(57)【要約】【課題】経時でのエッチング液の活性低下を解消し、Ｔｉ含有層の良好なウエットエッチングを可能とする半導体基板のエッチング方法、これを用いた半導体基板製品および半導体素子の製造方法、ならびにエッチング液調製用キットを提供する。【解決手段】半導体基板のＴｉを含有する層にｐＨ８．５〜１４のエッチング液を適用して、Ｔｉを含有する層をエッチングするに当たり、塩基性化合物を含有する第１液と酸化剤を含有する第２液とを混合してエッチング液を調液し、その混合の後適時にエッチング液を半導体基板に適用する半導体基板のエッチング方法。【選択図】図１
2014022657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板のＴｉを含有する層にｐＨ８．５〜１４のエッチング液を適用して、該Ｔｉを含有する層をエッチングするに当たり、塩基性化合物を含有する第１液と酸化剤を含有する第２液とを混合して前記エッチング液を調液し、その混合の後適時に前記エッチング液を半導体基板に適用する半導体基板のエッチング方法。
【請求項２】
前記第１液と前記第２液とをそれぞれ別の流路に流通させ、該流路の合流部で前記両液を合流させて混合し、その混合により調液したエッチング液を前記半導体基板に付与して適用する請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記第１液を塩基性化合物濃度０．１〜１０質量％の水系の組成物とし、前記第２液を酸化剤濃度１〜４０質量％の水系の組成物とする請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物の濃度がエッチング液において０．０５質量％〜１０質量％となるように調液する請求項１〜３のいずれか1項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記酸化剤の濃度がエッチング液において０．５質量％〜１０質量％となるように調液する請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング液を回転中の前記半導体基板面に付与する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング液の適用が、吐出口から該エッチング液を付与することにより行うにつき、その付与を回転中の半導体基板面に対して前記吐出口を基板の中心部から端部に向かう軌跡線に沿って移動させながら行う請求項１〜６のいずれか1項に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物が以下の式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか1項に記載のエッチング方法。
Ｎ（Ｒ）４・ＯＨ                ・・・式（Ｉ）
（Ｒは置換基を表す。複数のＲは互いに異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記塩基性化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項１〜８のいずれか1項に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せである請求項１〜９のいずれか1項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記エッチング液を前記半導体基板と接触させ、エッチングする際の温度が４０℃以上である請求項１〜１０のいずれか1項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
前記半導体基板が、前記Ｔｉを含有する層を第１層としたとき、Ｃｕ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮのうち少なくとも１種を含む第２層をさらに有する半導体基板であり、前記エッチングにより前記第１層を前記第２層に対して選択的にエッチングする方法である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記第１層は、前記第２層の上部に積層されている請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記第１層のエッチングレート（Ｒ１）と、前記第２層のエッチングレート（Ｒ２）との速度比（Ｒ１／Ｒ２）が３０以上である請求項１２又は１３に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記エッチングを、前記第２層をドライエッチングプロセスで加工した後に実施する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記エッチング液が、さらに水溶性有機溶媒を含む請求項１〜１５のいずれか1項に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
前記水溶性有機溶媒がアルコール化合物またはエーテル化合物である請求項１６に記載のエッチング方法。
【請求項１８】
前記水溶性有機溶媒の濃度をエッチング液に対して１〜５０質量％とする請求項１６又は１７に記載のエッチング方法。
【請求項１９】
エッチング後の基板面を水で洗浄する工程を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のエッチング方法によって処理された半導体基板を用いて、半導体基板製品を作製する半導体基板製品の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法により得られた半導体基板製品を用いて、半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも第１液と第２液とを混合してエッチング液を調液し、その後適時に該エッチング液を適用して半導体基板のＴｉを含む層をエッチングするためのキットであって、塩基性化合物を含有する第１液と、酸化剤を含有する第２液とを組み合わせたエッチング液調製用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板をエッチングする方法、これを用いた半導体基板製品および半導体素子の製造方法、ならびにエッチング液調製用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化・多様化が益々進み、その加工方法も素子構造や製造工程ごとに多岐にわたっている。基板のエッチングについてみても、ドライエッチング及びウエットエッチングの双方において、基板の材料の種類や構造に応じ、様々な化学種及び加工条件等が提案され、さらに精力的に研究開発が進められている。
