(57)【要約】【課題】耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム製クラッド板及びこれを用いたアルミニウム製熱交換器を提供する。【解決手段】アルミニウム板の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備える熱交換器用アルミニウム製クラッド板において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠性陽極材層に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が３００００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム製クラッド板及びその製造方法、ならびに、当該クラッド板を用いたアルミニウム製熱交換器及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備える熱交換器用アルミニウム製クラッド板において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠性陽極材層に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が３００００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
【請求項２】
前記犠性陽極材層のアルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有する、請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
【請求項３】
前記アルミニウム板の心材の一方の面に犠性陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされている、請求項１又は２に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
【請求項４】
前記熱交換器用アルミニウム製クラッド板が熱交換器用チューブ材として用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法であって、前記犠性陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と；前記犠性陽極材層用の鋳塊を４５０〜５７０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程と；を含むことを特徴とする熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてろう付により組み立てた熱交換器であって、前記犠牲陽極材層表面において、Ｍｇ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以上でＳｉ濃度が０．０５％ｍａｓｓ以上であり、前記犠牲陽極材層表面から３０μｍ以上の深さの領域においてＭｇとＳｉの両方が存在し、前記犠牲陽極材層に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が３００００個／ｍｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム製熱交換器。
【請求項７】
１７５℃で５時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から５μｍまでの深さの領域において観察される長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０００〜５００００個／μｍ３である、請求項６に記載のアルミニウム製熱交換器。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板を組立てる工程と；組立てた組立て材を５９０〜６１０℃で２〜１０分間熱処理することによってろう付する工程と；ろう付した組立て材を冷却する冷却工程と；含むことを特徴とするアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項９】
前記冷却工程において、５００℃から１５０℃までの冷却速度を５０〜５００℃／分とする、請求項８に記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジエータやコンデンサ、エバポレータ等の主として自動車用熱交換器に用いられる、例えば媒体流路となるチューブ用材料を構成するアルミニウム製クラッド板及び、このクラッド板を用いたアルミニウム製熱交換器に関し、詳細には、薄肉化した際に優れた耐食性を発揮するアルミニウム製クラッド板及びその製造方法、ならびに、これを用いたアルミニウム製熱交換器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用熱交換器において冷却水等の媒体の流路を構成するためのチューブ材には、一般に３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を心材とし、その片面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層や、Ａｌ−Ｚｎ系合金からなる犠牲陽極材層をクラッドした２層構成のクラッド材、或いは、心材の一方の面にろう材層を、他方の面に犠牲陽極材層をクラッドした３層構成のクラッド材などが広く使用されている。
【０００３】
このようなチューブ材は、板状のクラッド材に曲げ加工を施して偏平管状に成形し、その両端の重ね合せ部分をろう付け又は溶接により接合して作製される。そして、この偏平チューブ材の外面にコルゲート状のフィンをろう付け接合するとともに、チューブ材の両端部分をヘッダ部の挿入孔にろう付け接合して熱交換器コアとする。ここで、場合によってはチューブ材の内側にインナーフィンを配置して、これをチューブ材の内面にろう付け接合することもある。通常は、これら一連のろう付けを１回のろう付け加熱により行い、熱交換器を製造する。
【０００４】
近年、熱交換器の軽量化のために、このチューブ用アルミニウム材の薄肉化が求められており、それに伴い高耐食性も求められている。従来のＺｎによる犠牲防食では、Ｚｎ添加によって電位を卑にすることで効果を得ている。しかしながら、Ｚｎ添加材は腐食速度が速いため、チューブを薄肉化した場合に早期に犠牲防食層が消費されてしまい目標の耐食性が得られない。また、通常、犠牲陽極材層に添加されているＺｎは将来的に枯渇することが予想されており、犠牲防食材層の金属組織を制御するなどの方法によってＺｎを用いない防食手法の確立が求められている。
【０００５】
このような要求に対して、例えば特許文献１には、Ｍｎを含む心材の少なくとも片面に１．５〜３．０％のＳｉを含有するＡｌ−低Ｓｉ合金の皮材層を配置したクラッド材が提案されている。ろう付後の熱処理によって、Ａｌ−低Ｓｉ合金皮材層内にＳｉ系析出粒子を適正な大きさと密度で分散させる熱交換器用アルミニウム合金ろう付構造体として用いるためである。しかしながら、このクラッド材は、腐食環境に曝される皮材中のＳｉが高濃度過ぎるために十分な耐食性が得られない場合がある。
