(57)【要約】【課題】カラーフィルタの高精細化のために必須であるブラックマトリックスの細線化について、高感度でアルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性、即ち現像マージンに優れるブラックマトリックスを形成可能なレジスト組成黒色感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供すること。【解決手段】少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤として化１で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。【化１】2014182253.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤として化式（１）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【化１】
2014182253.tif 000019
［式中、Ｘ１は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＯ２、ＳＯ４Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。]
【請求項２】
前記光重合開始剤が化式（２）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【化２】
2014182253.tif 000020
【請求項３】
前記光重合開始剤が化式（３）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【化３】
2014182253.tif 000021
【請求項４】
前記光重合開始剤の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色感光性樹脂組成物中に、重合禁止剤を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記黒色感光性樹脂組成物中に、多官能チオールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記黒色感光性樹脂組成物中に、重合禁止剤を少なくとも１種類以上と多官能チオールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合禁止剤が、ハイドロキノン系重合禁止剤であることを特徴とする請求項５または７に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合禁止剤の含有量が、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項５、請求項７、請求項８のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記多官能チオールの含有量が、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ受像機、コンピュータおよび携帯電話端末等に用いられるカラーフィルタのブラックマトリックスの形成に用いられる黒色感光性樹脂組成物と、それを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるＴＦＴ素子の光による誤動作を防ぐために遮光部（ブラックマトリックス）が設けられるのが一般的である。
【０００３】
着色画素並びにブラックマトリックスを形成する方法としては、印刷法、電着法およびインクジェット法等様々な手法が考案されているが、品質面で優れたフォトリソグラフィ法が幅広く用いられている。
【０００４】
一般に、フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの作製は、以下のような手順で行う。基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するマスクを介して露光、現像処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。露光方式としては、基板とフォトマスクの間隔（露光ギャップ）をμｍオーダーに保持して露光光を照射する近接露光（プロキシミティ露光）方式が一般的である。
【０００５】
続いて、例えば赤色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したフォトマスクを介して露光、現像処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０００６】
近年、携帯電話端末等のモバイル機器に用いられる液晶表示装置は、表示内容の高度化に伴い高精細化が強く求められるようになってきている。液晶表示装置の高精細化にはＴＦＴ素子とカラーフィルタ双方の高精細化が必要である。
【０００７】
高精細化のためにカラーフィルタの画素サイズを細かくすると、透過率が低下し液晶表示装置の輝度が低下してしまう。高精細と高透過率を両立するためには、カラーフィルタのブラックマトリックスを細線化することが必須となる。
【０００８】
従来、モバイル機器向けカラーフィルタのブラックマトリックス線幅は６μｍ程度が主流であったが、５μｍ、さらには４μｍといった細線形成が求められるようになってきている。
【０００９】
ブラックマトリックスを細線化するためには、露光量を低く抑え、現像時間を長くする必要がある。しかしながら、露光量を低く抑えた場合、黒色感光性樹脂組成物の硬化が不十分であることから、露光部の現像耐性が不足し、基板内での線幅バラつきが大きくなり、パターン欠損が発生しやすくなる。また、現像時間を長くした場合もパターン形状不良あるいはパターン欠損が発生しやすくなる。
【００１０】
露光時に用いるフォトマスクの開口幅を狭くすることもブラックマトリックスの細線化
を達成するための有力な手段である。しかしながら、開口幅を狭くしていくと干渉の影響が強くなり、実際に黒色感光性樹脂組成物の塗膜に照射される光強度分布はブロードになりピーク強度も顕著に低下してしまう。結果、期待していたような細線化効果は得られず、パターン表面剥れのような不具合が生じる。
【００１１】
露光ギャップを狭くすることで開口幅の狭いフォトマスクを用いた際にもシャープな光強度分布を保つことが可能である。しかしながら、露光装置の基板ステージの歪み、フォトマスクの撓みを完全に無くすことは困難であり、ギャップを狭くした場合マスクと感光性樹脂組成物の塗膜が接触し同一欠陥が発生する危険性が高まる。最悪の場合、フォトマスクの破損といった事態も想定され得る。
【００１２】
フォトマスクに開口幅より狭く、現像処理後に解像されない補助パターンを配設することにより、実際に感光性樹脂組成物の塗膜に照射される光強度分布を変化させ、ブラックマトリックスの細線パターンを形成することが可能である。しかしながら、該手法においては、補助パターンを配設することでマスクの描画作業が煩雑なものとなりリードタイムの遅延、コストアップを招く懸念もある。
【００１３】
投影露光方式を用いることにより上記の問題を解決することが可能であるが、該方式では装置が高価であること、スループットが低いことといった課題がある。液晶表示装置に対する低コスト化の要望は高まるばかりであり、こうした流れに逆行する投影露光方式の採用は困難な状況である。このため、一般的な近接露光方式にて５μｍ以下のブラックマトリックスの細線パターンを形成する方法が求められている。
【００１４】
こうした問題を解決するために、高感度光重合開始剤を用いてブラックマトリックスをより強固に硬化させ長時間アルカリ現像液にさらされても細線パターンの線幅がほとんど変わらない、即ち現像マージンに優れるブラックマトリックスを形成可能なレジスト組成が強く要求されている。
【００１５】
ブラックマトリックスを形成するためのレジストは遮光性が高く、本来光硬化がしにくいものであるが、これまでに、アミノアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系の光重合開始剤を用いた提案がなされている。しかし、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスの細線パターンを形成する具体的な手法を提供するものではなかった（特許文献１）。
