(57)【要約】【課題】連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーを得ることを目的とする。【解決手段】短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下であり、  粘度平均分子量が１００，０００以上である、  ポリエチレンパウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下であり、
粘度平均分子量が１００，０００以上である、
ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
前記物質が、無機化合物を含む、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
前記無機化合物が、アルミニウム化合物を含む、請求項２に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムを含む、請求項３に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項５】
ポリエチレンパウダーがアルミニウムを含み、
アルミニウム量が０．２ｐｐｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項６】
ポリエチレンパウダーがアルミニウムを含み、
短径が５０μｍ未満であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質を含み、
アルミニウム量が０．２ｐｐｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項７】
二次電池セパレータ用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池セパレータ用である、請求項７に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーからなる、微多孔膜。
【請求項１０】
高強度繊維用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１１】
請求項１〜６及び１０のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーからなる、高強度繊維。
【請求項１２】
オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを重合させてポリエチレンパウダーを得る工程、
オレフィン重合用触媒を失活する工程、および
ポリエチレンパウダーを乾燥する工程を含み、
前記オレフィン重合用触媒を失活する工程において、触媒失活剤をポリエチレンパウダーに噴霧する、請求項１に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で噴霧する、請求項１２に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で、不活性ガスとの混合ガスとして噴霧する、請求項１２または１３に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜及び高強度繊維の原料として、高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている。高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている理由としては、分子量が高い為、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、長期信頼性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
これら高分子量ポリエチレンパウダーは一般に粘度が高く、射出成形等による加工が困難であるために、溶剤に溶解されて成形されることが多い。一般に、二次電池セパレータ用微多孔膜や高強度繊維等を製造する際は、高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば押出機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練される。こうして得られる微多孔膜として、例えば特許文献１〜３では、膜中の異物（ポリエチレンのゲル）が少なく、電池としての特性に優れる微多孔膜が開示されている。
【０００４】
特許文献１では、アルミニウムの含有量が７０ｐｐｍ以下であるポリオレフィン製微多孔膜が開示され、これによって、膜中の異物（ポリエチレンのゲル）が低減し、電池のサイクル特性が改良されることが開示されている。
【０００５】
特許文献２では、有機アルミニウム化合物を助触媒として製造されたポリエチレンを特定量含有するポリオレフィン製微多孔膜が開示され、これによって、膜中の異物、電池のサイクル特性が改良されることが開示されている。
【０００６】
特許文献３では、ポリオレフィン組成物中に占めるアルミニウムの割合が２０ｐｐｍ以下である、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法が開示され、これによって、膜中の異物、電池のサイクル特性が改良されることが開示されている。
【０００７】
近年、特に、二次電池セパレータ用微多孔膜及び高強度繊維の需要の成長は著しく、生産性をより向上することおよび低コストで生産することが強く望まれている。生産性向上の観点からは、押出機等を停止することなく、連続的に安定的に生産ができる（連続加工生産性に優れる）ことが望まれている。
また、二次電池セパレータ用微多孔膜及び高強度繊維では、長期信頼性の観点から製品寸法（膜厚や繊維径等）は重要な特性であり、これらの特性が安定的に得られること（製品寸法安定性に優れること）が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２３３５４２号公報
【特許文献２】特許４８２２５６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
微多孔膜や高強度繊維を連続的に安定的に生産するためには、原料である高分子量ポリエチレンパウダーの特性も重要である。しかしながら、特許文献１〜３においては、微多孔膜中の異物（ポリエチレンのゲル等）についての記載はあるものの、原料であるポリエチレンパウダーの特性については開示されていない。
また、微多孔膜や高強度繊維等を製造する際の連続加工生産性及び微多孔膜等の膜厚安定性や高強度繊維の繊維径安定性等についての記載がなく、これらを向上させるための手段についても記載もない。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意研究を進めた結果、特定のサイズおよび比重を有する物質を特定の個数含有し、特定の分子量を有するポリエチレンパウダーが、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れることを見出すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下であり、
粘度平均分子量が１００，０００以上である、
ポリエチレンパウダー。
〔２〕
前記物質が、無機化合物を含む、前項〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
前記無機化合物が、アルミニウム化合物を含む、前項〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムを含む、前項〔３〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
ポリエチレンパウダーがアルミニウムを含み、
アルミニウム量が０．２ｐｐｍ以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
ポリエチレンパウダーがアルミニウムを含み、
短径が５０μｍ未満であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質を含み、
アルミニウム量が０．２ｐｐｍ以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
二次電池セパレータ用である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
〔８〕
リチウムイオン二次電池セパレータ用である、前項〔７〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔９〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーからなる、微多孔膜。
〔１０〕
高強度繊維用である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
〔１１〕
前項〔１〕〜〔６〕及び〔１０〕のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーからなる、高強度繊維。
〔１２〕
オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを重合させてポリエチレンパウダーを得る工程、
オレフィン重合用触媒を失活する工程、および
ポリエチレンパウダーを乾燥する工程を含み、
前記オレフィン重合用触媒を失活する工程において、触媒失活剤をポリエチレンパウダーに噴霧する、前項〔１〕に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
〔１３〕
触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で噴霧する、前項〔１２〕に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
〔１４〕
触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で、不活性ガスとの混合ガスとして噴霧する、前項〔１２〕または〔１３〕に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＰＥ１から得られた短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、
短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下であり、
粘度平均分子量が１００，０００以上である。
【００１７】
本実施形態において、短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量は、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下である。比重が１．３１（２０℃）を超えることは、クロロホルム（比重が１．４８４（２０℃））とエタノール（比重が０．７８９（２０℃））の混合溶媒（体積比３：１）中で沈殿することにより確認することができる。即ち、本実施形態のポリエチレンパウダーをクロロホルムとエタノールの混合溶媒（体積比３：１）に投入し、該混合溶媒中で浮くもの（主にポリエチレンパウダー）と沈むものとに分離することにより比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量を確認することができる。
