(57)【要約】 【課題】  実効容量が高い電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供する。【解決手段】    実施形態によれば、ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。Cu-Kα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる該活物質の回折パターンにおいて２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが現われ、ここで、最も強度の強い第１ピークの強度に対する前記ピークの強度の比は０．０１以上である。【選択図】図１
2014209449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質であって、Cu-Kα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる該活物質の回折パターンにおいて２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが現われ、ここで、最も強度の強い第１ピークの強度に対する前記ピークの強度の比は０．０１以上である電池用活物質。
【請求項２】
前記回折パターンにおいて、２θ＝１４°±１．０°の範囲及び２θ＝５７°±１．０°の範囲のそれぞれにピークが現われ、ここで、最も強度の強い第１ピークの強度に対する前記それぞれのピークの強度の比は０．０１以上である請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記回折パターンにおいて、最も強度の強い第１ピークと、二番目に強度の強い第２ピークと、三番目に強度の強い第３ピークとが、２θ＝２３°から２θ＝２７°の範囲に現れる請求項１又は２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記ニオブ−チタン複合酸化物が一般式LixTiNbyOz（式中、0≦x≦5、1≦y≦24、7≦ｚ≦62である）により表される請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記ニオブ−チタン複合酸化物が一般式LiaTiMbNbcO7+σ  （式中、0≦a≦5、0≦b≦0.3、0≦c≦10、-0.3≦σ≦0.3である）により表され、ここで、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である、請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項６】
前記ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造が、一般式NbαTiβO7+γ（式中、0≦α≦24、0≦β≦1、-0.3≦γ≦0.3）により表される、請求項１〜５の何れか一項に記載の電池用活物質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質電池と、該電池を収納する収納容器とを含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池はエネルギー密度が高い電池として注目されており、近年、盛んに研究開発されている。非水電解質電池の一つとしてリチウムイオン二次電池が挙げられる。このリチウムイオン二次電池用の負極活物質として、チタン酸化物などの金属複合酸化物が提案されている。チタン酸化物を利用した電池は、安定的な急速充放電が可能であり、従来のカーボン材料を利用した電池に比べて寿命が長いという特性を有している。しかしながら、チタン酸化物を利用した電池のさらなる高容量化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Graham Armstrong, A. Robert Armstrong, Jesus Canales, Peter G. Bruce, Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (2006) A139-143
【非特許文献２】Kun Tang, Xiaoke Mu, Peter A. van Aken, Yan Yu, Joachim Maier, Adv. Energy Mater. 3 (2012) 49-53
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、実効容量が高い電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。Cu-Kα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる該活物質の回折パターンにおいて２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが現われ、ここで、最も強度の強い第１ピークの強度に対する前記ピークの強度の比は０．０１以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】単斜晶系二酸化チタンの結晶構造の模式図。
【図２】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】実施例１及び比較例１の粉末Ｘ線回折パターン。
【図７】実施例１及び比較例２の粉末Ｘ線回折パターンの拡大図。
【図８】実施例１〜３の粉末Ｘ線回折パターン。
【図９】実施例１〜３の粉末Ｘ線回折パターンの拡大図。
【図１０】実施例４〜６の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１１】実施例４〜６の粉末Ｘ線回折パターンの拡大図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１実施形態）
第１実施形態によれば、ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。該活物質を、Cu-Kα線源を用いた粉末Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）に供したとき、特徴的な回折パターンが観察される。具体的には、回折パターンの２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが現われる。回折パターン中で最も強度の強い第１ピークの強度に対するこのピークの強度の比は０．０１以上である。この強度比は、１０未満であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。該強度比が１０未満である場合、ニオブ−チタン複合酸化物の結晶性が高い。該強度比が７以下である場合、結晶構造の変化を低減できる。
