(57)【要約】      （修正有）【課題】コア及びクラッドを有する光導波路であって、コーティングによってコア及び／又はクラッドを好適に製造することができ、コアが効率的に２次非線形光学効果を発現することのできる光導波路等を提供する。【解決手段】コア７及びクラッド３，５を有する光導波路であって、コア及びクラッドが、それぞれ２次非線形光学特性を有する成分を１種又は２種以上含有する架橋性高分子組成物を用いて製造されてなり、コアの屈折率（ｎｃｏｒｅ）がクラッドの屈折率（ｎｃｌａｄ）より大きく、且つコアの電気抵抗率（ρｃｏｒｅ）が、クラッドの電気抵抗率（ρｃｌａｄ）以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２次非線形光学特性を有する成分Ａ、及び
（ｂ）濃度変化に対する、電気抵抗率及び／又は屈折率の変化割合が前記成分Ａと異なる成分Ｂ
を含有し、ポーリング処理によって２次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ及び／又は前記成分Ｂが、独立した分子であるか、又は高分子に結合した残基であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性高分子組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂが、高分子に結合した残基であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性高分子組成物。
【請求項４】
コア及びクラッドを有する光導波路であって、コア及びクラッドが、それぞれ２次非線形光学特性を有する成分を１種又は２種以上含有する架橋性高分子組成物を用いて製造されてなり、コアの屈折率（ｎｃｏｒｅ）がクラッドの屈折率（ｎｃｌａｄ）より大きく、且つコアの電気抵抗率（ρｃｏｒｅ）が、クラッドの電気抵抗率（ρｃｌａｄ）以上であることを特徴とする光導波路。
【請求項５】
前記コア及びクラッドが、それぞれ請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性高分子組成物を用いて製造されてなることを特徴とする請求項４に記載の光導波路。
【請求項６】
前記架橋性高分子組成物の２次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで異なることを特徴とする請求項４又は５に記載の光導波路。
【請求項７】
前記架橋性高分子組成物の２次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで同じであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光導波路。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
（ｉ）クラッド用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記クラッド用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、
（ｉｉｉ）コア用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
（ｉｖ）前記コア用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、及び
（ｖ）前記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む工程により得られた積層体にポーリング処理を行う工程
を有することを特徴とする光導波路の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
（Ｉ）所望の屈折率及び電気抵抗率を有する層が得られるように前記成分Ａ及び／又は前記成分Ｂの含有量を調節した架橋性高分子組成物の溶液を、２種類以上調製する工程、
（ＩＩ）前記溶液のうち１種類から塗膜を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記塗膜を架橋し、架橋層を形成する工程、
（ＩＶ）前記架橋層の上に、工程（ＩＩ）の溶液と同一又は異なる溶液から塗膜を形成し、該塗膜を架橋して架橋層を形成する工程、
（Ｖ）前記工程（ＩＶ）を繰り返し、所望の層数の架橋層を形成する工程、及び
（ＶＩ）前記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む工程により得られる架橋層を有する積層体にポーリング処理を行う工程
を有することを特徴とする光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物並びに該架橋性高分子組成物を用いて製造されてなる光導波路及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光変調、光スイッチ、光メモリー、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ波発生・受信、ホログラム等の光制御素子に適用できる電気光学（ＥＯ）材料には、これまでニオブ酸リチウム等の無機材料が用いられてきた。しかしながら、このような無機材料では高速性において限界があり、次世代の超高速光通信のためには、高速動作可能な材料が必要とされている。
【０００３】
２次非線形光学特性を有する有機ＥＯポリマーは、無機材料に比べて大きな２次非線形光学効果を示し、高速動作が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。しかしながら、デバイス作製においては、解決すべき課題が多く、未だ実用化に至っていない。その課題の一つが、前記有機ＥＯポリマーをコアとする光導波路を作製する際に、前記コアの２次非線形光学効果を効果的に発現できていないことである。
【０００４】
有機ＥＯポリマーを用いて光導波路を作製するには、例えば、有機ＥＯポリマーを溶媒に溶かし、スピンコートにより薄膜を形成する。光導波路デバイスでは、通常、前記有機ＥＯポリマーからなるコア層の上下に、前記有機ＥＯポリマーよりも屈折率の低いクラッド材からなるクラッド層が設けられる。光導波路作製では、例えば、下部クラッド層、コア層、上部クラッド層の順に積層していくことから、クラッド材と有機ＥＯポリマーは、コーティング等の際に、他方に溶解したり、互いに混ざってしまうことのないよう、相互に耐性を有していることが好ましい。
【０００５】
また、有機ＥＯポリマーは、通常、製膜しただけでは２次非線形光学効果を示さないため、ポリマーのガラス転移温度近傍で電圧をかけることにより配向させるポーリング処理が一般的に施されている。効果的なポーリング処理を行うには、有機ＥＯポリマーに大きな電場をかけなければならないため、クラッド材の抵抗率は有機ＥＯポリマーの抵抗率と同程度かそれ以下であることが好ましい。
【０００６】
有機ＥＯポリマーが有機溶媒に溶けることから、クラッド材として、溶媒を含まない紫外線硬化樹脂を用いたものがある。しかしながら、通信波長帯で透明な紫外線硬化樹脂の抵抗率は高く、特に大きなＥＯ効果を示すポリマーの抵抗率が比較的低いために、紫外線硬化樹脂をクラッドに用いた場合は、効率的にＥＯ効果を得ることはできない。
【０００７】
コーティング時に相互不可侵で透明かつ抵抗率が比較的低い材料として、水溶性のゾルゲルガラスを使用し、デバイス形態で多くのＥＯ効果を発現した報告がある。しかしながら、ゾルゲルガラスにはいくつかの問題点がある。ゾルゲルガラスは屈折率が小さいために、有機ＥＯポリマーとの屈折率差が大きく単一モード導波路にするためには、コア径が小さくなり、光ファイバーのコア径とのミスマッチが大きい。また、ゾルゲルの焼成温度は高くポリマーが分解してしまうことから、上部クラッドに用いる場合は、低温焼成可能なゾルゲル材料が必要である。焼成温度が低いゾルゲル膜は膜厚が厚いとクラックが入ることから、上部クラッドの膜厚を厚くできない。これらの制約から、ゾルゲルをクラッドとして用いる場合には、特殊なデバイス構造にする必要があり、高速大容量光通信に向けた多値変調に必要な多段の素子等を作製するのは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】”Low Vπ Electrooptic Modulators from CLD-1: Chromophore Design and Synthesis, Material Processing, and Characterization.” Chemistry of Materials, vol.13, 3043 (2001)
【非特許文献２】”High-performance electro-optic modulators realized with a commercial side-chain DR1-PMMA electro-optic copolymer.” Proceedings of SPIE, vol.7599, 759901-1 (2010)
【非特許文献３】”Hybrid polymer/Sol-gel waveguide modulators with exceptionally large electro-optic coefficients.” Nature Photonics, vol.1, 180 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、コア及びクラッドを有する光導波路であって、コーティングによって前記コア及び／又はクラッドを好適に製造することができ、コアが効率的に２次非線形光学効果を発現することのできる光導波路及びその製造方法、並びに該光導波路の原料となる架橋性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、架橋性高分子組成物から製造されてなる光導波路において、２次非線形光学特性を有する１種又は２種以上の成分を配合し、コアの屈折率をクラッドの屈折率より大きく、かつコアの電気抵抗率をクラッドの電気抵抗率と同等以上とすることで前記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）２次非線形光学特性を有する成分Ａ、及び
（ｂ）濃度変化に対する、電気抵抗率及び／又は屈折率の変化割合が前記成分Ａと異なる成分Ｂ
を含有し、ポーリング処理によって２次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物、
［２］前記成分Ａ及び／又は前記成分Ｂが、独立した分子であるか、又は高分子に結合した残基であることを特徴とする前記［１］に記載の架橋性高分子組成物、
