(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ（Ａ1、Ａ2は独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが＊−Ｌ−Ｒで表される置換基である。Ｌは２価の連結基または２以上の２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、繰り返し数２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数２以上のオリゴシロキサン基、トリアルキルシリル基を表す）。2014209583.tif 000067【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014209583.tif 000047
（一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。）
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊は一般式（１）中のナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが水素原子を表すのは、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２】
2014209583.tif 000048
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2014209583.tif 000049
（一般式（２）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌaは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが水素原子を表すのは、Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化４】
2014209583.tif 000050
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲaとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化５】
2014209583.tif 000051
（一般式（３）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが水素原子を表すのは、ＬbおよびＬcが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbおよびＲcに隣接するＬbおよびＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化６】
2014209583.tif 000052
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲbまたはＲcとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ3〜Ｒ6がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）または（Ｌ−１０）で表される２価の連結基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−８）で表される２価の連結基であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcの全てが置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcが直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化７】
2014209583.tif 000053
（一般式（４）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌdは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒdは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒdが水素原子を表すのは、Ｌdが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒdに隣接するＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化８】
2014209583.tif 000054
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲdとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である請求項１、２および１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化９】
2014209583.tif 000055
（一般式（５）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬeおよびＬfはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲeおよびＲfが水素原子を表すのは、ＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲeおよびＲfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲeおよびＲfに隣接するＬeおよびＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１０】
2014209583.tif 000056
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲeまたはＲfとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１１】
2014209583.tif 000057
（一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。）
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊は一般式（１）中のナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが水素原子を表すのは、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１２】
2014209583.tif 000058
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１３】
前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の化合物。
【化１３】
2014209583.tif 000059
（一般式（２）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌaは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが水素原子を表すのは、Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１４】
2014209583.tif 000060
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲaとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【化１５】
2014209583.tif 000061
（一般式（３）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが水素原子を表すのは、ＬbおよびＬcが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbおよびＲcに隣接するＬbおよびＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１６】
2014209583.tif 000062
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲbまたはＲcとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１６】
前記一般式（１）におけるＲ3〜Ｒ6がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）または（Ｌ−１０）で表される２価の連結基であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１８】
前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−８）で表される２価の連結基であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcの全てが置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcが直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１２または１３に記載の化合物。
【化１７】
2014209583.tif 000063
（一般式（４）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌdは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒdは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒdが水素原子を表すのは、Ｌdが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒdに隣接するＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１８】
2014209583.tif 000064
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲdとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項２２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である請求項１２、１３および２１のいずれか１項に記載の化合物。
【化１９】
2014209583.tif 000065
（一般式（５）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬeおよびＬfはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲeおよびＲfが水素原子を表すのは、ＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲeおよびＲfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲeおよびＲfに隣接するＬeおよびＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２０】
2014209583.tif 000066
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲeまたはＲfとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項２３】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項２４】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項２５】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２６】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２７】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２８】
請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２９】
溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項２７または２８に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、ナフトビスチアジンおよびその類似骨格構造を有する化合物またはナフトビスセレナジンおよびその類似骨格構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
例えば特許文献１および非特許文献１には、ナフトビスチアジン構造を有する化合物が記載されており、針状結晶であり、高い導電性を示すことが記載されている。また、このナフトビスチアジン構造を有する化合物は導電性フィラーとしてプラスチック材料にブレンドしたり、センサー類の作製に利用できることが記載されている。しかしながら、特許文献１および非特許文献１には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
【０００４】
また、特許文献２には、テトラクロロナフトチアジン誘導体がプラント保護剤および染料中間体として記載されており、また、効率よくテトラクロロナフトチアジン誘導体を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３０６５号公報
【特許文献２】ドイツ公開公報ＤＥ２２２４７４６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６，９２５（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および非特許文献１では有機チオ、オキシ又はセレノ基で置換されたナフトビスチアジン類は無機陰イオンと電荷移動錯体を形成することで導電性フィラーとして有用であると記載されている。導電性フィラーはカーボン粒子、金属粉末・金属酸化物粉末、導電性セラミックス粉末のような無機素材か、前述した電荷移動錯体が一般的であるが、それらを単独もしくはブレンドして薄膜トランジスタの活性層として使用することは難しい。導電性フィラーは導体であるためトランジスタのようなスイッチング素子としては不向きだからである。
【０００８】
実際、上記の特許文献１、非特許文献１、および特許文献２に記載の芳香族複素環を含む多環縮合化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、特許文献１、非特許文献１、および特許文献２に記載の化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度や明確なオンオフ比を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。その上、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題があり、このような繰り返し駆動後の閾値電圧変化はこれまで知られていなかった問題である。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒に対して高い溶解性を有する有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ナフトビスチアジンおよびその類似骨格の環またはナフトビスセレナジンおよびその類似骨格の環を構成する、チアジン環部位および／またはセレナジンおよび／またはナフタレン部位に特定の置換基を導入することで、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得られることがわかった。
さらに、本発明者らは、このようなナフトビスチアジンおよびその類似骨格構造を有する化合物またはナフトビスセレナジンおよびその類似骨格構造を有する化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014209583.tif 000002
（一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。）
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊は一般式（１）中のナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが水素原子を表すのは、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２】
2014209583.tif 000003
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［２］  ［１］の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2014209583.tif 000004
（一般式（２）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌaは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが水素原子を表すのは、Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化４】
2014209583.tif 000005
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲaとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［４］  ［１］〜［３］のいずれかの有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2014209583.tif 000006
（一般式（３）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが水素原子を表すのは、ＬbおよびＬcが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbおよびＲcに隣接するＬbおよびＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化６】
2014209583.tif 000007
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲbまたはＲcとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［５］  ［１］〜［４］のいずれかの有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）におけるＲ3〜Ｒ6がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
［６］  ［３］〜［５］のいずれかの有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）または（Ｌ−１０）で表される２価の連結基であることが好ましい。
［７］  ［３］〜［６］のいずれかの有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−８）で表される２価の連結基であることが好ましい。
［８］  ［３］〜［７］のいずれかの有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcの全てが置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
［９］  ［３］〜［８］のいずれかの有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcが直鎖アルキル基であることが好ましい。
［１０］  ［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2014209583.tif 000008
（一般式（４）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌdは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒdは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒdが水素原子を表すのは、Ｌdが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒdに隣接するＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化８】
2014209583.tif 000009
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲdとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［１１］  ［１］、［２］および［１０］のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2014209583.tif 000010
（一般式（５）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬeおよびＬfはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲeおよびＲfが水素原子を表すのは、ＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲeおよびＲfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲeおよびＲfに隣接するＬeおよびＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１０】
2014209583.tif 000011
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲeまたはＲfとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［１２］  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１１】
2014209583.tif 000012
（一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。）
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊は一般式（１）中のナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが水素原子を表すのは、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１２】
2014209583.tif 000013
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［１３］  ［１２］の化合物は、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［１４］  ［１２］または［１３］の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2014209583.tif 000014
（一般式（２）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌaは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが水素原子を表すのは、Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１４】
2014209583.tif 000015
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲaとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［１５］  ［１２］〜［１４］のいずれかの化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１５】
2014209583.tif 000016
（一般式（３）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが水素原子を表すのは、ＬbおよびＬcが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbおよびＲcに隣接するＬbおよびＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１６】
2014209583.tif 000017
