(57)【要約】【課題】本発明は、内容物が粘稠物であっても、容器から内容物を取り出しやすく、必要なヒートシール強度、ラミネート強度が確保でき、しかもそれらの優れた特性が長期間維持される包装材と、その包装材用の積層フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、基材層とシーラント層とを有する包装材用の積層フィルムであって、前記シーラント層が、熱可塑性樹脂、１００重量部と、特定のシリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物、０．０１〜５０重量部と、を含有する組成物から形成される層である、包装材用の積層フィルムとそれを用いた包装材が提供される【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層とシーラント層とを有する包装材用の積層フィルムであって、
前記シーラント層が、
熱可塑性樹脂、１００重量部と、
式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量が１００以上５００，０００以下であるビニル基含有化合物との反応（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）によって得られる、シリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物、０．０１〜５０重量部と、
を含有する組成物から形成される層である、包装材用の積層フィルム。
−Ｓｉ（Ｒ１）Ｈ−Ｙ１−      （１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）である。）
【請求項２】
請求項１に記載の包装材用の積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、必要部位をヒートシールして得られる包装材。
【請求項３】
請求項１に記載の包装材用の積層フィルムのシーラント層に、他の基材を向かい合わせ、必要部位をヒートシールして得られる包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材用の積層フィルム、さらにはその積層フィルムを用いた包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層プラスチックフィルム製の包装材は、軽量で気密性に優れ、高強度で取り扱いに便利であるほか、ヒートシールで密封しうるため、液状、粉末状、ペースト状、固体状の食品、薬品など多岐に渡る商品の包装材に使用されている。
練り餡やショートニング等の粘稠物は、プラスチック製フィルムを用いて製袋された包装材へ充填包装されて、市場に供給されている。
【０００３】
しかし、この包装材に詰められた粘稠物は、使用に際しての取り出しにあっては、該粘稠物の持つ粘り気により包装材の内面へベタベタと付着して、該包装材内の流動性が悪く、かつ、この包装材の内面に接していた部分の粘稠物は、該内面に残って取り出しにくくその作業は甚だ面倒であった。また、前記粘稠物を取り出した後の包装材内に残った粘稠物は、この包装材と共に廃棄されてしまうもので、この廃棄量も比較的多く生ずることがあって、粘稠物の取出歩留りを大きく低下させると共に、前記廃棄物の処理にあっても、環境面から問題点を有するものであった。
【０００４】
特許文献１、２には、上記課題を解決するため、粘稠物が接するシーラント層に界面活性剤を配合することや、包装材の内面に予め界面活性剤を塗工して膜を形成することが記載されている。
しかし、
（１）界面活性剤はシーラント層の表面からブリードアウトしやすいため、粘稠物の付着防止効果が小さくなる、或いは効果が長続きしにくい、
（２）界面活性剤のヒートシール部へのブリードアウトのため、シーラント層同士の接着強度が低下し、容器の密封性が低下する、或いは密封性が長続きしにくい、
（３）包装材には、ガスバリアー性、防湿性、強度などの様々な機能を付与するために、通常は、複数の材質のフィルムを組み合わせた積層フィルムが用いられるが、シーラント層からの界面活性剤のブリード過多により積層フィルムのラミネート強度が不足する、
等が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５３６２号公報
【特許文献２】特開２００１−４８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、内容物が粘稠物であっても、容器から内容物を取り出しやすく、必要なヒートシール強度が確保でき、しかもそれらの優れた特性が長期間維持される包装材と、その包装材用の積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の包装材用の積層フィルムは、
基材層とシーラント層とを有する包装材用の積層フィルムであって、
前記シーラント層は、
熱可塑性樹脂、１００重量部と、
式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量が１００以上５００，０００以下であるビニル基含有化合物との反応（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）によって得られる、シリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物、０．０１〜５０重量部と、
を含有する組成物から形成される層である。
−Ｓｉ（Ｒ１）Ｈ−Ｙ１−      （１）
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）である。
【０００８】
本発明の容器としては、前記の包装材用の積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、必要部位をヒートシールして得られる包装材、あるいは、
前記の包装材用の積層フィルムのシーラント層に、他の基材を向かい合わせ、必要部位をヒートシールして得られる包装材が挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容器から内容物を取り出しやすく、密封に必要なヒートシール強度が確保でき、しかもそれらの優れた特性が長期間維持される包装材と、その容器が得られる包装材用の積層フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る積層フィルムおよび包装材について具体的に説明する。
なお、本明細書においてフィルムとは、薄膜に限らず、厚手の所謂シートも意味するものである。また、明細書中においてフィルムをフィルム又はシートと記載する場合もある。
【００１１】
シーラント用組成物
本発明の包装材用の積層フィルムのシーラント層は、
熱可塑性樹脂、１００重量部と、
式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量が１００以上５００，０００以下であるビニル基含有化合物との反応（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）によって得られる、シリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物、０．０１〜５０重量部と、
を含有する組成物から形成される。
【００１２】
