(57)【要約】【課題】本発明は、耐湿信頼性、サーマルサイクル性などの信頼性や生産性に優れているため、種々の部品が搭載されたモジュール封止に適した保護膜として用いることができ、電子部品間隔の小さなモジュールも十分に追従し、破れなく封止することのできる電子部品用カバーレイフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】無機充填材を６５〜９０重量％含有するＡ層および無機充填材を０〜５０重量％含有するＢ層からなり、前記Ｂ層の１００℃での破断伸度が２４００％以上であることを特徴とする電子部品用カバーレイフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材を６５〜９０重量％含有するＡ層および無機充填材を０〜５０重量％含有するＢ層からなり、前記Ｂ層の１００℃での破断伸度が２４００％以上であることを特徴とする電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項２】
前記Ｂ層の１００℃での破断応力が０．０３〜０．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項３】
前記Ｂ層の１００℃における引張応力が０．７〜２．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項４】
前記Ｂ層の１００℃におけるタック力が１５０ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項５】
前記Ａ層の厚みが５０〜３５０μｍ、前記Ｂ層の厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項６】
前記Ａ層の軟化点が１２０℃以下、硬化温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項７】
前記Ａ層がさらに、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およびシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項８】
前記Ａ層中の無機充填材が、溶融シリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項９】
前記Ａ層中の溶融シリカが、平均粒径１０μｍ以上の溶融球状シリカおよび平均粒径２μｍ以下の溶融球状シリカを含有することを特徴とする請求項８記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項１０】
前記Ａ層がさらに、金型離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項１１】
前記Ｂ層がさらに、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、前記熱可塑性樹脂の含有量が４０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子部品用カバーレイフィルムの片面または両面に保護フィルムを有することを特徴とする保護フィルム付電子部品用カバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置等の電子部品を保護するために使用する電子部品用カバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・薄型化に伴い、搭載される各電子・電気部品にもより小型化・薄型化が求められるようになってきた。更には、これら小型化薄型化された電子・電気部品のマザーボードへの実装においても制限された実装空間に合わせた高密度実装化が求められている。この中で近年注目されているのが、機能の異なる各種部品のモジュール化である。特に、モバイル機器においては、小型・薄型化・軽量化と耐衝撃性への対応が求められており、電子・電気部品の基板実装後に、常温で固形のエポキシ系組成物を用いて部品搭載基板を金型にセットし低圧トランスファー成型機により封止補強する方法と常温で液体の組成物を用いてディスペンサーによりドリップコーティングする方法が一般に用いられている。トランスファー成型機による封止補強は、固形のエポキシ系組成物を高温で溶融させ、部品搭載基板を設置した金型に高圧で注入する。この場合、高温、高圧に耐えられない部品が実装されていると使用できないなどの問題がある。ディスペンサーによりドリップコーティングする方法では、材料は液状でなければならず使用できる樹脂材料がかなり限定され、耐湿信頼性低下の原因となるイオン不純物含有量が少ない高純度の原料が使えない。また、コーテイング面からも吐出量や吐出位置（樹脂の流れによるはみ出し）を高精度に制御することが困難であったり、一定の厚さに塗布することが難しく背の高い部品が搭載されていた場合には、部品が露出してしまうなどの問題がある。
【０００３】
一方、封止材も種々改良が施されており、トランスファー成型機向け固形封止材や液状封止材と異なるシート化が提案されている。たとえば、流動性の異なる封止フィルムを２層化する方法（特許文献１参照）、２層化のフィルムの一方にポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂を添加する方法（特許文献２参照）、２層化のフィルムの一方にエポキシ基含有アクリル共重合体を添加する方法（特許文献３参照）などのシート状封止材である。
【０００４】
しかしながら、上記の方法は中空チップ半導体の封止を前提としており、封止工程における温度あるいは後硬化温度が１７０℃以上であるために高温に耐えられない部品が実装されたモジュール封止には適さない。また、同様に搭載基板、部品、チップなど多くの部品が複雑に実装されたモジュール基板には材料間で発生する応力緩和が十分ではなく、サーマルサイクル特性などの信頼性が得られていない。
【０００５】