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲbまたはＲcとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［１６］  ［１２］〜［１５］のいずれかの化合物は、前記一般式（１）におけるＲ3〜Ｒ6がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
［１７］  ［１４］〜［１６］のいずれかの化合物は、前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）または（Ｌ−１０）で表される２価の連結基であることが好ましい。
［１８］  ［１４］〜［１７］のいずれかの化合物は、前記一般式（２）または（３）におけるＬa、ＬbおよびＬcの全てが一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−８）で表される２価の連結基であることが好ましい。
［１９］  ［１４］〜［１８］のいずれかの化合物は、前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcの全てが置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
［２０］  ［１４］〜［１９］のいずれかの化合物は、前記一般式（２）または（３）におけるＲa、ＲbおよびＲcが直鎖アルキル基であることが好ましい。
［２１］  ［１２］または［１３］に記載の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
2014209583.tif 000018
（一般式（４）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌdは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒdは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒdが水素原子を表すのは、Ｌdが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒdに隣接するＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１８】
2014209583.tif 000019
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲdとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［２２］  ［１２］、［１３］および［２１］のいずれか１項に記載の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
2014209583.tif 000020
（一般式（５）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬeおよびＬfはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲeおよびＲfが水素原子を表すのは、ＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲeおよびＲfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲeおよびＲfに隣接するＬeおよびＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２０】
2014209583.tif 000021
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲeまたはＲfとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
［２３］  ［１２］〜［２２］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［２４］  ［１２］〜［２２］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［２５］  ［１２］〜［２２］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２６］  ［１２］〜［２２］のいずれかの化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２７］  ［１２］〜［２２］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２８］  ［１２］〜［２２］のいずれか１項に記載の化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２９］  ［２７］または［２８］の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【図３】図３は、化合物１１２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１５】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
【化２１】
2014209583.tif 000022
（一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。）
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊は一般式（１）中のナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが水素原子を表すのは、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２２】
2014209583.tif 000023
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００１６】
このような構成により、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい。
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有するため、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列の観点で好ましい。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
一方、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいためには、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式（１）で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
【００１７】
特許文献１、非特許文献１、および特許文献２には前記一般式（１）で表される化合物と同じ化合物は記載されておらず、これら化合物はキャリア移動度が低かった。これに対し、本発明では、有機半導体材料として、前記一般式（１）で表される骨格を有し、一般式（Ｗ）で表される置換基を少なくとも１つ有する化合物を採用したことで、上述の本発明の効果が得られる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
【００１８】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
【化２３】
2014209583.tif 000024
（一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。）
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊は一般式（１）中のナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが水素原子を表すのは、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２４】
2014209583.tif 000025
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００１９】
一般式（１）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表す。Ａ1、Ａ2は硫黄原子または酸素原子が好ましい。また、Ａ1、Ａ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6が採りうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、メチルチオ基、フェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ6のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、Ｒ3およびＲ6がいずれも上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合は０であることが特に好ましく、Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合は０または２であることが特に好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
中でも、Ｒ3およびＲ6がいずれも上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基（好ましくはフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基）であることが好ましい。
【００２２】
次に、前記一般式（Ｗ）で表される置換基について説明する。
【００２３】
前記一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
【化２５】
2014209583.tif 000026
【００２４】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。
【００２５】
前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
特に、上記の一般式（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）においては、＊とＲの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかが挿入されて、前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
【００２６】
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ6が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。
【００２７】
Ｌは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２）、（Ｌ−５）〜（Ｌ−８）、（Ｌ−９）もしくは（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）もしくは（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、前記一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−８）のいずれかで表される２価の連結基であることが特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｗ）において、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。
【００２９】
