(57)【要約】【課題】  高効率で、容易にリンを回収でき、簡単かつ低コストで製造可能な、リン回収材及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のリン回収材は、液中のリンを回収するためのリン回収材であって、ケイ酸カルシウム及び二酸化ケイ素を含むことを特徴とする。また、本発明のリン回収材の製造方法は、液中のリンを回収するためのリン回収材の製造方法であって、ケイ酸塩のアルカリ性水溶液に、カルシウムを添加するカルシウム添加工程と、前記カルシウムが添加された前記アルカリ性水溶液のｐＨを調整することにより前記リン回収材を析出沈殿させる析出沈殿工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中のリンを回収するためのリン回収材であって、
ケイ酸カルシウム及び二酸化ケイ素を含むことを特徴とするリン回収材。
【請求項２】
前記ケイ酸カルシウムの一部又は全部が、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載のリン回収材。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素の一部又は全部が、凹凸構造及び多孔質構造の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン回収材。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素の一部又は全部が、非晶質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリン回収材。
【請求項５】
Ｃａ／Ｓｉモル比が、０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリン回収材。
【請求項６】
細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリン回収材。
【請求項７】
さらに、磁性体を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリン回収材。
【請求項８】
液中のリンを回収するためのリン回収材の製造方法であって、
ケイ酸塩のアルカリ性水溶液に、カルシウムを添加するカルシウム添加工程と、
前記カルシウムが添加された前記アルカリ性水溶液のｐＨを調整することにより前記リン回収材を析出沈殿させる析出沈殿工程とを含む、
リン回収材の製造方法。
【請求項９】
前記析出沈殿工程において、前記アルカリ性水溶液のｐＨを、ｐＨ５から１２の範囲に調整することを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、磁性体を前記アルカリ性水溶液に添加する磁性体添加工程を含み、
前記磁性体の添加が、前記析出沈殿工程の前であり、かつ、前記カルシウムの添加の前後又は前記カルシウムの添加と同時であることを特徴とする請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性水溶液として、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過して回収する際に生じるろ液を使用することを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
液中のリンを回収するためのリン回収材であって、
請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするリン回収材。
【請求項１３】
液中のリンを回収するリン回収方法であって、
請求項１から７のいずれか一項に記載のリン回収材又は請求項１２記載のリン回収材を前記液中に添加し、前記液中のリンをハイドロキシアパタイトとして析出させて前記リンを回収するリン回収方法。
【請求項１４】
前記リン回収材として、請求項７記載のリン回収材又は請求項１０記載の製造方法により製造されたリン回収材を用い、前記液中の前記リン回収材を磁気力により分離回収する請求項１３記載のリン回収方法。
【請求項１５】
ハイドロキシアパタイトの製造方法であって、
リンを含む液中に、請求項１から７のいずれか一項に記載のリン回収材又は請求項１２記載のリン回収材を添加して液中にハイドロキシアパタイトを析出させることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
前記リン回収材として、請求項７記載のリン回収材又は請求項１０記載の製造方法により製造されたリン回収材を用い、前記液中の前記リン回収材を磁気力により分離回収する請求項１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン回収材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、生物にとって必須の元素であり、リンの資源的価値が注目されている。近年、リン鉱石資源が乏しくなってきており、リンを選択的に、再利用できる形で回収することが重要である。
【０００３】
従来、リンの回収方法として、晶析法が知られている。晶析法とは、リン鉱石などリン酸カルシウム系の種晶を充填させた充填層に、カルシウムイオンを添加した処理水を通水し、種晶表面にリン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト）を晶析させ、リンを回収する方法である。また、脱リン方法に関する技術として、ケイ酸カルシウム水和物を主たる構成物とするとともに５０〜９０％の空隙率を有する多孔質処理材をカラム又は充填層内に充填して充填層を形成し、この充填層中にリンを含む汚水を通水して接触させることを特徴とする技術が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１８３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記晶析法は、カルシウム濃度等の制御が非常に困難であるという問題がある。また、前記脱リン技術は、前記多孔質処理材の製造において高温高圧化での水熱反応処理が必要であり、多大な製造エネルギーが必要であるため、コストがかかるという問題がある。さらに、従来のリン回収技術よりもさらに回収率が高い技術の開発が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、高効率で、容易にリンを回収でき、簡単かつ低コストで製造可能な、リン回収材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明のリン回収材は、
液中のリンを回収するためのリン回収材であって、
