(57)【要約】【課題】石炭ガス化排水を金属還元処理及び湿式酸化処理により効率よく処理することができる方法を提供する。【解決手段】石炭ガス化排水を金属還元体と接触させてセレンを還元し、その後、触媒湿式酸化処理する。好ましくは、金属還元体と接触させてセレンを還元した処理水を凝集及び固液分離処理し、次いで触媒湿式酸化処理する。金属還元体の金属としてはチタンとアルミニウムが好適である。【選択図】図１
2014097475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭ガス化排水を金属還元体と接触させてセレンを還元し、その後、触媒湿式酸化処理することを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、金属還元体の金属はチタンとアルミニウムであることを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、金属還元体と接触させてセレンを還元した処理水を凝集及び固液分離処理し、次いで触媒湿式酸化処理することを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ガス化排水の処理方法に係り、特に石炭ガス化排水中のセレンを還元処理した後、ＣＯＤ成分やアンモニア等を湿式酸化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭ガス化排水には、セレン、ＣＯＤ成分、アンモニアなどが含まれている。セレン含有排水の処理方法として、金属チタンと他の金属との合金又は混合物と接触させ、該他の金属の一部を溶出させてセレンを還元する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
ＣＯＤ成分含有排水を湿式酸化処理することも知られている（例えば特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３００２０
【特許文献２】特開２００９−１１９１４
【特許文献３】特開２００９−１１９１５
【特許文献４】特開２００４−１７００３
【特許文献５】特開平９−２５３６６７
【特許文献６】特開平７−２６５８７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セレンやＣＯＤ成分等を含有する石炭ガス化排水をまず触媒湿式酸化処理し、次いで金属還元処理した場合、触媒湿式酸化処理工程で触媒から溶出した微量の貴金属等（チタンよりも貴な金属）が金属還元処理工程においてチタンの表面に析出し、セレンの還元処理反応が阻害される。
【０００６】
金属還元処理の還元金属としてチタン以外の２種以上の金属を用いる場合も、貴な金属(還元体)よりもさらに貴な金属を含む排水を処理する場合は、上記チタンを用いた場合と同様のセレン還元反応の阻害が起こる。
【０００７】
本発明は、石炭ガス化排水を金属還元処理及び湿式酸化処理により効率よく処理することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の石炭ガス化排水の処理方法は、石炭ガス化排水を金属還元体と接触させてセレンを還元し、その後、触媒湿式酸化処理することを特徴とするものである。
【０００９】
金属還元体の金属としては、チタンとアルミニウムが好適である。
【００１０】
本発明では、金属還元体と接触させてセレンを還元した処理水を凝集及び固液分離処理し、次いで触媒湿式酸化処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の石炭ガス化排水の処理方法では、石炭ガス化排水をまず金属還元処理し、その後触媒湿式酸化処理するので、金属還元処理工程における貴な金属によるセレン還元反応の阻害がなく、石炭ガス化排水を長期にわたって安定して効率よく処理することができる。
【００１２】
なお、セレン処理の還元体にチタンとアルミニウムを使用する場合は、セレン還元後の凝集沈殿によりフッ素化合物を一部除去できる。したがって、排水中のフッ素による触媒湿式酸化処理装置材料の腐食が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属還元処理の工程図である。
【図２】触媒湿式酸化処理の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、石炭ガス化排水を処理するものである。石炭ガス化排水は、石炭ガス化発電所などにおける石炭のガス化工程からの排水である。石炭ガス化排水は、通常はセレンを０．２〜５ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ成分を１００〜１５００ｍｇ／Ｌ、アンモニアを１００〜４０００ｍｇ／Ｌ程度含んでいる。
【００１６】
