(57)【要約】【課題】低温環境下で露光した場合であっても十分な感度と良好な耐刷性を有し、かつ長期保管した後であっても良好な耐印刷汚れ性を有する感光性平版印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）分子量が５００未満であって（メタ）アクリレートの当量が１５０より低い（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）分子量が５００〜５０００であって１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有し、前記（Ａ）〜（Ｃ）を水中に乳化分散して得られた水性感光層塗布液を、親水性表面を有する支持体上に塗布する感光性平版印刷版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子量が５００未満であって（メタ）アクリレートの当量が１５０より低い（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）分子量が５００〜５０００であって１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有し、前記（Ａ）〜（Ｃ）を水中に乳化分散して得られた水性感光層塗布液を、親水性表面を有する支持体上に塗布する感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に感光層塗布液を塗布する感光性平版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合を利用した感光性組成物として種々の応用分野があるが、特に感光性平版印刷版に関わる分野においては、近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んである。
【０００３】
ＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常のＣＴＰ方式では、感光性平版印刷版をレーザー露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかし、アルカリ性現像液は人体に有害であり、その取扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。また購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液は現像液のｐＨや温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取扱いが煩雑であった。
【０００４】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水などで現像が可能な感光性組成物の提案がされている。例えば特開平５−２７４３７号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有樹脂、アミン化合物、光硬化性不飽和化合物、光重合開始剤、及び水を含む水系感光性組成物が開示されている。また特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献２）には、側鎖に重合性二重結合基を有するアニオン性の水溶性ポリマーをバインダーポリマーとして用いる感光性組成物を感光性平版印刷版に利用することが開示されている。しかしながら、上記した感光性組成物により得られた感光層を自動現像機を用いて水などで現像した場合、水現像液中に堆積するスラッジの発生が顕著になり、スラッジが感光性組成物被膜表面に付着し画像欠陥が生じる場合があり、改善が求められていた。
【０００５】
上記した問題を解決する方法として、例えば特開２０１１−２０９３５４号公報（特許文献３）には、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を、スルホン酸塩基を有する水溶性ポリマーとアニオン性界面活性剤の存在下で乳化分散した水中乳化物を感光層塗布液として利用する方法が開示される。このような系では、前記したスラッジに由来する画像欠陥の問題は解決され、また良好な保存安定性を有する感光性平版印刷版が得られる。しかし当該水中乳化物を感光層塗布液として用いて製造した感光性平版印刷版は、低温環境下、具体的には１０℃よりも低い条件下で露光すると、十分な感度が得られない、あるいは十分な耐刷性が得られないといった問題が発生したり、また長期間保管した感光性平版印刷版を使用して印刷すると、印刷条件によっては印刷汚れが生じる場合があり、これら全てに満足できる感光性平版印刷版を得ることは極めて困難であった。
【０００６】
一方、特開平９−９５５１７号公報（特許文献４）には、エチレン性不飽和結合含有化合物とウレタン結合をもつ化合物を組み合わせることで、感度と現像性を改善する方法が記載され、特開２００６−６５２１０号公報（特許文献５）には、感光層に分子量が８００以下のウレタン基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、連結基にアルキレンオキサイド部位を有し、且つエチレン性不飽和二重結合を２個有する（メタ）アクリレート化合物を含有することで、高耐刷性と現像性を両立し、印刷汚れを生じない感光性平版印刷版の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７４３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０９３５４号公報
【特許文献４】特開平９−９５５１７号公報
【特許文献５】特開２００６−６５２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温環境下で露光した場合であっても十分な感度と良好な耐刷性を有し、かつ長期保管した後であっても良好な耐印刷汚れ性を有する感光性平版印刷版が得られる、感光性平版印刷版の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の上記課題は以下の発明により解決された。
（１）（Ａ）分子量が５００未満であって（メタ）アクリレートの当量が１５０より低い（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）分子量が５００〜５０００であって１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有し、前記（Ａ）〜（Ｃ）を水中に乳化分散して得られた水性感光層塗布液を、親水性表面を有する支持体上に塗布する感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温環境下で露光した場合であっても十分な感度と良好な耐刷性を有し、かつ長期保管した後であっても良好な耐印刷汚れ性を有する感光性平版印刷版が得られる、感光性平版印刷版の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法に用いる水性感光層塗布液は、（Ａ）分子量が５００未満であって（メタ）アクリレートの当量が１５０より低い（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）分子量が５００〜５０００であって１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有し、該（Ａ）〜（Ｃ）を水中に乳化分散することで得ることができる。なお上記（Ａ）における、（メタ）アクリレートの当量、および（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの当量、およびアクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることをそれぞれ意味する。また（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基についても同様である。
