(57)【要約】【課題】電極構造の均一化だけでなく、電池やキャパシタの性能向上の役割を果たす分散剤を選択することで、より電池やキャパシタの性能向上に寄与する電極を提供すること。【解決手段】活物質２と、導電助剤３と、を含む電極１であって、該電極１は、分散剤５をさらに含み、該分散剤５は、導電助剤３および活物質２の表面に吸着していることを特徴とする電極１である。より好ましくは、電荷移動媒体となる分子構造、原子およびイオンからなる群より選択される少なくとも１種を有する分散剤５を含む電極１であり、さらに好ましくは、活物質２に含まれる電荷移動媒体と同一の電荷を有する分散剤５を含む電極１である。【選択図】図１
2014209471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、導電助剤と、を含む電極であって、
該電極は、分散剤をさらに含み、
該分散剤は、前記導電助剤および活物質の表面に吸着していることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記分散剤は、電荷移動媒体となる分子構造、原子およびイオンからなる群より選択される少なくとも１種を有する分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電荷移動媒体は、前記活物質に含まれる電荷移動媒体と同一の電荷を有することを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記電荷移動媒体は、前記活物質に含まれる電荷移動媒体と同一であることを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記分散剤は、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記分散剤は、ドデシル硫酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩およびステアリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求記５に記載の電極。
【請求項７】
前記分散剤は、ドデシル硫酸リチウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記導電助剤は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、金属的性質を示すカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記二次電池は、ナトリウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１３】
請求項１から９いずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とする空気電池。
【請求項１４】
前記空気電池は、リチウム空気電池であることを特徴とする請求項１３に記載の空気電池。
【請求項１５】
前記空気電池は、ナトリウム空気電池であることを特徴とする請求項１３に記載の空気電池。
【請求項１６】
請求項１から９いずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１７】
前記電気二重層キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１６に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１８】
前記電気二重層キャパシタは、ナトリウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１６に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１９】
電荷移動媒体となる分子構造、原子およびイオンからなる群より選択される少なくとも１種を有する分散剤を用いて、活物質、導電助剤、溶媒および分散剤を含む分散液を調製する第１工程と、
該分散液から溶媒のみを除去して電極を製造する第２工程と、を有することを特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびその製造方法に関する。詳しくは、電池やキャパシタに用いられる電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、電池やキャパシタに用いられる電極は、活物質、導電助剤およびバインダ等から構成される。電池やキャパシタが十分な性能を発揮するためには、これら電極の構成物質が電極内で均一に分散されている必要がある。均一な電極内構造が形成されていない場合には、活物質の反応性が低下し、電池やキャパシタの容量および出力が大幅に低下する。
【０００３】
