(57)【要約】【課題】室温条件下では安定であり、かつ、１５０℃から２００℃の加熱で塩基を発生することが可能であり、表面硬度、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる硬化膜形成用組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、下記式（１）で示される化合物である。    【化１】2014055114.tif 000016 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基を示す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数を示す。Ｘ＋は、オニウムイオンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
【化１】
2014055114.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基を示す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数を示す。Ｘ＋は、オニウムイオンである。）
【請求項２】
Ｘ＋が窒素原子上の孤立電子対にプロトンが配位したオニウムイオンである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項２記載のオニウムイオンが、下記式（２―１）から（２−５）で示される化合物のから選ばれる１つであることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【化２】
2014055114.tif 000015
（式（２―１）中、Ｒ３は単結合、メチレン基、炭素数２から６のアルキレン基を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基を示す。
式（２−２）中、Ｒ６からＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基を示す。
式（２−３）中、Ｒ１０は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基を示す。ｐは１から４の整数である。
式（２−４）中、ｑは１から３の整数である。
式（２−５）中、Ｒ１３からＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基を示す。）
【請求項４】
［Ａ］請求項１記載の化合物、及び
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物を含有する硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ｃ］重合性不飽和化合物及び［Ｄ］光重合開始剤をさらに含有する請求項４に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項５に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項４から請求項６に記載のいずれか１項に記載された硬化膜形成用組成物から形成された硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により塩基を発生する塩基発生剤として有用な新規化合物、この新規化合物を含む硬化膜形成用組成物及びこの硬化膜形成用組成物から形成される硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化膜形成用組成物は、塗布プロセスによって硬化物を大量かつ容易に形成することができ、特に感放射線組成物はその硬化物のパターン形成も容易である等の利点から、液晶デバイス、半導体デバイス作成用材料の他、光硬化性インキ、感光性印刷板等にも広く利用されている。このような組成物は、一般的に、重合性化合物及び熱、又は光重合性開始剤を含有する。
【０００３】
この熱、又は光重合性開始剤として一般的に使用されているものとしては、熱、又は光の作用で塩基を発生する塩基発生剤が挙げられる。塩基発生剤によれば、例えば、熱や光の作用によって発生する塩基を触媒として樹脂を化学変性させることができ、硬化膜の形成が可能となる。また、この樹脂の化学変性前後の溶解性変化を利用して、パターニングの形成も可能となる。そして、熱や光の刺激を受けない限り、塩基発生剤は安定に存在するため、樹脂組成物とした際の保存安定性にも寄与する。
【０００４】
この塩基発生剤としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤が一般的である。このニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤としては、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）−メチル−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミンや、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）−（２’，６’−ジニトロフェニル）−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミンなども提案されている（特開２００６−１８９５９１号公報、特開平７−１４０６６３号公報参照）。
【０００５】
また、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤としては、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレアや、Ｎ−フェニルイミダゾールカルボキサミド等のものが提案されている（Jｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ４８，  ５２９８-５３０５  （２０１０）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  １０４，  ３２９２-３３００  （２００７））。
最近、環境へ負荷低減や、フレキシブルディスプレイ化の観点から、表示素子の基板としてガラス基板からプラスチック基板の使用が検討されている。プラスチック基板を使用するためには、表示素子用の保護膜、層間絶縁膜形成時のプロセス温度を従来の２２０℃から２３０℃の温度を、１５０℃から２００℃以下、好ましくは１８０℃程度に低温化することが求められる。
しかし、従来の硬化膜形成用組成物では２００℃以下のプロセスでは十分な硬化膜を形成することは困難であり、硬化促進剤として上述の塩基発生剤等が検討されている。
しかし、このような低温プロセスでも塩基発生し、優れた硬化膜を形成でき、かつ保存安定性にも優れた塩基発生剤は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４０６６３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ４８，  ５２９８-５３０５  （２０１０）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  １０４，  ３２９２-３３００  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塩基発生剤として使用する場合に、室温条件下では安定であり、かつ、１５０℃から２００℃の温度で、塩基を発生し、表面硬度、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる硬化膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で示される化合物によって達成される。
