(57)【要約】【課題】起泡性が小さく、起泡することがあっても消泡性に優れ、従って、形成される塗膜に欠陥を生じにくい非水系の樹脂組成物を提供する。さらに優れた硬度、耐傷つき性、透明性、耐汚染性及びその耐久性を付与する硬化膜を与える樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物に、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を０．０１〜２５重量％と、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重合体と、
（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、
飽和炭化水素を０．０１〜２５重量％と、
ＳＰ値が１０．０以下の溶剤と
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記飽和炭化水素の炭素数が５〜１８である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重合体と、
（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、
表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であるフッ素基含有オリゴマーと、
ＳＰ値が１０．０以下の溶剤と
を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体における水酸基の含有量が０．２〜５．０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体におけるフッ素原子の含有量が１．０〜３４．０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体がポリシロキサン構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合している、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記炭化水素系モノマーが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フッ素基含有オリゴマーの重量平均分子量が５０００以上である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フッ素基含有オリゴマーがノニオン性である、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物中のフッ素基含有オリゴマーの含有量が、樹脂組成物全体の０．００５〜１０重量％である、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、請求項１〜１
２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
炭素数が５〜１８である飽和炭化水素を含有する、請求項３〜１３のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ラジカル重合性光開始剤を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１７】
前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、請求項１６に記載の硬化物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の硬化物を有する成形品。
【請求項１９】
光学用に用いられる請求項１８に記載の成形品。
【請求項２０】
光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、請求項１９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物の状態で起泡しにくいため、硬化した後の硬化膜が、レベリング性に優れ、さらに優れた硬度と耐傷つき性を有する耐汚染性付与剤として有用なコーティング塗料用樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた硬化物及び光記録媒体等の物品に関する。特に、薄膜でもこれらの充分な性能を有する硬化膜を与える組成物等に関する。
本発明は、光学物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光記録媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板、窓材、屋根材、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品の表面硬度を高めて耐摩耗性を付与するための表面硬化膜（被覆材）が求められている。
【０００４】
このような表面硬化膜は通常、樹脂組成物を溶媒に溶解又は懸濁させて、塗料の形態として製品の表面に塗布した後に硬化させることにより得る。塗布により塗膜を得て、さらに硬化膜を得る場合、その樹脂組成物にはレベリング性が要求される。レベリング性が劣ると、いわゆるハジキと呼ばれる表面のざらつきや塗工不全箇所が、塗膜や硬化膜に生じ、硬化膜の生産において重大な障害となりうるからである。ハジキの原因としては、塗布液や塗膜に泡が生じることやその泡が消えにくいことが挙げられる。
【０００５】
一般に、水系の塗料については泡が発生しやすく、上記のハジキの問題を解決するための対策が取られている。例えば、界面活性剤を含む水系塗料において該界面活性剤に起因する泡を消すために飽和炭化水素を含有させることが知られている（特許文献１）。一方、非水系の塗料については、非極性の溶剤を用いることが一般的であることから、従来泡が発生しにくいとされてきた。
【０００６】
ところで、光ディスク、タッチパネルデイスプレイ、液晶テレビやプラズマＴＶのような大画面フラットパネルＴＶディスプレイに用いる表面硬化膜では、表面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐汚染性の付与も要求される。また、次世代型の光情報媒体やタッチパネル等の光学物品においては、近年、指紋汚れ等の汚染物質が外観だけではなく性能に影響を及ぼすことが問題になり、重大視されるようになってきた。
【０００７】
このような状況において、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系化合物を含む、
非水系のコーティング塗料用樹脂組成物の開発がなされ、それを硬化させて得た硬化膜が優れた耐汚染性を示すため注目されている（例えば、特許文献２）。本発明者らもこれまでに、特定のパーフルオロアルキル基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその（メタ）アクリル酸反応物が、優れた汚染物質のふき取り性やその耐久性を有する耐汚染性付与剤として有効であることを見出している（特許文献３〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６１９０８公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９００号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０５９７０２パンフレット
【特許文献４】特開２００９−１０２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フルオロアルキル基と水酸基とを有する重合体を含有する樹脂組成物を開発する中で、本発明者らはこれらが一般に起泡しにくいとされてきた非水系塗料であるにも関わらず起泡性が高いため塗膜にして硬化させた際に、レベリング性が低下してしまう。そのため、得られる塗膜や硬化膜のレベリング性を改善するという新たな課題に直面した。
水系塗料に関する特許文献１のように飽和炭化水素を添加することのみによっては、十分な消泡性は得られない。さらに上記のような重合体は、飽和炭化水素への溶解性が低く、飽和炭化水素の添加量が増すと白濁して得られる硬化膜の透明性が損なわれるため、光学物品用のコーティング塗料に適用することが困難になる。
【００１０】
また、組成物の起泡を抑えるには、消泡剤として種々の添加剤を加えることが一般的である。しかしながら、通常そのような添加剤は固形成分であることが多く、樹脂組成物から得られる塗膜や硬化膜の特性に影響を与え得る。また、添加剤は高価なものが多く、工業的に生産する上でコストが上がってしまうという問題がある。また、樹脂組成物の構成成分との相性があり、樹脂組成物と添加剤との相性が悪い場合、樹脂組成物そのものの特性を低下させてしまう可能性もあり添加剤は樹脂組成物ごとに個別に選定しなければならず、フルオロアルキル基と水酸基とを有する重合体を含有する樹脂組成物である非水系塗料全般に対して、その特性を損なうことなく適用できる消泡方法が求められる。
【００１１】
本発明は、かかる状況に鑑み、起泡性が小さく、起泡することがあっても消泡性に優れ、その結果、形成される塗膜に欠陥を生じにくい非水系の樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに優れた硬度、耐傷つき性、透明性、耐汚染性及びその耐久性を付与する硬化膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような組成物の硬化物、及び該硬化物を表面に有する物品、特に、光記録媒体、タッチパネルデイスプレイ等の光学用途の物品で、表面に、高硬度及び耐摩耗性を有し、かつ、優れた耐汚染性及び耐汚染性の耐久性をも有するような物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、特定量の飽和炭化水素と、ＳＰ（Solubility Parameter）値が１０．０以下の溶剤とを含有することにより、樹脂組成物の起泡性を小さくできることを見出した。
また、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重
合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であるフッ素基含有オリゴマーと、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを含有することによっても、樹脂組成物の起泡性を小さくできることを見出した。
さらには前記重合体が、ポリシロキサン構造を有し、該ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して前記重合体の主鎖に結合している重合体である場合、高い撥水撥油性をも発現する、特に優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重
合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を０．０１〜２５重量％と、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを含有する樹脂組成物。
［２］ 前記飽和炭化水素の炭素数が５〜１８である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重
合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であるフッ素基含有オリゴマーと、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを含有する樹脂組成物。
［４］ 前記重合体における水酸基の含有量が０．２〜５．０重量％である、［１］〜［
３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記重合体におけるフッ素原子の含有量が１．０〜３４．０重量％である、［１
