(57)【要約】【課題】電子線を用いての分析（評価や観察を含む）に適した分析用電池を提供する。【解決手段】分析用電池１０は、正極活物質３０を保持した正極ホルダ１２と、負極活物質３４を保持した負極ホルダ１４とが重畳されることで構成される。正極活物質３０は、第１基板１８ａから第１電子線透過性膜２０に向かって陥没するように形成された第１観察窓２４ａの裏面に対応する部位（第１裏面部位２６ａ）に配置される。同様に、負極活物質３４は、第２基板１８ｂから第２電子線透過性膜３６に向かって陥没するように形成された第２観察窓２４ｂの裏面に対応する部位（第２裏面部位２６ｂ）に配置される。電子線は、第１観察窓２４ａから第２観察窓２４ｂに向かって、又はその逆方向に照射される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極ホルダと負極ホルダを重畳して構成され、電子線を透過させて分析を行うための分析用電池であって、
前記正極ホルダは、一端面に第１電子線透過性膜が設けられた第１基板を有し、
前記負極ホルダは、一端面に第２電子線透過性膜が設けられた第２基板を有し、
前記正極ホルダには、前記第１基板側から陥没して前記第１電子線透過性膜のみが残留することで、電子線を透過させるための第１観察窓が形成され、
前記負極ホルダには、前記第２基板側から陥没して前記第２電子線透過性膜のみが残留することで、電子線を透過させるための第２観察窓が形成され、
前記第１電子線透過性膜中の前記第１観察窓の裏面に対応する部位に正極活物質が配設されるとともに、前記第２電子線透過性膜中の前記第２観察窓の裏面に対応する部位に負極活物質が配設され、
前記正極活物質及び前記負極活物質が個別に接触する電解液を内包し、
前記第１電子線透過性膜に、前記正極活物質に対して電気的に接続された正極側端子部が設けられ、且つ前記第２電子線透過性膜に、前記負極活物質に対して電気的に接続された負極側端子部が設けられていることを特徴とする分析用電池。
【請求項２】
請求項１記載の電池において、前記正極活物質又は前記負極活物質の少なくともいずれか一方が、粉体又は繊維を結着させた結着体であることを特徴とする分析用電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電池において、前記正極ホルダと前記負極ホルダとの重畳部にシールが設けられていることを特徴とする分析用電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池において、前記第１電子線透過性膜上、又は前記第２電子線透過性膜上の少なくともいずれか一方に、スペーサ膜が設けられていることを特徴とする分析用電池。
【請求項５】
請求項４のいずれか１項に記載の電池において、前記スペーサ膜が絶縁性膜であることを特徴とする分析用電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池において、前記第１基板又は前記第２基板が、シリコン、石英、ホウケイ酸ガラスのいずれかからなることを特徴とする分析用電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池において、前記第１基板の前記第１電子線透過性膜が設けられた一端面の裏面、又は、前記第２基板の前記第２電子線透過性膜が設けられた一端面の裏面の少なくともいずれかが、膜によって被覆されていることを特徴とする分析用電池。
【請求項８】
請求項７記載の電池において、前記膜が、前記第１電子線透過性膜又は前記第２電子線透過性膜と同一の材料からなることを特徴とする分析用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析用電池に関し、一層詳細には、分析機器にて電極反応を分析すること等に適した分析用電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を構成する正極活物質及び負極活物質では、周知の通り、充放電時に電極反応が生じる。近時、この電極反応を、充放電を行っている最中に分析機器によって分析することが試みられている。例えば、非特許文献１、２には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察可能な分析用電池が提案されている。
【０００３】
