(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたフィルム塗布性を有する液晶配向剤を提供する。【解決手段】液晶配向剤は、特定の一般構造式に示す構造を有するポリアミド酸誘導体（Ａ）を含む。この液晶配向剤により製造された液晶配向膜は、安定したプレチルト角及び優れたフィルム塗布性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示す構造を有するポリアミド酸誘導体（Ａ）を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014191352.tif 000016
（式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した４価の有機基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立した２価の有機基であり、Ｒは、１価の有機基であり、ｋ＋ｐ＝１、且つ、０．０１≦ｋである。）
【請求項２】
ポリイミド、ポリアミド酸又はイミド‐アミド酸共重合体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ｒは、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）に示す有機基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014191352.tif 000017
（式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２２の脂環族、式（ＶＩ）に示す有機基又は式（ＶＩＩ）に示す有機基であり、
【化３】
2014191352.tif 000018
式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）において、Ｒ２は、ベンゼン、シクロへキサン、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２２の脂環族であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２２の脂環族である。）
【請求項４】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ）の生成反応における反応物は、テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）、ジアミン（ａ‐２）及びモノアミン（ａ‐３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）は、式（ａ‐１‐１）、式（ａ‐１‐２）又は式（ａ‐１‐３）に示す構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014191352.tif 000019
【請求項６】
前記ジアミン（ａ‐２）は、式（ａ‐２‐１）又は式（ａ‐２‐２）に示す構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤。
【化５】
2014191352.tif 000020
【請求項７】
前記モノアミン（ａ‐３）は、式（ａ‐３‐１）又は式（ａ‐３‐２）に示す構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤。
【化６】
2014191352.tif 000021
【請求項８】
式（ＩＩ）に示す構造を有するポリアミド酸誘導体（Ｂ）を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化７】
2014191352.tif 000022
（式（ＩＩ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した４価の有機基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立した２価の有機基であり、Ｒは、１価の有機基であり、ｋ＋ｍ１＋ｍ２＝１、０≦ｍ１、０＜ｍ２、且つ、０．０１≦ｋである。）
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成されたことを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、それにより製造された液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の映像品質を向上させるために、液晶配向膜は、下記の性質を有するべきである。（１）良好な電気特性：残影を生じないことや、電圧保持率が高いこと等である。（２）安定したプレチルト角：均一な配向効果を達するために、液晶分子を傾斜させて液晶配向膜表面との間で一つの角度を形成することにより、液晶分子が電場により駆動された後一定の方向へ回転する必要があり、前記傾斜した角度は、即ちプレチルト角（Ｐｒｅｔｉｌｔ  Ａｎｇｌｅ）であり、プレチルト角の安定性は、液晶表示素子の反応時間及び配向均一性に影響を与え、更に結像品質に影響を与える。（３）優れたフィルム塗布性：液晶配向膜を基板に塗布する時に摩擦による刷毛目及び切削屑を生じない。
【０００３】
液晶表示素子の普及につれて、消費者の液晶表示素子の結像品質に対する要求はますます高くなり、如何に液晶表示素子の結像品質を更に改善するのかは、関連業者の努力目標である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の一つの目的は、液晶配向剤を提供することにある。この液晶配向剤により製造された液晶配向膜によって、安定したプレチルト角を提供することができ、液晶表示素子の反応時間を短くし、配向均一性を向上させ、更に結像品質を改善することに寄与する。
