(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた接着性を有し、かつ保管中の変色が少ない歯科用組成物の提供。【解決手段】下記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する歯科用組成物。2014055115.tif 000007上式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）おいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立にＨまたはアルキル基を、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成中に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする歯科用組成物；
【化１】
2014055115.tif 000006
（上式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）おいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立にＨまたはアルキル基を、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数を表す。）。
【請求項２】
上記歯科用組成物中における化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
上記歯科用組成物中における化合物（Ａ）の含有量が０．０２〜７０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
上記化合物化合物（Ａ）および（Ｂ）のｘ、ｙ、ｚの値が各々独立に８〜１２の範囲にある請求項１〜３の何れかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
上記歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比（化合物（Ａ）の重量％／化合物（Ｂ）の重量％）が、０．１〜３０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の歯科用組成物よりなる歯科用プライマー。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の歯科用組成物よりなる歯科用接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯牙に対して接着できる接着材料、プライマー、根管充填材およびその他の修復用充填材料等としても使用できる歯科用組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定のリン系化合物である化合物（Ａ）および（Ｂ）を含有し、保存中の変色が少ない歯科用組成物、特に歯科用プライマーまたは歯科用接着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕により損傷を受けた歯牙の修復には、歯科用材料（組成物）が広く使用されている。例えば、（メタ）アクリレート基含有重合性化合物を含む歯科用組成物が提案されている。前記の組成物は、歯科用接着材、プライマー（歯質用、ポーセレン用、金属用、レジン用）、コンポジットレジン、義歯作成用材料、仮封材、根充シーラー等に広く用いられている。
【０００３】
歯科用組成物の中でも、接着材は湿潤した口腔内においても優れた接着性を示すことが要求される。
従来、接着材に優れた接着性を付与する目的から接着性モノマーであるリン酸エステル化合物の単量体を使用する試みが広く行われている（特許文献１）。また、歯質や歯科用金属との接着性をさらに向上させるためにリン酸エステル化合物の二量体を使用する試みも行われている（特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
接着材は優れた接着性を示すことに加えて、修復部位の審美性を損なわせないことが要求される。一般的に接着性モノマーを含む組成物は加水分解等により保管中に変色することが知られており、仮に変色した接着材を使用した場合、修復部位の審美性が損なわせるという問題を生ずる。また、上記特許文献には保管中の変色性についての記載はなく、歯科分野で要求されている審美性を満たすか否かは不明であった。そこで、本願の発明者がこれらの公知文献に記載の組成物について追試実験を行ったところ、上記特許文献に記載の組成物は、変色し易いことが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６３７９９４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６４１７１号公報
【特許文献３】特開昭６０−１６６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は優れた接着性を有し、かつ保管中の変色が少ない歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の歯科用組成物は、組成中に下記式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有することを特徴としている。
【０００８】
【化１】
2014055115.tif 000002
上式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立にＨまたはアルキル基を、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数を表す。
【０００９】
本発明の歯科用組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１〜４０重量％であることが好ましい。
また本発明の歯科用組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、０．０２〜７０重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の歯科用組成物においては、化合物（Ａ）および（Ｂ）におけるｘ、ｙ、ｚの値が各々独立に８〜１２の範囲にあることが好ましい。
本発明の歯科用組成物は、歯科用プライマーであることが好ましい。
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を組み合わせることで、優れた接着性を有し、かつ保管中の変色が少ない歯科用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の歯科用組成物について詳細に説明する。
本発明の歯科用組成物は、組成中に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む組成物である。
【００１３】
【化２】
2014055115.tif 000003
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を表す式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立にＨまたはアルキル基を、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数を表す。
【００１４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は感作性の少ないメチル基であることが好ましい。また、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数であり、ｘ、ｙ、ｚの数が５以下の場合は耐水性が低下する。２０以上の場合は歯質への浸透性が低下することがある。そして本発明においてはこのｘ、ｙ、ｚを８〜１２の範囲内にすることにより、耐水性のよい歯科用組成物を効率よく歯質に浸透させることができると共に浸透して硬化した接着剤が優れた接着性を示すようになる。