ケイ酸カルシウム及び二酸化ケイ素を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のリン回収材の製造方法は、
液中のリンを回収するためのリン回収材の製造方法であって、
ケイ酸塩のアルカリ性水溶液に、カルシウムを添加するカルシウム添加工程と、
前記カルシウムが添加された前記アルカリ性水溶液のｐＨを調整することにより前記リン回収材を析出沈殿させる析出沈殿工程とを含む、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高効率で、容易にリンを回収でき、簡単かつ低コストで製造可能な、リン回収材及びその製造方法を提供することが可能である。このため、本発明は、例えば、排水等に含まれるリンを回収し、再資源化する際において、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のリン回収方法の具体例を示した模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の一実施例における、リン回収材のＸＲＤ回折結果を示すグラフである。図２（ｂ）は、前記リン回収材のＳＥＭ写真である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の一実施例におけるリン回収材を酸溶解した後に得られた二酸化ケイ素のＸＲＤ回折結果を示すグラフである。図３（ｂ）は、前記二酸化ケイ素のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、本発明の一実施例における、リン回収材の嵩密度を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の一実施例における、リン回収材の収量を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の一実施例における、マグネタイトの分布を示す写真である。
【図７】図７は、本発明の一実施例における、リン回収率を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の一実施例における、リン回収率を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の一実施例における、リン回収率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例における、リン回収率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の一実施例におけるリン回収材を酸溶解した後に得られた二酸化ケイ素のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリン回収材において、前記ケイ酸カルシウムの一部又は全部が、非晶質であることが好ましい。
【００１２】
本発明のリン回収材において、前記二酸化ケイ素の一部又は全部が、凹凸構造及び多孔質構造の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリン回収材において、前記二酸化ケイ素の一部又は全部が、非晶質であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリン回収材において、Ｃａ／Ｓｉモル比が、０．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明のリン回収材において、細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のリン回収材において、さらに、磁性体を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のリン回収材の製造方法において、前記析出沈殿工程では、前記アルカリ性水溶液のｐＨを、ｐＨ５から１２の範囲に調整することが好ましい。
【００１８】
本発明のリン回収材の製造方法において、さらに、磁性体を前記アルカリ性水溶液に添加する磁性体添加工程を含み、前記磁性体の添加が、前記析出沈殿工程の前であり、かつ、前記カルシウムの添加の前後又は前記カルシウムの添加と同時であることが好ましい。
【００１９】
本発明のリン回収材の製造方法において、前記アルカリ性水溶液として、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過して回収する際に生じるろ液を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明のリン回収材は、液中のリンを回収するためのリン回収材であって、本発明の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００２１】
本発明のリン回収方法は、液中のリンを回収するリン回収方法であって、本発明のリン回収材を前記液中に添加し、前記液中のリンをハイドロキシアパタイトとして析出させて前記リンを回収することを特徴とする。
【００２２】
本発明のリン回収方法において、前記リン回収材として前記磁性体を含むリン回収材を用い、前記液中の前記リン回収材を磁気力により分離回収することが好ましい。
【００２３】
本発明のハイドロキシアパタイトの製造方法は、リンを含む液中に、本発明のリン回収材を添加して液中にハイドロキシアパタイトを析出させることを特徴とする。
【００２４】
本発明のハイドロキシアパタイトの製造方法において、前記リン回収材として前記磁性体を含むリン回収材を用い、前記液中の前記リン回収材を磁気力により分離回収することが好ましい。
【００２５】
次に、本発明について、例をあげて詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の説明によって限定及び制限されない。
【００２６】
前述のように、本発明のリン回収材は、液中のリンを回収するためのリン回収材であって、ケイ酸カルシウム及び二酸化ケイ素を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のリン回収材は、リンを含む液中においてハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の原料となるカルシウム源及びアルカリ源（Ｃａ２＋及びＯＨ−）を発生させることにより提供し、前記ケイ酸カルシウムを種晶とすることによりＨＡＰを生成する。そして、前記ＨＡＰの沈殿物を水中から分離することによって、リンを回収することができる。前記ハイドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。
