(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れるフォトレジスト組成物を形成可能な酸拡散制御剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明は炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基を含む含窒素化合物からなる酸拡散制御剤である。上記含窒素化合物は下記式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）中Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１とＲ２とが互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙは炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基である。この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。2014191121.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基を含む含窒素化合物からなる酸拡散制御剤。
【請求項２】
上記含窒素化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の酸拡散制御剤。
【化１】
2014191121.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙは、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＹが、下記式（２）で表される請求項２に記載の酸拡散制御剤。
【化２】
2014191121.tif 000040
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合してこれらが結合しているＺと共に環構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される請求項２又は請求項３に記載の酸拡散制御剤。
【化３】
2014191121.tif 000041
（式（３）中、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１’とＲ２’とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒａは、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の１価の複素環基である。この炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ＲｂとＲｃとが互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｅは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。Ｘは、上記式（１）と同義である。）
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される請求項２、請求項３又は請求項４に記載の酸拡散制御剤。
【化４】
2014191121.tif 000042
（式（４）中、Ｇは、−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。Ｒｄは、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｋは、０〜９の整数である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、１〜６の整数である。）
【請求項６】
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸拡散制御剤
を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項７】
［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤以外の酸拡散制御剤
をさらに含有する請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
2014191121.tif 000043
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙ’は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項１０】
下記式（ａ）で表されるアミン化合物と、下記式（ｂ）で表される有機ハロゲン化物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ）で表される化合物の製造方法。
【化６】
2014191121.tif 000044
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙ’は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｌは、ハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸拡散制御剤、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外光などの露光光の照射により、露光部において酸発生剤から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する組成物である。
【０００３】
かかるフォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴い、単に解像性能に優れるだけでなく、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れることも要求される。この要求に対し、フォトレジスト組成物には、上記酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤を含有させることが行われている。このような酸拡散制御剤について、その性能を高めるべく、構造が種々検討されており、ヒドロキシ基及びモルホリン構造を有する酸拡散制御剤を含有するフォトレジスト組成物等が検討されている（特開２０１１−１７０３１５号公報参照）。
【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、トップロス等のパターン形状の悪化を抑制すること、さらには、加工プロセスの安定性の観点から焦点余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ（ＥＬ））性能に優れることも要求されるようになってきている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れるフォトレジスト組成物を形成可能な酸拡散制御剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基を含む含窒素化合物（以下、「含窒素化合物（Ｓ）」ともいう）からなる酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｉ）」ともいう）である。
【０００８】
本発明の酸拡散制御剤は、上記特定構造を有する化合物からなることで、これを含有するフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れる。当該酸拡散制御剤が上記特定構造を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、当該酸拡散制御剤を構成する含窒素化合物（Ｓ）が、酸と相互作用する窒素含有基に加えて、スルホニル基又はスルホネート基を有することで、この含窒素化合物（Ｓ）とレジスト膜を構成する重合体等との親和性が高くなると考えられ、その結果、含窒素化合物（Ｓ）のレジスト膜中での拡散及び偏在が適度に抑制されること等が挙げられる。
【０００９】
上記含窒素化合物（Ｓ）は、下記式（１）で表されることが好ましい（以下、下記式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいう）。
【化１】
2014191121.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙは、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１０】
上記化合物（１）は、上記特定構造を有する化合物からなることで、これを含有するフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れる。当該酸拡散制御剤が上記特定構造を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、当該酸拡散制御剤を構成する化合物（１）が、酸と相互作用するアミノ基に加えて、スルホニル基又はスルホネート基を有することで、この化合物（１）とレジスト膜を構成する重合体等との親和性が高くなると考えられ、その結果、化合物（１）のレジスト膜中での拡散及び偏在が適度に抑制されること等が挙げられる。
【００１１】
上記式（１）におけるＹは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
2014191121.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合してこれらが結合しているＺと共に環構造を形成していてもよい。）
【００１２】
上記化合物は上記特定構造を有することで、上述の親和性がより高まると考えられ、その結果、当該酸拡散制御剤を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状がより向上する。