【００１３】
本発明の水性感光層塗布液が含有する、（Ａ）分子量が５００未満であって（メタ）アクリレートの当量が１５０より低い（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明の化合物Ａと記載）について説明する。本発明の化合物Ａの（メタ）アクリレートの当量とは、該化合物Ａの分子量を、該化合物Ａの１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数で除した値である。本発明の化合物Ａはこの当量が１５０より低く、かつ分子量が５００未満の化合物であり、化合物Ａが１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個であることが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明の化合物Ａの好ましい例を挙げるがこれだけに限られる訳ではない。なお化合物の構造式と共に、当該化合物の（メタ）アクリレート当量と分子量も併せて記載した。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
本発明に用いる水性感光層塗布液は、上記した本発明の化合物Ａに加えて、（Ｂ）分子量が５００〜５０００であって１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、本発明の化合物Ｂと記載）を含有する。本発明の化合物Ｂとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート化合物やウレタン（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００１７】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させた反応生成物、あるいはエポキシオリゴマーに不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物等が挙げられる。ここで用いるエポキシオリゴマーとしてはビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノールＳ型エポキシオリゴマー、ノボラック型エポキシオリゴマー、多官能エポキシオリゴマー等が挙げられ、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸などが挙げられる。また多塩基酸無水物としては、マレイン酸無水物等が挙げられ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、以下のような構造式を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
式中、Ａはフェニレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｌとしては−ＣＨ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、フェニレンなどが挙げられ、またＬはこれら２価の連結基が複合して構成されていても良い。ｎは２〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。上記した構造式を有する本発明の化合物Ｂの例を以下に示す。また当該化合物の分子量も併せて記載した。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
また、本発明の水性感光層塗布液が含有する化合物Ｂとしては、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物でもよい。本発明で用いることのできるウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に下記構造式で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、分子内に（メタ）アクロイル基を２個以上有するものが好ましく、更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ（メタ）アクロイル基を４〜１０個有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
本発明で用いることのできるウレタン結合を有する化合物Ｂの具体例を以下に示す。また当該化合物の分子量も併せて記載した。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
本発明の水性感光層塗布液が含有する本発明の化合物Ａと化合物Ｂの含有量は、本発明の化合物Ａと化合物Ｂの総和が、水性感光層塗布液が含有する全固形分量に対して１０〜２５質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。また本発明の化合物Ａと化合物Ｂの比率は、化合物Ａ：化合物Ｂの質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。この範囲より化合物Ｂの比率が低いと、耐刷性がやや低下する場合がある。またこの範囲より化合物Ｂの比率が高くなると長期保存での耐印刷汚れ性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の水性感光層塗布液は、上記した本発明の化合物Ａと化合物Ｂと共に、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００２９】
水性感光層塗布液が含有する（Ｃ）光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、更に感度を向上することができるため好ましい。
【００３０】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３１】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。
【００３５】
【化１０】
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【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３７】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
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【００４０】
