(57)【要約】      （修正有）【課題】石英製リアクターを有するＨＶＰＥ装置を用いて、非極性または半極性ＧａＮ基板上に積層欠陥の少ないＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させる方法を提供する。【解決手段】第１３族窒化物結晶の成長方法は、ＨＶＰＥ装置の石英製リアクター１００内に設置される下地基板の主面上に第１３族窒化物結晶を成長させる前に、下地基板の温度を成長開始温度まで上昇させる第１工程と、主面上に第１３族窒化物からなる単結晶層を成長させながら、下地基板の温度を成長開始温度から本成長温度まで上昇させる第２工程と、下地基板の温度を本成長温度に維持しながら、第２工程で成長させた単結晶層の上に更に第１３族窒化物結晶を成長させる第３工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英製リアクターと、前記石英製リアクター内に設置される下地基板を加熱する目的で前記石英製リアクターの外部に配置されるヒーターと、を備えるハイドライド気相成長装置を用いて、第１の第１３族窒化物結晶の表面であって該第１の第１３族窒化物結晶の非極性面または半極性面に平行な主面を有する下地基板の該主面上に、第２の第１３族窒化物結晶を成長させる、第１３族窒化物結晶の成長方法において、
前記主面上に第１３族窒化物結晶を成長させる前に、前記下地基板の温度を成長開始温度まで上昇させる第１工程と、
前記主面上に第１３族窒化物からなる単結晶層を成長させながら、前記下地基板の温度を前記成長開始温度から本成長温度まで上昇させる第２工程と、
前記下地基板の温度を前記本成長温度に維持しながら、前記第２工程で成長させた単結晶層の上に更に第１３族窒化物結晶を成長させる第３工程と、
を有することを特徴とする第１３族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記第２工程において前記石英製リアクター内に導入するガスのうち、体積流量にして４０％以上を窒素ガスとする、請求項１に記載の成長方法。
【請求項３】
前記成長開始温度が７００℃以上９４０℃以下である、請求項１または２に記載の成長方法。
【請求項４】
前記本成長温度が９７０℃以上１３００℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項５】
前記主面が前記第１の第１３族窒化物結晶の（１０−１０）面との間でなす角度が０°以上５°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項６】
前記主面が前記第１の第１３族窒化物結晶の（１１−２０）面との間でなす角度が０°以上５°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項７】
前記主面が、前記第１の第１３族窒化物結晶の（１０−１０）面から［０００１］方向または［０００−１］方向に５°以上３０°以下傾斜した結晶面に平行である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項８】
前記主面が、前記第１の第１３族窒化物結晶の（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（３０−３１）面、（３０−３−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２１）面および（１１−２−１）面から選ばれるいずれかの結晶面との間でなす角度が０°以上５°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項９】
前記下地基板が単結晶基板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１０】
前記下地基板が複数の第１３族窒化物結晶片から構成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１１】
前記下地基板がテンプレート基板または第１３族窒化物層接合基板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１２】
前記第１の第１３族窒化物結晶がＧａＮ結晶であり、かつ、前記第２工程で成長させる第１３族窒化物結晶および前記第３工程で成長させる第１３族窒化物結晶が両方ともＧａ
Ｎ結晶である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の成長方法を用いて第１３族窒化物結晶を成長させる工程と、該工程で成長させた第１３族窒化物結晶をスライスする工程と、を有する第１３族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法を用いて第１３族窒化物結晶基板を製造する工程と、該工程で製造した第１３族窒化物結晶基板を該第１３族窒化物結晶基板とは化学組成が異なる異組成基板に接合させる工程と、を有する第１３族窒化物層接合基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族窒化物結晶の製造方法に関する。第１３族窒化物には、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体などと呼ばれるＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体材料が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
非極性または半極性ＧａＮ基板上にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等からなる結晶薄膜を成長させて発光構造を形成したＬＥＤ等の発光デバイスが知られている（非特許文献１〜４参照）。かかる発光デバイスの特性を改善するために、積層欠陥がないＧａＮ基板が必要とされている。
【０００３】
