(57)【要約】【課題】硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができるセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】アシル置換度が２．７５以上２．８８以下であり、かつ、重量平均分子量が５０万以上７０万以下であるセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル置換度が２．７５以上２．８８以下かつ重量平均分子量が５０万以上７０万以下であるセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
フィルムの搬送方向（ＭＤ）の音速Ｓ（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）の音速Ｓ（ＴＤ）の比Ｓ（ＴＤ）／Ｓ（ＭＤ）が０．９５〜１．２０である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．７７以上２．８３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
下記一般式（II）で表される糖エステル化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（II）      （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｎ
（式（II）中、Ｇは単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数、ｎは１以上の自然数である。）
【請求項６】
少なくとも外層とコア層の２層が積層されたフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は請求項７に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項７に記載の光学フィルム、又は請求項８に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１０】
互いに異なる組成の少なくとも２種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により、前記外層と前記コア層が積層されたフィルムを作製する、請求項６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記外層と前記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、前記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が前記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率に比べて５質量％以上大きくかつ、前記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が全溶媒に対して８５〜９２質量％である、請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートを構成する糖ユニットのうち、グルコースの比率が９９ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である請求項１２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１４】
ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族環含有エステル化合物を含み、前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｊ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｋとしたときｊ：ｋが０：１０〜３：７である請求項１２又は１３に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１５】
分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、下記一般式（２）で表される化合物を含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
2014133872.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルム。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は請求項１６に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
【請求項１８】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１６に記載の光学フィルム、又は請求項１７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１９】
セルロースアシレートと溶媒とを含むセルロースアシレート溶液を支持体上に流延する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレート溶液の良溶媒比率が全溶媒に対して８５〜９５質量％である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板の保護フィルム等、種々の用途に有用なセルロースアシレートフィルム、その製造方法、並びにそれを用いた光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置に用いられる、視認者側表面の光学フィルムについては、耐擦傷性、反射防止性、帯電防止性等の機能を付与することが求められている。上記機能を付与する方法としては、セルロースアシレートフィルム（支持体）の表面上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層等の機能層を積層する方法がよく知られている。
一方、近年の表示装置の薄型化の要求に伴い、構成部材である光学フィルムの薄膜化も求められている。
【０００３】
光学フィルムの薄膜化については、硬化層の重合収縮等を考慮して支持体と硬化層のバランスを考慮した膜厚設計が必要であることが知られている（例えば、特許文献１）。
例えば特許文献１では支持体上のハードコート層に平均繊維径４〜２００ｎｍのセルロースナノファイバーの微細繊維を充填剤として添加し、機械強度を上げることを検討している。
【０００４】
一般的に高分子では分子量が大きくなると機械強度も向上する傾向があり、例えば特許文献２では、セルロースエステルの分子量を大きくすることによって、セルロースエステルフィルムの弾性率を大きくすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８６１２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている、４〜２００ｎｍの微細繊維を均一に分散させて生産することは分散設備や成膜条件等の観点で困難である。
また、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のデジタルサイネージ（電子看板）用途での使用の広がりに伴い、その表面に使用されるハードコートフィルム等の光学フィルムには優れた耐光性が求められている。特許文献２に記載されたセルロースエステルフィルム上にハードコート層等の機能性層を設けた光学フィルムでは、耐光試験によって、ハードコート層等の機能性層と基材フィルム層であるセルロースエステルフィルムとの間で密着性が低下する問題が発生する。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができるセルロースアシレートフィルム、及びそれを用いた光学フィルム及び偏光板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、セルロースアシレートを溶液成膜するための組成物（ドープ）を調整する際に、セルロースアシレートの溶解性の観点で、溶媒への溶解に適した分子量範囲が重要な要因であると考えられていた。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、セルロースアシレートのアシル置換度を変化させることや、溶媒の組成を変化させることによって、溶解に適した分子量範囲に変化が起こる場合があることを見出した。更に本発明者らは、従来のフィルム作製に用いられていたセルロースアシレートの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有するセルロースアシレートを用いることで、硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができるセルロースアシレートフィルムが得られることを見出した。
【０００８】
即ち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
［１］
アシル置換度が２．７５以上２．８８以下かつ重量平均分子量が５０万以上７０万以下であるセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルム。
［２］
フィルムの搬送方向（ＭＤ）の音速Ｓ（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）の音速Ｓ（ＴＤ）の比Ｓ（ＴＤ）／Ｓ（ＭＤ）が０．９５〜１．２０である［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］
上記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である［１］又は［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］
上記セルロースアシレートのアシル置換度が２．７７以上２．８３以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］