【０００３】
中でも、ＣＭＯＳやＤＲＡＭ等の素子構造を作製する際に所定の材料を精密にエッチングする技術が重要であり、その１つとして薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。たとえば、微細トランジスタ回路における回路配線やメタル電極材料、あるいはバリア層、ハードマスク等を有する基板の作製において、精密なエッチング加工が求められる。しかしながら、多様な金属化合物を有する基板に適用されるエッチング条件や薬液については、未だ十分な研究がなされていない。
【０００４】
素子基板を構成するＴｉＮ層を選択的にエッチングする薬液について検討された例がある。例えば特許文献１には、特定量の過酸化水素及びテトラアルキルアンモニウムを含有し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２であるエッチング液及びこれを用いたエッチング方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、Ｔｉを含む層（以下、Ｔｉ含有層ということがある。）のエッチングを可能とする薬液及びこれを用いたエッチング方法を探索した。その結果、前記特許文献１に開示されたものに対し高めのｐＨ領域にあるエッチング液により、Ｔｉ含有層のエッチング選択性と残渣の洗浄性とを高いレベルで両立しうることを見出した（特願２０１２−１３５７６９）。その後、本出願人は上記の新たに開発したエッチング液について研究を進めたところ、その高いｐＨの影響もあり、活性成分が分解したことによると見られる経時での失活が顕著になることが分かってきた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、経時でのエッチング液の活性低下を解消し、Ｔｉ含有層の良好なウエットエッチングを可能とする半導体基板のエッチング方法、これを用いた半導体基板製品および半導体素子の製造方法、ならびにエッチング液調製用キットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体基板のＴｉを含有する層にｐＨ８．５〜１４のエッチング液を適用して、Ｔｉを含有する層をエッチングするに当たり、塩基性化合物を含有する第１液と酸化剤を含有する第２液とを混合してエッチング液を調液し、その混合の後適時にエッチング液を半導体基板に適用する半導体基板のエッチング方法。
〔２〕第１液と第２液とをそれぞれ別の流路に流通させ、流路の合流部で両液を合流させて混合し、その混合により調液したエッチング液を半導体基板に付与して適用する〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕第１液を塩基性化合物濃度０．１〜１０質量％の水系の組成物とし、第２液を酸化剤濃度１〜４０質量％の水系の組成物とする〔１〕または〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕塩基性化合物の濃度がエッチング液において０．０５質量％〜１０質量％となるように調液する〔１〕〜〔３〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔５〕酸化剤の濃度がエッチング液において０．５質量％〜１０質量％となるように調液する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔６〕エッチング液を回転中の半導体基板面に付与する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔７〕エッチング液の適用が、吐出口からエッチング液を付与することにより行うにつき、その付与を回転中の半導体基板面に対して吐出口を基板の中心部から端部に向かう軌跡線に沿って移動させながら行う〔１〕〜〔６〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔８〕塩基性化合物が以下の式（Ｉ）で表される化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
Ｎ（Ｒ）４・ＯＨ                ・・・式（Ｉ）
（Ｒは置換基を表す。複数のＲは互いに異なっていてもよい。）
〔９〕塩基性化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである〔１〕〜〔８〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔１０〕酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せである〔１〕〜〔９〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔１１〕エッチング液を半導体基板と接触させ、エッチングする際の温度が４０℃以上である〔１〕〜〔１０〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔１２〕半導体基板が、Ｔｉを含有する層を第１層としたとき、Ｃｕ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮのうち少なくとも１種を含む第２層をさらに有する半導体基板であり、エッチングにより第１層を第２層に対して選択的にエッチングする方法である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１３〕第１層は、第２層の上部に積層されている〔１２〕に記載のエッチング方法。
〔１４〕第１層のエッチングレート（Ｒ１）と、第２層のエッチングレート（Ｒ２）との速度比（Ｒ１／Ｒ２）が３０以上である〔１２〕又は〔１３〕に記載のエッチング方法。