【０００９】
また、回折パターンの２θ＝１４°±１．０°の範囲及び２θ＝５７°±１．０°の範囲のそれぞれにピークが現われる。回折パターン中で最も強度の強い第１ピークの強度に対するこれらのピークの強度の比は０．０１以上である。また、回折パターンの、最も強度の強い第１ピークと、二番目に強度の強い第２ピークと、三番目に強度の強い第３ピークとが、２θ＝２３°から２θ＝２７°の範囲に現れる。
【００１０】
本実施形態に係る活物質は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池用の活物質として好適に用いられる。典型的には、該活物質は、非水電解質電池用の負極活物質として好適に用いられる。
【００１１】
２θ＝５°±０．５°の範囲に現れるピークは、本実施形態の活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物に特有のものである。２θ＝１４°±１．０°の範囲及び２θ＝５７°±１．０°の範囲のそれぞれに現れるピークは、単斜晶系二酸化チタンの回折パターンにおいても現れる。２θ＝２３°から２θ＝２７°の範囲に現れる、３つのピークは、従来のニオブ−チタン複合酸化物の回折パターンにおいても現れる。
【００１２】
例えば、単斜晶系二酸化チタンと従来のニオブ−チタン複合酸化物とを混合した混合物の回折パターンでは、２θ＝１４°±１．０°の範囲及び２θ＝５７°±１．０°の範囲のそれぞれにピークが現れ、且つ、２θ＝２３°から２θ＝２７°の範囲において、回折パターン中で最も強度の強い第１ピークと、二番目に強度の強い第２ピークと、三番目に強度の強い第３ピークとが現れる。しかし、２θ＝５°±０．５°の範囲にピークは観察されない。
【００１３】
本実施形態に係る活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物は、上記のように特徴的な回折パターンを有することから、従来のニオブ−チタン複合酸化物とは異なる結晶構造を有することが分かる。このようなニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造は、一般式 NbαTiβO7+γ（式中、0≦α≦24、0≦β≦1、-0.3≦γ≦0.3）により表すことができる。また、該ニオブ−チタン複合酸化物を、リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池の活物質として用いたとき、該ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式LixTiNbyOz（式中、0≦x≦5、1≦y≦24、7≦ｚ≦62）により表すことができる。該一般式において、xは電池の充放電により、０〜５の間で変動する。該一般式により表される化合物の例は、TiNbO7、TiNb2O7、TiNb24O62、Li5TiNbO7、Li5TiNb24O62を含む。
【００１４】
また、他の態様において、リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池の活物質として用いたとき、該ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式LiaTiMbNbcO7+σ  （式中、0≦a≦5、0≦b≦0.3、 0≦c≦10、-0.3≦σ≦0.3である）により表すことができる。ここで、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。該一般式により表される化合物の例は、TiFe0.3Nb1.7O7、TiV0.3Nb1.7O7、TiMo0.3Nb1.7O7、TiTa0.3Nb1.7O7を含む。
【００１５】
本実施形態に係る活物質は、上記回折パターンを有するニオブ−チタン複合酸化物の他に、不純物として他の結晶構造を有するニオブ−チタン複合酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物などを含み得る。好ましい態様において、該活物質は、上記回折パターンを有するニオブ−チタン複合酸化物を10質量％以上の割合で含有する。より好ましくは、50質量%以上の割合で含有する。
【００１６】
本実施形態に係る活物質は、粒子形状を有する。その一次粒子の平均粒子径は、典型的には、0.01μm〜50μmの範囲内である。粒子径は、典型的には、1 μm〜50 μmの範囲内である。粒子のアスペクト比は、典型的には、0.1〜10の範囲である。粒子のＢＥＴ比表面積は、典型的には、1 m2/g以上、300 m2/g未満であってよい。
【００１７】
ＸＲＤによる測定は、以下のように行うことができる。まず、対象試料である活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍの試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。この時、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平滑化する。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu-Kα線を用いて回折パターンを取得する。測定条件は、走査速度5 deg/min、スッテプ幅0.2 deg、管電圧 40 kV、管電流 300 mAとする。
【００１８】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。
【００１９】
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極は、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積で切り出し、測定試料とする。試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じであらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤などの他の成分のピークも予め測定し把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質が含まれる層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、例えば、溶媒中で電極基板に超音波をかけることにより電極は剥離しやすい。このようして回収した電極を測定することで活物質の粉末Ｘ線回折を行うことができる。なお、得られた回折パターンに対し、バックグランドの除去、スムージング、kα除去、ピークサーチを行うことでより明確なピークを把握することができる。