水性感光層塗布液が含有する光重合開始剤の含有量は、本発明の水性感光層塗布液が含有する重合性化合物（ここで重合性化合物とは、本発明の化合物Ａや化合物Ｂ、および後述する重合性不飽和結合基とカルボキシル基やスルホ基などの酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物等の、光重合開始剤の作用により光重合反応あるいは光架橋反応に寄与する重合性不飽和結合基を有する化合物を意味する）の総和に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、更には５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法に用いる水性感光層塗布液は、上記した本発明の化合物Ａと化合物Ｂ、および光重合開始剤を少なくとも含有し、これらを水中に乳化分散することで得ることができる。
【００４２】
本発明の化合物Ａと化合物Ｂ、および光重合開始剤を少なくとも含有し、これらを水中に乳化分散する際には、これらの化合物をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られるため好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が最も安定な水中乳化物を形成することから極めて好ましい。
【００４３】
またこの系にさらに、後述する重合性不飽和結合基と、カルボキシル基やスルホ基などの酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物を加えることで、乳化分散安定性はさらに向上するため好ましい。該高分子化合物は、光重合開始剤あるいは本発明の化合物ＡおよびＢの乳化分散時に添加してもよいし、あるいはこれらの乳化分散後に添加してもよいが、乳化分散時に添加することで、水中乳化物の水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上などの問題発生が抑えられることからより好ましい。さらに、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず水中乳化物を作製し、安定な乳化物が作製された後にさらに該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００４４】
光重合開始剤と本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂを水中に乳化分散するには、これらの化合物を溶解もしくは分散可能な有機溶剤を使用して溶液を作製し水と混合した上で、前記したアニオン性界面活性剤や重合性不飽和結合基とカルボキシル基やスルホ基などの酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物を用いて乳化分散することが、分散安定性や水性感光層塗布液のポットライフの観点から好ましい。但し、本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂが液体であり、光重合開始剤がこれに溶解して両者の混合物が液状である場合には、敢えて有機溶剤を使用せずとも両者の混合物を水中に乳化分散させることも可能である。本発明の水性感光層塗布液の作製にあたっては、光重合開始剤、本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂをそれぞれ個別に乳化分散し、該乳化分散物を混合して作製しても良いし、あるいはこれらを混合した後に乳化分散することも可能である。
【００４５】
乳化分散の際に使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、光重合開始剤と本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂを溶解もしくは分散可能な有機溶剤が使用可能である。本発明で用いることのできる有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した水中乳化物から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置することなどで系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００４６】
上記の揮発性有機溶剤として、本発明で好ましく使用できる溶剤の例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられるが、これらのうちで酢酸エチルが後述する種々の理由から、最も好ましく使用することができる。
【００４７】
本発明で用いることのできる不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００４８】
本発明において、光重合開始剤、本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂの乳化分散に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、水中乳化物が最も安定して製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても乳化分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に水中乳化物から溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の水中乳化物は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりもさらに安定な塗布液を形成することから極めて好ましい。
【００４９】
次に、本発明の光重合開始剤、本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂを水中に乳化分散する製造方法について、具体的な例を挙げ説明する。
【００５０】
前述の酢酸エチルなどの有機溶剤を使用して光重合開始剤、本発明の化合物Ａ、および本発明の化合物Ｂを溶解もしくは分散した溶液を作製する。これを、アニオン性界面活性剤や、重合性不飽和結合基とカルボキシル基やスルホ基などの酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物等を含む水中に添加する際に、ホモミキサーやホモジナイザーなどの高速剪断が可能である公知の攪拌装置を使用して乳化分散を行うことで水性感光層塗布液を作製することができる。有機溶剤には、本発明の感光層を塗設するための塗布液に含まれる他の水不溶性の化合物を添加してもよいし、分散媒として用いる水には、塗布液に含まれる他の水可溶性の化合物を添加してもよい。また乳化分散方式はバッチ式で行う場合や、連続的方式で配管系を流れる状態で連続して乳化分散を行うことが可能であり、その際０〜７０℃の温度範囲で乳化分散を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の感光層に用いることのできる、重合性不飽和結合基と酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物について説明する。