(57)【要約】【課題】熱処理硬化を必要としないリチウムポリマー二次電池およびその製造方法の提供【解決手段】正極、負極、およびイオン導電性ポリマー電解質層を有するリチウムポリマー二次電池において、イオン導電性ポリマー電解質層がエックス線照射により硬化したイオン導電性ポリマー電解質組成物からなることを特徴とするリチウムポリマー二次電おびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびイオン導電性ポリマー電解質層を有するリチウムポリマー二次電池において、イオン導電性ポリマー電解質層がエックス線照射により硬化したイオン導電性ポリマー電解質組成物からなることを特徴とするリチウムポリマー二次電池。
【請求項２】
イオン導電性ポリマー電解質組成物が、アクリル酸の多価アルコールとのエステルまたはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化した不飽和二重結合を有するアクリル酸系モノマーから選ばれたモノマーを含有する請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３】
多価アルコールまたはポリエーテルポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および、これらから誘導されるポリエーテル類から選ばれた一種以上である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
イオン導電性ポリマー電解質組成物中に、沸点が１３０℃以下の添加剤を含む請求項１から３のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項５】
エックス線照射が３０秒から５分間の照射時間である請求項１から４のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項６】
正極、負極、およびイオン導電性ポリマー電解質層を有するリチウムポリマー二次電池の製造方法において、イオン導電性ポリマー電解質組成物にエックス線を照射して硬化させることによりイオン導電性ポリマー電解質層を形成することを特徴とするリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項７】
イオン導電性ポリマー電解質組成物が、アクリル酸の多価アルコールエステルまたはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化した不飽和二重結合を有するアクリル酸系モノマーから選ばれたモノマーを含有する請求項６に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項８】
多価アルコールまたはポリエーテルポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および、これらから誘導されるポリエーテル類から選ばれた一種以上である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
イオン導電性ポリマー電解質組成物中に、沸点が１３０℃以下の添加剤を含む請求項６から８のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項１０】
エックス線を３０秒から５分間照射する請求項６から９のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理硬化を必要としないリチウムポリマー二次電池およびその製造方法に関する。より詳細には、エックス線を照射して製造されたリチウムイオン伝導性ポリマー電解層を有するリチウムポリマー二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能であり、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目され、ポータブル電子機器の電源として盛んに研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が求められるとともに、携帯電話などの機器では非常に多くの繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性が求められてきた。
【０００３】
それまでリチウム二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電解質に用いていたので、液漏れなどに対する信頼性を維持するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用している。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、その外装材である金属缶の重量・厚みに制限されていた。
【０００４】
現在、電解質に液体を用いないリチウムポリマー二次電池の開発が行われて実用化され、リチウムポリマー二次電池は、電解質にリチウムイオン伝導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池が製造されている。この種の電池は電解質が固体であるため電池の封止が容易となり、外装材にアルミニウムラミネートフィルムなどの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となってきている。
【０００５】
リチウムイオン伝導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルは、重合性モノマーにリチウム塩と場合によっては有機溶媒を含ませて架橋して得る方法が多く用いられている。架橋方法としては、例えば、加熱することにより該電解液をゲル化させることによって、正極、負極を形成させる（特許文献１）、熱重合性反応が起こりやすい熱重合開始剤および重合性化合物を組み合わせて、優れた高分子固体電解質ゲルを得る方法（特許文献２）が提案されている。さらに、活性光線重合開始剤を含む活性光線重合組成物を用いることにより、重合性が良好で、少ない開始剤量においても重合が完全に進み、重合組成物が得られる光重合方法（特許文献３）や、正極と負極との間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池において、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する開始剤を含有しているプレカーサー溶液を用いた製造方法において、光重合開始剤の濃度、紫外線照度を制御することによりリチウムポリマー二次電池の電池特性、生産性を改善する（特許文献４）などが提案されている。また、電子線などの電離性放射線で電極および電解質を形成する方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１９７２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９８９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４１０９号公報