【０００９】
【化１】
2014055114.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基を示す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数を示す。Ｘ＋は、オニウムイオンである。）
さらに、上記課題を解決するために、Ｘ＋が窒素原子上の孤立電子対にプロトンが配位したオニウムイオンであることが好ましく、さらに好ましくは下記式（２―１）から（２−５）で示される化合物によって達成される。
【００１１】
【化２】
2014055114.tif 000003
【００１２】
（式（２―１）中、Ｒ３は単結合、メチレン基、炭素数２から６のアルキレン基を示し、      Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基を示す。
式（２−２）中、Ｒ６からＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基を示す。
式（２−３）中、Ｒ１０は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基を示す。ｐは１から４の整数である。
式（２−４）中、ｑは１から３の整数である。
式（２−５）中、Ｒ１３からＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基を示す。）
また、上記課題を解決するための別の発明は、［Ａ］塩基発生剤としての上記化合物及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物を含有する硬化膜形成用組成物である。
【００１３】
当該樹脂組成物に感放射線性機能を付与する場合には、［Ｃ］重合性不飽和化合物及び［Ｄ］光重合開始剤を含有することが好ましい。さらに当該樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、より正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【００１４】
従って、当該樹脂組成物から形成された硬化膜は、耐溶剤性に優れることに加え、光重合開始剤やアルカリ可溶性樹脂を含有した場合には正確なパターンが形成されうるため、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、や半導体デバイスの保護膜や層間絶縁膜用途等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な化合物は、室温下での高い安定性を有するとともに、熱塩基発生剤として使用する場合に、１５０℃から２００℃程度の温度でも良好な硬化性を示し、当該樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することによって、正確なパターン及び十分な耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。従って、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、や半導体デバイスの保護膜や層間絶縁膜用途等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、新規化合物、硬化膜形成用組成物及び硬化膜の順に詳説する。
【００１７】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基を示し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数を示す。
【００１８】
Ｘ＋は、オニウムイオンである。オニウムイオンとは孤立電子対をもつ元素を含んだ化合物において、この孤立電子対にプロトン（Ｈ＋）あるいは陽イオン型の原子団が配位して生じるイオンをいう。孤立電子対をもつ元素としては、酸素、窒素、リン、硫黄が挙げられる。酸素を含むオニウムイオンとしてはオキソニウムイオン、窒素を含むオニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、リンを含むオニウムイオンとしては、ホスホニウムイオン、硫黄を含むイオンとしてはスルホニウムイオン等が挙げられる。
本発明の化合物はこれらのオニウムイオンのうち、特に窒素原子上の孤立電子対にプロトンが配位したオニウムイオンが好ましく、アミノ化合物の窒素現原子上の孤立電子対にプロトンが配位したオニウムイオンが特に好ましい。
【００１９】
このようなアミノ化合物としては、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、キノリル基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ベンゾイミダゾール基等を含む脂肪族アミノ化合物、芳香族アミノ化合物が挙げられる。
【００２０】
このようなアミノ化合物の具体例としては、下記式（２―１）から（２−５）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2014055114.tif 000004
【００２２】
（式（２―１）中、Ｒ３は単結合、メチレン基、炭素数２から６のアルキレン基を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基を示す。
式（２−２）中、Ｒ６からＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基を示す。
式（２−３）中、Ｒ１０は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基を示す。ｐは１から４の整数である。
式（２−４）中、ｑは１から３の整数である。
式（２−５）中、Ｒ１３からＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基を示す。）
式（１）で示される化合物のアニオンは、酸無水物化合物に１級アミノ基を有するアミノ化合物を室温で、酢酸エチル、ジオキサンなどの有機溶媒中で反応させることで得られる。具体的には、例えば、下記反応式で示される無水フタル酸にアニリン等のアミノ基を有する化合物を反応させることで得られる。
【００２３】
反応させるアミン化合物としては、アニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−メチルアニリン、３−エチルアニリン、３−メトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−エトキシアニリン等があげられる。
【００２４】
【化４】
2014055114.tif 000005
【００２５】
上記式（３）で示した反応により得られたカルボキシル基を有する化合物にアミノ化合物をさらに室温で、酢酸エチル、ジオキサンなどの有機溶媒中で反応させることで得られる。オニウムイオンを有する式（１）で示される化合物が得られる。
このような化合物の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−９）で示される化合物を挙げることができる。本件発明は式（４−１）〜（４−９）で示される化合物に限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
2014055114.tif 000006
【００２７】
2014055114.tif 000007
【００２８】
当該化合物において、１５０℃から２００℃の加熱により、アミン化合物を発生することができる。
【００２９】
＜硬化膜形成用組成物＞
