(57)【要約】【課題】  吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性（強度、伸び及び弾性回復率）に優れるポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  ２０〜４０重量％のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が１．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリウレタン樹脂。当該ポリウレタン樹脂は、ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、前記２０〜４０重量％のポリオキシエチレン基が前記（ａ１）に由来するものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜４０重量％のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が１．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、前記２０〜４０重量％のポリオキシエチレン基が前記（ａ１）に由来する請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）の水酸基価が、１８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）が、ポリオキシエチレングリコール（ａ１１）及び／又はエチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとの共重合ジオール（ａ１２）である請求項２又は３記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記活性水素成分（Ａ）が、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール及び／又はテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオールを更に含有する請求項２〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）及びこれらのジイソシアネートの変性体（ｂ５）からなる群から得ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項２〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
数平均分子量が、２０，０００〜４００，０００である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れた伸縮特性から、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等の用途に広く展開されているが、吸放湿性及び吸湿発熱性を向上させることで、特にフィッシング及び登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア並びにストッキング及びレギンス等のレッグウエア等の快適性を向上させることができる。
【０００３】
吸放湿性や吸湿発熱性を付与する方法としては、ポリウレタン樹脂に高吸放湿性の有機微粒子や金属化合物を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらの方法では吸放湿性や吸湿発熱性は付与できるが、伸縮特性（強度、伸び及び弾性回復率）が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０２０５６９
【特許文献２】特開２００８−０７５２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性（強度、伸び及び弾性回復率）に優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、２０〜４０重量％のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が１．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリウレタン樹脂である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂は、吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の重量を基準として２０〜４０重量％のポリオキシエチレン基を有する。
【０００９】
ポリオキシエチレン基におけるオキシエチレンの繰り返し単位数は、吸放湿性及び吸湿発熱性の観点から好ましくは４以上、更に好ましくは１０以上である。
【００１０】
ポリオキシエチレン基は、例えばポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂に導入することができる。
【００１１】
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）としては、ポリオキシエチレングリコール（ａ１１）及びエチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとの共重合ジオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００１２】
エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）以外のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）としては、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３Ｍ−ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１３】
これらＥＯ以外のＡＯとして好ましいのはＴＨＦ及び３Ｍ−ＴＨＦである。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ＥＯとその他のＡＯとの共重合ジオール（ａ１２）は、例えば炭素数２〜２０の２価アルコールにＥＯとＥＯ以外のＡＯとを付加することにより得ることができる。
【００１５】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＧと略記）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール及びジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）等の直鎖アルコール；１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール］；炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール及びビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのＥＯ付加物等］；等が挙げられる。２価アルコールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ＥＯと他のＡＯの付加形式は、ランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよいが、ポリウレタン樹脂の吸放湿性及び吸湿発熱性の観点からブロック付加が好ましい。
【００１７】
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましくは１８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明におけるジオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定される。
【００１８】
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）によりポリウレタン樹脂に導入されるポリオキシエチレン基の重量は、ポリウレタン樹脂の吸放湿性及び吸湿発熱性の観点から、ポリウレタン樹脂の重量を基準として通常２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。
【００１９】
活性水素成分（Ａ）は、更に（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。
【００２０】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）としては、例えばオキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール（ａ２１）、ポリエステルジオール（ａ２２）、ポリエーテルエステルジオール（ａ２３）及びポリブタジエンジオール（ａ２４）が挙げられる。
【００２１】
オキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール（ａ２１）としては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールにＥＯ以外のＡＯが付加したもの等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
これらのＡＯの内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から特に好ましいのはＴＨＦ単独及びＴＨＦと３Ｍ−ＴＨＦの併用である。
【００２３】
ＡＯを併用する場合、その結合形式はランダム付加でも、ブロック付加でも、両者の併用系であってもよい。
【００２４】
（ａ２１）の具体例としてはポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのはＰＴＭＧ、ポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール及びＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。