［３］前記成分Ａ及び前記成分Ｂが、高分子に結合した残基であることを特徴とする前記［１］に記載の架橋性高分子組成物、
［４］コア及びクラッドを有する光導波路であって、コア及びクラッドが、それぞれ２次非線形光学特性を有する成分を１種又は２種以上含有する架橋性高分子組成物を用いて製造されてなり、コアの屈折率（ｎｃｏｒｅ）がクラッドの屈折率（ｎｃｌａｄ）より大きく、且つコアの電気抵抗率（ρｃｏｒｅ）が、クラッドの電気抵抗率（ρｃｌａｄ）以上であることを特徴とする光導波路、
［５］前記コア及びクラッドが、それぞれ前記［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋性高分子組成物を用いて製造されてなることを特徴とする前記［４］に記載の光導波路、
［６］前記架橋性高分子組成物の２次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで異なることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の光導波路、
［７］前記架橋性高分子組成物の２次非線形光学特性を有する成分がコアとクラッドで同じであることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の光導波路、
［８］前記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
（ｉ）クラッド用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記クラッド用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、
（ｉｉｉ）コア用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、
（ｉｖ）前記コア用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、及び
（ｖ）前記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む工程により得られた積層体にポーリング処理を行う工程
を有することを特徴とする光導波路の製造方法、及び
［９］前記［５］〜［７］のいずれか一項に記載の光導波路の製造方法であって、少なくとも
（Ｉ）所望の屈折率及び電気抵抗率を有する層が得られるように前記成分Ａ及び／又は前記成分Ｂの含有量を調節した架橋性高分子組成物の溶液を、２種類以上調製する工程、
（ＩＩ）前記溶液のうち１種類から塗膜を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記塗膜を架橋し、架橋層を形成する工程、
（ＩＶ）前記架橋層の上に、工程（ＩＩ）の溶液と同一又は異なる溶液から塗膜を形成し、該塗膜を架橋して架橋層を形成する工程、
（Ｖ）前記工程（ＩＶ）を繰り返し、所望の層数の架橋層を形成する工程、及び
（ＶＩ）前記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む工程により得られる架橋層を有する積層体にポーリング処理を行う工程
を有することを特徴とする光導波路の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
コア及びクラッドがそれぞれ架橋性高分子組成物から製造されてなる本発明の光導波路は、前記コア及び／又はクラッドが、コーティングにより好適に製造される。また、２次非線形光学特性を有する１種又は２種以上の成分を配合し、コアの屈折率をクラッドの屈折率より大きく、かつコアの電気抵抗率をクラッドの電気抵抗率と同等以上とすることで、コアのポーリング処理が有効に実施され、該コアは効率的に２次非線形光学効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光導波路の一態様を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光導波路は、２次非線形光学特性を有する成分をそれぞれ１種又は２種以上含有する架橋性高分子組成物から製造されてなるコア及びクラッドを有し、コアの屈折率（ｎｃｏｒｅ）がクラッドの屈折率（ｎｃｌａｄ）より大きく、且つコアの電気抵抗率（ρｃｏｒｅ）が、クラッドの電気抵抗率（ρｃｌａｄ）以上であることを特徴とする。前記２次非線形光学特性を有する成分としては、コアとクラッドとで同じ成分を用いてもよく、異なる成分を用いてもよい。
【００１５】
前記２次非線形光学特性を有する成分としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ポーリングにより良好な２次非線形光学効果が得られる点から、ゼロ周波数における超分極率β０が約２０×１０−４０ｍ４／Ｖ以上であるものが好ましく、約２００×１０−４０ｍ４／Ｖ以上であるものがより好ましい。前記２次非線形光学効果のうち電気光学効果は、通常、電気光学定数（ｒ）等を用いて示すことができる。ポーリング処理により発現する電気光学効果の大きさは、例えば、１０Ｖ以下で動作する光変調器を作製するためには、約１０ｐｍ／Ｖ以上であるものが好ましく、約１００ｐｍ／Ｖ以上であるものがより好ましい。
【００１６】
コアの屈折率は、クラッドの屈折率より大きければ特に限定されないが、ミクロンサイズのシングルモード光導波路の作製等に適する点から、コアとクラッドの屈折率差の度合いは、コア又はクラッドの屈折率に対し、約０．１％以上１０％以下であることが好ましく、約１％以上５％以下であることがより好ましい。また、コアの電気抵抗率は、クラッドの電気抵抗率と同等又はそれ以上であれば特に限定されないが、コアだけでなくクラッドも電気光学機能を有する方が光導波路を伝搬する光がより効果的に電気光学効果を受けることから、クラッドに２次非線形光学特性を有する成分が含まれる場合には、ポーリング処理により、クラッドも電気光学効果を発現するように設定されたものが好ましい。具体的には、コアの電気抵抗率がクラッドの電気抵抗率以上１００倍以下であることがより好ましく、コアの電気抵抗率がクラッドの電気抵抗率以上１０倍以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記架橋性高分子組成物は、（ａ）２次非線形光学特性を有する成分Ａと、（ｂ）濃度変化に対する、電気抵抗率及び／又は屈折率の変化割合が前記成分Ａと異なる成分Ｂとを含有することがより好ましい。前記成分Ａ及び／又は成分Ｂの濃度等を調節することにより、前記コア及びクラッドの、屈折率及び電気抵抗率を、より微細に制御することができる。前記成分Ｂは２次非線形光学特性を有していてもよく、有していなくてもよい。また、前記成分Ａ及び／又は成分Ｂとしては、コアとクラッドとでそれぞれ同じ成分を用いてもよく、異なる成分を用いてもよい。
【００１８】
本発明において、成分Ａと成分Ｂとで「濃度変化に対する、電気抵抗率及び／又は屈折率の変化割合が異なる」場合、一方には成分Ａを、他方には成分Ｂをそれぞれ同じ濃度（質量％）だけ含有し、前記成分以外の組成は同じである二試料に関し、電気抵抗率及び／又は屈折率が異なる。例えば、前記成分Ａが下記化学式［Ａ−１］で表される化合物であり、前記成分Ｂが下記化学式［Ａ−６］で表される化合物である場合、成分Ａは、その濃度上昇に従い、組成物の電気抵抗率を下降させ、成分Ｂは、その濃度上昇に従い、組成物の電気抵抗率を上昇させるため、該二成分は明らかに濃度変化に対する電気抵抗率の変化割合が異なる、と言える。
【００１９】
また、前記成分Ａ及び前記成分Ｂを含有し、ポーリング処理によって２次非線形光学効果を発現する架橋性高分子組成物も本発明に包含される。該架橋性高分子組成物は、本発明の光導波路の原料として用いることができる。該架橋性高分子組成物は、所望の構造及び組成等に応じ、公知の方法によって調製することができる。
【００２０】
本発明において電気抵抗率とは、体積抵抗率（ρ）のことであり、ポリマー薄膜に電圧（Ｖ）を印加したときに流れる電流（Ｉ）から求められる電気抵抗（Ｒ）を、電極間距離（ｄ）で割り電極面積（Ａ）をかけて算出される。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
ポリマー薄膜の電気抵抗率（ρ）は、公知の方法等により測定されたものであってよく、例えば、洗浄済みのガラスなどの基板にＡｕなどの下部電極成膜した後、ポリマー薄膜を成膜し、さらにＡｕなどの上部電極を成膜した試料を作製し、Ａｕ電極間に電圧（Ｖ）を印加し、電流（Ｉ）を測定し、ポリマー膜厚（ｄ）と電極面積（Ａ）から電気抵抗率（ρ）を算出する等の方法により測定される。なお電気抵抗率（ρ）の値の相互の比較の際には、同一の電極を用いて同一の電圧を印加し、同一の膜厚における同一の温度での値を比較することとする。
【００２３】
本発明において屈折率とは、真空中の光速を物質中の光速で割った値であり、前記屈折率は、公知の方法等により測定されたものであってよく、例えば、界面での屈折角や反射率の偏光解析（エリプソメトリー）により測定される。
【００２４】
また、前記架橋性高分子組成物は、ポーリング処理によって前記非線形光学効果を発現する。ポーリング処理とは、通常、非線形光学特性を有する成分を配向させ、その配向を固定する処理であり、例えば、対象に電場を印加しながらガラス転移温度Ｔｇ付近まで加熱した後冷却する等の操作により行うことができる。電圧の印加は、通常、コア及びクラッドを有する積層体に一対の電極を設けて行われる。電極間に印加される電場は絶縁破壊しない範囲において、非線形光学特性を有する成分が好ましく配向するよう選択されることが好ましく、通常１００Ｖ／μｍ程度である。
【００２５】
