(57)【要約】【課題】  電解質支持型セルとして酸化・還元雰囲気に繰り返し晒されたり、急激に酸化雰囲気に晒されても割れやクラックの発生が低減される、５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲で均一な厚さで、シート平面内に少なくとも１つ以上の穴を有し、その結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートを提供することを目的とする。さらに、そのような当該電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。【解決手段】  固体酸化物形燃料電池用の電解質シートであって、当該シート平面内に少なくとも１つ以上の穴を有し、当該シート厚さは５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲の均一な厚さであり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの周縁部の少なくとも一部が主として正方晶系ジルコニアであることを特徴とする。【選択図】図４
2014191944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の電解質シートであって、
当該シート平面内に少なくとも１つ以上の穴を有し、
当該シート厚さは５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲の均一な厚さであり、
当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの周縁部の少なくとも一部が主として正方晶系ジルコニアである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シート。
【請求項２】
前記シートの主として正方晶系ジルコニアである領域が、
少なくとも一方のシート平面において、周縁端と周縁端から多くとも１０ｍｍ内側の範囲の領域であり、且つ、外周縁と内周縁の少なくとも１つの厚さ方向の断面において、該厚さの５０％〜１００％の範囲の領域である請求項１に記載の薄膜電解質シート。
【請求項３】
前記シート平面内にあるすべての穴の位置は、シートの周縁端から少なくとも４ｍｍを超える箇所に配置され、且つ、前記シート面内にあるすべての穴の総面積が、前記シートのすべての穴を含む平面面積の１０％以下である請求項１または２に記載の薄膜電解質シート。
【請求項４】
前記立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を７〜１５モル％含む安定化ジルコニアであり、且つ、前記正方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜６モル％含む安定化ジルコニアである請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜電解質シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シート、特に、電解質支持型セルの固体電解質膜として好適な５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲で均一な厚さで、当該該シート平面内に少なくとも１つ以上の穴を有し、その結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである薄膜電解質シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも称することがある）の固体電解質として、酸素イオン伝導体であるイットリアなどで安定化されたジルコニアが広く使用されている。特に、電解質支持型セル（以下、ＥＳＣとも称することがある）は、電解質膜の一方の面に燃料極を、他方の面に空気極が形成された３層構造を基本とするもので、電解質自体でセルを保持する強度が必要なため、強度特性にすぐれた正方晶系ジルコニアシートが電解質膜として好ましい。しかし、正方晶系ジルコニアは酸素イオン伝導率が立方晶系ジルコニアに比べて低いためセル発電性能が劣る傾向にある。
【０００３】
一方、立方晶系ジルコニアは強度特性が正方晶系ジルコニアに劣るため、立方晶系ジルコニアは厚膜にすることによってセル強度の保持が図られている。しかしながら、電解質が厚くなると電解質での抵抗が大きくなりセル発電性能が低下する問題がある。そこで、ＥＳＣの電解質として強度特性に優れた薄膜の立方晶系ジルコニアシートが求められている。
【０００４】
それに加えて、ＳＯＦＣシステムは作動・停止が繰り返し行われることによって、また、緊急シャットダウン等によって燃料極側に酸化性ガスが流入する場合があり、ＥＳＣの発電性能の低下や破損につながることがある。
【０００５】
燃料極材料としてはＮｉジルコニアサーメットが広く使用されているので、通常、発電時の燃料極側には常に水素、炭化水素やアンモニア等の還元性ガスが供給されているため、燃料極中のＮｉは金属Ｎｉの状態で存在する。しかし、燃料極側に酸化性ガス雰囲気に晒されると、サーメット中のＮｉがＮｉＯに酸化されることに伴う体積膨張によって電解質シートに応力がかかるためと考えられている。この破損の問題は、強度特性が劣る立方晶系ジルコニアシートでは大きな問題となっている。
【０００６】
しかしながら、立方晶系ジルコニアシートの高強度化については、シート中の残留ポアを低減して緻密化し電解質シートの機械的強度を高めるスカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法（特許文献１）などの検討がなされているが、立方晶系ジルコニアシートで厚さが２００μｍ以下の薄膜化についての検討はほとんどなされていない。
【０００７】
また、上記ＥＳＣに代わって、電解質膜を例えば３０μｍ以下の超薄膜にして燃料極支持基板でセル強度を保持する燃料極支持型セル（以下、ＡＳＣとも称することがある）も開発されている。この燃料極支持基板を構成材料は上記燃料極材料とほぼ同様であるため、上記と同様に酸化性雰囲気と還元性雰囲気に交互に晒される場合があり、Ｎｉ等の組成物の酸化・還元など起因するクラックや割れの発生を可及的に抑えた燃料極支持基板（特許文献２）などが開示されているが、ＥＳＣ用の薄膜電解質シートについてはほとんど検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０４３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、立方晶系ジルコニアシートの曲げ強度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６０１）に準拠して測定するとシートの厚さに係りなくほとんどが０．３〜０．４ＧＰａの範囲の値になるが、シートが破壊した時の最大荷重値はシートの厚さによって大きく異なり、シートの厚さの２乗に反比例することになる。
【００１０】
従って、厚さが５０μｍ以上１８０μｍ以下の薄膜立方晶系ジルコニアシートでは、ＥＳＣ中で当該シートに少しの外力、例えば、燃料極のＮｉの酸化による体積膨張による応力、がかかっただけで割れや欠けが生じやすくなるのでＥＳＣの発電性能の低下やＥＳＣの寿命に係る大きな問題があった。特に、シート面積が５０ｃｍ２以上の大きさでシート面内に穴のある薄膜立方晶系ジルコニアシートを用いたＥＳＣでは、酸化・還元雰囲気や酸化雰囲気に晒されても破損が起こりにくいような条件（例えば、作動停止時や緊急シャットダウン時に非酸化ガスの導入）で運転・保持しなければならずＳＯＦＣシステムの運用性やコストパーフォーマンスが低下することになる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、緻密（相対密度が９９％以上）で厚さが５０μｍ以上１８０μｍ以下の薄膜立方晶系ジルコニアシートであって、ＥＳＣとして繰り返し酸化・還元雰囲気や急激に酸化雰囲気に晒されても当該シートに割れやクラックの発生が低減される固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートを提供することを目的とする。さらに、そのような当該電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、シート平面内に穴のある薄膜立方晶系ジルコニアシートを電解質膜とし、電解質の一方の面に燃料極を形成し他方の面には空気極を形成したＥＳＣと、電解質の一方の面に燃料極を形成し他方の面には空気極を形成せずに得た電解質支持型半セル（以下、ＥＳＨＣとも称することがある）を酸化・還元雰囲気に繰り返し晒した時と急激に酸化雰囲気に晒した時のジルコニアシートの割れ・クラックの発生状況を観察した。
【００１３】
