(57)【要約】【課題】優れたクーロン効率を確保するとともに、ガスの発生量を低減し、破損や性能低下を抑制することができる電気化学キャパシタを得ることができる電気化学キャパシタの製造方法および電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】ハイブリッドキャパシタ１の製造において、正極２および負極３が浸漬されるように、セル槽６内に電解液５を注入し、電解液５に添加剤を添加する。このとき、電解液５には、プロピレンカーボネートを含有させず、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有させ、また、添加剤には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有させる。【選択図】図１
2014022529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極を収容するセル槽と、前記セル槽に貯留され、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタの製造方法であって、
前記正極および前記負極が浸漬されるように、前記セル槽内に前記電解液を注入する注入工程と、
前記電解液に添加剤を添加する添加工程とを備え、
前記電解液は、プロピレンカーボネートを含有しておらず、
エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有し、
前記添加剤は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有している
ことを特徴とする、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極を収容するセル槽と、
前記セル槽に貯留され、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記電解液は、プロピレンカーボネートを含有しておらず、
エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有し、かつ、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有する添加剤が添加されている
ことを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタの製造方法および電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタの製造方法および電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタ（電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるキャパシタ）などの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。
【０００４】
また、電気化学キャパシタでは、通常、組立後に、正極および負極に電圧が印加され、電気化学賦活処理されることにより、電気特性の向上が図られている。そして、電気化学賦活処理の後、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、充放電が行なわれる。
【０００５】
このような電気化学キャパシタにおいては、さらに電気特性の向上を図るため、電解液に添加剤を添加することが検討されており、具体的には、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、プロピレンカーボネートとからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させた後、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、多価アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとを添加することにより、リチウムイオンキャパシタ用非水電解液を調製し、そのリチウムイオンキャパシタ用非水電解液を用いてリチウムイオンキャパシタを製造することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０４８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載される非水電解液を用いて製造される電気化学キャパシタは、十分な電気特性を得ることができず、例えば、充放電反応に伴って副反応が惹起され、クーロン効率が低下するという不具合がある。
【０００８】
また、副反応では、電解液が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合があり、電気化学キャパシタ内にガスが発生すると、電気化学キャパシタが破損したり性能低下する場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、優れたクーロン効率を確保するとともに、ガスの発生量を低減し、破損や性能低下を抑制することができる電気化学キャパシタを得ることができる電気化学キャパシタの製造方法および電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタの製造方法は、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極を収容するセル槽と、前記セル槽に貯留され、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタの製造方法であって、前記正極および前記負極が浸漬されるように、前記セル槽内に前記電解液を注入する注入工程と、前記電解液に添加剤を添加する添加工程とを備え、前記電解液は、プロピレンカーボネートを含有しておらず、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有し、前記添加剤は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有していることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極を収容するセル槽と、前記セル槽に貯留され、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記電解液は、プロピレンカーボネートを含有しておらず、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有し、かつ、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有する添加剤が添加されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタの製造方法および電気化学キャパシタでは、電解液が、プロピレンカーボネートを含んでおらず、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有しており、また、その電解液には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有する添加剤が添加される。
【００１３】
このような電気化学キャパシタの製造方法および電気化学キャパシタによれば、副反応が惹起されることを抑制することができ、優れたクーロン効率を確保することができる。
【００１４】
また、電気化学キャパシタの製造方法および電気化学キャパシタでは、副反応による電解液の分解を抑制することができるので、ガスの発生量を低減することができ、その結果、電気化学キャパシタの破損や性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】各実施例および各比較例のハイブリッドキャパシタにおけるガスの発生量と充放電サイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの製造方法により製造された電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１７】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４および必要により設けられる捕捉部材７（後述）を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３、セパレータ４（および必要により設けられる捕捉部材７（後述））が浸漬される電解液５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１８】
以下において、本発明の電気化学キャパシタの製造方法の一実施形態としての、ハイブリッドキャパシタの製造方法について、詳述する。
【００１９】
この方法では、まず、正極２、負極３、セパレータ４、電解液５およびセル槽６を用意し、正極２および負極３、さらに、セパレータ４が浸漬されるように、セル槽６内に電解液５を注入する（注入工程）。
【００２０】
正極２は、例えば、正極材料（分極性カーボン材料）および結合剤、さらに必要に応じて、例えば、導電剤などを配合して得られる混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００２１】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００２２】
