(57)【要約】【課題】太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させる太陽電池用波長変換材料の波長変換効果を正しく評価できる評価方法を提供する。【解決手段】太陽電池用波長変換材料を含む太陽電池モジュールを、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２に規定されるスペクトルの合致度においてＡ等級を満たし、且つそのスペクトルの４００ｎｍ〜１１００ｎｍの分光放射照度の積分値に対する３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４００ｎｍの分光放射照度の積分値の割合が、それぞれ０．８％以上及び３．０％以上であるソーラーシミュレータにて評価する波長変換効果評価方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用波長変換材料を含む太陽電池モジュールを、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２に規定されるスペクトルの合致度においてＡ等級を満たし、且つそのスペクトルの４００ｎｍ〜１１００ｎｍの分光放射照度の積分値に対する３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４００ｎｍの分光放射照度の積分値の割合が、それぞれ０．８％以上及び３．０％以上であるソーラーシミュレータにて評価する波長変換効果評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の波長変換効果評価方法により評価される太陽電池モジュールに含まれる太陽電池用波長変換材料であって、蛍光波長が４５０〜９００ｎｍにあり、蛍光励起波長が３００〜４５０ｎｍである蛍光物質を含む太陽電池用波長変換材料。
【請求項３】
蛍光物質と、該蛍光物質を含有する透明材料を含む粒子状であり、該蛍光物質が、カップリング剤により表面処理された無機蛍光物質であり、該透明材料が、透明ビニル樹脂である請求項２に記載の太陽電池用波長変換材料。
【請求項４】
透明材料の透明ビニル樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である請求項３に記載の太陽電池用波長変換材料。
【請求項５】
蛍光物質が分散された透明ビニル樹脂が、２官能以上のビニル化合物を含み、該ビニル化合物を懸濁重合することにより得られる太陽電池用波長変換材料である請求項３又は４に記載の太陽電池用波長変換材料。
【請求項６】
懸濁重合により得られる波長変換材料の平均粒子径が１０〜２００μｍである請求項５に記載の太陽電池用波長変換材料。
【請求項７】
透明材料に対する蛍光物質の含有率が、０．００１〜１０質量％である請求項３のいずれかに記載の太陽電池用波長変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用波長変換材料の評価方法に関し、特に、蛍光物質に近紫外光〜青色光を照射して励起し、発光を起こして波長変換を行い、太陽電池に適用して発電効率向上に有効な技術の評価方法及び太陽電池用波長変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン結晶太陽電池モジュールは、以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう。）は、耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂、充填材ともいう。）との密着性を良くするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
【０００３】
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には、太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている。
【０００４】
蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与し得る波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
波長変換材料を適用した太陽電池モジュールは、一般的な太陽電池モジュールと同様に光照射下において、太陽電池の電流電圧特性を評価することで行われる。光源としては、太陽光が望ましいのであるが、天候により強度が変化することから、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２に規定される等級Ａを満たすソーラーシミュレータにて行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
波長変換材料を適用した太陽電池モジュールを評価する場合、３００〜４５０ｎｍの領域の光の強度が非常に重要となる。しかし、市販のソーラーシミュレータでは４００ｎｍ以下の波長が自然太陽光と大きく異なり、波長変換材料を正しく評価することが難しかった。この理由としては、結晶系シリコン太陽電池に関するＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２）において４００ｎｍ以下の波長帯の強度が規定されていないためである。
【０００８】
本発明は、上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させる太陽電池用波長変換材料の波長変換効果を正しく評価できる評価方法及び太陽電池用波長変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質を含有した粒子状の波長変換材料を用いることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、入射した太陽光を蛍光物質が散乱させることなく、太陽電池セルへ効率良く導入できることを見出した。さらに、この波長変換材料を適用した太陽電池モジュールを、４００ｎｍ以下の波長の強度を自然太陽光に近づけたソーラーシミュレータにより評価することで、自然太陽光下での測定と同等の結果を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明は、太陽電池用波長変換材料を含む太陽電池モジュールを、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２のＡ等級を満たし、且つそのスペクトルの４００ｎｍ〜１１００ｎｍの分光放射照度の積分値に対する３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４００ｎｍの分光放射照度の積分値の割合が、それぞれ０．８％以上及び３．０％以上であるソーラーシミュレータにて評価する前記太陽電池用波長変換材料の評価方法に関する。