【００２０】
本実施形態によるニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質は、単斜晶系二酸化チタンや従来公知の結晶構造を有するニオブ−チタン複合酸化物より高い実効容量を有することが、試験によって明らかとなった。高い実効容量は、本実施形態によるニオブ−チタン複合酸化物が、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造と類似した結晶構造を有するために達成されたものと考えられる。
【００２１】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、図１に例示される構造を有する。該結晶構造中、八面体の頂点に酸化物イオン１０１が位置し、中央部分にチタンイオン１０２が位置している。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、このような八面体が連続した骨格構造１０３によって構成される層状部分を有する。複数の層状部分が互い違いに配置されることにより、トンネル状の空隙１０４が形成される。このトンネル状の空隙１０４は（００１）面に多く見られるものである。リチウムイオンは、この空隙１０４にインターカレート（挿入）され得る。リチウムイオンが空隙１０４に挿入されると、骨格を構成するチタンイオンが４価から３価へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、チタンイオンを単位格子（化学式）あたり１つ有している。よって、理論上は化学式あたり最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、単斜晶系二酸化チタンは、アナターゼ型などの他の二酸化チタンと比較して高い容量を有している。
【００２２】
本実施形態による活物質の回折パターンに現れる２θ＝１４°±１．０°の範囲及び２θ＝５７°±１．０°の範囲のピークは、単斜晶系二酸化チタンの回折パターンにおいても現れるピークである。それ故、本実施形態による活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造に類似した構造を有し、その結晶構造中にトンネル状の空隙が存在するものと推定される。
【００２３】
また、２θ＝２３°から２θ＝２７°の範囲に現れる３つのピークは、従来のニオブ−チタン複合酸化物の回折パターンにおいても現れる。それ故、本実施形態による活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を基本構造とし、その一部のチタン原子がニオブ原子に置換された結晶構造を有すると推定される。
【００２４】
本実施形態による活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物は、例えば、単斜晶型二酸化チタン（TiO2(B)）の結晶構造と、Nb2TiO7の結晶構造とが混在した複合構造であると推定される。
【００２５】
従来のNb2TiO7は、理論容量が387 mAh/gである一方、実効容量は284 mAh/g程度である（非特許文献２を参照）。このように理論容量と比較して実効容量が著しく低い理由は、一般に、電子導電性が低いためであるといわれている。しかしながら、他の理由として、結晶構造中でリチウムイオン同士の反発が強く生じるために、結晶構造中で安定に存在できるリチウムイオンの量が低いという理由も考えられる。これに対して、本実施形態によるニオブ−チタン複合酸化物は、単斜晶型二酸化チタン（TiO2(B)）の結晶構造と、Nb2TiO7の結晶構造とが混在した複合構造を有しているため、リチウムイオンと酸化物イオンの間の結合（Li-O-Li）が形成されやすい。即ち、リチウムイオンが安定に存在できるサイトが多く存在する。それ故、より多くのリチウムイオンが結晶構造中に安定に存在でき、その結果、容量が向上すると考えられる。
【００２６】
また、ニオブ−チタン複合酸化物は、リチウムイオンが挿入されたとき、チタンイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、ニオブイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価のカチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。
【００２７】
以上のことから、本実施形態によるニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質は、実効容量及びエネルギー密度が高いという利点を有する。
【００２８】
次に、本実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。  
まず、原料として、ニオブ源（例えば、酸化ニオブ又は水酸化ニオブなど）と、チタン酸プロトン化合物（例えば、H2Ti4O9）とを用いる。これらの原料を混合し、水熱合成法に供することにより、本実施形態に係る活物質を合成することができる。
【００２９】
チタン酸プロトン化合物は、チタン酸アルカリ化合物を酸処理し、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することによって得られる。酸として、塩酸又は硝酸などを用いることができる。チタン酸アルカリ化合物として、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、又はチタン酸セシウムなどを用いることができる。
【００３０】
チタン酸プロトン化合物は、その結晶構造における（001）面の面間隔が6.22Å以上であることが好ましい。そのようなチタン酸プロトン化合物は、チタン酸アルカリ化合物を酸処理する際に、酸性水溶液中に３週間以上浸漬するか、或いは、酸性水溶液中で70℃に加熱することによって合成することができる。
【００３１】
