(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長領域での感度を向上させ光電変換効率および耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体および金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体、感光体層、電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が式（Ｉ）：Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎで表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、これに使用する金属錯体、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池、その製造方法である。［式中、Ｍは金属イオン、ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子。ＬＡは３つの含窒素芳香族ヘテロ間を有する３座配位子。ＬＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンをそれぞれ表す。ｎは０〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【化１】
2014186976.tif 000063
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記半導体微粒子が、加えられた前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ＬＸが、ヨウ素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）または（２Ｌ−２）で表される２座配位子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2014186976.tif 000064
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ１１１は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ１２１は窒素アニオン、酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１２４は水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【請求項６】
前記式（ＬＡ）において、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（ＬＡ）の環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、いずれもピリジン環である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（ＬＡ）が、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）のいずれかである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014186976.tif 000065
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。］
【請求項９】
前記半導体粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項９に記載の光電変換素子。
【化４】
2014186976.tif 000066
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
【請求項１２】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【化５】
2014186976.tif 000067
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項１３】
前記ＬＸが、ヨウ素原子である請求項１２に記載の金属錯体色素。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項１５】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる請求項１４に記載の色素溶液。
【請求項１６】
前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する請求項１４または１５に記載の色素溶液。
【請求項１７】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１６に記載の色素溶液。
【化６】
2014186976.tif 000068
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項１８】
半導体を導電性支持体に、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項１９】
請求項１８に記載の色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ’）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ’）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【化７】
2014186976.tif 000069
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ｇは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、又は、下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよい基を表す。Ｘ１０、Ｘ２０およびＸ３０は各々独立に単結合または連結基を表す。ｐ１およびｐ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｐ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【化８】
2014186976.tif 000070
［式中、ＲＧは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ１０、Ｘ２０およびＸ３０、あるいは、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃとの結合位置を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果（特許文献１参照）である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
長波なルテニウム錯体としてはターピリジン配位子を有する「ブラックダイ」が知られており（特許文献１）、最近は、可視光の長波長領域の分光感度特性の向上を目的に、ターピリジン配位子を有するルテニウム金属錯体色素が多数提案されている（特許文献２または３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９８７９９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【特許文献３】国際公開第１２／１２１２３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の各色素は、波長８００〜９００ｎｍにおける長波長領域の分光感度特性や光電変換効率の点で必ずしも満足できるものではなく、耐久性にいたっては改善が望まれていた。
本発明は、上記状況を鑑み、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させるとともに、この長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率を向上させ、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体および金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の金属錯体色素が、必ずしも長波長領域での分光感度特性に十分でないことから、長波長領域での分光感度特性、特に８００〜９００ｎｍでの感度特性、すなわち量子収率（ＩＰＣＥ）の向上を種々検討した。
この結果、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する３座の配位子と２座の所謂ドナー配位子とともに単座配位子を採用した場合に、この単座配位子の、配位する中心金属に対するπ供与性を高めることが、光電変換素子の長波長領域での分光感度特性向上に、重要であることを見出した。しかも、π供与性を高めた単座配位子を上述の配位子と組み合せて採用することで、光電変換素子の耐久性をも改善できることを見出した。
これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【００１０】
【化１】
2014186976.tif 000002
【００１１】
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００１２】
（２）前記半導体微粒子が、加えられた前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記ＬＸが、ヨウ素原子である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（５）前記ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）または（２Ｌ−２）で表される２座配位子である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化２】
2014186976.tif 000003
【００１４】
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ１１１は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ１２１は窒素アニオン、酸素アニオンまたは硫黄アニオンのいずれかを表す。
Ｒ１１１〜Ｒ１２４は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【００１５】
（６）前記式（ＬＡ）において、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（７）前記式（ＬＡ）の環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、いずれもピリジン環である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）前記式（ＬＡ）が、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）のいずれかである（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
2014186976.tif 000004
【００１７】
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。］
【００１８】
（９）前記半導体粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１０）前記吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（９）に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
2014186976.tif 000005
【００２０】
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【００２１】
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
【００２２】
（１２）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【００２３】
【化５】
