(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シートの形成に際し有機溶剤を用いることなく、耐熱性が非常に高く、その製造に際して塗液の裏抜けによって塗工装置を汚すことがなく、かつ内部抵抗が非常に低いリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族繊維を含む層（Ｂ層）とを積層してなる不織布基材のＢ層に、無機顔料を含む塗層が設けられてなるリチウムイオン電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族繊維を含む層（Ｂ層）とを積層してなる不織布基材のＢ層に、無機顔料を含む塗層が設けられてなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（以下、「電池」と略記する場合がある）には、正負極間の接触を防ぐためのセパレータが用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）として従来用いられているポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、かかる多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因により電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、耐熱性の高い芳香族ポリアミドを複合したセパレータが各種提案されている。例えば、径１μｍ以下のパラ芳香族ポリアミドのフィブリルが網目状または不織布状に配置された多孔質フィルムを、リチウムイオン電池用セパレータに用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、本技術には、製造に多量の有害な有機溶剤を使用する問題、また、構造が緻密すぎて、内部抵抗が大きいという問題等があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミドなどからなる不織布の両面に、メタ芳香族ポリアミドからなる多孔質層を形成せしめたセパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、このセパレータに、特定粒径の無機粒子を含有せしめることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし本技術は、製造に多量の有害な有機溶剤を使用する問題、また、構造が緻密すぎて、内部抵抗が大きいという問題等を解決しない。
【０００６】
また、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性繊維、芳香族ポリアミド等の耐熱性繊維およびセルロースなどの耐熱性繊維からなる不織布をセパレータに用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし本技術のセパレータは、細孔径が大きいため、電池の設計や使い方によっては、負極表面に金属リチウムの樹枝状結晶（以下、「デンドライト」と記すことがある）が形成され、電池の自己放電が悪化する等の問題を生じさせていた。
【０００７】
不織布を用いつつ、デンドライトの形成を抑制し、かつさらに高い耐熱性を得るための技術として、積層された織布または不織布からなる基材に、アルミナ、シリカ、ベーマイト等の絶縁性微粒子を塗布してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、かかるセパレータの製造においては、塗工されたのと反対面から塗液が滲出する現象（以下、「塗液の裏抜け」と記す場合がある）により塗工装置のロールを汚し、またロールに付着した塗液乾固物がセパレータに再付着して、均一なセパレータが得られにくい問題があった。
【０００８】
耐熱性が非常に高く、かつ塗液の裏抜けが生じないセパレータ用基材として、芳香族ポリアミドパルプ等のフィブリル化耐熱性繊維と熱可塑性繊維からなる不織布基材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、本技術の不織布基材は引張り強度に改善の余地があり、塗工操作において特段の配慮を有する必要があり、また、これを用いて製造されたセパレータに対して、さらに低い内部抵抗が要求される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２０８７３６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２３８１１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−２１９３５１号公報
【特許文献４】特開２００８−４４４２号公報
【特許文献５】特開２０１２−３８７３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】厚生労働省労働基準局長通達基発第０６１４００１号（平成１７年６月１４日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、シートの形成に際し有機溶剤を用いることなく、耐熱性が非常に高く、その製造に際して塗液の裏抜けによって塗工装置を汚すことがなく、かつ内部抵抗が非常に低いリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）を積層してなる不織布基材のＢ層に、無機顔料を含む塗層が設けられてなるリチウムイオン電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセパレータによって、これを用いた電池の内部抵抗が低くなり、また、セパレータの製造時に塗液の裏抜けにより塗工装置のロールを汚したりすることなく製造することができる。本発明のセパレータを用いることで、耐熱性が高く、かつ内部抵抗が非常に低いリチウムイオン電池を、シートの形成に際し有機溶剤を使用することなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のセパレータは、熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）とを積層してなる不織布基材の、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）に、無機顔料を含む層が設けられてなることを特徴とする。
