(57)【要約】【課題】高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレベリング剤（Ｃ）とを含み、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレベリング剤（Ｃ）とを含み、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、下記式（１）
【化１】
2014133807.tif 000022
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
レベリング剤（Ｃ）が、下記式（２）
【化２】
2014133807.tif 000023
［式（２）中、Ｒ3は、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ4は、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ポリエーテル鎖を含む有機基、又はポリエステル鎖を含む有機基を示す。］
で表される構造単位を有するシリコーン系重合体（Ｃ１）、下記式（３）
【化３】
2014133807.tif 000024
［式（３）中、Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ6は、フッ素化アルキル基を示す。］
で表される構造単位を有する含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）、及び下記式（４）
【化４】
2014133807.tif 000025
［式（４）中、Ｒ19は、３価の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。Ｒ20は、フッ素化アルキル基を示す。ｚは、１〜３０の整数を示す。］
で表される構造単位を有する含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）からなる群より選択された少なくとも１種の重合体を含むレベリング剤である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化５】
2014133807.tif 000026
で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ゴム粒子を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）、又は硬化触媒（Ｇ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性、耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。
【０００３】
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成する封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。
【０００４】
また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。
【０００５】
このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１６８時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で４０時間など）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお上述のクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明の他の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供する。
また、本発明の他の目的は、高温における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、特定のコアシェル型ポリマー粒子を特定量と、特定のレベリング剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレベリング剤（Ｃ）とを含み、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
さらに、下記式（１）
【化１】
2014133807.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに、レベリング剤（Ｃ）が、下記式（２）
【化２】
2014133807.tif 000003
［式（２）中、Ｒ3は、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ4は、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ポリエーテル鎖を含む有機基、又はポリエステル鎖を含む有機基を示す。］
で表される構造単位を有するシリコーン系重合体（Ｃ１）、下記式（３）
【化３】
2014133807.tif 000004
［式（３）中、Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ6は、フッ素化アルキル基を示す。］
で表される構造単位を有する含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）、及び下記式（４）
【化４】
2014133807.tif 000005
［式（４）中、Ｒ19は、３価の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。Ｒ20は、フッ素化アルキル基を示す。ｚは、１〜３０の整数を示す。］
で表される構造単位を有する含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）からなる群より選択された少なくとも１種の重合体を含むレベリング剤である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化５】
2014133807.tif 000006
で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらに、ゴム粒子を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）、又は硬化触媒（Ｇ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【００１７】
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、特に、高温の過酷な条件下において光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）（単に「コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）」と称する場合がある）と、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレベリング剤（Ｃ）（単に「レベリング剤（Ｃ）」と称する場合がある）とを少なくとも含む樹脂組成物（硬化性組成物）である。
【００２２】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。
【００２３】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【００２４】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
【化６】
2014133807.tif 000007
【００２５】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００２６】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００２８】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化７】
2014133807.tif 000008
【化８】
2014133807.tif 000009
【００３０】
上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2014133807.tif 000010
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。
【００３３】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が特に好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を外れると、硬化物の耐熱性や耐光性が不十分となる場合がある。
【００３５】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が後述の硬化剤（Ｅ）を必須成分として含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。一方、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が後述の硬化触媒（Ｇ）を必須成分として含む場合には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは３５〜９５重量％である。
【００３６】
硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が６０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【００３７】
［コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、コアと、該コアを被覆する単層又は多層のシェル層（シェル）とからなるコアシェル構造を有し、上記コア及びシェル層がともにアクリルポリマー（アクリル系単量体を必須の単量体成分とする重合体）により構成されたポリマー粒子である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を含有することにより、特に、室温での取り扱い性に優れ、耐吸湿性に優れた硬化物を形成できる。
【００３８】
なお、本明細書においては、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー［コア］」、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のシェルを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー［シェル］」と称する場合がある。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子においては、特に限定されないが、アクリルポリマー［コア］とアクリルポリマー［シェル］とが異なる組成を有することが好ましい。
【００３９】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃における溶解度パラメータ（δ）（「溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）」と称する）は１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であり、好ましくは１９．７〜２１．３［ＭＰａ1/2］、さらに好ましくは２０．０〜２１．０［ＭＰａ1/2］である。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５［ＭＰａ1/2］未満であると、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が低下したり、硬化物の耐熱性、耐吸湿リフロー性、耐熱衝撃性が低下する。一般に、低い溶解度パラメータに起因する単量体（例えば、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）はガラス転移温度を低下させる傾向があることから、このような単量体単位を多量に含む場合には特に硬化物の耐熱性、耐吸湿リフロー性、耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が２１．５［ＭＰａ1/2］を超えると、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が低下したり、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する。一般に、高い溶解度パラメータに起因する単量体は親水性の官能基（例えば、カルボキシル基、ニトリル基）を有し、このような単量体単位を多量に含む場合には特に硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する傾向がある。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、例えば、アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）をそれぞれ算出し、これらを加重平均することにより算出することができる。なお、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を構成する単量体の組成によって制御される。
