(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる樹脂組成物および感光性組成物の硬化性の向上と、前記組成物を用いて基板上に硬化膜を形成した場合に当該基板に残留する内部応力の低減との両立を図ることにある。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤と、（Ｃ）感光性酸発生剤とを含有する感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、
（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤と、
（Ｃ）感光性酸発生剤と
を含有する感光性組成物。
【請求項２】
前記架橋剤（Ｂ１）および前記架橋剤（Ｂ２）の含有割合（質量比、Ｂ１：Ｂ２）が、０．５：１〜５：１である、請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ１）および前記架橋剤（Ｂ２）の含有量の合計が、組成物中に含まれる全架橋剤（Ｂ）１００質量％に対して、５０〜１００質量％である、請求項１または２の感光性組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ１）が、オキサゾリン基を２〜３つ有する、請求項１〜３のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｂ２）が、メラミン系架橋剤、グアナミン系架橋剤、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項６】
感光性酸発生剤（Ｃ）が、キノンジアジド基を有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項７】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、
（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤と
を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程、前記パターンを熱硬化させてパターン化硬化膜を形成する工程を有する、パターン化硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７の樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項７の樹脂組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、および前記樹脂塗膜を熱硬化させて硬化膜を形成する工程を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８または１０の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる樹脂組成物および感光性組成物に関し、さらに、前記組成物から形成される硬化膜およびその製造方法、ならびに前記硬化膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品中の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な樹脂組成物または感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１には、溶剤中に、主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、前記（Ｂ）から発生した酸，または熱により、前記（Ａ）と反応しえる化合物（Ｃ）とを含有する、感光性樹脂組成物が記載されており、前記（Ｃ）としてヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリルが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、コアシェルポリマー（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、および加熱により前記（Ａ）を架橋する熱架橋剤（Ｅ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されており、前記（Ｅ）としてヘキサメトキシメチルメラミン等が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、芳香族ジアミンと多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する重縮合物、オキサゾリン化合物、および感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２３３７８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に用いられる、従来の樹脂組成物および感光性組成物では、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させるために硬化性に優れた架橋剤のみを使用すると、硬化膜が形成された基板に内部応力が残りやすくなるという問題がある。このように、従来技術では、前記組成物の硬化性の向上と、硬化膜が形成された基板に残留する内部応力の低減との両立を図ることは困難であった。
【０００８】
本発明の課題は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる樹脂組成物および感光性組成物の硬化性の向上と、前記組成物を用いて基板上に硬化膜を形成した場合に当該基板に残留する内部応力の低減との両立を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、フェノール性水酸基を有する樹脂等とともに、特定の架橋剤を組み合わせて用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、例えば以下の［１］〜［１２］である。
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤と、（Ｃ）感光性酸発生剤とを含有する感光性組成物。
【００１１】
［２］前記架橋剤（Ｂ１）および前記架橋剤（Ｂ２）の含有割合（質量比、Ｂ１：Ｂ２）が、０．５：１〜５：１である、前記［１］の感光性組成物。
［３］前記架橋剤（Ｂ１）および前記架橋剤（Ｂ２）の含有量の合計が、組成物中に含まれる全架橋剤（Ｂ）１００質量％に対して、５０〜１００質量％である、前記［１］または［２］の感光性組成物。
【００１２】
［４］前記架橋剤（Ｂ１）が、オキサゾリン基を２〜３つ有する、前記［１］〜［３］のいずれか１項の感光性組成物。
［５］前記架橋剤（Ｂ２）が、メラミン系架橋剤、グアナミン系架橋剤、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１］〜［４］のいずれか１項の感光性組成物。
【００１３】
［６］感光性酸発生剤（Ｃ）が、キノンジアジド基を有する化合物を含む、前記［１］〜［５］のいずれか１項の感光性組成物。
［７］（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤とを含有する樹脂組成物。
【００１４】
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項の感光性組成物から得られる硬化膜。
［９］前記［１］〜［６］のいずれか１項の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程、前記パターンを熱硬化させてパターン化硬化膜を形成する工程を有する、パターン化硬化膜の製造方法。
【００１５】
［１０］前記［７］の樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１１］前記［７］の樹脂組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、および前記樹脂塗膜を熱硬化させて硬化膜を形成する工程を有する、硬化膜の製造方法。
