(57)【要約】【課題】低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、前記非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであり、前記結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、
前記非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記非晶性ビニル重合体と前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比（非晶性ビニル重合体／結晶性ポリエステル樹脂）が９７／３〜６０／４０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が４０〜９５℃のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ビニル重合体には、カルボキシ基濃度が異なる２種の非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂが含まれ、
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Ｂが付着されてなる複合微粒子と、非晶性ビニル重合体Ａの微粒子とを凝集、融着させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記複合微粒子において、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ビニル重合体Ｂとの質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ビニル重合体Ｂ）が１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記複合微粒子における前記非晶性ビニル重合体Ｂは、カルボキシ基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであり、
前記非晶性ビニル重合体Ａのカルボキシ基濃度をＡ１〔ｍｍｏｌ／ｇ〕、前記非晶性ビニル重合体Ｂのカルボキシ基濃度をＢ１〔ｍｍｏｌ／ｇ〕としたとき、下記関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：Ｂ１＜Ａ１
関係式（２）：Ａ１−Ｂ１≦｜０．５｜
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされている。このようなトナーにおいては、より一層の優れた低温定着性と、長期間にわたって高画質の画像を形成することができるよう、帯電性能の長期安定性とが求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開示されている。
しかしながら、このようなトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性を考慮しないと以下のような問題が生じる。例えば、熱定着時における結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が高いものである場合は、熱定着前において結着樹脂の可塑化が進行するので、耐熱保管性に劣るという問題がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が低いものである場合は、十分な低温定着性が得られないという問題があり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂が遊離してトナー粒子の表面に露出し、トナーの帯電性が低下することにより、画像濃度の低下やカブリなどの画像不良が発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば特許文献２には、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との親和性および結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を制御することにより、低温定着性と帯電性能の長期安定性の両立を図ることが提案されている。
しかしながら、特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性は考慮されているものの、結着樹脂がポリエステル樹脂という同じ樹脂種での組み合わせであるために、低温定着性および耐熱保管性は発現するものの帯電性能の長期安定性に劣るという問題がある。また、相溶性の制御はされているが同一樹脂種の為に結晶性ポリエステルの表面への露出を完全には抑えることができないという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、結着樹脂として、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体により形成される共重合体と結晶性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることが提案されている。結晶性ポリエステル樹脂表面を結着樹脂と同種の樹脂でシードすることで取り込み、低温定着性および耐熱保管性の両立を図っているが、結着樹脂からの結晶性ポリエステルの表面露出を完全に抑える相溶性の検討は行われておらず、帯電の長期安定性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８１３５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、
前記非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性ビニル重合体と前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比（非晶性ビニル重合体／結晶性ポリエステル樹脂）が９７／３〜６０／４０であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が４０〜９５℃のものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性ビニル重合体には、カルボキシ基濃度が異なる２種の非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂが含まれ、
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Ｂが付着されてなる複合微粒子と、非晶性ビニル重合体Ａの微粒子とを凝集、融着させることにより得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記複合微粒子において、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ビニル重合体Ｂとの質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ビニル重合体Ｂ）が１０／９０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記複合微粒子における前記非晶性ビニル重合体Ｂは、カルボキシ基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものであり、
前記非晶性ビニル重合体Ａのカルボキシ基濃度をＡ１〔ｍｍｏｌ／ｇ〕、前記非晶性ビニル重合体Ｂのカルボキシ基濃度をＢ１〔ｍｍｏｌ／ｇ〕としたとき、下記関係式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：Ｂ１＜Ａ１
関係式（２）：Ａ１−Ｂ１≦｜０．５｜
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂がドメインマトリクス構造を有し、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度、および、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が特定の範囲にあることにより、低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
また、本発明のトナーは、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などにより得られるものである。
【００１７】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ビニル重合体を少なくとも含むものである。また、結着樹脂は、非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有するものである。
【００１８】
ここで、ドメインマトリクス構造とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。本発明のトナーにおいては、非晶性ビニル重合体中に結晶性ポリエステル樹脂が非相溶に導入された状態を示す。
この構造は、オスミウム染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。
【００１９】
（非晶性ビニル重合体）
マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体は、結着樹脂における主成分として構成されるものであり、少なくともビニル系単量体を用いて形成されるものである。
【００２０】
非晶性ビニル重合体としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。
【００２１】