【００１８】
本実施形態において、短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の含有量は、ポリエチレン５００ｇ中の個数で示されている。これらの個数は、以下の方法に従って、数値化することができる
【００１９】
まず、３Ｌのガラス製ビーカーにエタノール５００ｍＬを投入し、長さが７５ｍｍ、深さ２２ｍｍのテフロン（登録商標）製撹拌羽根を有するメカニカルスターラーを用いて、常温で２００ｒｐｍにて撹拌する。そこへポリエチレンパウダー５００ｇを徐々に投入し、投入後１０分間撹拌を継続する。その後、撹拌しながら、クロロホルムを１５００ｍＬ投入し、さらに１０分間撹拌する。その後、撹拌を停止し、０．５〜２．０時間静置し、主にポリエチレンパウダーが浮いたことを目視で確認する。この浮かんだポリエチレンパウダーを目開き５４μｍ（２８０メッシュ）の金属製網で静かにすくい上げて除去する。さらに上澄み液をデカンターにより廃棄し、ビーカー中の溶液残量が約５０ｍＬ〜１００ｍＬ程度になるまで静かにデカンテーションを継続し、上澄み液を廃棄する。残った溶液を２００ｍＬのガラス製ビーカーへクロロホルム約１０ｍＬ用いて、定量的に移し、再度静置する。さらに静かにデカンテーションにより溶液量を約５０ｍＬにし、分液ロートに移す。分液ロートでさらに静置し、溶液部分（沈殿物を含む）の下部溶液を約１０−２０ｍＬ、ガラス製スクリュー管に確保する。このスクリュー管にごみが入らないように、ろ紙でふたをして、一昼夜排気設備のあるドラフトに設置して溶媒を蒸発させる。さらにこれを常温にて真空乾燥する。
【００２０】
物質のサイズ（短径）およびその個数については、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）等で確認することができる。上記の方法で回収されたクロロホルム（比重が１．４８４（２０℃））とエタノール（比重が０．７８９（２０℃））の混合溶媒（体積比３：１）に沈殿した物質をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）等で観察することが好ましい。なお、本明細書においては、短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質を「大粒径物質」、「短径が５０μｍ未満であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質」を「小粒径物質」と称することがある。
【００２１】
短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質（大粒径物質）の個数は、連続加工生産性、製品寸法安定性の観点から、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下である。ポリエチレンパウダー５００ｇ中８個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下がさらに好ましく、２個以下がよりさらに好ましく、１個以下がさらに好ましい。
【００２２】
ここで「連続加工生産性」と「製品寸法安定性」について説明する。
例えば、二次電池セパレータに代表される微多孔膜を加工する場合、押出機等を用い、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解させて膜を成形加工するが、その際、不溶物等の除去を目的として、ダイスの上流側にフィルター等が設けられる。このとき、フィルターに蓄積するものが存在すると、徐々にフィルター直近の圧力が上昇し、押出機のトルク限界に近づいたり、得られる膜の膜厚が不均一となってくる。そのためフィルターの交換が必要となり、押出機の運転停止や、スクリーンチェンジャー等でフィルターを交換することが必要となり、製品加工の連続生産が妨げられ、製品収率が低下する。
【００２３】
一方、高強度繊維に代表される糸を紡糸加工する場合も、押出機等を用い、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解させて糸を成形加工するが、その際、不溶物等の除去を目的として、ダイスの上流側にフィルター等が設けられる。このとき、フィルターに蓄積するものが存在すると、徐々にフィルター直近の圧力が上昇し、押出機のトルク限界に近づいたり、得られる糸の糸径が不均一となったり、糸切れが発生したりする。そのためフィルターの交換が必要となり、押出機の運転停止や、スクリーンチェンジャー等でフィルターを交換することが必要となり、製品加工の連続生産が妨げられ、製品収率が低下する。
本発明において「連続加工生産性」は、例えば微多孔膜や高強度繊維を加工する際の、フィルター直近の圧力上昇で示されるものであり、フィルター直近の圧力の上昇が遅いか、ほとんど圧力上昇が見られないことを、連続加工生産性に優れることとする。また、「製品寸法安定性」は、微多孔膜であれば膜厚、高強度繊維であれば糸径の安定性で示されるものであり、これらのムラが少ないことを製品寸法安定性に優れることとする。
【００２４】
短径５０μｍ以上でありかつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中に１０個以下であることが、驚くべきことに連続加工生産性と製品寸法安定性に大きく影響を与えるものである。即ち、本実施形態のポリエチレンパウダーを原料として用いると、押出機のフィルター交換が不要（もしくは交換の頻度が小さい）であり、かつ微多孔膜の場合は得られる膜厚が極めて安定し、繊維若しくは糸の場合は得られる糸径が極めて安定する。
【００２５】
一方で、本実施形態に係る短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質とは異なるもの、即ち比重が１．３１（２０℃）以下のもの（脂肪族カルボン酸金属塩など）や該物質と同じ組成であっても短径が５０μｍ未満のもの（小粒径物質）の有無は、上記特性に大きな影響は及ぼさない。ポリエチレンパウダー中に含有される短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の個数を１０個以下とするのみでこれらの効果が発現することは驚くべきことである。
【００２６】
本実施形態に係る短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質は、短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超えるものであれば特に限定されず、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。このなかでも、比重が１．３１を超えるという観点からは、無機化合物であることが好ましい。より好ましくはアルミニウム化合物である。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム複塩化合物などが挙げられ、その中でも水酸化アルミニウムであることが好ましい。なお、無機化合物であっても、表面に付着するなどにより、わずかにポリエチレン等の有機化合物成分を含む場合があるが、クロロホルム（比重が１．４８４（２０℃））とエタノール（比重が０．７８９（２０℃））の混合溶媒（体積比３：１）に沈む（即ち比重が１．３１（２０℃）を超える）ものであれば構わない。
【００２７】
本実施形態に係る短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の成分は、赤外吸収スペクトル、元素分析、熱重量測定、ＡＬ−ＮＭＲ、ＸＲＤ等の解析によって、分析・同定が可能である。また、上述のＳＥＭ−ＥＤＸにより元素の種類の特定を行うことができ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属元素や、有機物由来であるＣ、Ｈ、Ｏ等が観測される。
【００２８】
なお、ポリエチレンパウダー中には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムに代表される脂肪族カルボン酸金属塩などが含有されることがあるが、これらは比重が１．３１以下であり、クロロホルム（比重が１．４８４（２０℃））とエタノール（比重が０．７８９（２０℃））の混合溶媒（体積比３：１）に浮くことから、本実施形態に係る短径が５０μｍ以上であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質とは異なるものである。
【００２９】
上述の通り、本実施形態のポリエチレンパウダーは、短径が５０μｍ以上であり、比重が１．３１（２０℃）を超える物質が所定含有量以下であるため、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーである。一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、短径が５０μｍ未満であり、かつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質（小粒径物質）を含有していても極端に連続加工生産性と製品寸法安定性が悪化することはない。
【００３０】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、耐酸性の観点から、短径５０μｍ未満でありかつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質を含んでいることが好ましい。
【００３１】
本実施形態のポリエチレンパウダーに含まれる、短径５０μｍ以上でありかつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の、ポリエチレンパウダー５００ｇ中の個数は、連続加工生産性と製品寸法安定性の観点から、１０個以下である。一方で、ポリエチレンパウダーはアルミニウムを含んでいることが好ましく、ポリエチレンパウダー中のアルミニウム量は、耐酸性の観点から０．２ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。ポリエチレンパウダー中のアルミニウム量の上限値については、特に限定されないが、繊維の耐長期劣化特性等の観点から、１００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。
ポリエチレンパウダー中に含まれるアルミニウムは主に後述の触媒あるいは助触媒由来のものであり、これらの配合量を調整することにより、ポリエチレンパウダー中に含まれるアルミニウム量を制御することができる。
【００３２】
本実施形態のポリエチレンパウダー中のアルミニウム量については、ポリエチレンパウダーをＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法、検出限界０．０１ｐｐｍ）測定することによって求めることができる。
【００３３】
〔ポリエチレン〕
