(57)【要約】【課題】良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性に優れる静電荷像現像用マゼンタトナー、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法、及びその製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナー。  工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程  工程（２）：前記凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程  工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子（Ｃ）が融着したコアシェル粒子を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子（Ｃ）が融着したコアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混合して得られるマスターバッチと、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の残部を混合し、水系媒体を添加して乳化して得られたものである、請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ａ）中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の合計含有量が、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０〕が１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項５】
非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項６】
結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比率〔（ａ）／（ｂ）〕が５／９５〜３０／７０である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項７】
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項８】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点が７０〜９０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。また、カラー画像の画質を高めるために、特にカラー画像において、色再現性の向上に重要であるマゼンタトナーについては、複数の着色剤を併用する試みなどがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、画質及び帯電特性向上を目的として、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が特定の範囲であるキナクリドン系顔料と特定のＸ線回折パターンを示すナフトール系顔料である着色剤と、結着樹脂とを含む電子写真用マゼンタトナーが開示されている。
特許文献２には、色再現性、階調性、耐光性、帯電特性、画像形成装置とのマッチングの向上を目的として、結着樹脂、キナクリドン系着色剤及びモノアゾ系着色剤を含有し、該質量比率が２５：７５〜７５：２５であり、着色剤の含有量が１〜２０質量％であり、平均円形度が０．９５０以上である乾式トナーが開示されている。
特許文献３には、乳化性の改善とトナーの画像濃度の向上を目的として、樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するトナー用マスターバッチと樹脂乳化液、及び該樹脂乳化液を用いて得られる電子写真用トナーが開示されている。
また、特許文献４には、低温定着性、保存安定性及びトナーの飛散性の改善を目的として、特定量の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、特定粒径の樹脂粒子の分散液を特定の温度で１時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得、凝集させ、非晶質ポリエステルを７０質量％以上含有する樹脂微粒子の分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得、合一させる電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６７７４１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６７９５号公報
【特許文献３】特開２００８−７０４６６号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／７４６７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、定着温度の低いトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題が生じ、低温定着性と耐熱保存性の両立は困難である。また、結晶性ポリエステルが遊離したり、トナー表面へ露出したりするなどの問題があり、帯電性不良の原因にもなると考えられている。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性に優れる静電荷像現像用マゼンタトナー、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性に影響する要因は、マゼンタトナーを構成する樹脂と着色剤の状態及びそれらの関係にあると考えて検討を行った。その結果、コアシェル型のトナーにおいて、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、及び特定の２種類の着色剤を含有する樹脂粒子と、離型剤粒子とを凝集させてコア用凝集粒子とし、このコア用凝集粒子の表面に、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子を添加して、融着させることで、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性に優れる静電荷像現像用マゼンタトナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子（Ｃ）が融着したコアシェル粒子を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性に優れる静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子（Ｃ）が融着したコアシェル粒子を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法で得られたマゼンタトナーのコアには、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤が存在し、シェルには非晶質ポリエステル（ｃ）が存在する。このように、低温定着性に有効な結晶性ポリエステルと離型剤をコアに存在させ、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステルをシェルに存在させることで、低温定着性及び耐熱保存性を向上させることは可能であるが、それだけでは低温定着性及び耐熱保存性を十分に両立させることは困難である。すなわち、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが相溶性に優れており、これらが完全に相溶して結晶性ポリエステルの結晶部分がなくなってしまうと、耐熱保存性の大きな向上は見られない。また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが相溶性に劣ると、結晶性ポリエステルのコア中における分布に偏りができ、低温定着性の大きな向上は見られない。
そこで本発明は、上記構成に加え、更にコアを形成する樹脂粒子に更に着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含むという構成を有する。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は対称性が高い平面の分子構造を持ち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０は構造内のナフトアニリドとアミノアニシアニリドとのアゾ結合がパラ位で結合しているため分子構造として屈曲性が低く、直線性であることから、これらを併用すると、両着色剤間の相互作用が大きく、互いに分散剤としての働きが生じ、細かく樹脂に分散できるものと考えられる。また、結晶性の高いＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が結晶核剤として機能することで、結晶性ポリエステルを微細に再結晶化させることができ、る。このように、トナー中に結晶性ポリエステルが偏りなく分散して存在するため、低温定着性を保持したまま耐熱保存性が向上すると考えられる。
また、帯電性に関しても、前記のように、結晶性ポリエステルがトナー中に偏りなく分散して存在するため、結晶性ポリエステルの表面への露出を防ぐことができ、その結果帯電性が向上するものと考えられる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、対称性が高い構造を有するため、通常単独で用いた場合には、大きな結晶構造を形成し、π−π電子軌道の共役電子が動きやすくなり、その結果、帯電量は低下しやすくなる。しかし、本発明のトナーでは、上記のとおりＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と併用するため、前記のように両着色剤が相互に分散し、共役電子の移動が制限され、その結果、大幅に帯電性を改善できるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【００１１】
［樹脂粒子（Ａ）］
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する。
樹脂粒子（Ａ）中における、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び着色剤の合計含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性の向上の観点から、好ましくは９０質量％以上である。
【００１２】
＜結晶性ポリエステル（ａ）＞
コアは、低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、トナー製造時の樹脂粒子分散液の分散を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１３】
（結晶性ポリエステル（ａ）の物性等）
