(57)【要約】【課題】ＰＰＳ樹脂製物品に別の物品を接合するのに有用な接着剤を提供すること。【解決手段】接着剤が、式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする：2014055211.tif 000017（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）：
【化１】
2014055211.tif 000011
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）により表されることを特徴とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【請求項２】
上式（I）において、式中のｎが３である、請求項１に記載のグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【請求項３】
上式（I）において、式中のＸが水素である、請求項１又は２に記載のグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【請求項４】
次式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂：
【化２】
2014055211.tif 000012
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）を製造するに当たって、
次式（III）により表されるジアミン化合物：
【化３】
2014055211.tif 000013
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）と次式（IV）により表されるエピクロロヒドリン：
【化４】
2014055211.tif 000014
とを反応させることを特徴とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
次式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂：
【化５】
2014055211.tif 000015
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）と、該エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤とを含んでなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、次式（II）により表されるアミン系化合物：
【化６】
2014055211.tif 000016
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂からなる物品のための接着剤である、請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エポキシ樹脂に関し、さらに詳しくは、フェリレンスルフィド構造を骨格として有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、その製造方法及び該エポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂は、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂に対する接着性が非常に良好で、得られる硬化物は耐熱性に優れているので、例えば、ＰＰＳ樹脂製筐体に対して各種部品や蓋体などを接合するときなどに有利に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等の耐久性に優れることから、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品などとして広く利用されている。近年では、高耐熱性のスーパーエンプラとして、電装部品を初めとして、耐熱性が求められる分野においてＰＰＳ樹脂が多用されている。反面、ＰＰＳ樹脂は、難接着性材料としてもよく知られているので、接着性を改善する試みが以前からなされている。例えば、特開平４−１３０１７５号公報には、エポキシ樹脂に対して充填材として窒化ホウ素粉末を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤組成物が記載されている。また、ＰＰＳ樹脂に予めエポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することで接着性を改良する技術が知られているが、ＰＰＳが本来有している耐久性や物性が低下する等の問題があり、これに代わるものとして、特開２０００−２２６５３６号公報には、有機ケイ素化合物とオキシシラン環を有する化合物からなるプライマでＰＰＳ樹脂の表面をプライマ処理する改質方法が記載されている。また、接着性を改善するための別の手段として、特開２００７−８３４１５号公報には、ＰＰＳ樹脂からなるインクジェットヘッドのコーティング面に真空プラズマ処理を施す改質方法が記載されている。しかしながら、この改質方法では、高額の処理装置が必要となるうえに、処理そのものに時間を要したり、処理面の形状に制約があるなどの課題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１３０１７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−８３４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ＰＰＳ樹脂からなる物品の表面を改質する手法では依然として解決されるべき課題が多く残されているので、ＰＰＳ樹脂からなる物品の接着に用いられる接着剤そのものを改良することを課題として設定した。すなわち、本発明の目的は、本来難接着性であるＰＰＳ樹脂からなる物品（以下、「被着体」ともいう。）に任意の物品を接合したり任意のコーティングを被着したりするときに物品やコーティングを高強度で接着するのに有効な接着性化合物を提供することにある。
