(57)【要約】【課題】一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いＦｅＦ３の製造方法を提供する。【解決手段】３価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解してなる第１の溶液と、フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解してなる第２の溶液とを混合して反応溶液とし、該反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を生成させた後、該反応溶液から（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離して焼成することにより結晶化されたＦｅＦ３を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第１の溶液を調製する工程と、
フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解して第２の溶液を調製する工程と、
該第１の溶液と該第２の溶液とを混合してなる反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を生成させる工程と、
該反応溶液から（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離して焼成することにより結晶化されたＦｅＦ３を得る工程とを備えることを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＦｅＦ３の製造方法において、前記第２の溶液は、フッ化水素アンモニウムと、リンゴ酸、重合度４００のポリエチレングリコール又はエチレングリコールとを、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して調製することを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＦｅＦ３の製造方法において、前記第２の溶液に対して前記第１の溶液を滴下して混合することを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のＦｅＦ３の製造方法において、前記第１の溶液と前記第２の溶液との溶媒は水又はエタノールであり、該第１の溶液と該第２の溶液とを混合して前記反応溶液としたときに、該反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で等しいか又はエタノールが過剰であることを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のＦｅＦ３の製造方法において、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で水：エタノール＝１：３〜１：７の範囲であることを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載のＦｅＦ３の製造方法において、前記反応溶液から（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離した後、焼成する前に、有機溶媒で洗浄し、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物を除去することを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のＦｅＦ３の製造方法において、前記焼成は、３５０〜６００℃の範囲の温度下、０．５〜１０時間の範囲の時間で行うことを特徴とするＦｅＦ３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＦ３の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用二次電池として用いられている充放電可能な非水電解質二次電池の正極活物質として、ＦｅＦ３を用いることが検討されている。前記ＦｅＦ３は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＦｅＦ３を非水電解質二次電池の正極物質として用いる場合には、放電によりＦｅＦ３からＦｅが生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３が再生される酸化還元反応を安定に行うために、ＦｅＦ３は一次粒子の粒子径分布が狭く、高い結晶度を備えることが好ましいとされている。前記ＦｅＦ３の製造方法として、従来、市販のＦｅＦ３をボールミル等を用いて摩砕（ミリング）することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【特許文献１】特開２０１０−１７０８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の製造方法では、ＦｅＦ３の一次粒子の粒子径分布が広く粒子径が不均一になることがある上、粒子の結晶度が低下してアモルファス化することがあるという不都合がある。
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いＦｅＦ３の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明のＦｅＦ３の製造方法は、３価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第１の溶液を調製する工程と、フッ化水素アンモニウムと、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを、水又は低級アルコールを含む混合溶媒に溶解して第２の溶液を調製する工程と、該第１の溶液と該第２の溶液とを混合してなる反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を生成させる工程と、該反応溶液から（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離して焼成することにより結晶化されたＦｅＦ３を得る工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法では、まず、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合して前記反応溶液とし、該反応溶液中で（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を生成させる。このとき、前記第２の溶液に含まれるフッ化水素アンモニウムは、前記反応溶液中で、フッ素及び鉄をアンモニウム塩の形態で安定して存在させることができ、ＦｅＦ３の前駆体をアンモニウム塩（（ＮＨ４）３ＦｅＦ６）として得ることができる。
【０００９】
また、前記第２の溶液は、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことにより、前記第１の溶液と混合したときに、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制することができる。この結果、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとを均一に反応させることができ、生成する（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子径を均一化することができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、次に、前記反応溶液から反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離し、焼成する。この結果、一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いＦｅＦ３を得ることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物としては、有機酸としてのリンゴ酸、重合度４００のポリエチレングリコール又はエチレングリコールが、前記反応を抑制する作用に優れている点で好ましい。そこで、前記第２の溶液は、フッ化水素アンモニウムと、リンゴ酸、重合度４００のポリエチレングリコール又はエチレングリコールとを、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して調製することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法では、前記第２の溶液に対して前記第１の溶液を滴下して混合することが好ましい。このようにすることにより、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとの反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子の過剰な成長を抑制し、粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法に用いるフッ化水素アンモニウムは有機溶媒よりも水に対して溶解しやすく、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６も水に対して非常に溶解しやすい。従って、前記反応溶液を構成する溶媒における水と有機溶媒との割合が、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子径及び粒子径分布に大きな影響を与える。
