(57)【要約】【課題】少量の塗布で優れた撥水性を付与し、不用となった場合に除去が容易な撥水剤組成物、撥水層付基材の製造方法、撥水層形成用塗布液及び撥水加工紙を提供する。【解決手段】本発明の撥水剤組成物は、カルボン酸のアルミニウム塩と、炭素数が１０以上であるモノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。本発明の撥水剤組成物を適切な有機溶媒に均一に溶解、または分散した後、基材表面に塗布し溶媒を除去することにより簡単に基材表面に撥水膜を形成できる。該撥水剤組成物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸を含むため、該撥水剤組成物で被覆した表面をアルカリ溶液等で洗浄することにより容易に被覆膜をはがすことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のアルミニウム塩と、炭素数が１０以上であるモノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする撥水剤組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸のアルミニウム塩の炭素数は８以上である請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸のアルミニウム塩はステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム及びドデカン二酸アルミニウムの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸はステアリン酸、ベヘン酸及びパルミチン酸の少なくとも１種であり、前記ジカルボン酸はドデカン二酸及びセバシン酸の少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
（前記モノカルボン酸及び前記ジカルボン酸の総重量）／（前記カルボン酸のアルミニウム塩の総重量）の値が０．８以上２００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの撥水剤組成物を液体に溶解又は分散させて塗布液とする塗布液調製工程と、
該塗布液を基材の表面に付着させるコーティング工程と、
該基材に表面に付着した該塗布液に含まれている液体を乾燥させて撥水性膜を形成する膜形成工程と、
を備える撥水層付基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの撥水剤組成物を液体に溶解又は分散させてなる撥水層形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の撥水剤組成物が紙の表面に付着していることを特徴とする撥水加工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物、撥水層付基材の製造方法、撥水層形成用塗布液及びそれらを用いた撥水加工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基材表面の撥水性を高めるためにシリコーンやフッ素系化学物質などの撥水剤を塗布しているが、表面の化学的成分を改質するだけでは、水との接触角が１４０°以上である超撥水表面を得ることが難しい。このため、疎水性微粒子を表面に塗布し、微細凹凸構造を形成する方法が提案されている（特許文献１、２）。最近では、より簡単な方法で広い面積を処理する方法として、低分子ゲル化剤を塗布し、自己集合性ナノファイバーの微細凹凸構造による超撥水膜作製法が報告されている（非特許文献１）。さらに、この低分子ゲル化剤と高分子材料とからなる耐摩擦性や基材との接着性が高い超撥水性材料が提案されている（特許文献３）。また、これとは逆に、紙のリサイクルなどを想定した必要に応じて容易に撥水膜を除去できる撥水剤も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７２８０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１８８０１６号公報
【特許文献３】特開２００９−０５１９２１号公報
【特許文献４】特開２０１２−００７０９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yamanaka etal.,Chemical Communication,2006,2248-2250.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の特許文献１〜３や非特許文献１に見られるように、塗布により水と基材との接触角が１４０°以上の超撥水表面を作製するにあたり、通常シリコーン、含フッ素化合物、それらを含む微粒子や樹脂が用いられる。これらの撥水剤は一度基材表面に塗布すると撥水剤のみをはがすことは難しく、特に水溶性洗浄剤で除去することは極めて困難であり、製品をリサイクルする際などに支障をきたす。撥水処理を必要とされる基材の中でも、特に紙材はリサイクル性が重要視されている。特許文献２には紙材向けの撥水剤の記載があるが、これらを含め従来の撥水剤を被覆すると被覆後の紙材は水に対する親和性がなくなるため、リサイクル性が極めて悪くなるという欠点があった。加えて、高分子材料などで被覆されると紙の通気性を損なう上、鉛筆やペンで書き込みができなくなるという問題もあった。一方、特許文献４にあるように、１２−ヒドロキシステアリン酸をベースとした撥水化剤は、アルカリ水溶液で洗浄することにより容易に除去することができる。しかし、この撥水剤を用いる場合には、溶液濃度を高く（０．５ｗｔ％以上）する必要があるため、結果として撥水膜が厚くなり、基材の見た目や手触りを損なうという欠点があった。従って、これらの欠点を改善した撥水剤組成物及び撥水層付基材の製造方法の開発が望まれていた。
