(57)【要約】【解決手段】ウォーター−ドロップクイックブレイクタイプのシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物に関し、特に、シリコーン油相部（Ｓ）に、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー、及びシリコーンオイルを含有し、水相部（Ｗ）に、凍結安定化剤として１，３−ブチレングリコール及び低級アルコール、更に、有機酸塩、無機塩、グリセリン又は１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を、制限された組成で含有するシリコーン油中水型マクロエマルジョン化粧料組成物に関する。【効果】本発明組成物は、肌に塗布時に瞬間的に水分を放出する機能を有し、−２０℃の極低温でも安定しており、反復的な凍結−解凍時にも分散安定性を維持でき、様々な化粧料製品に適用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン油相部（Ｓ）及び水相部（Ｗ）からなるシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物であって、
前記シリコーン油相部（Ｓ）は、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー、非架橋型のシリコーン乳化剤及びシリコーンオイルを含み、
前記水相部（Ｗ）は、実質的にグリセリンを含まず、水中に、凍結安定化剤として１，３−ブチレングリコール及び低級アルコールを合計量として組成物全体に対し１３〜１８質量％と、有機酸塩、無機塩、並びに、グリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計量として組成物全体に対し０．４〜３．０質量％含むことを特徴するシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【請求項２】
低級アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【請求項３】
有機酸塩が、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【請求項４】
無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【請求項５】
無機塩が、塩化ナトリウム及び塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【請求項６】
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、グルコース、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚への塗布時にエマルジョンの崩壊により瞬間的に水分放出が可能な、ウォーター−ドロップクイックブレイクタイプのシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品は、各種の成分を伝達するために、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョン、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョン、シリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型エマルジョン等のような様々な乳化システム（エマルジョン組成物）を用いて製造される。
【０００３】
基礎化粧用組成物については、皮膚に直接塗布されることから、機能性の他、良好な肌触りを有する組成物が要求されている。最近では乳化システム（エマルジョン組成物）又はシステム中の組成を変化させることで、使用中や使用後に独特の感覚を与えることができる感覚的な化粧用製品への関心が高まりつつある。
【０００４】
一例として、化粧料組成物にメントール誘導体が添加され、冷たい感じがする冷感化粧料組成物（例えば、特許文献１：韓国特許第１０−１０８４８７５号公報）が提案されている。また、アクリロイルエチルトリ（Ｃ１−Ｃ３アルキル）アンモニウム塩から選択された単量体単位を有するカチオン性共重合体と二酸化炭素コートの雲母を含有し、ソフトフォーカス効果によって艶やかな肌にさせる化粧料組成物（例えば、特許文献２：国際公開第２００９／１０３６０２号）も提案されている。
【０００５】
これらの製品の他にも、肌に塗る瞬間、水滴と共に水成分がはじけて肌に水分を集中的に供給するウォーター−ドロップ製品が脚光を浴びている。
【０００６】
また、油中水型エマルジョン組成の油相部にＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンあるいはラウリルＰＥＧ（Ｌａｕｒｙｌ  ＰＥＧ）−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを混合することで、油中水型ファンデーションエマルジョンのエマルジョンが破れながら内部水相も直ちに放出されて速やかに水滴がはじけ、肌に化粧水のような水分感を与え、涼しい感じ、しっとりとした感じを与え、しかもメーキャップ効果に著しく優れており、安定性に富むものが開示されている（例えば、特許文献３：韓国特許第１０−１１５８２８１号公報）。
【０００７】
更に、アニオン親水性高分子物質及び疎水性カチオン系モノマーがイオン結合したポリイオン複合体、シリコーン系クロスポリマー、シリコーンオイルを含み、ウォーター−ドロップクイックブレイク効果、化粧持続性、肌への密着感及び使用感に優れている、シリコーン中水及び水中シリコーンエマルジョン組成物も提案されている（例えば、特許文献４：韓国特許第１０−１０７０８１９号公報）。
【０００８】
上記の特許文献３で提示されたように、化粧料製品に適用するには、温度変化によるエマルジョン組成物の安定性に優れていなければならない。
【０００９】
一般に、化粧料組成物の安定性評価としてはサイクル評価がなされるが、これは、高温、低温、室温に雰囲気を変えてエマルジョンの分散状態を観察する方法である。特許文献３では、４５℃→常温→５℃の範囲内で１ヶ月ごとに漸進的に循環させながら状態が観察される例示がある。この時、温度及び時間は化粧品の剤形によって異なることがある。
【００１０】
室内における使用では低温として５℃の設定は妥当ではあるが、化粧品の搬送や保管時や、寒い地方などのように５℃よりも低い温度では、エマルジョンが破壊され、水相部と油相部が分離するおそれもある。
【００１１】
