(57)【要約】【課題】微粒子を確実に除去し、超純水製造システムの新規立ち上げ時や定期検査等による休止後の再立ち上げ時に、製造供給される超純水が所望の水質に至るまでの洗浄試運転時間を短縮することができる超純水製造システムの洗浄方法の提供。【解決手段】超純水製造装置、超純水のユースポイント及び前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する配管系からなる超純水製造システムの少なくとも一部を立ち上げ洗浄する方法であって、二酸化炭素溶解水循環工程と、押し出し工程とを有する超純水製造システムの洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造装置、超純水のユースポイント及び前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する配管系からなる超純水製造システムの少なくとも一部を立ち上げ洗浄する方法であって、
前記超純水製造システムの少なくとも一部に二酸化炭素溶解水を循環させ前記超純水製造システム内に付着した微粒子を前記二酸化炭素溶解水中に脱離させる二酸化炭素溶解水循環工程と、
前記二酸化炭素溶解水中に脱離した前記微粒子を系外に排出する押し出し工程とを有することを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度は１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素溶解水のｐＨは３〜４であることを特徴とする請求項１又は２記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項４】
前記超純水製造システムの少なくとも一部を、純水を通水することで洗浄するリンス工程を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項５】
前記押し出し工程の少なくとも一部は、前記超純水製造装置に純水を通水することなく行うことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項６】
前記超純水製造システムの少なくとも一部に純水を循環させた状態で、二酸化炭素を前記純水中に導入する二酸化炭素導入工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項７】
前記超純水製造装置は、ガス導入ラインを有する脱気膜装置を備え、
前記二酸化炭素導入工程は、前記ガス導入ラインを介して二酸化炭素を前記純水中に導入することを特徴とする請求項６記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素濃度は、前記超純水製造システムの純水との接触面の少なくとも一部の表面電位が０〜５ｍＶとなる濃度であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項９】
前記押し出し工程の後に、超純水製造装置の立ち上げを行う立ち上げ工程を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、シリコンウエハ、プリント基板等の電子部品製造工場、原子力発電所、医薬品製造工場等で広く利用される超純水を製造供給する超純水製造システムの洗浄方法に係り、特にその立ち上げ時の洗浄方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、シリコンウエハ、プリント基板等の電子部品製造工程、原子力発電所の発電工程、医薬品の製造工程等においては、イオン性物質、微粒子、有機物、溶存ガス、生菌等の不純物の含有量が極めて少ない超純水が使用されている。特に、半導体デバイスをはじめとする電子部品の製造工程において使用される超純水は、半導体デバイスの集積度の向上にともなって、純度に対する要求が厳しくなってきている。例えば、最先端の半導体製造用の超純水についての要求水質は、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数１個／ｍＬ（ミリリットル、以下同様）以下、全有機炭素（以下、ＴＯＣともいう。）１μｇ／Ｌ（リットル、以下同様）以下、メタル５ｎｇ／Ｌ以下であり、さらには、例えば、メタル１ｎｇ／Ｌ以下とより厳しくなる傾向にある。
【０００３】
このような超純水は、工業用水、市水、井水等の原水から、前処理システム、一次純水システム、二次純水システムを備える超純水製造システムで製造されて使用場所に供給される。前処理システムは、凝集沈澱装置や砂ろ過装置などを用いて原水を除濁し、前処理水とするものである。一次純水システムは、活性炭装置、逆浸透膜装置、２床３塔式イオン交換装置、真空脱気装置、混床式イオン交換装置、精密フィルター等から適宜選択して構成され、前処理水中の不純物を除去し、一次純水とするものである。二次純水システムはサブシステムとも称され、一次純水中の極微量の微粒子やイオン性物質のような不純物を除去し、さらに純度の高い超純水を製造する、狭義の超純水製造装置といえるものである。二次純水システムは、一次純水タンクの後段に設置され、各種の単位水処理装置を組み合わせて構成されている。二次純水システムを構成する水処理装置は、有機物を分解する紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）、イオン性物質を吸着除去する非再生式混床式イオン交換樹脂を用いたポリッシャー、限外ろ過膜装置や脱気膜装置などの膜処理装置等である。
【０００４】