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７２℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７３℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下であり、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、実施例記載の方法によって求められる。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）として２種以上の結晶性ポリエステルを使用する場合、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステルの融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点、数平均分子量及び酸価は、全ての結晶性ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１４】
（結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分）
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
なお、本明細書において、酸には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。
炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上さる観点から、セバシン酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
（結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分）
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−アルカンジオールが好ましい。
α，ω−アルカンジオールは、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましく、炭素数６〜１２が更に好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましく、耐熱保存性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオールが好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上のアルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１６】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分中、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、好ましくは酸成分が脂肪族ジカルボン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、より好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、更に好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が１，９−ノナンジオールである。
【００１７】
（結晶性ポリエステル（ａ）の製造）
結晶性ポリエステル（ａ）の製造に用いられる触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫及び酸化ジブチル錫から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、結晶性ポリエステル（ａ）における酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。
【００１８】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２５０℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。
【００１９】
＜非晶質ポリエステル（ｂ）＞
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
本発明のマゼンタトナーは、シェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させる観点、及び着色剤を微細に分散させ、帯電性を向上させる観点から、コア部分となる樹脂粒子（Ａ）に非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
【００２０】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒及び重縮合反応条件は結晶性ポリエステル（ａ）と同様である。
【００２１】
（非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分としては、トナーの帯電性、及び低温定着性を向上させる観点から、ジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、結晶性ポリエステルのコア中での分散性を高め、ひいてはトナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を含有することがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸、並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜６であることがより好ましい。
当該炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
【００２２】
炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
【００２３】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
【００２４】
（非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分）
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。
【００２５】
（非晶質ポリエステル（ｂ）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５２℃以上であり、更に好ましくは５４℃以上であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６８℃以下であり更に好ましくは６６℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１６５℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に乳化させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）として２種以上の非晶質ポリエステルを使用する場合は、軟化点の差が、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは７℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量及び酸価は、全ての非晶質ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。なお、後述する非晶質ポリエステル（ｃ）についても同様である。
【００２７】
＜結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量＞
コア部分における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００質量％であり、更に好ましくは１００質量％である。結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比率〔（ａ）／（ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがより好ましく、５／９５〜３０／７０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０が更に好ましい。
【００２８】
＜着色剤＞
着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を併用する。この着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の２種のみからなることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の含有量は、トナーの帯電性、低温定着性及び耐熱保存性の向上の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の量との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させ、更に画像濃度を向上させる観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましく、２０／８０〜６０／４０がより更に好ましい。
なかでも、トナーの低温定着性及び画像濃度を向上させる観点から、１０／９０〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が更に好ましい。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、４０／６０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が更に好ましい。トナーの帯電性を向上させる観点から、４０／６０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が更に好ましい。
【００２９】
＜樹脂粒子（Ａ）の製造＞
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
なかでも、非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤を含有する成分を、溶融混合して、着色樹脂、いわゆるマスターバッチを得、前記マスターバッチ（着色樹脂）と、結晶性ポリエステル（ａ）又は結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の残部を含有する成分とを、混合し、水系媒体を添加して乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得ることが好ましい。以下、本方法による製造について説明する。
【００３０】
