(57)【要約】【課題】成形性及び易開封性に優れたエチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物並びにこれらから得られる成形体、フィルム、該フィルムを含んでなるラミネートフィルムを提供すること。【解決手段】エチレン系重合体であって下記要件(I)〜(V)および（VI）を同時に満たす：(I)13C-NMRにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔ＭMe+Et(mol%)〕と13C-NMRにより測定された全ての分岐の含有量〔Ｍall(mol%)〕との比〔ＭMe+Et/Ｍall〕が0.30〜1.00(II)MFR（190℃、2.16kg荷重）0.1〜100g/10分(III)密度875〜970kg/m3(IV)溶融張力〔MT(g)、190℃〕及びせん断粘度〔η*(P)、200℃、1.0rad/秒〕の比〔MT/η*(g/p)〕1.50×10-4〜9.00×10-4(V)ゼロせん断粘度〔η0(P)、200℃〕及びGPC-粘度検出器法により測定された重量平均分子量(Mw)が0.01×10-13×Mw3.4≦ηo≦4.50×10-13×Mw3.4の関係(VI)ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20〜１.０×１０4.38。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体または
エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体
であって、下記要件（I）〜（V）および（VI）を同時に満たすことを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体。
（I）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔ＭMe+Et(ｍｏｌ％)〕と、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたすべての分岐の含有量〔Ｍall(ｍｏｌ％)〕との比〔ＭMe+Et/Ｍall〕が０．３０〜１.００の範囲である。
（II）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（III）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（IV）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η*（g／Ｐ）〕が１.５０×１０-4〜９．００×１０-4の範囲である。
（V）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
【数１】
2014043590.tif 000025
(VI)ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20〜１.０×１０4.38の範囲である。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン単独重合体または共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエチレン単独重合体または共重合体から得られる成形体。
【請求項４】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の成形体からなるフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルムを含んでなるラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ易開封性に優れたエチレン系重合体および該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、より詳しくは、このエチレン系重合体および該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、フィルム、該フィルムを含んでなるラミネートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えば、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生する。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ厚くなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン系重合体として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。
【０００３】
また、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、引取サージング（ドローレゾナンスと呼ばれる場合もある）と呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じてしまう。引取サージングが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、フィルム厚みの均質なフィルムを安定的に生産するためには、引取サージングの発生を避けねばならない。この引取サージングを抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れるため種々の用途に展開されているが、溶融張力が小さいためネックインが大きくなってしまう。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングを発生してしまう。
【０００５】
高圧法低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と比較して溶融張力が大きいため、ネックインが抑えられるなどの成形性に優れる。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。しかし、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体の製造が低圧（０.５〜４.０ＭＰａ程度）、低温（６０〜１８０℃）で行われるのに対し、高圧法低密度ポリエチレンの製造は高圧（１００〜３００ＭＰａ程度）、高温（２００℃以上）で行われるため、エネルギーコスト、建設コストが高くなってしまう。
【０００６】
そこで、このような問題点を解決するため、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。例えば、特許文献１には、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献２には、シリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献３には、拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献４には、シリカに担持したMe2Si(2-Me-Ind)2のラセミおよびメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載はあるが、依然としてネックインは大きいことから、成形性の向上については不十分であると予想される。また、これらのエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンとは異なり、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングは改善されないと予想される。
【０００７】
特許文献５には、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体は、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすことにより伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが改善されることが示されている。また、メタロセン触媒を用いて長鎖分岐を導入した従来のエチレン系重合体に比べ、ネックインが改善されており、フィルムの機械的強度についても、高圧法低密度ポリエチレンに比べ優れている。
【０００８】
エチレン系重合体を包装材料のシーラントとして用いる場合、内容物を保護するため、ヒートシール強度や破袋強度などの機械的強度が必要である。しかし近年、高齢者や幼児、障害者への配慮から、容易に開封できる（易開封性）包装材料が注目を浴びている。易開封性付与の方策の一つとして、シール部の強度を適度に弱くすることが挙げられており、このため、適度に弱いヒートシール強度を有するエチレン系重合体が望まれている。
【０００９】
以上述べたように、従来の公知技術から、ネックインや引取サージングなど、成形性における問題点が改善され、易開封性に優れたエチレン系重合体を効率的に得ることは難しかった。
【００１０】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の溶融特性と分子構造とをポリマー中に付与することにより、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージングの発生がなく、かつ易開封性に優れるエチレン系重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２７６８０７号公報
【特許文献２】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献３】国際公開第９３／０８２２１号パンフレット
【特許文献４】特開平８−３１１２６０号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３２０６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】金井俊孝、船木章著「繊維学会誌（第41巻）」、1986年、T-1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ易開封性に優れたエチレン単独重合体または共重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、ならびに、該重合体または該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、フィルム、該フィルムを含んでなるラミネートフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエチレン単独重合体または共重合体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（I）〜（V）を同時に満たすことを特徴としている。
（I）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔ＭMe+Et(ｍｏｌ％)〕と、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたすべての分岐の含有量〔Ｍall(ｍｏｌ％)〕との比〔ＭMe+Et/Ｍall〕が０．３０〜１.００の範囲である。
（II）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（III）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（IV）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η*（g／Ｐ）〕が１.５０×１０-4〜９．００×１０-4の範囲である。
（V）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
【００１５】
【数１】
2014043590.tif 000002
また、本発明のエチレン単独重合体または共重合体は、上記要件（I）〜（V）および下記（VI）を同時に満たすことが１つの態様である。
(VI)ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20〜１.０×１０4.38の範囲である。
【００１６】
さらに、本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ易開封性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明に係るエチレン系重合体、およびエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、かつ易開封性に優れた成形体、フィルム、該フィルムを含んでなるラミネートフィルムが得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエチレン単独重合体または共重合体、および該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、易開封性に優れた成形体、フィルム、該フィルムを含んでなるラミネートフィルムを好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るエチレン単独重合体または共重合体について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン単独重合体または共重合体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数４〜８のα-オレフィン、より好ましくはエチレンと炭素数４〜６のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