この超純水製造システムは、一次純水を一時的に貯留する純水タンクから二次純水システムを経て使用場所（ユースポイント）に到達する配管系と、使用場所から、通常は純水タンクに戻るリターン配管系とで循環系を成す配管系を備えている。
【０００５】
超純水製造システム又は超純水製造装置の新規立ち上げ時や定期検査などによる休止後の再立ち上げ時には、系内に混入・発生する上記したような不純物を除去して使用場所近辺における超純水が所望の水質に至るまで洗浄試運転を行う。近年、工場の稼働効率の向上を目的として、いわゆる装置の「垂直立ち上げ」と称される短期間での装置の立ち上げが強く求められている。
【０００６】
上記した不純物を除去するための洗浄方法としては、純水によるフラッシング・ブロー、純水の循環による洗浄、温水による洗浄、過酸化水素水を用いる洗浄、塩基性水溶液を用いる洗浄等の方法や、オゾンや水素などを溶解させたいわゆる機能水を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が知られており、これら各種の洗浄方法の中から洗浄対象である不純物の種類や目的などに応じて洗浄が行われる。また、十分な洗浄を行うために、各種洗浄方法の特徴的な効果を考慮して複数の方法を組み合わせて段階的に洗浄が行われる場合もある。
【０００７】
上記の種々の不純物の中でも、特に微粒子の除去率を高める方法として、塩基性水溶液を用いる洗浄を含む洗浄方法が知られている。(例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６０２１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２２１１４４号公報
【特許文献３】特許第４４４９０８０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ  ２００４，２５，２０３−２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の洗浄方法では微粒子の除去が必ずしも十分なものではなく、超純水製造システムの新規立ち上げ時や定期検査などによる休止後の再立ち上げ時に、製造供給される超純水が所望の水質に至るまでの洗浄試運転に時間がかかるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の洗浄対象である超純水製造システムは、純水タンクから超純水製造装置を経て使用場所に到達する配管系と、使用場所から純水タンクに戻るリターン配管系とにより循環系を成した配管系を備えている。本明細書において、「システム循環」とは、超純水製造システムの循環系を構成する配管系内での循環をいう。また、超純水製造システムを構成する配管の途中には、必要に応じてポンプ、継手、弁等の設備や、各種の水処理装置が備えられている。本明細書において、「配管系（ライン）」とは、これらの設備等が配管で接続されて流路を構成している全体の系をいう。また、「洗浄水」とは、システム循環させている二酸化炭素溶解水や純水をいう。
【００１２】
ところで、本発明者らは、上記した問題を解消すべく研究を行い、配管系の新規立ち上げ時に、純水に代えて二酸化炭素溶解水をシステム循環させて循環水中の微粒子数を測定したところ、純水をシステム循環させた場合よりも微粒子数が増加していることを見出した。
【００１３】
さらに、微粒子数の増加した二酸化炭素溶解水を循環系から排出して、その後系内に純水を循環させたところ、微粒子数は、配管系の新規立ち上げ時に、直ちに純水をシステム循環させた場合よりも低い値を維持する、との知見を得た。
【００１４】
上記の二酸化炭素溶解水のシステム循環による微粒子数の増加がいかなる理由によるのか必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
超純水製造システムの配管系を構成する一般的な材料の表面電位は、ｐＨによって変わることが報告されている（非特許文献１参照）。一方、二酸化炭素溶解水のシステム循環により増加した微粒子は配管系から脱離したものであると考えられる。そのため、少なくとも上記した微粒子数の増加の原因の一つは、二酸化炭素溶解水による配管系内のｐＨの低下が配管系又は微粒子の表面電位を変えたことにより、配管系と微粒子間に働く引力が小さくなり、あるいは両者間に斥力が働くようになったことによると考えられる。
【００１５】
一旦配管系から脱離した微粒子は、そのまま純水の循環に移行してｐＨ値が元に戻れば配管系に再付着することが考えられる。しかし、本発明者らは、さらに、この再付着した微粒子は洗浄水の液性を中性に近づけることで容易に再脱離する、との知見をも得た。
【００１６】
二酸化炭素溶解水中の二酸化炭素は脱気により容易に除去することが可能である。本発明の洗浄方法は、二酸化炭素溶解水を用いているため、塩基性水溶液を用いて洗浄する方法などのように洗浄水の成分が超純水製造システム内に残留し、かかる残留成分の洗浄にさらに時間を要するおそれもない。
さらに、二酸化炭素溶解水は、安全性等の取り扱い性も良い。
