(57)【要約】【課題】バイオマスから、反応性を有するリグニン誘導体を簡便に分離でき、高い収率で得ることができる製造方法を提供すること。また、曲げ破断時歪みに優れたリグニン樹脂成形体を提供すること。【解決手段】本発明のリグニン誘導体の製造方法は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、を有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、
前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、
前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、
を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記分解工程におけるフェノール類の重量は、バイオマス１００重量部に対して、１００〜２０００重量部である請求項１に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の含有量は、１０〜７５重量％である請求項１または２に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の分子量は、９０以上３００以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記分解工程は、処理温度１５０〜３５０℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで分解処理するものである請求項１ないし４のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記分解工程は、処理時間５〜４８０分以下で分解処理するものである請求項１ないし５のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法によって得られることを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項８】
請求項７に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のリグニン樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とするリグニン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体の製造方法、およびリグニン樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。
一般的な木質の主要成分は、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体およびリグニン誘導体である。
【０００３】
特許文献１には、約３０％の割合で含まれるリグニンを、樹脂原料として利用する方法が記載されている。
また、特許文献１には、木粉に液体状のフェノール誘導体を浸透させ、木粉中のリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸を添加してセルロース成分を溶解することにより、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸との２相に分離し、このうちフェノール誘導体相からリグニンフェノール誘導体を抽出する方法が開示されている。
さらに、特許文献１には、木粉にフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去し、その後、残存した木粉に濃酸を添加することにより、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンを得る方法が開示されている。
【０００４】
このようにリグニン誘導体をその他の化学品の原料物質、および樹脂原料として利用するためには、木質からリグニン誘導体を単離する必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体は、製造過程の化学処理により、リグニン誘導体に含まれる反応性に富むフェノール性水酸基が反応を受けて減少するため、反応性を有するリグニン誘導体を得ることは難しい場合があった。
また、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体には、製造過程の化学処理において使用した濃酸などの化合物が不純物として残存するため、簡便に単離することは難しく、収率が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、バイオマスから、反応性を有するリグニン誘導体を簡便に分離でき、高い収率で得ることができる製造方法を提供することにある。また、曲げ破断時歪みに優れたリグニン樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、
前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、
前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、
を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
（２）前記分解工程におけるフェノール類の重量は、バイオマス１００重量部に対して、１００〜２０００重量部である（１）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（３）前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の含有量は、１０〜７５重量％である（１）または（２）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（４）前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の分子量は、９０以上３００以下である（１）ないし（３）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（５）前記分解工程は、処理温度１５０〜３５０℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで分解処理するものである（１）ないし（４）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（６）前記分解工程は、処理時間５〜４８０分以下で分解処理するものである（１）ないし（５）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法によって得られることを特徴とするリグニン誘導体。
（８）（７）に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
（９）（８）に記載のリグニン樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とするリグニン樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バイオマスから、反応性を有するリグニン誘導体を簡便に単離でき、高い収率で得ることができる製造方法を提供することが可能になる。また、リグニン樹脂成形体を提供することが可能になる。その結果、曲げ破断時歪みに優れた樹脂組成物や樹脂基板を安価で提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリグニン誘導体の製造方法およびリグニン樹脂成形体について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
