(57)【要約】【課題】非水電解質空気電池の放電電位をより高める。【解決手段】非水電解質空気電池２０は、酸素を正極活物質とする正極２６と、負極活物質を有する負極２４と、正極２６と負極２４との間に介在し、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を含む電解液２８と、を備えている。この化合物は、例えば、トリチオカーボネート基を有していることが好ましく、エチレントリチオカーボネートがより好ましい。また、電解液２８は、Ｓ＝Ｏ結合を有する非水系溶媒を含んでいることが好ましい。また、非水電解質空気電池１０は、４０℃以上の温度範囲、例えば６０℃で放電させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を含むイオン伝導媒体と、
を備えた非水電解質空気電池。
【請求項２】
前記イオン伝導媒体は、次式（１）のトリチオカーボネート基を有する化合物を含んでいる、請求項１に記載の非水電解質空気電池。
【化１】
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【請求項３】
前記イオン伝導媒体は、Ｓ＝Ｏ結合を有する非水系溶媒を含んでいる、請求項１又は２に記載の非水電解質空気電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質空気電池の使用方法であって、
前記非水電解質空気電池を４０℃以上の温度範囲で放電させる、非水電解質空気電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質空気電池及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
従来、エネルギー密度の高い蓄電デバイスとして、大気中の酸素が電気化学反応に関わる非水電解液空気電池が知られている。非水電解液空気電池は、放電時には、正極において金属イオンと酸素が反応してなる電気化学反応が起こり、放電時に金属過酸化物及び金属酸化物が生成する。また、充電時には、これらの酸化物が分解して酸素ガスを発生すると考えられる。非水電解液空気電池では、外部から酸素が供給されるため、高容量の蓄電デバイスとなる。この金属をリチウムとする非水電解液空気電池は、リチウム空気電池とよばれ、注目されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。特許文献１や非特許文献１の非水電解液空気電池では、放電電圧が２．５〜２．７Ｖ程度であると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３５７号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６６８５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６４１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の非水電解液空気電池では、例えば、リチウムと酸素との反応が１電子反応では理論電位が２．７Ｖであるが、２電子反応では３．１Ｖであり、４電子反応では２．９Ｖであり、より高い放電電圧を得ることも考え得る。即ち、放電電位をより高めることが望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、放電電位をより高めることができる非水電解質空気電池及びその使用方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を非水電解液に含有させると、放電電位をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解質空気電池は、
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を含むイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【００１０】
本発明の非水電解質空気電池の使用方法は、上述した非水電解質空気電池の使用方法であって、前記非水電解質空気電池を４０℃以上の温度範囲で放電させるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質空気電池及びその使用方法は、放電電位をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物が、酸素に対して電子供与性化合物であると推定され、Ｃ＝Ｓ結合と酸素とが相互作用することにより、酸素還元の電位を上昇させるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＦ型電気化学セル２０の一例を模式的に示す説明図。
【図２】実施例１及び比較例１，２の放電曲線。
【図３】実施例２及び比較例３の放電曲線。
【図４】実施例３及び比較例４の放電曲線。
【図５】実施例４の放電曲線。
【図６】実施例５の放電曲線。
【図７】実施例６及び比較例５の放電曲線。
【図８】実施例７及び比較例６の放電曲線。
【図９】実施例８の放電曲線。
【図１０】実施例９の放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解質空気電池は、酸素を正極活物質とする正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しＣ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を含むイオン伝導媒体と、を備えている。このイオン伝導媒体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、典型金属のイオンを伝導するものとしてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、典型金属としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。このうち、リチウムが好ましく、以下、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を備えた非水系のリチウム空気電池について主として説明する。
