(57)【要約】【解決課題】炭素短繊維が均一に分散されてなり、曲げ強度に優れるとともに、導電性および断熱性が所望範囲に制御されてなる多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末３０〜２５０質量部を、前記炭素短繊維１００質量部に対して５〜４０質量部の水を噴霧して添加しつつ、乾式混合により撹拌混合して混合粉体を形成し、得られた混合粉体を熱圧成形した後、非酸化性雰囲気下３００〜３０００℃で熱処理を行い、嵩密度が０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３である多孔質炭素材を得ることを特徴とする多孔質炭素材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末３０〜２５０質量部を、前記炭素短繊維１００質量部に対して５〜４０質量部の水を噴霧して添加しつつ、乾式混合により撹拌混合して混合粉体を形成し、
得られた混合粉体を熱圧成形した後、
非酸化性雰囲気下３００〜３０００℃で熱処理を行い、
嵩密度が０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３である多孔質炭素材を得る
ことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素短繊維が、予め表面のサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維である請求項１に記載の多孔質炭素材の製造方法。
【請求項３】
得られる多孔質炭素材の固有抵抗率が１００〜１００,０００μΩ・ｍ、熱伝導率が０．２〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１または請求項２に記載の多孔質炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、非酸化性雰囲気において優れた耐熱性や高温強度を発揮し、導電性や化学的安定性も高いことから、各種工業分野において有用されている。また、気孔率を高めた多孔質炭素材は、ガス透過性や軽量性に優れることから、各種フィルター、燃料電池、断熱材等の用途で使用されており、上記断熱材としては、例えば、真空等の減圧雰囲気中あるいは非酸化性雰囲気用の高温熱処理炉の断熱材等として使用されている。
【０００３】
上記炭素材のうち、ガス透過性を高める目的で多孔質炭素材を使用することが検討されており、例えば炭素短繊維やカーボンブラックを骨格材とし、これを樹脂で結着した多孔質炭素材が検討されている。
【０００４】
上記多孔質炭素材を製造する方法としては、例えば、炭素短繊維とバインダー用セルロース繊維とを湿式で抄紙してシート化しフェノール樹脂を含浸してプリプレグを作製し、得られたプリプレグを積層し、熱圧成形して多孔質成形体を得た後、焼成する方法が提案されている（特許文献１（特開平５−１９４０５６号公報）参照）。
【０００５】
また、上記多孔質炭素材を製造する方法としては、自己硬化性変性ノボラック樹脂と炭素繊維を水性媒体中で充分撹拌し、均一に分散させ、シートマシンによりシート化し、脱水、乾燥した後、熱圧成形して低密度成形体とした後、焼成する方法が提案されている（特許文献２（特開平６−１２２５７０号公報）参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のようなシート化物を積層して形成されてなる多孔質炭素材は、シートの主表面間で十分な密着性が得られ難いことから、積層方向の強度（曲げ強度）が低いものしか得られないという技術課題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１９４０５６号公報
【特許文献２】特開平６−１２２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
積層方向の強度が高い多孔質炭素材を製造する方法として、炭素短繊維およびバインダー樹脂粉末を揮発性溶剤中で混合し、熱圧成形して、得ようとする多孔質炭素材に対応する形状を有する成形体を得た後、焼成する方法も考えられる。
【０００９】
しかしながら、この方法では炭素短繊維同士が束状に凝集して繊維束を形成することから、骨格材である炭素短繊維の分散性が低下して、十分な強度を有する多孔質炭素材を得ることができない。
【００１０】
上記炭素短繊維の凝集を抑制するために、炭素短繊維およびバインダー樹脂粉末を乾式混合する方法も考えられるが、炭素短繊維およびバインダー樹脂粉末を乾式混合する場合、湿式混合する場合に比べて長時間の機械的混合が必要であるとともに、炭素短繊維の折損や毛玉状の凝集を生じ易く、また、ミキサー等で均一分散して炭素短繊維とバインダー樹脂粉末とが密着された混合物を調製し得た場合であっても、得られた混合物を容器から取り出したり、その後の処理を施す際に炭素短繊維とバインダー樹脂粉末とが容易に分離して飛散してしまうことから、多孔質炭素材を簡便に製造し難いことが判明した。
【００１１】
このような状況下、本発明は、炭素短繊維が均一に分散されてなり、曲げ強度に優れるとともに、導電性および断熱性が所望範囲に制御されてなる多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末３０〜２５０質量部を、前記炭素短繊維１００質量部に対して５〜４０質量部の水を噴霧して添加しつつ、乾式混合により撹拌混合して混合粉体を形成し、得られた混合粉体を熱圧成形した後、非酸化性雰囲気下３００〜３０００℃で熱処理を行い、嵩密度が０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３である多孔質炭素材を得ることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末３０〜２５０質量部を、前記炭素短繊維１００質量部に対して５〜４０質量部の水を噴霧して添加しつつ、乾式混合により撹拌混合して混合粉体を形成し、
