(57)【要約】【課題】高解像度及び高感度を有するネガ型感放射線性樹脂組成物、並びにＩＴＯ基板での密着性不良を改善し、透過率、耐光性、電圧保持率、パターンの熱安定性に優れる表示素子用硬化膜を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構成単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）とカルボキシル基を含む構成単位（ＩＩＩ）を含む重合体成分［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、並びに［Ｃ］酸架橋剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構成単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）とカルボキシル基を含む構成単位（ＩＩＩ）を含む重合体成分
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、並びに
［Ｃ］酸架橋剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記［Ａ］の架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）の架橋性基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤が、下記式（１）で示されるオキシムスルホネート構造を有する化合物及び下記式（２）で示されるナフタルイミド構造を有する化合物から選ばれるすくなくとも一種である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014186309.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。）
【化２】
2014186309.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１８及びＲ２１〜Ｒ２３は、水素原子である。Ｒ１９及びＲ２０の一方は、直鎖状又は分岐状の炭素数４〜１８のアルコキシ基、このアルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルチオ基、このアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、又は下記式（３）で表される基である。但し、Ｒ１９及びＲ２０のアルコキシ基及びアルキルチオ基が有する水素原子の一部又は全部は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ１９及びＲ２０の他方は、水素原子である。Ｒ２４は、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子及び脂環式炭化水素基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、１０−カンファーイル基、又は下記式（４）で表される基である。）
【化３】
2014186309.tif 000022
（式（３）中、Ｒ２５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｒ２６は、炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基若しくは１価の複素環基である。Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ｇは、０〜５の整数である。）
【化４】
2014186309.tif 000023
（式（４）中、Ｒ２８は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。Ｒ２９は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基である。Ｙ３は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ｈ及びｉは、一方が１であり、他方が０又は１である。）
【請求項４】
［Ｃ］酸架橋剤が、下記式（５）で示される構造を有する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2014186309.tif 000024
（式（５）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基を示す。ｍは、１から３の整数である。）
【請求項５】
上記［Ａ］のフェノール性水酸基を含む構成単位（Ｉ）が、下記式（６）で示される構成単位である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。  
【化６】
2014186309.tif 000025
（式（６）中、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ３は直接結合、メチレン基、炭素数２から６のアルキレン基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のフルオロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲンを示す。ｎは１から４の整数である。）
【請求項６】
［Ｄ］酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項８】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、有機エレクトロルミネッセンス素子にも半導体素子の上部を平坦化し、その平坦化膜の上に電極と発光層が積層するために平坦化膜が設けられている。
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００３】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。                      
近年、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜の形成することを目的として、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、該保護基が開裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。また特開２００４−２６４６２３号公報や特開２００８−３０４９０２号公報には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物は、表示素子の層間絶縁膜に形成されるホールパターン等は高感度でパターン形成が可能であるが、例えばライン状のパターン等の場合は、形状不良（例えば、パターン下部が過現像されることで形成されるオーバーハング形状等）になり、ＩＴＯ電極上での密着不良を引き起こすことが問題視されている。近年、表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められており、工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高感度化及び高解像度化が求められる。
【０００５】
このような状況から、十分な解像度及び感度を有するネガ型感放射線性樹脂組成物、並びにＩＴＯ基板での密着性不良を改善し、透過率、耐光性、電圧保持率、パターンの熱安定性に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は高解像度及び高感度を有するネガ型感放射線性樹脂組成物、並びにＩＴＯ基板での密着性不良を改善し、透過率、耐光性、電圧保持率、パターンの熱安定性に優れる表示素子用硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構成単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）とカルボキシル基を含む構成単位（ＩＩＩ）を含む重合体成分
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、並びに
［Ｃ］酸架橋剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］の架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）の架橋性基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも一種であるネガ型感放射線性樹脂組成物であり、さらに［Ｂ］非イオン性酸発生剤が、オキシムスルホネート構造を有する化合物及びナフタルイミド構造を有する化合物から選ばれるすくなくとも一種であるネガ型感放射線性樹脂組成物である。
感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像度及び感度を有する。また、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、非イオン性光酸発生剤として、オキシムスルホネート構造を有する化合物及びナフタルイミド構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一方を含有することで、透過率、耐光性、電圧保持率等に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。
さらに、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸化防止剤を含有することで、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。  
【００１０】
当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また本発明には当該ネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜、及びこの表示素子用硬化膜を備える表示素子が好適に含まれる。
【００１１】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該ネガ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１２】
本発明の形成方法によると、透過率、耐光性、電圧保持率、パターンの熱安定性等に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。
【００１３】
