(57)【要約】【課題】  管状体と細管との接続部から多少の外気が混入しても、検出器出力にノイズが生じることのない放電イオン化電流検出器を提供する。【解決手段】  外周に放電用電極１５、１６、１７を形成した筒状の誘電体１２を一端側に備えた管状体１１の他端側に細管２３を挿入し、管状体１１内にプラズマ生成用ガスを導入しつつ放電用電極に低周波交流電圧を印加してプラズマを生成し、そのプラズマにより試料ガスの成分をイオン化して、コレクタ電極２０で収集してイオン電流を検出するとともに、コレクタ電極２０の他端側にガス排出口２６を設け、ガス排出口２６とコレクタ電極２０との間に貫通孔を備えた隔壁１３ａを設け、細管２３はその貫通孔から隔壁よりも一端側で開口させることで、プラズマ生成用ガスのガス排出口２６への流れを貫通孔周辺で速くして、細管２３と管状体１１との接続部から混入した外気がコレクタ電極２０へ向かうことを阻止する。【選択図】図２
2014055874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周に放電用電極が形成された筒状の誘電体を一端側に備えた管状体の他端側に、試料ガスを導入するための細管が挿入され、その細管から試料ガスを当該管状体内に導入し、かつ、上記一端側からプラズマ生成用ガスを流入させつつ上記放電用電極に低周波交流電圧を印加して生成されたプラズマにより上記試料ガスをイオン化するとともに、そのイオンを上記放電用電極よりも上記他端側に設けたコレクタ電極に収集してイオン電流を検出する放電イオン化電流検出器において、
上記管状体には、上記コレクタ電極よりも上記他端側にガス排出口が形成されているとともに、そのガス排出口と上記コレクタ電極との間に、当該管状体を横断する方向に隔壁が設けられ、上記細管は、その隔壁に形成された貫通孔を貫通してその先端開口部が当該隔壁よりも上記一端側に位置していることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項２】
上記隔壁には、上記他端側に突出する筒状部が上記貫通孔を囲む位置に形成され、上記細管は、その筒状部の内部を通って上記貫通孔を貫通していることを特徴とする請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項３】
上記細管は、上記管状体の上記他端側に形成された開口部にフェルール継手により接続され、上記排出口は上記管状体の側壁に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項４】
ガス導入部から導入された試料ガスを、キャリアガスとともにカラム内に流し、そのカラム内の固定相によって成分が分離された試料ガスを検出器によりイオン化して検出するガスクロマトグラフにおいて、上記検出器として請求項１から３のいずれか１項に記載の放電イオン化電流検出器が用いられ、上記カラムの試料ガス流出端が上記細管として上記管状体内に挿入されていることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器と、その検出器を用いたガスクロマトグラフに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、電子捕獲検出器（ＥＣＤ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ；Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ；Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、などの種々の方式の検出器が実用に供されている。このような検出器のなかで、特に有機物を検出するための検出器としてＦＩＤが多用されている。このＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料分子をイオン化し、そのイオン電流を測定する方式の検出器であり、広いダイナミックレンジを有している（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ＦＩＤは、イオン化効率が低いため十分に低い検出下限を得ることができず、特にアルコール類、方向族、塩素系物質に対するイオン化効率が低く、更には水素を必要とするため防爆設備等の特別な設備を設ける必要があり、取り扱いも面倒である、といった欠点がある。