カーボン材としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２３】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２４】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２６】
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２７】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
【００２８】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２９】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００３０】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００３１】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が７０〜９９質量％の割合となるように配合される。
【００３２】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３３】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３４】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００３５】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。
【００３６】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００３７】
このような導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３８】
これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３９】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００４０】
そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、結合剤、および、必要に応じて導電剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させ、必要により、金属箔（集電体）に圧着させる。
【００４１】
また、例えば、後述する負極３の製造と同様に、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、後述する溶媒中で攪拌し、得られるスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を金属箔（集電体）の表面に塗工し、ロールプレスを用いて加圧延伸した後、所定形状に打ち抜き、乾燥させることにより、正極２を形成することもできる。
【００４２】
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００４３】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
【００４４】
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
【００４５】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００４６】
負極３は、例えば、負極材料と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００４７】
負極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００４８】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００４９】
これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５０】
また、これら負極材料のなかでは、好ましくは、ハードカーボンが挙げられる。
【００５１】
負極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００５２】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００５３】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５４】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００５５】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％の割合となるように配合される。
【００５６】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００５７】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤などが挙げられる。
【００５８】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５９】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合となるように配合される。
【００６０】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料、結合剤、および、必要に応じて導電剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【００６１】
次いで、スラリーを金属箔（集電体）上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００６２】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００６３】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６４】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００６５】
金属箔としては、特に制限されないが、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００６６】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
【００６７】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
【００６８】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００６９】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００７０】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００７１】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００７２】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【００７３】
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩（後述するオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を除く。）を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００７４】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００７５】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７６】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【００７７】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネートを含んでいない有機溶媒が挙げられ、具体的には、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒が用いられる。
【００７８】
混合溶媒として、好ましくは、エチレンカーボネート（第１溶媒）とジメチルカーボネート（第２溶媒）との２種混合溶媒、エチレンカーボネート（第１溶媒）とジエチルカーボネート（第２溶媒）との２種混合溶媒、エチレンカーボネート（第１溶媒）とエチルメチルカーボネート（第２溶媒）との２種混合溶媒が挙げられ、より好ましくは、エチレンカーボネート（第１溶媒）とジメチルカーボネート（第２溶媒）との２種混合溶媒が挙げられる。
【００７９】
エチレンカーボネート（第１溶媒）とジメチルカーボネート（第２溶媒）との２種混合溶媒を用いれば、より一層優れたクーロン効率を確保するとともに、ガスの発生量を低減し、破損や性能低下を抑制することができる電気化学キャパシタを得ることができる。
【００８０】
混合溶媒において、第１溶媒と第２溶媒との含有割合は、第１溶媒および第２溶媒の総量１００質量部に対して、第１溶媒が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、第２溶媒が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００８１】
