(57)【要約】【課題】発明の目的は、活性エネルギー線の照射後、比較的低温の加熱又は室温により短時間硬化が可能であり、かつ２５℃における貯蔵安定性に優れる硬化性組成物及び硬化方法を提供することにある。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。（Ａ）成分：分子内に２以上のチイラン環を有する化合物（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含む光塩基発生剤（Ｃ）成分：増感剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：分子内に２以上のチイラン環を有する化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含む光塩基発生剤
【化１】
2014133875.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｃ）成分：増感剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）成分として、分子内に１以上のチオール基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014133875.tif 000018
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。）
【化３】
2014133875.tif 000019
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ１２は１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。）
【請求項５】
前記Ｚ＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラｎ−ブチルアンモニウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のホスホニウムカチオンは、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【化４】
2014133875.tif 000020
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換基もしくは無置換の炭素数１〜２０アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；又は、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；又はニトロ安息香酸、およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ化合物；又はナフタレン誘導体、アントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；又は、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化５】
2014133875.tif 000021
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化６】
2014133875.tif 000022
（式中、ｎ＝１〜１２の整数を表し、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化７】
2014133875.tif 000023
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状
または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化８】
2014133875.tif 000024
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ〜ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化９】
2014133875.tif 000025
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
更に（Ｅ）成分として、分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に（Ｆ）成分として、分子内にラジカル重合性基を１つ以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネルギー線を照射したのち、室温または加熱環境下で該硬化性組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能な硬化性組成物及び硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の持つオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置き換えたチイラン環を有する化合物はエピスルフィド樹脂として知られている。エピスルフィド樹脂はエポキシ樹脂に比べアミン化合物との低温硬化性に優れ、耐水性が良く、屈折率が高く、難燃性を有する等の特徴があることが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来のエピスルフィド系組成物の大部分は二液硬化型であり、実際の使用直前に樹脂成分と硬化剤成分を計量、混合、脱泡するなどの煩雑な工程が必要であり、また混合後の使用可能期間が限られており、混合ミスなどの可能性もあるため、作業性、信頼性に劣るという欠点があった。例えば特許文献１〜３には、エポキシ樹脂系組成物より低温速硬化であるエピスルフィド樹脂系組成物が示されているが、二液硬化性であり前述のような作業性・信頼性上の問題を抱えている。
【０００４】
この問題を解決する手法として、常温ではエピスルフィド樹脂と反応せず、加熱や活性エネルギー線の照射等の刺激によって反応性を示す、いわゆる潜在性硬化剤、潜在性触媒を用いることによって、前述のような二液硬化型組成物の問題を解決した一液硬化型組成物を得ることができることが知られている。例えば特許文献４にはエピスルフィド樹脂に硬化剤としてカルボン酸含有化合物と熱潜在性触媒を用いて一液化した具体例が記載されている。しかしながら、この組成物は硬化時間（焼付時間）に１４０℃で３０分を要するため、より低温・短時間の加熱条件で硬化可能なエピスルフィド系加熱硬化型一液性組成物が望まれている。特許文献５にはエピスルフィド樹脂に硬化剤としてフェノールやジシアンジアミドを添加した具体例が記載されているが、貯蔵安定性については記載がなく、また硬化温度も１７０℃を要し、低温速硬化性を示すものではない。特許文献６〜８には、潜在性硬化剤を用いることでエピスルフィド樹脂を用いた加熱硬化型一液性樹脂組成物が可能であるとされているが、具体的にどの硬化剤をどの程度用いれば良好な低温速硬化性と貯蔵安定性が得られるか具体的事例が記載されていない。
【０００５】
比較的低い温度でエピスルフィド樹脂を硬化させ得る技術としては、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する潜在性触媒である光塩基発生剤を用いた硬化性組成物が挙げられる。特許文献９、１０にはエピスルフィド化合物とＮ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等の光塩基発生剤を含有することを特徴とする硬化性組成物について開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１２４９５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５３３号公報
【特許文献４】特開平４−２０２５２３号公報