【０００６】
特許文献２には、陽極犠牲材中にマトリックスより貴な金属間化合物を生成する元素を含有させ、マトリックスよりも貴な金属間化合物を適正な大きさと密度で分散させるブレージングシートが提案されている。犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物を局部カソード点として多数存在させることで耐食性を向上させているが、犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物は腐食速度を速めてしまうため、薄肉化を図る上では防食効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８４５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−５０１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情を背景としてなされたもので、Ｚｎを含有しなくても優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えた熱交換器用アルミニウム製クラッド板、ならびに、これを用いたアルミニウム製熱交換器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者等は、犠牲陽極材層中におけるＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度に注目し、これを所定以下とすることにより十分な防食効果が発揮されることを見出した。更に、本発明者等は、犠牲陽極材層中においてマトリックスより電位の卑な金属間化合物である微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物に着目した。具体的には、Ｚｎが存在しない状態においても、この所定の大きさの析出物の体積密度を所定範囲とすることによる防食効果によって十分な耐食性が発揮されことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は請求項１において、アルミニウム板の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備える熱交換器用アルミニウム製クラッド板において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠性陽極材層に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が３００００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム製クラッド板とした。
【００１１】
本発明は請求項２では請求項１において、前記犠性陽極材層のアルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有するものとした。
【００１２】
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記アルミニウム板の心材の一方の面に犠性陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされているものとした。
【００１３】
本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項において、前記熱交換器用アルミニウム製クラッド板が熱交換器用チューブ材として用いられるものとした。
【００１４】
本発明は請求項５において、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法であって、前記犠性陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と；前記犠性陽極材層用の鋳塊を４５０〜５７０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程と；を含むことを特徴とする熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法とした。
【００１５】
本発明は請求項６では、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてろう付により組み立てた熱交換器であって、前記犠牲陽極材層表面において、Ｍｇ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以上でＳｉ濃度が０．０５％ｍａｓｓ以上であり、前記犠牲陽極材層表面から３０μｍ以上の深さの領域においてＭｇとＳｉの両方が存在し、前記犠牲陽極材層に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が３００００個／ｍｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム製熱交換器とした。
【００１６】
本発明は請求項７では請求項６において、１７５℃で５時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から５μｍまでの深さの領域において観察される長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０００〜５００００個／μｍ３であるものとした。
【００１７】
本発明は請求項８では、請求項６又は７に記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板を組立てる工程と；組立てた組立て材を５９０〜６１０℃で２〜１０分間熱処理することによってろう付する工程と；ろう付した組立て材を冷却する冷却工程と；含むことを特徴とするアルミニウム製熱交換器の製造方法とした。
【００１８】
本発明は請求項９では請求項８において、前記冷却工程において、５００℃から１５０℃までの冷却速度を５０〜５００℃／分とするものとした。
【発明の効果】
【００１９】
発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板、ならびに、これを用いたアルミニウム製熱交換器は、薄肉化された場合であっても様々な過酷な環境に対して良好な耐食性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いた偏平チューブ材の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るアルミニウム製熱交換器の一例を示す模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．熱交換器用アルミニウム製クラッド板
１−１．構造
