(57)【要約】      （修正有）【課題】ラマン分光分析装置用試料固定部材であって、固体試料を安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりも小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークが明確になり、高い分析精度を発現できる、ラマン分光分析装置用試料固定部材を提供する。【解決手段】ラマン分光分析装置用試料固定部材は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む、ラマン分光分析装置用試料固定部材。
【請求項２】
前記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である、請求項１に記載のラマン分光分析装置用試料固定部材。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項２に記載のラマン分光分析装置用試料固定部材。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項２に記載のラマン分光分析装置用試料固定部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光分析装置用試料固定部材に関する。詳細には、例えば、ラマン分光分析装置において測定対象試料を固定するための部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光分析は、分子の構造決定と未知物質の同定に用いられる。例えば、半導体やカーボン・ダイヤモンド膜の評価や生体高分子の二次構造の決定、フィルムの配向、新物質の構造解析等に用いられる。
【０００３】
レーザー光などの単色光（ν０）が物質にあたると、入射光と同じ波長の強い光（レイリー散乱光ν０）と入射光とは異なる波長の弱い光（ラマン散乱光ν０±ν）が散乱する。ラマン散乱光は、その物質を構成する分子の振動や回転に基づき、ある決まった波数だけ入射光よりずれて現れ、この波数値をラマンシフトという。ラマンスペクトルの情報は、その分子に特有であることから、物質の同定に有効である（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００４】
ラマン分光分析装置においては、測定対象となる固体試料を粘着剤や接着剤などの固定部材に固定させて測定を行う。しかし、従来の粘着剤や接着剤などの固定部材を用いた場合、ラマンスペクトルにおいて固定部材由来のバックグラウンドピークが比較的大きく、一方、ラマン散乱光が比較的弱い光強度であるため、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピーク強度が小さくなってしまい、分析精度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５１４７４７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３８４７０号公報
【特許文献３】特表２００４−５２６９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ラマン分光分析装置用試料固定部材であって、固体試料を安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりも小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークが明確になり、高い分析精度を発現できる、ラマン分光分析装置用試料固定部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ラマン分光分析装置用試料固定部材であって、固体試料を安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりも小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークが明確になり、高い分析精度を発現できる、ラマン分光分析装置用試料固定部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるラマン分光分析装置用試料固定部材の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるラマン分光分析装置用試料固定部材の別の一例の概略断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態におけるラマン分光分析装置用試料固定部材がカーボンナノチューブ集合体を含む場合の該カーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。
【図４】実施例１でのラマン分光分析におけるラマンスペクトル図である。
【図５】比較例１でのラマン分光分析におけるラマンスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪ラマン分光分析装置用試料固定部材≫
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含む。
【００１４】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体を含むことにより、固体試料を安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりも小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークが明確になり、高い分析精度を発現できる。
【００１５】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、上記繊維状柱状構造体のみからなる部材であっても良いし、上記繊維状柱状構造体とラマン分光分析装置用試料の固定に好ましく用い得る任意の適切な材料とからなる部材であっても良い。
【００１６】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、ラマン分光分析装置において測定試料を接着固定させるための部材であり、その大きさや形状は、使用するラマン分光分析装置の種類に応じて、適宜選択し得る。
【００１７】
上記繊維状柱状構造体は、複数の繊維状柱状物を備える集合体である。上記繊維状柱状構造体は、好ましくは、長さＬの複数の繊維状柱状物を備える集合体である。図１に、本発明の好ましい実施形態におけるラマン分光分析装置用試料固定部材の一例の概略断面図を示す。
【００１８】
図１は、本発明の好ましい実施形態におけるラマン分光分析装置用試料固定部材の一例の概略断面図である。図１において、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材１０００は、複数の繊維状柱状物１０を備える繊維状柱状構造体１００からなる。図１において、複数の繊維状柱状物１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向しており、束状の繊維状柱状構造体１００を構成している。
【００１９】
図２は、本発明の好ましい実施形態におけるラマン分光分析装置用試料固定部材の別の一例の概略断面図である。図２において、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材１０００は、複数の繊維状柱状物１０を備える繊維状柱状構造体１００が軸状基材２０上に設けられている。図２において、複数の繊維状柱状物１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向しており、束状の繊維状柱状構造体１００を構成している。図２において、複数の繊維状柱状物１０の片端１０ａは、軸状基材２０に固定されている。図２に示すように、複数の繊維状柱状物１０は、好ましくは、軸状基材２０に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、軸状基材２０の断面側表面２０ａに対する角度が、好ましくは９０°±２０°の範囲内であり、より好ましくは９０°±１５°の範囲内であり、さらに好ましくは９０°±１０°の範囲内であり、特に好ましくは９０°±５°の範囲内である。
【００２０】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは２５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２である。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００２１】
上記繊維状柱状物の材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミ、鉄などの金属；シリコンなどの無機材料；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどのカーボン材料；エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの高モジュラスの樹脂；などが挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成しうる範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００２２】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材において、繊維状柱状物の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材において、繊維状柱状物の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００２４】
軸状基材の材料としては、目的に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。このような材料としては、例えば、ルビー、サファイアなども挙げられるが、好ましくは、ＳＵＳ、タングステン超硬など導電性の材料が挙げられる。
【００２５】