本発明では、この石炭ガス化排水をまず金属還元体によって処理する。金属還元体としては、第１の金属と、それよりも貴な第２の金属とを用いるのが好ましく、特に金属チタンと、金属チタン以外の他の金属との合金又は混合物を使用するのが好ましい。金属チタンと合金化又は混合する他の金属としては、各種の金属を使用できるが、金属溶出後のｐＨ調整により生成する水酸化物からなる汚泥が白色を呈する金属であることが好ましい。汚泥が白色であると、褐色などに着色している場合に比べて、汚泥の処分が容易である。白色の汚泥を生成させる金属としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、銅などがあり、いずれも好適に使用できる。特に、アルミニウム、亜鉛、スズは溶解性の面でも優れており、本発明では好適に使用できる。金属チタン以外の他の金属としては、１種の金属のみでもよいが、２種以上の複数金属の混合又は合金であってもよい。
【００１７】
本発明で使用する金属チタンと他の金属との合金は、固溶体、金属間化合物、共有合金のいずれをも使用できる。合金化方法としては、例えば、金属のイオン化傾向の差を利用する方法、電解法、溶融法などを採用することができる。
【００１８】
また、本発明では、金属チタンと他の金属とを、合金化しないで、混合物として使用することもできる。粉状物、粒状物、繊維状物などの形態の金属チタンと、粉状物、粒状物、繊維状物などの形態の他の金属とを、同種の形態を混合して、または、異種の形態を混合して混合物とすることができる。
【００１９】
チタンと他の金属との合金または混合物の形状は、表面積が大きいものであることが好ましい。例えば、粒径１０μｍ〜５ｍｍ程度の粉状物、粒状物、繊維状物、微細薄膜などとして使用する。
【００２０】
セレン含有排水を、チタンと他の金属との合金又は混合物と接触させる方法に制限はなく、任意の形式の還元反応器で接触させることができる。還元反応器として、例えば、反応槽にセレン含有排水を導入するとともに粉状、細粒状の合金又は混合物を添加するようにした還元反応槽であってもよく、粒状、繊維状などの合金又は混合物を充填し、充填層に排水を通水する充填塔であってもよい。
【００２１】
セレン含有排水を金属チタンと他の金属との合金又は混合物と接触させると、排水中に他の金属が溶出し、溶解する。金属が溶出してイオンになる際に、強い還元作用が生じ、排水中のセレンは還元される。この金属の溶出は中性では長時間を要するために、セレン含有排水に酸を添加して金属の溶出を促進することが好ましい。添加する酸としては、例えば、塩酸、硫酸などを挙げることができる。酸の添加量は、溶出させる金属の量に応じて設定することが好ましい。金属の溶出量は概ね酸の添加量と比例関係にあり、予め実験によって求めた関係式により、酸の添加量を定めることができる。また、金属の溶出量は、還元処理すべき６価セレン濃度に応じて設定することができる。
【００２２】
セレン含有排水中に溶出したセレン以外の金属、例えば、アルミニウム、亜鉛は、セレン酸イオンと下式のように反応して、セレンを還元すると考えられる。
【００２３】
２Ａｌ０＋ＳｅＯ４２−＋８Ｈ＋→２Ａｌ３＋＋Ｓｅ０＋４Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ０＋ＳｅＯ４２−＋８Ｈ＋→３Ｚｎ２＋＋Ｓｅ０＋４Ｈ２Ｏ
本発明において金属チタンと他の金属との合金化又は混合による共存状態下で排水と接触させると、金属チタンまたは他の金属の単独接触による処理に比べ、大幅にセレン還元処理性能が向上する。その理由として、アルミニウム、亜鉛などのチタン以外の金属が溶解して、酸が存在してもほとんど溶解しないチタンを通して電子が移動し、チタン表面でセレンが還元される。その際に何らかの電気的効果が発現している可能性が考えられる。
【００２４】
金属チタンの容積Ｔと他の金属の容積Ｍとの比Ｔ／Ｍは、１／４以上、特に１／２以上であることが好ましい。この比Ｔ／Ｍが１／４以上であるとセレン還元処理性能が良好になる。この理由は、金属チタンの割合が高いため、他の金属の溶解の際に生じた電子が金属チタンの表面に移動する量が増加し、該金属チタンの表面で還元されるセレンの量が増加するためであると考えられる。これに対し、この比Ｔ／Ｍが１／４未満であると、金属チタンの割合が低いため、他の金属の溶解の際に生じた電子のうち、該他の金属の表面で放出されてしまう電子の量が増加すると共に、金属チタン表面まで移動してセレンの還元に寄与する電子の量が減少するために、セレン還元処理性能が低下するものと考えられる。
【００２５】
なお、他の金属の充填容量を一定とし、かつこの比Ｔ／Ｍを大きくする場合、良好な還元処理性能が維持されるものの、多量の金属チタンが必要になると共に、これら他の金属及び金属チタンを充填する装置の容積を大きくする必要がある。このため、この比Ｔ／Ｍは４／１以下、特に２／１以下であることが好ましい。より好ましくは、この比Ｔ／Ｍは１／４〜４／１、特に１／２〜２／１である。