本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を、熱交換器用チューブ材に用いた例を図１に示す。この例は、心材１の一方の面に犠牲陽極材層２を、他方の面にろう材層３クラッドした三層クラッド板１０をチューブ材４に成形したものである。クラッド板１０は、その犠牲陽極材層２側が外部環境に曝される面となるように、すなわち、チュー材ブ４の外面４Ａとなるように偏平状に成形される。ろう材層３を内面とする偏平管内部が、熱交換器に用いる冷却水等の媒体の流路となる。
【００２２】
なお、この例に代わって、犠牲陽極材層２がチューブ内面に、ろう材層３がチューブ材外面４Ａとなるように成形してもよい。また、犠牲陽極材層／心材の二層クラッド板（犠牲陽極材層がチューブ材の内面又は外面のいずれでもよい）、或いは、犠牲陽極材層／心材／犠牲陽極材層の三層クラッド板を用いてチューブ材を構成してもよい。
【００２３】
アルミニウム合金製クラッド板の犠牲陽極材層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜３００μｍとするのが好ましい。犠牲陽極材層の片面クラッド率は、５〜３０％とするのが好ましい。また、犠牲陽極材層／心材／ろう材層の三層クラッド板において、ろう材層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍとするのが好ましい。ろう材の片面クラッド率は、５〜３０％とするのが好ましい。
【００２４】
１−２．合金組成
次に、本発明に係るアルミニウム製クラッド板における各構成材の組成について説明する。
【００２５】
（ａ）犠牲陽極材層
犠牲陽極材層は、Ｓｉ：０．１０〜１．５０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｍｇ：０．１０〜２．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これらＳｉ及びＭｇを必須元素とする。Ｓｉ及びＭｇは、犠牲陽極材層中にＭｇとＳｉを主成分とする微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物を形成する。このＭｇ−Ｓｉ系析出物は、ろう付後の冷却中や室温においても析出する。
【００２６】
このＭｇ−Ｓｉ系析出物は、針状のβ’’相（Ｍｇ２Ｓｉ）であり、Ｃｕが添加されている場合は同一形状のＱ’’相（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ）である。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、マトリックスよりも孔食電位が卑であるために優先的に溶解するので、Ｚｎを用いることなく犠牲防食効果を発現できる。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物には、その溶解時にＭｇが優先的に溶出して表面にＳｉ濃縮層を形成する働きもあり、これによって耐食性が更に向上する。
【００２７】
Ｓｉ含有量とＭｇ含有量の少なくともいずれか一方が０．１０％未満の場合には、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少ないため犠牲防食効果及びＳｉ濃縮層形成効果が十分に得られない。Ｓｉ含有量が１．５０％を超えると融点が低下するため、ろう付加熱時に犠牲陽極材層の一部又は全体が溶融してしまう。Ｍｇ含有量が２．００％を超えると犠牲陽極材層表面の酸化膜厚さが厚くなり、心材との良好なクラッド板を得るのが困難となる。以上により、犠牲陽極材層のＳｉ含有量を０．１０〜１．５０％、Ｍｇ含有量を０．１０〜２．００％と規定する。好ましいＳｉ含有量は０．２０〜１．００％であり、好ましいＭｇ含有量は０．３０〜１．００％である。
【００２８】
犠牲陽極材層のアルミニウム合金は選択的添加元素として、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有するのが好ましい。
【００２９】
ＦｅとＮｉは、耐食性の向上に寄与する。これらの元素はＡｌの腐食速度を増大させる作用があるが、Ｆｅ系化合物やＮｉ系化合物を均一に分布させると腐食が分散し、結果として貫通寿命が向上する。ＦｅとＮｉの含有量が０．０５％未満では、貫通寿命の向上効果が不十分となる。一方、ＦｅとＮｉの含有量が１．００％を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、ＦｅとＮｉの含有量は、０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．１〜０．５％とするのが更に好ましい。
【００３０】
Ｃｕが含有されることによって、上記Ｍｇ−Ｓｉ系析出物がＱ’’相（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ）となり、この析出物をより微細に分散させることができる。そのためには、Ｃｕ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、Ｃｕ量の含有量は、０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．１〜０．５％とするのが更に好ましい。
【００３１】
ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、強度の向上に寄与する。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物はＦｅを取り込むために、不可避的不純物としてのＦｅ及び耐食性を向上させる目的で添加するＦｅによる腐食速度増大作用を抑制する働きを有する。これらの効果を得るためには、Ｍｎ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｍｎ含有量が１．５０％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｍｎ量の含有量は、０．０５〜１．５０％とするのが好ましく、０．１〜１．０％とするのが更に好ましい。
【００３２】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが犠牲陽極材層の板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となる。その結果、犠牲陽極材層の板厚方向に沿った腐食に部分的に遅速が生じ、全体として腐食の進行が抑制されて耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。一方、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量が０．３０％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量は０．０５〜０．３０％とするのが好ましく、０．１〜０．２％とするのが更に好ましい。
【００３３】
以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ等を単独で０．０５％以下、合計で０．１５％以下含有していても、犠牲陽極材層の作用を損なうことはない。
