(57)【要約】【課題】発色性、写像性、光沢均一性、及び耐ブロンズ性に優れる画像を記録することができるインクセットを提供すること。【解決手段】カーボンブラックを含有する第１インクと、フタロシアニン顔料を含有する第２インクとの組み合わせを有するインクセットであって、前記第１インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上であるとともに、その屈折率が１．４４未満である樹脂粒子Ａをさらに含有し、前記第２インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上である樹脂粒子Ｂをさらに含有し、前記樹脂粒子Ａは、水溶性有機溶剤Ａを前記樹脂粒子Ａの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含み、前記樹脂粒子Ｂは、水溶性有機溶剤Ｂを前記樹脂粒子Ｂの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含むことを特徴とするインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含有する第１インクと、フタロシアニン顔料を含有する第２インクとの組み合わせを有するインクセットであって、
前記第１インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上であるとともに、その屈折率が１．４４未満である樹脂粒子Ａをさらに含有し、
前記第２インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上である樹脂粒子Ｂをさらに含有し、前記樹脂粒子Ａは、水溶性有機溶剤Ａを前記樹脂粒子Ａの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含み、
前記樹脂粒子Ｂは、水溶性有機溶剤Ｂを前記樹脂粒子Ｂの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含むことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記樹脂粒子Ｂの屈折率が１．４４以上である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記インクセットが、前記第１インク及び前記第２インクのいずれか一方と同一の色相を有する低濃度インクである第３インクをさらに有し、
前記第３インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ未満であり、かつ、その屈折率が１．４４未満である樹脂粒子Ｃを含有し、
前記樹脂粒子Ｃは、水溶性有機溶剤Ｃを前記樹脂粒子Ｃの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含む請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記樹脂粒子Ｃの平均粒径が、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記水溶性有機溶剤Ａ、前記水溶性有機溶剤Ｂ、及び、前記水溶性有機溶剤ＣのＳＰ値が、いずれも１１．０以上１５．０以下である請求項３又は４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記樹脂粒子Ａ、前記樹脂粒子Ｂ、及び、前記樹脂粒子Ｃをそれぞれ構成する樹脂の酸価が、いずれも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項３乃至５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記樹脂粒子Ａ、前記樹脂粒子Ｂ、及び、前記樹脂粒子Ｃが、いずれも、シェルポリマーと、前記シェルポリマー及び水溶性有機溶剤の存在下で、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体（ｂ）を重合して形成されたコアポリマーとを備えたコアシェル構造を有し、前記シェルポリマーが、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和親水性単量体及びその塩から選ばれる単量体に由来するユニットと、を少なくとも有する共重合体である請求項３乃至６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
インクセットを構成する複数のインクを記録ヘッドからそれぞれ吐出して記録媒体に付与して記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクセットが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクセットであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用として好適なインクセット、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録に用いられるインクとして、記録される画像の耐ガス性や耐光性などの堅牢性をより向上させることを目的として、色材として顔料を含有する顔料インクが広く使用されるようになっている。しかし、一般的に、顔料インクにより記録された画像の発色性は、染料インクと比べ不十分であるという課題がある。また、顔料インクには、顔料が粒子であることに起因して、特に、表面に光沢を有する記録媒体（いわゆる光沢紙類）に記録した画像の写像性が、染料インクと比べ不十分であるという課題もある。なお、ここで言う「写像性」とは、画像の表面に像を写したときの像の鮮鋭度を示す性質をいい、写像性が低い場合は像がぼやけて見え、写像性が高い場合は像がくっきり見える。写像性の評価はヘイズ値により行うことができ、ヘイズ値が低いことは写像性が高いことを意味する。
【０００３】
また、顔料インクで記録された画像は、記録媒体の表面上に顔料が存在した状態であるため、画像の光沢性は顔料の屈折率に依存しやすい。なお、ここで言う「光沢性」は画像の２０°グロス値で表すことができ、２０°グロス値は、屈折率が高いほど高い値を示す。顔料インクで構成されるインクセットでは、インクの色相に応じて異なる顔料を使用する。そして、各顔料の屈折率が異なるため、各インクで記録した画像の光沢性は、インクの色相によって差が生じる場合がある。例えば、シアンインクに用いられるフタロシアニン顔料よりも、ブラックインクに用いられるカーボンブラックの方が屈折率は高いため、これらのインクを用いて記録した画像は光沢性に差が生じる。さらに、色材として顔料を用いた場合、インクの色相によって光沢性が異なることに起因して、画像の光沢均一性が低くなるという課題もある。
【０００４】
また、顔料インクにより記録された画像では、入射光とは異なる色の光が反射されるといういわゆるブロンズ現象が発生する。例えば、フタロシアニン顔料を含有するシアンインクで記録した画像では赤味のブロンズ現象が発生し、カーボンブラックを含有するブラックインクで記録した画像では黄味のブロンズ現象が発生する。
【０００５】
顔料インクにおける各種の課題に対して、これまでに様々な試みがなされてきた。例えば、顔料インクに、被膜形成能を有する、多層構造の樹脂粒子を添加することで、顔料インクにより記録される画像の発色性を高めることが提案されている（特許文献１参照）。また、顔料インクにより記録される画像の光沢性を高め、また、ブロンズ現象の発生を抑制するために、水溶性樹脂を含有するクリアインクを利用することについての提案がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０７２９９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討の結果、上記で挙げたような従来の技術では、画像の発色性、写像性、光沢均一性、耐ブロンズ性を高いレベルで達成できていないことがわかった。先ず、特許文献１に記載された顔料インクでは、カーボンブラックを含有するインクで記録される画像の発色性を高めることはできるものの、他の種類の顔料を含有するインクでは発色性が不十分であった。また、顔料の種類に関わらず、写像性、光沢均一性、耐ブロンズ性も満足できるものではなかった。特許文献２の実施例に記載されているような水溶性樹脂を含有するクリアインクと顔料インクとのインクセットにより得られた画像は、耐ブロンズ性は向上しているものの、近年要求されるレベルを満たす光沢均一性及び写像性は得られていない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、発色性、写像性、光沢均一性、及び耐ブロンズ性に優れる画像を記録することができるインクセット、該インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクセットは、カーボンブラックを含有する第１インクと、フタロシアニン顔料を含有する第２インクとの組み合わせを有するインクセットであって、前記第１インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上であるとともに、その屈折率が１．４４未満である樹脂粒子Ａをさらに含有し、前記第２インクは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上である樹脂粒子Ｂをさらに含有し、前記樹脂粒子Ａは、水溶性有機溶剤Ａを前記樹脂粒子Ａの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含み、前記樹脂粒子Ｂは、水溶性有機溶剤Ｂを前記樹脂粒子Ｂの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色性、写像性、光沢均一性、及び耐ブロンズ性に優れる画像を記録することができるインクセット、該インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
