(57)【要約】【課題】  所定の物質の捕捉空間を形成して、検出感度をさらに向上させることができる光学デバイス、検出装置、電子機器及び光学デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】  光学デバイス１０は、誘電体層１６と複数の金属粒子１８を有する基板１２と、誘電体層及び金属粒子の少なくとも一方の表面に自己組織化して形成された有機分子層３０とを有する。有機分子層３０は、第１の有機分子４０Ｂと第２の有機分子４２Ａとが市松配置され、第１の有機分子４０Ｂの有機基の鎖長ｒ１と第２の有機分子４２Ａの有機基の鎖長ｒ２とが互いに異なる。【選択図】      図７
2014119263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と金属粒子とを有する基板と、
前記誘電体層及び前記金属粒子の少なくとも一方の表面に自己組織化して形成された有機分子層と、
を有し、
前記有機分子層は、第１の有機分子と第２の有機分子とが市松配置され、
前記第１の有機分子の有機基の鎖長と前記第２の有機分子の有機基の鎖長とが互いに異なることを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記有機分子層は前記表面に所定の物質を捕捉する捕捉領域を備え、
前記捕捉領域は、前記第１，第２の有機分子の各有機基の鎖長差と、前記第２の有機分子よりも鎖長が長い前記第１の有機分子の配列間隔とにより区画され、
前記自己組織化とは、溶液あるいは蒸気中で前記表面に化学吸着が起こる前記第１，第２の有機分子同士の相互作用によって、分子の配向性のそろった前記有機分子層を前記表面上に形成する手段であることを特徴とする光学デバイス。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１，第２の有機分子の各有機基の前記鎖長差をｒとし、前記第１の有機分子の前記配列間隔をｗとし、前記所定の物質の直交三軸方向への各投影面積のうち最大面積を規定する二軸の長さをＡ１，Ａ２（Ａ１≦Ａ２）としたとき、Ａ１＜ｗ≦２×Ａ１、かつ、Ａ２≦ｒ≦２×Ａ２が成立することを特徴とする光学デバイス。
【請求項４】
請求項２において、
前記第１，第２の有機分子の各有機基の前記鎖長差をｒとし、前記第１の有機分子の前記配列間隔をｗとし、前記所定の物質の直交三軸方向への各投影面積のうち最大面積を規定する二軸の長さをＡ１，Ａ２（Ａ１≦Ａ２）としたとき、Ａ２＜ｗ≦２×Ａ２、かつ、Ａ１≦ｒ≦２×Ａ１が成立することを特徴とする光学デバイス。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記所定の物質中で最も離れた１つの原子を結ぶ第１軸の長さをａ１とし、前記主軸と直交する面への前記所定の物質の正射映にて最も離れた２つの原子を結ぶ第２軸の長さをａ２としたとき、前記長さＡ１及び前記長さＡ２は前記第１軸の長さａ１及び前記第２軸の長さａ２に基づいてそれぞれ設定することを特徴とする光学デバイス。
【請求項６】
光源と、
前記光源からの光が入射される請求項２乃至５のいずれか１項に記載の光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有することを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項６に記載の検出装置と、前記検出装置からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えたことを特徴とする電子機器。
【請求項８】
基板に形成された誘電体層及び金属粒子の少なくとも一方の表面に、第１の有機基を含む第１の有機分子を所定の間隔を保つような配列方向に自己組織化させて有機分子層を形成する工程と、
前記間隔を規制する前記第１の有機分子中の立体障害基を加水分解して除去する工程と、
前記表面において隣り合う前記第１の有機分子の間に、前記第１の有機基とは異なる鎖長の第２の有機基を含む第２の有機分子を自己組織化させて、有機分子層を形成する工程と、
を有することを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記第１の有機分子は、骨格原子をＳｉと、前記第１の有機基をＲ１とし、前記立体障害基をＹ１とし、前記基板と結合する第１の官能基をＸ１としたとき、式（１）にて表記され、
前記立体障害基Ｙ１は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基またはハロゲン基のいずれかであり、加水分解によりＯＨ基を備えることを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【化５】
2014119263.tif 000007
【請求項１０】
請求項９において、
前記第２の有機分子は、骨格原子をＳｉと、前記第２の有機基をＲ２とし、前記基板と結合する第２の官能基をＸ２とし、残りの基をＹ２，Ｙ３としたとき、式（２）にて表記され、
前記基Ｙ２及び前記基Ｙ３の各々は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基、水酸基またはハロゲン基のいずれかであることを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【化６】
2014119263.tif 000008
【請求項１１】
請求項１０において、
前記第１の有機基Ｒ１及び前記第２の有機基Ｒ２の各々は、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シアノ基、イミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、メルカプト基、スルホ基、ハロゲノ基からなる群より選ばれた１種または２種以上の官能基を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状の構造であることを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記第１の有機分子及び前記第２の有機分子が前記誘電体層に形成される時には、前記第１の官能基Ｘ１及び前記第２の官能基Ｘ２の各々は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基、水酸基またはハロゲン基のいずれかであることを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか１項において、
前記第１の有機分子及び前記第２の有機分子が前記複数の金属粒子に形成される時には、前記第１の官能基Ｘ１及び前記第２の官能基Ｘ２の各々は、チオール基、チオイソシアニド基またはイソシアニド基のいずれかであることを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれか１項において、
