(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた表面めっき抑制効果が得られる電気銅めっき装置を提供する。【解決手段】陰極１２１、不溶性陽極１２２、銅ボール１２５、及びめっき液１２３が単一の槽１２０に含まれ、前記めっき液にマンガン酸化物を含む電気銅めっき装置、または陰極１２１、不溶性陽極１２２、及びめっき液１２３を含む本槽と、銅ボール１２５及びマンガン酸化物１２６を含む溶解槽１２０と、を含む電気銅めっき装置。このように装置を構成することで、電気銅めっき装置における銅供給源として、従来のＦｅ３＋に代えて、より高い酸化還元電位を有するマンガン酸化物１２６を用いることにより、低濃度で適用する場合にも、優れた表面めっき抑制効果が得られる。前記マンガン酸化物がＫＭｎＯ４又はＮａＭｎＯ４から選択され、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度であり、前記めっき液が５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、及び１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素を含む。【選択図】図４
2014055355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、不溶性陽極、銅ボール、及びめっき液が単一の槽（ｂａｔｈ）に含まれる電気銅めっき装置であって、
前記めっき液はマンガン酸化物を含むことを特徴とする電気銅めっき装置。
【請求項２】
前記マンガン酸化物は、ＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき装置。
【請求項３】
前記マンガン酸化物は、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき装置。
【請求項４】
前記めっき液は、５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、及び１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき装置。
【請求項５】
前記不溶性陽極は、チタン（Ｔｉ）に白金（Ｐｔ）またはＩｒＯ２がコーティングされた材質を用いることを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき装置。
【請求項６】
陰極、不溶性陽極、及びめっき液を含む本槽と、
銅ボール及びマンガン酸化物を含む溶解槽と、を含むことを特徴とする電気銅めっき装置。
【請求項７】
前記溶解槽から本槽のめっき液への銅の供給は、前記溶解槽のマンガン酸化物と銅ボールの反応により銅が銅イオンに溶解されてなされることを特徴とする請求項６に記載の電気銅めっき装置。
【請求項８】
前記マンガン酸化物は、ＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４から選択されるものであることを特徴とする請求項６に記載の電気銅めっき装置。
【請求項９】
前記マンガン酸化物は、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含まれることを特徴とする請求項６に記載の電気銅めっき装置。
【請求項１０】
前記電気銅めっき装置のめっき液は、５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸 、及び１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素を含むことを特徴とする請求項６に記載の電気銅めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気銅めっきにおいて、不溶性陽極は、銅を溶かして使用する際に異物を最小化するために用いられる。前記不溶性陽極を用いた電気銅めっき方式は、銅（Ｃｕ）を供給する方法によって、ＣｕＯをめっき液に補充する方式と、めっき液内にＦｅ３＋イオンを溶解させて銅イオンを本槽に供給する方式と、に大別される。
【０００３】
図１はＣｕＯ補充方式による不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置であり、本槽１０でめっき反応により消耗されるＣｕを、別の溶解槽１４に粉末状のＣｕＯ１５を投入して空気撹拌などで溶解させた後本槽１０に再循環して補充する方式である。この際、前記本槽１０には陰極１１及び陽極１２が含まれており、めっき液１３の主成分としては硫酸銅／硫酸／塩素の無機物が用いられる。
【０００４】
図２はＦｅ３＋方式による不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置であり、本槽２０でめっき反応により消耗される銅を、別の溶解槽２４のめっき液に純粋な銅ボール２５を投入して循環させると、Ｆｅ３＋２６の自発的な還元反応によって銅ボール２５が溶けて銅イオンが供給される方式である。この際、前記本槽２０には陰極２１及び陽極２２が含まれており、めっき液２３の主成分としては硫酸銅／硫酸／塩素の無機物が用いられる。
【０００５】
上記の二つの方式は垂直及び水平めっき設備方式に広く用いられているが、ＣｕＯの場合、無機及び有機不純物の流入によって補充（Ｆｉｌｌ）性能の低下が誘発される場合が多く、Ｆｅ３＋の場合、特定企業の独占により、改善／改造に対する制約が大きい状況であるため、これに代替可能な装置の開発が求められている状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５１３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の不溶性陽極を用いた電気銅めっき方式の問題を誘発することなく、これに代替可能な新しい電気銅めっき装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態による電気銅めっき装置は、陰極、不溶性陽極、銅ボール、及びめっき液が単一の槽（ｂａｔｈ）に含まれる電気銅めっき装置であって、前記めっき液はマンガン酸化物を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記マンガン酸化物は、ＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４から選択されるものであることができる。
