(57)【要約】【課題】絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後には剥離可能なキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、中間層は銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層で構成され、中間層におけるＮｉの付着量は１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、中間層におけるＣｒの付着量は１０〜１００μｇ／ｄｍ2であり、中間層には更に１〜７０μｇ／ｄｍ2の付着量でＺｎが存在するキャリア付銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、中間層は銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層で構成され、中間層におけるＮｉの付着量は１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、中間層におけるＣｒの付着量は１０〜１００μｇ／ｄｍ2であり、中間層には更に１〜７０μｇ／ｄｍ2の付着量でＺｎが存在するキャリア付銅箔。
【請求項２】
Ｎｉの付着量が２０００〜１００００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒの付着量が２０〜４０μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
中間層に存在するＣｒに対するＺｎの質量比の値が０．０１〜５の範囲である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
Ｃｒは電解クロメートによって付着している請求項１〜３の何れか一項に記載のキャリア付銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
【０００４】
従来、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。更に、加熱プレス等高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこれらの合金層を設けると効果的であることも記載されている。（特開２０１０−００６０７１号公報、特開２００７−００７９３７号公報）
【０００５】
これらの文献には、剥離層上へのめっきは、その剥離性ゆえに、均一なめっきを行うことが非常に難しいことから、めっき条件によっては形成される極薄銅箔にピンホールの数が多くなることがある。そのため、先ず剥離層の上にストライク銅めっきを行い、ストライクめっき層の上に更に銅をめっきすることで剥離層上に均一なめっきを施すことができ、極薄銅箔のピンホールの数を著しく減少することができることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離することは避けなければならず、一方、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離できる必要がある。また、キャリア付銅箔においては、極薄銅層側の表面にピンホールが存在するのはプリント配線板の性能不良に繋がり好ましくない。
【０００８】
これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後には剥離可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。本発明は更に、極薄銅層側表面へのピンホールの発生が抑制されたキャリア付銅箔を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、Ｎｉ層及び極薄のＣｒ層の２層で構成された中間層を極薄銅層とキャリアの間に形成し、更に中間層にＺｎを微量添加することが極めて効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、中間層は銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層で構成され、中間層におけるＮｉの付着量は１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、中間層におけるＣｒの付着量は１０〜１００μｇ／ｄｍ2であり、中間層には更に１〜７０μｇ／ｄｍ2の付着量でＺｎが存在するキャリア付銅箔である。
【００１１】
本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、Ｎｉの付着量が２０００〜１００００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒの付着量が２０〜４０μｇ／ｄｍ2である。
【００１２】
本発明に係るキャリア付銅箔の別の一実施形態においては、中間層に存在するＣｒに対するＺｎの質量比の値が０．０１〜５の範囲である。
【００１３】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、Ｃｒは電解クロメートによって付着している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層の間で必要な密着性が得られる一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が容易に剥離可能である。また、本発明に係るキャリア付銅箔はピンホールの発生が抑制されているため、高品質な極薄銅層を安定的に供給できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００１６】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００１７】
＜２．中間層＞
