(57)【要約】【課題】電極箔に塗布された電極スラリー中で活物質等を均質な状態に保ったまま、電極スラリーを乾燥させることにより、電極スラリーを乾燥させて得られた活物質層の電気的特性を良好に保つ。【解決手段】リチウムイオン二次電池の電極塗工装置１０は、電極箔１１を巻取りロール１２により引出しながら活物質及び導電助剤が分散した電極スラリー１３を電極箔１１に塗布する塗布装置１４と、電極箔１１に塗布された電極スラリー１３を乾燥させる乾燥装置１６とをこの順に備える。また塗布装置１４と乾燥装置１６との間に、電極スラリー１３に振動を加える加振装置２１が設けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔を巻取りロールにより引出しながら、活物質及び導電助剤が分散した電極スラリーを前記電極箔に塗布して乾燥させるリチウムイオン二次電池の電極塗工方法において、
前記電極箔に塗布された前記電極スラリーの乾燥前又は乾燥中のいずれか一方又は双方に、前記電極スラリーに振動を加えることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極塗工方法。
【請求項２】
前記電極スラリーの前記電極箔への塗布部における前記電極箔の両面のうち前記電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける塗工ロールが回転可能に設けられ、前記塗工ロールを振動させることにより、前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加える請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工方法。
【請求項３】
前記塗工ロールを回転可能に保持する塗工ロール保持装置を振動させることにより、前記塗工ロール及び前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加える請求項２記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工方法。
【請求項４】
前記電極スラリーの前記電極箔への塗布部と前記巻取りロールとの間に前記電極箔の両面のうち前記電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける加振ロールが設けられ、前記加振ロールを振動させることにより、前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加える請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工方法。
【請求項５】
前記塗布された電極スラリーを乾燥させた後の前記電極箔を前記巻取りロールに案内するガイドロールを振動させることにより、前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加える請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工方法。
【請求項６】
電極箔を巻取りロールにより引出しながら活物質及び導電助剤が分散した電極スラリーを前記電極箔に塗布する塗布装置と、前記電極箔に塗布された前記電極スラリーを乾燥させる乾燥装置とをこの順に備えたリチウムイオン二次電池の電極塗工装置において、
前記塗布装置と前記乾燥装置との間、或いは前記乾燥装置と前記巻取りロールとの間に、前記電極スラリーに振動を加える加振装置が設けられたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極塗工装置。
【請求項７】
前記電極スラリーの前記電極箔への塗布部における前記電極箔の両面のうち前記電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける塗工ロールが回転可能に設けられ、前記加振装置が前記塗工ロールを振動させることにより、前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加えるように構成された請求項６記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置。
【請求項８】
前記加振装置が前記塗工ロールを回転可能に保持する塗工ロール保持装置を振動させることにより、前記塗工ロール及び前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加えるように構成された請求項７記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置。
【請求項９】
前記電極スラリーの前記電極箔への塗布部と前記巻取りロールとの間に前記電極箔の両面のうち前記電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける加振ロールが設けられ、前記加振装置が前記加振ロールを振動させることにより、前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加えるように構成された請求項６記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置。
【請求項１０】