なお、本明細書にいう「ネガ型感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。「ネガ型感放射線性樹脂組成物」から形成された塗布膜は、放射線により照射された部分がアルカリ現像液に対して不溶化する。放射線により照射されなかった部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これによりパターン形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、透過率、耐光性、電圧保持率等に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタの保護膜、スペーサー、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機エレクトッルミネッセンス表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ネガ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構成単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）とカルボキシル基を含む構成単位（ＩＩＩ）を含む重合体成分、［Ｂ］非イオン性酸発生剤、並びに［Ｃ］酸架橋剤を含有する。    
また、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸化防止剤を含有することができる。さらに、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構成単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）とカルボキシル基を含む構成単位（ＩＩＩ）を含む重合体成分とを有する成分である。［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１６】
［Ａ］重合体成分の態様としては、例えば、
（ａ）同一の重合体分子中に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とを有する態様；
（ｂ）２種以上の重合体であって、一方の同一の重合体分子中に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩＩ）を有し、もう一方の異なる重合体分子中に構造単位（ＩＩ）を有する態様；等が挙げられる。以下、各構造単位について詳述する。
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、フェノール性水酸基を含む構成単位を有する構成単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有することで、［Ｃ］酸架橋剤と反応する部位となるとともに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜のパターンを高感度で形成できる。
【００１７】
構造単位（Ｉ）は、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の重合単位すなわち重合性不飽和結合が開裂した単位を含有して形成される構成単位である。この樹脂は、好ましくは上記フェノール性不飽和化合物の重合単位の他に、非置換または置換スチレン系化合物（以下、単に「他のスチレン系化合物」という。）の重合単位すなわち重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を有する。
フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノールおよびｐ−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
他のスチレン系化合物における置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の如き炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子の如きハロゲン原子等を挙げることができる。
かかるスチレン系化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンの如きアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの如きアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンの如きハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類を挙げることができる。これらの他のスチレン系化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
本発明における  構造単位（Ｉ）は、例えば、
ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、場合により他のスチレン化合物および／または他の不飽和化合物とを、ラジカル、アニオン、カチオン付加重合させたのち、酸触媒、塩基性触媒を作用させて、保護基を加水分解反応により脱離させる方法等によって生成できる。使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸の如き無機酸を挙げることができる。
【００１８】
また、構造単位（Ｉ）は、式（６）で示される構成単位によっても形成することができる。
【００１９】
【化３】
2014186309.tif 000002
【００２０】
（式（６）中、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ３は直接結合、メチレン基、炭素数２から６のアルキレン基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のフルオロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲンを示す。ｎは１から４の整数である。）
式（６）で示される構成単位を形成することができる単量体の具体例としては、Ｎ− （３、 ５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。これらの内、他の単量体成分との共重合性の観点から、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明における構造単位（Ｉ）の含有率は、好ましくは、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。この場合、フェノール性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、現像性、解像度等が損なわれる傾向があり、一方８０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する膨潤が起こり易くなり、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生するおそれがある。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、架橋性基を含んでいる。［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体との架橋により、形成される硬化膜の強度を高めることができる。
【００２１】
上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００２３】
構造単位（ＩＩ）としては、オキシラニル基を有する構成単位は、オキシラニル基を有する不飽和化合物を重合することで得られる構成単位を示す。
オキシラニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
オキセタニル基を有する構成単位は、オキセタニル基を有する不飽和化合物を重合することで得られる構成単位を示す。オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
これらのオキシラニル基を有する不飽和化合物、オキセタニル基を有する不飽和化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが共重合反応性及び表示素子用硬化膜の圧縮性能、耐光性の向上の観点から好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する構成単位は、構造単位（ＩＩ）中のカルボキシ基と、前述したオキシラニル基を有する不飽和化合物とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、構造単位（ＩＩ）中のカルボキシ基とを有する重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させて形成することができる。
【００２６】
また、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位は、水酸基を有する重合体に不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。  
【００２７】
上記不飽和イソシアネート化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができ、その具体例として、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等を挙げることができる。これらの市販品としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としてカレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を、それぞれ挙げることができる。
【００２８】
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、水酸基を有する重合体との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート又はメタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルが好ましい。不飽和イソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