電解液５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
セル槽６は、特に制限されず、公知の容器でよく、また、金属ラミネートフィルム用のバッグでもよい。
【００８３】
そして、注入工程では、まず、正極２と負極３とが間隔を隔てて対向配置されるように、セパレータ４の一方側に正極２を、他方側に負極３をそれぞれ積層し、得られた積層体をセル槽６内に配置して、そのセル槽６内に、電解液５を注入する。これにより、正極２および負極３、さらに、セパレータ４を、電解液５に浸漬させる。
【００８４】
次いで、この方法では、上記した注入工程後に、正極２および負極３に電圧を印加し、電気化学賦活処理する（第１電気化学賦活処理工程）。
【００８５】
具体的には、セル電圧が、例えば、４．７〜４．９Ｖに上昇するまで、例えば、０．５〜２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（電流値）で、定電流充電する。
【００８６】
充電後、電流密度が、例えば、０．１〜０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を、例えば、４．７〜４．９Ｖに保持する。
【００８７】
その後、セル電圧が、例えば、２．０〜３．０Ｖに降下するまで、例えば、０．５〜２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電する。
【００８８】
この充放電サイクルを、例えば、１〜１０回、好ましくは、１回行なう。
【００８９】
その後、セル電圧が、例えば、４．５〜４．７Ｖに上昇するまで、例えば、３〜７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電する。
【００９０】
充電後、セル電圧が、例えば、２．０〜３．０Ｖに降下するまで、例えば、３〜７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電する。
【００９１】
この充放電サイクルを、例えば、１０〜１０００回、好ましくは、５０回行なう。
【００９２】
このような第１電気化学賦活処理により、高エネルギー密度かつ耐久性の良好なハイブリッドキャパシタ１を、得ることができる。
【００９３】
次いで、この方法では、上記した第１電気化学賦活処理工程後に、上記したリチウム塩とは異なる組成の添加剤を、電解液５に添加する（添加工程）。
【００９４】
添加剤は、具体的には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有している。
【００９５】
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩であって、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートなどが挙げられる。
【００９６】
これらオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、好ましくは、リチウムビス（オキサラト）ボレートが挙げられる。
【００９８】
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量は、添加剤を添加した後の電解液５の総量に対して、例えば、０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．２〜５質量％である。
【００９９】
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量が上記下限以上であれば、充放電を繰り返した場合における容量低下を抑制することができる。
【０１００】
また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量が上記上限以下であれば、電極に生成する被膜による抵抗の増加を抑制することができる。
【０１０１】
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、多価アルコールのアクリル酸エステル、および／または、多価アルコールのメタクリル酸エステルであって、多価アルコールと（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）とのエステル化反応によって得ることができる。
【０１０２】
多価アルコールは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセロールなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどが挙げられる。
【０１０３】
これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０４】
多価アルコールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
【０１０５】
このような多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンチルグリコールジアクリレート、ペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの２価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリラートなどの３価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの４価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１０６】
これら多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０７】
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、２価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１０８】
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、添加剤を添加した後の電解液５の総量に対して、例えば、０．０１〜５質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％、より好ましくは、０．１〜１質量％である。
【０１０９】
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの添加量が上記下限以上であれば、充放電を繰り返した場合における抵抗増加を抑制することができる。
【０１１０】
また、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの添加量が上記上限以下であれば、電極に生成する被膜による抵抗の増加を抑制することができる。
【０１１１】
また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度と、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの濃度との総濃度は、添加剤を添加した後の電解液５の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下、通常、０．０５質量％以上である。
【０１１２】
また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとの添加割合は、それらの総量１００質量部に対して、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量が、例えば、２５〜９５質量部、好ましくは、５０〜９０質量部であり、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの添加量が、例えば、５〜７５質量部、好ましくは、１０〜５０質量部である。
【０１１３】
また、添加剤としては、上記の他、必要により公知の添加剤を適宜の割合で添加することができる。
【０１１４】
なお、添加剤を添加した後は、必要により、添加剤を電解質５の全体に拡散させるため、適宜静置する。
【０１１５】
次いで、この方法では、上記した注入工程後、さらに、上記した添加工程後に、正極２および負極３に電圧を印加し、電気化学賦活処理する（第２電気化学賦活処理工程）。
【０１１６】
具体的には、セル電圧が、例えば、４．３〜４．５Ｖに上昇するまで、例えば、０．１〜７ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電する。
【０１１７】
充電後、セル電圧が、例えば、２．０〜３Ｖに降下するまで、例えば、０．１〜７ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電する。
【０１１８】
この充放電サイクルを、例えば、１０〜１０００回、好ましくは、５０回行なう。
【０１１９】
このような第２電気化学賦活処理により、高エネルギー密度かつ耐久性の良好なハイブリッドキャパシタ１を、得ることができる。
【０１２０】
そして、このようなハイブリッドキャパシタ１の製造方法により、電解液５が、プロピレンカーボネートを含んでおらず、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有し、かつ、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有する添加剤が添加されているハイブリッドキャパシタ１を得ることができる。
【０１２１】