［１２］前記［８］または［１０］の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の架橋剤を併用することで、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる樹脂組成物および感光性組成物の硬化性の向上と、前記組成物を用いて基板上に硬化膜を形成した場合に当該基板に残留する内部応力の低減との両立を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、以下に説明するフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する。本発明の樹脂組成物が感光性酸発生剤（Ｃ）も含有する場合、当該組成物を「感光性組成物」ともいう。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、後述するように、架橋剤（Ｂ）として、オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｂ１）と、−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｂ２）とを含有する。これらの架橋剤（Ｂ１），（Ｂ２）を併用することで、（ｉ）樹脂組成物の硬化性が向上し、得られる硬化膜の耐薬品性が向上するとともに、（ii）硬化膜が形成された基板に残留する内部応力が低減され、基板の反りを抑制することができる。
【００１９】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）を含有する。
樹脂（Ａ）としては、例えば、ノボラック樹脂（ａ１）、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位を有する重合体（ａ２）、フェノール性水酸基を有するポリイミド、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性、および基板に残留する内部応力の低減の観点から、ノボラック樹脂（ａ１）、重合体（ａ２）が好ましく、重合体（ａ２）がより好ましい。
樹脂（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
《ノボラック樹脂（ａ１）》
ノボラック樹脂（ａ１）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
ノボラック樹脂（ａ１）の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／サリチルアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ノボラック樹脂をブタジエン系重合体などの重合性ビニル基を有するゴム状ポリマーで変性してなる樹脂（例えば、特開２０１０−０１５１０１号公報に記載の樹脂）が挙げられる。
【００２２】
《重合体（ａ２）》
重合体（ａ２）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独または共重合体、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００２３】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン系モノマー；ヒドロキシスチレン系モノマーの芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロールが挙げられる。また、前記モノマーのフェノール性水酸基をアルキル基やシリル基等で保護してなるモノマーを挙げることもできる。前記のフェノール性水酸基を保護してなるモノマーを用いる場合、重合体を形成後、当該保護を外すことでフェノール性水酸基を有する重合体（ａ２）とすることができる。前記モノマーは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のスチレン系モノマー；スチレン系モノマーの芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのモノマーの芳香環炭素に結合した１もしくは２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロもしくはシアノに置換してなるモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記モノマーは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記ラジカル重合性モノマーの重合体において、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位の含有量は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位とその他のラジカル重合性モノマー由来の構造単位との含有割合の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜９５モル％である。
【００２６】
上記ラジカル重合性モノマーの重合体としては、好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／スチレン共重合体等のヒドロキシスチレン系重合体が挙げられる。
【００２７】
樹脂（Ａ）のその他の具体例としては、特開２００２−１３９８３５号公報、特開２００４−２４０１４４号公報、特開２００７−０５６１０８号公報、特開２０１０−１０２２７１号公報、特開２００７−１９２９３６号公報、特開２００９−２３７１２５号公報および特開２０１２−１２３３７８号公報に記載された樹脂が挙げられる。樹脂（Ａ）の製造方法の詳細も、これらの文献に記載されている。
【００２８】
《樹脂（Ａ）の構成》
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性組成物の解像性、硬化膜の弾性率およびクラック耐性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（２３℃）に、０．００１ｍｇ／ｍｌ以上溶解する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた全成分の合計１００質量％に対して、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、解像度に優れた硬化膜を形成可能な樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００３０】
〈架橋剤（Ｂ）〉
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）として、オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｂ１）と、−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｂ２）と、を必須成分として含有する。以下、前記（Ｂ１）を「オキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）」または単に「架橋剤（Ｂ１）」ともいい、前記（Ｂ２）を「活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）」または単に「架橋剤（Ｂ２）」ともいう。
【００３１】
オキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）は、熱硬化性がやや低く、熱硬化時に樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し、他方、活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）は、熱硬化性が高く、熱硬化時に樹脂（Ａ）の芳香環と反応すると推測される。このように、オキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）および活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）は、それぞれ反応相手の反応箇所および硬化性に差があり、このことが、熱硬化時等において、内部応力の原因となる急速な架橋反応が進行することなく、架橋開始から終了まで略一定の速度で架橋反応が進行して硬化でき、この結果、本発明の優れた効果が発現したものと推測される。
【００３２】
架橋剤（Ｂ１）および架橋剤（Ｂ２）の含有量の合計は、組成物中に含まれる全架橋剤（Ｂ）１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。これらの含量量の合計が前記範囲にあると、組成物の硬化性、および基板に残留する内部応力の低減に優れる。
【００３３】