【００４０】
上記アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。一方、アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度が１２０℃を超えると、例えば、高いガラス転移温度に寄与するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸など）が多く存在することで硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。なお、アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはアクリルポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗiはアクリルポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。また、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、アクリルポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合の式を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体のＤＳＣにより測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
【００４１】
なお、アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度は、アクリルポリマー［コア］を構成する単量体の組成によって制御される。
【００４２】
上記アクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１５℃である。アクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。一方、アクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度が１２０℃を超えると、例えば、高いガラス転移温度に寄与するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸など）が多く存在することで硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する場合があったり、長期保存安定性が増粘等により悪化する場合がある。なお、アクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される値を意味し、アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度と同様に算出することができる。なお、アクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度は、アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体の組成によって制御される。
【００４３】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）における、アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度とアクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度の差［アクリルポリマー［シェル］のガラス転移温度−アクリルポリマー［コア］のガラス転移温度］は、特に限定されないが、−５〜６０℃が好ましく、より好ましくは０〜５５℃である。上記ガラス転移温度の差が上記範囲に制御されることにより、硬化時の硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が向上して硬化物の耐吸湿リフロー性が向上し、さらに、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
【００４４】
上記アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］は、それぞれ、アクリル系単量体（アクリルモノマー）を必須の単量体成分として構成されたアクリルポリマーである。
【００４５】
上記アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルなどの脂肪族環（脂環）を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味する。
【００４６】
上記アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体としては、アクリル系単量体以外の単量体を併用することもできる。上記アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾールなどのビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネートなどのイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレートなどのフマル酸エステル；モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体としては、２以上の重合性官能基（例えば、脂肪族炭素−炭素二重結合など）を有する多官能性単量体を使用することもできる。上記多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
上記アクリルポリマー［コア］を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー［コア］は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー［コア］を構成する単量体としては、中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルである。
【００４９】
上記アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー［シェル］は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体としては、中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸である。
【００５０】
即ち、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を構成する単量体の全量に対する、アクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）により形成されたコアシェル型アクリルポリマー粒子であることが好ましい。
【００５１】
上記アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体として、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体を多量に使用すると、該単量体が高い極性を有するため、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する傾向があるため好ましくない。また、上記アクリルポリマー［コア］、アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体を多量に使用すると、硬化物が着色しやすくなるため好ましくない。従って、上記アクリルポリマー［コア］（又はアクリルポリマー［シェル］）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体の割合は、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下であり、実質的に含有しないこと（単量体成分として能動的には配合しないこと）が特に好ましい。
【００５２】
また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、硬化物の着色や劣化を抑制する観点で、ブタジエンゴムを含有しないことが好ましい。また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、相溶性やコストの観点で、シリコーンゴムを含有しないことが好ましい。
【００５３】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）におけるアクリルポリマー［コア］とアクリルポリマー［シェル］の割合（重量比）［アクリルポリマー［コア］／アクリルポリマー［シェル］］は、特に限定されないが、１／０．１〜１／２００が好ましく、より好ましくは１／０．３〜１／１２０、さらに好ましくは１／０．４〜１／１０である。アクリルポリマー［コア］とアクリルポリマー［シェル］の割合が上記範囲を外れると、後述の被着体に対する接着力向上、加熱による速やかな増粘の効果が得られにくく、その結果、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の向上、硬化物の耐吸湿リフロー性向上の効果が得られない場合がある。
【００５４】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の特に好ましい具体的態様としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とするガラス転移温度が６０〜１２０℃のアクリルポリマー［コア］をコアとし、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とし、ガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、アクリルポリマー［コア］とは異なる単量体組成のアクリルポリマー［シェル］をシェルとするコアシェル型アクリルポリマー粒子が挙げられる。上記アクリルポリマー［シェル］は、さらに、ヒドロキシル基を有する単量体（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル）及び／又はカルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸）を単量体成分として含むことが好ましい。なお、上記シェルは単層であってもよいし、多層であってもよい。上記アクリルポリマー［コア］を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。また、上記アクリルポリマー［シェル］を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００５５】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）におけるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオンなど）の含有量は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。アルカリ金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、硬化物の絶縁特性が低下する場合がある。上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置やイオンクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。なお、上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、重合に用いる重合開始剤や乳化剤の選択により制御することができる。
