(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、安全衛生性に優れ、ノズルへの付着なく吐出安定性に優れた印刷インキを提供する。【解決手段】少なくとも顔料と、樹脂と、溶剤とを含むインキにおいて、溶剤として、下記一般式（１）で表される溶剤とアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを重量比率が１１：８９〜１：９９であり、樹脂として塩ビ・酢ビ共重合体またはアクリル樹脂のうち少なくとも１種類を含有する非水性インキ組成物。一般式（１）2014055263.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、樹脂と、溶剤とを含むインキにおいて、溶剤として、下記一般式（１）で表される溶剤と下記一般式（２）で表される溶剤とを少なくとも含有することを特徴とする非水性インキ組成物。
一般式（１）
【化１】
2014055263.tif 000007
（式中Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。）
一般式（２）
ＣＨ３ＣＯ（ＯＲ４）ｍＯＲ５
（式中、Ｒ４はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される溶剤と一般式（２）で表される溶剤の重量比率が、１：９９〜１１：８９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水性インキ組成物。
【請求項３】
樹脂として、塩ビ・酢ビ共重合体またはアクリル樹脂を少なくとも1種類含有する事を特徴とする請求項１または２記載の非水性インキ組成物。
【請求項４】
樹脂の重量平均分子量が６００００以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非水性インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のインキ組成物がインクジェットインキである事を特徴とする非水性インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のインキ組成物が塩ビ系基材に対し印刷するインキである事を特徴とする非水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性インクジェットインキに関する。特に、従来の非水性インクジェットインキと比較して保存安定性、安全衛生性に優れ、ノズルへの付着なく吐出安定性に優れた、印刷インキ、特にインクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。しかし、これらの印刷方式に用いられるインキ組成物は第二種有機溶剤に該当するトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることが一般的であり、環境濃度設定、臭気等から局所排気装置の設置、又は定期健康診断等の義務が発生するなど取り扱いが難しく、より安全衛生性の高いインキが求められてきた。特にインキジェットは専用工場で印刷されるグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷と異なり、一般オフィスなどの事務所で使用されるため、より安全性、有害性、臭気を配慮しなければならない。
【０００３】
安全性向上のため、軟包材グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷では、環境濃度設定値が低いトルエンを使用しないノントルエンインキやアルコールを主成分とする水性インキが開発された。
【０００４】
一方、インキジェット印刷でも、第二種有機溶剤に非該当であるポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いたインキが開発された。（特許文献１）しかし、ポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤からなるインキでは印刷基材表面を溶解させることができないため定着性、耐候性等が劣るなどの問題があった。
【０００５】
そこで、最近ではポリアルキレングリコール系溶剤と同じく第二種有機溶剤に非該当である２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンといった含窒素複素環化合物、又はラクトン系化合物を副溶剤として併用することで、定着性、耐候性等を改善した溶剤系インキが開発されてきた。（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかし、これらのインキは溶解性の強さから顔料の溶解やプリンターヘッド材料の腐食がみられたり、臭気が強いなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５９０４８６号公報
【特許文献２】特開２００５−６０７１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献４】特開２００５−２００４６９号公報
【特許文献５】特許第３６９２３６５号公報
【特許文献６】特開２００５−２４８００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長期保存安定性、安全衛生性と吐出安定性に優れた非水性インキ組成物、および非水性インクジェットインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも顔料と、樹脂と、溶剤とを含むインクにおいて、下記一般式（１）で表される溶剤と下記一般式（２）で表される溶剤を、少なくとも含有することを
特徴とする非水性インキ組成物に関する。
一般式（１）
【化２】
2014055263.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。）
一般式（２）
ＣＨ３ＣＯ（ＯＲ４）ｍＯＲ５
（式中、Ｒ４はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
更に本発明は、一般式（１）で表される溶剤と一般式（２）で表される溶剤の重量比率が１１：８９〜１：９９の範囲である事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【００１１】
更に本発明は、樹脂として、塩ビ・酢ビ共重合体またはアクリル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有する事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、樹脂の重量平均分子量が60000以下であることを特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、インクジェットインキである事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【００１４】
更に本発明は、塩ビ系基材に対し印刷するインキである事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一般式（１）で表わされる溶剤と一般式（２）で表わされる溶剤とをインキ組成物中に添加することにより、長期保存安定性に優れた非水性インキ組成物、特に非水性インクジェットインキが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機溶剤には一般式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類と一般式（２）で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを使用するのが良い。このβ−アルコキシプロピオンアミド類はＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤と比較した場合、顔料への溶解性は弱い一方で、塩酢ビ樹脂等への溶解性は高い。これにより、優れた印字安定性が得られる一方で、インキ物性の長期保存安定性も併せて得られる。また、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類は、アルキレングリコールアルキルエーテル類と比較し、沸点や樹脂溶解性の観点より、連続印字安定性に優れる。
【００１７】
さらに、一般式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類と一般式（２）で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類とのインキ組成物中の添加重量比率は１：９９〜１１：８９が良いが、好ましくは４：９６〜１１：８９が良く、更に好ましくは６：９４〜１１：８９とするのが良い。β−アルコキシプロピオンアミド類の添加比率が１１：８９より多い場合は印刷機やプリンタ部材の一部を腐食し、１：９９より少ない場合は、その溶解性による印字性能の効果が得られず、好ましくない。
【００１８】
一般式（１）で示されるβ−アルコキシプロピオンアミド類においてＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。Ｒ１はインクの経時安定性の観点より、炭素数１〜４が好ましく、更に好ましくは１〜２とするのが良い。