架橋剤（Ｂ１）および架橋剤（Ｂ２）の含有割合（質量比、Ｂ１：Ｂ２）は、好ましくは０．５：１〜５：１、より好ましくは１：１〜４：１、さらに好ましくは１．５：１〜３：１である。これらの含有割合が前記範囲にあると、組成物の硬化性、および基板に残留する内部応力の低減に優れる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｂ）の全含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。架橋剤（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、解像度、および保存安定性に優れた硬化膜が形成される傾向にある。また、組成物の硬化性、および基板に残留する内部応力の低減に優れる。
【００３５】
《オキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）》
オキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）は、オキサゾリン基を少なくとも２つ有する化合物であり、オキサゾリン基を好ましくは２〜６つ有する化合物であり、より好ましくはオキサゾリン基を２つ有するビスオキサゾリン化合物、オキサゾリン基を３つ有するトリスオキサゾリン化合物である。
ビスオキサゾリン化合物としては、式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2014186300.tif 000002
Ｒ1は、単結合または２価の有機基であり、２価の有機基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−で表される基、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−で表される基（Ｐｈはフェニレン基）、ピリジンジイル基が挙げられる。Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である。
【００３７】
アルカンジイル基の炭素数は、通常１〜１０である。シクロアルカンジイル基の炭素数は、通常３〜１２である。アリーレン基の炭素数は、通常６〜２０である。アルキル基の炭素数は、通常１〜１０である。シクロアルキル基の炭素数は、通常３〜１２である。アリール基の炭素数は、通常６〜１２である。アリールアルキル基の炭素数は、通常７〜１２である。
【００３８】
ビスオキサゾリン化合物の具体例としては、
２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（５−エチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（５，５−ジメチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（５，５−ジエチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、
２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、
１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）プロパン、
１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、
１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、
１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、
１，１０−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）デカン、
１，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）エタン、
１，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）エタン、
２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）プロパン、
１，３−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）プロパン、
１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、
１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、
１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，３−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ナフタレン、
１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ナフタレン、
２，２'−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ビフェニル、
２，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、
２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、
２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、
２，６−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、
２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、
下記式で表される化合物
【００３９】
【化２】
2014186300.tif 000003
が挙げられる。
【００４０】
トリスオキサゾリン化合物の具体例としては、
１，２，４−トリス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
が挙げられる。
【００４１】
オキサゾリン基を４つ以上有するポリオキサゾリン化合物の具体例としては、ポリ（２−ビニル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）、２−ビニル−２−オキサゾリン／スチレン共重合体、２−ビニル−２−オキサゾリン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のオキサゾリン環含有ポリマーが挙げられる。
架橋剤（Ｂ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
《活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）》
活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）は、−ＣＨ2ＯＲで表される基を少なくとも２つ有する架橋剤である。ここで、−ＣＨ2ＯＲで表される基は活性メチレン基を有することから、熱、酸または塩基により活性メチレン基が樹脂（Ａ）の芳香環と求核反応し、架橋反応が進行する。ここで「活性メチレン基」とは、２個の電子供与性基に挟まれたメチレン基を意味する。式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４３】
架橋剤（Ｂ２）としては、例えば、式（ｂ２−１）で表される基を２つ以上有する化合物、式（ｂ２−２）で表される基を２つ以上有する化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2014186300.tif 000004
式（ｂ２−１）および（ｂ２−２）中、ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは２であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、＊は結合手である。
【００４５】
架橋剤（Ｂ２）としては、例えば、ポリメチロール化メラミン、ポリメチロール化グリコールウリル、ポリメチロール化グアナミン、ポリメチロール化ウレア等の窒素化合物；前記窒素化合物中の活性メチロール基（Ｎ原子に結合したＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部がアルキルエーテル化またはアセトキシ化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化またはアセトキシ化されていない活性メチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。
【００４６】