前記の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１３】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主成分とする樹脂であり、たとえば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のいずれのエチレン単独重合体を使用することができる他に、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などのα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーとの結晶性、あるいは、低結晶性ないし非結晶性のランダムもしくはブロック共重合体、あるいは、これらの混合物などを用いることができる。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主成分とする樹脂であり、たとえば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１５】
本発明のシリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物は、
式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量が１００以上５００，０００以下でありかつビニル基を含有するビニル基含有化合物との反応（ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）によって得られる。
−Ｓｉ（Ｒ１）Ｈ−Ｙ１−      （１）
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）である。
【００１６】
シリル化ポリオレフィンの構造は定かではないが、例えば式（１）の構造単位を含有するケイ素含有化合物中の−Ｓｉ−Ｈと、ビニル基含有化合物中の−ＣＨ＝ＣＨ２（ビニル基）とが反応して生成する、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−構造を含むのではないかと考えられる。
ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は、得られるシリル化ポリオレフィンは、例えば網目構造を有する可能性が高いと考えられ、本発明ではこのような場合を除いている。
【００１７】
本発明で用いられるケイ素含有化合物は、式（１）で表される構造単位を有するヒドロシラン化合物である。
−Ｓｉ（Ｒ１）Ｈ−Ｙ１−      （１）
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
【００１８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
また上記の炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が挙げられる。
【００２１】
一実施形態において、ケイ素含有化合物は、式（２）で表される構造を有する。
Ｒ２２−（Ｓｉ（Ｒ２１）Ｈ−Ｙ２１）ｍ−Ｚ−（Ｙ２２−Ｓｉ（Ｒ２３）Ｈ）ｎ−Ｒ２４    （２）
式（２）中、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｒ２２およびＲ２４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭化水素基であり、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｙ２１およびＹ２２が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、式（３）で表される２価の基である：
−Ｓｉ（Ｒ４１）（Ｒ４１）−（Ｙ２３−Ｓｉ（Ｒ４１）（Ｒ４１））ｌ−      （３）
【００２２】
式（３）中、Ｒ４１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各Ｒ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）であり、
ｌは０〜１０，０００の整数である。
ただし、上記式（２）において、ｍ＝ｎ＝０の場合、式（３）において、少なくとも１つのＲ４１は水素原子である。
【００２３】
なお、式（２）および式（３）におけるハロゲン原子および炭化水素基の定義は、上記式（１）における定義と同様である。
【００２４】
また、式（１）、（２）、（３）における炭化水素基として、炭素原子と水素原子とのみからなるものであることも１つの典型的な実施態様である。
【００２５】
一実施形態において、ケイ素含有化合物は、好ましくは、３個以上、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上のケイ素原子を有する。またケイ素含有化合物は好ましくは１０，０００個以下、より好ましくは１，０００個以下、特に好ましくは３００個以下、さらに好ましくは５０個以下のケイ素原子を有することが好ましい。このようなケイ素含有化合物を用いたシリル化ポリオレフィンを用いることにより、得られた包装体は、高粘度液体の液切れ性、粘稠物の身離れ性が発現する。
【００２６】
一実施形態において、上記式（３）におけるｌは、０〜１０，０００の整数であるが、好ましい上限および下限としては、式（２）のｍとｎの値と上記好ましいケイ素原子の個数とから定まる数を挙げることができる。
【００２７】
一実施形態において、上記式（２）においてｍ＝ｎ＝１、すなわち両末端にＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
一実施形態において、上記式（２）においてｍ＝１であり、ｎ＝０、すなわち片末端にＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
特に好ましいケイ素含有化合物としては、上記式（２）および式（３）において、ｍ＝ｎ＝１であり、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ４１は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。
特に好ましい別のケイ素含有化合物としては、上記式（２）および式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｒ２１およびＲ４１は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられるケイ素含有化合物の具体例を以下に示す。本発明のケイ素含有化合物としては、ＳｉＨ基を１個有する化合物が挙げられる。
【００３１】
ＳｉＨ基を１個有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、式（２ａ）で表される化合物、式（２ａ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２ａ）
（式（２ａ）中、ｄは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｃ４Ｈ９−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）９−（ＣＨ３）２ＳｉＨ
Ｃ４Ｈ９−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６５−（ＣＨ３）２ＳｉＨ
【００３２】
ＳｉＨ基を１個有するケイ素含有化合物の別の例としては、例えば、式（２ｂ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式（２ｂ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ｂ）
（式（２ｂ）中、ｅは、０以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
なお、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
【００３３】
