(57)【要約】【課題】  本発明は、リチウムイオン電池等の電池用の外装材に関し、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、フッ酸及び加熱耐久性があり、各種電解液に好適に対応し得、シート状で薄型のリチウムイオン電池等の各種電池用外装材として好適な電池用外装材を得ることを課題とする。【解決手段】  シーラント層と、ポリオレフィン樹脂層と、酸変性ポリオレフィン層と、アルミニウム箔とを順に積層具備する電池用外装材であって、前記ポリオレフィン樹脂層が酸吸収性無機粒子を含有することを特徴とする電池用外装材を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラント層と、ポリオレフィン樹脂層と、酸変性ポリオレフィン層と、アルミニウム箔とを順に積層具備する電池用外装材であって、前記ポリオレフィン樹脂層が酸吸収性無機粒子を含有することを特徴とする電池用外装材。
【請求項２】
前記酸吸収性無機粒子がアルミン酸ナトリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムおよびアルミン酸バリウムを少なくとも1種類以上含む請求項1記載の電池用外装材。
【請求項３】
前記シーラント層は、ポリオレフィン系フィルムであり、前記酸変性ポリオレフィン層は、ポリオレフィンの側鎖にジカルボン酸を付加した、酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを含む請求項1又は2に記載の電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の電池用の外装材に関し、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、フッ酸及び加熱耐久性があり、各種電解液に好適に対応し得、リチウムイオン電池等の各種電池用外装材として好適な電池用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や携帯用蓄電池は、電池の内容物として正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルが用いられ、これらを外装材に封入して製造されている。
【０００３】
ここで、外装材としては、従来から金属、特にアルミニウムを適宜な形状にプレス加工したものが用いられているが、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、アルミニウム箔の表面にＣＰＰ等のフィルムを貼着したものを袋状に接合する所謂ラミネートタイプの外装材も用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、電解質のリチウム塩にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられ、これらは水分との加水分解反応によりフッ酸を発生させるので、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下が問題になる。ラミネートタイプの外装材は、電解液の浸透でアルミニウム箔とフィルム層間の密着強度が低下し、電解液が漏れ出す問題が懸念されている。また、多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造の外装材は、シーラントとなるＣＰＰ等の熱融着性フィルム層のシール部端面から水分が進入する可能性があり、上記リチウム塩の加水分解も懸念されている。
【０００５】
一方、リチウムイオン電池は携帯型のモバイル用などの小型化の用途だけでなく、自動車などの大型化への用途開発も進んでおり、特に自動車用途となると従来以上の安全性能向上が求められている。従って、ラミネートタイプの外装材に対しても、アルミニウム箔と接着剤及び多層フィルムとの層間密着強度を強め、確実な耐電解液特性を持たせることが必要である。
【０００６】
