(57)【要約】【課題】耐食性、強度および耐水素脆化特性に優れた二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：0.03％以下、Si：0.3％以下、Mn：3.0％以下、Ｐ：0.040％以下、Ｓ：0.008％以下、Cu：0.2〜2.0％、Ni：5.0〜6.5％、Cr：23.0〜27.0％、Mo：2.5〜3.5％、Ｗ：1.5〜4.0％、Ｎ：0.24〜0.40％およびAl：0.03％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、相感受性指数Ｘ［2.2Si+0.5Cu+2.0Ni+Cr+4.2Mo+0.2Ｗ］が52.0以下であり、強度指数Ｙ［Cr+1.5Mo+10Ｎ+3.5Ｗ］が40.5以上であり、さらに、耐孔食性指数PREW［Cr+3.3(Mo+0.5Ｗ)+16Ｎ］が40以上である化学組成を有するとともに、圧延方向に平行な厚さ方向断面において、表層から１ｍｍ深さまでの厚さ方向に平行な直線を引いた時、該直線に交わるフェライト相とオーステナイト相との境界の数が160以上である金属組織を有することを特徴とする二相ステンレス鋼。ただし、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：５．０〜６．５％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：１．５〜４．０％、Ｎ：０．２４〜０．４０％およびＡｌ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
下記（i）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、
下記（ii）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上であり、さらに
下記（iii）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上である化学組成を有するとともに、
圧延方向に平行な厚さ方向断面において、表層から１ｍｍ深さまでの厚さ方向に平行な直線を引いた時、該直線に交わるフェライト相とオーステナイト相との境界の数が１６０以上である金属組織を有することを特徴とする二相ステンレス鋼。
Ｘ＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ・・・（i）
Ｙ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ・・・（ii）
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ・・・（iii）
ただし、（i）〜（iii）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＣａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：５．０〜６．５％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：１．５〜４．０％、Ｎ：０．２４〜０．４０％およびＡｌ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
下記（i）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、
下記（ii）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上であり、さらに
下記（iii）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上である化学組成を有する鋼に対して、
冷間加工において７５％以上の加工度を付与し、１０２０〜１１００℃で溶体化熱処理を行うことを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の二相ステンレス鋼の製造方法であって、鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＣａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、耐食性および溶接性に優れており、フェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼に比べて、特に、耐海水腐食性および強度に優れている。したがって、材料の薄肉化を容易に行うことができ、経済性を有する工業材料として古くから広範囲に使用されている。
【０００３】
特に、高Ｃｒ−高Ｍｏ二相ステンレス鋼は、優れた耐食性および強度を有するため、ラインパイプ、熱交換器用部品、石油・化学工業用のプロセス鋼管・配管、油井管等、様々な分野に適用されている。近年、油井用のアンビリカルチューブ等では、油井の深海化および材料の薄肉化に伴いさらなる高強度材料が要求され、さらに水素脆化特性という性能も新たに要求されてきている。しかしながら、二相ステンレス鋼中のＣｒおよびＭｏの含有量が高いほど、８００〜１０００℃程度の温度域において硬くて脆い金属間化合物（σ相、χ相）が析出しやすくなる。これは、下記の理由による。
【０００４】
