(57)【要約】【課題】高い効果を有し安全な冷涼感増強組成物、並びに、当該組成物を含有する飲食品、医薬品、香粧品、及び香味料組成物を提供する。【解決手段】特定のω−アルケニルイソチオシアナート化合物、ω−アルキルチオアルキルイソチオシアナート化合物、ω−アルキルスルフォニルアルキルイソチオシアナート化合物、ω−フェニルアルキルイソチオシアナート化合物、及びアルキルイソチオシアナート化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のイソチオシアナート化合物を有効成分として含有する冷涼感増強組成物、並びに、当該組成物を含有する飲食品、医薬品、香粧品、及び香味料組成物である。本発明の冷涼感増強組成物は、メントール、イソプレゴール等の冷感物質の冷涼感又は清涼感効果を増強するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔１〕で表されるω−アルケニルイソチオシアナート化合物、下記式〔２〕で表されるω−アルキルチオアルキルイソチオシアナート化合物、下記式〔３〕で表されるω−アルキルスルフォニルアルキルイソチオシアナート化合物、下記式〔４〕で表されるω−フェニルアルキルイソチオシアナート化合物、及び下記式〔５〕で表されるアルキルイソチオシアナート化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のイソチオシアナート化合物を含むことを特徴とする冷涼感増強組成物。
式〔１〕：  ＣＨ２＝ＣＨ−(ＣＨ２)ｍ−ＮＣＳ
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す）
式〔２〕：  Ｒ１Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−ＮＣＳ
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）
式〔３〕：  Ｒ２−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｐ−ＮＣＳ
（式中、ｐは１〜１０の整数を表し、Ｒ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）
式〔４〕：  
【化１】
2014209868.tif 000006
（式中、ｑは１〜１０の整数を表し、Ｒ３は水素又は水酸基を表す）
式〔５〕：  Ｒ４−ＮＣＳ
（式中、Ｒ４は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）
【請求項２】
アリルイソチオシアナート、３−ブテニルイソチオシアナート、４−ペンテニルイソチオシアナート、５−ヘキセニルイソチオシアナート、６−ヘプテニルイソチオシアナート、メチルチオメチルイソチオシアナート、エチルチオメチルイソチオシアナート、ｎ−プロピルチオメチルイソチオシアナート、イソプロピルチオメチルイソチオシアナート、ｎ−ブチルチオメチルイソチオシアナート、イソブチルチオメチルイソチオシアナート、sec−ブチルチオメチルイソチオシアナート、２−メチルチオエチルイソチオシアナート、２−エチルチオエチルイソチオシアナート、２−ｎ−プロピルチオエチルイソチオシアナート、３−メチルチオプロピルイソチオシアナート、４−メチルチオブチルイソチオシアナート、５−メチルチオペンチルイソチオシアナート、６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート、７−メチルチオヘプチルイソチオシアナート、８−メチルチオオクチルイソチオシアナート、９−メチルチオノニルイソチオシアナート、３−メチルスルフォニルプロピルイソチオシアナート、４−メチルスルフォニルブチルイソチオシアナート、５−メチルスルフォニルペンチルイソチオシアナート、６−メチルスルフォニルヘキシルイソチオシアナート、７−メチルスルフォニルヘプチルイソチオシアナート、８−メチルスルフォニルオクチルイソチオシアナート、９−メチルスルフォニルノニルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、フェネチルイソチオシアナート、ｐ−ヒドロキシベンジルイソチオシアナート、n−プロピルイソチオシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、n−ブチルイソチオシアナート、sec―ブチルイソチオシアナート、イソブチルイソチオシアナート、n−ペンチルイソチオシアナート、及びイソペンチルイソチオシアナートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする冷涼感増強組成物。
【請求項３】
冷感物質の冷涼感又は清涼感効果を増強する、請求項１又は２に記載の冷涼感増強組成物。
【請求項４】
前記冷感物質が、メントール、メンチルアセテート、メントン、イソメントン、サビネンハイドレート、イソプレゴール、ピペリトール、ｐ−メンタン−３−カルボン酸アミド、ｐ−メンタンジオール、メンチルグルコシド、メンチル−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、メンチルケトアルカノエート、メンチルＮ−アセチルグリシン、メンチルヒドロキシアルカノエート、２−メントキシテトラヒロドピラン、２−メントキシテトラヒドロフラン、メントキシプロパン−１，２−ジオール、メンチル−３−ヒドロキシブチレート、１−アルコキシ−３−メントキシプロパン−２−オール、メントンケタール類、３−ヒドロキシメチル−ｐ−メンタンアルカノエート及び２−ヒドロキシメチルメントールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項３記載の冷涼感増強組成物。
