(57)【要約】【課題】本発明の課題は、表面抵抗が低く、かつ光透過性の高い透明導電体を、大型の製造設備を必要とせず、簡易で高い生産性を有する製造方法で製造することができる透明導電体の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の透明導電体の製造方法は、透明支持体上に、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、前記下地層に隣接する銀を含有する透明導電層を有する透明導電体の製造方法であって、前記銀を含有する透明導電層は銀鏡反応により設けることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、前記下地層に隣接する銀を含有する透明導電層を有する透明導電体の製造方法であって、前記銀を含有する透明導電層は銀鏡反応により形成することを特徴とする透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記銀を含有する透明導電層は、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を前記下地層表面に同時に付与し、酸化還元反応により銀薄膜層を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記窒素原子を有する有機化合物が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄原子を有する有機化合物が、分子内にスルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機のエレクトロルミネッセンス（以降、ＥＬともいう。）ディスプレイ等の表示装置の電極材料や、無機及び有機ＥＬ素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電膜が使用されている。
【０００３】
このような透明導電膜を構成する材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の酸化物半導体が知られている。これらの中でも、光透過性及び導電性を両立させることができる観点から、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：以下、ＩＴＯと略記する。）膜からなる透明導電膜が多用されている。
【０００４】
近年、静電容量方式のタッチパネルが開発され、この方式では、表面抵抗値が低く、かつ透明性の高い透明導電膜が求められている。しかし、ＩＴＯ膜では、表面抵抗値を十分に低くすることが難しい。また、ＩＴＯ膜は割れやすく、フレキシブル性が求められる用途に適用できない、という問題もある。
【０００５】
そこで、ＩＴＯ膜に代わる透明導電膜として、Ａｇをメッシュ状に配置した透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１で開示されている透明導電膜は、Ａｇメッシュの幅が２０μｍ程度である。そのため、Ａｇメッシュが視認されやすく、高い透明性が必要とされる用途には適用できない。さらに、メッシュ部分では導通があるが、メッシュの隙間部分では十分に導通せず、表面抵抗値を十分に下げることができない。
【０００６】
また、Ａｇナノワイヤを含む透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、特許文献２で開示されている当該透明導電膜は表面抵抗値が大きく、透明導電膜の厚さを２００ｎｍ程度にする必要がある。そのため、透明導電膜に対しフレキシブル性が求められる用途に適用することは難しい。
【０００７】
さらに、Ａｇ薄膜を透明導電膜とする方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、Ａｇ薄膜では、低い表面抵抗値と、高い光透過性とを両立させることが難しい。表面抵抗値を高めるためにＡｇ薄膜の厚さを厚くする必要があり、Ａｇ薄膜を厚くするとＡｇ本来の反射が生じ、光透過率が低くなる。一方、光透過率を高めるため、Ａｇ薄膜を薄くすると、十分な導通が得られない。さらに、プラズモン吸収が生じて、透明導電膜の透過率が低くなるという問題を抱えている。
【０００８】
また、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）膜、Ａｇ膜及びインジウム亜鉛酸化物（以下、ＩＺＯと略記する。）膜を積層した透明導電体が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
Ａｇ薄膜の透明導電膜は、Ａｇの核ができやすいことから蒸着法、スパッタリング法が採用されてきたが、支持体全面を銀で覆う場合には、生産性の上がらないことが実用化の妨げとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−５３６４４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７１６３７号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０８４００号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＩＤ  ２０１２  ＤＩＧＥＳＴ  ｐ．３５２−３５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面抵抗が低く、かつ光透過性の高い透明導電体を、大型の製造設備を必要とせず、簡易で高い生産性を有する製造方法で製造することができる透明導電体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明支持体上に、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層上に、湿式塗布方式による銀鏡反応を用いて銀を含有する透明導電層を形成することを特徴とする透明導電体の製造方法により、従来のような真空蒸着法を用い、大型の真空設備等により銀を含有する透明導電層を形成して作製される透明導電体と同等以上の表面抵抗特性を有し、かつ光透過性に優れた透明導電体を、簡易な製造装置により高生産性で製造することができる透明導電体の製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．透明支持体上に、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、前記下地層に隣接する銀を含有する透明導電層を有する透明導電体の製造方法であって、前記銀を含有する透明導電層は銀鏡反応により形成することを特徴とする透明導電体の製造方法。
【００１６】
２．前記銀を含有する透明導電層は、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を前記下地層表面に同時に付与し、酸化還元反応により銀薄膜層を形成することを特徴とする第１項に記載の透明導電体の製造方法。
