(57)【要約】      （修正有）【課題】不必要な波長の光を吸収し難く、かつ、透過率および溶解性に優れた着色硬化性組成物の提供。【解決手段】ハロゲン原子と、アリーレン基を有する重合性基を導入したフタロシアニン化合物、例えば下式で表される化合物を含有する着色硬化性組成物。2014043555.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する着色硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2014043555.tif 000049
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、ハロゲン原子を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、下記一般式（２）で表される基または該基以外の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基である。ｎ1〜ｎ4は０〜４の整数を表し、ｍ1〜ｍ4は０〜４の整数を表す。ただし、ｎ1〜ｎ4の総和およびｍ1〜ｍ4の総和は、それぞれ、１以上である。）
一般式（２）
【化２】
2014043555.tif 000050
（一般式（２）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ａは下記一般式（３）で表される基を表す。＊はフタロシアニン環との結合する部位を表す。）
一般式（３）
【化３】
2014043555.tif 000051
（一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表す。＊は一般式（２）中のＡｒとの結合する部位を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＡｒが、フェニレン基またはナフチレン基である請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＬ1が、−Ｏ−または−Ｓ−である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が塩素原子であり、前記一般式（２）におけるＡｒがフェニレン基であり、Ｌ1が−Ｏ−である請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、１分子中に１〜４個の一般式（２）で表される基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、６００〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
硬化性化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
黄色着色剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
前記黄色着色剤が、アゾ系染料またはモノメチン系染料である請求項９に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
前記黄色着色剤が、下記一般式（４）で表されるモノメチン系染料である請求項１０に記載の着色硬化性組成物。
一般式（４）
【化４】
2014043555.tif 000052
（一般式（４）中、Ｒ11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、Ｒ12は、それぞれ、置換基を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層上にさらにフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして、前記着色層をドライエッチングして着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載のカラーフィルタ、または、請求項１３もしくは１４に記載の製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
下記一般式（１）で表される色素。
一般式（１）
【化５】
2014043555.tif 000053
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、ハロゲン原子を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、下記一般式（２）で表される基または該基以外の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基である。ｎ1〜ｎ4は０〜４の整数を表し、ｍ1〜ｍ4は０〜４の整数を表す。ただし、ｎ1〜ｎ4の総和およびｍ1〜ｍ4の総和は１以上である。）
一般式（２）
【化６】
2014043555.tif 000054
（一般式（２）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ａは下記一般式（３）で表される基を表す。＊はフタロシアニン環との結合する部位を表す。）
一般式（３）
【化７】
2014043555.tif 000055
（一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表す。＊は一般式（２）中のＡｒとの結合する部位を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物および該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタに関する。さらに、上記カラーフィルタを用いた固体撮像素子に関する。また、カラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合性開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィー法、インクジェット法などに着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサー（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
【０００４】
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
【０００５】
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
【０００６】
染料の例として、特許文献１及び特許文献２にはフタロシアニン化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１５６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本願発明者が検討したところ、特許文献１及び特許文献２に記載のフタロシアニン化合物は、溶剤への溶解性が低く、カラーフィルタを作製したときにフタロシアニン化合物が析出するという問題があることが分かった。また、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性組成物は、カラーフィルタとして不必要な波長の光を吸収しにくく（不必要な波長の光に対する透過率が高い）ことが求められるが、特許文献１及び特許文献２に記載のフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物では、不十分であることが分かった。本発明の目的は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、カラーフィルタとして不必要な波長の光を吸収しにくく、かつ、溶剤への溶解性が高い着色硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、フタロシアニン化合物にハロゲン原子と、アリーレン基を有する重合性基を含む基を導入することで、所望の分光特性を達成でき、カラーフィルタとして不必要な波長の光を吸収しにくく（不必要な波長の光に対する透過率が高い）、かつ、溶剤への溶解性が高い着色硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１６＞により本発明の課題は解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表される化合物を含有する着色硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2014043555.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、ハロゲン原子を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、下記一般式（２）で表される基または該基以外の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基である。ｎ1〜ｎ4は０〜４の整数を表し、ｍ1〜ｍ4は０〜４の整数を表す。ただし、ｎ1〜ｎ4の総和およびｍ1〜ｍ4の総和は、それぞれ、１以上である。）
一般式（２）
【化２】
2014043555.tif 000003
（一般式（２）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ａは下記一般式（３）で表される基を表す。＊はフタロシアニン環との結合する部位を表す。）
一般式（３）
【化３】
2014043555.tif 000004
（一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表す。＊は一般式（２）中のＡｒとの結合する部位を表す。）
