(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度及び密着性のいずれにも優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。2014182282.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2014182282.tif 000012
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基又は（メタ）アクリル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。但し、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014182282.tif 000013
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項４】
基板上に、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記活性光線の波長が３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内である請求項４に記載のレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のレジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう）とを備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、支持フィルムを剥離して除去した後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「レジスト硬化物」ともいう）からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離し除去して（剥離工程）、プリント配線板が製造される。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Digital Light Processing）又はＬＤＩ（Laser Direct Imaging）と呼ばれる、パターンを感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
一般に露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物の要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００７】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、スチリルピリジン化合物を増感色素として用いることで、上述の要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２及び３には、（メタ）アクリル酸ベンジル由来の構造を含む特定のバインダーポリマーを用いることで、上述の要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１７３８８６１号明細書
【特許文献２】特開２００６−２３４９９５号公報
【特許文献３】国際公開第０８／０７８４８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されているスチリルピリジン化合物については、その当時によく用いられていた他の増感色素と比べて、感度は充分に高かったものの、解像度は高いとは言い難いものであった。そのため、感光性樹脂組成物の高解像度化という観点では、スチリルピリジン化合物は積極的に用いられなかった。
【００１０】
本発明は、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを組み合わせることにより、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
2014182282.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基又は（メタ）アクリル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。但し、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物は、上記の態様をとることによって、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成することができる。上記感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１６】
上記感光性樹脂組成物は、感度、並びに形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上する点から、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
2014182282.tif 000003
【００１８】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の第二の態様は、支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた上記第一の態様の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、特に、解像度及び密着性に優れたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
【００２０】
本発明の第三の態様は、基板上に、上記第一の態様の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域からなるレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターン付き基板の製造方法である。上記レジストパターン付き基板の製造方法によれば、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
【００２１】
上記レジストパターン付き基板の製造方法において、照射する活性光線の波長は、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度及び密着性がより良好なレジストパターンを、優れた感度で更に効率的に形成することができる。
【００２２】
本発明の第四の態様は、上記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含むプリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。（ポリ）エチレンオキシ基とは、エチレンオキシ基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）プロピレンオキシ基とは、プロピレンオキシ基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。更に「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物とを含むことで、解像度及び密着性のいずれにも優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物を構成することができる。
【００２９】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーの少なくとも１種を含む。
【００３０】
上記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
【００３１】
その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルと重合可能であり、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルとは異なる重合性単量体であれば、特に制限はない。その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記バインダーポリマー中の、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、現像性及び剥離特性を効果的に発揮させる観点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１質量％〜９９質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、１５質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
上記バインダーポリマー中の、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位の含有率は、解像度及び剥離性に優れる点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、３質量％〜８５質量％であることが好ましく、５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。解像度に優れる点からは、この含有率が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性及び密着性に優れる点からは、この含有率が８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
また、バインダーポリマーは、現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を更に有することが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３６】
バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、剥離性、解像度及び密着性に優れる点では、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量（１００質量％）を基準として１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。剥離性に優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、解像度及び密着性に優れる点では、この含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
バインダーポリマーの酸価は、現像性及び密着性に優れる点では、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像時間を短縮する点からは、この酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を充分に達成する点からは、この酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び密着性に優れる点では、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、２３０００〜６００００であることが特に好ましい。現像性に優れる点では、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが更に好ましく、６００００以下であることが特に好ましい。密着性に優れる点では、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、２３０００以上であることが特に好ましい。
【００３９】
ＧＰＣの検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件を以下に示す。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株）製、商品名）
・カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【００４０】
バインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性に優れる点では、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