前記乾燥装置と前記巻取りロールとの間に、前記塗布された電極スラリーを乾燥させた後の前記電極箔を前記巻取りロールに案内するガイドロールが設けられ、前記加振装置が前記ガイドロールを振動させることにより、前記電極箔を介して前記電極スラリーに振動を加えるように構成された請求項６記載のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極箔に、活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を含む電極スラリーを塗工する方法と、その装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スラリー補給槽とスラリー浴とを有し、このスラリー浴にカーボニルニッケル粉末をカルボキシメチルセルロース或いはメチルセルロースなどの水溶液に分散させたスラリーが貯留され、スラリー浴中に帯状の多孔性金属芯材を通過させてスラリーを塗布させるように構成されたアルカリ電池用焼結基板の製造装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このアルカリ電池用焼結基板の製造装置では、スラリーが貯留されたスラリー補給槽に電気的或いは機械的振動器が設けられ、この振動器の振動によりスラリーの粘度を調節してスラリー浴に補給するように構成される。またスラリー浴中を通過させてスラリーが塗布された帯状の多孔性金属芯材を、所定の間隙の厚み調節用スリットに通すことにより、塗膜の厚さを調整し、赤外線ランプによって１３０℃に設定された雰囲気中で乾燥して水分を除去するように構成される。
【０００３】
このように構成されたアルカリ電池用焼結基板の製造装置では、帯状の多孔性金属芯材にスラリーを連続的に塗布する工程において、スラリー浴に補給するスラリーの粘度をスラリー浴内のスラリーの粘度と同じにすることにより、塗膜厚さのバラツキの少ない焼結基板を得ることができる。また上記厚み調節用スリットの間隙を常時調節することなく、塗膜厚さのバラツキの少ない焼結基板を製造できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−４５８６５号公報（請求項１、第３欄第１行〜同欄第６行、第３欄第３２行〜第４欄第１行、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたアルカリ電池用焼結基板の製造装置では、スラリー補給器内でスラリーに振動が付与されて、スラリーの粘度が調整されても、スラリー中の比重の高いカーボニルニッケル粉末が、スラリー浴中で重力の影響を受けて沈降し、更に多孔性金属芯材に塗布された後であって乾燥される前のスラリー中で沈降してしまい、スラリー中で上記粉末を均質な状態に保つことができない不具合があった。このため、スラリーの乾燥後に得られる膜が不均質になり、膜の電気特性が低下するおそれがあった。
【０００６】
本発明の目的は、電極箔に塗布された電極スラリー中で活物質等を均質な状態に保ったまま、電極スラリーを乾燥させることにより、電極スラリーを乾燥させて得られた活物質層の電気的特性を良好に保つことができる、リチウムイオン二次電池の電極塗工方法及びその装置を提供することにある。本発明において、電極スラリーが電極箔への塗布後の液体状態であるときに、超音波振動をこの液状の電極スラリーに与えることにより、電極スラリー中の比重の高い活物質を振動させて、重力の影響を受けずにスラリー中で均質な組成を保ったまま、電極スラリーを乾燥させることが可能となる。即ち、液状の電極スラリーが乾燥前又は乾燥中のいずれか一方又は双方で、この液状の電極スラリーに微振動が常に加わっているため、従来のような比重が高く比較的大きな活物質が電極箔付近に沈降することがなくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、電極箔を巻取りロールにより引出しながら、活物質及び導電助剤が分散した電極スラリーを電極箔に塗布して乾燥させるリチウムイオン二次電池の電極塗工方法において、電極箔に塗布された電極スラリーの乾燥前又は乾燥中のいずれか一方又は双方に、電極スラリーに振動を加えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に電極スラリーの電極箔への塗布部における電極箔の両面のうち電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける塗工ロールが回転可能に設けられ、この塗工ロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に塗工ロールを回転可能に保持する塗工ロール保持装置を振動させることにより、塗工ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に電極スラリーの電極箔への塗布部と巻取りロールとの間に電極箔の両面のうち電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける加振ロールが設けられ、この加振ロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記塗布された電極スラリーを乾燥させた後の電極箔を巻取りロールに案内するガイドロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の観点は、電極箔を巻取りロールにより引出しながら活物質及び導電助剤が分散した電極スラリーを電極箔に塗布する塗布装置と、電極箔に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥装置とをこの順に備えたリチウムイオン二次電池の電極塗工装置において、塗布装置と乾燥装置との間、或いは乾燥装置と巻取りロールとの間に、電極スラリーに振動を加える加振装置が設けられたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に電極スラリーの電極箔への塗布部における電極箔の両面のうち電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける塗工ロールが回転可能に設けられ、加振装置が塗工ロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えるように構成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に加振装置が塗工ロールを回転可能に保持する塗工ロール保持装置を振動させることにより、塗工ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えるように構成されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第９の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に電極スラリーの電極箔への塗布部と巻取りロールとの間に電極箔の両面のうち電極スラリーの塗布面とは反対側の面を受ける加振ロールが設けられ、加振装置が加振ロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えるように構成されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第１０の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に乾燥装置と巻取りロールとの間に、上記塗布された電極スラリーを乾燥させた後の電極箔を巻取りロールに案内するガイドロールが設けられ、加振装置がガイドロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えるように構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１〜第５の観点の電極塗工方法では、電極箔に塗布された電極スラリーの乾燥前又は乾燥中のいずれか一方又は双方に、電極スラリーに振動を加えるので、電極箔に塗布された電極スラリー中で活物質等を均質な状態に保ったまま、電極スラリーを乾燥させることができる。この結果、電極スラリーを乾燥させて得られた活物質層の電気特性を良好に保つことができる。
【００１８】
本発明の第６〜第１０の観点の電極塗工装置では、塗布装置と乾燥装置との間、或いは乾燥装置と巻取りロールとの間に、電極スラリーに振動を加える加振装置を設けたので、電極スラリーの乾燥前及び乾燥中のいずれか一方又は双方に加振装置で電極スラリーに振動を加えることにより、電極箔に塗布された電極スラリー中で活物質等を均質な状態に保ったまま、電極スラリーを乾燥させることができる。この結果、電極スラリーを乾燥させて得られた活物質層の電気特性を良好に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明第１実施形態のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置を示す要部構成図である。
【図２】本発明第２実施形態のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置を示す要部構成図である。
【図３】本発明第３実施形態のリチウムイオン二次電池の電極塗工装置を示す要部構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の電極塗工装置１０は、電極箔１１を巻取りロール１２により引出しながら活物質等が分散した電極スラリー１３を電極箔１１に塗布する塗布装置１４と、電極箔１１に塗布された電極スラリー１３を乾燥させる乾燥装置１６とをこの順に備える。上記電極箔１１としては、正極用のアルミ箔等や、負極用の銅箔、ステンレス鋼箔、アルミ箔等が挙げられる。また上記電極スラリー１３は、正極活物質又は負極活物質と、導電助剤と、バインダ（結着剤）と、溶媒とを含む。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2［ＬＣＯ］、Ｌｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2［ＮＭＣ］、ＬｉＭｎ2Ｏ4［ＬＭＯ］、ＬｉＦｅＰＯ4［ＬＦＰ］等の粉末が挙げられ、負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、或いは人造黒鉛等のカーボン粉末）及びＳｉＯ（無機質粉末）の混合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12［ＬＴＯ］、Ｓｎ、ＳｎＣｏ等の粉末が挙げられる。また導電助剤としては、アセチレンブラック［ＡＢ］、カーボンナノチューブ［ＣＮＴ］、ケッチェンブラック［ＫＢ］、燐片状黒鉛等の粉末が挙げられる。更にバインダ（結着剤）としては、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、或いは水を溶媒とするスチレンブタジエンゴム［ＳＢＲ］が挙げられる。バインダ（結着剤）がＰＶＤＦである場合、Ｎ−メチルピロリドン［ＮＭＰ］等の有機溶剤が溶媒として用いられ、バインダ（結着剤）がＳＢＲである場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース［ＣＭＣ］が添加される。
【００２２】
一方、電極スラリー１３が未だ塗布されておらずこれから電極スラリー１３が塗布される電極箔１１は繰出しロール１７に巻付けられ、塗布装置１４により電極スラリー１３が塗布されかつ乾燥装置１６により電極スラリー１３が乾燥された電極箔１１は上記巻取りロール１２により巻取られる。巻取りロール１２には、繰出しロール１７に巻付けられた電極箔１１を引出す駆動装置（図示せず）が接続され、繰出しロール１７には、電極箔１１の引出し速度を調整するためのブレーキ機構（図示せず）が設けられる。また塗布装置１４は、繰出しロール１７と巻取りロール１２との間に設けられ、繰出しロール１７から繰出された電極箔１１を受けてこの電極箔１１上に電極スラリー１３を塗布するために設けられた塗工ロール１４ａと、この塗工ロール１４ａの上部外周面に斜め上方から接近して設けられたプレート１４ｂとを有する。上記塗工ロール１４ａは、電極スラリー１３の電極箔１１への塗布部における電極箔１１の両面のうち電極スラリー１３の塗布面とは反対側の面を受けるように構成される。またプレート１４ｂ下端と塗工ロール１４ａ外周面との間には所定の隙間が形成される。この所定の隙間は、電極箔１１を摺動可能に挿通できるけれども、電極箔１１の挿通時に電極スラリー１３がプレート１４ｂ下端を通過不能な大きさに設定される。
