(57)【要約】【課題】  高い電池特性と入力特性とを両立する非水電解質二次電池用負極活物質を得る。【解決手段】  球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、該黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される該チタン含有無機酸化物が、該黒鉛材料の表面から、該黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料を非水電解質二次電池用負極活物質として用いる。複合黒鉛材料は、負圧環境下において、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を球状化天然黒鉛に含浸させた後、溶媒を除去し、球状化天然黒鉛の表面および内部にチタン含有有機化合物が存在する前駆体を焼成して得る。また、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、溶媒を除去し、表面にチタン含有有機化合物が被着した黒鉛材料を球状化処理した前駆体を焼成して得ても良い。【選択図】図１
2014022041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、該黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される該チタン含有無機酸化物が、該黒鉛材料の表面から、該黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなる
非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
上記チタン含有無機酸化物が、上記黒鉛材料１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下含まれる
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
上記チタン含有無機酸化物が、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）からなる群より選択された少なくとも一種である
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下である
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
負圧環境下において、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を球状化天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
上記溶液を含浸させた上記黒鉛材料から上記溶媒を除去して、上記黒鉛材料の表面および内部に上記有機化合物が存在する前駆体を形成し、
上記前駆体を焼成する
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
上記負圧が、大気圧より０．０８ＭＰａＧ低い圧力である
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
上記チタン含有有機化合物が、チタンアルコキシドである
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
上記チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシドを含む
請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
上記前駆体の焼成温度が５００℃以上１０００℃以下である
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
上記溶液を含浸させた上記黒鉛材料から上記溶媒を除去し、
表面に上記有機化合物が存在する上記黒鉛材料を球状化処理した前駆体を形成し、
上記前駆体を焼成する
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
上記溶液を含浸させた上記黒鉛材料から上記溶媒を除去し、
表面に上記有機化合物が存在する上記黒鉛材料を焼成し、
焼成後の表面に上記有機化合物が存在する上記黒鉛材料を球状化処理する
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
正極と、
球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、該黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される該無機酸化物が、該黒鉛材料の表面から、該黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質二次電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の非水電解質二次電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
【請求項１４】
請求項１２に記載の非水電解質二次電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
【請求項１５】
請求項１２に記載の非水電解質二次電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項１６】
請求項１２に記載の非水電解質二次電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１７】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
請求項１６に記載の蓄電装置。
【請求項１８】
請求項１２に記載の非水電解質二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質および負極活物質の製造方法に関する。また、本開示は、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性等の総合的なバランスの良さから、非水電解質電池、特にリチウムイオン電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化等が進められており、リチウムイオン電池等の非水電解質電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。また、これとともに、非水電解質電池に対して高い入力特性が求められている。入力特性の改善は、より短時間で大きな電気量を充電することから、低温環境下での充電特性の改善、或いは長期間に亘る充放電サイクルでの容量劣化を抑制し、極めて重要である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、負極活物質として黒鉛材料が広く使用されており、高容量化の要請から、黒鉛材料の中でも理論容量が大きい天然黒鉛や、天然黒鉛と同様の形態を持たせた人造黒鉛が用いられている。このようなリチウムイオン電池において急速充電を行うためには、活物質界面から活物質内へのリチウム拡散を迅速に行う必要がある。これを実現するためには、一般的に粒子内でのリチウムイオンの拡散速度が速く、入力特性に優れるとされる、結晶性の低い人造黒鉛もしくは炭素を用いればよい。しかしながら、結晶性の低い人造黒鉛もしくは炭素は、単位重量および単位体積あたりの容量が小さく、また放電電位も高いためエネルギー密度の観点から不利となる。
【０００４】
一方、リチウムイオン電池の負極材料として、単位重量あたりの放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的大きく、かつ安価な天然黒鉛も広く用いられているが、天然黒鉛は結晶性が高く、入力特性については低結晶性の人造黒鉛や炭素に劣っている。このような材料では、負極への充電深度を浅くしなければ急速充電によって活物質界面に金属リチウムが析出し、電池の劣化および電池の不安全化の原因となる。
【０００５】
上述の様な黒鉛材料の特性向上の手段として、母材となる炭素材料の表面に、母材とは異なる炭素材料を被覆した負極材料が検討されている。例えば、下記の特許文献１では、黒鉛性炭素質物の表面に、有機物の炭化物が付着された複合炭素質物からなる電極材料が記載されている。下記の特許文献２では、天然黒鉛をバインダーを用いて略球状に造粒した後、さらにバインダーピッチを添加、焼成し、ピッチ部分を炭素化させた負極材が記載されている。下記の特許文献３では、黒鉛粒子の表面に、結晶性炭素の被覆層が形成された負極材料が記載されている。
【０００６】
また、黒鉛材料の特性向上の他の手段として、活物質層中に、炭素材料とともにセラミックスを含むようにすることが検討されている。下記の特許文献４では、負極活物質層中に、中位径が１μｍ未満であるセラミック粒子を混合した負極が記載されている。特許文献４では、粒径が小さいセラミック粒子を負極活物質層中に含有することにより、負極活物質表面でのイオン拡散性を改善しエネルギー密度の向上やサイクル特性の向上を図ることが記載されている。下記の特許文献５では、負極活物質層中に、中位径が１００ｎｍ以下であるセラミック粒子を混合した負極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２１３３２８号公報
【特許文献２】特開２００４−０３１０３８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６１１号公報
【特許文献４】特開２００７−３０５５４５号公報
【特許文献５】特開２００８−０４１４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３のように、母材となる炭素材料の表面に、母材とは異なる炭素材料を被覆した負極材料を用いた場合でも、低結晶性の人造黒鉛や炭素を上回るほどの入力特性を実現するほどの改善には至っていない。また、特許文献４〜特許文献５のように、活物質層中に、炭素材料とともにセラミックスを含むようにした場合、負極活物質表面でのイオン拡散性を改善するものの、セラミックスは導電性を有しないため、抵抗の大きな電極となってしまうおそれがある。
【０００９】
本開示は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い電池特性と入力特性とを両立する負極活物質を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の問題点を解消するために、本開示の負極活物質は、球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察されるチタン含有無機酸化物が、黒鉛材料の表面から、黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなることを特徴とする。
【００１１】
本開示の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、負圧環境下において、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を球状化天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
溶液を含浸させた黒鉛材料から溶媒を除去して、黒鉛材料の表面および内部に有機化合物が存在する前駆体を形成し、
前駆体を焼成することを特徴とする。
【００１２】
本開示の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
溶液を含浸させた黒鉛材料から溶媒を除去し、
表面に有機化合物が存在する黒鉛材料を球状化処理した前駆体を形成し、
前駆体を焼成することを特徴とする。
【００１３】
本開示の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
溶液を含浸させた黒鉛材料から溶媒を除去し、
表面に有機化合物が存在する黒鉛材料を焼成し、
焼成後の表面に有機化合物が存在する黒鉛材料を球状化処理することを特徴とする。
【００１４】
本開示の非水電解質二次電池は、正極と、
球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される無機酸化物が、黒鉛材料の表面から、黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本開示の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の負極活物質を用いたリチウムイオン電池を備えることを特徴とする。
【００１６】
本開示では、その表面でのリチウムイオン等の拡散が速いことが一般に知られている無機酸化物であるチタン含有無機酸化物を、黒鉛材料の表面および内部に存在させる。これにより、黒鉛材料へのリチウムイオンの拡散を大幅に促進することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、黒鉛材料へのリチウムイオンの拡散を大幅に促進することができる複合黒鉛材料を非水電解質二次電池用負極活物質として用いることにより、入力特性に優れ、金属リチウム析出を軽減する電池を得ることができる。また、チタン含有無機酸化物で被覆した黒鉛材料の表面は、従来の炭素よりも安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成し、サイクル特性についても向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示の第１の実施の形態にかかる非水電解質二次電池用負極活物質の一構成例の断面図である。