下記一般式（II）で表される糖エステル化合物を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（II）      （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｎ
（式（II）中、Ｇは単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数、ｎは１以上の自然数である。）
［６］
少なくとも外層とコア層の２層が積層されたフィルムである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルム。
［８］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は［７］に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
［９］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［７］に記載の光学フィルム、又は［８］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
［１０］
互いに異なる組成の少なくとも２種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により、上記外層と上記コア層が積層されたフィルムを作製する、［６］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１１］
上記外層と上記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、上記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が上記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率に比べて５質量％以上大きくかつ、上記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が全溶媒に対して８５〜９２質量％である、［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］
上記セルロースアシレートを構成する糖ユニットのうち、グルコースの比率が９９ｍｏｌ％以下である［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］
上記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である［１２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１４］
ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族環含有エステル化合物を含み、上記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｊ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｋとしたときｊ：ｋが０：１０〜３：７である［１２］又は［１３］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１５］
分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、下記一般式（２）で表される化合物を含む［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
【化１】
2014133872.tif 000002
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
［１６］
［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルム。
［１７］
［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は［１６］に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
［１８］
［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［１６］に記載の光学フィルム、又は［１７］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
［１９］
セルロースアシレートと溶媒とを含むセルロースアシレート溶液を支持体上に流延する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレート溶液の良溶媒比率が全溶媒に対して８５〜９５質量％である、［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができるセルロースアシレートフィルム、及びそれを用いた光学フィルム及び偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における光学フィルムの一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明のセルロールアシレートフィルム及び光学フィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（セルロースアシレートフィルム）
本発明は、セルロースアシレートのアシル置換度が２．７５以上２．８８以下であり、かつ、重量平均分子量が５０万以上７０万以下であるセルロースアシレートを含むフィルムに関する（以下、本発明のフィルムを、「セルロースフィルム」、「フィルム」という場合がある）。
本発明のフィルムの製造に用いられる種々の材料及び方法について以下に説明する。
【００１６】
［セルロースアシレート］
本発明のフィルムは、主成分として、セルロースアシレートを含有することが好ましい。セルロースアシレートの原料綿は発明協会公開技法２００１−１７４５等で公知の木材パルプや綿リンターなどのセルロース原料を用いることができる。また、セルロースアシレートは、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、右田他、１９６８年）等に記載の方法で合成することができる。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースアシレートが有する重量平均分子量は、上記の置換度の範囲を満たし、かつ、５０万以上７０万以下であり、好ましくは５５万以上６５万以下であり、より好ましくは６０万以上６５万以下である。重量平均分子量が上記範囲であると、成膜したフィルムのハンドリング性が良好で、溶解性やドープの粘度が大きくなりすぎないため好ましい。これは、高分子化することによりセルロースアシレートの分子鎖同士の相互作用や絡み合いが起きやすくなり、その結果セルロースアシレートフィルムの機械性能が向上すると推定される。
セルロースアシレートの重量平均分子量は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
＜重量平均分子量測定条件＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒              Ｎ−メチルピロリドン
装置名            ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用した。
カラム温度        ２５℃
試料濃度          ０．１質量％
流速              ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線          ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン
【００１８】
セルロースアシレートのアシル基の種類については、特に制限はないが、炭素数２〜４のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。即ち、上記セルロースアシレートは、セルロースアセテートであるのが特に好ましい。
【００１９】
セルロースアシレートのアシル置換度はセルロースの２位、３位、６位の水酸基の置換度の合計であり、本発明では２．７５以上２．８８以下であり、２．７５以上２．８６以下であることがより好ましく、２．７７以上２．８６以下であることが更に好ましい。本発明におけるアシル基の置換度はＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値を採用することができる。上記アシル置換度に制御することで前述の分子量範囲であってもセルロースアシレートの溶媒への溶解性が改善されるため、溶液成膜用の原料を調整でき、セルロースアシレートフィルムを成膜することが可能となる。
また、互いに異なる組成の少なくとも２種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により少なくとも外層とコア層の２層が積層されたフィルムの場合は、少なくとも外層のセルロースアシレートのアシル置換度が２．７５以上２．８８以下であり、かつ、重量平均分子量が５０万以上７０万以下であることが好ましく、全ての層のセルロースアシレートのアシル置換度が２．７５以上２．８８以下であり、かつ、重量平均分子量が５０万以上７０万以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明におけるセルロースアシレートは、セルロースアシレートを構成する糖ユニットのうち、グルコースの比率が９９ｍｏｌ％以下のものも用いることができる。すなわち、セルロースとしての純度が高い綿花以外にもヘミセルロース等の不純分を含む木材パルプも原料として使えることを意味し、原料入手の容易性の点で有利である。
【００２１】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおけるセルロースアシレートの含有率は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが更に好ましい。
