(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れる光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換層が、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０となるように、式（１）：Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）４−ｎまたは式（２）：（Ｒ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ４）３で示されるシラン化合物で気相処理される、光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記光電変換層は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素原子分析でのＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０となるように、シラン化合物で気相処理され、
前記シラン化合物は、下記式（１）または（２）：
【化１】
2014179225.tif 000028
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わし；Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜２４のアルコキシ基を表わし；ｎは、１〜３である、
【化２】
2014179225.tif 000029
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わす、
で示される、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、反応槽、前記反応槽を減圧するためのポンプ、前記シラン化合物を入れるためのバブラー、前記バブラーを入れるマントルヒーター、配管、前記配管を加温するためのヒーター及び不活性ガス供給装置を有する気相反応装置を用いて、前記配管の温度が前記マントルヒーターの温度より２０〜８０℃高い温度である条件下で、シラン化合物で気相処理される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記反応槽内を９×１０−１〜１×１０−３Ｐａに減圧して前記反応槽内に導入した気相化したシラン化合物で気相処理される、または不活性ガスを用いて前記反応槽内に導入した気相化したシラン化合物で気相処理される、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体は、酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法であって、
反応槽、前記反応槽を減圧するためのポンプ、前記シラン化合物を入れるためのバブラー、前記バブラーを入れるマントルヒーター、配管、前記配管を加温するためのヒーター及び不活性ガス供給装置を有する気相反応装置を用いて、前記配管の温度が前記マントルヒーターの温度より２０〜８０℃高い温度である条件下で、シラン化合物を気相化し、前記気相化したシラン化合物を、前記反応槽内を９×１０−１〜１×１０−３Ｐａに減圧してまたは不活性ガスを用いて前記反応槽内に導入して、光電変換層を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素原子分析でのＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０となるように、シラン化合物で気相処理することを有し、
前記シラン化合物は、下記式（１）または（２）：
【化３】
2014179225.tif 000030
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わし；Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜２４のアルコキシ基を表わし；ｎは、１〜３である、
【化４】
2014179225.tif 000031
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わす、
で示される、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項５に記載の方法によって製造される光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子、その製造方法および該光電変換素子を用いて構成してなる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法がその代表的なものであり、この方法には光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。しかし、これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンとを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するところまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から電荷輸送層（正孔輸送層）を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野を大きく広げた。この光電変換素子は色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【０００８】
しかし、光電変換層の色素として資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００９】
このような電解液の溶出問題を回避すべく、全固体色素増感型の太陽電池の開発も進んでいる。例えば、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られている。しかし、これらの正孔移動剤は伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１０】
当該問題を解決するために、半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類またはフッ素原子を含有するイミダゾール類（Ｆ置換有機化合物）と、色素とを含有する膜状物が形成されてなる色素増感型太陽電池が報告された（特許文献１）。特許文献１によると、半導体電極において、色素による単分子膜が形成されていない半導体粒子表面にＦ置換有機化合物が物理吸着または化学結合により吸着している。また、上記Ｆ置換有機化合物は、フッ素の撥水性及びその立体障害により、製造工程中にセル内に取り込まれた水分や、電解質中に添加した水分によって色素が加水分解されるのを抑えることができるため、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１１９２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池では、充分な光電変換効率を達成するには至っていない。
【００１３】
したがって、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率に優れる全固体色素増感型の光電変換素子、その製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的は、光電変換効率に加えて、耐久性にも優れる全固体色素増感型の光電変換素子、その製造方法および太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造のシラン化合物で特定のＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比となるように光電変換層を気相処理することによって、上記課題が解決されうることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の上記諸目的は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記光電変換層は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素原子分析でのＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０となるように、シラン化合物で気相処理され、前記シラン化合物は、下記式（１）または（２）：
【００１７】
【化１】
2014179225.tif 000002
【００１８】
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わし；Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜２４のアルコキシ基を表わし；ｎは、１〜３である、
【００１９】
【化２】
2014179225.tif 000003
【００２０】
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わす、
で示される、光電変換素子によって達成される。
【００２１】
また、本発明の上記諸目的は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法であって、反応槽、前記反応槽を減圧するためのポンプ、前記シラン化合物を入れるためのバブラー、前記バブラーを入れるマントルヒーター、配管、前記配管を加温するためのヒーター及び不活性ガス供給装置を有する気相反応装置を用いて、前記配管の温度が前記マントルヒーターの温度より２０〜８０℃高い温度である条件下で、シラン化合物を気相化し、前記気相化したシラン化合物を、前記反応槽内を９×１０−１〜１×１０−３Ｐａに減圧してまたは不活性ガスを用いて前記反応槽内に導入して、光電変換層を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素原子分析でのＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０となるように、シラン化合物で気相処理することを有し、この際、前記シラン化合物は、上記式（１）または（２）で示される、方法によっても達成される。
【００２２】
さらに、本発明の上記諸目的は、本発明に係る光電変換素子を有する、太陽電池によっても達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、光電変換効率に優れる光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換層のシラン化合物による気相処理で好ましく使用される気相反応装置（反応系）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の光電変換素子は、光電変換層が、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０となるように、上記式（１）または（２）のシラン化合物で気相処理することを特徴とする。なお、本明細書中では、上記式（１）または（２）のシラン化合物を一括して「本発明に係るシラン化合物」または「シラン化合物」と称することもある。
【００２６】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、配管の温度がマントルヒーターの温度より５〜４０℃高い温度である条件下で、気相化した上記式（１）または（２）のシラン化合物を反応槽内を１×１０−３〜９×１０−１Ｐａに減圧してまたは不活性ガスを用いて反応槽内に導入して、光電変換層をシラン化合物で気相処理することを特徴とする。