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
本発明のケイ素含有化合物としてはまた、ＳｉＨ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３４】
ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、式（２ｃ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２ｃ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換されたた化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ｃ）
（式（２ｃ）中、ｆは２以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
【００３５】
ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物の別の例としては、例えば、式（２ｄ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式（２ｄ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｇ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ｄ）
（式（２ｄ）中、ｇは１以上の整数であり、ｈは２以上の整数であり、ｇとｈとの合計の上限は、例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
【００３６】
また、式（２ｄ）において、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３７】
【化１】
2014223752.tif 000002
【００３８】
ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、式（２ｅ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２ｅ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ    （２ｅ）
（式（２ｅ）中、ｉは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
【００３９】
このような化合物として、より具体的には、その数平均分子量に相当する構造が以下に示す構造に該当する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）５−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）８０−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）２３０−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
【００４０】
ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、式（２ｆ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２ｆ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｊ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ    （２ｆ）
（式（２ｆ）中、ｊは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
【００４１】
ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、式（２ｇ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式（２ｇ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００４２】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｋ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ    （２ｇ）
（式（２ｇ）中、ｋおよびｌは、それぞれ１以上の整数であり、ｋとｌとの合計の上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
また、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
【００４３】
本発明のビニル基含有化合物のＧＰＣ法により求めた数平均分子量は、１００以上５００，０００以下であり、５００以上３００，０００以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１，５００以上１００，０００以下である。数平均分子量が上記下限値より低い場合、得られたシリル化ポリオレフィンが樹脂中よりブリードしてくる場合があり、上記上限値より高い場合、樹脂中におけるシリル化ポリオレフィンの分散性が悪くなり、得られた包装体の取り扱いが困難となる場合がある。なお本発明では後述するように数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎはポリエチレン換算の値とした。
【００４４】
以下にビニル基含有化合物について説明する。
ビニル基含有化合物は、通常炭素数２〜５０のオレフィンから選ばれる１種以上を重合又は共重合して得られるものである。
【００４５】
炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物；シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００４６】
また、炭素数２〜５０のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４７】
好ましい実施形態において、ビニル基含有化合物は、式（４）で表される構造を有し、数平均分子量が１００以上５００，０００以下の化合物である。
【００４８】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ２      （４）
ここで、式（４）中、Ａは１種以上の炭素数２〜５０のαオレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。
【００４９】
式（４）において、好ましくは、ビニル基含有化合物のＡ部は、エチレン重合鎖、プロピレン重合鎖または炭素数２〜５０のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖である。また上記α−オレフィンは、炭素数が２〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。
【００５０】
好ましい実施形態において、式（４）で表されるビニル基含有化合物のＡは、炭素数２〜５０のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくはビニル基含有化合物のＡは炭素数２〜２０のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくは、ビニル基含有化合物のＡは、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合鎖である。
【００５１】