まず、非晶質ポリエステル（ｂ）の一部又は全部、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤を溶融混合する、すなわち、樹脂が溶融した状態で着色剤を混合させるが、溶融前の樹脂と着色剤とを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合してもよい。樹脂と着色剤とを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合する方が着色剤を樹脂中に均一に包含させる観点から好ましい。例えば、粉末状の非晶質ポリエステル（ｂ）とマゼンタ着色剤をブレンドする。ブレンドするために用いる装置としては、ヘンシェルミキサーを好適に用いることができる。
マゼンタ着色剤として水に湿潤したペーストを用いる場合、ペースト中の着色剤の含有量は、樹脂に混合した際に良好に分散させつつ、得られたトナーの画像濃度を向上させる観点から、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が更に好ましい。
【００３１】
非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融し、着色剤を混合する方法としては、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点以上の温度で樹脂を溶融して着色剤を混合することが好ましい。
溶融混合する温度としては、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点以上の温度であることが好ましく、具体的には、８０〜１８０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、９５〜１３０℃が更に好ましい。
なお、着色剤ペーストを用いる場合には、水分が蒸発するまで１００℃以下で混合し、水分が蒸発した後に１００℃を超える温度で混合することが好ましい。
溶融混合する時間には特に制限はないが、着色剤の変性を防ぎ、樹脂の粘度を維持する観点から、１０〜１２０分間が好ましく、２０〜１００分間がより好ましく、３０〜６０分間が更に好ましい。
【００３２】
溶融混合する装置に特に制限はないが、ニーダー型ミキサー、加熱三本ロールが好ましく用いられる。着色剤として水に湿潤したマゼンタ着色剤のペーストを用いた場合には、水分が除去されるまで溶融混合することが好ましい。
このようにして得られたマスターバッチ（着色樹脂）は、後の工程に用いやすくするために、冷却しておくことが好ましく、更に粉砕して粉末状またはペレット状にしておくことがより好ましい。
本工程で得られたマスターバッチ（着色樹脂）中の着色剤の量は、後の工程で安定な分散性を保ちつつ、得られたトナーの帯電性を向上させる観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【００３３】
次に前記マスターバッチ（着色樹脂）と、結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）の残部とを含有する成分を、好ましくはアルカリ水溶液の存在下で溶融混合し、乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る。なお、当然のことながら、マスターバッチの製造において非晶質ポリエステル（ｂ）の全部を用いた場合には、前記成分中には非晶質ポリエステル（ｂ）は含まれない。
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂及び着色剤等を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００３４】
転相乳化法においては、まず、前記マスターバッチ（着色樹脂）と結晶性ポリエステル（ａ）を含有する成分を、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
前記成分が、その他の樹脂を含む場合には、予め、前記成分とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、前記成分が非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する場合には、前記マスターバッチ（着色樹脂）と結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３５】
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも１種がより好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。
【００３６】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００３７】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００３９】
界面活性剤の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００４０】
樹脂混合物を得る方法としては、前記マスターバッチ（着色樹脂）と、結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）の残部とを含有する成分、アルカリ水溶液、及び好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、そのガラス転移温度以上が好ましい。
【００４１】
次に、前記の樹脂混合物に水系媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００４２】
水系媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。
得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４３】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３９％以下がより好ましく、３８％以下が更に好ましく、３７％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【００４４】
樹脂粒子（Ａ）中の着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。
【００４５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４６】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。混合時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。架橋の存在は、アミド基により確認できる。
【００４７】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００４８】
＜離型剤＞
本発明のマゼンタトナーのコアは、離型剤を含有する。これにより、離型性を付与し定着性を良好にするという効果が得られる。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することが好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、６０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０℃〜９０℃がさらに好ましく、７０〜８５℃がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれもの融点が６０〜９０℃であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００４９】
＜離型剤粒子の製造＞
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水系媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ナトリウム塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、同様の観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
【００５０】
得られた離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ポリカルボン酸ナトリウムが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
また、離型剤粒子中における離型剤及び界面活性剤の合計含有量は、離型性を付与し定着性を良好にする観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００５１】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。この樹脂粒子（Ｃ）は、コアシェル粒子のシェルに用いられる。
樹脂粒子（Ｃ）における非晶質ポリエステル（ｃ）の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００５２】
＜非晶質ポリエステル（ｃ）＞
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸成分及びカルボン酸成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のものが好適である。
【００５３】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、更に好ましくは５８℃以上であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６８℃以下であり更に好ましくは６６℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
【００５４】
非晶質ポリエステル（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に分散させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５５】
（非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２））
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、トナーの耐熱保存性の観点から、２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、以下に示す非晶質ポリエステル（ｃ−１）又は（ｃ−２）を用いることが好ましく、非晶質ポリエステル（ｃ−１）を用いることがより好ましく、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）を併用することが更に好ましい。また、非晶質ポリエステル（ｃ−２）は（ｃ−１）より軟化点の高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）である。軟化点の差はトナーの画像濃度と耐熱保存性、低温定着性の観点から、２〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましく、１０〜２０℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましく、好ましい触媒及び重縮合反応条件は非晶質ポリエステル（ａ）と同様である。