その結果、薄膜立方晶系ジルコニアシートの割れ・クラックはシート周縁部に発生する傾向があること、特に、シート面内の穴の周縁部の方に発生しやすい傾向があること、その対策として、周縁部の少なくとも１部を強度特性に優れた主として正方晶系ジルコニアでフレーム化することによって割れ・クラックの発生が抑制されることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
上記課題を解決することができた本発明の固体酸化物形燃料電池用の、５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲で均一な厚さで、当該該シート平面内に少なくとも１つ以上の穴を有し、その結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである電解質シートは、当該シートの周縁部の少なくとも一部が主として正方晶系ジルコニアであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートである。
【００１５】
前記シートの主として正方晶系ジルコニアである領域が、少なくとも１方のシート平面において、周縁と周縁から多くとも１０ｍｍ内側の範囲の領域であること、前記シートの主として正方晶系ジルコニアである領域が、少なくとも１つの厚さ方向の断面において、前記均一な厚さの５０％〜１００％の範囲の領域であることが、割れ・クラックの発生がさらに抑制されＥＳＣセルの信頼性が向上する。
【００１６】
さらには、前記シート平面内にあるすべての穴の位置が、シートの周縁から少なくとも４ｍｍを超える箇所にあること、前記シート平面内にあるすべての穴の総面積が、前記シートのすべての穴を含む平面面積の１０％以下であることが、穴周縁部からの割れ・クラックの発生がさらに抑制され好ましい。
【００１７】
また、前記立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を７〜１５モル％含む安定化ジルコニアからなること、前記正方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜６モル％含む安定化ジルコニアからなることが好ましい。
【００１８】
本発明の上記薄膜立方晶系ジルコニアシートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セル、当該セルを含んだ固体酸化物形燃料電池は、ＳＯＦＣとしての信頼性が大きく向上するとともに、コストパーフォーマンスも改善される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電解質支持型セルとして繰り返し酸化・還元雰囲気に晒される条件や急激に酸化雰囲気に晒される条件でも、シート面内に少なくとも１つ以上の穴を有する電解質シートに割れ・クラックが発生するのを抑制できる薄膜立方晶系ジルコニアシートを提供できる。さらに、当該シートを用いた信頼性に優れた電解質支持型セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】穴のある電解質シートの模式図
【図２】穴のある電解質支持型セルの模式図
【図３】穴のある電解質支持型ハーフセルの模式図
【図４】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ａｓに該当）の模式図と断面図
【図５】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図６】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図７】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｂｓに該当）の模式図と断面図
【図８】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｃｓに該当）の模式図と断面図
【図９】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｄｓに該当）の模式図と断面図
【図１０】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図１１】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図１２】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｅｓに該当）の模式図と断面図
【図１３】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｆｓに該当）の模式図と断面図
【図１４】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図１５】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図１６】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｇｓに該当）の模式図と断面図
【図１７】本発明の一実施形態に係る電解質シート（Ｈｓに該当）の模式図と断面図
【図１８】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図１９】本発明の一実施形態に係る電解質シートの模式図と断面図
【図２０】本発明の電解質シートを用いた電解質支持型ハーフセルの評価試験装置の概略図
【符号の説明】
【００２１】
Ａ：電解質シート
Ｂ：穴
Ｃ：電解質支持型（ハーフ）セル
Ｄ：燃料極
Ｅ：空気極
Ｆ：主として立方晶系ジルコニア
Ｇ：主として正方晶系ジルコニア
Ｈ：上側マニホールド
Ｉ：下側マニホールド
Ｊ：ガス導入管
Ｋ：ガス排出管
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートは、当該シート平面内に少なくとも１つ以上の穴を有し、当該シート厚さは５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲の均一な厚さであり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの周縁部の少なくとも一部が主として正方晶系ジルコニアであることを特徴とする。以下、薄膜電解質シートについて詳細に説明する。
【００２３】
本発明の電解質シート（図１）の代表的な実施形態の概略を図４〜１９に示す。電解質シートは主として立方晶系ジルコニア（Ｆ）からなるものであるが、当該シートの周縁部の少なくとも一部がフレーム状の主として正方晶系ジルコニア（Ｇ）となっている。なお、本発明の電解質シートの周縁部とは、シート面内の穴の周りの内周縁部とシート外側の外周縁部とのことであり、それぞれ周縁部にはシート平面方向とシート厚さ方向の表面がある。
【００２４】
具体的なシート形態としては、
１）すべての内周縁部と、すべての外周縁部がリング状に主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図４、５、６）、
２）すべての内周縁部と、一方の平面方向のすべての外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図７）
３）すべての内周縁部と、両方の平面方向のすべての外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図８）
４）すべての内周縁部と、平面方向の一部の外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図９）
５）すべての内周縁部のみが主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１０）
６）両方の平面方向のすべての内周縁部のみが主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１１）
７）一方の平面方向のすべての内周縁部と、すべての外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１２）
８）一方の平面方向のすべての内周縁部と、一方の平面方向のすべての外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１３、１４）
９）一方の平面方向のすべての内周縁部と、平面方向の一部の外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１５）
１０）両方の平面方向のすべての内周縁部と、すべての外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１６）
１１）両方の平面方向のすべての内周縁部と、両方の平面方向のすべての外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１７）
