(57)【要約】【課題】本発明は、製版後の印刷版に反りを生じない感光性印刷原版の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】（１）感光性樹脂組成物を調製する工程、（２）感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングする工程、（３）キャスティング膜を乾燥して離型体から剥離し、独立した感光性樹脂組成物のシートを形成する工程、（４）感光性樹脂組成物のシートと保護膜とをラミネートする工程とを少なくとも含み、製造された感光性樹脂印刷版原版における感光性樹脂層の残存溶剤率が０．１〜５％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂印刷版原版の製造方法。残存溶剤率を小さくすることで製版後の印刷版の反りを抑えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感光性樹脂組成物を調製する工程、（２）感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングする工程、（３）キャスティング膜を乾燥して感光性樹脂組成物を離型体から剥離し、独立したシートを形成する工程、（４）感光性樹脂組成物のシートと保護膜とをラミネートする工程を少なくとも含み、製造された感光性樹脂印刷版原版における感光性樹脂層の残存溶剤率が０．１〜５％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂組成物のシートと保護膜とをラミネートする際に、感光性樹脂組成物と同組成あるいは類似組成の組成物溶液を流延しながらラミネートすることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物を印刷版材として使用することは一般的に行われ、凸版、平版、凹版印刷の各分野において主流となっている。
【０００３】
このような印刷版材に利用される感光性樹脂組成物は、一般にポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤からなり、ポリマーとして変性ＰＶＡを使用する感光性樹脂組成物（例えば特許文献１）、エチレン性不飽和化合物としてウレタンアクリレートを使用する感光性樹脂組成物（例えば特許文献２）など、各種の感光性樹脂組成物の提案がなされている。
【０００４】
現在では使用される印刷版の大半が水現像できるものとなっており、このような感光性樹脂組成物は水現像性を付与するために、原料のポリマー、エチレン性不飽和化合物などの構造中に親水性基（水酸基、アミド基、ポリオキシアルキレン基など）を有するため吸水性が高く、印刷版を作成した後の感光性樹脂層の湿度寸法変化により印刷版に反りを生ずるという課題がある。一般的に感光性樹脂印刷版は感光性樹脂層と支持体が積層された構成となっているため、製版後に感光性樹脂層が乾燥収縮することにより、感光性樹脂層を内側に支持体が外側になるように反ることが多い。一方印刷版を印刷機の版胴にセットする際には感光性樹脂層が外側になるよう反らせる必要があり、その際に外力により印刷版にヒビが入るというトラブルが起きやすい。また版胴には両面テープなどにより印刷版を固定するが、反りにより版胴から印刷版が浮いてくる等の問題も発生しやすい。このような背景から乾燥による感光性樹脂層の収縮を抑えるため残存溶剤率を低く保つことが重要であり、残存溶剤率が３〜１０％の範囲である感光性印刷用原版（特許文献３）および残存溶剤率０．０２〜３％未満の範囲である感光性印刷用原版（特許文献４）が提案されている。これらの印刷原版製造工程は１１０℃という高温で溶融成型する工程を含んでおり、１１０℃で溶融成型できるポリマーおよび１１０℃で反応しないエチレン性不飽和化合物を選択しなければならないという材料に制約があるため、感度の高い感光性樹脂印刷版原版を得ることができない。そこで溶剤を含んだ感光性樹脂組成物を調製し、離型体上にキャスティングし、乾燥した後に剥離し、独立したシートを形成する製造方法が提案されている（特許文献５）。しかし、保護膜とシートを貼り合せる際に、溶剤を含む樹脂溶液を流延するため、その溶剤が版の中に残り、版の反りの原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５４８２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８０５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０７８８２号公報
