(57)【要約】【課題】帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れた液体現像剤の提供。【解決手段】電荷受容性の官能基を有する化合物がトナー粒子の表面に結合したトナーと、前記トナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液と、を含む液体現像剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷受容性の官能基を有する化合物がトナー粒子の表面に結合したトナーと、
前記トナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液と、
を含む液体現像剤。
【請求項２】
前記キャリア液がジメチルシリコーンオイルである、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子がポリエステル樹脂を含み、前記電荷受容性の官能基を有する化合物がポリアルキレンイミンである、請求項１又は請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記電荷受容性の官能基を電離させる電離制御剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記電離制御剤がシリコーン誘導体である、請求項４に記載の液体現像剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤において、
トナーの作製に用いる、電荷受容性の官能基を有する化合物の、酸価又はアミン価を選択することにより、該トナーの帯電性を制御する、
トナーの帯電性の制御方法。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する第一の帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤に含まれるトナーを帯電する第二の帯電手段と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容すると共に、前記第二の帯電手段により帯電したトナーを含む液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する第一の帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤に含まれるトナーを帯電する第二の帯電工程と、
前記第二の帯電工程により帯電したトナーを含む液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤に含まれるトナーを帯電する帯電手段と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容すると共に、前記帯電手段により帯電したトナーを含む液体現像剤により、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される液体現像剤カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び液体現像剤カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャリア液中にトナーが分散された液体現像剤が知られている。
例えば、特許文献１には、絶縁性液体と、ポリアルキレンイミンで変性した変性ポリエステル樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子と、を含有する液体現像剤が開示されている。
また、特許文献２には、トナー粒子と、ハイドロジェン変性シリコーン化合物で構成された絶縁性液体と、を含む液体現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９１２２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れた液体現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は
電荷受容性の官能基を有する化合物がトナー粒子の表面に結合したトナーと、
前記トナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液と、
を含む液体現像剤。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記キャリア液がジメチルシリコーンオイルである、請求項１に記載の液体現像剤。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記トナー粒子がポリエステル樹脂を含み、前記電荷受容性の官能基を有する化合物がポリアルキレンイミンである、請求項１又は請求項２に記載の液体現像剤。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記電荷受容性の官能基を電離させる電離制御剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
前記電離制御剤がシリコーン誘導体である、請求項４に記載の液体現像剤。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤において、
トナーの作製に用いる、電荷受容性の官能基を有する化合物の、酸価又はアミン価を選択することにより、該トナーの帯電性を制御する、
トナーの帯電性の制御方法。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する第一の帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤に含まれるトナーを帯電する第二の帯電手段と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容すると共に、前記第二の帯電手段により帯電したトナーを含む液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１２】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する第一の帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤に含まれるトナーを帯電する第二の帯電工程と、
前記第二の帯電工程により帯電したトナーを含む液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法。
【００１３】
請求項９に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤に含まれるトナーを帯電する帯電手段と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容すると共に、前記帯電手段により帯電したトナーを含む液体現像剤により、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される液体現像剤カートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、上記構成から外れる場合に比べ、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れた液体現像剤が提供される。
請求項２に係る発明によれば、キャリア液がジメチルシリコーンオイル以外である場合に比べ、帯電器によるトナーの帯電性により優れた液体現像剤が提供される。
請求項３に係る発明によれば、上記構成から外れる場合に比べ、トナーの帯電量の維持により優れた液体現像剤が提供される。
請求項４に係る発明によれば、電離制御剤を含まない場合に比べ、現像効率や転写効率を制御し易い液体現像剤が提供される。
請求項５に係る発明によれば、電離制御剤がシリコーン誘導体以外である場合に比べ、現像効率や転写効率をより制御し易い液体現像剤が提供される。
【００１６】