１２）両方の平面方向のすべての内周縁部と、平面方向の一部の外周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１８）
１３）すべての外周縁部のみが主として正方晶系ジルコニアとなっている電解質シート（図１９）
などが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、シート平面内にある穴の内周縁部の平面方向と厚さ方向の両方で、内周縁部のすべてのみあるいは内周縁部の一部のみが正方晶系ジルコニアである形態が穴周縁からの割れクラックの発生を抑制できるので好ましく、内周縁部のすべてが正方晶系ジルコニアであることがより好ましい。
【００２６】
さらに、シート平面内にある穴の内周縁部および外周縁部の平面方向と厚さ方向の両方で、内周縁部および外周縁部のすべて、あるいは内周縁部の一部および外周縁部の一部のみが正方晶系ジルコニアである形態がさらに好ましく、すべての内周縁部とすべての外周縁部がリング状に主として正方晶系ジルコニアとなっている図４の形態が特に好ましい。
【００２７】
なお、複数の穴を平面内に有しているシートの場合少なくとも１つの穴の周縁部が主として正方晶系ジルコニアとなっている上記形態の電解質シートであればよいが、より確実に酸化・還元雰囲気に繰り返し晒される場合に周縁部からのクラック発生を抑制するには、複数個の穴すべてが上記形態であることが好ましい。
【００２８】
なお、上記シートの周縁部とは、外周縁および内周縁のシート平面方向の周縁端と周縁端から１０ｍｍ内側の範囲の領域面と、外周縁および内周縁のシート厚さ方向の全領域面を合わせた領域面のこと、つまりシート周縁（端）の表面部分のことを言う。
【００２９】
本発明ではこの周縁部の少なくとも一部が主として正方晶系ジルコニアでクレーム化されていることを要旨としている。つまり、正方晶系ジルコニアは平面方向の周縁端と周縁端から１０ｍｍ内側の範囲の全領域であっても、周縁端と周縁端から多くとも１０ｍｍ未満の内側の範囲の一部の領域であってもよい。また、シート外周縁と内周縁の厚さ方向の断面の全領域であっても、外周縁と内周縁の厚さ方向の少なくとも１つの厚さ方向の断面において、該厚さの５０％〜１００％未満の範囲の領域であってもよい。
【００３０】
主として正方晶系ジルコニアである領域が周縁端から１０ｍｍを超えると立方晶系ジルコニアの平面面積が少なくなるので薄膜電解質シートのハンドリング強度は向上するが、逆に酸素イオン伝導性が低下してＥＳＣの発電性能が低下する傾向となる。より好ましくは、周縁端と周縁端から多くとも８ｍｍ内側の範囲の領域、さらに好ましくは周縁端と周縁端から多くとも６ｍｍ内側の範囲の領域、特に好ましくは周縁端と周縁端から多くとも５ｍｍ内側の範囲の領域である。
【００３１】
また、前記シートの主として正方晶系ジルコニアである領域が、少なくとも１つの厚さ方向の断面において、前記均一なシート厚さの５０％〜１００％の範囲の領域である。前記均一な厚さの５０％を下回ると、周縁部厚さ方向での立方晶系ジルコニアの領域が多くなり、酸化・還元雰囲気に繰り返し晒される場合に周縁部からのクラック発生が多くなる傾向となる。より好ましくはシート厚さの６０％以上、さらに好ましくはシート厚さの８０％以上、特に好ましくはシート厚さの１００％、つまり厚さ方向の断面領域がすべて正方晶系ジルコニアであることである。
【００３２】
前記シート平面内にある穴は、ＥＳＣセルをスタック化したとき、燃料となる水素、炭化水素など還元性ガスや空気などの酸化性ガスの導入路、あるいは燃料の燃焼排ガス、未燃焼ガスや未利用酸化性ガスの排出路を形成するものであり、多くの場合、ＳＯＦＣスタックシステムの設計から穴の位置や穴の面積が規定された少なくとも１つ以上の穴、多くの場合は１つから４つの穴が電解質シート面内に設計されている。なお、上記穴の形状は円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形等いずれでもよく、１つの穴の面積は０．５ｃｍ２〜１０ｃｍ２の範囲、好ましくは１ｃｍ２〜５ｃｍ２の範囲である。
【００３３】
本発明の電解質シートでは、前記シート平面内にあるすべての穴の位置は、シートの周縁から少なくとも４ｍｍ以上である箇所、つまりシート外周縁と穴の内周縁との最短距離が４ｍｍ以上である。４ｍｍ未満では、電解質シートの製造過程で割れやクラックが発生しやすくなる。製造過程での電解質シートの割れやクラック発生を防ぐためには、より好ましくは６ｍｍ以上、さらに好ましく８ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上である。
【００３４】
なお、本発明のその結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである電解質シートとは、Ｘ線回折法で求められた電解質シートの回折ピークの強度のうち、立方晶ジルコニアに起因するピークを主体とするジルコニアである。具体的には、ジルコニアシートにおけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。立方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートの酸素イオン電導性と曲げ強度が損なわれる傾向にあるからである。
【００３５】
立方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）ｘ（ｃ（400））÷（ｔ（400）＋ｔ（004）＋ｃ（400））・・・・式１
単斜晶比率（％）＝（ｍ（111）＋ｍ（-111））÷（ｍ（111）＋ｍ（-111）＋ｔｃ（111））ｘ１００・・・・式２
（式中、c（400）は立方晶（400）面のピーク強度を示し、t（400）とt（004）は正方晶（400）面と（004）のピーク強度を示し、ｍ（111）とｍ（-111）は単斜晶（111）面と（-111）面のピーク強度を示し、ｔｃ（111）は重なった正方晶と立方晶との（111）面のピーク強度を示す。）
また、当該シートの周縁部の少なくとも１部が主として正方晶系ジルコニアであるとは、シート周縁部の回折ピークの強度のうち、正方晶ジルコニアに起因するピークを主体とするジルコニアである。具体的には、Ｘ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から正方晶比率（％）を求め、当該正方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。正方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートが繰り返し酸化・還元雰囲気に晒された時の割れ、クラックの発生が効果的に抑制される傾向にあるからである。
【００３６】
正方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）ｘ（ｔ（400））＋ｔ（004））÷（ｔ（400）＋ｔ（004）＋ｃ（400））・・・・式３
さらに、本発明の立方晶系ジルコニアシートは５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲で均一な厚さを有する。薄膜シートとしてのより好ましい厚さは６０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲、さらに好ましくは７０μｍ以上１３０μｍ以下の範囲であり、８０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲が特に好ましい。上記のシート厚さとは、両球面のマイクロメータで測定したシート周縁部の任意の５箇所の厚さと、周縁部以外の立方晶系ジルコニアの単独領域の任意の１０箇所の厚さの計１５箇所の平均値のことを言う。
【００３７】
また均一な厚さとは、上記各箇所の測定値が上記平均値の±１０％以内に範囲に入ることを言う。ここで、±１０％以内と特定しているのは、セラミックシートはセラミック粉末の焼結により形成されるが、一般に、個々のセラミック粉末は単一物性でなく焼結による収縮にフレがあるのでシートの厚さも不可避的に±１０％以内のフレが生じているからである。より好ましくは±８％以内、さらに好ましくは±７％以内であり、特に好ましくは±６％以内である。シート厚さの平均値に対して１箇所でも測定値が±１０％を超える不均一な厚さの場合は、そのシートをＥＳＣの電解質シートとして使用するとＥＳＣの量産化に支障をきたすようになる。さらに、電解質シートの不均一厚さの凸凹の頂点部に応力がかりやすくなって、ＥＳＣに割れやクラックが発生しやすくなる大きな問題となる。
【００３８】