【００２７】
上記特許文献１では、色素による単分子膜が形成していない（色素が未吸着の）半導体粒子表面（色素非形成表面）に、フッ素原子を必須に有するＦ置換有機化合物が吸着する。しかし、このＦ置換有機化合物中のフッ素原子同士が反発しあうため、Ｆ置換有機化合物が色素非形成表面に近接して存在することが困難である。また、半導体（例えば、酸化チタン）は通常親水性であるため、撥水性を示すフッ素原子を含むＦ置換有機化合物は半導体電極表面（例えば、酸化チタン表面の水酸基）に結合しにくい。このため、特許文献１では、色素非形成表面をＦ置換有機化合物からなる緻密な膜で十分被覆できず、色素が吸着していない半導体粒子表面が残ってしまう。このため、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池をもってしても、充分な光電変換効率を達成するには至っていない。加えて、光電変換層が支持電解質としてＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等のリチウム塩を含む場合がある。このような場合には、このリチウムイオン（Ｌｉ＋）は半導体表面に存在する必要があるが、Ｆ置換有機化合物のフッ素原子が存在すると、リチウムイオンが移動して、半導体表面に存在しなくなる。また、リチウムイオンとフッ素が反応することがある。このため、このような場合には優れた光電変換効率を達成することがさらに困難である。
【００２８】
これに対して、本発明の光電変換素子は、上記構成をとることにより、優れた光電変換効率、さらには耐久性（光電変換機能の安定性）を発揮できる。光電変換層は、半導体（例えば、多孔質酸化チタン）および増感色素を含有する。ここで、増感色素は、半導体表面の官能基（例えば、多孔質チタニアの場合には水酸基）と反応して半導体表面に吸着するが、すべての官能基とは反応できず、色素吸着工程後も色素が未吸着の官能基が半導体表面には多数存在し、電荷輸送剤（ホール輸送剤）との電荷再結合や逆電子移動の原因となっていた。一方、本発明によると、この半導体表面の増感色素が未吸着の官能基（例えば、酸化チタンの水酸基）を本発明に係るシラン化合物と反応させて、半導体表面の色素未吸着部分にシラン化合物による被膜（好ましくは単分子膜）を形成し、絶縁化する。ここで、本発明に係るシラン化合物は、相互に反発したり、フッ素原子等の強い撥水性を示す原子や官能基を持たないため、半導体表面に近接して存在する色素未吸着部分であっても効率的に反応（吸着）して緻密な被膜（好ましくは単分子膜）を形成できる。このため、電荷輸送剤（ホール輸送剤）との電荷再結合や逆電子移動が抑制・防止されて、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率を発揮できる。また、シラン化合物は半導体表面の色素未吸着部分に強固に結合するので、シラン化合物による単分子膜（絶縁化）は長期間にわたって有効に保持される。ゆえに、本発明の光電変換素子は、光電変換効率の経時的な低下を抑制・防止して、耐久性に優れる。なお、本発明は、上記推測によって限定されるものではない。
【００２９】
上述したように、本発明者らは、半導体表面の色素未吸着の官能基（例えば、多孔質チタニアの場合には水酸基）をシラン化合物で被覆（部分絶縁化）することを試みた。例えば、シラン化合物との反応を液相系で行う場合には、溶液中に増感色素が溶出してしまう。また、光電変換層をシラン化合物の溶液に浸漬する場合には、シラン化合物との反応性の方が増感色素との反応性に比して高いので、増感色素が一部半導体表面から脱離して、代わりにシラン化合物が吸着してしまう。このため、光電変換層中で部分絶縁化することができるものの、逆に性能低下を引き起こすことが判明した。そこで、気相化したシラン化合物による部分絶縁化（気相処理）を試みたところ、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０と特定の範囲になるように気相処理を行うと、増感色素は半導体表面から脱離せずに、半導体表面の色素が未吸着の官能基のほとんどがシラン化合物により被覆（絶縁化）されるため、電荷輸送剤（ホール輸送剤）との電荷再結合や逆電子移動が抑制・防止されて、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率および耐久性を発揮できる。ここで、半導体表面の色素未吸着部分にシラン化合物が単分子吸着して単分子膜を形成することが好ましいが、この単分子膜的状態はシラン化合物との反応時の温度（蒸気圧）、時間、キャリアガス流量、反応槽の減圧状態等、特に温度制御（蒸気圧）や反応槽の減圧状態を制御することにより実現可能であることが、膜表面のＥＳＣＡ分析、更に酸素原子のピーク分離解析を通じて知得された。例えば、反応性の高いトリクロロシランを用いて一気にチタニアの気相処理を行うと、チタニア上でシラン化合物が３次元的にポリマー化し、チタニア表面上で完全な絶縁膜を形成してしまうが、反応条件を制御することにより、シラン化合物がチタニア表面上に単分子的に膜を形成する。このようにして得た膜表面をＥＳＣＡで表面分析し、酸素原子のピーク分離を行って詳細に解析すると、ポリマー化が進んだ前者ではＯ−Ｓｉのピーク強度が増加し、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が３０：７０を超え（例えば、４０：６０）、これをセル化すると絶縁化の影響で電流値、ＦＦの小さいＩ−Ｖ特性が得られる。一方、ポリマー化を抑制した後者では、Ｏ−Ｓｉのピークは抑制され、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０の間に入る。これをセル化すると、Ｖｏｃ始め、電流値、ＦＦも改善され、高い変換効率を得ることができる。ポリマー化を更に抑制し、Ｏ−Ｓｉのピーク強度が下がり、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５を下回る（例えば、２：９８）と、電荷再結合が生じ、光電変換効率が低下する。このように適切に気相処理を制御することで、高い光電変換効率を得られることがわかった。また、半導体（例えば、多孔質チタニア）の隙間に部分的に露出しているバッファ層や透明導電膜の表面をもシラン化合物による気相処理で部分絶縁化する場合には、電荷輸送剤（ホール輸送剤）との電荷再結合をさらに大きく抑制できる。
【００３０】
したがって、本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率及び優れた耐久性を有する。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３２】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００３３】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基体１、第一電極２、バッファ層３、光電変換層６、電荷輸送層７、及び第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５及び増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バッファ層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００３４】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極２を形成した基体１上に、バッファ層３を形成した後、バッファ層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させた後、シラン化合物で気相処理して光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に電荷輸送層７を形成する。この際、電荷輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、電荷輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２及び第二電極８に端子を付けることにより電流を取り出すことができる。
【００３５】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３６】
［基体］
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００３７】
基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００３８】
基体の材料としては、剛性を有する基体、及び可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体とを組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板及びアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００４０】
一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、及びポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムが、本発明に特に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００４１】
上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、及びエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００４２】
［第一電極］
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上（上限：１００％）であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００４３】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、並びにＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む複合（ドープ）材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、及びインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、及びＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられ、複合（ドープ）材料としては、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００４４】
第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。
【００４５】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４６】
［バッファ層（バリア層）］
バッファ層は、受光により発生し、電荷輸送層に注入されたホールと、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、設けられる任意の構成要素である。バッファ層は、第一電極と後述する光電変換層との間に、膜状（層状）に配置されうる。
【００４７】
バッファ層の構成材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。なかでも光電変換層の半導体材料と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属又はこれらの酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイト又はこれらの複合酸化物もしくは酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ等の金属化合物が挙げられる。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