【図２】本開示の第２の実施の形態にかかる円筒型電池の一構成例を示す断面図である。
【図３】本開示の第２の実施の形態にかかる円筒型電池の電極積層構造の一構成例を示す断面図である。
【図４】本開示の第３の実施の形態にかかる薄型電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図５】本開示の第３の実施の形態にかかる薄型電池の一構成例を示す断面図である。
【図６】本開示の第３の実施の形態にかかる薄型電池の他の構成例を示す分解斜視図である。
【図７】本開示の第４の実施の形態にかかるコイン型電池の一構成例を示す断面図である。
【図８】本開示の第５の実施の形態にかかる電池パックの回路構成例を示すブロック図である。
【図９】本開示の第６の実施の形態にかかる住宅用の蓄電システムの例を示す概略図である。
【図１０】本開示の第６の実施の形態にかかるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本開示の非水電解質二次電池用負極活物質の例）
２．第２の実施の形態（本開示の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた円筒型電池の例）
３．第３の実施の形態（本開示の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた薄型電池の例）
４．第４の実施の形態（本開示の非水電解質二次電池用負極活物質を用いたコイン型電池の例）
５．第５の実施の形態（本開示の非水電解質二次電池を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（本開示の非水電解質二次電池を用いた蓄電システム等の例）
【００２０】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、本開示の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、負極活物質と適宜称する）について説明する。なお、以下の実施の形態において、特に記載のない場合、平均粒径は中位径（Ｄ５０）を示すものとする。
【００２１】
（１−１）負極活物質の構成
本開示の負極活物質は、図１Ａまたは図１Ｂに示すような、黒鉛材料１ａの表面および内部に、リチウム等の金属イオンの吸蔵が可能であり、イオン拡散性に優れた無機酸化物１ｂ、具体的にはチタン含有無機酸化物（以下、無機酸化物と適宜称する）が存在する複合黒鉛材料１が用いられる。なお、図１Ａは、粒状の黒鉛材料に対して、無機酸化物複合化処理を行った複合黒鉛材料１の粒子の断面を模式的に示したものである。図１Ｂは、予め無機酸化物複合化処理を行った後に球状化させた複合黒鉛材料１の粒子の断面を模式的に示したものである。
【００２２】
黒鉛材料の表面および内部に存在する無機酸化物は、リチウムイオンの拡散性を黒鉛材料の表面のみでなく、内部においても促進させることができ、入力特性が向上する。また、黒鉛材料の表面に存在する無機酸化物は、安定的な被膜（ＳＥＩ；Solid Electrolyte Interface）として機能すると考えられ、サイクル特性の向上も図ることができる。
【００２３】
負極活物質は、複合黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される無機酸化物が、複合黒鉛材料の表面から平均粒径の４％以上の深さまで存在する構成であることが好ましく、８％以上の深さまで存在する構成であることがさらに好ましい。本開示において、複合黒鉛材料の平均粒径に対する、無機酸化物の複合黒鉛材料表面から内部への浸透深さの割合を粒子内部浸透度［％］とする。すなわち、無機酸化物が、複合黒鉛材料の表面から平均粒径の４％の深さまで存在する場合には、無機酸化物の粒子内部浸透度が４％であるとする。この範囲内に無機酸化物の粒子内部浸透度が高くなると、複合黒鉛材料の内部におけるリチウムイオン拡散性が向上するため、この複合黒鉛材料を用いたリチウムイオン電池の入力特性が向上するためである。
【００２４】
なお、複合黒鉛材料における無機酸化物の粒子内部浸透度は、以下の方法により測定および算出したものとする。
【００２５】
まず、黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能な無機酸化物が存在する複合黒鉛材料を、固定用樹脂に埋没させた後、クロスセクションポリッシャ等の切断面作製装置を用いて複合黒鉛材料の切断面が露出した試料を作製する。次に、試料の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）／エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray spectroscopy）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Field Emission-Scanning Electron Microscope）等を用いて被覆元素の元素マッピングを行う。元素マッピングは、上述の無機酸化物の構成元素、例えば、無機酸化物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が被覆および内部に存在している場合あれば、チタン（Ｔｉ）の元素マッピングを行う。そして、得られた元素シグナルが検出されている位置を画像から読み取る。元素シグナルが検出されている位置の中で、複合黒鉛材料の外表面から最も深い位置の深さを用い、下記の式（１）から浸透度を算出する。
浸透度［％］＝｛（複合黒鉛材料外表面から最も深い無機酸化物存在位置の深さ×２）／平均粒径｝×１００                                                     ・・・（１）
そして、下記の式（２）から、１０サンプルから算出した上述の浸透度［％］の平均値である粒子内部浸透度を算出する。
粒子内部浸透度［％］＝（浸透度１＋浸透度２＋・・・＋浸透度１０）／１０  ・・・（２）
（なお、式（２）中、第１のサンプルから算出した粒子内部浸透度を浸透度１とし、第１０のサンプルまで順に浸透度２、浸透度３・・・とする。）
【００２６】
また、本開示の複合黒鉛材料は、平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲外に平均粒径が小さい場合と比較して、負極活物質層をプレスして負極を作製する際の負極活物質層の剥離を防止することができる。また、負極活物質の表面積が増えることによる結着剤の添加量の増加を抑制し、単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、上記範囲外に平均粒径が大きい場合と比較して、負極活物質層を形成した場合に体積密度を高くすることができるため、体積エネルギー密度が向上し、粒子がセパレータを貫通して短絡を引き起こすことを防止することができる。
【００２７】
［無機酸化物］
本開示の複合黒鉛材料において、黒鉛材料と複合化させる無機酸化物は、チタン含有無機酸化物である。
【００２８】
チタン含有無機酸化物は、イオン拡散性に特に優れるとともに、広範囲の電位領域、温度領域で高い化学的安定性を備えるためである。チタン含有無機酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）等を用いることが好ましい。チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）等は、これらからなる群より選択された一種もしくは２種以上を用いることができる。これら黒鉛材料と複合化されたチタン含有無機酸化物は、Ｘ線回折（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）測定によって測定されたピーク位置から確認することができる。
【００２９】
本開示の複合黒鉛材料中、チタン含有無機酸化物が、黒鉛材料１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下含まれることが好ましく、２．０質量部以上６．０質量部以下含まれることがより好ましい。上記範囲外にチタン含有無機酸化物の含有量が少ない場合と比較して、入力特性が高くなり、また、上記範囲外にチタン含有無機酸化物の含有量が多い場合と比較して、サイクル特性および電池容量が高くなるためである。
【００３０】
［黒鉛材料］
黒鉛材料としては、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を持つ天然黒鉛を用いることができる。天然黒鉛を高体積密度で充填することが黒鉛材料を用いた負極にとって最も有利な方法となる。しかしながら、天然黒鉛は鱗片状や塊状の特異な形状から、圧縮工程等において選択的配向を示し、充電中にリチウムイオンを取り込み難いという問題がある。配向を抑制するため、鱗片状の天然黒鉛を用いる場合には、天然黒鉛に球状化加工を施す。球状化天然黒鉛は、元来天然黒鉛がもつ配向性を保持しつつ、レオロジー特性は球状粒子とほぼ同様とすることができるため、球状化天然黒鉛が凝集しにくく均一なペーストを作製することが可能となる。
【００３１】
ここで球状とは、必ずしも完全な球状のみを意味するのではなく、表面に凹凸があってもよく、また球状に近い形状も含まれる。
【００３２】
また、天然黒鉛の代わりに、もしくは天然黒鉛とともに、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの他の炭素材料を用いてもよい。炭素材料としては、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
（１−２）負極活物質の第１の製造方法
負極活物質の第１の製造方法では、球状の黒鉛材料を用い、無機酸化物源となる有機化合物を少なくとも含む被覆溶液を球状の黒鉛材料の内部にまで含浸させて、本開示の複合黒鉛材料を得る方法について説明する。
【００３４】
［黒鉛材料の球状化処理］
球状の黒鉛材料として、鱗片状天然黒鉛等の非球状黒鉛材料を球状とした黒鉛材料を用いる場合には、下記の様にして球状化処理を施す。
【００３５】
非球状黒鉛材料の球状化処理には、たとえば、直線が左右に何回も折れ曲がり、Ｚ字型が連なったような形状の経路を有する装置を用いる。この装置を用いて、非球状黒鉛材料をこの装置の経路内で落下させることにより、非球状黒鉛材料の粒子の端部が壁面に衝突して折り曲げられ、球状化が進行する（Ｚ字型垂直落下方式）。球状化処理後の粒子は完全な球形である必要はなく、非球状黒鉛材料の端が中に折り曲げられたような部分を有するものは球状化された粒子とみなす。したがって、粒子形状は例えば円錐形であったり、円筒形であったり、いびつな球形となる場合がある。この非球状黒鉛材料の落下速度は５０〜２００ｍ／ｓ程度が好ましい。この方法を用いる場合、非球状黒鉛材料を供給、または球状化処理後の黒鉛材料を排出する際には、黒鉛材料を気流に同伴させて行う方法を用いることが望ましい。
【００３６】
また、衝撃式粉砕機を用い、非球状黒鉛材料を気流に乗せて装置内で壁面に衝突させ、端部を折り曲げて球状化する方法を用いることもできる。さらに、天然黒鉛の球状化加工方法としては、鱗片状天然黒鉛を粉砕して球状粒子のみをふるいわけする方法や、擦り潰しにより球状に加工する方法を用いることもできる。
【００３７】
本開示の複合黒鉛材料の製造に用いる球状化処理された黒鉛材料を得るためには、このように比較的小さな衝撃力を与える必要があり、球状化の度合いは球状化処理時間にほぼ比例すると考えてよい。
【００３８】
［黒鉛材料の複合化処理］
球状化天然黒鉛と無機化合物源となる化合物を含む被覆溶液とを混合して前駆体スラリーを作製する。球状化天然黒鉛の表面および内部に、チタン含有無機酸化物として例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が存在する複合黒鉛材料を得る場合には、被覆溶液中にリチウム（Ｌｉ）源およびチタン（Ｔｉ）源となる化合物を混合する。リチウム（Ｌｉ）源およびチタン（Ｔｉ）源となる化合物は、所望の混合比となるように計量して混合量を調整する。
【００３９】
次に、負圧下にて一定時間前駆体スラリーの攪拌を行い、球状化天然黒鉛に、無機化合物源となる化合物を含む被覆溶液を含浸させる。無機化合物源となる化合物を含む被覆溶液が球状化天然黒鉛内部まで十分含浸するように、攪拌環境下の圧力および負圧下での攪拌時間（すなわち含浸時間）等を調整する。攪拌環境下の圧力は負圧（ゲージ圧で大気圧より低い圧力）であり、少なくとも、大気圧より０．０８ＭＰａＧ以上低い圧力とすることが好ましい。攪拌環境下の圧力および負圧下での攪拌時間（すなわち含浸時間）等は、完成した複合黒鉛材料の表面から複合黒鉛粒子の平均粒径の４％以上の深さの位置に無機化合物が存在するように調整される。
【００４０】
この操作は、例えば攪拌混練機にて行う。前駆体スラリーの固形分は、攪拌手法に応じて１０質量％以上８０質量％以下の範囲で選択することができるが、攪拌混練機としてプラネタリミキサを用いる場合には、固形分比率を３０質量％以上６０質量%以下の範囲とすることが好ましい。以上により、球状化天然黒鉛の細孔内へ無機化合物源となる化合物を含む被覆溶液を含浸させることができる。なお、負圧下での攪拌時間は、攪拌環境下の圧力に応じて調整することが好ましい。
【００４１】
球状化天然黒鉛に含浸させる被覆溶液は、無機化合物源となる化合物と溶媒が混合されたものである。無機化合物源となる化合物としては、チタン含有有機化合物が好ましく、例えば下記の（化１）に示すチタンアルコキシド等を用いることが好ましい。