本発明の架橋性高分子組成物は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、架橋処理が容易である等の点から、光架橋性又は熱架橋性等であることが好ましく、２次非線形光学成分の劣化を防ぐために、波長約２５０ｎｍ以上、温度約２００℃以下で架橋することがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の架橋性高分子組成物が架橋性を有するためには、高分子が架橋性官能基等を有していてもよく、組成物が硬化剤等を含有していてもよく、その両方であっても良い。前記架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、チオール基、ポリアミン、ポリオール、イソシアナト基、シアノアクリロイル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、α−メチルシンナミリデン基、α−メチルシンナミリデンアセチル基、α，γ−ジメチルシンナミリデン基、α，γ−ジメチルシンナミリデンアセチル基、α−フェニルシンナミリデン基、α−フェニルシンナミリデンアセチル基、α−フェノキシシンナミリデン基、α−フェノキシシンナミリデンアセチル基、α−シアノシンナミリデン基、α−シアノシンナミリデンアセチル基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、マレイミド残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基、２−ピロン残基、エポキシ基、ビニルエーテル基、トリフルオロビニルエーテル基、オキセタン基及びそれらの誘導体等が挙げられ、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、チオール基、イソシアナト基、シンナモイル基、シンナミリデン基、α−シアノシンナミリデン基、アントラセン残基及びマレイミド残基等が挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリアミン、ポリオール、メラニン、ヘキサメチロールメラニン、トリグリシジルシアヌレート及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において、前記２次非線形光学特性を有する成分、成分Ａ、成分Ｂ等の「成分」とは、独立した分子であってもよく、高分子に結合した残基であってもよく、その両方であってもよい。本発明において残基とは、高分子に結合し、特定の性質を有する置換基等を指す。前記成分が独立した分子である場合、配合等の自由度が高く好ましい。一方、前記成分が残基の形である場合、均一性の高いものを得やすいため、好ましい。本発明の架橋性高分子組成物に含有される高分子は、架橋性官能基、成分Ａの残基、成分Ｂの残基等を有する共重合体であってもよく、該共重合体は、本発明の効果を妨げない限り、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等、どのような形をとっていてもよい。
【００２８】
前記高分子、又は前記高分子のベースポリマーは、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、光学材料として用いるために散乱のない透明なフィルムを与えるものが望ましい。例えば、ポリメチルメタクリレートやポリベンジルメタクリレート等のメタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、さらにこれらの共重合体やブレンドなどが挙げられる。
【００２９】
前記２次非線形光学特性を有する成分又は前記成分Ａとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、色素であってもよく、米国特許６０６７１８６号明細書、特表２００４‐５０１１５９号公報、国際ＷＯ２０１１／０２４７７４Ａ１号公報、「非線形光学のための有機材料」（日本化学会編、季刊化学総説No.15（1992））、“Organic Nonlinear Optical Materials”（Ch. Bosshard, et. al., Gordon and Breach Publishers（1995））、「情報・通信用光有機材料の最新技術」（戒能俊邦監修、シーエムシー出版（2007））、及び“Molecular Nonlinear Optics”（ed. J. Zyss, Academic Press（1994）)等に記載の２次非線形光学特性を有する成分の中から選択されてもよい。前記成分Ｂは、例えば、前記２次非線形光学特性を有する成分の中から選択されても良く、その他２次非線形光学特性を有しないあらゆる成分から選択されてもよい。このような成分は、独立した分子として本発明の組成物に含有されていてもよく、高分子に結合し、残基の形で含有されていてもよい。
【００３０】
前記色素の一例としては、以下の構造式［A-1］〜［A-6］で表されるもの等が挙げられる。［A-1］〜［A-6］は、それぞれ濃度変化に対する、電気抵抗率及び／又は屈折率の変化割合が互いに異なる成分である。
【００３１】
【化１】
2014044272.tif 000004
【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
2014044272.tif 000006
【００３４】
【化４】
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【００３５】
【化５】
2014044272.tif 000008
【００３６】
【化６】
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【００３７】
本発明の前記架橋性高分子組成物には、必要に応じて、添加剤等、上記以外の成分を配合してもよい。例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の光安定剤；ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアセトフェノン類、α-アミノアセトフェノン類等のアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、Ｏ−アシルオキシム類、チタノセン類等の光硬化開始剤；ミヒラーズケトン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン等の三重項増感剤；トリス[−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]-イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１,４-ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１,３,５-トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）-１,３,５-トリアジン-２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等のポリチオール類、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアリルエーテル等の架橋補助剤；フェニルパーオキサイド／トリアリルイソシアヌレート等の加硫剤等の配合剤等を添加してもよい。一般に、これらの添加剤等を含有する場合、その含有量は、前記架橋性高分子組成物に対し０．５〜３０重量％程度であり、好ましくは、１〜２０重量％程度である。
【００３８】
本発明の光導波路は、基板上に設けられたものであってもよく、該基板としては、例えば、石英、パイレックスガラス、グラファイト、シリコン、二硫化モリブデン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が使用される。基板の厚さは、特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上が好ましい。特に基板の厚さが、０．０５ｍｍより小さいと、基板の平面性と望ましい強度が得られないおそれがある。
【００３９】
前記コア層及びクラッド層一層分の厚さは、光導波路伝搬モード径、光導波路伝搬光のクラッド内への光侵入長等により異なるが、一般に、コア層の厚さは０．５〜２０μｍ程度が好ましい。約０．５μｍより薄いと、クラッド内への光侵入長が大きくなりすぎるおそれがあり、約２０μｍより厚いと、光変調などの電圧が高くなりすぎるおそれがある。特に好ましくは、１〜１０μｍ程度である。クラッド層の厚さは１〜３０μｍ程度が好ましい。約１μｍより薄いと、光がクラッドからもれ電極などに吸収され光伝搬損失が大きくなるおそれがあり、約３０μｍより厚いと、光変調などの電圧が高くなりすぎるおそれがある。特に好ましくは、２〜２０μｍ程度である。
【００４０】
前記コア層及びクラッド層は、基板上に製膜されてもよい。該製膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、溶融プレス法、押出成型法、ＬＢ膜法、インプリンティング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の公知の技術を用いることができ、特にスピンコート法等が好ましい。スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等で製膜する場合には、本発明の高分子組成物をアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ピリジン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジブロモメタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ジエチルカーボネート、シクロペンタノン、アセチルアセトン、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジイソブチルケトン、乳酸ブチル、ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒に溶解して、この溶液を基板上に塗布することができる。なお、溶解に用いる溶媒は超臨界二酸化炭素等溶解すれば上記有機溶媒に限らない。
【００４１】
前記溶液を塗布して製膜する場合、得られた塗膜を乾燥させることが好ましい。該乾燥は、塗膜の効率的な作製のため、真空乾燥であることがより好ましい。乾燥温度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、該塗膜に含有される本発明の高分子組成物のガラス転移温度付近であることが好ましい。乾燥時間は、適宜設定されてよく、例えば、約３０分〜３時間とすることができる。
【００４２】
本発明の光導波路の形状は、特に限定されないが、スラブ型、チャネル型、リッジ型、リブ型等が挙げられる。例えば、前記スラブ型の光導波路を作製するには、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等を用いることができる。また、チャネル型導波路を作製するには、反応性イオンエッチング、ホトリソグラフィー法、インプリンティング法、フォトブリーチング法等を用いることができる。好ましくは、反応性イオンエッチング法が挙げられる。
【００４３】
本発明の光導波路には、必要に応じて適宜、コア及びクラッドを有する積層体の上下に電極を設けることができる。電極としては、種々の導電体を使用することができ、例えば、ＩＴＯ、金、銀、クロム、アルミニウム、チタン、ＩＺＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等が好適に用いられる。本発明の光導波路は、直線型素子、Ｙ分岐型素子、方向性結合型素子、マッハツェンダー干渉型素子、ファブリペロー共振器型素子、分極反転型素子等、種々の用途に用いられる。また、本発明の光導波路には、電荷注入抑制等のため、電極とクラッドとの間、又はコアとクラッドとの間等にバッファー層が設けられていても良い。該バッファー層としては、例えば、酸化チタン等が好適に用いられる。
