(57)【要約】【課題】水分が隣接層に浸みだしにくい位相差フィルムであって、支持体と位相差層の密着性に優れ、かつ、位相差層に含まれる液晶化合物の配向性に優れた位相差フィルムを提供可能になった。さらに、かかる位相差フィルムの製造方法およびかかる位相差フィルムを用いた液晶表示装置の提供。【解決手段】４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体、中間層、（メタ）アクリル樹脂層、および、位相差層を該順に、互いに隣接して有し、（メタ）アクリル樹脂層が、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなり、中間層が、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含み、前記位相差層が、液晶化合物を含み、該液晶化合物の配向状態を固定した層である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体、中間層、（メタ）アクリル樹脂層、および、位相差層を該順に、互いに隣接して有し、
（メタ）アクリル樹脂層が、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなり、
中間層が、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含み、
前記位相差層が、液晶化合物を含み、該液晶化合物の配向状態を固定した層である、位相差フィルム。
【請求項２】
支持体の主成分が、シクロオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマーおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーから選択される、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
支持体の主成分が、シクロオレフィン系ポリマーである、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記Ｙ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が１．８以上２未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル樹脂層が水酸基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記中間層の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記支持体が、下記式（１）および式（２）を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
式（１）  ８０≦Ｒｅ（５５０）≦１５０
式（２）  ８０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０
（上記式において、Ｒｅ（５５０）は及びＲｔｈ（５５０）は、それぞれ、２５℃、６０％相対湿度で波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーション値及び膜厚方向のレターデーション値を示す。）
【請求項８】
前記位相差フィルムが下記式（３）、式（４）及び式（５）を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
式（３）  ８０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍ
式（４）  −１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１０ｎｍ
式（５）  ０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦０．５
（上記式において、Ｒｅ（５５０）は及びＲｔｈ（５５０）は、それぞれ、２５℃、６０％相対湿度で波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーション値及び膜厚方向のレターデーション値を示す。）
【請求項９】
前記位相差層がホウ素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
前記位相差層は、前記位相差層の膜厚方向において、前記（メタ）アクリル樹脂層から１〜１０％の領域におけるホウ素の濃度が、前記（メタ）アクリル樹脂層から９０〜１００％の領域におけるホウ素の濃度よりも多いことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
前記位相差層がボロン酸構造およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いてなる、請求項９または１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
支持体、中間層、（メタ）アクリル樹脂層、および、位相差層を該順に、互いに隣接して有する位相差フィルムの製造方法であって、
４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体上に、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤と（メタ）アクリレートモノマーを含み、該（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を適用し、（メタ）アクリレートモノマーを硬化すること、
前記（メタ）アクリル樹脂層上に、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、該重合性液晶化合物を重合させることを含む、位相差フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤がシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン及びメチルシクロヘキサンの少なくとも１種から選ばれる、請求項１２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記重合性液晶化合物を含む組成物を塗布する前に、（メタ）アクリレートモノマーの硬化度が７０％以下になるように、（メタ）アクリレートモノマーの硬化を行う、請求項１２または１３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記支持体を延伸する工程を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法によって製造された位相差フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１１および１６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを含む偏光板。
【請求項１８】
請求項１〜１１および１６のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または、請求項１６に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムに関する。また、位相差フィルムの製造方法に関する。さらに、前記位相差フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶化合物を配向固定させた位相差層を有するフィルムが広く検討されている。かかる液晶化合物を配向固定させた位相差層は、通常、支持体上に、配向層を形成し、該配向層の表面に液晶化合物を塗布して形成される。例えば、特許文献１には、シクロオレフィン系樹脂からなる透明基板と、上記透明基板上に接するように形成され、所定の重合性基を有する重合性モノマーの重合物を含有し、さらに液晶材料をホメオトロピック配向させる配向規制力を有する密着性配向層と、上記密着性配向層上に形成され、液晶材料を含有し、さらに面内方向において互いに直交する任意のｘ方向、ｙ方向の屈折率ｎｘおよびｎｙと、厚み方向の屈折率ｎｚとの間に、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚの関係が成立する位相差層と、を有する位相差フィルムであって、重合性モノマーを構成する炭素数Ｎを、上記重合性モノマーを構成する炭素および水素以外の元素数Ｍで除した値（Ｎ／Ｍ）（以下、単に「炭素含有比」と称する場合がある。）が３以上であることを特徴とする位相差フィルムが開示されている。そして、特許文献１では、このような構成とすることにより、配向層と支持体の密着性を向上させることによって、位相差層と支持体の密着性の向上に成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００９３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような位相差フィルムは、通常、液晶表示装置等の微量の水分がその性能に悪影響を与える装置に組み込まれる。従って、位相差フィルムに隣接する層や隣接する部位（以下、「隣接層等」ということがある）に水分が浸みだすと装置自体の性能にダメージを与えてしまう。また、特許文献１にも示されているとおり、支持体と位相差層の密着性は重要な課題であるが、本発明者が検討したところ、位相差フィルムからの水分の浸みだしは主に支持体によって起こるが、かかる支持体として、水分の浸みだしが起こりにくい材質のものを選択すると、支持体と支持体に隣接する層との密着性が劣る傾向にあることが分かった。