また、前記の立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を７〜１５モル％含む安定化ジルコニアであり、これらの中でも、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と称することがある。）の場合は、スカンジアの含有量が７〜１２モル％、好ましくは８〜１１モル％であり、スカンジアセリア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＣｅＳＺ」と称することがある。）の場合は、スカンジアとセリアの含有量はスカンジア７〜１２モル％セリア０．５〜３モル％、好ましくはスカンジア８〜１１モル％、セリア１〜２モル％である。また、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称することがある。）の場合は、イットリア含有量は７〜１２モル％、好ましくは８〜１０モル％であり、イッテルビア安定化ジルコニア（以下、「ＹｂＳＺ」と称することがある。）の場合は、イッテルビア含有量は８〜１５モル％、好ましくは９〜１２モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を０．０３〜３モル％添加された立方晶系ジルコニアであってもよい。
【００３９】
前記正方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜７モル％含む安定化ジルコニアであり、これらの中でも、ＳｃＳＺの場合は、スカンジアの含有量は３〜７モル％、好ましくは４〜６モル％である。また、ＹＳＺの場合は、イットリア含有量は２〜６モル％、好ましくは３〜５モル％であり、ＹｂＳＺの場合は、イッテルビア含有量は３〜７モル％、好ましくは４〜６モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を０．０３〜３モル％添加、あるいは前記の立方晶系ジルコニアが２０モル％を上限として、好ましくは１０モル％を上限として添加された立方晶系ジルコニアであってもよい。
【００４０】
本発明のジルコニアシートの形状は円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形等何れでもよく、これらのシート平面内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形等の穴を１つもしくは２つ以上有するものである。また、その大きさは、０．５ｋＷレベル以上の発電量のＳＯＦＣシステムに適応する電解質として、シートの平面面積が５０ｃｍ２以上、より好ましくは７０ｃｍ２以上、さらに好ましくは９０ｃｍ２以上であり、特に好ましくは１００ｃｍ２以上である。またシート平面面積は９００ｃｍ２以下、より好ましくは６００ｃｍ２以下、さらに好ましくは５００ｃｍ２以下であり、特に好ましくは４００ｃｍ２以下である。この場合、シート平面内に有する穴の面積もシート平面面積に含まれる。
【００４１】
また、前記シート平面内にあるすべての穴の総面積は、前記シートのすべての穴を含む平面面積の１０％以下である。平面面積の１０％を上回ると、ＥＳＣの電極有効面積が減少してＥＳＣ１枚あたりの発電性能が低下することになる。穴の総面積は、より好ましくは８％以下、さらに好ましく６％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００４２】
本発明の電解質シートの製造方法は特に制限されず、従来のドクターブレード法、スクリーン印刷法やそれらを組み合わせることによって製造できる。
【００４３】
以下に、本発明の電解質シートおよび当該電解質シートを用いたＥＳＣ、ＥＳＨＣの製造方法を工程別に例示する。また、ＥＳＨＣの評価方法も例示する。
【００４４】
１．スラリーの調整
本工程では、立方晶系ジルコニア粉末もしくは正方晶系ジルコニア粉末、溶媒、バインダー、必要に応じて可塑剤や分散剤等をボールミルやビーズミル等で混合してスラリーを調製する。
【００４５】
前記ジルコニア粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、且つ  ５０体積％径（Ｄ５０）が０．２５μｍ以上０．８μｍ以下の粉末を用いる。
【００４６】
立方晶系ジルコニア粉末とは、粉末Ｘ線回折法で求められた回折ピークの強度のうち、立方晶を主体とするジルコニア粉末である。具体的には、ジルコニア粉末におけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と上記式（１）から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。立方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートの酸素イオン電導性と曲げ強度が損なわれる傾向にあるからである。同じく正方晶系ジルコニア粉末とは、正方晶を主体とするジルコニア粉末である。具体的には、ジルコニア粉末におけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と上記式（３）から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい、９０％以上がさらに好ましい。正方晶比率を７０％以上に定めているのは、７０％未満では得られるジルコニアシートのＥＳＣとして繰り返し晒される酸化・還元雰囲気において、正方晶系ジルコニアでフレーム化されたシート周縁部からの割れ・クラックの発生を抑制する効果が低減する傾向にあるからである。
【００４７】
前記結晶構造を有する立方晶系ジルコニア粉末は、安定化剤としてＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用されるが、特に、スカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を７〜１５モル％含む安定化ジルコニア粉末が好ましい。
【００４８】
これらの中でも、ＳｃＳＺ粉末の場合は、スカンジアの含有量は７〜１２モル％、好ましくは８〜１１モル％であり、ＳｃＣｅＳＺ粉末の場合は、スカンジアとセリアの含有量はスカンジア７〜１２モル％セリア０．５〜３モル％、好ましくはスカンジア８〜１１モル％、セリア１〜２モル％である。また、ＹＳＺ粉末の場合は、イットリア含有量は７〜１２モル％、好ましくは８〜１０モル％であり、ＹｂＳＺ粉末の場合は、イッテルビア含有量は８〜１５モル％、好ましくは９〜１２モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を０．０３〜３モル％添加することも可能である。
【００４９】
また、前記結晶構造を有する正方晶系ジルコニア粉末は、安定化剤としてＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用されるが、特に、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜６モル％含む安定化ジルコニア粉末が好ましい。
【００５０】
これらの中でも、ＳｃＳＺ粉末の場合は、スカンジアの含有量は３〜６モル％、好ましくは４〜６モル％であり、また、ＹＳＺ粉末の場合は、イットリア含有量は３〜６モル％、好ましくは３〜５モル％であり、ＹｂＳＺ粉末の場合は、イッテルビア含有量は３〜６モル％、好ましくは４〜６モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を０．０３〜３モル％添加することも可能である。
【００５１】
前記立方晶系ジルコニア粉末および正方晶系ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、１５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、グリーンテープ成形のためのバインダー必要量が少なくなるので、グリーンシート中の粉体充填率が高められて得られる薄膜ジルコニアシート中の残留ポアをより低減でき、相対密度が９９％以上、好ましく９９．３％以上の緻密なシートを得ることができる。
【００５２】
前記立方晶系ジルコニア粉末および正方晶系ジルコニア粉末の５０体積％径（Ｄ５０）は、０．２５μｍ以上、０．８μｍ以下である。Ｄ５０が０．８μｍを超えると、ジルコニア粉末の凝集体が大きくなって、得られる薄膜ジルコニアシートの強度が低下する。一方、Ｄ５０が０．２５μｍ未満では、ジルコニア粉末中にナノサイズの微細粒子が多くなるため、バインダー量が逆に多く必要になり、前記のように一体化したグリーンシートを焼成するとシートに大きな反りやシート周縁部に大きなバリが発生しやすくなる。前記Ｄ５０はより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．３５μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．６５μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。
【００５３】
本発明において、５０体積％径とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）により測定し、各々粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％となる粒子径の値である。