非晶性ビニル重合体を形成するビニル系単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル系単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２２】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル系単量体として、カルボキシ基を有する単量体を用いることが必須であり、全ビニル系単量体におけるカルボキシ基を有する単量体の割合は、２〜７質量％であることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００２３】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル重合体を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
非晶性ビニル重合体としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
【００２５】
非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とされ、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下とされる。
ここで、カルボキシ基濃度は、非晶性ビニル重合体中のカルボキシ基の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示す。
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度が上記範囲であることにより、後述するドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度との関係において、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂よりも親水性が高いものとなる。従って、水系媒体中でのトナー製造時において、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体とドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶の関係を維持しながら、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の内方側に分散した状態、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少ない状態で粒子形成されることとなり、得られるトナーにおいては、十分な低温定着性および耐熱保管性を有しながらも、帯電性能の長期安定性が得られることとなる。
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度が過小である場合においては、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂に比して高い親水性を示さないものとなり、水系媒体中でのトナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。また、非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度が過大である場合においては、トナー製造時に周囲の樹脂のカルボキシ基濃度が過大になりトナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００２６】
本発明において、カルボキシ基濃度は下記式（１）により算出される値である。
式（１）：カルボキシ基濃度＝［カルボキシ基のモル数／（非晶性ビニル重合体を形成するビニル系単量体の分子量×モル分率）の総和］×１０００
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度は、カルボキシ基を有する単量体の導入比率によって制御することができる。
なお、非晶性ビニル重合体として、カルボキシ基濃度の異なる２種以上の非晶性ビニル重合体を用いる場合においては、カルボキシ基濃度は、各々の非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度に各々の含有比率（質量比）を乗じた値の総和をいう。
【００２７】
非晶性ビニル重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５℃である。
非晶性ビニル重合体のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
非晶性ビニル重合体のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、非晶性ビニル重合体のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００２８】
本発明において、非晶性ビニル重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（非晶性ビニル重合体）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００２９】
非晶性ビニル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜４０，０００であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、非晶性ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性ビニル重合体）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３１】
（結晶性ポリエステル樹脂）
ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３２】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上７．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とされ、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とされる。
ここで、エステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基（エステル結合）の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示す。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度との関係において、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体よりも親水性が低いものとなる。従って、水系媒体中でのトナー製造時において、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体とドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶の関係を維持しながら、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の内方側に分散した状態、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少ない状態で粒子形成されることとなり、得られるトナーにおいては、十分な低温定着性および耐熱保管性を有しながらも、帯電性能の長期安定性が得られることとなる。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合においては、水系媒体中でのトナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂の良好な分散性が得られず凝集してしまう。また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合においては、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体に比して高い疎水性を示さないものとなり、水系媒体中でのトナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。
【００３５】
本発明において、エステル基濃度は下記式（２）により算出される値である。
式（２）：エステル基濃度＝［結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均／（（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数））］×１０００
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、モノマーの種類によって制御することができる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度の算出例を以下に示す。
下記式（ａ）で表わされる多価カルボン酸と下記式（ｂ）で表わされる多価アルコールとにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は下記式（ｃ）で表わされる。
式（ａ）：ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ
式（ｂ）：ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ
式（ｃ）：−（−ＯＣＯ−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −）ｎ−