請求項６に係る発明によれば、電荷受容性の官能基を有する化合物の結合量によって制御する場合に比べ、トナーの帯電性の制御が容易なトナーの帯電性の制御方法が提供される。
【００１７】
請求項７に係る発明によれば、液体現像剤が請求項１の構成から外れる場合に比べ、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れた画像形成装置が提供される。
請求項８に係る発明によれば、液体現像剤が請求項１の構成から外れる場合に比べ、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れた画像形成方法が提供される。
請求項９に係る発明によれば、液体現像剤が請求項１の構成から外れる場合に比べ、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れたプロセスカートリッジが提供される。
請求項１０に係る発明によれば、液体現像剤が請求項１の構成から外れる場合に比べ、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れた液体現像剤カートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】評価Ｉにおいて測定したトナーの表面電位のグラフである。
【図３】評価ＩＩ−１において測定したトナーの表面電位のグラフである。
【図４】評価ＩＩ−３において形成した画像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の液体現像剤、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び液体現像剤カートリッジの実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、トナーとキャリア液とを含有する。
前記トナーは、電荷受容性の官能基を有する化合物がトナー粒子の表面に結合したトナーである。ここで「結合」とは、共有結合をなしていること、又は、イオン結合をなしていることをいう。
前記キャリア液は、前記トナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液である。即ち、前記キャリア液は、前記トナーが有する電荷受容性の官能基を電離させ難いキャリア液であり、トナー表面の電荷密度を１μＣ／ｍ２以下（無帯電又は帯電量が極めて小さい）の状態にするキャリア液である。
【００２１】
本実施形態に係る液体現像剤は、上記の構成により、帯電器によるトナーの帯電性に優れ、且つ、トナーの帯電量の維持に優れる。その理由は、以下のように推測される。
【００２２】
液体現像システムの高画質化のためには、トナーの帯電量を高め大きな鏡像力を誘起し、ロール（現像ロールや感光体）の表面へのトナーの付着力を高め、液流れ等の外乱への耐性を高める必要がある。
液体現像システムにおけるトナーの帯電方法としては、従来、以下の３つがあった。
（ｉ）解離性基を有する化合物をトナーの表面に付着させ、解離性基の電離によりトナーを帯電させる方法。以下、本法における解離性基を有する化合物を「帯電制御剤」という。
（ｉｉ）解離性基を有する化合物をトナーの表面に結合させ、解離性基の電離によりトナーを帯電させる方法。以下、本法における解離性基を有する化合物を「表面改質剤」という。
（ｉｉｉ）帯電器によりトナーの表面に電荷を付与し、トナーを帯電させる方法。
【００２３】
方法（ｉ）を適用した液体現像剤においては、トナーの帯電量が帯電制御剤の電離状態によって決まる。したがって、キャリア液は、トナーの帯電量を高めるためには、帯電制御剤の電離状態を高度に実現し得るものが望ましい。
一方で、キャリア液は、トナーの構成材料の意図しない変質を抑制する観点や、キャリア液の導電率を抑える観点では、低溶解性のものや極性の低いものが望ましく、即ち、帯電制御剤の電離状態を実現させるのとは相反する性質が要求される。
したがって、方法（ｉ）では、帯電制御剤の電離状態を高度に実現させるのは容易ではなく、トナーの帯電量の向上に限界がある。
また、帯電制御剤が、液体現像剤の保存中の環境変化や、画像形成工程中のストレスによってトナー表面から離脱する場合があり、トナーの帯電量を安定させることも容易ではない。
【００２４】
方法（ｉｉ）を適用した液体現像剤においては、表面改質剤をトナー表面に化学的に結合（共有結合に限らず、イオン結合も含めた化学結合）させているので、トナーの帯電量の安定性は方法（ｉ）を適用した液体現像剤よりも高い。
しかし、トナーの帯電量が、解離性基の電離状態によって決まるのは方法（ｉ）と同様であり、トナーの帯電量の向上に限界がある。
【００２５】
また、方法（ｉ）や方法（ｉｉ）を適用した液体現像剤においては、個々のトナーの周囲に、電離した解離性基のカウンターイオンが存在するため、トナー表面の電荷はカウンターイオンによって中和されている。
トナーがロールに付着するには、トナーの電荷によってロール表面に誘起される鏡像力の強さが重要であるところ、トナーとロールの接触部位近傍ではカウンターイオンがトナー表面から排除されロール表面に鏡像力が誘起され得るが、トナーの電荷のうち鏡像力の誘起に寄与するのは前記接触部位近傍の一部だけであり、トナーの全帯電量の割に誘起される鏡像力は小さい。したがって、トナーの全帯電量の割に、液流による擾乱等により、得られる画質が低いことがある。
さらに、カウンターイオンの存在により、キャリア液の導電率が高くなる傾向があり、現像の際や転写の際に、電圧印加の効率が低下することがある。
【００２６】
方法（ｉｉｉ）を適用した液体現像剤においては、帯電器から供給された電荷がトナー表面に付着することでトナーが帯電する。そのため、トナーの構成材料の電離を考慮する必要がなく、方法（ｉ）や方法（ｉｉ）よりもキャリア液の選択幅が広い点で有利である。また、カウンターイオンが存在しないため、キャリア液の導電率が高まることがないし、トナーの全電荷が鏡像力の誘起に寄与し得るので方法（ｉ）及び方法（ｉｉ）に比べ大きな鏡像力を実現し得る。
しかし、本発明者が検討したところ、従来の方法（ｉｉｉ）におけるトナーでは、帯電器により付与された電荷はトナー表面から離れ易く、一つのロールと別のロールとが接触するニップ（例えば、現像ロールと感光体とが接触する現像ニップ）をトナーが通過する際に、トナーから相当量の電荷が失われることが分かった。このため、画像形成の工程が進むほどトナーの帯電量が減衰し、その結果、画質が低下し易い。
画質の低下を抑える方策としては、例えば、以下に説明する方法が考えられるが、いずれの場合も画質の低下を十分に抑制することは容易でない。
まず、トナーの帯電量の減衰を見込んで、減衰分を補う目的で初期の帯電量を高くする方策がある。しかし、減衰分を補うと初期帯電量が高過ぎてしまい、トナーの凝集が生じたり、前半の工程では鏡像力が強過ぎる故にロールへの付着力が大き過ぎロール間での転移効率が低下したりして、画質の低下につながってしまう。
ほかに、ニップごとにニップの直前で帯電器によってトナーを再帯電させることも考えられるが、そもそもニップ通過の際にトナー表面から電荷が失われ易いので、ロール間での転移効率を上げる効果は限定的である。
【００２７】
以上に説明した理由により、方法（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれでも、トナーの高帯電と帯電量の維持とを共に実現することは困難であった。
【００２８】
これに対し、本実施形態に係る液体現像剤は、電荷受容性の官能基（以下「電荷受容基」ともいう。）を有する化合物がトナー粒子の表面に結合したトナーと、該トナーを分散させた際にトナー表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液と、を組み合せて、トナーの高帯電と帯電量の維持とを実現するものである。
前記キャリア液は、電荷受容基を電離させ難いキャリア液であり、トナー表面の電荷密度を１μＣ／ｍ２以下（無帯電又は帯電量が極めて小さい）の状態にするキャリア液である。前記キャリア液に取り囲まれた電荷受容基はほとんど電離しない状態で存在し、この電離しない状態の電荷受容基が、帯電器から供給された電荷を効率よく補足して高い帯電量を実現し得ると考えられる。