得られた混合粉体を熱圧成形した後、
非酸化性雰囲気下３００〜３０００℃で熱処理を行い、
嵩密度が０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３である多孔質炭素材を得る
ことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法、
（２）前記炭素短繊維が、予め表面のサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維である上記（１）に記載の多孔質炭素材の製造方法、
（３）得られる多孔質炭素材の固有抵抗率が１００〜１００,０００μΩ・ｍ、熱伝導率が０．２〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋである上記（１）または（２）に記載の多孔質炭素材の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素短繊維が均一に分散されてなり、曲げ強度に優れるとともに、導電性および断熱性が所望範囲に制御されてなる多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔質炭素材の製造方法は、平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末３０〜２５０質量部を、前記炭素短繊維１００質量部に対して５〜４０質量部の水を噴霧して添加しつつ、乾式混合により撹拌混合して混合粉体を形成し、得られた混合粉体を熱圧成形した後、非酸化性雰囲気下３００〜３０００℃で熱処理を行い、嵩密度が０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３である多孔質炭素材を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の製造方法において、炭素短繊維としては、特に制限されないが、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維を炭素化してなるポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系繊維を炭素化してなるピッチ系炭素繊維、レーヨン系繊維を炭素化してなるレーヨン系炭素繊維、フェノール樹脂系繊維を炭素化してなるフェノール樹脂系炭素繊維等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において、炭素短繊維の平均繊維長０．３〜５０ｍｍであり、１〜３０ｍｍであることが好ましく、３〜２５ｍｍであることがより好ましい。
炭素短繊維の平均繊維長が０．３ｍｍより短くなると、炭素短繊維の充填性が向上して（炭素繊維が充填され易くなって）、得られる多孔質炭素材の嵩密度が上昇し断熱性能が低下し易くなる。一方、炭素短繊維の平均繊維長が５０ｍｍを超えると、炭素繊維が嵩高くなり、成形型に均一に充填し難しくなるため、得られる多孔質炭素材の特性のバラつきが大きくなり易い。
【００１８】
なお、本出願書類において、炭素短繊維の平均繊維長は、任意に選択した炭素短繊維２０本の繊維長を、マイクロスコープを用いて画像解析により測定したときの算術平均値を意味する。
【００１９】
本発明の製造方法において、炭素短繊維の繊維径（繊維の断面直径）は、１〜１５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。  
なお、本出願書類において、炭素短繊維の断面直径は、任意に選択した炭素短繊維１０本の断面直径（炭素短繊維の断面の最大径）を、走査型電子顕微鏡を用いて画像解析により測定したときの算術平均値を意味する。
【００２０】
本発明の製造方法において、炭素短繊維は、予め表面のサイジング剤を除去したものであることが好ましい。
【００２１】
炭素繊維としては、炭素繊維に適切な集束性を付与する目的で、表面に各種熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤が付与されてなるものが一般に広く利用されているが、本発明の製造方法においては、予め表面のサイジング剤を除去した炭素短繊維を用いることにより、炭素短繊維の熱硬化性樹脂粉末中への均一分散を容易に行うことができる。
【００２２】
サイジング剤を除去する方法としては、熱処理の他、サイジング剤と相溶する有機溶剤で洗浄処理する方法を挙げることができる。
サイジング剤を熱処理により除去する場合、炭素短繊維に損傷を与えないように、サイジング剤の分解温度以上の温度で加熱処理すればよく、例えば、酸化雰囲気中で３００〜４００℃で加熱したり、非酸化性雰囲気中で６００〜１０００℃で加熱処理する方法を挙げることができる。
サイジング剤を有機溶剤で洗浄処理する場合、例えば、アセトン、メタノール、エタノール等、サイジング剤と相溶する有機溶剤を適宜選択した上で、ディッピング法等により洗浄処理する方法を挙げることができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、炭素短繊維に対し、熱硬化性樹脂粉末を撹拌混合する。
