(57)【要約】      （修正有）【課題】金属層と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示す金属張積層体を提供する。【解決手段】基材層（Ａ）３と、基材層（Ａ）の両面上に設けられた溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）２、４と、それぞれの溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）上に設けられた金属層（Ｃ）１、５とを有し、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、基材層（Ａ）に接する面が表面処理されていることを特徴とする金属張積層体。前記溶融加工可能な樹脂はテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重体から選択される少なくとも一種の含フッ素共重合体であり、前記樹脂より成る層（Ｂ）の基材層（Ｂ）に接する面は、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気で放電処理されている金属張積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ａ）と、
前記基材層の両面上に設けられた溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）と、
それぞれの前記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）上に設けられた金属層（Ｃ）とを有し、
前記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、前記基材層（Ａ）に接する面が表面処理されている
ことを特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
表面処理は、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下での放電処理である請求項１記載の金属張積層体。
【請求項３】
溶融加工可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素共重合体である請求項１又は２記載の金属張積層体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の金属張積層体の金属層（Ｃ）の表面をエッチングして得られたパターン回路を備えるプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。ところで、通常、これらの機器には、様々なフレキシブルプリント基板が使用されている。したがって、フレキシブルプリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。
【０００３】
これまでに知られているフレキシブルプリント基板用の材料としては、例えば、ガラス転移温度の低下、高線熱膨張率化、高吸湿膨張率化、高弾性率化をもたらすことなく、金属箔との密着性に優れる金属−ポリイミド複合体、およびそれが得られるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９９００８号公報
【特許文献２】特開２００６−０５９８６５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０８４８６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フレキシブルプリント基板には、基材及び銅箔層の２層で構成される積層板、基材、接着剤層及び銅箔層の３層で構成される積層板がある。このうち、３層で構成される積層板の場合、基材にポリイミドが使用され、接着剤層にエポキシ樹脂やアクリル樹脂などが使用されてきたが、絶縁性や接着性や耐熱性が充分ではなかった。接着剤を使用しない２層で構成される積層板も知られているが、基材に使用されるポリイミド樹脂は金属箔との接着性が低いため、ラミネート法、キャスティング法、メタライジング法等の特殊な方法を利用して作成する必要があったり、熱可塑性ポリイミド層による接着層が必要であったりした。
【０００６】
特許文献２には、ポリイミド樹脂からなるフィルムの両面にフッ素樹脂からなる接着層と絶縁層が、接着層、絶縁層、接着層の順に積層され、その外表面に導体層として銅箔層が設けられた高周波基板が開示されている。
特許文献３には、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂層をポリイミドフィルムの両面に積層した多層フッ素樹脂フィルム、該フィルムを用いたプリント配線板が開示されている。
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、金属層と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示す金属張積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、基材層（Ａ）と、上記基材層の両面上に設けられた溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）と、それぞれの上記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）上に設けられた金属層（Ｃ）とを有し、上記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、上記基材層（Ａ）に接する面が表面処理されていることを特徴とする金属張積層体である。
上記表面処理は、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下での放電処理であることが好ましい。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属張積層体は、金属層と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属張積層体の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属張積層体は、基材層（Ａ）と、上記基材層（Ａ）の両面上に設けられた溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）と、それぞれの上記層（Ｂ）上に設けられた金属層（Ｃ）とを有し、上記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、上記基材層（Ａ）に接する面が表面処理されていることを特徴とする金属張積層体である。
このため、本発明の金属張積層体は、金属層と基材層とがフッ素樹脂からなる層を介して強固に接着されたものである。また、優れた電気特性を示す。
【００１２】
図１に、本発明の金属張積層体の一例の断面模式図を示す。図１に示すように、基材層（Ａ）と、上記基材層の両面上に設けられた溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）と、それぞれの上記層（Ｂ）上に設けられた金属層（Ｃ）とを有する。
すなわち、本発明の金属張積層体は、金属層（Ｃ）１、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）２、基材層（Ａ）３、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）４、及び、金属層（Ｃ）５がこの順に積層されてなるものである。
各層について以下に詳述する。
【００１３】
＜基材層（Ａ）＞
