(57)【要約】【課題】コントラストや耐熱性に優れた高品位で高信頼のカラーフィルター、特に赤色カラーフィルターを製造することができる着色樹脂組成物、およびそれを用いて製造されたカラーフィルターの提供を目的とする。【解決手段】下記式（１）2014186066.tif 000032（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚ-は１価のアニオンを表す。）で表されるメチン化合物、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014186066.tif 000031
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚ-は１価のアニオンを表す。）で表されるメチン化合物、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）におけるｎが０である請求項１に記載の着色誦書組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ４が水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、かつＲ５が水素原子である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基であり、かつＲ４が水素原子、塩素原子またはメトキシ基である請求項３に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）におけるＺ-が塩化物イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンまたはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
式（１）におけるＺ-が塩素原子またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである請求項５に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）におけるＺ-がトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである請求項６に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
更に顔料を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である請求項８に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターの画素を形成する際に用いられる着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
【０００３】
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱又は溶剤に対する耐性及びコントラストの向上には限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立できるメリットがある。しかしながら、その一方で、テレビ向け等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には優れた耐光性や耐熱性が必要とされるが、染料は顔料よりも耐性が劣ることが一般的である。また、用いる染料によっては蛍光を有し、コントラストが顔料を用いたカラーフィルターよりも悪くなるため、これらを改善する検討が進められている。
例えば、特許文献１にはコントラストを改善するための赤色染料を用いたカラーフィルターの記載があるが、赤色カラーフィルターを作るために調色色素として必要であるオレンジ染料やイエロー染料に関する記載はない。特許文献２はメチン化合物と樹脂とを組み合わせたカラーフィルターに関するものであり、合成例３及び合成例４等で、赤色カラーフィルターを作成するために必要な調色用のオレンジやイエロー染料の記載があるが、これらの染料に関してのコントラストについては何ら記載されていない。即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において求められている耐熱信頼性とコントラストに優れたカラーフィルター、特に調色用にオレンジやイエローの染料を用いたカラーフィルターはいまだほとんど実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０２８７２９号公報
【特許文献２】国際公開特許２０１２／０６６７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性やコントラストに優れた高品位のカラーフィルターを製造することができる着色樹脂組成物、およびそれを用いて製造されたカラーフィルターの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルター画素に、色素として、少なくとも下記式（１）で表されるメチン骨格含有化合物（以下メチン骨格含有化合物をメチン化合物という）を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）
【０００９】
【化１】
2014186066.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚ-は１価のアニオンを表す。）で表されるメチン化合物、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物、
（２）式（１）におけるｎが０である前項（１）に記載の着色誦書組成物、
（３）式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ４が水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、かつＲ５が水素原子である前項（１）に記載の着色樹脂組成物、
（４）式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基であり、かつＲ４が水素原子、塩素原子またはメトキシ基である前項（３）に記載の着色樹脂組成物、
（５）式（１）におけるＺ-が塩化物イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンまたはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである前項（１）に記載の着色樹脂組成物、
（６）式（１）におけるＺ-が塩素原子またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである前項（５）に記載の着色樹脂組成物、
（７）式（１）におけるＺ-がトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである前項（６）に記載の着色樹脂組成物、
（８）更に顔料を含有する前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（９）顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である前項（８）に記載の着色樹脂組成物、
（１０）前項（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（１１）前項（１０）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（１２）前項（１１）に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、
（１３）前項（１１）に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ、
（１４）前項（１１）に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、耐熱性やコントラストに優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物（以下、単に「着色樹脂組成物」ともいう）は、前記式（１）で表されるメチン化合物を含有する。
【００１３】
式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０である。
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
