(57)【要約】【課題】  安定な水質環境を保持しつつ、水中に酸素及び防藻成分の両方をバランスよく行き渡らせることができる防藻性酸素発生組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％含有する成形体よりなる、防藻性酸素発生組成物及びその製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％含有する成形体よりなる、防藻性酸素発生組成物。
【請求項２】
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物である、請求項１記載の防藻性酸素発生組成物。
【請求項３】
前記有機酸及び／又は単糖が、オキシカルボン酸、アミノ酸、及び単糖からなる群より選択される１種以上の有機化合物である、請求項１又は２記載の防藻性酸素発生組成物。
【請求項４】
前記含有成分の各粉末原料のメディアン粒子径が、０．１×１０−３〜１×１０−３ｍである、請求項１〜３記載の防藻性酸素発生組成物。
【請求項５】
前記防藻性酸素発生組成物が、１００〜３００ＭＰａの圧力で成形されたものである、請求項１〜４記載の防藻性酸素発生組成物。
【請求項６】
防藻性酸素発生組成物の製造方法であって、
（Ａ−１）
過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物を得る混合工程、及び
（Ｂ−１）
上記混合工程で得られる混合物を、成形して、成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程
を含む、製造方法。
【請求項７】
防藻性酸素発生組成物の製造方法であって、
（Ａ−２）
ｉ）過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％及びリン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％含有されるように配合し、混合して、混合物（ａ）を得る混合工程、
ｉｉ）亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物（ｂ）を得る混合工程、及び
（Ｂ−２）
混合物（ａ）及び混合物（ｂ）を、交互に層状に重なるように成形して、少なくとも二層の成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鑑賞魚用水槽、いけす用水槽、活魚の搬送用水槽等の水槽の水中において、水との接触により、酸素を徐々に放出して水中の酸素濃度を増大させ、かつ、防藻効果を有する成分を効率良く水中に溶出して藻類、アオコ等の発生を抑制し、観賞用水生生物の養育や活魚の搬送等に適した水質環境を保持するための防藻性酸素発生組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、観賞魚等の観賞用水生生物の養育や活魚の搬送等に適した水質環境を保持するために、水中の酸素濃度を増大させる固形酸素発生剤や、藻類、アオコ等の発生を抑制する固形防藻剤が用いられていた。（特許文献１及び特許文献２）。
【０００３】
水中の酸素濃度を増大させる目的で固形酸素発生剤を用いる場合、藻類及びアオコ等の発生を抑制するためには汚れた水を浄化するための濾過器等を設置する必要があった。一方、藻類、アオコ等の発生を抑制する目的で固形防藻剤を用いる場合、水中の酸素濃度を増大させるためには空気を水中に送り込むためのエアーポンプ等を設置する必要があった。このように各固形剤と装置を併用する場合、水槽内は水が循環し、各固形剤の有効成分は局所的に偏ることなく水槽全体に行き渡る。しかし、装置稼動のための電源が常に必要であり、停電時や観賞用水生生物や活魚の搬送時等、電源を必要とする装置が使用できない場合には、投入した固形剤の効果しか得られず、さらに、固形剤の有効成分は水槽内で局所的に偏ってしまうという問題があった。
【０００４】
このような停電時や観賞用水生生物や活魚の搬送時等、電源を必要とする装置が使用できない場合、これら水生生物に適切な水質環境を保持するためには、固形酸素発生剤と固形防藻剤の両方を投入する必要があった。しかし、装置を使って水を循環させることができないため、それぞれの固形剤を別々に投入すると、水槽内において有効成分が局所的に偏ってしまい、局部の水質が急激に変化し、水生生物に悪影響となる問題があった。特に、ｐＨ等の急激な水質変化を嫌うメダカ、淡水エビ等には適さなかった。また、水槽中の水が循環しない状態で、有効成分を水中全体に行き渡らせようとすると、水中への固形剤の添加量を多くする必要があり、さらに水質環境が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、安定的な水質環境を保持しつつ、水中に酸素及び防藻成分の両方をバランスよく行き渡らせることができる防藻性酸素発生組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者は、種々検討を重ねた結果、過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％、並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％含有する成形体が、安定的な水質環境を保持しつつ、酸素及び防藻成分の両方をバランスよく行き渡らせ得ることを見出した。また、メディアン粒子径０．１×１０−３〜１×１０−３ｍである各粉末原料を含む原料を混合し、圧力１００〜３００ＭＰａで成形することで、安定的な水質環境を保持しつつ、水中に酸素及び防藻成分の両方をバランスよく行き渡らせることができる防藻性酸素発生組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、
〔１〕  過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％含有する成形体よりなる、防藻性酸素発生組成物、
〔２〕  前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物である、〔１〕記載の防藻性酸素発生組成物、
