(57)【要約】【課題】簡便かつ効率的な方法で炭素量子ドットを製造可能な炭素量子ドットの製造方法及び炭素量子ドットを提供すること。【解決手段】本発明の炭素量子ドットの製造方法は、炭素材と過酸化水素とを混合し、前記過酸化水素により前記炭素材中の炭素を分解反応させ、前記炭素材由来の炭素量子ドットを生成させた炭素量子ドット生成液を調製する炭素量子ドット生成液調製工程と、前記炭素量子ドット生成液中の前記炭素量子ドットと前記過酸化水素を分離して前記分解反応を停止させ、前記炭素量子ドットを取得する炭素量子ドット取得工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１（ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材と過酸化水素とを混合し、前記過酸化水素により前記炭素材中の炭素を分解反応させ、前記炭素材由来の炭素量子ドットを生成させた炭素量子ドット生成液を調製する炭素量子ドット生成液調製工程と、
前記炭素量子ドット生成液中の前記炭素量子ドットと前記過酸化水素を分離して前記分解反応を停止させ、前記炭素量子ドットを取得する炭素量子ドット取得工程と、
を含むことを特徴とする炭素量子ドットの製造方法。
【請求項２】
炭素材が、活性炭である請求項１に記載の炭素量子ドットの製造方法。
【請求項３】
炭素量子ドット生成液調製工程が、炭素材と過酸化水素との混合液に対し、加熱処理を実施する工程である請求項１から２のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法。
【請求項４】
炭素量子ドット生成液調製工程及び炭素量子ドット取得工程が、炭素材と過酸化水素との混合液に対して、過酸化水素の沸点以上の温度で加熱処理を実施し、前記炭素量子ドットを生成させるとともに前記炭素量子ドット生成液中の過酸化水素を気化させて分解反応を停止させる一連の工程である請求項３に記載の炭素量子ドットの製造方法。
【請求項５】
炭素材中の炭素１モルに対して、２モル以上の過酸化水素を混合させる請求項４に記載の炭素量子ドットの製造方法。
【請求項６】
炭素量子ドット取得工程が、炭素量子ドット生成液を減圧乾燥させて、過酸化水素を除去する工程である請求項１から３のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法。
【請求項７】
炭素量子ドット生成液調製工程及び炭素量子ドット取得工程を一連の工程として、この一連の工程を繰り返し実施する請求項１から６のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法により製造されることを特徴とする炭素量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材を原料とした量子ドット構造物である炭素量子ドットの製造方法及び該製造方法により製造される炭素量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般的な有機系色素や蛍光蛋白質に比べて輝度が極めて高くかつ光褪色しにくい発光材料として、量子ドットが注目されている。量子ドットとは、直径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２ｎｍ〜１０ｎｍの三次元電子閉じ込め構造を持つ超微細ナノ粒子のことであり、粒子サイズを制御することにより、バンドギャップを制御し発光波長（色）を調節できる。今日、代表的な量子ドットとしては、ＩＩ−ＶＩ族のＣｄＳｅやＣｄＴｅ、Ｉ−ＶＩＩ族のＣｕＣｌ等、ＩＩＩ−Ｖ族のＩｎＡｓ等、ＩＶ族のＳｉ、Ｃ等からなる超微細ナノ粒子が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、ＣｄＳｅなどの遷移金属原子からなる量子ドットは、バイオ分野への応用に際して、毒性などに懸念が残る。また、これらの量子ドットは、コロイド化学的合成法により合成されることから、溶媒中に安定させるため、通常、その表面を界面活性剤やポリマーなどで被覆する必要があり、また、細胞などへの結合などの応用に際しては、特別な表面修飾を考慮する必要がある。更に、これらの半導体量子ドットは、有機溶媒中で調製されることが多く、親水溶媒条件の制約を受け、応用範囲が限られる。
こうした問題を解決するために、コア−シェル構造型の半導体量子ドットも提案されているが（例えば、特許文献１，２、非特許文献１参照）、合成手法が複雑になる問題がある。
【０００４】
これに対し、生体への適応性や無毒性、低環境負荷、原料供給の安定性、低コスト化などの観点から炭素で構成された量子ドットが有望視され、近年、炭素量子ドットについて報告例が見られるようになっている。
例えば、炭素ターゲットをレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）後、化学処理を実施して製造する手法（非特許文献２）や蝋燭の煤から製造する手法（非特許文献３）に続き、グラファイト酸化物を化学処理して製造する手法（非特許文献４）、グラファイト酸化物を前駆体とする化学反応から製造する手法（特許文献３）、フラーレンの転換反応から製造する手法（非特許文献５）、更に、炭素繊維や活性炭など、より安価な炭素原料を化学処理して製造する手法（非特許文献６〜８）が報告されるようになった。なお、これらの手法は、大別してトップダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）の手法であるが、有機前駆体分子のポリマー化から炭素量子ドットを製造するボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）の手法（非特許文献９）も報告され始めている。
【０００５】
ところで、前述の炭素繊維や活性炭を炭素原料として炭素量子ドットを製造する手法では、強酸としての硫酸、硝酸又はこれらの混酸を用いて炭素原料を化学処理することとしている。
しかしながら、このような強酸を用いる場合、製造条件が厳しいことに加え、最後に大量のアルカリで中和処理する必要があり、製造プロセスが複雑になる問題がある。
したがって、より簡便かつ効率的な方法で炭素量子ドットを製造する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７８２３９号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０１８６３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６５６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、神  隆、生産と技術、第６３巻、第２号（２０１１）
【非特許文献２】Y. P. Sun et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7756-7757.