また、上記の方法は実装される電子部品が単独か、または部品間の距離が大きいものの封止を前提としており、半導体の小型化に伴って複数の電子部品が狭い間隔で実装される場合は、従来提案されていた２層化のフィルムでは部品の凹凸形状に十分に追従し、破れなく封止を行うことが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８４１９号公報
【特許文献２】特開２０１１―２１９７２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐湿信頼性、サーマルサイクル性などの信頼性や生産性に優れているため、種々の部品が搭載されたモジュール封止に適した保護膜として用いることができ、電子部品間隔の小さなモジュールにも十分に追従し、破れなく封止することのできる電子部品用カバーレイフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は無機充填材を６５〜９０重量％含有するＡ層および無機充填材を０〜５０重量％含有するＢ層からなり、前記Ｂ層の１００℃での破断伸度が２４００％以上であることを特徴とする電子部品用カバーレイフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子部品用カバーレイフィルムを用いて電子部品搭載基盤（モジュール基板）を保護することにより、ＩＲリフロー耐性、サーマルサイクル性、耐湿性、加工性などの信頼性に優れ、さらには、搭載された電子部品間距離が小さい場合でも十分にその凹凸形状が破れなく封止されたモジュール基盤を提供することができる。また、中空封止を必須とするたとえばＳＡＷフィルターなどのベアチップが搭載されたモジュール基板を一括で保護することも可能になるため、高い生産性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の電子部品用カバーレイフィルムは、無機充填材を６５〜９０重量％含有するＡ層および無機充填材を０〜５０重量％含有するＢ層からなる２層構造を有するカバーレイフィルムであって、Ｂ層の１００℃での破断伸度が２４００％以上であることを特徴とする。
【００１２】
この電子部品用カバーレイフィルムのＢ層の１００℃での破断応力は、搭載された電子部品の凹凸形状を十分に追従し、破れなく封止するために０．０３ＭＰａ〜０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明でいうＢ層の１００℃における引張応力が０．７ＭＰａ〜２．５ＭＰａであることが好ましい。
【００１４】
さらには、この電子部品用カバーレイフィルムを電子部品の搭載された基板に貼り合わせて追従させる際に、位置ずれを起こさずに均等に封止をするために、Ｂ層の１００℃におけるタック力が１５０ｇｆ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明でいうＡ層の厚みは、搭載される部品の形状や高さによって異なるため特に限定されないが、一般的に加工性やコストの点から５０〜３５０μｍが好ましく、更には１００〜３００μｍが好ましい。Ｂ層の厚みも同様に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１６】
本発明のＡ層の軟化点は１２０℃以下、硬化温度が１５０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のＡ層は、無機充填材の含有量が６５〜９０重量％であり、半導体および電子部品に用いられる高純度の熱硬化組成物であれば特に限定されないが、さらに、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およびシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のＡ層で使用する無機充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、窒化珪素、酸化チタンなどが挙げられるが、中でも熱膨張係数を低下する効果が大きく、低応力化に有効であることから、溶融シリカが好ましく用いられる。ここでいう溶融シリカとは、真比重が２．３以下の非晶性シリカを意味する。この溶融シリカの製造方法においては必ずしも溶融状態を経る必要はなく、任意の製造方法を用いることができ、たとえば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法などで製造することができる。本発明のＡ層に用いる溶融シリカの粒径は、接着剤厚みや搭載される部品間距離に影響を与えるサイズのものでなければ特に限定されないが、通常、その平均粒径が２０μｍ以下のものが用いられる。また、溶融時の流動性を向上する目的で、２種類以上の平均粒径を有する溶融球状シリカを併用することがさらに好ましい。中でも、平均粒径１０μｍ以上の溶融球状シリカおよび平均粒径２μｍ以下の溶融球状シリカを併用することが好ましく、平均粒径１０μｍ以上の溶融球状シリカおよび平均粒径２μｍ以下の溶融球状シリカを９５／５〜３０／７０の重量比で混合して用いることがさらに好ましい。
【００１９】
無機充填材の配合割合は、得られる硬化物の低応力性、耐衝撃性を考慮して、Ａ層全体の６５〜９０重量％の範囲であり、好ましくは７５〜９０重量％である。
【００２０】
本発明のＡ層で好ましく使用されるエポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で、本発明のＡ層において好ましく用いられるものは、含有塩素量が少なく、低軟化点であり柔軟性のある２官能成分の多いエポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。もちろんこれらエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明のＡ層において、上記エポキシ樹脂の配合量は、組成物中に通常３〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％である。エポキシ樹脂の配合量が３〜２５重量％であれば接着力がより十分となる。また線膨張係数がより小さくなり、低応力化がより達成しやすくなる。