そこで、寒い地方への輸出等に備えては、製品出荷に当たって−２０℃以下で凍結テストを行ったり、凍結−解凍反復安定度テストが行なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許第１０−１０８４８７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１０３６０２号
【特許文献３】韓国特許第１０−１１５８２８１号公報
【特許文献４】韓国特許第１０−１０７０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、肌に塗る瞬間、水相成分が水滴と共にはじけ、肌に集中的に水分を供給するウォーター−ドロップクイックブレイク型製剤の製造が可能であり、反復的な凍結−解凍時にも安定性を維持できるシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー、非架橋型のシリコーン乳化剤及びシリコーンオイルを含むシリコーン油相部（Ｓ）の水相部（Ｗ）として、実質的にグリセリンを含まず、水中に、凍結安定化剤として１，３−ブチレングリコール及び低級アルコールを合計量として組成物全体に対し１３〜１８質量％と、有機酸塩、無機塩、並びに、グリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計量として組成物全体に対し０．４〜３．０質量％含有させる構成とすることにより、ウォーター−ドロップクイックブレイク型製剤の製造が可能であり、凍結−解凍安定性の向上したシリコーン油中水型マクロエマルジョン化粧料が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記のシリコーン油相部（Ｓ）及び水相部（Ｗ）からなるシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物を提供するものである。
〔１〕
シリコーン油相部（Ｓ）及び水相部（Ｗ）からなるシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物であって、
前記シリコーン油相部（Ｓ）は、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー、非架橋型のシリコーン乳化剤及びシリコーンオイルを含み、
前記水相部（Ｗ）は、実質的にグリセリンを含まず、水中に、凍結安定化剤として１，３−ブチレングリコール及び低級アルコールを合計量として組成物全体に対し１３〜１８質量％と、有機酸塩、無機塩、並びに、グリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計量として組成物全体に対し０．４〜３．０質量％含むことを特徴するシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
〔２〕
低級アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
〔３〕
有機酸塩が、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
〔４〕
無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
〔５〕
無機塩が、塩化ナトリウム及び塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔４〕記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
〔６〕
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、グルコース、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物は、瞬間的な水分放出により肌への水分供給を肉眼で確認可能にすることで使用者に面白い感じを与え、かつ、−２０℃の極低温でも安定しており、反復的な凍結−解凍時にも分散安定性を維持でき、様々な化粧料製品に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２で製造したシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンの粒子を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）はそれぞれ、実施例１、２、３、４、６、７及び８のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンを示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明では、肌に塗布時にエマルジョンの崩壊により瞬間的に水分を放出するウォーター−ドロップクイックブレイクタイプの化粧料に適用することができるシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物を提供する。該シリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物は、水相部（Ｗ）とシリコーン油相部（Ｓ）とからなり、ここで、水相部（Ｗ）は、水中に、反復的な凍結−解凍時にも安定した分散相を維持できるように凍結安定化剤を含有する。
【００１９】
凍結安定化剤には、実質的にグリセリンを含まず、１，３−ブチレングリコール及び低級アルコールを含み、更に、有機酸塩と、無機塩と、並びに、グリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールとからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、全体組成物中でその含量を限定することで、化粧料組成物の低温安定性を確保することができる。
【００２０】
凍結安定化剤としては、１，３−ブチレングリコール及び低級アルコールを合計量として組成物全体に対し１３〜１８質量％含む。この範囲未満の含量では、反復的な凍結−解凍、及び−２０℃の極低温での保管時に相分離が起きるし、上記の範囲を超えても、効果面における微々たる増加に比べて経済的にコストがかかるため、上記の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
この場合、１，３−ブチレングリコールと低級アルコールとの割合は、１，３−ブチレングリコール：低級アルコールの質量比として４：１〜１：２が好ましく、より好ましくは３：２〜４：５である。１，３−ブチレングリコールが少なすぎると、しっとりとした使用感が得られなくなるという問題が生じるおそれがあり、１，３−ブチレングリコールが多すぎると、伸びが悪く、重く感じるという問題が生じるおそれがある。
