(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン転写処理によって基体のナノパターン形成を行うためのコポリマー組成物であって、２０から５０ｎｍでのパターン形成が可能で、低い欠陥形成での速いアニーリングプロファイルを示す、コポリマー組成物の提供。【解決手段】ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および酸化防止剤を含み、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分は：＞５０重量％から９９重量％の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマーＢＣＰ１、および１から＜５０重量％の無秩序ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ジブロックコポリマーＢＣＰ２を含むブレンドである、コポリマー組成物。【選択図】図７
2014055291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および
酸化防止剤
を含むコポリマー組成物であって、
前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分が、
＞５０重量％から９９重量％（固形分基準）の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマーＢＣＰ１、および
１から＜５０重量％（固形分基準）の無秩序ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ジブロックコポリマーＢＣＰ２、
を含むブレンドであって、
前記ＢＣＰ１は０．４０から０．６０のポリスチレン体積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳｔを有し、下記式
【数１】
2014055291.tif 000024
（式中、χＮＢＣＰ１は、２２５℃における、ＢＣＰ１のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ１と、ＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である）があてはまり；
前記ＢＣＰ２は０．５から０．９９のポリスチレン体積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳｔを有し、下記式
【数２】
2014055291.tif 000025
（式中、χＮＢＣＰ２は、２２５℃における、ＢＣＰ２のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ２と、ＢＣＰ２の重合度ＮＢＣＰ２との積である）があてはまり；
ＢＣＰ１の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１が、３０から５００ｋｇ／モルであり；
ＢＣＰ２の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２が、０．１から＜５００ｋｇ／モルであり；並びに、  ＭＮ−ＢＣＰ１＞ＭＮ−ＢＣＰ２である；
コポリマー組成物。
【請求項２】
前記コポリマー成分の重量を基準にして１５から２５重量％の酸化防止剤である、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；
下記式
【化１】
2014055291.tif 000026
に従う部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；
下記式
【化２】
2014055291.tif 000027
に従う部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；
下記式
【化３】
2014055291.tif 000028
に従う部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；および
それらの混合物
からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤成分が、
【化４】
2014055291.tif 000029
【化５】
2014055291.tif 000030
【化６】
2014055291.tif 000031
【化７】
2014055291.tif 000032
【化８】
2014055291.tif 000033
【化９】
2014055291.tif 000034
および、それらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤である、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項５】
さらに、溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項６】
さらに、添加剤を含み、前記添加剤が、ホモポリマー；ランダムコポリマー；界面活性剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤；可塑剤；配向制御剤および架橋剤からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項７】
表面を有する基体を提供する工程；
数平均分子量が５から１，０００ｋｇ／モルであるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供する工程；
前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物の膜を適用する工程；
場合によって、前記膜をベークする工程；
気体雰囲気下で１５０から３５０℃で１秒から４時間の期間、前記膜を加熱することにより、前記膜をアニーリングする工程；ならびに、
前記アニーリングされた膜から前記ポリ（アクリレート）ブロックを除去して、１０から５０ｎｍのピッチＬ０を有する前記基体の前記表面上のラインスペースパターンを残すように、前記アニーリングされた膜を処理する工程；
を含む、基体の表面上におけるラインスペースフィーチャを形成するために基体を処理する方法。
【請求項８】
提供された前記コポリマー組成物が、前記コポリマー成分の重量を基準にして１０から２５重量％の酸化防止剤を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
提供された前記コポリマー組成物が、請求項１に従うものである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分；および前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分の重量を基準にして１５から２５重量％の酸化防止剤を含む、コポリマー組成物。
【請求項１１】
前記酸化防止剤が、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；
下記式
【化１０】
2014055291.tif 000035
に従う部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；
下記式
【化１１】
2014055291.tif 000036
に従う部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；
下記式
【化１２】
2014055291.tif 000037
に従う部分を少なくとも１つ含有する酸化防止剤；および
それらのブレンドからなる群から選択される、請求項１０に記載のコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化ブロックコポリマーの分野に関する。特に、本発明は、基体上にパターンを調製するためのコポリマー組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
端と端とが連結された２つ以上の区別できるホモポリマーからなるブロックコポリマーのいくつかは、１０ナノメートルから５０ナノメートル（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的なミクロドメインに自己組織化されることが公知である。表面をパターン形成するのに、このようなミクロドメインを使用する可能性には関心が増大しているが、これは光学的なリソグラフィーを使用して、ナノスケール寸法（特に、４５ｎｍ以下）でパターニングすることが、高価で困難なためである。
【０００３】
しかしながら、基体上のブロックコポリマーミクロドメインの水平な配列を制御することは、課題であり続ける。この問題は、基体のリソグラフィーにより予め規定された形状的および／または化学的パターン形成を使用してすでに取り組まれてきた。以前の研究は、ラメラの形状の自己組織化ブロックコポリマーミクロドメインが、基体の化学的パターン形成に従うように方向付けられ、化学的なプレパターンのそれに近い周期性を生じさせ得ることを説明してきた。他の研究は、形状的なプレパターンの底面および側壁におけるブロックコポリマーの表面濡れ特性を制御することにより、ラメラがこの形状的なプレパターンに従うよう方向付けられ得ることを示してきた。このラメラは基体のプレパターンより小さい寸法のライン／スペースパターンを形成し、プレパターンを高頻度のラインパターンに、すなわち、より小さなピッチを有するラインパターンにさらに分割する。ブロックコポリマーパターン形成の１つの制限は、形状的および／または化学的なガイドプレパターンについての、プレパターン表面上のどこにでもパターンが生じる傾向である。
【０００４】
所定の基体（例えば、電界効果トランジスタにおけるゲート）上の種々のフィーチャのサイズを縮小するための性能は、現時点では、フォトレジストを露光するのに使用される光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）により制限される。これらの制限は、＜５０ｎｍの限界寸法（ＣＤ）を有するフィーチャの製造についての重要な課題を生み出す。従来のブロックコポリマーの使用には、自己組織化処理中での配向制御および長い範囲の秩序化における困難性が存在する。さらに、このようなブロックコポリマーは、多くの場合、次の処理工程における不適切なエッチング耐性を提供する。
【０００５】