この高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性不飽和結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性不飽和結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、アルカリ性現像液、もしくは中性現像液での現像を可能にするため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基やスルホ基などの酸性基（およびその塩基）が導入されるが、中でも現像性の高さからスルホ基を有する高分子化合物を好ましく用いることができる。該スルホ基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホ基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホ基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００５２】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００５３】
本発明のビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式２で表される基を側鎖に有するものが好ましい。
【００５４】
【化１３】
2014186106.tif 000014
【００５５】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）あるものが特に好ましい。
【００５６】
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５７】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００５８】
【化１４】
2014186106.tif 000015
【００５９】
連結基Ｌ１としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００６０】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００６１】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００６２】
重合性不飽和結合基と酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６３】
また、重合性不飽和結合基と酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。
【００６４】
本発明の重合性不飽和結合基と酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６５】
【化１５】
2014186106.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2014186106.tif 000017
【００６７】
本発明に用いることができる重合性不飽和結合基と酸性基（およびその塩基）を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。また本発明における該高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
本発明の水性感光層塗布液には、感光性平版印刷版の感光層としての諸特性を向上するために、下記に記載するような任意の添加剤を加えてもよい。
【００６９】
近年４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明において水性感光層塗布液に、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した感光性平版印刷版を得ることができる。
【００７０】
【化１７】
2014186106.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2014186106.tif 000019
【００７２】
【化１９】
2014186106.tif 000020
【００７３】
上述の増感色素の含有量は、光重合開始剤に対して０．０１〜３質量％の範囲が好ましく、更には０．５〜１．５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性平版印刷版の感光層を構成するその他の要素として、画像の視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で水性感光層塗布液に添加される着色剤として着色顔料の水系分散物が最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子化合物が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。更に着色顔料を用いる場合には、重合性不飽和結合基を有する化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００７５】
本発明の水性感光層塗布液はシランカップリング剤を含有することが好ましい。感光層がシランカップリング剤を含有することによって優れた耐刷性が得られる。シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７６】
水性感光層塗布液が含有するシランカップリング剤の量としては、該塗布液が含有する重合性不飽和結合基を有する化合物に対して、０．０５〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。
【００７７】
本発明に用いる水性感光層塗布液は、塗布液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）を長寿命化するために重合禁止剤を添加することが可能である。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光層の総固形分質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７８】
本発明において感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらに０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるために極めて好ましい。
【００７９】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法において、上記した水性感光層塗布液は親水性表面を有する支持体上に塗布される。支持体としてアルミニウム板を使用する場合、該アルミニウム板の表面は、粗面化処理され、陽極酸化処理されることで親水化されることが好ましい。また支持体が各種プラスチックフィルムである場合、該プラスチックフィルムの表面は下記の親水性層を設けることで親水化されることが好ましい。
【００８０】