【００５４】
なお、本発明で使用される立方晶系ジルコニア粉末および正方晶系ジルコニア粉末は、市販の粉末が用いられるが、比表面積や粒度分布（Ｄ５０やＤ９０）が大きく異なると一体化したグリーンシートを焼成するとシートに大きな反りやシート周縁部に発生するバリが大きく、厚さが不均一になる傾向がある。そのため、グリーンシートのＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の焼成収縮率を調整して均一な厚さの電解質シートを作製するために、市販のジルコニア粉末を１０００〜１４００℃で熱処理後、粉砕することによって、立方晶系ジルコニア粉末と正方晶系ジルコニア粉末の比表面積や粒度分布（Ｄ５０やＤ９０）をなるべく揃える必要がある。そのため、市販のジルコニア粉末を成形後、仮焼もしくは焼結等によって熱処理して得た焼成体を粉砕したものを単独で、あるいは市販のジルコニア粉末と混合して用いることもできる。
【００５５】
スラリー原料粉末には、本発明の効果を損なわない程度に、立方晶系安定化ジルコニア粉末の他にアルミナ、チタニア、シリカ、酸化ニオブ、酸化タリウム等からなるセラミックス粉末を添加してもよい。かかるセラミックス粉末の使用量は、原料粉末の総和に対して０．０１質量％以上、５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、３質量％以下がより好ましい。
【００５６】
スラリーに用いられるバインダーの種類は特に制限されず、従来公知の有機質バインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００５７】
これらの中でも、ジルコニアグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率バラツキを抑制する観点から、熱可塑性で且つ数平均分子量が２００００〜２５００００、より好ましくは５００００〜２０００００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００５８】
バインダーの使用量は、原料および／またはスラリー中の立方晶系ジルコニア粉末の粒子径、粒度分布によって異なるが、原料粉末１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上であり、１６質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１４質量部以下である。バインダーの使用量が不足すると、ジルコニアグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となり得る。逆に多過ぎる場合は、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなってＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の線収縮率のバラツキも大きくなり、周縁部と中央部で厚さが大きく異なる不均一な厚さのシートとなる。
【００５９】
スラリー用の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これら溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、ジルコニアグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度と固形分濃度を加味して調節するのがよい。
【００６０】
スラリーの粘度は１Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下に調整される。また、固形分濃度は６０〜９０質量％の範囲、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％、特に好ましくは８０質量％以上に調整される。スラリーの粘度と固形分濃度とを上記範囲に調整することによって、スラリーの流動性を保ちつつ、グリーンテープ中の溶剤量が少なくなり、グリーンテープの粉体充填密度が高められ焼成後のジルコニアシートの厚さの不均一低減することができる。なお、本発明で言う固形分濃度とは、以下式で表される。
【００６１】
固形分濃度（％）＝（ジルコニア粉末質量＋バインダー固形分の質量）÷全組成の質量ｘ１００・・・・式４。
【００６２】
スラリーの調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の分散を促進するため、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；α−オレフィン・無水マレイン酸共重合物の部分エステル；クエン酸や酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６３】
また、スラリーの成形性を高めるために、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル等のポリエステル類を挙げることができる。さらに、界面活性剤や消泡剤等を必要に応じて添加することができる。
【００６４】
また、本発明の製造方法においては、スラリー原料として、安定化ジルコニア粉末を含有する回収体グリーン体を使用することも好ましい態様である。前記立方晶系安定化ジルコニア粉末は高価なため、実際の製造工程では、原料のコスト低減のために回収グリーン体を使用することは必須となっている。
【００６５】
前記回収グリーン体の使用量は、該回収グリーン体に含まれる安定化ジルコニア粉末の質量に換算し、前記スラリー中に含まれる全安定化ジルコニア粉末中５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００６６】
スラリーは、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子の微細化や粒子径を均一化するために、ボールミルやビーズミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００６７】
２．グリーンシートの製造
次に、上記で得たスラリーを用いてグリーンシートを製造する工程について説明する。本発明の製造方法においては、得られたスラリーを用いてテープキャスティング法により連続的に高分子フィルム上にテープ状に塗工し、乾燥してグリーンテープとする。
【００６８】
ここで、テープキャスティング法とは、原料粉末を含んだスラリーをシート状に塗工する方法であり、例えば、ドクターブレード法が挙げられる。ドクターブレード法は、一般的にはスラリータンク中へと原料スラリーを供給して、ここへ圧力をかけ、配管を介してスラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードによりスラリーの厚さが均一となるように、高分子フィルム上に塗工する。前記高分子フィルムの材料は特に制限されず、従来公知のプラスチックフィルムを使用することができる。高分子フィルムには、可撓性のみならず、グリーンテープの支持体として十分な剛性および強度も要求される。そのためポリエチレンテレフタレートを素材とする厚さが、５０μｍ〜１８０μｍのＰＥＴフィルムを使用することが好ましい。
【００６９】
その後、キャリアーフィルム上に塗工されたスラリーを乾燥することにより、テープ状成形体、即ちグリーンテープとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃のように順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。乾燥後のグリーンテープの厚さは、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上であり、２１０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１３０μｍ以下の範囲に調整される。
【００７０】
次いで、得られたグリーンテープを所定形状に打ち抜き・切断して、グリーンシートを得る。打ち抜き・切断は特に制限はなく、金型、レーザー、トムソン刃などを用いる公知で実施される。切断加工後はグリーンシートの形状は、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形、ドーナツ形、リング形、弓型形等の何れの形状でもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形等の穴を１つもしくは２つ以上形状のグリーンシート有するものである。また、平面面積は１ｃｍ２以上、より好ましくは２ｃｍ２以上、さらに好ましくは３ｃｍ２以上であり、１０００ｃｍ２以下、より好ましくは７００ｃｍ２以下、さらに好ましくは６００ｃｍ２以下の範囲に調整される。本発明の電解質シートの主体を形成する立方晶系ジルコニアグリーンシートの穴を含めた平面面積は６０ｃｍ２以上、より好ましくは７０ｃｍ２以上、さらに好ましくは１００ｃｍ２以上であり、１０００ｃｍ２以下、より好ましくは７００ｃｍ２以下、さらに好ましくは６００ｃｍ２以下の範囲に調整される。
