(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の電極にも用いらることができ、活物質層の剥離を効果的に防止できる集電体を提供する。【解決手段】鉄基粉末が焼結されてなり空孔率が30〜55体積％であって、空孔の内周表面の少なくとも一部には導電性金属層を有する。空孔率が30〜55体積％と高いため活物質を多く充填することができ、導電性金属層によって活物質との電気のやりとりが円滑に行われる。そのため充放電容量が向上し、また活物質を空孔内に保持できるので活物質層の剥離が抑制される。【選択図】図1
2014022254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基粉末が焼結されてなり空孔率が30〜55体積％であって、空孔の内周表面の少なくとも一部には導電性金属層を有することを特徴とする集電体。
【請求項２】
空孔率が40〜55体積％である請求項1に記載の集電体。
【請求項３】
前記導電性金属層は銅めっき層である請求項1又は請求項2に記載の集電体。
【請求項４】
前記導電性金属層は前記空孔の内周表面全面に形成されている請求項1〜3のいずれかに記載の集電体。
【請求項５】
鉄基粉末を含む原料粉末を粉末成形用金型に充填して加圧し空孔率が30〜55体積％の粉末成形体を形成する成形工程と、
該粉末成形体を非酸化性雰囲気下で加熱して焼結し空孔率が30〜55体積％の焼結体を形成する焼結工程と、
集電体形状とされた該焼結体の少なくとも空孔の内周表面の少なくとも一部に導電性金属層を形成する導電化工程と、をこの順で行うことを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項６】
前記鉄基粉末は、平均粒子径が50μm〜150μmである請求項5に記載の集電体の製造方法。
【請求項７】
前記成形工程は、前記焼結工程における焼結温度未満の低温で溶融する有機バインダを前記鉄基粉末と混合して前記粉末成形用金型に充填する請求項5又は請求項6に記載の集電体の製造方法。
【請求項８】
前記有機バインダはステアリン酸又はステアリン酸塩であり前記鉄基粉末100質量部に対して2.5〜3.5質量部添加されている請求項5〜7のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項９】
前記導電化工程は無電解めっき法により行う請求項5〜8のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜4のいずれかに記載の集電体に活物質を保持させてなる電極をもつことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池であり前記電極は負極である請求項10に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の電極などに用いられる集電体とその製造方法、及びその集電体を電極に用いた蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。この活物質は有機バインダと共にスラリーとされ、アルミ箔や銅箔などから形成された導電性が高い集電体の表面に塗布された後、プレス・乾燥されることで、活物質層をもつ電極が形成される。
【０００４】
充放電容量を増大させるためには、電極における活物質量を多くすることが求められる。しかし活物質層の厚さを厚くすると、電池全体の厚さが厚くなり省スペース化には貢献しない。また活物質層の集電体と接しない側では集電体との導電が困難となり活物質を効率よく利用できない。またリチウムイオン二次電池の負極においては、充放電時の体積変化が大きくSEIの生成もあるために、集電体と活物質層との間で剥離が生じやすいという問題もあった。
【０００５】
そこで多数の空孔を有する金属多孔体から集電体を形成し、その空孔内部に活物質を充填することが考えられる。
【０００６】
例えばニッケル水素二次電池においては、集電体としてニッケルセルメットと称されるニッケル多孔体が用いられている。しかしリチウムイオン二次電池の電極にニッケルを用いると、充放電電位で電解液中にニッケルが溶出して劣化するという問題がある。そこで、特開2011-246779号公報に記載された製造方法などで製造されたアルミ多孔体をリチウムイオン二次電池の電極の集電体に用いれば、溶出の問題を回避することができる。
【０００７】
この製造方法では、ウレタンやメラミンからなる樹脂多孔体にニッケルなどからなる導電層を形成し、さらに溶融塩浴中でアルミニウムをめっきすることでアルミ多孔体を製造している。しかしながら得られるアルミ多孔体は気孔率が80〜98％と高いものの、アルミニウム部分の体積が2〜20％と小さいために、集電体として用いた場合には電極全体としての導電性が相対的に低いという問題がある。
【０００８】
また特開2007-100176号公報には、アルミニウム粉末を含む未発泡前駆体を加熱して発泡させることでアルミ多孔体を製造する方法が記載されている。しかしこの方法では、気泡微細化粒子として10質量％程度のケイ素粒子を添加しなければならず、集電体として用いた場合には、そのケイ素によって電気抵抗が大きくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2011-246779号公報
【特許文献２】特開2007-100176号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の電極にも用いることができ、活物質層の剥離を効果的に防止できる集電体を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の集電体の特徴は、鉄基粉末が焼結されてなり空孔率が30〜55体積％であって、空孔の内周表面の少なくとも一部には導電性金属層を有することにある。
【００１２】
また本発明の集電体を製造できる本発明の製造方法の特徴は、鉄基粉末を含む原料粉末を成形用金型に充填して加圧し空孔率が30〜55体積％の粉末成形体を形成する成形工程と、粉末成形体を非酸化性雰囲気下で加熱して焼結し空孔率が30〜55体積％の焼結体を形成する焼結工程と、集電体形状とされた焼結体の少なくとも空孔の内周表面の少なくとも一部に導電性金属層を形成する導電化工程と、をこの順で行うことにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の集電体によれば、空孔率が30〜55体積％と高いため活物質を多く充填することができる。そして空孔の内周表面には導電性金属層を有しているので、活物質との電気のやりとりが円滑に行われる。これらの効果が相乗的に作用し、充放電容量が向上する。また活物質を空孔内に保持できるので、活物質層の剥離が抑制され蓄電装置におけるサイクル特性が向上する。さらに鉄基粉末を原料としているので、従来の集電体に比べて安価となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係る集電体の模式的な要部拡大断面図である。