（化１）
Ｔｉ（ＯＲ）x
（（化１）中、Ｒは有機基であり、ｘが２以上の場合にはそれぞれ同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。また、ｘが２以上の場合には有機基または水素であり、少なくとも１つ以上が有機基である。ｘは、チタン（Ｔｉ）の価数と同等の整数である。）
【００４２】
チタンアルコキシドとしては、例えばチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド（Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3］4）、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ2ＣＨ3］4）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4）、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4）、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）（Ｔｉ［ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3］4）等を用いることが好ましい。
【００４３】
また、球状化天然黒鉛の表面および内部にチタン酸金属化合物（リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）等）が存在する複合黒鉛材料を得る場合には、被覆溶液中に金属源（リチウム（Ｌｉ）源、ナトリウム（Ｎａ）源等）となる化合物をさらに混合する。リチウム（Ｌｉ）源となる化合物としては、酢酸リチウム（無水酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム二水和物（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ））等を用いることができる。ナトリウム（Ｎａ）源となる化合物としては、酢酸ナトリウム（無水酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）、酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ））、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を用いることができる。溶媒としては例えば、エタノール、メタノール等の溶媒を用いることができる。
【００４４】
このとき、無機化合物源となる化合物は、完成後の複合黒鉛材料の表面および内部に存在するチタン含有無機酸化物換算で、球状化天然黒鉛１００質量部に対して０．１質量部以上６．０質量部以下となるような量を調整して溶媒に添加することが好ましい。
【００４５】
続いて、エタノール等の溶媒を除去する。この作業により、無機化合物源となる化合物としてチタンアルコキシドを用いた場合には、前駆体スラリー中のチタンアルコキシドが溶媒中の残存水分により加水分解し、チタン含有無機酸化物の前駆体として黒鉛材料の表面および内部に被覆または結着する。リチウム（Ｌｉ）源、ナトリウム（Ｎａ）源等となる金属化合物を含む場合には、加水分解したチタンアルコキシドの成分とともに、この金属化合物がチタン含有無機酸化物の前駆体として黒鉛材料の表面および内部に被覆または結着する。
【００４６】
この後、無機化合物源が被着、含浸された球状化天然黒鉛を、例えば高温、真空環境下にて乾燥させて前駆体黒鉛材料を得る。この前駆体黒鉛材料を窒素雰囲気下等の安定的な雰囲気下で焼成する。このとき、焼成温度は５００℃以上１０００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。上記範囲外に焼成温度が低い場合と比較して、電池の不可逆容量が小さくなり、上記範囲外に焼成温度が高い場合と比較して、製造コストの面で有利となる。これにより、球状化天然黒鉛の表面および内部に所望のチタン含有無機酸化物が存在する複合黒鉛材料からなる負極活物質を得ることができる。このような第１の製造方法により作製された本開示の負極活物質は、負極活物質表面におけるチタン含有無機酸化物濃度が最も高く、負極活物質の中心部に近づくにしたがってチタン含有無機酸化物濃度が低くなる。なお、チタン含有無機酸化物濃度は、負極活物質における単位体積あたりのチタン含有無機酸化物の割合である。
【００４７】
（１−３）負極活物質の第２の製造方法
負極活物質の第２の製造方法では、非球状黒鉛材料を用い、無機酸化物源となる有機化合物を少なくとも含む被覆溶液を非球状黒鉛材料と混合した後、非球状黒鉛材料の球状化処理を行って本開示の複合黒鉛材料を得る方法について説明する。
【００４８】
例えば、非球状化黒鉛材料である鱗片状天然黒鉛に、無機化合物源となる化合物を含む被覆溶液を含浸させる。このとき、負極活物質の第１の製造方法とは異なり、鱗片状天然黒鉛と被覆溶液とを負圧下にて攪拌し、鱗片状天然黒鉛の細孔内にまで被覆溶液を含浸させる工程は不要である。被覆溶液は、第１の製造方法と同様に、無機化合物源となる化合物が、完成後の複合黒鉛材料の表面および内部に存在するチタン含有無機酸化物換算で、球状化天然黒鉛１００質量部に対して０．１質量部以上６．０質量部以下となるような量を調整して溶媒に添加することが好ましい。
【００４９】
続いて、鱗片状天然黒鉛から溶媒を除去した後、無機化合物源が被着、含浸された鱗片状天然黒鉛を、例えば高温、真空環境下にて乾燥させて前駆体黒鉛材料を得る。この前駆体黒鉛材料を、第１の製造方法と同様の条件下で焼成する。最後に、焼成後の前駆体黒鉛材料に対して球状化処理を施して、球状化された複合黒鉛材料を得る。球状化処理は、第１の製造方法と同様の方法を用いることができる。これにより、球状化天然黒鉛の表面および内部に所望のチタン含有無機酸化物が存在する複合黒鉛材料からなる負極活物質を得ることができる。
【００５０】
なお、無機化合物源が被着、含浸された鱗片状天然黒鉛を乾燥させて得た前駆体黒鉛材料に対して球状化処理を施し、最後に焼成を行うようにしてもよい。
【００５１】
＜効果＞
以上のようにして作成した本開示の複合黒鉛材料を負極活物質として用いることにより、入力特性およびサイクル特性の高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【００５２】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる負極活物質を用いた円筒型電池について説明する。
【００５３】
（２−１）円筒型電池の構成
［円筒型電池の構造］
図２は、第２の実施の形態にかかる円筒型電池１０の構成の一例を示す断面図である。円筒型電池１０は、例えば充電および放電が可能なリチウムイオン二次電池である。この円筒型電池１０は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の電解質（以下、電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００５４】
電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放された有底円筒形状である。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【００５５】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、円筒型電池１０の充放電に伴う電気化学的な電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００５６】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【００５７】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により円筒型電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【００５８】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
【００５９】
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
【００６０】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６１】
円筒型電池１０内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００６２】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【００６３】
［正極］
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１Ａとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。
【００６４】
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着材や導電材などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化II）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化IV）、（化Ｖ）もしくは（化VI）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００６６】
（化Ｉ）
ＬｉaＭ１bＰＯ4
（式中、Ｍ１は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００６７】
（化II）
ＬｉcＮｉ(1-d-e)ＭｎdＭ２eＯ(1-f)Ｘg
（式中、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、−０．１０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２の範囲内の値である。）
【００６８】
（化III）
ＬｉhＭ３ＰＯ4
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈは、０．９≦ｈ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６９】
（化IV）
ＬｉiＭｎ(1-j-k)ＮｉjＭ４kＯ(1-m)Ｆn
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、０．８≦ｉ≦１．２、０＜ｊ＜０．５、０≦ｋ≦０．５、ｊ＋ｋ＜１、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７０】
（化Ｖ）
ＬｉoＮｉ(1-p)Ｍ５pＯ(1-q)Ｆr
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、０．８≦ｏ≦１．２、０．００５≦ｐ≦０．５、−０．１≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｏの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７１】
（化VI）
ＬｉsＣｏ(1-t)Ｍ６tＯ(1-u)Ｆv
（式中、Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｔ＜０．５、−０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｓの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７２】
（化VII）
ＬｉwＭｎ(1-x)Ｍ７xＯyＦz
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．９≦ｗ≦１．１、０≦ｘ≦０．６、３．７≦ｙ≦４．１、０≦ｇ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７３】
（化Ｉ）、（化III）で示すオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩を正極活物質として用いる場合、（化Ｉ）中のＭ１および（化III）中のＭ３として、鉄（Ｆｅ）を含むことが好ましく、鉄（Ｆｅ）の含有量が多いほど好ましい。
【００７４】
さらにまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上述のリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子または炭素材料などで被覆した複合粒子としてもよい。
【００７５】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上述の正極材料以外のものであってもよい。また、上述した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７６】
正極活物質の比表面積は、吸着ガスとして窒素（Ｎ2）を用いた場合のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による測定において、例えば０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下の範囲となるように構成されることが好ましい。この範囲で、より効果的な充放電特性を得られるからである。
【００７７】
