(57)【要約】【課題】より高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池の製造方法は、基板１１上に第１の電極層１２を形成し、第１の電極層１２上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成し、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面における硫黄濃度を増加させ、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に、ｎ型のバッファ層１４を形成し、バッファ層１４上に、第２の電極層１５を形成する、各ステップを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の電極層を形成し、
前記第１の電極層上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面における硫黄濃度を増加させ、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層上に、ｎ型のバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に、第２の電極層を形成する、
各ステップを備える太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記有機硫黄化合物は、チオウレア又はチオアセトアミド又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記バッファ層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比を増加させる前の前記ＣＺＴＳ系光吸収層の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高い請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記バッファ層として、ＣｄＳ系バッファ層又はＺｎＳ系バッファ層を形成する請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に配置された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に配置されたセレン及び硫黄を含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層と、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層上に配置されたｎ型のバッファ層と、
前記バッファ層上に配置された第２の電極層と、
を備え、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比が、前記バッファ層側の界面に向かって増加している太陽電池。
【請求項６】
前記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比が、前記バッファ層側の界面から５０ｎｍの深さの部分から前記バッファ層側の界面に向かって増加している請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比が、前記バッファ層側の界面に向かって少なくとも１．２倍に増加している請求項５又は６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記バッファ層は、ＣｄＳ系バッファ層又はＺｎＳ系バッファ層である請求項５〜７の何れか一項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、Ｉ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。ｐ型光吸収層として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等がある。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型の高抵抗バッファ層、ｎ型の透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）又はチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性で且つ高融点金属が用いられる。ｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素又はセレン化水素雰囲気中で硫化又はセレン化することにより、形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６０５５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５３２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在実現されている光電変換効率は理論値よりも低く、製造技術の一層の進歩が求められている。
【０００７】
本発明は係る点に関してなされたもので、より高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池を提案することを課題とする。
【０００８】
また、本発明は、より高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池の製造方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の太陽電池によれば、基板と、上記基板上に配置された第１の電極層と、上記第１の電極層上に配置されたセレン及び硫黄を含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層と、上記ＣＺＴＳ系光吸収層上に配置されたｎ型のバッファ層と、上記バッファ層上に配置された第２の電極層と、を備え、上記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度が、上記バッファ層側の界面に向かって増加している。
【００１０】
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、基板上に第１の電極層を形成し、上記第１の電極層上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、上記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、上記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面における硫黄濃度を増加させ、上記ＣＺＴＳ系光吸収層上に、ｎ型のバッファ層を形成し、上記バッファ層上に、第２の電極層を形成する、各ステップを備える。
【発明の効果】
【００１１】
上述した本発明の太陽電池によれば、より高い光電変換効率が得られる。
【００１２】
また、上述した本発明の太陽電池の製造方法によれば、より高い光電変換効率を有する太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書に開示する太陽電池の断面構造を示す図である。
【図２】図１に示す太陽電池のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する図である。
【図４】本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の製造条件を説明する図である。
【図５】本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の製造条件及び評価結果を説明する図である。
【図６】本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図７】本明細書に開示する実験例１及び比較実験例の硫黄の深さ方向分布を示す図である。