前記一般式（Ｗ）におけるＲが置換または無置換のアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、３〜１２であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される基にアルキル基が含まれる場合、Ｒが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬがＲに隣接する一般式（Ｌ−１）を含む場合は、一般式（Ｌ−１）で表されるアルキレン基およびＲで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から好ましく、特にＲ3およびＲ6がいずれも上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。一方、Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合、分岐アルキル基であることが溶解性向上の観点から好ましく、炭素数３〜１２の分岐アルキル基であることがよりさらに好ましく、炭素数４〜１０の分岐アルキル基であることがより特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｗ）におけるＲがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｗ）におけるＲがケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
Ｒに隣接するＬが前記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基をとり得る。Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。Ｒが置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ3およびＲ6がいずれも上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合、Ｒ1〜Ｒ6のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ6のうち、上記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００３３】
本発明では、前記一般式（１）において、前記Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。特にＲ3およびＲ6がいずれも上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合、前記Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
前記一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2の２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
また、前記一般式（１）において、Ｒ3およびＲ6がいずれも上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
一方、Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることも好ましく、Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基であり、かつ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基（好ましくはフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基）であることがより好ましい。前記一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。Ｒ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換または無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換または無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
【００３４】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２６】
2014209583.tif 000027
（一般式（２）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌaは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが水素原子を表すのは、Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２７】
2014209583.tif 000028
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲaとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００３５】
前記一般式（２）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、一般式（１）におけるＡ1、Ａ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2〜Ｒ6が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ6が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。前記一般式（２）において、Ｒ2は上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｌaは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｌaの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（２）において、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す（ただし、Ｒaが水素原子を表すのは、Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）。Ｒaの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。
【００３８】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２８】
2014209583.tif 000029
（一般式（３）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが水素原子を表すのは、ＬbおよびＬcが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbおよびＲcに隣接するＬbおよびＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２９】
2014209583.tif 000030
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環もしくはＡ1を含む環またはＡ2を含む環との結合部位を表し、＊はＲbまたはＲcとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００３９】
前記一般式（３）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、一般式（１）におけるＡ1、Ａ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
前記一般式（３）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ6が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
【００４１】
前記一般式（３）において、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬbおよびＬcの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬbおよびＬcは互いに同一であることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（３）において、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す（ＲbおよびＲcが水素原子を表すのは、ＬbおよびＬcが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbおよびＲcに隣接するＬbおよびＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）。ＲbおよびＲcの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲbおよびＲcは互いに同一であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（２）または（３）において、Ｒa、Ｒb、およびＲcの全てが置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、置換または無置換の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることがよりさらに好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基であることがより特に好ましい。
前記一般式（２）または（３）において、Ｌa、Ｌb、およびＬcの全て（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、または（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、または（Ｌ−１０）のいずれかであることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−８）であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化３０】
2014209583.tif 000031
（一般式（４）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌdは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒdは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒdが水素原子を表すのは、Ｌdが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒdに隣接するＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化３１】
2014209583.tif 000032
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲdとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００４５】
前記一般式（４）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、一般式（１）におけるＡ1、Ａ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
前記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6が表す置換基の好ましい範囲は、前記一般式（１）においてＲ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6の好ましい範囲と同様である。前記一般式（４）において、Ｒ6は上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
【００４７】
前記一般式（４）において、Ｌdは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｌdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）において、Ｒdは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す（ただし、Ｒdが水素原子を表すのは、Ｌdが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、Ｒdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒdに隣接するＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）。Ｒdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。
【００４８】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化３２】
