(57)【要約】【課題】  基板上に層を形成する材料として優れた耐熱性を有する積層用樹脂組成物、及び、該積層用樹脂組成物を硬化して得られる、優れた耐熱性を有する硬化物を提供する。【解決手段】  基材上に層を形成する材料として用いられる樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、及び、カチオン硬化触媒を必須成分とし、上記オキシラン化合物は、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物を含み、上記カチオン硬化触媒は、ホウ素化合物を含むことを特徴とする積層用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に層を形成する材料として用いられる樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、及び、カチオン硬化触媒を必須成分とし、
該オキシラン化合物は、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物を含み、
該カチオン硬化触媒は、ホウ素化合物を含むことを特徴とする積層用樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキシラン化合物は、該オキシラン化合物１００質量％に対して、重量平均分子量が２，０００以上の化合物を１０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の積層用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホウ素化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
2014133849.tif 000005
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸と、ルイス塩基とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層用樹脂組成物。
【請求項４】
前記積層用樹脂組成物は、コーティング用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層用樹脂組成物。
【請求項５】
前記積層用樹脂組成物は、さらに、色素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層用樹脂組成物、及び、硬化物に関する。より詳しくは、基材上に層を形成する材料として用いられる樹脂組成物、及び、該積層用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示素子や撮像素子等の光学デバイスの分野においては、多機能化を図るため、ガラス等からなる基板上に様々な層を形成した積層構造の材料が広く用いられるようになってきている。基板上に形成する層としては、例えば、タッチパネル等に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）透明導電層、撮像素子における光学ノイズを低減させる赤外線（ＩＲ）カット層、基板表面での光の反射を低減させる反射防止（ＡＲ）層等が挙げられる。
【０００３】
従来の基板上にＩＲカット層を形成した多層構造のＩＲカットフィルターとしては、ガラス基板上に、ポリイミド系樹脂やポリアクリレート等の樹脂と近赤外線吸収剤とを含む樹脂層を形成したＩＲカットフィルターが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ガラス等の基板上に、ポリアミド系樹脂やポリイミド系樹脂等のバインダー樹脂、赤外線遮蔽材を含む硬化性組成物からなる層が形成されたＩＲカットフィルターが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０３３４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、基板上にＩＲカット層等の層を形成する際は、緻密な層を形成する観点から、高温で蒸着する方法が望まれている。そのため、基材上に形成する層の材料には、高い耐熱性が求められている。
また、例えば、デジタルカメラモジュールにおいては、携帯電話等に搭載されるために小型化が進み、低コスト化も求められているため、撮像レンズとして従来の無機ガラスに代わって樹脂レンズの採用が進んでいる。このような部材の実装工程においては、低コスト化を実現するため、半田リフロー方式を採用することが主流となっている。そのため、レンズ等の表面に形成する層の材料には、その硬化物（成形体）がリフロー工程に耐え得る耐熱性を有することが求められる。
【０００６】
上記のように、特許文献１及び２では、基板上に、ポリイミド系樹脂等の樹脂と赤外線吸収剤とを含むＩＲカット層を形成した多層構造のＩＲカットフィルターが提案されている。しかしながら、従来の技術には、上述したような高温蒸着を行う際の耐熱性及びリフロー工程における耐熱性等の特性に優れた成形体を与える樹脂組成物について、更に検討する余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基板上に層を形成する材料として優れた耐熱性を有する積層用樹脂組成物、及び、該積層用樹脂組成物を硬化して得られる、優れた耐熱性を有する硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、基板上に層を形成する材料として優れた耐熱性を有する積層用樹脂組成物について種々検討したところ、樹脂組成物が、分子内に１以上のオキシラン環を有し、更に水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物と、カチオン硬化触媒としてホウ素化合物とを含むものであると、樹脂組成物が耐熱性に優れ、基材上に高温蒸着により層を形成するための材料として好適に用いることができ、また、樹脂組成物を基材上に積層して得られた積層構造の硬化物がリフロー工程に耐え得る耐熱性を有するものとなることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、基材上に層を形成する材料として用いられる樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、及び、カチオン硬化触媒を必須成分とし、上記オキシラン化合物は、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物を含み、上記カチオン硬化触媒は、ホウ素化合物を含むことを特徴とする積層用樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の積層用樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、及び、カチオン硬化触媒を含有するものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、及び、カチオン硬化触媒は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００１１】
＜オキシラン化合物＞
本発明の積層用樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物を含み、該オキシラン化合物は、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物を含む。
すなわち、本発明の積層用樹脂組成物は、水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物を含んでおり、水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物の他に、更に水酸基やエステル基を含まない他のオキシラン化合物を含んでいてもよい。
上記オキシラン化合物が、分子内に１以上のオキシラン環を有する化合物を含むことで、上記積層用樹脂組成物を基板上に層を形成する材料として用いる際、積層用樹脂組成物が耐薬品性に優れたものとなる。また、上記オキシラン化合物が、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物であることで、積層用樹脂組成物が接着性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明の積層用樹脂組成物において、オキシラン化合物は、分子内に１以上のオキシラン環を有する化合物であり、熱又は光によって硬化（重合）する硬化性化合物（硬化性樹脂ともいう）である。
なお、本明細書においては、３員環のエーテルであるオキシラン環を含む基を「エポキシ基」という。そして、「エポキシ基」には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
【００１３】
上記水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物としては、水酸基及び／又はエステル基を有するエポキシ化合物が好適である。
上記エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が好適であり、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物がより好適である。
脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物は、硬化時にエポキシ化合物自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れる。そのため、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる光学部材を高生産性で得ることができる。
このように上記オキシラン化合物が、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００１４】
上記エポキシ化合物に関し、上記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基（特にオキシラン環）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も、脂環式エポキシ化合物として好ましく用いられる。
【００１５】
