(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ワックス、このワックスを含む電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナーを提供する。【解決手段】  ４価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックス、該電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物及び、該組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックス。
【請求項２】
４価以上の芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ）と、炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させて得られたものである請求項１記載の電子写真トナー用ワックス。
【請求項３】
前記モノアルコール（Ｂ）がエイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノールおよびテトラコサノールからなる群から選ばれる１種以上のモノアルコールである請求項２記載の電子写真トナー用ワックス。
【請求項４】
前記芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ）が、ピロメリット酸またはピロメリット酸の無水物である請求項１〜３の何れか一項記載の電子写真トナー用ワックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物。
【請求項６】
前記電子写真トナー用ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０．０質量部である請求項５記載の電子写真トナー用組成物。
→段落７０より
【請求項７】
請求項５または６記載の電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ワックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
【０００３】
近年、電子写真トナーには転写紙への定着性能と耐ホットオフセット性の向上が要求されている。これらの性能は通常トレードオフの関係にあり、これらの性能を両立させるには、例えば、融点が６０〜９０℃程度の低融点ワックスを用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これら低融点ワックスを用いたトナーを使用した複写機において、連続印刷を行った際に、ワックスベーパーによる複写機内の光学系部品などの汚染や帯電不足により、画像欠陥が発生するという問題が発生する。
【０００４】
また、植物系の天然ワックスを用い、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性特性両立させる試みもなされている（例えば、特許文献２）。具体的には、植物系ワックスとしてカルナウバワックスを含み、更にモンタン系エステルワックスを含む電子写真用トナーが開示されている。しかしながら、カルナウバワックスやモンタン系ワックスをトナーに内添した場合、それらのワックスに含有する遊離アルコールや遊離脂肪酸を１０重量％程度含有しており、シャープメルトな融解特性を示さない他、それらがワックスベーパー源となり、帯電不足により、画像欠陥が発生するという問題が発生する。
【０００５】
更に、４官能以上の脂肪族多価アルコールと長鎖脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化合物を電子写真トナー用のワックスとして用いることが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に開示された電子写真トナーは、帯電性が良好ではなく、やはり画像欠陥が発生するという問題が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２７１９３号公報
【特許文献２】特開平０１−１８５６６０号公報
【特許文献３】特開２００９−２８８３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーが得られるワックスと、このワックスを含む電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナーを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、４価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖であるエステル化合物が電子写真トナー用のワックスとして使用できる事、該エステル化合物を用いた電子写真トナーは低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、４価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックスを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、前記電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のワックスを用いることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子写真トナー用ワックスは、４価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする。ここで、アルキル鎖の中でも炭素原子数１８〜２４のアルキル鎖が耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現するエステル系添加剤となることから好ましく、炭素原子数２０〜２４のアルキル鎖がより好ましく、炭素原子数２０〜２３のアルキル鎖が更に好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真トナー用ワックスは、例えば、４価以上の芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ）と、炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させることにより好適に得ることができる。なお、本発明において芳香族多価カルボン酸の価数とは、１分子中のカルボキシル基の数を言うものとし、酸無水物においては、脱水縮合前のカルボキシル基の数を言うものとする。
【００１５】
前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）は、カルボキシル基を４つ以上有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸が挙げられ、芳香族多価カルボン酸無水物としては、これらの酸無水物等が挙げられる。このうち、担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる点から、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明で用いるモノアルコール（Ｂ）は、炭素原子数１６〜２６の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコールである。このようなアルコールとしては、例えば、ヘキサデカノール（Ｃ１６）、オクタデカノール（Ｃ１８）、エイコサノール（Ｃ２０）、ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、ドコサノール（Ｃ２２）、トリコサノール（Ｃ２３）、テトラコサノール（Ｃ２４）、ペンタコサノール（Ｃ２５）、ヘキサコサノール（Ｃ２６）等が挙げられる、中でも、耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる点から、炭素原子数が１８〜２４の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコールが好ましく、炭素原子数２０〜２４のアルキル鎖を有するモノアルコールがより好ましく、炭素原子数２０〜２３のアルキル鎖を有するモノアルコールが更に好ましい。具体的には、オクタデカノール（Ｃ１８）、エイコサノール（Ｃ２０）、ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、ドコサノール（Ｃ２２）、トリコサノール（Ｃ２３）、テトラコサノール（Ｃ２４）が好ましく、エイコサノール（Ｃ２０）、ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、ドコサノール（Ｃ２２）、トリコサノール（Ｃ２３）、テトラコサノール（Ｃ２４）がより好ましく、エイコサノール（Ｃ２０）、ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、ドコサノール（Ｃ２２）、トリコサノール（Ｃ２３）が更に好ましい。
【００１７】
本発明において、上記モノアルコール（Ｂ）以外のモノアルコールを本発明の効果を損なわない範囲でモノアルコール（Ｂ）と併用しても良い。モノアルコール（Ｂ）以外のモノアルコールとしては、例えば、オクタノール（Ｃ８）、デカノール（Ｃ１０）、ドデカノール（Ｃ１２）、テトラデカノール（Ｃ１４）、ヘプタコサノール（Ｃ２７）、オクタコサノール（Ｃ２８）、ノナコサノール（Ｃ２９）、トリアンコンタノール（Ｃ３０）、ヘントリアンコンタノール（Ｃ３１）、ドトリアコンタノール（Ｃ３２）、セロメリシルアルコール（Ｃ３３）、テトラトリアコンタノール（Ｃ３４）、ヘプタトリアコンタノール（Ｃ３５）、ヘキサトリアコンタノール（Ｃ３６）等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるモノアルコール（Ｂ）やモノアルコール（Ｂ）以外のモノアルコールにおける水酸基の置換位置は、１位または２位いずれでもよいが、１位のものを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の電子写真トナー用ワックスの製造方法としては、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）と、前記モノアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込み、通常のエステル化反応させる方法等が挙げられる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２０】
前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることができる。具体的には、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイドが好ましい。
【００２１】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００２２】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）と前記モノアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２３】
前記エステル化反応において、前記多価カルボン酸（Ａ）と前記モノアルコール（Ｂ）と仕込み比は、前記モノアルコール（Ｂ）のアルコール性水酸基に対して多価カルボン酸（Ａ）は特に制限されるものではないが、例えば、前記モノアルコール（Ｂ）のアルコール性水酸基１．００当量に対して多価カルボン酸（Ａ）のカルボキシル基が０．８０〜１．２０当量の範囲、より好ましくは０．９０〜１．１０当量の範囲となるよう調整することが好ましい。
【００２４】
本発明の電子写真トナー用ワックスを製造する際の反応温度は、各原料が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、６０〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００２５】
上記の製造方法により得られる本発明の電子写真トナー用ワックスは、高温高湿下でも加水分解をうけにくく安定であり、後述する電子写真トナー用の結着樹脂、特に芳香環構造を有する結着樹脂との相溶性が良いため、結着樹脂中での分散性が良好となることから低温定着性とホットオフセット性が良好となる。
【００２６】
この様にして得られた本発明の電子写真トナー用ワックスの形態としては、特に限定されないが、例えば、粉状、粒状、ペレット状、板状、フレーク状等が挙げられる。それらの作製方法も特に制限されないが、溶融状態の本発明の電子写真トナー用ワックスをステンレス製バットや冷却装置付のベルトコンベアーに取り出し、粉砕機等により粉、板、フレーク等する方法、固化・粉砕品を圧縮もしくは加熱等により造粒する方法、溶融状態から直接、粒子、ペレット状に取り出す方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電子写真トナー用組成物は、本発明の電子写真用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする。前記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレンアクリル系共重合体（スチレンアクリル酸系樹脂）；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂を本発明では好ましく用いることができる。
【００２８】
前記スチレンアクリル系樹脂の調製に用いるスチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２９】
前記スチレン系モノマーと共重合させるラジカル重合性の二重結合を有するアクリル酸系化合物としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等が挙げられる。
【００３０】
スチレンアクリル系樹脂には、更に、上記アクリル酸系化合物以外の公知のモノマーを使用できる。そのようなモノマーの例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；
【００３１】
３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；
【００３２】
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、多価アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したポリエーテルのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。   
【００３３】
前記スチレンアクリル系樹脂の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２、２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。  
【００３４】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、既に公知の溶液中における縮重合等により容易に合成できるものであるが、多価アルコールとしてジオール成分と、多塩基酸としてジカルボン酸成分を用い、必要に応じて、それに加えて架橋剤として３価以上のカルボン酸、１個以上のエポキシ基を有する化合物を用いて得ることが出来る。
【００３５】
前記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 