電荷輸送層がｐ型半導体であり、バッファ層に金属を使用する場合には、当該バッファ層には、電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バッファ層に金属酸化物を用いる場合には、当該バッファ層には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ、伝導帯のエネルギー準位が半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。用いる酸化物を選択することにより、多孔質半導体層（光電変換層）からバッファ層への電子移動効率を向上させることも可能である。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００４９】
バッファ層は、後述する光電変換層中の半導体層とともに、多孔質であることが好ましい。この場合、バッファ層の空孔率をＣ［体積％］とし、半導体層の空孔率をＤ［体積％］としたとき、Ｄ／Ｃ値が、１．１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バッファ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００５０】
当該Ｄ／Ｃ値を上記の値とするために、バッファ層の空孔率Ｃは、２０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、２体積％以下であることがさらに好ましい。すなわち、バッファ層は、緻密層（緻密な多孔質状）であることが好ましい。これにより、バッファ層が短絡防止効果を有効に発揮することができる。ここで、バッファ層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【００５１】
バッファ層の平均厚さ（膜厚）としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば特に制限はない。具体的には、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００５２】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体、増感色素およびシラン化合物を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素及びシラン化合物が担持された構成を有し、この際、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素原子分析でのＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５〜３０：７０である。このようなピーク強度比を有する光電変換層を有する光電変換素子は、高い光電変換効率及び優れた耐久性を有する。ここで、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が３０：７０を超える（例えば、４０：６０）と、増感色素の吸着量が十分でなく、また、シラン化合物による単分子膜の形成（絶縁化）が過度に起こっているため、光電変換素子の光電変換効率の低下が著しい上、耐久性も低下する。逆に、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比が５：９５を下回る（例えば、２：９８）と、電荷再結合が生じ、やはり光電変換素子の光電変換効率の低下が著しい。光電変換効率や耐久性のより優れた向上を考慮すると、光電変換層の、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素原子分析を行った後ピーク分離を行いＯ−Ｓｉ及びＯ−Ｔｉの合計ピーク強度を１００とした際の、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比は、１０：９０〜２７：７３が好ましく、１３：８７〜２５：７５がより好ましい。なお、Ｏ−Ｓｉのピーク強度は半導体表面に吸着したシリカ化合物部分を示し、Ｏ−Ｔｉのピーク強度は半導体表面に吸着した増感色素部分を示す。
【００５３】
本明細書において、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度は、下記方法により測定される。すなわち、測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製完全自動Ｘ線光電子分光装置  Ｋ−Ａｌｐｈａを用いて行なった。測定時のＸ線スポットサイズは４００μｍ、イオン銃の設定は３０００ｅＶ、電流量はＨｉｇｈ、putter Rate Estimateは０．０３ｍｍ／ｓｅｃとした。測定後の解析はAvantageソフトウエアを用いて行なった。ピークフィット時のパラメーターとしてはmaximum Iterationを1500、convergenceを1e-006、fitting algorithmをpowellに設定した。以下にＯ原子のメインピークを分離する過程を説明する。まず、ソフト上で、Add Fitted Peakを選択し、残差の大きな箇所に出たマーカーの箇所をピークとして追加する。同様の操作を行うと次に大きな残差の箇所にマーカーが出るので同様にピークとして追加する。このようにして、５３０ｅＶ、５３３ｅＶのピークが追加される迄続ける。５３０ｅＶ、５３３ｅＶのピークまで追加し終わったら、Fit This Levelをクリックしピークのフィッティングを行い、ピーク強度を算出する。次に５３０ｅＶ±１ｅＶ範囲の中で、最も低ｅＶ側のピークを基準のＯ−Ｔｉピーク位置とする。次いで、基準のＯ−Ｔｉピーク位置＋２．５ｅＶ〜＋３．５ｅＶの範囲での最大ピークをＯ−Ｓｉピークとする。これらＯ−ＴｉとＯ−Ｓｉのピーク位置での強度（ｃｐｓ）を求め、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比とする。
【００５４】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等が使用されうる。金属のカルコゲニドの具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物；カドミウム又は鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、その他の半導体の材料としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、又はＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５を用いることがより好ましく、ＴｉＯ２（酸化チタン）を用いることが特に好ましい。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせた形態としては、例えば、酸化チタン半導体に２０重量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合する形態、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化スズの複合の形態等が挙げられる。なお、金属酸化物又は金属硫化物に、その他の半導体材料を組み合わせて使用する場合には、当該その他の半導体材料の添加量は、本発明による効果を阻害しない程度であれば特に制限されないが、金属酸化物又は金属硫化物半導体に対する重量比が０％を超えて３０％以下であることが好ましい。なお、上記他の半導体材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。
【００５５】
半導体の形状としては、特に制限されず、球状、柱状、管状等の任意の形状を有しうる。半導体の大きさもまた、特に制限されず、例えば、半導体が球状である場合には、半導体の平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」とは、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）を意味する。
【００５６】
上記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。表面処理に用いられる有機塩基としては、特に制限はなく、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンを用いて表面処理することが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、当該方法は、当業者が必要に応じて適宜変更することができる。例えば、有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００５７】
（増感色素）
本発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。
【００５８】
また、本発明に係る増感色素は、光電変換素子に用いられる公知の色素であってよいが、半導体層への電子の注入を効率的に行うためには、酸性基（吸着基）および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有することが好ましい。ここで、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましく、電荷の半導体への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが特に好ましい。また、増感色素中に存在する酸性基の数は、特に制限されないが、電荷の半導体への効率的な注入の観点から、増感色素は酸性基を２個有することが特に好ましい。
【００５９】
また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これにより、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、部分構造Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【００６０】
以下に、酸性基（吸着基）および電子吸引性基または電子吸引性環構造の好ましい組み合わせを示す。
【００６１】
【化３】
2014179225.tif 000004
【００６２】
【化４】
2014179225.tif 000005
【００６３】
また、本発明に係る増感色素の好ましい例を以下に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例において、増感色素を下記化合物番号にて規定する。
【００６４】
【化５】
2014179225.tif 000006
【００６５】
【化６】
2014179225.tif 000007
【００６６】
【化７】
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【００６７】
【化８】
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【００６８】
【化９】
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【００６９】
【化１０】
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【００７０】
【化１１】
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【００７１】
