(57)【要約】【課題】更なるハイレート特性の向上、特に直流抵抗（ＤＣＲ）のさらなる低減が可能な電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる凝集体のＢＥＴ値が８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔が０．５μｍ以下、細孔分布が単峰性であり、この凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体であって、
前記凝集体のＢＥＴ値が８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔が０．５μｍ以下、細孔分布が単峰性であり、前記凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有してなることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の３５体積％以上かつ５０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記導電助剤は、炭素粒子であり、その平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子が凝集した導電助剤粒子凝集体として、前記炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体に含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
【請求項４】
前記導電助剤中における鉄の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下、リンの含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下、酸素の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料を製造する方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物と導電助剤とを溶媒中に溶解または分散する際、あるいは溶解または分散した後にメカノケミカル処理を施し、次いで、噴霧・乾燥することにより、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる導電助剤を含む炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料とその製造方法、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの技術開発が急速に進む中、脱石油、ゼロエミッション、省電力製品の普及等、地球に優しい環境作りが必要となっている。特に最近脚光を浴びているのが電気自動車に電気エネルギーを供給する大容量の蓄電池、有事の場合や災害が発生した場合に電気エネルギーを供給する大容量の蓄電池、携帯用情報機器や携帯用情報端末等に電気エネルギーを供給する二次電池であり、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。特に、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめ、電動工具などの高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
【０００３】
また、最近では、電気エネルギーを供給する大容量の蓄電池と住宅とのコラボレーションとして脚光を浴びているＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメント・システム）は、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムとを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムである。
【０００４】
現在実用化されているリチウムイオン電池の正極に用いられる電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であることから、大量に使用した場合には、製品コストが高くなり、かつ安定供給が難しくなるという問題点があり、そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系のＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これら正極材料のなかでも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろんのこと、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極材料は、リンを構成元素に含みかつ酸素と強く共有結合しているので、ＬｉＣｏＯ２等の正極材料と比較して高温時に酸素を放出する虞がなく、電解液の酸化分解による発火の危険性も生じる虞がなく、安全性に優れた材料である。
【０００５】
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという課題があり、この電子伝導性の低さは、構造に由来する活物質内部のリチウムイオンの拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種以または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている。また、これらの電極材料の製造方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
また、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素との複合体中の炭素の含有量を１〜２０質量％としたリチウムイオン二次電池用正極材料（特許文献４）、平均粒子径が１μｍ以下のリチウム含有リン酸塩を炭素質からなる結合剤により被覆させて造粒させ、平均粒子径が３μｍ以下のリチウム含有リン酸塩凝集体からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（特許文献５）等が提案されている。
これらの正極活物質は、造粒体密度を向上させることで、均一な厚みで炭素質を被覆させることができ、電池特性を向上させることができるとされている。また、密度を向上させることで電極中の正極活物質の密度を高くすることができ、高容量化を図ることができ、更には高密度になることでリチウムイオンの拡散距離を短縮し、リチウムイオンの拡散性を高め、正極におけるイオン伝導性を向上させることができるとされている。
【０００７】
さらに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法としては、正極活物質からなる粒子と、導電助剤からなる粒子と、結着剤とを、溶媒中に分散または溶解させ、得られた分散液を噴霧し、乾燥することにより、正極活物質粒子の表面に導電助剤粒子を配置する方法が提案されている（特許文献６）。
この製造方法では、正極活物質粒子の表面に導電助剤粒子を配置することで、ハイレート特性、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を低減させた正極活物質を得ることができるとされている。
また、正極活物質からなる粒子に過剰の導電助剤を含有させるために、固相法で原料を焼成する際にＣＢ、ＫＢ等の導電助剤を添加することで、直流抵抗（ＤＣＲ）を低減させた正極活物質が提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２２４１号公報
【特許文献５】特開２００９−０４８９５８号公報
【特許文献６】特開２００９−２５９６９８号公報
【特許文献７】特開２００８−１８３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、リチウムイオン電池の電極材料においても、更なるハイレート特性向上が求められており、特に直流抵抗（ＤＣＲ）の低減が求められている。
しかしながら、特許文献１〜５の電極材料においては、電極活物質の表面に炭素質被膜が多く残存することから、炭素質被膜の厚みが増大し、この厚みのある炭素質被膜がリチウム拡散の際の障害となり、ハイレート特性の低下、特に直流抵抗（ＤＣＲ）が上昇するという問題点があった。
【００１０】
特許文献６の電極材料においては、正極活物質の表面を導電助剤である炭素粒子で被覆したために、不連続の炭素質被覆となり、その結果、電子導電性に劣ったものとなり、ハイレート特性が大幅に低下してしまうという問題点があった。
