(57)【要約】【課題】本発明は、反応液中のシリカ源から換算されるシリカ濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定して製造できる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】疎水性有機化合物とポリビニルアルコールと水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を形成する工程と、前記乳化油滴水分散液とシリカ源とを、カチオン性界面活性剤の存在下で混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機化合物とポリビニルアルコールと水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を形成する工程と、
前記乳化油滴水分散液とシリカ源とを、カチオン性界面活性剤の存在下で混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、
前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記外殻部を形成する工程が、下記の工程（II―ａ）及び工程（II―ｂ）を含む請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
工程（II―ａ）：前記乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とを混合する工程。
工程（II―ｂ）: 前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを含む混合液と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程。
【請求項３】
前記反応液中のシリカ源の含有量が、シリカ換算濃度において、１００〜１０００ミリモル／Ｌである請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合液中の前記疎水性有機化合物の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合液中における、ポリビニルアルコールと疎水性有機化合物の質量比（ポリビニルアルコールの質量／疎水性有機化合物の質量）が、０．００１〜１である請求項１〜４のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールがカチオン変性ポリビニルアルコールである請求項１〜５のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
中空シリカ粒子が、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部と、前記外殻部よりも内側に存在する中空部とを含む中空メソポーラスシリカ粒子である、請求項１〜６のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記中空メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１〜１０ｎｍ、平均一次粒子径が５０〜５０００ｎｍである、請求項７に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記中空シリカ粒子が、メソ細孔構造を有さない中空シリカ粒子である、請求項１〜６のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤である、請求項１〜９のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-        （２）
ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。
【請求項１１】
前記シリカ源が、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源である、請求項１〜１０のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機粒子として、シリカを含む外殻部と、外殻部の内側（以下、「中空部」ともいう。）に空洞を持つシリカ粒子（以下、「中空シリカ粒子」ともいう。）が注目されている。特に、外殻部が、細孔径が数ｎｍの細孔を持つメソ細孔構造をした中空シリカ粒子（以下、「中空メソポーラスシリカ粒子」ともいう。）は、大きな空孔率や比表面積を持つことから、低誘電率材料、低屈折率材料、分離材、吸着材、触媒担体、酵素担体、徐放材料、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）担体等、様々な用途展開が期待できる。
【０００３】
特許文献１には、菜種油やスクワレン等の疎水性有機物を水系媒体中で攪拌して得られる乳化油滴を利用した、メソ細孔構造を有する中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、菜種油、ヘキサン、ドデカン等の疎水性有機物を含む溶液に水性溶媒を添加して得られる乳化油滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法が開示されている。特許文献３には、高圧乳化法により得られる乳化油滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０２２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７６１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、いずれの製造方法においても、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液の調製に使用されるシリカ源から換算されるシリカ（ＳｉＯ2）濃度は０．２ｗｔ％（３３ミリモル／Ｌ）程度であるため、中空メソポーラスシリカ粒子の生産性が低い。生産性向上のために反応液中の前記シリカ濃度を高くすると、乳化油滴の経時安定性が悪くなり、乳化油滴が合一して油層分離が生じ、中空メソポーラスシリカ粒子を安定して製造することが難しい。このことは、外殻部がメソ細孔構造を有していない中空シリカ粒子の製造にも共通する問題である。
【０００６】
本発明は、反応液中のシリカ源から換算されるシリカ濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定して製造できる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、
疎水性有機化合物とポリビニルアルコールと水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を形成する工程と、
前記乳化油滴水分散液とシリカ源とを、カチオン性界面活性剤の存在下で混合して、前記乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、
前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の中空シリカ粒子の製造方法によれば、反応液中のシリカ源から換算されるシリカ濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定して製造できる。故に、本発明の中空シリカ粒子の製造方法によれば、中空シリカ粒子の生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】図２は、実施例２の中空シリカ粒子のＴＥＭ像である。
【図３】図３は、比較例１のシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記本発明の効果が発現する理由の詳細は明らかではないが、発明者は以下のように推定している。
【００１１】
高圧乳化法を採用して疎水性有機化合物と水系溶媒とを含む混合液を乳化するので、混合液中の疎水性有機化合物の濃度が高くても、平均一次粒子径が小さく、且つ、粒子径分布が狭い滴状になった疎水性有機化合物を容易に得ることができるとともに、前記混合液中に含まれたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）が滴状の疎水性有機化合物の表面に吸着して乳化油滴を形成する。ＰＶＡは、そのＯＨ基によりＰＶＡ分子同士が水素結合によって結合した状態で滴状の疎水性有機化合物に強固に吸着する。その結果、滴状の疎水性有機化合物の表面が安定化し、高濃度で安定な乳化油滴水分散液が得られたと推察される。また、シリカ源の反応時にカチオン性界面活性剤をシリカ源と共存させことにより、ＰＶＡとカチオン性界面活性剤とを含む安定な乳化油滴表面が正電荷を持つこととなり、乳化油滴表面にシリカ前駆体であるシリケートアニオンが選択的に集積し、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部が形成される。故に、前記反応液中の前記シリカ濃度が高くても中空シリカ粒子を安定して製造できる。但し、本発明はこれらの推定に限定されるものではない。
【００１２】
尚、本願において、「中空シリカ粒子」とは、外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含み、中空部に空気等の気体が存在する粒子である。また、「中空シリカ粒子」には、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、すなわち中空メソポーラスシリカ粒子と、外殻部がメソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子の両方が含まれる。
【００１３】
本願において、「複合シリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成される外殻部、及び、前記外殻部によって内包されるその他の物質から構成されるシリカ粒子をいう。「外殻部に内包されるその他の物質」は、後述する「疎水性有機化合物」、「ＰＶＡ」等を含む。
【００１４】
本明細書において、「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の骨格を形成する成分の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５％以上が二酸化ケイ素であることをいう。
【００１５】
本明細書において、「外殻部」とは、粒子の中心部を中心として粒子を２以上に多層化した場合の最外層を含む部分をいう。
【００１６】