【００３４】
（ｂ）心材
本発明に係るアルミニウム製クラッド板の心材の材質は、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム材とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度９９％以上のアルミニウムであって、例えば１０００系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えばＡｌ−Ｍｎ系（３０００系）等のアルミニウム材が好適に用いられる。
【００３５】
（ｂ）ろう材層
ろう材層に用いられるアルミニウム材は特に限定されるものではないが、通常のろう付において用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材が好適に用いられる。例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７の各アルミニウム合金（Ａｌ−７〜１３％Ｓｉ）を用いるのが好ましい。
【００３６】
１−３．犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度
本発明に係るアルミニウム製クラッド板の犠牲陽極材層には、円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が面密度として３００００個／ｍｍ２以下存在する。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉが原子個数比２対１で構成されるものである。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕの４元組成も含まれる。
【００３７】
粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物は、腐食の集中を招き耐食性を低下させる。また、ろう付前に存在する粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物は、短時間のろう付加熱では再固溶できない。そのため、アルミニウム製クラッド板の製造工程中で晶出物を減少させておく必要がある。
【００３８】
本発明者らが種々検討したところ、犠牲陽極材層中に存在する粗大Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度を所定範囲に規定することにより、上述の犠牲防食層としての機能低下を防止できることを見出した。通常、犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として０．１〜１０μｍであるが、犠牲防食機能を低下させる粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として１．０〜１０μｍであることが判明した。円相当直径が１．０μｍ未満のＭｇ−Ｓｉ系晶出物は、犠牲防食機能を低下させるものではない。また、円相当直径が１０μｍを超えるＭｇ−Ｓｉ系晶出物は、均質化処理などの熱処理によって再固溶するため殆ど存在しない。詳細な検討の結果、このような円相当直径１．０〜１０μｍの粗大Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が３００００個／ｍｍ２を超えると、腐食が晶出物に集中して犠牲防食機能を大きく低下させることが判明した。なお、この面密度は小さい程好ましく、０個／ｍｍ２が最も好ましい。
【００３９】
上記Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度は、犠牲陽極材層の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った断面や板材表面と平行な断面を観察するものである。簡便性の観点から、厚さ方向に沿った断面について測定するのが好ましい。なお、面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
【００４０】
２．熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法
次に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法について説明する。この製造方法では、犠性陽極材のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と；犠性陽極材の鋳塊を４５０〜５７０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程と；を含むことを特徴とする。
【００４１】
２−１．半連続鋳造工程における鋳塊表面の冷却速度
半連続鋳造工程において、犠性陽極材のアルミニウム合金の鋳塊表面の冷却速度を１℃／秒以上とする。冷却速度が１℃／秒未満の場合は、犠牲陽極材中に粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物が生成し、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の適切分布が得られない。冷却速度は鋳塊組織を観察し、デンドライトアームスペーシングから算出することができる（軽金属学会研委員会著  「アルミニウムとデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」）。ここで鋳塊表面とは、最表面から３０ｍｍまでの範囲を言うものとする。
【００４２】
２−２．均質化処理工程
更に、半連続鋳造工程において鋳造された犠性陽極材の鋳塊は、４５０〜５７０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程にかけられる。これにより、犠性陽極材における金属組織を均一化するとともに、粗大なＭｇ−Ｓｉ系の晶出物を再固溶させることができる。熱処理温度が４５０℃未満の場合や熱処理時間が１時間未満の場合には、金属組織の均一化効果や粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物の再固溶効果が十分に得られない。また、熱処理温度が５７０℃を超えると犠牲陽極材が溶融する場合がある。なお、熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、経済的な観点などから２０時間以下とするのが好ましい。
【００４３】
２−３．その他の工程
上述の犠牲陽極材の半連続鋳造工程と均質化処理工程以外の工程については、以下のように通常の工程が採用される。
【００４４】
（ａ）心材
アルミニウム材の心材は、常法に従ってＤＣ鋳造法等によって鋳造される。心材の鋳塊は、必要に応じて均質化処理と面削を施してその所定の板厚とするか、或いは、熱間圧延や冷間圧延を更に施して所定の板厚とする。
【００４５】
（ｂ）ろう材層
ろう材は、常法に従って連続鋳造法等によって鋳造される。ろう材の鋳塊は、必要に応じて面削、熱間圧延、冷間圧延を施して所定の板厚の圧延板とする。
