(57)【要約】【課題】  防錆性に優れた表面処理金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体を提供すること。【解決手段】  融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィドシートと表面処理金属とが接着剤を介することなく積層された複合体であり、該表面処理層が孔数１０００万個／ｃｍ２以上の多孔質構造を有することを特徴とする複合積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィドシートと表面処理層を有する金属層とが接着剤を介することなく表面処理層とポリアリーレンスルフィドシートとが接するように積層された複合積層体であり、該表面処理層が、孔数１０００万個／ｃｍ２以上の多孔質構造を有することを特徴とする複合積層体。
【請求項２】
多孔質構造を有する表面処理層における孔径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
【請求項３】
多孔質構造が無孔質の表面処理層にエッチングにより設けられてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合積層体。
【請求項４】
多孔質構造を有する表面処理層の表面粗度パラメータ（Ｒｖ）が０．７μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の複合積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドシートと金属との複合体に関し、詳しくは、防錆性に優れた表面処理金属とポリアリーレンスルフィドシートとの複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
一方、電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用される樹脂、金属積層体として、防錆処理としてクロメート処理された導体とポリイミド樹脂との接着性を向上する技術が開示されている（特許文献１）。しかし、ポリイミド樹脂を用いた場合には、湿熱条件下で耐久性が劣るという問題があった。
【０００３】
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、また、接着剤との反応性が乏しいという欠点を有している。
【０００４】
これらを改善したものとして、例えば、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を含有する共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層を介して金属層に積層されてなる金属ベース回路基板に関する技術が開示されている（特許文献２）。しかし、防錆性を向上した表面処理金属との接着性を改善したものではなかった。
【０００５】
また、樹脂成形品、または金属製品などの被めっき素材に、マイクロポーラスメッキ層を形成する技術が開示されている（特許文献３）。しかし、腐食、シミなどの不具合を防止する効果が開示されているだけで、ポリアリーレンスルフィド樹脂との接着性を改善する技術についてはいっさい開示されていない。
【０００６】
また、微多孔質の水酸基含有皮膜が形成された金属表面と熱可塑性樹脂とを射出成形により一体化する技術が開示されている（特許文献４）。熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイドが好ましいことが開示されているが、防錆性を向上した表面処理金属との接着性を改善したものではなかった。
【０００７】
PPSの電気絶縁性、低吸湿熱性を活かしつつ更に、長期使用時などにも防錆性が求められる用途向けのPPS−金属積層体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８００３１号公報
【特許文献２】特開平６−９１８１２号公報
【特許文献３】特開２００９−７４１４７号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、防錆性に優れた表面処理金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）  融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィドシートと表面処理層を有する金属層とが接着剤を介することなく表面処理層とポリアリーレンスルフィドシートとが接するように積層された複合積層体であり、該表面処理層が、孔数１０００万個／ｃｍ２以上の多孔質構造を有することを特徴とする複合積層体、
（２）  多孔質構造を有する表面処理層における孔径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の複合積層体、
（３）  多孔質構造が無孔質の表面処理層にエッチングにより設けられてなるものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合積層体、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドシートと表面処理金属との接着性に優れ、防錆性に優れることから、電子機器用、産業用の各種制御機器、家庭用電化製品、携帯電話などの通信機器、医療機器、車両搭載用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合積層体（ポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、融点が２２０℃以上、２６０℃以下であることが重要であり、より好ましくは２３０℃以上、２５５℃以下である。
【００１３】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【００１４】
【化１】
2014097653.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。ＰＰＳの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは、８５モル％以上、９０モル％以下である。かかる主成分が８０モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する場合があり、９２モル％を超えるとポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、金属との接着性を十分高められない場合がある。
【００１６】
【化２】
2014097653.tif 000003
【００１７】
また、繰り返し単位の８モル％以上２０モル％以下、好ましくは１０モル％以上１５モル％以下の範囲でｐ−フェニレンスルフィド単位と共重合単位を共重合することにより、本願規定の融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能となる。かかる共重合単位が８モル％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、金属との接着性を十分高められない場合があり、２０モル％を超えると、耐熱性、耐薬品性が低下する場合がある。