【請求項５】
冷涼刺激受容体チャネルであるTRPM8を活性化する冷感物質の冷涼感又は清涼感効果を増強する、請求項１又は２に記載の冷涼感増強組成物。
【請求項６】
冷感物質及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷涼感増強組成物を含有することを特徴とする冷感物質含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする飲食品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする香味料組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする医薬品。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする香粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソチオシアナート化合物を有効成分として含有する冷涼感増強組成物に関する。また、当該冷涼感増強組成物を含有する飲食品、香味料組成物、医薬品、及び香粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔内、鼻、のど、皮膚などにおいて清涼感、冷涼感をもたらすいわゆる冷感素材は食品、香粧品、ハップ剤など様々な製品に使用されている。メントール、イソプレゴールなどの化合物も冷涼感、清涼感を与える化合物として多用されている。また、さらに冷感効果を高めるために、新規冷感化合物の合成、他の冷感化合物との組み合わせといった方法がとられている（特許文献１〜１０）。しかし、人々の生活形態の多様化に伴い、求められる商品も様々であり、消費者の要求に対応するため、さらなる冷感素材や冷感を強める方法が求められている。
【０００３】
イソチオシアナート化合物は主にアブラナ科植物に含まれる成分であり、ワサビ、ホースラディッシュ、カラシなどスパイスとして使用される以外に、抗菌抗かび剤（特許文献１１、１２）、歯垢形成抑制剤（特許文献１３）、抗歯周病剤（特許文献１４）、アレルギー性疾患抑制組成物（特許文献１５）、白血病細胞増殖阻害剤（特許文献１６）、潰瘍性大腸炎予防治療剤(特許文献１７)、神経成長因子作用増強剤（特許文献１８）としての用途も報告されている。しかし、生活向上に伴って消費者の求める商品も様々であり、イソチオシアナート化合物においてもさらなる機能を見出すことでさらなる用途拡大が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭61-194049号公報
【特許文献２】特開2000-44924号公報
【特許文献３】特開2002-114649号公報
【特許文献４】特開2004-59474号公報
【特許文献５】特開2010-254622号公報
【特許文献６】特表2010-504100号公報
【特許文献７】特開2011-79953号公報
【特許文献８】特開2012-97052号公報
【特許文献９】特開2012-131821号公報
【特許文献１０】特開2012-153617号公報
【特許文献１１】特開平11-139949号公報
【特許文献１２】特開平11-246319号公報
【特許文献１３】特開2005-104856号公報
【特許文献１４】特開2007-308378号公報
【特許文献１５】特開2009-292735号公報
【特許文献１６】特開2001-163775号公報
【特許文献１７】特開2009-73804号公報
【特許文献１８】特開2006-16362号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、冷感素材のもつ冷涼感、清涼感の持続性や強さを改善した冷涼感増強組成物の提供であり、当該冷涼感増強組成物を含有する飲食品、医薬品、香粧品、香味料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のイソチオシアナート化合物に優れた冷涼感増強効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記式〔１〕で表されるω−アルケニルイソチオシアナート化合物、下記式〔２〕で表されるω−アルキルチオアルキルイソチオシアナート化合物、下記式〔３〕で表されるω−アルキルスルフォニルアルキルイソチオシアナート化合物、下記式〔４〕で表されるω−フェニルアルキルイソチオシアナート化合物、及び下記式〔５〕で表されるアルキルイソチオシアナート化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のイソチオシアナート化合物を含むことを特徴とする冷涼感増強組成物。
式〔１〕：  ＣＨ２＝ＣＨ−(ＣＨ２)ｍ−ＮＣＳ
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す）
式〔２〕：  Ｒ１−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−ＮＣＳ
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）
式〔３〕：  Ｒ２−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｐ−ＮＣＳ
（式中、ｐは１〜１０の整数を表し、Ｒ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）