＜リグニン誘導体の製造方法＞
まず、本発明のリグニン誘導体の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明におけるリグニン誘導体の製造方法は、前述したように、バイオマスを分解してリグニン誘導体を分離するものである。
【００１３】
本発明のバイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を分離するリグニン誘導体の製造方法は、
バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、
前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、
前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、
を有している。
【００１４】
以下、各工程について順次説明する。
［１］分解工程
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程について説明する。
この工程によって、バイオマスを、リグニン誘導体に分解することができる。
【００１５】
まず、バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におく。
【００１６】
前記バイオマスとは、リグニン誘導体を含む植物または植物の加工品である。植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、杉、松、桧のような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
【００１７】
また、前記バイオマスの形状は、特に限定されないものの、ブロック状、チップ状、粉末状などを挙げられる。
【００１８】
さらに、前記バイオマスは、その大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。
【００１９】
本発明における分解工程において用いる溶媒としては、水とフェノール類とを含む混合溶媒が用いられる。このうち、水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。
【００２０】
一方、前記混合溶媒に含まれるフェノール類は、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、カルダノール、オイゲノール、グアイアコール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、タンニン酸などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。
【００２１】
前記フェノール類の分子量は、９０以上３００以下が好ましく、９３以上２８０以下がさらに好ましい。前記フェノールの分子量が前記範囲の場合、後述する回収工程において、フェノール類溶液分として容易に得ることができるため、前記リグニン誘導体の回収を容易に行うことができる。
【００２２】
前記分解工程におけるフェノール類の重量は、バイオマスに対して多いほどよいが、バイオマス１００重量部に対して、１００〜２０００重量部であるのが好ましく、１５０〜１０００重量部であるのがさらに好ましく、２００〜５００重量部であるのが最も好ましい。前記フェノールの重量が前記範囲の場合、後述するフェノール類溶液への前記リグニン誘導体の溶解性を向上させることができる。その結果、後述する回収工程において、フェノール類溶液を回収した際に、前記リグニン誘導体を効率よく回収できるため、前記リグニン誘導体の収率を向上させることができる。
【００２３】
また、前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の含有量は、１０〜７５重量％であることが好ましく、１５〜７０重量％がさらに好ましい。前記フェノール類の含有量が前記範囲の場合、水とフェノール類とを含む混合溶液において、水を主に含む溶液層とフェノール類とを主に含む溶液層に分離するため、フェノール類溶液層を回収することで、前記リグニン誘導体の回収を容易に行うことができる。
さらに、前記分解工程におけるフェノール類の重量が前記範囲である場合は、リグニン誘導体の回収を容易に行うことができるだけでなく、前記リグニン誘導体の収率も向上させることができる。
【００２４】
前記バイオマスに含まれる天然リグニンの分解は、前記天然リグニンに存在するベンジルアリールエーテルの開裂反応により進行すると推察される。ここで、水によって前記天然リグニンを分解させた場合、開裂反応によって前記天然リグニンに生じた活性種は、前記天然リグニン分子内で再結合することによって、得られた前記リグニン誘導体は高分子量化し不溶分として得られる場合があり、不溶化した前記リグニン誘導体を回収するにはコストがかかるおそれがあった。
しかし、水とフェノール類とを含む混合溶媒によって前記バイオマスを分解させる場合、前記天然リグニンに存在するベンジルアリールエーテルの開裂反応によって前記天然リグニンに生じた活性種と前記フェノール類とが反応し、低分子量化した前記リグニン誘導体が得られる。このようなリグニン誘導体は、前記フェノール類に溶解することができるため、後述する回収工程において、フェノール類溶液を回収することで、前記リグニン誘導体の大部分も得ることができる。結果、前記リグニン誘導体の回収を容易に行うことができるだけでなく、前記リグニン誘導体の収率も向上させることができる。
【００２５】
また、前記混合溶媒は、水とフェノール類以外に、その他の溶媒を含んでいてもよい。前記混合溶媒におけるその他の溶媒の含有量は、水とフェノール類の各々より少なく、かつ、前記混合溶媒の総量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。その他の溶媒の含有量が前記範囲の場合、前記分解工程におけるバイオマスの分解を損なうことなく、後述する分離工程でのリグニン誘導体を含むフェノール類溶液分の回収を容易にすることができる。
【００２６】
その他の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化アルキル類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。
【００２７】
このような混合溶媒存在下においた前記バイオマスを高温高圧下で分解処理する（分解工程）ことによって、前記バイオマスは、リグニン誘導体に分解される。
【００２８】
高温高圧環境の生成においては、オートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。
【００２９】
分解処理における処理温度は、１５０〜３５０℃であるのが好ましく、２００〜３００℃であるのがより好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、熱分解によるガス化などを抑制できるため、リグニン誘導体を高収率で得ることができる。
また、処理温度が前記範囲内であれば、リグニン誘導体の分子量が反応性と溶融性または溶解性とを両立し得るものとなる。なお、処理温度が前記下限値未満である場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に高くなり、溶解性・溶融性に劣るおそれがある。一方、処理温度が前記上限値を超える場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に低くなり、樹脂原料として用いたときに反応性が低下するおそれがある。