また、本発明は、上記の太陽電池用波長変換材料の評価方法により評価される太陽電池モジュールに含まれる太陽電池用波長変換材料であって、蛍光波長が４５０〜９００ｎｍにあり、蛍光励起波長が３００〜４５０ｎｍである蛍光物質を含む太陽電池用波長変換材料に関する。
また、本発明は、蛍光物質と、該蛍光物質を含有する透明材料を含む粒子状であり、該蛍光物質が、カップリング剤により表面処理された無機蛍光物質であり、該透明材料が、透明ビニル樹脂である上記の太陽電池用波長変換材料に関する。
また、本発明は、透明材料の透明ビニル樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である、上記の太陽電池用波長変換材料に関する。
また、本発明は、蛍光物質が分散された透明ビニル樹脂が、２官能以上のビニル化合物を含み、該ビニル化合物を懸濁重合することにより得られる太陽電池用波長変換材料である上記の太陽電池用波長変換材料に関する。
また、本発明は、懸濁重合により得られる波長変換材料の平均粒子径が１０〜２００μｍである上記の太陽電池用波長変換材料に関する。
また、本発明は、前記透明材料に対する前記蛍光物質の含有率が、０．００１〜１０質量％である、上記の太陽電池用波長変換材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させる太陽電池用波長変換材料の効果を自然太陽光での評価と近い条件で評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る太陽電池用波長変換材料の評価方法に用いるソーラーシミュレータのスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る発明の実施の形態を説明する。
＜結晶シリコン太陽電池の測定方法＞
結晶シリコン太陽電池の出力特性の測定は、光照射下において太陽電池の電流電圧特性を測定する光電変換特性として行われる。光源としては、太陽光が望ましいのであるが、天候により強度が変化することから、ソーラーシミュレータが使用されている。ソーラーシミュレータでは、光源として、太陽光に代えてキセノンランプやメタルハライドランプ等を使用し、光学フィルタによってそのスペクトルを太陽光（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１１の基準太陽光）に近づけ、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２に規定された測定項目においてＡ等級を満たすように設計されている。本実施形態では、このＪＩＳ  Ｃ  ８９１２のＡ等級を満たし、さらに、前記規格にて規定のない３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４５０ｎｍの領域の強度を規定することで、波長変換材料の効果を自然太陽光下での評価に近づけることが可能となる。
【００１４】
＜スペクトル合致度＞
ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２では、スペクトル合致度を以下の式に示すように、ある波長帯（λｉ〜λｉ＋１の間）での基準太陽光（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１１の基準太陽光）スペクトルとの合致度で示している。
【００１５】
【数１】
2014179417.tif 000003
ここで、Ｍｉはスペクトル合致度、λは光の波長（ｎｍ）、Ｅ０（λ）は波長λでの基準太陽光（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１１の基準太陽光）の分光放射照度（Ｗ／ｍ２・ｎｍ）、Ｅｓ（λ）は波長λでのソ−ラーシミュレータの分光放射照度（Ｗ／ｍ２・ｎｍ）を示す。
表１に示したそれぞれの波長帯の相対エネルギー分布に対し、０．７５〜１．２５の範囲内にあることがＡ等級の条件となる。
【００１６】
【表１】
2014179417.tif 000004
【００１７】
＜スペクトル合致度の測定＞
ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２においてスペクトル合致度は、以下の通りの手順で測定する。
（１）ソーラーシミュレータの光源を点灯し、熱的に安定した後、有効照射面積上の放射照度を１０００±５０Ｗ／ｍ２に合わせ、波長分解能１０ｎｍ以下の分光器を用いて分光放射照度の測定を行う。
（２）有効照射面での分光放射照度を、４００ｎｍから１１００ｎｍまでの波長λについて表１に示すｉ＝１〜６の波長帯ごとに積分する。
（３）ｉ＝１〜６の積分の総和を１００とした時の波長帯ごとの積分値の割合を求める。
（４）（３）で求めた波長帯ごとの積分値を、表１に示した対応する波長帯でのスペクトル合致度を求める。
【００１８】
本実施形態では、上記のスペクトル合致度の測定においてＪＩＳ  Ｃ  ８９１２で規格化されていない３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４００ｎｍの波長帯の割合を規定する。具体的には、３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４００ｎｍの波長λをそれぞれ積分し、４００ｎｍから１１００ｎｍまでの波長λの積分値を１００としたときの割合で示す。その割合が３００〜３５０ｎｍで０．８以上、３５０〜４００ｎｍで３．０以上であることが波長変換材料を評価する上で重要である。