【００２２】
本発明のＡ層で好ましく使用される硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが挙げられる。これら硬化剤の中で、本発明のＡ層において好ましく用いられるものは、耐熱性、耐湿性の点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ジアミノジフェニルスルホンである。さらには硬化温度を１５０℃以下に下げる目的で、ジアミノジフェニルスルホンを一部含有することが好ましい。本発明のＡ層において、上記硬化剤の配合量は、組成物中に通常２〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【００２３】
さらには、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比は、機械的性質および耐湿信頼性の点から、０．５〜１．６、特に０．６〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明のＡ層で好ましく使用される硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、トリフェニルスルフォン、トリエチルスルフォン、トリブチルスルフォンなどの有機スルフォン化合物が好ましく、特にイミダゾール化合物、トリフェニルスルフォン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などが好ましく用いられる。なお、これら硬化促進剤は、用途によっては２種類以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明のＡ層で好ましく使用されるシランカップリング剤は、無機充填材の表面に存在する水酸基等の官能基と反応し、その他添加樹脂との親和性を高めるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、またそれらのトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤の中で、本発明のＡ層において好ましく用いられるものは、耐湿性、膜強度の点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランである。本発明のＡ層において、上記シランカップリング剤の配合量は、無機充填材の比表面積に対して用いられるシランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）の割合が通常０．４〜３．０、さらに好ましくは０．８〜２．０である。
【００２６】
また本発明のＡ層はさらに、金型離型剤を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明のＡ層は、さらに次に挙げる各種添加剤を任意に含有することができる。ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物およびリン化合物などの難燃剤、カーボンブラック、オレフィン系共重合体、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性ポリブタジエンゴムなどの各種エラストマー、チタネート系カップリング剤などの充填材表面処理剤、ハイドロタルサイト類などのイオン捕捉剤。
【００２８】
本発明でいうＢ層で使用する無機充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカなどのシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、窒化珪素、酸化チタン、カルシウム・アルミネート水和物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄、クレーおよびマイカなどが挙げられるが、中でも熱膨張係数を低下する効果が大きく、低応力化に有効であることからシリカが好ましく、より好ましくは溶融シリカが好ましく用いられる。ここでいう溶融シリカとは、真比重が２．３以下の非晶性シリカを意味する。この溶融シリカの製造方法においては必ずしも溶融状態を経る必要はなく、任意の製造方法を用いることができ、たとえば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法などで製造することができる。
【００２９】
本発明のＢ層で好ましく用いられる溶融シリカは分散性、耐リフロー性の観点から溶融球状シリカが好ましく、その粒径は半硬化状態の接着剤層であるＢ層の伸度の点から、Ｂ層の厚みに対して１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましい。粒径がＢ層の厚みの１／５以下であることにより、Ｂ層の破断伸びがより大きくなり、電子部品の凹凸形状により十分に追従することができる。
【００３０】
無機充填材の配合割合は、得られる硬化物の低応力性、膜伸度の点から、Ｂ層全体の０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％である。
【００３１】
また、無機充填材とＢ層の樹脂組成物中の有機成分とのぬれ性を向上させるために、無機充填材をシランカップリング剤で表面処理しても良い。シランカップリング剤の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが特に限定されるものではない。シランカップリング剤は単独で使用しても、上記のシランカップリング剤を混合して使用しても良く、処理に使用する量は、無機充填材１００重量部に対して０．３〜１重量部が好ましい。
【００３２】