【００３０】
また、分解処理における処理時間は、５〜４８０分であるのが好ましく、７〜１２０分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの比率が適切な値となり、反応性と溶融性または溶解性との両立の観点から最適化することができる。
【００３１】
さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２０ＭＰａであるのがより好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。なお、必要に応じて、アルゴンガス等により耐圧容器内を加圧して圧力を高めるようにしてもよい。
【００３２】
前記分解工程における処理条件は、処理温度１５０〜３５０℃、処理時間５〜４８０分、処理圧力１〜４０ＭＰａを組み合わせた条件が好ましく、処理温度２００〜３００℃、処理時間７〜１２０分、処理圧力１．５〜２０ＭＰａを組み合わせた条件がさらに好ましい。前記処理条件が前記条件の場合、リグニン誘導体の収率をさらに高めることができる。
【００３３】
なお、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類等が挙げられる。
【００３４】
さらに、上記分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。
【００３５】
なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。
【００３６】
また、撹拌時間としては、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。
【００３７】
さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【００３８】
また、分解工程において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、バイオマスの分解処理の促進に寄与すると考えられる。このため、分解処理の効率をより高めることができ、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
【００３９】
さらに、分解工程において用いる溶媒は、前述したように水とフェノール類とを含む混合溶媒であるので、水とフェノール類の双方が亜臨界または超臨界の状態であるのが好ましいが、いずれか一方が亜臨界または超臨界の状態であっても十分な効果が得られる。
【００４０】
なお、一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａであり、フェノールの臨界温度は約４２１℃、臨界圧力は約６．１ＭＰａである。
【００４１】
［２］回収工程
次に、前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程について説明する。
この工程では、前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を分離して、回収することができる。
【００４２】
前記分解工程により得られた前記分解処理物は、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液と、水溶液とを含んでいる。よって、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液を回収することにより、リグニン誘導体を回収し、得ることができる。前記リグニン誘導体を含むフェノール類溶液を回収する方法は、固形物などを除去できるのであれば特に限定されず、例えば、遠心分離や濾過などが挙げられるが、作業性の観点から、濾過が好ましい。
また、前記分解処理物が、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液の層と、水溶液の層とに相分離している場合は、前記水溶液層を、例えば分液漏斗やスポイトなどを用いて分離することによって、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液を回収することができる。
【００４３】
［３］留去工程
さらに、前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程について説明する。
この工程では、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液から、フェノール類を除去し、リグニン誘導体を回収することができる。
【００４４】
前記回収工程により得られたフェノール類溶液からフェノール類を留去することによって、リグニン誘導体を回収し、得ることができる。前記留去する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、減圧する方法、加熱する方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。前記留去作業は、具体的には、例えば、減圧蒸留装置やエバポレーターなどを用いて実施することができる。この工程によって、フェノール類や水を揮発させて除去することができ、フェノール類に溶解していた前記リグニン誘導体を不溶化し、前記リグニン誘導体を回収することができる。
【００４５】
前記のリグニン誘導体の製造方法によって製造された前記リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物である。この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。
【００４６】
リグニン誘導体の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2014133817.tif 000002
【００４８】
また、本発明で得られたリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。
ここでリグニン誘導体とは、リグニン骨格を有する化合物を主成分としつつ、リグニン分解物、セルロース分解物およびヘミセルロース分解物を含んでいてもよい。なお、前記主成分とは、リグニン誘導体における含有量が５０重量％を超えることを示す。
【００４９】
また、本発明で得られたリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。このため、樹脂原料としての利用性をより高めることができる。
【００５０】
なお、数平均分子量が前記下限値未満である場合、リグニン誘導体の反応性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が前記上限値超である場合、リグニン誘導体の軟化点が高過ぎて溶融性または溶解性が低下するおそれがある。
【００５１】
また、本発明で得られたリグニン誘導体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供されたとき、得られる化学シフトのスペクトルにおいて、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値の５５〜２００％程度であるのが好ましく、６０〜１５０％程度であるのがより好ましく、６５〜１００％程度であるのがさらに好ましく、７０〜８０％程度であるのが特に好ましい。これにより、リグニン誘導体の硬化樹脂の機械的特性に寄与する反応性と基材等への含浸性に寄与する溶融性または溶媒への溶解性とを高度に両立することができる。その結果、リグニン誘導体の反応性を維持しつつ基材等に対して確実に含浸させることができるようになるため、リグニン誘導体を樹脂原料として有効に利用することができる。すなわち、樹脂原料に適したリグニン誘導体が得られる。なお、本発明によれば、このような特徴を有するリグニン誘導体を効率よく確実に製造することができる。
