(57)【要約】【課題】例えば量子ドットを含む層の材料の選択範囲を広げた光電変換装置を提供する。【解決手段】本発明の一態様の光電変換装置は、ｐ型単結晶シリコン層１００と、ｎ型半導体層１２０と、ｐ型単結晶シリコン層１００とｎ型半導体層１２０との間に形成された、孔１１１に複数の量子ドット１１２を含有する多孔質シリコン層１１０と、を備える構成としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、
ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、
前記第１の層と前記第２の層との間に形成された、孔に複数のナノ粒子を含有する多孔質体からなる第３の層と、を備えた、
光電変換装置。
【請求項２】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、
ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、
前記第１の層と前記第２の層との間に形成された、孔に複数のナノ粒子を含有する多孔質体からなる第３の層と、を備えており、
前記ナノ粒子は、粒状材料及び前記粒状材料を被覆する被覆材料を有する、
光電変換装置。
【請求項３】
前記被覆材料のバンドギャップは、前記粒状材料のバンドギャップ及び前記多孔質体のバンドギャップよりも大きい、
請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の層は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンで形成されており、
前記多孔質体は多孔質シリコンで形成されている、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記多孔質体に形成された孔の表面に酸化シリコン膜を有する、
請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の層はアモルファスシリコンで形成されており、
前記多孔質体は多孔質性のアモルファスシリコンで形成されている、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換装置を有する電子機器。
【請求項８】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、
前記第１の層の一部を多孔質化して多孔質体層を形成するステップと、
前記多孔質体層の孔に複数のナノ粒子を含有させて第３の層を形成するステップと、
前記第３の層の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有する、
光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、
前記第１の層の一部多孔質化して多孔質体層を形成するステップと、
前記多孔質体層の孔に複数のナノ粒子を含有させて第３の層を形成するステップと、
前記第３の層の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有し、
前記ナノ粒子は、粒状材料及び前記粒状材料を被覆する被覆材料を有する、
光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、
前記第１の層の上にｉ型の半導体からなるｉ型半導体層を形成するステップと、
前記ｉ型半導体層の少なくとも一部を多孔質化して多孔質体層を形成するステップと、
前記多孔質体層の孔に複数のナノ粒子を含有させて第３の層を形成するステップと、
前記第３の層の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有する、
光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質体層を形成するステップと前記第３の層を形成するステップとの間に、前記多孔質体層の少なくとも一部を酸化させるステップを有する、
請求項８または９に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学変換装置等に関し、特に、量子ドットを用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。また、量子ドットを利用した太陽電池については、下記非特許文献１にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Multiple Exciton Generation in Colloidal Silicon Nanocrystals, Nano Letters. vol. 7(8), 2007 pp. 2506-2512.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池の変換効率が、量子ドットを利用することで向上する理由ついては、多くの理論的説明がなされている。例えば上記非特許文献１では、一個の高エネルギー（バンドギャップの二倍以上のエネルギーを持つ）光子を吸収したときに、二個以上のエキシトンを生成するＭＥＧ（複数エキシトン生成）効果が、シリコンのナノ粒子（量子ドット）でも発生することが報告されている。このようなＭＥＧ効果を主に利用して太陽電池の効率を向上させることを考えた場合、量子ドットを含む層の材料としては、吸収係数が小さく、キャリア移動度が大きい材料を用いることが好ましい。そのような材料としては例えばアモルファスシリコンや、結晶性シリコン（単結晶、多結晶、微結晶のいずれか）が挙げられるが、比較すると、結晶性シリコンの方が優れている。しかしながら、これまでは結晶性シリコンの中に任意の量子ドットを分散させた構造を形成することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明に係る具体的態様は、量子ドットを含む層の材料として単結晶シリコンなどを適用可能な光電変換装置を提供することを目的のひとつとする。また、単結晶シリコンに限らず、量子ドットを含む層の材料の選択の幅を広げることを目的のひとつとする。また、量子ドット材料と、量子ドットを含む材料の組み合わせの選択肢を広げることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、例えば量子ドットを含む結晶性シリコン（単結晶、多結晶、微結晶のいずれか）からなる層を形成する手段について本願発明者は詳細検討を行い、多孔質シリコン層を適用する方法に想到した。さらに、多孔質体からなる層を用いれば、結晶性シリコンに限らず様々な材料を適用可能であることを見いだした。