また、導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料などが用いられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００７８】
正極２１は正極集電体２１Ａの一端部の正極活物質層２１Ｂ未形成部分にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２５を有している。この正極リード２５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００７９】
［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａの両面上に形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２２Ａとしては、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔を用いることができる。
【００８０】
負極活物質層１Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、具体的には、第１の実施の形態に記載の本開示の複合黒鉛材料を主として含むものである。
【００８１】
負極活物質層１Ｂは、例えば負極活物質と、結着材と、必要に応じて導電材とを含有して構成されている。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電材としては、例えばカーボンブラックあるいは繊維状炭素などの炭素材料などが用いられる。
【００８２】
負極活物質としては、第１の実施の形態の複合黒鉛材料のみを用いてもよく、また、この複合黒鉛材料を主として用いるとともに、他の負極活物質を混合して用いてもよい。他の負極活物質として用いることができる、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子材料焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができる。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られる。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができる。
【００８３】
他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような材料を、第１の実施の形態の複合黒鉛材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができる。この負極活物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本開示において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００８４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００８５】
負極活物質としては、例えば、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００８７】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００８８】
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００８９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００９０】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００９１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、例えば天然黒鉛であれば、金（Ａｕ）原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００９２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９３】
さらに、他の負極活物質としては、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの硫化物、または窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００９４】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、セパレータ２３には電解液が含浸され、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜、または不織布等により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００９５】
セパレータ２３は、ポリオレフィン樹脂以外にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂を用いることができ、これら材料が混合された多孔質膜とされてもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などからなる多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを塗布もしくは被着させてもよい。多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる多孔質層を形成する場合には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）などの無機粒子が混合された多孔質層とされてもよい。
【００９６】
［電解液］
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む。
【００９７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【００９８】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
また、溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【０１００】
また、電解液は、高分子化合物に保持されて非流動性電解質とされていてもよい。電解液を保持する高分子化合物は、溶媒を吸収して半固体状もしくは固体状とするものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【０１０２】
（２−２）円筒型電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーをドクターブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａに塗布したのち、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【０１０３】
［負極の製造方法］
負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーをドクターブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａに塗布したのち、溶媒を除去し、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１０４】
［電解液の調製］
電解液は、溶媒に対して所定量の電解質塩を溶解させて調製する。
【０１０５】
［円筒型電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【０１０６】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。続いて、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した本開示の円筒型電池１０が形成される。
【０１０７】
この円筒型電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１０８】
＜効果＞
本開示の負極活物質として用いることにより、入力特性およびサイクル特性の高いリチウムイオン電池である円筒型電池１０を得ることができる。
【０１０９】
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる負極活物質を用いた薄型電池について説明する。
【０１１０】
（３−１）薄型電池の構成
図４は、第３の実施の形態にかかる薄型電池４２の構成を表すものである。この薄型電池４２は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をラミネートフィルムなどからなるフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１１１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、密封された外装部材４０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１１２】
外装部材４０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体３０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【０１１３】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【０１１４】
外装部材４０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体３０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように配設されている。外装部材４０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外装部材４０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード３１および負極リード３２との接着性を向上させるための密着フィルム４１が配置されている。密着フィルム４１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）や、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂などにより構成されている。
【０１１５】
なお、外装部材４０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１１６】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および非流動性電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ３７により保護されている。
【０１１７】
［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂからなる正極３３の構成は、上述した第２の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂからなる正極２１と同様である。
【０１１８】
［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂからなる負極３４の構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂからなる負極２２と同様である。
【０１１９】
［セパレータ］
セパレータ３５は、上述した第２の実施の形態のセパレータ２３と同様である。
【０１２０】
［非流動性電解質］
非流動性電解質層３６は、電解液と、電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、高分子化合物が溶媒を吸収して半固体状もしくは固体状とされた電解質層である。非流動性電解質は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、薄型電池４２からの電解液の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第３の実施の形態における薄型電池４２においては、非流動性電解質層３６の代わりに第２の実施の形態と同様の電解液を用いてもよい。
【０１２１】
（３−２）薄型電池の製造方法
この薄型電池４２は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２２】
［正極および負極の製造方法］
正極３３および負極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１２３】
［薄型電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれの両面に、電解液と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて非流動性電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１２４】
次に、非流動性電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した薄型電池４２が完成する。
【０１２５】