＜２＞一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞一般式（２）におけるＡｒが、フェニレン基またはナフチレン基である＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞一般式（２）におけるＬ1が、−Ｏ−または−Ｓ−である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜５＞一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が塩素原子であり、一般式（２）におけるＡｒがフェニレン基であり、Ｌ1が−Ｏ−である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜６＞一般式（１）で表される化合物が、１分子中に１〜４個の一般式（２）で表される基を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜７＞一般式（１）で表される化合物が、６００〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞硬化性化合物をさらに含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜９＞黄色着色剤をさらに含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞黄色着色剤が、アゾ系染料またはモノメチン系染料である＜９＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞黄色着色剤が、下記一般式（４）で表されるモノメチン系染料である＜１０＞に記載の着色硬化性組成物。
一般式（４）
【化４】
2014043555.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、Ｒ12は、それぞれ、置換基を表す。）
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された着色層上にさらにフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層をドライエッチングして着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１５＞＜１２＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１３＞もしくは＜１４＞に記載の製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
＜１６＞下記一般式（１）で表される色素。
一般式（１）
【化５】
2014043555.tif 000006
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、ハロゲン原子を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、下記一般式（２）で表される基または該基以外の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基である。ｎ1〜ｎ4は０〜４の整数を表し、ｍ1〜ｍ4は０〜４の整数を表す。ただし、ｎ1〜ｎ4の総和およびｍ1〜ｍ4の総和は１以上である。）
一般式（２）
【化６】
2014043555.tif 000007
（一般式（２）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ａは下記一般式（３）で表される基を表す。＊はフタロシアニン環との結合する部位を表す。）
一般式（３）
【化７】
2014043555.tif 000008
（一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表す。＊は一般式（２）中のＡｒとの結合する部位を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カラーフィルタとして不必要な波長の光を吸収しにくく（透過率が高い）、溶剤への溶解性が高い着色硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１４】
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化８】
2014043555.tif 000009
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、ハロゲン原子を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、下記一般式（２）で表される基または該基以外の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基である。ｎ1〜ｎ4は、それぞれ、０〜４の整数を表し、ｍ1〜ｍ4は、それぞれ、０〜４の整数を表す。ただし、ｎ1〜ｎ4の総和およびｍ1〜ｍ4の総和は、それぞれ、１以上である。）
一般式（２）
【化９】
2014043555.tif 000010
（一般式（２）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ａは下記一般式（３）で表される基を表す。＊はフタロシアニン環との結合する部位を表す。）
一般式（３）
【化１０】
2014043555.tif 000011
（一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表す。＊は一般式（２）中のＡｒとの結合する部位を表す。）
【００１５】
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子を採用することにより、分光特性を向上させることができる。特に、フタロシアニン化合物がアリーレン基を有する本発明においてはその効果が顕著である。Ｘ1〜Ｘ4は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、溶解性のさらなる向上の観点および透過率のさらなる向上の観点からフッ素原子または塩素原子がより好ましい。Ｘ1〜Ｘ4の位置は特に限定されないが、少なくとも、フタロシアニン骨格のα位に位置しているのが好ましい。ｍ1〜ｍ4がそれぞれ２以上の時、２以上のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【００１６】
Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表し、金属原子、金属酸化物、または、金属ハロゲン化物が好ましく、金属原子がより好ましい。金属原子としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏが好ましく、ＣｕまたはＺｎがより好ましい。金属酸化物として、Ｔｉ（＝Ｏ）またはＶ（＝Ｏ）が好ましい。金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＡｌＩ、ＩｎＣｌ、ＩｎＩ、ＧａＣｌ、ＧａＩ、ＴｉＣｌ2、ＶＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳiＣｌ2またはＧｅＣｌ2が好ましい。無金属とは、Ｍが２つの水素原子である場合をいい、具体的には、Ｍが無金属を表す場合、式（１）は以下のように表される。
【化１１】
2014043555.tif 000012
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、一般式（２）で表される基または該基以外の置換基を表し、１分子中におけるＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが一般式（２）で表される基であり、１分子中におけるＲ1〜Ｒ4のうちの１〜８個が一般式（２）で表される基であることが好ましく、１分子中におけるＲ1〜Ｒ4のうちの１〜４個が一般式（２）で表される基であることがより好ましく、１分子中におけるＲ1〜Ｒ4のうちの２〜４個が一般式（２）で表される基であることが特に好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が一般式（２）で表される基である場合、該基は、フタロシアニン骨格のβ位に位置していることが好ましい。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ4が一般式（２）で表される基以外の置換基である場合、該置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられ、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アリールスルホニル基が好ましい。本発明では、一般式（２）で表される基以外の置換基の、一分子中における該基の部分の質量（一般式（２）部分を１分子と考えたときの分子量）が、１００〜１０００であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4が一般式（２）で表される基以外の基である場合、該基は、フタロシアニン骨格のβ位に位置していることが好ましい。
上記ｎ1〜ｎ4が、それぞれ、２以上のとき、２以上のＲ1〜Ｒ4は、同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００１９】
ｎ1〜ｎ4は、それぞれ、０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。ただし、一分子中におけるｎ1〜ｎ4の総和は１以上であり、２〜８の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００２０】
ｍ1〜ｍ4は、それぞれ、０〜４の整数を表す。ただし、ｍ1〜ｍ4の総和は１以上であり、６〜１４の整数であることが好ましく、９〜１４の整数であることがより好ましい。
【００２１】
上述の置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２２】
カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、
【００２３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）、等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。かかる部分を連結基とすることにより、溶解性を向上させることができる。Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲA−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましく、−Ｏ−または−Ｓ−がさらに好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。上記ＲAは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など）であり、アリール基は、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基など）である。ＲAは、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２５】