上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が好適である。また、上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００１６】
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００１７】
上記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するエポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、より低吸水率、高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物においてエポキシ基がグリシジル基である化合物が好ましいが、中でもグリシジルエーテル基である化合物（芳香族グリシジルエーテル化合物）がより好ましい。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。
【００１８】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物が好ましい。
【００１９】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが好適に挙げられる。
上記高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、上記エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、更に付加反応させることにより得られるものが好適に挙げられる。
芳香族グリシジルエーテル化合物の好ましい具体例としては、８２８ＥＬ、１００３、１００７（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型化合物；オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０１０、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＰＧ（以上、大阪ガスケミカル社製）等のフルオレン系化合物等が挙げられ、中でもオグソールＥＧ−２１０が好ましい。
【００２０】
上記脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等が好適に挙げられる。中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がより好適である。
【００２１】
上記オキシラン化合物が脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を含む形態において、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、上記オキシラン化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これによって、上述した脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物を用いることによる作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００２２】
なお、本発明の積層用樹脂組成物においては、オキシラン化合物として、従来の触媒では硬化し難かった芳香族エポキシ化合物を含む場合でも、充分に硬化した成形体が得られる。そのため、芳香族エポキシ化合物の種類や組成物中の含有量を適宜選択することにより屈折率等の制御された成形体を得ることができる。オキシラン化合物として芳香族エポキシ化合物を１００質量％とする形態、並びに芳香族エポキシ化合物と他のオキシラン化合物とを併用する形態はいずれも好ましい形態である。後者においては、芳香族エポキシ化合物と、他のオキシラン化合物として脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を含む形態はより好適な形態である。
また、オキシラン化合物として芳香族エポキシ化合物を用いた樹脂組成物は、吸水率（低い吸水率）、屈折率（高い屈折率）、耐薬品性が要求されるレンズ、透明回路基板等の用途に好適である。
【００２３】
上記オキシラン化合物が、水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物以外のその他のオキシラン化合物を含む場合、その他のオキシラン化合物として、ノボラック・アラルキルタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２４】
本発明の積層用樹脂組成物中におけるオキシラン化合物の含有量は、接着性を向上する観点より、積層用樹脂組成物の総量１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが更により好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２５】
上記水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物の含有量としては、これらの合計量が、積層用樹脂組成物が含むオキシラン化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これによって、上述した脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物を用いることによる作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００２６】
本発明の積層用樹脂組成物において、オキシラン化合物は、重量平均分子量が２，０００以上のオキシラン化合物を含んでいることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上のオキシラン化合物の含有量は、該オキシラン化合物１００質量％に対して、１０〜１００質量％であることが好ましい。これによって、上記積層用樹脂組成物は、基板上に層を形成する際の成膜性により優れたものとなる。より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。
また、重量平均分子量が２，０００以上のオキシラン化合物の重量平均分子量は、２，２００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２，５００以上である。また、重量平均分子量が２，０００以上のオキシラン化合物の重量平均分子量は、成膜性の観点や硬化物のガラス転移温度を高く保つという観点で、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。
重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００２７】
本発明の積層用樹脂組成物は、硬化性化合物として、上記オキシラン化合物以外のカチオン硬化性化合物を含んでいてもよい。上記カチオン硬化性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物であることが好適である。上記カチオン重合性基としては、カチオン硬化性の官能基であればよく、上述したエポキシ基の他に、例えば、オキセタン基（オキセタン環）、ジオキソラン基、トリオキサン基、ビニル基、ビニルエーテル基、スチリル基等が挙げられる。中でも、オキセタン基が好適である。
【００２８】
オキセタン基を有する化合物（オキセタン化合物）としては、硬化速度の観点から、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と併用することが好ましい。また、耐光性向上の観点では、アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好ましい。一方、硬化物の強度向上の観点から、多官能のオキセタン化合物、すなわち１分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが好適である。
【００２９】
上記アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、単官能のオキセタン化合物としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。
【００３０】
上記アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、多官能のオキセタン化合物としては、例えば、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。
【００３１】
上記オキセタン化合物としては、具体的には、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＥＨＯ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＢＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＭＡ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＨＢＯＸ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）；ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、東亜合成社製）等が好適である。
【００３２】
本発明の積層用樹脂組成物が、上記オキシラン化合物以外のカチオン硬化性化合物を含む場合、本発明の積層用樹脂組成物が含むカチオン硬化性化合物の含有量は、積層用樹脂組成物全体を１００質量％とすると、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％である。
【００３３】
本発明の積層用樹脂組成物は、１分子内に２個以上の上記カチオン重合性基を有する化合物、すなわち多官能カチオン硬化性化合物を含むことが好適である。これにより、硬化性がより高められ、各種特性により優れる硬化物を得ることができる。なお、１分子内に２個以上のカチオン重合性基を有する化合物としては、同一のカチオン重合性基を２個以上有する化合物であってもよいし、異なるカチオン重合性基を２個以上有する化合物であってもよいが、多官能カチオン硬化性化合物としては特に、多官能脂環式エポキシ化合物、多官能水添エポキシ化合物が好ましい。これらを用いることで、更に短時間で硬化物を得ることが可能になる。
