(57)【要約】【課題】  陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層用のイオン伝導性付与剤であって、炭化水素系陰イオン交換膜とアノード触媒層との接合界面における両者の馴染みが良く、初期性能が高いイオン伝導性付与剤を提供すること、さらには、長期間使用しても性能が低下し難いイオン伝導性付与剤を提供することを目的とする。【解決手段】  アニオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層の形成に用いるイオン伝導性付与剤であって、陰イオン交換容量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの炭化水素系陰イオン交換樹脂からなるイオン伝導性付与剤を用いることにより上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層の形成に用いるイオン伝導性付与剤であって、陰イオン交換容量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの炭化水素系陰イオン交換樹脂からなるイオン伝導性付与剤。
【請求項２】
前記炭化水素系陰イオン交換樹脂が非架橋形である請求項１に記載のイオン伝導性付与剤。
【請求項３】
前記非架橋形の炭化水素系陰イオン交換樹脂のヤング率が１〜３００ＭＰａである請求項２に記載のイオン伝導性付与剤。
【請求項４】
アノード触媒と、
請求項１〜３のいずれか1項に記載のイオン伝導性付与剤と、
からなる陰イオン交換膜型燃料電池用のアノード触媒層。
【請求項５】
炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と、
前記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の一表面上に形成される請求項４に記載のアノード触媒層と
からなる構造を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池用の膜−電極接合体。
【請求項６】
炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の２５℃における水透過度が１４００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上である請求項５に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の膜−電極接合体を具備する陰イオン交換膜型燃料電池。
【請求項８】
前記請求項７に記載の陰イオン交換膜型燃料電池のカソード触媒層が、カソード触媒と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性付与剤からなることを特徴とする陰イオン交換膜型燃料電池。
【請求項９】
請求項７に記載の陰イオン交換膜型燃料電池を用い、そのアノード室に水素を供給し、そのカソード室に空気を供給して発電を行うことを特徴とする陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
アノード室に供給する水素が、陰イオン交換膜型燃料電池の運転温度における相対湿度が４０％以下の水素である請求項９記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項１１】
カソード室に供給する空気が、陰イオン交換膜型燃料電池の運転温度における相対湿度が７０％以下の空気である請求項９または請求項１０記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のうち、特に陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層の形成に用いるイオン伝導性付与剤、該イオン伝導性付与剤を用いて形成するアノード触媒層、該アノード触媒層を用いて形成する膜−電極接合体（以下、膜−電極接合体を「ＭＥＡ」ともいう）、該ＭＥＡを具備する陰イオン交換膜型燃料電池及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いる燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。固体高分子型燃料電池の電解質には、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を用いることができる。いずれの電解質を使用した場合でも固体高分子型燃料電池は以下の基本構造を有する。
【０００３】
図１は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。図１中、１ａ、１ｂはそれぞれ電池隔壁であり、電池隔壁１ａには外部と連通する燃料流通孔２が、電池隔壁１ｂには外部と連通する酸化剤ガス流通孔３が形成されている。電池隔壁１ａ、１ｂ内の空間は、固体高分子電解質膜６によって二分されている。固体高分子電解質膜６の一表面には、燃料室側ガス拡散電極（アノード）４が接合され、他表面（裏面）には、酸化剤室側ガス拡散電極（カソード）５が接合されている。電池隔壁１ａと固体高分子電解質膜６とに囲われて形成される燃料室（アノード室）７は、燃料流通孔２によって外部と連通されており、電池隔壁１ｂと固体高分子電解質膜６とに囲われて形成される酸化剤室（カソード室）８は、酸化剤ガス流通孔３によって外部と連通されている。
【０００４】
このような基本構造の固体高分子型燃料電池は、燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスやメタノール等からなる燃料を供給すると共に、酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸素や空気等の酸素含有ガスからなる酸化剤ガスを供給し、さらに両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。即ち、固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜を用いた場合には、アノード４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）は、固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、カソード５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、アノード４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じてカソード５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【０００５】
上記のような構造の固体高分子形燃料電池においては、固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。また、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いるガス拡散電極としては、カーボンブラック等の導電剤に担持された白金等の金属粒子からなる触媒を多孔性材料からなる電極基材で支持したガス拡散電極や、該触媒をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜上に層状に形成したガス拡散電極が一般的に用いられている。通常、該ガス拡散電極は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に熱圧着することにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜と接合されている。そして、このような方法で接合を行う場合には、ガス拡散電極内部の触媒上で発生するプロトンの利用率を高める目的で（換言すれば、該プロトンを効率よく電極に移動させる目的で）ガス拡散電極の接合面にイオン伝導性付与剤としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を塗布したり、ガス拡散電極の内部にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を配合することが行われている（特許文献１、２）。なお、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合性を向上させる機能も有している。
【０００６】
ところが、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる固体高分子形燃料電池においては、主としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に起因して以下の問題を生じている。（ｉ）反応場が酸性雰囲気となるため、白金などの高価な貴金属触媒を用いる必要がある。（ｉｉ）焼却処理でフッ酸を生じるため、環境適合性が悪い。（ｉｉｉ）燃料ガスや酸化剤ガスの透過性が比較的高いため、電圧ロスを生じる。（ｉｖ）原料が高価であるためコストダウンし難い。
【０００７】
これらの問題、特に上記（ｉ）の問題を解決するために、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池が幾つか提案されている（特許文献３−５）。
【０００８】
これら炭化水素系陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いる場合と同様に、水素などの燃料ガス、酸素などの酸化剤ガスを用いて発電できるが、各電極における反応機構及び固体高分子電解質６内を伝導するイオン種が異なるものとなる。
【０００９】
例えば、アノード室７に燃料流通孔２を通して水素を含む燃料を供給すると共に、カソード室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸素や空気等の酸素を含む酸化剤ガスを供給し、さらにアノード４とカソード５の間に外部負荷回路を接続すると、カソード５においては該電極内に含まれる触媒と酸化剤ガス中の酸素と水が接触することにより水酸化物イオンが生成する。即ち、カソードにおける電極反応には水が必須である。次いで、ここで生成した水酸化物イオンは、固体高分子電解質膜６内を伝導してアノード側に移動し、アノード４で燃料と反応して水を生成する。アノード４において水と同時に生成した電子は、外部負荷回路を通じてカソード５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【００１０】
炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、反応場が塩基性雰囲気になるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜のような陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池に比べて次のような利点を有する。
【００１１】
（ｉ）安価で埋蔵量の豊富な遷移金属からなる触媒を用いることができるため、触媒の選択肢が広がる。
（ｉｉ）塩基性の燃料が使用できるなど、使用可能な燃料が増える。
（ｉｉｉ）加工性、量産性に優れる金属製の電池隔壁を耐酸処理することなく使用できる。
（ｉｖ）酸素還元反応に有利である。
【００１２】
上記各公報に開示されている固体高分子形燃料電池のガス拡散電極においては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる場合にガス拡散電極に対してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるイオン伝導性付与剤を添加するのと同様な理由により、イオン伝導性付与剤として種々の陰イオン交換樹脂が添加される。このような陰イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理して４級化したポリマー等のフッ素樹脂系のものも知られている（例えば、特許文献６）。これを用いると、固体高分子電解質膜が前記炭化水素系陰イオン交換膜である場合、前記炭化水素系イオン交換膜とガス拡散電極との接合界面における馴染みが悪くなり、接合強度が低下する問題が生じる。