【００１４】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気や酸素ガスなどが挙げられる。この正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、結着材を含んでいてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、例えば上記導電材や結着材などを混合した正極合材を、集電体にプレス成形して形成してもよい。正極合材は、例えば、１００質量部の導電材に対して３〜２５質量部の結着材を混合するものとしてもよい。正極合材の混合方法は、例えば、溶媒を混合して湿式混合してもよいし、乳鉢などで乾式混合するものとしてもよい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００１７】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいることが好ましい。正極での反応をより効率よく行うことができるからである。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレン、カーボンナノチューブなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。この安定ラジカル化合物については、特開２００９−２５９７６４号公報に詳しいので、ここではその説明を省略する。酸化還元触媒は、正極合材あたり２質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。２質量％以上であれば、酸素の酸化還元を十分行うことができ、６０質量％以下であれば、導電材や結着材が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保することができる。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の非水電解質空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、リチウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム等の典型金属を吸蔵放出可能なものであればよく、非水電解質空気電池に使用可能なものであれば特に限定されない。以下、リチウムを吸蔵放出可能な負極について説明する。こうした負極としては、金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質、金属酸化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。この他、リン化鉄などを用いてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１９】
本発明のイオン伝導媒体は、例えばＣ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物と支持塩とを非水系溶媒に溶解させた非水電解液としてもよい。この化合物は、０．１０ｍｏｌ％以上飽和濃度以下の範囲で非水系溶媒に溶解していることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましい。０．１０ｍｏｌ％以上では、放電電位を十分上昇させることができ、好ましい。このイオン伝導媒体は、次式（１）のトリチオカーボネート基を有する化合物を含んでいることが好ましい。また、この化合物は、次式（２）に示すジアルキルトリチオカーボネートであるものとしてもよい。この式（２）において、Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよく、アルキル基であるものとしてもよい。このアルキル基は、炭素数１以上１２以下の直鎖を有するものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基など炭素数５以下がより好ましい。また、Ｘ及びＹは、側鎖を有するアルキル基としてもよい。あるいは、この化合物は、環状構造及びＣ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有するものとしてもよく、環状構造及びトリチオカーボネート基を有するものとしてもよい。環状構造には、二重結合を有していても有していなくてもよく、炭素数２以上６以下の炭素鎖としてもよい。例えば、次式（３）〜（５）に示すように、エチレントリチオカーボネート（式（３））、４，５−メチレンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオン（式（４））、及び４，５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン（式（５））などが挙げられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
支持塩は、負極が吸蔵放出する金属のイオンとそのカウンターイオンとで構成されるものとしてもよい。例えば、負極において、吸蔵放出する金属がリチウムの場合、支持塩は、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））、ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5）などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩、テトラフルオロボレート塩、イミド塩であることが好ましく、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎがより好ましい。この支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
非水系溶媒は特に限定されないが、Ｓ＝Ｏ結合を有するものを含んでいることが好ましい。この非水系溶媒は、例えば、スルホキシド及びスルホンの少なくとも一方であることが好ましい。こうすれば、上記化合物と相互作用することなどによって、放電時の電圧がより高くなると考えられるからである。Ｓ＝Ｏ結合を有する非水系溶媒としては、例えば、式（６）に示すジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、式（７）に示すジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、式（８）に示すジエチルサルファイド、式（９）に示すテトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ）、式（１０）に示すジエチルスルホン、式（１１）に示すスルホラン、式（１２）に示す３−メチルスルホランなどが挙げられる。このうち、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、スルホランなどが好ましい。
【００２７】
【化６】
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【００２８】