そこで、均一な電極内構造を実現するために、活物質、導電助剤およびバインダに分散剤を添加して分散溶媒中に分散させた分散液を作成し、この分散液から電極を作成する手法が広く知られている。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリフェニルアセチレン（ＰＡＡ）、ポリメタ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、天然高分子、アニオン脂肪族界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、環状ポリペプチドバイオ界面活性剤、サーファクチン、水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ｎ−メチルピロリドン、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の分散剤を用いて作成したリチウムイオン二次電池用の電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、低分子量の分散剤を用いて分散層を形成した後、該分散層から分散剤を除去する工程を経て、電極を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このように従来では、分散剤は、活物質、導電助剤およびバインダを分散させる目的でのみ用いられる。そのため、分散剤は、最終的には除去されて電極中には含まれていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１７１３７１号明細書
【特許文献２】特開２０１１−８２１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、分散剤を除去する工程において、分散剤の除去に伴って分散性が低下し、活物質、導電助剤およびバインダが次第に凝集する。その結果、均一な電極内構造が得られていないのが現状である。
【０００７】
また、分散剤によっては、その分子構造や組成により電池やキャパシタの性能低下や劣化を引き起こすものが多く存在する。具体的には、分散剤によっては、電荷移動媒体（例えばリチウムイオン二次電池であればリチウムイオン、実質的にはリチウムイオン溶媒和）の電極への出入りを阻害して充放電特性を低下させ、活物質からの電荷移動媒体の溶解を阻害して容量を低下させる。しかしながら、分散剤の分子構造や組成の違いによる電極内構造への影響、ひいてはその電極を用いた電池やキャパシタの性能への影響について、一切検討がなされていないのが現状である。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極構造の均一化だけでなく、電池やキャパシタの性能向上の役割を果たす分散剤を選択することで、より電池やキャパシタの性能向上に寄与する電極を提供することにある。分散剤が電池やキャパシタの性能向上の役割を果たすため、特許文献２のように電極の製造工程において分散剤を除去する必要が無く、より均一な電極構造を得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明は、活物質（例えば、後述の活物質２）と、導電助剤（例えば、後述の導電助剤３）と、を含む電極（例えば、後述の電極１）であって、該電極は、分散剤（例えば、後述の分散剤５）をさらに含み、該分散剤は、上記導電助剤および活物質の表面に吸着していることを特徴とする電極を提供する。
【００１０】
上記分散剤は、電荷移動媒体となる分子構造、原子およびイオンからなる群より選択される少なくとも１種を有する分散剤を含むことが好ましい。
【００１１】
上記電荷移動媒体は、上記活物質に含まれる電荷移動媒体と同一の電荷を有することが好ましい。
【００１２】
上記電荷移動媒体は、上記活物質に含まれる電荷移動媒体と同一であることが好ましい。
【００１３】
上記分散剤は、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
上記分散剤は、ドデシル硫酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩およびステアリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記分散剤は、ドデシル硫酸リチウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
上記導電助剤は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記カーボンナノチューブは、金属的性質を示すカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００１８】
上記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明では、上述の各電極を備えることを特徴とする二次電池、空気電池および電気二重層キャパシタを提供する。
【００２０】
上記二次電池は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池であることが好ましい。上記空気電池は、リチウム空気電池又はナトリウム空気電池であることが好ましい。上記電気二重層キャパシタは、リチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明では、電荷移動媒体となる分子構造、原子およびイオンからなる群より選択される少なくとも１種を有する分散剤（例えば、後述の分散剤５）を用いて、活物質（例えば、後述の活物質２）、導電助剤（例えば、後述の導電助剤３）、溶媒および分散剤を含む分散液を調製する第１工程と、該分散液から溶媒のみを除去して電極（例えば、後述の電極１）を製造する第２工程と、を有することを特徴とする電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電極作製時に用いる分散剤について電池やキャパシタの性能向上に寄与するものを選択し、この分散剤は除去されずに電極中に含まれる。そのため、分散剤の除去に伴って分散性が低下し、活物質や導電助剤が凝集するのを回避できることから、均一な電極内構造が得られる。従って、電池やキャパシタの性能向上に寄与し得る電極を提供できる。
