(57)【要約】【課題】  十分な低温定着性が確保されながら優れた長期保存安定性が得られて輸送時および倉庫における保管時の厳しい温度管理が不要となる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  ピーク分子量が３，０００〜３２，０００の結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成し、前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させ、前記複合微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得、、前記加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程を行うことを特徴とする。【選択図】  図１
2014186188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００〜３２，０００であり、
（Ａ）結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
（Ｂ）前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
（Ｃ）前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
（Ｄ）前記複合微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得る再加熱工程、
および、
（Ｅ）前記加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記再加熱工程において、水系媒体中に解離性重合性単量体を含む重合性単量体を添加し、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で当該重合性単量体を重合させることによって、前記再加熱も行われることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００〜３２，０００であり、
（ａ）結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
（ｂ）前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
（ｃ）前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
および、
（ｄ）前記複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度において凝集させ、前記複合微粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱しながら融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００〜３２，０００であり、
トナー粒子中に、結晶性樹脂がエステルワックスによるエステルワックス層に包含された微粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の低温定着化を図るために、従来、結晶性有機化合物、特に結晶性ポリエステル樹脂をトナー中に含有させることが行われている。例えば特許文献１および特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂と、これと結合することができる官能基を有する無定形ビニル重合体とが化学的に結合されたブロック共重合体またはグラフト共重合体を主成分として含有するトナーが開示されている。
【０００３】
しかしながら、このようなトナーにおいては、無定形ビニル重合体と結晶性ポリエステル樹脂との結合の不完全さに起因して、遊離した結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面まで物質移行（マイグレーション）してしまい、トナーの保存安定性が低いという問題があった。
【０００４】
このような保存安定性の低さという問題を解決するために、例えば特許文献３には、結晶性ポリエステル樹脂や非晶性樹脂の構造を変化させることにより溶解度パラメータを制御し、さらに両者の配合比率を制御することにより保存安定性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３の方法においては、結晶性ポリエステルのマイグレーションが数カ月のスパンで進行することは避けられず、長期間にわたる保存安定性の改善が図られているとはいえなかった。
このようなことから、貨物船輸送、倉庫保管時における厳しい温度管理を不要にするために、長期保存安定性の改善が求められていた。
【０００６】
同様に、保存安定性の低さの問題を解消するために、例えば結晶性ポリエステル樹脂をシードとしてスチレン系樹脂によって被覆するシード重合させる方法が提案されている（特許文献４参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に開示される方法と同様に、結晶性ポリエステル樹脂のマイグレーションの発生を十分に抑制することができずに、保存安定性が長期間にわたって安定しては得られない問題がある。
【０００８】
このように、結晶性樹脂を含有して十分な低温定着性が確保されながら、保存安定性が長期間にわたって安定して得られて温度制御された冷凍コンテナを使用せずに通常のドライコンテナの貨物船による輸送が可能であるトナーは、いまだないと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２７８５５号公報
【特許文献２】米国特許第７５４７４９９号明細書
【特許文献３】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分な低温定着性が確保されながら優れた長期保存安定性が得られて輸送時および倉庫における保管時の厳しい温度管理が不要となる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００〜３２，０００であり、
（Ａ）結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
（Ｂ）前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
（Ｃ）前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
（Ｄ）前記複合微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得る再加熱工程、
および、
（Ｅ）前記加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記再加熱工程において、水系媒体中に解離性重合性単量体を含む重合性単量体を添加し、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で当該重合性単量体を重合させることによって、前記再加熱も行われることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００〜３２，０００であり、
（ａ）結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
（ｂ）前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
（ｃ）前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
および、
（ｄ）前記複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度において凝集させ、当該複合微粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱しながら融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００〜３２，０００であり、
トナー粒子中に、結晶性樹脂がエステルワックスによるエステルワックス層に包含された微粒子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、特定のピーク分子量を有する結晶性樹脂とエステルワックスとからなる複合微粒子を当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を経ることによって、十分な低温定着性が確保されながら優れた長期保存安定性が得られて輸送時および倉庫における保管時の厳しい温度管理が不要となる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法である。
【００２０】
＜第１の実施の形態＞
本発明のトナーの製造方法の第１の実施の形態は、
（Ａ）ピーク分子量が３，０００〜３２，０００の結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
（Ｂ）結晶性有機物溶液を、水系媒体中にエステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
（Ｃ）油滴から、エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
（Ｄ）複合微粒子を、結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得る再加熱工程、
（Ｅ）加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
からなり、具体的には、さらに
（Ｆ）トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（Ｇ）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（Ｈ）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を経ることが好ましい。
以下において、結晶性樹脂と共に複合微粒子を形成するエステルワックスを、「層形成用エステルワックス」という。
【００２１】
〔トナー粒子の構成〕
以上のような製造方法を用いることにより、図１に示されるように、結晶性樹脂による結晶性粒子Ｃｒが層形成用エステルワックスによるエステルワックスブロック層Ｗｘに包含されてなる包含微粒子Ｈが、非晶性樹脂中に含有された構造を有する、すなわち、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがエステルワックスブロック層Ｗｘによって仕切られることによって当該非晶性樹脂および結晶性樹脂が互いに相分離された状態を有するトナー粒子Ｔが得られる。
ここに、包含微粒子Ｈは、後述するように熱履歴を受けたときの結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の程度が小さく抑制される効果を確実に得る観点から、エステルワックスブロック層Ｗｘが結晶性粒子Ｃｒを完全に被覆している形態を有することが好ましいが、結晶性粒子Ｃｒの一部を被覆している形態であっても上記の相溶の抑制の効果はある程度得られると考えられることから、このような形態を有していてもよい。
【００２２】
このようなトナー粒子Ｔの構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の手段を用いて確認することができる。具体的には、まず、トナーを光硬化性樹脂に包埋し、必要に応じて染色処理を施した後、ウルトラミクロトーム「ＥＭ  ＵＣ６」（ＬＥＩＣＡ社製）により加速電圧２００ｋＶで設定厚１００ｎｍの超薄切片を作製し、当該超薄切片について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「２０００ＦＸ」（日本電子社製）によって倍率１０，０００倍の断面写真を撮影することにより、確認することができる。
