(57)【要約】【課題】  ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を原料に用いて、気相接触反応により工業的にジベンジルアミンを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  アルミナまたは銅を含む触媒の存在下、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物をアンモニアと気相接触反応させることを特徴とするジベンジルアミンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物とアンモニアを気相接触反応させることを特徴とするジベンジルアミンの製造方法。
【請求項２】
触媒がアルミナ触媒である請求項１に記載のジベンジルアミンの製造方法。
【請求項３】
触媒が銅を含有する触媒である請求項１に記載のジベンジルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジベンジルアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジベンジルアミンの製造方法としては、パラジウム炭素触媒の存在下、メタノールを溶媒に用い、ベンズアルデヒド、アンモニア及び水素を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
また、銅を含有する触媒の存在下、ベンジルアルコールとアンモニアを反応させてジベンジルアミンを製造する方法が知られている(例えば、非特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ヨーロッパ特許６４４１７７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１０年、巻３８、頁１１８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の従来のジベンジルアミンの製造方法は、バッチ式の加圧液相反応であり、大量の製品を効率よく製造する必要のあるジベンジルアミンの製造に適しているとはいえない。つまり、バッチ式加圧液相反応では、バッチごとに窒素置換、溶媒・触媒仕込み、圧力調整、撹拌、昇温、原料圧入、熟成、冷却、圧抜き、液排出・触媒ろ過などのそれぞれの操作の時間が必要なために、作業効率が悪く、結果としてジベンジルアミンを効率的に製造することができない。
このことから、ジベンジルアミン製造については上述のようなバッチ式加圧液相反応ではなく、よりベンジルアミンを効率的に製造できる連続式気相接触反応の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、銅を含有する触媒またはアルミナ触媒の存在下、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物をアンモニアと気相接触反応させることにより、ジベンジルアミンが効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、銅を含有する触媒またはアルミナ触媒の存在下、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル、ベンズアルデヒドからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物とアンモニアを気相接触反応させることを特徴とするジベンジルアミンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジベンジルアミンを効率よく得ることができるため、本発明の方法は工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の製造方法は、銅を含有する触媒またはアルミナ触媒の存在下、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物をアンモニアと気相接触反応させてジベンジルアミンを製造する方法である。
【００１１】
本発明は気相接触反応で行われ、その反応温度は、通常、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃であり、常圧または加圧下で行われる。気相反応における反応方式は特に制限されず、固定床、流動床または移動床で行われる。
【００１２】
アンモニアの使用量は、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．３〜１．５モルである。
【００１３】
原料であるベンジルアルコール、ベンズアルデヒドおよびジベンジルエーテルは、そのまま用いても良いし、水溶液あるいは有機溶媒溶液として用いることもでき、その濃度は特に制限されない。
【００１４】
本発明で用いる触媒は、銅を含有する触媒またはアルミナ触媒を用いることができ、具体的にはγ―アルミナ触媒または酸化銅―酸化亜鉛系触媒が挙げられる。
【００１５】
触媒には第二成分、第三成分が含まれていてもよく、Ｓｎ，Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ、Ｗ、Ｐｄ等の元素を含むものが例示される。
【００１６】