『結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式（ａ）の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「２」と、式（ｂ）の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「２」との平均「２」である。
また、式（ａ）の多価カルボン酸の分子量をｍ１、式（ｂ）の多価アルコールの分子量をｍ２、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量をｍ３とすると、『（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数）』は、（ｍ１＋ｍ２）−（１８×エステル基のモル数の平均「２」）となり、従って、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量「ｍ３」となる。
以上より、式（ｃ）で表わされる結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「２／ｍ３」となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂は、融点（Ｔｍ）が４０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に低い場合においては、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に高い場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００３８】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステルに由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００４０】
非晶性ビニル重合体と結晶性ポリエステル樹脂との質量比（非晶性ビニル重合体／結晶性ポリエステル樹脂）は９７／３〜６０／４０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜７０／３０である。
質量比（非晶性ビニル重合体／結晶性ポリエステル樹脂）が上記範囲にあることにより、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に導入することができる。
質量比（非晶性ビニル重合体／結晶性ポリエステル樹脂）において、非晶性ビニル重合体の割合が過大である場合においては、トナー粒子への結晶性ポリエステル樹脂の導入量を十分に得ることができずに十分な低温定着化を図ることができないおそれがある。また、質量比（非晶性ビニル重合体／結晶性ポリエステル樹脂）において、非晶性ビニル重合体の割合が過小である場合においては、非晶性ビニル重合体の可塑化が過度に進行し、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に露出したものとなるそれがあり、従って、帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。
【００４１】
本発明においては、非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度および融点を測定するためには、トナー粒子中に含まれる各々の樹脂を抽出する必要がある。トナー粒子中からの樹脂の抽出は、具体的には、以下のようにして抽出することができる。
まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。ここで、トナー粒子中の非晶性ビニル重合体は、常温ではＭＥＫ中に溶解することとなる。従って、ＭＥＫ可溶分中には非晶性ビニル重合体が含まれることとなるため、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性ビニル重合体が得られる。一方、遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これを６０℃においてガラスろ過器でろ過することにより、ろ液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
【００４２】
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度は、例えば重クロロホルムを用いた１２Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって確認することができる。具体的には、各モノマー由来の炭素原子のピークを帰属し、モノマー種、組成比を特定しカルボキシ基濃度を算出する。
また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、加水分解を行い、Ｐ−ＧＣ／ＭＳにて測定を行い、酸、アルコールそれぞれのモノマー種を特定し、エステル基濃度を算出することにより確認することができる。
【００４３】
以上のトナーにおいては、結着樹脂として、非晶性ビニル重合体と、この非晶性ビニル重合体と水に対する極性の異なる結晶性ポリエステル樹脂とを用いることにより、これら非晶性ビニル重合体と結晶性ポリエステル樹脂とがトナー製造時や熱定着前において非相溶の関係を示すこととなる。そして、熱定着時においては、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体に対する可塑効果を発揮しながらも、非晶性ビニル重合体のガラス転移点が低下しないために、低温定着性を有しながらも、耐熱保管性を得ることができる。
そして、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度、および、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が特定の範囲にあることにより、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂より水に対する親和性が高いことから、水系媒体中でのトナー製造時において、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂を内部に閉じ込めながら取り込むので、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の内方側に分散した状態で粒子形成されることから、得られるトナー粒子の表面には結晶性ポリエステル樹脂が存在しない、または、存在してもその量が極めて少ないものとなり、その結果、帯電性能の長期安定性が得られる。
一方、非晶性ビニル重合体と結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶の関係であると、両者が親和性の低いものとなるので、トナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体中に取り込まれにくくなる場合が考えられる。
そこで、本発明においては、非晶性ビニル重合体として、カルボキシ基濃度が異なる２種の非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂを用い、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の表面に、ビニル重合体Ｂ（以下、「被覆樹脂」ともいう。）が付着されてなる複合微粒子と非晶性ビニル重合体Ａ（以下、「メイン樹脂」ともいう。）の微粒子とを凝集、融着することによって、トナー粒子を形成することが好ましい。これにより、非晶性ビニル重合体Ａ（メイン樹脂）と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に付着された非晶性ビニル重合体Ｂ（被覆樹脂）との樹脂組成が近似するので、高い親和性が得られ、非晶性ビニル重合体中に結晶性ポリエステル樹脂が導入されやすくなる。
【００４４】
以下、複合微粒子の作製方法について具体的に説明する。
複合微粒子は、例えば、シード重合法を利用することによって、作製することができる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂微粒子をシードとし、この結晶性ポリエステル樹脂微粒子表面上にビニル系単量体をシード重合させることによって、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Ｂを付着させた複合微粒子が得られる。
【００４５】
本発明のトナーにおいては、非晶性ビニル重合体Ａ（メイン樹脂）と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に付着される非晶性ビニル重合体Ｂ（被覆樹脂）とが同じ組成、具体的には、同じ種類のビニル系単量体を用いて形成されるものであることが好ましい。このように、非晶性ビニル重合体Ａと非晶性ビニル重合体Ｂとが同じ組成のものであることにより、非晶性ビニル重合体Ａと非晶性ビニル重合体Ｂとの親和性をより高いものとすることができ、トナー製造時において結晶性ポリエステル樹脂をより効率的に非晶性ビニル重合体中に導入させることができる。
【００４６】
複合微粒子において、シード樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル重合体Ｂ（被覆樹脂）との質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ビニル重合体Ｂ）は、１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ビニル重合体Ｂ）が上記範囲にあることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に十分な量の非晶性ビニル重合体Ｂが付着されることとなり、得られる複合微粒子が良好なコアシェル構造を形成することができる。
