(57)【要約】【課題】空気の精製を提供する。【解決手段】供給空気中の水、ＣＯ2及びＮ2Ｏを低減させるプロセスであって、第１の吸着剤、例えばアルミナ（２５〜４０ｖｏｌ％）及び第２の吸着剤、例えばＸゼオライト（６０〜７５ｖｏｌ％）が使用され、Ｎ2Ｏの所望の最大レベルを第２の吸着剤の供給方向における下流端で得られると同時に第２の吸着剤の長さの範囲内の選択された位置でＣＯ2濃度のための分析器で濃度を決定することにより吸着剤の作動時間が決定され、作動時間が第１及び第２の吸着剤への供給空気流の流れの開始から決定されたＣＯ2濃度の分析器による測定までにかかった時間であり、少なくとも第２の吸着剤が１４０〜２２０℃の温度で加熱された再生ガスにより再生され、かつサイクルの１回分の繰り返しの間に供給される供給空気に対する再生ガスのモル比が０．０８〜０．５である、プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスにおける供給空気流中の水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルを深冷蒸留前に低減するための条件を決定する方法であって、次の工程、すなわち、
（ａ）該供給空気流を、ある供給圧力である供給方向に、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤に通過させ、続いて３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤に通過させる工程と、
（ｂ）第１の期間後に該供給空気流を該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｃ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力未満の第２の圧力まで減圧する工程と、
（ｄ）再生ガスを、該第２の圧力で、１４０〜２２０℃の範囲の第１の温度で、少なくとも第２の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第２の期間にわたって通過させ、続いて該再生ガスを、該第２の圧力で、該第１の温度未満の第２の温度で、該第２及び第１の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第３の期間にわたって通過させる工程と、
（ｅ）再生ガスを該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｆ）該第１及び第２の吸着剤と接触している該ガスを該供給圧力まで再加圧する工程と、
（ｇ）工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返す工程と
を含み、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占め、かつ、
工程（ａ）〜（ｆ）の繰り返しのそれぞれの間に供給される供給空気に対する再生ガスのモル比が０．０８〜０．５であり、
前記方法が次の工程、すなわち、
（ｉ）該第２の吸着剤の長さの範囲内の選択された位置にＣＯ2濃度の測定のための分析器を設置する工程と、
（ii）Ｎ2Ｏの所望の最大レベルが該第２の吸着剤の該供給方向における下流端で得られると同時に、該ＣＯ2分析器により測定される閾値濃度を決定する工程と、
（iii）工程（ii）の結果を使用して該第１の期間の最大持続時間を決定する工程であって、該第１の期間の該最大持続時間が該第１及び第２の吸着剤への該供給空気流の流れの開始から該決定されたＣＯ2の閾値濃度の該分析器による測定までにかかった時間である工程と
を含む、方法。
【請求項２】
ＣＯ2濃度の測定のための前記分析器が、前記供給方向における前記第２の吸着剤の長さに沿った流路の４５％までの位置に設置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の吸着剤の下流の亜酸化窒素のレベルが、前記供給空気流中の最初のレベルの最大２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
深冷蒸留前の供給空気流中の水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルの低減のためのプロセスであって、次の工程、すなわち、
（ａ）該供給空気流を、ある供給圧力である供給方向に、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤に通過させ、続いて３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤に通過させる工程と、
（ｂ）第１の期間後に該供給空気流を該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｃ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力未満の第２の圧力まで減圧する工程と、
（ｄ）再生ガスを、該第２の圧力で、１４０〜２２０℃の範囲である第１の温度で、少なくとも該第２の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第２の期間にわたって通過させ、続いて該再生ガスを、該第２の圧力で、該第１の温度未満の第２の温度で、該第２及び第１の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第３の期間にわたって通過させる工程と、
（ｅ）再生ガスを該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｆ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力まで再加圧する工程と、
（ｇ）工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返す工程と
を含み、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占め、
前記プロセスが次の工程、すなわち、
（ｉ）該第２の吸着剤の長さの範囲内の選択された位置にＣＯ2濃度の測定のための分析器を設置する工程、及び
（ii）Ｎ2Ｏの所望の最大レベルが該第２の吸着剤の該供給方向における下流端で得られると同時に、該ＣＯ2分析器により測定される閾値濃度を決定する工程、
をさらに含み、該第１の期間の最大持続時間が、該第１及び第２の吸着剤への該供給空気流の流れの開始から該決定されたＣＯ2の閾値濃度の分析器による測定までにかかった時間であり、かつ、
該工程（ａ）〜（ｆ）の１つの繰り返しの間に供給される供給空気に対する再生ガスのモル比が０．０８〜０．５である、プロセス。
【請求項５】
前記第２の吸着剤が、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸ、４Ａゼオライト、５Ａゼオライト、モルデナイト、菱沸石及びクリノプチロライトから成る群より選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ＣＯ2の濃度の測定のための前記分析器が、前記供給方向における前記第２の吸着剤の長さに沿った流路の４５％までの位置に設置されている、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２の期間の前記第１の期間に対する比が３５％未満である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第１の期間が１００分〜３００分である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２の期間が２０分〜１００分である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記加熱された再生ガスの温度が１４０℃〜１８０℃である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第３の期間が５０分〜２２０分である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第１の吸着剤が、前記第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２８ｖｏｌ％〜３７ｖｏｌ％を占める、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２の吸着剤が、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライト及び５Ａゼオライトから選択される、請求項５のプロセス。
【請求項１４】
前記第１の吸着剤が、アルミナ又は含浸されたアルミナから選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第２の吸着剤の下流の亜酸化窒素のレベルが、前記供給空気流中の最初のレベルの最大２０％である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１６】
深冷蒸留前の供給空気流からの水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルの低減のための装置であって、
吸着床における、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤、及び３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤の層であって、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占める層、及び
該第２の吸着剤の長さの範囲内に設置された、二酸化炭素のための分析器
を含む、装置。
【請求項１７】
ＣＯ2の濃度の測定のための前記分析器が、前記供給方向における前記第２の吸着剤の長さに沿った流路の４５％までの位置に設置されている、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記第２の吸着剤が、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸ、４Ａゼオライト、５Ａゼオライト、モルデナイト、菱沸石及びクリノプチロライトから成る群より選択される、請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