本明細書において、「メソ細孔構造」とは、例えば、シリカ源とカチオン性界面活性剤とを混合して水熱合成による自己組織化をさせた場合に形成される構造をいい、一般的に、均一で規則的な細孔（細孔径１〜１０ｎｍ）を持つ構造をいう。細孔は、粒子の外部と中空部とが連通するように外殻部を貫通している。
【００１７】
本願において、「中空メソポーラスシリカ粒子」とは、メソ細孔構造を有する外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含み、中空部及び細孔内に空気等の気体が存在する粒子である。
【００１８】
本願において、「複合メソポーラスシリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部、及び、前記外殻部によって内包されるその他の物質から構成されるシリカ粒子をいう。「外殻部に内包されるその他の物質」は、後述する「疎水性有機化合物」、「ＰＶＡ」等を含む。
【００１９】
（疎水性有機化合物）
疎水性有機化合物は、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成するものを意味する。
【００２０】
水系溶媒として水を用いる場合、生産性向上、安定な乳化油滴形成の観点から、疎水性有機化合物が、２０〜９０℃で液体状態にあることが好ましく、０〜１００℃で液体状態にあることがより好ましい。
【００２１】
疎水性有機化合物は、安定な乳化油滴形成の観点から、ＬｏｇＰOWが１以上であると好ましく、２〜２５であるとより好ましい。ここで、ＬｏｇＰOWとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫOW法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
【００２２】
疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、及びシリコーンオイルなどの油剤が挙げられる。
【００２３】
炭化水素化合物としては、炭素数５〜１８のアルカン、炭素数５〜１８のアルケン、炭素数５〜１８のシクロアルカン、液状パラフィン、液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
エステル化合物としては、炭素数６〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル等の油脂類が挙げられ、具体的には、ミンク油、タトール油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、又は穀物胚芽油等が挙げられる。
【００２５】
また、エステル化合物としては、炭素数４〜２２の脂肪酸と炭素数１〜２２の一価又はグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物が挙げられ、具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルチミン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルチミン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル等が挙げられる。その他のエステル化合物としては、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、乳酸２−オクチルドデシルエステル、琥珀酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２２の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はイソステアリン酸等が挙げられる。
【００２７】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、脂肪酸、脂肪族アルコール、又はポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、パーフルオロシリコーンオイル等が挙げられる。
【００２８】
これらの疎水性有機化合物は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２９】
これらの疎水性有機化合物の中でも、安定な乳化油滴形成の観点から、炭素数５〜１８のアルカン、炭素数５〜１８のアルケン、炭素数５〜１８のシクロアルカン、及びスクワランが好ましく、炭素数１０〜１８のアルカン、炭素数１０〜１８のアルケン、炭素数１０〜１８のシクロアルカン及びスクワランがより好ましく、炭素数１２〜１６のアルカン、炭素数１２〜１６のアルケン、炭素数１２〜１６のシクロアルカン及びスクワランが更に好ましく、ドデカン、１−ドデセン、ヘキサデカン、及びスクワランがより更に好ましい。
【００３０】
（ポリビニルアルコール）
ＰＶＡは、乳化油滴を安定化させ、一次粒子径、中空部径、外殻部厚み、粒子形状などの粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、水溶性のＰＶＡが好ましい。
【００３１】
ＰＶＡのケン化度は、乳化油滴を安定化させ、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、同様の観点から、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００３２】
ＰＶＡは、平均一次粒子径の小さな中空シリカ粒子を得る観点から、カチオン基を導入したカチオン変性ＰＶＡが好ましい。カチオン変性量は、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、０．０１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、同様の観点から、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００３３】
カチオン基としては、入手容易性の観点から、４級アンモニウムタイプが好ましく、カチオン基の導入に用いるモノマーとしては、メチルアクリルアミド−ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチルアクリルアミド−ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましい。
【００３４】
カチオン変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡ  ＣＭ−３１８（クラレ株式会社製）、ＰＶＡ  Ｃ−５０６（クラレ株式会社製）、ＰＶＡ  Ｋ−２１０（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられ、カチオン変性していないＰＶＡとして、ＰＶＡ−５０５（クラレ株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
混合液に含まれるＰＶＡは、１種のＰＶＡから構成されていてもよいが、２種以上のＰＶＡから構成されていてもよい。乳化油滴を安定化させ、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、１種のＰＶＡを単独使用するのが好ましい。
【００３６】
ＰＶＡの重量平均分子量は、乳化油滴を安定化させ粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、また、同様の観点から、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、９００００以下が更に好ましい。また、同様の観点から、５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、２００００〜９００００が更に好ましい。
【００３７】
（水系溶媒）
本発明の製造方法で用いられる水系溶媒としては、例えば、水、又は、水と水溶性有機溶剤とからなる混合溶媒等が挙げられるが、乳化油滴の安定性の点から、水系溶媒は水のみからなると好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。水系溶媒に水溶性有機溶剤が含まれる場合、水系溶媒中における水溶性有機溶剤の含有量は、乳化油滴の安定性の観点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは、１〜３０質量％である。
【００３８】
（カチオン性界面活性剤）
本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、シリカ源のシリカ換算濃度が高くても安定して中空シリカ粒子を製造する観点から、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤が好ましい。式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-        （２）
【００３９】
上記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ1及びＲ2は、シリカ源のシリカ換算濃度が高くても安定して中空シリカ粒子を製造する観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ-は、規則性の高いメソ細孔を形成させるという観点から、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又は硝酸化物イオン等の１価陰イオンである。Ｘ-としては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩素化物イオン又は臭素化物イオンであり、より一層好ましくは塩素化物イオンである。
【００４１】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４３】
これらの第四級アンモニウム塩の中でも、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが更に好ましい。
【００４４】
これらのカチオン性界面活性剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４５】
メソ細孔構造を有する外殻部は、下記シリカ源が、上記のカチオン性界面活性剤の存在下で、加水分解及び脱水縮合することにより、形成される。
【００４６】
[シリカ源]
シリカ源としては、加水分解によりシラノール化合物を生成するものが好ましく、具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