まず、顔料インクにより記録される画像の発色性を向上させるにあたり、本発明者らは顔料インクと染料インクとで、得られる画像の発色性の違いに注目した。色材が記録媒体に浸透して定着する染料インクと異なり、顔料インクでは記録媒体の表面上に１００ｎｍ程度の粒径を有する顔料粒子が定着して画像が形成される。このため、顔料インクにより記録された画像の表面には凹凸が生じやすい。画像表面に光が入射すると、この凹凸により光の散乱が生じ、発色性が低下する。この散乱を抑制し、画像の発色性を向上するための検討を行った結果、本発明者らは、顔料インクに樹脂粒子を添加するのが有効であることを見出した。この理由としては、画像表面の凹凸が樹脂粒子によって埋まり、画像表面の平滑性が高まることで、光の散乱が抑えられ、発色性が向上したと考えられる。さらに、粒径を有さない水溶性樹脂を用いる場合と比べて、樹脂粒子は記録媒体の表面上に存在しやすいので、発色性だけでなく、写像性、光沢均一性、及び耐ブロンズ性の向上に対しても有利である。
【００１２】
本発明者らは、この検討の過程で、発色性を向上するために好適な樹脂粒子の構成を見出した。具体的には、まず、単量体の種類や組成比を揃え、平均粒径を異ならせた種々の樹脂粒子を合成し、各樹脂粒子を添加した顔料インクを用いて画像を記録し、その光沢性について検討を行った。その結果、平均粒径の大きい樹脂粒子を添加した顔料インクの方が、得られる画像の光沢性が低くなる傾向があった。この理由を本発明者らは以下のように考えている。平均粒径が大きな樹脂粒子を使用した場合、記録媒体に形成される顔料層は、密に詰まった構造とならず、樹脂粒子が存在することによって空隙が形成される。その結果、顔料層全体の屈折率が下がり、画像の光沢性が低くなったと考えられる。次に、平均粒径を揃え、単量体の種類や組成比を変えることによって屈折率を異ならせた樹脂粒子を合成し、各樹脂粒子を添加した顔料インクを用いて記録した画像の光沢性についての検討を行った。その結果、屈折率が低い樹脂粒子を添加した顔料インクの方が、得られる画像の光沢性が低くなる傾向があった。
【００１３】
このような検討の結果、本発明者らは、樹脂粒子の「平均粒径」と「屈折率」とによって、該樹脂粒子を添加したインクにより記録される画像の光沢性をコントロールできることを見出した。さらに、画像の発色性を確認したところ、画像の光沢性が発色性の程度に大きな影響を及ぼしていることもわかった。具体的には、画像の光沢性が低くなるほど、発色性が高くなる傾向があった。これは、画像の光沢性が低くなるほど、画像表面での散乱光や反射光の強度が低くなり、純粋な画像の色のみが認識されるようになるため、見た目の発色性が向上したと考えている。
【００１４】
また、平均粒径の大きい樹脂粒子を用いることで、画像の耐ブロンズ性が向上する傾向があることもわかった。この理由は、以下のように考えられる。顔料インクに樹脂粒子を含有させることで、画像を構成する顔料層の表面が樹脂粒子によって部分的に覆われ、画像表面での反射光が低減され、ブロンズ現象の発生が抑制される。この際、平均粒径のより大きな樹脂粒子の方が、顔料層の表面の隠蔽効率が高くなるため、ブロンズ現象の発生がより効果的に抑制されると考えられる。
【００１５】
顔料の中でもブロンズ現象が生じやすいカーボンブラックとフタロシアニン顔料を多く含有するいわゆる濃インクに、平均粒径が大きい樹脂粒子を含有させることで、記録される画像の耐ブロンズ性を向上することができる。このため、本発明においては、カーボンブラックを含有する第１インクと、フタロシアニン顔料を含有する第２インクとに、平均粒径が２２０ｎｍ以上である樹脂粒子Ａと平均粒径が２２０ｎｍ以上である樹脂粒子Ｂをそれぞれ含有させる。さらに、第１インクに含有される前記樹脂粒子Ａは、その平均粒径が２２０ｎｍ以上であるとともに、その屈折率が１．４４未満であることを要する。これによって、前記第１インクにより記録される画像の光沢性を前記第２インクと同等程度に下げ、画像の光沢均一性を向上することができる。
【００１６】
しかし、上記のような樹脂粒子を含有する第１インク及び第２インクを用いても、得られる画像の写像性のレベルは依然として不十分であった。本発明者らは、この原因についても検討を行った結果、前記第１インク及び第２インクを用いて得られる画像において各インクのドット間に段差があることが原因で写像性が不十分となっていることがわかった。そこで、本発明者らは、ドット同士の相溶性を高めることにより、ドット間の段差をなくし、画像表面を平滑にすることを考え、ドット同士の相溶性を高めるための方法について検討を行った。その結果、前記樹脂粒子Ａが、水溶性有機溶剤Ａをある程度の比率で含むものであり、かつ、前記樹脂粒子Ｂが、水溶性有機溶剤Ｂをある程度の比率で含むものであることで、画像の写像性を向上できることがわかった。
【００１７】
従来、インクジェット用の顔料インクでは、インクに水溶性有機溶剤を含有させてきた。このようなインクを記録媒体に付与すると、ドットが形成される際に、水溶性有機溶剤の大部分が記録媒体に短時間で吸収され、それによってドットが急速に定着する。それに対し、本発明のインクセットに使用する樹脂粒子は、当該樹脂粒子が水溶性有機溶剤を含んだ状態となっている。このため、前記樹脂粒子を添加したインクが記録媒体に付与され、ドットが形成される際に、インク中の水溶性有機溶剤は記録媒体に浸透するが、ドットの乾燥は、樹脂粒子に含まれる水溶性有機溶剤の作用によって抑制される。その結果、ドットが定着するまでにかかる時間を延ばすことができ、複数のドット同士が重なった際の相溶性が高まる。このようにして、画像表面の平滑性が高まるので、写像性が向上するものと考えられる。さらに、水溶性有機溶剤を含む樹脂粒子を用いれば、あるインクの単色の画像における写像性が向上することは勿論、複数のインク間におけるドット間の相溶性も高まるため、画像の写像性が向上する。
【００１８】
本発明のインクセットは、カーボンブラックを含有する第１インクと、フタロシアニン顔料を含有する第２インクとの組み合わせを有する。そして、前記第１インクには、その平均粒径が２２０ｎｍ以上であるとともに、その屈折率が１．４４未満である樹脂粒子Ａをさらに含有させる。また、前記第２インクには、その平均粒径が２２０ｎｍ以上である樹脂粒子Ｂをさらに含有させる。そして、前記樹脂粒子Ａを、水溶性有機溶剤Ａを前記樹脂粒子Ａの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含むものとし、かつ、前記樹脂粒子Ｂを、水溶性有機溶剤Ｂを前記樹脂粒子Ｂの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含むものとする。かかる構成のインクセットにより、記録される画像の発色性、写像性、光沢均一性、及び耐ブロンズ性を向上することができる。なお、水溶性有機溶剤Ａ、Ｂの好適な態様については後述する。
【００１９】
また、本発明の好適な態様では、前記第１インク及び第２インクに加えて、前記第１インク及び前記第２インクのいずれか一方と同一の色相を有する低濃度インクである第３インクをさらに有するインクセットとすることができる。この第３インクには、その平均粒径が２２０ｎｍ未満であり、かつ、その屈折率が１．４４未満である樹脂粒子Ｃを含有させることが好ましい。また、前記樹脂粒子Ｃは、水溶性有機溶剤Ｃを前記樹脂粒子Ｃの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上含むことが好ましい。なお、水溶性有機溶剤Ｃの好適な態様については後述する。かかる構成のインクセットとすることにより、より高いレベルの画像の発色性、写像性、光沢均一性、及び耐ブロンズ性を得ることができる。
【００２０】
前記第３インクはいわゆる淡インクであり、前記第１インク及び第２インクと比べて記録された画像表面がより平滑となるため、得られる画像の写像性は第３インクが最も高くなり、その程度も著しく高い。このため、第３インクにより記録される画像は表面での光の反射効率が高くなり、光沢性も著しく高くなる。すると、インクセットを構成する各インクで画像を記録した場合に、第１インク及び第２インクの画像と、第３インクの画像とで、写像性及び光沢性にかなりの差が生じる。
【００２１】