非極性または半極性ＧａＮ基板を製造する方法として、Ｃ面ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル成長させたバルクＧａＮ結晶を、所望の非極性面または半極性面に平行な主面が形成されるようにスライスする方法がある。この方法により得られるＧａＮ基板は積層欠陥が少ないことが確認されている（非特許文献２および非特許文献５参照）。しかし、この方法を用いて大きいサイズの非極性または半極性ＧａＮ基板を製造することは困難である。
【０００４】
特許文献１には、Ｍ面サファイア基板上にＭＯＶＰＥ法でＭ面ＧａＮ薄膜を成長させて得たテンプレート基板上に、液相法によって１．５ｍｍ厚のバルクＧａＮ結晶を成長させた例が記載されている。同文献によると、このバルクＧａＮ結晶の積層欠陥密度は１０４ｃｍ−１であったとのことである。
【０００５】
特許文献２には、複数のＧａＮ結晶片を用いて作製した半極性のＧａＮ結晶接合基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）にて３ｍｍ厚のバルクＧａＮ結晶を成長させたことが記載されている。
特許文献３には、非極性または半極性の下地基板上に、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ結晶を成長させたことが記載されている。
特許文献４には、非極性または半極性ＧａＮ基板上に、ＨＶＰＥ法にて厚さ１０ｍｍのバルクＧａＮ結晶を成長させたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６６７６号公報
【特許文献４】特開２０１２−６６９８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １  （２００８）  ０９１１０２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ.  ｓｔａｔ.  ｓｏｌ.  （ａ）  ２０５  Ｎｏ．５  （２００８）  １０５６
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓｈｙｓ  Ｖｏｌ．４６  Ｎｏ．４０  （２００７）  Ｌ９６０
【非特許文献４】Ａｐｐｌ.  Ｐｈｙｓ.  Ｌｅｔｔ.  ９１  （２００７）  １９１９０６
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２  （２００９）  ０２１００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的なハイドライド気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）はホットウォール型の構成を有しており、石英製リアクターと、その内部に設置される下地基板を加熱するために該石英製リアクターの外部に配置されるヒーターと、を備えている。
本発明者等は、このような一般的なＨＶＰＥ装置を使って、通常のＨＶＰＥ法にてＭ面ＧａＮ下地基板上にバルクＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させ、そのバルクＧａＮ結晶をスライスする方法でＭ面ＧａＮ基板を試作した。使用したＭ面ＧａＮ下地基板は、Ｃ面ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル成長させたバルクＧａＮ結晶から切り出したものである。得られたＭ面ＧａＮ基板を調べたところ、下地基板に使用したＭ面ＧａＮ基板に比べて積層欠陥密度が著しく高かった。
【０００９】
そこで本発明者らは、上記方法で得られるＭ面ＧａＮ基板の積層欠陥密度を低減するために種々検討を行った。
本発明はかかる検討の過程でなされたものであり、その主たる目的は、石英製リアクターと、該石英製リアクター内に設置される下地基板を加熱するために該石英製リアクターの外部に配置されるヒーターと、を備えるＨＶＰＥ装置を用いて、第１３族窒化物結晶の表面であって該第１３族窒化物結晶の非極性面または半極性面に平行な主面を有する下地基板の該主面上に、積層欠陥の少ない第１３族窒化物結晶をホモエピタキシャル成長させるための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための手段として、以下に記載する第１３族窒化物結晶の成長方法を提供する。
［Ａ１］石英製リアクターと、前記石英製リアクター内に設置される下地基板を加熱する目的で前記石英製リアクターの外部に配置されるヒーターと、を備えるハイドライド気相成長装置を用いて、第１の第１３族窒化物結晶の表面であって該第１の第１３族窒化物結晶の非極性面または半極性面に平行な主面を有する下地基板の該主面上に、第２の第１３族窒化物結晶を成長させる、第１３族窒化物結晶の成長方法において、
前記主面上に第１３族窒化物結晶を成長させる前に、前記下地基板の温度を成長開始温度まで上昇させる第１工程と、
前記主面上に第１３族窒化物からなる単結晶層を成長させながら、前記下地基板の温度を前記成長開始温度から本成長温度まで上昇させる第２工程と、
前記下地基板の温度を前記本成長温度に維持しながら、前記第２工程で成長させた単結晶層の上に更に第１３族窒化物結晶を成長させる第３工程と、
を有することを特徴とする第１３族窒化物結晶の成長方法。
［Ａ２］前記第２工程において前記石英製リアクター内に導入するガスのうち、体積流量にして４０％以上を窒素ガスとする、［Ａ１］に記載の成長方法。
［Ａ３］前記成長開始温度が７００℃以上９４０℃以下である、［Ａ１］または［Ａ２］に記載の成長方法。
［Ａ４］前記本成長温度が９７０℃以上１３００℃以下である、［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ５］前記主面が前記第１の第１３族窒化物結晶の（１０−１０）面との間でなす角度が０°以上５°以下である、［Ａ１］〜［Ａ４］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ６］前記主面が前記第１の第１３族窒化物結晶の（１１−２０）面との間でなす角度が０°以上５°以下である、［Ａ１］〜［Ａ４］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ７］前記主面が、前記第１の第１３族窒化物結晶の（１０−１０）面から［０００１