【００１８】
好ましい共重合単位は、下記式に示すｍ−フェニレンスルフィド単位である。
【００１９】
【化３】
2014097653.tif 000004
【００２０】
【化４】
2014097653.tif 000005
【００２１】
【化５】
2014097653.tif 000006
【００２２】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２３】
【化６】
2014097653.tif 000007
【００２４】
【化７】
2014097653.tif 000008
【００２５】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられる。
【００２６】
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドシートの形態は特に限定されないが、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融押出しして成形される未延伸シート、その後に二軸延伸して熱処理して成形される二軸延伸シートを用いることが可能である。上記ポリアリーレンスルフィドシートの厚みは、金属接着性の観点から２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚みの下限は特に限定されないが、生産性、作業性の観点から２５μｍ以上が好ましい。
【００２８】
本発明の積層複合体（ポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体）は、上記ポリアリーレンスルフィドシートと表面処理を施された金属層とが接着剤を介することなく積層された複合体である。
【００２９】
本発明で用いる表面処理を施された金属層とは、防錆性を向上する目的で施された表面処理層を有する厚み０．２〜５．０ｍｍの金属板であり、金属層に用いる金属の種類は特に限定されないが、通常鋼、珪素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅が用いられる。
【００３０】
防錆性を向上する表面処理としては、金属めっき処理による表面処理層の形成が好ましく用いられ、例えば、ニッケル、クロム、ニッケル−クロム、錫、亜鉛めっき処理などが好ましく用いられる。これらは、公知の方法によるめっきにより形成するのが好ましいが、溶射、蒸着、その他の方法で形成することもできる。ニッケル、クロム、ニッケル−クロムめっきは、ニッケルとクロムの合金からなるものでもよく、ニッケルめっきの上にクロムめっきを設けたもの、クロムめっきの上にニッケルめっきを設けたものでもよい。
【００３１】
本発明で用いる表面処理を施された金属層は、表面処理層の表層に多孔質構造（多孔質層）を有することが重要である。多孔質構造とは、表面処理層の表面に１０００万個／ｃｍ２以上の孔数を有するものであり、より好ましくは３０００万個／ｃｍ２以上である。表面処理層の孔数が１０００万個／ｃｍ２未満の場合、ポリアリーレンスルフィドシートと表面処理層との接着性が低下する。
【００３２】
前記、多孔質構造を形成する多孔質の孔径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下である。多孔質の孔径が０．１μｍ未満、あるいは、２μｍを超えると、ポリアリーレンスルフィドシートとの接着性が低下する場合がある。
【００３３】
孔径は、層に対して平面方向の長さを走査型電子顕微鏡により倍率１００〜５００倍で表面写真撮影を行い、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、必要に応じて画像処理を行うことにより、各孔の最大長さを求め、任意の５０個について平均したものである。このような孔径を有する多孔質層は、層に対して法線方向に貫通孔を形成していることが好ましく、その貫通孔の深さは、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上である。貫通孔の深さの上限は特に限定されないが、１μｍ未満が連続生産性の観点から実現可能な範囲である。
本発明で用いる表面処理を施された金属層表面の表面粗度パラメータ（Ｒｖ）は０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．７μｍ〜１．５μｍであることがさらに好ましい。本発明において表面粗度パラメータ（Ｒｖ）とは、表面の粗さ曲線の最大谷深さ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３））のことを指す。(Ｒｖ）を上記の範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィドシートと表面処理層を熱融着した際にアンカー効果により接着性が向上する。(Ｒｖ)が０．３μｍ未満であると、ポリアリーレンスルフィドシートを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融した際に金属層表面への樹脂の入り込み深さが不十分となり接着性が低くなる場合がある。  また、２．０μｍより大きいと、ポリアリーレンスルフィド樹脂によって金属層表面の凹凸を完全に濡らすことができず、アンカー効果が低くなる場合がある。（Ｒｖ）は表面処理層の形成方法および多孔質層の構造（孔数、孔径、貫通孔の深さ）により制御できる。また、（Ｒｖ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３）に従って評価することができる。
【００３４】
また、本発明で用いる表面処理金属は、前記多孔質構造を有する表面処理層（多孔層）と金属の間に無孔質な表面処理層（無孔質層）を有する構成であることが金属の防錆性を向上する観点から好ましい態様である。無孔質層を構成する厚みは、金属の防錆性向上の観点から５００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。無孔質層の厚みの上限は特に限定されないが、３μｍ未満が連続生産性、コスト観点から実現可能な範囲である。無孔質層は表面処理層により多孔質層を得る際に多孔質層の厚みを調整し、無孔質層を所望の厚みとして残すことにより製造することができる。
【００３５】
次いで、本発明の複合積層体（ポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体）の製造方法をポリアリーレンスルフィド樹脂としてｍ−フェニレンスルフィドを共重合させた共重合フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用い、表面処理を施された金属として、多孔質構造を有するニッケルめっき銅を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されないことは無論である。
【００３６】