【００１７】
３．前記窒素原子を有する有機化合物が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物、又は窒素原子を有するポリマーであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明導電体の製造方法。
【００１８】
４．前記硫黄原子を有する有機化合物が、分子内にスルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合を有する化合物、又は硫黄原子を有するポリマーであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明導電体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、高い生産性を有し、表面抵抗が低く、かつ光透過性に優れた銀を含有する透明導電層を効率よく形成することができる透明導電体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の透明導電体の製造方法は、透明支持体上に、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、前記下地層に隣接する銀を含有する透明導電層（以下、銀層ともいう。）を有する透明導電体の製造方法であって、前記銀を含有する透明導電層は銀鏡反応により設けることを特徴とし、表面抵抗が低く、かつ光透過性の高い透明導電体を、簡便な製造装置で、高い生産性で形成することができる透明導電体の製造方法を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記銀を含有する透明導電層は、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を前記下地層表面に同時に付与し、酸化還元反応により銀薄膜層を形成することが好ましい態様である。
【００２２】
また、窒素原子を有する有機化合物が、芳香性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物、又は窒素原子を有するポリマーであること、あるいは、硫黄原子を有する有機化合物が、分子内にスルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合を有する化合物、又は硫黄原子を有するポリマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る透明導電体においては、有機化合物を主成分とする下地層が存在するために、この有機化合物と銀との相互作用により隣接界面においての銀の拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって薄い銀層が均一に形成され透明性が維持される。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《透明導電体の製造方法》
本発明の透明導電体の製造方法は、透明支持体上に、上記でその詳細を説明した窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層を形成した後、下地層上に銀鏡反応により銀を含有する透明導電層を形成することを特徴とする。
【００２６】
〔下地層の形成〕
本発明に係る下地層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法（化学気相成長法、化学蒸着法）、湿式塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等、従来公知の薄膜形成手段を適用することができる。
【００２７】
湿式塗布法は、製造速度にも優れている利点を有している。湿式塗布法による下地層の形成方法としては、例えば、本発明に係る含窒素有機化合物あるいは含硫黄有機化合物及び必要であれば他の添加物（例えば、他の電子輸送材料など）を、適当な溶媒に溶解して下地層形成用塗布液を調製する。次に、この下地層形成用塗布液を透明支持体上に塗布、乾燥した後、加熱処理する方法がある。
【００２８】
下地層形成用塗布液の調製に用いることのできる溶媒としては、含窒素有機化合物あるいは含硫黄有機化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらのうち、アルコール類、含ハロゲンアルコール類、又はこれらの混合溶媒が好ましい。この際、溶媒中の含窒素有機化合物あるいは含硫黄有機化合物及び必要に応じて用いられる他の添加物の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、例えば、溶液中の濃度が０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、湿式塗布方法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。また、塗布後の加熱処理条件は、下地層を形成することができる条件であれば特に制限されないが、例えば、加熱処理温度が、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。また、加熱処理時間としては、好ましくは１０秒〜１０分の範囲内であり、より好ましくは３０秒〜５分の範囲内である。
【００３１】
〔銀を含有する透明導電層の形成〕
本発明に係る銀を含有する透明導電層の形成方法としては、下地層上に、銀鏡反応により銀を含有する透明導電層を形成する方法であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に適用する銀鏡反応による透明導電層の形成方法において、銀鏡反応による透明導電層の形成に先立ち、必要に応じて、下地層表面に銀鏡用活性化処理を施すことができる。下地層を銀鏡用活性処理液で処理する方法としては、下地層を設けた透明支持体の透明導電層を形成する面に、銀鏡用活性処理液を塗布する方法、あるいは、下地層表面に塩化第１スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等を挙げることができる。
【００３３】
支持体の形状等によって、上記銀鏡用活性処理液を塗布する方法を適宜選択することができるが、塗布方法としては、特に透明支持体の形状を選ばないスプレー塗布方式が好適である。更に下地層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄してもよい。
【００３４】
次いで、銀鏡反応を用いた透明導電層の具体的な形成方法について説明する。
【００３５】
銀鏡反応による薄膜の銀を含有する透明導電層の形成方法は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を準備し、この２液を、上記銀鏡用活性化処理を施した下地層表面上で混合する条件で塗布する。この２液混合により、酸化還元反応が生じ、金属銀が析出し、薄膜の銀を含有する透明導電層が形成される。
