(57)【要約】【課題】フィラーの配向性が高く、機械的強度が高い樹脂多層成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂１１ａと、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５とを含み、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に分散されている複数の樹脂組成物層１１が積層された樹脂多層成形体１であって、各々のフィラー１５の長手方向と、全てのフィラー１５の長手方向の平均となる方向とのなす角度が±６°以下である樹脂多層成形体１及び樹脂多層成形体１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている複数の樹脂組成物層が積層された樹脂多層成形体であって、
各々の前記フィラーの長手方向と、全ての前記フィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度が±６°以下である樹脂多層成形体。
【請求項２】
前記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みが、前記フィラーの厚みの１〜３倍である、請求項１に記載の樹脂多層成形体。
【請求項３】
前記グラフェン構造を有する炭素材料のアスペクト比が１０〜５００の範囲である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項４】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が薄片化黒鉛、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーが１〜５０重量部の割合で含有されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項７】
前記樹脂多層成形体の形状がシート状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂と前記フィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合組成物を用意する工程と、
前記樹脂複合組成物を共押出し成形することにより、前記樹脂組成物層の積層体を形成する工程と、
前記積層体を分割し、分割された前記積層体をさらに積層する工程とを備える、樹脂多層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂にフィラーが分散されている樹脂多層成形体及びその製造方法に関し、特に、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂多層成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、弾性率等の機械的強度の高い樹脂成形体が強く求められている。機械的強度の高い樹脂成形体の材料としては、例えば、数ｎｍから数十ｎｍの寸法のフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂複合材料が注目されている。このようなナノレベルのフィラーとして、炭素カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、薄片化グラフェン、粘土などが知られている。
【０００３】
上記樹脂複合材料からなる樹脂成形体の機械的強度を効果的に高めるには、上記のようなナノレベルのフィラーを樹脂成形体中において一方向に配向させる必要がある。例えば、下記の特許文献１には、炭素材料からなるフィラーとマトリックスとの混合物を繊維状に押出成形し、繊維状の成形物の方向を揃えて固めることにより、炭素材料からなるフィラーをマトリックス中において配向させる方法が開示されている。また、下記の特許文献２には、炭素材料からなるフィラーとマトリックスとの混合物に電場を印加することにより、フィラーをマトリックス中において特定の方向に配向させる方法及びそれによってフィラーが配向した連接フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７１８６０９２号
【特許文献２】特開２００６−３１２６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の方法によりナノレベルのフィラーを配向させた樹脂成形体では、上記フィラーの配向性が低かった。そのため、樹脂成形体の機械的強度が充分に高められないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、フィラーの配向性が高く、機械的強度が高い樹脂多層成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂多層成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている複数の樹脂組成物層が積層されている。本発明の樹脂多層成形体では、各々の上記フィラーの長手方向と、全ての上記フィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度が±６°以下である。
【０００８】
本発明の樹脂多層成形体のある特定の局面では、前記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みが、上記フィラーの厚みの１〜３倍である。その場合には、上記フィラーが上記樹脂組成物層の層面と平行な方向へと配向するため、上記フィラーの配向性をより高めることができる。従って、樹脂多層成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【０００９】
本発明の樹脂多層成形体の他の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料のアスペクト比が１０〜５００の範囲である。その場合には、前記グラフェン構造を有する炭素材料の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
【００１０】
本発明の樹脂多層成形体の別の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が薄片化黒鉛、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも一種である。その場合には、薄片化黒鉛はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂多層成形体の機械的強度をより高めることができる。
【００１１】