【００５６】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の平均二次粒子径は、特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ未満であると、舞いやすく静電気が起こりやすくなり、取り扱いが難しい場合がある。一方、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、一次粒子に分散させるときに時間的負荷が多い場合がある。上記平均二次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて測定することができる。なお、上記平均二次粒子径は、例えば、造粒の条件、乾燥条件（温度、風量）などにより制御することができる。
【００５７】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、特に限定されないが、２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径は、８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。体積平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であると、分散性が低下する場合がある。一方、体積平均一次粒子径が８μｍを超えると、硬化物の透明性が低下する場合がある。上記体積平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製など）を用いて測定することができる。なお、上記体積平均一次粒径は、例えば、単量体の乳化の際の条件などにより制御することができる。
【００５８】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の単分散性（体積平均一次粒子径Ｄｖと個数平均一次粒子径Ｄｎの比［Ｄｖ／Ｄｎ］）は、特に限定されないが、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｄｖ／Ｄｎが３．０を超えると、硬化物の耐吸湿リフロー性や耐熱衝撃性が低下する場合がある。上記Ｄｖ／Ｄｎは、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製など）を用いて測定することができる。なお、上記Ｄｖ／Ｄｎは、例えば、単量体の乳化の際の条件などにより制御することができる。
【００５９】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、公知乃至慣用のコアシェル型ポリマー粒子の製造方法を利用して製造することができる。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、コアをシェルによって被覆することにより得ることができ、例えば、コアの表面にシェルを構成するアクリルポリマーを塗布する方法や、上記コアを構成するアクリルポリマーを幹成分としてシェルを構成するアクリルポリマー（枝成分）をグラフト重合する方法などが挙げられる。より具体的には、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、例えば、国際公開２０１０／０９０２４６に開示された方法に準じて製造することができる。
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）としては、商品名「メタブレン  ＫＰ−０９１７」、「メタブレン  ＫＰ−０９３０」、「メタブレン  ＫＰ−０９５０」（以上、三菱レイヨン（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００６１】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量（配合量）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が１重量部未満であると、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の添加効果が得られにくく、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が不良となる。一方、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が３０重量部を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物が増粘し取り扱いが容易でなくなる。
【００６２】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）とコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）とを必須成分として含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を与える。上記硬化物におけるこれらの効果（特に、耐吸湿リフロー性向上の効果）は、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）がコアシェル構造を有し、なおかつコアとシェルのガラス転移温度、溶解度パラメータが特定範囲に制御されていることにより、主に、硬化物の被着体（特に、光半導体装置における銀製電極など）に対する接着性が向上し、さらに、加熱により速やかに増粘（ゲル化）して完全に硬化する前に形状が保持（固定）されることによる効果であると推測される。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の代わりに、一般のアクリルポリマー（線状ポリマー等）を用いた場合には、上述の接着性向上や加熱による増粘の効果は得られない。例えば、加熱により著しく低粘度化する樹脂組成物は硬化の際に形状が変形しやすいため、このような変形に起因する不具合（例えば、耐吸湿リフロー性低下など）を生じやすい。また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように室温では比較的低い粘度を有するため、取り扱い性にも優れる。
【００６３】
なお、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物の加熱による増粘効果は、特に、コアシェル型アクリルポリマー（Ｂ）が加熱された際（特に、コアやシェルのＴｇ付近、具体的には８０〜９０℃に加熱された際）に膨潤し、なおかつ該コアシェル型アクリルポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が特定範囲に制御されていることによって、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が膨潤したコアシェル型アクリルポリマー粒子のシェル層（表面層）に容易に浸透できることによって得られる効果であると推測される。
【００６４】
［レベリング剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するレベリング剤（Ｃ）は、シリコーン系レベリング剤（ポリシロキサン系レベリング剤）及びフッ素系レベリング剤からなる群より選択された少なくとも１種のレベリング剤である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、レベリング剤（Ｃ）を含むことにより、優れた耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を示す硬化物を形成することができ、該硬化物を用いて作製した光半導体装置は、経時での光度低下が生じにくい。
【００６５】
（シリコーン系レベリング剤）
上記シリコーン系レベリング剤とは、ポリシロキサン骨格を有する化合物を含むレベリング剤である。上記シリコーン系レベリング剤としては、公知乃至慣用のシリコーン系レベリング剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ  ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」（以上、共栄社化学（株）製）；商品名「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」（以上、信越化学工業（株）製）；商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００６６】
上記ポリシロキサン骨格を有する化合物としては、特に、下記式（２）で表される構造単位（繰り返し構造単位）を少なくとも有するシリコーン系重合体（以下、「シリコーン系重合体（Ｃ１）」と称する場合がある）が好ましい。即ち、上記シリコーン系レベリング剤は、シリコーン系重合体（Ｃ１）を少なくとも含むレベリング剤であることが好ましい。
【化１０】
2014133807.tif 000011
【００６７】
上記式（２）中のＲ3は、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００６８】
上記Ｒ3において、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基［例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基）等］、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基［例えば、−ＣＯＯＲa基等：Ｒaは、水素原子又はアルキル基を示し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる］、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。
【００６９】
上記式（２）中のＲ4は、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ポリエーテル鎖を含む有機基、又はポリエスエル鎖を含む有機基を示す。上記Ｒ4における直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、上記アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ4において、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、上述のＲ3において例示した置換基などが挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ4におけるポリエーテル鎖を含む有機基とは、ポリエーテル構造を少なくとも含む１価の有機基である。上記ポリエーテル鎖を含む有機基におけるポリエーテル構造としては、エーテル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール構造（ポリエチレンオキサイド構造）、ポリプロピレングリコール構造（ポリプロピレンオキサイド構造）、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）構造、複数種のアルキレングリコール（又はアルキレンオキサイド）に由来するポリエーテル構造（例えば、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）構造など）等のポリオキシアルキレン構造が挙げられる。なお、複数種のアルキレングリコールに由来するポリエーテル構造における、それぞれのアルキレングリコールの付加形態は、ブロック型（ブロック共重合型）であってもよいし、ランダム型（ランダム共重合型）であってもよい。
【００７２】
上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上記ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する２価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００７３】
