(57)【要約】      （修正有）【課題】適正なイミド閉環率、結晶化度および平均粒子径を有した成形性の優れたポリイミド樹脂粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】結晶化度が８〜２５％でかつ平均粒子径が０．１〜８μｍであり、イミド化率が９５〜１００％であるポリイミド樹脂粉末は、ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を重合溶媒の質量に対して１〜２倍質量の貧溶媒で希釈し、これにポリアミド酸１ｍｏｌに対して０．４〜１．０ｍｏｌの酸無水物を加えて析出させたポリアミド酸粉末を酸無水物存在下で加熱することにより得られた粉末を、更に１９０〜３６０℃の温度で加熱することにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が８〜２５％でかつ平均粒子径が０．１〜８μｍであり、イミド化率が９５〜１００％であることを特徴とするポリイミド樹脂粉末。
【請求項２】
ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を重合溶媒の質量に対して１〜２倍質量の貧溶媒で希釈し、これにポリアミド酸１ｍｏｌに対して０．４〜１．０ｍｏｌの酸無水物を加えて析出させたポリアミド酸粉末を酸無水物存在下で加熱することにより得られた粉末を、更に１９０〜３６０℃の温度で加熱する請求項１記載のポリイミ樹脂粉末の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を水中に投入してポリアミド酸粉末を析出せしめ、得られたポリアミド酸粉末を無水酢酸存在下で１３０〜１６０℃の温度で加熱することにより得られた粉末を、更に１９０〜３６０℃の温度で加熱する請求項１記載のポリイミド樹脂粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮成形により成形されることにより、優れた機械強度を発現するポリイミド樹脂粉末およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性および機械特性等のために、電気、電子機器産業および自動車産業等において、重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速化と高性能化が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつある。
【０００３】
従来、圧縮成形により成形品を得るためのポリイミド樹脂粉末を得る技術としては、有機溶媒に溶解したポリアミド酸を高速攪拌するトルエンやベンゼン等の貧溶媒に沈殿させることによりポリイミド粉末を析出させ、熱閉環することによりポリイミド樹脂粉末を得る方法が知られている（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、酸無水物を溶解したアセトンにジアミンモノマーを添加することにより重合反応と析出を行い、ポリイミド樹脂粉末を得る方法が提案されているが（特許文献２参照。）、この提案では、ポリアミド酸の沈殿速度が早く粒子の平均粒子径が粗大となり、成形時の粒子間の密着性が十分に得られないという課題があった。
【０００５】
また別に、ポリアミド酸を含む重合溶媒に貧溶媒を加えて化学イミド化を行うことにより微細な粒子のポリイミド粉末を得る方法が知られているが（特許文献３参照。）、この方法では、析出時にイミド化反応がほぼ完結してしまい、結晶化度は非常に低いために、成形品の密度が得られず、成形品の機械強度を得ることが難しいという課題がある。
【０００６】
さらに、重合溶液を加熱することによりイミド化反応を進め析出する方法が提案されているが（特許文献４参照。）、この提案では、微細な粒子は得られるものの結晶化度が５０％以上となり、高圧の圧縮成形では割れが生じて成形が困難であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１６９９０５号公報
【特許文献２】特開平８−１０９２５６号公報
【特許文献３】特開平２−１８４２０号公報
【特許文献４】特開平７−３３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、適正なイミド閉環率、結晶化度および平均粒子径を有した成形性の優れたポリイミド樹脂粉末と、そのポリイミド樹脂粉末取得することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂粉末は、結晶化度が８〜２５％でかつ平均粒子径が０．１〜８μｍであり、イミド化率が９５〜１００％であることを特徴とするポリイミド樹脂粉末である。
【００１０】