］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、［１］〜［５］のいずれかに記
載の樹脂組成物。
［７］ 前記重合体がポリシロキサン構造を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の
樹脂組成物。
［８］ 前記ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が
、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合している、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 前記炭化水素系モノマーが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する多官能（メタ）アクリレートである、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記フッ素基含有オリゴマーの重量平均分子量が５０００以上である、［３］
〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 前記フッ素基含有オリゴマーがノニオン性である、［３］〜［１０］のいずれ
かに記載の樹脂組成物。
［１２］ 樹脂組成物中のフッ素基含有オリゴマーの含有量が、樹脂組成物全体の０．０
０５〜１０重量％である、［３］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系
溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１４］ 炭素数が５〜１８である飽和炭化水素を含有する、［３］〜［１３］のいずれ
かに一項に記載の樹脂組成物。
［１５］ ラジカル重合性光開始剤を含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹
脂組成物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
［１７］ 前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、［１６］に記載の
硬化物。
［１８］ ［１６］又は［１７］に記載の硬化物を有する成形品。
［１９］ 光学用に用いられる［１８］に記載の成形品。
［２０］ 光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、［１９］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、起泡性が小さく、起泡することがあっても消泡性に優れ、従って、形成される塗膜に欠陥を生じにくい樹脂組成物が提供される。さらにこれを物品等の表面に薄く塗布して硬化させると、該物品等に優れた硬度、耐傷つき性、透明性、耐汚染性及びその耐久性を付与する硬化膜を提供する。
そのため、本発明の樹脂組成物は、光記録媒体表面の保護、タッチパネルや平面ディスプレイ等の光学ディスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部品保護、農業用ビニールハウス等の透明部の保護などの幅広い用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明でいう「重合」とは、特に断わらない限り、いわゆる「共重合」も含む広義の重合である。従って、本発明において、「重合体」には、「共重合体」も含まれる。
また、本発明でいう「室温」とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、１５〜３０℃の温度、より好ましくは２０〜２５℃を意味する。
また、「通常酸素濃度」とは１８〜２２％、より好ましくは１９〜２１％を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
【００１６】
＜１．樹脂組成物＞
本発明の一態様である樹脂組成物（以下、「本発明に係る樹脂組成物（Ａ）」と略す場合がある。）は、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を０．０１重量％〜２５重量％と、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを必須成分として含有する。
また、本発明の別態様である樹脂組成物（以下、「本発明に係る樹脂組成物（Ｂ）」と略す場合がある。）は、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上である重合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であるフッ素基含有オリゴマーと、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを必須成分として含有する。
【００１７】
＜１−１．重合体＞
本発明の樹脂組成物の必須成分である重合体は、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が１０００以上のものである。重量平均分子量は１０００以上であれば特に限定されないが、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは１０００〜２００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して測定されたものをいう。
【００１８】
また、前記重合体は、側鎖に不飽和二重結合基を有するものが、樹脂組成物の硬化の観点から好ましい。
また、前記重合体はポリシロキサン構造を有するものが、硬化膜にレベリング性、滑り
性、剥離性を付与する観点から好ましい。この場合、前記ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合しているものがより好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物における重合体は、以下に説明する重合性モノマーを重合させることにより製造できる。以下に重合体の好ましい製造方法を記す。
なお、以下において、本発明の重合体の製造原料としてのモノマー混合物１００重量部中の各成分の量（重量部）を「使用量」と称す場合がある。
【００２０】
重合体を製造する重合性モノマーとして、まず水酸基を有する（メタ）アクリレートを説明する。水酸基を有する（メタ）アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではなく、反応により水酸基を生成する官能基を有するモノマーであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量が少ないと樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度が劣り、いずれも好ましくない。
【００２１】
反応により水酸基を生成する官能基を有するモノマーに関して、そのような反応としてはエポキシ基とカルボニル基の反応やオキシシラン骨格の開環反応又は付加反応などが例として挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している（メタ）アクリレートが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらの中では、入手の容易さ、（メタ）アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
このようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量が少ないと、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸変性による光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果などが発現できず、使用量が多いと、ポリマー溶液の増粘や液安定性の低下が見られる場合があり、また一層の高硬化性や高硬度化も見られず、いずれも好ましくない。
【００２２】
カルボニル基を有する（メタ）アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物における重合体中の水酸基の含有量は、特に限定されないが、本発明に係る樹脂組成物（Ａ）または樹脂組成物（Ｂ）の場合、下限値としては０．２重量％以上であることが好ましく、０．４重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、０．７重量％以上であることが特に好ましく、１．０重量％以上であることが最も好ましい。上限値としては、５．０重量％以下であることが好ましく、４．０重量％であることがより好ましく、３．５重量％以下であることがさらに好ましく、３．０重量％であることが最も好ましい。
重合体の製造に際しては、この範囲になるように水酸基を有するモノマーの使用量を調整する。
また、重合体を製造するモノマー混合物中において、モノマー全体に対する水酸基を有するモノマーの使用量は５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
重合体の製造に用いるモノマーとして、フルオロアルキル基を有するモノマーを説明する。かかるモノマーとしてはフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外のフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が８以上で、直鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを多量に用いると、本発明の重合体溶液、あるいはこの重合体を用いた組成物溶液の起泡性が顕著に高くなり、問題となるからである。なお、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは必ずしも用いてはいけないわけではない。
【００２５】
好ましいフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素数４〜７の直鎖のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが好ましい。また、炭素数６以上で、末端がジフルオロメチル基のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートも挙げられ、例えば、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２６】
これらのうち、炭素数６の直鎖・飽和フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が特に好ましい。
これらのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロノネニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における重合体中のフッ素原子の含有量は、特に限定されないが、本発明に係る樹脂組成物（Ａ）または樹脂組成物（Ｂ）の場合、下限値としては１．０重量％以上であることが好ましく、４．０重量％以上であることがより好ましく、４．５重量％以上であることがさらに好ましく、５．０重量％以上であることが特に好ましく、１０．０重量％以上であることが最も好ましい。上限値としては３４．０重量％以下であることが好ましく、３０．０重量％以下であることがより好ましく、２５．０重量％であることがさらに好ましい。フッ素原子の含有量がこの下限値未満では、フルオロアルキル基の撥油性に由来する耐油性汚れ性の向上などの効果が十分に発現されず、この上限値を超えると重合体と他の成分との相溶性が低下したり、硬化膜の硬度が低下して表面の耐傷つき性や鉛筆硬度が低下したりする可能性がある。重合体の製造に際しては、この範囲になるようにフルオロアルキル基を有するモノマーの使用量を調整する。