なお、上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上述のＲ3において例示した置換基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基など）を有していてもよく、例えば、このようなポリエーテル構造を含む有機基として、末端（式（２）におけるケイ素原子に対する反対側の端部）に上記置換基を有する有機基などが挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ4におけるポリエステル鎖を含む有機基とは、ポリエステル構造を少なくとも含む一価の有機基である。上記ポリエステル鎖を含む有機基におけるポリエステル構造としては、エステル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリエステル構造、脂環族ポリエステル構造、芳香族ポリエステル構造などが挙げられる。
【００７５】
上記ポリエステル構造としては、より具体的には、例えば、ポリカルボン酸（特に、ジカルボン酸）とポリオール（特に、ジオール）の重合により形成されるポリエステル構造が挙げられる。上記ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物やエステル等の誘導体も含む）；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物やエステル等の誘導体も含む）；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物やエステル等の誘導体も含む）等が挙げられる。上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール（２−メチルペンタン−２，４−ジオール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、キシリレングリコール、１，３−ジヒドロキシアセトン、ポリブタジエンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのジオール（これらの誘導体も含む）；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ジメチロールシクロヘキサン）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ジメチロールシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ジメチロールシクロヘキサン）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール（これらの誘導体も含む）、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３以上の水酸基を有するポリオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。上記ポリエステル構造は、それぞれ単独のポリオール、ポリカルボン酸より形成されたものであってもよいし、それぞれ２種以上のポリオール、ポリカルボン酸より形成されたものであってもよい。
【００７６】
また、上記ポリエステル構造としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重合により形成されるポリエステル構造、該ヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトンの重合（開環重合）により形成されるポリエステル構造なども挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸（バニリン酸）、４−メトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸（イソバニリン酸）、３、５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸（シリンガ酸）、２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−フェニル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸（コーヒー酸）、（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）プロパン−２−エノール酸（フェルラ酸）、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノン酸（クマル酸）などのヒドロキシ芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸等が挙げられる。上記ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン等が挙げられる。上記ポリエステル構造は、それぞれ単独のヒドロキシカルボン酸、ラクトンより形成されたものであってもよいし、それぞれ２種以上のヒドロキシカルボン酸、ラクトンより形成されたものであってもよい。
【００７７】
なお、上記ポリエステル構造は、上記例示の構造に限定されず、例えば、上述のポリカルボン酸とポリオールの重合により形成されるポリエステル構造、ヒドロキシカルボン酸の重合により形成されるポリエステル構造、ラクトンの重合により形成されるポリエステル構造の２種以上が組み合わされた構造であってもよい。
【００７８】
上記ポリエステル鎖を含む有機基は、上記ポリエステル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエステル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエステル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００７９】
なお、上記ポリエステル鎖を含む有機基は、上述のＲ3において例示した置換基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基など）を有していてもよく、例えば、このようなポリエステル構造を含む有機基として、末端（式（２）におけるケイ素原子に対する反対側の端部）に上記置換基を有する有機基などが挙げられる。
【００８０】
上記シリコーン系重合体（Ｃ１）は、繰り返し構造単位として、式（２）で表される構造単位のみを有する重合体であってもよいし、式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有する重合体であってもよい。上記シリコーン系重合体における、式（２）で表される構造単位以外の構造単位は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有する構造単位などが挙げられる。また、上記シリコーン系重合体（Ｃ１）は、式（２）で表される構造単位を１種のみ有する重合体であってもよいし、式（２）で表される構造単位を２種以上有する重合体であってもよい。また、式（２）で表される構造単位以外の構造単位を２種以上有する重合体であってもよい。
【００８１】
上記シリコーン系重合体（Ｃ１）の具体例としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される重合体（ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサン）などが挙げられる。
【化１１】
2014133807.tif 000012
【００８２】
上記式（２ａ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）は、ポリジメチルシロキサンである。式（２ａ）におけるｘ１（ジメチルシリルオキシ構造単位［−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−］の繰り返し数）は、特に限定されないが、２〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。
【００８３】
上記式（２ｂ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリエーテル構造を導入した、ポリジメチルシロキサンのポリエーテル変性体である。式（２ｂ）におけるＲ7は、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ8は、水素原子、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。なお、Ｒ8における置換基としては、上述のＲ3において例示した置換基が挙げられる。式（２ｂ）におけるｑ１（メチレン構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、例えば、１〜３０の範囲から適宜選択することができる。また、ｒ１（オキシエチレン構造単位又はオキシプロピレン構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、例えば、２〜３０００の範囲から適宜選択することができる。また、式（２ｂ）におけるｙ１（ポリエーテル構造（ポリエーテル側鎖）を含む構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、１〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。さらに、ｘ２（ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、２〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。なお、式（２ｂ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）における、ポリエーテル構造を有する構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、ｙ１が２以上の整数である場合、ｙ１が付された括弧で囲まれたポリエーテル構造を有する構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８４】
上記式（２ｃ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にメチル基よりも長鎖のアルキル基を導入した、ポリジメチルシロキサンの長鎖アルキル変性体（ポリメチルアルキルシロキサン）である。式（２ｃ）におけるＲ9は、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。式（２ｃ）におけるｙ２（メチルアルキルシリルオキシ構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、２〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。また、ｘ３（ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、０〜３０００が好ましく、より好ましくは２〜１５００である。なお、式（２ｃ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）における、メチルアルキルシリルオキシ構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、ｙ２が付された括弧で囲まれたメチルアルキルシリルオキシ構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
上記式（２ｄ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にアラルキル基を導入した、ポリジメチルシロキサンのアラルキル変性体である。式（２ｄ）におけるｑ２（メチレン構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、例えば、１〜３０の範囲から適宜選択することができる。また、ｙ３（メチルアラルキルシリルオキシ構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、２〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。また、ｘ４（ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、０〜３０００が好ましく、より好ましくは２〜１５００である。なお、式（２ｄ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）における、メチルアラルキルシリルオキシ構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、ｙ３が付された括弧で囲まれたメチルアラルキルシリルオキシ構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