【００３６】
前記ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メサコン酸、メタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００３７】
前記１個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を１個有するモノエポキシ化合物や、エポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。 
【００３９】
前記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４０】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）  
【００４１】
【化１】
2014182272.tif 000002
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物が挙げられる。 
【００４２】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００４３】
前記α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００４４】
前記モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）  
【００４５】
【化２】
2014182272.tif 000003
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００４６】
前記モノエポキシ化合物としては、本発明の電子写真用ワックスとの親和性が良好となるポリエステルとなることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物が好ましい。 
【００４７】
前記エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ基を２個以上有する化合物の中でも、耐ホットオフセット性の良好な電子写真トナーを製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、反応性が良好でポリエステル樹脂を容易に得られることからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
【００５１】
更に、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。   
【００５２】
前記前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
【００５３】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂には、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させた電子写真トナーを得るために、複素環構造を含ませても良い。複素環構造は、例えば、複素環と、上記ジオール、ジカルボン酸、エポキシ基を含む化合物と反応する官能基を有する化合物をポリエステル樹脂の調製時に原料の一部として用いることにより得ることができる。
【００５４】
複素環と、上記ジオール、ジカルボン酸、エポキシ基を含む化合物と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、複素環を含有し、且つ前記ジオールと反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記ジカルボン酸と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記エポキシ化合物反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００５５】
複素環を含有し、且つ前記ジオールと反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸レート、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５６】
複素環を含有し、且つ前記ジカルボン酸と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。
【００５７】
複素環を含有し、且つ前記エポキシ化合物反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点（環球法）を測定することにより行うことができる。   
【００５９】
この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。   
【００６０】
本発明で用いるポリエステル樹脂は良好な低温定着性が更に良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。   
【００６１】
従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点（環球法）が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６２】
前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。   
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ、試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００６３】
前記軟化点は以下に示す条件で測定した値である。   
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ   
測定条件：３℃／ｍｉｎ   
加熱媒体：グリセリン   
【００６４】
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００のポリエステルが好ましく、４０，０００〜５００，０００のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００のポリエステルが好ましく、２，５００〜７，５００のポリエステルがより好ましい。   
【００６５】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で３〜１００のポリエステル樹脂が好ましく、５〜７０がより好ましい。  
【００６６】
本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件に従って測定した
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６７】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００６８】
また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。 
【００６９】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に用いる着色剤としては、例えば、種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、アゾ系イエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、イソインドリンイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、カーミン６Ｂ、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、顔料以外の着色剤のほかには、染料類も用いても構わないし、顔料と染料を併用しても構わない。