【０００５】
本発明の別の目的は、優れたフィルム塗布性を有する液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様による液晶配向剤は、式（Ｉ）に示す構造を有するポリアミド酸誘導体（Ａ）を含む。式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した４価の有機基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立した２価の有機基であり、Ｒは、１価の有機基であり、ｋ＋ｐ＝１、且つ、０．０１≦ｋである。
【化１】
2014191352.tif 000002
【０００７】
本発明の液晶配向剤は、ポリイミド、ポリアミド酸又はイミド‐アミド酸共重合体を更に含んでもよい。
【０００８】
本発明の液晶配向剤において、Ｒは、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）に示す有機基であってもよい。
【化２】
2014191352.tif 000003
【０００９】
式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２２の脂環族、式（ＶＩ）に示す有機基又は式（ＶＩＩ）に示す有機基であってもよい。
【化３】
2014191352.tif 000004
【００１０】
式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）において、Ｒ２は、ベンゼン、シクロへキサン、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２２の脂環族であってもよく、Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２２の脂環族である。
【００１１】
本発明の液晶配向剤において、ポリアミド酸誘導体（Ａ）の生成反応における反応物は、テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）、ジアミン（ａ‐２）及びモノアミン（ａ‐３）を含んでもよい。
【００１２】
本発明の別態様による液晶配向剤は、式（ＩＩ）に示す構造を有するポリアミド酸誘導体（Ｂ）を含む。式（ＩＩ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した４価の有機基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立した２価の有機基であり、Ｒは、１価の有機基であり、ｋ＋ｍ１＋ｍ２＝１、０≦ｍ１、０＜ｍ２、且つ、０．０１≦ｋである。
【化７】
2014191352.tif 000005
【００１３】
本発明の一態様による液晶配向膜は、前述の液晶配向剤を用いて形成される。
【００１４】
本発明の一態様による液晶表示素子は、前述の液晶配向膜を含む。
【００１５】
この液晶配向剤により形成された液晶配向膜は、安定したプレチルト角及び優れたフィルム塗布性を与えるため、この液晶配向膜によって製造された液晶表示素子は、市場の需要を満たすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態による液晶配向剤、液晶配向膜及びその液晶表示素子を以下の通り説明する。
（ポリアミド酸誘導体（Ａ））
ポリアミド酸誘導体（Ａ）は、式（Ｉ）に示す構造を有する。
【化１】
2014191352.tif 000006
式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した４価の有機基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立した２価の有機基であり、Ｒは、１価の有機基であり、ｋ＋ｐ＝１、且つ、０．０１≦ｋである。０．０５≦ｋ≦０．７であることが好ましく、０．０５≦ｋ≦０．４であることがより好ましい。
【００１７】
ただし、Ｒは、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）に示す有機基であってもよい。
【化２】
2014191352.tif 000007
【００１８】
式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２２の脂環族、式（ＶＩ）に示す有機基又は式（ＶＩＩ）に示す有機基であってもよい。
【化３】
2014191352.tif 000008
【００１９】
式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）において、Ｒ２は、ベンゼン、シクロへキサン、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２２の脂環族であってもよく、Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２２の脂環族である。
【００２０】
ポリアミド酸誘導体（Ａ）の生成反応は、テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）、ジアミン（ａ‐２）及びモノアミン（ａ‐３）を反応物として、有機溶剤において重合反応を行って得ることができる。
【００２１】
（ポリアミド酸誘導体（Ｂ））
ポリアミド酸誘導体（Ｂ）は、式（ＩＩ）に示す構造を有する。式（ＩＩ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した４価の有機基であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立した２価の有機基であり、Ｒは、１価の有機基であり、ｋ＋ｍ１＋ｍ２＝１、０≦ｍ１、０＜ｍ２、且つ、０．０１≦ｋである。０．０５≦ｋ≦０．７であることが好ましく、０．０５≦ｋ≦０．４であることがより好ましい。
