(57)【要約】      （修正有）【課題】常圧の焼結プロセスを用いることにより、透明性が高く、優れた電気光学特性を示す電気光学セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】化学式（１）（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３（０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、化学式（２）（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３（０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされる電気光学セラミックスの製造方法であって、Ｍｇ、Ｎｂ酸化物粉末を用い、コロンバイト酸化物粉末製造工程と、得られたコロンバイト酸化物粉末にＰｂ、Ｔｉ、Ｌａの酸化物粉末又はＰｂ、Ｔｉの酸化物粉末を添加し、混合、粉砕した後、仮焼する工程と、前記仮焼粉末を直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いボールミルにより再粉砕する工程と、成形工程と、脱脂後、常圧下、酸素を含有する雰囲気中で本焼成する工程とを含む。【選択図】図２
2014133670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、
又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）
で表わされる電気光学セラミックスの製造方法であって、
Ｍｇ及びＮｂの酸化物粉末を用いてコロンバイト酸化物を含む粉末を得るコロンバイト酸化物粉末製造工程と、
得られた前記コロンバイト酸化物を含む粉末にＰｂ、Ｔｉ及びＬａの酸化物粉末、又は、Ｐｂ及びＴｉの酸化物粉末を添加し、得られた原料粉末を混合、粉砕した後、仮焼する粉砕・仮焼工程と、
前記粉砕・仮焼工程を経た仮焼粉末を、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いたボールミルにより再粉砕する再粉砕工程と、
前記再粉砕工程を経た原料粉末を成形する成形工程と、
前記成形工程を経た成形体を脱脂した後、常圧下、酸素を含有する雰囲気中で本焼成する本焼成工程と
を含むことを特徴とする電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記本焼成工程を経ることにより得られた焼結体に、さらに熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による処理を行う請求項１に記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記再粉砕工程において、直径が０．３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いる請求項１又は２に記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記再粉砕工程において、粉砕時間１０分〜２時間、容器の回転速度４００〜１２００ｒｐｍの条件でボールミルによる粉砕を行う請求項１〜３のいずれかに記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記成形工程において、仮成形を行った後、さらに冷間等方加圧成形法（ＣＩＰ）を用いて加圧成形を行う請求項１〜４のいずれかに記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記粉砕・仮焼工程において、Ｐｂの酸化物粉末を添加する際、Ｐｂの酸化物粉末を理論必要量よりも０．５〜５質量％多く添加する請求項１〜５のいずれかに記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記本焼成工程において、酸素を５体積％以上含有する雰囲気中、最高温度１２００〜１３００℃で、２〜３０時間焼成を行う請求項１〜６のいずれかに記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項８】
熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による処理を行う際、酸素を含有する雰囲気で行う請求項２に記載の電気光学セラミックスの製造方法。
【請求項９】
下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、
又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）
で表わされる電気光学セラミックスであって、
理論密度に対する相対密度が９６％以上、前記電気光学セラミックスを構成する粒子の平均粒径が１μｍ以上、波長が８００ｎｍの光の透過率が３０％以上であることを特徴とする電気光学セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気光学セラミックスの製造方法及び電気光学セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの利用が拡大する中、光シャッター等への応用等の観点から優れた電気光学特性を示す電気光学セラミックス材料が求められている。従来から使用されている優れた強誘電体電気光学材料として（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系セラミックス（以下、ＰＬＺＴ系セラミックスともいう）が知られており、この材料は可視光から赤外光の波長領域において透明性に優れており、印加電圧に対して光学的に非等方性を示すことが知られている。しかしながら、電圧を印加した際の歪の発生に伴う履歴、いわゆるヒステリシスが大きいという問題点がある。
【０００３】
Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３系セラミックス（以下、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスともいう）は、上記したＰＬＺＴ系材料より大きな電気光学定数を有し、上記ヒステリシスも小さいため、従来より種々、研究が進められている。
【０００４】
特許文献１には、電気光学材料及びデバイスとして、５００ｎｍ以上の波長領域で６０％以上と高い透明度を有し、伝搬損失が３ｄＢ／ｃｍ未満で、１５５０ｎｍの波長における二次電気光学係数Ｒが２×１０−１６ｍ２／Ｖ２以上であるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１は、ＰＬＺＴ系セラミックスとＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスに関する総説であり、そのなかで、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスに関する記載がある。