本実施形態に係るポリエチレンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレンの単独重合体、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、の共重合体も含まれる。共重合されるオレフィンとしては、膜や繊維に代表される成形体の耐熱、強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。ポリエチレン中に占めるエチレンのモル比は、典型的には、５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下がさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るポリエチレンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００以上である。一般に、極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されている。本実施形態に係るポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中にポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９                  ・・・数式Ａ
【００３５】
ここで、粘度平均分子量は、１００，０００以上が、二次電池セパレータ用に好適である。特にリチウムイオン二次電池セパレータ用としては、生産性と延伸性と膜強度の観点から、１００，０００以上２，０００，０００以下が好ましく、１５０，０００以上１，５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以上１，２００，０００以下がさらに好ましい。
【００３６】
また、粘度平均分子量は、４，０００，０００以上が、二次電池セパレータの中でも特に鉛蓄電池セパレータ用として好適である。鉛蓄電池セパレータ用としては、耐酸性特性の観点から、５，０００，０００以上がより好ましく、特に６，０００，０００以上がさらに好ましい。この場合、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、工業的生産性の観点からすると１０，０００，０００が好ましく、８，０００，０００がより好ましい。
【００３７】
また、粘度平均分子量は、１，５００，０００以上が、高強度繊維用に好適である。高強度繊維用としては、特に延伸加工性、高強度、繊維の長期特性の観点から、２，０００，０００以上がより好ましく、３，０００，０００以上がさらに好ましく、とりわけ４，０００，０００以上が好ましい。この場合、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、工業的生産性の観点からすると１０，０００，０００が好ましく、８，０００，０００がより好ましい。
【００３８】
また、ポリエチレンの粘度平均分子量は、上記以外の用途にも各々の用途に応じて適宜選択できる。例えば、ラム成形やスクリュー成形に代表される押し出し成形や熱プレス成形には、１，０００，０００以上が好ましく、耐摩耗性、強度の観点から２，０００，０００以上がより好ましく、３，０００，０００以上がさらに好ましい。この場合、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、工業的生産性の観点からすると１０，０００，０００が好ましく、８，０００，０００がより好ましい。
【００３９】
一方、焼結成形には、１００，０００以上１０，０００，０００以下が好ましく、生産性と成形体の反りやひけの観点から、２００，０００以上６，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以上４，０００，０００以下がさらに好ましい。
【００４０】
〔ポリエチレンの重合方法〕
本実施形態に係るポリエチレンは、エチレン（またはエチレンとエチレン以外のオレフィン）を、オレフィン重合用触媒の存在下重合して得られる。
本実施形態に係るポリエチレンの製造に使用される触媒成分には特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用い製造することが可能である。
【００４１】
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４、Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００４２】
なお、（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４３】
まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４４】
式１において、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００４５】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすものであることが推奨される。
【００４６】
群（１）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ２とＲ３とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ２が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４７】
以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００４８】
また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４９】
さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００５０】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００５１】
次にＹ１について説明する。式１においてＹ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。
【００５２】
式１においてＲ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５３】
また、式１においてＹ１はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基、等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【００５４】
本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、式Ｒ２ＭｇＸ１、及び式Ｒ２２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ１Ｒ３ｎ及びＭ１Ｒ３（ｎ−１）Ｈ（Ｍ１、及びＲ３は前述の意味であり、ｎはＭ１の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ１−Ｈ（Ｙ１は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ１で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ１−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ１−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ１−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００５５】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ１のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ１のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００５６】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００５７】
上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。また、式２においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることが最も好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。
【００５８】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。該反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００５９】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
（Ｃ−１）：（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ・・・・・式３
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））      ・・・式４
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式５
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）  ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００６０】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６１】
上記式中、Ｒ８ないしＲ９で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ８及びＲ９は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【００６２】
金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比δ／γには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ８が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ８、Ｒ９は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００６３】
群（１）Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ８、Ｒ９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ８とＲ９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ９が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ８、Ｒ９に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００６４】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００６５】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００６６】
さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００６７】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【００６８】