【００１４】
そこで、本発明の製造方法では、前記第１の溶液と前記第２の溶液との溶媒は水又はエタノールであり、又は水と低級アルコールとの混合溶媒である。前記第１の溶液と前記該第２の溶液とを混合して前記反応溶液としたときに、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で等しいか又はエタノールが過剰であることが好ましい。このようにすることにより、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法では、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で水：エタノール＝１：３〜１：７の範囲であることがさらに好ましい。このようにすることにより、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子径分布を確実に狭くすることができる。
【００１６】
また、前記反応溶液から分離された（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の表面に鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が付着していると、３価のＦｅが還元されて２価になり、ＦｅＦ２が生成する。そこで、本発明の製造方法では、前記反応溶液から（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離した後、焼成する前に、有機溶媒で洗浄し、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物を除去することが好ましい。このようにすることにより、前記反応生成物中の３価のＦｅが還元されて２価になることを防止して、ＦｅＦ３の収率を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法において、前記焼成は、３５０〜６００℃の範囲の温度下、０．５〜１０時間の範囲の時間で行うことが好ましい。このようにすることにより、一次粒子の粒子径分布が狭く、結晶度の高いＦｅＦ３を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例２で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例３で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例４で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例５で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例６で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図７】実施例７で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】実施例８で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図９】実施例９で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】実施例１０で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図１１】実施例１１で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図１２】実施例１２で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図１３】実施例１３で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【図１４】比較例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本実施形態のＦｅＦ３の製造方法では、まず、３価の鉄イオンを含む鉄化合物を、水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第１の溶液を調製する。前記第１の溶液は、例えば、該鉄化合物を０．０２６〜０．５２モル／リットルの範囲で含んでいる。
【００２１】
前記鉄化合物としては、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、クエン酸鉄又はそれらの水和物を挙げることができ、例えば、硝酸鉄９水和物を用いることができる。
【００２２】
前記鉄化合物を溶解する溶媒は、水又は低級アルコールのいずれかを単独で用いてもよく、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いてもよい。前記低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００２３】
次に、フッ化水素アンモニウムと、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物とを水又は低級アルコールを含む溶媒に溶解して第２の溶液を調製する。前記第２の溶液は、フッ化水素アンモニウムを例えば０．２６〜２．６モル／リットルの範囲で含み、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物を例えば０．０２〜３．５モル／リットルの範囲で含んでいる。
【００２４】
前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物としては、有機酸、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることができる。前記有機酸としては、酢酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、リンゴ酸等を挙げることができる。
【００２５】
前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物としては、有機酸としてのリンゴ酸、重合度４００のポリエチレングリコール又はエチレングリコールが、前記反応を抑制する作用に優れている点で好ましい。
【００２６】
前記フッ化水素アンモニウムと、鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物とを溶解する溶媒は、水又は低級アルコールのいずれかを単独で用いてもよく、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いてもよい。前記低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００２７】
次に、前記第２の溶液に対して前記第１の溶液を滴下して混合し、該第１の溶液と該第２の溶液とを混合してなる反応溶液中で、該鉄イオンと該フッ化水素アンモニウムとを反応させて（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を生成させる。
【００２８】
前記第２の溶液に対する前記第１の溶液の滴下は、例えば、５０〜２０００ミリリットルの範囲の該第２の溶液に対し、５０〜２０００ミリリットルの範囲の該第１の溶液を１〜１０時間の範囲の時間で滴下する。また、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとの反応は、前記第２の溶液に対して前記第１の溶液を滴下した後、得られた反応溶液を２０〜３０℃の範囲の温度下で、１〜２４時間攪拌することにより行う。
【００２９】
このようにすることにより、鉄イオンとフッ化水素アンモニウムとの反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子の過剰な成長を抑制して、粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
【００３０】
ここで、フッ化水素アンモニウムは有機溶媒よりも水に対して溶解しやすく、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６も水に対して非常に溶解しやすい。従って、前記反応溶液を構成する溶媒における水と有機溶媒との割合が、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子径及び粒子径分布に大きな影響を与える。