〔３〕  前記有機酸及び／又は単糖が、オキシカルボン酸、アミノ酸、及び単糖からなる群より選択される１種以上の有機化合物である、〔１〕又は〔２〕記載の防藻性酸素発生組成物、
〔４〕  前記含有成分の各粉末原料のメディアン粒子径が、０．１×１０−３〜１×１０−３ｍである、〔１〕〜〔３〕記載の防藻性酸素発生組成物、
〔５〕  前記防藻性酸素発生組成物が、１００〜３００ＭＰａの圧力で成形されたものである、〔１〕〜〔４〕記載の防藻性酸素発生組成物、
〔６〕  防藻性酸素発生組成物の製造方法であって、
（Ａ−１）
過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物を得る混合工程、及び
（Ｂ−１）
上記混合工程で得られる混合物を、成形して、成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程
を含む、製造方法、
〔７〕  防藻性酸素発生組成物の製造方法であって、
（Ａ−２）
ｉ）過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％及びリン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％含有されるように配合し、混合して、混合物（ａ）を得る混合工程、
ｉｉ）亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物（ｂ）を得る混合工程、及び
（Ｂ−２）
混合物（ａ）及び混合物（ｂ）を、交互に層状に重なるように成形して、少なくとも二層の成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程
を含む、製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、安定的な水質環境を保持しつつ、酸素及び防藻成分の両方をバランスよく水中に行き渡らせることができる防藻性酸素発生組成物及びその製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の防藻性酸素発生組成物は、上記成分及び含有量の範囲の配合とすることにより、酸素放出成分である過酸化カルシウムが水中で安定的に反応して、徐々に酸素の気泡を放出する。これと同時に、防藻成分である亜鉛化合物が水中で有機酸及び／又は単糖と反応して安定な錯体となって溶出し、上記放出された酸素の気泡とともに徐々に水中に広がっていく。このように、両方の有効成分が同時に水中に溶出し、水質環境を維持しながら徐々に水中に行き渡っていくため、各有効成分が局所的に偏ることがない。これにより、安定な水質環境を保持しつつ、酸素及び防藻成分の両方をバランスよく水中に行き渡らせることができる。
【００１１】
また本発明は、停電時や観賞用水生生物や活魚の搬送時等、電源を必要とする装置が使用できない場合においても、酸素の気泡の発生により亜鉛成分が水中全体に運ばれるので、安定な水質環境を保持しつつ、酸素及び防藻成分の両方をバランスよく水中に行き渡らせることができる。
【００１２】
さらに本発明は、固形酸素発生剤と固形防藻剤をそれぞれ投入する必要がなく、一度の投入で効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１.防藻性酸素発生組成物
本発明の防藻性酸素発生組成物は、過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％含有する成形体よりなる。なお、重量％は防藻性酸素発生組成物中の重量に対するものである。
【００１４】
本発明の酸素放出成分は、過酸化カルシウムである。過酸化カルシウムは、単体で水中に投入すると、水と急激に反応を起こし、水中の溶存酸素量が急激に増大するため、水質環境が急激に変化してしまう。そこで、過酸化カルシウムに加えて、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを上記範囲となるよう配合することで、過酸化カルシウムと水との急激な反応を抑制することができる。この結果、過酸化カルシウムは水中で安定的に反応し、長期間にわたって徐々に酸素放出を行うため、水中の溶存酸素を安定的に増大させることができる。
【００１５】
さらに、これにリン酸二水素カルシウムを上記範囲となるよう配合することにより、防藻性酸素発生組成物を投入した水中のｐＨが、動植物の生存に悪影響を及ぼすことのない中性〜酸性側に維持され、安定な水質環境を保持することができる。
【００１６】
本発明において、過酸化カルシウムは、２〜２０重量％含有されるように配合する。過酸化カルシウムが２重量％より少ないと、水中への酸素放出量が十分でなく、２０重量％より多いと、水と急激に反応を起こし、水質環境が急激に変化してしまう。安定な水質環境を保持しつつ、酸素及び亜鉛成分をバランスよく水中に行き渡らせるためには、２〜１５重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００１７】
本発明において、炭酸カルシウムは２〜３０重量％、水酸化カルシウムは２〜３０重量％含有されるように配合する。炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムが２重量％より少ないと、過酸化カルシウムが水と急激に反応を起こしてしまい、３０重量％より多いと、過酸化カルシウムと水との反応が過剰に抑制されてしまい、十分な酸素放出量が得られない。本発明の効果をより高めるためには、２〜１５重量％が好ましく、３〜１３重量％がより好ましい。
【００１８】