【００２３】
また塗工ロール１４ａの上方には所定の間隔をあけてコンマロールコータ１４ｃが回転不能に設けられる。このコンマロールコータ１４ｃには、コンマロールコータ１４ｃを保持するコータ用軸１４ｄから鉛直下方に延びる鉛直面と、コータ用軸１４ｄから乾燥装置１６側に水平方向に延びる水平面とで切欠かれた横断面略扇形の切欠き部１４ｅが形成され、電極箔１１上に塗布された電極スラリー１３の塗膜のうち目標厚さを越える部分を掻き落とす機能を有する。また上記プレート１４ｂの上面と塗工ロール１４ａの上部外周面とコンマロールコータ１４ｃの下部外周面とにより受け部１４ｆが形成され、この受け部１４ｆに電極スラリー１３が貯留される。更に塗工ロール１４ａとコンマロールコータ１４ｃとは塗工ロール保持装置１８により保持される。この塗工ロール保持装置１８は、ベース１８ａと、このベース１８ａに立設された一対の支柱１８ｂとを有する。一対の支柱１８ｂには、塗工ロール１４ａの中心に挿通された塗工ロール用軸１４ｇが回転可能に架設されるとともに、コンマロールコータ１４ｃの中心に挿通された上記コータ用軸１４ｄが回転不能に架設される。なお、コータ用軸１４ｄは鉛直方向に微調整可能に構成され、これにより塗工ロール１４ａ及びコンマロールコータ１４ｃ間の所定の間隔、即ち電極箔１１上に塗布された電極スラリー１３の塗膜の厚さを調整できるようになっている。
【００２４】
一方、乾燥装置１６は塗工ロール１４ａと巻取りロール１２との間に設けられる。この乾燥装置１６は、電極スラリー１３が塗布された電極箔１１が通過可能な偏平な通孔（図示せず）が形成された筐体１６ａと、この筐体１６ａに収容され電極箔１１上の電極スラリー１３を加熱する遠赤外線ヒータ（図示せず）とを有する。なお、図１中の符号１９は、乾燥装置１６と巻取りロール１２との間に設けられたガイドロールである。このガイドロール１９は、上記塗布された電極スラリー１３を乾燥させた後の電極箔１１を巻取りロール１２に案内するように構成される。
【００２５】
一方、塗布装置１４と乾燥装置１６との間には、電極スラリー１３に振動を加える加振装置２１が設けられる。この加振装置２１は、この実施の形態では、塗布装置１４の塗工ロール１４ａに振動を加える超音波振動装置である。この超音波振動装置２１は、塗工ロール用軸１４ｇに超音波を発振して塗工ロール用軸１４ｇを所定の周波数で振動させる超音波発振子２２と、この超音波発振子２２を制御する制御装置２３とを有する。超音波発振子２２は、塗工ロール用軸１４ｇの両端外周面に接するように一対の支柱にそれぞれ取付けられる。また制御装置２３は、所定の周波数の超音波を発振する発振器（図示せず）と、この発振器の発振した超音波を増幅して超音波発振子２２に送出する駆動用増幅器（図示せず）とからなる。そして上記超音波振動装置２１が塗工ロール用軸１４ｇを介して塗工ロール１４ａを振動させることにより、電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加えるように構成される。また、上記超音波発振子２２が発振する振動の周波数は１０ｋＨｚ〜５０００ｋＨｚの範囲内であることが好ましく、５０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの範囲内であることが更に好ましい。更に、上記超音波発振子２２が発振する振動の出力は１０Ｗ〜１０００Ｗの範囲内であることが好ましく、５０Ｗ〜５００Ｗの範囲内であることが更に好ましい。ここで、超音波発振子２２が発振する振動の周波数を１０ｋＨｚ〜５０００ｋＨｚの範囲内に限定したのは、１０ｋＨｚ未満では周期（１サイクルに要する時間）が長すぎて、活物質が振動しせず、５０００ｋＨｚを越えると微振動になりすぎて、即ち周期が短すぎて、活物質が電極スラリー中で大きく動かなくなってしまうからである。また超音波発振子２２が発振する振動の出力を１０Ｗ〜１０００Ｗの範囲内に限定したのは、１０Ｗ未満では振動力が低下してしまい、１０００Ｗを越えると過剰な振動が発生し、発熱してしまうからである。なお、活物質及び導電助剤の比重や粒径に応じて、或いは電極スラリー１３の粘度に応じて、超音波振動子２２が発振する振動の周波数及び出力を上記範囲内で適宜調整することにより、活物質及び導電助剤の比重や粒径が異なっていても、或いは電極スラリー１３の粘度が異なっていても、電極スラリー１３中に活物質等を均質に分散可能となる。
【００２６】
このように構成されたリチウムイオン二次電池の電極塗工装置１０を用いて、電極箔１１に電極スラリー１３を塗布し乾燥する方法を説明する。繰出しロール１７に巻回された電極箔１１が、巻取りロール１２により引出されて、塗布装置１４及び乾燥装置１６を通り、更にガイドロール１９を通って巻取りロール１２に巻取られる。上記塗布装置１４の塗工ロール１４ａ上で電極スラリー１３が電極箔１１に塗布され、その後、乾燥装置１６でこの電極箔１１に塗布された電極スラリー１３が乾燥される。この塗布工程から乾燥工程にかけて、超音波振動装置２１の超音波振動子２２が塗工ロール用軸１４ｇを介して塗工ロール１４ａを振動させているので、この振動が電極箔１１を介して電極スラリー１３に加えられる。即ち、電極箔１１に塗布された電極スラリー１３の乾燥前及び乾燥中に、電極スラリー１３に振動を加えるので、電極箔１１に塗布された電極スラリー１３中の活物質及び導電助剤等の比重が溶媒に対して大きくても、活物質及び導電助剤等を均質な状態に保ったまま、電極スラリー１３を乾燥させることができる。この結果、電極スラリー１３を乾燥させて得られた活物質層２４の電気特性を良好に保つことができる。なお、電極スラリー１３の乾燥中に電極スラリー１３に振動が加えられても、振動の周波数及び出力を適切な値にそれぞれ設定することにより、振動で電極スラリー１３に作用する力より、バインダによる活物質及び導電助剤等の結着力の方が大きいため、乾燥後の活物質層２４が分離して飛散することはない。また、上記超音波振動子２２が発振する振動の出力を小さくすることにより、電極スラリーに１３加えられる振動を、電極スラリー１３の乾燥前及び乾燥中ではなく、電極スラリー１３の乾燥前のみに加えることができる。
