(57)【要約】【課題】セパレータ基材の両面に、効率良く、均一な厚さの機能層を設けることができる製造方法を提供する。【解決手段】長尺状のセパレータ基材を一定方向に沿って搬送する搬送工程と、グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程と、前記セパレータ基材上の塗工層を乾燥させる乾燥工程と、を含み、前記塗工層と前記セパレータ基材とを備える二次電池用セパレータを製造する方法であって、前記グラビアロール上の塗工剤と前記セパレータ基材との接触面は、前記搬送方向下流であって、かつ前記セパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部を有し、前記下流端部の幅方向中心位置から搬送方向下流に向かって２０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差が１００μｍ以内であって、かつ前記下流端部から搬送方向下流に向かって５０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の幅方向への振動幅が１０ｍｍ以内に制御する振動幅制御工程を含み、前記搬送工程は、前記塗工層形成工程の後で、かつ前記乾燥工程の前に、前記塗工層が形成された前記セパレータ基材を非接触式支持装置にて支持した状態で搬送する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のセパレータ基材を一定方向に沿って搬送する搬送工程と、
グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程と、
前記セパレータ基材上の塗工層を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
前記塗工層と前記セパレータ基材とを備える二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記グラビアロール上の塗工剤と前記セパレータ基材との接触面は、前記搬送方向下流であって、かつ前記基材の幅方向に沿って延びる下流端部を有し、
前記下流端部の幅方向中心位置から搬送方向下流に向かって２０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差が１００μｍ以内であって、かつ
前記下流端部から搬送方向下流に向かって５０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の幅方向への振動幅が１０ｍｍ以内に制御する振動幅制御工程を含み、
前記搬送工程は、前記塗工層形成工程の後で、かつ前記乾燥工程の前に、前記塗工層が形成された前記セパレータ基材を非接触式支持装置にて支持した状態で搬送することを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記基材にかかる張力が１５Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）時における前記塗工剤の粘度が２ｃＰ以上８０ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法により得られたことを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４記載の二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータの製造方法、二次電池用セパレータ、およびこの二次電池用セパレータを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等より一層の性能向上が要求されていると共に低コスト化も要求されている。
【０００３】
このような背景のもと、リチウムイオン二次電池に用いられる部材であるセパレータを高機能化することが行われており、例えば二次電池用のセパレータに耐熱性を付与するといった目的から、セパレータ基材表面に耐熱の機能を有するアルミナを含有した塗工剤を塗工、乾燥し、セパレータ基材表面に耐熱性の塗工層を設けることが行われているが、さらなる高機能化が要求されている今日では、セパレータ基材の両面に機能性の塗工層を設けることが求められている。ところで、特許文献１には、シート状の基材の両面を塗工する装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２１２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池用セパレータ基材の両面に塗工層を設ける場合、セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工して両面の塗工層を乾燥する、あるいは、セパレータ基材の片面に塗工剤を塗工して塗工層を乾燥した後、セパレータ基材の塗工層が設けられた反対の面に、塗工剤を塗工して塗工層を乾燥するという方法が挙げられる。
【０００６】
後者の方法では、乾燥工程が２つ必要になり設備・生産コストが掛かるため好ましくない。そこで、前者の方法で、セパレータ基材の両面の塗工層を１つの乾燥工程で乾燥させて効率的に生産を行うことが好ましいが、セパレータ基材の塗工層が未乾燥であると、塗工層と接触式ガイドロールが接した際に、塗工層が荒れてしまうといった問題があり、セパレータ基材の塗工層を乾燥した後に、接触式ガイドロールで支持して搬送することが一般的に行われる。しかし、乾燥工程における風などの影響により、セパレータ基材の厚み方向の振動や幅方向の振動が大きくなり、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工するのが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、長尺状のセパレータ基材の両面に、効率的に、均一な厚さの塗工層を設けることができる二次電池用セパレータの製造方法、この製造方法により得られた二次電池用セパレータ、およびこの二次電池用セパレータを用いた電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、長尺状のセパレータ基材の両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程の後で、かつ塗工層を乾燥させる乾燥工程の前に、塗工層付きセパレータ基材を非接触式支持装置にて支持した状態で搬送する方法を採用し、セパレータ基材の厚み方向及び幅方向の振動幅を特定範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、
（１）長尺状のセパレータ基材を一定方向に沿って搬送する搬送工程と、
グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程と、
前記セパレータ基材上の塗工層を乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記塗工層と前記セパレータ基材とを備える二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記グラビアロール上の塗工剤と前記セパレータ基材との接触面は、前記搬送方向下流であって、かつ前記セパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部を有し、
前記下流端部の幅方向中心位置から搬送方向下流に向かって２０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差が１００μｍ以内であって、かつ
前記下流端部から搬送方向下流に向かって５０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の幅方向への振動幅が１０ｍｍ以内に制御する振動幅制御工程を含み、
前記搬送工程は、前記塗工層形成工程の後で、かつ前記乾燥工程の前に、前記塗工層が形成された前記セパレータ基材を非接触式支持装置にて支持した状態で搬送することを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法、
