(57)【要約】【課題】非水系の空気電池の正極に着目して、充放電エネルギー効率を向上できる金属空気二次電池用炭素材料を提供する。【解決手段】炭素を主成分とし、昇温脱離ガス分析において５０℃以上に加熱した際に脱離されるＨ２Ｏ量が表面積基準で３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下である金属空気二次電池用炭素材料を用いる。【選択図】図４
2014022210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とし、昇温脱離ガス分析において５０℃以上に加熱した際に脱離されるＨ２Ｏ量が表面積基準で３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする金属空気二次電池用炭素材料。
【請求項２】
前記Ｈ２Ｏ量が表面積基準で１．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の金属空気二次電池用炭素材料。
【請求項３】
熱分解法、ガス賦活法又はアルカリ賦活法で合成したことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属空気二次電池用炭素材料。
【請求項４】
酸素をイオン化する機能を有する触媒と、バインダと、担体とを混合し、これを基材に塗布することにより形成した正極部材であって、前記担体は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気二次電池用炭素材料であることを特徴とする金属空気二次電池用正極部材。
【請求項５】
前記触媒は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｅ又はＺｒの酸化物又は窒化物、或いはＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ若しくはＯｓ又はその酸化物又はその塩を含むことを特徴とする請求項４記載の金属空気二次電池用正極部材。
【請求項６】
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属空気二次電池用正極部材。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵し放出する負極部材と、請求項４〜６のいずれか一項に記載の金属空気二次電池用正極部材とを備え、前記負極部材と前記金属空気二次電池用正極部材との間には、電解質を含む層が配置されていることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項８】
前記電解質を含む層は、セパレータを含み、前記電解質は、非水溶媒に溶かした電解液として前記セパレータに含浸されていることを特徴する請求項７記載の金属空気二次電池。
【請求項９】
前記負極部材は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される金属のイオンを吸蔵し放出することを特徴とする請求項７又は８に記載の金属空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な金属空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、ガソリン等の燃料で駆動するエンジンを用いた従来の自動車に代わって、電気で駆動するモータをエンジンと併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、モータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発が進められている。モータを用いたこれらの自動車（以下では、単に「電気自動車」と総称する。）の性能は、電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性によって大きく左右される。そのため、優れた特性を有する蓄電池の開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、他の従来の二次電池と比べて軽量かつ高出力という特徴を有していることから、電気自動車をはじめとする他の様々な装置に搭載される蓄電池において広く利用されている。現在、実際に得られているリチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度は約１００Ｗｈ／ｋｇ程度であり、その理論的な上限は４００Ｗｈ／ｋｇ程度であると考えられている。しかし、電気自動車の本格的な普及のためには、更なる大容量の蓄電池が求められており、少なくとも５００Ｗｈ／ｋｇ程度の重量エネルギー密度が必要であるとも言われている。そのため、リチウムイオン二次電池よりも大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つは、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物を正極材料に用いていることである。すなわち、その構成元素である遷移金属元素は重金属であるため、これを正極材料として蓄電池に組み込むと重量が増加し、結果として、重量エネルギー密度が小さくなってしまう。そこで、こうした制約を避けるため、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が近年注目されている。金属空気電池を蓄電池として用いて電力貯蔵を行うと、従来のリチウムイオン電池と比べて重量を低減することができるため、コスト低減が見込める。
【０００５】