本発明のＢ層はさらに、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が４０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明のＢ層で好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、硬化後の接着剤組成物に可撓性を付与し、抽出イオン量が少なく高純度のものであれば特に限定されず、具体例としては、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ボリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の熱可塑性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱可塑性樹脂への分散性や結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００３４】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、１００℃での破断伸度を向上させるために炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体が特に好ましく利用できる。また、これらの共重合体は硬化後の接着剤組成物に−６５℃〜６０℃の温度領域へ軟化点を持たせることができ、また、配線基板等の被着体との接着力、可撓性、熱応力の緩和効果に優れるため特に好ましく用いられる。また、これらの共重合体についても後述の熱硬化性樹脂との反応可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有する共重合体に、他の官能基を有する共重合体を混合して用いるとさらに好ましい。このような熱可塑性樹脂として、例えば、エポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０（帝国化学産業（株）製）や、エポキシ基含有アクリルゴムＳＧＰ−３（ナガセケムテックス（株）製）、カルボキシル基含有アクリルゴムＳＧ−２８０ＤＲ（帝国化学産業（株）製）が例示される。官能基含有量については、他成分との相溶性から１０００〜１５０００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、３０００〜１００００ｇ／ｅｑである。また、可撓性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万〜３００万、より好ましくは５０万〜１５０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算で算出したものである。また、高温劣化性、耐湿性などの電気特性の点からポリアミド樹脂も好ましく用いられる。ポリアミド樹脂は公知の種々のものが使用できる。特に、吸湿性や相溶性の点から、炭素数が３６であるジカルボン酸を必須成分として含有するものが好適である。
【００３５】
また熱可塑性樹脂の含有量は、電子部品の凹凸形状に充分に追従するための流動性を得るために、４０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のＢ層にオルガノポリシロキサンを添加することは何ら制限されない。オルガノポリシロキサンを添加することで１００℃での破断伸度をより向上することが可能となる。オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン中間体が挙げられ、この中でも破断伸度を向上させる効果の大きいシリコーンレジンが好ましい。シリコーンレジンの具体例としてはメトキシ変性レジン（メトキシ基含有；ＳＹ２３１、ＳＹ５５０以上旭化成ワッカー社製、ＫＣ８９、ＫＲ５００、ＫＲ９２１８、ＫＲ２１３以上信越化学工業社製）、シラノール変性レジン（シラノール基含有；ＳＹ３００、ＳＹ４０９、ＳＹ４３０、ＩＣ８３６以上旭化成ワッカー社製、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２以上信越化学工業社製）、シルセスキオキサン誘導体（オキセタニル基含有；ＯＸ−ＳＱ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＱＳＩ−２０、ビニル基含有；ＡＣ−ＳＱ以上東亜合成社製）等が挙げられる。
【００３７】
オルガノポリシロキサンの含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上である。一方、３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。この範囲であれば接着性を維持できるので好ましい。また、長期高温条件下における接着耐久性、回路腐食性、絶縁信頼性をより向上させる観点から、接着剤組成物中、好ましくは２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００３８】
本発明のＢ層で好ましく使用されるエポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で、本発明のＡ層において好ましく用いられるものは、含有塩素量が少なく、低軟化点であり柔軟性のある２官能成分の多いエポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。もちろんこれらエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明のＢ層において、上記エポキシ樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部である。エポキシ樹脂の配合量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部であることにより、加熱硬化後の接着性や破断強度をより十分とすることができるため、リフロー耐熱性をより十分とすることができる。また塗工性をより十分とすることができる。また破断伸度がより十分となるため、電子部品実装により形成された凹凸形状に、より適切に追従させることができる。