このほか、例えば、非水系溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどの公知の非水系溶媒を用いることができる。このうち、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチルスルホンや、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどが好ましく、リン酸トリメチルがより好ましい。放電電位をより高めることができるからである。これらの非水系溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、これらの非水系溶媒の水素の全部又は一部が重水素である重水素化溶媒を用いてもよく、例えば、ジメチルスルホキシド―ｄ６などを用いることができる。また、イオン電導媒体としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドなどを用いることができる。また、イオン性液体と上述した非水系溶媒及び重水素化溶媒のうち１以上が含まれる混合溶媒であってもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述した非水電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水電解質空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解質空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の非水電解質空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３２】
本発明の非水電解質空気電池は、室温で放電させるものとしてもよいが、４０℃以上の温度範囲で放電させることが好ましい。こうすれば、放電電位をより高めることができる。おそらく、放電時の温度がより高いと、化合物と酸素との相互作用が十分起きるためであると推察される。この非水電解質空気電池は、７０℃以下の温度範囲で放電させることが好ましい。７０℃以下では、非水電解質空気電池の劣化などをより抑制することができる。また、この非水電解質空気電池は、５０℃以上６５℃以下の温度範囲で放電させることが更に好ましい。
【００３３】
以上詳述した本実施形態の非水電解質空気電池は、酸素を正極活物質とする正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しＣ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を含むイオン伝導媒体と、を備えており、放電電位をより高めることができる。また、イオン伝導媒体は、Ｓ＝Ｏ結合を有する非水系溶媒を含んでいることが好ましい。放電電位をより高めることができる効果が得られる理由は明らかではないが、例えば、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物が、酸素に対して電子供与性化合物であると推定される。そして、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合と、酸素と、更にはＳ＝Ｏ結合とが相互作用することにより、酸素還元の電位を上昇させるものと推察される。
【００３４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３５】
以下には、本発明の非水電解質空気電池を、具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３６】
［セルの作製］
正極は次のようにして作製した。導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５質量部、結着材としてテフロンパウダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）を１５質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた。次に、薄膜状に成形した合材を３．５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解質空気二次電池の正極とした。正極は、直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍとした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）を溶解した非水系溶媒０．５ｍＬを用いた。実施例などでは、この電解液に、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を所定量溶解させた。また、非水系溶媒としてジメチルスルホキシド溶液（ＤＭＳＯ，和光純薬製）や、テトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ，アルドリッチ製）、スルホランなどを用いた。
【００３７】
このようにして得られた正極、負極、電解液を用いて、図１に示すＦ型電気化学セル２０を作製した。図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２２に負極２４を設置し、正極２６と負極２４とをセパレータ２５を挟んで対向するようにセットし、電解液２８を０．５ｍＬ注入した。その後、正極２６に発泡ニッケル板３２を載せ、その上に、酸素が正極２６側へ流通可能なガス溜め３４を配置し、セルを固定して電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル２０のガス溜め３４にはドライ酸素を充填した。
【００３８】
作製したＦ型電気化学セルを、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、所定温度（６０℃又は２５℃）の恒温槽に配置し、正極と負極の間で正極合材あたり０．０２５ｍＡの電流を流して放電した。表１には、実施例及び比較例のセルの化合物、添加量、非水系溶媒及び１ｍＡｈの放電時の電圧を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
［実施例１、比較例１，２］
非水系溶媒としてＤＭＳＯを用いた電解液に１ｍｏｌ／Ｌとなるエチレントリチオカーボネート（アルドリッチ製；式（３））を溶解させてセルを得て、６０℃で放電させたものを実施例１とした。また、上記電解液にエチレントリチオカーボネートを添加しないセルを比較例１とした。また、放電時にガス溜め３４にアルゴンガスを充填した以外実施例１と同様のセルを比較例２とした。
【００４１】
図２は、実施例１及び比較例１，２の放電曲線である。図２に示すように、比較例１に比して、本発明の化合物としてのエチレントリチオカーボネートを添加した実施例１では、高い放電電圧を示した。また、比較例２でほとんど放電しないため、酸素が活物質であることがわかった。このように、本発明では、エチレントリチオカーボネートと酸素とがいずれも要することがわかった。なお、実施例１の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．９７Ｖであり、比較例１の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．８３Ｖであり、比較例２の１ｍＡｈ時の放電電圧は１．２Ｖであった。
【００４２】
［実施例２，比較例３］
セルを２５℃の恒温槽に配置した以外は実施例１と同様とするものを実施例２とした。また、セルを２５℃の恒温槽に配置した以外は比較例１と同様とするものを比較例３とした。
【００４３】