【化７】
2014191352.tif 000009
【００２２】
ポリアミド酸誘導体（Ａ）を脱水閉環反応させることによって、ポリアミド酸誘導体（Ｂ）を得ることができる。ｍ１＞０である場合は、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を部分的に脱水閉環反応させることを表し、ｍ１＝０である場合は、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を完全に脱水閉環反応させることを表す。
【００２３】
（テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１））
テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）は、式（ａ‐１‐１）、式（ａ‐１‐２）又は式（ａ‐１‐３）に示す構造であってもよいが、これらに限定されない。
【化４】
2014191352.tif 000010
上記テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）は、単独で使用しても、同時に２種以上使用してもよい。液晶配向膜の性能に影響しない限り、テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）は、他のテトラカルボン酸二無水物と併用してもよい。
【００２４】
（ジアミン（ａ‐２））
ジアミン（ａ‐２）は、式（ａ‐２‐１）又は式（ａ‐２‐２）に示す構造であってもよいが、これらに限定されない。
【化５】
2014191352.tif 000011
上記ジアミン（ａ‐２）は、単独で使用しても、同時に使用してもよい。液晶配向膜の性能に影響しない限り、ジアミン（ａ‐２）は、他のジアミンと併用してもよい。
【００２５】
（モノアミン（ａ‐３））
モノアミン（ａ‐３）は、式（ａ‐３‐１）又は式（ａ‐３‐２）に示す構造であってもよいが、これらに限定されない。
【化６】
2014191352.tif 000012
上記モノアミン（ａ‐３）は、単独で使用しても、同時に使用してもよい。液晶配向膜の性能に影響しない限り、モノアミン（ａ‐３）は、他のモノアミンと併用してもよい。
【００２６】
（ポリアミド酸誘導体（Ａ）の合成方法）
テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）、ジアミン（ａ‐２）及びモノアミン（ａ‐３）を反応物として、有機溶剤（ａ‐４）において重合反応を行うことで、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を含む溶液を得る。
【００２７】
具体的には、まず、テトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）及びモノアミン（ａ‐３）で、有機溶剤（ａ‐４）において、室温〜１００℃の温度、１〜５時間で第１段階反応を行う。この段階反応において、モノアミン（ａ‐３）のアミノ基とテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）の酸無水物基の当量比は、１：１〜３：１であってもよく、好ましくは、１：１であってもよい。
【００２８】
その後、第１段階反応による生成物に例えば塩化チオニルのような塩素化剤を添加し、室温、１〜５時間で第２段階反応（即ち、塩化反応）を行う。この段階反応において、塩素化剤とテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）の酸無水物基の当量比は、１：１〜３：１であってもよく、好ましくは、１：１であってもよい。
【００２９】
次に、第２段階反応による生成物にジアミン（ａ‐２）及びテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）を添加し、室温〜６０℃の温度、１〜１０時間で第３段階反応を行うことで、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を含む溶液を得る。この段階反応において、ジアミン（ａ‐２）のアミノ基とテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１）の酸無水物基の当量比は、０．５：１〜２：１であってもよく、好ましくは、０．７：１〜１．５：１であってもよい。
【００３０】
最後に、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ）を含む溶液を、溶解度の悪い大量の溶剤に注入して析出させ、沈殿物が得られ、この沈殿物を洗浄した後、更に減圧条件で乾燥させることで、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を得ることができる。得られたポリアミド酸誘導体（Ａ）は、一回又は複数回の精製を行うことができる。精製工程は、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を有機溶剤（ａ‐４）に溶解させ、溶解度の悪い溶剤で析出させ、沈殿物が得られ、そして、沈殿物を洗浄した後、減圧条件で乾燥させる。
【００３１】
前記有機溶剤（ａ‐４）は、ポリアミド酸誘導体（Ａ）に対する溶解度の良い有機溶剤（ａ‐４‐１）、及び溶解度の悪い有機溶剤（ａ‐４‐２）を含む。溶解度の良い有機溶剤（ａ‐４‐１）は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ａ‐４‐１‐１）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、γ‐ブチロラクトン、ピリジンを含むが、これらに限定されない。上記の溶解度の良い有機溶剤（ａ‐４‐１）は、単独で使用しても、２種以上を混合して同時に使用してもよい。