すなわち、非特許文献１には、透明性と電気光学的特性を上げるために、Ｂａ又はＬａをＰＭＮ−ＰＴ等の固溶体に添加することが記載されるとともに、このようなＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得るためには、ホットプレス法が必要であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０９３８９５号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Transparent Electro-Optic Ceramics and Devices” H. Jians et al., Proceeding of SPIE, Bellingham, WA, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスは、上述のような優れた特性を有するので、光シャッター等、種々の応用が期待されているが、特許文献１及び非特許文献１に記載されている通り、透明性の高いＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを作製するためには、ホットプレス法を用いる必要があり、製品の値段が高くついてしまい、なかなか量産化しにくいという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ホットプレス法を用いることなく、常圧の焼結プロセスを用いることにより、透明性が高く、優れた電気光学特性を示すＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを安価に製造することが可能な電気光学セラミックスの製造方法及び透明性が高く、優れた電気光学特性を示す従来と異なる構造の電気光学セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の電気光学セラミックスの製造方法は、
下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされる電気光学セラミックスの製造方法であって、Ｍｇ及びＮｂの酸化物粉末を用いてコロンバイト酸化物を含む粉末を得るコロンバイト酸化物粉末製造工程と、得られた上記コロンバイト酸化物を含む粉末にＰｂ、Ｔｉ及びＬａの酸化物粉末、又は、Ｐｂ及びＴｉの酸化物粉末を添加し、得られた原料粉末を混合、粉砕した後、仮焼する粉砕・仮焼工程と、上記粉砕・仮焼工程を経た仮焼粉末を、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いたボールミルにより再粉砕する再粉砕工程と、上記再粉砕工程を経た原料粉末を成形する成形工程と、上記成形工程を経た成形体を脱脂した後、常圧下、酸素を含有する雰囲気中で本焼成する本焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電気光学セラミックスの製造方法では、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスであって、必要により、５モル％以下のＬａがドープされたセラミックス（焼結体）を製造する。
上記した本発明の電気光学セラミックスの製造方法によれば、得られた焼結体は、充分に緻密化されており、焼結体の内部に存在する気孔は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう）等で観察しても測定できないほど充分に小さい。このため、透明性及び電気光学特性が、ホットプレス法で製造されたものと同等以上の優れた特性を有するＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを汎用性の高い常圧焼結法により安価に得ることができるという優れた効果を有する。
【００１２】
上記電気光学セラミックスの製造方法では、選択した上記製造工程の全体が、透明性が高く、優れた電気光学特性を示すＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得るのに貢献していると考えられるが、特に再粉砕工程において、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕する工程が重要な役割を果たしていると推定される。すなわち、上記再粉砕工程により粒径が均一で細かな易焼結性の粉末を得ることができ、これによりホットプレス法により成形体に高圧を印加しなくても、焼結が充分に進行し、気孔径が極めて小さい焼結体が得られると推定される。このため得られたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスは、透明性が高いと推定される。
【００１３】
本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、上記本焼成工程を経ることにより得られた焼結体に、さらに熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による処理を行うことが望ましい。
より理論密度に近いＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得ることが、より透明性の高いセラミックスを得るのに重要であると考えられるが、本発明のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの製造方法では、本焼成により得られたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスに、さらにＨＩＰによる加熱処理を施すことにより、気孔径をより小さくすることができ、より透明性が高く、電気光学特性に優れたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得ることができる。
なお、本発明の電気光学セラミックスの製造方法では、上記本焼成によりセラミックス中に含まれる気孔は、ほぼ全て閉気孔となっていると考えられるので、ＨＩＰ処理において、周囲の雰囲気を高圧にするのみで、焼結が進行し、相対密度がより高く、より気孔率の低いＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、上記再粉砕工程において、直径が０．３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いることが望ましい。
本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、ジルコニアボールの直径をより小さくすることにより、より粒径が均一で粒径が細かい易焼結性の粉末を得ることができ、本焼成工程において焼結が進行し、より電気光学特性に優れるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得ることができる。
【００１５】
また、本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、上記再粉砕工程において、粉砕時間１０分〜２時間、容器の回転速度４００〜１２００ｒｐｍの条件でボールミルにより粉砕を行うことが望ましい。
本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、ボールミルによる再粉砕を行う際、粉砕時間及び容器の回転速度を上記のように設定することにより、より粒径が均一で粒径が細かい易焼結性の粉末を得ることができ、より電気光学特性に優れるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを製造することができる。
【００１６】
また、本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、上記成形工程において、仮成形を行った後、さらに冷間等方加圧成形法（ＣＩＰ）を用いて加圧成形を行うことが望ましい。
本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、ＣＩＰによる加圧成形を行うことにより、成形体が高密度となり、本焼成の際に焼結が進行し易くなり、相対密度の高い電気光学セラミックスを製造することができる。
【００１７】
また、本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、上記粉砕・仮焼工程において、Ｐｂの酸化物粉末を添加する際、Ｐｂの酸化物を理論必要量よりも０．５〜５質量％多く添加することが望ましい。