【００７０】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中の本発明の電子写真トナー用ワックスの含有量としては、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性に優れる電子写真トナーが得られることから結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０．０質量部が好ましく、０．１〜１０．０がより好ましい。
【００７１】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、本発明の電子写真トナー用ワックス以外のワックスも本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このようなワックスとしては、例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、精製カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系合成ワックス等；パルミチルパルミテート、ステアリルステアレート、ベヘニルべヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラべヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサべヘネート等のエステル系合成ワックス等が挙げられる。
【００７３】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、ドライ法として知られている溶融混練粉砕法などであり、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を結着樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。また、化学的手法として知られている水や有機溶剤中にトナー用樹脂組成物を溶解させた後、所望する粒子形状を形成させた後、乾燥させて得ることができる。本化学的手法を用いて作製したトナーは一般的にケミカルトナーと呼ばれるが、よく知られているものの製法例として以下の方法を挙げられる。モノマーに顔料、ワックス、重合開始剤などを混合し、分散安定剤の存在下、水中で激しく攪拌し、モノマー液滴を所望の粒径に制御、ラジカル重合を進行させ、ポリマーに転化したあとに洗浄、乾燥して粒子を得る；懸濁重合法、乳化により形成した樹脂微粒子分散液および界面活性剤の存在下でサブミクロンに分散させたワックス、顔料粒子分散液を混合し、凝集剤あるいは電解質を添加、加熱攪拌により凝集粒子を形成する。凝集粒子を所望の粒径まで成長させたあとに粒径成長を停止し、ｐＨ、温度、時間の制御により凝集粒子の融合状態、トナー形状、表面性の制御を行ったあとに洗浄、乾燥して粒子を得る；乳化重合凝集法、樹脂を有機溶剤に溶解し、顔料、ワックスを添加分散して溶剤溶液相（油相）を作成し、分散剤を含有した水相中に混合し、機械的なせん断力を加えて水中で油滴を造粒し、溶剤除去のあとに洗浄、乾燥して粒子を得る；溶解懸濁法、樹脂、顔料、ワックスを有機溶媒中に分散して油相を作成し、油相と粒子制御剤および界面活性剤を水中に分散した水相を混合し、収れんさせてシャープな粒径分布のトナー油滴を作成する。この過程で同時に伸張反応によりトナー油滴表層に高分子相を形成する。形状制御は粘度調整およびせん断力を加えることで紡錘形状のトナーに異形化することもできる。あるいは、トナー油滴内部に残留する溶媒を除去する脱溶剤工程において粒子形状を変えることもできる。こうした操作のあと、洗浄、乾燥により粒子を得る；エステル伸張重合法。こうした方法を組み合わせてもよいし、別の方法で製造したトナーを混ぜて使用してもよい。無論、これ以外の方法で製造してもよい。   
【００７４】
本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。   
【００７５】
本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
【００７６】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。
本発明の電子写真用トナーは、トナーの設計により、絶縁性トナー、導電性トナー何れの場合であっても問題なく使用できる。また、摩擦帯電や静電誘導帯電等の帯電方法が異なっても問題なく使用できる。
【００７７】
本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−３０μＣ／ｇ〜−７０μＣ／ｇのものである。
【００７８】
本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。   
測定機器：トレックジャパン(株) 製２０１ＨＳ−２Ａブローオフ帯電量測定機器
測定条件：２５℃／ＲＨ６０％
測定方法：樹脂3ｇとフェライトキャリアＭＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００８０】
合成例１（本発明の電子写真トナー用樹脂組成物の調製に用いる結着樹脂の調製）
攪拌器、コンデンサー、温度計がセットされた３Ｌの四つ口フラスコに、テレフタル酸を３３２ｇ、イソフタル酸を４１５ｇ、トリメリット酸を１０５ｇ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１２６４ｇ、エチレングリコールを７４．４を入れて、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０．６０ｇのジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合反応させた。反応中に生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時間反応させた。得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、ガラス転移点は６２℃、軟化点は１５５℃であった。
【００８１】
合成例２（同上）
攪拌器、コンデンサー、温度計がセットされた３Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール３００ｇ、ネオペンチルグリコール３５０ｇ、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌル酸３５．５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１０）２０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量２４８〕３．４ｇを入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１３５０ｇを加え、ジブチル錫オキサイド１．０ｇを添加した。その後、窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（２）を得た。ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、ガラス転移点は７０℃、軟化点は１４２℃であった。
【００８２】
合成例３（同上）