【特許文献４】特開２００３−９２１４０号公報
【特許文献５】特開平５−２９０８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、ポリマー二次電池の正極、負極、セパレータに含浸したモノマー含有電解液を硬化する方法として、通常１３０℃までに加熱するモノマーの熱重合性反応により電解液をポリマー化させる熱キュア法がリチウム電池の製造に採用されてきた。すなわち、従来法では、モノマーあるいはオリゴマーを含有する電解液を硬化するには均一な加熱や正確な加熱管理を必要とするばかりか、硬化に伴い正極、負極間の絶縁層（セパレータ）に収縮が起こり、極間の絶縁が保てなくなるために短絡事故を起こすこと問題がしばしば発生していた。また、電池特性を向上させるために、難燃剤、耐酸化剤などを添加することが試みられていたが、高温下での熱処理ではこれらの添加剤として沸点の低い物質を使用すること困難であった。また、高温の熱処理温度下に硬化処理を行うことは、設備費やエネルギー費を考慮すると不経済であるために処理温度を低下さると、熱処理が長時間となり電解液中のモノマーのポリマー化に影響を与えることが避けられないなどの問題点を有していた。さらに、電池を所定温度に均一に加熱するには電池の形状や構造が影響されるため自由に電池の形状、構造を加工あるいは変形することが困難であり、安全上の問題からも複雑な構造を採用できない、一旦加熱処理して製造した電池は長期間の保存ができないなどの問題点がある。  
【０００８】
本発明は、こうした従来法の加熱処理による硬化に伴う多くの問題点を常温下での硬化反応により解決することを目的としている。本発明は熱処理硬化を必要としないリチウムポリマー二次電池およびその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、こうした従来法の問題点は常温下での硬化反応により解決されることを手がかりにして鋭意研究開発を進めることにより、エックス線を用いた常温下での短時間処理によるイオン導電性ポリマー電解質組成物（電解液）をポリマー化することに成功し、これまでの加熱処理による硬化に伴う多くの問題点を解消することができたものである。
本発明は以下の（１）から（５）のリチウムポリマー二次電池、および（６）から（１０）のリチウムイオン二次電池の製造方法により構成される。
（１）正極、負極、およびイオン導電性ポリマー電解質層を有するリチウムポリマー二次電池において、イオン導電性ポリマー電解質層がエックス線照射により硬化したイオン導電性ポリマー電解質組成物からなることを特徴とするリチウムポリマー二次電池。
（２）イオン導電性ポリマー電解質組成物が、アクリル酸の多価アルコールとのエステルまたはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化した不飽和二重結合を有するアクリル酸系モノマーから選ばれたモノマーを含有する上記（１）に記載のリチウムポリマー二次電池。
（３）多価アルコールまたはポリエーテルポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および、これらから誘導されるポリエーテル類から選ばれた一種以上である上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池。
（４）イオン導電性ポリマー電解質組成物中に、沸点が１３０℃以下の添加剤を含む上記（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池。
（５）エックス線照射が３０秒から５分間の照射時間である上記（１）から（４）のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池。
【００１０】
（６）正極、負極、およびイオン導電性ポリマー電解質層を有するリチウムポリマー二次電池の製造方法において、イオン導電性ポリマー電解質組成物にエックス線を照射して硬化させることによりイオン導電性ポリマー電解質層を形成することを特徴とするリチウムポリマー二次電池の製造方法。
（７）イオン導電性ポリマー電解質組成物が、アクリル酸の多価アルコールエステルまたはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化した不飽和二重結合を有するアクリル酸系モノマーから選ばれたモノマーを含有する上記（６）に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
（８）多価アルコールまたはポリエーテルポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および、これらから誘導されるポリエーテル類から選ばれた一種以上である上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（９）イオン導電性ポリマー電解質組成物中に、沸点が１３０℃以下の添加剤を含む上記（６）から（８）のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
（１０）エックス線を３０秒から５分間照射する上記（６）から（９）のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、エックス線を用いた常温下での短時間処理によるイオン導電性ポリマー電解質組成物（電解液）をポリマー化することにより、従来法の加熱処理による硬化に伴う多くの問題点を解消して、熱処理硬化を必要としないリチウムポリマー二次電池を提供することができた。
本発明は、リチウムポリマー二次電池の製造において、イオン導電性ポリマー高分子電解質組成物のエックス線照射による硬化反応を採用することにより次の効果を奏する。
（１）加熱工程を必要としない電解液の硬化を可能とした。