【非特許文献３】H. Liu, et al., Angew. Chem.Int. Ed. 2007, 46, 6473-6475.
【非特許文献４】G. Eda, et al., Adv. Mater.2010, 22, 505-509.
【非特許文献５】J. Lu, et al., Nature Nanotech.2011, 6, 247-252.
【非特許文献６】J. Peng, et al., Nano Lett. 2012, 12, 844-849.
【非特許文献７】Z.A. Qiao, ChemCommun. 2010, 46,8812-8814.
【非特許文献８】Y. Dong, et al., Chem. Mater.2010, 22, 5895-5899.
【非特許文献９】G. A. Ozin, et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 1265-1269.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡便かつ効率的な方法で炭素量子ドットを製造可能な炭素量子ドットの製造方法及び炭素量子ドットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  炭素材と過酸化水素とを混合し、前記過酸化水素により前記炭素材中の炭素を分解反応させ、前記炭素材由来の炭素量子ドットを生成させた炭素量子ドット生成液を調製する炭素量子ドット生成液調製工程と、前記炭素量子ドット生成液中の前記炭素量子ドットと前記過酸化水素を分離して前記分解反応を停止させ、前記炭素量子ドットを取得する炭素量子ドット取得工程と、を含むことを特徴とする炭素量子ドットの製造方法。
＜２＞  炭素材が、活性炭である前記＜１＞に記載の炭素量子ドットの製造方法。
＜３＞  炭素量子ドット生成液調製工程が、炭素材と過酸化水素との混合液に対し、加熱処理を実施する工程である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法。
＜４＞  炭素量子ドット生成液調製工程及び炭素量子ドット取得工程が、炭素材と過酸化水素との混合液に対して、過酸化水素の沸点以上の温度で加熱処理を実施し、前記炭素量子ドットを生成させるとともに前記炭素量子ドット生成液中の過酸化水素を気化させて分解反応を停止させる一連の工程である前記＜３＞に記載の炭素量子ドットの製造方法。
＜５＞  炭素材中の炭素１モルに対して、２モル以上の過酸化水素を混合させる前記＜４＞に記載の炭素量子ドットの製造方法。
＜６＞  炭素量子ドット取得工程が、炭素量子ドット生成液を減圧乾燥させて、過酸化水素を除去する工程である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法。
＜７＞  炭素量子ドット生成液調製工程及び炭素量子ドット取得工程を一連の工程として、この一連の工程を繰り返し実施する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の炭素量子ドットの製造方法により製造されることを特徴とする炭素量子ドット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、簡便かつ効率的な方法で炭素量子ドットを製造可能な炭素量子ドットの製造方法及び炭素量子ドットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１（ａ）】実施例１−１〜１−８に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す図である。
【図１（ｂ）】実施例１−６に係る分散液サンプルに対するブラックライト照射前後の写真を示す図である。
【図２】実施例２−１〜２−４に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す図である。
【図３（ａ）】実施例３−１〜３−４に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す図である。
【図３（ｂ）】実施例３−１〜３−４に係る各分散液サンプルに対して、ブラックライトを照射した時の写真を示す図である。
【図４（ａ）】実施例３−５〜３−７に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す図である。
【図４（ｂ）】実施例３−５〜３−７に係る各分散液サンプルに対して、ブラックライトを照射した時の写真を示す図である。
【図５（ａ）】実施例４−１−１〜４−５−１に係る各分散液サンプル（１回目）の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５（ｂ）】実施例４−１−１〜４−５−１に係る各分散液サンプル（１回目）に対して、ブラックライト照射前後の写真を示す図である。
【図６（ａ）】実施例４−１−２〜４−５−２に係る各分散液サンプル（２回目）の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６（ｂ）】実施例４−１−２〜４−５−２に係る各分散液サンプル（２回目）に対して、ブラックライト照射前後の写真を示す図である。
【図７（ａ）】実施例４−４−３、実施例４−５−３に係る各分散液サンプル（３回目）の蛍光スペクトルを示す図である。
【図７（ｂ）】実施例４−４−３、実施例４−５−３に係る各分散液サンプル（３回目）に対して、ブラックライト照射前後の写真を示す図である。
【図８（ａ）】実施例４−１−２ｆ〜４−３−２ｆ及び実施例４−４−３ｆ、４−５−３ｆに係る各分散液サンプル（２回目フィルタ後及び３回目フィルタ後）の蛍光スペクトルを示す図である。
【図８（ｂ）】実施例４−１−２ｆ〜４−３−２ｆ及び実施例４−４−３ｆ、４−５−３ｆに係る各分散液サンプル（２回目フィルタ後及び３回目フィルタ後）に対して、ブラックライト照射前後の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（炭素量子ドットの製造方法）
本発明の炭素量子ドットの製造方法は、少なくとも、炭素量子ドット生成液調製工程と、炭素量子ドット取得工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１３】