特許文献７の電極材料においては、過剰の導電助剤添加は正極活物質における電子導電性を向上させて直流抵抗（ＤＣＲ）の低減に寄与するが、導電助剤自体が嵩密度が低いために電極密度の低下を生じさせ、その結果、電極への密着性が低下するために添加量に併せてバインダーも増やす必要があり、電池としてのエネルギー密度の低下を招く要因となるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、更なるハイレート特性の向上、特に直流抵抗（ＤＣＲ）のさらなる低減が可能な電極材料とその製造方法、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたことで、耐久性が良好で、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体のＢＥＴ値を８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔を０．５μｍ以下、細孔分布を単峰性とし、この凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有させれば、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性が向上し、よって、ハイレート特性が向上し、特に直流抵抗（ＤＣＲ）が大幅に低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体であって、
前記凝集体のＢＥＴ値が８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔が０．５μｍ以下、細孔分布が単峰性であり、前記凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有してなることを特徴とする。
【００１４】
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の３５体積％以上かつ５０体積％以下であることが好ましい。
前記導電助剤は、炭素粒子であり、その平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子が凝集した導電助剤粒子凝集体として、前記炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体に含有してなることが好ましい。
前記導電助剤中における鉄の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下、リンの含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下、酸素の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電極材料の製造方法は、上記の電極材料を製造する方法であって、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物と導電助剤とを溶媒中に溶解または分散する際、あるいは溶解または分散した後にメカノケミカル処理を施し、次いで、噴霧・乾燥することにより、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる導電助剤を含む炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体のＢＥＴ値を８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔を０．５μｍ以下、細孔分布を単峰性とし、この凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有させたので、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性及びイオン伝導性を向上させることができる。したがって、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる。
【００１８】
本発明の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物と導電助剤とを溶媒中に溶解または分散する際、あるいは溶解または分散した後にメカノケミカル処理を施し、次いで、噴霧・乾燥することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる導電助剤を含む炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を得るので、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる電極材料を容易かつ安価に製造することができる。
【００１９】
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、ハイレート特性が向上し、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることで、耐久性が良好で、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例２の電極を示す走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図２】本発明の実施例２の電極の「００１」におけるＥＤＸによる表面分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の電極の「００２」におけるＥＤＸによる表面分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体であって、前記凝集体のＢＥＴ値が８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔が０．５μｍ以下、細孔分布が単峰性であり、前記凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有してなる電極材料である。
【００２４】
この電極活物質粒子であるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位が得られ易いので好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２５】
ここで、炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体とは、炭素質被覆電極活物質粒子同士が接触した状態で凝集して１つの構造体を構成していることを意味する。接触した状態としては、特に限定されないが、粒子同士の接触面積が小さく、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。このように、これら炭素質被覆電極活物質粒子の電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
【００２６】
また、この炭素質被覆電極活物質粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、電極活物質粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
【００２７】
この凝集体の炭素質被覆電極活物質粒子における炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、上記の炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまい、この炭素質被覆電極活物質粒子自体の電子伝導性が低下するので好ましくなく、一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する虞があるので好ましくない。
【００２８】
上記の凝集体の体積密度としては、この凝集体を中実とした場合の体積密度の３５体積％以上かつ５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以上かつ５０体積％以下である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しいものとする。
【００２９】
この体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができるものであり、この凝集体により構成される電極材料全体の質量と、凝集体を構成する粒子の間隙の体積とから算出されるものである。換言すれば、この凝集体を構成している粒子間隙の体積の総和から粒子間の間隙を除いた凝集体の粒子内部の粒子間隙と、この凝集体により構成される電極材料全体の質量から算出される凝集体の密度のことである。
【００３０】
このように、この凝集体の体積密度を３５体積％以上かつ５０体積％以下とすることで、凝集体がその体積の５０体積％以上の細孔（空隙）を有する状態で緻密化することにより、凝集体中の細孔（空隙）に炭素質材料を浸透させることができる。よって、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができ、その結果、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる。
【００３１】
この凝集体の比表面積（ＢＥＴ値）は、窒素（Ｎ２）吸着等を用いたＢＥＴ法により測定することができる。