【００３４】
＜カチオン硬化触媒＞
本発明の積層用樹脂組成物が含むカチオン硬化触媒としては、ホウ素化合物を含むものであれば特に限定されないが、好ましくは芳香族フッ素化合物を含むものであり、特に好ましくは、下記一般式（１）：
【化１】
2014133849.tif 000002
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸（有機ボラン）と、ルイス塩基とからなる形態である。
【００３５】
本発明の積層用樹脂組成物は、硬化方法としてカチオン硬化を採用することができるため、例えば酸無水物硬化のような付加型硬化を採用する場合と比較して、得られる硬化物が耐熱性、化学的安定性、耐湿性等の光学用途で求められる特性により優れたものとなる。
また、アンチモン系スルホニウム塩等の従来のカチオン硬化触媒を用いた場合と比較して、熱（硬化時、成膜時、使用環境）による着色が低減され、耐湿熱性や耐温度衝撃性等の耐久性により優れた硬化物が得られる。なお、用いる触媒に基づく硬化物の着色の有無・程度は、通常、４００ｎｍにおける透過率の変化からも確認することができる。つまり、硬化物の４００ｎｍの透過率を測定することによって、硬化物の着色の有無・程度を評価することができる。
なお、カチオン硬化触媒とは、カチオン硬化反応を促進する触媒であり、例えば酸無水物硬化反応における硬化促進剤とは異なる働きをするものである。
【００３６】
上記一般式（１）におけるＲは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に限定されないが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、全体として炭素原子数が１〜２０であれば限定されないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の有機基又はハロゲン原子によって置換された基であってもよい。この場合の他の有機基としては、アルキル基（Ｒで表される炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）におけるｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。芳香環におけるフッ素原子の結合位置は特に限定されない。ｘとして好ましくは２〜５であり、より好ましくは３〜５であり、最も好ましくは５である。
またａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。すなわち、上記ルイス酸は、フッ素原子が結合した芳香環が少なくとも１つ、ホウ素原子に結合したものである。ａとしてより好ましくは２以上であり、特に好ましくは３、すなわち、フッ素原子が結合した芳香環がホウ素原子に３つ結合している形態である。
【００３８】
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。
なお、カチオン硬化触媒のうち、ルイス酸としてＴＰＢを含むものを、ＴＰＢ系触媒とも称する。
【００３９】
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち、上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものであれば限定されず、ルイス塩基として通常用いられるものを用いることができるが、非共有電子対を有する原子を有する化合物が好適である。具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物であることが好適である。この場合、ルイス塩基は、窒素原子、リン原子、硫黄原子が有する非共有電子対を上記ルイス酸のホウ素原子に供与することにより、配位結合を形成することとなる。また、窒素原子又はリン原子を有する化合物がより好ましい。
【００４０】
上記窒素原子を有する化合物として好ましくは、アミン類（モノアミン、ポリアミン）、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアであり、更に好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するポリアミン、アンモニアである。上記ルイス塩基としてヒンダードアミン構造を有するポリアミンを用いると、ラジカル捕捉効果により硬化物の酸化防止が可能となり、得られる硬化物がより耐熱性（耐湿熱性）に優れたものとなる。一方、上記ルイス塩基としてアンモニア又は低沸点のアミンを用いると、得られる硬化物が低吸水性、耐ＵＶ照射性に優れたものとなる。硬化工程でアンモニア又は低沸点のアミンが揮発することにより、最終の成形体（硬化物）中の、アンモニア又は低沸点のアミンに由来する塩構造が少なくなるため、硬化物の吸水率を低減することができると推測される。特にアンモニアは上述の効果に優れるため好ましい。
【００４１】
上記ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、樹脂組成物の保存安定性と成形時の硬化性の観点より、ホウ素原子と配位結合を形成する窒素原子が第２級又は第３級アミンを構成するものであることが好ましく、ジアミン以上のポリアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ７４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（以上、ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。中でも、１分子に２個以上のヒンダードアミン構造をもつＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７が好適である。
【００４２】
上記低沸点のアミンとしては、沸点が１２０℃以下のアミンを用いることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下であり、一層好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、エチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ピペリジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。
【００４３】
上記リン原子を有する化合物として好ましくは、ホスフィン類である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４４】
上記硫黄原子を有する化合物として好ましくは、チオール類及びスルフィド類である。チオール類としては、具体的には、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ヘキシルチオール、デカンチオール、フェニルチオール等が挙げられる。スルフィド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（１）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒において、ルイス酸とルイス塩基との混合比は、必ずしも量論比でなくてもよい。すなわち、ルイス酸及びルイス塩基（塩基点量に換算）のいずれか一方が理論量（当量）より過剰に含まれていてもよい。具体的には、当該カチオン硬化触媒におけるルイス酸とルイス塩基との混合比が、ルイス酸点であるホウ素の原子数ｎ（ａ）に対する、ルイス塩基点となる原子の原子数ｎ（ｂ）の比（ｎ（ｂ）／ｎ（ａ））で表して、１（量論比）でなくても、カチオン硬化触媒として作用する。ここで、カチオン硬化触媒における比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、樹脂組成物の保存安定性、カチオン硬化特性（硬化速度、硬化物の硬化度等）に影響する。
なお、ルイス塩基が、ジアミン類等の如く、ルイス塩基点を分子内に２個有する場合は、カチオン硬化触媒を構成するルイス酸に対するルイス塩基の混合モル比が０．５の場合に、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）＝１（量論比）となる。このようにして、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が算定される。
【００４６】
上記カチオン硬化触媒において、これを含む樹脂組成物の保存安定性の観点からは、ルイス酸がルイス塩基に対して余りに過剰に存在すると、保存安定性が充分ではなくなる場合があるので、保存安定性により優れる樹脂組成物とするためには、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が０．５以上であることが好ましい。同様の理由から、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは０．９９以上である。
一方、カチオン硬化特性の観点から、ルイス塩基が余りに過剰となると、硬化物の低温硬化性が充分ではなくなる場合があるので、カチオン硬化特性により優れる組成物とするためには、ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１００以下であることが好ましい。同様の理由から、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【００４７】
上記比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）としてはまた、ルイス塩基が、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造（２以上炭素置換された構造とは、これらの原子に炭素原子を介して有機基が２個以上結合した構造を意味する）である場合には、カチオン硬化特性の観点から、酸解離定数が高く、立体障害が大きいことから、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。例えばヒンダードアミンのような構造では、当該範囲が好ましい。
またルイス塩基が、アンモニアや立体障害の小さい低沸点アミンである場合、特にアンモニアである場合には、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、１より大きいことが好ましい。より好ましくは１．００１以上、更に好ましくは１．０１以上、特に好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．５以上である。
