(57)【要約】【課題】油性インクに汎用される高極性油を油相成分とした油中水型エマルションインク組成物の調製において、十分な保存安定性と良好な筆記性を実現できるインク用油中水型乳化剤組成物及びそれを用いた油中水型エマルションインク組成物を提供することにある。【解決手段】一般式（１）で示される重量平均分子量が５００〜２００，０００のシリコーン鎖が分岐しているシリコーン化合物と、一般式（５）で示されるシリコーン化合物を組み合わせたインク用油中水型乳化剤組成物を利用することで、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）やベンジルアルコールなどの高極性油を外油相として使用することが可能であり、かつ保存安定性と筆記性に優れた油中水型エマルションインク組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するインク用油中水型乳化剤組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示される重量平均分子量が５００〜２００，０００であるシリコーン化合物
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは下記一般式（２）
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ４    （２）
で表される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、Ｒ２は下記一般式（３）
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ５    （３）
で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ３は下記一般式（４）
2014055271.tif 000007
で表されるオルガノシロキサンであって、Ｒ４は炭素数４〜３０の炭化水素基またはＲ６−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は水素原子もしくは炭素数１〜３０の炭化水素基またはＲ６−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基、前記一般式（４）中のＲ１は前記一般式（１）中のＲ１と同じである。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００、０≦ｇ≦２００、かつｆ＋ｇが３〜２００の整数である。また、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。］
（Ｂ）下記一般式（５）で示されるシリコーン化合物
2014055271.tif 000008
［式中、Ａは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基であり、Ｂは下記一般式（６）
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）i（Ｃ３Ｈ６Ｏ）j−Ｒ'
（式中、Ｒ'は水素原子、アシル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｉ，ｊはそれぞれ、０≦ｉ≦５０、０≦ｊ≦２００、ただしｉとｊが同時に０となることはない。）であり、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基あるいはフェニル基であり、ｐ，ｑはそれぞれ、５０≦ｐ≦１０００、０≦ｑ≦５０である。ただし、分子中に少なくとも１個はポリオキシアルキレン基を有する。］
（Ｃ）有機変性粘土鉱物
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝５０／５０〜９７／３である請求項１に記載のインク用油中水型乳化剤組成物。
【請求項３】
シリコーン油とそれ以外の液状の油性成分を、１００／０〜２０／８０の比率（質量比）で含有する請求項１又は２に記載のインク用油中水型乳化剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のインク用油中水型乳化剤組成物を含有する油中水型エマルションインク組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の油中水型エマルションインク組成物が筆記具用インクであることを特徴とする油中水型エマルションインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた保存安定性を有する油中水型エマルションインク組成物、およびそれらを製造するためのインク用油中水型乳化組成物に関する。更には、該乳化剤組成物を用いた筆記具用油中水型エマルションインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンインクとしては、油性成分のみからなる油性インクが用いられてきた。近年、書き味や筆跡のかすれ、泣き出し、ボテなどの諸特性を改善すべく、従来の油性インクに代えて、油性成分中に水性成分を分散させた油中水型のエマルションインクが提案されている。このような油中水型のエマルションインクは、優れた筆記性を長期的に維持する観点から、優れた乳化安定性を有することが求められる。さらには、滑らかな筆記性を得るために低粘度であることが必要である。
【０００３】
一般に、油中水型エマルションは水中油型エマルションと異なり外相が油性成分であるため、乳化剤が乳化力を有するミセルを安定に形成し難く、必要とされる水量を安定に乳化することができない。また、外相中での乳化剤の電荷の反発や自己組織体の形成による立体障害が十分に生じないことから、エマルションの安定化を期待することが困難である。これらは、概して油中においては、油中水型エマルションに汎用される乳化剤が分子状に単分散して、ミセルや液晶などの自己組織体の形成が阻害されるためである。