また、本発明によれば、電極中に含まれる分散剤が導電助剤および活物質の表面に吸着しているため、この分散剤が、電解液を電極側に引き付ける。これにより、電極と電解液界面の濡れ性を向上でき、電極と電解液の接触面積を増大できる。
また、分散剤が導電助剤および活物質の表面に吸着しているため、この分散剤に含まれる電荷移動媒体の電荷と、活物質に含まれる電荷移動媒体の電荷が同一である場合には、導電助剤の周囲に、電荷移動媒体の電荷とは反対の電荷を有する層が形成される。すると、この反対の電荷を有する層に引き付けられて電荷移動媒体は溶媒和から脱離するため、実質的な溶媒和エネルギーを低減できる。
また、導電助剤の周囲に形成された電荷移動媒体と反対の電荷を有する層により、電荷移動媒体を輸送する導電パスを形成できる。
以上により、本発明によれば、電池やキャパシタの充電容量および出力特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の構成を模式的に示す図である。
【図２】上記実施形態に係る電極の製造方法の一例を示すフローである。
【図３】上記実施形態に係る電極の電気化学反応モデルを示す図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１の電池の充放電曲線図である。
【図５】実施例１、５〜７および比較例２の電池の充放電曲線図である。
【図６Ａ】実施例１の電極の断面ＳＥＭ像（１，０００倍）である。
【図６Ｂ】実施例２の電極の断面ＳＥＭ像（１，０００倍）である。
【図６Ｃ】実施例３の電極の断面ＳＥＭ像（１，０００倍）である。
【図６Ｄ】比較例１の電極の断面ＳＥＭ像（１，０００倍）である。
【図６Ｅ】実施例１の電極の断面ＳＥＭ像（１０，０００倍）である。
【図６Ｆ】実施例２の電極の断面ＳＥＭ像（１０，０００倍）である。
【図６Ｇ】実施例３の電極の断面ＳＥＭ像（１０，０００倍）である。
【図６Ｈ】比較例１の電極の断面ＳＥＭ像（１０，０００倍）である。
【図６Ｉ】実施例１の電極の断面ＳＥＭ像（１００，０００倍）である。
【図６Ｊ】実施例２の電極の断面ＳＥＭ像（１００，０００倍）である。
【図６Ｋ】実施例３の電極の断面ＳＥＭ像（１００，０００倍）である。
【図６Ｌ】比較例１の電極の断面ＳＥＭ像（１００，０００倍）である。
【図７】実施例４および比較例２の電池の充放電曲線図である。
【図８】実施例４および比較例２の電極のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図９Ａ】実施例１の電極の断面ＳＥＭ像（５００倍）である。
【図９Ｂ】実施例８の電極の断面ＳＥＭ像（５００倍）である。
【図９Ｃ】実施例９の電極の断面ＳＥＭ像（５００倍）である。
【図９Ｄ】実施例１０の電極の断面ＳＥＭ像（５００倍）である。
【図１０】実施例１、８〜１０および比較例１の電池の充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態に係る電極について、図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本実施形態に係る電極の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る電極１は、活物質２と、導電助剤３と、バインダ４と、分散剤５と、を含んで構成される。
【００２５】
本実施形態に係る電極１は、リチウムイオン二次電池に限らず、ナトリウムイオン二次電池に用いてもよい。また、二次電池よりも遥かに高いエネルギー密度を有する金属空気電池としてのリチウム空気電池やナトリウム空気電池に用いてもよい。さらには、キャパシタの電極としても利用可能であり、リチウムイオンキャパシタやナトリウムイオンキャパシタに用いてもよい。
ここで、リチウムイオン二次電池とリチウム空気電池、ナトリウムイオン二次電池とナトリウム空気電池において、それぞれ活物質は共通であり、該活物質に含まれる電荷移動媒体も同一である。そのため、本実施形態に係る電極１は、容易にリチウム空気電池やナトリウム空気電池等の金属空気電池に応用することができる。これについては、電気二重層キャパシタについても、同様である。
【００２６】
本実施形態に係る電極１は、上述の各電池や各キャパシタにおける正極および負極のいずれにも用いられる。例えば、本実施形態に係る電極１を正極又は負極とし、これら正極と負極間をセパレータで隔てることで、各電池や各キャパシタが得られる。なお、本実施形態に係る電極１は、後述するように従来よりも優れた充放電特性を有する。
【００２７】
本実施形態に係る電極１は、分散剤５を含んでいる点において、従来の電極と大きく相違する。即ち、本実施形態に係る電極１は、後述する製造方法により製造され、従来のように加熱処理は行われない。従って、分散剤５は除去されずに残存し、配合した量がそのまま電極１中に含まれることとなる。
【００２８】
また、本実施形態に係る電極１中に含まれる分散剤５は、導電助剤３および活物質２の表面に吸着している。分散剤５は、後述する製造方法に従って、活物質２および導電助剤３を含む溶媒中に添加されることで、導電助剤３および活物質２の表面に吸着し、減圧濾過後もその吸着状態が維持される。
ここで、本実施形態における「吸着」とは、ファンデワールス力やπ−π相互作用による物理吸着、イオン結合（カチオン−π相互作用やアニオン−π相互作用）や水素結合の１種であるＣＨ−π相互作用による吸着、共有結合による化学吸着等が含まれる。
【００２９】
分散剤５としては、電荷移動媒体となる分子構造、原子およびイオンからなる群より選択される少なくとも１種を有する分散剤を含むことが好ましい。電荷移動媒体としては、活物質２中に含まれる電荷移動媒体と同一の電荷を有するものが好ましく、活物質２中に含まれる電荷移動媒体と同一の電荷移動媒体であることがより好ましい。