式（４）で表されるビニル基含有化合物は、エチレン由来の構成単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。より好ましくは、エチレン由来の構成単位が９０〜１００ｍｏｌ％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１０ｍｏｌ％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。とりわけエチレン由来の構成単位が１００モル％であることが好ましい。
【００５２】
また、式（４）で表されるビニル基含有化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
また、式（４）で表されるビニル基含有化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上５００，０００以下の範囲にあることが望ましく、５００以上３００，０００以下がより好ましく、１，５００以上１００，０００以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、式（４）で表されるビニル基含有化合物は、融点が７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに好ましくは、式（４）で表されるビニル基含有化合物のビニル基は、主鎖の末端に存在することが好ましく、ビニル基が主鎖の末端のみに存在することがより好ましい。
【００５６】
なお、ビニル基が主鎖の末端に存在することの確認は、例えば１３ＣＮＭＲ、１ＨＮＭＲを利用することで可能である。例えばＡがエチレン単独重合体である場合、１３ＣＮＭＲにより３級炭素が検出されず、かつ１ＨＮＭＲでビニル基の水素が検出されることで確認する方法が挙げられる。１ＨＮＭＲのみにおいても、検出された各プロトンのピークを帰属することにより、構造の確認が可能である。例えば、合成例１で合成した化合物においては、プロトン積分値が３であるケミカルシフト０．８１ｐｐｍのピークが片末端のメチル基であり、ケミカルシフト１．１０−１．４５ｐｐｍのピークは主鎖のメチレン基、プロトン積分値が２であるケミカルシフト１．９３ｐｐｍのピークは末端ビニル基に隣接するメチレン基、プロトン積分値がそれぞれ１である４．８０、４．８６、５．６０−５．７２ｐｐｍのピークが末端ビニル基と帰属され、他に帰属不明のピークが存在しないことから、Ａがエチレン単独重合体であり末端のみにビニル基を含有する構造であることを確認することができる。また、別の方法として、主鎖末端に存在するビニル基の水素の方が、側鎖に存在するビニル基の水素よりも１ＨＮＭＲ測定における緩和時間が短いことを利用して、例えば側鎖にビニル基を有するポリマーの当該ビニル基の水素と緩和時間を比較する方法で決めることも可能である。
【００５７】
側鎖のビニル基の１ＨＮＭＲにおけるケミカルシフトが、末端に存在するビニル基よりも低磁場シフトすることを利用して判別することができる場合もある。
【００５８】
また、式（４）で表されるビニル基含有化合物が、主鎖の末端のみにビニル基を含有する場合、１Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端不飽和率（後述するＶＥ）が６０モル％以上１００モル％以下であることが望ましい。さらに好ましい態様の一つは、１Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端不飽和率が８０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９モル％以下であるものである。
【００５９】
本発明の式（４）で表されるビニル基含有化合物は、公知の方法、例えば特開2003-73412記載の方法で得ることができる。
【００６０】
〔シリル化ポリオレフィンの製造方法〕
本発明で用いられるシリル化ポリオレフィンは、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは遷移金属触媒の存在下で、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させ（ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）ることにより得られたシリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物である。
【００６１】
以下、上記ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる工程について詳述する。
【００６２】
本工程では、遷移金属触媒の存在下で、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させ（ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）、シリル化ポリオレフィンを得る。
【００６３】
遷移金属触媒としては、例えば白金の単体（白金黒）、ハロゲン化遷移金属、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
【００６５】
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００６６】
また、特開２０１０−３７５５５号記載の方法に従い、ハロゲン化遷移金属とケイ素含有化合物をあらかじめ混合撹拌して得られる遷移金属触媒組成物を触媒として用いてもよい。このような遷移金属触媒組成物を触媒として用いるとビニル基含有化合物とケイ素化合物との反応が効率よく進行する。このため、ビニル基含有化合物の二重結合の反応率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィンに対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００６７】
ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、ビニル基含有化合物中のビニル基とケイ素含有化合物中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。
【００６８】
ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応は、上記遷移金属触媒の存在下で行う。遷移金属触媒とビニル基含有化合物との量比は、ビニル基含有化合物中のビニル基と遷移金属触媒中の遷移金属分との当量比として、１０−１０〜１０−１当量倍の範囲であり、好ましくは１０−７〜１０−３当量倍の範囲である。
【００６９】
ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中にビニル基含有化合物を装入し、窒素雰囲気下、ケイ素含有化合物と遷移金属触媒を装入する。予め内温をビニル基含有化合物の融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し、上記貧溶媒で洗浄し、乾燥させ、目的物を得ることができる。
【００７０】
ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させるビニル基含有化合物の融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００７１】
必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のケイ素含有化合物およびビニル基含有化合物に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７２】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００重量倍以下が好ましく、より好ましくは２０重量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００７３】