そして、前記トナーにおいては、電荷受容基を有する化合物がトナー粒子の表面に結合しているので、電荷受容基は画像形成工程中のストレス、例えばニップ通過によってもトナー表面から失われ難く、トナーの帯電量の維持に優れると考えられる。
さらに、帯電量の増加に伴ってカウンターイオンが増えるということがないので、キャリア液の導電率が意図せずに高まることがないし、トナーが誘起する鏡像力の強さも意図せずに低下することがない。
【００２９】
方法（ｉｉ）を適用した液体現像剤においては、トナー表面に電離した状態の解離性基が存在するところ、この状態の液体現像剤に帯電器から電荷を供給しても、供給分にみ合う帯電量の上昇は得られない。この理由として、電離した解離性基は、カウンターイオンと対を形成している状態であるので、帯電器からの電荷を効率よく補足し得ないことが考えられる。
本実施形態に係る液体現像剤は、帯電を担う官能基でトナーの表面を改質する点では方法（ｉｉ）を適用した液体現像剤と同様であるが、帯電を担う官能基をなるべく電離させない状態で存在させることを特徴とし、そのために前記キャリア液を組み合せるものである。
【００３０】
本実施形態におけるキャリア液は、電荷受容基を有する化合物が表面に結合したトナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液である。「トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下」とは、トナーが電界に応答せず電気泳動が観測されない帯電量を意味する。
したがって、前記トナーと前記キャリア液とのみを含有する液体現像剤に、帯電器からの電荷供給なしで画像形成を行おうとしても、現像及び転写が起こらないので画像形成し得ない。
【００３１】
キャリア液が、電荷受容基を有する化合物が表面に結合したトナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液であることは、以下の方法で確認される。
１０ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ電極対を５０μｍギャップで対向させ、ギャップ内に一定濃度の液体現像剤を注入する。電極間に所定の電圧を所定の時間印加し、その間に流れた電荷量Ｑ１を記録する。更に同濃度の液体現像剤を遠心分離し、上澄み液について同様の測定を行い、電荷量Ｑ２を記録する。トナーによる電荷量はＱ１−Ｑ２であり、これを濃度とトナーの粒径から求められるトナーの表面積で割ることで、トナーの表面電荷密度が決定される。
測定に用いる装置は、例えば、以下の通りである。
・電源：エヌエフ回路設計ブロック社製、ＨＳＡ４０５２
・電流計：ケースレーインスツルメンツ社製、６５１４
・ファンクションジェネレータ：エヌエフ回路設計ブロック社製、ＷＦ１９７４
・オシロスコープ：キーエンス社製、ＮＲ−５００、ＮＲ−ＨＡ０８
【００３２】
以下に、本実施形態に係る液体現像剤の構成について詳細に説明する。
【００３３】
〔電荷受容性の官能基を有する化合物〕
本実施形態におけるトナーは、トナー粒子の表面に、電荷受容性の官能基（電荷受容基）を有する化合物（以下「表面改質化合物」ともいう。）が結合したトナーである。
電荷受容基は、具体的には、極性基である。表面改質化合物は、極性基を２個以上有する化合物が望ましく、極性基を３個以上有する化合物がより望ましく、極性基を５個以上有する化合物が更に望ましい。
【００３４】
正電荷を補足して正帯電し得る電荷受容基としては、例えば、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。
上記電荷受容基を有する表面改質化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。電荷受容基の密度が高く正電荷を高密度で補足し得る観点で、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソプロピレンイミン等）が望ましい。
上記表面改質化合物のアミン価としては、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が望ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより望ましい。
【００３５】
負電荷を補足して負帯電し得る電荷受容基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、ニトリル基等が挙げられる。
上記電荷受容基を有する表面改質化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸が挙げられ、高い帯電量を実現する観点で多価カルボン酸が望ましい。
上記表面改質化合物の酸価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が望ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより望ましい。
【００３６】
表面改質化合物の種類は、トナー粒子を構成する結着樹脂と結合し易く、液体現像剤中で安定的に存在するものを選択すればよい。
例えば、結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、表面改質化合物としては、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と共有結合又はイオン結合するアミノ基を有する化合物が望ましく、具体的にはポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソプロピレンイミン等）が望ましく、ポリエチレンイミンがより望ましい。
例えば、結着樹脂がスチレン・アクリル樹脂で、アクリル酸エステル由来のアミノ基を有する樹脂の場合、表面改質化合物としては、前記アミノ基と共有結合又はイオン結合するカルボキシル基を有する化合物が望ましく、具体的には、多価カルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、テレフタル酸等）が望ましい。
【００３７】
本実施形態において、表面改質化合物としては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソプロピレンイミン等）が特に好適である。
ポリアルキレンイミンは、本来負帯電性のトナー粒子（例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナー粒子）を正帯電の液体現像剤に適用するために、前記負帯電性のトナー粒子の表面改質化合物として適している。
【００３８】
表面改質化合物は、トナー粒子の表面が表面改質化合物により偏りなく改質されている観点で、トナー表面の８０％以上を覆っていることが望ましく、９５％以上を覆っていることがより望ましい。
【００３９】
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、結着樹脂と着色剤とを含むことが望ましい。トナー粒子は、離型剤や、各種の内添剤及び外添剤を含んでいてもよい。
【００４０】
結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；などの単独重合体又は共重合体が挙げられる。
代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。
【００４１】
結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用する態様が望ましい。
本実施形態において「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂とする。
【００４２】
非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下が望ましく、５５℃以上６５℃以下がより望ましい。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、８０００以上３００００以下が望ましく、８０００以上１６０００以下がより望ましい。
【００４３】