架橋剤（Ｂ２）としては、例えば、特開平６−１８０５０１号公報、特開２００６−１７８０５９号公報、および特開２０１２−２２６２９７号公報に記載の架橋剤が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化またはアセトキシ化した化合物等のグアナミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤およびグアナミン系架橋剤が好ましい。
【００４７】
メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物としては、例えば、下記式で表される化合物、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール
【００４８】
【化４】
2014186300.tif 000005
が挙げられる。
架橋剤（Ｂ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
《他の架橋剤（Ｂ３）》
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）として、さらに架橋剤（Ｂ１），（Ｂ２）以外の他の架橋剤（Ｂ３）を含有してもよい。他の架橋剤（Ｂ３）としては、例えば、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物が挙げられる。ただし、オキシラン環含有化合物からは、後述のエポキシ基を有するシランカップリング剤は除外され、イソシアネート基含有化合物からは、後述のイソシアネート基を有するシランカップリング剤は除外される。
【００５０】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう）が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５１】
オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５２】
オキセタン環含有化合物としては、分子内にオキセタン環（オキセタニル基ともいう）が含有されていればよく、例えば、式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2014186300.tif 000006
式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）中、Ａは、直接結合、またはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルカンジイル基であり；Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり；Ｒ1は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルカンジイル基であり；Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、下記式で表される基（式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）中のＲおよびＲ1と同義である。）
【００５４】
【化６】
2014186300.tif 000007
式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン残基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルカンジイル基、フェニレン基、または式（ii）〜（vi）で表される基であり；ｉは、Ｒ2の価数に等しく、１〜４の整数である。なお、式（ｉ）〜（vi）における「＊」は、結合部位を示す。
【００５５】
【化７】
2014186300.tif 000008
式（ｉ）および（ii）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０〜５０の整数である。式（iii）中、Ｚは、直接結合、または−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−で表される２価の基である。
【００５６】
式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、式（ｂ３−ａ）〜（ｂ３−ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2014186300.tif 000009
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物を用いることができる。例えば、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」、東亞合成社製）、式（ｂ３−ｅ）〜（ｂ３−ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2014186300.tif 000010
式（ｂ３−ｅ）〜（ｂ３−ｇ）中、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に、０〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。式（ｂ３−ｆ）中、Ｙは、エチレン基、プロピレン基等のアルカンジイル基、または−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）である。
架橋剤（Ｂ３）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
〈感光性酸発生剤（Ｃ）〉
本発明の感光性組成物は、感光性酸発生剤（Ｃ）を含有する。感光性酸発生剤（Ｃ）は、光照射により酸を発生する化合物である。本発明の感光性組成物から形成される樹脂塗膜に対する露光処理によって、感光性酸発生剤（Ｃ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ水溶液への溶解性が変化する。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。感光性酸発生剤（Ｃ）の種類は、ポジ型の感光性組成物またはネガ型の感光性組成物に応じて、適宜選択することができる。
【００６１】
感光性酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。以下、キノンジアジド基を有する化合物を「キノンジアジド化合物（Ｃ１）」ともいい、これ以外の前記例示の感光性酸発生剤を「他の酸発生剤（Ｃ２）」ともいう。
【００６２】
キノンジアジド化合物（Ｃ１）は、光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物である。キノンジアジド化合物（Ｃ１）を含有する感光性組成物から得られる樹脂塗膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。光照射により前記膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
【００６３】
他の酸発生剤（Ｃ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。他の酸発生剤（Ｃ２）を含有する感光性組成物から得られる樹脂塗膜は、光照射により発生する前記酸が樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）等に作用することにより架橋構造が形成され、アルカリ難溶な膜となる。光照射により前記膜がアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
【００６４】
《キノンジアジド化合物（Ｃ１）》
キノンジアジド化合物（Ｃ１）としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００６５】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
【化１０】
2014186300.tif 000011
式（Ｃ１−１）中、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である。
【００６７】
【化１１】
2014186300.tif 000012
式（Ｃ１−２）中、Ｘ11〜Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６８】
【化１２】
2014186300.tif 000013
式（Ｃ１−３）中、Ｘ25〜Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25〜Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６９】
【化１３】
2014186300.tif 000014