ニオブ源とチタン酸プロトン化合物とは、合成されたニオブ−チタン複合酸化物における、チタンのモル数に対するニオブのモル数の比が1以上30未満となるような割合で混合する。また、合成後の粉末を炭素と複合することもできる。炭素との複合方法は特に限定されるものではない。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等によりカーボンブラックやグラファイトなどを機械的に担持させることも可能である。炭素と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。
【００３２】
水熱合成法において、加熱温度や加熱時間などの条件は適宜選択してよい。溶媒は、水及びアルカリなどの種々の溶媒から、原料に応じて選択する。
【００３３】
以上のように、ニオブ源と、チタン酸プロトン化合物とを適切な割合で混合し、水熱合成を行うことにより、従来公知のニオブ−チタン複合酸化物とは異なる結晶構造を有するニオブ−チタン複合酸化物を得ることができる。
【００３４】
一般に、ニオブ−チタン複合酸化物は、固相合成法により得られている。例えば、アナターゼ型などのチタン酸化物とNbO2などのニオブ源とを混合し、該混合物を焼成することにより合成できる。このように、従来の方法によって合成されたニオブ−チタン複合酸化物は、結晶構造中にトンネル構造を有していない。しかしながら、本実施形態に従う方法によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造中に存在するトンネル構造と類似したトンネル構造を有するニオブ−チタン複合酸化物を合成することが可能である。
【００３５】
以上の実施形態によれば、実効容量及びエネルギー密度が高い電池を実現できる電池用活物質が提供できる。
【００３６】
（第２実施形態）
第２実施形態において、第１実施形態における電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材とを含む非水電解質電池が提供される。
【００３７】
図２及び図３に、非水電解質電池の一例として、扁平型の非水電解質二次電池を示す。図２は電池１０の断面図であり、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００３８】
電池１０は、袋状の外装部材２と、外装部材２内に収容された扁平型の捲回電極群１を備える。外装部材２の内部には、図示しない非水電解質が含まれている。捲回電極群１は非水電解質により含浸されている。
【００３９】
捲回電極群１は、図３に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層されている。負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４をこの順で重ねて積層体を作製し、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回する。捲回した積層体を、加熱しながらプレスすることにより、偏平状の捲回電極群１を作製することができる。
【００４０】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外周に位置する負極３の部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを有する。負極３のその他の部分は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを有する。負極層３ｂは、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００４１】
正極５は、正極集電体５ａと、正極層５ｂとを含む。正極層５ｂは、正極集電体５ａの両面に形成されている。正極層５ｂは、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００４２】
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。非水電解質は、外装部材２の開口部から注入される。外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および非水電解質が完全密封される。
【００４３】
負極端子６は、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００４４】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００４５】
負極層３ｂに含まれる負極活物質として、第１実施形態で説明した電池用活物質が用いられる。これにより、実効容量及びエネルギー密度が高い非水電解質電池を実現することができる。負極活物質は、第１実施形態で説明した電池用活物質から構成されてもよいが、さらに他の化合物を含んでもよい。他の化合物の例には、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（TiO2）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi2Ti3O7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi4Ti5O12）が含まれる。負極活物質が第１実施形態で説明した電池用活物質の他に化合物を含む場合、負極活物質全体に対する第１実施形態で説明した電池用活物質の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００４６】
負極層３ｂに含まれる導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と負極集電体３ａとの接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００４７】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００４８】
負極層３ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００４９】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００５０】
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００５１】
正極層５ｂに含まれる正極活物質として、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００５２】