一般式（２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。ここでのアリーレン基は、いわゆる芳香環基をいい、複素環基は含まない。アリーレン基を含むことにより、化合物の溶解性を向上させることができる。特に、フタロシアニン化合物がハロゲン原子を有する本発明においてはその効果が顕著である。Ａｒは、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、溶解性向上の観点および透過率向上の観点からフェニレン基またはナフチレン基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。
【００２６】
一般式（２）中、Ａは、下記一般式（３）で表される。
【化１２】
2014043555.tif 000013
（一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表す。＊は一般式（２）中のＡｒとの結合する部位を表す。）
【００２７】
一般式（３）中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲB−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＲB−の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基であることがより好ましい。
一般式（３）は、アクリル酸エステル構造またはメタクリル酸エステル構造を有することが好ましい。例えば、一般式（３）中、Ｌ2が二重結合側にＣ（＝Ｏ）Ｏ−構造を有することが好ましい。
ＲBは、上記ＲAと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２８】
一般式（３）中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を表し、１価の置換基は、上述の置換基Ｔが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基）などがより好ましい。Ｒ5〜Ｒ7は、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、Ｒ6およびＲ7は水素原子が特に好ましく、Ｒ5は水素原子またはメチル基が特に好ましい。
特に、一般式（３）が、＊−Ｌ2A−（メタ）アクリロイルオキシ基で表されることが好ましい。Ｌ2Aは、上記２価の連結基と同義であり、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＲB−の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基であることがより好ましい。
【００２９】
以下に本発明で用いる一般式（１）で表される化合物の好ましい実施形態を述べる。本発明はこれらの実施形態に限定されるものでは無いことは言うまでもない。
（形態１）  一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｍが金属原子、金属酸化物、金属ハロゲン化物または無金属を表し、かつ、一般式（２）におけるＡｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｌ1が、−Ｏ−、または−Ｓ−で表される化合物。
（形態２）  一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｍが、金属原子を表し、かつ、一般式（２）におけるＡｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｌ1が、−Ｏ−、または−Ｓ−で表される化合物。
（形態３）  一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、塩素原子であり、ＭがＣｕまたはＺｎを表し、かつ、一般式（２）におけるＡｒがフェニレン基であり、Ｌ1が、−Ｏ−で表される化合物。
（形態４）  一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、塩素原子であり、ＭがＣｕまたはＺｎを表し、かつ、一般式（２）におけるＡｒがフェニレン基であり、Ｌ1が、−Ｏ−であり、かつ、一般式（２）で表される基が１分子中に２〜４つ有する化合物。
（形態５）上記いずれかの形態において、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4が、フタロシアニン骨格のα位に位置し、一般式（２）で表される基がフタロシアニン骨格のβ位に位置する化合物。
（形態６）上記いずれかの形態において、一般式（２）で表される基を１分子中に２〜４つ有する化合物。
（形態７）上記いずれかの形態において、Ｒ1〜Ｒ4がいずれも一般式（２）で表される基である化合物。
（形態８）上記いずれかの形態において、ｍ1〜ｍ4の合計が１１〜１４（好ましくは１２または１３）である化合物。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物が、６００〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、６５０〜７１０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましい。上記範囲に極大吸収波長を有することで、緑用のカラーフィルタに最適な着色硬化性組成物を提供できる。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、好ましくは、１５００〜３５００であり、より好ましくは、１６００〜２５００である。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量、およびその吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。含有量を、１０質量％以上とすることにより、より良好な色濃度が得られ、５０質量％以下とすることにより、画素のパターニングがより良好になる点で有利である。
本発明の着色硬化性組成物は、一般式（１）で表される化合物以外のフタロシアニン化合物の含有量が、一般式（１）で表される化合物の１質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないほうが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物は、本発明の着色硬化性組成物中に１種類のみでも、２種類以上含んでいてもよい。特に、本発明では合成上の観点から異性体が含まれることが多い。
【００３３】
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒはβ位に結合していることが好ましい。
下記表において、ａとｂの合計が、一般式（１）中、ｎ1〜ｎ4の総和に該当する。
【００３４】
【化１３】
2014043555.tif 000014
【表１】
2014043555.tif 000015
【表２】
2014043555.tif 000016
【表３】
2014043555.tif 000017
【表４】
2014043555.tif 000018
【表５】
2014043555.tif 000019
【表６】
2014043555.tif 000020
【表７】
2014043555.tif 000021
【表８】
2014043555.tif 000022
【化１４】
2014043555.tif 000023
【化１５】
2014043555.tif 000024
【化１６】
2014043555.tif 000025
【化１７】
2014043555.tif 000026
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物は、「機能性色素としてのフタロシアニン  株式会社  アイピーシー社  発行」、「フタロシアニン  −化学と機能−  株式会社  アイピーシー社発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
【００３６】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに、硬化性化合物を含むことが好ましい。硬化性化合物としては、アルカリ可溶性樹脂や重合性化合物が例示される。
【００３７】
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を少なくとも１種を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、溶剤に可溶で、弱アルカリ性水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００３９】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００４０】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００４１】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００４２】
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、本発明の組成物に含まれる場合、全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、１種類のみでも２種類以上含んでいてもよい。
【００４５】
[重合性化合物]
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含有してもよい。重合性化合物は、カラーフィルタの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良く、重合性化合物としては、感光性化合物及び／又は熱硬化性化合物などが挙げられるが、感光性化合物が特に好ましい。
重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４７】