【００１９】
＜太陽電池モジュールの構造＞
本実施形態において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
【００２１】
本実施形態の波長変換材料は、光が太陽電池セルに到達するまでの経路中に、設置されていればよく、保護ガラスや封止材の材料に混合する方法、バインダー樹脂溶液などに分散させ、太陽電池セル上、あるいは保護ガラスの内側に塗布、溶剤乾燥する方法等が考えられる。太陽電池セルにおける太陽光の吸収を妨げず、波長変換材料の機能を損なわない方法であれば、いずれの方法であってもよいが、封止材に波長変換材料を混練して用いる方法は、製造方法が簡素化でき、波長変換材料を設置する方法として優れている。
【００２２】
本実施形態の波長変換材料を封止材中に設置する場合には、あらゆる角度から入り込む外部光を反射損失少なく、効率良く太陽電池セル内に導入するために、波長変換材料含有封止材の屈折率が、該波長変換材料含有封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換材料含有封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【００２３】
＜波長変換材料及びその製造方法＞
本実施形態の波長変換材料は、蛍光物質と、これを含有する粒子状の透明材料と、を有してなる。前記波長変換材料は、例えば、封止材を構成する波長変換性の樹脂組成物層に含有させて用いられる。シリコン結晶太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本実施形態は、波長変換によって、効率良く且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。
【００２４】
本実施形態の波長変換材料の平均粒子径は、光利用効率向上の観点から１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。
波長変換材料の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定され、粒度径分布曲線から得られる体積分布において、体積積算が５０％のときの粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用いて行うことができる。
【００２５】
＜蛍光物質＞
本実施形態に用いられる蛍光物質としては、蛍光波長が４５０〜９００ｎｍの範囲にあり、蛍光励起波長が３００〜４５０ｎｍの範囲にある化合物であれは、特に制限はない。
【００２６】
＜無機蛍光物質＞
蛍光物質としては、例えば、無機蛍光物質を好ましく挙げることができる。本実施形態に用いられる無機蛍光物質としては、蛍光波長が４５０〜９００ｎｍの範囲にあり、蛍光励起波長が３００〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、蛍光波長が５００〜７００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。無機蛍光物質の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、十分な発光強度を得ることが容易となり、１００μｍ以下であれば、透明材料中に含有させることが容易となる。
【００２７】
上記無機蛍光物質の種類としては、例えば、ハロリン酸カルシウム系蛍光体、リン酸塩系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、硫化亜鉛系蛍光体、酸化亜鉛系蛍光体、希土類酸化物系蛍光体等が挙げられ、蛍光体を母体組成：賦活剤の形で実用の代表的蛍光体を具体的に例示すれば、ＮａＩ：Ｔｉ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＸ線・放射線励起蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＭｇＷＯ４：Ｐｂ、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ，Ｍｎ、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ、０．５ＭｇＦ２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｇａ２Ｏ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｇｅ，Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ、３．５Ｍｇ・５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌＯ：Ｅｕ、ＺｎＧｅＯ：Ｍｎ、Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等の紫外線励起蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ等の紫外−可視光励起蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＳ：Ａｇ）＋（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の電子線励起蛍光体等がある。
【００２８】
＜表面処理剤＞