【００２３】
上記の製造方法において、結晶性粒子Ｃｒがエステルワックスブロック層Ｗｘに包含された包含微粒子Ｈが形成される理由としては、以下のように考えられる。
すなわち、複合微粒子の内部においては、結晶性樹脂による相と層形成用エステルワックスによる相とがそれぞれ微細なドメインを形成して相分離した状態となっていると考えられ、そして、再加熱工程において複合微粒子が結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱されることによって、当該複合微粒子において溶融粘度が比較的高い結晶性樹脂が層形成用エステルワックスを押し出しつつ中心部に集合するよう移動して結晶性粒子Ｃｒが形成される結果、層形成用エステルワックスが結晶性粒子Ｃｒを包含する状態に複合微粒子の外殻側に残り、これにより、エステルワックスブロック層Ｗｘが形成されるものと推測される。
【００２４】
従って、以上のような本発明のトナーは、ガラス転移点の低い結晶性樹脂がトナー粒子の表面にマイグレーションすることがないため、低温定着性が維持された状態で、長期保存安定性を得ることができる。また、トナーの製造工程における結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の程度が小さく抑制されるので、トナーの製造工程において加熱条件が変動された場合にも結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶に起因するガラス転移点の変動が抑制されるために、優れた製造安定性が得られる。
【００２５】
（Ａ）結晶性有機物溶液調製工程
〔結晶性樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に含有される結晶性樹脂は、ピーク分子量が３，０００〜３２，０００のものであり、好ましくはピーク分子量が３，２００〜１４，０００のものである。
結晶性樹脂のピーク分子量が上記の範囲にあることにより、当該結晶性樹脂に層形成用エステルワックスと比較して高い溶融粘度が得られて確実に結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Ｗｘを形成することができる。一方、結晶性樹脂のピーク分子量が３，０００未満または３２，０００を超える場合は、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶を十分に抑制することができずに、得られるトナーが耐熱保管性に劣り、また、十分な低温定着性が得られないものとなる。これは、再加熱工程において結晶性樹脂の中心部への集合を十分に行うことができずに、得られるエステルワックスブロック層が結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なものとならないためと推測される。
本発明のトナーを構成するトナー粒子において、結晶性樹脂は、非晶質樹脂からなる結着樹脂と併用されるが、非晶質樹脂に対して相溶することもできるが、トナーの製造方法次第では相分離した領域を形成できるものであって、加熱定着時のトナーの溶融粘度をいち早く低下させる機能を有する。一方で離型剤と明確に相分離されて、本質的には離型剤としては機能しないものである。
【００２６】
ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるものであり、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。分子量分布におけるピークトップが複数存在する場合は、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。
【００２７】
また、結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、７，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００２８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク分子量および重量平均分子量の測定は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００２９】
結晶性樹脂の融点は、４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５６〜７５℃である。
結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた保存安定性が得られる。
【００３０】
ここに、結晶性樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００３１】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられ、特に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、上記の示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００３２】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましく、必要に応じてポリオール成分またはポリカルボン酸成分を用いたものであってもよい。また、ラクトンの開環重合物や、ポリヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。
【００３３】
（ジオール成分）
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、結晶性が高く耐熱保管性に優れるため脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。また、直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。また、分岐型の脂肪族ジオールや脂環式の脂肪族ジオールを用いることもできる。
【００３４】
直鎖型の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、上記のもの以外にも、必要に応じてその他のジオールを用いることができる。
その他のジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数２〜１２の分岐型脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−アダマンチルジメタノールなどの炭素数４〜１２の脂環式ジオール；これらの脂環式ジオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、ブチレンオキサイド（ＢＯ）付加物（付加モル数１〜３）などのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物；ポリε−カプロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
（ジカルボン酸成分）
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数４〜１２のアルカンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの炭素数４〜６のアルケンジカルボン酸などなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、結晶性樹脂の結晶性の観点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。
【００３８】
（ラクトン）
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン環（環中にエステル基数が１個）などのラクトン類が挙げられる。結晶性樹脂の結晶性の観点から、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
【００３９】
ラクトンの開環重合物は、具体的には、上記のラクトンを金属酸化物や、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物などなどの有機金属化合物などを触媒として用いて開環重合を行うことによって得ることができる。触媒の添加量は、通常０．１〜５，０００ｐｐｍとされる。また、反応温度は１００〜２３０℃とされる。ラクトンの開環重合は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４０】
ラクトンの開環重合物は、末端にヒドロキシル基を有するものであってもよく、このような開環重合物は、開環重合の重合開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類を用いることによって得られる。
また、末端にカルボキシル基を有するものであってもよい。
【００４１】
（ポリヒドロキシカルボン酸）
結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することにより、得ることができる。ただし、グリコリド、ラクチド（Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の二分子間もしくは三分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用い、開環重合を行う方法を用いることが、結晶性ポリエステル樹脂の分子量の制御性の観点から好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を調整する観点から、Ｌ−ラクチトおよびＤ−ラクチドを用いることが好ましい。
【００４２】
〔結晶性ポリウレタン樹脂〕
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるものであることが好ましく、必要に応じてポリオール成分、ポリイソシアネート成分を用いたものであってもよい。
【００４３】
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジオール成分、ポリオール成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００４４】
（ジイソシアネート成分）
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に好ましくはＴＤＩ，ＭＤＩ，ＨＤＩ，水添ＭＤＩ，ＩＰＤＩである。
【００４７】
〔結晶性ポリアミド樹脂〕
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応から得られたものであることが好ましく、必要に応じてポリアミン成分またはポリカルボン酸成分を用いたものであってもよい。
【００４８】
結晶性ポリアミド樹脂を得るためのジカルボン酸成分、ポリカルボン酸成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００４９】
（ジアミン成分）
結晶性ポリアミド樹脂を得るためのジアミン成分およびポリアミン成分としては、脂肪族ジアミンまたは脂肪族ポリアミンを用いることが好ましく、芳香族ジアミンを用いることもできる。
【００５０】
脂肪族ジアミンおよび脂肪族ポリアミンとしては、以下のものが挙げられる。
（１）直鎖型脂肪族ジアミン
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンシアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの炭素数２〜６のもの。