本発明において、リン酸二水素カルシウムは、１０〜５０重量％含有されるように配合する。リン酸二水素カルシウムが１０重量％より少ないと、防藻性酸素発生組成物を投入した水中のｐＨが増大してしまい、５０重量％より多いと、過酸化カルシウムと水との反応が過剰に抑制されてしまい、十分な酸素放出量が得られない。本発明の効果をより高めるためには、１５〜５０重量％が好ましく、１８〜４８重量％がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の防藻成分は、亜鉛化合物である。亜鉛化合物のみを水中に投入した場合、水中に溶出する亜鉛量が非常に少ないため、適切な防藻効果が得られない。そこで、亜鉛化合物に有機酸及び／又は単糖を配合することで、水中に投入した際、水溶性の有機酸及び／又は単糖が溶解し、次いで、有機酸及び／又は単糖と亜鉛化合物が化学反応を起こして水中において安定な錯体を形成するため、亜鉛を水中に効率よく溶出させることができる。
【００２０】
本発明において、亜鉛化合物は、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、又は、亜鉛と亜鉛以外の金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、鉄、銅、銀、金、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム）とを含有する複酸化物等をあげることができる。これらの亜鉛化合物は、１種を使用しても、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。これらの亜鉛化合物の中では、酸化亜鉛は比較的安価であり、取り扱いが容易であるため好ましい。また、上記の理由に加え、食品添加物に使用されるなど安全性が高いため、硫酸亜鉛が好ましい。
【００２１】
また、本発明において、有機酸及び／又は単糖は、亜鉛を水中に効率よく溶出させる有機化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキシカルボン酸、アミノ酸、単糖をあげることができる。オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等、アミノ酸としては、グリシン、リジン、アスパラギン酸等、また、単糖としては、グルコース、フルクトース、アスコルビン酸等の水溶性化合物が例示される。これらの有機酸及び／又は単糖は１種を使用しても、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。これら有機酸及び／又は単糖の中では、比較的安価であり、取り扱いが容易であるため、酒石酸又はクエン酸が好ましい。
【００２２】
本発明の防藻性酸素発生組成物において、上記亜鉛化合物は５〜６５重量％含有されるように配合する。亜鉛化合物が５重量％より少ないと、十分な防藻効果が得られず、６５重量％より多いと、酸素発生成分である過酸化カルシウムと水との反応が過剰に抑制されてしまい、十分な酸素放出量が得られない。本発明の効果をより高めるためには、１０〜４５重量％が好ましく、１５〜４５重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明の防藻性酸素発生組成物において、上記有機酸及び／又は単糖は１〜１５重量％含有されるように配合する。有機酸及び／又は単糖が１重量％より少ないと、亜鉛成分と安定な錯体を形成しないため十分な防藻効果が得られず、１５重量％より多いと、亜鉛成分の溶出を抑制してしまい、十分な防藻効果が得られない。本発明の効果をより高めるためには、１〜１２重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００２４】
よって本発明の防藻性酸素発生組成物は、過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、酸化亜鉛５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％含有する。また、過酸化カルシウム２〜１５重量％、炭酸カルシウム２〜１５重量％、水酸化カルシウム２〜１５重量％、リン酸二水素カルシウム１５〜５０重量％、酸化亜鉛１０〜４５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１２重量％含有することが好ましい。またさらに、過酸化カルシウム３〜１５重量％、炭酸カルシウム３〜１３重量％、水酸化カルシウム３〜１３重量％、リン酸二水素カルシウム１８〜４８重量％、酸化亜鉛１５〜４５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の防藻性酸素発生組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で更なる成分を含んでいても良い。
【００２６】
例えば、本発明の防藻性酸素発生組成物は、プレス成形時の成形性が良好となるため、酸化アルミニウムを含んでいても良い。成形性の向上のためには、酸化アルミニウムの含有量は、防藻性酸素発生組成物中に２〜５０重量％であるのが好ましく、５〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の防藻性酸素発生組成物は、亜鉛化合物及び有機酸又は単糖を効率良く水中で反応させて亜鉛成分を溶出させるため、酸素発生成分の溶出を妨げない程度に、粉末の結合剤としてバインダーを含んでいても良い。バインダーとしては、無機バインダーや有機バインダーを挙げることができる。無機バインダーとしてケイ酸ソーダ、粘土等、有機バインダーとしてエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。本発明のバインダーとしては、有機バインダーが好ましい。
【００２８】
バインダーの含有量は、防藻性酸素発生組成物中に０．１〜５重量％となるよう配合するのが好ましい。このような含有量であれば、亜鉛化合物及び有機酸及び／又は単糖が成形体中で結合した状態が維持され、水中に投入した際に亜鉛化合物が有機酸及び／又は単糖と素早く反応し、亜鉛成分を効率よく溶出させることができる。また、このような含有量であれば、成形する際の成形性が向上する。
【００２９】
本発明の防藻性酸素発生組成物の各成分の原料の入手方法は、特に限定されないが、市販品を用いることができる。
【００３０】