【００１５】
化合物（Ａ）の具体的な例として以下のものが挙げられる。
5-（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある）、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9-（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12-（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、20-（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート。
【００１６】
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）は特に限定するものではないが、通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％の範囲内の量で使用される。
【００１７】
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）は通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の量で使用される。
【００１８】
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ａ）は通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）に比べてｐＨ値が低いため、上記上限値を上回るとｐＨ値が過剰に低くなり、組成物の重合阻害を引き起こすことがある。また、化合物（Ａ）は接着性を有する成分であるため上記下限値を下回る範囲では接着力が低下することがある。
【００１９】
本発明で使用する化合物（Ｂ）の具体的な例としては、化合物（Ａ）として具体的に例示した上記の化合物群から任意に選択された組み合わせにより二量体したピロリン酸化合物が挙げられ、より具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2014055115.tif 000004
本発明の歯科用組成物中における化合物（Ｂ）の量は特に限定するものではないが、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の範囲内の量で使用される。
【００２１】
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ｂ）は通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲内の量で使用される。
【００２２】
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ｂ）は通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％の範囲内の量で使用される。化合物（Ｂ）を適量添加することにより組成物が黄変するまでの時間が延長されることが確認されているが、上記範囲を外れると、所望の効果が得られないことがある。
【００２３】
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との比、即ち化合物（Ａ）の重量％／化合物（Ｂ）の重量％の値は、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーもしくは歯科用接着材として用いる場合、通常０．１〜３０、好ましくは０．５〜１２、さらに好ましくは２〜６の範囲内の量比で使用される。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比が上記範囲内で使用されることで、それぞれを単独で使用した場合に比べてさらに良好な接着性を発揮し、かつ組成物が黄変するまでの時間が延長される。
【００２４】
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％の範囲内にある。
【００２５】
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲内にある。
【００２６】
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲内にある。組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計が、上記上限値を上回ると、保管中の安定性が悪くなることがあり、上記下限値を下回ると、接着力が低下することがある。
【００２７】
本発明における歯科用組成物とは、歯科用接着材、プライマー（歯質用、ポーセレン用、金属用、レジン用）、コンポジットレジン、義歯作成用材料、仮封材、根充シーラー等を含むものであるが、本発明の歯科用組成物は歯科用プライマーもしくは歯科用接着材料として使用されることが好ましい。
【００２８】
本発明における歯科用プライマーもしくは歯科用接着材料は化合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、他の重合性単量体、重合禁止剤、シランカップリング剤、重合開始剤、重合促進剤、フィラー等を含んでいても良い。
【００２９】
本発明を構成する成分として使用される他の重合性単量体としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある。）、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基を有する化合物を挙げることができる。ここで使用する重合性単量体には、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を有していればよく、この不飽和基が、１個（単官能単量体）、２個（二官能単量体）および３個以上（多官能単量体）有する重合性単量体を使用することができる。さらにこれらの重合性単量体は、分子内にカルボキシル基あるいはスルホン酸基等の酸性基、水酸基あるいはアミノ基等の親水性基、グリシジル基などの開環重合性官能基を有していてもよい。
【００３０】
上記重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂肪酸エステル；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2または3-プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、1モルのビスフェノールAと2モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の（メタ）アクリレート基がメチル基あるいはエチル基等で置換されたモノ（メタ）アクリレート；
2-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2，2，4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,3,5-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート；
ビスフェノールAにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた2，2--ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、2，2-ビス（4-（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する成分の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｐ-ビニル安息香酸、11-（メタ）アクリロイルオキシ-1，1-ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ-10）、1，4-ジ（メタ）アクロイルオキシエチルピロメリット酸、6-（メタ）アクロイルオキシエチルナフタレン-1，2，6-トリカルボン酸、4-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）およびその無水物（４−ＭＥＴＡ）、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシブチル]トリメリット酸およびその無水物、2，3-ビス（3，4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル(メタ)アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルチロシン、O-（メタ）アクロイルチロシン、N-(メタ)アクロイルチロシン、N-（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクロイル-O-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクロイル-5-アミノサリチル酸、N-（メタ）アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2または3または4-（メタ）アクロイルオキシ安息香酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸ニ無水物との付加生成物（PMDM）、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または3，3'，4，4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）または3，3'，4，4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物との付加反応物、2-（3，4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-1，3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-[（2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸、3または4-[N-メチル-N-(2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸などを挙げることができる。このうち11-メタクリロイルオキシ-1，1-ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ-10）、4-メタクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）等の4-（メタ）アクロイルオキシアルキルトリメリット酸系化合物あるいはその酸無水物、および、N-メタクリロイル-5-アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられる。これらのうちで特に４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）を用いることが好ましく、この４−ＭＥＴを重合性単量体の少なくとも一部として２０重量％以下の量で含有させることにより熱安定性が良好な組成物が得られる。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のスルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、2または1-スルホ-１または２-プロピル(メタ)アクリレート、1または3-スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、1，1-ジメチル-2-スルホエチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。このうち2-メチル-2-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記の重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
ここで好適に使用される酸性モノマーはカルボン酸化合物であり、カルボン酸化合物は、芳香族カルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、芳香環に隣接するジカルボン酸化合物である。
【００３４】
本発明では、他の重合性単量体として、（メタ）アクリル系重合性単量体が特に好ましい。また、本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合はメタクリル酸メチル、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等がさらに好ましく、歯科用接着材料として用いる場合はそれらに加えてジメタクリロキシエチル2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、１，3-ジメタクリロキシエトキシベンゼン、トリエチレングリコールジメタクリレート、2，2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、2，2-ビス（4-（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等がさらに好ましい。本発明において複数種類の重合性単量体を組み合わせて使用することができるのは勿論である。
【００３５】
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体は通常１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると接着性が低下することがあり、上記下限値を下回ると被着面に対する塗布性が損なわれることがある。
【００３６】
本発明の組成物を歯科用接着材として用いる場合、上記他の重合性単量体は通常１〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると重合時の収縮量が増加し、被着面との間に隙間を生じることがある。また、上記下限値を下回ると接着性が低下することがある。
【００３７】
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）および上記他の重合性単量体の酸性モノマーの重量％の和は通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることでさらに接着性が向上することがある。
【００３８】
本発明の組成物を歯科用接着材として用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）および上記他の重合性単量体の酸性モノマーの重量％の合計は通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは４〜２５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると保管中の安定性が低下することがあり、上記下限値を下回ると接着性が低下することがある。
【００３９】
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、酸性モノマーは通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることで接着性がさらに向上することがある。
【００４０】