【特許文献５】特開２００４−１４２１３３号公報
【特許文献６】特開平１１−２７９５１９号公報
【特許文献７】特開平１１−２０９５７６号公報
【特許文献８】特開２００１−３４２２５３号公報
【特許文献９】特開２００２−４７３４６号公報
【特許文献１０】特開２００２−１０５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献９、１０に開示された硬化性組成物は、本明細書の比較例７に示すよう硬化性が劣るという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能な硬化性組成物およびその硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬化性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：分子内に２以上のチイラン環を有する化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含む光塩基発生剤
（Ｃ）成分：増感剤
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能であり、かつ貯蔵安定性に優れる。更に、ＬＥＤ照射による硬化性及び接着力に優れる。本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分を併用することでさらに硬化性が向上する。また、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の種類と添加量を任意に選択すること、および活性エネルギー線の照射量、照射時の雰囲気温度を任意に選択することで、重合硬化速度を望みのままに制御することができる。この特性により、例えばエネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱下での放置により硬化することも可能であり、これを利用して、一般的な硬化性樹脂では不可能な不透明材料の接着や紫外線が影となる部分の硬化が本発明の硬化性組成物により可能となる。また、本発明の硬化性組成物には、更に（Ｅ）、（Ｆ）成分の添加することにより、光照射後の硬化性組成物の流動性を調節することができる。これらの特性により、接着、封止、注型、塗装、コーティング、フォトエッチング、ナノインプリント、フォトプリント材等様々な用途に使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、分子内に２つ以上のチイラン環を有する化合物であれば良い。なお、前記チイラン環を有する化合物（Ａ）は、チイラン環以外の官能基を有していても良い。その具体例としては例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。さらに、前記チイラン環を有する化合物（Ａ）は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はエピスルフィド、またはエピスルフィド樹脂とも呼ばれる。例示すると、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，３２９（１９７９）に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４６７（１９６１）に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−０７１５８０号公報に開示されている方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分としては、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分は、硬化性、接着力、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が得られるという観点から、好ましくは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を有する化合物であり、更に好ましくは、特開２０００−３５１８２９号公報に示されるような、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を有する化合物であり、特に好ましくは、水素化ビスフェノールＡ骨格を有するチイラン環含有化合物である。
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分である一般式（１）で表されるアニオンと任意のカチオンからなる塩を含む光塩基発生剤であり、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する化合物である。また、（Ｂ）成分により優れた硬化性と貯蔵安定性を有する硬化性組成物が得られる。
【００１６】
【化１】
2014133875.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられる。）
【００１７】
（Ｂ）成分は、より硬化性に優れるという観点で一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
【化２】
2014133875.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表し、特に硬化性が優れることからこの中でも４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましい。ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００１９】
【化３】
2014133875.tif 000004
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等が挙げられる。Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表し、この中でも特に硬化性が優れることから４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましい。）
【００２０】
さらに、前記Ｚ＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラｎ−ブチルアンモニウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のホスホニウムカチオンは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００２１】
【化４】
2014133875.tif 000005
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換基もしくは無置換の炭素数１〜２０アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の具体的な化合物としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２３】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＰＢＧ−ＳＡ１、ＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ、ＰＢＧ−ＳＡ２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ株式会社製）、ＤＢＮ−Ｋ、ＥＭＺ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰＺ−Ｋ、ＴＰＴＰ−ＭＫ、ＴＰＰ−ＭＫ、ＴＴＢｕＰ−Ｋ、ＤＴＢＭＰ−Ｋ（北興化学工業株式会社製）、Ｐ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。また、本発明の（Ｂ）成分の要件を満たした特許文献１０に開示された化合物、非特許文献１に記載の方法などの、公知の方法を用いて合成することもできる。これらの中でも溶解性および硬化性が極めて高いことからＮ３Ｂが好ましい。また、本発明において、（Ｂ）成分は１種または複数種を併用することも可能である。