【００４１】
バインダーポリマーは、必要に応じて３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。上記特性基としては後述する増感色素から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
【００４２】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０質量部〜７０質量部であることが好ましく、３５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、４０質量部〜６０質量部であることが特に好ましい。フィルム（感光性樹脂組成物層）の形成性の点からは、この含有量は３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましい。また、感度及び解像度が充分に得られる点からは、この含有量は７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分：光重合性化合物
次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物の少なくとも１種を必須成分として含む。
【００４５】
上記感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和結合基を有する化合物を含有する。エチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記（Ｂ）成分は、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。上記（Ｂ）成分が光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜７０質量部であることが好ましく、５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。
【００４７】
分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記（Ｂ）成分は光重合性化合物として、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物及び分子内に（ポリ）エチレンオキシ基と（ポリ）プロピレンオキシ基とを有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、エチレンオキシ基を有し、前記エチレンオキシ基の構造単位数が８以下であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００４９】
上記ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2014182282.tif 000004
【００５１】
上記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、及び（ＹＯ）ｎ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００５２】
上記化合物中にプロピレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるプロピレンオキシ基の構造単位の総数は、レジストの解像性に優れる点から２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、現像性の観点から５以下であることが好ましい。
【００５３】
上記化合物中にエチレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるエチレンオキシ基の構造単位の総数は、現像性に優れる点からは、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、解像性の観点から１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。
【００５４】
上記一般式（３）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成（株）製、製品名）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５５】
上記感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分としてビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜６５質量部であることが好ましく、５質量部〜６０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５５質量部であることが更に好ましい。
【００５６】
水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。上記感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４０質量部であることがより好ましい。
【００５７】
上記（Ｂ）成分は、レジストパターンの屈曲性を向上させる観点から、その他の光重合性化合物としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましい。上記感光性樹脂組成物がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜３０質量部であることが好ましく、１０質量部〜２５質量部であることがより好ましい。
【００５８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）プロピレンオキシ基におけるプロピレンオキシ基は、ｎ−プロピレンオキシ基又はイソプロピレンオキシ基のいずれであってもよい。また、（ポリ）イソプロピレンオキシ基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００５９】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）ｎ−ブチレンオキシ基、（ポリ）イソブチレンオキシ基、（ポリ）ｎ−ペンチレンオキシ基、（ポリ）ヘキシレンオキシ基、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）アルキレンオキシ基等を有していてもよい。
【００６０】
上記（Ｂ）成分は、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６１】
エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エチレンオキシ基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成（株）製、サンプル名）として、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＳＲ４４４（サートマー（株）製、製品名）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、製品名）として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製、製品名））として商業的に入手可能である。
【００６３】
上記（Ｂ）成分が、光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００６４】
上記（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる点、又はスカム発生の抑制の点から、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。
【００６５】
分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
上記（Ｂ）成分が、光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１５質量部であることがより好ましく、５質量部〜１２質量部であることが更に好ましい。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６５質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。この含有量が７０質量部以下であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００６８】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる点から、上記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６９】
【化４】
2014182282.tif 000005
【００７０】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に前記置換基を有する場合、置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に前記置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００７２】
上記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２,４,５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、上記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体以外にも、通常用いられるその他の光重合開始剤を含有していてもよい。その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることが更に好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると良好なレジスト形状を得られ易くなる傾向がある。
【００７５】
（Ｄ）成分：増感色素
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、下記一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物の少なくとも１種が必須成分として用いられる。（Ｄ）成分である増感色素は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
【化５】
2014182282.tif 000006
【００７７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基又は（メタ）アクリル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。但し、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
感度をより向上できる観点から、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であることが好ましい。
また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００７９】