基材層（Ａ）を構成する成分としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
なかでも、基材層（Ａ）は、接着性の観点からポリイミドからなるものが好ましい。
【００１４】
基材層（Ａ）は、厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。基材層（Ａ）の厚みは、７．５μｍ以上がより好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００１５】
＜溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）＞
溶融加工可能なフッ素樹脂は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性モノマーから誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）であって、溶融加工性を有する重合体である。
【００１６】
上記含フッ素エチレン性モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を有するオレフィン性不飽和モノマーである。上記含フッ素エチレン性モノマーとしては、具体的には、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ヘキサフルオロイソブテン、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２  （１）
（式中、Ｘ１はＨ又はＦであり、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌであり、ｎは１〜１０の整数である。）で示されるモノマー、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１８】
上記フッ素樹脂は、上記含フッ素エチレン性モノマー単位及びフッ素を有さないエチレン性モノマー単位を有する共重合体であってもよい。
【００１９】
上記フッ素を有さないエチレン性モノマーは、耐熱性や耐薬品性が良好となる点で、炭素数５以下のエチレン性モノマーであることが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２０】
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕−ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ−クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なかでも上記フッ素樹脂は、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素共重合体であることがより好ましい。
【００２１】
ＰＦＡは、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）、及び、ＰＡＶＥに基づく重合単位（ＰＡＶＥ単位）を含む共重合体である。
上記ＰＦＡにおいて、ＰＡＶＥは特に限定されず、例えば、下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１    （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）
で表されるパーフルオロ不飽和化合物が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。
【００２２】
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。上記パーフルオロアルキル基の炭素数として、より好ましくは１〜５である。
【００２３】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、耐熱性に優れる点でＰＰＶＥであることが特に好ましい。
【００２４】
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が１〜１０モル％であるものが好ましく、ＰＡＶＥ単位が３〜６モル％であるものがより好ましい。また、上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２５】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体であってもよい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００２７】
ＰＦＡが、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有するものである場合、ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である。共重合可能な単量体単位が多すぎると、層（Ａ）と層（Ｂ）、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着性が劣るおそれがある。
【００２８】
ＦＥＰは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）、及び、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）を含む共重合体である。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９７／２０〜３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００２９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００３０】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３１】
上記フッ素樹脂は、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有することが好ましい。上記フッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ）が主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有すると、層（Ａ）と層（Ｂ）、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）とをより強固に接着させることができる。上記フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を主鎖の両方の末端に有していてもよいし、片方の末端のみに有していてもよい。上記フッ素樹脂は、側鎖にカルボニル基含有官能基を有さないことが好ましい。
【００３２】
上記カルボニル基含有官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、酸無水物基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン基〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、カルバモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、ウレイド基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、オキサモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