前記第２の吸着剤が、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライト及び５Ａゼオライトから選択される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記第１の吸着剤が、アルミナ又は含浸されたアルミナから選択される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第１の吸着剤が、前記第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２８ｖｏｌ％〜３７ｖｏｌ％を占める、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２２】
供給空気流からの二酸化炭素、亜酸化窒素及び水のレベルを温度スイング吸着プロセスにより低減させるために設計された装置を改良して、３０℃で測定される二酸化炭素に対する亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が０．５以上である吸着剤を使用することなく該供給空気流中の亜酸化窒素のレベルの低減を提供することができるようにする方法であって、該装置に含まれる該吸着剤が取り除かれ、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤及び３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤の層であって、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占める層から成る、等しい全体積の吸着剤で置き換えられ、かつ、二酸化炭素のための分析器が該第２の吸着剤の長さの範囲内に設置される、方法。
【請求項２３】
ＣＯ2の濃度の測定のための前記分析器が、前記供給方向における前記第２の吸着剤の長さに沿った流路の４５％までの位置に設置されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の吸着剤が、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸ、４Ａゼオライト、５Ａゼオライト、モルデナイト、菱沸石及びクリノプチロライトから成る群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の吸着剤が、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライト及び５Ａゼオライトから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記第１の吸着剤が、アルミナ又は含浸されたアルミナから選択される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第１の吸着剤が、前記第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２８ｖｏｌ％〜３７ｖｏｌ％を占める、請求項２２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深冷空気分離の前の空気流からの水、二酸化炭素及び亜酸化窒素、並びにまた任意選択で炭化水素の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気の深冷分離は、高沸点物質及び有害物質の両方を除去するための予備精製工程を必要とする。主な高沸点空気成分としては、水及び二酸化炭素が挙げられる。周囲の供給空気からのこれらの不純物の除去が達せられない場合、水及び二酸化炭素は分離プロセスの冷却セクション、例えば熱交換器及び液体酸素（ＬＯＸ）サンプにおいて凍結する可能性がある。これは圧力降下、流れのばらつき及び作動上の問題を引き起こす可能性がある。アセチレン及び他の炭化水素を含む種々の有害物質も回収されなければならない。高沸点炭化水素は、取り除かれなければ、塔のＬＯＸセクション中で濃縮する可能性があり、潜在的な爆発の危険性をもたらす。
【０００３】
窒素の酸化物も除去されるべきであることが知られている。少量の空気成分は亜酸化窒素Ｎ2Ｏであり、それは大気中に約０．３ｐｐｍで存在する。亜酸化窒素は二酸化炭素と類似する物理的性質を有し、それゆえ、深冷蒸留装置の塔及び熱交換器における固体の形成により、潜在的な作動上の問題を引き起こす。さらに、亜酸化窒素は有機物質の燃焼を強めることが知られており、衝撃に敏感である。したがって、亜酸化窒素はまた、安全上の危険をもたらす。炭化水素、例えばエチレン、アセチレン、ブタン、プロピレン及びプロパンは、深冷空気分離の前に除去されることが望ましいさらなる不純物である。
【０００４】
空気の予備精製は、通常は吸着性の浄化プロセスにより行われる。これらは、米国特許第４５４１８５１号明細書及び同第５１３７５４８号明細書若しくはＵ．Ｇｅｍｍｉｎｇｅｎ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５４／１９９４，Ｌｉｎｄｅで報告する“Ｄｅｓｉｇｎｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  Ｄｒｉｅｒｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔｓ”）で記載されるような熱スイング吸着（ＴＳＡ）、米国特許第４７１１６４５号明細書、同第５２３２４７４号明細書若しくはＣ．Ｗ．Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ（“Ｈｅａｔｌｅｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｏｖｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ”  ｖｏｌ  II，９５，Ｎ．Ｗ．Ｌｉ（Ｅｄ），ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ  １９７２）で記載されるような圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、又はこれらのプロセスの変形態様、例えば米国特許第５６１４０００号明細書で記載されるような熱強化ＰＳＡ（ＴＥＰＳＡ）若しくは米国特許第５８５５６５０号明細書で記載されるようなＴＰＳＡにより作動させることができる。
【０００５】
一般的に、空気の予備精製は、吸着剤の周期的な再生を伴う固体吸着剤での吸着による、空気からの汚染ガス成分の吸着により実施される。そのような方法において、空気は少なくとも２つの固体吸着剤の層と接触して供給され、除去すべき成分が吸着され、その成分の濃度は吸着剤中で徐々に上昇する。吸着剤中の除去されたガス成分の各々の濃度は均一とはならないが、吸着床の上流端において最大となり、吸着剤中の吸着帯を通じて徐々に低下していくこととなる。プロセスを無制限に行う場合、吸着帯は吸着床中で徐々に下流に移動し、遂には除去すべき成分が床の下流端から破過する。これが起きる前に、吸着剤を再生することが必要である。
【０００６】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムにおいては、処理すべきガスの吸着剤への流入を止めて吸着剤を減圧すること、及び通常は床に吸着された成分の含有量が低い再生ガスの流れを、床を通じて製品供給方向に対して向流に通過させることによりこれが行われる。床が作動中の間に除去されている成分が吸着される時、吸着プロセスは吸着熱を生み出すこととなり、熱パルスが吸着剤を通って下流に進行する。再生プロセスの間、床に吸着されているガス成分を脱着させるには熱を供給しなければならない。ＰＳＡにおいては、熱パルスが床の下流端に達する前に再生を開始することが意図される。熱パルスの伝播の方向は、再生ガスの向流により逆転され、問題となっているガス成分の吸着に由来する熱が、再生の間にその成分を脱着させるために使用される。このようにして、再生工程の間に熱を供給する必要性が回避される。しかしながら、熱パルスが吸着床から離れることを避けるために使用される短いサイクル時間（通常は１０〜１５分の供給時間）は、床の頻繁な減圧を必要とし、その間に供給ガスがベントされて失われる（「切替損失」）。さらに、２つの吸着床を使用することが通常であり、一方が作動中である間、他方が再生される。１つの床の減圧及び再生を、他の床が作動中である短時間の間に実施しなければならず、急速な再加圧は供給及び製品流における一時的なばらつきをもたらす可能性があり、プラントの作動に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
代替の手順が温度スイング吸着（ＴＳＡ）として知られている。ＴＳＡにおいては、サイクル時間が延長され（通常は２〜１２時間の供給時間）、上記の熱パルスは供給中又は作動時間中に吸着床の下流端から出される。それゆえ、再生を達成するためには、熱を供給して吸着されたガス成分を脱着させることが必要である。この目的のため、使用される再生ガスをしばらくの間加熱して、床を通して通常の供給方向に対して向流に移動する熱パルスを生み出す。加熱された再生ガスのこの流れの後に、通常は冷たい再生ガスの流れが続き、床を通して上流端に向かう熱パルスの移動を持続させる。ＴＳＡは、ＰＳＡと比較して延長されたサイクル時間により特徴づけられる。ＴＳＡはエネルギーを大量に消費する。というのは、より強く吸着された成分を床から確実に脱着させるためには、高温、例えば１５０℃〜２００℃まで加熱された再生ガスを供給する必要があるからである。床に吸着させなければならない水の量を最小限にするため、処理すべき空気をあらかじめ冷却することもまた通常であり、このことはプラント及びエネルギーのコストを更に増加させる。
【０００８】
通常の空気予備精製であるＴＳＡ法では、２層の床を採用して供給空気流中に存在する本質的に全ての水及び二酸化炭素を除去する。２つの種のうち水がより強く吸着されるため、床は通常は二酸化炭素が吸着床を破過し始めるまで作動される。Ｎ2Ｏよりも多くのＣＯ2が供給空気流中に存在するが、１３ＸはＮ2ＯよりもＣＯ2についてより大きな容量を有するため、ＣＯ2が破過するまで床を作動させる場合、有意量のＮ2Ｏが床から破過することとなり、深冷蒸留プラントにおける下流で問題を引き起こす可能性がある。
【０００９】
米国特許第４２４９９１５号明細書及び同第４４７２１７８号明細書は、水分及び二酸化炭素を大気からそれぞれ別個の床における吸着により除去する吸着プロセスを開示している。水分を含む床はＰＳＡにより比較的短い作動サイクルで再生される一方で、二酸化炭素を含む床ははるかに長い時間間隔で熱的に再生される。この配置には特定の利点が存在する一方で、塔の重複及びそれぞれの床の再生のシステムを両方実施するための追加の設備の必要性に起因して、プラントのコストは高い。
【００１０】
Ｗｅｎｎｉｎｇ（“Ｎｉｔｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔｓ”Ｕ．Ｗｅｎｎｉｎｇ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＭＵＳＴ  ９６，ｐｐ  ３２-３６）は、どのように二酸化炭素が既に吸着された亜酸化窒素をゼオライト吸着剤から移動させるかを記載しているが、これは大気中の濃度よりも濃い濃度での亜酸化窒素の破過を引き起こす。