（２）脂肪族ポリアミン
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの炭素数２〜６のもの。
（３）分岐型脂肪族ジアミン
ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。
（４）脂環式ジアミン
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メレンジアミン）などの炭素数４〜１５のもの。
（５）複素環式ジアミン
ピペラジン、４−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどの炭素数４〜１５のもの。
（６）芳香環含有脂肪族ジアミン
キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどの炭素数８〜１５のもの。
【００５１】
脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミンと併用することができる芳香族ジアミンしては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることが好ましい。
（７）非置換の芳香族ジアミン
１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど。
（８）炭素数１〜４のアルキル基により核置換された芳香族ジアミン
２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、エチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４，３，３’，５．５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジメチルジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２．２’−アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの異性体の混合物など。
上記（７）〜（８）の芳香族ジアミンのアミノ基の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ1 （ただし、Ｒ1 はメチル基、エチル基などの低級アルキル基により置換されたもの、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど。
【００５２】
また、結晶性ポリアミド樹脂を得るためのポリアミン成分としては、以下のその他のポリアミン成分を用いることもできる。
（９）その他のポリアミン
ダイマー酸などのジカルボン酸と過剰（ジカルボン酸酸１モルに対して２モル以上）の脂肪族ポリアミンとの縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン、ポリアルキレングリコールなどのポリオールのシアノエチル化物の水素化物などのポリエーテルポリアミンなど。
【００５３】
〔結晶性ポリウレア樹脂〕
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミン成分とジイソシアネート成分との反応から得られたものであることが好ましく、必要に応じてポリアミン成分またはポリイソシアネート成分を用いたものであってもよい。
【００５４】
結晶性ポリウレア樹脂を得るためのジアミン成分、ポリアミン成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
また、結晶性ポリウレア樹脂を得るためのジイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００５５】
〔結晶性ポリエーテル樹脂〕
結晶性ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどを用いることができる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、炭素数３〜９のものが挙げられる。
具体的には、炭素数３のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、プロピレンオキシド、１−クロロオキタセン、１，２−ジクロロオキタセン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
炭素数４のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、１，２−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
炭素数５のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
炭素数６のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、シクロヘキセンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、２，３−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
炭素数７のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、１，２−へブチレンオキサイドが挙げられる。
炭素数８のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、スチレンオキサイドが挙げられる。
炭素数９のアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。
これらのアルキレンオキサイドのうち、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドを用いることが好ましく、特にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドを用いることが好ましく、重合速度が高いことから、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレンオキサイド（ＡＯ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの合成方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ７８，１８，ｐ．４７８７−４７９２（１９５６）に開示されるキラル体のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を通常アルキレンオキサイド（ＡＯ）の重合で用いられる触媒を使用して開環重合する方法、特開平１１−１２３５３号公報に開示される立体的に嵩高いランタニド錯体と有機アルミニウムとを接触させた化合物を触媒として用いる方法、特表２００１−５２１９５７号公報に開示されるバイメタルμ−オキソアルコキサイドとビロキシル化合物とを予め反応させる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２７，３３，ｐ．１１５６６−１１５６７（２００５）に開示される高いアイソクティシティのポリオキシアルキレンポリオールを得る方法などが挙げられる。
【００５７】
キラル体のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を開環重合する方法においては、重合開始剤としてグリコールまたは水を用いることによって、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上のポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端がカルボキシル基に変性されていてもよい。通常、アイソタクティシティが５０％以上であると、結晶性のものとなる。
アイソタクティシティは、高シャープメルト性、耐ブロッキング性を得る観点から、７０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００５８】
アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３５，６，ｐ．２３８９−２３９２（２００２）に開示された方法によって測定されるものである。
具体的には、測定試料３０ｍｇを直径５ｍｍの13Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量、０．５ｍｌの重水素化溶媒（重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド、重水素化ジメチルスルホキシドなど、試料を溶解可能な溶剤を選択）を加えて溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲの三枝類のメチン基由来のシグナル、それぞれシンジオタクチック値：７５．１ｐｐｍ付近、ヘテロタクチック値：７５．３ｐｐｍ付近、アイソタクチック値：７５．５ｐｐｍ付近を観測し、下記式（ａ）から算出することができる。
式（ａ）：アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００
〔Ｉ：アイソタクチック値の積分値、Ｓ：シンジオタクチック値の積分値、Ｈ：ヘテロタクチック値の積分値〕
【００５９】
以上の結晶性樹脂は、その２種以上がブロック共重合体として結合された構成を有していてもよい。
【００６０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子における結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および優れた保存安定性を得る観点から、当該トナー粒子を構成する樹脂全体に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００６１】
〔層形成用エステルワックス〕
上記の結晶性樹脂と共に複合微粒子を形成する層形成用エステルワックスとしては、具体的には、例えばベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、グリセリントリベヘン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、ジグリセリンヘキサベヘン酸エステル、セバシン酸ステアリル、トリメチロールプロパンベヘン酸エステル、コハク酸ジステアリル、グリセリン１，２ヒドロステアレート、グリセリンモノベヘネート、クエン酸トリステアリルなどを用いることができる。これらの中でも、耐画像保存性を得る観点から、特にベヘン酸ベヘニル、グリセリンモノベヘネートを用いることが好ましい。
【００６２】
層形成用エステルワックスとしてエステルワックスを用いることにより、当該エステルワックスは溶融粘度が極めて低いものであるために、再加熱工程おいて層形成用エステルワックスの融点以上に加熱したときに層形成用エステルワックスの外殻部への滲出を十分に進行させることができるので、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Ｗｘを確実に形成することができる。
【００６３】
層形成用エステルワックスとしては、融点が結晶性樹脂の融点よりも１０〜４０℃高いエステルワックスを用いることが好ましい。
結晶性樹脂の融点よりも１０〜４０℃高い融点を有するエステルワックスを用いることにより、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Ｗｘを確実に形成することができる。
【００６４】
本発明のトナーを構成するトナー粒子における層形成用エステルワックスの含有量は、結晶性樹脂との質量比で、結晶性樹脂：層形成用エステルワックスが９：１〜６：４であることが好ましく、より好ましくは８：２〜７：３である。