本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、粉砕・仮焼工程、本焼成工程において、Ｐｂが蒸発により揮散し易いため、粉末中の酸化鉛の量を理論量よりも若干多くすることにより、Ｐｂの蒸発によりＰｂが必要量よりも少なくなり、電気光学特性が低下することを防止することができる。
【００１８】
また、本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、上記本焼成工程において、酸素を５体積％以上含有する雰囲気中、最高温度１２００〜１３００℃で、２〜３０時間焼成を行うことが望ましい。
本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、本焼成の条件を上記のように設定することにより、より電気光学特性に優れるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを製造することができる。
【００１９】
また、本発明の電気光学セラミックスの製造方法においては、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による処理を行う際、酸素を含有する雰囲気で行うことが望ましい。
酸素を含有する雰囲気で行うことにより、安定な酸化物を得ることができ、より良好な特性を有するＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを製造することができる。
【００２０】
本発明の電気光学セラミックスは、下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされる電気光学セラミックスであって、
理論密度に対する相対密度が９６％以上、上記電気光学セラミックスを構成する粒子の平均粒径が１μｍ以上、波長が８００ｎｍの光の透過率が３０％以上であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の電気光学セラミックスでは、理論密度に対する相対密度が９６％以上であり、焼結体の内部に存在する気孔はＳＥＭ等で観察しても測定できないほど充分に小さい。このため、光の透過率がホットプレスにより製造されたものと同等以上の値を示しており、その結果、電気光学特性に優れたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスをより安価に提供することができる。
【００２２】
本発明のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスがこのような特性を有する理由は、定かではないが、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを構成する粒子の平均粒子径が１μｍ以上、好ましくは１０μｍと、ホットプレスにより製造されたものと比べて粒子径が大きく、単位体積当たりの気孔の数が少ないことも透過率が高い一因と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の製造工程の一部を示す工程図である。
【図２】図２は、本発明の製造工程の一部を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１において、仮焼により得られた粉末のＣｕ−Ｋα線を用いて測定したＸ線回折の結果を示すＸ線回折チャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例１、２及び６、並びに、比較例１及び２の再粉砕工程において用いたジルコニアボールの直径（Ｍｅｄｉａ  ｓｉｚｅ：ｍｍ）と、得られた焼結体の８００ｎｍの波長における光の透過率及び相対密度の関係とを示したグラフである。
【図５】図５は、本発明の電気光学セラミックスの製造方法において、実施例３〜５で得られたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの光の波長に対する透過率を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１で得られた焼結体を研磨した後、フッ酸と硝酸を含む酢酸溶液でエッチング処理したセラミックスの微構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】図７は、実施例２で得られた焼結体を研磨した後、フッ酸と硝酸を含む酢酸溶液でエッチング処理したセラミックスの微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例３で得られた焼結体を研磨した後、フッ酸と硝酸を含む酢酸溶液でエッチング処理したセラミックスの微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例４で得られた焼結体を研磨した後、フッ酸と硝酸を含む酢酸溶液でエッチング処理したセラミックスの微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例５で得られた焼結体を研磨した後、フッ酸と硝酸を含む酢酸溶液でエッチング処理したセラミックスの微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、比較例１で得られた焼結体を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、比較例２で得られた焼結体を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２５】
以下、本発明の電気光学セラミックスの製造方法及び電気光学セラミックスについて説明する。
【００２６】
本発明の電気光学セラミックスの製造方法は、
下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされる電気光学セラミックスの製造方法であって、Ｍｇ及びＮｂの酸化物粉末を用いてコロンバイト酸化物を含む粉末を得るコロンバイト酸化物粉末製造工程と、得られた上記コロンバイト酸化物を含む粉末にＰｂ、Ｔｉ及びＬａの酸化物粉末、又は、Ｐｂ及びＴｉの酸化物粉末を添加し、得られた原料粉末を粉砕した後、仮焼する粉砕・仮焼工程と、上記粉砕・仮焼工程を経た仮焼粉末を直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いたボールミルにより再粉砕する再粉砕工程と、上記再粉砕工程を経た原料粉末を成形する成形工程と、上記成形工程を経た成形体を脱脂した後、常圧下、酸素を含有する雰囲気中で本焼成する本焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の電気光学セラミックスの製造方法は、上記したように、コロンバイト酸化物粉末製造工程、粉砕・仮焼工程、再粉砕工程、成形工程及び本焼成工程を含んでいる。
図１、図２は、本発明の上記した製造工程の詳細を各工程ごとに示した工程図である。以下、図１、図２に基づき、各製造工程について、詳しく説明する。
【００２８】
（Ａ  コロンバイト酸化物粉末製造工程）
図１に示すように、本発明のコロンバイト酸化物粉末製造工程では、ＭｇＯを焼成した後、ＭｇＯ粉末にＮｂ２Ｏ５粉末を添加、混合・粉砕して混合粉末を作製し、該混合粉末を焼成することにより、コロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）を含む粉末を製造する。
【００２９】
原料として用いるＭｇＯは、水分を含んでいる可能性があり、Ｍｇ（ＯＨ）２となっている可能性もあるので、まず、空気中、１０００〜１３００℃で数時間焼成処理し、水分を飛ばすとともに安定なＭｇＯとすることが望ましい。
【００３０】