結晶性樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性を確保するために、４５℃以上１１０℃以下の範囲に溶融温度を有するものが望ましい。より望ましい溶融温度の範囲は５０℃以上１００℃以下であり、更に望ましい範囲は５５℃以上９０℃以下である。
結晶性樹脂は、重量平均分子量が５０００超える樹脂が望ましく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられ、中でも結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
トナー粒子中の結晶性樹脂の望ましい含有量は、１質量％以上１０質量％以下であり、より望ましくは２質量％以上８質量％以下である。
【００４４】
着色剤は、トナーの色味に合わせて選択すればよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
【００４５】
トナー粒子は、オフセットの防止等を目的として、離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、個分子アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。
離型剤の含有量は、トナー粒子の０．５質量％以上５０質量％以下が望ましく、より望ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に望ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
【００４６】
トナー粒子は、無機酸化物粒子を含んでもよい。無機酸化物粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。中でも、シリカ粒子、チタニア粒子が望ましい。無機酸化物粒子の表面は、予め疎水化処理されていなくてもよく、予め疎水化処理されていてもよい。
【００４７】
トナー粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上６μｍ以下が望ましく、２μｍ以上４μｍ以下がより望ましい。
トナー粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．１５以上１．２５以下が望ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの測定は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としてＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定し、測定によって得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径をＤ１６ｖ、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ、累積８４％となる粒径をＤ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。また、体積平均粒径は、上記Ｄ５０ｖとして得られた値である。
【００４８】
トナー粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を、機械的衝撃力又は熱エネルギーによって形状変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤等の各分散液とを混合し、凝集させ、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させて得た分散液と、着色剤、離型剤等の各分散液とを混合し、凝集させ、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤や離型剤の各溶液とを、水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤等の各溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。
また、上記方法で得られた粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着させ、加熱融合して、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造する方法も挙げられる。
【００４９】
〔トナー粒子表面の改質処理〕
トナー粒子表面への表面改質化合物の結合（「改質処理」ともいう。）は、例えば、トナー粒子を含む水系分散液（以下「トナー粒子分散液」ともいう。）と表面改質化合物とを混合し、攪拌することにより実現し得る。
トナー粒子分散液中のトナー粒子の固形分濃度は、改質処理を効率よく進行させるため、１質量％以上３０質量％以下が望ましい。
表面改質化合物の使用量は、トナー粒子表面を偏りなく改質するため、トナー粒子の固形分量に対し０．５質量％以上５質量％以下が望ましい。
【００５０】
改質処理の際、トナー粒子の構成材料の意図しない変質を抑制しつつ、改質処理を効率よく進行させるため、トナー粒子分散液のｐＨを例えば３乃至６の範囲内に調整するのが望ましい。
改質処理は、室温下（例えば１５℃以上２５℃以下）で行ってもよいし、トナー粒子分散液と表面改質化合物との混合液を例えば３０℃以上４０℃以下に加温しつつ行ってもよい。混合液を攪拌する時間は、例えば１時間以上３時間以下としてよい。
【００５１】
改質処理後、トナー粒子を分離し、水で洗浄し、乾燥させて、本実施形態におけるトナーを得る。乾燥は、例えば、凍結乾燥や真空乾燥を行う。
こうして得たトナーをキャリア液に分散し液体現像剤を得る。液体現像剤に占めるトナーの割合は、１０質量％以上５０質量％以下が望ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより望ましい。
【００５２】
〔キャリア液〕
本実施形態におけるキャリア液は、前記トナーを分散させた際に該トナーの表面の電荷密度が１μＣ／ｍ２以下となるキャリア液である。
本実施形態におけるキャリア液は、無色透明で、保存安定性に優れ、蒸気圧が低く、引火点が高く、人体への有害性が低く、電気抵抗が高いものが望ましい。
【００５３】
本実施形態に使用し得るキャリア液は、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
中でも、ジメチルシリコーンオイルは、トナーを構成する成分を溶解させ難く、また、トナー表面の電荷受容基を電離させ難いので、帯電器からの電荷の供給によって、より効率的にトナーが高帯電し得る。
キャリア液は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
キャリア液の２０℃での電気抵抗は、１０１１Ωｃｍ以上が望ましく、１０１２Ωｃｍ以上がより望ましく、１０１３Ωｃｍ以上が更に望ましい。
キャリア液の引火点としては、例えば、１００℃以上が挙げられ、１５０℃以上であることが望ましい。
【００５５】
〔電離制御剤〕
本実施形態に係る液体現像剤は、トナー表面の電荷受容基を電離させる電離制御剤を含んでもよい。
電離してカウンターイオンにより中和されている基は、トナーの泳動には寄与するものの、鏡像力の誘起にはあまり寄与しない。また、電離してカウンターイオンにより中和されている基は、帯電器によって供給される電荷を効率よく補足し得ないと考えられる。
したがって、電離制御剤によりトナー表面の電荷受容基の一部を電離させておくことで、トナーの鏡像力を抑制し得る。トナーの鏡像力が強過ぎると、トナーがロール（現像ロールや感光体）から離れ難くなり、トナーの転移効率（現像効率や転写効率）が低下することがあるが、この事象を抑制する目的で、電離制御剤を使用し得る。
【００５６】
電離制御剤の種類は、表面改質化合物が有する電荷受容基の種類に応じて選択される。
アミノ基、イミノ基等の正電荷を補足する電荷受容基の場合、電離制御剤としては、例えば、酸変性シリコーン（例えば、ハイドロジェン変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン）等が挙げられる。