【００１３】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【化３】
2014191121.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１’とＲ２’とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒａは、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の１価の複素環基である。この炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ＲｂとＲｃとが互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｅは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。Ｘは、上記式（１）と同義である。）
【００１４】
上記化合物が、嵩高い環状スルホニル構造又はスルトン構造を有することで、化合物（１）のレジスト膜中での拡散がより適度に抑制されると考えられ、その結果、当該酸拡散制御剤を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状がさらに向上する。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表されることが好ましい。
【化４】
2014191121.tif 000005
（式（４）中、Ｇは、−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。Ｒｄは、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｋは、０〜９の整数である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、１〜６の整数である。）
【００１６】
上記化合物は上記特定構造を有することで、分子の嵩高さによりレジスト膜中での拡散がさらに適度に抑制されると共に、酸発生体から発生する酸との相互作用もより適度に高まると考えられる。その結果、当該酸拡散制御剤を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状がさらに向上する。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物は、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］当該酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）
を含有する。
【００１８】
当該フォトレジスト組成物は、上述の当該酸拡散制御剤を含有しているので、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れる。
【００１９】
当該フォトレジスト組成物は、
［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤以外の酸拡散制御剤（以下、「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）
をさらに含有することが好ましい。
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤に加えて、［Ｄ］他の酸拡散制御剤を含有することで、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状が向上する。当該フォトレジスト組成物がさらに［Ｄ］他の酸拡散制御剤を含有することで、上記効果が向上する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤を構成する化合物全体としての拡散度合いを調整することができること等が考えられる。
【００２０】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述のフォトレジスト組成物を用いているので、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを、広い露光余裕度を確保しつつ形成することができる。
【００２１】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化５】
2014191121.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙ’は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００２２】
当該化合物は、上記特定構造を有することで、レジスト膜を構成する重合体等との親和性が高いと考えられる。従って、上述のように、酸拡散制御剤として好適に用いることができ、その結果、これを含有するフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れる。
【００２３】
本発明の下記式（ｉ）で表される化合物の製造方法は、
下記式（ａ）で表されるアミン化合物と、下記式（ｂ）で表される有機ハロゲン化物とを反応させる工程を有する。
【化６】
2014191121.tif 000007
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙ’は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｌは、ハロゲン原子である。）
【００２４】
当該化合物の製造方法によれば、上記特定のアミン化合物と、上記特定の有機ハロゲン化物とを反応させることで、上記式（ｉ）で表される化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明の酸拡散制御剤、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さく、パターン形状に優れるレジストパターンを、広い焦点余裕度を確保しつつ形成することができる。本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。これらは、今後更なる微細化が進行する微細加工分野において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜酸拡散制御剤（Ｉ）＞
本発明の酸拡散制御剤（Ｉ）は、含窒素化合物（Ｓ）からなる。酸拡散制御剤（Ｉ）は、上記特定構造を有することで、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れるフォトレジスト組成物を形成することができる。酸拡散制御剤（Ｉ）を構成する含窒素化合物（Ｓ）が上記特定構造を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、含窒素化合物（Ｓ）が、酸と相互作用する窒素含有基に加えて、スルホニル基又はスルホネート基を有することで、この含窒素化合物（Ｓ）とレジスト膜を構成する重合体等との親和性が高くなると考えられ、その結果、上記含窒素化合物（Ｓ）のレジスト膜中での拡散及び偏在が適度に抑制されること等が挙げられる。
【００２７】
＜含窒素化合物（Ｓ）＞
上記含窒素化合物（Ｓ）は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基（以下、「基（ｘ）」ともいう）を含む含窒素化合物である。含窒素化合物（Ｓ）としては、基（ｘ）及び窒素原子を含む化合物である限り特に限定されない。
【００２８】
上記炭素数２〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数２〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３０】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロ［２．２．１．０３，５］ヘプタン−２−イル基、トリシクロ［２．２．１．１３，５］ヘプタン−２−イル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
上記１価の炭化水素基としては、酸拡散制御剤（Ｉ）のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状の向上の観点から、これらの中で、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基が好ましく、１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、多環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
上記炭化水素基における−ＳＯ２−及び−ＳＯ３−を間に有する炭素−炭素結合としては特に限定されないが、炭素−炭素単結合が好ましい。
【００３４】
上記基（ｘ）としては、例えば、
−ＳＯ２−を有する基として、スルホンに由来する基、環状スルホンに由来する基等が挙げられ、
−ＳＯ３−を有する基として、スルホン酸エステルに由来する基、スルトンに由来する基等が挙げられる。
【００３５】
含窒素化合物（Ｓ）における窒素原子の含有形態としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラジル基、カーバメート基、ウレア基、チオウレア基、シアノ基、含窒素複素環基等を構成する窒素原子として含まれることなどが挙げられる。これらの中で、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジル基が好ましく、アミノ基、置換アミノ基がより好ましい。
【００３６】
含窒素化合物（Ｓ）としては、化合物（１）が好ましい。
【００３７】
＜化合物（１）＞