【００５６】
（非晶質ポリエステル（ｃ−１））
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の酸成分としては、得られるトナーのコア部分との接着性を高め、ひいてはトナーの流動性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの流動性を向上させる観点から、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、非晶質ポリエステル（ｂ−１）と同様のものが挙げられ、フマル酸が好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
【００５７】
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における脂肪族ジカルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは５０モル以下である。
【００５８】
好ましいアルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、２種の併用が更に好ましい。
【００５９】
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のアルコール成分中に芳香族ジオールの割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸及びフマル酸からなることが好ましい。
【００６０】
（非晶質ポリエステル（ｃ−１）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、更に好ましくは５８℃以上であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６８℃以下であり更に好ましくは６６℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
【００６１】
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に分散させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６２】
（非晶質ポリエステル（ｃ−２））
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましい。これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸としては、非晶質ポリエステル（ｂ−１）と同様のものが挙げられ、ドデセニルコハク酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００６３】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における３〜５価の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましく、９モル％以上が更に好ましく、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００６４】
好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。
【００６５】
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００６６】
非晶質ポリエステル（ｃ−２）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、アルケニルコハク酸及びトリメリット酸からなることが好ましく、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸からなることがより好ましい。
【００６７】
（非晶質ポリエステル（ｃ−２）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、更に好ましくは５８℃以上であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６８℃以下であり、更に好ましくは６６℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１２５℃以下が更に好ましい。
【００６８】
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に分散させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６９】
＜樹脂粒子（Ｃ）の製造＞
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂等を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）と同じく、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。
【００７０】
まず、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂、アルカリ水溶液等を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。
【００７１】
界面活性剤の種類については、前述の「樹脂粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりであり、なかでもノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）０．５〜５で併用することが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、非晶質ポリエステル（ｃ）、結晶性ポリエステル（ｄ）等の任意の樹脂、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましい。
【００７２】
次に、前記の樹脂混合物に水系媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る。
水系媒体の種類及び含有量については、前述の「樹脂粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりである。
【００７３】
水系媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度以上が好ましい。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７４】
得られた分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。
以下、本発明に用いられる各工程について説明する。
【００７５】
［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。このようにして得られた凝集粒子（１）は、コアシェル粒子のコアに用いられる。次に、工程（１）の好適例について説明する。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。水系媒体には特に制限はなく、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造時に用いるものと同様のものを好適に用いることができる。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００７６】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜３５質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。水系媒体は６０〜８５質量部が好ましく、７０〜８０質量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００７７】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。
【００７８】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径を得、トナーの製造時間を短縮する観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径を得る観点から０〜５０℃が好ましい。
更に凝集を促進させ、目的の粒径及び粒度分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０〜７０℃が好ましい。
【００７９】
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
樹脂粒子（Ｃ）に対する凝集粒子（１）の体積中位粒径比〔凝集粒子（１）／樹脂粒子（Ｃ）〕は、凝集粒子（１）が主にコア側に存在し、樹脂粒子（Ｃ）が主にシェル側に存在するコアシェル粒子となり、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上であり、また、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４０以下であり、更に好ましくは３５以下であり、更に好ましくは２０〜３０である。
【００８０】
凝集粒子（１）は、上記の樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内において他の成分を含んでいてもよいが、凝集粒子（１）中における樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００８１】
［工程（２）］
工程（２）は、前記凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
このように、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を添加することにより、凝集粒子（１）が内側に存在し、樹脂粒子（Ｃ）が外側に存在してなる、凝集粒子（２）が得られる。次に、工程（２）の好適例について説明する。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００８２】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加し、所定の凝集剤濃度とすることで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００８３】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００８４】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．４となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