ここで、フッ酸による腐食挙動と外装材のフィルム剥離の機構について説明する。外装材において、電解液に接するシーラント層には、高分子材料の一種でプラスチック系材料であるポリオレフィンフィルムが一般的に使用されている。これらのプラスチック系材料には水蒸気透過抑制効果があるが、気体を透過する性質を持つ。プラスチックのような孔が開いていないものでも気体が透過する機構を活性化拡散流れ機構と呼ぶ。気体の透過は、以下のような過程で起こる。まず、気体分子は電池内で比較的圧力が高いフィルム表面に集まり、その後、気体分子はフィルム内部に浸透する。フィルムに浸透する気体の濃度は気体の圧力に比例する。浸透した気体分子は濃度勾配が駆動力となって濃度の低い方へ拡散する。フィルムの反対側に達した分子はフィルム表面から脱着していく。活性化拡散機構によるガス透過は、フィルムへの浸透→フィルム内の拡散→フィルムからの脱着の３つの過程より成立する。プラスチックの内部は長い分子が絡み合っているか、規則的に並んでいる構造になっている。規則的に並んだ結晶以外の部分は非晶と呼び、大部分の高分子では、結晶領域中をガスは透過せず、非晶部分だけを通過していく。つまり、高分子鎖の熱運動等の要因により間隙ができると、気体分子はこの間隙を押し広げるように拡散していく。そして、電池内で発生したフッ酸は、気体となってシーラント層に侵入し、前述の活性化拡散機構によって透過すると考えられる。透過したフッ酸分子が外装材を構成するアルミニウム箔に到達すると化学反応によりフッ化アルミニウムを形成する。フッ化アルミニウムは正八面体の結晶構造を有する物質であり、これがアルミニウム箔と接着剤層の界面に生成しやすい。これによりフッ化アルミニウムが界面に生成するために、接着面が強制的に剥離され、外装材のデラミネーションが起こり、ラミネート強度の低下を招くものと推定される。
【０００７】
これらアルミニウム箔の耐性を付与させる最も効果的な方法として、アルミニウム箔に化成処理を施す方法が知られており、化成処理の一例としてクロメート処理が挙げられる。例えば、特許文献１には、塗布型クロメート処理や、浸漬法によるクロメート処理など、多くのクロメート処理が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４４４７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２４１５６号公報
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のようなクロメート処理において、６価クロムを主成分として用いる材料は環境有害物質として指定されており、環境面的に好ましくない。そのため３価クロムが用いられるようになってきたが、６価クロムと同等の耐性が得られにくい。
【００１０】
特許文献２では、電池内部にフッ酸を吸収させる物質を充填し、過充電や充放電の繰り返し等により電池本体の内部において、フッ化水素ガスを含むガスが発生したとしても、このガスの中で有害なフッ化水素ガスは、吸収材に迅速に吸収されて固定化される方法を開示している。
【００１１】
しかし、この方法では外装材をシールして作製したラミネートタイプの外装材に、吸収材を充填する工程が追加されるため、製造工程の増加があり、そこで経済的効率を阻害する事になる。また、電池内容物を収容する外装材の内側側壁に吸収剤があるため、電池内容物の収容量に影響を与え、同じ体積を収容するために、外装材を大きくせざるを得ず、大きくできない場合は電池容量が小さくなる。これらの理由から、電池内部にフッ酸吸収材を充填する方法は、電池製造時の製造工程数増加によるコストアップとパウチの単位体積当たりの電池容量の低下を招く懸念がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情を考慮したものであり、環境に負荷を与えることなく、かつ、アルミニウム箔と接着剤及び各フィルムからなる多層積層部の密着性及び耐電解液特性に優れた電池用外装材を提供する。具体的には、リチウムイオン二次電池等の電池用の外装材に関し、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、フッ酸との耐性に優れ、各種電解液に好適に対応し、リチウムイオン二次電池の外装材として好適に使用し得る電池用外装材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、外装材に要求される特性を２つに大別すると、一方は電池の劣化とともに発生したフッ酸に対する耐性であり、他方は各フィルムとの優れた密着性に基づいた剛性およびヒートシール強度であることから、検討を行った。即ち、外装材を構成する各フィルムの界面において密着性が劣り、剥離しやすいものであるならば、複合材としての強度も劣り、パウチ作製時のシール部のヒートシール強度も劣り、外装材としての要求特性を満足することができない。本発明者は更に外装材の下地処理として環境に負荷を与えない処理方法を採用すべく、クロムなどの重金属塩類を含有した下地処理剤を使用せずに、電池の長期使用に伴う劣化から発生したフッ酸をフッ酸吸着層に吸着させ、酸変性ポリオレフィン層とアルミニウム箔を保護し、外装材の長寿命化を実現し、ひいては電池全体の長寿命化にも寄与できる電池外装材を提供できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は以下の（１）〜（３）からなる。
