(57)【要約】【課題】  高温高湿度下で経時変化による表面抵抗上昇が起こりにくい金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルム、特には、フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成後、あるいは透明保護層を積層後に加熱工程を経た場合でも、高温高湿度下で経時変化による表面抵抗上昇が起こりにくい金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムを提供するを提供する。【解決手段】  フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、及び透明保護層を有し、前記透明保護層が没食子酸または没食子酸プロプルを含有する保護層用塗料からなる透明導電フィルムにより、高温高湿度下で経時変化による表面抵抗上昇が起こりにくく、高い信頼性を実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、及び透明保護層を有し、前記透明保護層が没食子酸または没食子酸プロプルを含有する保護層用塗料からなることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層が、基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする塗布液を塗布して形成される請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層がパターン化されている請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層のパターン化が、支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程と、前記フィルム基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、前記支持体を前記フィルム基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、フィルム基体上に透明導電層のパターンを形成した後、透明保護層を積層させる工程で製造された請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項５】
フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成後、あるいは透明保護層を積層後に加熱工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項６】
前記金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤーである請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電フィルムを用いて製造されたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルム、及びそれを用いたタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明フィルム基体上に透明導電層を形成した透明導電フィルムは、発光、受光機能を利用した表示素子等において、重要な機能性部材として数多く用いられている。特に透明導電層をパターン化することにより、シート状の透明基体上に導電性領域を多数配列し電極やスイッチ等の機能を持たせた透明導電性シートは、上記表示素子の薄型化、小型化、高機能化のための必須の部材となっている。
【０００３】
一般に透明導電層のパターンは、透明基体上にＩＴＯ層や酸化亜鉛層を蒸着やスパッタリング等により形成し、その後、プラズマなどのドライエッチング、又はポジ型／ネガ型レジストを併用してパターン化する方法が採用されている。しかしながら蒸着やスパッタリング法は大がかりな装置やエネルギーを必要とすることや、高機能化の一つである可とう性を付与するために透明基体としてプラスチックフィルムを使用する場合、蒸着やスパッタリング時の熱によりプラスチックフィルムがゆがんでしまう等の問題が生じることがあった。従って、熱エネルギーをあまり必要とせず、かつ、製造装置が簡便で生産性の高い透明導電性シートが求められている。
【０００４】
熱エネルギーをあまり必要とせず且つ製造装置が簡便な方法として、金属やカーボン等の導電性ナノワイヤーの塗布液を基体に塗工して透明導電層を得る方法が検討されている。特に金属ナノワイヤーは比抵抗が小さく、より低い表面抵抗値の透明電極を形成することが可能な材料として注目を浴びている。
【０００５】
近年、各種モバイル装置を始め様々な分野で用いられている表示素子は軽量化が進められ、表示素子基板もガラスからプラスチックへの移行が求められている。金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、金属ナノワイヤー分散液を基材に塗工後、必要に応じて該塗工面を加圧して接触点を増し、その後透明保護液を金属ナノワイヤー塗工面に塗布して金属ナノワイヤー塗工面を固定化することで得られる。プラスチックフィルム上に塗工形成した金属ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムは、屈曲性に富み、ＩＴＯ膜のようなクラックを生じないことから、特に高フレキシブル電極が必要とされる分野への適用で製品寿命を延ばすことができるという利点を有するものである。
【０００６】
透明導電膜を用いた製品は、モバイル向けや車載向けなど多様化し、透明導電フィルムに求められる環境特性も一段と厳しくなっている。その点に関して、金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムの場合は、高温高湿度下における経時劣化によって表面抵抗値が上昇しやすいという問題があった。
【０００７】
その改善のため、金属ナノワイヤーの腐食防止として金属表面と結合して保護膜を形成する化合物を導電層中に添加することが提案されている。（特許文献１）例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は銅または銅化合物のための一般的な有機腐食防止剤であり、トリアジンなどは金属が硫化されにくくするための硫化水素補足剤であり、それらを導電層中に含有することも有効であると提案されている。
【０００８】
しかしながら、提案されている構成とした従来の金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムでは、高温高湿度下における経時変化によって表面抵抗上昇が起こりやすいことが問題となっている。また、当該フィルムをアニール処理した場合、高温高湿度下における経時変化によって表面抵抗上昇が顕著に起こりやすいことが特に問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高温高湿度下で経時変化による表面抵抗上昇が起こりにくい金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムを提供することにある。特には、フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成後、あるいは透明保護層を積層後に加熱工程を経た場合でも、高温高湿度下で経時変化による表面抵抗上昇が起こりにくい金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記状況を鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の透明保護層組成とすることで高温高湿度下における信頼性が飛躍的に向上できるということを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１２】
（１）フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、及び透明保護層を有し、没食子酸または没食子酸プロピルを前記透明保護層中に含有していることを特徴とする透明導電フィルム。