本発明の硬化膜形成用組成物は、［Ａ］塩基発生剤としての上記化合物、及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物を含有すると共に、その他の任意成分（［Ｄ］光重合開始剤、［Ｄ］アルカリ可溶性樹脂、上記［Ａ］成分以外の塩基発生剤、［Ｅ］密着助剤、［Ｆ］界面活性剤等）を含有していてもよい。
【００３０】
＜［Ａ］塩基発生剤としての上記化合物＞
［Ａ］成分の上記化合物は上述の通りなので、ここでは説明を省略する。当該硬化膜形成用組成物によれば、比較的低い温度（１５０℃から２００℃以下、好ましくは１８０℃）で、優れた塩基の熱発生効率を有する。このような［Ａ］上記化合物を含有するため、１８０℃の加熱温度でも優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。
【００３１】
＜［Ｂ］エポキシ基を有する化合物＞
［Ｂ］成分のエポキシ基を有する化合物とは、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、公知のものを用いることができる。当該硬化膜形成用組成物において、［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、塩基反応性物質として機能する。すなわち、当該硬化膜形成用組成物によれば、加熱により［Ａ］成分の化合物から塩基が発生し、［Ｂ］成分のエポキシ基を有する化合物を求核攻撃することで、エポキシ化合物が開環し、架橋反応が進行する。架橋反応が進行することで、高度に発達した架橋構造を有する硬化膜を得ることができる。
本発明に係る硬化膜形成用組成物は、１５０℃から２００℃以下、好ましくは１８０℃）で、優れた硬化膜を形成することができる。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものである。代表的な環状エーテル構造としては、三員環（オキシラニル基）、四員環（オキセタニル基）等があげられる。
【００３２】
上記分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等などを挙げることができる。
【００３３】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
などを挙げることができる。
【００３４】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）など
が挙げられる。
【００３５】
当該硬化膜形成用組成物における［Ｂ］成分のエポキシ基を有する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、［Ａ］成分の塩基発生剤１質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。［Ｂ］エポキシ基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることによって、熱または放射線感度、及び得られる硬化膜の耐溶剤性が共に優れる硬化膜形成用組成物を得ることができる。
＜［Ｃ］重合性不飽和化合物＞
当該組成物に含有することができる［Ｃ］重合性不飽和化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記［Ｃ］重合性不飽和化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
［Ｃ］重合性不飽和化合物の含有割合としては、組成物全体の全量に対して、５から８０質量％の割合で含むことが望ましく、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％含むことが好ましい。［Ｃ］重合性不飽和化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該組成物は十分な硬度を有した硬化膜が得られる。
＜［Ｄ］光重合開始剤＞
当該組成物に含有することができる［Ｄ］光重合開始剤は、放射線に感応して重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｄ］光重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００４０】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４１】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００４２】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００４３】
［Ｄ］光重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（イルガキュアＯＸＥ０１）、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００４４】
［Ｄ］光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該組成物における［Ｄ］光重合開始剤の含有割合としては、［Ｃ］重合性不飽和化合物１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。［Ｄ］光重合開始剤の含有割合を１質量部〜２５質量部とすることで、当該組成物は十分な硬度を有した硬化膜が得られる。
【００４５】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂
当該硬化膜形成用組成物は、更に［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、現像性が高まり、より正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、当該成分を含む硬化膜形成用組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば、特に限定されるものではない。このような［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、(ｄ1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物(ｅ１」という。）と、(ｅ２)( ｅ１)以外の不飽和化合物（以下、「化合物(ｅ２)」という。）との共重合体が特に好ましい。
【００４６】
化合物(ｅ１)の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物(ｅ１)のうち、共重合反応性や得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００４８】
共重合体において、化合物(ｅ１)は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体において、化合物(ｅ１)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物(ｅ１)に由来する繰り返し単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４９】
化合物(ｅ２)の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００５０】
これらの化合物(ｅ２)のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００５１】
共重合体は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体のＭｗを２，０００〜１００，０００とすることによって、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた硬化膜形成用組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５４】