【００１１】
米国特許第５９１９２８６号明細書は、アルミナ床の製品（下流）端でゼオライト（１７ｖｏｌ％）の層を、ＰＳＡプロセスにおける亜酸化窒素の除去のために使用することができることを教示している。
【００１２】
欧州特許出願公開第０９９２２７４号明細書は、好ましくはＴＳＡプロセスにおける、空気からの二酸化炭素、水及び亜酸化窒素の除去のためのプロセスを記載し、そのプロセスにおいては３層の吸着床が使用され、第１の層、例えばアルミナの層は主に水を吸着し、第２の層、例えば１３Ｘの層は主に二酸化炭素を吸着し、そして第３の層、例えばＣａＸの層は、主に亜酸化窒素を吸着する。
【００１３】
米国特許第５８４６２９５号明細書は、ＣＯ2及びＨ2Ｏの除去のためのＴＳＡプロセスを記載し、そのプロセスにおいては含浸アルミナが使用され、幾つかの場合、床の製品端においてゼオライト、例えば１３Ｘと組み合わせられる。そのプロセスは床の端部からＣＯ2が破過するまで実施され、加熱時間の、床に吸着されたＣＯ2及び水を脱着するために求められる作動時間に対する比は５４％〜３８％である。
【００１４】
米国特許第５６１４０００号明細書は、空気からの水及びＣＯ2の除去のためのプロセスを記載し、そのプロセスにおいてはアルミナのみを好ましくは含有する吸着床を部分的にはＴＳＡにより、また部分的にはＰＳＡにより再生することができ、水を吸着する吸着剤の部分（上流部分）がＰＳＡにより再生される一方で、残りは約７０℃の温度の再生ガスを使用してＴＳＡにより再生される。そのようなプロセスは頭字語ＴＥＰＳＡにより知られている。このプロセスは床の端部からＣＯ2が破過するまで実施され、加熱時間の、床に吸着されたＣＯ2及び水を脱着するために求められる作動時間に対する比は、通常は約３３％である（表２及び３は、１０／３０＝０．３３の加熱時間／作動時間を示す）。
【００１５】
米国特許第５８５５６５０号明細書は、空気からの水及びＣＯ2の除去のためのプロセスを記載し、そのプロセスにおいては、アルミナ層及び１３Ｘゼオライト層を含む吸着床、又は全体的にアルミナの単層の床が、下流部分においては約１００℃の温度のガスを使用してＴＳＡにより再生される一方で、水が吸着された上流部分は、部分的にはＴＳＡにより、また部分的にはＰＳＡにより再生される。そのようなプロセスは頭字語ＴＰＳＡにより知られている。そのプロセスは床の端部からＣＯ2が破過するまで実施され、加熱時間の、床に吸着されたＣＯ2及び水を脱着するために求められる作動時間に対する比は、例２及び３においてそれぞれ４６％及び３５％である。
【００１６】
国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６０３１７号は、供給空気流からの亜酸化窒素、二酸化炭素及び水の除去方法を記載し、その方法においては、少なくとも１２．５のＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性を有する第１の吸着剤、及び第２の吸着剤であって、第１及び第２の吸着剤の全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占め、ＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が１０２０ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である、第２の吸着剤を供給空気流が通過し、吸着剤の再生は、２０℃〜８０℃でかつ供給ガスの温度よりも１０℃〜６０℃高い温度を有する第１の再生ガス、及び続いて第１の再生ガスよりも低い温度を有する第２の再生ガスによる。
【００１７】
国際公開第２００５／０００４４７号は、放射状流パターンを与える吸着剤の使用が供給空気流からのＣＯ2及びＨ2Ｏの除去のためのＴＳＡプロセスについてのサイクル時間を低減させ、熱の損失をも低減させ、その結果プロセスの効率を向上させる、プロセスを記載している。放射床の使用は、吸着剤容器の外部部品への熱の損失を回避するために重要である。
【００１８】
加国特許第８０４３９１号明細書は、空気の乾燥プロセスに関し、供給空気中の水分のレベルの変動にかかわらず、床内における水の吸着前面の位置を監視して、当該前面が床内における選択された位置に達すると床を再生させることにより、乾燥床を効果的に使用することができることを教示している。
【００１９】
特定の場所において、空気中に存在するＣＯ2の環境濃度が、先行技術のプロセスが対処する必要があるレベルと比較してかなり上昇していることが知られている。例えば、重工業が存在する領域に空気分離プラントが設置された場合、ＣＯ2の上昇したレベルが空気中に観測されることとなることがしばしばある。
【００２０】
あるガスについての、別のガスと比較した吸着剤によって示される選択性は、３０℃におけるこれら２つのガスについてのヘンリーの法則の定数（初期等温線の傾き）の比として表すことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、大気中に存在する高レベルの水、二酸化炭素及び亜酸化窒素、並びに好ましくはまた炭化水素、例えばプロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン及び／又はブタンの除去の方法を提供することを目的とする。特に、本発明の目的は、米国特許第５８４６２９５号明細書、同第５６１４０００、同第５８５５６５０号明細書及び国際公開第２００５／０００４４７号に記載されているプロセスにおいて得られるより高いレベルのＮ2Ｏの除去を提供することである。最後の吸着層としてＣａＸを使用することなく、文献でのＴＳＡを、教示されるようにＣＯ2が破過するまで実施した場合、Ｎ2Ｏの除去は、作動条件及び床の階層化方法に応じて３０〜７０％未満となることとなる。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、吸着床の選択された位置における二酸化炭素のレベルが所望の閾値を下回ることを確実にすることが、亜酸化窒素、及び存在する場合は炭化水素のレベルを所望の閾値を下回ることをも確実にするよう、亜酸化窒素、及び存在する場合は炭化水素の破過のレベルを吸着剤中の二酸化炭素のレベルと関連させる方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６０３１７号で提供されるよりも経済的な、床の単位体積当たりの大量の空気を処理する方法を提供することである。
【００２４】
本発明の幾つかの特定の実施態様のさらなる目的は、吸着床の少なくとも一部の熱再生を使用する先行技術のプロセスと比較して、加熱時間の作動時間に対する比を低減させることである。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、非常に水に敏感な吸着剤、例えばＣａＸの使用を避けることである。ＣａＸの容量は水の負荷量に非常に強く依存するため、この吸着剤の使用は、充填の際に細心の注意を払う必要があり、特に蒸気ヒーターが加熱された再生ガスを供給するのに使用される場合には、当該吸着剤が水と接触しないことを確実にする操作を必要とする。さらに、ＣａＸを再生して全ての吸着された水を除去するのに２２０℃超の温度が使用されるため、この吸着剤を使用しないことで、蒸気ヒーターに加えて電気ヒーターの使用を回避することが可能となる。
【００２６】
本発明の目的は、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2及びＮ2Ｏの除去のための３層の床を使用するＴＳＡのために建設された既存のプラントを改善して、ＣａＸを使用することなく、また吸着床のサイズを大きくすることを必要とすることなくＮ2Ｏの除去を可能とすることである。
【００２７】
本発明の幾つかの特定の実施態様のさらなる目的は、使用されるパージの空気に対するモル比を低減させること、すなわち、吸着床のための作動時間中に供給される供給ガスに対して必要とされる再生ガスの量を、通常のＰＳＡ又はＴＥＰＳＡプロセスのそれと比較して低減させることである。
【００２８】
本発明の幾つかの特定の実施態様のなおさらなる目的は、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2及び水の除去を所与の組の吸着剤により実施してＣＯ2、Ｎ2Ｏ及びＨ2Ｏの除去の所望の度合いを確実にすることができる条件を決定する方法を提供することである。
【００２９】
本発明の幾つかの特定の実施態様のなおさらなる目的は、吸着床のための操業中の時間を長くすることを可能とし、その結果切替損失を低減させ、及び／又は求められる再生流量を低減させる作動条件の範囲を提供することである。
【００３０】
本発明の幾つかの特定の実施態様のさらなる目的は、向上した亜酸化窒素の除去を提供することができるよう、既存の装置に改善を提供することである。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、供給空気流中に存在する高レベルのＣＯ2及び／又はＮ2Ｏを除去することができる装置及び条件を提供することである。
【００３２】
本発明者らは、供給空気流からのＣＯ2及び水の除去、さらにその供給空気流中のＮ2Ｏのレベルの所望の程度までの低減を、非常に水に敏感で高価な吸着剤を使用することなく、かつ高い切替損失を招くこと又は非常に高い再生温度を必要とすることなく達成することができる条件を提供することを追求してきた。この目的を念頭において、本発明者らは、第１の吸着剤、例えばアルミナ、及び第２の吸着剤、例えば１３Ｘを有する床のＣＯ2、Ｎ2Ｏ及び水のレベルの低減のための効果的な条件が得られるかどうかを決定しようと試みた。そうすることは、例えば欧州特許出願公開第０９９２２７４号明細書の教示に反しており、それは最初の２つの吸着剤に加え、高いＮ2Ｏ／ＣＯ2選択性を有する吸着剤の第３の層、例えばＣａＸが亜酸化窒素を除去するために必要であることを教示している。
【００３３】
図１を参照すると、本発明者らは、３２０ｍｍのアルミナ及び７０５ｍｍの１３Ｘを含む吸着床について亜酸化窒素及び二酸化炭素に関する破過曲線を、５００ｐｐｍのＣＯ2及び３２０ｐｐｍのＮ2Ｏの供給濃度を使用して測定している。ＣＯ2及びＮ2Ｏの濃度を測定する分析器を１３Ｘ床の出口（すなわち下流端）に設置した。二酸化炭素（１ｐｐｍ）が約３９０分で破過するまでこの吸着剤が作動中のままである場合、先行技術において教示されるように、少なくとも４７５ｐｐｂの床を抜け出すＮ2Ｏの濃度が想定され、この濃度は供給濃度よりも大きな破過濃度であることがわかる。というのは、二酸化炭素は、亜酸化窒素とともに共吸着する場合、既に吸着されたＮ2Ｏを移動させ、高濃度パルスのＮ2ＯをＣＯ2破過の直前に床から離れさせることが知られているからである。