【化１２】
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【００７２】
【化１３】
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【００７３】
【化１４】
2014179225.tif 000015
【００７４】
また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と他の増感色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる増感色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの増感色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する増感色素とその割合を選ぶことができる。
【００７５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の増感色素を混合して用いることも好ましい。
【００７６】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が他の増感色素として好ましく用いられる。また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と併用して用いることのできる増感色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素を挙げることができる。
【００７７】
（シラン化合物）
本発明に係るシラン化合物は、増感色素が吸着されない半導体部位に吸着させるために、増感色素と共に半導体に担持されている。
【００７８】
ここで、シラン化合物は、下記式（１）または（２）で示される。
【００７９】
【化１５】
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【００８０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わす。この際、Ｒ１が複数存在する（即ち、ｎが２または３である）場合には、各Ｒ１は同一であっても異なるものであってもよい。このうち、炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が特に好ましい。また、炭素原子数６〜２４のアリール基としては、以下に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８２】
また、上記式（１）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ）または炭素原子数１〜２４のアルコキシ基を表わす。Ｒ２が反応性官能基として半導体表面に対して作用することで、シラン化合物がＲ２を介して半導体表面に吸着する。この際、Ｒ２が複数存在する（即ち、ｎが１または２である）場合には、各Ｒ２は同一であっても異なるものであってもよい。このうち、ハロゲン原子としては、以下に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。上述したように、フッ素原子が存在する場合は、フッ素原子同士が反発しあうため、Ｒ２はフッ素原子ではないことが好ましい。これらのうち、塩素原子であることが特に好ましい。また、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１６の直鎖若しくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐状のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐状のアルコキシ基が特に好ましい。
【００８３】
これらのうち、Ｒ２は、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましく、塩素原子、メトキシ基であることがより好ましい。
【００８４】
また、上記式（１）中、ｎは、１〜３の整数であり、２であることが好ましい。
【００８５】
すなわち、上記式（１）のシラン化合物の好ましい例としては、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロメチルエチルシラン、クロロジプロピルシラン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロプロピルシラン、ジクロロイソプロピルシラン、ジクロロフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロイソプロピルシラン、ヒドロキシジメチルシラン、ヒドロキシジエチルシラン、ヒドロキシメチルエチルシラン、ヒドロキシジプロピルシラン、ヒドロキシジイソプロピルシラン、ヒドロキシジフェニルシラン、ジヒドロキシメチルシラン、ジヒドロキシエチルシラン、ジヒドロキシプロピルシラン、ジヒドロキシイソプロピルシラン、ジヒドロキシフェニルシラン、トリヒドロキシメチルシラン、トリヒドロキシエチルシラン、トリヒドロキシプロピルシラン、トリヒドロキシイソプロピルシラン、メトキシジメチルシラン、メトキシジエチルシラン、メトキシメチルエチルシラン、メトキシジプロピルシラン、メトキシジイソプロピルシラン、メトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジメトキシプロピルシラン、ジメトキシイソプロピルシラン、ジメトキシフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシイソプロピルシラン、エトキシジメチルシラン、エトキシジエチルシラン、エトキシメチルエチルシラン、エトキシジプロピルシラン、エトキシジイソプロピルシラン、エトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジエトキシプロピルシラン、ジエトキシイソプロピルシラン、ジエトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシランなどが挙げられる。これらのうち、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランが好ましい。
【００８６】
また、上記式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ）、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基または炭素原子数６〜２４のアリール基を表わす。この際、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なるものであってもよい。また、３つ存在するＲ３、および３つ存在するＲ４は、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。このうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基および炭素原子数６〜２４のアリール基は、それぞれ、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８７】
これらのうち、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００８８】
すなわち、上記式（２）のシラン化合物の好ましい例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン、トリメチルトリプロピルジシラザン、トリメチルトリイソプロピルジシラザン、トリエチルトリプロピルジシラザン、トリエチルトリイソプロピルジシラザン、トリプロピルトリイソプロピルジシラザンなどが挙げられる。これらのうち、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００８９】
（光電変換層の作製方法）
次に、光電変換層の作製方法について説明する。光電変換層の作製方法は、（１）導電性支持体上への半導体層の形成、（２）半導体の増感処理、および（３）半導体層のシラン化合物による気相処理に大別される。（１）において、半導体の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液又はコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布或いは吹き付ける方法、及び半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後に縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）等によって半導体層を形成することができる。上記２つの方法によって得られた半導体層は焼成することが好ましい。この場合、焼成後、半導体に水分が吸着する前に素早く増感色素による増感処理を行うことが好ましい。また、（１）において、半導体の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって半導体層を形成することができる。（２）の増感処理方法は、増感色素の半導体層への吸着等を包含する。（３）の半導体層のシラン化合物による気相処理方法は、半導体表面の増感色素が未吸着の官能基とシラン化合物との反応を包含する。なお、上記（２）および（３）の順番はいずれでもよいが、（２）後に（３）を行う、即ち、半導体を含有する半導体層に増感色素を担持した後、シラン化合物で気相処理することが好ましい。具体的には、増感色素を適当な溶媒に溶解した溶液に、半導体層を有する積層体（基板上に第１電極と半導体層を順に設けた積層体）を浸漬し増感色素の吸着処理を行った後、上記増感色素を吸着させた積層体と気相化したシラン化合物とを接触させて、シラン化合物による気相処理を行うことが好ましい。これにより、増感色素の未吸着部分により効率的にシラン化合物を吸着させることができる。
【００９０】
以下では、上記（１）、（２）及び（３）の工程をこの順で行う本発明に光電変換層の作製方法の好ましい形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されない。
【００９１】
（１）導電性支持体上への半導体層の形成
（１−１）半導体含有塗布液の調製
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。当該半導体微粉末はその１次粒子径が微細であることが好ましい。１次粒子径としては、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は１次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は０．１〜７０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９２】
半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。
【００９３】
（１−２）半導体含有塗布液の塗布
上記（１−１）によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布又は吹き付け、乾燥等を行うことにより、半導体層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布又は吹き付け、及び乾燥によって得られた半導体層は、半導体微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は２種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、２種以上の半導体材料を用いて塗布又は吹き付けを行い、層状構造の半導体層を形成してもよい。