Ｎｅａｌｅｙらは、米国特許出願公開第２００６／０１３４５５６号において、２つのポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）ジブロックコポリマーのブレンドを開示する。特に、Ｎｅａｌｅｙらは、Ｌ０１のバルクラメラ周期を有する、第１の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）ジブロックコポリマーと、Ｌ０２のバルクラメラ周期を有する、第２の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）ジブロックコポリマーとのブレンドの使用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１３４５５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それにも関わらず、基体のパターン形成に使用するための新たなコポリマー組成物についての必要性が残っている。特に、中間の長さスケール（例えば、２０から５０ｎｍ）でのパターン形成が可能で、好ましくは、低い欠陥形成での速いアニーリングプロファイルを示す、新たなコポリマー組成物についての必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コポリマー組成物を提供し、このコポリマー組成物は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および酸化防止剤を含み、
前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分は：
＞５０重量％から９９重量％（固形分基準）の秩序化（ｏｒｄｅｒｅｄ）ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマーＢＣＰ１、および
１から＜５０重量％（固形分基準）の無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ジブロックコポリマーＢＣＰ２
を含むブレンドであり、
前記ＢＣＰ１は０．４０から０．６０のポリスチレン体積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳｔを有し、下記式
【数１】
2014055291.tif 000003
（式中、χＮＢＣＰ１は、２２５℃における、ＢＣＰ１のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ１と、ＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である）があてはまり；
前記ＢＣＰ２は０．５から０．９９のポリスチレン体積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳｔを有し、下記式
【数２】
2014055291.tif 000004
（式中、χＮＢＣＰ２は、２２５℃における、ＢＣＰ２のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ２と、ＢＣＰ２の重合度ＮＢＣＰ２との積である）があてはまり；
ＢＣＰ１の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１が、３０から５００ｋｇ／モルであり、ＢＣＰ２の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２が、０．１から＜５００ｋｇ／モルであり、ＭＮ−ＢＣＰ１＞ＭＮ−ＢＣＰ２である。
【０００９】
本発明は、コポリマー組成物を提供し、このコポリマー組成物は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および（ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分の重量を基準にして）１５から２５重量％の酸化防止剤を含む。
【００１０】
本発明は、基体の表面上におけるラインスペースフィーチャを形成するために基体を処理する方法を提供し、この方法は、表面を有する基体を提供する工程；数平均分子量が、５から１，０００ｋｇ／モルであるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供する工程；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物の膜を適用する工程；場合によって、前記膜をベークする工程；気体雰囲気下で、１５０から３５０℃で１秒から４時間の期間、前記膜を加熱することにより、前記膜をアニーリングする工程；ならびに、前記アニーリングされた膜から前記ポリ（アクリレート）ブロックを除去して、１０から５０ｎｍのピッチＬ０を有する前記基体の前記表面上のラインスペースパターンを残すように、前記アニーリングされた膜を処理する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、比較例Ｃ１に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２】図２は、比較例Ｃ２に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３】図３は、比較例Ｃ３に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図４】図４は、比較例Ｃ４に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図５】図５は、比較例Ｃ５に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図６】図６は、比較例Ｃ６に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図７】図７は、実施例５に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図８】図８は、実施例６に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図９】図９は、実施例７に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１０】図１０は、実施例８に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１１】図１１は、実施例９に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１２】図１２は、実施例１０に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１３】図１３は、実施例１１に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１４】図１４は、実施例１２に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１５】図１５は、実施例１３に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１６】図１６は、実施例１４に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１７】図１７は、実施例１５に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１８】図１８は、実施例１６に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図１９】図１９は、実施例１７に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２０】図２０は、実施例１８に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２１】図２１は、実施例１９に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２２】図２２は、実施例２０に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２３】図２３は、実施例２１に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２４】図２４は、実施例２２に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２５】図２５は、実施例２３に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２６】図２６は、実施例２４に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２７】図２７は、実施例２５に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２８】図２８は、実施例２６に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図２９】図２９は、実施例２７に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３０】図３０は、実施例２８に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３１】図３１は、実施例２９に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３２】図３２は、実施例３０に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３３】図３３は、実施例３１に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３４】図３４は、実施例３２に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３５】図３５は、実施例３３に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３６】図３６は、実施例３４に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３７】図３７は、実施例３５に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３８】図３８は、実施例３６に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図３９】図３９は、実施例３７に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図４０】図４０は、比較例Ｃ７に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【図４１】図４１は、実施例３８に従って調製された膜の、トップダウン走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、顕微鏡的なエッチングまたはミクロパターン形成された表面を必要とするデバイス（例えば、マイクロエレクトロニクス、マイクロセンサおよびバイオチップ）の構築において、その後のパターン転写処理に使用される、リソグラフィーによる有用なラインアンドスペースフィーチャを形成するための、コポリマー組成物および方法を提供する。本発明の方法は、従来のリソグラフ手段を使用する基体上に作成されたガイドパターンと比較して、整数因数により割り切れるピッチ寸法を有するパターンの作製を提供する。より小さい寸法、例えば、従来のリソグラフ技術を使用して産生され得る２分の１または４分の１の寸法を有する、このような高解像のパターンを形成する能力は、例えば、半導体チップの設計および製造における、完全な新たな技術を可能にする。
