(57)【要約】【課題】元素分析試料の調製方法、及び、元素分析方法を提供する。【解決手段】微小粒子の元素分析試料の調製方法として、フィルタに捕集された微小粒子と、酸とを接触させることによって混合物を調製する工程と、混合物に第１超音波を照射する工程と、第１超音波を照射した混合物を加熱する工程と、加熱した混合物に第２超音波を照射する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタに捕集された微小粒子と、酸とを接触させることによって、混合物を調製する工程と、
前記混合物に第１超音波を照射する工程と、
前記第１超音波を照射した混合物を加熱する工程と、
前記加熱した混合物に第２超音波を照射する工程とを含む、微小粒子の元素分析試料の調製方法。
【請求項２】
前記第２超音波を照射した混合物に界面活性剤を加えることによって、エマルジョンを形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記加熱がヒートブロック方式で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記各工程が同一の容器内で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記フィルタに捕集された微小粒子が、大気中に浮遊していたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項６】
前記酸がpH3以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項７】
前記酸が希硝酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で調製された元素分析試料を用いて、前記微小粒子の元素分析を行うことを特徴とする、元素分析方法。
【請求項９】
前記元素分析は、ICP発光分析法、ICP質量分析法、原子吸光法、PIXE分析法、または、XRF分析法を用いて行うことを特徴とする、請求項８に記載の元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、元素分析試料の調製方法、及び、元素分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中に浮遊する微小粒子は、ヒトなどの生体の健康状態に影響を与える可能性が指摘されていることから（例えば、非特許文献１を参照）、これら微小粒子の成分や成分量を精密に測定することは非常に重要なことである。大気中の微小粒子の測定方法は、一般的には、大気中の微小粒子をフィルタで捕集した後、捕集した微小粒子を酸またはアルカリで分解し、得られた分解溶液中に含まれる各元素を、原子吸光法、ICP発光分析法、または、ICP質量分析法等で測定する。
ここで、捕集した微小粒子の分解法としては、本来であれば元素ごとに最適な分解法を選択し適用するべきではあるが、分析に要する手順の煩雑さ、時間及び経費などを考慮した結果、多種類の元素に適用できる圧力容器による酸分解法が広く用いられている（例えば、非特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】微小粒子状物質暴露影響調査報告書  （１）緒言  平成１９年７月  環境省発行
【非特許文献２】大気中微小粒子状物質（PM2.5）測定方法暫定マニュアル  第５章（３）金属成分の酸分解法による多元素同時測定法（ICP-MS法）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、圧力容器による酸分解法は、例えば、微小粒子を捕集したフィルタをフッ素系樹脂製の容器に入れた後、濃フッ化水素酸及び濃硝酸を加え、マイクロウエーブを用いて分解し、引き続き、分解した溶液を別のフッ素系樹脂製の容器に移し替え、加熱して固化直前まで濃縮し、さらに、それを希硝酸で溶解することによって成分分析試料を調製する必要があり、非常に煩雑で危険な作業が要求される。さらに、このような煩雑な作業が要求されることによって、フィルタに捕集された微小粒子自体の量が少なかったり、または、微小粒子の量は多くても、この中の含有量が少ない元素を測定したりする場合には、元素分析の精度が著しく低下する。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、元素分析試料の調製方法、及び、元素分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係る微小粒子の元素分析試料の調製方法は、フィルタに捕集された微小粒子と、酸とを接触させることによって、混合物を調製する工程と、混合物に第１超音波を照射する工程と、第１超音波を照射した混合物を加熱する工程と、加熱した混合物に第２超音波を照射する工程とを含む。
第２超音波を照射した混合物に界面活性剤を加えることによって、エマルジョンを形成する工程をさらに含むことが好ましい。
また、加熱がヒートブロック方式で行われることが好ましい。
これら各工程が同一の容器内で行われることが好ましい。
フィルタに捕集された微小粒子が、大気中に浮遊していたものであっても良い。
酸がpH3以下であることが好ましく、酸が希硝酸であることがより好ましい。
【０００６】
本発明に係る元素分析方法は、上記いずれかの調製方法によって調製された元素分析試料を用いて行うことを特徴とする。