本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、少量の塗布で優れた撥水性を付与し、不用となった場合に除去が容易な撥水剤組成物、及び撥水層付基材並びに撥水加工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、前記課題を達成するために検討した結果、低分子ゲル化剤として知られているカルボン酸のアルミニウム塩と、炭素数が１０以上であるモノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種とを混合することにより撥水性組成物となり、この撥水性組成物の溶液を用いれば、それが低濃度（０．５％未満）であっても基材に塗布することによりその表面を超撥水化（水と基材との接触角が１４０°以上）できることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明の撥水剤組成物は、カルボン酸のアルミニウム塩と、炭素数が１０以上であるモノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。
【０００７】
前記カルボン酸のアルミニウム塩の炭素数は８以上であることが望ましい。炭素数８以上のカルボン酸部位を有するカルボン酸アルミニウム塩は疎水性が高く、これらの化合物を含有する前記本発明の撥水剤組成物を塗布した表面は水との接触角が１４０°より大きくなるからである。より好ましい炭素数は８以上５０以下であり、さらに好ましくは８以上３０以下であり、最も好ましくは８以上２０以下である。
【０００８】
前記カルボン酸のアルミニウム塩はステアリン酸アルミニウム塩、２−エチルヘキサン酸アルミニウム塩、ラウリン酸アルミニウム塩、ベヘン酸アルミニウム塩、オレイン酸アルミニウム塩、ドデカン二酸アルミニウム塩の少なくとも１種であることが望ましい。これらのカルボン酸アルミニウム塩はゲル化能が高いため、これらの化合物を含む撥水性組成物の溶液を用いれば、低濃度（０．５％未満）であっても基材に塗布することによりその表面を容易に撥水化することができる。
【０００９】
前記モノカルボン酸及びジカルボン酸は、炭素数１０以上であることが要件とされる。炭素数１０以上であるモノカルボン酸、ジカルボン酸は疎水性が高く、これらの化合物を含有する前記本発明の撥水剤組成物を塗布した表面は水との接触角が１４０°より大きくなるからである。より好ましい炭素数は８以上５０以下であり、さらに好ましくは８以上３０以下であり、最も好ましくは１０以上２２以下である。
【００１０】
前記モノカルボン酸はステアリン酸（融点７０℃）、ベヘン酸（融点８２℃）及びパルミチン酸（融点６３℃）の少なくとも１種であり、前記ジカルボン酸はドデカン二酸（融点１２９℃）及びセバシン酸（融点１３４℃）の少なくとも１種であることが好ましい。こうであれば、前記本発明の撥水剤組成物を塗布した表面と水との接触角が１４０°より大きく、かつ、耐熱性が６０℃以上の撥水膜を形成することができる。
【００１１】
本発明の撥水剤組成物では、（前記モノカルボン酸及び前記ジカルボン酸の総重量）／（前記カルボン酸のアルミニウム塩の総重量）の値が０．８以上２００以下であることが好ましい。こうであれば、前記紙用超撥水剤組成物を均一に塗布でき、かつ、該撥水剤組成物を塗布した表面と水との接触角が１４０°より大きくなるからである。より好ましくは（前記モノカルボン酸及び前記ジカルボン酸の総重量）／（前記カルボン酸のアルミニウム塩の総重量）の値が１．０以上１００以下であり、さらに好ましくは１．５以上５０以下であり、最も好ましくは２以上３０以下である。
【００１２】
また、本発明の撥水剤組成物を用いて撥水層付基材を製造することができる。
すなわち、本発明の撥水層付基材の製造方法は、本発明の撥水剤組成物を液体に溶解又は分散させて塗布液とする塗布液調製工程と、該塗布液を基材の表面に付着させるコーティング工程と、該基材に表面に付着した該塗布液に含まれている液体を乾燥させて撥水性膜を形成する膜形成工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の撥水層付基材の製造方法に用いる撥水層形成用塗布液は、本発明の撥水剤組成物を液体に溶解又は分散させてなる。
【００１３】
前記撥水剤組成物は、特に撥水加工紙作製に有効である。紙材をリサイクルする際に紙材をアルカリ性溶液に投入する工程があるが、この工程で紙材に被覆されたモノカルボン酸、ジカルボン酸は容易にアルカリ金属塩に変化し、水に溶解、もしくは分散することができる。このため、前記撥水剤組成物から得られる撥水加工紙はリサイクルが容易である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の撥水剤組成物は、塗布や吹付塗装等をした後、乾燥させることにより、極めて容易に基材を被覆できる。こうして形成された撥水性の被膜は、水との接触角を１４０°より大きい超撥水表面にすることができる。また、撥水層形成用塗布液の溶液濃度が低くても（０．５％以下）基材表面を超撥水化することができる。また、本発明の撥水剤組成物で被覆した表面をアルカリ溶液で洗浄することにより、容易に被覆膜をはがすことができる。このため、該撥水剤組成物を被覆することにより得られる撥水加工紙はリサイクルが容易であり、環境への負荷も少ない。さらに、形成される撥水膜は低分子化合物のみで構成されているため、紙の通気性を損なうことがなく、鉛筆やペンで書き込みができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における接触角測定時の撥水膜上の水滴の図面代用写真である。