二相ステンレス鋼の中実ビレットは、鋼塊を熱間鍛造または熱間圧延して得た長尺の鋼片を放冷した後、この鋼片に切断、切削等の機械加工が施されて製造される。高Ｃｒ−高Ｍｏ二相ステンレス鋼は、特に放冷時にσ相が析出し、素材が著しく硬化されるため、割れが発生しやすく、各種の加工時で切断および切削が困難となる。したがって、極力σ相の析出を抑制することが製造上望ましく、従来、ＣｒおよびＭｏの含有量の低減、熱処理条件の変更、冷却条件の変更等の様々な提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、組織安定指数ＰＳＩ（＝３Ｓｉ＋Ｃｒ＋３．３Ｍｏ）を４０以下とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献１では、二相ステンレス鋼の通常の熱間加工時の加熱条件、熱処理条件および溶接条件でσ相等が生成しないとしている。
【０００６】
特許文献２では、二相ステンレス鋼を１１１０℃以上に加熱したのち、熱間加工を施して継目無鋼管を製造する方法において、最終圧延終了後に８００＋５Ｃｒ＋２５Ｍｏ＋１５Ｗ≦Ｔ（℃）≦１１５０を満足する温度範囲まで再加熱した後、急冷処理する二相ステンレス鋼の製造方法が提案されている。特許文献２では、σ相の析出なく、優れた耐食性を有し、かつ高強度二相ステンレス鋼管を製造できるとしている。
【０００７】
特許文献３では、フェライト量およびＰＲＥ値を所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献３では、これにより、耐海水性に優れた二相ステンレス鋼が得られるとされている。特許文献４では、Ｍｏ含有量を低減させてσ相の生成を抑制し、フェライト量およびＰＲＥＷを所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献４では、これにより、温間加工性、耐すきま腐食性および組織安定性に優れる二相ステンレス鋼が得られるとされている。
【０００８】
特許文献５および６では、フェライト量およびオーステナイト相とフェライト相それぞれのＰＲＥＷ値および比を所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。特許文献５および６ではいずれも、これにより、耐食性および組織安定性が良好な二相ステンレス鋼が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１３２７４１号公報
【特許文献２】特開平９−２４１７４６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２９５９９号公報
【特許文献４】特表２００３−５０３５９６号公報
【特許文献５】特表２００５−５０１９６９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、耐食性向上元素であるＣｒおよびＭｏの含有量を低減させると、二相ステンレス鋼としての耐食性および強度を損なう。一方、ＣｒおよびＭｏ含有量を高めた鋼では、熱間鍛造または熱間圧延の後の冷却時、溶接時、熱間曲げ加工時さらに最終の製品熱処理後の冷却時などに、σ相が析出しやすい。特に、最終の製品熱処理後の冷却にてσ相が析出すると製品性能を著しく損なう。このため、従来技術においては、鋼の化学組成、組織状態、さらには熱処理条件等を管理することが示されている。しかしながら、熱処理後の冷却過程においてσ相析出を防止するには、冷却開始温度をσ相析出温度以上とする必要があり、高温での熱処理が適用されるため、粗粒な組織となり耐水素脆化特性に悪影響を及ぼす。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、二相ステンレス鋼としての耐食性を損なうことなく高強度化でき、σ相析出を抑制することで熱処理温度を低温化でき、さらに高加工度の冷間加工を組み合わせることで細粒組織を得て優れた耐水素脆化特性を発揮する二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得るに至った。
【００１３】
（ａ）各元素のσ相感受性に及ぼす影響、すなわち、各種の二相ステンレス鋼についてビレット放冷時および溶接時の熱履歴を模擬した時効処理（９００℃×６００秒）後の衝撃値を調査し、σ相ノーズとビレット放冷時の冷却曲線について検討を重ねた。その結果、σ相感受性に影響を与える元素であるＳｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷによって総合的に表されるσ相感受性指数Ｘが所定の条件を満足するように成分調整することが有効であることを見出した。
【００１４】
（ｂ）各元素の強度に及ぼす影響を検討した結果、高強度化に寄与する元素であるＣｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮによって表わされる強度指数Ｙが所定の条件を満足するように成分調整することが有効であることを見出した。上記指数ＸとＹの所定の条件を同時に満足することでσ相析出を抑制した高強度二相ステンレス鋼を提供できる。
【００１５】
（ｃ）上記二相ステンレス鋼において冷間仕上げにおける冷間加工度と熱処理温度との最適化により製品の細粒組織が得られることを見出した。所定の条件を満足することで耐水素脆化性に優れた二相ステンレス鋼を提供できる。
【００１６】
本発明は、上記の知見を基礎としてなされたものであり、下記の二相ステンレス鋼およびその製造方法を要旨とする。
【００１７】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：５．０〜６．５％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：１．５〜４．０％、Ｎ：０．２４〜０．４０％およびＡｌ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
下記（i）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、