親水性層は、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール、澱粉、セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、好ましいものは、ゼラチン、ポリビニルアルコールである。
【００８１】
ゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであればいずれでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。さらにゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号、米国特許第２５２５７５３号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独またはそれらを組み合わせて用いることができる。また、ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００ｇ以上であることが好ましい。
【００８２】
ポリビニルアルコールとしては、本発明の水性感光層塗布液の塗布に必要な親水性を付与できるだけの実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的にはクラレ（株）製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００８３】
また、ゼラチン、ポリビニルアルコールを用いる際には他の水溶性高分子化合物を併用することができる。このような水溶性高分子としては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。
【００８４】
上記したゼラチン、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子化合物を使用する際には、ゼラチン、ポリビニルアルコールに対して１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下であり、３０％質量以下であることがより好ましい。
【００８５】
親水性層は無機フィラーを含有することが好ましく、親水性層が含有する水溶性高分子化合物の含有量は、全無機フィラー１００質量部に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であればより好ましい。水溶性高分子化合物の含有量が３０質量％を超えるとフィラー充填密度が低下し十分な親水性が付与できず、耐地汚れ性や耐網がらみ性が低下する場合がある。一方、５質量％未満では塗工液のハンドリング性が低下したり、親水性層形成後にひび割れが生じたりする場合がある。
【００８６】
親水性層が含有する無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられるが、中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、コロイダルシリカや細孔シリカ、及びカオリン等といった珪素含有化合物を用いないことが好ましく、これら珪素含有化合物の含有量を親水性層中の全無機フィラーに対して５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、特に１質量％以下、とりわけ０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
無機フィラーとして好ましく用いられる二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【００８８】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。
【００８９】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００９０】
親水性層が含有する無機フィラーの粒度分布は、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲の少なくとも２カ所にピークが存在し、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｘ、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ比が１．５以上であり、かつ分布頻度ｆｙが２５％以上であることが好ましい。またｆｘ／ｆｙ比は２．０以上であることが好ましい。なお、上限は３．５未満であることが望ましい。これにより耐刷性や耐地汚れ性にとりわけ優れた感光性平版印刷版が得られる。なお上記した範囲で、例えば０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に複数のピークが存在する場合は高い方のピークにて分布頻度ｆｘを求めれば良いが、この２つのピークが隣接し、２つのピーク間の凹部の高さが高い方のピークの６０％以上であるような場合においては、本発明では１つのピークと見なすこととする。
【００９１】
粒度分布とは体積基準の粒度分布であり、測定対象となるサンプル粒子群がどのような粒子径のものでどのような割合で構成されているかを表す指標であり、一般に知られる公知の方法により測定することができる。測定方法としては例えば、ふるい法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法等が知られているが、本発明においては、測定する粒子サイズや再現性、操作性等の観点からレーザー回折散乱法が好ましく用いられ、例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）により測定することができる。また分布頻度はその測定結果に基づき、測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の分布として求めることができる。
【００９２】
粒度分布と分布頻度は、塗工液中で分散された無機フィラーを測定することで、あるいは塗布された親水性層の乾燥塗膜をアルカリにより再溶解した溶液中の無機フィラーを測定することで求めることができる。また後述するように、本発明では２種以上の無機フィラーを併用することができるが、本発明にて好ましく用いられるレーザー回折散乱法ではＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理論より光強度の分布パターンを求めるため対象物固有の屈折率が必要となり、屈折率の異なる２種以上の無機フィラーを含有する塗工液の粒度分布や分布頻度を正確に測定することは困難である。しかしこのような場合、予めそれぞれの無機フィラー単体での粒度分布と分布頻度を測定し、得られた測定結果に塗工液中での添加比率を係数として乗じることによって２種以上の無機フィラーを併用する塗工液の粒度分布と分布頻度を求めることができる。
【００９３】
親水性層が含有する無機フィラーは、上記のような粒度分布を有する無機フィラーであればフィラーは１種類でもよいが、２種以上を併用すると上記のような粒度分布を比較的容易に得られるため好ましい。中でも平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の無機フィラーと、平均一次粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ未満の無機フィラーを組み合わせて用いることが好ましく、このような組み合わせであれば無機フィラーは更に３種、４種と組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの添加量は該親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。
