(57)【要約】【課題】  従来のセメントに比べて廃棄物使用量を増やすことが可能であり、かつ製造する際の焼成温度の低減が可能なクリンカーを使用し、強度発現性に優れる水硬性組成物を提供する。【解決手段】  ボーグ式により算出されたＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であるセメントクリンカーと、石膏と、混合材として全組成物当たり５質量％以下の石灰石を含んでなる水硬性組成物とする。混合材無添加の場合よりも優れた強度発現性が得られる。さらに高炉スラグを含むことはより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式により算出されたＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であるセメントクリンカーと、石膏と、全組成物当たり５質量％以下の石灰石を含んでなる水硬性組成物。
【請求項２】
さらに高炉スラグを含んでなり、該高炉スラグと前記石灰石との合計が、全組成物当たり５質量％以下である請求項１記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントクリンカーと、石膏と、全組成物当たり５質量％以下の石灰石を含んでなる水硬性組成物に関する。詳しくは従来よりも低温で焼成したセメントクリンカーを含んだ場合において良好な物性を示す水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは、それまでも、そしてこれからも最重要課題であり続けると考えられる。例えば、最も大量に製造されているポルトランドセメントを製造するためには、所定の化学組成に調製された原料を、１４５０℃〜１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、この温度を得るためのエネルギーコストは膨大なものとなる。
【０００３】
一方、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
【０００４】
廃棄物、副産物等の中で、都市ごみ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰等は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多く、Ａｌ２Ｏ３含有量が多い廃棄物、副産物等の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａ）含有量が増加することになる。
【０００５】
当該Ｃ３Ａは、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ４ＡＦ）と並び間隙相と呼ばれ、その量が多くなるとクリンカーの焼成温度を低くできるという利点があるが、一方で、セメントの強度に対して重要なクリンカーを構成する他の鉱物（３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ））の量に影響を与え、セメント物性に影響が生じる。
【０００６】
本発明者等は、上記間隙相の含有割合を多くして低温焼成を可能にしつつ、かつ強度等の物性も良好なセメントクリンカーとして、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であるセメントクリンカー（以下、低ＩＭクリンカーともいう）を既に提案している（特願2011-093396）。
【０００７】
一方、従来の普通ポルトランドセメントには一般的に５質量％以下の混合材が使用されており、配合する混合材によっては、流動性の改善効果やクロムの溶出抑制効果が得られることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記低ＩＭクリンカーを用いれば、従来のセメントに比べ、廃棄物使用量を増やすことが可能であり、しかも、製造する際の焼成温度を低減することが可能であるが、よりいっそう良好な強さ発現を示す水硬性組成物も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を進め、低ＩＭクリンカーに対してさらに混合材として石灰石を添加することで、混合材を使用しない場合よりも良好な強さ発現を示すことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち本発明は、ボーグ式により算出されたＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であるセメントクリンカーと、石膏と、全組成物当たり５質量％以下の石灰石を含んでなる水硬性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のセメントクリンカーよりも廃棄物使用量を増量することが可能となり、かつ焼成温度を１３００〜１４５０℃程度まで低減することが可能であり、かつ極めて良好な強さ発現性を有する水硬性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦおよびＣ３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。
【００１３】
ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学成分値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。
【００１４】
Ｃ３Ｓ量  ＝  (4.07×CaO)−(7.60×SiO2)−(6.72×Al2O3)−(1.43×Fe2O3)
Ｃ２Ｓ量  ＝  (2.87×SiO2)−(0.754×C3S)
Ｃ３Ａ量  ＝  (2.65×Al2O3)−(1.69×Fe2O3)
Ｃ４ＡＦ量＝  3.04×Fe2O3  また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、係数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。
【００１５】
水硬率（Ｈ．Ｍ．）        ＝CaO／（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）      ＝SiO2／（Al2O3＋Fe2O3）
活動係数（Ａ．Ｉ．）      ＝SiO2／Al2O3
鉄率（Ｉ．Ｍ．）          ＝Al2O3／Fe2O3
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）＝CaO／（2.8×SiO2＋1.18×Al2O3＋0.65×Fe2O3）
なお、上記式中の「CaO」「SiO2」「Al2O3」および「Fe2O3」は、それぞれＪＩ  Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩ  Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。
【００１６】
上述の通り、本発明で使用するセメントクリンカーにおいては、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦの量はその合計が２２％以上でなくてはならない。これらの量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを１３００〜１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。なお、後述するように高い強度発現性を得るためにはＣ３Ｓが６０％以上必要である。よって、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は４０％が上限となる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、特に好ましくは２８％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のｆ−ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。
【００１７】