従来、亜鉛を用いた金属空気電池が実用化されており、補聴器の電源等に使用されている。しかし、これまでの金属空気電池は、一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としての実用化は未だなされていない。
【０００６】
従来の金属空気電池の二次電池化を阻む大きな理由としては、放電電圧が比較的低く、これに対して、充電電圧が比較的高いため、充放電エネルギー効率が低いことが挙げられる。これに関連して、以下のような技術が特許文献１及び２に開示されている。
【０００７】
特許文献１には、リチウム空気電池において、外気から電池内へ水蒸気の透過を抑制する固体電解質を用いた正極を用いる構成が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、水分量が１０００ｐｐｍ以下の酸素を電池外装体に加圧酸素を封入することで、高い放電容量を得られるリチウム空気二次電池が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、水系電解質を用いたリチウム空気電池であって、正極は、多孔性を有しマンガン酸化物等を触媒として添加する炭素系材料であるものが開示されている。
【００１０】
特許文献４には、水系溶媒を用いた空気二次電池であって、空気極触媒が、炭素に支持された、Ｍｎ等の合金を含むものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０９６５８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３９３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３３４９０号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１５０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載のリチウム空気電池は、正極と負極との間に水を透過しない固体電解質を用いている。電流密度の高いリチウム空気電池を得るため、正極を大気に曝露するので、大気中の水などにより負極の活性が失う可能性がある。水を透過しない固体電解質にした。これは負極への水分に着目したものである。
【００１３】
一方、特許文献２に記載の酸素リチウム電池は、高電池容量のため、密閉の電池容器に加圧酸素を封入する。サイクル寿命のため、封入酸素の水分量は１０００ｐｐｍ以下とした。二次電池として、充電の際、酸素を放出する。酸素分圧が高いため、充電電圧は高く、充放電効率が低下すると考えられる。これは、酸素ガス中の水分に着目したものである。
【００１４】
特許文献３及び４に記載の空気電池は、非水系を前提とするものではない。
【００１５】
本発明は、非水系の空気電池の正極に着目して、充放電エネルギー効率を向上できる金属空気二次電池用炭素材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の金属空気二次電池用炭素材料は、炭素を主成分とし、昇温脱離ガス分析において５０℃以上に加熱した際に脱離されるＨ２Ｏ量が表面積基準で３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属空気二次電池における充放電エネルギー効率の向上を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の金属空気二次電池を示す模式断面図である。
【図２Ａ】実施例の金属空気二次電池の正極部材を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａの正極部材の微細構造を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例の充放電特性を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の昇温脱離ガス分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る金属空気二次電池用炭素材料並びにこれを用いた金属空気二次電池用正極部材及び金属空気二次電池について説明する。
【００２０】
前記金属空気二次電池用炭素材料は、炭素を主成分とし、昇温脱離ガス分析において５０℃以上に加熱した際に脱離されるＨ２Ｏ量が表面積基準で３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００２１】
前記金属空気二次電池用炭素材料は、上記のＨ２Ｏ量が表面積基準で１．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下であることが望ましい。
【００２２】
前記金属空気二次電池用炭素材料は、熱分解法、ガス賦活法又はアルカリ賦活法で合成したことが望ましい。
【００２３】
前記金属空気二次電池用正極部材は、酸素をイオン化する機能を有する触媒と、バインダと、担体とを混合し、これを基材に塗布することにより形成したものであって、担体は、前記金属空気二次電池用炭素材料であることを特徴とする。
【００２４】
前記金属空気二次電池用正極部材において、触媒は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｅ又はＺｒの酸化物又は窒化物、或いはＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ若しくはＯｓ又はその酸化物又はその塩を含むことが望ましい。
【００２５】
前記金属空気二次電池用正極部材において、バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はスチレンブタジエンゴムであることが望ましい。
【００２６】