水酸基を有する重合体と不飽和イソシアネート化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、室温又は加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。上記触媒としては、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等を；上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等を、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００３１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種から形成されるカルボキシル基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００３２】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３４】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れるネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる。
［他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を与える化合物を含むことができる。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
【００３５】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３９】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００４０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００４２】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００４３】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００４４】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００４６】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００４７】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］非イオン性光酸発生剤＞
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］非イオン性光酸発生剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物はネガ型の感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である非イオン性光酸発生剤（以下、適宜「［Ｂ］非イオン性光酸発生剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００４８】
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤としては、オキシムスルホネート構造を有する化合物、ナフタルイミド構造を有する化合物が特に好ましい。これらの［Ｂ］非イオン性光酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下にオキシムスルホネート構造を有する化合物、ナフタルイミド構造を有する化合物の詳細について記載する。
［オキシムスルホネート構造を有する化合物］
オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（１）で表される構造を含む化合物が好ましい。
【００４９】
【化４】
2014186309.tif 000003
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基、炭素数４から１２の脂環式炭化水素基、炭素数６から２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。
【００５１】
上記Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ１で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2014186309.tif 000004
【００５６】
上記式（１−１）、（１−２）、式（１−３）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。上記式（１−１）、（１−２）中、Ｒ５は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基である。
式（１−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。ｍとしては、０又は１が好ましい。上記式（１−３）においては、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００５８】
上記式（１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（１−３−１）〜（１−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2014186309.tif 000005
【００６０】
上記式（１−３−１）〜（１−３−５）で表される化合物は、５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（２−(オクチルスルホニルオキシイミノ)−２−(４−メトキシフェニル)アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
［ナフタルイミド構造を有する化合物］
ナフタルイミド構造を有する化合物は、下記式で示される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化９】
2014186309.tif 000006
【００６２】
上記式（２）中、Ｒ１８及びＲ２１〜Ｒ２３は、水素原子である。
Ｒ１９及びＲ２０の一方は、直鎖状又は分岐状の炭素数４〜１８のアルコキシ基、このアルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルチオ基、このアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、又は下記式（３）で表される基である。但し、Ｒ１９及びＲ２０のアルコキシ基及びアルキルチオ基が有する水素原子の一部又は全部は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ１９及びＲ２０の他方は、水素原子である。
【００６３】
【化１０】
2014186309.tif 000007
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ２５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｒ２６は、炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ２７は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基である。Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ｇは、０〜５の整数である。
【００６５】
上記式（２）中のＲ２４は、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子及び脂環式炭化水素基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、１０−カンファーイル基、又は下記式（４）で表される基である。
【００６６】
【化１１】
2014186309.tif 000008
【００６７】
上記式（４）中、Ｙ３は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
【００６８】
Ｒ２８は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。
【００６９】
Ｒ２９は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。
【００７０】
Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基である。ｈ及びｉは、一方が１であり、他方が０又は１である。
【００７１】
上記式（２）中のＲ１９又はＲ２０で表される炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えば、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔ−ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ１９又はＲ２０で表される炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基としては、例えば、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔ−ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００７３】
上記式（２）中の上記炭素数４〜１８のアルコキシ基の酸素原子に隣接しないメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基としては、例えば、２−ケトブチル−１−オキシ基、２―ケトペンチル−１−オキシ基、２−ケトヘキシル−１−オキシ基、２−ケトヘプチル−１−オキシ基、２−ケトオクチル−１−オキシ基、３−ケトブチル−１−オキシ基、４―ケトアミル−１−オキシ基、５−ケトヘキシル−１−オキシ基、６−ケトヘプチル−１−オキシ基、７−ケトオクチル−１−オキシ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−ケト−ペンタン−４−オキシ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、３−ケトヘプタン−５−オキシ基、２−アダマンタノン−５−オキシ基等が挙げられる。
【００７４】
上記式（２）中の上記炭素数４〜１８のアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しないメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基としては、例えば、２−ケトブチル−１−チオ基、２―ケトペンチル−１−チオ基、２−ケトヘキシル−１−チオ基、２−ケトヘプチル−１−チオ基、２−ケトオクチル−１−チオ基、３−ケトブチル−１−チオ基、４―ケトアミル−１−チオ基、５−ケトヘキシル−１−チオ基、６−ケトヘプチル−１−チオ基、７−ケトオクチル−１−チオ基等が挙げられる。