【００３６】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン又はヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００３７】
アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるため、必要に応じて各種添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸又はその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
上記説明したアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、下地層表面上で混合するように塗布する方法としては、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２種の水溶液を予め混合し、この混合液を、スプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で、上記２種の水溶液を混合し、直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ、下地層上に吹き付け、混合する方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、下地層上に同時に吹き付け、混合する方法等がある。これらの各種方法は、状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００３９】
続いて、脱イオン水又は精製蒸留水を用いて薄膜の銀を含有する透明導電層表面を水洗し、その表面に残留する銀鏡反応に用いた各溶液等を取り除くことが好ましい。
【００４０】
また、必要に応じて、薄膜の銀を含有する透明導電層上に析出した金属銀を安定化させる目的で、透明導電層上に保護層を設けることもできる。
【００４１】
保護層は、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬又は該溶液を塗布する等の処理を行うことができるが、本発明の効果を損なわない範囲で設けることが好ましい。
【００４２】
保護層の形成に用いることのできる有機化合物としては、例えば、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物等、先に説明した本発明に係る下地層に使用できる硫黄原子を含有する有機化合物、窒素原子を含有する有機化合物等が有効に用いられる。
【００４３】
次いで、本発明に係る透明導電体の上記説明した各構成要素の詳細について説明する。
【００４４】
本発明に係る透明導電体は、透明支持体上に、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、前記下地層に隣接する銀を含有する透明導電層を有することを特徴とする。
【００４５】
《透明支持体》
本発明に係る透明導電体を構成する透明支持体としては、光透過性を備えていれば特に制限はなく、例えば、ガラス材料、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４６】
ガラス材料としては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、その上に形成する本発明に係る下地層との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施す、あるいは無機物又は有機物から構成されるアンダーコート層や、これらの物理的処理やアンダーコート層を組み合わせたハイブリッド被膜を形成しても良い。
【００４７】
透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
《透明導電層》
本発明に係る銀を含有する透明導電層は、銀を主たる成分とするが、固溶元素であるアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、Ｉｎ（インジウム）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種を含有させてもよい。これにより、銀（Ａｇ）とこれらの添加金属元素との固溶体で構成されたものとなり、銀（Ａｇ）のマイグレーションが抑制され、形成する銀を含有する透明導電層を一層均一なものとすることができる。本発明でいう「銀を主たる成分とする」とは、透明導電層全質量に対する銀の含量率が８０質量％以上であることをいい、９０質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る銀を含有する透明導電層は、上記のような銀鏡反応により形成することを特徴とする。
【００５０】
本発明に係る銀を含有する透明導電層の膜厚は、おおむね１．０〜２０ｎｍの範囲内であり、好ましくは３．０〜１５ｎｍの範囲内である。
【００５１】
《下地層》
本発明に係る下地層は、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を含有する有機化合物を主成分とする。本発明でいう主成分とは、下地層全質量に対する窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を含有する有機化合物の質量比率が、５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。
【００５２】
本発明に係る有機化合物は、一種でもよく二種以上を組み合わせて混合してもよい。また、窒素及び硫黄原子を有していない他の化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で混合することも許される。
【００５３】
本発明に係る下地層は、５ｎｍ〜１μｍの任意の膜厚の範囲内で設けることができるが、本発明に係る銀を含有する透明導電層の均一性を担保する観点からは、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る有機化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー構造を有する化合物のいずれも使用することができる。
【００５５】
〔窒素原子を含有する低分子有機化合物〕