【００１６】
一方、フルオレン骨格を有するチオール系の光重合開始剤を用いた提案がなされている。しかしながら、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスを形成する細線化の議論には至っておらず、露光量も１００ｍＪ／ｃｍ２と高露光となっている（特許文献２）。
【００１７】
近年では、カルバゾール系オキシムエステル化合物が超高感度光重合開始剤として広く用いられている。しかし、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスの細線パターンを形成するためには、さらに高感度である開始剤を用いてブラックマトリックスをより強固に硬化させ長時間アルカリ現像液にさらされても細線パターンの線幅がほとんど変わらない、即ち現像マージンに優れるブラックマトリックスを形成可能なレジスト組成が強く求められている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第４７９５０８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４７７５号公報
【特許文献３】特許第４９１１２０５号公報
【特許文献４】特許第５１５１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、カラーフィルタの高精細化のために必須であるブラックマトリックスの細線化について、高感度でアルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性、即ち現像マージンに優れるブラックマトリックスを形成可能なレジスト組成黒色感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤として化式（１）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化４】
2014182253.tif 000002
［式中、Ｘ１は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＯ２、ＳＯ４Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。]である。
【００２２】
また、請求項２に記載の発明は、前記光重合開始剤が化式（２）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２３】
【化５】
2014182253.tif 000003
また、請求項３に記載の発明は、前記光重合開始剤が化式（３）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２４】
【化６】
2014182253.tif 000004
また、請求項４に記載の発明は、前記光重合開始剤の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２５】
また、請求項５に記載の発明は、前記黒色感光性樹脂組成物中に、重合禁止剤を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２６】
また、請求項６に記載の発明は、前記黒色感光性樹脂組成物中に、多官能チオールを含
有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２７】
また、請求項７に記載の発明は、前記黒色感光性樹脂組成物中に、重合禁止剤を少なくとも１種類以上と多官能チオールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２８】
また、請求項８に記載の発明は、前記重合禁止剤が、ハイドロキノン系重合禁止剤であることを特徴とする請求項５または７に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２９】
また、請求項９に記載の発明は、前記重合禁止剤の含有量が、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項５、請求項７、請求項８のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００３０】
また、請求項１０に記載の発明は、前記多官能チオールの含有量が、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００３１】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタである。
【００３２】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１１記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、特定のオキシムエステル系光重合開始剤を用いているため、黒色顔料含有量が高い、あるいはブラックマトリックスの形成膜厚が厚くとも、現像耐性・解像性・直線性に優れたブラックマトリックスパタ−ンを形成することができる。従って、本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタあるいは液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下本発明を実施するための形態を以下に説明する。
【００３５】
本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラックおよびシアニンブラックなどの有機顔料、酸化チタン、窒化チタン、酸化鉄などの無機顔料が挙げられるが、遮光性に優れたカーボンブラックが特に好ましい。
【００３６】
黒色顔料の含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中３５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５重量％の範囲である。黒色顔料の含有量がこの範囲である場合、高遮光性と良好なパターニング特性（直線性、断面形状等）を両立することが可能である。黒色顔料の含有量が３５重量％以下である場合、パターンの熱フロー性が大きくなり、ポストベイク工程における線幅シフト量が大きくなり細線形成には不適である。一方、黒色顔料の含有量が６０重量％以上である場合、パターンの直線性やブラックマトリックス表面形状が悪化し、逆テーパー形状になりやすくなる。
【００３７】
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシ
ルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて合成した、分子量５０００〜１０００００程度の樹脂を好ましく用いることができる。
【００３８】
また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂として、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる、酸価５０〜１５０の感光性共重合体が、耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。
【００３９】
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることも可能である。この中でも、ポストベイク工程における線幅シフト量を抑えることができる５官能／６官能モノマー、具体的にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００４０】
光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が５重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、黒色顔料の含有量が２０重量％以上である場合、パターンの直線性が悪化し、逆テーパー形状になりやすくなる。
【００４１】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として化式（１）で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する。