さらに、特許文献１に記載の位相差フィルムでは、支持体と支持体に隣接する配向層の密着性は向上するが、配向層としての機能が十分とは言えず、液晶化合物の配向性が悪くなることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、水分が隣接する層や隣接する部位に浸みだしにくい位相差フィルムであって、支持体と位相差層の密着性に優れ、かつ、位相差層に含まれる液晶化合物の配向性に優れた位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、支持体として、４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体を用い、かつ、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなる（メタ）アクリル樹脂層を配向層として用い、前記支持体と（メタ）アクリル樹脂層の間に、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含む中間層を設けることにより、上記課題を解決した。すなわち、隣接する層である（メタ）アクリル樹脂層のＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）を３未満とすることにより、相対的に、例えば、上記特許文献１などと比較して、炭素原子および水素原子以外の原子数の割合が多めになる。このような（メタ）アクリル樹脂層は、液晶化合物の配向性を高めることができる。一方、４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体は、水の隣接層等への浸みだしを効果的に抑制するが、（メタ）アクリル層との密着性が劣る傾向にある。そこで、本発明では、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含む中間層を設けることにより、支持体と（メタ）アクリル樹脂層の密着性を向上させることに成功し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
【０００６】
＜１＞４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体、中間層、（メタ）アクリル樹脂層、および、位相差層を該順に、互いに隣接して有し、
（メタ）アクリル樹脂層が、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなり、
中間層が、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含み、
前記位相差層が、液晶化合物を含み、該液晶化合物の配向状態を固定した層である、位相差フィルム。
＜２＞支持体の主成分が、シクロオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマーおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーから選択される、＜１＞の位相差フィルム。
＜３＞支持体の主成分が、シクロオレフィン系ポリマーである、＜１＞または＜２＞の位相差フィルム。
＜４＞前記Ｙ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が１．８以上２未満である＜１＞〜＜３＞のいずれかの位相差フィルム。
＜５＞前記（メタ）アクリル樹脂層が水酸基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかの位相差フィルム。
＜６＞前記中間層の膜厚が０．１〜１０μｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれかの位相差フィルム。
＜７＞前記支持体が、下記式（１）および式（２）を満たす、＜１＞〜＜６＞のいずれかの位相差フィルム。
式（１）  ８０≦Ｒｅ（５５０）≦１５０
式（２）  ８０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０
（上記式において、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーション値を、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値を示す。）
＜８＞前記位相差フィルムが下記式（３）、式（４）及び式（５）を満たす、＜１＞〜＜７＞のいずれかの位相差フィルム。
式（３）  ８０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍ
式（４）  −１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１０ｎｍ
式（５）  ０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦０．５
（上記式において、Ｒｅ（５５０）は及びＲｔｈ（５５０）は、それぞれ、２５℃、６０％相対湿度で波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーション値及び膜厚方向のレターデーション値を示す。）
＜９＞前記位相差層がホウ素を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかの位相差フィルム。
＜１０＞前記位相差層は、前記位相差層の膜厚方向において、前記（メタ）アクリル樹脂層から１〜１０％の領域におけるホウ素の濃度が、前記（メタ）アクリル樹脂層から９０〜１００％の領域におけるホウ素の濃度よりも多いことを特徴とする、＜１＞〜＜９＞のいずれかの位相差フィルム。
＜１１＞前記位相差層がボロン酸構造およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いてなる、＜９＞または＜１０＞の位相差フィルム。
＜１２＞支持体、中間層、（メタ）アクリル樹脂層、および、位相差層を該順に、互いに隣接して有する位相差フィルムの製造方法であって、
４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体上に、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤と（メタ）アクリレートモノマーを含み、該（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を適用し、（メタ）アクリレートモノマーを硬化すること、
前記（メタ）アクリル樹脂層上に、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、該重合性液晶化合物を重合させることを含む、位相差フィルムの製造方法。
＜１３＞前記支持体に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤がシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン及びメチルシクロヘキサンのうち少なくとも１種から選ばれる、＜１２＞の位相差フィルムの製造方法。
＜１４＞前記重合性液晶化合物を含む組成物を塗布する前に、（メタ）アクリレートモノマーの硬化度が７０％以下になるように、（メタ）アクリレートモノマーの硬化を行う、＜１２＞または＜１３＞の位相差フィルムの製造方法。
＜１５＞前記支持体を延伸する工程を含む、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかの位相差フィルムの製造方法。
＜１６＞＜１２＞〜＜１５＞のいずれかの位相差フィルムの製造方法によって製造された位相差フィルム。
＜１７＞＜１＞〜＜１１＞および＜１６＞のいずれかの位相差フィルムを含む偏光板。
＜１８＞＜１＞〜＜１１＞および＜１６＞のいずれかの位相差フィルム、または、＜１６＞に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、水分が隣接層等に浸みだしにくい位相差フィルムであって、支持体と位相差層の密着性に優れ、かつ、位相差層に含まれる液晶化合物の配向性に優れた位相差フィルムを提供可能になった。さらに、かかる位相差フィルムの製造方法およびかかる位相差フィルムを用いた液晶表示装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の位相差フィルムの実施態様の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の位相差フィルムにおける、中間層の支持体成分の平均含有率の測定を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
【００１１】
本発明の位相差フィルムは、４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体、中間層、（メタ）アクリル樹脂層、および、位相差層を該順に、互いに隣接して有し、（メタ）アクリル樹脂層が、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなり、中間層が、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含み、前記位相差層が、液晶化合物を含み、該液晶化合物の配向状態を固定した層である。
このような構成とすることにより、水分が隣接層等に浸みだしにくい位相差フィルムであって、支持体と位相差層の密着性に優れ、かつ、位相差層に含まれる液晶化合物の配向性に優れた位相差フィルム（以下、「本発明のフィルム」ということがある）を提供可能になる。
図１は、本発明の位相差フィルムの層構成を模式的に示したものであって、位相差フィルムは、１は支持体を、２は中間層を、３は（メタ）アクリル樹脂層を、および４は位相差層を示す。支持体１は１層であってもよいし、２層以上から構成されていてもよい。中間層２は、支持体１と（メタ）アクリル樹脂層３に隣接して設けられている。（メタ）アクリル樹脂層は１層であっても良いし、２層以上から構成されていてもよい。（メタ）アクリル樹脂層が２層以上ある場合、そのうち１層は中間層と隣接しており、他の１層は位相差フィルム４と隣接している。位相差層４は（メタ）アクリル樹脂層に隣接している。