このようなエチレン系重合体は下記（I）〜（V）に示すような特性を有している。
【００１９】
（I）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔ＭMe+Et(ｍｏｌ％)〕と、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたすべての分岐の含有量〔Ｍall(ｍｏｌ％)〕との比〔ＭMe+Et/Ｍall〕が０．３０〜１.００、好ましくは０.５０〜１.００、より好ましくは０.７０〜１.００の範囲である。ＭMe+Et/Ｍallが０.３０以上の場合、ヒートシール強度が適度に弱いため、易開封性に優れる。
【００２０】
エチレン系重合体中の分岐構造は、主にα-オレフィンとの共重合により生成する。共重合するα-オレフィンがプロピレンの場合はメチル分岐が、１-ブテンの場合はエチル分岐が、１-ヘキセンの場合はブチル分岐が、4-メチル-1-ペンテンの場合はイソブチル分岐が、１-オクテンの場合はヘキシル分岐が、１-デセンの場合はオクチル分岐が生成する。エチレン系重合体中の分岐構造は後述するように、13Ｃ-ＮＭＲにより定量することができる。ただし、13Ｃ-ＮＭＲではヘキシル分岐よりも長い分岐構造を分離し定量することはできないため、ヘキシル分岐よりも長い分岐構造はその総和として定量される。ＭMe+Et/Ｍallは、重合系内における炭素数３〜４のα-オレフィンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの組成比（Ｃ3-4/Ｃ3-10）によりほぼ決定される。このため、Ｃ3-4/Ｃ3-10を増減させることで、上記範囲のＭMe+Et/Ｍallを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００２１】
ＭMe+Et/Ｍallは13Ｃ-ＮＭＲを用いて下記のように決定される。測定は日本電子（株）製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数１万〜３万回にて測定する。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250〜400mgと和光純薬工業（株）製特級o-ジクロロベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行う。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号  ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、p.132〜133に準じて行う。
【００２２】
各分岐の含有量は、以下の領域に表れる吸収の積分強度比より算出することができる。メチル分岐：19.9ppm、エチル分岐：10.8ppm、プロピル分岐：14.4ppm、ブチル分岐：23.1ppm、イソブチル基：25.7ppm、ヘキシル分岐以上：31.9ppm
【００２３】
（II）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１.０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４〜３０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好である。一方、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下の場合、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度が良好である。
【００２４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い、１９０℃、２．１６kg荷重の条件下で測定される。
【００２５】
（III）本発明のエチレン単独重合体または共重合体の密度（ｄ）は、８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８５〜９４５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９３６ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度（ｄ）が８７５ｋｇ／ｍ3以上の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルム表面のべたつきが少なく、密度（ｄ）が９７０ｋｇ／ｍ3以下の場合、低温シール性が良好である。
【００２６】
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンの組成比を増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
密度（ｄ）の測定は、測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管により行う。
【００２７】
（IV）溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Poise)〕との比〔ＭＴ／η*（g/Poise）〕は１.５０×１０-4〜９．００×１０-4、好ましくは２.００×１０-4〜７．００×１０-4、より好ましくは２.６０×１０-4〜５．００×１０-4の範囲である。ＭＴ／η*が１．５０×１０-4以上の場合、ネックインが良好であり、ＭＴ／η*が９.００×１０-4以下の場合、延展性が良好である。
【００２８】
溶融張力（ＭＴ）の値は、以下の方法で測定したときの値である。溶融張力（ＭＴ）は、ポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いる。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。
【００２９】
（V）２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定することにより決定される。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用い、サンプルホルダーとしては、２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。また、測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することにより調製する。
【００３０】
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
【００３１】
【数２】
2014043590.tif 000003
好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たす。
【００３２】
【数３】
2014043590.tif 000004
より好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。
【００３３】
【数４】
2014043590.tif 000005
特に好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たす。
【００３４】
【数５】
2014043590.tif 000006
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが３.４のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレンのように伸長粘度がひずみ速度硬化性を示す樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すことが知られている（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)）。２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が４．５０×１０-13×Ｍｗ3.4以下の場合、得られるエチレン系重合体の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。
【００３５】
本発明のエチレン系重合体が上記関係式(Eq-1)を満たすことは、エチレン系重合体のη0とＭｗを両対数プロットした際に、log(η0)とlogＭｗが下記関係式(Eq-1')で規定される領域に存在することと同義である。
3.4Log(Mw) -15.0000≦Log(η0)≦3.4Log(Mw) -12.3468 --------(Eq-1')
【００３６】
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は以下のようにして求める。測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いた。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製する。
【００３７】
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq-5)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。
【００３８】
【数６】
2014043590.tif 000007
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-6)におけるｄが最小となるよう行われる。
【００３９】
【数７】
2014043590.tif 000008
ここで、ηexp（ω）は実測のせん断粘度、ηcalc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
【００４０】
ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）による重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【００４１】
本発明に係るエチレン系重合体は、好ましくは下記（VI）に示すような特性を有している。
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20〜１.０×１０4.50の範囲である。
【００４２】
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、2001年、p.45）。ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.30以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。
【００４３】
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量を増減させることが可能である。
【００４４】
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。
【００４５】
[使用装置および条件]
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/分
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495〜2060万
【００４６】
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量を算出する。
次に、本発明におけるエチレン系重合体の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明に係るエチレン単独重合体または共重合体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、またはエチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィン、好ましくはエチレンおよび炭素数３〜１０のα-オレフィンを重合することによって効率的に製造することができる。
【００４８】
成分（Ａ）；下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物。
【００４９】
【化１】
2014043590.tif 000009
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ8は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｑ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００５０】
成分（Ｂ）；下記一般式（II）で表される架橋型メタロセン化合物。
【００５１】
【化２】
2014043590.tif 000010
一般式（II）中、Ｒ9〜Ｒ20は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基である。Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれ、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基である。〕
【００５２】