ＳｉＹ4                       （３）
Ｒ3ＳｉＹ3                    （４）
Ｒ32ＳｉＹ2                   （５）
Ｒ33ＳｉＹ                    （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3         （７）
【００４７】
式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
【００４８】
一般式（３）〜（７）において、より好ましくは、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙは、炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００４９】
シリカ源の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか又はフッ素を除くハロゲン基であり、好ましくは、炭素数１〜２のアルコキシ基である。
・一般式（４）又は（５）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であり、更に好ましくは、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、メチル基又はエチル基である。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である。
【００５０】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５１】
次に、本発明の中空シリカ粒子の製造方法（以下「本発明の製造方法」と略する場合もある。）について説明する。本発明の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を含む。
【００５２】
工程（Ｉ）：疎水性有機化合物とポリビニルアルコールと水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を形成する工程。
工程（II）：前記乳化油滴水分散液と前記シリカ源とを、カチオン性界面活性剤の存在下で混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程。
工程（III）：前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程。
【００５３】
前記工程（II）における「前記乳化油滴水分散液と前記シリカ源とを、カチオン性界面活性剤の存在下で混合して、」とは、例えば、前記乳化油滴水分散液に、カチオン性界面活性剤の存在下で、又はカチオン性界面活性剤とともに、シリカ源を混合することで行える。「カチオン性界面活性剤の存在下で、又はカチオン性界面活性剤とともに」とは、カチオン性界面活性剤が、シリカ源の乳化油滴水分散液への混合前に乳化油滴水分散液と混合されてもよいし、シリカ源とともに、乳化油滴水分散液に混合されてもよいことを意味する。
【００５４】
すなわち、工程（II）は、以下の２つの態様を含む。
（態様１）
工程（II―ａ）：前記乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とを混合する工程。
工程（II―ｂ）: 前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを含む混合液と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程。
態様１では、乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とを混合してから、これらとシリカ源とを混合する。
【００５５】
（態様２）
工程（II―ｃ）:前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程。
態様２では、乳化油滴水分散液に対して、カチオン性界面活性剤とシリカ源を同時に混合する。
【００５６】
一次粒子径、中空部径、外殻部厚み、粒子形状などの粒子構造の均一性の高い中空シリカを得る観点から、態様１が好ましい。
【００５７】
［工程（I）］
工程（I）では、まず、疎水性有機化合物とポリビニルアルコールと水系媒体とを含む混合液を調製し、次いで、調製された混合液を高圧乳化法により加圧して、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだ乳濁液（乳化油滴水分散液）を形成する。
【００５８】
混合液の調製において、疎水性有機化合物、ポリビニルアルコール及び水系媒体を混合する順序は限定されないが、例えば、疎水性有機化合物及びポリビニルアルコールを水系媒体へ添加することで行える。疎水性有機化合物とポリビニルアルコールはこの順で水系媒体へ添加されてもよいし、同時に添加されてもよい。また、水系媒体は、疎水性有機化合物及び／又はポリビニルアルコールの添加の最中に撹拌されていてもよいし、添加後に撹拌されてもよい。
【００５９】
撹拌時間は、用いられる撹拌機の種類等に応じて異なるが、全体が均一に混合されている状態において、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、生産性向上の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００６０】
上記撹拌に使用される撹拌機の種類について特に制限はない。撹拌機としては、例えば、磁気撹拌機、ペンシルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。市販の撹拌機としては、例えば、ディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、クリアミクス（Ｍ−テクニック社製）、キャビトロン（太平洋機工社製）等が使用できる。
【００６１】
撹拌最中の混合液の温度は、水系媒体の蒸発を防いで、混合液中の疎水性有機化合物及びポリビニルアルコールの濃度の変動を抑制する観点から、０〜９０℃に保たれていると好ましい。
【００６２】
混合液における疎水性有機化合物の含有量は、外殻部の形成に使用されるシリカ源のシリカ換算濃度を高くし、生産性を向上させる観点から、０．１質量％以上であると好ましく、１質量％以上であるとより好ましく、２質量％以上であると更に好ましい。また、安定な乳化油滴形成の観点から、３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましく、４質量％以下であると更に好ましい。
【００６３】
混合液におけるＰＶＡの含有量は、乳化油滴を安定化させ、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、０．００５質量％以上であると好ましく、０．０１質量％以上であるとより好ましく、０．０２質量％以上であると更に好ましい。また、安定な乳化油滴形成及び経済性の観点から、３質量％以下であると好ましく、１質量％以下であるとより好ましく、０．３５質量％以下であると更に好ましい。
【００６４】
混合液又は乳化油滴とシリカ源とを含む反応液におけるＰＶＡと疎水性有機化合物の質量比（ＰＶＡの質量／疎水性有機化合物の質量）は、安定した乳化油滴の形成の観点から、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．００８以上が更に好ましく、０．０１０以上がより更に好ましい。また、安定した乳化油滴の形成の観点及び経済性の観点から、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましく、０．１以下がより更に好ましい。
【００６５】
混合液の高圧乳化は、例えば、高圧乳化分散機の高圧分散部で行う。高圧分散部は、細い流路を備える。混合液が高圧分散部内に所定の圧力で押し込まれて上記流路を通過する際、混合液にせん断力等が加わることによって、混合液が、乳化油滴を含む乳濁液となる。
【００６６】
上記流路の断面形状は、混合液を所定の圧力で加圧できれば特に制限はないが、例えば、円形である場合、その径は、例えば、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００６７】
使用できる高圧乳化分散機について特に制限はないが、取り扱い操作の簡便性の観点から、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製 Ｍ−１１０ＥＨｉ）、スターバースト（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械工業社製）等が好ましく挙げられる。
【００６８】
高圧分散部の形態としては、対抗衝突型、貫通型、ボール衝突型等のいずれであってもよい。対抗衝突型は、例えば、流路を途中で複数に分岐させ、再度合流する部分で各分岐路を流れる流体を衝突可能とする構造をしている。貫通型は、例えば、径が均一な複数の貫通孔が集積された構造をしている。ボール衝突型は、超高圧で噴射された原料をセラミックのボールに衝突させることにより原料の微粒化が行える構造をしている。
【００６９】
混合液を高圧乳化する際に、混合液に加わる圧力は、粒子径分布が狭く安定な乳化油滴を形成する観点から、２０〜２５０ＭＰａが好ましく、３０〜２２０ＭＰａがより好ましく、４０〜２００ＭＰａが更に好ましい。混合液に加わる圧力を調整することにより、平均一次粒子径が所望の大きさを有し、且つ、粒子径分布が狭い乳化油滴を形成できる。上記圧力は、高圧乳化分散機が備える圧力表示部によって確認できる。
【００７０】
高圧乳化処理の処理回数は、上記圧力及び希望する乳化油滴の平均一次粒子径等に応じて適宜選択すればよいが、希望する乳化油滴の平均一次粒子径を得る観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜１０回であり、より好ましく１〜５回である。
【００７１】
高圧乳化処理を行う際の装置の設定温度、すなわち冷却温度は、生産性向上及び安定な乳化油滴形成の観点から、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、また、９０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましく、２０℃以下がより更に好ましい。
【００７２】
工程（Ｉ）において、乳化油滴の体積基準平均粒径（Ｄ50）は、空孔率が大きく、且つ、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を形成する観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上が更に好ましく、また、５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７３】