＜基本原理＞
過酸化水素による炭素の分解反応は、よく知られている。通常、前記炭素（固体）を前記過酸化水素に接触させると、下記式（１），（２）の化学量論式で前記分解反応が進められ、前記炭素が分解して、最終的にＣＯ、ＣＯ２として放出される。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
しかし、実際の反応状態では、前記過酸化水素の自己分解反応が進むとともに、高い温度条件では、前記過酸化水素が蒸発し、このような化学量論で前記炭素と前記過酸化水素を混合しても前記炭素を完全に分解しないことが考えられる。なお、前記過酸化水素又は前記過酸化水素を水に溶解させた過酸化水素水の沸点は、次の通りである。即ち、２７ｗｔ％過酸化水素水の沸点は、１０５℃であり、３５ｗｔ％過酸化水素水の沸点は、１０８℃であり、５０ｗｔ％過酸化水素水の沸点は、１１４℃であり、７０ｗｔ％過酸化水素水の沸点は、１２６℃であり、９０ｗｔ％過酸化水素水の沸点は、１４１℃であり、１００ｗｔ％過酸化水素の沸点は、１５０．２℃である。
前記分解反応は、前記過酸化水素と接触する前記炭素のエッジ部から進行し、炭素粒子を徐々に小さく削っていく過程である。したがって、前記炭素粒子が前記過酸化水素により完全に分解されて気中に放出される前に、前記分解反応を停止させることとすれば、極めて小粒径の前記炭素粒子が得られる。
また、この過程で、前記炭素粒子のエッジにカルボキシル基、ヒドロキシル基などの親水性基が生成し、粒子全体が親水性基で覆われるようになる。
したがって、前記炭素粒子のサイズが十分小さく、表面を覆う親水性基の量が十分多くなれば、前記炭素粒子が液中に均一分散した安定コロイド系が得られる。
なお、本明細書において、炭素量子ドットとは、光（例えば、波長３６５ｎｍの紫外光）を照射したときに、自己発光可能な炭素粒子のことを指す。
【００１６】
＜炭素量子ドット生成液調製工程＞
前記炭素量子ドット生成液調製工程は、炭素材と前記過酸化水素とを混合し、前記過酸化水素により前記炭素材中の炭素を分解反応させ、前記炭素材由来の前記炭素量子ドットを生成させた炭素量子ドット生成液を調製する工程である。
【００１７】
＜炭素材＞
前記炭素材としては、特に制限はなく、公知の炭素材を用いることができるが、グラファイト構造又はグラフェン構造を有する粉末状の炭素材が好ましい。
前記グラファイト構造又はグラフェン構造を有する粉末状の炭素材としては、特に制限はなく、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維の粉状体、活性炭、カーボンブラックなどが挙げられ、特にポア（細孔）構造を有するものが好ましい。
中でも、安価に入手でき、均質な粒子構造を有する活性炭が好ましい。前記活性炭では、ポア壁中にマイクログラファイトセグメントが存在し、その間がダングリボンドで結合されることが知られており、前記炭素粒子のエッジ部だけでなく、マイクログラファイトセグメント間の結合部においても前記分解反応の反応性が高い。前記活性炭のポア内に過酸化水素が吸着されると、反応性の高い部位に前記過酸化水素が接触し、速やかに前記活性炭中の前記炭素粒子を微粉化し、水中に安定分散可能な量子サイズの炭素量子ドットを生成せることができる。
【００１８】
本発明では、前記炭素の分解反応に用いる酸として、前記過酸化水素を用いる。弱酸性（ｐＨ４〜６）の前記過酸化水素を前記分解反応に用いることで、大量のアルカリ中和処理が不要となり、簡便かつ効率的に前記炭素量子ドットを製造することができる。
また、前記過酸化水素を用いて得られる前記炭素量子ドットは、水溶性であることから、様々な技術分野に応用することができる。
前記過酸化水素としては、特に制限はなく、前記過酸化水素そのものを用いてもよく、前記過酸化水素水を用いてもよい。
前記過酸化水素水の濃度としては、特に制限はなく、用いる前記炭素材の量等に応じて適宜選択することができるが、例えば、入手し易い３０ｗｔ％過酸化水素水を好適に用いることができる。
【００１９】
前記炭素量子ドット生成液調製工程としては、特に制限はなく、室温条件下で実施してもよいが、前記混合液に対し、加熱処理を実施する工程であることが好ましい。
前記加熱処理を行うと、アレニウスの式に基づき、昇温温度に応じて前記分解反応が速く進み、異なるサイズの前記炭素量子ドットを効率的に製造することが可能となる。
前記加熱処理における加熱温度としては、特に制限はなく、前記炭素材に対する前記過酸化水素の配合量、前記過酸化水素の濃度、処理時間等に基づき、適宜決定することができる。ただし、前記過酸化水素の沸点を大幅に超える温度とすると、前記分解反応と前記過酸化水素の気化が競争的となることから、却って前記炭素量子ドットの生成効率が低下することがある。
なお、前記炭素量子ドット生成液の調製においては、生成工程中、追加の前記過酸化水素や水を適宜添加して前記炭素量子ドットの生成をコントロールしてもよい。
また、前記炭素量子ドット生成液調製工程における処理時間としては、特に制限はなく、前記炭素材と前記過酸化水素の配合量、処理温度等の条件に応じて、適宜選択することができる。
【００２０】
＜炭素量子ドット取得工程＞
前記炭素量子ドット取得工程は、前記炭素量子ドット生成液中の前記炭素量子ドットと前記過酸化水素を分離して前記分解反応を停止させ、前記炭素量子ドットを取得する工程である。
【００２１】
前記分解反応を停止させる停止方法としては、特に制限はなく、例えば、前記炭素量子ドット生成液を前記過酸化水素（前記過酸化水素水を含む）の沸点以上の温度で加熱処理し、前記過酸化水素を気化させる方法、前記炭素量子ドット生成液を減圧乾燥させて、前記過酸化水素を除去する方法などが挙げられる。
なお、前記停止方法には、前記加熱処理を沸点未満の温度で実施するか、室温環境下で徐々に前記過酸化水素を気化させる方法や、限外濾過、逆浸透法等により、前記炭素量子ドット生成液から前記炭素量子ドットを分離する方法など、前記炭素量子ドット生成液中の前記炭素量子ドットと前記過酸化水素を分離する種々の方法が含まれる。
【００２２】
前記過酸化水素の沸点以上の温度で加熱処理し、前記過酸化水素を気化させる場合、前記炭素量子ドット生成液調製工程及び前記炭素量子ドット取得工程を一連の工程として、前記炭素材と前記過酸化水素との混合液に対して、前記過酸化水素の沸点以上の温度で加熱処理を実施し、前記炭素量子ドットを生成させるとともに前記炭素量子ドット生成液中の過酸化水素を気化させて分解反応を停止させる工程として実施することが好ましい。このように実施すれば、簡便かつ効率的に前記炭素量子ドットを製造することができる。