【００１３】
従って、炭化水素系陰イオン交換膜を用いる場合には、イオン伝導性付与剤の陰イオン交換樹脂は炭化水素系のものが好ましいとされており、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーに陰イオン交換基を導入した陰イオン交換樹脂が提案されている（特許文献７）。特許文献６において、炭化水素系陰イオン交換樹脂としては、上記炭化水素系イオン交換膜との接合性に優れる、柔軟な非架橋性のものである場合にはイオン交換容量が高いと水に可溶性になるため０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇのものが良好と説明されている。また、このことから実施例において、こうした陰イオン交換樹脂は、カソード触媒層に添加するものも、アノード触媒層に添加するものも全てにおいて上記非架橋性のものが使用され、その陰イオン交換容量は０．８〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの低めで、水への溶解度（２０℃）が０．０２〜０．０４質量％の極小値に抑えられたものが使用されている。
【００１４】
このような炭化水素系陰イオン交換膜及びイオン伝導性付与剤を用いた固体高分子型燃料電池においては、炭化水素系陰イオン交換膜及びイオン伝導性付与剤のイオン伝導性は、これらが湿潤状態である場合に発揮される。そのため、炭化水素系陰イオン交換膜及びイオン伝導性付与剤のイオン伝導性を維持するためには、水分が必要である。また、上述したようにカソード側においては、電極反応で水が消費される。よって、燃料電池のセル内には、水分が継続的に供給される必要がある。燃料電池のセル内に水分を供給するためには、一般的に加湿器等の水分供給装置が外部に設置される。しかし、水分供給装置を設置すると、システムが大型化する、高価格となる、水分供給装置の水分供給量を精密に管理する必要がある等の弊害が生じる。そのため、できるだけ低加湿条件で運転可能な燃料電池、理想的には水分供給装置を設けずに空気中に含まれる水分のみで運転可能な燃料電池を構成する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開平４−３２９２６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献５】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献６】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献７】特開２００２−３６７６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者等は固体高分子電解質膜として炭化水素系陰イオン交換膜を用いる固体高分子形燃料電池（以下、「陰イオン交換膜型燃料電池」ともいう）について検討を行った。その結果、水分供給装置を設置しない場合、特にアノード側に供給する燃料ガスの湿度が低い場合には、陰イオン交換膜型燃料電池の性能はＭＥＡに含まれるイオン伝導性付与剤、特にアノード側に含まれるイオン伝導性付与剤の性状に大きく依存し、その性状によっては十分な性能の陰イオン交換膜型燃料電池が得られないことが判明した。即ち、前記したように、従来、炭化水素系陰イオン交換膜を用いる固体高分子形燃料電池において、イオン伝導性付与剤としてアノード触媒層に配合される炭化水素系陰イオン交換樹脂の陰イオン伝導性付与剤は、陰イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの小さい値のものしか具体的に知られていない。
【００１７】
陰イオン交換膜型燃料電池のアノード側では上記のように電極反応で水が生成するが、斯様にして生成した水の一部は水素などの燃料ガス中に逸散するため、生成水の一部分のみがアノード側の触媒層（以下、「アノード触媒層」ともいう）に保持され、さらにその一部のみが陰イオン交換膜を通ってカソード側に供給され該カソードでの電極反応で消費されることとなる。燃料ガス中へ逸散する水の量は、前記のようなアノード触媒層を構成するイオン伝導性付与剤の陰イオン交換容量が低いほど、また、アノードに供給する燃料ガスの湿度が低いほど、多くなる。従って、水が生成するアノード側であっても、前記のように陰イオン交換容量が低いイオン伝導性付与剤を用いてアノードを構成した場合、アノードに供給する燃料ガスを低湿度で運転すると、アノード触媒層に充分に水分を保持できない危険性があった。その結果、アノード触媒層中のイオン伝導性が不足するのはもちろん、アノード側から、カソードの電極反応で消費される水を速やかに触媒活性点に供給することができなくなって電池出力が低下することがあった。さらには、低湿度の燃料ガスを用いる運転を長時間継続すると、アノード側からカソード側へ供給される反応基質である水が不足し、電池出力の安定性が低下していた。更にまた、このような安定性の低下は、カソード側に供給する空気も低加湿である場合に顕著であった。
【００１８】
そこで、本発明は、陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層用のイオン伝導性付与剤であって、炭化水素系陰イオン交換膜と触媒層との接合界面における両者の馴染みが良く、アノード側に供給する燃料ガスが低湿度であっても高い電池出力が得られ、低湿度の燃料ガスを用いる運転を長時間継続しても高い電池出力が安定して得られるイオン伝導性付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、陰イオン交換膜型燃料電池を構成するＭＥＡのアノード触媒層の形成時（炭化水素系陰イオン交換膜とアノード触媒層との接合時を含む）に、所定のイオン伝導性付与剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、第一の本発明は、陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層の形成に用いるイオン伝導性付与剤であって、陰イオン交換容量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの炭化水素系陰イオン交換樹脂からなるイオン伝導性付与剤である。第一の発明には、炭化水素系陰イオン交換樹脂が非架橋形であるイオン伝導性付与剤を含む。また、第一の発明には、前記非架橋形の炭化水素系陰イオン交換樹脂のヤング率が１〜３００ＭＰａであるイオン伝導性付与剤を含む。
【００２１】
第二の本発明は、アノード触媒と、上記のイオン伝導性付与剤とを含有してなる陰イオン交換膜型燃料電池用のアノード触媒層である。
【００２２】
第三の本発明は、炭化水素系陰イオン交換膜と、この陰イオン交換膜の一表面上に形成される上記アノード触媒層と、からなる構造を含む陰イオン交換膜型燃料電池用のＭＥＡである。第三の本発明には、炭化水素系陰イオン交換膜が、２５℃における水透過度が１４００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上の炭化水素系陰イオン交換膜である場合を含む。
【００２３】
第四の本発明は、上記ＭＥＡを具備する陰イオン交換膜型燃料電池である。第四の本発明には、カソード触媒層がカソード触媒と本発明のイオン伝導性付与剤とを含有してなる陰イオン交換膜型燃料電池を含む。
【００２４】
第五の本発明は、上記陰イオン交換膜型燃料電池のアノード室に水素を供給し、カソード室に空気を供給して発電を行うことを特徴とする陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法である。第五の本発明においては、アノード室に供給する水素が、陰イオン交換膜型燃料電池の運転温度における相対湿度が４０％以下の水素である場合、あるいは、さらに、カソード室に供給する空気が陰イオン交換膜型燃料電池の運転温度における相対湿度が７０％以下である場合、即ち、陰イオン交換膜型燃料電池に加湿器等の水分供給装置が設けられていない場合を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のイオン伝導性付与剤を用いて構成するＭＥＡは、炭化水素系陰イオン交換膜の一表面に触媒粒子を含むアノード触媒層を接合してなり、該ＭＥＡは、炭化水素系陰イオン交換膜と触媒粒子との間に、本発明のイオン伝導性付与剤が介在している。このイオン伝導性付与剤は、陰イオン交換容量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇと大きいため含水率が高い。そのためアノード側に供給する燃料ガスが低湿度であっても、アノード触媒層内に多量の水分を保持することが可能となる。その結果、アノード触媒層全体で高いイオン伝導性が発揮されるのはもちろん、アノード側からカソードへ、カソード電極反応で必要な水が速やかに供給されるため、高い電池出力が得られる。さらに、アノードの燃料ガス供給経路中に加湿器等の水分供給装置を設置することなく、低湿度の燃料ガスを長時間供給しても、アノード側からカソード触媒層に供給される反応基質である水の欠乏が生じ難い。そのため、上記高い電池出力は安定的に維持される。さらに、また、これら安定性の維持は、カソード側の空気供給経路に水分供給装置を設置しない場合であっても効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明のＭＥＡの基本構造を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明のＭＥＡの他の基本構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（イオン伝導性付与剤）
本発明においてイオン伝導性付与剤とは、陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層を構成する材料である。本発明のイオン伝導性付与剤は、アノード触媒層内部に添加されたり、炭化水素系陰イオン交換膜とアノード触媒層とを接合する際にアノード触媒層の接合面に塗布されたりして使用される。
【００２８】
本発明のイオン伝導性付与剤は、アノード触媒層内やアノード触媒層と炭化水素系陰イオン交換膜との接合面近傍におけるイオンの伝導性を高める効果や、水分を高濃度で保持することで同部分からカソードへの水分供給を安定に維持する効果が極めて高い。
【００２９】
本発明のイオン伝導性付与剤は、陰イオン交換容量が所定範囲の炭化水素系陰イオン交換樹脂を含んでなる。本発明のイオン伝導性付与剤は、この炭化水素系陰イオン交換樹脂の溶液又はその懸濁液からなる場合もある。
【００３０】
本発明のイオン伝導性付与剤で使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換容量が所定範囲内であって、分子内に少なくとも１個の陰イオン交換基を有し、水に難溶で、かつ弾性を有する炭化水素系陰イオン交換樹脂である。このような炭化水素系陰イオン交換樹脂は、公知の方法で合成できる。
【００３１】
炭化水素系陰イオン交換樹脂の陰イオン交換容量は、１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、１．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。この範囲の陰イオン交換容量の炭化水素系陰イオン交換樹脂は陰イオン伝導性が高い。さらに含水率が高いため、こうした陰イオン交換容量の炭化水素系陰イオン交換樹脂を用いることで、低湿度の燃料ガスを供給して燃料電池を運転する場合であってもアノード触媒層に多量の水分を保持することが可能となる。その結果、該運転条件下であっても高い電池出力が得られ、さらに、上記低湿度での運転を長期間継続しても、高い電池出力を安定的に維持できる。
【００３２】