【図２】サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の集電体は、鉄基粉末が焼結されてなり空孔率が30〜55体積％であって、空孔の内周表面の少なくとも一部には導電性金属層を有する。
【００１６】
本発明の集電体は、空孔率が30〜55体積％である。換言すれば、鉄基粉末の占有体積率が45〜70体積％である。空孔率が30体積％より低いと、あるいは占有体積率が70体積％より高いと活物質層の剥離を抑制する作用が低下し、55体積％より高くなると、あるいは占有体積率が45体積％より低くなると強度が低下するとともに活物質との接触面積の低下によって電気のやりとり性が低下する。また空孔率は、40〜55体積％であることがより好ましく、45〜55体積％であることがさらに望ましい。
【００１７】
ところで鉄基粉末からなる集電体をリチウム系の蓄電装置の電極として用いた場合には、高い電位により鉄が電解液に溶出する場合がある。そこで本発明の集電体は、空孔の内周表面の少なくとも一部に焼結基材とは異なる導電性金属層を有する。この導電性金属層の材質としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などが例示される。リチウム系の蓄電装置の電極に用いる場合には、電解液に溶出するニッケル以外の導電性金属から導電性金属層を形成することで、集電体からの鉄の溶出を防止することができる。
【００１８】
導電性金属層は、空孔の内周表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、焼結体が表出しないように空孔の内周表面の全面及び焼結体の骨格表面全面に形成されていることが望ましい。
【００１９】
本発明の集電体は、鉄基粉末が焼結されてなるため、従来のセルメットなどに比べて空孔の内周表面の面積が大きい。そのため空孔内における導電性金属層の面積が、ひいては導電性金属層の体積が大きくなるため、活物質との間の電気のやりとり量が大きく高い導電性が発現する。
【００２０】
本発明の集電体を製造するには、先ず、鉄基粉末を含む原料粉末を粉末成形用金型に充填して加圧し空孔率が30〜55体積％の粉末成形体を形成する成形工程が行われる。鉄基粉末は鉄を主成分とする粉末が用いられ、純鉄粉末、アトマイズ粉末、鉄合金粉末あるいは焼結工程において鉄合金となる金属粉末が例示されるが、場合によっては酸化鉄粉末を用いることもできる。鉄合金における鉄以外の合金元素としては、C、B、Cr、Mo、Vなどが例示される。
【００２１】
鉄基粉末は、平均粒子径が50μm〜150μmのものを用いることが望ましく、平均粒子径が75μm〜100μmのものがさらに望ましい。平均粒子径が50μm未満では空孔径及び空孔率が小さくなり過ぎて本発明の効果が発現しにくくなり、150μmを超えると集電体としての強度が不足するようになる。
【００２２】
成形工程は、後述する焼結工程における焼結温度未満の低温で溶融する有機バインダを鉄基粉末と混合して粉末成形用金型に充填することが望ましい。溶融した有機バインダが鉄基粉末の粒子どうしの表面に介在するため、加圧時における鉄基粉末の流動性が高まり安定した成形が可能となるとともに、成形後には鉄基粉末の粒子どうしを固着して粉末成形体の強度が向上する。
【００２３】
この有機バインダとしては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、アマイド系ワックス、熱可塑性樹脂などが例示されるが、潤滑作用をもつステアリン酸、ステアリン酸塩、ステアリン酸エステルから選ばれるものを用いることが好ましい。
【００２４】
有機バインダの添加量は、鉄基粉末100質量部に対して2.5質量部〜3.5質量部とするのが好ましい。2.5質量部未満では添加した効果を得にくく、3.5質量部を超えて添加すると粉末成形時に安定した成形が困難となったり、集電体の強度が低下する場合がある。3.0質量部〜3.2質量部の範囲が特に好ましい。
【００２５】
成形工程の原料粉末には、鉄基粉末及び有機バインダに加えて、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンを添加することも好ましい。カーボンを添加することで集電体としての導電性が向上するとともに、焼結性を向上させ強度が向上するため活物質の保持性が高まり、電極強度が上がりサイクル寿命が向上するという効果がある。また焼結工程で焼失又は溶出すれば、潤滑剤や添加剤などを含んでいてもよい。
【００２６】
カーボンの添加量は、鉄基粉末100質量部に対して0.7質量部〜0.9質量部の範囲が好ましい。0.7質量部未満では添加した効果を得にくく、0.9質量部を超えて添加すると鉄とカーボンとの化合物を生成し脆くなる場合がある。
【００２７】
成形工程では、原料粉末が粉末成形用金型に充填され、加圧されることで空孔率が30〜55体積％の粉末成形体が形成される。加圧力は、鉄基粉末の平均粒子径や有機バインダの添加量などによって異なるが、空孔率が30〜55体積％となるように決定される。空孔率を30〜55体積％とすることで粉末成形体の強度が確保され、焼結工程において粉末成形体と同一形状の焼結体を製造することができる。有機バインダを含む場合には、有機バインダの融点以上又は軟化温度以上に加温した状態で加圧することが望ましい。
【００２８】
焼結工程においては、粉末成形体を非酸化性雰囲気下で加熱して焼結し、空孔率が30〜55体積％の焼結体を形成する。粉末成形体に有機バインダが含まれる場合には、この焼結工程で有機バインダが分解焼失するが、空孔率に及ぼす影響はほとんど無く、焼結体の空孔率及び形状は粉末成形体の空孔率及び形状を反映したものとなる。焼結体の空孔率を30〜55体積％とすることで充填できる活物質の量が増大するとともに活物質層との密着性が向上し、導電化工程におけるめっき液などの含浸性が向上する。
【００２９】
非酸化性雰囲気下としては、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下などとすることができ、焼結温度は1080℃〜1100℃とすることができる。
【００３０】