なお、複合微粒子は、シードとしての結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面が非晶性ビニル重合体Ｂによって完全に被覆されていることが好ましいが、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面の一部が非晶性ビニル重合体Ｂによって被覆されているものであってもよい。
【００４７】
非晶性ビニル重合体Ｂは、カルボキシ基濃度Ｂ１が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下とされる。
また、非晶性ビニル重合体Ａのカルボキシ基濃度Ａ１と非晶性ビニル重合体Ｂのカルボキシ基濃度Ｂ１とは、下記関係式（１）および（２）満たすことが好ましい。
関係式（１）：Ｂ１＜Ａ１
関係式（２）：Ａ１−Ｂ１≦｜０．５｜
非晶性ビニル重合体Ａのカルボキシ基濃度Ａ１と非晶性ビニル重合体Ｂのカルボキシ基濃度Ｂ１とが上記関係式（１）および（２）を満たすことにより、非晶性ビニル重合体Ａと非晶性ビニル重合体Ｂとが近似した親水性を示しながらも、非晶性ビニル重合体Ａがより高い親水性を示すので、水系媒体中でのトナー製造時において、非晶性ビニル重合体Ａ（メイン樹脂）の微粒子が複合微粒子を効率的に内部に取り込みながら、粒子形成されることとなり、得られるトナーにおいては、より一層高い低温定着性および耐熱保管性を有しながらも、帯電性能の長期安定性が十分に得られる。
非晶性ビニル重合体Ａのカルボキシ基濃度Ａ１が非晶性ビニル重合体Ｂのカルボキシ基濃度Ｂ１以下である場合（Ｂ１≧Ａ１）においては、水系媒体中でのトナー製造時において、複合微粒子が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては十分な帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。
また、非晶性ビニル重合体Ａのカルボキシ基濃度Ａ１と非晶性ビニル重合体Ｂのカルボキシ基濃度Ｂ１との差が０．５より大きい場合においては、非晶性ビニル重合体Ａと非晶性ビニル重合体Ｂとに十分に高い親和性が得られず、水系媒体中でのトナー製造時において、非晶性ビニル重合体Ａの微粒子が効率的に複合微粒子を取り込むことができないおそれがある。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂には、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体、およびドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。
【００４９】
〔着色剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤はマトリクス相およびドメイン相のどちらに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００５１】
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤はマトリクス相およびドメイン相のどちらに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００５２】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００５３】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相およびドメイン相のどちらに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００５４】
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００５５】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００５６】
トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００５７】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００５８】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５９】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００６０】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６１】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６２】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【００６３】
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００６４】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中に非晶性ビニル重合体Ａの微粒子（以下、「樹脂微粒子（Ａ）」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液に、ビニル系単量体を添加し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子をシードとしてビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Ｂが付着されてなる複合微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｃ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｄ）水系媒体中において、樹脂微粒子（Ａ）、複合微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する工程、
（ｅ）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る工程
（ｆ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｇ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｈ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程
などの工程からなり、必要に応じて、
（ｉ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
【００６５】
（ａ）樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液の調製工程
この工程においては、非晶性ビニル重合体Ａによる樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液が調製される。
樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液は、非晶性ビニル重合体Ａを得るためのビニル系単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル系単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、非晶性ビニル重合体Ａによる樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液を調製することができる。
【００６６】
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００６７】
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００６８】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、非晶性ビニル重合体Ａの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６９】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて例えば離型剤や荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、非晶性ビニル重合体Ａを形成するためのビニル系単量体の溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において樹脂微粒子（Ａ）、複合微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００７０】
樹脂微粒子（Ａ）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００７１】
（ｂ）複合微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面にビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体Ｂが付着されてなる複合微粒子の水系分散液が調製される。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散して結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散されてなる水系分散液を得、この水系分散液に、ビニル系単量体および重合開始剤を添加し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子をシードとしてビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、複合微粒子の水系分散液を調製することができる。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００７３】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【００７４】