式（Ｃ１−４）中、Ｘ40〜Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40〜Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７０】
【化１４】
2014186300.tif 000015
式（Ｃ１−５）中、Ｘ59〜Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59〜Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
【００７１】
キノンジアジド化合物（Ｃ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００７２】
キノンジアジド化合物（Ｃ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性酸発生剤（Ｃ）としてキノンジアジド化合物（Ｃ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｃ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。キノンジアジド化合物（Ｃ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｃ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた硬化膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
【００７３】
《他の酸発生剤（Ｃ２）》
他の酸発生剤（Ｃ２）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【００７４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００７６】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００７７】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００７８】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００７９】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００８０】
他の酸発生剤（Ｃ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性酸発生剤（Ｃ）として他の酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｃ２）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。酸発生剤（Ｃ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｃ２）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターンが得られやすい。
【００８１】
〈密着助剤（Ｄ）〉
本発明の樹脂組成物には、硬化膜と基板との密着性を向上させるため、密着助剤（Ｄ）をさらに含有させることができる。密着助剤（Ｄ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物において、密着助剤（Ｄ）を用いる場合、密着助剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。密着助剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、基板への硬化膜の密着性がより向上する。
【００８３】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｅ）を用いることで、前記樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
【００８４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００８６】
溶剤（Ｅ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物において、溶剤（Ｅ）を用いる場合、溶剤（Ｅ）の含有量は、当該組成物中の溶剤（Ｅ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部、好ましくは６０〜４００質量部である。
【００８７】
〈その他添加剤〉
本発明の樹脂組成物には、その他、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有させることができる。
【００８８】
〈樹脂組成物の調製方法〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００８９】
〔硬化膜〕
本発明の硬化膜は、例えば上述の樹脂組成物または感光性組成物から形成される。前記組成物を用いることにより、耐薬品性および耐クラック性が高い硬化膜を、また感光性組成物を用いることにより、解像度の高いパターン化硬化膜を製造することができる。また、硬化膜が形成された基板に残留する内部応力を低減することができる。
【００９０】
したがって、本発明の樹脂組成物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等の形成材料や、高密度実装基板用絶縁膜材料として好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の硬化膜の製造例を以下に示す。この製造例１は、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（塗布工程）、および前記樹脂塗膜を熱硬化させて硬化膜を形成する工程（硬化工程）を有する。
【００９２】
また、本発明の硬化膜において、パターン化硬化膜の製造例を以下に示す。この製造例２は、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（塗布工程）、所望のマスクパターンを介して前記樹脂塗膜を露光する工程（露光工程）、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する工程（現像工程）、および前記パターンを熱硬化させてパターン化硬化膜を形成する工程（硬化工程）を有する。
【００９３】
［１］塗布工程
製造例１，２における塗布工程では、前記組成物を、最終的に得られる硬化膜の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０〜１４０℃で１０〜３６０秒間加熱する。このようにして支持体上に樹脂塗膜を形成する。
【００９４】
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【００９５】
［２］露光工程
製造例２における露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトア
ライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記樹脂塗膜に対して露光を行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９６】
また、ネガ型の感光性組成物を用いる場合は、露光後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感光性組成物の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分間程度である。
【００９７】
［３］現像工程
製造例２における現像工程では、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分間程度である。
【００９８】
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で樹脂塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【００９９】
［４］硬化工程
製造例１，２において、例えば絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、加熱により樹脂塗膜またはパターンを硬化させる。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００〜２５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱する。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、多段階で加熱することもできる。