【００４６】
（ｃ）組み合わせ工程
２層クラッド板の場合には心材鋳塊の一方の面に犠牲陽極材を配し、３層クラッド板の場合は、他方の面に犠牲陽極材鋳塊又はろう材鋳塊を更に配して組み合わせる。次いで、組み合わせ板を、通常のクラッド板製造方法に従って熱間圧延し、更に冷間圧延を施して所定の最終板厚のクラッド板とする。なお、冷間圧延の途中又は前に、中間焼鈍を施してもよい。必要に応じて、最終焼鈍を更に施してもよい。
【００４７】
このような熱交換器用アルミニウム製クラッド板は、チューブ材、フィン材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として用いられる。特に薄肉化が要請されるチューブ材として好適に用いられる。
【００４８】
３．アルミニウム製熱交換器
３−１．構造
本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、上記アルミニウム製クラッド板を部材に用いる。例えば図１に示すように、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板１０に曲げ成形を施し、その両端部１０Ａ、１０Ｂの重ね合せ部分１０Ｃをろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材（通常は偏平チューブ）として使用する。
【００４９】
本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、チューブ材４の外面（通常は偏平チューブにおける幅広な偏平面４Ａ）に放熱のためのフィン材（不図示）を配置し、このチューブ４の両端部分をヘッダープレート（不図示）に取り付け、これらの各部材をろう付け接合することによって製造される。これらフィン材及び／又はヘッダープレートにも、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてもよい。
【００５０】
また、必要に応じてチューブ材４内面にインナーフィン（本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてもよい）を配置して接合してもよい。なお、クラッド板１０をチューブ材４に成形した後の両端重ね合せ部分１０Ｃの接合、フィン材とチューブ材４外面の接合、チューブ材４の両端とヘッダープレートの接合、インナーフィンの接合は、通常、１回のろう付け加熱によって同時に接合される。
【００５１】
３−２．犠牲陽極材層表面におけるＭｇ及びＳｉの濃度、ならびに、犠牲陽極材表面からＭｇとＳｉの両方が存在している深さ領域
本発明に係るアルミニウム製熱交換器では、犠牲陽極材層表面において、Ｍｇ濃度が０．１０％以上、かつ、Ｓｉ濃度が０．０５％以上の必要がある。本発明では、ろう付後の犠牲陽極材層の表面から所定範囲において微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が析出していることで耐食性を向上させるものであるが、このような微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物は、ろう付加熱後の冷却中に生成する。このような微細Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が所定量析出するには、ろう付後における犠牲陽極材層表面におけるＭｇ濃度が０．１０％以上で、Ｓｉ濃度が０．０５％以上であることが必要である。Ｍｇ濃度が０．１０％未満又はＳｉの濃度が０．０５％未満の場合には、十分な量の微細Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が生成されず耐食性の向上効果が得られない。なお、上記Ｍｇ濃度とＳｉ濃度の上限値は、犠牲陽極材層に用いるアルミニウム合金のＭｇ含有量とＳｉ含有量に依存するが、Ｍｇ濃度については１．０％以下、Ｓｉ濃度については１．０％以下とするのが好ましい。犠牲陽極材層表面とは表面から深さ方向に１０μｍまでの範囲をいう。
【００５２】
更に、上記耐食性向上効果を得るには、犠牲陽極材層の表面から３０μｍ以上の深さの領域においてＭｇとＳｉの両方が存在している必要もある。両方が存在する深さ領域が犠牲陽極材表面からの３０μｍ未満では、微細Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が析出可能な表面からの領域が少ない。その結果、十分な犠牲防食効果のある層が形成されないので耐食性の向上効果が得られない。なお、この深さ領域は犠牲陽極材表面から３０μｍ以上であれば特に限定されるものではないが、犠牲防食層の役割という点から、板厚の４分の３以下であるのが好ましい。
【００５３】
３−３．犠牲陽極材層の表面におけるＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度
本発明に係るアルミニウム製熱交換器では、犠牲陽極材層において円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度を３００００個／ｍｍ２以下とする。犠牲陽極材表面に粗大なＭｇ−Ｓｉ系の晶出物が多量に存在すると、腐食の集中を招くために犠牲防食層としての機能が低下する。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉを原子個数比２対１で構成される。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕの４元組成が含まれる。
【００５４】
本発明者らが種々検討したところ、ろう付後の犠牲陽極材層に存在する粗大Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度を所定範囲に規定することにより、上述の犠牲防食層としての機能低下を防止できることを見出した。通常、犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として０．１〜１０μｍであるが、犠牲防食機能を低下させる粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として１．０〜１０μｍであることが判明した。円相当直径が１．０μｍ未満のＭｇ−Ｓｉ系晶出物は、犠牲防食機能を低下させるものではない。また、円相当直径が１０μｍを超えるＭｇ−Ｓｉ系晶出物は、均質化処理やろう付などの熱処理によって再固溶するため殆ど存在しない。このような円相当直径１．０〜１０μｍの粗大Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が３００００個／ｍｍ２を超えると、犠牲防食機能を大きく低下させることが判明した。なお、この面密度は小さい程好ましく、０個／ｍｍ２が最も好ましい。
【００５５】