【００４４】
本発明の光導波路の製造方法の一態様は、少なくとも、（ｉ）クラッド用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、（ｉｉ）前記クラッド用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、（ｉｉｉ）コア用の架橋性高分子組成物を含有する塗膜を形成する工程、（ｉｖ）前記コア用の架橋性高分子組成物を架橋させる工程、及び（ｖ）前記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む工程により得られた積層体にポーリング処理を行う工程を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明の光導波路の製造方法の他の一態様は、少なくとも、（Ｉ）所望の屈折率及び電気抵抗率を有する層が得られるように前記成分Ａ及び／又は前記成分Ｂの含有量を調節した架橋性高分子組成物の溶液を、２種類以上調製する工程、（ＩＩ）前記溶液のうち１種類から塗膜を形成する工程、（ＩＩＩ）前記塗膜を架橋し、架橋層を形成する工程、（ＩＶ）前記架橋層の上に、工程（ＩＩ）の溶液と同一又は異なる溶液から塗膜を形成し、該塗膜を架橋して架橋層を形成する工程、（Ｖ）前記工程（ＩＶ）を繰り返し、所望の層数の架橋層を形成する工程、及び（ＶＩ）前記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む工程により得られる架橋層を有する積層体にポーリング処理を行う工程を有することを特徴とする。
【００４６】
図１に本発明の光導波路の具体的な一態様であるマッハツェンダー変調器のアームを構成する光導波路の模式断面図を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
図１に示す光導波路８は、基板１側から下部電極２、下部クラッド層３、コア層４、上部クラッド層５及び上部電極６がこの順序で積層されている。下部クラッド層３、コア層４及び上部クラッド層５は、前記ポーリング処理が施され、２次非線形光学効果を有する。光導波路コア７は反応性イオンエッチング法等により形成され、マッハツェンダー干渉計を構成している。下部電極２及び上部電極６の一方によって電界が印加されるか２つの上部電極６の相互に逆方向の電界が印加されると、これらの電極の間に位置する下部クラッド層３、コア層４及び上部クラッド層５の屈折率が変化することにより、マッハツェンダー両アーム間の位相差が変化し、伝搬光の強度を変調することができる。
【００４８】
ここでは光導波路８がマッハツェンダー変調器を構成する一例を説明したが、本発明に係る光導波路は、マッハツェンダー型に限定されず、その他の型（例えば、方向性結合器型等）であってもよい。
【００４９】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が可能である。
【実施例】
【００５０】
（合成例１：メタクリル酸メチル／カレンズMOI (モル比4/1) コポリマー[B-1]）
【００５１】
【化７】
2014044272.tif 000010
カレンズMOI（登録商標、昭和電工社製） 5.0 g (32.2 mmol)、メタクリル酸メチル 12.9 g (128.9 mmol)およびAIBN 516 mg (3.14 mmol)をトルエン65 mlに溶解し、65℃に加熱しながら4時間攪拌した。反応液をヘキサン1000 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してヘキサンで洗浄後40℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として13.24 g得た。(収率74.0%)
【００５２】
（合成例２：メタクリル酸メチル／カレンズMOI (モル比2/1) コポリマー[B-2]）
【００５３】
【化８】
2014044272.tif 000011
カレンズMOI 7.0 g (45.1 mmol)、メタクリル酸メチル 9.03 g (90.2 mmol)およびAIBN 670 mg (4.08 mmol)をトルエン18 mlに溶解し、60℃に加熱しながら2時間攪拌した。反応液を冷却し、ジイソプロピルエーテル500 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として12.9 g得た。(収率80.5%)
【００５４】
（合成例３：オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデニル  メタクリレート（DCPMA）／カレンズMOI (モル比3/2) コポリマー[B-3]）
【００５５】
【化９】
2014044272.tif 000012
カレンズMOI 6.0 g (38.7 mmol)、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデニル  メタクリレート（DCPMA） 12.8 g (58.1 mmol)およびAIBN 476 mg (2.9 mmol)をトルエン23 mlに溶解し、60℃に加熱しながら2時間攪拌した。反応液を冷却し、ジイソプロピルエーテル630 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として15.7 g得た。(収率83.5%)
【００５６】
（合成例４：架橋性コポリマー（アクリロイル基）[C-1]
【００５７】
【化１０】
2014044272.tif 000013
テトラヒドロフラン 90 mlに合成例１に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー[B-1] 3.0 gおよび2-ヒドロキシエチルアクリレート 1.9 g (16.4 mmol)を溶解した。DBTDL 35 μl を加えて60℃に加熱下2時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル 400 mlに注いで撹拌し、析出物をろ取した。ジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥し、白色粉末を3.11 g得た。(収率85.7%)
【００５８】
（合成例５：架橋性コポリマー（メトキシシンナモイル基）[C-2]）
【００５９】
【化１１】
2014044272.tif 000014
テトラヒドロフラン 150 mlに合成例１に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー[B-1] 4.0 g  および4-ヒドロキシ-3-メトキシけい皮酸エチル1.6 g (7.2 mmol) を溶解した。DBTDL 70 μl を加えて60℃に加熱下6時間攪拌した。次いでメタノール 15 mlを滴下して2時間撹拌した。冷却後不溶物を濾過して除き、ろ液をジイソプロピルエーテル 500 mlに注いで撹拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥し、白色粉末を2.8 g得た。（収率50.0％）
【００６０】
（合成例６：架橋性コポリマー （シンナモイル基）[C-3]）
(６-１) (E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル
【００６１】
【化１２】
2014044272.tif 000015
トルエン 95 ml にけい皮酸 10.0 g (67.5 mmol)、エチレングリコール 41.9 g (675 mmol)および濃硫酸３滴を加え、100℃で20時間撹拌した。反応液を水250 mlに加えて分液し、水層を100 mlのトルエンで２回抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水して濃縮した。残留液13.35 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝7/1）にて精製し、無色油状物を10.61 g得た。(収率81.8%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 2.05 (1H, t, J = 5.5 Hz), 1.35-1.41 (2H, m), 3.92 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.36-4.37 (2H, m), 6.49 (1H, d, J = 5.9 Hz), 7.39-7.41 (3H, m), 7.53-7.54 (2H, m), 7.74 (1H, d, J = 5.9 Hz)
【００６２】
(６-２) 架橋性コポリマー [C-３]
【００６３】
【化１３】
2014044272.tif 000016
テトラヒドロフラン 70 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.5 g を溶解し、 (E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル0.34 g (1.78 mmol) およびDBTDL 25 μl を加えて60℃に加熱下2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル 450 mlに注いで撹拌した。析出物をろ取してＩＰＥで洗浄後60℃で減圧乾燥し、白色粉末を1.66 g得た。（収率87.4％）
【００６４】
（合成例７：側鎖型コポリマー [Ｄ-1]）
(７-１) (E)-2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[2-(5-ホルミルチオフェン-2-イル)ビニル]フェニル] (4-ブチルアミノ)ブトキシ]カルボニル]アミノ]エチルメタクリレート
【００６５】
【化１４】
2014044272.tif 000017
