(57)【要約】【課題】本発明は、金属銅粒子を用いて、簡便に導電特性に優れる導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基板上に、金属銅粒子、熱可塑性樹脂、および、沸点１００℃〜２３０℃のアルコールを少なくとも含有する前駆体膜を形成する工程と、減圧処理を行い、アルコール濃度が５体積％以上であるアルコール雰囲気となる減圧状態を維持しつつ、前駆体膜に対して熱焼結処理を行い、金属銅を有する導電膜を形成する工程とを有する、導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属銅粒子、熱可塑性樹脂、および、沸点１００℃〜２３０℃のアルコールを少なくとも含有する前駆体膜を形成する工程と、
減圧処理を行い、前記アルコールの濃度が５体積％以上であるアルコール雰囲気となる減圧状態を維持しつつ、前記前駆体膜に対して熱焼結処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程とを有する、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体膜に、さらに酸化銅粒子が含まれる、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、昇温速度１０℃／分にて２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が８０％以上である熱可塑性樹脂である、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および、ポリアセタールからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールの沸点が１５０〜２３０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体膜中における前記金属銅粒子の質量Ａと前記酸化銅粒子の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が４以上である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記減圧処理が、１〜１００ｍｍＨｇにて実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記減圧処理が、１〜５０ｍｍＨｇにて実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に減圧処理にて所定のアルコール濃度を維持したまま、熱焼結処理を実施する工程を有する導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子や金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理または光照射処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、金属微細粉末を含む導電性金属ペーストが開示されている。なお、特許文献１の実施例欄においては、銀微細粉末を使用して、熱焼結させることにより、導電膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１９１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、銅は室温（２５℃）で酸化状態が安定であるため、通常、銅表面には酸化状態の銅原子が含まれ、金属銅として導体、導熱性を発現するには酸化状態の銅原子を還元し、さらに金属銅の連続体とする必要がある。
本発明者らは、特許文献１に記載されるように、金属銅粒子を用いて熱焼結のみにより導電膜の製造を実施したところ、得られた導電膜の導電特性は昨今の要求レベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、金属銅粒子を用いて、簡便に導電特性に優れる導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の沸点を示すアルコール濃度が所定値以上であるアルコール雰囲気下にて熱焼結を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  基板上に、金属銅粒子、熱可塑性樹脂、および、沸点１００℃〜２３０℃のアルコールを少なくとも含有する前駆体膜を形成する工程と、
減圧処理を行い、アルコールの濃度が５体積％以上であるアルコール雰囲気となる減圧状態を維持しつつ、前駆体膜に対して熱焼結処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程とを有する、導電膜の製造方法。
（２）  前駆体膜に、さらに酸化銅粒子が含まれる、（１）に記載の導電膜の製造方法。
（３）  熱可塑性樹脂が、昇温速度１０℃／分にて２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が８０％以上である熱可塑性樹脂である、（１）または（２）に記載の導電膜の製造方法。
（４）  熱可塑性樹脂が、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および、ポリアセタールからなる群から選択される、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
（５）  アルコールの沸点が１５０〜２３０℃である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
（６）  前駆体膜中における金属銅粒子の質量Ａと酸化銅粒子の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が４以上である、（２）〜（５）のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
（７）  減圧処理が、１〜１００ｍｍＨｇにて実施される、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
（８）  減圧処理が、１〜５０ｍｍＨｇにて実施される、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属銅粒子を用いて、簡便に導電特性に優れる導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の導電膜の製造方法の好適態様における各工程を工程順に示す断面図である。