このようなハイブリッドキャパシタ１の製造方法およびハイブリッドキャパシタ１では、電解液５が、プロピレンカーボネートを含んでおらず、エチレンカーボネートからなる第１溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の第２溶媒とからなる混合溶媒を含有しており、また、その電解液５には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、および、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有する添加剤が添加される。
【０１２２】
このようなハイブリッドキャパシタ１の製造方法およびハイブリッドキャパシタ１によれば、副反応が惹起されることを抑制することができ、優れたクーロン効率を確保することができる。
【０１２３】
また、ハイブリッドキャパシタ１の製造方法およびハイブリッドキャパシタ１では、副反応による電解液の分解を抑制することができるので、ガスの発生量を低減することができ、その結果、電気化学キャパシタの破損や性能低下を抑制することができる。
【０１２４】
なお、上記した説明では、第１電気化学賦活処理および第２電気化学賦活処理の２回の電気化学賦活処理を実施し、それら電気化学賦活処理工程の間（第１電気化学賦活処理の後であり、第２電気化学賦活処理の前）に添加剤を添加しているが、例えば、第１電気化学賦活処理の前に添加剤を添加してもよく、また、第２電気化学賦活処理の後に添加剤を添加してもよく、さらには、第１電気化学賦活処理および第２電気化学賦活処理のいずれかまたは両方を省略してもよい。
【０１２５】
また、上記した説明では、正極２および負極３、さらに、セパレータ４が浸漬されるように、セル槽６内に電解液５を注入（注入工程）した後に、添加剤を、電解液５に添加（添加工程）しているが、これらの順序は特に制限されず、例えば、添加剤を予め電解液５に添加（添加工程）しておき、その電解液５を、正極２および負極３、さらに、セパレータ４が浸漬されるように、セル槽６内に注入（注入工程）することもできる。
【０１２６】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
【０１２７】
正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【０１２８】
正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１２９】
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【０１３０】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
【０１３１】
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液５内では、例えば、正極２や電解液５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
（１）      ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）      Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）      ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【０１３２】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
【０１３３】
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【０１３４】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【０１３５】
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【０１３６】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
【０１３７】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【０１３８】
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の質量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【０１３９】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
【０１４０】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【０１４１】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
【０１４２】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【０１４３】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
【０１４４】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【０１４５】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
【０１４６】
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
【０１４７】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【０１４８】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
【０１４９】
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
【０１５０】
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【０１５１】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
【０１５２】
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液５が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【０１５３】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
【０１５４】
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽６内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【０１５５】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
【０１５６】
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【０１５７】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
【０１５８】
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【０１５９】
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【０１６０】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）      Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【実施例】
【０１６１】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
１．正極ユニットの作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学社製  ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【０１６３】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製  ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（クレハ社製  ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。
【０１６４】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く塗工層（正極）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
【０１６５】
次いで、電極シートを、長手方向長さが、６０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、４１ｍｍの矩形状に裁断し、正極ユニットを作製した。
２．負極ユニットの作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（クレハ社製  ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。
【０１６６】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く塗工層（負極）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
