(57)【要約】【課題】生産性の高いインフレーション成形法で製膜したフィルムを延伸処理する手法を用いて、高い力学的安定性と低いガーレー値を両立した多孔膜、及びその効果的な用途を提供する。【解決手段】原料として用いるポリプロピレン樹脂が、メソペンタッド分率[mmmm]が84.0〜94.0であり、且つ、TREFで測定したピークトップ温度が105℃〜120℃であり、且つ、前記ポリプロピレンのTREFの115℃での溶出積分量が40質量％以上であるポリプロピレン多孔膜、及び該ポリプロピレン多孔膜を利用したセパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として用いるポリプロピレン樹脂が、メソペンタッド分率[mmmm]が84.0〜94.0であり、TREF測定における、ピークトップ温度が105℃〜120℃で、且つ、115℃での溶出積分量が40質量％以上であることを特徴とするポリプロピレン多孔膜。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン多孔膜の層を、少なくとも１層有する積層多孔膜。
【請求項３】
請求項２に記載の積層多孔膜を用いた蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載のセパレータを備えた蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載のポリプロピレン多孔膜の製造方法であって、
メソペンタッド分率[mmmm]が84.0〜94.0であり、TREF測定における、ピークトップ温度が105℃〜120℃で、且つ、115℃での溶出積分量が40質量％以上であるポリプロピレン樹脂を用いてインフレーション成形法で製膜したフィルムを、延伸して多孔化させることを特徴とするポリプロピレン多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池内において、正・負極を隔離させ電解液内の電解質あるいは特定のイオンを選択的に透過させる隔膜として好適に利用されるポリプロピレン多孔膜及びその製造方法、並びに該多孔膜を使用した電池用セパレータや電解コンデンサー隔膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型、軽量、高エネルギー密度などの特徴を活用し、二次電池はモバイル電子機器やハイブリット自動車・電気自動車等への幅広い展開が期待されている。二次電池の中でも最も高エネルギー密度を有するリチウム二次電池は、Ｌｉイオンを含有する遷移金属との複合酸化物からなる正極、Ｌｉイオンを吸着・脱離する炭素系材料から構成される負極、Ｌｉイオン系電解質と有機溶剤からなる電解液、正・負極を隔離するセパレータから構成される。
【０００３】
ここで、電池用セパレータに求められる特性は、
（１）正負極を直接接触させないように隔離すること
（２）回路内の部分短絡時に生ずる過電流時の電池回路を遮蔽（シャットダウン）すること
（３）電解液を保持した状態では、良好な電解質・イオン透過性を有すること
（４）化学的・電気的・力学的安定性を有すること
等が挙げられる。
【０００４】
活物質量の増大や内部抵抗の低減による電池性能の向上、及び電池の安全性の要求に答えるため、特に上記イオン透過性及び力学的安定性を併せ持つセパレータが求められており、その要求を満たすものとして、これまでポリオレフィン製の多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が多く提案されている。
【０００５】
特許文献１では、インフレーション成形にて製膜したポリマーフィルム前駆体を延伸処理によって多孔化したセパレータが開示されており、インフレーション成形により製膜されるフィルムは、特にそのブローアップ比が大きいとき、製膜に際してＭＤ方向だけでなくＴD方向にもポリマーが配向するため、ＴＤ方向の引張り強度が強いセパレータが得られることが示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｔダイ法で製膜したポリオレフィン製の前駆体フィルムを乾式１軸延伸法で多孔化し、安定的に多孔膜を製造する技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、メソペンタッド分率が９４．０〜９９．５％であり、TREFで測定したピークトップ温度が１１４〜１２５℃で、且つ１１０℃での溶出積分量が４０重量％以下であるプロピレン重合体が記載されている。同文献には、このプロピレン重合体を用いて微多孔膜を製造すること、この微多孔膜を電池用セパレータに用いることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２２９９８号公報
【特許文献２】特開２０００−６３５５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５６２７８号公報
【０００９】
しかしながら、上記文献１の方法で得られる多孔質ポリオレフィンフィルムは、透気抵抗度（ガーレー値）が高いため電解質を充分に保持できず、また、イオン伝導が可能な領域が小さいため、内部抵抗が高くなり、これをセパレータに用いた電池は性能が低いという問題があった。
【００１０】
上記文献２の方法では、Ｔダイ法にて前駆体フィルムを製膜するが、Ｔダイ法にて製膜した前駆体フィルムはフィルムの端部分を開孔させることができないため、インフレーション成形法に比して生産性が劣るという欠点がある。
【００１１】