（１）  シーラント層と、ポリオレフィン樹脂層と、酸変性ポリオレフィン層と、アルミニウム箔とを順に積層具備する電池用外装材であって、前記ポリオレフィン樹脂層が酸吸収性無機粒子を含有することを特徴とする電池用外装材。
（２）前記酸吸収性無機粒子がアルミン酸ナトリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムおよびアルミン酸バリウムを少なくとも1種類以上含む請求項1記載の電池用外装材。
（３）前記シーラント層は、ポリオレフィン系フィルムであり、前記酸変性ポリオレフィン層は、ポリオレフィンの側鎖にジカルボン酸を付加した、酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを含む請求項1又は2に記載の電池用外装材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の外装材及びその製造方法は、環境問題に対応し、リチウムイオン二次電池等の電池用の外装材として、フッ酸に対する耐性に優れ、各種電解液に好適に対応し、外装材の長寿命化とともに、電池全体の長寿命化にも寄与できるリチウムイオン二次電池の外装材として好適に使用し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を各要素に分けて詳述する。本発明の電池用外装材は、シーラント層と、ポリオレフィン樹脂層と、酸変性ポリオレフィン層と、アルミニウム箔とを順に積層具備するものであるが、これら層の積層順序が異ならなければ、間に他の層が介在していてもよい。
＜アルミニウム箔＞
本発明の二次電池用外装材で使用されるアルミニウム箔としては、電池内部への湿気、ガス、酸素などの侵入を遮断する基材層として、アルミニウム合金箔、特に引張り強度及び伸び率が高いため軟質アルミニウム箔を用いることが好ましく、公知の方法で製造でき、例えば、ＪＩＳ規格の８０００系合金や１０００系合金のものを使用することが好ましい。なお、前記の合金は使用される合金の一例であり、本発明は合金組成に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のアルミニウム箔の厚さは、特に制限されるものではないが、薄型の外装材として成形加工する際のバリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍであることが好ましく、特に１５〜１００μｍであることがより好ましい。厚さが９μｍ未満だとプレス成形時にアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でも表面にピンホール等が発生しやすいため、酸素や水分が透過する場合があり、２００μｍを超えると、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果の改善が見られず、単に外装材の総厚を厚くし、重量を増すだけで、軽量化が達成できず、コストアップの要因となる場合がある。
【００１８】
＜酸変性ポリオレフィン層＞
本発明の電池用外装材は、上記アルミニウム箔の表面に酸変性ポリオレフィン樹脂層が形成されているものである。アルミニウム表面に強固に密着させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂層は酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した酸変性ポリオレフィン層であることが推奨される。
【００１９】
ここで、酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したものであり、一般的にはポリプロピレンの側鎖にマレイン酸または無水マレイン酸を付加させたものであることが好ましい。また酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルとは、有機液体中に酸変性ポリオレフィンがコロイド状で分散しているコロイド溶液のことをいう。有機液体としては、炭化水素系の液体が用いられ、主としてトルエンを用いることができる。また、オルガノゾルの固形分濃度は５〜５０質量％を用いることができる。多孔性酸化皮膜層表面にオルガノゾルが塗布された後、乾燥工程に導入し、オルガノゾルを乾燥する。乾燥条件は、温度１５０〜２２０℃、時間５〜４０秒程度である。この乾燥工程により、オルガノゾルは固化し酸変性ポリオレフィン層となる。オルガノゾルは酸変性ポリオレフィンがコロイド状となって分散しているので、アルミニウム箔表面に比較的均一に塗布され、均一な酸変性ポリオレフィン層が得られる。該酸変性ポリオレフィン層を設けることにより、後述するシーラント層を強固に接着させることが可能となる。