【００１０】
前記マンガン酸化物は、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００１１】
前記めっき液は、５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、及び１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素を含む。
【００１２】
前記不溶性陽極は、チタン（Ｔｉ）に白金（Ｐｔ）またはＩｒＯ２がコーティングされた材質を用いることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の他の一実施形態による電気銅めっき装置は、陰極、不溶性陽極、及びめっき液を含む本槽と、銅ボール及び前記不溶性陽極の銅供給源としてマンガン酸化物を含む溶解槽と、を含む。
【００１４】
前記溶解槽から本槽のめっき液への銅の供給は、前記溶解槽のマンガン酸化物と銅ボールの反応により銅が銅イオンに溶解されてなされることができる。
【００１５】
前記マンガン酸化物は、ＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４から選択されるものであることが好ましい。
【００１６】
前記マンガン酸化物は、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００１７】
前記電気銅めっき装置のめっき液は、５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸 、及び１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、電気銅めっき装置における銅供給源として、従来のＦｅ３＋の代わりにより高い酸化還元電位を有するマンガン酸化物を用いることにより、低濃度で適用する場合にも、優れた表面めっき抑制効果が得られる。また、スルーホール（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅ）またはブラインドビアホール（Ｂｌｉｎｄ  ｖｉａ  ｈｏｌｅ）のような構造物において、ホールの内部より表面のめっき速度を抑制して、均一電着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のＣｕＯ補充方式による不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置を示す図面である。
【図２】従来のＦｅ３＋方式による不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置を示す図面である。
【図３】本発明の一実施形態による不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置を示す図面である。
【図４】本発明の他の実施形態による不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語は、特定実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。本明細書で用いられたように、単数型は文句で特別に言及しない限り複数型も含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらの組合せの存在を得するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらの組合せの存在または追加を排除しない。
【００２２】
本発明は不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置に関するものであって、本発明の一実施形態による電気銅めっき装置は、図３に示したとおりである。
【００２３】
これを参照すると、本発明の一実施形態による電気銅めっき装置は、陰極１１１、不溶性陽極１１２、銅ボール１１５、及びめっき液１１３が単一の槽１１０に含まれる電気銅めっき装置であり、前記めっき液１１３にはマンガン酸化物１１６が含まれる。
【００２４】
前記図３による電気銅めっき装置は、一つの槽１１０内に、電気銅めっきを行うための全ての構成要素が含まれている構造を有する。
【００２５】
前記電気銅めっき装置における陰極１１１は、電気銅めっきがなされる被めっき体であり、例えば、パネル形態のプリント回路基板であることができる。
【００２６】
また、前記不溶性陽極１１２としては、チタン（Ｔｉ）に白金（Ｐｔ）またはＩｒＯ２がコーティングされた材質を用いることができる。前記不溶性陽極１１２は、電気銅めっきにおいて、銅を用いてめっきする際に異物を最小化するために用いられる。
【００２７】
また、前記電気銅めっきに用いられる銅めっき液は、５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素イオンを含む。特に、本発明では、不溶性陽極のＣｕ供給のための成分として強い酸化力を有するマンガン酸化物を含む。
【００２８】
前記マンガン酸化物は、ＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４から選択されるものであることができる。前記マンガン酸化物は、銅ボールを溶解させて、銅イオンを生成させる役割をする。また、この反応後に生成された副産物であるＫＭｎＯ２は、ＫＭｎＯ４にさらに酸化されて再生される。前記マンガン酸化物は、被めっき体である陰極の表面に作用して、めっきを抑制する効果を有する。
【００２９】