本発明の樹脂多層成形体のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種である。その場合には、汎用されているポリオレフィン系樹脂を用いることにより、樹脂多層成形体のコストを低減することができる。
【００１２】
本発明の樹脂多層成形体のさらに別の特定の局面では、前記フィラーが、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含有されている。その場合には、樹脂多層成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【００１３】
本発明の樹脂多層成形体のまた他の特定の局面では、前記樹脂多層成形体の形状がシート状である。その場合には、シート状の複数の樹脂組成物層を積層することにより、樹脂多層成形体を容易に成形することができる。
【００１４】
本発明の樹脂多層成形体の製造方法は、前記熱可塑性樹脂と前記フィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合組成物を用意する工程と、前記樹脂複合組成物を共押出し成形することにより、前記樹脂組成物層の積層体を形成する工程と、前記積層体を分割し、分割された前記積層体をさらに積層する工程とを備える。上記製造方法によって、本発明の種々の樹脂多層成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂多層成形体では、グラフェン構造を有する炭素材料からなる各々のフィラーの長手方向と、全ての上記フィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度が±６°以下であるため、上記フィラーの配向性が高くなっている。そのため、樹脂多層成形体の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００１６】
また、本発明の樹脂多層成形体の製造方法では、共押出し成形により積層体を形成した後、積層体を分割し、分割された積層体をさらに積層することにより多層成形するため、上記フィラーの配向性を高めることができる。従って、機械的強度の高い樹脂多層成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態における樹脂多層成形体の模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態における樹脂多層成形体の模式的断面図である。
【図３】本発明の樹脂複合成形体の製造に際し、多層成形体を得るための各工程を説明するための模式図である。
【図４】本発明に係る樹脂複合成形体を形成するに際し複数の層を積層するのに用いられる分流アダプターを示す略図的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１９】
（樹脂多層成形体１）
図１は、本発明の樹脂多層成形体の模式的断面図である。なお、図１においては、フィラー１５の存在を明確にするため、断面であることを表すハッチングを省略している。
【００２０】
図１に示すように、樹脂多層成形体１では、複数の樹脂組成物層１１が積層されている。樹脂多層成形体１の形状は特に限定されないが、例えば、シート状であることが好ましい。その場合には、薄いシート状の複数の樹脂組成物層１１を積層することにより、樹脂多層成形体１を容易に成形することができる。
【００２１】
樹脂多層成形体１の厚みは特に限定されないが、例えば、０.０１〜１.０μｍの範囲とすることができる。また、樹脂組成物層１１の厚みから、樹脂多層成形体１を所望の厚みとするために必要な樹脂多層成形体１の積層数を決定してもよい。
【００２２】
樹脂多層成形体１における樹脂組成物層１１の積層数は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは２０層以上であり、さらに好ましくは３０層以上である。樹脂組成物層１１の積層数を多くすることにより、樹脂多層成形体１の機械的強度をより一層高めることができる。樹脂多層成形体１の厚みが同じである場合においても、樹脂組成物層１１の積層数が多いほど樹脂多層成形体１の機械的強度が高くなる。
【００２３】
樹脂組成物層１１には、熱可塑性樹脂１１ａが含まれており、熱可塑性樹脂１１ａ中にはフィラー１５が分散されている。熱可塑性樹脂１１ａを用いた樹脂多層成形体１では、加熱により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂１１ａとしては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂などの様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂１１ａとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体などのポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種が用いられる。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂１１ａとしては、ポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体やプロピレンとエチレンとの共重合体などが用いられる。上記ポリプロピレン系樹脂は、様々な樹脂成形体において汎用されており、安価である。また、上記ポリプロピレン系樹脂は、比較的低い温度で容易に成形することができる。従って、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、樹脂多層成形体１のコストを低減でき、かつ樹脂多層成形体１をより容易に製造することができる。
【００２５】
樹脂組成物層１１では、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５が上記熱可塑性樹脂１１ａ中に分散されている。上記炭素材料としては、好ましくは、黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。本発明において、黒鉛とは、多数のグラフェンシートが積層されている積層体をいう。薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られるものであり、黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度であり、好ましくは数層〜１０層程度である。上記薄片化黒鉛には薄いグラフェンシートが積層されており、上記薄片化黒鉛はアスペクト比が比較的大きい形状を有する。従って、本発明の樹脂多層成形体において、樹脂組成物層１１に含まれる熱可塑性樹脂１１ａ中に上記薄片化黒鉛からなるフィラー１５が均一に分散された場合には、上記薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