【図８】本発明に係る太陽電池の一実施形態のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本明細書で開示する太陽電池及び太陽電池の製造方法の好ましい実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
【００１５】
図１は、本明細書に開示する太陽電池の断面構造を示す図である。
【００１６】
太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１の電極層１２と、第１の電極層１２上に配置されたｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３と、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に配置されたｎ型のバッファ層１４と、バッファ層１４上に配置された第２の電極層１５を備える。
【００１７】
基板１１として、例えば、青板ガラス又は低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。第１の電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。
【００１８】
ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を第１の電極層１２上に形成した後、これを５００℃〜６５０℃の硫化水素雰囲気中及びセレン化水素雰囲気中で硫化及びセレン化して形成される。こうして、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）4を有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３が形成される。
【００１９】
ｎ型の高抵抗を有するバッファ層１４が、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に形成される。バッファ層１４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００２０】
ｎ型で透明な第２の電極層１５が、バッファ層１４上に形成されて、太陽電池１０が得られる。第２の電極層１５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明で且つ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。第２の電極層１５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【００２１】
本発明者等は、以上の工程を経て得られたＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池の光電変換効率を、更に向上することを検討した。具体的には、曲線因子を向上して、より高い光電変換効率を得る手段を検討した。そこで、本発明者等は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａと、バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃｂとのエネルギー差ΔＥに着目した。
【００２２】
図２は、図１に示す太陽電池のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
【００２３】
バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃｂは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａよりも高い。
【００２４】
エネルギー差ΔＥが大きいと、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯に励起された電子がバッファ層１４へ移動する時の障壁となりシリーズ抵抗が増加するので、曲線因子を低減する要因になると考えられる。
【００２５】
図２において、Ｅｇａは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａと価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖａとの差であるバンドギャップエネルギーである。また、Ｅｇｂは、バッファ層１４における伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃｂと価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖｂとの差であるバンドギャップエネルギーである。
【００２６】
そこで、エネルギー差ΔＥを低減するために、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバンドギャップエネルギーＥｇａを増大させることを検討した。
【００２７】
ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成するＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4のバンドギャップエネルギーは、約１．０ｅＶである。一方、他のＣＺＴＳ系化合物であるＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のバンドギャップエネルギーは約１．５ｅＶであり、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4よりも大きい。
【００２８】
そこで、Ｓｅ原子を含むＣＺＴＳ系光吸収層１３に対して、ＣＺＴＳ系光吸収層１３中のＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換を行って、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバンドギャップエネルギーＥｇａを増大させることを検討した。
【００２９】
ただし、Ｓ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4の結晶は、結晶欠陥に起因する開放電圧低下を引き起こすことがある。そのため、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4層の全体にわたってＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされると、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4層の全体にわたり結晶欠陥が生じて、光電変換効率が低下する可能性がある。
【００３０】
そこで、Ｓｅ原子を含むＣＺＴＳ系光吸収層１３に対して、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍のＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換を行って、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍のバンドギャップエネルギーＥｇａを増大させることとした。Ｓｅ原子を含むＣＺＴＳ系光吸収層１３としては、具体的には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4が挙げられる。
【００３１】
本発明者等は、Ｓ原子濃度の増加による光電変換効率への影響を抑えつつ、エネルギー差ΔＥの低減により光電変換効率が向上する太陽電池の製造方法を、以下のように提案する。
【００３２】
本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を、図３〜図５を参照して、以下に説明する。
【００３３】
まず、図３（Ａ）に示すように、基板１１上に第１の電極層１２を形成し、第１の電極層１２上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３が形成された基板複合体１１ａが製造される。図３（Ａ）の工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図４に示す。
【００３４】