前記骨格原子は、Ｓiに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ原子のいずれかを用いることを特徴とする光学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス、検出装置、電子機器及び光学デバイスの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチップの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴(ＳＰＲ: Surface Plasmon Resonance）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱分光（ＳＥＲＳ: Surface Enhanced Raman Scattering）用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。
【０００３】
ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属層と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。
【０００４】
ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。
【０００５】
更に、金属ナノ粒子を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。
【０００６】
増強電場は、金属粒子の周囲、特に隣り合う金属粒子間の間隙で大きく、流体試料中の標的分子を金属粒子間の間隙に止まらせる必要がある。例えば、特許文献１または非特許文献１には、図１（Ａ）（Ｂ）に模式的に示すように、センサー基板２００の金属表面上に自己組織化単分子（ＳＡＭ:Self-Assembled Monolayer)２０１の層を形成し、標的分子２０２，２０３を吸着してＳＥＲＳの検出感度を向上させている。また、特許文献２では形成工程を繰り返すことで欠陥の少ない自己組織化単分子膜を形成している。
【０００７】
非特許文献２では、図２に模式的に示すように、有機基の長さが異なる２種類のＳＡＭ２１０，２１１を形成混合することで、親水基と疎水基を有する捕捉空間２１２を形成し、捕捉空間２１２内にて標的分子（グルコース）２１３を吸着してＳＥＲＳの検出感度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２２２４０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７７２８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】P.Freunscht et al., “Surface-enhanced Raman spectroscopy oftrans-stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modified silverfilm over nanosphere surfaces”, Chemical Physics Letters, 281(1997), 372-378
【非特許文献２】Olga Lyandres et al.,“Real-Time Glucose Sensing by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy in Bovine Plasma Facilitated by a Mixed Decanethiol/Mercaptohexanol Partition Layer”, Anal. Chem.,77(2005), 6134-6139
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一種類のＳＡＭ２０１を形成した時には、図１（Ａ）に示す蛋白質のような大きな標的分子２０２は、ＳＡＭ２１０の表面との間で吸着点が多く存在しており、多点吸着となる。しかし、図１（Ｂ）に示す標的分子２０３が低分子（例えばトルエンやキシレン、アセトン、イソプレンなどの揮発性有機化合物ＶＯＣ）の場合は、分子が小さいために吸着点が一箇所程度となり、吸着力が弱いために十分な検出感度が得られない。
【００１１】
一方、図２示す２種類のＳＡＭ２１０，２１１を形成する方法は、次の２通りがある。一つは、異なるＳＡＭ構成分子を一定比率で混合した溶液に基板を浸漬することで作成する方法である。他の一つは、先に一方のＳＡＭを比較的短い形成時間にて形成し、継いでもう一方のＳＡＭを形成する方法である。
【００１２】
しかしながら、上記の方法では同種類のＳＡＭ分子同士が凝集し、あるいは形成され易いＳＡＭが優先的に形成されるなどの問題があり、図２の通り捕捉空間２１２を規則正しく配列形成することが困難であった。さらには、図２の通り捕捉空間２１２の大きさ（配列方向の幅）を制御することができなかった。
【００１３】
本発明の幾つかの態様は、少なくとも２種類の有機分子により形成される捕捉空間により標的分子等の物質を捕捉して検出感度をさらに向上させることができる光学デバイス、検出装置、電子機器及び光学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他のいくつかの態様は、標的分子等の物質の大きさに合わせた捕捉空間を規則的に配列させて検出感度をさらに向上させることができる光学デバイス、検出装置、電子機器及び光学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）本発明の一態様は、
誘電体層と金属粒子とを有する基板と、
前記誘電体層及び前記金属粒子の少なくとも一方の表面に自己組織化して形成された有機分子層と、
を有し、
前記有機分子層は、第１の有機分子と第２の有機分子とが市松配置され、
前記第１の有機分子の有機基の鎖長と前記第２の有機分子の有機基の鎖長とが互いに異なる光学デバイスに関する。
【００１６】
本発明の一態様によれば、有機分子層は、第１の有機分子と第２の有機分子とが市松配置、つまり、第１の方向に沿って配列された鎖長の長い例えば２つの第１の有機分子の間に第２の有機分子が配置され、第１の方向と交差する第２の方向に沿って配列された鎖長の長い例えば２つの第１の有機分子の間に第２の有機分子が配置される。第１，第２の有機基の各鎖長が異なるため、その鎖長差により凹部が規則的に形成される。凹部は、所定の物質である例えば標的分子を多点吸着する捕捉領域として利用することができる。
【００１７】
（２）本発明の一態様では、