また、上記文献３のプロピレン重合体は、これをインフレーション成形法で製膜した場合、得られるポリプロピレン多孔膜が、電池用セパレータとして十分な特性を有するものとはいい難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、生産性の高いインフレーション成形法で得られるポリマーフィルム前駆体を延伸処理する手法を用いて、高い力学的安定性と低いガーレー値を両立した多孔膜を得る方法、及びその効果的な用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、原料として用いるポリプロピレン樹脂が、メソペンタッド分率[mmmm]が84.0〜94.0であり、TREF測定における、ピークトップ温度が105℃〜120℃で、且つ、115℃での溶出積分量が40質量％以上であることを特徴とするポリプロピレン多孔膜を提供するものである。以下では、多孔膜を多孔質フィルムともいう。
【００１４】
また、本発明は、上記ポリプロピレン多孔膜の層を、少なくとも１層有する積層多孔膜を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記積層多孔膜を用いた蓄電デバイス用セパレータ及び該セパレータを備えた蓄電デバイスを提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記ポリプロピレン多孔膜の製造方法であって、メソペンタッド分率[mmmm]が84.0〜94.0であり、TREF測定における、ピークトップ温度が105℃〜120℃で、且つ、115℃での溶出積分量が40質量％以上であるポリプロピレン樹脂を用いてインフレーション成形法で製膜したフィルムを、延伸して多孔化させることを特徴とするポリプロピレン多孔膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、生産性の高いインフレーション成形法を用いて、高い力学的安定性と低いガーレー値を両立した多孔膜及びそれを利用したセパレータが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の多孔膜の主原料として用いられるポリプロピレン樹脂は、NMR測定によって導出されるメソペンタッド分率[mmmm]（以下、単に[mmmm]とも記載する）が84.0〜94.0の範囲でなければならず、さらに[mmmm]は85.0〜93.0の範囲がより好ましく、86.0〜92.0の範囲であることが特に好ましい。[mmmm]が84.0よりも低いと膜の生産性が悪くなることがあるため好ましくない。[mmmm]が94.0よりも高いと、透過性能の良い多孔膜が得られないため好ましくない。
【００２０】
本発明の多孔膜の主原料として用いられるポリプロピレン樹脂は、昇温溶離分別（TREF）で測定したピークトップ温度が105℃〜120℃でなければならず、且つ、TREFの115℃での溶出積分量が40質量％以上でなければならない。さらに好ましいのはTREFで測定したピークトップ温度が107℃〜118℃、且つ、TREFの115℃での溶出積分量が45質量％以上の範囲であり、特に好ましいのはTREFで測定したピークトップ温度が110℃〜116℃、且つ、TREFの115℃までの溶出積分量が50質量％以上の範囲である。TREFの各測定値が上記の範囲でないと、膜の透過性能が悪くなるため好ましくない。多孔膜の強度の観点から、TREFの115℃での溶出積分量は90質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
上記ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5以上、より好ましくは５．０×１０5以上であり、数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）が５．０以上のものが高い機械的強度を得られ、多孔膜を成形する上で好ましい。製膜性の観点から、Ｍｗは８．０×１０5以下であることが好ましく、Ｍｗ/Ｍｎは２０以下であることが好ましい。また、ポリプロピレンの結晶化温度は１１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１１２℃以上である。多孔膜の透過性能の観点から、結晶化温度は１３０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
[mmmm]が上記範囲内のポリプロピレン樹脂は、例えば、ポリプロピレン樹脂を製造する際に用いる触媒を適宜選択することにより製造することができる。このような触媒としては、例えば、特開２０１１−２５６２７８号公報に記載されている「固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、電子供与体とを含む触媒」が挙げられる。
また、上記の触媒として、特開平１０−１５８３１９号公報及び特開平１１−３４９６３５号公報に記載された触媒を用いることで、[mmmm]が上記範囲内であるポリプロピレン樹脂を製造することもできる。
【００２３】
また、上記触媒を適宜選択することにより、ポリプロピレン樹脂のTREFで測定したピークトップ温度及び溶出積分量を上記範囲内とすることができる。
【００２４】