当該硬化膜形成用組成物における［Ｅ］成分のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、［Ａ］成分の塩基発生剤１質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量を上記範囲とすることによって、現像性に優れた硬化膜形成用組成物を得ることができる。
【００５５】
［Ａ］成分以外の塩基発生剤
当該硬化膜形成用組成物には、［Ａ］成分以外に、その他の塩基発生剤を加えることができる。このようなその他の光塩基発生剤としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。この成分の使用量としては、例えば、［Ａ］成分１質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下が好ましい。使用量を上記範囲とすることによって、当該硬化膜形成用組成物は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。
【００５６】
［Ｆ］密着助剤
［Ｆ］成分の密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
当該硬化膜形成用組成物における［Ｆ］成分の密着助剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部である。密着助剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００５８】
［Ｇ］界面活性剤
［Ｇ］成分の界面活性剤は、硬化膜形成用組成物の被膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００５９】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等を挙げることができる。
【００６０】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社製）等を挙げることができる。
【００６１】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６２】
これらの［Ｇ］成分の界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該硬化膜形成用組成物における［Ｇ］成分の界面活性剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。界面活性剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板上に被膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００６３】
＜硬化膜形成用組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成用組成物は、上記の［Ａ］塩基発生剤、及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物、並びに上記のような任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この硬化膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の硬化膜形成用組成物を調製することができる。
【００６４】
当該硬化膜形成用組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
当該硬化膜形成用組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］成分及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。こうして調製された硬化膜形成用組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【００６７】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の硬化膜形成用組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。当該硬化膜形成用組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むものである。工程（２）及び（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
【００６８】
すなわち、硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の硬化膜形成用組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
（４）被膜を加熱する工程
を含む。以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６９】
（１）本発明の硬化膜形成用組成物の被膜を基板上に形成する工程
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００７０】
塗布法により被膜を形成する場合、基板上に硬化膜形成用組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【００７１】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは５０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．３〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００７２】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００７３】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００７４】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７５】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００７６】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を使用することができる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
【００７７】
（４）被膜を加熱する工程
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる（パターン形成の場合）。次いで、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜６０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【００７８】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜形成用組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、優れた耐溶剤性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜やパターンレジスト用途等に好適に用いることができる。