【００１３】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー」は、ポリ（スチレン）ブロックとポリ（アクリレート）ブロックとを有する、ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（アクリレート）ジブロックコポリマー成分についての略語であり；ここで、ポリ（スチレン）ブロックは、スチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの少なくとも１種からの残基を含み、並びに、ポリ（アクリレート）ブロックは、アクリレートモノマー、重水素化アクリレートモノマー、アクリレートブロック修飾モノマーおよび重水素化アクリレートブロック修飾モノマーの少なくとも１種からの残基を含む。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「重水素化スチレン」は、少なくとも１つの水素が重水素で置換されているスチレン分子である。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「重水素化スチレンブロック修飾モノマー」は、少なくとも１つの水素が重水素で置換されているスチレンブロック修飾モノマーである。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「重水素化アクリレートモノマー」は、少なくとも１つの水素が重水素で置換されているアクリレートモノマーである。
【００１７】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「重水素化アクリレートブロック修飾モノマー」は、少なくとも１つの水素が重水素で置換されているアクリレート修飾モノマーである。
【００１８】
本発明のブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＭＮ」は、本明細書の実施例で使用される方法に従って決定される、ブロックコポリマー成分の数平均分子量（ｇ／モル）である。
【００１９】
本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＭＮ−Ｂｌｅｎｄまたはブレンド数平均分子量」は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーの数平均分子量の加重平均である。
【００２０】
本発明のブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「Ｍｗ」は、本明細書の実施例で使用される方法に従って決定される、ブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モル）である。
【００２１】
本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＭＷ−Ｂｌｅｎｄまたはブレンド重量平均分子量」は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーの重量平均分子量の加重平均である。
【００２２】
本発明のブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＰＤ」は、下記等式に従って決定されるブロックコポリマー成分の多分散度である。
【数３】
2014055291.tif 000005
【００２３】
（ａ）単一のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーである、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「平均分子量」は、そのＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーについての数平均分子量ＭＮを意味し、（ｂ）２種以上の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーのブレンドである、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「平均分子量」は、ブレンドにおける２種以上の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーの数平均分子量ＭＮの加重平均を意味する。
【００２４】
ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＷｆＰＳｔ」は、ブロックコポリマー成分におけるポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントである。
【００２５】
本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＷｆＰＳｔ−Ｂｌｅｎｄまたはブレンドポリ（スチレン）重量分率」は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーにおける、ポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントの加重平均である。
【００２６】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分に関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＷｆＰＡｃｒ」は、ブロックコポリマーにおけるポリ（アクリレート）ブロックの重量パーセントである。
【００２７】
本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＷｆＰＡｃｒ−Ｂｌｅｎｄまたはブレンドポリ（アクリレート）重量分率」は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーにおける、ポリ（アクリレート）ブロックの重量パーセントの加重平均である。
【００２８】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＦＷＳｔ」は、スチレンについての式量である、１０４ｇ／モルである。
【００２９】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＦＷＡｃｒ」は、メチルメタクリレートについての式量である、１００ｇ／モルである。
【００３０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ｄＰＳｔ」は、ポリ（スチレン）の密度である、１．０５ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ｄＰＡｃｒ」は、ポリ（メチルメタクリレート）の密度である、１．１８ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ｄＢＣＰ」は、下記等式に従うＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーの密度である。
【数４】
2014055291.tif 000006
【００３３】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＶｆＰＳｔ」は、下記等式に従うＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの体積分率である。
【数５】
2014055291.tif 000007
【００３４】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＶｆＰＡｃｒ」は、下記等式に従うＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーにおけるポリ（アクリレート）ブロックの体積分率である。
【数６】
2014055291.tif 000008
【００３５】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「χＢＣＰ」は、下記等式１に従うケルビンにおける温度Ｔでの、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーについての、フローリー−ハギンズ相互作用パラメータである。（１Ｚｈａｏ，ｅｔ  ａｌ．，ＳＡＸＳ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｄｅｒ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．９９４８−５１（２００８））
【数７】
2014055291.tif 000009
【００３６】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「ＮＢＣＰ」は、下記等式に従うＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーの重合度である。
【数８】
2014055291.tif 000010
【００３７】
本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーに関連して、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「χＮＢＣＰ」は、下記等式に従うχＢＣＰとＮＢＣＰとの数学的積である。
【数９】
2014055291.tif 000011
【００３８】