次にアルコキシ基（ＯＲ１０）について説明する。Ｒ１０で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。Ｒ１０としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００６９】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ８ＭｇＸ１及び式Ｒ８２Ｍｇ（Ｒ８は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ２Ｒ９ｋ及び式Ｍ７Ｒ９（ｋ−１）Ｈ（Ｍ２、Ｒ９及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ９（Ｒ９は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ９で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００７０】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
【００７１】
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））・・・・・式４
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００７２】
式４においてＲ１１で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００７３】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３がより好ましい。
【００７４】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００７６】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００７７】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）としては、前述の式５（Ｃ−４）で表されるものが好ましい。
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ  ・・・式５
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００７８】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００７９】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８２】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式２で表されるチタン化合物である。
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００８３】
式６においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）を、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して使用することが可能である。
【００８４】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
【００８５】
（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００８６】
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００８７】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００８８】
有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ１２ｊＺ１（３−ｊ）            ・・・式７
（式中、Ｒ１２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ１は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００８９】
上記の式７において、Ｒ１２で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（または、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００９０】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ・・・・・式３
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
【００９１】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ２、Ｒ８、Ｒ９、ＯＲ１０についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ２がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００９２】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００９３】
一方、メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。例えば、日本国特許４８６８８５３号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
【００９４】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式８で表すことができる。
Ｌ１ｊＷｋＭ３Ｘ２ｐＸ３ｑ                            ・・・式８
【００９５】
式８において、Ｌ１は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
【００９６】
式８において、Ｍ３は、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ１にη５結合している遷移金属を表す。
【００９７】
式８において、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ１とＭ３とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ１及びＭ３と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘ２は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ３と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬ１とＭ３とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
【００９８】
式８において、Ｘ２は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Ｘ３は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
【００９９】
ｊは１又は２であり、但し、ｊが２であるとき、場合によっては２つの配位子Ｌ１が、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
【０１００】
ｋは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、但し、Ｘ２が１価のアニオン性σ結合型配位子、又はＬ１とＭ３とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ３の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ２がＭ３にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ３の形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１又は２である。
【０１０１】
上記式８の化合物中の配位子Ｘ２の例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【０１０２】
上記式８の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ３の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式８（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式８（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式９で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2014055287.tif 000002
【０１０４】
式９において、Ｍ４は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４である遷移金属を表し、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ１３が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ１３が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ１３にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
【０１０５】
式９において、Ｘ４は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ４が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエン又は２価の基を形成することができる。
【０１０６】
式９において、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−又は−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
【０１０７】
式９において、Ｚ２はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２又はＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２又は３である。
【０１０８】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【０１０９】
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１０】
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式９中のＸ４の部分に対応する名称である）を、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【０１１２】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