この凝集体の比表面積（ＢＥＴ値）は、８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上かつ３５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１１ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、凝集体のＢＥＴ値が８ｍ２／ｇ未満であると、粒子内を移動するＬｉ拡散移動距離が長くなり、よって抵抗成分が大きくなるので好ましくなく、一方、凝集体のＢＥＴ値が１５ｍ２／ｇを超えると、粒子の結晶性が低下し、エネルギー密度の低下を招く要因となるので好ましくない。
【００３２】
この凝集体の平均細孔は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均細孔が０．５μｍを超えると、凝集体の体積密度が３５体積％を下回ることとなり、かつ電極スラリーを作製した際に結着剤が凝集体の内部に侵入し易くなり、その結果、凝集粒子間を繋ぐ結着剤の量が減少し、塗膜とした電極膜の強度が低下するので好ましくない。
【００３３】
この凝集体の細孔分布は、単峰性であることが好ましく、複数のピークを有する複峰性は好ましくない。
ここで、凝集体の細孔分布が単峰性であることが好ましい理由は、細孔分布が単峰性である正規分布となることで、凝集体の内部における粗大な空隙の量が減少し、凝集体の体積密度が均一化することにより、この凝集体の内部から気化する芳香族系炭素化合物の量が均一化され、よって、凝集体内の電極活物質の表面に坦持される炭素質皮膜の坦持量のムラが小さくなるからである。
【００３４】
この凝集体の内部に含まれる導電助剤としては、炭素粒子が好ましい。
この導電助剤の凝集体の内部における含有率は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上かつ２．５質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以上かつ２．０質量％以下である。
ここで、導電助剤の凝集体の内部における含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、直流抵抗（ＤＣＲ）が低減する範囲だからである。
【００３５】
この導電助剤の含有率が０．３質量％未満では、凝集体の内部における導電助剤の含有率が少なすぎてしまい、凝集体の電子伝導性が低下するので好ましくなく、一方、導電助剤の含有率が３．０質量％を超えると、凝集体の内部における導電助剤の含有率が多すぎてしまい、この導電助剤が障害となってリチウムイオンの伝導性を低下させることとなり、その結果、ハイレート特性が低下し、特に直流抵抗（ＤＣＲ）が大幅に上昇するので好ましくない。
【００３６】
このように凝集体の内部に炭素粒子を含有させることで直流抵抗（ＤＣＲ）を低減させることのできる理由は、次のように推測することができる。
すなわち、凝集体の内部に炭素粒子を含有させることで、この凝集体の内部から気化する芳香族系炭素化合物が炭素粒子の表面で優先的に分解し炭化することにより、電極活物質粒子の表面での芳香族系炭素化合物の分解、炭素質被膜の形成が制限され、薄く、密度の低い炭素質被膜となる。これにより、炭素質被膜中のリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、直流抵抗（ＤＣＲ）を低下させることができると考えられる。
【００３７】
この炭素粒子は、平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。ここで、炭素粒子の平均１次粒子径を５０ｎｍ以下とした理由は、炭素粒子の表面で芳香族系炭素化合物の分解が起こり易くなるからである。
この炭素粒子の平均１次粒子径が５０ｎｍを上回る場合には、炭素粒子の比表面積が減少し、芳香族系炭素化合物の分解が起こり難くなるので好ましくない。また、この炭素粒子の平均１次粒子径の下限については、特に制限はない。
【００３８】
このような炭素粒子としては、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素であるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等が挙げられる。特に導電性に優れる炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは容易に入手可能であるから、好適である。
【００３９】
この導電助剤は、導電助剤粒子の凝集体として、前記凝集体に含まれることが好ましい。導電助剤粒子凝集体であることが好ましい理由は、このような嵩高い導電助剤粒子凝集体が含まれることで、電解液の浸透性（濡れ性）が良好となり、リチウムイオン拡散性が向上し、その結果、直流抵抗（ＤＣＲ）を低下させることができるからである。
【００４０】
この導電助剤中の鉄（Ｆｅ）の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下、リン（Ｐ）の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下、酸素（Ｏ）の含有率は０．１質量％以上かつ１０．０質量％以下であることが好ましい。
ここで、鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）の含有率を上記範囲に限定した理由は、この範囲が、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性が向上する範囲だからである。
【００４１】
この電極材料を評価する場合、電極膜厚が６０μｍの２０３２型コインタイプセルを用い、電流休止法により、この電極材料の内部抵抗を測定する方法が用いられる。このようにして求められる内部抵抗は、２０Ω以下であることが好ましい。
ここで、内部抵抗を２０Ω以下と限定した理由は、内部抵抗が２０Ωを超えると、電極膜厚を薄くすることにより電池としての内部抵抗を低減する必要が生じ、よって、電極一枚当たりの電池容量が減少し、その結果、電池における所望の電池容量を実現するために電極枚数を増やさなければならなくなるからである。
電極枚数を増やすということは、電池活性の無い集電体、セパレータ、等の電極部材が電極枚数に応じて増えてしまい、結果として電池容量の減少につながるので、好ましくない。
【００４２】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物と導電助剤とを溶媒中に溶解または分散する際、あるいは溶解または分散した後にメカノケミカル処理を施し、次いで、噴霧・乾燥することにより、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる導電助剤を含む炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を得る方法である。
【００４３】
次に、この製造方法について詳細に説明する。
まず、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と、有機化合物と、導電助剤とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなおよい。
上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体としては、最終工程にてＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となるものであればよく、特には限定されない。
【００４４】
上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）を主成分とすることが好ましい。
【００４５】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位が得られ易いので好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００４６】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）を好適に用いることができる。
【００４７】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００４８】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の大きさは、特に限定されないが、平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、すなわち電極活物質粒子（１次粒子）の大きさを上記の範囲とした理由は、電極活物質粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆する際に、薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが出来なくなる虞があるので好ましくなく、一方、電極活物質粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、電極活物質粒子自体の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分となるからである。
【００４９】