【０００３】
また、従来、無機物から低沸点有機化合物までを高い感度で検出可能な検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ；Ｐｕｌｓｅｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）が知られている。ＰＤＤは、高圧のパルス放電によってヘリウム分子を励起し、その励起状態のヘリウム分子が基底状態に戻るときに発生する光エネルギによって測定対象の分子をイオン化し、そのイオン電流を測定する方式の検出器である。したがって、このＰＤＤは水素を用いない点においてＦＩＤに比して取り扱いが容易である。また、そのイオン化効率はＦＩＤに比して高い。しかしながら、このＰＤＤではイオン化のためのプラズマの不安定性などに起因して、イオン化のばらつきやダイナミックレンジが狭いといった問題があり、更に、高温プラズマによる電極等の損傷という問題もある。
【０００４】
このような従来の各検出器が抱える諸問題を解決するために、低周波を用いた誘電体バリア放電を利用した検出器、すなわち放電イオン化電流検出器、あるいはＢＩＤ（Ｂａｒｒｉｅｒ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）と称される検出器が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
図４に従来の放電イオン化電流検出器の構成例を縦断面図で示す。検出器本体をなす管状体４１の一端側が石英管４２によって形成され、その石英管４２の外周には放電用電極４３〜４５が設けられている。石英管４２の先端部には、ヘリウムなどのプラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入口４６が形成されている。管状体４１の内面には、石英管４２よりも他端側にバイアス電極４７とコレクタ電極４８が形成されている。また、管状体４１のコレクタ電極４８よりも更に他端側の側壁には、ガス導出口４９が形成されている。そして管状体４１の他端には、測定対象である試料ガスを導入するための細管５０が挿入されている。この細管５０は、ガスクロマトグラフの検出器として用いる場合にはカラムの試料ガス流出端とされる。そしてこの細管（カラム端）５０は、着脱自在に密封・接続可能な管継手、具体的にはフェルール継手５１によって管状体４１に対して接続されている。
【０００６】
以上の構成において、プラズマ生成用ガス導入口４６からプラズマ生成用ガスを管状体４１内に導入しながら、放電用電極４４に高圧の低周波電圧を印加するとともに、放電用電極４３、４５を接地することにより、低周波交流励起誘電体バリア放電が生起し、プラズマ生成用ガスの一部がプラズマ化する。その状態で細管５０を通じて管状体４１内に試料ガスを導入すると、試料ガスの成分分子は、プラズマから放出される光やヘリウムの励起種の作用によりイオン化する。このイオンは、直流のバイアス電圧が印加されるバイアス電極４７側に引き寄せられ、更にはコレクタ電極４８に収集され、そのコレクタ電極４８に接続された電流アンプを含む検出回路によりイオン電流が検出される。
【０００７】
このような低周波交流励起誘電体バリア放電により生成される大気圧下でのプラズマは、中性ガス温度が非常に低い非平衡プラズマであるため、前記した温度による電極等の損傷や、プラズマの不安定性によるイオン化のばらつきといった問題が生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−００２４２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の放電イオン化電流検出器において、管状体４１に対して、試料ガスを導入するための細管（カラム端）を比較的着脱操作の容易な管継手であるフェルール継手５１を用いる理由は、ガスクロマトグラフの構造または事情による。すなわち、ガスクロマトグラフは、大別すると試料気化室、カラム、検出器で構成されるが、カラムと検出器、カラムと試料気化室とは相互に接続する必要があり、しかもカラムは適宜に交換する必要がある。したがって、これらの接続部位には比較的着脱の容易な継手を用いなければならない。
【００１０】