前記金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵し放出する負極部材と、前記金属空気二次電池用正極部材とを備え、負極部材と前記金属空気二次電池用正極部材との間には、電解質を含む層が配置されていることを特徴とする。
【００２７】
前記金属空気二次電池において、電解質を含む層は、セパレータを含み、電解質は、非水溶媒に溶かした電解液としてセパレータに含浸されていることが望ましい。
【００２８】
前記金属空気二次電池において、負極部材は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される金属のイオンを吸蔵し放出することが望ましい。
【００２９】
以下、図面および表を用いて本発明の一実施形態に係る金属空気二次電池について説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態による金属空気二次電池の断面を示す模式図である。この金属空気二次電池は、負極に金属リチウム（Ｌｉ）を使用した継手構造のセルを有するリチウム空気二次電池である。
【００３１】
図１に示す金属空気二次電池（セル）は、正極部材１と、負極部材３と、これらの間に挟まれて配置されたセパレータ２とを備えている。セパレータ２には、電解液が含浸してある。金属リチウムである負極部材３の周囲には、Ｏリング４が配置されている。このセルは、押さえ板５が締め付けバネ７から受ける締め付け力により、押さえ板５と集電体６との間に挟まれた状態で固定されている。集電体６と酸素封入弁８との間には、正極活物質として作用する酸素ガスが封入されている。
【００３２】
負極部材３は、セパレータ２に含浸されている電解液の金属イオンを吸蔵および放出するものである。本実施形態においては、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の金属リチウムを負極部材３として使用した。この負極部材３の電極面積は、セパレータ２に接する部分の金属リチウムの面積として定義することができ、約０．５ｃｍ２である。また、セパレータ２には、負極部材３よりも大きな直径１３ｍｍの円板状のポリエチレンを使用した。
【００３３】
正極部材１は、正極活物質である酸素をイオン化するものである。
【００３４】
図１の金属空気二次電池では、放電時において、下記反応式（１）〜（３）で表される放電反応が行われる。
【００３５】
（負極側）２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−              …（１）
（正極側）Ｏ２  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２      …（２）
（全反応）２Ｌｉ  ＋  Ｏ２  →  Ｌｉ２Ｏ２              …（３）
一方、充電時においては、下記反応式（４）〜（６）で表される充電反応が行われる。
【００３６】
（負極側）２Ｌｉ  ←  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−              …（４）
（正極側）Ｏ２  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  ←  Ｌｉ２Ｏ２      …（５）
（全反応）２Ｌｉ  ＋  Ｏ２  ←  Ｌｉ２Ｏ２              …（６）
図２Ａは、正極部材１の構成を示す模式図である。
【００３７】
本図に示すように、正極部材１は、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄを混合し、これを基材１ａに塗布することによって形成される。本実施形態においては、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄをそれぞれ、５：４：１の重量比で混合し、これを基材１ａに塗布して正極部材１とした。
【００３８】
図２Ｂは、図２Ａの正極部材１を部分的に拡大して示したものである。
【００３９】
本図においては、基材１ａに塗布した触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄを示している。
【００４０】
基材１ａは、正極部材１を主に構成する導電性の物質であり、たとえば炭素や金属などが用いられる。基材１ａとしては、比表面積が大きく（例えば、１００ｍ２／ｇ以上）、かつ、電気伝導性が高いものが好ましい。たとえば、活性炭や金属多孔質体などを基材１ａとして用いることができる。
【００４１】
触媒１ｂは、正極側における上記反応式（２）や上記反応式（５）の反応を助け、これにより、放電電圧を向上させると共に充電電圧を低下させる機能を有する粉末状の物質である。触媒１ｂとしては、ＭｎＯ２などの酸化物が用いられる。
【００４２】
担体１ｄは、触媒１ｂを基材１ａに担持する機能を有している。バインダ１ｃは、基材１ａ、触媒１ｂおよび担体１ｄを互いに結着させる機能を有する。なお、触媒１ｂ、バインダ１ｃ及び担体１ｄとして用いられる物質の詳細については、後述する各実施例においてそれぞれ説明する。
【００４３】
なお、正極部材１の大きさは、前述のセパレータ２よりも小さく、かつ、負極部材３よりも大きくすることが好ましい。すなわち、セパレータ２が最も大きく、正極部材１、負極部材３の順に小さくなるように、これらの大きさを設定することができる。
【００４４】
電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いた。電解液は、１モルのＬｉＰＦ６を非水溶媒であるプロピレンカーボネートに溶かしたものである。これをセパレータ２に含浸して使用した。