下記（ii）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上であり、さらに
下記（iii）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上である化学組成を有するとともに、
圧延方向に平行な厚さ方向断面において、表層から１ｍｍ深さまでの厚さ方向に平行な直線を引いた時、該直線に交わるフェライト相とオーステナイト相との境界の数が１６０以上である金属組織を有することを特徴とする二相ステンレス鋼。
Ｘ＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ・・・（i）
Ｙ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ・・・（ii）
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ・・・（iii）
ただし、（i）〜（iii）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００１８】
（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＣａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の二相ステンレス鋼。
【００１９】
（３）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：５．０〜６．５％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：１．５〜４．０％、Ｎ：０．２４〜０．４０％およびＡｌ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
下記（i）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下であり、
下記（ii）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上であり、さらに
下記（iii）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上である化学組成を有する鋼に対して、
冷間加工において７５％以上の加工度を付与し、１０２０〜１１００℃で溶体化熱処理を行うことを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【００２０】
（４）上記（３）に記載の二相ステンレス鋼の製造方法であって、鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＣａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０２％以下および希土類元素：０．２％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、σ相の析出が抑制されるので、製品熱処理温度を低温で処理でき、さらに適正な冷間加工度を付与することで、単位深さあたりに多くのフェライト相およびオーステナイト相の組織を持つ、耐水素脆化特性に優れた二相ステンレス鋼を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】σ相感受性指数Ｘと９００℃で６００秒の時効後の衝撃値との関係を示す図である。
【図２】強度指数Ｙと０．２％耐力ＹＳとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００２４】
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、オーステナイト相を安定化するのに有効な元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、炭化物が析出しやすくなり、耐食性が劣化する。したがって、Ｃの含有量は０．０３％以下とする。Ｃ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃを０．０１０％以上含有させるのが好ましい。
【００２５】
Ｓｉ：０．３％以下
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、σ相の生成が促進される。そのため、Ｓｉの含有量は０．３％以下とする。Ｓｉ含有量は０．２５％以下であるのが好ましい。上記の効果は微量でも発揮されるが、特に、Ｓｉを脱酸剤として用いる場合には０．０１％以上含有させることが好ましい。
【００２６】
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、溶製時の脱硫および脱酸に有効であるとともに、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。また、Ｍｎは、熱間加工性の向上に寄与する元素でもある。さらに、ＭｎにはＮの溶解度を大きくする作用がある。しかし、その含有量が過剰な場合、耐食性を劣化させる。したがって、Ｍｎの含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．５％以下であるのが好ましい。上記の効果は微量でも発揮されるが、特に、Ｍｎを脱硫または脱酸のために含有させる場合には、０．０１％以上含有させることが好ましい。
【００２７】