【０１６７】
次いで、長手方向長さが、６０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、４５ｍｍの矩形状に裁断し、負極ユニットを作製した。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製  平均粒子径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業社製  ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【０１６８】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、４９ｍｍ×５４ｍｍに裁断した後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを製作した。
４．セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙社製  ＴＦ４０−２５）を、５０ｍｍ×５４ｍｍに裁断することにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製（添加剤を添加していない電解液の調製）
エチレンカーボネート（第１溶媒（ＥＣ））とエチルメチルカーボネート（第２溶媒（ＥＭＣ））との混合溶媒（質量比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１）に、ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、その濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、電解液を調製した。
６．ハイブリッドキャパシタの製造
＜ハイブリッドキャパシタの組み立て＞
正極ユニット１つ、負極ユニット１つ、捕捉剤含有セパレータ１枚および補助セパレータ２枚を積層した。
【０１６９】
具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、正極２と負極４とが間隔を隔てて対向配置するように、積層されたセパレータの一方側に、正極ユニットを、他方側に負極ユニットを、それぞれ積層した。
【０１７０】
次いで、正極ユニットの正極集電体と、シーラントが溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）とを超音波接合した。また、同様に、負極ユニットの負極集電体と、シーラントが溶着されたニッケル板（負極集電タブ）とを超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。
【０１７１】
次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、３辺をアルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によって接合し、セル槽を形成した。
【０１７２】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、ハイブリッドキャパシタを組み立てた。
＜注入工程＞
組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、ＬｉＰＦ６を含有する電解液を注入した。
【０１７３】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着により、ハイブリッドキャパシタを封止した後、常圧に戻した。
＜プレサイクル１＞（１サイクル目（第１電気化学賦活処理工程））
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
＜プレサイクル２＞（２〜５１サイクル目（第１電気化学賦活処理工程））
次いで、セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電を合計５０回繰り返した。
＜添加工程＞
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内にハイブリッドキャパシタを搬入し、アルミニウムラミネートフィルムの一部を切断し、ハイブリッドキャパシタを開封した。そして、電解液の総量に対して、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよびエチレングリコールジメタクリラートをそれぞれ０．３質量％、０．１質量％になるように添加した。
＜プレサイクル３＞（５２〜１０１サイクル目（第２電気化学賦活処理工程））
次いで、上記添加剤をセル全体に拡散させるため、１２時間セルを静置した。
【０１７４】
その後、セル電圧が４．４Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電を５０回繰り返した。
【０１７５】
実施例２
混合溶媒として、エチレンカーボネート（第１溶媒（ＥＣ））とエチルメチルカーボネート（第２溶媒（ＥＭＣ））との混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（第１溶媒（ＥＣ））とジメチルカーボネート（第２溶媒（ＤＭＣ））との混合溶媒（質量比ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハイブリッドキャパシタを製造した。
【０１７６】
実施例３
混合溶媒として、エチレンカーボネート（第１溶媒（ＥＣ））とエチルメチルカーボネート（第２溶媒（ＥＭＣ））との混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（第１溶媒（ＥＣ））とジエチルカーボネート（第２溶媒（ＤＥＣ））との混合溶媒（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハイブリッドキャパシタを製造した。
【０１７７】
比較例１
混合溶媒として、エチレンカーボネート（第１溶媒（ＥＣ））とエチルメチルカーボネート（第２溶媒（ＥＭＣ））との混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（質量比ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１：１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハイブリッドキャパシタを製造した。
【０１７８】
比較例２
添加剤を添加せず、また、第１電気化学賦活処理および第２電気化学賦活処理をしなかった以外は、比較例１と同様にして、ハイブリッドキャパシタを製造した。
＜性能評価＞
各実施例および各比較例において得られたハイブリッドキャパシタを充放電試験し、電解液の分解によって発生するガスを捕捉した。
【０１７９】
具体的には、各ハイブリッドキャパシタについて、セル電圧が４．４Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電を２０００サイクル繰り返した。
【０１８０】
この充放電において、１００サイクル目、５００サイクル目、１０００サイクル目、２０００サイクル目の終了後に、ハイブリッドキャパシタを密閉した袋内において開封して、その内部のガスを袋に回収した。
【０１８１】
そして、そのガスが回収された袋を、水が張られた水槽に沈め、これによって増加する水嵩を測定して、ガスの体積を求めた。その結果を、表１に示す。
【０１８２】
また、各実施例および各比較例のハイブリッドキャパシタにおけるガスの発生量と充放電サイクル数との関係を、図２に示す。
【０１８３】
【表１】
2014022529.tif 000003
【０１８４】
なお、表中の略号を下記する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（考察）
表１および図２から明らかなように、各実施例のハイブリッドキャパシタによれば、電解液がプロピレンカーボネートを含有する場合（比較例１）や、さらに、添加剤を添加しなかった場合（比較例２）に比べ、ガスの発生量を低減することができることが確認された。
【０１８５】
すなわち、各実施例のハイブリッドキャパシタによれば、副反応による電解液の分解を抑制することができ、電気化学キャパシタの破損や性能低下を抑制することができることが確認された。
【０１８６】
また、このことから、各実施例のハイブリッドキャパシタによれば、副反応が惹起されることを抑制することができるので、優れたクーロン効率を確保することができると推察された。
【０１８７】
このような効果は、電解液において特定組成の混合溶媒を用いることにより、添加剤により電極表面に形成される皮膜と、電極との接着力を向上させることができるためと推察された。
【０１８８】
すなわち、電解液に添加剤を添加すれば、副反応を抑制する皮膜を電極表面に形成することができる。このようなハイブリッドキャパシタにおいて、電解液がプロピレンカーボネートなどを含有する場合には、皮膜と電極との接着力が低下し、皮膜が剥離しやすくなると推察される。一方、電解液において特定組成、具体的には、プロピレンカーボネートを含有していない混合溶媒を用いれば、皮膜と電極との接着力の向上を図ることができると推察される。そして、これにより皮膜の剥離が抑制されていれば、より効果的に副反応を抑制できるものと推察される。
【符号の説明】
【０１８９】
１      ハイブリッドキャパシタ
２      正極
３      負極
５      電解液
６      セル槽
【図１】
2014022529.tif 000004
【図２】
2014022529.tif 000005