上記Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度は、犠牲陽極材層の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った断面や板材表面と平行な断面を観察するものである。簡便性の観点から、厚さ方向に沿った断面について測定するのが好ましい。なお、面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
【００５６】
３−４．犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度
本発明に係るアルミニウム製熱交換器では、犠牲陽極材層表面から所定の深さ領域に存在する微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度を所定範囲に規定する。本発明者らは、本発明に係るアルミニウム製熱交換器のクラッド板の犠牲陽極材層がＺｎを含有しないにも拘わらず犠牲防食効果を発揮することを見出した。これは、犠牲陽極材層に、母材よりも卑な相や生成物が存在することを示唆するものである。検討の結果、顕微鏡観察では視認するのが難しい極めて微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が、犠牲防食効果発現の要因であることが判明した。このようなＭｇ−Ｓｉ系析出物はＴＥＭなどの顕微鏡観察では視認するのが難しいが、１７５℃で５時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が容易なサイズの針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物が観察された。このことは、元々存在する極めて微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さの領域で観察される１０〜１０００ｎｍの長さを示す針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度と犠牲防食効果との間に相関関係があることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、このような微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物の増感処理前の元々の長さは、数ｎｍ〜５０ｎｍであるものと推定される。
【００５７】
そこで、更に検討を重ねたところ、上記増感処理後において長さ１０〜１０００ｎｍの針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が１０００〜５００００個／μｍ３の場合に、良好な犠牲防食効果が得られることが判明した。体積密度が１０００個／μｍ３未満では、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少な過ぎるため犠牲防食効果が不十分であった。一方、体積密度が５００００個／μｍ３を超えると、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が多過ぎるために腐食速度が速くなり過ぎて十分な耐食寿命が得られなかった。
【００５８】
ここで、上記増感処理後に犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さの領域において観察されるＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０ｎｍ未満のものについては、増感処理後においても存在を明確に確認できないために対象としなかった。一方、１０００ｎｍを超えるものについては、腐食が集中して腐食速度の増大になり耐食性が悪化することが判明した。
【００５９】
Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の上記体積密度は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で作製した厚さ１００〜２００ｎｍ程度の試験片の１００面における５０万倍程度のＴＥＭ像を任意に複数箇所（５〜１０箇所）撮影し、表面から５μｍまでの深さの領域において１００方向に沿って３方向に析出している長さ１０〜１０００ｎｍの針状析出物の数を画像処理により測定し、測定体積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって試料の密度分布とした。
【００６０】
４．アルミニウム製熱交換器の製造方法
３−１．部材
本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、例えば、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。なお、必要に応じてチューブ材の内面にインナーフィンを配置して、これらをろう付してもよい。これらチューブ材、フィン材、ヘッダープレート、インナーフィンの少なくとも一つの部材、好ましくは少なくともチューブ材に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いるのが好ましい。
【００６１】
３−２．ろう付
本発明において用いるろう付け方法としては、窒素雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いた方法（ノコロックろう付法等）や、真空中や窒素雰囲気中で材料に含有されるＭｇによりアルミニウム材表面の酸化膜を還元して破壊する方法（真空ろう付、フラックスレスろう付）を用いるのが好ましい。また、ろう付けは、通常５９０〜６１０℃の温度で２〜１０分間、好ましくは５９０〜６１０℃の温度で２〜６分間の加熱によって行なわれる。加熱時間が５９０℃未満であったり加熱時間が２分未満の場合には、ろう付不良が起こる可能性がある。一方、加熱時間が６１０℃を超えたり加熱時間が１０分を超える場合には、部材が溶融する可能性がある。
【００６２】
３−３．ろう付後の冷却速度
ろう付後の冷却速度は、５００℃から１５０℃までを５０〜５００℃／分とするのが好ましい。この冷却速度が５０℃／分未満では、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が進行し過ぎてしまい適切なＭｇ−Ｓｉ系析出物の分布密度が得られない場合がある。一方、この冷却速度が５００℃／分を超えると、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少なくなる場合がある。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００６４】
本発明例１〜３８及び比較例１〜１５
犠牲陽極材層には、表１に示す組成の合金を用いた。これらの合金を表３、４に示す鋳塊表面冷却速度で半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、同表に示す均質化処理工程にかけた。更に、犠牲陽極材層用鋳塊を５００℃の温度で熱間圧延して所定の板厚の板形状とした。心材には、表２に示す組成の合金を用いた。これらの合金を、半連続鋳造法により鋳造した。心材用鋳塊は、５２０℃で６時間の均質化処理を行い、所定の厚さに面削した。なお、犠牲陽極材層用鋳塊の板厚及び面削後の心材用鋳塊の厚さは、犠牲陽極材層の片面クラッド率が１０％となるように調整した。