【００２２】
［添加剤］
本発明のフィルムは、機能付与や製造条件の調整を目的としてフィルムの光学的性能や機械的性能を損ねない範囲で、適宜添加剤を用いることができる。
以下に添加剤の例を挙げる。
【００２３】
［可塑剤］
本発明のフィルムは、可塑剤の少なくとも１種を加えることができる。本発明のフィルムは溶液製膜法等における製膜性と製品からの可塑剤の析出（ブリードアウト）の観点から、セルロースアシレートの合計質量に対してフィルム全体の平均として、可塑剤を１〜４０質量％含有することが好ましく、５〜２５質量％含有することがより好ましく、５〜１５質量％含有することが特に好ましい。
本発明でに用いる可塑剤としては、セルロースアシレートに用いられる公知の可塑剤であればいずれも用いることはできるが、好ましくはリン酸エステル、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステル化合物、糖エステル化合物（好ましくは、ピラノース環またはフラノース環にアシル基を導入した糖エステル化合物）より選択および組み合わせて用いることができる。
上記の各化合物の具体的な態様としては、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［００６７］、［００３３］〜［００６６］の（重縮合エステル）、［００６８］〜［００９２］の（糖エステル化合物）のそれぞれ項の記載を参照にすることができる。
本発明において可塑剤は糖エステル化合物又は芳香族環含有エステル化合物が特に好ましく、糖エステル化合物又は芳香族環含有エステル化合物を用いることでフィルムの硬度及び機能性層との耐光密着性を向上させることができる。
【００２４】
（糖エステル化合物）
本発明のフィルムは、下記一般式（II）で表される糖エステル化合物を含有することが好ましい。
（II）      （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｎ
（式（II）中、Ｇは単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数、ｎは１以上の自然数である。
【００２５】
本発明では、エステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物と、脂肪族糖エステル化合物とを混合した糖エステル化合物混合体を用いることもできる。
（各糖エステル化合物に共通する性質）
上記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物は、単糖残基または二糖残基を骨格とする。すなわち、一般式（ＩＩ）中、Ｇはそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。
糖エステル化合物とは、この化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
本発明に用いることができる一般式（ＩＩ）で表される糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、一般式（ＩＩ）中、ｍ＋ｎ≧４である。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、ｍ＋ｎはそれぞれＧが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、ｍ＋ｎの上限値は、Ｇの種類によって定まる値を採用することができ、Ｇが単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される糖エステル化合物の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
上記化合物中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、一般式（ＩＩ）中のＲ1が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。Ｒ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一方、一般式（ＩＩ）中のＬが、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましい。
【００２８】
以下に、本発明に用いることができる一般式（ＩＩ）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2014133872.tif 000003
【００３０】
【化３】
2014133872.tif 000004
【００３１】
【化４】
2014133872.tif 000005
【００３２】
【化５】
2014133872.tif 000006
【００３３】
【化６】
2014133872.tif 000007
【００３４】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【００３５】
【化７】
2014133872.tif 000008
【００３６】
【表１】
2014133872.tif 000009
【００３７】
【化８】
2014133872.tif 000010
【００３８】
【表２】
2014133872.tif 000011
【００３９】
【化９】
2014133872.tif 000012
【００４０】
【表３】
2014133872.tif 000013
【００４１】
【化１０】
2014133872.tif 000014
【００４２】
【表４】
2014133872.tif 000015
【００４３】
［芳香族環含有エステル化合物］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、上記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｊ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｋとしたときｊ：ｋが０：１０〜３：７である芳香族環含有エステル化合物を含むことがフィルムのＫｎｏｏｐ硬度の観点から好ましい。
本発明で用いられる芳香族環含有エステル化合物について説明する。
芳香族環含有エステル化合物は、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｎとしたときｍ：ｎが０：１０〜３：７である。セルロースの自由体積部分にエステル化合物が侵入した際に、フタル酸比率を上げることで素材由来の硬さが増大し、フィルムのＫｎｏｏｐ硬度が上がると推定している。
【００４４】
本発明における芳香族環含有エステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００がさらに好ましい。芳香族環含有エステル化合物の数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明における芳香族環含有エステル化合物の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００４５】
本発明で使用される芳香族環含有エステル化合物は、炭素数２〜１０のジオールと炭素数４〜１０のジカルボン酸とから合成することが好ましい。合成方法としては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水ジカルボン酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法を利用することができる。
【００４６】
ここで、芳香族環含有エステル化合物は、ジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸とジオールとの合成により得られるポリエステル系オリゴマーであることが好ましい。
以下、本発明における芳香族環含有エステル化合物の合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
【００４７】
−ジカルボン酸−
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点からフタル酸が特に好ましい。二種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、フタル酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。芳香族エステルオリゴマー中、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点から芳香族ジカルボン酸の中でもフタル酸の比率を高めることが好ましく、芳香族エステルオリゴマーに含まれるジカルボン酸由来の繰り返し単位中、フタル酸由来の繰り返し単位の比率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。なお、フタル酸とテレフタル酸の比率（モル比）は、セルロースアシレートフィルムのＲｔｈを低減する観点から、５：５〜１０：０であることが好ましく、７：３〜１０：０であることがより好ましく、１０：０であることが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
本発明に用いるジカルボン酸の炭素数は、４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。本発明では２種以上のジカルボン酸の混合物を用いてもよく、この場合、２種以上のジカルボン酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用してもよい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率（モル比）は脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｊ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｋとしたときｊ：ｋが０：１０〜３：７であり、０：１０〜２：８であることがより好ましい。
【００４８】
−ジオール−