本発明の防藻性酸素発生組成物の含有成分の各粉末原料のメディアン粒子径は、特に限定されないが、酸素及び亜鉛成分を効率良く水中に溶出させるために、メディアン粒子径が０.１×１０−３〜１×１０−３ｍの粉末が好ましい。ここで、メディアン粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（装置名：ＭＴ３３００、日機装社製）で測定した体積基準の累積５０％粒子径の値である。
【００３１】
本発明の防藻性酸素発生組成物は、上記各成分を含有する成形体よりなり、押出成形された成形体、プレス成形された成形体など任意の成形体よりなる。成形時の成形圧は、特に限定されないが、酸素及び亜鉛成分を効率良く水中に溶出させるために、１００〜３００ＭＰａの圧力で成形された成形体が好ましい。
【００３２】
また、本発明の防藻性酸素発生組成物の形状は、円柱状、直方体状、球状、多面体状、多角柱状、錐体状等の任意の形状を挙げることができるが、これらに限定されない。また、成形体中で、酸素発生成分と防藻成分が、均一に混ざり合っていてもよく、上記各成分が交互に二層以上重なった多層で一体となっていても良い。すなわち、酸素発生成分と防藻成分が均一に混ざり合った成形体、上記成分が少なくとも交互に二層以上重なった成形体の形状をとりえる。
【００３３】
２．防藻性酸素発生組成物の製造方法
本発明の防藻性酸素発生組成物の製造方法は、
（混合工程Ａ−１）
過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％、リン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％、亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物を得る混合工程、及び
（成形工程Ｂ−１）
上記混合工程Ａ−１で得られる混合物を、成形して、成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程
を含む、製造方法である。
【００３４】
ここで、混合工程Ａ−１及び混合工程Ｂ−１は、
（混合工程Ａ−１’）
ｉ）過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％及びリン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％含有されるように配合し、混合して、混合物（ａ）を得る混合工程、
ｉｉ）亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物（ｂ）を得る混合工程、及び
ｉｉｉ）上記工程で得られた混合物（ａ）及び混合物（ｂ）を、さらに混合して、混合物（ｃ）を得る混合工程、及び
（成形工程Ｂ−１’）
混合物（ｃ）を、成形して、成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程
としても良い。
【００３５】
さらに、本発明の製造方法の別の実施形態として、
（混合工程Ａ−２）
ｉ）過酸化カルシウム２〜２０重量％、炭酸カルシウム２〜３０重量％、水酸化カルシウム２〜３０重量％及びリン酸二水素カルシウム１０〜５０重量％含有されるように配合し、混合して、混合物（ａ）を得る混合工程、
ｉｉ）亜鉛化合物５〜６５重量％並びに有機酸及び／又は単糖１〜１５重量％を、混合して、混合物（ｂ）を得る混合工程、
（成形工程Ｂ−２）
上記混合工程Ａ−２で得られる混合物（ａ）及び混合物（ｂ）を、交互に層状に重なるように成形して、少なくとも二層の成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程、を含む製造方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法の混合工程（Ａ−１）（Ａ−１’）（Ａ−２）における重量％は、防藻性酸素発生組成物の重量に対するものである。
【００３７】
本発明の製造方法により、安定的な水質環境を保持しつつ、酸素及び防藻成分の両方をバランスよく水中に行き渡らせることができる防藻性酸素発生組成物を製造することができる。
【００３８】
以下、本発明の防藻性酸素発生組成物の製造方法について、詳細に説明する。
【００３９】
本発明の製造方法において、好適に用いられる原料は、本発明の防藻性酸素発生組成物において例示した各化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法において用いられる各原料の入手方法は、特に限定されないが、市販品を用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法で使用される上記各原料のメディアン粒子径は、成形時の成形性が向上し、また、水中での各成分の溶出性が良くなるため、０.１×１０−３〜１×１０−３ｍの範囲であるのが好ましい。なお、メディアン粒子径が０.１×１０−３〜１×１０−３ｍの範囲に入るように、選別機や粉砕機等を使用しても良い。
【００４２】
本発明の製造方法において、過酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸二水素カルシウム、亜鉛化合物並びに有機酸及び／又は単糖は、防藻性酸素発生組成物中に、過酸化カルシウム２〜１５重量％、炭酸カルシウム２〜１５重量％、水酸化カルシウム２〜１５重量％、リン酸二水素カルシウム１５〜５０重量％、亜鉛化合物１０〜４５重量％、有機酸及び／又は単糖１〜１２重量％含有されるのが好ましい。さらに、防藻性酸素発生組成物中に、過酸化カルシウム３〜１５重量％、炭酸カルシウム３〜１３重量％、水酸化カルシウム３〜１３重量％、リン酸二水素カルシウム１８〜４８重量％、亜鉛化合物１５〜４５重量％、有機酸及び／又は単糖１〜１０重量％含有されるのがより好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法において、原料の純度が１００％でなくとも、各化合物が本発明の範囲の含有量となるように原料を配合、すなわち原料の純度に応じて本発明の含有量となるように原料を添加して良い。
【００４４】