また、本発明の前記ポリイミド樹脂粉末の製造方法は、ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を重合溶媒の質量に対して１〜２倍質量の貧溶媒で希釈し、これにポリアミド酸１ｍｏｌに対して０．４〜１．０ｍｏｌの酸無水物を加えて析出させたポリアミド酸粉末を酸無水物存在下で加熱することにより得られた粉末を、更に１９０〜３６０℃の温度で加熱するポリイミ樹脂粉末の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の別の前記ポリイミド樹脂粉末の製造方法は、ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を水中に投入してポリアミド酸粉末を析出せしめ、得られたポリアミド酸粉末を無水酢酸存在下で１３０〜１６０℃の温度で加熱することにより得られた粉末を、更に１９０〜３６０℃の温度で加熱するポリイミド樹脂粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いイミド化率と適度な結晶化度と平均粒子径を有する微細なポリイミド樹脂粉末が得られ、このポリイミド樹脂粉末を圧縮成形をすることにより機械強度に優れる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、イミド基に起因するピークについての吸光度の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のポリイミド樹脂粉末および製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）ポリイミド樹脂粉末
本発明のポリイミド樹脂粉末は、結晶化度が８〜２５％でかつ平均粒子径が０．１〜８μｍであり、イミド化率が９５〜１００％のポリイミド樹脂粉末である。
【００１６】
本発明で分解対象となるポリイミド樹脂粉末とは、ポリマー主鎖にイミド基結合を反復単位として有するポリイミドからなる粉末のことであり、ポリイミドとしては、例えば、下記式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミドが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2014145025.tif 000002
【００１８】
また、本発明のポリイミド樹脂粉末は、下記式（２）で表される繰り返し単位のように、一部のイミド基が閉環せずにポリアミド酸で留まっている繰り返し単位を含んでいても良い。
【００１９】
【化２】
2014145025.tif 000003
【００２０】
（式（１）と（２）中、Ａｒ１は下記式（３）で表される４価の芳香族残基であり、Ａｒ２は下記式（４）で表される２価の芳香族残基である。）
【００２１】
【化３】
2014145025.tif 000004
【００２２】
（式（３）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の有機基である。）
【００２３】
【化４】
2014145025.tif 000005
【００２４】
（式（４）中のＹは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（
ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の有機基である。）
本発明のポリイミド樹脂粉末の平均粒子径は、０．１〜８μｍのものである。ポリイミド樹脂粉末の平均粒子径の好ましい範囲は１〜５μｍであり、より好ましくは２〜３μｍである。ポリイミド樹脂粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと粒子が細か過ぎて金型への投入が困難となり、一方、平均粒子径が８μｍを超える粒径では成形時の粒子間の密着が十分に得られず、成形品としての機械強度が劣ることになる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂粉末の結晶化度は、８〜２５％であり、好ましくは１０〜２０％、より好ましくは１３〜１５％の範囲である。結晶化度が８％未満では成形品の機械強度が十分に発現されず、結晶化度が２５％を超えると成形時に割れが発生し、成形が困難である。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、９５〜１００％であり、好ましくは９８％以上である。イミド化率が９５％未満では高温で圧縮成形する際に縮合水が発生し、膨れおよび割れの原因となる。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂粉末の重合度は、前駆体であるポリアミド酸の状態で測定された対数粘度で０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）イミド化率 
本発明においてイミド化率とは、ポリイミド樹脂の前駆体としてポリアミド酸が、ポリイミドに閉環された割合のことである。イミド化率は、種々の手法により定量化することができるが、赤外吸収スペクトルを用いる方法が最も簡便である。本発明におけるイミド化率は、赤外吸収スペクトルから算出したものをいう。
【００２９】
イミド化率（α）の値は、透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となるポリイミド酸イミド基に起因する波数における吸光度より算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ−１または１３５０〜１４００ｃｍ−１の波数を用いる。
【００３０】
次に、イミド化率の算出法の詳細について述べる
まず、ポリイミド樹脂粉末１〜２ｇをＩＲ測定し、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この試料をオーブンにて窒素気流下３５０℃の温度で３０分間熱処理（キュア）して、イミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ１を求める。このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率αの関係を示す式は、イミド化率α（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００となる。