【００３０】
ここで、活物質２中に含まれる電荷移動媒体としては、例えばリチウムイオン二次電池、リチウム空気電池およびリチウムイオンキャパシタであれば、Ｌｉ＋イオン（実質的にはＬｉ＋イオン溶媒和）を意味する。また、例えばナトリウムイオン二次電池、ナトリウム空気電池およびナトリウムイオンキャパシタであれば、Ｎａ＋イオン（実質的にはＮａ＋イオン溶媒和）を意味する。
【００３１】
従って、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池およびリチウムイオンキャパシタであれば、プラスの電荷の電荷移動媒体を有する分散剤が好ましく、電荷移動媒体としてＬｉ＋イオンを有する分散剤がより好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム空気電池およびナトリウムイオンキャパシタであれば、プラスの電荷の電荷移動媒体を有する分散剤が好ましく、電荷移動媒体としてＮａ＋イオンを有する分散剤がより好ましい。
【００３２】
上述の分散剤５のうち、好ましくはアニオン性界面活性剤が用いられ、より好ましくはドデシル硫酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩およびステアリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤が用いられる。
中でも、電荷移動媒体としてのＬｉ＋イオンを有するアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ、以下、「ＬＤＳ」という。）、電荷移動媒体としてのＮａ＋イオンを有するアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ、以下、「ＳＤＳ」という。）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（以下、「ＬＤＢＳ」という。）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＳＤＢＳ」という。）、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００３３】
例えば、分散剤５としてＬＤＳを用いる場合には、後述する電極１の製造方法で用いるＬＤＳを含む分散剤溶液（以下、ＬＤＳ分散剤溶液という。）中のＬＤＳの含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましい。ＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳの含有量が１質量％以上であれば、従来よりも優れた充放電特性が得られ、電池出力が向上する。ＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳのより好ましい含有量は、２．５質量％以上である。なお、ＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳの含有量の上限値は、処理温度におけるＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳの飽和含有量である。
ここで、処理温度におけるＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳの飽和含有量は、３０質量％であることが実験的に求められている。また、処理温度におけるＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳの含有量の好ましい上限値は、２５質量％である。これは、実験的にスラリーが作製できる限界値であり、これ以上ＬＤＳを添加するとゼリー状になり成膜できなくなる。また、処理温度におけるＬＤＳ分散剤溶液中のＬＤＳの含有量のより好ましい上限値は、１０質量％である。一般的な電池のバインダ中のＬＤＳ含有量は５質量％程度である。ＬＤＳはバインダのみならず、導電助剤の役割も果たしているので、１０質量％まで含有させることができる。
【００３４】
ただし、本実施形態では、分散剤５として、例えば電荷移動媒体を有さないノニオン性界面活性剤を用いることもできる。具体的には、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（以下、「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）」という。）を用いることもできる。
【００３５】
導電助剤３としては、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ、以下、「ＣＮＴ」という。）、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
中でも、ＣＮＴがより好ましく用いられる。ＣＮＴは、軽量且つ高強度であるうえ、高い導電率を有するため、導電助剤３として好適である。また、ＣＮＴを用いることで、従来一般的な導電助剤よりも活物質２に対する導電助剤３の配合量を低減できる。
【００３６】
ＣＮＴとしては、多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ、以下、「ＭＷＮＴ」という。）と、数層ＣＮＴ（Ｆｅｗ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ、以下、「ＦＷＮＴ」という。）と、二層ＣＮＴ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ、以下、「ＤＷＮＴ」という。）と、単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ、以下、「ＳＷＮＴ」という。）が挙げられる。