【００７５】
上記式（２）中の上記炭素数４〜１８のアルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、及び上記炭素数４〜１８のアルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基とは、−Ｙ５−Ｒｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｇ又は−Ｙ５−ＲｆＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｇである。Ｙ５は、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒｆ及びＲｇは、上記式（２）のＲ１９及びＲ２０を形成しうる基である。Ｒｆは、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。このアルキレン基は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｇは、直鎖状又は分岐状のアルキル基である。このアルキル基は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｆ及びＲｇの合計炭素数は、４〜１８である。
【００７６】
上記アルコキシ基及び上記アルキルチオ基は、ハロゲン原子、脂環式炭化水素基又は複素環基で置換されてもよい。
【００７７】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００７８】
脂環式炭化水素基及び複素環基は、アルコキシ基又はアルキルチオ基中のメチレン基と置換される形で存在していてもよく、アルコキシ基又はアルキルチオ基中のメチレン基のプロトンと置換される形で存在してもよく、アルコキシ基又はアルキルチオ基中の末端に存在していてもよい。上記アルコキシ基及びアルキルチオ基は、脂環式炭化水素基又は複素環基の環構造を構成する炭素原子と、酸素原子又は硫黄原子とが直接結合して構成される基も含む。
【００７９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンに由来する基等が挙げられる。
【００８０】
上記複素環基としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン、上記複素環化合物中に存在する不飽和結合又は共役結合に水素添加された飽和複素環（テトラヒドロフラン環等）化合物に由来する基などが挙げられる。
【００８１】
上記脂環式炭化水素基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１−シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、第３ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、４−アミルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
上記複素環基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクチルオキシ基、ブチロラクチルメチルオキシ基、インドールオキシ基が挙げられる。
【００８３】
上記脂環式炭化水素基で置換されたアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基等が挙げられる。
【００８４】
上記複素環基で置換されたアルキルチオ基としては、例えば、フルフリルチオ基、テトラヒドロフルフリルチオ基等が挙げられる。
【００８５】
上記式（３）中のＲ２５で表される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルカンジイル基等の脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基が結合した基などが挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンメチル基、ヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレンエチル基、メチレンシクロヘキシレンメチル基、ノニレン基、デシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、イソノルボルニレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。
【００８６】
上記式（３）中のＲ２６及びＹ２で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレ基ン、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（３）中のＲ２７で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記式（３）中のＲ２７で表される炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８９】
上記式（３）中のＲ２７で表される炭素数３〜１０の１価の複素環基としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン、上記複素環化合物中に存在する不飽和結合又は共役結合に水素添加された飽和複素環（テトラヒドロフラン環等）化合物などから水素原子を除いた１価の基が挙げられる。
【００９０】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基の水素原子が脂環式炭化水素基で置換された基、又はアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基等が挙げられる。
【００９１】
上記アルケニル基としては、例えば、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９２】
上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基を置換する炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔ−ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、第３オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００９３】
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−ブロモプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル基、ノルボルニルテトラフルオロエチル基、アダマンタン−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、アルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素としては、２−メチルチオエチル基、４−メチルチオブチル基、４−ブチルチオエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−メチルチオプロピル基等が挙げられる。
【００９４】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００９５】
上記炭素数１〜１８のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子と同様なものを挙げることができる。上記アルキル基を置換する脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンに由来する基等が挙げられる。
【００９６】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式シクロアルケニル基；
ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基などが挙げられる。
【００９７】
上記炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子と同様なものが挙げられる。
【００９８】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−ビニルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００９９】
上記炭素数６〜２０のアリール基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基と同様なものが挙げられる。
【０１００】
ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ブロモエチルフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、４−メチルチオフェニル基、４−ブチルチオフェニル基、４−オクチルチオフェニル基、４−ドデシルチオフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記炭素数７〜２０のアリールアルキル基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基と同様なものが挙げられる。
【０１０３】
ハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２−フェニル−テトラフルオロエチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ｐ−メチルチオベンジル基等が挙げられる。ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数７〜２０のアルキルアリール基としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジｔ−アミルフェニル基、２，５−ジｔ−オクチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等。
【０１０５】
上記式（２）中のＲ２４における非置換の炭素数７〜２０のアリール基としては、例えば、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