層形成用エステルワックスの含有量が上記の範囲にあることによって、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Ｗｘを確実に形成することができる。一方、層形成用エステルワックスの含有量が過多である場合は、有機溶剤に完全に溶解させることができないおそれがあり、また、層形成用エステルワックスの含有量が過少である場合は、得られるエステルワックスブロック層が結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なものとならないおそれがある。
【００６５】
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、結晶性樹脂および層形成用エステルワックスを溶解し、その沸点が層形成用エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点よりも高いものであればよく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどを好ましく用いることができ、特に、脱溶剤工程における有機溶剤の留去の温度を実用的な減圧下に３０〜５０℃に制御することが好ましいために、酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
【００６６】
結晶性樹脂および層形成用エステルワックスを有機溶剤に溶解させる際の温度は、結晶性樹脂の融点以上、かつ、層形成用エステルワックスの融点以上の温度であることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）油滴形成工程
この工程においては、結晶性有機物溶液を、水系媒体中に層形成用エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、結晶性有機物溶液よりなる油滴が形成される。
この工程においては、水系媒体に対して結晶性有機物溶液を徐々に添加することが好ましいが、結晶性有機物溶液に対して水系媒体を徐々に添加する転相乳化法を行ってもよい。
具体的な手順としては、水系媒体を層形成用エステルワックスの融点以上に加熱した後に、当該水系媒体に対して結晶性有機物溶液を添加する、または、水系媒体を層形成用エステルワックスの融点以上に加熱した後に、結晶性有機物溶液に対してこれを添加することが好ましい。
【００６８】
本発明においては、油滴を形成するための結晶性有機物溶液が結晶性樹脂のみよりなるものと比較して溶融粘度が低くなるために、乳化分散されて形成された油滴に高い分散安定性が得られ、従って、結晶性樹脂がトナー粒子の表面までマイグレーションすることが抑制され、その結果、優れた保存安定性が得られるものと推測される。
【００６９】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。
【００７０】
また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
【００７１】
〔界面活性剤〕
上記の水系媒体中においては、必要に応じて、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤が溶解されていてもよい。界面活性剤としては、結晶性有機物溶液による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７２】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００７３】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
乳化分散させる具体的な手段としては、機械的エネルギーを付与することが挙げられ、機械的エネルギーを付与するための分散装置としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転可能なローターを備えた撹拌装置や、超音波分散装置や機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００７５】
（Ｃ）脱溶剤工程
この工程においては、油滴から、層形成用エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子が生成される。
有機溶剤の留去が層形成用エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において行われることによって、層形成用エステルワックスおよび結晶性樹脂の少なくとも一方は固体状態とされるためにこれらの層形成用エステルワックスおよび結晶性樹脂の相分離状態が得られる。その結果、再加熱工程においてエステルワックスブロック層Ｗｘを形成することができる。一方、有機溶剤の留去が層形成用エステルワックスの融点以上であり、かつ、結晶性樹脂の融点以上の温度において行われる場合は、包含微粒子Ｈによる相と結晶性粒子Ｃｒによる相との相分離が不完全になり、再加熱工程において所期のエステルワックスブロック層を形成することができない。
【００７６】
有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５０，０００Ｐａとされた状態において、かつ、３０〜５０℃の温度において行うことが好ましい。
【００７７】
〔複合微粒子〕
複合微粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
複合微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【００７８】
（Ｄ）再加熱工程
この工程においては、脱溶剤工程において生成された複合微粒子を結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱することにより、加熱複合微粒子が得られる。
再加熱の温度は、結晶性樹脂の融点以上の必要がある。
再加熱の温度が結晶性樹脂の融点以上であることによって、結晶性樹脂を中心部に集合させることができて結晶性樹脂と非晶性樹脂とがエステルワックスブロック層Ｗｘによって仕切られてこれらが互いに相分離された状態を形成することができる。
また、再加熱の温度は、層形成用エステルワックスの融点以上である、すなわち、複合微粒子の融点以上であることが好ましい。
再加熱の温度が複合微粒子の融点以上であることにより、層形成用エステルワックスも溶融状態とすることができ、結晶性樹脂の中心部への集合と共に層形成用エステルワックスがその溶融粘度の低さによって外殻部に滲出するよう移動するため、確実に結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Ｗｘを形成することができる。
【００７９】
再加熱の時間は、例えば１〜６時間とすることができる。
【００８０】
（Ｅ）トナー粒子形成工程
この工程においては、再加熱工程において得られた加熱複合微粒子および非晶性樹脂からなる微粒子（以下、「非晶性樹脂微粒子」ともいう。）を凝集、融着させることによりトナー粒子が形成される。
【００８１】
加熱複合微粒子および非晶性樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、加熱複合微粒子および非晶性樹脂微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法が挙げられる。
【００８２】
〔非晶性樹脂〕
本発明のトナーに係る非晶性樹脂としては、公知の種々のものを用いることができ、具体的には、例えば非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂などを用いることができ、低温定着性および耐画像保存性を得る観点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。非晶性樹脂としては１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、非晶性樹脂とは、上記の示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有さないものをいう。
【００８３】
本発明に係る非晶性樹脂は、ガラス転移点が２５〜６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜４５℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた保存安定性が得られる。
【００８４】
非晶性樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００８５】
非晶性樹脂微粒子を作製する方法としては、生産時のエネルギーコスト削減の観点から、水系媒体において適宜の重合性単量体を用いて乳化重合またはミニエマルション重合を行う方法を用いることが好ましい。
【００８６】
非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。
【００８７】
非晶性樹脂微粒子の粒径は、体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
非晶性樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【００８８】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を用いることができる。
凝集剤を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうちでは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
また、これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００８９】
非晶性樹脂微粒子および加熱複合微粒子が分散している分散液中に凝集剤を添加する際の当該分散液の温度は、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以下であることが好ましい。
凝集剤を添加するときの分散液の温度が、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点を超える場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
このように、この工程においては、非晶性樹脂微粒子と加熱複合微粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以下のときに、当該分散液を撹拌しながら凝集剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度とすることが必要である。
【００９０】
このトナー粒子形成工程における加熱温度の範囲としては、（非晶性樹脂微粒子のガラス転移点＋１０℃）〜（非晶性樹脂微粒子のガラス転移点＋５０℃）とされ、特に好ましくは（非晶性樹脂微粒子のガラス転移点＋１５℃）〜（非晶性樹脂微粒子のガラス転移点＋４０℃）とされる。
【００９１】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面を樹脂によって被覆するシェル層とよりなるコアシェル構造を有するものであってもよい。トナー粒子がコアシェル構造を有するものであることにより、高い製造安定性および保存安定性を期待することができる。
ここに、コアシェル構造とは、シェル層がコア粒子を被覆していればよく、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層が組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