次に、焼成処理したＭｇＯの粉末に対し、等モルのＮｂの酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を添加し、ライカイ機等の混合粉砕機を用いてこれらの粉末の混合・粉砕を行う。ライカイ機等による混合・粉砕の時間は、１〜３時間程度が望ましい。上記粉末の混合・粉砕には、ボールミル等を用いてもよい。
【００３１】
次に、得られたＭｇＯとＮｂ２Ｏ５とを含む粉末を、空気中、１０００〜１２５０℃で２〜６時間焼成処理し、コロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）を含む粉末を製造することが望ましい。
焼成温度が１０００℃未満では、コロンバイト酸化物の生成が完全に進行しにくく、未反応の酸化物が残留するおそれがあり、一方、コロンバイト酸化物を合成するには、１２５０℃で充分であり、１２５０℃を超える温度で焼成すると、費用が増大するため経済的に不利である。また、コロンバイト酸化物の粒子が粒成長して粒子が大きくなるため、長時間の粉砕が必要となり、好ましくない。
【００３２】
また、反応時間が２時間未満では、反応が完全に進行せず、未反応の酸化物が残留するおそれがあり、一方、６時間を超える時間焼成処理すると、コロンバイト酸化物の粒子が成長しすぎるため、長時間の粉砕が必要となり、好ましくない。焼成温度は、１１００〜１２００℃がより望ましく、焼成時間は、３〜５時間がより望ましい。
【００３３】
ただし、必ずしも上記反応が完全に完了しなくてもよく、少しの未反応物が残留してもよい。未反応物が残留した場合であっても、上記粉砕・仮焼工程及び上記本焼成工程で未反応の酸化物を反応させ、未反応物が殆ど存在しないＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを製造することは可能である。
【００３４】
（Ｂ  粉砕・仮焼工程）
次に、図１に示すように、得られた前記コロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）を含む粉末に、ＰｂＯ、ＴｉＯ２及びＬａ２Ｏ３の粉末、又は、ＰｂＯ及びＴｉＯ２を添加し、得られた原料粉末を混合、粉砕した後、仮焼し、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの粉末を製造する。
このとき、下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされる焼結体が生成するように、ＰｂＯ、ＴｉＯ２及びＬａ２Ｏ３の各粉末、又は、ＰｂＯ及びＴｉＯ２の各粉末を、コロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）を含む粉末に添加する。
【００３５】
Ｌａ２Ｏ３の粉末を用いる場合、用いるＬａ２Ｏ３の粉末は、吸湿性を有し、吸湿すると水酸化物を生成するため、１０００〜１３００℃で焼成し、安定したＬａ２Ｏ３の状態としておく。
【００３６】
この粉砕・仮焼工程では、ＰｂＯは必要とされる理論量よりも０．５〜５質量％過剰に添加することが望ましい。その理由は、上記粉砕・仮焼工程、上記本焼成工程において、Ｐｂは、蒸発により揮散し易いため、粉末中の酸化鉛の量を理論量よりも若干多くすることにより、Ｐｂが蒸発し、理論必要量よりも少なくなり、原料の全部が化学式（１）に示すＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス又は化学式（２）に示すＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスに転換されなくなることを防止する。ＰｂＯの過剰添加量は用いる焼成炉に依存するが、通常の焼成炉では１〜３質量％がより望ましい。
【００３７】
上記原料粉末の混合、粉砕に用いる装置は特に限定されるものではなく、ライカイ機等でもよいが、ビーズミル、媒体撹拌ミル、遊星型ボールミル、メディア式粉砕機等のビーズと呼ばれる球体の媒体（Ｍｅｄｉａ）を用いて粉砕する方法が好ましい。ボールミルを構成するポット又はドラムの材質としては、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等のセラミックスから構成されたもの、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、ナイロンのような樹脂から構成されたもの、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、スチール製等の金属から構成されたものが挙げられる。これらのなかでは、樹脂又はセラミックスから構成されたものが好ましい。
【００３８】
また、ポット等に投入するボールも特に限定されるものではないが、アルミナ、天然ケイ石、ジルコニア等のセラミックス製のボール、鉄芯入りナイロンボール、ステンレス、スチール（鉄）等の金属製ボール等が挙げられる。これらのなかでは、ジルコニア等のセラミックス製のボールが比重が大きく、望ましい。ボールの直径は、１〜１５ｍｍが挙げられるが、１〜５ｍｍが望ましい。また、分散媒も特に限定されるものではなく、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、蒸留水等が挙げられるが、化学的に安定な蒸留水が好ましい。
【００３９】
ボールミルを用いる場合の回転速度は、４００〜１２００ｒｐｍが好ましく、混合、粉砕の時間は、１０分から２時間が好ましい。
回転速度が４００ｒｐｍ未満では、粉砕に時間がかかってしまい、一方、技術的に見て、回転速度の上限への制約はないが、回転速度が１２００ｒｐｍが装置の能力の限界であり、それ以上の回転速度で回転させることは現実的な装置では難しい。混合、粉砕の時間が１０分未満では、粉砕効果が不充分であり、混合、粉砕の時間が２時間を超えても２時間の場合と余り変わらず、経済的に不利となる。ボールミル中に投入する分散媒としては、蒸留水が好ましい。回転速度は、４５０〜９５０ｒｐｍがより好ましく、混合、粉砕の時間は、１０〜６０分がより好ましい。
【００４０】
このように、原料粉末の混合、粉砕を行った後、原料粉末を乾燥させて水分を除去し、続いて仮焼を行う。
仮焼の際には、混合、粉砕された原料粉末をそのまま焼成してもよく、一軸加圧成形（金型成形）法等の方法を用いて軽く成形した後、仮焼してもよいが、軽く成形した後、仮焼することが望ましい。
仮焼の条件は、空気中等の酸素含有雰囲気で、最高温度８００〜９５０℃で２〜６時間仮焼を行うことが望ましい。この仮焼により、目的とするＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが生成する。
【００４１】
仮焼の最高温度が８００℃未満では、目的とするＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの粒子が充分に生成せず、本焼成により均一な結晶構造を有するＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの製造が難しくなる。一方、仮焼の温度が９５０℃を超えると、仮焼により生成する粒子の粒径が大きくなり過ぎ、再粉砕工程において微粉砕することが難しくなる。
【００４２】
仮焼時間が２時間未満では、目的とするＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの粒子が充分に生成せず、一方、仮焼時間が６時間を超えると、仮焼により生成する粒子の粒径が大きくなり過ぎる。
【００４３】
目的とするＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの粒子が生成したか否かは、仮焼粉末のＸ線回折を行うことにより判断する。具体的には、Ｘ線回折チャートにおけるピークの位置、ピークのパターン、ピークの高さにより、目的とするＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが良好に生成しているか否かを判断する。