式〔４〕： 
【化２】
2014209868.tif 000002
（式中、ｑは１〜１０の整数を表し、Ｒ３は水素あるいは水酸基を表す）
式〔５〕：  Ｒ４−ＮＣＳ
（式中、Ｒ４は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）
（２）冷感物質及び上記の冷涼感増強組成物を含有することを特徴とする冷感物質含有組成物。
（３）上記の冷涼感増強組成物又は冷感物質含有組成物を含有することを特徴とする飲食品、香味料組成物、医薬品、又は香粧品。
【０００８】
上記式〔１〕で表される化合物の好ましい具体例としては、アリルイソチオシアナート、３−ブテニルイソチオシアナート、４−ペンテニルイソチオシアナート、５−ヘキセニルイソチオシアナート、６−ヘプテニルイソチオシアナートなどが挙げられる。上記式〔１〕中、ｍはより好ましくは  ２〜５である。
上記式〔２〕で表される化合物の好ましい具体例としては、メチルチオメチルイソチオシアナート、エチルチオメチルイソチオシアナート、ｎ−プロピルチオメチルイソチオシアナート、イソプロピルチオメチルイソチオシアナート、ｎ−ブチルチオメチルイソチオシアナート、イソブチルチオメチルイソチオシアナート、sec−ブチルチオメチルイソチオシアナート、２−メチルチオエチルイソチオシアナート、２−エチルチオエチルイソチオシアナート、２−ｎ−プロピルチオエチルイソチオシアナート、３−メチルチオプロピルイソチオシアナート、４−メチルチオブチルイソチオシアナート、５−メチルチオペンチルイソチオシアナート、６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート、７−メチルチオヘプチルイソチオシアナート、８−メチルチオオクチルイソチオシアナート、９−メチルチオノニルイソチオシアナートなどが挙げられる。上記式〔２〕中、ｎはより好ましくは４〜７である。
上記式〔３〕で表される化合物の好ましい具体例としては、３−メチルスルフォニルプロピルイソチオシアナート、４−メチルスルフォニルブチルイソチオシアナート、５−メチルスルフォニルペンチルイソチオシアナート、６−メチルスルフォニルヘキシルイソチオシアナート、７−メチルスルフォニルヘプチルイソチオシアナート、８−メチルスルフォニルオクチルイソチオシアナート、９−メチルスルフォニルノニルイソチオシアナートなどが挙げられる。上記式〔３〕中、ｐはより好ましくは４〜７である。
上記式〔４〕で表される化合物の好ましい具体例としては、ベンジルイソチオシアナート、フェネチルイソチオシアナート、ｐ−ヒドロキシベンジルイソチオシアナートなどが挙げられる。上記式〔４〕で表される化合物中、より好ましくはｑ＝１及びＲ３=水酸基の化合物又はｑ＝２〜４の化合物である。
上記式〔５〕で表される化合物の好ましい具体例としては、n−プロピルイソチオシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、n−ブチルイソチオシアナート、sec―ブチルイソチオシアナート、イソブチルイソチオシアナート、n−ペンチルイソチオシアナート、及びイソペンチルイソチオシアナートなどが挙げられる。上記式〔５〕で表される化合物中、より好ましくはイソプロピルイソチオシアナート、sec―ブチルイソチオシアナート、及びイソブチルイソチオシアナートである。
【発明の効果】
【０００９】
冷感物質と、本発明のイソチオシアナート化合物を有効成分とする冷涼感増強組成物とを組み合わせ摂取することで、例えば冷感物質の冷涼感又は清涼感効果の増強、持続などの感覚刺激効果が期待される。その結果、覚醒感惹起、眠気防止、集中力向上、爽快感アップなどの効果がもたらされることから、新たな飲食品、香味料組成物、医薬品、香粧品等への応用が見込まれる。
【００１０】
また、多数のイソチオシアナート化合物がワサビ、ホースラディッシュ、カラシなどの植物に含まれており、本発明のイソチオシアナート化合物は、食経験が豊富であり、安心して摂取可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）イソチオシアナート化合物
本発明で用いるω−アルケニルイソチオシアナート化合物又はω−フェニルアルキルイソチオシアナート化合物は、例えば特平２−２２１２５５号公報に従って不活性溶媒中、式〔５〕あるいは〔６〕
ＣＨ２＝ＣＨ−(ＣＨ２)ｍ−Ｘ        〔５〕
【化３】
2014209868.tif 000003
（式中、ｍ、Ｒ３及びｑは前述したものと同一意義を有し、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素のようなハロゲン原子を示す）
を有するω−アルケニルハライド又はω−フェニルアルキルハライドをチオシアン酸塩と反応させ、得られたω−アルケニルチオシアナート又はω−フェニルアルキルイソチオシアナート化合物を極性非プロトン溶媒中で異性化することにより得られる。
本発明で用いるω−アルキルチオアルキルイソチオシアナート化合物は、例えば特開平７−２１５９３１公報に従って、式〔１〕
式〔１〕：  ＣＨ２＝ＣＨ−(ＣＨ２)ｍ−ＮＣＳ
（式中、ｍは前述したものと同一意義を有し、１〜１０の整数を表す）
を有するω−アルケニルイソチオシアナート化合物にメチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを付加させることにより得られる。
本発明で用いるω−アルキルスルフォニルアルキルイソチオシアナート化合物は、例えば特開平７−２４７４９７公報記載の方法を改変し、式〔２〕