【００１９】
一般式（２）で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、メトキシブチルアセテート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類等が挙げられる。
中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２０】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００２１】
本発明に使用される樹脂は、非吸収性基材への密着性をさらに向上させる効果がある。使用できる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、荒川化学社製のスーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド ３３、安原社製のＹＳ ポリスター Ｔ８０、三井化学社製のＨｉｒｅｔｔｓ ＨＲＴ２００Ｘ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル５８６、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信科学工業製のビニル樹脂ソルバインＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のビニル樹脂VINNOL Ｅ１５／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ４０／４３、Ｅ１５／４５Ｍ、Ｅ１５／４０Ｍ、を例示することができる。樹脂はインキ組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００２２】
更に、インキ塗膜の耐擦過性、耐アルコール性、耐候性、延伸性、基材汎用性などの機能を発揮するためのバインダー樹脂として塩酢ビ樹脂もしくはアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種類以上を含有する事が好ましい。また、インクジェットプリンターヘッドの微小な吐出口からインキを安定に吐出させるには、低粘度なインキが求められ、分子量Ｍｗが１０００以上６００００以下のバインダー樹脂が好ましく、更に分子量Ｍｗが２０００以上５００００以下のバインダー樹脂が好ましい。
【００２３】
更に本発明では、塩基性分散剤を使用する事で、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させる事が可能となる。
【００２４】
塩基性分散樹脂の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１３６５０、ソルスパーズ１３９４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１７０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２４０００ＳＧ、ソルスパーズ２４０００ＧＲ，ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２０００、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５６０００、ソルスパーズ７１０００、ソルスパーズ７６５００、ソルスパーズＸ３００、ソルスパーズ９０００、ソルスパーズJ２００、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７７、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらの分散剤を顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００２５】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤も使用することができる。
【００２６】
本発明で効果が確認できる非吸収性基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはＰＶＣシートである。  
【００２７】
[実施例]
【００２８】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００２９】
［顔料分散体Aの製造］
下記のような配合で顔料分散体Aを作成した。この顔料分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ（トーヨーカラー製  フタロシアニン顔料）
２５．０部
・ソルスパース３２０００（ルーブリゾール製  塩基性顔料分散剤）
１２．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
６２．５部
【００３０】
[実施例１]
上記顔料分散体Aを用いて、下記配合処方にて実施例１のインキ組成物を作成した。また、使用したβ−アルコキシプロピオンアミド類については表１に示した通りである。
・顔料分散体Ａ                                                １６．０部
・VINNOL E15/45（ワッカー社製  塩酢ビ樹脂）                    ４．０部
・β−アルコキシプロピオンアミド類（I）                        １．０部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート              ７９．０部
【００３１】
【表１】
2014055263.tif 000003
【００３２】
[実施例２〜３１、比較例１〜５]
実施例１と同様の方法で表１、表２、表３に記載された原材料と配合比にて実施例２〜３１、比較例１〜５のインキ組成物を作成した。
【００３３】
【表２】
2014055263.tif 000004
【００３４】
【表３】
2014055263.tif 000005
【００３５】
なお、ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【００３６】
得られたインキ組成物を次のような方法で比較評価した。なお、評価結果については表４に示した。評価方法について以下に示す。
【００３７】
［印刷安定性］
２５℃環境下、ＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインキの飛び散りの発生頻度を評価し、５０時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインキの飛び散りの発生が５回未満であったものを◎、５回以上１０回未満であったものを○、１０回以上２０回未満であったものを△、２０回以上のものを×と評価した。
【００３８】
［ミスト］
２５℃環境下、ＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに任意のパターンを印刷し、ミスト量を感応評価し、ミスト量が全く無いものを◎、若干見られたものを○、多く見られたものを△、非常に多く見られたものを×と評価した。
【００３９】
［脱塩素］
インキ組成物中の塩素量を測定するため、サンプル瓶中に溶剤顔料インキ組成物１０部と５ｍｍφガラスビース１０個を仕込む。それに超音波をかけながら精製水を９０部加えた後、ハンドシェイク６０回行い、２０分以上静置した後、下相の水相をメンブランフィルターを用いてろ過し、塩素量測定用試料を得た。この試料中の塩素量を、ダイオネクス製イオンクロマトグラフ  ＤＸ−５００を用いて測定した。
判定方法としては、実施例１〜３１及び比較例１〜５で得られたインキ組成物の７０℃６週間の経時促進前後について、塩素量の増加量が２０ｐｐｍ未満であるものを◎、増加量が２０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満であるものを○、増加量が３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であるものを△、増加量が５０ｐｐｍ以上であるものを×と評価した。
【００４０】
[保存安定性]
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で得られたインキ組成物の粘度について、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて、７０℃８週間の経時促進前後にて評価を実施し、粘度の変化率が２％未満であるものを◎、変化率が２％以上５％未満であるものを○、変化率が５％以上１０％未満であるものを△、変化率が１０％以上であるものを×と評価した。
【００４１】
【表４】
2014055263.tif 000006
【００４２】
表４から明らかのように、上記一般式（１）の溶剤と一般式（２）の溶剤とを含有する実施例１〜３１のインク組成物は印字安定性やミスト、脱塩素量、保存安定性において、全て優れている。これに対し、比較例１は一般式（１）の溶剤を含有していないため、印字安定性とミストが劣る。比較例２は、一般式（１）の溶剤に替わる溶剤を添加した為、ミストが劣る。比較例３は、一般式（１）の溶剤に替え、溶解性の強い溶剤を添加した為、脱塩素量と保存安定性に劣る。比較例４、５に関しては、一般式（２）の溶剤を含有しない為、印字安定性や保存安定性に劣る。