前記有機分子層は前記表面に所定の物質を捕捉する捕捉領域を備え、
前記捕捉領域は、前記第１，第２の有機分子の各有機基の鎖長差と、前記第２の有機分子よりも鎖長の長い前記第１の有機分子の配列間隔とにより区画され、
前記自己組織化とは、溶液あるいは蒸気中で前記表面に化学吸着が起こる前記第１，第２の有機分子同士の相互作用によって、分子の配向性のそろった前記有機分子層を前記表面上に形成する手段とすることができる。
【００１８】
第１，第２の有機基の鎖長差を深さとし、第１，第２の有機分子のうち鎖長の長い第１の有機分子の配列間隔を幅とする捕捉領域が規則的に形成される。よって、所定の物質である例えば標的分子を多点吸着できる捕捉領域の密度が高まり、標的分子等の検出信号レベルを増大させることができる。
【００１９】
（３）本発明の一態様では、
前記第１，第２の有機分子の各有機基の前記鎖長差をｒとし、前記第１の有機分子の前記配列間隔をｗとし、前記標的分子の直交三軸方向への各投影面積のうち最大面積を規定する二軸の長さをＡ１，Ａ２（Ａ１≦Ａ２）としたとき、Ａ１＜ｗ≦２×Ａ１、かつ、Ａ２≦ｒ≦２×Ａ２を成立させることができる。
【００２０】
こうすると、所定の物質例えば標的分子の最大投影面積を規定する一軸の長さＡ１が捕捉領域の幅ｗ内におさまり、標的分子の最大投影面積を規定する他の一軸の長さＡ２が標的空間の深さｒにおさまり、標的分子のサイズに適合した捕捉領域内に標的分子を吸着することができる。特に、Ａ１＞Ａ２の場合には、標的分子が縦長状態で捕捉領域の幅ｗ内におさまる。それにより、捕捉領域によって標的分子の選択が可能になる。つまり、標的分子よりもサイズの大きなノイズ分子が捕捉領域にて捕捉されることがない。こうして、ノイズ分子により捕捉領域が占有されないので、標的分子の検出信号レベルを増大させることができる。また、標的空間のサイズが過度に大きくならないので、捕捉領域の密度はさらに高まる。
【００２１】
（４）本発明の一態様では、
前記第１，第２の有機分子の各有機基の前記鎖長差をｒとし、前記第１の有機分子の前記配列間隔をｗとし、前記所定の物質の直交三軸方向への各投影面積のうち最大面積を規定する二軸の長さをＡ１，Ａ２（Ａ１≦Ａ２）としたとき、Ａ２＜ｗ≦２×Ａ２、かつ、Ａ１≦ｒ≦２×Ａ１を成立させることができる。
【００２２】
こうすると、所定の物質例えば標的分子の最大投影面積を規定する一軸の長さＡ１が捕捉領域の深さｒ内に横長状態でおさまり、標的分子の最大投影面積を規定する他の一軸の長さＡ２が標的空間の幅ｗにおさまり、標的分子のサイズに適合した捕捉領域内に標的分子を吸着することができる。この場合にも、（３）と同様にして標的分子の検出信号レベルを増大させることができる。ただし、捕捉領域の密度は（３）よりも劣る。
【００２３】
（５）本発明の一態様では、前記所定の物質中で最も離れた１つの原子を結ぶ第１軸の長さをａ１とし、前記主軸と直交する面への前記所定の物質の正射影にて最も離れた２つの原子を結ぶ第２軸の長さをａ２としたとき、前記長さＡ１及び前記長さＡ２は前記第１軸の長さａ１及び前記第２軸の長さａ２に基づいてそれぞれ設定することができる。
【００２４】
こうすると、上述した長さＡ１，Ａ２を所定の物質中の原子間の長さａ１，ａ２に基づいて設定することができる。
【００２５】
（６）本発明の他の態様は、
光源と、
前記光源からの光が入射される（１）〜（５）のいずれか記載の光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有する検出装置を定義している。この検出装置は、上述した光学デバイスを用いることで検出感度が向上する。
【００２６】
（７）本発明のさらに他の態様は、上述の（６）に記載の検出装置と、前記検出装置からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器を定義している。この電子機器は、医療診断や飲食物の検査等に有益である。
【００２７】
（８）本発明のさらに他の態様は、
基板に形成された誘電体層及び金属粒子の少なくとも一方の表面に、第１の有機基を含む第１の有機分子を所定の間隔を保つような配列方向に自己組織化させて有機分子層を形成する工程と、
前記間隔を規制する前記第１の有機分子中の立体障害基を加水分解して除去する工程と、
前記表面において隣り合う前記第１の有機分子の間に、前記第１の有機基とは異なる鎖長の第２の有機基を含む第２の有機分子を自己組織化させて、有機分子層を形成する工程と、
を有する光学デバイスの製造方法に関する。
【００２８】
この製造方法によれば、第１の有機分子の自己組織化工程では、基板に結合する隣り合う２つの第１の有機分子にて配列方向に突出する立体障害基同士の干渉により、配列方向での間隔が規制される。従って、第１の有機分子が規則的に配列される。次に、配列方向での配列間隔を規制する第１の有機分子中の立体障害基が加水分解されることで、立体障害基はＯＨ基となる。その後、配列方向にて隣り合う２つの第１の有機分子の間にて、第２の有機分子を自己組織化させて基板に結合させる。このとき、第１の有機分子の立体障害基は加水分解されているので、第２の有機分子が２つの第１の有機分子間に入り込む際の障害とはならない。これにより、第１，第２の有機基の鎖長差を深さとし、第１の有機分子の配列間隔を幅とする捕捉領域が規則的に形成される。
【００２９】
（９）本発明のさらに他の態様では、
前記第１の有機分子は、骨格原子をＳｉと、前記第１の有機基をＲ１とし、前記立体障害基をＹ１とし、前記基板と結合する第１の官能基をＸ１としたとき、式（１）にて表記され、
前記立体障害基Ｙ１は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基またはハロゲン基のいずれかであり、加水分解によりＯＨ基を備えることができる。
【００３０】
【化１】
2014119263.tif 000003
【００３１】
ここで、立体障害基Ｙ１は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基またはハロゲン基のいずれかとすることで、加水分解によりＯＨ基とすることができる。また、ＯＨ基は、第２の有機分子と結合される際に縮合反応によりＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。
【００３２】
（１０）本発明のさらに他の態様では、
前記第２の有機分子は、骨格原子をＳｉと、前記第２の有機基をＲ２とし、前記基板と結合する第２の官能基をＸ２とし、残りの基をＹ２，Ｙ３としたとき、式（２）にて表記され、
前記基Ｙ２及び前記基Ｙ３の各々は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基、水酸基またはハロゲン基のいずれかとすることができる。
【００３３】
【化２】
2014119263.tif 000004
【００３４】