【００６５】
次に、心材用鋳塊の片面に犠牲陽極材層用鋳塊を重ねて表３、４に示すように組み合わせた。これらの組み合わせ材を、通常のクラッド板の製造方法に従って５２０℃の温度で熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの２層クラッド板とした。次いで、これら２層クラッド板を０．２０ｍｍまで冷間圧延した後に３６０℃で３時間の焼鈍を施した後に、冷間圧延を実施して全体厚さ０．１５ｍｍでクラッド率１０％の２層クラッド板試料を作製した。
なお、表１、２に示す合金成分は、発光分光分析装置を用いて鋳造後の鋳塊を測定したものである。
【００６６】
【表１】
2014055338.tif 000003
【００６７】
【表２】
2014055338.tif 000004
【００６８】
【表３】
2014055338.tif 000005
【００６９】
【表４】
2014055338.tif 000006
【００７０】
上記各２層クラッド板試料を用いて、図１に示すような偏平断面形状のチューブ材４に成形し、両端部の重ね合せ部分１０Ｃの幅を３ｍｍ、チューブ材４の長さを２０ｃｍとした。なお、図１には３層クラッド板を用いたチューブ材が示されているが、本実施例で用いたのは、外面に犠牲陽極材層を設け内面にろう材層が設けられていない２層クラッド板である。各実施例において、この偏平なチューブ材４を１０本作製した。そして、図２に示すように、偏平チューブ材４の外面にフィン材５を、偏平チューブ材４の両端にヘッダプレート８を組合せた。フィン材としてはＪＩＳ  ３００３合金の両面に片面クラッド率１０％でＪＩＳ  ４３４３合金をクラッドし、厚さ０．０６ｍｍに圧延した３層クラッド材を使用した。試験片にＫＦ−ＡｌＦ系のフラックス（ＫＡｌＦ４等）粉末を塗布後、又は塗布せずに乾燥後、窒素雰囲気中又は真空中（１×１０−３Ｐａ）において６００℃で３分間のろう付け加熱を実施して室温まで冷却し、偏平チューブ４が９段の模擬コンデンサコア９を作製した。
【００７１】
以上のようにして作製した各実施例において、２層クラッド板試料のろう付加熱前後の特性、ならびに、各ろう付試料を以下のようにして評価した。
【００７２】
（ａ）ろう付加熱前における犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度
ろう付加熱前の２層クラッド板試料の犠牲陽極材層からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるＭｇ−Ｓｉ系の晶出物分布を測定した。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、２５００倍の組成像を観察し、任意に５視野選択し、黒く観察されるＭｇ−Ｓｉ系の晶出物を画像処理により抽出して円相当直径１．０〜１０μｍの面密度を測定し、５視野の算術平均値を求めた。
【００７３】
（ｂ）ろう付加熱後における、犠牲陽極材層表面におけるＭｇ及びＳｉの濃度、ならびに、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域の犠牲陽極材層表面からの深さ
ろう付加熱前の２層クラッド板試料をろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で６００℃の温度で３分間熱処理した。このようにして熱処理した試料について、犠牲陽極材層表面におけるＭｇ及びＳｉの濃度、ならびに、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域の犠牲陽極材層表面からの深さを、試料の板厚方向の断面をＥＰＭＡにより線分析することによって測定した。
【００７４】
（ｃ）ろう付加熱後における犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度
ろう付加熱前の２層クラッド板試料を、ろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で６００℃の温度で３分間熱処理した。このようにして熱処理した試料の犠牲陽極材層からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるＭｇ−Ｓｉ系の晶出物分布を測定した。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、２５００倍の組成像を観察し、任意に５視野選択し、黒く観察されるＭｇ−Ｓｉ系の晶出物を画像処理により抽出して抽出して円相当直径１．０〜１０μｍの面密度を測定し、５視野の算術平均値を求めた。
【００７５】
（ｄ）ろう付加熱後における犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度
ろう付加熱前の２層クラッド板試料を、ろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で６００℃の温度で３分間熱処理した。この熱処理した試料を１７５℃で５時間、更に熱処理した。次いで、犠牲陽極材表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で厚さ１００〜２００ｎｍ程度の試験片を作製した。試料片の表面から５μｍまでの深さの領域において、アルミニウムマトリックスの１００面に沿って３方向に析出する針状の析出物を、５０万倍の倍率で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて任意に５箇所観察した。各箇所の画像中において、長さ１０〜１０００ｎｍを有する針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物数を計測した。更に、この針状析出物と直行する点状析出物（針状のものを正面から観察するので点状に見える）のうち直径が１００ｎｍ以下のものの数も計測し、これらを針状析出物の数と合計したものを、測定体積で割って各観察箇所におけるＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度とした。最後に、各観察箇所における体積密度の算術平均値を算出して、試料におけるＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度とした。ここで、点状析出物（針状のものを正面から観察するので点状に見える）の数も合計している理由は以下の通りである。すなわち、針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物はアルミニウムマトリックス中の１００面に沿って３方向に同様に析出しており、点状に見える析出物も直角方向から見れば長さ１０〜１０００ｎｍを満たす可能性がある。長さ１０ｎｍ未満のＭｇ−Ｓｉ系析出物は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では観察が難しく正面から見ても明確には点として認識・計測できない。長さが１０００ｎｍを超える針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物は正面から見た場合、直径が１００ｎｍを超えるのでそれは計測から除外した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物が点として見える場合にも直径が２００ｎｍ以上なのでそれも計測から除外した。