本発明の製造方法の混合工程において、混合方法は、特に限定されないが、乾式混合が好ましい。乾式混合は、一般的な乾式混合機等の混合撹拌機を用いても良いし、所定の容器中において手動で混合しても良い。混合速度及び混合時間等は、特に限定されないが、均一に混合されれば良い。
【００４５】
上記混合工程においては、各混合工程のあとに、造粒工程を含んでも良い。
【００４６】
さらに、本発明の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で更なる成分を添加することができる。更なる成分としては、酸化アルミニウム、バインダー、顔料等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
例えば、上記混合工程において、成形性を向上させるための酸化アルミニウムを添加して混合しても良い。酸化アルミニウムは、上記混合工程（Ａ−１）、（Ａ−１’）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、（Ａ−２）ｉ）及びｉｉ）のいずれの工程で添加しても良い。
【００４８】
成形性の向上のためには、酸化アルミニウムの添加量は、防藻性酸素発生組成物中に２〜５０重量％であるのが好ましく、５〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
また、上記混合工程において、有効成分を安定的に溶出させ、また、成形性を向上させるために、バインダーを添加して混合しても良い。バインダーは、上記工程（Ａ−１）、（Ａ−１’）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、（Ａ−２）ｉ）及びｉｉ）のいずれの工程で添加しても良い。より安定的に酸素発生成分を溶出させるためには、（Ａ−１’）ｉｉ）及び（Ａ−２）ｉｉ）の工程で添加して混合することが好ましい。バインダーとしては、本発明の防藻性酸素発生組成物においてバインダーとして例示した化合物が挙げられる。本発明の製造方法においては、有機バインダーが好ましい。有機バインダーを添加して混合する場合は、エチルアルコールなどのアルコールを加えて混合しても良い。その際、混合後に乾燥することが好ましい。
【００５０】
バインダーの含有量は、防藻性酸素発生組成物中に０．１〜５重量％となるよう配合するのが好ましい。このような含有量であれば、混合工程及び成形工程を行った際、亜鉛化合物並びに有機酸及び／又は単糖が成形体中で結合した状態が維持され、水中に投入した際に亜鉛化合物が有機酸及び／又は単糖と素早く反応し、亜鉛成分を効率よく溶出させることができる。また、このような含有量であれば、成形する際の成形性が向上する。また、有機バインダーを使用する場合のアルコールの添加量に特に制限は無いが、バインダー１重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることが好ましく、１重量部〜５重量部であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の上記成形工程における成形方法は、特に制限されないが、押出成形、プレス成形等が挙げられ、各々の成形に適した任意の成形装置、成形型を用いることができる。本発明の製造方法におけるプレス成形については、一軸プレス装置（菅原精機製３００−１Ｐ型）等を用いて、成形圧１００〜３００ＭＰａの範囲で、成形体密度が１．５×１０３〜３．０×１０３ｋｇ／ｍ３の範囲となるように成形することが望ましい。
【００５２】
本発明の成形工程（Ｂ−２）において、各混合物を交互に層状に重なるように成形するとは、成形体中で各混合物の層が存在するように成形することを意味する。
【００５３】
具体的には、本発明の成形工程（Ｂ−２）は、
（成形工程Ｂ−２’）
混合物（ａ）及び混合物（ｂ）を交互に層状に重なるように一体に成形して、少なくとも二層の成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る成形工程であって、
ｉ）混合物（ａ）又は（ｂ）のいずれかを成形型内に層状に配置する工程、
ｉｉ）混合物（ａ）又は（ｂ）のいずれかであって工程ｉ）とは異なる混合物を成形型内に層状に配置する工程、
場合により、工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返す工程
ｉｉｉ）成形して成形体よりなる防藻性酸素発生組成物を得る工程
を含む工程、としても良い。
【００５４】
本発明の製造方法によって、好ましくは本発明の防藻性酸素発生組成物が得られる。
【００５５】
本発明の防藻性酸素発生組成物及び本発明の製造方法によって得られる防藻性酸素発生組成物は、水中で使用され、観賞魚等の水生生物の養育環境を保持するために用いることができる。具体的には、鑑賞魚用水槽、いけす用水槽、活魚の搬送用水槽等の水槽の水中において、酸素を徐々に放出して水中の酸素濃度を増大させ、かつ、防藻効果を有する成分を効率よく水中に溶出して藻類、アオコ等の発生を抑制することで、観賞用の水生生物の養育や活魚の搬送等に適した環境を保持するために用いることができる。特に、停電時や観賞用水生生物や活魚の搬送時等、電源を必要とする装置を使用できず、水が循環しない環境の場合において、特に水質変化を嫌うメダカ、淡水エビ等の観賞魚の養育や活魚の搬送に適した環境を保持するために用いることができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［評価方法］
<溶存酸素量増加率、ｐＨ>
水温２０℃±１℃に保持したイオン交換水２×１０−４ｍ３に成形体サンプル１個（２．６×１０−３ｋｇ）を投入して測定し、開始時のｐＨ値及び溶存酸素量と６時間後のｐＨ値及び溶存酸素量を、ｐＨ・ＤＯメーター（ＷＱＣ−２２Ａ  東亜電波工業株式会社製）を用いて測定し、溶存酸素量増加率を算出した。なお、開始時の溶存酸素量の値は、８．０３×１０−３ｋｇ／ｍ３であった。
【００５８】
<累積酸素放出量>
水温を１７℃±３℃に保持したイオン交換水２×１０−３ｍ３に成形体サンプル５個を投入し、７２０時間まで捕捉した酸素量の体積（ｍ３）を測定する。測定した体積の累積値をサンプル質量で除した値を累積酸素放出量（１０−６ｍ３／ｋｇ）とする。