【００２４】
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の範囲内で（Ｂ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１質量部を満たないと本発明の硬化性組成物に有効な硬化性を付与できず、また３０質量部を超えると前記（Ａ）成分に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える恐れがある。
【００２５】
なお、本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、溶剤で希釈することで、（Ａ）成分との相溶性を向上させることができる。溶剤としては、（Ｂ）成分を溶解するものであれば、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも（Ｂ）成分との溶解性が良好であることからケトン類、エステル類、炭化水素類の溶剤が好ましい。溶剤は１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
＜（Ｃ）成分＞  
本発明の（Ｃ）成分である光増感剤とは、（Ｂ）成分と組み合わせることで、組成物の光に対する活性を増大させる化合物であればよく、エネルギー移動、電子移動、プロトン移動等、種々の増感機構の種別は問わない。一般的には一般式（５）〜（８）で表される化合物、光ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、ニトロ化合物、色素に大別されるが、これらの中でも特に（Ｂ）成分と相性がよく硬化性に優れる一般式（５）〜（８）で表される化合物、ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、色素が好ましい。具体的には、本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、および一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；ナフタレン誘導体、およびアントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；ニトロ安息香酸およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ化合物；またはリボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、およびニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されるのが好ましい。
【００２７】
一般式（５）で表される化合物としては、例えば９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2014133875.tif 000006
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００２９】
一般式（６）で表される化合物としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。
【化６】
2014133875.tif 000007
（式中、ｎ＝１〜１２の整数を表し、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００３０】
一般式（７）で表される化合物としてはフルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン等が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2014133875.tif 000008
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示すが、この限りではない。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００３２】
一般式（８）で表される化合物としてはフルオランテン等が挙げられる。
【化８】
2014133875.tif 000009
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示すが、この限りではない。ａ〜ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤に大別される。
【００３４】
（Ｃ）成分として用いられる分子内開裂型光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル重合開始剤およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。これらの分子内開列型ラジカル開始剤の中でも、（Ｂ）成分と相性がよく優れた硬化性を示すことから、これらのなかでもベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、貯蔵安定性が良好という観点では、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００３５】
また、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤、一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、ＬＥＤ照射による硬化促進性に優れることからベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００３６】
前記ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
【００３７】
前記α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトンなどが挙げられ、光活性の観点で好ましくは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００３８】
前記ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
前記アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００４０】
前記オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４１】
前記アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
前記ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げられ、好ましくは、硬化性と保存安定製の両立の面からベンゾフェノンの芳香環に３級アミンが置換していない化合物があげられ、特に４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノンが好ましく用いられる。
【００４３】
前記チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体などが挙げられる。
【００４４】
前記フルオレン系光ラジカル開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。また、アントロン光ラジカル開始剤としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロン、２−アミノ−９−フルオレノンなどが挙げられる。