【００３４】
本発明者らは、Ｎ2Ｏ単独での吸着のために１３Ｘ中に空間が提供される場合、ＣＯ2によるこの移動は起こらず、それゆえ１３ＸでＣＯ2及びＮ2Ｏの両方が効果的に除去され、かつあたかもその２種が独立して吸着されるかのように２つの吸着質の物質移動特性を形作ることができることを見出した。通常の供給空気流中で想定されるＮ2Ｏの９５％を吸着するのに必要とされる１３Ｘの量を、公知の吸着剤の容量及びパラメーターから計算し、そして同一の目的のために必要とされるＣａＸの量と比べた場合、この特定のプロセス条件のためには、Ｎ2Ｏの吸着のみのために提供される１３Ｘの体積は、欧州特許出願公開第０９９２２７４号明細書による先行技術の装置において提供されるＣａＸのそれの約２倍になることがわかっている。それゆえ、所望の程度の水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するのに必要とされるアルミナ及び１３Ｘ（あるいは下に定義されるような適した吸着剤）の比率は、これらの成分の想定される供給濃度及び装置の意図される作動時間に基づいて、全ての水（アルミナについてのみ）及び９９％のＣＯ2（アルミナ及び１３Ｘについて）を吸着するために必要とされるアルミナ及び１３Ｘの量を計算し、次いで所望の量のＮ2Ｏを除去するために求めるべく計算される１３Ｘの量を加えることにより計算することができる。
【００３５】
次に、本発明者らは、吸着床を再生する必要がある時、すなわち、床を破過するＮ2Ｏの所望の最大濃度を超過する時点を決定するという問題に直面した。通常は、先行技術の方法は床からＣＯ2が破過するまで実施され、上で説明したようにここでは実用的ではない。Ｎ2Ｏの破過の測定は可能であろうが、供給空気流中に存在するＮ2Ｏの所与のはるかにより少ない濃度（ｐｐｍよりはむしろｐｐｂ濃度）を正確に測定するためには実用的でない。Ｎ2Ｏ除去の所望のレベルにおいて、床を破過するＣＯ2濃度はゼロ又は非常に小さく（例えば図１の２４０分を参照されたい）、それゆえ、ＣＯ2の出口濃度に基づいて作動時間を決定することも実用的でない。それゆえ、本発明者らは、床の出口における最大の所望のＮ2Ｏ濃度と吸着床の内部の選択された位置におけるＣＯ2濃度を関連付けることにより、吸着床の内部の選択された位置におけるＣＯ2濃度を監視することに決めた。その場合、作動時間は、関連付けられたＣＯ2濃度を吸着床の内部の分析器で検出することにより決定することができる。ＣＯ2濃度とＮ2Ｏ濃度との関連は、吸着床の内部にＣＯ2用の分析器を、吸着床の出口にＮ2Ｏ用の分析器を設置し、所与の作動時間において各分析器により測定された濃度を関連付けることにより決定することができる。あるいは、所与の吸着床のための作動時間は、研究で与えられたＮ2Ｏ破過レベル、例えば図１に示されるものに基づいて選択することができ、ＣＯ2分析器は床の内部に設置することができ、濃度は決定された作動時間の終わりにおいてその分析器により検出することができる。適したＣＯ2分析器の位置は、ＣＯ2及びＮ2Ｏにより占められるであろう吸着剤の想定される相対量から、所与のシステムに関する破過曲線、例えば図１における破過曲線に基づいて推測することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
第１の側面において、本発明は、プロセスにおける供給空気流中の水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルを深冷蒸留前に低減するための条件を決定する方法であって、次の工程、すなわち、
（ａ）該供給空気流を、ある供給圧力である供給方向に、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤に通過させ、続いて３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤に通過させる工程と、
（ｂ）第１の期間後に該供給空気流を該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｃ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力未満の第２の圧力まで減圧する工程と、
（ｄ）再生ガスを、該第２の圧力で、１４０〜２２０℃の範囲である第１の温度で、少なくとも該第２の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第２の期間にわたって通過させ、続いて該再生ガスを、該第２の圧力で、該第１の温度未満の第２の温度で、該第２及び第１の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第３の期間にわたって通過させる工程と、
（ｅ）再生ガスを該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｆ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力まで再加圧する工程と、
（ｇ）工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返す工程と
を含み、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占め、かつ、
該工程（ａ）〜（ｆ）の繰り返しのそれぞれの間に供給される供給空気に対する再生ガスのモル比が０．０８〜０．５であり、
前記方法が次の工程、すなわち、
（ｉ）該第２の吸着剤の長さの範囲内の選択された位置にＣＯ2濃度の測定のための分析器を設置する工程と、
（ii）Ｎ2Ｏの所望の最大レベルが該第２の吸着剤の該供給方向における下流端で得られると同時に、該ＣＯ2分析器により測定される閾値濃度を決定する工程と、
（iii）工程（ii）の結果を使用して該第１の期間の最大持続時間を決定する工程であって、該第１の期間の最大持続時間が該第１及び第２の吸着剤への該供給空気流の流れの開始からＣＯ2の該決定された閾値濃度の分析器による測定までにかかった時間である工程と
を含む、方法を提供する。
【００３７】
第２の側面において、本発明は、深冷蒸留前の供給空気流中の水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルの低減のためのプロセスであって、次の工程、すなわち、
（ａ）該供給空気流を、ある供給圧力である供給方向に、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤に通過させ、続いて３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤に通過させる工程と、
（ｂ）第１の期間後に該供給空気流を該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｃ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力未満の第２の圧力まで減圧する工程と、
（ｄ）再生ガスを、該第２の圧力で、１４０〜２２０℃の範囲である第１の温度で、少なくとも該第２の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第２の期間にわたって通過させ、続いて該再生ガスを、該第２の圧力で、該第１の温度未満の第２の温度で、該第２及び第１の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第３の期間にわたって通過させる工程と、
（ｅ）再生ガスを該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｆ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを供給圧力まで再加圧する工程と、
（ｇ）工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返す工程と
を含み、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占め、
前記プロセスが次の工程、すなわち、
（ｉ）該第２の吸着剤の長さの範囲内の選択された位置にＣＯ2濃度の測定のための分析器を設置する工程、及び
（ii）Ｎ2Ｏの所望の最大レベルが該第２の吸着剤の該供給方向における下流端で得られると同時に、該ＣＯ2分析器により測定される閾値濃度を決定する工程、
をさらに含み、該第１の期間の最大持続時間が、該第１及び第２の吸着剤への該供給空気流の流れの開始から該決定されたＣＯ2の閾値濃度の分析器による測定までにかかった時間であり、かつ、
該工程（ａ）〜（ｆ）の１つの繰り返しの間に供給される供給空気に対する再生ガスのモル比が０．０８〜０．５である、プロセスを提供する。
【００３８】
第１の吸着剤及び第２の吸着剤は、別々の容器で提供してもよいが、好ましくは、それぞれ、吸着剤の単一床の（供給方向に対して）上流及び下流の層として提供する。
【００３９】
適切には、第１の期間は、第１及び第２の吸着剤への供給空気流の流れの開始から決定されたＣＯ2の閾値濃度の分析器による測定までにかかった時間に等しい。
【００４０】
方法及びプロセスは、ＣＯ2の濃度を吸着床の内部の選択された位置で測定する工程を含み、その選択された位置は床の出口の上流である。このことは、Ｎ2Ｏ及びＣＯ2除去の所望の度合いが、（有意により低い）Ｎ2Ｏ濃度よりはむしろＣＯ2濃度のみを監視することにより得られることを確実にする。監視する位置は、検出されるＣＯ2閾値において、監視する位置の下流の残りのゼオライト中にＮ2Ｏ除去の所望の度合いを得るために必要とされるＮ2Ｏ量を吸着するのに十分な容量があることを確実にするよう選択される。これにより、供給空気流からのＮ2Ｏ、ＣＯ2及び水の除去を対象とする従来の３層の床のＴＳＡシステムと比較して、（床のサイズを大きくすることなしにプラントを改善させる）吸着剤体積の増加を用いることなく、かつＮ2Ｏを除去するために高価で非常に水に敏感な吸着剤、例えばＣａＸを使用することなく、効率的なＮ2Ｏ及びＣＯ2の除去が可能となる。
【００４１】
方法が実施される条件は、所望の度合いの水、ＣＯ2及びＮ2Ｏの除去を得る一方で吸着剤の使用を可能な限り効率的にするように選択される。これらの条件は、ＣＯ2及びＮ2Ｏの供給濃度に応じて変化する。一般に、１００〜６００ｐｐｍ、例えば３００〜５００ｐｐｍのＣＯ2供給濃度が通常であると考えられ、約０．３ｐｐｍのＮ2Ｏ供給濃度を伴う。しかしながら、幾つかの場所においては４００〜１０００ｐｐｍ、例えば４００〜６００ｐｐｍのＣＯ2供給濃度が通常であり、３００〜８００ｐｐｂ、例えば３００〜６００ｐｐｂのＮ2Ｏ供給濃度を伴うことが最近注目されている。本発明の方法を実施する条件は、ＣＯ2及びＮ2Ｏのこれらの異なる供給濃度を可能にして、これらの成分の両方の所望の低含有量を吸着剤の下流で得ることができるように適合させることができる。