導電化工程では、集電体形状とされた焼結体の少なくとも空孔の内周表面の少なくとも一部に導電性金属層が形成される。焼結体の形状が目的とする集電体の形状と一致していない場合には、焼結体は機械加工などによって集電体形状とされ、その後に導電性金属層が形成される。空孔率が30〜55体積％の焼結体とすることで、内部の空孔にも導電性金属層を形成することが可能となる。
【００３１】
導電性金属層は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などから、無電解めっき法、電気めっき法、CVD法、PVD法などを用いて形成することができる。導電性金属層の層厚は特に制限されない。導電性金属層は、集電体形状とされた焼結体の空孔の内周表面全面と、焼結体の骨格表面全面に形成することが望ましい。なお空孔が外部と連通しておらず密閉空間の独立孔である場合には、その内周表面に導電性金属層を形成する必要はない。また焼結体の表面に表出する空孔が少ない場合には、焼結体の表層を機械加工したり、薬品でエッチングしたりすることで空孔を表出させてもよい。
【００３２】
本発明の蓄電装置は、本発明の集電体に活物質を保持させてなる電極を有している。蓄電装置としては、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の集電体に活物質を保持させてなる電極は、正極及び負極のどちらでもよい。蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、充放電時のリチウムイオンの出入によって体積変化が大きな負極の集電体として用いるのが好ましい。
【００３３】
以下、蓄電装置が非水系二次電池である場合について、その構成を具体的に説明する。
【００３４】
電極は、集電体に活物質層が保持されて構成されている。活物質層を形成するには、負極活物質あるいは正極活物質に導電助剤、バインダ、有機溶剤などが混合されたスラリーを用い、集電体に塗布後プレスなどで圧着し、それを乾燥することで形成することができる。
【００３５】
負極活物質としては、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボンなどのカーボン、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、金属化合物、ホウ素添加炭素、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。中でもSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物が特に好ましい。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
【００３６】
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
【００３７】
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００３８】
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
【００３９】
この炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維などが例示されるが、緩衝性能に優れる炭素繊維が好ましい。なお炭素材料のD50平均粒子径は、1〜10μmであることが望ましい。
【００４０】
負極活物質と共に導電助剤を併用することができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）などを単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
【００４１】
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライムなど）の混合溶媒が特に好ましい。
【００４２】
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極を構成するケイ素酸化物には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
【００４３】
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。
【００４４】
正極活物質としては、金属リチウム、LiNiO2、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００４５】
蓄電装置は、さらに電解液、集電端子などを含んでもよい。電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などの非水系の電解液を好適に用いることができる。電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることがより好ましい。この鎖状エステルとしては、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）などから選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3などの有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００４６】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００４７】
セパレータは、非水系二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。あるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルセルロースなどからなる織布又は不織布を用いることもできる。
【００４８】
本発明の蓄電装置が非水系二次電池である場合、その形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型など、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００５０】
本実施例に係る集電体の模式的な要部拡大断面図を図1に示す。この集電体(1)は、鉄基粒子(10)からなる粉末焼結体と、その表面に形成された銅めっき層(11)とからなり、空孔(12)を有している。以下、この集電体(1)の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００５１】
<混合工程>
原料粉末として、還元鉄粉(純鉄:JFEスチール社製「JIP240M」、平均粒子径75μm)が96.3質量部と、グラファイトが0.7質量部と、大日化学社製粉末冶金用潤滑剤「ダイワックスW-02」(ステアリン酸、融点60℃)が3質量部とを、ミリング装置を用いて1時間混合した。