【００４５】
前記アントラキノン系光開始剤としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（９）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１，３−ジフェニルプロパントリオン、ベンジル、１，４−ビスベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジフルオロベンジル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、４−ニトロベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸エチル、４−ｎ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、４−ｔ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメトキシベンゾイルギ酸エチル、４−イソプロピルベンゾイルギ酸エチル、４−ジメチルアミノベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメチルベンゾイルギ酸エチル、３−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−フェノキシベンゾイルギ酸エチル、４−チオメチルベンゾイルギ酸エチル、４−シアノベンゾイルギ酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、２−オキソ吉草酸メチル、２−オキソ吉草酸エチル、２−オキソグルタル酸ジメチル、２−オキソ−４−フェニル酪酸エチル等が挙げられるがこの限りではない。
【００４７】
【化９】
2014133875.tif 000010
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示すが、この限りではない。ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる芳香族炭化水素としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。
【００４９】
前記ナフタレン誘導体としては、例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、メチル３−ヒドロキシー２−ナフトエート等などが挙げられる。
【００５０】
前記アントラセン誘導体としては、例えばアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等が挙げられる。
【００５１】
前記ニトロ化合物としては、ニトロ安息香酸およびニトロアニリン等が挙げられる。ニトロアニリンとしては、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン等が挙げられ、ニトロ安息香酸としては、２−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸メチル、４−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸メチル等が挙げられる。
【００５２】
前記色素としては、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズが挙げられ、中でも光活性が高いことからローズベンガルが用いられる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、本発明の硬化性組成物中の（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜５質量部である。（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１質量部に満たないと、活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温による短時間硬化が得られないおそれがあり、１０質量部を上回ると、アウトガスが発生しやすい硬化物になってしまうおそれがある。
【００５４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）成分は、分子内にチオール基を１以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、トリデシル３−メルカプトプロピオネート、メチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、３−メルカプト２−ブタノール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−トアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
前記（Ｄ）成分の添加により、重合初期におけるチイラン環の開環を促進することができることから、硬化を促進することができる。また、チイラン基とチオール基の付加反応により、チイラン基単独の連鎖的な重合の割合を減少させることから、硬化速度を抑制することができる。これらの作用の組み合わせにより、目的にあわせた任意の種類と配合量のチオール化合物の添加により硬化速度を調節することができる。また、チオール化合物は、塩基性不純物の極力少ないものを用いることで、貯蔵安定性を向上させることができる。また分子内に３以上のチオール基を持つ化合物や、分子内に芳香環を有するチオール化合物を用いると、硬化物の耐熱性を向上させることができる。また二級チオール化合物を用いると、より貯蔵安定性を向上させることができる。またこれらのチオール化合物の添加により、硬化性組成物の粘度、透過率、屈折率などの性状や、硬化物の透過率、屈折率、強靭性、柔軟性などの特性を調節することができる。
【００５６】
本発明の（Ｄ）成分の製品としては、例えばＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００（三菱化学株式会社製）、ＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学株式会社製）、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＮＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、Ｌｅｃａｄ８０４、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ−ＩＩ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製）、チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル株式会社製）、ＴＳＩＣ、ＴＳＩＣ−２、ＴＳ−Ｇ（四国化成工業株式会社製）、カレンズＭＴＰＥ１、ＭＴＢＤ１、ＭＴＮＲ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（昭和電工株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００５７】
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）成分の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。上記の範囲内で（Ｄ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００５８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｅ）成分は、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。このような化合物は一般的にエポキシ樹脂と呼ばれるが、その具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、トリアジン骨格含有エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