本発明において用いるポリプロピレン樹脂には、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等を添加することができる。本発明の多孔膜を形成するための全原料中、ポリプロピレン樹脂以外の成分は、５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の多孔膜は、上述した特性を有する特定のポリプロピレン樹脂を主原料として用いてインフレーション成形でフィルム（以下では前駆体フィルムともいう）を製膜し、次に、好ましくは該前駆体フィルムにアニーリングを行った後、前駆体フィルムに微細孔を形成するために延伸を行う工程によって得られる。あるいは、インフレーション成形に代えてＴダイ成形を行ってもよい。以下では、インフレーション成形を用いた場合の本発明の製造方法の例について詳細に説明する。
【００２６】
ポリプロピレン樹脂及び添加剤は押出機の中で溶融され、溶融状態で環状押出（同時押出）ダイを通して押し出されインフレーションフィルムになる。前記環状ダイは、約０．５から約５０インチの直径及び約０．０３０から約０．１４０インチのダイギャップを有する。当技術分野に公知のとおり、内部の空気または不活性ガスなどの他の流体を押出機の入口からインフレーションフィルムの中に導入できる。形状を付与するエアリングを用いて、押し出されたインフレーションフィルムの外側に空気を向けインフレーションフィルムの外表面に空気圧を与えることができる。内部空気及び外部空気の両方が、ダイオリフィスから所定の距離でインフレーションフィルムを凝固させる。さらに、内部空気による圧力が、所定のブローアップ比までインフレーションフィルムを半径方向に膨張させる。１つまたは複数のエアリングを使用できる。エアリングは、インフレーションフィルムの形状を決める役割も果たしている。好ましくは１つまたは複数の二重リップエアリングが使用される。必要であれば任意に、フィルム表面が実質的に平滑となるようにしわや不均一な分布をある程度防止し除去するために、ダイアセンブリをゆっくりと回転させてインフレーションフィルムをねじる。半径方向の膨張及び冷却の後、インフレーションフィルムをニップロールなどの折り畳み部材を用いて折り畳むか平らにすることで前駆体フィルムを得る。
【００２７】
押出の後、前駆体フィルムは、さらなる延伸の前にアニーリングされる。当技術分野に一般的に知られているように、アニーリングは、前駆体フィルム中の結晶構造を向上させ延伸プロセス中の微細孔形成を容易にする加熱プロセスである。アニーリングは、いかなる従来の方法により実施してもよい。例えば、前駆体フィルムを加熱されたロールまたは加熱された金属プレートに接触させてもよいし、空気または不活性ガス中で加熱してもよい。別法としては、前駆体フィルムをコアの周りに巻いて、気相においてロール形態で加熱することもできる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素樹脂フィルム、例えばシリコーン樹脂でコーティングしてある紙またはプラスティックフィルムなどの剥離シートを用いて、ロール形態のフィルムの粘着を防止できる。１００℃から１５０℃の温度で５分から３０分の間アニーリングが行うことが好ましく、さらに好ましい温度範囲として１２０℃から１４５℃の範囲が挙げられる。
【００２８】
本発明の多孔膜を有する積層多孔膜、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンの積層多孔質フィルムを製造する場合、特に乾式延伸法により製造することが好ましく、具体的には特開平４−１８１６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。例えばポリプロピレンとポリエチレンフィルムをそれぞれ別々に溶融押し出し積層した後に延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法や、ポリプロピレンとポリエチレンを溶融共押し出しした後に延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法を用いることができる。
【００２９】
ポリプロピレンでポリエチレンを挟み込んだ三層構成の積層多孔質フィルムを製造する場合は、アニーリングされたポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムは熱圧着によって積層される。積層は、三枚のフィルムが３組の原反ロールスタンドから巻き出され、加熱されたロール間で圧着されて積層される。
【００３０】
熱圧着させる為の加熱されたロールの温度は１１０〜１５５℃が好ましい。温度が低すぎるとフィルム間の接着性が弱く、その後の延伸工程で剥離が生じ、温度が高すぎるとポリエチレンの溶融によってフィルムの複屈折が低下して多孔化が困難となる。また、フィルムの巻出し速度は１〜２０ｍ／ｍｉｎが好ましく、熱圧着されたフィルムの剥離強度は５〜９０ｇ重／１５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３１】
アニーリングされた後の単層前駆体フィルム、あるいは積層されたフィルムは延伸によって多孔化される。延伸は低温延伸、高温延伸の順序で行い、通常は延伸ロールの周速差を利用して延伸される。延伸方向は、一般には、インフレーション成形におけるＭＤ方向とすることができる。
【００３２】
低温延伸の温度は−２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。延伸温度が低いと、延伸工程中にフィルムの破断が生じやすく、延伸温度が高すぎると多孔化が不十分となる。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、空孔率が低いものしか得られず、また高すぎると所定の空孔率及び孔径のものが得られなくなる。本発明において低温延伸倍率（Ｅ１）は次の式Ｘに従う。式ＸのＬ１は低温延伸後のフィルム寸法を意味し、Ｌ０は低温延伸前のフィルム寸法を意味する。