【００２８】
本発明において、前記ケイ酸カルシウムには、水和物も含まれる。ケイ酸カルシウム水和物は、ｎＣａＯ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、又は、Ｃ−Ｓ−Ｈで表され、例えば、Ｃａ３・（Ｓｉ６Ｏ１５）・８Ｈ２Ｏ、Ｃａ３・（Ｓｉ６Ｏ１５）・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ６・（Ｓｉ６Ｏ１７）（ＯＨ）２、Ｃａ４・（Ｓｉ３Ｏ９）（ＯＨ）２等があげられる。また、本発明において、前記ケイ酸カルシウムは、液中に溶けだして前記カルシウム源及びアルカリ源を発生しやすくするために、その一部又は全部が非晶質であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記二酸化ケイ素とは、シリカのことであり、ＳｉＯ２で表される。前述のように、本発明において、前記二酸化ケイ素の一部又は全部は、非晶質であることが好ましい。本発明において、前記二酸化ケイ素の一部又は全部が非晶質である場合、前記二酸化ケイ素の一部又は全部は、凹凸構造又は多孔質構造をとることができ、これにより、ＨＡＰが析出する表面積が広くなるため、リン回収速度、及びリン回収率が向上する。
【００３０】
本発明のリン回収材は、前記ケイ酸カルシウム及び二酸化ケイ素を含んでいればよく、さらに、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等があげられる。
【００３１】
前述のように、本発明のリン回収材において、Ｃａ／Ｓｉのモル比は、０．１〜１．５の範囲であることが好ましい。前記モル比は、より好ましくは０．２〜１．２の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．０の範囲であり、さらに好ましくは０．６〜０．９の範囲である。本発明のリン回収材において、このようなモル比を有することにより、ＨＡＰ析出反応のための表面積が広くなり、また、前記表面積の広さと、ＨＡＰ原料となるカルシウム源及びアルカリ源の発生箇所の広さとのバランスのとれたリン回収材となるため、好ましい。なお、前記表面積は、例えば、細孔容積、嵩密度等によって示すことができる。
【００３２】
前述のように、本発明のリン回収材の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。なお、ここでの細孔容積は、窒素吸着法（ＢＪＨ法）で測定した、細孔直径が５０〜２００ｎｍの範囲での細孔容積である。本発明において、前記細孔容積は、より好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００３３】
本発明のリン回収材の表面積は、例えば、嵩密度で表現すると、０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ３〜０．４０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、さらに好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。嵩密度は、粒子の空隙率が高いほど低く、リン回収能が上がるため、好ましい。
【００３４】
本発明のリン回収材によれば、ＨＡＰの原料となるカルシウム源及びアルカリ源の発生と、ＨＡＰの析出とを同時に進行させ、高速で水中のリンを回収することができる。また、本発明のリン回収材によれば、ＨＡＰの生成に必要なカルシウム源、及びアルカリ源は、他から添加することなく供給されるため、リン回収の際に、カルシウム源、及びアルカリ源を後添加する必要がない。なお、リンの回収において、本発明のリン回収材の使用とともに、必要に応じてカルシウム源、及びアルカリ源を添加してもよい。
【００３５】
前述のように、本発明のリン回収材において、さらに、磁性体を含むことが好ましい。本発明において、前記磁性体は、特に制限されないが、例えば、マグネタイト、イセタイト、マンガン亜鉛フェライト・ニッケル亜鉛フェライトなどのフェライト、鉄粉、ケイ素鋼・パーマロイなどの磁性合金といった強磁性体又は常磁性体等があげられる。前記マグネタイトとは、磁鉄鉱または四三酸化鉄または酸化二鉄（III）鉄（II）のことであり、Ｆｅ３Ｏ４で表される。
【００３６】
従来の技術常識では、磁性体等の不純物を含めば、リン回収能が低下すると考えられていた。しかし、本発明者らは、後述の実施例に示すように、磁性体を含んでもリン回収能は低下しないことを見出した。本発明において、磁性体を含むことにより、リン回収の際、磁気分離回収を行うことができるため、リン回収材を細かな粒子にしても、回収することが可能となり、好ましい。磁気分離については、後述する。
【００３７】
本発明において、前記磁性体の粒子径は、３μｍ（一次粒子径）以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。本発明において、前記磁性体をより小さな粒子径にすることで、リン回収材中に均一に分散するため、リン回収材が割れる又は欠けるなどしても、漏れなく回収することが可能となる。
【００３８】
本発明のリン回収材は、粉砕機のクリアランス調整により、所定の粒度に調整可能である。本発明のリン回収材の粒度は、前記磁性体を含まない場合、平均粒子径５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径７５μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは平均粒子径９０μｍ〜３００μｍの範囲である。本発明において、このような粒度にすることにより、固液分離性を確保し、かつ、反応面積を広くすることができる。また、本発明のリン回収材が前記磁性体を含む場合、粒度が小さくとも磁気分離可能であるため、平均粒子径は５μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは平均粒子径３０μｍ〜３００μｍの範囲である。なお、ここでの平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）を表す。
【００３９】
リン回収材において、粒子が細かい方が全体的な表面積が広くなるため、リン回収能が高くなる。しかし、従来の技術では、粒子を大きくしないと回収の際にリン回収材が流出してしまい、回収が困難であった。そのため、リン回収材の粒子を、例えば直径１〜５ｍｍに造粒する等、大きくして用いていた。また、従来の技術では、リン回収材の粒子を小さくした場合には、リン回収後の分離回収方法としてバッチ方式を用いる必要があり、分離回収速度が遅くなってしまうという問題があった。本発明のリン回収材によれば、粒子を前述のとおり小さくすることができるため、高いリン回収能を実現できる。さらに、磁性体を含む本発明のリン回収材を用いて磁気分離回収を行えば、速やかにリン回収後のリン回収材を分離回収することが可能となる。また、本発明において、磁気分離回収を行う場合、連続式での回収が可能となる。