なお、前記比率が前記下限値を下回ると、一般的な硬化剤の作用により架橋反応を生じる反応サイトあるいは反応性基を導入するための反応サイトが脂肪族基で置換されていて基材とのなじみが悪くなるため、リグニン誘導体を樹脂原料として用いた場合、基材への含浸性が低下するおそれがある。一方、前記比率が前記上限値を上回ると、リグニン誘導体の溶融性または溶媒への溶解性が低下するため、後述するリグニン樹脂成形体の外観が損なわれるおそれがある。
【００５２】
また、芳香族プロトンおよび脂肪族プロトンは、１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトのスペクトルにおいて、離れた位置にピークを生じるため、ピークの分離が可能であり、ピークの同定および積分値の算出を行うことができる。
【００５３】
具体的には、分析の基準物質としてテトラメチルシランを用いた場合、一般的には、芳香族プロトンに帰属するピークは６〜８ｐｐｍ付近に位置する。また、脂肪族プロトンに帰属するピークは０．５〜５ｐｐｍ付近に位置することとなる。
【００５４】
＜リグニン二次誘導体＞
前記リグニン誘導体として、前記リグニン誘導体のフェノール性水酸基に反応性基を導入することによって、リグニン二次誘導体としたものを用いることもできる。前記リグニン二次誘導体は、前記リグニン誘導体と混合して用いることもできる。前記リグニン二次誘導体について説明する。
前記工程で得られたリグニン誘導体と、反応性基を含む化合物と、を混合することにより、リグニン誘導体に反応性基を導入し、リグニン二次誘導体を製造することができる。
【００５５】
反応性基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と、反応性基を含む化合物と、を混合する方法が用いられる。そして、混合後、必要に応じて触媒等を添加することにより、リグニン誘導体に反応性基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００５６】
具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、エポキシ基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００５７】
また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、ビニル基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００５８】
また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、エチニル基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００５９】
また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、シアネート基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００６０】
また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にマレイミド基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００６１】
また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
以上のようにしてリグニン二次誘導体を製造することができる。
【００６２】
製造された前記リグニン二次誘導体は、前述したように、リグニン誘導体に反応性基を導入してなるものである。このようなリグニン二次誘導体は、種々の反応性基を有していることから、高い密度で架橋することができ、樹脂原料として有用である。
【００６３】
リグニン二次誘導体が有する反応性基は、反応性を有する原子団であり、自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものであれば特に限定されない。具体例としては、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基の他、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。また、好ましくはエポキシ基が用いられる。エポキシ基を有するリグニン二次誘導体は、一般的なエポキシ樹脂を代替し得る樹脂原料として有用なものとなる。
【００６４】
＜リグニン樹脂組成物＞
上述したリグニン誘導体を用いることによって、樹脂原料となるリグニン樹脂組成物を得ることができる。ここで、前記リグニン誘導体としては、上述したリグニン二次誘導体を一部または全部を用いることができる。
【００６５】
以下、リグニン樹脂組成物について説明する。
前記リグニン樹脂組成物は、前記リグニン誘導体を含むものである。前記リグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体以外に、架橋剤を含有させることができる。前記架橋剤を含有させた場合、前記架橋剤により架橋反応が生じて硬化するため、リグニン樹脂組成物から曲げ破断歪みなどに優れた樹脂成形体を製造することができる。
【００６６】
前記架橋剤としては、前記リグニン誘導体のフェノール性水酸基と架橋反応を生じさせる架橋剤であれば、特に限定されず、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなウレタン樹脂、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。なお、反応性、入手の容易さからヘキサメチレンテトラミンが好ましく用いられる。
【００６７】
また、前記リグニン誘導体として前記リグニン二次誘導体を含む場合は、前記リグニン二次誘導体の反応性基に架橋反応を生じさせる架橋剤としては、前記反応性基と反応する架橋剤または自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であればよい。
前記架橋剤としては、リグニン二次誘導体中の反応性基がエポキシ基である場合、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するリグニン化合物、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなアミン系化合物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
また、自己架橋性の反応性基を有する架橋剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなアニオン系重合開始剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロポスフェート、ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートのようなスルホニウム塩、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロポスフェート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートのようなジアゾニウム塩といったカチオン系重合開始剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。これらの中でも、反応性等の観点からアミン系化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