カルボニル基含有官能基としては、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
【００３３】
上記フッ素樹脂は、接着性の観点から、主鎖炭素数１０６個あたり５個以上のカルボニル基含有官能基を有することが好ましい。接着性がより優れることから、カルボニル基含有官能基は、主鎖炭素数１０６個あたり２０個以上がより好ましく、５０個以上が更に好ましく、８０個以上が特に好ましく、１００個以上が殊更に好ましい。
【００３４】
上記溶融加工可能なフッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲは、接着性がより優れることから、３０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、６０ｇ／１０分以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は、例えば、１００ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【００３５】
上記溶融加工可能なフッ素樹脂の融点は、３１０℃以下であることが好ましい。融点は、接着性がより優れることから、３０７℃以下がより好ましく、３０５℃以下が更に好ましい。また、融点は、３００℃以上が好ましく、３０２℃以上がより好ましい。
上記融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００３６】
上記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、無機顔料、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等を含むものであってもよい。上記無機顔料は成形する際に安定なものが好ましく、例えば、チタン、鉄の酸化物、カーボン粉末などが挙げられる。
【００３７】
上記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、上記基材層（Ａ）の両面上に備えられた層であり、いずれも、上記基材層（Ａ）に接する面が表面処理されたものである。表面処理を施すことにより、基材との接着性がより強固なものとすることができ、また、電気特性にも優れたものとすることができる。
【００３８】
上記表面処理は、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下での放電処理であることが好ましい。
【００３９】
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
反応性有機化合物としては、酸素原子を含有する重合性又は非重合性有機化合物であり、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル類；グリシジルメタクリレート等のアクリル酸エステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸、ギ酸等のカルボン酸類；メチルアルコール、エチルアルコール、フェノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のカルボン酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類等が挙げられる。これらのうち改質された表面が失活しにくい（寿命が長い）点、安全性の面で取扱いが容易な点から、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類又はケトン類が好ましく、特に酢酸ビニル又はグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４０】
反応性有機化合物の濃度は、有機化合物の種類、フッ素樹脂の種類等によって異なるが、好ましくは０．１〜３．０容量％、より好ましくは０．１〜１．０容量％である。
【００４１】
放電処理は上記雰囲気ガス中でコロナ放電、グロー放電等の各種の放電方法により実施することができるが、装置内を減圧しなくてもよい点、フィルムの場合などに片面だけの処理が容易である点、電極近傍の雰囲気ガスの影響が小さく安定した放電が得やすい点からコロナ放電処理が好ましい。
【００４２】
放電条件は、処理効率の観点から、荷電密度が０．３〜９．０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２であることが好ましい。荷電密度は、３．０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００４３】
上記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）の厚みは、用途によって異なるが、５〜１００μｍであることが好ましい。
上記層（Ｂ）の厚みは、１０μｍ以上がより好ましく、１２．５μｍ以上が更に好ましく、７５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００４４】
＜金属層（Ｃ）＞
金属層（Ｃ）を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。金属が上記のものであることで、層（Ｂ）と層（Ｃ）とが強固に接着する。電気特性に優れることから、金属は、銅及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、銅であることが更に好ましい。
上記ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス等が挙げられる。
【００４５】
金属層（Ｃ）は、スパッタリング、真空蒸着等により形成された層であってもよいし、金属箔を接着して形成されたものであってもよい。
配線板製造における簡便性の観点から、金属箔を接着して形成されたものが好ましく、上記金属箔を熱プレスにより接着して形成されたものがより好ましい。
【００４６】
金属層（Ｃ）の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましい。金属層（Ｃ）の厚みは、１２μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
本発明の金属張積層体を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。例えば、各層をそれぞれ形成した後、それらの層を積層し接着させて積層体を得てもよいし、金属層（Ｃ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）との積層体を形成し、該積層体と基材とを接着させて積層体を得てもよい。
【００４８】
溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）を形成する方法としては、上記溶融加工可能なフッ素樹脂又は該フッ素樹脂を含む組成物を成形して、フィルムを得る方法が挙げられる。得られたフィルムの一方の表面に上述の表面処理を施すことにより、上記層（Ｂ）が得られる。
成形方法としては、溶融押出し成形法、溶媒キャスト法、スプレー法等の方法が挙げられる。
溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物は、有機溶剤、硬化剤等を含むものであってもよいし、必要に応じて、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の添加剤を含んでも良い。
上記硬化剤としては、イソシアネート、メラミン樹脂、又は、フェノール樹脂が挙げられる。
上記硬化促進剤としては、従来公知のスズ系、他の金属系、有機酸系、アミノ系、リン系の硬化促進剤が挙げられる。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物は、公知の方法で調製するとよい。