【図２】実施例１における撥水膜表面の図面代用電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例７における接触角測定時の被覆膜上の水滴の図面代用写真である。
【図４】比較例７における被覆表面の図面代用電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の撥水剤組成物は、カルボン酸のアルミニウム塩と、炭素数が１０以上であるモノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。両者を適切な有機溶媒に均一に溶解、または分散した後、基材表面に塗布や吹付等の手法により付着させ、溶媒を除去することにより超撥水表面を得ることができる。
【００１７】
前記カルボン酸のアルミニウム塩のカルボン酸部位は、例えば、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１８】
カルボン酸のアルミニウム塩の中でも、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム及びドデカン二酸アルミニウムはゲル化能が高く、これらの化合物を含む撥水剤組成物は容易に基材表面を撥水化することができる。これらの化合物は単独であってもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の撥水剤組成物に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は単独であってもよいし、複数を混合して用いてもよい。
これらのモノカルボン酸やジカルボン酸の中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ドデカン二酸、セバシン酸は比較的手に入れやすく、融点も６０℃以上であり、耐熱性に優れた撥水膜が得られる。
【００２０】
また、本発明の撥水層形成用塗布液に用いる液体としては、本発明の撥水剤組成物を均一に溶解又は分散できるものならば特に限定はない。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２１】
（前記モノカルボン酸及び前記ジカルボン酸の総重量）／（前記カルボン酸のアルミニウム塩の総重量）の値が０．８以上２００以下であることが好ましい。この範囲内の比率であれば、得られる撥水被膜の水との接触角が特に大きくなる。
【００２２】
本発明の撥水層付基材の製造方法における塗布液調製工程における溶解あるいは分散の方法には特に限定がなく、例えば加熱して溶解、または分散させたり、攪拌機を用いて溶解、または分散させたりすることができる。分散のために分散剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明の撥水層付基材の製造方法におけるコーティング工程においては、塗布液を基材の表面に付着させる方法として特に限定はなく、撥水剤組成物を塗布したり、吹き付けたりする方法が含まれる。例えばスピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の従来公知の塗布方法が使用できる。
【００２４】
塗布液に含まれている液体を乾燥させて撥水性膜を形成する膜形成工程には特に限定がなく、例えば加熱、送風、減圧等の従来公知の溶媒乾燥法により膜形成することができる。
【００２５】
本発明の撥水剤組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、着色材、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤などが例示される。
【００２６】
本発明の撥水剤組成物が使用できる被塗布物には特に制限がなく、各種材料の被覆のために使用することができ、例えば紙、金属（例えば、鉄、アルミニウム、これらを含む合金など）、木、ガラス、プラスチック、コンクリート、セラミックス、有機又は無機質塗膜を施した基材などが挙げられる。
【００２７】
前記被塗布物の中でも本発明の撥水剤組成物は撥水剤を除去してリサイクル性が求められる紙材に対し特に有効であり、紙材として例えば新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙、衛生用紙、段ボール紙、雑種紙などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を具体化した実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（カルボン酸のアルミニウム塩の合成）
ステアリン酸アルミニウム塩、エチルヘキサン酸は市販品を用いた。それ以外のカルボン酸のアルミニウム塩は以下の方法で得た。
ラウリン酸ナトリウム塩（分子量約２２２）１３３２ｍｇと硫酸アルミニウム１６水和物（分子量約６３０）６３０ｍｇをそれぞれ蒸留水約３０ｍＬに溶解させた。その２つの溶液を混合し、室温で２４時間攪拌した。溶液中に析出した白色固体を濾過し、蒸留水でよく洗浄した後、乾燥させることによりラウリン酸アルミニウム塩を得た。同様の方法で、ベヘン酸アルミニウム塩、オレイン酸アルミニウム塩、ドデカン二酸アルミニウム塩を得た。