【００３２】
溶解度の悪い有機溶剤（ａ‐４‐２）は、前記溶解度の良い有機溶剤（ａ‐４‐１）と混合して使用することができるが、ポリアミド酸誘導体（Ａ）が析出されるまでには至らないことを前提とする。溶解度の悪い有機溶剤（ａ‐４‐２）は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、シクロへキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２‐ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ‐へキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタンを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
（ポリアミド酸誘導体（Ｂ）の合成方法）
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ）の合成方法において、第３段階反応で得られた、ポリアミド酸誘導体（Ａ）を含む溶液を脱水閉環反応させることで、ポリアミド酸誘導体（Ｂ）を含む溶液を得ることができる。反応条件及び抽出方法は、従来のポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドが得られるのと同じであり、ここで詳しく述べない。
【００３４】
（液晶配向剤）
本実施形態の液晶配向剤は、ポリアミド酸誘導体（Ａ）又はポリアミド酸誘導体（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）を含み、また、添加剤（Ｄ）を選択的に含むことができる。
【００３５】
本実施形態の液晶配向剤は、液晶配向剤の性質を改善するために、ポリイミド（Ｅ）、ポリアミド酸（Ｆ）又はイミド‐アミド酸共重合体（Ｇ）を更に含むことができる。
【００３６】
ポリアミド酸誘導体（Ａ）又はポリアミド酸誘導体（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解すると、液晶配向剤を形成することができる。液晶配向剤を調製する温度は、０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【００３７】
液晶配向剤は、粘度及び揮発性に応じて、含まれる固形分の含有量を調整することができ、固形分の含有量１ｗｔ％〜１０ｗｔ％で含むことが好ましい。固形分の含有量が１ｗｔ％より低い場合、塗布後の液晶配向膜の厚さが薄すぎ、その配向性を低下させてしまい、固形分の含有量が１０ｗｔ％より高い場合、塗布品質に影響を与えてしまう。
【００３８】
前記有機溶剤（Ｃ）は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ‐ブチロラクトン、γ‐ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を含むが、これらに限定されず、上記の有機溶剤（Ｃ）は、二種以上を混合して使用してもよい。上記で挙げられた有機溶剤（Ｃ）以外、ポリアミド酸誘導体（Ａ）又はポリアミド酸誘導体（Ｂ）を溶解できれば、何れも有機溶剤（Ｃ）とすることができる。
【００３９】
前記添加剤（Ｄ）は、有機シラン（シロキサン）化合物（Ｄ‐１）又はエポキシ化合物（Ｄ‐２）であってもよい。
【００４０】
（液晶配向膜）
液晶配向膜を形成する方法は、下記の工程を含む。
【００４１】
まず、本実施形態の液晶配向剤を、パターン化された透明導電膜を有するガラス基板に塗布して被覆層を形成する。塗布方法は、ロールコーティング法、スピンコーティング法及び印刷法を含むが、これらに限定されず、慣用な方法であり、ここで詳しく述べない。
【００４２】
次に、被覆層を加熱してベーキングし、被覆層を液晶配向膜に形成させる。加熱してベーキングする目的は、液晶配向剤内の有機溶剤（Ｃ）を取り除くと同時に、ポリアミド酸誘導体（Ａ）又はポリアミド酸誘導体（Ｂ）の脱水閉環反応を促進することである。加熱してベーキングする温度は、８０℃〜３００℃であってもよく、より好ましくは、１００℃〜２４０℃である。形成された液晶配向膜の厚さは、０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００４３】
最後に、ナイロン又は綿繊維布が巻き取られたロールで液晶配向膜に対して配向摩擦を行うことで、液晶配向膜が液晶分子に対して配向性を有するようにする。
【００４４】
（液晶表示素子）
液晶表示素子を形成する方法は、下記の工程を含む。
【００４５】
まず、前記液晶配向膜を有する一方のガラス基板にフレーム用接着剤を塗布し、前記液晶配向膜を有するもう一方のガラス基板にスペーサーを吹きかける。
【００４６】
次に、前記液晶配向膜を有する２枚のガラス基板を、それぞれのフィルム塗布方向が互いに直交するか、又は、互いに平行するように組み合わせる。
【００４７】
最後に、２枚のガラス基板の隙間に液晶を注入し、注入口を密封することにより、液晶表示素子を形成することができる。
【００４８】
（液晶表示素子の評価法）
（一）プレチルト角の安定性：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）が注入された液晶表示素子を、回転結晶法によってプレチルト角を測定し、測定結果に基づいてプレチルト角の変動率を計算する。具体的には、まず、回転結晶法で液晶表示素子内の９点のプレチルト角測定値を取り、更に９個のプレチルト角測定値のうち最大値と最小値との差をプレチルト角の変動率とする。プレチルト角の変動率が小さいほど、プレチルト角の安定性が高くなることを表す。プレチルト角の変動率が０．１より小さい場合、プレチルト角の安定性を優良と判定し、プレチルト角の変動率が０．１〜０．２である場合、プレチルト角の安定性を中等と判定し、プレチルト角の変動率が０．２より大きい場合、プレチルト角の安定性を劣と判定する。前記回転結晶法は、プレチルト角を測定する従来の慣用方法であり、ここで詳しく述べない。