本発明に係る窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、かつ分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内にある化合物が好ましい。また、本発明に係る窒素原子を含有する低分子有機化合物は、銀等との相互作用が大きい方が好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明に係る窒素原子を含有する有機化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義すると、窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物であり、３．９×１０−３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であることが更に好ましい。
【００５７】
ここでいう［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
【００５８】
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎ＝０、又は自然数）個であることを条件としている。
【００５９】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。
【００６０】
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。
【００６１】
尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
【００６２】
窒素原子を有する有機化合物が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。
【００６３】
以下に、下地層を構成する窒素原子を含有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物として、以下の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３を示す。
【００６４】
なお、下記に示す例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない非共有電子対が、［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【００６５】
【化１】
2014182966.tif 000002
【００６６】
【化２】
2014182966.tif 000003
【００６７】
【化３】
2014182966.tif 000004
【００６８】
【化４】
2014182966.tif 000005
【００６９】
【化５】
2014182966.tif 000006
【００７０】
【化６】
2014182966.tif 000007
【００７１】
上記例示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３について、［有効非共有電子対］の個数（ｎ）、分子量（Ｍ）及び有効非共有電子対含有率（ｎ／Ｍ）を示す。
【００７２】
【表１】
2014182966.tif 000008
【００７３】
窒素原子を含有する低分子有機化合物として、更に上記例示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３の他に、下記化合物Ｎｏ．４４及びＮｏ．４５を挙げることができる。
【００７４】
【化７】
2014182966.tif 000009
【００７５】
（窒素原子を含有するポリマー）
また、本発明においては、下地層に適用する窒素原子を含有する有機化合物として、ポリマーを用いることができる。
【００７６】
本発明に適用可能な窒素原子を含有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内にあるポリマーが好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリマーとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００７８】
【化８】
2014182966.tif 000010
【００７９】
上記一般式（Ｐ１）において、Ａ１は２価の窒素原子含有基を表し、Ｙ１は、２価の有機基又は単結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数である。
【００８０】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ２は１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは合成容易性の点から１又は２である。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ポリマー中に複数のＡ２が含まれる場合、Ａ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８１】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ３及びＡ４は２価の窒素原子含有基を表す。Ａ４及びＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して、０又は１の整数を表す。
【００８２】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｙ２は（ｎ２＋２）価の有機基を表す。
【００８３】
含窒素ポリマーとして、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００８４】
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、含窒素置換基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する）をさらに有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。
【００８５】
本発明に適用する窒素原子含有のポリマーにおいて、窒素原子を有していない他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば、特に制限されないが、他の構造単位由来の単量体の含有量が、全構造単位由来の単量体中、１０〜７５モル％の範囲内であり、好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。
【００８６】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【００８７】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は、置換もしくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【００８８】
以下に、窒素原子を含有する下記のモノマー単位から構成されるポリマーの具体例を示すが、本発明においてはこれら例示するモノマーに限定されない。なお、本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、下記に示すモノマー単位を、重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【００８９】