成分（Ｃ）；下記（c-1）〜（c-3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（c-1）下記一般式（III）、（IV）または(V)で表される有機金属化合物、
（c-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（c-3）成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （III）
〔式（III）中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa4  … （IV）
〔式（IV）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒa Ｒb Ｍb  … （V）
〔式（V）中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｍb はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。〕
【００５３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、さらに固体状担体（Ｓ）を含んでいてもよく、このような触媒としては、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とからなるオレフィン重合用触媒、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より成形される固体状触媒成分（Ｋ３）からなるオレフィン重合用触媒がある。
【００５４】
上記したオレフィン重合用触媒によって本発明のエチレン系重合体が生成する機構として、本発明者らは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて成分（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを重合させることによって数平均分子量４０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて成分（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、本発明の長鎖分岐型エチレン系重合体が生成するものと考えている。
【００５５】
次に、本発明のエチレン系重合体を製造する際に用いるオレフィン重合用触媒の各成分については詳細に説明する。
本発明で用いられる成分（Ａ）の架橋型メタロセン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。
【００５６】
【化３】
2014043590.tif 000011
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ8は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。
【００５８】
炭化水素基とは、炭素数１〜２０の炭素と水素からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられ、アリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルが挙げられ、アリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。
【００５９】
ハロゲン含有基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ホウ素含有基としてはボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などが挙げられる。
【００６０】
ケイ素含有基としては、シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、ジイソプロピルシリル、メチル-ｔ-ブチルシリル、ジシクロヘキシルシリル、メチルシクロヘキシルシリル、メチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、メチルナフチルシリル、ジナフチルシリル、シクロジメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロヘキサメチレンシリル、シクロヘプタメチレンシリルなどが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
【００６１】
なお、Ｒ1〜Ｒ8の隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成する場合の例としては、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２，２，４−トリメチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルテトラヒドロインデニル、２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル、Ｒ3とＲ4がテトラメチレン基で環状に結合し、かつＲ1とＲ2がテトラメチレン基で環状に結合した置換シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｑ1は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基である。
【００６３】
炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメエチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００６４】
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル-ｔ-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
【００６５】
ハロゲン含有基としては、上記アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が選ばれ、例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルシリレンなどが挙げられる。
【００６６】
このうちＱ1の好ましい基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましい基は、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素である。
【００６７】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００６８】
Ｒ1〜Ｒ8の好ましい基は、水素原子、炭化水素基およびハロゲン含有基から選ばれる基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜１５の炭化水素基から選ばれる基であり、特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ8の置換基のうち4つ以上が水素原子であり、かつ残りの置換基が炭素数１〜１５の炭化水素基から選ばれる基である。
【００６９】
一般式（Ｉ）表される成分（Ａ）の遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
具体例としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基を架橋部位に有する対称型メタロセン化合物。
【００７０】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの置換アルキレン基を架橋部位に有する対称型メタロセン化合物。
【００７１】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのケイ素含有基を架橋部位に有する対称型メタロセン化合物。
【００７２】
また、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル，４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル，４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチル，３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチル，３，４−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチル，３，４−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基を架橋部位に有する非対称型メタロセン化合物；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４-ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４-ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル，４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル，４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチル，３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチル，３，４-ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチル，３，４-ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの置換アルキレン基を架橋部位に有する非対称型メタロセン化合物；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３-ｎ-デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４-ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４-ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル，４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル，４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチル，３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，５-ジメチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチル，３，４-ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチル，３，４-ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称型メタロセン化合物。
【００７３】
その他、上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物や、置換アルキレン基のイソプロピリデン架橋基をジ−ｎ−ブチルメチレン架橋基に変更した架橋型メタロセン化合物、ケイ素含有基のジメチルシリレン架橋基をジ−ｎ−ブチルシリレン架橋基に変更した架橋型メタロセン化合物、架橋基中の水素原子の一つ以上をハロゲン原子に変更した架橋型メタロセン化合物、シクロペンタジエニル環に結合している置換基の水素原子の一つ以上をハロゲン原子に変更した架橋型メタロセン化合物が挙げられる。また、上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
このうち、好ましい化合物としては、ジメチルシリレン基などのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型メタロセン化合物が選ばれ、なかでも特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。なお本発明においては、一般式（Ｉ）で表される、構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いることや、構造が同一であって光学異性体混合物（例えば、メソ／ラセミ混合物）からなるメタロセン化合物の使用を何ら制約するものではない。
【００７５】
このような一般式（I）で表される架橋型メタロセン化合物は、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに開示された方法によって製造することが可能である。
本発明で用いられる成分（Ｂ）の架橋型メタロセン化合物は、下記一般式（II）で示される周期表第４族のメタロセン化合物である。
【００７６】
下記一般式（II）示される周期表第４族のメタロセン化合物について詳細に説明する。
【００７７】
【化４】
2014043590.tif 000012
一般式（II）中、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムである。
【００７８】
Ｒ9〜Ｒ20は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｑ2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる基である。これら基の具体例としては、上記Ｑ1と同様のものが挙げられる。