【００５９】
<防藻効果評価試験>
有効内容積５×１０−３ｍ３の水槽に５×１０−３ｍ３の水を入れ、観賞魚用水槽の濾過装置に付着した藻類を採取し培養したアオコ種水を２．５×１０−５ｍ３添加した。さらに、繁殖を促進させるために液体肥料ハイポネックス（株式会社ハイポネックスジャパン製）を２滴添加した。前記水槽に、成形体サンプルを１個投入した。上記水槽を日光の当たる場所に静置し、ヒータを使用して水温を２０℃に保ち、評価試験開始５日目、１０日目、及び１５日目の水槽中の藻類もしくはアオコの発生状態を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：水に濁りが無く、緑色生成物も認められない。
○：水に濁りは無いが、緑色生成物が水槽壁又は底の一部に確認できる。
△：水の透明度が若干損なわれ、緑色生成物が水槽壁又は底の一部に確認できる。
×：透明度が消失し、緑色生成物が水中全体に確認できる。
【００６０】
〔実施例１〕
過酸化カルシウム粉末（関東化学株式会社製試薬鹿１級）、炭酸カルシウム粉末、水酸化カルシウム粉末及びリン酸二水素カルシウム粉末（いずれも関東化学株式会社製試薬特級）を準備し、上記粉末の混合物中に過酸化カルシウムが２．６×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが４．９×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが４．９×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが１８．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合してよく混合し、混合物（ａ）を得た。次に、酸化亜鉛粉末（正同化学工業株式会社製ＪＩＳ１号）４１．８×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末（関東化学株式会社製特級）１７．４×１０−３ｋｇ、酒石酸（関東化学株式会社製試薬特級）７．０×１０−３ｋｇ、エチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製Ｎ−５０）３．５×１０−３ｋｇを混合したのち、エチルアルコール８．４×１０−３ｋｇを添加して再びよく混合し、乾燥させて混合物（ｂ）を得た。
上記混合物（ａ）及び（ｂ）をさらに混合して得られた混合物（ｃ）を、直径１２×１０−３ｍの金型に投入し、一軸プレス装置（菅原精機製３００−１Ｐ型）を用いて（圧力２００ＭＰａにて）プレス成形した。得られた成形体は、直径１２．０×１０−３ｍ、厚み１２．０×１０−３ｍであった。
【００６１】
〔実施例２〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末２９．６×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末１２．４×１０−３ｋｇ、酒石酸４．９×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．５×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００６２】
〔実施例３〕
過酸化カルシウムが５．３×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが９．８×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが９．８×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３６．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末２３．５×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末９．８×１０−３ｋｇ、酒石酸３．９×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．０×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００６３】
〔実施例４〕
過酸化カルシウムが７．５×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが１２．５×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが１２．５×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが４７．５×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末１２．０×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末５．０×１０−３ｋｇ、酒石酸２．０×１０−３ｋｇ、エチルセルロース１．０×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００６４】
〔実施例５〕
酸化亜鉛粉末 を硫酸亜鉛粉末とした他は、実施例３と同様にして成形体を作成した。
【００６５】
〔実施例６〕
酒石酸をクエン酸とした他は、実施例３と同様にして成形体を作成した。
【００６６】
〔実施例７〕
酸化亜鉛粉末及び酸化アルミニウム粉末の代わりに、酸化亜鉛粉末３３．３×１０−３ｋｇとした他は、実施例３と同様にして成形体を作成した。
【００６７】
〔実施例８〕