【実施例１】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００８０】
＜［Ａ］成分の化合物（塩基発生剤）の合成例＞
［合成例１］（化合物［Ａ−１］の合成）
下記合成スキームに従って、化合物［Ａ−１］（上記式（４−１）で表される化合物）を合成した。
なお、以下の［合成例１］から［合成例５］において1Ｈ―ＮＭＲは日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いた。
【００８１】
【化６】
2014055114.tif 000008
【００８２】
加熱乾燥後のフラスコに2-(Phenylaminocarbonyl) benzoic acid  ０．７２ｇ（＝３．０  ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。また別のフラスコに4-aminopyridine０．２８２ｇ（＝３．０ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。この4-aminopyridine溶液へ、先ほど調製した2-(Phenylaminocarbonyl) benzoic acidのジオキサン溶液を加え、ジオキサン１０ｍｌで洗いこんだ。室温で2時間攪拌した後、析出していた白色固体をろ取し、ＴＨＦで洗浄して、化合物［Ａ−1］を得た。
【００８３】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通あり、化合物［Ａ−1］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６, ３００ Ｍｈｚ); δ６．５６−６．５８（２Ｈ，ｍ)，δ６．７６（２Ｈ，ｂｒ)，δ７．０２−７．０７（１Ｈ，ｍ）,δ７．２８−７．３４（２Ｈ，ｍ）,δ７．４９−７．５５（２Ｈ，ｍ）,δ７．６１−７．６４（１Ｈ,ｍ） ,δ７．６８−７．７０（２Ｈ,ｍ）,δ７．７６−７．７９（１Ｈ,ｍ）,δ８．００−８．０２（２Ｈ，ｍ）,δ１１．４３（１Ｈ，ｓ)．
［合成例２］（化合物［Ａ−２］の合成）
下記合成スキームに従って、化合物［Ａ−２］（上記式（４−３）で表される化合物）を合成した。
【００８４】
【化７】
2014055114.tif 000009
【００８５】
加熱乾燥後のフラスコに2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acid  ０．８１ｇ（＝３．０  ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。また別のフラスコに4-aminopyridin ０．２８２ｇ（＝３．０ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。この4-aminopyridine溶液へ、先ほど調製した2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acidのジオキサン溶液を加え、ジオキサン１０ｍｌで洗いこんだ。室温で2時間攪拌した後、析出していた白色固体をろ取し、ＴＨＦで洗浄して、化合物［Ａ−２］を得た。
【００８６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通あり、化合物［Ａ−２］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６, ３００ Ｍｈｚ); δ３．７３（３Ｈ，ｓ)，δ６．５４−６．５６（２Ｈ，ｍ)，δ６．６０（２Ｈ，ｂｒ)，δ６．８８−６．９１（２Ｈ，ｍ）,δ７．４９−７．６４（５Ｈ，ｍ）,δ７．７４−７．７８（１Ｈ，ｍ）,δ７．９９−８．０１（２Ｈ,ｍ） ,δ１１．２８（１Ｈ，ｓ)．
［合成例３］（化合物［Ａ−３］の合成）
下記合成スキームに従って、化合物［Ａ−３］（上記式（４―４）で表される化合物）を合成した。
【００８７】
【化８】
2014055114.tif 000010
【００８８】
加熱乾燥後のフラスコに2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acid  ０．８１ｇ（＝３．０  ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。また別のフラスコに1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene  ０．４６ｇ（＝３．０ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。この1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene溶液へ、先ほど調製した2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acidのジオキサン溶液を加え、ジオキサン１０ｍｌで洗いこんだ。室温で2時間攪拌した後、反応溶液を濃縮して、化合物［Ａ−３］を得た。
【００８９】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通あり、化合物［Ａ−３］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６, ３００ Ｍｈｚ); δ１．５７−１．６３（６Ｈ，ｍ）,δ１．８６−１．９０（２Ｈ，ｍ)，δ２．６３−２．６６（２Ｈ，ｍ)，δ３．２０−３．６２（６Ｈ，ｍ）,δ３．７４（３Ｈ，ｓ）,δ６．９０（２Ｈ，ｄ）,δ７．３２−７．３８（２Ｈ，ｍ）, δ７．５５−７．６３（３Ｈ，ｍ）,δ７．８３（１Ｈ，ｄ）,δ１３．５１（１Ｈ，ｓ)．
［合成例４］（化合物［Ａ−４］の合成）
下記合成スキームに従って、化合物［Ａ−４］（上記式（４−５）で表される化合物）を合成した。
【００９０】
【化９】
2014055114.tif 000011
【００９１】
加熱乾燥後のフラスコに2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acid  ０．８１ｇ（＝３．０  ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。また別のフラスコに2-ethyl-4-methyl-imidazole  ０．３３ｇ（＝３．０ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。この2-ethyl-4-methyl-imidazole溶液へ、先ほど調製した2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acidのジオキサン溶液を加え、ジオキサン１０ｍｌで洗いこんだ。室温で2時間攪拌した後、反応溶液を濃縮して、化合物［Ａ−４］を得た。
【００９２】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通あり、化合物［Ａ−４］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６, ３００ Ｍｈｚ); δ１．１７（３Ｈ，ｔ)，δ２．０８（３Ｈ，ｓ）,δ２．５８（２Ｈ，ｑ）,δ３．７３（３Ｈ，ｓ）,δ６．６１（１Ｈ，ｓ）,δ６．９０（２Ｈ，ｄ）, δ７．５３−７．６１（５Ｈ，ｍ）,δ７．８０（１Ｈ，ｄ）, δ１０．７５（１Ｈ，ｓ)．
［合成例５］（化合物［Ａ−５］の合成）
下記合成スキームに従って、化合物［Ａ−５］（上記式（４−９）で表される化合物）を合成した。
【００９３】
【化１０】
2014055114.tif 000012
【００９４】