【特許文献４】特開２００４−３０９７８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、製版後の印刷版に反りを生じない感光性樹脂印刷版原版の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）感光性樹脂組成物を調製する工程、（２）感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングする工程、（３）キャスティング膜を乾燥して離型体から剥離し、独立した感光性樹脂組成物のシートを形成する工程、（４）感光性樹脂組成物のシートと保護膜とをラミネートする工程とを少なくとも含み、製造された感光性樹脂印刷版原版における感光性樹脂層の残存溶剤率が０．１〜５％の範囲であることを特徴とする感光性印刷版原版の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、製版後の印刷版に反りを生じない感光性樹脂印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも感光性樹脂層と保護膜を有する。感光性樹脂層から保護膜の剥離をアシストする目的で感光性樹脂層と保護膜の間にスリップコート層を設けても良い。原画フィルムを作成・管理する必要がなくなることから感光性樹脂層と保護膜の間にアブレーション層を設けてもよい。また、必要に応じて支持体を有してもよく、支持体と感光性樹脂層の間に接着層を有してもよい。
【００１０】
本発明の感光性樹脂層を製造するに好適な形態によると、（１）感光性樹脂組成物を調製する工程、（２）感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングする工程、（３）キャスティング膜を乾燥して離型体から剥離し、独立した感光性樹脂組成物のシートを形成する工程、（４）感光性樹脂組成物のシートと保護膜とをラミネートする工程を少なくとも含む。
【００１１】
ここでいう感光性樹脂組成物とは、光の作用により重合反応、縮合反応、架橋反応が進行する組成物のことを言う。使用できる材料の選択幅が広がることから、感光性樹脂組成物は溶剤を含有することが好ましい。また感光性樹脂組成物が溶剤を含有しないと、感光性樹脂組成物を混合するのに高温を要し、また反応物の濃度が高くなるため、感光性樹脂組成物を安定に製造するのが困難となる。感光性樹脂組成物中の溶剤の含有率は、感光性樹脂組成物の全重量に対して７０重量％以下が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。溶剤の含有率を７０重量％以下とすることで、溶剤の揮発時間を製造プロセスに適応できる程度に抑えることができる。溶剤の沸点は１１０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。溶剤の沸点を１１０℃以下とすることで、溶剤揮発速度が速くなり、製造コストが低下するからである。このような溶剤として、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンを挙げることができる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。沸点が１１０℃より高い溶剤を含有しても良いが、溶剤の揮発効率を鑑みて、全溶剤の１０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
以下に、感光性樹脂組成物について詳細を述べる。
【００１３】
本発明における感光性樹脂組成物は、水溶性または水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００１４】
本発明における水溶性または水膨潤性ポリマー（Ａ）とは、２５℃の水に２４時間浸漬することで、水に溶解または分散するポリマーである。水溶性または水膨潤性ポリマーの具体例としては、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリマー主鎖中にポリオキシアルキレンセグメントまたは脂環式ジアミンセグメントなどの親水性基を導入したポリアミド樹脂およびこれらの樹脂の変性体などがあげられ、その他の公知の水溶性または水膨潤性ポリマーも使用することができる。
【００１５】
本発明の水溶性または水膨潤性ポリマー（Ａ）は、水現像性、画像再現性が優れ、版面粘着が少ないことから部分けん化ポリ酢酸ビニルを含有することが必要である。部分けん化ポリ酢酸ビニルのけん化度は好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。６０〜８５モル％の範囲であればエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性が十分確保される。またけん化度が６０モル％以上であれば水現像性が良好であり、８５モル％以下であればポリマーの吸水性が押さえられる他、結晶性が低減されるため感光性樹脂に柔軟性が付与され、印刷版とした場合の反り低減効果が得られる。
【００１６】
部分けん化ポリ酢酸ビニルのけん化度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）３．５  けん化度に従い、水酸化ナトリウムで部分けん化ポリ酢酸中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引いてけん化度（モル％）を測定することができる。
【００１７】
部分けん化ポリ酢酸ビニルの重合度は、数平均重合度で好ましくは３００〜１０００であり、さらに好ましくは３００〜８００の範囲である。重合度が３００以上あれば感光性樹脂に強靱性が付与でき、また１０００以下であれば良好な水現像性が維持される。
【００１８】