【００２２】
なお、低級アルコールとしては、炭素数１〜５の一価アルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールの１種又は２種以上を用いることができ、これらはエマルジョンの氷点を下げる氷点降下の役割を有し、反復的な凍結−解凍に対する安定性を高めることができる。
【００２３】
一方、有機酸塩には、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムの１種又は２種以上を用いることができ、これらも同様、エマルジョンの氷点を下げ、反復的な凍結−解凍に対する安定性を高めることができる。
【００２４】
無機塩には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる一価塩、又は塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる二価塩の１種又は２種以上を用いることができ、これらも同様、エマルジョンの氷点を下げ、反復的な凍結−解凍安定性を高めることができる。
【００２５】
多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、グルコース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの１種又は２種以上を用いることができる。ここで、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールは、分子量が５００〜２０，０００のものを用いる方が低温安定性に有利である。なお、本発明において、分子量は、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はトルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析における数平均分子量として求めることができる。
【００２６】
上記有機酸塩、無機塩、多価アルコールから選ばれる成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量はこれら成分の合計量として組成物全体に対し０．４〜３．０質量％である。配合量が少なすぎると、安定な組成物が得られない。配合量が多すぎると、安定性が悪くなったり、使用感が重くなったりする。
なお、上記有機酸塩、無機塩、多価アルコールから選ばれる成分としては、特にクエン酸ナトリウム等の有機酸塩の使用が好ましく、これに無機塩及び／又は多価アルコールを併用することができる。この場合、有機酸塩の使用量は組成物全体に対し、通常、０．０５〜０．５質量％程度であることが好ましい。
【００２７】
実質的にグリセリンを含まず、凍結安定化剤として１，３−ブチレングリコール及び低級アルコール、更に、有機酸塩、無機塩、並びに、グリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を水相部に共に用いることによって、シリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン組成物の凍結−解凍安定性を確保することができる。
【００２８】
該凍結安定化剤は様々なエマルジョン組成物に用いることができるが、好ましくは、本発明に詳述するところの肌に塗布時にエマルジョンの崩壊により瞬間的に水分を放出するウォーター−ドロップクイックブレイクタイプの化粧料を製造するためのエマルジョン化粧料組成物に用いることができる。
【００２９】
水相部（Ｗ）は、水と共に、前述のような凍結安定化剤として、１，３−ブチレングリコール及び低級アルコール、並びに、グリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を限定された含量で含む。
ここで、水相部の水は精製水を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るエマルジョン化粧料組成物は、シリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型エマルジョンであり、水相部（Ｗ）と主にシリコーン系油剤を用いたシリコーン油相部（Ｓ）とを有する。なお、シリコーン油相部（Ｓ）には非シリコーン系の炭化水素系油剤を、シリコーン油相部（Ｓ）全体に対して通常５０質量％以下程度含有することができる。
【００３１】
主にシリコーン系油剤を用いたシリコーン油相部（Ｓ）は、シリコーンオイル中に部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー、及び非架橋型のシリコーン乳化剤を含み、一般に用いる添加剤（非シリコーン系の炭化水素系油剤等）を更に含んでもよい。
【００３２】
シリコーン油相部（Ｓ）中のシリコーンオイルは、本発明で特に限定するものではなく、非架橋性で非反応性のものであればよく、当該分野における公知のシリコーンオイルのいずれをも用いることができる。例えば、ジメチコン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、ジメチコンとシクロペンタシロキサンとの混合物、シクロペンタシロキサン等を用いることができる。
【００３３】
市販中のシリコーンオイルには、信越化学工業株式会社製のＫＦ−９６シリーズ、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６Ａ、ＫＦ−９００８、ＫＦ−９０１１、ＫＦ−９０１４、Ｘ−２１−５４９５、ＫＦ−９０２８、ＫＦ−９９５等があるが、それらに限定されるものではなく、好ましくは、ジメチコン（ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ）を用いることができる。
【００３４】
上記シリコーンオイルの配合量は、シリコーン油相部（Ｓ）全体の質量に対して、通常、２５〜８５質量％程度含有することができる。
【００３５】