【００１３】
（２）前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層が、基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする塗布液を塗布して形成される前記（１）に記載の透明導電フィルム。
【００１４】
（３）前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層がパターン化されている前記（１）または（２）に記載の透明導電フィルム。
【００１５】
（４）前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層のパターン化が、支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程と、前記フィルム基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、前記支持体を前記フィルム基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、フィルム基体上に透明導電層のパターンを形成した後、透明保護層を積層させる工程で製造された前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【００１６】
（５）フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成後、あるいは透明保護層を積層後に加熱工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【００１７】
（６）前記金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤーである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明導電フィルムとしての初期特性を損ねることなく、フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成後、あるいは透明保護層を積層後に加熱工程を含むか否かに拘わらず、高温高湿度下における経時的な表面抵抗上昇を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）本発明における透明導電層を形成したフィルム基体の断面図、及び、（ｂ）本発明における透明導電層上に保護層を形成したフィルム基体の断面図である。
【図２】本発明におけるネガティブパターン化された感熱接着剤を有する支持体の断面図である。
【図３】本発明における透明導電層付きフィルム基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤を有する支持体の加熱、加圧貼り合わせ工程の模式断面図である。
【図４】本発明における透明導電層付きフィルム基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤を有する支持体の剥離工程の模式断面図である。
【図５】本発明におけるパターン化された透明導電層上に保護層用塗料を塗布し保護層を形成した後の断面図である。
【図６】本発明の方法により形成するタッチパネル用透明導電層のＸ軸用パターンの平面図である。
【図７】本発明の方法により形成するタッチパネル用透明導電層のＹ軸用パターンの平面図である。
【図８】本発明において支持体上に形成する感熱接着剤層のためのＸ軸用ネガティブパターンの平面図である。
【図９】本発明において支持体上に形成する感熱接着剤層のためのＹ軸用ネガティブパターンの平面図である。
【図１０】本発明における透明導電層を形成したフィルム基体の透明導電層と両面粘着シートとが積層された透明導電膜積層体の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明における透明導電層を形成したフィルム基体の透明導電層と両面粘着シートとが積層された透明導電膜積層体の一例を示す断面図である。
【図１２】本発明における透明導電層を形成したフィルム基体の透明導電層と両面粘着シートとが積層された透明導電膜積層体の一例を示す断面図である。
【図１３】本発明の透明導電フィルムと固定用両面粘着シートとが積層された透明導電膜積層体を使用した静電容量型タッチパネル装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の透明導電フィルムは、フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、及び透明保護層を順次積層した透明導電フィルムであり、透明保護層として、没食子酸または没食子酸プロプルを含有する保護層用塗料から形成された透明保護層を有する。導電層は、必要に応じてパターン化され、タッチパネルセンサーなどに好適に用いられるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の透明導電フィルムの透明導電膜は、透明フィルム基体上に透明導電層の形成されたものであり、あるいは透明フィルム基体上に任意の透明導電層のパターンを形成されたものである。
【００２２】
透明フィルム基体上に樹脂および金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を形成する方法としては、金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗料を透明フィルム基体上に塗布、乾燥することによって作製することができる。
【００２３】
透明導電層に含有される導電性物質はそれ自身が透明でないものであっても、形状や含有量を制御することにより透明導電層を形成する金属ナノワイヤーが主剤となっていれば使用することができる。本発明の透明導電層は、表面抵抗率が０．０１Ω／□〜１０００Ω／□であることが好ましく、可視光域において高い透明性を有し、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。以下により好ましい形態として透明フィルム基体上に金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有する透明導電フィルムについて説明する。
【００２４】
［金属ナノワイヤー］
本発明の透明導電フィルムに使用する透明導電膜に含有される金属ナノワイヤーは繊維状であり、その中でも分岐がなく、ほぐれやすく、かつ繊維状物質の均一な分布密度を得やすく、大きな開口部を形成し、良好な光透過率を実現することができるものが好ましい。本発明の金属ナノワイヤーとは、形状が直線または曲線の細い棒状で、材質が金属であり、その直径がナノメートルサイズの微細な導電性物質である。微細な導電性物質がワイヤー状であると、それらが互いに絡み合って網の目状となることで、少ない量の導電性物質であっても良好な電気伝導経路を形成することができ、導電性層の抵抗値をより低下させることができ好ましい。さらにこのような網の目状を形成した場合、網の目の隙間部分の開口が大きいので、たとえワイヤー状の導電性物質そのものが透明でなかったとしても、塗膜として良好な透明性を達成することが可能である。
【００２５】
金属ナノワイヤーの金属として、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましく、白金メッキ、または金メッキされた銀がより好ましい。金属ナノワイヤーの少なくとも一つの断面寸法は、５００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、１００ｎｍ未満であることが一層好ましい。金属ナノワイヤーとしては、アスペクト比としては１０を越えることが好ましい。アスペクト比としては５０を越えることがさらに好ましく、１００を越えるアスペクト比を有することが一層好ましい。金属ナノワイヤーの形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で確認することができる。
【００２６】