【００４８】
上記カチオン硬化触媒を構成するルイス酸及びルイス塩基の存在形態は特に限定されないが、該ルイス酸に対してルイス塩基が電子的な相互作用を有した状態で存在してなることが好ましい。より好ましくは、該ルイス酸にルイス塩基の少なくとも一部が配位してなることであり、更に好ましくは、少なくとも、存在するルイス酸に対して当量に相当するルイス塩基がルイス酸に配位した形態である。ルイス酸に対するルイス塩基の存在比が当量又は当量未満である場合、すなわち、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１以下である場合は、存在するルイス塩基のほぼ全量がルイス酸に配位してなる形態が好ましい。一方、ルイス塩基が過剰に（当量より多く）含まれる形態においては、ルイス塩基がルイス酸と当量配位し、過剰のルイス塩基は錯体の近傍に存在していることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒として具体的には、例えば、ＴＰＢ／モノアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ジアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／トリアルキルアミン錯体等のＴＰＢアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体等の有機ボラン／アミン錯体；ＴＰＢ／ＮＨ３錯体等の有機ボラン／アンモニア錯体；ＴＰＢ／トリアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／ジアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／モノアリールホスフィン錯体等の有機ボラン／ホスフィン錯体；ＴＰＢ／アルキルチオール錯体等の有機ボラン／チオール錯体；ＴＰＢ／ジアリールスルフィド錯体、ＴＰＢ／ジアルキルスルフィド錯体等の有機ボラン／スルフィド錯体等が挙げられる。中でも、ＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体、ＴＰＢ／ＮＨ３錯体、ＴＰＢ／ホスフィン錯体が好適である。
【００５０】
本発明の積層用樹脂組成物において、カチオン硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量（一般式（１）で表される場合にはルイス酸とルイス塩基との合計量）として、積層用樹脂組成物中に含まれるカチオン硬化性化合物の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好適である。０．０１質量部未満であると、硬化速度をより充分に高めることができないおそれがある。より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、１０質量部を超える量とすると、硬化時やその成形体の加熱時等に着色するおそれがある。例えば、成形体を得た後にその成形体をリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であるため、無色・透明性の観点からは、１０質量部以下とすることが好適である。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明の積層用樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、及び、カチオン硬化触媒を必須成分とする限り、その他の成分を含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。該その他の成分としては、例えば、溶媒成分、色素、可撓性成分等を挙げることができる。
【００５２】
（溶媒）
本発明の積層用樹脂組成物は、溶媒を含むことが好適である。これによって、流動性の高い樹脂組成物とすることができる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
【００５３】
上記溶媒を含む場合、その含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましい。これにより、上記積層用樹脂組成物は、基板上に層を形成する材料として、優れた流動性を発揮することができる。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは１００質量％以上、特に好ましくは２００質量％以上、最も好ましくは３００質量％以上である。一方、溶媒の含有量は、好ましくは１０，０００質量％以下、より好ましくは５，０００質量％以下、更に好ましくは１，０００質量％以下である。
【００５４】
（色素）
本発明の積層用樹脂組成物には、以下に詳述するように、色素、特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域に吸収極大を有する色素（本発明では近赤外線吸収色素ともいう）を含有させることができ、この形態も好ましい。
上記色素としては、近赤外線吸収色素に限定されない。紫外線、可視光、赤外線の各帯域において特定の波長に特性吸収を有する色素を使用目的に応じて適宜選択すればよく、光学材料の各種用途に適用することができる。
【００５５】
上記色素を含有する積層用樹脂組成物において、色素は積層用樹脂組成物中に分散又は溶解されてなることが好ましい。より好ましくは、積層用樹脂組成物中に色素が溶解して含有されてなる形態である。すなわち、色素が積層用樹脂組成物を構成する樹脂成分や溶媒に溶解するものであることが好ましい。色素としては、１種又は２種以上を使用することができる。
後述するように撮像レンズモジュールにおけるセンサーの誤作動防止の目的で使用する近赤外線吸収色素としては、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素が好適である。より好ましくは、６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものである。上記色素はまた、４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の波長域には実質的に吸収極大を持たないものであることが好ましい。
【００５６】
上記近赤外線吸収色素としては、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。このような分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは、１分子内に２個以上の芳香環を含む化合物である。
なお、上記分子内にπ電子結合を有する色素が、上述した好適な波長域に吸収極大を有するものであることが特に好ましい。
上記分子内にπ電子結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
双性イオン構造及びカチオン性構造のいずれも有さない色素が耐熱性、耐候性の観点で好ましく、フタロシアニン系色素及び／又はポルフィリン系色素が好適である。より好ましくは、金属フタロシアニン錯体及び／又は金属ポルフィリン錯体である。
【００５７】
上記フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。中心金属としてより好ましくは銅及び亜鉛であり、更に好ましくは銅である。銅を用いたフタロシアニンは、どのようなバインダー樹脂に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。
上記ポルフィリン系色素としては、テトラアザポルフィリン等の金属ポルフィリン錯体が好適である。
上記色素を含む場合、その含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００５８】
撮像レンズモジュールにおいて、ノイズとなる入射光中の（近）赤外線を除去するため透明樹脂シートを基材としその片面もしくは両面に赤外線反射膜を設けてなる赤外線カットフィルター（反射型ＩＲＣＦともいう）を、レンズへの入射光側または出射光側に備えたものが知られている。ところが反射型ＩＲＣＦは、入射角により分光透過率曲線が異なる（入射角依存性がある）ため改善が必要とされている。
これに対し、本発明の積層用樹脂組成物に近赤外線吸収色素を含有させたものを基材に塗布して基材上に近赤外線吸収層が形成された積層構造の材料とすると、この積層材料が、入射角依存性が抑制されるとともに耐熱性等に優れる反射型ＩＲＣＦとして好適に用いることができることを確認した。
【００５９】
すなわち、本発明の積層用樹脂組成物は、撮像レンズ用のＩＲＣＦに要求される優れた耐熱性や耐光性等を有するため、近赤外線吸収色素を含有する該組成物から得られた色素含有層を有する積層材料は、入射角依存性の抑制された反射型ＩＲＣＦとして有用である。
すなわち、撮像レンズモジュールに用いられるＩＲＣＦ用の積層材料を形成するための材料としての、近赤外線吸収色素を含有する積層用樹脂組成物の使用、及び、積層用樹脂組成物の硬化物もまた本発明の好ましい形態である。
【００６０】
近赤外線吸収色素を含有する積層用樹脂組成物は、上記ＩＲＣＦ用の積層材料を形成するための材料に限定されず、撮像レンズモジュールを構成する各種部材、例えば封止剤、接着剤、センサー上部のマイクロレンズ等の他の部材用にも好適に使用できる。さらに、撮像レンズモジュール以外のＬＥＤ用封止樹脂、ＬＥＤ用レンズ樹脂等の各種用途にも好ましく用いられる。
【００６１】
（可撓性成分）
上記積層用樹脂組成物はまた、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適である。これによって、一体感のある、即ち、靭性の高い樹脂組成物とすることが可能となる。
上記可撓性成分としては、上記硬化性樹脂とは異なる化合物であってもよいし、該硬化性樹脂の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【００６２】