炭化水素系陰イオン交換樹脂の陰イオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、低湿度下でのアノード触媒層の水分保持量が不十分となる。また、電池出力が低下し易く、該電池出力を安定に維持することが困難となる。一方、炭化水素系陰イオン交換樹脂の陰イオン交換容量が３．５ｍｍｏｌ／ｇを越える場合には、水分の吸収による膨潤が大きくなり、燃料や酸化剤ガスの拡散を阻害する場合がある。さらには、水への溶解性が高くなりアノード触媒層から溶出し易い。
【００３３】
上記の炭化水素系陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換容量を前記範囲とすることで、後述の方法で測定した含水率を、相対湿度９０％の下で、通常３５〜１００％、好適には３８〜９０％、特に好適には４０〜８０％にすることができる。更には相対湿度４０％の低湿度下でも、通常７〜２５％、好適には８〜２０％、特に好適には９〜１８％に維持することができる。
【００３４】
このような高い含水率を持つ炭化水素系陰イオン交換樹脂を陰イオン交換膜型燃料電池のアノード触媒層に用いることで、燃料ガスを低湿度で運転しても高い電池出力が得られ、かつ、高い電池出力を安定に維持することが可能となる。水が生成するアノード側であっても、燃料ガスが低湿度である場合には、該アノードの含水率を高めて良好なイオン伝導性を維持するためと推定されるが、高い電池出力と電池出力の安定性を両立させるためには、このようなアノード触媒層のイオン伝導性が高まった効果のみでは説明しがたい。即ち、本発明のアノード触媒層で充分な水分量を保持することが可能になるため、アノード側から、カソードの電極反応で消費される水を速やかに触媒活性点に供給することができ、その結果、電池出力が高まる。更には長時間の運転に際しても該水分の欠乏を生じることなく運転が可能となるため、出力の安定性が向上する。以上のように、単純な含水率の増大によるイオン伝導性の向上だけでなく、アノード側からカソードへの水の移動を促進することで、高い電池出力と出力の安定性が達成されるものと推定される。
【００３５】
本発明において、炭化水素系陰イオン交換樹脂とは、分子内に存在するイオン交換基以外の大部分が炭化水素基で構成されている陰イオン交換樹脂を意味する。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲であれば分子内の陰イオン交換基以外の部分に炭素原子及び水素原子以外の原子が含まれていてもよい。例えば、分子の主鎖及び側鎖を構成する結合として炭素−炭素結合や炭素＝炭素結合（二重結合）以外に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により導入される酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の原子が挙げられる。このような原子は、分子を構成する全原子数の総計４０％以下、好適には１０％以下となるような量で含まれていてもよい。また、分子を構成する水素原子数の４０％以下、好適には１０％以下であれば、主鎖及び側鎖に塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、その他原子が直接又は置換基として結合していてもよい。
【００３６】
上記炭化水素系陰イオン交換樹脂中に存在する陰イオン交換基としては、陰イオン交換能を有する置換基であれば特に限定されないが、４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基、第３級アミノ基、ホスホニウム基が例示される。これらのうち、強塩基性の観点から４級アンモニウム塩基又はピリジニウム塩基が好ましい。
【００３７】
また、上記炭化水素系陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基の対イオンは、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−のいずれか、あるいはこれらの混合形であることが好ましい。対イオンが前記イオン形である場合、陰イオン交換樹脂のイオン伝導性を高めることができ、かつ、アノードの電極反応を高効率で進めることができる。対イオンを前記イオン形にするための操作の安全性や、得られる陰イオン交換樹脂の化学的安定性を高められる点で、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−が対イオンとして特に好ましい。
【００３８】
上記炭化水素系陰イオン交換樹脂は、水に難溶であるのが好ましい。水に容易に溶解する場合には、燃料電池を構成して使用する際に、触媒層から該炭化水素系陰イオン交換樹脂が溶出してしまい、電池性能が低下する。このことから、特許文献７では、イオン伝導性付与剤として使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂の２０℃の水に対する溶解度（飽和溶液中の上記炭化水素系陰イオン交換樹脂の濃度）は、１質量％未満、好適には０．８質量％以下とすることが求められている（段落〔００１６〕）。具体的には、その実施例において、前記陰イオン交換容量が０．８〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの炭化水素系陰イオン交換樹脂は、２０℃の水に対する溶解度が０．０２〜０．０４質量％のものが使用されている。これに対して、本発明でイオン伝導性付与剤として使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂は、その陰イオン交換容量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇと大きい。しかしこの程度の陰イオン交換容量であれば、水への溶解度は許容範囲であり、通常０．３質量％以上、場合によっては０．４質量％以上にはなるものの、前記１質量％未満（好適には０．８質量％以下）には抑えることができる。本発明においてイオン伝導性付与剤として使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂としては、非架橋型であることが好ましい。非架橋型の炭化水素系陰イオン交換樹脂は、触媒との分散性に優れ、容易に溶液とすることができるため、施用性が高い。また、非架橋型の炭化水素系陰イオン交換樹脂は柔軟であるため、炭化水素系イオン交換膜との接合性に優れる。
【００３９】
上記炭化水素系陰イオン交換樹脂は、適度な弾性率であることが好ましい。具体的には、２５℃におけるヤング率が１〜３００ＭＰａであることが好ましく、３〜１００ＭＰａであることが特に好ましい。このような弾性率を有することにより、炭化水素系陰イオン交換樹脂とカソード触媒層との密着性を向上させることができる。また、燃料電池を構成して使用する場合に、ヒートサイクルにより発生する応力を分散することが可能となり、燃料電池の耐久性を大きく改善することが可能となる。
【００４０】
本発明において使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂は、そのまま又は溶液若しくは懸濁液として、アノード触媒層の形成に用いるイオン伝導性付与剤として使用する。アノード触媒層の接合面となる面に塗布したり、アノード触媒（白金族触媒等）を含むアノード触媒層形成用組成物（後述）に配合したりする。炭化水素系陰イオン交換樹脂をアノード触媒層内や接合面近傍に均一に存在させることができ、接合性が良好でかつ活性の高いアノード触媒層を作成することができるという観点から、炭化水素系陰イオン交換樹脂は溶液状態で使用するのが好ましい。
【００４１】
このような理由から、炭化水素系陰イオン交換樹脂は、有機溶媒に対して溶解性を示すことが好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、例えば次に示す溶媒から適宜選択すれば良い。
【００４２】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；アセトニトリル、マロンニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル‐２−ピロリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素類等の溶媒が例示される。これらは、単独でも良いし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒には、水が含まれていても良い。乾燥操作が容易である点、炭化水素系陰イオン交換膜との馴染みや触媒との分散性が良好である観点から、エタノール、１−プロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムから選ばれる１種、または２種以上の組合せであることが好ましい。
【００４３】
前記炭化水素系陰イオン交換樹脂の有機溶媒に対する溶解度（２０℃における飽和溶液中の上記炭化水素系陰イオン交換樹脂濃度）は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。イオン伝導性付与剤が溶液状態である場合、溶液中の前記炭化水素系陰イオン交換樹脂の濃度は特に限定されないが、通常１〜２０質量％であり、２〜１５質量％であることが好ましい。この濃度は、溶媒と炭化水素系陰イオン交換樹脂の組合せ、アノード触媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性等に応じて適宜決定すればよい。
【００４４】
上記炭化水素系陰イオン交換樹脂を懸濁液として使用する場合、分散媒は特に限定されないが、上記の有機溶媒のうち炭化水素系陰イオン交換樹脂を溶解しない溶媒や水が使用される。また、懸濁液中の炭化水素系陰イオン交換樹脂の含有量は特に限定されないが、上記溶液状態である場合と同程度とするのが好ましい。
【００４５】
本発明で使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂として従来公知のものの中から本発明で特定する条件を満足するものを適宜選択するか、合成して使用すればよい。一般に、水や有機溶媒に対する溶解性や、ヤング率は、炭化水素系陰イオン交換樹脂中に存在する陰イオン交換基の量、分子量、架橋度、樹脂の主鎖構造によって制御される。そのため、炭化水素系陰イオン交換樹脂の選択に際しては、このような点に着目して選択するのが好適である。また、上記のような因子は、陰イオン交換基を有する炭化水素系陰イオン交換樹脂の一般的な合成方法において合成条件を変えることにより容易に調整できる。本発明で使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂の合成方法は特に制限されないが、例えば以下に示すような方法で容易に合成することができる。
【００４６】
前記炭化水素系陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又は陰イオン交換基を有する単量体と共役ジエン化合物とを、有機溶媒及び水に対する溶解特性が前記の条件を満足するように重合する。その後、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には、陰イオン交換基の導入処理を施す。使用する単量体の種類とその組合せ及び量；陰イオン交換基の導入量；高分子の重合度等を調整することにより、前記炭化水素系陰イオン交換樹脂は容易に合成することができる。
【００４７】
陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が例示される。陰イオン交換基の導入し易さの点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。陰イオン交換基を有する単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミノ基含有の芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；それらの塩類及びエステル類が例示される。