部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマーは、本発明で特に限定するものではなく、当該分野における公知のいずれのシリコーンオイルをも用いることができる。一例として、ジメチコン／ＰＥＧ−１０／１５クロスポリマーとジメチコンとの混合物、ジメチコン／ＰＥＧ−１０／１５クロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物、ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコンクロスポリマーとミネラルオイルとの混合物、ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコンクロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコンクロスポリマーとトリエチルヘキサノインとの混合物、ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコンクロスポリマー及びＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコンクロスポリマーとスクアランとの混合物、ＰＥＧ−１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコンクロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ＰＥＧ−１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコンクロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物、ジメチコン／ポリグリセリン−３クロスポリマーとジメチコンとの混合物、ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３クロスポリマーとミネラルオイルとの混合物、ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３クロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３クロスポリマーとトリエチルヘキサノインとの混合物、ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３クロスポリマーとスクアランとの混合物、ポリグリセリン−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコンクロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ポリグリセリン−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコンクロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物等を用いることができる。
【００３６】
市販中の部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマーには、信越化学工業株式会社製のＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＳＧ−３２０Ｚ、ＫＳＧ−３５０Ｚ、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−８１０、ＫＳＧ−８２０、ＫＳＧ−８３０、ＫＳＧ−８４０、ＫＳＧ−８２０Ｚ及びＫＳＧ−８５０Ｚ等を用いることができるが、それらに限定されるものではなく、好ましくは、ＫＳＧ−２１０（ジメチコン／ＰＥＧ−１０／１５クロスポリマーとジメチコンとの混合物）を用いることができる。
【００３７】
上記部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマーの配合量は、シリコーン油相部（Ｓ）全体の質量に対して、通常、３〜５０質量％程度含有することができる。
【００３８】
また、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマーは、本発明で特に限定されるものではなく、当該分野における公知のいずれのシリコーンオイルをも用いることができる。一例として、シリコーン系クロスポリマーと少なくとも一つの炭化水素系オイル及び／又は一つのシリコーンオイルとが混合された物質でよい。
【００３９】
例えば、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとジメチコンとの混合物、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとメチルトリエチコンとの混合物、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ジメチコン／フェニルビニルジメチコンクロスポリマーとジフェニルエチルシロキシフェニルトリメチコンとの混合物、ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーとミネラルオイルとの混合物、ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーとトリエチルヘキサノインとの混合物、ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーとスクアランとの混合物、ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビス−ビニルジメチコンクロスポリマーとイソドデカンとの混合物、ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビス−ビニルジメチコンクロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物等を用いることができる。
【００４０】
市販中の部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマーは、信越化学工業株式会社製のＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１６１０、ＫＳＧ−１０６、ＫＳＧ−１８Ａ、ＫＳＧ−４１、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−４３、ＫＳＧ−４４、ＫＳＧ−０４２Ｚ及びＫＳＧ−０４５Ｚ等を用いることができるが、それらに限定されるものではなく、好ましくは、ＫＳＧ−１５（ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物）を用いることができる。
【００４１】
上記部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマーの配合量は、シリコーン油相部（Ｓ）全体の質量に対して、通常、２〜５０質量％程度含有することができる。