【００４０】
本発明のＢ層で好ましく使用される硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、レゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤の中で、本発明のＢ層において好ましく用いられるものは、耐熱性、耐湿性の点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ジアミノジフェニルスルホンである。これらを単独または２種以上用いても良い。さらには硬化温度を１５０℃以下に下げる目的で、ジアミノジフェニルスルホンを含有することが好ましい。本発明のＢ層において、上記硬化剤の配合量は、エポキシ基と架橋反応する硬化剤を添加する場合、硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈとエポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明のＢ層には、必要に応じ硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、スルフォニウム塩誘導体等公知のものが挙げられる。これらを単独または２種以上用いても良い。硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．３〜３．０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
本発明のＢ層は、さらに次に挙げる各種添加剤を接着剤の特性を損なわない範囲で任意に含有することができる。ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物およびリン化合物などの難燃剤、カーボンブラック、シラン系やチタネート系カップリング剤などの充填材表面処理剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン、ハイドロタルサイト類などのイオン捕捉剤、ヒンダードフェノール系やアミン系の一次酸化防止剤、イオウ系やリン系の二次酸化防止剤。
【００４３】
本発明の保護フィルム付電子部品用カバーレイフィルムは、上記電子部品用カバーレイフィルムの片面または両面に保護フィルムを有することを特徴とする。本発明で言う保護フィルムとは、電子部品を保護する前に電子部品用カバーレイフィルムから剥離できれば特に限定されないが、例えば、シリコーンあるいはフッ素化合物、アルキド化合物をコーティングしたポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは特に限定されないが、１０〜１００μｍが一般的である。
【００４４】
次に、本発明の電子部品用カバーフィルムの製造方法について説明する。本発明の電子部品用カバーフィルムは、Ａ層とＢ層の２層構造であり、２層のフィルムの製造方法は特に限定されないが、Ａ層とＢ層のフィルムを作製し、両者を熱圧着する方法やラミネーターなどで貼り合わせることによって製造できる。
【００４５】
またＡ層、Ｂ層それぞれのフィルムの製造方法については、溶融混練、例えばバンバリーミキサー、ニーダーロール、単軸もしくは二軸の押し出し機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練した後にシート状に成型する方法や、Ａ層、Ｂ層の原材料を有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物に溶解・分散した後に、基材層、例えば、シリコーンあるいはフッ素、アルキド化合物を処理したポリエステルフィルムに塗布し乾燥することによって作製することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明の電子部品用カバーレイフィルムについて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００４８】
＜軟化点の測定＞
サンプルとして厚み２００μｍ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍに調整したものを用いた。このサンプルを回転レオメーターにセットし、昇温１０℃／ｍｉｎ、周波数１ＭＨｚの条件でずり粘度を測定した。ずり粘度が最低となる温度を軟化点とした。
【００４９】
＜硬化温度の測定＞
ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＤＳＣ６２００）を用いて、試料量１０ｍｇをＡｌ製オープンパンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガスフロー４０ｍｌ・ｍｉｎにて、２５℃〜３００℃の範囲で測定した。発熱量のピーク温度を硬化温度とした。
【００５０】
＜破断伸度、破断応力の測定＞
各実施例および比較例で作製したシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＢ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体から、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）および保護フィルムを剥離してＢ層のみのフィルムとし、これをチャック間サンプル長４０ｍｍ、幅５ｍｍの条件で引張試験器（ＵＣＴ１００型、（株）オリエンテック製）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度、１００℃で引張り試験を行ない、破断に至るまでの応力ひずみ曲線を記録し、破断伸度、破断応力を求めた。
【００５１】
＜引張応力測定＞