混合物中に過酸化カルシウムが５．３×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが９．８×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが９．８×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３６．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、さらに、酸化亜鉛粉末２３．５×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末９．８×１０−３ｋｇ、酒石酸３．９×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．０×１０−３ｋｇを加えて乳鉢でよく混合したのち、エチルアルコール４．７×１０−３ｋｇを添加してよく混合し、乾燥させて混合粉末を得た。上記混合粉末を、実施例１と同様にプレス成形し、成形体を作成した。
【００６８】
〔実施例９〕
混合物中に過酸化カルシウムが５．３×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが９．８×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが９．８×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３６．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合してよく混合し、混合物（ａ）を得た。次に、酸化亜鉛粉末２３．５×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末９．８×１０−３ｋｇ、酒石酸３．９×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．０×１０−３ｋｇを混合したのち、エチルアルコール８．４×１０−３ｋｇを添加して再びよく混合し、乾燥させて混合物（ｂ）を得た。上記混合物（ａ）を、直径１２×１０−３ｍの金型に層状になるように投入し、さらに、上記混合物（ｂ）を金型に層状になるように投入したのち、一軸プレス装置を用いて（圧力２００ＭＰａにて）上記混合物（ａ）及び混合物（ｂ）を一体にプレス成形し、混合物（ａ）及び混合物（ｂ）の二層の成形体を作成した。得られた成形体は、直径１２．０×１０−３ｍ、厚み１２．０×１０−３ｍであった。
【００６９】
〔比較例１〕
混合物中に過酸化カルシウムが２０．０×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが２０．０×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが２０．０×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが４０.０×１０−３ｋｇ含有されるように配合して混合した混合物を、直径１２×１０−３ｍの金型に入れて一軸プレス装置（菅原精機製３００−１Ｐ型）を用いて（圧力２００ＭＰａにて）プレス成形した。得られた成形体は、直径１２．０×１０−３ｍ、厚み１２．０×１０−３ｍであった。
【００７０】
〔比較例２〕
酸化亜鉛粉末６０．０×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末２５．０×１０−３ｋｇ、酒石酸１０．０×１０−３ｋｇ、エチルセルロース５．０×１０−３ｋｇを混合した混合物を、比較例１と同様にプレス成形し、成形体を作成した。
【００７１】
〔比較例３〕
過酸化カルシウムが１．０×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末３１．７×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末１３．２×１０−３ｋｇ、酒石酸５．３×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．６×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７２】
〔比較例４〕
過酸化カルシウムが２５．０×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末１７．３×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末７．２×１０−３ｋｇ、酒石酸２．９×１０−３ｋｇ、エチルセルロース１．４×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７３】
〔比較例５〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが１．０×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末３３．９×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末１４．１×１０−３ｋｇ、酒石酸５．７×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．８×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７４】
〔比較例６〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが３５．０×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末１３．５×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末５．６×１０−３ｋｇ、酒石酸２．３×１０−３ｋｇ、エチルセルロース１．１×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７５】
〔比較例７〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが１．０×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末３３．９×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末１４．１×１０−３ｋｇ、酒石酸５．７×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．８×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７６】