金属ナノワイヤーは、当技術分野で既知の方法で調製可能である。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる（特開２００４−２２３６９３公報）。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては、より具体的には、銀ナノワイヤーは、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５  およびＸｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０  に記載される方法に準じて調製可能であるが、特にこれらに記載の方法に限定するものではない。このような導電性を有する金属ナノワイヤーが透明基体上に適度な間隔を保ちながら互いに絡み合った状態を有し、導電網を形成することで、実質的に透明な導電網が可能である。具体的な金属種や軸長さ、アスペクト比等は使用目的等に応じて適宜定めればよい。
【００２７】
［金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜の形成］
本発明で使用する金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜は、透明フィルム基体上に金属ナノワイヤーを分散させた透明導電性塗料を塗布して作製することができる。
前記透明導電性塗料である金属ナノワイヤーの分散液は、導電性能の向上の点においてはバインダー樹脂を含まなくてもよい。導電性層においては、バインダー樹脂を用いなければ金属ナノワイヤー同士の接触が阻害されることがない。従って、金属ナノワイヤー間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値をより低く抑えることができる。
【００２８】
このように金属ナノワイヤーを含有した透明導電性塗料を用いて透明フィルム基体上に透明導電層を形成し、必要に応じてパターンを形成した後、透明導電層を固定するための透明樹脂からなる透明保護層を積層、固化させて保護層を形成する。
このことから、パターン化するには以下の各工程を経ることが好ましい。
（１）フィルム基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程
（２）前記透明導電性層パターンを形成したフィルム基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層をフィルム基体上に固定化する工程
【００２９】
［金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗料の作製］
金属ナノワイヤーを分散した分散液を用いて透明フィルム基体上に透明導電層を形成し透明導電膜を作製する。このために用いる金属ナノワイヤー分散液である透明導電性塗料を形成するための分散媒である液体としては、特に限定されることなく、既知の各種分散媒を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また、分散媒の種類により、分散剤を使用することもできる。これらの中でも、極性を有する分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種類以上の混合したものでも使用することができる。
【００３０】
また、分散媒として、水も使用可能である。水を用いる場合には、透明フィルム基体表面が疎水性の場合は、水をはじきやすく、透明導電性塗料を塗布する際に、均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは疎水性の透明フィルム基体への濡れ性を改善するような界面活性剤を選定し、添加することで均一な膜を得る。また、透明フィルム基体への濡れ性を改善するための易接着層を設けることも可能である。
【００３１】
用いる分散媒としての液体の量は、特に制限されず、前記金属ナノワイヤー分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記金属ナノワイヤー物質１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度と広範囲に設定可能であって、前記金属ナノワイヤー物質と分散媒の種類、使用する撹拌、分散装置に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
フィルム基体上の塗膜の導電性や、必要に応じて行うパターン化で必要なフィルム基体からの塗膜剥離性を低下させず、保護層用塗料中の樹脂による導電性層の固定化工程を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であり、その種類と量は、上記特性が得られる範囲で適宜選択可能である。
【００３３】
上記の添加量範囲において金属ナノワイヤー分散液は、粘度調整、腐食防止、基体への接着性向上、および金属ナノワイヤーの分散を制御するために、前記樹脂及びその他の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびふっ素系界面活性剤が挙げられるがそれだけに限定されない。
さらに２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、アルキルアセテート等の非ポリマー系有機化合物を膜形成剤として使用することもできる。
【００３４】
前記金属ナノワイヤーの分散媒中への分散は、金属ナノワイヤーと分散媒である液体の混合物に対し必要に応じて公知の分散手法を適用することにより行うことができる。ただし、良好な透明性と導電性を有する透明導電層を形成するためには、金属ナノワイヤー特性およびその形状が分散処理前後で大きく変化せず、透明導電層としたときの透明性が失われないことが重要である。
【００３５】
［透明導電膜の形成］
本発明で使用可能な透明フィルム基体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルムを用いることができ、その中でも全可視光透過率が７０％以上のものが好ましい。これらは本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用しても良い。さらにフィルム基体の透明導電膜を形成する表面には透明導電層との密着性を最適に制御させる処理層を施していてもよく、その背面側にはハードコート層を設けることもできる。これらフィルムの中では透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明フィルム基体の厚みは、薄いと取り扱い性が悪く、厚いと可視光の透過率が低下するため５μｍ〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ〜２５０μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【００３６】
上記原料を用いて透明フィルム基体上に透明導電性塗膜を形成するためには、図１のように金属ナノワイヤーと分散媒と必要に応じて樹脂を含有する分散液を透明フィルム基体（１）上に塗布し、乾燥して、透明基体上に均一な導電性塗膜（２）を形成する。
塗布方法としてはスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなど公知の塗布方法を用いることができる。
透明導電層の膜厚は薄すぎると導体としての十分な導電性が達成出来なくなる傾向にあり、厚すぎるとヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下等で透明性が損なわれる傾向にある。通常は１０ｎｍ〜１０μｍの間で適宜調整を行うが、金属ナノワイヤーのように導電性物質そのものが透明でない場合は、膜厚の増加によって透明性が失われ得やすく、より薄い膜厚の導電層が形成されることが多い。この場合きわめて開口部の多い導電層であるが、接触式の膜厚計で測定したときに平均膜厚として１０ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚範囲がこのましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も好ましい。