【００８５】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間を短縮する観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
【００８６】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜８質量部である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００８７】
工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から０．９３〜０．９６が好ましく、０．９３〜０．９５が更に好ましい。
凝集粒子（２）は、上記の凝集粒子（１）、樹脂粒子（Ｃ）及び凝集剤の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内において他の成分を含んでいてもよいが、凝集粒子（２）中における凝集粒子（１）、樹脂粒子（Ｃ）及び凝集剤の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００８８】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子（Ｃ）が融着したコアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。次に、工程（３）の好適例について説明する。
【００８９】
融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．７〜１８時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【００９０】
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００９１】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【００９２】
［静電荷像現像用マゼンタトナー］
＜トナー＞
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質の印刷物を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
トナーの円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９５５〜０．９９０が好ましく、０．９６０〜０．９８０がより好ましく、０．９６５〜０．９７５が更に好ましい。
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から０．８〜２．５が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．３〜２．０が更に好ましい。
【００９３】
＜外添剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部である。
【００９４】
本発明により得られる静電荷像現像用マゼンタトナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９５】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用マゼンタトナー及びその製造方法を開示する。
＜１＞下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子（Ｃ）が融着したコアシェル粒子を得る工程
【００９６】
＜２＞樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混合して得られるマスターバッチと、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の残部を混合し、水系媒体を添加して乳化して得られたものである、＜１＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜３＞マスターバッチ（着色樹脂）中の着色剤の量は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜４＞樹脂粒子（Ａ）は、前記マスターバッチと結晶性ポリエステル（ａ）を含有する成分を、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得る工程と、前記樹脂混合物に水系媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る工程と、を経て得られたものである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜５＞樹脂粒子（Ａ）中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の合計含有量が、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【００９７】
＜６＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０〕が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜７＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０〕が、好ましくは１０／９０〜６０／４０、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜８＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０〕が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜９＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０〕が、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１０＞非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４、好ましくは１０〜１４、更に好ましくは１２〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４、好ましくは１０〜１４、更に好ましくは１２〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【００９８】
＜１１＞結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比率〔（ａ）／（ｂ）〕が、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、更に好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜３０／７０、更に好ましくは１５／８５〜２０／８０である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１２＞結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１３＞結晶性ポリエステル（ａ）の融点が７０〜９０℃である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１４＞結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７２℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１５＞結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７３℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【００９９】
＜１６＞結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下であり、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜５，０００である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１７＞結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１８＞結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはセバシン酸を含む酸成分と、α，ω−アルカンジオール、好ましくは炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオール、より好ましくは炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオール、更に好ましくは炭素数６〜１２のα，ω−アルカンジオール、更に好ましくは１，９−ノナンジオールを含むアルコール成分と、を重縮合反応させてなる、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜１９＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸成分と、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物の少なくとも１種、更に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物の２種を含むアルコール成分と、を重縮合反応させてなる、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２０＞非晶質ポリエステル（ｂ）の前記酸成分は、ジカルボン酸を含み、好ましくはジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸を含む、＜１９＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【０１００】