また、重合体を製造するモノマー混合物中において、モノマー全体に対するパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの使用量は８０．０重量％以下であることが好ましく、６０．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明における重合体は前述のとおりポリシロキサン構造を有することが好ましい。ここで、ポリシロキサン構造とは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するものが好ましい。
【００３０】
−(ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ)−      （１）
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基（より好ましくはアルコキシ基及びアルキル基の炭素数が１〜３である）であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３１】
本発明においてポリシロキサン構造を有する重合体は、水酸基又はエポキシ基、及びフルオロアルキル基に加えて、ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンなどを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する重合体又は、水酸基及びフルオロアルキル基を有するモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、ポリシロキサン構造を有するカルボン酸又は、メルカプタン、アミンなどを反応させてなる構造に相当する構造を有する重合体である。
【００３２】
このようなポリシロキサン構造を有する重合体の製造に用いるモノマーは、前記式（１）で示す繰り返し構造単位が２以上連結されたポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンが好ましい。そのようなモノマーの例としては、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ（旧チッソ）社製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学製「Ｘ−２２−１６４Ａ」）、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体（例えばエボニックデグサジャパン製「Ｔｅｇｏ−Ｒａｄ」）、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｕ２２」）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」）、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の重合体におけるポリシロキサン構造は、前述の通りその末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合していることが好ましい。このような重合体を製造するための、ポリシロキサン構造を有するモノマーとしては、メタクリレートで挙げると、例えば、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート、α−ブチル−ω−(３−メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサンがあり、これらに何ら限定されるものではない。また、ジメルカプタンで挙げると、例えば、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等がある。中でも好ましいのはα，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンで、このメルカプト基は直接ポリシロキサン基に連結していてもよいし、アルキレン基を介してポリシロキサン基に連結していてもよい。より好ましくは、メルカプト基がプロピレン基を介してポリシロキサン基に連結しているポリシロキサン（α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン）である。ただし、これらに何ら限定されるものではない。
【００３４】
ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンは、耐汚染性と
硬度をバランスよく達成するため、数平均分子量１０００〜１００００程度であることが好ましい。ここで、数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して、測定されたものをいう。
【００３５】
ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンの使用量は、重合体を製造するモノマー混合物中においてモノマー全体に対して０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンの使用量が０．０１重量％未満では耐汚染性付与が不十分であり、３０重量％を超えると得られる重合体と他の成分との相溶性（重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの重合体と他の成分との相溶性）が低下したり、硬化膜の硬度が低下したりするので、好ましくない。
好ましくはポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンの使用量は０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上である。
また、好ましくはポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリレート又はジメルカプタンの使用量は２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００３６】
本発明における重合体を製造する際に調製するモノマー混合物には、その他の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。その他の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などが求められる。
【００３７】
このようなその他の（メタ）アクリレートのいくつかの具体例を挙げると、スチレン、又はその低級（炭素数１〜４の）アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類等のラジカル重合性モノマーなどを例示することができる。
その他の（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
その他の（メタ）アクリレートの使用量は、５０重量％以下である。その他の（メタ）アクリレートの使用量が５０重量％を超えると、重合体の硬度が低下し、表面の耐傷つき性や鉛筆硬度が低下するため、やはり好ましくはない。
好ましくはその他の（メタ）アクリレートの使用量は４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００３９】
本発明の重合体の製造に際しては、上述したモノマーの混合物をラジカル重合させるが、その反応の均一性を向上させるために、モノマー混合物には溶媒を加えてもよい。
このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；及び水が好ましい例として挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
上述の成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
上述の成分を含むモノマー混合物に更に必要に応じて溶媒及びラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混合・溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは３時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。
ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは１０重量％以上、６０重量％以下であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下使用される。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は２０〜１５０℃、重合時間は１〜７２時間、更に好ましくは、重合温度は通常５０〜１００℃、重合時間は３〜３６時間である。
【００４２】
本発明における重合体は、上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸、好ましくは１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させたものが好ましい。これは、（メタ）アクリロイル基が架橋点となり重合体が架橋構造をとることにより、汚染物質の拭取り性及びその耐久性が向上するからである。
【００４３】
ここで用いる（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。これは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
この付加反応では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。
ラジカル重合体と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との比（以下単に「エポキシ基／カルボキシル基」と称す場合がある。）が１以上となる割合で用いるのが好ましい。またエポキシ基／カルボキシル基が１０以下であるのが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。
【００４５】
エポキシ基／カルボキシル基がこの下限値以上であると、未反応で残る（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、この上限値であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、５０〜９９％が（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましく、更に好ましくは７０〜９８％である。
この付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましく、更に好ましくは８０〜１１０℃で３〜３０時間である。
【００４６】
また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒の１種又は２種以上を使用することができる。その使用量は反応混合物（即ち、ラジカル重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸との合計）に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのが好ましい。また２重量％以下であるのが好ましく、１重量％以下であるのがより好ましい。
【００４７】