化合物（１）は、上記式（１）で表される。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙは、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
以下、化合物（１）について、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−基、Ｘ基及びＹ基の部分を順に説明する。
【００３９】
［（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−基］
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、これらの基が有する炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含む基を１種以上有する基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換された基等が挙げられる。
【００４０】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、
エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、
エチニル基、プロピニル基、直鎖状又は分岐状のブチニル基、ヘキシニル基、デシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００４５】
上記炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、例えば、
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボネニル基等が挙げられる。
【００４６】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記基が炭素−炭素結合間に有していてもよいヘテロ原子を含む基としては、例えば、
−Ｏ−、−ＮＲ”−（Ｒ”は、１価の炭化水素基である）、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００４９】
上記基が有していてもよい置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル置換されていてもよいフリル基、イミダゾーリル基、ピラゾーリル基等の芳香族複素環基、アシル基、アセトキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば、
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造等のアザシクロアルカン構造；ピペラジン構造、イミダゾリジン構造等のジアザシクロアルカン構造；モルホリン構造等のアザオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００５１】
上記（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−で表される基としては下記式で表される基等が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2014191121.tif 000008
【００５３】
上記式中、Ｒαは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｘ’は、ハロゲン原子である。ｎは、１〜４の整数である。ｇは、１〜４の整数である。
【００５４】
Ｒαで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５５】
上記（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−で表される基としては、下記式（Ａ）で表される基が好ましい。上記（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−で表される基が下記式（Ａ）で表される基であることで、アミノ基の塩基性が適度に高くなり、［Ｂ］酸発生体から生成する酸との相互作用がより適度に高まると考えられる。結果として、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能、パターン形状が向上する。
【００５６】
【化８】
2014191121.tif 000009
【００５７】
上記式（Ａ）中、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１’とＲ２’とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００５８】
上記Ｒ１’及びＲ２’で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２で表される鎖状炭化水素基として例示した基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ１’及びＲ２’で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２で表される脂環式炭化水素基として例示した基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ１’とＲ２’とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば、上記式（１）のＲ１とＲ２とが互いに結合して形成してもよい環構造として例示したもの等が挙げられる。
れる。
【００６１】
上記式（Ａ）で表される基としては、１−アザシクロアルキル基が好ましく、５〜８員環の１−アザシクロアルキル基がより好ましく、１−アザシクロペンチル基、１−アザシクロヘキシル基がさらに好ましく、１−アザシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００６２】
［Ｘ基］
Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
【００６３】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数２〜２０のアルキンジイル基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０のアレーンジイル基、炭素数７〜２０のアレーンジイルアルカンジイル基等が挙げられる。
【００６４】
上記炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、
メタンジイル基、直鎖状又は分岐状のエタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
【００６５】
上記炭素数２〜２０のアルケンジイル基としては、例えば、
直鎖状又は分岐状のエテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ヘキセンジイル基、デセンジイル基、イコセンジイル基等が挙げられる。
【００６６】
上記炭素数２〜２０のアルキンジイル基としては、例えば、
エチンジイル基、プロピンジイル基、直鎖状又は分岐状のブチンジイル基、ヘキシンジイル基、デシンジイル基、イコシンジイル基等が挙げられる。
【００６７】
上記炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等が挙げられる。
【００６８】
上記炭素数３〜２０のシクロアルケンジイル基としては、例えば、
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、ノルボルネンジイル基等が挙げられる。
【００６９】
上記炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【００７０】
上記炭素数７〜２０のアレーンジイルアルカンジイル基としては、例えば、
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルエタンジイル基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｘで表される基のうち、上記炭化水素基以外の基を組み合わせた基としては、例えば、エステル基、アミド基、カーボネート基、カーバメート基、ウレア基等が挙げられる。これらの中で、エステル基、アミド基が好ましく、エステル基がより好ましい。
【００７２】
上記Ｘで表される上記基を組み合わせた基としては、例えば、
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（以上、ｍは、１〜６の整数である。）等が挙げられる。これらの中でも、化合物（１）の製造容易性の観点からは、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−が好ましい。ｍとしては１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００７３】
［Ｙ基］
Ｙは、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｙとしては、上記構造を有する限り特に限定されず、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、Ｙとしては、−ＳＯ２−及び−ＳＯ３−の両方を有していてもよい。
【００７４】
上記Ｙとしては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【００７５】
【化９】
2014191121.tif 000010
【００７６】
上記式中、Ｒβは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ａｒは、１価の芳香族基又は１価の芳香族複素環基である。ｈは、０〜３の整数である。Ｒｄ及びｋは、上記式（４）と同義である。
【００７７】