ジオールとしては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくは、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種であり、より特に好ましくはセルロースとの相溶性の観点からエチレングリコールである。２種用いる場合は、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。２種以上のグリコールを用いる場合には、２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。グリコールの炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
【００４９】
−封止−
本発明に用いられる芳香族環含有エステル化合物の両末端は封止、未封止を問わないが、芳香族環含有エステル化合物が特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたことが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、偏光板の偏光子耐久性の改善に有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
芳香族環含有エステル化合物の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。芳香族環含有エステル化合物の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが偏光子耐久性を改善する観点から好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
芳香族環含有エステル化合物の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、芳香族環含有エステル化合物の両末端はモノカルボン酸残基となっている。ここで、残基とは、芳香族環含有エステル化合物の部分構造で、芳香族環含有エステル化合物を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
芳香族環含有エステル化合物の両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、芳香族環含有エステル化合物の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。即ち、封止に用いるモノカルボン酸類としては製造適性および面状品質の観点から芳香族ものカルボン酸よりも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸（末端がアセチル基となる）が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板の偏光子耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００５０】
−合成方法−
芳香族環含有エステル化合物の合成は、常法により上記芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ジオールと、必要に応じて末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。
【００５１】
−添加量−
本発明のセルロースアシレートフィルムは、芳香族環含有エステル化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
［一般式（２）で表される化合物］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、下記一般式（２）で表される化合物を含むことが、偏光板にした際の偏光子の経時劣化防止の観点から好ましい。
【００５３】
【化１１】
2014133872.tif 000016
【００５４】
（一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
【００５５】
一般式（２）中、Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２の芳香族基であることが特に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
【００５６】
一般式（２）中、Ｒ11およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
一般式（２）中、Ｒ11が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、かつＲ13が水素原子または炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましい。Ｒ11が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、かつＲ13が水素原子または炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ11が、炭素数１〜３のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、かつＲ13が水素原子またはフェニル基であることが特に好ましい。Ｒ11がメチル基であり、かつＲ13が水素原子またはフェニル基であることがより特に好ましい。
【００５７】
Ｒ15はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ15が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又は芳香族基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。特にＲ15が炭素数１〜２０のアルキル基である場合は、置換基として芳香族基を有することが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族基を有することがより好ましく、フェニル基を有することが特に好ましい。また、特にＲ15が炭素数１〜２０の芳香族基である場合は、置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基を有することが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有することがより好ましく、塩素原子またはメチル基を有することが特に好ましい。
【００５８】
Ｒ11およびＲ13はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ11が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２の芳香族基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（２）で表される化合物の分子量／芳香環数の比は３００以下であり、好ましくは１９０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、特に好ましくは１５０以下である。
また、一般式（２）で表される化合物の分子量／芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００６０】
一般式（２）で表される化合物の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜６００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であるとセルロースアシレートフィルムの製膜時の一般式（２）で表される化合物の揮散による消失を抑制でき、分子量が上述の範囲の上限値以下であるとセルロースアシレートと一般式（２）で表される化合物の相溶性が良好で低ヘイズのセルロースアシレートフィルムが得られるため、好ましい。
【００６１】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６２】
【化１２】
2014133872.tif 000017
【００６３】
一般式（２）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【００６４】
−含有量−
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、一般式（２）で表される化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。セルロースアシレートに対して１質量％以上であれば、弾性率の向上効果が得られやすく、またセルロースアシレートに対して２０質量％以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、一般式（２）で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートに対して１〜１５質量％であることが特に好ましく、１〜１０質量％であることがより特に好ましい。
【００６５】
［その他の添加剤］
セルロースアシレートフィルム中には、可塑剤以外に紫外線吸収剤；酸化防止剤；剥離促進剤；微粒子などの添加剤を加えることができる。
【００６６】
［酸化防止剤］
本発明のフィルムは、酸化による解重合等の劣化を防ぐために酸化防止剤を用いることができる。使用可能な酸化防止剤としては、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２０］に記載のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤やリン系酸化防止が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００６７】
［紫外線吸収剤］
本発明のフィルムは、紫外線による偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。具体的な例としては特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２１］に記載の化合物が挙げられる。
これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６８】
［剥離促進剤］
本発明のフィルムは、後述の溶液成膜時に金属製流延用支持体から剥離する際の剥離抵抗を小さくするために剥離促進剤を加えることができる。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。具体的な例としては特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２４］〜［０１３８］の（有機酸）の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離促進剤の添加量はセルロースアシレートに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００６９】
［微粒子］
本発明のフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点から微粒子をさらに含んでいてもよい。これら微粒子は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。
これら微粒子の好ましい例としては、具体的な例としては特開２０１２−１７７８９４号公報の段落［００２４］〜［００２７］の（マット剤微粒子）の項や、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２２］〜［０１２３］の（マット剤）の項に記載の微粒子を参考することができる。
これらの微粒子は光の波長よりも小さいため、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００７０】
［フィルムの層構造］
セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
セルロースアシレートフィルムは、少なくとも外層（表面層）とコア層（基層）の２層が積層されたフィルムであることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、基層と基層の少なくとも一方の表面上に１層以上の表面層が積層された積層体とすることができる。このような積層体については基層と表面層の材料などを変えることにより、各層の性質を変えることができる。
セルロースアシレートフィルムを多層にして機能を与えることにより単層では制御が難しい表面等の物性制御が可能となるが、層が増えると層厚や界面状態の制御などの調整が困難となるため、性能向上と製造適性を考慮すると２層構造又は３層構造であることがより好ましく、表面に特徴を持たせたい場合は基層の表裏面に表面層を設けた３層構造であることが好ましい。
例えば、３層構造のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する際に金属製流延用支持体と接する層（以下、支持体面や、支持体側表面層、又は表面Ｂ層とも言う）と、金属製流延用支持体とは逆側の空気界面の層（以下、エアー層、空気側表面層、又は表面Ａ層とも言う）と、その間に挟まれた１層の基層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは表面Ｂ層／基層／表面Ａ層の３層構造であることが好ましい。
【００７１】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは溶液製膜法で好ましく製造することができる。
溶液製膜法とは、溶媒にセルロースアシレートを溶解したドープと呼ばれるポリマー溶液を調整し、ドープを金属製流延用支持体上に流延してウェブと呼ばれる溶媒を含んだ状態の軟膜を流延用支持体から剥離して乾燥させてフィルムを得る方法である。
【００７２】
（ドープ）
溶液流延製膜方法では、セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するドープ（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる本発明におけるドープについて説明する。
【００７３】
本発明におけるドープの主溶媒としては、セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。上記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることが更に好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も主溶媒として好適に用いることができる。本発明においては、後述の溶媒群のうち、特にハロゲン化炭化水素を主溶媒として好ましく用いることができ、ハロゲン化炭化水素の中では塩素化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン及びクロロホルムが更に好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。また、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることができ、１〜１０質量％含有する溶媒を用いることが好ましく、１．５〜８質量％含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。
好ましく用いることのできる溶媒については、特開２００９−２６２５５１号公報に記載がある。
貧溶媒として、アルコールも好ましく用いることができる。メタノール、エタノール、ブタノールが、特に好ましく用いられる。
良溶媒（好ましくはジクロロメタン）と貧溶媒（好ましくはアルコール）の混合溶媒を用いる場合、全溶媒に占める良溶媒（好ましくはジクロロメタン）の割合は、７０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
また、共流延を実施する場合には、外層（表面層）の溶媒として、コア層と異なる溶媒組成を用いることができる。外層の良溶媒（好ましくはジクロロメタン）の割合は、８０〜９５質量％であることが好ましく、８５〜９２質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、互いに異なる組成の少なくとも２種のセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いた共流延方法により、外層とコア層が積層されたフィルムを作製する方法が好ましい。
外層とコア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、外層の良溶媒比率がコア層の良溶媒比率に比べて５質量％以上大きくかつ、外層の良溶媒比率が全溶媒に対して８５〜９２質量％であることが好ましい。
上記製造方法では、外層のドープをある程度低濃度化することで、高粘度のドープ（高分子量のセルロースアシレートを含むドープなど）であっても製膜することができる。
また、セルロースアシレートのアシル置換度を低下させることで、溶媒への溶解性を高くすることができ、高分子量のセルロースアシレートでも溶解させてドープを作製することができる。この場合のセルロースアシレートのアシル置換度は２．７５以上２．８６以下が好ましく、２．７７以上２．８３以下がより好ましい。
【００７５】
また、セルロースアシレートのアシル置換度を上記のように低下させない場合でも、ドープ中の全溶媒に対する良溶媒比率を８５〜９５質量％とし、ドープ中のセルロースアシレートの濃度を１６質量％以下、好ましくは１５質量％以下とすることでセルロースアシレートの溶解性を高くすることができ、高分子量のセルロースアシレートでも溶解させてドープを作製することができる。この場合はバンド法流延を行うことが好ましい。
【００７６】
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００７７】
本発明におけるドープの溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【００７８】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００７９】
本発明におけるドープ中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。更に、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００８０】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００８１】
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。これらの添加剤の添加量増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなるため、分子量３０００以下の添加剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００８２】
（ドープの調製）
本発明におけるドープの調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して本発明におけるドープを得る。
【００８３】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却及び／又は加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００８４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ａ）又は（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
更に、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００８５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ｃ）又は（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００８６】
（ウェブの製膜）