＜ポリオレフィン樹脂層＞
【００２０】
本発明のポリオレフィン樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂層の上に記載されたものである。このポリオレフィン樹脂層は、後述するシーラント層を構成しているものと同じポリオレフィン系フィルムから構成されていることが好ましく、内部には前記アルミン酸アルカリの無機粒子の微細な粒子が分散されている。上記酸変性ポリオレフィン樹脂層が形成されたアルミニウム箔とポリオレフィン樹脂層を接着させるのに使用される接着剤はポリオレフィン系の接着剤であることが推奨される。
【００２１】
本発明ではシーラント層、酸吸収性無機粒子を分散させたポリオレフィン樹脂層および後述の酸変性ポリオレフィン層を同じ骨格の主鎖構造であるポリオレフィン系樹脂とすることで、異なる層であっても接触する層との密着性を担保し、各層間での剥離を最小限に抑えることが可能になる。この設計思想を採用する事により、外装材の密着性や引張強度を維持することができる。なお、好ましい厚さとしては１０〜１００μｍであり、好ましくは、１５〜６０μｍであることが本発明の所望の効果を発揮し、薄型化に好適に対応し得る点から好ましい。
【００２２】
＜酸吸収性無機粒子＞
本発明のポリオレフィン樹脂層は、酸吸収性無機粒子を分散配合したものである。本発明に用いる酸を吸収する粒子としては、フッ酸以外にも塩酸などの強酸を吸収する公知のものを使用できる。本発明の酸吸着性無機粒子の役割は電池の劣化で水が混入して発生したフッ酸や、電池内の発熱や充放電のサイクル数増加により電解質が分解して発生した水素、二酸化炭素、メタンなどを吸収できるものであればよい。従って、ゼオライトや石灰などの塩酸やフッ酸の酸性物質を中和するもの、活性アルミナや酸化マグネシウムなどの多孔質の形状を有しており、特に活性アルミナについては、多孔質内部に塩酸等を捕捉する助触媒(アルカリ金属塩)があり、その助触媒の有する捕捉作用等が吸収剤の役割になる。
【００２３】
リチウムイオン二次電池は、過充電や外部加熱によって電池内の温度が上昇すると、電解液の分解によりガスが発生する。そして、温度上昇が続くとやがて熱暴走が起こり、電池が破壊する。熱暴走が起こる温度は電池によって異なるが、180℃程度で起こる傾向が多い。もし長期使用の電池で水分が電池内にしみこみ、外装材の腐食等の経時劣化を起している場合、分解反応が起こりやすく、発生するフッ酸を速やかに吸収する必要がある。フッ酸の発生量は温度上昇とともに大きくなるため、通常の酸吸収性無機粒子ではフッ酸の吸収が追いつかない場合が懸念される。追いつかない場合、電池内の内圧が上昇して破裂する可能性がある。
【００２４】
本発明において、酸吸収性無機粒子は酸の吸収機能を持った無機粒子であればよいが、上記温度上昇によるフッ酸の増加に対応させるために、「アルミン酸アルカリ」と総称されるものを使用することが推奨される。具体的には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムおよびアルミン酸バリウムを少なくとも1種類以上含む微細粒で構成されたものである。これらの物質をポリオレフィン樹脂層内に分散させることにより、シーラント層を透過してきた電池内で発生したフッ化水素ガスを吸着させることができる。
【００２５】
本発明において、アルミン酸アルカリを好適とする理由は、室温でも吸収効果が十分にあるが、温度の上昇ともに吸収効果が増大し、150℃程度で最も効果を発揮することにある。つまり電池内部の温度上昇により発生するフッ酸を常温環境下では、通常の吸収性能で吸収させ、温度上昇によるフッ酸の吸着能が他の酸吸収性無機粒子よりもその効果が大きいので、電池の劣化を食い止め、かつ電池の破壊までの時間を長くすることができるため、安全性の向上に寄与できる。
【００２６】
本発明において、フッ酸吸着材であるアルミン酸アルカリの配合量は、主成分のポリオレフィン樹脂に対して０．０５〜１．５質量％、特に０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００２７】