（２）前記基材の張力が１５Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の二次電池用セパレータの製造方法、
（３）前記塗工剤の温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）時における粘度が２ｃＰ以上８０ｃＰ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二次電池用セパレータの製造方法、
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用セパレータの製造方法により得られたことを特徴とする二次電池用セパレータ、
（５）（４）に記載の二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長尺状のセパレータ基材の両面に、効率的に、均一な厚さの塗工層を設けることができる製造方法を提供することができる。また、この製造方法により得られた二次電池用セパレータ、およびこの二次電池用セパレータを用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態に係る塗工装置の全体を示す構成図である。
【図２】実施の形態に係るチャンバードクター塗工装置の構成を示す図である。
【図３】実施の形態に係るチャンバードクター塗工装置のグラビアロールの周面に形成されたセルパターンを示す図である。
【図４】実施の形態に係る非接触式支持装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の二次電池用セパレータの製造方法について説明する。この製造方法においては、セパレータを構成するシート状基材である長尺状のセパレータ基材の両面に対して機能性を付与する塗工剤を連続的に塗工する。
【００１３】
本発明で用いるセパレータ基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００１４】
セパレータ基材の幅は、特に制限されないが、ＴＤ方向で、通常３００ｍｍ以上５０００ｍｍ以下である。 セパレータ基材の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００１５】
セパレータ基材の基材搬送方向（ＭＤ方向）の長さは、特に制限されないが、通常セパレータ基材の幅に対して１０倍以上である。
【００１６】
セパレータ基材の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、通常４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲である。セパレータ基材の強度が弱いため、必要以上の力が掛かるとセパレータ基材が変形してシワが発生したり、塗工層が損傷するなどの不具合が生じやすい。なお、セパレータ基材の引張弾性率は、引張試験器（オートグラフ  ＡＧＳ−５ＫＮＧ、株式会社島津製作所製）を用い、２３℃において、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅５ｍｍ、サンプル厚さ１２μｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した際の、応力−歪み曲線における応力１０〜２５ＭＰａでの傾きから算出した値である。
【００１７】
本発明において、セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、セパレータ基材に均一に塗工できる観点から、好ましくは２ｃＰ以上、より好ましくは５ｃＰ以上、特に好ましくは１５ｃＰ以上であり、好ましくは８０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下、特に好ましくは２５ｃＰ以下である。塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ  ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）時の粘度である。
【００１８】
塗工剤の粘度が前記下限値未満であると、塗工層付きセパレータ基材が非接触式支持装置で支持される際に、非接触式支持装置からの気体噴出圧力により未乾燥の塗工層が荒れやすくなり、また塗工剤の粘度が前記上限値超過であると、塗工剤をセパレータ基材表面に均一に塗工することが難しくなる。
【００１９】
本発明において用いられる塗工剤には、セパレータに機能性を付与する物質、及び溶媒、必要に応じてその他物質を含む。セパレータに機能性を付与する物質は、二次電池用セパレータに付与したい機能に応じて適宜選択でき、例えば、セパレータに耐熱性を付与したい場合には、塗工剤に耐熱性の物質を含む塗工剤を選択し、セパレータに接着性を付与したい場合には、塗工剤に接着性の物質を含む塗工剤を選択する。
【００２０】
耐熱性の物質としては、例えば無機粒子、有機粒子を使用することができる。 無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも、非水系電池を製造した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
【００２１】
有機粒子としては、その溶融温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。具体的には、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００２２】
接着性の物質としては、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下のガラス転移温度を有する粒子状の重合体を用いる。粒子状重合体のガラス転移温度が前記下限値以上であると、セパレータの保存時、運搬時および取り扱い時において粒子状重合体の軟化を抑制して、ブロッキングを防止できる。また、ガラス転移温度が高い粒子状重合体を用いることにより、接着層の耐熱性が向上する。そのため、二次電池の使用時に当該電池が高温となってもセパレータの剥離を防止でき、電池の安全性を高めることができる。また、粒子状重合体のガラス転移温度が前記上限値以下であると、セパレータを電極に貼り合せる際に、熱により粒子状重合体を容易に軟化させることができる。また、セパレータ基材等の電池を構成する要素を損なわない低温において接着層の熱融着が可能となる。
【００２３】
セパレータに機能性を付与する物質の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの膜が得られ易くなる。
【００２４】
溶媒としては、塗工剤中の固形分を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、ピリジン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、二硫化炭素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。
【００２５】
その他の物質としては、二次電池用セパレータとしての機能を損なわないものであれば特に制限されないが、バインダー、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。バインダーとしては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコーン系重合体、マレイミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２６】
塗工剤の固形分濃度は、塗工剤を塗工可能な粘度となる濃度であれば特に限定されないが、通常１０質量％以上６０質量％以下である。
【００２７】
塗工剤を均一に混合調整する混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。
【００２８】
本発明の二次電池用セパレータの製造方法においては、グラビアロールによりセパレータ基材に塗工剤を塗工する方法であれば特に限定されないが、グラビアロールが基材搬送方向に対して同じ方向に進むダイレクト方式と、逆方向に進むリバース方式があり、また、バックアップロールがグラビアロールに対して押し付ける位置に設置されるものや、バックアップロールがないキス方式などがある。またこれら方式を組み合わせて採用することもできる。中でも、高速で塗工してもセパレータ基材に塗工剤を均一に塗工できることから、リバース・キス方式が好ましい。