【図２】前駆体膜の他の実施態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の特徴点は、所定の沸点を示すアルコールを含む前駆体膜を作製し、減圧処理を行って、アルコールを気化させ、所定のアルコール濃度の雰囲気となるように減圧状態を維持したまま、熱焼結を行う点が挙げられる。本方法によれば、熱焼結の際に、雰囲気中のアルコールが金属銅の表面にある酸化銅の還元に寄与し、酸化しやすい表面の還元が可能となると共に、結果的に、導電膜中での金属銅の割合が増加して、導電特性に優れる導電膜を製造することができる。また、本方法では、還元に寄与するアルコールは前駆体膜中から供給されるために、別途アルコールガスを導入する装置などを用意する必要が無く、工業的にも優れた方法といえる。
【００１２】
本発明の導電膜の製造方法の好適態様は、基材上に前駆体膜を形成する工程（前駆体膜形成工程）と、減圧処理を行った後、所定のアルコール濃度の雰囲気を維持したまま熱焼結を行う工程（焼結工程）とを備える。
以下、図面を参照しつつ、各工程の手順について詳述する。
【００１３】
＜前駆体膜形成工程＞
前駆体膜形成工程は、基板上に、金属銅粒子、熱可塑性樹脂、および、沸点１００℃〜２３０℃のアルコールを少なくとも含有する前駆体膜を形成する工程である。図１（Ａ）に示すように、基材１０上に前駆体膜１２が形成される。本工程を実施することにより、後述する焼結工程によって処理される前駆体膜が形成される。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述する。
【００１４】
（基材）
本工程で使用される基材は、前駆体膜および導電膜を支持するものであり、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。なかでも、樹脂基材が、汎用性があり好ましい。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ガラスエポキシ基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、ポリエーテルイミド基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
【００１５】
（金属銅粒子）
金属銅粒子は、後述する焼結工程によって、導電膜中の金属銅を構成する。
金属銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。
平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、１０μｍ以下であれば、前駆体膜を製造する際に使用される組成物をインクジェット用インク組成物やスクリーン印刷用ペースト組成物として用い、各種印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となり、組成物を導体化する際に、得られる導電膜の導電性が良好であるため好ましい。
なお、本発明における平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の金属銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、金属銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
金属銅粒子としては、例えば、Copper, powder particle size 3 microm 99.7%（Aldrich社製）を好ましく使用することができる。
【００１６】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、前駆体膜中においてバインダーの役割を果たし、後述する焼結工程において熱分解して除去されることが好ましい。
熱可塑性樹脂の種類は特に制限されず、公知の樹脂を使用することができる。例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、熱可塑性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および、ポリアセタールからなる群から選択されることが好ましく、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、または、ポリアセタールがより好ましい。上記熱可塑性樹脂（ポリマー）であれば、得られる導電膜の導電特性がより優れる。
【００１７】
熱可塑性樹脂の好適態様の一つとしては、昇温速度１０℃／分にて２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が８０％以上である熱可塑性樹脂が挙げられる。この熱可塑性樹脂であれば、後述する焼結工程の際に分解・気化しやすく、導電膜中に残渣が残りにくくなるため、結果として、導電膜の導電性がより優れる。
なお、好ましい熱重量減少率の範囲は、８０％以上であり、９０％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９５％である。
なお、熱重量減少率の測定は、EXSTAR TG/DTA6000（SII社製）を使用し、窒素中で測定を行う。
【００１８】
（アルコール）
アルコールは、前駆体膜中に含まれ、後述する焼結工程において気化して、アルコール雰囲気の供給源となる。なお、気化したアルコールは、熱焼結中に金属銅粒子の表面酸化銅を還元する還元剤として機能する。
使用されるアルコールの沸点は、１００℃〜２３０℃であり、１５０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。１００℃未満の場合は、気化が早く減圧を行う時に消失してしまい、酸化銅に対する還元能が低く、得られる導電膜の導電特性に劣る。２３０℃超の場合、揮発しづらく、所定のアルコール濃度の雰囲気に調整することが難しく、かつ、得られる導電膜の導電特性も劣る。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味する。
【００１９】
使用されるアルコールの種類は、上記沸点を示すアルコールであれば、特にその種類は制限されない。なかでも、還元性が高く得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、１級アルコールが好ましい。