【００４２】
分析器の適した位置は、上で説明したように、吸着剤についてのＣＯ2及びＮ2Ｏの破過曲線を参照することにより、かつ着目した条件の下で決定することができる。例えば、図１を使用して、ＣＯ2の破過（約３９０分）まで床を作動させる場合、床全体がＣＯ2の吸着のために使用され、床が１８０分間のみ作動中である場合には、床の約４５％がＣＯ2の除去のために使用され、残りの５５％は供給Ｎ2Ｏの９５％を除去するために利用可能であることを知ることができる。それゆえ、分析器は、ＣＯ2吸着を対象とした床の体積と、Ｎ2Ｏ吸着のためのそれとの間の想定される境界に又はその近くに設置することができるが、これはまたある程度はＣＯ2の濃度に依存し、それは分析器を使用して検出することが意図され、より高い濃度は境界点のさらに上流で検出されることとなる。適切には、第２の吸着剤の長さの範囲内のＣＯ2のための分析器の選択された位置は、床が作動中である場合、下流方向における第２の吸着剤の長さに沿った流路の５０％まで、好ましくは４５％まで、例えば４１％離れたところにある。
【００４３】
適切には、選択された最大ＣＯ2濃度に達すると、第１及び第２の吸着剤が再生される。適切には、選択された最大ＣＯ2濃度は２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ、例えば１ｐｐｍである。実際問題として、ＣＯ2の濃度は、検出されるためには少なくとも２０ｐｐｂでなければならない。これらの値は瞬間的なＣＯ2濃度である。
【００４４】
特定の実施態様において、本発明は、深冷蒸留前の供給空気流中の水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルの低減のためのプロセスであって、次の工程、すなわち、
（ａ）該供給空気流を、ある供給圧力である供給方向に、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素のヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤に通過させ、続いて３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤に通過させる工程と、
（ｂ）第１の期間後に該供給空気流を該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｃ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを供給圧力未満の第２の圧力まで減圧する工程と、
（ｄ）再生ガスを、該第２の圧力で、１４０〜２２０℃の範囲である第１の温度で、少なくとも第２の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第２の期間にわたって通過させ、続いて該再生ガスを、該第２の圧力で、該第１の温度未満の第２の温度で、該第２及び第１の吸着剤へと、該供給方向とは反対方向に、第３の期間にわたって通過させる工程と、
（ｅ）再生ガスを該第１及び第２の吸着剤へと流すことを止める工程と、
（ｆ）該第１及び第２の吸着剤と接触しているガスを該供給圧力まで再加圧する工程と、
（ｇ）工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返す工程と
を含み、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占め、
第１の期間の最大持続時間が、該供給空気流の該第１及び第２の吸着剤への流れの開始から、該供給方向における該第２の吸着剤の長さに沿った流路の４５％までの地点における１ｐｐｍのＣＯ2の検出までにかかった時間の長さであり、かつ、
該工程（ａ）〜（ｆ）の１つの繰り返しの間に供給される供給空気に対する再生ガスのモル比が０．０８〜０．５である、プロセスを提供する。
【００４５】
上の特定の実施態様において、１ｐｐｍのＣＯ2を検出する分析器を使用することにより、分析器が第２の吸着剤に沿った流路の４３％に存在する場合に供給空気流からＮ2Ｏの９５％を除去すること、分析器が第２の吸着剤に沿った流路の４１％に存在する場合に９６％を除去すること、分析器が第２の吸着剤に沿った流路の３８％に存在する場合に９７％を除去すること、分析器が第２の吸着剤に沿った流路の３５％に存在する場合に９８％を除去すること、分析器が第２の吸着剤に沿った流路の２７％以内に存在する場合に９９％を除去することが可能である。
【００４６】
当業者は、亜酸化窒素除去の所望の度合いを得るために求められる分析器の位置を推定することができ、その位置で分析器は異なる二酸化炭素濃度を検出する。あるいは、分析器の位置を床の内部の選択された位置に保つことができ、Ｎ2Ｏ破過レベルは、床の再生を始動させる分析器により検出されるＣＯ2の閾値レベルを変更することにより制御することができる。所与の分析器の位置について、床の再生を始動させる分析器により検出されるべきＣＯ2の閾値濃度が高くなればなるほど、床からのＮ2Ｏ破過レベルが高くなることとなる。これを調整して、処理される空気の所与の目的のために、吸着剤の下流の空気の受け入れ可能なＮ2Ｏ含有量を与えることができる。
【００４７】
あるいは、ＣＯ2濃度の測定は、供給空気流が再生前に第１及び第２の吸着剤を通過する固定時間を設定するために、供給空気流が吸着剤を通過する期間ごとというよりはむしろ時々にのみ監視することができ、固定時間は、必要であればその後のＣＯ2濃度の測定値に応じて見直して修正することができる。
【００４８】
第２の吸着剤の出口におけるＮ2Ｏ及びＣＯ2レベルが吸着床の内部の選択された位置におけるＣＯ2レベルの測定値に基づいて求められるレベルを下回るままであることを確実にするため、３成分Ｈ2Ｏ、ＣＯ2及びＮ2Ｏに関する第１及び第２の吸着剤の性質を調和させて、測定されたＣＯ2レベルが選択された閾値を超過する前にＮ2Ｏ破過が起こらないことを確実にしなければならない。所与の吸着剤について、供給空気流の成分が床を通って移動する速度は、その吸着力に依存する。水、ＣＯ2及びＮ2Ｏのうち、水がアルミナ又はゼオライトに最も強く吸着され、それゆえ非常にゆっくりと吸着床を通って移動する。ＣＯ2は水ほどは強く吸着されないが、本発明において使用される吸着剤では、Ｎ2Ｏよりも強く吸着される。供給空気流中に存在するＣＯ2のうちの少なくとも幾らか並びにＨ2Ｏのうちの全てが第１の吸着剤に吸着されること、また第２の吸着剤がＮ2Ｏ及び残りのＣＯ2、並びに供給空気流中に存在する全ての炭化水素の吸着のために使用されることが望ましい。好ましくは、第１の吸着剤が、供給空気流中に存在する水のうちの少なくとも９９％、並びに供給空気流中に存在するＣＯ2のうちの１０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％を吸着することができる。そうすると、ＣＯ2及びＨ2Ｏのための高容量を有し、並びに３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤を使用することが好ましい。これにより、Ｎ2Ｏが第１の吸着剤に強く吸着されないためにＮ2Ｏが第１の吸着剤を速く通って移動することが可能となり、また、ＣＯ2が第１の吸着剤から破過したＮ2Ｏパルスを移動させることが防止されると考えられる。というのも、いかなるパルスも第２の吸着剤後に問題になるほど高い出口濃度を生じさせるには不十分なＮ2Ｏしか第１の吸着剤に吸着されないからである。さらに、第１の吸着剤は、ＰＳＡ条件の下でＨ2Ｏ及びＣＯ2を脱着することができなければならない。
【００４９】
好ましくは、上記の第１の吸着剤は、この吸着剤が高い水の容量を有するように活性アルミナを含み、その結果、通常はより水に敏感な第２の吸着剤に水が接触することを防止し、かつアルミナ表面上に重炭酸塩を形成することにより水及び二酸化炭素を同時に吸着することができる。より好ましくは、上記の第１の吸着剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のカーボネート、バイカーボネート、ヒドロキシド及び／又はホスフェートを含浸した活性アルミナを含む。好ましくは、活性アルミナはカリウムカーボネートを含浸している。含浸されたアルミナは米国特許第５６５６０６４号明細書に記載されるようなものであってよく、出発アルミナを少なくとも９のｐＨを有する塩基性溶液、例えばＫＨＣＯ3溶液で処理し、そして含浸剤化合物を、化合物が意図された再生条件の下で再生しない方法でＣＯ2を吸着する形態へと分解することを防止するのに十分に低い温度（例えば２００℃未満）で乾燥する。好ましくは、含浸溶液のｐＨは、次の式、すなわち、ｐＨ≧ＺＰＣ−１．４、より好ましくはＺＰＣ＋２≧ｐＨ≧ＺＰＣ−１．４に従い、アルミナのゼロ点電荷（ＺＰＣ）に関連している。あるいは、含浸されたアルミナは米国特許第７７５９２８８号明細書に記載されるようなものであってよく、そのアルミナは水性含浸プロセスよりはむしろ、アルミナ及び含浸剤化合物を物理的に混合することにより製造される。含浸剤は、好ましくはアルカリ金属又はアンモニウムのヒドロキシド、カーボネート、バイカーボネート、ホスフェート又は有機酸塩である。より好ましくは、含浸剤は、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ及びＫＯＨから成る群より選択される。そのような含浸されたアルミナは、向上したＣＯ2の捕捉力を有するが、その亜酸化窒素に対する容量は含浸されていないアルミナのそれと類似していることがわかっている。
【００５０】
好ましくは、第１の吸着剤は４００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。水及びＣＯ2をＰＳＡ条件の下で脱着することができるように、第１の吸着剤は比較的低い表面積を有することが好ましい。
【００５１】
好ましくは、上記第１の吸着剤層は、第１及び第２の吸着剤の全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％、例えば２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％未満、より好ましくは２８％〜３７％、例えば３１又は３２％を構成する。
【００５２】
第２の吸着剤は、供給空気流中に存在するＮ2Ｏ、及び任意選択でまた全ての炭化水素不純物、さらには十分な二酸化炭素を吸着するのに十分な量で提供され、床を破過する亜酸化窒素、及び存在する場合は炭化水素不純物の濃度が選択された値を超過する前に、吸着床の内部の選択された位置における二酸化炭素レベルが選択された閾値に達する。層のサイズを可能な限り小さいままにすることを可能とするため、第２の吸着剤は、Ｎ2Ｏ及び任意選択でまた炭化水素不純物のための高容量を有するように選択され、このことは第２の吸着剤は一般に第１の吸着剤よりも有意により高価であるため、コスト面の理由で有利である。第２の吸着剤は、第１及び第２の吸着剤の全体積の６０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％、好ましくは６５ｖｏｌ％〜７２ｖｏｌ％を構成し、所与の範囲のＮ2Ｏ除去レベルが意図されている適用のために受け入れられる限度内である場合、コスト面の理由で一般に各範囲内のより低い値が好ましい。