軸状基材の大きさとしては、目的に応じて、任意の適切な大きさを採用し得る。このような大きさとしては、好ましくは、その断面側表面の面積が、繊維状柱状構造体の直径から算出される面積よりも大きくなるような大きさである。なお、軸状基材の長さ（断面側表面と直交する方向の長さ）は、目的に応じて、任意の適切な長さを採用し得る。
【００２６】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が、図２のように、繊維状柱状構造体が軸状基材上に設けられている構成である場合、該繊維状柱状構造体を該軸状基材に固定する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような固定方法としては、例えば、ペーストなどを用いて接着する方法、両面テープなどを用いて粘着固定する方法、繊維状柱状構造体の製造に使用した基板を軸状基材として用いる方法などが挙げられる。これらの固定方法の中でも、分析装置内で分析評価を行う場合を考慮すると、帯電防止のために、導電性の材料を用いて固定する方法が好ましく、具体的には、例えば、Ａｇペーストなどの金属ペーストを用いて接着する方法、導電性両面テープを用いて粘着固定する方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記繊維状柱状構造体は、好ましくは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。この場合、上記繊維状柱状物は、好ましくは、カーボンナノチューブである。
【００２８】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、上記カーボンナノチューブ集合体のみからなっていても良いし、上記カーボンナノチューブ集合体と任意の適切な部材からなっていても良い。
【００２９】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を含み、上記軸状基材をも含む場合は、該カーボンナノチューブの片端が該部材に固定されていても良い。
【００３０】
≪カーボンナノチューブ集合体≫
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が繊維状柱状構造体を含む場合、該繊維状柱状構造体は好ましくはカーボンナノチューブ集合体である。本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材がカーボンナノチューブ集合体を含む場合、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００３１】
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００３２】
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜２５層であり、さらに好ましくは１０層〜２０層である。
【００３３】
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００３４】
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００３５】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。
【００３６】
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。
【００３７】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００３８】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％〜２５％であり、より好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００３９】
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００４０】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００４１】
上記カーボンナノチューブ集合体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００４２】
上記カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。上記カーボンナノチューブの長さが上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００４３】
上記カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１．０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２．０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは５．０ｎｍ〜５０ｎｍである。上記カーボンナノチューブ集合体の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００４４】
上記カーボンナノチューブ集合体の直径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。上記カーボンナノチューブ集合体の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００４５】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４６】
上記カーボンナノチューブ集合体の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４７】
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００４８】
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。
【００４９】
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００５０】
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００５１】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。
【００５２】
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。
【００５３】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００５４】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％〜１００％であり、より好ましくは３０％〜９０％であり、さらに好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００５５】
上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００５６】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５７】
上記カーボンナノチューブ集合体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５８】
上記カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。上記カーボンナノチューブの長さが上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００５９】
上記カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１．０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２．０ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５．０ｎｍ〜１００ｎｍである。上記カーボンナノチューブの直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００６０】
上記カーボンナノチューブ集合体の直径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。上記カーボンナノチューブ集合体の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００６１】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００６２】
上記カーボンナノチューブ集合体の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００６３】
≪カーボンナノチューブ集合体の製造方法≫
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００６４】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００６５】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。上記基板は、そのまま、本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体が備え得る基材として用いることができる。