【０００９】
本発明の一態様の光電変換装置は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に形成された、孔に複数のナノ粒子を含有する多孔質体からなる第３の層と、を備えている。
【００１０】
かかる構成によれば、第３の層を多孔質体からなる層とし、この層に形成された孔に複数のナノ粒子（量子ドット）を含有させる構成となっているので、多孔質化することが可能な材料を第３の層の材料として適用することができる。これによって、第３の層の材料の選択の幅が広くなり、目的に応じた材料を用いた構成の光電変換装置を提供することが可能となる。
【００１１】
または、本発明の他の一態様の光電変換装置は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に形成された、孔に複数のナノ粒子を含有する多孔質体からなる第３の層と、を備えており、前記ナノ粒子は、粒状材料及び前記粒状材料を被覆する被覆材料を有している。
【００１２】
かかる構成によれば、上記と同様に第３の層を多孔質体からなる層とし、この層に形成された孔に複数のナノ粒子（量子ドット）を含有させる構成となっているので、多孔質化することが可能な材料を第３の層の材料として適用することができる。これによって、第３の層の材料の選択の幅が広くなるとともに、ナノ粒子（量子ドット）の材料選択の幅も広くなり、目的に応じた材料を組み合わせて用いることが可能となる。さらに、粒状材料及び前記粒状材料を被覆する被覆材料を有するナノ粒子を用いることにより、量子効果を発生しやすくすることができる。ひいては、光電変換効率を高めることができる。
【００１３】
また、前記被覆材料のバンドギャップは、前記粒状材料のバンドギャップ及び前記多孔質体のバンドギャップよりも大きいことが好ましい。
【００１４】
これによれば、粒状材料を被覆する被覆材料のバンドギャップが粒状材料及び多孔質体のバンドギャップより大きいことにより、量子井戸が形成されるとともに、この被覆材料をトンネルさせることにより量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる。よって、光電変換効率の高い光電変換装置を構成することができる。
【００１５】
また、上記光電変換装置において、前記第１の層が結晶性シリコン（単結晶、多結晶、微結晶のいずれか）で形成され、前記多孔質体が多孔質シリコンで形成された構成とすることができる。
【００１６】
かかる構成によれば、第３の層を形成する多孔質体を、結晶性シリコンを多孔質化した多孔質シリコンとしている。これにより、この第３の層を形成する材料を、吸収係数が量子ドットを形成する材料の吸収係数より十分に小さく、キャリア移動度が大きな結晶性シリコンとすることができる。ひいては、光電変換装置の光電変換効率をさらに高くすることができる。
【００１７】
また、上記光電変換装置において、前記多孔質体に形成された孔の表面が酸化シリコンで形成された構成とすることができる。
【００１８】
かかる構成によれば、多孔質体の孔に配置されたナノ粒子の周囲を被覆する被覆材料がない場合でも、前記多孔質体の孔の表面に形成された酸化シリコン膜が被覆材料と同様の働きをしてナノ粒子に含まれる電子が酸化シリコンによって閉じ込められる構成になっており、量子効果を生じやすくすることができる。ひいては、光電変換装置の光電変換効率をさらに高くすることができる。また、ナノ粒子の材料選択の幅を広くすることができる。
【００１９】
また、上記光電変換装置において、前記第１の層がアモルファスシリコンで形成され、前記多孔質体が多孔質性のアモルファスシリコンで形成された構成とすることができる。
【００２０】
本発明の一形態は、上記いずれかの光電変換装置を備えた電子機器を含む。
【００２１】
一方で、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、前記第１の層の一部を多孔質化して多孔質体層を形成するステップと、前記多孔質体層の孔に複数のナノ粒子を含有させて第３の層を形成するステップと、前記第３の層の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有するものである。
【００２２】
かかる方法によれば、第３の層を多孔質体からなる層とし、この層に形成された孔に複数のナノ粒子（量子ドット）を含有させる方法を採用しているので、多孔質化することが可能な材料を第３の層の材料として適用することができる。これによって、第３の層の材料の選択の幅が広くなるとともに、ナノ粒子（量子ドット）の材料選択の幅も広くなり、目的に応じた材料を組み合わせて用いて光電変換装置を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の他の一態様の光電変換装置の製造方法は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、前記第１の層の一部多孔質化して多孔質体層を形成するステップと、前記多孔質体層の孔に複数のナノ粒子を含有させて第３の層を形成するステップと、前記第３の層の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有し、前記ナノ粒子は、粒状材料及び前記粒状材料を被覆する被覆材料を有している。
【００２４】
また、本発明の他の一態様の光電変換装置の製造方法は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、前記第１の層の上にｉ型の半導体からなるｉ型半導体層を形成するステップと、前記ｉ型半導体層の少なくとも一部を多孔質化して多孔質体層を形成するステップと、前記多孔質体層の孔に複数のナノ粒子を含有させて第３の層を形成するステップと、前記第３の層の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有している。
【００２５】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記多孔質体層を形成するステップと前記第３の層を形成するステップとの間に、前記多孔質体層の少なくとも一部を酸化させるステップを有してもよい。