］方向または［０００−１］方向に５°以上３０°以下傾斜した結晶面に平行である、［Ａ１］〜［Ａ４］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ８］前記主面が、前記第１の第１３族窒化物結晶の（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（３０−３１）面、（３０−３−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２１）面および（１１−２−１）面から選ばれるいずれかの結晶面との間でなす角度が０°以上５°以下である、［Ａ１］〜［Ａ４］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ９］前記下地基板が単結晶基板である、［Ａ１］〜［Ａ８］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ１０］前記下地基板が複数の第１３族窒化物結晶片から構成されている、［Ａ１］〜［Ａ８］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ１１］前記下地基板がテンプレート基板または第１３族窒化物層接合基板である、［Ａ１］〜［Ａ８］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ１２］前記第１の第１３族窒化物結晶がＧａＮ結晶であり、かつ、前記第２工程で成長させる第１３族窒化物結晶および前記第３工程で成長させる第１３族窒化物結晶が両方ともＧａＮ結晶である、［Ａ１］〜［Ａ１１］のいずれかに記載の成長方法。
［Ａ１３］［Ａ１］〜［Ａ１２］のいずれかに記載の成長方法を用いて第１３族窒化物結晶を成長させる工程と、該工程で成長させた第１３族窒化物結晶をスライスする工程と、を有する第１３族窒化物結晶基板の製造方法。
［Ａ１４］［Ａ１３］に記載の製造方法を用いて第１３族窒化物結晶基板を製造する工程と、該工程で製造した第１３族窒化物結晶基板を該第１３族窒化物結晶基板とは化学組成が異なる異組成基板に接合させる工程と、を有する第１３族窒化物層接合基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態に係る上記の第１３族窒化物結晶成長方法によれば、石英製リアクターと、該石英製リアクター内に設置される下地基板を加熱する目的で該石英製リアクターの外部に配置されるヒーターと、を備えるＨＶＰＥ装置を用いて、第１３族窒化物結晶の表面であって該第１３族窒化物結晶の非極性面または半極性面に平行な主面を有する下地基板の該主面上に、積層欠陥の少ない第１３族窒化物結晶をホモエピタキシャル成長させることができる。
【００１２】
積層欠陥の少ない第１３族窒化物結晶をスライスすることにより得られる非極性または半極性の第１３族窒化物基板は積層欠陥密度が低いので、その上に半導体結晶薄膜を成長させることによって優れた特性を有する半導体デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係るＧａＮ結晶の成長方法で用いることができるＨＶＰＥ装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させたＭ面−１°オフＧａＮ基板の主面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。（図面代用写真）
【図３】実施形態に係るＧａＮ結晶の成長方法における下地基板の温度と時間の関係を表す図である。
【図４】実施形態に係るＧａＮ結晶の成長方法における下地基板の温度と時間の関係を表す図である。
【図５】ＧａＮ層接合基板の構造を説明するための模式図である。
【図６】複数のＧａＮ基板を並べたところを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
結晶幾何学においては、結晶面の面方位を表わすために（ｈｋｌ）また
は（ｈｋｉｌ）などのミラー表示が用いられる。第１３族窒化物のような六方晶系結晶における結晶面の面方位は（ｈｋｉｌ）で表わされる。ここで、ｈ、ｋ、ｉおよびｌはミラー指数と呼ばれる整数であり、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）の関係を有する。この面方位（ｈｋｉｌ）の面は（ｈｋｉｌ）面と表される。また、（ｈｋｉｌ）面に垂直な方向、すなわち（ｈｋｉｌ）面の法線方向は［ｈｋｉｌ］方向と表される。
【００１５】
本明細書においては、第１３族窒化物の（０００１）面との間でなす角度が１０°より大きく９０°以下である結晶面を総称して「非極性面または半極性面」と呼ぶ。非極性面の典型例は（１−１００）面および（１１−２０）面である。半極性面の典型例としては（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（３０−３１）面、（３０−３−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面などが挙げられる。
【００１６】
以下では、本発明の好ましい実施形態について、第１３族窒化物結晶であるＧａＮ結晶の成長方法を例として説明する。
１．ハイドライド気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）
図１に、ＧａＮ結晶の成長に使用することのできるＨＶＰＥ装置の概念図を示す。図１のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、金属ガリウムを保持するリザーバー１０６、成長炉を取り囲むように配置されたヒーター１０７、下地基板を載置するためのサセプター１０８、リアクター内からガスを排出するための排気管１０９を備えている。