2014186976.tif 000006
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００２４】
（１３）前記ＬＸが、ヨウ素原子である（１２）に記載の金属錯体色素。
（１４）（１２）または（１３）に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（１５）有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる（１４）に記載の色素溶液。
（１６）前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する（１４）または（１５）に記載の色素溶液。
（１７）前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１６）に記載の色素溶液。
【００２５】
【化６】
2014186976.tif 000007
【００２６】
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【００２７】
（１８）半導体を導電性支持体に、（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（１９）（１８）に記載の色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【００２８】
（２０）下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ’）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ’）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【００２９】
【化７】
2014186976.tif 000008
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ｇは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、又は、下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよい基を表す。Ｘ１０、Ｘ２０およびＸ３０は各々独立に単結合または連結基を表す。ｐ１およびｐ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｐ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００３０】
【化８】
2014186976.tif 000009
【００３１】
［式中、ＲＧは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ１０、Ｘ２０およびＸ３０、あるいは、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃとの結合位置を表す。］
【００３２】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させるとともに、この長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率を向上させ、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体および金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の別の実施態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で合成した本発明の金属錯体色素Ｄｙｅ−１のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【図４】実施例で合成した本発明の金属錯体色素Ｄｙｅ−２８のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する。この感光体層は下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有している。
【００３６】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【化９】
2014186976.tif 000010
【００３７】
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００３８】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の８〜１０族の元素が挙げられる。
このような元素としては、具体的には、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。
本発明においては、Ｍは、Ｏｓ２＋イオン、Ｒｕ２＋イオンまたはＦｅ２＋イオンが好ましく、なかでもＲｕ２＋イオンが好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００３９】
−  配位子ＬＤ  −
本発明において、配位子ＬＤは金属イオンＭに２座で結合する配位子を表し、ドナー配位子に分類されるものであり、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有さない配位子が好ましい。
なお、配位子中に、吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、後述の配位子ＬＡにおけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３で表される基またはこれらの基を含む基である。
【００４０】
このような配位子ＬＤを後述の配位子ＬＡおよび配位子ＬＸと組み合わせて用いると、長波長領域の光電変換効率が大幅に増加する。
【００４１】
配位子ＬＤは、２座の配位子であり、１つの配位原子が孤立電子対を有し、該孤立電子対で配位する原子であり、残りの１つの配位原子がアニオンである。
ここで、孤立電子対とは、原子の最外殻の電子対のうち共有結合に関与しない電子対（２個の電子の組）であり、該孤立電子対は、例えば、＞Ｎ−では１対、−Ｏ−や−Ｓ−では２対、−Ｃｌでは３対有する。また窒素原子の場合、＝Ｎ−、＞Ｎ−、＞Ｎ−Ｈのいずれであっても１対有する。
なお、これらの原子がアニオンの場合、＞Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれも孤立電子対をそのまま有したままでアニオンとなるが、金属イオンＭに配位する原子は、孤立電子よりもアニオンが優先されるため、本発明では、配位原子がアニオンとみなす。
一方、例えば、＞ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨなども、水素原子が解離しないで、すなわち、アニオンとならない状態で、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子の孤立電子対と配位するものが存在したとしても、本発明においては、その安定配位構造として、アニオンが配位原子であるものとみなす。すなわち、＞ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨの場合は、＞Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−のアニオンが配位したとみなす。ただし、炭素原子のアニオンの場合、孤立電子対を有さないことから、そもそも、安定状態で存在しうる錯体として、Ｃ−Ｈの状態で配位することはなく、強制的に炭素原子のアニオンを生成させてから配位させる必要があり、Ｃ−Ｈが存在していても炭素アニオンが結果的に生成して金属イオンＭに配位しているものとは見なさない。また、炭素アニオンと孤立電子対が共存している原子団や環の場合も、優先的に炭素アニオンが配位することから、配位原子は炭素アニオンとなる。
【００４２】
上記に基づくと、孤立電子対で配位する原子は、水素原子を有さない原子であって、このような孤立電子対で配位する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、３価のリン原子などが代表的に挙げられる。本発明においては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子、酸素原子がより好ましく、窒素原子が特に好ましい。なお、硫黄原子の場合、酸化状態の違いで、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−が存在するが、前者のスルホンのみ孤立電子対を１対有し、後者のスルホキサイドは孤立電子対が存在しない。
孤立電子対で配位する原子は、これらの原子が環構成原子であっても、単なる基（置換基、好ましくは環構造に置換する置換基中の原子）に含まれる原子であっても構わない。特に、窒素原子の場合、ヘテロ芳香環の環を構成する原子となりえるものであり、このような原子であることが好ましい。
【００４３】
配位原子がアニオンである原子は、炭素原子、窒素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、３価のリン原子などが代表的に挙げられる。本発明においては、炭素アニオン、窒素アニオン、酸素アニオン、硫黄アニオンが好ましく、炭素アニオン、窒素アニオンがより好ましく、窒素アニオンが特に好ましい。
これらの原子は、環構成原子であっても、単なる基（置換基、好ましくは環構造に置換する置換基中の原子）に含まれる原子であっても構わない。特に、窒素原子の場合、ヘテロ芳香環の環を構成する原子となりえるものであり、このような原子であることが好ましい。
また、炭素原子、窒素原子は、芳香環、ヘテロ芳香環を形成することができ、本発明においては、芳香環、ヘテロ芳香環を構成する環構成原子である炭素アニオン、窒素アニオンが好ましい。
【００４４】
本発明においては、孤立電子対を有する原子とアニオンの原子はそれぞれ、環を構成する原子であるか、環上の置換基である場合が好ましい。またこれらの環は芳香環またはヘテロ芳香環であることが好ましく、ヘテロ芳香環は含窒素ヘテロ芳香環（含窒素芳香族環とも称す）がさらに好ましい。
【００４５】
以下に、本発明において、さらに好ましい２座配位子を説明する。
本発明では、下記の配位骨格（Ｌａ）〜（Ｌｆ）の同種又は異種のうち、アニオンと孤立電子対を有する関係で、連結して２座配位子を形成するものが好ましい。
【００４６】
１）孤立電子対で配位する配位骨格
（Ｌａ）金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン原子（＞ＮＨも含む）を有しない含窒素芳香族環基、
【００４７】
２）アニオンで配位する配位骨格
（Ｌｂ）金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素アニオン（ＮＨを含む）を有する含窒素芳香族環基、
（Ｌｃ）金属イオンＭに結合する環構成原子として炭素アニオンを有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基
（Ｌｄ）窒素アニオン（ＮＨを含む）、酸素アニオンまたは硫黄アニオンを有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基、
（Ｌｅ）窒素アニオン（ＮＨを含む）、酸素アニオンまたは硫黄アニオンを有する官能基で置換された含窒素芳香族環基、及び、
【００４８】
３）孤立電子対かアニオンのいずれかで配位する配位骨格
（Ｌｆ）前記（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位骨格
【００４９】
なお、これらの配位骨格は、各配位骨格の特性を阻害しない置換基を有していてもよい。このような置換基として、半導体微粒子表面に吸着する吸着基以外の置換基が挙げられ、例えば、後述する置換基Ｔが挙げられる。具体的には、含窒素芳香族環基（Ｌａ）はアニオン原子（＞ＮＨも含む）を有しない置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔのうち好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、複数組み合わせてなる基等である。この置換基Ｔは隣接する２つの環それぞれに結合してこれらと縮環してもよい。
【００５０】