5-[(E)-2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル (4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 7.0g (15.1 mmol) 、BHT 21 mg およびDBTDL 200μlをテトラヒドロフラン 70 mlに溶解し、40℃で攪拌しながら2-イソシアナトエチル メタクリレート2.45 g (16.0 mmol)を2 mlのテトラヒドロフランに溶解して滴下した。２時間攪拌後2-イソシアナトエチル メタクリレート0.2 g (1.3 mmol)を追加してさらに0.5時間攪拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/酢酸エチル＝3/1）にて精製して赤色油状物を9.63 g得た。（収率103.1%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.27-1.33 (2H, m), 1.47-1.52 (2H, m), 1.57 (4H, bs), 1.94 (3H, s), 3.23 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.27 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.49 (2H, dd, J = 5.5 Hz, 11.0 Hz), 4.06 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.22 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.93 (1H, bs), 5.16 (2H, s), 5.58 (1H, d, J = 1.6 Hz), 6.11 (2H, s), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.99 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.12 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 18.3, 20.3, 23.9, 26.6, 29.5, 40.2, 50.7, 50.9, 63.7, 64.7, 70.5, 96.6, 105.0, 113.0, 116.5, 124.5, 126.1, 127.0, 128.0, 128.7, 128.9, 129.1, 136.0, 137.2, 137.7, 139.8, 149.7, 155.6, 156.5, 158.3, 167.3, 182.3
【００６６】
(７-２) 2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[（E）-2-[5-[（E）-2-[4-シアノ-5-（ジシアノメチレン）-2-フェニル-2-トリフルオロメチル-2,5-ジヒドロフラン-3-イル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]フェニル] (ブチル)アミノ]ブトキシ]カルボニルアミノ]エチル 2-メタクリレート
【００６７】
【化１５】
2014044272.tif 000018
エタノール170 mlに(E)-2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[2-(5-ホルミルチオフェン-2-イル)ビニル]フェニル] (4-ブチルアミノ)ブトキシ]カルボニル]アミノ]エチル メタクリレート 9.6 g (15.5 mmol)、2-(3-シアノ-4-メチル-5- フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル5.4 g (17.1 mmol) およびBHT 52 mgを溶解し、室温下20時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄して黒色粉末を12.38 g得た。（収率87.1%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.27-1.33 (2H, m), 1.47-1.52 (2H, m), 1.59 (4H, bs), 1.94 (3H, s), 3.25 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.29 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.49 (2H, dd, J = 5.5 Hz, 10.7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.23 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.92 (1H, bs), 5.20 (2H, s), 5.59 (1H, d, J = 1.6 Hz), 6.08 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.11 (1H, s), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.56 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.94 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.28 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.33-7.57 (12H, m), 7.78 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 18.3, 20.3, 23.9, 26.6, 29.5, 40.3, 50.7, 51.0, 57.7, 63.7, 64.6, 70.5, 96.3, 105.4, 110.8, 111.2, 111.3, 113.1, 116.3, 122.1, 126.1, 126.8, 126.9, 127.4, 128.1, 128.8, 129.7, 129.8, 129.9, 131.5, 132.5, 136.0, 136.9, 137.8, 140.1, 141.6, 150.7, 156.5, 159.1, 159.3, 161.7, 167.3, 175.5
【００６８】
(７-３) 側鎖型コポリマー [D-1]
【００６９】
【化１６】
2014044272.tif 000019
メチルメタクリレート 4.12 g (41.15 mmol)、2-[[4-[[3-ベンジルオキシ-4-[（E）-2-[5-[（E）-2-[4-シアノ-5-（ジシアノメチレン）-2-フェニル-2-トリフルオロメチル-2,5-ジヒドロフラン-3-イル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]フェニル] (ブチル)アミノ]ブトキシ]カルボニルアミノ]エチル 2-メタクリレート 3.0 g (3.28 mmol)およびAIBN 0.73 g (4.45 mmol)をテトラヒドロフラン 40 mlに溶解した。65℃で２日間攪拌した後ジイソプロピルエーテル400 mlに注いで攪拌し、析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄した。75℃で減圧乾燥し、黒色粉末を6.86 g得た。(収率96.3%) Tg:116.3℃
【００７０】
（合成例８：側鎖型コポリマー [D-2]）
【００７１】
【化１７】
2014044272.tif 000020
テトラヒドロフラン 230 mlに合成例１に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー[B-1] 4.0 g および色素[A-1] 4.0 g (5.26 mmol)を溶解し、DBTDL 80 μl を加えて室温下24時間攪拌した。次いでメタノール 18 mlを加えて16時間攪拌した。反応液をメタノール500 mlに注いで攪拌し、析出物をろ取してメタノールで洗浄した。50℃で減圧乾燥し、黒色粉末を4.74 g得た。（収率59.2％）Tg:119.3℃
【００７２】
（合成例９：側鎖型コポリマー [D-3]）
【００７３】
【化１８】
2014044272.tif 000021
テトラヒドロフラン 160 mlに合成例１に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー [B-1] 3.24 g および色素[A-2] 1.74 g (2.31 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 7 mlを加え、DBTDL 30 μl を追加して1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル800 mlに注いで析出物をろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を3.32 g得た。（収率69％）Tg:119.4℃
【００７４】
（合成例１０：側鎖型コポリマー [D-4]）
【００７５】
【化１９】
2014044272.tif 000022
テトラヒドロフラン 160 mlに合成例１に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (4/1) コポリマー [B-1] 3.25 g および(色素[A-3] 1.75 g (2.11 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 7 mlを加え、DBTDL 30 μl を追加して45分間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル800 mlに注いで析出物をろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を3.47 g得た。（収率69％）Tg:120.9℃
【００７６】
（合成例１１：側鎖型コポリマー [D-5]）
【００７７】
【化２０】
2014044272.tif 000023
テトラヒドロフラン 60 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.1 g および色素[A-4] 0.3 g (0.56 mmol)を溶解し、DBTDL 30 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlおよびDBTDL 10 μlを加えて1時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）300 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。65 ℃で減圧乾燥し、暗褐色粉末を1.28 g得た。（収率86.5％）
【００７８】