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００５３】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合、好適に用いられる正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００５４】
正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、電極製造時に取り扱い易い。平均一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散がスムーズである。
【００５５】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、電極製造時に取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を提供できる。
【００５６】
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００５７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５８】
正極層５ｂにおいて、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００５９】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６０】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００６１】
正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６２】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００６３】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６４】
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００６５】
液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００６７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（THF）、２メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）、ジオキソラン（DOX）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（DME）、ジエトキシエタン（DEE）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（GBL）、アセトニトリル（AN）、及びスルホラン（SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００６８】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）が含まれる。
【００６９】
また或いは、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００７０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００７１】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【００７２】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７３】
セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（PVdF）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００７４】
外装部材２として、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器または厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材２は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
【００７６】
ラミネートフィルムとして、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って袋状などの所望の形状に成形することができる。
【００７７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
以上の実施形態によれば、実効容量及びエネルギー密度が高い非水電解質電池が提供できる。
【００７９】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００８０】
図４及び図５に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図２に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図４は電池パック２０の分解斜視図であり、図５は図４の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【００８１】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８２】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８３】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８４】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８５】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８６】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８７】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８８】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【００８９】
以上の実施形態によれば、実効容量が高い電池パックが提供できる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【００９１】
［実施例１］
実施形態にかかるニオブ−チタン複合酸化物を合成した。
【００９２】
一般式TiNb2O7で表わされるニオブ−チタン複合酸化物を合成した。
【００９３】
出発原料として、市販の酸化ニオブ（Nb2O5）と、チタン酸プロトン化合物とを用いた。チタン酸プロトン化合物は、チタン酸カリウムを、25℃の塩酸中に72時間浸漬することによって調製した。このとき、24時間ごとに1M塩酸を新しいものに入れ替えた。これにより、カリウムイオンをプロトンに交換し、チタン酸プロトン化合物を得た。
【００９４】
酸化ニオブ（Nb2O5）と、チタン酸プロトン化合物とを、合成物におけるチタンに対するニオブのモル比が３になるように秤量し、100 mlの純水に投入し、混合した。得られた混合物を耐熱容器に入れ、180 ℃で延べ24時間の条件で水熱合成を行った。得られた試料を、純水で３回水洗し、続いて乾燥し、電気炉を用いて焼成することによりさらに乾燥させた。これにより、実施例１に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【００９５】
［実施例２］
酸化ニオブ（Nb2O5）と、チタン酸プロトン化合物とを、合成物におけるチタンに対するニオブのモル比が２になるように秤量した以外は、実施例１と同様に合成を行った。これにより、実施例２に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【００９６】
［実施例３］
酸化ニオブ（Nb2O5）と、チタン酸プロトン化合物とを、合成物におけるチタンに対するニオブのモル比が１になるように秤量した以外は、実施例１と同様に合成を行った。これにより、実施例３に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【００９７】
［実施例４］
水熱合成における加熱条件を、120℃で延べ24時間に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。これにより、実施例４に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【００９８】
［実施例５］
水熱合成における加熱条件を、120℃で延べ24時間に変更した以外は、実施例２と同様に合成を行った。これにより実施例５に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【００９９】
［実施例６］
水熱合成における加熱条件を、120℃で延べ24時間に変更した以外は、実施例３と同様に合成を行った。これにより実施例６に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【０１００】
[実施例７]
出発原料として、市販の酸化ニオブ（Nb2O5）と、チタン酸プロトン化合物と、酸化鉄(Fe2O3)とを、合成物におけるチタンに対するニオブと鉄のモル比が、それぞれ３と0.3になるように秤量し以外は、実施例３と同様に合成を行った。これにより実施例７に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiFe0.3Nb1.7O7）を得た。
【０１０１】
[実施例８]
出発原料として、市販の酸化モリブデン（Mo2O5）と、チタン酸プロトン化合物と、酸化鉄(Fe2O3)とを、合成物におけるチタンに対するニオブとモリブデンのモル比が、それぞれ３と0.3になるように秤量し以外は、実施例３と同様に合成を行った。これにより実施例７に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiFe0.3Mo1.7O7）を得た。
【０１０２】
［比較例１］
チタン酸カリウムK2Ti4O9を出発原料として酸化チタン化合物を合成した。
【０１０３】
市販のK2Ti4O9試薬を出発原料として用い、チタン酸プロトン化合物H2Ti4O9を合成した。まず、不純物を取り除くために、K2Ti4O9粉末を蒸留水で洗浄した。次いで、K2Ti4O9粉末5 gを内容積100 cm3のジルコニア製ポットに入れ、直径10 mmのジルコニアボールをポット容積の１／３ほどになるように加えた。これを800 rpmで２時間回転させ、平均粒子径が約5μｍとなるようにK2Ti4O9の粉砕を行った。
【０１０４】
次に、粉砕されたK2Ti4O9粉末を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃で７２時間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。これにより、カリウムイオンをプロトンに交換し、プロトン交換体H2Ti4O9を得た。
【０１０５】
得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であった。よって、遠心分離器を用いて、プロトン交換体を溶媒から分離した。得られたプロトン交換体の粉末を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗した。
【０１０６】
次に、プロトン交換体を３５０℃で延べ３時間加熱した。加熱後は速やかに試料を取り出し、大気中で急冷した。この加熱後の試料を、真空中で８０℃、１２時間乾燥を行い、TiO2(B)構造の二酸化チタンを得た。
【０１０７】
［比較例２］
出発原料として、市販の酸化物試薬Nb2O5とTiO2を用いた。これらの粉末において、チタンに対するニオブのモル比が2になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、1350℃で延べ30時間焼成した。これにより比較例２に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【０１０８】
［比較例３］
チタンに対するニオブのモル比が2.1になるように秤量した以外は、比較例２と同様に合成を行った。これにより、比較例３に係るニオブ−チタン複合酸化物（Ti0.9Nb2.1O7）を得た。
【０１０９】
［比較例４］
チタンに対するニオブのモル比が1.9になるように秤量した以外は、比較例２と同様に合成を行った。これにより、比較例４に係るニオブ−チタン複合酸化物（Ti1.1Nb1.9O7）を得た。
【０１１０】
［比較例５］
チタンに対するニオブのモル比が3になるように秤量した以外は、比較例２と同様に合成を行った。これにより、比較例５に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【０１１１】
［比較例６］