【００３７】
本発明による透明導電層の製造方法においては、透明フィルム基体上に形成した透明導電層の導電性を高めるため、塗布形成後の透明導電層における金属ナノワイヤー同士の交差部分における、接触点を増すとともに、接触面積を増やしその接触を確実にするための加圧工程を行うことが望ましい。
【００３８】
前記加圧工程とは、具体的には透明導電層面を加圧する工程であって、金属ナノワイヤーが網目状に分散している透明導電層に真上から圧力を加えて、透明導電層を圧縮し、内部の金属ナノワイヤーの接触点を増やす工程である。この工程によって金属ナノワイヤー間の接触抵抗が下がると共に、導電層面の表面抵抗値を下げることができる。
【００３９】
本工程は通常塗膜面を加圧する公知の方法であれば特に制限はないが、塗布によって得られた層を、例えば、加圧可能な２枚の平板間に透明導電層を配置し、一定時間加圧する平板プレス法や、加圧可能な２本のロールの間に透明導電層を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧するカレンダー法などが挙げられる。
ロールによるカレンダー法において、透明導電層を加圧する圧力は、５００ｋＮ／ｍ２〜５００００ｋＮ／ｍ２、好ましくは１０００ｋＮ／ｍ２〜１００００ｋＮ／ｍ２、より好ましくは２０００ｋＮ／ｍ２〜５０００ｋＮ／ｍ２である。
【００４０】
［保護層用塗料の塗布（透明導電層の固定）］
フィルム基体上に透明導電層を形成した後、あるいは必要に応じて所望のパターンを形成した後に、フィルム基体上に形成された透明導電層の全面、あるいはパターン化された透明導電層を有する、透明導電層によってその一部を被覆されたフィルム基体上の全面に保護層用塗料の塗布を行う。
【００４１】
保護層用塗料の塗布工程は、均一な透明導電層上、あるいは後述の工程で形成されたパターン化された透明導電層を有する、透明導電層によってその一部を被覆された基体上の全面に、保護層用塗料を塗布し、溶媒成分を乾燥させ、含有する樹脂成分を硬化し透明保護層を形成することによって行われる。本工程によって透明導電層の表面が被覆され保護されるとともに、保護層用塗料は透明導電層中の金属ナノワイヤーの形成する網目の隙間を充填しつつフィルム基体に到達し、硬化したときに透明導電層全体を基体上に強固に固定化し、透明導電フィルムを形成する。
【００４２】
透明導電層の固定化に使用されるバインダー樹脂として可能な材料または材料の組み合わせを以下に述べる。これらバインダー樹脂による固定化は保護層用塗料中に含有される単量体またはオリゴマー（１０〜１００単量体）が光照射、または加熱によって重合して、または保護層用塗料中の樹脂が、乾燥および加熱によって架橋して、固体高分子マトリクスを形成して行われ、あるいは溶媒中のバインダー樹脂が、溶媒除去によって架橋塗膜を形成して行われるが、該塗膜は必ずしも、重合、架橋プロセスを経て硬化形成されたものに限定されない。しかし、塗膜の耐久性、耐擦過性の点で可視光線または紫外線、電子線、加熱等による単量体の重合、あるいは架橋剤による高分子化合物の架橋を経て固定化されたものであることが好ましい。
【００４３】
バインダーとして用いるポリマーは、炭素骨格に結合した極性官能基を有するものが好ましい。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、燐酸基、スルホニル基、スルホン酸基、ポリアルキレングリコール基、およびアルコール性水酸基などが例示される。バインダーとして有用なポリマーの例には、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびセルロースなどがある。
【００４４】
単量体である重合性のモノマーもしくはオリゴマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどで代表されるアクリレートおよびメタクリレート型のモノマーおよびオリゴマー；モノ（２−メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のビニルモノマー；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシド化合物、などがある。
【００４５】
上記のポリマー系バインダー（ポリマー、モノマーまたはオリゴマー）の１種または２種以上を必要により有機溶媒で溶解または希釈して、粘度が２５ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の液体を調製して使用する。この液体の粘度が２５ｃｐｓより高いと、塗膜含浸時に、フィルム基体に達するように塗膜内部に十分に液体が浸透せず、目的とする密着性および膜強度の向上効果を得ることができない。また、液体が高粘度であると、透明導電層の上に絶縁性の層を形成しやすくなり、その場合は導電性が著しく低下する。
【００４６】
溶解または希釈に用いる有機溶媒は特に制限されず、塗膜形成工程に関して例示したような各種の有機溶媒のほかに、塗膜形成工程で膜形成剤として使用する液状有機化合物、および水も溶媒として使用可能である。
【００４７】
この含浸用液体には、必要により、硬化触媒（熱硬化の場合）、光重合開始剤（紫外線硬化の場合）、架橋剤、加水分解触媒（例、酸）、界面活性剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。
【００４８】
適切な溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、環状エーテル化合物類（テトラヒドロフラン等）、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）、または芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、揮発性であり、２００℃以下、１５０℃以下、または１００℃以下の沸点を有する。
【００４９】
また、本発明の保護層用塗料は、没食子酸または没食子酸プロピルを含有している。これらを含有させることにより、高温高湿度下における導電膜の表面抵抗上昇を抑えることが可能となる。没食子酸または没食子酸プロピルの添加量としては、保護層用塗料に用いられるバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。当該配合量とすることで、表面抵抗上昇抑制効果が得られやすく、また、保護層としての塗膜強度を保持しやすくなる。
【００５０】
また、保護層としての機能を阻害しない範囲で、架橋剤、重合開始剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、および同様な効果を有するものを必要に応じて含んでもよい。
【００５１】
保護層中に没食子酸または没食子酸プロピルを含有させることにより、高温高湿度下における導電膜の経時的な表面抵抗上昇を抑えることが可能となるメカニズムに関しては解明されていないが、次のように推定している。
【００５２】
金属ナノワイヤーを分散させた導電層表面は、塗膜表面から電気的接続が得られるように、金属ナノワイヤーが導電層用バインダー樹脂表面からその一部を露出させている。更に導電層を覆う保護層は、塗膜表面からの電気的接続を阻害しないために薄膜とする必要がある。そのため、高温高湿に長時間おかれることによって金属ナノワイヤー表面の酸化が経時的に進み、接触抵抗阻害を進行させていると推定される。
【００５３】
例えば、銀ナノワイヤー層に腐食防止を目的として耐硫化剤等を含有させた場合であっても保護層中に没食子酸または没食子酸プロピルを含有させないと高温高湿度下における導電膜の経時的な表面抵抗上昇を抑えることはできないことから、保護層中に没食子酸または没食子酸プロピルを含有させることで最適な抗酸化機能が発現したものと考えられる。
【００５４】
没食子酸は常温では固体であり、加温されたときに脱炭酸してピロガロールとなって還元剤として働くと推定される。あるいは、没食子酸または没食子酸プロピルは長期に渡る高温高湿度下での水分の影響によって、それら自身が還元剤として作用すると推定される。
【００５５】