また、前記リグニン二次誘導体中の反応性基がイソシアネート基である場合、架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００６９】
また、リグニン二次誘導体中の反応性基がビニル基である場合、架橋剤としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００７０】
また、リグニン二次誘導体中の反応性基がエチニル基である場合、架橋剤としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００７１】
また、リグニン二次誘導体中の反応性基がマレイミド基である場合、架橋剤としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００７２】
また、リグニン二次誘導体中の反応性基がシアネート基である場合、架橋剤としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００７３】
なお、リグニン樹脂組成物において、リグニン誘導体またはリグニン二次誘導体の含有量は４０〜９５重量部であるのが好ましく、５０〜９０重量部であるのがより好ましい。また、架橋剤の含有量は５〜６０重量部であるのが好ましく、１０〜５０重量部であるのがより好ましい。
【００７４】
また、リグニン樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、Ｎａ2Ｏ、Ｋ3Ｏ2のようなアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００７５】
また特に、反応性基としてエポキシ基を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を含んでいてもよい。
【００７６】
また、反応性基として、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネ−ト基等を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、前記重合開始剤を含んでいてもよい。
さらには、その他の成分として、後述する添加剤を含んでいてもよい。
【００７７】
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【００７８】
また、リグニン樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、リグニン誘導体またはリグニン二次誘導体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、リグニン樹脂組成物を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、リグニン樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００７９】
このようなリグニン樹脂組成物は、例えば、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体の少なくとも一方と、架橋剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合することで得られる。なお、必要に応じて、得られた混合物を、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融融合してもよい。具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１００℃程度とされる。
【００８０】
また、リグニン樹脂組成物を成形して成形体を得る場合、リグニン樹脂組成物に充填剤を添加した成形材料を調製し、これを用いて成形するのが好ましい。
【００８１】
充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ、ガラス繊維のような無機充填剤、木粉、パルプ、粉砕布、熱硬化性樹脂硬化物粉のような有機充填剤等が挙げられ、これらの１種類以上を用いることができるが、これらに限定されない。
【００８２】
この場合、充填剤の含有量は、リグニン樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部であるのが好ましく、２０〜５００重量部であるのがより好ましい。
【００８３】
このような成形材料は、例えば、リグニン樹脂組成物と、充填剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合することで得られる。なお、必要に応じて、得られた混合物に加熱混合、混練等を施し、冷却後に粉砕するようにして顆粒状の成形材料としてもよい。
【００８４】
得られた成形材料は、所望の成形方法により成形され、これを硬化させることで樹脂製品を製造することができる。成形方法としては、例えば、トランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形等が挙げられる。
【００８５】
また、成形時の温度は１５０〜２２０℃程度、成形時間は１〜５分程度であるのが好ましい。なお、これらの条件は、目的に応じて適宜調整される。
【００８６】
以上、本発明のリグニン樹脂組成物について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リグニン樹脂組成物には任意の成分が添加されていてもよい。
【００８７】
また、リグニン樹脂組成物を紙や布帛等の芯材に含浸させることにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた、後述するリグニン樹脂成形体を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。
【００８８】
＜リグニン樹脂成形体＞
次に、本発明のリグニン樹脂組成物から製造されるリグニン樹脂成形体について説明する。例えば、リグニン樹脂成形体は、本発明のリグニン樹脂組成物を成形した時または後で、成形させることにより製造される。
【００８９】
具体的には、リグニン樹脂組成物を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造される。
【００９０】
加熱加圧成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。
【００９１】
なお、成形方法は特に限定されず、本発明のリグニン樹脂成形体は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られるリグニン樹脂成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
【００９２】
このようにして得られるリグニン樹脂成形体は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用される。