【０００４】
インクに用いられる油性成分は、顔料の分散性を向上させ、かつ筆跡のかすれ、泣き出し、ボテなどの無い滑らかな筆記性を付与するため、極性の高い油性成分が用いられる。具体的には、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、プロピレングリコールモノフェニルエーテルプロピレングリコール・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンジルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、オクタンジオールなどのジオール類等が汎用される。このうち、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）とベンジルアルコールが顔料分散性に優れ、かつインクの粘度を低く調整できることから、インク用として最も汎用されている油性成分である。
【０００５】
一方、これら極性の高い油性成分は、乳化剤（界面活性剤）に対する溶解力が強く、汎用の油中水型乳化剤を油相中に分子状に溶解し十分な乳化・安定化力を発揮せしめない。従って、これらの高極性の油性成分を用いて安定でかつインクとしての要求性能を満足する油中水型エマルションインクを調製することは困難である。
【０００６】
これらの課題を解決するために、種々の技術が開示されている。例えば、特許文献１では、水相に水溶性ポリマーからなるチクソ性付与剤を添加し、乳化水滴をゲル状とすることで、外油相中での乳化水滴の合一を防止し、同時に乳化剤として高極性の油性成分に分子溶解し難いポリマー系乳化剤（ポリビニルピロリドンなど）を使用することで安定な油中水型エマルションインクを調製する方法が開示されている。また、特許文献２では、インクジェット用油中水型エマルションクを調製するに当り、７〜１４のＨＬＢを有する油中水型乳化剤としては比較的極性の高い界面活性剤を用いることで、乳化剤の油相への分子溶解を抑制する方法が開示されている。
【０００７】
ここで、特許文献１に開示されている技術は、乳化水滴をゲル化することで、外油相における乳化水滴の合一を防止しエマルションの安定性をある程度向上することが可能であるが、その効果は筆記具用インクに要求される長期の安定性を確保するには不十分である。特に、５０℃（通常の加速安定性試験用いられる温度条件）での安定性に劣る。さらに、ポリビニルピロリドンのようなポリマー系乳化剤は、油／水の界面張力を低下させる力が弱く、従って、微細（好ましくは、サブミクロン単位の）な乳化水滴を得ることが困難であり、結果的に安定な油中水型エマルションが調製し難い。
【０００８】
特許文献２においては、比較的高ＨＬＢの界面活性剤を乳化剤として使用するため、油中水型エマルションの調製において、本来は外油相に分配されるべき乳化剤が水相へ脱離してしまい、油／水界面において十分な量の乳化剤が配向されない傾向にある。従って、特許文献２の技術では、安定な油中水型エマルションの調製が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−５９２７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２２０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油性インクに汎用される高極性油を油相成分とした油中水型エマルションインク組成物の調製において、十分な保存安定性と良好な筆記性を実現できるインク用油中水型乳化剤組成物及びそれを用いた油中水型エマルションインク組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、有機変性粘土鉱物を用いた油中水型乳化組成物並びに油中水型エマルションインクにおいて、一般式（１）で示される重量平均分子量が５００〜２００，０００のシリコーン鎖が分岐しているシリコーン化合物と、一般式（５）で示されるシリコーン化合物を組み合わせたインク用油中水型乳化剤組成物を利用することで、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）やベンジルアルコール等の高極性油を外油相として使用することができ、かつ保存安定性と筆記性に優れる油中水型エマルションインク組成物を製造できることを見出した。
【００１２】
即ち、シリコーン油を含有する油中水型エマルションインク組成物において、（Ａ）一般式（１）で示される重量平均分子量が５００〜２００，０００のシリコーン鎖が分岐しているシリコーン化合物、（Ｂ）一般式（５）で示されるシリコーン化合物、（Ｃ）有機変性粘土鉱物を含有するインク用油中水型乳化剤組成物を使用した油中水型エマルションインク組成物は乳化安定性が高く、書き味や筆跡のかすれ、泣き出し、ボテなどの諸特性が改善された筆記性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインク用油中水型乳化剤組成物において、（Ａ）一般式（１）で示される重量平均分子量が５００〜２００，０００のシリコーン鎖が分岐しているシリコーン化合物、（Ｂ）一般式（５）で示されるシリコーン化合物、（Ｃ）有機変性粘土鉱物を含有するインク用油中水型乳化剤組成物を利用することで、従来、保存安定性（５０℃の加速試験）の確保が困難であった高極性油を外油相とした油中水型エマルションインク組成物を、安定かつ筆記性に優れたものとして提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、シリコーン油を含有する油中水型エマルションインク組成物に利用するインク用油中水型乳化剤組成物において、次の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するインク用油中水型乳化剤組成物に関するものである。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）成分は、シリコーン鎖が分岐している下記一般式（１）で示される重量平均分子量が５００〜２００，０００であるシリコーン化合物である。