[工程（II）]
工程（II）では、乳化油滴水分散液とシリカ源とをカチオン界面活性剤の存在下で混合して、乳化油滴表面上にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、外殻部と外殻部よりも内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を生成させ、複合シリカ粒子が分散媒に分散した複合シリカ粒子分散液を得る。
【００７４】
外殻部の形成及び複合シリカ粒子の生成は、例えば、前記カチオン性界面活性剤、加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源、及び必要に応じてアルカリ剤の存在下で、乳化油滴水分散液を攪拌した後、静置することで行える。乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中、シリカ源の加水分解及び脱水縮合反応により、シリカが乳化油滴上に析出して、乳化油滴上にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部が形成される。
【００７５】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を得る観点から、シリカ源と乳化油滴水分散液との混合前に乳化油滴水分散液に混合されていることが好ましい。
【００７６】
態様１においては、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を得る観点から、カチオン界面活性剤はアルカリ剤と共に乳化油滴水分散液に添加されると好ましく、カチオン界面活性剤及びアルカリ剤が添加された乳化油滴水分散液は、シリカ源が添加される前に、十分に攪拌されることが好ましく、攪拌時間は、好ましくは１分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間であり、更に好ましくは３０分〜３時間である。
【００７７】
カチオン性界面活性剤及びアルカリ剤が添加されシリカ源が添加される前の乳化油滴水分散液のｐＨは、シリカ源を効率的に加水分解・脱水縮合させる観点から、８．５〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．５がより好ましい。
【００７８】
カチオン性界面活性剤及びアルカリ剤との共存下での、乳化油滴の体積基準平均粒径（Ｄ50）は、空孔率が大きく、且つ、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を形成する観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、３５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、８５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７９】
態様２においては、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を得る観点から、シリカ源及びカチオン性界面活性剤と乳化油滴水分散液との混合前に、アルカリ剤が乳化油滴水分散液へ添加されると好ましい。アルカリ剤が添加された乳化油滴水分散液は、シリカ源及びカチオン性界面活性剤が添加される前に、十分に攪拌されることが好ましく、攪拌時間は、好ましくは１分〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜２時間である。
【００８０】
アルカリ剤が添加され、カチオン性界面活性剤及びシリカ源が添加される前の乳化油滴水分散液のｐＨは、シリカ源を効率的に加水分解・脱水縮合させる観点から、８．５〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．５がより好ましい。
【００８１】
シリカ源は、そのまま乳化油滴水分散液に添加してもよいが、シリカ源を所定の溶媒に添加して得たシリカ源含有液を上記乳化油滴水分散液に添加してもよい。当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール等の水溶性有機溶剤が挙げられ、好ましくはメタノールが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、脱水処理されていると好ましい。
【００８２】
シリカ源の添加は、全量を一度にしてもよいが、連続的にしてもよいし、断続的にしてもよい。生成する各中空シリカ粒子の凝集を防ぐためには、シリカ源の反応終了まで、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液を撹拌し続けることが好ましく、シリカ源の添加終了後も、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃にて、好ましくは０．０１〜５時間、より好ましくは１〜３時間、撹拌し続けることが好ましい。
【００８３】
シリカ源の添加速度は、反応系の容量や、シリカ源の種類、乳化油滴水分散液中に添加されるシリカ源の濃度の上昇速度等を考慮して適宜調整することが望ましい。
【００８４】
シリカ源の添加最中の、反応液の温度は、乳化油滴の安定性、反応液中のカチオン性界面活性剤の濃度の変動を抑制する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
【００８５】
シリカ源を添加している最中及びシリカ源の反応後の反応液のｐＨ、すなわち、複合メソポーラスシリカ粒子の水分散液のｐＨは、シリカ源を効率的に加水分解・脱水縮合させる観点から、アルカリ剤を用いて、好ましくは８．５〜１２．０、より好ましくは９．０〜１１．５に調整されると好ましい。
【００８６】
シリカ源の含有量は、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中、生産性向上の観点から、シリカ換算濃度で１０ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１００ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、１５０ミリモル／Ｌ以上が更に好ましく、２００ミリモル／Ｌ以上がより更に好ましく、２５０ミリモル／Ｌ以上がより更に好ましい。また、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を得る観点から、２０００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、１０００ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、８００ミリモル／Ｌ以下が更に好ましく、６００ミリモル／Ｌ以下がより更に好ましく、４００ミリモル／Ｌ以下がより更に好ましく、３５０ミリモル／Ｌ以下がより更に好ましい。尚、上記含有量は、乳化油滴水分散液との混合に使用されるシリカ源全量についての値であり、反応に伴うシリカ源の消費を無視した値である。
【００８７】
また、前記シリカ源の含有量は、反応液中、生産性向上の観点から、シリカ換算濃度で、０．０６質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．２質量％以上がより更に好ましく、１．５質量％以上がより更に好ましい。また、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を得る観点から、１２質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４．８質量％以下が更に好ましく、３．６質量％以下がより更に好ましく、３．０質量％以下がより更に好ましい。
【００８８】
反応液中のシリカ源の含有量が上記の好ましい範囲内の値である場合、反応液中の疎水性有機化合物の含有量は、外殻部の形成に使用されるシリカ源のシリカ換算濃度を高くし、生産性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましい。上記疎水性有機化合物の含有量は、疎水性有機化合物を含む乳化油滴同士の衝突及び合一に伴う疎水性有機化合物の相分離を抑制して、粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下がより更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。
【００８９】
反応液中のＰＶＡの含有量は、安定した乳化油滴を形成し粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を製造する観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく。また、ＰＶＡの含有量は、安定な乳化油滴形成及び経済性の観点から、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
反応液中のカチオン性界面活性剤の含有量は、乳化油滴の表面積等に応じて適宜調整すればよいが、中空シリカ粒子の収率及び分散性を向上させる観点から、１ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１０ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、３０ミリモル／Ｌ以上が更に好ましい。また、同様の観点から、５００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、１００ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、７０ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。
【００９１】
反応液中における、シリカ源のシリカ換算モル濃度に対するカチオン性界面活性剤のモル濃度の比（カチオン性界面活性剤のモル濃度／シリカ源のシリカ換算モル濃度）は、中空シリカ粒子の収率及び分散性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましい。また同様の観点から、１０以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましく、０．２５以下がより更に好ましい。
【００９２】
［工程（III）］