式Ｘ： Ｅ１＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
【００３３】
低温延伸後のフィルムは、次に高温延伸される。高温延伸はオーブン中で９０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低すぎると、延伸をする際にフィルムの破断等により生産効率が著しく低下するので好ましくない。また、延伸温度が高すぎると多孔化が不十分となるため好ましくない。
高温延伸の倍率は１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、多孔化が不十分となり、また高すぎると所定の透気度、空孔率及び孔径のものが得られなくなるので上記範囲が適当である。
本発明において高温延伸倍率（Ｅ２）は次の式Ｙに従う。式ＹのＬ２は高温延伸後のフィルム寸法を意味し、Ｌ１は低温延伸後のフィルム寸法を意味する。
【００３４】
式Ｙ： Ｅ２＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００
【００３５】
高温延伸をした後、多孔質フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、延伸時に作用した残留応力によるフィルムの延伸方向への収縮を防ぐために予め延伸後のフィルム長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化しないように規制して加熱する方法等で行われる。
【００３６】
本製造方法では、上記の延伸、例えば上記の低温延伸及び高温延伸として、一軸延伸を行うことが好ましい。また、インフレーション成形におけるＭＤ方向に一軸延伸を行った後に、ＴＤ方向に若干の延伸を行ってもよい。この場合、例えばＴＤ方向の延伸の延伸倍率は、３〜３０％程度であることが好ましい。更にＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に二軸延伸してもよい。
【００３７】
本発明の電池用セパレータとしてのポリオレフィン積層多孔膜が優れたシャットダウン機能を有するためには、１５０℃以上の融点を有するポリマーの層と、１２０℃から１４０℃の範囲に融点を有するポリマーの層とを有する積層多孔質フィルムであればよい。この構成により、微多孔がポリオレフィンの溶融によって閉塞する温度（以下シャットダウン温度と呼ぶ）が１２０〜１５０℃に設計される。よって、１５０℃以上で溶融する層として、本発明におけるポリプロピレン多孔膜を用い、１２０℃から１４０℃で溶融する層としてポリエチレンの多孔膜を用いた構成の積層多孔質フィルムが好適に挙げられる。
【００３８】
上記積層多孔質フィルムに使用するポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のいずれであっても良いが、好ましくは高密度ポリエチレンである。ポリエチレンの数平均分子量は１万以上、より好ましくは２万以上のものが高い機械的強度を得られ、多孔質フィルムを成形する上で適している。
【００３９】
ポリプロピレンとポリエチレンの積層された多孔質フィルムを使用する場合は、ポリエチレン多孔質層の両面をポリプロピレン多孔質層で挟むように積層された多孔質フィルムが好ましい。この構成により、ポリエチレン多孔質層はポリプロピレン多孔質層間に挟持されている為、ポリエチレンの融点である１３０〜１４０℃の温度範囲においてポリエチレン多孔質層が溶融して流動しても、ポリプロピレン層は融け落ちることはないため、効率よくシャットダウン機能が発揮される。
【００４０】
本発明のポリプロピレン多孔膜の膜厚は、単層で５〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。積層された多孔質フィルムの場合の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１５〜６０μｍであり、さらに好ましくは１５〜４５μｍである。
【００４１】
上記方法で得られる積層多孔質フィルムを用いたセパレータは、電池や電解コンデンサー等の蓄電デバイスに用いることができる。特に、上記セパレータは、シャットダウン機能を有し、優れたイオン伝導性と高い力学特性を併せ持つことが要求されている、リチウム二次電池等の電池用のセパレータとして、好適に用いることができる。また、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタ等の電解コンデンサーに用いることもできる。
【００４２】
多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合には、電池用セパレータとしての性能を損なわない程度において、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
なお、特に断りが無い場合、ポリプロピレン樹脂の特性値は次のようにして測定してある。
【００４４】
重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ（ＧＰＣ測定）
Waters製のGPC/V2000型を用いて測定した。カラムには、Shodex AT-GとAT-806MSとを直列に接続して用いた。ｏ-ＤＣＢ溶媒に１．０ｇ/ｌの濃度でポリプロピレン樹脂を溶かし、流速１．０ｍｌ/ｍｉｎでポリスチレン換算分子量を測定して、Ｍｗ及びＭｗ/Ｍｎを算出した。
【００４５】