本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂粉末を構成する熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール系樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール系樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂や多官能フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂粉末を構成する熱硬化性樹脂としては、残炭率が４０％以上であるフェノール系樹脂またはエポキシ樹脂が成形性や価格面から好適に使用することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径は、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径が５μｍ未満であると、微粉状の熱硬化性樹脂が二次凝集してしまうことから、炭素短繊維を均一に分散させることができ難くなり、熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径が１００μｍを超えると、攪拌混合時に熱硬化性樹脂粉末が偏積し、得られる多孔質炭素の特性のバラつきが大きくなり易い。
製造原料として、塊状あるいはマーブル状の（平均粒子径の大きな）熱硬化性樹脂を使用する場合、粉砕処理等の処理を行うことにより、所望の平均粒子径を有する熱硬化性樹脂粉末を調製することができる。
【００２６】
なお、本出願書類において、熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置（(株)島津製作所  ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した値を意味する。
【００２７】
本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂粉末は、加熱硬化することにより、炭素短繊維を結着するバインダーとして機能するものであり、熱処理時に炭化して炭素短繊維と一体化された多孔質炭素材を形成する。
【００２８】
本発明の製造方法においては、炭素短繊維と、熱硬化性樹脂粉末とを攪拌混合する際、さらにフェノール樹脂硬化剤を混合してもよい。
フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、炭素短繊維と、熱硬化性樹脂粉末とを攪拌混合する際、さらに硬化促進剤を混合してもよい。
硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末３０〜２５０質量部を撹拌混合して混合粉体を形成する。
本発明の製造方法においては、平均繊維長０．３〜５０ｍｍの炭素短繊維１００質量部に対し、熱硬化性樹脂粉末４０〜２４０質量部攪拌混合して混合粉体を形成することが好ましい。
【００３１】
熱硬化性樹脂粉末使用量が上記範囲内にあることにより、所望の気孔率や強度を有する多孔質炭素材を得ることができる。
熱硬化性樹脂粉末の使用量が、炭素短繊維１００質量部に対し３０質量部未満である場合には、成形性が低下し易くなるばかりか、後述する加熱熱処理時に熱硬化性樹脂粉末によるバインダー力が低下してしまい、得られる成形体の形状を保持でき難くなる。また、熱硬化性樹脂粉末の使用量が、炭素短繊維１００質量部に対し２５０質量部を超える場合には、得られる多孔質炭素材の固有抵抗値が大きくなり導電性が低下し易くなる。
【００３２】
本発明の製造方法において、炭素短繊維と、熱硬化性樹脂粉末との混合時にさらにフェノール樹脂硬化剤を混合する場合、フェノール樹脂硬化剤は、例えば、熱硬化性樹脂粉末として多官能フェノール型エポキシ樹脂粉末を用いる場合、該エポキシ樹脂中における全エポキシ基に対するフェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中における全エポキシ基）が０．７〜１．５になるように混合することが好ましく、０．９〜１．１になるように混合することがより好ましく、１．０程度になるように混合することがさらに好ましい。
上記当量比が０．７未満であるか１．５を超えると、未反応の熱硬化性樹脂粉末またはフェノール樹脂硬化剤の残存量が多くなるため、熱硬化効率が低下してしまう。
【００３３】
本発明の製造方法において、炭素短繊維と、熱硬化性樹脂粉末との混合時にさらに硬化促進剤を混合する場合、硬化促進剤は、例えば、熱硬化性樹脂粉末として、多官能フェノール型エポキシ樹脂粉末を用いる場合、通常、熱硬化性樹脂粉末１００質量部に対し０．０５〜３質量部の範囲で添加することができる。
【００３４】
本発明の製造方法において、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末の混合方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とを乾式混合により均一に撹拌混合できるものであれば、特に制限されず、公知の攪拌装置を用いて行うことができる。
【００３５】
上記攪拌装置としては、撹拌容器内に混合用の撹拌羽を有する装置を挙げることができ、例えば、ハイスピードミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明の製造方法において、上記攪拌混合時における攪拌時間は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とを均一に撹拌混合し得るものであれば特に制限されないが、例えば、３０〜３００秒間が好ましい。また、上記攪拌混合時における攪拌装置の回転数は、１００〜１０００回転／分程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、上記炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との撹拌混合を、炭素繊維１００質量部に対して、５〜４０質量部の水の存在下で行うものであり、１０〜３５質量部の水の存在下で行うことが好ましく、１５〜３０質量部の水の存在下で行うことがさらに好ましい。
【００３７】