【００１５】
Ａ層を主体として構成する熱可塑性繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維を使用することができる。これらの熱可塑性繊維の中でも、ポリエチレンテレフタレートが、耐熱性が高く電池の安全性を高められることから好ましく用いられる。このフィブリル化されていない熱可塑性繊維を「非フィブリル化熱可塑性繊維」と記す場合がある。
【００１６】
フィブリル化芳香族ポリアミド繊維は、同繊維間、および同繊維と他の繊維間の結合力が低いため、これを主体としてなる不織布には強度が低い欠点がある。そこで本発明では、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）を、熱可塑性繊維を主体とするＡ層と積層することで、セパレータに求められる強度を発現せしめている。なお、熱可塑性繊維とフィブリル化芳香族ポリアミド繊維とを混合してなる層からのみなる不織布基材を用いた場合、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維が熱可塑性繊維間の接着も阻害するため、その引張り強度は、実用可能な下限程度であって、本発明における不織布基材と比較すれば劣る。また、熱可塑性繊維とフィブリル化芳香族ポリアミド繊維とを混合してなる層からのみなる不織布基材は、全層に渡って緻密性が高いことから、この不織布基材を用いたセパレータでは、本発明のセパレータのように非常に低い内部抵抗を得ることはできない。
【００１７】
本発明において、Ａ層が「フィブリル化繊維を含まない」とは、Ａ層がＢ層に含まれるフィブリル化芳香族繊維や、その他のフィブリル化繊維を含まないか、含んだとしても、その量がＡ層の強度を大きく低下させることがない程度に少量であることを言う。かかる量は、フィブリル化繊維のフィブリル化の程度にもよるが、多くてもＡ層を構成する全繊維中の１０質量％である。
【００１８】
本発明においてＢ層が「フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む」とは、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維が、少なくとも塗液中の無機顔料がＢ層の内部に浸透することが妨げられる程度にＢ層に含まれることを言う。かかる量は、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化の程度にもよるが、少なくともＢ層を構成する全繊維中の２０質量％が必要である。好ましくは、Ｂ層を構成する全繊維中の３０質量％以上がフィブリル化芳香族ポリアミド繊維である。
【００１９】
本発明において、Ｂ層と塗層間に十分な接着強度を発現させるためには、無機粒子の一部が、Ｂ層の表面近傍に浸透することが好ましい。Ｂ層におけるフィブリル化芳香族ポリアミド繊維の量が多すぎると、Ｂ層の表面近傍にさえ、無機粒子が浸透できなくなり、Ｂ層と塗層間の接着強度が不十分になることがあるから、Ｂ層は、少なくとも一定量のフィブリル化芳香族ポリアミド繊維以外の繊維を含むことが好ましい。かかる量は、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化の程度にもよるが、少なくともＢ層を構成する全繊維中の４０質量％以上が、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維以外の繊維であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のセパレータは、無機粒子を含む塗層がＢ層に設けられてなることを特徴とする。Ｂ層は微細な構造を持つフィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含むため、塗層はＢ層に深く浸透することがなく、その大部分は、不織布基材とは独立した層になる。本発明のセパレータは、デンドライトを阻止する塗層と、高い強度とイオン透過性を有する不織布基材が機能的に分離されているため、非常に低い内部抵抗が得られる。
【００２１】
