(57)【要約】【課題】ハロゲンの含有量が低減されたナノシリコンからなる負極活物質と、その負極活物質を負極に用いた容量維持率が高い蓄電装置を提供する。【解決手段】ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造され、ケイ素のモル量を100としたときハロゲン元素のモル量が11.5以下の量で含まれたナノシリコン材料からなる負極活物質を用いる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造され、ケイ素のモル量を100としたときハロゲン元素のモル量が11.5以下の量で含まれたナノシリコン材料からなることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記ナノシリコン材料には、ケイ素のモル量を100としたときカルシウムのモル量が1.5以下の量で含まれている請求項1に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記層状ポリシランは、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1にピークが存在する請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記ナノシリコン材料のナノシリコンは、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が1〜100nmである請求項1〜3のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項５】
含まれる酸素量が30質量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項６】
塩化水素(HCl)水溶液と二ケイ化カルシウムとを反応させて層状ポリシランを得る反応工程と、該層状ポリシランからハロゲン元素を除去して不純物低減層状ポリシランとする不純物除去工程と、不純物低減層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理してナノシリコン粉末を得る焼成工程を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程は、塩化水素(HCl)水溶液とフッ化水素(HF)水溶液の混合物と、二ケイ化カルシウムと、を反応させて行う請求項6に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記不純物除去工程は、前記反応工程後に前記層状ポリシラを含む反応溶液を塩基によって中和することで行う請求項6又は請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記不純物除去工程は、中和後の濾液のpHが0.5〜8.0となるように行う請求項8に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記不純物除去工程は、中和後の濾液のpHが0.5〜7.0となるように行う請求項8に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程は400℃以上で熱処理する請求項6〜10のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項1〜5のいずれかに記載の負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
リチウムイオン二次電池である請求項12に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる負極活物質とその製造方法、その負極活物質を用いた二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
【０００４】
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
【０００５】
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００６】
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献1)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。
【０００７】
また特開2009-102219号公報(特許文献2)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
【０００８】
ところが特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Si粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。
【０００９】
ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol48,8172-8189(非特許文献1)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
【００１０】
そして特開2011-090806号公報(特許文献3)には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第3865033号公報
【特許文献２】特開2009-102219号公報
【特許文献３】特開2011-090806号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Physical Review B(1993),vol48,8172-8189
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが特許文献3に記載された層状ポリシランからなる負極活物質は、BET比表面積が大きいために、二次電池の負極活物質材料としては好ましくない。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、BET比表面積が大きいと、電解液の分解を促進させるために負極で消費される不可逆容量が大きくなり、高容量化が困難である。
【００１４】
そこで特許文献3に記載された層状ポリシランを非酸化性雰囲気下で焼成することが想起された。この方法によれば、結晶子サイズが数nmのナノシリコンが得られるため、負極活物質として好適である。
【００１５】
しかしながら上記方法で製造されたナノシリコンを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル試験時における充電容量の低下度合いが大きく、容量維持率が低いという不具合があった。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、層状ポリシランを焼成することで得られるナノシリコンからなる新規な負極活物質と、その負極活物質を負極に用いてなる容量維持率が高い蓄電装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造され、ケイ素のモル量を100としたときハロゲン元素のモル量が11.5以下の量で含まれたナノシリコン材料からなることにある。
【００１８】
またナノシリコン材料に含まれるカルシウムのモル量は、ケイ素のモル量を100としたときが1.5以下であることが好ましい。
【００１９】
層状ポリシランは、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1にピークが存在することが好ましい。
【００２０】
また、ナノシリコン材料のナノシリコンの結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が1〜100nmであることが好ましい。
【００２１】
また、ナノシリコン材料に含まれる酸素量は、30質量%以下であることが好ましい。
【００２２】