上記炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との撹拌混合を、炭素繊維１００質量部に対し、５〜４０質量部の水の存在下で行うことにより、炭素短繊維と硬化性樹脂粉末とを強固に固着することができ、攪拌混合して得られる混合粉体をミキサーから排出したり成形型に投入して移動する際等に、熱硬化性樹脂粉末が炭素短繊維から分離、飛散することを効果的に抑制することができる。
上記攪拌混合時における水の使用量が炭素繊維１００質量部に対し、５質量部未満である場合には、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とを固着し難くなり、４０質量部を超える場合には、水の表面張力により、炭素繊維が一方向に配向して束状になり易く（集束し易く）、得られる多孔質炭素材の特性のバラつきを生じ易くなる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との撹拌混合を、炭素短繊維および熱硬化性樹脂粉末に水を噴霧して添加しつつ攪拌混合する。
【００３９】
炭素短繊維および熱硬化性樹脂粉末に水を噴霧する方法は、攪拌対象に均一に噴霧し得る方法であれば特に制限されず、噴霧液滴が可能な限り微粒子状になるように噴霧することが好ましく、噴霧液滴の平均直径が２０μｍ以下になるように噴霧することがより好ましい。
炭素短繊維および熱硬化性樹脂粉末に水を噴霧する装置も特に制限されず、例えば、フォガーのような一流体ノズルや、気体を噴霧媒体とした二流体ノズル、超音波霧化ノズル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００４０】
炭素短繊維および熱硬化性樹脂粉末に水を噴霧する時間も、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との撹拌混合時間より短時間である限り特に制限されず、例えば、１５〜６０秒間であることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法においては、上記攪拌混合により、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着された固着粉を含む混合粉体を形成することができる。
【００４２】
本発明の製造方法において、混合粉体の嵩密度は、０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、混合粉体の嵩密度は、体積が既知の容器に混合粉体を充填し、その質量（ｇ）測定後、該質量を上記容器の体積（ｃｍ３）で割ることにより算出される値を意味する。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上記混合粉体を熱圧成形する。
【００４４】
本発明の製造方法において、熱圧成形は、得ようとする多孔質炭素材の形状に対応する成形面を有する成形型中で行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、熱圧成形時に成形型内に装入する混合粉体量は、熱硬化性樹脂粉末の残炭率を考慮しつつ、後述する熱処理後に得られる多孔質炭素材の嵩密度が０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３となるように制御する。
【００４５】
本発明の製造方法において、熱圧成形時の成形温度および成形時間は、熱硬化性樹脂粉末が溶融して炭素短繊維同士を結着し、得られる結着物がハンドリングし得る状態になる温度であれば特に制限されない。
【００４６】
熱圧成形時の成形温度は、例えば、１２０〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。また、熱圧成形時の成形時間は、５〜６０分間が好ましく、７〜４５分間がより好ましく、１０〜３０分間がさらに好ましい。
【００４７】
熱圧成形時の成形圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満程度であることが適当であり、１ＭＰａ〜１５ＭＰａであることがより適当であり、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがさらに適当である。また、得られた熱圧成形物を、必要に応じて更に機械加工してもよく、また、必要に応じて、適宜２００〜３００℃程度の温度でアフターキュアを行ってもよい。
【００４８】
本発明の製造方法においては、上記熱圧成形処理後、さらに非酸化性雰囲気下、３００〜３０００℃で熱処理を行う。
非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等の希ガス雰囲気の他、真空雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。
また、上記熱処理温度は７００〜３０００℃が好ましく、１５００〜２８００℃がより好ましい。
上記熱処理を行う時間は、１〜３６時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましく、３〜１２時間であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、熱圧成形処理に引き続き、上記熱処理を行うことにより、十分に焼成炭化された多孔質炭素材を得ることができる。
熱処理温度が３００℃未満である場合には、炭化が不十分で有機物が残存し易く、一方加熱温度が３，０００℃を越えると黒鉛化が進行して後加工し難くなる。
本発明の製造方法においては、上記熱処理を施すことにより、目的とする多孔質炭素材を得ることができ、必要に応じて、二次加工を施してもよい。
【００５０】
本発明の製造方法において、得られる多孔質炭素材は、嵩密度が、０．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ３であり、０．１５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法において、得られる多孔質炭素材の嵩密度は、炭素短繊維の平均繊維長、熱硬化性樹脂粉末の平均粒径、炭素短繊維および熱硬化性樹脂粉末の混合量、熱圧成形時の圧力等を制御することにより所望範囲に調整することができる。