部分けん化ポリ酢酸ビニルの重合度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）３．７  平均重合度に従い、部分けん化ポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウムで完全けん化後、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、相対粘度から平均重合度を算出することができる。
【００１９】
また部分けん化ポリ酢酸ビニルはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と架橋可能な反応基をもつことが好ましい。架橋可能な反応基としては、部分けん化ポリ酢酸ビニルの一部に重合性の不飽和結合を導入したものが好ましく使用される。例えば部分けん鹸化ポリ酢酸ビニルとジカルボン酸無水物を反応させ側鎖にカルボキシル基を付加させた変性部分けん化ポリビニルである。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが使用できる。酸無水物残基の含有量は、酢酸ビニル単位および反応前のビニルアルコール単位の和に対して、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。０．１モル％以上であれば画像再現性や耐刷性良好であり、１０モル％以下であれば良好な水現像性が維持される。
【００２０】
部分けん化ポリ酢酸ビニルとジカルボン酸無水物を反応させ、ポリマー側鎖にカルボキシル基を導入させる方法としては、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等中で部分けん化ポリ酢酸ビニルを膨潤させ、酸無水物と反応させた後、乾燥させて変性部分けん化ポリ酢酸ビニルを得る方法等が挙げられる。
【００２１】
このようにして得られた変性部分けん化ポリ酢酸ビニルの側鎖に存在するカルボキシ基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより、本発明の部分けん化ポリ酢酸ビニルに重合性の不飽和結合を導入することができる。その結果光重合により、感光性樹脂組成物の架橋構造を強化する効果を有する。
【００２２】
不飽和エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基及び少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物である。エチレン性不飽和基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。具体的な不飽和エポキシ化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの不飽和エポキシ化合物を単独、または２種類以上同時に用いることも可能である。
【００２３】
さらに上記水溶性または水膨潤性ポリマー（Ａ）と他のポリマーとを混合して使用することも可能である。混合するポリマーとしては、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン、アクリロニトリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、部分けん化ポリ酢酸ビニルやこれらの共重合体等、感光性樹脂組成物に通常使用されているものが挙げられる。
【００２４】
本発明における水溶性または水膨潤性ポリマー（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中に、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。含有量を３０重量％以上とすることで印刷版に強靱性が付与され耐刷性が良好となり、７０重量％以下とすることで現像性、画像再現性が良好となる。
【００２５】
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ラジカル重合により架橋可能な化合物であり、公知のエチレン性不飽和化合物を含有することができる。そのようなエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコール等のエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多価ビニル化合物、等の２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物中に好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。含有量が２０重量％以上の場合は感光性樹脂の光硬化が十分に進行し印刷版のレリーフを形成することが可能であり、６０重量％以下であれば感光性樹脂の柔軟性を損なうことなく印刷版の耐刷性が維持される。
【００２７】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線により自己分解または他分子からの水素引き抜きによってラジカルを生成し、エチレン性不飽和化合物中の炭素−炭素不飽和結合に対し、ラジカル重合反応を開始させる機能を有するものならば特に限定されず、既に公知の光重合開始剤が使用できる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等があげられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、複数種を併用することもできる。