【００２９】
またグラビアロールに塗工剤を供給する密閉チャンバーを有する塗工ユニットと、密閉チャンバーに形成された塗工剤液溜まり内に塗工剤を供給する塗工剤供給手段とを備え、密閉チャンバーには、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向下流部をシールするとともに、グラビアロールに付着した余分な塗工剤を除去するドクターブレードと、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向上流部をシールするシールプレートとを備えた、いわゆるチャンバードクター方式を用いることが好ましい。チャンバードクター方式であると、高速で塗工しても、塗工層に気泡が混入し難く、かつ塗工量が安定するため、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することが可能となる。
【００３０】
グラビアロールのセルパターンとしては、連続した形状のものが好ましく、例えば、ヘリカル環状である凹部、或いは亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部等が形成されたものなど用いることができる。セパレータ基材の搬送速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上となる高速塗工の場合、グラビアロールのセルパターンが、基材搬送方向に対し左右対称である亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部であると、基材搬送速度が速くてもセパレータ基材が幅方向に振動し難くのに、セパレータ基材にシワが発生しないため、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができるため好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法により二次電池用セパレータ基材に塗工する場合、セパレータ基材を搬送する際のセパレータ基材の張力は、好ましくは１５Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは１５０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１３０Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍ以下に制御する。
【００３２】
セパレータ基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定した。セパレータ基材の張力を測定する場所は、基材搬送方向上流の基材巻き出しまたは送り出しの駆動ロールと、基材搬送方向下流の基材巻き取りまたは引き取りの駆動ロールとの間であれば、測定される張力に変わりが無いため特に制限されないが、具体的には、基材搬送方向上流の基材送り出し（または巻き出し）の駆動ロールと、前記基材送り出し（または巻き出し）の駆動ロールに対して最も近い基材搬送方向下流の接触式ガイドロールとの間のセパレータ基材の張力を測定した。なお、基材の送り出しの駆動ロールを使用しない場合には、基材の巻き出し駆動ロールと、前記基材の巻き出し駆動ロールに対して最も近い基材搬送方向下流の接触式ガイドロールとの間のセパレータ基材の張力を測定する。
【００３３】
なお、駆動ロールとはモーター等の動力によりロールが自ら回転するものであり、接触式ガイドロールとは、モーター等の動力によりロールが自ら回転するものでは無く、基材搬送に際し、セパレータ基材とロールの接触に伴ってロールが回転するものである。
【００３４】
駆動ロールには大きく分けて、基材送り出しや引き取りの駆動ロールと、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールがある。基材送り出しや引き取りの駆動ロールとしては、ロールとロールの間で基材を挟み込んで搬送するニップロールや、ロール表面の多孔性の穴から吸引して基材をグリップして搬送するサクションロールが挙げられ、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールとしては、軸が回転して基材の巻き出しや巻き取りを行う、基材巻き出し、巻き取りの駆動ロールが挙げられる。
【００３５】
セパレータ基材の張力は、基材搬送方向上流の基材巻き出しまたは送り出しの駆動ロールと、基材搬送方向下流の基材巻き取りまたは引き取りの駆動ロールの回転速度を調節することで調整できる。
【００３６】
なお、基材巻き出しの駆動ロールと基材巻き取りの駆動ロールのみを用いて、セパレータ基材の巻き出しから巻き取りまで行うこともできるが、高速でセパレータ基材を搬送する際には、基材送り出しや引き取りの駆動ロールを併用することが好ましい。基材送り出しや引き取りの駆動ロールを併用する場合、基材搬送方向に対し最も上流、下流にそれぞれ基材巻き出しの駆動ロール、基材巻き取りの駆動ロールを配置し、基材巻き出しの駆動ロールに対して基材搬送方向下流に基材送り出しの駆動ロールを配置し、基材巻き取り駆動ロールに対して、基材搬送方向上流に基材引き取りの駆動ロールを配置する。この場合のセパレータ基材の張力を測定する場所は、基材搬送方向上流の基材送り出しの駆動ロールと、基材搬送方向下流の基材引き取りの駆動ロールとの間で行う。
【００３７】
セパレータ基材の張力が前記範囲であると、セパレータ基材の厚み方向及び幅方向の振動を抑制でき、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができる。なお、セパレータ基材の張力が前記上限値を超えると、セパレータ基材が伸びてシワが入って塗工層が損傷するおそれがあり、セパレータ基材の張力が前記下限値未満であると、セパレータ基材の厚み方向及び幅方向の振動が大きくなりセパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することが困難になる。
【００３８】
本発明の二次電池用セパレータの製造方法においては、セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程の後で、かつ塗工層を乾燥させる乾燥工程の前に、塗工層付きセパレータ基材を非接触式支持装置にて支持した状態で搬送する。前記塗工層形成工程の後で、かつ塗工層を乾燥させる乾燥工程の前では、塗工層が乾燥していないため、接触式ガイドロールでセパレータ基材を支持すると塗工層が荒れてしまうが、非接触式支持装置を用いることで、塗工層に触れること無く、セパレータ基材を非接触式支持装置により支持できることから、乾燥工程における風や振動などの影響によりセパレータ基材の厚み方向及び幅方向の振動を抑制でき、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができる。
【００３９】
非接触式支持装置とは、気体を供給する気体供給部と、前記気体供給部から供給された気体をセパレータ基材の片面に向けて噴出する噴出面を備える噴出部と、を備え、セパレータ基材の片面に向けて前記非接触式支持装置の噴出部から気体を噴出させて、セパレータ基材を非接触で支持する装置をいう。なお、前記噴出面は、その一面に多数の小さな開口部を有している。
【００４０】
また、非接触式支持装置の形状としては、非接触でセパレータ基材を支持できる構造であれば特に限定されず、前記噴出面を搬送面とする円柱状、半円柱状、1／4円柱状などの形状を選択できる。
【００４１】
非接触式支持装置の噴出面の有する開口部の最大開口径、及び通気度を下記のようにすることで、乾燥前のセパレータ基材の塗工層の荒れを抑制しつつ、セパレータ基材を安定して搬送することが可能となる。
【００４２】
最大開口径は、特に制限されないが、通常５００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。
【００４３】