このような構成を有するトナーにおいて、シェル層を構成する樹脂（シェル樹脂）の含有割合は、トナー全体に対して５質量％以上であって３０質量％以下であることが好ましい。
また、シェル樹脂としては、コア粒子を構成する結晶性樹脂以外の樹脂と非相溶性を有し、ガラス転移点の高いものが用いられる。
ここに、シェル樹脂としては、そのガラス転移点が４５℃以上であって６０℃以下であることが好ましい。また、その重量平均分子量が８，０００以上であって５０，０００以下であることが好ましい。
【００９２】
このようにトナー粒子がコアシェル構造を有するものである場合は、まず、非晶性樹脂微粒子および加熱複合微粒子を凝集させてコア粒子を形成し、次いで、シェル樹脂よりなる微粒子をコア粒子に対して凝集させるシェル化工程を行うことにより、製造することができる。
【００９３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、必要に応じて、着色剤、磁性粉、荷電制御剤および離型剤などの内添剤を含有するものであってもよい。
【００９４】
このようにトナー粒子が着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉などの内添剤を含有するものである場合は、非晶性樹脂微粒子をこれらの内添剤を含有するものとして形成することにより、トナー粒子に導入することができる。また、内添剤微粒子の分散液を調製し、これをこのトナー粒子形成工程において添加して非晶性微粒子および加熱複合微粒子と共に凝集、融着させることにより、トナー粒子に導入することもできる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００９５】
〔着色剤〕
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができ、層形成用エステルワックスと同じエステルワックスを用いることもできる。
ワックスの具体的としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリルなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９７】
（Ｆ）濾過、洗浄工程、（Ｇ）乾燥工程
濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００９８】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜８μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００９９】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【０１００】
〔トナーの円形度〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【０１０１】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって測定される値である。
具体的には、市販の専用シース液に界面活性剤を溶解させたものに試料（トナー）を添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行って分散液を調製し、この分散液について、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件をＨＰＦ（高倍率撮像）モードとし、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度にて測定を行う。ここで、この範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、この測定によって得られた測定値に基づいて下記式（Ｔ）で示される円形度を算出する。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、上記の円形度の測定対象である各トナー粒子の円形度の平均値、すなわち各トナー粒子の円形度を足し合わせ、全トナー粒子数で割り算することによって算出される。
【０１０２】
（Ｈ）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナーとして使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【０１０３】
外添剤の具体例としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１０４】
外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０５】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１０６】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０７】
以上のような本発明のトナーの製造方法によれば、特定のピーク分子量を有する結晶性樹脂とエステルワックスとからなる複合微粒子を当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を経ることによって、十分な低温定着性が確保されながら優れた長期保存安定性が得られて輸送時および倉庫における保管時の厳しい温度管理が不要となるトナーを製造することができる。
【０１０８】
＜第２の実施の形態＞
本発明のトナーの製造方法の第２の実施の形態は、第１の実施の形態における再加熱工程において解離性重合性単量体を含む重合性単量体を重合させることの他は第１の実施の形態と同様の工程を有する方法である。
具体的には、複合微粒子が分散されてなる水系媒体中に解離性重合性単量体を含む重合性単量体を添加し、当該水系媒体中において、再加熱の熱によって、すなわち結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱することによって複合微粒子におけるエステルワックスブロック層Ｗｘの形成と同時にこの複合微粒子を基礎粒子としてこれに当該解離性重合性単量体を含む重合性単量体をシード重合してシェル層を形成し、これにより加熱複合微粒子を得る。
解離性重合性単量体を含む重合性単量体、および必要に応じて用いる重合開始剤は、結晶性有機物溶液調製工程、油滴形成工程または脱溶剤工程のいずれかにおいて予め水系媒体中に添加しておいてもよい。
【０１０９】
以上のような第２の実施の形態に係るトナーの製造方法によれば、第１の実施の形態における効果と同様の効果を得ることができる。
【０１１０】
＜第３の実施の形態＞
本発明のトナーの製造方法の第３の実施の形態は、第１の実施の形態における再加熱工程を行わず、トナー粒子形成工程において複合微粒子および非晶性樹脂からなる微粒子を結晶性樹脂の融点以上の温度において凝集させ、複合微粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱しながら融着させることの他は第１の実施の形態と同様の工程を有する方法である。
【０１１１】
以上のような第３の実施の形態に係るトナーの製造方法によれば、第１の実施の形態における効果と同様の効果を得ることができる。
【０１１２】
以上、本発明のトナーおよびその製造方法の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例１〕
冷却管、窒素導入管および撹拌装置の付いた反応槽に、セバシン酸１５６質量部、アジピン酸１１質量部および、１，４−ブタンジオール１０８質量部、触媒：チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、生成する水および１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に６６５〜２６６０Ｐａの減圧下に反応を行った後、反応槽から取り出し、室温まで冷却して、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕のピーク分子量は５，２００、重量平均分子量は１０，０００、融点は５７．２℃であった。
【０１１５】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〕
冷却管、窒素導入管および撹拌装置の付いた反応槽に、ドデカン二酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール、１９０質量部、触媒：チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に６６５〜２６６０Ｐａの減圧下に反応を行った後、反応槽から取り出し、室温まで冷却して、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ２〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ２〕のピーク分子量は４，７００、重量平均分子量は１０，０００、融点は６７．５℃であった。
【０１１６】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例３〕
撹拌機、温度計、流出用冷却機を具備した反応装置に、１，４−デカンジカルボン酸２３０．３質量部、ジエチレングリコール１０６．１質量部、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃で９時間エステル化反応を行った後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ３〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ３〕のピーク分子量は６，１００、重量平均分子量は１３，１００、融点は８１．０℃であった。
【０１１７】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例４〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、セバシン酸２２０質量部と、１，４−ブタンジオール１５７質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、セバシン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ４〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ４〕のピーク分子量は１２，６００、重量平均分子量は２７，１００、融点は６５．８℃であった。
【０１１８】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例５〕
結晶性ポリエステル樹脂の合成例４において、セバシン酸２２０質量部の代わりに１，４−デカンジカルボン酸２３０．３質量部を用いると共に、１，４−ブタンジオール１５７質量部の代わりにエチレングリコール６８質量部を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ５〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ５〕のピーク分子量は３２，０００、重量平均分子量は６９，８００、融点は７５．０℃であった。
【０１１９】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例６〕
ブタンジオール１２６０質量部、１，６−ヘキサンジオール３０６８質量部、フマル酸４８２６質量部、ジブチル錫オキサイド１８質量部およびハイドロキノン４．５質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した１０リットル用の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、その後８３００Ｐａの減圧下、更に１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ６〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ６〕のピーク分子量は３，７４０、重量平均分子量は８，１００、融点は８１．６℃であった。