以下、本発明の位相差フィルムの各部材について、詳細に説明する。
【００１２】
＜支持体＞
本発明の位相差フィルムに用いる支持体は、４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積が９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2のポリマーを主成分とする支持体であることを特徴とする。位相差フィルムは、通常、液晶表示装置等の微量の水分が性能に悪影響を与える装置に組み込まれる。ここで、支持体の透湿度と膜厚の積が大きくなると、水分が隣接層等に浸みだしてしまい、隣接層等に悪影響を与える。すなわち、透湿度が高い支持体でも、膜厚が厚ければ、厚さに応じた水分を確保できるので、水分が隣接層等に浸みだしにくい。また、透湿度が低ければ、膜厚が多少薄くても水分が隣接層に浸みだしにくい。すなわち、支持体の透湿度と膜厚の積を所定の範囲とすることによって、この点を解消している。
ここで、主成分とするとは、支持体を構成する最も配合量が多い成分をいい、通常は、支持体の６０質量％以上を占め、好ましくは支持体の８０質量％以上を占めることをいう。
【００１３】
＜＜支持体の物性＞＞
（透湿度と膜厚）
４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度と膜厚の積は、９０〜６５００ｇ・μｍ／ｍ2であり、１００〜６０００ｇ・μｍ／ｍ2であることが好ましく、１０００〜６０００ｇ・μｍ／ｍ2であることがより好ましい。
透湿度と膜厚の積が９０ｇ・μｍ／ｍ2未満であると、密着性が不十分であることがあり、６０００ｇ・μｍ／ｍ2を超えるとであると、表示パネルの長時間高温高湿耐久試験において、セル側に黒色の付着物が発生することがある。
【００１４】
本発明のフィルムの支持体の膜厚は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜４５μｍであることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの４０℃、相対湿度９０％で、２４時間置いた場合の透湿度は、９０〜６０００ｇ／ｍ2／２４ｈであることが好ましく、１１００〜６０００ｇ／ｍ2／２４ｈであることがより好ましく、４０００〜６０００ｇ／ｍ2／２４ｈであることがさらに好ましい。
支持体の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定することができる。
透湿度は、上述のとおり支持体の膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を４０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
４０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／４０（μｍ）
【００１５】
（ヘイズ）
本発明に用いる支持体のヘイズは、それぞれ、１．０％以下であることが好ましい。より好ましくは、それぞれ、０．８％以下であり、０．５％以下であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性が高いと光源からの光量を無駄なく利用できるため、好ましい。
【００１６】
（寸度変化率）
本発明に用いる支持体の寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び８０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（低温）の寸度変化率が、いずれも０．５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。
【００１７】
（レターデーション）
支持体は、下記式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。このような範囲とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ時の表示性能がより向上する傾向にある。
式（１）  ８０≦Ｒｅ（５５０）≦１５０
式（２）  ８０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０
また、下記式（１’）および式（２’）を満たすことがより好ましく、
式（１’）  ８５≦Ｒｅ（５５０）≦１４５
式（２’）  ５０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４５
下記式（１’’）および式（２’’）を満たすことがより好ましく、
式（１’’）  ９０≦Ｒｅ（５５０）≦１１０
式（２’’）  ９０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１１０
（上記式において、Ｒｅ（５５０）は及びＲｔｈ（５５０）は、それぞれ、２５℃、６０％相対湿度で波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーション値及び膜厚方向のレターデーション値を示す。）
【００１８】
＜＜支持体の材料＞＞
本発明における支持体は、支持体の主成分が、シクロオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマーおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーから選択され、中でもシクロオレフィン系ポリマーであることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、支持体を構成する成分のうち、最も含有量の多い成分をいい、例えば、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、支持体を構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
また、本発明では、支持体の９５質量％以上がポリマーであることが好ましい。
【００１９】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環のシクロオレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明において好ましく用いられるシクロオレフィン系ポリマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体シクロポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体シクロポリオレフィンである。また、一般式（３）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００２０】
【化１】
2014191156.tif 000002
【００２１】
【化２】
2014191156.tif 000003
【００２２】
【化３】
2014191156.tif 000004
【００２３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘ1〜Ｘ3およびＹ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ） 2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００２４】
Ｘ1〜Ｘ3 、Ｙ1 〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００２５】
シクロオレフィン系ポリマーは、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００２６】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3 が好ましく、Ｘ3、及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、市販品を用いることもでき、具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００２７】
本発明において用いられるシクロオレフィン系ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜３３０℃、さらに好ましくは１００〜３００℃の範囲にある。
【００２８】
本発明のシクロオレフィン系ポリマーは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有していても良く、特開２００９−１１４３０３号公報の段落番号００２５〜００７４、００８６〜００９１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２９】
支持体として使用するポリスチレン系ポリマーとしては、特開２０１２−２０８２６１号公報の段落番号００１６〜００１９に記載のポリスチレン系ポリマーを使用することができ、ポリカーボネート系ポリマーとしては、特開２０１２−１６６５０３号公報の段落番号００５８〜００６３に記載のポリカーボネート系ポリマーを使用することができ、ポリエステル系ポリマーとしては、特開平１１−２５６１１５号公報の段落番号００１１〜００１７に記載のポリエステル系ポリマーを使用することができ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、特開２０１２−１６６５０３号公報の段落番号００９１に記載のポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用することができ、これらは本明細書に取り込まれる。