ただし、仮焼工程で完全にＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが生成せず、少し未反応の原料が残っていても、本焼成工程により完全に反応させることができる。
【００４４】
（Ｃ  再粉砕工程）
次に、図２に示すように、上記粉砕・仮焼工程を経た仮焼粉末を、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いたボールミルにより混合、粉砕する。
【００４５】
再粉砕工程で、ボールミルにより粉砕するとは、粉体（微粒子）を、ビーズと呼ばれる球体の媒体（Ｍｅｄｉａ）を用いて細かく粉砕及び／又は分散させる装置を用いた粉砕を全て含み、例えば、ビーズミル粉砕、媒体撹拌ミル粉砕、遊星型ボールミル等による粉砕が挙げられる。また、例えば、内部に粉砕メディアを収容する粉砕室が設けられた粉砕タンクと、該粉砕タンクに回転可能に設けられる回転軸と、該回転軸の上記粉砕室内に位置する部分に設けられて、回転軸と一体に回転可能な攪拌分離部材等を備え、さらに必要により、ポンプを設けて粉体を含むスラリを循環させるように構成された所謂メディア式粉砕機による粉砕もボールミルによる粉砕に含むものとする。
メディア式粉砕機としては、例えば、浅田鉄工株式会社製のピコグレンミル、エコミル、ナノグレンミル、ピュアグレンミル等が挙げられ、湿式微粉砕機・分散機（ビーズミル）としては、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製のスターミル等が挙げられる。
【００４６】
玉石として、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアボールを用いる。直径が０．５ｍｍ以下の小さな直径のジルコニアボールミルを用いることにより、粒子が動いているジルコニアボールやポットを構成する壁と接触する機会が増加し、均一に粉砕され易くなり、均一で細かな粒子が形成される。
【００４７】
上記再粉砕工程においては、粉砕時間１０分〜２時間、容器の回転速度４００〜１２００ｒｐｍの条件で粉砕を行うことが望ましい。
回転速度が４００ｒｐｍ未満では、所定の粒子径を有する粉末を得るには粉砕に時間がかかってしまい、一方、技術的に見て、回転速度の上限への制約はないが、回転速度が１２００ｒｐｍが装置の能力の限界であり、それ以上の回転速度で回転させることは現実的な装置では難しい。
混合、粉砕の時間が１０分未満では、粉砕効果が不充分であり、混合、粉砕の時間が２時間を超えても、粒子の粒度分布は、２時間の場合と余り変わらず、経済的に不利となる。
ボールミル中に投入する分散媒としては、蒸留水が好ましい。
【００４８】
ボールミルに用いるジルコニアボールの直径は、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。より均一な粉砕が可能になるからである。
【００４９】
ボールミルのジルコニアボール以外の部材の材質、分散媒等に関し、上記粉砕・仮焼工程で用いたものと同様の物を用いることができる。
【００５０】
上記したボールミルを用いる前に、ライカイ機等を用いて粗く粉砕しておくことが望ましい。仮焼工程では、各粉末同士の反応、焼結が進行し、粒成長しているため、ライカイ機等を用いて一旦粗く粉砕しておくことにより、ボールミルを用いた混合、粉砕により効率よく、混合、粉砕を行うことができるからである。
【００５１】
上記再粉砕工程を経ることにより得られる粉末の平均粒径は、２μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下がより望ましい。
【００５２】
（Ｄ  成形工程）
次に、図２に示すように、上記再粉砕工程により得られた微粉末に対し、バインダを添加し、仮成形した後、例えば、冷間静水圧成形法（ＣＩＰ）により成形する。
成形方法は特に限定されず、一軸加圧成形（金型成形）法、冷間静水圧成形法（ＣＩＰ）、熱間静水圧成形法（ＨＩＰ）、押出成形法、ドクターブレード法等、種々の方法をとることができるが、前記金型成形法による仮成形を行い、所定形状の一次成形体を得た後、この一次成形体をＣＩＰにより周囲より加圧し、より高密度の成形体とする方法が望ましい。
【００５３】
成形体を作製する際には、再粉砕工程を経たＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス微粉末にバインダ等の添加剤を添加し、仮成形を行い、一次成形体を得る。
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、パラフィンワックス、アクリル樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ＰＶＡが好ましい。
上記微粉末に添加する他の添加剤としては、柔軟性や耐候性を改良するために用いる可塑剤、微粉末と金型、また粒子同士の摩擦を軽減させるために使用される滑材等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられ、滑剤としては、例えば、脂肪酸系、高級アルコール系、脂肪族アマイド系、エステル系のものが挙げられる。これらの添加剤は、目的等に応じて、適宜使用することができる。
【００５４】
バインダとして、ＰＶＡを用いる場合には、蒸留水等にＰＶＡを溶解させて水溶液として用い、その添加量は、２０質量％水溶液とした際、ＰＶＡの質量が３〜１０質量％程度となる量が望ましい。なお、ＰＶＡ等のバインダの水溶液を調製する際には、バインダの濃度は、１０〜３０質量％が望ましい。なお、３〜１０質量％とは、添加の対象となる粉末の重量に対する添加割合をいう。例えば、再粉砕工程を経た微粉末１００重量部に対しＰＶＡとして３〜１０重量部を添加する。
上記微粉末にバインダ等を添加した後、ライカイ機等の混合機を用いて混合した後、一軸加圧成形法等を用い、仮成形を行う。
【００５５】
一軸成形法を用いる場合の成形圧力は、４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２が望ましい。上記成形圧力が４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、成形体が崩れやすく、取り扱い易い仮成形体が得られず、成形圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２を超えても、得られる成形体の密度は余り上昇せず、設備費が高くなるため、経済的に不利となる。成形圧力は、６００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２がより望ましい。
【００５６】
次に、得られた仮成形体を、ＣＩＰ処理するが、その際には、得られた仮成形体をゴム型等の柔軟性のある型に密封した後、高圧容器内の圧力媒体中に浸漬し、仮成形体に一様な等方圧を作用させて成形する。圧力媒体としては、例えば、グリセリン、油、水等が挙げられる。これらのなかでは、蒸留水等の水が好ましい。
【００５７】
加える圧力としては、１０００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２が望ましい。成形圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、ＣＩＰ処理しても成形体の密度の上昇が少なく、成形圧力が２５００ｋｇｆ／ｃｍ２を超えても、得られる成形体の密度は余り上昇せず、設備費が高くなるため、経済的に不利となる。成形圧力は、１８００〜２２００ｋｇｆ／ｃｍ２がより望ましい。
【００５８】