【００４０】
本発明のリン回収材の形状は、例えば、粉末であるが、これに限定されない。
【００４１】
次に、本発明のリン回収材の製造方法について説明する。
【００４２】
前述のように、本発明のリン回収材の製造方法は、液中のリンを回収するためのリン回収材の製造方法であって、ケイ酸塩のアルカリ性水溶液に、カルシウムを添加するカルシウム添加工程と、前記カルシウムが添加された前記アルカリ性水溶液のｐＨを調整することにより前記リン回収材を析出沈殿させる析出沈殿工程とを含むことを特徴とする。
【００４３】
本発明の製造方法において、前記ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどがあげられ、中でも、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
前述のように、本発明の製造方法において、前記アルカリ性水溶液として、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過して回収する際に生じるろ液を使用することが好ましい。
【００４５】
前記フライアッシュとは、石炭灰の一種である。石炭火力発電所では、通常、粉砕した石炭を燃焼させ、その熱で水蒸気を発生させ、前記水蒸気により発電機に連結したタービンを回転させることで、電気を発生させている。この際に生じる前記石炭の廃棄物が、前記石炭灰である。前記石炭灰は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、クリンカアッシュとフライアッシュがあげられる。一般に、前記フライアッシュは、例えば、平均粒径１００μｍ以下の粒子からなり、前記クリンカアッシュは、それより大きな平均粒径の粒子からなる。前記石炭灰は、例えば、ＪＩＳにより規格が設定されている。前記フライアッシュは、例えば、微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガスから集塵機で採取されたものであり、主成分は二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムであり、粒径は、例えば、０．００１〜０．１ｍｍである。前記フライアッシュは、ＪＩＳ  Ａ６２０１改正（１９９９年）により、Ｉ種、II種、III種、IV種に分類されており、これらの種別は、前記集塵機で採取された原灰を篩い分けすることで選別される。前記フライアッシュは、前記原灰、Ｉ種、II種、III種、IV種のいずれを使用することもできる（石炭灰ハンドブック、第４版、平成１７年５月、環境技術協会・日本フライアッシュ協会発行）。
【００４６】
従来、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過して回収する際に生じるろ液は、廃液として廃棄されていた。しかし、本発明者らは、前記ろ液を利用して、リン回収材を得ることができることを見出した。
【００４７】
ゼオライト合成においては、フライアッシュの主成分である二酸化ケイ素と酸化アルミニウムがアルカリ性水溶液中に溶出し、反応が進行するにつれてゼオライト成分として再度フライアッシュ表面に取り込まれる。その際、酸化アルミニウムは全て取り込まれ、二酸化ケイ素は余剰分が溶液中に残存する。この溶液中では、前記二酸化ケイ素はケイ酸ナトリウムの形態になる。そして、ゼオライト合成において、この溶液は、ゼオライトをろ過回収した後のろ液となる。したがって、前記ろ液には、ケイ酸ナトリウムが含まれている。
【００４８】
本発明によれば、廃液として廃棄されていた前記ろ液を利用することができるため、廃棄物の量を低減することができ、環境面において好ましい。また、本発明によれば、前記アルカリ性水溶液として廃液を利用するため、アルカリ性水溶液に関して材料費がかからず、コストを低く抑えることができ、好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法において、前記カルシウムは、例えば、消石灰、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等があげられ、中でも消石灰が好ましい。また、本発明の製造方法において、固体のカルシウムでなくとも、高濃度のカルシウムイオンを含有する溶液などを用いても良い。
【００５０】
前述のように、本発明の製造方法において、前記析出沈殿工程では、前記アルカリ性水溶液のｐＨを、ｐＨ５から１２の範囲に調整することが好ましい。前記ｐＨは、より好ましくはｐＨ５．５〜１１．６の範囲であり、さらに好ましくはｐＨ７．５〜１１．３の範囲であり、さらに好ましくはｐＨ９．５〜１１．０の範囲であり、さらに好ましくはｐＨ１０．０〜１０．８の範囲であり、さらに好ましくはｐＨ１０．５である。なお、このｐＨ値は、ｐＨが安定した時の値である。
【００５１】
本発明の製造方法において、前記ｐＨ調整は、例えば、酸性物質を添加することにより行える。前記酸性物質は、例えば、酸及びその水溶液等があげられる。本発明の製造方法において、前記酸は、特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、クエン酸、ホウ酸、酢酸等があげられる。
【００５２】
前述のように、本発明の製造方法において、さらに、磁性体を前記アルカリ性水溶液に添加する磁性体添加工程を含み、前記磁性体の添加は、前記析出沈殿工程の前であり、かつ、前記カルシウムの添加の前後又は前記カルシウムの添加と同時に実施することが好ましい。本発明の製造方法において、リン回収材の析出前に前記磁性体を溶液中に均一に分散させることで、析出したリン回収材の粒子中に、前記磁性体を微細かつ均質に取り込むことが可能となる。
【００５３】
本発明のリン回収材の製造方法は、具体的には、例えば、まず、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過して回収する際に生じるろ液等の、ケイ酸塩のアルカリ性水溶液に、マグネタイトを添加し、攪拌する。次に、消石灰を添加し、攪拌する。そして、ＨＣｌを添加し、ｐＨを調整する。その後、溶液をろ過して沈殿物（析出物）を回収し、乾燥させ、粉砕すれば、本発明のリン回収材が製造される。
【００５４】