これらの基Ｙ２及びＹ３は、第１の有機分子のＯＨ基と結合される際に縮合反応によりＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。
【００３５】
（１１）本発明のさらに他の態様では、前記第１の有機基Ｒ１及び前記第２の有機基Ｒ２の各々は、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シアノ基、イミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、メルカプト基、スルホ基、ハロゲノ基からなる群より選ばれた１種または２種以上の官能基を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状の構造とすることができる。
【００３６】
ここで、第１の有機基Ｒ１及び第２の有機基Ｒ２は、上述した官能基の中から鎖長の異なるものが選択される。同種の官能基でも例えば炭素Ｃの数が異なることから鎖長が異なるものがある。
【００３７】
（１２）本発明のさらに他の態様では、前記第１の有機分子及び前記第２の有機分子が前記誘電体層に形成される時には、前記第１の官能基Ｘ１及び前記第２の官能基Ｘ２の各々は、アルコキシ基（炭素数１〜１０）、フェノキシ基、水酸基またはハロゲン基のいずれかとすることができる。
【００３８】
これらの第１の官能基Ｘ１及び第２の官能基Ｘ２は、誘電体層と結合される際に縮合反応が起こり、第１の有機分子及び第２の有機分子を誘電体層と結合させることができる。
【００３９】
（１３）本発明の一態様では、前記第１の有機分子及び前記第２の有機分子が前記複数の金属粒子に形成される時には、前記第１の官能基Ｘ１及び前記第２の官能基Ｘ２の各々は、チオール基、チオイソシアニド基またはイソシアニド基のいずれかとすることができる。
【００４０】
これらの第１の官能基Ｘ１及び第２の官能基Ｘ２は、チオール基、チオイソシアニド基であれば金属粒子と結合される際にＳ-金属結合が形成され、イソシアニド基であれば金属粒子と結合される際にＮＣ-金属結合が形成される。
【００４１】
（１４）本発明の一態様では、前記骨格原子は、Ｓiに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ原子のいずれかを用いることができる。
【００４２】
骨格原子を選択することにより、本発明の製造方法に用いられる第１，第２の有機分子の採択の幅が広がる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１（Ａ）（Ｂ）は、従来の光学デバイスを模式的に示す図である。
【図２】図１（Ａ）（Ｂ）とは異なる従来の光学デバイスを模式的に示す図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、基板上の誘電体層及び複数の金属粒子の少なくとも一方に有機分子層を有する光学デバイスを示す図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は、表面増強ラマン光の検出原理の説明図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｅ）は、誘電体層上に形成される有機分子層の製造方法を示す図である。
【図６】有機分子層を形成する気相法を示す図である。
【図７】図７（Ａ）（Ｂ）は、有機分子層の捕捉空間のサイズと標的分子のサイズとを説明するための図である。
【図８】標的分子のサイズに適合する捕捉空間のサイズを設定する第１の方法を示す図である。
【図９】標的分子のサイズに適合する捕捉空間のサイズを設定する第２の方法を示す図である。
【図１０】図１０（Ａ）（Ｂ）は標的分子（アセトン）の長さａ１，ａ２を示す図である。
【図１１】図１１（Ａ）（Ｂ）は標的分子（トルエン）の長さａ１，ａ２を示す図である。
【図１２】図１２（Ａ）（Ｂ）は、トルエンのサイズとそれに適合する捕捉空間を示す図である。
【図１３】図１３（Ａ）（Ｂ）は、アセトンのサイズとそれに適合する捕捉空間を示す図である。
【図１４】図１４（Ａ）（Ｂ）は、イソプレンのサイズとそれに適合する捕捉空間を示す図である。
【図１５】第１の有機分子のＹ１基によって調整される捕捉空間の幅ｗを示す図である。
【図１６】第１，第２の有機基Ｒ１，Ｒ２鎖長ｒ１，ｒ２の鎖長差（ｒ１−ｒ２）により決定される捕捉空間の深さｒを示す図である。
【図１７】アセトンのＳＥＲＳ信号強度を比較例と共に示す図である。
【図１８】本発明の第２実施形態に係る検出装置の全体構成を示す図である。
【図１９】図１８に示す検出装置の制御系ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００４５】
１．光学デバイスの基本構造
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す光学デバイス１０は、基板１２の一方の最表面に誘電体層１６を有する。基板１２自体が酸化物等の誘電体であってもよく、その場合、基板１２は、ガラス、マイカ（雲母）、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰＺＴなどにて形成できる。誘電体以外の材質の基板１２上に、上述した誘電体層１６を形成しても良い。本実施形態では、例えばガラス基板１２と誘電体層１６との間に金属（導体）層１４を有することができる。
【００４６】
誘電体層１６上には、複数の金属粒子１８から成る金属微細構造２０が形成されている。複数の金属粒子１８は、周期Ｐにて配列することができる。周期Ｐは一定であるものに限らず、最小周期Ｐを含む周期でランダム配置されていても良い。金属粒子１８は、一次元配列であってもよく、二次元配列であってもよい。
【００４７】
金属粒子１８は入射光の波長よりも小さいナノオーダーの金属ナノ粒子であり、平面視でのサイズ（粒径）が１〜５００ｎｍである。この入射光とは表面の金属微細構造２０上に局在する表面プラズモンを励起する励起光である。金属粒子１８としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）もしくはこれらの合金或いは複合体が用いられる。金属粒子１８は、絶縁体の凸部を被覆して形成されてもよい（図４（Ｄ）参照）。
【００４８】
金属層１４は、伝播型プラズモンの増強構造として形成され、平坦な膜あるいは、周期的な凹凸のある金属回折格子などが適している。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）では、真空蒸着法又はスパッタリング法で金（Ａｕ）の金属層１４を形成する例を示している。Ａｕ膜の厚さとしておよそ１０ｎｍ〜数１０μｍが望ましい。金属の種類としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが適している。