【００３１】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とする。
【００３２】
（Ｃ）平均粒子径
本発明のポリイミド樹脂粉末の平均子径は、０．１〜８μｍのものであり、ポリイミド粉末が金型にスムーズに充填でき、圧縮成形によって成形品が十分に密度の高い成形品を得られる観点から平均粒径は１〜３μｍが好ましい。
【００３３】
ここで平均粒径とは、ポリイミド樹脂粉末を動的光散乱法で測定し、得られた累積分布の累積５０％に対する粒子径（メジアン径）の値を平均粒径とする。
【００３４】
（Ｄ）結晶化度
本発明のポリイミド樹脂粉末の結晶化度は、Ｘ線回折法により測定したものである。Ｘ線回折スペクトルのピーク面積を用いて、次式（１）をから結晶化度を求めたものである。
・Ｘ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００      式（１）
上記式（１）において、Ｘは結晶化度、Ｉｃは結晶性積分散乱ピーク面積、Ｉａは非結晶性積分散乱ピーク面積を表す。
【００３５】
（Ｅ）ポリアミド酸
本発明におけるポリアミック酸とは、ポリイミド前駆体のことであり、加熱処理を行ったときにポリイミドを形成するものである。特に本発明では、上記の式（２）の構造のものが好ましく用いられる。
【００３６】
（Ｆ）ポリイミド粉末を得る方法
＜本発明のポリイミド樹脂粉末を得る第一の方法＞
本発明のポリイミド樹脂粉末は、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、前記のポリアミド酸を、有機溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液とする。この得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸と酸無水物が反応した際に０．１〜８μｍの平均粒径で析出させるために、貧溶媒を加えて希釈して均一な系とし、攪拌をしながらポリアミド酸1ｍｏｌに対して０．４〜０．１ｍｏｌの酸無水物を加える。
【００３８】
前記の有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解する有機溶媒であり、例えば、リアミド酸に高い親和性があるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒が好ましく用いられる。
【００３９】
また、貧溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどが挙げられるが、特に取り扱いの容易さからアセトンが好ましく用いられる。析出時に微細な粒径の析出物を得るため、貧溶媒は有機溶媒の質量に対して１〜２倍の範囲であり、好ましくは１．１〜１．９倍であり、より好ましくは１．６〜１．８倍の範囲である。
【００４０】
また、本発明で用いられる酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸および酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。これらの添加量は、ポリイミド樹脂粉末の結晶化度を８〜２５％に調整するため、ポリアミド酸１ｍｏｌに対し、０．４〜１．０ｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．５〜０．９ｍｏｌ、より好ましくは
また、脱水閉環反応の触媒として、例えば３級アミンを添加すると、イミド化の速度を早めることができるが、このような３級アミンとしては、例えばピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびトリエチルアミン等が挙げられる。
【００４１】
上記のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細なポリアミド樹脂粉末が懸濁した状態のスラリー状溶液が得られるが、これを減圧ろ過し、遠心脱水およびスプレードライ等の工程にかけ、ポリイミド樹脂粉末として取り出す。さらに洗浄した後、酸無水物を加え好ましくは１３０〜１６０℃の温度で加熱する。本発明で用いられる酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸および酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
最終的には、乾燥工程を経て、成形に供するポリイミド樹脂粉末とするが、この乾燥温度は１９０〜３６０℃であり、好ましくは２００〜３５０℃であり、より好ましくは３００〜３２０℃である。
【００４３】
＜本発明のポリイミド樹脂粉末を得る第二の方法＞
また、本発明のポリイミド樹脂粉末は、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、前記のポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液を、高速撹拌させた水中に沈殿させることにより、得られる繊維状の析出物を得る。この析出物をろ別し、洗浄後、好ましくは８０℃以下の温度で乾燥させる。乾燥温度は、ポリアミド酸は酸無水物存在下で加熱する際に結晶化度を１０〜２５％に調整するため、８０℃以下の温度が好ましい。用いられる有機溶媒はポリアミド酸を溶解する有機溶媒であり、ポリアミド酸に高い親和性があるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒が好ましく用いられる。
