(57)【要約】【課題】製紙パルプ製造工程において、スライムを抑制できる一方で、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制することができるスライム抑制方法を提供する。【解決手段】無機系酸化性殺菌剤が添加される紙パルプ水系に給水される水に、スルファミン酸化合物もしくはその塩、または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物もしくはその塩と、を添加する。前記紙パルプ水系に給水される水に、前記塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩との混合物を添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系酸化性殺菌剤が添加される紙パルプ水系に給水される水に、スルファミン酸化合物もしくはその塩、または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物もしくはその塩と、を添加する紙パルプ水系におけるスライム抑制方法。
【請求項２】
前記紙パルプ水系に給水される水に、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩との混合物を添加する、請求項１記載のスライム抑制方法。
【請求項３】
前記無機系酸化性殺菌剤が、塩素系酸化剤とアンモニウム塩との混合物、または塩素系酸化剤とアミノ化合物との混合物を含む、請求項１または２に記載のスライム抑制方法。
【請求項４】
前記給水される水が工業用水または再利用水である、請求項１〜３いずれか１項記載のスライム抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ水系におけるスライムを抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙パルプ製造工程の水には、木質の成分やデンプンなどのＣＯＤ成分が豊富に含まれ、工業用水などに比べて菌数が多い。そのためスライムが生育しやすく、紙パルプの品質や生産性を悪化させる。
【０００３】
近年、紙パルプ水系ではスライムを抑制するために、高い殺菌力を有する無機系の酸化性殺菌剤が使用されている。しかし、これらの無機系酸化性殺菌剤は、酸化力が高く、紙パルプ水系の設備を腐食するリスクが高い。無機系酸化性殺菌剤の添加量を少なくすれば、紙パルプ水系の設備を腐食するリスクを小さくすることができるが、菌数の高い紙パルプ水系ではスライムを十分に抑制できなくなる。
【０００４】
近年、塩素系酸化剤とスルファミン酸またはその塩との混合物が、殺菌力はほとんど有してはないが、スライムの生育を抑制する剤として、使用しうることがわかった（特許文献１）。塩素系酸化剤とスルファミン酸またはその塩との混合物は、菌数が少ない水系において、スライムを抑制、またはスライムを剥離し得るとともに、無機系酸化性殺菌と比べて、酸化力が低いため、紙パルプ水系の設備を腐食するリスクが低い。しかし、塩素系酸化剤とスルファミン酸またはその塩との混合物を単独で添加をしても、菌数が多い紙パルプ水系において、十分なスライム抑制効果を有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６７８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、製紙パルプ製造工程において、スライムを抑制できる一方で、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制することができるスライム抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、紙パルプ水系に給水される水に、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩とを添加することで、紙パルプ水系への無機系酸化性殺菌剤の量を少なくして、スライムを抑制することができることを見出した。
【０００８】
具体的には、本発明は以下の方法を提供する。
【０００９】
（１）無機系酸化性殺菌剤が添加される紙パルプ水系に給水される水に、スルファミン酸化合物もしくはその塩、または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物もしくはその塩と、を添加する紙パルプ水系におけるスライム抑制方法。
【００１０】
（２）前記紙パルプ水系に給水される水に、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩との混合物を添加する、（１）に記載のスライム抑制方法。
【００１１】
（３）前記無機系酸化性殺菌剤が、塩素系酸化剤とアンモニウム塩との混合物、または塩素系酸化剤とアミノ化合物との混合物を含む、（１）または（２）に記載のスライム抑制方法。
【００１２】
（４）前記給水される水が工業用水または再利用水である、（１）〜（３）いずれかに記載のスライム抑制方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紙パルプ水系に給水される水および製紙パルプ製造工程の水の双方におけるスライムを抑制できる一方で、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る製紙パルプ工程におけるスライム抑制方法を示す図である。
【図２】従来の製紙パルプ工程におけるスライム抑制方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。
【００１６】
本発明は、製紙パルプ製造工程の無機系酸化性殺菌剤が添加される紙パルプ水系に給水される水に、スルファミン酸化合物もしくはその塩、または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物もしくはその塩と、を添加するスライム抑制方法である。
【００１７】
製紙パルプ製造工程は、公知のものであってよく、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどのパルプ化工程、調成工程、抄紙工程などを含む。パルプ化工程は、木材、古紙などをパルプ化する工程であり、調成工程は、各パルプを混合した紙料を調製する工程であり、抄紙工程は、水で薄めた原料から紙を抄く工程である。