これらは、市販品を用いることもでき、ポリスチレン系ポリマーの市販品としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｄ３３２（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ポリカーボネート系ポリマーの市販品としては、パンライトＬ１２２５（帝人製）、ポリエステル系ポリマーとしては、テトロンＫ（ポリエチレンテレフタラート樹脂、帝人デュポン社製）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、ダイヤナールＢＲ８８（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）が挙げられ、これらを使用することができる。
【００３０】
＜＜支持体の製造方法＞＞
本発明における支持体の製造方法は、公知の方法を採用できる。例えば、ドープを金属支持体等の流延用支持体上に流延し溶媒を蒸発させて支持体用フィルムを形成する製膜工程、及びその後当該フィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、さらに、該乾燥工程終了後、熱処理する工程を有することが好ましい。以下、一例として、シクロオレフィンフィルムの製造方法について説明する。
【００３１】
シクロオレフィンフィルムの製造方法は特に限定されないが、溶融製膜法、および溶液製膜法があり、この中でも特に溶液製膜法が好ましい。前記の溶液製膜法のなかでも２つの製造方法のいずれかにより、シクロポリオレフィンフィルムを製造する。
１．シクロポリオレフィン系樹脂、並びに、少なくとも１種の化合物を溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むシクロポリオレフィンフィルムの製造方法。
２．シクロポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とするシクロポリオレフィンフィルムの製造方法であって、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上に少なくとも１種の化合物を含む塗工液を塗工する工程を含むシクロポリオレフィンフィルムの製造方法。
また、前記流延する工程後、延伸するのが好ましい。
【００３２】
なお、前記１と前記２の２つの製造方法は、シクロポリオレフィンフィルムに対する化合物の組み込み方が異なる。前記１の方法では、シクロポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し、化合物を同一層に溶解または分散するのに対し、前記２の方法では、シクロポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し化合物を含む塗工液を塗工する点で異なる。以下、（溶解する工程、ドープ調製）〜（乾燥後、巻き取る工程）まで、各工程毎に詳述するが、前記１の製造方法は、（溶解する工程、ドープ調製）において、溶解あるいは分散、添加を行なう以外は、前記２の製造方法と同じである。
【００３３】
溶解する工程、ドープ調製、流延、重層流延、その後の流涎、乾燥、剥離工程については、特開２００９−１１４３０３号公報の段落番号００９４〜０１０９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３４】
（延伸処理）
シクロポリオレフィンフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後のフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。
延伸倍率としては、２０〜１００％であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましく、５０〜８０％であることがさらに好ましい。
延伸温度としては、１００〜２００℃であることが好ましく、１１５〜１８５℃であることがより好ましく、１３０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００３５】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用光学補償フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００３６】
後乾燥、巻き取る工程については、特開２００９−１１４３０３号公報の段落番号０１１２の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３７】
＜（メタ）アクリル樹脂層＞
本発明のフィルムは、（メタ）アクリル樹脂層を有する。（メタ）アクリル樹脂層は配向層として働き、位相差層に含まれる液晶化合物を適切に配向させる。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂層は、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなり、相対的に、例えば、上記特許文献１などと比較して、炭素原子および水素原子以外の原子数の割合が多めになる。
Ｙ／Ｍは、１．４以上３未満であり、１．８以上２未満であることが好ましく、１．９以上２未満であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
特に本発明では、（メタ）アクリレートモノマーを構成する原子の９５％以上が、炭素原子、酸素原子および水素原子のいずれかであることが好ましく、１００％が炭素原子、酸素原子および水素原子のいずれかであることがより好ましい。
【００３９】
本発明における（メタ）アクリル樹脂層は極性基を有することが好ましく、極性基としては、水酸基が好ましい。水酸基を有することにより、支持体との密着性が向上する。
【００４０】
（メタ）アクリル樹脂層を形成する（メタ）アクリレートモノマーとしては、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を併用することが好ましく、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、２〜４つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を併用することがより好ましい。
本発明における（メタ）アクリレートモノマーは、分子量が１００〜８００であることが好ましく、１５０〜５００であることがより好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００４２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、グリセリンモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレートモノマーとしては市販されているものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。
【００４４】
アクリル樹脂は、アクリル系モノマーを光又は熱により架橋した層であり、前記極性基が水酸基であることが特に好ましい。これにより、後述する液晶化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）において、棒状液晶化合物を効果的にホメオトロピック配向させることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル樹脂層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．４〜３．０μｍがより好ましく、１．０〜２.０μｍがさらに好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル樹脂層の水滴接触角は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿した後、表面に直径３ｍｍの純水の液滴を落とし、２０秒後のフィルム表面と水滴のなす角から求める。アクリル樹脂層の水滴接触角は、２５°〜６０°が好ましく、３５°〜５７°がより好ましく、４０°〜５４°が更に好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル樹脂層の形成方法については、後述する。
【００４８】
＜中間層＞
本発明のフィルムは、支持体と（メタ）アクリル層の間に、これらの層に隣接して中間層を有する。本発明における中間層は、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含む。ここで、主成分とは、各層に含まれる成分のうち、最も含有量が多い成分をいう。例えば、支持体の主成分とは通常はポリマーである。支持体がポリマーを２種類以上含む場合は、中間層は、支持体に含まれる２種類以上のポリマーのうち最も含有量が多い成分を含んでいることが必要であり、支持体に含まれる２種類以上のポリマーのうち、第一に含有量が多い成分と第二に含有量が多い成分の両方を含んでいることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂層の主成分は、（メタ）アクリル樹脂である。（メタ）アクリル樹脂層が（メタ）アクリル樹脂を２種類以上含む場合は、中間層は、（メタ）アクリル樹脂層に含まれる２種類以上の（メタ）アクリル樹脂のうち最も含有量が多い成分を含んでいることが必要であり、（メタ）アクリル樹脂層に含まれる２種類以上の（メタ）アクリル樹脂のうち、第一に含有量が多い成分と第二に含有量が多い成分の両方を含んでいることが好ましい。
本発明のフィルムでは、支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分を含む中間層を有することにより、支持体と（メタ）アクリル層の密着性を向上させることができる。