なお、本実施形態における平均粒径とは、個数平均粒径のことである。この電極活物質粒子（１次粒子）の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することが出来る。
【００５０】
この電極活物質粒子の形状は、特に限定されない。この電極活物質粒子の形状は製造方法によって特徴付けられることが多く、例えば、固相法では球状粒子、水熱合成法では矩形状粒子や棒状粒子が得られ易い。ここで、球状粒子は充填性に優れており、矩形状粒子はリチウムイオンの挿入脱離反応性に優れており、棒状粒子は粒子間の接触がし易くなることから電子電導性に優れている等の特徴があるので、これら球状粒子、矩形状粒子及び棒状粒子は、必要とされる電気的特性を満足するように、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子を凝集させて凝集体とした電極材料の形状は、球状、特に真球状であることが好ましい。
【００５１】
この電極材料の形状として球状、特に真球状が好ましいさらなる理由は、炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を電極材料とした場合に、この電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して電極（正極）作製用ペーストを調製する際に、溶媒の量を低減させることができるとともに、この電極（正極）作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、電極材料に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、この電極（正極）作製用ペーストを用いて得られる電極（正極）の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いので、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。
【００５２】
また、有機化合物としては、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、すなわち電極活物質粒子（１次粒子）の表面に炭素質被膜を形成することのできる有機化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
【００５３】
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素粒子が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、繊維状炭素、ＶＧＣＦ（商品名：昭和電工株式会社製）等の微細炭素繊維を添加しても良い。
【００５４】
溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したときに、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．１質量部以上かつ１．７質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が４．０質量部を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害によりリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる。
【００５６】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と導電助剤との配合比は、導電助剤をＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上かつ２．０質量％以下である。
ここで、導電助剤が０．３質量％未満では、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、導電助剤が３．０質量％を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害によりリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる。
【００５７】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と、有機化合物と、導電助剤とを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、これらが溶解または分散する際にメカノケミカル処理を施すことのできる方法であればよく、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いて、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物と導電助剤とにメカノケミカル処理を施すことが好ましい。
【００５８】
この溶解あるいは分散の際には、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解し、さらに導電助剤を添加して均一分散するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の表面が有機化合物で被覆されるとともに、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体中に導電助剤が含浸し、その結果として、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するとともに、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体中に導電助剤を含んだスラリーが得られる。
【００５９】
次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、造粒体を生成する。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体とするためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００６０】
次いで、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下の温度にて熱処理する。
この不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００６１】
ここで、熱処理温度を６００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が６００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成するＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
また、熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下である。
【００６２】
この造粒体にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の前駆体が含まれる場合には、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の前駆体は、熱処理により化学反応してＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着して炭素質被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。
また、導電助剤は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の前駆体が熱処理により化学反応してＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となる際に、この生成するＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に含浸することとなる。
【００６３】
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子はリチウムを含んでいるので、熱処理時間が長くなるに従って、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からリチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が生成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子自体の性能が低下し、その結果、炭素質被覆電極活物質粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
以上により、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる導電助剤を含む炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を得ることができる。