また、この薄型電池４２は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１２６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の非流動性電解質層３６を形成し、図４および図５に示した薄型電池４２を組み立てる。
【０１２７】
さらに、薄型電池４２において非流動性電解質層３６の代わりに電解液を用いる場合には、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、薄型電池４２を組み立てる。
【０１２８】
（３−３）薄型電池の他の例
第３の実施の形態では、巻回電極体３０が外装部材４０で外装された薄型電池４２について説明したが、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、巻回電極体３０の代わりに積層電極体５０を用いてもよい。図６Ａは、積層電極体５０を収容した薄型電池４２の外観図である。図６Ｂは、外装部材４０に積層電極体５０が収容される様子を示す分解斜視図である。図６Ｃは、図６Ａに示す薄型電池４２の底面側からの外観を示す外観図である。
【０１２９】
積層電極体５０は、矩形状の正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層し、固定部材５６で固定した積層電極体５０を用いる。積層電極体５０からは、正極５３と接続された正極リード５１および負極５４と接続された負極リード５２とが導出されており、正極リード５１および負極リード５２と外装部材４０との間には密着フィルム４１が設けられる。
【０１３０】
なお、非流動性電解質層（図示せず）の形成方法または電解液の注液方法、および外装部材４０の熱融着方法は、（３−２）で記載した方法と同様である。
【０１３１】
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、本開示の負極活物質として用いることにより、入力特性およびサイクル特性の高いリチウムイオン電池である薄型電池４２を得ることができる。
【０１３２】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる負極を用いたコイン型電池６０について説明する。
【０１３３】
（４−１）コイン型電池の構成
図７は、第４の実施の形態にかかるコイン型電池６０の構成の一例を示す断面図である。
【０１３４】
［正極］
正極６１は、正極集電体６１Ａの片面に正極活物質層６１Ｂが設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。正極集電体６１Ａ、正極活物質層６１Ｂからなる正極６１の構成は、上述した第２の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂからなる正極２１と同様である。
【０１３５】
［負極］
負極６２は、負極集電体６２Ａの片面に負極活物質層６２Ｂが設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。負極活物質層６２Ｂは、正極活物質層６１Ｂと対向するように配置されている。負極集電体６２Ａ、負極活物質層６２Ｂからなる負極６２の構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂからなる負極２２と同様である。
【０１３６】
［セパレータ］
セパレータ６３は、上述した第２の実施の形態のセパレータ２３と同様の構成であり、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。
【０１３７】
また、セパレータ６３に含浸された電解液の組成も第１のコイン型電池６０における電解液の組成と同様である。
【０１３８】
（４−２）コイン型電池の製造方法
このコイン型電池６０は、正極６１を外装缶６４に貼り付けるとともに、負極６２を外装カップ６５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ６３を介して積層したのちにガスケット６６を介してかしめることにより製造することができる。
【０１３９】
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、本開示の負極活物質として用いることにより、入力特性およびサイクル特性の高いリチウムイオン電池であるコイン型電池６０を得ることができる。
【０１４０】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、本開示の電解質を用いた電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）が備えられた電池パックについて説明する。
【０１４１】
図８は、本開示の非水電解質二次電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）を電池パック１００に適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パック１００は、組電池１０１、外装、充電制御スイッチ１０２ａと、放電制御スイッチ１０３ａとを備えるスイッチ部１０４、電流検出抵抗１０７、温度検出素子１０８、制御部１１０を備えている。
【０１４２】
また、電池パック１００は、正極端子１２１および負極端子１２２を備え、充電時には正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１４３】
組電池１０１は、複数の電池１０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この電池１０１ａは本開示の非水電解質二次電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）である。なお、図８では、６つの電池１０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１４４】
スイッチ部１０４は、充電制御スイッチ１０２ａおよびダイオード１０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ１０３ａおよびダイオード１０３ｂを備え、制御部１１０によって制御される。ダイオード１０２ｂは、正極端子１２１から組電池１０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子１２２から組電池１０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部１０４を設けているが、−側に設けてもよい。
【０１４５】
充電制御スイッチ１０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
【０１４６】
放電制御スイッチ１０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。放電制御スイッチ１０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
【０１４７】
温度検出素子１０８は例えばサーミスタであり、組電池１０１の近傍に設けられ、組電池１０１の温度を測定して測定温度を制御部１１０に供給する。電圧検出部１１１は、組電池１０１およびそれを構成する各電池１０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部１１０に供給する。電流測定部１１３は、電流検出抵抗１０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部１１０に供給する。
【０１４８】
スイッチ制御部１１４は、電圧検出部１１１および電流測定部１１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部１０４の充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａを制御する。スイッチ制御部１１４は、電池１０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１４９】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード１０２ｂおよび１０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部１１４は、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＮ状態とする。
【０１５０】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０１５１】
メモリ１１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ１１７では、制御部１１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各電池１０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、電池１０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部１１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１５２】
温度検出部１１８では、温度検出素子１０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１５３】
６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる各電池または第５の実施の形態にかかる電池パック１００を搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置などの機器について説明する。第２〜第５の実施の形態で説明した各電池および電池パック１００は、電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に電力を供給するために使用することができる。
【０１５４】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
【０１５５】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０１５６】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
【０１５７】
以下では、上述した適用例のうち、本開示の非水電解質二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１５８】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１５９】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１６０】
（６−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本開示の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。例えば住宅２０１用の蓄電システム２００においては、火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２から電力網２０９、情報網２１２、スマートメータ２０７、パワーハブ２０８などを介し、電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３として、蓄電装置２０３に対して、上述した本開示の非水電解質二次電池または電池パックが適用される。これとともに、家庭内発電装置２０４などの独立電源から電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置２０３を使用して、住宅２０１で使用する電力が給電される。住宅２０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１６１】
住宅２０１には、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、蓄電装置２０３、各装置を制御する制御装置２１０、スマートメータ２０７、各種情報を取得するセンサ２１１が設けられている。各装置は、電力網２０９および情報網２１２によって接続されている。家庭内発電装置２０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置２０５および／または蓄電装置２０３に供給される。電力消費装置２０５は、冷蔵庫２０５ａ、空調装置２０５ｂ、テレビジョン受信機２０５ｃ、風呂２０５ｄなどである。さらに、電力消費装置２０５には、電動車両２０６が含まれる。電動車両２０６は、電気自動車２０６ａ、ハイブリッドカー２０６ｂ、電気バイク２０６ｃである。
【０１６２】
蓄電装置２０３に対して、本開示の非水電解質二次電池が適用される。本開示の非水電解質二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ２０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網２０９は、直流給電、交流給電、非接触給電のいずれか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０１６３】