本実施形態において、無機蛍光物質は、ポリマーへの分散性を向上させるため、表面処理剤により表面改質処理されていることが好ましい。表面改質処理は、表面処理剤等で無機蛍光物質を処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。表面処理剤としては、無機蛍光物質のポリマーへの分散性を向上させられれば、特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は単独で又は２種類以上組み合わせてもよい。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、メルカプト基含有シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）などが挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）等のポリジＣ１−１０アルキルシロキサン、好ましくはポリジＣ１−４アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（例えば、ポリメチルビニルシロキサン等のポリＣ１−１０アルキルＣ２−１０アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（例えば、ポリジフェニルシロキサン等のポリジＣ６−２０アリールシロキサン）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のポリＣ１−１０アルキルハイドロジェンシロキサン）、オルガノシロキサン共重合体（例えば、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）等）、変性ポリオルガノシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサン等）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン等）、カルボキシ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサン等）］などが挙げられる。
【００３１】
好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００３２】
なお、表面処理剤の割合は、無機蛍光物質（表面処理された無機蛍光物質）全体に対して０．０１〜７０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
また、希土類金属の有機錯体を蛍光物質として用いてもよい。中でも、波長変換効率の観点から、ユーロピウム錯体及びサマリウム錯体の少なくとも１種であることが好ましい。
また、有機錯体を構成する配位子としては特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でも、ユーロピウム及びサマリウムの少なくとも１種と錯体を形成可能な配位子であることが好ましい。
【００３４】
有機蛍光体を用いる場合は、例えば、赤色系の蛍光を得たい場合は、４−ジシアノメチレン−２−イソプロピル−６−［２−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴＩ）、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−［２−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴ）、４−ジシアノメチレン−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［２−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴＢ）やペリフランテン、２，５−ジシアノ−１，４−ビス［２−（１０−メトキシ−１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］ベンゼン等、６００ｎｍから６８０ｎｍに蛍光スペクトルのピークを有する蛍光を呈する物質を蛍光物質として用いればよい。
【００３５】
また、緑色系の蛍光を得たいときは、Ｎ，Ｎ´−ジメチルキナクリドン（略称：ＤＭＱｄ）、クマリン６やクマリン５４５Ｔ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）等、５００ｎｍから５５０ｎｍに蛍光スペクトルのピークを有する蛍光を呈する物質を蛍光物質として用いればよい。
【００３６】
＜透明材料＞
本実施形態において、前記蛍光物質は、透明材料に含有されている。本実施形態においては、透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
【００３７】
前記透明材料としては、ビニルモノマを重合して得られる透明ビニル樹脂であれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂類を挙げることができる。中でも、光散乱抑制の観点から、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマ化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、（メタ）アクリルモノマであることが好ましい。
【００３８】
本実施形態において、これらビニル化合物の一部は、２官能以上のビニル化合物を含むことが好ましい。その配合比は、ビニル化合物の全質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３９】
また、前記無機蛍光物質を前記透明材料に含有させ、波長変換材料にする方法としては、例えば、前記無機蛍光物質を表面処理し、ビニルモノマ中に分散させ、これを懸濁重合することにより調製することができる。具体的には、表面処理をした無機蛍光物質とビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を重合することで、無機蛍光物質が含有された波長変換材料を構成することができる。その他には、無機蛍光物質を表面処理し、ビニル化合物に分散させ、これを塊状重合することで得られるポリマーを、ジェットミル等を用いて粉砕したり、あらかじめ合成したポリマー粒子の表面に後から無機蛍光体を付着あるいは結合させたりすることで、波長変換材料を得られる。
【００４０】
＜ビニル化合物＞
本実施形態においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特に（メタ）アクリル樹脂になり得るビニルモノマ、（メタ）アクリルモノマ、（メタ）アクリルオリゴマ等を特に制限なく用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリルモノマ等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸無置換アルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニル化合物は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本実施形態における２官能以上のビニル化合物とは、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