本発明において、マグネタイトに続き、消石灰を添加するのではなく、消石灰に続いてマグネタイトを添加してもよく、また、両者を同時に添加してもよい。なお、本発明において、前記粉砕の後、さらに乾燥させてもよい。従来の技術では、オートクレーブを用いた高温高圧下での反応が必要であり、また、反応時間が長時間、例えば５〜１０時間必要であった。本発明の製造方法によれば、製造時にオートクレーブを使用せず、高温高圧下での処理が必要ない。また、本発明の製造方法によれば、反応時間が後述の実施例に示すとおり短い。そのため、本発明の製造方法によれば、多大な製造エネルギーを使用することがなく、低コストでリン回収材を製造可能である。
【００５５】
本発明の製造方法によれば、細孔容積が大きいリン回収材を製造することができる。本発明の製造方法により製造されるリン回収材の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲である。なお、ここでの細孔容積は、窒素吸着法（ＢＪＨ法）で測定した、細孔直径が５０〜２００ｎｍの範囲での細孔容積である。
【００５６】
また、本発明の製造方法により製造されるリン回収材の表面積を、例えば、嵩密度で表現すると、０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ３〜０．４０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、さらに好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００５７】
本発明の製造方法において、得られたリン回収材は、粉砕機のクリアランス調整により所定の粒度に調整可能である。本発明のリン回収材の粒度は、前記磁性体を含まない場合、平均粒子径５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径７５μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは平均粒子径９０μｍ〜３００μｍの範囲である。本発明において、このような粒度にすることにより、固液分離性を確保し、かつ、反応面積を広くすることができる。また、本発明のリン回収材が前記磁性体を含む場合、粒度が小さくとも磁気分離可能であるため、平均粒子径は５μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは平均粒子径３０μｍ〜３００μｍの範囲である。なお、ここでの平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）を表す。
【００５８】
次に、本発明のリン回収方法について説明する。
【００５９】
前述のように、本発明のリン回収方法は、液中のリンを回収するリン回収方法であって、本発明のリン回収材を前記液中に添加し、前記液中のリンをハイドロキシアパタイトとして析出させて前記リンを回収することを特徴とする。
【００６０】
前述のように、本発明のリン回収材によれば、ＨＡＰの生成に必要なカルシウム源及びアルカリ源は、他から添加することなく供給される。そのため、本発明のリン回収方法によれば、リン回収の際に、カルシウム源やアルカリ源を後添加してカルシウム濃度やアルカリ濃度を制御する必要がなく、リン回収時の条件の制御が容易である。なお、前述のとおり、リン回収において、本発明のリン回収材の使用とともに、必要に応じてカルシウム源及びアルカリ源を後添加してもよい。
【００６１】
本発明の具体的な実施方法は、例えば、リン酸態リン含有液に本発明のリン回収材を添加し、ＨＣｌを添加してｐＨを調整しながら、攪拌する。これにより、前記リン含有液中に含まれるリン酸イオンが前記回収材に捕捉されてハイドロキシアパタイトとして析出する。ここでのｐＨ条件は、中性または弱酸性〜弱アルカリ性に調整することが好ましい。具体的には、例えば、リン濃度（リン酸態リン）１０ｐｐｍでは、ｐＨ５．０〜１０．０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ８．０〜９．０の範囲である。また、リン濃度３０ｐｐｍでは、ｐＨ５．０〜９．５の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ７．５〜８．５の範囲である。また、リン濃度１００ｐｐｍでは、ｐＨ５．０〜９．０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ７．０〜８．０の範囲である。また、リン濃度３００ｐｐｍでは、ｐＨ５．０〜８．５の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ６．５〜７．５の範囲である。また、リン濃度１０００ｐｐｍでは、ｐＨ５．０〜８．０の範囲が好ましく、より好ましくは６．０〜７．０の範囲である。ｐＨをこの範囲にすることにより、リン回収率がより高くなるため、好ましい。そして、前記析出物を含む溶液をろ過して前記析出物を回収し、乾燥させる。本発明において、このようにして回収したリンは、そのまま資源化し、再利用することができる。
【００６２】
また、前述のように、本発明のリン回収方法において、前記リン回収材として前記磁性体を含むリン回収材を用い、前記液中の前記リン回収材を磁気力により分離回収することが好ましい。
【００６３】
前記磁気分離回収を行う場合、本発明のリン回収方法は、例えば、図１に示す磁気分離システムを使用することができる。図１は、本発明のリン回収方法に使用する磁気分離装置の模式図である。本発明の具体的な実施方法としては、例えば、まず、槽１０にリン含有液及び本発明のリン回収材を添加し、前記と同様にして、ハイドロキシアパタイトを析出させる。そして、析出物を含む溶液を、ポンプ１１によって汲み出し、磁気フィルタ１３に通す。磁気フィルタ１３は、磁場発生源１２の磁場のおよぶ範囲（好ましくは内部）に配置されている。本発明において、磁場発生源１２は、特に制限されず、例えば、永久磁石、電磁石、超電導磁石（コイル型、バルク体型）等があげられる。前記リン回収材は、磁性体を含むため、磁気フィルタ１３に回収される。そして、前記回収材回収後の処理水は、浄化槽１４に流入する。
【００６４】
本発明のリン回収方法において、磁気分離を行うことにより、粒度の小さい回収材でも回収することができるため、好ましい。また、本発明のリン回収方法において、磁気分離によれば、ろ過によって回収するよりも、高速かつ大量の処理を行うことができる。また、例えば、下水からリンを回収する場合などでは、リン含有溶液中に多量の有機物が含まれており、ろ過回収の場合には、その有機物が回収材とともに回収されてしまうが、磁気分離によれば、回収材のみを回収可能である。さらに、ろ過回収の場合、前記有機物によってフィルタの目詰まりがおこるという問題があるが、磁気分離によれば、この問題を解決することができる。なお、本発明において、リン回収材が磁性体を含む場合でも、磁気分離ではなく、ろ過によって沈殿物を回収してもよい。