【００６４】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００６５】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
この電極では、電極の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００６７】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、高い安定性を実現することができる。
また、電極の電子伝導性を向上させることができる。したがって、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体のＢＥＴ値を８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔を０．５μｍ以下、細孔分布を単峰性とし、この凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有させたので、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる。
【００６９】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物と導電助剤とを溶媒中に溶解または分散する際、あるいは溶解または分散した後にメカノケミカル処理を施し、次いで、噴霧・乾燥することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる導電助剤を含む炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体を得るので、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる電極材料を容易かつ安価に製造することができる。
【００７０】
本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を含有したので、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができる。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、ハイレート特性が向上し、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることで、耐久性が良好で、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を有することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例１〜１５及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００７３】
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００７４】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．４質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００７５】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例１の電極材料（Ａ１）を得た。
【００７６】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ１）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
（１）体積密度
水銀ポロシメーターを用いて、電極材料（Ａ１）全体の質量と、電極材料（Ａ１）の粒子の間隙の体積とから、電極材料（Ａ１）の体積密度（％）を算出した。
（２）比表面積（ＢＥＴ値）
窒素（Ｎ２）吸着を用いたＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉにより、電極材料（Ａ１）のＢＥＴ値を測定した。
その結果、電極材料（Ａ１）の体積密度は４９％、ＢＥＴ値は１２．５ｍ２／ｇであった。
【００７７】
この電極材料（Ａ１）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＬｉＦｅＰＯ４粒子（１次粒子）が複数個集合して凝集体となり、かつ、これらＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面は薄膜状の炭素質被膜にて被覆されており、ＬｉＦｅＰＯ４粒子間に炭素が介在していることが観察された。
【００７８】
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料（Ａ１）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
【００７９】
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合した混合液に、濃度１モル／ｄｍ３となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して非水電解質溶液を調整した。
次いで、上記の電池用部材を上記の非水電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００８０】
（リチウムイオン電池の評価）
上記のリチウムイオン電池について、環境温度２５℃にて０．１ＣでＳＯＣ５０％で充電後、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の数値を基に近似曲線を描き、近似曲線における直線の傾きをそれぞれ入力側の直流抵抗（入力ＤＣＲ）、出力側の直流抵抗（出力ＤＣＲ）とした。
その結果、入力ＤＣＲは８．０Ω、出力ＤＣＲは７．２Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９０％であった。
【００８１】
「実施例２」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．８質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００８２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
【００８３】
（評価）
この電極材料（Ａ２）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ２）の体積密度は４８％、ＢＥＴ値は１２．７ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ２）を用いて、実施例１に準じて実施例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは７．９Ω、出力ＤＣＲは７．３Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９１％であった。
【００８４】
図１は実施例２の電極材料（Ａ２）を用いて作製した電極を示す走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像であり、図中、「００１」及び「００２」はエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により表面分析を行った箇所を示している。
図２は、実施例２の電極材料（Ａ２）を用いて作製した電極の「００１」の分析箇所におけるＥＤＸによる表面分析結果を示す図であり、図３は、同電極の「００２」の分析箇所におけるＥＤＸによる表面分析結果を示す図である。
これらの表面分析結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
これらの図及び表１によれば、導電助剤の表面に電極活物質由来の成分が微量検出されていることが分かる。これは、電極活物質及び導電助剤を分散処理する際にメカノケミカル処理を行ったために、導電助剤の一部と電極活物質の一部が一体化したことによるものと考えられ、強固な一体化をすることで導電性が良好となり、直流抵抗（ＤＣＲ）が大幅に低減したものと考えられる。
また、導電助剤粒子は、凝集体として電極材料の空隙内に含まれていることがわかる。このような嵩高い導電助剤粒子凝集体が含まれることで、電解液の浸透性（濡れ性）が良好となり、かつ導電助剤粒子が芳香族炭素化合物を電極材料内部で優先的に分解するので、活物質粒子表面の炭素質被膜が調整され、イオン伝導性が向上し、その結果、直流抵抗（ＤＣＲ）が大幅に低減したものと考えられる。
【００８７】
「実施例３」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．２質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００８８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
【００８９】
（評価）