工程（III）は、工程（ＩＩ）で得られた複合シリカ粒子（複合メソポーラスシリカ粒子）から前記乳化油滴を除去する工程である。工程（III）では、例えば、複合シリカ粒子を分散媒から分離した後、複合シリカ粒子を乾燥させ、次いで、電気炉等を用いて焼成して、複合シリカ粒子の内側及び外殻部内の、カチオン性界面活性剤、ＰＶＡ、疎水性有機化合物等を除去する。本発明の製造方法の一例では、必要に応じて、複合シリカ粒子に対して、焼成前に、酸性液への接触、水洗、及び乾燥からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を行ってもよい。複合シリカ粒子を酸性液に接触させると、複合シリカ粒子のメソ細孔内の第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤を効率的に低減又は除去できる。
【００９３】
外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（中空メソポーラスシリカ粒子）の製造方法において、焼成温度は、カチオン性界面活性剤、疎水性有機化合物、及びＰＶＡを確実に除去する観点、メソ細孔構造の強度を向上させる観点から、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上である。また、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得る観点から、焼成温度は、好ましくは８００℃以下であり、より好ましくは７００℃以下である。焼成時間は、カチオン性界面活性剤、疎水性有機化合物、ＰＶＡを確実に除去する観点、メソ細孔構造の強度を向上させる観点から、好ましくは１時間以上であり、生産性向上の観点から、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは５時間以下である。
【００９４】
外殻部がメソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子の製造方法において、焼成温度は、メソ細孔構造を消失させて、メソ細孔構造を有しない外殻部とその内側の中空部とを含む中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは９５０℃以上であり、中空粒子構造を保持する観点から、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以下である。焼成時間は、カチオン性界面活性剤、疎水性有機化合物、ＰＶＡ等を確実に除去する観点及びメソ細孔構造を消失させる観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２４時間以上であり、生産性向上の観点から、好ましくは７２時間以下であり、より好ましくは４８時間以下である。
【００９５】
分離方法としては、ろ過法、遠心分離法、分散媒の乾燥除去等が挙げられる。これらの方法で複合シリカ粒子を分散媒から分離した後、焼成前に行われる乾燥処理において、乾燥機内の温度は、乾燥を十分に行う観点及び複合シリカ粒子に付着した有機物の炭化を抑制する観点から、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、乾燥を十分に行う観点及び複合シリカ粒子に付着した有機物の炭化を抑制する観点から、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは５〜３０時間である。
【００９６】
酸性液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液等が挙げられる。酸性液のｐＨは、好ましくは１．５〜５．０である。
【００９７】
［中空メソポーラスシリカ粒子］
次に、本発明の製造方法により得られる中空シリカ粒子のうち、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（中空メソポーラスシリカ粒子）について説明する。
【００９８】
［外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子］
本発明の製造方法によれば、外殻部のメソ細孔構造の平均細孔径が、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍ、更に好ましくは１〜３ｎｍである中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【００９９】
メソ細孔構造の平均細孔径は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができる。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、好ましくはメソ細孔径が揃った中空メソポーラスシリカ粒子を製造でき、より好ましくはメソ細孔の７０％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは８０％以上が、平均細孔径±３０％の範囲内の細孔径を有する中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。メソ細孔の細孔径分布については、ＢＪＨ法により求めた細孔径のピークトップを基準にし、所定の範囲の微分細孔容量から求めることができる。
【０１０１】
メソ細孔構造を有する外殻部の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察でき、その細孔径、細孔の配列の規則性、外殻部の外から外殻部よりも内側への細孔の繋がり具合等を観察できる。
【０１０２】
外殻部におけるメソ細孔の配列の規則性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるスペクトルからも評価できる。具体的には、ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる中空メソポーラスシリカ粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中において、結晶格子面間隔（ｄ）が２〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）の領域に頂点があるピークが１つ以上存在していると、外殻部におけるメソ細孔の配列の規則性が高いと評価できる。
【０１０３】
本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１３００ｍ2／ｇ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【０１０４】
本発明の製造方法によれば、平均一次粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、より更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下、更に好ましくは２０００ｎｍ以下、より更に好ましくは１２００ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【０１０５】
中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径は、カチオン性界面活性剤や炭化水素化合物の選択、混合時の撹拌力、各成分の濃度、反応液の温度等によって調整できる。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、中空部分の平均径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、より更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、より更に好ましくは８００ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【０１０７】
本発明の製造方法によれば、本発明の製造方法によって得られた中空メソポーラスシリカ粒子全体の、好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８５％以上が、平均一次粒子径±３０％の範囲内の一次粒子径を有しており、非常に揃った一次粒子径の粒子群から構成されている中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【０１０８】
本発明の製造方法によれば、外殻部の平均厚みが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【０１０９】
［外殻部がメソ細孔構造を有さない中空シリカ粒子］
本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１１０】
本発明の製造方法によれば、平均一次粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１１１】
中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、カチオン性界面活性剤や疎水性有機化合物の選択、混合時の撹拌力、各成分の濃度、反応液の温度等によって調整できる。
【０１１２】
本発明の製造方法によれば、中空部分の平均径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下、より更に好ましくは７００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１１３】
本発明の製造方法によれば、本発明の製造方法によって得られた中空シリカ粒子全体の、好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８５％以上が、平均一次粒子径±３０％の範囲内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されている中空シリカ粒子を製造できる。
【０１１４】
本発明の製造方法によれば、外殻部の平均厚みが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１１５】
本発明の製造方法によれば、空孔率が、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上％、更に好ましくは１５％以上であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１１６】