が挙げられる。
【０１０６】
上記炭素数７〜２０のアリール基を置換するアシル基としては、例えば、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、プロペノイル基等が挙げられる。
【０１０７】
アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基としては、例えば、アセチルフェニル基、アセチルナフチル基、ベンゾイルフェニル基、１−アントラキノリル基、２−アントラキノリル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記式（２）中のＲ２４で表される１０−カンファーイル基は、下記式で表されるものである。
【０１０９】
【化１２】
2014186309.tif 000009
【０１１０】
上記式（４）中のＹ３で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（４）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数２〜８のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソヘキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルヘキシレン基等が挙げられる。上記炭素数２〜８のアルカンジイル基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。このハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【０１１２】
上記式（４）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１−フルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記式（４）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。
【０１１４】
上記式（４）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記炭素数６〜２０のアリーレン基中の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基、例えば、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。
【０１１５】
上記式（４）中のＲ３０で表される炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【０１１６】
上記式（４）中のＲ３０で表される炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記炭素数１〜１８のアルキル基中の少なくとも１つ水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。このハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。上記炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル基等が挙げられる。
【０１１７】
上記式（４）中のＲ３０で表される炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記式（２）中のＲ３０で表される炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記式（４）中のＲ２４と同様なものを挙げることができる。
【０１１９】
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１２０】
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
＜［Ｃ］酸架橋剤＞
本発明における［Ｃ］酸架橋剤は、酸例えば露光により生じた酸の存在下で、［Ａ］重合体成分中のフェノール性水酸基と架橋しアルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよく、その種類は特に限定されない。
本発明における［Ｃ］酸架橋剤としては、下記式（５）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１２１】
【化５】
2014186309.tif 000010
【０１２２】
（式（５）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基を示す。ｍは、１から３の整数である。）
下記式（５）で示される構造を有する化合物としては、例えば、
下記式（７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、
下記式（８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、
下記式（９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、
下記式（１０）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物などのＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
【化７】
2014186309.tif 000011
【０１２４】
式（７）において、ｍとＲ２は、式（５）と同じ定義であり、Ｒ２は、独立に炭素数１から６のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数を示す。
式（７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
【０１２５】
【化８】
2014186309.tif 000012
【０１２６】
式（８）において、ｍとＲ２は、式（５）と同じ定義であり、Ｒ２は、独立に炭素数１から６のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数を示す。
式（８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレアなどを挙げることができる。
【０１２７】
【化９】
2014186309.tif 000013
【０１２８】
式（９）において、ｍとＲ２は、式（５）と同じ定義であり、Ｒ２は、独立に炭素数１から６のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数を示す。
式(９)で表されるＮ−(アルコキシメチル)メラミン化合物の具体例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
【０１２９】
【化１０】
2014186309.tif 000014
【０１３０】
式（１０）において、ｍとＲ２は、式（５）と同じ定義であり、Ｒ２は、独立に炭素数１から６のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数を示す。
式（１０）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４,５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４,５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４,５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４,５−ジ（ｉ−プロポキシメチルメチル）エチレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４,５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４,５−ジ（ｔ−ブトキシメチルメチル）エチレンウレアなどを挙げることができる。
本発明において、［Ｃ］酸架橋剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明において、［Ｃ］酸架橋剤の使用量は、好ましくは、［Ａ］重合体成分の１００質量部当り、０.５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。［Ｃ］酸架橋剤の配合量が０.５質量部未満では、［Ａ］重合体成分のアルカリ現像液に対する溶解性の抑止効果が小さく、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こし易くなる傾向があり、一方５０質量部を超えると、硬化膜としての耐熱性が低下する傾向がある。
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の開裂を抑制する成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸化防止剤を含有することで、形成される硬化膜中における重合体分子の開裂劣化が抑制され、例えば、耐光性等を向上させることができる。なお、［Ｄ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
［Ｄ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。［Ｄ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、形成される硬化膜中における重合体分子の開裂劣化をより抑制することができる。
【０１３２】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【０１３３】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【０１３４】
［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【０１３５】
［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができる。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｅ］塩基性化合物、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］密着助剤等のその他の任意成分を含有してもよい。各その他の任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分を詳述する。
＜［Ｅ］塩基性化合物＞