【００４９】
金属層１４上に形成される誘電体層１６としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物が適しており、その厚さは、およそ１０ｎｍ〜１０００ｎｍが望ましい。
【００５０】
本実施形態では、光学デバイス１０は、図３（Ａ）に示すように、隣り合う金属粒子１８の間の誘電体層１６上に有機分子層３０Ａを有することができる。あるいは、図３（Ｂ）に示すように、金属粒子１８上に有機分子層３０Ｂを有することができる。あるいは、図３（Ｃ）に示すように、図３（Ａ）に示す有機分子層３０Ａと図３（Ｂ）に示す有機分子層３０Ｂの双方を有することができる。つまり、本実施形態では、基板１２の表面に形成された誘電体層１６及び複数の金属粒子１８の少なくとも一方に有機分子層３０（３０Ａ，３０Ｂ）をすることができる。有機分子層３０は、所定の物質例えば標的分子を付着（捕捉）する吸着層であり、例えば自己組織化単分子（ＳＡＭ）膜にて形成することができる。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）では一次元配列のみ記載しているが、実際には二次元配列とされる。
【００５１】
２．光検出原理
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を用いて、標的分子を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図４（Ａ）に示すように、光学デバイス１０に吸着される検出対象の標的分子１（図４（Ｄ）参照）に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、標的分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の標的分子１を反映した光である。入射光の一部は、標的分子１を振動させてエネルギーを失うが、標的分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
【００５２】
図４（Ｂ）に、標的分子に固有の指紋スペクトルとして、アセトアルデヒドの例を示す。この指紋スペクトルによって、検出した物質がアセトアルデヒドと特定することが可能である。しかしながら、ラマン散乱光は非常に微弱であり、微量にしか存在しない物質を検出することは困難であった。
【００５３】
図４（Ｄ）に示すように、入射光が入射された領域では、隣り合う金属粒子１８間のギャップに、増強電場１３が形成される。特に、図４（Ｃ）に示すように、入射光の波長λよりも小さな金属粒子１８に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属粒子１８の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属粒子１８内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場１３が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜５００ｎｍの凸部を有する金属粒子１８に特有の現象である。
【００５４】
本実施形態では、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとを併用することができる。伝搬表面プラズモンは、金属層１４が形成する伝搬構造によって形成することができる。例えば本出願人による特願２０１１―１３９５２６号に開示されているように金属層１４が凹凸の格子面であると、格子の凹凸に光が入射すると表面プラズモンが発生する。入射光の偏光方向を格子の溝方向と直交させておくと、金属格子内の自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系である表面プラズモンポラリトンが形成される。ただし、金属層１４が平坦であっても入射光の電場よりも強い増強電場１３が形成することができる（例えば本出願人による特願２０１２−１０４４０１）。
【００５５】
３．光学デバイスの製造方法
図５（Ａ）〜図５（Ｅ）は、例えば図３（Ａ）に示すように誘電体層１６上に形成される有機分子層３０Ａの製造方法を示す。なお、図５（Ａ）〜図５（Ｅ）には有機分子層３０Ａが形成される誘電体層１６のみが図示されている。この誘電体層１６は、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように基板１２上に形成された金属層１４上に形成されている。ただし、金属層１４は設けなくても良い。また、誘電体層１６上に金属粒子１８の材料である銀（Ａｇ）を１０ｎｍ蒸着し、誘電体層１６上に銀の金属粒子１８が直径約７０ｎｍ程度、高さ約２０ｎｍ程度、金属粒子１８間の間隔が約５ｎｍのアイランド構造により金属微細構造２０が形成されている。
【００５６】
先ず、図５（Ａ）に示すように、誘電体層１６上に第１の有機分子４０を例えば気相成長させる。ここで、第１の有機分子４０は、骨格原子をＳｉと、第１の有機基をＲ１とし、立体障害基をＹ１とし、基板と結合する第１の官能基をＸ１としたとき、式（１）にて表記される。ただし、骨格原子は、Ｓiに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ原子のいずれかを用いることができる。
【００５７】
【化３】
2014119263.tif 000005
【００５８】
図５（Ａ）に示す第１の有機分子４０の立体障害基Ｙ１はアルコキシ基（例えば炭素数１のメトキシ基ＯＣＨ３）である。これに代えて、立体障害基Ｙ１はアルコキシ基（炭素数２〜１０）、フェノキシ基またはハロゲン基のいずれかとすることができる。
【００５９】
図５（Ａ）に示す工程では、グローブボックス内で図６に示す密閉容器５０に、デシルトリメトキシシラン（Ｙ１基がメトキシ基（ＯＣＨ３）、Ｒ１基が炭素１０個のアルキル鎖）を第１の有機分子４０とする溶液材料５１を２０μｌと基板１２とを入れ、１００℃の恒温槽で１．５時間加熱し、気体となった第１の有機分子５２を金属粒子１８間の誘電体１６上に付着させる。なお、有機分子層の形成工程は、気相成長法に限らず他の方法を採用しても良い。
【００６０】
図５（Ｂ）は、第１の有機分子４０が誘電体層（例えばＳｉＯ２）１６と結合された後の第１の有機分子４０Ａを示している。第１の有機分子４０のうち誘電体層１６と結合する第１の官能基Ｘ１であるアルコキシ基（例えば炭素数１のメトキシ基ＯＣＨ３）は、誘電体層１６と結合される際に縮合反応によりＯ原子に置換される。なお、官能基Ｘ１をメトキシ基以外のアルコキシ基（炭素数２〜１０）、フェノキシ基、水酸基またはハロゲン基のいずれかとした場合でも、第１の官能基Ｘ１は誘電体層１６と結合される際に縮合反応によりＯ原子に置換される。
【００６１】