この電極材料（Ａ３）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ３）の体積密度は４７．５％、ＢＥＴ値は１２．８ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ３）を用いて、実施例１に準じて実施例３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．２Ω、出力ＤＣＲは７．１Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９１％であった。
【００９０】
「実施例４」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して２．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００９１】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
【００９２】
（評価）
この電極材料（Ａ４）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ４）の体積密度は４６％、ＢＥＴ値は１２．９ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ４）を用いて、実施例１に準じて実施例４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．５Ω、出力ＤＣＲは７．７Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８９％であった。
【００９３】
「実施例５」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して３．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００９４】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例５の電極材料（Ａ５）を得た。
【００９５】
（評価）
この電極材料（Ａ５）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ５）の体積密度は４５．２％、ＢＥＴ値は１３．２ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ５）を用いて、実施例１に準じて実施例５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．５Ω、出力ＤＣＲは７．５Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８９％であった。
【００９６】
「実施例６」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、次いで、希硫酸を添加してｐＨ＝２．５となるように調製して、実施例１のスラリー状の混合物よりもｐＨが低い均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００９７】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００９８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例６の電極材料（Ａ６）を得た。
【００９９】
（評価）
この電極材料（Ａ６）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ６）の体積密度は４９．５％、ＢＥＴ値は８．３ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ６）を用いて、実施例１に準じて実施例６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．９Ω、出力ＤＣＲは７．９Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８６％であった。
【０１００】
「実施例７」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、次いで、希硫酸を添加してｐＨ＝３．０となるように調製して、実施例１のスラリー状の混合物よりもｐＨが低い均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【０１０１】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１０２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例７の電極材料（Ａ７）を得た。
【０１０３】
（評価）
この電極材料（Ａ７）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ７）の体積密度は４７．６％、ＢＥＴ値は１０．５ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ７）を用いて、実施例１に準じて実施例７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．２Ω、出力ＤＣＲは７．４Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８７％であった。
【０１０４】
「実施例８」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、次いで、アンモニア水を添加してｐＨ＝４．０となるように調製して、実施例１のスラリー状の混合物よりもｐＨが高い均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【０１０５】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１０６】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例８の電極材料（Ａ８）を得た。
【０１０７】
（評価）
この電極材料（Ａ８）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ８）の体積密度は４６．２％、ＢＥＴ値は１３．８ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ８）を用いて、実施例１に準じて実施例８のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．０Ω、出力ＤＣＲは７．２Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８９％であった。
【０１０８】
「実施例９」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、次いで、アンモニア水を添加してｐＨ＝４．５となるように調製して、実施例１のスラリー状の混合物よりもｐＨが高い均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【０１０９】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１１０】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例９の電極材料（Ａ９）を得た。
【０１１１】
（評価）
この電極材料（Ａ９）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ９）の体積密度は４５．８％、ＢＥＴ値は１４．８ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ９）を用いて、実施例１に準じて実施例９のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは７．９Ω、出力ＤＣＲは７．１Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９２％であった。
【０１１２】
「実施例１０」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、次いで、アンモニア水を添加してｐＨ＝４．５となるように調製して、実施例１のスラリー状の混合物よりもｐＨが高い均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【０１１３】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、触媒として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）とを、ＬｉＭｎＰＯ４に換算して６．３ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．８質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１１４】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＭｎＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例１０の電極材料（Ａ１０）を得た。