上記可撓性成分として具体的には、（１）−〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−〕ｍ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数であり、より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）が好適であり、例えば、オキシブチレン基を含むエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ化合物（１０℃以上））が好適である。また、その他の好適な可撓性成分としては、（２）高分子エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０４０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物））；（３）脂環式固形エポキシ化合物（ダイセル工業社製  ＥＨＰＥ−３１５０）；（４）脂環式液状エポキシ化合物（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）；（５）液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。
【００６３】
これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等にカチオン重合性基を含むカチオン硬化性化合物である。
このように上記可撓性成分としては、カチオン硬化性化合物を好適に用いることができるが、該化合物としては、エポキシ基を含む化合物であることが好ましく、より好ましくは、オキシブチレン基（−〔−（ＣＨ２）４−Ｏ−〕ｍ−（ｍは、同上。））を有する化合物である。
【００６４】
上記可撓性成分を含む場合、その含有量としては、上記硬化性樹脂と可撓性成分との合計量１００質量％に対し、４０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。また、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。
【００６５】
上記積層用樹脂組成物は更に、上述した必須成分や好適な含有成分の他に、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＩＲカット剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
無機充填剤を含有することで、線膨張率を低減させることが可能であり、半田リフロー工程、無機酸化物の蒸着工程等において、熱による膨張を抑制することが可能である。無機充填剤としては、透明性を損なわないという観点で、ナノ粒子を配合するものが好ましく、粒径４０ｎｍ以下のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニアを含むものが好ましい。例えば、日産化学工業社製ＭＥＫ−ＳＴ等が好適に用いられる。
また、シランカップリング剤を含有することで、接着性を向上させることが可能であり、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等を抑制することが可能であり、シランカップリング剤を含有することも好ましい形態である。シランカップリング剤としては、オキシラン環を有する化合物が好適であり、東レダウコーニング社製Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３等が好適に用いられる。
【００６６】
本発明の積層用樹脂組成物においては、樹脂組成物１ｃｍ３あたりに含まれる粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。
積層用樹脂組成物に含まれる異物は、樹脂組成物を調製する際にろ過を行うことにより除去することができる。
【００６７】
本発明の積層用樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、含有成分を通常の方法で混合することにより得ることができる。含有成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、硬化性樹脂の分解温度以下、又は、反応温度以下であれば特に限定されないが、硬化剤（触媒）添加前であれば、好ましくは１４０〜２０℃、より好ましくは１２０〜４０℃である。
【００６８】
上記積層用樹脂組成物は、粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、加工特性に優れ、例えば、成形体形成用途（特に金型成形体の形成用途）により優れるものとなる。より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。また、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、一層好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
上記粘度の測定は、樹脂組成物について、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行うことが可能である。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１、ＲＣ７５−１の治具を使用できる。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価可能である。
【００６９】
＜樹脂組成物の硬化方法＞
上記積層用樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができる。熱硬化としては３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することが好ましい。硬化は１段階で行ってもよく、また、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。
以下に、２段階硬化を行う場合について、詳述する。
【００７０】
２段階硬化法としては、１次硬化に相当する第１工程として、樹脂組成物を１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させるか、又は、８０〜２００℃で熱硬化させる工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え５００℃以下で熱硬化させる、２次硬化に相当する第２工程とを含む方法を採用することが好ましい。
【００７１】
上記第１工程において、熱硬化の場合には、硬化温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、１６０℃以下である。また、硬化温度は、８０〜２００℃の範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記熱硬化工程における硬化時間は、例えば、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
【００７２】
上記熱硬化工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を組み合わせてもよい。
【００７３】
上記硬化方法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることが好ましい。硬化温度としては、下限は、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。上限は、より好ましくは４００℃以下である。また、硬化温度は、２００℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記第２工程における硬化時間は、得られる硬化物の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、３０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは１〜１０時間である。
【００７４】
上記第２工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。
【００７５】
上記第１工程を実施することによって、塗工基材に対して塗液の凝集・ハジキ等を抑制可能となる。また、上記第２工程を実施することで、リフロー工程、蒸着工程に対する耐熱性を向上させることが可能となる。
【００７６】
上記硬化方法は、上記第１工程及び上記第２工程を必須として含んでいれば特に限定されず、その前後、中間に硬化処理を含んでいてもよい。例えば、上記第１工程を光硬化で実施した後、熱硬化を窒素下で１５０℃×６０分間行い、上記第２工程を熱硬化で実施する。このような処理を行うことで、より成膜性、耐熱性を向上させることが可能となる。
【００７７】
＜硬化物＞
本発明の積層用樹脂組成物は、基材上に塗布して硬化することにより硬化物を得ることができ、基板上に層を形成することができる。このような上記積層用樹脂組成物からなる層を基材上に形成して得られる硬化物（積層物）もまた、本発明の１つである。
【００７８】
上述のように、本発明の積層用樹脂組成物は、基材上に層を形成する材料として使用することができる。基材上に層を形成する方法としては、樹脂組成物を基材上に塗布して硬化することにより形成する方法、すなわち、基材上に塗膜を形成する方法が好適である。このように、本発明の積層用樹脂組成物は、コーティング用であることが好ましい。
【００７９】
なお、本明細書において「基材上に層を形成する」とは、基材上に層を直接形成する場合だけでなく、基材上に存在する他の構成部材を介して層を形成する場合も含まれることとする。「樹脂組成物を基材上に塗布する」についても同様であり、樹脂組成物を基材上に直接塗布する場合だけでなく、基材上に存在する他の構成部材を介して樹脂組成物を塗布する場合も含まれることとする。
基材上に存在する他の構成部材を介して樹脂組成物を塗布する形態において、接着性を向上させる観点から、例えば、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等を抑制する観点から、少なくともシランカップリング剤等の金属酸化物前駆体を含む液状物によって表面処理を施した上に、本願の樹脂組成物を塗布する形態も好ましい形態である。シランカップリング剤としては、オキシラン環を有する化合物が好適であり、東レダウコーニング社製Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３等が好適に用いられる。
【００８０】