各実施例および比較例で作製したシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＢ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体から、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）および保護フィルムを剥離してＢ層のみのフィルムとし、これをＤＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＤＭＡ６１００）を用い、１００℃において初期長さの３倍の長さに伸張させて保持し、９０秒後の応力を引張応力とした。
【００５２】
＜タック力測定＞
各実施例および比較例で作製したシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＢ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体から、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を剥離し露出させたＢ層の片面に対して、タック測定器（ＴＡＣ−ＩＩ型、（株）レスカ製）にて、プレロード５０ｇｆ、プレス時間２秒、プローブスピード６００ｍｍ/分、プローブ径５ｍｍφホットプレート温度３０℃、プローブ温度１００℃、でのタック測定を行い、タック力を求めた。
【００５３】
＜埋まり込み性試験＞
各実施例および比較例で作製したシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＢ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体から、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）および保護フィルムを剥離してＢ層のみのフィルムとし、これを下記基板のシリコンチップに接して覆うように被せ、１１０℃、０．５ＭＰａで１０秒熱版を用いてプレスした。プレス後の基板をガラス面より顕微鏡観察し、シリコンチップ間の埋まり込み性を観察した。シリコンチップ間の埋まり込み性はチップ端面より６０μｍ以内であれば○、６０μｍ〜９０μｍであれば△、それ以上またはボイドが見られれば×とした。
【００５４】
基板１：シリコンチップ１（チップ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍｔ）に東レ株式会社製ポリイミド系接着剤フィルム、型番ＬＮＡ−２１（５ｍｍ×５ｍｍ、４７μｍｔ）をチップの中央に位置するように貼り付け、このＬＮＡ−２１を用いてチップを６０ｍｍ角のガラス基板上にマトリックス状に９個搭載した基板。チップ間距離は１ｍｍ。
【００５５】
基板２：６０ｍｍ角のセラミックス基板状にシリコンチップ１とシリコンチップ２（チップ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００μｍｔ）を、上記と同様にＬＮＡ−２１を用いてシリコンチップ１を中心として交互に９個配列した基板。チップ間距離は５００μｍ。
【００５６】
基板３：シリコンチップ１とシリコンチップ３（５ｍｍ×８ｍｍ×４５０μｍｔ）を、上記と同様にＬＮＡ−２１を用いてシリコンチップ１を中心として交互に９個配列した基板。チップ間距離は２００μｍ。
【００５７】
＜ＩＲリフロー試験＞
埋まり込み性試験と同様に試験用サンプルを作製し、１３０℃、２時間硬化させた後に、４０℃、７０％の環境下で７２ｈ吸湿させ、２６０℃、１０ｓｅｃのＩＲリフロー試験を行った。基板５個で実験し、クラックや剥がれ、あるいは膨れが観察されたものの個数を数えた。
【００５８】
＜サーマルサイクル試験＞
ＩＲリフロー試験と同様にサンプルを作製し、−４０℃×３０ｍｉｎ、２５℃×１５ｍｉｎ、１２５℃×３０ｍｉｎ、２５℃×１５ｍｉｎを１サイクルとして実施した。１００サイクル毎に基板を観察し、チップクラックや剥離が生じた回数を評価した。
【００５９】
＜位置ずれ試験＞
埋まり込み試験と同様にＢ層のみのフィルムを作製し、これを基板１のシリコンチップの端とＢ層のみのフィルムの端が重なるように、基板１上に被せ、１１０℃、０．５ＭＰａで１０秒熱版を用いてプレスした。プレス後の基板１をガラス面より顕微鏡観察し、シリコンチップの端とＢ層のみのフィルムの端のずれを位置ずれとして観察した。評価の可否は、プレス速度を３０ｍｍ／秒、２０ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒とした時、全ての速度で位置ずれが５５μｍ未満の場合は◎、２０ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒の２通りでのみ位置ずれが５５μｍ未満の場合は○、１０ｍｍ／秒のみ５５μｍ未満の場合は△、全ての速度で位置ずれが５５μｍ以上の場合は×とした。
【００６０】
＜電子部品用カバーレイフィルムの作製＞
（１）Ａ層接着剤の作製
下記に用いた原料を、表１にＡ層の組成を示した。Ａ層の無機充填剤は表１に記載した配合比になるように秤量し、ミキサー内で２分間混合した後、無機充填剤をさらに混合しながら表１に記載の量のシランカップリング剤を霧吹きで噴射し、シラン処理を行った。この無機充填剤に各エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂を加え、それぞれ表１に示した組成となるように配合し、固形分濃度６０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、３０℃で撹拌、サンドミル処理をして接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＡ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体を作製した。
【００６１】
また、表１にはＡ層の軟化点と硬化温度の測定結果も示した。