式（１）におけるＲ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子またはメトキシ基であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ４としては、水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、塩素原子またはメトキシ基であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ５としては、水素原子であることが好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｚ-は１価のアニオンを表す。１価のアニオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン原子の陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン並びにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン等が挙げられ、塩化物イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンまたはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンであることが好ましく、塩化物イオンまたはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンであることがより好ましく、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンであることが更に好ましい。
【００１６】
本発明の着色樹脂組成物が含有する式（１）で表されるメチン化合物としては、上記のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺ-のそれぞれについて好ましいものを組み合せた化合物が好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物がより好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００１７】
本発明の着色樹脂組成物が含有する式（１）で表されるメチン化合物は、種々の方法で製造されるが、例えば、ＧＢ１５２８５９０号公報に記載の方法を参考に、定法で合成可能であり、市販品としても入手可能な下記式（ＡＡ）で表されるホルミル誘導体と、下記式（Ｂ）で表されるアニリン誘導体を酢酸やメタノール中、必要に応じて塩酸等の鉱酸や１価のアニオンに対応する塩を反応させることにより得ることができる。尚、下記式（ＡＡ）〜（Ｂ）中のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺ-は、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００１８】
【化２】
2014186066.tif 000003
【００１９】
上記式（１）で表されるメチン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2014186066.tif 000004
2014186066.tif 000005
2014186066.tif 000006
2014186066.tif 000007
2014186066.tif 000008
2014186066.tif 000009
【００２１】
【化４】
2014186066.tif 000010
2014186066.tif 000011
2014186066.tif 000012
2014186066.tif 000013
2014186066.tif 000014
2014186066.tif 000015
【００２２】
【化５】
2014186066.tif 000016
2014186066.tif 000017
2014186066.tif 000018
2014186066.tif 000019
2014186066.tif 000020
2014186066.tif 000021
【００２３】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物中の式（１）で表されるメチン化合物の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分（式（１）で表される化合物、バインダー樹脂、硬化剤等、有機溶剤以外の全ての成分を意味する。以降も同義で用いられる。）１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。この範囲よりも含有量が多い場合は、析出や凝集が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性が低下したりする虞がある。一方、含有量が少ない場合は、色特性としては十分な色純度を得られない虞がある。
【００２４】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は、式（１）で表されるメチン化合物および必要により添加される染料や顔料等の色材化合物の分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能するが、着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましく、また、バインダー樹脂が式（１）で表されるメチン化合物等の色材化合物、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。
【００２５】
バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００２６】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート及び２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート及び３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロ��キシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
バインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
共重合体を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜４０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。
尚、本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ−２５０１に、水酸基価ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠した方法で測定した値を意味する、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００３０】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２H（日本化薬製）もバインダー樹脂として使用することができる。
【００３１】
バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５〜９９質量部、好ましくは５〜５０質量部である。バインダー樹脂の含有量が０．５質量部未満の場合、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。
【００３２】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−６０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ−８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ樹脂；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ−３０（三和ケミカル）等のメラミン硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１〜８０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。この範囲より少ない場合は耐溶剤性等の効果が小さくなり、多すぎる場合は現像性が低下し、現像できない場合があるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤との組合せが好ましい。
【００３４】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有する。
着色樹脂組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分な感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有し得る硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒であり、例えば、１級〜３級のアミンやイミダゾール類等のＮ含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。
アミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬製品のカヤハードＡ−Ａ、カヤボンドＣ−１００、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ等が挙げられる。