【００４５】
次に、得られた析出物を、好ましくは０．１〜８μｍに粉砕する。粉砕の方法としては、ミキサーやボールミル等の装置で粉砕することができる。得られた粉末に、酸無水物を加え結晶化度を８〜２５％に調整するため１３０〜１６０℃の温度、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で加熱する。好適に用いられる酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸および酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
最終的には、乾燥工程を経て、成形に供するポリイミド樹脂粉末とするが、この乾燥温度は、イミド化率を９５〜１００％にするために１９０〜３６０℃の温度、好ましくは３００〜３２０℃の温度での処理を行う。
【００４７】
本発明のポリイミド樹脂粉末は、圧縮成形により成形品となり、産業機械等の部品として用いられる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明のポリイミド樹脂粉末とその製造方法についてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例における評価は、次の方法で行った。測定は、各条件につき４回実施し、その平均値を測定値とした。
【００４９】
１．結晶化度の測定
本発明のポリイミド樹脂粉末の結晶化度は、Ｘ線回折法により測定した。具体的には、１ｇのポリイミド樹脂粉末をガラスプレパラートに載せ、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘ）に入れてＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折スペクトルのピーク面積を用いて、次式（１）をより結晶化度を求めた。
・Ｘ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００      式（１）
（上記式（１）において、Ｘは結晶化度、Ｉｃは結晶性積分散乱ピーク面積、Ｉａは非結晶性積分散乱ピーク面積を表す。）
２．イミド化率の測定
本発明における樹脂のイミド化率の測定は、次の方法で行った。
【００５０】
まず、各実施例により得られたポリイミド樹脂粉末を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いて透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行い、イミド基の吸光度Ｉを求めた。この際、吸光度測定に用いられるイミド基に起因する振動波数として、１２４５ｃｍ−１の波数を用いた。次に、このポリイミド樹脂粉末をオーブンを用いて、窒素気流下３５０℃の温度で３０分間熱処理（キュア）して、イミド化を１００％進行させた。この１００％イミド化させた試料（ポリイミド樹脂粉末）についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ１を求めた。このときのイミド基の吸光度Ｉとイミド化率αの関係式として、イミド化率α（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００とした。
【００５１】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とした。
【００５２】
３．平均粒子径の測定
平均粒子径は、動的光散乱法で測定し、得られた累積分布の累積５０％に対する粒子径（メジアン径）の値とした。具体的には、ポリイミド樹脂粉末０．１〜０．３ｇを動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製  マイクロトラックＭＴ３３００）に入れ超音波を当て分散させた後に測定を行い、粒度分布を得た。得られた累積分布の累積５０％に対する粒子径（メジアン径）の値を平均粒子径とした。
【００５３】
４．成形品の評価
＜ポリイミド樹脂粉末の成形＞
ポリイミド樹脂粉末の加圧成形は、次の様な方法で行った。
【００５４】
ポリイミド樹脂粉体を金型に充填し、常温において３０００ｋｇ/ｃｍ２の圧力をかける。得られた圧粉体を熱風乾燥機中で常温から徐々に４００℃の温度に加熱し２時間保持し、冷却後取り出し成形品を得た。この成形品から、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、引張試験に供した。
【００５５】
＜引張強度測定＞
引張強度測定は、次の条件で行った。
・測定機器：株式会社島津製作所製  オートグラフ  ＡＧ−２０００Ｃ
・標点間距離：２８ｍｍ
・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ。
【００５６】
［実施例１］
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液に、ポリアミド酸１ｍｏｌに対して酸無水物を０．６ｍｏｌ加え析出させ、酸無水物で加熱しポリアミド樹脂粉末を得る例＞