【００２６】
かかる方法によれば、多孔質体の孔に配置されたナノ粒子の周囲の材料が酸化シリコンとなる。これにより、ナノ粒子に含まれる電子が酸化シリコンによって閉じ込められる構成にし、量子効果を生じやすい光電変換装置を製造することができる。すなわち、光電変換効率がさらに高い光電変換装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図２】量子ドットの構成を示す断面図。
【図３】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。
【図４】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。
【図５】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第３の断面図。
【図６】上部電極及び下部電極が形成された光電変換装置の構成を示す断面図。
【図７】比較例における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図８】比較例における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。
【図９】比較例における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。
【図１０】実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図１１】実施形態２における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。
【図１２】実施形態２における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。
【図１３】実施形態２における光電変換装置の製造工程における第３の断面図。
【図１４】実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図１５】実施形態３における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。
【図１６】実施形態２における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。
【図１７】実施形態２における光電変換装置の製造工程における第３の断面図。
【図１８】本発明の光電変換装置を適用した電卓を示す平面図。
【図１９】本発明の光電変換装置を適用した携帯電話機を示す平面図。
【図２０】本発明の光電変換装置を適用した腕時計を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る実施形態について、以下の構成に従って、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、以下で説明する実施形態はあくまで本発明の一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、各図面において、同一の部品には同一の符号を付しており、その説明を省略する場合がある。
１．定義
２．実施形態１
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
（３）比較例
（４）実施形態１の特徴
３．実施形態２
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
（３）実施形態２の特徴
（４）変形例
４．実施形態３
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
（３）実施形態３の特徴
５．応用例
６．本発明の適用可能性
【００２９】
＜１．定義＞
まず、本明細書における用語を以下の通り定義する。
「多孔質体」：多孔質シリコン（多孔質化された単結晶シリコンや多結晶シリコンなどを指す。ポーラスシリコンとも呼ばれる。）、多孔質性の酸化シリコン、または多孔質性のアモルファスシリコンなど、多孔質性の材料からなる物質を指す。
「多孔質性」：ある物質に複数の孔が形成された状態を指す。
「多孔質化」：ある物質に複数の孔を形成して多孔質体にする工程を指す。
【００３０】
＜２．実施形態１＞
まず、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態１について、図面を参照しながら説明する。
【００３１】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図１は、本実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図である。図１に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体層であるｐ型単結晶シリコン層１００、ｎ型（第２導電型）半導体層１２０、及びこれらのｐ型単結晶シリコン層１００及びｎ型半導体層１２０との間に形成された、孔１１１に複数の量子ドット１１２（ナノ粒子とも呼ばれる。）を含有する多孔質シリコン層１１０を備える。
【００３２】
ｐ型単結晶シリコン層１００は単結晶シリコンからなり、ホウ素などのｐ型不純物を含んでいる。ｎ型半導体層１２０はアモルファスシリコンからなり、リンなどのｎ型不純物を含んでいる。
【００３３】
量子ドット１１２は、図３に示したいわゆるコア−シェル構造のものを用いることができる。図３に示すように、量子ドット１１２は、粒状材料であるコアｃ、及び粒状材料を被覆する被覆材料であるシェルｓを有する。コアｃは、例えば半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な粒子であり、数百から数百万個の原子が集まったものである。コアｃは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒径を有する。また、コアｃの結晶状態としては、単結晶、多結晶またはアモルファス状態のいずれでもよい。コアｃを被覆するシェルｓの材料は、以下に説明するバンドギャップの関係を満たす材料であればよく、例えば、絶縁体などを用いることができる。また、シェルｓの膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、量子井戸内の電荷（電子又はホール）がトンネル可能な膜厚である。