【０１２０】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例７〕
１，４−ブタンジオール１４１８質量部、１，６−ヘキサンジオール３４５２質量部、フマル酸５３２４質量部、ハイドロキノン５質量部およびジブチルスズオキサイド２０質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した１０リットル用の４つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、その後８３００Ｐａの減圧下、更に１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ７〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ７〕のピーク分子量は４，５２０、重量平均分子量は９，７００、融点は８５．５℃であった。
【０１２１】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例８〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器が取り付けられた四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール２，２５３質量部、フマル酸３，０６３質量部、ハイドロキノン５．３質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、１５０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８５，０００Ｐａで１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ８〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ８〕のピーク分子量は３，１７０、重量平均分子量は６，９７０、融点は９６．０℃であった。
【０１２２】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例９〕
撹拌装置、脱水装置が付いた反応槽に、１，４−ブタンジオール２質量部、ε−カプロラクタム６５０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、窒素雰囲気下において、１５０℃で１０時間反応を行い、室温まで冷却することにより、ラクトン開環重合物である結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ９〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ９〕のピーク分子量は４，６００、重量平均分子量は１０，１６０、融点は６０．０℃であった。
【０１２３】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例１０〕
撹拌装置、脱水装置が付いた反応槽に、エチレングリコール２質量部、Ｌ−ラクチド４００質量部、グリコリド１５０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、窒素雰囲気下において、１５０℃で１０時間反応を行い、室温まで冷却することにより、ポリヒドロキシカルボン酸である結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１０〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１０〕のピーク分子量は５，１００、重量平均分子量は１１，２２０、融点は６０．０℃であった。
【０１２４】
〔結晶性ポリウレタン樹脂の合成例１〕
冷却管、撹拌装置、温度計を付けた反応槽に、１，４−ブタンジオール６６質量部、１，６−ヘキサンジオール８６質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４０質量部入れ、この溶液にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）２４８質量部を添加し、８０℃で５時間反応した後、ＭＥＫを除去することにより、結晶性ポリウレタン樹脂〔ＰＵ１〕を得た。この結晶性ポリウレタン樹脂〔ＰＵ１〕のピーク分子量は４，８００、重量平均分子量は１０，５６０、融点は５６．０℃であった。
【０１２５】
〔結晶性ポリエーテル樹脂の合成例１〕
（Ｓ）−（−）−プロピレンオキサイド１８０質量部、水酸化カリウム３０質量部を１Ｌのオートクレーブに仕込み、室温で４８時間撹拌を行、得られた重合物を７０℃に昇温し溶融し、トルエン１００質量部、水１００質量部を加えて分液を三回繰り返し、水酸化カリウムを除去し、トルエン相を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和し、水を各１００質量部加えて更に分液を三回行った後、トルエン相のトルエンを留去し、室温まで冷却して、結晶性ポリエーテル樹脂〔ＰＥ１〕を得た。この結晶性ポリエーテル樹脂〔ＰＥ１〕のピーク分子量は４，２００、重量平均分子量は９，２４０、融点は５５．０℃、アイソタクティシティは９９％であった。
【０１２６】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例１１（比較用）〕
セバシン酸１５００質量部とヘキサメチレングリコール９６４質量部とジブチルチンオキサイド２質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で１５０℃まで昇温させ反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が２５０質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなる比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１１〕を得た。この比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１１〕のピーク分子量は２，８４０、重量平均分子量は６，５３０、融点は６４．０℃であった。
【０１２７】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例１２（比較用）〕
結晶性ポリエステル樹脂の合成例５において、エチレングリコール６８質量部の代わりにオクタデカンジオール４６０．６質量部およびエチレングリコール６８質量部を用いたことの他は同様にして、比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１２〕を得た。この比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１２〕のピーク分子量は３３，４００、重量平均分子量は７３，４８０、融点は７５．０℃であった。
【０１２８】
＜実施例１：トナーの作製例１＞
（ａ）複合微粒子の作製（結晶性有機物溶液調製工程、油滴形成工程、脱溶剤工程）
結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕１６ｇ、層形成用エステルワックス：ベヘン酸ベヘニル（融点：７１．２℃）４ｇを７５℃に加温した酢酸エチル４５０ｇに溶解させることにより、結晶性有機物溶液〔Ｓ−１〕を得た。
次いで、界面活性剤「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液７５０ｇを７５℃に加温した後、結晶性有機物溶液〔Ｓ−１〕を滴下して撹拌した後、「デジタルソニファイアー  ２５０Ｄ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ２０ｋＨｚ  ２００Ｗ」（ブランソン社製）を用いて２０分間乳化処理した。その後、４０℃まで乳化液を冷却し、この状態でロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕およびベヘン酸エステルワックスからなる複合微粒子〔Ｈ１−１〕を含有する複合微粒子分散液〔Ｈ１−１〕を得た。複合微粒子〔Ｈ１−１〕の体積基準のメジアン径は４０ｎｍであった。
【０１２９】
（ｂ）非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、
テレフタル酸                                        ３０ｍｏｌ％
フマル酸                                            ７０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ８０ｍｏｌ％
からなる単量体混合液を仕込み、内温を１時間を要して１９０℃まで上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｍｏｌ％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９，７００である非晶性ポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記の非晶性ポリエステル樹脂の溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．１６μｍの非晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Ａｍ１〕を得た。
【０１３０】
（ｃ）離型剤微粒子分散液の調製
離型剤としてベヘン酸ベヘニル（融点：７１．２℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、体積平均径が２４０ｎｍ、固形分質量が２０質量部である離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕を調製した。
【０１３１】
（ｄ）着色剤微粒子分散液の調製
カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）              １０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ４０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）      ８質量部
イオン交換水                                                    ２５０質量部
を混合溶解させ、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）によって１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理することにより、体積基準のメジアン径が３１０ｎｍである着色剤微粒子が分散されてなるブラック着色剤微粒子分散液〔Ｋ〕を調製した。
【０１３２】
（ｅ）トナー粒子の形成（トナー粒子形成工程）
非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Ａｍ１〕（固形分換算）            ５６０質量部
複合微粒子〔Ｈ１−１〕                                          ３４０質量部
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕                                          ６５質量部