非特許文献１記載の分析用電池は、５０μｍ×１００μｍ程度の長方形形状の観察窓がそれぞれ形成された第１シリコン基板及び第２シリコン基板を有する。この中の第１シリコン基板には、前記観察窓の近傍に、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、高配向性黒鉛からなる負極活物質が設けられる。なお、前記正極活物質及び前記負極活物質は、それぞれ、バルク体に対して収束イオンビームを照射するイオンビーム蒸着法によって形成される。
【０００４】
第１シリコン基板と第２シリコン基板は、互いに所定の間隔で離間し、且つ前記観察窓同士の位置が合致するようにして対向配置される。第１シリコン基板と第２シリコン基板の間には、電解液が流通される。この電解液と、第１シリコン基板に設けられた前記正極活物質及び前記負極活物質とで電池が構成される。
【０００５】
この電池は、前記電解液を流通させるための流路が形成されたＴＥＭホルダの先端部に収容される。電解液は、ポンプの作用下に、ＴＥＭホルダの流路を経由して第１シリコン基板と第２シリコン基板の間に流通される。
【０００６】
この状態で、前記観察窓に電子線を透過させてＴＥＭ観察を行い、その一方で電池に対して充放電を行うことにより、正極活物質や負極活物質が如何に変化するかを観察することが可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】In-situ Electron Microscopy of Electrical Energy Storage Materials［online］、２０１１年［２０１２年１１月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/merit_review_2011/electrochemical_storage/es095_unocic_2011_p.pdf＞
【非特許文献２】In-situ Electron Microscopy of Electrical Energy Storage Materials［online］、２０１２年［２０１３年２月５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/merit_review_2012/energy_storage/es095_unocic_2012_p.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオンビーム蒸着法には、装置が高価であり、且つ成膜に長時間を要するという不具合がある。しかも、成膜に際しては、上記したようにバルク体が必要である。このため、コストが高騰してしまう。
【０００９】
そこで、正極活物質又は負極活物質のいずれかを、粉体又は繊維を結着させた結着体とすることが想起される。この場合、第１シリコン基板の観察窓近傍に、正極活物質又は負極活物質となる合剤を塗布すればよいと考えられる。
【００１０】
しかしながら、この電池における観察窓は上記したように小さく、従って、合剤が所定位置に精度よく塗布されないときには、正極活物質と負極活物質が近接することがある。このような事態が生じると、短絡が起こる一因となる。
【００１１】
また、この電池では、第１シリコン基板と第２シリコン基板の離間距離が小さくなると、第１シリコン基板と第２シリコン基板に対して作用する電解液の圧力が大きくなるので、第１シリコン基板と第２シリコン基板の離間距離をある程度大きくしなければならない。このため、電池を小型化することが困難である。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、短絡が起こることを回避し得、しかも、一層の小型化を図ることが可能な分析用電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明は、正極ホルダと負極ホルダを重畳して構成され、電子線を透過させて分析を行うための分析用電池であって、
前記正極ホルダは、一端面に第１電子線透過性膜が設けられた第１基板を有し、
前記負極ホルダは、一端面に第２電子線透過性膜が設けられた第２基板を有し、
前記正極ホルダには、前記第１基板側から陥没して前記第１電子線透過性膜のみが残留することで、電子線を透過させるための第１観察窓が形成され、