各種のセンサ２１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ２１１により取得された情報は、制御装置２１０に送信される。センサ２１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置２０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置２１０は、住宅２０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１６４】
パワーハブ２０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置２１０と接続される情報網２１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１６５】
制御装置２１０は、外部のサーバ２１３と接続されている。このサーバ２１３は、住宅２０１、電力会社、サービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ２１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置２０５（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【０１６６】
各部を制御する制御装置２１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置２０３に格納されている。制御装置２１０は、蓄電装置２０３、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、各種のセンサ２１１、サーバ２１３と情報網２１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【０１６７】
以上のように、電力が火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２のみならず、家庭内発電装置２０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置２０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置２０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置２０３に蓄えるとともに、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置２０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置２０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１６８】
なお、この例では、制御装置２１０が蓄電装置２０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ２０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム２００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１６９】
（６−２）応用例としての車両における蓄電システム
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１０を参照して説明する。図１０に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１７０】
このハイブリッド車両３００には、エンジン３０１、発電機３０２、電力駆動力変換装置３０３、駆動輪３０４ａおよび駆動輪３０４ｂ、車輪３０５ａおよび車輪３０５ｂ、バッテリー３０８、車両制御装置３０９、各種センサ３１０、充電口３１１が搭載されている。バッテリー３０８に対して、上述した本開示の非水電解質二次電池または電池パックが適用される。
【０１７１】
ハイブリッド車両３００は、電力駆動力変換装置３０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置３０３の一例は、モータである。バッテリー３０８の電力によって電力駆動力変換装置３０３が作動し、この電力駆動力変換装置３０３の回転力が駆動輪３０４ａ、３０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置３０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ３１０は、車両制御装置３０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ３１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１７２】
エンジン３０１の回転力は発電機３０２に伝えられ、その回転力によって発電機３０２により生成された電力をバッテリー３０８に蓄積することが可能である。
【０１７３】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両３００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置３０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置３０３により生成された回生電力がバッテリー３０８に蓄積される。
【０１７４】
バッテリー３０８は、ハイブリッド車両３００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口３１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１７５】
図示しないが、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１７６】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限られるものではない。
【０１７８】
＜実施例１−１＞〜＜実施例１−４＞、＜比較例１−１＞〜＜比較例１−８＞
実施例１−１〜実施例１−４および比較例１−１〜比較例１−８では、予め球状化処理を行った球状化天然黒鉛に対してチタン含有無機酸化物の被着等を行い、複合黒鉛材料を作製する場合を示す。
【０１７９】
＜実施例１−１＞
［負極］
リチウム（Ｌｉ）源である酢酸リチウム二水和物（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ）を９９．５％エタノールに完全に溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）を添加し、被覆溶液を３００ｇ調製した。このとき、チタンテトライソプロポキシドは、リチウム（Ｌｉ）：チタン（Ｔｉ）が４：５となるように調整して添加した。また、酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量は、後に投入する球状化天然黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で１．０質量部となるようにした。
【０１８０】
この被覆溶液をプラネタリミキサに入れ、予め球状化を行った球状化天然黒鉛（平均粒径２１μｍ）を３００ｇ混合して前駆体スラリーを調製した後、３時間攪拌を行う。このとき、プラネタリミキサの内部を負圧（大気圧より０．０８ＭＰａＧ低い圧力）にし、球状化天然黒鉛の細孔内へ被覆溶液を含浸させた。その後、ロータリーエバポレータを用いてエタノール分を除去した後、さらに６０℃の真空雰囲気下で乾燥を行い、前駆体黒鉛材料を得た。この前駆体黒鉛材料を、８００℃の窒素雰囲気下で２時間焼成し、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が球状化天然黒鉛の表面および内部に存在する複合黒鉛材料を得た。複合黒鉛材料の平均粒径は２１μｍであった。
【０１８１】
この複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、４．１％となった。粒子内部浸透度［％］は、以下のようにして算出した。作製した複合黒鉛材料を固定用樹脂に埋没させ、クロスセクションポリッシャにて露出させた複合黒鉛材料の切断面を、ＥＤＸ付き電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７５００）によって１０サンプルの複合黒鉛材料におけるチタン（Ｔｉ）の元素マッピングを行った。加速電圧は１５ｋＶ、積算回数は５回、ドゥエルタイム１ｍｓｅｃとした時に、チタン（Ｔｉ）の元素シグナルが検出されている位置の中で、複合黒鉛材料の外表面から最も深い位置の深さを用い、下記の式（１）から浸透度を算出するとともに、式（２）から粒子内部浸透度を算出した。なお、浸透度１は、１０サンプルのうち１つ目のサンプルにおける粒子内部浸透度を示す。
浸透度［％］＝｛（複合黒鉛材料外表面から最も深いチタン含有無機酸化物存在位置の深さ×２）／平均粒径｝×１００                                                     ・・・（１）
粒子内部浸透度［％］＝（浸透度１＋浸透度２＋・・・＋浸透度１０）／１０  ・・・（２）
【０１８２】
負極活物質である上述の複合黒鉛材料９８質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、水に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状銅（Ｃｕ）箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成して負極を得た。その際、負極集電体の片面に形成された負極活物質層は、厚み７０μｍ、体積密度１．６０ｇ／ｃｍ3とした。最後に、負極集電体の一端に設けた負極活物質層未形成部分にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを取り付けた。
【０１８３】
［正極］
正極活物質である平均粒径１３μｍのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電材であるケッチェンブラック３質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状アルミニウム（Ａｌ）箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を得た。その際、正極集電体の片面に形成された正極活物質層は、厚み８０μｍ、体積密度１．６０ｇ／ｃｍ3とした。最後に、正極集電体の一端に設けた正極活物質層未形成部分にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを取り付けた。
【０１８４】
［電池の組み立て］
作製した正極と負極とを、厚み２３μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、円筒型電池を作製した。
【０１８５】
＜実施例１−２＞
酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で２．０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−２の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．４％となった。
【０１８６】
＜実施例１−３＞
酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で４．０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例４の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．５％となった。
【０１８７】
＜実施例１−４＞
酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で６．０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．９％となった。
【０１８８】
＜比較例１−５＞
酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で７．０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、９．３％となった。
【０１８９】
＜比較例１−１＞
負極活物質として、チタン含有無機酸化物の複合化処理をしていない球状化天然黒鉛を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９０】
＜比較例１−２＞
球状化天然黒鉛９８質量部に対して市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）（石原産業製ＬＴ−１０６、平均粒径１１μｍ）２質量部を、特別な処理を行うことなく添加および混合したものを負極活物質として用いた。これ以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９１】
＜比較例１−３＞
球状化天然黒鉛９８質量部に対して、比較例２と同様の市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を、ビーズミルを用いて平均粒径２．０μｍまで粉砕したものを２．０重量部添加および混合したものを負極活物質として用いた。これ以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９２】
＜比較例１−４＞