なお、上記シリコーンオイル、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマーの配合割合は、質量比としてシリコーンオイル１質量に対し、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマーは、通常、０．０５〜１．５質量の割合で含有することができ、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマーは、通常、０．０２５〜１．５質量の割合で含有することができる。
【００４２】
そして、非架橋型のシリコーン乳化剤には、本発明で特に限定されるものではなく、当該分野における公知のいずれのシリコーンオイルをも用いることができる。一例として、ポリエーテル改質シリコーン又はポリグリセリン改質シリコーンを用い、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等を用いることができる。
【００４３】
市販中の非架橋型のシリコーン乳化剤には、信越化学工業株式会社製のＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６１０４及びＫＦ−６１０５等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、好ましくは、ＫＦ−６０１７（ＰＥＧ−１０ジメチコン）を用いることができる。
【００４４】
上記非架橋型のシリコーン乳化剤の配合量は、シリコーン油相部（Ｓ）全体の質量に対して、通常、０．０３〜１１．５質量％程度含有することができる。
【００４５】
なお、本発明において、上記シリコーンオイル、部分架橋型乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型非乳化性エラストマー、非架橋型シリコーン乳化剤は、いずれも２５℃の稠度（混和稠度）が３００〜４５０、特に３３０〜４３０程度のものが好ましい。ここで、この稠度（混和稠度）は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０に準拠して測定することができる。
【００４６】
本発明に係るシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン化粧料組成物の製造は、通常の化粧料組成物の製造処方を適用することができる。
【００４７】
このとき、必要によって、当該分野において公知である水溶性生理活性成分、油溶性生理活性成分、溶媒又は添加剤を更に含むことができる。ここで、溶媒は、油溶性成分を溶解させるために用いるもので、エタノール等の溶媒でよい。
【００４８】
また、添加剤は、保湿剤、脂肪酸、防腐剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、顔料、染料、香料、安定化剤、粘増剤等であればよく、当業者により適宜選択されるとよい。
【００４９】
保湿剤には、アミノ酸、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、キシログルカン、カリン種子、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カドラン、ガラクタン、デルマンタン硫酸、グリコーゲン、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ケラト硫酸、ローカーストビンガム、スクシングルカン、カロニム酸（Ｃａｌｏｎｙｍ  ａｃｉｄ）、ヒアルロン酸、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、ムコ多糖類、コンドロイチン硫酸、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、乳酸菌、ビフィズス菌である培養上清、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる１種を用いることができる。
【００５０】
脂肪酸としては、ヒドロカーボン；及び、ラウリン酸、ミリスト酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種の脂肪酸を更に添加することができる。
【００５１】
粘増剤は、化粧料組成物への使用時に、適切な粘度を与えて使用感を高めるためのもので、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウム、カリン種子抽出物、アラビアガム、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、トラガカントゴム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ  ｇｕｍ）、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる１種を用いる。好ましくは、広い範囲のｐＨかつ薄い濃度でも透明に粘増可能なカーボマーを用いる。
【００５２】
脂質は、マンゴーバター、シェアバター、ココアノシードバター、マカダミアナッツオイル、バチルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる１種を用いることができる。
【００５３】
防腐剤には、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、ジヒドロアセト酸塩、パラオキシ安息香酸エステル、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，４−トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシン等を用いることができる。
【００５４】
ｐＨ調節剤には、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ほう酸、硼砂、リン酸水素カリウム等を用いることができる。
【００５５】
酸化防止剤には、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、沒食子酸プロピル、アスコルビン酸等を用いることができる。
【００５６】