【００２５】
ポリエステルジオール（ａ２２）としては、脱水縮合型ポリエステルジオール（ａ２２１）、ポリラクトンジオール（ａ２２２）及びポリカーボネートジオール（ａ２２３）等が挙げられる。
【００２６】
脱水縮合型ポリエステルジオール（ａ２２１）としては、化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００未満の低分子ジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。本発明におけるジオールのＭｎは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に規定された方法に準拠して測定される水酸基価から求めることができる。
【００２７】
化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が挙げられる。化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリラクトンジオール（ａ２２２）としては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネートジオール（ａ２２３）としては前記炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３１】
（ａ２２３）の製造に用いる炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールの内で好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール及びノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００３２】
ポリカーボネートジオール（ａ２２３）には、結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが含まれ、結晶性のポリカーボネートジオールの市販品としては「デュラノール  Ｔ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」［宇部興産（株）製］、「ニッポラン−９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］及び「プラクセルＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］等が挙げられ、非晶性ポリカーボネートジオールの市販品としては「ＰＣＤＬ  Ｇ４６７２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」［旭化成ケミカルズ（株）製］及び「クラレポリオールＣ−２０９０」［クラレ（株）製］等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルエステルジオール（ａ２３）としては、前記オキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール（ａ２１）の１種以上と前記脱水縮合型ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを重縮合させて得られるもの等が挙げられる。
【００３４】
ポリブタジエンジオール（ａ２４）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、及び１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するものが挙げられる。また（ａ１３）にはブタジエンのホモポリマー及びコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物も含まれ、この水素添加物の水素添加率は好ましくは２０〜１００％である。
【００３５】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのはオキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール（ａ２１）であり、特に好ましいのはＰＴＭＧ及びＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。
（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましくは１８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
鎖伸長剤（ａ３）としては、前記脱水縮合型ポリエステルジオール（ａ２２１）の原料として例示した化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００３８】
これらの内で、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのは炭素数２〜２０の２価アルコール及び水であり、更に好ましいのはＥＧ、ＤＥＧ、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び水であり、特に好ましいのはＥＧ、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び水である。（ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（ａ４１）及び炭素数２〜２０のモノアミン（ａ４２）等が挙げられる。（ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
炭素数１〜８のモノアルコール類（ａ４１）としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜２０のモノアミン（ａ４２）としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキル基の炭素数１〜８のモノ又はジアルキルアミン；シクロヘキシルアミン等の炭素数６〜１０の脂環式モノアミン；アニリン等の炭素数６〜１０の芳香族モノアミン；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジソプロパノールアミンなどのアルカノール基の炭素数２〜４のモノ又はジアルカノールアミン；モルホリンなどの複素環式モノアミン；等が挙げられる。
【００４２】
これらの内で好ましいのは、炭素数１〜８のモノアルコール類（ａ４１）である。
【００４３】
有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）及びこれらのジイソシアネートの変性体（ｂ５）（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）等が挙げられる。
【００４４】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ１）の具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２）の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００４６】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ３）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）の具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
これらの内、ポリウレタン樹脂の強度の観点から、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ１）が好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。有機ジイソシアネート成分（Ｂ）１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂のＭｎは、引張強度の観点から、好ましくは２０，０００〜４００，０００、更に好ましくは４０，０００〜２００，０００である。ポリウレタン樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は、伸縮特性の観点から、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常１．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．８〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇより小さいと樹脂強度が低下し、２．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると伸びが低下する。ウレタン基濃度及びウレア基濃度は、ポリウレタン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ分析又は活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の仕込み量から算出することができる。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては特に限定されないが、ウレタンプレポリマーと好ましくは有機溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこの溶剤希釈ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ３）及び必要により反応停止剤（ａ４）とを瞬間混合し反応させる方法や、バッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み加熱反応させて更に必要により反応停止剤（ａ４）を投入する方法等が挙げられる。