【００７１】
３．一体化グリーンシートの作製
本発明の電解質シートを製造するためには、前記で得られた所定形状の立方晶系ジルコニアグリーンシートと正方晶系ジルコニアグリーンシートとを図４〜１７などのように配置した後、加圧、接合、融着等によって均一な厚さの一体化グリーンシートに加工される。また、正方晶系ジルコニアグリーンシートが配置される箇所は、正方晶系ジルコニア粉末を含むスラリーでスクリーン印刷等によって塗布して、正方晶系ジルコニアグリーン層として形成することも可能である。
【００７２】
なお、立方晶系ジルコニアグリーンシートと正方晶系ジルコニアグリーンシートとの界面が剥離することを防止するために、一体化グリーンシートを室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度範囲で保持しながら、１０〜１５０ＭＰａ、好ましくは２０〜１２０ＭＰａの範囲で、１〜１８０秒間、好ましくは２〜１２０秒間加圧する。このとき、一体化グリーンシートの形状を保ち、立方晶層と正方晶層との界面に気泡等が入らずに均一な厚さとするために、テフロン製の型、テフロンがコートされた型や、離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製などの高分子フィルムを貼り付けた型などに一体化グリーンシートを減圧しながら配置して加圧することが好ましい。
【００７３】
４．一体化グリーンシートの焼成
前記のようにして作製された一体化グリーンシートを焼成し、本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートとする。
【００７４】
一体化グリーンシートの焼成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、一体化グリーンシートを１枚ずつ棚板に載置して焼成することも可能であるが、量産化のために一体化グリーンシートと多孔質スペーサーシートとを交互に積み重ねた積層体を棚板に載置して焼結することが好ましい。
【００７５】
積層体の構成は、最下段にスペーサーシートを置き、その上に一体化グリーンシートとスペーサーシートを交互に積み重ね、最上段にはスペーサーシートを載せたものからなる。最下段のスペーサーシートは一体化グリーンシートと棚板との接合を防ぎまた、最上段のスペーサーシートは重しとなりシートの反りやうねりを低減する。
【００７６】
具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、一体化グリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃で２時間〜５０時間程度処理する。次いで、１３００℃〜１６００℃、好ましくは１３５０℃〜１５５０℃で２時間〜１０時間保持焼成することによりジルコニア粉末が焼結され、本発明の電解質シートが得られる。
【００７７】
また、本発明方法により製造される薄膜立方晶系ジルコニアシートは、５０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲で均一な厚さを有し、相対密度（アルキメデス法で測定した密度／理論密度）が、９９％以上、より好ましくは９９．３％以上の緻密体である。
【００７８】
５．電解質支持型セル、電解質支持型ハーフセルの作製
本発明の立方晶系ジルコニアシートを電解質として用いたＳＯＦＣ用の電解質支持型セルとするには、常法を用いることができる。即ち、ジルコニアシートの一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成し、また、必要に応じて、電解質材料と燃料極材料または空気極材料との反応を防止するために、電解質の一方の面または両方の面に中間層を形成する。よって、電解質シートと燃料極、空気極または中間層との接合力を高め電解質からの剥離を防止するために、電解質シートの表面にアンカー効果を付与する適度の表面粗さをもたせることが好ましい。
【００７９】
燃料極材料としては、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等と安定化ジルコニアおよびセリア酸化物のサーメットが好適に使用される。特に好ましくは、Ｎｉと９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニアからなるサーメットである。これら燃料極材料を、エチルセルロース等のバインダー、α−テルピネオール等の溶剤とともに混練して燃料極ペーストとするか、或いはミリングして燃料極スラリーとし、これをスクリーン印刷法、コーティング法等で被覆・乾燥後、１２００〜１４００℃で焼成して電解質シートの一方の面上に燃料極を形成して電解質支持型ハーフセルを作製する。
【００８０】
空気極材料としては、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３やＬａＦｅＯ３を基本構造とするペロブスカイト型構造酸化物、さらには、これらペロブスカイト型構造酸化物に安定化ジルコニアおよび／またはセリア酸化物が添加された混合物を挙げることができる。特に好ましくは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３またはＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３に９〜１２モル％ＳｃＳＺを加えた混合物が好適に使用される。上記燃料極の場合と同様に、空気極ペーストあるいは空気極スラリーを調製し、上記電解質支持型ハーフセルの燃料極と反対の面に、スクリーン印刷法、コーティング法等で被覆・乾燥後、９００〜１３５０℃で焼成して空気極を形成して電解質支持型セルを作製する。
【００８１】
燃料極と空気極の形成の順序は特には限定されるものではない。また、固体電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために、上記セリア酸化物からなる中間層を形成していてもよい。さらには、燃料極の上に燃料極コンタクト層や、空気極の上に空気極コンタクト層を形成してもよい。
【００８２】
６．電解質支持型ハーフセルの評価試験
本発明の電解質シートを用いた電解質支持型セル（ＥＳＣ）の酸化・還元試験と酸化試験は、ＥＳＣをスタッキングした実機レベルのスタック発電装置の中で実施するのが好ましい。しかしながら、本発明では、電解質シートの一方の面に燃料極が、他方の面に空気極が形成されたＥＳＣよりも、電解質シートの割れ・クラックの発生状況をより正確に確認できる他方の面がジルコニアシートのままである電解質支持型ハーフセル（ＥＳＨＣ）で代用した。また、酸化・還元試験と酸化試験もＳＯＦＣシステムの実機に即した条件で行うことが好ましいが、簡便な方法でより過酷な条件によって電解質シートに与える影響を促進できる条件を選択することが好ましい。そこで、評価に供するＥＳＨＣは、単なる評価用の小型テストピースでなく実機レベルの寸法のものである。
【００８３】
具体的な試験方法として、実機レベルの寸法のＥＳＨＣを７００〜９００℃で保持しながら燃料極を酸化雰囲気と還元雰囲気に繰り返し晒すこと、燃料極を急激に酸化雰囲気に晒すことができる図２０の試験装置の模式図に示すようなマニホードにハーフセルを組み込んで、燃料極に水素などを導入して還元性雰囲気に晒した後、空気などを導入して酸化性雰囲気に晒す方法が例示される。この場合、水素等と空気等が直接混じり合わないように、窒素などの不活性ガスの導入や減圧による排気することが好ましい。
【００８４】
また、空気極が形成されていない側はガスを導入する必要はなく、図２０に示す上側マニホールド（Ｈ）は配置してもしなくても良い。上記試験は各５枚のＥＳＨＣについて実施し、各試験後の電解質シートの割れ・クラックの発生状況は、空気極が形成されていない電解質シート表面、特に周縁部は内周縁と外周縁に分けて目視や染色試験で観察され、一箇所でも割れ・クラックが認められたものは、そのＥＳＨＣは割れ・クラック有りと判定した。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８６】
（ｉ）ジルコニアグリーンシート作製
（立方晶系ジルコニアグリーンシートの作製）
市販の１０モル％スカンジア１モル％セリアで安定化されたＳｃＣｅＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、比表面積：１１ｍ２／ｇ、Ｄ５０：０．６μｍ）を炉芯管材質がアルミナのロータリーキルンを用いて１２００℃の温度で熱処理した後、ビーズミルで粉砕し、比表面積：９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍのＳｃＣｅＳＺ粉末を調製した。
