(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒を含有させたアクリロニトリル系繊維について多くの提案がなされているが、光触媒作用による繊維の劣化抑制、光触媒の有効利用、光触媒の脱落抑制あるいは製造工程の簡素化などの点において課題を残すものであった。これらの課題を解決することができ、さらに、可視光領域の光に対しても光触媒作用を示すことのできる機能性アクリロニトリル系繊維を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、平均粒子径５０〜２００ｎｍの可視光応答型光触媒微粒子を０．５〜３．０重量部を含有している機能性アクリロニトリル系繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、平均粒子径５０〜２００ｎｍの可視光応答型光触媒微粒子を０．５〜３．０重量部を含有している機能性アクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
繊維全体が多孔質構造であり、かつ繊維中に可視光応答型光触媒微粒子が均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載の機能性アクリロニトリル系繊維。
【請求項３】
比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２に記載の機能性アクリロニトリル系繊維。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の機能性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物。
【請求項５】
アクリロニトリル系重合体溶液に可視光応答型光触媒微粒子の水分散液を混合して得られた紡糸原液を紡糸することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の機能性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性アクリロニトリル系繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系繊維に酸化チタンなどの光触媒を含有させ、消臭、防汚、抗菌、抗黴などの機能を付与することは従来より行われている。しかし、光触媒作用によって繊維自体が劣化をしてしまうという問題点を有している。
【０００３】
かかる問題点について、特許文献１には、光触媒を０．５〜１０重量％含有するアクリロニトリル系重合体を鞘部とし、抗酸化剤を０．１〜１０重量％含有するアクリロニトリル系重合体を芯部とする鞘芯構造を有し、鞘部の重合体の比率が１〜５０重量％であることを特徴とする消臭性アクリル繊維に関する技術が開示されている。かかる技術は、光触媒を局在化させ、光触媒作用による影響を受ける範囲を限定することで、繊維全体としての物性低下を抑制しようとするものであるが、光触媒作用が発揮されるのは繊維表面のみに限定されてしまう。
【０００４】
光触媒機能の有効利用については、例えば、特許文献２に、多孔質繊維中に光触媒を含有させるという技術が開示されている。この技術によると、繊維の表面積が増え、表層部に存在する金属酸化物が増えるため、光触媒機能を有効に利用することができるように思えるが、紡績加工性（静電気発生）、染色性（発色性）等に難点があり、さらに、表層部の金属酸化物微粒子は、紡績、染色等の工程、あるいは洗濯等で容易に脱落してしまうという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、多孔質層と緻密層が交互に配列した多層構造繊維であって、かつ、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子が緻密層に含有されていることを特徴とする機能性繊維に関する技術が開示されている。かかる技術は、緻密層側に光触媒を含有させることによって繊維からの光触媒の脱落を抑制するとともに、隣接する多孔質層に悪臭成分や菌を吸着させ、これを緻密層の光触媒作用で分解させるというものである。該技術は、光触媒の脱落抑制と利用効率の向上を両立させるものであるが、多層構造である上、一方が多孔質層、もう一方が緻密層という複雑な構成であるため、製造工程も複雑となり、コストも高くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４５７２１号公報
【特許文献２】特開平１０−５７８１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来より、光触媒を含有させたアクリロニトリル系繊維について多くの提案がなされているが、光触媒作用による繊維の劣化抑制、光触媒の有効利用、光触媒の脱落抑制あるいは製造工程の簡素化などの点において課題を残すものであった。本発明は、これらの課題を解決することができ、さらに、可視光領域の光に対しても光触媒作用を示すことのできる機能性アクリロニトリル系繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
（１）  アクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、平均粒子径５０〜２００ｎｍの可視光応答型光触媒微粒子を０．５〜３．０重量部を含有している機能性アクリロニトリル系繊維。
（２）  繊維全体が多孔質構造であり、かつ繊維中に可視光応答型光触媒微粒子が均一に分散していることを特徴とする（１）に記載の機能性アクリロニトリル系繊維。
（３）  比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする（２）に記載の機能性アクリロニトリル系繊維。