アルコール［沸点］の具体例としては、例えば、ブタノール［１１７℃］、プロピレングリコール［１８８℃］、ジプロピレングリコール［２３０℃］、１，２−ブタンジオール［１９４℃］、１，２−ペンタンジオール［２１０℃］、１，２−ヘキサンジオール［２２４℃］、１，２−ヘプタンジオール［２２７℃］、３−メチル−１，３−ブタンジオール［２０３℃］、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール［２２６℃］、２−メチル−１，３−プロパンジオール［２１４℃］、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール［２３０℃］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール［２１０℃］、２−メチルペンタン−２，４−ジオール［１９７℃］、エチレングリコール［１９７℃）、１−オクタノール［１９４℃］、シクロヘキサノール［１６１℃］、１−ノナノール［沸点２１３．５℃］、イソデシルアルコール［沸点２２０℃］、２−デカノール［沸点２１１℃］、２，５−ヘキサンジオール［沸点２１６℃］、３−メチル−１，３−ブタンジオール［沸点２０３℃］、１，２−ペンタンジオール［沸点２０６℃］、１，２−ヘキサンジオール［沸点２２３℃］、エチレングリコールモノヘキシルエーテル［沸点２０８℃］、エチレングリコールモノオクチルエーテル［沸点２２９℃］、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル［沸点２１２℃］、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル［沸点２２９℃］等が挙げられる。
【００２０】
（その他任意の材料）
前駆体膜中には、上記金属銅粒子、熱可塑性樹脂およびアルコールが含まれるが、それ以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、酸化銅粒子が含まれていてもよい。酸化銅粒子が含まれることにより、導電膜の導電特性がより向上する。なお、酸化銅粒子は、後述する焼結工程の際に還元され、導電膜中に含まれる金属銅へと変換される。
なお、本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
【００２１】
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、安定性が高いことから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
酸化銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、５００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含む組成物をインクジェット用インク組成物として用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となり、金属銅への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性が良好であるため好ましい。
なお、本発明における平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
【００２２】
なお、前駆体膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール以外の溶媒が含まれていてもよい。
【００２３】
（前駆体膜）
前駆体膜中には、上記金属銅粒子、熱可塑性樹脂およびアルコールが含まれる。
前駆体膜中における金属銅粒子の含有量は特に制限されないが、前駆体膜全質量に対して、５〜６０質量％が好ましく、９．５〜５０質量％がより好ましい。上記範囲であれば、得られる導電膜の導電特性がより優れる。
また、前駆体膜中における熱可塑性樹脂の含有量は特に制限されないが、前駆体膜全質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。上記範囲であれば、得られる導電膜の導電特性がより優れる。
また、前駆体膜中におけるアルコールの含有量は特に制限されないが、前駆体膜全質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。上記範囲であれば、得られる導電膜の導電特性がより優れる。
また、前駆体膜に酸化銅粒子が含まれる場合、前駆体膜中における金属銅粒子の質量Ａと酸化銅粒子の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は４以上が好ましく、８以上がより好ましい。上記範囲であれば、得られる導電膜の導電特性がより優れる。
【００２４】
前駆体膜の厚みは特に制限されないが、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、前駆体膜１２は、図１（Ａ）に示すように、基材１０の全面にわたって配置されていてもよいし、図２に示すように、基材１０上にパターン状に配置されていてもよい。
【００２５】
（前駆体膜の製造方法）
前駆体膜の製造方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。
なかでも、前駆体膜の厚みの調整が容易であると共に、前駆体膜中でのアルコール濃度の調整がより容易である点から、上記金属銅粒子、熱可塑性樹脂、およびアルコールが少なくとも含有される前駆体膜形成用組成物を基材上に塗布して、前駆体膜を形成する方法（塗布法）が好ましい。なお、塗布後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
他の方法としては、仮支持体上に上記前駆体膜を製造して、基材上に転写する方法も挙げられる。
以下では、塗布法に関して詳述する。
【００２６】
前駆体膜形成用組成物中に含まれる成分（金属銅粒子、熱可塑性樹脂、およびアルコール、任意の成分など）の定義は、上述の通りである。
前駆体膜形成用組成物中におけるアルコールの含有量は特に制限されないが、塗布性に優れる点で、５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
また、前駆体膜形成用組成物中における金属銅粒子の含有量は特に制限されないが、塗布性に優れる点で、全固形分に対して、８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましい。
また、前駆体膜形成用組成物中における熱可塑性樹脂の含有量は特に制限されないが、塗布性に優れる点で、全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、前駆体膜形成用組成物中には酸化銅粒子が含まれていてもよく、酸化銅粒子が含まれる場合、金属銅粒子の質量Ａと酸化銅粒子の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は上述した範囲であることが好ましい。
なお、全固形分とは、アルコールなどの溶媒を除く、前駆体膜を形成する成分を意図する。
【００２７】
前駆体膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、アルコール中に金属銅粒子と熱可塑性樹脂とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