（２）添加剤として低沸点の物質を採用することが可能となりその選択範囲が広くなり、電池性能や安全性の向上させることが可能となった。
（３）加熱処理を必要としないため、安全性の高い電池が製造されることから、機械的要素とセンサーアクチュエータなどの電子回路を一つのシリコン基板ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスＭＥＭＳマイクロ電池や医療分野に広く利用できる電池として提供することが可能となった。
（４）製造コストが低減されると同時に電池の安全性が向上する。
（５）様々な形状に加工できるため、例えば、従来は収納が不可能であると思われていたような空間部に電池を収納することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリエチレン製微多孔性フィルムを間にして正極シートと負極シートを積層し、正極シートと負極シートのタブ部に各々、プラスリードとマイナスリードを取り付けた電池素子Ａを示す。
【図２】電池素子Ａをアルミラミネートで挟み、ポリマー電解液を加え、正極シート活物質層、負極シート活物質層、セパレータにポリマー電解液を含浸させ真空封止した電池素子Ｂを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、リチウムポリマー二次電池の製造において、イオン導電性ポリマー電解質組成物をエックス線の照射により硬化させることに特徴を有するものであり、リチウムポリマー二次電池の製造過程から安全性に係る問題の原因となりやすい熱処理工程をなくすると共に、短時間の簡単な処理で自由な形状に加工した、例えば、筒状や複雑にカーブする形状にも容易に対応することができるポリマー電解質組成物の硬化技術を提供するものである。さらに、本発明によれば、長期間保存が可能な電池を提供することができる。
発明者らは、上記した従来技術の問題点を克服するために、鋭意検討した結果、正極と負極との間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池において、少なくとも一種のエックス線重合性モノマーとリチウム塩、非水溶媒を含有するイオン導電性ポリマー電解質組成物（プレカーサー溶液）を、正極または負極、あるいは基体に含浸し、エックス線を３０秒間から５分間の短時間照射することにより硬化させて得た電極層またはポリマー電解質層を用いたリチウムポリマー二次電池およびその製造方法を見出した。
【００１４】
本発明は、特に正極と負極との間にイオン伝導性ポリマー電解質層を用いる二次電池において、工程上求められる程度の形状安定性を持つポリマー電解質層をエックス線の短時間照射により得ることが可能となる。このようにエックス線によりポリマー電解質組成物の短時間での硬化が可能であるため、生産性が向上し、また、常温下での硬化が可能であるため、ポリマー電解質組成物溶液の温度上昇は抑制され溶媒などの揮発、モノマーや添加剤の変質を抑えることができる。同組成物溶液中のモノマーとしては、５分以内のエックス照射で架橋できるものを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるリチウムポリマー二次電池の代表例としては、前記正極あるいは正極層と集電体、および負極あるいは負極層と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらにこれらの間に前記ポリマー電解質層を介在させて構成される。その形状は、円筒型、ボタン型、角形、シート状などがあげられるが特にこれらに限定されない。また、外装材としては金属、アルミニウムラミネート樹脂フィルムなどが挙げられる。アルミニウムラミネート樹脂フィルムを用いて、シート状の電池を作製する場合には、アルミニウムラミネート樹脂フィルムを熱融着あるいは熱圧着することにより封口される。
次にリチウムポリマー二次電池についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
［リチウム二次電池の構成要素］
本発明が対象とするリチウムポリマー二次電池は、例えば、炭素材料を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解液とポリマー電解質層を、主要構成要素として備えてなる。しかしながら、それらの構成要素に特に限定されるものではなく、既に公知の構成要素を組み合わせて構成するものであっても差し支えない。以下に、その一例として、一般的な態様を示す。
【００１７】
［負極］
［黒鉛］
負極活物質に導電剤、結着剤を混合して形成される。負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウムなどのリチウム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ2、ＭｏＯ2などの物質単独又はこれらの複合体を用いることが出来る。
黒鉛質材料は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリチウム二次電池を構成できるという利点がある。炭素材料には各種のものが使用され、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。易黒鉛化性炭素としては、一般に石油や石炭から得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。また、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体をも用いることができる。
【００１８】