次に本実施形態において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）について説明する。
【０１１４】
本実施形態における活性化剤として例えば、以下の式１０で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ２−Ｈ］ｄ＋［Ｍ５ｍＱｐ］ｄ−            ・・・式１０
（式中、［Ｌ２−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌ２は中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ５ｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Ｍ５は、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【０１１５】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【０１１６】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１１７】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【０１１８】
また本実施形態において、活性化剤として、次の式１１で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【化２】
2014055287.tif 000003
（ここで、Ｍ６は周期律表第１３族〜第１５族の金属又はメタロイドであり、Ｒ１４は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ６の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
【０１１９】
本実施形態の活性化剤の好ましい例は、例えば次式１２で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化３】
2014055287.tif 000004
（ここで、Ｒ１５は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１２０】
本実施形態の活性化剤のより好ましい例は、例えば次式１３で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【化４】
2014055287.tif 000005
（ここで、ｍは２〜６０の整数である。）
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料；シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物；並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【０１２２】
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第２族又は第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式１４で表される化合物である。
【化５】
2014055287.tif 000006
（ここで、Ｒ１６は炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ５はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１２３】
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式１４で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、Ｒ１６がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸ５としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【０１２５】
本実施形態に係るポリエチレンの重合方法の例としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレンを含む単量体を（共）重合させることが挙げられるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１２６】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２７】
本実施形態に係るポリエチレンの重合における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がさらに好ましく、４０℃以上８０℃以下が特に好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【０１２８】
本実施形態に係るポリエチレンの重合における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【０１２９】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【０１３０】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法は、前記の方法によりポリエチレンパウダーを得る工程、オレフィン重合用触媒を失活する工程、およびポリエチレンパウダーを乾燥する工程を含む。
【０１３１】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、連続加工生産性、製品寸法安定性の観点から、短径５０μｍ以上でありかつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の個数が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下である。このようなポリエチレンパウダーは以下のような方法で好適に得ることができる。
【０１３２】
本実施形態に係る短径５０μｍ以上でありかつ比重が１．３１（２０℃）を超える物質の個数が、ポリエチレンパウダー５００ｇ中１０個以下であるようにするためには、ポリエチレンパウダー中に含まれる物質の短径サイズを小さくするか、又は短径５０μｍ以上である物質の数を少なくする方法が挙げられる。これを達成する方法としては、ポリエチレンパウダーの重合で発生した物質、例えば、アルミニウム化合物、さらには水酸化アルミニウム等の物質のサイズを小さくすることが挙げられる。この為には、ポリエチレンパウダーの製造方法として、方法（１）触媒由来の活性種又は過剰量のアルキルアルミ等の助触媒の失活をマイルドに実施する方法、方法（２）触媒由来の活性種又は過剰量のアルキルアルミニウム等の助触媒の失活を間欠的ではなく、連続的に実施する方法、方法（３）助触媒のフィード濃度を低くする方法、方法（４）溶媒中に含まれる水分量を少なくする方法、方法（５）エチレンや水素等に含まれる水分量を少なくする方法、等が挙げられる。以下、各方法について説明する。
【０１３３】
方法（１）触媒由来の活性種若しくは過剰量のアルキルアルミ等の助触媒の失活をマイルドに実施する方法としては、具体的には失活剤のフィードをマイルドにする方法が好ましい。例えば失活剤として水を選択した場合、水滴を重合後のパウダーに滴下するのではなく、スチーム状にして重合後のパウダーに吹き付ける方法が好ましい。さらに、マイルドにする方法として、スチーム状にした水分をさらに窒素等の不活性ガスで希釈することが挙げられる。また、失活剤をスチーム状、又はスチーム状と不活性ガスとの混合ガスとして吹き付けると同時に、ポリエチレンパウダーが同時に攪拌されていれば、さらにマイルドに失活することができる。結果として、発生する水酸化アルミニウムのサイズを小さくすることができる。
【０１３４】
また別の方法としてはポリエチレンパウダーを重合後、アルコール等で処理した後、窒素等の不活性ガスのみで乾燥させる方法でも可能である。具体的には、ポリエチレン重合後のスラリーに一定量のアルコール（例えばメタノール、エタノール等）を添加して使用触媒や助触媒の失活を行い、溶媒とポリエチレンパウダーを分離した後、乾燥機にて窒素等の不活性ガス気流により乾燥する方法が挙げられる。
【０１３５】
方法（２）触媒由来の活性種又は過剰量のアルキルアルミニウム等の助触媒の失活を間欠的ではなく、連続的に実施する方法として、具体的に以下例示する。すなわち、方法（１）に記載したように、失活剤のフィード方法としてスチームを選択した場合、間欠的にフィードするのではなく、重合後のパウダーに対して、圧力調整弁等を用いて、一定圧力でスチーム又はスチームと不活性ガスとの混合ガス等の失活剤を、フィードする方法がある。その場合、連続式重合プロセスであれば、一定流速の重合パウダーに対して、一定圧力にて一定量失活剤をフィードすることが重要であり、バッチ式重合プロセスであれば、重合後のスラリー若しくはパウダーに対して、よく攪拌混合された状態に、一定圧力にて一定量失活剤をフィードすることが重要である。
【０１３６】
方法（３）助触媒のフィード濃度を低くする方法としては、予めストックタンクにある助触媒を溶媒で希釈し低濃度助触媒溶液を調製する方法や、助触媒のフィード流量を下げる方法が挙げられる。
【０１３７】
方法（４）溶媒中含まれる水分量を少なくする方法としては、溶媒をモレキュラーシーブ等に通過させて、溶媒中の含有水分を除去又は低下させる方法が挙げられる。
【０１３８】
方法（５）エチレンや水素等に含まれる水分量を少なくする方法としては、方法（４）と同様に、エチレンや水素等をモレキュラーシーブ等に通過させて、含有水分を除去又は低下させる方法が挙げられる。
【０１３９】
また、短径５０μｍ以上である物質の数を少なくする方法としては、ポリエチレンパウダーにクロロホルム又は、クロロホルムとエタノールの混合溶媒（体積比３：１）を加え、撹拌羽根を有するメカニカルスターラー等にて、撹拌し、その後、撹拌を停止し、静置し、浮いてきたポリエチレンパウダーと沈殿物を分離する方法が挙げられる。
【０１４０】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、取扱いや溶媒への溶解性の観点から粗粉は少ないことが好ましい。粗粉は、適切な篩によって除去することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き２５０μｍ、３００μｍ、３５５μｍ、４２５μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍの篩を用い、通過しないものを粗粉として除去できる。
【０１４１】
〔その他の成分〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、或いはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【０１４２】
〔用途〕