そこで、本発明者らは第３インクにより記録される画像の表面の平滑性をやや下げて、その画像の写像性を第１インク及び第２インクの画像と同等にすることを考えた。具体的には、前記第３インクに平均粒径が２２０ｎｍ以上の樹脂粒子を多く含有させ、画像の写像性を下げようと試みた。しかし、平均粒径が２２０ｎｍ以上という大きな樹脂粒子を多く含有させると、第３インクは淡インクであるため、記録媒体において顔料層の凹凸を埋める以外に、樹脂粒子による凹凸も生じ、写像性がかえって低下する場合があることがわかった。一方、樹脂粒子の含有量を写像性が低下しない程度まで減らした場合、第３インクの光沢性を第１インク及び第２インクと同等にまで下げることができなかった。
【００２２】
これらの結果から、写像性と光沢性の観点からは、第３インクに平均粒径が大きい樹脂粒子を多く含有させることは好ましくない。そこで、屈折率が相対的に低く、平均粒径が２２０ｎｍ未満の樹脂粒子Ｃを第３インクに含有させたところ、前記第１インク及び第２インクと同程度の光沢性となり、光沢均一性と写像性を得ることが可能となった。これは、以下の理由によると考えられる。低屈折率の樹脂粒子により顔料層の屈折率が下がるのと共に、樹脂粒子の平均粒径が２２０ｎｍ未満と小さいため、インク中の樹脂粒子の含有量が多くなっても、樹脂粒子による凹凸の発生が抑制される。その結果、写像性を低下させずに光沢性を下げ、画像の光沢均一性を向上することができると考えられる。
【００２３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、カーボンブラックを含有する第１インク、及び、フタロシアニン顔料を含有する第２インクの組み合わせを有し、さらに、これら以外の顔料インクを有してもよい。本発明の好適な形態では、前記第３インクをさらに有するインクセットとすることができる。第３インクの態様としては、前記第１インク及び前記第２インクのいずれか一方と同一の色相を有する低濃度インクであることが好ましい。本発明において、複数のインクが同一の色相を有することとは、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどに分類される色相の範囲内において、前記複数のインクが互いに同じ色相に分類されることを意味する。第３インクは、前記第１インク及び前記第２インクの一方と比べ顔料の含有量が相対的に低いインクでもよい。また、前記第１インク及び前記第２インクの一方と色相が同一で、インクの付与量を同量とした場合に、記録される画像の光学濃度が相対的に低いインクであれば、顔料の含有量の多少は特に制限されない。本発明においては、第１インクがブラックインク、第２インクが（濃）シアンインクであり、第３インクが淡ブラックインク（グレーインク）及び淡シアンインクから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに好適には、第１インク及び第２インクのそれぞれに対応する２種類の第３インクを有するインクセットとすることもできる。
【００２４】
本発明のインクセットは、インクジェット用に特に好適に使用することができる。上記本発明におけるインクセットをインクジェット記録方法に適用する際の形態は、上記各インクをそれぞれ独立に収容してなる複数のインクカートリッジのセットであってもよい。また、上記各インクをそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成されたインクカートリッジであってもよい。本発明のインクセットは、第１インク及び第２インクを組み合わせて用いることができるように構成されていれば、上記の形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。
【００２５】
（色材）
本発明のインクセットを構成する各インクには、それぞれ所定の顔料を含有させる。各顔料の平均粒径（動的光散乱法で測定した体積基準の平均粒径〔Ｄ５０〕、粒径分布の５０％累積値）は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
〔第１インクの色材：カーボンブラック〕
第１インクに用いるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ガスブラックなどが挙げられる。第１インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、１．５質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
〔第２インクの色材：フタロシアニン顔料〕
第２インクに用いるフタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料などが挙げられ、金属としては、銅、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。このようなフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などが挙げられる。第２インク中のフタロシアニン顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、１．５質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
〔第３インクの色材〕
第３インクの色材は顔料であり、前記第１インク及び第２インクのいずれか一方と同一の色相を有する低濃度インクである。第３インクの色材は、前記第１インク及び第２インクのいずれか一方とインクの付与量を同量とした場合に、記録される画像の光学濃度が相対的に低いインクとなれば、どのような顔料を用いてもよい。第１インク及び第２インクの一方と同一の色相を有し、かつ、顔料の含有量が前記インクより相対的に小さい態様とする場合、第３インクの色材は前記第１インク及び第２インクの一方と同種（カーボンブラック又はフタロシアニン顔料）とすればよい。又は、第１インク及び第２インクの一方と同一の色相を有し、顔料の含有量の大小関係に関わらず、記録される画像の光学濃度が前記一方のインクより相対的に低い態様とするには、次の方法がある。無機顔料（カーボンブラック）や各種の有機顔料を、その色相が前記一方のインクと同一となるように併用する方法である。カーボンブラックやフタロシアニン顔料の他に使用することができる有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イミダゾロン顔料、ピランスロン系顔料、（チオ）インジゴ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料などが挙げられる。第３インク中の顔料の含有量は、第１インク及び第２インクの一方と同種の顔料を用いる場合には、それよりも顔料の含有量を少なくすればよい。いずれにしても、第３インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．５質量％未満であることが特に好ましい。
【００２９】
〔顔料の分散方式〕
顔料の分散方式としては、顔料粒子の表面に親水性基や樹脂を結合させた自己分散顔料とすることのほか、樹脂分散顔料、マイクロカプセル顔料とすることなどの公知の分散方式を使用することができる。本発明においては、樹脂分散顔料を使用することが好ましい。分散剤として使用する樹脂は、上記で挙げたような、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体と、α，β−エチレン性不飽和親水性単量体から選ばれる単量体とを少なくとも用いて合成された樹脂を用いることが好ましい。中でも、芳香族基含有不飽和単量体などの疎水性単量体と、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体などの親水性単量体とを少なくとも用いて合成された樹脂が特に好ましい。顔料インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
（樹脂粒子）
本発明のインクセットを構成する各インクには、それぞれ所定の樹脂粒子を含有させる。インクセットを構成する各インク中の樹脂粒子の固形分の含有量は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の固形分の含有量が０．２質量％未満であると、本発明の効果が十分に得られない場合があり、樹脂粒子の固形分の含有量が５．０質量％超であるとインクジェット用のインクとして必要となる吐出安定性が高いレベルで十分に得られない場合がある。本発明においては、インク中の樹脂粒子の固形分の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上１０．０倍以下、さらには０．２倍以上５．０倍以下、特には０．２倍以上２．０倍以下であることが好ましい。なお、この場合の含有量はインク全質量を基準とした各成分の含有量のことである。
【００３１】