【００１７】
リアクター１００、導入管１０１〜１０５、リザーバー１０６および排気管１０９の材質は石英である。サセプター１０８の材質は好ましくはカーボンであり、特に表面がＳｉＣでコーティングされたものが好ましい。サセプター１０８は、例えば１〜５０ｒｐｍで回転させることができる。
【００１８】
導入管１０１、１０２、１０４および１０５の各々を通してリアクター１００に導入されるガスＧ１、Ｇ２、Ｇ４およびＧ５は、アンモニア（窒素原料）、キャリアガス、シールドガス、ドーピングガス、エッチングガス等である。
導入管１０３を通してリザーバー１０６に供給される塩化水素（ＨＣｌ）は、リザーバーに保持された金属ガリウムと反応して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生じる。塩化水素は、通常、キャリアガスで希釈されてリザーバー１０６に供給されるので、リザーバーを通して成長炉内に導入されるガスＧ３は、塩化ガリウムと塩化水素とキャリアガスを含んでいる。
キャリアガスおよびシールドガスとして好ましく使用されるのは窒素ガス（Ｎ２）および水素ガス（Ｈ２）である。
エッチングガスとしては、サセプターの側面やリアクターの壁面に付着した多結晶ＧａＮを分解除去するための塩化水素含有ガスが例示される。
【００１９】
ドーピングガスは、成長させるＧａＮ結晶をドープするために供給するガスである。酸素ドープ用のドーピングガスとしては、酸素ガス（Ｏ２）または水（Ｈ２Ｏ）を用いることができる。ケイ素ドープ用のドーピングガスとしてはシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、クロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、テトラフロロシラン（ＳｉＦ４）などを用いることができる。
【００２０】
一実施形態では、ドーピングガスの供給を行う代わりに、リアクター、導入管、リザーバー等を構成する石英から発生する酸素含有ガスを利用して、成長させるＧａＮ結晶を酸
素ドープすることも可能である。成長中の石英部材の温度が高くなる程、酸素含有ガスの発生量が増加し、ＧａＮ結晶中の酸素濃度が高くなる。
反対に、成長させるＧａＮ結晶中の酸素濃度を低く抑える手法については、前述の特許文献４（特開２０１２−０６６９８３号公報）を参照することができる。一例を挙げると次の通りである。
【００２１】
１）リアクターの内部に高純度ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製のライナー管を配置し、その内側にサセプターを配置する。石英製のリアクターから発生する酸素含有ガスが、下地基板に接触することを防止できる。
２）上記１）において、リアクター壁とライナー管の間にシールドガスとして高純度の窒素ガスを流すことにより、リアクター起源の酸素含有ガスが下地基板に接触することを更に効果的に抑制できる。
３）サセプターに局所加熱機構を設け、その局所加熱機構とヒーターを併用して下地基板を加熱する。下地基板を所定温度に加熱するために必要なヒーター出力を下げられるので、下地基板とともにヒーターで加熱されていた成長炉、導入管、リザーバー等の石英部材の温度を下げることができ、ひいてはこれらの石英部材から発生する酸素含有ガスの量を低減することができる。
４）遮熱板等の手段を用いてヒーターの熱がリザーバーに伝わり難くする。リザーバーの温度を下げることができるので、リザーバーから発生する酸素含有ガスの量を低減することができる。
【００２２】
２．下地基板
下地基板の少なくとも一方の主面は、第１３族窒化物結晶の表面である。
下地基板は、全体がひとつの第１３族窒化物結晶からなる単結晶基板であってもよいし、あるいは、複数の第１３族窒化物結晶片の集合体であってもよい。
また、下地基板は、第１３族窒化物結晶層が、該第１３族窒化物結晶層とは化学組成の異なる異組成基板上に成長してなるテンプレート基板であってもよいし、あるいは、第１３族窒化物結晶層が該第１３族窒化物結晶層とは化学組成が異なる異組成基板に接合されている第１３族窒化物層接合基板であってもよい。
【００２３】
実施形態に係る方法でＧａＮ結晶を成長させる場合には、主面がＧａＮ結晶の表面である下地基板を用いることが好ましい。かかる下地基板の一例は、ＧａＮ単結晶基板や、複数のＧａＮ結晶片（ＧａＮ単結晶基板を含む）を接合一体化させてなる基板である。更に他の一例は、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板のような異組成基板上にＧａＮ単結晶層を成長させてなるテンプレート基板や、あるいは、異組成基板にＧａＮ単結晶層を接合させてなるＧａＮ層接合基板である。
【００２４】
下地基板の少なくとも一方の主面は、第１３族窒化物結晶の表面であり、その第１３族窒化物結晶の非極性面または半極性面に平行である。
一例において、この主面が、この第１３族窒化物結晶の（１０−１０）面との間でなす角度は、０°以上５°以下であり得る。
他の一例において、この主面が、この第１３族窒化物結晶の（１１−２０）面との間でなす角度は、０°以上５°以下であり得る。
【００２５】
更に他の一例において、この主面は、この第１３族窒化物結晶の（１０−１０）面から［０００１］方向もしくは［０００−１］方向に５°以上３０°以下傾斜した結晶面に平行であり得る。
更に他の一例において、この主面が、この第１３族窒化物結晶の（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（３０−３１）面、（３０−３−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２２）面、（１１−２
−２）面、（１１−２１）面および（１１−２−１）面から選ばれるいずれかの結晶面との間でなす角度は、０°以上５°以下であり得る。