図３は、実施例２及び比較例３の放電曲線である。図３に示すように、エチレントリチオカーボネートを添加した実施例２では、２５℃においても比較例３に比して高い放電電圧を示した。図２に示すように、化合物を添加したセルでは、より高い温度、例えば、４０℃以上、より好ましくは６０℃で放電させる方が、より効果的であることがわかった。なお、実施例２の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．８６Ｖであり、比較例３の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．８１Ｖであった。
【００４４】
［実施例３，比較例４］
非水系溶媒としてのジメチルスルホキシドの代わりにテトラメチレンスルホキシド（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様とするものを実施例３とした。また、エチレントリチオカーボネートを添加しない以外は実施例３と同様とするセルを比較例４とした。
【００４５】
図４は、実施例３及び比較例４の放電曲線である。図４に示すように、非水系溶媒をテトラメチレンスルホキシドとしても、比較例４に比して高い放電電圧を示した。なお、実施例３の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．９８Ｖであり、比較例４の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．８５Ｖであった。
【００４６】
［実施例４，５］
本発明の化合物としてのエチレントリチオカーボネートの濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様とするものを実施例４とした。また、本発明の化合物としてのエチレントリチオカーボネートの濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様とするものを実施例５とした。なお、実施例４，５では、化合物としてエチレントリチオカーボネート、非水系溶媒としてテトラメチレンスルホキシド、支持塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む電解液を用いた。
【００４７】
図５は、実施例４の放電曲線であり、図６は、実施例５の放電曲線である。図５に示すように、実施例４では、３．０Ｖ近傍と、より高い電圧で継続して放電することがわかった。また、図６に示すように、実施例５では、３．０Ｖ近傍と、より高い電圧で放電することがわかった。したがって、本発明の化合物は、０．３ｍｏｌ／％以上の濃度で添加すれば、放電電圧をより高めることができることがわかった。なお、実施例４の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．９８Ｖであり、実施例５の０．１ｍＡｈ時の放電電圧は３．２１Ｖであった。
【００４８】
［実施例６、比較例５］
非水系溶媒をジメチルスルホキシドに代えてリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ，共にアルドリッチ製）との体積比で７：３に混合した混合溶媒とし、エチレントリチオカーボネートの濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様とするものを実施例６とした。また、エチレントリチオカーボネートを添加しない以外は実施例６と同様とするセルを比較例５とした。
【００４９】
図７は、実施例６及び比較例５の放電曲線である。図７に示すように、実施例６では、比較例５に比して０．１５Ｖほど高い電圧で継続して放電することがわかった。なお、実施例６の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．８４Ｖであり、比較例５の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．７０Ｖであった。
【００５０】
［実施例７、比較例６］
非水系溶媒をジメチルスルホキシドに代えてスルホラン（アルドリッチ製）とし、エチレントリチオカーボネートの濃度を０．８５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様とするものを実施例７とした。また、エチレントリチオカーボネートを添加しない以外は実施例７と同様とするセルを比較例６とした。
【００５１】
図８は、実施例７及び比較例６の放電曲線である。図８に示すように、実施例７では、比較例６に比して高い電圧で放電することがわかった。なお、実施例７の１ｍＡｈ時の放電電圧は３．３１Ｖであり、比較例６の１ｍＡｈ時の放電電圧は３．１１Ｖであった。
【００５２】
［実施例８，９］
本発明の化合物としてのエチレントリチオカーボネートの代わりに、４，５−メチレンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオン（東京化成工業製；式（４））を用い、この化合物が０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように非水系溶媒に溶解させた以外は実施例１と同様とするセルを実施例８とした。また、本発明の化合物としてのエチレントリチオカーボネートの代わりに、４，５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン（東京化成工業製；式（５））を用い、この化合物が０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように非水系溶媒に溶解させた以外は実施例１と同様とするセルを実施例９とした。
【００５３】
図９は、実施例８の放電曲線であり、図１０は、実施例９の放電曲線である。図８，９に示すように、実施例８，９のいずれも、比較例１に比して高い電圧で放電することがわかった。なお、実施例８の１ｍＡｈ時の放電電圧は３．００Ｖであり、実施例９の１ｍＡｈ時の放電電圧は２．９５Ｖであった。
【００５４】
（結果と考察）
以上の実験結果より、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物を電解液中に含むものとすると、より高い電圧で放電することができることがわかった。また、非水系溶媒は、Ｓ＝Ｏ結合を有するものを用いることが好ましいことがわかった。このような効果の発現は、例えば、Ｃ＝Ｓ結合及びＣ−Ｓ結合を有する化合物が、酸素に対して電子供与性化合物であると推定され、Ｃ＝Ｓ結合と酸素と、更にはＳ＝Ｏ結合とが相互作用することにより、酸素還元の電位を上昇させるものと推察された。また、化合物の濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましいことがわかった。更に、この化合物を添加した非水電解液空気電池では、より高い温度、例えば６０℃で作動させると、放電電位をより高めることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
２０  Ｆ型電気化学セル、２２  ケーシング、２４  負極、２５  セパレータ、２６  正極、２８  電解液、３２  発泡ニッケル板、３４  ガス溜め。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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