【００９４】
親水性層は硬膜剤を含有することが好ましい。用いる硬膜剤としては例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等を好適に用いることができるが、特に好ましい硬膜剤はジビニルスルホンである。硬膜剤の配合量は前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して５〜３５質量％が好ましく、更には１０〜２５質量％とすることが好ましい。硬膜剤の添加方法については、該親水性層の塗工液を製造する際に添加したり、塗布直前にインラインで添加したりする方法などがあるが、いずれでも良い。
【００９５】
親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し水性感光層塗布液を塗布するまでの間に３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点において十分な性能が発現できる。
【００９６】
親水性層の乾燥固形分量は、１平方メートル当たり１〜１５ｇの範囲であることが好ましく、更に、２〜１０ｇの範囲であることが、保水性および耐刷性を確保する上で好ましい。
【００９７】
支持体として用いられる前記した各種プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。また、前述した親水性層を設ける前に、フィルム支持体表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として支持体上に設ける親水性層との接着性を高めるため支持体上に下引き層を設けても良い。
【００９８】
本発明の感光性平版印刷版においては、上記した水性感光層塗布液を塗布することで得られた感光層の上にさらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の感光性平版印刷版においては、水現像の過程においてこうした保護層と感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、先に述べたような感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングが発生する場合があるが、保護層を感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングを解消することが可能である。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【００９９】
このような保護層に関する工夫は従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて感光層上に塗布、乾燥される。
【０１００】
本発明の感光性平版印刷版における下引き層、親水性層、感光層、保護層等を塗設する塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の製造方法により得られた感光性平版印刷版に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。また、版面におけるレーザー強度は、１〜６００μＪ／ｃｍ２とするのが好ましく、３０〜４００μＪ／ｃｍ２とするのが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られた感光性平版印刷版を現像処理する現像液としては、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、活性剤もしくはアルカリ剤を含有して良い。前述の重合性不飽和結合基を有する高分子化合物がカルボキシル基やスルホ基などの酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性不飽和結合基を有する高分子化合物がスルホ基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水で溶出可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【０１０３】
一方、前述の重合性不飽和結合基を有する高分子化合物がカルボキシル基やスルホ基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液にアルカリ剤を含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。
【０１０４】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は断りのない限り質量基準である。
【０１０６】
＜比較例および本発明の感光性平版印刷版の作製＞
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗工液をスライドホッパーコーティング法によりそれぞれ塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施した。
【０１０７】
＜親水性層塗工液＞
ゼラチン（ゼリー強度２１０ｇ）                                  １．２部
無機フィラー１：二酸化チタン                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、相対屈折率≒２．０４）
無機フィラー２：硫酸バリウム                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、相対屈折率≒１．２３）
無機フィラー３：水酸化アルミニウム                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製、平均一次粒子径≒１．０μｍ、相対屈折率≒１．２４）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                            ４．０部
水で全量を３５部とした。
【０１０８】
上記親水性層塗工液が含有する無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては、上記親水性層塗工液が含有する無機フィラー２と３を添加せず、親水性層塗工液中に無機フィラー１が単独で存在する塗工液を作製し、また同様の手法で親水性層塗工液中に無機フィラー２や３が単独で存在する塗工液をそれぞれ作製し、各々の無機フィラーの粒度分布と分布頻度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定し、得られた各々単体分散液の粒度分布に添加比率を係数として乗じ、上述の親水性層塗工液１の粒度分布と分布頻度を算出した。この結果０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度ｆｘが６４．８％、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度ｆｙが３０．１％、ｆｘ／ｆｙ比が２．１５以上であった。