カルボキシル基等の負電荷を補足する電荷受容基の場合、電離制御剤としては、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
これらシリコーン誘導体は、キャリア液に好適なジメチルシリコーンとの相溶性がよく、効率よく電荷受容基を電離させるので、現像効率や転写効率を制御し易い。市販品のシリコーン誘導体としては、例えば、信越化学工業社製の変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５７】
電離制御剤の添加量としては、表面改質化合物の酸価又はアミン価にもよるが、例えばトナー濃度３０質量％の現像剤に対し、０．０１質量％以上２質量％以下であり、０．０５質量％以上０．５質量％以下が望ましい。
【００５８】
〔その他の成分〕
本実施形態に係る液体現像剤は、その他の成分を含んでよく、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、沈降防止剤、老化防止剤、粘着防止剤、付香剤等を含んでいてもよい。
【００５９】
＜トナーの帯電性の制御方法＞
本実施形態に係る液体現像剤において、以下のトナーの帯電性の制御方法が提供される。即ち、トナーの作製に用いる、表面改質化合物の酸価又はアミン価を選択することにより、該トナーの帯電性を制御する、トナーの帯電性の制御方法である。
トナー表面が補足し得る単位重量当たりの電荷の量（μＣ／ｇ）は、表面改質化合物が有する電荷受容基の密度によって変化するので、表面改質化合物の酸価又はアミン価を選択することによって、トナーの帯電性（いわば、潜在的な帯電量）を制御し得る。
【００６０】
トナーの帯電性の制御方法としては、トナー表面への表面改質化合物の結合量によって制御する方法もある。しかし、表面改質化合物の結合量の制御は容易でないので、トナーの作製に用いる表面改質化合物として、目的の範囲の酸価又はアミン価を有する表面改質化合物を選択する本方法の方が、容易にトナーの帯電性を制御し得る。
【００６１】
表面改質化合物の酸価又はアミン価は、それぞれ前述した範囲が望ましく、画像形成装置における帯電手段、現像手段、転写手段等の構成に合わせて、目的の範囲の酸価又はアミン価を有する表面改質化合物を選択すればよい。
なお、本実施形態におけるトナーは、帯電器により帯電されて、絶対値で３００μＣ／ｇ以上１８００μＣ／ｇ以下に帯電することが望ましい。より望ましい帯電量はトナーの粒径（表面積）によって異なるが、例えば粒径が４μｍのトナーの場合、４００μＣ／ｇ以上７００μＣ／ｇ以下が望ましい。
【００６２】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する第一の帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、液体現像剤に含まれるトナーを帯電する第二の帯電手段と、液体現像剤を収容すると共に、前記第二の帯電手段により帯電したトナーを含む液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える。そして、液体現像剤として、本実施形態に係る液体現像剤が適用される。
【００６３】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する第一の帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、液体現像剤に含まれるトナーを帯電する第二の帯電工程と、前記第二の帯電工程により帯電したトナーを含む液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【００６４】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る液体現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、液体現像剤を収容する部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（液体現像剤カートリッジ）であってもよい。液体現像剤カートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る液体現像剤を収容する液体現像剤カートリッジが好適に用いられる。
【００６５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略構成図である。
図１に示す画像形成装置１０１は、湿式の画像形成装置であって、感光体１０（像保持体の一例）と、帯電装置１２（第一の帯電手段の一例）と、露光装置１４（潜像形成手段の一例）と、帯電装置１５（第二の帯電手段の一例）と、現像装置１６（現像手段の一例）と、転写装置１８（転写手段の一例）と、定着装置２６（定着手段の一例）と、クリーナ２０と、を備える。
【００６６】
帯電装置１２は、感光体１０の表面を帯電する。
露光装置１４は、帯電した感光体１０の表面を、画像信号に基づき、例えばレーザー光線によって露光して静電潜像を形成する。
【００６７】
現像装置１６は、湿式の現像装置であり、現像剤収容容器３２と、現像剤供給ロール（アニロックスロール）３４と、規制部材３６と、現像ロール３８と、を備えている。
現像剤収容容器３２は、液体現像剤Ｇを収容する。現像剤収容容器３２には、液体現像剤Ｇを攪拌する攪拌部材（不図示）が設けられていてもよい。
現像剤供給ロール３４は、現像剤収容容器３２に収容された液体現像剤Ｇに一部が浸り、且つ、現像ロール３８に近接（又は接触）するように設けられており、現像剤収容容器３２中の液体現像剤Ｇを現像ロール３８の表面に供給する。規制部材３６は、現像剤供給ロール３４による液体現像剤Ｇの供給量を制御する。
現像ロール３８は、現像剤供給ロール３４から供給された液体現像剤Ｇを保持し、現像ロール３８上で、帯電装置１５によって液体現像剤Ｇに含まれるトナーに電荷が付与され、液体現像剤Ｇが帯電する。現像ロール３８は、帯電した液体現像剤Ｇによって、感光体１０の表面に形成された静電潜像をトナー像Ｔとして現像する。
【００６８】
帯電装置１５は、現像ロール３８の周囲の、現像ロール３８と感光体１０とが近接（又は接触）する位置の上流に設けられる。帯電装置１５は、現像ロール３８上に供給された液体現像剤Ｇに含まれるトナーに電荷を付与し液体現像剤Ｇを帯電する。
帯電装置１５は、液体現像剤Ｇ中のトナーを、絶対値で３００μＣ／ｇ以上に帯電させる出力が望ましく、４００μＣ／ｇ以上に帯電させる出力がより望ましい。
【００６９】
転写装置１８は、感光体１０の表面に形成されたトナー像Ｔが転写されるドラム状の中間転写体２２と、中間転写体２２の表面に転写されたトナー像Ｔを記録媒体Ｐに転写する転写ロール２４と、を備えた中間転写方式の装置で構成されている。
転写装置１８は、例えば、ベルト状の中間転写体２２を備えた構成であってもよいし、中間転写体２２を備えず、転写ロール２４により感光体１０から直接、記録媒体Ｐにトナー像Ｔを転写する直接転写方式の構成であってもよい。
【００７０】
定着装置２６は、記録媒体Ｐ上のトナー像Ｔを加圧すると共に加熱し、記録媒体Ｐにトナー像Ｔを定着する。定着装置２６における定着方式は、ロール又はベルトによる接触加熱定着でもよいし、オーブンやフラッシュランプ等による非接触加熱定着であってもよい。また、紫外線硬化型の液体現像剤を用いた場合には、ＵＶランプ等により定着する。
【００７１】
クリーナ２０は、トナー像Ｔの転写後の感光体１０の表面に残留する転写残トナーを除去及び回収する目的で設けられる。
画像形成装置１０１は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（不図示）を備えていてもよい。
【００７２】
以下、画像形成装置１０１による画像形成方法について説明する。
帯電装置１２、露光装置１４、帯電装置１５、現像装置１６、転写装置１８、定着装置２６、及びクリーナ２０は、感光体１０の回転速度と同期をとって動作される。
まず、帯電装置１２が、矢印Ｂ方向に回転する感光体１０の表面を、予め定められた電位に帯電させる。
次に、露光装置１４が、帯電した感光体１０の表面を画像信号に基づき露光し、静電潜像を形成する。