Ｃ３Ｓ量は本発明のセメント組成物（以下、単に「セメント」）の強度発現性に対して極めて重要である。この量が６０％を下回るとＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。Ｃ３Ｓ量は６２％以上であることが好ましく、６３％以上であることが特に好ましい。なお上述したＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ３Ｓ量の上限は７８％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、７０％如以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明で使用するセメントクリンカーにはさらにＣ２Ｓが含まれていてもよい。その量は１５％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ３Ｓ量との合計量が６９％以上となる量である。
【００１９】
本発明で使用するセメントクリンカーにおいて最も重要なことは鉄率（Ｉ．Ｍ．）を１．３以下とすることにある。鉄率が１．３を超えると、本発明で使用するセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強さ発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は１．３以下とする。より好ましい鉄率の範囲は１．０〜１．３であり、特に好ましくは１．１４〜１．２７である。
【００２０】
水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１であり、またケイ酸率は好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．７である。
【００２１】
本発明で使用する上記セメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント（クリンカー）原料を、上記各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。
【００２２】
当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ２Ｏ３源、鉄源等のＦｅ２Ｏ３源など）の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。
【００２３】
なお、本発明で使用するセメントクリンカーの製造に用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも、無論可能である。
【００２４】
本発明で使用するセメントクリンカーの製造において、廃棄物、副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
【００２５】
特に本発明で使用するセメントクリンカーは、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦというアルミニウムをその構成元素とする鉱物を多く含む。そのため、従来のセメントクリンカーに比べて、アルミニウム分の多い廃棄物・副産物をより多く使用して製造できるという利点を有する。
【００２６】
本発明の水硬性組成物は、上記セメントクリンカーに加えて、石膏と石灰石を必須成分として含む。
【００２７】
使用する石膏については、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。石膏の添加量は、水硬性組成物中のＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。
【００２８】
本発明の水硬性組成物に用いる石灰石は、セメント混合材として公知の石灰石を用いることができる。例えば天然の石灰石や合成の炭酸カルシウムを使用することができる。石灰石を配合することにより、配合しない場合に比べて良好な強さ発現を示す。これは従来汎用されてきたＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１８〜２０％程度のクリンカーでは、石灰石の配合により強度低下する傾向があったことに比べて、全く逆の傾向であり驚くべきことである。
【００２９】
石灰石の使用量の上限はＪＩＳ規格に基づき全組成物中有５質量％以下とする。本発明の効果をより良好に発現させるために、石灰石の含有量は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。
【００３０】
本発明の水硬性組成物は、上記石灰石に加えて、高炉スラグ、フライアッシュ及び／又はシリカ質混合材を含んでいてもよい。この場合、石灰石と、高炉スラグ、フライアッシュ及び／又はシリカ質混合材との合計量は、ＪＩＳ規格を満たすために、全組成物中５質量％以下とする。
【００３１】
本発明の組成物においては上記の中でも高炉スラグを含むことは特に好ましい。石灰石に加えて高炉スラグを含むことにより、石灰石のみ、或いは高炉スラグのみを含む場合に比べ、その配合量が同等であれば、より良好な流動性を得ることができる。
【００３２】
上記セメントクリンカー、石膏、石灰石及びその他の混合材は、粉末度が、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ２／ｇとなるように調整されていることが好ましい。
【００３３】
当該粉末度に調製するための粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用でき、各成分を個別に粉砕後、混合しても良いし、混合後に粉砕してもよい。粉砕機としてはボールミル、竪型ミル等が使用できる。
【００３４】
本発明の水硬性組成物はポルトランドセメント、特にＪＩＳ規格に合致したポルトランドセメントとして使用できる。当該ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
石灰石、石炭灰及び建設発生土等の廃棄物を含む工業原料を用いて、ボーグ式による鉱物組成および係数値が表１に示される組成のクリンカーＡ及びＢを得た。クリンカーＡは本発明において使用されるクリンカーであり、比較的低温の１３５０℃で焼成したものである。クリンカーＢは従来汎用されてきた組成のクリンカーであり、１４５０℃で焼成したものである。なおいずれも電気炉で９０分間焼成して、各々のセメントクリンカーを得た。
【００３７】
このセメントクリンカーにＳＯ３換算で２±０．２％となるように石膏の添加および所定の混合材を添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるように混合粉砕し、各セメントを製造した。得られたセメントのモルタル圧縮強さ、凝結時間、セメントペーストフローを測定した。各実施例の混合材添加量、モルタル圧縮強さ、凝結時間およびペーストフローの結果を表２に示す。
【００３８】
なお、各種測定方法は以下の方法による。
（１）原料およびセメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠する方法により測定した。
（３）凝結時間の測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠する方法により測定した。
（４）セメントペーストフローの測定：ＪＡＳＳ  １５  Ｍ−１０３に準拠して測定し、練り混ぜ時間を３分、水／セメント比０．５０、混和剤添加なし
試験温度を２０℃とし、錬り上がり直後のフローを測定した。
【００３９】
【表１】
2014097918.tif 000002
【００４０】
【表２】
2014097918.tif 000003
【００４１】
比較例１は混合材が無添加の場合の結果を示す例である。実施例１〜３は本発明に関わるものであり、いずれの場合にも材齢７日のモルタル圧縮強さは比較例１を越える数値を示している。また石灰石と高炉スラグを合計で５％含む実施例２の組成物のペーストフローは、石灰石のみを５％含む実施例１および高炉スラグのみを５％含む比較例３に比べて良好な値を示している。
【００４２】
実施例４は石灰石１％および高炉スラグ３％を含む例であるが、高炉スラグ３％のみを添加した比較例２と比べると、やはり材齢７日のモルタル圧縮強さが良好である。
【００４３】
比較例２、３は混合材として石灰石を使用せず、高炉スラグのみを添加した例である。表２に示すように比較例１と比較しても材齢７日のモルタル圧縮強さが低い数値を示している。
【００４４】
参考例１は従来の汎用的なポルトランドセメントクリンカーと同等組成となるように１４５０℃で焼成したクリンカーを使用した例である。この結果と参考例２〜４とを対比すれば理解されるように、従来汎用の組成のクリンカーでは、石灰石およびスラグを添加した場合、無添加の場合と比較して材齢７日のモルタル圧縮強さが低くなり、本発明とは逆の傾向を示している。