ブロックコポリマーは、２種以上の異なるモノマーから合成されるポリマーであり、化学的に異なるが互いに共有結合される２以上の重合鎖セグメントを示す。ジブロックコポリマーは、２種の異なるモノマー（例えば、ＡおよびＢ）由来のブロックコポリマーの特定の種類であり、Ｂ残基のポリマーブロックに共有結合されるＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ；ＡＡＡＡＡ−Ｘ−ＢＢＢＢＢ、ここでＸは、連結基、例えば、ジフェニルエチレンである）を有する。
【００３９】
好ましくは、本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマー成分は、ポリ（スチレン）およびポリ（アクリレート）のドメインを含むＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマー成分であって、このブロックコポリマーは、本明細書の実施例で説明される条件下において基体上に堆積される場合に、１０から５０ｎｍ（好ましくは、２０から５０ｎｍ；最も好ましくは、２０から４５ｎｍ）の膜ピッチＬ０を示す。
【００４０】
本発明のコポリマー組成物は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分、および酸化防止剤を含み、このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分は、（ａ）単一のＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーおよび（ｂ）少なくとも２種の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーのブレンドからなる群から選択される。
【００４１】
好ましくは、本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマー成分は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーまたは、ポリ（スチレン）およびポリ（アクリレート）のドメインを含むジブロックコポリマーブレンドであり、このジブロックコポリマー成分は、０．４０から０．６０（好ましくは０．４５から０．５５；最も好ましくは０．４８から０．５２）のポリ（アクリレート）重量分率ＷｆＰＡｃｒまたはＷｆＰＡｃｒ−Ｂｌｅｎｄを有し；および、このジブロックコポリマー成分は、５から１，０００ｋｇ／モル（好ましくは１０から２００ｋｇ／モル；より好ましくは１５から１００ｋｇ／モル；最も好ましくは２０から６０ｋｇ／モル）の数平均分子量ＭＮまたはＭＮ−Ｂｌｅｎｄを有する。０．４０から０．６０のＷｆＰＡｃｒまたはＷｆＰＡｃｒ−Ｂｌｅｎｄを有し、５から１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮまたはＭＮ−Ｂｌｅｎｄを有する、本発明のジブロックコポリマーは、ポリ（アクリレート）およびポリ（スチレン）の交互ラメラドメインを示す傾向がある。本明細書で提供される教示により、当業者は、堆積されたコポリマー組成物におけるラメラドメインは、膜堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体表面を前処理することによる）、（ｂ）堆積されたコポリマー組成物の膜の厚み、（ｃ）堆積されたコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されたコポリマー組成物のアニーリングプロファイル（すなわち、アニーリング温度およびアニーリング時間）の選択および制御により、その軸を基体表面に対称平行に、基体表面に垂直に、または基体表面に平行および垂直の組み合わせにして、それ自体を配向させるように自己組織化するであろう、このようなＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーを含有する本発明のコポリマー組成物を堆積できるであろう。
【００４２】
好ましくは、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）ブロックを有し、このポリ（スチレン）ブロックは、スチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの少なくとも１つから生じる残基を含む。より好ましくは、ポリ（スチレン）ブロックは、０から１００重量％（好ましくは０から１５重量％；より好ましくは０．００１から１５重量％）の、スチレンブロック修飾モノマーから生じる単位および重水素化スチレンブロック修飾モノマーから生じる単位の組み合わせを含む。
【００４３】
好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；３，４−ジヒドロキシスチレン；３，５−ジヒドロキシスチレン；３，４，５−トリヒドロキシスチレン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）；シロキシスチレン（例えば、４−トリメチルシロキシスチレン；および３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）；および、４−アセトキシスチレン（例えば、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン；３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン；３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）；ならびに、それらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；３，４−ジヒドロキシスチレン；３，５−ジヒドロキシスチレン；３，４，５−トリヒドロキシスチレン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；および、それらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；および、それらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４４】
好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは、重水素化ヒドロキシスチレン（例えば、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）；重水素化シロキシスチレン（例えば、重水素化４−トリメチルシロキシスチレン；および重水素化３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）；および、重水素化４−アセトキシスチレン（例えば、重水素化３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン；重水素化３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン；および重水素化３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）；ならびに、それらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；および、それらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；および、それらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４５】
好ましくは、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマーは、ポリ（アクリレート）ブロックを有し、このポリ（アクリレート）ブロックは、アクリレートモノマー、重水素化アクリレートモノマー、アクリレートブロック修飾モノマーおよび重水素化アクリレートブロック修飾モノマーの少なくとも１種からの残基を含む。より好ましくは、ポリ（アクリレート）ブロックは、＞７５重量％（より好ましくは＞９０重量％；最も好ましくは＞９５重量％）のアクリレートモノマーから生じる単位を含む。
【００４６】
好ましくは、アクリレートモノマーは、アリール（アルキル）アクリレート（例えば、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート）；アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート）；ハロゲン化アリール（アルキル）アクリレート（例えば、クロロフェニルアクリレート、クロロフェニルメタクリレート）；ハロゲン化アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、フルオロプロピルアクリレート、フルオロプロピルメタクリレート）および、それらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、アクリレートモノマーは、Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレート；Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリレートからなる群から選択される。さらにより好ましくは、アクリレートモノマーは、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートである。
【００４７】
好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化アリール（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化フェニルアクリレート、重水素化フェニルメタクリレート）；重水素化アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化メチルアクリレート、重水素化メチルメタクリレート）；重水素化ハロゲン化アリール（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化クロロフェニルアクリレート、重水素化クロロフェニルメタクリレート）；重水素化ハロゲン化アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化フルオロプロピルアクリレート、重水素化フルオロプロピルメタクリレート）；および、それらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレート；重水素化Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリレートからなる群から選択される。さらにより好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化ブチル（メタ）アクリレート、重水素化プロピル（メタ）アクリレート、重水素化エチル（メタ）アクリレート、重水素化メチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化メチルメタクリレートである。