球状化天然黒鉛９８質量部に対して、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（日本アエロジル社製、AEROXIDE AluC、平均粒径１３ｎｍ）を２質量部添加および混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９３】
＜比較例１−５＞
球状化天然黒鉛９８質量部を２．０質量部のピッチと混合し、８００℃の窒素雰囲気下で焼成して得た、球状化天然黒鉛の表面に低結晶性の炭素が被覆された黒鉛材料を負極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９４】
＜比較例１−６＞
酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で０．０５質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、０．６％となった。
【０１９５】
＜比較例１−７＞
酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で０．１質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、１．８％となった。
【０１９６】
＜比較例１−８＞
被覆溶液と球状化天然黒鉛とを混合した前駆体スラリーの攪拌時に、プラネタリミキサ内を負圧にせず、球状化天然黒鉛の細孔内へ被覆溶液を含浸させる処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。比較例１−８の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、２．１％となった。
【０１９７】
［電池の評価］
（ａ）入力特性の評価
各実施例および比較例の円筒型電池について、充電レート２Ｃで３０分間の定電流充電を行った際の充電量を、満充電に対する充電率（ＳＯＣ；State Of Charge）として評価した。なお、２Ｃの充電レートとは、充電に伴う電極の過電圧や電池抵抗が一定以下であれば、３０分でＳＯＣが１００％となり得る充電条件であり、実際には負極の充電受け入れ性や電池のインピーダンスのため、一般的に高エネルギー密度設計の電池では２ｃ／３０分充電後のＳＯＣは１００％を下回ることとなる。本評価では、負極を適切に評価できるよう、電池のインピーダンスができるだけ低くなる設計としている。
【０１９８】
（ｂ）放電容量の評価
各実施例および比較例の円筒型電池を、１０℃の環境下において１Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃとなるまで充電を行った。この後、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電容量を１Ｃ放電容量とした。
【０１９９】
（ｃ）サイクル特性の評価
（ｂ）の放電容量の評価に記載の充放電条件と同様の条件での充放電を１サイクル行った際の１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同様の条件での充放電を３００サイクル目まで繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。３００サイクル後容量維持率を、次式により算出した。
３００サイクル後容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０２００】
以下の表１に、評価結果を示す。
【０２０１】
【表１】
2014022041.tif 000003
【０２０２】
表１から以下のことが分った。球状化天然黒鉛の表面および内部にチタン酸リチウムが存在し、チタン酸リチウムが球状化天然黒鉛の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料を負極活物質として用いた各実施例の電池では、チタン酸リチウム等のチタン含有無機酸化物を負極活物質に含まない比較例１−１、チタン酸リチウムが球状化天然黒鉛の平均粒径の４％以上の深さまで存在しない比較例１−６〜比較例１−８と比較して、入力特性およびサイクル特性の双方が向上した。また、チタン酸リチウム、酸化アルミニウムを球状化天然黒鉛と混合したのみである比較例１−２〜比較例１−４と比較して、入力特性およびサイクル特性が顕著に向上した。球状化天然黒鉛が低結晶性炭素で被覆された黒鉛材料を用いた比較例１−５と比較すると、入力特性が低下する場合があるものの、サイクル特性は向上した。
【０２０３】
実施例１−２と比較例１−８との比較より、含浸処理を行うことにより、放電容量、２Ｃ／３０分間での充電量、容量維持率が顕著に向上した。これは、酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドとが含まれる被覆溶液を、球状化天然黒鉛の内部にまで浸透させたためであると考えられる。すなわち、活物質層内部においてもイオン拡散性の高いチタン酸リチウムが効果的に機能したためであると考えられ、負極活物質表面のみでなく、負極活物質内部におけるイオン拡散性を高くすることにより、電池特性の顕著な向上効果が得られることが分った。
【０２０４】
実施例１−１〜実施例１−５の比較により、球状化天然黒鉛に対するチタン酸リチウムの含有量が増加することにより、入力特性およびサイクル特性が向上する傾向があり、チタン酸リチウムの含有量が２．０重量部以上となった場合に顕著に向上することが分かった。また、チタン酸リチウムの含有量が６．０重量部を超えると、入力特性およびサイクル特性が低下傾向にあることが分った。
【０２０５】
一方、チタン酸リチウムの含有量の増加により、１Ｃ放電容量は低下した。これは、チタン酸リチウムの容量が少ないことに起因していると考えられる。このため、複合黒鉛材料中における黒鉛材料に対するチタン酸リチウムの含有量は、入力特性およびサイクル特性の観点からは多い方が好ましく、特に２．０質量部以上６．０質量部以下の範囲が好ましい。
【０２０６】
以上の結果より、リチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物を、黒鉛材料の表面および内部に存在させることで、２Ｃ／３０分間での充電量が顕著に向上する。これは、イオン拡散性の高いチタン含有無機酸化物を黒鉛材料表面のみでなく、内部にも存在させることで、活物質表面および内部の双方においてにリチウムイオンの拡散を促進することができたためであると考えられる。また、サイクル特性も同様に改善が確認できる。これは、負極活物質表面のリチウムイオンの拡散が促進されると共に、安定なＳＥＩが形成されているためであると考えられる。
【０２０７】
＜実施例２−１＞〜＜実施例２−２＞
実施例２−１〜実施例２−２では、天然黒鉛に対して被着するチタン含有無機酸化物の種類を変えて複合黒鉛材料を作製した。
【０２０８】
＜実施例２−１＞
天然黒鉛に対して被着するチタン含有無機酸化物を、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に代えて酸化チタン（ＴｉＯ2）とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。複合黒鉛材料の製造時において、リチウム（Ｌｉ）源である酢酸リチウム二水和物（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ）を添加せず、チタンテトライソプロポキシドの仕込み量を、球状化天然黒鉛材料１００質量部に対して、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で２．０質量部となるようにした。実施例２−１の複合黒鉛材料における酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．４％となった。
【０２０９】
＜実施例２−２＞
天然黒鉛に対して被着するチタン含有無機酸化物を、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に代えてチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。複合黒鉛材料の製造時において、リチウム（Ｌｉ）源である酢酸リチウム二水和物（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ）の代わりに、ナトリウム（Ｎａ）源である酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ）を、ナトリウム（Ｎａ）：チタン（Ｔｉ）が２：６となるように調整して添加した。また、酢酸ナトリウム三水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量は、球状化天然黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）換算で２．０質量部となるようにした。実施例２−２の複合黒鉛材料におけるチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．３％となった。
【０２１０】
［電池の評価］
（ａ）入力特性の評価
（ｂ）放電容量の評価
（ｃ）サイクル特性の評価
実施例１−１等の場合と同様の方法により、各実施例の円筒型電池について、充電レート２Ｃで３０分間の定電流充電後の充電率（ＳＯＣ）、１Ｃ放電容量および３００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０２１１】
以下の表２に、評価結果を示す。
【０２１２】
【表２】
2014022041.tif 000004
なお、表２には、チタン含有無機酸化物がチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）である実施例１−２、ならびにチタン含有無機酸化物を被着しない比較例１−１およびチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を混合したのみである比較例１−２の評価結果を併せて示す。
【０２１３】
表２から、本開示の方法を用いて得た複合黒鉛材料において、チタン含有無機酸化物が酸化チタン（ＴｉＯ2）およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）である場合にも、チタン含有無機酸化物がチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）場合と同等以上の特性が得られることが分った。
【０２１４】
＜実施例３−１＞〜＜実施例３−７＞
実施例３−１〜実施例３−７では、製造時の焼成温度を変化させて複合黒鉛材料を作製した。
【０２１５】
＜実施例３−１＞
チタン含有無機酸化物前駆体を含む被覆溶液を被着し乾燥した前駆体黒鉛材料の焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−１の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．２％となった。
【０２１６】
＜実施例３−２＞
前駆体黒鉛材料の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−２の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．５％となった。
【０２１７】
＜実施例３−３＞
前駆体黒鉛材料の焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−３の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．３％となった。
【０２１８】
＜実施例３−４＞
前駆体黒鉛材料の焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−４の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．４％となった。
【０２１９】
＜実施例３−５＞
前駆体黒鉛材料の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−５の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．６％となった。
【０２２０】
＜実施例３−６＞
前駆体黒鉛材料の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−６の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．４％となった。
【０２２１】
＜実施例３−７＞
前駆体黒鉛材料の焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−７の複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、８．９％となった。
【０２２２】
［電池の評価］
（ａ）入力特性の評価
（ｂ）放電容量の評価
（ｃ）サイクル特性の評価
実施例１−１等の場合と同様の方法により、各実施例の円筒型電池について、充電レート２Ｃで３０分間の定電流充電後の充電率（ＳＯＣ）、１Ｃ放電容量および３００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０２２３】
以下の表３に、評価結果を示す。
【０２２４】
【表３】
2014022041.tif 000005