また、上記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００４８】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【００４９】
【化１８】
2014043555.tif 000027
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも３つは、重合性基である。）
【００５０】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、
【化１９】
2014043555.tif 000028
が好ましく、
【化２０】
2014043555.tif 000029
がより好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を好適に用いることができる。
【００５１】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００５２】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００５３】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００５４】
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００５５】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【００５６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００５７】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、２質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００５８】
[光重合開始剤]
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有してもよい。光重合開始剤は、上記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００５９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００６０】
上記オキシム化合物としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００６２】
【化２１】
2014043555.tif 000030
（一般式（Ｉ）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【００６３】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００６４】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６５】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましい。
【００６６】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００６７】
ビイミダゾール系化合物としては、３個のアリール基を置換したイミダゾール環の２量体であれば、その構造に制限はなく、用いることができる。特に、下記一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００６８】
【化２２】
2014043555.tif 000031
【００６９】
一般式（ＩＩ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、それぞれ、炭素数１〜１２の、置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ9（但し、Ｒ9は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００７０】
【化２３】
2014043555.tif 000032
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
【００７２】
ビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【００７３】
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
【００７４】
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール
【００７５】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
【００７６】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（市販品としては、Ｂ−ＣＩＭ、保土ヶ谷化学工業製が挙げられる）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（ＨＡＢＩ１３１１、日本シーベルヘグナー）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成社より市販されている）が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００７８】
光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましい。
【００７９】
[着色剤]
本発明の着色硬化性組成物は、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物をさらに含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid  Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、メチン染料、などが挙げられる。
【００８０】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００８１】
上記着色剤として、本発明においては黄色着色剤が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー１５０やピグメントイエロー１３９であり、染料としてはより好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２が挙げられる。
【００８２】
また、本発明では黄色着色剤として、アゾ染料または、モノメチン染料が好ましく、黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料がより好ましい。
【化２４】
2014043555.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、Ｒ12は、それぞれ、置換基を有する芳香族環基を表す。）
Ｒ11は炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｒ12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ビニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましいが好ましい。炭素数１〜１２アルキル基は、不飽和結合を有しても良く、その様な置換基としては、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００８３】
上記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調製することができる。
上記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００８４】
[溶剤]
本発明の着色硬化性組成物は、溶剤を少なくとも１種含有してもよい。溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８５】
溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開２０１２−０３２７５４号公報の段落番号０１６１〜０１６２に記載のものが例示される。
【００８６】
これらの溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性樹脂を含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８７】
溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、本発明の組成物に含まれる場合、全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００８８】
[界面活性剤]
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【００９０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【００９１】
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
更に、アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」，「同ＤＣ１１ＰＡ」，「同ＳＨ２１ＰＡ」，「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４(４)(５)(６)(７)６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【００９２】
[重合禁止剤]
本発明の着色硬化性組成物においては、着色硬化性組成物の製造中または保存中において、上記重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加してもよい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００８１〕に記載の重合禁止剤を含有することができる。
【００９３】