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは下記一般式（２）
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ４    （２）
で表される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、Ｒ２は下記一般式（３）
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ５    （３）
で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ３は下記一般式（４）
2014055271.tif 000002
で表されるオルガノシロキサンであって、Ｒ４は炭素数４〜３０の炭化水素基またはＲ６−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は水素原子もしくは炭素数１〜３０の炭化水素基またはＲ６−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基、前記一般式（４）中のＲ１は前記一般式（１）中のＲ１と同じである。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００、０≦ｇ≦２００、かつｆ＋ｇが３〜２００の整数である。また、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。］
【００１６】
（Ａ）成分のＨＬＢに特に限定されるものではないが、ＨＬＢ１０以下であることが好ましく、より好ましくはＨＬＢ５以下である。（Ａ）成分は、特開２００１−３９８１９号公報に記載の方法で合成することができる。市販品としては、信越化学工業社製のＫＦ−６０２８（ＰＥＧ−９ポリジメチエルシロキシエチルジメチコン）や、ＫＦ−６０３８（ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）等が挙げられるが、アルキル共変成タイプのＫＦ−６０３８がより好ましい。
【００１７】
なお、シリコーン鎖が分岐しているポリグリセリン変性シリコーン（アルキル共変成タイプ）であるＫＦ−６１０５（ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）を用いても本発明の効果が期待できる。
【００１８】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、下記一般式（５）で示されるシリコーン化合物である。
2014055271.tif 000003
［式中、Ａは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基であり、Ｂは下記一般式（６）
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）i（Ｃ３Ｈ６Ｏ）j−Ｒ'
（式中、Ｒ'は水素原子、アシル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｉ，ｊはそれぞれ、０≦ｉ≦５０、０≦ｊ≦２００、ただしｉとｊが同時に０となることはない。）であり、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基あるいはフェニル基であり、ｐ，ｑはそれぞれ、５０≦ｐ≦１０００、０≦ｑ≦５０である。ただし、分子中に少なくとも１個はポリオキシアルキレン基を有する。］
【００１９】
（Ｂ）成分のＨＬＢに特に限定されるものではないが、ＨＬＢ１０以下であることが好ましく、より好ましくはＨＬＢ５以下である。（Ｂ）成分については、多くの市販品があり、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−６０１５（ＰＥＧ−３ジメチコン）、ＫＦ−６０１６（ＰＥＧ−９ジメチコン）、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０４３（ＰＥＧ−１０ジメチコン）、東レダウコウニング社製のＳＳ２９１０（ＰＥＧ−１０ジメチコン）、ＳＨ３７７５（ＰＥＧ−１２ジメチコン）、ＢＹ２５−３３７（ＰＥＧ／ＰＰＧ３０／１０ジメチコンと水添ポリイソブテンの混合物）、等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる（Ｃ）成分である有機変性粘土鉱物は、通常油の増粘剤などに利用されるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理したカチオン変性粘土鉱物であり、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等が挙げられる。市販品としては、エレメンティスジャパン社製のベントン３８ＶＣＧ（ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト）等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係るシリコーン油は、潤滑油等で通常工業的に利用されているものを用いることができ、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン油、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、アクリル変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、フッ素変性シリコーン、架橋型ジメチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に係わるシリコーン油以外の液状の油性成分は、一般に油性インクに使用される油性成分なら何れも好適に使用できる。