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸の（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の１種又は２種以上を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましい。また１重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【００４８】
以上、本発明における重合体の製造方法を具体例を挙げて説明したが、本発明において重合体は上記で説明した構造を有していればよく、上記製造法で得られたものに限定されない。
本発明の樹脂組成物には、上述の重合体の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
本発明の組成物中の重合体の含有量は、組成物の用途や用いた重合体の種類、その他の含有成分の組成によっても異なるが、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上で、また好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。重合体の含有量が０．５重量％以上であれば耐汚染性がより良好となり、２０重量％以下であれば硬度が高くなり、塗布性に優れる。
【００４９】
＜１−２．炭化水素系モノマー＞
本発明の樹脂組成物の必須成分である炭化水素系モノマーは、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含み、好ましくは（メタ）アクリロイル基を含む。
本成分は樹脂組成物から得られる硬化膜に良好な硬度を与える。なお、本願明細書でいう「炭化水素系モノマー」とは、炭素、水素以外の原子を含む結合を含有してもよい。
【００５０】
ビニル基を含む炭化水素系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリロイル基を含む炭化水素系モノマーとしては、１分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００モノ（メタ）アクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００５２】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、当該技術分野において一般に多官能（メタ）アクリレート又は特殊（メタ）アクリレートと称されるものや、プレポリマー、ベースレジン、オリゴマー、又はアクリルオリゴマーと称されるものが含まれ、具体的には以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
（ｉ）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート。
（ｉｉ）多価アルコールと多塩基酸の反応より得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステルアクリレート。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）における多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等である。又多塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基としたエポキシアクリレート。
上記（ｉｉｉ）におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型、フェノールノボラック−エピクロヒドリン型、脂環式樹脂等が挙げられる。
（ｉｖ）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレート。
上記（ｉｖ）における多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられる。
（ｖ）その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等。
【００５３】
これらのより具体的な化合物の例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（３”−アクリルオキシエトキシ−２’−ヒドロキシプロピル）５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ビス(アクリロキシエチル)イソシア
ヌレート)、日立化成（株）製ＦＡ−７３１Ａ、下記一般式（２）〜（７）（ただし、Ｒ
６はＨ又は−ＣＨ３であり、ｎ及びｘはそれぞれ１〜１０の整数である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１】
2014043547.tif 000002
【００５５】
本発明においては、上記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもののうち、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。そのような炭化水素系モノマーを用いることにより、樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度をより向上させることができるからである。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエポキシ（メタ
）アクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシ（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３など）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硬度などの性能面が良好である点から多官能アクリレートがよく、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ビス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、が好ましい。
【００５６】
上記で挙げた種々の炭化水素系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、組成物中のこれらの好適な含有量についてその合計の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、特に高い硬度を必要とするような組成物として用いる場合には、炭化水素系モノマー／重合体の重量比として９９．９／０．１より重合体が多く、特に９９／１より重合体が多くなるようにすることが好ましく、５０／５０よりも重合体が少なく、さらには８０／２０より重合体が少なく、特に８５／１５より重合体が少なくすることが好ましい。重合体をこの上限以下とすることにより、得られる硬化物についてより高い硬度を保つことができ好ましく、この下限以上とすることにより、得られる硬化物についてより良好な耐汚染性を発現することができ好ましい。
【００５７】
＜１−３．飽和炭化水素＞
本発明に係る樹脂組成物（Ａ）の必須成分である飽和炭化水素は、公知のものを広く採用できるが、炭素数が５〜１８のものが好ましい。炭素数が５未満のものは室温で気体であり、炭素数１８以上のものは室温で固体であり、取扱いが困難である。好ましい例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
また、本発明に係る樹脂組成物（Ｂ）も飽和炭化水素を含有することが好ましい。飽和炭化水素は、本発明に係る樹脂組成物（Ａ）の場合と同様に公知のものを広く採用できるが、炭素数が５〜１８のものが好ましい。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物（Ａ）中の飽和炭化水素の含有量は、０．０１〜２５重量％であるが、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
本発明に係る樹脂組成物（Ｂ）中の飽和炭化水素の含有量は、組成物の用途や用いた重合体の種類、その他の含有成分の組成によっても異なるが、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上で、また好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２３重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。重合体の含有量がこの下限値より少ないと消泡性が付与されず、この上限値より多いと重合物が析出する恐れがある。
また、本発明の樹脂組成物中において、必須成分である重合体と飽和炭化水素は、重量比で５：１〜１：２０であることが好ましい。かかる比がこの範囲であることにより、両成分の相互作用によって樹脂組成物の起泡性が抑制されやすく、また消泡性が向上しやすいからである。
【００５９】
＜１−４．表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であるフッ素基含有オリゴマー＞
本発明に係る樹脂組成物（Ｂ）の必須成分である表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であるフッ素基含有オリゴマーは、公知のものを広く採用できる。ここで、表面張力低下能とは、フッ素基含有オリゴマーを１質量％溶解させたときのＰＧＭＡｃ（１−メトキシプロピル−２−プロパノール）の表面張力の低下量（「表面張力低下能」＝「ＰＧＭＡｃの表面張力」−「１％ＰＧＭＡｃ溶液の表面張力」）を意味するものとする。
【００６０】
フッ素基含有オリゴマーの表面張力低下能は、２ｍＮ／ｍ以上であれば特に限定されな
いが、上限値としては、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１２ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下である。また、下限値としては、好ましくは２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３．５ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは５ｍＮ／ｍ以上である。この上限値以下であれば、相溶性が良好であるため好ましく、この下限値以上であれば、消泡性が良好であるため好ましい。なお、上記表面張力低下能は、表面張力計（協和界面化学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズ」）を用いて算出した値である。また、表面張力低下能は、添加剤の分子構造により決まる数値であり、フッ素原子やＳｉ原子を有する構造を有すると、表面張力低下能が大きくなる傾向があり、極性基を多く含むと表面張力低下能が小さくなる傾向があることにより決まる
【００６１】
フッ素基含有オリゴマーは、表面張力低下能が２ｍＮ／ｍ以上であれば、その他については特に限定されないが、重量平均分子量の下限値としては、好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上、特に好ましくは７０００以上である。また、上限値としては、好ましくは４００００以下、より好ましくは２００００以下、特に好ましくは１５０００以下である。この上限値以下であれば、他の成分との相溶性が良好であるため好ましい。この下限値以上であれば、消泡性が良好であるため好ましい。ここで、重量平均分子量はＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して、測定されたものをいう。
また、フッ素基含有オリゴマーは、消泡性が良好であるためアクリロイル基を含有しないものが好ましい。
さらにフッ素基含有オリゴマーは、消泡性に優れることからノニオン性であることが好ましい。具体的には、例えば、ネオス社のフタージェント７１０ＦＭ、ＤＩＣ社製のメガファックＦ−５５５、ダイキン社製のＮＳ−９０１３などが挙げられる。上記オリゴマーは複数混ぜて使用してもよい。