重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる着色硬化性組成物中の全固形分中、０．００１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．００３質量％〜０．０９質量％がより好ましい。
【００９４】
[架橋剤]
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
【００９５】
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【００９６】
[その他の添加剤]
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【００９７】
本発明の着色硬化性組成物は、光硬化性組成物であっても熱硬化性組成物であってもよい。ドライエッチング法によりカラーフィルタを作製する場合には熱硬化性組成物を用いることが好ましく、フォトリソ法によりカラーフィルタを作製する場合には光硬化性組成物であることが好ましい。
【００９８】
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【００９９】
本発明の着色硬化性組成物は、透過率の高い着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用途に好適である。
【０１００】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色パターンと、を設けて構成されたものである。基板上の着色パターンは、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【０１０１】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に適用して硬化された着色パターンを形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよく、ドライエッチング法またはフォトリソ法により形成するのが好ましい。
【０１０２】
＜ドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法＞
ドライエッチング法による本発明の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを製造する方法（以下、ドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法ということがある。）について説明する。
本発明のドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を適用（好ましくは塗布）し、着色層を形成する工程（Ｄ−Ａ）と、工程（Ｄ−Ａ）にて形成された着色層の上にフォトレジスト層を形成する工程（Ｄ−Ｂ）と、工程（Ｄ−Ｂ）にて形成されたフォトレジスト層をパターン状に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｄ−Ｃ）と、上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程（Ｄ−Ｄ）と、を有する。
これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。なお、本発明でいう着色層は、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明のドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０１０３】
−工程（Ｄ−Ａ）−
本発明のドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法における着色層形成工程は、本発明の着色硬化性組成物を用いて着色層を形成する。
【０１０４】
着色層の形成は、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することがより好ましい。
【０１０５】
基板としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら基板とカラーフィルタとの間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。
【０１０６】
ここでの着色層の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０１０７】
−工程（Ｄ−Ｂ）−
続いて、本発明のドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法では、前述のように基板上に形成された着色層の上に更にフォトレジスト層を形成する。具体的には、着色層上にポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成できる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０１０８】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感光性樹脂組成物が用いられる。このポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感光性樹脂組成物として、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１０９】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、フォトレジスト層の塗布は、既述の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０１１０】
−工程（Ｄ−Ｃ）−
本発明のドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法では、前述の工程にて形成されたフォトレジスト層を露光、現像により所定のパターンに加工し、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層を所望のパターン様に除去することによって、着色パターンを形成しようとする領域のフォトレジスト層が除去されてなるレジストパターンが形成され、次のエッチング処理で用いられるエッチングマスクを着色層上に設けることができる。
【０１１１】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０１１２】
上記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジ型のレジストの露光部及びネガ型のレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１１３】
−工程（Ｄ−Ｄ）−
本発明のドライエッチング法によるカラーフィルタの製造方法では、上記工程（Ｄ−Ｃ）で形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、着色層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
【０１１４】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や基板へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
【０１１５】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１１６】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。
また、上記第２段階のエッチング工程及び上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０１１７】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚のことをいう。
【０１１８】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１１９】
ドライエッチング後に残存するフォトレジスト層（すなわちエッチングマスク）を除去する。フォトレジスト層の除去は、フォトレジスト層上に剥離液又は溶剤を付与して、フォトレジスト層を除去可能な状態にする工程と、フォトレジスト層を洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０１２０】
フォトレジスト層上に剥離液又は溶剤を付与し、フォトレジスト層を除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液又は溶剤を少なくともフォトレジスト層上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液又は溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０１２１】
また、フォトレジスト層を洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式又はシャワー式の噴射ノズルからフォトレジスト層に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層を除去することができる。
【０１２２】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテル又はアセタール系化合物、５）ケトン又はアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸又はその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０１２３】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【０１２４】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【０１２５】
剥離液で除去するときには、着色パターンの上に形成されたフォトレジスト層が除去されていればよく、着色パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、該デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０１２６】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０１２７】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された着色パターンが形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１２８】