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素である。その含有量が過剰な場合、耐食性および靱性の劣化が著しくなる。したがって、Ｐの含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量は０．０３０％以下であるのが好ましい。
【００２８】
Ｓ：０．００８％以下
Ｓは、Ｐと同様、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、鋼の熱間加工性を劣化させる。また、硫化物は孔食の発生起点となり耐孔食性を劣化させる。そのため、Ｓの含有量は少ない方が良く、０．００８％以下であれば実用上特に問題とはならない。Ｓ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。
【００２９】
Ｃｕ：０．２〜２．０％
Ｃｕは、還元性の低いとされる低ｐＨ環境、例えば、Ｈ２ＳＯ４またはＨ２Ｓ環境での耐食性向上に特に有効な元素である。これらの効果を得るためには、Ｃｕを０．２％以上含有させる必要がある。しかし、過剰に含有させた場合、熱間加工性を劣化させるだけでなく、σ相の生成を促進する。そのため、Ｃｕの含有量は２．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｕ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
【００３０】
Ｎｉ：５．０〜６．５％
Ｎｉは、オーステナイトを安定化させるために必須の元素である。Ｎｉ含有量が低いとフェライト量が多くなり過ぎて、二相ステンレス鋼としての特長が失われる。また、フェライト中へのＮの固溶度は小さいため、フェライト量が多くなると窒化物が析出しやすくなり耐食性が劣化する。そのため、Ｎｉは５．０％以上含有させる。一方、Ｎｉ含有量が過剰な場合、σ相の析出が容易になり靱性が劣化する。したがって、Ｎｉ含有量は、６．５％以下とする。Ｎｉ含有量は５．３％以上であるのが好ましく、６．０％以下であるのが好ましい。
【００３１】
Ｃｒ：２３．０〜２７．０％
Ｃｒは、耐食性および強度を確保するために必須の元素である。Ｃｒ含有量が低いと、いわゆるスーパー二相ステンレス鋼といえるだけの耐食性が得られない。したがって、Ｃｒは２３．０％以上含有させる。一方、Ｃｒの含有量が過剰な場合、σ相の析出が顕著になり、耐食性の低下とともに、熱間加工性の低下および溶接性の劣化を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２７．０％以下とする。Ｃｒ含有量は２５．０％以上であるのが好ましく、２６．０％以下であるのが好ましい。
【００３２】
Ｍｏ：２．５〜３．５％
Ｍｏは、Ｃｒと同様、耐食性の向上、特に耐孔食性および耐隙間腐食性の向上に有効な元素である。また、鋼の高強度化にも有効な元素である。そのため、Ｍｏを２．５％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が過剰な場合、σ相が析出しやすくなるため、Ｍｏ含有量は３．５％以下とする。Ｍｏ含有量は２．７％以上であるのが好ましい。また、Ｍｏ含有量は３．２％以下であるのが好ましく、３．０％未満であるのが好ましい。
【００３３】
Ｗ：１．５〜４．０％
Ｗは、Ｍｏと比べて、σ相などの金属間化合物の生成が少なく、耐食性、特に耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させる元素である。また、鋼の高強度化にも非常に有効な元素であり、Ｗを適量含有させれば、ＣｒおよびＭｏさらにはＮの含有量を増やさずに高い耐食性を確保することができる。そのため、Ｗを１．５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｗを過剰に含有させても耐食性の向上効果は飽和するため、Ｗの含有量は４．０％以下とする。Ｗ含有量は１．８％以上であるのが好ましく、２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は３．８％以下であるのが好ましい。
【００３４】
Ｎ：０．２４〜０．４０％
Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であり、二相ステンレス鋼の熱的安定性および耐食性の向上ならびに高強度化に有効な元素である。フェライト相とオーステナイト相とのバランスを適正なものにするために、フェライト生成元素であるＣｒおよびＭｏの含有量との関係でＮを適量含有させる必要がある。Ｎは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷと同様に合金の耐食性を向上させる効果も有する。そのため、Ｎを０．２４％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が過剰になると、ブローホールの発生による欠陥、溶接時の熱影響による窒化物生成等により鋼の靱性および耐食性を劣化させる。したがって、Ｎの含有量は０．４０％以下とする。Ｎは０．３０％を超えて含有させるのが好ましく、０．３２％を超えて含有させるのがより好ましい。
【００３５】
Ａｌ：０．０３％以下
Ａｌは脱酸剤として用いられるが、窒化物（ＡｌＮ）を形成すると靭性の低下が懸念される。したがって、Ａｌの含有量は０．０３％以下とする。
【００３６】
Ｘ：５２．０以下
Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの各元素は、σ相を生成しやすい元素であるため、それぞれの含有量を所定の範囲とすると共に、下記（i）式で表されるσ相感受性指数Ｘが５２．０以下である必要がある。σ相感受性指数Ｘが５２．０以下となるように化学組成を調整することで、９００℃で６００秒の時効後の衝撃値（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２：２００５）を２０Ｊ／ｃｍ２以上としやすくなり、優れた耐脆化割れ性が得られる。σ相感受性指数Ｘは、５１．０以下であるのが好ましい。σ相感受性指数Ｘの下限は特に規定しないが、強度および耐食性確保の面から、４６．０以上であるのが好ましい。
Ｘ＝２．２Ｓｉ＋０．５Ｃｕ＋２．０Ｎｉ＋Ｃｒ＋４．２Ｍｏ＋０．２Ｗ・・・（i）
ただし、（i）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００３７】
Ｙ：４０．５以上
Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮの各元素は、高強度化に寄与する固溶強化型の元素であるため、それぞれの含有量を所定の範囲とすると共に、下記（ii）式で表される強度指数Ｙが４０．５以上である必要がある。強度指数Ｙが４０．５以上となるように化学組成を調整することで、０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａとなり、高強度化を達成することができる。強度指数Ｙは、十分な高強度化効果を得るためには、４１．５以上であるのが好ましい。強度指数Ｙの上限は特に規定しないが、σ相析出を抑制するためには、４８．０以下であるのが好ましい。
Ｙ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋１０Ｎ＋３．５Ｗ・・・（ii）
ただし、（ii）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００３８】
ＰＲＥＷ：４０以上
Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮの各元素については、それぞれの含有量を所定の範囲とすると共に、本発明の二相ステンレス鋼の耐食性、特に耐海水腐食性を改善するためには、下記（iii）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上である必要がある。耐孔食性指数ＰＲＥＷは、一般には３５以上となるように調整されるが、本発明の二相ステンレス鋼ではＣｒ、ＭｏおよびＮの含有量を高めてＰＲＥＷが４０以上とする。これにより、著しく優れた耐食性を得ることができる。耐孔食性指数ＰＲＥＷの上限は特に規定しないが、σ相析出を抑制するためには、４８．０以下であるのが好ましい。
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ・・・（iii）
ただし、（iii）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００３９】
本発明に係る二相ステンレス鋼は、上記の各元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。なお、「不純物」とは、二相ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４０】
本発明に係る二相ステンレス鋼は、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらに以下に示す量のＣａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素から選択される１種以上を含有させても良い。
【００４１】
Ｃａ：０．０２％以下
Ｍｇ：０．０２％以下
Ｂ：０．０２％以下
希土類元素：０．２％以下
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素はいずれも、不純物のＳが結晶粒界に偏析するのを抑制して、熱間加工性を向上させる元素であるので、本発明に係る二相ステンレス鋼用溶接材料に含有させても良い。しかし、これらの含有量が過剰な場合、鋼中に孔食の起点となる硫化物、酸化物、炭化物および窒化物が多く生成し、耐食性が劣化する。したがって、これらの元素から選択される一種以上を含有させる場合には、Ｃａ、ＭｇおよびＢについては０．０２％以下、希土類元素については０．２％以下の範囲で含有させることが好ましい。上記の熱間加工性向上の効果を得るためには、Ｃａ、ＭｇおよびＢについてはそれぞれ０．０００３％以上、希土類元素については０．０１％以上含有させるのが好ましい。上記のＣａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素は、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。これらの元素の２種以上を含有させる場合には、その合計含有量は０．２５％以下とすることが好ましい。
【００４２】
なお、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、これらの元素から選択される一種以上を含有させることができる。希土類元素の含有量は上記元素の合計量を意味する。
【００４３】
２．金属組織
本発明に係る二相ステンレス鋼は、圧延方向に平行な厚さ方向断面において、表層から１ｍｍ深さまでの厚さ方向に平行な直線を引いた時、該直線に交わるフェライト相とオーステナイト相との境界の数が１６０以上である金属組織を有する。
【００４４】