上記説明では、仮成形を行った後、ＣＩＰ処理を行っているが、再粉砕工程を経たＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス微粉末を直接ゴム型等に充填してＣＩＰ処理を行うのみでもよい。
【００５９】
（Ｅ  本焼成工程）
次に、図２に示すように、上記成形工程を経た成形体を脱脂した後、常圧下、酸素を含有する雰囲気中で本焼成し、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス（焼結体）を得る。
すなわち、上記成形工程を経た成形体は、バインダ等を含有しているので、上記バインダ等を除去するための脱脂工程を行い、その後、焼成処理を行ってＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス製品を得る。
【００６０】
上記脱脂工程では、上記成形工程を経た成形体を焼成炉に入れ、酸素を５体積％以上含有する雰囲気中、最高温度５００〜７５０℃で１時間〜３時間加熱処理し、形成体中に含まれる有機物（バインダ等）を分解、消失させる。脱脂工程において、焼成炉の雰囲気は、還元性雰囲気とならないようにする必要があり、そのため、酸素を５体積％以上含有する雰囲気中で焼成を行うが、酸素の濃度は、なるべく高いことが望ましく、酸素濃度１００体積％がより望ましい。
【００６１】
続いて、本焼成を行うが、その際、酸素を５体積％以上含有する雰囲気中、最高温度１２００〜１３００℃で、２〜３０時間焼成を行うことが望ましい。上記本焼成は、脱脂処理を行った焼成炉と同じ焼成炉を用い、脱脂工程に引き続いて行うことができる。
また、連続焼成炉を用いる場合には、脱脂焼成炉と本焼成炉とを併設し、ベルトコンベア等に載置した成形体が脱脂炉を通過した後、そのまま本焼成炉を通過するようにしてもよい。
【００６２】
ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスは、複合酸化物からなるセラミックスであるため、安定に焼結を進行させるためには、本焼成工程においても、脱脂の場合と同様、焼成炉の雰囲気が、還元性雰囲気とならないようにする必要があり、そのため、酸素を５体積％以上含有する雰囲気中で焼成を行うが、酸素の濃度は、なるべく高いことが望ましく、酸素濃度１００体積％がより望ましい。
【００６３】
焼成時の最高温度が１２００℃未満では、焼成温度が低いため、焼結が充分に進行せず、得られるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの密度が充分に高くなく、一方、最高温度が１３００℃を超えると、焼結体に一部分解が起こり、透光性が低下する。
【００６４】
焼成の時間が２時間未満であると、焼成時の温度が低いため、焼結が充分に進行せず、得られるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの密度が充分でなく、焼成時間が３０時間を超えても、焼結体の緻密化が余り進行せず、加熱によるコストが増大するため、経済的でない。
【００６５】
焼成時には、Ｐｂ等の蒸発、揮散を抑制するため、目的とする成形体以外のほぼ同様の組成の成形体、焼結体等を、ダミーとして、例えば、焼成しようとする成形体の上下に載置して焼成することが望ましく、また、トモ粉とよばれる焼成前の原料粉末と同じ組成の粉末を成形体の周囲に配置して焼成してもよい。
上記工程を経ることにより、下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされる電気光学セラミックスを得ることができる。
【００６６】
（Ｆ  熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理）
上記方法により化学式（１）で表わされるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの焼結体を得ることができるが、本発明では、図２に示すように、本焼成で得られた焼結体に、さらに熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による処理を行ってもよい。
【００６７】
ＨＩＰ処理とは、焼結体に高温と等方的な圧力を加えて高密度化を図る処理であり、本発明では、酸素を５〜２５体積％含有するＡｒ等の不活性ガスの雰囲気中、圧力１０００ｋｇｆ/ｃｍ２（１００ＭＰａ）〜２５００ｋｇｆ/ｃｍ２（２５０ＭＰａ）、最高温度９００〜１２００℃で、３０分〜２０時間焼成を行うことが望ましい。
【００６８】
圧力が１０００ｋｇｆ/ｃｍ２（１００ＭＰａ）未満では、焼結が進行しにくいので、より緻密化しにくく、一方、圧力が２５００ｋｇｆ/ｃｍ２（２５０ＭＰａ）を超えても、２５００ｋｇｆ/ｃｍ２（２５０ＭＰａ）の場合と比較してより緻密化の効果が上がらない。
酸素濃度が５体積％未満では、酸素の含有量が低いため、得られるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの酸素含有量が理論量よりも低下し、酸化物が不安定になり、光学的特性に悪影響を与える場合があり、一方、酸素濃度が２５体積％を超えても得られる焼結体の特性に変化はなく、酸素を高濃度にするために費用が高くつくので、経済的でない。
【００６９】
加熱の温度が９００℃未満では、高密度化の効果が余りなく、一方、１２００℃を超えても、高密度化の効果は、１２００℃の場合と殆ど変わらない。
加熱時間が３０分未満では、本焼成で得られたものと比べてさらなる高密度化の効果が余りなく、２０時間を超えても、焼結体の密度は、２０時間の場合と殆ど変わらない。
【００７０】
本発明では、上記本焼成によりセラミックス中に含まれる気孔は、ほぼ全て閉気孔となっていると考えられるので、ＨＩＰ処理において、周囲の雰囲気を高圧にするのみで、焼結体に周囲より圧力がかかり、これにより焼結が進行し、相対密度がより高く、より気孔率の低いＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを得ることができる。
【００７１】
このような処理を行うことにより、さらにＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスは、さらに高密度化し、さらなる高透光性が期待できる。特に、このようなＨＩＰ処理により、８００ｎｍ以上での波長における光の透過率を高めることができる。
【００７２】
上記方法により得られたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスは、種々の電気光学特性に関する評価を行うことにより、目的とするＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが得られたか否かを判断する。
【００７３】
（本発明のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス）
次に、上記電気光学セラミックスの製造方法により得られる下記化学式（１）
（１−Ｘ）（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｘ（Ｐｂ１−ＹＬａＹ）ＴｉＯ３・・・（１）（但し、０．０５≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ≦０．０５）、又は、下記化学式（２）
（１−Ｚ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＺＰｂＴｉＯ３・・・（２）（但し、０．０５≦Ｚ≦０．１５）で表わされるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックス（電気光学セラミックス）について説明する。
【００７４】