＜シーラント層（電解液接触側のフィルム層）＞
本発明の二次電池用外装材は、電解液に接触する側から、シーラント層／酸変性ポリオレフィン層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層からなる積層構造で構成することができ、他の構成は公知の方法に従って製造することができる。
【００２８】
上記シーラント層にはポリオレフィン系フィルムを用いることができ、ポリオレフィン系フィルムは、公知のものを使用することができる。特に、酸変性ポリオレフィンを含有するものであることが推奨される。シーラント層の構造は、特に制限されるものではなく、酸変性ポリオレフィンフィルム単独でもよいし、酸変性ポリオレフィンフィルムと他のポリオレフィンフィルムとが共押出によって貼合された２層構造フィルムでもよい。また、酸変性ポリオレフィンフィルムとポリアミドフィルムやポリエステルフィルムとが貼合された２層構造フィルムであっても良い。フィルム層としての構造は特に制限されるものではなく、所望により３層構造や４層構造であっても良い。ポリオレフィン系フィルム中の酸変性ポリオレフィンフィルムは、オルガノゾル中の酸変性ポリオレフィンと同種のものが用いられる。従って、オルガノゾル中の酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた場合には、ポリオレフィンフィルム中の酸変性ポリオレフィンフィルムとして無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００２９】
本発明のシーラント層を形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知のラミネート方法を好適に採用できる。例えば、熱溶融ラミネートを行う場合、予め酸変性ポリオレフィン層が形成されたアルミニウム箔上にポリオレフィン系フィルムとシーラント層とを積層し又はあらかじめ形成されたポリオレフィン形フィルムの活性化された処理面にシーラント層用フィルムを当接し、圧着することにより、ラミネートが完了する。このラミネートは、一般的に加熱下で行うことができ、加熱条件は、１６０〜２４０℃程度で行われる。また、ラミネート条件は、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2であり、時間０．５〜３秒程度であるが、これらの条件は特に制限されるものではない。
【００３０】
また、シーラント層としての酸変性ポリオレフィン系フィルムの厚さは特に制限されるものではないが、通常５μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１０〜１００μｍである。厚さが薄すぎると、ヒートシール時に熱伝導率が高過ぎて、フィルムが溶融してしまい、ヒートシール部に欠陥が発生する可能性がある。厚すぎると、熱溶融ラミネートした時、熱伝導率が小さいため、熱がアルミニウム箔全体に伝わり難く、接着剤が十分溶融しないため、密着性に劣る場合がある。
【００３１】
本発明の電池用外装材は、上記シーラント層等が形成される面の反対の面の処理については特に制限されるものではないが、後述する基材層フィルムを接着してもよく、基材層フィルムの接着は接着剤や公知の方法で接着することができる。なお、これらの条件は、本発明において、特に制限されるものではない。
【００３２】
＜基材層フィルム＞
本発明の任意の構成である基材層フィルムは、種類として、例えば、フィルム延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムから製造することが好ましい。ここでのポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。前記フィルムは、リチウムイオン電池として用いられる場合、基本的に絶縁性を有するフィルムがよい。
【００３３】
本発明の基材フィルムは、耐ピンホール性及び電池の外装材とした時の絶縁性を向上させるために、更に積層化することも可能である。基材フィルムを外装材の構成要素にする場合、基材フィルムが２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。厚さが薄いと水蒸気及びその他のガスのバリア性が劣り、且つ外部からの加圧による耐突刺し性に劣る。厚すぎると単に外装材総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因になる場合がある。
【００３４】
＜基材層フィルム側の接着剤＞