【００６２】
本発明に係る樹脂組成物（Ｂ）中のフッ素基含有オリゴマーの好適な含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、本発明に係る樹脂組成物（Ｂ）全体の０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがさらに好ましい。かかる含有量が０．００５重量％より少ないと樹脂組成物の起泡を抑えられない場合があり、１０重量％より大きいと樹脂組成物の塗工時にスジやハジキなどの欠陥が生じる場合がある。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物（Ａ）もフッ素基含有オリゴマーを含有することが好ましく、ノニオン性フッ素基含有オリゴマーを含有することが好ましい。これは、樹脂組成物の泡立ち防止をより向上させるためである。
ノニオン性フッ素基含有オリゴマーとしては、重合平均分子量が５０００〜２００００のものが好ましく、５０００〜１００００のものがより好ましい。例えば、ネオス社のフタージェント７１０ＦＭ、ＤＩＣ社製のメガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７５、ダイキン社製ＮＳ−９０１３、ＤＳＮ−４０３Ｎなどが挙げられるが、好ましくはフタージェント７１０ＦＭ、メガファックＦ−５５５、ＮＳ−９０１３である。ここで、重合平均分子量はＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して、測定されたものをいう。
【００６４】
本発明に係る樹脂組成物（Ａ）中のノニオン性フッ素基含有オリゴマーの含有量は、特に限定されないが、本発明に係る樹脂組成物（Ａ）全体の０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがさらに好ましい、０．１〜２重量％であることが特に好ましい。かかる含有量が０．００５重量％より少ないと樹脂組成物の起泡を抑えられない場合があり、１０重量％より大きいと樹脂組成物の塗工時にスジやハジキなどの欠陥が生じる場合がある。
【００６５】
＜１−５．溶剤＞
本発明の樹脂組成物の必須成分である溶剤は、ＳＰ値１０．０以下のものであるが、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．３以下、特に好ましくは９．０以下である。この上限値以下であれば、消泡性が良好であるため好ましい。また、下限値としては、好ましくは７．５以上、より好ましくは７．８以上、さらに好ましくは８．０以上、特に好ましくは８．２以上、最も好ましくは８．５以上である。この下限値以上であれば、相溶性が良好であるため好ましい。
【００６６】
ＳＰ値とは、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照されたい。また、ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、ＳＰ値の小さい溶媒と大きい溶媒を混合して適宜調製することも可能である。
【００６７】
一般に重合体を溶解させる樹脂生物においてＳＰ値の高い溶剤を使用すると親水性基が多くなるためコロイドを形成しやすくなり泡立ち易く、ＳＰ値の低い溶剤を用いると泡立ちを防止できる。しかしながら、本発明の樹脂組成物の必須成分である重合体の溶解性を高くするため、ある程度ＳＰ値の高い溶剤を使用し、均一な溶液を得ることができるので好ましい。そのため、本発明における溶剤としては、上記範囲にＳＰ値があるものが用いられる。
【００６８】
本発明における溶剤としては、ＳＰ値が前記範囲にあれば、公知のものを広く採用できるが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；などが好ましい例として挙げられる。この中のうち、ケトン系溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は泡立ちが低く、かつ本発明のポリマーとの相溶性も高いという観点から更に好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、特に、後述のごとく、塗布用途に用いられる場合、これらの有機溶剤を含むことによって、その固形分濃度が１０重量％以上、特に２０重量％以上で、９０重量％以下、特に７０重量％以下に調製されることが好ましい。
【００６９】
＜１−６．ラジカル重合性光開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分のほかにさらにラジカル重合性開始剤を含有することが好ましい。これは、樹脂組成物の硬化を効率的に行うためである。通常、樹脂組成物の硬化は活性エネルギー線を照射することにより行うが、エレクトロンビーム（ＥＢ）のように照射エネルギーが非常に強く、ラジカル重合性開始剤の添加を必要としない場合には省略できる。
【００７０】
ラジカル重合性光開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系など）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエ−テル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。
これらのラジカル重合性光開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物中のラジカル重合性光開始剤の含有量は、用いるラジカル重合性光開始剤の種類によって適宜定めることができるが、組成物中の重合体、その他後述のコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機無機複合体、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物及び／又はラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物、本発明の重合体以外のラジカル重合性基を有するポリマー等の組成物中の重合性成分の総和に対して１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上が好ましい。この範囲よりもラジカル重合性光開始剤の含有量が少ないと硬化が不十分となり、多いと硬度の低下や、耐汚染性の低下が生じることがある。
【００７２】
なお、ラジカル重合性光開始剤として、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノアセトフェノン系開始剤、チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュアＯＸＥ−０１などのオキシムエステル系開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとミヒラーズケトンなどのα−ヒドロキシケトン系開始剤とベンゾフェノン系増感剤の混合物の１種又は２種以上を、ラジカル重合性光開始剤成分中の２０重量％以上用いると、酸素による重合阻害がより軽減され、表面硬化性・薄膜硬化性のより一層の向上が見られ、特に好ましい場合がある。
【００７３】
＜１−７．その他の任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、組成物を途膜にした際の硬度等の塗膜物性や、組成物の粘度等の液物性の調整を図るために、さらに本発明の重合体以外のラジカル重合性基を有するポリマー、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機無機複合体、及び無機微粒子から選択される１種又は２種以上を含んでもよい。
【００７４】
これらの含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがさらに好ましい。かかる含有量が０．１重量％より小さいとこれらさらなる成分の添加で企図する効果（例えば、塗膜の硬度向上や、カール抑制など）を得にくく、また５０重量％より大きいと耐汚染性などの塗膜物性が低下する場合がある。
【００７５】
ここで、本発明の重合体以外のポリマーとしては、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基のようなラジカル重合性基を側鎖に有する、本発明の重合体以外の（メタ）アクリレート系重合体、そのような重合体とスチレン等の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に（メタ）アクリル酸を付加して得られる、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
さらに、本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他、各種機能性を付与する目的で、その他の成分を配合することができる。
例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、更に耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。その他、塗膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量としては、他の固形分に対して、それぞれ０．０１重量％以上、２重量％以下とすることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、硬度や耐ブロッキング性などを更に向上させる目的で、前述の有機無機複合体（Ｃ２）に用いられる無機酸化物微粒子を未処理のまま配合してもよい。
また、シリコン系化合物などの市販の消泡剤を補助的に含めてもよい。
【００７７】
＜１−８．消泡性＞
本発明の樹脂組成物は、優れた消泡性を有する。そのため、コーティング塗料として用いた際に、塗膜にハジキが生じず、該塗膜から得られる硬化膜のレベリング性が優れたものとなる。
ここで、消泡性に優れることは、固形分（樹脂組成物の必須成分である重合体及び炭化水素系モノマー）を、固形分濃度が５０重量％で、固形分中の該重合体の割合が５重量％となるように、樹脂組成物の必須成分である飽和炭化水素（溶解液全体の１０重量％）及び同じく必須成分である溶剤に溶解した液１５ｍＬを、内径１．５ｃｍの３０ｍＬ容量の有底円筒形状の容器に入れ、５秒間に２０回振とうして静置し、生成した液表面の泡が消えるまでの時間を目視で測定した。液表面の泡が１５分未満で消えることが好ましく、２分未満で消えるとより好ましい。
【００７８】
＜１−９．本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由としては、以下のとおり推察される。一般的には、ＳＰ値が高い溶媒中では、本発明のような水酸基とフルオロアルキル基を有するポリマー、すなわち親水性と疎水性の基を持つポリマーが疎水性の基を外部にして配列することで、溶液の泡を形成してしまう。そこで、本発明の第一の態様では、ＳＰ値が特定の値以下である溶媒を使用し、飽和炭化水素を添加することで、溶媒の疎水性をあげて、ポリマーが泡を形成することを抑制することで消泡性が良好となることと、飽和炭化水素が、泡を形成している親水性と疎水性の基を持つポリマーの溶液中での分子の配列を崩すことによって、消泡の起点となり、本発明の効果を奏するものと推察される。また、同様に、本発明の第二の態様では、ＳＰ値が特定の値以下である溶媒を使用し、表面張力低下能がある一定以上である添加剤を添加することで、溶媒の疎水性をあげて、ポリマーが泡を形成することを抑制することで消泡性が良好となることと、フッ素基含有オリゴマーが、泡を形成している親水性と疎水性の基を持つポリマーの溶液中での分子の配列を崩すことによって、消泡の起点となり、本発明の効果を奏するものと推察される。
【００７９】
＜２．硬化物＞
本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、後述する優れた物性を示す硬化膜を得る