元素分析は、ICP発光分析法、ICP質量分析法、原子吸光法、PIXE分析法、または、XRF分析法を用いて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、元素分析試料の調製方法、及び、元素分析方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）本発明の一実施形態における、容器中でフィルタと酸とを接触させた図である。（ｂ）本発明の一実施形態における、ヒートブロック専用容器の図である。（ｃ）本発明の一実施形態における、フィルタと酸とを含む容器を、ヒートブロック専用容器にさらに入れた図である。
【図２】本発明の一実施形態における、標準フィルタから調製した元素分析試料の測定結果である。
【図３】本発明の一実施形態における、PM2.5捕集装置によって大気エアロゾル粒子をフィルタから調製した元素分析試料の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記知見に基づき完成した本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、および、そのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１０】
本発明に係る微小粒子の元素分析試料の調製方法は、フィルタに捕集された微小粒子と、酸とを接触させることによって、混合物を調製する工程と、混合物に第１超音波を照射する工程と、第１超音波を照射した混合物を加熱する工程と、加熱した混合物に第２超音波を照射する工程とを含む。このような微小粒子の元素分析試料の調製方法とすることによって、混合物を強圧下で加熱したり、極めて強い酸を用いたり、極めて強い酸を加熱除去したりしなくても、微小粒子を効率良く分解できることから、非常に簡便で安全な手順にて、元素分析試料を調製することが可能となる。
【００１１】
ここで、微小粒子とは、粒径の小さい粒子をいい、例えば、粒径が10μm以下であっても良く（PM10）、2.5μm以下であっても良い（PM2.5）。また、フィルタに捕集する微小粒子は、どこに存在していたものであっても良く、例えば、大気中に浮遊してしたものであっても良く、水中に拡散していたものであっても良いが、大気中に浮遊してしたもの、即ち、大気エアロゾル粒子であることが好ましい。
また、元素の種類は、特に限定されないが、無機元素であることが好ましく、例えば、Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pb、Th及びUからなる群から選択される元素であっても良い。
【００１２】
微小粒子をフィルタに捕集する方法は、特に限定されず、公知の方法及び装置（サンプラ）を用いることができる。また、フィルタの種類は、微小粒子を捕集することができ、かつ、元素分析試料を調製する際に溶解または反応することによって試料を汚染することがなければ、特に限定されず、例えば、メンブレンフィルタであっても良い。フィルタの製造材料は、元素分析試料を調製する際に溶解または反応することによって試料を汚染することがなければ、特に限定されず、例えば、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製、ポリエチレン製、または、ポリプロピレン製であっても良く、PTFE製であることが好ましい。
【００１３】
フィルタに捕集された微小粒子と酸とを接触させることによって混合物を調製する方法は、特に限定されず、常法を用いることができるが、例えば、微粒子を捕集したフィルタを、必要に応じて適切な大きさ及び形状に裁断した後に、容器に入れ、この容器に酸を加えて微小粒子と酸とを接触させることによって、混合物を調製しても良い。容器中でフィルタが酸にしっかりと浸かるように、重しをすることが好ましい。ここで用いる容器及び重しは、元素分析試料を調製する際に溶解または反応することによって試料を汚染しなければ、特に限定されず、例えば、PTFE製、ポリエチレン製、または、ポリプロピレン製であっても良い。
また、酸の種類は、微小粒子を分解することができ、かつ、元素分析に影響を与えなければ、特に限定されず、例えば、水などで希釈していない硝酸（濃硝酸）、水などで希釈していないフッ化水素酸（濃フッ化水素酸）、濃硝酸及び濃フッ化水素酸の混合物、または、これらの希釈水溶液であっても良いが、元素分析にあたって除去する必要性がないことから硝酸または硝酸の希釈水溶液（希硝酸）であることが好ましく、取り扱いが容易であることから希硝酸であることがより好ましい。本発明に係る元素分析試料の調製方法においては、希硝酸などの希釈された酸であっても、微小粒子を元素分析できる程度にまで十分に分解することが可能である。希硝酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、0.1％（v/v）〜20％（v/v）であっても良く、0.1％（v/v）〜10％（v/v）であることが好ましく、0.2％（v/v）〜5％（v/v）であることがより好ましく、0.5％（v/v）〜3％（v/v）であることがさらに好ましい。なお、酸のpHは、3以下であることが好ましい。
微小粒子と酸とを接触させる温度は、特に限定されず、例えば、0℃〜100℃であっても良く、0℃〜80℃であることが好ましいが、作業の簡便さを考慮すれば、0℃〜40℃であることがより好ましく、室温であることがさらに好ましい。
【００１４】
このように調製した混合物に第１超音波を照射する。これにより、フィルタに捕集された微小粒子の多くを酸中に脱離させることができ、フィルタに少量残存する微小粒子も、照射前は他の微小粒子に覆われて酸に接触していなかったものを、酸に接触させることが可能となる。