【００２６】
上記炭素材料のアスペクト比の好ましい下限は１０であり、好ましい上限は５００である。なお、アスペクト比とは、上記炭素材料のグラフェンシート積層面方向における最大寸法の上記炭素材料の厚みに対する比をいうものとする。上記炭素材料のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。一方で、上記炭素材料のアスペクト比が高すぎても、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。より好ましくは、上記炭素材料のアスペクト比の下限は９０であり、上限は５００である。
【００２７】
樹脂組成物層１１では、熱可塑性樹脂１１ａ中の全てのフィラー１５が一定の方向に配向しており、各々のフィラー１５の長手方向と、全てのフィラー１５の長手方向の平均となる方向とのなす角度が±６°以下となっている。すなわち、各々のフィラー１５の配向角度のばらつきが小さくなっている。それによって、フィラー１５全体の配向性が高くなっている。そのため、樹脂組成物層１１の機械的強度が効果的に高められる。従って、樹脂組成物層１１が積層されている樹脂多層成形体１の引張弾性率等の機械的強度が高められる。
【００２８】
なお、本実施形態では、フィラー１５全体が樹脂組成物層１１の層面と平行な方向に配向しているが、本発明の樹脂多層成形体に含まれる上記炭素材料からなるフィラーの配向方向は、上記方向に限定されない。すなわち、本発明の樹脂多層成形体に含まれる上記フィラーは、上記フィラー全体が高い配向性を備えている限り、すなわち各々の上記フィラーの長手方向と、全ての上記フィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度が±６°以下となっている限り、いかなる方向に配向していてもよい。もっとも、上記フィラーは、上記樹脂多層成形体の樹脂組成物層の層面と平行な方向に配向していることが好ましい。その場合には、上記樹脂組成物層及び上記樹脂多層成形体の機械的強度がより高められる。
【００２９】
上記角度を求める方法は特に限定されないが、樹脂組成物層において、上記フィラーの最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００倍から１万倍でフィラーを観察し、観察されたフィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度を測定することにより、求めることができる。
【００３０】
樹脂組成物層１１の厚みは特に限定されないが、フィラー１５の厚みの１〜３倍まで薄くされていることが好ましい。それによって、樹脂組成物層１１中において樹脂組成物層１１の上層面及び下層面に挟まれたフィラー１５は、樹脂組成物層１１の層面と平行な方向へと配向する。そのため、樹脂組成物層１１及び樹脂多層成形体１の引張弾性率等の機械的強度をさらに高めることができる。より好ましくは、複数の樹脂組成物層１１の厚みは、フィラー１５の厚みの１〜２倍であってもよい。
【００３１】
樹脂組成物層１１に含まれる熱可塑性樹脂中に含まれるフィラー１５の量は、熱可塑性樹脂１１ａ１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量を上記範囲とすることで、引張弾性率等の機械的強度の高められた樹脂多層成形体１を得ることができる。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量が１重量部未満では、樹脂多層成形体１の機械的強度を充分に高められないことがある。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量が５０重量部を超えると、樹脂多層成形体１の剛性が高くなり、樹脂多層成形体１が脆くなることがある。
【００３２】
（樹脂多層成形体２）
図２は、本発明の実施形態の樹脂多層成形体１の変形例に係る樹脂多層成形体２を示す模式的断面図である。なお、図２においても、フィラー１５の存在を明確にするため、断面であることを表すハッチングを省略している。
【００３３】
図２に示すように、樹脂多層成形体２では、複数の第１の樹脂組成物層２１と複数の第２の樹脂組成物層２２とが積層されている。第１の樹脂組成物層２１は、上記樹脂多層成形体１の樹脂組成物層１１に相当する。すなわち、第１の樹脂組成物層２１には、熱可塑性樹脂２１ａが含まれており、熱可塑性樹脂２１ａ中にはフィラー１５が分散されている。第２の樹脂組成物層２２は、本変形例では、熱可塑性樹脂２２ａからなるが、熱可塑性樹脂２２ａを主成分とするものであってもよい。主成分とするとは、第２の樹脂組成物層２２の重量の半分以上が、第２の樹脂組成物層２２に含まれる熱可塑性樹脂２２ａの重量からなるものをいうものとする。
【００３４】
本変形例の樹脂多層成形体２のように、本発明の樹脂多層成形体では、第２の樹脂組成物層２２が、第１の樹脂組成物層２１と共に積層されていてもよい。この場合においても、本発明の樹脂多層成形体は、第１の樹脂組成物層２１におけるフィラー１５の配向性が高められているため、樹脂多層成形体の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａとしては、上記樹脂多層成形体１の熱可塑性樹脂１１ａにおいて挙げたものと同様の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａは同じ樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａが同じ樹脂である場合には、第１の樹脂組成物層２１と第２の樹脂組成物層２２との密着性を高めることができる。また、熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａが異なる樹脂である場合には、例えば、熱可塑性樹脂２１ａを含む第１の樹脂組成物層２１と、熱可塑性樹脂２２ａを含む第２の樹脂組成物層２２との機能を分けることにより、樹脂多層成形体１に機械的強度以外の機能性を付与することができる。例えば、熱可塑性樹脂２２ａとしてガスバリア性の高いポリエチレンオキシドを用いることによって、ガスバリア性の高い樹脂多層成形体２を得ることができる。また、熱可塑性樹脂２２ａとして耐衝撃性の高いＡＢＳを用いることによって、耐衝撃性の高い樹脂多層成形体２を得ることができる。
【００３６】