〔１５〕エッチングを、第２層をドライエッチングプロセスで加工した後に実施する〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１６〕エッチング液が、さらに水溶性有機溶媒を含む〔１〕〜〔１５〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔１７〕水溶性有機溶媒がアルコール化合物またはエーテル化合物である〔１６〕に記載のエッチング方法。
〔１８〕水溶性有機溶媒の濃度をエッチング液に対して１〜５０質量％とする〔１６〕又は〔１７〕に記載のエッチング方法。
〔１９〕エッチング後の基板面を水で洗浄する工程を含む〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔２０〕〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のエッチング方法によって処理された半導体基板を用いて、半導体基板製品を作製する半導体基板製品の製造方法。
〔２１〕〔２０〕に記載の製造方法により得られた半導体基板製品を用いて、半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
〔２２〕少なくとも第１液と第２液とを混合してエッチング液を調液し、その後適時にエッチング液を適用して半導体基板のＴｉを含む層をエッチングするためのキットであって、塩基性化合物を含有する第１液と、酸化剤を含有する第２液とを組み合わせたエッチング液調製用キット。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体基板のエッチング方法、これを用いた半導体基板製品および半導体素子の製造方法、ならびにエッチング液調製用キットによれば、経時でのエッチング液の活性低下を解消し、Ｔｉ含有層の良好なウエットエッチングを可能とする。具体的には、Ｔｉ含有層に対する高いエッチング速度および選択性を実現し、さらにエッチングのムラや欠陥の発生を好適に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましいエッチング工程の一部を示すフローチャートである。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図３】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング前）を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエッチング方法は、塩基性化合物を含有する第１液と、酸化剤を含有する第２液とを混合して前記エッチング液を調液し、その混合の後適時に前記エッチング液を半導体基板に適用する。その好ましい実施形態は、半導体基板製品の製造に係る前後の工程と併せて示すと、図１のフローチャートのようになる。つまり、第Ｉ工程においてまず、第１層のＴｉ含有層の一部、又は第２層となる、Ｃｕ、ＳｉＯ，ＳｉＯＣ、またはＳｉＯＮを含む層に対してドライエッチングを施す。次いで、第ＩＩ工程において、エッチング液の原料となるＡ液およびＢ液を混合する。その後、その混合により得られたエッチング液を、その調液の後適時に半導体基板に適用して、第１層となるＴｉを含む層のエッチングを行う（第ＩＩＩ工程）。さらに、その後、処理後の基板面を水で洗浄して後処理を行う（第ＩＶ工程）。このフローチャートでは、前記の変形例として、後処理の前に薬液成分となる酸化剤を適宜補充して再度別の基板の処理を行う形態を示している（第Ｖ工程）。以下に前記各工程について説明するが、発明の特徴との関係を考慮し、第ＩＩ工程および第ＩＩＩ工程の順で説明し、その後で、その他の工程について順次説明する。
【００１１】
［第ＩＩ工程］
本発明の第ＩＩ工程では、塩基性化合物を含有する第１液と、酸化剤を含有する第２液とを混合して、エッチング液を調液する。その後適時にこのエッチング液を半導体基板の処理に供する（後記第ＩＩＩ工程参照）。本第ＩＩ工程から第ＩＩＩ工程にかけてのプロセスは、枚葉式の装置を用いても、浸漬式の装置を用いてもよいが、図２に示した実施形態では、枚葉式洗浄装置（図面上は一部分のみ記載）を用いて半導体基板のＴｉ含有層をエッチングする図を示している。
【００１２】
図２中のＡは、エッチング液の原料であるＡ液を示し、後述する塩基性化合物を含む第１液とも言う。Ｂは、エッチング液の原料であるＢ液を示し、後述する酸化剤を含む第２液とも言う。流通方向Ａに向けて流路ｆａに供給されたＡ液（第１液）は、合流点１４で、別の流路ｆｂを流通してきたＢ液（第２液）と合流する。このとき、合流点１４では、前記Ａ液（第１液）とＢ液（第２液）とが混合され、エッチング液が調液される。このエッチング液は、さらに流路ｆｃを流通して、処理室（タンク）１１内に設置された吐出口１３に到達する。この吐出口１３はどのような形態のものでもよいが、エッチング液を噴霧して付与する形式のノズル、滴下して付与する形式のノズル、流下して付与する形式のノズル等を適用することができる。なかでも噴霧式のものが均一な基板面のエッチングの観点から好ましい。図２に示した形態では噴霧式のものが図示され、エッチング液が霧状になって広がり、基板Ｓに到達する状況が描写されている。このとき、半導体基板Ｓは駆動手段（モーター）Ｍによって回転させられ、霧状のエッチング液を基板全面に渡って均一に受けとるようにされている。
【００１３】
・第１液の説明
本発明の第１液とは、塩基性化合物を含む液組成物を示し、後述する任意成分を含んでいてもよい。第１液として水媒体中に塩基性化合物及び水溶性有機溶媒が含まれていることが好ましい。塩基性化合物の濃度は後記エッチング液としたときに好適な濃度が得られればよいが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。塩基性化合物濃度を、第１液において上記の範囲とすることにより、エッチング液を調製したときに第２層の過剰なエッチング処理を抑制する組成としやすく好ましい。
水溶性有機溶媒を添加する場合の濃度は、特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。塩基性化合物濃度を、第１液において上記の範囲とすることにより、エッチング液を調製したときに第２層の過剰なエッチング処理を抑制する組成としやすく好ましい。