本発明で用いるアルミナ触媒は、たとえば、α―アルミナ、低ソーダアルミナ、ベーマイト、γ―アルミナである。好ましくは活性γ―アルミナ触媒で、比表面積４０〜５００ｍ２／ｇのものであり、とくに好ましくは比表面積２００〜３５０ｍ２／ｇのものである。本発明で用いる銅を含有する触媒は元素として銅を含有していればよい。たとえば、銅−アルミナ触媒、銅―シリカ触媒、酸化銅触媒、酸化銅―酸化亜鉛触媒、ラネー銅触媒、銅クロマイト触媒である。好ましくは酸化銅―酸化亜鉛触媒である。前記のアルミナ触媒あるいは銅を含有する触媒は担体として他の金属酸化物などを含有してもよい。担体は通常の触媒調製で用いられるものであればよく、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、各種ゼオライト等が例示される。
【００１７】
触媒の調製法は限定されるものではなく、混練法、含浸法、共沈法等により調製されたいずれの触媒も使用できる。成形法も任意の形状での押し出し成型、打錠成形により調製されたいずれの触媒も使用できる。また成形した触媒は１５０〜５００℃までの温度で、窒素など任意のガス雰囲気下で焼成して用いることができる。
【００１８】
本発明で用いる銅を含有する触媒は、反応前に水素で還元処理することが好ましい。触媒の還元方法は、特に限定されないが、水素流通下での熱処理が好ましい。水素の流通速度は、ＳＶ＝１００〜５００／ｈｒ、好ましくはＳＶ＝２００〜４００／ｈｒである。また、その際に水素を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい。水素による還元温度は５０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃である。
【００１９】
反応時に水素を共存させると、ジベンジルアミンの収率が向上するので好ましい。水素の使用量はベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとの１つの化合物１モルに対して、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルである。
【００２０】
ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとの１つの化合物の供給量の空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。
【００２１】
反応は、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、水などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
反応終了後、反応ガスを冷却あるいは水または溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留等の通常の手段によって目的物であるジベンジルアミンを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。
【００２４】
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−１，５０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚１．０５μｍ
温度：５０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２５０℃
【００２５】
なお、転化率及び収率は、以下の定義に従って計算した。
(原料がベンジルアルコールまたはベンズアルデヒドの場合)
転化率（％）＝反応したベンジルアルコールまたはベンズアルデヒドまたは（モル）／反応に供給したベンジルアルコールまたはベンズアルデヒド（モル）×１００
収率（％）＝生成したジベンジルアミン（モル）／反応に供給したベンジルアルコールまたはベンズアルデヒドまたは（モル）×１００×２
(原料がジベンジルエーテルの場合)
転化率（％）＝反応したジベンジルエーテル（モル）／反応に供給したジベンジルエーテル（モル）×１００
収率（％）＝生成したジベンジルアミン（モル）／反応に供給したジベンジルエーテル（モル）×１００
【００２６】
実施例１
内径１９ｍｍの反応管に、住友化学株式会社製のアルミナ触媒ＮＫＨＤ−２４（活性γアルミナ、直径２〜４ｍｍ球状）を１０ｍｌ充填し、その上下に直径２〜３ｍｍの粒状カーボランダムをそれぞれ高さ１２ｃｍ分ずつ充填した。この反応管をヒーターで加熱して温度３００℃に保った。この反応管に上部から窒素３０ｍｌ／ｍｉｎを導入して窒素パージをした。次に窒素を停止して、ベンジルアルコールとアンモニアガスと水素のモル比が、ベンジルアルコール：アンモニア：水素＝１：０．６：４になるように上部から原料とガスを導入した。原料のベンジルアルコールの導入速度は液空間速度ＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈrであった。反応生成物は氷冷した水中にバブリングして捕集してガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は仕込みのベンジルアルコールのモル数基準で５７．６％、ベンジルアルコールの平均転化率は９５．２％であった。
【００２７】
実施例２
原料モル比がベンジルアルコール：アンモニア＝１：１になるように、水素なしで反応管にベンジルアルコールとアンモニアガスを導入した他は実施例１と同様に反応した。その結果、反応開始後２時間までのジベンジアルアミンの平均収率は５２．５％で、ベンジルアルコールの平均転化率は９５．２％であった。
【００２８】
実施例３