〔比較例８〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが３５．０×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末１３．５×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末５．６×１０−３ｋｇ、酒石酸２．３×１０−３ｋｇ、エチルセルロース１．１×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７７】
〔比較例９〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが８．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末４２．８×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末１７．９×１０−３ｋｇ、酒石酸７．１×１０−３ｋｇ、エチルセルロース３．６×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７８】
〔比較例１０〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが６０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末１１．６×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末４．９×１０−３ｋｇ、酒石酸１．９×１０−３ｋｇ、エチルセルロース１．０×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００７９】
〔比較例１１〕
過酸化カルシウムが１９．０×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが１９．０×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが１９．０×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３８．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末３．０×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末０．５×１０−３ｋｇ、酒石酸１．３×１０−３ｋｇ、エチルセルロース０．３×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００８０】
〔比較例１２〕
過酸化カルシウムが２．６×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが２．６×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが２．６×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが１２．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末６８．２×１０−３ｋｇ、酒石酸８．０×１０−３ｋｇ、エチルセルロース４．０×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００８１】
〔比較例１３〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末３４．１×１０−３ｋｇ、酸化アルミニウム粉末１２．４×１０−３ｋｇ、酒石酸０．５×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．５×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００８２】
〔比較例１４〕
過酸化カルシウムが４．４×１０−３ｋｇ、炭酸カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、水酸化カルシウムが８．１×１０−３ｋｇ、リン酸二水素カルシウムが３０．０×１０−３ｋｇ含有されるように配合し、酸化亜鉛粉末２９．６×１０−３ｋｇ、酒石酸１７．３×１０−３ｋｇ、エチルセルロース２．５×１０−３ｋｇとした他は、実施例１と同様にして成形体を作成した。
【００８３】
以上の実施例及び比較例によって得られた成形体に関する評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００８４】
実施例の防藻性酸素発生組成物は、いずれも水質を急激に変化させることなくｐＨを弱酸性に維持しつつ、良好な酸素放出、長期の防藻効果を奏した。
【００８５】
【表１】
2014097955.tif 000002
【００８６】
【表２】
2014097955.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の防藻性酸素発生組成物及び本発明の製造方法によって得られる防藻性酸素発生組成物は、観賞魚等の水生生物の養育環境を保持するために有用である。具体的には、鑑賞魚用水槽、いけす用水槽、活魚の搬送用水槽等の水槽の水中において、酸素を徐々に放出して水中の酸素濃度を増大させ、かつ、防藻成分を効率よく水中に溶出して藻類、アオコ等の発生を抑制することで、観賞用の水生生物の養育や活魚の搬送に適した環境を保持するために有用である。特に、停電時や観賞用水生生物や活魚の搬送時等、電源を必要とする装置を使用できず、水が循環しない環境の場合において、特に水質変化を嫌うメダカ、淡水エビ等の観賞魚の養育や活魚の搬送に適した環境を保持するために極めて有用である。