【００７３】
現像装置１６においては、現像剤供給ロール３４が液体現像剤Ｇを現像ロール３８の表面に供給し、現像ロール３８が液体現像剤Ｇを感光体１０に搬送する。
液体現像剤Ｇは、感光体１０へ搬送される間に、現像ロール３８上で帯電装置１５によって帯電する。帯電した液体現像剤Ｇは、現像ロール３８と感光体１０とが近接（又は接触）する位置で、感光体１０上の静電潜像に供給され、静電潜像を現像（顕像化）してトナー像Ｔを形成する。
【００７４】
次に、感光体１０の表面のトナー像Ｔを、矢印Ｃ方向に回転する中間転写体２２の表面に転写する。
次に、中間転写体２２の表面に転写されたトナー像Ｔを、転写ロール２４との接触位置において、記録媒体Ｐに転写する。本転写は、転写ロール２４と中間転写体２２とによって記録媒体Ｐを挟み、中間転写体２２の表面のトナー像Ｔを記録媒体Ｐに密着させることにより実施される。
【００７５】
続いて、トナー像Ｔが転写された記録媒体Ｐを定着装置２６に搬送し、定着装置２６中の定着ロール対に挟み込み、加圧すると共に加熱し、記録媒体Ｐの表面にトナー像Ｔを定着する。これにより、記録媒体Ｐの表面に定着画像を形成する。
中間転写体２２にトナー像Ｔを転写した後の感光体１０は、クリーナ２０により転写残トナーが除去及び回収され、再び帯電工程へ移行する。
【００７６】
＜プロセスカートリッジ、液体現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナーを帯電する帯電手段と、本実施形態に係る液体現像剤を収容すると共に、前記帯電手段により帯電したトナーを含む液体現像剤により、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００７７】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、例えば、像保持体、第一の帯電手段、静電荷像形成手段、転写手段、及び定着手段等のその他手段から選択される少なくとも一つを更に備える構成であってもよい。
【００７８】
本実施形態に係る液体現像剤カートリッジは、本実施形態に係る液体現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される液体現像剤カートリッジである。
例えば、図１に示す画像形成装置において、現像剤収容容器３２は、本実施形態に係る液体現像剤カートリッジでもよい。該カートリッジ内に収納されている液体現像剤が少なくなった場合には、該カートリッジが交換される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００８０】
＜各物性の測定方法＞
〔樹脂の分子量〕
樹脂の分子量（ポリスチレン換算）の測定は、以下の測定装置及び測定条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で行った。
・測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ （６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）（東ソー社製）
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・測定条件：試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／分、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器による検出。検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００８１】
〔粒子の体積平均粒径〕
粒子の体積平均粒径の測定方法は下記のとおりである。
【００８２】
−粒径が２μｍ以上の場合−
・測定用試料：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）の５％水溶液２ｍＬに粒子を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液（ベックマン−コールター社製アイソトンＩＩ）１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下に添加し、超音波分散器で１分間分散処理を行って調製した。
・測定装置：コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）、アパーチャー径１００μｍ。
上記の測定用試料及び測定装置を用いて、２μｍ以上６０μｍ以下の粒子５０，０００個の粒径を測定して、粒度分布から体積平均粒度分布を求めた。
粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００８３】
−粒径が２μｍ未満の場合−
・測定用試料：固形分２ｇの粒子分散液にイオン交換水を添加して４０ｍＬにし、測定用試料とした。
・測定装置：レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）
上記の測定用試料をセルに適当な濃度になるまで投入し、２分間待って、セル内の濃度が安定したところで測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００８４】
〔樹脂の溶融温度及びガラス転移温度〕
溶融温度及びガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法によりＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との溶融温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
【００８５】
＜トナー粒子（１）の作製＞
〔非晶性ポリエステル樹脂（１）の調製〕
・ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３５モル部
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
６５モル部
・テレフタル酸                                                    ７６モル部
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                          １４モル部
・トリメリット酸                                                  １０モル部
上記の材料と、ジブチル錫オキサイド（上記の酸成分の合計量１００モル部に対して０．０５モル部）と、を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００８６】
非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量は１５０００であり、数平均分子量は６８００であった。
非晶性ポリエステル樹脂（１）の溶融温度（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は６２℃であった。
【００８７】
〔非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製〕
乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ）の乳化タンクに、非晶性ポリエステル樹脂（１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入し、１３０℃にて加熱溶融後、１１０℃にて１００００回転で３０分間分散させ、流量３Ｌ／分で冷却タンクを通過させて樹脂粒子分散液を回収し、非晶性樹脂粒子分散液（１）を得た。
非晶性樹脂粒子分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍ、標準偏差１．２であった。
【００８８】
〔結晶性ポリエステル樹脂（２）の調製〕
・１，４−ブタンジオール        ２９３部