【００８０】
このうちＱ2の好ましい基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましい基は、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、または、ケイ素含有基である。
【００８１】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ9〜Ｒ20中の水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基に関しては、具体的に一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8に記載したものを制限なく用いることができ、Ｘに関しても一般式（Ｉ）中のＸについて記載したものを制限なく用いることができる。また、シクロペンタジエニル環上のＲ9〜Ｒ12は、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を形成してもよく、フルオレン環上のＲ13〜Ｒ20も、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを形成してもよい。
【００８３】
上記、好ましい基の形態としては、Ｒ9〜Ｒ12は、水素原子が選ばれ、Ｒ13〜Ｒ20は、水素原子、炭化水素基が選ばれ、また、隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成したオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基も好ましい基として選ばれる。Ｑ2に関しては、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基である。これらの置換基、架橋基を用いた場合、比較的分子量の向上が抑えられ、分子量を調節するために必要な水素量の低減により、成分（Ａ）から生成されるマクロモノマー量が増加さらには長鎖分岐数の増大が期待される。
【００８４】
このような前記一般式（II）で表される周期律表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示すがこの限りではない。
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド-ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物などが挙げられる。
【００８５】
このうち好ましいメタロセン化合物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００８６】
また、シクロペンタジエニル環上のＲ7〜Ｒ10の隣接する基が互いに結合して環を形成し、インデニル環、置換インデニル環を有する好ましいメタロセン化合物の具体例としては、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（２，７-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（３，６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。なお本発明においては、一般式（II）で表される、構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いることを何ら制約するものではない。
【００８７】
このような一般式（II）で表される架橋型メタロセン化合物は、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに開示されている。
次に、成分（Ｃ）について具体的に説明する。
【００８８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒において、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）で表される化合物とともに用いられる、成分（Ｃ）は、
（c-1）下記一般式（III）、（IV）または(V)で表される有機金属化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （III）
〔一般式（III）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa4  … （IV）
〔一般式（IV）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbs Ｘt … （V）
〔一般式（V）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb はＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【００８９】
（c-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（c-3）成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００９０】
化合物（c-1）として、本出願人による特開平１１−３１５１０９号公報や欧州特許出願公開第０８７４００５号明細書中に開示された化合物を制限なく使用することができる。
【００９１】
（c-1）一般式（III）、（IV）または(V)で表される有機金属化合物の中では、一般式（III）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
（c-2）有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９３】
（c-3）成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限なく使用することができる。
【００９４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し、助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、（c-2）有機アルミニウムオキシ化合物を成分（Ｃ）と用いることが好適である。
【００９５】
次に、固体状担体（Ｓ）（以下、単に「成分（Ｓ）」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明で用いられることのある固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。
【００９６】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは、後述のような多孔質酸化物、無機塩を使うことができる。
【００９７】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
【００９８】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2 、Al(NO3)3 、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【００９９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が50〜1200m2/g、好ましくは100〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が0．3〜30cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
【０１００】
無機塩としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2などが用いられる。無機塩は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０１】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１０２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１０３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。
【０１０５】
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０６】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０７】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される（共）重合体や反応体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０９】
本発明おけるオレフィン重合触媒の調製方法について記載する。
本発明に係る第一のオレフィン重合触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製できる。
【０１１０】
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で重合系中に添加する方法
ii）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で重合系中に添加する方法
iii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する方法
iv）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する方法
ｖ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
vi）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
vii）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
viii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ix）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｘ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
などが挙げられる。
【０１１１】
本発明に係る第二のオレフィン重合触媒は、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とを不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製できる。
【０１１２】
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい方法としては、例えば、
xi）  成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）を用いる方法
xii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）を用いる方法
xiii）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）を用いる方法xiv）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）を用いる方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、xi）、xiii）が挙げられる。
【０１１３】
本発明に係る第三のオレフィン重合触媒（Ｋ３）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）ならびに固体状担体（Ｓ）を不活性炭化水素中で接触させることにより調製できる。
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
xv）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
xvi）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて調製する方法
xvii）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させる方法、
xviii）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｃ）と接触、引き続き成分（Ｓ）に接触させる方法、
xix）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させる方法、
xx）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させる方法、
xxi）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させた後に、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させる方法、
xxii）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させる方法、