Ｙとしては、上記式（２）で表される基が好ましい。Ｙが上記式（２）で表される基であることで、化合物（１）のレジスト膜を構成する重合体等との親和性がより高まると考えられ、その結果、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状が向上する。
【００７８】
上記式（２）中、Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合してこれらが結合しているＺと共に環構造を形成していてもよい。
【００７９】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＸにおいて２価の鎖状炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＸにおいて２価の脂環式炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００８１】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２において１価の鎖状炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２において１価の脂環式炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ３及びＲ４が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２において、炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００８４】
上記式（２）で表される基としては、下記式（Ｙａ）で表される基が好ましい。上記式（２）で表される基が下記式（Ｙａ）で表されることで、化合物（１）は嵩高い環状スルホニル構造又はスルトン構造を有することにより、化合物（１）のレジスト膜中での拡散がより適度に抑制されると考えられ、その結果、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状がさらに向上する。
【００８５】
【化１０】
2014191121.tif 000011
【００８６】
式（Ｙａ）中、Ｒａは、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の１価の複素環基である。この炭化水素基又は複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ＲｂとＲｃとが互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｅは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。
【００８７】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２において炭化水素基として例示した基のうち、炭素数１〜１５のもの等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８８】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１５の１価の複素環基としては、例えば、
芳香族複素環基として、
ピローリル基、ピリジル基等の窒素原子含有基；フリル基、フルフリル基、ピラニル基等の酸素原子含有基；チエニル基、テニル基等の硫黄原子含有基等が、
脂肪族複素環基として、
ピロリジル基、ピペリジル基等の窒素原子含有基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の酸素原子含有基；テトラヒドロチオフェニル基、テトラヒドロチオフェニルメチル基等の硫黄原子含有基、モルホリル基等の窒素酸素原子含有基等が挙げられる。
これらの中で、芳香族複素環基が好ましく、ピリジル基、フリル基、チエニル基がより好ましい。
【００８９】
上記Ｒａが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）のＲ１及びＲ２において炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したもの等が挙げられる。これらの中で、アミノ基が好ましく、無置換アミノ基がより好ましい。
【００９０】
Ｒａとしては、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、アルキル基、アミノアルキル基、アリール基、芳香族複素環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００９１】
上記Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＸで表される２価の鎖状炭化水素基について、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＸで表される２価の脂環式炭化水素基について、炭素数３〜１５のもの等が挙げられる。
【００９３】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｒ３及びＲ４が有していてもよい置換基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００９４】
上記ＲｂとＲｃとが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−を構造内に含むノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等が挙げられる。
【００９５】
［化合物（１）］
化合物（１）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１１】
2014191121.tif 000012
【００９７】
上記式中、Ｇは、−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。Ｒｄは、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｋは、０〜９の整数である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、１〜６の整数である。Ｒγは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｅは、アミノアルキル基、カルボキシ基又はシアノ基である。Ｘ”は、ハロゲン原子である。Ａｒは、１価の芳香族基又は１価の芳香族複素環基である。ｈは、０〜３の整数である。ｆは、１〜１０の整数である。
【００９８】
これらの中でも、上記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
上記式（３）中、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１’とＲ２’とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒａは、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１５の１価の複素環基である。この炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ＲｂとＲｃとが互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｅは、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−である。Ｘは、上記式（１）と同義である。
【０１００】
また、上記式（３）で表される化合物の中でも、上記式（４）で表される化合物がより好ましい。上記式（４）で表される化合物は上記特定構造を有することで、分子の嵩高さによりレジスト膜中での拡散がさらに適度に抑制されると共に、［Ｂ］酸発生体から発生する酸との相互作用もより適度に高まると考えられる。その結果、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有するフォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状がさらに向上する。
【０１０１】
上記式（４）中、Ｇは、−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。Ｒｄは、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｋは、０〜９の整数である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、１〜６の整数である。
【０１０２】
［化合物（１）の製造方法］
上記化合物（１）は、例えば、下記反応スキームに従い、下記式（ａ）で表されるアミン化合物と、下記式（Ｂ）で表される有機ハロゲン化物とを反応させることにより製造することができる。
【０１０３】
【化１２】
2014191121.tif 000013
【０１０４】
上記式（ａ）、式（Ｂ）及び式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、上記式（１）と同義である。Ｌは、ハロゲン原子である。
【０１０５】
Ｌで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１０６】
上記式（ａ）で表されるアミン化合物と、上記式（Ｂ）で表される有機ハロゲン化物とを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより上記式（１）で表される化合物を製造することができる。この反応は容易に進行させることができるので、この製造方法により、化合物（１）を簡便かつ収率よく得ることができる。
【０１０７】