また、いわゆるハードカーボンと呼ばれる難黒鉛化性炭素が使用される。これは、ガラス状炭素に代表される非晶質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的には熱硬化性樹脂を炭素化して得られる材料であり、難黒鉛化性炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利点があり、難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いるのが望ましい。このように、負極活物質として用いることができる炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛などの黒鉛質材料、難黒鉛化性炭素材料、および、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの易黒鉛化性炭素材料の粉状体を挙げることができる。これらの炭素材料にはそれぞれの利点があり、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極の作製法の一例を以下に説明する。まず、負極活物質としてのリン片状天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（例えば、固形分が４８％のもの）とを水系溶媒としての水に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、得られた負極活物質スラリーを銅箔（例えば、厚みが１０μｍのもの）からなる負極集電体の両面に、乾燥後の質量で２００ｇ／ｍ2となるよう塗布して、負極合剤層を負極集電体の両面に形成する。この後、乾燥させて水分を除去した後、ロールプレスによって、負極活物質の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3となるまで圧縮する。その後、電池幅に合うように切断し、１１０℃で２時間真空乾燥して負極を得る。
【００２０】
結着剤としては、ブタジエン基を有する共重合体を好ましく使用することができる。ブタジエン基を有する共重合体としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレート−ブタジエンゴムなどがある。また、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンおよび炭素数が２〜８のオレフィンの共重合体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体なども使用することができる。
【００２１】
さらに、水溶性高分子バインダーの結着性を向上させるための水溶性増粘剤を添加する。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース−アルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース−アルカリ金属塩、またはメチルセルロース−アルカリ金属塩などのセルロース系化合物を使用することができる。アルカリ金属塩で、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができ、このようにアルカリ金属塩が添加されたセルロース系化合物を使用すると、セルロース系化合物を単独で使用する場合には水溶性高分子バインダーおよびセルロース系化合物が全て不導体であるために電子伝導経路の減少およびイオン伝導経路の減少を招き、結局、電池の内部抵抗が増加して、結果的に電池の高率放電特性の悪化を招く問題があるが、これを防止することができる。
【００２２】
また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリールアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルピリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリフッ化ビニリデンフルオライド、アミロースなども増粘剤として使用することができる。
【００２３】
負極は、これらの炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、ペースト状の負極合材としたものを、銅などの金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレスなどにて負極合材の密度を高めることによってシート状のものを形成して製造する。
前記ゴム系高分子と、セロース化合物との混合割合は、カーボン１００重量部に対して、ブタジエン基を有する共重合体が０．０１〜２０質量部、セルロース化合物０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。ブタジエン基を有する共重合体の配合割合をこの下限値未満にすると、負極合剤の柔軟性が低下してサイクル特性が低下することがある。一方、ブタジエン基を有する共重合体の配合割合が上限値を超えると、リチウムの挿入・脱離反応が阻害され、重負荷特性が低下することがある。また、セルロース系化合物についても同様の傾向がみられる。また、カーボン、ブタジエン基を有する共重合体およびセルロース系高分子の組成がこの範囲内になることにより、レート特性とサイクル特性が改善され、エネルギー密度が４００Ｗｈ／Ｌ以上でも高い安全性を保った電池とすることができる。
【００２４】
［正極］
正極活物質には、種々の物質を用いることができる。一般には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉなどの遷移金属とＬｉとの複合酸化物を用いることができるが、層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物などを用いることが好ましい。ＬｉサイトあるいはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのサイトの一部を他の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素などで置換したものを用いることも可能である。遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのＬｉ化合物；ニオブ酸化物およびそのＬｉ化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維などといった、他の正極材料を用いることも可能である。
【００２５】
正極は、正極活物質となり得る物質の粉状体に導電材および結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムなどの金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状のものとすることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、負極の場合と同様、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、負極の場合と同様、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００２６】
［非水電解液］