式〔２〕：  Ｒ１−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−ＮＣＳ
（式中、Ｒ１及びｎは前述したものと同一意義を表す）
を有するω−アルキルチオアルキルイソチオシアナート化合物をｍ−クロロ過安息香酸で酸化することにより得られる。
本発明で用いるアルキルイソチオシアナート化合物としては、例えば市販品（東京化成(株)（東京）製の試薬）を使用できる。
【００１２】
（２）冷涼感増強組成物
本発明の冷涼感増強組成物を用いて冷感物質の冷涼感又は清涼感効果を増強する場合、イソチオシアナート化合物とメントールなどの冷感物質との配合割合は特に制限されないが、一般にはメントールなどの冷感物質１質量部に対し、イソチオシアナート化合物１〜１／１００００質量部、特に１／１０〜１／１０００質量部の範囲内で組み合わせて使用することが好ましい。本発明の冷涼感増強組成物は、冷感物質と混合して冷感物質含有組成物の形態として用いることもできる。
冷感物質としては、例えば、メントール、メンチルアセテート、メントン、イソメントン、サビネンハイドレート、イソプレゴール、ピペリトール、ｐ−メンタン−３−カルボン酸アミド、ｐ−メンタンジオール、メンチルグルコシド、メンチル−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、メンチルケトアルカノエート、メンチルＮ−アセチルグリシン、メンチルヒドロキシアルカノエート、２−メントキシテトラヒロドピラン、２−メントキシテトラヒドロフラン、メントキシプロパン−１，２−ジオール、メンチル−３−ヒドロキシブチレート、１−アルコキシ−３−メントキシプロパン−２−オール、メントンケタール類、３−ヒドロキシメチル−ｐ−メンタンアルカノエート及び２−ヒドロキシメチルメントールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。冷感物質としては、冷涼刺激受容体チャネルであるTRPM8を活性化する冷感物質が好ましい。
【００１３】
（３）組成物に添加する任意成分
本発明の冷涼感増強組成物においては、飲食品用、香味料組成物用、香粧品用又は医薬品用として通常用いられている他の任意成分を含有させてもよい。
用いられる任意成分としては、例えば香味料、甘味料、着色料、保存料、増粘安定剤、酸化防止剤、苦味料、酸味料、乳化剤、強化剤、製造用剤、賦形剤、崩壊剤、結合剤、滑沢剤、コーティング剤、可塑剤、防腐剤、界面活性剤及び香料などであり、これらを添加して各種製剤・剤型として用いることもできる。
【００１４】
（４）組成物の製剤化
本発明の冷涼感増強組成物は、そのままの状態、希釈した状態、乳化した状態、更には粉化した状態などの様々な形態に製剤して用いることができる。
【００１５】
（５）香味料組成物
本発明の冷涼感増強組成物に、既存の各種香味料を適宜添加して新規でユニークな香味料組成物を調製することができる。
添加する既存の香味料としては、例えばアセト酢酸エチル、アセトフェノン、アニスアルデヒド、α−アミルシンナムサルデヒド、アントラニル酸メチル、イオノン、イソオイゲノール、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、
【００１６】
インドール及びその誘導体、γ−ウンデカラクトン、エステル類、エチルバニリン、エーテル類、オイゲノール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸ゲラニル、ギ酸シトロネリル、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケトン類、ゲラニオール、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ゲラニル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸シンナミル、酢酸テルピニル、酢酸フェネチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、
【００１７】
酢酸リナリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、１，８−シネオール、脂肪酸類、脂肪族高級アルコール類、脂肪族高級アルデヒド類、脂肪族高級炭化水素類、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、チオエーテル類、チオール類、デカナール、デカノール、デカン酸エチル、テルピネオール、リモネン、ピネン、ミルセン、タピノーレン、テルペン系炭化水素類、γ−ノナラクトン、バニリン、パラメチルアセトフェノン、ヒドロキシシトロネラール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、ピペロナール、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸エチル、
【００１８】