＜２１＞非晶質ポリエステル（ｂ）の前記酸成分は、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸、並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数２〜１２好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸、から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１９＞又は＜２０＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２２＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸並びにフマル酸の少なくとも１種を含み、好ましくはテレフタル酸及びドデセニルコハク酸を含み、より好ましくはテレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸を含む、＜１＞〜＜２１＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２３＞非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５２℃以上であり、更に好ましくは５４℃以上であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６８℃以下であり更に好ましくは６６℃以下である、＜１＞〜＜２２＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２４＞非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１６５℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下である、＜１＞〜＜２３＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２５＞非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下である、＜１＞〜＜２４＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【０１０１】
＜２６＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜２５＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２７＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部である、＜１＞〜＜２６＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜２８＞＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナー。
【実施例】
【０１０２】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１０３】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１０４】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０５】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０６】
（３）結晶性指数
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、吸熱ピークを測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（２）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１０７】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
【０１０８】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度を融点とする。
【０１０９】
［樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄv）及び粒径分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、粒径分布として、ＣＶ値（％）を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１１０】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１１１】
［樹脂粒子の軟化点］
樹脂粒子分散液２０ｇをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」（ＥＹＥＬＡ製）を接続した棚式乾燥機「ＤＲＣ−１０００」（ＥＹＥＬＡ製）に入れ、−２５℃で１時間保持した後、−１０℃で８．０Ｐａで９時間減圧する。その後、２５℃で５時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記ポリエステルの軟化点と同様の方法により軟化点を測定した。
【０１１２】
［トナーの円形度］
・分散液の調製：トナーの分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１３】
［トナーのＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１１４】
［トナー及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄv）、及び粒度分布］
トナー及び凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１１５】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（（株）沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（（株）沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１１６】
［トナーの耐熱保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５３℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１１７】
［トナーの常温常湿度下での帯電量（ＮＮ帯電量）］
気温２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ボールミルを用いて混合時間が１時間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。該帯電量を「常温常湿度下での帯電量（ＮＮ帯電量）」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：メッシュ  サイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー、ブロー圧（６００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１１８】
［トナーの高温高湿度での帯電量（ＨＨ帯電量）及び帯電量保持率］
常温常湿度下での帯電性評価を行った後の前記トナーを気温３０℃、相対湿度８５％（高温高湿度環境）に置き、１２時間保持した。その後、高温高湿度環境から気温２５℃、相対湿度５０％に置き、１分間ボールミルで撹拌した後に常温常湿度下での帯電性評価と同様の方法で、帯電量を測定した。該帯電量を「高温高湿度下での帯電量（ＨＨ帯電量）」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
前記帯電量の値を用いて、下記式にしたがって帯電量保持率を算出した。帯電量保持率の値が大きいほど帯電性は良好である。
帯電量保持率［％］＝（高温高湿度環境下での帯電量／常温常湿環境下での帯電量）×１００
【０１１９】
［画像濃度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（（株）沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（（株）沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて、画像上の任意の３点を測定した値を平均し画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１２０】
［ポリエステルの製造］
製造例１及び２
（結晶性ポリエステルＸ１及びＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示す原料モノマーを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫を加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１及びＸ２を得た。物性を表１に示す。
【０１２１】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すトリメリット酸無水物を除く原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物を入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。
【０１２２】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃にて５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステル樹脂Ｙ２を得た。物性を表１に示す。
【０１２３】
製造例５
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｙ３を得た。物性を表１に示す。
【０１２４】
製造例６
（非晶質ポリエステルＹ４の製造）
表１に示す原料モノマー、重合禁止剤及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で撹拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｙ４を得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2014119521.tif 000002
【０１２６】
［マスターバッチの製造］
製造例７
（マスターバッチＡ１の製造）
製造例６のポリエステル樹脂Ｙ４の微粉末１４００ｇ、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化工業（株）製）３００ｇ、及びマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０（東洋インキ製造（株）製）３００ｇをヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合した。次に、この混合物をニーダー型ミキサーにより、１００℃の混練温度で２０分間混練を行い、１２０℃の混練温度で更に２０分間混練を行った。得られた混練物を冷却後、加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して顔料（着色剤）を３０質量％の濃度で含有するマスターバッチＡ１を得た。
【０１２７】
製造例８〜１３