市販されている（Ｅ）成分は、例えばエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（旭電化工業株式会社製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、ブレンマーＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０Ｍ，マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油株式会社製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製）、ＥＧ−２００、ＰＧ−１００（大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
これらの（Ｅ）成分は、組成物全体の粘度の調節、作業性の向上、低価格化、屈折率の調節、反応性の調整等に用いられる。これら分子内にエポキシ基を有する化合物の配合量は特に制限されるものではないが、（Ｄ）成分を添加した場合は、そのチオール当量に対するエポキシ当量を考慮して配合比を調節することが望ましい。
【００６１】
＜（Ｆ）成分＞  
さらに本発明には、（Ｆ）成分として、ラジカル重合性基を分子中に１つ以上有する化合物を添加してもよい。ラジカル重合性基とはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等であるが、単独での光ラジカル重合性に優れるという意味で（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ以上有する化合物が望ましい。
【００６２】
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分との相溶という観点よりプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。（Ｆ）成分の配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましい。
【００６３】
（Ｆ）成分の添加により、光照射において速やかにこの成分を重合させることで組成物の流動性を調節したり、粘着性、仮固定性を発現させたり、接着剤を部材にあらかじめ事前に付着させ、後から硬化させる等の工程により使用することができる。
【００６４】
なお、チイラン樹脂とラジカル重合性基を有する化合物を併用して光硬化させる場合、従来チイラン基を重合させるためにカチオン開始剤が用いられるのが一般的であるが、この場合、組成物にウレタン結合部位を有する化合物が存在する場合、ウレタン部位がカチオン重合阻害剤として働くため、分子中にウレタン結合部位を有するアクリレート、所謂ウレタン（メタ）アクリレートが使用できないという問題があったが、本発明においては、チイランの重合は塩基触媒によって進行するためこの問題は発生せず、従来使用できなかったウレタン（メタ）アクリレートやイソシアヌル環を有する化合物であってもチイラン基の重合阻害の問題なく使用することができる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１分子中にチイラン基とエポキシ基の両方を持つ化合物を添加しても良い。このような化合物は、例えば、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してエピスルフィド樹脂を合成するときに、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分エピスルフィド化物を全エピスルフィド化物と混合しても得ることができる。
【００６６】
さらに本発明には、本発明の特性を損なわない範囲で任意のアニオン重合を抑制する効果がある化合物を添加しても良い。これは組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。例えば、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を有するオリゴマー、ポリマー、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類であり、また酸性基以外の官能基を持っていても良い。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６７】
ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されない。
【００６８】
リン酸エステル類としてはリン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸−ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６９】
これら酸性物質（酸性基含有化合物、ホウ酸エステル、リン酸エステル）は、本発明の樹脂組成物のエネルギー線照射前の貯蔵安定性を向上させる効果がある。これらの化合物は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれらの化合物とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを添加しても良い。このような貯蔵安定性向上剤として市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物の配合量については特に範囲を限定するものではない。
【００７０】
さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、イソシアネート類、シアネートエステル類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、マレイミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた硬化性組成物およびその硬化物が得られる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物の硬化方法として、エネルギー線照射と加熱を同時に行うことによりさらに少ないエネルギー照射量、および短い時間で硬化物を得ることができる。またエネルギー線照射後に加熱を行うことよっても短時間で硬化物を得ることができる。この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、活性エネルギー線の波長は、１５０〜８３０ｎｍが好ましい。加熱条件としては５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。
【００７２】
本発明における活性エネルギー線を照射するための光源としては特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ブラックライトライプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、太陽光、ＬＥＤ光源、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ＬＥＤ光源は、短波長の活性エネルギー線を含まない長波長の活性エネルギー線のみを発し、小型で消費電力の少ないという観点で、照射装置として好ましく用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、長波長の活性エネルギー線のみで硬化可能である為、ＬＥＤ照射による硬化に最適である。