二相ステンレス鋼の金属組織が粗粒になると、耐水素脆化特性に悪影響を及ぼす。優れた耐水素脆化特性を得るためには、細粒な金属組織とする必要があり、特に、圧延方向に平行な厚さ方向において、単位長さ当たりに存在するフェライト相とオーステナイト相との層数を多くする必要がある。したがって、本発明では、二相ステンレス鋼の圧延方向に平行な厚さ方向断面において、表層から１ｍｍ深さまでの厚さ方向に引いた直線が、フェライト相とオーステナイト相との境界と交わる数を１６０以上とする。該直線に交わるフェライト相とオーステナイト相との境界数は、１８０以上であるのが望ましい。
【００４５】
組織の観察方法については特に制限はないが、例えば、圧延方向に平行な厚さ方向断面について１０％シュウ酸水溶液により組織エッチを施し、表層から１ｍｍ深さまでを光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で撮像した深さ方向への連続写真において、表層から１ｍｍ深さまでの直線がフェライト相とオーステナイト相との境界と交わる数を測定する。フェライト相／オーステナイト相境界数の測定は、１箇所で行っても良いが、２〜３ｍｍピッチで５箇所程度について行い、その平均値を用いるのが望ましい。
【００４６】
３．製造方法
本発明に係る二相ステンレス鋼を製造する方法については、上記の金属組織が得られる限り制限は設けないが、特に冷間加工および溶体化熱処理は、下記の条件を満足する範囲で行うのが望ましい。それぞれについて、説明する。
【００４７】
冷間加工度：７５％以上
冷間加工度を高くすることにより、同一温度で熱処理した場合より細粒の組織を得ることができる。また加工度が高いほど再結晶温度は低くすることができる。この２つのメリットを得るためには、冷間加工度は７５％以上とするのが望ましい。一方、加工度が過剰に高いと、工具の損傷が激しくなるため、冷間加工度は９０％以下であるのが望ましい。
【００４８】
固溶化熱処理温度：１０２０〜１１００℃
二相ステンレス鋼は、１０２０℃未満の温度で固溶化熱処理を行っても、析出物を十分に固溶させることが困難であり、熱処理での均熱完了から水冷開始までの間にσ相が析出しやすくなる。一方、１１００℃を超えて熱処理すると組織の粗大化が顕著となる。したがって、固溶化熱処理は、１０２０〜１１００℃の温度範囲において行う。
【００４９】
本発明の二相ステンレス鋼は成分面での設計によりσ相が極めて析出しにくいため、通常の二相ステンレス鋼よりも低温の熱処理温度を採用することができる。前述の冷間加工度の影響との合成により、表層に均一で微細な二相組織を得ることができる。水素脆化は一般にフェライト相の部分で発生するため、このようなフェライトが粗大でなく微細に分散した組織は水素脆化を防ぐ面において極めて有効である。
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
表１に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼をＶＩＭ溶解炉にて１０ｋｇ溶製し、この鋳片を１２５０℃で２時間保持した後、熱間鍛造を行い、厚さ３０ｍｍの板材を作製した。次いで、得られた板材に１１１０℃で、３０分の溶体化熱処理を実施した後、水焼入れを施した。
【００５２】
【表１】
2014043616.tif 000002
【００５３】
σ相感受性は、９００℃、６００秒の時効後の衝撃値で評価した。すなわち、溶体化熱処理後の板材から採取したＶノッチ試験片を時効した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００５）に従って衝撃値を測定した。また、耐食性（耐海水腐食性）は、溶体化熱処理後の板材に孔食試験を実施して臨界孔食発生温度ＣＰＴを測定した。孔食試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ４８に規定されている塩化第二鉄による孔食試験方法に従った。また強度は、溶体化熱処理後の板材からＪＩＳ  Ｚ２２０１（１９９８）の１０号試験片を採取し、常温での引張試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2014043616.tif 000003
【００５５】
図１は、表１および２に示される実施例について、（i）式で示されるσ相感受性指数Ｘと９００℃で６００秒の時効後の衝撃値との関係を示す図である。図１に示すように、σ相感受性指数Ｘが低いほど衝撃値が高く、σ相の析出が抑制される。特に、σ相感受性指数Ｘが５２．０以下となるように成分調整することで、σ相の析出が格段に抑制される。このように、σ相感受性指数Ｘは、σ相の析出量の評価、ひいてはビレット放冷時の割れ感受性の評価方法として有用である。
【００５６】
図２は、強度指数Ｙと０．２％耐力ＹＳとの関係を示す図である。図２に示すように、強度指数が高いほど０．２％耐力ＹＳが高く、特に４１．５以上となるように成分調整することで、一層の高強度化効果が得られる。このように、強度指数Ｙは、材料の強度評価方法として有用である。
【００５７】
表２に示すように、参考例ａ〜ｉは、いずれも９００℃、６００秒の時効後の衝撃値が１８Ｊ／ｃｍ２以上であり、σ相析出が大幅に抑制されていた。このため、ビレット放冷時の割れを抑制することができ、しかも、各種加工での切削性を向上することができる。また、参考例ａ〜ｉは、いずれも強度指数Ｙが４０．５以上であり、０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａ以上で高強度化を達成することができる。さらに、参考例ａ〜ｉは、いずれも耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であり、臨界孔食発生温度ＣＰＴが７０℃以上であった。
【００５８】