シードとなる結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００７５】
シード重合では、非晶性ビニル重合体Ｂの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
重合開始剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００７７】
シード重合においては、結晶性ポリエステル樹脂の粘度が高い状態で行われることが好ましく、シード重合の重合温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点＋２０℃以下であることが好ましく、融点＋１０℃以下であることがより好ましく、融点以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
複合微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、複合微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００７９】
（ｃ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００８０】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００８１】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００８２】
（ｄ）凝集・融着工程
この工程においては、樹脂微粒子（Ａ）、複合微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点以上の温度にすることによって凝集、融着させる。
【００８３】
この工程においては、非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点未満の状態において、樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とが分散された水系媒体中に凝集剤を添加した後、昇温せずに、複合微粒子を添加することが好ましく、特に、樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とが凝集した凝集粒子が、形成されるべきトナー粒子の粒径の１／４〜１／２の大きさになった時点で、複合微粒子を添加し、その後、非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点以上に昇温することが好ましい。
このようなタイミングで複合微粒子を添加して凝集に供することによって、複合微粒子を形成されるべきトナー粒子の内部に閉じ込めることができる。
【００８４】
樹脂微粒子（Ａ）および複合微粒子を融着させるための融着温度としては、非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点以上であればよいが、特に、（非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点＋１０℃）〜（非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点＋１５℃）〜（非晶性ビニル重合体Ａおよび非晶性ビニル重合体Ｂのガラス転移点＋４０℃）とされる。
【００８５】
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
（ｅ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００８７】
（ｆ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【００８８】
（ｇ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００８９】
（ｈ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９０】
（ｉ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００９１】
以上のトナーによれば、結着樹脂がドメインマトリクス構造を有し、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度、および、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が特定の範囲にあることにより、低温定着性および帯電性能の長期安定性を有しながらも、耐熱保管性が得られる。
【００９２】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明のトナーは、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコアシェル構造のトナー粒子からなるものであってもよい。
このようにシェル層が形成されたトナーによれば、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に露出しない状態とされるので、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂が存在することによる帯電性能の低下をより一層抑制することができる。
【００９３】
ここに、「コアシェル構造」とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂微粒子、着色剤微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および複合微粒子の体積基準のメジアン径の測定、並びに樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、樹脂微粒子およびトナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
【００９５】
〔樹脂微粒子の水系分散液の調製例１〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇおよびメタクリル酸６８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ１〕が分散されてなる水系分散液〔ａ１〕を調製した。
【００９６】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔ａ１〕２６０ｇと、スチレン１３７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．０ｇおよび離型剤（ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃））１９０ｇを９０℃で溶解、混合させた単量体混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ２〕が分散されてなる水系分散液〔ａ２〕を調製した。
【００９７】
（第３段重合）
上記の水系分散液〔ａ２〕に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン２４１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７８ｇ、メタクリル酸２８ｇ、メタクリル酸メチル２８ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート６ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、非晶性ビニル重合体による樹脂微粒子〔Ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。
この水系分散液〔Ａ１〕について、樹脂微粒子〔Ａ１〕の体積基準のメジアン径は２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５２℃であった。
【００９８】
〔樹脂微粒子の水系分散液の調製例２〜７〕
樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、樹脂組成がモル比で表１に示す通りとなるように単量体の添加量を変更したことの他は同様にして樹脂微粒子〔Ａ２〕〜〔Ａ７〕の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ７〕を調製した。
【００９９】
【表１】
2014186194.tif 000002
【０１００】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸化合物の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の融点（Ｔｍ）が６６．８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，３００であった。
【０１０１】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜６〕
結晶性ポリエステル樹脂の合成例１において、モノマーの種類および添加量を表２に従って変更したことの他は同様にして結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ２〕〜〔Ｃ６〕を合成した。
【０１０２】
【表２】
2014186194.tif 000003
【０１０３】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製例１〕