金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオンを有しない含窒素芳香族環基（Ｌａ）としては、環構成原子の少なくとも１つが孤立電子対を有する窒素原子を有し、環構成原子として、窒素原子のほかに、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、セレン原子等を含有していてもよい。ここで、孤立電子対を有する含窒素芳香族環基（Ｌａ）における孤立電子対とは、芳香環上のπ電子ではなく、結合に関与しない孤立電子対である。
この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は、金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオンの炭素原子又は窒素原子を有さず、かつアニオンの官能基を有していない含窒素芳香族環基である。なお、アニオンの炭素原子又は窒素原子及びアニオンの官能基については後述する。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環としては、５員環の場合、オキサゾール環、チアゾール環、１位に置換基を有するピラゾール環、１位に置換基を有するイミダゾール環、１位に置換基を有するトリアゾール環、１位に置換基を有するテトラゾール環、もしくはこれらにベンゼンが縮環した環が挙げられ、６員環の場合、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、もしくはこれらにベンゼンが縮環した環が挙げられる。本発明においては、ピリジン環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は置換基Ｔを有していてもよく、配位子Ｌ２が含窒素芳香族環基（Ｌａ）から選択される場合は置換基Ｔを有しているのが好ましい。含窒素芳香族環基（Ｌａ）の置換基Ｔは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、１又は２以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が好ましい。
【００５１】
金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオンの窒素原子を有する含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に含窒素芳香族環基の少なくとも１つの窒素原子−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になる炭素環芳香族基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は、この−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になって金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は金属イオンＭに結合する環構成原子である窒素原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。含窒素芳香族環基（Ｌｂ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環としては、環構成原子にＮＨを有するもので、５員環の場合、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環等が挙げられ、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロール環が好ましい。
【００５２】
この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は中でも、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はピロール環に由来する、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基が好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−５）で表される基がより好ましく、（ａ−２）で表される基が特に好ましい。
【００５３】
【化１０】
2014186976.tif 000011
【００５４】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０又は１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、又はｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、前述の置換基Ｔが挙げられる。
【００５５】
ここで、式（ａ−１）〜（ａ−５）において、隣接するＲｄ同士が環を形成した場合も含めると下記構造の基が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
2014186976.tif 000012
【００５７】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【００５８】
Ｒｄとして好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基及びこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基及びこれらを組み合わせてなる基である。
【００５９】
金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオンの炭素原子を有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基（Ｌｃ）は、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に芳香族環基の炭素原子−ＣＨ−部分がアニオン−Ｃ−−になる芳香族環基である。このような芳香族環基（Ｌｃ）としては、金属イオンＭに結合する環構成原子として炭素原子を有し、芳香族性を発揮する環であればよく、例えば、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基等が挙げられる。芳香族炭化水素環基としては、置換基Ｔのアリール基のうち環構成原子としてアニオンの炭素原子を有するもの、特にｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環、シクロペンタジエン環、ナフタレン環、無置換のベンゼン環等が挙げられる。なお、ベンゼン環の置換位置ｏ、ｍ及びｐは金属イオンＭに結合する炭素原子に対する位置を表す。また、ヘテロ環基としては、置換基Ｔのヘテロ環基のうち環構成原子として炭素原子がアニオンになるもの、例えば、フラン、チオフェン等が挙げられる。さらに、金属イオンＭに結合する環構成原子が窒素原子でない含窒素芳香族環基としては、金属イオンＭに結合する原子が５位の炭素原子であるピラゾール環基、金属イオンＭに結合する原子が４位の炭素原子であるピリジン環基等が挙げられる。
【００６０】
アニオンの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−部分（ＸはＮ、Ｏ又はＳを表す。）がアニオン−Ｘ−−になる芳香族炭化水素環基である。そして、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は、この−ＸＨ−部分がアニオン−Ｘ−−になって金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が活性水素を有する芳香族炭化水素環基である。芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）における環としては、置換基Ｔのアリール基からなる環が挙げられ、置換基Ｔを有していてもよい。
【００６１】
このような芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）が有する官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられ、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が好ましい。このような官能基を有する芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、具体的には、フェノール環基、チオフェノール環基、アニリン環基、置換アニリン環基、ヒドロキシアルキルベンゼン環基、メルカプトアルキルベンゼン環基、アミノアルキルベンゼン環基等が挙げられる。
これらの官能基のうち、置換アミノ基は、その水素原子の１つ又は２つが置換されたアミノ基であり、例えば、−ＮＨＳＯ２Ｒｙ（Ｒｙは置換基を表す。）等が挙げられる。Ｒｙとして後述する置換基Ｔが挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。−ＮＨＳＯ２Ｒｙとしては、具体的には、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。メルカプトアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがチオール基で置換されたアルキル基であり、例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等が挙げられる。アミノアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがアミノ基で置換されたアルキル基であり、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。ここで、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基において、ヒドロキシ基、メルカプト基又はアミノ基が結合するアルキル基の炭素原子は特に限定されないが、金属イオンＭとの配位容易性を考慮すると、アルキル基の末端炭素原子であるのがよい。
【００６２】
アニオンの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基（Ｌｅ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−部分（ＸはＮ、Ｏ又はＳを表す。）がアニオン−Ｘ−−になる含窒素芳香族環基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、この−ＸＨ−部分がアニオン−Ｘ−−になって前記金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、芳香族炭化水素環基の代わりに含窒素芳香族環基を有していること以外は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）と同義である。すなわち、含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の官能基は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）の官能基と同義であり、好ましいものも同じである。含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の含窒素芳香族環基は、含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環又は含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環と同様の環であればよいが、活性水素のない含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環と同様の環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は例えば置換基Ｔを有していてもよい。
【００６３】