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、酸性モノマーは通常０．２〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回るとｐＨ値が過剰に低くなり、接着材の重合阻害を引き起こすことがあり、上記下限値を下回ると歯質への浸透が不足し接着力が低下することがある。
【００４１】
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、同一分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーは通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることで接着性がさらに向上することがある。
【００４２】
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、同一分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーは通常０．５〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると重合時の収縮量が増加し、被着面との間に隙間を生じることがあり、上記下限値を下回ると硬化した接着材において充分な機械的強度が得られないことがある。
【００４３】
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、水酸基を有するモノマーは通常０．２〜１６重量％、好ましくは１．４〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると接着材の吸水性が増すことで耐久性が低下することがあり、上記下限値を下回ると歯質への浸透が不足し接着力が低下することがある。
【００４４】
本発明の組成物を歯科用プライマーもしくは接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合禁止剤は、例えばハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、2，6-ジ−tert−ブチルフェノール、2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、歯科用組成物の保存安定性を向上させるために配合されることが好ましく、特に、ハイドロキノンモノメチルエーテルと2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールとの組み合わせが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明品の組成において、上記重合禁止剤は、歯科用プライマーおよび歯科用接着材の場合、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると重合が阻害されることがあり、上記下限値を下回ると安定性が低下することがある。
【００４６】
本発明の組成物を歯科用プライマー、特に陶材用歯科用プライマーとして用いる場合に構成する成分として使用されるシランカップリング剤は、例えば分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を好ましいものとして挙げることができる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（2-メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（3-トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、3-（N-スチリルメチル−2-アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどを挙げることができる。この中では、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび2-スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。
【００４７】
本発明品の組成において、上記シランカップリング剤は、歯科用プライマーの場合通常１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。シランカップリング剤は特に被着面が陶材である場合は必須の成分であるが、上記上限値を上回るような過剰に存在する場合は逆に接着性が低下することがある。また、上記下限値を下回ると陶材との接着性が低下することがある。
【００４８】
本発明の組成物を接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合開始剤は、例えばα−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物などを挙げることができる。α−ケトカルボニル化合物として具体的には、例えばα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。さらに具体的には、ジアセチル、2，3-ペンタジオン、2，3-ヘキサジオン、ベンジル、4，4'-ジメトキシベンジル、4，4'-ジエトキシベンジル、4，4'-オキシベンジル、4，4'−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン好ましい。
【００４９】
また、本発明で重合開始剤として用いるアシルホスフィンオキシド化合物として具体的には、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明品の組成において、上記重合開始剤は、歯科用接着材料の場合、通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると、硬化後の組成物からの該化合物の漏出量が増大することがあり、上記下限値を下回ると重合が開始されずに組成物が硬化しないことがある。
【００５１】
本発明の組成物を接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合促進剤としては、例えば有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジエタノール−p−トルイジン（ＤＥＰＴ）、N,N−ジメチル−ｐ−tert−ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N−ジメチル−p−クロルアニリン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン類；
N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アミン類；
N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）-N-フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。この中では、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルであるＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルが好ましく使用される。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
【００５２】
本発明品の組成において、上記重合促進剤は、歯科用接着材料の場合通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると硬化後の接着材が酸化されることにより色調が変化（黒化）することがある。また、上記下限値を下回ると重合性単量体の重合が促進されずに硬化不良を引き起こし、さらに未重合の重合性単量体による粘膜への為害作用が発生すことがある。