【００９４】
（１−３）半導体層の焼成処理
上記（１−２）によって形成された半導体層は、空気中又は不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、（１−２）で形成された半導体層と導電性支持体との結合力及び半導体微粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する半導体層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、１００〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間及び半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、１０〜１２０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中又は不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなど）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【００９５】
焼成された半導体層の構造は、特に制限されないが、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造（空隙を有するポーラスな構造）であることが好ましい。よって、半導体層の空孔率（Ｄ）は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがさらに好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、半導体層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、半導体層が多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。
【００９６】
焼成された半導体層の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００９７】
得られた半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積、並びに焼成温度等により制御することができる。また、得られた半導体層は、焼成後、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行うことにより、半導体粒子の表面積及び半導体粒子近傍の純度を制御し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めてもよい。
【００９８】
（２）増感色素による半導体の増感処理
増感色素による半導体の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた半導体層を浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、半導体層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が半導体層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への半導体層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。
【００９９】
増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が半導体層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解及び分解物の半導体層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、１５分〜２０時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。特に、室温（２５℃）で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮及び半導体層の深部まで吸着させる観点から、減圧下又は真空下で増感処理を行ってもよい。
【０１００】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができかつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１０１】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また他の増感色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いてもよいが、耐久性の観点から、本発明に係る増感色素のみを用いることが好ましい。本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる２種以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。２種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に半導体層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に半導体層を浸漬してもよい。
【０１０２】
得られた光電変換層において、半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．１〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、０．５〜２０ミリモルであることが特に好ましい。
【０１０３】
（３）半導体層（光電変換層）のシラン化合物による気相処理
半導体層（光電変換層）のシラン化合物による気相処理は、上記（２）で得られた半導体層を有する積層体（基板上に第１電極と半導体層を順に設けた積層体）を気相化したシラン化合物と接触（気相処理）させて、増感色素の未吸着部分にシラン化合物を吸着させる。この際、上記気相処理は、いずれの方法を用いてもよいが、反応槽、前記反応槽を減圧するためのポンプ、前記シラン化合物を入れるためのバブラー、前記バブラーを入れるマントルヒーター、配管、前記配管を加温するためのヒーター及び不活性ガス供給装置を有する気相反応装置を用いることが好ましい。以下、図２を参照しながら、本発明に係る光電変換層のシラン化合物による気相処理方法の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されるものではない。
【０１０４】
図２は、本発明に係る光電変換層のシラン化合物による気相処理で好ましく使用される気相反応装置（反応系）を説明する図である。図２において、気相反応装置（反応系）２１は、反応槽２２、前記反応槽を減圧するための減圧用ポンプ２９、前記シラン化合物を入れるためのバブラー２３、バブラーを入れるマントルヒーター２４、配管（図中の実線部分）及び不活性ガス供給装置２８を有する。ここで、各配管には、必要に応じてバルブが設置されている。また、反応槽２２とバブラー２３とを結ぶ配管４０、４１、４２には、配管を加温するためのヒーター（図示せず）が設置されている。また、バブラー２３と不活性ガス供給装置２８を結ぶ配管には、気相化したシラン化合物が逆流するのを防止するためのバブラー逆流防止槽２５および不活性ガスの流量を測定するためのマスフローメーター２６が設置されている。同様にして、不活性ガスの流量を測定するためのマスフローメーター２７が反応槽２２と不活性ガス供給装置２８との間にも設置される。
【０１０５】
まず、反応槽２２内に設置した台座（図示せず）の上に、上記（２）で作製された増感色素を吸着させた積層体を設置し、反応槽を減圧用ポンプ２９を用いて減圧する。次に、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内を減圧用ポンプ２９を用いて減圧にした後、減圧用ポンプ２９を止めて、不活性ガス供給装置２８から乾燥した不活性ガスを流す。これにより、反応槽２２、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内の雰囲気は、不活性ガスで置換される。ここで、不活性ガスとしては、特に制限されないが、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく使用できる。また、不活性ガスの湿度は、特に制限されないが、増感色素の吸着のしやすさや水分による増感色素の加水分解等を考慮すると、反応槽２２内に余分な水分を混入させないことが好ましい。このため、不活性ガスの露点は−７６℃〜−５０℃であれば十分である。
【０１０６】
次に、反応槽入口のバルブを閉め反応槽を減圧状態にする。このように反応槽内を減圧にすることによって、反応槽のバルブを開けた直後に、気相化したシラン化合物が素早く反応槽内に導入され、気相化したシラン化合物を光電変換層と効率的に接触できる（シラン化合物を光電変換層表面の増感色素の未吸着部分に効率的に吸着できる）。また、上記したように、まず反応槽内を減圧にし、配管を減圧にした後、配管に不活性ガスを流して反応槽及び配管内を不活性ガス雰囲気にした後、反応槽を減圧にすることによって、反応槽内の水分量を一定にすることができる。このようにシラン化合物による気相処理条件を一定にすることによって、半導体表面へのシラン吸着（結合）状態を各バッチ毎に制御することができる。
【０１０７】
ここで反応槽内の減圧度は、後の工程で気相化したシラン化合物を素早く反応槽内に導入し、また光電変換層とシラン化合物との接触中にシラン化合物を気相状態に維持できる程度であれば特に制限されない。具体的には、反応槽内を１×１０−３〜９×１０−１Ｐａに減圧することが好ましく、反応槽内を１×１０−２〜５×１０−１Ｐａに減圧することがより好ましい。このような減圧度合であれば、気相化したシラン化合物を素早く反応槽内に導入し、かつ気相化したシラン化合物を光電変換層と効率的に接触できる。また、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内の減圧度は、バブラー内でシラン化合物が気相化しかつ気相状態を維持できる程度であれば特に制限されず、シラン化合物の種類、配管やバブラー内の温度などに応じて適宜調節できる。具体的には、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内を、１×１０−３〜９×１０−１Ｐａに減圧することが好ましく、反応槽内を１×１０−２〜５×１０−１Ｐａに減圧することがより好ましい。ここで、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内の減圧度は、それぞれ、同じであってもあるいは異なってもよい。また、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内の減圧度は、それぞれ、反応槽２２内の減圧度と同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１０８】
反応槽２２、配管４０、４１、４２、およびバブラー２３内を減圧にした後、配管ヒーターを加温する。次に、シラン化合物を、注入口（図示せず）を介してバブラー２３に仕込み、注入口を閉めた後に、マントルヒーターを加温する。これにより、シラン化合物は気相化する。配管及びマントルヒーター温度が設定値であることを確認した後に、反応槽２２入口のバルブを開け、気相化したシラン化合物を反応槽２２内に導入する。ここで、気相化したシラン化合物は、反応槽２２内の減圧状態によって迅速に反応槽２２内に導入されるが、この代わりにあるいはこれに加えて、不活性ガス供給装置２８から不活性ガスを流すことによって、気相化したシラン化合物を反応槽２２内に導入してもよい。すなわち、光電変換層は、反応槽内を１×１０−３〜９×１０−１Ｐａに減圧して前記反応槽内に導入した気相化したシラン化合物で気相処理される、または不活性ガスを用いて前記反応槽内に導入した気相化したシラン化合物で気相処理されることが好ましい。