以上のようにして、硬化膜を得ることができる。
【０１００】
〔電子部品〕
本発明の樹脂組成物を用いれば、上述の硬化膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜から選択される１種以上の硬化膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【０１０２】
１．物性の測定方法
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
樹脂（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法
構造単位の含有量は、2Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１０３】
２．樹脂（Ａ）の合成
［合成例１］共重合体（Ａ１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン７０部と、スチレン１０部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してｐ−ヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル層を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（Ａ１）を得た。
【０１０４】
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、共重合体（Ａ１）はｐ−ヒドロキシスチレン単位を８０モル％、スチレン単位を２０モル％有する共重合体であった。
【０１０５】
［合成例２］共重合体（Ａ２）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン８５部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１８部、スチレン２１部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を、プロピレングリコールジメチルエーテル１５０部に溶解させ、混合液を準備した。この混合液を７０℃で１０時間加熱した。加熱後の混合液を、トルエンおよびヘキサンからなる溶液に投入し、析出した沈殿物をヘキサンで洗浄し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／スチレン共重合体（Ａ２）を得た。
【０１０６】
共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であった。また、共重合体（Ａ２）はｐ−ヒドロキシスチレン単位を７０モル％、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル単位を１０モル％、およびスチレン単位を２０モル％有する共重合体であった。
【０１０７】
［合成例３］共重合体（Ａ３）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン８５部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート１９部、スチレン２１部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を、プロピレングリコールジメチルエーテル１５０部に溶解させ、混合液を準備した。この混合液を７０℃で１０時間加熱した。加熱後の混合液を、トルエンおよびヘキサンからなる溶液に投入し、析出した沈殿物をヘキサンで洗浄し、ｐ−ヒドロキシスチレン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／スチレン共重合体（Ａ３）を得た。
【０１０８】
共重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であった。また、共重合体（Ａ３）はｐ−ヒドロキシスチレン単位を７０モル％、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート単位を１０モル％、およびスチレン単位を２０モル％有する共重合体であった。
【０１０９】
［合成例４］共重合体（Ａ４）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン８５部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート３５部、およびアゾビスイソブチロニトリル４部を、プロピレングリコールジメチルエーテル１５０部に溶解させ、混合液を準備した。この混合液を７０℃で１０時間加熱した。加熱後の混合液を、トルエンおよびヘキサンからなる溶液に投入し、析出した沈殿物をヘキサンで洗浄し、ｐ−ヒドロキシスチレン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体（Ａ４）を得た。
【０１１０】
共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００であった。また、共重合体（Ａ４）はｐ−ヒドロキシスチレン単位を８０モル％、および（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート単位を２０モル％有する共重合体であった。
【０１１１】
３．樹脂組成物または感光性組成物の調製
［実施例１］
樹脂（Ａ）として合成例１の共重合体（Ａ１）を１００部、架橋剤（Ｂ１）として１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンを１０部、架橋剤（Ｂ２）としてヘキサメトキシメチルメラミンを５部、感光性酸発生剤（Ｃ）として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）を２５部、溶剤（Ｅ）として乳酸エチルを１８０部の量で均一に混合し、メンブランフィルターで異物を除去し、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
【０１１２】
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
実施例１において、表１に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物または感光性組成物を調製した。得られた組成物を用いて、所定の評価を行った。
【０１１３】
４．評価
樹脂組成物および感光性組成物の評価方法は以下のとおりである。
４−１．解像性
感光性組成物を６インチのシリコンウエハにスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂塗膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。なお、実施例５，１２の感光性組成物では、樹脂塗膜に紫外線を照射後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。
【０１１４】
４−２．耐薬品性
樹脂組成物または感光性組成物を４インチのシリコンウエハに塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンにて１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間さらに２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を４０℃のジメチルスルホキシド溶液に１０分浸漬し、硬化膜の膨潤率（％）（（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚×１００（％））を測定した。
【０１１５】
４−３．内部応力
樹脂組成物または感光性組成物を４インチのシリコンウエハにスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンにて、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間さらに２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜形成前後のシリコンウエハの応力差を応力測定装置（ＴＯＨＯテクノロジー社製  ＦＬＸ−２３２０−ｓ）にて測定した。
【０１１６】
【表１】
2014186300.tif 000016
【０１１７】