本変形例では、第２の樹脂組成物層２２は、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含まないが、第２の樹脂組成物層２２は、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含んでいてもよい。もっとも、第２の樹脂組成物層２２に含まれるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量が少ないほど、樹脂多層成形体２の機械的強度をさほど低めることなく、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの使用量を効率的に減らすことができる。
【００３７】
第２の樹脂組成物層２２の厚みは、第１の樹脂組成物層２１の厚みと同程度とすることができる。なお、第１の樹脂組成物層２１及び第２の樹脂組成物層２２の厚みから、樹脂多層成形体２を所望の厚みとするために必要な樹脂多層成形体の全層数を決定してもよい。
【００３８】
（樹脂多層成形体の製造方法）
次に、本発明の樹脂多層成形体１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００３９】
まず、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５を熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散することにより、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された樹脂組成物を得る。上記分散方法は、例えば、熱可塑性樹脂１１ａとフィラー１５とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することにより、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された上記樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
なお、薄片化黒鉛からなるフィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された樹脂組成物を得る場合には、膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂１１ａと共に加熱下において混練する方法によっても、上記樹脂組成物を得ることができる。膨張化黒鉛では、黒鉛の層間距離が広げられるが、熱可塑性樹脂と加熱下において溶融混練することにより膨張化黒鉛が複数の薄片化黒鉛に分離し、上記薄片化黒鉛が溶融混練物中に均一に分散される。上記膨張化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどの電解質イオンを挿入する電気化学法により、黒鉛の層間距離を広げることにより得ることができる。
【００４１】
次に、上記樹脂組成物を共押出し成形することにより、上記熱可塑性組成物からなる樹脂組成物層１１が積層された２層以上の積層体を得る。上記積層体を得る方法は特に限定されず、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、溶融熱プレスラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法などが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、上記製造方法としては、本発明の樹脂多層成形体１の製造が容易である多層溶融押出法を用いることができる。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法などが挙げられる。具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に上記樹脂組成物を導入し、上記第１の押出機及び上記第２の押出機から上記樹脂組成物を同時に押出す。上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。上記フィードブロックでは、上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記樹脂組成物が合流する。それによって、上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層１１が積層された積層体を得ることができる。
【００４３】
次に、上記積層体を多層形成ブロックへと移送し、上記多層形成ブロックにおいて多層化して、層数が１０層以上の樹脂多層成形体１を得ることができる。
【００４４】
上記１０層以上の積層体からなる樹脂複合成形体を得る方法の一例を、図３を参照して説明する。図３に示すように、第１の層３２と第２の層３３とを積層してなる積層体３１を押出機から押出す。該押出し方向において、Ｉ工程において積層体３１を複数に分割する。すなわち、積層体３１の押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って積層体３１を分割する。このようにして、分割された積層体３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄを得る。
【００４５】
次に、ＩＩ工程において、分流アダプターなどを用いて分割により得られた積層体３１Ａ〜３１Ｄを積層方向に並ぶように移動させる。ここでは、上から順に積層体３１Ｂ，積層体３１Ｄ，積層体３１Ａ，積層体３１Ｃの順に配置される。
【００４６】
しかる後、ＩＩＩ工程において、積層体３１Ｂ，積層体３１Ｄ，積層体３１Ａ及び積層体３１Ｃを積層面に平行な方向に拡張する。次に、ＩＶ工程において、拡張された積層体３１Ａ〜３１Ｄを重ね合わせた後、積層面に垂直な方向に圧縮する。このようにして、８層の積層体３４を得ることができる。このＩ〜ＩＶ工程を繰り返すことにより、層数が１０層以上の多層の成形体を得ることができる。
【００４７】
なお、上記分流アダプターの一例を図４に示す。図４に示す分流アダプターでは、積層体３６Ａ〜３６Ｄが、前述した図３に示した工程Ｉ〜ＩＶに従って積層される。この分流アダプターを複数段用いて、多層成形体を得ることができる。
【００４８】
なお、上記多層成形は、上記のような本実施形態の方法に限定されず、適宜の多層化方法及び装置により行うことができる。例えば、上記積層体を繰り返し折り返すことにより多層化して、層数が１０層以上の樹脂多層成形体１を得てもよい。
【００４９】
上記多層成形においては、樹脂組成物層１１の厚みをフィラー１５の厚みの１〜３倍まで薄く形成することが好ましい。それによって、フィラー１５が樹脂組成物層１１の層面と平行な方向へと配向する。それによって、得られる樹脂多層成形体１の引張弾性率等の機械的強度をさらに高めることができる。また、上記のように薄く形成された樹脂組成物層１１を数多く積層することによって、機械的強度の高い、厚みのある樹脂多層成形体１を得ることができる。