【０００５】
本発明の目的はまた、上記のような接着性化合物の製造方法や接着性化合物を使用した接着剤を提供することにある。本発明のこれらの目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＰＰＳ樹脂がフェニレンスルフィドを骨格として有していることに着目し、同じようにフェニレンスルフィド骨格を有するグリシジルアミン化合物を用いると、ＰＰＳ樹脂とグリシジルアミン化合物の相互作用が高められる結果、グリシジルアミン化合物のＰＰＳ樹脂に対する接着性が極めて良好となることを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明者らの発見したグリシジルアミン化合物は、フェニレンスルフィドを骨格として有し、かつ該骨格に少なくとも４個のグリシジルアミノ基が結合したグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、好ましくは、次式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。
【０００８】
【化１】
2014055211.tif 000002
【０００９】
上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００１０】
本発明は、その一つの面において、上式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂にある。
【００１１】
また、本発明は、そのもう一つの面において、上式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を製造する方法にある。この製造方法は、次式（III）により表されるジアミン化合物：
【００１２】
【化２】
2014055211.tif 000003
【００１３】
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）と次式（IV）により表されるエピクロロヒドリン：
【００１４】
【化３】
2014055211.tif 000004
【００１５】
とを反応させることによって実施することができる。
【００１６】
また、本発明は、そのもう一つの面において、上式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤とを含んでなる、特にＰＰＳ樹脂製物品に対する接着剤として有用な硬化性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下の詳細な説明から理解されるように、ＰＰＳ樹脂製被着体に任意の物品を接合したり任意のコーティングを被着したりするときに有効な高い接着強度を呈示する接着剤を提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、被着体の前処理を不要とすることができるので、ＰＰＳ樹脂が本来有している耐久性や物性が低下する恐れがなくなり、また、プラズマ処理等の前処理を不要とすることができるので、高額の処理装置を用意したり、処理そのものに時間をかけたりする必要がなくなり、また、被着体の処理面の形状に制約を受けることもなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＧＰＣの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、いろいろな形態で有利に実施することができる。本発明の典型的な形態を以下で説明するが、本発明は、これらの形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内においていろいろな変更や改良を施すことができる。
【００２１】
本発明によるグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、次式（I）により表される。
【００２２】
【化４】
2014055211.tif 000005
【００２３】
本発明では、エポキシ樹脂の骨格をＰＰＳ樹脂と類似した骨格とすることで、ＰＰＳ構造に由来する結晶性を示すエポキシ樹脂を得ることができる。この骨格に対して、例えば長鎖のアルキル基が結合すると、結晶性が崩れ、期待する効果（ＰＰＳ樹脂との接着性、ガラス転移温度Ｔｇなど）が得られない可能性がでてくる。従って、本発明の実施に当たって、上式中のＸは、水素であるか、さもなければメチル基を表すことが好ましい。特に水素は、最も強い結晶性をエポキシ樹脂にもたらすことができるので、好適なＸである。
【００２４】
上式中のｎは、通常、１〜１０の整数を表す。ｎの数が少なくて分子長さが短いと、骨格の結晶性の効果が低くなり、反対に分子長が長いと、結晶性が強すぎて融点が上がり、また併用する硬化剤との相溶性が低下することが考えられる。ｎは、好ましくは、約２〜５の整数を表す。なお、合成ルート（素原料の入手しやすさ）などを考慮した場合には、ｎ＝３であることが最も好ましい。
【００２５】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、広い範囲で変更することができる。すなわち、エポキシ樹脂の分子量（Ｍｗ）は、主骨格のフェニレンスルフィドのｎが変わる場合と、ｎは一定でエポキシの反応によりオリゴマー化する場合の２つのパターンで、任意に変量可能である。エポキシ樹脂の分子量（Ｍｗ）は、通常、約１００〜１００００の範囲であり、好ましくは、約２００〜５０００の範囲であり、最も好ましくは、約５００〜２５００の範囲である。
【００２６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂において、末端に結合するグリシジルアミノ基は、エポキシ１個のことを指すので、本発明では少なくとも４個のグリシジルアミノ基が存在することとなる。ここで、「少なくとも４個」とは、次のようなことを意味するために用いられている。すなわち、下記の実施例２に記載のエポキシ化の反応式で説明すると、エポキシ化は、アミンとエピクロロヒドリンを反応させることで実施されるが、その際、一部のエポキシ環は別の分子と反応しオリゴマー化する可能性がある。そうなると、分子内に５個、あるいはそれ以上のエポキシ基（グリシジルアミノ基）をもつことになる。