【００４５】
また、多価グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物等も挙げられる。
【００４６】
本実施形態におけるビニル化合物としては、形成される波長変換材料の用途に応じて適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態においては、ビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
【００４８】
有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α´ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α´ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００４９】
アゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、別名：Ｖ−６０）、２，２´−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（別名：Ｖ−５９）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名：Ｖ−６５）、ジメチル−２，２´−アゾビス（イソブチレート）（別名：Ｖ−６０１）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名：Ｖ−７０）等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には、例えば、ビニル化合物に対して０．０１〜２質量％で使用することができ、０．１〜１質量％で使用することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
＜自然太陽光の測定＞
英弘精機株式会社製分光放射計、商品名：ＬＳ−１００を用いて、快晴の日の自然太陽光スペクトルを取得した。
【００５３】
＜キセノンランプの測定＞
上記の＜自然太陽光の測定＞と同様の方法で、株式会社ワコム電創製、ソーラーシミュレータ（商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０）の光学フィルタを取り除き、光源のキセノンランプのスペクトルを取得した。
【００５４】
＜光学フィルタの作製＞
上記の＜自然太陽光の測定＞及び＜キセノンランプの測定＞で取得したスペクトルをもとに、自然太陽光に近いスペクトルが得られる光学フィルタを作製した。光学フィルタの作製条件は、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２に規定されるスペクトル合致度においてＡ等級を満たし、さらに４００ｎｍから１１００ｎｍまでの波長λの積分値を１００としたとき、３００〜３５０ｎｍの積分値が０．８以上、３５０〜４００ｎｍの積分値が３．０以上であることとした。
【００５５】
＜ソーラーシミュレータのスペクトル測定＞
作製した光学フィルタを装着したソーラーシミュレータのスペクトルを、上記の＜自然太陽光の測定＞と同様の方法で測定した。得られたスペクトルの３００〜５００ｎｍの領域を自然太陽光のスペクトルと合わせて図１に示す。また、４００ｎｍから１１００ｎｍまでの波長λの積分値を１００としたときの各波長帯の積分値の割合を表２に示す。また、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２で規定されたスペクトル合致度を表３に示す。
【００５６】
＜無機蛍光体の表面処理＞
体積平均径が２．３μｍ、密度３．８ｇ／ｃｍ３の蛍光物質（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）５ｇをトルエン５０ｇに分散させ、攪拌しながら、東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０を０．０５ｇ投入した。室温（２５℃）にて１時間攪拌した後濾別し、得られた固形分を１１０℃に設定したオーブンにて１時間加熱処理することで、表面処理された無機蛍光物質を得た。
【００５７】
＜波長変換材料の作製＞
上記で得られた表面処理された無機蛍光物質（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）を０．４３ｇ、メタクリル酸メチルを２７．８６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−５１１ＡＳ）を１２．８６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２１Ｍ）を２．１４ｇ、熱ラジカル開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２１ｇ、スクリュー管に秤取した後、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合した。
【００５８】
上記で得られたモノマ溶液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＫＨ−２０）を０．４３ｇ溶解させた純水３００ｇ中に、攪拌羽根にて回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌した状態で投入した。室温（２５℃）にて窒素バブリングした後、窒素気流下、５０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。その後、残存するラジカル開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させて、室温に戻した。生成した球状蛍光体を濾別し、純水で充分に洗浄した後、６０℃で乾燥して、ポリマー粒子（波長変換材料）を得た。