本願において、中空シリカ粒子の平均一次粒子径及び粒子径分布の程度、中空部分の平均径（平均中空部径）、並びに外殻部の平均厚み（平均外殻部厚み）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定された値である。具体的には、透過型電子顕微鏡下で、２０〜３０個の中空シリカ粒子が含まれる視野中の全粒子の直径（一次粒子径）、中空部分の径、及び外殻部厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから、数平均一次粒子径及び粒子径分布の程度、中空部分の数平均径、並びに数平均外殻部厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、透過型電子顕微鏡の倍率は、中空シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。測定にあたっては、少なくとも１００個以上の中空シリカ粒子についてデータを取る。
【０１１７】
本願は、さらに下記［１］〜［２７］を開示する。
【０１１８】
［１］  疎水性有機化合物とポリビニルアルコールと水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を形成する工程と、
前記乳化油滴水分散液とシリカ源とを、カチオン性界面活性剤の存在下で混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、
前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法。
［２］  前記外殻部を形成する工程が、下記の工程（II―ａ）及び工程（II―ｂ）を含む前記［１］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
工程（II―ａ）：前記乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とを混合する工程。
工程（II―ｂ）: 前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを含む混合液と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程。
［３］  前記反応液中のシリカ源の含有量が、シリカ換算濃度において、１０ミリモル／Ｌ以上、好ましくは１００ミリモル／Ｌ以上、より好ましくは１５０ミリモル／Ｌ以上、更に好ましくは２００ミリモル／Ｌ以上、より更に好ましくは２５０ミリモル／L以上であり、また、２０００ミリモル／Ｌ以下、好ましくは１０００ミリモル／Ｌ以下、より好ましくは８００ミリモル／Ｌ以下、更に好ましくは６００ミリモル／Ｌ以下、より更に好ましくは４００ミリモル／Ｌ以下、より更に好ましくは３５０ミリモル／Ｌ以下である前記［１］又は前記［２］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［４］  前記混合液中の前記疎水性有機化合物の含有量が、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４質量％以下である、前記［１］〜前記［３］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［５］  前記疎水性有機化合物は、炭素数５〜１８のアルカン、炭素数５〜１８のアルケン、炭素数５〜１８のシクロアルカン、及びスクワランからなる群から選ばれる少なくとも一種；好ましくは炭素数１０〜１８のアルカン、炭素数１０〜１８のアルケン、炭素数１０〜１８のシクロアルカン及びスクワランからなる群から選ばれる少なくとも一種；より好ましくは炭素数１２〜１６のアルカン、炭素数１２〜１６のアルケン、炭素数１２〜１６のシクロアルカン及びスクワランからなる群から選ばれる少なくとも一種；更に好ましくはドデカン、１−ドデセン、ヘキサデカン、及びスクワランからなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜前記［４］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［６］  前記混合液中における、ポリビニルアルコールと疎水性有機化合物の質量比（ポリビニルアルコールの質量／疎水性有機化合物の質量）が、０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００８以上、更に好ましくは０．０１０以上であり、また、１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましは０．１以下である、前記［１］〜前記［５］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［７］  前記ポリビニルアルコールがカチオン変性ポリビニルアルコールである前記［１］〜前記［６］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［８］  前記ポリビニルアルコールのカチオン変性量は、０．０１ｍｏｌ％以上、好ましは０．０５ｍｏｌ％以上であり、また、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下である前記［７］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［９］  前記ポリビニルアルコールに導入されたカチオン基は、４級アンモニウムタイプである前記［７］又は前記［８］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１０］  前記カチオン基の導入に用いられるモノマーは、メチルアクリルアミド−ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種；好ましくはメチルアクリルアミド−ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドである前記［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１１］  前記ポリビニルアルコールのケン化度は、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、また、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である前記［７］〜前記［１０］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１２］  前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、また、３０００００以下、好ましくは２０００００以下、より好ましくは９００００以下であり、また、５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは２００００〜９００００である、前記［１］〜前記［１１］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１３］  前記混合液におけるポリビニルアルコールの含有量は、０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましは０．０２質量％以上であり、また、３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下である、前記［１］〜前記［１２］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１４］  前記乳化油滴水分散液を形成する工程における、前記乳化油滴の体積基準平均粒径（Ｄ50）は、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、５０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である、前記［１］〜前記［１３］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１５］  前記カチオン性界面活性剤及び前記アルカリ剤との共存下での、前記乳化油滴の体積基準平均粒径（Ｄ50）は、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上、また、５０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましは８５０ｎｍ以下である、前記［１］〜前記［１４］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１６］  前記反応液中のカチオン性界面活性剤の含有量は、１ミリモル／Ｌ以上、好ましくは１０ミリモル／Ｌ以上、より好ましくは３０ミリモル／Ｌ以上であり、また、５００ミリモル／Ｌ以下、好ましくは１００ミリモル／Ｌ以下、より好ましくは７０ミリモル／Ｌ以下である、前記［１］〜前記［１５］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１７］  前記反応液中における、シリカ源のシリカ換算モル濃度に対するカチオン性界面活性剤のモル濃度の比（カチオン性界面活性剤のモル濃度／シリカ源のシリカ換算モル濃度）は、０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、また、１０以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である、前記［１］〜前記［１６］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１８］  中空シリカ粒子が、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部と、前記外殻部よりも内側に存在する中空部とを含む中空メソポーラスシリカ粒子である、前記［１］〜前記［１７］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１９］  前記中空メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍであり、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、５０００ｎｍ以下、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、更に好ましくは１２００ｎｍ以下である、前記［１８］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２０］  