xxiii）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる方法、
xxiv）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させる方法、
xxv）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物の順で接触させる方法、
xxvi）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物の順で接触させる方法、
xxvii）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させる方法、
xxviii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を予め混合させ、これを成分（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触物に接触させる方法、
xxix）成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を予め混合させ、これを成分（Ｓ）、成分（Ｃ）、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触物に接触させる方法、
などが挙げられる。成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序としては、xvi）、xx）、xxi）、xxvi）、xxvii）、xxviii）が挙げられる。
【０１１４】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触を含む工程（Ｐ1）、成分（Ｓ）と成分（Ａ）の接触を含む工程（Ｐ２）、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程（Ｐ３）、成分（Ｓ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程においては、成分（Ｇ）(g-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(g-2)高級脂肪族アミド、(g-3)ポリアルキレンオキサイド、(g-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(g-5)アルキルジエタノールアミンおよび(g-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制したり、生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、(g-1)、(g-2)、(g-3)、(g-4)が好ましく、(g-1)、(g-2)が特に好ましい。
【０１１５】
本発明の固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１１６】
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）の接触は、成分（Ｃ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／成分（Ｓ））は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分当たりの活性も向上させることができる。
【０１１７】
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／成分（Ｓ）のモル量］が、通常０．２〜２．０、好ましくは、０．４〜２．０である。
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲内で行われる。成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（c-1）の場合は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と成分（c-1）とのモル比［（c-1）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられ、成分（c-2）は、成分（c-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（c-2）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（c-3）は、成分（c-3）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（c-3）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【０１１８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したいポリオレフィンの分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から生成するポリマーの比率［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは、５０／５０〜９５／５、特に好ましくは、６０／４０〜９５／５である。ここで、成分（Ａ）由来のポリマーが多い方が好ましいのは、成分（Ａ）からマクロモノマーが生成し、この生成量が多い方が、より長鎖分岐を生成するに有利であるからである。また、使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、上述のポリマー比を満足すればよく、その比率は概ね成分（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触物と成分（Ａ）または成分（Ｂ）とをそれぞれ独立に接触させた固体触媒成分より発現する活性比によって任意に選ぶことができる。なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から生成するポリマーの比率は、後述のピーク分離から求めることができる。
【０１１９】
オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させ予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【０１２０】
予備重合固体触媒成分は、上記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
【０１２１】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１２２】
予備重合に際しては、予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
【０１２３】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを特に制限なく用いることができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（c-1）中の一般式（III）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、０.１〜１００００、好ましくは０.５〜５０００の量で用いられる。
【０１２４】
予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、さらには１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。成分（Ｇ）は予備重合によって一旦生成させた予備重合体に接触させてもよい。
【０１２５】
次に、本発明に係るエチレン系重合体の重合方法に関して記載する。上記したオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりエチレン系重合体を得る。
【０１２６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、本発明に係る第１のオレフィン重合触媒下では、溶解重合法が用いられ、第二、第三の発明に係るオレフィン重合用触媒成分の存在下では、懸濁重合法や気相重合法を用いるのが好ましい。
【０１２７】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１２８】
上述のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積1リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（c-1）中一般式（III）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。
【０１２９】
また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１３０】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１３１】
また、上述のオレフィン重合用触媒成分により、エチレンと、必要に応じて、炭素原子数が３〜２０のオレフィンが重合、共重合できる。炭素原子数が３〜２０のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸など；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸などの極性モノマーなども用いることもできる。
【０１３２】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
【０１３３】
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明のエチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、９９．１／０．１〜０．１／９９．９である。
【０１３４】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【０１３５】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
【０１３６】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
【０１３７】
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【０１３８】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。なかでも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１３９】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【０１４０】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。なかでも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１４１】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
【０１４２】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、より好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンであって、エチレン系重合体が特に好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明のエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【０１４４】
本発明に係るエチレン系重合体、およびエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルム、より好ましくは該フィルムを含んでなるラミネートフィルムが得られる。
【０１４５】
本発明のエチレン系重合体、およびエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の成形は、一般的なフィルム成形やシート成形、ブロ−成形、インジェクション成形および押出成形により加工される。フィルム成形としては、押出ラミネ−ト成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方、押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
【０１４６】
本発明のエチレン系重合体、およびエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
【０１４７】
さらに、本発明のエチレン系重合体、およびエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムとしては、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチなど）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用などの各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材などに好適である。また、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンフィルムなどの基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明のエチレン系重合体の分析方法および評価方法の中で、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。