メソペンタッド分率[mmmm]（NMR測定）
ｏ-ＤＣＢ/Ｃ6Ｄ6（４/１）溶媒に１０ｗｔ/ｖｏｌ％の濃度でポリプロピレン樹脂を溶かし、13Ｃ−ＮＭＲを、分解能１００ＭＨｚ、温度１２９．５℃、積算回数８０００回の条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．８ｐｐｍでのピークの面積）/（１９〜２３ｐｐｍでのピークの面積）として算出した。
【００４６】
昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）曲線（CFC測定）
ポリプロピレン樹脂の溶媒に可溶な成分量の温度依存性の分析は、クロスクロマト分別測定（CFC）により行った。CFCは組成分別を行う昇温溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で行い、各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量を算出した。なお、下記条件以外の測定条件については、下記の測定装置に付属の操作マニュアルに従った。
測定装置： CFC T-150A型、三菱油化（株）製
TREFカラム ： カラム容量０．８６ｍｌ、  配管容量０．０６ｍｌ
コーティング条件：降温時間２００分、  降温後保持時間６０分
試料の溶解温度：１４５℃
溶解液 ： o-ジクロロベンゼン(BHT  0.1%入り)
流速 ： 1.0 ml/min
試料濃度 ： 3 mg/ml
注入量 ： 0.5 ml
検出器 ： 赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm-1）、CaF2板
溶出区分数：２８
溶出体積：２．０ｍｌ
溶出温度（℃）：０、１０、２０、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９４、９７、１００、１０３、１０６、１０９、１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３５
【００４７】
融点、結晶化温度（ＤＳＣ測定）
約５ｍｇの試料をアルミパンに入れて封をし、パーキンエルマー社製ＰＹＲＩＳ  Diamond  DSCを用いて、以下に示す条件でDSC測定を行った。
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ  ３０℃⇒２５０℃  （＋１０℃／ｍｉｎ）
２５０℃  １０分アニール
１ｓｔ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  ２５０℃⇒３０℃  （−１０℃／ｍｉｎ）
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ  ３０℃⇒２５０℃  （＋１０℃／ｍｉｎ）
１ｓｔ  Ｃｏｏｌｉｎｇの発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度とし、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇの吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００４８】
＜多孔膜の製膜＞
表１に示す特性を有するポリプロピレンに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤  ５００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム  ５０ｐｐｍ、マスターバッチでアルミノシリケート  ４０００ｐｐｍを混和した。このポリプロピレンを、押出し機中で２２０℃で溶融させ、ダイリップ幅２ｍｍ、ダイ温度２２０℃の環状ダイからインフレーションフィルムとして吐出し、ブロー比１．２、巻取り速度４０m／minの条件で前駆体フィルムを製膜した。前駆体フィルムを大気中、１３０℃で３０分間アニーリングしたのち、室温でＭＤ方向に延伸倍率２５％延伸し、１２０℃でＭＤ方向に２００％延伸したのち１分間緩和させてＭＤ方向に１５０％まで戻し、さらに１分間緩和させて多孔膜を得た。
【００４９】
透気抵抗度の測定
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレー値とした。
【００５０】
本発明の多孔膜のガーレー値は、５〜５００秒／１００ｃ、より好ましくは５〜３５０秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１０〜２４０秒／１００ｃｃ、特に好ましくは１０〜１８０秒／１００ｃｃである。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電解液の保持性が悪くなる、電池内部の反応の不均一性が高まるなどの現象が起こる可能性があり好ましくない。
【００５１】
各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2014133839.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、生産性の高いインフレーション成形にて、ＴＤ方向にも裂けにくく、且つ透気抵抗度も低い多孔膜を製膜することができ、これを電池用セパレータとして利用すれば破膜しにくく高い電池性能を発揮させることができるセパレータとなるため産業的に非常に有益である。特に、本発明により製造される積層多孔質フィルムはリチウムイオン二次電池用のセパレータとして、有利に使用することが出来る。