【００４８】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが例示される。その使用量は特に限定されないが、炭化水素系陰イオン交換樹脂中における共役ジエン化合物単位の含有率は５〜８５質量％であり、特に１０〜７５質量％であることが一般的である。
【００４９】
上記の陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、陰イオン交換基を有する単量体、共役ジエン化合物の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、特に制限されないが、例えば、ジビニルベンゼン類；ジビニルスルホン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が例示される。これらの架橋性単量体を用いる場合、その使用量は一般には、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又は陰イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好適には０．０５〜１質量部から採択される。架橋性単量体が０．０１質量部以下の場合には、得られる陰イオン交換基を有する炭化水素系高分子は、水に可溶となり易い。また、架橋性単量体が５質量部以上の場合には、有機溶媒に不溶になり易い。
【００５０】
上記の陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、陰イオン交換基を有する単量体、共役ジエン化合物や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加してもよい。このような他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が例示される。その使用量は、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又は陰イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。
【００５１】
重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。重合方法は特に限定されるものではなく、単量体組成物の組成等に応じて適宜選択すればよい。スチレン等の上記例示した単量体を用いる場合、１万〜１００万、好ましくは５万〜４０万の平均分子量になるような重合条件で重合させるのが好ましい。陰イオン交換基を有する単量体を用いる場合には、このようにして重合を行うことにより本発明で使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂を得ることができる。また、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を用いる場合には、このような重合で得られる重合体についてアミノ化、アルキル化等の公知の諸方法により所望の陰イオン交換基を導入することにより本発明で使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂を得ることができる。
【００５２】
なお、上記の方法による場合、炭化水素系陰イオン交換樹脂はハロゲンイオンを対イオンとして得られることが多い。本発明においてイオン伝導性付与剤は、で該ハロゲンイオンを対イオンとする炭化水素系陰イオン交換樹脂を用いてもよいが、該ハロゲンイオンを予めＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−にイオン交換した炭化水素系陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。前者のイオン伝導性付与剤を用いた場合、後述の触媒層やＭＥＡを作成した後、該ハロゲンイオンをＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−にイオン交換する。該イオン交換の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液に、前記ハロゲンイオンを対イオンとする炭化水素系陰イオン交換樹脂を、２〜１０時間浸漬することによって行うことができる。操作の安全性や、得られる陰イオン交換樹脂の安定性の点から、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−形とすることが最も好ましい。
【００５３】
なお、上記の方法の中でも、効果の高い前記炭化水素系陰イオン交換樹脂を容易に得ることができることから、前記した単量体から複数の種類の単量体を選んでハードセグメントとソフトセグメントを構成するように（通常、芳香族ビニル化合物の重合ブロックがハードセグメントを構成し、共役ジエン化合物の重合ブロックがソフトセグメントを構成する）ブロック共重合を行って所謂熱可塑性エラストマーとした後、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には陰イオン交換基の導入処理を施す方法が特に好適である。
【００５４】
この場合には、熱可塑性エラストマーの一般的な合成方法に準じて、共重合させる単量体の組合せを決定し、常法に従って重合を行えばよい。陰イオン交換基が導入可能な熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、また、ＳＢＳ、ＳＩＳをそれぞれ水素添加したポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体が例示される。陰イオン交換基を有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリビニルピリジン−ポリブタジエントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリビニルピリジン−ポリイソプレントリブロック共重合体が例示される。このような、共重合体を与える単量体の組合せを採用すればよい。なお、陰イオン交換基が導入可能な熱可塑性エラストマーとしては、イオン交換基を導入する工程での安定性の点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましい。
【００５５】
重合を行う際の単量体組成は特に限定されないが、ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有率は、電気的特性、機械的特性の点から５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法が採用される。ブロック構造を制御し易いという理由により、リビングアニオン重合が特に好ましい。なお、ブロック共重合の形態としては、ジブロック共重合、トリブロック共重合、ラジアルブロック共重合、マルチブロック共重合のいずれであってもよいが、末端ブロックがお互いに凝集してドメインを形成し易いという理由から、トリブロック共重合が好ましい。また、熱可塑性樹脂のように成形加工し易いという理由から、各ブロック共重合体の平均分子量は０．５万〜３０万、特に１万〜１５万になるような重合条件で重合するのが好ましい。ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する場合には、水素添加率が９５％以上になるよう水素を添加するのが好ましい。陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を用いる場合、陰イオン交換基の導入は、前記と同様に行うことができる。
【００５７】
本発明において、イオン伝導性付与剤は、炭化水素系陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いる陰イオン交換型燃料電池のアノード触媒層に使用される。カソードの電極反応で消費される水分をアノード側からも速やかに、かつ、長時間にわたって欠乏を生じることなく供給することができる。特に、燃料ガスを低湿度で供給する場合に効果が大きい。
【００５８】
（アノード触媒層）
本発明におけるアノード触媒層は、アノード触媒と上記イオン伝導性付与剤とからなる。
【００５９】
アノード触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応を促進する公知の触媒が特に制限なく使用可能である。このようなアノード触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、及びそれらの合金等の金属粒子が例示される。これらは単体又は１種以上を含有する合金として使用される。触媒活性が優れていることから白金族触媒（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、または該白金族触媒と非貴金属の合金を用いるのが好ましい。非貴金属との合金の場合、該非貴金属元素としては、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロムが例示される。
【００６０】
これらアノード触媒となる金属などの粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍであり、０．５〜１０ｎｍが好ましい。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難である。１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得難くなる。
【００６１】
これらアノード触媒は、上記金属粒子などをそのまま使用してもよいし、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛を単独又は混合して使用するのが一般的である。触媒の含有量は、アノード触媒層をシート状とした状態における単位面積当たりの金属質量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００６２】
これらアノード触媒粒子を上記陰イオン伝導性付与剤、及び必要に応じて結着剤や分散媒等と混合してアノード触媒層形成用組成物を調製し、以下に詳述する方法で炭化水素系陰イオン交換膜の一表面に層状に接合される。
【００６３】
アノード触媒層形成用組成物には、アノード触媒やアノード触媒が担持される導電剤の他に、結着剤、アノード触媒が担持されていない導電剤等が含まれていても良い。本発明のイオン伝導性付与剤が溶液状態である場合、アノード触媒層形成用組成物には、触媒坦持量の調整やアノード触媒層の膜厚を調整するため、前記イオン伝導性付与剤に使用されている溶媒と同様の溶媒を、組成物調製時にさらに添加して、その粘度を調整しても良い。さらに、触媒と有機溶媒の接触による発熱等を防止する目的で、触媒が担持された導電剤と水とを混合し、これを前記したイオン伝導性付与剤に混合しても良い。
【００６４】
ここで、結着剤とは、アノード触媒層を形作り、その形状を保持するための物質であり、一般的に熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が例示される。アノード触媒層における該結着剤の含有量は、アノード触媒層の湿潤し易い性状を妨げないよう、アノード触媒層の０〜２５質量％であることが好ましい。また、アノード触媒層における該結着剤の含有量は、触媒粒子１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。触媒が担持されていない導電剤としては、上記した触媒を担持させる導電剤として例示されたものが使用可能である。
【００６５】
アノード触媒層形成用組成物には、上記イオン伝導性付与剤を１〜７０質量％含むことが好ましく、２〜５０質量％含むことが特に好ましい。また、アノード触媒層形成用組成物には、アノード触媒を金属換算で０．５〜９９質量％含むことが好ましく、１〜９７質量％含むことが特に好ましい。導電剤に担持されているアノード触媒を用いる場合、アノード触媒金属含有量が前記の範囲であれば、導電剤含有量は制限されない。アノード触媒層形成用組成物におけるアノード触媒（アノード触媒が導電剤に担持されている場合には、該導電剤とアノード触媒との合計質量である。）とイオン伝導性付与剤との比率（アノード触媒／イオン伝導性付与剤）は、質量比で９９／１〜２０／８０であることが好ましく、９８／２〜４０／６０であることがより好ましい。
