(57)【要約】【課題】  導電性及び透明性に優れる太陽電池用導電性フィルム、この導電性フィルムの製造方法、前記導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極、およびこの太陽電池用電極を備える太陽電池を提供する。【解決手段】  基材と、前記基材上に形成された多孔質導電膜を有する太陽電池用導電性フィルムであって、前記多孔質導電膜がカーボンナノチューブを含有するものである太陽電池用導電性フィルム、この導電性フィルムの製造方法、前記導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極、およびこの太陽電池用電極を備える太陽電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された多孔質導電膜を有する太陽電池用導電性フィルムであって、前記多孔質導電膜がカーボンナノチューブを含有するものである太陽電池用導電性フィルム。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
シート抵抗値が、０．１〜５００Ω／□である、請求項１または２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が、５０〜９９％である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性フィルム。
【請求項５】
基材上にカーボンナノチューブおよび発泡剤を含有する分散液を塗布し、得られた塗膜を発泡させる工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用電極を備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び透明性に優れる太陽電池用導電性フィルム、この導電性フィルムの製造方法、前記導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極、並びにこの太陽電池用電極を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を導電体として用いる導電性フィルムや、その導電性フィルムを電極基板に用いる太陽電池が提案されている。
例えば、特許文献１には、基板上に、少なくとも、単層カーボンナノチューブとフラーレンを含有する導電層が設けられた電極基板を有する太陽電池が提案されている。
特許文献２には、カーボンナノチューブ等を含有する導電性組成物を用いて得られる導電性複合体が提案されている。
また、特許文献３には、カーボンナノチューブ等を含有する水性分散液を用いて得られる導電性複合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５２５８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
変換効率が高い太陽電池を得るためには、電極基板に用いる導電性フィルムが、導電性及び透明性に優れることが求められる。
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の導電性フィルムは、これらの性能の両立が十分ではなく、太陽電池の材料として、性能面に満足できるものではなかった。
したがって、導電性及び透明性により優れる導電性フィルムが要望されていた。
【０００５】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、導電性及び透明性に優れる太陽電池用導電性フィルム、この導電性フィルムの製造方法、前記導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極、及びこの太陽電池用電極を備える太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、基材と、この基材上に形成された導電膜を有する導電性フィルムであって、前記導電膜が、多孔質であって、カーボンナノチューブを含有するものは、導電性及び透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の太陽電池用導電性フィルム、（５）の太陽電池用導電性フィルムの製造方法、（６）の太陽電池用電極、（７）の太陽電池が提供される。
【０００８】
（１）基材と、前記基材上に形成された多孔質導電膜を有する太陽電池用導電性フィルムであって、前記多孔質導電膜がカーボンナノチューブを含有するものである太陽電池用導電性フィルム。
（２）前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、（１）に記載の導電性フィルム。
（３）シート抵抗値が、０．１〜５００Ω／□である、（１）又は（２）に記載の導電性フィルム。
（４）全光線透過率が、５０〜９９％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性フィルム。
（５）基材上にカーボンナノチューブ及び発泡剤を含有する分散液を塗布し、得られた塗膜を発泡させる工程を有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用導電性フィルムの製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極。
（７）前記（６）に記載の太陽電池用電極を備える太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性及び透明性に優れる太陽電池用導電性フィルムと、その製造方法、前記導電性フィルムを用いて得られる太陽電池用電極、及びこの太陽電池用電極を備える太陽電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を、１）太陽電池用導電性フィルム、２）太陽電池用導電性フィルムの製造方法、及び、３）太陽電池用電極及び太陽電池、に項分けして詳細に説明する。
【００１１】
１）太陽電池用導電性フィルム
本発明の太陽電池用導電性フィルム（以下、「本発明の導電性フィルム」ということがある。）は、基材と、前記基材上に形成された多孔質導電膜を有する導電性フィルムであって、前記多孔質導電膜がカーボンナノチューブを含有するものである。
【００１２】
〔基材〕
本発明の導電性フィルムを構成する基材は、カーボンナノチューブを含有する導電膜を担持することができるものであれば、特に制限されない。用いる基材としては、合成樹脂やガラスからなるシートが挙げられる。なかでも、軽量で、可撓性及び光透過性に優れることから、透明樹脂からなるものが好ましい。
【００１３】
透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
【００１４】
基材の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。
基材の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上である。
【００１５】
〔導電膜〕
本発明の導電性フィルムを構成する導電膜は、多孔質導電膜であって、カーボンナノチューブを含有するものである。このような導電膜を備えることで、本発明の導電性フィルムは、導電性及び透明性に優れるものとなる。
【００１６】
本発明の導電性フィルムが有する「多孔質導電膜」は、内部に微小空隙や細孔を有する導電膜である。