【００２６】
本発明では、他の金属はアルミニウムが好適である。また、金属チタンの容積をＴとし、アルミニウムの容積をＡとした場合、Ｔ／Ａが１／４〜４／１特に１／２〜２／１であると、きわめて効率よくセレンを除去することができる。
【００２７】
還元されたセレン、例えば、６価セレンは大部分が０価のセレンとなり、合金又は混合物のチタン表面に析出して、排水から除去される。残余のセレンは６価から低価数例えば、４価のセレンに還元され、凝集処理により沈殿しやすい形態となる。
【００２８】
本発明においては、セレン含有排水を還元処理後、還元処理水を凝集処理するのが好ましい。凝集処理は、還元処理水のｐＨを調整して、溶出した金属を水酸化物などの不溶性化合物として析出させ、析出した金属化合物を固液分離することによって行われる。
【００２９】
還元処理水のｐＨ調整は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰などのアルカリを添加しておこなう。金属チタンとともに使用した金属がアルミニウムのときは、還元処理水にアルカリを添加し、溶解アルミニウムを水酸化アルミニウムとして析出させる。アルカリの添加によりｐＨを５〜８に調整するのがよく、ｐＨ４以下またはｐＨ９以上では水酸化アルミニウムは溶解するので、不適である。金属チタンとともに使用した金属が亜鉛のときはｐＨを９〜１０、スズのときは８前後にｐＨ調整することにより、水酸化物として析出する。
【００３０】
ｐＨ調整によって金属化合物を析出させる際、又は析出させた後、有機凝集剤（高分子凝集剤）及び／又は無機凝集剤を添加し、固液分離性を向上させることができる。
【００３１】
析出した金属化合物を水中から分離するために、固液分離操作を行う。固液分離は、通常用いられる任意の方法を採用でき、沈殿、濾過、遠心分離、膜分離などにより、処理水と不溶性金属化合物からなる汚泥とに分離する。
【００３２】
還元処理水のｐＨ調整、固液分離により、還元処理時に溶出した金属が不溶化され、水中から分離され、金属を含まない処理水として排出することができる。また、この溶出金属が不溶性化合物、例えば、水酸化アルミニウムとして析出する際、水中に残留する還元された低価のセレンも水酸化アルミニウムのフロックに吸着され、共沈現象により除去できる。
【００３３】
また、セレン含有排水にフッ素及び又はホウ素が共存している場合、金属チタンとともに使用する金属としてアルミニウムを採用すると、還元処理後、ｐＨ調整により水酸化アルミニウムが析出する際、フッ素及び／又はホウ素も共沈現象により除去できる。
【００３４】
石炭ガス化排水が濁質、セレン以外の重金属などを含有する場合には、金属還元処理する前に、たとえば、凝集装置、濾過装置、膜分離装置、活性炭吸着装置などの前処理装置（図示せず）に通水して、共存汚染物質を除去しておいてもよい。
【００３５】
以下に、図１を参照してセレン含有排水の金属還元処理装置について説明する。
【００３６】
石炭ガス化排水又は上記のように前処理された前処理水よりなる被処理水は、ｐＨ調整槽１にて酸が添加された後、ポンプ２によって送液され、必要に応じ酸がライン添加された後、熱交換器３で加熱され、さらに加熱器４で加熱された後、還元塔５に通水され、金属還元体と接触し、セレンが還元される。還元塔５から流出した水は、前記熱交換器３にて被処理水と熱交換して降温した後、反応槽６に導入され、ＮａＯＨ等のアルカリが添加され、撹拌され、ｐＨ６〜８特に約７とされる。次いで、凝集槽７に導入され、高分子凝集剤が添加され、撹拌された後、沈殿槽８に導入され、固液分離され、上澄液は金属還元処理水として取り出され、沈降汚泥は系外に排出される。
【００３７】
本発明では、この金属還元処理水を次に触媒湿式酸化処理する。触媒湿式酸化処理は、被処理水に空気等の酸素含有ガスを混入させ、触媒によって酸化処理するものである。
【００３８】
触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｕおよびＷならびにこれら金属の水不溶性乃至難溶性の化合物が挙げられる。この様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用しても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知の金属酸化物担体或いは金属担体に担持した状態で使用される。金属酸化物担体および金属担体としては、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されているものをそのまま使用することができる。金属酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物乃至混合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物乃至混合金属酸化物を主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。これらの担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３９】