【０１４９】
［極限粘度［η］］
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン系重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１５０】
[数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ/Ｍｎ）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ/Ｍｗ）]
数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍw/Ｍn）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ/Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより算出した。
【０１５１】
［ネックイン］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ2のクラフト紙上に下記条件にて押出ラミネートした。
・エアギャップ：１３０ｍｍ
・ダイ下樹脂温度：２９５℃
・引取速度：５０ｍ/分、８０ｍ/分、１２０ｍ/分、２００ｍ/分
・膜厚：引取速度８０ｍ/分の時は２０μｍ、引取速度１２０ｍ/分の時は１３μｍ、引取速度２００ｍ/分の時は８μｍ
Ｔダイの幅をＬ0、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をＬとしたとき、ネックインはＬ0−Ｌにより算出される。
【０１５２】
［膜切れ速度、引取サージング発生速度］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ2のクラフト紙上に、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃の条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度８０ｍ／分の時の膜厚が２０μｍになるよう設定した。
【０１５３】
引取速度を上昇させていき、溶融膜が切れたとき（溶融膜の端部のみが切れた時も含む）の引取速度を膜切れ速度とした。また、引取速度を上昇させていき、各引取速度におけるネックインを５回測定し、そのネックインの平均値に対して±１．５ｍｍ以上になる値が２回以上測定された時の引取速度を引取サージング発生速度とした。
【０１５４】
［樹脂圧力］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ2のクラフト紙上に、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃、引取速度８０ｍ／分の条件下で膜厚２０μｍになるよう押出ラミネートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力を測定した。
【０１５５】
［ヒートシール強度］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃、引取速度８０ｍ／分の条件下で、膜厚２５μｍになるように押出ラミネートした。基材には、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレムＯＮＭ、ユニチカ（株）製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ５０重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を２５μｍの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。なお、エチレン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートした。
【０１５６】
この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度を下記方法に従って測定ないし評価した。
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
ヒートシール時間：０．５秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍｍ／分
【０１５７】
〔合成例１〕
［ジメチルシリレン（3−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の調製］
<Step 1> クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド14.3g(110mmol)にテトラヒドロフラン（THF）100mlを加え、-78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを次工程に用いた。
【０１５８】
<Step 2> ジメチルシリル(3−n-プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)の合成
n-プロピルシクロペンタジエン2.16g(20mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。1.57M−n-ブチルリチウム・ヘキサン溶液13.3ml(22mmol)をゆっくり滴下し、室温下、3時間攪拌した。再び反応器を-78℃に冷却後、クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン3.97g(25mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、18時間攪拌後、TLCにて反応終了を確認した。0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン/トリエチルアミン ＝ 98/2 (v/v)）および減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリレル(3−n-プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)1.73g(収率38%)を得た。
【０１５９】
得られた化合物について1H-NMR、GC-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 7.0-6.0(br,7H), 3.0(s,1H), 2.9(s,1H), 2.3(m,2H), 1.6(m,2H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H)、
GC-MS;230(MS)
【０１６０】
<Step 3> ジメチルシリレン（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の合成
ジメチルシリル（3−n-プロピルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル40mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n-ブチルリチウム・ヘキサン溶液5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム820mg(3.5mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）210mg(収率14%)を得た。
【０１６１】
得られた化合物について1H-NMR、FD-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 7.1-6.9(m,2H), 6.6(s,1H), 6.0-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.5(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8-0.7ppm(d,6H)、
FD-MS;388(MS)
【０１６２】
【化５】
2014043590.tif 000013
【０１６３】
〔合成例２〕
［ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）の調製］
<Step 1> （3−n−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシランの合成
25重量％−ブチルシクロペンタジエン・THF溶液30.1g（61.5mmol）にTHF 50mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n-ブチルリチウム・ヘキサン溶液38.4ml（58.4mol）を滴下した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド14.3g（110mmol）THF 50ml中に-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、（3−n-ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン8.09g（収率64%）を得た。
得られた化合物についてGC-MSを測定した。結果を以下に示す。
GC-MS;214(MS)
【０１６４】
<Step 2> ジメチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）の合成
2M−ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液8.8ml(16.6mmol)にTHF50mlを加え、-78℃に冷却した。（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン1.89g（8.8mmol）をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、2時間攪拌後、50℃で2時間攪拌した。TLCにて反応終了確認し、0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル（3−n-ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）1.07g(収率50%)を得た。
【０１６５】
得られた化合物の1H-NMR、GC-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS基準); 7.0-6.0(br,7H), 3.2(d,1H), 2.9(d,1H), 2.3(t,2H), 1.4(m,4H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H)、
GC-MS;244(MS)
【０１６６】
<Step 3> ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）の合成
ジメチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）0.58g（2.38mmol）をジエチルエーテル30mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n-BuLi 3.16ml（4.99mmol）を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン6mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン60mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム500mg（2.15mmol）を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物510mgを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）190mg（収率20%）を得た。
【０１６７】
得られた化合物の1H-NMR、FD-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 6.9(d,2H), 6.6(s,1H), 5.9(t,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.4(m,2H), 1.3(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8ppm(m,3H)、
FD-MS;404(MS)
【０１６８】
【化６】
2014043590.tif 000014
【０１６９】
〔合成例３〕
［ジメチルシリレン（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ―４）の合成］
<Step 1> 2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエンの合成