本発明の積層用樹脂組成物からなる塗膜を基材上に形成する方法としては、溶液塗布法、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の公知の方法を例示することができる。これらの中では、スピンコート法が容易であるため好ましい。
例えば、スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、基材を１００〜８００ｒｐｍで６０秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させることが好ましい。また、スピンコート後、必要に応じて、光硬化、熱硬化を行うことが好ましい。
【００８１】
本発明の積層物は、後述する実施例に記載の方法で所定の厚みの測定用試料を作成して測定したときの、波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍの透過率が８０％以上であると、目視において無色のコーティング材料を得ることが可能である。波長５５０ｎｍの透過率が８０％以上であると、目視において透明性の高いコーティング材料を得ることが可能である。上記透過率としてより好ましくは８３％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。
なお、透過率は、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００８２】
本発明の積層物の一部である、本発明の積層用樹脂組成物から形成される層の厚みは特に限定されないが、成膜時やリフロー時の耐熱性（透明性の観点）、熱膨張による界面での剥離や割れを防止する観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。一方、本発明の積層物の厚みは、異物等をコートする観点、絶縁性や誘電性の観点、色素の会合を抑制する観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。
【００８３】
本発明の積層用樹脂組成物を用いて積層物を形成する際に用いる基材としては特に限定されないが、例えば、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料、金属材料等の１種又は２種以上の材料とすることが好ましい。
有機材料又は有機・無機複合材料としては、例えば、これらの材料からなる樹脂フィルム等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス基板、金属酸化物基板等が挙げられる。
本発明の積層物を反射型ＩＲＣＦの吸収層として使用する場合、反射膜を形成する際の耐熱性の観点から、基材としては、無機材料又は金属材料が好適であり、より好適であるのはガラス基板や金属基板等である。
上記以外の場合であっても、基材の材料は、耐リフロー性を有する材料が好適である。
【００８４】
上記基材の厚みは特に限定されないが、例えば、ガラス基板を基材とする場合、その厚みは３０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０μｍを超える厚みである。また、樹脂フィルムを基材とする場合には、３０μｍ以上、３００μｍ未満であることが好適である。なお、ポリイミド樹脂、カプトンを用いる場合には、１００μｍ程度の厚みも好適に使用することができる。
【００８５】
基材としては、遷移金属イオンにより光吸収機能が付与されたガラスフィルムも好適に使用される。
このようなガラスフィルムは、通常のガラス形成材料に遷移金属イオンを含有させ、通常のガラスフィルム形成法にて得ることができる。遷移金属イオンとしては、光吸収能を有するものとして通常使用されるものを用いればよく、例えば、Ａｇ＋ 、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。
【００８６】
本発明の積層物が、ＩＲＣＦとして用いられる場合、基材上に形成された本発明の積層用樹脂組成物の層の上に、反射膜を形成することが好ましい。
反射膜としては、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜等が、耐熱性に優れる点で好適である。無機多層膜としては、基材や吸収層、他の構成部材の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜であることが好ましい。上記反射膜はまた、透明導電膜も好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。中でも、無機多層膜が好適である。
【００８７】
上記無機多層膜として好ましくは、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜である。
上記誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を通常用いることができる。好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料である。
上記材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が好適である。
【００８８】
上記誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができる。好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５である。
上記材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
【００８９】
上記誘電体層Ａ及び誘電体層Ｂの各層の厚みは、通常、遮断しようとする光の波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなるおそれがある。
【００９０】
上記誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等により、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層することにより誘電体多層膜を形成することができる。
【００９１】
上記反射膜はまた、上述したように多層膜であることが好ましいが、その積層数は、撮像素子が有する反射膜の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましい。より好ましくは２５〜５０層の範囲である。
また上記反射膜の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは２〜８μｍである。なお、撮像素子が有する反射膜の合計の厚みとして、上記範囲にあることが好適である。
【００９２】
本発明の積層物を反射型ＩＲＣＦの吸収層として使用し、上記積層物の表面に反射膜を形成する場合には、１０層以上の多層膜を形成しないことが好ましい。あるいは、反射膜を形成した後に上記積層物を形成することが好ましい。
【００９３】
上記反射膜は、上述したように、基材や吸収層に直接又は他の構成部材を介して存在していればよく、例えば、これらの表面に、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等を用いて反射膜を形成することが好適である。中でも、真空蒸着法を用いることが好ましい。より好ましくは、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、基材等に該蒸着層を転写することで、反射膜を形成する方法である。これにより、蒸着によってＩＲＣＦが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくすることができる。なお、この場合、蒸着層を転写しようとする基材等には、接着層を形成しておくことが好ましい。
また、基材が有機材料、具体的には、樹脂組成物により形成される場合には、未硬化又は半硬化状態の樹脂組成物に、上記誘電体層等を蒸着した後、該樹脂組成物を硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に、基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、樹脂組成物と誘電体層等との熱膨張係数差が問題にならず、ＩＲＣＦの変形（カール）を充分に抑制することができる。
【００９４】
このように反射膜（好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１００℃以上とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。そのため、このような蒸着温度に耐える樹脂組成物及び色素を用いることは、非常に意味がある。また、このような高温での蒸着には、ＩＲＣＦの基材として、線膨張係数の低いものを用いることが好適である。これにより、線膨張係数の差による無機層クラックを抑制することができる。また、線膨張係数が低い材料を用いると、高温で蒸着できるだけでなく、低温で蒸着したとしても、無機膜との線膨張係数の差が小さいため、例えば、リフロー工程等の製造工程での加熱環境や過酷な使用環境においても、線膨張係数の差による無機層クラックが生じない。
【００９５】
本発明の積層物をＩＲＣＦとして使用する場合、ＩＲＣＦの厚み（反射型ＩＲＣＦの場合には反射膜を含む厚み）は、例えば、１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００μｍ以下であり、これにより、ＩＲＣＦを充分に薄膜化することができ、撮像素子の低背化要求により応えることができる。更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ、最も好ましくは６０μｍ以下である。また、耐リフロー特性、特に２６０℃以上の温度における耐熱性により優れる点で、１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上である。
【００９６】
上記積層物は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用なものである。中でも特に、光学材料、オプトデバイス部材、表示デバイス部材等に好適に用いることができる。このような用途として具体的には、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話用カメラや車載カメラ等のカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
【００９７】