・ドデカンジカルボン酸          ７５０部
・触媒（ジブチル錫オキサイド）  ０．３部
上記の材料を加熱乾燥した３口フラスコに入れ、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【００８９】
結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量は１８０００であった。
結晶性ポリエステル樹脂（２）の溶融温度（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示し、ピークトップの温度は７０℃であった。
【００９０】
〔結晶性樹脂粒子分散液（２）の調製〕
結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は、非晶性樹脂粒子分散液（１）における条件にて結晶性樹脂粒子分散液（２）を作製した。
結晶性樹脂粒子分散液（２）に含まれる粒子の体積平均粒径は０．２μｍ、標準偏差１．３であった。
【００９１】
〔着色剤分散液（１）の調製〕
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）  ２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）        ２部
・イオン交換水                                            １２５部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散処理して着色剤分散液（１）を得た。
【００９２】
〔離型剤粒子分散液（１）の調製〕
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス  １００部
・アニオン界面活性剤（日油社製、ニューレックスＲ）        ２部
・イオン交換水                                        ３００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散処理し、更に圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。
【００９３】
〔無機粒子分散液（１）の調製〕
・疎水性シリカ（日本アエロジル製、ＲＸ２００）    １００部
・アニオン界面活性剤（日油社製、ニューレックスＲ）    ２部
・イオン交換水                                  １０００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散処理し、更に超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＣＣＶＰ、日本精機製作所）にて２００パス、分散処理し、無機粒子分散液（１）を得た。
【００９４】
〔トナー粒子（１）の調製〕
・非晶性樹脂粒子分散液（１）  １４５部
・結晶性樹脂粒子分散液（２）    ３０部
・着色剤分散液（１）            ４２部
・離型剤粒子分散液（１）        ３６部
・無機粒子分散液（１）          １０部
・硫酸アルミニウム            ０．５部
・イオン交換水                ３００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で１２０分間保持した後、更に３０分４８℃で加熱攪拌を保持した。この時点の分散液のｐＨは３．２であった。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を穏やかに添加してｐＨを８．０に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（１）を得た。
トナー粒子（１）の体積平均粒径は３．８μｍであった。
【００９５】
＜トナー（１）の作製＞
トナー粒子（１）を、１０質量％になるように、イオン交換水に分散し、５０倍希釈の塩酸水溶液でｐＨ４．２に調整した。ここに、ポリエチレンイミン（純正化学社製、重量平均分子量７０，０００）を、トナー粒子の固形分量に対し１質量％添加し、１時間攪拌した。続いて、遠心分離機でトナー粒子を分離しイオン交換水で洗浄する操作を２回行った。その後、凍結乾燥により乾燥させて、トナー粒子（１）の表面にポリエチレンイミンが結合したトナー（１）を得た。
【００９６】
＜トナー粒子（２）の作製＞
〔トナー粒子（１）の調製〕において、加熱温度や処理時間を適宜変更して、体積平均粒径２．８μｍのトナー粒子（２）を得た。
【００９７】
＜トナー（２）の作製＞
トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（２）を用いて、トナー（１）の作製と同様にしてトナー（２）を作製した。
【００９８】
＜シリコーンオイルの用意＞
液体現像剤のキャリア液として、以下のシリコーンオイルを用意した。各オイルにトナー（１）を固形分濃度３０質量％で分散させて測定した該トナーの表面電荷密度を併せて記載する。
・ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６−２０ｃｓ）：１μＣ／ｍ２以下
・メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９９−２０ｃｓ）：１８μＣ／ｍ２
【００９９】
＜液体現像剤の作製＞
〔実施例１〕
トナー（１）とジメチルシリコーンオイルとを混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤（Ａ１）を得た。
【０１００】
〔実施例２〕
トナー（２）とジメチルシリコーンオイルとを混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤（Ａ２）を得た。
【０１０１】
〔実施例３〕
液体現像剤（Ａ２）に、電離制御剤としてカルボン酸変性ジメチルシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−３７１０）を０．１質量％添加し、液体現像剤（Ａ３）を得た。
【０１０２】
〔比較例１〕
トナー粒子（１）とパラフィンオイル（モレスコ社製、Ｐ４０）とを混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤（Ｃ１）を得た。
【０１０３】
〔比較例２〕
トナー粒子（１）とジメチルシリコーンオイルとを混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤（Ｃ２）を得た。
【０１０４】
〔比較例３〕
トナー粒子（２）とジメチルシリコーンオイルとを混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤（Ｃ３）を得た。
【０１０５】
〔比較例４〕
トナー（１）とメチルハイドロジェンシリコーンオイルとを混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤（Ｃ４）を得た。
【０１０６】
実施例１〜３及び比較例１〜４の各液体現像剤の構成を、表１にまとめて示す。
【０１０７】
【表１】
2014191102.tif 000003
【０１０８】
＜評価Ｉ＞
液体現像剤（Ａ１）及び液体現像剤（Ｃ１）について、液体現像剤中のトナーの表面電位の経時的な維持性を比較した。
導電性基板上に液体現像剤を塗布し、厚さ５μｍ乃至８μｍの液膜を形成した。この液膜に対し、高圧電源（トレック・ジャパン社製６１０Ｃ）を用いて５．５ｋＶの電圧をワイヤ電極に印加し７ｍｍの距離でコロナ放電し、正に帯電させた。そして、表面電位計（トレック・ジャパン社製Ｍｏｄｅｌ３４４）を用いて、トナーの表面電位（Ｖ）を経時測定した。その結果を図２及び表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2014191102.tif 000004
【０１１０】
液体現像剤（Ａ１）は、液体現像剤（Ｃ１）に比べ、トナーの帯電維持性に優れていた。
【０１１１】
＜評価ＩＩ＞