ここで、図８（Ｂ）の形成工程では、誘電体層１６に結合する隣り合う２つの第１の有機分子４０，４０（図８（Ａ）参照）にて配列方向に突出する立体障害基Ｙ１（式（１）参照）同士の干渉により、配列方向Ｄでの間隔ｗが規制される。従って、第１の有機分子４０Ａが間隔ｗを隔てて規則的に配列される。
【００６２】
次に、第１の有機分子４０Ａを有する基板を、水を入れた容器内に密閉して配置し、例えば８０℃で１時間加熱した。それにより、配列方向での配列間隔ｗを規制する第１の有機分子４０Ａ中の立体障害基Ｙ１が加水分解される。つまり、Ｙ１＝ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ↑の反応により、図５（Ｃ）に示すように立体障害基Ｙ１がＯＨ基に置換される。
【００６３】
次に、図５（Ｄ）に示す工程では、第１の有機分子４０と同様にして気体となった第２の有機分子４２を第１の有機分子４０Ａ間の誘電体１６上に付着させる。
【００６４】
ここで、第２の有機分子４２は、骨格原子をＳｉと、第２の有機基をＲ２とし、基板と結合する第２の官能基をＸ２とし、残りの基をＹ２，Ｙ３としたとき、式（２）にて表記される。ただし、骨格原子は、Ｓｉに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ原子のいずれかを用いることができる。
【００６５】
【化４】
2014119263.tif 000006
【００６６】
図５（Ｅ）は、第２の有機分子４２が誘電体層（例えばＳｉＯ２）１６と結合された後の第２の有機分子４２Ａを示している。第２の有機分子４２のうち誘電体層１６と結合する第２の官能基Ｘ２であるアルコキシ基（例えば炭素数１のメトキシ基ＯＣＨ３）は、誘電体層１６と結合される際に縮合反応が起こりＯ原子に置換される。なお、第２の官能基Ｘ２をアルコキシ基（炭素数２〜１０）、フェノキシ基（ＯＣ２Ｈ５等）、水酸基（ＯＨ）またはハロゲン基（Ｃｌ等）のいずれかとした場合でも、第２の官能基Ｘ２は誘電体層１６と結合される際に縮合反応が起こりＯ原子に置換される。
【００６７】
図５（Ｅ）では、図５（Ｄ）に示す配列方向Ｄにて隣り合う２つの第１の有機分子４０Ａの間に第２の有機分子４２が入り込んで、誘電体層１６と結合されて第２の有機分子４２Ａが形成されている。このとき、図５（Ｂ）では第１の有機分子４０（４０Ａ）の立体障害基Ｙ１（ＯＣＨ３）が存在していたが、図５（Ｄ）では立体障害基Ｙ１（ＯＣＨ３）がＯＨ基に置換された後なので、配列方向Ｄにて隣り合う２つの第１の有機分子４０Ａの間に第２の有機分子４２が入り込む障害とはならない。
【００６８】
図５（Ｅ）に示すように、第２の有機分子４２（４２Ａ）の基Ｙ２，Ｙ３と、第１の有機分子４０ＡのＯＨ基とは、縮合反応により互いに結合されてＯ原子に置換することができる。つまり、第１の有機分子４０Ａと第２の有機分子４２ＡとはＳｉ−Ｏ共有結合により結合される。図５（Ｄ）に示す第２の有機分子４２の基Ｙ２，Ｙ３はアルコキシ基ＯＣＨ３（炭素数１）である。これに代えて、基Ｙ２，３の各々をアルコキシ基（炭素数２〜１０）、フェノキシ基、水酸基またはハロゲン基のいずれかとした場合でも、第２の有機分子４２の基Ｙ２，Ｙ３は第１の有機分子４０ＡのＯＨ基と結合される際に縮合反応によりＯ原子に置換される。図５（Ｅ）では、ＯＨ基が原子Ｏに置換された第１の有機分子を４０Ｂと表記している。
【００６９】
第１の有機分子４０（４０Ａ，４０Ｂ）の第１の有機基Ｒ１と、第２の有機分子４２（４２Ａ）の第２の有機基Ｒ２の各々は、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シアノ基、イミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、メルカプト基、スルホ基、ハロゲノ基からなる群より選ばれた１種または２種以上の官能基を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状の構造とすることができる。
【００７０】
ここで、第１の有機基Ｒ１及び第２の有機基Ｒ２は、上述した官能基の中から図５（Ｅ）に示すように鎖長の異なるものが選択される。同種の官能基でも例えば炭素Ｃの数が異なることから鎖長が異なるものがあるので、第１の有機基Ｒ１及び第２の有機基Ｒ２は鎖長が異なれば同種の官能基としても良い。
【００７１】
このように、図５（Ｅ）に示す構造によれば、第２の有機分子４２Ａと結合された第１の有機分子４０Ｂが配列方向Ｄにて配列間隔ｗを隔てて規則的に配列され、配列方向Ｄにて隣り合う２つの第１有機分子４０Ｂの間に第２の有機分子４２Ａが配置されている。これにより、第１，第２の有機基Ｒ１，Ｒ２の鎖長差ｒを深さとし、第１の有機分子４０Ｂの配列間隔ｗを幅とする捕捉空間（捕捉領域）４４が規則的に形成される。なお、図５（Ａ）〜図５（Ｅ）では一次元の配列方向Ｄのみを記載しているが、配列方向Ｄと交差例えば直交する配列方向を有し、第１の有機分子４０Ｂと第２の有機分子４２Ａとは二次元上にて市松配置することができる。
【００７２】
図５（Ａ）〜図５（Ｄ）は図３（Ａ）に示す有機分子層３０Ａの製造方法を説明するものであるが、図３（Ｂ）または図３（Ｃ）に示す金属粒子１８上に形成される有機分子層３０Ｂも、同様にして形成することができる。図５（Ａ）〜図５（Ｄ）との相違点は、第１，第２の有機分子４０，４２が金属粒子１８と結合される官能基Ｘ１，Ｘ２である。
【００７３】
有機分子層３０Ｂが金属粒子１８に形成される時には、第１の官能基Ｘ１及び第２の官能基Ｘ２の各々は、チオール基（Ｒ−ＳＨ）、チオイソシアニド基（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）またはイソシアニド基（Ｒ−ＣＮ）のいずれかとすることができる。これらの第１の官能基Ｘ１及び第２の官能基Ｘ２は、チオール基、チオイソシアニド基であれば金属粒子１８と結合される際にＳ−金属結合を形成し、イソシアニド基であれば金属粒子１８と結合される際にＮＣ-金属結合を形成する。
【００７４】
４．標的分子のサイズに合った捕捉空間を有する光学デバイス
図７（Ａ）（Ｂ）は、有機分子層３０Ａの捕捉空間４４のサイズと、標的分子６０のサイズとを説明するための図である。ここで、図７（Ａ）に示すように標的分子６０を取り込むことができる捕捉空間４４のサイズを検討する。捕捉空間４４は、第１の有機分子４０Ｂの第１の有機基Ｒ１の鎖長ｒ１と、第２の有機分子４２Ａの第２の有機基Ｒ２の鎖長ｒ２との鎖長差ｒ（＝ｒ１−ｒ２）と、鎖長が長い第１の有機分子４０Ｂの配列間隔ｗとで定義される。次に、標的分子６０のサイズを定義する。図７（Ｂ）では、標的分子６０の直交三軸方向への各投影面積のうち最大投影面積を規定する二軸の長さをＡ１，Ａ２と定義した。ただし、Ａ１≦Ａ２とする。
【００７５】