多孔質導電膜が有する微小空隙や細孔の大きさや、存在量は特に限定されず、導電性フィルムの用途や厚み等に応じて適宜決定することができる。
【００１７】
導電膜の厚みは特に限定されないが、通常、１０ｎｍから１ｍｍである。
導電膜の膜厚が上記範囲内であることで、導電性及び透明性により優れる導電性フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明に用いるカーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。本発明において、カーボンナノチューブは、導電膜中で導電体として機能する。
導電膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、通常、１．０×１０−６〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１９】
本発明に用いるカーボンナノチューブは、上記構造を有し、かつ、導電膜中で導電体として機能するものであれば、特に限定されない。なかでも、導電性及び透明性により優れ、さらに、導電膜と基材との密着性にも優れる導電性フィルムが得られ易いことから、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブが好ましい。以下、上記式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。
【００２０】
本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記関係式における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
【００２１】
ここで、３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとるものが好ましい。
カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して算出することができる。すなわち、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも、３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単一製法で得られたカーボンナノチューブからなるものであっても、又は当該カーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他の製法で得られたカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。
【００２２】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、目的の特性を有する導電性フィルムを得る観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍから１ｃｍである。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、目的の特性を有する導電性フィルムを形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブを測定することで、算出することができる。
【００２４】
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇである。カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、目的の特性を有する導電性フィルムを形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
【００２５】
カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよい。
【００２６】
カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。
【００２７】
カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット）。
【００２８】
ＣＮＴ製造用基材においてＣＮＴ製造用触媒層を支持するための支持体は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
前記支持体の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
前記支持体の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。
【００２９】
ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いることができる。かかる触媒としては、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒が挙げられる。
【００３０】
原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。
【００３１】
キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
反応系内の圧力は、好ましくは１０２Ｐａ〜１０７Ｐａ（１００大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。通常は、４００〜１２００℃である。
【００３３】
本発明の導電性フィルムの導電膜は、本発明の効果を妨げない範囲において、カーボンナノチューブ以外に、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは、公知のものを適宜使用すればよい。
【００３４】
〔導電性フィルム〕
本発明の導電性フィルムは、基材と、前記基材上に多孔質導電膜を有するものである。
本発明の導電性フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲において、基材や多孔質導電膜以外に、その他の層を有してもよい。その他の層としては、ハードコート層、ガスバリア層、粘着剤層等が挙げられる。
その他の層は、従来公知の方法により形成することができる。
【００３５】
本発明の導電性フィルムは、導電性及び透明性に優れる。
本発明の導電性フィルムが導電性に優れることは、シート抵抗を測定することで示される。
本発明の導電性フィルムのシート抵抗は、通常、０．１〜５００Ω／□である。
【００３６】
本発明の導電性フィルムが透明性に優れることは、全光線透過率を測定することで示される。
本発明の導電性フィルムの全光線透過率は、通常、５０％以上であり、上限は９９％である。
【００３７】
本発明の導電性フィルムは、太陽電池の製造に用いられる。特に、本発明の導電性フィルムは、導電性及び透明性に優れるため、太陽電池用電極の材料として好適に用いられる。
【００３８】
２）太陽電池用導電性フィルムの製造方法
本発明の太陽電池用導電性フィルムの製造方法は、基材上にカーボンナノチューブ及び発泡剤を含有する分散液を塗布し、得られた塗膜を発泡させる工程を有する。
【００３９】
〔カーボンナノチューブ及び発泡剤を含有する分散液〕
本発明に用いる分散液は、少なくとも、カーボンナノチューブ、発泡剤及び溶媒を含有するものである。
【００４０】