【００６６】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図３に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００６７】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００６８】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【００６９】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００７０】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、該カーボンナノチューブ集合体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブ集合体は優れた粘着特性を示し得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いたラマン分光分析装置用試料固定部材は、固体試料をより安定的に固定できるとともに、ラマンスペクトルにおける固定部材由来のバックグラウンドピークの強度を従来よりもより小さくでき、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料のラマンピークがより明確になり、より高い分析精度を発現できる。
【００７１】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００７２】
触媒層は、その形成後に、フォトリソグラフィ加工によって、任意の適切な直径のパターンに加工しても良い。このようなフォトリソグラフィ加工により、最終的に、所望の直径を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
【００７３】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００７４】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材が含み得るカーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。
【００７６】
＜繊維状柱状物の長さＬの測定＞
繊維状柱状物の長さＬは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
【００７７】
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
【００７８】
＜ラマン分光分析装置による分析および評価＞
平均粒子径３μｍのポリスチレンビーズ（日新ＥＭ（株）製、ポリスチレンラテックス、型番：１２５５）を固定部材に固定し、ラマン分光分析装置によって、ラマンスペクトル分析を行った。
装置：ＳＮＯＭ／ＡＦＭ／Ｒａｍａｎ複合機（Ｗｌｔｅｃ製、ａｌｐｈａ３００ＲＳＡ）
励起波長：５３２ｎｍ
測定波数範囲：３００ｃｍ−１−３６００ｃｍ−１
Ｇｒａｔｉｎｇ：６００ｇｒ／ｍｍ
対物レンズ：×１００
測定時間：０．１ｓｅｃ／１スペクトル
測定範囲：１５×１５μｍ
測定範囲：１５０×１５０点
検出器：ＥＭＣＣＤ
【００７９】
［実施例１］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、７秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは３μｍであり、直径は１μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（１）をラマン分光分析装置用試料固定部材（１）とした。結果を表１にまとめた。
また、ラマン分光分析における、ラマンスペクトルを図４に示した。図４によれば、固定部材由来のバックグラウンドピークの強度が小さく、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）のラマンピークが明確になっており、高い分析精度が発現できていることが判った。また、ラマン分光分析時の顕微鏡観察によって、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）がラマン分光分析装置用試料固定部材に確実に固定されていることも判った。
【００８０】
［実施例２］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２．０ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径３μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１０秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは５μｍであり、直径は３μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（２）をラマン分光分析装置用試料固定部材（２）とした。結果を表１にまとめた。
また、ラマン分光分析におけるラマンスペクトルによれば、実施例１と同様、固定部材由来のバックグラウンドピークの強度が小さく、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）のラマンピークが明確になっており、高い分析精度が発現できていることが判った。また、実施例１と同様、ラマン分光分析時の顕微鏡観察によって、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）がラマン分光分析装置用試料固定部材に確実に固定されていることも判った。
【００８１】
［実施例３］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１．０ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径５μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）の長さは１０μｍであり、直径は５μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（３）をラマン分光分析装置用試料固定部材（３）とした。結果を表１にまとめた。
また、ラマン分光分析におけるラマンスペクトルによれば、実施例１と同様、固定部材由来のバックグラウンドピークの強度が小さく、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）のラマンピークが明確になっており、高い分析精度が発現できていることが判った。また、実施例１と同様、ラマン分光分析時の顕微鏡観察によって、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）がラマン分光分析装置用試料固定部材に確実に固定されていることも判った。
【００８２】
［実施例４］
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１０μｍにパターン化した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（４）の長さは２０μｍであり、直径は１０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（４）をラマン分光分析装置用試料固定部材（４）とした。結果を表１にまとめた。
また、ラマン分光分析におけるラマンスペクトルによれば、実施例１と同様、固定部材由来のバックグラウンドピークの強度が小さく、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）のラマンピークが明確になっており、高い分析精度が発現できていることが判った。また、実施例１と同様、ラマン分光分析時の顕微鏡観察によって、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）がラマン分光分析装置用試料固定部材に確実に固定されていることも判った。
【００８３】
［実施例５］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１．０ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径２０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４０秒間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）の長さは３０μｍであり、直径は２０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
得られたカーボンナノチューブ集合体（５）をラマン分光分析装置用試料固定部材（５）とした。結果を表１にまとめた。
また、ラマン分光分析におけるラマンスペクトルによれば、実施例１と同様、固定部材由来のバックグラウンドピークの強度が小さく、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）のラマンピークが明確になっており、高い分析精度が発現できていることが判った。また、実施例１と同様、ラマン分光分析時の顕微鏡観察によって、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）がラマン分光分析装置用試料固定部材に確実に固定されていることも判った。
【００８４】
［比較例１］
ラマン分光分析装置用試料固定部材として導電性カーボン両面テープ（７３１：日新ＥＭ（株）製）を用いた。結果を表１にまとめた。
また、ラマン分光分析における、ラマンスペクトルを図５に示した。図５によれば、固定部材由来のバックグラウンドピークの強度が大きく、したがって、相対的に、測定対象となる固体試料（ポリスチレンビーズ）のラマンピークが不明確になっており、分析精度が低いことが判った。
【００８５】
【表１】
2014145698.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のラマン分光分析装置用試料固定部材は、ラマン分光分析装置において測定対象試料を固定するための部材に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０００  ラマン分光分析装置用試料固定部材
１００    繊維状柱状構造体
１０      繊維状柱状物
１０ａ    繊維状柱状物の片端
２０      軸状基材
２０ａ    軸状基材の断面側表面
【図１】
2014145698.tif 000004
【図２】
2014145698.tif 000005
【図３】
2014145698.tif 000006
【図４】
2014145698.tif 000007
【図５】
2014145698.tif 000008