【０１１５】
（評価）
この電極材料（Ａ１０）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１０）の体積密度は４５．１％、ＢＥＴ値は３０．８ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１０）を用いて、実施例１に準じて実施例１０のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは２８．０Ω、出力ＤＣＲは２３．１Ω、初回容量は１５３ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８９％であった。
【０１１６】
「実施例１１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、次いで、アンモニア水を添加してｐＨ＝５．５となるように調製して、実施例１０のスラリー状の混合物よりもｐＨが高い均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【０１１７】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、触媒として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）とを、ＬｉＭｎＰＯ４に換算して６．３ｇと、導電助剤としてカルボン酸により表面処理を行った親水性アセチレンブラックを水分散液として、上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．８質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１１８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＭｎＰＯ４粒子内にアセチレンブラックを含浸させた実施例１１の電極材料（Ａ１１）を得た。
【０１１９】
（評価）
この電極材料（Ａ１１）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１１）の体積密度は４４．１％、ＢＥＴ値は３９．２ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１１）を用いて、実施例１に準じて実施例１１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは２１．２Ω、出力ＤＣＲは１９．０Ω、初回容量は１５４ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９０％であった。
【０１２０】
「実施例１２」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてケッチェンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．５質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１２１】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にケッチェンブラックを含浸させた実施例１２の電極材料（Ａ１２）を得た。
【０１２２】
（評価）
この電極材料（Ａ１２）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１２）の体積密度は４９．５％、ＢＥＴ値は１２．７ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１２）を用いて、実施例１に準じて実施例１２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．９Ω、出力ＤＣＲは７．７Ω、初回容量は１５９ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９１％であった。
【０１２３】
「実施例１３」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてケッチェンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１２４】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にケッチェンブラックを含浸させた実施例１３の電極材料（Ａ１３）を得た。
【０１２５】
（評価）
この電極材料（Ａ１３）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１３）の体積密度は４９．２％、ＢＥＴ値は１２．９ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１３）を用いて、実施例１に準じて実施例１３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．７Ω、出力ＤＣＲは７．８Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９０％であった。
【０１２６】
「実施例１４」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてケッチェンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して２．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１２７】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にケッチェンブラックを含浸させた実施例１４の電極材料（Ａ１４）を得た。
【０１２８】
（評価）
この電極材料（Ａ１４）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１４）の体積密度は４７．３％、ＢＥＴ値は１３．２ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１４）を用いて、実施例１に準じて実施例１４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．７Ω、出力ＤＣＲは７．８Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は９１％であった。
【０１２９】
「実施例１５」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてケッチェンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して３．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１３０】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にケッチェンブラックを含浸させた実施例１５の電極材料（Ａ１５）を得た。
【０１３１】
（評価）
この電極材料（Ａ１５）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１５）の体積密度は４６．９％、ＢＥＴ値は１３．７ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１５）を用いて、実施例１に準じて実施例１５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．８Ω、出力ＤＣＲは７．５Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８７％であった。
【０１３２】
「実施例１６」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．８質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１３３】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含浸させた実施例１６の電極材料（Ａ１６）を得た。
【０１３４】
（評価）
この電極材料（Ａ１６）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１６）の体積密度は４８．８％、ＢＥＴ値は１２．６ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１６）を用いて、実施例１に準じて実施例１６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは９．１Ω、出力ＤＣＲは７．６Ω、初回容量は１５９ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８８％であった。
【０１３５】