ここで、低周波交流励起誘電体バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器は、極めて感度が高いため、管状体４１内のコレクタ電極４８近傍への僅かな外気の漏れ込みがノイズの原因となる。
【００１１】
試料ガスを管状体４１内に導入するための細管５０を、フェルールとナットからなるフェルール継手５１を用いて接続する密封構造では、常時完全に外気の漏れ込みを防ぐことは難しく、図４に示した従来の放電イオン化電流検出器の構造では、その漏れ込んだ外気の成分がコレクタ電極４８にまで到達してしまい、その漏れ込みに起因するノイズが生じるという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、検出器を構成する管状体と、その管状体内に試料ガスを導入するための細管との接続部から多少の外気が漏れ込んでも、検出器出力にノイズが生じることのない放電イオン化電流検出器の提供をその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明の放電イオン化電流検出器は、外周に放電用電極が形成された筒状の誘電体を一端側に備えた管状体の他端側に、試料ガスを導入するための細管が挿入され、その細管から試料ガスを当該管状体内に導入し、かつ、上記一端側からプラズマ生成用ガスを流入させつつ、上記放電用電極に低周波交流電圧を印加して生成されたプラズマにより上記試料ガスをイオン化するとともに、そのイオンを、上記放電用電極よりも上記他端側に設けたコレクタ電極に収集してイオン電流を検出する放電イオン化電流検出器において、上記管状体には、上記コレクタ電極よりも上記他端側にガス排出口が形成されているとともに、そのガス排出口と上記コレクタ電極との間に、当該管状体を横断する方向に隔壁が設けられ、上記細管は、その隔壁に形成された貫通孔を貫通してその先端開口部が当該隔壁よりも上記一端側に位置していることによって特徴づけられる（請求項１）。
【００１４】
ここで、本発明においては、上記隔壁には、上記他端側に突出する筒状部が上記貫通孔を囲む位置に形成され、上記細管は、その筒状部の内部を通って上記貫通孔を貫通している構成（請求項２）を好適に採用することができる。
【００１５】
また、本発明においては、上記細管は、上記管状体の上記他端側に形成された開口部にフェルール継手により接続され、上記ガス排出口は上記管状体の側壁に形成されている構成（請求項３）を採用することができる。
【００１６】
本発明のガスクロマトグラフは、ガス導入部から導入された試料ガスを、キャリアガスとともにカラム内に流し、そのカラム内の固定相によって成分が分離された試料ガスを検出器によりイオン化して検出するガスクロマトグラフにおいて、上記検出器として請求項１から３のいずれか１項に記載の放電イオン化電流検出器が用いられ、上記カラムの試料ガス流出端が、上記細管として上記管状体内に挿入されていることによって特徴づけられる（請求項４）。
【００１７】
本発明は、検出器の管状体とカラム端などの試料ガスの導入用の細管との接続部分から管状体内に外気が漏れ込んでも、その漏れ込んだ外気がコレクタ電極にまで及ぶことなくガス排出口から外部へ排出するような検出器構造とすることで、課題を解決しようとするものである。
【００１８】
すなわち、管状体の一端側から導入されたプラズマ生成用ガスは、放電用電極によるプラズマ生成領域を経て、コレクタ電極よりも他端側に設けられたガス排出口へと向かう流れを作るが、コレクタ電極とガス排出口との間に、試料ガス導入用の細管を貫通させるための貫通孔を形成した隔壁を設けると、プラズマ生成用ガスはその貫通孔と細管との間の隙間を通ってガス排出口へと向かう。つまり、プラズマ生成用ガスの流路の一部が狭くなり、僅かな流量であってもオリフィス効果によってその部分のガスの流速が速くなる。したがって、その隔壁の他端側から漏れ込んだ外気は貫通孔を通って排気口へと向かうガス流の存在によって貫通孔を逆向きに通過することができなくなり、コレクタ電極の近傍に到達することが阻止される。
【００１９】
請求項２に係る発明のように、隔壁に加えて、当該隔壁の貫通孔を囲むように管状体の他端側に突出する筒状部を設けると、その筒状部の内側は貫通孔を通じて流速の速いガス流で満たされ、漏れ込んだ外気はなお一層貫通孔に近づくことさえ阻止される。
【００２０】