【００５２】
本発明の製造方法において、多孔質炭素材の嵩密度が上記範囲内に制御されてなるものであることにより、ガス透過性や、固有抵抗率、熱伝導率等が所望範囲にある多孔質炭素材を容易に提供することができる。
【００５３】
なお、本発明の製造方法において、嵩密度は、下記式により算出される値を意味するものとする。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝多孔質炭素材の質量（ｇ）／多孔質炭素材の寸法容積（ｃｍ３）
【００５４】
本発明の製造方法において、得られる多孔質炭素材は、固有抵抗率が１００〜１００,０００μΩ・ｍであるものが適当であり、１００〜１０，０００μΩ・ｍであるものがより適当であり、１００〜１，０００μΩ・ｍであるものがさらに適当である。
【００５５】
本発明の製造方法において、固有抵抗率が上記範囲内にあることにより、所望の導電性を有する多孔質炭素材を供することができる。
【００５６】
なお、本出願書類において、多孔質炭素材の固有抵抗率は、四端子電圧降下法に従い、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２〜５ｍｍの試験片に対し、室温下にて、長手方向に接触面圧１ＭＰａで、直流電流１．０Ａを流して、端子間距離０．５〜３．０ｍｍの電圧降下を測定したときに測定される値を意味するものとする。
【００５７】
本発明の製造方法において、得られる多孔質炭素材は、熱伝導率が０．２〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋであるものが適当であり、０．２〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋであるものがより適当であり、０．２〜１．０Ｗ／ｍ・Ｋであるものがよりさらに適当である。
【００５８】
本発明の製造方法において、熱伝導率が上記範囲内にあることにより、所望の断熱性を有する多孔質炭素材を供することができる。
【００５９】
なお、本出願書類において、多孔質炭素材の熱伝導率は、直径１０ｍｍ、厚み１〜２ｍｍの試験片に対し、熱定数測定装置（アルバック理工社製、ＴＣ−７０００）を用いてレーザーフラッシュ法により測定したときの値を意味するものとするものとする。
【００６０】
本発明の製造方法において、得られる多孔質炭素材は、気孔率が４０〜９０％であるものが適当であり、５０〜８０％であるものがより適当であり、６０〜７０％であるものがさらに適当である。
【００６１】
本発明の製造方法において、気孔率が上記範囲内にあることにより、所望のガス透過性を有する多孔質炭素材を供することができる。
【００６２】
なお、本出願書類において、気孔率（％）とは、多孔質炭素材の全容積に対する気孔容積の割合を百分率で表したものであり、多孔質炭素材の乾燥重量Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（ｃｍ３）を測定し、次に、多孔質炭素材を粉末状にして多孔質炭素材の真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を測定した上で、下記式により算出した値を意味するものとする。
気孔率（％）＝［１−Ｗ／（ρ×Ｖ）］×１００
【００６３】
本発明によれば、炭素短繊維が均一に分散されてなり、曲げ強度に優れるとともに、導電性および断熱性が所望範囲に制御されてなる多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００６５】
（実施例１）
平均繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバーＴ−００８）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）１００質量部をハイスピードミキサーに投入し、市販のフォガーノズル（ザウター平均粒子径：１５μｍ）を用いて、上記炭素短繊維１００質量部に対して２０質量部の水を噴霧しながら、攪拌速度６０回／分間で、５分間攪拌混合処理を行うことにより、混合粉体を形成した。得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
得られた混合粉体から、０．８ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して所定の成形面形状を有する金型内に装入し、１８０℃の温度下において、５ＭＰａの成形圧で２０分間熱圧成形処理を行うことにより、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ６ｍｍの熱圧成形物を得た。
上記炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
上記熱圧成形物を、窒素雰囲気下、２０００℃で５時間熱処理することにより、目的とする多孔質炭素材を得た。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
【００６６】
（実施例２）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長３ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）４０質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．２ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００６７】