第１インクに使用する樹脂粒子Ａ及び第２インクに使用する樹脂粒子Ｂは平均粒径が２２０ｎｍ以上であることを要する。平均粒径は、２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第１インクについては、樹脂粒子Ａの平均粒径が２２０ｎｍ未満であると、記録媒体に形成される顔料層中に樹脂粒子による空隙が存在しにくくなる。このため、顔料層の屈折率を下げることができず、カーボンブラックを使用しているために、フタロシアニン顔料を含有する第２インクと比べて高くなりすぎている画像の光沢性を下げることができない。結果として、画像の光沢均一性が得られない。また、第１インクで記録される画像の光沢性が高すぎるため、その発色性も優れない。また、樹脂粒子Ａや樹脂粒子Ｂの平均粒径が２２０ｎｍ未満であると、当該樹脂粒子を含有する第１インク又は第２インクは、画像の耐ブロンズ性が得られず、さらに、ブロンズ現象が発生することによって、画像の発色性も低下する。一方、樹脂粒子Ａや樹脂粒子Ｂの平均粒径が４００ｎｍ超であると、当該樹脂粒子を含有する第１インク又は第２インクは、インクジェット用のインクとして必要となる吐出安定性が高いレベルで十分に得られない場合がある。
【００３２】
また、第３インクに使用する樹脂粒子Ｃの平均粒径は、上記の記録媒体において顔料層の凹凸を埋める以外に、樹脂粒子による凹凸も生じ、写像性がかえって低下する場合があるという理由から２２０ｎｍ未満であることが好ましい。また、５０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満であると、樹脂粒子が記録媒体の表面上に残りにくくなり、画像の光沢均一性をより向上する効果が高いレベルで十分に得られない場合がある。一方、平均粒径が２２０ｎｍ超であると、画像の写像性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００３３】
本発明における樹脂粒子の平均粒径とは、樹脂粒子について動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をいい、粒径分布の５０％累積値のことを意味する。後述する実施例では、樹脂粒子を含有する水分散液を用いて平均粒径を測定したが、顔料インクから適切な方法により樹脂粒子を分取し、水中に分散した液体を用いても同様に平均粒径を測定することができる。
【００３４】
本発明においては、第１インクに使用する樹脂粒子Ａの屈折率が１．４４未満であることを要する。樹脂粒子Ａの屈折率は、１．３５以上１．４４未満であることが好ましく、１．４０以上１．４４未満であることがさらに好ましい。樹脂Ａの屈折率が１．４４以上であると、カーボンブラックを使用しているために、フタロシアニン顔料を含有する第２インクと比べて高くなりすぎている画像の光沢性を下げることができない。結果として、画像の光沢均一性が得られない。また、第１インクで記録される画像の光沢性が高すぎるため、その発色性も優れない。
【００３５】
一方、第２インクに使用する樹脂粒子Ｂの屈折率は１．４４以上であることが好ましい。樹脂粒子Ｂの屈折率は、１．４４以上１．５５以下であることがさらに好ましく、１．４４以上１．５０以下であることが特に好ましい。第２インクは、顔料の中でも特にブロンズを生じやすいフタロシアニン顔料を含有するインクである。したがって、第２インクにより記録される画像のブロンズ現象は第１インクと比べてより目立ちやすいため、樹脂粒子Ｂの含有量を多くすることが耐ブロンズ性の向上には効果的である。しかし、第２インク中の樹脂粒子Ｂを増やすと、第１インクにより記録される画像との間で光沢性のバランスがやや低下し、光沢均一性が十分に得られない場合がある。これは、第２インクに樹脂粒子Ｂを多く含有させることで、画像の屈折率が第１インクにより記録される画像よりも低下するためであると考えられる。そこで、本発明者らは、第２インクに使用する樹脂粒子Ｂの屈折率を逆に高めることを検討し、屈折率の高い樹脂粒子Ｂを第２インクに使用した。その結果、第２インクの耐ブロンズ性と、光沢均一性とを共に向上する効果が得られることがわかった。具体的には、上記樹脂粒子Ｂの屈折率が１．４４以上であることが好ましい。樹脂粒子Ｂの屈折率が１．４４未満であると、光沢性の低いフタロシアニン顔料を含有する第２インクで記録される画像の光沢性を十分に向上できない場合がある。その結果、記録される画像の光沢均一性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００３６】
また、第３インクに使用する樹脂粒子Ｃの屈折率は１．４４未満であることが好ましい。樹脂粒子Ｃの屈折率は、１．３５以上１．４４未満であることがさらに好ましく、１．４０以上１．４４未満であることが特に好ましい。屈折率が１．４４以上であると、淡インクであるために高くなっている画像の光沢性を十分に下げることができない場合があり、第３インクと第１インク又は第２インクの間で光沢均一性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００３７】
本発明における樹脂粒子の屈折率とは、以下のようにして求めた値をいう。樹脂粒子を構成する各単量体ユニットの原料となる単量体の屈折率に、前記各単量体に由来するユニットの組成（質量）比（合計を１とした組成比）を掛けた値をそれぞれ求め、得られた値を足し合わせることによって得られた値とする。
【００３８】
本発明で使用する各樹脂粒子の屈折率は、樹脂粒子を構成する単量体ユニットの種類やその組成比を変更することにより任意に調整することができる。以下、代表的な単量体の屈折率を挙げる（括弧内の数値は２０℃における屈折率である）。アクリル酸（１．４２０）、アクリル酸エチル（１．４０６）、アクリル酸ｎ−ブチル（１．４６２）、アクリル酸２−エチルヘキシル（１．４３７）、アクリル酸イソオクチル（１．４３４）、アクリル酸ラウリル（１．４４２）、アクリル酸ステアリル（１．４４３）、アクリル酸ベンジル（１．５１８）、パーフルオロオクチルエチルアクリレート（１．３３０）、メタクリル酸（１．４３２）、メタクリル酸メチル（１．４１５）、メタクリル酸エチル（１．４１５）、メタクリル酸ｎ−ブチル（１．４２５）、メタクリル酸ｉ−ブチル（１．４２１）、メタクリル酸ｔ−ブチル（１．４１９）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（１．４３９）、メタクリル酸ラウリル（１．４４７）、メタクリル酸トリデシル（１．４５１）、メタクリル酸ステアリル（１．４５０）、メタクリル酸シクロヘキシル（１．４５９）、メタクリル酸ベンジル（１．５１４）、メタクリル酸イソボルニル（１．４７６）、１，３−ブチレングリコールジメタクリル酸エステル（１．４５３）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリル酸エステル（１．４５７）、トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル（１．４７５）、スチレン（１．５４６）、α−メチルスチレン（１．５３８）、酢酸ビニル（１．３９５）などが挙げられる。なお、ここに記載のない単量体であっても勿論使用することができるが、その屈折率は、一般的な「アッベ屈折計」などを用いて測定することができる。
【００３９】
本発明においては、各インクに含有させる樹脂粒子として、当該粒子中に水溶性有機溶剤を特定の比率で含むものを用いる。樹脂粒子を構成する樹脂の分子鎖は立体的に絡み合っているため、いわばスポンジのような構造を有する。このスポンジのような構造を有する樹脂粒子は、液体成分を含浸した状態で保持することができ、各インクには、このような状態として特定の水溶性有機溶剤が含まれる樹脂粒子を用いる。樹脂粒子に含まれる特定の水溶性有機溶剤は、樹脂成分との相互作用も生じ、また、毛管力によって含浸された状態が保たれるので、インク中に溶出することはないと考えられる。
【００４０】
第１インクに使用する樹脂粒子Ａは、水溶性有機溶剤Ａを含み、樹脂粒子Ａ中の該水溶性有機溶剤Ａの含有量の比率が、前記樹脂粒子Ａの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上であることを要する。樹脂粒子Ａ中の上記水溶性有機溶剤の含有量の比率は、０．１００倍以上０．２５０倍以下であることが好ましく、０．１００倍以上０．２００倍以下であることがさらに好ましい。また、第２インクに使用する樹脂粒子Ｂは、水溶性有機溶剤Ｂを含み、樹脂粒子Ｂ中の該水溶性有機溶剤Ｂの含有量の比率が、前記樹脂粒子Ｂの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上であることを要する。樹脂粒子Ｂ中の上記水溶性有機溶剤の含有量の比率は、０．１００倍以上０．２５０倍以下であることが好ましく、０．１００倍以上０．２００倍以下であることがさらに好ましい。上記樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂのいずれも、上記水溶性有機溶剤の含有量の比率が０．１００倍未満であると、画像の写像性及び発色性がともに不十分となる。また、第３インクに使用する樹脂粒子Ｃも、水溶性有機溶剤Ｃを含み、樹脂粒子Ｃ中の該水溶性有機溶剤Ｃの含有量の比率が、前記樹脂粒子Ｃの固形分の質量に対する比率で０．１００倍以上であることが好ましい。樹脂粒子Ｃの、上記水溶性有機溶剤の含有量の比率が０．１００倍未満であると、画像の写像性及び耐ブロンズ性を十分に向上できない場合がある。樹脂粒子Ｃ中の上記水溶性有機溶剤Ｃの含有量の比率は、０．１００倍以上０．２５０倍以下であることがさらに好ましく、０．１００倍以上０．２００倍以下であることが特に好ましい。なお、便宜上、樹脂粒子Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれに含まれる水溶性有機溶剤をＡ、Ｂ及びＣと表記したが、これらの水溶性有機溶剤は互いに同じものであっても、また、異なるものであってもよい。