【化９】
2014182966.tif 000011
【００９０】
【化１０】
2014182966.tif 000012
【００９１】
【化１１】
2014182966.tif 000013
【００９２】
【化１２】
2014182966.tif 000014
【００９３】
【化１３】
2014182966.tif 000015
【００９４】
〔硫黄原子を含有する有機化合物〕
本発明の硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。
【００９５】
具体的には、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される含硫黄化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化１４】
2014182966.tif 000016
【００９７】
【化１５】
2014182966.tif 000017
【００９８】
【化１６】
2014182966.tif 000018
【００９９】
【化１７】
2014182966.tif 000019
【０１００】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々置換基を表す。
【０１０１】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１０２】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、置換基を表す。
【０１０３】
Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、Ｒ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（３）において、Ｒ５は、置換基を表す。
【０１０５】
Ｒ５で表される置換基としては、Ｒ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１０６】
上記一般式（４）において、Ｒ６は、置換基を表す。
【０１０７】
Ｒ６で表される置換基としては、Ｒ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１０８】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物の具体例を挙げる。
【０１０９】
【化１８】
2014182966.tif 000020
【０１１０】
【化１９】
2014182966.tif 000021
【０１１１】
【化２０】
2014182966.tif 000022
【０１１２】
【化２１】
2014182966.tif 000023
【０１１３】
【化２２】
2014182966.tif 000024
【０１１４】
【化２３】
2014182966.tif 000025
【０１１５】
【化２４】
2014182966.tif 000026
【０１１６】
（硫黄原子を含有するポリマー）
また、本発明に係る下地層においては、硫黄原子を含有するポリマーを用いることができる。本発明に係る硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
本発明に適用可能な硫黄原子を含有するポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、下記に示すモノマー単位から構成されるポリマーを挙げることができる。なお、カッコ外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比）を表す。
【０１１８】
【化２５】
2014182966.tif 000027
【０１１９】
上記例示した硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量を、下記表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2014182966.tif 000028
【０１２１】
本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、公知、周知の合成方法に従って調製することができる。また、本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、上述のように、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る窒素原子を含有するポリマー、あるいは前述の硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、室温環境下で、下記の測定条件に従って測定した値である。
【０１２３】
〈測定条件〉
装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。ここで、１３サンプルは、ほぼ等間隔にした。
【０１２４】
《その他の構成要素》
本発明に係る透明導電体の裏面には、粘着剤層を形成することができる。粘着剤層を設けることにより、既存のガラス窓等に設置することができる。粘着剤としては、通常の粘着剤として公知の各種材料を使用することができる。
【０１２５】
また、透明性を向上させる観点から、本発明に係る銀を含有する透明導電層あるいは下地層と、透明支持体との間に、透明支持体よりも屈折率の高い層（例えば、ＴｉＯ２含有層、ＺｒＯ含有層）を設けることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２７】
実施例１
《透明導電体の作製》
〔透明導電体１の作製〕
（透明支持体の準備）
幅１０００ｍｍ、長さ１０ｍ、１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、ＰＥＴフィルム支持体と略記する。）の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施した後、それぞれの面に、下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍになる条件で塗布して下引き層Ｂ−１を形成した。次いで、それぞれの面の下引き層Ｂ−１表面に、１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施した後、下記下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布して、下引き層Ｂ−２を形成した。その後、１２０℃で１．５分の熱処理を施して、透明支持体として下引き層を形成したＰＥＴフィルム支持体を得た。