【００６６】
アノード触媒層形成用組成物を調製する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。例えば、上述のイオン伝導性付与剤と、触媒又は触媒が担持された導電剤等とを混合し、スターラー、ボールミル、混練機等を用いる攪拌や超音波分散等により、１〜２４時間混合分散してアノード触媒層形成用組成物を調製する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のアノード触媒層は前記アノード触媒層形成用組成物を所望の形状に形成した後に溶媒を除去することにより作製される。本発明のアノード触媒層を形成する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００６８】
例えば、上記のアノード触媒層形成用組成物を支持材料に塗布して乾燥させる方法や、上記のアノード触媒層形成用組成物をポリテトラフルオロエチレン製などの剥離シートに塗布して乾燥させる方法、上記のアノード触媒層形成用組成物を炭化水素系陰イオン交換膜へ直接塗布して乾燥させる方法が挙げられる。乾燥方法は室温で静置したり、有機溶媒の沸点以下の温度で風乾したりする等、一般に知られている方法を制限なく用いることができる。
【００６９】
本発明のアノード触媒層は、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー印刷などの方法でアノード触媒層形成用組成物を印刷した後、乾燥させることによって形成することもできる。
【００７０】
乾燥時間は、アノード触媒層形成用組成物に含まれている溶媒にもよるが、通常、室温で０．１〜２４時間程度である。必要に応じて、減圧下で０．１〜５時間程度乾燥させても良い。
【００７１】
通常、塗布又は印刷は、乾燥後のアノード触媒層の厚みが５〜５０μｍとなるように行われる。
【００７２】
支持材料としては、多孔質の材料が使用される。具体的には、カーボン繊維の織布や不織布、カーボンペーパー等が使用される。支持材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は５０〜９０％が好ましい。これら支持材料は、従来公知の方法により撥水処理を施しておいても良い。さらには、前記した、触媒を担持させる導電剤とポリテトラフルオロエチレンなどの撥水作用を持つ結着剤とからなる導電性多孔質層（ｍｕｌｔｉ  ｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ、以下「ＭＰＬ」と呼ぶ）を、触媒層が形成される面上に形成させてから用いても良い。ＭＰＬが形成されている支持材料は、特に、電極反応で水が生成するアノード側で用いるのが好適である。これらの支持材料は、電子伝導性を有しており、触媒層から燃料電池の出力を外部に伝達する役目も担っている。アノード触媒層形成用組成物を支持材料に支持させる場合には、その空隙内や陰イオン交換膜との接合面に充填及び付着させる。
【００７３】
上記剥離シートとしては、剥離性に優れ、表面が平滑な樹脂製シートが好ましく用いられる。特に、厚さ５０〜２００μｍのポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンテレフタレートのシートが好ましい。
【００７４】
（カソード触媒）
本発明のカソード触媒層は、カソード触媒とイオン伝導性付与剤とからなる。カソード触媒としては、酸素の還元反応を促進する公知の触媒が特に制限なく使用可能である。このようなカソード触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、及びそれらの合金等の金属粒子が例示される。触媒活性が優れていることから白金族触媒（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）や銀を用いるのが好適である。これらは単体又は１種以上を含有する合金として使用される。非貴金属との合金の場合、該非貴金属元素としては、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロムが例示される。
カソード触媒としては、各種の金属酸化物を触媒として使用することも可能である。例えば、酸化活性に優れているＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物も好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など；前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの；前記のＢサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したものが例示される。
【００７５】
また、カソード触媒層の形成に用いるイオン伝導性付与剤は、特に制限されない。例えば、前記特許文献７に示される陰イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの炭化水素系陰イオン交換樹脂等が使用できるし、本発明でアノード触媒層用に使用する前記陰イオン交換容量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの炭化水素系陰イオン交換樹脂を用いることもできる。その他、アノード触媒層で説明した種々の要件は、該カソード触媒層の形成にも準じて適用される。
【００７６】
（ＭＥＡ）
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用のＭＥＡは、炭化水素系陰イオン交換膜と、この炭化水素系陰イオン交換膜の一表面上に形成される上記アノード触媒層と、からなる構造を含んでなる。即ち、本発明のＭＥＡは、炭化水素系陰イオン交換膜の一表面にアノード触媒層が接合されるＭＥＡであって、該炭化水素系陰イオン交換膜とアノード触媒層との間に、上記イオン伝導性付与剤が介在する。
【００７７】
図２は、本発明のＭＥＡの基本構造を示す概念図である。図２中、２０はＭＥＡであり、２５は炭化水素系陰イオン交換膜である。炭化水素系陰イオン交換膜２５の一表面にはアノード触媒層２３が形成されている。炭化水素系陰イオン交換膜２５の他表面には、カソード触媒層２７が形成されている。アノード触媒層２３は、本発明のイオン伝導性付与剤及びアノード触媒粒子とから形成されている。
【００７８】
図３は、本発明のＭＥＡの他の基本構造を示す概念図である。図３中、３０はＭＥＡであり、３５は炭化水素系陰イオン交換膜である。炭化水素系陰イオン交換膜３５の一表面にはアノード触媒層３４が形成されている。炭化水素系陰イオン交換膜３５の他表面には、カソード触媒層３６が形成されている。アノード触媒層３６は、アノード触媒粒子及び本発明のイオン伝導性付与剤を必須成分として形成されている。図３中の３３及び３７はガス拡散層である。
【００７９】
（ｉ）炭化水素系陰イオン交換膜
本発明において、炭化水素系陰イオン交換膜（以下、「陰イオン交換膜」と略記する場合がある。）は、公知の陰イオン交換膜を使用できるが。特に、多孔質膜を母材とし、その空隙部に陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜を使用することが好ましい。このような多孔質膜を母材とする陰イオン交換膜を使用することにより、多孔質膜が補強部材として働くため、電気抵抗を犠牲にすることなく、陰イオン交換膜の物理的強度を高めることができる。
【００８０】
本発明において、陰イオン交換膜の母材となる多孔質膜は、イオン交換膜の基材として使用できる公知のものを制限なく使用できる。具体的には、多孔質フィルム、不織布、織布、紙、不織紙、無機膜等を挙げることができる。これら多孔質膜の材質は、特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機物、及びこれらの混合物を使用できる。これらの多孔質膜の中でも、製造が容易であり、機械的強度、化学的安定性及び耐薬品性に優れ、陰イオン交換樹脂との馴染みがよい等の観点から、ポリオレフィンからなる多孔質膜（以下、「ポリオレフィン系多孔質膜」ともいう）を使用することが好ましい。
【００８１】
このようなポリオレフィン系多孔質膜としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンを単独重合又は共重合等して得られるポリオレフィンから製造されるものが例示される。これらの中でも、ポリエチレン、又はポリプロピレンからなる多孔質膜が好ましく、特に、ポリエチレンからなる多孔質膜が好ましい。
【００８２】
このようなポリオレフィン系多孔質膜は、例えば、特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品、例えば、旭化成  商品名「ハイポア」、宇部興産  商品名「ユーポア」、東レバッテリーセパレータフィルム  商品名「セティーラ」、三菱樹脂  商品名「エクセポール」等として入手することもできる。
【００８３】
このようなポリオレフィン系多孔質膜の平均孔径は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗の小ささや機械的強度を勘案すると、一般に０．００５〜５．０μｍであり、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることが最も好ましい。また、ポリオレフィン系多孔質膜の空隙率は、上記平均孔径と同様の理由により、一般に２０〜９５％であり、３０〜８０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが最も好ましい。
【００８４】
さらに、陰イオン交換膜の母材となる多孔質膜の膜厚は、一般に３〜２００μｍであり、膜抵抗のより小さい膜を得る観点等から５〜６０μｍであることが好ましく、水素等の燃料透過性の低さと必要な機械的強度とのバランスを考慮すると、７〜４０μｍであることが最も好ましい。
【００８５】
多孔質膜の空隙部に充填される陰イオン交換樹脂は、特に制限されるものではないが、多孔質膜との馴染み、密着性等を考慮すると、陰イオン交換基を除く樹脂部分が、架橋された炭化水素系重合体で構成されることが好ましい。ここで炭化水素系重合体とは、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を指す。この炭化水素系重合体には、炭素−炭素結合の合間に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量含まれていてもよい。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、全てが水素原子である必要はなく、少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていてもよい。これら炭素と水素以外の元素の量は、陰イオン交換基を除いた樹脂（重合体）を構成する全元素中４０モル％以下、好適には１０モル％以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明において、陰イオン交換膜における陰イオン交換基（多孔質膜の空隙部に充填する陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基）は、特に制限されるものではないが、製造の容易さ、入手の容易さ等を考慮すると、４級アンモニウム塩基やピリジニウム塩基であることが好ましい。
【００８７】