以上のように、遷移金属触媒の存在下、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させることにより、式（１）で表される構造単位を含むシリル化ポリオレフィンを含む反応混合物が得られる。
【００７４】
シリル化ポリオレフィンは、上記反応混合物をそのまま乾燥して取りだしても良いが、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィンの溶解度が小さいものであればよく、適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノール、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるビニル基含有化合物としては、前述したように具体的には、式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式（４）中、Ａは１種以上の炭素数２〜５０のαオレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。）
【００７６】
ビニル基含有化合物が式（４）で表される化合物である場合、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなる構造（構造４−１）が好ましい。
【００７７】
さらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端に存在する構造（構造４−２）を有する。
【００７８】
なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造（構造４−３）を有する。
【００７９】
なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなり、−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端に存在する構造（構造４−４）（構造４−１と構造４−２との組み合わせ）を有する。
【００８０】
なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなり、さらに−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造（構造４−５）（構造４−１と構造４−３との組み合わせ）を有する。
【００８１】
本発明のケイ素含有化合物は、前述したように、具体的には式（２）の構造を有するものが望ましい。そのうちでもビニル基含有化合物が式（４）で表される場合、ケイ素含有化合物としては、式（２）においてｍ＝ｎ＝１である構造（構造２−１）が好ましく、さらには式（２）中のＺにおけるＲ４１が全て炭化水素基およびハロゲンから選ばれるものである構造（構造２−２）がより好ましい（すなわちＲ４１はいずれも水素原子ではないことが望ましい。）。
【００８２】
また、ビニル基含有化合物が１分子に平均して２個未満のビニル基を有する場合は、ケイ素含有化合物としては、式（２）においてｍ＝１、ｎ＝０であり、かつ式（２）中のＲ４１が全て炭化水素基およびハロゲンから選ばれる構造（構造２−３）、式（２）においてｍ＝０、ｎ＝０であり、かつ式（２）中のＲ４１のうち１つだけが水素原子である構造（構造２−４）のようなＳｉＨ基を１分子に１個有する化合物に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合が１分子に２個以上有する化合物を使用することも可能であり、例えば前述の構造２−１、構造２−２をとっても良い。
【００８３】
シリル化ポリオレフィンは、たとえば、式（５）〜（８）で表されるような構造を有していると推定される。もちろんそのケイ素含有化合物やビニル基含有化合物の組合せは、これらの例示になんら限定されるものではない。
【００８４】
【化２】
2014223752.tif 000003
【００８５】
【化３】
2014223752.tif 000004
【００８６】
【化４】
2014223752.tif 000005
【００８７】
【化５】
2014223752.tif 000006
【００８８】
（上記各式中のｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは１以上の整数を表す。）
【００８９】
以下に、特に好ましい態様とその推定理由とを述べる。以下ではビニル基含有化合物由来の部分のことを、「ポリオレフィン鎖」、ケイ素含有化合物由来の部分のことを、「ケイ素含有化合物鎖」ということがある。ビニル基含有化合物が式（４）で表される構造、中でも構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が構造（２−２）をとる場合、シリル化ポリオレフィンは、（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）の順に結合したブロック共重合体のような構造をとると考えられる。具体的には上記した式（５）のような推定構造を有する化合物が例示できる。
【００９０】
ビニル基含有化合物が構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が構造（２−１）をとった場合であって、ケイ素含有化合物がＳｉＨ基を３個以上有する場合には、シリル化ポリオレフィンには、（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）の順に結合しているブロック構造において、さらにケイ素含有化合物鎖からポリオレフィン鎖がグラフト的に結合したような構造が含まれ得ると考えられる。
【００９１】
またビニル基含有化合物が構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が構造（２−３）、構造（２−４）である場合、シリル化ポリオレフィンは、具体的に例示すれば、上記式（６）、式（８）のような構造をとっているのではないかと考えられる。
【００９２】
またビニル基含有化合物が構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が、式（２）においてｍ＝０、ｎ＝０、Ｚが（−ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−である場合、式（７）のような形をとるのではないか考えられる。
【００９３】
またビニル基含有化合物が（Ｚ）であり、ケイ素含有化合物が構造（２−３）をとる場合、シリル化ポリオレフィンは、（ポリオレフィン鎖）に（ケイ素含有化合物鎖）がグラフトした、式（９）のような構造をとるのではないかと考えられる。
【００９４】
（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）のブロック共重合体の構造をとると推定されるような、たとえば式（５）の推定構造をとると推定されるようなビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との組み合わせから得たシリル化ポリオレフィンが、ケイ素含有化合物鎖からグラフト鎖としてポリオレフィン鎖を有すると推測されるシリル化ポリオレフィンや、ポリオレフィン鎖がグラフト鎖としてケイ素含有化合物鎖を有すると推測されるシリル化ポリオレフィンよりも分子運動をしやすいと考えられ、そのため例えば溶融成形により当該シリル化ポリオレフィンが包装体表面に、より集まりやすいのではないかと考えられる。また、上記構造であれば、ケイ素含有化合物鎖の両末端にポリオレフィン鎖が存在するため、包装材表面からブリードアウトすることが少ないのではないかと考えられる。
【００９５】