ブラック着色剤微粒子分散液〔Ｋ〕                                  ８０質量部
を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、３００質量部のイオン交換水と共に撹拌しながら２０℃に調整した。その後、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、分散液中にポリ塩化アルミニウム０．１質量部を添加し、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により分散処理を継続した。分散処理後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、撹拌しながらフラスコを４５℃まで加熱した。フラスコを４５℃で６０分間保持した後、分散液中に非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Ａｍ１〕２００質量部（固形分換算）を緩やかに添加した。
【０１３３】
（ｆ）トナー粒子を形成しながら加熱複合微粒子を形成する工程
さらに、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８に調整し、その後、複合微粒子の再加熱を行いながらステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、さらに０．５モル／リットルの硝酸を用いて系内のｐＨを７に調整し、３０分間保持して反応を継続させ、これにより、トナー粒子〔１〕を形成した。
反応終了後、多管式熱交換機を使用（冷媒は５℃の冷水）し、−２５℃／分の冷却速度となるように冷水の流量を調整して３０℃まで急冷却した。急冷却後、濾過処理してイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を４３℃のイオン交換水３リットル中に再分散させ、３００ｒｐｍの条件で１５分間撹拌して洗浄処理した。
４２℃で気流乾燥させたトナー粒子〔１〕１００質量部に、平均一次粒子径１７ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部および平均一次粒子径８０ｎｍの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの撹拌羽周速を３５ｍ／秒に設定して２０分間外添剤混合し、その後、４００メッシュのステンレス製篩を通過させて、トナー〔１〕を得た。
トナー〔１〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１３４】
＜実施例２：トナーの作製例２＞
トナーの作製例１の（ｄ）トナー粒子形成工程において、複合微粒子〔Ｈ１−１〕３４０質量部の代わりに、下記のように作製した複合微粒子〔Ｈ１−２〕３４０質量部を用いたこと以外は同様にして、トナー〔２〕を作製した。トナー〔２〕の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１３５】
〔複合微粒子〔Ｈ１−２〕の作製〕
複合微粒子分散液〔Ｈ１−１〕を７５℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより再加熱工程を行った。この再加熱工程を経た分散液を複合微粒子分散液〔Ｈ１−２〕とする。
【０１３６】
＜実施例３：トナーの作製例３＞
トナーの作製例１の（ｄ）トナー粒子形成工程において、複合微粒子〔Ｈ１−１〕３４０質量部の代わりに、下記のように作製した複合微粒子〔Ｈ１−３〕４４２質量部を用いたこと以外は同様にして、トナー〔３〕を作製した。トナー〔３〕の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【０１３７】
〔複合微粒子〔Ｈ１−３〕の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、再加熱していない複合微粒子分散液〔Ｈ１−１〕１４５０質量部と、イオン交換水１２５０質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン３００．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２３．２質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマー組成物とｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行うと共に再加熱工程を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、加熱複合微粒子〔Ｈ１−３〕を含む複合微粒子分散液〔Ｈ１−３〕を得た。
この複合微粒子〔Ｈ１−３〕の体積基準のメジアン径は１２０ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粗大粒子は検出されなかった。
また、複合微粒子〔Ｈ１−３〕のピーク分子量は９，１００、重量平均分子量は１９，５００であった。また、複合微粒子〔Ｈ１−３〕のガラス転移点、すなわち当該複合微粒子〔Ｈ１−３〕を構成する非晶性樹脂のガラス転移点は３９℃であった。
【０１３８】
＜実施例４：トナーの作製例４＞
（Ａ）コア部用樹脂微粒子の作製
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行って、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量は１６，５００であった。
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を固形分換算で３２．８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記の単量体溶液を８時間混合分散させることにより、分散粒子径３４０ｎｍの乳化粒子が分散されてなる分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行って、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量は２３，０００であった。
（３）第３段重合（外層の形成）
上記の樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却することにより、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。このコア部用樹脂微粒子〔Ａ３〕の重量平均分子量は２６，８００であった。
このコア部用樹脂微粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は１２５ｎｍ、ガラス転移点は２８．１℃であった。
【０１３９】
（Ｂ）シェル層用樹脂微粒子の作製
上記のコア部用樹脂微粒子の作製工程の第１段重合において、スチレンを６２４質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１２０質量部、メタクリル酸を５６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．４質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行うことにより、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を調製した。
【０１４０】
（Ｃ）トナー粒子形成工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア部用樹脂微粒子〔１〕３００（固形分換算）ｇ、複合微粒子〔Ｈ１−３〕１００ｇ、イオン交換水１４００ｇ、ブラック着色剤微粒子分散液〔Ｋ〕１２０ｇを混合し、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温し、７５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が２．０μｍになった時点で、シェル層用樹脂微粒子〔１〕１００ｇ（固形分換算）を添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。体積基準のメジアン径が６．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度７５℃にて加熱撹拌することにより、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、撹拌を停止して、トナー〔４〕を得た。トナー〔４〕の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１４１】
＜実施例５：トナーの作製例５＞
トナーの作製例１の（ａ）複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ２〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ２−１〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにグリセリンモノベヘネート（融点７４．０℃）を用いたこと以外は同様にして、トナー〔５〕を得た。トナー〔５〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１４２】
＜実施例６：トナーの作製例６＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ３〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ３−２〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔６〕を得た。トナー〔６〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１４３】
＜実施例７：トナーの作製例７＞
トナーの作製例３において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ４〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ４−３〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにステアリン酸ステアリル（融点６９．９℃）を用いたこと以外は同様にして、トナー〔７〕を得た。トナー〔７〕の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【０１４４】
＜実施例８：トナーの作製例８＞
トナーの作製例１の（ａ）複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ５〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ５−１〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにグリセリントリステアリン酸エステル（融点８１．０℃）を用いたこと以外は同様にして、トナー〔８〕を得た。トナー〔８〕の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１４５】
＜実施例９：トナーの作製例９＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ６〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ６−２〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにグリセリンモノステアリン酸エステル（融点７９．０℃）を用いたこと以外は同様にして、トナー〔９〕を得た。トナー〔９〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１４６】