上記式（Ｂ）で表される有機ハロゲン化物は、例えば、Ｘ基を含むジハロゲン化物と、Ｙ基を含むヒドロキシ化合物とから、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【０１０８】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］当該酸拡散制御剤を含有する。当該フォトレジスト組成物は、これらの成分以外にも、好適成分として、［Ｄ］他の酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒をさらに含有してもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分をさらに含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【０１０９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有していることが好ましく、極性基を有する構造単位等のその他の構造単位をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１１０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、下記式（５）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。
【０１１１】
【化１３】
2014191121.tif 000014
【０１１２】
上記式（５）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
【０１１３】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（５−１）〜（５−４）で表される構造単位が好ましい。
【０１１４】
【化１４】
2014191121.tif 000015
【０１１５】
上記式（５−１）〜（５−４）中、ＲＡ、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（５）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【０１１６】
上記式（５−１）〜（５−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１７】
【化１５】
2014191121.tif 000016
【０１１８】
【化１６】
2014191121.tif 000017
【０１１９】
上記式中、ＲＡは、上記式（５）と同義である。
【０１２０】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（５−１）で表される構造単位、式（５−２）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１２１】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。また、上記レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。
【０１２２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性等のレジスト基本特性を向上させることができる。
【０１２３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２４】
【化１７】
2014191121.tif 000018
【０１２５】
【化１８】
2014191121.tif 000019
【０１２６】
【化１９】
2014191121.tif 000020
【０１２７】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２８】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位がより好ましい。
【０１２９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜８０モル％が好ましく、４０モル％〜７０モル％がより好ましく、４５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１３０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を有する構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３１】
【化２０】
2014191121.tif 000021
【０１３２】
上記式中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、水素原子又はメチル基である。
【０１３３】
上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１３４】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物中、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【０１３５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３６】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１４０】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１４１】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシ基等の極性基を生成させ、その結果［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４４】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１４６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４８】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１４９】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
【０１５０】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。逆に、［Ｂ］酸発生剤の含有量が３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５１】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、本発明の酸拡散制御剤（Ｉ）である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有することで、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れる。［Ｃ］酸拡散制御剤については、上述の酸拡散制御剤（Ｉ）の項で説明している。
【０１５２】
当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状を向上する観点からは、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましく、０．６質量部が特に好ましく、１．２質量部がさらに特に好ましい。一方、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【０１５３】
＜任意成分＞
［［Ｄ］他の酸拡散制御体］
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有してもよい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤に加えて、さらに［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有することで、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状をさらに向上させることができる。［Ｄ］他の酸拡散制御体をさらに含有することで、上記効果をさらに向上させることができる理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤を構成する化合物全体としての拡散度合いを調整することができること等が考えられる。［Ｄ］他の酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５４】
［Ｄ］他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５５】
【化２１】
2014191121.tif 000022
【０１５６】
上記式（６）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１５８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１６０】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６１】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６２】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；モルホリン、Ｎ−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等があげられる。
【０１６３】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６４】
また、［Ｄ］他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６５】
【化２２】
2014191121.tif 000023