フェノールエーテル類、フェノール類、フルフラール及びその誘導体、プロピオン酸、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸、ヘキサン酸アリル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、ｌ−ペリラアルデヒド、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、芳香族アルコール類、芳香族アルデヒド類、ｄ−ボルネオール、マルトール、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、メチルβ−ナフチルケトン、酪酸、酪酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸シクロヘキシル、酪酸ブチル、ラクトン類、リナロオール等の合成或いは天然由来の香料の他、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツなどシトラス系精油類、アップル、バナナ、グレープ、メロン、ピーチ、パイナップル、ストロベリーなどフルーツ系の精油或いは回収フレーバー、
【００１９】
ミルク、クリーム、バター、チーズ、ヨーグルトなど乳系の抽出香料、緑茶、ウーロン茶、紅茶、コーヒー、ココアなど嗜好品系の回収フレーバー、アサノミ、アサフェチダ、アジョワン、アニス、アンゼリカ、ウイキョウ、ウコン、オレガノ、オールスパイス、オレンジノピール、カショウ、カッシア、カモミール、カラシナ、カルダモン、カレーリーフ、カンゾウ、キャラウェー、クチナシ、クミン、クレソン、クローブ、ケシノミ、ケーパー、コショウ、ゴマ、コリアンダー、サッサフラス、サフラン、サボリー、サルビア、サンショウ、
【００２０】
シナモン、シャロット、ジュニパーベリー、ショウガ、スターアニス、セイヨウワサビ、セロリー、ソーレル、タイム、タマネギ、タマリンド、タラゴン、チャイブ、ディル、トウガラシ、ナツメグ、ニガヨモギ、ニジェラ、ニンジン、ニンニク、バジル、パセリ、バニラ、パプリカ、ヒソップ、フェネグリーク、ホースラディッシュ、マジョラム、ミョウガ、ラベンダー、リンデン、レモングラス、レモンバーム、ローズ、ローズマリー、ローレル、ワサビなどから得られる香辛料抽出物、アイスランドモス、アカヤジオウ、アケビ、アサ、
【００２１】
アサフェチダ、アジアンタム、アジョワン、アズキ、アスパラサスリネアリス、アップルミント、アーティチョーク、アニス、アボカド、アマチャ、アマチャズル、アミガサユリ、アミリス、アーモンド、アリタソウ、アルカンナ、アルテミシア、アルニカ、アルファルファ、アロエ、アンゴスツラ、アンゴラウィード、アンズ、アンズタケ、アンゼリカ、アンバー、アンバーグリス、アンブレット、イカ、イカリソウ、イグサ、イースト、イタドリ、イチゴ、イチジク、イチョウ、イノコヅチ、イランイラン、イワオウギ、インペラトリア、インモルテル、ウィンターグリーン、ウォータークレス、ウコギ、ウコン、ウスバサイシン、ウッドラフ、ウニ、ウメ、ウーロンチャ、エゴマ、エノキダケ、エビ、エビスグサ、エリゲロン、エルダー、エレウテロコック、エレカンペン、エレミ、エンゴサク、エンジュ、エンダイブ、欧州アザミ、オウレン、
【００２２】
オオバコ、オカゼリ、オキアミ、オーク、オークモス、オケラ、オスマンサス、オポポナックス、オミナエシ、オモダカ、オランダセンニチ、オリガナム、オリス、オリバナム、オリーブ、オールスパイス、オレンジ、オレンジフラワー、カイ、カイニンソウ、カカオ、カキ、カサイ、カシューナッツ、カスカラ、カスカリラ、カストリウム、カタクリ、カツオブシ、カッシー、カッシャフィスチュラ、カテキュ、カニ、カーネーション、カノコソウ、カモミル、
【００２３】
カヤプテ、カラシ、カラスウリ、カラスビシャク、ガラナ、カラムス、ガランガ、カーラント、カリッサ、カリン、カルダモン、ガルバナム、カレー、カワミドリ、カンゾウ、ガンビア、カンラン、キウィーフルーツ、キカイガラタケ、キキョウ、キク、キクラゲ、キササゲ、ギシギシ、キダチアロエ、キナ、キハダ、ギボウシ、ギムネマシルベスタ、キャットニップ、キャラウェイ、キャロップ、キュウリ、キラヤ、キンミズヒキ、グァバ、グァヤク、クコ、クサスギカズラ、クサボケ、クズ、クスノキ、クスノハガシワ、グーズベリー、
【００２４】
クチナシ、クベバ、クマコケモモ、グミ、クミン、グラウンドアイビー、クララ、クラリセージ、クランベリー、クリ、クルミ、クリーム、グレインオブパラダイス、クレタディタニー、グレープフルーツ、クローバー、クローブ、クロモジ、クロレラ、クワ、クワッシャ、ケイパー、ゲットウ、ケード、ケブラコ、ゲルマンダー、ケンチュール、ケンポナシ、ゲンノショウコ、コウジ、コウダケ、コウチャ、コウホネ、コカ、コガネバナ、コクトウ、コクルイ、ココナッツ、ゴシュユ、コショウ、コスタス、コストマリー、コパイパ、コーヒー、コブシ、ゴボウ、ゴマ、コーラ、コリアンダー、コルツフート、ゴールデンロッド、コロンボ、コンサイ、コンズランゴ、コンフリー、サイプレス、
【００２５】
魚、サクラ、サクランボ、ザクロ、サケカス、ササ、ササクサ、サーチ、サッサフラス、サフラン、サポジラ、サボテン、サラシナショウマ、サルサパリラ、サルシファイ、サルノコシカケ、サンザシ、サンシュユ、サンショウ、サンタハーブ、サンダラック、サンダルウッド、サンダルレッド、シイタケ、ジェネ、シダー、シトラス、シトロネラ、シヌス、シベット、シマルーバ、シメジ、シャクヤク、ジャスミン、ジャノヒゲ、ジャボランジ、シャロット、シュクシャ、ジュニパーベリー、ショウガ、ショウユ、ショウユカス、ジョウリュウシュ、ショウロ、シロタモギタケ、ジンセン、シンナモン、酢、スイカ、スイセン、スギ、スターアニス、スターフルーツ、スチラックス、スッポン、スッポンタケ、ズドラベッツ、スネークルート、スパイクナード、スプルース、
【００２６】
スベリヒユ、スローベリー、セイボリー、セキショウ、セージ、ゼドアリー、セネガ、ゼラニウム、セロリー、センキュウ、センタウリア、センゲン、セントジョーンズウォルト、センナ、ソース、ダイオウ、ダイズ、タイム、タケノコ、タコ、タデ、ダバナ、タマゴ、タマゴタケ、タマネギ、タマリンド、ダミアナ、タモギタケ、タラゴン、タラノキ、タンジー、タンジェリン、タンポポ、チェリモラ、チェリーローレル、チェリーワイルド、チガヤ、チコリ、チーズ、チチタケ、チャイブ、チャービル、チャンパカ、チュベローズ、チョウセンゴミシ、チラータ、ツクシ、ツケモノ、ツタ、ツバキ、ツユクサ、ツリガネニンジン、ツルドクダミ、ディアタング、ティスル、ディタニー、ディル、デーツ、