【００３１】
そこで、前記第１の溶液と前記第２の溶液との溶媒として、例えば水又はエタノールを用いるときには、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で等しいか又はエタノールが過剰であるようにする。具体的には、前記反応溶液に含まれる水とエタノールとが体積比で水：エタノール＝１：３〜１：７の範囲になるようにする。このようにすることにより、反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６の粒子径を均一にし、粒子径分布を狭くすることができる。
【００３２】
次に、前記反応溶液から反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を分離する。前記分離は、前記反応生成物の沈殿を濾別することにより行うことができる。
【００３３】
前記反応溶液から分離された前記反応生成物には、前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が付着しているので、次に該反応生成物を有機溶媒で洗浄し、該化合物を除去する。このようにすることにより、前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が前記反応生成物中の３価のＦｅイオンを還元して２価にすることを防止することができ、ＦｅＦ３の収率を向上させることができる。
【００３４】
前記有機溶媒としては、例えば、エタノールを挙げることができる。尚、前記洗浄を水により行うと、前記反応生成物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６は水に易溶であるため、洗浄水に溶解して収率が低減する。
【００３５】
次に、前記有機溶媒により洗浄された前記反応生成物を乾燥する。前記乾燥は、前記反応生成物を、減圧下又は大気雰囲気下において、７０〜１２０℃の範囲の温度に、３〜２４時間の範囲の時間保持することにより行うことができる。
【００３６】
次に、前記反応生成物を大気雰囲気下、好ましくはアルゴン、窒素等の不活性雰囲気下、３５０〜６００℃の範囲の温度で、０．５〜１０時間の範囲の時間焼成する。このようにすると、前記反応生成物中に残留している微量のアンモニウム塩や、前記鉄イオンがフッ化水素アンモニウムと急激に反応することを抑制する化合物が熱分解して脱離すると共に、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６からＦｅＦ３が生成する。
【００３７】
得られたＦｅＦ３は、一次粒子の粒子径が均一で粒子径分布が狭く、高い結晶性を備えており、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３８】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸鉄９水和物をエタノールに溶解し、第１の溶液を調製した。前記第１の溶液は、硝酸鉄９水和物を０．１５５モル／リットルの濃度で含んでいる。
【００４０】
次に、フッ化水素アンモニウムと、重合度４００のポリエチレングリコールとを、純水に溶解し、第２の溶液を調製した。前記第２の溶液は、フッ化水素アンモニウムを１．５４モル／リットルの濃度で含むと共に、重合度４００のポリエチレングリコールを０．５２モル／リットルの濃度で含んでいる。
【００４１】
次に、２５℃の温度で、前記第２の溶液１７０ミリリットルに対し、前記第１の溶液１７０ミリリットルを注液ポンプを用いて２時間かけて滴下、混合し、反応溶液を得た。得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水：エタノール＝１：１であった。
【００４２】
次に、前記反応溶液に硝酸を添加することによりｐＨ５に調整し、２５℃の温度で攪拌しながら１２時間反応させ、反応生成物として白色沈殿を得た。得られた白色沈殿を濾別し、濾紙上の白色沈殿をエタノールで洗浄した。前記反応生成物を１ｋＰａの減圧下、１００℃の温度に１２時間保持して乾燥し、反応生成物として（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を得た。
【００４３】
次に、得られた（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を、アルゴン雰囲気下、４００℃の温度で１時間焼成し、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００４４】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００４５】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１００〜２００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００４６】
〔実施例２〕
本実施例では、硝酸鉄９水和物を純水に溶解して第１の溶液を調製した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。本実施例では、第２の溶液に対し、第１の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水：エタノール＝１：０であった。
【００４７】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図２に示す。図２から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００４８】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１〜３μｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が５〜１０μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００４９】
〔実施例３〕
本実施例では、第２の溶液５１０ミリリットルに対し、第１の溶液１７０ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。本実施例では、第２の溶液に対し、第１の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水：エタノール＝１：３であった。
【００５０】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図３に示す。図３から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００５１】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が５０〜１００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００５２】
〔実施例４〕
本実施例では、第２の溶液１１９０ミリリットルに対し、第１の溶液１７０ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。本実施例では、第２の溶液に対し、第１の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水：エタノール＝１：７であった。
【００５３】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００５４】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が５０〜１００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜２μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００５５】
〔実施例５〕
本実施例では、第２の溶液１７０ミリリットルに対し、第１の溶液５１０ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。本実施例では、第２の溶液に対し、第１の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水：エタノール＝３：１であった。
【００５６】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図５に示す。図５から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００５７】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１００〜２００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００５８】
〔実施例６〕