陰イオン交換膜の具体的な製造方法を以下に例示する。先ずハロゲノアルキル基を有する重合性単量体（例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン）、架橋性重合性単量体（例えば、ジビニルベンゼン化合物）、及び有効量の重合開始剤（例えば、有機化酸化物）を含む重合性組成物を前記多孔質膜と接触させることにより、該多孔質膜の空隙部に該重合性組成物を充填させる。その後、空隙部に充填された該重合性組成物を重合硬化させ、次いで、ハロゲノアルキル基を前記陰イオン交換基に変換することにより陰イオン交換膜を製造することができる（以下、「接触重合法」ともいう）。なお、この接触重合法においては、前記重合性組成物にエポキシ化合物等を配合することもできる。
【００８８】
陰イオン交換膜のその他の製造方法を例示する。前記接触重合法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に替えて、スチレン等のハロゲノアルキル基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を使用して前記の通り、重合性組成物を重合硬化させる。その後、ハロゲノアルキル基を導入可能な官能基に、ハロゲノアルキル基を導入し、次いで、導入したハロゲノアルキル基を陰イオン交換基に変更することにより陰イオン交換膜を製造することができる。
【００８９】
さらに、陰イオン交換膜の他の製造方法を例示すれば、前記接触重合法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に替えて、陰イオン交換基を導入した重合性単量体を使用して、前記の通り、重合性組成物を重合硬化させることにより陰イオン交換膜を製造することができる。
【００９０】
本発明において、陰イオン交換膜は、得られる膜が十分な密着性、及びイオン交換容量を有し、かつ燃料の透過を十分に抑制できるものとするためには、前記接触重合法により製造することが好ましい。
【００９１】
なお、前記炭化水素系陰イオン交換膜は、上記の製造方法で陰イオン交換膜を製造した場合、陰イオン交換基の対イオンがハロゲンイオンとして得られる場合が多い。この場合、該ハロゲンイオンを対イオンとする陰イオン交換膜は、過剰量のアルカリ水溶液中に浸漬するなどして、対イオンをＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−形のいずれか、又はこれらの混合形にイオン交換させることが好ましい。該イオン交換方法には特別な制限はなく、対イオンに応じた公知の方法を採用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液に、前記ハロゲンイオンを対イオンとする陰イオン交換膜を、２〜１０時間浸漬する方法が挙げられる。操作の安全性や、得られる陰イオン交換膜の安定性の点から、対イオンをＨＣＯ３−、ＣＯ３２−形とすることが最も好ましい。
【００９２】
本発明において、陰イオン交換膜は、通常０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの陰イオン交換容量を有する。また、乾燥による陰イオンの伝導性低下が生じ難いように、２５℃における含水率が７％以上、好適には１０〜９０％程度となるように調整することが好ましい。膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、１０〜１００μｍを有するものがより好ましい。破断強度は０．０８ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの特性を有する本発明で用いられる陰イオン交換膜は、２５℃、０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩化ナトリウム水溶液中の膜抵抗が、通常０．０５〜１．５Ω・ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜０．５Ω・ｃｍ２である（測定方法は、特開２００７−１８８７８８号公報参照）。
【００９３】
本発明においては、陰イオン交換膜として、特に、ＷＯ２００９−０８１８１２号のように、２５℃における水透過度が１４００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上である陰イオン交換膜を用いることが好ましい。このような高い水透過度を持つ陰イオン交換樹脂膜と組み合わせることで、本発明の陰イオン交換樹脂を含むアノード触媒層において、アノード側からカソードへの水の移動がより促進され、電池出力だけでなく、出力の安定性維持の点でも効果が高まる。
【００９４】
なお、ここで水透過度とは、後述の実施例中に詳しく記載されるように、水酸化物イオン型の燃料電池隔膜を用いて、２５℃において３０質量％のエタノール水溶液を隔膜の片面に供給し、隔膜のもう一方の面に乾燥アルゴンガスを供給した際に、アルゴンガス中に透過してくる水の質量を測定した値を示す。水透過度が高いほど、アノード側からカソードへの水の移動が促進される。従って、陰イオン交換膜の２５℃における水透過度は、１６００〜５０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１であることがより好ましく、１８００〜５０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１であることが最も好ましい。陰イオン交換膜の水透過度が５０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１より大きいと、十分な耐水性が得難くなる。
【００９５】
このような、水透過度が１４００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上の陰イオン交換膜は、ＷＯ２００９−０８１８１２号に詳述された製造方法によって得ることができる。具体的には、前記接触重合法において、多孔質膜の厚さ、空隙率及び該多孔質膜に充填する陰イオン交換樹脂の架橋度を調整することによって得ることができる。該製造方法において、多孔質膜の厚さが薄くなるほど、また、空隙率が大きくなるほど、さらに、充填する陰イオン交換樹脂の架橋度が小さくなるほど、得られる燃料電池隔膜の水透過度は大きくなる。多孔質膜の厚さ、空隙率、及び後述する陰イオン交換樹脂の調製に用いられる重合性単量体混合物中の架橋性重合性単量体量で表した陰イオン交換樹脂の架橋度の組合せは、多孔質膜の孔径や、充填する陰イオン交換樹脂の化学構造にもよるが、例えば、多孔質膜の厚さが３〜１５μｍである場合、空隙率を２０〜９５％、架橋度を０．４〜１５モル％の範囲で組合せればよく、多孔質膜の厚さ１５μｍ超〜５０μｍである場合には、空隙率を２０〜９５％、架橋度を０．１〜４モル％の範囲で組合せればよい。中でも、多孔質膜の厚さを３〜１５μｍとし、空隙率を３０〜８０％、架橋度を０．４〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％とする組合せが好ましい。最も好適には、多孔質膜の厚さを５〜１５μｍとし、空隙率を３０〜５０％、架橋度を１〜１０モル％、より好ましくは１〜４モル％とする組合せが好ましい。
【００９６】
（ｉｉ）ガス拡散層
本発明のＭＥＡは、炭化水素系陰イオン交換膜の表面にアノード触媒層および／またはカソード触媒層が形成され、各触媒層上には必要に応じてガス拡散層が形成されていても良い。各触媒層が、前記したような支持材料に形成され触媒層ではない場合には、各触媒層にはさらにガス拡散層を形成することが好ましい。ガス拡散層としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質膜が使用される。これらガス拡散層の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。
【００９７】
また、これらガス拡散層は、触媒層の支持材料と同様に、撥水化処理を施したり、触媒層に対向する面にＭＰＬを設けても良い。特にアノード側に用いるガス拡散層には撥水化処理やＭＰＬが設けられていることが好ましい。なお、各触媒層として、支持材料上に触媒層が形成されたものを用いる場合には、該支持材料がガス拡散層として機能するため、さらにガス拡散層を形成することなく使用することが可能である。
【００９８】
（ｉｉｉ）ＭＥＡの製造方法
陰イオン交換膜とアノード触媒層とを接合する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００９９】
例えば、前記アノード触媒層形成用組成物を陰イオン交換膜へ直接塗布して乾燥する方法や、前記アノード触媒層形成用組成物をガス拡散層からなる支持材料の表面に塗布してアノード触媒層を有するガス拡散層を得、これを陰イオン交換膜に積層して接合する方法、前記した剥離シートに塗布して作製したアノード触媒層を陰イオン交換膜に熱圧着して転写する方法などが挙げられる。
【０１００】
即ち、本発明のＭＥＡは、陰イオン交換膜の一表面に、本発明のイオン伝導性付与剤を用いて形成されたアノード触媒層を有するＭＥＡである。本発明のＭＥＡを構成する触媒層は、本発明のイオン伝導性付与剤を用いて形成されているので、ＭＥＡのイオン伝導性や耐久性を一層向上させることができる。そのため、本発明のＭＥＡを用いて形成する陰イオン交換膜型燃料電池は電池出力及び耐久性が高くなる。陰イオン交換膜のもう一方の表面上には、上記アノード触媒層と同様の手法によりカソード触媒層が形成される。
【０１０１】
本発明において、具体的なＭＥＡの製造方法を示す。
【０１０２】
先ず、前述の通り、アノード触媒層形成用組成物を陰イオン交換膜に直接塗布することにより、本発明のＭＥＡを作製する方法が挙げられる。他にも、本発明のアノード触媒層を、その触媒担持面を陰イオン交換膜に向けて積層し、必要に応じて４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で熱圧着を行うことにより、本発明のＭＥＡを作製する方法が挙げられる。積層の際には、陰イオン交換膜と本発明のアノード触媒層との間に、本発明のイオン伝導性付与剤をさらに塗布しても良い。また、本発明のイオン伝導性付与剤を含まない触媒層を予め作製しておき、陰イオン交換膜とこの触媒層との間に、本発明のイオン伝導性付与剤を挟んで接合しても良い。
【０１０３】
熱圧着は、ホットプレス機、ロールプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて行われる。なお、上記の温度範囲は、熱圧着する加熱板の設定温度である。熱圧着の圧力は、１〜２０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。熱圧着の時間は、特に制限されるものではない。
【０１０４】
前記方法により得られるＭＥＡは、公知の方法により陰イオン交換膜型燃料電池に組み込むことができる。そして得られる陰イオン交換膜型燃料電池は、下記の実施例で示す通り、優れた耐久性を示し、かつ、高い出力電圧を維持することも可能となる。
【０１０５】
（陰イオン交換膜型燃料電池）
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池は、上記ＭＥＡを具備してなる。
【０１０６】
例えば、上記のように作製されたＭＥＡは、前記した図１に示すような基本構造の陰イオン交換膜型燃料電池に装着される。
【０１０７】
（陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法）
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法を、前記した図１に示すような基本構造の固体高分子電解質形燃料電池を例に説明する。該燃料電池では、燃料室７に燃料流通孔２を通して燃料が供給され、他方、酸化剤室８には酸化剤ガス流通孔３を通して酸素含有ガスが供給され、これにより発電状態になる。ここで、供給する燃料及び酸素含有ガス中に含まれる二酸化炭素含有量が低いほど高い出力が得られるため、従来公知の方法により二酸化炭素を除去してから燃料電池に供給するのが好ましい。供給ガス中に二酸化炭素が含まれていると、陰イオン交換膜及び触媒層中の陰イオン交換樹脂に溶解し、電解質のイオン伝導性の低下による出力低下が起こるためである。
【０１０８】