【００２７】
＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、塗工ロール１４ａを回転可能に保持する塗工ロール保持装置１８を振動させることにより、塗工ロール１４ａ及び電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加える。即ち、超音波振動装置５１が塗工ロール保持装置１８を振動させることにより、塗工ロール１４ａ及び電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加えるように構成される。この超音波振動装置５１の上面は塗工ロール保持装置１８のベース１８ａの下面と略同一形状に形成され、ベース１８ａを超音波振動装置５１に載置可能に構成される。また超音波振動装置５１としては、この実施の形態では、超音波発振子と制御装置とが一体的に設けられたものが用いられる。そして超音波振動装置５１の周波数及び出力を制御することにより、活物質及び導電助剤等の比重や粒径が異なるか或いは電極スラリー１３の粘度が異なる電極スラリー１３中に活物質及び導電助剤等を均質に分散可能となる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００２８】
このように構成されたリチウムイオン二次電池の電極塗工装置５０では、第１の実施の形態のような塗工ロール保持装置の支柱に超音波発振子を取付けるための機械加工を施すことなく、塗工ロール保持装置１８を超音波振動装置５１に載置するだけで済むため、第１の実施の形態より超音波振動装置５１の組付工数を低減できる。また上記電極塗工装置５０を用いて、電極箔１１に電極スラリー１３を塗布し乾燥する方法では、超音波振動装置５１が塗工ロール保持装置１８を振動させることにより、塗工ロール１４ａ及び電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加えること以外は、第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００２９】
＜第３の実施の形態＞
図３は本発明の第３の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、塗工ロール１４ａとは別に設けられた加振ロール８１を振動させることにより、電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加える。具体的には、電極スラリー１３の電極箔１１への塗布部と巻取りロール１２との間に電極箔１１の両面のうち電極スラリー１３の塗布面とは反対側の面を受ける加振ロール８１が設けられる。即ち、塗工ロール１４ａと乾燥装置１６との間の電極箔１１下面に接するように加振ロール８１が設けられる。そして超音波振動装置９１が加振ロール８１を振動させることにより、電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加えるように構成される。上記加振ロール８１は加振ロール保持装置８２により保持される。またこの超音波振動装置９１の上面は加振ロール保持装置８２の下面と略同一形状に形成され、加振ロール保持装置８２を超音波振動装置９１に載置可能に構成される。更に超音波振動装置９１としては、超音波発振子と制御装置とが一体的に設けられたものが用いられる。そして超音波振動装置９１の周波数及び出力を制御することにより、活物質及び導電助剤等の比重や粒径が異なるか或いは電極スラリー１３の粘度が異なる電極スラリー１３中に活物質及び導電助剤等を均質に分散可能となる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００３０】
このように構成されたリチウムイオン二次電池の電極塗工装置８０では、加振ロール８１を乾燥装置１６に近付けることができるため、第１の実施の形態より確実に電極スラリー１３の乾燥中に電極スラリー１３に振動を加えることができる。また上記電極塗工装置８０を用いて、電極箔１１に電極スラリー１３を塗布し乾燥する方法では、超音波振動装置９１が加振ロール保持装置８２を介して加振ロール８１を振動させることにより、電極箔１１を介して電極スラリー１３に振動を加えること以外は、第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００３１】
なお、上記第１の実施の形態では、塗工ロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加え、第２の実施の形態では、塗工ロール保持装置を振動させることにより、塗工ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加え、第３の実施の形態では、加振ロールを振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えたが、ガイドロールを超音波振動装置で振動させることにより、電極箔を介して電極スラリーに振動を加えてもよい。また、上記第１〜第３の実施の形態では、電極箔に電極スラリーを塗布するためにコンマロールコータを用いた塗布装置を挙げたが、スロットダイを用いた塗布装置や、転写ロールを用いた塗布装置等を用いて、電極箔に電極スラリーを塗布してもよい。ここで、塗布装置としてスロットダイを用いた場合、塗工ロールは不要になるため、第３の実施の形態のように、加振装置により加振ロールを振動させることにより、電極スラリーに振動を加えることが好ましい。また、上記第１〜第３の実施の形態では、加振装置として超音波振動装置を挙げたが、加振装置として電磁吸着装置を用いてもよい。この電磁吸着装置は、磁芯にコイルを巻いた電磁コイルを有し、この電磁コイルを磁性材料製の塗工ロール用軸等に接近させて設け、上記コイルに所定の周波数の交流電流を流すことにより、塗工ロール等が塗工ロール用軸等を介して電磁力により振動するように構成される。更に、上記第１〜第３の実施の形態では、遠赤外線ヒータを有する乾燥装置を挙げたが、電熱ヒータやガスヒータ等を有する乾燥装置を用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