ポリリン酸259gを加え、40℃下、攪拌しながらメタクリル酸sec-ブチル50.7gを滴下した。1時間攪拌を行い、80℃まで温度を上昇させた。1分間攪拌後、冷却を行い、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ゆっくり塩基性にした。ヘキサン、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮を行い、減圧蒸留で精製した。得られた2,3,5−トリメチルシクロペント−2−エノン 6.8gにジエチルエーテル 75mlを加えた。-78℃に冷却し、0.84Ｍ−n-ブチルマグネシウムクロリド・THF溶液72mlを25分かけて滴下した。徐々に室温まで上昇させ、24時間攪拌を行い、-10℃下で、飽和塩化アンモニア水溶液を滴下した。10分間攪拌を行い、20％硫酸水溶液を添加し、ジエチルエーテルで、有機層を抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を減圧濃縮した。減圧蒸留、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン）にて精製を行い、2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン5.2gを得た。
得られた化合物のGC-MSを測定した。結果を以下に示す。
GC-MS;164(MS)
【０１７０】
<Step 2> （2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシランの合成
2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン1.6g(12.9mmol)にTHF100mlを加えた。0℃まで冷却し、1.57M−n-ブチルリチウムのヘキサン溶液8.6ml（13.5mmol）を滴下した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド2.0g（15.5mmol）、THF50mlを-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、8時間攪拌を行い、透明な溶液を得た。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリルジクロリドを除去した。THF100mlを加え、-78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニド・THF溶液4.7ml（9.4mmol）を徐々に滴下し、室温下24時間攪拌した。0℃下、水を加えて反応を停止させ、有機層をヘキサンで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過を行った。減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ヘキサン/トリエチルアミン ＝ 98/2 (v/v)）で精製した。目的物である（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン4.6g（16.1mmol）を得た。
得られた化合物のGC-MSを測定した。結果を以下に示す。
GC-MS;286(MS)
【０１７１】
<Step 3> ジメチルシリレン（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ―４）の合成
（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン0.53g(1.9mmol)をジエチルエーテル50mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 0.76ml（1.7mmol）を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン6mlで3回洗浄した。得られた固体をヘキサン50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム400mg（1.7mmol）を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ジエチルエーテルで溶解させ、攪拌しながらペンタンを加え、徐々に析出させた。ペンタンで洗浄を行い、得られた固体を減圧濃縮で乾燥させた、ジメチルシリレン（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−４）30mgを得た。
【０１７２】
得られた化合物の1H-NMR、FD-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 6.9(s,2H), 5.6(s,2H), 5.6(2H), 2.4-2.2(m,2H), 2.0-1.8(m,9H), 1.5-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,9H)、
FD-MS;444(MS)
【０１７３】
【化７】
2014043590.tif 000015
【０１７４】
〔合成例４〕
下記式（Ａ−３）で表される化合物は、特許３８２４７０８号公報に記載されている化合物と同様のものを用いた。
【０１７５】
【化８】
2014043590.tif 000016
【０１７６】
〔合成例５〕
下記式（Ａ−５）で表される化合物は、STREM社製のものを使用した。
【０１７７】
【化９】
2014043590.tif 000017
【０１７８】
〔合成例６〕
下記式（Ｂ−１）で表される化合物は、特開平４−６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。
【０１７９】
【化１０】
2014043590.tif 000018
【０１８０】
〔合成例７〕
下記式で（Ｂ−２）で表される化合物は、特許２８１３０５７号公報に記載の方法に基づいて合成した。
【０１８１】
【化１１】
2014043590.tif 000019
【０１８２】
〔触媒調製例１〕
固体成分（Ｓ）の調製
内容積200リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ（SiO2：平均粒子径12mm）10kgを66.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（Al原子換算で3.575mmol/mL）19.8リットルを、30.2リットルのトルエンで希釈した。この懸濁液に希釈したメチルアルモキサンのトルエン溶液を1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、そのまま4時間反応させた。その後、降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで4回洗浄した。トルエンを加えて全量を140リットルとし、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：98.04g/L、Al濃度：0.471mol/Lであった。
【０１８３】
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
内容積150リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン50.1リットルと上記で調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー12.9リットル（固体成分で1265g）を装入した。次に、2リットルガラス製反応器に窒素雰囲気下、メタロセン化合物（Ａ−１）5.72g（Zr原子換算で14.65mmol）とメタロセン化合物（Ｂ−１）9.00g（Zr原子換算で16.52mmol）を採取し（（Ａ−１）／（Ｂ−１）のモル比＝47/53）、トルエン2.0リットルに溶解し上記反応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて2回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量50リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１８４】
予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製
上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを10.0℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持し、次いでジイソブチルアルミニウムヒドリド（DiBAl-H）2.7molと1-ヘキセン84mLを添加した。1-ヘキセン添加後、1.82kg/時間でエチレン供給を開始し、系内温度32〜37℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから58分後に1-ヘキセン43.0mLを添加、111分後にも1-ヘキセン43.0mLを添加し、予備重合開始から153分後に、エチレン供給が3827gに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去しヘキサンを用いて３回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を66リットルとした。
【０１８５】
次に、系内温度を34〜36℃にて、ケミスタッド2500（13.1g）のヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、34〜36℃で1時間保温し予備重合触媒にケミスタッド2500を担持させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回予備重合触媒を洗浄した。
【０１８６】
次に、内容積43リットルの攪拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、上記予備重合触媒のヘキサンスラリー25リットル（固体予備重合触媒で5269g）を移液した。移液後、乾燥機内を約3.5時間かけて-65kPaGまで減圧し、-65kPaGに到達したところで約4.0時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。さらに100kPaGまで減圧し、-100kPaGに到達したところで6時間真空乾燥し、固体触媒成分1g当たり、3gのポリマーが重合された予備重合触媒（ＸＰ−１）を得た。
【０１８７】
得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.50mg含まれていた。
【０１８８】
〔触媒調製例２〕
固体触媒成分（Ｘ−２）の調製
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、触媒合成例１において調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体部換算で1.0g）を装入した。次に、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/mL）7.6mLとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/mL）5.1mLを混合後滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで2回洗浄し、50mLヘプタンスラリーとした。
【０１８９】
〔触媒調製例３〜１０〕
固体触媒成分（Ｘ−３）〜（Ｘ−１０）の調製
固体触媒成分Ｘ−２の合成処方に従い、固体触媒成分Ｘ−３からＸ−１０を合成した。
合成条件などを表２に示す。
【０１９０】
［実施例１］
重合
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、上記予備重合触媒（ＸＰ−１）を用いて、エチレン系重合体の製造を行った。
【０１９１】
反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）をZr原子換算で0.023mol/時間で供給し、全圧2.0MPa・G、エチレンの分圧1.2MPa・A、反応器中のガス線速0.75m/秒、重合温度80℃、滞留時間10.1時間という条件で共重合を行った。ガス組成が一定となるように、窒素、エチレン、１-ブテンを供給した。供給量は表１に示す条件に従った。重合体は、重合反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置で乾燥し、エチレン系重合体を3.5kg/時間で得た。
【０１９２】
得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.1重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.1重量％を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を表１、３および５に示す。
【０１９３】
［実施例２］
重合
実施例１の重合において、重合条件を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ブテン共重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法で測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を表１、３および５に示す。
【０１９４】
［実施例３］
重合