【００２７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、好ましくは、次式（III）により表されるジアミン化合物：
【００２８】
【化５】
2014055211.tif 000006
【００２９】
（上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）と次式（IV）により表されるエピクロロヒドリン：
【００３０】
【化６】
2014055211.tif 000007
【００３１】
とを反応させることによって製造することができる。
【００３２】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の製造は、上記の工程を基本とし、エポキシ樹脂の製造に慣用の技法を参考に、いろいろな合成ルートを経て行うことができる。例えば、両末端にアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーを出発物質として用意して、これをエピクロロヒドリンと反応させることによって製造することができる。この際、エポキシ環が開き、オリゴマー化した化合物も副生成物として得られる。出発物質として用意したアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーも、慣用の技法を使用して調製することができる。例えば、ジチオジフェニレンスルフィド及びｐ−クロロニトロベンゼンを反応させることで両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーを調製した後、そのオリゴマーのニトロ基をアミノ基に還元することで、両末端にアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーを調製することができる。
【００３３】
本発明はまた、上式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、該グリシジルアミン型エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤とを含んでなることを特徴とする硬化性樹脂組成物にある。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、通常、硬化性樹脂組成物の全量を基準にして、５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の量が５質量部を下回ると、所期の作用効果を得ることができなくなる。硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂が含まれていてもよいが、エポキシ樹脂の全量が本発明のエポキシ樹脂で占められているときに最も好ましい作用効果を得ることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂に併用される硬化剤は、好ましくは、エポキシ樹脂と同じフェニレンスルフィド構造を骨格に有している化合物である。かかる硬化剤を使用することで、エポキシ樹脂と硬化剤の両方の骨格にフェニレンスフィド構造が入り、組成物全体としてのフェニレンスルフィド濃度が高まり、よりＰＰＳ樹脂に近い高性能（高耐熱、高耐薬品性等）を発現させることができる。硬化剤の種類としては、公知のものなら何でもよく、例えば酸無水物系、カルボン酸系、脂肪族ポリアミン系、芳香族ポリアミン系、ポリチオール系のほか、３級アミンのような触媒、更にはこれらの潜在化物が挙げられる。硬化剤の配合量は、特に限定されないけれども、通常、エポキシ基との当量比で０．５〜２．０倍であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．５倍、最も好ましくは、０．７〜１．２倍である。
【００３５】
硬化剤は、特に好ましくは、次式（II）により表されるアミン系化合物である。
【００３６】
【化７】
2014055211.tif 000008
【００３７】
上式において、Ｘは、水素であるかメチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００３８】
硬化性樹脂組成物は、この技術分野で常用の任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。適当な添加剤としては、線膨張係数低減、熱伝導率向上や物性向上の目的で添加される、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機フィラーや、応力低減の目的で添加される、シリコーン、アクリル、ウレタンなどの有機フィラー、接着付与剤としてのシランカップリング剤、低粘度化の為の可塑剤、溶剤などが挙げられる。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、常用の技法を使用して製造することができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、その他の添加剤を混合後、室温または１００℃以下の中温で混合し、目的の組成物を得ることができる。混合の際は、プラネタリーミキサ、オープンロール等、慣用の混合手段を使用することができる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記したように、ＰＰＳ樹脂用接着剤を筆頭にいろいろな用途で使用することができる。具体的には、例えば、ＰＰＳ樹脂製の基材や筐体等の物品に各種部品、蓋体などを接合するときの接着剤として、あるいは注型剤として使用することができる。また、金属との接着性に優れる硫黄（Ｓ）原子を骨格に有していることから、例えば銅、アルミ、鉄などの金属製の部品、コイル、ケース等の物品のための接着剤として使用してもよい。
【実施例】