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の機能性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物。
（５）  アクリロニトリル系重合体溶液に可視光応答型光触媒微粒子の水分散液を混合して得られた紡糸原液を紡糸することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の機能性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繊維の劣化および光触媒の脱落が抑制され、しかも可視光下でも光触媒作用を発揮することができる光触媒含有アクリロニトリル系繊維を簡易な方法により得ることができる。かかる繊維は、衣料用途やインテリア用途などにおいて、優れた消臭性、防汚性、抗菌性、抗黴性などの特性を有する繊維製品を提供することを可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、その重合組成の４０重量％以上をアクリロニトリルとするものであり、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上をアクリロニトリルとするものであることが望ましい。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１１】
本発明における可視光応答型光触媒微粒子は、紫外線だけでなく可視光線を照射された場合においても、光触媒作用を発揮するものである。これにより本発明の繊維は可視光照射においてもアセトアルデヒド、酢酸、アンモニアなどの悪臭成分に対する消臭性、防汚性、抗菌性、抗黴性などを発現することができる。かかる可視光応答型光触媒微粒子の大きさとしては、平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは７０〜１５０ｎｍであることが望ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、繊維強度の低下が大きくなるとともに、光触媒微粒子の比表面積が小さくなり、光触媒作用も低下する。また、平均粒子径が５０ｎｍに満たない場合には、洗濯などにより光触媒微粒子が繊維から脱落しやすくなる。一方、かかる範囲内の平均粒子径とすることにより、繊維を後述する多孔質構造とした場合においても、孔部分からの光触媒微粒子の脱落を起こりにくくすることができる。
【００１２】
かかる可視光応答型光触媒微粒子としては、ＴＳ−Ｓ４２３０（住友化学株式会社製）、ルネキャット（登録商標、東芝マテリアル株式会社製）、ｉＬＵＭｉＯ（登録商標、住友化学株式会社製）、可視光型光触媒１０％ゾル（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ）などを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明の機能性アクリロニトリル系繊維において、可視光応答型光触媒微粒子は、繊維を構成するアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部、好ましくは１．０〜２．０重量部含有されるようにする。含有量が０．５重量部未満であると十分な光触媒作用が得られず、３．０重量部を超えると繊維強度が低下するほか、繊維製造工程での光触媒微粒子の脱落量が極端に増加してしまい繊維を製造することも容易ではなくなる。
【００１４】
本発明の機能性アクリロニトリル系繊維の内部構造としては、従来技術にあるような芯鞘構造において鞘部に可視光応答型光触媒微粒子を局在化させた状態や、緻密層と多孔質層の多層構造において緻密層部に可視光応答型光触媒微粒子を局在化させた状態などを採ることが可能ではある。しかし、本発明においては、このような複雑な構造でなく、繊維全体が多孔質構造であり、かつ繊維中に可視光応答型光触媒微粒子が均一に分散しているという単純な構造とすることが望ましい。かかる構造にすることで製造が容易になるとともに、光触媒微粒子を局在化させないことにより繊維中に含有させることのできる可視光応答型光触媒微粒子の量を増大させ、また、多孔質構造とすることにより繊維の表層部だけでなく中央部の光触媒微粒子についても効率よく利用できるようになるため、優れた消臭性、防汚性、抗菌性、抗黴性などを得ることができる。
【００１５】
かかる多孔質構造は、従来技術からすれば、紫外光照射による繊維物性の低下や光触媒粒子の脱落が懸念されるものであるが、本発明においては、上述した範囲の平均粒子径を有することで多孔質構造の孔からの光触媒微粒子の脱落を抑制することができ、また、可視光応答型の光触媒微粒子を採用することで、高照度の紫外光の照射を必要とする従来の光触媒を用いた技術と比較し、可視光領域までの波長の光を用いて触媒効果を発揮することができるため、繊維の劣化を抑制することが可能となる。また、繊維の劣化を防ぐことは光触媒微粒子の脱落抑制にも寄与することができる。
【００１６】
本発明の機能性アクリロニトリル系繊維においては、上述のような多孔質構造を有する場合であっても引張強度２．０〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘを達成可能である。また、後述するように、光照射後においても照射前の引張強度の９０％以上の引張強度を維持することが可能である。さらに、後述する光触媒残存率についても９０％以上を達成することが可能である。
【００１７】
また、本発明の機能性アクリロニトリル系繊維において、上述の多孔質構造を採用する場合、その比表面積としては、好ましくは１０〜６０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５〜６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇとすることが望ましい。比表面積が６０ｍ２／ｇを超える場合、繊維物性が低くなり実用性の乏しいものとなる場合がある。一方、１０ｍ２／ｇに満たない場合には、繊維に含まれる光触媒微粒子の一部が十分に利用できない状態になる場合がある。