【００３０】
＜実施例１〜２２＞
（撥水層付き基材作製）
表1に示すカルボン酸のアルミニウム塩と、炭素数が１０以上であるモノカルボン酸、もしくは、炭素数が１０以上であるジカルボン酸と、を各種有機溶媒１ｍＬに加熱溶解、又は分散させ、その溶液を各種基材（３８ｍｍ×２６ｍｍ）の上にキャストし、室温で放置した。配合比は、（モノカルボン酸及びジカルボン酸の総重量）／（カルボン酸のアルミニウム塩の総重量）の値を０．８以上２００以下とした。キャストする溶液量は、ガラス板０．５ｍＬ、上質紙０．２ｍＬ、ボール紙０．４ｍＬ、段ボール紙０．５ｍＬとした。キャストしてから３日後に塗布面の水の接触角を光学式接触角計（ＫＳＶ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社
ＣＡＭ２００）で測定し、表1の結果を得た。得られたすべての塗布表面は水との静的接触角が１４０°以上であった。表1、Ｎｏ．１の接触角測定時の撥水膜上の水滴の写真を図１に示す。図２に同被覆表面の電子顕微鏡写真を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
＊１：A：ステアリン酸アルミニウム塩（川村化成工業製、＃５０）、B：ステアリン酸アルミニウム塩（川村化成工業製、＃３３）、C：ステアリン酸アルミニウム塩（川村化成工業製、＃３０）、D：２−エチルヘキサン酸アルミニウム塩（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、９３−１３２６）、E：ラウリン酸アルミニウム塩、F：ベヘン酸アルミニウム塩、G：オレイン酸アルミニウム塩、H：ドデカン二酸アルミニウム塩
＊２：目視で確認し、塗布が均一な場合に○、不均一な場合に×
＊３：松浪硝子工業製（Ｓ７２１３）
＊４：東京化成工業製（Ｓ０１６３）
＊５：東京化成工業製（Ｂ１２４８）
＊６：関東化学製（３２０１６−３０）
＊７：関東化学製（２５３８４−０１）
＊８：東京化成工業製（Ｓ００２２）
＊９：東京化成工業製（Ｄ００１３）
＊１０： コクヨ、コート１００
＊１１： コクヨ、セイ−８３０
＊１２：王子製紙、Ｎｏ．４−１０
【００３３】
＜実施例２３、２４＞
（撥水層付き基材作製）
表２に示すカルボン酸のアルミニウム塩と、モノカルボン酸、もしくは、ジカルボン酸と、の配合比は、（モノカルボン酸及びジカルボン酸の総重量）／（カルボン酸のアルミニウム塩の総重量）の値が０．８未満、もしくは、２００より大きい場合について、上記と同様の条件でサンプル調製し、表２の結果を得た。得られたすべての塗布表面は水との静的接触角が１３０°以上、１４０°未満であった。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
＜比較例１〜１４＞
（撥水層付き基材作製）
表３に示す炭素数が１０以上であるモノカルボン酸、もしくは、炭素数が１０以上であるジカルボン酸のみで被覆した場合（比較例  ）と、カルボン酸のアルミニウム塩のみで被覆した場合（比較例    ）と、について、実施例１と同様の条件でサンプル調製して膜形成を試み、表３に示す結果を得た。該モノカルボン酸、ジカルボン酸のみで被覆を試みた場合には、目視で確認できるような大きな結晶が析出するため均一な表面が得られないか、均一に塗布できてもその被覆表面の接触角は１２０°以下であった。また、カルボン酸アルミニウム塩のみで被覆した場合には、均一な塗布ができるが実施したすべての条件で接触角が１２０°以下であった。表３、Ｎｏ．７の接触角測定時の被覆膜上の水滴の写真を図３に示す。図４に同被覆表面の電子顕微鏡写真を示す。
【００３６】
【表３】
2014043521.tif 000005
【００３７】
＜比較例１５〜１７＞
（撥水層付き基材作製の比較例２）
表４に示すカルボン酸アルミニウム塩と炭素数が１０未満であるモノカルボン酸、もしくは、ジカルボン酸との配合比は、（該モノカルボン酸、ジカルボン酸の重量）／（該カルボン酸アルミニウム塩の重量）の値が０．８以上、２００以下の場合について、実施例1と同様の条件でサンプル調製し、表４の結果を得た。得られたすべての塗布表面は水との静的接触角が１２０°未満であった。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
上記実施例１〜２４及び比較例１〜１７の結果から、以下のことが分かった。
すなわち、カルボン酸のアルミニウム塩と、モノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種と、の混合物を基材に塗布すると、表面にナノスケールからマイクロスケールの凹凸が形成されるために超撥水性能が発現される。
一方、カルボン酸のアルミニウム塩のみからなる被膜の形成を試みると、ナノスケールからマイクロスケールの凹凸は形成されず、接触角が１２０°以下の撥水膜しか得られない。
また、モノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種のみからなる被膜の形成を試みるとマクロな結晶が析出して均一な膜自体が得られないか、比較的均一な膜が得られてもその接触角は１２０°以下である。
また、カルボン酸アルミニウム塩と、モノカルボン酸及び炭素数が１０以上であるジカルボン酸の少なくとも１種と、の混合物であっても、モノカルボン酸、ジカルボン酸が炭素数１０未満である場合には超撥水膜は得られない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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