前記負極ホルダには、前記第２基板側から陥没して前記第２電子線透過性膜のみが残留することで、電子線を透過させるための第２観察窓が形成され、
前記第１電子線透過性膜中の前記第１観察窓の裏面に対応する部位に正極活物質が配設されるとともに、前記第２電子線透過性膜中の前記第２観察窓の裏面に対応する部位に負極活物質が配設され、
前記正極活物質及び前記負極活物質が個別に接触する電解液を内包し、
前記第１電子線透過性膜に、前記正極活物質に対して電気的に接続された正極側端子部が設けられ、且つ前記第２電子線透過性膜に、前記負極活物質に対して電気的に接続された負極側端子部が設けられていることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、正極ホルダに正極活物質を設ける一方で、負極ホルダに負極活物質を設けるようにしている。すなわち、正極活物質と負極活物質は、別個の部材に配置される。このため、正極活物質を設けるスペース、及び負極活物質を設けるスペースが狭小であっても、正極活物質と負極活物質が過度に近接するために短絡が起こることを有効に防止することができる。
【００１５】
また、微量の電解液を内包（収容）するようにしているので、電解液を流通させる必要がない。このため、正極ホルダ及び負極ホルダに対して作用する電解液の圧力、換言すれば、分析用電池の内圧を小さくすることができる。このため、第１基板と第２基板の離間距離を大きくする必要がないので、分析用電池の小型化を図ることができる。
【００１６】
しかも、この分析用電池は、従来公知の半導体プロセスによって容易に作製することができる。従って、低コストで得ることが可能である。
【００１７】
正極活物質又は負極活物質の少なくともいずれか一方は、粉体又は繊維を結着させた結着体であってもよい。本発明では、上記したように正極活物質又は負極活物質を設ける部材が別個であるので、活物質の形成スペースが狭小であるために合剤を所定位置に塗布することが容易ではないような場合であっても、短絡を防止することができる。
【００１８】
しかも、合剤の塗布は成膜に比して簡便であり、且つ低コストである。すなわち、この場合、コストの一層の低廉化を図ることができる。
【００１９】
正極ホルダと負極ホルダとの重畳部には、シールを設けることが好ましい。この場合、電解液が重畳部から漏洩することを有効に防止することができる。
【００２０】
また、第１電子線透過性膜上、又は第２電子線透過性膜上の少なくともいずれか一方に、スペーサ膜を設けることが好ましい。これにより、第１基板と第２基板の離間距離を適切に調整することが可能となるからである。スペーサ膜を設ける場合、短絡を回避するべく、該スペーサ膜を絶縁性膜とすることが好ましい。
【００２１】
以上において、第１基板又は第２基板の好適な素材としては、シリコン、石英、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。このような素材からなる基板には、上記した電子線透過性膜や端子部、スペーサ膜等を容易に形成することが容易であるという利点がある。
【００２２】
第１基板において、第１電子線透過性膜が設けられた一端面の裏面に膜を形成するようにしてもよい。第２基板においても同様に、第２電子線透過性膜が設けられた一端面の裏面に膜を形成するようにしてもよい。この膜は、例えば、前記第１窓又は前記第２窓を形成する際に設けたマスク膜である。
【００２３】
この場合、マスク膜を除去する作業を行わないので、その分、工程数が低減するという利点がある。
【００２４】
なお、この種の膜は、前記第１電子線透過性膜又は前記第２電子線透過性膜と同一の材料から設けることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正極活物質と負極活物質を別個の部材にそれぞれ設けるようにしているので、正極活物質を設けるスペース、及び負極活物質を設けるスペースが狭小である場合や、正極活物質又は負極活物質の少なくともいずれか一方を、合剤を塗布することで形成する場合であっても、正極活物質と負極活物質が過度に近接することが回避される。このため、短絡が起こることを有効に防止することができる。
【００２６】
しかも、電解液を内包（収容）するので、電解液を流通させる場合のように内圧が大きくなることが回避される。このため、第１基板と第２基板の離間距離を小さくすることができるので、分析用電池の小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る分析用電池の概略全体斜視図である。