標的分子６０のサイズに適合する捕捉空間４４のサイズは、図８及び図９の２通りにより定義される。図８では、Ａ１＜ｗでかつＡ２≦ｒにより捕捉空間４４のサイズが定義される。こうすると、捕捉空間４４に標的分子６０の全体が入り込む。それにより、捕捉空間４４の底面に位置する第２の有機分子４２Ａの有機基Ｒ２と、捕捉空間４４の側面に位置する第１の有機分子４０Ｂの有機基Ｒ１とに対して、標的分子６０が多点吸着できる。
【００７６】
捕捉空間４４のサイズの上限を考慮すると、Ａ１＜ｗ≦２×Ａ１とすることができる。こうすると、一つの捕捉空間４４の幅内に２以上の標的分子６０が入り込むことがなく、捕捉空間４４の配列ピッチを小さくして、捕捉空間４４の密度を高めることができる。それにより、捕捉空間４４にて捕捉される標的分子６０の数を増やすことができ、ＳＥＲＳ信号強度を高めることができる。捕捉空間４４の深さに関しては、例えばＡ２≦ｒ≦２×Ａ２とすることができる。こうすると、特にＡ１＜Ａ２の場合には、縦長となる捕捉空間４４の深さｒが、標的分子６０のサイズに対して過度に深くならず、標的分子６０が捕捉空間４４の底面まで到達し易くなる。
【００７７】
このように、捕捉空間４４のサイズを標的分子６０のサイズに適合させると、捕捉空間４４によって標的分子６０の選択が可能になる。つまり、標的分子６０よりもサイズの大きなノイズ分子が捕捉空間４４にて捕捉されることがない。こうして、ノイズ分子により捕捉空間４４が占有されないので、標的分子６０の検出信号レベルを増大させることができる。
【００７８】
標的分子のサイズが図８と同じくＡ１＜Ａ２であるときに、図８に代えて、図９に示す捕捉空間４４のサイズを採用しても良い。図９ではＡ２＜ｗでかつＡ１≦ｒにより捕捉空間４４のサイズが定義される。この場合でも、捕捉空間４４に標的分子６０の全体が横長状態で入り込む。それにより、捕捉空間４４の底面に位置する第２の有機分子４２Ａの有機基Ｒ２と、捕捉空間４４の側面に位置する第１の有機分子４０Ｂの有機基Ｒ１とに対して、標的分子６０が多点吸着できる。
【００７９】
図８と同様にして捕捉空間４４の上限サイズを図９にて定義すると、Ａ１≦Ａ２の場合に、Ａ２＜ｗ≦２×Ａ２、かつ、Ａ１≦ｒ≦２×Ａ１を成立させることができる。こうすると、標的分子６０長さＡ１が捕捉空間４４の深さｒ内におさまり、他の長さＡ２が捕捉空間４４の幅ｗにおさまり、標的分子６０のサイズに適合した捕捉空間４４内に標的分子６０を吸着することができる。この場合にも、図８と同様にして標的分子の検出信号レベルを増大させることができるが、捕捉空間４４の配列密度と捕捉空間４４による標的分子６０の選択性は図８よりも劣る。
【００８０】
ここで、図７（Ｂ）に示す直交二軸方向の長さＡ１，Ａ２を決定するために、図１０（Ａ）（Ｂ）に示す標的分子６０の長さａ１，ａ２を参照することができる。なお、標的分子６０の結合距離と結合角は、化学便覧  基礎編II（改訂２版、日本化学会編、丸善）の値を用いることができる。標的分子６０例えばアセトンの分子構造において、図１０（Ａ）に示すように分子内で最も離れた原子同士を結んだ直線を第１軸Ｌ１とする。第１軸Ｌ１上での最も離れた２つの原子の中心間距離をａ１とする。次に、図１０（Ｂ）に示すように主軸Ｌ１と直交する面への正射影において、最も離れている原子同士を結んだ直線を第２軸Ｌ２とし、第２軸Ｌ２上での最も離れた２つの原子の中心間距離をａ２とする。アセトンでは、ａ１＝０．４３ｎｍであり、ａ２＝０．２８ｎｍである。
【００８１】
図１１（Ａ）（Ｂ）はトルエンの例である。図１０（Ａ）（Ｂ）と同様にして求められる第１軸Ｌ１の長さａ１＝０．５９Ａｎｍであり、第２軸Ｌ２上の長さａ２＝０．４７ｎｍである。
【００８２】
図１０（Ａ）（Ｂ）及び図１１（Ａ）（Ｂ）により求めた第１軸Ｌ１と第２軸Ｌ２とは必ずしも直交しないので、上述した長さａ１，ａ２は図７（Ｂ）に示す長さＡ１，Ａ２と一致しないが、長さＡ１，Ａ２を求めるために参照することができる。
【００８３】
図１２（Ａ）（Ｂ）、図１３（Ａ）（Ｂ）及び図１４（Ａ）（Ｂ）は、上述のようにして求めたトルエン、アセトン及びイソプレンの長さＡ１，Ａ２（ただし、Ａ１≦Ａ２とする）と、それに適合する捕捉空間４４を示している。
【００８４】
図１５は、第１の有機分子４０のＹ１基によって調整される捕捉空間４４の幅ｗを示している。捕捉空間４４の幅ｗは標的分子６０の大きさに合わせて選定すればよい。例えばトルエン分子の長さＡ１は０．５ｎｍ程度であるため、捕捉空間４４はそれより大きくなるようにＹ１基としてＯＣＨ２ＣＨ３を有する第１の有機分子４０を利用するのが好ましい。また、アセトンでは長さＡ２が０．４５ｎｍ程度なので、ＯＣＨ３やＯＣＨ２ＣＨ３を有する第１の有機分子４０を選択するのが好ましい。イソプレンでは長さＡ１が０．４ｎｍ程度なので、ＯＣＨ３やＯＣＨ２ＣＨ３を有する第１の有機分子４０を選択するのが好ましい。
【００８５】
次に、捕捉空間４４の深さｒは、第１，第２の有機基Ｒ１，Ｒ２鎖長ｒ１，ｒ２の鎖長差（ｒ１−ｒ２）により決定され、図１６に例１〜例３を示す。なお、図１６中の有機基Ｒ１，Ｒ２の鎖長ｒ１，ｒ２は前述した標的分子６０のサイズと同様に結合距離および結合角から求めることができる。トルエン分子の長さＡ２が０．６ｎｍ程度であるので、図１６中の例２の組み合わせを用いるのが適切と考えられる。またアセトンでは、長さＡ１が０．３ｎｍ程度であるので図１６中の例３を用いるのが好ましい。イソプレンでは長さＡ２が０．５ｎｍ程度なので、図１６中の例２を用いるのが好ましい。
【００８６】
上述のようにして作成した光学デバイス１０を用いて、アセトンの気体分子を曝露して、ＳＥＲＳにより検出した結果を図１７に示す。０．５ｍＷ、６３２．８ｎｍのレーザーを励起光として用いて、露光時間を３０秒として測定した。比較として、有機分子層（ＳＡＭ）形成前のもの、一種類のＳＡＭ１（第１の有機分子）のみを形成したものの実験結果も図１７に示す。ＳＡＭ１のみを形成した光学デバイスの作成方法は、図５（Ａ）〜図５（Ｅ）に示す本実施形態の製造方法の手順にて行ない、図５（Ｄ）（Ｅ）にてＳＡＭ２（第２の有機分子）の代わりにＳＡＭ１を用いた。
【００８７】
図１７において、アセトンに特徴的なシグナル７８７（ｃｍ−１）のＳＥＲＳピーク強度(カウント数)が、ＳＡＭ未形成基板およびＳＡＭ１のみ形成した基板よりも大きくなっている。本実施形態の方法で作製した光学デバイス１０を用いることによって、ＳＥＲＳセンサーとしての検出能力を向上させることができる。
【００８８】
５．検出装置の全体構成
次に、検出装置の全体構成について説明する。図１８は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図１８に示される検出装置１００は、吸引口１０１Ａ及び除塵フィルター１０１Ｂを有する試料供給流路１０１、排出口１０２Ａを有する試料排出流路１０２、図３に示す構造を有する光学デバイス（センサーチップ）１０３等を備えた光学デバイスユニット１１０を有する。光学デバイス１０３には、光が入射される。検出装置１００の筐体１２０は、ヒンジ部１２１により開閉可能なセンサーカバー１２２備える。光学デバイスユニット１１０は、センサーカバー１２２内にて、筐体１２０に対して着脱自在に配置される。光学デバイスユニット１１０が装着／非装着状態は、センサー検出器１２３により検出できる。