配位骨格（Ｌｆ）としては、（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位骨格であればよく、例えば無機配位骨格、又は、含窒素芳香族環基若しくは配位骨格（Ｌｄ）及び（Ｌｅ）の官能基を有しない有機配位骨格等が挙げられる。本発明において、無機化合物又は無機化合物に由来するアニオン、原子若しくは化合物を無機配位骨格と称し、含窒素芳香族環基若しくはこの官能基以外で金属イオンＭに結合する有機化合物又はこの有機化合物に由来するアニオンを有機配位骨格と称する。このような配位骨格としては、公知の配位骨格を特に限定されることなく挙げることができ、例えば、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、アルキルチオアニオン、アルコキシアニオン、アルキルアミドアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で結合する単座の配位骨格、又は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位骨格を表す。なお、この配位子（Ｌｆ）がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子（Ｌｆ）がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００６４】
配位子ＬＤは、（Ｌａ）〜（Ｌｆ）から選択される配位骨格同士が直接結合して２座配位子を形成する。これら配位骨格のうち（Ｌａ）は孤立電子対で配位する配位骨格、（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）はアニオン配位原子で配位する配位骨格であり、（Ｌｆ）は孤立電子対またはアニオン配位原子で配位する配位骨格である。この配位子ＬＤは１つの孤立電子対と１つのアニオン配位原子で配位する２座配位子であり、すなわち、（Ｌｂ）〜（Ｌｆ）から選択されたアニオン配位原子で配位する配位骨格と、（Ｌａ）または（Ｌｆ）の孤立電子対で配位する配位骨格同士が直接結合した２座配位子である。このような配位子ＬＤを用いることにより、金属錯体色素の最高被占軌道と最低空軌道のレベルが適度になり好ましい吸収特性を示し、及び／又は、電圧が高くなるという効果が期待できる。結果、光電変換素子の光電変換効率が改善される。
【００６５】
配位子ＬＤとしては、下記式（２Ｌ−１）または（２Ｌ−２）で表される２座配位子が好ましい。
【００６６】
【化１２】
2014186976.tif 000013
【００６７】
式中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ１２１は窒素アニオン、酸素アニオンまたは硫黄アニオンのいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１２４は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【００６８】
Ａ１１１は環Ｄを構成する窒素原子又は炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素アニオン又は窒素アニオンである。Ａ１２１は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）及び含窒素芳香族環基（Ｌｅ）における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基又はチオール基から活性水素を除去した残基と同義である。式（２Ｌ−１）において、Ｄ環は、Ａ１１１と炭素原子又は２つの炭素原子を含む芳香族環である。この芳香族環は、例えば、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）から構成される含窒素芳香族環、又は、（Ｌｃ）の芳香族炭化水素環基から構成される芳香族炭化水素環、（Ｌｃ）のヘテロ環基から構成されるヘテロ環、若しくは、（Ｌｃ）の、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基から構成される含窒素芳香族環等が挙げられ、それぞれ、好ましいものも同様である。式（２Ｌ−１）においてＡ１１１がアニオン化する前のＤ環及び式（２Ｌ−２）においてＡ１２１が置換する環Ｄは、例えば、ベンゼン環、ｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環若しくはチオフェン環、フラン環、又は、式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）及び（ａ−４ａ）で表される基からなる環等が挙げられ、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましい。
【００６９】
Ｒ１１１〜Ｒ１２４の置換基としては例えば置換基Ｔが挙げられ、その中でも特に好ましいものは含窒素芳香族環基（Ｌａ）の置換基として好ましいもの、及び、ハロゲン原子、ニトロ基である。
特に、Ｒ１１１〜Ｒ１２４の置換基が、例えば後に掲げる「ＬＤ  Ｎｏ．ＬＤ−６−１５〜ＬＤ−６−１８」のように、含窒素芳香族環基（Ｌａ）に直接又は他の基を介して結合する芳香族環の環構成原子に対して２位（オルト位）又は３位（メタ位）の環構成原子に置換基、特に炭素数４以上のアルキル基等を有していると、光電変換素子の耐久性が向上する点で、好ましい。
【００７０】
以下に、配位子ＬＤの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１３】
2014186976.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2014186976.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2014186976.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2014186976.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2014186976.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2014186976.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2014186976.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2014186976.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2014186976.tif 000022
【００８０】
上記以外の単環性の配位子ＬＤとして、下記配位子ＬＤ−８−１〜ＬＤ８−４が挙げられる。
【００８１】
【化２２】
2014186976.tif 000023
【００８２】
これらの配位子ＬＤは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【００８３】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、本発明では、前記式（ＬＡ）で表される３座の配位子である。
配位子ＬＡは半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有する配位子である。
【００８４】
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、環構成のヘテロ原子に窒素原子を有し、かつ芳香族環であればどのような環でも構わない。
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、５または６員環が好ましく、これらの芳香族ヘテロ環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環、芳香族でないヘテロ環、脂環が縮環しても構わない。また、芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜４個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、芳香族ヘテロ環は非縮環の６員環またはベンゼン環が縮環した５員環が好ましい。
【００８５】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、６員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、インドール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾトリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾールが挙げられる。
環Ａおよび環Ｂは、非縮合の５または６員環、縮環（好ましくはベンゾ縮環）した５員環が好ましく、上記の芳香族ヘテロ環で例示した環が好ましい。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環がなかでも好ましい。
【００８６】
これらの環Ａ〜環Ｃの組合せにおいて、本発明では環Ｂがピリジン環であり、環Ａおよび環Ｃがピリジン環、キノリン環またはピリミジン環が好ましく、環Ａ〜環Ｃのいずれもがピリジン環が特に好ましい。
【００８７】
Ｚ１およびＺ２は、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。
【００８８】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は半導体微粒子表面に吸着する吸着基であり、該半導体微粒子表面に少なくともこれらの１つの吸着基で吸着される。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩が好ましく、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨもしくはこれらの塩が特に好ましい。
【００８９】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。
連結基としては、結合する含窒素芳香ヘテロ環とπ共役して連結する連結基が好ましい。このような連結基としては、置換基Ｔを２価にした基が挙げられる。
例えば、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロ芳香環基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃと共役するようにこれらの環に結合する、不飽和結合を含有する基、例えばエテニレン基であると、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００９０】
ここで、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨの場合、Ａｎｃ１−Ｘ１−、Ａｎｃ２−Ｘ２−、Ａｎｃ３−Ｘ３−、または、これらの連結基Ｘ１〜Ｘ３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＸ）であるものが好ましい。
【００９１】
【化２３】
2014186976.tif 000024
【００９２】
式中、Ｚｘは単結合または−〔Ｃ（＝Ｗ３）〕ｎｘ−を表す。ここでｎｘは１〜３の整数を表す。＝Ｗ１、＝Ｗ２および＝Ｗ３は各々独立に＝Ｏまたは＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）を表す。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に置換基を表す。なお、上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００９３】
式（ＡｎｃＸ）において、Ｗ１〜Ｗ３における＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）中のＲａ１およびＲａ２の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ１およびＲａ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シアノ基がさらに好ましい。
【００９４】
式（ＡｎｃＸ）で表される基もしくは部分構造は、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）のいずれかで表される基もしくは部分構造が好ましい。
【００９５】
【化２４】
2014186976.tif 000025
【００９６】
式中、Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４における置換基は、前述のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）で表される基のうち、式（Ａｎｃ−１）、（Ａｎｃ−５）で表される基が好ましく、式（Ａｎｃ−１）で表される基が特に好ましい。