【００４１】
前記各樹脂粒子に含まれる前記水溶性有機溶剤Ａ、前記水溶性有機溶剤Ｂ、及び、前記水溶性有機溶剤Ｃとしては、いずれもＳＰ値が１１．０以上１５．０以下であるものがより好ましい。このような水溶性有機溶剤を用いることで、本発明のインクセットを用いて記録した画像の写像性をさらに向上することができる。水溶性有機溶剤のＳＰ値が１１．０未満の場合、その水溶性が低いため、樹脂粒子中に水溶性有機溶剤を含ませることはできるが、樹脂粒子中における水溶性有機溶剤の分布状態が不均一となりやすく、ミクロドメイン構造のようになっていると推測される。そのため、上記したような、樹脂粒子に含まれている水溶性有機溶剤の作用によって、ドットの乾燥を効率よく抑制することが不十分となり、写像性を十分に向上できない場合がある。一方、水溶性有機溶剤のＳＰ値が１５．０超であると、その水溶性が高すぎるため、樹脂粒子を構成する樹脂と水溶性有機溶剤との相互作用が小さくなり、樹脂粒子中に水溶性有機溶剤を十分に含ませることが困難となる場合がある。その結果、画像の写像性や発色性を十分に向上できない場合がある。画像の写像性をより高いレベルとすることができるため、水溶性有機溶剤のＳＰ値は１４．０以下であることが好ましく、そのような水溶性有機溶剤の中でも、１，２−ヘキサンジオールや２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明において水溶性有機溶剤の規定に利用するＳＰ値（δ）［単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる値である。ＳＰ値は「溶解性パラメーター」とも呼ばれる値であり、溶質のＳＰ値と、溶媒のＳＰ値との差が小さいほど、溶媒への溶質の親和性が大きくなる傾向にある。具体的には、下記式（１）によって水溶性有機溶剤のＳＰ値（δ）を算出することができる。下記式（１）中、ΔＥvapは水溶性有機溶剤のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を示し、Ｖは２５℃における水溶性有機溶剤のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を示す。なお、水溶性有機溶剤のモル蒸発熱（ΔＥvap）と、２５℃における水溶性有機溶剤のモル体積（Ｖ）は、いずれも分子中の原子や基に帰属する一定値の足し合わせで求められる。なお、ＳＰ値の単位はｃａｌを利用するのが一般的であるが、ＳＩ単位系に換算する際には、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2＝２．０４６×１０3（Ｊ／ｍ3）1/2の関係を利用すればよい。以下の記載においては、ＳＰ値の単位は省略することがあるが、ＳＰ値は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の単位で表される値である。
【００４３】
2014043560.tif 000002
【００４４】
ＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］が１１．０以上１５．０以下である水溶性有機溶剤の具体例としては、括弧内にＳＰ値を示すと、ジエチレングリコール（１５．０）、１，５−ペンタンジオール（１４．２）、１，２−ヘキサンジオール（１３．４）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１．６）、ｎ−ブタノール（１１．３）、２−ピロリドン（１１．２）などが挙げられる。本発明においては、ＳＰ値が１１．０以上１５．０以下である水溶性有機溶剤の中でも、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものを用いることが特に好ましい。なお、参考までに、ＳＰ値が１５．０超、又は、１１．０未満の水溶性有機溶剤としては、括弧内にＳＰ値を示すと、グリセリン（２０．０）、エチレングリコール（１７．８）、１，２，６−ヘキサントリオール（１６．０）、ｔ−ブタノール（１０．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．５）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．３）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０．１）、アセトン（９．１）、メチルエチルケトン（９．０）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（８．２）、テトラヒドロフラン（７．３）などが挙げられる。
【００４５】
〔樹脂粒子に含まれる水溶性有機溶剤の分析方法〕
本発明のインクセットを構成する各インクに用いる樹脂粒子は水溶性有機溶剤を含むものである。ある樹脂粒子が水溶性有機溶剤を含むものであるか否か、また、樹脂粒子に含まれる水溶性有機溶剤の含有量の比率は、例えば、熱重量分析法（ＴＧＡ）によって知ることができる。なお、水溶性有機溶剤の種類は、ＬＣ／ＭＳなどの常法によって分析することができる。
【００４６】
本発明のインクセットを構成する各インクに用いる樹脂粒子の熱重量分析を行う場合、まず、樹脂粒子を含有する液体を、８０，０００ｒｐｍ、１５時間遠心分離処理を行うことにより、液体中の樹脂粒子を沈降させる。その後、４０℃で３時間乾燥させることで、液体成分（樹脂粒子に含まれるもの以外）を除去したものを熱重量分析の試料として用いる。そして、以下のような昇温プログラムで試料を加熱した際の重量変化により、樹脂粒子が水溶性有機溶剤を含むものであるか否かを確認することができる。
【００４７】
（１）室温から６０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、６０℃で３０分間維持した後の成分の質量をＡとする
（２）６０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で３０分間維持した後の成分の質量をＢとする
（３）２００℃から６００℃まで１０℃／分の速度で昇温した後の成分の質量をＣとする
【００４８】
「Ｂ−Ｃ」が樹脂粒子の固形分の質量を示し、「Ａ−Ｂ」が樹脂粒子に含まれる水溶性有機溶剤の質量を示す。水溶性有機溶剤を含まない樹脂粒子であれば、「Ａ−Ｂ」が０となる。樹脂粒子の固形分の質量（「Ｂ−Ｃ」）に対する水溶性有機溶剤（「Ａ−Ｂ」）の質量の比率Ｘ（％）は、Ｘ＝｛（Ａ−Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）｝の式から求めることができる。なお、樹脂粒子の固形分の質量（「Ｂ−Ｃ」）は、樹脂粒子の合成に用いた単量体の質量の和から求めることもできる。後述する実施例では、樹脂粒子を含有する水分散液を用いて上記の分析を行ったが、顔料インクから適切な方法により樹脂粒子を分取し、水中に分散した液体を用いても同様に分析を行うことができる。
【００４９】
本発明で使用する前記樹脂粒子Ａ、前記樹脂粒子Ｂ、及び、前記樹脂粒子Ｃをそれぞれ構成する樹脂は、いずれも酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂粒子の疎水性が高くなるため分散安定性が十分に得られず、当該樹脂粒子を含有するインクにおいて、インクジェット用のインクとして必要となる吐出安定性が高いレベルで十分に得られない場合がある。また、記録媒体にインクが付与され、インクのドットが形成される際、樹脂粒子の凝集が早く生じ、顔料層表面の凸凹を樹脂粒子が十分に埋めることができず、画像の写像性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。さらに、写像性がやや低下することに伴って、画像の発色性をより向上する効果も十分に得られない場合がある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、記録媒体の表面上に十分な量の樹脂粒子を存在させるのが難しくなる場合があり、画像の発色性、写像性、光沢均一性、耐ブロンズ性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００５０】
〔合成方法〕
本発明のインクセットを構成する各インクに使用する樹脂粒子の合成方法は、水溶性有機溶剤を特定の比率で含む樹脂粒子が得られるものであればいずれの方法であってもよい。例えば、樹脂粒子の合成の際に単量体に加えて所定の水溶性有機溶剤を添加しておく方法を用いることが好ましい。このような合成方法によれば、水溶性有機溶剤と樹脂成分との相互作用が強く働き、多くの水溶性有機溶剤を樹脂粒子に含浸した状態で含ませることができる。さらに、このような方法で合成された樹脂粒子は、インクに添加した際に、当該樹脂粒子に取り込まれた水溶性有機溶剤がインク中へ溶出することなく、樹脂粒子内に水溶性有機溶剤を安定に存在させることができる。
【００５１】