【００５３】
第２の吸着剤は、供給条件において第１の吸着剤よりも高いＣＯ2及びＮ2Ｏの両方のための吸着容量を有する。
【００５４】
第２の吸着剤は、効果的には選択された再生条件の下で、Ｎ2Ｏ及び該当する場合は炭化水素不純物も脱着することもできなければならない。本発明者らは、装置においてヒーターを提供する観点及び電力使用の観点からのコストを最小限に抑えることができるようにするため、適度な再生温度で機能することができるプロセスを提供することを目指している。これは、使用すべき所望の再生温度に対して調和させるべき二酸化炭素のための第２の吸着剤の容量を必要とする。ＣＯ2及び／又はＮ2Ｏが第２の吸着剤に強く吸着され過ぎる場合、第２の吸着剤は選択された再生条件において十分に再生されないこととなる。高温でのＴＳＡ再生の下でのＮ2Ｏ除去について教示されるＣａＸは、高いＮ2Ｏ容量を有する一方で、それが水で汚染されている場合に本発明の好ましい再生条件の下ではＮ2Ｏ及びＣＯ2を効果的に脱着させることができないことが本発明者らによって見出された。ＬＳＸゼオライト又はＸゼオライトに基づく凝集ゼオライト吸着剤は、バインダレスであってもなくても、本発明における第２の吸着剤としての使用のために適していることが本発明者らによって見出された。上記第２の吸着剤は、３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満である。本発明者らは、アルミナは第２の吸着剤としての使用のために適しておらず、それゆえ第２の吸着剤は３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５あり、及び、好ましくは、３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が５．６ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ超であることも見出した。好ましくは、上記の第２の吸着剤は、結合されているもの又はバインダレス、すなわち、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸ、４Ａゼオライト、５Ａゼオライト、モルデナイト、菱沸石及びクリノプチロライトから選択される。より好ましくは、上記の第２の吸着剤は、結合されているもの又はバインダレス、すなわち、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸ、４Ａゼオライト及び５Ａゼオライトから選択される。最も好ましくは上記の第２の吸着剤は、結合されているもの又はバインダレス、すなわち、１．２５〜１．０のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸ、例えば１３Ｘゼオライト又はＮａＬＳＸ、及び５Ａゼオライトから選択される。最も好ましい吸着剤は比較的費用が安く、本発明において使用される条件の下で良好なＮ2Ｏ容量を有する。
【００５５】
下の表１に示すように、ヘンリーの法則の定数を３０℃でＮ2Ｏ及びＣＯ2のための複数の吸着剤について測定し、ＣＯ2のＮ2Ｏに対するヘンリーの法則の選択性を計算し、ＢＥＴ表面積を測定した。
【００５６】
【表１】
2014223622.tif 000002
【００５７】
上表中のいずれのアルミナも、第１の吸着剤のための好ましい選択性及び表面積の制約を満足すること、及びＣａＸ、バインダレスＣａＸ及びアルミナを除く全ての吸着剤は好ましい第２の吸着剤のためのＫHＣＯ2及びＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性の制約を満足することがわかる。
【００５８】
上で説明されたように、所望のＮ2Ｏ除去の度合いを得るために適した作動時間は、選択された条件及び第２の吸着床の内部の分析器の選択された位置の下でのＣＯ2及びＮ2Ｏの吸着挙動を参照することにより決定することが可能である。
【００５９】
適切には、供給空気流が再生前に第１及び第２の吸着剤に送られる時間は１００分〜３５０分、例えば１００分〜３００分、例えば１００分超〜２５０分未満、好ましくは１２０分〜２４０分、例えば１２０分超〜２００分未満、例えば１８０分である。適切には、供給空気流は第１及び第２の吸着剤に５℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の供給温度で送られる。適切には、供給圧力は１ｂａｒａ（１００ｋＰａ）〜３０ｂａｒａ（２０００ｋＰａ）、好ましくは４ｂａｒａ（４００ｋＰａ）〜７ｂａｒａ（７００ｋＰａ）である。
【００６０】
好ましくは、加熱ガスが再生の間（加熱時間、又は高温パージ時間、又は第２の期間）に吸着床に送られる時間の、吸着床のための作動時間（第１の期間）に対する比は３５％未満である。供給ＣＯ2濃度が通常の範囲内である場合、この比は好ましくは３０％以下、例えば２５％である。このことは、加熱時間の作動時間に対する比を、通常レベルのＣＯ2及び水の除去のための先行技術のプロセスにおいて見られるよりも低減させ、その結果エネルギーの節約を提供する。しかしながら、より高い供給ＣＯ2濃度については、３５％に近いより高い比が好ましい。
【００６１】
周期的な再生は、好ましくは第２組の第１及び第２の吸着剤を使用して精製プロセスが続けられている間に行い、２つの吸着剤の各組は交互に精製プロセスで作動して再生される。
【００６２】
好ましくは、第１及び第２の吸着剤の再生は、加熱された再生ガス（パージガス）を向流的に第２及び第１の吸着剤に、２０分〜１００分、好ましくは２５分〜８０分の期間にわたって通過させる工程を含む。加熱されたガスの温度は１４０℃〜２２０℃、例えば１４０℃超〜２００℃未満、好ましくは１４０℃〜１８０℃、例えば１４０℃超〜１６０℃未満、又は１５０℃超〜２００℃である。続いて、再生は、第２の再生ガスを、供給温度のための上記の範囲内であるが、使用された加熱されたガスの温度より低い温度で、向流的に第２及び第１の吸着剤に通過させる工程を含む。好ましくは、第２の再生ガスは、供給温度よりも最大で５℃高い温度を有する。適切には、第２の再生ガスは５０〜２２０分、好ましくは８０〜１８０分の期間にわたって吸着剤に送られてよい。再生ガスは、水、二酸化炭素、亜酸化窒素、又は、炭化水素を供給空気流から除去すべき場合は炭化水素を含有してはならず、適切にはＮ2、Ｏ2、ＣＯ、Ａｒ、Ｈｅ、水及びＣＯ2を含まない製品空気、並びにこれらの混合物から成ることができる。好ましい実施態様において、再生ガスは、製品Ｎ2又はより好ましくはＮ2プラントからの排気（６０％Ｏ2／４０％Ｎ2）のいずれかから成ろう。好ましくは、選択された再生条件は、加熱されたガスでのパージによる、すなわち、ＴＳＡタイプのプロセスにおける第２の吸着剤の再生、及びより温度が低いガスでのパージによる、すなわち、ＰＳＡタイプのプロセスにおける第１の吸着剤の再生をもたらす。というのは、このことは許容可能な作動容量をもたらすのに十分な第２の吸着剤からのＣＯ2及びＮ2Ｏの脱着を確実にする一方で、アルミナをＰＳＡ条件の下で効果的に再生することができるため、脱着のエネルギー所要量を最小化するからである。しかしながら、必要に応じ、第１の吸着剤は、ＴＳＡタイプのプロセスにおいて加熱されたガスでのパージにより全体的に又は部分的に再生することもできる。これは、吸着剤から全ての吸着された空気成分を完全に「取り除く」ことを可能とし、これは定期的に望まれる。これは、吸着剤から不純物が早く破過した場合にＣＯ2及び／又はＮ2Ｏの容量を回復するための手段として使用することができる。
【００６３】
適切には、再生ガスの供給ガスに対するモル比は０．０８〜０．５、好ましくは０．１〜０．３、より好ましくは０．２〜０．２５である。当業者に知られているように、より短い加熱時間はより高い再生ガスの供給ガスに対するモル比の使用と関連する。
【００６４】
適切には、供給空気中に存在するＮ2Ｏのうち少なくとも７５％が本発明の方法により除去され、好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％、より好ましくは９５％、さらにより好ましくは９６％、９７％又は９８％、最も好ましくは９９％である。すなわち、Ｎ2Ｏレベルは、好ましくは供給空気流中の最初のレベルの最大２５％まで低減され、好ましくは最大２０％、より好ましくは１０％、さらにより好ましくは最大５％、４％、３％、２％、最も好ましくは１％である。
【００６５】
供給空気流がエチレン、アセチレン、ブタン、プロピレン及びプロパンから成る群より選択される少なくとも１種の炭化水素をさらに含む場合、上記の少なくとも１種の炭化水素のレベルは第２の吸着剤での吸着により低減される。好ましくは、少なくとも６０％のその又は少なくとも１種の炭化水素が本発明の方法により除去され、好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％、より好ましくは９０％である。１種又は複数種の炭化水素は第２の吸着剤でＣＯ2及びＮ2Ｏとともに共吸着すること、及び１種又は複数種の炭化水素を収容するための追加の第２の吸着剤を提供する必要はないことが本発明者らにより見出された。
【００６６】
適切には、プロセスは精製された空気流の深冷蒸留を実施して窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離する工程をさらに含む。
【００６７】
第３の側面において、本発明は、深冷蒸留前の供給空気流からの水、二酸化炭素及び亜酸化窒素のレベルの低減のための装置であって、
吸着床における、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤及び３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏについてのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤の層であって、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占める層と、
該第２の吸着剤の長さの範囲内に設置された、二酸化炭素のための分析器と
を含む、装置を提供する。
【００６８】