保護層を形成する方法としては、公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。
【００５６】
保護層用塗料によって透明導電層を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、塗布前の透明導電層に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
【００５７】
保護層用塗料の塗布は透明導電層の膜厚が５０〜１５０ｎｍの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が３０〜１５０ｎｍであることが好ましく、透明導電層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。４０〜１７５ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍが最も好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、透明導電層の膜厚にもよるが、３０ｎｍ以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、１５０ｎｍ以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。
【００５８】
［透明導電層のパターン化］
フィルム基体上に均一な導電層を形成する場合と異なり、静電容量型タッチパネルに用いられる透明導電膜のパターンを形成させるときは、金属ナノワイヤーの凝集を避ける必要性と、金属ナノワイヤー間の電気的接点確保の必要性があり、透明導電層形成用の塗料の該塗料中には印刷方法による直接パターン形成を行うための十分な樹脂成分を含有させられない場合が多い。このため固形分濃度が極めて低く低粘度であり、パターン形成のための印刷が困難なことが多い。そのような場合には予め透明フィルム基体上に均一な透明導電層を形成しておき、種々の方法で不要な透明導電層部分を削除したり、逆に必要なパターンを切り取ったりしてパターン化された透明導電層を得ることができる。即ち、透明フィルム基体上に銀ナノワイヤーを含有した均一な透明導電層を形成した後、該透明導電層をパターン化する工程を付加することが必要となる。
【００５９】
フィルム基体上の透明導電層をパターン化する工程は、透明導電層を基体上に固定化する工程の後に行うことも可能であるが、基体上に透明導電層を塗布により形成する工程の後で、透明導電層を基体上に固定化する工程の前に行った方が、パターン化が容易であり適用できる手法も数が多い。さらにパターン化後に、パターン化された透明導電層によって部分的に被覆された透明フィルム基体の全面に、保護層用塗料を塗布することにより、パターン化後の透明導電層のより確実な透明フィルム基体への固定が可能となり好ましい。
上記フィルム基体上にパターン化された透明導電層を形成する具体的方法としては、上記の方法に加えてレーザービームによるパターン化、フォトエッチング等の中から任意の方法を適用することが可能であるが、塗布工程を用いて連続的に処理が行えること、光照射やマスキング等の処理が不要であること、さらにエッチング等の湿式処理を行う必要のないことから、形成すべきパターンに対して接着剤塗料によってネガティブパターンが形成された剥離用基材を使用し、基体上に形成された透明導電層の不要部分を剥離して、所望のパターン化された透明導電層を形成する方法を用いることが好ましい。
【００６０】
以下にネガティブパターン化された接着剤層を有する剥離用基材を用いた透明導電層のパターン化方法について記載する。
［パターン化された透明導電層の形成］
下記の方法は予め作製した均一な透明導電層から、ネガティブパターンを形成した接着剤層を有する剥離用基材を用いて不要部分を削除しパターン化された透明導電層を得るものである。逆にパターン化された接着剤層を用いて、必要なパターンを均一な透明導電層から切り取っても良いが、パターン化後に接着剤層が残らない前者の方法の方が好ましい。
【００６１】
すなわち、銀ナノワイヤーを含有する透明導電層用いてパターン化された透明導電層を形成し、最終的に透明フィルム基体に固定されたパターン化された透明導電層を有する透明導電膜を作製する方法としては、以下の工程を用いる方法を挙げることができる。
（１）フィルム基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程
（２）支持体上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を形成する工程
（３）前記フィルム基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程
（４）前記支持体を前記フィルム基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、フィルム基体上に透明導電層のパターンを形成する工程
（５）前記透明導電性層パターンを形成したフィルム基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程
である。
【００６２】
以下に上記工程の（２）〜（４）の透明導電層のパターン化に係わる部分の説明を行う。
〔パターン化された感熱接着剤層を有する支持体（剥離用基材）の作製（工程（２））〕
フィルム基体上に形成された透明導電層を、部分的にフィルム基体から剥離するために剥離用基材を作製する。図２に示すように本発明で使用する剥離用基材は、支持体（３）上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層（４）を有している。剥離用基材は、支持体（３）上に感熱接着剤と溶剤を含有する感熱接着剤層用塗料を、フィルム基体上に形成すべき所望の導電性パターンに対して、反対のネガティブパターンを形成して塗布することにより形成することができる。
【００６３】
感熱接着剤は、常温では粘着性を全く示さないが、加熱する事により粘着性が発現する。支持体上に形成する感熱接着剤層の感熱接着剤としては、前記透明フィルム基体上に形成された透明導電層と、支持体の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる感熱接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の感熱接着剤を用いることができるが、粘着性の発現する温度としては、透明導電層の導電性物質の間隙に浸透し導電性物質と良好に密着し、かつ透明フィルム基体のガラス転移温度を大きく上回らない温度で粘着性を発現することが好ましい。また、加熱の後に常温程度で支持体を剥離する際に、金属ナノワイヤーと支持体の両方に強い接着力を示すことが好ましい。
【００６４】
そのような感熱接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩酢ビ（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）系接着剤、アクリル系接着剤等を挙げることができる。中でも常温以上のガラス転移温度Ｔｇを持ち、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基を有し、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を主剤とする感熱接着剤が好ましく、ガラス転移温度としては２０〜１００℃の範囲が好ましい。また、感熱温度を操作する目的で、上記主剤に相溶性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが異なる樹脂を適量配合してもよい。
【００６５】
感熱接着剤には、必要に応じて、ブロッキング防止剤を添加することができる。例えば、硫酸バリウムなどの無機微粒子やポリエチレンまたはポリプロピレンなどの樹脂微粒子が挙げられる。それらは、単独あるいは複合して添加可能であり、それらの添加量および粒子サイズは、感熱接着剤としての機能を阻害しない範囲内で自由に選択可能である。
【００６６】