【００２８】
前駆体膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への前駆体膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましい。
【００２９】
本工程においては、必要に応じて、前駆体膜形成用組成物を基材へ塗布した後に乾燥処理を行い、余分なアルコールを除去してもよい。余分なアルコールを除去することにより、後述する焼結工程において、過剰なアルコールの気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
なお、金属銅粒子の酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
【００３０】
＜焼結工程＞
焼結工程は、減圧処理を行い、アルコール濃度が５体積％以上であるアルコール雰囲気となる減圧状態を維持しつつ、前駆体膜に対して熱焼結処理を行い、金属銅を有する導電膜を形成する工程である。本工程では、まず、減圧処理を行い、所定のアルコール濃度のアルコール雰囲気を作りだし、そのアルコール雰囲気の状態を維持したまま、外部からガスを導入することなく、熱焼結処理を実施する。本工程を実施することにより、図１（Ｂ）に示すように基材１０上に導電膜１４が形成される。
以下、本工程の手順について詳述する。
【００３１】
減圧処理の方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、前駆体膜付き基材を減圧処理装置内に入れて減圧処理する方法が挙げられる。
減圧処理の条件は、前駆体膜付き基材が静置される環境（例えば、減圧処理装置内の環境）が所定の濃度のアルコール雰囲気となれば特にその条件は選択されず、使用されるアルコールの沸点によって適宜最適な条件が選択される。
例えば、アルコールの沸点が１００℃以上１５０℃未満の場合、減圧処理の減圧度としては５０〜１００ｍｍＨｇが好ましく、７０〜１００ｍｍＨｇがより好ましい。減圧度が上記範囲内であれば、アルコール濃度が調整しやすい。
また、アルコールの沸点が１５０℃以上２００℃未満の場合、減圧処理の減圧度としては１０〜５０ｍｍＨｇが好ましく、２０〜５０ｍｍＨｇがより好ましい。減圧度が上記範囲内であれば、アルコール濃度が調整しやすい。
また、アルコールの沸点が２００℃以上２３０℃以下の場合、減圧処理の減圧度としては１〜１０ｍｍＨｇが好ましく、５〜１０ｍｍＨｇがより好ましい。減圧度が上記範囲内であれば、アルコール濃度が調整しやすい。
【００３２】
減圧処理の時間は、所定のアルコール濃度が達成されれば特に制限されないが、生産性などの点から、５分〜１時間が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００３３】
上記減圧処理が実施されることにより、前駆体膜中のアルコールが気化して、アルコール雰囲気が形成される。アルコール雰囲気とは、アルコールが含まれる雰囲気を意図し、他のガスが含まれていてもよく、その他のガス成分としてはアルゴン、窒素、水素、酸素などがあげられる。
アルコール雰囲気中におけるアルコール濃度は、５体積％以上であり、なかでも、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、６体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、アルコールの沸点と減圧度との関係より、５０体積％以下の場合が多く、４０体積％以下が好ましい。
アルコール濃度が５体積％未満の場合、金属表面の還元が十分に進行せずに、得られる導電膜の導電特性に劣る。
アルコール雰囲気中におけるアルコール濃度の測定方法としては、減圧環境下にある気体を所定量サンプリングして、窒素を注入して常圧に戻し、その気体をガスクロマトグラフィーにて成分分析する。より具体的には、例えば、内部に所定の体積の空間を有する減圧処理装置（例えば、グローボックス）内に上記前駆体膜付き基材を静置して、所定の条件で減圧処理を実施した後、減圧処理を止めて、窒素を注入して装置内を常圧に戻し、装置内の気体を採取して、その気体をガスクロマトグラフィーにて成分分析して、アルコールの体積比率を計算する。なお、アルコールの体積比率は、減圧処理装置内部の体積量Ａと、計算されたアルコールの体積量Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）より計算される。
【００３４】
本工程においては、減圧処理を実施して、アルコール濃度が上記範囲にあるアルコール雰囲気が達成された後に、熱焼結処理を実施する。なお、熱焼結処理の間も、アルコール濃度が上記範囲内となるように、減圧処理が制御される。
通常、減圧処理が実施されている際には、外部からの他のガスの導入はなされないことが好ましい。
【００３５】
熱焼結処理を実施することにより、金属銅粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。その際、金属銅粒子表面にある酸化銅皮膜が、気体として浮遊するアルコールによって還元され、結果として酸化銅の含有量が少ない導電膜が形成される。
なお、前駆体膜中に酸化銅粒子が含まれる場合は、本処理により酸化銅粒子は金属銅粒子に還元され、導電膜の一部を構成する。
【００３６】
熱焼結処理の条件は、使用される熱可塑性樹脂やアルコールの種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は５０〜５００℃が好ましく、１００〜５００℃がより好ましく、また、加熱時間は１〜６０分が好ましく、１〜２０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００３７】
（導電膜）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、５．０×１０-3Ωｃｍ以下が好ましく、１×１０-4Ωｃｍ以下がより好ましく、５×１０-4Ωｃｍ以下がさらに好ましい。
体積抵抗値は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００３８】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記前駆体膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、熱焼結処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００３９】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