一方、比較例ｊ〜ｍは、σ相感受性指数Ｘが５２．０を超え、また強度指数Ｙが４０．５未満の例である。特に、比較例ｊはＮｉ含有量が本発明で規定される範囲を外れ、比較例ｋは、化学組成は本発明で規定される範囲内にあるが、σ相感受性指数Ｘおよび強度指数Ｙが本発明で規定される範囲を外れ、比較例ｌは、Ｓｉ含有量が本発明で規定される範囲を外れ、比較例ｍは、ＣｕおよびＮｉの含有量が本発明で規定される範囲を外れる例である。これらの比較例では、いずれも、９００℃、６００秒の時効後の衝撃値が低く、σ相の析出抑制が不十分であった。このため、ビレット放冷時に割れが発生することが予想される。また、これらの比較例では０．２％耐力ＹＳがいずれも６２０ＭＰａ未満であり、高強度化が不十分であった。比較例ｎは、化学組成およびσ相感受性指数Ｘは本発明で規定される範囲内にあるが、強度指数Ｙが本発明で規定される範囲を外れる例である。この比較例では０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａ未満と高強度化が不十分であった。
【実施例２】
【００５９】
表３に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼をＶＩＭ溶解炉にて１０ｋｇ溶製し、この鋳片を１２５０℃で２時間保持した後、熱間鍛造を行い、厚さ３０ｍｍの板材を作製した。次いで、得られた板材に表４に示す加工度を付与して冷間圧延を実施し、表４に示す温度で溶体化熱処理を実施した後、水焼入れを施した。
【００６０】
【表３】
2014043616.tif 000004
【００６１】
【表４】
2014043616.tif 000005
【００６２】
σ相感受性は、９００℃、６００秒の時効後の衝撃値で評価した。すなわち、溶体化熱処理後の板材から採取したＶノッチ試験片を時効した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００５）に従って衝撃値を測定した。また、耐食性（耐海水腐食性）は、溶体化熱処理後の板材に孔食試験を実施して臨界孔食発生温度ＣＰＴを測定した。孔食試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ４８に規定されている塩化第二鉄による孔食試験方法に従った。また強度は、溶体化熱処理後の板材からＪＩＳ  Ｚ２２０１（１９９８）の１０号試験片を採取し、常温での引張試験を行った。これらの結果を表４に併せて示す。
【００６３】
組織の判定は圧延方向に平行な厚さ方向断面に組織エッチを施し、表層から１ｍｍ深さまでの直線がフェライト相とオーステナイト相との境界と交わる数がいくつであるかを、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で撮像した深さ方向の連続写真において確認した。なお、上記のフェライト相／オーステナイト相境界数は、２〜３ｍｍピッチで５カ所について行い、その平均値を求めた。
【００６４】
水素脆化試験は、板材より切り出した直径２．５４ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を用いた。３５℃に保たれた５％硫化水素＋１ｇ／ｌチオ尿素水溶液中に１０００ｐｐｍの水素をチャージした上で１００時間浸漬し、０．２％耐力の６０％、７０％、８０％、９０％、１００％の引張荷重を付与した。試験後に試験片表面の割れの有無を評価した。表４では、割れがなかったものを○、割れがあったものを×とした。
【００６５】
表４に示すように、本発明例である試験Ｎｏ．１〜８は、いずれも９００℃、６００秒の時効後の衝撃値が２０Ｊ／ｃｍ２以上であり、σ相析出が大幅に抑制されていた。このため、ビレット放冷時の割れを抑制することができ、しかも、各種加工での切削性を向上することができる。また、試験Ｎｏ．１〜８は、いずれも強度指数Ｙが４０．５以上であり、０．２％耐力ＹＳが６２０ＭＰａ以上で高強度化を達成することができる。さらに、試験Ｎｏ．１〜８は、いずれも耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であり、臨界孔食発生温度ＣＰＴが７０℃以上であった。
【００６６】
一方、比較例である試験Ｎｏ．９〜１２は、いずれもσ相感受性指数Ｘが５２．０を超え、また強度指数Ｙが４０．５未満の例である。比較例である試験Ｎｏ．１３〜１６は、σ相感受性指数Ｘは５２．０以下であるが、強度指数Ｙが４０．５未満の例である。これらの比較例では０．２％耐力ＹＳがいずれも６２０ＭＰａ未満であり、高強度化が不十分であった。
【００６７】
また、本発明例である試験Ｎｏ．１〜８は、いずれも水素脆化試験試験において０．２％耐力の８０％でも割れの発生がなく、優れた耐水素脆化特性を有する。
【００６８】
これに対して、比較例である試験Ｎｏ．１７〜２０は、表層から１ｍｍ深さまでの直線が交わるフェライト相／オーステナイト相境界数が１６０未満であり、本発明の規定から外れるため、０．２％耐力の８０％でも割れが確認されており、耐水素脆化の点では不十分である結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の合金によれば、合金の成分設計を、ＰＲＥＷを高めるとともに、σ相感受性指数Ｘおよび強度指数Ｙが所定の条件を満たすように設定することで、σ相析出が抑制される。さらに適正な冷間加工度と熱処理温度を付与することで細粒組織を得ることができ、高強度でσ相感受性に優れかつ耐水素脆化性に優れる二相ステンレス鋼を提供することができる。本発明の合金は、特に、油井の深海化により強度および耐水素脆化性が重要視されるアンビリカルチューブをはじめとして、ラインパイプ、熱交換器用部品、石油・化学工業用のプロセス鋼管・配管や油井管等に好適である。
【図１】
2014043616.tif 000006
【図２】
2014043616.tif 000007