【００４８】
好ましくは、アクリレートブロック修飾モノマーは、アルケンおよびシクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、アクリレートブロック修飾モノマーは、Ｃ１−５アルケンおよびＣ３−７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、アクリレートブロック修飾モノマーは、エチレンである。
【００４９】
好ましくは、重水素化アクリレートブロックモノマーは、重水素化アルケンおよび重水素化シクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化Ｃ１−５アルケンおよび重水素化Ｃ３−７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンである。
【００５０】
ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分が、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーのブレンドを含む場合、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分は、好ましくは、＞５０重量％から１００重量％（固形分基準）の秩序化ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーＢＣＰ１を含み、ＢＣＰ１は、０．４０から０．６０（好ましくは０．４５から０．５５；より好ましくは０．４８から０．５２）のポリスチレン体積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳｔを有し、下記式２があてはまる。（２式は、０．６５から０．８７のポリ（スチレン）体積分率の範囲に対応する、自己無撞着平均場理論から導かれた。例えば、Ｍａｔｓｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｕｎｉｆｙｉｎｇ  Ｗｅａｋ−ａｎｄ  Ｓｔｒｏｎｇ−Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｈｅｏｒｉｅｓ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｖｏｌ．２９，ｎｏ．４，ｐｐ．１０９１−１０９８（１９９６）；Ｇｉｎｚｂｅｒｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｖａｒｉａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ  Ｂ：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＨＹＳＩＣＳ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．２１２３−２１３５（２００７）を参照のこと）
【数１０】
2014055291.tif 000012
式中、χＮＢＣＰ１は、２２５℃における、各ＢＣＰ１のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ１と、各ＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である（好ましくは、式中、χＮＢＣＰ１は、２０から１００、より好ましくは、２０から４０、最も好ましくは、２５から３５である）。より好ましくは、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分は、＞５０重量％から９９重量％（固形分基準）の秩序化ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマーＢＣＰ１を含み、ＢＣＰ１については、下記式３があてはまる。（３式は、０．６５から０．８７のポリ（スチレン）体積分率の範囲に対応する、自己無撞着平均場理論から導かれた。Ｍａｔｓｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｕｎｉｆｙｉｎｇ  Ｗｅａｋ−ａｎｄ  Ｓｔｒｏｎｇ−Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｈｅｏｒｉｅｓ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｖｏｌ．２９，ｎｏ．４，ｐｐ．１０９１−１０９８（１９９６）；Ｇｉｎｚｂｅｒｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｖａｒｉａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ  Ｂ：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＨＹＳＩＣＳ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．２１２３−２１３５（２００７）を参照のこと）
【数１１】
2014055291.tif 000013
式中、χＮＢＣＰ１は、２２５℃における、各ＢＣＰ１のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ１と、各ＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である（好ましくは、式中、χＮＢＣＰ１は、２０から１００、より好ましくは２０から４０、最も好ましくは２５から３５である）。０．１から＜５０重量％（好ましくは１０から３０重量％；より好ましくは１５から２５重量％）（固形分基準）の無秩序ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーＢＣＰ２は、下記式４があてはまる。（４式は、０．５から０．９９のポリ（スチレン）体積分率の範囲に対応する、自己無撞着平均場理論から導かれた。例えば、脚注３で引用された参考文献を参照のこと）
【数１２】
2014055291.tif 000014
式中、χＮＢＣＰ２は、２２５℃における、各ＢＣＰ２のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータχＢＣＰ２と、各ＢＣＰ２の重合度ＮＢＣＰ２との積である（好ましくは、式中、χＮＢＣＰ１は、＜１５；より好ましくは＞０から１０；最も好ましくは５から７である）。好ましくは、ＭＮ−ＢＣＰ１＞ＭＮ−ＢＣＰ２である。より好ましくは、ＭＷ−ＢＣＰ１＞２＊ＭＷ−ＢＣＰ２である。好ましくは、ジブロックコポリマーのブレンドで使用される、秩序化ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの体積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳｔ、および、無秩序ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの体積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳｔは、下記等式が満たされるように、互いに２０％以内である。
【数１３】
2014055291.tif 000015
より好ましくは、ジブロックコポリマーのブレンドで使用される、秩序化ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの体積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳｔ、および、無秩序ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの体積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳｔは、互いに０．００１から２０％以内（さらにより好ましくは０．０１から２０％以内；最も好ましくは０．０５から０．１２％以内）である。
【００５１】
好ましくは、コポリマー組成物は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分の重量に基づいて）＞２重量％の酸化防止剤を含有する。より好ましくは、コポリマー組成物は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分の重量に基づいて）＞２から３０重量％の酸化防止剤を含有する。さらにより好ましくは、コポリマー組成物は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分の重量に基づいて）５から３０重量％の酸化防止剤を含有する。さらにより好ましくは、コポリマー組成物は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分の重量に基づいて）１０から２５重量％の酸化防止剤を含有する。最も好ましくは、コポリマー組成物は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分の重量に基づいて）１５から２５重量％の酸化防止剤を含有する。
【００５２】
本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤は、第１の酸化防止剤および第２の酸化防止剤から選択され得る。好ましくは、酸化防止剤は、少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ；より好ましくは少なくとも３つ；最も好ましくは３つから４つ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を含有する酸化防止剤；少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ；より好ましくは少なくとも３つ；最も好ましくは３つから４つ）の、下記式に従う部分を含有する酸化防止剤、
【化１】
2014055291.tif 000016
少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ；最も好ましくは２つ）の、下記式に従う部分を含有する酸化防止剤
【化２】
2014055291.tif 000017