【００５２】
ウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で（Ａ）及び（Ｂ）を混合、加熱反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、（Ａ）及び（Ｂ）を混合、加熱反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の製造において使用される有機溶剤としては特に限定されず、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、炭素数２〜１０のエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン）、炭素数４〜１０のエーテル系溶媒（例えばＴＨＦ及びジエチレングリコールジメチルエーテル）、炭素数３〜１０のアミド系溶媒［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム］、炭素数２〜１０のスルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、炭素数１〜８のアルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール）及び炭素数４〜１０の炭化水素系溶媒（例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）が挙げられる。
【００５４】
これらの内、ポリウレタン樹脂の溶解性の観点から好ましいのは炭素数３〜１０のアミド系溶媒及び炭素数２〜１０のスルホキシド系溶媒であり、更に好ましいのは炭素数３〜１０のアミド系溶媒、特に好ましいのはＤＭＡＣである。
【００５５】
有機溶剤を使用する場合、その使用量は樹脂濃度が１０〜９０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは３０〜８０重量％となる量である。
【００５６】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、反応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５７】
更に、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法における任意の工程で、顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加することができる。
【００５８】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００５９】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及びは紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂は吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性に優れるため、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等の用途で特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部を示す。
【００６３】
＜実施例１〜１１及び比較例１＞
表１に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ）の内のポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び有機溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で７時間反応させた後、反応停止剤（ａ４）を仕込んで１時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−１１）の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｒ−１）の溶液を得た。
【００６４】
尚、表１に示す（ａ１）と（ａ２）の組成、性状は以下の通りである。
・ＰＥＧ：水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレングリコール
・ＴＨＦ／ＥＯのブロック共重合ジオール：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＨＦ／ＥＯ（モル比４：６）のブロック共重合ジオール
・ＴＨＦ／ＥＯのランダム共重合ジオール：水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＨＦ／ＥＯ（モル比４：６）のランダム共重合ジオール
・ＰＴＭＧ：水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシテトラメチレングリコール
・ポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール：水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール
【００６５】
【表１】
2014043554.tif 000002
【００６６】
実施例１〜１１及び比較例１で得られたポリウレタン樹脂を用いて、以下の方法により測定されたポリウレタン樹脂の吸湿率（ａ）、吸湿率（ｂ）、吸放湿性能の尺度である（ｂ）と（ａ）の差の値［（ｂ）から（ａ）を減じた値］、吸湿発熱性の指標である吸湿上昇温度、破断強度、破断伸度及び弾性回復率の値を、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値及びポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含量と共に表２に示す。
【００６７】
１．ポリウレタン樹脂フィルムの作製
ポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥して膜厚２００μｍのフィルムを得た。
【００６８】
２．吸湿率の測定
上記フィルムを幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り抜いて試験片を作製し、１０５℃の恒温乾燥機内に１．５時間静置後、取り出して乾燥剤入りデシケーター内に３０分静置して２０℃に冷却した後に重量を測定してこの値を絶乾時の重量（Ｗ0）とした。続いて試験片を温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置した後に重量を測定してこの値をＷ1として、下式から温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での２４時間静置後の吸湿率（ａ）を算出した。
吸湿率（ａ）＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0×１００
また、吸湿の際の雰囲気を、「温度２０℃、相対湿度６５％」から「温度２０℃、相対湿度９５％」に変更する以外は上記と同様にして、温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２４時間静置した後の重量（Ｗ2）を測定して、下式から温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下での２４時間静置後の吸湿率（ｂ）を算出した。
吸湿率（ｂ）＝（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ0×１００
【００６９】
３．吸湿発熱性の測定方法
上記フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片を４つ折りにして内部に熱電対温度センサーを取り付け、２０℃、相対湿度４０％に保たれた恒温恒湿器の中に静置した。静置して２時間後、２０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿器に移し、移した直後から１５分間温度変化を記録し、最高到達温度から２０を減じた値を吸湿上昇温度とした。吸湿上昇温度が大きいほど、吸湿発熱性に優れる。
【００７０】
４．フィルムの強伸度物性の測定方法
上記フィルムを温度２５℃、相対湿度６５％に調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、切断時引張強度及び切断時伸びを測定した。
【００７１】
５．弾性回復率の測定方法
上記フィルムから、縦１００ｍｍ×横５ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線をつけた。この試験片をインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）のチャックにセットして、温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下、５００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が３００％になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行った。この操作時の伸長過程における１５０％伸長時の応力（Ｍ1）と戻り過程における１５０％伸長時の応力（Ｍ2）を測定し、次式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝Ｍ2／Ｍ1×１００
【００７２】
【表２】
2014043554.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂は、吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性に優れるため、合成皮革、人工皮革、及び弾性繊維等の用途で特に好適に用いられる。