【００１８】
本発明の機能性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、パイル布帛、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状物（球状や塊状のものを含む）等が挙げられる。具体的な形態としては、肌着、腹巻き、サポーター、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、バスローブ、タオル、マット、ラグ、カーペット、寝具などを挙げることができる。また、該繊維構造物形成にあたっては、本発明の機能性アクリロニトリル系繊維を単独で使用してもよいし、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維や、さらには無機繊維、ガラス繊維などを併用することもできる。なお、繊維構造物中に本発明の機能性アクリロニトリル系繊維が占める割合については、該繊維構造物の用途において求められる消臭性、防汚性、抗菌性、抗黴性などの光触媒作用に由来する特性や機械的特性などを満足するよう適宜選択すればよい。
【００１９】
以上に述べてきた本発明の機能性アクリロニトリル系繊維の製造方法としては、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解させた溶液に可視光応答型光触媒微粒子を混合して紡糸原液とし、これを紡糸することにより繊維を得る方法を挙げることができる。ここで、アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機系溶媒や硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機塩系溶媒を挙げることができる。
【００２０】
また、可視光応答型光触媒微粒子については、乾燥微粒子として混合するよりも水分散液などの分散液状として混合することが望ましい。分散液状で混合することにより、得られる繊維中において可視光応答型光触媒微粒子が凝集しておらず、均一に分散した状態とすることができるので、繊維強度の低下が抑制され、光触媒作用をより効率的に発現させることができる。
【００２１】
紡糸条件としては、従来公知の紡糸条件を採用することができる。例えば、多孔質構造を有する本発明の機能性アクリロニトリル系繊維をチオシアン酸ナトリウム等の無機塩系溶媒を用いて製造する場合であれば、以下のような方法を採ることができる。まず、上述したアクリロニトリル系重合体を無機塩系溶媒に溶解した後に、可視光応答型光触媒微粒子を直接または水分散液として添加混合した紡糸原液を作製し、ノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て、延伸後の未乾燥繊維の水分率を５０〜１３０重量％、好ましくは６０〜１２０重量％とする。続いて湿熱処理を１０５℃〜１３０℃、好ましくは１１０℃〜１２５℃で行い、その後湿熱処理温度以下で乾燥することにより多孔質構造を有する本発明の機能性アクリロニトリル系繊維が得られる。
【００２２】
ここで、延伸後の未乾燥繊維の水分率は以下の方法により求められるものである。まず、延伸後の未乾燥繊維を純水中に浸漬した後、遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）下２分間脱水する。脱水後重量を測定（Ｗ３とする）後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量を測定（Ｗ２とする）し、次式により計算する。
延伸後の未乾燥繊維の水分率（％）＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００２３】
なお、延伸後の未乾燥繊維の水分率を制御する方法は多数あるが、上記範囲内に制御するには、凝固浴温度としては１℃〜１５℃程度、延伸倍率としては７〜１５倍程度が望ましい。また、溶媒として有機系溶媒を用いる場合でも上記紡糸条件は同じである。ただし、凝固浴温度については、延伸後の未乾燥繊維の水分率を上記範囲内に制御するために、４０℃以上とするのが望ましい。
【００２４】
かかる方法で得られた繊維は多孔質構造を有するが、具体的にはミクロボイドが繊維内部で連結し、表面に連通している構造となっており、繊維内部に存在する可視光応答型光触媒についてもその光触媒作用をより有効に利用できるものである。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。
【００２６】
（１）平均粒子径
ＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により平均粒子径の測定を行った。
【００２７】
（２）比表面積
繊維１０ｍｇを短繊維状にカットし、島津製作所製ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＶにて水銀圧４．１４×１０−２〜４．１４×１０２ＭＰａまで評価した。得られる細孔表面積（Ａ１）は繊維間空隙を含むため、次式により繊維間空隙分（Ａ２）を減じたものを繊維の細孔表面積とした。
繊維の細孔表面積＝Ａ１−Ａ２
Ａ１：水銀圧４．１４×１０−２〜４．１４×１０２ＭＰａの細孔表面積
Ａ２：水銀圧４．１４×１０−２〜１．３８ＭＰａの細孔表面積
【００２８】
（３）強度保持率
試料繊維の引張強度をＪＩＳ−Ｌ−１０１５「化学繊維ステープル試験方法」に基づき測定する。また、試料繊維に、ブラックライトを光源として使用し、照度３００ルクスで１０００時間照射したものについても同様に引張強度を測定する。得られた測定値から以下の式によって、強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝照射後の引張強度／照射前の引張強度×１００