チタンに対するニオブのモル比が1になるように秤量した以外は、比較例２と同様に合成を行った。これにより、比較例６に係るニオブ−チタン複合酸化物（TiNb2O7）を得た。
【０１１２】
［ＸＲＤ測定］
実施例１〜６及び比較例１〜６のそれぞれの試料をＸＲＤ（装置名：Max science社製MXP18）に供し、回折パターンを得た。各試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2 mmのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末X線回折装置に設置し、Cu-Kα線を用いて回折パターンを取得した。測定条件は、走査速度5 deg/min、スッテプ幅0.2 deg、官電圧40 kV、官電流300 mAとした。
【０１１３】
［結果］
図６および図７に、実施例１と、比較例１の回折パターンとを示す。図７は図６の２θ＝５°付近の拡大図である。実施例１の回折パターンでは、２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが現れた。一方、比較例１の回折パターンでは、２θ＝５°±０．５°の範囲にピークは認められなかった。このことから、固相法によって合成されたニオブ−チタン複合酸化物の回折パターンにおいて、２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが観察されないことが示された。
【０１１４】
また、実施例１の回折パターンでは、最も強度の強い第１ピークと、二番目に強度の強い第２ピークと、三番目に強度の強い第３ピークとが２θ＝２３°から２θ＝２７°の範囲に現れた。比較例１の回折パターンでは、強度は低いものもあるが、第１、第２、第３ピークと同様の位置にピークが観察された。
【０１１５】
また、実施例１の回折パターンでは、２θ＝１４°±１．０°の範囲及び２θ＝５７°±１．０°の範囲のそれぞれにピークが認められた。
【０１１６】
図８および図９に、実施例１〜３の回折パターンを示す。図９は図８の２θ＝５°付近の拡大図である。図１０および図１１に、実施例４〜６の回折パターンを示す。図１１は図１０の２θ＝５°付近の拡大図である。実施例１〜６のいずれの回折パターンでも、２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが現れた。実施例１〜６の回折パターンに大きな相違は認められなかった。
【０１１７】
比較例２〜６は、比較例１と同様に２θ＝５°±０．５°の範囲にピークが観察されなかった。
【０１１８】
表１に、実施例１の回折パターンから算出したピーク強度比を示す。ピーク強度比は、得られた回折パターンのバックグランドの除去、スムージング、kα除去、ピークサーチを行い、得られたピークの強度において最大値を示したピーク強度を1とし、各ピークの強度比を算出した。この強度比は0.01以上であり、より好ましくは0.03以上である。
【表１】
2014209449.tif 000003
【０１１９】
（電気化学測定用セルの作製）
実施例１〜６及び比較例１〜６の試料を活物質として用いて、それぞれの電極を作製した。
【０１２０】
各試料に、結着剤として、電極の総重量に対して１０wt％のポリテトラフルオロエチレンを混合した。この混合物を成型し、電極を作製した。
【０１２１】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解させて、電解液を調製した。
【０１２２】
以上の二酸化チタン電極、対極、電解液を用いて、測定用セルを作製した。対極には、金属リチウム箔を用いた。
【０１２３】
なお、この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、ニオブ−チタン複合酸化物又は二酸化チタンを用いた電極の電極電位は対極に比して貴となる。そのため、ニオブ−チタン複合酸化物又は二酸化チタンを用いた電極を正極として作動させている。しかしながら、正極材料と組み合わせることで、それらの電極を負極として動作させることももちろん可能である。測定用セルでは、充放電の方向は、ニオブ−チタン複合酸化物又は二酸化チタンを用いた電極を負極に含む電池とは反対になる。ここでは混乱を避けるため、リチウムイオンがニオブ−チタン複合酸化物又は二酸化チタンを用いた電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。
【０１２４】
（充放電容量の評価）
実施例１−６及び比較例１−６に係る測定用セルの実効容量(放電容量)を測定した。測定は、電位範囲が金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖ、充放電電流値が０．０５ mA／ｃｍ2、室温の条件で充放電を行った。その結果を表２に示す。さらに、表２には、最も強度の強い第１ピークの強度に対する、5°±0.5°におけるピークの強度の比も示す。
【表２】
2014209449.tif 000004
【０１２５】
表２の結果から、本実施形態の電池用活物質を用いた電気化学測定用セル、すなわち非水電解質電池は、実効容量(放電容量)が比較例の電池用活物質を用いた電気化学測定用セルに比べ高いことが分かる。
【０１２６】
実施例１，４は、比較例５より実行容量が高かった。実施例２，５は、比較例２より実行容量が高かった。実施例３，６は、比較例６より実行容量が高かった。また、実施例７，８は、Ｍ元素を添加した場合においても実行容量が高かった。これらの結果から、チタンに対するニオブのモル比が同じである場合、ピークの強度比が0.01以上である実施例は、比較例より高い実行容量を有することが示された。なお、実施形態ではLiを含まない表現になっているが、Liを含んでも同様の効果が得られると共に、充放電によりLiを含んだ場合でも同様の効果が得られる。
【０１２７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２８】
１…捲回電極群、２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、１０…電池、１１…積層型電極群、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…酸化物イオン、１０２…チタンイオン、１０３…骨格構造、１０４…空隙。
【図１】
2014209449.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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