以下の導電膜形成用組成物をガラス基板上に塗布（スピンコート）して、ガラス基板上に前駆体膜を製造した。前駆体膜付き基材を窒素雰囲気のグローボックスにいれ、グローボックス内を１０ｍｍＨｇに減圧にした。１０分間減圧した後、後述するアルコール濃度測定法により、グローボックス内のアルコール濃度が７体積％であることを確認した。確認後、アルコール濃度を維持したまま、前駆体膜付き基材に対して４００℃で２０分間熱焼結処理を実施し、導電膜（銅薄膜）を製造した。
【００４２】
（導電膜形成用組成物）
・銅粒子（三井金属製）（平均粒子径：１．１μｍ）                １ｇ
・酸化銅粒子（ＣＩＫナノテック製）（平均粒子径：５０ｎｍ）      ０．１ｇ
・ポリエチレングリコール（分子量２０００、和光純薬製）          ０．１ｇ
・エチレングリコール（沸点１９５℃）                            ５ｇ
【００４３】
（アルコール濃度測定方法）
減圧環境下にあるグローボックス内の０．２Ｌの気体をサンプリングした。その気体に窒素を注入して常圧に戻した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）を用いて、エチレングリコールを定量した。
サンプリングの方法としては、容積０．２Ｌの開閉可能な容器を開放状態でグローブボックス内に入れておき、所定の減圧条件にした後、容器を密閉して、グローブボックス内から取り出した。その後、容器に窒素を入れて、常圧に戻し、ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。
なお、実施例１では、エチレングリコールの量は１．７×１０-1ｍＬであった。これは１０ｍｍＨｇの下では０．０１２Ｌに相当することから、アルコール濃度は７体積％と計算される。
【００４４】
＜実施例２＞
エチレングリコールの代わりに、ブタノール（沸点１１７℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００４５】
＜実施例３＞
酸化銅粒子の含有量を０．１ｇから０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００４６】
＜実施例４＞
酸化銅粒子の含有量を０．１ｇから０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００４７】
＜実施例５＞
ポリエチレングリコールの代わりに、ポリビニルピロリドンＫ６０（分子量２２万、和光純薬社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００４８】
＜実施例６＞
減圧度を１０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００４９】
＜実施例７＞
減圧度を１０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５０】
＜実施例８＞
減圧度を１０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５１】
＜実施例９＞
エチレングリコールの使用量を５ｇから３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５２】
＜比較例１＞
上記減圧処理を実施せずに、熱焼結処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５３】
＜比較例２＞
エチレングリコールの代わりに、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５４】
＜比較例３＞
上記減圧処理を実施せずに、熱焼結処理を実施した以外は、実施例２と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５５】
＜比較例４＞
エチレングリコールの代わりに、エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂、エピコート８０２  三菱化学製）とノボラック樹脂（硬化剤：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１）の3:1混合物を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５６】
＜比較例５＞
エチレングリコールの使用量を５ｇから２ｇに変更し、熱焼結処理の温度を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造した。
【００５７】
（導電性評価）
得られた導電膜に対して、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。
なお、表１中の体積抵抗率は、導電膜の任意の４箇所の体積抵抗率を測定して、それらを算術平均した値である。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
表１中、「ＰＥＯ」はポリエチレングリコールを、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドンを意図する。なお、ＰＥＯは、昇温速度１０℃／分にて２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が８０％以上であるが、ＰＶＰは８０％未満である。
【００５９】
【表１】
2014186831.tif 000002
【００６０】
上記表１に示すように、本発明の製造方法より得られる導電膜は優れた導電性を示した。
なかでも、実施例１と２との比較から分かるように、アルコールの沸点が１５０〜２３０℃である場合、導電膜の導電特性がより優れることが確認された。
また、実施例３と４との比較から分かるように、前駆体膜中における金属銅粒子の質量Ａと酸化銅粒子の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）とが４以上の場合、導電膜の導電特性がより優れることが確認された。
また、実施例１と５との比較から分かるように、熱重量減少が８０％以上を示す熱可塑性樹脂を用いた場合、導電膜の導電特性がより優れることが確認された。
一方、減圧処理を実施しなかった比較例１および３、アルコールを使用しなかった比較例２、並びに、熱硬化性樹脂を使用した比較例４においては、導電膜の導電特性が実施例と比較して劣っていた。さらに、アルコール濃度が所定値以下である比較例５においても、導電膜の導電特性が劣っていた。
【符号の説明】
【００６１】
１０  基材
１２  前駆体膜
１４  導電膜
【図１】
2014186831.tif 000003
【図２】
2014186831.tif 000004