【００３４】
コアｃとしては、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）を、シェルｓとしては例えばＳｉＯ2などを用いることができる。このような量子ドットは、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、ガス中蒸着法、ホットソープ法、コロイド湿式化学法などを用いてコア部およびその外周のシェル部の製造が可能であり、例えば、カンタムドット社（Quantum Dot）やエビデントテクノロジー社（Evident Technologies）によってコア−シェル構造の量子ドット分散液が製造・販売されている。
【００３５】
また、量子ドット１１２に含まれるシェルｓ及びコアｃと、量子ドット１１２の周囲をとり囲むマトリクス層（本実施形態１においては多孔質シリコン層１１０）とのバンドギャップの関係は、次のとおりである。シェルｓのバンドギャップＥ３は、マトリクス層のバンドギャップＥ１より大きく、また、コアｃのバンドギャップＥ２より大きい（Ｅ３＞Ｅ１、Ｅ３＞Ｅ２）。
【００３６】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
＜単結晶シリコン層を多孔質化する工程＞
図３は、多孔質化される前のｐ型単結晶シリコン層１００の断面図である。図４は、ｐ型単結晶シリコン層１００の一部が多孔質化されて、多孔質シリコン層１１０が形成された状態を示す断面図である。図３及び図４に示すように、本工程ではｐ型単結晶シリコン層１００のうちの一部に孔１１１を形成して多孔質化し、多孔質シリコンを形成する。この多孔質シリコンが形成された層を多孔質シリコン層１１０と呼ぶ。多孔質シリコン層１１０の厚みは、５０ｎｍ乃至１μｍ程度である。
【００３７】
多孔質シリコンを形成する具体的な方法の一例としては、陽極化成法が挙げられる。陽極化成法では、シリコン基板を陽極とし、白金（Ｐｔ）電極を陰極として、ＨＦ、Ｈ2Ｏ、及びＨ5ＯＨからなる電解質溶液で通電することにより、多孔質シリコンを形成する方法である。より具体的には、例えば、１０〜７０℃の温度の５〜５０％のＨＦ水溶液に陽極電極となるシリコン基板を浸漬し、数十〜数百ｍＡ／ｃｍ2の範囲の陽極電流を印加することにより、多孔質シリコンを形成できる。
【００３８】
＜多孔質シリコン層の孔に量子ドットを含有させる工程＞
次に、多孔質シリコン層１１０の孔１１１に、量子ドット１１２を含有させる。この工程は、例えば量子ドットが分散された液体を準備し、図４に示すようなｐ型単結晶シリコン層１００及び多孔質シリコン層１１０を有するウェハをこの液体に１０分程度浸漬することで行われる。この液体としては、例えば上記のコア−シェル構造の量子ドットを、トルエンまたはシクロヘキサン中に１ｗｔ％（質量％）濃度で分散した有機溶剤分散液などを用いることができる。このようにして、図５に示すように、多孔質シリコン層１１０の孔１１１に量子ドット１１２を含有させることができる。
【００３９】
＜ｎ型半導体層を形成する工程＞
次に、量子ドット１１２を含有させた多孔質シリコン層１１０の上層に、ｎ型半導体層１２０を形成する。ｎ型半導体層１２０を形成する材料としては、例えばｎ型のアモルファスシリコンが用いられる。ｎ型半導体層１２０は、例えば特開平５−２８３７２３などで説明されている従来技術による成膜方法を用いることができる。すなわち、一例としては、基板温度を室温〜２５０℃、ＳｉＨ4ガス流量を４０ＳＣＣＭ、Ｈ2ガス流量を１００ＳＣＣＭ、Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈されたＰＨ3ガスの流量を１０〜１００ＳＣＣＭとして、ＲＦパワー密度を１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2とすることで成膜することなどが可能である。
【００４０】
以上の工程により、図１に示すような光電変換装置を製造することができる。
【００４１】
＜電極を形成する工程＞
また、上記工程により形成された光電変換装置を太陽電池などとして用いるためには、上面及び下面にそれぞれ上部電極１３０及び下部電極１４０を形成する必要がある。図６は上部電極１３０及び下部電極１４０が形成された光電変換装置の構成の一例である。
【００４２】
図６に示すように、上部電極１３０はｎ型半導体層１２０の上層に透明電極として形成される。透明電極である上部電極１３０を形成する材料の例としては、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、または酸化錫（ＳｎＯ2）などが用いられる。
【００４３】
また、図６に示すように、下部電極１４０は単結晶シリコン層１００の下層に形成される。下部電極１４０を形成する材料のとしては、例えばＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、またはタンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることもできる。
【００４４】
＜（３）比較例＞
ここで、本発明の比較例として、いわゆるｐｉｎ構造で、量子ドットを含むｉ型のアモルファスシリコン層を有する光電変換装置について説明する。本比較例の光電変換装置では、コア−シェル構造の量子ドットを利用した例を示している。なお、当該比較例で説明する光電変換装置については本発明の発明者による特願２００９−０５０９２２（本件出願時において未公開）にて詳しく説明している。
【００４５】
図７は、本比較例における光電変換装置の構成を示す断面図である。図２は、図７における量子ドットｄの構成を示す断面図である。この図７に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層された構成となっている。
【００４６】
第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リンなどのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。
【００４７】
基板１としては、例えば、光透過性の石英ガラス基板を用いる。この他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００４８】