銅箔キャリアの片面又は両面上にはＮｉ及びＣｒの２層で構成される中間層を設ける。Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。後述するようにＮｉとＣｕの接着力はＣｒとＣｕの接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際には、極薄銅層とＣｒ層の界面で剥離するようになる。中間層のうちＮｉ層はキャリアからＣｕ成分が極薄銅箔へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層を片面にのみ設ける場合、銅箔キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。また、キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００１８】
中間層を構成するＮｉ層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００１９】
中間層のうちＣｒ層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上では極めて重要である。Ｎｉ層を設けずにＣｒ層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、Ｃｒ層がなくＮｉ層と極薄銅層を直接積層した場合はＮｉ層におけるＮｉ量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００２０】
また、Ｃｒ層がキャリアとＮｉ層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にＣｒ層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にＣｒ層を設けたとしてもＣｒ量が多すぎると生じ得る。これは、ＣｕとＮｉは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、ＣｒとＣｕは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、ＣｒとＣｕの界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のＮｉ量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のＣｒしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００２１】
Ｃｒ層を極薄銅層の界面に存在させるためには、Ｎｉ層を形成した後に、例えば電解クロメート、電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより微量のＣｒを付着させ、その上に極薄銅層を形成することで可能である。微量のＣｒを低コストで付着させる観点からは、電解クロメートが好ましい。
【００２２】
本発明においては、中間層に含まれるＮｉ付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、中間層に含まれるＣｒ付着量及びＺｎ付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定する。なお、極薄銅層の表面にＮｉ、Ｃｒ、Ｚｎを含むメッキ層などを設けた場合には、極薄銅層を剥離した後、キャリアサンプルについて前述の測定を行うことで、中間層に含まれるＮｉ付着量、Ｃｒ付着量、及びＺｎ付着量を測定することができる。
【００２３】
上記の観点から本発明においては、中間層のＣｒの付着量を１０〜１００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉの付着量を１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2と設定した。また、Ｃｒ付着量又はＮｉ付着量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及びピンホールを抑制する観点からは、Ｃｒ付着量は１０〜５０μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１５〜４０μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、１０〜２０μｇ／ｄｍ2とすることが更に好ましい。Ｎｉ付着量は２０００〜１００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、２０００〜９０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、２０００〜４０００μｇ／ｄｍ2とすることが更に好ましい。
【００２４】
更に、本発明においては、中間層に微量のＺｎを含有することが肝要である。これによって、ピンホールの発生が有意に低減でき、更には、適切な剥離強度を得るのが容易になるので、品質安定性へ大きく寄与する。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは中間層にＺｎが微量存在することによって、ＣｒとＺｎからなる酸化膜が形成され、中間層の電気伝導度がより均一になり、電気伝導度が極端に高い箇所や、電気伝導度が極端に低い箇所がなくなる。それにより、極薄銅層を形成する際の銅の電着粒がＣｒとＺｎからなる酸化膜に対して均一に付着し、剥離強度が適切な値となる（極端に剥離強度が高かったり、極端に剥離強度が低かったりすることがなくなる）ことによると考えられる。
【００２５】
Ｚｎは中間層のうちＮｉ層及びＣｒ層の何れか一方の層又は両方の層に存在することができる。例えば、Ｎｉ層の形成時にめっき液中に亜鉛成分を添加してニッケル亜鉛合金めっきすることにより、亜鉛を含有するＮｉ層が得られる。また、クロメート処理液中に亜鉛成分を添加することにより、亜鉛を含有するＣｒ層が得られる。但し、何れの場合であっても、Ｚｎは中間層中で拡散するため、Ｎｉ層及びＣｒ層の両者において検出されるのが一般的である。なお、ＣｒとＺｎからなる酸化膜が形成されやすいことからＺｎはＣｒ層に存在することが好ましい。