上記により得られるポリエチレンパウダーは、高い連続加工生産性と優れた製品寸法安定性を有している。そのため種々の加工方法により、種々の用途に応用されることができる。例えば二次電池用セパレータ用、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ用、高強度繊維用、微多孔膜用やゲル紡糸用として好適である。具体的には、溶剤を用いた湿式法でのＴダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法により、微多孔膜を得ることができる。このような微多孔膜は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータに好適に使用できる。さらに、溶剤を用いた湿式法での円形ダイスを備え付けた押出し機にて、ゲル状に押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法により、糸を得て、これをさらに延伸する加工方法により、高強度繊維を得ることができる。このような高強度繊維は、釣り糸、防刃手袋、船舶用ロープ、防弾チョッキ、装甲車の防弾カバー、魚網、スポーツ用品、縫合糸等に使用できる。
【０１４３】
また高分子量ポリエチレンの特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することが挙げられる。また、焼結成形等では、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４５】
〔測定方法及び条件〕
（１）分子量（粘度平均分子量：Ｍｖ）  （表中、「分子量」と記した。）
高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にポリエチレン２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリエチレン５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリエチレンを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１  （単位：ｄＬ／ｇ）
次に下記式Ａを用いて、上記極限粘度（η）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９          ・・・数式Ａ
【０１４６】
（２）物質の個数  （表中、「物質（個）」と記した。）
３Ｌのガラス製ビーカーにエタノール５００ｍＬを投入し、長さが７５ｍｍ、深さ２２ｍｍのテフロン（登録商標）製撹拌羽根を有するメカニカルスターラーを用いて、常温で２００ｒｐｍにて撹拌した。そこへポリエチレンパウダー５００ｇを徐々に投入し、投入後１０分間撹拌を継続した。その後、撹拌しながら、クロロホルムを１５００ｍＬ投入し、さらに、１０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、０．５〜２．０時間静置し、主にポリエチレンパウダーが浮いたことを目視で確認した。この浮かんだポリエチレンパウダーを目開き５４μｍ（２８０メッシュ）の金属製網で静かにすくい上げて除去した。さらに上澄み液をデカンターにより廃棄し、ビーカー中の溶液残量が約５０ｍＬ〜１００ｍＬ程度になるまで静かにデカンテーションを継続し、上澄み液を廃棄した。残った溶液を２００ｍＬのガラス製ビーカーへクロロホルム約１０ｍＬ用いて、定量的に移し、再度静置した。さらに静かにデカンテーションにより溶液量を約５０ｍＬにし、分液ロートに移した。分液ロートでさらに静置し、溶液部分（沈殿物を含む）の下部溶液を約１０−２０ｍＬ、ガラス製スクリュー管に確保した。このスクリュー管にごみが入らないように、ろ紙でふたをして、一昼夜排気設備のあるドラフトに設置して溶媒を蒸発させた。さらに、これを常温にて真空乾燥した。
【０１４７】
この回収された沈殿物を採取し、サンプルを全てＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置：日立社製：製品名ＳＵ−７０）にて測定した。ＳＥＭで観察されたもののうち、短径が５０μｍ未満のものは除外し、短径が５０μｍ以上のものを測定し、その物質の個数を求めた。なお、上記の方法で短径５０μｍ以上の沈殿物の存在が認められなかったものは、表中で「１＞」と表記した。
【０１４８】
（３）アルミニウム量  （表中、「Ａｌ量（ｐｐｍ）」と記した。）
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、検出限界０．０１ｐｐｍ）にて、ポリエチレンパウダー中のアルミニウム量を測定した。なお、この方法では、膜や糸等の成形体を切り出し、上記測定によって、成形体中のアルミニウム量を測定することもできる。
【０１４９】
（４）連続加工生産性
（４）−１  膜の連続加工生産性  （表中、「連続加工生産性」と記した。）
ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように即ち、ポリマー濃度が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。
【０１５０】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得た。このときＴ−ダイの上流側に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き１５０μｍと、５３μｍと、１５０μｍのステンレス製平織スクリーンとを重ねて用い、その直近の樹脂圧力を圧力計にて計測した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後１時間経過時の樹脂圧力（Ｐ０）を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をＰとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／Ｐ０  ×１００
◎：１２０時間後の樹脂圧力の増加率が±５％以内であるもの。
○：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超え、１０％以内であるもの。
△：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が１０％を超えるもの。
×：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超えるもの。
【０１５１】
（４）−２  糸の連続加工生産性  （表中、「連続加工生産性」と記した。）
ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、事前混合槽に、ポリマー濃度が８質量％になるように、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を投入し、室温にて撹拌することにより、均一なスラリーを得た。これをポンプにより、窒素雰囲気下にて二軸押出機へ供給して、溶融混練した。溶融混練条件は、設定温度２５０℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。押し出し機の下流側に吐出安定性を付与するため、ギアポンプを介し、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き２５０μｍと、１０６μｍと、４５μｍと、１０６μｍと、２５０μｍのステンレス製平織スクリーンとを重ねて設置した。その直近の樹脂圧力を圧力計にて計測した。その後に紡糸用ダイスを経て、ゲル紡糸を加工した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後１時間経過時の樹脂圧力（Ｐ０）を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をＰとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／Ｐ０  ×１００
◎：１２０時間後の樹脂圧力の増加率が±５％以内であるもの。
○：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超え、１０％以内であるもの。
△：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が１０％を超えるもの。
×：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超えるもの。
【０１５２】
（４）−３  膜の連続加工生産性  （表中、「連続加工生産性」と記した。）
原料ポリエチレンパウダーを用い、無機フィラーとして球状の粉体状シリカ粒子（ＰＰＧ社製「Ｈｉ−Ｓｉｌ  ＳＢＧ」）を用い、ポリエチレン成分を４０質量部、シリカ粒子を６０質量部、に対し、流動パラフィンを１４０質量部の割合にし、ステンレス製平織スクリーンの目開きを１８０μｍと、１５０μｍと、１８０μｍにしたこと以外は、（４）−１と同様に、ゲル状シートを成形した。そのスクリーンの直近の樹脂圧力を圧力計にて計測した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後１時間経過時の樹脂圧力（Ｐ０）を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をＰとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／Ｐ０  ×１００
◎：１２０時間後の樹脂圧力の増加率が±５％以内であるもの。
○：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超え、１０％以内であるもの。
△：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が１０％を超えるもの。
×：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超えるもの。
【０１５３】
（５）製品寸法安定性  （表中、「寸法安定性」と記した。）
（５）−１  膜厚安定性
（４）−１で得た原反膜厚１４００μｍのゲルシートを同時二軸テンター延伸機に設置し、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）、二軸延伸温度１２５℃であった。次に、メチルエチルケトン槽にて、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【０１５４】
次に、熱固定を行なうべくＴＤテンターに設置し、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．４倍で熱固定を行い、その後、０．８倍の緩和操作（即ち、熱固定緩和率が０．８倍）を行った。ここで得られた膜厚は、約２０μｍであった。この膜をＴＤ×ＭＤ（３０ｃｍ×３０ｃｍ）サイズに切り出して微多孔膜を得た。この膜に対し、ほぼ等間隔にて、角の４点、各々の辺の中央部４点、中央部１点の合計９点の膜厚を膜厚ゲージ（テクロック社製、型番ＳＭ−１２０１）を用いて測定した。上記サイズの膜を３枚用いて、合計２７点の膜厚を測定した。この２７点のうち、膜厚の最大値をＴ（ｍａｘ）、最小値をＴ（ｍｉｎ）とし、平均値をＴ（ａｖｅ）としたとき、次のように厚みムラを定義して、以下の判断基準に基づいて、膜厚安定性を評価した。
（厚みムラ）（％）＝（Ｔ（ｍａｘ）−Ｔ（ｍｉｎ））／（２×Ｔ（ａｖｅ））×１００
○：厚みムラ（％）が、０％以上２％以下である。