本発明の電池用外装材において、上記基材層フィルムは公知の接着剤でアルミニウム箔に接着することができる。
【００３５】
基材層フィルムに用いる接着剤としては、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリオール系接着剤、ポリエステルポリウレタンポリオール系接着剤等を上げることができる。これら接着剤を用いた接着方法としては、ドライラミネーション、共押出し、押出しコート、アンカーコート剤を用いた熱ラミネーション等による方法を採用できるが、特にドライラミネーション法が好ましい。特にウレタン樹脂を含む接着剤を用いてドライラミネート法により積層するのが好ましく、さらに好ましくはエポキシ含有ウレタン樹脂を含む接着剤を用いてドライラミネート法により積層するのがよい。なお、基材層フィルムに用いる接着剤によって形成される接着層の厚さは特に制限されるものではないが、通常、１〜１０μｍであることが好ましく、特に３〜７μｍであることがより好ましい。厚さが薄すぎると、被塗布層の表面凹凸に接着層が追従できず、層の形成にムラが発生し、接着時に接着不良が発生する可能性がある。厚すぎると、接着層の乾燥に時間が掛かり、且つラミネート時に積層端部から接着剤の余剰分がはみ出す可能性がある。またアルミニウム箔とフィルム単に外装材総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因となる場合がある。
【００３６】
＜コロナ処理＞
本発明の構造は、シーラント層／ポリオレフィン層／酸変性ポリオレフィン層／アルミニウム箔層であればよく、外装材の構成において、これら外装材の各層の互いの密着性を向上させるために、必要に応じて各層に、予め所望の表面処理を行うことができる。表面処理法として例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等を任意で施す。これにより各層間の密着性が向上する。
【００３７】
本発明の外装材の積層構造は、電解液に接触する側から、シーラント層／ポリオレフィン樹脂層／酸変性ポリオレフィン層／アルミニウム箔層、または任意によってシーラント層／ポリオレフィン樹脂層／酸変性ポリオレフィン層／アルミニウム箔層／接着層／基材層という構造を有する。ここで、各層はそれぞれ以下の効果を有する。即ち、シーラント層は電解液に対する密封性及び断面方向からの水蒸気透過抑制を担保する。ポリオレフィン樹脂層は樹脂内に分散された酸吸収性無機粒子により、フッ酸に対する耐性及び耐電解液特性を担保する。アルミニウム箔は電池内部への湿気、ガス、酸素などの侵入を防ぐバリア性と外装材自体の成形性および剛性を担保する。酸変性ポリオレフィン層は上記ポリオレフィン樹脂層とアルミニウム箔との密着性を向上させ、剥離発生を抑制する。また、基材層は本発明では任意の構成であるが、外部からの金属箔保護性や対突き刺し性および耐熱性を担保する。そして接着層はアルミニウム箔と基材層との密着性向上に寄与する。本発明の外層材はこれら効果と相まって、全体として、ヒートシール性能に優れ、電池内で発生したフッ酸を吸収して、外装材および電池電体の長寿命化に寄与させることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（８０００系合金）を準備した。このアルミニウム箔表面に変性ポリオレフィンから成る接着剤をバーコーターにて均一に塗布し、２００℃、２０ｓｅｃで乾燥焼付けを行い、目付け量１．０±０．５ｇ／ｍ２の酸変性ポリオレフィン層を形成させた。該酸変性ポリオレフィン層にコロナ処理を施し、厚さ６０μｍのポリオレフィン樹脂層のコロナ処理面を酸変性ポリオレフィン層側に貼り合わせ、熱溶融ラミネートを温度１４０℃、１ｍ／ｍｉｎで行った。さらに該ポリオレフィン樹脂層にコロナ処理を施し、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムのコロナ処理面を酸変性ポリオレフィン層側に貼り合わせ、熱溶融ラミネートを温度１４０℃、１ｍ／ｍｉｎで行った。以上のようにして、（熱封緘層）／ＣＰＰフィルム／ポリオレフィン樹脂層／酸変性ポリオレフィン層／アルミニウム箔の順で積層貼着された二次電池用外装材料を作製した。また、ポリオレフィン樹脂層のフィルムの種類や接着剤の種類、外装材の積層構造を変えた電池用外装材を作製し、サンプルとした。これらの外装材の詳細を表１に示す。なお、表１において、熱融着樹脂層が本発明のポリオレフィン系樹脂層、接着剤が本発明の酸変性ポリオレフィン層を意味する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