【００１８】
紙パルプ水系に給水される水は、製紙パルプ製造工程で使用される水を意味し、特に制限されないが、例えば、上水道水、冷却水、河川水、地下水などを含む工業用水や、製紙パルプ製造工程の排水を固液分離や生物処理を行って得られる再利用水の１以上であってよい。
【００１９】
第１の実施形態において、製紙パルプ製造工程の無機系酸化性殺菌剤が添加されスライム抑制が行なわれる紙パルプ水系に給水される水に、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩とを添加する。
【００２０】
塩素系酸化剤は、特に制限されないが、コスト、取扱性、安全性、水に対する溶解度などの面から、次亜塩素酸またはその塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）の１以上であってよく、次亜塩素酸ソーダが特に好ましい。次亜塩素酸ソーダとしては、一般に流通している１２％次亜塩素酸ソーダを用いることができる。次亜塩素酸ソーダは、酸化力が非常に高く、紙パルプ水系の設備を腐食しやすいが、スルファミン酸化合物またはその塩と併用されることで、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制できる。なお、工業用水や再利用水は、一般的に次亜塩素酸ソーダによる簡易な処理が行われており、本発明においては水系に残留する次亜塩素酸ソーダを塩素系酸化剤として利用してもよい。
【００２１】
スルファミン酸化合物は、特に制限されないが、スルファミン酸、クロロスルファミン酸などであり、その塩は、スルファミン酸アンモニウムなどである。スルファミン酸化合物またはその塩は、これらの１以上であってよい。ヒドラジンのように有毒ではなく、安全性が高いため、スルファミン酸が特に好ましい。
【００２２】
塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩の添加方法は、特に制限されないが、混合物として添加してもよく、またはそれぞれを同じ場所もしくは異なる場所にそれらが添加後に混ざりあう態様で添加してもよい。塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物が混ざり合うことで、塩素系酸化剤の酸化力が抑制された安定な化学種が形成されていることが推測される。そのため、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩は、安定な化学種が大量に形成されうる混合物として使用するのが好ましい。
【００２３】
塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩の添加比率は、特に制限されないが、安定な化学種を効率的に生成させる観点から塩素系酸化剤の塩素濃度とスルファミン酸化合物またはその塩のモル比が、２：１〜１：５であるのが好ましく、２：１〜１：２であるのが特に好ましい。水系に残留する次亜塩素酸ソーダを利用する場合、塩素系酸化剤の添加比率は、スルファミン酸化合物またはその塩に対し小さくなる。
【００２４】
塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩の添加濃度は、特に制限されないが、紙パルプ水系に０．０１〜２ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２、好ましくは０．５〜１ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２で残留させることで、紙パルプ水系に添加する無機系酸化性殺菌剤の量が少なくても十分な殺菌力を得られ、スライムを抑制できる一方で、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制できる。紙パルプ水系の残留塩素濃度を上記の範囲内にするため、紙パルプ水系に導入される直前の水系に０．１〜１０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２で残留するように塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩を添加するのが好ましく、２〜５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２となるように塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩を添加するのが特に好ましい。なお、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩を上記の濃度で残留させたとき、紙パルプ水系の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩とを添加しないときに比べて１０ｍＶ以上、好ましくは１２〜６０ｍＶ上昇させることができ、スライムを抑制できる一方で、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制できる。水系に残留する次亜塩素酸ソーダを利用する場合、塩素系酸化剤の添加濃度は小さくなる。
【００２５】
上記組み合わせには、塩素系酸化剤の保存安定性を向上する観点で、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリも含まれていてもよい。また、さらに他の酸化剤を添加してもよい。
【００２６】
一方、紙パルプ水系に添加する無機系酸化性殺菌剤は、特に制限されないが、塩素系酸化剤と硫酸アンモニウム、臭化アンモニウムなどアンモニウム塩や他の無機アミン化合物とを混合・反応させた塩素系の酸化性殺菌剤が挙げられる。
【００２７】
無機系酸化性殺菌剤の添加場所は、特に制限されないが、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩が水に存在する場所に添加されれば、紙パルプ水系に添加する無機系酸化性殺菌剤の添加量を少なくすることができ、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制することができる一方で、有効にスライムを抑制し得る。そのため、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩は、紙パルプ水系に導入される直前の水系紙パルプ水系に添加するのが好ましい。なお、紙パルプ水系に導入される直前の水系の菌数が少ないとき、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩を紙パルプ水系に導入される直前の水系に添加してもよい。