および、少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ；最も好ましくは２つ）の、下記式に従う部分を含有する酸化防止剤
【化３】
2014055291.tif 000018
および、それらのブレンドからなる群から選択される。より好ましくは、酸化防止剤は、
【化４】
2014055291.tif 000019
および、それらのブレンドからなる群から選択される。さらにより好ましくは、酸化防止剤は、
【化５】
2014055291.tif 000020
および、
【化６】
2014055291.tif 000021
と１種以上の他の酸化防止剤との混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、酸化防止剤は、
【化７】
2014055291.tif 000022
である。
【００５３】
好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、≧３５８ｇ／モルの平均分子量を有する。より好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、≧６００ｇ／モルの平均分子量を有する。最も好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、≧１，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００５４】
好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される、＞４００℃の平均沸点温度を有する。より好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される、＞５００℃の平均沸点温度を有する。さらにより好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される、＞７００℃の平均沸点温度を有する。さらにより好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含有される酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される、＞８００℃の平均沸点温度を有する。最も好ましくは、本発明のコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤のブレンド）は、７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される、＞１，０００℃の平均沸点温度を有する。
【００５５】
本発明のコポリマー組成物は、場合によって、さらに、溶媒を含む。コポリマー組成物に使用するのに適した溶媒としては、動的光散乱により測定された場合、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体内に、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分を分散可能な液体が挙げられる。好ましくは、使用される溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒は、トルエンである。
【００５６】
本発明のコポリマー組成物は、場合によって、さらに、添加剤を含む。添加剤としては、（ホモポリマーおよびランダムコポリマーを含む）更なるポリマー；界面活性剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤；可塑剤；配向制御剤および架橋剤が挙げられる。本発明のコポリマー組成物に使用するのに好ましい添加剤としては、界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
使用される基体としては、本発明の方法において、コポリマー組成物によりコートされ得る表面を有するあらゆる基体が挙げられる。好ましい基体としては、積層基体が挙げられる。好ましい基体としては、シリコン含有基体（例えば、ガラス；二酸化ケイ素；窒化ケイ素；酸窒化ケイ素；シリコン含有半導体基体、例えば、シリコンウエハ、シリコンウエハ断片、絶縁基体上のシリコン、サファイア基体上のシリコン、ベース半導体土台上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基体）；プラスチック；金属（例えば、銅、ルテニウム、金、プラチナ、アルミニウム、チタンおよび合金）；窒化チタン；ならびに、シリコン非含有半導体基体（例えば、シリコン非含有ウエハ断片、シリコン非含有ウエハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基体は、シリコン含有基体である。
【００５８】
場合によって、本発明の方法では、コポリマー組成物でコートされる基体表面は、コポリマー組成物が適用される前に、介在材料により前処理される。好ましくは、前処理材料は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分と基体との間の接着を向上するために、基体表面とコポリマー組成物との間に介在する、結合層のように機能する。好ましくは、介在材料は、像形成層および配向制御層から選択される層を形成する。
【００５９】
本発明の方法に使用するのに適した像形成層としては、例えば、パターン形成され得る、または、選択的に活性化され得る、あらゆる種類の材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、シランおよびシロキサン化合物のポリマーブラシおよび自己組織化単層が挙げられる。
【００６０】
本発明の方法に使用するのに適した配向制御層としては、中性および非中性の配向制御層が挙げられる。すなわち、配向制御層は、ポリ（スチレン）ブロックまたはポリ（アクリレート）ブロックの１方によって優先的に濡らされる、基体表面とコポリマー組成物との間の界面、すなわち、非中性配向制御層を形成し得る。中性配向制御層とは、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（アクリレート）ブロックの両方により同等に濡らされる、基体表面とコポリマー組成物との間の界面を形成する層を意味する。
【００６１】
好ましくは、基体は、コポリマー組成物におけるＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒブロックコポリマー成分のガイドされた自己組織化を容易にするために、コポリマー組成物を堆積する前に、本発明の方法において前処理される。具体的には、この前処理は、ブロックコポリマー膜のガイドされた自己組織化に使用される２つの従来の方法、すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学的エピタキシーの内の１つを容易にし得る。グラフォエピタキシーでは、基体表面は、コポリマー組成物のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分における、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（アクリレート）ブロックの自己組織化を方向付けるように働く基体表面上の形状的なフィーチャ（例えば、溝）により予めパターン形成される。
【００６２】
化学的エピタキシーでは、基体表面は、組成パターンを示す膜で処理され、この組成パターンの様々な部分間でポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（アクリレート）ブロックに対する親和性異なっている。この化学的な親和性の差異が、コポリマー組成物のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分の方向付けられた自己組織化を容易にする。
【００６３】
好ましくは、本発明の方法では、介在層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングおよび積層（最も好ましくは、スピンコーティング）から選択される方法を使用する基体上に形成される。基体表面上に、介在層形成材料を適用した後、この材料は、場合によって、さらに、残留する溶媒を除去するために処理される。好ましくは、介在層は、介在層から残留する溶媒を除去するために、昇温（例えば、７０から３４０℃）で、少なくとも１０秒から５分間ベークされる。好ましくは、ベークされた介在層は、基体表面から、残留する結合していない介在層材料を除去可能な溶媒で洗浄され、次いで、残留する溶媒を除去するために、昇温（例えば、７０から３４０℃）で、少なくとも１０秒から５分間、再度ベークされる。
【００６４】
本発明の方法において、基体表面に、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分と酸化防止剤とを含むコポリマー組成物の膜を適用する工程は、好ましくは、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングおよび積層（最も好ましくは、スピンコーティング）から選択される方法を使用して、基体表面上に、コポリマー組成物を堆積する工程を含む。基体にコポリマー組成物の膜を適用した後、この膜は、場合によって、さらに、残留する溶媒を除去するために処理される。好ましくは、膜は、堆積されたコポリマー組成物から残留する溶媒を除去するために、昇温（例えば、７０から３４０℃）で少なくとも１０秒から５分間ベークされる。
【００６５】
次いで、本発明の方法では、コポリマー組成物の堆積された膜は、基体表面上で、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリレート）ブロックコポリマー成分が、自己組織化するのを可能にするために、≧１５０℃（好ましくは１７５から３５０℃；より好ましくは２００から３５０℃；さらにより好ましくは２２５から３５０℃；最も好ましくは２５０から３００℃）の温度で、１秒から４時間（好ましくは２秒から１時間；より好ましくは３０秒から１時間；最も好ましくは９０秒から１時間）、気体雰囲気下において、膜を加熱することにより、熱的にアニーリングされる。好ましくは、堆積された膜は、空気、窒素およびアルゴンから選択される気体雰囲気下において、アニーリングされる。好ましくは、堆積された膜は、≧２０重量％のＯ２（好ましくは、気体雰囲気が空気である）を含有する気体雰囲気下で、１秒から４時間（好ましくは２秒から１時間；より好ましくは３０秒から１時間；最も好ましくは９０秒から１時間）の期間、アニーリングされる。
【００６６】