＜フォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法＞
フォトリソ法による本発明の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを製造する方法（以下、本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法ということがある。）について説明する。
本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を適用（好ましくは塗布）し、着色層を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色層を、パターン状に露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）と、を有する。
これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対し紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線を照射された着色パターンに対し加熱処理を行う工程（Ｄ）と、を更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０１２９】
−工程（Ａ）−
本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接または他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を適用して、着色層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク処理）を行い、上記着色層を乾燥させる。
【０１３０】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板、プラスチック基板、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および耐溶剤性層の少なくとも一方を有していることが好ましい。
【０１３１】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することがより好ましい。
【０１３２】
適用工程において、通常は、適用後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク処理前に真空処理を施すこともできる。真空処理の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１３３】
また、本発明の着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲がより好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲がさらに好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲がより好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、着色層の厚みは、プリベーク処理後の膜厚である。
【０１３４】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色層に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【０１３５】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１３６】
（レーザー光源を用いた露光工程）
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１３７】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。
【０１３８】
また、上記のようにして露光された着色層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１５０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色層中の着色剤の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０１３９】
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の着色層を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１４０】
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【０１４１】
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク処理）が施される。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０１４２】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク処理）は、現像後の着色層を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１４３】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された着色パターンが形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１４４】
−工程（Ｃ）−
本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１４５】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１４６】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、上記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１４７】
本発明のフォトリソ法によるカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、透過率が高いものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、有機ＥＬ表示装置、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０１４８】
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０１４９】
＜液晶表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ耐光性に優れた着色画素を有することから、特に液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１５０】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１５１】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、上記（Ａ）金属錯体色素とともに上記（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有して硬化させて得られるものであり、液晶材料の比抵抗の低下が飛躍的に防止され、液晶分子の配向阻害、すなわち表示特性の低下が解消されるものと考えられる。これによって、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１５２】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１５３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０１５４】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い透過率を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０１５５】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、基板上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０１５６】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、着色剤の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下の紫外光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５８】
−例示化合物Ｇ−１の合成例−
以下のスキームで合成を行った。
【化２５】
2014043555.tif 000034
【０１５９】
（化合物Ａの合成）
フラスコにテトラクロロフタロニトリル（１５．０ｇ、５６．４ｍｍｏｌ)と上記化合物１（１２．６５ｇ、５６．４ｍｍｏｌ)、アセトニトリル７５．０gを投入し、内温が４０℃に安定するまで３０分間攪拌した後、炭酸カリウム（８．５８ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を４０℃１時間で減圧濃縮し、溶媒を溜去した。さらに、１１０℃で一晩真空乾燥し、化合物Ａ約２３．０ｇ（８９．９％）が得られた。
【０１６０】
（化合物Ｂの合成）