【００５０】
本発明の上記変形例における樹脂多層成形体２は、上記樹脂組成物と共に第２の熱可塑性樹脂２２ａを用いて、上記製造方法により製造することができる。具体的には、上記第１の押出機に上記樹脂組成物を、上記第２の押出機に第２の熱可塑性樹脂２２ａを導入し、上記フィードブロックにおいて合流させることにより、上記樹脂組成物を含む第１の樹脂組成物層２１と、熱可塑性樹脂２２ａを含む第２の樹脂組成物層２２とが積層された積層体を得ることができる。その後、上記積層体を多層成形することによって、樹脂多層成形体２を得ることができる。
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されない。
【００５２】
（薄片化黒鉛）
実施例２〜４及び比較例２〜４に用いる薄片化黒鉛を、以下の方法で製造した。
【００５３】
黒鉛単結晶粉末２．５ｇを６５重量％の濃硫酸１１５ｍｌに供給して、得られた混合物を１０℃の水浴により冷却しながら撹拌した。次に、黒鉛単結晶粉末と濃硫酸との撹拌によって得られた混合物に、過マンガン酸カリウム１５ｇを徐々に加えながら混合物を撹拌し、混合物を３５℃で３０分に亘って反応させた。
【００５４】
次に、反応混合物に水２３０ｇを徐々に加えて、混合物を９８℃で１５分に亘って反応させた。しかる後、反応混合物に水７００ｇと３０重量％の過酸化水素水４５ｇを加えて反応を停止させた。混合物を１４０００ｒｐｍの回転速度にて３０分に亘って遠心分離した後、得られた酸化黒鉛を５重量％の希塩酸及び水により充分に洗浄して、しかる後に乾燥させた。得られた酸化黒鉛を２ｍｇ／ｍｌの量にて水に分散させた後、超音波洗浄機を４５ｋＨｚ、６００Ｗの条件下にて用いて、酸化黒鉛に超音波を下記の時間に亘って照射することにより、酸化黒鉛をその層界面間において剥離して断片化し、層面が酸化されてなる薄片化黒鉛を得た。得られた層面が酸化されてなる薄片化黒鉛にヒドラジンを添加して、１０分間にわたって還元した。孔サイズが１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍのフィルター（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を孔サイズが大きいフィルターから順に用いて、還元された薄片化黒鉛を分級した。その後、分級された薄片化黒鉛を乾燥させて、薄片化黒鉛を得た。
【００５５】
（多層成形体の製造）
実施例１〜１０の多層成形体を、以下の方法により製造した。
【００５６】
樹脂組成物層の材料を、２台の押出機により押出して、樹脂組成物層を形成した。押し出された樹脂組成物層を、フィードブロック内において積層して、積層体を形成した。次に、多層形成ブロックにおいて、上記積層体を繰り返し折り返すことにより多層化して、多層成形体を得た。
【００５７】
（実施例１）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、高純度黒鉛、グレード「ＳＮＯ−５」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法５μｍ、積層数１５００層、アスペクト比１０）４０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。
【００５８】
次に、樹脂組成物層の材料として上記樹脂複合組成物を用いて、１層あたりの厚み１０００ｎｍ（上記薄片化黒鉛の２．０倍）となるように上記多層形成ブロックを調整し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００５９】
（実施例２）
超音波照射時間を５分として、上記製造方法により薄片化黒鉛を得た。上記薄片化黒鉛は、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が１８０層、アスペクト比が９０であった。
【００６０】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、上記薄片化黒鉛４０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。
【００６１】
次に、樹脂組成物層の材料として上記樹脂複合組成物を用いて、１層あたりの厚み１５０ｎｍ（上記薄片化黒鉛の２．５倍）となるように上記多層形成ブロックを調整し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００６２】
（実施例３）
超音波照射時間を１０分として、上記製造方法により薄片化黒鉛を得た。上記薄片化黒鉛は、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が９０層、アスペクト比が１８０であった。
【００６３】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、上記薄片化黒鉛４０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。
【００６４】
次に、樹脂組成物層の材料として上記樹脂複合組成物を用いて、１層あたりの厚み１００ｎｍ（上記薄片化黒鉛の３．３倍）となるように上記多層形成ブロックを調整し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００６５】
（実施例４）
超音波照射時間を１５分として、上記製造方法により薄片化黒鉛を得た。上記薄片化黒鉛は、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が２０層、アスペクト比が３００であった。
【００６６】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、上記薄片化黒鉛４０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。
【００６７】
次に、樹脂組成物層の材料として上記樹脂複合組成物を用いて、１層あたりの厚み２５ｎｍ（上記薄片化黒鉛の３．０倍）となるように上記多層形成ブロックを調整し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００６８】
（比較例１〜４）
実施例１〜４により得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００６９】
（実施例５）
薄片化黒鉛の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製  商品名「ＣＴＵＢＥ−１００」）を２０重量部用いたこと以外は実施例２と同様にして、１層あたりの厚みが１５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００７０】