【００２８】
紙パルプ水系に導入される直前の水に残留する塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩の濃度、紙パルプ水系の水に残留する塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物またはその塩の濃度、および紙パルプ水系の酸化還元電位は、特に制限されないが、例えば、紙パルプ水系に給水される水、仕込み・濃調水として一度プロセス工程の再利用水と混合・貯留される再利用水タンク、またはこの水によって仕込み・濃調がなされる原料スラリー、またはこれらの水が集まる白水などで測定される。殺菌剤の添加量を制御することができるので、濃度や酸化還元電位は、連続的に測定してもよい。
【００２９】
紙パルプ水系に添加する無機系酸化性殺菌剤の添加量の制御は、特に制限されず、微生物によって分解される澱粉濃度やその分解物のグルコース濃度に基づきすることもできるが、簡易測定ができ、連続測定も行いやすいため、塩素濃度または酸化還元電位に基づくのが好ましい。
【００３０】
紙パルプ水系に添加する無機系酸化性殺菌剤の添加量の制御は、特に制限されないが、塩素濃度や酸化還元電位の測定値に基づき、手動で制御してもよく、機械的に最適化することもできる。
【００３１】
第２の実施形態において、製紙パルプ製造工程の無機系酸化性殺菌剤が添加される紙パルプ水系に給水される水に、スルファミン酸化合物またはその塩を添加する。
【００３２】
スルファミン酸化合物またはその塩の添加濃度は、特に制限されないが、紙パルプ水系に０．０１〜２ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２、好ましくは０．５〜１ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２で残留させることで、紙パルプ水系に添加する無機系酸化性殺菌剤の量が少なくても十分な殺菌力を得られ、スライムを抑制できる一方で、紙パルプ水系の設備の腐食を抑制できる。スルファミン酸化合物またはその塩は、菌数の少ない工業用水や、紙パルプ水系においても有効である。スルファミン酸化合物は、クロロスルファミン酸であることが好ましい。なお、工業用水や再利用水は、一般的に次亜塩素酸ソーダによる簡易な処理が行われており、本実施形態において、水系に残留する次亜塩素酸ソーダを塩素系酸化剤として利用してもよい。
【００３３】
第２の実施形態において、他の要件は、第１実施形態におけるものと同様にすることができる。
【実施例】
【００３４】
（スライム抑制剤Ａの調製）
水５００ｍＬにスルファミン酸１００ｇを溶解し、その水溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ、１１．６％次亜塩素酸ソーダ水溶液を４００ｍＬを加えてスライム抑制剤Ａを調製した。
【００３５】
（殺菌剤Ｂの調製）
０．７％臭化アンモニウム水溶液１００ｍＬと０．０８％次亜塩素酸ソーダ水溶液１００ｍＬとを混合して、殺菌剤Ｂをとした。
【００３６】
（殺菌剤Ｃの調製）
０．６％硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬと０．０８％次亜塩素酸ソーダ水溶液１００ｍＬとを混合して、殺菌剤Ｃとした。  
【００３７】
［実施例１〜３］
紙パルプ工場における、加圧浮上、生物処理、砂ろ過の処理が施された再利用水に、スライム抑制剤Ａを添加し、１０分後にその水中（回収水中）の残留塩素濃度を測定した。次に、スライム抑制剤Ａを含む再利用水と製紙パルプ製造工程の白水とを２：８の割合で混合し、１０分後にその水中（混合水中）の残留塩素濃度と酸化還元電位とを測定した。次にこの混合液に殺菌剤Ｂを３（ｍｇ／L  ａｓ  Ｃｌ２）添加し、３０分３０℃で振とうした後、その水中の菌数の測定を行った。
【００３８】
［比較例１〜３］
スライム抑制剤Ａに変えて、次亜塩素酸ソーダを添加したことを除いては実施例１〜３と同様にして、菌数の測定を行った。
【００３９】
ブランク時（対照１）、実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
比較例１〜３に示されるように、次亜塩素酸ソーダは、再利用水中や白水との混合水中でかなり分解し、ＯＲＰは十分に上昇しなかった。そのため、殺菌剤Ｂを加えても殺菌効率が効果的に上がらなかった。一方、スライム抑制剤Ａは、再利用水中で次亜塩素酸ソーダと比べて分解せず、白水と混合しても残留塩素濃度は高く、殺菌剤Ｂを加えたときの殺菌効果は高かった。他方で、ＯＲＰは十分に高かった。
【００４２】
［実施例４〜６］
工業用水に、スライム抑制剤Ａを添加し、１０分後にその水中（回収水中）の残留塩素濃度を測定した。次に、スライム抑制剤Ａを含む再利用水と製紙パルプ製造工程の白水とを２：８の割合で混合し、１０分後にその水中（混合水中）の残留塩素濃度と酸化還元電位とを測定した。次にこの混合液に殺菌剤Ｃを３（ｍｇ／L  ａｓ  Ｃｌ２）添加し、３０分３０℃で振とうした後、その水中の菌数の測定を行った。
【００４３】
［比較例４〜６］
スライム抑制剤Ａに変えて、次亜塩素酸ソーダを添加したことを除いては実施例４〜６と同様にして、菌数の測定を行った。
【００４４】
ブランク時（対照２）、実施例４〜６、比較例４〜６の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
比較例４〜６に示されるように、次亜塩素酸ソーダは、再利用水中や白水との混合水中でかなり分解した。そのため、殺菌剤Ｃを加えても殺菌効率が効果的に上がらなかった。一方、スライム抑制剤Ａは、再利用水中で次亜塩素酸ソーダと比べて分解せず、白水と混合しても残留塩素濃度は高くなった。そのため、殺菌剤Ｃを加えたときの殺菌効果は高かった。他方で、ＯＲＰは十分に高かった。
【図１】
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【図２】
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