本発明において、不織布基材のＡ層が薄すぎたり、Ａ層の空隙率が高すぎたりすると、製造されるセパレータの強度が十分に高くならないことがある。また、Ａ層が厚すぎたり、Ａ層の空隙率が低すぎたりすると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。これらの観点から、本発明において、不織布基材のＡ層の厚みは５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、Ａ層の空隙率は３０％〜７０％であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、不織布基材のＢ層が薄すぎたり、Ｂ層の空隙率が高すぎたりすると、塗液の裏抜けが生じることがある。また、Ｂ層が厚すぎたり、Ｂ層の空隙率が低すぎたりすると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。これらの観点から、本発明において、不織布基材のＢ層の厚みは５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、Ｂ層の塗工前の空隙率は２０％〜７０％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の不織布基材において、Ａ層とＢ層を合計した厚みが薄すぎると、製造されるセパレータの強度が不十分になることがある。また、当該合計の厚みが厚すぎると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。この観点から、本発明において、不織布基材のＡ層とＢ層を合計した厚みは１５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。
【００２４】
通常、無機顔料の粒子が浸透可能な不織布基材を用いてセパレータを製造する場合、塗液の裏抜けは避けられない。しかし、本発明における不織布基材は、無機粒子が浸透しないＢ層を有するため、塗液の裏抜けが発生することがない。よって、本発明のセパレータの製造においては、塗液の裏抜けによる塗工装置ロール汚れは生じず、よって均一な品質のセパレータを得ることができる。
【００２５】
無機粒子を含む層をＡ層に設けた場合は、繊維間の間隙が大きく、無機顔料が内部に浸透するため、得られた塗層は、繊維と混在した層となる。かかる構造をとる場合、セパレータの全厚みに対する緻密な層の割合が高くなることから、本発明のセパレータの如き非常に低い内部抵抗は得られない。
【００２６】
本発明において、塗層に含まれる無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、塗層に含まれるバインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、フッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。
【００２８】
本発明において、不織布基材の製法としては、次のような態様が例示される。一つの態様としては、熱可塑性繊維を主体とする繊維スラリーから湿式抄造によりＡ層を形成し、芳香族ポリアミド繊維を含む繊維スラリーから湿式抄造によりＢ層を形成し、両層を湿潤状態のまま積層した後、熱処理により両層を一体化する方法が挙げられる。他の態様としては、芳香族ポリアミド繊維を含む繊維スラリーから湿式抄造によりＢ層を形成し、この表面に、スパンボンド法、メルトブローン法等の乾式法や静電紡糸法によりＡ層を積層する方法が挙げられる。これらのうち、Ａ層、Ｂ層を共に、薄くて緻密な構造の不織布基材が得られる湿式抄造により形成し、熱処理により一体化する方法が、薄くて表面が平坦な不織布基材が得られる点で、好ましく用いられる。各層の繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド法、熱融着法等の各種方法によることができる。これらの中で、熱融着法によれば、表面が平滑な基材不織布が得られることから好ましい。熱処理により両層を一体化すると同時に各層の繊維間を熱融着法により接合してもよい。
【００２９】
本発明のセパレータの製造において、塗層を不織布基材に設けるために、塗液を不織布基材に塗工する方法では、各種の塗工装置を用いることができる。かかる塗工装置としては、グラビアコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ロールコーター、キスタッチコーター等の各種コーターを用いることができる。
【００３０】
本発明の塗層を形成せしめるのに用いる塗液には、前記無機顔料およびバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合せしめることもできる。本発明に用いられる不織布基材は、塗液の受理性が高いため、有機溶剤を使用した塗液ほどの表面張力の低さ等は特段求められず、水系の塗液を何ら問題なく用いることができることも、本発明技術の優れた特徴である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において％および部は、断りのない限り全て質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００３２】
＜Ａ層抄造用繊維スラリーの調成＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）５０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一なＡ層抄造用繊維スラリーを調成した。
【００３３】
＜Ｂ層抄造用繊維スラリーの調成＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維（テイジンアラミドＢＶ製、トワロン（登録商標）パルプ）５０質量部をパルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一なＢ層抄造用繊維スラリーを調成した。
【００３４】
＜不織布基材Ｉの作製＞
上記Ａ層抄造用繊維スラリーを円網で、Ｂ層抄造用繊維スラリーを傾斜ワイヤーでそれぞれ抄造し、両層を湿潤状態のまま積層後、表面温度１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥した。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーＡ９２の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が１８５℃、線圧が２００ｋＮ／ｍの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、Ａ層坪量が８ｇ／ｍ２、Ｂ層坪量が６ｇ／ｍ２、厚み２０μｍの不織布基材Ｉを作製した。