【００４９】
金属箔上に上記溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物を塗布して、乾燥又は加熱することにより、金属層（Ｃ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）との積層体を得ることができる。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の公知の方法が挙げられる。
【００５０】
また、溶融加工可能なフッ素樹脂からなるフィルム（層（Ｂ））を先に形成し、該フィルム上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の真空コーティング方法を用いて金属層を形成したり、無電解めっき、電気メッキ等の湿式めっき法により金属層を形成することにより、金属層（Ｃ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）との積層体を得てもよい。
なお、上記積層体において、層（Ｂ）側表面は、上述の表面処理が施される。
【００５１】
上記で得られた金属層（Ｃ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）との積層体を２つ用いて、該層（Ｂ）の表面処理された面で基材層（Ａ）を挟むように積層して、接着することにより、本発明の金属張積層体を製造することができる。
【００５２】
各層または積層体を接着する方法としては、形成された層又は積層体を重ねた後、加熱プレス機により熱圧着させる方法が挙げられる。熱圧着の温度は、３００〜３５０℃が好ましい。
熱圧着の圧力は、０．１〜３０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の金属張積層体は、金属層の表面にエッチングしてパターン回路を備えることにより、プリント基板とすることができる。すなわち、本発明は、上記金属張積層体の金属層（Ｃ）の表面をエッチングして得られたパターン回路を備えるプリント基板でもある。
パターン回路の形成は、２つある金属層のうち、片方になされても両方になされてもよい。
上記プリント基板は、上記プリント基板上にカバーレイフィルムを備えることもできる。
【００５４】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００５５】
実施例等の各数値は以下の方法により測定した。
【００５６】
（重合体組成）
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【００５７】
（カルボニル基含有官能基数）
試料を３５０℃に圧縮成形し、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりのカルボニル基含有官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、カルボニル基含有官能基の一つであるカルボキシル基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【００６０】
（融点）
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００６１】
参考例１
ＰＦＡ（組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．２／２．８（モル％）、ＭＦＲ：７０．２ｇ／１０分、融点：２９０℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり１１５個）フィルム（厚み２５μｍ、１０×１０ｃｍ）と、銅箔（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）とを積層し、３１０℃、予熱６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、金属張積層体（サンプルＡ）を作製した。
サンプル作製条件を表２に示す。
【００６２】
参考例２
ＰＦＡ（組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル％）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点：２９４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）フィルム（厚み２５μｍ、１０×１０ｃｍ）と、銅箔（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）とを積層し、３１０℃、予熱６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、金属張積層体（サンプルＢ）を作製した。
サンプル作製条件を表２に示す。
【００６３】
参考例３
ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル％）、ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分、融点：３０５℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり２１個）フィルム（厚み２５μｍ、１０×１０ｃｍ）と、銅箔（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）とを積層し、３１０℃、予熱６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、金属張積層体（サンプルＣ）を作製した。
サンプル作製条件を表２に示す。
【００６４】
参考例４
ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５モル％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：３０７℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり９個）フィルム（厚み２５μｍ、１０×１０ｃｍ）と、銅箔（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）とを積層し、３１０℃、予熱６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、金属張積層体（サンプルＤ）を作製した。
サンプル作製条件を表２に示す。
【００６５】
参考例５
ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル％）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点：２９４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）表面処理フィルム（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）と、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）とをＰＦＡ／ＰＩ／ＰＦＡの順に積層し、３１０℃、予熱６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、積層体（サンプルＥ）を作製した。
表面処理は、ＰＦＡフィルムを、窒素ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下で、コロナ放電することにより行った。
サンプル作製条件を表２に示す。
【００６６】
比較例１