【０１６６】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒδ−ＣＯＯ−、Ｒδ−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。但し、Ｒδは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６７】
【化２３】
2014191121.tif 000024
【０１６８】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１６９】
［Ｄ］他の酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］他の酸拡散制御体が［Ｄ］他の酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
また、［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量としては、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状を向上する観点からは、［Ｃ］酸拡散制御剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【０１７０】
［［Ｅ］含フッ素重合体］
当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］含フッ素重合体（［Ａ］重合体を除く。）を含有してもよい。当該フォトレジスト組成物が、［Ｅ］含フッ素重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］含フッ素重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］含フッ素重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１７１】
［Ｅ］含フッ素重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１７２】
［Ｅ］含フッ素重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、４〜４０質量％がさらに好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］含フッ素重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１７３】
［Ｅ］含フッ素重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］含フッ素重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１７４】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（７ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］含フッ素重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１７５】
【化２４】
2014191121.tif 000025
【０１７６】
（式（７ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１７７】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１７８】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１７９】
上記構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１８０】
上記構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１８１】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（７ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］含フッ素重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１８２】
【化２５】
2014191121.tif 000026
【０１８３】
上記式（７ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１４のＲ１５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ１６に結合する結合部位を示す。Ｒ１６は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ１５、Ｘ２、Ａ１及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８４】
上記Ｒ１６が水素原子である場合には、［Ｅ］含フッ素重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１８５】
上記Ｒ１６で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。
【０１８６】
上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８７】
【化２６】
2014191121.tif 000027
【０１８８】
上記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）中、Ｒ１４’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ１６及びｓは、上記式（７ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８９】
上記構造単位（７ｂ）の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましく、１０〜８０モル％が特に好ましい。このような含有割合にすることによって、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１９０】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］含フッ素重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい。［Ｅ］含フッ素重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｅｃ）の好ましい例としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）が挙げられる。
【０１９１】
上記構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対し、０〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７５モル％がさらに好ましく、３０〜７５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１９２】
［他の構造単位］
また、［Ｅ］含フッ素重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位の好ましい例としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）が挙げられる。
【０１９３】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１９４】
当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］含フッ素重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］含フッ素重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１９５】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸拡散制御剤、並びに所望により含有される［Ｄ］他の酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９６】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９８】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン、アニソール（メチルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１９９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０２００】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２０１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２０２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０４】
［その他の任意成分］
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２０６】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２０８】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１０】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２１１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０２１２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該フォトレジスト組成物を用いているので、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを、広い露光余裕度を確保しつつ形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１３】