本発明のシーラント用組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とシリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物（Ｂ）とを含み、その混合割合は、（Ａ）が１００重量部に対して、（Ｂ）が０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．３〜３０重量部である。
【００９６】
本発明においては、本発明のシーラント組成物としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等の添加物を含んでいてもよい。
【００９７】
また、前記各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸ないしは二軸の押出機を用いてペレット状としてフィルム成形に使用することも可能であるが、前記成分をブレンドした状態でフィルム成形機に供することも可能である。
【００９８】
シーラント層
本発明の樹脂組成物からフィルム成形することによって、包装材のシーラントフィルムを製造することができる。フィルムの成形法は特に限定されず、例えば樹脂温度１１０〜２００℃の条件で均一膜厚の良好なフィルムを製造することができる。フィルムの厚みは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍの範囲である。
【００９９】
積層体
本発明の積層フィルムは、シーラント層にさらに少なくとも１種の他の基材フィルム（Ｙ）に積層した積層体の構成で、一般に包装フィルムまたは包装シートとして使用される。
【０１００】
基材フィルム（Ｙ）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、スチレン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム、ナイロン６やナイロン６，６のようなポリアミドのフィルム、またはこれらの延伸フィルム、ポリオレフィンフィルムとポリアミドフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムのようなガスバリヤー性のある樹脂フィルムとの積層フィルム、アルミニウム等の金属箔、あるいはアルミニウムやシリカ等を蒸着させた蒸着フィルムや紙等が、包装材の使用目的に応じて適宜選択使用される。この基材フィルム（Ｙ）は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて積層して使用することもできる。
【０１０１】
シーラント層に隣接する基材フィルムは、前記シリル化ポリオレフィンを含まないことが好ましい。
また、シーラント層に隣接する基材フィルムは、ポリオレフィンフィルムであることが好ましい。
【０１０２】
上記基材フィルム（Ｙ）にシーラントフィルムを積層する方法としては、基材フィルム（Ｙ）上に前記基材層樹脂およびシーラント層樹脂を共押出して積層（３層）する共押出ラミネーション法、基材フィルム（Ｙ）上にシーラント層樹脂のみを押出して積層（２層）する押出ラミネーション法、（前記基材層樹脂およびシーラント層樹脂を共押出して積層（２層）する共押出法、基材フィルム（Ｙ）とシーラントフィルムとをドライラミネーションする方法等を採用することができる。これらの中で、生産性の点から共押出法または押出ラミネーション法が好ましい。
【０１０３】
本発明のシーラントフィルム層（Ｘ）と他の基材フィルム層（Ｙ）とをより強固に接着するために、シーラントフィルム層（Ｘ）／接着層／他の基材フィルム層（Ｙ）の構成にすることができる。接着層としては、ウレタン系やイソシアネート系接着剤のようなアンカーコート剤を用いたり、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンのような変性ポリオレフィンを接着性樹脂として用いると、隣接層を強固に接合することができる。
【０１０４】
積層体の厚みに特に制限はないが、積層体を蓋材等のフィルムとして使用する場合は、好ましくは１０〜２００μｍ、カップやトレー用シートとして使用する場合は好ましくは２００〜１０００μｍである。
【０１０５】
本発明のシリル化ポリオレフィンは、界面活性剤に比べてシーラント層からブリードアウトしにくいため、シーラント層と基材フィルム層とのラミネート強度が高いことが期待できる。
【０１０６】
包装材
前記した積層体のシーラントフィルム層（Ｘ）同士を向かい合わせ、あるいは積層体のシーラントフィルム層（Ｘ）と他の基材フィルムとを向かい合わせ、その後、外表面側から所望容器形状になるようにその周囲の少なくとも一部をヒートシールすることによって、容器を製造することができる。また周囲を全てヒートシールすることにより、密封された袋状容器を製造することができる。この袋状容器の成形加工を内容物の充填工程と組み合わせると、すなわち、袋状容器の底部および側部をヒートシールした後内容物を充填し、次いで上部をヒートシールすることで包装体を製造することができる。従って、この積層体は、スナック菓子等の固形物、粉体、あるいは液体材料の自動包装装置に利用することができる。
【０１０７】
また、真空成形や圧空成形によりカップ状に成形した容器、射出成形やブロー成形で得られた容器、あるいは紙基材から形成された容器等に内容物を充填し、その後本発明の積層体を蓋材として被覆し、ヒートシールすることによっても、内容物を包装した容器が得られる。
【０１０８】
さらには、本発明の積層体をシート状にし、予め真空成形や圧空成形等によりカップ状に成形した容器に、内容物を充填し市販のヒートシール用蓋材を用いてヒートシールすることにより、内容物を包装した容器が得られる。この容器は、即席麺、豆腐、ゼリー、プリン、スナック菓子、その他、電子レンジ用食品、レトルト用食品の包装に好適に利用される。またこの容器は、チーズ、ケチャップ、マヨネーズ、クリーム、チョコレート、ジャム、味噌、カレー、ミートソース、シチュー、フラワーペースト、ヨーグルト、バターなどの粘稠物、接着剤、塗料などのペースト、粘稠性の医薬・農薬などの充填・包装に特に優れている。
【０１０９】
離型性と接着性は相反する性質であり、従来は、界面活性剤等の添加剤をシーラント層に大量に配合することにより離型性（粘稠性内容物の液切れ性、身離れ性）を多少は向上できたとしても、シーラント層のヒートシール強度が著しく低下してしまった。
しかしながら、本発明のシリル化ポリオレフィンをシーラント層に特定量配合し、しかも他の基材と積層することにより、予想外にも、高い離型性と高いヒートシール強度を両立したシーラント層が得られる。
【０１１０】
その理由は定かでないが、本発明のシリル化ポリオレフィンはシーラント層の表面に偏在しやすいがブリードアウトしにくく、かつ、ヒートシールした際にシーラント層のみでなくシーラント層に隣接した基材層が接着に関与するからではないかと推察される。
従って本発明の包装材は、粘稠性内容物を包装するためのヒートシール包装材として特に好適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１２】
（測定および計算方法）
分子量、融点（Ｔｍ）、収率、転化率および異性化率、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は以下に記載の方法で測定・計算した。
【０１１３】
［ｍ１］分子量の測定方法
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、常法に従ってポリエチレン換算の値に換算した。  
なお、以下の合成例にて、原料ポリマーのモル数はすべてＭｎに基づいた値で表している。
【０１１４】
［ｍ２］融点の測定方法
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で３０℃から３００℃までの昇温条件で測定した。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１１５】
