少なくとも、
結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である層（Ｂ層）である２つの層（Ｂ１層とＢ２層）の間に隣接して、
Ａ層１層もしくはＡ層が２層以上であるＡ'層が積層されており、かつ、
前記Ｂ１層と前記Ａ'層、前記Ｂ２層と前記Ａ'層の関係は、それぞれ、下記条件式１を満たすことを特徴とする非対称構造未延伸積層体に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【数１】
2014043090.tif 000020
（ただし、ＴｃＡは、Ａ'層の結晶化温度（℃）、ＴｃＢは、当該Ａ'層と接するＢ１層およびＢ２層の結晶化温度のうち、結晶化温度の低い方の結晶化温度（℃）を表し、ｔＢは、Ｂ１層およびＢ２層の厚さのうち、結晶化温度の低い方の層の厚さ（μｍ）である。
なお、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明において積層体を構成する層数が４層以上であって、前記４層以上の層のうち、少なくとも２層が、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ未満である熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物から成る層（Ａ層）である。少なくとも２層のＡ層は、同じであっても異なっていてもよい。また、少なくとも２層が、結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上である熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物から成る層（Ｂ層）である。少なくとも２層のＡ層のうち、少なくとも１層（Ａ'層）は、２つのＢ層との間に存在し、条件式１を満たす関係にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［実施例１から３０、比較例１、２］
実施例１から３０はＡ'層に該当する層がＡ１層、Ａ２層からなり、Ｂ１層とＡ１層、Ａ２層とＢ２層間で条件式を満たす構成である。
比較例１はＢ１層とＡ１層が本件の条件式を満たしておらず、比較例２はＢ１層とＢ４層の間の２層が結晶化熱量１５Ｊ／ｇ以上であり本件の条件を満たしていない構成である。
本実施例及び比較例は単軸押出機を4台配置し、その先端に積層部、Ｔダイが接続された多層膜製造装置を使用し、幅３００ｍｍの積層体を作製した。
表２〜４に記載した樹脂及び添加剤を、各層ごとにタンブラーミキサーにて十分に混合し、記載の層構成になるようにそれぞれの押出機に供給し、それぞれの押出機の吐出量を調整した。押出温度は２７０℃、冷却ロール温度３０℃で成形した。得られた積層体について所定のカール評価方法によって評価し、その結果を記載した。