燃料室７には、水素ガス等の燃料ガスが供給される。燃料ガスは、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈されて供給されてもよい。燃料ガスの燃料室への供給速度は、通常、電極面積１ｃｍ２当り１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲である。
【０１０９】
本発明において、燃料ガスの相対湿度は特に制限されないが、燃料電池の運転温度において、概ね０〜１００％ＲＨ程度である。
【０１１０】
一般に、陰イオン交換膜型燃料電池では、燃料室に供給される燃料ガスの相対湿度は、７０〜１００％ＲＨとなるように加湿器等を用いて調整される。燃料室に供給される燃料ガスの相対湿度が７０％ＲＨ未満の場合、電池出力が低下することがあるためである。これまで、陰イオン交換樹脂膜やアノード触媒層が乾燥してイオン伝導性が低下するためと推定されていた。
【０１１１】
一方で、本発明の陰イオン交換膜型燃料電池においては、そのＭＥＡを構成するアノード触媒層に、本発明のイオン伝導性付与剤が存在する。そして、このイオン伝導性付与剤は、アノードで生成する水の保持能力が高いため燃料ガス中へ逸散する水の量を少なくすることができ、アノード触媒層の湿潤状態が高く保持する。その結果、アノード触媒層のイオン伝導性を高めるのはもちろん、アノード側からカソードへの水の移動を促進することで出力や出力の安定性を高く維持することができる。そのため、本発明の陰イオン交換膜型燃料電池においては、燃料室に供給される燃料ガスの相対湿度は特に制限されず、例えば燃料電池の運転条件における相対湿度が７０％未満であってもよい。燃料ガスとして水素を用いる場合、燃料電池を小型化、低コストとするためには、水素ガスを水素ボンベ等から加湿器を通すことなくそのまま供給するか、加湿器の消費電力を抑えて運転することが好ましく、この場合の燃料ガスの相対湿度は、燃料電池の運転温度において、０〜４０％ＲＨとなる。
【０１１２】
酸化剤室８に供給される酸化剤ガスは、酸素を含有するガスであればよく、従来公知の酸素含有ガスを用いることができる。酸化剤ガスは、酸素のみからなるガスであってもよく、酸素と他の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示される。混合ガスにおける酸素含有量は、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることが特に好ましい。なお、酸素含有量が高いほど高い出力が得られるので好ましい。このような混合ガスとしては、空気が例示される。酸素含有ガスの酸化剤室への供給速度は、通常、電極面積１ｃｍ２当り２〜２０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で供給すればよい。
【０１１３】
本発明においては、酸化剤ガスの相対湿度は特に制限されないが、燃料電池の運転温度において、概ね３０〜１００％ＲＨ程度である。酸化剤ガスとして空気を用いる場合、燃料電池を小型化、低コストとするためには大気をそのまま取り込むか、加湿器の消費電力を抑えて運転することが好ましく、この場合の酸化剤ガスの相対湿度は、燃料電池の運転温度において、１０〜６０％ＲＨとなる。
【０１１４】
本発明では、アノードに使用するイオン伝導性付与剤の陰イオン交換樹脂の含水率が高いため、アノード触媒層のイオン伝導性を高めるだけでなく、アノード側からカソードへの水移動も促進される。このため、燃料ガスを前記低湿度で運転した場合だけでなく、併せて酸素含有ガスを低湿度、具体的には相対湿度が７０％以下で運転した場合でも、電池出力や出力の安定性を高める効果がある。
【０１１５】
運転温度は、出力の高さや使用する材料の耐久性を勘案すると０℃〜９０℃、より好適には３０〜８０℃（セル温度）である。
【０１１６】
上記要件での陰イオン交換膜型燃料電池の運転は、定電流運転、定電圧運転、さらには負荷変動運転のいかなる方式であっても良い。いずれの方式であっても運転開始当初には高い発電能が得られる。例えば、定電流運転においては通常、セルの出力電圧は０．２Ｖ以上、より好適には０．３Ｖ以上が達成される。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示すイオン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【０１１８】
（１）陰イオン交換容量
イオン伝導性付与剤が溶解した溶液（濃度５．０質量％、溶液量２．５ｇ、炭酸水素イオン型）をテフロン（登録商標）のシャーレ上にキャストし、キャストフィルムを作製した。予めイオン交換水でよく洗浄した後に５０℃で３時間減圧乾燥させ重量を測定（Ｄｖ（ｇ））したヴィスキングチューブ（アズワン株式会社から購入）内に、作製したキャストフィルムをイオン交換水と共に詰め込み、両端を縛った。このチューブを０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）に３０分間以上浸漬する操作を３回繰り返し、中のキャストフィルムを塩化物イオン型とした。さらにこのチューブをイオン交換水（５０ｍＬ）に浸漬させ、中のキャストフィルムを洗浄した（１０回）。次いで、このチューブを０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液（５０ｍＬ）に３０分以上浸漬させ、中のキャストフィルムを硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩化物イオンを抽出した（４回）。さらにこのチューブをイオン交換水（５０ｍＬ）に３０分以上浸漬して抽出した塩化物イオンを回収した（２回）。これら塩化物イオンを抽出した溶液を全て集め、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、滴定後の膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液（５０ｇ）に３０分以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後にチューブを取り出し、５０℃の乾燥機に１５時間保持してチューブ内の水分を除いた後、５０℃で３時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｔ（ｇ））。上記測定値に基づいて、イオン交換容量を下式により求めた。
【０１１９】
陰イオン交換容量［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］＝Ａ×１０００／（Ｄｔ−Ｄｖ）
【０１２０】
（２）含水率
上記と同様の方法で作成した、陰イオン交換樹脂からなる膜厚が５０〜７０μｍ程度のキャストフィルムを、磁気浮遊式天秤を備えた恒温恒湿槽を有する測定装置（日本ベル社製、「ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣ」）内にセットした。先ず、５０℃で３時間減圧乾燥した後の膜重量（Ｄｄｒｙ（ｇ））を測定した。次いで、恒温槽の温度を４０℃として、槽内の相対湿度を４０％に保持し、膜の重量変化が０．０２％／６０秒以下となった時点で膜重量（Ｄ４０％（ｇ））を測定した。さらに槽内の湿度を９０％に変更して保持し、同様に膜の重量変化が０．０２％／６０秒以下となった時点で膜重量（Ｄ９０％（ｇ））を測定した。上記測定値に基づいて、含水率を次式により求めた。
【０１２１】
相対湿度４０％の含水率［％］＝（（Ｄ４０％−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ）×１００
相対湿度９０％の含水率［％］＝（（Ｄ９０％−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ）×１００
【０１２２】
（３）２０℃における水への溶解度
上記と同様の方法で作成した、陰イオン交換樹脂からなる膜厚が５０〜７０μｍ程度のキャストフィルムを、５０℃で３時間減圧乾燥して、膜重量（Ｄｄｒｙ１（ｇ））を測定した。次いでこの膜を２０℃の水に浸漬し、１５時間保持した。その後膜を水から取り出して、再び５０℃で３時間減圧乾燥して、再び膜重量（Ｄｄｒｙ２（ｇ））を測定した。上記測定値に基づいて、２０℃における水への溶解度を次式により求めた。
【０１２３】
水への溶解度［％］＝（（Ｄｄｒｙ１−Ｄｄｒｙ２）／Ｄｄｒｙ１）×１００
（４）２５℃、相対湿度５０％におけるヤング率（ＭＰａ）
上記と同様の方法で作成した、陰イオン交換樹脂からなる膜厚が１００μｍ程度のキャストフィルムを、幅１５ｍｍ×長さ７０ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間距離が３５ｍｍとなるように測定用治具に取り付けた。これを、島津製作所製の恒温恒湿槽を備えたオートグラフ（ＡＧＳ−５００ＮＸ）に取り付け、恒温恒湿槽内を２５℃、相対湿度５０％として、雰囲気が安定してから１５分保持した後、引っ張り速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線から、ヤング率（ＭＰａ）を計算した。
【０１２４】
（５）燃料電池出力
（５−１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作成
アノード用のイオン伝導性付与剤が溶解した溶液（濃度５．０質量％、炭酸水素イオン型）４．３ｇ、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含有量５０質量％）０．５ｇ、イオン交換水０．３５ｇ、１−プロパノール０．５ｇを混合して、均一なペーストになるまで撹拌し、触媒層形成用組成物を調製した。この触媒層形成用組成物を、陰イオン交換樹脂膜に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２ になるように均一にスクリーン印刷し、常温で１５時間乾燥して、陰イオン交換膜上にアノード触媒層を形成した。該アノード触媒層において、白金担持カーボン／イオン伝導性付与剤＝７０／３０（質量比）、イオン伝導性付与剤の付着量は０．４３ｍｇ／ｃｍ２である。また、カソード用のイオン伝導性付与剤が溶解した溶液（濃度５．０質量％、炭酸水素イオン型）を用いて、同様にして該陰イオン交換膜の裏面にカソード触媒層を形成し（０．５ｍｇ−白金／ｃｍ２）、ＭＥＡを得た。各触媒層の面積は５ｃｍ２とした。
【０１２５】
（５−２）陰イオン交換膜型燃料電池の作成
上記方法により得られたＭＥＡを、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬して、陰イオン交換膜及び触媒層中の陰イオン交換樹脂の対イオンを水酸化物イオンに交換し、これをイオン交換水でよく洗浄した。このＭＥＡを２枚のカーボンペーパー（東レ株式会社  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に挟み、ＪＡＲＩ（日本自動車研究所）標準セルに準拠した燃料電池セルに組み込んだ。電池隔膜には、サーペンタイン型の流路を設けた炭素ブロックを用いた。
【０１２６】
（５−３）発電試験
セル温度を６０℃に設定し、アノード室に大気圧の水素（太陽日酸株式会社製Ｇ１グレード）を１００ｍｌ／ｍｉｎ（６０℃で相対湿度０％）で供給し、カソード室に大気圧の二酸化炭素除去（二酸化炭素濃度０．１ｐｐｍ以下）空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ（６０℃で相対湿度９５％）で供給して、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続発電試験を行った。上記の条件で予め５時間の発電を行った時点を連続運転開始点と定め、その時の出力を初期出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。また、連続運転開始点とそこから３０時間後の出力から出力低下率を下式
出力低下率［％／ｈｒ］＝（（連続運転開始点の出力−３０時間後の出力）／連続運転開始点の出力×１００）／３０
によって求め、出力耐久性の指標とした。
【０１２７】
（製造例１）