【００７３】
また、本発明内の硬化性組成物において、活性エネルギー線照射後速やかに硬化することも、活性エネルギー線照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、接着部材が光等の活性エネルギー線を透過しない場合でも、硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を用いて接着する方法としては、本発明の硬化性組成物が、遅延硬化性を示すため、例えば、一方の基材に本発明の硬化性組成物を塗布した後に、活性エネルギー線を照射する工程、及び、他方の基材を貼り合わせた後に常温又は加熱下で硬化させる工程を有する方法を用いることができる。このような接着方法は、例えば、活性エネルギーを透過しない部材であっても、好適に用いることができる。更に、貼り合わせ後、硬化するまでに位置を合わせたり、加圧しながら硬化させたりすることができるため、寸法精度を向上させることができる。
【００７５】
なお、本発明において「硬化性」という表現を多用しているが、主に活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化であることを意味する。  
【００７６】
本発明の硬化性組成物の硬化物は強靱で高い接着力を持つなど優れた特性を有し、接着、封止、注型、塗装、コーティング材、光学部品の成形等様々な用途に使用可能である。具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。また、フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。電池分野では、Ｌｉ電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。その他には、モーター、継電器等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の硬化性組成物は、液晶やタッチパネル等の画像表示装置において、ガラス等の保護部と画像表示部との間に隙間が設けられているが、この隙間を埋める用途で用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は質量基準である。
【００７９】
＜実施例１〜４０及び比較例１〜７＞
硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００８０】
本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
＜（Ａ）成分＞
・ＹＬ７００７：（三菱化学株式会社製）水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・ＹＬ７０００：（三菱化学株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・エピスルフィド化合物Ａ：（三菱化学株式会社製）水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０％エピスルフィド化品
・エピスルフィド化合物Ｂ：（三菱化学株式会社製）水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５０％エピスルフィド化品
＜（Ｂ）成分＞
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＴＰＴＰ−ＭＫ：ｐ−トリルトリフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＴＰＰＺ−Ｋ：ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・Ｎ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート（昭和電工社製）
・ＰＢＧ−ＳＡ１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とフェニルボレート化合物の塩
・ＵＣＡＴ−５００２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とテトラフェニルボレートの塩（サンアプロ株式会社製）
・ＮａＢＰｈ４：テトラフェニルボレートナトリウム塩（株式会社同仁化学研究所製試薬社製）
・ＮＢｕ４ＢＰｈ４：テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（アルドリッチ社製試薬）
・ＤＢＮ−Ｋ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＥＭＺ−Ｋ：２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・Ｐ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート（昭和電工社製）
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ株式会社製）
・ＰＫ：ピリジントリフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＮＢＣ−１０１：Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン（みどり化学株式会社製光塩基発生剤）
＜（Ｃ）成分＞
・９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製）
・ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・４−メチルベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＢＺ：４−フェニルベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＢＭＳ：４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・フルオランテン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ：ベンゾイルギ酸メチル（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
・２−エチルアントラキノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ベンジル（東京化成工業株式会社製試薬）
＜（Ｄ）成分＞
・１−ドデカンチオール（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（アルドリッチ社製試薬）
・１，４−ベンゼンジメタンチオール（東京化成工業株式会社製試薬）
＜（Ｅ）成分＞
・ＥＸＡ−８３５ＬＶ：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
・ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
＜（Ｆ）成分＞
ＦＡ−３２１Ａ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業株式会社製）
＜その他成分＞
・γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製試薬）
・ＫＢＭ４０３：グリシジル基含有シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製）
・Ｌ０７Ｎ：ホウ酸エステル化合物（四国化成工業株式会社製）
・Ｒ８０５：アルキルシランで表面処理した平均粒径１４ｎｍのフュームドシリカ（デグサ社製）
【００８１】
［実施例１９〜２３、３３の組成物の調製］