【００４１】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。
【００４２】
実施例１
本例では、上式（III）により表されるジアミン化合物（式中、Ｘ＝水素、ｎ＝３）、すなわち、両末端にアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーを次の反応式に従って調製した。
【００４３】
【化８】
2014055211.tif 000009
【００４４】
反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを収容したフラスコに、ジチオジフェニレンスルフィド及びｐ−クロロニトロベンゼンを当量比でＳＨ：Ｃｌ＝１：１．１の割合で仕込んだ。フラスコの温度を６０℃まで昇温した後、炭酸カリウムをＳＨ：Ｋ２ＣＯ３＝１：１．１の割合で添加し、さらに１２０℃で５時間反応させた。次いで、反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得た。得られた固形物を熱エタノールで洗浄した後で乾燥させた。両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）が収率８０％で得られた。
【００４５】
次いで、反応溶媒としてイソプロピルアルコールを収容したフラスコに、上記の工程で調製したフェニレンスルフィドオリゴマー及びパラジウムカーボンを重量比でフェニレンスルフィドオリゴマー：パラジウムカーボン＝１：０．０５の割合で仕込んだ。フラスコの温度を７０℃に昇温した後、水加ヒドラジンを当量比でニトロ基：水加ヒドラジン＝１：４の割合で１時間をかけて添加した。さらに８０℃で５時間にわたって反応させると、フェニレンスルフィドオリゴマーの末端のニトロ基がアミノ基に還元された。パラジウムカーボンを熱時ろ過により除去した後、冷却を行ったところ、固形物が析出した。得られた固形物をろ過により取り出した後で乾燥させた。両末端にアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）ＰｈＳ２Ａが収率７５％で得られた。なお、本例の生成物の確認には、ＭＳ及びＮＭＲが用いられた。
【００４６】
実施例２
本例では、実施例１で調製したジアミン化合物から、上式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（式中、Ｘ＝水素、ｎ＝３）、すなわち、フェニレンスルフィド骨格及び両末端のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を次の反応式に従って調製した。
【００４７】
【化９】
2014055211.tif 000010
【００４８】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、４０ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）のフェニレンスルフィドオリゴマーＰｈＳ２Ａ（実施例１で調製）、８０ｇのエタノール及び１０ｇの蒸留水を仕込み、攪拌下、６０℃まで昇温した。次いで、８５．５ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンを滴下し、フラスコの温度を８０℃まで昇温した。その後、還流下、４時間にわたって反応を継続した。フラスコの温度を６０℃まで下げた後、３７ｇ（０．４６２ｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、さらに１時間にわたって反応を継続した。次いで、減圧下にエピクロロヒドリンとエタノールを取り除いた後、１５０ｇのトルエンで抽出を行った。抽出の完了後、１００ｇの蒸留水でトルエン層を水洗した。その後、トルエンを減圧下で除去したところ、４９ｇ（収率８１％）の黄褐色の油状物が得られた。この油状物は、上式（I）により表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（式中、Ｘ＝水素、ｎ＝３）が主成分であることを、１４１ｇ／ｅｑの電位差滴定（エポキシ当量測定）結果と図１に示すＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定結果で確認することができた。
【００４９】
実施例３
本例では、実施例２で製造したグリシジルアミン型エポキシ樹脂をＰＰＳ樹脂製物品のための接着剤として使用した例について説明する。
【００５０】
実施例２で調製したグリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族アミン（商品名「ｊＥＲキュアＷ」、三菱化学社製）を当量比で混合して硬化性樹脂組成物を調製した。別に用意した、ＥＤＵケースと同様な形状及び寸法を有するＰＰＳ樹脂製試験片に本樹脂組成物を接着剤として塗布して、接着せん断試験により接着評価を実施した。
【００５１】
接着せん断試験は、常法に従い、接着剤の硬化には、１２０℃×２時間＋１８０℃×２時間の条件を適用した。接着剤の硬化後、試験片を引張り速度５ｍｍ／分で引張り、破壊時のせん断強度（ＭＰａ）を測定した。破壊速度が１８ＭＰａのとき、試験片の表層においてＰＰＳ樹脂製母材の破壊が発生したことが確認された。このことから、本例の硬化性樹脂組成物は、高い接着性を有し、ＰＰＳ樹脂に対する高い接着強度の故に界面剥離が発生しにくいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品やセンサーの樹脂筐体が、耐熱性や耐薬品性などを考慮してＰＰＳ樹脂から形成されているとき、そのようなＰＰＳ樹脂製筐体やその他の物品に対して各種の部品や蓋体、その他の物品を接合するための接着剤として好適に利用することができる。また、この硬化性樹脂組成物を注型剤として利用してもよい。さらに、金属との接着性に優れる硫黄（Ｓ）原子を骨格に有することから、銅、アルミニウム、鉄などの金属材料からなる金属部品、コイル、ケース等の物品をＰＰＳ樹脂製物品に接合するときにも好適に利用することができる。
【図１】
2014055211.tif 000018