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００２７】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の非水溶媒を用いる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類やテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類や、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類や、メチルジグライム、エチルジグライムなどのグライム類や、エチレングリコール、メチルセルソルブ、グリセリンなどのアルコール類や、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類や、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類があげられる。これら溶媒は１種または２種類以上を組み合わせて混合して使用してもよい。
これらの非水溶媒を含むリチウムイオン伝導性ポリマーゲルに含まれる重合性モノマーの量は、少なすぎると固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオン伝導性が阻害されるので、体積分率で１〜５０が好ましい。
【００２８】
［セパレータ］
セパレータは、正極、負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【００２９】
［ポリマー電解質組成物］
ポリマー電解質組成物には、イオン導電性ポリマー電解質組成物が、アクリル酸の多価アルコールとのエステルまたはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化した不飽和二重結合を有するアクリル酸系モノマーから選ばれたモノマーを含有する。このモノマーを重合させる時点は電池を組み立てた後としてもよい。これらの不飽和二重結合を有するモノマーはエックス線の照射によって重合させることができるが反応を効果的に進行させるために重合開始剤を添加してもよい。
多価アルコールまたはポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および、これらから誘導されるポリエーテル類が使用される。例えば、エチレングリコールから誘導されるポリエーテル類としてはエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。
【００３０】
不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸の多価アルコールとのエステルまたはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸、メタクリル酸でエステル化した不飽和二重結合を有するアクリル酸系モノマー、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ポリエチレングリコールポリアクリレート、ポリプロピレングリコールポリアクリレートなどのポリアルキレングリコールポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートポリウンデシレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸のエステル類を用いることができる。
【００３１】
また、上記成分としては、モノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、硬化可能なものであれば使用できる。また、硬化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて複数種のゲル化成分を混合しても使用できる。これらモノマーは、ゲル電解質を形成するポリマーの９５〜３０質量％が好ましく、さらに９０〜４０質量％が好ましく、さらに６０〜４５質量％が好ましい。また、２官能アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー、３官能以上のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーをそれぞれ単独、または２種以上を併用してもよい。
【００３２】
［開始剤］
上記ポリマー電解組成物溶液には重合開始剤は必ずしも必要ではないが、フォスフィンオキサイド系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール系などがあげられる。上記の中から、１種または２種類以上組み合わせ、混合して使用してもよい。
[添加剤]
イオン導電性ポリマー電解組成物には沸点が１３０℃以下の添加剤を混合し、電池の性能向上を図ることができる。こうした添加剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、フルオロエーテル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルケトンを挙げることができる。
【００３３】
［電解液のエックス線による硬化試験］
エックス線照射によるモノマーの重合状態を検討した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）を７．１重量％、プロピレンカーボネートを３５．５重量％、エチレンカーボネートを３８．９重量％、ＬｉＰＦ６を１８．５重量％からなるポリマー電解液組成物に、出力６０ｋｖ、６６ｍＡのエックス線を照射してポリマー電解液組成物の重合状態を観察した。エックス線の照射時間は６０秒、１２０秒、２５０秒とし、重合開始剤としてトリゴノックス２３Ｃ−７０を前記ポリマー電解液組成物に対して０．２重量％含有しているもの、含有していないものの二種類の硬化試験を実施した。その結果を表１に示す。硬化したゲル状体を目視したところ、エックス線照射した全ての条件で問題なくゲル硬化しており、また、重合開始剤の有無、照射時間の長短の重合条件によって硬化状態に変化はなかった。
【００３４】
［電池の製造］
本発明に係るポリマー電解質組成物を使用して、当業者には周知の製造方法に従って、リチウムポリマー二次電池を製造することができる。本発明のリチウムポリマー二次電池の製造には、負極と正極とを対向させて電極体を形成させて、非水電解液、ポリマー電解質組成物を電極体に含浸させて電池を組付ける電池組付工程からなる既知の方法で製造される。例えば、シート状の正極および負極を対向させて電極体を形成させ、正極と負極との間には、正極と負極とを分離しポリマー電解質組成物を保持する役割を果たすセパレータを挟装させる。このセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３５】