【００２６】
ＧａＮ結晶の表面であって該ＧａＮ結晶の非極性面または半極性面に平行な主面を有する下地基板にあっては、該主面が該ＧａＮ結晶の（０００１）面との間でなす角度が小さくなるにつれて、該主面上にＧａＮ結晶を成長させる際に積層欠陥が発生し難くなる傾向がある［特許文献４(特開２０１２−６６９８３)の表１（段落００６０）および表２（段落００６１）を参照できる］。
【００２７】
３．ＧａＮ結晶の成長
本発明者等は、Ｍ面ＧａＮ基板上で成長するＧａＮ結晶中に生じる積層欠陥の原因について実験検討を通して考察した結果、成長初期段階における成長モードが積層欠陥の形成に大きく影響している可能性があることを突き止めた。
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、（１０−１０）面から［０００−１］方向に１°傾斜した結晶面に平行な主面を有する、Ｍ面−１°オフＧａＮ基板の主面上に、塩化ガリウムとアンモニアを原料とするＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を１分間だけ成長させたところを示すＳＥＭ像である。
図２（ａ）では、ＧａＮ結晶は二次元的に成長し、下地基板の主面全体を覆っているのに対し、図２（ｂ）では、ＧａＮ結晶は島状に成長しており、多くの領域で下地基板の表面が露出している。
図２（ａ）と図２（ｂ）の例でそれぞれ使用されているＨＶＰＥ条件を用いてバルクＧａＮ結晶を成長させると、図２（ａ）の例で使用した条件、すなわち、初期段階で２次元成長（ステップフロー成長）が促進される条件で成長させたバルクＧａＮ結晶の方が、積層欠陥の少ないものとなる。
【００２８】
このことから、成長の初期段階で島状（３次元形状）のＧａＮ結晶が形成されると、成長が進んで島状結晶同士がコアレスする際に積層欠陥が発生する可能性が推測される。
従って、積層欠陥を低減するには、結晶成長の初期段階におけるＧａＮ結晶の下地基板表面に対する濡れ性を改善して、ＧａＮ結晶の２次元成長（ステップフロー成長）を促すことが有効と考えられる。
【００２９】
非極性または半極性ＧａＮ基板上でのＧａＮの２次元成長を促進する手段として、本発明者等は下記の第１手段を見出している。
（第１手段）ＧａＮ結晶の成長中にリアクター内に流すガスに占める窒素ガス（Ｎ２）の比率を高めること。
例えば、前述の図２（ａ）の例では、成長中にリアクター内に流すガスに占める窒素ガス（Ｎ２）の比率が体積流量にして９１％である。
しかし、この図２（ａ）の例では、下地基板温度を９５０℃まで昇温したうえで塩化ガリウムとアンモニアの供給を開始しているところ、そのまま成長を続けた場合に得られるＧａＮ結晶中の積層欠陥密度は、本発明者等にとって満足できるレベルまで低減していなかった。
また、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる場合に、キャリアガスに占める水素ガス（Ｈ２）の比率を下げ、窒素ガス（Ｎ２）の比率を高くしていくと、リアクターの壁面上、サセプターの露出面上、下地基板の端面上などに、多結晶ＧａＮが大量に析出するという問題がある。
【００３０】
そこで、本発明者等は更に検討を重ねた結果、下記の第２手段を見出した。
（第２手段）下地基板温度が本成長過程の成長温度に達する前の昇温段階でガリウム原料（ＧａＣｌ）および窒素原料（ＮＨ３）の供給を開始し、ＧａＮ結晶を成長させながら下地基板を本成長過程の成長温度まで昇温すること。
ここでいう本成長過程とは、ＧａＮ結晶を成長させる工程のうち、ＧａＮ結晶を厚膜に成長させる過程をいう。
上記の第２手段によれば、ＧａＮ結晶を成長させる前の下地基板表面に、ＧａＮ結晶の２次元成長を阻害する不純物が付着するのを防止することができると考えられる。ＧａＮ結晶の２次元成長を阻害する不純物とは、例えば、リアクターの材料である石英が高温下でアンモニアと接触し、分解することにより生じるケイ素含有化合物である。
【００３１】
このように考える理由は、上記第２手段を採用しない従来のＨＶＰＥ法を用いた場合において、成長初期段階の下地基板表面に局所的にＧａＮ結晶の成長が起こらない部分が存在することが確認されたからである。また、成長後のバルクＧａＮ結晶の分析から、下地基板との界面付近のケイ素濃度が高くなる傾向があることも確認されている。
その他に、石英製リアクターの使用回数を重ねるごとに、成長させたＧａＮ結晶中の積層欠陥密度が高くなる傾向があることも確認されている。原因として、使用回数を重ねることによって石英製リアクターの劣化が進行し、ＧａＮ結晶の２次元成長を阻害する物質の発生量が多くなっている可能性が推測される。この可能性を示唆する事実として、使用１回目の石英製リアクターを用いて成長させたＧａＮ結晶のキャリア濃度は１．６×１０１７ｃｍ−３となったのに対し、使用１２回目の石英製リアクターを用いて同様に成長させたＧａＮ結晶のキャリア濃度は１．７×１０１８ｃｍ−３となったという測定結果が得られている。
【００３２】
上記第２手段を利用した好適なＧａＮ結晶の成長方法では、図３に示すように、ＧａＮの成長を開始させる前に、下地基板を所定の温度Ｔ１まで昇温する（昇温工程）。続いて、下地基板上にＧａＮ結晶を成長させる成長工程を実行するが、最初は、ＧａＮ単結晶層を成長させながら、下地基板を温度Ｔ１から所定の温度Ｔ２まで昇温させる（昇温過程）。昇温過程の後は、下地基板の温度をＴ２に維持しながら、必要な厚さが得られるまでＧａＮ結晶の成長を続ける（本成長過程）。
【００３３】
この成長方法において、温度Ｔ１は好ましくは７００℃以上である。温度Ｔ１が低過ぎる場合には、昇温過程においてＧａＮの単結晶層を成長させることができない。
三次元成長の発生が問題にならない範囲内で温度Ｔ１を高くすることにより、昇温過程で成長する単結晶ＧａＮ層の結晶性を良好なものとすることができる。石英製リアクターの状態にもよるが、例えば、温度Ｔ１は７５０℃以上、更には７９０℃以上、更には８３０℃以上とすることもできる。