【００２８】
上記の光重合開始剤のうち、本発明において好ましく用いられる光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物中に好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。０．５重量％以上とすることで、活性光線によりエチレン性不飽和化合物の光重合反応が十分に起こり、５重量％未満とすることで十分な抜線深度を確保することができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には柔軟性を付与し、相溶性を向上させる目的で可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類を例示することができる。なかでもトリメチロールプロパンが、柔軟性、相溶性の観点から好ましく用いられる。これらの可塑剤は単独で使用することも、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
本発明における可塑剤の添加量は、５〜３５重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。５重量％以上であれば柔軟性が付与され、３５重量％以下であれば良好な画像再現性と印刷適性が維持される。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には熱安定性の確保を目的に、公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、カテコール類、ハイドロキノン類、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００３３】
本発明における重合禁止剤の添加量は、好ましくは０．５重量％以下の範囲である。０．５重量％以下であれば、感光性樹脂組成物の紫外線硬化に影響を与えることがない。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに種々の特性向上を目的として界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸素捕捉剤、増感剤、着色剤（染料、顔料、光発色剤、発色助剤）、香料、などを添加することができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂層は、上述の感光性樹脂組成物からなり、感光性樹脂層の厚さは、印刷適性、画像再現性の観点から好ましくは０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。感光性樹脂層が０．３ｍｍ以上あれば十分なレリーフ深度が確保でき良好な印刷物を得ることができ、５ｍｍ以下であればレリーフ底部まで紫外線が到達し画像再現性が確保できる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、製版後の印刷版の反りによる浮き上がり高さが５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。印刷版の浮き上がり高さを５ｍｍ以下とすることで、印刷版を版胴にセットする際に外力により印刷版にヒビが入るというような問題や、版胴から印刷版が浮いてくる等の問題も防止することができる。
【００３７】
以下、感光性樹脂組成物を調製する工程（１）について説明する。
【００３８】
感光性樹脂組成物は、水溶性または水膨潤性ポリマー、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤等を溶剤に溶解させることによって製造できる。感光性樹脂組成物を調製する際には、調製に要する時間を短縮する目的で、さらには溶解に必要な溶剤を減らし、溶剤の揮発時間を短縮する目的で、加温条件で混合することが好ましい。
【００３９】
感光性樹脂組成物調製後の保管温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。保管温度を４０℃以上とすることで、保温用に冷却チラーの用役コストを必要とせず、８０℃以下とすることで、感光性樹脂組成物の反応進行が遅くなり、感光性樹脂組成物を安定に保管することができる。
【００４０】
次に、工程（２）において工程（１）で調製した感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングして、ウェット膜を形成する。
【００４１】
次に工程（３）にて、ウェット膜を乾燥して離型体から剥離し、独立した感光性樹脂シートを形成する。ここでいう独立したシートとは、感光性樹脂組成物のみでシート状に形成されたものを言う。工程（３）の後に、独立した感光性樹脂シートから溶剤を揮発させる工程（３’）をさらに含むことが好ましい。独立したシートは両面が覆われておらず、両面乾燥が可能となる。両面乾燥することで、効率よく製造することができる。
【００４２】
次に工程（４）にて感光性樹脂のシートと保護膜をラミネートする。保護膜は、感光性樹脂層表面への傷・凹み防止の目的で、あるいは柔軟な感光性樹脂層に対し適度なこしの強さを与えて取扱い性を改善する目的で設置される。感光性樹脂層は、製版後にレリーフが造形される部分となり、そのレリーフ頂部表面はインキ着肉部として機能するためである。