【図２】前記分析用電池を構成する正極ホルダの概略斜視図である。
【図３】前記分析用電池の要部分解斜視図である。
【図４】第１基板の両端面の全域に第１電子線透過性膜、第１マスク膜をそれぞれ成膜した状態を示す縦断面図である。
【図５】図５Ａは、第１電子線透過性膜上の全域にわたってスペーサ前駆膜を成膜した状態を示す平面図であり、図５Ｂは、図５Ａ中のＶＢ−ＶＢ線矢視断面図である。
【図６】図６Ａは、前記スペーサ前駆膜に略正方形形状のフォトレジスト膜を２個形成した状態を示す平面図であり、図６Ｂは、図６Ａ中のＶＩＢ−ＶＩＢ線矢視断面図である。
【図７】図７Ａは、前記フォトレジスト膜を除去して第１電子線透過性膜を再び露呈させるとともに前記スペーサ前駆膜から２個の第１スペーサ膜を得た状態を示す平面図であり、図７Ｂは、図７Ａ中のＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線矢視断面図である。
【図８】前記第１電子線透過性膜上にフォトレジスト膜を形成するとともに、正極側端子部を設けるための第１導通部を形成する部位を前記フォトレジスト膜から露呈させた状態を示す平面図である。
【図９】前記第１電子線透過性膜が露呈し、且つ該第１電子線透過性膜上の所定箇所に第１スペーサ膜及び第１導通部が形成された状態を示す平面図である。
【図１０】図１０Ａは、第１マスク膜上にフォトレジスト膜を形成するとともに、該フォトレジスト膜の一部を略正方形形状に除去した状態を示す平面図であり、図１０Ｂは、図１０Ａ中のＸＢ−ＸＢ線矢視断面図である。
【図１１】図１１Ａは、前記フォトレジスト膜を除去して第１マスク膜を再び露呈させるとともに前記第１マスク膜から第１基板の一部を略正方形形状に露呈させた状態を示す平面図であり、図１１Ｂは、図１１Ａ中のＸＩＢ−ＸＩＢ線矢視断面図である。
【図１２】図１２Ａは、第１マスク膜から第１電子線透過性膜に向かって陥没し、該第１電子線透過性膜を底壁とする第１観察窓を形成した状態を示す平面図であり、図１２Ｂは、図１２Ａ中のＸＩＩＢ−ＸＩＩＢ線矢視断面図である。
【図１３】図１３Ａは、第１電子線透過性膜上にフォトレジスト膜を形成し、且つ第１導通部の一部と、第１電子線透過性膜の一部を前記フォトレジスト膜から露呈させた状態を示す平面図であり、図１３Ｂは、図１３Ａ中のＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ線矢視断面図である。
【図１４】図１４Ａ〜図１４Ｃは、それぞれ、第１観察窓の裏面（第１裏面部位）に正極活物質が設けられた正極ホルダの平面図、図１４Ａ中のＸＩＶＢ−ＸＩＶＢ線矢視断面図、図１４Ａ中のＸＩＶＣ−ＸＩＶＣ線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る分析用電池につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本実施の形態に係る分析用電池１０の概略全体斜視図である。この分析用電池１０は、略正方形形状の正極ホルダ１２及び負極ホルダ１４を有し、両ホルダ１２、１４が重畳されることで構成される。また、両ホルダ１２、１４の側面、すなわち、重畳部は、エポキシ系樹脂接着剤等からなるシール１６によって囲繞されている。
【００３０】
図２は、正極ホルダ１２の概略斜視図である。正極ホルダ１２は第１基板１８ａを有し、該第１基板１８ａの上端面には第１電子線透過性膜２０が形成され、その裏面である下端面には第１マスク膜２２が形成されている。第１基板１８ａは、例えば、シリコン（Ｓｉ）、石英、ホウケイ酸ガラス等からなり、一方、第１電子線透過性膜２０及び第１マスク膜２２は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）からなる。
【００３１】
図３に示すように、正極ホルダ１２には、第１マスク膜２２（第１基板１８ａ側）から第１電子線透過性膜２０に向かって陥没した有底の第１観察窓２４ａが形成される。
【００３２】