最大開口径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠して、貫通細孔分布測定装置（ＲＯＲＯＬＵＸ  １０００、日本ベル株式会社製）を用いて測定を行った値である。なお、非接触式支持装置の噴出面を構成する部材から任意に５点の２５ｍｍφの試験片を取り出し、上記測定により得られた最大開口径の５点の平均値を最大開口径とする。
【００４４】
前記通気度は、特に制限されないが、通常１０００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下、好ましくは３５０ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下、より好ましくは２００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下、特に好ましくは７０ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、通常５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上、好ましくは１５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上、より好ましくは２５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは３５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上である。
【００４５】
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法（フラジール形法）に準拠して、フラジール形通気度試験機（ＡＰ−３６０Ｓ、大栄科学精器製作所製）を用いて行った値である。なお、非接触式支持装置の噴出面を構成する材料から任意に５点試験片を取り出し、上記測定により得られた通気度の５点の平均値を通気度とする。
【００４６】
前記の最大開口径、通気度を満たすものであれば、材質、製法などは特に制限されないが、パンチングメタルのような金属板、金属ワイヤーや繊維等の紐状物を巻回したものや編み込んだもの、多孔質金属板、多孔質合成樹脂板、不織布などが挙げられ、それらを単独で用いても良いし、それらを組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いる場合、非接触式支持装置の噴出面の最外面が、前記最大開口径、通気度の範囲である限り、特に制限されない。中でも、不織布は、各種の前記最大開口径、通気度の範囲のものが市場より入手可能であり、また、開口径のバラツキが少なく、塗工層の荒れの影響を小さくできるため、好ましい。
【００４７】
非接触式支持装置の噴出部内部の圧力としては、通常１０Ｐａ以上、好ましくは５０Ｐａ以上、より好ましくは１００Ｐａ以上であり、通常５０００Ｐａ以下、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは８００Ｐａ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ以下、特に好ましくは３００Ｐａ以下である。
【００４８】
非接触式支持装置の噴出部内部の圧力は、非接触式支持装置の噴出部に接続された圧力計（デジタル圧力センサＡＰ−Ｃ３０、キーエンス株式会社製）によって測定できる。
【００４９】
非接触式支持装置の噴出部内部の圧力を前記範囲にすることで、乾燥前のセパレータ基材の塗工層の荒れを抑制しつつ、セパレータ基材を安定して搬送することが可能となる。なお、前記圧力が、上限範囲を超える場合、基材の塗工層が非接触式支持装置の噴出面からの気流により塗工層が荒れやすくなり、前記圧力が下限範囲を下回ると、セパレータ基材を安定して浮遊させることが難しくなり、塗工層と非接触式支持装置の噴出面とが接して塗工層が損傷するおそれがある。
【００５０】
基材搬送方向下流のグラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面の、基材搬送方向の下流であって、かつセパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部と、非接触式支持装置の噴出面の基材搬送方向上流端部との距離は、通常１００００ｍｍ以下、好ましくは１５００ｍｍ以下、より好ましくは１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは５００ｍｍ以下、特に好ましくは３００ｍｍ以下であり、通常１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、さらにこのましくは１００ｍｍ以上である。
【００５１】
この範囲にあると、セパレータ基材の搬送が安定し易くなり、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができるため好ましい。前記距離が前記上限値超過の場合には、セパレータ基材の厚み方向及び幅方向の振動が大きくなり、また前記距離が前記下限値未満の場合には、非接触式支持装置の噴出面からの気流によりグラビアロール上の塗工剤が乾燥してしまい、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工するのが難しくなる。
【００５２】
配置する非接触式支持装置の数は一個であっても本願発明の効果を発揮できるが、基材搬送の安定性をより向上させ、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができることから、非接触式支持装置を複数個使用することが好ましい。非接触式支持装置を複数使用する場合には、基材搬送方向上流の上流非接触式支持装置と前記上流非接触式支持装置に最も近い基材搬送方向下流の下流非接触式支持装置において、前記下流非接触式支持装置は、前記上流非接触式支持装置の噴出面に対向するセパレータ基材の片面とは反対のセパレータ基材の面に対して、前記下流非接触式支持装置の噴出面を対向するように配置することが好ましい。
【００５３】
グラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面は、基材搬送方向の下流であって、かつセパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部を有しており、前記下流端部の幅方向中心位置から搬送方向下流に向かって２０ｍｍの位置における、前記基材の厚み方向への振動幅の標準偏差を１００μｍ以内、好ましくは５０μｍ以内、より好ましくは３０μｍ以内に制御する。
【００５４】
セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差がこの範囲にあると、セパレータ基材の塗工層が、セパレータ基材の幅方向に平行な凹凸のムラが生じ難く、均一になり好ましい。
【００５５】
セパレータ基材の振動幅は非接触変位計（ＬＫ−Ｇ３０００  ＬＫ−Ｇ８５、キーエンス株式会社製）を用いて測定する。収集周期２ｍｓ、収集時間２０秒でセパレータ基材の振動幅の標準偏差を求めた。なお、セパレータ基材及び塗工層は薄いため、セパレータ基材の塗工面とは反対側からであっても、グラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面を目視によって確認することができる。
【００５６】
なお、セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工するためのグラビアロールは２つあるが、非接触式支持装置に対して最も近い基材搬送方向下流の下流グラビアロールにおいて、前記セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差が前記範囲にあれば、前記セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は前記範囲に収まる。通常、基材搬送方向上流の上流グラビアロールにおいては、上流グラビアロールに対してセパレータ基材の両端は、接触式ガイドロール、駆動ロール、下流グラビアロールのいずれかで接触して支持されているので、セパレータ基材の厚み方向への振動は抑制される。
【００５７】
グラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面は、基材搬送方向の下流であって、かつセパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部を有しており、前記下流端部から搬送方向下流に向かって５０ｍｍの位置における、前記セパレータ基材の幅方向への振動幅を１０ｍｍ以内、好ましくは５ｍｍ以内、より好ましくは１ｍｍ以内に制御する。
【００５８】
なお、セパレータ基材の幅方向への振動幅とは、基材搬送中にセパレータ基材が幅方向（ＴＤ方向）に移動する幅を指し、前記振動幅が前記範囲にあると、セパレータ基材にシワが発生して塗工層が損傷すること無く、均一な塗工層を形成することができる。セパレータ基材の幅方向への振動幅は非接触エッジ検出センサー（ラインセンサＬＳ−９０３０、キーエンス株式会社製）を用いて測定する。
【００５９】
なお、セパレータ基材の両面に塗工剤を塗工するためのグラビアロールは２つあるが、非接触式支持装置に対して最も近い基材搬送方向下流の下流グラビアロールにおいて、前記セパレータ基材の幅方向への振動幅が前記範囲にあれば、前記セパレータ基材の幅方向への振動幅は前記範囲に収まる。通常、基材搬送方向上流の上流グラビアロールにおいては、上流グラビアロールに対してセパレータ基材の両端は、接触式ガイドロール、駆動ロール、下流グラビアロールのいずれかで接触して支持されているので、セパレータ基材の幅方向への振動幅は抑制される。
【００６０】
乾燥前のセパレータ基材の片面の塗工層の厚さは、乾燥後のセパレータ基材の塗工層の厚さに応じて適宜設定されるが、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下の厚さである。
【００６１】
乾燥工程においては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも温風による乾燥が効率的に塗工層を乾燥でき、セパレータ基材の収縮が起こり難いことから好ましい。温風の温度は、使用する溶媒の種類や乾燥時間などによって適宜設定されるが、セパレータ基材が熱収縮を起こす恐れがあるため、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００６２】
乾燥後のセパレータ基材の片面の塗工層の厚さは、特に限定はされず、二次電池用セパレータに求められる機能などに応じて適宜設定できるが、薄すぎると均一な塗工層を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００６３】
本発明の方法により得られた二次電池用セパレータを用いて二次電池を製造する場合、その使われ方に特に制限は無いが、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法によって二次電池を得ることが出来る。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００６４】
図１〜４を参照して、この発明の二次電池用セパレータの製造方法で用いられる塗工装置の一実施形態の説明を行う。図１は、この発明の二次電池用セパレータの製造方法で用いられる塗工装置の全体を示す構成図である。図１に示すように塗工装置１は、長尺状のセパレータ基材１００が巻回された基材巻出し駆動ロール２、基材送り出し駆動ロールであるサクションロール８、セパレータ基材１００の一方の面に対して塗工剤の塗工を行うチャンバードクター塗工装置３、セパレータ基材１００の他方の面に対して塗工剤の塗工を行うチャンバードクター塗工装置４、セパレータ基材１００を非接触で支持する非接触式支持装置５、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の乾燥を行う乾燥炉６、基材引き取り駆動ロールであるサクションロール９及び塗工剤が塗工されたセパレータ基材（耐熱セパレータ）１００を巻き取る基材巻取り駆動ロール７を備えている。
【００６５】
チャンバードクター塗工装置３は、セパレータ基材１００の一方の面に塗工剤を塗工するものであって、搬送されるセパレータ基材１００に接触してセパレータ基材１００の表面に塗工剤を転写するグラビアロール１０と、グラビアロール１０に塗工剤を塗工する塗工チャンバー１１とを備えている。塗工チャンバー１１には、図示しない塗工剤供給装置から塗工剤が供給される。
【００６６】
図２に示すように、チャンバードクター塗工装置３はセパレータ基材１００の搬送方向と逆方向にグラビアロール１０を回転駆動しつつ、グラビアロール１０をセパレータ基材１００に当接させることにより、セパレータ基材１００の一方の面に塗工剤を塗工する。グラビアロール１０は、例えばスチール製のパイプ等から構成されるロール本体１０ａと、ロール本体１０ａの両端部に設けられた回転軸１０ｂを有している。またロール本体１０ａの周面には、左右対称の格子状のパターン等、所定のセルパターン１０ｃ（図３参照）が形成されている。
【００６７】
塗工チャンバー１１は、グラビアロール１０の周面に対向する面に、グラビアロール１０の回転軸１０ｂ方向に延びる開口部が形成された液溜まり１１ａを備えている。塗工チャンバー１１の開口部の上端縁部、即ちグラビアロールの回転方向下流の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる上ブレード１１ｂが取り付けられている。また開口部の下端縁部、即ちグラビアロールの回転方向上流の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる下ブレード１１ｃが取り付けられている。
【００６８】
上ブレード１１ｂの先端部および下ブレード１１ｃの先端部は、それぞれグラビアロール１０の周面に圧接されることにより、開口部の上縁部および下縁部をシールして液溜まり１１ａを密閉状態に維持するように構成されている。上ブレード１１ｂは、液溜まり１１ａ内においてグラビアロール１０の周面に塗布された余分な塗工剤をグラビアロール１０の回転に応じて掻き取ることにより、グラビアロール１０の周面に塗工される塗工層の厚みを均一に設定する機能を有している。下ブレード１１ｃは、グラビアロール１０の塗工用パターン１０ｃ内に存在する泡をグラビアロール１０の回転に応じて掻き出し塗工チャンバー１１内の液溜まり１１ａに泡が浸入するのを効果的に防止するする機能を有している。なおチャンバードクター塗工装置４はセパレータ基材１００の他方の面に塗工剤を塗工するものであるが、その構成はチャンバードクター塗工装置３の構成と同一であるため、構成の説明を省略する。
【００６９】
非接触式支持装置５は、エアーを噴出する小さな開口部を複数有する噴出面３０に不織布３２が張り付けられた非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃにより構成されている（図４（ａ）、（ｂ）参照）。非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃは、セパレータ基材１００を搬送方向を変えながら非接触で支持し乾燥炉６に搬送する。
【００７０】
乾燥炉６は、温風循環により乾燥を行うことができ、温風の温度および風量を設定することができる。乾燥炉６おいては、セパレータ基材１００をフローティングサポートにより支持して搬送を行いつつセパレータ基材１００に塗工された塗工層の乾燥を行う。即ちセパレータ基材１００の上下に配置されたフローティングノズル６０から圧力５０〜３５０Ｐａ、風速１０〜２５ｍ／ｓの温風を噴出させてセパレータ基材１００をフローティングサポートし、搬送中のセパレータ基材１００に塗工された塗工層の乾燥を行う。
【００７１】
次に、耐熱セパレータの製造方法について説明する。サクションロール８により基材巻き出し駆動ロール２から巻き出されたセパレータ基材１００はガイドロール２０を介してチャンバードクター塗工装置３に搬送される。この時、巻き出し駆動ロール２は、サクションロール８の送り出し速度に合わせるように、張力制御により速度調整する。チャンバードクター塗工装置３においては、セパレータ基材１００の一方の面に塗工剤の塗工を行う。一方の面に塗工剤の塗工が行われたセパレータ基材１００は、塗工剤が塗工されていない他方の面がガイドロール２０により支持されチャンバードクター塗工装置４に搬送される。チャンバードクター塗工装置４においては、セパレータ基材１００の他方の面に塗工剤の塗工を行う。
【００７２】