［（１）工程］
（１）工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。基板への塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、例えば、ソフトベーク（ＳＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＳＢの温度としては、通常６０℃〜１５０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１４】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、露光光を照射して行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。
【０２１５】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１６】
［（３）工程］
（３）工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。また、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０２１７】
また、液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２１８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上記特定構造を有することで、レジスト膜を構成する重合体等との親和性が高いと考えられる。従って、上述のように、酸拡散制御剤として好適に用いることができ、その結果、これを含有するフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れる。
【０２１９】
上記式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙ’は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０２２０】
＜化合物の製造方法＞
本発明の上記式（ｉ）で表される化合物の製造方法は、
上記式（ａ）で表されるアミン化合物と、上記式（ｂ）で表される有機ハロゲン化物とを反応させる工程を有する。当該化合物の製造方法によれば、上記特定のアミン化合物と、上記特定の有機ハロゲン化物とを反応させることで、上記式（ｉ）で表される化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。
【０２２１】
上記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。Ｙ’は、炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である。但し、この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｌは、ハロゲン原子である。
【０２２２】
当該化合物及び当該化合物の製造方法については、上述の化合物（１）及び化合物（１）の製造方法におけるＹが炭素数２〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＳＯ３−を有する基である場合であり、上述しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例における各物性値は、下記方法により測定した。
【０２２４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２２５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合及びフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＰ５００」）を使用して行った。
【０２２６】
［マススペクトロメトリ分析］
化合物のマススペクトロメトリ分析は、ＧＣ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー製、７８９０Ａ  ＧＣ、２４０ＭＳシステム）を使用して行った。
【０２２７】
＜化合物（ｉ）の製造＞
［実施例１］
（１）５，５−ジオキソ−４−オキサ−５λ６−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル−クロロアセテートの合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、２−ヒドロキシ−４−オキサ−５λ６−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオン（クラレ製）９．５１ｇをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、反応液の温度が上昇しないようにトリエチルアミン６．０７ｇを加え、続いてクロロアセチルクロリド５．９３ｇを同様に反応温度が上昇しないように加えた。０℃を維持したまま１時間撹拌し、超純水１００ｍＬ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて分液操作により有機層を回収した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してろ液をエバポレーターにより減圧濃縮し、１０．００ｇの５，５−ジオキソ−４−オキサ−５λ６−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル−クロロアセテート（下記式（ｓ−ａ）で表される化合物）（純度９０％）を得た。
【０２２８】
ＧＣ−ＭＳ（ＭｅＯＨ−ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２６９（［Ｍ＋＋１］，２），２６７（［Ｍ＋＋１］，８），１７３（１００）．
【０２２９】
【化２７】
2014191121.tif 000028
【０２３０】
（２）５，５−ジオキソ−４−オキサ−５λ６−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル−２−（ピペリジン−１−イル）アセテートの合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、５，５−ジオキソ−４−オキサ−５λ６−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル−クロロアセテート１１．２ｇと乾燥トルエン１００ｍＬとを仕込んで溶解させた後、反応溶液の温度を２３℃に維持したままピペリジンを４．５４ｇ滴下した。滴下後、２時間撹拌し、反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌを１００ｍＬ加えた。分液操作により有機層を回収し、そこへ超純水１００ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬとを加え、分液操作により有機層を回収した。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過してろ液をエバポレーターにより濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１（体積比））で精製し、５，５−ジオキソ−４−オキサ−５λ６−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル−−（ピペリジン−１−イル）アセテート（下記式（Ｓ−１）で表される化合物）を９．９ｇ（純度９８％）を得た。
【０２３１】
ＧＣ−ＭＳ（ＭｅＯＨ−ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：３１６（[Ｍ＋＋１]，７），２３１（２），１７３（１００），１２６（４４）．
【０２３２】
【化２８】
2014191121.tif 000029
【０２３３】
＜重合体の合成＞
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
下記化合物（Ｍ−１）１１．９２ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−２）４１．０７ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−３）１５．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−４）１１．１６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）２０．１０ｇ（２５モル％）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）３．８８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して単量体溶液を調製した。１，０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを仕込み、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後２時間８０℃にて熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合反応液をエバポレーターにて重合反応液の質量が２００ｇになるまで減圧濃縮した。その後、この濃縮した重合反応液を１，０００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。得られたスラリーを吸引濾過して濾別し、固形分をメタノールにて３回洗浄した。得られた粉体を６０℃１５時間真空乾燥し、白色粉体である重合体（Ａ−１）を８８．０ｇ（収率８８％）得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ１６モル％、２６モル％、１９モル％、１１モル％及び２８モル％であった。重合体（Ａ−１）のフッ素原子含有率は０質量％であった。