発泡剤は、加熱により分解して、ＣＯ２やＮ２等のガスを発生する化合物である。発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤や、アゾビスホルムアミド、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等の有機系発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
分散液は、カーボンナノチューブ、発泡剤、及び、必要に応じて、導電膜の説明の項で列記した「その他の成分」等を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。
【００４３】
分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
分散液中の発泡剤の含有量は特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．１〜８０質量％である。
【００４４】
基材上に分散液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００４５】
得られた塗膜を加熱することで、塗膜中の発泡剤を分解させてガスを発生させ、塗膜を発泡させることができる。
塗膜を加熱する際は、熱風乾燥法、赤外線照射法等の公知の方法を採用できる。
加熱温度は、特に限定されないが、通常、１５〜３００℃である。また、加熱時間としては、通常、０．０１〜１８０分程度である。
通常は、この発泡処理の際の加熱により塗膜が乾燥し、目的の多孔質導電膜を形成することができる。
【００４６】
また、本発明の導電性フィルムの製造方法においては、多段階で加熱することにより多孔質導電膜を形成してもよい。例えば、基材上に分散液を塗布した後、発泡剤が分解しない温度（例えば１５〜８０℃）で加熱して塗膜を乾燥させた後、この乾燥塗膜をさらに高温（例えば、８０〜３００℃）で加熱して発泡剤を分解させることで、多孔質導電膜を形成することもできる。
本発明の製造方法によれば、本発明の導電性フィルムを効率よく製造することができる。
【００４７】
３）太陽電池用電極及び太陽電池
本発明の太陽電池用電極は、本発明の導電性フィルムを用いて得られるものである。
本発明の太陽電池用電極は、本発明の導電性フィルムを用いるものであるため、変換効率が高い。
【００４８】
太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、有機系太陽電池などが挙げられる。
本発明の太陽電池用電極は、これらの太陽電池の電極として用いられるものである。
【００４９】
本発明の太陽電池用電極について、有機系太陽電池の一種である色素増感型太陽電池を例にとり説明する。色素増感型太陽電池は、通常、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有する。
光電極は、光を受けることで、外部の回路に電子を放出し得る電極である。光電極は、通常、基材上に導電膜が形成されてなる光電極基板と、この光電極基板上に形成された多孔質半導体微粒子層と、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層とを有する。
電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行うための層である。
対向電極は、外部の回路から入ってきた電子を電解質層に効率よく渡すための電極である。対向電極は、通常、基材上に導電膜が形成されてなる対向電極基板と、この対向電極基板上に形成された触媒層とを有する。
本発明の導電性フィルムは、例えば、上記の光電極基板や対向電極基板として好適に用いられる。
【００５０】
本発明の太陽電池は、上述した本発明の太陽電池用電極を備えるものである。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えるものであれば、特に限定されない。例えば、半導体基板の種類により、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、微結晶シリコン型太陽電池、多結合型シリコン系太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池；アモルファスシリコン型太陽電池；ＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池などの化合物系太陽電池；色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池などの有機系太陽電池；などに分類されるものが挙げられる。
また、本発明の太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えるものであるため、変換効率が高く、耐久性に優れる。
本発明の太陽電池は、上記特徴が特に活かされることから、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。
【実施例】
【００５１】
〔実施例１〕
３０ｍｌのガラス容器に、水４ｇ、エタノール１ｇ、カーボンナノチューブ  ０．００２５ｇ、発泡剤として、炭酸水素ナトリウムを０．１ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液（１００倍希釈）０．２５ｇ、及び０．０５Ｍフタル酸水溶液０．１０ｇを加えた。
なお、前記カーボンナノチューブは、以下の特性値を有した：
平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．５８、平均長さ：１００μｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ、主に単層。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）〕を用いて、室温にて２時間分散処理を行い、ｐＨが５の水分散液を得た。
ポリエステルフィルム（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、フィルム厚み１００μｍ）上に、前記水分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み２２．９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を、１５０℃で２時間乾燥させることで、塗膜を発泡させつつ乾燥して多孔質導電膜を形成し、導電性フィルムを得た。
【００５２】
実施例１で得た導電性フィルムを用いて以下の測定、評価を行った。
（１）シート抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠し、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタ（登録商標）ＧＰ）を用いて四端子四探針法にてシート抵抗を測定した。その結果、シート抵抗は、２００Ω／□であった。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠し、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０）を用いて全光線透過率を測定した。その結果、全光線透過率は、８５％であった。
（３）密着性
導電性フィルムをトルエンで洗浄した後、その表面の状態を目視観察することで、導電膜と基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の状態に変化は見られなかった。