４ツ口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１２３４ｇを入れ氷水で冷却しながら、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）８２．０７２ｇをフラスコに加え攪拌しながら溶解した。これに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）８９．４４５ｇを添加し約３０分間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にピリジン７７．８ｇとアセトン２２２１ｇを添加して攪拌することにより希釈を行い、ポリアミド酸の０．６倍ｍｏｌ当量に相当する無水酢酸５０．４ｇを加えて４０℃の温度に保ったところ、イミド化反応が進行し黄色のポリアミド酸析出物を得た。このポリアミド酸析出物を、冷却管をつけた得られたフラスコに得られたポリアミド樹脂粉末６０ｇに無水酢酸４００ｇを加え還流しながら、１４０℃の温度で１６時間加熱を行った。ろ別し、洗浄後、このポリアミド樹脂粉末を１００℃の温度で８時間、３００℃の温度で１６時間加熱乾燥することによりポリイミド樹脂粉末を得た。
【００５７】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を、前記の成形品の評価方法で評価を行い成形品の引張強度を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
[実施例２]
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液にポリアミド酸１ｍｏｌに対して酸無水物を１ｍｏｌ加え析出させ、酸無水物で加熱しポリアミド樹脂粉末を得る例＞
無水酢酸をポリアミド酸１ｍｏｌに対して１ｍｏｌに相当する８３．９ｇ、ピリジンを無水酢酸の２倍ｍｏｌ当量である１２９．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手法でポリイミド樹脂粉末を得た。
【００５９】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を、前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を、前記の成形品の評価方法で評価を行い成形品の引張強度を得た。このポリイミド樹脂粉末を前記の成形品の評価方法で成形を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例３]
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を水中へ投入し、析出させ酸無水物で加熱しポリアミド樹脂粉末を得る例＞
４ツ口フラスコにＤＭＡＣ１２３４ｍｇを入れ、氷水で冷却しながらＤＤＥ８２．０７２ｇをフラスコに加え攪拌しながら溶解した。これに、ＰＭＤＡ８９．４４５ｇを添加し約３０分間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。この重合溶液（ポリアミド酸溶液）にアセトン２２２１ｇを添加し攪拌することにより希釈を行った。ジューサーミキサーに１Ｌの水を入れ、希釈されたポリアミド酸溶液を約２００ｇ添加し、ジューサーミキサーを高速攪拌しポリアミド酸固形物を得た。得られたポリアミド酸固形物をろ別し、洗浄を行い、ポリアミド酸固形物を７０℃の温度で１６時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕するリアミック酸粉末を得た。冷却管をつけたフラスコに得られたポリアミド酸粉末６０ｇと無水酢酸を加え還流を行いながら、１４０℃の温度で１６時間加熱を行った。ろ別し、洗浄を行い、このポリアミド樹脂を１００℃の温度で８時間、３００℃の温度で１６時間、加熱乾燥することによりポリイミド樹脂粉末を得た。
【００６１】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を前記の成形品の評価方法で評価を行い、成形品の引張強度を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
[比較例１]
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液に、ポリアミド酸１ｍｏｌに対して酸無水物を１．８ｍｏｌ加え析出させ、酸無水物で加熱し、ポリアミド樹脂粉末を得る例＞
４ツ口フラスコにジメチルアセトアミドＤＭＡＣ１２３４ｇを入れ、氷水で冷却しながらＤＤＥ８２．０７２ｇをフラスコに加え攪拌しながら溶解した。ＰＭＤＡ８９．４４５ｇを添加し約３０分間反応し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を、ピリジン２３３．９ｇとアセトン２２２１ｇを添加し攪拌することにより希釈を行い、ポリアミド酸１ｍｏｌに対して１．８ｍｏｌに相当する無水酢酸１５１．１ｇを加えて４０℃の温度に保ったところ、イミド化反応が進行し黄色のポリアミド酸析粉末を得た。このポリアミド酸粉末を１００℃の温度で８時間、１９０℃の温度で９時間加熱乾燥することによりポリイミド樹脂粉末を得た。
【００６３】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を前記の成形品の評価方法で評価を行い成形品の引張強度を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