ここでチャンバードクター塗工装置３，４のグラビアロール１０には、セルパターン１０ｃとして左右対称の格子状のパターンが形成されている場合には、グラビアロール１０によりセパレータ基材１００に塗工剤の塗工を行う際に、グラビアロール１０からセパレータ基材１００に対して左右方向の力が作用し難い。したがって、チャンバードクター塗工装置３，４においてセパレータ基材１００に塗工を行う際に、セパレータ基材１００にセパレータ基材の幅方向の振動が生じ難い。
【００７３】
両面に塗工剤が塗工されたセパレータ基材１００は、非接触式支持装置５を介して乾燥炉６に搬送される。ここで非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃは、基材搬送面に不織布３２が張り付けて噴出面３０としているため、面積当たりの風圧を均一にすることができ、非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃから噴出するエアーによりセパレータ基材１００に塗工された塗工層の表面を荒らすことがない。乾燥炉６においては塗工層の乾燥が行われる。ここで乾燥炉６とチャンバードクター塗工装置４との間にセパレータ基材１００の搬送方向を上下方向に変えながらセパレータ基材１００を非接触で支持する非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃを有しているため、乾燥炉６においてセパレータ基材１００に生じる振動が直接チャンバードクター塗工装置４に伝達されるのを防止することができ、塗工むらの発生を防止することができる。塗工剤の乾燥が終了したセパレータ基材１００（耐熱セパレータ）は、ガイドロール２０を介して、サクションロール９により引き取られ、基材巻き取り駆動ロール７により巻き取られる。この時、基材巻き取り駆動ロール７は、サクションロール９の引き取り速度に合わせるように、張力制御により速度調整する。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。本発明における各種測定値の測定方法を以下に示す。
（セパレータ基材の厚み方向の振動幅の標準偏差）
セパレータ基材の厚み方向の振動幅の標準偏差は、非接触変位計（ＬＫ−Ｇ３０００  ＬＫ−Ｇ８５、キーエンス株式会社製）を用いて測定した。収集周期２ｍｓ、収集時間２０秒でセパレータ基材の振動幅を収集し、その標準偏差を求めた。測定場所は、基材搬送方向下流のグラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面の、基材搬送方向の下流であって、かつセパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部の幅方向中心位置から搬送方向下流に向かって２０ｍｍの地点とした。
（セパレータ基材の幅方向の振動幅）
セパレータ基材の幅方向の振動幅は、非接触エッジ検出センサー（ラインセンサＬＳ−９０３０、キーエンス株式会社製）を用いて測定した。測定場所は、基材搬送方向下流のグラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面の、基材搬送方向の下流であって、かつセパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部の幅方向端位置から搬送方向下流に向かって５０ｍｍの地点とした。
（セパレータ基材の張力）
セパレータ基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定した。セパレータ基材の張力を測定する場所は、基材送り出しのサクションロール８と、前記サクションロールに対して最も近い基材搬送方向下流の接触式ガイドロール２０との間で行った。
（塗工剤の粘度）
セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ  ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）にて測定した。
（セパレータの塗工層の均一性評価）
塗工層の均一性は、ブルーレーザーフォーカス変位計(ＬＴ−９５１０ＶＭ、キーエンス株式会社製）を高精度形状測定システム（ＫＳ−１００、キーエンス株式会社製）に取り付けた装置を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片の総厚を測定した。測定したＭＤ方向の最も大きい膜厚−最も小さい膜厚（μｍ）の差を算出した。
【００７５】
Ａ：最大厚みと最小厚みの差が０．５μｍ未満
Ｂ：最大厚みと最小厚みの差が０．５μｍ以上１．０μｍ未満
Ｃ：最大厚みと最小厚みの差が１．０μｍ以上１．５μｍ未満
Ｄ：最大厚みと最小厚みの差が２．０μｍ以上
（耐熱セパレータの耐熱評価）
耐熱層を形成したセパレータから５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を作成し、試験片を乾燥機に入れ窒素下、１５０℃、６０分間加熱し、加熱前後の試験片の長さから熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率の値は、試験片の最も大きい収縮率の値とし、以下の基準で評価を行った。熱収縮率が小さいと、この耐熱セパレータを使用した二次電池はサイクル特性などの電池特性に優れるので好ましい。
【００７６】
Ａ：熱収縮率が１％未満である
Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満である
Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満である
Ｄ：熱収縮率が１０％以上である
【実施例１】
【００７７】
（塗工装置）
図１〜４に示す塗工装置を用いた。非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃの噴出面３０は、最大開口径２０μｍ、通気度５５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃであるポリエステル製の不織布とした。また非接触式支持装置５ａ，５ｂ，５ｃの内、基材搬送方向に対し最も上流にある非接触式支持装置５ａの噴出面３０の基材搬送方向上流端部と、基材搬送方向下流のグラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面の、基材搬送方向の下流であって、セパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部との距離は、５００ｍｍとした。塗工部はチャンバードクター方式とし、グラビアロールは、左右対称の格子連続模様の凹部をセルパターンに有するものを用いた。
（塗工剤の作成）
耐熱性の物質としてアルミナ粒子（体積平均のＤ５０平均粒子径  ０．４５μｍ）１００部、バインダーとしてマレイミド−無水マレイン酸共重合体の水溶液を固形分基準で１．５部、及び、イオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように混合し、水分散液Ａを得た。さらに水分散液Ａを固形分基準で４部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤０．２部を混合し、耐熱性の物質を含む塗工剤Ａを製造した。また、塗工剤Ａの粘度は、２３ｃＰであった。
（耐熱セパレータの製造・評価）
セパレータ基材の片面の耐熱層の厚さが３μｍとなるように、グラビアロールに対するセパレータ基材位置を調整し、セパレータ基材にかかる張力１００Ｎ／ｍ、塗工速度１００ｍ／ｍｉｎ、非接触式支持装置の噴出部内部の圧力３００Ｐａ、乾燥炉温度５０℃の条件において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１０５７ＭＰａ、透気度２３０ｓ／１００ｃｃ）の両面に対し、塗工剤Ａを塗工、乾燥して、セパレータ基材の両面に厚さ３μｍの耐熱層を有するセパレータＡを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１５μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＡの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。