上記式（２ｅ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリエステル構造を導入した、ポリジメチルシロキサンのポリエステル変性体である。式（２ｅ）におけるＲ10及びＲ11は、同一又は異なって、２価の有機基（例えば、２価の炭化水素基など）を示す。また、Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。なお、Ｒ12における置換基としては、上述のＲ3において例示した置換基が挙げられる。式（２ｅ）におけるｑ３（メチレン構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、例えば、１〜３０の範囲から適宜選択することができる。また、ｒ２（ポリオールとポリカルボン酸の縮合構造の繰り返し数）は、特に限定されないが、例えば、２〜３０００の範囲から適宜選択することができる。また、式（２ｅ）におけるｙ４（ポリエステル構造（ポリエステル側鎖）を含む構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、１〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。さらに、ｘ５（ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数）は、特に限定されないが、２〜３０００が好ましく、より好ましくは３〜１５００である。なお、式（２ｅ）で表されるシリコーン系重合体（Ｃ１）における、ポリエステル構造を有する構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、ｙ４が２以上の整数の場合、ｙ４が付された括弧で囲まれたポリエステル構造を含む構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
上記シリコーン系重合体（Ｃ１）は、公知乃至慣用の製造方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、式（２）で表される構造単位に対応する構造を有するモノマーを重合させる方法や、側鎖に反応性基を有するシリコーン系重合体（側鎖に反応性基を有するポリジメチルシロキサン等）の該反応性基に対して、所定の構造を有する化合物（例えば、ポリエーテル構造やポリエステル構造を有する化合物）を反応させて結合させる方法などによって、製造することができる。また、上記シリコーン系重合体（Ｃ１）としては、市販品を使用することもできる。
【００８８】
（フッ素系レベリング剤）
上記フッ素系レベリング剤とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基を有する化合物を含むレベリング剤である。上記フッ素系レベリング剤としては、公知乃至慣用のフッ素系レベリング剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、商品名「ＢＹＫ−３４０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ  １１０ａ」、「ＡＣ  １００ａ」（以上、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１５３７」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」（以上、住友スリーエム（株）製）；商品名「フタージェント  １００」、「フタージェント  １００Ｃ」、「フタージェント  １１０」、「フタージェント  １５０」、「フタージェント  １５０ＣＨ」、「フタージェント  Ａ−Ｋ」、「フタージェント  ５０１」、「フタージェント  ２５０」、「フタージェント  ２５１」、「フタージェント  ２２２Ｆ」、「フタージェント  ２０８Ｇ」、「フタージェント  ３００」、「フタージェント  ３１０」、「フタージェント  ４００ＳＷ」（以上、（株）ネオス製）；商品名「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」（以上、北村化学産業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００８９】
上記フッ素化アルキル基を有する化合物としては、特に、下記式（３）で表される構造単位（繰り返し構造単位）を少なくとも有する含フッ素アクリル系重合体（以下、「含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）」と称する場合がある）、又は下記式（４）で表される構造単位（繰り返し構造単位）を少なくとも有する含フッ素ポリエーテル系重合体（以下、「含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）」と称する場合がある）が好ましい。即ち、上記フッ素系レベリング剤は、含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）を少なくとも含むレベリング剤、又は、含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）を少なくとも含むレベリング剤であることが好ましい。
【化１２】
2014133807.tif 000013
【化１３】
2014133807.tif 000014
【００９０】
上記式（３）中のＲ5は、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９１】
上記式（３）中のＲ6は、フッ素化アルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基）を示す。上記フッ素化アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｓ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基などの炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。中でも、上記Ｒ6としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００９２】
なお、上記含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）は、繰り返し構造単位として、式（３）で表される構造単位のみを有する重合体であってもよいし、式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有する重合体であってもよい。また、上記含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）は、式（３）で表される構造単位を１種のみ有する重合体であってもよいし、式（３）で表される構造単位を２種以上有する重合体であってもよい。また、式（３）で表される構造単位以外の構造単位を２種以上有する重合体であってもよい。
【００９３】
上記含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）が有していてもよい、式（３）で表される構造単位以外の構造単位としては、特に限定されず、アクリル系重合体のモノマー成分（単量体成分）として公知乃至慣用のモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。上記モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル等のアクリル酸エステル類（水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するものも含む）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類（水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するものも含む）；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド等のメタクリルアミド類；アリル化合物；芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などのビニル化合物などが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルなども上記モノマーとして使用できる。
【００９４】
上記含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）の具体例としては、例えば、下記式（３ａ）で表される含フッ素アクリル系重合体などが挙げられる。
【化１４】
2014133807.tif 000015
【００９５】
式（３ａ）におけるＲ13は、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ14は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００９６】
式（３ａ）におけるＲ15は、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ16は、パーフルオロアルキル基を示す。上記パーフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、上記式（３）におけるＲ6として例示したパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００９７】
式（３ａ）におけるＲ17は、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ18は、ポリエーテル鎖を含む有機基を示す。上記ポリエーテル鎖を有する有機基としては、特に限定されないが、例えば、上記式（２）におけるＲ4として例示したもの等が挙げられる。
【００９８】
式（３ａ）におけるｒ、ｓ、及びｔは、それぞれ、１〜３０００の整数を示す。
【００９９】
上記含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）は、公知乃至慣用の製造方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、重合することにより式（３）で表される構造単位を与えるモノマー（例えば、パーフルオロアルキルアクリレートやパーフルオロアルキルメタクリレートなど）を重合させる方法などによって製造することができる。また、上記含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）としては、市販品を使用することもできる。
【０１００】
上記式（４）におけるＲ19は、３価の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。上記３価の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖又は分岐鎖状のアルカンから３個の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルカンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１０１】
上記式（４）におけるＲ20は、フッ素化アルキル基を示す。上記フッ素化アルキル基としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基であればよく、特に限定されないが、例えば、上記式（３）におけるＲ6として例示したもの等が挙げられる。中でも、上記Ｒ20としては、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１０２】
上記式（４）におけるｚ（メチレン構造単位の繰り返し数）は、１〜３０の整数を示す。中でも、１〜１０の整数が好ましい。
【０１０３】
なお、上記含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）は、繰り返し構造単位として、式（４）で表される構造単位のみを有する重合体であってもよいし、式（４）で表される構造単位以外の構造単位を有する重合体であってもよい。また、上記含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）は、式（４）で表される構造単位を１種のみ有する重合体であってもよいし、式（４）で表される構造単位を２種以上を有する重合体であってもよい。また、式（４）で表される構造単位以外の構造単位を２種以上有する重合体であってもよい。