△：厚みムラ（％）が、２％を超え４％以下である。
×：厚みムラ（％）が、４％を超える。
【０１５５】
（５）−２  糸径安定性
（４）−２で得られたゲル紡糸を用いて、還流しているトリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）を用いてＳｏｈｘｌｅｔ装置中において、そのゲル紡糸から流動パラフィンを抽出した。次に、ゲル紡糸を風乾してキセロゲルを生成させ、最初に１２０℃で、次に１５０℃において、二段階で熱間延伸した。延伸比は、ゲル紡糸及びキセロゲル紡糸を延伸する各段階で最大化し、トータル延伸倍率を５００倍にした。
【０１５６】
得られた糸を１ｍ切り出し、ほぼ１０ｃｍ等間隔の部位のうち、両末端を除く９点、光学顕微鏡を用いて糸径を測定した。この１ｍ糸を合計４本測定し、合計３６点の糸径を測定し、最大値をＴ（ｍａｘ）、最小値をＴ（ｍｉｎ）とし、平均値をＴ（ａｖｅ）としたとき、次のように糸径ムラを定義して、以下の判断基準に基づいて、糸径安定性を評価した。
（糸径ムラ）（％）＝（Ｔ（ｍａｘ）−Ｔ（ｍｉｎ））／（２×Ｔ（ａｖｅ））×１００
○：糸径ムラ（％）が、０％以上３％以下である。
△：糸径ムラ（％）が、３％を超え５％以下である。
×：糸径ムラ（％）が、５％を超える。
【０１５７】
（５）−３  膜厚安定性
（４）−３で得たゲルシートを用い、さらに、一方のロールにリブ形成用の所定形状・所定寸法の溝を刻設した成形ロール間を通して成形して、所定厚さ、所定形状のシートを得た。次に、該シートを、ｎーヘキサン中に浸漬し、前記シート中の流動パラフィンの所定量を抽出除去し、乾燥して、微多孔フィルムを得た。微多孔膜は、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に三次元鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が均一分散状態に混在して三次元網目構造を形成していた。流動パラフィンの含有量は１３質量％であった。また、一方の面にリブ高さ０．６５ｍｍの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ０．２５ｍｍ、リブを含む総厚さ０．９０ｍｍの微多孔フィルムであった。このフィルムをＴＤ×ＭＤ（３０ｃｍ×３０ｃｍ）サイズに切り出し、微多孔膜を得た。この膜に対し、ほぼ等間隔にて、角の４点、各々の辺の中央部４点、中央部１点の合計９点の膜厚を膜厚ゲージ（テクロック社製、型番ＳＭ−１２０１）を用いて測定した。上記サイズの膜を３枚用いて、合計２７点の膜厚を測定した。この２７点のうち、膜厚の最大値をＴ（ｍａｘ）、最小値をＴ（ｍｉｎ）とし、平均値をＴ（ａｖｅ）としたとき、次のように厚みムラを定義して、以下の判断基準に基づいて、膜厚安定性を評価した。
（厚みムラ）（％）＝（Ｔ（ｍａｘ）−Ｔ（ｍｉｎ））／（２×Ｔ（ａｖｅ））×１００
○：厚みムラ（％）が、０％以上２％以下である。
△：厚みムラ（％）が、２％を超え４％以下である。
×：厚みムラ（％）が、４％を超える。
【０１５８】
（６）耐酸性  （表中、「耐酸性」と記した。）
膜の場合、９０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出した。糸の場合、９０ｍｍの長さに切り出し、単糸にて評価に供した。各々、８０℃、４０質量％硫酸水溶液に３日間浸漬し、浸漬前後の引張り強度を測定し、以下の判断基準に基づいて、耐酸性を判断した。引張り試験は、膜はＩＳＯ５２７−３、糸はＩＳＯ２０６２規格に準拠して、測定を実施した。浸漬前の引張り強度ＴＳ０、浸漬後の引張り強度ＴＳ１とした。
強度保持率（％）＝ＴＳ１／ＴＳ０×１００
○：強度保持率が９０％以上である。
△：強度保持率が９０％未満である。
【０１５９】
［参考例］触媒合成例
〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
【０１６０】
〔固体触媒成分［Ｂ］の調製〕
（１）（Ｂ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ｂ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
【０１６１】
（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【０１６２】
〔固体触媒成分［Ｃ］の調製  メタロセン触媒〕
（担体［Ｃ−１］の調製）
担体［Ｃ−１］の前駆体として、シリカＱ６［富士シリシア製］を使用した。シリカＱ６を窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した。加熱処理後のシリカＱ６の比表面積は４８０ｍ２／ｇ、平均粒径は９．５μｍであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブで加熱処理後のシリカＱ６（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ｃ−１］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。
【０１６３】
（遷移金属化合物成分［Ｄ］の調製）
遷移金属化合物（Ｄ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を使用した。有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
【０１６４】
チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社製］１０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、遷移金属化合物成分［Ｄ］を得た。
【０１６５】
（活性化剤［Ｆ］の調製）
活性化化合物（Ｆ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）を使用した。（Ｆ−２）の有機アルミニウム化合物として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。ボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍｍｏｌ／Ｌに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｆ］を調製した。
【０１６６】
（固体触媒成分［Ｃ］の調製）
上記操作により得られた担体［Ｄ−１］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［Ｆ］を５０ｍＬと上記操作により得られた遷移金属化合物成分［Ｄ］４０ｍＬを２０℃で攪拌しながら同時に添加し、３時間反応を継続することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。
【０１６７】
（製造例１）（表中、「ＰＥ１」と記した。）。
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで供給した。助触媒としてトリイソブチルアルミニウムと、固体触媒成分［Ａ］とを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１４ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
【０１６８】
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在もなく、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１６９】
尚、失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを２０Ｎｍ３／ｈｒの流量にて、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られた製造例１のポリエチレンパウダーをＰＥ１とした。
【０１７０】
（製造例２）（表中、「ＰＥ２」と記した。）
重合工程において、水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給し、乾燥工程後においてステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を５００ｐｐｍ添加したこと以外は、製造例１と同様の操作により、製造例２のポリエチレンパウダー（ＰＥ２）を得た。
【０１７１】
（製造例３）（表中、「ＰＥ３」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ］を用い、重合温度を８５℃とし、分子量調整用の水素を用いないこと、エチレン、ヘキサンを重合反応器へ供給する直前にモレキュラーシーブ（エチレンはユニオン昭和（株）製ＭＳ−３Ａを、ヘキサンは東ソー（株）製Ｆ−９）を通したこと、トリイソブチルアルミニウムを５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は製造例１と同様の操作により、製造例３の重合後のパウダーを得た。
【０１７２】
失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを２０Ｎｍ３／ｈｒの流量にて、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして製造例３のポリエチレンパウダー（ＰＥ３）を得た。
【０１７３】
（製造例４）（表中、「ＰＥ４」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｃ］と、助触媒としてＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物用いたこと以外は、製造例３と同様の操作により、製造例４のポリエチレンパウダー（ＰＥ４）を得た。
【０１７４】
（製造例５）（表中、「ＰＥ５」と記した。）
重合工程において、重合温度を７０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例３と同様の操作により、製造例５のポリエチレンパウダー（ＰＥ５）を得た。
【０１７５】
（製造例６）（表中、「ＰＥ６」と記した。）
重合工程において、重合温度を６０℃としたこと以外は、製造例３と同様の操作により、製造例６の重合後のパウダーを得た。
【０１７６】
失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを２０Ｎｍ３／ｈｒの流量にて、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を８００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして製造例６ポリエチレンパウダー（ＰＥ６）を得た。
【０１７７】
（製造例７）（表中、「ＰＥ７」と記した。）
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、スチームのみを用いたこと以外は、製造例１と同様の操作により、製造例７のポリエチレンパウダー（ＰＥ７）を得た。
【０１７８】
（製造例８）（表中、「ＰＥ８」と記した。）