【００１４】
・第２液の説明
本発明の第２液とは、酸化剤を含む液組成物を示し、後述する任意成分を含んでいてもよい。第２液として水媒体中に酸化剤が含まれていることが好ましい。酸化剤の濃度は後記エッチング液としたときに好適な濃度が得られればよいが、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。塩基性化合物濃度を、第１液において上記の範囲とすることにより、エッチング液を調製したときに高速にＴｉ含有層を処理する組成としやすく好ましい。
【００１５】
第１液と第２液との混合比は特に限定されないが、第１液：第２液の比率で示すと、０.１：１〜１：０．０５が好ましく、０．５：１〜１：０．１がより好ましく、１：１〜１：０．２が特に好ましい。
【００１６】
流路の長さや太さは特に限定されないが、合流後の流路ｆｃの長さは合流点１４から吐出口１３に到達する時間が、前記「適時」に行われる設定となっていることが好ましい。換言すると、エッチング液の活性を過度に低下させない条件で、基板に到達する設定とすることが好ましい。
【００１７】
浸漬式の装置の場合は、流路を用いない構成としてもよいが、上記と同様に複数の液を流通させた状態で合流させ、そこで混合調液したエッチング液を反応槽内に供給するようにしてもよい。このときにも、前記の混合調液ののち、適時に反応槽に当該エッチング液が供給されることが好ましい。
【００１８】
上記の実施形態においては、２液を混合する例について説明したが、これに限定されず、３つ以上の原料液を同時もしくは逐次に混合する形態としてもよい。例えば、前記の水溶性有機溶媒を水媒体に含有させた第３液を準備し、塩基性化合物を含む第１液および酸化剤を含む第２液と混合するようにしてもよい。
【００１９】
［第ＩＩＩ工程］
本発明の第ＩＩＩ工程は、第ＩＩ工程で得られたエッチング液を、その調液の後適時に半導体基板に適用して、第１層となるＴｉを含む層のエッチングを行う工程である。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。この下限値は特にないが、混合後１秒以降に半導体基板に適用されることが実際的である。第ＩＩＩ工程について図２を用いて再度説明すると、第ＩＩ工程で調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、半導体基板Ｓの上面に適用される。また、半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。
【００２０】
・エッチング条件
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されず、例えば図示したような枚葉式（スプレー式、滴下式、流下式等）のエッチングであっても浸漬式（バッチ式）のエッチングであってもよいが、特に枚葉式のエッチングであることが好ましい。枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させることが好ましい。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。なお、エッチング液については、上記の第ＩＩ工程で混合調液されたものであり、塩基性化合物と酸化剤とを水媒体中に含有するものを用いるが、その成分組成の詳細については、各工程の説明の後で説明する。
【００２１】
エッチングを行う処理温度は、枚様式については、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。上限値としては、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。このとき、加熱温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、前記タンク（処理室）の温度や供給液の温度によって管理すればよい。性能によりシビアな条件が求められる場合など、測定及び管理が可能であれば、後記実施例のようにウエハ表面温度によって定義してもよい。上記下限値以上とすることにより、Ｔｉ含有層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、薬液の安定性を確保することができ好ましい。
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．１〜３．０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．３〜２．０Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜４００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００２２】
バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を前記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。
【００２３】
・スイング速度
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図３に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、Ｔｉ含有層を有する半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００２４】
・エッチング状態の説明
図４はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ（図示せず）の上に、第２層として、ＳｉＯＣ層３、ＳｉＯＮ層２を配し、その上側にＴｉＮ層１を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア５が形成されており、当該ビア５の底部にはＣｕ層４が形成されている。この状態の基板１０に本実施形態におけるエッチング液（図示せず）を適用して、ＴｉＮ層を除去する。このエッチング液はプラズマエッチング・アッシング等により生じる残渣の除去洗浄性も有しており、この残渣（図示せず）も効果的に除去することができる。結果として、図５に示したように、ＴｉＮ膜が除去された状態の基板２０を得ることができる。言うまでもないが、本発明においては、図示したようなエッチング・洗浄状態が理想的ではあるが、ＴｉＮ層や残渣の残り、あるいは第２層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板とは、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図４で言うと、シリコンウエハと反対側（ＴｉＮ側）を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側（ＳｉＯＣ側）を「下」もしくは「底」という。