【００２３】
また、この場合、前記炭素材中の炭素１モルに対して、２モル以上の前記過酸化水素を混合させることが好ましい。即ち、前記過酸化水素の沸点以上の温度で加熱する場合には、前記分解反応と前記過酸化水素の気化が競争的となって、前記分解反応の進行が低下することがあり、前記炭素に対してより多くの前記過酸化水素を配合して、前記分解反応の進行を促進させることが好ましい。なお、前記過酸化水素の配合量が、炭素１モルに対して、３，０００モルを超える場合には、前記炭素の分解反応が速く進み過ぎ、前記分解反応の停止をコントロールすることが難しくなることから、前記配合量の上限としては、３，０００モル以下であることが好ましい。
【００２４】
前記減圧乾燥させて、過酸化水素を除去する方法としては、特に制限はなく、例えば、真空乾燥法、冷凍乾燥法等が挙げられる。
【００２５】
前記炭素量子ドット生成液調製工程及び前記炭素量子ドット取得工程としては、特に制限はなく、各工程を１度ずつ実施してもよいが、これら工程を一連の工程として、複数回繰り返して実施してもよい。この場合、前記炭素量子ドット取得工程後の前記炭素粒子を前記炭素材として、再度、前記炭素量子ドット生成液調製工程を実施する。このような逐次処理方法によれば、前記分解反応をコントロールし易く、また、処理回数によって異なる発光特性を有する前記炭素量子ドットを得ることができる。
【００２６】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素量子ドット取得工程に後続して実施される遠心分離工程、濾過工程が挙げられる。
前記遠心分離工程は、前記炭素量子ドットを含む水分散液から、上澄み液を得る工程であり、このような工程を実施することで、前記水中に分散せず、沈殿した状態のサイズが大きい不要な炭素粒子を除去することができる。
また、前記濾過工程は、前記炭素量子ドットを含む水分散液から、目の細かいフィルタ（例えば、孔径０．１μｍ以下）で分散液を濾別する工程であり、このような工程を実施することで、前記フィルタに濾し取られるサイズの大きい不要な炭素粒子を除去することができる。なお、前記サイズの大きい炭素粒子を原料として、再度、前記各工程を実施し、前記炭素量子ドットを得ることとしてもよい。
【００２７】
（炭素量子ドット）
本発明の炭素量子ドットは、前記炭素量子ドットの製造方法により製造される炭素量子ドットに係り、その特徴としては、前記炭素量子ドットの製造方法において説明した事項が該当する。
【００２８】
以下では、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の技術的思想は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
（実施例１：処理時間の影響の検討）
２ｍｇの活性炭（関西熱化学社製、ＭＳＣ３０）を測り取り、１ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水に添加した。これを磁気撹拌しながら８０℃にて加熱処理し、経時変化を観察した。活性炭が徐々に溶け出し、３時間経過後、殆どの活性炭が処理液中に分散した。
このような方法で、それぞれ３時間（実施例１−１）、４時間（実施例１−２）、６時間（実施例１−３）、８時間（実施例１−４）、１０時間（実施例１−５）、１２時間（実施例１−６）、１４時間（実施例１−７）、１８時間（実施例１−８）で加熱処理し、活性炭を分散させた各分散液サンプルを調製した。
【００３０】
図１（ａ）に、励起波長３６０ｎｍの光で励起させた実施例１−１〜１−８に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。また、図１（ｂ）に実施例１−６に係る分散液サンプルに対するブラックライト（波長３６５ｎｍ）照射前後の写真を示す。該図１（ｂ）中、左側が照射前の状態を示し、右側が照射後の状態を示す。この分散液サンプルは、太陽光（通常環境光）下では、透明であるが、ブラックライト照射後では、青色に発光している。
【００３１】
図１（ａ）に示すように、各分散液サンプルでは、波長４５０ｎｍ付近を中心とした青色発光のスペクトルが確認され、特に、実施例１−４（８時間）及び実施例１−５（１０時間）に係る分散液サンプルでは、波長４５０ｎｍ付近に急峻なピークを有することが確認された。
一方、実施例１−１〜１−３に係る分散液サンプルでは、発光強度が低く、ブロードのピークが確認され、活性炭の炭素分解反応が十分に進んでいないことが推察される。また、実施例１−６〜１−８に係る分散液サンプルでは、加熱処理時間が長くなるにつれて、発光強度が低くなるとともに、ピークがブロード化することが確認され、活性炭の炭素分解反応が持続的に進むと、液中の炭素が徐々に分解されて、ＣＯ又はＣＯ２として気中に放出され、最終的に存在しなくなることが推察される。特に、本実施例１−１〜１−８の条件では、過酸化水素と炭素のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｃ）が約６０で、過酸化水素の配合量を大過剰としているため、最終的に液中から炭素が存在しなくなる。
したがって、所望の発光を示す炭素量子ドットを得るためには、炭素分解反応を行う処理時間を適宜コントロールし、処理時間経過後は、分散液から過酸化水素を除去する必要がある。
ここでは、各処理時間経過後、分散液サンプルを真空乾燥機に入れ、過酸化水素を気化させることで、実施例１−１〜１−８に係る炭素量子ドットを製造することとしている。なお、以降の実施例においても、同様の方法で過酸化水素を気化させて炭素量子ドットを製造することができる。
【００３２】
（実施例２：低温処理の検討）
２．３ｍｇの活性炭（関西熱化学社製、ＭＳＣ３０）を測り取り、１ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水に添加した。これを磁気撹拌しながら室温（２１℃〜２５℃）にて３９日間撹拌処理した。この処理液に８ｍＬの蒸留水を加え、実施例２−１に係る分散液サンプルを調製した。なお、この分散液サンプルは、太陽光（通常環境光）下で薄い褐色を呈していた。