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、水を１０ｍＬ／ｈｒの流量にてフィードしたこと以外は、製造例１と同様の操作により、製造例８のポリエチレンパウダー（ＰＥ８）を得た。
【０１７９】
（製造例９）（表中、「ＰＥ９」と記した。）
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、水を１０ｍＬ／ｈｒの流量にてフィードしたこと以外は、製造例５と同様の操作により、製造例９のポリエチレンパウダー（ＰＥ９）を得た。
【０１８０】
（製造例１０）（表中、「ＰＥ１０」と記した。）
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、フラッシュドラムにメチルアルコールを添加することで行い、乾燥工程では窒素のみで行った以外は、製造例１と同様の操作により、製造例１０のポリエチレンパウダー（ＰＥ１０）を得た。
【０１８１】
（実施例１）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１を用い、上述した方法に従い、（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定した。原料ポリエチレンパウダー（ＰＥ１）は、短径５０μｍ以上の物質および短径５０μｍ未満の物質を含んでいた。
【０１８２】
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１を用い、（４）−１膜の連続加工生産性に記載した方法に従って、原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得て、連続加工生産性を評価した。また、こうして得られた原反膜厚１４００μｍのゲルシートを用い、（５）−１膜厚安定性に記載した方法に従って寸法安定性を、（６）耐酸性に記載した方法に従って耐酸性を評価した。（４）−１膜の連続加工生産性、（５）−１膜厚安定性、および（６）耐酸性の評価結果を表１に示した。
【０１８３】
（リチウムイオン二次電池のセパレータとしての利用性）
電解液として、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）混合溶液を用い、負極として、主成分に人造グラファイトを用い、正極として、主成分にリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いて、さらに得られた微多孔膜を用い、負極、微多孔膜、正極、微多孔膜の順に積層した後、渦巻状に１２回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を７０℃の温度条件下、２ＭＰａで３０秒間平板状にプレスし、電池捲回体を得た。次いで、作製した電池捲回体をアルミニウム製電池缶の内部に挿入した。その後、正極から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極から導出したニッケル製リードを電池缶の蓋端子部に接続した。次に、この電池缶内に非水電解液を注入して密閉した。こうして作製されたリチウムイオン電池は充放電を繰り返すことのできる二次電池として機能した。したがって、得られた微多孔膜はリチウムイオン二次電池のセパレータとして利用できた。
【０１８４】
（物質の同定）
なお、上記（２）の方法に従ってＰＥ１から得られた物質をサンプルとして、赤外吸収スペクトルを測定し、そのスペクトル（ａ）を図１に示した。なお、機種として日本分光社製ＩＲ−４１０を用い、ＡＴＲ法（Ｄｕｒａ  Ｓｃｏｐｅ（ＡＴＲ結晶板：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ））にて、分解能は４ｃｍ−１、スキャン数は３２回にて測定を実施した。比較の為に、標準物質としてシグマアルドリッチ社製水酸化アルミニウムを用いて、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、そのスペクトル（ｂ）を図１に示した。さらに、標準物質として、三津和化学社製酸化アルミニウムを用いて、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、そのスペクトル（ｃ）を図１に示した。以上のことから、ＰＥ１中から得られた物質は、ポリエチレン由来の微小ピーク（ｄ）は認められるが、主成分は、酸化アルミニウムではなく、水酸化アルミニウムであることがわかった。
【０１８５】
（実施例２）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１の代わりにＰＥ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−１膜の連続加工生産性、（５）−１膜厚安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１８６】
（実施例３）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１の代わりに、ＰＥ１／ＰＥ２を５０質量％／５０質量％でヘンシェルミキサーで混合したパウダーを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−１膜の連続加工生産性、（５）−１膜厚安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１８７】
（実施例４）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ３を用い、（４）−２糸の連続加工生産性に記載した方法に従って、実施例４のゲル紡糸を得て、連続加工生産性を評価した。さらに得られたこのゲル紡糸を用いて、（５）−２糸径安定性に記載した方法に従って、実施例４の糸を得て、寸法安定性を評価した。（４）−２糸の連続加工生産性、（５）−２糸径安定性の評価結果を表１に示した。
【０１８８】
原料ポリエチレンパウダー（ＰＥ３）については、上述した方法に従い、（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量の測定結果と、（６）耐酸性の評価結果を表１に示した。こうして得られた単糸を手で引っ張ってみても、容易には破断せず、高強度繊維に好適であることがわかった。
【０１８９】
（実施例５）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ３の代わりにＰＥ４を用いたこと以外は、実施例４と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−２糸の連続加工生産性、（５）−２糸径安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例５と実施例１〜４、６〜８の対比によりアルミニウム量（ｐｐｍ）が０．２ｐｐｍ以上であると、より耐酸性に優れる傾向にあることが分かった。
【０１９０】
（実施例６）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ３の代わりにＰＥ５を用いたこと以外は、実施例４と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−２糸の連続加工生産性、（５）−２糸径安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。
【０１９１】
（実施例７）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１の代わりにＰＥ６を用い、（４）−３および（５）−３の記載に従って、ゲル状シートおよび微多孔フィルムを作製した。
【０１９２】
原料ポリエチレンパウダー（ＰＥ６）については、上述した方法に従い、（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、結果を表１に示した。また加工性については、上述した方法に従い、（４）−３膜の連続加工生産性を評価し、結果を表１に示した。また得られた微多孔膜の性能については、上述した方法に従い、（５）−３膜厚安定性と（６）耐酸性を評価し、その結果を表１に示した。得られた微多孔フィルムを鉛蓄電池のセパレータとして組み込んだところ、充放電性に優れた、セパレータとして機能した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１９３】
（実施例８）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１の代わりにＰＥ７を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−１膜の連続加工生産性、（５）−１膜厚安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１９４】
（比較例１）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１の代わりにＰＥ８を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−１膜の連続加工生産性、（５）−１膜厚安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１９５】
（比較例２）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ５の代わりにＰＥ９を用いたこと以外は、実施例６と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−２糸の連続加工生産性、（５）−２糸径安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１９６】
（実施例９）
原料ポリエチレンパウダーとして、ＰＥ１の代わりにＰＥ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。（１）分子量、（２）物質の個数、（３）アルミニウム量を測定し、（４）−１膜の連続加工生産性、（５）−１膜厚安定性、（６）耐酸性を評価し、結果を表１に示した。なお、実施例１と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【０１９７】
【表１】
2014055287.tif 000007
【０１９８】
以上のことから、特定のサイズの物質を特定の個数含有するポリエチレンパウダーが、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れることがわかった。また、ポリエチレンパウダーのアルミニウム濃度が特定量以上であることにより、高い耐酸性を示すことがわかった。
【０１９９】
また本発明のポリエチレンパウダーを含む成形体が、リチウムイオン電池セパレータ、高強度繊維、鉛蓄電池セパレータとしても好適に用いられることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のポリエチレンパウダーは、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れることから、リチウムイオン電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維、成形用途、焼結用途等広い用途に工業的利用価値が極めて高い。
【図１】
2014055287.tif 000008