【００４９】
中間層に含まれる支持体の主成分の平均含有率は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。
中間層に含まれる（メタ）アクリル樹脂層の主成分の平均含有率は、５０〜９９質量％であることが好ましく、７５〜９９質量％であることがより好ましい。
中間層における支持体の主成分および（メタ）アクリル樹脂層の主成分の比率（質量比）としては、０．０１＜支持体の主成分／（メタ）アクリル樹脂層の主成分＜０．５が好ましい。
このような比率となるようにすることで、より密着性に優れる傾向にある。
【００５０】
中間層における支持体成分の平均含有率（質量％）は以下のように求めることができる。  図２に一例を示すように、支持体フィルム表面に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、表面の二次イオン強度Ｉ１を測定する。
次に、ミクロトームにてフィルムを断面切削はフィルム膜厚方向を０°、面内方向を９０°としたときに、８７°の傾斜角で切片を切り出した。
上記手法で切り出した、切削表面に対して、中間層２部分での二次イオン強度Ｉ２を測定する。
【００５１】
次に、平均含有率＝Ｉ２／Ｉ１×１００から、支持体成分の平均含有率（質量％）を求めることで、支持体成分の平均含有率を求めることができる。
【００５２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在する成分のフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
【００５３】
本発明における中間層の膜厚は、特に定めるものではないが、例えば、０．０１〜２０μｍとすることができ、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜９μｍであることがより好ましく、０．５〜２μｍがさらに好ましい。
本発明における中間層の膜厚は、後述する実施例に従って測定した方法をいう。
【００５４】
＜＜（メタ）アクリル樹脂層と中間層の形成方法＞＞
本発明における中間層の形成方法は、公知の方法を採用できるが、支持体の表面に（メタ）アクリル樹脂層を形成する過程で形成することが好ましい。すなわち、支持体上に、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤と（メタ）アクリレートモノマーを含み、該（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を支持体上に適用し、（メタ）アクリレートモノマーを硬化することによって形成することができる。（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤を用いることにより、溶剤が支持体および形成過程の（メタ）アクリル樹脂層を溶解または膨潤する。この後、溶剤が揮発することによって、支持体の主成分と（メタ）アクリル樹脂層の主成分が混在した中間層を形成できる。溶解能または膨潤能を有する溶剤の揮発は、乾燥等の手段によって行っても良いし、その後の位相差層の形成過程等で加熱することにより、乾燥させることもできる。また、自然乾燥であってもよい。本発明で用いる（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤は、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能および膨潤能を有する溶剤であることが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤とは、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分と相溶性の高い溶剤をいい、支持体に使用する樹脂に対しての溶解能や膨潤能に応じて使い分けることができる。
本発明で用いる（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤は、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン及びメチルシクロヘキサンの少なくとも１種から選ばれることが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
支持体および（メタ）アクリル樹脂層を膨潤させ、密着性を向上する観点から、溶剤には、酢酸メチル、シクロヘキサノンの少なくとも１種を含むことが好ましく、酢酸メチルとシクロヘキサノンとを含む混合溶剤であることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対する溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体フィルムを該溶剤の入った１５ｃｍ3の瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、支持体の主成分のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体フィルムを該溶剤の入った１５ｃｍ3の瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、支持体の主成分に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
支持体の主成分に対する膨潤能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体フィルムを該溶剤の入った１５ｃｍ3の瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する（フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。
【００５８】
また、上記溶剤の効果を制御するために、（メタ）アクリル樹脂層の主成分および支持体の主成分に対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
＜位相差層＞
本発明における位相差層は、液晶化合物を含み、該液晶化合物の配向状態を固定した層であり、（メタ）アクリル層と位相差層とは隣接している。
位相差層は、液晶化合物がホメオトロピック配向している状態を固定した層であることが好ましい。
ホメオトロピック配向とは層の法線方向に液晶分子が配向し、遅相軸が層の法線方向と平行となる配向状態である。なお、位相差層の遅相軸は層の法線方向と平行であることが特に好ましいが、液晶分子の配向状態により傾きをもつ場合がある。この傾きは３．５°以内であれば面内位相差を１０ｎｍ以下とできるため好ましい。
【００６０】
＜＜液晶化合物＞＞
液晶化合物としては、位相差フィルムの光学特性の観点から、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層が好ましい。
棒状液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正のＣ−プレートとして機能することができる。また、ディスコティック液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正または負のＣ−プレートとして機能することができる。
【００６１】
使用可能な棒状液晶化合物については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の［００４５］〜［００６６］に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
【００６２】
ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開２００６−３０１６１４号公報の［００２５］〜［０１５３］、特開２００７−１０８７３２号公報の［００２０］〜［０１２２］や特開２０１０−２４４０３８号公報の［００１２］〜［０１０８］に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
【００６３】
本発明における位相差層に使用可能な添加剤、及び前記ホメオトロピック液晶層の形成方法については、例えば、特開２００９−２３７４２１号公報の［００７６］〜［００７９］に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
【００６４】
＜＜ホウ素を含む化合物＞＞
本発明における位相差層には、ホウ素を含むことが好ましく、ホウ素が、前記（メタ）アクリル樹脂層に近い側に多く偏在していることがより好ましい。このような構成とすることにより、（メタ）アクリル樹脂層と位相差層の密着性をより向上させることができる。
本発明では、位相差層に含まれるホウ素を含む化合物は、ボロン酸構造とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。
本発明では、ホウ素（通常は、ホウ素を含む化合物）は、前記（メタ）アクリル樹脂層に近い側に多く偏在しており、前記位相差層の膜厚方向において、前記（メタ）アクリル樹脂層から１〜１０％の領域におけるホウ素の濃度が、前記（メタ）アクリル樹脂層から９０〜１００％の領域におけるホウ素の濃度よりも多いことが好ましい。このように偏在させることにより、（メタ）アクリル樹脂層と位相差層の密着性をより向上させることができる。通常、ホウ素を含む化合物を位相差層に配合すると、ホウ素を含む化合物は、自然に（メタ）アクリル樹脂層に近い側に偏在する。
【００６５】
ホウ素を含む化合物は、フッ化ホウ素、ボロン酸等が挙げられ、ボロン酸としては、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉ）
（Ｚ）n−Ｌ100−（Ｑ）m