本発明の第２の側面において使用される装置は、適切には、次のもの、すなわち、供給空気流を供給方向に吸着剤と接触させて供給するための吸着床への入口、及び供給ガスのための出口、供給空気流の流れを制御するための弁、吸着剤に接触しているガスをより低圧まで減圧するための弁、再生ガスを吸着剤に供給方向と反対の方向に供給するための吸着床への入口及び再生ガスのための出口、再生ガスの流れを制御するための弁、再生ガスの温度を上げるためのヒーター、並びに弁及びヒーターを制御するための制御システムのうちの１つ又は複数をさらに含むことができる。適切には、装置は図２及び図３を参照して記載される装置に従うことができる。
【００６９】
第４の側面において、本発明は、本発明の第３の側面による装置の使用であって、深冷蒸留前の供給空気流からの亜酸化窒素の除去のための使用を提供する。
【００７０】
第５の側面において、本発明は、供給空気流からの二酸化炭素、亜酸化窒素及び水のレベルを温度スイング吸着プロセスにより低減させるために設計された装置を改良して、３０℃で測定される二酸化炭素に対する亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が０．５以上である吸着剤、例えばＣａＸ又はバインダレスＣａＸを使用することなく該供給空気流中の亜酸化窒素のレベルの低減を提供することができるようにする方法であって、該装置に含まれる該吸着剤が取り除かれ、３０℃で測定される二酸化炭素／亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１の吸着剤及び３０℃で測定されるＮ2Ｏの吸着についてのヘンリーの法則の定数が５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ未満であり、かつＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２の吸着剤の層であって、該第１の吸着剤が該第１及び第２の吸着剤により占められている全体積の２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％を占める層から成る、等しい全体積の吸着剤で置き換えられ、かつ、二酸化炭素のための分析器が該第２の吸着剤の長さの範囲内に設置される、方法を提供する。
【００７１】
本発明の任意の側面と結びつけて記載された全ての特徴は、本発明の他の任意の側面とともに使用することができる。
【００７２】
好ましい実施態様及び実施例を参照し、また以下の図面を参照して本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ＣＯ2及びＮ2Ｏのための３１％アルミナ／６９％１３Ｘ吸着床について、４８０分間にわたって得られた破過曲線を示す。
【図２】本発明のプロセスの実施のために適した装置を示す。
【図３】図２の装置の吸着床を取り巻く設備をより詳細に示す。
【図４】作動時間のＮ2Ｏ除去レベルへの影響を示す。
【図５】Ｎ2Ｏ除去レベルに関する１ｐｐｍＣＯ2吸着床における位置の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
図２を参照すると、これは本発明における使用のために適した装置を模式的に示している。精製すべき空気は、入口１２において主空気圧縮システム１０へと供給され、そこでそれは多段コンプレッサにより、水との熱交換による冷却中及び冷却後に圧縮される。冷却され圧縮された空気は、容器２０及び２２を含む１対の吸着床に接続されている、入口制御弁１６及び１８を含む入口マニホールド１４に供給される。入口マニホールドは、制御弁１６及び１８の下流でベント弁２６、２８を含むベントマニホールド２４により橋渡しされており、ベント弁は、それぞれの吸着容器２０及び２２の上流端とベント３０との間の、サイレンサー３２を経由する連結部を開閉するのに役立つ。２つの吸着床２０及び２２のそれぞれは２種の吸着剤を含む。それぞれの床における供給端の吸着剤（すなわち、床の上流端又は入口マニホールド端におけるそれ）を、番号３４、３４’で示し、製品端の吸着剤（すなわち、床の下流端又は出口マニホールド端におけるそれ）を番号３６、３６’で示す。
【００７５】
装置は、出口制御弁４２、４４を含む出口マニホールド４０により２つの吸着剤容器２０、２２の下流端に接続されている出口３８を有する。出口マニホールド４０は、再生ガス制御弁４８及び５０を含む再生ガスマニホールド４６により橋渡しされている。再生ガスマニホールド４６からの上流で、制御弁５４を含む管路５２も出口マニホールド４０を橋渡ししている。
【００７６】
再生ガスのための入り口は、制御弁５８及び６０により接続されている５６で提供され、ヒーター６２を通過して又はバイパス管路６４を経由して再生ガスマニホールド４６に入る。
【００７７】
弁の作動は、当技術分野において知られているようなプログラム可能な時期調整及びバルブの作動手段により制御することができ、図示しない。
【００７８】
作動において、空気は主空気圧縮システム１０中で圧縮され、入口マニホールド１４に供給され、吸着剤を含む２つの容器のうちの１つを通過する。空気が開放弁１６を通過して吸着剤容器２０に至り、そして開放弁４２を通過して出口３８に至る状態から開始すれば、入口マニホールドの弁１８が、精製のための空気の供給から容器２２を遮断するため閉じられたところになる。弁４４も閉じられたところになる。この段階で、弁４８、５０、５４及び２６は全て閉じている。それゆえ、床２０が作動中になり、床２２は再生されることになる。
【００７９】
精製すべき空気は床２０の供給端に入り、そして空気からの水及び二酸化炭素が吸着剤３４に吸着される。この吸着剤は水に敏感なゼオライトであるため、床２０は水が下流の吸着剤３６に吸着されないように設計され、それゆえ、上流の吸着剤（アルミナ）３４の長さは、通常の作動中に水のための吸着帯が決して吸着剤３４と吸着剤３６との間の境界を越えて広がらないように選択される。幾らかのＣＯ2も、上流の吸着剤３４で吸着されることとなり、残りのＣＯ2はＮ2Ｏ及び全ての炭化水素とともに下流の吸着剤３６で吸着されることとなる。吸着剤３６に沿った、吸着剤３４との境界からの選択された距離におけるＣＯ2の濃度を、床２０の作動中の段階のそれぞれにおいて、又は時々測定して、床が作動中のままである期間が許容可能なＮ2Ｏ破過レベルをもたらすことを確実にする。ＣＯ2は床を破過しない。測定されたＣＯ2濃度が選択された閾値に達し、又は設定された期間が経過すると、床２０を通過するさらなる供給空気を遮断するため、弁１６を閉じ、下に床２２について記載するように床の再生を開始することができる。
【００８０】
床２０が作動中の間、床２２の再生を行う。床２２の減圧を開始するため、弁２８を開放し、容器２２中の圧力が所望のレベルまで低下すると、弁２８を開放したままにしている間に弁５０を開放して再生ガスの流れを開始する。再生ガスは、通常は空気分離ユニットのコールドボックスから得られる、乾燥したＣＯ2及びＮ2Ｏを含まない窒素の流れであり、この流れは少量のアルゴン、酸素及び他のガスを含有している可能性があり、空気分離ユニットには図示された装置で精製した空気が送られる。弁６０を遮断し、かつ弁５８を開放して、再生ガスを１４０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱してから容器２２に送る。再生ガスは選択された高温で容器２２に入るが、それは容器中の上部の下流の吸着剤３６’から亜酸化窒素及び幾らかの二酸化炭素を吸着するために熱を放出することにより、極めてわずかに冷却される。システム中で熱パルスが保たれるので、出口パージガスがベント出口から冷却された状態で現れる。亜酸化窒素及びある程度の二酸化炭素が浄化されるにつれて、上部の吸着剤３６’を通って熱波が徐々に移動する。所望の期間の後、熱パルスが上部の吸着剤３６’の途中にある間、弁５８を遮断し、弁６０を開放して再生ガスの流れが直ちに冷たくなるようにする。冷却された再生ガスは、さらに上部の吸着剤３６’により熱パルスを移動させる。
【００８１】
上部の吸着剤がその結果ＴＳＡにより再生されている間、冷たい再生ガスは下部の吸着剤を流れ続け、低減された圧力により、上流の吸着剤３４’から水及び二酸化炭素をＰＳＡにより脱着させる。割り当てられた再生期間の終わりにおいて、弁５０を開放して吸着剤から窒素を移動させ、そして弁２８を遮断した後に、精製された空気で容器２２を再加圧することができる。その後、弁５４を遮断して弁１８及び４４を開放して容器２２を作動中に戻すことができる。床の内部に残った余熱は、精製された空気により、下流の熱交換器において除去することができる温度パルスとして除去することができる。容器２０を次いで同様の方法で再生することができ、全ての手順は、作動の段階的なサイクルにおいて、容器を作動中にすること、減圧すること、再生すること、再加圧すること及び作動中に戻すことにより続く。
【００８２】
図３は、汚染物質の除去が所望のレベルであることを確実にする制御方策をより詳細に示す。図２についての記載と同様に、圧縮された空気が容器２２に入口管路１２により入り、吸着剤の第１の層３４及び吸着剤の第２の層３６、３６ａを通った後に、プロセスの下流部分と接続している出口パイプ４０を通って容器を出る。
【００８３】
吸着剤の第２の層は、ＣＯ2及びＮ2Ｏの除去に貢献し、次の２つの小区分、すなわち吸着剤の選択性に従ってＣＯ2及びＮ2Ｏを同時に除去する３６と、空気流が既にＣＯ2を含まない時にＮ2Ｏのみを除去する３６ａとに分割することができる。点線３８は、その２つの小区分の実質的な分離に対応し、床が作動中である間常に選択された最大レベルまでのＣＯ2のみを分析器２０で検出することができる床の高さに対応し、Ｎ2Ｏ除去の適したレベルを確実にする。
【００８４】
適したプロセス条件を下の表２に示す。
【００８５】
【表２】
2014223622.tif 000003
【００８６】
ＣＯ2の供給濃度が通常の範囲である場合、好ましいプロセス条件を下の表３に示す。
【００８７】
【表３】
2014223622.tif 000004
【００８８】
ＣＯ2の供給濃度が上昇する場合、例えば空気分離プラントがＣＯ2及び／又はＮ2Ｏを放出するプラントの近くに設置されている場合、好ましいプロセス条件を下の表４に示す。
【００８９】
【表４】
2014223622.tif 000005
【００９０】
それゆえ、アルミナの上流層、続いて分子篩の下流層を含む層状床を採用することができる。アルミナセクションは、出発アルミナをカリウムカーボネート溶液で処理して約５ｗｔ％〜１０ｗｔ％カリウムカーボネートを含浸させ、約１２５℃までの高温で乾燥することにより製造することができるタイプの強化アルミナであることができる。そのようなアルミナは、二酸化炭素のための特に高い容量を有する。
【００９１】
容器２０、２０’及び２２、２２’はそれぞれ所望により、直列に配置されたより小さい容器に分割することができ、また上の吸着剤の「層」への言及は、直列に配置された別々の容器内に別々の吸着剤が設置される配置を含むことが当然に理解されよう。
【実施例】
【００９２】
通常は、下の結果を得るため、これらの例を２０サイクル続けて定常状態条件に到達させる。
【００９３】
［例１：サイクル条件の確立］