本発明におけるウェブは、本発明におけるドープを用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープを、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属製流延用支持体の上に均一に流延する（ドープ流延工程）。次いで、金属製流延用支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を金属製流延用支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００８７】
本発明においては、ウェブの製膜の際に用いる金属製流延用支持体として金属バンド又は金属ドラムを使用することができる。
【００８８】
（延伸工程）
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを含むフィルム全体を特定の方向に延伸する工程を含む。本発明に係るセルロースエステルフィルムは、延伸することによって、延伸方向の熱膨張係数と湿度寸法変化率を低減させることができる。延伸は、長手方向（フィルムを搬送する搬送方向に対応）と直交する幅手方向に１０％以上４０％以下延伸する。更に、幅手方向と一致しない方向（例えば、長手方向）への延伸と組み合わせた二軸延伸でもよい。
幅手方向への延伸倍率は、１０〜４０％であり、１５〜４０％であることが好ましい。また、長手方向への延伸倍率は、０〜２０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜１０％が更に好ましい。
フィルムのヘイズを上昇させずに延伸して弾性率の異方性を制御する方法については、特定の条件で延伸する特開２００７−１７６１６４等に記載の延伸方法や、一旦ヘイズを上昇させてからヘイズを低下させる特開２００９−１３７２８９等の記載の延伸方法を好ましく用いることができる。また、フィルム中に溶媒を残した状態で延伸して弾性率の異方性を制御する方法については、特開２００７−１１９７１７等に記載の延伸方法を好ましく用いることができる。
なお、本明細書でいう「延伸倍率（％）」とは、延伸方向でのフィルムの長さに関する以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【００８９】
また、延伸工程におけるウェブの延伸速度は、特に限定されるものではないが、延伸適正（シワ、ハンドリングなど）の観点から、１〜１０００％／ｍｉｎが好ましく、１〜１００％／ｍｉｎが更に好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、更に、搬送方向に対して直行する方向（横方向）に延伸を加えてもよい。
【００９０】
延伸工程を経たウェブは、続いて乾燥工程へ搬送して延伸工程後に乾燥を実施してもよい。乾燥工程においてウェブは、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥される。
【００９１】
積層構造のフィルムは、例えば、互いに異なる組成のドープを用いた共流延方法により製造可能である。コア層（基層）及び表面層それぞれの形成に用いられるドープ中に含まれる成分比を調整することによって、さらには流延量を調整した各層の厚みを調整することで、表層や基層を適宜調整したフィルムを製造することができる。
【００９２】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属製流延用支持体の速度等を調節すればよい。
【００９３】
［フィルムの膜厚］
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルム全体の厚みは、２５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましく、２５〜７０μｍであることが更に好ましい。２５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【００９４】
［フィルムの長さ］
また、上記方法により製造されるセルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００９５】
大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルム等として用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルム及び光学フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとしてその状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いることができる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いることができる。ロール状に巻き上げられたセルロースアシレートフィルム及び光学フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【００９６】
［フィルム幅］
セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１４００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【００９７】
［フィルムのヘイズ］
セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２０％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【００９８】
［フィルムの音速］
本発明のフィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができ、特に、搬送と直交方向への延伸処理を経て作製された位相差フィルムと組み合わせて用いることができる。この場合、本発明のフィルムの音速は、フィルムの搬送方向（ＭＤ）の音速Ｓ（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）の音速Ｓ（ＴＤ）の比Ｓ（ＴＤ）／Ｓ（ＭＤ）が０．９５〜１．２であることが好ましく、０．９５〜１．１であることがより好ましく、１．０〜１．１であることがさらに好ましい。
また、本発明のフィルムのＳ（ＭＤ）は、２．１〜２．３ｋｍ／ｓであることが好ましく、２．１５〜２．２６ｋｍ／ｓであることがより好ましい。本発明のフィルムのＳ（ＴＤ）は、２．１〜２．３ｋｍ／ｓであることが好ましく、２．１５〜２．２ｋｍ／ｓであることがより好ましい。
【００９９】
２．機能性層
本発明で得られるフィルムを支持体として、その表面上に機能性層を積層することができる。
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルムである。図１に本発明の光学フィルムの一例を示す。図１において、光学フィルム１０は、セルロースアシレートフィルム１上に機能性層２を有する。
上述の通りに連続成膜によりロール状で得られたフィルムに対して機能性層を付与するには機能性層または機能性層の前駆体となる材料を含む塗料を支持体である連続成膜されたフィルム上に塗布して形成する、いわゆるロール-トゥ-ロール方式が製造適性や生産性の点で好ましい。
この塗料に用いられる材料としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合硬化する重合性の素材（以降、活性エネルギー線硬化性組成物と称する）を前駆体とした材料を用いて形成する方法が、膜質の制御や工程制御等の観点で好ましく用いられている。
活性エネルギー線硬化性組成物として用いられる代表的な化合物としては、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物が知られており、代表的な化合物例は特開２０１２−０９６８９６号公報などを参照することができる。
これら化合物のを用いる際に、１分子中に複数の重合性基を有する多官能の重合性化合物を用いると重合により高分子のネットワークができる。特に３官能以上の化合物を用いると３次元的なネットワーク形成が起きるため、より強固な硬化膜が得られやすい。
機能性層として提供される機能としては、ハードコート、反射防止、光散乱、アンチグレア（防眩）、帯電防止、光遮蔽、ガスバリア、高摩擦／低摩擦、防汚、位相差等の各種機能の提供が可能であり、これらの機能は活性エネルギー線硬化性組成物のみで提供が困難な場合は、活性エネルギー線硬化性組成物をバインダーとして機能を付与するために必要な添加剤を加えた硬化層を作成することができる。
例えば、シリカやチタニアの無機微粒子の添加による屈折率制御や、光散乱粒子の添加による光散乱や防眩機能、導電性材料を加えて導電機能や帯電防止機能、また、染料を加えて特定波長光の減衰機能や遮蔽機能などの様に添加剤による機能設計が可能である。
上記の機能性を付与するための添加剤以外に硬化層自体や他の構造材の保護のためにも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤が挙げられる。これらの添加剤は上述の化合物以外にも既知の化合物を用いることができる。
【０１００】
活性エネルギー線硬化層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。その中でも、活性エネルギー線硬化層を形成する材料を有機溶媒に溶解させたものを、セルロースアシレートフィルム上に塗設して形成することが好ましい。
有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
【０１０１】
活性エネルギー線硬化層を塗工する具体的に方法についても特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。また、塗布時の搬送速度についても特に制限はなく、搬送速度１〜１００ｍ／分の条件で塗布することが好ましい。塗布後の乾燥についても特に制限はなく、乾燥温度は２５〜１４０℃で３０〜１０００秒乾燥することが好ましい。
活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度１０〜１０００  ｍＷ／ｃｍ2、照射量５０〜５０００ｍＪ／
ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。
【０１０２】