スチレン４１．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８．５ｇからなる単量体混合物に、重合始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．０２ｇを溶解し、脱イオン水２００ｇと部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２ｇとの混合物中に添加して撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して１時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約６０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８．５ｇ、ベンゾイルパ−オキシド６ｇとｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１ｇを添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約９９％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレンアクリル樹脂（３）を得た。スチレンアクリル樹脂（３）の高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、ガラス転移温度は１２２℃、軟化温度は５５℃であった。
【００８３】
実施例１（本発明の電子写真トナー用ワックスの調製）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を２５４．０ｇと、パルミチルアルコールを９１９．６ｇと、トルエンを５５ｇと、チタンテトライソプロポキシドを０．０５９ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が５以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．０４７ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながら金属製ＳＵＳバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス（１）を得た。このワックス（１）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７０、酸価は４．９、水酸基価は５．２であった。
【００８４】
得られたワックス（１）の耐熱性の評価を下記方法に従って評価した。評価結果をワックス（１）の調製に用いた原料と共に第１表に示す。
【００８５】
＜耐熱性の評価方法＞
メトラートレド社のＴＧＡ／ＤＳＣ１を用いて、３００℃空気雰囲気下の加熱減少率（％）を調べ、下記基準に従って評価した。この加熱減少率（％）が少ない程耐熱性に優れるワックスである。
○：１０．０％未満
×：１０．０％以上
【００８６】
実施例２（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を２１８．４ｇと、ステアリルアルコールを８８２．４ｇと、トルエンを５５ｇと、チタンテトライソプロポキシドを０．０５５ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が５以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．０４３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながら金属製ＳＵＳバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス（２）を得た。このワックス（２）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０、酸価は５．５、水酸基価は４．１であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第１表に表す。
【００８７】
実施例３（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を１９０．５ｇと、ベヘニルアルコールを９２９．１ｇと、トルエンを５６ｇと、チタンテトライソプロポキシドを０．０５７ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が５以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．０４５ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながら金属製ＳＵＳバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス（３）を得た。このワックス（３）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９０、酸価は４．１、水酸基価は８．１であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第１表に表す。
【００８８】
実施例４（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を１９０．５ｇと、テトラコサノールを１００８．９ｇと、トルエンを６０ｇと、チタンテトライソプロポキシドを０．３８ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が５以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３０ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながら金属製ＳＵＳバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス（４）を得た。このワックス（４）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２７９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９９０、酸価は３．５、水酸基価は８．８であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第１表に表す。
【００８９】
【化３】
2014182272.tif 000004
【００９０】
比較例１（比較対照用電子写真トナー用ワックス）
脂肪族系エステルであるモンタン酸エステルワックス（クラリアント株式会社製、Ｌｉｃｏｌｕｂ  ＷＥ４、以下「モンタンワックス」という）を比較対照用電子写真トナー用ワックス（１´）とした。このワックス（１´）の外観は、淡黄色個体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８０、酸価は２６．１、水酸基価は５７．３であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第２表に表す。
【００９１】
比較例２（同上）
天然ワックスである精製カルナウバワックス（日本ワックス株式会社製、以下「天然ワックス」という）を比較対照用電子写真トナー用ワックス（２´）とした。このワックス（２´）の外観は淡黄色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８４０、酸価は４．１、水酸基価は５９．４であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第２表に表す。
【００９２】
比較例３（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを１０８．８ｇと、ステアリン酸を９０８．８ｇと、トルエンを５１ｇと、チタンテトライソプロポキシドを０．０５１ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が５以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．０４０ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながら金属製ＳＵＳバットに取り出し、比較対照用電子写真トナー用ワックス（３´）を得た。このワックス（３´）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８０、酸価は１．９、水酸基価は１５.０であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第２表に表す。