前記マンガン酸化物は０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。前記マンガン酸化物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、表面めっき抑制効果が微小であるため均一電着性が得られず、また、１０ｇ／Ｌを超過する場合には、表面めっき抑制効果が過多であるため表面めっきの厚さが不足したり未めっきが発生して好ましくない。
【００３０】
また、前記めっき液に含まれる硫酸銅は、五水和物の形態で含まれることができ、その濃度が低すぎる場合には陰極電流の効率が低下するため、５０〜３５０ｇ／Ｌで含まれることが安定しためっき効率を得るために好ましい。
【００３１】
また、前記めっき液の硫酸は１０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含まれることが、伝導度を増加させて通電を円滑にするという点で好ましい。
【００３２】
また、前記めっき液の塩素イオンは、ＨＣｌまたはＫＣｌの形態で含まれることができ、添加剤と相まって平滑作用が明確に現れるためには、その濃度が１０〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の他の一実施形態による電気銅めっき装置は、図４に示したとおりであり、これを参照すると、陰極１２１、不溶性陽極１２２、及びめっき液１２３を含む本槽１２０と、銅ボール１２５及びマンガン酸化物１２６を含む溶解槽１２４と、を含む。
【００３４】
前記実施形態による電気銅めっき装置は、陰極１２１、不溶性陽極１２２、及びめっき液１２３は本槽１２０に含まれ、銅供給のために銅ボール１２５及びマンガン酸化物１２６は溶解槽１２４に別に含まれる構造を有する。
【００３５】
従って、前記溶解槽１２４に銅ボール１２５を投入すると、この銅ボール１２５がマンガン酸化物１２６によって銅イオンに溶解され、本槽１２０のめっき液１２３に供給される。また、前記反応後に生成された副産物であるＫＭｎＯ２は、本槽１２０の陽極１２２でＫＭｎＯ４にさらに酸化されて再生される。従って、前記マンガン酸化物は、被めっき体である陰極１２１の表面に作用して、めっきを抑制する効果を有する。
【００３６】
前記電気銅めっき装置における陰極１２１は、電気銅めっきがなされる被めっき体であり、例えば、パネル形態のプリント回路基板であることができる。
【００３７】
また、前記不溶性陽極１２２としては、チタン（Ｔｉ）に白金（Ｐｔ）またはＩｒＯ２がコーティングされた材質を用いることができる。前記不溶性陽極１２２は、電気銅めっきにおいて、銅を用いてめっきする際に異物を最小化するために用いられる。
【００３８】
また、前記電気銅めっきに用いられる銅めっき液は、５０〜３５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜２００ｍｇ／Ｌの塩素イオンを含む。時に、本発明では、不溶性陽極のＣｕ供給のための成分として強い酸化力を有するマンガン酸化物を含む。
【００３９】
前記マンガン酸化物は、ＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４から選択されるものであることができ、その濃度は０．１〜１０ｇ／Ｌで含まれることが好ましい。前記マンガン酸化物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、表面めっき抑制効果が微小であるため均一電着性が得られず、また、１０ｇ／Ｌを超過する場合には、表面めっき抑制効果が過多であるため表面めっきの厚さが不足したり未めっきが発生して好ましくない。
【００４０】
この場合、前記不溶性陽極１１２、１２２での反応は、下記反応式１のとおりである。
【００４１】
（反応式１）
Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋＋５ｅ−
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−
【００４２】
また、前記陰極１１１、１２１での反応は、下記反応式２のとおりである。
【００４３】
（反応式２）
ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋＋５ｅ−→Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ    Ｅｏ＝＋１．５１Ｖ
Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ                            Ｅｏ＝＋０．３４Ｖ
【００４４】
また、銅イオンを発生させる反応は、下記反応式３のとおりである。下記の反応は、本槽と溶解槽が別に構成された実施形態の場合、溶解槽で起こる。
【００４５】
（反応式３）
２ＭｎＯ４−＋１６Ｈ＋＋５Ｃｕ→２Ｍｎ２＋＋５Ｃｕ２＋＋８Ｈ２Ｏ
【００４６】
本発明によると、銅供給源として用いられるマンガン酸化物の酸化還元電位は＋１．５１Ｖであり、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の酸化還元電位である＋０．７７Ｖに比べ高いため、低濃度で適用する場合にも優れた表面めっき抑制効果が得られる。
【００４７】
また、スルーホール（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅ）またはブラインドビアホール（Ｂｌｉｎｄ  ｖｉａ ｈｏｌｅ）のような構造物において、ホールの内部より表面のめっき速度を抑制して、均一電着性を改善することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０、２０、１１０、１２０  本槽
１１、２１、１１１、１２１  陰極
１２、２２、１１２、１２２  陽極
１３、２３、１１３、１２３  めっき液
１４、２４、１２４  溶解槽
２５、１２５  銅ボール
２６  Ｆｅ３＋
１２６  マンガン酸化物
【図１】
2014055355.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014055355.tif 000005
【図４】
2014055355.tif 000006