（合成例１２：側鎖型コポリマー [D-6]）
【００７９】
【化２１】
2014044272.tif 000024
テトラヒドロフラン 60 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.1 g および色素[A-5] 0.31 g (0.475mmol)を溶解し、DBTDL 30 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlおよびDBTDL 10 μlを加えて1時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）300 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。65 ℃で減圧乾燥し、暗褐色粉末を1.20 g得た。（収率80.3％）
【００８０】
（合成例１３：架橋性側鎖型コポリマー（アクリロイル基） [E-1-1] ,[E-1-2] ,[E-1-3]）
【００８１】
【化２２】
2014044272.tif 000025
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 4.2 g および色素[A-1] 1.4 g (1.84 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で1.5時間攪拌した。次いで2-ヒドロキシエチル アクリレート 3.5 g (30.1 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。室温下減圧乾燥し、[E-1-1]を黒色粉末として5.7 g得た。（収率84.4％）Tg:93.5℃、紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は22% であった。
同様にして色素[A-1]含有量が 43% (Tg:114.3℃) [E-1-2]および53% (Tg:116.0℃) [E-1-3]の架橋性側鎖型コポリマーを合成した。
【００８２】
（合成例１４：架橋性側鎖型コポリマー（メタクリロイル基） [E-2]）
【００８３】
【化２３】
2014044272.tif 000026
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 3.8 g および色素[A-1] 2.7 g (3.55 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで2-ヒドロキシエチル メタクリレート 2.79 g (21.4 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を5.88 g得た。（収率79.1％）Tg:125.0℃、 紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は39% であった。
【００８４】
（合成例１５：架橋性側鎖型コポリマー [E-3]）
【００８５】
【化２４】
2014044272.tif 000027
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 3.8 g および色素[A-1] 3.0 g (3.94 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いでペンタエリスリトール トリアクリレート 5.0 g (16.8 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて2時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。室温下減圧乾燥し、黒色粉末を7.02 g得た。（収率79.7％）Tg:99.6℃、紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は34% であった。
【００８６】
（合成例１６：架橋性側鎖型コポリマー（シンナモイル基） [E-4]）
【００８７】
【化２５】
2014044272.tif 000028
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 3.9 g および色素[A-1]  2.9 g (3.81 mmol)を溶解し、DBTDL 100 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 3.5 g (18.2 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）1000 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。70℃で減圧乾燥し、黒色粉末を6.74 g得た。（収率 82.4％）Tg:112.8℃、紫外線吸収法により測定した色素[A-1]含有量は37%であった。
【００８８】
（合成例１７：架橋性側鎖型コポリマー（α−シアノシンナミリデン基）[E-5]）
(１７-１) (2E,4E)-2-ヒドロキシエチル 2-シアノ-5-フェニルペンタ-2,4-ジエノエート
【００８９】
【化２６】
2014044272.tif 000029
(2E,4E)-2-シアノ-5-フェニル-2,4-ペンタジエン酸 1.65 g (8.28 mmol)、エチレングリコール 1.54 g (24.8 mmol)をテトラヒドロフラン  70 mlに加え、氷冷下撹拌しながら1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩 (WSC) 1.60 g (8.35 mmol)および4-ジメチルアミノピリジン 0.075 g (0.61 mmol)を加えた。１時間後氷浴を外してさらに２時間撹拌した。反応液に水50 mlおよび酢酸エチル100 mlを加えて撹拌後分液した。水層をクロロホルム250 mlで抽出して先の有機層と併せて無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝4/1）にて精製し、黄色結晶を1.27ｇ得た。（収率63.2％）
1H-NMR (600 MHz, DMSO-ｄ6) δ: 3.66 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.25 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.94 (1H, t, J = 5.5 Hz), 7.24 (1H, dd, J = 11.6 Hz, 15.4 Hz), 7.46-7.49 (3H, m), 7.70-7.74 (3H, m), 8.22 (1H, d, J = 11.6 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-ｄ6) δ: 58.7, 67.5, 103.2, 114.4, 122.5, 128.6, 129.1, 131.2, 134.5, 149.9, 155.9, 161.8
【００９０】
（１７-２）架橋性側鎖型コポリマー[E-5]
【００９１】
【化２７】
2014044272.tif 000030
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.0 g および色素[A-1] 0.51 g (0.67 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(2E,4E)-2-ヒドロキシエチル 2-シアノ-5-フェニルペンタ-2,4-ジエノエート 0.47 g (1.93 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 2 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.38 g得た。（収率69.4％）
【００９２】
（合成例１８：架橋性側鎖型コポリマー [F-1-1]）
【００９３】
【化２８】
2014044272.tif 000031
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.30 g および色素[A-1] 0.19 g (0.25 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.30 g (1.56 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.55 g得た。（収率83.8％）
【００９４】
（合成例１９：架橋性側鎖型コポリマー [F1-2]）
【００９５】
【化２９】
2014044272.tif 000032
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.30 g および色素[A-1] 0.42 g (0.55 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.30 g (1.56 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.83 g得た。（収率88.4％）
【００９６】
（合成例２０：架橋性側鎖型コポリマー [F1-3]）
【００９７】
【化３０】
2014044272.tif 000033
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.10 g および色素[A-1] 0.60 g (0.79 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.25 g (1.31 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.78 g得た。（収率 89.8％）
【００９８】
（合成例２１：架橋性側鎖型コポリマー [F-1-4]）
【００９９】
【化３１】
2014044272.tif 000034
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.91 g および色素[A-1] 0.76 g (0.79 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.21 g (1.1 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.61 g得た。（収率85.0％）
【０１００】
（合成例-２２：架橋性側鎖型コポリマー [F-1-5]）
【０１０１】
【化３２】
2014044272.tif 000035