【００９７】
また、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨである場合、Ａｎｃ１−Ｘ１−、Ａｎｃ２−Ｘ２−、Ａｎｃ３−Ｘ３−、または、これらの連結基Ｘ１〜Ｘ３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＹ）であるものが好ましい。
【００９８】
【化２５】
2014186976.tif 000026
【００９９】
式中、Ｗ４は、前記式（ＡｎｃＸ）におけるＷ１〜Ｗ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１００】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＣＯ２Ｈである場合、Ａｎｃ１−Ｘ１−、Ａｎｃ２−Ｘ２−、Ａｎｃ３−Ｘ３−または、これらの連結基Ｘ１〜Ｘ３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＺ）であるものも好ましい。
【０１０１】
【化２６】
2014186976.tif 000027
【０１０２】
式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．３０以上の置換基を表す。
このような基としては、例えば、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基が挙げられる。
Ｒｚは、シアノ基、アシル基（好ましくはアセチル基）、パーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【０１０３】
ｌ１〜ｌ３は１〜５の整数を表すが、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１およびｍ３は、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。ｍ１〜ｍ３の総和は１〜３が好ましく、２または３が好ましく、３が特に好ましい。なかでも、ｍ１〜ｍ３のいずれか２つまたは３つが１である場合が好ましく、ｍ１〜ｍ３のいずれもが１である場合が特に好ましい。
【０１０４】
Ｒ１〜Ｒ３は、置換基を表すが、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基等のハメットのσｐ値が正の電子求引性基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基がより好ましい。
ｎ１およびｎ３は０または１が好ましく、ｎ２は０が好ましい。さらに好ましくはｎ１〜ｎ３がいずれも０である。
【０１０５】
式（ＬＡ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）で表される配位子が好ましい。
【０１０６】
【化２７】
2014186976.tif 000028
【０１０７】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。
【０１０８】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は−ＣＯ２Ｈもしくはその塩が好ましい。
ＲＡＬにおける置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくはヘテロ芳香環基で、チオフェン環、フラン環基が好ましい）である。
ｂ１は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がより好ましい。
【０１０９】
Ｘ２ａにおいて、Ｒ’の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
また、飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、非芳香族ヘテロ環基は、２価の基であり、これらの基は、置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１１０】
Ｘ２ａにおける、飽和脂肪族基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特に好適な飽和脂肪族基はアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロペニレン、ブチレニン等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基は、例えば、置換基Ｔのアリール基に対応する基等が挙げられ、具体的には、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられる。
【０１１１】
非芳香族炭化水素環基としては、飽和炭化水素基（シクロアルキル基）、不飽和炭化水素基で、例えば、ヒュッケル則を満たさないように炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を１つもしくは２つ以上有する炭化水素環基が挙げられる。なお、環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合、互変異性体としてエノール構造を取り得、形式上、例えば６π共役となるが、これらは非芳香族炭化水素環基に分類する。
【０１１２】
芳香族ヘテロ環基としては、環Ａ〜環Ｃの含窒素芳香族ヘテロ環で挙げた環の２価の基が挙げられる。芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環が挙げられる。
【０１１３】
非芳香族ヘテロ環基としては、飽和のヘテロ環基（例えば、該環としては、ピロリジン環基、モルホリン環基、ピペリジン環）、不飽和でヒュッケル則を満たさない炭素−炭素二重結合および／または炭素−ヘテロ二重結合を含むヘテロ環基（例えば、該環としては、２Ｈ−ピロール環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環）、環構成原子に−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含むヘテロ環基（例えば、該環としては、チオフェン−１−オキシド環、チオフェン−１，１−ジオキシド環、ピロリドン環）が挙げられる。
【０１１４】
エテニレン基又はエチニレン基で置換されたベンゼン環基又はチオフェン環構造を有する基、２以上のチオフェン環構造を有する基を組み合わせた基等が挙げられる。
Ｘ２ａは、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、芳香族炭化水素環基がより好ましく、特にベンゼン環が好ましい。
【０１１５】
Ｘ１ａは連結基を表す。ここで、連結基は単結合を含まない。
Ｘ１ａ、Ｘ３における連結基は、Ｘ２ａにおける連結基や、エテニレン基、エチニレン基等の不飽和炭化水素基を好ましく含む。
【０１１６】
Ｘ１ａ、Ｘ３における連結基は、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が結合する原子とピリジン環とがπ共役で連結する連結基が好ましい。これにより、π共役系の延長による吸収特性の改善効果が期待できる。このような連結基としては、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の芳香族ヘテロ環基、またこれらの基が組み合わされた連結基が挙げられる。
【０１１７】
なお、非芳香族炭化水素環や非芳香族ヘテロ環基でも、π共役系の延長できるものは好ましく、例えば非芳香族ヘテロ環基では下記のような不飽和ヘテロ環基（環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）と炭素−炭素二重結合を有す環の基は好ましい。ここで、π共役に係る環中の炭素−炭素二重結合は、炭素−ヘテロ原子二重結合（例えば、Ｃ＝Ｎ）であってもヘテロ原子−ヘテロ原子二重結合（例えば、Ｎ＝Ｎ）であっても構わない。
【０１１８】
【化２８】
2014186976.tif 000029
【０１１９】
式中、＊および＊＊はピリジン環、またはＡｎｃ１もしくはＡｎｃ３との結合位置を表し、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に置換基を示す。Ｒ１１の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、Ｒ１２の置換基としては後述の置換基Ｔのうち電子求引性基が挙げられ、例えばシアノ基等が好ましい。
【０１２０】
Ｘ１ａ、Ｘ３は、Ｘ２ａにおける連結基を含み、上記のように、π共役する基が好ましいが、このような基としてより好ましくは、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、２価のチオフェン環およびこれらの基の組合せであり、例えば、−エテニレン−フェニレン−、−エチニレン−フェニレン−、−エテニレン−２価のチオフェン環−、−エチニレン−２価のチオフェン環−、−２価のチオフェン環−２価のチオフェン環−を挙げることができる。
なお、連結基には後述の置換基Ｔが置換されていてもよく、なかでも電子求引性の置換基で置換されていていることが好ましい。電子吸引性の置換基が置換することによって、金属錯体色素のモル吸光係数が増大し、光電変換効率が改善され、さらには性能のばらつきが低減される。このような電子求引性基としては、例えば、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基、ニトロ基、置換もしくは無置換アミド基およびシアノ基が好適である。
【０１２１】
Ｘ１ａ、Ｘ３は、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、置換基を有してもよいエチニレン基、２価のチオフェン環基、チオフェン骨格を有する不飽和ヘテロ環基またはこれらが組み合わされた連結基であるのが好ましい。
置換基を有してもよいエチニレン基もしくは２〜５個連結した共役基、特に下記式（３）〜（６）で表される基、または、２価のチオフェン環基もしくは２価のチオフェン環骨格の不飽和ヘテロ環基、特に下記式（３）、（７）〜（９）で表される基が好ましい。
【０１２２】
【化２９】
2014186976.tif 000030
【０１２３】
式中、＊はピリジン環との結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ３１〜Ｒ１０２は各々独立に、水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接もしくは連結基を介して結合し環を形成してもよい。ここで、Ｒ３１〜Ｒ１０２は後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでも電子吸引性基が好ましい。
【０１２４】
ｍ４は０または１を表すが、耐久性の観点から、１が好ましい。
【０１２５】
また、式（ＬＡ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−５）で表される配位子が好ましい。
【０１２６】
【化３０】
2014186976.tif 000031
式中、Ａｎｃｘ、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ４、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は式（ＬＡ）におけるＡｎｃｘ、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ４、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【０１２７】
以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
配位子ＬＡのシリーズ１
【０１２９】
【化３１】
2014186976.tif 000032
【０１３０】
配位子ＬＡのシリーズ２
３つの環のいずれかが、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨであり、かつ該−ＯＨが下記式（ＡｎｃＸ）に連結した−ＯＨである配位子
【０１３１】
【化３２】
2014186976.tif 000033
【０１３２】
【化３３】
2014186976.tif 000034