【０１０４】
上記含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）が有していてもよい、式（４）で表される構造単位以外の構造単位としては、特に限定されず、例えば、オキシエチレン単位［−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、オキシプロピレン単位［−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］などのオキシアルキレン構造単位などが挙げられる。
【０１０５】
上記式（４）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位などが挙げられる。下記式におけるＲ21は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基など）を示す。下記式におけるＲ20、ｚは、前記に同じである。
【化１５】
2014133807.tif 000016
【０１０６】
上記含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）の具体例としては、例えば、下記式（４ａ）で表される含フッ素ポリエーテル系重合体などが挙げられる。
【化１６】
2014133807.tif 000017
【０１０７】
式（４ａ）におけるｕ、ｖ、及びｗは、それぞれ、１〜５０の整数を示す。中でも、ｕとｗの合計は、２〜８０の整数であることが好ましく、より好ましくは４〜３０の整数、さらに好ましくは６〜１４の整数である。また、ｖは、２〜５０の整数であることが好ましく、より好ましくは５〜２０の整数である。
【０１０８】
上記含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）は、公知乃至慣用の製造方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、重合することにより式（４）で表される構造単位を与えるモノマー（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物等の環状エーテル化合物など）を重合（例えば、開環重合）させる方法などによって製造することができる。また、上記含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）としては、市販品を使用することもできる。
【０１０９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるレベリング剤（Ｃ）の不揮発分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。レベリング剤（Ｃ）の含有量（不揮発分換算）が０．１重量部未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、レベリング剤（Ｃ）の含有量（不揮発分換算）が１０重量部を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
【０１１０】
特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、シリコーン系重合体（Ｃ１）、含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）、及び含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。シリコーン系重合体（Ｃ１）、含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）、及び含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）の含有量が０．１重量部未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、含有量が１０重量部を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。なお、「シリコーン系重合体（Ｃ１）、含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）、及び含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）の含有量（配合量）」とは、シリコーン系重合体（Ｃ１）、含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）、及び含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）のうち２種以上を含む場合には、これらの含有量の合計（合計含有量）を意味する。
【０１１１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の特定のレベリング剤（Ｃ）を含有するため、上記樹脂組成物の硬化物で光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、優れた耐熱性、耐クラック性を発揮し、経時での光度低下（特に、高輝度の光を発する光半導体装置の光度低下）が抑制される。このような効果は、レベリング剤（Ｃ）を含むことにより本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（又はその硬化物）の光半導体素子やパッケージ材（例えば、リフレクター材など）に対する密着性が向上したことによるものと推測される。
【０１１２】
［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含むことにより、特に、硬化物の靭性が向上し、耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性（特に、吸湿後のリフロー工程での加熱処理における耐クラック性（クラックを生じにくい特性））がいっそう向上する傾向がある。
【化１７】
2014133807.tif 000018
【０１１３】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ1及びＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１１４】
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）は、アルコールや酸無水物などのエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。
【０１１６】
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量が６０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【０１１７】
また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の合計量（１００重量％）に対するモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量が６０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【０１１８】
［硬化剤（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｅ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。硬化剤（Ｅ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｅ）として好ましく使用することができる。なお、硬化剤（Ｅ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、硬化剤（Ｅ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【０１１９】
また、本発明においては、硬化剤（Ｅ）として、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０１２０】
硬化剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｅ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｅ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、硬化剤（Ｅ）として２種以上を使用する場合には、これらの硬化剤（Ｅ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１２１】
［硬化促進剤（Ｆ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｅ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｆ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズなどの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｆ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
また、本発明においては、硬化促進剤（Ｆ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【０１２３】
硬化促進剤（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｆ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【０１２４】
［硬化触媒（Ｇ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに（例えば、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）の代わりに）、硬化触媒（Ｇ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｇ）は、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を開始及び／又は促進する機能を有する化合物である。硬化触媒（Ｇ）としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）が挙げられる。なお、硬化触媒（Ｇ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）などの市販品を好ましく使用することもできる。
【０１２６】
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ製）などの市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
【０１２７】
硬化触媒（Ｇ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｇ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１２８】
［ゴム粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などのゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分（単量体成分）とするポリマー（重合体）で構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
【０１２９】
上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどをモノマー成分として含んでいてもよい。
【０１３０】
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
【０１３１】
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【０１３２】
上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【０１３３】