このようにして作製した各試験片の特性を、以下の（ａ）〜（ｃ）の試験により評価した。
（ａ）ヒートシール強度
サンプルを２００ｍｍ×１０ｍｍに切断し、１００ｍｍ×１０ｍｍの面積で、ＣＰＰ面を重ね合わせ、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲を安田精機製作所製ヒートシーラーにて、ヒートシールした。シーリング条件は温度１８０℃、圧力２．４ｋｇ／Ｇ圧、時間２ｓｅｃ。ヒートシール後、引張試験機にて剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°でシール強度を測定した。測定後、レトルトパウチの封緘強度のＪＡＳ規格値（農林規格第１０条）参考に分類した。
○：１８．０Ｎ／ｃｍ以上
△：１５．３以上、１８．０Ｎ／ｃｍ未満
×：１５．３Ｎ／ｃｍ未満
○および△を合格とし、×を不合格とした。
【００４１】
（ｂ）剥離モード評価
ヒートシール強度測定後のサンプルの剥離面を目視にて確認し、下記基準にて分類した。
○：フィルム／フィルム凝集破壊
△：フィルム／フィルム凝集破壊と接着剤層／アルミ箔界面剥離の混在
×：接着剤層／アルミ箔界面剥離
○および△を合格とし、×を不合格とした。
【００４２】
（ｃ）フッ酸注入試験
サンプルから縦９０ｍｍで横５０ｍｍの大きさの四辺形状片２枚裁断し、熱封緘層同士が当接するようにして、２枚の四辺形状片を積層し、３方の端部を巾５ｍｍで熱封緘し、四辺形状袋を作成した。熱封緘の条件は、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１ｓｅｃとした。試験液として、１００ｐｐｍに調整したフッ酸を使用する。グローブボックス内（露点−８０℃以下）にて、袋の口から試験液を注入した。最後に袋の口を、前の条件と同一の条件で熱封緘し、四辺形状袋を得た。８５℃および１５０℃で、１日、３日、７日保持した後、解体し、純水で洗浄後、取り出したサンプルの外観を確認した。剥離の有無にて、フィルム及びアルミ箔の密着性及び下地処理の耐食性評価を行った。
○：７日後剥離なし。
×：７日後剥離。
○を合格とし、×を不合格とした。
【００４３】
（ｄ）加熱試験（電解液注入及び加熱試験）
サンプルから縦９０ｍｍで横５０ｍｍの大きさの四辺形状片２枚裁断し、熱封緘層同士が当接するようにして、２枚の四辺形状片を積層し、３方の端部を巾５ｍｍで熱封緘し、四辺形状袋を作成した。熱封緘の条件は、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１ｓｅｃとした。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）を液量０．２７ｍｌ調製した。試験片は電解液を注入後に熱封緘し、その周りを電熱線で巻いて固定した。固定した試験片を湿度９０ＲＨ％の恒温槽内に設置して、電熱線を電源に接続し、試験片が１５０℃に到達するまで過熱し、その状態を約５分間維持した。５分間後の試験片の状態を、目視で下記のように判断した。
○：破裂無しおよび膨張高さが３ｃｍ未満 
△：膨張高さが３ｃｍ以上あるが、破裂は無し
×：破裂
膨張までを合格とし、破裂を不合格とした。
【００４４】
（a）〜(ｄ)の評価結果から、各本発明例および比較例Ｎｏ．の特性を総合的に評価した。各試験項目において、全項目が「○」または「△」の場合は「○」、「×」の数が１個以上の場合には「×」とした。
【００４５】
評価結果を表２及び表３に示す。
【００４６】
【表２】
2014182948.tif 000003
【００４７】
【表３】
2014182948.tif 000004
【００４８】
表２に示すように、実施例１〜２５は本発明の規定要件を満たすため、ヒートシール強度及び剥離モード評価及びフッ酸注入試験及び加熱試験がすべて良好であった。
【００４９】
これに対し、表３に示すように、比較例１では、フッ酸に対する耐性に劣り、フッ酸注入試験及び加熱試験が不合格となった。
比較例２及び３では、外装材の積層構造において、シールする事ができずパウチを作成することができないため、ヒートシール強度及び剥離モード評価及びフッ酸注入試験及び加熱試験が不合格となった。
比較例４では、密着性に劣り、ヒートシール強度及び剥離モード評価及び加熱試験が不合格となった。
比較例５〜２１では、各層の密着性に劣り、ヒートシール強度及び剥離モード評価及び加熱試験が不合格となった。
比較例２２〜３４では、各層の密着性に劣り、ヒートシール強度及び剥離モード評価及び加熱試験が不合格となった。