【００５３】
本発明の組成物を特に接着材料として用いる場合に構成する成分として使用されるフィラーは、例えば有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーを挙げることができる。このフィラーの配合によって、主として組成物の硬化層の機械的強度を向上させることができる。
【００５４】
ここで有機質フィラーとしては、例えば前述した種々の重合性単量体を予め重合硬化させた後に粉砕した粉末、あるいは分散重合によって得られた粉末重合体を使用できる。
ここで、使用できるフィラーの原料となる重合性単量体の種類に特に制限はない。重合性単量体から形成されたフィラーを構成する樹脂の例として、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを架橋剤によって不溶化させた粉末状重合体を挙げることができる。また、ＭＭＡ/ブタジエン/スチレン３元共重合体などを挙げることができる。無機フィラーの例としては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの無機フィラーは予めシランカップリング剤あるいはチタネートカップリング剤などで表面処理し、親水化または疎水化されていてもよい。
【００５５】
有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後に粉砕して得られるフィラー、または無機質フィラーと重合性単量体とを懸濁重合してえられるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうち、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）あるいは分子内にウレタン結合を有し、かつ、重合性基を通常２〜８個有する多官能重合性単量体を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。また、ＰＭＭＡを溶解したアセトンなどの溶液にシリカあるいは酸化ジルコニウムなどの無機フィラーを加えて分散し、溶媒を留去して乾燥した後に粉砕することによって得られるフィラーを挙げることができる。
【００５６】
本発明品の組成において、上記フィラーは、歯科用接着材料の場合通常１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％の範囲内で使用される。フィラーは硬化した組成物の機械的強度を向上させる目的で添加されるが、上記上限値を上回ると逆に脆くなり、上記下限値を下回ると充分な機械的強度が得られない。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において物性などの評価は以下のようにして行った。
【００５８】
［加熱促進試験］
耐溶剤性およびガスバリア性を備えた容量５ミリリットルの多層樹脂製茶色ボトルに無色透明の試料を３ミリリットル充填し、専用ノズルおよびネジ式キャップを用いて密封した。これを７５℃にて加熱し色調の変化を観察した。
【００５９】
［接着試験１］
ジルコニア（品川ファインセラミックス／品川ファイン(株)製）を＃２０００の耐水研磨紙にて研磨して表面を平らにし、水洗・乾燥後、φ４．８mmの穴をあけた粘着テープを貼り付けて接着面積を規定した。規定面に加熱前の無色透明の液材もしくは加熱促進試験によって黄変した液材を塗布し、エアーシリンジを用いて空気を吹き付けて揮発成分を蒸発させ、液材の薄膜を形成した。
【００６０】
市販の歯科用接着材（スーパーボンドＣ＆Ｂセット／サンメディカル(株)製）を添付文書に従って調製した。すなわち、モノマー液４滴、キャタリスト１滴をダッペンディッシュに滴下し、付属のディスポチップを用いて撹拌し、筆に液を浸漬させ、筆の先端を用いてポリマー粉末クリアを採取した。
【００６１】
このようにして採取されたポリマー粉末クリア（泥状の接着材）をアルミナサンドブラスト処理したステンレス棒の端部に盛り、ジルコニアに形成された被着面に押し当てて接着した。接着操作完了３０分後に３７℃水中に浸漬し、１日後にオートグラフ（AG-IS／(株)島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minで引張り試験を行った。
【００６２】
［接着試験２］
ヒト未研削エナメル質を歯面清掃剤（アドネスファイン／ネオ製薬工業(株)製）にて歯面清掃し、水洗、乾燥した。清掃した歯面にエッチング材（高粘度レッド／サンメディカル(株)製）を塗布し、３０秒後に水洗、乾燥した。接着材を内径φ０．７９mm×１mmの樹脂製チューブに充填し、エッチング処理した歯面に圧接し、チューブ上面に透明フィルムを乗せて、チューブ上部から１０秒間光照射した後、チューブを除去した。この様に作製したサンプルを５℃−５５℃における５０００回のサーマルサイクル試験に供した後、オートグラフ（EZ-TEST／(株)島津製作所社製）を用いてクロスヘッドスピード１mm／minで微小引張剪断試験を行った。
【００６３】
〔実施例１〕
下記組成にて混合、溶解した試料を用いて加熱促進試験を行った。さらに、加熱前の試料および加熱促進試験後の試料を用いて接着試験１を行った。結果を表１に示した。
メタクリル酸メチル／化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）*1)＝９７／２．４／０．６重量％
*1)Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０
【００６４】
［比較例１］
下記組成にて混合、溶解した試料を用いて加熱促進試を行った。さらに、加熱前の試料および加熱促進試験後の試料を用いて接着試験１を行った。結果を表１に示した。
メタクリル酸メチル／化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）*1)＝９７／３／0重量％
*1)Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０
【００６５】
【表１】
2014055115.tif 000005
表１より本発明品は比較例に対して黄変しにくい性質を有し、同等の接着強さを示すことが確認された。
【００６６】
〔実施例２〕
本発明の歯科用組成物として、４．２重量部の化合物（Ａ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、１．１重量部の化合物（Ｂ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、３．３重量部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、９．４重量部のジメタクリロキシエチル-2，2，4-トリメチルヘキサメチレンジウレタン、６．６重量部の１，３−ジメタクリロキシエトキシベンゼン、０．２重量部のカンファーキノン、０．４重量部の４−メチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、０．１重量部の４−メトキシフェノール、０．１重量部の2，6-ジ−tert―ブチル−p−クレゾールを混合して溶解した。そこに、３．８重量部のガラスフィラー（アエロジルＲ972／日本アエロジル(株)製）、２２．６重量部のシラン処理ストロンチウムガラスフィラー（GlassPowder G018-163 処理品／龍森(株)製）、４８．２重量部のシラン処理バリウムガラスフィラー（GlassPowder 8235，K2 処理品／SCHOTT社製）を少量ずつ添加しながら均一になるまで撹拌した。調製した接着材を用いて接着試験２を行った結果、ヒト未研削エナメル質に対する接着強さは３０．２MPaであった。
【００６７】
また、この接着材について、前記加熱促進試験を行った結果、黄変は認められず、優れた接着性と共に良好な保存安定性も有することが確認された。