この電気光学セラミックスは、代表的なリラクサ型強誘電体であるＰＭＮセラミックスに、強誘電体のＰＴセラミックスを固溶して誘電特性を高めたものであり、化学式（１）に示すように、Ｌａのモル分率が０＜Ｌａ／（Ｌａ＋Ｐｂ）≦０．０５（０＜Ｙ≦０．０５）となるように、ＰｂがＬａにより置換されている。化学式（２）に示すようにＬａは、添加されていなくてもよい。
一般的には、Ｌａを添加することにより透光性が向上するが、Ｌａを添加しなくても充分な透光性を有する。
Ｌａのモル分率（Ｌａ／（Ｌａ＋Ｐｂ））が０．０５を超えても、透光性は余り向上せず、高価になるため、経済的に好ましくない。
【００７５】
本発明では、上記化学式（１）又は化学式（２）において、Ｘ又はＺは、０．０５〜０．１５であるので、ＰＭＮとＰＴのモル比は、０．８５／０．１５≦ＰＭＮ／ＰＴ（モル比）≦０．９５／０．０５であり、この領域では、大きな圧電定数を有する。
ＰＭＮ／ＰＴ（モル比）が０．８５／０．１５未満の（Ｘ、Ｚが０．１５を超えた）場合、上記モル比が０．６５／０．３５〜０．６７／０．３３（Ｘ、Ｚが０．３３〜０．３５）の範囲においても、大きな圧電定数となるが、複屈折等が発生し易く、光学特性に劣るため、好ましくない。また、その他の範囲では、大きな圧電定数は得られない。一方、ＰＭＮ／ＰＴ（モル比）が０．９５／０．０５を超えた（Ｘ、Ｚが０．０５未満の）場合であっても、大きな圧電定数は得られず、強誘電体としての特性が低下するため、光シャッター等への応用の観点から好ましくない。
化学式（１）において、Ｘは、０．０８〜０．１２が望ましく、０．０９〜０．１１がより好ましい。化学式（２）において、Ｚは、０．０８〜０．１２が望ましく、０．０９〜０．１１がより好ましい。
【００７６】
本発明の電気光学セラミックスは、該電気光学セラミックスを構成する粒子の平均粒径が１μｍ以上であり、理論密度に対する相対密度が９６％以上であり、焼結体の内部に存在する気孔はＳＥＭ等で観察しても測定できないほど充分に小さい。このため、光の透過率に関し、波長が８００ｎｍの光の透過率が３０％以上であり、ホットプレスにより製造されたものと同等以上の値を示しており、その結果、電気光学特性に優れたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスをより安価に提供することができる。理論密度に対する相対密度は、９７％以上が望ましい。また、波長が８００ｎｍの光の透過率は、６３％以上が望ましい。
【００７７】
本発明のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスがこのような優れた特性を有する理由は、定かではないが、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを構成する粒子の平均粒子径が１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、ホットプレスにより製造されたものと比べて粒子径が大きく、単位体積当たりの気孔の数が少ないことも透過率が高い一因と考えられる。
【００７８】
また、上記したように本焼成の後、ＨＩＰ処理を行うことにより、焼結体の密度を上げることができ、得られる焼結体の光学特性が改善される。
【００７９】
（実施例）
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
（Ａ  コロンバイト酸化物粉末製造工程）
酸化マグネシウム粉末を、焼成炉に入れ、空気中、最高温度１２００℃で４時間焼成し、冷却した後、取り出した。この酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に対し、Ｎｂ２Ｏ５として等モルの酸化ニオブの粉末を添加し、得られた混合粉末をライカイ機（株式会社石川工場製  石川式撹拌擂潰機ＡＧＡ）に投入し、１時間３０分混合、粉砕した後、ライカイ機から取り出した。
【００８１】
次に、ライカイ機により粉砕、混合した粉末を、ルツボに入れ、焼成炉で空気中、１１５０℃で４時間焼成することにより、コロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）を合成した。
【００８２】
（Ｂ  粉砕・仮焼工程）
得られたコロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）の粉末に対し、酸化鉛（ＰｂＯ）の粉末、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を、得られるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを化学式（２）で表わした場合に、Ｚが下記の表１に示した割合になり、酸化鉛（ＰｂＯ）が下記の表１に示した過剰量になるように配合した。なお、酸化鉛（ＰｂＯ）に関し、２質量％過剰とは、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）の表１の過剰量を除いた配合量が１００重量部である場合に、２重量部をさらに過剰に配合したことを示している。なお、Ｌａは添加していないので、表１においては、Ｌａ＝０となっている。
【００８３】
上記のような割合で各原料酸化物を配合した混合粉末４０ｇを、 遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製遊星型ボールミル  プレミアムラインＰ−７）に投入し、蒸留水を２５ｇ加えた後、直径が３ｍｍのジルコニアボール４０ｇを用い、回転数５００ｒｐｍ、２０分間の条件で混合、微粉砕を行った。なお、遊星型ボールミルを構成するポットの容量は、８０ｃｃであった。
【００８４】
この後、混合、微粉砕が終了した粉末の乾燥を行い、乾燥後の微粉末をルツボに入れた後、焼成炉に入れ、空気中、８８０℃で４時間仮焼し、各原料粉末を反応させた。この仮焼により得られた粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）による測定を行った。結果を図３及び表２に示す。
【００８５】
図３に示すように、Ｘ線回折のチャートは、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの回折パターンを示しており、上記仮焼によりＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが合成されている。
【００８６】
（Ｃ  再粉砕工程）
次に、仮焼が終了し、ＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが合成された粉末をライカイ機で粗く粉砕した後、この粉末２０ｇを遊星型ボールミルに投入し、蒸留水を２０ｇ加えた後、直径が０．５ｍｍのジルコニアボール４０ｇを用い、回転数５００ｒｐｍ、２０分間の条件で再粉砕を行った。再粉砕の条件を表１に示す。なお、遊星型ボールミルを構成するポットの容量は、８０ｃｃであった。
上記再粉砕により得られた粉末の平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製  ＭＴ３３００ＥＸ−II）で測定したところ、平均粒径が０．４９μｍであった。なお、再粉砕前の粉末の平均粒径は、３．４μｍであった。
【００８７】
（Ｄ  成形工程）
再粉砕が終了した粉末を乾燥させて水分を除去した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の２０％水溶液を、粉末の全体量に対して５質量％となるように添加し、ライカイ機で１５分間混合、粉砕した後、一軸加圧成形機（ＮＰＡシステム株式会社製  ＮＴ−２００Ｈ）を用い、１ｇの粉末を直径１０ｍｍのディスク状（円盤状）になるように圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で仮成形を行った。