本発明の方法では、アニーリングされた膜は、アニーリングされた膜におけるポリ（アクリレート）ブロックを除去するために、処理されて、基体表面に対して垂直な複数のトレンチを有する生成物膜を提供する、この処理は、周知の技術を使用してアニーリングされた膜からポリ（アクリレート）ドメインの除去を容易にするために、膜におけるポリ（スチレン）ブロックと比較して、膜におけるポリ（アクリレート）ブロックに対して異なった反応性を示す条件に、この膜を曝すことを含む。好ましくは、この処理は、ポリ（アクリレート）ドメインを除去するために、反応性プラズマもしくは反応性イオンエッチング雰囲気に、アニーリングされた膜を曝すこと、または、化学的溶解方法によるものを含む。ポリ（アクリレート）ドメインを除去するための好ましい反応性プラズマ処理は、低圧力イオン化酸化性ガス（好ましくは、Ｏ２またはＣＦ４）から構成されるプラズマに、アニーリングされた膜を曝すことを含み、この場合、アニーリングされた膜におけるポリ（アクリレート）ドメインが、除去される。ポリ（アクリレート）ドメインを除去するための好ましい化学的溶解方法は、アニーリングされた膜におけるポリ（アクリレート）ドメインを分解するＵＶ放射線（例えば、１Ｊ／ｃｍ２の２５４ｎｍにおける光）に、アニーリングされた膜を曝すこと、ＵＶに曝された膜を提供すること、および分解されたポリ（アクリレート）ドメインを除去するために、ＵＶに曝された膜を処理（例えば、膜を、氷酢酸中で超音波処理し、その後、脱イオン水において超音波処理し、次いで、膜を脱イオン水ですすぐ）し、生成物膜を提供することを含む。
【００６７】
ここで、本発明の一部の実施形態を、下記の実施例において詳細に記載する。
【００６８】
下記材料を、本明細書の実施例で使用する前に、活性化Ａ−２グレードのアルミナを詰めたカラムを通過させた。材料は、すなわち、テトラヒドロフラン（純度９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）およびシクロヘキサン（ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｃｈｅｒから入手可能）であった。本明細書の実施例で使用した他の全ての材料は、市販の材料であり、購入したまま使用された。
【００６９】
本実施例で使用した、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が、商標ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０でＢＡＳＦから入手され、本実施例において「ＡＯ−１」と称する。
【００７０】
本実施例で使用した、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが、商標ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０でＢＡＳＦから入手され、本実施例において「ＡＯ−２」と称する。
【００７１】
本明細書の実施例で報告された膜の厚みは、ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ２１００膜厚み測定ツールを使用して測定された。膜の厚みを、回折格子を通過した白色光の干渉から測定した。「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」と呼ばれる標準的なプログラムを、成分波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するのに使用して、膜厚みを決定した。堆積されたブロックコポリマー組成物の膜およびブラシ層の厚みを、１つのポリマー層として共に測定した。報告された膜厚みは、堆積されたブロックコポリマー組成物とブラシ層との合計厚みである。
【００７２】
本実施例で報告された数平均分子量ＭＮおよび多分散度の値を、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折率計およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）を備える、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステムにおいて、ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。サンプルを、ＨＰＣＬグレードのＴＨＦに、おおよそ１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、２つのＰＬＧｅｌ  ３００×７．５ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃ  カラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を通して注入する前に、０．２０μｍのシリンジフィルタでろ過した。流速１ｍＬ／分および温度３５℃を、維持した。カラムを、狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。
【００７３】
本実施例で結果を言及する、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光法を、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行った。重水素化クロロホルムを使用した。１０秒の遅延時間を使用して、定量積分のために完全なプロトン緩和を確実にした。化学シフトを、テトラメチルシランと比較して報告する。
【００７４】
本実施例において堆積された、アニーリングされた膜を、Ｄ５０００原子間力顕微鏡を使用して観察した。サンプルを、両面テープを使用してステージに載せた。２μｍ×２μｍの位相像を、１Ｈｚ（２５６×２５６ピクセル）のスキャン速度で、各サンプルについて取得した。Ｓｃａｎｎｅｄ  Ｐｒｏｂｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＳＰＩＰ  ｖ６．０４、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ、Ｄｅｎｍａｒｋ）により、像を分析した。本実施例で報告された膜ピッチＬ０は、優先的な空間波長を表すスペクトルにおける最も強いピークが、材料のピッチを提供する、フーリエ解析（２Ｄ等方性パワー・スペクトル密度）を使用して決定された。
【００７５】
実施例１：ポリ（スチレン）−ｒ−ポリ（メチルメタクリレート）ブラシの調製
５０ｍＬのシュレンク管内に、２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン（０．０６２５ｇ）、スチレン（１５ｇ）、メチルメタクリレート（８．６１ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（０．３０ｇ）およびマグネティック撹拌子を添加した。次いで、フラスコ内容物について、１時間の窒素ガスパージにより脱酸素した。次いで、フラスコを、１２０℃に設定された油浴に、４０時間入れた。反応後、氷浴にフラスコを入れ、フラスコ内容物に７０ｍＬの塩化メチレンを添加することにより、フラスコを急速に冷却した。次いで、フラスコ内容物を、１Ｌのメタノールに注ぎ、ポリマー固形物をろ過した。ポリマー固形物を、６０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、次いで、別の１Ｌのメタノール内に再沈殿させた。沈殿固形物を、吸引ろ過によりろ過、収集し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。生成コポリマーブラシは、５２．０ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮならびに、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された、６１．２モル％のポリスチレン、７３．４モル％のポリメチルメタクリレートおよび１．４モル％のＨＥＭＡの組成を示した。
【００７６】
実施例２：ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマー（「ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−１」）の調製
アルゴン雰囲気下において、１Ｌの３頸丸底反応器内に、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（３２１ｇ）を添加した。次いで、ＴＨＦを、反応器において−７８℃に冷却した。次いで、反応器の内容物が持続性の淡い黄色を示すまで、シクロヘキサン中の０．３６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液で、反応器の内容物を滴定した。次いで、内容物の色が完全に消えるまで（おおよそ１０〜１５分）、反応器の内容物を、３０℃に温め、維持した。次いで、スチレン（１２．５２ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器の内容物を、−７８℃に冷却した。シクロヘキサン中の０．４０ｇのＳｅｃ−ブチルリチウム溶液（０．５６Ｍ）を、反応器に、カニューレを介して急速に添加することで、反応器の内容物を、暗黄色に変化させた。得られた発熱の結果、反応器の内容物は、反応器へのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加から１分以内に、１０〜１５℃の温度上昇を示した。次いで、反応器の内容物を、次の１０分において−７８℃に冷却し直した。反応器の内容物を、さらに１０分間撹拌させた。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透カラムクロマトグラフィー分析用に、少量の反応器の内容物を、反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン（５．３ｇ）に希釈したジフェニルエチレン（０．０６９ｇ）を、カニューレを介して反応器に移すことで、反応器の内容物を、暗黄色から暗ルビー色に変化させた。次いで、反応器の内容物を、−７８℃で１０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン（９．４３ｇ）に希釈したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１３．４１ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。得られた発熱の結果、反応器の内容物は、−７６℃に冷却し直す前に、ＭＭＡ添加から４分以内に、−６３℃に温まった。反応器の内容物を、さらに１２０分間撹拌し、その後、無水メタノールを添加して、反応を停止させた。次いで、反応器の内容物を、１Ｌのメタノール内で沈殿させ、固形物を真空ろ過により収集した。次いで、得られたろ過ケーキを、１５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。次いで、溶液を、１Ｌのメタノール内に移し、沈殿した固形物を、真空ろ過により収集し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、生成ブロックコポリマーを提供した。生成ブロックコポリマーである、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−１は、８８．１ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮ；８９．０ｋｇ／モルの重量平均分子量ＭＷ；１．１０の多分散度ＰＤ；５０．１重量％のポリスチレン重量分率ＷｆＰＳｔ；および、算出された２６．４のχＮ値を示した。