【００７６】
（ｅ）ろう付性評価
上述のろう付試料の最後の１本について、フィンを剥がした後の状態を観察した。剥がした跡において、良好に接合されていた痕跡があるものを合格とした。フィンとの全ろう付箇所に対する合格箇所の割合（％）を合格率とし、これが８０％以上の場合を○、６０％以上８０％未満の場合を△、６０％未満の場合を×とした。
【００７７】
（ｆ）ＳＷＡＡＴ試験
ろう付加熱前の２層クラッド板試料を、ろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で６００℃の温度で３分間熱処理した。耐食性の評価として、上記熱処理した試料片を用いて、大気曝露環境を模擬したＡＳＴＭ  Ｇ８５に準じたＳＷＡＡＴを１５００時間行った。ＳＷＡＡＴ試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが１００μｍ未満の場合を優良とし、腐食深さが１００μｍ以上１１０μｍ以下の場合を良好とし、腐食深さが１１０μｍを超える場合と貫通した場合を不良とした。
【００７８】
（ｇ）循環サイクル試験
更なる耐食性の評価として、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍを含有し温度８８℃の水溶液を、上記熱処理した試料片の試験面に対して比液量６ｍＬ／ｃｍ２、流速２ｍ／秒で８時間流通し、その後、試料片を１６時間放置した。このような加熱流通と放置からなるサイクルを３ヶ月間行った。循環サイクル試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが１００μｍ未満の場合を優良とし、腐食深さが１００μｍ以上１１０μｍ以下の場合を良好とし、腐食深さが１１０μｍを超える場合と貫通した場合を不良とした。なお、心材表面にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。
【００７９】
以上の（ａ）〜（ｇ）の各評価結果を、表５〜７に示す。
【００８０】
【表５】
2014055338.tif 000007
【００８１】
【表６】
2014055338.tif 000008
【００８２】
【表７】
2014055338.tif 000009
【００８３】
表５、６に示すように、本発明例１〜３８では、ろう付性、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。表７に示すように、比較例１〜１５では、良好な評価結果が得られなかった。
【００８４】
比較例１では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が少なかった。その結果、ろう付後において、犠牲陽極材層表面のＳｉが低く、ＭｇとＳｉの両方が存在する犠牲陽極材層表面からの深さが足りなかったため、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００８５】
比較例２では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、ろう付加熱時に犠牲陽極材が溶融し評価が不可能であった。
【００８６】
比較例３では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が少なかった。その結果、ろう付後において、犠牲陽極材層表面のＭｇが低く、ＭｇとＳｉの両方が存在する犠牲陽極材層表面からの深さが足りなかったため、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００８７】
比較例４では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が多かった。その結果、ろう付加熱時に犠牲陽極材表面に厚い酸化膜が形成され、ろう付性に劣った。
【００８８】
比較例５では、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００８９】
比較例６では、犠牲陽極材層用鋳塊の均質化処理温度が低かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９０】
比較例７では、均質化処理温度が高かった。その結果、ろう付加熱時に犠牲陽極材が溶融し評価が不可能であった。
【００９１】
比較例８では、均質化処理時間が短かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料厚さの（２／３）を超える腐食深さとなった。
【００９２】
比較例９では、犠牲陽極材層のＣｕ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９３】
比較例１０では、犠牲陽極材層のＭｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９４】
比較例１１では、犠牲陽極材層のＴｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９５】
比較例１２では、犠牲陽極材層のＺｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９６】
比較例１３では、犠牲陽極材層のＣｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９７】
比較例１４では、犠牲陽極材層のＮｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【００９８】
比較例１５では、犠牲陽極材層のＶ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径１．０〜１０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
Ｚｎを含有しなくても優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えた熱交換器用アルミニウム製クラッド板、ならびに、これを用いたアルミニウム製熱交換器が得られる。
【符号の説明】
【０１００】
１・・・心材
２・・・犠牲陽極材層
３・・・ろう材層
４・・・チューブ材、チューブ
４Ａ・・・チューブ材の外面
５・・・フィン材
８・・・ヘッダープレート
９・・・模擬コンデンサコア
１０・・・アルミニウム製クラッド板
１０Ａ・・・アルミニウム製クラッド板の端部
１０Ｂ・・・アルミニウム製クラッド板の端部
１０Ｃ・・・アルミニウム製クラッド板の両端部の重ね合せ部分
【図１】
2014055338.tif 000010
【図２】
2014055338.tif 000011