【００８７】
原料粉末として上記ＳｃＣｅＳＺ粉末１００質量部に対して、溶媒としてトルエン６０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤１．５量部からなる混合物を、ボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：５５０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）を固形分濃度で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を添加し、ボールミルにより２０時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡することにより、２５℃での粘度を２〜１３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。
【００８８】
上記各塗工用スラリーを、ドクターブレード法により０．２ｍ／分の速度で走行しているＰＥＴフィルム上に塗工した。当該ＰＥＴフィルムを、５０℃、８０℃および１１０℃の３つの温度域を有する乾燥機中に通過させた後、スリッターで切断し、幅１５０ｍｍ、長さ６０ｍで厚さが約４０、８０μｍと１２０μｍの長尺グリーンテープを得た。
【００８９】
得られたグリーンテープを、外径が約１２０ｍｍ、内径が約２０μｍで厚さが１２０μｍの一体化グリーンシートを形成できるように立方晶系ジルコニアの所定の形状に、金型を用いてドーナツ状に切断して立方晶系ジルコニアグリーンシートを作製した。
【００９０】
（正方晶系ジルコニアグリーンシートの作製）
市販の３モル％ＹＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「ＨＳＹ−３」、比表面積：９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：０．５μｍ）を用いて、前記立方晶系ジルコニアグリーンシートの作製の時と同様にスラリー調製、テープ成形して幅１５０ｍｍ、長さ４０ｍで厚さが約４０、８０μｍと１２０μｍの長尺グリーンテープを得た。
【００９１】
さらに、前記立方晶系ジルコニアグリーンシートの作製と同様にして得られたグリーンテープを、外径が約１２０ｍｍ、内径が約２０μｍで厚さが１２０μｍの一体化グリーンシートを形成できるように正方晶系ジルコニアの所定の形状に、金型を用いてリング状や円弧状に切断して正方晶系ジルコニアグリーンシートを作製した。
【００９２】
（ｉｉ）一体化グリーンシート作製
（図４の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０μｍのドーナツ状に切断した厚さが約１２０μｍの立方晶系ジルコニアグリーンシートの外周縁に、外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０μｍリング状に切断した厚さ１２０μｍの正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍリング状に切断した厚さが約１２０μｍの正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、その上下面に離型処理したＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて３５℃の温度範囲で保持しながら、４０ＭＰａで２０秒間加圧して図４の構成の一体化グリーンシートＡｇを作製した。
【００９３】
（図７の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１２０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約８０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの一方の面に、中心点が一致するように外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートを配置した。このグリーンシートの外周縁に外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が３０ｍｍで内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、前記と同様にその上下面にＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて加圧して図７の構成の２層構造の一体化グリーンシートＤｇを作製した。
【００９４】
（図８の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１２０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの両方の面に、中心点が一致するように外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートを配置した。このグリーンシートの両面の外周縁に外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、前記と同様にその上下面にＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて加圧して図８の構成の３層構造の一体化グリーンシートＥｇを作製した。
【００９５】
（図９の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１２０ｍｍで４箇所に約１０ｍｍ幅の円弧状の切込みがあり、内径が約３０ｍｍで厚さ約１２０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの外周縁の円弧状切込み箇所に、外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０μｍで厚さ約１２０μｍの円弧状に切断した正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約１２０μｍリング状に切断した正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、その上下面に離型処理したＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて３５℃の温度範囲で保持しながら、４０ＭＰａで２０秒間加圧して図９の構成の一体化グリーンシートＦｇを作製した。
【００９６】
（図１２の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１１０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約８０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの一方の面に、中心点が一致するように外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートを配置した。このグリーンシートの外周縁に外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０ｍｍで厚さ約１２０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、前記と同様にその上下面にＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて加圧して図１２の構成の２層構造の一体化グリーンシートＩｇを作製した。
【００９７】
（図１３の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１２０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約８０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの一方の面に、中心点が一致するように外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートを配置した。このグリーンシートの外周縁に外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、前記と同様にその上下面にＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて加圧して図１３の構成の２層構造の一体化グリーンシートＪｇを作製した。
【００９８】