（比較例５）
実施例５において得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００７１】
（実施例６）
薄片化黒鉛の代わりにカーボンナノファイバー（ＭＤ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製  商品名「ＣＮＦ−Ｔ」）を２０重量部用いたこと以外は実施例２と同様にして、１層あたりの厚みが１５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００７２】
（比較例６）
実施例６において得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００７３】
（実施例７）
ポリプロピレンの代わりにポリアミド（旭化成社製  商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ、線膨張係数：８×１０−５／Ｋ）１００重量部と、黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、高純度黒鉛、グレード「ＳＮＯ−５」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法５μｍ、積層数１５００層、アスペクト比１０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１０００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００７４】
（比較例７）
実施例７において得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００７５】
（実施例８）
ポリアミド１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が９０層、アスペクト比が１８０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調整し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００７６】
（比較例８）
実施例８において得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００７７】
（実施例９）
ポリプロピレンの代わりにＡＢＳ（ＵＭＧ ＡＢＳ社製  商品名「Ｓ２１０Ｂ」、曲げ弾性率：２．３ＧＰａ、線膨張係数：７×１０−５／Ｋ）１００重量部と、黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、高純度黒鉛、グレード「ＳＮＯ−５」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法５μｍ、積層数１５００層、アスペクト比１０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１０００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００７８】
（比較例９）
実施例９において得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００７９】
（実施例１０）
ＡＢＳ１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が９０層、アスペクト比が１８０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚み１５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００８０】
（比較例１０）
実施例１０において得られた樹脂複合生成物を、押出機により単層押出成形することによって、厚み３００μｍのシート状の単層成形体を得た。
【００８１】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜１０により得られた多層成形体及び比較例１〜１０により得られた単層成形体について、引張弾性率及びフィラーの配向角度を、以下の要領により評価した。
【００８２】
（１）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従って、実施例１〜１０により得られた多層成形体及び比較例１〜１０により得られた単層成形体の引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（２）フィラーの配向角度
実施例１〜１０により得られた多層成形体及び比較例１〜１０により得られた単層成形体を切断した。上記切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、上記切断面の画像から各々の上記フィラーの長手方向と、全ての上記フィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014000789.tif 000003
【００８５】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の多層成形体では、比較例１〜１０の単層成形体と比較して、フィラーの配向角度が小さくなっている。つまり、各々のフィラーの配向角度のばらつきが小さく、フィラー全体がより一定の方向に配向していることがわかる。これは、実施例１〜１０の成形体を多層化することにより、フィラー全体の配向性が高められたと考えられる。
【００８６】
加えて、実施例１〜１０の多層成形体では、比較例１〜１０の単層成形体と比較して、引張弾性率が高くなっているのがわかる。これは、上記フィラーの配向角度が小さくなり、フィラー全体の配向性が高められたことによって、多層成形体の機械的強度が高められたと考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１…樹脂多層成形体
２…樹脂多層成形体
１１…樹脂組成物層
１１ａ…熱可塑性樹脂
１５…フィラー
２１…第１の樹脂組成物層
２２…第２の樹脂組成物層
２１ａ，２２ａ…熱可塑性樹脂
３１…積層体
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄ…積層体
３２…第１の層
３３…第２の層
３４…積層体
３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ，３６Ｄ…積層体
【図１】
2014000789.tif 000004
【図２】
2014000789.tif 000005
【図３】
2014000789.tif 000006
【図４】
2014000789.tif 000007