【０１０９】
ここで、配管温度は、シラン化合物の気相状態を維持できる程度であれば特に制限されず、使用されるシラン化合物の種類によって適宜選択される。具体的には、配管４０、４１、４２の温度を、マントルヒーター２４の温度より、好ましくは５〜４０℃高い温度、より好ましくは１０〜３０℃高い温度に設定する。このような温度に配管を制御することによって、配管内でのシラン化合物の反応を抑制・防止できると共に、気相化したシラン化合物を効率よく反応槽２２に到達させることができる。また、マントルヒーター２４の温度は、バブラー２３内のシラン化合物を気相化できる温度であれば特に制限されず、使用されるシラン化合物の種類によって適宜選択される。この際、マントルヒーターの温度は、シラン化合物の沸点より低くても同じでも高くてもよい。具体的には、マントルヒーター２４の温度は、シラン化合物の沸点より、好ましくは０℃（即ち、シラン化合物の沸点の同じである）〜１７０℃低い温度に設定する。すなわち、光電変換層は、反応槽、前記反応槽を減圧するためのポンプ、前記シラン化合物を入れるためのバブラー、前記バブラーを入れるマントルヒーター、配管、前記配管を加温するためのヒーター及び不活性ガス供給装置を有する気相反応装置を用いて、配管の温度がマントルヒーターの温度より５〜４０℃高い温度で、かつマントルヒーターの温度がシラン化合物の沸点より０〜１７０℃低い温度である条件下で、シラン化合物で気相処理されることが好ましい。このような条件であれば、シラン化合物をバブラー２３で気相化し、さらにバブラー２３から配管４０、４１、４２を介して気相化した状態を維持しかつバブラー２３や配管４０、４１、４２内でのシラン化合物の反応を抑制しながら、反応槽２２に導入して、反応槽２２内で積層体（光電変換層）をシラン化合物で効率よく気相処理できる。なお、本明細書において、シラン化合物の「沸点」は、「常圧における沸点（℃）」を意味する。
【０１１０】
ここで、積層体（光電変換層）と気相化されたシラン化合物との反応条件は特に制限されない。例えば、積層体（光電変換層）と気相化されたシラン化合物との接触温度（気相処理温度）は、半導体表面の色素が未吸着の官能基（例えば、酸化チタンの水酸基）とシラン化合物とが十分反応できる温度であれば特に制限されない。具体的には、積層体（光電変換層）は、気相化されたシラン化合物と、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜４０℃で接触させる。また、積層体（光電変換層）と気相化されたシラン化合物との接触時間（気相処理時間）は、半導体表面の色素が未吸着の官能基（例えば、酸化チタンの水酸基）とシラン化合物とが十分反応できる時間であれば特に制限されない。具体的には、積層体（光電変換層）は、気相化されたシラン化合物と、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは２０〜１２０分間接触させる。所定時間接触させた後は、必要であれば、バブラー２３の上流にある不活性ガス供給装置２８から、配管４４、４５、４６、４７を介して、キャリアガスとして不活性ガス（例えば、窒素ガス）を流し、配管及びバブラー内に残留する気相化したシラン化合物を配管４０を介して回収する（３０）。また、反応槽２２のガス出口を全開にし、不活性ガス供給装置２８から、配管４４、４３、４２を介して、反応槽２２にキャリアガスとして不活性ガス（例えば、窒素ガス）を流し、反応槽２２内に残留する気相化したシラン化合物を除去する（３１）。
【０１１１】
反応槽２２内での気相処理後、積層体（光電変換層）を取り出し、加熱／乾燥してもよい。これにより、シラン化合物を半導体表面の色素が未吸着の官能基と強固に結合（固定化）できる。ここで、加熱／乾燥条件は、シラン化合物が半導体表面の色素が未吸着の官能基に結合（固定化）できる条件であれば特に制限されない。具体的には、加熱／乾燥温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１２０℃である。また、加熱／乾燥時間は、好ましくは１〜１２０分間であり、より好ましくは３〜１０分間である。このような条件により、シラン化合物は半導体表面の色素が未吸着の官能基と強固に結合（固定化）できる。
【０１１２】
このようにして得られた光電変換層では、半導体表面の色素が未吸着の官能基（例えば、酸化チタンの水酸基）とシラン化合物とが反応して、半導体表面の色素未吸着部分にシラン化合物による被膜（好ましくは単分子膜）が形成して、絶縁化される。これにより、電荷輸送剤（ホール輸送剤）との電荷再結合や逆電子移動が抑制・防止されて、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率及び耐久性を発揮できる。
【０１１３】
（電荷輸送層（正孔輸送層））
電荷輸送層は、光吸収することにより電子を半導体に注入した後に生成する増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層であり、固体電荷輸送層であることが好ましい。以下、本発明で好ましく使用される固体電荷輸送層について詳述する。なお、本発明は、下記形態に限定されない。
【０１１４】
固体電荷輸送層は、下記式（３）で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）を含有する。
【０１１５】
【化１６】
2014179225.tif 000017
【０１１６】
上記式（３）において、Ｙ１およびＹ２は、−ＯＲ６基である。ここで、Ｙ１およびＹ２は、互いに同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、式：−ＯＲ６中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。ここで、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、上記式（１）で記載した例示と同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、Ｒ６は、炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１７】
このような上記式（３）で表される部分構造の好ましい例としては、下記がある。なお、本発明は、下記部分構造に限定されない。
【０１１８】
【化１７】
2014179225.tif 000018
【０１１９】
なお、固体電荷輸送層を構成する重合体は、上記式（３）で表される部分構造に加えて、他の部分構造を有するものであってもよい。ここで、他の部分構造としては、特に制限されない。具体的には、下記式（３’）：
【０１２０】
【化１８】
2014179225.tif 000019
【０１２１】
で表される部分構造；ピロール誘導体由来の部分構造、フラン誘導体由来の部分構造、チアジアゾール由来の部分構造、π共役構造を有するモノマー由来の部分構造等が挙げられる。
【０１２２】
上記式（３’）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＳＲ８基、−ＳｅＲ９基、または−ＴｅＲ１０基である。ここで、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、及び炭素数６〜２４のアリール基は、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１２３】
ここで、本発明に係る重合体が、上記式（３）で表される部分構造に加えて上記式（３’）で表される他の部分構造を有する場合の、重合体の組成は、重合体が所望の効果を奏する限り、特に制限されない。重合体における、上記式（３）で表される部分構造と上記式（３’）で表される他の部分構造とのモル比が、１：１００〜１：１であることが好ましく、１：１０〜１：１であることが好ましい。
【０１２４】
このような上記式（３’）で表される他の部分構造の好ましい例としては、下記がある。なお、本発明は、下記他の部分構造に限定されない。
【０１２５】
【化１９】
2014179225.tif 000020
【０１２６】
上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物のみから形成されていてもよいし、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記式（３）で表される単一種の部分構造を有する化合物のみから形成されていてもよいし、上記式（３）で表される複数種の部分構造を有する化合物から形成されていてもよい。
【０１２７】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、上記式（３’）の化合物、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明に使用される重合体は、上記式（３）で表される一種又は二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０１２９】
ここで、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、重合または共重合に使用できる。
【０１３０】
例えば、以下に示されるような、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−４）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２〜４）が好ましく使用されうる。なお、下記実施例において、固体電荷輸送層を構成する重合体を下記記号にて規定する。
【０１３１】
【化２０】
2014179225.tif 000021
【０１３２】
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１３３】
以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０１３４】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＰＥＤＯＴダイマー１７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０１３５】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１３６】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記固体電荷輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１３７】
前記式（３）で表される単量体または該単量体の多量体ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１３８】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３９】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４０】
固体電荷輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４１】