［第Ｉ工程］
本実施形態の第Ｉ工程においては、Ｃｕ、ＳｉＯ，ＳｉＯＣ、またはＳｉＯＮを含む層（第２層）に対してドライエッチングを施す。これにより、半導体基板において必要な層構造を形成する。ドライエッチングについては、この種の製品に通常適用される方法を利用することができる。代表的なものとしては、例えば、半導体ドライエッチング技術（集積回路プロセス技術シリーズ、徳山著）などを参照することができる。本発明においては、その好ましい実施形態において残渣の除去性の良好なエッチング液ないしエッチング方法とすることができる。したがって、上記第Ｉ工程において第２層のドライエッチングの残渣が発生するようなときにも、その残渣の除去性が良好であるため好ましい。
［第ＩＶ工程］
本工程では、前記エッチング（工程ＩＩＩ）後の基板面を水で洗浄して後処理を行う。これにより、エッチング時に適用されたエッチング液の成分を除去し、基板表面の欠陥の発生を防止することができる。この洗浄方法としては特に限定されることはなく、この種の製品に通常適用される方法を利用することができる。代表的なものとしては、例えば、はじめての半導体洗浄技術（ビギナーズブックス、堀池靖浩、小川洋輝著、工業調査会）などを参照することができる。このとき適用される水は超純水であることが好ましい。本洗浄工程では、その洗浄条件を適宜に設定することが好ましい。調節する条件としては、水リンスの時間（例えば、１０〜６０秒）、水の流量（例えば、２０ｍｌ／ｍｉｎ〜２００ｍｌ／ｍｉｎ）、水のかけ方（例えばスプレー式）などが挙げられる。
【００２５】
［Ｖ工程］
本工程では、前記エッチングの変形例として、後処理の前に薬液成分となる酸化剤を適宜補充して再度基板の処理を行う形態を示している。補充する成分は、酸化剤であることが好ましく、これにより分解した過酸化水素等の酸化剤を補充し系内に十分量が維持されるようにすることができる。補充する量は、処理するＴｉ含有層の量や種類あるいは酸化剤の分解量に応じて適宜設定されればよいが、代表例として述べると、初回の処理に用いたエッチング液における酸化剤の１／１〜１／１０（質量基準）を適用することが好ましい。このときの補充方法は特に限定されないが、図２に示した装置を例に説明すると、処理室１１の底部に処理後のエッチング液の回収口を設け、そこからバイパス流路ｆｄを通して回収したエッチング液に随時酸化剤を補充しながら、再度Ｂ液として供給する形態が挙げられる。
【００２６】
本発明においてエッチング液は、前記のように、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しのエッチングができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、エッチング速度が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。また、アルカリ性の薬液は二酸化炭素を吸収する性質があるため、できる限り密閉された系で使用するか、窒素フローしながら使用することが好ましく、窒素フローがより好ましい。
【００２７】
[エッチング液]
本実施形態のエッチング液は酸化剤と塩基性化合物とを含有し、これらを水媒体中に含有することが好ましい。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
【００２８】
（酸化剤）
酸化剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸又はその組み合わせなどが挙げられ、なかでも過酸化水素が特に好ましい。
【００２９】
酸化剤は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．５質量％以上の範囲内で含有させることが好ましく、１質量％以上含有させることがより好ましく、２質量％以上含有させることがさらに好ましい。他方、上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、第２層の過剰なエッチングをより抑制できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、十分な速度で第１層をエッチングする観点で好ましい。
【００３０】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、塩基性を示す化合物であれば特に限定しないが、有機塩基性化合物が好ましく、有機アミン化合物（アンモニウム化合物を含む）であることがより好ましい。有機アミン化合物としては、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物であることがより好ましい。例えば、炭素数１〜６の第一級アルキルアミン、炭素数６〜１２の第一級芳香族アミン、炭素数２〜６の第二級アミン、炭素数３〜６の第三級アミン、炭素数４〜１６の第四級アンモニウムもしくはその塩、２−アミノエタノール、グアニジンカーボネートなどが挙げられる。
なかでも下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｎ（Ｒ）４・ＯＨ                ・・・式（Ｉ）
【００３１】
Ｒは置換基を表す。複数のＲは互いに異なっていてもよい。Ｒとしては、例として、アルキル基（直鎖アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を有する基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキニル基、炭素原子数８〜２０のアリール基であることがより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が好ましい。