（図１６の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１１０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの両方の面に、中心点が一致するように外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートを配置した。このグリーンシートの外周縁に外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、前記と同様にその上下面にＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて加圧して図１６の構成の３層構造の一体化グリーンシートＭｇを作製した。
【００９９】
（図１７の一体化グリーンシートの作製）
外径が約１２０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートの両方の面に、中心点が一致するように外径が約１１０ｍｍ、内径が約３０ｍｍで厚さ約４０μｍのドーナツ状の立方晶系ジルコニアグリーンシートを配置した。このグリーンシートの外周縁に外径が約１２０ｍｍ、内径が約１１０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートと、内周縁に外径が約３０ｍｍ、内径が約２０ｍｍで厚さ約４０μｍのリング状の正方晶系ジルコニアグリーンシートをはめ込み、前記と同様にその上下面にＰＥＴフィルムを配置して外径が１２０ｍｍで内径が２０ｍｍの型に入れて加圧して図１７の構成の３層構造の一体化グリーンシートＮｇを作製した。
【０１００】
（ｉｉｉ）一体化グリーンシート焼成
一辺１５０ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：４５％，厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ね、その上に前記のように作製した一体化グリーンシートＡｇ〜Ｎｇを１枚載置し、さらにその上にスペーサーとして多孔質シートを載置し、さらに一体化グリーンシートと多孔質シートを交互に３枚ずつ重ねて積層体とした。この積層体を焼成用棚板（厚さ２０ｍｍ，４００ｍｍ×４００ｍｍ）の上に４セット載置し、各積層体の最上部に、ムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率：６０％，嵩比重：１．３）を載せた。大気雰囲気下、１４２０℃で３時間焼結することにより、外径が約１００ｍｍ、内径約１８ｍｍで、厚さが約１００μｍの周縁部の少なくとも１部が主として正方晶系ジルコニアである立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シートＡｓ〜Ｎｓを各６４枚作製した。
【０１０１】
また、外径が約１２０ｍｍ、内径が約２０μｍのドーナツ状に切断した厚さが約１２０μｍの立方晶系ジルコニアグリーンシートＲｇも同様に焼成し、正方晶系ジルコニアを含まない薄膜立方晶系ジルコニアシートＲｓを３２枚作製した。
【０１０２】
（ｉｖ）立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シートの物性
本発明の周縁部の少なくとも１部が主として正方晶系ジルコニアである立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シートＡｓ〜Ｎｓと、比較用の立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シートＲｓの相対密度、厚さを測定した。相対密度は任意の１０枚のシートをアルキメデス法で密度を測定し３ＹＳＺと１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの理論密度から算出した。
【０１０３】
さらに、相対密度を測定した任意の１０枚のシートについて、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの平面方向の領域の長さと断面の厚さ方向の領域の長さをマイクロメータで測定し、その割合の平均値を算出した。なお、正方晶系ジルコニアである平面方向の領域の長さと厚さ方向の領域は、一体化グリーンシート中の立方晶系ジルコニアグリーンシートと正方晶系ジルコニアグリーンシートとの界面に溝状の印を付け、焼成後のジルコニアシートに認められる溝の位置を立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの境界とした。結果を表１に示す。
【０１０４】
（ｖ）電解質支持型ハーフセルの作製
前記電解質シートＡｓ〜ＮｓとＲｓを用い、各電解質シートの一方の面に燃料極を形成して電解質支持型ハーフセル（ＥＳＨＣ）を２０枚作製した。詳しくは、各電解質シートの一方の面に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た平均粒子径０．９μｍの酸化ニッケル粉末６０質量部と市販の８ＹＳＺ系粉末（第一稀元素社製）４０質量部とからなる燃料極ペーストを、スクリーン印刷で各電解質シートの外周縁から５ｍｍ幅と内周縁から５ｍｍ幅の周縁部を除いて塗布し、乾燥させた。次いで、１３５０℃で２時間焼成して燃料極層の厚さが約４０μｍのＥＳＨＣ（Ａｈｃ〜Ｎｈｃ、Ｒｈｃ）を各３２枚作製した。また、ＥＳＨＣの電解質シート側の面に、市販のストロンチウムドープドランタンマンガネート（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）粉末８０質量部と市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末２０質量部とからなる空気極ペーストを、燃料極ペーストの場合と同様にスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。次いで、１３００℃で３時間焼成して、空気極層の厚さが約３０μｍのＥＳＣを各１６枚作製した。
【０１０５】
（ｖｉ）電解質支持型ハーフセルの酸化・還元試験
前記ＥＳＨＣ（Ａｈｃ〜Ｎｈｃ、Ｒｈｃ）を用い、図２０の酸化・還元試験と酸化試験用装置の模式図にあるように、セルを水平に保持できるアルミナ製の下側マニホールド（Ｉ）に燃料極が下になるように電解質周縁部を固定し、上側マニホールド（Ｈ）を載置した。下側マニホールドのガス導入管（Ｊ）から７５０ｍＬ／分の水素を導入しながら８００℃まで昇温して燃料極を還元雰囲気下で１時間保持した後に水素を停止し、１５００ｍＬ／分の空気を導入して燃料極を酸化雰囲気下で１時間保持した。これを交互に合計５回繰り返す酸化・還元試験を５枚のＥＳＨＣを用いて行った。なお、空気と水素のガス切換え時には窒素を流し、直接空気と水素が混じり合わないようにした。その後、室温まで冷却してから上側マニホールド（Ｈ）を外して、当該ハーフセル上面側の電解質シートの割れ・クラックの発生状況を目視観察で確認した。なお、電解質周縁部は耐熱性のシリコーン系接着シール剤（スリーボンド社製）を用いて下側マニホールドに固定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（ｖｉｉ）電解質支持型ハーフセルの酸化試験
前記ＥＳＨＣ（Ａｈｃ〜Ｎｈｃ、Ｒｈｃ）を用い、酸化・還元試験と同様にして下側マニホールドに燃料極が下になるように電解質周縁部を固定し、上側マニホールドを載置した。下側マニホールドのガス導入管（Ｊ）から７５０ｍＬ／分の水素を導入しながら８００℃まで昇温して燃料極を還元雰囲気下で１時間保持した後に水素を停止し、下側マニホールド内を減圧して水素をガス排出管（Ｋ）からすばやく排出後に、１５００ｍＬ／分の空気を導入して燃料極を酸化雰囲気下で１時間保持する酸化試験を５枚のＥＳＨＣを用いて行った。なお、水素を停止後、その後室温まで冷却してから上側マニホールド（Ｈ）を外して、当該ハーフセル上面側の電解質シートの割れ・クラックの発生状況を目視観察で確認した。結果を表１に示す。
【０１０７】
表１から、本発明の薄膜電解質シートを用いた実機レベルの寸法のＥＳＨＣは、酸化・還元雰囲気に繰り返し晒されたり、急激に酸化雰囲気に晒される過酷な設定条件下でも割れやクラックの発生が低減されている。一方、周縁部が正方晶系ジルコニアでフレーム化されていない単に立方晶系の薄膜ジルコニアシートを用いたＥＳＨＣは、ほとんどすべてのＥＳＨＣに割れ・クラックが認められた。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の固体酸化物形燃料電池用の薄膜立方晶系ジルコニアシートは、市場要望の薄膜化に対応するものであり、特に、電解質支持型セルが繰り返し酸化・還元雰囲気に晒された時や急に酸化雰囲気に晒された場合にも割れやクラックの発生が低減されるので、厚さが５０μｍ以上１８０μｍ以下の信頼性に優れた立方晶系ジルコニアシートを提供するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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