（実施例３）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長１２ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）２４０質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．９ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００６８】
（実施例４）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）１００質量部をハイスピードミキサーに投入して、市販のフォガーノズル（ザウター平均粒子径：１５μｍ）を用いて、上記炭素短繊維１００質量部に対して３５質量部の水を噴霧しながら攪拌混合し、得られた混合粉体から、１．２ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００６９】
（実施例５）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長３ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）４０質量部をハイスピードミキサーに投入して、市販のフォガーノズル（ザウター平均粒子径：１５μｍ）を用いて、上記炭素短繊維１００質量部に対して７質量部の水を噴霧しながら攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．２ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００７０】
（実施例６）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）１００質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、熱処理温度を２０００℃から７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００７１】
（実施例７）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長４８ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）１５０質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、得られた混合粉体から、１．０ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形し、熱処理温度を２０００℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００７２】
（実施例８）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）１５０質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．９ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形し、熱処理温度を２０００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、サイジング剤を熱処理により除去する代わりにアセトンで洗浄除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて、同様に多孔質炭素材を作製したが、熱処理によりサイジング剤を除去したポリアクリルニトリル系炭素短繊維を用いて得られた多孔質炭素材と特性上の差異は認められなかった。
【００７３】
（実施例９）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径３０μｍのエポキシ樹脂粉末（ペルノックス（株）製ペルパウダー ＰＣＥ−７５０）１５０質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．９ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形し、熱処理温度を２０００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、上記攪拌混合により炭素短繊維が凝集することもなく、炭素短繊維が熱硬化性樹脂粉末中に均一に拡散されつつ炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが固着されてなるものであった。
また、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末との固着物をハイスピードミキサーから取り出し、金型内に装入して熱圧成形する際に、上記固着物の分離に伴う飛散は確認されなかった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
【００７４】
（比較例１）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長３ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）７０質量部をハイスピードミキサーに投入して、水を噴霧することなく攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．９ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが十分に固着されず、混合物をミキサーから取り出す際に熱硬化性樹脂粉末が飛散し、熱圧成形時に成形型に混合粉体を充填する際にも熱硬化性樹脂粉末が底部に落下してしまう不均一なものであった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、上記多孔質成形体を繰り返し作製して、多孔質炭素材の特性の再現性を確認したところ、固有抵抗値と熱伝導率が大きくバラつくものであって、実用に供し得ないものであった。