【００４５】
正極部材１の表面及び負極部材３の表面に電解液をそれぞれ数滴程度ずつ滴下した後、これらの表面を内側にして正極部材１と負極部材３との間にセパレータ２を挟み込むことで、電解液をセパレータ２に含浸させた。
【００４６】
集電体６は、厚さ１ｍｍのステンレス鋼製メッシュである。なお、前述のように正極部材１において基材１ａを金属多孔質体とした場合は、これを集電体６と兼用することも可能である。
【００４７】
押さえ板５は、ステンレス鋼製であり、締め付けバネ７から受ける締め付け力に応じて、負極部材３およびＯリング４をセパレータ２の方向に加勢する。これにより、負極部材３、セパレータ２および正極部材１が互いに密着される構造とした。
【００４８】
本実施形態では、酸素封入弁８を開け、濃度９９．９％の酸素ガスを５００ｍｌ／分の流量で１０〜１５分程度流すことで、集電体６の外側からセルの内部に流入させた。その後、酸素封入弁８を閉じることで、セルの内部に酸素ガスを封入した。
【００４９】
なお、以上説明したような金属空気二次電池の組み立ては、グローブボックス内で行った。
【００５０】
次に、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄの詳細について説明する。
【００５１】
本実施形態では、触媒１ｂとして二酸化マンガンを、バインダ１ｃとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ使用した。また、担体１ｄとしては、炭素材料を用いた。担体１ｄは、電極材料として用いられるため、優れた電気伝導性が要求される。
【００５２】
放電時においては、上記反応式（２）に示すように、放電生成物Ｌｉ２Ｏ２が正極表面に形成される。この生成物の量は多いほど、放電容量が高い。また、充電時においては、上記反応式（５）に示すように、放電生成物Ｌｉ２Ｏ２が分解される。このＬｉ２Ｏ２の粒子が小さいほど、または正極表面に形成したＬｉ２Ｏ２層の膜厚が低いほど、Ｌｉ２Ｏ２が分解され易く、充電されやすいと考えられる。したがって、体積が大きいＬｉ２Ｏ２を正極表面に小さい粒子または薄膜として形成する観点から、比表面積が大きい炭素材料を用いることが好ましい。一般に、金属空気電池に用いる炭素材料の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上である。
【００５３】
その具体例について実施例１〜３を用いて説明する。
【実施例１】
【００５４】
実施例１では、担体１ｄとして活性炭１を用いて、次のような方法により正極部材１を作製した。
【００５５】
先ず、活性炭１の合成について説明する。
【００５６】
原料とするヤシ殻炭を乾燥し、７００℃で炭化した。その後、炭化した原料を１０００℃以下で水蒸気ガスの賦活により活性炭１を得た。窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積は、約２１００ｍ２／ｇであった。
【００５７】
この活性炭１を触媒１ｂである二酸化マンガンと均一に混合した。
【００５８】
次に、この混合物に、バインダ１ｃであるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、十分に撹拌することにより、スラリを作製し、これを基材１ａに塗布することで正極部材１を作製した。
【００５９】
なお、上記のようにして作製した正極部材１は、８０℃の空気雰囲気下で１時間程度乾燥してＮＭＰを蒸発させ、その後、更に１２０℃で３時間程度真空乾燥させて水分を蒸発させてから、図１に示す金属空気二次電池に組み込んで使用した。
【実施例２】
【００６０】
実施例２では、担体１ｄとして活性炭２を用いた。
【００６１】
活性炭２の合成について説明する。
【００６２】
原料とする易黒鉛化性の石炭コークスと水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを混合した後、加熱して賦活した。酸および純水を用いて精製し、乾燥して活性炭２を得た。窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積は、約２３００ｍ２／ｇであった。
【００６３】
担体１ｄとして活性炭２を用いる以外は、実施例１と同様にして、正極部材１を作製した。
【実施例３】
【００６４】
実施例３では、担体１ｄとして導電性カーボンブラックを用いた。
【００６５】
先ず、導電性カーボンブラックの合成について説明する。
【００６６】
原料として、アセチレンガスと、炭化水素と、カーボンナノチューブ化触媒とを含む混合原料を用い、５００℃〜２０００℃で熱分解反応により導電性カーボンブラックを作製した。この導電性カーボンブラックは、サイクロン等の回収装置によって捕集した。この導電性カーボンブラックは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が約８００ｍ２／ｇであった。
【００６７】
次に、この導電性カーボンブラックをアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ２）とを体積比率９７：３で混合した雰囲気に置き、４００℃で３時間処理した。
【００６８】
次に、担体１ｄとして４００℃処理した導電性カーボンブラックを用いる以外は、実施例１と同様にして、正極部材１を作製した。
【００６９】
（比較例）
比較例では、担体１ｄとして、実施例３の熱分解反応により合成した導電性カーボンブラックをアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ２）とを混合した雰囲気における処理をせず、そのまま用いた以外は、実施例３と同様にして、正極部材１を作製した。
【００７０】