透明電極３としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。この他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００４９】
ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５は、ｐ型の不純物を有するアモルファスシリコンからなる。
【００５０】
ｉ層（光電変換層）７は、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａと、その中に分散状態で含有された量子ドット（ナノ粒子）ｄよりなる。この量子ドットｄは、図７に示すように、コア−シェル構造であり、粒状材料からなるコアｃと、コアの外周を被覆する被覆材料からなるシェルｓとを有する。
【００５１】
ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９は、ｎ型の不純物を有するアモルファスシリコンからなる。
【００５２】
上部電極１１の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることができる。また、これらの合金を用いてもよい。また、前述の導電性の金属酸化物を用いてもよい。
【００５３】
このように、本比較例においては、ｉ型のアモルファスシリコン層（マトリクス層ともいう）７ａ中に量子ドットｄを含有させている。
【００５４】
ここで、本比較例においては以下のような方法で量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン層７ａを形成する。
【００５５】
すなわち、図８に示すように、基板１、透明電極３、及びｐ型アモルファスシリコン層５を形成した後、量子ドットｄを分散させたシリコンの前駆体液Ｌ７を調整してｐ型のアモルファスシリコン層５上に、例えばスピンコート法により塗布する。次いで、熱処理を施し、シリコンの前駆体液Ｌ７をアモルファス化する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。これにより、図９に示すように、コア−シェル構造の量子ドットｄが分散状態で含有されたｉ型のアモルファスシリコン層７ａが形成される。
【００５６】
＜（４）実施形態１の特徴＞
本実施形態１と比較例とを比較すると、本実施形態１の特徴の一つは、量子ドットｄを含有する層が多孔質シリコン層１１０となっている点である。比較例では、製造工程において量子ドットｄを分散させたシリコンの前駆体液Ｌ７を用いる方法を採用していたため、量子ドットｄを含有する層の材料が限定され、例えば単結晶シリコンを採用することができなかった。
【００５７】
一方で本実施形態１の光電変換装置では、多孔質シリコン層１１０を備え、孔１１１に量子ドット１１２を含有させる構成となっている。この構成によれば、量子ドット１１２が含有される層を形成する材料の選択の幅が広くなり、目的に応じた材料を用いた構成の光電変換装置を提供することが可能となる。
【００５８】
また、上記のようにコア−シェル構造の量子ドット１１２を用いた光電変換装置によれば、粒状材料（コアｃ）を被覆する被覆材料（シェルｓ）のバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この被覆材料をトンネルさせることにより、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる。よって、光電変換効率の高い光電変換装置を構成することができる。
【００５９】
ここで、アモルファスシリコンと単結晶シリコンとを比較すると、加工が容易であるという点ではアモルファスシリコンが好ましい場合もあるが、単結晶シリコンは、アモルファスシリコンよりも吸収係数が１００倍以上小さいため、量子ドットを含有する層として単結晶シリコンを用いた方が、量子ドットで光が吸収される割合が大きくなる。また、単結晶シリコンは、アモルファスシリコンよりキャリア移動度が１００倍以上大きいため、量子ドットで生じた電荷をより効率的に電極まで運ぶことが可能になる。その結果、量子ドットｄを含有させる層の材料としては単結晶シリコンを用いた方がアモルファスシリコンを用いた場合と比較して光電変換効率に優れる。しかし、上述のように、比較例では量子ドットｄを含有する層の材料として単結晶シリコンを採用することはできなかった。
【００６０】
すなわち、本実施形態１の構成によれば、量子ドット１１２を含有する層を形成する多孔質体の材料を、単結晶シリコンを多孔質化した多孔質シリコンとしている。これにより、量子ドット１１２を含有する層を形成する材料を、吸収係数が量子ドットを形成する材料の吸収係数より十分に小さく、キャリア移動度が大きな単結晶シリコンとすることができる。ひいては、光電変換装置の光電変換効率をさらに高くすることができる。
【００６１】
＜３．実施形態２＞
次に、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態２について、図面を参照しながら説明する。
【００６２】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図１０は、本実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図である。図１０に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体層である単結晶シリコン層１００、ｎ型（第２導電型）半導体層１２０、及びこれらのｐ型単結晶シリコン層１００及びｎ型半導体層１２０との間に形成された、孔１１１に複数の量子ドット１１２を含有する多孔質性の酸化シリコン層１５０を備える。
【００６３】
本実施形態２を実施形態１と比較すると、量子ドット１１２が含有される層が異なっている。すなわち、実施形態１では量子ドット１１２は多孔質シリコン層１１０に形成された孔１１１に含有されていたのに対して、本実施形態２では量子ドット１１２は多孔質性の酸化シリコン層１５０に形成された孔１１１に含有されている。多孔質性の酸化シリコン層１５０では、孔１１１と単結晶シリコンとの界面（孔１１１の表面）が酸化され、酸化シリコン膜１１３が形成されている。また、本実施形態２では、量子ドット１１２として実施形態１で説明したコア／シェル構造ではなくて、単一の粒子材料を用いている点も異なっている。