一方、温度Ｔ１が高過ぎると昇温過程で三次元成長が発生し易くなり、本成長過程で成長するＧａＮ結晶中の積層欠陥が多くなることは前述の通りである。従って、温度Ｔ１は好ましくは９４０℃以下であり、より好ましくは９１０℃以下、更に好ましくは８７０℃以下である。
【００３４】
昇温工程における昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上である。昇温工程における昇温速度に特に上限はないが、通常３０℃／ｍｉｎ以下である。図３の例では昇温工程における昇温速度が一定であるが、必須ではない。例えば、最初は昇温速度を高く設定しておき、下地基板の温度がＴ１に近づくにつれて、昇温速度を低下させることができる。昇温工程には、昇温速度をゼロにする期間、すなわち、温度を一定に保持する期間を、部分的に設けることもできる。
【００３５】
昇温工程でリアクター内に供給する雰囲気ガスは、窒素ガスおよびアンモニアであることが好ましい。リアクター内に流す雰囲気ガスの総体積流量に占める窒素ガスの比率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００３６】
昇温工程において下地基板の温度がＴ１に達した後は、速やかに成長工程を開始するこ
とが望ましいが、一例においては、リアクター内の状態が安定するまで成長工程を開始しないで下地基板の温度をＴ１に保持してもよい。保持時間は好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００３７】
成長工程には、前述の通り、昇温過程と本成長過程が含まれる。昇温過程ではＧａＮ単結晶層を成長させながら、下地基板の温度をＴ１からＴ２まで上昇させる。Ｔ２は好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９９０℃以上であり、通常１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以下である。
【００３８】
昇温過程における平均昇温速度は通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２７℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４℃／ｍｉｎ以下である。図３の例では昇温過程における昇温速度が一定であるが、必須ではない。例えば、昇温開始直後から昇温速度を徐々に上昇させることができる。また、下地基板の温度がＴ２に近づくにつれて、昇温速度を低下させることもできる。
更に、昇温過程には、下地基板の温度がＴ２に達するまでの間に、昇温速度をゼロとする期間、すなわち、温度を一定に保持する期間を、部分的に設けることもできる。
【００３９】
昇温過程では、リアクター内に供給するガスのうち、体積流量にして４０％以上を窒素ガスとすることが好ましい。ＧａＮ結晶の２次元成長が促進されるからである。一例では、リアクター内に供給するガスの体積流量にして９０％以上を窒素ガスとしてもよい。
【００４０】
本成長過程では、下地基板の温度をＴ２に保持して、昇温過程で下地基板上に成長した単結晶ＧａＮ層の上に、ＧａＮ結晶を厚膜状に成長させる。
【００４１】
本成長過程においても、リアクター内に供給するガスのうち、体積流量にして４０％以上を窒素ガスとすることが好ましい。一例では、リアクター内に供給するガスの体積流量にして９０％以上を窒素ガスとしてもよい。
【００４２】
本成長過程の時間は、通常１０時間〜１００時間である。本成長過程におけるＧａＮ結晶の成長速度は、成長温度や原料ガスの供給量等を調整することにより設定することができる。本成長過程におけるＧａＮ結晶の成長速度は、好ましくは３０μｍ／ｈ以上とする。また、本成長過程で成長させるＧａＮ結晶の厚さは、通常１ｍｍ以上である。
【００４３】
一例では、図４に示すように、昇温過程と本成長過程の間に、下地基板の温度が一時的にＴ２よりも高い温度となる遷移過程が存在してもよい。
【００４４】
成長させたバルクＧａＮ結晶に含まれる積層欠陥の多少は、低温（１０Ｋ）にてＰＬ測定を行うことで評価することができる。上述の好適な成長方法を用いた場合、積層欠陥に由来する３．４１ｅＶの低温ＰＬピーク強度Ｉ１と、バンド端発光に由来する３．４７ｅＶの低温ＰＬピーク強度Ｉ２の強度比Ｉ１／Ｉ２が０．１以下であるＧａＮ結晶を得ることが可能である。
【００４５】
４．自立ＧａＮ基板
上記方法で成長させたバルクＧａＮ結晶を、ソーワイヤを用いてスライスすることにより自立ＧａＮ基板を得ることができる。必要な場合には、スライス加工の前に、外周研削加工あるいはコアドリル装置を用いたくり抜き加工を行って、結晶の外形を整えることができる。スライスしたままのＧａＮ基板の表層部分には加工ダメージが残っているので、エッチング処理により表層部分を除去することが望ましい。エッチング処理の後、基板の２つの主面のうち、半導体結晶のエピタキシャル成長に使用する予定の主面に対してはＣ
ＭＰ仕上げを行うことが望ましい。
【００４６】
バルクＧａＮ結晶をスライスするときの方向を調節することによって、自立ＧａＮ基板の主面は、任意の非極性面または半極性面と平行に設けることができる。非極性面または半極性面の具体例としては、（１０−１０）面、（１１−２０）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（３０−３１）面、（３０−３−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面などが挙げられる。また、自立ＧａＮ基板の主面は、これらの低指数面から僅かに傾いた結晶面と平行にすることもできる。
【００４７】
非極性または半極性の自立ＧａＮ基板の主面と交わる積層欠陥の有無および密度は、例えば下記の方法により確認することができる。
第１の方法では、対象であるＧａＮ基板の主面上に、ＭＯＶＰＥ法を用いて、発光ピーク波長４０５ｎｍのＬＥＤ構造を備えた第１３族窒化物多層膜をエピタキシャル成長させる。この多層膜の表面を蛍光顕微鏡で観察すると、該基板の主面と積層欠陥とが交わる部位に輝線が観測される。