この例は、ＴＰＳＡを実施するために適した条件及び装置がＮ2Ｏ除去に適用できるかどうかを決定するために実施される初期検査である。周期的、力学的に二酸化炭素及び亜酸化窒素の破過曲線を２層の床について測定した。供給側の第１の層は、Ｋ2ＣＯ3  ＡＡ３３０活性化アルミナ（３７ｖｏｌ％）であり、製品側の第２の層は、バインダレスＨｅｎｇ  Ｙｅ  Ｎａ交換ＬＳＸ（６３ｖｏｌ％）である。床には、水飽和空気を２０℃（６８°Ｆ）６ｂａｒａ（２９０ｐｓｉａ）で、かつ４００ｐｐｍｖＣＯ2及び３５０ｐｐｂｖＮ2Ｏの通常の供給濃度で供給した。ガスフラックスは４，９２４ｋｇ／ｍ2ｈｒであった。データは、直径２０３ｍｍ（８インチ）×高さ２７４０ｍｍ（９フィート）の塔で得られた。分析器は、ＬＳＸゼオライトの長さに沿った流路の４１％に設置した。これらの条件の下、二酸化炭素は作動時間の間分析器により検出されなかった。使用した条件及びＣＯ2及びＮ2Ｏの除去に関する結果は以下の通りであった。
【００９４】
【表５】
2014223622.tif 000006
【００９５】
表５は、ＣａＸ材料を使用することなくＮ2Ｏの高度な除去が可能であることを示す。得られたＮ2Ｏ除去の度合いは、作動時間１８０分の欧州特許出願公開第０９９２２７４号明細書で教示されるＴＳＡプロセスのそれに相当する。
【００９６】
［例２：サイクル条件の変化］
１３０分のサイクル時間及び２５分の高温パージ時間（高温パージ時間の作動時間に対する比は０．１９である)を使用して例１を繰り返し、Ｎ2Ｏの９５％超を除去した。
【００９７】
この発明においては、プロセスをＣＯ2が破過するまで実施せず、それゆえより高率のＣＯ2を第１の吸着剤に吸着させることを可能とする（標準的なＴＳＡプロセスにおける約１０％と比較して４０％)。このことは、分子篩により除去すべきＣＯ2の量を低減させ、その結果分子篩でのＮ2Ｏ除去の程度を向上させる。
【００９８】
［例３：ゼオライトタイプの効果］
１３Ｘゼオライト材料を、供給温度を１８．５℃まで低減させ、吸着剤の比率が３１．７ｖｏｌ％のアルミナ及び６８．３ｖｏｌ％の１３Ｘゼオライトであったことを除き、例１と同一の条件で試験した。得られたＮ2Ｏ除去レベルは９８％であった。
【００９９】
表６で示すように、米国特許第７９３５１７７号明細書において、Ｎａで交換されたＬＳＸはＣＯ2及びＮ2Ｏの両方の除去についてより良好な性能を与えることが教示されているが、１３ＸとＬＳＸゼオライトとの間でＮ2Ｏの除去に関する違いはほとんど見られない。
【０１００】
【表６】
2014223622.tif 000007
【０１０１】
ＮａＬＳＸの高い吸着容量がＣＯ2のために与えられているが、特に第１の吸着剤としてのアルミナでのＣＯ2の除去量が多い時にはＮａＬＳＸ層の小さいセクションのみがＣＯ2吸着のために使用されていることが推定された。しかしながら、そのような短いサイクル条件において、ＮａＬＳＸのほんの一部のみが平衡ゾーンに行きついており、このことはＮａＬＳＸの全容量が使用されていないことを意味する。このことで、なぜ性能がより低い材料、例えば１３Ｘが類似の結果を示し、その結果より一層費用効率の高い選択であるかの説明がつく。また、ＮａＬＳＸはより水に敏感であること、及びその全容量を回復するためにはより高い再生温度が必要であることが知られている。
【０１０２】
［例４：向上した再生］
Ｎ2Ｏ除去のレベルを向上させる別の方法は、再生の間に床に与えられるエネルギーの量を増加させることである。これは、より高いヒーターの電力という犠牲を払って行われるが、これはサイクル時間の延長の可能性も与える。
【０１０３】
例３に記載したものと同一の装置を使用して、表７に示した結果を得た。
【０１０４】
【表７】
2014223622.tif 000008
【０１０５】
このことは、追加の加熱が床に加えられるならば、サイクル時間を２０分まで延長することができることを示す。追加の熱は余剰の熱に関して測定し、再生の間にヒーターにより供給された熱の、水、ＣＯ2及びＮ2Ｏの脱着熱に対する比である。
【０１０６】
［例５：操業中の時間の最適化］
表７で示した試験２のために上で使用された条件の下、サイクル時間は１８０分、次いで２００分まで延長され、Ｎ2Ｏ除去のレベルはそれぞれ９３％及び８８％で測定した。この結果を図４に示す。
【０１０７】
床の操業中から停止中への切り替え及びその逆の間のガス損失の量を、特に各サイクル後にベントされる量が有意である大きなプラントにおいて低減させるため、サイクル時間を延長することが望ましい。さらに、製品空気流の過熱を回避するため、吸着により生み出された熱パルスを再生中に消費するか、又は床からベントしなければならない。短いサイクル時間は、それを達するためにより長いサイクル時間よりも高い再生ガス流量を必要とするため、サイクル時間を延長して圧力低下の不利益を低減させることが好ましい。
【０１０８】
［例６：制御の方策］
表７で示した試験２の条件の下、ＣＯ2側の位置（通常は、分析器が１ｐｐｍｖのＣＯ2を測定する場合）を、床のガス速度に基づいて決定する。第２の層（分子篩）は、標準１３Ｘ材料から成り、８２０ｍｍの塔の高さを占める。図５に示すように、その位置はその結果除去されたＮ2Ｏの量に関する。それゆえ、分析器が第１及び第２の層との間の境界に設置される場合（図５の横軸におけるゼロ）、分析器が１ｐｐｍのＣＯ2を検出する時に、床の端におけるＮ2Ｏの除去は９９％超になることとなる。９９％のＮ2Ｏの除去を得ることが望まれる場合、分析器を第１及び第２の層との間の境界から０〜２２２ｍｍの任意の距離に設置することにより行うことができる（第２の層に沿った距離の２７％まで）。９８％の除去は境界から２９０ｍｍまで（第２の層に沿った距離の３５％まで）で得られ、９７％の除去は境界から３１５ｍｍまで（第２の層に沿った距離の３８％まで）で得られ、９６％の除去は境界から３３５ｍｍまで（第２の層に沿った距離の４１％まで）で得られ、９５％の除去は境界から３４９ｍｍまで（第２の層に沿った距離の４３％まで）で得られる。それゆえ、所望のサイクル時間とＮ2Ｏの除去とを調和させることが可能である。ＣＯ2が分析器により検出されると、床は再生のためにラインから外される。比較において、作業時間の終わりに第２の層の端を破過するように標準ＴＳＡを設計し、ＣＯ2除去ゾーンを分子篩の全高さの１００％近くにし、その一方で、９５％のＮ2Ｏ除去のため、本発明におけるＣＯ2除去領域は分子篩（第２の層）の高さの約４３％である。
【０１０９】
［例７〜１１：高濃度のＣＯ2を含有する供給空気流からのＣＯ2及びＮ2Ｏの除去］
周期的、力学的に二酸化炭素及び亜酸化窒素の破過曲線を２層の床について測定した。供給側の第１の層は、８％ｗ／ｗＫ2ＣＯ3で共形成されたＨｅｎｇ  Ｙｅ活性化アルミナ（３１ｖｏｌ％）であり、製品側の第２の層は、Ｈｅｎｇ  Ｙｅ  ＨＯ  １３Ｘ（６９ｖｏｌ％）である。床には、水飽和空気を７℃及び５．６４ｂａｒａで、かつ３２５ｐｐｂｖＮ2Ｏの通常の供給濃度で供給した。ガスフラックスは５２２４ｋｇ／ｍ2ｈであった。データは、直径２１０ｍｍ×高さ１０５０ｍｍの塔で得られた。使用した条件は以下の通りであった。
【０１１０】
【表８】
2014223622.tif 000009
【０１１１】
得られた結果を表９に示す。
【０１１２】
【表９】
2014223622.tif 000010
【０１１３】
例７〜１０について、分析器は２０ｐｐｍ超のＣＯ2濃度を作動時間の終わりにおいて測定し、見られるようにこれは７５〜９０％のＮ2Ｏ除去レベルと対応した。例１１において、分析器は２０ｐｐｍのＣＯ2濃度を作動時間の終わりにおいて測定し、これは９６％のＮ2Ｏ除去レベルと対応した。それゆえ、Ｎ2Ｏ除去レベルをいくらか低減させて作動時間を２４０分まで延長することができ、このことは特定の場合においては許容可能である。
【０１１４】
［例１２：炭化水素不純物の除去］
例１及び８において設定された条件を、アルミナ／１３Ｘ又はアルミナ／１３Ｘ／ＣａＸ吸着剤構造を使用する米国特許第５８５５６５０号明細書において設定された条件と比較して、供給空気流からの幾らかの炭化水素の除去のそれらの相対的な能力を決定した。全ての実験は、ＮａＬＳＸを使用する例１の条件の下では５００ｐｐｍのＣＯ2濃度を使用したことを除き、４００ｐｐｍＣＯ2及び３２０ｐｐｂＮ2Ｏを含有する水飽和供給空気流により実施した。
【０１１５】
【表１０】
2014223622.tif 000011
【０１１６】
［比較例１−米国特許第５８８５６５０号明細書で教示される条件］
空気からの微量不純物の除去のための２つの床の周期的な実験を、直径０．２ｍの容器中で実施した。吸着床の全長は２ｍであった。供給条件において、供給空気を水で飽和させ、かつ３８０ｐｐｍＣＯ2及び０．３ｐｐｍＮ2Ｏを含有させた。全ての場合において、吸着床の供給端は活性化されたアルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００）を含み、床の製品端は１３Ｘゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２、Ｓｉ／Ａｌ＝１．１５）を含んでいた。実験は、表１１に示す条件の下で実施した。
【０１１７】
【表１１】
2014223622.tif 000012
【０１１８】
層の階層化配列は、床の供給端においては７５ｖｏｌ％Ｋ2ＣＯ3含浸活性化アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３２０ＡＰ）であり、床の製品端においては２５ｖｏｌ％１３Ｘゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２）であった。
【０１１９】
米国特許第５８８５６５０号明細書で使用された条件と比較して、本発明は有意に向上したＮ2Ｏ除去の度合いを提供することがわかる。
【０１２０】
本発明を好ましい実施態様を参照して記載してきたが、本発明の範囲内において種々の変更が可能であることが認識されよう。
【０１２１】
本明細書では、別段の明示的記載がない限り、「又は」という語は、条件の１つのみが満たされることを要求する演算子「排他的又は」とは対照的に、記載された条件のいずれか又は両方が満たされる場合に真の値を返す演算子の意味で使用される。「含む」という語は、「から成る」という意味よりはむしろ「含んでいる」という意味で使用される。上で認識される全ての先行技術の教示は、その参照により本明細書に組み込まれる。本明細書中の先行技術の公開された文献のいずれも、その教示が本願の出願日にオーストラリア又は他の国における一般常識であったことの承認又は表示とみなされるべきではない。
【図１】
2014223622.tif 000013
【図２】
2014223622.tif 000014
【図３】
2014223622.tif 000015
【図４】
2014223622.tif 000016
【図５】
2014223622.tif 000017
【外国語明細書】
2014223622000001.pdf