［Ｅ］塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］塩基性化合物を含有することで、露光により［Ｂ］非イオン性光酸発生剤から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。
【０１３６】
上記脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１３７】
上記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１３８】
上記複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【０１３９】
上記４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４０】
上記カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中で、［Ｅ］塩基性化合物としては、複素環式アミンが好ましく、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、ジメチルｎ−ドデシルアミン、トリフェニルスルホニウムサリチレート、２−フェニルベンズイミダゾール等がより好ましい。
【０１４２】
［Ｅ］塩基性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。［Ｅ］塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜［Ｆ］界面活性剤＞
［Ｆ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。［Ｆ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１４３】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。
【０１４４】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１４５】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、同ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン製）等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｆ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
＜［Ｇ］密着助剤＞
［Ｇ］密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と硬化膜との接着性を向上させる成分である。［Ｇ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１４７】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１４８】
［Ｇ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。［Ｇ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、［Ｃ］酸架橋剤、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
【０１４９】
溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。上記溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【０１５０】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【０１５１】
上記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５２】
上記グリコールエーテルとして、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１５３】
上記エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１５４】
上記ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１５５】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【０１５６】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１５７】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【０１５８】
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１５９】
上記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【０１６０】
上記他のエステル類としては、例えば、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０１６１】
これらの溶媒の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルがさらに好ましい。
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０１６２】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１６３】
当該形成方法によると、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
【０１６４】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度とすることができる。
［工程（２）］
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値で、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。この現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が挙げられる。
【０１６５】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１６６】
現像前の塗膜の膜厚Ｔ０に対する現像後の膜厚Ｔ１の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。形成された硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、高い表面硬度、耐熱性等を有し、かつ膜厚の変化が少ない。当該硬化膜は、上記性質を有しているため、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、上述の当該硬化膜の形成方法を用いることが好ましい。
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜を備えている。当該表示素子は、例えば、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。
【０１６７】
当該表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の硬化膜の形成方法に従って、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１６８】
他の表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１６９】
上述の各表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１７０】
有機ＥＬ表示素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を分ける隔壁材料等として使用できる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１７２】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、ｐ−ヒドロキシスチレン３５質量部、スチレン１０質量部、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン４０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、４− ヒドロキシフェニルメタアクリレート４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７質量％であった。
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、ｐ−ヒドロキシスチレン１５質量部、４−ヒドロキシフェニルメタアクリレート２０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．９質量％であった。
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、４−ヒドロキシフェニルメタアクリレート４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０質量％であった。
［合成例５］（重合体（ＣＡ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き４−ヒドロキシフェニルメタアクリレート４５質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、メタクリル酸２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ＣＡ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＣＡ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
［合成例６］（重合体（ＣＡ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル４０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ＣＡ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＣＡ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．０質量％であった。