【００５２】
<成形工程>
縦60mm、横60mm、深さ30mmの角筒型キャビティをもつ粉末成形用金型を用意し、そのキャビティに上記混合粉末を充填し、160℃に加温しつつパンチにより50MPaで加圧して粉末成形を行った。
【００５３】
得られた粉末成形体は、断面金属組織観察で空孔部分を画像処理することで測定された占有体積率が約50体積％であり、空孔率が約50体積％であった。しかしこのように空孔率が高いにも関わらず、各粒子どうしはステアリン酸によって結着され、素手でも取り扱い可能な強度を有していた。
【００５４】
<焼結工程>
得られた粉末成形体を電気炉に入れ、真空雰囲気中にて1080℃で30時間加熱して焼結した。得られた焼結体は、断面金属組織観察で空孔部分を画像処理することで測定された占有体積率が約50体積％であり、空孔率が約50体積％であった。
【００５５】
<導電化工程>
得られた焼結体を31mm×26mm×30μmの大きさに切り出し、集電体前駆体を得た。続いてホルムアルデヒド浴を用いた無電解銅めっき法により、この集電体前駆体に銅めっきを施し、集電体前駆体を構成する鉄基粒子(10)の表面及び空孔(12)の内周表面に厚さ約5μmの銅めっき層(11)を形成して負極用集電体(1)を得た。
【００５６】
<負極の形成>
SiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm）を900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1：1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
【００５７】
得られたSiOx粉末50質量部と、天然黒鉛粉末37質量部と、ケッチェンブラック3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride：PVDF）溶液100質量部（PVDFとして10質量部）とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、上記の負極用集電体(1)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体(1)の表面に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により加圧し、集電体(1)と負極活物質層を強固に密着接合させた。このとき負極活物質は、空孔(12)内部にも充填された。これを100℃で3時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
【００５８】
<正極の作製>
正極活物質としてのLi[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダ樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合し、スラリー状の正極合材を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2：AB：PVdF＝93：4：3（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極合材層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを30mm×25mm×20μmのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
【００５９】
その後、80℃で20分間乾燥し、正極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて120℃で6時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ50μm程度の正極合材層が積層されてなる正極を得た。
【００６０】
<リチウムイオン二次電池の作製>
上記正極と上記負極を共にラミネートフィルムで収容した。すなわち正極および負極の間に、ポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ(「Celgard 2400」Celgard社製)を挟装した。これをラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに下記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液は、FEC(フルオロエチレンカーボネート)、EC(エチレンカーボネート)、MEC(メチルエチルカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)を0.4：2.6：3：4(体積比)の混合溶液にLiPF6を1mol/dm3となる濃度で溶解したものを用いた。正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、単層ラミネートセルのリチウムイオン二次電池を得た。
【００６１】
[比較例]
負極用集電体として、集電体(1)に代えて31mm×26mm×20μmの銅箔を用いたこと以外は実施例と同様にして負極を形成し、この負極を用いたこと以外は実施例と同様にして単層ラミネートセルのリチウムイオン二次電池を得た。
【００６２】
<評価試験>
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、25℃における充放電試験を1000サイクル行った。充放電試験は、1CのCCCV充電(定電流定電圧充電)の条件下において4.2Vで充電し、1/3CのCC放電の条件下において3.0Vで放電させた。各サイクル数における放電容量維持率を算出し、結果を図2に示す。なお放電容量維持率は、Nサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率で求められる。また実施例の試料数はn=4であり、比較例の試料数はn=6である。
【００６３】
図2より、実施例のリチウムイオン二次電池は比較例に比べて放電容量維持率が高く、サイクル特性に優れている。これは、負極活物質層の劣化が防止されたことを意味し、本発明の集電体を用いることで負極活物質層の剥離が抑制されたことによる効果であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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