ここで、第１観察窓２４ａの底壁は第１電子線透過性膜２０である。換言すれば、第１観察窓２４ａは、第１マスク膜２２及び第１基板１８ａを除去し、第１電子線透過性膜２０のみを残留させた形状となっている。なお、図２における参照符号２６ａは、第１観察窓２４ａの底壁の裏面に対応する部位（以下、「第１裏面部位」と表記する）を表す。図２及びその他の図面では、第１裏面部位２６ａの位置の理解を容易にするべく該第１裏面部位２６ａを実線で示すこととするが、該第１裏面部位２６ａは第１電子線透過性膜２０の一部位であり、他の部位との間に明確な境界線は存在しない。また、成分組成や組織構造にも特段の相違はない。
【００３３】
第１電子線透過性膜２０上には、その先端が第１裏面部位２６ａに近接するとともに、先端に比して拡開した後端が正極ホルダ１２の一端の外縁に到達した第１導通部２８ａが設けられる（図２参照）。第１導通部２８ａは、導電性を示す物質、好適には金属からなる。その具体例としては、タングステン、銅、アルミニウム、白金、金等が挙げられる。又は、カーボンであってもよい。
【００３４】
さらに、第１裏面部位２６ａの一部と、第１導通部２８ａの先端とに跨るようにして、正極活物質３０が重畳される。分析用電池１０の電池部としてリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質３０の好適な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2等が挙げられる。
【００３５】
ここで、正極活物質３０は、上記したような物質の粉末、又は繊維の結着体からなる。結着は、有機バインダ等の適切なバインダを介して行われる。場合によっては、導電助剤が添加されることもある。
【００３６】
第１電子線透過性膜２０上には、第１導通部２８ａが設けられた端部と対向する端部の２箇所の隅角部に、２個の第１スペーサ膜３２ａ、３２ａが互いに離間するようにして形成されている。これら第１スペーサ膜３２ａ、３２ａは、絶縁性膜であることが好ましい。これにより、短絡が起こる懸念を払拭し得るからである。この場合、第１スペーサ膜３２ａ、３２ａの材質の好適な例としては、酸化ケイ素が挙げられる。
【００３７】
一方の負極ホルダ１４は、負極活物質３４（図３参照）を除いて正極ホルダ１２と略同様に構成され、その材質も略同様である。このため、正極ホルダ１２の構成要素に対応する構成要素には、上記の名称の「第１」に代えて「第２」を付すとともに、参照符号の添字の「ａ」を「ｂ」に代え、その詳細な説明を省略する。ただし、負極ホルダ１４の第２基板１８ｂの一端面及びその裏面に形成された第２電子線透過性膜及び第２マスク膜については、参照符号を３６、３８としている。
【００３８】
負極活物質３４は、第２裏面部位２６ｂの一部と、第２導通部２８ｂの先端とに跨るようにして重畳される。電池部としてリチウムイオン電池を構成する場合、負極活物質３４の好適な例としては、ＬｉＣ6、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられる。負極活物質３４も、上記したような物質の粉末、又は繊維を、有機バインダ等の適切なバインダを介して結着させた結着体からなる。
【００３９】
以上において、第１導通部２８ａ、第２導通部２８ｂには、それぞれ、第１ワイヤ４０ａ、第２ワイヤ４０ｂ（ともに図１参照）がハンダ等によって接合される。勿論、第１ワイヤ４０ａ及び第２ワイヤ４０ｂは導電体であり、第１導通部２８ａと第１ワイヤ４０ａ、第２導通部２８ｂと第２ワイヤ４０ｂはハンダ等を介して互いに電気的に接続される。第１導通部２８ａと第１ワイヤ４０ａによって正極側端子が構成され、第２導通部２８ｂと第２ワイヤ４０ｂによって負極側端子が構成される。
【００４０】
分析用電池１０において、正極ホルダ１２と負極ホルダ１４は、図１及び図３に示すように、第２電子線透過性膜３６及び負極活物質３４が設けられた一端面と、第１電子線透過性膜２０及び正極活物質３０が設けられた一端面とが対向するように配置される。なお、短絡を回避するべく、第１ワイヤ４０ａと第２ワイヤ４０ｂは同一の辺から突出させるのではなく、例えば、対向する辺から突出させることが好ましい（図１参照）。
【００４１】
図１及び図３においては、負極ホルダ１４を下方、正極ホルダ１２を上方に配置した状態を示している。この場合、電解液（図３参照）は、負極活物質３４を覆うように滴下される。リチウムイオン電
池の場合、電解液４２としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が選定される。なお、電解液４２には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等が０．５〜１ｍｏｌ／ｌ程度溶解される。