[比較例２]
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液を、トルエンへ投入し析出させ酸無水物で加熱する例＞
４ツ口フラスコにジメチルアセトアミドＤＭＡＣ１８０ｇを入れ氷水で冷却しながらＤＤＥ８．００４６ｇをフラスコに加え攪拌しながら溶解した。ＰＭＤＡ８．７２４ｇを添加し約３０分間反応し、ポリアミド酸溶液を得た。３００ｍＬのトルエン、６０ｍＬのピリジンおよび無水酢酸を入れた高速撹拌機中にこのポリアミド酸溶液を投入すると沈殿を起こす。この析出物をろ別し１００℃の温度で８時間、１９０℃の温度で９時間加熱乾燥することによりポリイミド粉末を得た。冷却管をつけた得られたフラスコに得られたポリアミド酸粉末６０ｇと無水酢酸を加え還流を行いながら１４０℃で１６時間加熱を行った。ろ別し、洗浄後に１００℃の温度で８時間、３２５℃の温度で１６時間加熱乾燥することによりポリイミド粉末を得た。
【００６５】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を前記に記載の方法で測定した所、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を前記の成形品の評価方法で評価を行い成形品の引張強度を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
[比較例３]
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液をトルエンへ投入し析出させる例＞
4ツ口フラスコにＤＭＡＣ１８０ｇを入れ氷水で冷却しながらDDE８．００４６gをフラスコに加え攪拌しながら溶解した。ＰＭＤＡ８．７２４ｇを添加し約３０分間反応し、ポリアミド酸溶液を得た。３００ｍＬのトルエン、６０ｍＬのピリジンおよび無水酢酸を入れた高速撹拌機中にこのポリアミド酸溶液を投入すると沈殿を起こす。この析出物をろ別し、洗浄を行い、得られた粉末を１００℃の温度で８時間、３００℃の温度で１６時間加熱乾燥することでポリイミド粉末を得た。
【００６７】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を前記の成形品の評価方法で評価を行い成形品の引張強度を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
[比較例４]
＜ポリアミド酸と有機溶液を含んだ溶液加熱し、ポリイミド樹脂粉末を得る例＞
4ツ口フラスコに、ＤＤＥ２．１６２ｇを投入し、ＤＭＡＣ５２．８ｇを加え、撹拌し溶解させた。窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を１５℃にコントロールし、上記溶液を撹拌しながらの精製したＰＭＤＡ４．３６６ｇを固形のまま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々に添加し、全て加え終った後、撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液を調製した。
【００６９】
このポリアミド酸溶液を密閉式のガラス容器に移し、２００℃で１時間熱処理した。ポリアミド酸溶液は褐色の沈殿物を含むスラリー状に変化した。次に室温まで冷却した後、アセトンを１００ｇ加え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を用いて固形分を溶媒から分離した。アセトンを用いた洗浄・ろ過を３回繰り返し、固形分を採取した。得られた固形分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４００℃で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐしパウダーとした。
【００７０】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を、前記の成形品の評価方法で成形を行ったが、成形品には割れが発生してしまい引張試験を行えなかった。結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例５]
＜重合反応を行いながら、ポリアミド酸を析出させポリイミド樹脂粉末を得る例＞
４３９ｇのＰＭＤＡを１０ｋｇのアセトンに溶解した溶液に、１０ｋｇのアセトンに溶解した４０１ｇのＤＤＥを徐々に添加し、常温で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体の分散液を得た。このポリイミド前駆体の分散液を濾別した後、アセトンで洗浄して湿粉体を得た。これを１５０℃の温度で１５時間真空乾燥し、ポリイミド樹脂粉末を得た。
【００７２】
得られたポリイミド樹脂粉末の結晶化度、平均粒子径およびイミド化率を、前記に記載の方法で測定したところ、表１の結果を得た。このポリイミド樹脂粉末を前記の成形品の評価方法で評価を行い表１の成形品の引張強度を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014145025.tif 000006
【符号の説明】
【００７４】
I：  吸光度
α：  イミド化率
Ｘ：  結晶化度
【図１】
2014145025.tif 000007