十分に窒素置換した内容積2リットルのSUS製オートクレーブに塩化ナトリウム250gを入れ、90分間、100℃にて内容物を真空乾燥した。次いで、1-ブテン・エチレン混合ガス（1-ブテン濃度：4vol％）にてオートクレーブ内を常圧に戻し、内温を75℃にし、混合ガス流通下、トリイソブチルアルミニウム0.75mmolを添加し、さらに固体触媒成分（Ｘ−２）を固体成分換算で40mg装入し、0.78MPa・G、80℃にて90分間重合を行った。得られた内容物を十分な量の水で洗浄し、塩化ナトリウムを完全に取り除いた後、重合体を10時間、真空乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体68.9gを得た。得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.1重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.1重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpmで5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った。結果を表２〜３に示す。
【０１９５】
［実施例４〜１１］
重合
実施例３の重合処方に従い、実施例４〜１１に記載のエチレン・1-ブテン共重合体を得た。重合条件および重合結果を表２に示す。得られたエチレン系重合体を用い、実施例３と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【０１９６】
［比較例１］
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス20100J）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を表４〜５に示す。
【０１９７】
比較例１では、実施例と比べてネックインが大きく、MT／η*値も小さかった。また、ヒートシール強度が高く、すべての分岐の含有量に対するメチル分岐およびエチル分岐の含有量（ＭMe+Et/Ｍall）の値も小さかった。
【０１９８】
［比較例２］
固体触媒成分（Ｘ−１０）の調製
次に、内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、触媒調製例１で調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー11.8リットル（固体成分で1000g）を添加した後、撹拌下、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr原子換算で0.0017mmol/mL）14.7リットルを78〜80℃で30分間かけて滴下し、この温度で2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量25Lとし、固体触媒成分（Ｘ−１０）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１９９】
予備重合触媒（ＸＰ−１０）の調製
上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１０）のヘキサンスラリーを5℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ原子換算で40.0mmol/L）1.9リットルと1-ヘキセン65.3mLを添加し、予備重合を開始した。1時間後に系内の温度は35℃まで上昇したが、その後は系内温度を34〜35℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に、再び1-ヘキセン65.3mLを添加した。その後、予備重合開始から4時間後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。次いで、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄し、固体触媒成分（ＸＰ−１０）1g当たり、3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒（ＸＰ−１０）を得た。その後、系内温度を34〜35℃まで昇温し、エマルゲン108（花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル）のヘキサン溶液10リットル（エマルゲンの濃度で1.0g/L）を添加した。この温度で2時間攪拌し、予備重合触媒（ＸＰ−１０）にエマルゲンを担持させた予備重合触媒（ＸＰＶ−１０）を得た。
【０２００】
重合
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2.0MPa-G、重合温度70℃、ガス線速度0.8m/秒でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒（ＸＰＶ―１０）を乾燥し、25〜30g/時間の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成：1-ヘキセン／エチレン＝1.1〜1.3×10-2、エチレン濃度＝71.4％）。得られたエチレン系重合体の収量は、5.3kg/時間であった。
【０２０１】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法で測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を表４〜５に示す。
比較例２では、実施例と比べてネックインが大きく、MT／η*値も小さかった。さらに、引取サ−ジングが発生し、ゼロせん断粘度（η0）も上記関係式（Eq-1）を満たしていなかった。また、ヒートシール強度が高く、ＭMe+Et/Ｍallの値も小さかった。
【０２０２】
［比較例３］
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・１−オクテン共重合体（商品名：アフィニティーPF1140）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０３】
比較例３では、MT／η*値およびＭMe+Et/Ｍall値のいずれも実施例と比べて小さかった。したがって、ネックインや引取サ−ジングが発生することが推測される。また、ゼロせん断粘度（η0）も上記関係式（Eq-1）を満たしていなかった。
【０２０４】
［比較例４］
固体成分(Ｓ−１)の調製
内容積260リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ（SiO2：平均粒子径12mm）10kgを90.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Al原子換算で3.0mmol/ml）45.5リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加えて全量129リットルとし、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：137.5g/L、Al濃度：1.1mol/Lであった。
【０２０５】
固体触媒成分（Ｘ−１１）の調製
内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン21.0リットルと上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー15.8リットル（固体成分で2400g）を添加した。一方、内容積100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン31.0リットルを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物(Ａ−５)のトルエン溶液（Zr原子換算で8.25mmol/L）10.0リットルを投入し、続いてメタロセン化合物(Ｂ−２)のトルエン溶液（Zr原子換算で2.17mmol/L）2.0リットルを投入し、数分間混合した〔(Ａ−５)/(Ｂ−２)モル比=95/5〕。続いて、調製した混合溶液を、あらかじめ固体成分(Ｓ−１)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで3回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量56リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１１）のヘキサンスラリーを調製した。
【０２０６】
予備重合触媒(ＸＰ−１１)の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１１）のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）2.8molと1-ヘキセン157mlを添加した。1-ヘキセン添加後にエチレンを1.8kg/時間で再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから40分後に系内温度は24℃まで上昇し、それ以降の系内温度は24〜26℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に1-ヘキセン79.0mlを添加、140分後にも1-ヘキセン79.0mlを添加した。
【０２０７】
予備重合開始から220分後に、エチレン供給を停止し、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで6回洗浄し、固体触媒成分1g当たり、2.87gのポリマーが重合された予備重合触媒(ＸＰ−１１)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.72mg含まれていた。
【０２０８】
重合
内容積290リットルの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒(ＸＰ−１１)を用いて、エチレン・1-ヘキセン共重合体の製造を行った。
【０２０９】
重合槽内に、溶媒ヘキサンを45L/時間、予備重合触媒(ＸＰ−１１)をZr原子に換算して0.44mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを20.0mmol/時間、エチレンを8.0kg/時間、1-ヘキセンを700g/時間の割合となるように連続的に供給した。かつ重合槽内の溶媒量が一定となるように重合槽より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧0.8MPa-G、重合温度80℃、滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリー中のヘキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体を5.6kg/時間で得た。得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）0.1重量%、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）0.1重量%を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表４〜５に示す。
【０２１０】
［比較例５］
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、上記予備重合触媒（ＸＰ−１）を用いて、エチレン系重合体の製造を行った。
【０２１１】
反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）をZr原子換算で0.038mol/時間で供給し、全圧2.0MPa・G、エチレンの分圧1.2MPa・A、反応器中のガス線速0.8m/秒、重合温度80℃、滞留時間6.9時間という条件で共重合を行った。ガス組成が一定となるように、エチレンを6.0kg/時間、1-ヘキセンを400g/時間の速度で供給を行い、重合体は、重合反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置で乾燥しエチレン−ヘキセン重合体を3.5kg/時間で得た。
【０２１２】
得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.1重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.1重量％を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表４〜５に示す。
【０２１３】
【表１】
2014043590.tif 000020
【０２１４】
【表２】
2014043590.tif 000021
【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
【表４】
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【０２１７】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のエチレン系重合体は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒で製造された既存のエチレン系重合体と比べて、溶融張力が十分に大きく、かつ適度なヒートシール強度を有する。したがって、本発明のエチレン系重合体は、易開封性を有する均質品質のプラスチック成形体の形成に好適に用いられる。