電極体の形状は、作製しようとする電池の形状に応じて決定される。例えば、円盤状あるいはカード状の正極および負極を対向させて、円形あるいはカード形電池の電極体とすることができ、また、カード状の正極および負極を複数枚ずつ用い、それを交互に幾重にも重ねて角型電池の電極体とすることもできる。さらに、帯状の正極および負極を捲回し、円筒型電池の電極体とすることができる。また、電極体の大きさについても用途に応じて適宜決定されるが、本発明では、従来は製造することができなかったような形状構造の電極体や電池にも適用することができる。
【００３６】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
ポリマー電解質としては、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレートポリウンデシレート、ポリエチレングリコールジアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの混合モノマーや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが使用できるが、本実施例としてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した本発明のリチウム二次電池について説明する。
【実施例１】
【００３７】
＜電極用スラリーの調整＞
以下に示す組成に従ってプラネタリーミキサーで混練・分散処理し、正極スラリーと負極スラリーを調整した。
【００３８】
（正極スラリー組成）
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（活物質）        ：４４．０部
ＬｉＣｏＯ２  (活物質)                   ：１９．４部
アセチレンブラック                 （導電材)                  ：  １．４部
ポリフッ化ビニリデン            （バインダー）             ：  ２．８部
Ｎ−メチルピロリドン            （溶剤）                   ：３２．４部
【００３９】
（負極スラリー組成）
非晶質炭素表面被覆グラファイト    （活物質）                ：３８．７部
メソカーボンマイクロビーズ         (活物質)                 ：  ７．８部
スチレンブタジエンゴム            （バインダー)             ：  ０．９部
カルボメトキシセルロース                                    ：  ０．４部
イオン交換水                                                ：５２．２部
【００４０】
＜電解液の調整＞
電解液の調整に使用した原料は次の通りである。そして、以下に示す組成に従って溶解し、均一な電解液を調整した。
【００４１】
（電解液組成）
プロピレンカーボネート                                      ：３５．４部
エチレンカーボネート                                        ：３８．８部
ＬｉＰＦ６                                                  ：１８．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ：  ７．１部
架橋開始剤（トリゴノックス２３Ｃ−７０）                    ：  ０．２部
【００４２】
＜二次電池の製造＞
先ず、ドクターブレードにより、厚さ１５μｍのアルミ箔上に正極用塗料を片面塗布して乾燥し、目付け量が９．２０ｍｇ／ｃｍ２で、空隙を有する正極活物質層が形成されたシートを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約４８μｍとした。
上記と同様に、厚さ１０μｍの銅箔上に負極用塗料を片面塗布して乾燥し、目付け量が５．１５ｍｇ／ｃｍ２で、空隙を有する負極活物質層を形成されたシートを得た。次に、
カレンダー処理し、最終的な層厚を約４８μｍとした。その後、塗膜の再乾燥をドライ環境下、１２０℃で行なった後、所定の形状に打ち抜いた。
【００４３】
次いで、厚さ１２μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを間にして正極シートと負極シートを積層し、正極シートと負極シートのタブ部に各々、プラスリードとマイナスリードを取り付け、電池素子Ａとした。（図１参照）
【００４４】
前記電池素子Ａをアルミラミネートで挟み、ポリマー電解液を加え、正極シート活物質層、負極シート活物質層、セパレータにポリマー電解液を含浸させ真空封止することにより、電池素子Ｂを得た。(図２参照)
【００４５】
前記電解液を含浸させた３０ｍｍ角の前記ポリエチレン製微多孔性フィルムをポリエチレンテレフタレートシートで挟み、アルミラミネートで真空封止し、微多孔性フィルム評価サンプルＡとした。
【００４６】
前記電池素子Ｂに出力６０ｋＶ、６６ｍＡのエックス線を６０秒照射し、０．２Ｃ容量が２１．０ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
エックス線照射時、電池素子Ｂの発熱はなかった。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに出力６０ｋＶ、６６ｍＡのエックス線を６０秒照射した後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ３０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３０ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はなかった。
【実施例２】
【００４７】
電池素子Ｂに出力６０ｋＶ、６６ｍＡのエックス線を１２０秒照射した以外は実施例１と同様に作製し、０．２Ｃ容量が２０．６ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