ことができる。
本発明の樹脂組成物を塗布した後、溶剤乾燥により塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、組成物中の重合性成分を重合させて、硬化膜を得ることができる。塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。塗布、乾燥、重合、硬化されて得られる被膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。即ち、本発明の樹脂組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。硬化膜の厚さは特に好ましくは０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であり、硬度を重視する場合は特に好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下であり、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０４μｍ以上、２μｍ以下である。
【００８０】
活性エネルギー線照射としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を用いることができ、これらの活性エネルギー線を塗膜に照射し、硬化させて硬化膜を形成させる。
このような活性エネルギー線による照射で形成された硬化膜は、生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００８１】
本発明の硬化物の上述の本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性成分を重合させてなるものであるが、特に以下の好適物性を満たすことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を含む塗膜の硬化は、紫外線に限らず、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を用いることができ、本発明における「活性エネルギー線を照射して重合」としては、光ラジカル重合又は光カチオン重合が好ましい例として挙げられる。なお、以下において、紫外線照射はいずれも通常酸素濃度雰囲気下で行なわれる。
【００８２】
＜２−１．硬化物の性質＞
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、以下の物性を有する。
＜２−１−１．硬度＞
本発明の硬化物は、高い硬度を示す。ここで、硬度が高いとは、鉛筆硬度ＪＩＳ  Ｋ−５４００の規格の条件下でＨＢ以上の硬度であることをいう。なお、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈと定められている。
本発明の樹脂組成物を１８８μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の鉛筆硬度は、Ｂ以上、特にＨＢ以上であることが好ましい。
【００８３】
特に本発明の樹脂組成物がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む場合、これを１８８μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の鉛筆硬度は、３Ｈ以上であることが好ましい。
ただし、この鉛筆硬度の評価に用いる組成物は、ラジカル重合性光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを用い、かつ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン以外の固形分１００重量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２.５重量部配合したものである。
【００８４】
＜２−１−２．撥水撥油性＞
本発明の硬化物は、優れた撥水撥油性を示す。
ここで、撥水撥油性に優れることは、本発明の樹脂組成物を１８８μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の表面の水に対する接触角は１００度以上、１２０度以下、特に１０２度以上、１１５度以下であり、ヘキサデカンに対する接触角が５０度以上、９０度以下、特に５２度以上、７５度以下であることにより評価できる。なお、この接触角の測定方法は、後述の実施例において詳細を説明する。
【００８５】
＜２−１−３．耐汚染性及びその耐久性＞
本発明の硬化物は耐汚染性に優れ、さらにその性質の耐久性に優れる。特に、油脂性汚れに対して優れた防汚性を示す。
耐汚染性に優れることは、本発明の樹脂組成物の硬化物又は硬化膜の表面に、黒マジックを付着させ、２００ｇ荷重でティッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋性の高いものであることにより評価できる。
【００８６】
また、耐汚染性の耐久性に優れることは、黒マジックを付着させ、２００ｇ荷重でティッシュペーパーで３往復拭う、ふき取り操作を５回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことにより評価でき、これは本発明の硬化物のさらに大きな特徴である。
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、膜表面に固定されていないため、付着、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷が入り、その隙間に指紋（又は人工指紋液）が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自体が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていた。一方、本発明の樹脂組成物は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に固定されているため、５回以上、好ましくは１０回以上操作を繰り返しても、黒マジックのふき取り性が低下しないという、極めて高いふき取り性能耐久性を持つという特徴を有する。
【００８７】
＜３．硬化膜を有する成形品＞
上述のごとく、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して組成物中の重合性成分を重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
従って、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
この硬化膜は、物品本体の表面に本発明の樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させて形成してもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた形成した硬化膜を別途作製した後、物品に積層して形成してもよい。
【００８８】
以下、本発明の硬化物、特に硬化膜を備える物品について説明する。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光記録媒体、光学ディスプレイ、農業用ビニールハウスの透明フィルム（太陽光を有効に取り込む必要があるため、耐汚染機能が必要）、太陽電池の表面保護透明フィルム（電池効率低下を防ぐために、耐汚染機能が必要）、再帰反射標識表面保護用透明フィルム（ヘッドランプライトや外光の比較的暗い明かりでも標識の文字を見えやすくするため、透明性と耐汚染機能が必要）、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、などに適用することができる。特に、高い透明性が要求される光学物品に適用すると好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、種々の基材上に塗布、乾燥、硬化させてハードコート層を形成するために好適に用いられる。この場合、基材の種類は特に限定されないが、接着性の高
さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
【００９０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂（例えば、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）など）、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル）等が挙げられる。
【００９１】
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
【００９２】
本発明の硬化膜は透明性に優れ、耐汚染性、硬度に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用すると非常に有用である。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また基材の硬度を高めたり硬化収縮を低減したりするためには、無機酸化物微粒子及び／又はウレタンアクリレートを含有することが好ましい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることをいう。
【００９３】
本発明の硬化膜はまた、光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。
本発明の樹脂組成物は光学ディスプレイ用途にも好適に使用できる。特に、平面ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、フロントプロジェクター用スクリーン、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）のディスプレイパネル表面への耐汚染性付与剤として好ましく、中でもカーナビゲーションシステム、携帯電話、モバイル情報端末（ＰＤＡなど）、ＰＣモニター等でタッチパネル入力機能を有するディスプレイ、又は家庭で広く利用される平面ＴＶ（特に液晶テレビ）の表面のハードコート層として好ましく用いることができる。
【００９４】
このような光記録媒体又はディスプレイに用いる積層体に本発明の樹脂組成物を適用する場合には、透明樹脂基材を用い、積層体の少なくとも一方の最表面に、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜を形成することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を物品に積層してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００９６】
＜合成例１：重合体（Ａ−０１）の合成＞
パーフルオロへキシルエチルメタクリレート５５ｇ、ラウリルメタクリレート１１ｇ、グリシジルメタクリレート３４ｇ、ドデシルメルカプタン０．９ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝１．７８）、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
【００９７】
次に７％酸素雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリフェニルホスフィン４．６ｇを加えた。５分後、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１２７．２ｇを１−メトキシプロピル−２−アセテート５４．５ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で１２時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５％であった（Ａ−０１）。