本発明で使用する樹脂粒子は、後述する特定の重合方法により得られたコアシェル構造を有する形態であることが好ましい。樹脂粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。例えば、コアポリマーとして疎水性が相対的に高い樹脂を用い、シェルポリマーとして親水性が相対的に高い樹脂を用いた樹脂粒子が挙げられる。このような構成の樹脂粒子を、本発明のインクセットを構成するインクに含有させることにより、単層構造の樹脂粒子を含有させた場合と比較して、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価が同じであっても、インクの吐出安定性をより高めることができる。また、コアポリマーとして疎水性の樹脂を用いることで、当該樹脂粒子を含有する顔料インクにより画像を記録する際に、画像を構成する顔料層中に樹脂粒子をより多く存在させることができる。その結果、ブロンズ現象を効果的に抑制できるとともに、発色性、光沢均一性、写像性がより優れた画像を得ることができる。したがって、本発明においては、前記樹脂粒子Ａ、前記樹脂粒子Ｂ、及び、前記樹脂粒子Ｃが、いずれも、コアシェル構造を有することが好ましい。
【００５２】
本発明においては、コアシェル構造を有する樹脂粒子が、シェルポリマーと、シェルポリマー及び水溶性有機溶剤の存在下で、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体（ｂ）を重合して形成されたコアポリマーとを備えたコアシェル構造を有することが好ましい。そして、前記シェルポリマーが、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和親水性単量体及びその塩から選ばれる単量体に由来するユニットと、を少なくとも有する共重合体であることが特に好ましい。シェルポリマーと水溶性有機溶剤の存在下でコアポリマーを重合することで、水溶性が相対的に高いシェルポリマーの内部に、水溶性が相対的に低いコアポリマーが選択的に取り込まれながら重合が進む。このため、コア成分の仕込み単量体に由来するユニットが内側に配置され、シェル成分の仕込み単量体に由来するユニットが外側に配置され、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された、コアシェル構造を有する樹脂粒子を合成することができる。また、この合成方法によれば、コアポリマーにも十分に水溶性有機溶剤を含ませることができる。
【００５３】
本発明においては、樹脂粒子が、ソープフリー法で合成されたものであることが好ましい。コアシェル構造を有する樹脂粒子についても、シェルポリマーとコアポリマーの両方をソープフリー法で合成することが好ましい。なお、ソープフリー法とは、乳化剤や界面活性剤を用いないで樹脂を合成する方法をいう。
【００５４】
〔単量体〕
本発明のインクセットを構成するインクに含有させる樹脂粒子を構成するための、単量体ユニットとしては、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体、及びα，β−エチレン性不飽和親水性単量体、に由来するユニットが好適に用いられる。以下、本発明においては、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを示す。
【００５５】
重合により疎水性ユニットとなる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニルなどのビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有不飽和単量体；イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル；フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリルなどの、α，β−エチレン性不飽和疎水性単量体が挙げられる。
【００５６】
また、重合により親水性ユニットとなる単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシ基を有する単量体及びその誘導体；スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びその誘導体；２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有する単量体及びその誘導体などのアニオン性基を有する単量体やその塩などの、α，β−エチレン性不飽和親水性単量体が挙げられる。アニオン性基を有する単量体の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクに使用する樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない限り、上記で挙げたような単量体以外にも、一般的な単量体を使用することができる。
【００５７】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明のインクセットを構成する各インクは、水性媒体として少なくとも水を含む、水性のインクであることが好ましい。各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。なお、この水溶性有機溶剤の含有量は、インク中に溶解した状態で含有されるものについての値であり、樹脂粒子に含まれる水溶性有機溶剤の含有量は含まない。水溶性有機溶剤は、インクジェット用のインクに用いることができる水溶性有機溶剤がいずれも使用できる。具体的には、１価アルコール類、多価アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶剤類、含硫黄極性溶剤類などが挙げられる。また、水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（その他の樹脂）
本発明のインクセットを構成する各インクには、上記で説明した樹脂粒子の他にも、別の樹脂を添加することができる。このような樹脂は、水性媒体中に樹脂粒子をさらに安定して分散させるための分散剤として用いても、又は画像の耐擦過性を向上させるなどの他の目的でインクに添加してもよい。
【００５９】
（その他の成分）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記成分の他に、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。インク中のこれらの水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクセットを構成する複数のインクを記録ヘッドからそれぞれ吐出して記録媒体に付与して記録を行うものであり、前記インクセットが、上記で説明した本発明のインクセットであることを特徴とする。本発明のインクセットを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明のインクジェット記録方法により画像を記録する記録媒体はどのようなものであってもよいが、インク中の顔料や樹脂粒子を記録媒体の表面上に存在させることができるような記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、膨潤型や吸収型の記録媒体が挙げられる。このため、本発明においては、表面に光沢を有する記録媒体を用いることが好ましい。具体的には、記録媒体表面の２０°グロスの値が１０以上であるような記録媒体を用いることが好ましい。なお、２０°グロスの値は、例えば、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガードナー製）を用いて測定することができる。
【００６２】
このような特性を有する記録媒体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。キヤノン写真用紙・光沢  ゴールドＧＬ−１０１、キヤノン写真用紙・光沢  プロフェッショナルＰＲ−２０１（以上、キヤノン製）。写真用紙クリスピア  高光沢、写真用紙光沢（以上、エプソン製）。画彩写真仕上げＰｒｏ、画彩写真仕上げＨｉ（以上、富士フイルム製）。勿論、本発明のインクセットを構成する各インクを付与することができる記録媒体はこれらに限られるものではない。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
＜樹脂粒子の合成＞
（樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ３８、Ｐ４２及びＰ４３）
以下の手順にしたがって、ソープフリー法によりコアシェル構造を有する樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ３８、Ｐ４２及びＰ４３を合成した。先ず、シェルポリマーＳ１〜Ｓ４を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテル（溶媒）を添加した後、フラスコ内の反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。このフラスコに、表１に示す種類及び組成比（単位：部）の各単量体の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３０部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形の樹脂を得た。このようにして得られたシェルポリマーを、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、シェルポリマー（固形分）の含有量が３０．０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。得られたシェルポリマーＳ１〜Ｓ４の酸価を表１に示した。