担持触媒の形状も、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する場合の反応器容積は、固定床の場合には、液の空間速度が０．５〜１０ｈｒ−１程度、より好ましくは１〜５ｈｒ−１程度となるようにすることが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状。粉末状などの場合には、通常１〜５０ｍｍ程度、より好ましくは３〜２５ｍｍ程度である。また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当たりの面積として２００〜８００ｍ２／ｍ３程度、開口率４０〜８０％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、やはり耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００４０】
触媒湿式酸化反応器内の温度は、通常１００℃程度以上、より好ましくは１５０〜３７０℃程度である。
【００４１】
被処理物に添加される酸素量は、必要な理論酸素量以上、より好ましくは理論酸素量の１．０５から１．５倍量程度である。
【００４２】
図２は触媒湿式酸化処理装置を示すものである。前述の金属還元処理工程からの処理水よりなる被処理水を貯槽１１に受け、ポンプ１２により送水し、熱交換器１３及び加熱器１４によって加熱した後、触媒充填塔１５に通水し、触媒湿式酸化処理する。触媒充填塔１５の流出水は、熱交換器１３にて被処理水と熱交換して降温した後、調圧弁１６を経て触媒湿式酸化処理水として取り出される。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
粒径２〜５ｍｍ、純度９９％以上の金属チタン２０ｍＬ（１４ｇ）と、粒径１〜２ｍｍ、純度９９．５％の金属アルミニウム１０ｍＬ（５．９ｇ）とを均一に混合した金属混合物（表１中では、Ａｌ／Ｔｉと表示する。）を調製し、内径１１ｍｍのカラムに充填した。この金属混合物の金属チタンと金属アルミニウムとの容積比Ｔ／Ａは２／１である。
【００４５】
下記水質の石炭ガス化排水に硫酸を２５００ｍｇ／Ｌ添加し、このカラムに、６５℃に加温しながらＳＶ５（ｈｒ−１）の流速で上向流にて通水し、還元処理した。次いで、カラム出口水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７前後に調整し、次いで高分子凝集剤としてクリファームＰＡ８９３（栗田工業株式会社  商品）を２ｍｇ／Ｌ添加した後、沈殿槽（２５０ｍＬ）にて固液分離し、上澄液の水質を測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
＜石炭ガス化排水の水質＞
セレン：３．３ｍｇ／Ｌ
ＮＨ４−Ｎ：２００ｍｇ／Ｌ
ＣＯＤＭｎ：２１０ｍｇ／Ｌ
フッ素化合物：１５ｍｇ／Ｌ
【００４７】
次いで、この上澄水を下記条件にて容積５０ｍＬの触媒充填塔に通水して触媒湿式酸化処理した。  
通水      ：上向流
触媒      ：１ｗｔ％白金担持チタニア触媒
通水温度  ：１６０℃
圧力      ：０．９ＭＰａ
通水速度  ：ＳＶ＝２ｈｒ−１
通水時ｐＨ：１１
酸素量    ：アンモニア、ＣＯＤに対して１．２倍当量
【００４８】
処理水の水質の測定結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
金属還元処理工程を触媒湿式酸化処理工程の後としたこと以外は実施例１と同一条件にて処理を行った。水質の測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014097475.tif 000003
【００５１】
表１から明らかな通り、実施例１では処理水中のセレン濃度が２４日経過後でも十分に低いのに対し、比較例１では１２日経過時点でセレン濃度が上昇する。この実施例１及び比較例１より、金属還元体法と触媒湿式酸化法を組み合わせて、セレンと、ＣＯＤ及び／又はアンモニアを含む排水を処理する場合、まず、金属還元体法を行い、続いて触媒湿式酸化法を行うことにより、セレン還元反応の阻害を抑制することができ、長期的な安定処理が可能になることが認められた。
【符号の説明】
【００５２】
１  ｐＨ調整槽
３，１３  熱交換器
４，１４  加熱器
５  還元塔
１５  触媒充填塔
１６  調圧弁
【図１】
2014097475.tif 000004
【図２】
2014097475.tif 000005