上記一般式（１）で表されるスチリルピリジン化合物としては、例えば、３，５−ジベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］−４−フェニルピリジン、３，５−ビス（４−メチルベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−メチルフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−メトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−メトキシフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−アミノベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−アミノフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−カルボキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−カルボキシフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−アセチルベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−アセチルフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−シアノベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−シアノフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−ニトロベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−ニトロフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−アクリロイルベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−アクリロイルフェニル）ピリジン、及び３，５−ビス（２、４−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（２，４−ジメトキシフェニル）ピリジンが挙げられる。
【００８０】
一般式（１）で表されるスチリルピリジン化合物は、例えば、ベンズアルデヒド誘導体、環状アルキルケトン及び酢酸アンモニウムの縮合反応により合成できる。
【００８１】
上記感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の総含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、感度及び解像度が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００８２】
（Ｅ）成分：アミン化合物
上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてアミン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。アミン化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると充分な感度が得られ易くなる傾向がある。この含有量が１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出することが抑制される傾向がある。
【００８４】
（その他の成分）
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００８５】
［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。上記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、固形分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【００８６】
上記塗布液を、後述する支持フィルム、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等の金属板が挙げられる。
【００８７】
形成される感光性樹脂組成物層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。金属板上に感光性樹脂組成物層を形成した場合、感光性樹脂組成物層の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８８】
上記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の形成に適用することができる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。また本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物のレジストパターン付き基板の製造方法への応用である。
【００８９】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層とを備える。なお、上記塗膜は上記感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。上記感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルム等のその他の層を有していてもよい。
【００９０】
図１に、上記感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持フィルム２、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層３、保護フィルム４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持フィルム２上に、有機溶剤を含む上記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂組成物層３を形成する。次いで、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の面を保護フィルム４で被覆することにより、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に積層された感光性樹脂組成物層３と、該感光性樹脂組成物層３上に積層された保護フィルム４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護フィルム４を必ずしも備えなくてもよい。
【００９１】
支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００９２】
支持フィルム（重合体フィルム）２の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持フィルム２の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルム２を剥離する際に支持フィルム２が破れることを抑制できる。また、支持フィルム２の厚みが１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００９３】
保護フィルム４としては、感光性樹脂組成物層３に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂組成物層３に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００９４】
具体的に、保護フィルム４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルム４は支持フィルム２と同一のものでもよい。
【００９５】
保護フィルム４の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルム４の厚みが１μｍ以上であると、保護フィルム４を剥がしながら、感光性樹脂組成物層３及び支持フィルム２を基板上にラミネートする際、保護フィルム４が破れることを抑制できる。保護フィルム４の厚みが１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【００９６】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。上記（Ａ）成分：バインダーポリマー、上記（Ｂ）成分：光重合性化合物、上記（Ｃ）光重合開始剤、及び上記（Ｄ）成分：増感色素を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持フィルム２上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層３を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００９８】
上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。７０℃〜１５０℃にて、５分〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９９】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により適宜選択することができる。乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。感光性樹脂組成物層３の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる。感光性樹脂組成物層３の厚みが１００μｍ以下であると、密着性及び解像度が充分に得られる傾向がある。
【０１００】
上記感光性樹脂組成物層３の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して５％〜７５％であることが好ましく、１０％〜６５％であることがより好ましく、１５％〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。この透過率が７５％以下であると、充分な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。
ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１０１】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【０１０２】
得られた感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１０３】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。
【０１０４】
＜レジストパターン付き基板の製造方法＞
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターン付き基板を製造することができる。本実施形態のレジストパターン付き基板の製造方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を露光させて硬化物領域を形成する露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。上記レジストパターン付き基板の製造方法は必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
【０１０５】
（ｉ）積層工程
まず、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層３を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物層３の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントが保護フィルム４を有している場合には、保護フィルム４を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層３を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層３と支持フィルム２とがこの順に積層された積層体が得られる。
【０１０７】
この積層工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層３及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層３を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではない。回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１０８】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂組成物層３の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光性樹脂組成物層３上に存在する支持フィルム２が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム２を通して活性光線を照射することができる。一方、支持フィルム２が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持フィルム２を除去した後で感光性樹脂組成物層３に活性光線を照射する。