加熱乾燥後のフラスコに2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acid  ０．８１ｇ（＝３．０  ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。また別のフラスコに2-phenyl-4-methyl-imidazole  ０．４７ｇ（＝３．０ｍｍｏｌ）にジオキサン２０ｍｌを入れ、攪拌して溶かした。この2-phenyl-4-methyl-imidazole溶液へ、先ほど調製した2-[(4-Methoxyphenyl)aminocarbony] benzoic acidのジオキサン溶液を加え、ジオキサン１０ｍｌで洗いこんだ。室温で2時間攪拌した後、反応溶液を濃縮して、化合物［Ａ−５］を得た。
【００９５】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通あり、化合物［Ａ−５］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６, ３００ Ｍｈｚ); δ２．２０（３Ｈ，ｓ)，δ３．７３（３Ｈ，ｓ）,δ６．８１（１Ｈ，ｓ）,δ６．９０（２Ｈ，ｄ）, δ７．３０（１Ｈ，ｄ）,δ７．４１（２Ｈ，ｔ）,δ７．５３−７．６３（５Ｈ，ｍ）,δ７．８３−７．８８（３Ｈ，ｍ）, δ１０．２９（１Ｈ，ｓ)．
＜［Ｅ］成分のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の合成例＞
［合成例６］（共重合体［Ｅ−１］の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体［Ｅ−１］溶液を得た。得られた共重合体［Ｅ−１］について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
【００９６】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
＜硬化膜形成用組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例Ａ−１の化合物［Ａ−１］を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１  ジャパンエポキシレジン製）１００質量部、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス社製の「ＦＴＸ−２１８」）０．３質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、硬化膜形成用組成物の溶液を調製した。
【００９７】
［実施例２〜８及び比較例１、２、３］
表１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１と同様に硬化膜形成用組成物の溶液を調製した。
【００９８】
表１中、各成分の略号は、それぞれ以下の化合物を意味する。
【００９９】
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００１」）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５２」）
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート含有量９０％）（新中村化学工業社、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ）
Ｄ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュアＯＸＥ０２）
＜比較例の塩基発生剤＞
ａ−１：４−アミノピリジン
ａ−２：［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン
＜硬化膜形成用組成物及び硬化膜の特性評価＞
実施例１から実施例６，比較例１，２の場合、上記のようにして調製した硬化膜形成用組成物を「（１）硬化膜形成用組成物の表面硬度の評価」に記載の方法で硬化膜を形成した。
実施例７の場合、硬化膜形成用組成物をスピンナーにより塗布した後、６０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、塗膜を形成した。その後、露光機（超高圧水銀ランプ、キヤノン社、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、１０００Ｊ／ｍ２の露光量で塗膜に露光し、さらにクリーンオーブン内で１８０℃１時間加熱し、硬化膜を得た。
実施例８と比較例３の場合は、実施例７の場合と同様にして露光した後、次いで、０．４質量％の濃度の水酸化カリウム（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、その後、クリーンオーブン内で１８０℃で１時間加熱し、硬化膜を得た。
【０１００】
（１）硬化膜形成用組成物の表面硬度の評価
無アルカリガラス基板上に、硬化膜形成用組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、６０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、硬化膜形成用組成物の被膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。次いで得られた被膜を、１８０℃1時間、クリーンオーブン中で加熱することにより、硬化膜を形成した。
【０１０１】
得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この時、表面硬度がＨ以上になった場合、表面硬度が良好と言える。結果を表１に記載した。
【０１０２】
（２）耐溶剤性の評価
「（１）硬化膜形成用組成物の表面硬度の評価」と同様にして、ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。
【０１０３】
次いで、アセトン中に２０分間浸漬させ、浸漬後の膜厚（ｔ１）を測定した。これらの値を下記式へ適用することで膜厚変化率（％）を求めた。
【０１０４】
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
測定結果を表１に示す。膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と言える。
【０１０５】
（３）膜厚変化率の評価（保存安定性）
調製直後の硬化膜形成用組成物について、「（１）硬化膜形成用組成物の表面硬度の評価」と同様に形成された硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。
さらに、５日間２５℃で硬化膜形成用組成物を保存し５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。膜厚増加率が３％以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
塩基発生剤が保存中でも分解し塩基化合物を発生しないため、エポキシ化合物の反応を抑制したため、膜厚増加率が３％以下となったと考えられる。
【０１０６】
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
【０１０７】
【表１】
2014055114.tif 000013
【０１０８】
表１に示した結果から、本発明による新規な化合物である塩基発生剤を含む硬化膜形成用組成物を用いた実施例１〜８では、比較例１、２、３と比較して高い表面硬度、耐溶剤性、保存安定性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の新規な化合物は、塩基発生剤として使用する場合に高い表面硬度、耐溶剤性、とともに良好な保存安定性を示し、優れた硬化膜を形成することが可能であるため、硬化膜形成用組成物の成分として極めて有用である。