感熱接着剤層用塗料に用いる溶剤は、感熱接着剤に使用するバインダー樹脂を良好に溶解または分散すれば、特に限定なくいずれの非腐食性溶媒も使用可能である。より適切な溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物類、シクロヘキサン等の炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。さらに溶媒は、揮発性であり、２００℃以下の沸点を有することが好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下の沸点を有することがさらに好ましい。
【００６７】
本発明で剥離用基材に使用する支持体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルムを用いることができる。なかでも透明導電層と感熱接着剤層とを互いに密着させ加熱貼り合わせる工程において、熱変形を起こさないものが好ましい。
【００６８】
これら支持体は本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使っても良い。このうち透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明プラスチック基材の厚みは、薄いと耐熱性が乏しく、厚いと熱容量が大きくなり感熱接着剤の加熱による粘着性の発現に長い加熱時間が必要となるため、５μｍ〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ〜５０μｍであり、１５μｍ〜３０μｍの膜厚であることがさらに好ましい。
【００６９】
支持体上の感熱接着剤層は、基体上に得ようとする所望の透明導電性パターンを反転した、いわゆるネガティブパターン状に形成する。
接着剤のネガティブパターン形成方法としては、公知の印刷方法が使用でき、加熱により粘着性を発現した感熱接着剤層が、次工程においてフィルム基体上の透明導電層に良好に接着するための十分な感熱接着剤の厚みを形成できれば、特に制限はなく公知の方法を使用可能できる。例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が使用できる。また、感熱接着剤層の厚みは、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい。
【００７０】
［透明導電層のパターニング工程］
本発明で使用する金属ナノワイヤーを含有する透明導電層のパターニング工程は、（３）前記フィルム基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記ネガティブパターン化された感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、（４）前記支持体を前記フィルム基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、フィルム基体上に所望の透明導電層を残してパターンを形成する工程とからなる。貼り合わせを行う工程においては、前記透明導電層を設けたフィルム基体と前記ネガティブパターンを形成した感熱接着剤層を設けた支持体である剥離用基材とを、透明導電層と感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせ加熱及び加圧する。特に透明導電層がバインダー樹脂を含まず、あるいは含んでいても含有量が少ないときは感熱接着剤層の加熱、加圧により、感熱接着剤は軟化し透明導電層の金属ナノワイヤーの網目内に浸透して、感熱接着剤と透明導電層が接着する。
【００７１】
その後、貼り合わせ部分の感熱接着剤層を常温程度に冷却後、前記支持体を前記フィルム基体から剥離し、前記感熱接着剤層と接着した部分の透明導電層を、支持体上でネガティブパターン化された感熱接着剤層上へと剥離、転写させることにより、フィルム基体上に透明導電層のポジティブパターンが残り、フィルム基体上に所望の透明導電層パターンが完成する。
【００７２】
上記透明導電層のパターニング時に用いる貼り合わせ方法としては、貼り合わせ時における加熱、加圧により基体の熱変形を発生することのない方法であれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、加熱、加圧可能な２枚の平板間に、前記フィルム基体の透明導電層と前記剥離用基材における支持体上の感熱接着剤層を配置し、一定時間加熱、加圧する平板ラミネート法や、図３に示すようにどちらか一方、または両方が加熱可能な２本のロール対（５）、（６）のニップ間に、前記透明導電層（２）を有するフィルム基体（１）と前記感熱接着剤層（４）を有する支持体（３）を搬送し挟み込んで、加熱、線加圧し、ロール（５）、（６）を回転させることによって面全体を加圧するロールラミネート法などが挙げられる。
【００７３】
特に、後者のロールラミネート方式は、フィルム基体とフィルム状の剥離用基材を使ったロールツーロールでの連続処理が可能であり、優れた生産効率を有する。ロールラミネート方式のロールは、前述の通り、どちらか一方、または両方が加熱可能なロールであり、ロールの材質は、透明導電層と感熱接着材層が良好に熱接着し、フィルム基体の熱変形を発生させなければ、特に限定されることはない。金属ロールが主体の剛体ロールと、耐熱ゴム製が主体の弾性ロールの組み合わせとしては、金属／金属、金属／弾性、弾性／弾性の全ての組み合わせが使用可能であるが、ロール対のニップ間で感熱接着剤の粘着性を発現させるため、ニップ巾が広く、加熱時間を長くなる弾性／弾性、弾性／金属のロール対が好ましい。
【００７４】
また、貼り合わせ時の処理条件としては、フィルム基体の熱変形を発生させずに感熱接着剤の透明導電層に対する粘着性を発現させる温度、圧力条件を適宜選択すればよい。例えば、処理温度は７０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１２０℃がさらに好ましい。圧力はロール線圧で、１０ｋＮ／ｍ〜６０ｋＮ／ｍの範囲で良好な転写状態が得られる最小線圧を選択すればよい。
さらに必要に応じて、貼り合わせ前に感熱接着剤層部分を予備加熱してもよい。また感熱接着剤層中に気泡が混入すると、導電性層との部分的接着不良のため剥離基材による導電性層の剥離が不完全になりやすい。このため気泡混入防止のために、貼り合わせ工程において、剥離基材の感熱接着層部分の加熱、加圧を減圧雰囲気下で行っても良い。
【００７５】
貼り合わせたフィルム基体と剥離基材を剥離する工程においては、貼り合わせた透明導電層付きフィルム基体と、パターン化された感熱接着剤層を有する支持体よりなる剥離用基材を常温程度まで冷却し、前記支持体を前記フィルム基体から剥離する。図４に示すように支持体（３）上に形成された感熱接着剤層（４）の形成された部分に対応し、剥離工程で感熱接着剤層と接着された透明導電層（８）は、感熱接着剤層（４）と共にフィルム基体から剥離され、感熱接着剤の形成された部分に対応していない透明導電層（７）はフィルム基体（１）上に透明導電層のポジティブパターンとして残り、透明導電層のパターンがフィルム基体上に完成する。なお剥離用基材の剥離前に、剥離用基材の支持体と感熱接着剤層部分に冷却用の空気を吹き付ける等の冷却手段を講じることは、剥離を良好に行い未剥離部分の発生等のパターニング欠陥を防ぐ目的で有効である。
【００７６】
本発明のパターン化された透明導電層の形成方法においては、剥離用基材に感熱接着剤でネガティブパターンを形成し、フィルム基体上に均一に形成された透明導電層から不要部分を剥離する。剥離用基材による透明導電層のパターン化は、剥離用基材の支持体上に塗布された感熱接着剤の有無だけで決定され、透明導電層の未剥離部分に対応する剥離用基材の部分には感熱接着剤は塗布されていない。このため透明導電層を確実に基体上に残すことができ、また透明導電層上に不要な感熱接着剤が残って透明導電層の光透過率を低下させる恐れがない。このようにフィルム基体上にパターン化された透明導電層を形成した後、該透明導電層によって部分的に被覆されたフィルム基体上に、既述の保護層用塗料を塗布し透明導電層を固定して導電層がパターン化された透明導電膜を作製することができる。  
【００７７】
［加熱工程］