エックス線照射時、電池素子Ｂの発熱はなかった。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに出力６０ｋＶ、６６ｍＡのエックス線を１２０秒照射した後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ３０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３０ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はなかった。
【実施例３】
【００４８】
電池素子Ｂに出力６０ｋＶ、６６ｍＡのエックス線を２５０秒照射した以外は実施例１と同様に作製し、０．２Ｃ容量が２０．６ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
エックス線照射時、電池素子Ｂの発熱はなかった。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに出力６０ｋＶ、６６ｍＡのエックス線を２５０秒照射した後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ３０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３０ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はなかった。
[比較例１]
【００４９】
電池素子Ｂを１１５℃１０分間、熱重合した以外は実施例１と同様に作製し、０．２Ｃ容量が２１．６ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに１１５℃１０分間加熱処理を行なった後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ２８．５ｍｍ、ＴＤ方向長さ２９．５ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はした。
[比較例２]
【００５０】
電池素子Ｂを９５℃１０分間、熱重合した以外は実施例１と同様に作製し、０．２Ｃ容量が２０．５ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに９５℃１０分間加熱処理を行なった後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ２９．０ｍｍ、ＴＤ方向長さ２９．５ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はした。
[比較例３]
【００５１】
電池素子Ｂを７５℃１０分間、熱重合した以外は実施例１と同様に作製し、０．２Ｃ容量が２０．０ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに７５℃１０分間加熱処理を行なった後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ３０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３０ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はなかった。
[比較例４]
【００５２】
電池素子Ｂを５０℃１０分間、熱重合した以外は実施例１と同様に作製し、０．２Ｃ容量が２０．１ｍＡｈのリチウムイオンポリマー二次電池を得た。
また、前記微多孔性フィルム評価サンプルＡに５０℃１０分間加熱処理を行なった後、微多孔性フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さを測定した。
ＭＤ方向長さ３０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３０ｍｍで微多孔性フィルムの収縮はなかった。
【００５３】
＜容量確認＞
２４℃環境下で、充電電流０．５Ｃ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電を行い、
電流値Ｃ／２０に達したら充電を終了した。充電終了後、放電電流０．２Ｃ、終止電圧３．００Ｖの条件で行なった。その放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表１の通りまとめる。
【００５５】
【表１】
2014044865.tif 000003
【００５６】
表１の通り、実施例１〜３でエックス線により重合を行なったものは、０．２Ｃ容量も高く、微多孔性フィルムの収縮もなかった。
また、比較例１〜２のように従来法で９５℃〜１１５℃で熱重合したものは、０．２Ｃ容量は高いが、微多孔性フィルムが収縮した。比較例３〜４のように従来法で５０℃〜７５℃で熱重合したものは、微多孔性フィルムの収縮はないが、０．２Ｃ容量は低くなる問題が生じた。
微多孔性フィルムの収縮は、電池の内部短絡を発生させる要因となるので好ましくない。
また、室温で重合が完了するのは、低沸点溶媒を使用できる点から電池設計の幅を持たせることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、改善したリエックス線重合モノマーを高分子電解液に使用してリチウムイオンポリマー電池を提供することが可能であることを実証した。本発明のリチウムイオンポリマー電池は、生産性が向上し、電池の形状構造に自由度が増すため、複雑な形状とすることが可能となり、携帯電話、ゲーム機、携帯用テレビ、ノートパソコン、電卓などのような小型電子機器の電源として、さらに，ＨＥＶ（ハイブリッド自動車）、ＥＶ（電気自動車）、無線掃除機，電動自転車，電動スクーターなどのようにモータを使用して作動する機器において、当該機器のモータを駆動するための高出力エネルギー源として有効に使用することができる。また、高エネルギー密度を有し、レート特性、充放電サイクル特性を改善したリチウムイオンポリマー電池の特性を余すことなく利用できる製品を提供することが期待される。
【符号の説明】
【００５８】
１：プラスリード
２：正極集電体
３：正極活物質層
４：多孔質フィルム
５：マイナスリード
６：負極集電体
７：負極活物質層
８：アルミラミネート
【図１】
2014044865.tif 000004
【図２】
2014044865.tif 000005