また、実施例２−１に係る分散液サンプルを６６日間室温で静置し、実施例２−２に係る分散液サンプルを調製した。
【００３３】
撹拌処理を５０℃の加熱条件下で３日間行ったこと、蒸留水の添加量を８．１６ｍＬに変えたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３に係る分散液サンプルを調製した。なお、この分散液サンプルは、太陽光（通常環境光）下で薄い褐色を呈していた。
また、実施例２−３に係る分散液サンプルを１０１日間室温で静置し、実施例２−４に係る分散液サンプルを調製した。
【００３４】
図２に、励起波長３３０ｎｍの光で励起させた実施例２−１〜２−４に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。
該図２に示すように、実施例２−１に係る分散液サンプルの蛍光スペクトルは、波長約４５０ｎｍ（青色）を中心にした、やや複雑な形状であった。
これに対し、実施例２−１に係る分散液サンプルを６６日経過させた実施例２−２に係る分散液サンプルの蛍光スペクトルは、綺麗な青色を発光する単純スペクトルとなり、炭素の分解反応が徐々に進行していることを示している。
また、実施例２−３に係る分散液サンプルの蛍光スペクトルは、青色（４００ｎｍ）から黄緑色（６００ｎｍ）までの波長範囲にまたがるブロードな形状であった。
これに対し、実施例２−３に係る分散液サンプルを１０１日経過させた実施例２−４に係る分散液サンプルの蛍光スペクトルは、青色の発光強度が大きく強められたより単純なものであり、炭素の分解反応が徐々に進行し、大きい粒子が小さくなり、より大量の小さいサイズの炭素量子ドットが生成されていることが推察される。
以上のように、室温、５０℃の温度条件で攪拌処理する炭素の分解反応条件においても、炭素量子ドットを製造することができる。ただし、これら低温の温度条件では、炭素量子ドットの製造に長時間を要することから、適宜、加熱処理の好適な温度条件を検討する必要がある。
【００３５】
（実施例３：加熱処理の温度の検討）
７．５ｍｇの活性炭（関西熱化学社製、ＭＳＣ３０）を測り取り、１ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水に添加した。磁気撹拌しながら８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃にて加熱処理を行った。ここでは、加熱処理の温度条件を８０℃とした例を実施例３−１、１００℃とした例を実施例３−２、１１０℃とした例を実施例３−３、１２０℃とした例を実施例３−４とする。
実施例３−１（８０℃）では、約２３時間の加熱処理で、処理液中に活性炭が溶け出し、ほぼ活性炭が処理液中に分散した状態となった。この状態の処理溶液中に８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌し、太陽光（通常環境光）下で褐色を呈する分散液サンプルを得た。
実施例３−２（１００℃）では、約７時間の加熱処理で分散状態となり、この状態の処理液中に８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌し、太陽光（通常環境光）下で極めて薄い褐色を呈する分散液サンプルを得た。
実施例３−３（１１０℃）、実施例３−４（１２０℃）では、より短時間の加熱処理で活性炭が分散状態となると同時に、過酸化水素の蒸発もより速くなり、それぞれ約３．５時間後、約２時間後に活性炭の粉末を処理容器内に残して、処理液が完全に蒸発した。それぞれの処理容器を加熱槽から取り出し、それぞれ約８ｍＬの蒸留水を加え、再度それぞれの温度で蒸留水が完全に蒸発するまで加熱処理した。加熱処理後の溶液にそれぞれ８ｍＬ、４ｍＬの蒸留水を再度加えて撹拌し、太陽光（通常環境光）下で薄い褐色を呈する分散液サンプルをそれぞれ得た。
【００３６】
図３（ａ）に、励起波長３６５ｎｍの光で励起させた実施例３−１〜３−４に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。また、図３（ｂ）に実施例３−１〜３−４に係る各分散液サンプルに対して、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射した時の写真を示す。該図３（ｂ）中、左側から実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３、実施例３−４に係る分散液サンプルの写真であり、それぞれ、明るい水色（実施例３−１）、緑色を帯びた青色（実施例３−２）、明るい黄緑色（実施例３−３）、水色（実施例３−４）が確認される。
【００３７】
活性炭の添加量を７．５ｍｇとする実施例３−１〜３−４に係る分散液サンプルの系では、加熱処理の温度条件を高温側に設定することで、より速く活性炭が分散状態となることが確認され、また、実施例３−３、実施例３−４では、過酸化水素水の完全気化により、炭素分解反応を停止させることができている。
【００３８】
次に、活性炭の添加量を１０ｍｇに変更して、同様の実験を行った。即ち、１０ｍｇの活性炭（関西熱化学社製、ＭＳＣ３０）を測り取り、１ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水に添加後、磁気撹拌しながら１００℃、１１０℃、１２０℃にて加熱処理を行った。１０ｍｇの活性炭を用い、加熱処理の温度条件を１００℃とした例を実施例３−５、１１０℃とした例を実施例３−６、１２０℃とした例を実施例３−７とする。
実施例３−５では、加熱処理開始後、活性炭が徐々に分散状態となり、６時間〜７時間の加熱処理で、活性炭の粉末を処理容器内に残して、処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加え、一旦蒸留水を完全に蒸発させた後、再度、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌し、深い褐色を呈する分散液サンプルを得た。
実施例３−６では、加熱処理開始後、活性炭が徐々に分散状態となり、約３．５時間の加熱処理で、活性炭の粉末を処理容器内に残して、処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加え、一旦蒸留水を完全に蒸発させた後、再度、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌し、深い褐色を呈する分散液サンプルを得た。