なお、仕込みの重量から算出したフッ素原子の含有量は、１２．３重量％、水酸基の含有量は、１．６重量％であった。
【００９８】
＜合成例２：重合体（Ａ−０２）の合成＞
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン０．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
【００９９】
次に７％酸素雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリフェニルホスフィン４．６ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．５ｇを１−メトキシプロピル−２−アセテート５４．５ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で１２時間維持した後、室温に戻した。固形分は３０％であった（Ａ−０２）。
【０１００】
＜合成例３：重合体（Ａ−０３）の合成＞
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン０．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
【０１０１】
次に７％酸素雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリ
フェニルホスフィン４．６ｇを加えた。５分後、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１２７．２ｇを１−メトキシプロピル−２−アセテート５４．５ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で１２時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５％であった（Ａ−０３）。
なお、仕込みの重量から算出したフッ素原子の含有量は、１２．１重量％、水酸基の含有量は、１．５重量％であった。
【０１０２】
＜合成例４：重合体（Ａ−０４）の合成＞
パーフルオロへキシルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、ポリジメチルシロキサン含有メタクリレート（数平均分子量１０００、チッソ社、ＦＭ０７１１）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン０．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
【０１０３】
次に７％酸素雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリフェニルホスフィン４．６ｇを加えた。５分後、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１２７．２ｇを１−メトキシプロピル−２−アセテート５４．５ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で１２時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５％であった（Ａ−０４）。
なお、仕込みの重量から算出したフッ素原子の含有量は、１２．１重量％、水酸基の含有量は、１．５重量％であった。
【０１０４】
＜参考合成例１：重合体（Ｘ−０１）の合成＞
メチルメタクリレート２ｇ、グリシジルメタクリレート９８ｇ、メルカプトブロピルトリメトキシシラン３．３ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸５０．６ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１９ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で１２時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５％であった（Ｘ−０１）。
【０１０５】
＜参考合成例２：重合体（Ｘ−０２）の合成＞
パーフルオロへキシルエチルメタクリレート２２ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート６８ｇ、ドデシルメルカプタン０．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。（Ｘ−０２）。
【０１０６】
［実施例１−１〜１−１１］
＜樹脂組成物の調製及び評価＞
表１に示す配合（重量比）で、実施例１−１〜１−１１及び比較例１〜９の樹脂組成物
を調製した。
【０１０７】
【表１】
2014043547.tif 000003
※ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの推算法を用いて算出した  （参考文献：Ｒ.Ｆ.Ｆｅｄｏｒｓ: Ｐｏｌｙｍ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ.，  １４〔２〕，  １４７−１５４（１９７４））
※ヘプタン（飽和炭化水素）を溶媒のＳＰ値には、算入しなかった。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｍ−３１３：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックス  Ｍ−３１３」）
ｉｒｇ１８４：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）
メガファックＦ−５５５：ＤＩＣ社製「メガファックＦ−５５５」
フタージェント７１０ＦＭ：ネオス社製「フタージェント７１０ＦＭ」
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＰＧＭＡｃ：１−メトキシプロピル−２−アセテート
【０１０８】
上記のごとく調製した実施例１−１〜１−９及び比較例１〜９の樹脂組成物について、消泡性を評価した。
評価方法は以下の通りである。実施例１−１〜１−９及び比較例１〜９の樹脂組成物１５ｍＬをそれぞれ、内径１．５ｃｍの３０ｍＬ容量の有底円筒形状の容器に入れ、５秒間に２０回振とう（振れ幅１０〜２０ｃｍ）した後静置し、液表面の泡が消えるまでに要する時間を目視で測定して、「消泡性」を３段階（◎：３分未満、○：３分以上２０分未満、×：２０分以上）で評価した。また、振とう前の液の透明性・均一性を観察し、「外観
」として２段階（○：透明、×：白濁や沈殿がある）で評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2014043547.tif 000004
【０１１０】
表２に示されるとおり、実施例１−１〜１−９の樹脂組成物は優れた消泡性を示した。一方、比較例１〜７の樹脂組成物は起泡しやすいうえ、泡がなかなか消えなかった。特に、比較例３は液が白濁して観察しにくく、消泡性の評価ができなかった。なお、水酸基を有しフルオロアルキル基を有さない重合体を用いた比較例８や、水酸基を有さずフルオロアルキル基を有する重合体を用いた比較例９に示されるように、樹脂組成物の気泡は重合体中に存在する水酸基及びフルオロアルキル基に起因する。
【０１１１】
＜硬化膜の作製及び評価＞
上記のごとく調製した実施例１−４、１−５、１−７及び１−９並びに比較例２の樹脂組成物をそれぞれ、ＰＥＴ基材（厚み１８８μｍ）に膜厚３〜４μｍの硬化膜が形成されるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。この塗膜を出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2になるよう通常酸素濃度雰囲気下で照射して硬化させて硬化膜を得た。
【０１１２】
上記のごとく作製した硬化膜について、以下の（１）〜（６）の項目について評価した。
（１）透明性：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従ってヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、硬化膜のヘイズ値を測定した。
（２）硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
（３）撥水撥油性：硬化膜を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室内で２４時間静置して状態を調整した後、接触角計（協和界面科学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００」）にて、硬化膜に０．００２ｍＬの純水またはヘキサデカンを滴下し、１分後に、接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、水に対する接触角及びヘキサデカンに対する接触角をそれぞれ測定した（単位；度）。
（４）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の碁盤目法で試験した。硬化膜に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）を用いて試験した。同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いた）、全く傷やはがれの生じ
ないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、として３段階で評価した。
（５）耐マジック付着性：硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、線をはじいていれば○、はじいていなければ×として２段階で評価した。
（６）マジックふき取り耐久性：硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、１０秒後、表面をティッシュペーパー（製造元：クレシア）で拭き、この作業を繰り返し、拭取れなくなるまでの回数より、８〜５回を○、４〜２回を△、１回を×として３段階で評価した。
【０１１３】
硬化膜の評価結果を表３に示す。
本発明の樹脂組成物を硬化して得た硬化膜は、透明性、硬度、撥水撥油性、密着性、耐汚染性、耐汚染性の耐久性のいずれについても良好であった。
【０１１４】
【表３】
2014043547.tif 000005
【０１１５】
上記実施例により、本発明の樹脂組成物は起泡性が小さくレベリング性に優れることが示された。さらに、本発明の樹脂組成物は硬化させることにより、硬度が高く、耐汚染性およびその耐久性、撥水撥油性、ならびに密着性に優れる硬化物を実現することが示された。
【０１１６】
［実施例２−１〜２−２５］
＜樹脂組成物の調製及び評価＞
表４に示す配合（重量比）で、実施例及び比較例の樹脂組成物を調製した。具体的には、上述の合成例で合成した重合体、多官能アクリレートを表４に記載の比率で合計１００重量部に混合し、重合体と多官能アクリレートの混合物１００重量部に対し、開始剤及び添加剤を表４に記載の比率でそれぞれ混合した。そこに、表４に記載の重量比で溶剤を加え、実施例２−４、２−５、２−１０、２−１１、２−１５〜２−１８では飽和炭化水素も加えて樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
【表４】
2014043547.tif 000006
※ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの推算法を用いて算出した  （参考文献：Ｒ.Ｆ.Ｆｅｄｏｒｓ: Ｐｏｌｙｍ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ.，  １４〔２〕，  １４７−１５４（１９７４））