本発明の透明導電フィルムは、フィルム基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成後、あるいは透明保護層を積層後に加熱工程を含んで形成することができる。ここでいう加熱工程とは、透明保護層を形成した後に行うアニール工程や、タッチパネルとする際に必要となる引き出し配線印刷後の乾燥工程などである。
加熱工程の温度範囲は、通常１００℃〜２００℃、滞留時間１分〜６０分であるが、この範囲に限定されるものではない。
【００７８】
［タッチパネル］
本発明のタッチパネルは、金属ナノワイヤーを含有する導電層上に没食子酸または没食子酸プロピルを含有した保護層が積層された透明導電フィルムを両面粘着シートで貼り合わせて形成された透明導電膜積層体を有することを特徴とする。
【００７９】
本発明のタッチパネルの構成は特に制限されないが、静電容量方式のタッチパネルの構成であると本願発明の効果がよりその特性に良好な結果を与えることとなり好ましい。
【００８０】
上記の透明導電膜積層体は、導電層に対して両面粘着シートの粘着剤層が直接貼り合わされて少なくとも２層以上の積層体が形成されている積層体（図１０）である。金属ナノワイヤーを含有する導電層の反対面には、ハードコート層が設けられた積層体（図１１）が好ましい。また、シールド機能を有したフィルム積層体（図１２）を具備した透明導電膜積層体とすることもできる。
【００８１】
当該透明導電膜積層体の厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。上記範囲内だと、タッチパネルを薄型にしやすい。
【００８２】
本発明のタッチパネルの好適な構成例としては、両面粘着シートの片面に透明導電膜が設けられた透明導電膜積層体が、表示パネル（透明パネル）と画像表示モジュールとの間に二層設けられた静電容量方式のタッチパネル（図１３）を例示できる。二層設けられた粘着剤層付き透明導電膜のうち、少なくとも一層が上記本発明の透明導電膜積層体であればよく、画像表示モジュール側の粘着剤層付き透明導電膜が上記本発明の透明導電膜積層体である構成、または、二層の粘着剤層付き透明導電膜がいずれも上記本発明の透明導電膜積層体である構成を好ましい構成として使用できる。
【００８３】
本発明のタッチパネル装置の保護パネルは、特に制限されないが、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。なかでも、透明性と軽量性で優れた（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００８４】
本発明のタッチパネル装置の表示パネルには、装飾部があってもよい。具体的な装飾部としては、例えば、携帯電子端末の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、これらの背面に設けられる黒色や白色の下地などが挙げられる。これら装飾部は、携帯電子端末へ意匠性を付与するため、設けられることが好ましい。
【００８５】
当該タッチパネル装置の画像表示モジュールを除いた厚さは、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。上記範囲内だと当該タッチパネル装置が組み込まれた電子機器を薄型にしやすい。
【００８６】
タッチパネル装置に使用する画像表示モジュールは、特に制限されず、小型電子端末に通常使用されるＬＣＤモジュールや、有機ＥＬモジュールなどが使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
［透明導電膜の作製］
（銀ナノワイヤーの合成）
銀ナノワイヤーは、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆  Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｂｙ  ｓｏｆｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”  、Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  、  （２００２）  、２（２）  １６５〜１６８に記載されるポリオールを用いた方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって合成されたナノワイヤーである。すなわち本発明においてはＣａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載される修正されたポリオール方法によって、合成されたナノワイヤーを用いた。
【００８８】
（透明導電層の作製）
＜導電層（１）＞
透明導電層を形成する金属ナノワイヤーとして、上記方法で合成された短軸径約７０ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤーを水性媒体中に０．５％ｗ／ｖ含有する水分散体（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  ＣｌｅａｒＯｈｍＴＭ，Ｉｎｋ−Ａ）を、スロットダイ塗工機を使用し、厚み１２５μｍ高透明ＰＥＴフィルム（ＨＦ１Ｃ２２−１２５；片面易接、背面ハードコート）を基体としてその易接面上にウエット厚み約２０μｍに塗布、乾燥した後に、圧力２０００ｋＮ／ｍ２で加圧処理を行い均一な透明導電層（１）を形成した。
【００８９】
＜導電層（２）＞
上記導電層（１）において、銀ナノワイヤーを有する水分散体の固形分１部に対してパーフルオロブタンスルホン酸を０．５部添加した以外は、導電層（１）と同様にして作製して透明導電層（２）とした。
【００９０】
＜導電層（３）＞
上記導電層（１）において、銀ナノワイヤーを有する水分散体の固形分１部に対して没食子酸を０．２部添加した以外は、導電層（１）と同様にして作製して透明導電層（３）とした。
【００９１】
＜導電層（４）＞
上記導電層（１）において、銀ナノワイヤーを有する水分散体の固形分１部に対してパーフルオロブタンスルホン酸を０．２部と、没食子酸０．２部を添加した以外は、導電層（１）と同様にして作製して透明導電層（４）とした。
【００９２】
＜導電層（５）＞
上記導電層（２）を用いて以下のパターン形成方法により所定のパターン形成を行い、透明導電層（５）とした。
【００９３】
［ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する支持体からなる剥離用基材の作製］
ＣＲＩＳＶＯＮ  ＮＴ−８１０−４５（ＤＩＣ社製ポリウレタン樹脂、４５％溶液）１００部をメチルエチルケトン  ６２部、トルエン  ６３部に溶解させ感熱接着剤とした。厚み２３μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製テイジンテトロンフィルムＧ２）を支持体としてその上にパターン印刷を行う。ここで基体に形成すべき所望の導電性層パターンとしては、図６及び図７の静電容量方式投影型用タッチパネル用の電極パターンとした。該パターンは一辺の長さが４ｍｍで内角が９０度であるダイヤモンド形状の静電エレメントのパターンと、線幅が３５０μｍの細線パターンとが交互に連続した直線状のパターンである。したがって上記支持体上には、透明導電層によって形成されるべきパターン図６、及び図７に対して、そのネガティブパターンである図８、及び図９のパターンをグラビア印刷法にて印刷した。印刷塗膜を乾燥後、感熱接着剤層の厚み０．５μｍ〜０．８μｍとなるように塗布を行い、図８及び図９のようなネガティブイメージ状に感熱接着剤がパターン印刷された剥離用基材を得た（図２）。
【００９４】
［透明導電層のパターニング工程］
次いで、透明導電層の形成された基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する剥離用基材とを、透明導電層と感熱接着剤層が互いに向き合うように重ね、金属製加熱ロールと、耐熱シリコンロールによる加熱、加圧ニップを持つラミネーターを使用して、加熱ロール温度１１０℃、ロールニップ圧（線圧）３０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／分の条件で貼り合わせを行った（図３）。貼り合わせた材料を走行させながら、貼り合わせ部分の温度が室温程度まで下がった時点で、基体から支持体を剥離し、基体上に透明導電層が図６及び図７の所望のパターン状に残ったパターン化された透明導電フィルム基体を得た（図４）。