硬化層の好ましい膜厚は用途に応じて異なるが、一般的には１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【０１０３】
種々の機能を示す硬化層を有するフィルムは、硬度を必要とする用途だけでなく、種々の用途のフィルムとして用いることができる。例えば、硬化層は、液晶表示装置等の表示装置の視認側表面に配置される表面フィルムの表面層であって、表面形状を調整する層、散乱性を制御する防眩層、また屈折率を調整するための単層構造又は積層構造の反射防止層であってもよく、これらの種々の機能を有する層を有する本発明のフィルムは、種々の用途に用いることができる。
【０１０４】
３．偏光板
また、本発明は、本発明のフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板では、本発明のフィルムが、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。また、活性エネルギー硬化層を有する態様では、硬化層が形成されている表面の反対側の面に、偏光子を貼合するのが好ましい。本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１０５】
本発明の偏光板は、偏光子の裏面（即ち、本発明のフィルムを貼合した表面と反対側の表面）にも、フィルムが貼合されているのが好ましい。このフィルムは、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。またこのフィルムは、光学的に等方性のフィルムであっても、光学的に異方性のフィルムであってもよい。また、このフィルムの主成分についても特に制限はなく、本発明のフィルムと同様、セルロースアシレートを主成分として含有するセルロースアシレートフィルムであっても、それ以外の高分子（樹脂及び重合体の双方を含む意味である）成分を主成分として含有するフィルムであってもよい。他の高分子成分の例には、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が含まれる。
【０１０６】
（直交透過率変化）
本明細書において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が１．４０％以下であることが好ましい。
６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【０１０７】
４．液晶表示装置
本発明は、本発明のセルローアシレートフィルムを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明のフィルムは、偏光子と貼合した偏光板の一部材として、液晶表示装置に組み込まれてもよい。
本発明の液晶表示装置の一例は、液晶セルと液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置である。液晶表示装置のモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードのいずれであってもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１０９】
［実施例１〜８、及び比較例１〜４］
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１１０】
（コア層用ドープの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）の質量比は表６に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート（下記表６に記載のアセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、グルコース比率）
１００．０質量部
・下記表６に記載の可塑剤１及び２              下記表６に記載の量（質量部）
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１）                              １．０質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−２）                              １．０質量部
・溶剤（表６に記載の組成）                              ３６４．６質量部
【０１１１】
（外層用ドープの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、外層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）の質量比は表６に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート（下記表６に記載のアセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、グルコース比率）
１００．０質量部
・下記表６に記載の可塑剤１及び２              下記表６に記載の量（質量部）
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１）                              １．０質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−２）                              １．０質量部
・溶剤（表６に記載の組成）                              ４４８．０質量部
【０１１２】
【化１３】
2014133872.tif 000018
【０１１３】
【化１４】
2014133872.tif 000019
【０１１４】
（セルロースアシレート試料の作成）
（共流延による製膜）
流延ダイとして、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。ドープの送液流路は、コア層用、支持体層用、エアー層用の３流路を用いた。
【０１１５】
上記コア層用ドープの両側に、上記外層用ドープが配置されるように、流延口から−１０℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、完成厚みがエアー層／コア層／支持体層＝５μｍ／３０μｍ／５μｍ（合計４０μｍ）となるように各ドープの流量を調整した。流延したドープ膜をドラム上で３０℃の乾燥風により乾燥させ、残留溶剤が全固形分量に対して２８０％の状態でドラムより剥離した。剥離の際、搬送方向（長手方向）に表６記載の割合（延伸率）で延伸を行なった。その後、フィルムの幅方向（長手方向に対して直交する方向）の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で把持しながら、幅手方向に表６記載の割合（延伸率）で延伸処理を行った。さらに、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥した。
【０１１６】
【化１５】
2014133872.tif 000020
【０１１７】
【化１６】
2014133872.tif 000021
【０１１８】
［実施例９〜１７、比較例５〜７］
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１１９】
（コア層用ドープの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）の質量比は表６に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート（下記表６に記載のアセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、グルコース比率）
１００．０質量部
・下記表６に記載の可塑剤１及び２              下記表６に記載の量（質量部）
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−３）                              ２．５質量部
・溶剤                                                  ６１１．６質量部
【０１２０】
（外層用ドープの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、外層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）の質量比は表６に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート（下記表６に記載のアセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、グルコース比率）
１００．０質量部
・下記表６に記載の可塑剤１及び２              下記表６に記載の量（質量部）
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−３）                              ２．５質量部
・溶剤                                                  ６１１．６質量部
【０１２１】
【化１７】
2014133872.tif 000022
【０１２２】
（セルロースアシレート試料の作成）
（共流延による製膜）
流延ダイとして、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。ドープの送液流路は、コア層用、支持体層用、エアー層用の３流路を用いた。
【０１２３】
コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃の金属バンド上に共流延した。このとき、完成厚みがエアー層／コア層／支持体層＝５μｍ／３０μｍ／５μｍ（合計４０μｍ）となるように各ドープの流量を調整した。流延したドープ膜をバンド上で乾燥させ、溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５質量％の状態で、表６に記載の倍率で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ４０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１２４】