次いで、第一電極（透明導電膜）２、バッファ層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体或いはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１４２】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された固体電荷輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、式（３）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体電荷輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１４３】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体電荷輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１４４】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４５】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物（単量体）またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０１４６】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）(iron(III) chloride)、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III)tris-p-toluenesulfonate)、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III)p-dodecylbenzenesulfonate)、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III)methanesulfonate)、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) p-ethylbenzenesulfonate)、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ)(iron(III)naphthalenesulfonate)およびその水和物等が挙げられる。
【０１４７】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸(5-sulphosalicylic acid)等の芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１４８】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、固体電荷輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１４９】
この場合、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物（式（３）の単量体）またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する固体電荷輸送層形成用溶液が用いられる。固体電荷輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１５０】
固体電荷輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる式（３）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその重量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０重量％の範囲である。
【０１５１】
前記固体電荷輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記固体電荷輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０１５２】
重合反応の条件は、用いる上記式（３）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１５３】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体電荷輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１５４】
固体電荷輸送層中の式（３）で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに９０〜１００重量％であることが好ましい。
【０１５５】
固体電荷輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、上記式（３）で表される部分構造を有する化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１５６】
電解重合では、上記式（３）で表される部分構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０１５７】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１５８】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい固体電荷輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１５９】
本明細書において、固体電荷輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、式（３）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０１６０】
［第二電極］
第二電極は、電荷輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、電荷輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、８０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１６１】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バッファ層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、電荷輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、電荷輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１６２】
本発明に係る光電変換素子は、増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示し、その結果、太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。また、増感色素の分子内に同一の酸性基および／または電子吸引性基を含む１価の置換基を有することにより、当該増感色素の半導体への吸着を安定化させることができるため、光電変換素子の耐久性が向上しうる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する。
【０１６３】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１６４】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１６５】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基体に複数の電荷輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層及び電荷輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１６６】
本発明に係る太陽電池に、太陽光又は太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体及び外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１６７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１６８】
合成例１：増感色素Ａ−１の合成
２Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メチルフェニル）ベンジジン５４．７ｇ（０．１モル）を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン２０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約４０℃で還流し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された下記中間体Ａ−１  ３８ｇを得た。
【０１６９】
【化２１】
2014179225.tif 000022
【０１７０】
上記中間体２．０ｇ、シアノ酢酸０．６ｇ、酢酸アンモニウム０．８ｇを酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌した。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化した。室温まで冷却後、水５０ｍｌを加えて攪拌し、結晶を濾取した。結晶をビーカーに移し、水１００ｍｌで２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、増感色素Ａ−１を得た。この増感色素Ａ−１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いて確認した。
【０１７１】
【化２２】
2014179225.tif 000023
【０１７２】
実施例１：光電変換素子Ｔ１の作製
１．バッファ層の形成
表面抵抗９Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）透明導電膜付ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２基体、第一電極の厚み：０．９μｍ、導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。この導電性支持体に、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（チタンキレート）５部をｎ−プロパノール９５部に溶解させた溶液を、スピンコート法により塗布した。塗布後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５０ｎｍの酸化チタン層をバッファ層として形成した。
【０１７３】
２．半導体電極の作製
上記１．で形成されたバッファ層上に、二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）：１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、スクリーン印刷法（塗布面積５ｍｍ×５ｍｍ）により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの多孔質二酸化チタン薄膜を得た。
【０１７４】
合成例１で合成した色素Ａを、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの増感色素含有溶液を調製した。上記半導体層が形成されたＦＴＯガラス基体を、この溶液に室温（２５℃）で３時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層が形成された半導体電極を得た。