【０１３３】
配位子ＬＡのシリーズ３
【０１３４】
【化３４】
2014186976.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
2014186976.tif 000036
【０１３６】
【化３６】
2014186976.tif 000037
【０１３７】
【化３７】
2014186976.tif 000038
【０１３８】
【化３８】
2014186976.tif 000039
【０１３９】
【化３９】
2014186976.tif 000040
【０１４０】
配位子ＬＡは、金属−ハロゲン交換反応、クロスカップリング反応、クネーフェナーゲル縮合反応などにより合成することができる。
【０１４１】
−  配位子ＬＸ  −
配位子ＬＸは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。これらの配位子は、上述の配位子ＬＤおよび配位子ＬＡと相俟って、吸収極大波長（λｍａｘ）のみならず、吸収長波端が長波化することで長波長領域での分光感度特性を向上させ、しかも耐久性をも改善させることができる。特に、塩素原子は長波長領域での分光感度特性の改善効果が高く、ヨウ素原子は長波長領域での分光感度特性に加えて耐久性改善効果が高い。したがって、長波長領域での分光感度特性および耐久性の改善目的に応じて、ハロゲン原子を選択するのが好ましい。この効果が奏される機構の詳細についてはまだ定かではないが、この効果は、π供与性の強いハロゲン原子を配位子として配位子ＬＤおよび配位子ＬＡと共に用いると金属Ｍの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を浅くするために奏されると、考えられる。
【０１４２】
−  電荷中和対イオンＹ  −
Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
【０１４３】
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１４４】
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１４５】
−  ｎ  −
式（Ｉ）中のｎは０〜４の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【０１４６】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１４７】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、チエニル基、４,５−デヒドロチアゾール環基、ベンゾチアゾール環基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１４８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１４９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１５０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。
【０１５１】
化合物または置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１５２】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例として、Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−２９を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化４０】
2014186976.tif 000041
【０１５４】
【化４１】
2014186976.tif 000042
【０１５５】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１５６】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、上述の特許文献１および２に記載された方法に準じた方法で合成することができる。
【０１５７】
その一例を簡単に説明する。まず、出発原料として、２位にハロゲン原子を有し、酸性基を導入する位置に直接又は置換基を介してハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、または、後述する式で表される基を有する含窒素芳香族ヘテロ環化合物を用いて、例えば式（ＬＡ’）で表される前駆体を合成する。この前駆体は、環Ａ〜環Ｃに少なくとも１つの、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、または、後述する式で表される基を有する３座のアクセプター配位子の前駆体である。
【０１５８】
【化４２】
2014186976.tif 000043
【０１５９】
式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換基を表す。ｎ１及びｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
Ｘ１０〜Ｘ３０は各々独立に単結合又は連結基を表す。Ｇは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、又は、置換基を有していてもよい下記の基を表す。
ｐ１およびｐ３は０〜４の整数、ｐ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。
【０１６０】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々式（Ｉ）における環Ａ、環Ｂ及び環Ｃと同義であり、好ましいものも同じである。Ｚ１及びＺ２は各々式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２と同義である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましいものも同じである。ｎ１〜ｎ３は各々式（Ｉ）におけるｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘ１０〜Ｘ３０はそれぞれ式（Ｉ）におけるＸ１〜Ｘ３と同義であり、好ましいものも同じであり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は単結合である。
【０１６１】
Ｇは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、又は、下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよい基を表す。アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基は、特に限定されないが、これらのアルキル基およびアリール基は、化合物の安定性が高く中でも反応中でも加水分解しにくい点で、後述する置換基Ｔのアルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６２】
【化４３】
2014186976.tif 000044
【０１６３】
式中、ＲＧは各々独立にアルキル基を表す。＊は、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃとの結合位置を表す。
ＲＧは各々独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
上述の基が有していてもよい置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
ｐ１〜ｐ３は各々式（Ｉ）におけるｍ１〜ｍ３と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６４】
この前駆体を金属イオンＭの化合物に配位させ、所望により別途合成した２座配位子ＬＤおよび単座配位子ＬＸを金属イオンＭに配位させて、合成中間体として下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体を合成する。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ’）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。ＬＡは上述の式（ＬＡ’）で表される３座配位子を表す。ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【０１６５】
この式（ＩＩＩ）で表される金属錯体は、具体的には、下記式（ＩＩＩ’）で表される。
【０１６６】
【化４４】
2014186976.tif 000045
【０１６７】
［式中、ＬＤ、ＬＸ、環Ａ〜環Ｃ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１０〜Ｘ３０、Ｇ、ｐ１〜ｐ３、Ｙ及びｎは式（ＬＡ’）と同義であり、Ｍは式（Ｉ）と同義であり、それぞれ、好ましいものも同じである。］
【０１６８】
金属イオンＭの化合物としては、特に限定されず、例えば、金属イオンＭのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１６９】
式（ＩＩＩ）で表される金属錯体の具体例として、後述するＲｕ−ＩＩＩ−１〜Ｒｕ−ＩＩＩ−２９、および、以下に示した金属錯体が挙げられるが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化４５】
2014186976.tif 000046
【０１７１】
次いで、この金属錯体と連結基Ｘ１〜Ｘ３及び酸性基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３に対応する化合物とを反応させて、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。例えば、連結基のうち酸性基Ａｎｃが結合する部分がエテニレン基（結合連結基を含む。）である場合には、式（ＩＩＩ’）で表される金属錯体と、例えばシアノ酢酸等の活性メチレン化合物とを、例えばＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応に供することよって、Ｘ１〜Ｘ３が連結基である式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。ここで、式（ＩＩＩ’）で表される金属錯体のＧが上述の式で表される基である場合には加水分解等によって脱保護し、ホルミル基にしておくのがよい。
また、Ｘ１〜Ｘ３が単結合である場合は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、または、上述の基であるＧを常法により加水分解して、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。
【０１７２】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１７３】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【０１７４】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【０１７５】
以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１７６】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１７７】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１７８】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム-スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１７９】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１８０】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１８１】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１８２】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１８３】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１８４】