混合物に第１超音波を照射する方法は、特に限定されず、常法を用いることができるが、例えば、装置規定の水が満たされた超音波洗浄装置内に、混合物が入った容器を入れた後、超音波洗浄装置を作動させることによって混合物に第１超音波を照射しても良い。
混合物に第１超音波を照射する時間は、特に限定されず、当業者であれば混合物の様子を見ながら適宜調整することができるが、例えば、30秒〜120分であっても良く、1分〜60分であることが好ましく、5分〜30分であることがより好ましい。
また、混合物に第１超音波を照射する際の温度は、特に限定されず、例えば、0℃〜100℃であっても良く、0℃〜80℃であることが好ましいが、作業の簡便さを考慮すれば、0℃〜40℃であることがより好ましく、室温であることがさらに好ましい。
【００１５】
次に、第１超音波を照射した混合物を加熱する。これにより、酸中に脱離している微小粒子と、フィルタ上に残存している微小粒子との両方の分解を、効率良く行うことができる。
混合物を加熱する方法は、特に限定されず、常法を用いることができるが、例えば、混合物が入った容器をホットプレート上に置き、ホットプレートを作動させることによって加熱しても良く、混合物に熱を均一に行き渡らせることを考慮すれば、混合物が入った容器をさらに、例えばPTFEコートグラファイトなどのヒートブロック材質で作られたヒートブロック専用の容器に入れ、これをホットプレートで加熱するヒートブロック方式で加熱することが好ましい。ヒートブロック方式で加熱した場合には、加熱終了後、混合物の温度が室温程度にまで戻った後に、ヒートブロック専用の容器から混合物が入った容器を取り出し、次の工程に用いる。
混合物を加熱する温度及び時間は、特に限定されず、当業者であれば混合物の様子を見ながら適宜調整することができるが、例えば、温度は、50℃〜130℃であっても良く、60℃〜100℃であることが好ましく、70℃〜90℃であることがより好ましく、また、時間は、5分〜12時間であっても良く、10分〜6時間であることが好ましく、30分〜3時間であることがより好ましい。
【００１６】
加熱した混合物に第２超音波を照射する。これにより、フィルタ上や容器表面に残存した分解した微小粒子を、酸中に脱離させることができる。
混合物に第２超音波を照射する方法、時間及び温度は、特に限定されず、第１超音波を照射する方法、時間及び温度と同様の方法を用いることができ、第１超音波を照射する方法等と全く同じであっても良く、異なっていても良い。
【００１７】
このようにして調製した元素分析試料を用いて、微小粒子の元素分析を行うことができる。元素分析試料を元素分析に供する前に、希釈または濃縮しても良く、および／または、元素分析試料に界面活性剤を加え攪拌することによって均一なエマルジョンを形成し、このエマルジョンの元素分析を行っても良い。エマルジョンを形成することによって、元素分析試料が元素分析装置のトーチを無理なく通過できる状態となるので、液状試料と同じように測定することが可能となる。即ち、エマルジョンを形成することによって、元素分析試料を、さらなる前処理に付すことなく直接分析することが可能となる。
ここで用いる界面活性剤の種類は、元素分析の妨げとならなければ特に限定されないが、非イオン性界面活性剤であることが好ましく、例えば、Triton X-100、Tween 20、または、オクチル-β-D-グルコシドであっても良く、Triton X-100であることが好ましい。界面活性剤の添加量は、特に限定されず、当業者であれば適宜調整することができるが、例えば、元素分析試料に対して0.01％（v/v）〜5％（v/v）であっても良く、0.05％（v/v）〜2％（v/v）であることが好ましく、0.1％（v/v）〜1％（v/v）であることがより好ましい。
【００１８】
これらの元素分析試料を調製するための各操作は、全て、混合物を同一容器内に入れたままで行うことができる。同一容器内で元素分析試料を調製するための全ての操作を行うことによって、作業が非常に簡便になるばかりでなく、元素分析試料が減少したり、汚染されたりするのを防ぐことができる。
【００１９】
このように調製した元素分析試料を用いて、微小粒子の元素分析を行うことができる。元素分析の方法は特に限定されず、常法を用いることができるが、多元素を同時に測定できる方法が好ましく、例えば、ICP発光分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry、ICP-AES）法、ICP質量分析（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry、ICP-MS）法、原子吸光法、PIXE分析（Particle Induced X-ray Emission）法、または、XRF分析（X-ray Fluorescence Analysis）法を用いて行うことができる。
特に、元素分析試料を一つの容器内で調製した場合には、フィルタに捕集された微小粒子自体の量が少なかったり、または、微小粒子の量は多くても、この中の含有量が少ない元素を測定したりしても、元素分析試料を調製する際の試料の減少及び汚染がない又は極めて少ないため、非常に精度良く元素分析を行うことができる。
【実施例】
【００２０】
以下、図面を参照しながら実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
＝＝実施例１＝＝
市販の標準フィルタから、本発明に係る微小粒子の元素分析試料の調製方法によって元素分析試料を調製し、この試料を用いて元素分析を行った。詳細は、以下の通りである。