イミダゾールの具体例としては四国化成工業製品のキュアゾール２ＭＺ−Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１，２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、キュアゾールＴＢＺ、キュアゾール２ＰＺＬ−Ｔ、キュアゾールＶＴ、キュアゾールＳＦＺ等が挙げられる。
【００３７】
酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードＭＣＤ等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺが反応性からより好ましい。
硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合は、硬化性が低下する恐れがあり、５０質量部よりも多すぎる場合は保存安定性が悪くなる恐れがある。
【００３８】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物には、任意成分として上記式（１）で表されるメチン化合物以外の色素を併用してもよい。任意成分として併用し得る色素は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、黄色画素を製造する場合は単独で用いても２種以上を混合して用いても構わないが、赤色画素を製造する場合は公知の赤色染料、または赤色顔料を用いることが好ましい。また緑色画素を製造する場合は、その黄色成分として本発明のメチン化合物を用いることもできる。任意成分としての色素を併用する場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する必須成分であるメチン化合物と任意成分である色素の含有量の合計が、通常０．０１〜７０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１．０〜４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。
【００３９】
また、式（１）で表されるメチン化合物に併用し得る色素としては、顔料も好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に併用できる有機顔料に特に制限はなく、顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２，１３、１４、１５、１６、１７、２０，２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等のグリーン色顔料などがある。これらのうち、赤色カラーフィルターとしてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０よりなる群から選ばれる少なくとも一種を併用することが好ましく、緑色カラーフィルタとしてはＣ．Ｉ.ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０よりなる群から選ばれる少なくとも一種を併用することが好ましい。
【００４０】
本発明の着色樹脂組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
【００４１】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物におけるこれら顔料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表されるメチン化合物と任意成分である顔料を含めた併用する色素類との含有量の合計が、０．０１〜７０質量部の範囲内であれば特に限定されないが、顔料単独の含有量が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜７０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、１．０〜４０質量部であることが更に好ましい。この範囲よりも含有量が多い場合は、硬化不十分のために基板との密着性が低下したりする虞がある。
【００４２】
本発明の着色樹脂組成物に併用できる染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物におけるこれら染料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表されるメチン化合物と任意成分である染料を含めた併用する色素類との含有量の合計が、０．０１〜７０質量部の範囲内であれば特に限定されない。
【００４３】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物には、着色樹脂組成物の粘度を下げ、着色樹脂組成物塗布時の作業性を改善する目的で有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが好ましく使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものも好ましく使用できる。
【００４４】
本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の着色樹脂組成物中の有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１００００質量部以下、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００４６】
前記式（１）で表されるメチン化合物および任意に併用される色素類の樹脂成分への溶解性が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよく、これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が一般に知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。
【００４７】
また、例えば酸性染料や塩基性染料を併用する場合は、該染料類に有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とした上で、有機溶剤と併用する方法が知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に併用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。
【００４８】
本発明の着色樹脂組成物は、式（１）で表されるメチン化合物、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／または硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
【００４９】
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００５０】
本発明の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルター用着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が用いられる。
【００５１】
また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
【００５２】
次に本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３〜１５０℃で１〜６０分間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられ、これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０〜３００℃で１〜１２０分間、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。
【００５３】
上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０〜５０℃で３０〜６００秒、好ましくは２０〜４０℃で３０〜１２０秒の処理条件で行われる。
【００５４】
本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、該カラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる画素、特には赤色画素である。
【００５５】
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、特に断りのない限りメタノール中、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）での測定値を記載した。
【００５７】
合成例１