［ｍ３］ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数の測定・計算方法
シリル化ポリオレフィンの収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数は１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。収率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィンのモル数の割合、転化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は原料であるビニル基含有化合物の主鎖末端ビニル基と末端メチル基の合計に対する主鎖末端ビニル基の割合、炭素千個あたりのビニル基数はプロトン数から導き出される炭素数に対するビニル基数の割合を炭素千個あたりのビニル基数に補正したものと定義される。なお、末端不飽和率および炭素千個あたりのビニル基数は一般的には原料であるビニル基含有化合物に対して適用するが、ヒドロシリル化が十分でない場合などには未反応原料の残存量の指標としてシリル化ポリオレフィンにも適用することがある。
【０１１６】
例えば、エチレンのみからなる主鎖末端ビニル基含有化合物をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィンのエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに、１プロトン分のピーク（Ｆ）が５．６〜５．８ｐｐｍに観測される。原料のビニル基含有化合物については、２プロトン分の主鎖メチレン（Ｇ）が１．０〜１．５ｐｐｍに観測され、主鎖末端にビニル基を持たないものは３プロトン分の末端メチル（Ｈ）が０．８ｐｐｍに観測される。さらに二重結合に隣接した炭素上の２プロトン分のピーク（Ｉ）が１．９ｐｐｍに観測される。
各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ、ＳＨおよびＳＩとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））、末端不飽和率（ＶＥ（％））、炭素千個あたりの二重結合数（ＶＮ（個／１０００Ｃ））は下記式にて算出される。
ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＶＥ（％）＝ＳＥ／（ＳＥ／２＋ＳＨ／３）×１００
ＶＮ（個／１０００Ｃ）＝（ＳＥ＋ＳＦ）／３×１０００／｛（ＳＤ＋ＳＥ＋ＳＦ＋ＳＧ＋ＳＨ＋ＳＩ）／２｝
【０１１７】
［ｍ４］メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定方法
ビニル基含有化合物としてのポリエチレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、東京精機社製メルトインデキサー  Ｔ−１１１を用い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。また、熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンのＭＦＲは、東京精機社製メルトインデキサー  Ｔ−１１１を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【０１１８】
（樹脂組成物の製造）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製ポリプロピレン  Ｆ１０７、ＭＦＲ６．６ｇ／１０分）９０重量部に下記のシリル化ポリオレフィン（Ａ−１）１０重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ  ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。
【０１１９】
（積層体の製造）
サーモ・プラスティックス工業社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃にて、以下の層構成を有する２層の積層体を製造した。
層構成
第１層（シーラント層） ：
厚み ５μｍ
原料樹脂  樹脂組成物（Ｄ−１）
第２層 （他の基材フィルム）：
厚み ４５μｍ
原料樹脂  ポリプロピレン（プライムポリマー社製ポリプロピレン  Ｆ１０７）
【０１２０】
（液切れ性および密封性試験）
得られた積層体をシーラント層同士が向かい合うように二つ折にし、内容量約500mlの袋状になるようにヒートシールした後、液体100mlを充填し、窒素で袋を膨らませた後充填口をヒートシーラーでヒートシールして密封した。得られた包装体内面に植物油が均一に広がるようにしたあと静置し、液切れおよび液漏れや内封ガス漏れの様子を観察した。
【０１２１】
液切れおよび密封性評価は包装体内面に対象液体が均一に広がるようにしたあと、静置して液漏れの様子を観察した。評価結果について、液切れ性については、それぞれの比較例による液切れ性の×評価に対して、極めて改善されている（液切れ速度が比較例の１０倍以上）；◎、改善されている（液切れ速度が比較例の１０倍未満２倍以上）；○、同程度（液切れ速度が比較例の２倍未満）；△とし、密封性についてはシール部分から内封ガスや液が漏れれば×、漏れなければ○とした。
【０１２２】
（ヒートシール強度試験）
前記（積層体の製造）の方法で得られた積層体を用いて幅１５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの短冊状試験片を２枚作成し、それらのシーラント層同士を重ね合わせ、１８０℃のヒートシール温度、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒の条件でヒートシールを行った。その後、ヒートシール部の層間を１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、その時の剥離強度の最大値を測定し、その値を初期ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【０１２３】
［合成例１］
国際公開２０１２／０９８８６５公報の合成例２に記載の方法により合成した。この片末端ビニル基含有エチレン重合体（Ｐ−２）（単体）の物性は以下の通りであった。
融点（Ｔｍ）１２３℃
Ｍｗ＝４７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５（ＧＰＣ）
末端不飽和率  ９７％
【０１２４】
［合成例２］
（白金触媒組成物（Ｃ−１）の調製）
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇを、下記構造のヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番：ＸＦ４０−Ｃ２１９５）（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８重量％の白金触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））：ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
【０１２５】
［合成例３］
（末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入）