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.80 g および色素[A-1] 0.99 g (1.30 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.183 g (0.95 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.68 g得た。（収率 85.1％）
【０１０２】
（合成例２３：架橋性側鎖型コポリマー[F-2-1]）
【０１０３】
【化３３】
2014044272.tif 000036
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.12 g および色素[A-6] 0.0675 g (0.215 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.255 g (1.327 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.30 g得た。（収率87.0％）
【０１０４】
（合成例２４：架橋性側鎖型コポリマー[F-2-2]）
【０１０５】
【化３４】
2014044272.tif 000037
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.07 g および色素[A-6] 0.143 g (0.455 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.244 g (1.269 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.30 g得た。（収率86.8％）
【０１０６】
（合成例２５：架橋性側鎖型コポリマー[F-2-3]）
【０１０７】
【化３５】
2014044272.tif 000038
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 1.01 g および色素[A-6] 0.228 g (0.725 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.230 g (1.197 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.31 g得た。（収率87.1％）
【０１０８】
（合成例２６：架橋性側鎖型コポリマー[F-2-4]）
【０１０９】
【化３６】
2014044272.tif 000039
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.95 g および色素[A-6] 0.329 g (1.047 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.216 g (1.124 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.33 g得た。（収率88.0％）
【０１１０】
（合成例２７：架橋性側鎖型コポリマー[F-2-5]）
【０１１１】
【化３７】
2014044272.tif 000040
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.87 g および色素[A-6] 0.445 g (1.416 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.198 g (1.030 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.29 g得た。（収率85.3％）
【０１１２】
（合成例２８：架橋性側鎖型コポリマー [G-1]）
【０１１３】
【化３８】
2014044272.tif 000041
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 1.0 g および色素[A-1] 0.48 g (0.63 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 1.05 g (5.46 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.57 g得た。（収率 82.6％）
【０１１４】
（合成例２９：架橋性側鎖型コポリマー[E-6]）
【０１１５】
【化３９】
2014044272.tif 000042
テトラヒドロフラン 40 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.72 g および色素[A-5] 0.766 g (1.174 mmol)を溶解し、DBTDL 20 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.164 g (0.853 mmol)およびDBTDL 6 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）260 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、赤褐色粉末を1.38 g得た。（収率82.4％）
【０１１６】
（合成例３０：架橋性側鎖型コポリマー [E-7]）
【０１１７】
【化４０】
2014044272.tif 000043
テトラヒドロフラン 75 mlに合成例３に記載のＤＣＰＭＡ-カレンズMOI (3/2) コポリマー [B-3] 1.5 g および色素[A-1] 0.645 g (0.85 mmol)を溶解し、DBTDL 30 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 1.3 g (6.76 mmol)およびDBTDL 10 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）500 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.90 g得た。（収率 73.8％）
【０１１８】
（合成例３１：アクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2-2]）
【０１１９】
【化４１】
2014044272.tif 000044
カレンズMOI 7.43 g (47.9 mmol)、メタクリル酸メチル 10.16 g (95.7 mmol)およびAIBN 708 mg (4.3 mmol)をトルエン20 mlに溶解し、40℃に加熱しながら17時間攪拌した。反応液をトルエン30 mlで希釈し、ジイソプロピルエーテル1000 mlに注いで攪拌した。析出物をろ取してジイソプロピルエーテルで洗浄後60℃で減圧乾燥した。コポリマーを白色粉末として16.6 g得た。(収率94.5%)
【０１２０】
（合成例３２：架橋性側鎖型コポリマー [E-4-4]）
【０１２１】
【化４２】
2014044272.tif 000045
テトラヒドロフラン 200 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2-2] 1.0 g および色素[A-1]  0.48 g (0.63 mmol)を溶解し、DBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した。次いで(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 1.05 g (5.46 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えて1.5時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）350 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.41 g得た。（収率 74.2％）
【０１２２】
（実施例１：架橋性側鎖型コポリマー[G-2]）
【０１２３】
【化４３】
2014044272.tif 000046
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー[B-2] 0.9 g を溶解し、次いで色素[A-1] 0.48 g (0.63 mmol) および色素[A-6] 0.39 g (1.24 mmol)を同時に加えた。これにDBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した後、(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.32 g (1.67 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えた。1.5時間攪拌した後反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、暗褐色粉末を1.63 g得た。（収率85.9％）
【０１２４】
（実施例２：架橋性側鎖型コポリマー[G-3]）
【０１２５】
【化４４】
2014044272.tif 000047
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.85 g を溶解し、次いで色素[A-1] 0.49 g (0.64 mmol) および色素[A-4] 0.39 g (0.73 mmolを同時に加えた。これにDBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した後、(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル0.49 g (2.55 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えた。1.5時間攪拌した後反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.60 g得た。（収率83.3％）
【０１２６】
（実施例３：架橋性側鎖型コポリマー [G-4]）
【０１２７】
【化４５】
2014044272.tif 000048
テトラヒドロフラン 55 mlに合成例２に記載のメタクリル酸メチル-カレンズMOI (2/1) コポリマー [B-2] 0.85 g を溶解し、次いで色素[A-1] 0.5 g (0.66 mmol) および色素[A-5] 0.4 g (0.61 mmolを同時に加えた。これにDBTDL 25 μl を加えて60℃で2時間攪拌した後、(E)-けい皮酸 ２−ヒドロキシエチルエステル 0.54 g (2.81 mmol)およびDBTDL 8 μlを加えた。1.5時間攪拌した後反応液をジイソプロピルエーテル（IPE）370 mlに注いで析出物をろ取し、IPEで洗浄した。60℃で減圧乾燥し、黒色粉末を1.67 g得た。（収率84.9％）