大気エアロゾル粒子を捕集した標準フィルタ（Standard Reference Material（商標） 2783 （Air Particulate on Filter Media）、National Institute of Standards & Technology （NIST）, USA製）を1/2量に半円形に切断した。この切断したフィルタ１を、図１ａに示す内容積が15 mLであるポリプロピレン製の容器１０に入れた後、ここに、別途濃硝酸（超微量分析用）と超純水とから調製した1％（v/v）の希硝酸２を10 mL加えた。フィルタ１を希硝酸２に浸すために、PTFE製のドーナツ型の重し３をフィルタ１の上に載せた。
【００２１】
容器１０をふたで密閉し、ステンレス製の試験管ラックに立てて収納した。これを、装置規定の水が満たされた超音波洗浄装置（ASU-20、アズワン株式会社製、高周波出力：360 W、発振周波数：40 KHz）の中に入れた。超音波洗浄装置を作動させて、室温にて、容器１０に超音波を20分間照射した。照射した後、フィルタ１に捕集された微小粒子の大半が、希硝酸２中に脱離しているのを目視で確認した。
【００２２】
超音波洗浄装置及び試験管ラックから容器１０を取り出し、図１ｂに示すヒートブロック専用の容器２０（DigiTUBEs RL、SCP SCIENCE製）に入れ、図１ｃに示すようにふたをして密閉した後、ホットプレート型のヒートブロック方式加熱分解システム（DigiPREP  LS、SCP SCIENCE製）を用いて80℃で1時間加熱・保温した。
【００２３】
室温まで放冷した後、ヒートブロック専用容器２０から容器１０を取り出し、ステンレス製の試験管ラックに立てて収納した。これを、装置規定の水が満たされた超音波洗浄装置入れた。超音波洗浄装置を作動させて、室温にて、容器１０に超音波を20分間照射した。照射した後、フィルタ１に残存していた微小粒子の全てが、希硝酸２中に脱離しているのを目視で確認した。
【００２４】
試験管ラックから容器１０を取り出した。容器１０に、Triton X-100（ICN Pharmaceuticals Inc., USA製）20μＬを添加することによって、分解した微小粒子ごと希硝酸２から均一なエマルジョンを形成した。
【００２５】
この作業を5回行い、エマルジョン状の元素分析試料、サンプル１〜５を調製した。
調製したサンプル１〜５のそれぞれに対して、ICP質量分析計（7700x、Agilent Technologies製、プラズマ条件：RFハ゜ワー  1550 W、RFマッチンク゛  2.1 V、キャリアガス  1.04 L/min、S/C温度  2degC、サンプリング条件：ネブライザ  Micromistネブライザ、サンプリング・スキマコーン  Ni製、サンプリング量  0.4 mL/min）を用いて、元素分析を行った。具体的には、Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pb、Th及びUの54元素を測定した。結果を図２に示す。
図２が示すように、調製した元素分析試料から含有量が全く異なる54元素すべてを定量することができ、さらに、用いた標準フィルタの保証値として示されている26元素のうち、Thを除く25元素については、保証値（中央値）に対して定量値（平均値）が64％〜111％と非常に高い精度を示した。
【００２６】
＝＝実施例２＝＝
大気エアロゾル粒子をフィルタに捕集し、このフィルタから、本発明に係る微小粒子の元素分析試料の調製方法によって元素分析試料を調製し、元素分析を行った。詳細は、以下の通りである。
米国環境保護庁の米国連邦規格（FRM）のPM2.5捕集装置（シーケンシャルエアーサンプラー Model 2025、Thermo Scientific社製）を用いて、流量毎分16.7リッターにて24時間通気することによって、PTFEメンブレンフィルタ（テフローフィルタ、PALL社製、ポアサイズ2.0μm）にPM2.5粒子を捕集した。
PM2.5粒子を捕集したPTFEメンブレンフィルタから、実施例１に記載の方法に従って、エマルジョン状の元素分析試料を調製し、元素分析を行った。
この結果、54元素について、図３に示す定量値を得ることができた。
【００２７】
＝＝実施例３＝＝
実施例２で用いたPTFEメンブレンフィルタのブランク（大気エアロゾル捕集前）についても、元素分析を行った。詳細は、以下の通りである。
未使用のPTFEメンブレンフィルタから、実施例１に記載の方法に従って、エマルジョン状の元素分析試料を調製した。この作業を5回行い、エマルジョン状の元素分析試料を5つ調製した。これらそれぞれについて、実施例１の方法に従って元素分析を行った。
この結果、5つの元素分析試料から、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn、Ba及びPbの17元素が0.1〜50μg/Lの範囲で定量された。この値は、実施例２で測定された元素の定量値に対して、全ての定量元素において10％以下と非常に低い値である。
【符号の説明】
【００２８】
１    フィルタ
２    希硝酸
３    重し
１０  容器
２０  ヒートブロック専用容器
【図１】
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【図３】
2014044163.tif 000004
【図２】
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