具体的には、極性油としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、プロピレングリコールモノフェニルエーテルプロピレングリコール・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンジルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、オクタンジオールなどのジオール類等が汎用される。また、ドデカン、イソドデカン、軽質流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、流動パラフィンなどの炭化水素類、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、ホホバ油などの植物油、牛脂などの動物油、トリイソオクタン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸イソオクチル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコールなどのエステル類などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０が好ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜４５／５５、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０である。
【００２４】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と（Ｃ）成分の比率（質量比）は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝５０／５０〜９７／３が好ましく、より好ましくは、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝６０／４０〜９３／７、さらに好ましくは、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝７０／３０〜９０／１０である。この範囲において、油中水型エマルションインク組成物がより安定に調製できる。
【００２５】
本発明のインク用油中水型乳化剤組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のみで構成されても良く、あるいは油性成分を併用することもできる。その場合、両者の好ましい混合比率（質量比）は、油性成分／［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量］＝１／９９〜９９／１、より好ましくは、５／９５〜９５／５、さらに好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。この範囲であれば、油中水型エマルションインク組成物を製造する場合に、インク用油中水型乳化剤組成物はより取り扱い易い。
【００２６】
本発明のインク用油中水型乳化剤組成物は、油中水型エマルションインク組成物に対しては、０．１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【００２７】
本発明のインク用油中水型乳化剤組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分と油性成分を予め融解混合して均一な混合物とし、それを攪拌しながら室温まで冷却することで固体状あるいはペースト状の組成物として得ることができる。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分や油性成分の配合比率を調節して油中水型エマルションインク組成物を調製しようとするならば、該インク処方中それぞれ単独で配合することもできる。
【００２８】
本発明の油中水型エマルションインク組成物には、通常の油性インクに応用される粘度調整剤を使用できる。具体的には、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン樹脂、キシレン樹脂、アミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、ブチラール樹脂等を使用することができる。
【００２９】
本発明の油中水型エマルションインクには、着色剤として染料及び顔料のいずれも、単独あるいは併用して使用できる。顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用できる。例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、たとえば、アゾ系、アントラキノン系、アジン系、含金属錯塩系等の染料を用いることができる。
【００３０】
本発明のインク用油中水型乳化剤組成物を使用した油中水型エマルションインク組成物を調製する際は、パドルミキサー、ホモミキサー、ビーズミル、コロイドミル、高圧ホモジナーザー、３本ロールなどの通常の乳化・分散装置が使用できる。調製法は、予め、油性成分と本発明のインク用油中水型乳化剤組成物を、５０〜１２０℃で融解混合しておき、ホモミキサーなどで攪拌下、５０〜８０℃の水相を投入する方法、油性原料、又は、本発明のインク用油中水型乳化剤組成物を、５０〜１２０℃で融解混合しておいたものを、ホモミキサーなどで攪拌下、５０〜８０℃の水相中に投入する方法などが挙げられる。