共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−フェニレンスルフィドを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳ粒状ポリマーを得る。得られた粒状ポリマーを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離し、共重合ＰＰＳ樹脂を得る。上記で得られたポリマーには必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加することができる。
【００３７】
次いで、共重合ＰＰＳ樹脂組成物をシート状に成形する。未延伸、無配向シートを製造する場合は、押出機により溶融された該樹脂組成物を口金から定量的に金属ドラムの上にキャスティングし、急速冷却する。また配向フィルムを製造する場合は、未延伸、無配向シートを周知の方法で一軸また二軸に延伸し、必要に応じて熱処理する。延伸は長手方向、幅方向とも８５〜１１０
℃で２〜４．５倍の範囲で通常行なわれる。また熱処理は１８０℃〜融点の範囲で、定長または２０％以下の制限収縮下に１〜６０秒間行なわれる。
【００３８】
多孔質構造を有するニッケルめっき銅の製造方法としては、まず、銅金属の表面に無孔質のニッケルめっき層を形成する。ニッケルめっきは、周知の方法を用いることができ、例えば、ニッケルめっき浴として、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴などの通常のニッケルめっきに使用される浴を使用することができる。また、これらのめっき浴に光沢剤や半光沢剤を添加した浴を用いて、光沢ニッケルめっきや半光沢ニッケルめっきを得るようにしてもよい。ニッケルめっきとしては電気めっきと無電解めっきを使用することができる。一般的に浴管理、めっき厚さのコントロールが可能な電気めっきが使用し易い。
【００３９】
次いで、多孔質のニッケルめっき層を形成する。多孔質構造を形成する方法は、例えば、メッキ後、電解的にエッチングを施して多孔質とする方法、不溶性珪酸塩微粒子等の不導体粉体を分散させためっき液を用いて、不導体粉体を共析して多孔質とする方法などを用いることが可能であるが、多孔質層の孔径、厚みを制御する観点からエッチング法が好ましく用いられる。
【００４０】
このようにして得られた共重合ＰＰＳシートと多孔質構造を有するニッケルめっき銅を積層する。積層する方法は、熱融着（熱圧着）が本発明の目的を達成する観点から好ましい。積層面については、表面処理層とPPSシートとが接するように積層され積層面を形成していることが重要である。
【００４１】
熱融着（熱圧着）の方法は、加熱ロールプレス法、熱板プレス法が通常用いられる。積層温度は共重合ＰＰＳ樹脂の融点をＴｍａとするとＴｍａ±５０℃の範囲が、積層圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内が加工性、シートの平面性、接着性の点で好ましい。
【００４２】
本発明の複合積層体（ポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体）は、防錆性に優れた表面処理金属との接着性に優れることから、電子機器用、産業用の各種制御機器、家庭用電化製品、携帯電話などの通信機器、医療機器、車両搭載用として好適に用いることができる。
【００４３】
［特性の測定方法］
（１）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度３０℃／分で昇温する。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度３０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００４４】
（２）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、共重合ＰＰＳ樹脂は３００℃で、ＰＰＳ樹脂は３２０℃で測定し、剪断速度２００／ｓでの溶融粘度を測定した。
【００４５】
（３）接着性
３０ｍｍ×１００ｍｍサイズの表面処理金属板２枚の間に３０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを挟んで熱プレス機で２５０℃で５秒間予熱した後、１０ＭＰａの押圧の下で３分間加熱して、サンプルと表面処理金属板との接着を行った。接着した表面処理金属板をＴ字型に折り曲げ、引張試験機を用い、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張って最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値で下記基準で評価した。
◎：接着強度が２５０Ｎ／３０ｍｍ以上
○：接着強度が２００Ｎ／３０ｍｍ以上、２５０Ｎ／３０ｍｍ未満
△：接着強度が１５０Ｎ／３０ｍｍ以上、２００Ｎ／３０ｍｍ未満
×：接着強度が１５０Ｎ／３０ｍｍ未満。
【００４６】
（４）孔数、孔径
孔数は、表面処理金属の多孔質表面のうち任意な１０カ所を走査型電子顕微鏡により倍率１００〜５００倍で１０枚の表面写真撮影を行い、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、必要に応じて画像処理を行うことにより、孔数を求めた。１０個の画像の平均孔数を算出し、画像面積から１ｃｍ２辺りの孔数を算出した。
【００４７】
また、孔径は、上記で得られたイメージアナライザー画像のうち、任意の５０個の孔を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、各孔径の最大長さの平均を求めた。
【００４８】
（５）表面処理層厚み
表面処理金属切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、３０００倍で写真を撮影し、表面処理層の厚みを測定した。表面処理層の全厚みは、表層から金属までの厚みを測定し、多孔質層厚みは、表層から貫通孔が存在する最深厚みを測定した。無孔質層厚みは、表層処理層の全厚みから多孔質層厚みを除いた厚みとした。
【００４９】
（６）防錆性
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて塩水噴霧試験を４８時間行い、赤錆の発生程度を肉眼観察し、下記に示す基準で防錆性を評価した。×以外を合格範囲とした。
○ ： 赤錆の発生なし、△ ： 一部赤錆発生、× ： 全面に赤錆発生
（７）表面粗度パラメータ（Ｒｖ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３）に準拠し、表面粗さ測定機（（株）東京精密製サーフコム４８０Ａ）を用いて測定した。また、測定は１０箇所行い、その測定値の平均値を求めた。測定条件は、触針先端半径：２μｍ、評価長さ：１２．５ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、長波長カットオフ値λｃ：２．５ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ：３００（λｓは短波長カットオフ値）とした。
【実施例】
【００５０】
（参考例１）
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、３００℃の溶融粘度が２８００ポイズであり、融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂を作製した。