【００４９】
（二）高温でのプレチルト角の変動：液晶配向剤を基板に塗布し、それぞれ２１０℃、２２０℃及び２３０℃で加熱してベーキングし、最後に、液晶表示素子として組み合わせる。回転結晶法で３つの温度でのプレチルト角を測定し、複数の液晶表示素子のそれぞれについて１０点を測定して平均し、最大値と最小値との差を評価の標準として、数値が小さいほど、性質が優れていることを表す。
【００５０】
（三）フィルム塗布性：液晶配向剤をスピンコーティング法でインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板に塗布し、オーブンでベーキングを行い、続いて、回転速度１０００回／分、プラットフォーム移動速度６０ｍｍ／ｓ、圧入量０．４μｍで配向フィルム塗布を３回行い、偏光顕微鏡でフィルム塗布された後の液晶配向膜の表面を肉眼観察し、刷毛目及び切削屑が観察されない場合は優良と判定し、刷毛目及び切削屑が観察された場合は劣と判定する。
【００５１】
（四）1Ｈ‐ＮＭＲ：サンプルを取ってＮＭＲ試験管に入れ、トリチウム化クロロホルムでサンプルを溶解させ、ブルカー社（Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＮＭＲアナライザーを用いて測定を行う（型番：Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）。
【００５２】
（五）重合体分子量の測定：ウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて測定し（型番：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ）、カラム温度３５℃で、臭化リチウムとリン酸を含有するジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を洗浄液とし、換算することでポリスチレンの時間によって重量平均分子量と数平均分子量が得られる。
【００５３】
（実施例）
（一）モノアミン（ａ‐３‐１）、ポリアミド酸誘導体（Ａ‐１）〜（Ａ‐６）及びイミド‐アミド酸共重合体（Ｇ‐１）の合成
【００５４】
（合成例１：モノアミン（ａ‐３‐１）の合成）
モノアミン（ａ‐３‐１）を合成する反応式は、下記の通りであり、まず、中間生成物（ｗ）を合成し、更に中間生成物（ｗ）によってモノアミン（ａ‐３‐１）を合成した。
【化８】
2014191352.tif 000013
【００５５】
まず、２Ｌの反応フラスコに、１０２ｇ（５５０ｍｍｏｌ）の塩化４‐ニトロベンゾイル、１２００ｇのトルエン及び７５．９ｇ（５５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、室温で５分間攪拌した。別に、１２６ｇ（５００ｍｍｏｌ）の４‐（４’‐ｎ‐ペンチル）‐ジシクロへキサノールを２００ｇのトルエンに溶解させ、前記反応フラスコに緩やかに滴下し、全部滴下した後、室温で更に４時間攪拌し、純水を加えて３回抽出し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、ろ過し、濾液をろ過収集し、減圧濃縮で乾燥させて、１８８．５ｇ（４７０ｍｍｏｌ）の中間生成物（ｗ）が得られ、収率は９４％である。中間生成物（ｗ）のスペクトルデータは、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ８．３０〜８．２３（２Ｈ）、８．１５〜８．２０（２Ｈ）、５．２４〜５．３６（０．６Ｈ）、４．８５〜４．９５（０．４Ｈ）、０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍであった。
【００５６】
その後、別の２Ｌの反応フラスコに、１８８．５ｇ（４７０ｍｍｏｌ）の中間生成物（ｗ）、１０００ｇのトルエン、１０ｇの１０％パラジウム炭素触媒（１０％  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐ｏｎ‐ｃａｒｂｏｎ）を加え、１０分間攪拌した。更に前記反応フラスコに５０ｍＬの８０％ヒドラジン水和物（８０％  Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）を緩やかに滴下し、全部滴下した後、更に４時間攪拌した。反応温度が室温に戻った後、空気を吸引してろ過し、濾液を収集し、減圧濃縮で溶剤を除去して、１７４ｇ（４７０ｍｍｏｌ）のモノアミン（ａ‐３‐１）が得られ、収率は１００％である。モノアミン（ａ‐３‐１）のスペクトルデータは、1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ７．８０〜７．８６（２Ｈ）、６．５８〜６．６５（２Ｈ）、５．１５〜５．２０（０．６Ｈ）、４．７５〜４．８５（０．４Ｈ）、３．９６〜４．０６（２Ｈ）、０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍであった。
【００５７】
（合成例２：ポリアミド酸誘導体（Ａ‐１）の合成）