※ヘプタン（飽和炭化水素）を溶媒のＳＰ値には、算入しなかった。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｍ−３１３：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックス  Ｍ−３１３」）
ｉｒｇ１８４：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）
メガファックＦ−５５５：ＤＩＣ社製「メガファックＦ−５５５」
メガファックＦ−４７７：ＤＩＣ社製「メガファックＦ−４７７」
メガファックＦ−４４４：ＤＩＣ社製「メガファックＦ−４４４」
フタージェント７１０ＦＭ：ネオス社製「フタージェント７１０ＦＭ」
フタージェント２０８Ｇ：ネオス社製「フタージェント２０８Ｇ」
フタージェント２１５Ｍ：ネオス社製「フタージェント２１５Ｍ」
フタージェント２４５Ｆ：ネオス社製「フタージェント２４５Ｆ」
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＰＧＭＡｃ：１−メトキシプロピル−２−アセテート
【０１１８】
なお、実施例及び比較例で用いた添加剤の物性値の測定方法は以下のとおりである。溶剤のＳＰ値は、文献値（ＩＵＰＡＣ Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ − ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａ
ｒａｍｅｔｅｒ）を用いた。
表面張力低下能は表面張力計（協和界面化学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズ」）を用いて、フッ素基含有オリゴマーの１％ＰＧＭＡｃ溶液の表面張力を測定し、「表面張力低下能＝ＰＧＭＡｃの表面張力−１％ＰＧＭＡｃ溶液の表面張力」として算出した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して測定されたものをいう。また、オリゴマーの物性測定結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2014043547.tif 000007
【０１２０】
上記のごとく調製した実施例及び比較例の樹脂組成物について、消泡性を評価した。
評価方法は以下の通りである。実施例及び比較例の樹脂組成物１５ｍＬをそれぞれ、内径１．５ｃｍの３０ｍＬ容量の有底円筒形状の容器に入れ、５秒間に２０回振とう（振れ幅１０〜２０ｃｍ）した後静置し、液表面の泡が消えるまでに要する時間を目視で測定した。１５分以上のものは、実際には生産性が悪いため、比較例とした。また、振とう前の液の透明性・均一性を観察し、「外観」として２段階（○：透明、×：白濁や沈殿がある）で評価した。結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
2014043547.tif 000008
【０１２２】
表６に示されるとおり、実施例の樹脂組成物は優れた消泡性を示した。一方、比較例の樹脂組成物は起泡しやすいうえ、泡がなかなか消えなかった。
【０１２３】
＜硬化膜の作製及び評価＞
上記のごとく調製した実施例２−２、２−４、２−８及び２−１０並びに比較例１０の樹脂組成物をそれぞれ、ＰＥＴ基材（厚み１８８μｍ）に膜厚３〜４μｍの硬化膜が形成されるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。この塗膜を出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２になるよう通常酸素濃度雰囲気下で照射して硬化させて硬化膜を得た。
【０１２４】
上記のごとく作製した硬化膜について、以下の（１）〜（６）の項目について評価した。
（１）透明性：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従ってヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、硬化膜のヘイズ値を測定した。
（２）硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
（３）撥水撥油性：硬化膜を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室内で２４時間静置して状態を調整した後、接触角計（協和界面科学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００」）にて、硬化膜に０．００２ｍＬの純水又はヘキサデカンを滴下し、１秒後に、接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、水に対する接触角及びヘキサデカンに対する接触角をそれぞれ測定した（単位；度）。
（４）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の碁盤目法で試験した。硬化膜に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）を用いて試験した。同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いた）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、として３段階で評価した。
（５）耐マジック付着性：硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、線をはじいていれば○、はじいていなければ×として２段階で評価した。
（６）マジックふき取り耐久性：硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、１０秒後、表面をティッシュペーパー（製造元：クレ
シア）で拭き、この作業を繰り返し、拭取れなくなるまでの回数より、８〜５回を○、４〜２回を△、１回を×として３段階で評価した。
【０１２５】
硬化膜の評価結果を表７に示す。
本発明の樹脂組成物を硬化して得た硬化膜は、透明性、硬度、撥水撥油性、密着性、耐汚染性、耐汚染性の耐久性のいずれについても良好であった。
【０１２６】
【表７】
2014043547.tif 000009
【０１２７】
上記実施例により、本発明の樹脂組成物は起泡性が小さくレベリング性に優れることが示された。さらに、本発明の樹脂組成物は硬化させることにより、硬度が高く、耐汚染性及びその耐久性、撥水撥油性、ならびに密着性に優れる硬化物を実現することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明により、起泡性が小さく、起泡することがあっても消泡性に優れ、従って、形成される塗膜に欠陥を生じにくい樹脂組成物が提供される。さらにこれを物品等の表面に薄く塗布して硬化させると、該物品等に優れた硬度、耐傷つき性、透明性、耐汚染性及びその耐久性を付与する硬化膜を提供する。したがって、本発明の樹脂組成物は、光記録媒体表面の保護、タッチパネルや平面ディスプレイ等の光学ディスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部品保護、農業用ビニールハウス等の透明部の保護などの幅広い用途に好適に適用することができるため、産業上非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月10日(2014.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、フルオロアルキル基、及びポリシロキサン構造を有し、該ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、硫黄原子を介して重合体の主鎖に結合している、重量平均分子量が１０００以上の重合体と、
（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、
飽和炭化水素を０．０１〜２５重量％と、
ＳＰ値が１０．０以下の溶剤と
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記飽和炭化水素の炭素数が５〜１８である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体における水酸基の含有量が０．２〜５．０重量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体におけるフッ素原子の含有量が１．０〜３４．０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記炭化水素系モノマーが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量が３００００以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶剤のＳＰ値が７．５以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
固形分濃度が１０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に
記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ラジカル重合性光開始剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化物を有する成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］水酸基、フルオロアルキル基、及びポリシロキサン構造を有し、該ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、硫黄原子を介して重合体の主鎖に結合している、重量平均分子量が１０００以上の重合体と、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から選択される１種又は２種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を０．０１〜２５重量％と、ＳＰ値が１０．０以下の溶剤とを含有する樹脂組成物。［２］ 前記飽和炭化水素の炭素数が５〜１８である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記重合体における水酸基の含有量が０．２〜５．０重量％である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記重合体におけるフッ素原子の含有量が１．０〜３４．０重量％である、［１
］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記炭化水素系モノマーが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記重合体の重量平均分子量が３００００以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 前記溶剤のＳＰ値が７．５以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 固形分濃度が１０重量％以上、９０重量％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ ラジカル重合性光開始剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
［１３］ 前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、［１２］に記載の硬化物。
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載の硬化物を有する成形品。