本発明のより具体的構成では、試料ガスの導入用の細管は管状体の他端に形成された開口部にフェルール継手により接続し、ガス排出口は管状体の側壁に形成する請求項３に係る発明の構成を採用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の放電イオン化電流検出器によれば、試料ガスを導入するためのカラム端などの細管と、検出器本体部である管状体との接続部分から、多少の外気が漏れ込んでも、その外気はコレクタ電極の近傍にまで至らずに管状体のガス排気口から排出されるので、ノイズとなることがない。
【００２２】
また、本発明のガスクロマトグラフによれば、低周波交流励起誘電体バリア放電を利用することによりイオン化のばらつきのない高感度の放電イオン化電流検出器を用い、しかもその検出器とカラムとの接続に従来のフェルール継手等の着脱操作の容易な管継手を用いて、その接続部分から外気が漏れ込んでも検出結果にノイズが生じることがなく、高感度で高いＳ／Ｎの測定を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態のガスクロマトグラフの概略構成を示す模式図。
【図２】図１における放電イオン化電流検出器の構成を示す縦断面図。
【図３】放電イオン化電流検出器の他の構成例を示す縦断面図。
【図４】従来の放電イオン化電流検出器の構成例を示す縦断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施の形態のガスクロマトグラフの概略構成を示す模式図であり、図２はその放電イオン化電流検出器の構成を示す図４同様の縦断面図である。
【００２５】
この実施形態におけるガスクロマトグラフは、試料ガスを注入するための試料注入部１と、その試料注入部１から注入された試料ガスがキャリアガスとともに流されるカラム２と、そのカラム２によって成分が時間的に分離されたガスをイオン化して検出する放電イオン化電流検出器３を主体として構成されている。この実施形態の特徴は、放電イオン化電流検出器３の構造にあり、以下、その構造について図２を参照しつつ詳細に説明する。
【００２６】
放電イオン化電流検出器３の検出器本体は管状体１１で構成され、その一端側（図中上側）は石英管１２、他端側（図中下側）はステンレス等の金属管１３、中間部はセラミックス等の絶縁体管１４で形成されている。
【００２７】
石英管１２の外周には互いに所定の距離を隔てて３つの放電用電極１５、１６、１７が設けられている。これらの放電用電極１５、１６、１７の内、中央の放電用電極１６には励起用交流電源１８が接続され、両側の放電用電極１５、１７は接地されている。励起用交流電源１８は、周波数１〜１００ｋＨｚ、電圧（全振幅）１〜１０ｋＶ程度の低周波高圧交流電圧を発生する。また、石英管１２の上端には、ヘリウム等のプラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入口１２ａが形成されている。
【００２８】
絶縁体管１４の内周には、上側にバイアス電極１９、下側にコレクタ電極２０が設けられている。バイアス電極１９にはバイアス直流電源２１が接続されているとともに、コレクタ電極２０には電流アンプ２２が接続されている。
【００２９】
金属管１３には、その上下両端部に内フランジ１３ａ、１３ｂが形成されている。上側の内フランジ１３ａの中心の開口には、例えば金属製の筒体２３が挿入固定されている。また、下側の内フランジ１３ｂの中心の開口には、カラム２の試料ガスの流出端である細管２４が挿入され、フェルール継手２５により管状体１１に対して気密に接続されている。この細管２４は、筒体２３の内部を貫通してその先端がコレクタ電極２０の形成位置にまで及んで開口している。更に、金属管１３の側壁にはガス排出口２６が設けられており、上記の筒体２３はこのガス排出口２６よりも下方にまで及んでいる。
【００３０】
以上の構成からなる放電イオン化電流検出器３は、ガスクロマトグラフの動作中は、プラズマ生成用ガス導入口１２ａからヘリウム等のプラズマ生成用ガスが導入され、放電用電極１６に励起用交流電源１８から低周波の交流電圧が印加されるとともに、バイアス電極１９にはバイアス直流電源２１からバイアス電圧が印加される。また、細管２４を通じて、カラム２（図１参照）を経て時間的に分離された試料ガスが導入される。
【００３１】