【００４２】
そして、負極ホルダ１４に正極ホルダ１２が重畳されることに伴い、電解液４２が分析用電池１０に内包（収容）されるとともに、正極活物質３０が電解液４２に接触する。これにより、負極活物質３４及び正極活物質３０の双方が電解液４２に接触して電池部が構成される。その後、負極ホルダ１４と正極ホルダ１２の重畳部にシール１６が設けられることにより、電解液４２の漏洩防止がなされる。また、重畳によって第１裏面部位２６ａと第２裏面部位２６ｂが対向し、結局、第１観察窓２４ａに対応する位置に第２観察窓２４ｂが配される。
【００４３】
この分析用電池１０は、電子線を用いて分析（評価や観察を含む）を行う分析機器、例えば、ＴＥＭにセットされる。この際、第１マスク膜２２側に設けられた第１観察窓２４ａ（又は第２マスク膜３８側に設けられた第２観察窓２４ｂ）がＴＥＭの電子線照射部に対向する。
【００４４】
そして、第１ワイヤ４０ａ及び第２ワイヤ４０ｂに対し、例えば、充放電試験器が電気的に接続され、その結果、前記電池部が充電又は放電を開始する。すなわち、正極活物質３０、負極活物質３４の各々で電極反応が起こる。その一方で、分析用電池１０に対して電子線が照射される。
【００４５】
以下、第１観察窓２４ａに電子線を入射させた場合を例として説明すると、第１観察窓２４ａの底壁が第１電子線透過性膜２０であることから、電子線は、第１電子線透過性膜２０を透過して前記電池部に到達する。
【００４６】
電子線が正極活物質３０又は負極活物質３４に入射すると、第２電子線透過性膜３６の底壁（第２観察窓２４ｂ）から電子線が透過する。この透過した電子線に基づき、電子線回折像が得られる。電極反応の進行に応じて正極活物質３０又は負極活物質３４に物理的又は化学的な変化が生じると、電子線回折像が異なったものとなる。これにより、電極反応が起こっている最中に活物質に如何なる変化が生じているのかについての情報を得ることができる。
【００４７】
このように、本実施の形態によれば、電池部に対して充放電を行っている最中に、いわゆるその場観察を行うことが可能となる。
【００４８】
分析用電池１０は、従来公知の半導体プロセス（例えば、国際公開第２００８／１４１１４７号パンフレット参照）によって作製することができる。以下、分析用電池１０の作製方法につき説明する。
【００４９】
はじめに、正極ホルダ１２を作製する。すなわち、先ず、縦断面図である図４に示すように、シリコン、石英又はホウケイ酸ガラス等からなる第１基板１８ａの両端面のそれぞれに、第１電子線透過性膜２０、第１マスク膜２２を全域にわたって成膜する。第１電子線透過性膜２０及び第１マスク膜２２を窒化ケイ素で形成する場合、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を採用すればよい。
【００５０】
次に、ＣＶＤ法等により、平面図である図５Ａ、及びＶＢ−ＶＢ線矢視断面図である図５Ｂに示すように、第１電子線透過性膜２０上の全域にわたってスペーサ前駆膜５０を成膜する。該スペーサ前駆膜５０は、第１スペーサ膜３２ａ、３２ａ（図２参照）を得るためのものであり、例えば、酸化ケイ素から形成される。
【００５１】
次に、平面図である図６Ａ、及びＶＩＢ−ＶＩＢ線矢視断面図である図６Ｂに示すように、スペーサ前駆膜５０上に、該スペーサ前駆膜５０の露呈部分が略Ｔ字形状となるようにして、略正方形形状の２個のフォトレジスト膜５２、５２を形成する。
【００５２】
次に、フォトレジスト膜５２、５２をマスクとして反応性イオンエッチングを施すことでパターニングを行い、さらに、フォトレジスト膜５２、５２を除去する。これにより、平面図である図７Ａ、及びＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線矢視断面図である図７Ｂに示すように、第１電子線透過性膜２０が再び露呈するとともに、スペーサ前駆膜５０が略正方形形状をなす２個の第１スペーサ膜３２ａ、３２ａとして残留する。
【００５３】
次に、第１スペーサ膜３２ａ、３２ａ及び第１電子線透過性膜２０上にフォトレジスト膜５４（図８参照）を形成する。さらに、フォトレジスト膜５４をマスクとして反応性イオンエッチングを施すことでパターニングを行うことにより、平面図である図８に示すように、第１電子線透過性膜２０の一部、すなわち、第１導通部２８ａを形成する部位をフォトレジスト膜５４から露呈させる。