紫外線遮断剤には、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、３−（４−メチルベンジリデン）−ｄ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸（ｕｒｏｃａｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン（ｄｉｂｅｎｚａｌａｚｉｎｅ）、ジアニソイルメタン（ｄｉａｎｉｓｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、４−メトキシ−４−ｔ−ブチルベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルパラアミノベンゾエート、エチルへキシルパラメトキシシナメート、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等を用いることができる。
【００５７】
顔料には、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、カーボンブラック、バリウム、ストロンチウム、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
【００５８】
防腐剤には、メチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類、フェノキシエタノール、オクタンジオール、ヘキサンジオール等を用いることができる。
【００５９】
なお、上記任意成分は、水溶性成分は水相に、油相性成分はシリコーン油相部に配合することが好ましい。
【００６０】
本発明に係るシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、一般に用いる乳化方法を用いればよい。
【００６１】
具体的に、
Ｓ１）シリコーンオイルに、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー、及び非架橋型のシリコーン乳化剤を混合してシリコーン油相部（Ｓ）を製造する段階、
Ｓ２）水に、１，３−ブチレングリコール及び低級アルコール、更に、有機酸塩、無機塩、並びにグリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を混合して水相部（Ｗ）を製造する段階、
Ｓ３）該水相部（Ｗ）をシリコーン油相部（Ｓ）に添加してシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンを製造する段階、
からなる。
【００６２】
この場合、シリコーン油相部（Ｓ）と水相部（Ｗ）との割合は適宜選定されるが、シリコーン油相部（Ｓ）：水相部（Ｗ）の質量比が７：９３〜４０：６０であることが、化粧料組成物の安定性と使用感との双方を同時に満足させる点で好ましい。
シリコーン油相部（Ｓ）の比率が大きすぎると、水々しい使用感が得られなくなったりする場合があり、水相部（Ｗ）の比率が大きすぎると、化粧料組成物の安定性が悪くなったりする場合がある。
【００６３】
以下、各段階別により詳細に説明する。
まず、シリコーンオイル成分、架橋型の乳化性シリコーンエラストマー、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー及び非架橋型のシリコーン乳化剤を混合してシリコーン油相部（Ｓ）を製造する（Ｓ１）。
【００６４】
該シリコーン油相部（Ｓ）の製造は、通常の方法により温度調節と撹拌が可能な真空乳化槽内で行い、必要によって撹拌したり加熱してシリコーンオイルに他の成分を均一に混合させることができる。
【００６５】
この時、必要によって、油溶性生理活性成分を更に追加することができる。使用可能な油溶性生理活性成分は、この分野における公知のいずれをも用いることができ、代表的に、シワ改善効果を示す活性成分として、レチノール及びその誘導体（例、レチノールパルミテート）、アデノシン等を用いることができる。
【００６６】
次に、水に、１，３−ブチレングリコール及び低級アルコール、更に、有機酸塩、無機塩、並びにグリセリン及び１，３−ブチレングリコール以外の多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を混合して水相部（Ｗ）を製造する。
【００６７】
該水相部（Ｗ）の製造は、シリコーン油相部（Ｓ）の製造と同様、通常の方法により温度調節と撹拌が可能な真空乳化槽内で行い、必要によって撹拌したり加熱して水に他の成分を十分に溶解させることができる。
【００６８】
この時、必要に応じて、水溶性生理活性成分を更に添加する。使用可能な水溶性生理活性成分は、当該分野における公知のいずれをも用いることができ、代表的に、美白効果のある生理活性成分として、油溶性甘草、エチルアスコルビルエーテル、α−ビサボロール等を用いることができる。
【００６９】
次に、上記水相部（Ｗ）をシリコーン油相部（Ｓ）に添加してシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンを製造する（Ｓ３）。
【００７０】
該シリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンの製造は、真空乳化槽内でディスパーミキサーを用いて１，０００〜３，０００ｒｐｍ、好ましくは１，２００〜２，５００ｒｐｍの速度で１〜１０分間撹拌して製造することができる。
【００７１】
このように製造されたシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンは、粒子サイズが通常のエマルジョン粒子よりも大きい、好ましくは、平均サイズが５〜２０μｍである粒子を有するエマルジョンの形態で製造される。このような粒子サイズ範囲を有するシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンは、従来の微細乳化粒子に比べてより大きい粒子サイズで製造され、肌との接触又は圧力の印加時にエマルジョンの崩壊により瞬間的に水分（すなわち、水相部）を放出して肌と接触する面積が相対的に増加し、その分、経皮吸収率及び経皮吸収面積も増加する。
【００７２】
特に、本発明に係るシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンは、高温、常温、及び低温でも安定した分散相を有することができ、特に、−２０℃と常温での反復的な凍結−解凍を行っても安定した分散相を維持することが確認された。
【００７３】
このようなシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンは、様々な剤形の化粧料組成物に応用することができ、溶液、懸濁液、乳液、ペースト、ゲル、クリーム、ローション、パウダー、クレンジング、オイル、ファンデーション、スプレー等に剤形化することができる。
【００７４】