なお、表３には、前駆体黒鉛材料の焼成温度が８００℃である実施例１−２、ならびにチタン含有無機酸化物を被着しない比較例１−１およびチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を混合したのみで焼成を行わない比較例１−２の評価結果を併せて示す。
【０２２５】
表３から、本開示の複合黒鉛材料を製造する際の前駆体黒鉛材料の焼成温度が４００℃以上１１００℃の範囲で入力特性が向上し、焼成温度が７００℃以上９００℃の範囲で、電池特性が顕著に向上することが分った。
【０２２６】
＜実施例４−１＞〜＜実施例４−２＞、＜比較例４−１＞
実施例４−１〜実施例４−２および比較例４−１では、天然黒鉛に対してチタン含有無機酸化物の被着等を行い、複合黒鉛材料を作製した。
【０２２７】
＜実施例４−１＞
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）を９９．５％エタノールに添加し、完全に溶解させた被覆溶液を３００ｇ調製した。このとき、チタンテトライソプロポキシドの仕込み量は、後に投入する球状化天然黒鉛材料１００質量部に対して、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で５．０質量部となるようにした。
【０２２８】
この被覆溶液をプラネタリミキサに入れ、鱗片状天然黒鉛を３００ｇ混合して前駆体スラリーを調製した後、３０分間攪拌を行う。その後、ロータリーエバポレータを用いてエタノール分を除去した後、さらに６０℃の真空雰囲気下で乾燥を行い、前駆体黒鉛材料を得た。この前駆体黒鉛材料を、８００℃の窒素雰囲気下で２時間焼成し、酸化チタン（ＴｉＯ2）が鱗片状天然黒鉛の表面に少なくとも存在する複合黒鉛材料を得た。最後に、酸化チタン（ＴｉＯ2）で被覆された鱗片状天然黒鉛に球状化処理を施して、球状化天然黒鉛の表面および内部に存在する複合黒鉛材料を得た。複合黒鉛材料の平均粒径は２２μｍであった。この複合黒鉛材料における酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、９３％となった。上述の複合黒鉛材料を負極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。上述の複合黒鉛材料を負極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２２９】
＜実施例４−２＞
実施例１−１と同様にして、酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドとを、リチウム（Ｌｉ）：チタン（Ｔｉ）が４：５となるように調整して９９．５％エタノールに添加した被覆溶液を準備した。酢酸リチウム二水和物とチタンテトライソプロポキシドの仕込み量は、後に投入する球状化天然黒鉛材料１００質量部に対して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）換算で３．０質量部となるようにした。この被覆溶液を用いた以外は、実施例４−１と同様にしてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）で被覆された鱗片状天然黒鉛を作製し、この鱗片状天然黒鉛に球状化処理を施して、球状化天然黒鉛の表面および内部に存在する複合黒鉛材料を得た。複合黒鉛材料の平均粒径は２０．６μｍであった。この複合黒鉛材料におけるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子内部浸透度［％］を算出したところ、９４％となった。上述の複合黒鉛材料を負極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３０】
＜比較例４−１＞
チタン含有無機酸化物による被覆を行わず、鱗片状天然黒鉛を球状化して得た黒鉛材料（平均粒径２１μｍ）を負極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、比較例４−１は、比較例１−１と同様の複合黒鉛材料である。
【０２３１】
［電池の評価］
（ａ）入力特性の評価
（ｂ）放電容量の評価
（ｃ）サイクル特性の評価
実施例１−１等の場合と同様の方法により、各実施例の円筒型電池について、充電レート２Ｃで３０分間の定電流充電後の充電率（ＳＯＣ）、１Ｃ放電容量および３００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０２３２】
以下の表４に、評価結果を示す。
【０２３３】
【表４】
2014022041.tif 000006
【０２３４】
表４から以下のことが分った。表面に酸化チタン、チタン酸リチウムが存在する鱗片状天然黒鉛を球状化させて得た複合黒鉛材料を負極活物質として用いた各実施例の電池では、酸化チタン、チタン酸リチウム等のチタン含有無機酸化物を負極活物質に含まない比較例４−１と比較して、入力特性が顕著に向上した。また、チタン含有無機酸化物としてチタン酸リチウムが複合された複合黒鉛材料を用いた実施例４−２は、チタン含有無機酸化物として酸化チタンが複合された複合黒鉛材料を用いた実施例４−１と比較して、さらに入力特性が向上した。
【０２３５】
なお、本開示は、以下の構成をとることもできる。
［１］
球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、該黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される該チタン含有無機酸化物が、該黒鉛材料の表面から、該黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなる
非水電解質二次電池用負極活物質。
［２］
上記チタン含有無機酸化物が、上記黒鉛材料１００質量部に対して０．１質量部以上６．０質量部以下含まれる
［１］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
［３］
上記チタン含有無機酸化物が、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）からなる群より選択された少なくとも一種である
［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
［４］
平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下である
［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
［５］
負圧環境下において、チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を球状化天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
上記溶液を含浸させた上記黒鉛材料から上記溶媒を除去して、上記黒鉛材料の表面および内部に上記有機化合物が存在する前駆体を形成し、
上記前駆体を焼成する
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［６］
上記負圧が、大気圧より０．０８ＭＰａＧ低い圧力である
［５］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［７］
上記チタン含有有機化合物が、チタンアルコキシドである
［５］または［６］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［８］
上記チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシドを含む
［７］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［９］
上記前駆体の焼成温度を５００℃以上１０００℃以下とする
［５］〜［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１０］
チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
上記溶液を含浸させた上記黒鉛材料から上記溶媒を除去し、
表面に上記有機化合物が存在する上記黒鉛材料を球状化処理した前駆体を形成し、
上記前駆体を焼成する
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１１］
チタン含有有機化合物と溶媒とを含有する溶液を鱗片状または塊状の天然黒鉛からなる黒鉛材料に含浸させ、
上記溶液を含浸させた上記黒鉛材料から上記溶媒を除去し、
表面に上記有機化合物が存在する上記黒鉛材料を焼成し、
焼成後の表面に上記有機化合物が存在する上記黒鉛材料を球状化処理する
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１２］
正極と、
球状の黒鉛材料の表面および内部にリチウム吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、該黒鉛材料断面の元素マッピングにより観察される該無機酸化物が、該黒鉛材料の表面から、該黒鉛材料の平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質二次電池。
［１３］
［１２］に記載の非水電解質二次電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
［１４］
［１２］に記載の非水電解質二次電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１５］
［１２］に記載の非水電解質二次電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１６］
［１２］に記載の非水電解質二次電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１７］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
［１６］に記載の蓄電装置。
［１８］
［１２］に記載の非水電解質二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
【符号の説明】
【０２３６】
１・・・複合黒鉛材料、１ａ・・・黒鉛材料、１ｂ・・・無機化合物、１０・・・円筒型電池、１１・・・電池缶、１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板、１３・・・電池蓋、１４・・・安全弁、１４ａ・・・突出部、１５・・・ディスクホルダ、１６・・・遮断ディスク、１６ａ・・・孔部、１７・・・熱感抵抗素子、１８・・・ガスケット、１９・・・サブディスク、２０，３０・・・巻回電極体、２１，３３，５３，６１・・・正極、２１Ａ，３３Ａ，６１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，６１Ｂ・・・正極活物質層、２２，３４，５４，６２・・・負極、２２Ａ，３４Ａ，６２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，６２Ｂ・・・負極活物質層、２３，３５，５５，６３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５，３１，５１・・・正極リード、２６，３２，５２・・・負極リード、３６・・・非流動性電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、４２・・・薄型電池、５０・・・積層電極体、５６・・・固定部材、６０・・・コイン型電池、６４・・・外装缶、６５・・・外装カップ、６６・・・ガスケット、１００・・・電池パック、１０１・・・組電池、１０１ａ・・・電池、１０２ａ・・・充電制御スイッチ、１０２ｂ，１０３ｂ・・・ダイオード、１０３ａ・・・放電制御スイッチ、１０３ｂ・・・ダイオード、１０４・・・スイッチ部、１０７・・・電流検出抵抗、１０８・・・温度検出素子、１１０・・・制御部、１１１・・・電圧検出部、１１３・・・電流測定部、１１４・・・スイッチ制御部、１１７・・・メモリ、１１８・・・温度検出部、１２１・・・正極端子、１２２・・・負極端子、２００・・・蓄電システム、２０１・・・住宅、２０２・・・集中型電力系統、２０２ａ・・・火力発電、２０２ｂ・・・原子力発電、２０２ｃ・・・水力発電、２０３・・・蓄電装置、２０４・・・家庭内発電装置、２０５・・・電力消費装置、２０５ａ・・・冷蔵庫、２０５ｂ・・・空調装置、２０５ｃ・・・テレビジョン受信機、２０５ｄ・・・風呂、２０６・・・電動車両、２０６ａ・・・電気自動車、２０６ｂ・・・ハイブリッドカー、２０６ｃ・・・電気バイク、２０７・・・スマートメータ、２０８・・・パワーハブ、２０９・・・電力網、２１０・・・制御装置、２１１・・・センサ、２１２・・・情報網、２１３・・・サーバ、３００・・・ハイブリッド車両、３０１・・・エンジン、３０２・・・発電機、３０３・・・電力駆動力変換装置、３０４ａ，３０４ｂ・・・駆動輪、３０５ａ，３０５ｂ・・・車輪、３０８・・・バッテリー、３０９・・・車両制御装置、３１０・・・各種センサ、３１１・・・充電口
【図１】
2014022041.tif 000007
【図２】
2014022041.tif 000008
【図３】
2014022041.tif 000009
【図４】
2014022041.tif 000010
【図５】
2014022041.tif 000011
【図６】
2014022041.tif 000012
【図７】
2014022041.tif 000013
【図８】
2014022041.tif 000014
【図９】
2014022041.tif 000015
【図１０】
2014022041.tif 000016