【００８９】
試料供給流路１０１及び試料排出流路１０２は、迂回して形成されることで、外光が入射し難い構造となっている。
【００９０】
なお、流体試料を吸引及び排出する経路形状については、外部からの光がセンサーに入らないように、かつ、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。外光が光学デバイス１０３に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ/Ｎ比が向上する。流路形状と共に、流路を形成す
る材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料を多く収集でき、高感度な検出が可能になる。流路の形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。また、流体排出流路１０２に設けられる負圧発生部１０４としては、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンやポンプを選択することも必要である。
【００９１】
筐体１２０内には、光源１３０、光学系１３１と、光検出部１３２と、信号処理・制御部１３３と、電力供給部１３４とが設けられている。
【００９２】
図１８において、光源１３０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定されない。
【００９３】
光源１３０からの光は、光学系１３１を構成するコリメーターレンズ１３１Ａにより平行光にされる。コリメーターレンズ１３１Ａの下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源１３０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
【００９４】
コリメーターレンズ１３１Ａにより平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１３１Ｂにより光学デバイス１０３の方向に導かれ、対物レンズ１３１Ｃで集光され、光学デバイス１０３に入射する。光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１３１Ｃを通過し、ハーフミラー１３１Ｂによって光検出部１３２の方向に導かれる。
【００９５】
光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１３１Ｄで集光されて、光検出部１３２に入力される。光検出部１３２では先ず、光フィルター１３２Ａに到達する。光フィルター１３２Ａ（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１３２Ｂを介して受光素子１３２Ｃにて受光される。分光器１３２Ｂは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１３２Ｂを通過する光の波長は、信号処理・制御回路１３３により制御（選択）することができる。受光素子１３２Ｃによって、標的分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、標的分子１を特定することができる。
【００９６】
電力供給部１３４は、電源接続部１３５からの電力を、光源１３０、光検出部１３２、信号処理・制御部１３３及びファン１０４等に供給する。電力供給部１３４は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部１３６は信号処理・制御部１３３と接続され、信号処理・制御部１３３に対してデータや制御信号等を媒介する。
【００９７】
図１８の例では、信号処理・制御部１３３は、図１８に示される光源１３０以外の光検出部１３２、ファン１０４等への命令を送ることができる。さらに、信号処理・制御部１３３０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、信号処理・制御部１３３は、標的分子１を特定することができる。なお、信号処理・制御部１３３は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部１３６に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。
【００９８】
図１９は、図１８に示す検出装置１００の制御系ブロック図である。図１９に示されるように、検出装置１００は、例えばインターフェース１４０、表示部１５０及び操作パネル１６０等をさらに含むことができる。また、図１９に示される信号処理・制御部１３３は、制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）１３３Ａ、ＲＡＭ（Random Access Memory）１３３Ｂ、ＲＯＭ（Read Only Memory）１３３Ｃ等を有することがで
きる。
【００９９】
さらに、検出装置１００は、図１８に示す各部を駆動する光源駆動回路１３０Ａ、分光器駆動回路１３２Ｂ１、センサー検出回路１２３Ａ、受光回路１３２Ｃ１、ファン駆動回路１０４Ａ等を含むことができる。
【０１００】
検出装置１００からの検出結果に基づいて健康または医療に関する情報を演算する演算部（図示せず）とこれらを表示する表示部（図示せず）とこれらを記憶する記憶部（図示せず）とを備えた電子機器は、医療診断や飲食物の検査等に有益である。例えば、この電子機器を用いて人間の呼気に含まれる極微量のアセトン濃度を検出して脂肪燃焼量を表示し、運動量との関係等を把握することにより、成人病予防等に役立たせることができる。
【０１０１】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス、検出装置の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  光学デバイス１０、１２  基板、１６  誘電体層１６、１８  金属粒子、３０，３０Ａ，３０Ｂ  有機分子層、４０，４０Ａ，４０Ｂ  第１の有機分子、４２，４２Ａ  第２の有機分子、４４  捕捉空間、６０  標的分子、１００  検出装置、６０ｒ  鎖長差、ｗ  配列間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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