（式中、Ｚは重合性基を有する置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合２以上のＺは同一でも異なっていてもよく、Ｑは少なくとも一つのホウ素原子を含有する置換基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合２つのＱは同一でも異なっていてもよく、Ｌ100はｎ＋ｍ価の連結基を表すが、ｎが０かつｍが１の場合はＬ100は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｚが表す重合性基を有する置換基としては、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニルケトン基、ブタジエン基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、アジリジニル基及びオキセタン基等を含む置換基が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリレート基、スチリル基、オキシラニル基もしくはオキセタン基を含む置換基が好ましく、（メタ）アクリレート基又はスチリル基を含む置換基がより好ましい。
【００６７】
特に、（メタ）アクリレート基を含む置換基としては、下記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する基であるのが好ましい。
【００６８】
【化４】
2014191156.tif 000005
【００６９】
一般式（III）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｌ1は、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる二価の連結基であり、単結合、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合または−ＣＯ−ＮＨ−が特に好ましい。
【００７０】
また、一般式（Ｉ）中、Ｌ100はｎ＋ｍ価の連結基を表すが、ｎが０かつｍが１の場合はＬ100は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
ｎは０〜４の整数を表し、０又は１を表すことがより好ましく、１を表すことがより好ましい。ｍは１又は２を表し、１を表すことがより好ましい。
Ｌ100としては、例えば二価の連結基として、単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリール基及びそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基が挙げられる。このなかで、置換もしくは無置換のアリーレン基がより好ましい。また、Ｌ100が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基については、下記一般式（II）中のＲ1及びＲ2が表すそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。またこれらの基が有する置換基の例は、下記置環基群Ｙから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｑは、少なくとも一つのホウ素原子を含有する置換基であり、配向膜に吸着して結合することができる基であることが好ましい。例えば、配向膜がポリビニルアルコール等のヒドロキシル基を有する場合は、配向膜のヒドロキシル基と結合できる基が好ましい。なお、「配向膜に吸着して結合することができる基」とは、配向膜を構成している材料（主にはポリマー）が有する基と相互作用して、配向膜に化学吸着可能な基を意味する。一般式（Ａ）で表される化合物が、配向膜中に含有される場合は、配向膜に吸着可能な基であるか否かは、配向膜を構成している材料（主にはポリマー）が有する基と相互作用可能か否かによって判断される。
【００７２】
少なくとも一つのホウ素原子を含有する置換基としては、下記一般式（II）で表される置換基などが挙げられる。
【００７３】
【化５】
2014191156.tif 000006
【００７４】
一般式（II）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表すか、 または、Ｒ1及びＲ2が連結してアルキレン基、アリール基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を構成していてもよい。
【００７５】
一般式（II）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基には、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が含まれる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１-アダマンチル基、２-ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、１-シクロペンテニル基、１-シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、１-オクチニル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、１個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアリール基の具体例には、フェニル基及びナフチル基が含まれる。また、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換もしくは無置換のヘテロアリール基の例には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環上の水素原子を１個除し、ヘテロアリール基としたものが含まれる。窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ1、Ｒ2及びＬ100は、可能な場合はさらに１個以上の置換基によって置換されていてもよい。これらの炭化水素基は任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。置換基としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。
【００７８】
一般式（II）中のＲ1及びＲ2として好ましくは水素原子である。
【００７９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２１９１９３号公報の段落００３５〜００４０に記載の具体例に例示されている化合物の他に以下の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。もちろん、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００８０】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明における位相差層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の添加剤を配合してもよい。
本発明では、例えば、垂直配向剤を配合することができる。垂直配向剤としては、ピリジニウム化合物やオニウム化合物を使用することが好ましく、これら化合物を含有させることで、液晶化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）とアクリル樹脂層との界面の密着性改善にも寄与する。液晶化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。ピリジニウム化合物については、例えば、特開２００７−０９３８６４号公報の［００３０］〜［００５２］、オニウム化合物については、例えば、特開２０１２−２０８３９７号公報の［００２７］〜［００５８］に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
また、本発明では、例えば、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、特開２０１０−８４０３２号公報の段落００９９〜０１００、特開２００７−２１９１９３号公報の段落００６５〜００６７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に取り込まれる。
【００８１】
位相差層の２５℃、６０％相対湿度で２４時間置いた場合のＲｅ（５５０）は、０〜１０ｎｍが好ましく、０〜３ｎｍがより好ましく、０〜１ｎｍが更に好ましい。
位相差層の２５℃、６０％相対湿度で２４時間置いた場合のＲｔｈ（５５０）は、−１００〜−２５０ｎｍが好ましく、−１２０〜−２３０ｎｍがより好ましく、−１４０〜−２１０ｎｍが更に好ましい。
位相差層の膜厚は、０．５〜２．０μｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがより好ましい。
【００８２】
位相差層は、用組成物を調製し、（メタ）アクリル樹脂層上に位相差層用塗布液を塗布し、液晶化合物中の重合性基を反応させて硬化させ、位相差層を形成する。
なお、（メタ）アクリル樹脂層と位相差層の形成の際に、（メタ）アクリル樹脂層の重合を完了させずアクリル樹脂層に未反応の重合性基を残しておき、位相差層の重合硬化の際に（メタ）アクリル樹脂層の未反応重合性基を合わせて反応させることで、（メタ）アクリル樹脂層と位相差層の界面で重合反応が起こり、界面の密着性が向上させる手法も用いることができる。
【００８３】
具体的には、前記重合性液晶化合物を含む組成物を塗布する前に、（メタ）アクリレートモノマーの硬化度が７０％以下になるように、（メタ）アクリレートモノマーの硬化を行うことが好ましい。