【００７８】
なお、表中のセパレータの塗工層の均一性の評価は、セパレータ基材の両面を塗工する２つのグラビアロールの内、基材搬送方向下流のグラビアロールによって塗られた塗工層のものであり、基材搬送方向上流の上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。
【００７９】
また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【００８０】
【表１】
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【実施例２】
【００８１】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、セパレータ基材の張力を１５Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＢを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１００μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１０ｍｍであった。
【００８２】
セパレータＢの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例３】
【００８３】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、基材の張力を３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＣを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は４０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は５ｍｍであった。
【００８４】
セパレータＣの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例４】
【００８５】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、基材の張力を５０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＤを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は２８μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。
【００８６】
セパレータＤの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例５】
【００８７】
（塗工剤の作成）
実施例１において、加えるイオン交換水の量を固形分濃度が５０質量％になるように変えた以外は実施例１と同様にして、耐熱性の物質を含む塗工剤Ｂを製造した。また、塗工剤Ｂの粘度は、５０ｃＰであった。
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータＥを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１５μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＥの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例６】
【００８８】
（塗工剤の作成）
実施例１において、加えるイオン交換水の量を固形分濃度が３０質量％になるように変えた以外は実施例１と同様にして、耐熱性の物質を含む塗工剤Ｃを製造した。また、塗工剤Ｃの粘度は、５ｃＰであった。
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータＦを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１５μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＦの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例７】
【００８９】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例５において、セパレータ基材の張力を３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例５と同様にしてセパレータＧを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は５０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は５ｍｍであった。セパレータＧの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例８】
【００９０】
（塗工剤の作成）
実施例１において、加えるイオン交換水の量を固形分濃度が３６質量％になるように変えた以外は実施例１と同様にして、耐熱性の物質を含む塗工剤Ｄを製造した。また、塗工剤Ｄの粘度は、１５ｃＰであった。
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｄを用い、セパレータ基材の張力を３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＨを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は６０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は５ｍｍであった。セパレータＨの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例９】
【００９１】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例６において、セパレータ基材の張力を３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例６と同様にしてセパレータＩを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は６５μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は５ｍｍであった。セパレータＩの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１０】
【００９２】
（塗工剤の作成）
実施例１において、加えるイオン交換水の量を固形分濃度が１０質量％になるように変えた以外は実施例１と同様にして、また、塗工剤Ｅの粘度は、２ｃＰであった。
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｅを用い、セパレータ基材の張力を１５Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＪを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１００μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１０ｍｍであった。セパレータＪの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１１】
【００９３】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例６において、基材搬送方向に対し最も上流にある非接触式支持装置５ａの噴出面３０の基材搬送方向上流端部と、基材搬送方向下流のグラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面の、基材搬送方向の下流であって、セパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部との距離を８００ｍｍとし、セパレータ基材の張力を１３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例６と同様にしてセパレータＫを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は４０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は３ｍｍであった。セパレータＫの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１２】