【００９３】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばリグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法では、任意の目的の工程が追加されていてもよい。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
＜リグニン誘導体の作製＞
粉砕し、５００μｍのふるいにかけたスギ木粉１００重量部に、フェノール（分子量９４）２００重量部と、イオン交換水３６７重量部とを１０Ｌオートクレーブに導入し、スギ木粉と混合溶媒を撹拌して十分に馴染ませた後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、９ＭＰａ、３００℃で１時間処理して、スギ木粉を分解した。なお、圧力の調整は窒素ガスの吹込みによる加圧により行った。
次いで、処理物をろ過し、固体残渣と、ろ液とに分離した。得られたろ液は、水を主に含む水溶液層と、フェノール類を主に含むフェノール類溶液層に分離していた。前記水溶液層をスポイトによって除去し、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液層を回収した。
得られたフェノール類溶液層を１５０℃、１０ｈＰａで減圧蒸留することによって、溶媒であるフェノールを留去し、スギ木粉に対して収率６０％でリグニン誘導体を得た。
【００９５】
≪リグニン誘導体のゲルタイムの評価≫
得られたリグニン誘導体１００ｇに対して、ヘキサメチレンテトラミン１０ｇを添加し、この試料についてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に規定の方法に準じて１７５℃におけるゲルタイム（ゲル化時間）を測定した。
ゲルタイム(秒)の評価基準は以下のとおりである。
◎：３０秒以上６０秒未満
○：２０秒以上３０秒未満、または６０秒以上９０秒未満
△：１０秒以上２０秒未満、または９０秒以上１２０秒未満
×：１０秒未満、または１２０秒以上
得られた結果は、表１に示した。
【００９６】
≪リグニン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ分析≫
得られたリグニン誘導体を、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供したところ、テトラメチルシランを０ｐｐｍの基準物質とした化学シフトのスペクトルにおいて、６〜８ｐｐｍに芳香族プロトンに帰属する複数のピークが、０．５〜５ｐｐｍに脂肪族プロトンに帰属する複数のピークがそれぞれ認められた。
そこで、検出された各ピークについて、芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値を１としたところ、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値は１．４５であった。すなわち、芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値は、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の７０％であった。
得られた結果は、表１に示した。
【００９７】
≪リグニン誘導体の数平均分子量の測定≫
得られたリグニン誘導体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。得られたリグニン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４５０であった。
得られた結果は、表１に示した。
【００９８】
＜リグニン樹脂組成物の製造＞
次に、得られたリグニン誘導体１００質量部に、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部を常温で添加し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００９９】
＜リグニン樹脂成形体の製造＞
次に、上記で得られた樹脂組成物を樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１００℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａで１０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍのリグニン樹脂成形体（積層板）を得た。
【０１００】
≪樹脂含浸性の評価≫
前記リグニン樹脂成形体の製造において、前記樹脂組成物の含浸性を以下の評価基準によって、評価した。
○：クラフト紙の裏面まで浸透している
×：クラフト紙の裏面への浸透が不十分
得られた結果は、表１に示した。
【０１０１】
≪曲げ破断時歪みの評価≫
得られた積層板について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時歪み）を、以下の評価基準に従って評価した。
○：曲げ破断時歪みが１％以上である。
×：曲げ破断時歪みが１％未満である。
得られた結果は、表１に示した。
【０１０２】
（実施例２）
処理温度を２３０℃に変更し、処理圧力を３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０３】
（実施例３）
バイオマスをブナに変更し、処理温度を２６０℃に変更し、処理圧力を４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０４】
（実施例４）
処理時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０５】
（実施例５）
バイオマスをブナに変更し、溶媒の水を２６７重量部に変更し、溶媒のフェノールを３００重量部に変更し、処理温度を２６０℃に変更し、処理時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０６】
（実施例６）
バイオマスを孟宗竹に変更し、処理温度を２３０℃に変更し、処理圧力を３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０７】
（実施例７）
溶媒の水を２６７重量部に変更し、溶媒のフェノールを３００重量部に変更し、処理温度を２６０℃に変更し、処理圧力を４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０８】
（実施例８）
溶媒のフェノールの全量をｐ−クレゾール（分子量１０８）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１０９】
（比較例１）
溶媒のフェノールの全量をメタノールに変更し、処理温度を２３０℃に変更し、処理圧力を５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１１０】
（比較例２）
溶媒の水を５６７重量部に変更し、溶媒のフェノールを０重量部に変更し、処理圧力を８ＭＰａに変更し、処理時間を１２０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１１１】
【表１】
2014133817.tif 000003
【０１１２】
各実施例において、バイオマスからリグニン誘導体が高い収率で容易に得られた。得られたリグニン誘導体は、優れたゲルタイムを有していた。
また、各実施例で得られた積層板は、樹脂含浸性や曲げ破断時歪みに優れていることが認められた。
【０１１３】
一方、各比較例において、バイオマスからリグニン誘導体は、収率が低いものや、ゲルタイムに劣るものが含まれていた。
また、各比較例で得られた積層板は、樹脂含浸性や曲げ破断時歪みに劣るものが含まれていた。