【００９３】
比較例４（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを９５．２ｇと、ベヘニン酸を９７５．８ｇと、トルエンを５３ｇと、チタンテトライソプロポキシドを０．０５４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が５以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．０４３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながら金属製ＳＵＳバットに取り出し、比較対照用電子写真トナー用ワックス（４´）を得た。このワックス（４´）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４０、酸価は１．５、水酸基価は５.０であった。実施例１と同様に耐熱性を評価し、その結果を第２表に表す。
【００９４】
【化４】
2014182272.tif 000005
【００９５】
実施例５（電子写真用トナーの調製）
ポリエステル樹脂（１）９２部、顔料（キャボットジャパン社製の黒顔料「カーボンブラックＥＬＦＴＥＸ８」）４部、負帯電制御剤（オリエント化学工業社製「Ｅ−８４」）２部及び本発明の電子写真トナー用ワックス（１）２部となる配合割合で、これらの原料の総重量が２ｋｇとなるように上記原料をポリ袋に量り取り、ヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、混練物（本発明の電子写真トナー用樹脂組成物）を得た。このようにして得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、トナーチップを得た。このトナーチップ中のワックスの分散性を下記方法に従って評価した。
【００９６】
＜ワックスの分散性の評価方法＞
トナーチップをサンプルミルにより粉砕した後にスライドガラス上にチップを乗せスライドガラスで挟み、それを溶融粘度の温度で熱プレスした。プレスされたサンプルを光学顕微鏡で観察した。評価は目視評価であり、結着樹脂中に分散したワックス径が１０μｍ以下の含有割合によって下記の通り評価した。ワックス径が１０μｍ以下の含有割合が多い程、分散性に優れるワックスである。
○：ワックス径が１０μｍ以下の含有割合が９割以上。
△：ワックス径が１０μｍ以下の含有割合が７割以上９割未満。
×：ワックス径が１０μｍ以下の含有割合が７割以下。
【００９７】
前記トナーチップを、更に、ジェットミルにて微粉砕後、風力分級機で分級し、体積５０％コールターカウンターＤ５０（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で径７．５μｍのトナー粒子を得た。次いで、シリカＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて均一混合し、本発明の電子写真トナー（１）を得た。
【００９８】
得られた電子写真トナー（１）の低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性、帯電量及び帯電安定性の評価を下記評価方法に従って評価した。評価結果を第５表に示す。
【００９９】
＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１２０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎：定着開始温度が１２５℃未満の場合
○：定着開始温度が１２５℃以上、１３０℃未満の場合
△：定着開始温度が１３０℃以上、１３５℃未満の場合
×：定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
【０１００】
＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１９０℃から２２０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎：オフセット開始温度が２２０℃以上の場合
○：オフセット開始温度が２１０℃以上、２２０℃未満の場合
△：オフセット開始温度が２００℃以上、２１０℃未満の場合
×：オフセット開始温度が１９０℃以上、２００℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体
への定着性が悪いものは×の評価とした。
【０１０１】
尚、低温定着性の評価、耐ホットオフセット性の評価は、以下のヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ  紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０２】
＜光沢性の評価方法＞
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角75°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満
【０１０３】
＜帯電量及び帯電安定性の評価方法＞
トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、各種樹脂を１．５ｇとフェライトキャリアMＦ−１００(日本鉄粉社製)を４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
【０１０４】
帯電量の評価基準
◎：−３５μＣ／ｇ以上
○：−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
△：−２５μＣ／ｇ以上、−３０μＣ／ｇ未満
×：−２０μＣ／ｇ以上、−２５μＣ／ｇ未満
【０１０５】
帯電安定性の評価基準
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−１μＣ／ｇ以上、−５μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−５μＣ／ｇ以上、−１０μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−１０μＣ／ｇ以上、−１５μＣ／ｇ未満
【０１０６】
実施例６〜２８（同上）
第３表及び第４に示す配合以外は実施例５と同様にして電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真用トナーを得た。実施例５と同様の評価を行い、その結果を第５表及び第６表に示す。
【０１０７】
【表１】
2014182272.tif 000006
【０１０８】
【表２】
2014182272.tif 000007
【０１０９】
【化５】
2014182272.tif 000008
【０１１０】
【化６】
2014182272.tif 000009
【０１１１】
比較例５（比較対照用電子写真用トナーの調製）
第７表及び第８に示す配合以外は実施例５と同様にして比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物及び比較対照用電子写真用トナーを得た。実施例５と同様の評価を行い、その結果を第９表及び第１０表に示す。
【０１１２】
【表３】
2014182272.tif 000010
【０１１３】
【表４】
2014182272.tif 000011
【０１１４】
【表５】
2014182272.tif 000012
【０１１５】
【表６】
2014182272.tif 000013