【００７７】
実施例３：ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒジブロックコポリマー（「ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−２」）の調製
アルゴン雰囲気下において、１Ｌの３頸丸底反応器内に、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（３２７ｇ）を添加した。次いで、ＴＨＦを、反応器で−７８℃に冷却した。次いで、反応器の内容物が持続性の淡い黄色を示すまで、シクロヘキサン中の０．３６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液で、反応器の内容物を滴定した。次いで、内容物の色が完全に消えるまで（おおよそ１０〜１５分）、反応器の内容物を、３０℃に温め、維持した。次いで、スチレン（１２．９１ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器の内容物を、−７８℃に冷却した。次いで、シクロヘキサン中の０．８１ｇのＳｅｃ−ブチルリチウム溶液（０．５６Ｍ）を、反応器に、カニューレを介して急速に添加することで、反応器の内容物を、暗黄色に変化させた。得られた発熱の結果、反応器の内容物は、反応器へのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加から１分以内に、１０〜１５℃の温度上昇を示した。次いで、反応器の内容物を、次の１０分において−７８℃に冷却し直した。反応器の内容物を、さらに１０分間撹拌させた。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透カラムクロマトグラフィー分析用に、少量の反応器の内容物を、反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン（４．３ｇ）に希釈したジフェニルエチレン（０．１３ｇ）を、反応器に、カニューレを介して移すことで、反応器の内容物を、暗黄色から暗ルビー色に変化させた。次いで、反応器の内容物を、−７８℃で１０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン（８．４７ｇ）に希釈したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１３．５７ｇ）を、反応器に、カニューレを介して移した。得られた発熱の結果、反応器の内容物は、−７６℃に冷却し直す前に、ＭＭＡ添加から４分以内に、−６３℃に温まった。反応器の内容物を、さらに１２０分間撹拌し、その後、無水メタノールを添加して、反応を停止させた。次いで、反応器の内容物を、１Ｌのメタノール内で沈殿させ、固形物を真空ろ過により収集した。次いで、得られたろ過ケーキを、１５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。次いで、溶液を、１Ｌのメタノール内に移し、沈殿した固形物を、真空ろ過により収集し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、生成ブロックコポリマーを提供した。生成ブロックコポリマーである、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−２は、４３．１ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮ；４３．４ｋｇ／モルの重量平均分子量ＭＷ；１．１０の多分散度ＰＤ、５０．４重量％のポリスチレン重量分率ＷｆＰＳｔ；および、算出された１２．９のχＮ値を示した。
【００７８】
実施例４：基体の準備
天然の酸化物層を有するシリコンウエハからピース（〜１”×１”）を切り出すことにより、基体を準備した。実施例１に従って調製されたブラシを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ザダウケミカルカンパニーから入手できる、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ）に溶解して、０．８重量％のブラシ溶液を作製した。次いで、ブラシ溶液を、１，５００ｒｐｍで１分間、各基体上にスピンコートした。次いで、堆積されたブラシ層を、１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間、基体を置くことによりベークした。次いで、堆積されたブラシ層を、窒素雰囲気において、２０分間、２５０℃に設定された別のホットプレート上に、基体を置くことにより、アニーリングした。次いで、基体を、室温に冷却した。次いで、基体を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに、１分間浸漬した。次いで、基体を、３，０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥させた。次いで、基体を、１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置き、次いで、使用するまで窒素中に保管した。
【００７９】
比較例Ｃ１〜Ｃ６および実施例５〜３７：膜
比較例Ｃ１〜Ｃ６および実施例５〜３７のそれぞれにおいて、実施例２に従って調製されたＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−１ブロックコポリマーを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）（ザダウケミカルカンパニーから入手できる、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ）に溶解して、１．７５重量％のベース溶液を作製した。各比較例Ｃ１〜Ｃ６では、ベース溶液を、スピン溶液として使用した。各実施例５〜３７では、表１に記載の酸化防止剤を、ベース溶液に、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−１ブロックコポリマー対する）表１に記載の重量％で添加して、ここで使用するスピン溶液を提供した。スピン溶液を、使用前に、０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルタにより、それぞれ手動でろ過した。次いで、ろ過された溶液を、実施例４に従って準備された基体のブラシが適用された表面上に、１，５００ｒｐｍでスピンコートして、膜を形成した。次いで、基体を、１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置いて、膜をベークした。次いで、基体を、空気中で、表１に記載された期間、表１に記載されたアニーリング温度に設定された別のホットプレート上に置いた。次いで、原子間力顕微鏡により、各膜を観察した。比較例Ｃ１〜Ｃ６および実施例５〜３７のそれぞれにおいて形成された指紋パターンのトップダウン像を、図１〜３９それぞれに提供する。各膜についてのピッチＬ０を、表１に報告する。
【表１】
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【００８０】
比較例Ｃ７および実施例３８：膜
比較例Ｃ７および実施例３８のそれぞれにおいて、実施例３に従って調製されたＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−２ブロックコポリマーを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）（ザダウケミカルカンパニーから入手できる、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ）に溶解して、１．５重量％のベース溶液を形成した。比較例Ｃ７では、ベース溶液を、スピン溶液として使用した。次いで、実施例３８では、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（「ＡＯ−１」）を添加して、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃｒ−２ブロックコポリマーに対して１０重量％のＡＯ−１を含有するスピン溶液を得た。スピン溶液を、使用前に、０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルタにより、それぞれ手動でろ過した。次いで、ろ過された溶液を、実施例４に従って準備された基体のブラシが適用された表面上に、１，５００ｒｐｍでスピンコートして、膜を形成した。次いで、基体を、１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置いて、膜をベークした。次いで、基体を、窒素雰囲気下（＜１０ｐｐｍ  Ｏ２）において、２５０℃に設定された別のホットプレート上に１時間置いた。次いで、原子間力顕微鏡により、各膜を観察した。比較例Ｃ７および実施例３８のそれぞれにおいて形成された指紋パターンのトップダウン像を、図４０〜４１それぞれに提供する。比較例Ｃ７で得られた膜は、２６ｎｍのピッチＬ０を有する指紋パターンを示した。実施例３８で得られた膜は、２５ｎｍのピッチＬ０を有する指紋パターンを示し、比較例Ｃ７のそれより、より真っ直ぐな線を示し、非常に高品質なパターンを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【外国語明細書】
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