【００５９】
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、商品名：ウルトラセン６３４（「ウルトラセン」は登録商標）を１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル開始剤、ルペロックス１０１（「ルペロックス」は登録商標）を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０を０．５ｇ、及び、上記波長変換材料を１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
【００６０】
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、厚さ０．４５ｍｍのステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。
【００６１】
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、波長変換材料を含まないこと以外は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
【００６２】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての太陽電池用熱強化ガラス（旭硝子株式会社製）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
【００６３】
＜リファレンス太陽電池モジュールの作製＞
上記の＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞において、保護ガラスとしての太陽電池用熱強化ガラス（旭硝子株式会社製）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せるところを、裏面用太陽電池封止材シートを用いたこと以外は同様の手法、方法により、リファレンス太陽電池モジュールを作製した。
【００６４】
＜ソーラーシミュレータによる太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、上記の＜光学フィルタの作製＞にて作製した光学フィルタを装着）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、商品名：ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃ（セル）と、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃ（モジュール）とを、それぞれ測定し、その比（Ｊｓｃ比＝Ｊｓｃ（モジュール）／Ｊｓｃ（セル））をとった。
同様の方法でリファレンス太陽電池モジュールのＪｓｃ比を測定した。波長変換効果を規格化Ｊｓｃ比（規格化Ｊｓｃ比＝Ｊｓｃ比（波長変換型太陽電池モジュール）／Ｊｓｃ（リファレンス太陽電池モジュール））にて評価した。この結果を、表４に示す。
【００６５】
＜自然太陽光下での太陽電池特性の評価＞
作製した波長変換型太陽電池モジュールとリファレンス太陽電池モジュールを屋外の自然光にて、同時に比較検討した。屋外自然光を遮るもののない場所で、上記各モジュール受光面に垂直な線（法線）を南、仰角３０度に設置し、日の出前から日の入り後まで、１分間隔でＪｓｃデータを取り込んだ。日射照度が０．８ｋＷ／ｍ２以上であった時刻の波長変換型太陽電池モジュールのＪｓｃ積算値をリファレンス太陽電池モジュールのＪｓｃ積算値で除算した値を波長変換効果（規格化Ｊｓｃ比）とした。この測定には、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、商品名：ＭＰ−１６０）を用いた。この結果を表４に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１の＜光学フィルタの作製＞において、実施例１に比べ、４００ｎｍから１１００ｎｍまでの波長λの積分値を１００としたときの３００〜３５０ｎｍ及び３５０〜４００ｎｍの積分値を大きくしたこと以外は同様にして光学フィルタを作製した。以下、実施例１と同様にして、＜ソーラーシミュレータのスペクトル測定＞、＜ソーラーシミュレータによる太陽電池特性の評価＞を行った。得られた結果を図１、表２、表３、表４に示す。
【００６７】
［比較例］
実施例１の＜ソーラーシミュレータのスペクトル測定＞において、株式会社ワコム電創製ソーラーシミュレータ（商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ（購入時に装着されていた光学フィルタ））のスペクトルを、上記＜自然太陽光の測定＞と同様の方法で測定した。結果を実施例と合わせ図１、表２に示す。また、実施例と同様の手法で＜ソーラーシミュレータによる太陽電池特性の評価＞を行った結果を表３、表４に示す。
【００６８】
【表２】
2014179417.tif 000005
【００６９】
【表３】
2014179417.tif 000006
【００７０】
【表４】
2014179417.tif 000007
【００７１】
表２〜４に示したように、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１２に規定されるスペクトル合致度においてはＡ等級を満たし、且つ４００ｎｍから１１００ｎｍまでの波長λの積分値を１００としたとき、３００〜３５０ｎｍの積分値を０．８以上、３５０〜４００ｎｍの積分値を３．０以上とすることで、自然太陽光での評価と近い効果が得られ、波長変換効果を正しく評価できることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、薄膜多結晶シリコン太陽電池、薄膜化合物半導体太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の太陽電池モジュールの評価に利用することができる。
【図１】
2014179417.tif 000008