【００４２】
Ｘ１は、合成の容易さ、感度、溶解性、黒色感光性樹脂組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐アミル基、イソアミル基、ｔ‐アミル基、ｎ‐ヘキシル基、２‐エチルヘキシル基等の炭素数１０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基、アリール基、メチルアリール基等の芳香族環を有するアリールアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２‐（１‐メトキシプロピル）基、２‐（１‐エトキシプロピル）基等の炭素数１０以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００４３】
Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は、合成の容易さ、感度、溶解性、黒色感光性樹脂組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐アミル基、イソアミル基、ｔ‐アミル基、ｎ‐ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２‐（１‐メトキシプロピル）基、２‐（１‐エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００４４】
Ｘ４は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐アミル基、イソアミル基、ｔ‐アミル基、ｎ‐ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２‐（１‐メトキシプロピル）基、２‐（１‐エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等である。
【００４５】
Ｘ５及びＸ６は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐アミル基、イソアミル基、ｔ‐アミル基、ｎ‐ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２‐（１‐メトキシプロピル）基、２‐（１‐エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等である。
【００４６】
上記化式（１）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2014182253.tif 000005
【００４８】
【化８】
2014182253.tif 000006
【００４９】
【化９】
2014182253.tif 000007
【００５０】
【化１０】
2014182253.tif 000008
【００５１】
【化１１】
2014182253.tif 000009
【００５２】
【化１２】
2014182253.tif 000010
化式（１）で表される光重合開始剤の合成法は、特に制限はないが以下の方法により合成できる。
【００５３】
ステップ１として、アシル体を化式１０に示すように合成し、フルオレン化合物１と酸クロライド２を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるアシル体３を得る。
【００５４】
【化１３】
2014182253.tif 000011
ステップ２として、オキシムエステル化合物を化式（１１）に示すように合成し、アシル体３と、塩酸ヒドロキシルアミンと、ジメチルホルムアミドを仕込み、加熱攪拌し、オ
キシム化合物４を得る。オキシム化合物４と酸無水物５を加熱攪拌し、反応終了後、アルカリで中和し、オキシムエステル化合物６を得る。
【００５５】
【化１４】
2014182253.tif 000012
ステップ３として、オキシムエステル化合物を化式（１２）に示すように合成し、オキシムエステル化合物６と酸クロライド７を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるオキシムエステル化合物８を得る。
【００５６】
【化１５】
2014182253.tif 000013
ステップ３の他の例として、オキシムエステル化合物を化式（１３）に示すように合成し、オキシムエステル化合物６を硫酸酸性条件下で硝酸と反応し、目的物であるオキシムエステル化合物９を得る。
【００５７】
【化１６】
2014182253.tif 000014
化式（１）で表される光重合開始剤は、近接露光装置の光源として広く用いられている高圧水銀ランプとのマッチングに優れ、主要な輝線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の光を効率よく吸収するため、黒色感光性樹脂組成物を高感度化することができる。このため、細線化のために露光量を低く抑えた場合にもパターンを十分に硬化することができ、線幅ばらつきを低減しパターン欠損の発生を防止することが可能である。また、少量で黒色感光性樹脂組成物の感度を生産性に支障が生じないレベルに調整できるため、その分組成物中の樹脂量を増やすことができ、現像マージンを拡大することが可能である。
【００５８】
化式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。光重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、生産上好適な露光量で線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを形成することが可能である。光重合開始剤の含有量が１重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が２０重量％以上である場合、ブラックマトリックスのパターン線幅が太りすぎてしまう。
【００５９】
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、化式（１）で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４‐フェノキシジクロロアセトフェノン、４‐ｔ‐ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル]‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタン‐１‐オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６‐トリクロロ‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐トリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐スチリル‐ｓ‐トリアジン、２‐（ナフト‐１‐イル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐ナフト‐１‐イル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐トリクロロメチル‐（ピペロニル）‐６‐トリアジン、２，４‐トリクロロメチル（４’‐メトキシスチリル）‐６‐トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２‐オクタンジオン，１‐〔４‐（フェニルチオ）‐，２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ‐（アセチル）―Ｎ‐（１‐フェニル‐２‐オキソ‐２‐（４’‐メトキシ‐ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲である。
【００６０】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、化式（１）で表される光重合開始剤と共に、重合禁止剤を含有することを特徴とする。重合禁止剤を添加することにより、近接露光方式で細線を形成する際の障壁となる回折光起因の線幅太りを大幅に抑制することが可能である。また、回折光の影響を受けにくいことからパターンエッジの硬化性に優れ、現像ばらつきに対する線幅変化を低減することができる。前述した化式（１）で表される光重合開始剤の効果と重合禁止剤の効果を組み合わせることにより、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを精度よく形成することが可能になる。