【００６５】
本発明の回収方法により得られたリンは、例えば、２％クエン酸水溶液に溶解するリン酸（く溶性りん酸）が１５重量％以上であるため、肥料として使用可能である。く溶性りん酸の含有量が１５重量％以上であることは、副産りん酸肥料の公定規格に定められた条件である。このように、本発明によれば、リンの回収能が高いため、く溶性りん酸を１５重量％以上含む回収物を得ることができる。
【００６６】
前述のように、本発明のハイドロキシアパタイトの製造方法は、リンを含む液中に、本発明のリン回収材を添加して液中にハイドロキシアパタイトを析出させることを特徴とする。また、本発明のハイドロキシアパタイトの製造方法において、前記リン回収材として、前記磁性体を含むリン回収材を用い、前記液中の前記リン回収材を磁気力により分離回収することが好ましい。本発明のハイドロキシアパタイトの製造方法については、前記本発明のリン回収材、本発明のリン回収材の製造方法、及び、本発明のリン回収方法の説明を援用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例により限定及び制限されない。
【００６８】
［実施例１］
本実施例では、次のようにしてリン回収材を製造した。
【００６９】
（１）ケイ酸塩のアルカリ性水溶液の準備
ケイ酸塩のアルカリ性水溶液として、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過回収する際に生じたろ液を使用した。前記ろ液は、フライアッシュ２０ｇに、２．５Ｎ  ＮａＯＨ２００ｍｌ水溶液を添加し、９０℃で１時間、１００℃で６時間の合計７時間加熱処理をした後のろ液を使用した。
【００７０】
（２）カルシウム添加工程
前記（１）で得た溶液５０ｍｌに、消石灰２．０ｇ（和光純薬工業株式会社製、水酸化カルシウム）を添加し、マグネチックスターラーを用い（長さ３０ｍｍのスターラーチップ、１００ｍｌのビーカーを使用）、５００ｒｐｍで３分間攪拌した。
【００７１】
（３）ｐＨの調整
前記（２）の溶液に、２．９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ（塩酸）を徐々に添加しながら攪拌し、ｐＨを、下記表１に示す値にそれぞれ調整した。塩酸の添加速度は、まずｐＨ１２．５までは１０ｍｌ／分で加え、目的のｐＨまでは１〜２ｍｌ／分（ｐＨの制御は、目的ｐＨの±１．０以内に抑える）の速度で添加した。塩酸の添加前、添加時及び添加後の攪拌時間は、下記表１に示す通りである。前記、調整後のｐＨ値は、塩酸添加終了後、３分間攪拌し、安定した時点での値である。
【表１】
2014000487.tif 000002
【００７２】
前記（３）で得られた溶液をろ過し、析出物を回収した。そして、前記析出物を洗浄し、１１５℃で４時間乾燥させ、手動ミル（ＪＡＰＡＮ  ＰＯＲＬＥＸ製、セラミックハンドミル）を用いて粉砕し、粒度を７５〜５００μｍとなるよう篩いにかけた。
【００７３】
得られた物質について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（ブルカーエイエックスエス株式会社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＸＲＤ回折を行った。その結果の代表例を、図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、前記（３）で示したすべてのｐＨ条件において、２θ＝２９．５°付近を頂点としてブロードなハローが表れた。これにより、得られたリン回収材には、非晶質のケイ酸カルシウム水和物が含まれていることがわかった。
【００７４】
また、図２（ｂ）に、ｐＨを１０．５とした場合の、得られたリン回収材の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））写真を示す。図２（ｂ）に示すように、得られたリン回収材は、表面に凹凸があり、微細な空隙構造を有した多孔質構造であることがわかった。
【００７５】
また、得られた物質１ｇを、酸（２ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ）５０ｍｌ中に添加し、１０分間攪拌後、純水にて洗浄ろ過することより、ケイ酸カルシウム等の酸可溶物を除去した。
その後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（ブルカーエイエックスエス株式会社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＸＲＤ回折を行った。その結果の代表例を、図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示すように、前記（３）で示したすべてのｐＨ条件において、２θ＝２３°付近を頂点としてブロードなハローが表れた。これにより、得られたリン回収材には、非晶質の二酸化ケイ素が含まれていることがわかった。
【００７６】
また、図３（ｂ）に、ｐＨを１０．５とした場合の、前記酸溶解により得られた二酸化ケイ素の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））写真を示す。図３（ｂ）に示すように、前記二酸化ケイ素成分は、表面に凹凸があり、微細な空隙構造を有した多孔質構造であることがわかった。
【００７７】
また、得られたリン回収材の含有元素のモル分率、及びＣａ／Ｓｉモル比を測定した。
測定には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  ｍｉｎｉ）を用い、蛍光Ｘ線測定により求めた。その結果は、下記表２のとおりであった。
【表２】
2014000487.tif 000003
【００７８】
また、得られたリン回収材の嵩密度及び収量を測定した。嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４に基づいて算出した。その結果を、表３、図４及び図５に示す。表３及び図４に示すように、ｐＨ５．５から１０．５では、嵩密度が約０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３と特に低かった。また、表３及び図５に示すように、収量は、ｐＨの上昇に伴い多くなった。
【表３】
2014000487.tif 000004
【００７９】