このように、半導体微粒子は、加えられた上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる。吸着する方法は後述する。色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１８５】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば光電気化学電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１８６】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特許第３７３１７５２号、特公表２００２−５１２７２９号、特開２００１−５９０６２号、特開２００１−６７６０号、特許第３４３０２５４号、特開２００３−２１２８５１号、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレット、特開２００１−２９１５３４号、特開２０１２−０１２５７０号の各公報もしくは明細書などに開示のＲｕ錯体色素、特開平１１−２１４７３０号、特開２０１２−１４４６８８号、特開２０１２−８４５０３号等の各公報に記載のスクアリリウムシアニン色素、特開２００４−０６３２７４号、特開２００５−１２３０３３号、特開２００７−２８７６９４号、特開２００８−７１６４８号、特開２００７−２８７６９４号、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットの各公報もしくは明細書に記載の有機色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１８７】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１８８】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１８９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１９０】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１９１】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１９２】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１９３】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＹが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１９４】
【化４６】
2014186976.tif 000047
【０１９５】
式（ＬＣ）において、ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は炭素原子または窒素原子を表す。ｑは０または１を表す。該置換基としては、前述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１９６】
Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１９７】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）で表される配位子がより好ましい。
【０１９８】
【化４７】
2014186976.tif 000048
【０１９９】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９は置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３およびｑ５は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０２００】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０２０１】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０２０２】
【化４８】
2014186976.tif 000049
【０２０３】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２０４】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０２０５】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０２０６】
また、効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２０７】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０２０８】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０２０９】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２１０】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【０２１１】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０２１２】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０２１３】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７，２０１２等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２１４】
酸化還元対は、電子のキャリアになる。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０２１５】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０２１６】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２１７】
【化４９】
2014186976.tif 000050
【０２１８】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０２１９】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２２０】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０２２１】
対向電極（対極ともいう）は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、好ましくはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【０２２２】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２２３】
＜＜色素溶液、それを用いた半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して半導体電極（色素吸着電極ともいう）を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２２４】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０２２５】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極が好ましい。
また、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させることにより色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０２２６】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２２７】
実施例１［金属錯体色素の合成］
下記のようにして、下記金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜６、８、９、１１〜２５、２８および２９を合成した。得られた化合物はＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体色素のＭＳ測定結果を表１に示す。
【０２２８】
【化５０】
2014186976.tif 000051
【０２２９】
【化５１】
2014186976.tif 000052
【０２３０】
１．Ｄｙｅ−２８の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−２８の２座配位子ＬＤ−６−９は下記スキームに従って合成した。
【０２３１】
【化５２】
2014186976.tif 000053
【０２３２】
窒素雰囲気下、化合物ＬＤ−６−９Ａ（２−アセチル−４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍＬに溶解し、０℃で攪拌しながら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗生成物ＬＤ−６−９Ｂを７２．６ｇ得た。これを窒素雰囲気下、エタノール２２０ｍＬに溶解し室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍＬを添加し、外設９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍＬを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍＬと酢酸エチル１５０ｍＬで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ＬＤ−６−９Ｃを３１．５ｇ得た。
【０２３３】
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍＬを−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍＬ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物ＬＤ−６−９Ｃを４．０ｇ添加し、０℃で８０分攪拌した後、５−ヘキシルチオフェン−１−カルボキシアルデヒド（ｄ−１−４）３．４５ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ＬＤ−６−９Ｄを５．７ｇ得た。
【０２３４】
窒素雰囲気下、化合物ＬＤ−６−９Ｄを５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍＬに溶解させ、５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶することで配位子ＬＤ−６−９を４．３ｇ得た。
配位子ＬＤ−６−９を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−２８を下記スキームに従って合成した。
【０２３５】
【化５３】
2014186976.tif 000054
【０２３６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、化合物１を１５２ｍｇ、配位子ＬＤ−６−９を１０１ｍｇを導入し、溶媒としてエタノール／水の混合溶媒（５：１）を１０ｍＬ加えた後、Ｎ−メチルモルホリンを６７ｍｇ加え、３時間加熱還流した。室温に冷却し、溶媒を減圧留去した後、得られた黒色固体をアルミナカラムクロマトフラフィーで精製することで、化合物２が１５０ｍｇ得られた。この化合物２  １５０ｍｇを、テトラヒドロフラン／メタノールの混合溶媒（１：１）４ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながら、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下した。そのまま室温で１時間攪拌し、ここに１規定のトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を、ｐＨが３．０になるまでゆっくり滴下した。徐々に結晶が析出し、これを濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させることで目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−２８を８７ｍｇ得た。