【００９４】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例５において、基材搬送方向に対し最も上流にある非接触式支持装置５ａの噴出面３０の基材搬送方向上流端部と、基材搬送方向下流のグラビアロール上の塗工剤とセパレータ基材との接触面の、基材搬送方向の下流であって、セパレータ基材の幅方向に沿って延びる下流端部との距離を８００ｍｍとし、セパレータ基材の張力を３０Ｎ／ｍとした以外は、実施例６と同様にしてセパレータＬを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は５０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は５ｍｍであった。セパレータＬの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１３】
【００９５】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置の内、セパレータ基材の搬送方向に対し最も上流にある非接触式のガイドロールの搬送面の基材搬送方向上流端部と、塗工部の塗工剤とセパレータ基材との接液部の基材搬送方向下流の接液端部との距離を１５００ｍｍとし、セパレータ基材の張力を１００Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＭを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１００μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＭの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１４】
【００９６】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置を１つとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＮを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は４０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＮの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１５】
【００９７】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置を２つとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＯを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は３０μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＯの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、基材搬送方向上流のグラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、基材搬送方向上流のグラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【実施例１６】
【００９８】
（塗工剤の作成）
実施例１において、アクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレンの架橋重合体（ガラス転移温度７６℃、体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ）の粒子状の接着性の物質を１００部、バインダーとしてマレイミド−無水マレイン酸共重合体の水溶液を固形分基準 で４部、イオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、接着性の物質を含む塗工剤Ｆを得た。また、塗工剤Ｆの粘度は１５ｃＰであった。
（接着セパレータの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータＰを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は１５μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は１ｍｍであった。セパレータＰの接着層の均一性の評価、および接着性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。また、上流グラビアロールにおいても、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差、及び幅方向への振動幅は、本願発明の範囲であった。
【比較例１】
【００９９】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、セパレータ基材の張力を２００Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＱを得た。得られたセパレータＱは、塗工時にセパレータ基材が伸びて、シワが発生していた。この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は検出限界以上、セパレータ基材の幅方向への振動幅は３０ｍｍ超過であった。セパレータＱの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。
【比較例２】
【０１００】
（耐熱セパレータの製造・評価）
実施例１において、セパレータ基材の張力を５Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様にしてセパレータＲを得た。なお、この時のセパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差は２００μｍ、セパレータ基材の幅方向への振動幅は２０ｍｍであった。セパレータＲの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。
【０１０１】
表１の結果から、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差及び、幅方向への振動幅が本願発明の範囲にある実施例１〜１５の耐熱セパレータの塗工層は両面とも均一性に優れ、耐熱性にも優れることが分かる。また、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差及び、幅方向への振動幅が本願発明の範囲にある実施例１６の接着セパレータの塗工層は両面とも均一性に優れ、接着性にも優れることが分かる。
【０１０２】
一方、セパレータ基材の厚み方向への振動幅の標準偏差及び、幅方向への振動幅が本願発明の範囲から外れる比較例１、２の耐熱セパレータの塗工層は均一性に劣り、耐熱性も劣ることが分かる。
【符号の説明】
【０１０３】
１…塗工装置、２…基材巻き出しの駆動ロール、３，４…チャンバードクター塗工装置、５…非接触式支持装置、６…乾燥炉、７…基材巻き取りの駆動ロール、８…基材送り出しの駆動ロール（サクションロール）、９…基材引き取りの駆動ロール（サクションロール）、１０…グラビアロール、１１…塗工チャンバー、１００…セパレータ基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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