【０１２８】
以下に、前記合成例品及び実施例品に関し、測定例を記載する。測定条件等は下記の通りとした。
【０１２９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
合成例及び実施例で得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、株式会社リガク製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。
【０１３０】
［薄膜の作製］
合成例及び実施例で得られたポリマーをシクロペンタノンに１〜１５ｗ％の濃度で調整した溶液を、ミカサ株式会社製スピンコーター１Ｈ-ＤＸ２を使用し、５００〜６０００回転／分の条件で、洗浄済みの基板（シリコン、ガラス、石英ガラス）に塗布した後、アドバンテック東洋株式会社製真空定温乾燥機ＤＲＶ２２０ＤＡを使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度およびスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚となるように適宜選択した。
【０１３１】
［膜厚（ｄ）の測定］
ポリマー薄膜の膜厚（ｄ）の測定は、Veeco社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Mを使用し測定した。
【０１３２】
［屈折率（ｎ）の測定］
ポリマー薄膜の屈折率（ｎ）の測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製高速分光エリプソメーターＭ-２０００ＵＩを使用し行った。
【０１３３】
［電気抵抗率（ρ）の測定］
ポリマー薄膜の抵抗率（ρ）の測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製ピコアンメータ／電圧源６４８７を使用し行った。測定試料は、洗浄済みのガラス基板に日本真空技術株式会社製誘導結合RFプラズマ支援マグネトロンスパッタ成膜装置BC４８７７型を使用し、Ｔｉを２ｎｍ、Ａｕを８０ｎｍ成膜した後、ポリマー薄膜を成膜し、さらにＡｕを８０ｎｍ成膜し、作製した。Ａｕ電極間に電圧を印加し、電流を測定し、ポリマー膜厚と電極面積から電気抵抗率（ρ）を算出した。
【０１３４】
［吸収スペクトルの測定］
ポリマー薄膜の吸収スペクトルの測定は、株式会社日立ハイテクノロジー製分光光度計Ｕ−４０００を使用し行った。
【０１３５】
［架橋性側鎖型コポリマー中の色素濃度の測定］
色素を含まないポリマーに色素を５％〜４０％まで５％間隔で混合し、ポリマー薄膜を作製、吸収スペクトルを測定し、色素濃度に対しての標準曲線を求めた。架橋性側鎖型コポリマーの薄膜を作製し、吸収スペクトルから標準曲線を用いてポリマー中の色素濃度を算出した。
【０１３６】
（測定例１）
合成例６及び合成例１８〜２７で作製したコポリマーを用い、架橋性側鎖型コポリマー薄膜を作製し、波長１５５０ｎｍにおける屈折率および温度１００℃印加電界５０V／μmにおける電気抵抗率を測定した。表１に結果をまとめる。
【０１３７】
【表１】
2014044272.tif 000049
【０１３８】
合成例２８及び実施例１〜３で作製したコポリマーを用い、架橋性側鎖型コポリマー薄膜を作製し、波長１５５０ｎｍにおける屈折率および温度１００℃印加電界５０V／μmにおける電気抵抗率を測定した。表２に結果をまとめる。
【０１３９】
【表２】
2014044272.tif 000050
【０１４０】
これらの屈折率および電気抵抗率をグラフに表示すると図２のようになる。
図２から、色素Ａ−１の濃度と色素Ａ−６の濃度を調整することにより、斜線部分の任意の屈折率および電気抵抗率を有する有機電気光学薄膜を作製できることは明らかである。
【０１４１】
（測定例２：架橋性側鎖型コポリマーの溶媒耐性）
合成例１６に記載の架橋性側鎖型コポリマーの５w％シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、１３０℃で1時間熱処理しさらに1時間真空乾燥したのち、吸収スペクトル及び膜厚を測定した。この薄膜をシクロペンタノン溶媒に３０秒浸漬し、真空乾燥した後、再び吸収スペクトルと膜厚を測定した。
その結果を、表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2014044272.tif 000051
【０１４３】
溶媒浸漬後に、膜厚が約６％減少しているが、吸光度の変化はほとんどない。また、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で膜表面を観察した結果、溶媒浸漬前後で有意な差異も認められないことから、溶媒に対する耐性が向上していることが確認された。
【０１４４】
（測定例３：架橋性側鎖型コポリマーの積層）
合成例１６に記載の架橋性側鎖型コポリマーの５w％シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、膜厚を測定した。この薄膜に同溶液を滴下し薄膜作製と同様の手順で塗布し、膜厚を測定した。
その結果を、表４に示す。
【０１４５】
【表４】
2014044272.tif 000052
【０１４６】
２層目溶媒塗布後に膜厚が約１．９倍に増加していることから、有機電気光学ポリマーの積層ができている。１層目と２層目塗布後の膜表面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した結果、有意な差異はなく、積層による膜質の低下は認められない。
【０１４７】
（測定例４：架橋性側鎖型コポリマーの光架橋後の溶媒耐性）
合成例１９に記載の架橋性側鎖型コポリマーの５w％シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、１００℃で1時間熱処理しさらに1時間真空乾燥した。この薄膜に水銀アークランプ照射装置を用いて２５４ｎｍの光を照射した後に、吸収スペクトルを測定した。この薄膜をシクロペンタノン溶媒に１分間浸漬し、真空乾燥した後、再び吸収スペクトルを測定した。
その結果を、表５に示す。
【０１４８】
【表５】
2014044272.tif 000053
【０１４９】
溶媒浸漬後に、吸光度の減少が見られるが、照射量の増加により残膜率が増加し、４．５Ｊ／ｃｍ２の照射においてほとんどの膜が残っていることから、溶媒に対する耐性が向上していることが確認された。照射光量をさらに増加することで残膜率の増加が期待できる。
【０１５０】
（測定例５：架橋性側鎖型コポリマーの光架橋後の溶媒耐性）
合成例１７に記載の架橋性側鎖型コポリマーの１２w％シクロペンタノン溶液から薄膜を作製し、１００℃で1時間熱処理しさらに1時間真空乾燥した。この薄膜にＵＶＬＥＤ照射装置を用いて３６５ｎｍの光を２．０Ｊ／ｃｍ２照射した後に、吸収スペクトル及び膜厚を測定した。この薄膜をシクロペンタノン溶媒に１分間浸漬し、真空乾燥した後、再び吸収スペクトルと膜厚を測定した。
その結果を、表６に示す。
【０１５１】
【表６】
2014044272.tif 000054
【０１５２】
溶媒浸漬後に、膜厚が約２％減少しているが、吸光度の変化はほとんどない。また、光学顕微鏡で膜表面を観察した結果、溶媒浸漬前後で有意な差異も認められないことから、溶媒に対する耐性が向上していることが確認された。
【０１５３】
（測定例６：屈折率の異なる架橋性側鎖型コポリマーの積層と電気光学効果の測定）
ITO基板上に、合成例２８に記載の架橋性側鎖型コポリマーの１２w％シクロペンタノン溶液から薄膜を作製した。この薄膜の上に実施例１に記載の架橋性側鎖型コポリマーの１２w％シクロペンタノン溶液を滴下し同様の手順で塗布した。この上に、ＩＺＯ薄膜をスパッタ法により作製し、上部電極とした。
同様に、合成例２８と実施例１に記載の架橋性側鎖型コポリマーそれぞれ単一層の薄膜をITO基板上に作製し、上部電極としてＩＺＯ薄膜を膜上部に成膜した試料を作製した。
この薄膜を、それぞれ１００℃に昇温した後、電極間に１００Ｖ／μｍの電界を１０分間印加しポーリングした。電界を印加したまま室温まで冷却した後、電圧をOFFとした。
これらの試料を、“Electro-optical characterization of poled-polymer films in transmission”（P. M. Lundquist, et. al., Appl. Phys. Lett. Vol.69, 901（1996））に記載の透過型偏光解析法により電気光学定数ｒを測定したところ、合成例２８ポリマー単層膜；実施例１ポリマー単層膜；積層膜の波長１３０８ｎｍ、及び１５５０ｎｍにおける電気光学定数はそれぞれ、８０ｐm／Ｖ、５７ｐm／Ｖ；３０ｐm／Ｖ、２３ｐm／Ｖ；４８ｐm／Ｖ、３４ｐm／Ｖであった。合成例２８ポリマー単層膜と実施例１ポリマー単層膜の１００℃、１００Ｖ／μｍでの電気抵抗率はそれぞれ、２．２×１０７Ω・ｍ；４．０×１０７Ω・ｍであり、積層膜におけるそれぞれの膜厚はほぼ等しいことから、積層膜に１００Ｖ／μｍの電界を印加した時の合成例２８ポリマー層と実施例１ポリマー層に印加される電界はそれぞれ７１Ｖ／μｍ；１２９Ｖ／μｍであり、各層の電気光学定数はそれぞれ５７ｐm／Ｖ、４１ｐm／Ｖ；３９ｐm／Ｖ、３０ｐm／Ｖと見積もられる。合成例２８ポリマーと実施例１ポリマーの室温での抵抗率はそれぞれ２．９×１０８Ω・ｍ；４．６×１０８Ω・ｍであることから、積層膜の電気光学定数は、４６ｐm／Ｖ、３４ｐm／Ｖと見積もられ、測定値と一致する。この様に積層膜においては、光導波路のコアとなる実施例１ポリマー層が効果的にポーリングされ、コア層においても大きな電気光学が得られることが示された。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基板
２  下部電極
３  下部クラッド層
４  コア層
５  上部クラッド層
６  上部電極
７  コア
８  光導波路
【図１】
2014044272.tif 000055
【図２】
2014044272.tif 000056
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月5日(2012.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【図１】本発明の光導波路の一態様を表す模式断面図である。
【図２】合成例６，１８〜２８及び実施例１〜３で得られたコポリマーに関し、屈折率と電気抵抗率との関係を表すグラフである。