また、これらの化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
塩基性化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０５質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上含有させることがより好ましい。上限としては３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることが、塩基性化合物自体が金属層のエッチングを阻害してしまう問題を避ける観点で好ましい。上記下限値以上とすることが、Ｔｉ層を高速処理できる観点から好ましい。
【００３３】
酸化剤との関係でいうと、酸化剤１００質量部に対して、塩基性化合物を１０質量部以上で用いることが好ましく、２０質量部以上で用いることがより好ましい。他方、上限としては、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。この両者の量を適正な関係で使用することにより、良好なエッチング性及び残渣除去性を実現し、かつ高いエッチング選択性を併せて達成することができる。
【００３４】
（水媒体）
本発明のエッチング液は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする場合、有機溶剤の比率の高い場合と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００３５】
（ｐＨ）
一般的に、エッチング液のｐＨが高くなるほど、液劣化が早くなる傾向にある。具体的には、ｐＨが８．５以上になると液劣化が生じ始め、ｐＨが９以上になると液劣化が早まり、ｐＨが１０以上になると液劣化がより早くなる。しかし、本発明においては、エッチング液のｐＨを８．５以上に調整し、９以上にすることが好ましく、９．５以上にすることがより好ましく、１０以上にすることが特に好ましい。上限値としては、ｐＨを１４以下とし、１３．５以下とすることが好ましく、１３以下とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、高速でTi層を除去することができ、上記上限値以下とすることで、第２層の過剰なエッチングを防ぐ事および液劣化の過剰な劣化を抑制するために好ましい。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り、実施例で測定した装置及び条件によるものとする。なお、高ｐＨ領域では、通常、その環境に存在する酸化剤（過酸化水素等）の劣化はより顕著となる。例えば、前記特許文献１で採用されたｐＨ８．２以下の領域ではその劣化は非常に遅く、一方で本発明に規定されるｐＨ８．５以上（特に９．５以上）ではその劣化は非常に早くなる。本発明において前記ｐＨの範囲の規定は、エッチング性能との関係のみならず、このような酸化剤の劣化による失活との関係でその技術的意義を有する。
【００３６】
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、エッチング液のｐＨを上記の範囲に調節するが、この調整にｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げる為に前記〔塩基性化合物〕の項で記載した塩基性化合物、ｐＨを下げる為に塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
【００３７】
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
【００３８】
・水溶性有機溶媒
本発明のエッチング液においては、さらに水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒とは、水と任意の割合で混合できる有機溶媒のことである。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましいのは炭素数２〜１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１５のエーテル化合物（好ましくは水酸基含有エーテル化合物）溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の水酸基を２つ以上有するアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１０の水酸基を２つ以上有するエーテル化合物（好ましくは水酸基含有エーテル化合物）溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３〜８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとする（アルコール化合物とは称しない）。水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に指すときには好ましくは水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく、ジプロピレングリコールがさらに好ましい。添加量はエッチング液の全質量に対して０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
本発明においては、上記水溶性有機溶媒の添加が非常に有効である。この添加により、その優れた選択的エッチングの効果が際立ち、様々な構成態様で高いエッチング効果を得ることができる。
【００３９】
・錯化合物
本発明のエッチング液は、第２層（例えばＣu層）の過剰なエッチングを抑制するため、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の錯化合物を用いないことが好ましい。かかる観点からは、本発明のエッチング液が、実質的に前記塩基性化合物と酸化剤と水媒体とからなること、あるいは、実質的に前記塩基性化合物と酸化剤と水溶性有機溶媒と水媒体とからなることが好ましい。ここで実質的にとは、所望の効果を奏する範囲で不可避不純物などの成分を含んでいてもよいことを意味する。
【００４０】
［キット］