【００３５】
＜不織布基材II〜IVの作製＞
使用した繊維スラリーの組み合わせおよび各層の坪量を、それぞれ表１のように変更した以外は、不織布基材Ｉと同様にして、不織布基材II〜IVを作製した。
【００３６】
【表１】
2014022094.tif 000002
【００３７】
＜塗液の作製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に混合し十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部、市販のリチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲＤ２００１）（固形分濃度４８％）１０部を混合、撹拌して塗液１を調製した。
【００３８】
＜セパレータＩの作製＞
前記不織布基材Ｉの、円網抄紙機を用いＢ層抄造用繊維スラリーから抄造された面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗液を塗工・乾燥した。塗液の裏抜けを、塗工時の塗工装置への塗液乾固物の付着度合いにより、次の３段階に分類した。
【００３９】
○：塗工装置のロールに塗液乾固物が付着しない
△：塗工装置のロールに塗液乾固物が付着するが、製造されたセパレータの面質に影響を及ぼさない
×：塗工装置のロールに付着した塗液乾固物が、製造されたセパレータの面質に影響を及ぼす
【００４０】
＜セパレータII〜VIIの作製＞
用いた不織布基材、各面に塗工した塗液の種類・塗工量を表２のように変更した以外は、セパレータＩと同様にして、セパレータII〜VIIを作製した。表２には、得られた各セパレータの厚みも記す。なお、厚みは、マイクロメータ（ミツトヨ製、ＭＤＣ−２５ＳＢ）で測定した。
【００４１】
【表２】
2014022094.tif 000003
【００４２】
＜耐穿孔性の評価＞
直径４０ｍｍの真ちゅう製円筒電極、５０ｍｍ角に切り出したセパレータ、直径０．３ｍｍ・長さ５ｍｍの銅線、直径２５ｍｍの真ちゅう製円筒電極をこの順で重ね、両電極に２．５Ｖの電圧を加えながら、荷重装置により徐々に荷重した。両電極間に１０μＡの電流が流れた時点をもって、セパレータが穿孔したものとした。結果を表２に記す。
○：穿孔時の荷重１０００Ｎ以上
△：穿孔時の荷重５００Ｎ以上１０００Ｎ未満
×：穿孔時の荷重５００Ｎ未満
【００４３】
＜引張り強度の評価＞
作製した各セパレータにつき、長辺が長手方向に一致するように２５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片を切り出し、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。引張応力の最大値をもって引張り強度とした。一般に、不織布基材の引張り強度は高い方が好ましく、これが低い場合、塗工時や電池製造時に、不織布基材にかかる張力を精密に制御する必要が生じ、かかる制御に必要な装置が大掛かりになる問題がある。
○：引張り強度４０Ｎ以上
△：引張り強度２０Ｎ以上４０Ｎ未満
×：引張り強度２０Ｎ未満
【００４４】
＜電池の作製＞
上で作製した各セパレータ、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウムの１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル／炭酸エチレン（容量比７／３）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈの評価用電池を作製し、下記の内部抵抗評価に供した。
【００４５】
＜内部抵抗の評価＞
作製した各電池について、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）を測定、を行い、内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）の式で内部抵抗を求めた。結果を表１に記す。
○：内部抵抗３．８Ω未満
△：内部抵抗３．８Ω以上４．５Ω未満
×：内部抵抗４．５Ω以上
【００４６】
セパレータＩ〜IIとセパレータIII〜VIIを比較して分かるように、本発明により、内部抵抗が低く、耐穿孔性が高く、引張り強度も高いセパレータを製造できる。
【００４７】
これに対し、熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）を積層してなる不織布基材を用いていても、塗層をＡ層に設けてなるセパレータIII、IVでは、内部抵抗が高くなる傾向が見られた。また、塗層を設けないセパレータＶでは、良好な耐穿孔性が得られなかった。熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）からのみなるセパレータVIは内部抵抗が高くなる傾向があり、また、塗液の裏抜けにより良好な面質が得られない。フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）のみを積層した不織布基材を用いたセパレータVIIでは、引張り強度が良好でなく、耐穿孔性も、本発明のセパレータと比較すれば劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池に用いることができる。