フラスコに化合物Ａ（２．１３ｇ、４．７ｍｍｏｌ)、ベンゾニトリル２．３５ｍＬを投入し、窒素気流下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、内温１５０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛０．４３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を投入して、約６０時間反応させた。冷却後メタノール３０ｍＬを加え、室温にて攪拌することで晶析溶液とした。晶析溶液をデカンテーションし、残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）にて精製した。得られた精製物にメタノール２０ｍＬを加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、吸引ろ過し、得られた結晶にメタノール２０ｍＬを加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、化合物Ｂ約１．９５ｇ（８８．２％）得られた。
【０１６１】
（化合物Ｃの合成）
フラスコに化合物Ｂ（１．７５ｇ、１．０６ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを投入し、内温６０℃で約６時間攪拌した。冷却後、１Ｍ塩酸１０ｍＬを加えた。この溶液にメタノール５０ｍＬを加え、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、化合物Ｃ約１．５４ｇ（８８．２％）得られた。
【０１６２】
（例示化合物Ｇ−１（化合物Ｄ）の合成）
フラスコに化合物Ｃ（１．５ｇ、０．９１ｍｍｏｌ)、グリシジルメタクリレート（１．０３ｇ、７．２８ｍｍｏｌ)、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２３ｇ、０．７３ｍｍｏｌ)、p-メトキシフェノール０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（９．０ｍＬ）を投入し、１００℃で約８時間攪拌した。この反応液にメタノール４５ｍＬを加え、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、化合物Ｄ約１．８１ｇ（９０％)得られた。
例示化合物Ｇ−１(化合物Ｄ)のＮＭＲデータ
1H-NMR  (CD3)2SO  δ1.7-1.9(m, 6H) 2.5-3.0(br m,16H) 3.2(m, 8H) 3.4-3.6(m, 6H) 3.8-4.3(br m, 12H) 5.0(m, 1H) 5.3(m, 1H) 5.6(s, 1H) 6.0(s, 1H) 6.6-7.7(m, 16H)
【０１６３】
−例示化合物Ｇ−２の合成例−
化合物Ｂの合成において、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化銅(ＩＩ)を用いること以外は同様の反応を行った。
【０１６４】
−例示化合物Ｇ−３の合成例−
化合物Ａの合成において、テトラクロロフタロニトリルの代わりにテトラフルオロフタロニトリルを用いること以外は同様の反応を行った。
【０１６５】
−例示化合物Ｇ−４の合成例−
化合物Ａの合成において、テトラクロロフタロニトリルの代わりにテトラフルオロフタロニトリルを用い、化合物Ｂの合成において、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化銅(ＩＩ)を用いること以外は同様の反応を行った。
【０１６６】
−例示化合物Ｇ−５の合成例−
化合物Ａの合成において、化合物１：テトラクロロフタロニトリル＝３：１（ｍｏｌ比）で反応を行った以外は同様の反応を行った。
【０１６７】
−例示化合物Ｇ−６の合成例−
化合物Ｂの合成において、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化銅(ＩＩ)を用い、化合物Ａの合成において、化合物１：テトラクロロフタロニトリル＝３：１（ｍｏｌ比）で反応を行った以外は同様の反応を行った。
【０１６８】
−例示化合物Ｇ−７の合成例−
化合物Ｃの合成において、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を２．１２ｍＬ(化合物Ｂに対し２倍量のｍｏｌ比)で反応を行った以外は同様の反応を行った。
【０１６９】
−例示化合物Ｇ−８の合成例−
化合物Ａの合成において、テトラクロロフタロニトリルの代わりにテトラフルオロフタロニトリルを用い、化合物Ｃの合成において、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を化合物Ｂに対し２倍量のｍｏｌ比で反応を行った以外は同様の反応を行った。
【０１７０】
−例示化合物Ｇ−９の合成例−
化合物Ｂの合成において、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化銅(ＩＩ)を用い、化合物Ｃの合成において、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を化合物Ｂに対し２倍量のｍｏｌ比で反応を行った以外は同様の反応を行った。
【０１７１】
−例示化合物Ｇ−１０の合成例−
化合物Ａの合成において、テトラクロロフタロニトリルの代わりにテトラフルオロフタロニトリルを用い、化合物Ｂの合成において、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化銅(ＩＩ)を用い、化合物Ｃの合成において、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を化合物Ｂに対し２倍量のｍｏｌ比で反応を行った以外は同様の反応を行った。
【０１７２】
−例示化合物Ｇ−１１〜Ｇ−１４の合成例−
化合物Ｃの合成または、例示化合物Ｇ−７の合成例で得られた化合物Ｃに対して、置換基としてＲ−２を持つ化合物はヒドロキシエチルメタクリレートを、置換基としてＲ−３を持つ化合物はメタクリル酸アミドを縮合させることで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
【０１７３】
−例示化合物Ｇ−１５〜Ｇ−４７の合成例−
化合物Ａの合成において、例示化合物Ｇ−１５〜Ｇ−４７に対応する置換アリーレン化合物を、文献情報を参考にして合成し、その置換アリーレンを用いて、上記合成例と同様の手法により、亜鉛フタロシアニンを合成した。
【０１７４】
−例示化合物Ｇ−６８の合成例−
上記例示化合物Ｇ−１の合成において、上記化合物１の代わりに、下記化合物を用いたこと以外は同様にして、例示化合物Ｇ−６８を得た。
【化２６】
2014043555.tif 000035
例示化合物Ｇ−６８
【化２７】
2014043555.tif 000036
例示化合物Ｇ−６８のＮＭＲデータ
1H-NMR  (CD3)2SO  δ1.5-1.6(m, 6H) 3.1-3.2(m, 8H) 3.5-3.8(m, 6H) 3.9-4.6(br m, 12H) 4.9-6.2(br m, 4H) 6.8-8.3(m, 16H)
【０１７５】
−例示化合物Ｇ−６７、Ｇ−６９〜Ｇ−７１の合成例−
例示化合物Ｇ−６８と同様の手法により合成した。
【０１７６】
合成した各例示化合物を紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所社製）を用いてクロロホルム溶液中における最大吸収波長（λｍａｘ）を下記表に示す。
【０１７７】
【表９】
2014043555.tif 000037
【表１０】
2014043555.tif 000038
【０１７８】
得られた各例示化合物について、下記の評価を行った。
【０１７９】
（実施例１−１）
＜溶解性＞
例示化合物Ｇ−１、１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９．０ｇに加え、２５℃にて５分間攪拌した。攪拌後の溶液を目視にて観察し、下記評価基準に従って評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
Ａ：完全に溶解した。
Ｂ：完全に溶解せず、わずかに溶け残りがあった。
Ｃ：完全に溶解せず、溶け残りがあった。
【０１８０】
（他の実施例および比較例）
上記実施例１−１において、例示化合物Ｇ−１を下記表に記載の例示化合物に代えた以外は同様に行った。結果を下記表に示す。
【表１１】
2014043555.tif 000039
【０１８１】
化合物Ａ−１：特開平５−２１７１５６７号公報に記載の化合物５４
化合物Ａ−２：特開平５−２１７１５６７号公報に記載の化合物５９
化合物Ａ−３：特開２０１０−１０２３４３号公報の合成例１の化合物
【０１８２】
上記表から明らかなとおり、本発明の化合物を用いたとき、溶解性が優れることがわかった。一方、比較例の化合物を用いたとき、溶解性が劣ることがわかった。
【０１８３】
（実施例２−１）
−着色硬化性組成物の調製−
下記組成中の成分を混合して、実施例２−１の着色硬化性組成物を調製した。
【０１８４】
・例示化合物Ｇ−１  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．５部
・硬化性化合物：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、分子量＝２２３４）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．４８５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８５．０部
・界面活性剤：メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ株式会社製）  ・・・・０．０１５部
【０１８５】
−着色硬化性組成物を用いた着色層の作製−
上記で得られた着色硬化性組成物を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上に膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、２００℃で５分間、加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を作製した。
【０１８６】
−着色硬化性組成物を用いた着色層の評価−
上記で得られた着色層について下記の評価を行った。
【０１８７】
＜透過率＞
作製した着色層について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４００ＰＣ、島津製作所社製）で５００ｎｍにおける吸収を測定した。得られた結果に基づき、透過率（５００ｎｍ）を算出し、下記評価基準に従って評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
Ａ：９９．０％以上
Ｂ：９８．０％以上９９．０％未満
Ｃ：９８．０％未満
【０１８８】