【００５４】
次に、第１電子線透過性膜２０において、フォトレジスト膜５４から露呈した部位に対し、第１導通部２８ａを成膜する。この際には、例えば、真空蒸着を行えばよい。
【００５５】
その後、フォトレジスト膜５４を除去することにより、図９に示すように、第１基板１８ａの一端面に、第１電子線透過性膜２０が露呈し、且つ該第１電子線透過性膜２０上の所定箇所に第１スペーサ膜３２ａ、３２ａ及び第１導通部２８ａが形成された積層物が設けられる。
【００５６】
次に、裏面に対して加工を施し、第１観察窓２４ａを形成する。すなわち、先ず、第１マスク膜２２の全域にわたってフォトレジスト膜５６を形成し、さらに、裏面の平面図である図１０Ａ、及びＸＢ−ＸＢ線矢視断面図である図１０Ｂに示すように、第１マスク膜２２の一部、すなわち、第１観察窓２４ａを形成する部位を、略正方形形状にフォトレジスト膜５６から露呈させる。
【００５７】
次に、フォトレジスト膜５６をマスクとして反応性イオンエッチングを施すことでパターニングを行うことにより、第１マスク膜２２において、フォトレジスト膜５６から露呈した略正方形形状の一部位を除去する。さらに、フォトレジスト膜５６を除去する。これにより、平面図である図１１Ａ、及びＸＩＢ−ＸＩＢ線矢視断面図である図１１Ｂに示すように、第１マスク膜２２が再び露呈する。第１マスク膜２２の一部が既に略正方形形状に除去されているため、第１基板１８ａの裏面が略正方形形状に露呈する。
【００５８】
次に、この裏面からエッチングを行う。第１基板１８ａがシリコンからなる場合、シリコンエッチング液を用いればよい。その結果、平面図である図１２Ａ、及びＸＩＩＢ−ＸＩＩＢ線矢視断面図である図１２Ｂに示すように、第１マスク膜２２から陥没し、第１電子線透過性膜２０を底壁、第１基板１８ａを側壁とする第１観察窓２４ａが形成される。これにより、正極ホルダ１２が得られるに至る。
【００５９】
正極ホルダ１２には、さらに、正極活物質３０が設けられる。すなわち、第１電子線透過性膜２０が形成された一端面側にフォトレジスト膜５８（図１３Ａ参照）を形成し、且つ平面図である図１３Ａ、及びＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ線矢視断面図である図１３Ｂに示すように、第１導通部２８ａの先端の一部と、第１電子線透過性膜２０の一部（第１裏面部位２６ａの一部）を露呈させる。
【００６０】
次に、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2等の粉末又は繊維に対し、カーボン粉末（カーボンブラック等）の導電助剤や有機バインダ等を添加して調製した合剤を、ニードル等によって、フォトレジスト膜５８から露呈した部位に塗布する。
【００６１】
その後、フォトレジスト膜５８を除去することにより、平面図である図１４Ａ、ＸＩＶＢ−ＸＩＶＢ線矢視断面図である図１４Ｂ、及びＸＩＶＣ−ＸＩＶＣ線矢視断面図である図１４Ｃに示すように、第１裏面部位２６ａと第１導通部２８ａに跨る正極活物質３０が設けられた正極ホルダ１２が得られる。正極活物質３０が第１観察窓２４ａの裏面に位置していることはいうまでもない。
【００６２】
以上のように、本実施の形態によれば、第１マスク膜２２を第１電子線透過性膜２０と同一材料で形成するようにしているので、双方を同一のプロセスで成膜することができる。しかも、第１マスク膜２２を除去する作業を特に必要としない。従って、正極ホルダ１２を効率よく作製することができる。
【００６３】
上記に準拠した作業を行うことにより、第２マスク膜３８（第２基板１８ｂ側）から第２電子線透過性膜３６に向かって陥没し、且つ第２電子線透過性膜３６を底壁、第２基板１８ｂを側壁とする第２観察窓２４ｂが形成され、さらに、第２裏面部位２６ｂと第２導通部２８ｂに跨る負極活物質３４を保持した負極ホルダ１４を得ることができる。なお、負極活物質３４が第２観察窓２４ｂの裏面に位置していることは勿論である。また、負極活物質３４としては、ＬｉＣ6、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、Ｇｅ等を選定すればよい。
【００６４】