【０２３４】
【化２９】
2014191121.tif 000030
【０２３５】
［［Ｅ］含フッ素重合体の合成］
［合成例２］
１００ｍＬの三口フラスコに、下記化合物（Ｍ−６）３．８ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ−７）１．２ｇ（３０モル％）及び２−ブタノン１０ｇを仕込んで溶解させ、さらに２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０９ｇを投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。濃縮した重合反応液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。得られたスラリーを濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体である重合体（Ｅ−１）を３．７５ｇ（収率７５％）得た。重合体（Ｅ−１）のＭｗは９，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ６８．５モル％及び３１．５ｍｏｌ％であった。重合体（Ｅ−１）のフッ素原子含有率は２１．４質量％であった。
【０２３６】
【化３０】
2014191121.tif 000031
【０２３７】
［合成例３］
１００ｍＬの三口フラスコに、下記化合物（Ｍ−８）４．０６ｇ（７０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）０．９４ｇ（３０モル％）及び２−ブタノン１０ｇに仕込んで溶解させ、さらに２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０７ｇを投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。濃縮した重合反応液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。得られたスラリーを濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体である重合体（Ｅ−２）を３．５ｇ（収率７０％）得た。重合体（Ｅ−２）のＭｗは１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−８）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ７０．９モル％及び２９．１％であった。重合体（Ｅ−２）のフッ素原子含有率は１９．４質量％であった。
【０２３８】
【化３１】
2014191121.tif 000032
【０２３９】
［合成例４］
１００ｍＬの三口フラスコに、下記化合物（Ｍ−９）１．４２ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−１０）３．５８ｇ（７０モル％）及び２−ブタノン１０ｇに仕込んで溶解させ、さらに２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．１４ｇを投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。濃縮した重合反応液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。得られたスラリーを濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体である重合体（Ｅ−３）を３．８５ｇ（収率７７％）得た。重合体（Ｅ−３）のＭｗは７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）及び（Ｍ−１０）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３０．５モル％及び６９．５モル％であった。重合体（Ｅ−３）のフッ素原子含有率は１０．３質量％であった。
【０２４０】
【化３２】
2014191121.tif 000033
【０２４１】
【表１】
2014191121.tif 000034
【０２４２】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］他の酸拡散制御剤及び［Ｆ］溶媒について以下に示す。
【０２４３】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０２４４】
【化３３】
2014191121.tif 000035
【０２４５】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｓ−１：上記式（Ｓ−１）で表される化合物
【０２４６】
［［Ｄ］他の酸拡散制御剤］
Ｄ−１：Ｎ−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）
【０２４７】
【化３４】
2014191121.tif 000036
【０２４８】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン
【０２４９】
［実施例２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）９．９質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｓ−１）１．９１質量部、［Ｅ］含フッ素重合体としての（Ｅ−１）５質量部並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）１，９８１質量部、（Ｆ−２）８４９質量部及び（Ｆ−３）１００質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２５０】
［実施例３及び４並びに比較例１］
実施例２において、下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例２と同様にして、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）及び（Ｊ−３）並びにフォトレジスト組成物（ＣＪ−１）を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２５１】
【表２】
2014191121.tif 000037
【０２５２】
＜評価＞
上記調製したフォトレジスト組成物を用い、下記方法に従い、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて下記測定を行うことにより、フォトレジスト組成物についての各評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０２５３】
［レジストパターンの形成］
直径１２インチのシリコンウエハ上に表３に示した各フォトレジスト組成物をスピンコートした後、１２０℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。次いで、露光されたレジスト膜を９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２５４】
［ＬＷＲ性能］
上記最適露光量にて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。測定された線幅の分布度を表す３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。
【０２５５】
［ＥＬ性能］
上記最適露光量の±１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光量を変化させて、上記同様の方法により、ポジ型のレジストパターンを形成した。露光量の値を横軸に、得られたラインパターンの大きさを縦軸にプロットし、得られる直線の傾きをＥＬ性能（ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２））とした。
【０２５６】
［パターン形状］
上記方法により得られたポジ型のレジストパターンの断面形状を、電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、パターンの上部での線幅Ｌａを測り、（Ｌａ／Ｌｂ）の値を算出した。パターン形状は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は「不良」と評価した。
【０２５７】
【表３】
2014191121.tif 000038
【０２５８】
表３の結果から分かるように、本発明の酸拡散制御剤を用いた実施例のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及びＥＬ性能に優れることが分かる。また、実施例のフォトレジスト組成物により形成されるレジストパターンのパターン形状は良好であるのに対し、比較例のフォトレジスト組成物では、パターン形状がトップラウンディングしたものとなり不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明によれば、ＬＷＲ性能、ＥＬ性能及びパターン形状に優れるフォトレジスト組成物を形成可能な酸拡散制御剤並びにフォトレジスト組成物が提供される。また、この酸拡散制御剤に好適な化合物及びこの化合物の製造方法が提供される。従って、本発明は、今後更なる微細化が進行する微細加工分野において好適に用いることができる。