これらのうち、金属的性質を示すＣＮＴが好ましく用いられる。
【００３７】
活物質２としては、従来公知のものが用いられる。例えば、リチウムオン二次電池であれば、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４を用いることができる。
【００３８】
バインダ４としては、従来公知のものが用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池ではＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。ただし、電極１中に含まれる分散剤５がバインダと同様の効果を有するため、バインダを用いずに電極１を構成してもよい。これにより、より電極内構造が単純化されて均一な構造が得やすくなり、さらには電荷移動媒体の易動度が向上する。また、バインダを用いない、あるいは少量しか用いないことで、電解液と電極１の活物質２との濡れ性（接触性）が改善され、濃度分極が低下する。
【００３９】
次に、本実施形態に係る電極１の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
図２は、本実施形態に係る電極１の製造方法の一例を示すフローである。図２では、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示している。図２に示すように、本実施形態に係る電極１の製造方法は、第１工程と、第２工程と、を含む。
【００４０】
第１工程は、活物質、導電助剤、溶媒および分散剤を含む分散液を調製する工程である。具体的には、先ず、活物質としてのリン酸リチウムＬｉＦｅＰＯ４溶液と、導電助剤としてのＭＷＮＴ溶液を、それぞれ超音波処理又はジェットミルによる処理により調製する。
次いで、調製したこれら２つの溶液を混合した後、別途調製した電荷移動媒体としてのＬｉ＋イオンを含む分散剤、具体的にはＬＤＳを含む溶液を加え、超音波処理又はジェットミルによる処理を施す。これにより、目的の分散液であるＬｉＦｅＰＯ４／ＭＷＮＴ分散液を得る。なお、この分散液中では、分散剤のＬＤＳは、導電助剤のＭＷＮＴおよび活物質のリン酸リチウムＬｉＦｅＰＯ４の表面に吸着している。
【００４１】
第２工程は、第１工程で調製した分散液から溶媒のみを除去して電極を製造する工程である。具体的には、第１工程で調製したＬｉＦｅＰＯ４／ＭＷＮＴ分散液に対して、減圧濾過処理を施し、該分散液から溶媒（例えば、水）のみを除去する。この点において、積極的に分散剤を残存させることなく、加熱により積極的に分散剤を除去していた従来の製造方法とは大きく相違する。
減圧濾過は、例えば、φ２５ｍｍで穴径０．１μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製メンブランフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（商品名）を、１枚あたり５０ｍＬの割合で用い、口径φ１７ｍｍの減圧濾過装置により行う。なお、導電助剤のＭＷＮＴおよび活物質のリン酸リチウムＬｉＦｅＰＯ４の表面に吸着していた分散剤は、減圧濾過によっては除去されず、その吸着状態が維持される。
その後、蒸留水で洗浄することで、本実施形態に係る電極１が得られる。以上のようにして得られた電極１は、従来のように加熱処理を行わず、積極的に分散剤５を残存させるため、活物質や導電助剤の凝集を回避でき、均一な電極構造を有する。
【００４２】
以上の構成を備える本実施形態に係る電極１の作用効果について、図３を参照して説明する。
図３は、本実施形態に係る電極１の電気化学反応モデルを示す図である。より詳しくは、図３は、本実施形態に係る電極１を用いたときの、充電時の負極又は放電時の正極と、電解液との界面における電気化学反応モデルを示している。
【００４３】
先ず、本実施形態に係る電極１によれば、分散剤５は除去されずに、導電助剤３および活物質２の表面に吸着された状態で電極１中に含まれるため、均一な電極内構造が得られる。従って、電池やキャパシタの性能向上に寄与し得る電極１を提供できる。
【００４４】
ところで、図３に示すように、電極１における電気化学反応は、電解液を介して輸送される電荷移動媒体としてのＭ＋イオン（金属イオンを意味し、例えばＬｉ＋イオンを意味する。）と、電極１内の活物質２と、外部回路によって輸送される電子によって行われる。そのため、電極１と電解液が十分な接触面積（濡れ性）を有している必要がある。
これに対して本実施形態の電極１によれば、電極１中に含まれる分散剤５が導電助剤３および活物質２の表面に吸着しているため、この分散剤５が、電解液を電極１側に引き付ける。これにより、電極１と電解液界面の濡れ性を向上でき、電極１と電解液の接触面積を増大できる。
【００４５】
また図３に示すように、電解液中の溶媒は極性を有するため、電荷移動媒体としてのＭ＋イオン（Ｌｉ＋イオン）に引き付けられる。よって、電解液中では、電荷移動媒体としてのＭ＋イオン（Ｌｉ＋イオン）の周囲を溶媒が取り囲んだ溶媒和の状態となっている。ここで、電極１における電気化学反応を進行させるためには、電極１と電解液の界面における溶媒和からＬｉ＋イオンを取り出す必要があり、この際に必要となる溶媒和エネルギーを低減することが重要である。