さらに、第１導通部２８ａ、第２導通部２８ｂには、ハンダ等によって第１ワイヤ４０ａ、第２ワイヤ４０ｂがそれぞれ接合される。
【００６５】
その後、例えば、負極活物質３４を覆うように電解液４２が滴下され、さらに、負極ホルダ１４上に正極ホルダ１２が重畳される。この際、正極活物質３０が電解液４２に接触して電池部が構成されるとともに、電解液４２が分析用電池１０に内包（収容）される。また、重畳によって第１裏面部位２６ａと第２裏面部位２６ｂが対向し、結局、第１観察窓２４ａに対応する位置に第２観察窓２４ｂが配される（図３参照）。
【００６６】
本実施の形態においては、正極活物質３０を正極ホルダ１２側に設け、負極活物質３４を負極ホルダ１４側に設けるようにしている。正極活物質３０及び負極活物質３４の各々を個別に形成するので、正極ホルダ１２又は負極ホルダ１４の狭小スペースに合剤を塗布するような場合であっても、両活物質が接触することを容易に回避し得る。従って、短絡を回避することも容易である。
【００６７】
また、電解液４２を分析用電池１０に内包するのみであるので、第１基板１８ａと第２基板１８ｂの離間距離を小さくした場合でも、電解液４２から受ける圧力（内圧）が大きくなることが回避される。このため、分析用電池１０の小型化を図ることができる。
【００６８】
さらに、第１電子線透過性膜２０には第１スペーサ膜３２ａ、３２ａが形成され、且つ第２電子線透過性膜３６には第２スペーサ膜３２ｂ、３２ｂが形成されている。これら第１スペーサ膜３２ａ、３２ａ及び第２スペーサ膜３２ｂ、３２ｂの膜厚を調整すること等により、第１電子線透過性膜２０と第２電子線透過性膜３６との離間距離を適宜設定することが可能となる。
【００６９】
その後、エポキシ系樹脂接着剤等からなるシール１６が負極ホルダ１４と正極ホルダ１２の重畳部に設けられることにより、電解液４２の漏洩防止がなされる。以上により、図１に示す分析用電池１０が得られるに至る。
【００７０】
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７１】
例えば、正極活物質３０又は負極活物質３４は、合剤から結着体として設けたものに限定されるものではなく、膜であってもよい。この場合の成膜手法としては、例えば、スパッタリングを採用すればよい。
【００７２】
また、リチウムイオン電池以外の電池部を構成することも可能である。すなわち、例えば、正極活物質３０、負極活物質３４、電解液４２として、水酸化ニッケル、水素吸蔵合金、水酸化カリウム水溶液をそれぞれ選定することによってニッケル水素電池を構成することが可能である。また、二酸化マンガンを正極活物質３０、亜鉛を負極活物質３４として選定するとともに、水酸化カリウム水溶液を電解液４２として選定した場合、アルカリマンガン電池を構成することができる。
【００７３】
さらに、分析用電池１０は、ＴＥＭのみならず、電子線を用いる分析機器全般で分析を行うことができる。
【００７４】
そして、第２観察窓２４ｂから第１観察窓２４ａに向かって電子線を照射するようにしてもよいことは勿論である。
【００７５】
さらにまた、第１マスク膜２２及び第２マスク膜３８を除去するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１０…分析用電池                １２…正極ホルダ
１４…負極ホルダ                １６…シール
１８ａ…第１基板                ２０…第１電子線透過性膜
２２…第１マスク膜              ２４ａ…第１観察窓
２４ｂ…第２観察窓              ２６ａ…第１裏面部位
２６ｂ…第２裏面部位            ２８ａ…第１導通部
２８ｂ…第２導通部              ３０…正極活物質
３２ａ…第１スペーサ膜          ３２ｂ…第２スペーサ膜
３４…負極活物質                ３６…第２電子線透過性膜
３８…第２マスク膜              ４０ａ…第１ワイヤ
４０ｂ…第２ワイヤ              ４２…電解液
５０…スペーサ前駆膜            ５２、５４、５６、５８…フォトレジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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