酢酸２０部中に下記式（２）で表されるホルミル誘導体２．０部、４−メトキシアニリン１．４部、カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド５．４部を添加し、４０℃にて６時間撹拌することにより得られた液を室温まで冷却した後、水５０ｇに注ぎ、３０分間撹拌した後、析出固体をろ過分取、水洗後に乾燥することにより、下記式（３）で表されるメチン化合物（λｍａｘ：４２０ｎｍ）５．０部を得た。
【００５８】
【化６】
2014186066.tif 000022
【００５９】
【化７】
2014186066.tif 000023
【００６０】
合成例２
合成例１における４−メトキシアニリン１．４部の代わりに、２，５−ジメトキシアニリン１．７部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（４）で表される本発明のメチン５．０部（λｍａｘ：４１８ｎｍ）を得た。
【００６１】
【化８】
2014186066.tif 000024
【００６２】
合成例３
合成例１における４−メトキシアニリン１．４部の代わりに、２，４−ジメトキシアニリン１．７部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（５）で表される本発明のメチン５．５部（λｍａｘ：４２０ｎｍ）を得た。
【００６３】
【化９】
2014186066.tif 000025
【００６４】
合成例４
合成例１における４−メトキシアニリン１．４部の代わりに、３，４−ジメトキシアニリン１．７部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（６）で表される本発明のメチン４．５部（λｍａｘ：４２３ｎｍ）を得た。
【００６５】
【化１０】
2014186066.tif 000026
【００６６】
合成例５
合成例１における４−メトキシアニリン１．４部の代わりに、３−クロロ−２，４−ジメトキシアニリン２．１部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（７）で表される本発明のメチン６．０部（λｍａｘ：４２１ｎｍ）を得た。
【００６７】
【化１１】
2014186066.tif 000027
【００６８】
合成例６
メタノール２０部中に上記式（２）で表されるホルミル誘導体２．０部、４−メトキシアニリン１．４部、３５％塩酸１０部を添加し、４０℃にて６時間撹拌することにより得られた液を室温まで冷却した後、水５０ｇに注ぎ、３０分間撹拌した後、析出固体をろ過分取、水洗後に乾燥することにより、下記式（８）で表されるメチン化合物（λｍａｘ：４２０ｎｍ）２．５ｇを得た。
【００６９】
【化１２】
2014186066.tif 000028
【００７０】
合成例７
合成例６における４−メトキシアニリン１．４部の代わりに、２，４−ジメトキシアニリン１．７部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（９）で表される本発明のメチン２．５部（λｍａｘ：４２０ｎｍ）を得た。
【００７１】
【化１３】
2014186066.tif 000029
【００７２】
合成例８（比較用化合物の合成）
２０００ｍｌビーカーに、アストラゾンオレンジＲ（東京化成工業社製）１０ｇ、水１０００ｇを仕込み、５０℃で３０分間攪拌した。これにＤＭＦ１３ｇにトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩（セントラル硝子社製）１２．７ｇを溶解させた溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、下記式（１０）で表されるメチン化合物（λｍａｘ：５０８ｎｍ）１６．６ｇを得た。本化合物は特許文献２の表１、化合物Ｎｏ．６に記載されている。
【００７３】
【化１４】
2014186066.tif 000030
【００７４】
合成例９（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７５】
実施例１
合成例１で得られた式（３）で表されるメチン化合物を０．４６ｇ、バインダー樹脂として合成例９で得られた共重合体（Ａ）を５．０ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＣＡ−６０（日本化薬製）を５．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）を１．０ｇ、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）を０．０１ｇ、ＰＧＭＥＡを４５．７ｇ混合し、本発明の着色樹脂組成物１を得た。
【００７６】
実施例２
式（３）で表されるメチン化合物を合成例２で得られた式（４）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物２を得た。
【００７７】
実施例３
式（３）で表されるメチン化合物を合成例３で得られた式（５）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物３を得た。
【００７８】
実施例４
式（３）で表されるメチン化合物を合成例４で得られた式（６）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物４を得た。
【００７９】
実施例５
式（３）で表されるメチン化合物を合成例５で得られた式（７）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物５を得た。
【００８０】
実施例６
式（３）で表されるメチン化合物を合成例６で得られた式（８）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物６を得た。
【００８１】
実施例７
式（３）で表されるメチン化合物を合成例７で得られた式（９）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物７を得た。
【００８２】
比較例１
式（３）で表されるメチン化合物を合成例８で得られた式（１０）で表されるメチン化合物に変更したこと以外は実施例１に準じて、比較用樹脂組成物１を得た。
【００８３】
（現像性、解像度及び基板への密着性の評価）
上記で得られた本発明の着色樹脂組成物１〜７をガラス基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプリベークした後、マスクを介して露光による硬化を行い、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃×２０分間加熱硬化して着色パターンを得た。得られたパターンは、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルター用途にも適用できることが分かった。
【００８４】
マスク露光を全面露光に変更し、現像及びリンス処理を行わなかったこと以外は前記現像性等の評価と同様にして、評価用基板を作成したところ、本発明の着色樹脂組成物１〜７及び比較用樹脂組成物１のいずれを用いた場合にも、鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板（着色硬化膜）が得られた。これらの評価用基板を用いて、以下に記載の方法で各評価を行った。
【００８５】
（耐熱性評価）
本発明の着色樹脂組成物１〜７を用いて得られたカラーフィルター基板について、２２０℃で１２０分間加熱処理を行い、処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差（ΔＥａｂ）を算出した結果、着色樹脂組成物１〜７はいずれも良好であった。
【００８６】
（コントラスト評価）
上記評価用基板を用いて、コントラスト計（壷坂電機製ＣＴ−１）により、２枚の偏光板の平行時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ2）と直交時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ2）の比（平行時の輝度値／直交時の輝度値）から、コントラストを算出した。結果を表１に示した。
【００８７】
表１  コントラストの評価結果
コントラスト比
着色樹脂組成物１            ５５００
着色樹脂組成物２          １０３００
着色樹脂組成物３            ９５００
着色樹脂組成物４            ７２００
着色樹脂組成物５            ６０００
着色樹脂組成物６            ４６００
着色樹脂組成物７            ４０００
比較用樹脂組成物１            ８００
【００８８】
表１の結果から、本発明の着色樹脂組成物１〜７は、比較用樹脂組成物１に比べてコントラストが良好であった。
【００８９】
以上より、本願発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルターは、高いコントラストと耐熱性を有することから、カラーフィルターとしての有用である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、高コントラストで高い信頼性を有するカラーフィルターを得ることができる。