【００８４】
＜位相差フィルムのレターデーション＞
本発明のフィルムが下記式（３）、及び式（４）を満たす。このような範囲とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ時の表示性能がより向上する傾向にある。
式（３）  ８０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍ
式（４）  −１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１０ｎｍ
また、下記式（３’）および式（４２’）を満たすことがより好ましく、
式（３’）  ８５≦Ｒｅ（５５０）≦１４５
式（４’）  −１００≦Ｒｔｈ（５５０）≦５０
下記式（３’’）および式（４’’）を満たすことがより好ましく、
式（３’’）  ９０≦Ｒｅ（５５０）≦１１０
式（４’’）  −５０≦Ｒｔｈ（５５０）≦−２０
（上記式において、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーション値を、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値を示す。）
【００８５】
＜位相差フィルムのヘイズ＞
本発明の位相差フィルムのヘイズは、１．０％以下であることが好ましい。より好ましくは０．８％以下であり、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の位相差フィルムである。
前記２枚の保護フィルムのうち、一方が本発明の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムであることが偏光板加工後の偏光板のカールの観点から好ましい。アクリル樹脂からなるフィルムとしては、アクリプレン（三菱レイヨン社製）、テクノロイ（住友化学社製）、ケンデュレン（カネカ社製）などが挙げられる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００８７】
偏光板の全体での膜厚（位相差フィルム、偏光膜、保護フィルムの合計の膜厚）は８０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００８８】
本発明の位相差フィルムを偏光膜（偏光子）の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
【００８９】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルム、又は偏光板を有する。
本発明の位相差フィルムは、横電界モードの液晶表示装置に有利に用いることができる。
【００９０】
２枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で該基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、該液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差フィルム、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差フィルムを備え、該第一の位相差フィルムの遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する液晶表示装置であって、該第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方が、本発明の位相差フィルムであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置の好ましい別の形態は、
単位画素が配列される第１基板と、前記第１基板と対向する第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に形成されて第１方向に配列された液晶層と、前記第１基板の外側に形成され、前記第１方向に平行な偏光透過軸を有する第１偏光板と、前記第２基板の外側に形成され、前記第１方向に垂直な偏光透過軸を有する第２偏光板とを含み、前記第１偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムとを備え、前記第２偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された位相差フィルムを備え、前記位相差フィルムが本発明の位相差フィルムである液晶表示装置である。
【００９１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸
（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄであり、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄである。ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値であり、Ｒｅ及びＲｔｈの測定波長については、特に断らない限り、５５０ｎｍとする。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
＜位相差フィルムの作製＞
＜＜支持体＞＞
支持体として、シクロオレフィン系ポリマーフィルム（ゼオノア、日本ゼオン社製ＺＦ１４）を用いた。
【００９４】
＜＜中間層および（メタ）アクリル層の形成＞＞
下記に記載した（メタ）アクリレートモノマー、及び溶媒を混合して、（メタ）アクリル樹脂層形成用組成物を調製した。より詳細には以下のように（メタ）アクリル樹脂層形成用組成物を調製した。
（メタ）アクリル系化合物（２種用いた場合は２種の合計）１００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、及び溶剤を混合し、（メタ）アクリル樹脂層形成用組成物を調製した。
なお、（メタ）アクリレート化合物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、アクリル樹脂層形成用組成物の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
この様に調整した（メタ）アクリル樹脂層形成用組成物を上記支持体上に、（メタ）アクリル樹脂層形成用組成物をワイヤーバーコーター＃１．６で塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０℃３０秒間紫外線照射しアクリル樹脂層を架橋した。得られたアクリル樹脂層の膜厚は表中に記載した。
また、（メタ）アクリル樹脂層形成用組成物に含まれる溶剤が支持体を溶解することにより、支持体と（メタ）アクリル樹脂層の間に、支持体の主成分と（メタ）アクリル樹脂層の主成分とを含む中間層が形成された。中間層の厚みはミクロトームにてフィルムの断面を切削し試料を作製し、オスミウム酸蒸気にて１日染色したのち、走査型電子顕微鏡にて硬化層の膜厚プロファイルを観察した。
【００９５】
中間層における支持体成分の平均含有率（質量％）を以下のように求めた。
（支持体成分の定量）
図２に示すように、フィルム表面に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、表面の二次イオン強度Ｉ１を測定した。
次に、ミクロトームにてフィルムを断面切削はフィルム膜厚方向を０°、面内方向を９０°としたときに、８７°の傾斜角で切片を切り出した。
上記手法で切り出した、切削表面に対して、中間層部分での二次イオン強度Ｉ２を測定した。
次に、平均含有率＝Ｉ２／Ｉ１×１００から、支持体成分の平均含有率（質量％）を求めた。
【００９６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、Ｐｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在する成分のフラグメントを検出することで観察した。具体的には、以下の二次イオン等の強度から検出した。
シクロオレフィンポリマー：Ｃ5Ｈ7+
（メタ）アクリル樹脂層：Ｃ5Ｈ9+
【００９７】
使用した化合物を各々以下に示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物の混合物。質量平均分子量は２９８で、１分子中の官能基の数は３．４（平均）。
【化６】
2014191156.tif 000007
ブレンマーＧＬＭ：日油（株）製、下記構造の化合物。
【化７】
2014191156.tif 000008
アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド：アルドリッチ社製、下記構造の化合物。
【化８】
2014191156.tif 000009
【００９８】
＜＜位相差層の形成＞＞
アクリル樹脂層上に、下記表に記載した液晶化合物１を１．４４ｇ、液晶化合物２を０．３６ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、垂直配向剤０．００１２ｇ、表中のホウ素化合物０．０００６ｇを、ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝８６／１４の比で混合した溶剤に、固形分濃度３３％になるよう溶解した溶液を、＃３．２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、５０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
この様にして、アクリル樹脂層上にホメオトロピック液晶層からなる位相差層を有する積層型の位相差フィルムをそれぞれ作製した。
【００９９】
使用した化合物を各々以下に示す。
液晶化合物１
【化９】
2014191156.tif 000010
液晶化合物２
【化１０】