図３に示すように、繰出しロール１７、塗布装置１４、乾燥装置１６、ガイドロール１９及び巻取りロール１２を備えた電極塗工装置８０を用意した。そして塗布装置１４の塗工ロール１４ａと乾燥装置１６との間の電極箔１１下面に接するように加振ロール８１を設け、超音波振動装置９１により加振ロール８１及び電極箔１１を介して電極スラリー１３に所定の周波数及び出力の振動を加えた。更に正極活物質、導電助剤及びバインダを溶媒に混合して電極スラリー１３を調製した。ここで、正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2［ＬＣＯ］を用い、導電助剤として平均粒径５０μｍのアセチレンブラック［ＡＢ］（電気化学工業社製：ＨＳ１００）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製：♯７２００）を用いた。またＬＣＯ、ＡＢ及びＰＶＤＦの混合割合を質量比で９４：３：３とした。更に溶媒としてＮ−メチルピロリドン［ＮＭＰ］を用い、このＮＭＰの添加量で電極スラリー１３の粘度を５Ｐａ・ｓ程度に調整した。
【００３４】
一方、電極箔１１として幅及び厚さがそれぞれ３０ｃｍ及び１５μｍであるアルミ箔を用い、このアルミ箔の巻取りロール１２による巻取り速度を１ｍ／分に設定した。また塗工ロール１４ａ及び巻取りロール１２の直径は１５０ｍｍであった。また超音波振動装置９１により加振ロール８１及び電極箔１１を介して電極スラリー１３に加えられた振動の周波数及び出力を２００ｋＨｚ及び１００Ｗにそれぞれ設定し、コンマロールコータ１４ｃの下端（ナイフ部分）と電極箔１１との間隔（ギャップ）を１２０μｍに設定し、電極箔１１に塗布される活物質の電池容量を２．０ｍＡｈ／ｃｍ2になるように調整した。
【００３５】
上記電極塗工装置８０を用いて電極箔１１に電極スラリー１３を塗布し乾燥して正極シートを得た。この正極シートを縦及び横がそれぞれ３ｃｍ及び４ｃｍとなるようにカットポンチで打抜いた。また金属リチウムを上記正極シートと同じサイズに打ち抜いて負極シートを作製した。上記正極シート及び負極シートでポリエチレン製の微細多孔質セパレータを挟んで、アルミラミネートパックに挿入した。次にエチレンカーボネート［ＥＣ］とジエチルカーボネート［ＤＥＣ］を質量比で１：１に混合した溶媒中に１モルのＬｉＰＦ6を含む電解液を上記アルミラミネートパックに注入した後に、真空パックを行い、ラミネートセルを作製した。このラミネートセルを実施例１とした。なお、本明細書において、活物質等の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均粒径である。
【００３６】
＜実施例２＞
図１に示すように、塗布装置１４の塗工ロール用軸１４ｇに超音波振動装置２１の超音波発振子２２を接して設け、超音波振動装置２１により塗工ロール用軸１４ｇ、塗工ロール１４ａ及び電極箔１１を介して電極スラリー１３に所定の周波数及び出力の振動を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを実施例２とした。
【００３７】
＜実施例３＞
ガイドロールに超音波振動装置の超音波発振子を接して設け、超音波振動装置によりガイドロール及び電極箔を介して電極スラリーに所定の周波数及び出力の振動を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを実施例３とした。
【００３８】
＜実施例４＞
正極活物質として平均粒径１１μｍのＬｉ(Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2［ＮＭＣ］を用い、超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに加えられた振動の周波数及び出力を５０ｋＨｚ及び１５０Ｗに設定したこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを実施例４とした。
【００３９】
＜実施例５＞
正極活物質として平均粒径１５μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4［ＬＭＯ］を用い、超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに加えられた振動の周波数及び出力を１０ｋＨｚ及び１５０Ｗにそれぞれ設定したこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを実施例５とした。
【００４０】
＜実施例６＞
正極活物質として平均粒径１．５μｍのＬｉＦｅＰＯ4［ＬＦＰ］を用い、ＬＦＰ、ＡＢ及びＰＶＤＦの混合割合を質量比で９２：５：３とし、超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに加えられた振動の周波数及び出力を５０００ｋＨｚ（５ＭＨｚ）及び１０００Ｗにそれぞれ設定したこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを実施例６とした。なお、ＬＦＰの混合割合を９２質量％と実施例１のＬＣＯの混合割合（９４質量％）より若干少なくし、ＰＶＤＦの混合割合を５質量％と実施例１のＰＶＤＦの混合割合（３質量％）より若干多くしたのは、ＬＦＰの平均粒径がＬＣＯ、ＮＭＣ、ＬＭＯの平均粒径と比較して小さく、ＰＶＤＦを多く必要とするためである。
【００４１】
＜実施例７＞