そして本発明の蓄電装置の特徴は、本発明の負極活物質を含む負極を有することにある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の負極活物質によれば、ハロゲン元素量が低減されている。そのためこの負極活物質を有する蓄電装置は、サイクル試験後にも高い充電容量を発現し、容量維持率が格段に向上する。そして負極活物質に含まれる酸素量が30質量%以下と少なければ、蓄電装置とした場合の初期特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例1〜3と比較例1,2に係るリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率の関係を示す。
【図２】実施例1〜3と比較例1,2に係るリチウムイオン二次電池のサイクル数と充電容量の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本願発明者らは、非特許文献1及び特許文献3に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行った。二ケイ化カルシウム(CaSi2)と酸、例えば塩化水素(HCl)水溶液とを反応させることにより、層状ポリシランを得ることができる。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
【００２６】
また、酸としてフッ化水素(HF)水溶液と塩化水素(HCl)水溶液との混合物とを用いることもできる。フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との組成比は、塩化水素(HCl)のモル量を100としたとき、フッ化水素(HF)のモル量が100以下であることが好ましい。フッ化水素(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。
【００２７】
酸と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との反応比は、当量より酸を過剰にすることが好ましい。また反応雰囲気は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間と反応温度は特に限定されないが、通常、反応温度は0℃〜100℃、反応時間は0.25〜24時間である。
【００２８】
このように製造された層状ポリシランには、塩素(Cl)、フッ素(F）、カルシウム(Ca)などの不純物が含まれている。不純物元素がどのような状態で含まれているのか不明であるが、得られた層状ポリシランを洗浄してもある程度の量の不純物を含有していることが明らかになった。この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下で焼成することで得られるナノシリコンにも、これらの不純物がそのまま含有される。そして本発明者らの研究により、得られたナノシリコンを負極活物質とした蓄電装置においては、この不純物によって容量維持率が低下することが明らかとなった。
【００２９】
そこで本発明の負極活物質は、ケイ素のモル量を100としたときハロゲン元素のモル量が11.5以下の量で含まれたナノシリコンからなる。このように不純物量を低減したことで、高い容量維持率を発現する蓄電装置が得られる。ケイ素のモル量を100としたときハロゲン元素のモル量が10.0以下の量となるのが特に好ましい。
【００３０】
不純物量を低減するには、層状ポリシランの状態で低減してもよいし、ナノシリコンの状態で低減してもよい。また不純物量を低減する具体的な方法としては、イオン交換法、中和法などが例示される。中和法を採用する場合には、層状ポリシランの状態で中和するのが望ましい。ナノシリコンの状態では、ナノシリコンどうしが凝集して不純物がナノシリコン凝集体内部に取り込まれているため不純物を低減することが困難な場合がある。
【００３１】
中和法を採用する場合、水酸化ナトリウムなどの強塩基を用いると層状ポリシランと反応する可能性があるので、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、アンモニアなどの弱塩基を用いて層状ポリシランを含む反応液を中和するのが好ましい。中和後に水洗することで、不純物の塩が除去され、純度の高い層状ポリシランが得られる。この水洗時に、カルシウム(Ca)も容易に除去することができる。
【００３２】
不純物除去工程は、中和後の濾液のpHが0.5〜8.0となるように行うのが好ましく、pHが0.5〜7.0の範囲がより好ましい。濾液のpHが0.5未満では、ケイ素のモル量を100としたときハロゲン元素のモル量が11.5より多くなり、蓄電装置とした場合に容量維持率が低下する。また濾液のpHが8.0を超えると、層状ポリシラン中の酸素量が多くなって蓄電装置の初期効率が低下する場合がある。
【００３３】
この層状ポリシランのラマンスペクトルでは、Si-Si結合のピークが340cm-1付近に観測され、520cm-1に観測される単結晶シリコンと比較して低周波側にシフトしている。一般的に、ラマンスペクトルでは、ピークが高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Si-Siの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となると考えられる。
【００３４】
不純物除去工程を経て得られた層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理することで、ハロゲン量が低減されたナノシリコン材料が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスは窒素(N2)、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)など、酸素(O2)を含まなければ特に規定されない。
【００３５】
また熱処理温度は、100℃〜1000℃の範囲が好ましく、400℃〜600℃の範囲が特に好ましい。100℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に400℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。
【００３６】
＜ナノシリコン＞
ナノシリコンのSi結晶子は、蓄電装置の電極活物質として用いるには、1nm〜100nmが好ましく、1nm〜10nmの範囲が特に好ましい。また、ナノシリコンに含まれる酸素量は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
【００３７】
＜蓄電装置の負極＞
上記ナノシリコンからなる負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。
【００３８】
バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの0.5wt%〜50wt%が望ましい。バインダーが0.5wt%未満では電極の成形性が低下し、50wt%を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
【００３９】
バインダーには、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリル酸(PAA)等が例示される。
【００４０】
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)又はポリアクリル酸(PAA)を用いることで初期効率と放電容量が向上する。
【００４１】
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４２】
負極活物質として、上記したナノシリコン材料に、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素、炭素材料を1〜50質量%で複合化した酸化ケイ素など公知のものを混合することもできる。
【００４３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
【００４４】
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。
【００４５】