（マスターバッチＡ２〜Ａ４、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の製造）
マゼンタ顔料を表２記載の組成に変更した以外は製造例７と同様にして、マスターバッチＡ２〜Ａ４、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１を得た。なお、製造例１２において、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８は山陽色素（株）製を、製造例１３において、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は大日精化工業（株）製を用いた。
【０１２８】
【表２】
2014119521.tif 000003
【０１２９】
［樹脂粒子の製造］
製造例１４
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ３７４ｇ、マスターバッチＡ１  １９５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン１５０」（花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２３８ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、９８℃で撹拌しながら、脱イオン水１２４２ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（（株）日本触媒製、固形分２５質量％、アクリル主鎖）２３ｇ（固形分換算５．７５ｇ）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を得た。物性を表３−１に示す。
【０１３０】
製造例１５〜２０
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−７の製造）
マスターバッチＡ１を表３−１記載のとおりに変更した以外は製造例１４と同様の手法により、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−７を得た。物性を表３−１に示す。
【０１３１】
【表３−１】
2014119521.tif 000004
【０１３２】
製造例２１
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−８の製造）
製造例１４のマスターバッチＡ１  １９５ｇを、非晶質ポリエステルＹ４  １３６ｇ、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化工業（株）製）  １７．５ｇ、及びマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０（東洋インキ製造（株）製）４１ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｅｍ−８を得た。物性を表３−２に示す。
【０１３３】
製造例２２
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−９の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン４３０」（花王（株）製）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）４０ｇ及び５質量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−９を得た。物性を表３−２に示す。
【０１３４】
製造例２３
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１０の製造）
使用する原料を表３−２記載のとおりに、非晶質ポリエステルＹ２  ２５４ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ及びマスターバッチＡ２  １９５ｇに変更した以外は製造例２２と同様の手法により、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１０を得た。物性を表３−２に示す。
【０１３５】
製造例２４
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１１の製造）
内容積５リットルのフラスコに、結晶性ポリエステルＸ２  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ３７４ｇ、非晶質ポリエステルＹ４  １３６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン１５０」（花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）８０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム２３８ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１０５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１１を得た。物性を表３−２に示す。
【０１３６】
【表３−２】
2014119521.tif 000005
【０１３７】
［着色剤粒子の製造］
製造例２５
（着色剤粒子分散液Ｐ−１）
内容積１リットルのビーカーに脱イオン水１３４ｇ及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）１００ｇを秤量し、その中にマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（大日精化工業（株）製）７３．１ｇ、及びマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８５（クラリアントジャパン（株）製）７３．１ｇを添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて５０００ｒ／ｍｉｎにて２５℃で２間攪拌を行った後、回転数を１２０００回転まで上げて更に２時間攪拌した。得られた着色剤分散液を２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて顔料固形分２５質量％に調整し、着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。着色剤粒子分散液Ｐ−１中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は６５０ｎｍ、ＣＶ値は６０％であった。
【０１３８】
［離型剤粒子の製造］
製造例２６
（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王（株）製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（（株）加藤洋行製、融点８３℃）５ｇと及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞（株）製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機（株）製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１３９】
［トナーの製造］
実施例１
（マゼンタトナーＡの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１  ３００ｇ、脱イオン水２７ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ２０ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２２ｇを脱イオン水２１０ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）の温度を５８℃に冷却した。次いで、５８℃を保持したまま、凝集粒子の体積中位粒径が５．２μｍになるまで、樹脂粒子分散液Ｅｍ−９  ８２ｇを毎分０．６ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。
凝集粒子分散液（２）に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、有効濃度２７質量％）１７ｇ、脱イオン水３３３７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて６８℃まで昇温し、６８℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナーＡを得た。マゼンタトナーＡの物性及び評価を表４に示す。
【０１４０】
実施例２〜４、及び比較例１〜５
（マゼンタトナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４１】
比較例６
（マゼンタトナーＪの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１１  ３００ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１  ３３ｇ、脱イオン水８ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ２０ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２２ｇを脱イオン水２１０ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）の温度を５８℃に冷却した。次いで、凝集粒子の体積中位粒径が５．１μｍに成るまで、５８℃を保持したまま、樹脂粒子分散液Ｅｍ−９  ８２ｇを毎分０．６ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。
凝集粒子分散液（２）に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、有効濃度２７質量％）１７ｇ、脱イオン水３３３７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて６８℃まで昇温し、６８℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナーＪを得た。マゼンタトナーＪの物性及び評価を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
2014119521.tif 000006
【０１４３】
表４から、実施例の静電荷像現像用マゼンタトナーは、比較例の静電荷像現像用マゼンタトナーに比べて、いずれも優れた低温定着性及び耐熱保存性を両立し、帯電性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用マゼンタトナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。