次に、上記一軸加圧成形により得られたディスク状の成形体をゴム型に入れて密封し、冷間等方加圧成形機（神戸製鋼所製  Ｄｒ．ＣＩＰ）の圧力媒体中に浸漬し、圧力２０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成形した。
【００８８】
（Ｅ  本焼成工程）
冷間等方加圧成形機から取り出した成形体を焼成炉に入れたが、その際、サンプルとなる冷間等方加圧成形機から取り出した成形体の上下に同じ組成の成形体をダミーとして載置し、サンプルを挟むようにした。
【００８９】
上記成形体を焼成炉に入れた後、酸素雰囲気中、３００℃／時間の昇温速度で昇温し、７００℃に到達した後、７００℃で２時間その温度を維持し、脱脂処理を行った。その後、そのまま温度を下げずに同じ昇温速度で最高温度１２８０℃まで昇温し、１２８０℃で４時間維持した後、徐々に室温まで温度を下げ、サンプルを得た。
再粉砕後の粉末の平均粒径、本焼成後の焼結体の相対密度、焼結体の８００ｎｍにおける光の透過率を表２に示す。
【００９０】
（実施例２）
再粉砕工程におけるジルコニアボール（玉石）の直径、ボールミルの回転数、及び、粉砕時間を表１に示す条件にしたほかは、実施例１と同様にしてサンプルを得た。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定の結果を表２に示す。表２に示している通り、目的のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが得られていることを確認した。また、再粉砕後の粉末の平均粒径、本焼成後の焼結体の相対密度、焼結体の８００ｎｍにおける光の透過率を表２に示す。
【００９１】
（実施例３〜５）
下記する粉砕、仮焼工程、及び、再粉砕工程におけるジルコニアボール（玉石）の直径、ボールミルの回転数、及び、粉砕時間を表１に示す条件にしたほかは、実施例１と同様にしてサンプルを得た。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定の結果を表２に示す。表２に示している通り、目的のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが得られていることを確認した。
【００９２】
粉砕、仮焼工程において、上記コロンバイト酸化物粉末製造工程とは別に、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ５）の粉末を、焼成炉に入れ、酸化マグネシウムの場合と同様に、最高温度１２００℃で４時間焼成した。
得られたコロンバイト酸化物（ＭｇＮｂ２Ｏ６）の粉末に対し、酸化鉛（ＰｂＯ）の粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末及び焼成処理した酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ５）の粉末を、得られるＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスを化学式（１）で表わした場合に、Ｘ及びＹが下記の表１に示した割合になり、酸化鉛（ＰｂＯ）が下記の表１に示した過剰量になるように配合した。再粉砕後の粉末の平均粒径、本焼成後の焼結体の相対密度、焼結体の８００ｎｍにおける光の透過率を表２に示す。
【００９３】
（実施例６）
実施例２と同様の製造方法によりサンプルを得た後、サンプルを、熱間等方圧加圧装置（神戸製鋼所製  Ｏ２−Ｄｒ．ＨＩＰ）の内部に入れ、酸素を２０％含有するＡｒガスにより２０００ｋＰａの圧力をサンプルに印加し、最高温度１１００℃で１０時間、ＨＩＰ処理を行った。再粉砕後の粉末の平均粒径、ＨＩＰ処理後の焼結体の相対密度、焼結体の８００ｎｍにおける光の透過率を表２に示す。上記したように、表２に示す相対密度は、ＨＩＰ処理後の相対密度である。
【００９４】
（比較例１〜２）
再粉砕工程におけるジルコニアボール（玉石）の直径等の条件を表１に示す条件に変えたほかは、実施例１と同様にしてサンプルを得た。ただし、これらの比較例では、成形体を作製する際に、バインダは添加していない。Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定結果を表２に示す。表２に示している通り、目的のＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスが得られていることを確認した。再粉砕後の粉末の平均粒径、本焼成後の焼結体の相対密度、焼結体の８００ｎｍにおける光の透過率を表２に示す。ただし、比較例１では、粉末の平均粒径を測定していない。
【００９５】
【表１】
2014133670.tif 000003
【００９６】
上記実施例、比較例で得られたサンプルに関し、約０．５ｍｍの厚さになるまで研磨を行い、下記に示す方法により相対密度及び波長と透過率との関係を求めた。
【００９７】
（相対密度の測定）
焼結体（サンプル）の重量と体積から密度を求め、理論密度との比（百分率）を計算することにより、相対密度を求めた。その結果を表２に示す。
【００９８】
（透過率測定）
分光光度計（日本分光社製  Ｖ−６７０ＳＴ）を用い、製品の波長３００〜１９００ｎｍの領域における透過率を測定した。表２には、８００ｎｍの波長における光の透過率を示している。
【００９９】
【表２】
2014133670.tif 000004
【０１００】
図４は、本発明の実施例１、２及び６、並びに、比較例１及び２の再粉砕工程において用いたジルコニアボール（玉石）の直径（Ｍｅｄｉａ  ｓｉｚｅ：ｍｍ）と、得られた焼結体の８００ｎｍの波長における光の透過率及び相対密度の関係とを示したグラフである。
図４に示すように、ジルコニアボールの直径が小さくなるにつれて得られたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの透過率が上昇しており、ジルコニアボールの直径が０．５ｍｍ以下で、８００ｎｍにおける透過率が３５％と大きく上昇しており、それ以降も光の透過率は上昇しているが、その上昇率は低下している。従って、ジルコニアボールの直径は、０．５ｍｍ以下が望ましいことが理解できる。一方、相対密度は、ジルコニアボールの直径を３．０〜０．３ｍｍまで変化させても余り変わっていない。
【０１０１】
また、図５は、本発明の電気光学セラミックスの製造方法において、実施例３〜５で得られたＰＭＮ−ＰＴ系セラミックスの光の波長（３００〜１９００ｎｍ）に対する透過率を示すグラフであるが、表２及び図５に示すように、直径が０．５ｍｍより小さいジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにより再粉砕した粉末を用いて製造した実施例３〜５に係るサンプルの相対密度は、９７％以上であり、透過率は、波長が８００ｎｍの光の透過率が６０％以上と、非常に高い値を示した。
【０１０２】
さらに、実施例２で得られたサンプルを用いてＨＩＰ処理を行った実施例６では、相対密度が約１％上昇した。また、８００ｎｍの透過率が改善されている。
【０１０３】
図６〜図１２に実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた焼結体のＳＥＭ写真を示す。いずれの場合も粒子は、粒径が１μｍ以上であり、１０μｍ以上の粒径のものの数が多い。また、各比較例、各実施例とも粒径に大きな変化はないが、透光性の高いものは、粒界がわかりにくく、粒子同士が良好に密着していると考えられる。また、比較例１、２のものには、ボイドが観察される。
【図１】
2014133670.tif 000005
【図２】
2014133670.tif 000006
【図３】
2014133670.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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