これに対して本実施形態に係る電極１によれば、分散剤５が導電助剤３および活物質２の表面に吸着しているため、この分散剤５に含まれる電荷移動媒体の電荷と、活物質２に含まれる電荷移動媒体の電荷が同一である場合には、導電助剤３の周囲に、電荷移動媒体の電荷とは反対の電荷を有する層が形成される。すると、この反対の電荷を有する層に引き付けられて電荷移動媒体は溶媒和から脱離するため、実質的な溶媒和エネルギーを低減できる。
【００４６】
また、本実施形態に係る電極１によれば、導電助剤３の周囲に形成された電荷移動媒体と反対の電荷を有する層により、電荷移動媒体を輸送する導電パスを形成できる。
以上により、本実施形態に係る電極１によれば、電池やキャパシタの充電容量および出力特性を向上できる。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
先ず、０．３ｍｇ／ｍＬのＭＷＮＴ分散液９０ｍＬを、１時間の超音波処理（出力５０Ｗ）を施して調製した。同様に、１．７ｍｇ／ｍＬのリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４分散液９０ｍＬを、１時間の超音波処理（出力５０Ｗ）を施して調製した。
【００５０】
次いで、調製した２つの分散液を混合した後、別途調製した分散剤溶液１２０ｍＬを加えた。そして、さらに１時間の超音波処理（出力５０Ｗ）を施して、目的の分散液であるＬｉＦｅＰＯ４／ＭＷＮＴ分散液を得た。
なお、分散剤溶液としては、電荷移動媒体としてのＬｉ＋イオンを有するアニオン性界面活性剤である１％ＬＤＳ水溶液を用いた。
【００５１】
次いで、得られたＬｉＦｅＰＯ４／ＭＷＮＴ分散液を０．５ｍＬずつ、減圧濾過することで、溶媒の水を除去した。減圧濾過は、φ２５ｍｍで穴径０．１μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製メンブランフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（商品名）を、１枚あたり５０ｍＬの割合で用い、口径φ１７ｍｍの減圧濾過装置により行った。その後、１００ｍＬの蒸留水で洗浄し、減圧下、１２０℃、１２時間で乾燥させ、電極を得た。
【００５２】
［実施例２］
分散剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。分散剤としては、電荷移動媒体としてのＮａ＋イオンを有するアニオン性界面活性剤である１％ＳＤＳ水溶液を用いた。
【００５３】
［実施例３］
分散剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。分散剤としては、電荷移動媒体を有さないノニオン性界面活性剤である１％Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）水溶液を用いた。
【００５４】
［実施例４］
先ず、活物質としてのリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としてのアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」という。）およびケッチェンブラック（以下、「ＫＢ」という。）、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）を、ボールミルにて混合することで、スラリーを調製した。これらの混合比率は、質量基準で、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＫＢ：ＰＶＤＦ＝８５：２：５：８とした。
次いで、調製したスラリーを、Ａｌ集電体箔上に塗布した後、乾燥処理を施した。その後、１％ＬＤＳ水溶液に１２分間含浸した後、１００ｍＬの蒸留水で洗浄した。その後、減圧下、１２０℃、１２時間で乾燥させ、電極を得た。
【００５５】
［実施例５］
導電助剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。導電助剤としては、ＳＷＮＴを用いた。
【００５６】
［実施例６］
導電助剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。導電助剤としては、ＦＷＮＴ（層数２〜５層程度）を用いた。
【００５７】
［実施例７］
導電助剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。導電助剤としては、実施例５で用いたＳＷＮＴよりも長尺、具体的には１．１〜１０倍程度長いＳＷＮＴを用いた。
【００５８】
［実施例８］
分散剤溶液中のＬＤＳの含有量を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。分散剤溶液中のＬＤＳの含有量は、２．５質量％とした。
【００５９】
［実施例９］
分散剤溶液中のＬＤＳの含有量を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。分散剤溶液中のＬＤＳの含有量は、５．０質量％とした。
【００６０】
［実施例１０］
分散剤溶液中のＬＤＳの含有量を変更した以外は、実施例１と同様の処理を施すことで、電極を得た。分散剤溶液中のＬＤＳの含有量は、７．５質量％とした。
【００６１】
［比較例１］
実施例１の処理に対して、分散時に分散剤のＬＤＳを配合せず、溶媒として水の代わりにイソプロピルアルコールを用いて分散させ、これを上述の減圧濾過処理することで、電極を得た。
【００６２】
［比較例２］
実施例４の処理に対して、ＬＤＳの含浸処理を行わずに、減圧下、１２０℃、１２時間で乾燥させ、電極を得た。
【００６３】
［評価］
（実施例１〜３、比較例１の充放電試験）