【００６４】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
＜単結晶シリコン層を多孔質化する工程＞
図１１は、ｐ型単結晶シリコン層１００の一部が多孔質化されて、多孔質シリコン層１１０が形成された状態を示す断面図である。この工程は、実施形態１と同様の方法により行うことができる。
【００６５】
＜多孔質シリコン層を酸化させる工程＞
次に、多孔質シリコン層１１０の孔の表面に酸化膜を形成する。具体的には、例えば上記の多孔質化工程で陽極化成法により陽極酸化を行い洗浄した後、電解液を１Ｍの硫酸と交換した上で陽極化成法と同様に電極間に電圧を印加する。これによって、多孔質シリコン層１１０の孔１１１の表面に酸化シリコン膜１１３が形成される。
【００６６】
＜多孔質性の酸化シリコン層の孔に量子ドットを含有させる工程＞
次に、多孔質性の酸化シリコン層１５０に量子ドット１１２を含有させる。この工程は、実施形態１と同様の方法によって行われ、図１３に示すように、多孔質性の酸化シリコン層１５０の孔１１１に量子ドット１１２を含有させることができる。
【００６７】
本実施形態２で用いられる量子ドット１１２は、半導体材料（化合物半導体を含む）で作られた微少な粒子であり、数百から数百万個の原子が集まってできている。また、量子ドット１１２は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒径を有し、単一の粒子材料からなる。
【００６８】
光電変換装置で量子効果を生じさせるため、量子ドット１１２を構成する粒子材料のバンドギャップは、多孔質シリコン層１１０を構成する単結晶シリコンのバンドギャップよりも小さくなっている。量子ドット１１２を構成する粒子材料としては、例えば硫化鉛（ＰｂＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはセレン化鉛（ＰｂＳｅ）などが用いられる。
【００６９】
＜ｎ型半導体層を形成する工程＞
次に、量子ドット１１２を含有させた多孔質性の酸化シリコン層１５０の上層に、ｎ型半導体層１２０を形成する。この工程も、実施形態１と同様の方法によって行われる。このようにして、図１０に示したような光電変換装置を製造することができる。
【００７０】
＜電極を形成する工程＞
また、実施形態１と同様に、上記工程により形成された光電変換装置を太陽電池などとして用いるためには、上面及び下面にそれぞれ上部電極１３０及び下部電極１４０を形成する必要がある。当該工程も、実施形態１と同様の方法によって行うことができる。
【００７１】
＜（３）実施形態２の特徴＞
実施形態２の光電変換装置では、孔１１１の表面を酸化している。これによって、孔１１１と単結晶シリコンとの界面に酸化シリコン膜１１３が形成されている。このように構成された光電変換装置によれば、酸化シリコン膜１１３が、コア／シェル構造の量子ドットのシェルと同様の働きをして量子ドット１１２に含まれる電子が酸化シリコン膜１１３によって閉じ込められる構成になっており、量子ドットのシェルを省略することができるため、量子ドットの材料の選択の幅が広くなる。
【００７２】
＜（４）変形例＞
実施形態２において、量子ドットとして実施形態１で説明したようなコア−シェル構造のものを用いてもよい。その場合は、酸化シリコン膜と量子ドットのシェルの両方が障壁となって電子を閉じ込めることになり、必要な障壁の高さをより精密に制御することができる。
【００７３】
＜４．実施形態３＞
次に、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態３について、図面を参照しながら説明する。
【００７４】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
本実施形態３の光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造になっており、ｐ層、ｉ層、及びｎ層が順次積層された構成を有する。図１４は、本実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図である。図１４に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体層であるｐ型アモルファスシリコン層１６０、ｎ型（第２導電型）半導体層１８０、及びこれらのｐ型アモルファスシリコン層１６０及びｎ型半導体層１８０との間に形成されたｉ型半導体層であるｉ型アモルファスシリコン層１７０を備える。ｉ型半導体層のうちのｎ型半導体層１８０側の一部には孔１１１が形成された多孔質性のアモルファスシリコン層１９０が形成されている。また、多孔質性のアモルファスシリコン層１９０に形成された孔１１１には複数の量子ドット１１２が含有されている。本実施形態３において、量子ドット１１２は、実施形態１と同様のコア−シェル構造のものを用いており、量子ドットについての詳細な説明は省略する。
【００７５】
本実施形態３における光電変換装置で特徴的なのは、ｐｉｎ構造であること、及びｉ型アモルファスシリコン層１７０に形成された孔１１１に量子ドット１１２が含有されている点である。また、同じｐｉｎ構造である比較例で説明した基板及び電極については本実施形態３では図示していないが、本実施形態３でも比較例と同様の基板及び電極を備えてよい。
【００７６】
ここで、本実施形態の光電変換装置が基板を備える場合、基板の材料としては光透過性の石英ガラス基板などを用いる。この他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００７７】
また、基板とｐ型アモルファスシリコン層１６０との間に形成される透明電極としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。この他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いれば、基板の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００７８】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
＜ｐ型アモルファスシリコン層及びｉ型アモルファスシリコン層を形成する工程＞
まず、図１５に示すように、ｐ型アモルファスシリコン層（ｐ型半導体層）１６０及びｉ型アモルファスシリコン層（ｉ型半導体層）１７０を形成する。