【００６１】
重合禁止剤としては、黒色感光性樹脂組成物及びアルカリ現像液との相溶性に優れ、露光感度の水準そのものへの影響が軽微なハイドロキノン系の重合禁止剤が好適に用いられる。具体的には、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１‐ジメチルブチル）ハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）ハイドロキノン等が用いられる。その他、カテコール、ｔｅｒｔ‐ブチルカテコールといったカテコール系の重合禁止剤を用いることも可能である。
【００６２】
また、上記単環芳香族系の化合物以外にも、多環芳香族系の化合物を用いることが可能である。多環芳香族系の化合物としては、例えば化式（１４）、化式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化１７】
2014182253.tif 000015
【００６４】
【化１８】
2014182253.tif 000016
重合禁止剤の添加量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。光重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、生産上好適な露光量で線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを形成することが可能である。光重合開始剤の含有量が１重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が２０重量％以上である場合、ブラックマトリックスのパターン線幅が太りすぎてしまう。
【００６５】
多官能チオールとしては、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。多官能チオールは、上述の光重合開始剤と共に使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。したがって、多官能チオールをさらに含有させると、黒色感光性樹脂組成物はより高感度となる。
【００６６】
特に、ＳＨ基がメチレン及びエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４‐ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４‐ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４‐ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６‐トリメルカプト−ｓ−トリアジン及び２‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノ）‐４，６‐ジメルカプト‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好適であり、これら多官能チオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
多官能チオールの含有量は、連鎖移動剤としての効果を充分に発揮し、現像性及び密着性等を損なわないように定められる。多官能チオールの含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲である。
【００６８】
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
【００７０】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
【００７２】
本発明のカラーフィルタは、具体的には、以下のようにして製造することができる。はじめに、基板上に、スピンコート法などにより本発明の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、ブラックマトリックスのパターンに対応したフォトマスクを介して露光し、露光された部分を光硬化する。
【００７３】
次に、アルカリ現像して未露光部を除去し、加熱焼成することによりブラックマトリックスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色の色材を含有した着色感光性樹脂組成物と、ブラックマトリックスの開口部に対応したフォトマスクを用いて同様の工程を繰り返すことにより、本発明のカラーフィルタを形成することができる。
【００７４】
以下、実施例により、本発明の光重合開始剤としてフルオレン系オキシムエステル化合物を用いた黒色感光性樹脂組成物について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ‐２０１５」）            ８１．６０重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １３．０１重量％
（新日鐵化学社製Ｖ２５９‐ＭＥ）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０９重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（２）                                          １．３０重量％
（ダイトーケミックス社製「ＤＦＩ‐０２０）
に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【実施例２】
【００７６】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ‐２０１５」）            ８１．６０重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １３．０１重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９‐ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０９重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（３）                                          １．３０重量％
（ダイトーケミックス社製「ＤＦＩ‐０９１）
に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【実施例３】
【００７７】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ−２０１５」）            ８０．１１重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １２．７７重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９‐ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０１重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（２）                                          １．２８重量％
（ダイトーケミックス社製「ＤＦＩ‐１２０）
多官能チオール（昭和電工社製「カレンズＭＴ  ＰＥ１」）            １．８２重量％
に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【実施例４】