【００４３】
保護膜は、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護膜の厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００４４】
保護膜は、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていても良い。
【００４５】
保護膜は剥離可能でなければならない。保護膜が剥離不可能もしくは困難な場合や、逆に感光性樹脂層と保護膜の接着が弱く剥がれやすい場合には、両層間に感光性樹脂組成物中と同一または同種のポリマーを含有するスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層を設けることで、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層との接着性を得ることができる。またスリップコート層中のポリマーの含有量は、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。ポリマーの含有率を７０重量％以上とすることで、粘着性のある低分子成分、例えばエチレン性不飽和化合物の含有率が相対的に低くなるため、保護膜との接着力が低下し、保護膜を剥離しやすくなる。
【００４６】
スリップコート層は、保護膜を剥離後に感光性樹脂層側に残存しても良いし、保護膜ともに剥離されても良い。
【００４７】
画像再現性向上、原画フィルムを作成・管理する必要がなくなることから保護膜と感光性樹脂層の間にアブレーション層を設けてもよい。本発明のアブレーション層は紫外線を実用上遮断し、描画時には赤外レーザーを効率よく吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が蒸発または融除するものである。
【００４８】
本発明のアブレーション層の好ましい具体例としては、赤外線を吸収するカーボンブラックを分散させた樹脂を例示することができる。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、アブレーション層の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
【００４９】
アブレーション層の作成方法としては特に限定されないが、例えばカーボンブラックを分散させた樹脂成分を適当な溶剤で希釈し、コーティングし溶剤を乾燥することにより作成することができる。
【００５０】
工程（４）のラミネートする際は、感光性樹脂シートと保護膜の間に、感光性樹脂シートと同組成あるいは類似組成の組成物溶液を流延して挟み込み、感光性樹脂溶液層を設ける。挟み込んだ後にクリアランスを均一に制御したカレンダーロールを通すことで、ラミネート後の厚みを均一にすることができる。この際、必要に応じてカレンダーロールを加熱しても良い。感光性樹脂シートと、感光性樹脂シートと同組成あるいは類似組成の組成物溶液は、経時で一体化し感光性樹脂層を形成する。
【００５１】
感光性樹脂溶液層は１０〜１００μｍの膜厚にするのが好ましく、さらには３０〜８０μｍの膜厚にするのが望ましい。感光性樹脂溶液層は溶剤を含んでいるので膜厚が厚いと感光性樹脂層となった際に持ち込む溶剤が多くなり、版となった際に反りを生じやすい。また感光性樹脂溶液層が１０μｍより薄いと感光性樹脂層の膜厚矯正ができなくなる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂印刷版原版における感光性樹脂層の残存溶剤率は、０．１〜５％であることが必要である。さらに好ましくは０．１〜３％である。残存溶剤率が５％以上であると製版後の印刷版が乾燥により反りを生じてしまう。水溶性および水膨潤性ポリマーを主成分とした感光性樹脂シートは乾燥後、空気中の水分などをすぐに吸収するため残存溶剤率０．１％未満の状態に保つのは困難である。
【００５３】
さらに必要に応じて、工程（３）で得られた感光性樹脂シートと、接着層が塗布された支持体とをラミネートする工程を含んでも良い。支持体とは寸法安定性を付与する目的や、柔軟な感光性樹脂層に対し適度なこしの強さを与えて取扱い性を改善する目的で設置される。この接着層が塗布された支持体を感光性樹脂シートにラミネートする工程は工程（４）の前に行っても良いし、後で行っても良い。
【００５４】
感光性樹脂シートと接着層が塗布された支持体とをラミネートするには、感光性樹脂シートと接着層が塗布された支持体とを直接圧着する方法、溶剤あるいは感光性樹脂シートを膨潤する能力のある薬液および感光性樹脂シートと親和性のあるモノマーにより感光性樹脂シートあるいは接着層を湿潤させた後に、両者を圧着する方法が挙げられる。圧着手段は、プレス機でプレスする方法、カレンダリングロールでニップする方法が挙げられ、これら圧着は例えばプレス機やロールを適当な温度、例えば100℃に加熱した条件で行っても良い。
【００５５】