次に、金属空気二次電池の充放電評価に関する実験結果について説明する。
【００７１】
充放電評価の実験は、実施例１〜３による各金属空気二次電池と、処理なしの導電性カーボンブラックをそれぞれ担体１ｄとして用いた比較例の金属空気二次電池とを使用した。なお、比較例の金属空気二次電池は、上記の処理なしの導電性カーボンブラックを用いた点と異なっており、それ以外の点については実施例３と同様である。
【００７２】
実施例１〜３および比較例の各金属空気二次電池については、充電時並びに放電時のエネルギー密度及び平均電圧をそれぞれ測定し、その測定結果に基づいて充放電エネルギー効率を求めた。このときの充放電条件は、前述のように電極面積を０．５ｃｍ２とし、放電時は０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を行い、充電時は０．０２ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を行った。また、充電容量及び放電容量を共に１００Ａｈ／ｋｇとし、これを超えたときに充電または放電を終了するようにした。
【００７３】
なお、本実験では、実施例１〜３および比較例の各金属空気二次電池を端子付きデシケータ内にそれぞれ設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入した後、デシケータの外側端子を充放電評価装置に取り付けて測定を行った。
【００７４】
図３は、本実験により得られた充放電中における電池容量及び充放電電圧の変化をグラフ化した充放電特性図を示したものである。横軸は電池容量を表し、縦軸は充電電圧または放電電圧を表している。本図においては、実施例１〜３および比較例を示している。
【００７５】
また、実施例１〜３および比較例において担体１ｄとして用いた４種類の炭素材料について、真空下で昇温脱離ガス分析を行った。この分析においては、炭素試料を５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで上昇した際、脱離したガスの量を計測した。
【００７６】
図４は、実施例１〜３および比較例について、担体１ｄとして用いた炭素材料の昇温脱離ガス分析を行った結果を示したグラフである。横軸は温度を表し、縦軸は昇温脱離ガス量を表している。
【００７７】
また、本実験により得られた実施例１〜３および比較例のエネルギー密度、充放電エネルギー効率、平均充放電電圧および脱離したＨ２Ｏ量を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
図３において実施例１〜３と比較例とを比較すると、比較例のように導電性カーボンブラックを用いた場合と比べて、これらの昇温脱離Ｈ２Ｏ量が少ない炭素材料を担体１ｄに用いた実施例１〜３の方が、放電電圧が向上することが分かる。さらに、実施例１〜３の方が、比較例と比べて充電電圧が低いであることが分かる。そのため、実施例１〜３では、比較例よりも高い充放電エネルギー効率を得られる。
【００８０】
また、図４において実施例１〜３と比較例を比較すると、比較例の場合、昇温脱離Ｈ２Ｏ量が１６０℃で最大値５．７×１０−１０ｍｏｌ／ｍ２となり、５０℃〜１０００℃に脱離したＨ２Ｏの積算量は１．３８×１０−７ｍｏｌ／ｍ２と高くなっている。これに対して、実施例１〜３の１６０℃付近に脱離したＨ２Ｏ量は１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｍ２以下であり、５０℃〜１０００℃に脱離したＨ２Ｏの積算量は、導電性カーボンブラックの半分より低い。
【００８１】
昇温脱離したＨ２Ｏの由来は、主に二つある。それは、炭素材料の表面に付着したＨ２Ｏによるもの、および炭素の表面官能基（−ＣＯＯＨ）の分解によるものである。一般に、真空下、９０℃以下に脱離したＨ２Ｏは表面に付着した水分であり、９０℃以上の広い温度範囲で脱離したＨ２Ｏは主に表面官能基（−ＣＯＯＨ）の分解によるものである。
【００８２】
以上のことから、昇温脱離Ｈ２Ｏ量が低いほど、充電電圧が低いことが分かった。この現象のメカニズムは、少なくとも以下の二つがある。
【００８３】
一、炭素材料の表面に付着した水分。
【００８４】
炭素表面に付着水が存在する場合、上記反応式（３）示すような理論反応生成物Ｌｉ２Ｏ２とＨ２Ｏとが反応し、ＬｉＯＨに生成する。充電の際、ＬｉＯＨを分解するために約４．０Ｖが必要である。そのため、Ｌｉ空気電池の充電電圧は高いと現れる。
【００８５】
二、炭素材料の表面官能基。
【００８６】
例えば、−ＣＯＯＨが存在する場合、放電において理論生成物と反応し、下記反応式（７）によりＬｉ２ＣＯ３が生成する。
【００８７】
２Ｌｉ２Ｏ２  ＋  ２Ｒ−ＣＯＯＨ  →  ２Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  Ｏ２  ＋  ２Ｒ−Ｈ
…（７）
Ｌｉ２ＣＯ３は、理論分解電圧が３．８Ｖと高いため、Ｌｉ空気電池の充電電圧が高いと現れる。
【００８８】
また、金属空気電池においては、担体の表面に放電生成物が形成されるため、表面の付着水分及び官能基の影響は、比表面積あたりの水分及び官能基の量に寄与する。そのため、炭素材料の面積あたりの昇温脱離Ｈ２Ｏは重要なパラメータである。
【００８９】
以上の実験結果によれば、実施例１〜３のような真空下昇温脱離Ｈ２Ｏ量が少ない炭素材料を用いることで、金属空気二次電池における充放電エネルギー効率の向上を達成できることが分かる。
【００９０】
また、実施例１〜３の炭素材料は、合成法が異なるが、同様に充電電圧を低減でき、充放電エネルギー効率を向上できた。この充電電圧を低減する効果は、炭素材料の合成法に依存しない。
【００９１】