これらの用途の中でも、光学材料が特に好適である。このように上記積層物が光学材料である形態や、上記積層用樹脂組成物が光学材料用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。
上記光学材料としては、特に、レンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料であることが好適である。レンズとして好ましくは、カメラレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ及び光ピックアップレンズであり、より好ましくはカメラレンズである。カメラレンズの中でも、携帯電話用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが好ましい。また、これら微小光学レンズであることが好適である。
なお、上記樹脂組成物が光学材料用の樹脂組成物である場合は、光学材料の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適に挙げられる。
【００９８】
本発明の積層用樹脂組成物は、上記カチオン硬化性触媒を用いることによって、アンチモン系カチオン硬化触媒を用いた場合に比べて、環境負荷の低減の観点からも有用であり、特に光学材料用途においてその有用性は高い。特に、世界需要が高く更に需要増加が見込まれるカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤において、本発明の樹脂組成物を用いる価値は高い。また、本発明の樹脂組成物から得られる積層物（硬化物）は、吸水率が低いことから、カメラレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ及び光ピックアップレンズの各用途において好ましく用いられる。より好ましくはカメラレンズの用途であり、カメラレンズの中でも、携帯電話用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが更に好ましい用途である。積層物（硬化物）における吸水は、膨張、クラックの発生等の原因となるが、吸水によるこれらの僅かな変化が光学特性に現われ易い上述した微小光学レンズには、本発明の積層物（硬化物）を用いることは有効である。
【００９９】
更に、本発明の樹脂組成物から得られる積層物（硬化物）は、リフロー耐熱性が高く、可視光透過率の低減や着色が抑えられる。携帯電話、テレビ、パソコン、車載用途等の各種素子は、製造工程の簡略化、低コスト化等の理由から、半田リフロープロセスを採用する流れにある。本発明の樹脂組成物又は該組成物から得られた積層物は、半田リフロープロセスに供されても光学特性低下が抑制されることから、半田リフロープロセスを採用する各種素子の部材（例えばレンズ、フィルター、接着剤等の光学材料）として有用である。
本発明の組成物に用いるカチオン硬化触媒がＴＰＢ系触媒である場合には、該組成物から得られる積層物（硬化物）の吸水率が特に低く、耐熱性にも優れることから、ＴＰＢ系触媒をカチオン硬化触媒とする積層用樹脂組成物は、上述した各光学材料用途、特に、撮像系用途に特に有用である。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の積層用樹脂組成物は、上述のような構成であるので、耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性に優れた硬化物（積層物）を与えることができるものである。このような積層物は、光学材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に好適に適用でき、特に光学材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０２】
＜ＴＰＢ錯体の調製＞
国際公開第１９９７／０３１９２４号に記載された合成法に従って、ＴＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）含有量７％のアイソパーＥ溶液２５５ｇを調製した。この溶液に水を６０℃で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体を１８．７ｇ得た。この錯体の水分量は９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。乾燥後の錯体に対して１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ分析を実施したが、ＴＰＢ以外のピークは検出されなかった。
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の測定結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ（標準物質：ＣＦＣｌ３  ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．６（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．５（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．５（６Ｆ，ｄ）
【０１０３】
＜カチオン硬化触媒Ａの調製＞
上記ＴＰＢ・水錯体２ｇ（ＴＰＢ純分：１．８１６ｇ（３．５４７ｍｍｏｌ）、水：０．１８４ｇ（１０．２１１ｍｍｏｌ））に対して、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した。その後、アデカスタブＬＡ５７（ヒンダードアミン、ＡＤＥＫＡ社製）を０．７７８ｇ（０．９８４ｍｍｏｌ、Ｎ基のモル数は３．９３４ｍｏｌ）添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ系触媒）の均一溶液を調製した。これをカチオン硬化触媒Ａとした。
【０１０４】
＜積層用樹脂組成物及び硬化物（積層物）の調製＞
実施例１
オキシラン化合物としてセロキサイドＣＥＬＬ−２０２１Ｐ（液状脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３１、ダイセル化学工業社製）１５部、ＥＨＰＥ−３１５０（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）８５部、溶媒としてシクロヘキサノン（和光純薬工業社製）３３０部を８０℃にて均一混合した。その後、４０℃に降温し、硬化剤としてカチオン硬化触媒Ａを１部均一に混合し、異物を０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）にてろ過した。以上により、積層用樹脂組成物（１）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１０５】
実施例２〜７
樹脂組成物を構成するオキシラン化合物及びカチオン硬化触媒の種類及び量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ積層用樹脂組成物（２）〜（７）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１０６】
実施例８
実施例１の樹脂組成物１００部に対して、８０℃でＴＸ−ＥＸ−６０９Ｋ（フタロシアニン系色素、吸収最大波長：７１５ｎｍ、日本触媒社製）８部を均一に溶解させ、積層用樹脂組成物（８）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１０７】
比較例１
硬化剤としてカチオン硬化触媒Ａの代わりにＳＩ−１００Ｌ（三新化学社製、熱潜在性カチオン硬化触媒（アンチモン系スルホニウム塩（ＳｂＦ６塩）））１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層用樹脂組成物（比較１）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１０８】
比較例２
比較例１の樹脂組成物１００部に対して、８０℃でＴＸ−ＥＸ−６０９Ｋ（フタロシアニン系色素、吸収最大波長：７１５ｎｍ、日本触媒社製）８部を均一に溶解させ、積層用樹脂組成物（比較２）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１０９】
比較例３
硬化剤としてカチオン硬化触媒Ａの代わりにＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製、光潜在性カチオン硬化触媒（リン系スルホニウム塩））１部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、積層用樹脂組成物（比較３）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１１０】
比較例４
アクリル硬化性樹脂としてＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）１００部、溶媒としてシクロヘキサノン（和光純薬工業社製）３３０部、色素としてＴＸ−ＥＸ−６０９Ｋ（フタロシアニン系色素、吸収最大波長：７１５ｎｍ、日本触媒社製）６部を均一に混合した。その後、４０℃に降温し、硬化剤としてパーヘキシルＩ（日油社製）１部を均一に混合し、異物を０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）にてろ過した。以上により、積層用樹脂組成物（比較４）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１１１】
比較例５
樹脂としてアクリル硬化性樹脂（ＤＰＥ−６Ａ）の代わりにウレタンアクリル硬化性樹脂であるＵＮ−９０４（根上工業社製）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、積層用樹脂組成物（比較５）を得た。当該樹脂組成物を用いて、後述の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１１２】
上記実施例及び比較例で得られた積層用樹脂組成物を用いて、以下の方法により成膜及び硬化を行い、硬化物（積層物）を得た。
【０１１３】
＜成膜方法＞