実施例１〜３および比較例１で得た各電極を、リチウムイオン電池に組み込んだ後、充放電試験を実施した。充放電試験は、オリビン酸鉄リチウムと上述の各ＣＮＴを、各々８５質量％：１５質量％で混合した粉末を、分散剤を添加した水中に分散した後、成形した複合膜を正極とし、金属リチウムを対極および参照極として用いて評価を行った。その際、電解質溶液としては１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（＝３／７）溶液を用い、セパレータとして微多孔膜を用いた。充放電試験は、カットオフ電圧を２．５−４．０Ｖとし、様々な電流密度にて、室温下、定電流充放電試験を実施した。
【００６４】
図４は、実施例１〜３および比較例１の電池の充放電曲線図である。図４において、縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）を表しており、横軸はＣレートを表している（以下、同様）。ここで、Ｃレートとは、電流値（Ａ）／容量（Ａｈ）を意味し、電池の全容量を１時間で放電させる電流量が１Ｃレートである。
【００６５】
図４に示すように、実施例１〜３では、１Ｃレートまでは容量に大きな変化はなく、１Ｃレートを超えてから容量が徐々に減少した。一方、これら実施例と比べて比較例１では、１Ｃレート以下においてもＣレートが高くなるに伴って急激に容量が減少した。この結果から、分散剤を含む電極を用いた実施例１〜３は、分散剤を含まない電極を用いた比較例１と比べて、出力特性が優れていることが確認された。
【００６６】
また、Ｃレートに対する容量の値から、実施例１〜３のうち、分散剤としてＬＤＳを含む電極を用いた実施例１が最も優れた充電容量および出力特性を有しており、次いで、分散剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）を含む電極を用いた実施例３、分散剤としてＳＤＳを含む電極を用いた実施例２の順に充電容量および出力特性が優れていることが確認された。
【００６７】
実施例１の充電容量および出力特性が最も優れている理由は、次の通りであると考えられた。即ち、実施例１の電極は、活物質としてのリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４中に含まれる電荷移動媒体としてのＬｉ＋イオンと、同一のＬｉ＋イオンを電荷移動媒体として有する分散剤ＬＤＳを含んでいる。そのため実施例１では、（ｉ）電極と電解液界面の濡れ性を向上でき、電極と電解液の接触面積を増大できる効果、（ｉｉ）導電助剤の周囲に形成された電荷移動媒体の電荷とは反対の電荷を有する層により、溶媒和エネルギーを低減できる効果、および（ｉｉｉ）導電助剤の周囲に形成された電荷移動媒体と反対の電荷を有する層により、電荷移動媒体を輸送する導電パスを形成できる効果が発揮され、これにより、最も優れた充電容量および出力特性が得られたと考えられた。
【００６８】
また、実施例２の電極についても、活物質としてのリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４中に含まれる電荷移動媒体としてのＬｉ＋イオンと、同一の電荷を有する電荷移動媒体を有する分散剤ＳＤＳを含んでいるため、実施例１と同様に上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の効果が発揮され、これにより、優れた充電容量および出力特性が得られたと考えられた。
ただし、実施例２の電極では、活物質中には含まれていない分散剤由来の電荷移動媒体としてのＮａ＋イオンが活物質中に入り込み、Ｌｉ＋イオンが取り出し難くなる等の活物質の劣化が生じたため、実施例１および３よりは充電容量および出力特性が劣る結果となったと考えられた。
【００６９】
また、実施例３の電極については、ノニオン性界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）を分散剤として含んでいるため、上述の（ｉ）の効果が発揮され、これにより、実施例１に次いで優れた充電容量および出力特性が得られたと考えられた。
【００７０】
（実施例１、５〜７および比較例２の充放電試験）
実施例１、５〜７および比較例２で得た各電極を、リチウムイオン電池に組み込んだ後、充放電試験を実施した。充放電試験は、上述の充放電試験と同様の条件で実施した。図５は、実施例１、５〜７および比較例２の電池の充放電曲線図である。横軸は、図４と同様であり、縦軸は、０．１Ｃレート時の容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する割合％を表している。
【００７１】
図５に示すように、実施例１の導電助剤ＭＷＮＴを、ＳＷＮＴに変更した実施例５および７と、ＦＷＮＴに変更した実施例６はいずれも、実施例１と同様に比較例２と比べて、出力特性が優れていることが分かった。この結果から、本発明では、導電助剤として、ＭＷＮＴ、ＳＷＮＴおよびＦＷＮＴいずれを用いた場合であっても、優れた出力特性が得られることが確認された。
【００７２】
（実施例１〜３、比較例１の断面ＳＥＭ観察）
実施例１〜３および比較例１で得た各電極について、断面ＳＥＭ観察を実施した。図６Ａ〜６Ｌは、断面ＳＥＭ観察により得られた実施例１〜３および比較例１の電極の断面ＳＥＭ像である。より詳しくは、図６Ａ〜６Ｄは、実施例１〜３および比較例１の電極の１，０００倍の断面ＳＥＭ像であり、図６Ｅ〜６Ｈは、実施例１〜３および比較例１の電極の１０，０００倍の断面ＳＥＭ像であり、図６Ｉ〜６Ｌは、実施例１〜３および比較例１の電極の１００，０００倍の断面ＳＥＭ像である。
【００７３】