【００７９】
ｐ型アモルファスシリコン層１６０は、例えば、シリコンの前駆体液（液体シリコン材料）に、例えばホウ素などのｐ型不純物を加えた不純物添加前駆体液を用いて形成する。「前駆体液」とは、特定物質を得るための前段階の物質を指し、ここでは、シリコン層を得るための液体シリコン材料をいうものとする。シリコンの前駆体液としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして、重合させてポリシランとしたものを有機溶媒で希釈した溶解液体を用いる。この不純物添加前駆体液を、透明電極３上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００８０】
ｉ型アモルファスシリコン層１７０もｐ型アモルファスシリコン層１６０と同様の方法で形成可能であるが、不純物を加えていない前駆体液を用いる。すなわち、不純物を含まないシリコン前駆体液を、ｐ型アモルファスシリコン層１６０上にスピンコート法などで塗布した後に熱処理を施し、アモルファス化する。
【００８１】
＜ｉ型アモルファスシリコン層を多孔質化する工程＞
次に、図１６に示すように、実施形態１と同様の方法によりｉ型アモルファスシリコン層１７０のうちの一部に孔１１１を形成して多孔質化し、多孔質性のアモルファスシリコン層１９０を形成する。ｉ型アモルファスシリコン層１７０は３００ｎｍ程度の厚みとし、多孔質性のアモルファスシリコン層１９０はｉ型アモルファスシリコン層１７０の１／４〜１／２程度となる７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の厚みとする。
【００８２】
＜多孔質シリコン層の孔に量子ドットを含有させる工程＞
次に、図１７に示すように、多孔質性のアモルファスシリコン層１９０に形成された孔１１１に、量子ドット１１２を含有させる。孔１１１に量子ドット１１２を含有させる方法としては、実施形態１と同様の方法を用いる。
【００８３】
＜ｎ型半導体層を形成する工程＞
次に、多孔質性のアモルファスシリコン層１９０の上層に、ｎ型半導体層１８０を形成する。ｎ型半導体層１８０を形成する材料としては、例えばｎ型のアモルファスシリコンが用いられる。ｎ型半導体層１８０は、実施形態１と同様の方法によって形成することができる。
【００８４】
＜電極を形成する工程＞
また、実施形態１と同様に、上記工程により形成された光電変換装置を太陽電池などとして用いるためには、上面及び下面にそれぞれ上部電極及び下部電極を形成する必要がある。当該工程は、実施形態１と同様の方法により形成することができる。
【００８５】
＜（３）実施形態３の特徴＞
実施形態３の光電変換装置では、ｐｉｎ構造におけるｉ型半導体層（ｉ型アモルファスシリコン層１７０）の一部を多孔質化して多孔質体層（多孔質性のアモルファスシリコン層１９０）を形成し、形成された孔１１１に量子ドット１１２を含有させる構成とした。実施形態１と比較すると、本実施形態３ではｐｉｎ構造になっているためｐ型半導体層及び多孔質体層が異なる構成となっているが、多孔質体層の孔１１１に量子ドット１１２を含有させる構成が共通している。このように、量子ドット１１２が含有される層を形成する材料は、実施形態１の単結晶シリコンや本実施形態３のｉ型アモルファスシリコンなどを選択的に用いることができる。すなわち、光電変換装置における量子ドット１１２を含有させる層の材料として、低コスト化や発電効率の向上など、目的に応じた材料を用いることが可能となる。
【００８６】
＜５．応用例＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００８７】
図１８は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１９は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００８８】
図１８に示す電卓２００は、本体部２０１と、本体部２０１の上面（前面）に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３および光電変換素子設置部２０４とを備えている。
【００８９】
図１８に示す構成では、光電変換素子設置部２０４には、光電変換素子２０が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子２０として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００９０】
図１９に示す携帯電話機３００は、本体部３０１と、本体部３０１の前面に設けられた表示部３０２、複数の操作ボタン３０３、受話口３０４、送話口３０５および光電変換素子設置部３０６とを備えている。
【００９１】
図１９に示す構成では、光電変換素子設置部３０６が、表示部３０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子２０が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子２０として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００９２】
図２０は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計４００は、表示部４０１を備え、例えば、この表示部４０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００９３】
なお、本発明の電子機器としては、図１８に示す電卓、図１９に示す携帯電話機、及び図２０に示す腕時計の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、クロック等に適用することもできる。
【００９４】
＜６．本発明の適用可能性＞
上記実施形態は本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらの実施形態に基づいて当業者が想到し得る範囲の発明を包含する。
【００９５】
例えば、実施形態１乃至３は、当業者が想到し得る範囲において互いに矛盾しない範囲で組み合わせることができる。例えば、これらに限定する趣旨ではないが、実施形態２の構成において、いわゆるコア−シェル構造の量子ドット１１２を用いてもよいし、実施形態３の構成において孔１１１の表面に酸化膜を形成してもよい。