【００２９】
（４）消臭性
試料０．１ｇを容量１．５Ｌのフィルムバックに入れ密封し、次いで、２０℃、６５％ＲＨの空気で調製した、５０ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１．５Ｌを注入した。これに、蛍光灯を光源として使用し、照度５００ルクスで２４時間照射後、アセトアルデヒド検知管でフィルムバック内の残留ガス濃度を測定し、次式により消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（５０―残留ガス濃度）／５０］×１００
【００３０】
（６）光触媒残存率
試料１ｇをγ―ブチロラクトン２５ｇに溶解させることで繊維中に含まれる光触媒を分離し、光触媒量（Ｗ１）を測定した。一方、洗濯１０回処理を行った試料についても同様にして洗濯後の光触媒量（Ｗ２）を測定し、次式により残存率を算出した。
光触媒残存率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
なお、洗濯はＪＩＳ−Ｌ−０２１３の１０３法（家庭用洗濯機用）に従い実施した。
【００３１】
［実施例１］
アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル９重量％、メタアリルスルホン酸ナトリウム１重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。アクリロニトリル系重合体を濃度４５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液に、濃度１２重量％となるように溶解した後、可視光応答型光触媒微粒子の水分散液であるＴＳ−Ｓ４２３０（住友化学株式会社製）を添加混合し、アクリロニトリル系重合体と可視光応答型光触媒微粒子の重量比が１００：３．０である紡糸原液を作成した。該原液を１５重量％、＋１．５℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１２倍延伸後１１５℃×１０分間湿熱処理し、１１０℃の熱風乾燥機で乾燥することで、多孔質構造を有し１ｄｔｅｘである本発明の機能性アクリロニトリル系繊維を作成した。得られた繊維の特性を表１に示す。また、得られた繊維の断面をＥＤＸにより分析したところ、可視光応答型光触媒微粒子が均一に分散していることがわかった。
【００３２】
［実施例２］
可視光応答型光触媒微粒子の水分散液としてｉＬＵＭｉＯ（登録商標、住友化学株式会社製）を用いること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
１１５℃×１０分間湿熱処理前に１２０℃×１０分間の熱風乾燥を行うことで緻密化すること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
アクリロニトリル系重合体と可視光応答型光触媒微粒子の重量比を１００：１．０とすること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３５】
［実施例５］
アクリロニトリル系重合体と可視光応答型光触媒微粒子の重量比を１００：０．５とすること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
可視光応答型光触媒微粒子の水分散液の代わりに、紫外光応答型の光触媒ＡＭＴ−６００（テイカ株式会社製）の水分散液を用いること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
アクリロニトリル系重合体と可視光応答型光触媒微粒子の重量比を１００：０．３とすること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３８】
［比較例３］
アクリロニトリル系重合体と可視光応答型光触媒微粒子の重量比を１００：５．０とすること以外は実施例１と同様にして機能性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014055379.tif 000002
【００４０】
表１に示すように実施例１、２では、可視光応答型光触媒であれば、種類によらず可視光下で光触媒機能を発揮する機能性アクリロニトリル系繊維を得ることができた。また、繊維物性も十分保持できており、繊維構造物への加工が十分可能である。実施例３では緻密化した繊維を得た。かかる製品は９０％以上の消臭率を示すものであるが、多孔質構造を有する実施例１および２に比べると若干消臭率が低い結果となった。実施例４では、可視光応答型光触媒微粒子の添加量が実施例３の３分の１となっているが１００％の消臭性を示しており、多孔質構造を有することが光触媒機能の発現に有利であることがわかる。実施例５では、光触媒添加量を減少させたが９０％以上の消臭性能を有していることがわかる。また、光触媒微粒子添加量が少ないことで繊維物性の低下が少ないことが確認できる。
【００４１】
一方、比較例１では、可視光応答型ではない平均粒子径の小さな光触媒を使用したが、添加量が同等であっても可視光下での性能発揮はほとんど見られない。また、平均粒子径が小さいため、多孔質構造の孔部分からの光触媒微粒子の脱落が起こり、光触媒残存率が低くなったものと思われる。比較例２では光触媒微粒子の添加量を少なくした例であり、繊維物性を損なうことはないものの、実施例に比べ消臭率は低く、光触媒としての性能発揮が大きく低下することが理解される。比較例３では光触媒微粒子の添加量を多くした例であり、光触媒としての機能は発揮しているものの、繊維物性は極端に低下しており実用的な加工を施すことは困難である。