【０１２８】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％）                    ５０．０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン（重量平均分子量  約１０万）                              １０．０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                  １．０ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
【化２６】
2014182966.tif 000029
【０１２９】
（透明導電層１の形成：銀鏡反応を用いた湿式塗布法）
はじめに、銀鏡めっき液を、以下の手順に従って調製した。
【０１３０】
脱イオン水１００００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、脱イオン水１００００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ及びモノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調製した。次いで、使用前に、上記調製した硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１の質量比で混合して、アンモニア性硝酸銀溶液を調製した。
【０１３１】
次に、脱イオン水１００００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調製した。
【０１３２】
以上のようにして準備したアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、双頭スプレーガンを使用して、乾燥後の膜厚が１０ｎｍとなるように２液を同時に吹き付けて、透明導電層１を形成した。次いで、形成した透明導電層１の表面を脱イオン水にて洗浄した後、７０℃で３０分間乾燥機により乾燥させて、透明導電体１を作製した。
【０１３３】
〔透明導電体２の作製〕
上記透明導電体１の作製において、ＰＥＴフィルム支持体上に下記の方法に従って、下地層１を形成し、次いで、形成した下地層１上に、透明導電体１の作製と同様の方法で透明導電層１を形成した以外は同様にして、透明導電体２を作製した。
【０１３４】
（下地層１の形成：湿式塗布法）
０．２０ｇの窒素原子を含有する化合物である窒素原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＮ４１を、１００ｇのｎ−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解して、下地層形成用塗布液１を調製した。
【０１３５】
次いで、ＰＥＴフィルム支持体上に、６５℃に調温したブレードコーターを用いて、塗布速度１０ｍｍ／ｓで上記調製した下地層形成用塗布液１を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間の加熱処理を施して、例示化合物Ｎｏ．４８から構成される厚さ１００ｎｍの下地層１を形成した。
【０１３６】
なお、下地層１の膜厚は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターを用いて測定した。
【０１３７】
〔透明導電体３の作製〕
上記透明導電体２の作製において、下地層１の形成に用いた窒素原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＮ４１に代えて、窒素原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＮ５に変更して下地層２を形成した以外は同様にして、透明導電体３を作製した。
【０１３８】
〔透明導電体４の作製〕
上記透明導電体２の作製において、下地層１の形成に用いた窒素原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＮ４１に代えて、硫黄原子を含有する化合物である例示化合物３−１５（メルカプト化合物）に変更して下地層３を形成した以外は同様にして、透明導電体４を作製した。
【０１３９】
〔透明導電体５の作製〕
上記透明導電体２の作製において、下地層１の形成に用いた窒素原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＮ４１に代えて、硫黄原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＳ１に変更して下地層４を形成した以外は同様にして、透明導電体５を作製した。
【０１４０】
〔透明導電体６の作製〕
上記透明導電体２の作製において、下地層１の形成に用いた窒素原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＮ４１に代えて、硫黄原子を含有するポリマーである例示化合物ＰＳ６に変更して下地層５を形成した以外は同様にして、透明導電体６を作製した。
【０１４１】
〔透明導電体７の作製〕
上記透明導電体２の作製において、透明導電層の形成方法を、銀鏡反応を用いた湿式塗布法に代えて、下記に記載の真空蒸着法により透明導電層２を形成した以外は同様にして、透明導電体７を作製した。
【０１４２】
（透明導電層２の形成：真空蒸着法）
透明導電体２で作製した下地層１を有するＰＥＴフィルム支持体を、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、これを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。一方、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽内を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度が２ｎｍ／秒の条件で、下地層上に膜厚が１０ｎｍの透明導電層２を蒸着して、透明導電体７を作製した。
【０１４３】
〔透明導電体８の作製〕
上記透明導電体５の作製において、銀鏡反応を用いた湿式塗布法により形成した透明導電層１に代えて、透明導電体７の作製に用いたのと同様の真空蒸着法により形成した透明導電層２に変更した以外は同様にして、透明導電体８を作製した。
【０１４４】
《透明導電体の作製》
〔光透過率の測定〕
上記作製した各透明導電体について、２３℃、５５％ＲＨの環境下、透明導電体の正面に対して５°傾けた角度から５５０ｎｍの測定光を入射させ、日立株式会社製分光光度計Ｕ４１００にて、光透過率を測定した。
【０１４５】
〔シート抵抗値の測定〕
上記作製した各透明導電体について、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）の測定を行った。
【０１４６】
〔生産性の評価〕