【００６５】
2014043560.tif 000003
【００６６】
次いで、シェルポリマーの存在下でコアポリマーを重合し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ３８、Ｐ４２及びＰ４３を合成した。具体的には、撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記で得られた各シェルポリマーの水溶液を樹脂の固形分が表２−１及び２−２に示す使用量（単位：部）となるように添加した。さらに、樹脂粒子に含浸させるための表２に示す種類及び使用量（単位：部）の水溶性有機溶剤を添加した。その後、フラスコ内の反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。このフラスコに、表２−１及び２−２に示す種類及び使用量（単位：部）の各単量体の混合物と、水１６．７部に１．０部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、コアシェル構造を有する樹脂粒子（固形分）の含有量が１０．０％であるコアシェル構造を有する樹脂粒子の水分散液を得た。このようにして得られた樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ３８、Ｐ４２及びＰ４３は、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された構造を有していた。また、樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ３８、Ｐ４２及びＰ４３は、特定の水溶性有機溶剤を含浸した状態で含有するものであった。
【００６７】
2014043560.tif 000004
【００６８】
2014043560.tif 000005
【００６９】
（樹脂粒子Ｐ３９〜Ｐ４１及びＰ４４）
以下の手順にしたがって、単層の樹脂粒子Ｐ３９〜Ｐ４１及びＰ４４を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、表３に示す種類及び使用量（単位：部）の各単量体の混合物と、樹脂粒子に含浸させるための水溶性有機溶剤を添加した。その後、フラスコ内の反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。このフラスコに、１．０部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、樹脂粒子（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂粒子の水分散液を得た。
【００７０】
2014043560.tif 000006
【００７１】
上記で得られた樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ４４の組成比（単位：％）を表４−１及び４−２に示した。なお、表４−１及び４−２中の単量体の略記号は表１〜３と同様である。括弧内の数値は単量体の屈折率である。
【００７２】
2014043560.tif 000007
【００７３】
2014043560.tif 000008
【００７４】
（樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ４４の主特性）
上記で得られた樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ４４の主特性を表５−１及び５−２に示す。樹脂粒子の平均粒径は、純水で５０倍（体積基準）に希釈した樹脂粒子について、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した体積平均粒径である。屈折率は各樹脂粒子の単量体ユニットの組成比とその屈折率から算出した。また、樹脂粒子に含まれる水溶性有機溶剤の含有量の比率は、樹脂粒子の固形分の質量に対する比率（単位：倍）であり、前述した熱重量分析法（ＴＧＡ）により測定した。
【００７５】
2014043560.tif 000009
【００７６】
2014043560.tif 000010
【００７７】
＜顔料分散液の調製＞
（ランダムコポリマー１及びブロックコポリマー１の合成）
先ず、特許文献２の実施例１を参考に、比較例９のインクセットを構成するインクの調製に用いる、ランダムコポリマー１及びブロックコポリマー１を合成した。ランダムコポリマー１は、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）である。このランダムコポリマー１にイオン交換水を加え、樹脂（固形分）の含有量が１３．３％である水溶液を得た。また、ブロックコポリマー１は、（ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン））である。このブロックコポリマー１にイオン交換水を加え、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。
【００７８】
（ブラック顔料分散液１の調製）
顔料１０．０部、樹脂水溶液１０．０部、及び水８０．０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散した。なお、顔料としては、カーボンブラック（ＭＡ−１００；三菱化学製）を用いた。また、樹脂水溶液としては、スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００）を、酸価と当量の水酸化ナトリウムで中和したものを含む、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である水溶液を用いた。分散後、遠心分離を行うことによって凝集成分を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過し、ろ液をイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が２．０％であるブラック顔料分散液１を得た。
【００７９】
（シアン顔料分散液１の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）に変更すること以外は、上記のブラック顔料分散液１の調製と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が２．０％であるシアン顔料分散液１を得た。
【００８０】
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更すること以外は、上記のブラック顔料分散液１の調製と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が２．０％であるマゼンタ顔料分散液１を得た。
【００８１】
（イエロー顔料分散液１の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更すること以外は、上記のブラック顔料分散液１の調製と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が２．０％であるイエロー顔料分散液１を得た。
【００８２】
（ブラック顔料分散液２の調製）
顔料２８．０ｇ、ランダムコポリマー１の水溶液８４．２ｇ、ブロックコポリマー１の水溶液１４．０ｇ、脱イオン水１５３．８ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散を行った。なお、顔料としては、カーボンブラック（ＭＡ−１００；三菱化学製）を用いた。その後、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したビーズミルを用いて、この分散液を２５℃で７時間、次いで４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた。イオン交換水を加え、顔料の含有量を１０．０％に調整して分散液を得た。さらに、この分散液を５００ｍＬのトールビーカーに入れ、アイスバス中で超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ直径３６ｍｍφ；日本精機製作所製）を用いて１２０分間分散処理を行った。この結果、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が４．５％であるブラック顔料分散液２を得た。
【００８３】
（シアン顔料分散液２の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）に変更すること以外は、上記のブラック顔料分散液２の調製と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が４．５％であるシアン顔料分散液２を得た。