図６Ａ〜６Ｌに示すように、分散剤を含んでいない比較例１の電極では、分散剤を含んでいる実施例１〜３の電極と比べて、分散処理が不十分であることに起因する凝集が認められた。この結果から、分散剤を含む実施例１〜３の電極は、均一な電極内構造を有していることが確認された。
【００７４】
（実施例４、比較例２の充放電試験）
実施例４および比較例２で得た各電極を、リチウムイオン電池に組み込んだ後、充放電試験を実施した。充放電試験は、上述の充放電試験と同様の条件で実施した。図７は、実施例４および比較例２の電池の充放電曲線図である。横軸および縦軸は、図４と同様である。
図７に示すように、導電助剤としてＭＷＮＴの代わりにアセチレンブラックおよびケッチェンブラックを用い、分散剤としてＬＤＳを含む電極を用いた実施例４は、導電助剤としてＭＷＮＴの代わりにアセチレンブラックおよびケッチェンブラックを用い、分散剤を含まない電極を用いた比較例２と比べて、出力特性が優れていることが分かった。この結果から、導電助剤の種類によらず、分散剤を含む電極を用いることにより、優れた出力特性が得られることが確認された。
【００７５】
（実施例４、比較例２のＦＴ−ＩＲ測定）
実施例４および比較例２で得た各電極について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施した。図８は、実施例４および比較例２の電極のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。図８において、縦軸はＩＲ透過率を表しており、横軸は波数を表している。なお、図８では、参考までにＬＤＳの標準スペクトルを併せて示している。
図８に示すように、分散剤としてＬＤＳを含む実施例４の電極のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、２８００〜３０００ｃｍ−１付近にピークが認められた。このピークは、分散剤を含まない以外は実施例４と同一の構成である比較例２の電極のＦＴ−ＩＲスペクトルには認められず、ＬＤＳ標準スペクトルとの対比から、ＬＤＳ由来のピークであることが分かった。従って、実施例４の電極中には、確かに分散剤のＬＤＳが含まれていることが確認された。
【００７６】
（実施例１、８〜１０の断面ＳＥＭ観察）
実施例１、８〜１０で得た各電極について、断面ＳＥＭ観察を実施した。図９Ａ〜９Ｄは、断面ＳＥＭ観察により得られた実施例１、８〜１０の電極の断面ＳＥＭ像である。より詳しくは、図９Ａ〜９Ｄは、実施例１、８〜１０の電極の５００倍の断面ＳＥＭ像である。
図９Ａ〜９Ｄに示すように、分散剤溶液中のＬＤＳの含有量が多くになるに従い、電極構造の均一性が向上することが分かった。電極構造の均一性は電池の出力や充放電特性、電池容量の向上に寄与することが分かっていることから、分散剤溶液中のＬＤＳの含有量を増やすことで、電池の出力、充放電特性および電池容量を向上できることが分かった。
また、特定の分散剤を選択するとともに、本来であれば電極製造工程で除去すべき分散剤を意図的に電極内に残留させることで、電池の発電性能を向上できることが分かった。特に、分散剤溶液中のＬＤＳの含有量が２．５質量％以上であれば、電極構造の均一性が著しく向上することが分かった。
【００７７】
（実施例１、８〜１０および比較例１の充放電試験）
実施例１、８〜１０および比較例１で得た各電極を、リチウムイオン電池に組み込んだ後、充放電試験を実施した。充放電試験は、上述の充放電試験と同様の条件で実施した。図１０は、実施例１、８〜１０および比較例１の電池の充放電曲線図である。横軸および縦軸は、図４および図７と同様である。
図１０に示すように、分散剤溶液中のＬＤＳの含有量が多くになるに従い、電池出力が向上することが分かった。ＬＤＳ未添加の比較例１の電極では、十分な電池出力が得られなかったことから、分散剤溶液中のＬＤＳの含有量は、０．０１質量％以上が好ましいことが分かった。また、分散剤溶液中のＬＤＳの含有量が多くなることで電池性能が向上していることから、分散剤溶液中のＬＤＳ含有量の上限値は、処理温度における飽和濃度に相当する量であることが分かった。
【符号の説明】
【００７８】
１…電極
２…活物質
３…導電助剤
４…バインダ
５…分散剤
【図１】
2014209471.tif 000003
【図２】
2014209471.tif 000004
【図３】
2014209471.tif 000005
【図４】
2014209471.tif 000006
【図５】
2014209471.tif 000007
【図７】
2014209471.tif 000008
【図８】
2014209471.tif 000009
【図１０】
2014209471.tif 000010
【図６Ａ】
2014209471.tif 000011
【図６Ｂ】
2014209471.tif 000012
【図６Ｃ】
2014209471.tif 000013
【図６Ｄ】
2014209471.tif 000014
【図６Ｅ】
2014209471.tif 000015
【図６Ｆ】
2014209471.tif 000016
【図６Ｇ】
2014209471.tif 000017
【図６Ｈ】
2014209471.tif 000018
【図６Ｉ】
2014209471.tif 000019
【図６Ｊ】
2014209471.tif 000020
【図６Ｋ】
2014209471.tif 000021
【図６Ｌ】
2014209471.tif 000022
【図９Ａ】
2014209471.tif 000023
【図９Ｂ】
2014209471.tif 000024
【図９Ｃ】
2014209471.tif 000025
【図９Ｄ】
2014209471.tif 000026