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として前記塩基性化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、酸化剤（例えば過酸化水素）の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。このキットにおける第１液および第２液の処方等は前記で述べたのと同様である。
【００４１】
［残渣］
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第２層（ＳｉＯＮやＳｉＯＣ等）のエッチング残渣も含まれる。
【００４２】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００４３】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００４４】
［被加工物］
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、Ｔｉを含む第１層を有する半導体基板に適用されることを要件とする。また、半導体基板はＣｕ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮのうち少なくとも１種を含む第２層を有することが好ましく、本実施態様のエッチング液によってエッチングされないことが好ましい。なお、本明細書においてＳｉＯＣなどと金属化合物について構成元素を並べて記載するときには、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ，ｙは任意の組成）の意味である。ただし、ＳｉＯｘなどと組成の項を記載して表示することもある。
【００４５】
・第１層
第１層はＴｉを含む層であり、中でも、ＴｉＮであることが特に好ましい。第１層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第１層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮すると高いエッチングレートであることが好ましく、５０〜５００Å／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４６】
・第２層
第２層は、Ｃｕ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮのうち少なくとも１種を含む層であることが好ましい。第２層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．５μｍ程度であることが実際的である。第２層のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮すると低いエッチングレートに抑えられることが好ましく、０．００１〜１０Å／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４７】
第１層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、５０以上であることが好ましく、１０〜５０００であることがより好ましく、３０〜３０００であることがさらに好ましく、５０〜２５００であることが特に好ましい。
【００４８】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第１層と第２層とを形成した半導体基板とする工程と、前記特定の処方のエッチング液を準備する工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第１層を溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、半導体基板にさらに第２層を設け、これに対して前記第１層を選択的に溶解することが好ましい。前記エッチング工程の前に、半導体基板に対しドライエッチングもしくはドライアッシングを行い、当該工程において生じた残渣を除去することが好ましい。さらに、硝酸を含むエッチング液を用いＷを保護しながらエッチングを行ってもよい。半導体基板製品の製造における各工程には、通常、この種の製品に適用される各加工方法を適用することができる。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す第１液（表１ではＬｉｎｅ−Ａと表記）及び第２液（表１ではＬｉｎｅ−Ｂと表記）を半導体基板に付与してそのエッチングを行った。このとき、図２の装置を用い、２液の混合後の時間が１分未満の試験１１１等については、２液を流路ｆａ，ｆｂに流通させてその混合後に処理室に供給した。一方、これ以外のものは、所定の時間になるまで２液を液槽内で混合したのち静置し、これを流路ｆｃに導入して処理室に供給した。２液の配合は、混合後の液中における各成分の質量％が表１中の質量％となるように水を用いて調製し、第１液と第２液を混合させることによりエッチング液を調製した。代表例として、試験１１１、１８１、１８２、１８３、１８４の処方を下記に示す。
【００５０】
【表Ａ】
2014022657.tif 000003
第１液及び第２液の媒体はいずれも超純水
混合比は第１液と第２液との混合割合（質量基準）［第１液：第２液］
【００５１】
＜エッチング試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、ＴｉＮ層とＳｉＯＣ層とＣｕ層とを、試験評価用に並べた状態で配置した半導体基板（試験体）を準備した。これに対して、枚葉式洗浄装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ
・ウエハ回転数：５００ｒｐｍ
・薬液処理温度：表１に記載
・スイング速度：表１に記載
【００５２】
［薬液処理温度の測定］
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆを枚葉式装置内のウエハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウエハ中心から２ｃｍ外側のウエハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した後の１０秒間の温度を平均した値をウエハ上の温度（薬液処理温度）とした。