比較例５では、架橋剤（Ｂ）として他の架橋剤（Ｂ３）のみを使用しているため、硬化膜の耐薬品性が低かった。比較例１では、架橋剤（Ｂ）として硬化性の高い活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）のみを使用しているため、硬化膜の耐薬品性は優れるものの、基板の内部応力が大きかった。比較例３では、架橋剤（Ｂ）として硬化性のやや低いオキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）のみを使用しているため、基板の内部応力は小かったが、硬化膜の耐薬品性は低かった。比較例２では、活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）とともに他の架橋剤（Ｂ３）を使用しているが、硬化膜の耐薬品性が低かった。比較例４では、オキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）とともに他の架橋剤（Ｂ３）を使用しているが、硬化膜の耐薬品性が低かった。
【０１１８】
一方、実施例では、架橋剤（Ｂ）としてオキサゾリン系架橋剤（Ｂ１）および活性メチレン基含有架橋剤（Ｂ２）を併用しているため、硬化膜の耐薬品性が優れるとともに、基板の内部応力も小さかった。
【０１１９】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・架橋剤（Ｂ１−１）：１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
・架橋剤（Ｂ１−２）：１，２，４−トリス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
・架橋剤（Ｂ２−１）：ヘキサメトキシメチルメラミン（下記化合物）
・架橋剤（Ｂ２−２）：下記化合物
・架橋剤（Ｂ２−３）：下記化合物
【０１２０】
【化１５】
2014186300.tif 000017
・他の架橋剤（Ｂ３−１）：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
【０１２１】
【化１６】
2014186300.tif 000018
・キノンジアジド化合物（Ｃ１−１）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
・他の酸発生剤（Ｃ２−１）：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
・密着助剤（Ｄ−１）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・密着助剤（Ｄ−２）：１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
・溶剤（Ｅ−１）：乳酸エチル
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月24日(2014.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、
（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤と、
（Ｃ）感光性酸発生剤と
を含有する感光性組成物。
【請求項２】
前記架橋剤（Ｂ１）および前記架橋剤（Ｂ２）の含有割合（質量比、Ｂ１：Ｂ２）が、０．５：１〜５：１である、請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ１）および前記架橋剤（Ｂ２）の含有量の合計が、組成物中に含まれる全架橋剤（Ｂ）１００質量％に対して、５０〜１００質量％である、請求項１または２の感光性組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ１）が、オキサゾリン基を２〜３つ有する、請求項１〜３のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｂ２）が、メラミン系架橋剤、グアナミン系架橋剤、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項６】
感光性酸発生剤（Ｃ）が、キノンジアジド基を有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項７】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ１）オキサゾリン基を少なくとも２つ有する架橋剤と、
（Ｂ２）−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤と
を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程、および前記パターンを熱硬化させてパターン化硬化膜を形成する工程を有する、パターン化硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７の樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項７の樹脂組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、および前記樹脂塗膜を熱硬化させて硬化膜を形成する工程を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８または１０の硬化膜を有する電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項の感光性組成物から得られる硬化膜。
［９］前記［１］〜［６］のいずれか１項の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程、および前記パターンを熱硬化させてパターン化硬化膜を形成する工程を有する、パターン化硬化膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
架橋剤（Ｂ１）および架橋剤（Ｂ２）の含有量の合計は、組成物中に含まれる全架橋剤（Ｂ）１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。これらの含有量の合計が前記範囲にあると、組成物の硬化性、および基板に残留する内部応力の低減に優れる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
架橋剤（Ｂ２）としては、例えば、特開平６−１８０５０１号公報、特開２００６−１７８０５９号公報、および特開２０１２−２２６２９７号公報に記載の架橋剤が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）プロピル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化またはアセトキシ化した化合物等のグアナミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤およびグアナミン系架橋剤が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、式（ｂ３−ａ）〜（ｂ３−ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクトン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
１．物性の測定方法
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶剤：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
樹脂（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法
構造単位の含有量は、2Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
４−２．耐薬品性
樹脂組成物または感光性組成物を４インチのシリコンウエハに塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンにて１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間さらに２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を４０℃のジメチルスルホキシド溶液に１０分浸漬し、硬化膜の膨潤率（％）｛（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚×１００（％）｝を測定した。