表３、４に示す質量割合の（Ｂ）成分に、（Ｂ）成分の５倍質量部のメチルエチルケトンを混合し、室温で攪拌し溶解させた後、表１に示す質量割合の（Ａ）成分を混合し、室温で均一になるまで攪拌したのち、室温減圧下で攪拌し、メチルエチルトンを除去して（Ｂ）成分が（Ａ）成分に溶解した均一な組成物を調製した後、他の成分を添加して室温で攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
【００８２】
［実施例１〜１８、実施例２４〜３２、実施例３４〜４０および比較例１〜４、６、７の調製］
表１〜４に示す質量割合で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をγ−ブチロラクトンに添加し室温で攪拌して溶解させた後、他の成分を添加して室温で攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
【００８３】
＜特性評価＞
各種特性に関して次のようにして測定した。
【００８４】
＜紫外線照射のみによる硬化性試験＞
硬化性組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを１２０℃に設定したホットプレートに試験片を載せ、遮光した暗所に放置し、３０分おきに樹脂が硬化してガラス同士が接着して手で動かせなくなるまでの時間を測定した。３時間を超えても樹脂が未硬化のものは「未硬化」として表に記載した。結果を表１〜４に示す。
【００８５】
＜紫外線照射及び加熱による硬化性試験＞
硬化性組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを浜松ホトニクス株式会社製スポット紫外線照射装置（使用ランプ：Ｌ８２５２）を用いて３６５ｎｍ照度１００ｍＷ／ｃｍ２の活性エネルギー線を３０秒間照射（積算光量に換算した場合３Ｊ／ｃｍ２）した後、直ちに１２０℃に設定したホットプレートに試験片を載せ、ガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。測定間隔として、１〜３０秒までの間は１秒毎、３０〜３００秒までは１０秒毎、５〜２０分までは１分毎、２０分以降は１０分毎に測定し、３時間まで測定を行った。結果を表１〜４に示す。なお、本発明の硬化性組成物である実施例１〜４０は、１２０℃３時間の加熱だけでは硬化は確認されなかったが、紫外線照射により硬化促進が生じ１２０℃での硬化が確認された。
【００８６】
＜室温保存安定性確認試験＞
各硬化性組成物を２５℃室内で遮光容器中に３０日保管した後、硬化性組成物がゲル化せず液体であったものを「◎」とし、硬化性組成物がゲル化していたものを「×」として、評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８７】
【表１】
2014133875.tif 000011
【００８８】
表１の実施例１〜３から本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物は、（Ｃ）成分非含有組成物である比較例１〜３よりも速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。
【００８９】
表１の比較例４〜６から、（Ａ）成分のみの場合、および（Ｂ）成分のかわりに（Ｂ）成分に類似した構造を有するが、本発明の特徴的なボレート塩構造を持たない化合物を用いた場合、貯蔵安定性が著しく悪い、または光照射により硬化が速くなることがなく良好な硬化性を示さないことがわかる。比較例７から、本発明の（Ｂ）成分に該当しない光塩基発生剤を用いた場合、（Ｃ）成分を併用したとしても硬化性が悪いことがわかる。
【００９０】
【表２】
2014133875.tif 000012
【００９１】
また、実施例４〜１３から、硬化条件（紫外線照射量、硬化温度）を一定にしたまま、（Ｂ）成分の種類、添加量を調節することで、硬化性組成物の硬化時間を調節できることがわかる。
【００９２】
【表３】
2014133875.tif 000013
【００９３】
表３の実施例１４〜２３から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の種類及び添加量を調節することで、硬化性組成物の硬化時間を調節できることがわかる。
【００９４】
【表４】
2014133875.tif 000014
【００９５】
表４の実施例２９〜３６から、任意の（Ａ）成分が使用可能であることがわかる。実施例３０〜３８より、（Ｄ）成分の添加により硬化時間を調節できることがわかる。実施例３７、３８から、（Ｅ）成分を添加できることがわかる。実施例３９より（Ｆ）成分を添加できることがわかる。実施例４０より、本発明の硬化性組成物にアニオン重合禁止剤、カップリング剤、充填剤といったその他の配合成分を添加しても、活性エネルギー線を照射することで、室温、または低い加熱温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。
【００９６】
・比較例８の調製
本発明の（Ａ）成分に相当するＹＬ７００７を１００質量部、本発明の（Ｂ）成分に相当するＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とフェニルボレート化合物の塩）を０．７質量部を添加して室温で攪拌混合して比較例８を得た。
【００９７】
＜紫外線照射条件と硬化温度条件による硬化性確認試験＞
実施例５と比較例８の硬化性組成物を用い、紫外線積算光量と硬化温度を変えた場合の硬化時間を測定した。前述の［紫外線３Ｊ／ｃｍ２照射後１２０℃硬化時間］と同様の測定方法で行い、紫外線の照射時間を変えて積算光量を表５に示した通りに変化させ、硬化時間の確認を行った。また、ホットプレートの温度を表５に示した温度に変化させた。なお、表５において硬化時間が０秒となっているものは、紫外線照射の終了と同時に樹脂が硬化したものである。
【００９８】
【表５】
2014133875.tif 000015
【００９９】
表５の本発明の硬化性組成物である実施例５は、紫外線の照射条件または硬化温度を変えることで、同じ硬化性組成物でありながら自由に硬化時間を調節できることがわかり、さらに、紫外線の照射条件によっては、その後の硬化時間を必要とせず、紫外線照射の終了と同時に硬化性組成物を硬化させることもできることがわかる。また、紫外線照射後特に加熱を行わず室温（２３℃）に放置することでも硬化が可能であることがわかる。また、本発明の硬化性組成物である実施例５は、比較例８の硬化性組成物よりも、どのような条件においても硬化性が高いことがわかる。
【０１００】
＜ＬＥＤ光源を用いた場合の硬化性確認試験＞
実施例２０〜２２、３３の硬化性組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これをオムロン株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射機ＺＵＶ−Ｃ３０Ｈ（ヘッドユニット：ＺＵＶ−Ｈ２０ＭＢ）を用いて３６５ｎｍ照度２００ｍＷ／ｃｍ２の活性エネルギー線を３０秒間照射（積算光量に換算した場合６Ｊ／ｃｍ２）した後、直ちに１２０℃に設定したホットプレートに試験片を載せ、１秒毎にガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。
【０１０１】
【表６】
2014133875.tif 000016
【０１０２】
表６より、本発明の硬化性組成物が、一般的な高圧水銀灯から照射される活性エネルギー線のように短波長の活性エネルギー線を含まない長波長の活性エネルギー線を発し、小型で消費電力の少ないＬＥＤ光源を照射装置として用いた場合であっても、紫外線の照射条件後速やかに硬化が可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物に関するもので、特にポッティング、モールディング、コーティング、接着剤、シール剤、及びフォトリソグラフィ、フォトプリント、各種レジスト材料等へ広く応用することができる。