市販のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（重量平均分子量７万、スチレン含有量４２重量％）４０ｇ（ベンゼン環１６１ｍｍｏｌ含有）をクロロホルム５２０ｇとクロロメチルメチルエーテル７６０ｇ（９．４ｍｏｌ）の混合溶媒に溶解し、さらにクロロホルム８３ｇに塩化スズ（ＩＶ）３５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を添加して、窒素雰囲気中３５〜４０℃で２時間反応し、樹脂中にクロロメチル基を導入した。１，４−ジオキサンと水の１：１混合溶液２００ｍｌを反応溶液中へ投入して反応を停止した後、メタノール水溶液６０００ｍｌに投入して樹脂を析出させ、メタノールで数回洗浄後、２５℃で１５時間以上乾燥することで、クロロメチル基含有樹脂としてベンゼン環にクロロメチル基を導入したポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体４５．５ｇを得た。
【０１２８】
なお、原料として使用したトリブロック共重合体の重量平均分子量は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、以下の条件の下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。
【０１２９】
カラム温度：４０℃
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ２本
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
分子量検量方法：ポリスチレンスタンダード（東ソー株式会社製  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて作製した較正曲線から換算
上記方法で得られたクロロメチル基含有樹脂４０ｇを、３０％トリメチルアミン水溶液８２３ｇ、アセトン５９４ｇ、水２５６０ｇの混合溶液に浸漬し、２５℃で１５時間以上撹拌した。この樹脂溶液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０００ｍｌに投入し、ろ過して得られたハロゲンイオンを対イオンとする陰イオン交換樹脂を塩酸で２回洗浄後、イオン交換水で数回水洗した。さらに０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液４Ｌに４回以上浸漬し、イオン交換水で数回洗浄した。この樹脂を２０００ｍｌのテトラヒドロフランで５回洗浄し、２５℃で１５時間以上乾燥して、対イオンが炭酸水素イオン型の４級アンモニウム塩基を導入したポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（陰イオン交換樹脂）５１．９ｇを得た。
【０１３０】
上記方法で得られた陰イオン交換樹脂４５ｇを、テトラヒドロフラン１２１７ｇと１−プロパノール７４６ｇの混合溶媒中に投入して、２５℃で２４時間撹拌して樹脂を溶解した。溶液に含まれる浮遊物（濾紙の破片など）を、遠心分離機を用いて取り除いた後、ロータリーエバポレーターにて、１００ｈＰａに減圧し、４０℃の温度で溶媒を約１５００ｇ留去した。その後、溶液重量が７４６ｇになるように１−プロパノールを加え、４０ｈＰａに減圧し、４０℃の温度で溶媒を約７００ｇ留去した。溶液重量が７４６ｇになるように１−プロパノールを加えた後、溶液のガスクロマトグラフィー測定を実施し、テトラヒドロフラン由来のピークが検出されないことを確認した。得られた陰イオン交換樹脂の１−プロパノール溶液（７４６ｇ）の溶液濃度測定を行った結果、該陰イオン交換樹脂濃度は５．７質量％であった。得られたイオン伝導性付与剤溶液は、均一な溶液であった。ここに１−プロパノール（１０４ｇ）を加え、溶液濃度５．０質量％のイオン伝導性付与剤を得た（８５０ｇ）。このイオン伝導性付与剤の物性値は表１の通りであった。
なお溶液のガスクロマトグラフィー測定は、株式会社島津製作所製のＧＣ−１４Ｂを用いて、以下の条件の下で測定した。
【０１３１】
カラム温度：１５０℃
カラム：Ｓｕｎｐａｋ−Ａ５０  Ｃ−８０３
キャリアガス：高純度ヘリウム  ６０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＴＣＤ  ２３０℃、８０ｍＡ
サンプル量：１μＬ
【０１３２】
（製造例２）
製造例１のイオン伝導性付与剤の製造において、市販のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を、重量平均分子量５万、スチレン含有量３０重量％のものに変更し、クロロメチル化反応に使用するクロロホルムを７６８ｇ、クロロメチルメチルエーテルを５４８ｇ、塩化スズ（ＩＶ）を２５ｇに変更し、陰イオン交換樹脂の溶解に使用する混合溶媒をテトラヒドロフラン１０００ｇと１−プロパノール１０００ｇの混合溶媒を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、イオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤の物性値は表１の通りであった。
【０１３３】
（製造例３）
製造例１のイオン伝導性付与剤の製造において、クロロメチル化反応の反応時間を１．２時間に変更する以外は製造例１と同様の操作を行い、イオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤の物性値は表１の通りであった。
【０１３４】
（製造例４）
製造例１のイオン伝導性付与剤の製造において、市販のポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（重量平均分子量７．５万、スチレン含有量６５質量％）を用い、クロロメチル化反応に使用するクロロホルムを４５０ｇ、クロロメチルメチルエーテルを１０９３ｇ、塩化スズ（IV）を４１ｇに、クロロメチル化反応を１．２時間に変更し、さらに、陰イオン交換樹脂の溶解に使用する混合溶媒をテトラヒドロフラン１０００ｇと１−プロパノール１０００ｇの混合溶媒を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、イオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤の物性値は表１の通りであった。
【０１３５】
（参考例１）
製造例１のイオン伝導性付与剤の製造において、市販のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を、重量平均分子量５万、スチレン含有量３０重量％のものに変更し、クロロメチル化反応に使用するクロロホルムを７６０ｇ、クロロメチルメチルエーテルを５１３ｇ、塩化スズ（ＩＶ）を１０ｇに変更し、陰イオン交換樹脂の溶解に使用する混合溶媒をテトラヒドロフラン１０００ｇと１−プロパノール１０００ｇの混合溶媒を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、イオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤の物性値は表１の通りであった。
【０１３６】
（参考例２）
製造例１のイオン伝導性付与剤の製造において、市販のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を、重量平均分子量５万、スチレン含有量６７重量％のものに変更し、クロロメチル化反応に使用するクロロホルムを４５０ｇ、クロロメチルメチルエーテルを１０９３ｇ、塩化スズ（ＩＶ）を４１ｇに変更し、陰イオン交換樹脂の溶解に使用する混合溶媒をテトラヒドロフラン１０００ｇと１−プロパノール１０００ｇの混合溶媒を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、イオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤の物性値は表１の通りであった。このイオン伝導性付与剤から調製したキャストフィルムは相対湿度９０％では溶解しなかったが、２０℃の水中では全て溶解したため、燃料電池出力評価は実施しなかった。
【０１３７】
【表１】
2014044940.tif 000002
【０１３８】
（膜の製造例１〜３）
ＷＯ２００９−０８１８１２号の実施例１記載の方法に従い、用いた多孔質膜の性状と重合性単量体組成物の組成を表２のように変えた以外は同様にして、陰イオン交換膜を製造した。得られた陰イオン交換膜は、ＷＯ２００９−０８１８１２号記載の方法によって、膜厚、陰イオン交換容量、含水率、膜抵抗、水透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１３９】
【表２】
2014044940.tif 000003
【０１４０】
【表３】
2014044940.tif 000004
【０１４１】
（実施例１）
製造例１で作成したイオン伝導性付与剤を用いて、膜製造例１で作成した陰イオン交換膜上にアノード触媒層を形成した。また、参考例１のイオン伝導性付与剤を用いてカソード触媒層を形成し、ＭＥＡを作成した。得られたＭＥＡを用いて陰イオン交換膜型燃料電池を作成し、発電試験を行った。アノード室に供給する水素の６０℃における相対湿度は０％とし、カソード室に供給する二酸化炭素除去空気の６０℃における相対湿度は９５％とした。試験結果を表４に示した。
【０１４２】
（実施例２〜４、比較例１）
アノード触媒層に用いるイオン伝導性付与剤を表４に示したイオン伝導性付与剤変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製し、燃料電池セルに組み込み発電試験を行った。試験結果を表４に示した。
【０１４３】
（実施例５，６）
ＭＥＡに用いる陰イオン交換膜を表４に示した陰イオン交換膜変更した以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製し、燃料電池セルに組み込み発電試験を行った。試験結果を表４に示した。
【０１４４】
【表４】
2014044940.tif 000005
【０１４５】
比較例１は、イオン伝導性付与剤として、アノード側にイオン交換容量の低いイオン伝導性付与剤を用いているため、保水性が低い。そのため、実施例１〜６の結果と比べて燃料電池の初期出力が低く、出力低下率も大きい。
【０１４６】
（実施例７）
カソード触媒層に用いるイオン伝導性付与剤を表５に示したイオン伝導性付与剤変更した以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、燃料電池セルに組み込み発電試験を行った。本試験結果を表５に示した。
【０１４７】
【表５】
2014044940.tif 000006
【０１４８】
（実施例８、９、比較例２）
カソード触媒層に用いるイオン伝導性付与剤を表５に示したイオン伝導性付与剤に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。アノード室に供給する水素の湿度を６０℃で相対湿度５０％に変えた以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。試験結果を表６に示す。
【０１４９】
【表６】
2014044940.tif 000007
【符号の説明】
【０１５０】
１：電池隔壁
２：燃料ガス流通孔
３：酸化剤ガス流通孔
４：燃料室側ガス拡散電極（アノード）
５：酸化剤室側ガス拡散電極（カソード）
６：固体高分子電解質
７：燃料室（アノード室）
８：酸化剤室（カソード室）
２０：ＭＥＡ
２３：アノード触媒層
２５：炭化水素系陰イオン交換膜
２７：カソード触媒層
３０：ＭＥＡ
３３：アノード側ガス拡散層
３４：アノード触媒層
３５：炭化水素系陰イオン交換膜
３６：カソード触媒層
３７：カソード側ガス拡散層
【図１】
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【図２】
2014044940.tif 000009
【図３】
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