Ｄｙｅ−２８の合成において、上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体である化合物２（Ｒｕ−ＩＩＩ−２８）をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。
【０２３７】
２．Ｄｙｅ−１の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１は下記スキームに従って合成した。
【０２３８】
【化５４】
2014186976.tif 000055
【０２３９】
窒素雰囲気下、ジグリム１０ｍＬに対し、化合物２を２２８ｍｇ、ヨウ化カリウム２．１３ｇを加え、１１０℃で１時間半攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧留去した後、得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することで、化合物３が１６４ｍｇ得られた。得られた化合物３はＤｙｅ−２８と同様の方法でエステル部位を加水分解して、目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−１を得た。
Ｄｙｅ−１の合成において、上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体である化合物３（Ｒｕ−ＩＩＩ−１）をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体のＭＳ測定結果を表２に示す。
【０２４０】
３．Ｄｙｅ−６の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−６は下記スキームに従って合成した。
【０２４１】
【化５５】
2014186976.tif 000056
【０２４２】
上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体である金属錯体ＩＩＩ−６をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体のＭＳ測定結果を表２に示す。
【０２４３】
５．Ｄｙｅ−２〜５、８、９、１１〜２５および２９の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−２〜５、８、９、１１〜２５および２９は、上記の金属錯体色素Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−６およびＤｙｅ−２８の合成法と同様の方法により合成した。
これらの金属錯体色素の合成において、上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体Ｒｕ−ＩＩＩ−１〜Ｒｕ−ＩＩＩ−２９ｃをＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体のＭＳ測定結果を表３に示す。
【０２４４】
【表１】
2014186976.tif 000057
【０２４５】
【表２】
2014186976.tif 000058
【０２４６】
【化５６】
2014186976.tif 000059
【０２４７】
【化５７】
2014186976.tif 000060
【０２４８】
実施例２〔色素増感太陽電池〕
以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２において、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２４９】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２５０】
（光電極の作製）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記ペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に本願図面の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１６μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０２５１】
（色素吸着）
次に、色素を含有していない半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表３に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極１０を完成させた。
【０２５２】
（太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池（試料Ｎｏ．１〜２５およびｃ１〜ｃ３）を完成させた。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の性能を評価した。
【０２５３】
＜波長７５０ｎｍでの吸光係数＞
波長３００〜９００ｎｍにおける吸収スペクトルを島津製作所製のＵＶ−３６００で測定した。溶媒としてはメタノールを用い、金属錯体色素に対して２０当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を加えて測定した。このうち、７５０ｎｍにおける吸光係数εを下記基準で評価した。
また、Ｄｙｅ−１およびＤｙｅ−２８の吸収スペクトルを図３および図４に示した。
評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して２倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．８倍以上２倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．５倍以上１．８倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．５倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
【０２５４】
＜波長８００ｎｍ、８５０ｎｍ、および、９００ｎｍでの分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。このうち、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、および、９００ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記基準で評価した。
【０２５５】
８００ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して１．５倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．２倍以上１．５倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．１倍以上１．２倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．１倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
８５０ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して２倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．５倍以上２倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．４倍以上１．５倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．４倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
９００ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して１０倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して３倍以上１０倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して２倍以上３倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上２倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
【０２５６】
＜熱劣化の評価＞
各色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率が、下記の比較化合物（２）に対し、以下の基準で評価した。
【０２５７】
評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して１．２倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．１倍以上１．２倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．０５倍以上１．１倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．０５倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
なお、表３には耐久性として示す。
【０２５８】
【表３】
2014186976.tif 000061
【０２５９】
【化５８】
2014186976.tif 000062
【０２６０】
上記比較化合物（１）〜（３）は、以下に記載の金属錯体色素である。
比較化合物（１）：上述の特許文献１
比較化合物（２）：上述の特許文献２
比較化合物（３）：Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００１，  １２３，  １６１３
【０２６１】
上記表３から明らかなように、単座配位子ＬＸとしてπ供与性の高いハロゲン原子を配位子ＬＤおよびＬＡと共に有する、試料Ｎｏ．１〜２５の本発明の各色素増感太陽電池は、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、長波長領域での感度特性および耐久性に優れることがわかる。
具体的には、７５０ｎｍでの吸光係数εはもちろん、８００ｎｍ、８５０ｎｍおよび９００ｎｍのいずれにおいても、本発明の各色素増感太陽電池は比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、良好な光電変換効率を示した。特に、配位子ＬＸがヨウ素原子であると８５０ｎｍまでの光電変換効率が、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、大幅に向上しており、加えて耐久性も優れていた。このようにヨウ素原子は長波長領域での感度特性の改善および耐久性の改善を高い水準で両立できることが分かった。一方、配位子ＬＸが塩素原子であると９００ｎｍまでの光電変換効率が、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、大幅に向上した。このように塩素原子は長波長領域での感度特性を大幅に改善できることが分かった。
【０２６２】
また、図３および図４に示されているように、試料Ｎｏ．８（Ｄｙｅ−１）および試料Ｎｏ．２４（Ｄｙｅ−２８）の各色素増感太陽電池は、波長が４００ｎｍおよび５００ｎｍ付近だけでなく、特に７００ｎｍの波長を超えた長は長領域まで吸収ピークの裾が広がっていることが確認された。
【符号の説明】
【０２６３】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２６４】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014186976.tif 000071
【図２】
2014186976.tif 000072
【図３】
2014186976.tif 000073
【図４】
2014186976.tif 000074