【００２７】
テンダイウヤク、テンマ、トウガラシ、トウキ、ドウショクブツタンパクシツ、ドウショクブツユ、トウミツ、トウモロコシ、ドクダミ、トチュウ、ドッググラス、トマト、ドラゴンブラッド、ドリアン、トリュフ、トルーバルサム、トンカ、ナギナタコウジュ、ナシ、ナスターシャム、ナッツ、ナットウ、ナツメ、ナツメグ、ナデシコ、ナメコ、ナラタケ、ニアウリ、ニュウサンキンバイヨウエキ、ニンジン、シンニク、ネズミモチ、ネットル、ネムノキ、ノットグラス、バイオレット、パイナップル、ハイビスカス、麦芽、ハコベ、バジル、ハス、ハスカップ、パースカップ、パセリ、バター、バターオイル、バターミルク、バーチ、ハチミツ、パチュリー、バックビーン、ハッコウシュ、ハッコウニュウ、ハッコウミエキ、パッションフルーツ、ハツタケ、バッファローベリー、ハトムギ、ハナスゲ、バナナ、バニラ、ハネーサックル、
【００２８】
パパイヤ、バーベリー、ハマゴウ、ハマスゲ、ハマナス、ハマボウフウ、ハマメリス、バラ、パルマローザ、パンダナ、バンレイシ、ヒキオコシ、ヒシ、ピスタチオ、ヒソップ、ヒッコリー、ピーナッツ、ヒノキ、ヒバ、ピプシシワ、ヒメハギ、ヒヤシンス、ヒラタケ、ビワ、ビンロウ、フェイジョア、フェネグリーク、フェンネル、フジバカマ、フジモドキ、フスマ、フーゼルユ、プチグレイン、ブチュ、ブドウ、ブドウサケカス、フトモモ、ブナ、ブナハリタケ、ブラックキャラウェイ、ブラックベリー、プラム、ブリオニア、プリックリーアッシュ、プリムローズ、プルネラ、ブルーベリー、ブレッドフルーツ、
【００２９】
ヘイ、ベイ、ヘーゼルナッツ、ベチバー、ベーテル、ベニバナ、ペニーロイヤル、ヘビ、ペピーノ、ペプトン、ベルガモット、ベルガモットミント、ペルーバルサム、ベルベナ、ベロニカ、ベンゾイン、ボアドローズ、ホアハウンド、ホウ、ホウキタケ、ホウショウ、ボウフウ、ホエイ、ホオノキ、ホースラディッシュ、ボタン、ホップ、ポピー、ポプラ、ポポー、ホホバ、ホヤ、ボルドー、ボロニア、マイタケ、マグウォルト、マシュマロー、マジョラム、マスティック、マソイ、マタタビ、マチコ、マツ、マツオウジ、マッシュルーム、マツタケ、マツブサ、マツホド、マテチャ、マメ、マリーゴールド、マルバダイオウ、マルメロ、マレイン、マロー、マンゴー、マンゴスチン、ミカン、ミシマサイコ、ミソ、ミツマタ、ミツロウ、ミート、ミモザ、ミョウガ、ミルク、ミルテ、ミルフォイル、ミルラ、ミロバラン、ムギチャ、ムスク、ムラサキ、メスキート、メドウスィート、メハジキ、メープル、メリッサ、メリロット、
【００３０】
メロン、モウセンゴケ、モニリアバイヨウエキ、モミノキ、モモ、モロヘイヤ、ヤクチ、ヤマモモ、ユーカリ、ユキノシタ、ユズ、ユッカ、ユリ、ヨウサイ、ヨロイグサ、ライオンズフート、ライチ、ライフエバーラスティングフラワー、ライム、ライラック、ラカンカ、ラカンショウ、ラズベリー、ラタニア、ラディッシュ、ラブダナム、ラベンダー、ラングウォルト、ラングモス、
【００３１】
ランブータン、リキュール、リーク、リツェア、リナロエ、リュウガン、リョウフンソウ、リョクチャ、リンゴ、リンデン、リンドウ、ルー、ルリジサ、レセダ、レモン、レモングラス、レンギョウ、レンゲ、レンブ、ローズマリー、ロベージ、ローレル、ロンゴザ、ワサビ、ワタフジウツギ、ワームウッド、ワームシード、ワラビ、ワレモコウなどから得られる天然香料が例示され、適宜選択して使用される。
【００３２】
（６）飲食品
本発明に関わる冷涼感増強組成物を含有する飲食品を製造するには、上記の方法で製造した成分またはその製剤を用いることができ、慣用の手段を用いて、食用に適した状態、例えば、顆粒状、粒状、錠剤、カプセル剤、ソフトカプセル剤、ペースト状等に形成したものを用いることができる。
この飲食品は、香辛料、清涼菓子や嗜好品としてそのまま食用に供してもよく、また種々の食品（例えば、ハム、ソーセージ、かまぼこ、ちくわ、パン、バター、粉乳、チューインガム、ビスケット、キャンデー等の菓子など）に添加して使用、あるいは水、酒類、果汁、牛乳、清涼飲料水等の飲料に添加して使用してもよい。
【００３３】
（７）医薬品
本発明の冷涼感増強組成物を含有する医薬品は、本発明の冷涼感増強組成物を適当な薬効成分と常法に従って混合することにより製造できる。本発明の冷涼感増強組成物を含有する医薬品は、そのままでも種々の投与形態でも使用できるが、内服薬として使用する場合は、好ましくは錠剤、丸剤、粉剤、シロップ剤、乳剤、液剤、カプセル剤、注射剤などに製剤化して使用され、外用剤として使用する場合は、好ましくはクリーム、パップ剤、浴用剤などに製剤化して使用される。
【００３４】
（８）香粧品
本発明の冷涼感増強組成物を含有する香粧品は、公知の香粧品に常法に従って配合することにより製造することができる。
本発明の冷涼感増強組成物を含む香粧品として、化粧料組成物や浴用剤組成物などを例示することができ、それぞれ液状、乳液状、ベースト状、ゲル状、パウダー状（粉末状）、顆粒状、ペレット状、スティック状、固形状等の何れの形態として提供されてもよい。
【００３５】