［測定および評価］
（グルコース比率）
構成糖成分は、具体的には特開平１０−１３０３０１号に記載の方法で分析できる。
実施例および比較例のフィルムの特性について、以下の測定および評価を実施した。
【０１２５】
（音速）
セルロースアシレートフィルムの音速（音波伝播速度）は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて測定した。測定器をフィルムのロールの巻き方向と平行に設置したときの値を長手方向音速（ＭＤ音速）、巻き方向と直交する方向に設置したときの値を幅手方向音速（ＴＤ音速）とし、それぞれを測定してその比を求めた。
【０１２６】
（硬化層の作製）
下記の組成の各成分を混合した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。下記表５におけるモノマーとＵＶ開始剤の添加量はハードコート層用塗布液に対する割合（質量％）である。
【０１２７】
【表５】
2014133872.tif 000023
【０１２８】
上記製造した各セルロースアシレートフィルムのエアー層側表面上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（厚み６μｍ）を形成した。
このようにして、各セルロースアシレートフィルムのエアー層側表面上に、ハードコート層を形成し、ハードコート層付きセルロースアシレートフィルム（ハードコートフィルム）をそれぞれ作製した。
【０１２９】
(鉛筆硬度評価)
ハードコートフィルムを２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆（３Ｈ）を用いて、ハードコート層表面に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて３Ｈの鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷跡が残らない回数をカウントした。
【０１３０】
（硬化層の耐光密着性評価）
光照射後の密着性評価を、下記の方法で行った。
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコートフィルムのハードコート層表面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上に透明感圧付着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）ＣＴ−１５Ｓ）を貼り付け、素早く剥がし、剥がれた箇所を目視観察して密着性を評価した。測定用サンプルは密着性評価前に温度２５℃、相対湿度６０％の部屋で２時間以上調湿した後に評価した。
【０１３１】
Ｘｅ（キセノン）を１５０Ｗ／ｍ２、４８時間照射後に上記の密着性評価を行った結果を表６に示す。
密着性  Ａ：剥がれ箇所０〜１０マス
密着性  Ｂ：剥がれ箇所１１〜４９マス
密着性  Ｃ：剥がれ箇所５０マス〜９９マス
密着性  Ｄ：剥がれ箇所１００マス以上（テープを貼った部分全部）
Ｘｅの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いた。
【０１３２】
(偏光板の作製)
１）フィルムの鹸化
実施例１〜１７及び比較例１〜７のフィルムを、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて厚み２０μｍの偏光子を作製した。
３）貼り合わせ
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、鹸化した実施例１〜１７及び比較例１〜７のセルロースアシレートフィルムを貼り合わせた。もう一方の面には、以下に記載する対向フィルムを同様に鹸化したものを貼り合わせ、７０℃で１０分以上乾燥した。
【０１３３】
（対向フィルムの作製）
（低置換度層用セルロースアシレート溶液Ｃ０１の調製）・・・内層処方
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｃ０１を調製した。セルロースアシレート溶液の固形分濃度が２２質量％になるように溶剤（メチレンクロライド及びメタノール）の量は適宜調整した。 
・セルロースアセテート（置換度２．４５、重量平均分子量２３万）１００．０質量部
・化合物Ｂ                                                      １９．０質量部
・メチレンクロライド                                          ３６５．５質量部
・メタノール                                                    ５４．６質量部
上記化合物Ｂはテレフタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比［モル％］＝２７．５／２２．５／２５／２５）を表し、両末端がアセチルエステル残基で封止されている、数平均分子量が９００の重縮合体である。 
【０１３４】
（高置換度層用セルロースアシレート溶液Ｓ０１の調製）・・・外層処方 
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｓ０１を調製した。セルロースアシレート溶液の固形分濃度が１９．７（質量％）になるように溶剤（メチレンクロライド及びメタノール）の量は適宜調整した。 
・セルロースアセテート（置換度２．７９、重量平均分子量３７万）１００．０質量部
・上記化合物Ｂ                                                  １１．０質量部
・シリカ微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル製）                      ０．１５質量部
・メチレンクロライド                                          ３９５．０質量部
・メタノール                                                    ５９．０質量部
【０１３５】
（セルロースアシレート試料の作成） 
低置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚５６μｍの内層になるように、高置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚２μｍの外層Ａ及び外層Ｂになるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときに延伸温度１４０℃、延伸倍率１．０８倍でテンターを用いて横延伸した。 
その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた後、更に延伸温度１８０℃、延伸倍率１．２０倍でテンターを用いて再度横延伸した。
このようにして得られたセルロースアシレートフィルムを対向フィルム（厚み６０μｍ）として用いた。 
【０１３６】
(偏光板カールの評価)
このようにして作製した偏光板を１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の温度湿度環境に４時間以上置いた後、４隅の浮き上がり量を計測した。この際、対向フィルムを下向きに置いた時の浮き上がり量をプラス方向とする。また、作製したサンプルが対向フィルム側に反っている時は、浮き上がり量を計測できないため、上下を引っくり返して置いて浮き上がり量を計測し、マイナス符号を付与する。
このようにして測定した値を以下の基準で分類した。得られた結果を表６に示す。
Ａ：４隅の平均の浮き上がり量が４ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｂ：−２ｍｍ以上４ｍｍ未満、又は１０ｍｍ以上１６ｍｍ未満
Ｃ：−２ｍｍ未満、又は１６ｍｍ以上
【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
上記表６中、ＴＰＰはトリフェニルフォスフェートを表し、ＢＤＰはビフェニルジフェニルフォスフェートを表す。
化合物Ａ〜Ｃは、下記表７に記載のジカルボン酸とジオールに由来する繰り返し単位を表７に記載のそれぞれｊとｋで表されるモル比で有し、表７に記載の基で末端を封止した、表７に記載の分子量を有する芳香族環含有エステル化合物である。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
上記表６において、比較例２及び３では、ドープを製膜することができず、フィルムが得られなかった。
上記表６より本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができることがわかった。
実施例１と比較例１の比較より、アシル置換度が２．７５以上２．８８以下のセルロースアシレートフィルムを用いることで鉛筆硬度が向上したことが分かる。
また、実施例３では、実施例１に比べて、重量平均分子量の高いセルロースアシレートを使用したことで、耐光密着性が更に向上している。
実施例１と実施例５の比較より、可塑剤として糖エステル化合物を用いることで、耐光密着性、鉛筆硬度が更に向上することが分かる。
実施例１、４、６の比較より、ＴＤ／ＭＤ音速比を大きくすることで、偏光板カールが好ましい範囲にできることが分かる。
実施例１１、１３、１６、比較例５、６の比較により、重量平均分子量の高いセルロースアシレートを使用したことで、耐光密着性が更に向上したことがわかる。
また、実施例１０〜１７では、実施例１〜９で使用したセルロースアシレートよりもアシル置換度が高いセルロースアシレートを使用し、セルロースアシレート溶液における良溶媒の割合を高くすることで、鉛筆硬度、耐光密着性、偏光板カールのすべてにおいて非常に優れたセルロースアシレートフィルムが得られた。
【図１】
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