例えば、当該シリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン組成物は、柔軟化粧水、栄養化粧水、ローション、クリーム、パック、ジェル、パッチ及びスプレー（ミスト）から選ばれる基礎化粧料の組成物、口紅、メーキャップベース及びファンデーションから選ばれる色調化粧料の組成物等に用いることができる。
【００７５】
また、各剤形の組成は、その剤形の製剤化に必要でかつ適切な各種の基材と添加物を含有することができ、その効果を低下させない範囲内で、例えば、非イオン界面活性剤、シリコーンポリマー、体質顔料、香料、防腐剤、殺菌剤、酸化安定化剤、有機溶媒、イオン性又は非イオン性粘増剤、柔軟化剤、酸化防止剤、自由ラジカル破壊剤、不透明化剤、安定化剤、エモリエント（ｅｍｏｌｌｉｅｎｔ）、シリコーン、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン、昆虫忌避剤、香料、保存剤、界面活性剤、消炎剤、物質Ｐ拮抗剤、充填剤、重合体、推進剤、塩基性化又は酸性化剤、又は着色剤等の公知の化合物を含むことができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明の実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲を次に述べる実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で通常の知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７７】
実施例及び比較例：エマルジョン組成物の製造
下記の表１乃至表６に示す組成でシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン組成物を製造した。
【００７８】
まず、混合器にシリコーン油相部（Ｓ）の各組成を投入し、ディスパーミキサーで１，０００ｒｐｍで３分間撹拌して均一混合された油相部を作った。続いて、他の混合器で水相部（Ｗ）の各組成を混合して完全溶解し、ディスパーミキサーで１，０００ｒｐｍで３分間撹拌して水相部（Ｗ）を作った。この水相部（Ｗ）をシリコーン油相部（Ｓ）に添加し、１，５００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン組成物を製造した。
【００７９】
この時、部分架橋型の乳化性シリコーンエラストマー（‘乳化性エラストマー’）にはジメチコン／ＰＥＧ−１０／１５クロスポリマーとジメチコンとの混合物（信越化学工業株式会社製、ＫＳＧ−２１０）を、部分架橋型の非乳化性シリコーンエラストマー（‘非乳化性エラストマー’）にはジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとシクロペンタシロキサンとの混合物（信越化学工業株式会社製、ＫＳＧ−１５）を、非架橋型のシリコーン乳化剤にはＰＥＧ−１０ジメチコン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０１７）を、シリコーンオイルにはジメチコンを用いた。
【００８０】
【表１】
2014097937.tif 000003
【００８１】
【表２】
2014097937.tif 000004
【００８２】
【表３】
2014097937.tif 000005
【００８３】
【表４】
2014097937.tif 000006
【００８４】
【表５】
2014097937.tif 000007
【００８５】
【表６】
2014097937.tif 000008
【００８６】
［試験例１］粒子サイズ及び分散状態
上記実施例２で製造したシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンの粒子を確認するために光学顕微鏡を用いて測定した。その結果を図１に示す。図１を参照すると、実施例２のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンは、粒子サイズ５〜２０μｍレベルを持つことがわかる。
【００８７】
また、実施例１，２，３，４，６，７及び８で製造したシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンの分散状態を確認するために、光学顕微鏡を用いて測定し、その結果を図２の（ａ）〜（ｇ）に示す。図２の（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，６，７及び８のシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンの光学顕微鏡写真であり、安定した分散状態をなすことを確認した。
【００８８】
［試験例２］安定性評価
上記実施例及び比較例で製造したシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョン組成物の安定性を確認するために、恒温槽及び循環槽中に放置して安定性を評価したが、この時、安定性は下記の条件下で行った。
【００８９】
【表７】
2014097937.tif 000009
【００９０】
【表８】
2014097937.tif 000010
【００９１】
前記の表８を参照すると、実施例の全ての化粧料組成物において、高温、常温、低温、循環、凍結−解凍のいずれにおいても高い安定性を有することが明らかになった。しかしながら、比較例の全ての化粧料組成物においては、凍結−解凍の条件下で安定性に劣ることが明らかになった。
【００９２】
［試験例３］官能試験
上記実施例及び比較例で製造したシリコーン油中水（Ｗ／Ｓ）型マクロエマルジョンを２０歳〜４０歳の女性２０人に使用してもらい、ウォーター−ドロップクイックブレイク効果、しっとり感、伸ばしやすさ、密着感を評価し、その結果を下記の表９に示した。この時、評価は、不良：×、やや不良：△、普通：○、良好：◎として行った。
【００９３】
【表９】
2014097937.tif 000011
【００９４】
上記の表９を参照すると、実施例の組成物は、使用者が伸ばしやすさ、密着感、持続性において負担を感じることなく、ウォーター−ドロップクイックブレイク効果を感じることができた。
【図１】
2014097937.tif 000012
【図２】
2014097937.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月14日(2013.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスト酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種の脂肪酸を更に添加することができる。