【００８４】
（マゼンタ顔料分散液２の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更すること以外は、上記のブラック顔料分散液２の調製と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が４．５％であるマゼンタ顔料分散液２を得た。
【００８５】
（イエロー顔料分散液２の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更すること以外は、上記のブラック顔料分散液２の調製と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、水溶性樹脂（分散剤）の含有量が４．５％であるイエロー顔料分散液２を得た。
【００８６】
＜インクの調製＞
（実施例１〜２３及び比較例１〜８）
表６の上段に示す成分（単位：％）を混合した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過することで、インクセットを構成する各インクを調製した。イオン交換水の使用量は、成分の合計量が１００．０％となる含有量とした。表６の下段には、インク中の顔料の含有量（単位：％）を示した。各インクの調製に使用した樹脂粒子の種類を表７に示す。また、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤である。インクセットを構成するブラックインクは第１インク、シアンインクは第２インク、グレーインク及び淡シアンインクは第３インクに相当する。
【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
（比較例９）
表８に示す成分（単位：％）を混合した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過することで、インクセットを構成する各インクを調製した。表８の下段には、インク中の顔料の含有量（単位：％）を示した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤である。
【００９０】
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【００９１】
＜評価＞
上記で得られた各インクセットを構成するインクをカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により吐出を行うインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００；キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８滴付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。
【００９２】
実施例１〜２３及び比較例１〜８のインクセットについては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グレー、淡シアンの各インクを、上記記録装置のブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グレー、及び淡シアンのポジションにそれぞれセットした。そして、記録媒体（キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド；キヤノン製）に、記録デューティを１０％から１００％まで１０％刻みに段階的に変化させた１０種類のベタ画像を、各インクを用いてそれぞれ記録した。
【００９３】
また、比較例９のインクセットについては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グレー、クリアの各インクを、上記記録装置のブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グレー、グリーンのポジションにそれぞれセットした。そして、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グレーの各顔料インクを吐出する走査と、その後クリアインクを吐出する走査と、の２回の記録ヘッド走査により記録媒体（キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド；キヤノン製）に、画像を形成した。すなわち、前記記録媒体に、それぞれの顔料インクによる記録デューティを１０％から１００％まで１０％刻みに段階的に変化させた１０種類のベタ画像を記録し、その上にクリアインクの記録デューティを２０％として重ねて付与した。
【００９４】
上記で得られた記録物について、以下の各項目の評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準でＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ａが優れているレベル、ＡＡが特に優れているレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表９に示した。
【００９５】
（発色性の評価）
上記で得られた記録物におけるシアンインクの記録デューティ１００％のベタ画像の彩度Ｃ*を測定した。なお、彩度Ｃ*は、ＣＩＥＬ*ａ*ｂ*表示系に基づくａ*及びｂ*を測定し、Ｃ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2の式により算出した値である。また、ブラックインクの記録デューティ１００％のベタ画像の光学濃度を測定した。なお、測色には分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いた。そして、シアンのベタ画像の彩度及びブラックのベタ画像の光学濃度から発色性の評価を行った。発色性の評価基準は以下の通りである。
【００９６】
ＡＡ：シアンのベタ画像の彩度が７０以上であり、かつ、ブラックのベタ画像の光学濃度が２．０以上であった。
Ａ：シアンのベタ画像の彩度が６８以上７０未満であり、かつ、ブラックのベタ画像の光学濃度が２．０以上であった。
Ｂ：シアンのベタ画像の彩度が６６以上６８未満であり、かつ、ブラックのベタ画像の光学濃度が２．０以上であった。
Ｃ：シアンのベタ画像の彩度が６６未満であるか、又は、ブラックのベタ画像の光学濃度が２．０未満であった。
【００９７】
（写像性の評価）
上記で得られた記録物における計５０種のベタ画像（インク５種×１０種のベタ画像）について、それぞれヘイズ値を測定した。また、インクセットを構成するブラックインク及びグレーインクを用いて記録した以下のベタ画像についてもヘイズ値を測定した。具体的には、各インクの記録デューティを５％から５０％まで５％刻みで段階的に変化させたものを重ね合わせ、合計の記録デューティが１０％から１００％である１０種のベタ画像を記録し、同様にヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値の測定にはマイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いた。そして、計６０種のベタ画像におけるヘイズ値の平均値と、最大値と最小値の差（Δヘイズ値）から、写像性の評価を行った。写像性の評価基準は以下の通りである。
【００９８】
ＡＡ：ヘイズ値の平均値が２０未満であり、かつ、Δヘイズ値が１５未満であった。
Ａ：ヘイズ値の平均値が２０以上２５未満であり、かつ、Δヘイズ値が１５未満であった。
Ｂ：ヘイズ値の平均値が２５以上３０未満であり、かつ、Δヘイズ値が１５未満であった。
Ｃ：ヘイズ値の平均値が３０以上であるか、又は、Δヘイズ値が１５以上であった。
【００９９】
（光沢均一性の評価）
上記で得られた記録物における計５０種のベタ画像（インク５種×１０種のベタ画像）について、２０°グロス値を測定した。なお、２０°グロス値の測定にはマイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いた。そして、５０種のベタ画像における２０°グロス値の最大値と最小値の差（Δ２０°グロス値）から、光沢均一性の評価を行った。光沢均一性の評価基準は以下の通りである。
【０１００】
ＡＡ：Δ２０°グロス値が２０未満であった。
Ａ：Δ２０°グロス値が２０以上２５未満であった。
Ｂ：Δ２０°グロス値が２５以上３０未満であった。
Ｃ：Δ２０°グロス値が３０以上であった。
【０１０１】
（耐ブロンズ性の評価）
上記で得られた記録物における計５０種のベタ画像（インク５種×１０種のベタ画像）を目視で観察し、耐ブロンズ性の評価を行った。耐ブロンズ性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：ブロンズ現象が発生していなかった。
Ｂ：ブロンズ現象がわずかに発生していた。
Ｃ：ブロンズ現象が発生していた。
【０１０２】
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