「実施例１７」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、導電助剤として微細炭素繊維（ＶＧＣＦ：商品名、昭和電工株式会社製）を上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して０．８質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１３６】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆し、さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子内に微細炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含浸させた実施例１７の電極材料（Ａ１７）を得た。
【０１３７】
（評価）
この電極材料（Ａ１７）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ａ１７）の体積密度は４８．１％、ＢＥＴ値は１２．８ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ａ１７）を用いて、実施例１に準じて実施例１７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは８．８Ω、出力ＤＣＲは８．０Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８８％であった。
【０１３８】
「比較例１」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１３９】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆した比較例１の電極材料（Ｂ１）を得た。
【０１４０】
（評価）
この電極材料（Ｂ１）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ｂ１）の体積密度は４８．９％、ＢＥＴ値は１２．５ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ｂ１）を用いて、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは１０．１Ω、出力ＤＣＲは８．６Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は６５％であった。
【０１４１】
「比較例２」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール１．１ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１４２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆するとともに、この炭素質被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子とアセチレンブラックとを混合した比較例２の電極材料（Ｂ２）を得た。
【０１４３】
（評価）
この電極材料（Ｂ２）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ｂ２）の体積密度は３１．５％、ＢＥＴ値は１２．８ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ｂ２）を用いて、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは１０．２Ω、出力ＤＣＲは８．８Ω、初回容量は１５７ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８８％であった。
【０１４４】
「比較例３」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール２２．０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを上記の電極活物質の前駆体を電極活物質に換算した質量に対して１．０質量％とを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１４５】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆するとともに、この炭素質被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子とアセチレンブラックとを混合した比較例３の電極材料（Ｂ３）を得た。
【０１４６】
（評価）
この電極材料（Ｂ３）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ｂ３）の体積密度は７８．５％、ＢＥＴ値は１２．４ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ｂ３）を用いて、実施例１に準じて比較例３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは１０．５Ω、出力ＤＣＲは８．９Ω、初回容量は１５８ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８７％であった。
【０１４７】
「比較例４」
実施例１０に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、触媒として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）とを、ＬｉＭｎＰＯ４に換算して６．３ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理とともにメカノケミカル処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【０１４８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下にて１時間焼成し、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜で被覆した比較例４の電極材料（Ｂ４）を得た。
【０１４９】
（評価）
この電極材料（Ｂ４）の体積密度、ＢＥＴ値、それぞれの評価を実施例１に準じて行った。その結果、電極材料（Ｂ４）の体積密度は４３．０％、ＢＥＴ値は２９．９ｍ２／ｇであった。
この電極材料（Ｂ４）を用いて、実施例１０に準じて比較例４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、入力ＤＣＲは３５．１Ω、出力ＤＣＲは２９．２Ω、初回容量は１５０ｍＡｈ/ｇ、レート率（３Ｃ／０．１Ｃ）は８５％であった。
これらの評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
表２から判るように、凝集体（球状顆粒）に導電助剤を電極活物質に対し０．１〜３．０質量％含有させることで、電池特性、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、優れたハイレート特性を示すことが分かった。
その理由は、既に述べたとおり、導電助剤粒子が芳香族炭素化合物を電極材料内部で優先的に分解するので、活物質粒子表面の炭素質被膜が調整され、イオン伝導性が向上したことと考えられる。
また、凝集体（球状顆粒）内部に嵩高い導電助剤が含まれることで、電解液の浸透性（濡れ性）が良好となり、優れた電池特性を発現したと考えられる。
さらに、導電助剤により凝集体（球状顆粒）内部の電子電導性が向上したことと考えられる。
【０１５２】
以上の結果により、電極活物質の凝集体（球状顆粒）内部に導電助剤を含有したＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４では、直流抵抗（ＤＣＲ）の低減を図ることができ、二次電池の高いレートを改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる炭素質被覆電極活物質粒子からなる凝集体のＢＥＴ値を８ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下、平均細孔を０．５μｍ以下、細孔分布を単峰性とし、この凝集体の内部に導電助剤を前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に対して０．３質量％以上かつ３．０質量％以下含有させたことにより、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができ、したがって、ハイレート特性を向上させることができ、特に直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低下させることができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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