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕３０質量部を溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ１〕の水系分散液〔Ｃ１〕を調製した。
【０１０４】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製例２〜６〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ２〕〜〔Ｃ６〕をそれぞれ用いたことの他は同様にして結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ２〕〜〔Ｃ６〕の水系分散液〔Ｃ２〕〜〔Ｃ６〕を調製した。
【０１０５】
〔複合微粒子の水系分散液の調製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ１〕の水系分散液〔Ｃ１〕２０００質量部とイオン交換水１１５０質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、被覆樹脂を形成するビニル系単量体として、スチレン（Ｓｔ）３９０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７質量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ１〕を内包する複合微粒子〔Ｓ１〕の水系分散液〔Ｓ１〕を調製した。
この水系分散液〔Ｓ１〕について、複合微粒子〔Ｓ１〕の体積基準のメジアン径は２８０ｎｍであった。
【０１０６】
〔複合微粒子の水系分散液の調製例２〜８〕
複合微粒子の水系分散液の調製例１において、被覆樹脂の樹脂組成がモル比で表３に示す通りとなるように単量体の添加量を変更すると共に、用いるシード（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）の種類を表３に示す通りに従って変更し、また、被覆樹脂とシードとの含有比率が質量比で表３に示す通りとなるように水系分散液の添加量を変更したことの他は同様にして複合微粒子〔Ｓ２〕〜〔Ｓ８〕の水系分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ８〕を調製した。
【０１０７】
【表３】
2014186194.tif 000004
【０１０８】
〔着色剤微粒子の水系分散液の調製例１〕
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５１０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
この着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０９】
＜トナーの製造例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、イオン交換水２５００質量部、樹脂微粒子〔Ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕６００質量部（固形分換算）、複合微粒子〔Ｓ１〕の水系分散液〔Ｓ１〕３００質量部（固形分換算）、および、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の水系分散液〔Ｂｋ〕５００質量部を仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
その後、塩化ナトリウム２３．０質量部をイオン交換水９２質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃として４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４６であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
【０１１０】
得られたトナー粒子〔１〕に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。
得られたトナー〔１〕についてガラス転移点を測定したところ、３７℃であった。
なお、トナー〔１〕において、疎水性シリカ粒子および疎水性酸化チタン粒子の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０１１１】
〔トナーの製造例２〜１４〕
トナーの製造例１において、樹脂微粒子〔Ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕および複合微粒子〔Ｓ１〕の水系分散液〔Ｓ１〕の種類を表４に示す通りに従って変更し、また、それぞれの樹脂の含有比率が質量比で表４に示す通りとなるように水系分散液の添加量を変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１４〕を得た。
なお、トナー〔８〕においては、複合微粒子〔Ｓ１〕の水系分散液〔Ｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ２〕の水系分散液〔Ｃ２〕を用いて作製した。また、トナー〔１３〕においては、樹脂微粒子〔Ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕の代わりに下記に示す非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｘ〕の水系分散液〔Ｘ〕を用いると共に、複合微粒子〔Ｓ１〕の水系分散液〔Ｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｃ２〕の水系分散液〔Ｃ２〕を用いて作製した。さらにトナー〔１４〕においては、複合微粒子〔Ｓ１〕の水系分散液〔Ｓ１〕を添加せずに作製した。
【０１１２】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製例〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２５質量部、テレフタル酸３７５質量部、フマル酸２０質量部、分岐構造を有するドデセニルコハク酸（分岐部の炭素数が３）の割合が１５モル％であるドデセニルコハク酸（コハク酸１）１２０質量部、分岐構造を有するドデセニルコハク酸（分岐部の炭素数が３）の割合が２モル％未満であるドデセニルコハク酸（コハク酸２）１８０質量部、ジブチル錫オキサイド６質量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を７５質量部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１２０℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂〔Ｘ〕を得た。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
ついで、不溶分を除去した後の非晶性ポリエステル樹脂〔Ｘ〕３５０質量部と、メチルエチルケトン２４５質量部と、イソプロピルアルコール７０質量部、１０質量％アンモニア水溶液１１．２質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１０５０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｘ〕の水系分散液〔Ｘ〕を得た。
【０１１３】
【表４】
2014186194.tif 000005
【０１１４】
〔現像剤の製造例１〜１４〕
トナー〔１〕〜〔１４〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１４〕を製造した。
【０１１５】
（１）低温定着性の評価
画像形成装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、熱ローラ定着方式の定着手段における定着加熱ローラの表面温度を、１２０〜２００℃の範囲に変更できるように改造したものを用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔１４〕を搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の温度を最低定着温度として評価した。最低定着温度が１４０℃以下であるものを合格と判断した。結果を表５に示す。
【０１１６】
（２）帯電性能の長期安定性
画像形成装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔１４〕を搭載し、高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、印字率１０％の文字画像を１０万枚連続して印刷した後、白画像およびハーフトーン画像を含むテスト画像を印刷し、カブリを観察すると共にハーフトーン画像の画像荒れを観察し、下記評価基準に従って評価した。結果を表５に示す。
−評価基準−
◎：画像濃度の低下およびカブリはいずれも目視で観察されない
○：画像濃度の低下および／またはカブリが２０倍のルーペで若干観察されるが、実用上問題のないレベル
△：画像濃度の低下および／またはカブリが目視で観察されるが、実用上問題のないレベル
×：画像濃度の低下およびカブリが目視で観察され、実用上問題のあるレベル
【０１１７】
（３）耐熱保管性
トナー〔１〕〜〔１４〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。得られたトナー凝集率に基づいて耐熱保管性の評価を行った。トナー凝集率が２０％以下であるものを合格と判断した。結果を表５に示す。
式（Ａ）：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０１１８】
【表５】
2014186194.tif 000006