実施例３−７では、加熱処理開始後、活性炭が徐々に分散状態となり、約１時間の加熱処理で、活性炭の粉末を処理容器内に残して、処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌し、深い褐色を呈する分散液サンプルを得た。
【００３９】
図４（ａ）に、励起波長３６５ｎｍの光で励起させた実施例３−５〜３−７に係る各分散液サンプルの蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。また、図４（ｂ）に実施例３−５〜３−７に係る各分散液サンプルに対して、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射した時の写真を示す。該図４（ｂ）中、左側から実施例３−５、実施例３−６、実施例３−７に係る分散液サンプルの写真であり、それぞれ、濃い褐色（実施例３−５）、明るい黄緑色（実施例３−６）、黄緑色（実施例３−７）が確認される。
【００４０】
活性炭の添加量を１０ｍｇとする実施例３−５〜３−７に係る分散液サンプルの系では、加熱処理の温度条件を高温側に設定することで、より速く活性炭が分散状態となることが確認され、また、実施例３−５〜３−７では、過酸化水素水の完全気化により、炭素分解反応を停止させることができている。また、図４（ａ）に示すように、最高温度で加熱した実施例３−７（１２０℃）よりも低い温度で加熱した実施例３−６（１１０℃）の方が、高い発光強度を得ることができている。所望の発光特性を得る観点から、こうした実験例を通じて、適宜、加熱処理の温度の最適条件を見出すことができる。
【００４１】
（実施例４：逐次加熱処理法により得られる炭素量子ドットの発光特性の検討）
＜１回目＞
１５ｍｇの活性炭（関西熱化学社製、ＭＳＣ３０）を測り取り、１ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水に添加した。磁気撹拌しながら５０℃、８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃にて加熱処理を行った。ここでは、加熱処理の温度条件を５０℃とした例を実施例４−１−１、８０℃とした例を実施例４−２−１、１００℃とした例を実施例４−３−１、１１０℃とした例を実施例４−４−１、１２０℃とした例を実施例４−５−１とする。
実施例４−１−１（５０℃）では、加熱処理開始後、活性炭が徐々に分散状態となり、約５０時間の加熱処理で、活性炭の粉末を処理容器内に残して、処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加え、一旦蒸留水を完全に蒸発させた後、再度、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌した。この分散液に対し、３，５００ｒｐｍで５分間遠心分離をかけ、固液分離させ、活性炭を含む上澄み液を取り出し、１回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−２−１（８０℃）では、約２１時間の加熱処理で処理液が完全に蒸発した。得られた活性炭の粉末に対して、実施例４−１−１と同様の処理を行って、１回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−３−１（１００℃）では、約５時間の加熱処理で処理液が完全に蒸発した。得られた活性炭の粉末に対して、実施例４−１−１と同様の処理を行って、１回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−４−１（１１０℃）では、約２時間の加熱処理で処理液が完全に蒸発した。得られた活性炭の粉末に対して、実施例４−１−１と同様の処理を行って、１回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−５−１（１２０℃）では、約１時間の加熱処理で処理液が完全に蒸発した。得られた活性炭の粉末に対して、実施例４−１−１と同様の処理を行って、１回目の分散液サンプルを得た。
【００４２】
図５（ａ）に、励起波長３６５ｎｍの光で励起させた実施例４−１−１〜４−５−１に係る各分散液サンプル（１回目）の蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。
また、図５（ｂ）に実施例４−１−１〜４−５−１に係る各分散液サンプル（１回目）に対して、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）照射前後の写真を示す。該図５（ｂ）中、上段がブラックライト照射前の写真であり、下段がブラックライト照射後の写真である。また、左側から実施例４−１−１、実施例４−２−１、実施例４−３−１、実施例４−４−１、実施例４−５−１に係る分散液サンプルの写真であり、上段、下段のそれぞれで、薄い褐色と薄い青色（実施例４−１−１）、無色透明と薄い青色（実施例４−２−１）、薄い褐色と明るい水色（実施例４−３−１）、無色透明とやや明るい水色（実施例４−４−１）、無色透明と青色（実施例４−５−１）が確認される。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、実施例４−１−１、実施例４−２−１では、発光強度が実施例４−３−１よりも低いことが確認される。発光強度は、活性炭由来の発光可能な炭素粒子の濃度を反映しているものと推察される。こうした観点から、低温側の実施例４−１−１（５０℃）、実施例４−２−１（８０℃）では、１回目の処理の段階で発光可能な炭素粒子が一部にしか生じていないものと推察される。
また、実施例４−４−１、実施例４−５−１も、実施例４−３−１より低い発光強度であることが確認される。３０％過酸化水素水の沸点は、約１０６℃であり、高温側の実施例４−４−１（１１０℃）、実施例４−５−１（１２０℃）の加熱処理では、過酸化水素の蒸発が激しくなった。高温での加熱処理は、炭素の分解反応を促進させるが、過酸化水素の蒸発と炭素の分解反応が競争過程となり、結果的に実施例４−３−１（１００℃）で加熱処理する場合と比べ、活性炭由来の発光可能な炭素粒子の量が少なかったものと推察される。