化粧料組成物としては、化粧水（ローション）、乳液、クリーム、オイル、軟膏、パック、リップ、口紅、ファンデーション、アイライナー、頬紅、マスカラ、アイシャドウー、マニキュア・ペディキュア、爪被覆剤、爪被覆除去剤、ひげ剃り用剤、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、ヘアトニック、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアローション、整髪料、育毛料、パーマネント液、染毛料、ハンドソープ・ボディーソープ、歯磨き剤、洗口料、洗顔料・石鹸類等が挙げられる。
【００３６】
浴用剤組成物は、入浴時、浴湯に投じて使用するもので、形態は、液状、粉末状、顆粒状、固形状、ゲル状などの何れであってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。イソチオシアナート化合物を、下記製造例１〜６のとおり合成した。
【００３８】
〔製造例１〕４−ペンテニルイソチオシアナートの合成
ヨウ化４−ペンテニル３２ｇを１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４０ｇに溶解し、チオシアン酸カリウム１６ｇと炭酸カルシウム５.５ｇを加え、混合液を７５℃で１時間加熱攪拌した。
次いで、内温１５５℃まで加温上昇させて６時間、加熱攪拌した。不溶物を除去後、塩化メチレンで抽出し、粗油を得た。粗油を減圧蒸留し、４−ペンテニルイソチオシアナート４．２ｇを得た。収率２０％、沸点８３℃／９６ｍｍＨｇであった。
【００３９】
〔製造例２〕３−ブテニルイソチオシアナート、５−ヘキセニルイソチオシアナート、６−ヘプテニルイソチオシアナートの合成
製造例１と同様の方法で合成した。
【００４０】
〔製造例３〕６−メチルチオヘキシルイソチオシアナートの合成
５−ヘキセニルイソチオシアナート２８ｇおよびメチルメルカプタンのメタノール溶液（３０％）５０ｇの混合物にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）０.４ｇを加え、室温で２時間攪拌した。酢酸エチルを加え、水洗後、蒸留し６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート３２ｇが得られた。収率８２％、沸点１１９℃／０.５ｍｍＨｇであった。
【００４１】
〔製造例４〕３−メチルチオプロピルイソチオシアナート、４−メチルチオブチルイソチオシアナート、５−メチルチオペンチルイソチオシアナート、７−メチルチオヘプチルイソチオシアナートの合成
製造例３と同様の方法で合成した。
【００４２】
〔製造例５〕６−メチルスルフォニルヘキシルイソチオシアナートの合成
６−メチルスルフォニルヘキシルイソチオシアナート１０ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解し、−５℃に冷却する。ｍ−クロロ安息香酸１７ｇの塩化メチレン３４０ｇを滴下した、３時間撹拌後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。塩化メチレン層を減圧濃縮し、再結晶して６−メチルスルフォニルヘキシルイソチオシアナート１４ｇ（収率８３.５％）を得た。
【００４３】
〔製造例６〕３−メチルスルフォニルプロピルイソチオシアナート、４−メチルスルフォニルブチルイソチオシアナート、５−メチルスルフォニルペンチルイソチオシアナートの合成
製造例５と同様の方法で合成した。
【００４４】
ω−フェニルアルキルイソチオシアナート及びアルキルイソチオシアナートは東京化成(株)（東京）、シグマ−アルドリッチ(株)（セントルイス, USA）から購入した。
【００４５】
＜官能評価例１＞
専門パネル３９名が２点嗜好法により評価した。サンプルは０．００１％メントール水溶液（無添加品）と、０．００１％メントール水溶液に４−ペンテニルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加した水溶液（添加品）の計２種類作製した。各パネルが各々の水溶液を口に含み、冷涼感の強さを比較した。
【００４６】
その結果、冷涼感が強いと感じた人は、無添加品が８名、添加品が３１名であった。２点嗜好法における統計解析の結果、添加品が無添加品に比べ５％の危険率で有意であった。従って、０．００１％メントール水溶液に４−ペンテニルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加すると０．００１％メントール水溶液に比べ冷涼感が増すことが明らかになった。
【００４７】
＜官能評価例２＞
専門パネル３１名が７段階尺度法により評価した。サンプルは０．００１％メントール水溶液（無添加品）と、０．００１％メントール水溶液に４−ペンテニルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加した水溶液（添加品）の計２種類作製した。各パネルは各々の水溶液を口に含み、冷涼感の強さを比較した。冷涼感の強さを、１点から７点まで分け、無添加品の冷涼感を４点として、無添加品より弱い場合は３点、２点、１点、強い場合は５点、６点、７点を選択するように設定した。
【００４８】
その結果、無添加品４点に対し、添加品は５．１点で、スチューデントのｔ検定の結果、ｐ＜０．０５で有意差が認められ、０．００１％メントール水溶液に４−ペンテニルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加すると０．００１％メントール水溶液に比べ冷涼感が増すことが明らかになった。
【００４９】
＜官能評価例３＞