本実施形態では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、セレン化と共に硫化もされる。セレン化と共に硫化を行う理由は、光電変換効率を高めるためである。本願発明者等は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4のＩＶ族元素のＳｅの一部がＳに置換されている方が、光電変換効率が向上すること確認している。硫化の程度は、Ｓ増加に起因する欠陥による光電変換効率と、光電変換効率を高める効果との兼ね合いにより決定され得る。
【００３５】
Ｓｅ原子の一部がＳ原子に置換されることで光電変換効率が向上する要因は、結晶のエネルギーバンドギャップが太陽光スペクトルと適合する最適バンドギャップに近づくためである。しかし、Ｓ原子増加に伴って開放電圧を低下させる欠陥が増加するため、硫黄濃度とセレン濃度との和に対する硫黄濃度の比（カルコゲン比：Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ））が２０％程度で変換効率が最大となることが経験的に判明している。
【００３６】
本実施形態のセレン化及び硫化の程度については、図７を参照して後述する。なお、ＣＺＴＳ系光吸収層１３に対して、セレン化のみ行って硫化を行わなくても良い。
【００３７】
次に、図３（Ｂ）に示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面における硫黄濃度を増加させた領域１３ａを形成する。本明細書では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面における硫黄濃度を増加させることには、ＣＺＴＳ系光吸収層１３に硫黄が含まれている場合に、その硫黄濃度を増加させること、及び、ＣＺＴＳ系光吸収層１３に硫黄が含まれていない場合に、硫黄を加えることにより硫黄濃度を増加させることが含まれる。
【００３８】
有機硫黄化合物としては、チオウレア又はチオアセトアミド又はこれらの混合物を用いることが好ましい。また、有機硫黄化合物として、チオアセトアミド、チオセミカルバジド又はチオウレタン等を用いても良い。
【００３９】
本実施形態では、基板複合体１１ａを、有機硫黄化合物を純水に溶解して形成された水溶液に浸漬した。有機硫黄化合物としては、チオウレアを用いた。水溶液は、Ｃｄ又はＺｎ等の金属塩を含まないことが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、図３（Ｂ）の工程の製造条件が異なる実験例１及び実験例２の太陽電池を製造した。図３（Ｂ）の工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図５に示す。実験例１では、チオウレア濃度が０．０８７ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いて、基板複合体１１ａを、温度７２℃の水溶液に１１分間浸漬した。実験例２では、チオウレア濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いて、基板複合体１１ａを、温度８５℃の水溶液に２２分間浸漬した。
【００４１】
次に、図３（Ｃ）に示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に、ｎ型のバッファ層１４を形成する。ｎ型のバッファ層１４は、領域１３ａを有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３の界面とｐｎ接合を形成する。図３（Ｃ）の工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図４に示す。
【００４２】
次に、図３（Ｄ）に示すように、バッファ層１４上に、第２の電極層１５を形成して、本実施形態の太陽電池１０が得られる。図３（Ｄ）の工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図４に示す。
【００４３】
また、実験例１及び実験例２と比較することを目的として、太陽電池の比較実験例を製造した。比較実験例に対しては、図３（Ｂ）の工程は行われない。
【００４４】
上述した実験例１及び実験例２並びに比較実験例に対して、光電変換効率及び電流密度−電圧特性を評価した。評価結果を、図５及び図６に示す。
【００４５】
図６において、カーブＣ１は実験例１の特性を示しており、カーブＣ２は実験例２の特性を示しており、カーブＣ３は比較実験例の特性を示す。
【００４６】
実験例１及び実験例２は、比較実験例に対して、曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆが大きく向上している。
【００４７】
また、実験例２は、実験例１と比較して、高い曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆを示している。実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３における領域１３ａの硫黄濃度は、図３（Ｂ）の工程の製造条件の違いにより、実験例１よりも高いと考えられる。
【００４８】
開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流密度Ｊｓｃに関しては、実験例１及び実験例２は、比較実験例に対して、ほぼ同じ値を示している。
【００４９】
次に、実験例２及び比較実験例のＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向における硫黄濃度の測定結果を、図７を参照して、以下に説明する。
【００５０】
図７は、スパッタ法を用いて試料の表面を削りながら、グロー放電法を用いて硫黄濃度（原子数濃度）を測定した結果を示す。図７の横軸は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバッファ層１４側の界面からの深さを示しており、縦軸は、硫黄濃度と硫黄濃度及びセレン濃度との和との比（カルコゲン比：Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ））を示している。図７において、カーブＤ１は、実験例２のカルコゲン比分布を示しており、カーブＤ２は、比較実験例のカルコゲン比分布を示す。
【００５１】
実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３におけるカルコゲン比は、バッファ層１４側の界面から約５０ｎｍの深さの部分からバッファ層１４側の界面に向かって増加している。具体的には、バッファ層１４側の界面から約２０ｎｍの深さの部分のカルコゲン比は、約５０ｎｍの深さの部分のカルコゲン比の約１．２倍に増加している。また、バッファ層１４側の界面の部分のカルコゲン比は、約５０ｎｍの深さの部分のカルコゲン比の約１．５倍に増加している。
【００５２】
一方、比較実験例のＣＺＴＳ系光吸収層１３におけるカルコゲン比は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバッファ層１４側の界面から深さ方向にわたって、約０．２で分布している。
【００５３】
実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３におけるカルコゲン比は、バッファ層１４側の界面から約５０ｎｍよりも深い部分では、比較実験例と同様の値を示している。従って、図３（Ｂ）の工程による処理は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍にとどまっていることが分かる。
【００５４】
本願発明者等は、実験例１及び実験例２の太陽電池が、比較実験例に対して、良好な曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆを示した理由を以下にように考える。
【００５５】
図８は、実験例１及び実験例２の太陽電池を含む本発明に係る太陽電池の一実施形態のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
【００５６】