【００６２】
＜無機充填材＞
無機充填材１：溶融球状シリカ（ＦＢ−９５０、平均粒径２０μｍ、電気化学工業株式会社製）
無機充填材２：溶融球状シリカ（ＦＢ−１２Ｄ、平均粒径１０μｍ、電気化学工業株式会社製）
無機充填材３：溶融球状シリカ（ＦＢ−５Ｄ、平均粒径５．０μｍ、電気化学工業株式会社製）
無機充填材４：球状シリカ（ＳＯ−Ｃ２、平均粒径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−１００１、エポキシ当量：４７４、三菱化学株式会社製、常温で固体）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−８２８、エポキシ当量：１９０、三菱化学株式会社製、常温で液状、２５℃での粘度：１４Ｐａ・ｓ）
＜硬化剤＞
硬化剤１：ノボラックフェノール（Ｈ−１、明和化成株式会社製）
硬化剤２：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、アミン当量：６２、和歌山精化工業株式会社製）
＜硬化促進剤＞
２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ、四国化成株式会社製）
＜シランカップリング剤＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社製）
＜熱可塑性樹脂＞
エチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム（Ｍｗ：８０万、エポキシ当量：２５００ｇ／ｅｑ
（２）Ｂ層接着剤溶液の作製
下記に用いた原料を、表２にＢ層の組成を示した。表２にある無機充填剤をトルエンと混合した後、サンドミル処理して分散液を作製した。この分散液にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、イオン捕集剤を加え、それぞれ表２に示した組成となるように配合し、固形分濃度２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルイソブチルケトン比１：１の混合溶媒を加え、４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に塗布し、５０℃の温度で６０秒、次いで１５０℃の温度で１５０秒乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＢ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体を作製した。
【００６３】
また、表２には併せてＢ層の破断伸度、破断応力、引張応力の測定結果も示した。
【００６４】
＜無機充填材＞
球状シリカ（ＳＯ−Ｅ１、平均粒径０．２５μｍ、株式会社アドマテックス製）
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂１：ブチルアクリレートとアクリロニトリルを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム（ＪＳＲ株式会社製）
熱可塑性樹脂２：ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム（ＪＳＲ株式会社製）
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−１００１、エポキシ当量４７４、三菱化学株式会社製、常温で固体）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−８２８、エポキシ当量１９０、三菱化学株式会社製、常温で液状、２５℃での粘度：１４Ｐａ・ｓ）
＜硬化剤＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、アミン当量：６２、和歌山精化工業株式会社製）
＜硬化促進剤＞
２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ、四国化成株式会社製）
＜イオン捕集剤＞
ハイドロタルサイト類化合物（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）
（３）電子部品用カバーレイフィルムの作製
上記の方法で作製したシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＡ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体から保護フィルムを剥離し、また上記の方法で作製したシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）、本発明のＢ層および保護フィルムがこの順に積層された積層体から保護フィルムを剥離し、それぞれ剥離した面を合わせた。次にＡ層、Ｂ層が表３の実施例１〜１２、比較例１〜３の組合せとなるようにして、７０℃、圧力０．６ｋｇｆ／ｃｍの線圧、１ｍ／ｍｉｎの速度でロールラミネートし、最後に両側のシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を剥離して、本発明の電子部品用カバーレイフィルムを作製した。
【００６５】
また、表３には合わせて埋まり込み性、サーマルサイクル性、ＩＲリフロー性の測定結果を示す。実施例の結果から本発明の電子部品用カバーレイフィルムはサーマルサイクル性、ＩＲリフロー耐性に優れ、かつＢ層の１００℃の温度領域における破断伸度を規定することによって、基板上に複数の電子部品が実装され、電子部品実装により形成された凹凸形状を破れ等無く被覆する為の追従性を実現した。
【００６６】
【表１】
2014209612.tif 000002
【００６７】
【表２】
2014209612.tif 000003
【００６８】
【表３】
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