【００２６】
但し、中間層におけるＺｎの付着量は、少なすぎるとその効果が限定的であることから、１μｇ／ｄｍ2以上とすべきであり、５μｇ／ｄｍ2以上とするのが好ましい。一方で、中間層におけるＺｎの付着量は、多すぎると剥離強度が過大となるので、７０μｇ／ｄｍ2以下とすべきであり、３０μｇ／ｄｍ2以下とするのが好ましく、２０μｇ／ｄｍ2以下とするのがより好ましい。
【００２７】
また、Ｃｒに対するＺｎの質量比（Ｚｎ付着量／Ｃｒ付着量）の値が０．０１〜５．００の範囲であるのが好ましく、０．１〜１．０の範囲であるのがより好ましく、０．２〜０．８であることが好ましい。これは、Ｃｒに対するＺｎの量を当該範囲とすることによりピンホールの発生や極薄銅箔の剥離特性が向上するという理由による。
【００２８】
＜３．極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００２９】
＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００３０】
＜５．キャリア付銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層がこの順に積層され、微量のＺｎを含有する中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主としてＣｒ層と極薄銅層の界面である。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
１．キャリア付銅箔の製造
＜Ｎｏ．１＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
【００３３】
・Ｎｉ層（下地めっき）
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：７〜１１Ａ／ｄｍ2
【００３４】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３５】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み２〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００３６】
＜Ｎｏ．２〜３７＞
Ｎｏ．１に対して、ライン速度を調整することによりＮｉ付着量及びＣｒ付着量を表１に記載の通り種々変更させた。また、Ｎｉ層形成時又はクロメート処理時に、Ｎｉめっき液又はクロメート処理液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整することにより、中間層のＺｎ付着量を表１に記載の通り変化させた。但し、比較例１５及び１６は、亜鉛濃度をそれぞれ１０ｇ／Ｌ及び１５ｇ／Ｌとした。表中、下地めっきのところに「Ｎｉ」と表記されているのは、純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのは、ニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味する。また、表中、クロメート処理のところに「Ｃｒ」と表記されているのは、純クロメート処理を行ったことを意味し、「Ｚｎ−Ｃｒ」と表記されているのは、亜鉛クロメート処理を行ったことを意味する。このようにして、Ｎｏ．２〜３７のキャリア付銅箔を作製した。Ｎｉ付着量又はＣｒ付着量が０の例はＮｉめっき又は電解クロメート処理を実施しなかったということである。なお、ニッケル亜鉛合金メッキ液またはクロメート処理液中の亜鉛濃度を高くすることで、Ｚｎの付着量を多くすることができる。また、クロメート処理液中のクロム濃度を高くすることで、Ｃｒの付着量を高くすることができる。
【００３７】
２．キャリア付銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。
＜ピンホール＞
民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。評価は以下の基準により行った。
×：ピンホール１０，０００個／ｄｍ2超
△：ピンホール５，０００個／ｄｍ2以上〜１０，０００個／ｄｍ2以下
○：ピンホール１００個／ｄｍ2以上〜５，０００個／ｄｍ2未満
◎：ピンホール２０個／ｄｍ2以上〜１００個／ｄｍ2未満
◎◎：ピンホール２０個／ｄｍ2未満
＜剥離強度（ＢＴプレス後）＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側をＢＴ基板と貼り合わせて温度１９５℃で２時間プレスした後、キャリア付銅箔のキャリア側を５０ｍｍ／分の剥離速度、引き剥がし角度は９０°でＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して剥離することによって剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
Ｎｏ．１は、中間層にＺｎを含有していないケースである。Ｎｉ及びＣｒの付着量が適切であったことから、実用可能な程度のピンホールの頻度及び剥離強度が得られた。しかしながら、Ｎｉ及びＣｒの付着量はＮｏ．１と同程度として、中間層にＺｎを適切量添加したＮｏ．２は、ピンホールの数が更に減少し、剥離強度がより適切な値へと上昇した。剥離強度は０．５〜１２０ｇ／ｃｍの範囲が適切であり、０．５〜３０ｇ／ｃｍがより適切な範囲であり、１〜３０ｇ／ｃｍが更により適切な範囲であり、５〜２５ｇ／ｃｍが更に適切な範囲である。
【００３９】
その他の発明例においても、Ｎｉ及びＣｒの付着量が同等である参考例と比較することにより、ピンホールの頻度及び剥離強度の改善が図られていることが分かる。一方、Ｎｏ．１５及び１６はＺｎ付着量が多すぎたことで、剥離強度が高すぎた。Ｎｏ．２９〜３３は、Ｎｉ層又はＣｒ層を形成しなかったことから、剥離不可となった。Ｎｏ．３６〜３７はＮｉの付着量が多すぎたことで、密着力が不足し、連続めっきラインを走行している間に剥離が生じた。
【００４０】
【表１】
2014027046.tif 000002