図７に示すように、領域１３ａでは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における深さ方向のカルコゲン比が、バッファ層１４側の界面に向かって増加している。そのため、領域１３ａでは、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａが、カルコゲン比の増加と共に増加すると考えられる。
【００５７】
そのため、図８に示すバンド構造では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａが、バッファ層１４との界面に向かって増加しており、ＣＺＴＳ系光吸収層１３とバッファ層１４との接合部におけるエネルギー差ΔＥが低減する。
【００５８】
領域１３ａ以外のＣＺＴＳ系光吸収層１３の部分では、図３（Ｂ）の工程によるＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換が実質的に行われないので、Ｓ原子増加に起因する欠陥は生じていないと考えられる。
【００５９】
一般にシリーズ抵抗改善のためにはエネルギー差ΔＥは０．４ｅＶ以下で有る事が望まれるが、リーク電流を抑制するためにはエネルギー差ΔＥが０．０ｅＶ以上で有る事が望まれる。そのため接合表面のカルコゲン比として、ＣｄＳ系バッファ層に対して０．５ｅＶ程度まで、ＺｎＳ系バッファ層に対しては１．０ｅＶ程度までを上限としてカルコゲン比を増加させる事で、シリーズ抵抗改善による変換効率向上効果が得られると考えられる。
【００６０】
図７に示すカルコゲン比分布は、図８を用いて示したバンド構造の存在と対応する結果となっている。従って、実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３では、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａが、バッファ層１４との界面に向かって増加しており、比較実験例と比べて、ＣＺＴＳ系光吸収層１３とバッファ層１４との接合部におけるエネルギー差ΔＥが低減したと推察される。同様に、実験例１のＣＺＴＳ系光吸収層１３も、比較実験例と比べて、エネルギー差ΔＥが低減したと推察される。
【００６１】
従って、実験例１及び実験例２の曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆが、比較実験例に対して大きく向上した理由として、図８に示すように、エネルギー差ΔＥが低減して、シリーズ抵抗が減少したことが考えられる。
【００６２】
また、実験例２の曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆが、実験例１と比較して、高い理由として、実験例２のエネルギー差ΔＥが実験例１よりも低減していることが考えられる。
【００６３】
一方、ＣＺＴＳ系光吸収層１３からバッファ層１４へのリーク電流を低減して、開放電圧を向上させる観点からは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３とバッファ層１４との接合部において、エネルギー差ΔＥが存在することが好ましい。
【００６４】
従って、シリーズ抵抗を低減する観点と、リーク電流を低減する観点との兼ね合いから、領域１３ａにおけるカルコゲン比を設定することが好ましい。
【００６５】
エネルギー差ΔＥを確保する上で、バッファ層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、硫黄濃度を増加させる前、具体的には、硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比を増加させる前のＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高いことが好ましい。この観点から、例えば、ＣＺＴＳ系光吸収層１３としてＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4を用いる場合、バッファ層１４として、ＣｄＳ系バッファ層又はＺｎＳ系バッファ層を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明では、上述した実施形態の太陽電池及び太陽電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
【００６７】
例えば、上述した実施形態では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における深さ方向のカルコゲン比が、バッファ層１４側の界面に向かって連続的に増加していたが、カルコゲン比は、階段状等の不連続に増加していても良い。
【００６８】
上述したＣＺＴＳ系光吸収層１３の組成は一例であり、ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、少なくともセレン及び硫黄を含んでいれば、更に他の組成を含んでいても良い。
【００６９】
また、上述したバッファ層１４の組成は一例であり、バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位が、カルコゲン比を増加させる前のＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高ければ、他の組成を有していても良い。
【００７０】
更に、本願発明者等は、上述した有機硫黄化合物を含む水溶液を用いる代わりとして、気相法を用いてＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4の表面近傍を硫化することを検討した。
【００７１】
本発明者等は、気相法を用いて、Ｓ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4をＣＺＴＳ系光吸収層１３として備える太陽電池を製造し、光電変換効率を評価した。その結果、得られた光電変換効率は、硫化される前のＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4をＣＺＴＳ系光吸収層１３として備える太陽電池よりも低い値であった。
【００７２】
この原因として、気相法を用いて、Ｓ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4の結晶には、Ｓ原子増加に起因する欠陥が生じたことが考えられる。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4に対する気相法を用いた硫化では、Ｓ原子によるＳｅ原子の置換が、層の深さ方向の全域に及んでいることが推察される。
【００７３】
そのため、気相法を用いて硫化されたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4では、層の全体にわたってＳ原子増加に起因する欠陥が生じて、光電変換効率が低下したと考えられる。
【００７４】
従って、セレンを含むＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍を硫化する方法としては、気相法を用いるよりも、有機硫黄化合物を含む水溶液を用いることが適していることがわかった。
【００７５】
本願発明者等は、本発明の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池が、良好な曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆを示す理由として、図８に示すバンド構造を説明した。しかし、本願発明者等は、本発明に係る太陽電池の特性が向上した理由が、図８に示す考えとは異なるものであること、又は他の理由が含まれる可能性を排除するものではない。
【符号の説明】
【００７６】
１０    太陽電池
１１    基板
１２    第１の電極層
１３    ＣＺＴＳ系光吸収層
１３ａ    領域
１４    バッファ層
１５    第２の電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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