３００ｍｌの２ツ口フラスコに［合成例１］で得た  片末端ビニル基含有エチレン重合体（Ｍｗ＝４７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５（ＧＰＣ）、末端不飽和率  ９７％）２５．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））８．７ｇ（５．９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１１．８ｍｍｏｌ相当）と、［合成例２］で調製した白金触媒組成物（Ｃ−１）をヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））で２００倍希釈したもの（Ｃ−１ａ）１５０μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−６ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約２００ｍｌを加え、３００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン（Ａ−１）３３．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン（Ａ−１）は収率９８％、オレフィン転化率１００％、異性化率２％であった。ＭＦＲは測定上限値以上（ＭＦＲ＞１００ｇ／１０ｍｉｎ）であり、分子式より計算される（Ａ−１）中のポリジメチルシロキサン含量は２６重量％であった。
【０１２６】
［実施例１］
シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）を前記（液切れ性および密封性試験）に従い評価した結果、内封ガスおよび液の漏れはなく、液切れは比較例に対して良好だった。室温（２０-２５℃）湿度（２０-５０％ＲＨ）の環境下で９０日間保管したが内封ガスおよび液の漏れはなかった。
【０１２７】
なお、液切れ性試験に用いる液体として、OilBLACK860（オリエント化学工業社製）0.1g添加で着色した植物油（BOSCO社製 エキストラバージンオリーブオイル）即ち着色油を用いた。
また、シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）を前記（ヒートシール強度試験）に従い評価した結果、１８Ｎ／１５ｍｍのシール強度だった。
【０１２８】
[比較例１]
シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）を添加せず実施例１と同様に操作した結果、内封ガスおよび液の漏れはなく、液切れは不良だった。室温（２０-２５℃）湿度（２０-５０％ＲＨ）の環境下で９０日間保管したが内封ガスおよび液の漏れはなかった。
また、得られたフィルムを前記（ヒートシール強度試験）に従い評価した結果、で１９Ｎ／１５ｍｍのシール強度だった。
【０１２９】
［比較例２］
樹脂組成物（Ｄ−１）において、シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）に変えてシリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ９６Ｈ−６０００）を使用し、実施例１と同様に操作した。
前記（液切れ性および密封性試験）に従い操作した結果、シールできず実施できなかった。
また、前記（ヒートシール強度試験）に従い評価した結果、圧着できず測定不可だった。
【０１３０】
[比較例３]
樹脂組成物（Ｄ−１）において、シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）に変えてラウリン酸ナトリウム（和光純薬製）を使用し実施例１と同様に操作した結果、内封ガスおよび液の漏れはなかったが、室温（２０-２５℃）湿度（２０-５０％ＲＨ）の環境下で３日間保管したが内封ガスおよび液の漏れがあった。
また、得られたフィルムを前記（ヒートシール強度試験）に従い評価した結果、＜１Ｎ／１５ｍｍのシール強度だった。
【０１３１】
【表１】
2014223752.tif 000007
【０１３２】
［実施例２〜５］
実施例１の着色油の代わりに種々の液体を適用して同様に操作した。
【０１３３】
［比較例４〜７］
比較例１の着色油の代わりに種々の液体を適用して同様に操作した。
【０１３４】
［比較例８］
樹脂組成物（Ｄ−１）において、シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）に変えて界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウムを使用し、実施例１と同様に操作した。
【０１３５】
［比較例９〜１２］
比較例８の着色油の代わりに種々の液体を適用して同様に操作した。
【０１３６】
（身離れ性）
［実施例６］
実施例１で得られた積層体を二つ折にし、内容量約500mlの袋状になるようにヒートシールした後、500gの練り餡を充填した。圧迫して、フィルムと内容物を均一に行き渡らせ、充填口をヒートシールした。得られた包装体を室温下24時間放置した後、包装体の前述の充填口を切開して逆さにし、内容物を取り出して観察した。
【０１３７】
身離れ評価は包装体内面に内容物が密着するようにしてシールし、２４時間室温で放置した後、開封、逆さにして内容物を取り出して身離れの様子を観察した。評価結果はそれぞれの比較例による残留物量の×評価に対して、改善されている（残留付着物重量が比較例の７０％以下）；○、同程度（残留付着物重量が比較例の７０％を超える）；△とした。
【０１３８】
比較例１３に用いたポリプロピレンのみの包装体に比較して明らかに包装体への付着物量が少なかった。
【０１３９】
［実施例７〜９］
実施例６の練り餡の代わりに種々の粘性物を適用して同様に操作した。
【０１４０】
［比較例１３］
実施例６の樹脂組成物（Ｄ−１）に変えてポリプロピレン（プライムポリマー社製ポリプロピレン  Ｆ１０７、ＭＦＲ６．６ｇ／１０分）のみを使用し、同様に操作した。身離れの様子を観察した結果、ある程度の包装体への付着量が観察された。
【０１４１】
［比較例１４〜１６］
比較例１３の練り餡の代わりに種々の粘性物を適用して同様に操作した。
【０１４２】
［比較例１７］
樹脂組成物（Ｄ−１）において、シリル化ポリオレフィン（Ａ−１）に変えて界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウムを使用し、比較例１３と同様に操作した。
【０１４３】
［比較例１８〜２０］
比較例１７の練り餡の代わりに種々の粘性物を適用して同様に操作した。
【０１４４】
【表２】
2014223752.tif 000008
【０１４５】
【表３】
2014223752.tif 000009
【０１４６】
【表４】
2014223752.tif 000010
【０１４７】
【表５】
2014223752.tif 000011
【０１４８】
本発明の包装材は液切れ性および粘性物に対する身離れ性に優れている。（実施例１〜９参照。）本発明の包装材はヒートシール強度、密封強度が十分である。（実施例１参照。）さらに、これらの優れた特性が長期間維持されている。（実施例１参照。）
これに対し、シーラント層に本発明のシリル化ポリオレフィンを含まない包装材は、ヒートシール強度、密封強度が十分であるものの、液切れ性および粘性物に対する身離れ性が劣っている。（比較例１、４〜７、１３〜１６参照。）
【０１４９】
また、シーラント層にシリル化ポリオレフィンではなく界面活性剤を含む包装材は、初期の液切れ性および粘着物に対する身離れ性は対照の比較例と有意差がない。（比較例８〜１２、１７〜２０参照。）
【０１５０】
また、初期のヒートシール強度、密封強度が不十分であり、包装材を長期間保管後はヒートシール強度、密封強度がさらに低下する。（比較例３参照。）
また、シーラント層にシリル化ポリオレフィンではなくシリコーンオイルを含む包装材は、ヒートシール強度が非常に低く、密封性が不良であった。（比較例２参照。）