【０１０９】
下記の組成の溶液Ａを作製した。
＜溶液Ａ＞
化合物Ａおよび化合物Ｂの全体量                                        ６部
有機ホウ素塩（ＢＣ−７）                                              ２部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８）                              １．５部
増感色素（ＶＳ−１）                                            ０．０５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．０８部
酢酸エチル                                                        ２００部
【０１１０】
下記の組成の溶液Ｂを作製した。
＜溶液Ｂ＞
水溶性ポリマー（ＳＰ−２）平均分子量８００００                        ２０部
ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム：花王（株）製）    ５部
イオン交換水                                                        ３００部
【０１１１】
化合物Ａとして用いた（メタ）アクリレート化合物、および化合物Ｂとして用いた（メタ）アクリレート化合物の組み合わせ、およびその組み合わせにおける化合物Ａとして用いた（メタ）アクリレート化合物と、化合物Ｂとして用いた（メタ）アクリレート化合物の質量比は表１に記載した。
【０１１２】
水性感光層塗布液の作製には、密閉容器内にホモミキサーが配置され、減圧下で加熱しながら溶媒を溜去可能な、みずほ工業（株）製卓上型真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄを使用して作製を行った。ホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した。上記で作製した溶液Ａと溶液Ｂを、真空乳化装置内に導入し、室温下でホモミキサーを使用して２０分間高速攪拌により乳化分散を行った。その後、着色剤としてピグメントブルー１５を０．２部加えて攪拌し、真空乳化装置内をアスピレーターで減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去した。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。こうして水性感光層塗布液を作製した。
【０１１３】
上記水性感光層塗布液を、親水性層塗工液を塗布して得られた親水性層上にそれぞれ塗布、乾燥することで、感光層を形成した。感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して行った。
【０１１４】
さらに下記保護層をそれぞれ乾燥質量で２ｇ／ｍ２になるよう感光層上に塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥し、比較例１〜６および本発明１〜１３の感光性平版印刷版を得た。
【０１１５】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０５（（株）クラレ製）          １質量部
イオン交換水                                                    ９質量部
【０１１６】
＜露光・現像処理＞
上記で得られた本発明１〜１３および比較例１〜６の感光性平版印刷版のそれぞれについて、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力１２０ｍＷ）にて、５℃の環境下で画像を露光し、その後２５℃のイオン交換水に１５秒間漬けてセルローススポンジで感光層／保護層を有する側の面を擦り現像し、その後乾燥することにより印刷刷版を得た。このときに露光した画像は、解像度が２４５０ｄｐｉで５０μｍのネガポジ細線を有する画像であり、現像後のネガポジ細線の線幅が共に一致する露光エネルギーを適正露光値として求め、これを表１に感度として記載した。
【０１１７】
＜耐印刷汚れ性＞
上記した本発明１〜１３および比較例１〜６の感光性平版印刷版のそれぞれについて、４０℃１０日間の強制加温を実施した後に、５℃の環境下で画像を露光し、上記現像処理と同様に現像、乾燥して印刷刷版を得た。このようにして得た印刷刷版を、印刷機はオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用し、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス紫（Ｓ）、給湿液には（株）日研化学研究所製アストロマークIIIの０．５％希釈液を用いて印刷を行った。評価としては、８０００枚印刷時の印刷紙面の非画像部を入念に観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：非画像部の汚れが全く見られない。
○：非画像部の一部に薄い汚れが見られる。
△：非画像部全体がうっすらと汚れている。
×：紙面全体が汚れている。
【０１１８】
＜耐刷性＞
上記した本発明１〜１３および比較例１〜６の感光性平版印刷版のそれぞれについて、５℃の環境下で画像を露光した後、上記現像処理と同様に現像、乾燥して印刷刷版を得た。このようにして得た印刷刷版を、印刷機はオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用し、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｎ、給湿液には（株）日研化学研究所製アストロマークIIIの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てにおいてゲージフィルムを用いて標準２００μｍのところ３００μｍ（＋１００μｍ）仕立てとした。評価としては、スタート時の印刷紙面と、２万枚印刷時の印刷紙面とを比較して、５〜２０％のハイライト網点部の減衰率及びベタ部における微細な欠陥などを２５倍ルーペで入念に観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：ハイライト部、ベタ部共に殆ど変化が認められない。
○：ハイライト部で僅かな減衰（減衰率１０％未満）が認められる。
但し、ベタ部において欠陥は認められない。
△：ハイライト部で明確な減衰（減衰率１０％以上）が認められる。
但し、ベタ部において欠陥は認められない。
×：ハイライト部が５割以上減衰している、
またはベタ部において欠陥などの異常が認められる。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
以上の結果から、本発明によって、低温環境下での感度低下がなく耐刷性が良好で、長期保管した後であっても印刷汚れが発生することのない感光性平版印刷版が得られることが判る。