活物質として負極活物質を用いた。そして負極活物質、導電助剤、バインダ及び増粘剤を溶媒に混合して電極スラリーを調製した。ここで、負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛と平均粒径３μｍのＳｉＯを用い、導電助剤として平均直径（外径）及び平均長さがそれぞれ２０ｎｍ及び１μｍであるカーボンナノチューブ［ＣＮＴ］を用い、バインダとしてスチレンブタジエンゴム［ＳＢＲ］を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いた。また天然黒鉛、ＳｉＯ、ＣＮＴ、ＳＢＲ及びＣＭＣの混合割合を質量比で８７：１０：１：１：１とした。なお、本明細書において、導電助剤の平均直径（外径）及び平均長さは、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した直径及び長さであり、体積基準の平均直径及び平均長さである。
【００４２】
具体的には、先ず上記ＣＭＣを水に溶かした水溶液に天然黒鉛及びＳｉＯを入れ、自転公転ハイブリッドミキサーを用いて撹拌し、スラリーを調製した。次にこのスラリーにＣＮＴを入れ、再び自転公転ハイブリッドミキサーを用いて撹拌した後、このスラリーにＳＢＲの分散した液を入れ、再び自転公転ハイブリッドミキサーにより撹拌して電極スラリーを調製した。更にこの電極スラリーに多少の水を加えて十分に撹拌することにより、電極スラリーの粘度を５００ｍＰａ・ｓ程度に調整した。
【００４３】
電極箔として幅及び厚さがそれぞれ３０ｃｍ及び１５μｍである銅箔を用い、この銅箔の巻取りロールによる巻取り速度を５ｍ／分に設定した。また塗工ロール及び巻取りロールの直径は１５０ｍｍであった。また実施例１と同様に、塗布装置の塗工ロールと乾燥装置との間の電極箔下面に接するように加振ロールを設け、超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに所定の周波数及び出力の振動を加えた。但し、超音波振動装置による加振ロールの振動時における周波数及び出力を５００ｋＨｚ及び１００Ｗにそれぞれ設定し、コンマロールコータの下端（ナイフ部分）と電極箔との間隔（ギャップ）を９０μｍに設定し、電極箔に塗布される活物質の電池容量を２．０ｍＡｈ／ｃｍ2になるように調整した。
【００４４】
上記電極塗工装置を用いて電極箔に電極スラリーを塗布し乾燥して負極シートを得た。この負極シートを縦及び横がそれぞれ３ｃｍ及び４ｃｍとなるようにカットポンチで打抜いた。また金属リチウムを上記負極シートと同じサイズに打ち抜いて正極シートを作製した。上記負極シート及び正極シートでポリエチレン製の微細多孔質セパレータを挟んで、アルミラミネートパックに挿入した。次にエチレンカーボネート［ＥＣ］とジエチルカーボネート［ＤＥＣ］を質量比で１：１に混合した溶媒中に１モルのＬｉＰＦ6を含む電解液を上記アルミラミネートパックに注入した後に、真空パックを行い、ラミネートセルを作製した。このラミネートセルを実施例７とした。
【００４５】
＜実施例８＞
負極活物質として平均粒径２μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12［ＬＴＯ］を用い、導電助剤として平均粒径５０μｍのアセチレンブラック［ＡＢ］を用い、ＬＴＯ、ＡＢ、ＳＢＲ及びＣＭＣの混合割合を質量比で９５：３：１：１とし、更に超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに加えられた振動の周波数及び出力を１０ｋＨｚ及び１００Ｗにそれぞれ設定したこと以外は、実施例７と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを実施例８とした。
【００４６】
＜比較例１＞
加振ロール及び超音波振動装置を用いなかった、即ち超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを比較例１とした。
【００４７】
＜比較例２＞
加振ロール及び超音波振動装置を用いなかった、即ち超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えなかったこと以外は、実施例４と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを比較例２とした。
【００４８】
＜比較例３＞
加振ロール及び超音波振動装置を用いなかった、即ち超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えなかったこと以外は、実施例５と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを比較例３とした。
【００４９】
＜比較例４＞
加振ロール及び超音波振動装置を用いなかった、即ち超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えなかったこと以外は、実施例６と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを比較例４とした。
【００５０】
＜比較例５＞
加振ロール及び超音波振動装置を用いなかった、即ち超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えなかったこと以外は、実施例７と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを比較例５とした。
【００５１】
＜比較例６＞
加振ロール及び超音波振動装置を用いなかった、即ち超音波振動装置により加振ロール及び電極箔を介して電極スラリーに振動を加えなかったこと以外は、実施例８と同様にしてラミネートパックを作製した。このラミネートセルを比較例６とした。