＜実施例１０：トナーの作製例１０＞
トナーの作製例３において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ７〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ７−３〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル（融点８０．２℃）を用いたこと以外は同様にして、トナー〔１０〕を得た。トナー〔１０〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１４７】
＜実施例１１：トナーの作製例１１＞
トナーの作製例１の（ａ）複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ８〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ８−１〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにクエン酸トリステアリル（融点７３．０℃）を用いたこと以外は同様にして、トナー〔１１〕を得た。トナー〔１１〕の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【０１４８】
＜実施例１２：トナーの作製例１２＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ９〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ９−２〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔１２〕を得た。トナー〔１２〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１４９】
＜実施例１３：トナーの作製例１３＞
トナーの作製例１の（ａ）複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１０〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ１０−１〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔１３〕を得た。トナー〔１３〕の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【０１５０】
＜実施例１４：トナーの作製例１４＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリウレタン樹脂〔ＰＵ１〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ２１−２〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔１４〕を得た。トナー〔１４〕の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【０１５１】
＜実施例１５：トナーの作製例１５＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエーテル樹脂〔ＰＥ１〕を用いて得た複合微粒子分散液〔Ｈ２２−２〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔１５〕を得た。トナー〔１５〕の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【０１５２】
＜比較例１：トナーの作製例１６＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１１〕を用いて得た複合微粒子分散液〔ｈ１−２〕を用いたこと以外は同様にして、比較用のトナー〔１６〕を得た。トナー〔１６〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１５３】
＜比較例２：トナーの作製例１７＞
トナーの作製例２において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕の代わりに比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１２〕を用いて得た複合微粒子分散液〔ｈ２−２〕を用いたこと以外は同様にして、比較用のトナー〔１７〕を得た。トナー〔１７〕の体積基準のメジアン径は６．１μｍであった。
【０１５４】
＜比較例３：トナーの作製例１８：層形成用エステルワックスを使用しない様態＞
トナーの作製例１の（ａ）複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕１６ｇのみを使用し、層形成用エステルワックス４ｇを添加しなかったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕からなる微粒子の分散液〔Ｐ１−１〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕からなる微粒子の体積基準のメジアン径は４０ｎｍであった。それ以降の工程において、複合微粒子分散液〔Ｈ１−１〕の代わりに当該分散液〔Ｐ１−１〕を用いたこと以外はトナーの作製例1と同様にして、比較用のトナー〔１８〕を得た。トナー〔１８〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１５５】
＜比較例４:トナーの作製例１９：層形成用エステルワックスの代わりにパラフィンワックスを使用した様態＞
トナーの作製例１の（ａ）複合微粒子の作製工程において、層形成用エステルワックス４ｇの代わりにパラフィンワックス(融点８７．０℃)を用いたこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕およびパラフィンワックスからなる微粒子〔Ｐ２−１〕が分散された分散液〔Ｐ２−１〕を得た。この微粒子〔Ｐ２−１〕の体積基準のメジアン径は４０ｎｍであった。それ以降の工程において、複合微粒子分散液〔Ｈ１−１〕の代わりに当該分散液〔Ｐ２−１〕を用いたこと以外はトナーの作製例1と同様にして、比較用のトナー〔１９〕を得た。トナー〔１９〕の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１５６】
＜比較例５:トナーの作製例２０：特許文献３の様態＞
トナーの作製例１８と同様にして、分散液〔Ｐ１−１〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、この分散液〔Ｐ１−１〕１４５０質量部と、離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕６５０質量部と、イオン交換水１２５０質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン２７４．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３９．２質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ＰＥｓ１〕よりなるコア粒子に非晶性樹脂が被覆してなる構成のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子よりなるコア粒子に非晶性樹脂が被覆してなる構成のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子とが共存する水系分散液（以下、「比較用結着樹脂粒子分散液〔Ｐ１−２〕」という。）を調製した。
トナーの作製例１の（ｅ）トナー粒子の形成（トナー粒子形成工程）において、複合微粒子分散液〔Ｈ１−１〕の代わりに当該比較用結着樹脂粒子分散液〔Ｐ１−２〕を用いたこと以外はトナーの作製例1と同様にして、比較用のトナー〔２０〕を得た。トナー〔２０〕の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１５７】
〔現像剤の作製〕
得られたトナー〔１〕〜〔２０〕に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔２０〕を得た。
【０１５８】
（評価１）低温定着性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、熱ロール定着方式の定着装置における定着加熱部材の表面温度を８０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、上記の現像剤〔１〕〜〔２０〕を搭載して、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、秤量３５０ｇの紙上に画像濃度０．８のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度（定着加熱部材の表面温度）を８０℃から１５０℃まで、５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
得られたベタ画像について、折り機でベタ画像に荷重がかかるように折り、これに圧力０．３５ＭＰａの空気を吹き付けた後、その折り目の状態を、限度見本を参照して、下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。結果を表１に示す。
【０１５９】
−評価基準−
ランク１：画像に大きな剥離がある（折り目以外の部分にも剥離がある）。
ランク２：折り目に従い太い線状の剥離がある。
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離がある。
ランク４：折り目の一部にその折り目に従った剥離がある。
ランク５：折れ目に全く剥離がない。
【０１６０】
（評価２）長期保存安定性−貨物船輸送を想定したヒートサイクルテスト−
上記のトナー〔１〕〜〔２０〕について、それぞれ、トナー５０ｇをポリエチレンボトルに充填し、蓋を閉めて振とう機「タップデンサー  ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）で５０回振とうした。次に、トナー５０ｇが入ったポリエチレンボトルを恒温槽に入れ、ドライコンテナ貨物船輸送（オンデッキ最上段積載）を想定したヒートサイクルテストを実施した。
具体的には、温度３０℃の環境下に２４時間保管した後、６時間かけて３０℃から６０℃に昇温し、次いで６時間かけて６０℃から３０℃にもどすヒートサイクルを９０回繰り返し行った。
このヒートサイクルテストを行った後、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、その篩を「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）によりトナー凝集率を算出して評価した。結果を表１に示す。
なお、トナーの凝集率が２０質量％以下である場合が合格レベルと判断され、さらに１５質量％未満である場合は、長期保存安定性が極めて良好であると判断される。
式（１）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／５０（ｇ）｝×１００
【０１６１】
【表１】
2014186188.tif 000003
【符号の説明】
【０１６２】
Ｃｒ  結晶性粒子
Ｈ  包含微粒子
Ｔ  トナー粒子
Ｗｘ  エステルワックスブロック層
【図１】
2014186188.tif 000004