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていてもよい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
【００４６】
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。
【００４７】
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００４８】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００４９】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００５０】
セパレータは、非水系二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００５１】
本発明の蓄電装置が非水系二次電池である場合、その形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５３】
＜反応工程＞
濃度36重量%のHCl水溶液20mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ2gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに17時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００５４】
＜不純物除去工程＞
得られた反応液に濃度10質量%の重炭酸ナトリウム水溶液を中和後の濾液のpHが1.5となるまで加えた。得られた溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で3回洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2gの層状ポリシランを得た。この層状ポリシランのラマンスペクトルを測定したところ、341cm-1、360cm-1、498cm-1、638cm-1にピークが存在した。
【００５５】
＜焼成工程＞
この層状ポリシラン粉末を1g秤量し、O2を1体積%以下の量で含むアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン粉末を得た。このナノシリコン粉末に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。XRD測定によれば、Si微粒子由来と考えられるハローを観測した。Si微粒子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が約7nmであった。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池＞
得られたナノシリコン粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド(PAI)樹脂がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
【００５７】
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
【００５８】
対極をφ12mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
【実施例２】
【００５９】
不純物除去工程において、得られた反応液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlの蒸留水を加え、さらに、濃度10%の重炭酸ナトリウム水溶液を中和後の濾液のpHが5.0となるまで加えたこと以外は実施例1と同様にして層状ポリシラン粉末を調製し、この層状ポリシランを用いたこと以外は実施例1と同様にしてナノシリコン粉末を調製し、このナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例３】
【００６０】
不純物除去工程において重炭酸ナトリウム水溶液を中和後の濾液のpHが7.6となるまで加えたこと以外は実施例1と同様にして層状ポリシラン粉末を調製し、この層状ポリシランを用いたこと以外は実施例1と同様にしてナノシリコン粉末を調製し、このナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
[比較例1]
不純物除去工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして層状ポリシラン粉末を調製し、この層状ポリシランを用いたこと以外は実施例1と同様にしてナノシリコン粉末を調製し、このナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
[比較例2]
濃度46質量%のHF水溶液7mlと、濃度36質量%のHCl水溶液56mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００６３】
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状ポリシランを得た。
【００６４】
この層状ポリシランを1g秤量し、O2を1体積%以下の量で含むアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン粉末を得た。このナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
＜組成分析＞
実施例1〜3及び比較例1,2のナノシリコン粉末について、酸素・窒素・水素分析装置（HORIBA社製「EMGA」）を用いて酸素(O)量をそれぞれ分析し、蛍光Ｘ線分析(XRF)によって塩素(Cl)、カルシウム(Ca)及びシリコン(Si)の量をそれぞれ分析して、各元素の組成比率をそれぞれ算出した。結果を表1に示す。
【００６６】
【表１】
2014182890.tif 000003
【００６７】
不純物除去工程を行った各実施例のナノシリコン粉末は、比較例1に比べてハロゲン元素(F,Cl)及びカルシウム(Ca)のケイ素(Si)に対するモル比が低減されていることがわかる。また中和後の濾液のpHが高くなるにつれて、ハロゲン元素のモル比の低減度合いも大きくなっていることも明らかである。しかし中和後の濾液のpHが高くなるにつれて、酸素(O)の質量%が高くなっていることもわかる。
【００６８】
＜電池特性＞
実施例1〜3及び比較例1,2のリチウムイオン二次電池について、温度25℃、電流0.2mAの条件で充電した際の初期の充電容量（初期容量）を測定した結果を表2に示す。また電流0.2mAの条件で放電させた際の放電容量を測定して、初期効率(充電容量／放電容量)を算出した結果を表2に示す。
【００６９】
次に実施例1〜3及び比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用い、温度25℃、電流0.2mAの条件下において1Vまで充電し、10分間休止した後、電流0.2mAの条件で0.01Vまで放電し、10分間休止するサイクルを50サイクル繰り返すサイクル試験を行った。そして1サイクル目の充電容量に対するNサイクル目の充電容量の割合である容量維持率を測定し、結果を図1に示す。また充電容量の変化を図2に、50サイクル後の容量維持率を表2に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
図1及び表2から、濾液のpHが8.0に近いナノシリコンを用いることで、サイクル試験後の容量低下が抑制されていることがわかり、ハロゲン元素を低減することでサイクル特性が大きく向上することが明らかである。しかし図2及び表2から、濾液のpHが8.0に近づくにつれてサイクル後の充電容量が低下するとともに初期容量と初期効率が低下している。これは酸素(O)の質量%と相関していることから、酸素量が増大したことに起因している。特に実施例3では初期容量と初期効率が著しく低いことから、層状ポリシランを中和する場合には、濾液のpHを7.0以下に抑えることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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