イソプロパノール溶媒で洗浄したガラス基板（松波硝子工業社製、水縁磨スライドガラス、Ｓ９２１３、７６ｍｍ×５２ｍｍ×１．２〜１．５ｍｍ）上に各積層用樹脂組成物を垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、３秒かけて所定の回転数にし、所定時間を維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した。
具体的な成膜条件を表２に示す。
【０１１４】
＜硬化方法＞
（光硬化（ＵＶ硬化））
放射線照射光源として、２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−２５０ＢＹ、ウシオ電機社製）を備えた露光装置（基本構成ユニット「ＭＬ−２５１Ｂ／Ｄ」、照射光学ユニット「ＰＭ２５Ｃ−１３５」、ウシオ電機社製）を用いた。照射側の基板表面における照度を、波長３６５ｎｍにおいて３３ｍＷ／ｃｍ２とし、積算光量が２Ｊ／ｃｍ２となるように照射した。
（熱硬化）
イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、ＩＮＬ−４５Ｎ１−Ｓ）を用いて、Ｎ２雰囲気下（酸素濃度３０ｐｐｍ以下）にて、３０℃より１時間で２５０℃に到達するプログラムにて昇温し、２５０℃で１時間保持した後、３０℃まで降温した。
具体的な硬化条件を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜８、比較例１〜２、４〜５で得られた積層用樹脂組成物については熱硬化を行い、比較例３で得られた積層用樹脂組成物については光硬化の後に熱硬化を行った。
【０１１５】
最終硬化後、ダイヤモンドカッターを使用して、ガラスの外周部は均等になるように削除し、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの評価用サンプルを１枚のガラス基板から６枚取り出した。
【０１１６】
上記実施例及び比較例で得られた積層用樹脂組成物又は硬化物（積層物）について、コート膜厚、成膜性、硬化物の透過率、耐熱性（成膜耐熱性及びリフロー耐熱性）、耐湿熱性、耐温度衝撃性、接着性を以下の方法にて評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜コート膜厚＞
成膜前のガラス基板の厚み、及び、成膜及び硬化終了後の評価用サンプルの厚みをマイクロメーターを用いて測定し、両者の差からコート膜厚を求めた。
【０１１８】
＜成膜性＞
最終硬化後、評価用サンプル５枚を目視、及び、２０倍の実体顕微鏡で確認し、長さ（直径）２ｍｍ以上の欠点が発生したものを×、１ｍｍ以上２ｍｍ未満の欠点が発生したものを△、０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満の欠点が発生したものを○とした。
【０１１９】
＜硬化物の透過率（着色の有無）＞
吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、最終硬化後の時点で、可視光の短波長領域である波長４００ｎｍ、及び、可視光の中心領域である５５０ｎｍにおける硬化物の透過率を測定し、着色の有無を評価した。
【０１２０】
＜耐熱性試験（成膜耐熱性試験）＞
最終硬化後の硬化物を、乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＨ６１１）を用いて、大気中、３００℃で１０分間乾燥させた後、波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける硬化物の透過率を、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。また、目視にて、クラック及び剥がれを確認した。
【０１２１】
＜耐熱性試験（リフロー耐熱性試験）＞
最終硬化後の硬化物を、乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＨ６１１）を用いて、大気中、２６０℃で２０分間乾燥させた後、波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける硬化物の透過率を、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。また、目視にて、クラック及び剥がれを確認した。
【０１２２】
＜耐湿熱性試験＞
最終硬化後の硬化物を、恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ製、ＳＨ−２１１）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間静置した後、波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける硬化物の透過率を、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。また、目視にて、クラック及び剥がれを確認した。
【０１２３】
＜耐温度衝撃性試験＞
最終硬化後の硬化物を、１１５℃×３０分間と−４０℃×３０分間との間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、１００サイクル時の波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける硬化物の透過率を、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。また、目視にて、クラック及び剥がれを確認した。
【０１２４】
＜クラック及び剥がれの評価＞
５枚の評価用サンプルについて、クラック及び剥がれが全く発生しなかった場合を○、１枚でもクラック又は剥がれが発生した場合を×として評価した。
【０１２５】
＜接着性の評価＞
最終硬化後の硬化物を、カッター（ＯＬＦＡ社製、ＮＴカッター、Ａ３００）を用いて、硬化物上に切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ１ｍｍ間隔で１１本のクロスカット線を作製し、１ｍｍ２の四角を１００マス作製した。その硬化物上に、室温にて、空気が入らないようにテープ（３Ｍ社製、メンディングテープ８１０）を貼り付け、３０ｓ放置した。その後、硬化物に剥離力が一定となるように、１ｓ以内に剥離操作を行うことにより、評価用サンプルを作製した。
評価用サンプルについて、作製した１００マスの四角のうち、１マスも剥がれが発生しなかったサンプルを○、１〜１０マスに剥がれが発生したサンプルを△、１１〜１００マスに剥がれが発生したサンプルを×とした。
【０１２６】
【表１】
2014133849.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2014133849.tif 000004
【０１２８】
表１中の略号等は、下記のとおりである。
ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ：液状脂環式エポキシ樹脂『セロキサイドＣＥＬＬ−２０２１Ｐ』、エポキシ当量１３１、重量平均分子量１２０、ダイセル化学工業社製
ＥＨＰＥ−３１５０：脂環式エポキシ樹脂、重量平均分子量２９００、ダイセル化学工業社製
ＴＸ−ＥＸ−６０９Ｋ：フタロシアニン系色素、吸収最大波長：７１５ｎｍ、日本触媒社製
ＳＩ−１００Ｌ：熱潜在性カチオン硬化触媒『サンエイドＳＩ−１００Ｌ』（アンチモン系スルホニウム塩（ＳｂＦ６塩））、三新化学工業社製、固形分５０％
ＣＰＩ−１００Ｐ：光潜在性カチオン硬化触媒『光酸発生剤ＣＰＩ−１００Ｐ』（リン系スルホニウム塩）、サンアプロ社製
ＤＰＥ−６Ａ：アクリル硬化性樹脂『ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ』、共栄社化学社製
ＵＮ−９０４：ウレタンアクリル硬化性樹脂『アートレジンＵＮ−９０４』、根上工業社製
パーへキシルＩ：ラジカル重合開始剤、日油社製
【０１２９】
各実施例及び比較例から、以下のことがわかった。
（成膜性及び接着性について）
オキシラン化合物を含む実施例１〜８は、オキシラン化合物を含まない比較例４〜５に比べ、成膜性及び接着性に優れることがわかった。
【０１３０】
（最終硬化後の透過率について）
実施例１〜８では、最終硬化後の透過率が高い値を示すことから、最終硬化時の着色を低減できることがわかった。
また、カチオン硬化触媒としてＴＰＢ錯体を用いた実施例１では、アンチモン系触媒を用いた比較例１に比べ、最終硬化後の透過率が高い値を示すことから、最終硬化時の着色を低減できることがわかった。また、樹脂組成物が色素を含む場合であっても、カチオン硬化触媒としてＴＰＢ錯体を用いた実施例８では、アンチモン系触媒を用いた比較例２、リン系触媒を用いた比較例３に比べ、最終硬化後の透過率が高い値を示すことから、最終硬化時の着色を低減できることがわかった。
【０１３１】
（成膜耐熱性、リフロー耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性について）
実施例１〜８では、各試験後においてもクラック及び剥がれが全く発生しておらず、また、試験前後で透過率も変化していないため、成膜耐熱性、リフロー耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性に優れることがわかった。
また、カチオン硬化触媒としてＴＰＢ錯体を用いた実施例１では、アンチモン系触媒を用いた比較例１に比べ、高いリフロー耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性を実現できることがわかった。
さらに、樹脂組成物が色素を含む場合、カチオン硬化触媒としてＴＰＢ錯体を用いた実施例８では、アンチモン系触媒を用いた比較例２、リン系触媒を用いた比較例３に比べ、高い成膜耐熱性、リフロー耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性を実現できることがわかった。
【０１３２】
上記実施例においては、樹脂組成物として、特定のオキシラン化合物とカチオン硬化触媒を含むものを用いることによって、成膜性、耐熱性（成膜耐熱性及びリフロー耐熱性）、耐湿熱性、耐温度衝撃性、接着性に優れた硬化物を与えることができるものであり、このような樹脂組成物は、基材上に層を形成するための積層用材料（例えば、ＩＴＯ透明導電層、ＩＲカット層、ＡＲ層等を形成する材料）として好適に使用することができることがわかった。なお、上記実施例のような作用機序は、本発明の積層用樹脂組成物においてすべて同様に発現されるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。