第２の方法では、波長分光可能なＰＬ（フォトルミネッセンス）測定装置を用いて、低温（１０Ｋ）にて、対象であるＧａＮ基板主面のＰＬ像を観察する。この方法では、積層欠陥に由来する３．４１ｅＶ（３６４ｎｍ）付近のＰＬをプローブとして利用する。
第３の方法では、カソードルミネッセンス（ＣＬ）装置を用いて、低温（８２Ｋ以下）にて、対象であるＧａＮ基板主面のＣＬ像を観察する。
また、Ｍ面に平行なＧａＮ結晶表面の積層欠陥の密度は、Ｘ線回折装置を用いてロッキングカーブの広がりの異方性を調べることによって見積もることが可能である。
【００４８】
５．応用例
非極性または半極性ＧａＮ基板は、各種の半導体デバイスの製造に使用することができる。半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータなどがある。
【００４９】
非極性または半極性ＧａＮ基板は、ＧａＮ層接合基板の製造に用いることもできる。ＧａＮ層接合基板とは、図５に模式的に示すように、ＧａＮとは化学組成が異なる異組成基板にＧａＮ層が接合している複合基板であり、各種の半導体デバイスの製造に使用することができる。
ＧａＮ層接合基板は、典型的には、ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する第１ステップと、そのＧａＮ基板の主表面側を異組成基板に接合する第２ステップと、イオン注入された領域を境としてＧａＮ基板を分離することによって、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する第３ステップを、この順に実行することによって製造することができる。
【００５０】
ＧａＮ層接合基板に使用し得る異組成基板としては、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＳｅ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、ＺｎＳ基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ｇａ2Ｏ3基板、ＺｒＢ2基板、Ｍｏ基板、Ｗ基板などが例示される。
ＧａＮ層接合基板の構造、製造方法および用途については、特開２００６−２１０６６０号公報、特開２０１１−４４６６５等を参照することができる。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１＞
（下地基板）
（１０−１０）面から［０００−１］方向に２°傾斜した結晶面に平行な主面を有する、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板を下地基板として用意した。この下地基板を、石英製リアクターを備えるＨＶＰＥ装置の該リアクター内に配置された、サセプターの上に設置した。
【００５２】
（昇温工程）
次いで、雰囲気ガスとして窒素ガス（Ｎ２）およびアンモニア（ＮＨ３）をリアクター内に流しながら、リアクターの外部に設置されたヒーターで加熱することにより、下地基板の温度を昇温速度：２１℃／ｍｉｎで７５０℃まで上昇させた。窒素ガスとアンモニアの体積流量比はＮ２：ＮＨ３＝４：１とした。また、リザーバーは８５０℃に加熱した。
下地基板の温度が７５０℃に達した後、昇温を停止し、雰囲気ガスをリアクター内に流したまま１５分間保持した。
【００５３】
（成長工程；昇温過程）
次に、アンモニアに加えて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の供給を開始するとともに、下地基板の昇温を再開した。昇温速度は２１℃／ｍｉｎとし、９５０℃となったところで昇温を停止した。
【００５４】
（成長工程；本成長過程）
昇温停止後は、基板温度を９５０℃に保持したまま３０時間、塩化ガリウムおよびアンモニアをリアクター内に供給することによりＧａＮ結晶を成長させた。
上記の成長工程（昇温過程の開始から本成長過程の終了まで）においては、リアクター内圧力を１．０×１０５Ｐａとし、塩化ガリウムガスの分圧を３．５×１０２Ｐａ、アンモニアガスの分圧を１．１×１０４Ｐａ、水素ガスの分圧を４．０×１０４Ｐａ、窒素ガスの分圧を４．３×１０４Ｐａとした。水素ガスおよび窒素ガスはキャリアガスである。
ここでいうガス分圧は、リアクター内の圧力（Ｐ）に対して、リアクター内に供給される全てのガスの体積流量の総和に占める当該ガスの体積流量の比率（ｒ）を乗じた値（Ｐ×ｒ）である。
【００５５】
＜実施例２＞
昇温工程において下地基板の温度を８００℃まで上昇させたことと、それに伴い成長工程開始時の下地基板温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板（下地基板）上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００５６】
＜実施例３＞
昇温工程において下地基板の温度を８５０℃まで上昇させたことと、それに伴い成長工程開始時の下地基板温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板（下地基板）上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００５７】
＜実施例４＞
昇温工程において下地基板の温度を９００℃まで上昇させたことと、それに伴い成長工程開始時の下地基板温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板（下地基板）上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００５８】
＜比較例＞
昇温工程において下地基板の温度を９５０℃まで上昇させたことと、成長工程においては昇温過程を省略して、最初から下地基板温度９５０℃で本成長過程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板（下地基板）上にＧａＮ結晶を