【００５３】
［スイング速度の測定］
本実施例では図３に示したように、移動軌跡線が直線の可動式ノズルを採用した。この移動速度を装置の設定条件の変更により決定した。その設定値を表１に示した。
【００５４】
［ｐＨの測定］
表中のｐＨは、第１液と第２液を混合して調製した直後（約２分以内）のエッチング液を、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００５５】
［酸化剤混合後の経過時間］
Ｌｉｎｅ−Ａより供給される塩基性化合物を含む第１液と、Ｌｉｎｅ−Ｂより供給される酸化剤を含む第２液とを混合してエッチング液を調製した時点から、半導体基板にエッチング液を適用する直前までの時間を酸化剤混合後の経過時間とした。経過時間１分未満のもの（試験１１１等）は、図２の装置の流路ｆｃの長さ（合流点から吐出口までの長さ）と流速から、その通過時間が１分より十分小さいと見積もられる設定条件とした。それ以外のものは、上記のように混合後に静置する時間により調節した。
【００５６】
［処理後の水洗浄］
エッチング処理後の半導体基板面を水（超純水）で洗浄した場合を「あり」、洗浄しなかった場合を「なし」とした。
【００５７】
［欠陥性能評価］
エッチング後のウエハの表面を、欠陥検査装置（商品名SP−１、KLA-Tencor製）で観察し、表面上のＴｉＮの残渣数について評価を行った。０．２μm以上の残渣がある場合を欠陥数１個として計測した。
０．２μｍ以上の欠陥数が
Ａ：５０個未満／１２ｉｎｃｈ。
Ｂ：５０個以上２００個未満／１２ｉｎｃｈ。
Ｃ：２００個以上／１２ｉｎｃｈ。
【００５８】
［１２  ｉｎｃｈウエハ面内均一性評価］
円形の基板（直径１２  ｉｎｃｈ）の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが３００Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に３０ｍｍの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが３００Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。このときの測定位置は１０箇所とし、その平均値で評価した。
【００５９】
Ａ        ±１０以上５０Å未満
Ｂ        ±５０以上１００Å未満
Ｃ        ±１００以上１５０Å未満
【００６０】
【表１−１】
2014022657.tif 000004
【表１−２】
2014022657.tif 000005
【００６１】
（表１の注記）
ＴｉＮ[Ｒｍ]：ＴｉＮ層に対する各々のエッチングレート（Å／min）
Ｃｕ[ＲCu]：Ｃｕ層に対する各々のエッチングレート（Å／min）
ＳｉＯＣ[ＲSi]：ＳｉＯＣ層に対する各々のエッチングレート（Å／min）
選択比１（ＴｉＮ／Ｃｕ）：Ｃｕに対するＴｉＮのエッチングレート比
選択比２（ＴｉＮ／ＳｉＯＣ）：ＳｉＯＣに対するＴｉＮのエッチングレート比
【００６２】
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃｏｌｉｎｅ：コリン
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＤＰＡ：ジプロピルアミン
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
【００６３】
使用装置：Ａ：枚葉式装置  、  Ｂ：バッチ式装置
試験Ｎｏ．：Ｃから始まるものが比較例
太字：  試験水準の変更として参照すべき項目を示す
「−」：Ｃ１２、Ｃ１３はエッチング速度が遅く評価できなかった。
【００６４】
表１に示したとおり、比較例（試験Ｃ１１）は、エッチング液の活性が低下しており、ＴｉＮの選択的なエッチング及びエッチングのムラを抑制することはできなかった。これに対し、実施例のエッチング液（試験１１１〜１１５）は、ＴｉＮに対して高いエッチング速度を示し、一方でＳｉＯＣ及びＣｕに対してはダメージを与えないという高いエッチング選択性を示した。しかも、エッチングのムラを好適に抑制することができる。そのため、特定の構造の半導体基板の製造品質とともに、製造効率（生産性）をも大幅に改善しうるものであることが分かる。また、その効果は、その他の多様な変更形態を含め（試験１２１〜１８４）、広範な条件で達成されることが分かる。
【００６５】
＜実施例２＞
試験１１１の条件をコントロールとして試験２０１とした。このエッチング処理を所定時間行ったのち、処理後のエッチング液を回収し、過酸化水素の累積量が、１０質量％（試験２０２）、１５質量％（試験２０３）、２０質量％（試験２０４）となるよう順次過酸化水素を添加して連続処理を行った（図１の工程Ｖ参照）。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2014022657.tif 000006
【００６７】
（表２の注記）
試験２０１〜２０４はいずれも枚葉式装置を用いた。エッチング条件は実施例１と同様の条件とし、スイング速度は７ｃｍ／sとした。また、いずれもエッチング処理後の水（超純水）洗浄を行った。
【００６８】
表２に示したとおり、本発明によればエッチング液を使用した後であっても、過酸化水素を追加してエッチング液を再調製することでエッチング液として十分機能するため、繰返し使用できることが確認できた。
【符号の説明】
【００６９】
１  ＴｉＮ層
２  ＳｉＯＮ層
３  ＳｉＯＣ層
４  Ｃｕ層
５  ビア
１０  ＴｉＮ膜が除去される前の状態の基板
１１  処理室（タンク）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
２０  ＴｉＮ膜が除去された状態の基板
Ａ  第１液
Ｂ  第２液
Ｍ  回転駆動部
Ｓ  半導体基板
ｔ  吐出口の移動軌跡線
ｒ  基板の回転方向
【図１】
2014022657.tif 000007
【図２】
2014022657.tif 000008
【図３】
2014022657.tif 000009
【図４】
2014022657.tif 000010
【図５】
2014022657.tif 000011