本実施例では、第２の溶液１７０ミリリットルに対し、第１の溶液１１９０ミリリットルを滴下、混合し、反応溶液を得た以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。本実施例では、第２の溶液に対し、第１の溶液を滴下、混合して得られた反応溶液中の水とエタノールとの割合は、体積比で水：エタノール＝７：１であった。
【００５９】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図６に示す。図６から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００６０】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が５〜１０μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００６１】
〔実施例７〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムとリンゴ酸とを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを１．５４モル／リットルの濃度で含むと共に、リンゴ酸を１．５４モル／リットルの濃度で含む第２の溶液を調製した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００６２】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図７に示す。図７から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００６３】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が５０〜１００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００６４】
〔実施例８〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと重合度１０００のポリエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを１．５４モル／リットルの濃度で含むと共に、重合度１０００のポリエチレングリコールを０．２１モル／リットルの濃度で含む第２の溶液を調製した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００６５】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図８に示す。図８から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００６６】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が２００〜４００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜１０μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００６７】
〔実施例９〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと重合度２００００のポリエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを１．５４モル／リットルの濃度で含むと共に、重合度２００００のポリエチレングリコールを０．０１モル／リットルの濃度で含む第２の溶液を調製した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００６８】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図９に示す。図９から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００６９】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が２００〜５００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００７０】
〔実施例１０〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムとエチレングリコールを純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを１．５４モル／リットルの濃度で含むと共に、エチレングリコールを３．３４モル／リットルの濃度で含む第２の溶液を調製した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００７１】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００７２】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が５０〜１００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００７３】
〔実施例１１〕
本実施例では、フッ化水素アンモニウムと尿素を純水に溶解し、フッ化水素アンモニウムを１．５４モル／リットルの濃度で含むと共に、尿素を３．４５モル／リットルの濃度で含む第２の溶液を調製した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００７４】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００７５】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１００〜３００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００７６】
〔実施例１２〕
本実施例では、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を、３５０℃の温度で焼成した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００７７】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図１２に示す。図１２から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００７８】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１００〜３００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜２μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００７９】
〔実施例１３〕
本実施例では、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６を、５００℃の温度で焼成した以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３の結晶を得た。
【００８０】
次に、本実施例で得られたＦｅＦ３のＸ線回折パターンを図１３に示す。図１３から、２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測され、本実施例で得られたＦｅＦ３は高い結晶度を備えることが明らかである。
【００８１】
また、本実施例で得られたＦｅＦ３は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、一次粒子の粒子径が１００〜３００ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が凝集して粒子径が１〜５μｍの範囲にある二次凝集構造を形成していることが確認された。従って、本実施例で得られたＦｅＦ３は、粒子径分布が狭くなっていることが明らかである。
【００８２】
〔比較例〕
本比較例では、市販のＦｅＦ３（シグマアルドリッチ社製）を、ボールミルを用いて摩砕することにより、ＦｅＦ３を得た。市販のＦｅＦ３と、ボールミルの回転数を５００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、１０００ｐｐｍとしてそれぞれ１時間摩砕したときに得られたＦｅＦ３とのＸ線回折パターンを図１４に示す。
【００８３】
図１４から、市販のＦｅＦ３では２θ＝２４°付近に明瞭なピークが観測されるのに対し、本比較例で得られたＦｅＦ３は、ボールミルの回転数の増加に伴い、該ピークの強度が顕著に低下しており、結晶度が低下してアモルファス化していることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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