得られたリン回収材の細孔容積（細孔直径５０〜２００ｎｍ）を測定した（測定機器：日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ２８ＳＡ）。測定方法は、窒素吸着法（ＢＪＨ法）に従った。その結果を、下記表４に示す。なお、表４のＣａ／Ｓｉモル比の値は、上記表２に示す値と同様である。また、得られたリン回収材のうち、ｐＨ１０．５に調整して作製したサンプルの平均粒子径を測定した。測定には、湿式粒度分布測定機（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）を使用した。その結果、平均粒子径は、２４８μｍであった。
【表４】
2014000487.tif 000005
【００８０】
［実施例２］
本実施例では、次のようにしてリン回収材を製造した。
【００８１】
（１）ケイ酸塩のアルカリ性水溶液の準備
前記実施例１と同様に、ケイ酸塩のアルカリ性水溶液として、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過回収する際に生じたろ液を使用した。
【００８２】
（２）磁性体添加工程
前記（１）で得た溶液５０ｍｌに、マグネタイト８０ｍｇ（キシダ化学株式会社製、四三酸化鉄）を添加し、５分間攪拌した。攪拌は、マグネチックスターラーを用い（長さ３０ｍｍのスターラーチップ、１００ｍｌのビーカーを使用）、５００ｒｐｍ程度で行った。
【００８３】
（３）カルシウム添加工程
前記（２）で得た溶液５０ｍｌに、消石灰２．０ｇ（和光純薬工業株式会社製、水酸化カルシウム）を添加し、マグネチックスターラーを用い、５００ｒｐｍで３分間攪拌した。
【００８４】
（４）ｐＨの調整
前記（３）の溶液に、２．９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ（塩酸）を徐々に添加しながら攪拌し、ｐＨを１０．５に調整した。塩酸の添加速度は、まずｐＨ１２．５までは１０ｍｌ／分で加え、目的のｐＨまでは１〜２ｍｌ／分（ｐＨの制御は、目的ｐＨの±１．０以内に抑える）の速度で添加した。添加量及び攪拌速度は、実施例１における表１のｐＨ１０．５の場合と同様とした。また同様に、調整後のｐＨ値１０．５は、塩酸添加終了後、３分間攪拌し、安定した時点での値である。
【００８５】
前記（４）で得られた溶液をろ過し、析出物を回収した。そして、前記析出物を洗浄し、１１５℃で４時間乾燥させ、手動ミル（ＪＡＰＡＮ  ＰＯＲＬＥＸ製、セラミックハンドミル）を用いて粉砕し、粒度を７５〜５００μｍとなるよう篩いにかけた。
【００８６】
得られた物質の含有元素のモル分率、及びＣａ／Ｓｉモル比を測定した。測定には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  ｍｉｎｉ）を用い、蛍光Ｘ線測定により求めた。その結果を、表５に示す。
【表５】
2014000487.tif 000006
【００８７】
また、得られたリン回収材の嵩密度及び収量を求めた。その結果を、下記表６に示す。表６に示すように、本例で得られたリン回収材の嵩密度及び収量は、前記実施例１で得られたリン回収材の嵩密度及び収量とほぼ同等であった。
【表６】
2014000487.tif 000007
【００８８】
図６に、得られたリン回収材について、マグネタイトの分布を確認するためのマッピング写真を示す。図６の左側は、本例で得られたリン回収材の写真であり、右側が、マグネタイトのマッピング写真である。図６に示すように、マグネタイトがリン回収材全体に均一に分散していることがわかった。
【００８９】
［実施例３］
本実施例は、本発明のリン回収材を用いて、リンを回収した例である。
【００９０】
（１）リン回収材
実施例２と同様にして、リン回収材を得た。
【００９１】
（２）リン回収材の添加
リン濃度（リン酸態リン（ＰＯ４−Ｐ）濃度）がそれぞれ１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、及び１０００ｐｐｍのリン含有水溶液各２００ｍｌに、前記（１）のリン回収材を、それぞれ下記表７の分量で添加した。
【表７】
2014000487.tif 000008
【００９２】
（３）ハイドロキシアパタイトの析出
前記（２）の各溶液に、０．２９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌを添加してｐＨの上限値を７．６５に調整し、６０分間攪拌した。攪拌は、攪拌翼にて、１４０ｒｐｍ〜１８０ｒｐｍ程度で行った。ｐＨの調整は、ｐＨ７．６５を超えると、ＨＣｌをスポイトで３滴添加する工程を繰り返すことにより行った。そして、ハイドロキシアパタイトを析出、沈殿させた。
【００９３】
リン回収材添加後１５分、３０分、６０分の各時点での、前記各溶液のリン濃度を測定し、リン回収率を求めた。その結果を、図７〜９に示す。また、リン回収材添加後６０分のリン回収率を、下記表８に示す。図７〜９に示すように、いずれのリン濃度においても、リン回収材添加後１５分には、８０％近くのリン回収率を示した。また、図７〜９及び表８に示すとおり、リン回収材添加後６０分には、すべて９０％以上のリン回収率を示した。これにより、本発明のリン回収材によれば、高速かつ高収率で、リンの回収が可能であることがわかった。
【表８】
2014000487.tif 000009
【００９４】
［実施例４］
本実施例では、ｐＨを１０．５に調整した以外は実施例１と同様にして得たリン回収材（マグネタイトなし、回収材Ｘ）と、実施例２と同様にして得たリン回収材（マグネタイトあり、回収材Ｙ）とで、リン回収能力を比較した。
【００９５】
リン濃度が１００ｐｐｍのリン含有水溶液２００ｍｌに、前記回収材Ｘ、前記回収材Ｙを、それぞれ下記表９の添加量で添加した。そして、０．２９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌを添加してｐＨの上限値を７．６５に調整し、６０分間攪拌した。攪拌は、攪拌翼にて、１４０ｒｐｍ〜１８０ｒｐｍ程度で行った。ｐＨの調整は、ｐＨ７．６５を超えると、ＨＣｌをスポイトで３滴添加する工程を繰り返すことにより行った。そして、ハイドロキシアパタイトを析出、沈殿させた。
【００９６】
リン回収材添加後６０分の時点での、前記水溶液のリン濃度を測定し、リン回収率を求めた。その結果を、図１０及び表９に示す。図１０及び表９に示すように、回収材Ｘと、回収材Ｙとでは、リン回収能力にほとんど差がなく、両者ともに高いリン回収能力を有することがわかった。
【表９】
2014000487.tif 000010
【００９７】
［実施例５］
本実施例では、ケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製けい酸ナトリウム溶液（水ガラス）３．６５ｇを１．６Ｎ  ＮａＯＨ ５０ｍｌに溶解したもの）を使用してリン回収材を作製し、リン回収を行った。
【００９８】
（１）リン回収材の作製