2014209583.tif 000033
（一般式（５）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬeおよびＬfはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基、または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲeおよびＲfが水素原子を表すのは、ＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲeおよびＲfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲeおよびＲfに隣接するＬeおよびＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化３３】
2014209583.tif 000034
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）において、波線部分はナフタレン環との結合部位を表し、＊はＲeまたはＲfとの結合部位を表す。一般式（Ｌ−８）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）および（Ｌ−１０）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’は、それぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００４９】
前記一般式（５）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、一般式（１）におけるＡ1、Ａ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
前記一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が表す置換基の好ましい範囲は、前記一般式（１）においてＲ3およびＲ6のうち少なくとも一方が上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
前記一般式（５）において、ＬeおよびＬfはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬeおよびＬfの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬeおよびＬfは互いに同一であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（５）において、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す（ＲeおよびＲfが水素原子を表すのは、ＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）または（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０）の場合に限り、ＲeおよびＲfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲeおよびＲfに隣接するＬeおよびＬfが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）。ＲeおよびＲfの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲeおよびＲfは互いに同一であることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（４）または（５）において、Ｒd、ＲeおよびＲfの全てが置換または無置換のアルキル基あるいはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換または無置換の分岐アルキル基あるいはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることがより好ましく、炭素数３〜１２の分岐アルキル基あるいはケイ素原子数が２〜４のオリゴシロキサン基であることが特に好ましく、炭素数４〜１０の分岐アルキル基であることがより特に好ましい。
前記一般式（４）または（５）において、Ｌd、ＬeおよびＬfの全て（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、または（Ｌ−１０）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−８）、または（Ｌ−１０）のいずれかであることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−８）であることが特に好ましい。
【００５４】
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５５】
【化３４】
2014209583.tif 000035
【００５６】
【化３５】
2014209583.tif 000036
【００５７】
【化３６】
2014209583.tif 000037
【００５８】
【化３７】
2014209583.tif 000038
【００５９】
【化３８】
2014209583.tif 000039
【００６０】
【化３９】
2014209583.tif 000040
【００６１】
上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。
また、前記一般式（１）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物の場合は、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。前記一般式（１）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合に、重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られるため好ましい。
繰り返し構造を有する高分子化合物としては、一般式（１）で表される化合物が少なくとも１つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン）を表して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式（１）で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーがあげられ、高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサンなどが好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基などが好ましい。
【００６２】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１６，  ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２２１（１９５１）などを参考にして合成することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするナフトビスチアジン誘導体およびナフトビスチアジンの類似骨格を有する化合物の誘導体またはナフトビスセレナジン誘導体およびその類似骨格構造を有する化合物の誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００６３】
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
【００６４】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００６５】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００６６】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００６７】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００６８】
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００６９】
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００７０】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００７１】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００７２】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００７３】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００７４】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００７５】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００７６】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００７７】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
【００７８】
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
【００７９】
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００８０】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
【００８１】
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００８２】
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
【００８３】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【００８４】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００８５】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【００８６】
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【００８７】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【００８８】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９０】
［実施例１］
＜合成例１＞  化合物７の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１）で表される化合物である、化合物７を合成した。
化合物７ｃまでは以下論文を参照して合成した。
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１６，  ９２５（１９９４）
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２２１（１９５１）
【化４０】
2014209583.tif 000041
【００９１】
（化合物７ａの合成）
１，５−ジアミノナフタレン（１０ｇ）のピリジン溶液（１２５ｍｌ）に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（３４ｇ）をゆっくりと添加し、室温で２時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物を減圧濾過した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物７ａ（２９ｇ）を得た。
【００９２】
（化合物７ｂの合成）
化合物７ａ（１０ｇ）の氷酢酸溶液を９５℃で加熱撹拌し、そこに氷酢酸１０ｍＬで希釈した臭素（２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。１０分間反応させ、放冷後にろ過することで素結晶を灰色固体として得た。粗結晶をニトロベンゼン中で再結晶することで化合物７ｂ（６．８ｇ）を得た。
【００９３】
（化合物７ｃの合成）