上記ゴム粒子のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０℃未満（例えば、−１５０℃以上、６０℃未満）が好ましく、より好ましくは−１５０〜１５℃、さらに好ましくは−１００〜０℃である。上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であると、硬化物の耐クラック性（各種応力に対してクラックを生じにくい特性）が低下する場合がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、例えば、上述のコアシェル型アクリルポリマー粒子におけるアクリルポリマー［コア］のガラス転移温度と同様にして測定できる。
【０１３４】
上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよいし、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよいし、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
【０１３５】
上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
【０１３６】
上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【０１３７】
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を形成するために、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）や、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物など）を含有することが好ましい。
【０１３８】
上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
【０１３９】
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【０１４０】
上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１５℃である。上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度が１２０℃を超えると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、例えば、上述のコアシェル型アクリルポリマー粒子におけるアクリルポリマー［コア］のガラス転移温度と同様にして測定できる。
【０１４１】
上記ゴム粒子（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などが挙げられる。
【０１４２】
上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを上回ると、又は、最大粒子径が１０００ｎｍを上回ると、硬化物におけるゴム粒子の分散性が低下し、耐クラック性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、又は、最大粒子径が５０ｎｍを下回ると、硬化物の耐クラック性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
【０１４３】
上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内であることが好ましい。屈折率の差が±０．０３を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。
【０１４４】
ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【０１４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【０１４６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の含有量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子の含有量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【０１４７】
［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子などの無機蛍光体微粒子など）、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
【０１４８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などの公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１４９】
特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にゴム粒子を配合する場合、当該ゴム粒子は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物（Ａ）中に分散させた組成物（当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある）の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にゴム粒子を配合する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、コアシェル型アクリルポリマー（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分を混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。
【０１５０】
（ゴム粒子分散エポキシ化合物）
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物（Ａ）に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
【０１５１】
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる（即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい）。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用できる。粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１５２】
上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とゴム粒子の合計量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２５重量部以下（例えば、５〜２５重量部）である。使用量が３０重量部を超えると、耐クラック性等の所望の性能を得ることが困難となる傾向がある。
【０１５３】
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物（Ａ）とを直接混合し、続いて脱水する方法などが挙げられる。
【０１５４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、６０〜６０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。一方、２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると、注型時の取り扱い性が低下したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【０１５５】
＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れ、特に、光半導体装置の高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【０１５６】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に耐吸湿リフロー性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合でも光度低下等の劣化が生じにくい。
【０１５７】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
【０１５８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１〜３における「−」は、該当する成分の配合又は該当する操作を行わなかったことを意味する。
【０１６０】
製造例１
（アクリル重合体エマルション（Ｅ１）、アクリル重合体粉体（Ｐ１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、攪拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル４５３．５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７１．５ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．３ｇ、及びイオン交換水２６２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ１）を調製し、該単量体混合物（Ｍ１）のうちの１０％を上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に残りの単量体混合物（Ｍ１）を１８０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第１段目の重合を終了した。
次いで、メタクリル酸メチル２１９．３ｇ、メタクリル酸５．７ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．３ｇ、及びイオン交換水１１２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を、上記フラスコ内に９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８４μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ１）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ１）を得た。
【０１６１】
製造例２〜６
表１に記載の原料組成及び重合条件に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル重合体エマルション（Ｅ２）〜（Ｅ６）、及びアクリル重合体粉体（Ｐ２）〜（Ｐ６）を得た。
【０１６２】
製造例７
（アクリル重合体エマルション（Ｅ７）、アクリル重合体粉体（Ｐ７）の製造）
攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水６２４ｇを仕込み、攪拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル４８３．７ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７６．３ｇを混合し、第１段目の重合に用いる単量体混合物（Ｍ７）を調製した。上記単量体混合物（Ｍ７）のうちの４０．０ｇを上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３２ｇの水溶液（イオン交換水１６．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ７）５２０．０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．６ｇ、及びイオン交換水２８０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を２１０分かけて滴下し、１時間保持して、第１段目の重合を終了した。
次いで、上記フラスコ内に、メタクリル酸メチル２３３．９ｇ、メタクリル酸６．１ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．４ｇ、及びイオン交換水１２０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８１μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ７）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ７）を得た。