ケイ酸塩のアルカリ性水溶液として、フライアッシュをアルカリ処理してゼオライトをろ過回収する際に生じたろ液の代わりに、ケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製けい酸ナトリウム溶液（水ガラス）３．６５ｇを１．６Ｎ  ＮａＯＨ ５０ｍｌに溶解したもの）を使用し、ｐＨを１０．５に調整した以外は、前記実施例１と同様にして、リン回収材を得た。得られたリン回収材の嵩密度は、０．２６ｇ／ｃｍ３、収量は２．４０ｇであった。
【００９９】
得られたリン回収材１ｇを、酸（２ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ）５０ｍｌ中に添加し、１０分間攪拌後、純水にて洗浄ろ過することより、ケイ酸カルシウム等の酸可溶物を除去した。そして、実施例１と同様にしてＸＲＤ回折を行ったところ、実施例１と同様に、本例で得られたリン回収材には、非晶質の二酸化ケイ素が含まれていることがわかった。図１１に、得られた二酸化ケイ素成分の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））写真を示す。図１１に示すように、前記二酸化ケイ素成分は、表面に凹凸があり、微細な空隙構造を有した多孔質構造であった。
【０１００】
（２）リンの回収
リン濃度１００ｐｐｍのリン含有水溶液２００ｍｌに、前記（１）で得たリン回収材を２８０ｍｇ添加した。そして、０．２９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌを添加してｐＨを調整し、６０分間攪拌した。攪拌は、攪拌翼にて、１４０ｒｐｍ〜１８０ｒｐｍ程度で行った。ｐＨの調整は、ｐＨ７．６５を超えるとＨＣｌをスポイトで３滴添加する工程を繰り返すことにより行った。そして、ハイドロキシアパタイトを析出、沈殿させた。
【０１０１】
リン回収材添加後１５分、３０分、６０分の各時点での、前記水溶液のリン濃度を測定した。そして、リン回収材添加後６０分のリン回収率を求めた。その結果を、下記表１０に示す。表１０に示すように、リン回収材添加後６０分には、９３．５％のリン回収率を示した。
【表１０】
2014000487.tif 000011
【０１０２】
［実施例６］
リン濃度１００ｐｐｍのリン含有水溶液１０Ｌ、リン回収材１５ｇとした以外は、実施例３と同様にしてハイドロキシアパタイトを析出させ、磁気力によってリン回収後のリン回収材を分離回収した。磁気分離には、磁気分離基礎実験装置（ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社（ＪＡＳＴＥＣ）製、無冷媒超伝導マグネット  ＪＭＴＤ−８Ｔ１００、中心磁場３Ｔのボア内に配置した磁気フィルタ（１０枚）をもつ磁気フィルタ管）を使用した。そして、リン回収率、磁気分離によるリン回収材の分離回収率、回収後のリン回収材のリン酸含有率を測定した。リン酸含有率は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  ｍｉｎｉ）を用い、蛍光Ｘ線測定により求めた。
【０１０３】
その結果を、表１１に示す。表１１に示すように、リン回収率は９４．０％であり、高い回収率を得ることができた。また、磁気分離により、リン回収材を９８．１％回収することができた。そして、回収後のリン回収材のリン酸含有率は、１７．７％であった。
【表１１】
2014000487.tif 000012
【０１０４】
［実施例７］
ｐＨを１０．５に調整した以外は実施例１と同様にして得たリン回収材（マグネタイトなし、回収材Ｘ）と、実施例２と同様にして得たリン回収材（マグネタイトあり、回収材Ｙ）とを、回収材Ｘについては、リン濃度１００ｐｐｍのリン含有水溶液、回収材Ｙについては、リン濃度１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのリン含有水溶液に、表１２に示すように、それぞれ添加した以外は、実施例４と同様にして、リンを回収した。そして、リン回収後のリン回収材を回収し、リン酸（Ｐ２Ｏ５）含有率及びく溶性りん酸（Ｃ−Ｐ２Ｏ５）含有率を測定した。リン酸含有率は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  ｍｉｎｉ）を用い、蛍光Ｘ線測定により求めた。また、く溶性りん酸含有率は、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−２０００）を用い、肥料等試験法（２０１１）「４．２．３．く溶性りん酸」「４．２．３．ａ  バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法」に基づいて測定した。
【０１０５】
その結果を、表１２に示す。表１２に示すとおり、リン濃度１００ｐｐｍについて、回収材Ｘを用いた場合、回収材Ｙを用いた場合ともに、く溶性りん酸含有率は１５％を超えていた。また、リン酸含有率と、く溶性りん酸含有率との間にほとんど差異がないことから、含有するリン酸のほぼ全てがく溶性りん酸であることがわかった。そして、回収材Ｙを用いた場合の、リン濃度３００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍについても、リン酸含有率が１５％を超えていることから、く溶性りん酸含有率も１５％を超えることがわかった。このことから、本発明の回収材は、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの広範囲にわたるリン濃度のリン含有水溶液に対してリン回収材として用いることができ、リン回収後は副産りん酸肥料として使用できることがわかった。
【表１２】
2014000487.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、高効率で、容易にリンを回収でき、簡単かつ低コストで製造可能な、リン回収材及びその製造方法を提供することができる。したがって、本発明は、リンの回収及び再利用において、有効に利用することができるが、その用途は限定されず、広い分野で使用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  槽
１１  ポンプ
１２  磁場発生源
１３  磁気フィルタ
１４  浄化槽
【図１】
2014000487.tif 000014
【図４】
2014000487.tif 000015
【図５】
2014000487.tif 000016
【図７】
2014000487.tif 000017
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１１】
2014000487.tif 000024