前記中空メソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ2／ｇ以上、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１３００ｍ2／ｇ以下である、前記［１８］又は前記［１９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２１］  前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程において、前記複合シリカ粒子を、３５０℃以上、好ましくは４５０℃以上、また、８００℃以下、好ましくは７００℃以下で焼成して、前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する、前記［１８］〜［２０］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２２］  前記中空シリカ粒子が、前記外殻部がメソ細孔構造を有さない中空シリカ粒子である、前記［１］〜前記［１７］のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２３］  前記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以下である、前記［２２］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２４］  前記中空シリカ粒子の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、５０００ｎｍ以下、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である前記［２２］又は前記［２３］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２５］  前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程において、前記複合シリカ粒子を、９００℃以上、好ましくは９５０℃以上であり、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下で焼成して、前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する、前記［２２］〜［２４］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２６］  前記カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤であり；好ましくは一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩であり；より好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムブロミド及びアルキルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも一種であり；更に好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである、前記［１］〜前記［２５］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-        （２）
ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。
［２７］  前記シリカ源が、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源であり；好ましくは下記一般式（３）〜（７）で示される化合物から選ばれる１種以上であり；より好ましくは一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか又はフッ素を除くハロゲン基、好ましくは、炭素数１〜２のアルコキシ基であり、一般式（４）又は（５）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基、更に好ましくは、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、メチル基又はエチル基であり、一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基であり；更に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であり；より更に好ましくはテトラメトキシシランである、前記［１］〜［２６］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
ＳｉＹ4       （３）
Ｒ3ＳｉＹ3    （４）
Ｒ32ＳｉＹ2   （５）
Ｒ33ＳｉＹ    （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3       （７）
ただし、式中Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、中空メソポーラスシリカ粒子の各種測定及び評価は、以下の方法で行った。
【０１２０】
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。
Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα
管電圧：４０ｍＡ
管電流：４０ｋＶ
サンプリング幅：０．０２°
発散スリット：１／２°
発散スリット縦：１．２ｍｍ
散乱スリット：１／２°
受光スリット：０．１５ｍｍ
【０１２１】
（２）粒子形状、平均一次粒子径、平均中空部径（外殻部の平均内径）及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶでシリカ粒子の観察を行った。２０〜３０個の中空シリカ粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径（一次粒子径）、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、数平均一次粒子径、数平均中空部径、及び数平均外殻部厚みを求めた。なお、シリカ粒子の観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に試料を付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
【０１２２】
（３）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、パラメータＣが正になる範囲でシリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。細孔径分布の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピークトップを平均細孔径とした。試料には２００℃で２時間加熱する前処理を施した。
【０１２３】
（４）外殻部がメソ細孔構造を有さない中空シリカ粒子の空孔率の測定
真密度測定装置（カンタクロム株式会社製、商品名：ウルトラピクノメーター１０００）を用い、１分脱気処理後、１０回測定の平均値を真密度とした。中空シリカの真密度とシリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3）から空孔率を算出した。
【０１２４】
（５）乳化油滴の粒径の測定
光散乱粒度分布計（堀場製作所株式会社製、ＬＡ−９２０）を用い、水分散媒中、超音波強度７、超音波照射１分、相対屈折率１．０６の条件で測定した。体積基準平均粒径（Ｄ50、メジアン径）を乳化油滴の粒径とした。
【０１２５】
（６）ポリマーの重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量は、粘度法（ＪＩＳ−Ｋ６７２６）により測定し、表１に示した。
【０１２６】
（７）ポリビニルアルコールのカチオン変性量
モノマー原料の組成から求め、表１に示した。
【０１２７】
（８）ポリビニルアルコールのケン化度
ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６により測定し、表１に示した。
【０１２８】
実施例及び比較例に用いたポリマーの詳細を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
＜実施例１＞
２５℃において、ドデカン（和光純薬工業株式会社製）２０ｇ、ポリビニルアルコール１（商品名：ＰＶＡ  ＣＭ−３１８、クラレ株式会社製）の５質量％水溶液を４０ｇ（ポリマー／ドデカン＝０．１質量比）、水６４０ｇからなる混合液をペンシルミキサーを用いて、２５℃で２分間攪拌した。得られた混合液を、流路径が１００μｍのボール衝突型チャンバー（スギノマシン株式会社製）を装着した高圧乳化装置（商品名：スターバーストＨＪＰ−２５００５、冷却温度：１５℃、スギノマシン株式会社製）に供給し、混合液に７０ＭＰａの圧力をかけることにより、混合液に対して乳化処理を行った（工程（Ｉ））。乳化油滴の体積基準平均粒径（Ｄ50）は、４４０ｎｍであった。
【０１３１】
得られたドデカン乳化油滴を含んだ乳濁液（ドデカン乳化油滴水分散液）は、相分離（ドデカンの遊離）は起こっておらず、均一に乳化油滴が分散した乳濁液であることを目視で確認した。また、室温で１日以上静置しても相分離は無く、ドデカン乳化油滴水分散液は保存安定性に優れていた。
【０１３２】
２５℃において、上記のドデカン乳化油滴水分散液３６２ｇに、カチオン性界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、Ｃ１２ＴＡＣと略す）（東京化成工業株式会社製）５．３ｇ、アルカリ剤である水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＯＨと略す）（和光純薬工業株式会社製、２５％水溶液）７．５ｇを添加し、２時間攪拌した（工程（II―ａ））。カチオン性界面活性剤及びアルカリ剤を含んだドデカン乳化油滴水分散液中の乳化油滴の体積基準平均粒径（Ｄ50）は５３０ｎｍであった。
【０１３３】
次に、界面活性剤を含んだドデカン乳化油滴水分散液に、２５℃にて、シリカ源であるテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略す）（東京化成工業株式会社製）１９．３ｇを添加し、更に２５℃にて２時間攪拌を続け、複合メソポーラスシリカ粒子の水分散液を得た（工程（II―ｂ））。
【０１３４】
複合シリカの水分散液を乾燥（１００℃、１日）後、焼成炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（流量３Ｌ／ｍｉｎ）しながら、６時間かけて６００℃まで昇温後、６００℃で２時間焼成を行うことにより、中空メソポーラスシリカ粒子を得た（工程（III））。