上記各透明導電体の作製において、透明導電体６（真空蒸着法により透明導電層形成）の透明導電層の作製における容易性及び作製装置の経済性（コスト負荷）を基準（△）とし、それよりも作製が容易、又は製造装置のコスト的な負荷が小さいものを「○」、真空蒸着法により透明導電層形成に対し、作製が容易で、かつ製造装置のコスト的な負荷が小さいものを「◎」、逆に作製の難易度が高く、かつ製造装置のコスト的な負荷も大きいものを「×」と判定した。
【０１４７】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2014182966.tif 000030
【０１４９】
表３に記載の結果より明らかなように、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層を有し、その上に銀鏡反応を用いた湿式塗布方式により透明導電層を設けた本発明の透明導電体は、比較例の透明導電体７、８の様な大型の真空蒸着装置を用いなくても、極めて簡易な湿式塗布方式を用いた銀鏡反応により透明導電層を形成することにより、真空蒸着法と同等の光透過率及びシート抵抗値を有する透明導電体を、装置的な負荷が低く、高い経済性で製造することができる。
【０１５０】
実施例２
《透明導電体の作製》
〔透明導電体１１の作製〕
（透明支持体の準備）
透明支持体として無アルカリガラス（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、無アルカリガラスの表面を、界面活性剤としての花王社製クリンスルーＫＳ３０３０と超純水を用いて超音波洗浄し、次いで超純水による超音波洗浄を行った後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５１】
（透明導電層の形成）
洗浄した無アルカリガラス上に、実施例１の透明導電体１の作製に用いたのと同様の方法で、銀鏡反応を用いた湿式塗布法により、透明導電層１を形成して、ガラス基材を有する透明導電体１１を作製した。
【０１５２】
〔透明導電体１２の作製〕
上記透明導電体１１の作製において、無アルカリガラス上に、下記の方法に従って真空蒸着法により下地層１１を形成し、次いで、形成した下地層１１上に、透明導電体１１の作製と同様の方法で透明導電層１を形成した以外は同様にして、透明導電体１２を作製した。
【０１５３】
（下地層１１の形成：真空蒸着法）
上記洗浄済みに無アルカリガラスを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、これを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。一方、タングステン製の抵抗加熱ボートに、窒素原子を含有する化合物である例示化合物Ｎｏ．１を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽内を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度が０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒の条件で、無アルカリガラス上に、例示化合物Ｎｏ．１から構成される膜厚が１０ｎｍの下地層１１を形成した。
【０１５４】
〔透明導電体１３の作製〕
上記透明導電体１２の作製において、下地層１１の形成に用いた窒素原子を含有する化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、硫黄原子を含有する化合物である例示化合物３−５（メルカプト化合物）に変更して下地層１２を形成した以外は同様にして、透明導電体１３を作製した。
【０１５５】
〔透明導電体１４の作製〕
上記透明導電体１２の作製において、下地層の形成に用いた窒素原子を含有する化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、硫黄原子を含有する化合物である例示化合物３−１６（メルカプト化合物）に変更して下地層１３を形成した以外は同様にして、透明導電体１４を作製した。
【０１５６】
〔透明導電体１５の作製〕
上記透明導電体１２の作製において、下地層の形成に用いた窒素原子を含有する化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、窒素原子を含有する化合物である例示化合物Ｎｏ．３８に変更して下地層１４を形成した以外は同様にして、透明導電体１５を作製した。
【０１５７】
〔透明導電体１６の作製〕
上記透明導電体１２の作製において、下地層の形成に用いた窒素原子を含有する化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、硫黄原子を含有する化合物である例示化合物２−１（ジスルフィド化合物）に変更して下地層１５を形成した以外は同様にして、透明導電体１６を作製した。
【０１５８】
〔透明導電体１７の作製〕
上記透明導電体１５(下地層１４)の作製において、透明導電層の形成方法を、銀鏡反応を用いた湿式塗布法による透明導電層１に代えて、実施例１に記載したのと同様の真空蒸着法により透明導電層２を形成した以外は同様にして、透明導電体１７を作製した。
【０１５９】
〔透明導電体１８の作製〕
上記透明導電体１６(下地層１５)の作製において、透明導電層の形成方法を、銀鏡反応を用いた湿式塗布法による透明導電層１に代えて、実施例１に記載したのと同様の真空蒸着法により透明導電層２を形成した以外は同様にして、透明導電体１８を作製した。
【０１６０】
《透明導電体の作製》
上記作製した各透明導電体について、実施例１に記載の方法と同様にして、光透過率の測定、シート抵抗値の測定、及び生産性の評価を行った。
【０１６１】
なお、生産性の評価は、透明導電体１７（真空蒸着法により透明導電層形成）の透明導電層の作製における容易性及び作製装置の経済性（コスト負荷）を基準（△）とし、それよりも作製が容易、又は製造装置のコスト的な負荷が小さいものを「○」、真空蒸着法により透明導電層形成に対し、作製が容易で、かつ製造装置のコスト的な負荷が小さいものを「◎」、逆に作製の難易度が高く、かつ製造装置のコスト的な負荷も大きいものを「×」と判定した。
【０１６２】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2014182966.tif 000031
【０１６４】
表４に記載の結果より明らかなように、透明支持体として無アルカリガラスを用いた系においても、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を有する有機化合物を含有する下地層を有し、その上に銀鏡反応を用いた湿式塗布方式により透明導電層を設けた本発明の透明導電体は、比較例の透明導電体１７、１８の様な大型の真空蒸着装置を用いなくても、極めて簡易な湿式塗布方式を用いた銀鏡反応により透明導電層を形成することにより、真空蒸着法と同等の光透過率及びシート抵抗値を有する透明導電体を、装置的な負荷が低く、高い経済性で製造することができることが分かる。