本発明における支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定なものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。なかでも、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の厚さは一般的に５０μｍ〜５００μｍが好ましく、７５μｍ〜２５０μｍがさらに好ましい。
【００５６】
感光性樹脂シートと支持体とは、お互いに接着性を有していないことが多いので、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けても良い。接着層は、感光性樹脂シートと支持体の両者と親和性のある材料を設けることで、目的の性能を得ることができる。例えば、感光性樹脂シートが部分けん化ポリビニルアルコールを含有し、支持体がポリエステルフィルムである場合、部分けん化ポリビニルアルコールとポリエステル樹脂を含む組成の接着層を設けることで、感光性樹脂シートと支持体とを強固に接着することができる。接着層に用いる材料は、感光性樹脂シートや支持体に用いられている材料と同一、あるまたは同種のポリマーであることが好ましい。同種のポリマーとは、化合物の主骨格が同じであるが、分子量、純度、官能基量が異なるものの事を言う。つまり、感光性樹脂層が重合度５００、平均けん化度８２％の部分けん化ポリビニルアルコールを含有する場合、接着層は同スペックの部分けん化ポリビニルアルコールを含有してもよく、あるいは水酸基の一部をカルボン酸変性した部分けん化ポリビニルアルコールを含有しても良いし、けん化度の異なる、例えばけん化度７０％の部分けん化ポリビニルアルコールを含有しても良い。接着層は１層でもよいし、２層以上の複層であってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５８】
実施例１
＜接着層を塗布した支持体１の作製＞
“バイロン”３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート：７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加し、第１接着層用の塗工液組成物を得た。
【００５９】
“ゴーセノール”ＫＨ−１７（けん化度７８．５％〜８１．５％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水 ２００重量部の混合溶剤を用いて７０℃で２時間溶解させた後、“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）／（メタクリル酸）共重合体（共重合比：６７／３２／１）３重量部、“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート ２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後“メガファック”Ｆ−４７０（パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、大日本インキ化学工業（株）製）０．１重量部添加して３０分間混合して第２接着層用の塗工液組成物を得た。
【００６０】
支持体として用いる厚さ１８８μｍの“ルミラー”＃１８８Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に、第１接着層用の塗工液組成物を乾燥後膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶剤を除去後、その上に第２接着層用の塗工液組成物を乾燥膜厚が１８μｍとなるようバーコーター塗布し、１６０℃のオーブンで３分間乾燥させ、第２接着層／第１接着層／支持体の積層体である接着層を塗布した支持体１を得た。
【００６１】
第１接着層は、主原料がポリエステル樹脂であり、支持体であるポリエステルフィルムと類似の組成であるため、支持体と良好な接着力を有する。第２接着層は主原料がポリビニルアルコールであるため、同じくポリビニルアルコールを主原料とする感光性樹脂層に対して、良好な接着力を有する。第１接着層と第２接着層は、両層ともに（メタ）アクリレートモノマーを含有しており、両層の接着力は良好である。
【００６２】
＜スリップコート層を塗布した保護膜１の作製＞
“ゴーセノール”ＡＬ−０６（けん化度９１％〜９４％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）４重量部を水 ５５重量部、メタノール １４重量部、ｎ−プロパノール １０重量部およびｎ−ブタノール １０重量部の混合溶剤に溶解させ、スリップコート層用の塗工液組成物を得た。
【００６３】
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”＃１００Ｓ１０（東レ（株）製）上に、上記スリップコート層用の塗工液組成物をバーコーターを用いて乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、スリップコート層／保護膜の積層体であるスリップコート層が塗布した保護膜１を得た。
【００６４】
＜変性ポリビニルアルコール１の合成＞
日本酢ビ・ポバール（株）製の部分けん化ポリ酢酸ビニル“Ｊポバール  ＪＲ−０５”（重合度約８００、ケン化度７２％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥し変性ポリビニルアルコール１を得た。