専門パネル１４名が７段階尺度法により評価した。サンプルは０．００１％メントール水溶液（無添加品）と、０．００１％メントール水溶液に６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加した水溶液（添加品）の計２種類作製した。各パネルは各々の水溶液を口に含み、冷涼感の強さを比較した。冷涼感の強さを、１点から７点まで分け、無添加品の冷涼感を４点として、無添加品より弱い場合は３点、２点、１点、強い場合は５点、６点、７点を選択するように設定した。
【００５０】
その結果、無添加品４点に対し、添加品は４．８点で、スチューデントのｔ検定の結果、ｐ＜０．０５で有意差が認められ、０．００１％メントール水溶液に６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加すると０．００１％メントール水溶液に比べ冷涼感が増すことが明らかになった。
【００５１】
＜官能評価例４＞
専門パネル２１名が７段階尺度法により評価した。サンプルは０．００１％メントール水溶液（無添加品）と、０．００１％メントール水溶液にsec-ブチルイソチオシアナート（５０ｐｐｂ）（東京化成(株)、東京）を添加した水溶液（添加品）の計２種類作製した。各パネルは各々の水溶液を口に含み、冷涼感の強さを比較した。冷涼感の強さを、１点から７点まで分け、無添加品の冷涼感を４点として、無添加品より弱い場合は３点、２点、１点、強い場合は５点、６点、７点を選択するように設定した。
【００５２】
その結果、無添加品４点に対し、添加品は４．５点で、スチューデントのｔ検定の結果、ｐ＜０．０５で有意差が認められ、０．００１％メントール水溶液にsec-ブチルイソチオシアナート（５０ｐｐｂ）を添加すると０．００１％メントール水溶液に比べ冷涼感が増すことが明らかになった。
【００５３】
＜官能評価例５＞
専門パネル３２名が２点嗜好法により評価した。サンプルは０．００３％イソプレゴール水溶液（無添加品）と、０．００３％イソプレゴール水溶液に６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加した水溶液（添加品）の計２種類作製した。各パネルは各々の水溶液を口に含み、冷涼感の強さを比較した。
【００５４】
その結果、冷涼感が強いと感じた人は、無添加品が７名、添加品が２５名であった。２点嗜好法における統計解析の結果、添加品が無添加品に比べ５％の危険率で有意であった。従って、０．００３％イソプレゴール水溶液に６−メチルチオヘキシルイソチオシアナート（２５ｐｐｂ）を添加すると０．００３％イソプレゴール水溶液に比べ冷涼感が増すことが明らかになった。
【００５５】
＜官能評価例６＞
専門パネル２１名が７段階尺度法により評価した。サンプルは０．００３％イソプレゴール水溶液（無添加品）と、０．００３％イソプレゴール水溶液にsec-ブチルイソチオシアナート（５０ｐｐｂ）を添加した水溶液（添加品）の計２種類作製した。各パネルは各々の水溶液を口に含み、冷涼感の強さを比較した。冷涼感の強さを、１点から７点まで分け、無添加品の冷涼感を４点として、無添加品より弱い場合は３点、２点、１点、強い場合は５点、６点、７点を選択するように設定した。
【００５６】
その結果、無添加品４点に対し、添加品は４．７点で、スチューデントのｔ検定の結果、ｐ＜０．０５で有意差が認められ、０．００３％イソプレゴール水溶液にsec-ブチルイソチオシアナート（５０ｐｐｂ）を添加すると０．００３％イソプレゴール水溶液に比べ冷涼感が増すことが明らかになった。
【００５７】
〔実施例１〕（板ガム）
ガムベース、砂糖、ブドウ糖、コーンシロップを混合し、これにメントール０．５質量％及び４−ペンテニルイソチオシアナート０．０００１質量％となるよう添加し、常法に従って高剪断型ミキサーを用いて約５０℃で混和し、冷却後ローラーにより圧縮成形し板ガムを調製した。
【００５８】
〔実施例２〕（キャンディ）
Ｂｘ．７０のマルチトールシロップを１８５℃まで炊き上げ、１５５℃まで急冷後、メントール及び６−メチルチオヘキシルイソチオシアナートを添加して撹拌均一化し、成形して本発明のキャンディを作成した。メントールは仕上がり時０．５質量％、６−メチルチオヘキシルイソチオシアナートは仕上がり時０．０００１質量％となるよう添加した。
【００５９】
〔実施例３〕（ビスケット）
強力粉100g、ショートニング100g、上白糖40g、薄力粉30g、水 20g、全脂粉乳4g、重曹0.6gを混合し、成型したのち焼成してビスケットを得た。メントールは仕上がり時０．５質量％、５−メチルチオペンチルイソチオシアナートは仕上がり時０．０００１質量％となるよう、成型前に添加した。
【００６０】
〔実施例４〕（錠菓）
水１５０質量部にアラビアガム３０質量部、ＤＥ１０のデキストリン５０質量部を加温溶解し、冷却後、メントール２０質量部、５−ヘキセニルイソチオシアナート０．０００１質量％となるよう添加し、乳化、スプレードライヤーによる噴霧乾燥を行い本発明のメントール粉末香料を調製した。ソルビトールに滑沢剤としてのショ糖脂肪酸エステル及び上記メントール粉末香料を１．０質量％添加し、打錠圧１ｔにて打錠してメントールタブレットを調製した。  
【００６１】
［実施例５］（貼布剤）
処方例１にしたがい、４−ペンテニルイソチオシアナート０．０００２質量％を配合した貼布剤を調製した。
【００６２】
【表１】
2014209868.tif 000004
【００６３】
［実施例６］（ボディソープ）
処方例２にしたがい、３−ブテニルイソチオシアナートを０．０００１質量％配合し、本発明のボディソープを調製した。
【００６４】
【表２】
2014209868.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の冷涼感増強組成物は、例えば、飲食品、医薬品、香粧品、香味料組成物などの冷涼感、清涼感の効果増強のために利用できる。