【００４４】
また、図５（ａ）に示すように、実施例４−１−１、４−２−１に係る各分散液サンプルは、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域でブロードなピークとなり、各波長における発光強度差も比較的均一なため、液中に異なるサイズ或いは構造の発光炭素粒子が生成されているものと推測される。
また、実施例４−５−１（１２０℃）の分散液サンプルのピーク波長が、実施例４−４−１（１１０℃）の分散液サンプルのピーク波長よりも長波長側にシフトしているのは、炭素の分解反応がより十分には進行し、比較的小さい炭素粒子がより多く含まれているためであると推測される。
【００４５】
＜２回目＞
１回目の加熱処理における遠心分離により、固体として分離された活性炭由来の炭素粉末に対し、過酸化水素水を添加し、同じ加熱温度で２回目の加熱処理を行った。
実施例４−１−１（５０℃）、実施例４−２−１（８０℃）の加熱処理において残留した炭素粉末が入った処理容器内に１ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水を加え、それぞれ、５０℃、８０℃での加熱処理を行った。ここでは、５０℃で２回目の加熱処理を行った例を実施例４−１−２、８０℃で２回目の加熱処理を行った例を実施例４−２−２とする。
また、実施例４−３−１（１００℃）、実施例４−４−１（１１０℃）、実施例４−５−１（１２０℃）の加熱処理において残留した炭素粉末が入った処理容器内に０．２ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水と０．８ｍＬの蒸留水を加え、それぞれ、１００℃、１１０℃、１２０℃での加熱処理を行った。ここでは、１００℃で２回目の加熱処理を行った例を実施例４−３−２、１１０℃で２回目の加熱処理を行った例を実施例４−４−２、１２０℃で２回目の加熱処理を行った例を実施例４−５−２とする。
【００４６】
実施例４−１−２（５０℃）では、加熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となり、処理液中に溶解するとともに、約４９時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加え、一旦蒸留水を完全に蒸発させた後、再度、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌した。この分散液に対して、孔径０．１μｍのセルロースアセテートタイプのメンブレンフィルタを用いて吸引濾過し、フィルタを通過した濾液として２回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−２−２（８０℃）では、熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となり、処理液中に溶解するとともに、約２４時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。得られた炭素粉末に対して、実施例４−１−２と同様の処理を行って、２回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−３−２（１００℃）では、熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となり、処理液中に溶解するとともに、約５時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。得られた炭素粉末に対して、実施例４−１−２と同様の処理を行って、２回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−４−２（１１０℃）では、熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となったが、過酸化水素の蒸発が激しくなり、処理液中に完全に溶解することなく、一部が処理液中に沈殿し、約２時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加え、一旦蒸留水を完全に蒸発させた後、再度、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌した。この分散液に対し、３，５００ｒｐｍで５分間遠心分離をかけ、固液分離させ、溶解した炭素粉末を含む上澄み液を取り出した。この上澄み液に対して、孔径０．１μｍのセルロースアセテートタイプのメンブレンフィルタを用いて吸引濾過し、フィルタを通過した濾液として２回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−５−２（１２０℃）でも、熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となったが、過酸化水素の蒸発が激しくなり、処理液中に完全に溶解することなく、一部が処理液中に沈殿し、約１時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。得られた炭素粉末に対して、実施例４−４−２と同様の処理を行って、２回目の分散液サンプルを得た。
【００４７】
また、実施例４−１−２、実施例４−２−２、実施例４−３−２における処理において、フィルタ上に留まった炭素粉末残渣を蒸留水で洗い集め、各分散液サンプルを調製した。これら分散液サンプルをそれぞれ、実施例４−１−２ｆ、実施例４−２−２ｆ、実施例４−３−２ｆとする。
【００４８】
図６（ａ）に、励起波長３６５ｎｍの光で励起させた実施例４−１−２〜４−５−２に係る各分散液サンプル（２回目）の蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。
また、図６（ｂ）に実施例４−１−２〜４−５−２に係る各分散液サンプル（２回目）に対して、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）照射前後の写真を示す。該図６（ｂ）中、上段がブラックライト照射前の写真であり、下段がブラックライト照射後の写真である。また、左側から実施例４−１−２、実施例４−２−２、実施例４−３−２、実施例４−４−２、実施例４−５−２に係る分散液サンプルの写真であり、上段、下段のそれぞれで、暗めの薄い褐色と暗めの緑色（実施例４−１−２）、暗めの薄い褐色と明るい緑色（実施例４−２−２）、暗めの濃い褐色とやや青色味を帯びた緑色（実施例４−３−２）、褐色とやや緑色味を帯びた黄色（実施例４−４−１）、薄い黄色と明るい黄緑色（実施例４−５−２）が確認される。