【０１３５】
実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、平均外殻部厚み、平均中空部径、ＸＲＤピークの面間隔（ｄ）、平均細孔径、及びＢＥＴ比表面積を表３に示す。また、図１は、実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【０１３６】
＜実施例２＞
実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子を焼成炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（流量３Ｌ／ｍｉｎ）しながら、１０時間かけて１０００℃まで昇温後、１０００℃で３８時間焼成を行うことにより、メソ細孔の無い中空シリカ粒子を得た。
【０１３７】
実施例２の中空シリカ粒子の平均一次粒子径、平均外殻部厚み、平均中空部径、ＸＲＤピークの面間隔（ｄ）、平均細孔径、ＢＥＴ比表面積及び空孔率を表３に示す。図２は、実施例２のメソ細孔構造を有しないシリカ粒子のＴＥＭ像である。尚、実施例１において、６時間かけて６００℃まで昇温後、６００℃で２時間焼成を行う代わりに、１０時間かけて１０００℃まで昇温後、１０００℃で３８時間焼成を行うことによっても、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を得た。
【０１３８】
＜実施例３、４＞
実施例１、２において、高圧乳化圧力を１００ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１３９】
＜実施例５、６＞
実施例３、４において、ポリマー／ドデカン質量比を０．０５に変更したこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４０】
＜実施例７、８＞
実施例３、４において、ポリマー／ドデカン質量比を０．０１に変更したこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４１】
＜実施例９、１０＞
実施例３、４において、ポリビニルアルコール１をポリビニルアルコール２（商品名：ＰＶＡ  Ｋ−２１０、日本合成化学工業株式会社製）に変更したこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４２】
＜実施例１１、１２＞
実施例３、４において、ポリビニルアルコール１をポリビニルアルコール３（商品名：ＰＶＡ  Ｃ−５０６、クラレ株式会社製）に変更したこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４３】
＜実施例１３、１４＞
実施例３、４において、ポリビニルアルコール１をポリビニルアルコール４（商品名：ＰＶＡ−５０５、クラレ株式会社製）に変更したこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４４】
＜実施例１５、１６＞
実施例３、４において、ドデカンの代わりに１−ドデセン（商品名：リニアレン１２、出光興産株式会社製）を用いたこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４５】
＜実施例１７、１８＞
実施例３、４において、ドデカンの代わりにヘキサデカン（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４６】
＜実施例１９、２０＞
実施例３、４において、ドデカンの代わりにスクワラン（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例３、４と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を製造した。
【０１４７】
＜比較例１＞
実施例３において、カチオン性界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、シリカ粒子を製造した。
【０１４８】
比較例１のシリカ粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するＸＲＤピークは認められなかった。ＴＥＭ観察より、中空粒子は見られず、不定形のシリカ粒子であった。ＢＥＴ比表面積は４００ｍ2／ｇであった。図３は、比較例１のシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【０１４９】
＜比較例２＞
実施例３において、ポリビニルアルコール１を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、ドデカン乳化油滴水分散液を調製した。ドデカン乳化油滴水分散液は、一部相分離が見られ、乳化油滴は不安定であった。上記の一部相分離が見られるドデカン乳化油滴水分散液を用いて、実施例３と同様に工程(II-a)〜(III)を行い、シリカ粒子を製造した。
【０１５０】
比較例２のシリカ粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するＸＲＤピーク（面間隔ｄ＝３．１ｎｍ）が確認された。ＴＥＭ観察より、中空粒子は見られず、不定形のシリカ粒子であった。ＢＥＴ比表面積は１２１０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．８ｎｍであった。
【０１５１】
＜比較例３＞
実施例３において、混合液に高圧乳化処理することに代えて、磁気撹拌（回転速度５００ｒｐｍ、６０分）したこと以外は、実施例３と同様にして、ドデカン乳化油滴水分散液を調製した。ドデカン乳化油滴水分散液は、一部相分離が見られ、乳化油滴は不安定であった。上記の一部相分離が見られる乳濁液を用いて、実施例３と同様に工程(II-a)〜(III)を行い、シリカ粒子を製造した。
【０１５２】
比較例３のシリカ粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するＸＲＤピーク（面間隔ｄ＝３．１ｎｍ）が確認された。ＴＥＭ観察より、中空粒子は見られず、不定形のシリカ粒子であった。ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．８ｎｍであった。
【０１５３】
＜比較例４＞
実施例３において、ポリビニルアルコール１の代わりにポリビニルピロリドン（商品名：ＰＶＰ−Ｋ２５、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ドデカン乳化油滴水分散液を調製した。ドデカン乳化油滴水分散液は、一部相分離が見られ、乳化油滴は不安定であった。上記の一部相分離が見られる乳濁液を用いて、実施例３と同様に工程(II-a)〜(III)を行い。シリカ粒子を製造した。
【０１５４】
比較例４のシリカ粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するＸＲＤピーク（面間隔ｄ＝３．２ｎｍ）が確認された。ＴＥＭ観察より、中空粒子は見られず、不定形のシリカ粒子であった。ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．８ｎｍであった。
【０１５５】
＜比較例５＞
５００ｍＬフラスコに、メタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、Ｃ１２ＴＡＣと略す）（東京化成工業株式会社製）６．２ｇ、ヘキサン（和光純薬工業株式会社製）１３ｇを入れて攪拌し、Ａ液を調製した。５００ｍＬフラスコに、水３００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＯＨと略す）（和光純薬工業株式会社製、２５％水溶液）１０．７ｇを入れて攪拌し、Ｂ液を調製した。Ａ液を２５℃で攪拌しながらＡ液にＢ液を添加し、次いでテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略す）（東京化成工業株式会社製）２２．１ｇを加え、２５℃で５時間更に攪拌を続け複合シリカ粒子の水メタノール混合分散液を得た。上記分散液の各濃度は、ヘキサン＝２．９質量％、Ｃ１２ＴＡＣ＝５２ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＭＯＳ＝３２２ｍｍｏｌ／Ｌである。
【０１５６】
複合シリカ粒子の水メタノール混合分散液を実施例１と同様にして、乾燥、焼成してシリカ粒子を製造した。
【０１５７】
比較例５のシリカ粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するＸＲＤピーク（面間隔ｄ＝３．０ｎｍ）が確認された。ＴＥＭ観察より、中空粒子は見られず、不定形のシリカ粒子であった。ＢＥＴ比表面積は１０００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍであった。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
尚、表２に、実施例１〜２０、比較例１〜５のシリカ粒子の製造に使用した各成分の濃度を示した。疎水性有機化合物及びポリマーの濃度は、工程（Ｉ）の混合液中の濃度であ
り、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びテトラメトキシシランの濃度は工程（Ｉ）の反応液中の濃度である。
【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
以上のことから、ポリビニルアルコールとの共存下で疎水性有機化合物と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧すると、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液におけるシリカ源のシリカ換算濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定に製造できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
以上のとおり、本発明の製造方法によれば、反応液におけるシリカ源のシリカ換算濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定に製造できるので、中空シリカ粒子の生産性を高めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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