（実施例２−２〜実施例２−２９、２−４１、２−４３、２−４５〜２−４７、および比較例）
上記実施例２−１において、例示化合物Ｇ−１を下記表に記載の例示化合物に代えた以外は同様に行った。結果を下記表に示す。
【０１８９】
（実施例２−３０〜実施例２−４０、２−４２、２−４４）
上記実施例２−１において、例示化合物Ｇ−１を下記表に記載の例示化合物に代え、さらに、黄色着色剤Ｙ−１を添加した以外は同様に行った。結果を下記表に示す。
【０１９０】
黄色着色剤Ｙ−１
【化２８】
2014043555.tif 000040
【０１９１】
黄色着色剤Ｙ−１は、以下のスキームで合成した。
【化２９】
2014043555.tif 000041
【０１９２】
（中間体Ａの合成）
化合物Ａ（ＥＰ０５７１９５９Ａ２に記載の方法にて合成）１００重量部、ピリジン３９０ｍｌの混合溶液を５℃まで冷却し、オクタンスルホニルクロライド８７重量部を、反応温度２５℃以下で滴下した。反応液を室温で２時間拡販後、４Ｎ塩酸水溶液（２Ｌ）を加え、室温で攪拌した後、濾取した。濾取した結晶をメタノール５００ｍｌで洗浄後、乾燥することにより、中間体Ａを１５３ｇ（収率９１％）得た。
1H-NMR  CDCl3  δ0.8(t, 3H) 1.0-1.4(m, 19), 1.6(m, 2H) 3.2(t, 2H) 5.6(s, 1H) 7.3(d, 2H) 7.9(d, 2H) 10.2(s, 1H) 12.9(s, 1H)
【０１９３】
（Ｙ−１の合成）
中間体Ａ（１１０ｇ）、酢酸（６５０ｍｌ）の懸濁溶液に室温で、オルトギ酸エチル６８ｇを加え、反応液を８０℃で３時間攪拌させた。反応液にメタノール１．１Ｌを加え、冷却後、濾取、メタノール洗浄することにより、Ｙ−１を９６ｇ（収率８８％）得た。
1H-NMR  CDCl3  δ0.8(t, 6H) 1.2-2.0(m, 41H) 3.3(t, 4H) 7.3(d, 4H), 7.6(br, 2H) 7.8(d, 4H) 8.4(s, 1H)
【０１９４】
【表１２】
2014043555.tif 000042
【表１３】
2014043555.tif 000043
【０１９５】
上記表から明らかな通り、本発明の組成物を用いたとき、透過率の優れた緑着色層が得られることがわかった。一方、比較例の組成物を用いたとき、透過率に劣る緑着色パターンが得られた。
【０１９６】
（実施例３−１）
−ドライエッチング法による着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタの作製−
＜着色層形成工程＞
実施例２−１で得られた着色硬化性組成物を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上に膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、２００℃で５分間、加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を作製した。この着色層の膜厚は、０．５μｍであった。
【０１９７】
＜レジスト層形成工程＞
次いで、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、９０℃で１分間、プリベーク処理を実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
【０１９８】
＜レジストパターン形成工程＞
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．２５μｍで形成した。
【０１９９】
＜着色パターン形成工程＞
次に、得られたガラス基板を８ｉｎｃｈシリコンウェハに貼り付け、ドライエッチング装置（Ｕ−６２１、日立ハイテクノロジーズ社製）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
【０２００】
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
【０２０１】
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、５０℃で１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、緑色着色パターンを形成した。更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施し、その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、カラーフィルタを得た。
【０２０２】
−着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタの評価−
上記で得られたカラーフィルタについて下記の評価を行った。結果を下記表に示す。
【０２０３】
＜パターン形成性＞
作製したカラーフィルタをガラス切りにて切り出し、その断面を、走査式電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立株式会社製）を用いて、倍率１５，０００倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：線幅１．２μｍのパターンが直線性よく形成されていた。
Ｂ：線幅１．２μｍのパターンにがたつきがわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：線幅１．２μｍのパターンの直線性が著しく悪かった。
【０２０４】
＜欠陥＞
形成した着色パターンの形成領域外を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立株式会社製）を用いて、倍率１０，０００倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：着色パターンのエッジには、欠けがまったく確認されなかった。
Ｂ：着色パターンのエッジに、欠けがわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：着色パターンのエッジに、欠けが著しく確認された。
【０２０５】
（実施例３−２〜実施例３−２９、３−４１、３−４３、３−４５〜３−４７、および比較例）
上記実施例２−１において、例示化合物Ｇ−１を下記表に記載の例示化合物に代えた以外は同様に行った。結果を下記表に示す。
【０２０６】
（実施例３−３０〜実施例３−４０、３−４２、３−４４）
上記実施例３−１において、例示化合物Ｇ−１を下記表に記載の例示化合物に代え、さらに、上記黄色着色剤Ｙ−１を添加した以外は同様に行った。結果を下記表に示す。
【表１４】
2014043555.tif 000044
【表１５】
2014043555.tif 000045
【０２０７】
上記表から明らかな通り、本発明の組成物を用いたとき、パターン形成性および欠陥に優れたパターンが得られることが分かった。一方、比較例の組成物を用いたとき、パターン形成性および欠陥に劣る緑着色パターンが得られた。
【０２０８】
（実施例４）
−着色硬化性組成物の調製−
下記組成中の成分を混合して、実施例４の着色硬化性組成物を調製した。
【０２０９】
・例示化合物Ｇ−１  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．４７部
・重合性化合物１：下記化合物１  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５８部
・重合性化合物２：下記化合物２  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５８部
・光重合開始剤：下記化合物３  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３６部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．９９部
・界面活性剤：メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ株式会社製）  ・・・０．０１２５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール１．０％ＰＧＭＥＡ溶液・・・０．０００６部
【化３０】
2014043555.tif 000046
【化３１】
2014043555.tif 000047
【化３２】
2014043555.tif 000048
【０２１０】
−フォトリソ法による着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタの作製−
（着色層形成工程）
上記調製した着色硬化性組成物を、下塗り層付きシリコンウエハ基板の下塗り層上に、塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、着色層を形成した。そして、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間のプリベーク処理を行った。
【０２１１】
（着色パターン形成工程）
次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、パターンが１．４μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2ずつ変化させて照射した。
【０２１２】
その後、塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に緑色着色パターンを形成した。緑色着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で、上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０２１３】
上記フォトリソ法により形成された着色パターンを実施例３−１と同様の評価方法にてパターン形成性及び欠陥を評価したところ、いずれも良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の着色硬化性組成物は、透過率および溶剤への溶解性に優れ、さらには欠陥が少なく、パターン形成性も優れており、カラーフィルタ、特に緑用のカラーフィルタとして好ましく用いることができる。
さらに、本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかな固体撮像素子を提供することができる。