図６（ａ）に示すように、２回の加熱処理を行った各分散液サンプルでは、１回目の加熱処理を行って得られた各分散液サンプルと異なる発光特性が得られることが確認される。
【００４９】
＜３回目＞
１１０℃、１２０℃の温度条件で行った１回目、２回目の加熱処理において、処理液中に溶解せず、なお残留した活性炭由来の炭素粉末に対し、過酸化水素水を添加し、同じ加熱温度で３回目の加熱処理を行った。
実施例４−４−２（１１０℃）、実施例４−５−２（１２０℃）の加熱処理において残留した炭素粉末が入った処理容器内に０．２ｍＬの３０ｗｔ％過酸化水素水と０．８ｍＬの蒸留水を加え、それぞれ、１１０℃、１２０℃での加熱処理を行った。ここでは、１１０℃で３回目の加熱処理を行った例を実施例４−４−３、１２０℃で３回目の加熱処理を行った例を実施例４−５−３とする。
実施例４−４−３（１１０℃）では、加熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となり、処理液中に溶解するとともに、約２時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。次いで、８ｍＬの蒸留水を加え、一旦蒸留水を完全に蒸発させた後、再度、８ｍＬの蒸留水を加えて撹拌した。この分散液に対して、孔径０．１μｍのセルロースアセテートタイプのメンブレンフィルタを用いて吸引濾過し、フィルタを通過した濾液として３回目の分散液サンプルを得た。
実施例４−５−３（１２０℃）では、加熱処理開始後、炭素粉末が徐々に分散状態となり、処理液中に溶解するとともに、約１時間の加熱処理で炭素粉末を残して処理液が完全に蒸発した。得られた炭素粉末に対して、実施例４−４−３と同様の処理を行って、３回目の分散液サンプルを得た。
【００５０】
また、実施例４−４−３、実施例４−５−３における処理において、フィルタ上に留まった炭素粉末残渣を蒸留水で洗い集め、各分散液サンプルを調製した。これら分散液サンプルをそれぞれ、実施例４−４−３ｆ、実施例４−５−３ｆとする。
【００５１】
図７（ａ）に、励起波長３６５ｎｍの光で励起させた実施例４−４−３、実施例４−５−３に係る各分散液サンプル（３回目）の蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。
また、図７（ｂ）に実施例４−４−３、実施例４−５−３に係る各分散液サンプル（３回目）に対して、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）照射前後の写真を示す。該図７（ｂ）中、上段がブラックライト照射前の写真であり、下段がブラックライト照射後の写真である。また、左側から実施例４−４−３、実施例４−５−３に係る分散液サンプルの写真であり、上段、下段のそれぞれで、薄い褐色と黄緑色（実施例４−４−３）、褐色とやや褐色味を帯びた緑色（実施例４−５−３）が確認される。
図７（ａ）に示すように、３回の加熱処理を行った各分散液サンプルでは、１回目、２回目の加熱処理を行って得られた各分散液サンプルと異なる発光特性が得られることが確認される。
【００５２】
図８（ａ）に、励起波長３６５ｎｍの光で励起させた実施例４−１−２ｆ〜４−３−２ｆ及び実施例４−４−３ｆ、４−５−３ｆに係る各分散液サンプル（２回目フィルタ後及び３回目フィルタ後）の蛍光スペクトルを示す。なお、蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（島津製作所社製、ＲＦ−５３００ＰＣ）にて測定した。
また、図８（ｂ）に実施例４−１−２ｆ〜４−３−２ｆ及び実施例４−４−３ｆ、４−５−３ｆに係る各分散液サンプル（２回目フィルタ後及び３回目フィルタ後）に対して、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）照射前後の写真を示す。該図８（ｂ）中、上段がブラックライト照射前の写真であり、下段がブラックライト照射後の写真である。また、左側から実施例４−１−２ｆ、実施例４−２−２ｆ、実施例４−３−２ｆ、実施例４−４−３ｆ、実施例４−５−３ｆに係る分散液サンプルの写真であり、上段、下段のそれぞれで、黒褐色と緑色（実施例４−１−２ｆ）、薄い黒褐色とやや黄色味を帯びた緑色（実施例４−２−２ｆ）、黒褐色とやや赤色味を帯びた褐色（実施例４−３−２ｆ）、濃い褐色と黄緑色（実施例４−４−３ｆ）、濃い褐色とより濃い褐色を帯びた緑褐色（実施例４−５−３ｆ）が確認される。
これら図８（ａ）、（ｂ）に示すようにフィルタを通過しない０．１μｍを超えるサイズの炭素粒子中にも、より長い波長の光を発光するサイズの大きい粒子が含まれているか、より長い波長の光を発光する粒子構造が含まれていることが分かる。
【００５３】
以上に示した逐次処理法によれば、炭素原料量、過酸化水素濃度、処理温度、処理回数の組み合わせを変えていけば、水に不溶な炭素粉末から、効率よくバラエティに富んだ発光特性を示す溶解性の炭素ナノ粒子（炭素量子ドット）に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の前記炭素量子ドットは、水溶性であり、毒性がないことから、汚染物診断・計測・除去分野、バイオ（分子及び細胞）イメージング・センシング・ラべリング・遺伝子発現研究試薬、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）分野、太陽光エネルギー変換用等の量子ドット太陽電池分野など、電気、化学、バイオの種々の分野で広く利用できる。
【図１（ａ）】
2014133685.tif 000004
【図１（ｂ）】
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【図２】
2014133685.tif 000006
【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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