2014191156.tif 000011
垂直配向剤
【化１１】
2014191156.tif 000012
【０１００】
［実施例２〜４１、比較例１〜７］
実施例１において、下記表に示したように支持体、（メタ）アクリル樹脂層、および位相差層の材料などを変えた以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。
【０１０１】
下記表中に記載の化合物名は、以下の化合物を表す。
アートン：ＪＳＲ（株）製のノルボルネン樹脂、
ナイロン１２：（ナイロン−１２、アルドリッチ社製）
ポリカーボネート：（パンライトＬ１２２５、帝人社製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（テレフレックスＦＴ７、帝人社製）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：（ダイヤナールＢＲ８８、三菱レイヨン（株）社製）
ポリイミド：特開２０１２−２３３０２１を参照して作製
エチルセルロース：（エトセル１００ｃｐ、ダウケミカル日本社製）
ポリスチレン‐無水マレイン酸：（Ｄ３３２、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ポリサルフォン：（製品名スミライトＦＳ−１３００、住友ベークライト社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、日本化薬社製）
１−Ｏ−アリル−α−ｐ−ガラクトピラシノド：（アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、アルドリッチ社製）
グリセリンモノメタクリレート：（製品名（ブレンマーＧＬＭ）、会社名（日油（株）））
ホウ素化合物１
【化１２】
2014191156.tif 000013
ホウ素化合物２  Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ  アルドリッチ社
【化１３】
2014191156.tif 000014
ホウ素化合物３Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ （４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  アルドリッチ社
【化１４】
2014191156.tif 000015
また、中間層の測定にあたり、その平均含有率は支持体由来とアクリル樹脂層由来の二次イオンを比較して算出した。
【０１０２】
［位相差フィルムの評価］
得られた各位相差フィルムについて、厚み、２５℃、６０％相対湿度のＲｅ（５５０）、２５℃、６０％相対湿度のＲｔｈ（５５０）、黒異物、偏光子との貼り合せ適性、ヘイズ、配向、表示性能、密着性を評価した。
【０１０３】
（黒異物の測定）
得られたフィルムを以下のように偏光板を作製し、偏光板の位相差フィルム側をガラスに貼合してサンプルを作製した。サンプルを６０℃９０％ＲＨの条件下で４０日間置いた後、サンプルの偏光板をガラスから剥し、ガラス側に付着している黒異物量を目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：黒異物が全く見えない
Ｂ：黒異物がわずかに見える部分がある
Ｃ：黒異物が一部濃く見えるが見えない部分の方が多い
Ｄ：黒異物が一部濃く見えるが見える部分の方が多い
Ｅ：黒異物が全面に濃く見える
【０１０４】
偏光板の作製：
作製した各実施例の位相差フィルム試料を、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体の表面と偏光子の表面とを貼合した。
【０１０５】
（偏光子との貼り合せ適性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（１９９９）の剥離試験に準拠した方法で碁盤目試験を行い、結果を下記評価項目に従って評価した。
Ａ：０〜５マス剥離した。
Ｂ：６〜１５マス剥離した。
Ｃ：１６〜３０マス剥離した。
Ｄ：３１〜５０マス剥離した。
Ｅ：５１〜１００マス剥離した。
【０１０６】
（ヘイズの測定）
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１０７】
（配向の評価）
クロスニコル状態の偏光板の間に各位相差フィルムを挟み、バックライトを当てて均一な面状となっているかを目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：ムラが見えず極めて均質に見える。
Ｂ：極わずかにムラがみえる。
Ｃ：全面にムラが薄く見える。
Ｄ：全面にムラが薄く見え、かつ一部強く見える箇所がある。
Ｅ：全面に強く明確に見える。
【０１０８】
（表示性能の評価）
液晶表示装置の作製：
ＩＰＳモードの液晶セルを備えるｎｅｗ−ｉＰａｄ［商品名；Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側（表示面側）とリア側（バックライト側）に配置されていた光学フィルムをフロント側（表示面側）のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
上記ＩＰＳモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてＩＰＳモード液晶表示装置ＬＣＤを作製した。
【０１０９】
（（正面コントラスト評価））
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出したところ、いずれの偏光板も正面コントラストは９５０〜１０００の間で安定していた。
【０１１０】
（（視野角輝度評価））
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、
暗室内で黒表示時の輝度を測定し、極角０〜８０°、方位角０〜３６０°をそれぞれ５°ずつ、各点の黒輝度値を以下の基準で評価した。
Ａ：最大黒輝度が０．１０ｃｄ／ｍ2以下
Ｂ：最大黒輝度が０．１１〜０．５０／ｍ2
Ｃ：最大黒輝度が０．５１〜１．００ｃｄ／ｍ2
Ｄ：最大黒輝度が１．０１〜２．００ｃｄ／ｍ2
Ｅ：最大黒輝度が２．００ｃｄ／ｍ2を超える
【０１１１】
（密着性の評価）
各フィルムを１ｍｍ角の切れ目を碁盤目状に入れ、接着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を位相差層の表面に貼り付けて、その後、接着テープを引き剥がし、目視により観察した。このとき、密着性を剥がれなかった部分のマス目数／テープを貼り付けた領域のマス目数で評価した。
Ａ：０〜５マス剥離した。
Ｂ：５〜１５マス剥離した。
Ｃ：１５〜３０マス剥離した。
Ｄ：３０〜５０マス剥離した。
Ｅ：５０〜１００マス剥離した。
【０１１２】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０１１３】
表から、本発明の位相差フィルムは、比較例と比較して、水分が隣接層に浸みだしに悔いフィルムにおいて、支持体と位相差層の密着性に優れ、かつ、位相差層に含まれる液晶化合物の配向性に優れることがわかる。
【０１１４】
［液晶表示装置の評価］
（偏光板の作製）
上記で作製した各実施例の位相差フィルム試料を、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体の表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１１５】
なお、上記作製した各偏光板は、後述するように表示面側偏光板として用いた。これと組み合わせて用いるバックライト側偏光板として、偏光子の一方の表面に、Ｚ−ＴＡＣ（富士フイルム（株）製）、他方の表面に富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）をそれぞれ貼合して作製した偏光板を用いた。液晶表示装置に実装する際は、Ｚ−ＴＡＣフィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１１６】
（液晶セルの準備）
ＩＰＳモードの液晶セルを備えるｎｅｗ−ｉＰａｄ［商品名；Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側（表示面側）とリア側（バックライト側）に配置されていた光学フィルムをフロント側（表示面側）のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
【０１１７】
（液晶表示装置の作製）
上記ＩＰＳモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてＩＰＳモード液晶表示装置ＬＣＤを作製した。
作製したＬＣＤを取り出したｎｅｗ−ｉＰａｄに戻し、以下の評価を実施した。
【０１１８】
（正面コントラスト評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出したところ、いずれの偏光板も正面コントラストは９５０〜１０００の間で安定していた。
【０１１９】
（視野角輝度評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時の輝度を測定し、極角０〜８０°、方位角０〜３６０°をそれぞれ５°ずつ、各点の黒輝度値を評価したところ、いずれの部分でも黒輝度０．１ｃｄ／ｍ2以下でほとんど光漏れしなかった。
【符号の説明】
【０１２０】
１    支持体
２    中間層
３    （メタ）アクリル樹脂層
４    位相差層
Ｉ１  表面の二次イオン強度
Ｉ２  中間層での二次イオン強度
【図１】
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【図２】
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