【０１７５】
３．気相処理（光電変換層の形成）
別途、図１に示される気相反応装置２１を用意した。まず、反応槽２２内に設置したガラス製の台座の上に、上記で得られた半導体電極を設置し、減圧用ポンプ２９を用いて反応槽２２内を１×１０−１Ｐａに減圧した。更に、減圧用ポンプ２９を用いて、配管４２、４１、４０およびバブラー２３内を１０−１Ｐａに減圧した後、減圧用ポンプ２９を止めて、乾燥窒素ガスを流した。次に、反応槽２２入口のバルブを閉め、反応槽２２のみを１×１０−１Ｐａに減圧した。その後、配管ヒーターを４５℃に設定した。続いて、バブラー２３の注入口よりジクロロメチルシラン（沸点：４１℃）を１ｍｌ添加し、注入口を閉めた後に、マントルヒーター２４の温度を２５℃に設定した。これにより、ジクロロメチルシランは気相化した。配管及びマントルヒーターの温度が設定値であることを確認した後に、反応槽２２入口のバルブを開け、気相化したシラン化合物を反応槽２２（反応槽２２内の温度：２３℃）内に導入した。シラン化合物を導入してから２分後、バブラー２３の上流にある不活性ガス供給装置２８から、配管４４、４５、４６、４７を介して、キャリアガスとして窒素ガスを０．４Ｌ／分の流量で２０分間流して、反応槽２２内にジクロロメチルシランを導入し、光電変換層をジクロロメチルシランで気相処理した。反応終了後、反応槽２２のガス出口を全開にし、バブラー２３を通らない配管４４、４３、４２を介して、反応槽に８Ｌ／分の流量で１０分間窒素をガス流し、反応槽２２内に残留した気相化したジクロロメチルシランガスを除去した（３１）。反応槽２２から半導体電極を取り出し、１００℃のオーブンで３分間、加熱／乾燥した。
【０１７６】
このようにして得られた光電変換層について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて元素分析した。得られた酸素原子のピークを更に、Ｏ−Ｓｉ、Ｏ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ、及びＨＯ−Ｔｉに分離した。この中で、Ｏ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比を算出したところ、１３：８７であった。なお、上記ピークのうち、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク強度は、検出限界を超えており、検出されなかった。また、ＨＯ−Ｔｉのピーク強度は、検出限界に近いほどかなり小さく、これから本実施例で得られた光電変換層の半導体（酸化チタン）表面の水酸基はほとんど存在せず、半導体全表面に増感色素（色素Ａ）またはシラン化合物（ジクロロメチルシラン由来のもの）が吸着しているものと、考察される。
【０１７７】
４．電荷輸送層及び第二電極の形成
電解重合は、正孔輸送材料の原料（電荷輸送層形成材料）である２，２’−ビス−３，４−エチレンジオキシチオフェン（3,4-ethylenedioxythiophene（ＥＤＯＴ）の二量体：Ｈ２−１）及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含有するアセトニトリル溶液（Ｈ２−１の濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬した。作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．２Ｖとした。半導体層（二酸化チタン層）方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度：２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）１０分間電圧を保持して、電荷輸送層を上記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０１７８】
なお、ここで得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１（体積比）の溶液に３０分間浸漬した。次いで、真空蒸着法により金（Ａｕ）を９０ｎｍ蒸着して第二電極を作製し、光電変換素子Ｔ１を作製した。
【０１７９】
実施例２：光電変換素子Ｔ２の作製
実施例１の３．気相処理（光電変換層の形成）において、配管ヒーターの温度を６０℃、マントルヒーターの温度を４０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子Ｔ２を作製した。
【０１８０】
なお、得られた光電変換層について、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて元素分析してＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比を算出したところ、２５：７５であった。なお、上記ピークのうち、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク強度は、検出限界を超えており、検出されなかった。また、ＨＯ−Ｔｉのピーク強度は、検出限界に近いほどかなり小さく、これから本実施例で得られた光電変換層の半導体（酸化チタン）表面の水酸基はほとんど存在せず、半導体全表面に増感色素（色素Ａ）またはシラン化合物（ジクロロメチルシラン由来のもの）が吸着しているものと、考察される。
【０１８１】
実施例３：光電変換素子Ｔ３の作製
実施例１の３．気相処理（光電変換層の形成）において、ジクロロメチルシランの代わりにヘキサメチルジシラザンを使用し、配管ヒーターの温度を８０℃、マントルヒーターの温度を６０℃に設定し、さらにバブラー２３の上流より、配管４４、４５、４６、４７、４０を介して、キャリアガスとして窒素ガスを０．４Ｌ／分の流量で６０分間流して、配管及びバブラー内に残ったヘキサメチルジシラザンを除去した以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子Ｔ３を作製した。
【０１８２】
なお、得られた光電変換層について、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて元素分析してＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比を算出したところ、１８：７２であった。なお、上記ピークのうち、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク強度は、検出限界を超えており、検出されなかった。また、ＨＯ−Ｔｉのピーク強度は、検出限界に近いほどかなり小さく、これから本実施例で得られた光電変換層の半導体（酸化チタン）表面の水酸基はほとんど存在せず、半導体全表面に増感色素（色素Ａ）またはシラン化合物（ヘキサメチルジシラザン由来のもの）が吸着しているものと、考察される。
【０１８３】
実施例４：光電変換素子Ｔ４の作製
実施例３の、配管ヒーターの温度、反応時間を表１の様に変更した以外は、実施例３と同様の方法に従って、光電変換素子Ｔ３を作製した。この時の反応時間は、シラン化合物を導入してから２分後、バブラー２３の上流にある不活性ガス供給装置２８から、配管４４、４５、４６、４７を介して、キャリアガスとして窒素ガスを０．４Ｌ／分の流量で１３分間流して、反応槽２２内にシラン化合物を導入し、光電変換層をシラン化合物で気相処理した。
【０１８４】
比較例１：光電変換素子Ｃ１の作製
実施例１の３．気相処理（光電変換層の形成）において、ジクロロメチルシランの代わりにトリクロロメチルシランを使用し、配管ヒーターの温度を８０℃、マントルヒーターの温度を６０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子Ｃ１を作製した。
【０１８５】
なお、得られた光電変換層について、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて元素分析してＯ−Ｓｉのピーク強度：Ｏ−Ｔｉのピーク強度の比を算出したところ、６９：３１であった。
【０１８６】
比較例２：光電変換素子Ｃ２の作製
実施例１において、３．気相処理（光電変換層の形成）を実施しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子Ｃ１を作製した。
【０１８７】
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子の気相処理反応条件を表１に要約する。
比較例３：光電変換素子Ｃ３の作製
実施例１の３．気相処理（光電変換層の形成）において、ジクロロメチルシランの代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランルシランを使用し、配管ヒーターの温度を６０℃、マントルヒーターの温度を７５℃に設定し、反応時間を、シラン化合物を導入してから２分後、バブラー２３の上流にある不活性ガス供給装置２８から、配管４４、４５、４６、４７を介して、キャリアガスとして窒素ガスを０．４Ｌ／分の流量で１０分間流して、反応槽２２内にシラン化合物を導入し、光電変換層をシラン化合物で気相処理した以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子Ｃ３を作製した。
【０１８８】
【表１】
2014179225.tif 000024
【０１８９】
〔光電変換素子の評価〕
（光電変換特性の測定）
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、それぞれ、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。半導体層上に５ｍｍ×５ｍｍのマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１９０】
【数１】
2014179225.tif 000025
【０１９１】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１９２】
（耐久性の評価）
上記（光電変換特性の測定）により光電変換効率を測定した光電変換素子を短絡させた上で、２００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を７２０時間照射した後に、上記と同様に電流−電圧特性を測定し、光劣化後の短絡電流密度（Ｊｓｃ１）、開放電圧（Ｖｏｃ１）、光電変換効率（η１（％））を求め、下記式（Ｂ）により耐久率（初期光電変換効率に対する比）を求めた。
【０１９３】
【数２】
2014179225.tif 000026
【０１９４】
表２に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０１９５】
【表２】
2014179225.tif 000027
【０１９６】
表１から示されるように、本発明の実施例の光電変換素子Ｔ１〜Ｔ３は、比較例の光電変換素子Ｃ１〜Ｃ３に比して、光電変換効率及び耐久率に優れる。
【符号の説明】
【０１９７】
１  基板、
２  第１の電極、
３  バリア層、
４  光電変換層、
５  電荷輸送層、
６  第２の電極、
９  太陽光の入射方向、
１０  光電変換素子、
２１  気相反応装置、
２２  反応槽、
２３  バブラー、
２４  マントルヒーター、
２５  バブラー逆流防止槽、
２６，２７  マスフローメーター、
２８  不活性ガス供給装置、
２９  減圧用ポンプ、
３０  原料回収、
３１  排気、
４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７  配管。
【図１】
2014179225.tif 000032
【図２】
2014179225.tif 000033