【００３１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて本発明の油中水型エマルションインク組成物を調製する際は、パドルミキサー、ホモミキサー、ビーズミル、コロイドミル、高圧ホモジナーザー、３本ロールなどの通常の乳化・分散装置が使用できる。調製法は、予め、油性成分と（Ａ）〜（Ｃ）成分を、５０〜１２０℃で融解混合しておき、ホモミキサーなどで攪拌下、５０〜８０℃の水相を投入する方法、油性成分、又は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、５０〜１２０℃で融解混合しておいたものを、ホモミキサーなどで攪拌下、５０〜８０℃の水相中に投入する方法などが挙げられる。
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は「質量％」を意味する。
【実施例１】
【００３３】
（１）インク用油中水型乳化剤組成物の調製
下記表１に示すインク用油中水型乳化剤組成物を調製した。すなわち、ステンレス製混合容器中で、表１に記載の成分を攪拌しながら混合することでインク用油中水型乳化剤組成物を得た。
【００３４】
（２）油中水型エマルションインク組成物の調製
下記表１に示すインク用油中水型乳化剤組成物を用いて、下記表２に示す油中水型エマルションインク組成物を調製した。すなわち、１０リッターかき取り攪拌付きステンレス製ホモミキサー中で、水以外の成分を混合、分散し、必要に応じて加温し、攪拌しながら（攪拌速度５０００ｒｐｍ）、これに水相を徐々に添加した。さらに、同条件で３０分間攪拌し、室温まで冷却し油中水型エマルションインク乳化組成物を得た。油中水型エマルションインク組成物の調製スケールは、５Ｋｇとした。
【００３５】
（３）油中水型エマルションインク組成物の保存安定性評価
調製直後、５０℃における２週間後及び４週間後の相状態を目視観察し、下記の基準にて安定性評価を行った。
◎：５０℃保存３ヵ月後に相分離は認めらない。
○＋：室温保存３ヵ月後では相分離は認めらないが、５０℃保存３ヵ月後に相分離が認められる。
○−：室温保存２ヵ月後では相分離は認めらないが、５０℃保存２ヵ月後に相分離が認められる。
△：５０℃保存４週間以内に相分離が認められた。
×：室温保存２４時間以内に相分離が認められた。
【００３６】
（４）結果を以下に示す。
【表１】
2014055271.tif 000004
【表２】
2014055271.tif 000005
【表３】
2014055271.tif 000006
【実施例２】
【００３７】
油中水型エマルションインク組成物（黒）
Ａ  シリコーン化合物（注１）                        ２．０質量％
シリコーン化合物（注２）                        ４．０
有機変性粘土鉱物（注３）                        ２．０
ジメチコン（６ｍｍ２／ｓ）                       １．０
イソドデカン                                    １．０
フェノキシエタノール                          ３５．０
ベンジルアルコール                            １０．０
ケトン樹脂                                      ５．０
カーボンブラックＭＢ８                          ６．０
アイゼンスピロンブラックＧＭＨスペシャル        ５．０
Ｂ  プロピレングリコール                            ４．０
グリセリン                                      ３．０
硫酸マグネシウム                                １．０
ヒドロキシエチルセルロース（１％水溶液）        １．０
精製水                                        ２０．０
（調製方法）
Ａを５０℃まで加熱し均一に混合する。ＡとＢをそれぞれ７０℃まで加温し、Ｂを徐々にＡに加えながらホモミキサーで乳化を行なう。パドル攪拌をしながら冷却し、３０℃付近で調製を終了する。
注１：ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
注２：ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）
注３：ベントン３８ＶＣＧ（エレメンティスジャパン社製）
【実施例３】
【００３８】
油中水型エマルションインク組成物（黒）
Ａ  本発明品５のインク用油中水型乳化剤組成物        ８．０質量％
フェノキシエタノール                          ３７．０
ベンジルアルコール                            １０．０
ケトン樹脂                                      ５．０
カーボンブラックＭＢ８                          ６．０
アイゼンスピロンブラックＧＭＨスペシャル        ５．０
Ｂ  プロピレングリコール                            ４．０
グリセリン                                      ３．０
硫酸マグネシウム                                １．０
ヒドロキシエチルセルロース（１％水溶液）        １．０
精製水                                        ２０．０
（調製方法）
Ａを５０℃まで加熱し均一に混合する。ＡとＢをそれぞれ７０℃まで加温し、Ｂを徐々にＡに加えながらホモミキサーで乳化を行なう。パドル攪拌をしながら冷却し、３０℃付近で調製を終了する。
注１：ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
注２：ＳＨ３７７５（東レ・ダウコーニング社製）
注３:ベントン３８ＶＣＧ（エレメンティスジャパン社製）
【００３９】
実施例２〜３の油中水型エマルションインク組成物は実施例１に記載の保存安定性評価において、５０℃保存３ヶ月後も相分離は認めらないことを確認した。