［合成例７］（重合体（ＣＡ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、ｐ−ヒドロキシスチレン２０質量部、スチレン１０質量部、４−ヒドロキシフェニルメタアクリレート２０質量部、メタクリル酸ブチル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ＣＡ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＣＡ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．０質量％であった。
［合成例８］（重合体（ＣＡ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート２０質量部、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン３０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル４０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ＣＡ−４）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＣＡ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．９質量％であった。
［合成例９］（比較例の重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き１−エトキシエチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．２質量％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］化合物、［Ｅ］化合物を以下に示す。
［［Ｂ］非イオン性光酸発生剤］
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−３：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−７２５、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−４：下記式で表されるオキシムスルホネート化合物（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  ２０３」）
【０１７３】
【化１８】
2014186309.tif 000015
【０１７４】
Ｂ−５：下記式で示されるナフタルイミド構造を有する化合物
【０１７５】
【化１１】
2014186309.tif 000016
【０１７６】
Ｂ−６：下記式で示されるナフタルイミド構造を有する化合物
【０１７７】
【化１２】
2014186309.tif 000017
【０１７８】
［［Ｃ］酸架橋剤］
Ｃ−１：Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル
Ｃ−２：Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
Ｃ−３：Ｎ、Ｎ−ジ(メトキシメチル)ウレア、
Ｃ−４：Ｎ、Ｎ−ジ(メトキシメチル)−４,５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア
［［Ｄ］酸化防止剤］
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ-tｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（アデカスタブＡＯ−６０、アデカ製）
Ｄ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、アデカ製）
［［Ｅ］塩基性化合物］
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｅ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤としての（Ｂ−１）３．０質量部、［Ｃ］光架橋剤としての（Ｃ−１）１５質量部、及び［Ｄ］酸化防止剤としての（Ｄ−１）１質量部、［Ｅ］塩基性化合物として（Ｅ−１）トリフェニルスルホニウムサリチレート０．１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
［実施例２〜５，９及び比較例１〜２］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。表１に示す。
【０１７９】
比較例１は、［Ａ］重合体成分に、［合成例９］で示した比較例の重合体（ａ−１）を用い、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤としての（Ｂ−１）を３質量部、［Ｅ］塩基性化合物として（Ｅ−２）０．１質量部を用いて実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物は、ネガ型感放射線性樹脂組成物となる。
【０１８０】
比較例２は、［Ａ］重合体成分に、重合体（ａ−１）を用い、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤としての（Ｂ−１）を３質量部用い、［Ｃ］光架橋剤としての（Ｃ−２）１０質量部、及び［Ｄ］酸化防止剤としての（Ｄ−１）１質量部、［Ｅ］塩基性化合物として（Ｅ−２）０．１質量部を混合し、比較例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
［実施例６］
（ＣＡ−１）を含む重合体溶液（（ＣＡ−１）５０質量部（固形分）に相当する量）と、（ＣＡ−２）を含む重合体溶液（（ＣＡ−２）５０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とし、これに［Ｂ］非イオン性光酸発生剤としての（Ｂ−３）３質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）２０質量部、及び［Ｄ］酸化防止剤としての（Ｄ−１）１質量部、［Ｅ］塩基性化合物としてトリフェニルスルホニウムサリチレート０．１質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
［実施例７〜８，１０］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例５と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2014186309.tif 000018
【０１８２】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用い、下記の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１８３】
［解像度（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８μｍ〜２０μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。このとき、形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。１２μｍ以下のフォトマスクにおいて、１０μｍ以下のサイズのパターンが形成されていれば、解像度が良好と判断できる。
［感度（Ｊ／ｍ２）］
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板に、各組成物をスリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業製）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、ｇｈｉ線混合、キヤノン製）を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、感度は良好と判断できる。
［耐光性の評価］
シリコン基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた各硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社製の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が３％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
【０１８４】
尚、耐光性の評価においては、形成する硬化膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験および加熱工程のみ行い評価を行った。
［透過率の評価］
上記耐光性の評価と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。得られた各硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温槽に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
［パターン形状の熱安定性の評価観察］
感度の評価で形成したパターンが形成された基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間追加加熱して、形成したパターンをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で形状を観察した。
追加加熱により、パターン形状が矩形形状からドーム形状にメルトフローした場合、パターン形状の熱安定性が不良と判断した。良好な場合「○」、不良の場合「×」と標記した。
［パターンのＩＴＯ密着性の評価］
耐光性の評価でシリコン基板に換えてＩＴＯ付基板を用いた以外は、上記と同様の操作により硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、「ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、硬化膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と判断できる。残った碁盤目の数を表２に記載した。
【０１８５】
【表２】
2014186309.tif 000019
【０１８６】
表２の結果から明らかなように、当該ネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度、感度でパターン形成が可能であり、硬化膜として評価した場合、透過率、耐光性、電圧保持率、パターン形状の熱安定性、ＩＴＯ密着性を有することがわかった。