【００７８】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ−２０１５」）            ８１．５８重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １３．０１重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９−ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０９重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（２）                                          １．３０重量％
（ダイトーケミックス社製「ＤＦＩ−１２０）
重合禁止剤（和光純薬工業社製「メチルハイドロキノン」）            ０．０２重量％に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
【００７９】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ−２０１５」）            ８０．０９重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １２．７７重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９−ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０１重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（２）                                          １．２８重量％
（ダイトーケミックス社製「ＤＦＩ−１２０）
多官能チオール（昭和電工社製「カレンズＭＴＰＥ１」）              １．８２重量％重合禁止剤（和光純薬工業社製「メチルハイドロキノン」）            ０．０２重量％に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【実施例６】
【００８０】
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ−２０１５」）            ８１．５８重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １３．０１重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９−ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０９重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（２）                                          １．３０重量％
（ダイトーケミックス社製「ＤＦＩ−１２０）
重合禁止剤（川崎化成工業社製「キノパワーＮＭＴ」）                ０．０２重量％に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８１】
比較例として、フルオレン系オキシムエステル化合物を用いず、化式（１６）で表される光重合開始剤を用いた黒色感光性樹脂組成物を作製した。
【００８２】
【化１９】
2014182253.tif 000017
＜比較例１＞
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ‐２０１５」）            ８１．６０重量％ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １３．０１重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９−ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０９重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（１６）                                        １．３０重量％
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ‐０２」）
に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００８３】
＜比較例２＞
＜黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の調整＞
カーボンブラック（御国色素社製「ＡＢＫ‐２０１５」）            ８０．０９重量％
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂                          １２．７７重量％
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９‐ＭＥ」）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物            ４．０１重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
光重合開始剤：化式（１６）                                        １．２８重量％
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ‐０２」）
多官能チオール（昭和電工社製「カレンズＭＴＰＥ１」                １．８２重量％重合禁止剤（和光純薬工業社製「メチルハイドロキノン」）            ０．０２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ４５．１９ｇに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、よく攪拌して黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００８４】
＜黒色感光性樹脂組成物の評価＞
ガラス基板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上にスピンコート法により、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、開口幅が５μｍのフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ／ｃｍ２）を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を０．５秒間照射した。
【００８５】
露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ガラス基板上にブラックマトリックスパターンを形成した。現像時間は６０秒、７０秒、８０秒で実施し、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ベイクした後、ブラックマトリックスパターンの線幅を測定し、パターンの外観を光学顕微鏡で観察した。
【００８６】
パターンの外観に関しては欠損がなく直線性良好であったものを○、パターンの欠損、あるいは直線性悪化が認められたものを×とした。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014182253.tif 000018
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜６では、線幅５μｍ以下の外観良好なブラックマトリックスパターンを形成でき、現像マージンも良好であった。一方、比較例１、２では、ブラックマトリックス表面荒れや現像によるブラックマトリックスパターンのハガレが発生し、線幅５μｍ以下の外観良好なブラックマトリックスパターンを形成することが不可能であった。
【００８８】
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを精度よく形成することが可能である。結果、カラーフィルタの開口率を向上させることができ、高精細の液晶表示装置において高精細化が可能である。