【００５１】
（参考例２）
主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例１と同様に実施して、３２０℃の溶融粘度が４５００ポイズであり、融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂を作製した。
【００５２】
（参考例３）
厚さ０．３ｍｍの圧延銅板をＮａＯＨ水溶液（３０ｇ／Ｌ）を用いて、６０℃で陰極処理（１０Ａ／ｄｍ2×２０秒）し、アルカリ脱脂した。次いで、硫酸水溶液（５０ｇ／Ｌ）に約１５秒間浸漬して酸洗して前処理を行った。次いで下記の条件でワット浴を用いて空気攪拌しつつ、厚み１．５μｍの無孔質のニッケルめっきを施した。
(ニッケルめっき)
［浴組成］
硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ほう酸 ４５ｇ／Ｌ
光沢剤(サッカリン)１．２ｇ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度 ５５±２℃
ｐＨ ４．２±０．２
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ2
次いで、１％硫酸を用い、４０Ａ／ｄｍ２電流密度、３分間表面処理層に対してエッチングを行い、多孔質層厚み０．５μｍ、孔径１μｍ、孔数３５００万個／ｃｍ２、無孔質層厚み１．０μｍの表面処理層を作製した。
【００５３】
（実施例１）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂を３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳチップを作製した。得られたチップを、１５０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に５０ｋｇ／時間の吐出量で供給した。
【００５４】
次いで押出機で溶融したポリマーを温度３００℃に設定した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み１００μｍの未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。
【００５５】
次いで、参考例３で得られた表面処理金属と未延伸共重合ＰＰＳシートとを多孔質層がＰＰＳシート側になるように配置して熱圧着した。熱圧着方法は、熱板プレス法であり、温度２５０℃、圧力１０ＭＰａとした。
【００５６】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性、防錆性に優れた複合積層体であった。
【００５７】
（実施例２）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂を用い、実施例１で未延伸共重合ＰＰＳシートの厚みを１１００μｍとする以外は、実施例１と同様にして、未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１１０℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて１段目熱固定を１８０℃、２段目熱固定を２３０℃で熱処理を行い、厚み１００μｍの二軸配向共重合ＰＰＳフィルムを作製した。
【００５８】
得られた二軸配向共重合ＰＰＳフィルムと参考例３で得られた表面処理金属を実施例１と同様にして熱圧着し、ＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００５９】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性、防錆性に優れた複合積層体であった。
【００６０】
（実施例３）
参考例３で孔数１５００万個／ｃｍ２となるようにエッチング条件を変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００６１】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性、防錆性に優れた複合積層体であった。
【００６２】
（実施例４）
参考例３で多孔質層の厚みを０．２μｍとなるようエッチング条件を変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００６３】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性、防錆性に優れた複合積層体であった。
【００６４】
（実施例５）
参考例３で多孔質層の孔径を２μｍとなるようエッチング条件を変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００６５】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性、防錆性に優れた複合積層体であった。
【００６６】
（実施例６）
参考例３で１．８μｍの無孔質のニッケルめっきを施したのち、多孔質層の厚みを０．８μｍとなるようエッチング条件を変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００６７】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性、防錆性に非常に優れた複合積層体であった。
【００６８】
（比較例１）
参考例３でエッチングを行わない以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００６９】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、防錆性に優れた複合積層体であるが、金属との接着性が悪化した。
【００７０】
（比較例２）
参考例２のＰＰＳ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００７１】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、防錆性に優れた複合積層体であるが、金属との接着性が悪化した。
【００７２】
（比較例３）
参考例３で圧延銅板のみを用いる以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳシート−金属複合体を作製した。
【００７３】
得られたＰＰＳシート−金属複合体の評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着性に優れた複合積層体であるが、防錆性が悪化した。
【００７４】
【表１】
2014097653.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の複合積層体（ポリアリーレンスルフィドシート−金属複合体）は、ポリアリーレンスルフィドシートと表面処理金属との接着性に優れ、防錆性に優れることから、電子機器用、産業用の各種制御機器、家庭用電化製品、携帯電話などの通信機器、医療機器、車両搭載用として有用である。