成長させた。
【００５９】
＜評価結果＞
実施例１〜４および比較例１において得られたＧａＮ結晶の膜厚はいずれも約１．２ｍｍであった。各例で得たＧａＮ結晶の積層欠陥密度を、低温カソードルミネッセンス法を用いて評価した結果を表１に示す。測定条件は、加速電圧３ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野、試料温度８２Ｋと設定した。
【００６０】
【表１】
2014043388.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、成長工程において昇温過程を実行しなかった比較例のＧａＮ結晶は、実施例のＧａＮ結晶に比べて積層欠陥密度が高かった。積層欠陥密度が最小（６０ｃｍ−１）となったのは、成長工程の開始温度を８５０℃とした実施例３のＧａＮ結晶であった。
【００６２】
＜実施例５＞
昇温工程において下地基板の温度が８５０℃に達した後、成長工程を開始するまでの間、下地基板を８５０℃に保持する時間を１分間としたこと以外は実施例３と同様にして、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板（下地基板）上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００６３】
＜実施例６＞
昇温工程において下地基板の温度が８５０℃に達した後、成長工程を開始するまでの間、下地基板を８５０℃に保持する時間を６０分間としたこと以外は実施例３と同様にして、オフ角−２°のＭ面ＧａＮ基板（下地基板）上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００６４】
＜評価結果＞
実施例５および６で得られたＧａＮ結晶の膜厚は約１．２ｍｍであった。各例で得たＧａＮ結晶の積層欠陥密度を低温カソードルミネッセンス法で測定した結果を、実施例３のＧａＮ結晶の結果と合わせて表２に示す。測定条件は加速電圧３ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野、試料温度８２Ｋとした。
【００６５】
【表２】
2014043388.tif 000004
【００６６】
この結果から、昇温工程の後は速やかに成長工程を開始することが、下地基板上に成長させるＧａＮ結晶中の積層欠陥密度を低減するうえで好ましいと考えられる。
【００６７】
＜実施例７＞
ｃ軸成長により得たバルクＧａＮ結晶から切り出した、主面が５ｍｍ（ｃ軸方向）×３０ｍｍ（ａ軸方向）の長方形であるＭ面−２°オフＧａＮ基板を、２２枚準備した。この２２枚のＧａＮ基板を図６に示すように並べたものを下地基板とした。
かかる下地基板を用いたことと、本成長過程におけるＧａＮ結晶の成長時間を５０時間としたこと以外は実施例５と同様にして、厚さ３．０ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。
【００６８】
次いで、得られたＧａＮ結晶を、その外形を整えたうえでスライスし、厚さ３３０μｍ、直径５０ｍｍの自立Ｍ面ＧａＮ基板を複数枚作製した。
このＧａＮ基板の転位密度を、加速電圧３ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野という条件でカソードルミネッセンス観察を行い評価した結果、暗点密度より算出した転位密度は１．６×１０６〜３．４×１０６ｃｍ−２であった。
【００６９】
また、高分解能Ｘ線回折装置（スペクトリス（株）製  パナリティカル  Ｘ’Ｐｅｒｔ
Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いて、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させたときの（１００）面ロッキングカーブの半値全幅と、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させたときの（１００）面ロッキングカーブの半値全幅とを測定したところ、それぞれ、２３ａｒｃｓｅｃと２４ａｒｃｓｅｃであった。
【００７０】
更に、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得た（１００）面ロッキングカーブの１／３００値幅（Ｗ１００＠１／３００）と、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得た（３００）面ロッキングカーブの１／３００値幅（Ｗ３００＠１／３００）の比（Ｗ１００＠１／３００ ／ Ｗ３００＠１／３００）より、積層欠陥密度を評価した。その結果、Ｗ１００＠１／３００ ／ Ｗ３００＠１／３００は０．６２であり、この値から積層欠陥密度を見積ると１００ｃｍ−１であった。
【００７１】
以上に記した実施形態および実施例においては、第１３族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を例に、その成長方法等について説明したが、本発明の成長方法を用いて製造可能な第１３族窒化物結晶および第１３族窒化物基板は、ＧａＮ結晶やＧａＮ基板に限定されるものではない。
本発明は本明細書に明示的に記載された実施形態あるいは実施例に限定されるものでは
なく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１００  リアクター
１０１〜１０５  導入管
１０６  リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
【図１】
2014043388.tif 000005
【図３】
2014043388.tif 000006
【図４】
2014043388.tif 000007
【図５】
2014043388.tif 000008
【図６】
2014043388.tif 000009
【図２】
2014043388.tif 000010