反応フラスコに、１．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）のモノアミン（ａ‐３‐１）及び０．３９ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１‐１）を３０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ａ‐４‐１‐１）に添加し、室温で２時間攪拌し、次に、反応フラスコにおける生成物を２時間塩化反応させ、続いて７．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジアミン（ａ‐２‐１）を加え、２時間攪拌し、最後、３．５３ｇ（１８ｍｍｏｌ）のテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１‐１）を添加し、室温で更に３時間攪拌した。反応液を脱イオン水に注入してポリアミド酸誘導体（Ａ‐１）を析出させた後、それを収集し、メタノールを用いて複数回洗浄した後、６０〜７０℃の真空条件で乾燥させた。生成されたポリアミド酸誘導体（Ａ‐１）は数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００であり、重量平均分子量が３１０００（Ｍｗ）であった。
【００５８】
（合成例３〜７：ポリアミド酸誘導体（Ａ‐２）〜（Ａ‐６）の合成）
ポリアミド酸誘導体（Ａ‐２）〜（Ａ‐６）の合成原料が各段階において合成例２と異なったものに置換された場合、下記の表１に示し、それ以外、合成工程と条件は、合成例２と同じである。
【００５９】
【表１】
2014191352.tif 000014
【００６０】
（合成例８：イミド‐アミド酸共重合体（Ｇ‐１）の合成）
反応フラスコに、４．９０ｇ（２５ｍｍｏｌ）のテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１‐１）、１３．５１ｇ（４５ｍｍｏｌ）のテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１‐２）、５．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のテトラカルボン酸二無水物（ａ‐１‐３）及び３６．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジアミン（ａ‐２‐１）を２４３ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ａ‐４‐１‐１）に順次添加し、固形分の含有量２０ｗｔ％の溶液を調製し、４０℃〜５０℃の温度で４時間〜５時間反応して、ポリアミド酸を含む溶液が得られる。１４ｇのピリジン及び８ｇの無水酢酸を前記のポリアミド酸溶液に添加し、１００℃〜１１０℃で３〜４時間脱水閉環反応させた。得られた溶液をメタノールに注入して析出させ、イミド‐アミド酸共重合体（Ｇ‐１）が得られ、最後に、イミド‐アミド酸共重合体（Ｇ‐１）をメタノールで洗浄した後、減圧条件で乾燥させた。生成されたイミド‐アミド酸共重合体（Ｇ‐１）は数平均分子量が２２０００であり、重量平均分子量が６２０００であった。
【００６１】
（二）実施例１〜実施例１２の液晶配向剤の調製及び実験方法：
【００６２】
ポリアミド酸誘導体（Ａ‐１）〜（Ａ‐６）及びイミド‐アミド酸共重合体（Ｇ‐１）等の重合体を、表２に示す割合でγ‐ブチロラクトンとＮ‐メチル‐２‐ピロリドンの混合溶剤に溶解させ、固形分の含有量６ｗｔ％の溶液に調製し、直径０．４５μｍのフィルタでろ過して、収集した濾液を本実施形態の液晶配向剤の実施例１〜実施例１２とする。
【００６３】
前記各実施例の液晶配向剤をロール印刷機によってガラス基板に塗布し、２００℃の加熱板で２０分間乾燥させ、厚さ０．０８μｍのフィルムを形成した。このフィルムは、ロール回転速度１０００回／分、プラットフォーム移動速度６０ｍｍ／ｓ、圧入量０．４μｍで配向摩擦を行った。
【００６４】
続いて、前記液晶配向膜を有するガラス基板にフレーム用接着剤を塗布し、前記液晶配向膜を有する別のガラス基板にスペーサーを吹きかけ、続いて、液晶配向膜を有する２枚のガラス基板を、それぞれのフィルム塗布方向が互いに直交するように組み合わせ、さらに、２つのガラス基板の隙間に液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入し、注入口を密封して、液晶表示素子を形成した。
【００６５】
得られた液晶表示素子に対して、プレチルト角、プレチルト角の安定度及びフィルム塗布性の評価を行った。評価結果は、表２に示す通りである。
【００６６】
【表２】
2014191352.tif 000015
【００６７】
表２から分かるように、実施例１〜実施例１２は、何れもプレチルト角の安定度が中等以上であり、高温でのプレチルト角の変動が最大で０．２４までであり、何れもフィルム塗布性が優良である。このことから、本実施形態では、液晶配向剤にポリアミド酸誘導体（Ａ）を添加することによって、製造された液晶配向膜が安定したプレチルト角及び優れたフィルム塗布性を有するようにすることができることが分かる。
【００６８】
表２において、実施例６及び実施例１０はプレチルト角の安定度が中等である以外、他の実施例は何れもプレチルト角の安定度が優良である。詳しく見ると、実施例１〜５、実施例７〜９、実施例１１〜１２のポリアミド酸誘導体（Ａ）の含有量は何れも、実施例６及び実施例１０の含有量より高く、即ち、ポリアミド酸誘導体（Ａ）は、液晶配向膜のプレチルト角の安定度を改善できることを意味する。
【００６９】
上記実施形態から分かるように、本発明は、液晶配向剤にポリアミド酸誘導体（Ａ）又はポリアミド酸誘導体（Ｂ）を添加することによって、液晶配向剤により製造された液晶配向膜が安定したプレチルト角及び優れたフィルム塗布性を有するようにし、液晶表示素子の結像品質を改善して、市場の需要を満たすことができる。
【００７０】
本発明は前述の通りに実施形態により開示されたが、これは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定したものを基準とするべきである。