放電用電極１６への低周波交流電圧の印加により、低周波交流励起誘電体バリア放電が生起し、管状体１１内に流入したプラズマ生成用ガスの一部がプラズマ化する。カラム２を経て細管２４から管状体１１内にキャリアガスとともに流入した試料ガスの成分分子は、プラズマから放出される光やプラズマ生成用ガスの励起種の作用によってイオン化する。そのイオンはバイアス電極１９に引き寄せられてコレクタ電極２０に収集される。イオン化された成分分子の量は、このコレクタ電極２０に接続されている電流アンプ２２からイオン電流の検出値として出力される。
【００３２】
このような検出器動作において、管状体１１の上端に形成されたプラズマ生成用ガス導入口１２ａから管状体１１内に流入したプラズマ生成用ガスは、図２において実線の矢印で示すように、当該管状体１１内を流下し、細管２４から管状体１１内に導かれた試料ガスとともに金属管１３の内フランジ１３ａの中心に固定された筒体２３の内部を通って金属管１３内に流入し、その側壁に設けられたガス排出口２６から外部に流出する。この流れは、石英管１２および絶縁体管１４の内径寸法よりも小径の筒体２３に入ると同時に速い流れとなり、筒体２３の下端から流出する。フェルール継手２５から外気が漏れ込んだ場合、その漏れ込んだガスは、図中破線の矢印で示すように、金属管１３内で拡散するが、上記のように筒体２３の下端から比較的速いガス流が吹き出しているため、フェルール継手２５から漏れ込んだガスはこの筒体２３内に入り込むことはできず、したがって筒体２３から金属管１３内に流れ込んだプラズマ生成用ガス並びに試料ガスとともにガス排気口２６から外部に排出される。
【００３３】
すなわち、フェルール継手２５から漏れ込んだ外気はコレクタ電極２０の形成位置である検出領域にまで至ることなくガス排気口２６から排出される。よって、漏れ込んだ外気は検出器出力のノイズの原因となることがない。
【００３４】
ここで、以上の実施の形態においては、管状体１１内のコレクタ電圧２０とガス排出口２６との間に、金属管１３の内フランジ１３ａとその内周に固定された筒体２３とからなる構造体、換言すれば、コレクタ電極２０とガス排出口２６との間に、管状体１１を横断する隔壁（内フランジ１３ａ）とその隔壁に設けられた貫通孔、および隔壁から貫通孔を囲むように他端側（下端側）に突出する筒状部（筒体２３）を有する構造体を設けた例を示したが、本発明は、その構造体に代えて、貫通孔付きの隔壁のみを形成してもよい。その構造例を図３に示す。なお、図３において、図２と同等の部材については同一の符号を付し、以下の説明ではその詳細な説明を省略する。
【００３５】
この図３に示す実施例の特徴は、図２に示した先の実施例構造との比較において、金属管１３の上側の内フランジ１３ａを隔壁として用いる点は同じであるが、その内周に固定された筒体２３を設けていない点にある。ただし、内フランジ１３ａの内周径は、先の実施の形態における筒体２３の内径寸法と同等とした。
【００３６】
この図３の実施の形態において、プラズマ生成用ガス導入口１２ａから管状体１１内に流入したプラズマ生成用ガスは、実線の矢印で示すように、管状体１１内を流下して、試料ガスとともに内フランジ１３ａの内周を通って金属管１３内に入り込み、その側壁に設けられたガス排出口２６から外部へと排出される。このガスの流れは、内フランジ１３ａの内周を通過する際、この内フランジ１３ａの内径寸法が石英管１２および絶縁体管１４の内径寸法に比して小さくなっているため、オリフィス効果によってその流速が増大する。すなわち、微量のガス流であっても、内フランジ１３ａを経て金属管１３内に流入する際にはその流速が速くなっている。これにより、フェルール継手２５から外気が漏れ込んでも、その外気のガスは図中破線の矢印で示すように、内フランジ１３ａを越えて節煙体管１４内に入り込むことはできずにガス排出口２６から外部に排出される。したがって、外気はコレクタ電極１９の近傍に到達することがなく、検出器出力のノイズの原因となることがない。
【符号の説明】
【００３７】
１  試料注入部
２  カラム
３  放電イオン化電流検出器
１１  管状体
１２  石英管
１３  金属管
１４  絶縁体管
１５、１６、１７  放電用電極
１８  励起用交流電源
１９  バイアス電極
２０  コレクタ電極
２１  バイアス直流電源
２２  電流アンプ
２３  筒体
２４  細管
２５  フェルール継手
２６  ガス排出口
【図１】
2014055874.tif 000003
【図２】
2014055874.tif 000004
【図３】
2014055874.tif 000005
【図４】
2014055874.tif 000006