液体現像剤（Ａ１）と液体現像剤（Ｃ２）とについて、以下の評価を行った。
【０１１２】
〔評価ＩＩ−１〕
液体現像剤中のトナーの表面電位の経時的な維持性を調べた。
導電性基板上に液体現像剤を塗布し、厚さ５μｍ乃至８μｍの液膜を形成した。この液膜に対し、高圧電源（トレック・ジャパン社製６１０Ｃ）を用いて４ｋＶの電圧をワイヤ電極に印加し７ｍｍの距離でコロナ放電し、正に帯電させた。そして、表面電位計（トレック・ジャパン社製Ｍｏｄｅｌ３４４）を用いて、トナーの表面電位（Ｖ）を経時測定した。その結果を表３及び図３に示す。
【０１１３】
【表３】
2014191102.tif 000005
【０１１４】
液体現像剤（Ａ１）は、液体現像剤（Ｃ２）に比べ、トナーの帯電維持性に優れていた。
【０１１５】
〔評価ＩＩ−２〕
現像ニップを通過する際のトナーの表面電位の維持性を調べた。
現像ロールに液体現像剤を付与し、高圧電源（トレック・ジャパン社製６１０Ｃ）を用いて１０００μＡの電流値をコロナ帯電器に流して正に帯電させ、続いて、現像バイアス−３００Ｖで現像ニップを通過させ、感光体に液体現像剤を移行させた。この際に、コロナ放電器による帯電直後の現像ロール上と、現像ニップを通過した直後の感光体上とで、表面電位計（トレック・ジャパン社製Ｍｏｄｅｌ３４４）を用いて、トナーの表面電位（Ｖ）を測定した。感光体上での表面電位を、現像ロール上での表面電位を指数１００とした場合の相対値として、表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2014191102.tif 000006
【０１１７】
液体現像剤（Ｃ２）中のトナーは、表面電位が約４０％低下したが、液体現像剤（Ａ１）中のトナーは、表面電位の低下が見られなかった。
【０１１８】
〔評価ＩＩ−３〕
評価用の画像形成装置として、株式会社ミヤコシ製ＭＤＰ１２６０を用意し、感光体上でオイル除去ロールを適用した場合の画質を調べた。従来、オイル除去ロールは、ロール上のキャリア液の残留量を減らしトナーを濃縮する目的で使用されるロールである。トナーの剥離を抑えるため、ロールには逆バイアス電圧が印加されるが、トナーの帯電量が低いと、オイル除去ロールによって画像のハイライト部のドットが消失して画像が低下することがある。
なお、液体現像剤（Ｃ２）の場合は、オイル除去ロールの使用直前に感光体上においてもコロナ放電器を用いて正に帯電（セットチャージ）を行い、逆バイアス電圧に対するトナーの応答性を向上させた。液体現像剤（Ａ１）の場合は、このセットチャージを行わなかった。
評価用の画像として、５０μｍφドットを１５４μｍ間隔で紙（王子製紙社製、フォームグロス両面Ｎ、８５ｇｓｍ）上に形成した。紙上に形成された画像の写真を、図４に示す。
【０１１９】
液体現像剤（Ｃ２）で形成した画像では、ハイライト部のドットが消失していたが、液体現像剤（Ａ１）で形成した画像では、良好なドット再現が得られた。
液体現像剤（Ｃ２）中のトナーは、ニップで電荷が失われたため逆バイアス電圧への応答性が低下し、ドットの剥離が生じるものと考えられた。セットチャージを行っても、ドットの剥離は抑制されなかった。
一方、液体現像剤（Ａ１）中のトナーは、ニップを通過する際の表面電位の維持に優れるので、逆バイアス電圧によりトナーが感光体方向に押し付けられ、セットチャージなしでもドットの剥離が抑制されるものと考えられた。
【０１２０】
＜評価ＩＩＩ＞
液体現像剤（Ａ１）〜（Ａ３）、液体現像剤（Ｃ２）及び（Ｃ３）について、以下の方法で、液体現像剤中のトナーの帯電量と画質との相関関係を調べた。
評価用の画像形成装置として、株式会社ミヤコシ製ＭＤＰ１２６０を用意した。トナーを現像ロール上でコロナ放電器を用いて正に帯電させた。そして、感光体上で、トナーの表面電位（Ｖ）を、表面電位計（トレック・ジャパン社製Ｍｏｄｅｌ３４４）を用いて測定し、表面電位とトナー重量とから感光体上のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を求めた。
画質は、１ｍｍ以下のピッチでの濃度ムラを定量化したカラーノイズ（ＣＮ）と呼ばれる指標で評価した。その結果を表５に示す。ＣＮ指標は官能評価値である粒状性を定量化したものであり、低いほど画質が良好であることを意味する。
【０１２１】
【表５】
2014191102.tif 000007
【０１２２】
表５に示すとおり、トナーの単位質量当たりの帯電量が大きいほど、ＣＮ指標が低い傾向が見られた（濃度ムラが抑制されていた）。一般的には、帯電量が大きいほど、鏡像力が大きく、現像ロールへのトナーの付着力が強く、液流れに対するトナーの抵抗力が強く、画質が良好であると考えられた。
但し、液体現像剤（Ｃ３）と液体現像剤（Ａ２）では、トナー帯電が上がり過ぎて２次障害が発生したため、それほど画質の向上が見られていない。これに比して液体現像剤（Ａ３）の画質が良好であるので、電離制御剤の添加による帯電量の調整が有効であることが分かる。
【０１２３】
液体現像剤（Ａ１）と液体現像剤（Ｃ２）との対比から分かるとおり、トナーの表面改質により、画質が顕著に向上した。表面改質によりトナーの帯電維持性が向上し、画質の向上に繋がったものと考えられた。
【０１２４】
液体現像剤（Ｃ３）と液体現像剤（Ａ２）との対比では、トナーの表面改質による画質の向上はそれほど大きくなかった。液体現像剤（Ａ２）では、鏡像力が大き過ぎ、現像ロールへのトナーの付着力が強過ぎ、現像効率が低下し、その結果、最終的な画質は、液体現像剤（Ｃ３）とあまり差がなかったと考えられた。
【０１２５】
液体現像剤（Ａ２）と液体現像剤（Ａ３）との対比から分かるとおり、電離制御剤（カルボン酸変性ジメチルシリコーン）を０．１質量％添加したことで、画質が向上した。電離制御剤のカルボキシル基の作用により、トナー表面のアミノ基の一部が電離したことで、トナーの鏡像力が適当な範囲で低下し、現像効率が向上し、画質が向上したものと考えられた。
【０１２６】
現像効率については、表６に、液体現像剤（Ｃ３）、液体現像剤（Ａ２）、及び液体現像剤（Ａ３）の現像効率を、液体現像剤（Ｃ３）の現像効率を１００％とした相対率で示す。現像効率は、以下の方法で測定した。
現像ロール上の現像ニップ前後の液膜、及び、感光体上に転写後の液膜を、一定面積、ガーゼに拭き取り、重量を測定した。該重量と、吸光度測定により決定した各々の液膜の現像剤濃度とから、各ロール上のトナー量を算出した。そして、トナー量の比から現像効率を求めた。
【０１２７】
【表６】
2014191102.tif 000008
【０１２８】
＜評価ＩＶ＞
液体現像剤（Ｃ４）に、帯電器で電荷を供給し、トナーの帯電量と経時的な維持性を調べた。
導電性基板上に液体現像剤を塗布し、厚さ５μｍ乃至８μｍの液膜を形成した。この液膜に対し、高圧電源（トレック・ジャパン社製６１０Ｃ）を用いて５．５ｋＶの電圧をワイヤ電極に印加し７ｍｍの距離でコロナ放電し、正電荷を供給した。そして、表面電位計（トレック・ジャパン社製Ｍｏｄｅｌ３４４）を用いて、トナーの表面電位（Ｖ）を経時測定した。その結果を表７に示す。表７には、評価Ｉにおける液体現像剤（Ａ１）の結果も併記する。
【０１２９】
【表７】
2014191102.tif 000009
【０１３０】
液体現像剤（Ｃ４）は、帯電器からの電荷供給により帯電量が増加するものの、その増加分は供給分にみ合うほどではなく、時間経過に伴って減衰し易かった。
【符号の説明】
【０１３１】
１０１  画像形成装置
１０    感光体（像保持体）
１２    帯電装置（第一の帯電手段）
１４    露光装置（潜像形成手段）
１５    帯電装置（第二の帯電手段）
１６    現像装置（現像手段）
１８    転写装置（転写手段）
２０    クリーナ
２２    中間転写体
２４    転写ロール
２６    定着装置（定着手段）
３２    現像剤収容容器
３４    現像剤供給ロール（アニロックスロール）
３６    規制部材
３８    現像ロール
Ｇ      液体現像剤
Ｔ      トナー像
Ｐ      記録媒体
【図１】
2014191102.tif 000010
【図２】
2014191102.tif 000011
【図３】
2014191102.tif 000012
【図４】
2014191102.tif 000013