【００７５】
（比較例２）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長１２ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）１４０質量部をハイスピードミキサーに投入して、上記炭素短繊維１００質量部に対して４５質量部の水を噴霧しながら攪拌混合し、得られた混合粉体から、０．５ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
上記攪拌混合過程で得られた混合粉体は、湿式混合プロセスと同じように炭素短繊維が束状に凝集してしまい、熱硬化性樹脂粉末中に不均一に分散されてなるものであった。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
なお、上記多孔質成形体を繰り返し作製して、多孔質炭素材の特性の再現性を確認したところ、固有抵抗値と熱伝導率が大きくバラつくものであって、実用に供し得ないものであった。
【００７６】
（比較例３）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長０．１ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）８０質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合し、得られた混合粉体から、１．４ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材が得られる量を採取して熱圧成形し、熱処理温度を２０００℃から２２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素材を得た。
製造条件を表１に記載するとともに、得られた多孔質炭素材の特性として、嵩密度、体積固有抵抗率および熱伝導率を表２に示す。
得られた多孔質炭素材は、嵩密度が１．４ｇ／ｃｍ３と大きく、熱伝導率が２．６Ｗ/ｍ・Ｋと大きいことから、所望の断熱性能が得られないものであった。
【００７７】
（比較例４）
予め窒素雰囲気中で６００℃で熱処理することによりサイジング剤を除去した平均繊維長１００ｍｍ、繊維径７μｍのポリアクリルニトリル系炭素短繊維（東レ（株）製カットファイバー）１００質量部に対し、平均粒径４０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粉末（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−２４１１）２００質量部をハイスピードミキサーに投入して攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして目的とする多孔質炭素材を得ようとしたところ、攪拌混合して得られた混合粉体が嵩高いために熱圧成形することができなかった。
製造条件を表１に記載する。
【００７８】
【表１】
2014133666.tif 000002
【００７９】
【表２】
2014133666.tif 000003
【００８０】
実施例１〜実施例９で得られた多孔質炭素材は、炭素短繊維が熱硬化性樹脂間に均一に分散された状態で熱圧成形されて一体化されてなるものであることから高い曲げ強度を有するとともに、多孔質状であることからガス透過性にも優れるものであった。
また、実施例１〜実施例９で得られた多孔質炭素材は、所定の平均繊維長を有する炭素短繊維と、熱硬化性樹脂粉末とを所定量撹拌混合して混合粉体を形成し、得られた混合粉体を、所定範囲の嵩密度になるように熱圧成形および非酸化性雰囲気下での熱処理を行ったものであることから、所定の電気伝導性および断熱性を有するものであった。
さらに、実施例１〜実施例９においては、製造過程において炭素短繊維の凝集や、炭素短繊維や熱硬化性樹脂粉末の飛散の発生を抑制しつつ簡便に多孔質炭素材を作製することができる。
【００８１】
一方、比較例１においては、水を噴霧することなく混合粉体を作製したことから、炭素短繊維と熱硬化性樹脂粉末とが十分に固着しておらず、ミキサーからの取り出し時や金型への装入時に熱硬化性樹脂粉末が飛散して多孔質炭素材を簡便に作製することができなかった。また、上記混合粉体が不均一なものであるために、得られた多孔質炭素材の特性にバラつきを生じてしまい、実用に供することができないものであった。
【００８２】
また、比較例２においては、水の噴霧量が多すぎるために、炭素短繊維が凝集してしまい、均一な混合粉体を得ることができなかった。このため、得られた多孔質炭素材の特性にバラつきを生じてしまい、実用に供することができないものであった。
【００８３】
比較例３においては、平均繊維長が０．１ｍｍと短い炭素短繊維を用いて得られた混合粉体を、嵩密度が１．４ｇ／ｃｍ３と高くなるように、所定量秤量して熱圧成形処理および熱処理したことから、熱伝導率が２．６Ｗ／ｍ・Ｋと大きく断熱性に劣る多孔質炭素材しか得られなかった。
【００８４】
比較例４においては、平均繊維長が１００ｍｍと大きい炭素短繊維を用いて混合粉体を作製していることから、混合粉体が嵩高くなってしまい、熱圧成形することができなかった。
【００８５】
実施例１〜実施例９で得られた多孔質炭素材は、例えば、燃料電池用電極材やセパレータ材として好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、炭素短繊維が均一に分散されてなり、曲げ強度に優れるとともに、導電性および断熱性が所望範囲に制御されてなる多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。