以上の実施形態によれば、金属空気二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極部材３と、酸素をイオン化する正極部材１と、負極部材３と正極部材１との間に配置されたセパレータ２に含浸された電解質とを備え、正極部材１は、昇温脱離Ｈ２Ｏ量が低い炭素材料を有する。このような構成を有する金属空気二次電池は、充放電エネルギー効率の向上を達成することができる。
【００９２】
なお、以上の実施形態においては、実施例１〜３のように担体１ｄとして昇温脱離Ｈ２Ｏ量が少ない炭素材料を用いた例を説明したが、担体以外に、正極部材として用いても、同様の高充放電エネルギー効率を得ることができる。
【００９３】
また、以上の実施形態においては、正極部材として昇温脱離Ｈ２Ｏ量が少ない炭素材料を用いた例を説明したが、正極の昇温脱離Ｈ２Ｏ量が少ないものを用いても、同様の高充放電エネルギー効率を得ることができる。
【００９４】
さらに、金属空気電池用炭素材料の面積あたりのＨ２Ｏ脱離量は、ＢＥＴ法で計測した比表面積より計算した。ＢＥＴ法による比表面積測定のばらつきが存在するため、炭素材料の表面積基準で、真空下５０℃〜１０００℃の昇温脱離Ｈ２Ｏの積分量は３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２以下が好ましい。
【００９５】
以上の実施形態においては、触媒１ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｚｒ等の酸化物若しくは窒化物、又はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ等の貴金属若しくはその酸化物若しくはその塩を含んでいてもよい。
【００９６】
低コスト化の観点から、貴金属元素の含有量をできるだけ低減し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｚｒ等の酸化物または窒化物を多く利用することはより好ましい。
【００９７】
以上の実施形態においては、ＬｉＰＦ６を電解質とし、プロピレンカーボネートを溶媒とした電解液をセパレータ２に含浸して用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン電池等で利用される他の非水系電解液を用いてもよい。すなわち、プロピレンカーボネート以外の溶媒として、たとえばエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等を用いることができる。これらのうち高沸点の環状化合物を溶媒として用いることは更に好ましい。
【００９８】
さらに、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体などを、非水系電解液の代わりに使用してもよい。
【００９９】
また、ＬｉＰＦ６以外の電解質として、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他の電解質を用いてもよい。たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴＦＳＩなどを電解質として用いることができる。あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのようなリチウム塩を電解質として用いることもできる。
【０１００】
また、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレン等の高分子に非水電解液を含浸したゲル電解質を使用してもよい。
【０１０１】
上記の実施形態においては、負極部材３として金属リチウムを用いることにより負極部材３がリチウムイオンを吸蔵および放出する例を説明したが、負極部材３が他の金属イオンの吸蔵および放出をするようにしてもよい。たとえば、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属を負極部材３として用いることで、これらのイオンを負極部材３が吸蔵および放出することができる。
【０１０２】
また、リチウムイオンを吸蔵した炭素材料なども負極部材３に用いることができる。
【０１０３】
上記の実施形態においては、バインダ１ｃとしてＰＶＤＦを用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他のバインダ（結着材）を用いてもよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などをバインダ１ｃとして用いることができる。
【０１０４】
上記の実施形態においては、セパレータ２にポリエチレンを用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他の材料を用いてもよい。たとえば、ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン伝導性を有するガラスセラミックスなどを用いてセパレータ２を構成することができる。
【０１０５】
上記の実施形態においては、継手構造のセルを使用した例を説明したが、セルの形態はこれに限定されない。たとえば、ラミネート型、円筒型などのセルも使用可能である。すなわち、金属空気二次電池の反応が確認できるものであれば、本発明はセルの形態に依存しない。
【符号の説明】
【０１０６】
１：正極部材、１ａ：基材、１ｂ：触媒、１ｃ：バインダ、１ｄ：担体、２：セパレータ、３：負極部材、４：Ｏリング、５：押さえ板、６：集電体、７：締め付けバネ、８：酸素封入弁。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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