原料としてベンジルアルコールのかわりにジベンジルエーテルを原料として用いて、ジベンジルエーテル：アンモニアガス：水素のモル比が１：１：４になるように反応管に導入した他は実施例１と同様に反応した。その結果反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は５７．６％(ジベンジルエーテル基準)でジベンジルエーテルの平均転化率は９５．２％であった。
【００２９】
実施例４
原料モル比をジベンジルエーテル：アンモニア＝１：１になるようにしてジベンジルエーテルとアンモニアガスを水素なしで反応管に導入した他は実施例３と同様に反応した。その結果反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は３９．１％(ジベンジルエーテル基準)で、ジベンジルエーテルの平均転化率は８８．９％であった。
【００３０】
実施例５
内径１９ｍｍの反応管に、ズードケミー触媒株式会社製のＭＤＣ−１触媒(酸化銅-酸化亜鉛触媒、直径６ｍｍ、長さ３ｍｍ円柱状)を１０ｍｌ充填し、その上下に直径２〜３ｍｍの粒状カーボランダムをそれぞれ高さ１２ｃｍ分ずつ充填した。この反応管をヒーターで加熱して温度２４０℃に保った。この反応管に上部から窒素３０ｍｌ／ｍｉｎを導入して窒素パージをした。次に窒素を停止して、反応管に水素５０ｍｌ／ｍｉｎを０．５ｈ導入して、触媒の前還元を行った。次にベンジルアルコールのかわりにベンズアルデヒドを原料に用いて、ベンズアルデヒド：アンモニア：水素＝１：０．６：８になるように、原料と水素ガスとアンモニアガスを導入した。原料のベンズアルデヒドの導入速度は液空間速度ＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈrであった。ヒーター温度は２４０℃で反応した。反応生成物は氷冷した水中にバブリングして捕集してガスクロマトグラフィーで分析した。その結果反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は６６．２％（ベンズアルデヒド基準）で、ベンズアルデヒドの平均転化率は１００％であった。
【００３１】
実施例６
ズードケミー触媒株式会社製のＡｃｔｉｓｏｒｂ３０１触媒(酸化銅―酸化亜鉛、直径１．５ｍｍ押し出し成形品)を用いて、原料モル比が、ベンズアルデヒド：アンモニア：水素＝１：０．６：４になるように、ベンズアルデヒドとアンモニアガスと水素ガスを反応管に導入して反応した他は実施例５と同様に反応した。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は６４．５％（ベンズアルデヒド基準）で、ベンズアルデヒドの平均転化率は１００％であった。
【００３２】
比較例１
株式会社テイカ製のチタニアＡＭＴ−１００（アナタース）の粉末を７０ＭＰａでプレスした後、粉砕して１０−１６メッシュに分級したものを触媒に用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は２２．０％（ベンジルアルコール基準）、ベンジルアルコールの平均転化率は９８．４％であった。
【００３３】
比較例２
東ソー株式会社製のＨ型ベータゼオライト粉末（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）を７０ＭＰａでプレスした後、粉砕して１０−１６メッシュに分級したものを触媒に用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は２５．３％（ベンジルアルコール基準）、ベンジルアルコールの平均転化率は９７．３％であった。
【００３４】
比較例３
比較例１と同じ触媒を用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は６．５％（ジベンジルエーテル基準）、ジベンジルエーテルの平均転化率は９８．７％であった。
【００３５】
比較例４
比較例２と同じ触媒を用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は４．３％（ジベンジルエーテル基準）、ジベンジルエーテルの平均転化率は５９．０％であった。
【００３６】
比較例５
ＮＥケムキャット株式会社製の０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒（直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ、円柱型）を触媒に用いた他は、実施例４と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は０．２％（ジベンジルエーテル基準）、ジベンジルエーテルの平均転化率は９９．５％であった。
【００３７】
比較例６
ＮＥケムキャット株式会社製の０．５％Ｐｔ／アルミナ触媒（直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ、円柱型）を触媒に用いた他は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は０．３％（ベンズアルデヒド基準）、ベンズアルデヒドの平均転化率は１００％であった。
【００３８】
比較例７
日揮化学株式会社製のＮ−１１２触媒（安定化ニッケル／珪藻土触媒、直径３ｍｍ、長さ２．９ｍｍ、円柱型）を触媒に用いた他は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までのジベンジルアミンの平均収率は０％（ベンズアルデヒド基準）、ベンズアルデヒドの平均転化率は１００％であった。