化合物７ｂ（５ｇ）の濃硫酸溶液を室温で２４時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出している固体をろ過して回収した。その固体を氷水中に再度分散し、アンモニア水で中和し、化合物７ｃ（０．５ｇ）を得た。
【００９４】
（化合物７ｄの合成）
室温下、７ｃ（２ｇ）のピリジン溶液にブチリルクロリド（２．６ｍＬ）を滴下して２時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、固体を減圧濾過した。メタノール中に分散し１時間撹拌した後、固体をろ過することで化合物７ｄ（１．３９ｇ）を得た。
【００９５】
（化合物７ｅの合成）
ＴＨＦ（３６０ｍＬ）およびトルエン（７２ｍＬ）の混合溶液中に化合物７ｄ（１．２ｇ）とローソン試薬（１．４８ｇ）を添加した後、加熱還流しながら３時間撹拌した。エバポレーションでＴＨＦのみ除去してトルエン溶液とした後、６０℃で１時間撹拌した。その後、不溶物をろ過することで化合物７ｅ（０．５ｇ）を得た。
【００９６】
（化合物７の合成）
化合物７ｅ（０．４ｇ）と炭酸セシウム（１．３３ｇ）をジメチルアセトアミド中、１２０℃で２時間反応させた。反応液を水に注ぎ析出物をろ過した。ろ過した固体をＴＨＦ中で再結晶を繰返し、目的化合物７（０．１２ｇ）を合成した。得られた化合物の同定は、Ｈ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルにより行った。
【００９７】
＜合成例２＞  化合物１１２の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１）で表される化合物である、化合物１１２を合成した。
【化４１】
2014209583.tif 000042
【００９８】
（化合物１１２ｂの合成）
１Ｌ三口フラスコにマグネシウム（８．５ｇ，  ３５４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れて室温で撹拌した。そこにヨウ素とジブロモエタンを加えた後、発泡しなくなるまで反応した。そこに３，７−ジメチルオクタン（６５ｇ，  ２９５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（＝２４５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間反応させることでグリニャール試薬を調製した（０．８１Ｍ）。
２Ｌ三口フラスコに１１２ａ（６．８５ｇ，  ３０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）・ＣＨ2Ｃｌ2（０．７３ｇ，  ０．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを入れて入念に窒素置換した後に、上記のグリニャール試薬（７５ｍＬ）をゆっくりと滴下した。還流下で１２時間反応させた後、５００ｍＬの水を加えてクエンチした。セライトろ過、分液（酢酸エチルにて抽出３回）、シリカゲルカラム（ヘキサン）にて精製し、白色固体として１１２ｂを８．７ｇ得た（Ｙｉｅｌｄ：９７％）。
【００９９】
（化合物１１２ｃの合成）
２Ｌ三口フラスコに１１２ｂ（３３．５ｇ，  １１５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（７８０ｍｌ）を入れて、−７８℃にてＩ−Ｃｌ（１９．７ｇ，  １２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（＝１２０ｍＬ）溶液を滴下した。３０分間反応させたのち、反応液をアイスバスにて冷却した亜硫酸水素ナトリウム水溶液（＝１Ｌ）にゆっくりと注いだ。室温で１時間撹拌した後、ジクロロメタンにて２回抽出することで１１２ｃを白色固体として得た（３９ｇ，  Ｙｉｅｌｄ：９７％）
【０１００】
（化合物１１２ｄの合成）
１Ｌ三口フラスコに１１２ｃ（１５ｇ，  ４３．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を入れた後、−７８℃にてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ，  ３３ｍＬ，  ５２．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。−７８℃で２０分間反応した後、トリメトキシボラン（１３．６ｇ，  １３１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（＝１４ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。１Ｎ  ＨＣｌ溶液でクエンチし、分液（酢酸エチルにて抽出３回）、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１、酢酸エチルのみ）にて精製し、白色固体として１１２ｄを６ｇ得た（Ｙｉｅｌｄ：４３％）。
【０１０１】
（化合物１１２ｆの合成）
１Ｌ三口ナスフラスコに１１２ｄ（１８．２ｇ，  ６９．３ｍｍｏｌ）、１１２ｅ（７．３ｇ，  ２３．１ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）（２．３ｇ，  ５．５４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２４．４ｇ，  １１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／水（２００ｍＬ／４０ｍＬ）および酢酸パラジウム（０．５２ｇ，  ２．３１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で３時間還流した。セライトろ過、分液（トルエンにて抽出３回）、トルエン／ヘキサンにて再結晶し、白色固体として１１２ｆを９．４ｇ得た（Ｙｉｅｌｄ：６９％）。
【０１０２】
（化合物１１２ｇの合成）
３００ｍＬナスフラスコに１１２ｆ（４ｇ,  ６．７８ｍｍｏｌ）とピリジン（＝４０ｍＬ）を入れて室温にて完溶させた。塩化ベンゾイル（２．８６ｇ，  ２０．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、１０分間反応させた。水を入れることで析出した粉をろ過し、メタノール洗浄することで１１２ｇを白色固体として合成した（５．１ｇ，  Ｙｉｅｌｄ：９４％）。
【０１０３】
（化合物１１２ｈの合成）
５００ｍＬナスフラスコに１１２ｇ（５．１ｇ，  ６．３８ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（３．１ｇ，  ７．６６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ／トルエン（４５ｍＬ／９ｍＬ）を入れて１時間還流させた。反応後、エバポレーションにてＴＨＦを除去した後、シリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、１１２ｈを得た（３．９７ｇ，  Ｙｉｅｌｄ：９５％）。
【０１０４】
（化合物１１２の合成）
１Ｌ三口ナスフラスコに１１２ｈ（４．８５ｇ，  ５．８ｍｍｏｌ）とクロロホルム（＝２００ｍＬ）を入れる。０℃にて臭素（２．７８ｇ，  １７．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１０分間反応させた。反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液（＝２０ｍＬ）を入れてクエンチした後、クロロホルムにて２回抽出した。シリカゲルカラム（ヘキサン／トルエン＝９０／１０）にて精製し、赤色固体として１１２を合成した（４．２２ｇ，  Ｙｉｅｌｄ：８８％）。
化合物１１２の構造を1Ｈ−ＮＭＲにより同定した結果を図３に示す。
【０１０５】
他の実施例に用いた一般式（１）で表される化合物も化合物７または化合物１１２と同様にして合成した。
【０１０６】
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた比較化合物１〜３を、各文献に記載の方法にしたがって合成した。比較化合物１〜３の構造を以下に示す。
【化４２】
2014209583.tif 000043
【０１０７】
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
【０１０８】
［実施例２］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、ＦＥＴ特性測定用基板上にキャストした後、１２０℃で３０分間熱アニールすることで非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例２の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表１に示す。
【０１０９】
（ａ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
【０１１０】
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。実用上、繰り返し駆動後の閾値電圧変化はＡ評価であることが好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【０１１１】
【表１】
2014209583.tif 000044
【０１１２】
上記表１より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１、２および３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、２および３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
なお、塗布溶液を窒素雰囲気下、ＦＥＴ特性測定用基板上にキャストした後、１２０℃で３０分間熱アニールする代わりに、塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストした場合も、上記表１と同じ結果が得られた。
【０１１３】
［実施例３］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表に示す。
【０１１４】
【表２】
2014209583.tif 000045
【０１１５】
上記表２より、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１、２および３をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、２をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
なお、本発明の化合物または比較化合物、ＰαＭＳ、トルエンを混合したものを塗布溶液として用いる代わりに、本発明の化合物または比較化合物、ＰαＭＳ、トルエンを混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いた場合も、上記表２と同じ結果が得られた。
【０１１６】
さらに、実施例３で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰαＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
【０１１７】
以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
【０１１８】
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
【０１１９】
【表３】
2014209583.tif 000046
【０１２０】
上記表３より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１、２および３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１〜３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
なお、本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とする代わりに、本発明の化合物または比較化合物とトルエンを混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした場合も、上記表３と同じ結果が得られた。
【符号の説明】
【０１２１】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2014209583.tif 000068
【図２】
2014209583.tif 000069
【図３】
2014209583.tif 000070