【０１６３】
製造例８
（アクリル重合体エマルション（Ｅ８）、アクリル重合体粉体（Ｐ８）の製造）
攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、攪拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル６７２．７５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７１．５ｇ、メタクリル酸５．７２ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム７．５ｇ、及びイオン交換水３７５．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ８）を調製し、該単量体混合物（Ｍ８）のうちの１０％を上記フラスコに投入した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みして、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ８）を２７０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、重合を終了し、平均粒子径０．６２μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ８）におけるアクリルモノマーの組成から、アクリル重合体エマルション（Ｅ８）を構成するアクリル重合体のガラス転移温度は９５．３℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．５２である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ８）を得た。
【０１６４】
【表１】
2014133807.tif 000019
【０１６５】
製造例９
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、ジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。
【０１６６】
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「ＮａｎｏｔｒａｃTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例１０で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。
【０１６７】
製造例１０
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
製造例９で得られたゴム粒子１０重量部を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）８０重量部に分散させ（１０００ｒｐｍ、６０分間）、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（２５℃での粘度：５３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
なお、上記で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物（１０重量部のゴム粒子を８０重量部のセロキサイド２０２１Ｐに分散させたもの）の粘度（２５℃での粘度）は、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して測定した。
【０１６８】
製造例１１
（硬化剤組成物の製造）
表２に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（添加剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。
【０１６９】
実施例１
まず、表２に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）及びアクリル重合体粉体（Ｐ１）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、脂環式エポキシ化合物とアクリル重合体粉体（コアシェル型アクリルポリマー粒子）の混合物を得た。
次に、表２に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得た混合物と、商品名「ＢＹＫ−３００」（シリコーン系レベリング剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）と、製造例１１で得られた硬化剤組成物とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。上述の方法で測定した上記硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を表２に示す。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１７０】
実施例２〜１４、比較例１〜７
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例１４においては、エポキシ樹脂の構成成分として、製造例１０で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物を使用した。なお、エポキシ樹脂としてモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））を配合する場合には、ＭＡ−ＤＧＩＣを溶解させるために、８０℃で１時間攪拌することによって、エポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂とアクリル重合体粉体の混合を実施した。
また、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。
【０１７１】
実施例１５
まず、表３に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）及びアクリル重合体粉体（Ｐ１）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、脂環式エポキシ化合物とアクリル重合体粉体の混合物を得た。
次に、表３に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得た混合物と、商品名「ＢＹＫ−３００」（シリコーン系レベリング剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）と、商品名「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」（硬化触媒、三新化学工業（株）製）とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。
【０１７２】
実施例１６〜２７、比較例８〜１４
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表３に示す組成に変更したこと以外は実施例１５と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例２６においては、エポキシ樹脂の構成成分として、製造例１０で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物を使用した。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））を配合する場合には、ＭＡ−ＤＧＩＣを溶解させるために、８０℃で１時間攪拌することによって、エポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂とアクリル重合体粉体の混合を実施した。
また、実施例１５と同様にして光半導体装置を作製した。
【０１７３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
【０１７４】
［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定し、これを「０時間の全光束」とした。さらに、８５℃の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に４０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表２、３の「光度保持率［％］」の欄に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１７５】
［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表２、３の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表２、３の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０１７６】
［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて５００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示す。
【０１７７】
［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（４）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（４）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：光度保持率が８０％以上
（２）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（３）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表２、３の「総合判定」の欄に示す。
【０１７８】
【表２】
2014133807.tif 000020
【０１７９】
【表３】
2014133807.tif 000021
【０１８０】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
（レベリング剤）
ＢＹＫ−３００：シリコーン系レベリング剤（シリコーン系重合体（Ｃ１）を含む）、ビックケミー・ジャパン（株）製
ＡＣ  ＦＳ  １８０：シリコーン系レベリング剤（シリコーン系重合体（Ｃ１）を含む）、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製
ＢＹＫ−３４０：フッ素系レベリング剤（含フッ素アクリル系重合体（Ｃ２）を含む）、ビックケミー・ジャパン（株）製
ＡＣ  １１０ａ：フッ素系レベリング剤（含フッ素ポリエーテル系重合体（Ｃ３）を含む）、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製
（硬化剤組成物）
ＭＨ−７００（リカシッド  ＭＨ−７００）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
（硬化触媒）
ＳＩ−１００Ｌ（サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ）：硬化触媒、三新化学工業（株）製
【０１８１】
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製  ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製  小型高温チャンバー  ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製  マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製  小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ
【符号の説明】
【０１８２】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
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【図２】
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