【００９６】
また、実施形態においてはｎ型半導体層１２０（または１８０）はｎ型アモルファスシリコンによって形成される例を挙げたが、他のｎ型半導体材料によって形成してもよい。
【００９７】
また、実施形態においては、シリコンの前駆体液としてシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いてもよい。
【００９８】
また、実施形態においては下層側にｐ型半導体層を備え、上層側にｎ型半導体層を備える構成となっているが、これらは逆であってもよい。すなわち、下層側にｎ型半導体層を、上昇側にｐ型半導体層を備える構成であってもよい。
【００９９】
また、実施形態では製造方法における各工程で具体的な数値条件等を示しているが、これらの数値条件等はあくまで一例に過ぎず、これらの条件に限るものではない。すなわち、本発明においてはこれらの記載に基づいて当業者が想到し得る範囲のものをも含む。
【符号の説明】
【０１００】
ｃ……コア、ｄ……量子ドット、Ｌ７……前駆体液、ｓ……シェル、１……基板、３……透明電極、５……アモルファスシリコン層、７……ｉ層、７ａ……ｉ型のアモルファスシリコン層、９……ｎ型のアモルファスシリコン層、１１……上部電極（金属電極）、２０……光電変換素子、１００……ｐ型単結晶シリコン層、１１０……多孔質シリコン層、１１１……孔、１１２……量子ドット、１１３……酸化シリコン膜、１２０……ｎ型半導体層、１３０……上部電極、１４０……下部電極、１５０……酸化シリコン層、１６０……ｐ型アモルファスシリコン層、１７０……ｎ型アモルファスシリコン層、１８０……ｎ型半導体層、１９０……多孔質性のアモルファスシリコン層、２００……電卓、２０１……本体部、２０２……表示部、２０３……操作ボタン、２０４……光電変換素子設置部、３００……携帯電話機、３０１……本体部、３０２……表示部、３０３……操作ボタン、３０４……受話口、３０５……送話口、３０６……光電変換素子設置部、４００……腕時計、４０１……表示部。
【図１】
2014209657.tif 000003
【図２】
2014209657.tif 000004
【図３】
2014209657.tif 000005
【図４】
2014209657.tif 000006
【図５】
2014209657.tif 000007
【図６】
2014209657.tif 000008
【図７】
2014209657.tif 000009
【図８】
2014209657.tif 000010
【図９】
2014209657.tif 000011
【図１０】
2014209657.tif 000012
【図１１】
2014209657.tif 000013
【図１２】
2014209657.tif 000014
【図１３】
2014209657.tif 000015
【図１４】
2014209657.tif 000016
【図１５】
2014209657.tif 000017
【図１６】
2014209657.tif 000018
【図１７】
2014209657.tif 000019
【図１８】
2014209657.tif 000020
【図１９】
2014209657.tif 000021
【図２０】
2014209657.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、
ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、を含み、
前記第１の層は、前記第２の層と接する側に多孔質体を有し、
前記多孔質体の内部は、酸化シリコン膜に覆われ、複数のナノ粒子が前記酸化シリコン膜に接していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記第１の層は、単結晶シリコンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記複数のナノ粒子の各々は、粒状材料を被覆材料で被覆したコア−シェル構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換装置を有する電子機器。
【請求項５】
ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、
前記第１の層の第１の側を多孔質体を形成するするステップと、
前記多孔質体の表面を酸化させるステップと、
前記多孔質体の表面に形成された膜に接するように複数のナノ粒子を含有させるステップと、
前記第１の側の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に係るひとつの光電変換装置は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、を含み、前記第１の層は、前記第２の層と接する側に多孔質体を有し、前記多孔質体の内部は、酸化シリコン膜に覆われ、複数のナノ粒子が前記酸化シリコン膜に接していることを特徴とする。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第１の層は、単結晶シリコンであることが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記複数のナノ粒子の各々は、粒状材料を被覆材料で被覆したコア−シェル構造を有することが好ましい。
本発明に係るひとつの電子機器は、上記のひとつの光電変換装置を有することが好ましい。
本発明に係る光電変換装置の製造方法のひとつ、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層を形成するステップと、前記第１の層の第１の側を多孔質体を形成するするステップと、前記多孔質体の表面を酸化させるステップと、前記多孔質体の表面に形成された膜に接するように複数のナノ粒子を含有させるステップと、前記第１の側の上にｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層を形成するステップと、を有することを特徴とする。
本発明の一態様の光電変換装置は、ｐ型及びｎ型のいずれか一方の半導体からなる第１の層と、ｐ型及びｎ型のいずれか他方の半導体からなる第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に形成された、孔に複数のナノ粒子を含有する多孔質体からなる第３の層と、を備えている。