【００５２】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６のラミネートセルの放電容量を測定した。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜３のラミネートセルでは、充電は、０．２Ｃレート一定、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電は、０．２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行い、３サイクル後の放電容量を測定した。なお、測定温度は２５℃で一定とした。また、放電時のカットオフ電圧は３．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。ここで、「Ｃレート」とは、充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート充放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート充放電という。
【００５３】
実施例６及び比較例４のラミネートセルでは、充電は、０．２Ｃレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電は、０．２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行い、３サイクル後の放電容量を測定した。なお、測定温度は２５℃一定とした。また、放電時のカットオフ電圧は２．５Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。
【００５４】
実施例７及び比較例５のラミネートセルでは、充電は、０．２Ｃレート一定、電圧０．０２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電は、０．２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行い、３サイクル後の放電容量を測定した。なお、測定温度は２５℃一定とした。また、放電時のカットオフ電圧は１．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。
【００５５】
実施例８及び比較例６のラミネートセルでは、充電は、０．２Ｃレート一定、電圧１．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電は、０．２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行い、３サイクル後の放電容量を測定した。なお、測定温度は２５℃一定とした。また、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。上記３サイクル後の放電容量を表１に示す。なお、表１には、電極スラリーの各成分の種類及び含有割合と、超音波振動装置により振動を加えた部材及び振動の周波数を記載した。
【００５６】
【表１】
2014182971.tif 000003
【００５７】
表１から明らかなように、正極活物質としてＬＣＯを用いた場合、加振ロールに振動を加えなかった比較例１では放電容量が８６ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、加振ロールやガイドロールに振動を加えた実施例１〜３では放電容量が１２５〜１３１ｍＡｈ／ｇと増大した。また、正極活物質としてＮＭＣを用いた場合、加振ロールに振動を加えなかった比較例２では放電容量が７１ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、加振ロールに振動を加えた実施例４では放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇと増大した。また、正極活物質としてＬＭＯを用いた場合、加振ロールに振動を加えなかった比較例３では放電容量が５４ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、加振ロールに振動を加えた実施例５では放電容量が９８ｍＡｈ／ｇと増大した。
【００５８】
また、正極活物質としてＬＦＰを用いた場合、加振ロールに振動を加えなかった比較例４では放電容量が９０ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、加振ロールに振動を加えた実施例６では放電容量が１３３ｍＡｈ／ｇと増大した。また、負極活物質として天然黒鉛及びＳｉＯを用いた場合、加振ロールに振動を加えなかった比較例５では放電容量が７１ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、加振ロールに振動を加えた実施例７では放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇと増大した。更に、負極活物質としてＬＴＯを用いた場合、加振ロールに振動を加えなかった比較例６では放電容量が９５ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、加振ロールに振動を加えた実施例８では放電容量が１２９ｍＡｈ／ｇと増大した。上述のことから、電極スラリーの乾燥前又は乾燥中、或いは乾燥前及び乾燥中に、電極スラリーに所定の周波数及び出力の振動を加えることにより、電極スラリーを乾燥させて得られた活物質層を有するラミネートセル（リチウムイオン二次電池）の放電容量が増大することが分かった。これは、電極箔に塗布された電極スラリー中で活物質等を均質な状態に保ったまま、電極スラリーを乾燥できたからであると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１０，５０，８０  電極塗工装置
１１  電極箔
１２  巻取りロール
１３  電極スラリー
１４  塗布装置
１４ａ  塗工ロール
１６  乾燥装置
１８  塗工ロール保持装置
１９  ガイドロール
２１，５１，９１  超音波振動装置（加振装置）
８１  加振ロール
【図１】
2014182971.tif 000004
【図２】
2014182971.tif 000005
【図３】
2014182971.tif 000006