【０１０９】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）露光法、ＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１１０】
活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１１１】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１１２】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、上記感光性樹脂組成物層３の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光性樹脂組成物層３が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂組成物層３上に支持フィルム２が存在している場合には、支持フィルム２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１１３】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１４】
現像液は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１１５】
上記アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１１６】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層３のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有させてもよい。
【０１１７】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１１８】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の含有率は、通常２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１９】
有機溶剤系現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤系現像液とすることが好ましい。
【０１２０】
上記レジストパターン付き基板の製造方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１２１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を含む。前記基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることが好ましい。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１２２】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１２３】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１２４】
上記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。アルカリ性水溶液の付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種単独で用いても併用してもよい。
【０１２５】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２６】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本発明の好適な実施形態の一つは、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について図面を参照しながら説明する。
【０１２８】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記積層工程により、基板の導体層１０上に感光性樹脂組成物層３２を積層する。図２（ｃ）では、感光性樹脂組成物層３２上にマスク２０を積層し、活性光線５０を照射して、マスク２０が積層された領域以外の領域を露光して光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。図２ではマスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を同表に示す配合量（ｇ単位）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ及びメタノール５ｇと混合することにより、実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１３１】
（Ａ）バインダーポリマー
［バインダーポリマ（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸９０ｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、スチレン１５０及びメタクリル酸ベンジル５４ｇ（質量比３０／２／５０／１８）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１３２】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１３３】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１３４】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１３５】
バインダーポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．４質量％であり、重量平均分子量は４４０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度は１．６であった。
【０１３６】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１３７】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成株式会社製、商品名）    溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４０％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１３８】
［バインダーポリマ（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成］
重合性単量体（モノマ）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマ（Ａ−２）〜（Ａ−４）の溶液を得た。
【０１３９】
バインダーポリマ（Ａ−１）〜（Ａ−４）について、重合性単量体（モノマ）の質量比（％）、酸価及び重量平均分子量及び分散度を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１４０】
【表１】
2014182282.tif 000007
【０１４１】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成株式会社製、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）
【０１４２】
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体］
【０１４３】
（Ｄ）増感色素
・２，４−ＤＭＯＰ−ＤＳＰ（合成サンプル名）：３，５−ビス（２、４−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（２、４−ジメトキシフェニル）ピリジン
・ＰＹＲ−１（株式会社日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製 商品名）：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
・Ｈ−ＭＯＰ−ＤＳＰ（合成サンプル名）：４，６−ビス（４−メトキシベンジリデンジシクロヘキサノ［ｂ，ｅ］）−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
【０１４４】
（Ｅ）アミン化合物
・ＬＣＶ（山田化学株式会社製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１４５】
染料
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１４６】
【表２】
2014182282.tif 000008
【０１４７】
【表３】
2014182282.tif 000009
【０１４８】
＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、製品名「ＦＢ−４０」）上に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（王子製紙（株）製、製品名「Ｅ−２００Ｋ」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１４９】
＜積層基板の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜３及び比較例１〜４に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１５０】
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とするオルボテック社製直描露光機「Ｐａｒａｇｏｎ  ９０００Ｍ」（製品名）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。
【０１５１】
＜感度の評価＞
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数が２３段となるエネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）により示され、この数値が低いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４及び表５に示す。
【０１５２】
＜解像度及び密着性の評価＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が２３段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１５３】
現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表４及び表５に示す。
【０１５４】
【表４】
2014182282.tif 000010
【０１５５】
【表５】
2014182282.tif 000011
【０１５６】
表４及び表５から明らかなように、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ベンジルを有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、一般式（１）で示されるスチリルピリジン化合物とを含有する感光性樹脂組成物から形成されたレジストパターンは、感度、解像度及び密着性のいずれにも優れていた。
【符号の説明】
【０１５７】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム、１０…導体層、１５…絶縁層、２０…マスク、３０…レジストパターン、３２…感光性樹脂組成物層、４０…回路パターン、４２…めっき層
【図１】
2014182282.tif 000015
【図２】
2014182282.tif 000016