パターン化された透明導電層部分を顕微鏡によって観察したところ、基体上の透明導電層部分は剥離用基材を用いた剥離工程で損傷を受けておらず、また剥離用基材から透明導電層が剥離された部分には透明導電層が殆ど残存することがなく、また感熱接着剤が付着することもなかった。
【００９５】
［保護層の作製］
上記透明導電層（１）〜（５）を用い、その導電層上に以下の保護層用塗料を塗布して保護層の形成を行った。
【００９６】
＜保護層用塗料（Ａ）＞
保護層用塗料として、アクリルアクリレート１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、開始剤（イルガキュア２９５９）１．５部、メチルエチルケトン１００部、メチルイソプロピルケトン２５部、ダイアセトンアルコール２５部、没食子酸２０部をよく溶解させ保護層用塗料（Ａ）とした。
【００９７】
＜保護層用塗料（Ｂ）＞
保護層用塗料（Ａ）において、没食子酸添加量を４部とした以外は保護層用塗料（Ａ）と同様に作製して保護層用塗料（Ｂ）とした。
【００９８】
＜保護層用塗料（Ｃ）＞
保護層用塗料（Ａ）において、没食子酸添加量を２部とした以外は保護層用塗料（Ａ）と同様に作製して保護層用塗料（Ｃ）とした。
【００９９】
＜保護層用塗料（Ｄ）＞
保護層用塗料（Ａ）において、没食子酸に替えて没食子酸プロプルとした以外は保護層用塗料（Ａ）と同様に作製して保護層用塗料（Ｄ）とした。
【０１００】
＜保護層用塗料（Ｅ）＞
保護層用塗料（Ａ）において、没食子酸を添加しなかった以外は保護層用塗料（Ａ）と同様に作製して保護層用塗料（Ｅ）とした。
【０１０１】
＜保護層用塗料（Ｆ）＞
保護層用塗料（Ａ）において、没食子酸に替えてパーフルオロブタンスルホン酸とした以外は保護層用塗料（Ａ）と同様に作製して保護層用塗料（Ｆ）とした。
【０１０２】
＜保護層用塗料（Ｇ）＞
保護層用塗料（Ａ）において、没食子酸に替えてベンゾトリアゾールとした以外は保護層用塗料（Ａ）と同様に作製して保護層用塗料（Ｇ）とした。
【０１０３】
この保護層用塗料を、前記透明導電層を有するフィルム面に、スロットダイ塗工機を使用し、該保護層用塗料で透明導電層上に塗布、乾燥、ＵＶ硬化を行い、導電層上の平均塗膜厚さ約０．１μｍの保護層塗膜を形成した。
【０１０４】
（実施例１〜１２）
上記導電層（１）〜（５）に、上記保護層用塗料（Ａ）〜（Ｄ）を用いて表１に示した組み合わせにて保護層形成を行った。
【０１０５】
（比較例１〜１２）
上記導電層（１）〜（５）に、上記保護層用塗料（Ｅ）〜（Ｇ）を用いて表１に示した組み合わせにて保護層形成を行った。
【０１０６】
なお、表中のエージングは、保護層形成後の透明導電フィルムを１３５℃で３０分間加熱する条件にて行った。
【０１０７】
（初期電気特性）
パターン形成していない透明導電フィルムは、保護層を形成した導電層の塗膜表面にシート抵抗測定器（ＲＣ２１７５、ＥＤＴＭ社製）を用いて表面抵抗を測定し、測定値が安定して得られる場合を○、値が安定せずにばらついてしまう場合を△、値が測定限界を超えている場合を×とした。
【０１０８】
パターン形成した透明導電フィルムは、各々のパターンの透明導電フィルムに対し、保護層を形成した導電層の塗膜表面にテスターを用いてパターンの導通抵抗を測定し、いずれのパターンの透明導電フィルムにおいても測定値が安定して得られる場合を○、少なくとも一方のパターンの透明導電フィルムにおいて値が安定せずにばらついてしまう場合を△、少なくとも一方のパターンの透明導電フィルムにおいて値が測定限界を超えている場合を×とした。
上記評価結果は、表１に初期抵抗として併記した。
【０１０９】
（透明導電フィルムの信頼性評価）
各透明導電フィルムにおいて、下記の式で表される導電膜層の電気抵抗値の上昇率を用いて信頼性評価を行った。評価結果は、８５℃、８５％ＲＨ条件下に５００時間放置後の上昇率２０％未満を◎、３０％未満を○、３０％以上５０％未満を×、５０％以上を××とした。尚、電気抵抗値の測定は初期電気特性と同様にして測定した。
上記評価結果は、表１に信頼性として併記した。
導電膜層の電気抵抗値の上昇率（％）＝［（８５℃、８５％ＲＨに５００時間放置後の電気抵抗値）−（初期の電気抵抗値）］／（初期の電気抵抗値）×１００
【０１１０】
【表１】
2014191894.tif 000003
【０１１１】
上記のとおり、実施例１〜１２で示した本発明の透明導電フィルムは、初期抵抗および信頼性の結果においてエージング工程の有無に拘わらず機能性部材として好適な材料であることが判る。一方、比較例１〜１２で示した透明導電フィルムは、エージングの有無に拘わらず初期抵抗は問題のない特性が得られている。しかしながら、信頼性評価の結果においてはエージング工程が無い場合においても実用的な特性が得られず、エージング工程を経た場合においては著しく特性の劣る結果となった。また、導電層中に抗酸化剤を添加した場合においても、保護層中に没食子酸または没食子酸プロピルを添加しないと信頼性を満足できない結果となった。
【０１１２】
以上の結果から明らかなように、初期的な特性においては優劣のない特性が得られた透明導電フィルムであっても、信頼性評価を行うことによりそれらの経時的な特性劣化が顕著に表れる。特にはエージング工程を経た場合に上記特性劣化は顕著になり、これらの課題を成し遂げるためには本発明の透明導電フィルムを用いることで達成することができる。
【０１１３】
（タッチパネルの作製）
例えば実施例１２で作製した図６と図７の２種類のタッチパネル用透明導電層パターンを有する透明導電フィルムを用いて静電容量型のタッチパネルを作製するには、２種類のパターン化透明導電フィルムを、透明導電層を同一方向（例えば上向き）に向けて、一方の透明導電層形成部分が他方の導電層剥離部分に重なるように、互い違いにスペーサを介して重ね合わせる工程を経て行うことができる。
例えば一方の透明導電フィルムの透明導電層上に、両面粘着シートを貼り合わせ、両面粘着シートのもう一方の面にもう一種類の透明導電膜を、透明導電層形成部分が重なり合わないように、かつ透明導電層が透明基体に対して同じ方向を向くように配置して貼り合わせて形成された透明導電層積層体を用いて、静電容量型のタッチパネルが作製できる。
【０１１４】
（タッチパネルの評価）
実施例１２で得られた各々異なる透明導電層パターンを有する２つの透明導電フィルムを使用して、透明導電層形成部分が重なり合わないように、かつ透明導電層が透明基体に対して同じ方向を向くように配置して貼り合わせて形成された透明導電層積層体を評価用として作製し、信頼性評価を行った。信頼性評価は、上記透明導電層積層体の２つの透明導電フィルムにおいて、（透明導電フィルムの信頼性評価）に用いた式で表される導電膜層の電気抵抗値の上昇率が、８５℃、８５％ＲＨ条件下に５００時間放置後で２０％未満となるかを確認し、タッチパネルの評価とした。その結果、電気抵抗率の上昇率は２０％未満であることを確認した。
【符号の説明】
【０１１５】
１  フィルム基体
２  透明導電層
３  （感熱接着剤ネガティブパターン形成用）支持体
４  感熱接着剤層
５  加熱、加圧用金属ローラー
６  加熱、加圧用耐熱シリコンゴムローラー
７  パターン化された透明導電層
８  感熱接着剤により引き剥がされた透明導電層
９  パターン化透明導電層上に形成した保護層
１０  透明導電層上に形成した保護層
１１  保護パネル
１２  両面粘着シート
１３  透明導電層
１４  フィルム基体
１５  ハードコート層
１６  固定用テープ
１７  画像表示モジュール
１８  装飾層
１１０、１１１  粘着層付き透明導電フィルム
１１２  透明導電膜積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014191894.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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