参考例５において、表面処理を行っていないＰＦＡフィルムを用いた点以外は、参考例５と同様にして、ＰＦＡフィルムとＰＩフィルムをＰＦＡ／ＰＩ／ＰＦＡの順に積層し、３１０℃、予熱６０秒、１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、積層体（サンプルＦ）を作製した。
サンプル作製条件を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2014223798.tif 000004
【００６８】
（剥離試験）
上記で得られたサンプルＡ〜Ｄを用いて、下記方法により剥離強度の積分平均、極大平均、最大点を求めて接着力を評価した。
【００６９】
（積分平均）
測定区間における荷重を平均して求めた。
（極大平均）
測定区間における最大点の平均値荷重として求めた。
（最大点）
測定区間における最大荷重点として求めた。
測定結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2014223798.tif 000005
【００７１】
（剥離試験）
上記で得られたサンプルＥと、サンプルＦとを用いて、下記方法により剥離強度の積分平均、最大点を求めて接着力を評価した。
【００７２】
（積分平均）
測定区間における荷重を平均して求めた。
（最大点）
測定区間における最大荷重点として求めた。
測定結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2014223798.tif 000006
【００７４】
比較例２
ポリイミド樹脂フィルム（商品名「カプトンＶ」、東レ・デュポン社製、厚み４８μｍ）をサンプルＧとした。
【００７５】
（電気特性）
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により、上記で作製したサンプルＥ及びサンプルＧ（商品名「カプトンＶ」、ポリイミド樹脂フィルム、東レ・デュポン社製）の共振周波数およびＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおけるｔａｎδを次式にしたがって算出した。空洞共振器法は、埼玉大学小林教授［空洞共振器法による誘電体平板材料の複素誘電率の非破壊測定  ＭＷ８７−５３］による。
ｔａｎδ＝（１／Ｑｕ）×｛１＋（Ｗ２／Ｗ１）｝−（Ｐｃ／ωＷ１）
【数１】
2014223798.tif 000007
【００７６】
ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
εｒ：サンプルの比誘電率
μ０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ０：−０．４０２７５９＋
Ｊ１：３．８３１７１
結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2014223798.tif 000008
【００７８】
実施例１
ポリイミド樹脂フィルム（厚み２５μｍ、東レ・デュポン社製）の両面に片面表面処理されたＰＦＡ（組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル％）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点：２９４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）フィルム（厚み２５μｍ、１０×１０ｃｍ）を重ね、ＰＦＡフィルムの未処理側に銅箔（厚み５０μｍ、１０×１０ｃｍ）を積層し、３１０℃、予熱６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、金属張積層体（サンプルＨ）を作製した。
【００７９】
実施例１で得られた金属張積層体及び比較例１で得られた積層体（サンプルＦ）のカール性を評価した。
【００８０】
（カール性）
積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、その際に発生するカールと、２００℃×１０分間電気炉に入れて加熱した後に発生するカールを、積層体の曲率半径を測定して評価した。評価基準を以下に示す。また、評価結果を表６に示す。
◎：曲率半径が８０ｍｍ以上
○：曲率半径が５０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
△：曲率半径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：曲率半径が２０ｍｍ未満
【００８１】
【表６】
2014223798.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の金属張積層体は、金属層と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示すため、種々の電気機器や、電子機器、通信機器等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１、５  金属層
２、４  溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層
３  基材層
【図１】
2014223798.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月5日(2014.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ａ）と、
前記基材層の両面上に設けられた溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）と、
それぞれの前記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）上に設けられた金属層（Ｃ）とを有し、
前記溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層（Ｂ）は、前記基材層（Ａ）に接する面が表面処理されており、
前記表面処理は、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下での放電処理であり、
前記反応性有機化合物は、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、グリシジルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、グリシジルメチルエーテル、酢酸、ギ酸、メチルアルコール、エチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ギ酸エチル、アクリル酸又はメタクリル酸であり、
前記溶融加工可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素共重合体であり、
前記テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０〜１０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が合計で９０〜１００モル％であり、
前記テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とのモル比（テトラフルオロエチレン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位）が７０〜９９／３０〜１である
ことを特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
請求項１記載の金属張積層体の金属層（Ｃ）の表面をエッチングして得られたパターン回路を備えるプリント基板。