【００６５】
＜（１）感光性樹脂組成物を調製する工程＞
水／エタノール比率５５／４５（重量比）の混合溶剤に、変性ポリビニルアルコール１を１００部と可塑剤４０部を添加し、７０℃で２時間撹拌して溶解させた。次に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製“ブレンマーＧ”）１５部を添加し、７０℃で０．５時間撹拌した。エチレン性不飽和化合物７０部、光重合開始剤４．５部、染料０．０４部、重合禁止剤０．０２部、紫外線吸収剤０．０２部を添加し、７０℃で０．５時間撹拌して感光性樹脂組成物溶液１を得た。このとき感光性樹脂組成物溶液１の固形分濃度は７５重量％となるように調整した。溶液を目視で確認したところ、分離・濁りは見られず均一な溶液であった。
【００６６】
＜（２）（３）感光性樹脂シートを得る工程＞
ＳＵＳ板上にシリコーンゴム層を設けた離型体の上に感光性樹脂組成物溶液１を流延し、７３℃で３０分乾燥し離型体より剥離した後、さらに４５℃で１００分両面乾燥し、感光性樹脂シート１を得た。この時の感光性樹脂シート１の膜厚は１４３３μｍであった。
【００６７】
感光性樹脂シート１と接着層が塗布された支持体１をラミネートし感光性樹脂シート／支持体の積層体１を得た。
【００６８】
保護膜１と積層体１を感光性樹脂シートと同一組成で固形分濃度が７０重量％になるように調製した感光性樹脂溶液を挟み込みながらラミネートした。その後、カレンダーロールを通すことで膜厚を矯正し感光性樹脂印刷版原版１を得た。この感光性樹脂印刷版原版１の厚みは１８００μｍであった。よって感光性樹脂溶液層は３０μｍである。
【００６９】
＜感光性樹脂層の残存溶剤率測定＞
上記感光性樹脂印刷版原版の感光性樹脂層の残存溶剤率を測定するために、３０ｍＬ試験管内に感光性樹脂印刷版原版から保護膜、支持体および接着層を剥離した感光性樹脂層を１ｇ程度秤量した。その後、抽出液をホールピペットで１０ｍＬ添加し、活栓で試験管に蓋をし、シールテープで活栓周辺をシールした。この密封試験管を７０℃ウォーターバス中で８時間加熱し、抽出液中に感光性樹脂層中の残存溶剤を抽出させた。抽出液はｎ−ブタノール：９９５重量部、ｉｓｏ−ブタノール：５重量部の混合溶剤であり、水分除去の目的でモレキュラーシーブスを添加したものを用いた。ｉｓｏ−ブタノールを内部標準とし、水とエタノール添加量とピーク比について、予め検量線を測定した。
【００７０】
抽出液からマイクロシリンダーで２．５μＬ抜き出し、これをガスクロマトグラフ分析装置１０２０ ＧＣ Ｐｌｕｓ／オートシステムＸＬ（パーキン・エルマー社製）に注入し、残存水分率と残存エタノール率を測定した。感光性樹脂層の秤量重量、検量線および検出ピーク比から算出したされた残存水分率と残存エタノール率の和を残存溶剤率とした。上記感光性樹脂印刷版原版１の感光性樹脂層の残存溶剤率は、１．６％であった。
【００７１】
＜端部浮き上がり高さの測定＞
感光性樹脂印刷版原版１の保護膜を剥離しフィッリップスエレクトロニクス社製、紫外線低圧水銀ランプで３分間全面露光した。その後ブラシ式現像機で２５℃中性水中３分間洗い出しを行い、６０℃で２０分間乾燥後、前記の紫外線低圧水銀ランプで３分間後露光した。前記製版処理を終えた印刷版を直径５０ｍｍの円状に切り取り支持体が下になるように平台の上に置き、その端部の浮き上がり高さを測定したところ２ｍｍであった。
【００７２】
実施例２
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製し、離型体への流延量を調整し、実施例１と同様に乾燥、剥離、乾燥を実施し、感光性樹脂シート２を得た。感光性樹脂シート２の膜厚は１３８３μｍであった。
【００７３】
さらに実施例１と同様にして感光性樹脂印刷版原版２を得た。この感光性樹脂印刷版原版２の膜厚は１８００μｍであった。よって感光性樹脂印刷版原版２の感光性樹脂溶液層は８０μｍである。
【００７４】
この感光性樹脂印刷版原版２の残存溶剤率は４．０％であった。
【００７５】
この感光性樹脂印刷版原版２の端部浮き上がり高さを測定すると４ｍｍであった。
【００７６】
比較例１
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製し、離型体への流延量を調整し、実施例１と同様に乾燥、剥離、乾燥を実施し、感光性樹脂シート３を得た。感光性樹脂シート３の膜厚は１３１３μｍであった。
【００７７】
さらに実施例１と同様にして感光性樹脂印刷版原版３を得た。この感光性樹脂印刷版原版３の膜厚は１８００μｍであった。よって感光性樹脂印刷版原版２の感光性樹脂溶液層は１５０μｍである。
【００７８】
この感光性樹脂印刷版原版２の残存溶剤率は、４．０％であった。
【００７９】
この感光性樹脂印刷版原版２の端部浮き上がり高さを測定すると７ｍｍであった。
【００８０】
感光性樹脂溶液層が厚くなると感光性印刷版原版の感光性樹脂層の残存溶剤率が大きくなり、製版後の乾燥収縮により印刷版の端部浮き上がり高さが大きくなってしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、感光性樹脂印刷版原版の製造に利用できる。また印刷用レリーフの他、スタンプ、印章、箔押し、エンボス加工、成型品の原型、母型などの製造に応用し利用することも可能である。