【００１７】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、超純水製造装置、超純水のユースポイント及び前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する配管系からなる超純水製造システムの少なくとも一部を立ち上げ洗浄する方法であって、前記超純水製造システムの少なくとも一部に二酸化炭素溶解水を循環させ前記超純水製造システム内に付着した微粒子を前記二酸化炭素溶解水中に脱離させる二酸化炭素溶解水循環工程と、前記二酸化炭素溶解水中に脱離した前記微粒子を系外に排出する押し出し工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度は１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記二酸化炭素溶解水のｐＨは３〜４であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記超純水製造システムの少なくとも一部を、純水を通水することで洗浄するリンス工程を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記押し出し工程の少なくとも一部は、前記超純水製造装置に純水を通水することなく行うことを特徴とする。
【００２２】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記超純水製造システムの少なくとも一部に純水を循環させた状態で、二酸化炭素を前記純水中に導入する二酸化炭素導入工程を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記超純水製造装置は、ガス導入ラインを有する脱気膜装置を備え、前記二酸化炭素導入工程は、前記ガス導入ラインを介して二酸化炭素を前記純水中に導入することを特徴とする。
【００２４】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記二酸化炭素濃度は、前記超純水製造システムの純水との接触面の少なくとも一部の表面電位が０〜５ｍＶとなる濃度であることを特徴とする
【００２５】
本発明の実施形態の超純水製造システムの洗浄方法は、前記押し出し工程の後に、超純水製造装置の立ち上げを行う立ち上げ工程を有することを特徴とする。
【００２６】
ここで、「押し出し」とは、超純水製造システムの系内の二酸化炭素溶解水を排出すること等で微粒子を系外に排出することである。また、「リンス」とは、超純水製造システム内に純水を通水して不純物を洗い流す（リンスする）ことである。また、押し出し工程及びリンス工程で使用する「純水」は「超純水」の場合もあり、純水又は超純水を用いると考えればよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、二酸化炭素溶解水をシステム循環させることにより、配管系の内壁面に付着した微粒子を効率よく脱離させ、二酸化炭素溶解水中に分散させることができる。そして、押し出し工程で、二酸化炭素溶解水中に脱離した微粒子を系外に排出することで、微粒子を確実に除去し、超純水製造システムの新規立ち上げ時や定期検査などによる休止後の再立ち上げ時に、製造供給される超純水が所望の水質に至るまでの洗浄試運転時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態の洗浄対象である超純水製造システムの概略構成図である。
【図２】実施形態の洗浄対象である超純水製造システムの概略構成図である。
【図３】一次純水中の微粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】二酸化炭素溶解水中の微粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例における、微粒子数及びｐＨと時間との関係を示すグラフである。
【図６】参考例における、微粒子数と時間との関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例における立ち上げ時の微粒子数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本実施形態の洗浄対象である超純水製造システム１の一例を示す概略構成図である。図１に示す超純水製造システム１は、一次純水を導入するラインＬ１、ラインＬ１に接続され一次純水を貯留する純水タンク１１、純水タンク１１の後段に超純水製造装置として二次純水システム１０を備えている。二次純水システム１０は脱気膜装置１４を備えている。また、超純水製造システム１は、純水タンク１１から二次純水システム１０を経て使用場所であるユースポイントに到達する配管系であるラインＬ２と、ユースポイントから純水タンク１１に戻るリターン配管系であるラインＬ３で循環系を成した配管系を備えている。また、図示しないが、純水タンク１１の前段には、必要に応じて前処理システム、一次純水システムを備えている。
ラインＬ２のユースポイントの直前にはバルブＢ４を介してブローラインＬ４が接続されている。
【００３１】
図１に示される超純水製造システム１において、一次純水はラインＬ１から純水タンク１１に導入され、貯留されている。超純水の製造を行う通常運転時には、純水タンク１１に貯留された一次純水は、ポンプＰによってラインＬ２に供給される。ラインＬ２上には、二次純水システム１０が構成されており、供給された一次純水は、二次純水システム１０で処理され、ラインＬ２に介在されたバルブＢ２を介してユースポイントに供給される。
ユースポイントで使用されない残余の超純水は、バルブＢ３を介してラインＬ２に接続されたラインＬ３により純水タンク１１にリターン循環される。
【００３２】
配管系には、製造される超純水中への成分の溶出が極めて少ない材料が用いられる。このような材料として、具体的には、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等の有機高分子材料やステンレス等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の洗浄方法は、超純水製造システムにおいて、配管系の内壁面の表面電位を変化させることにより、この内壁面に付着した微粒子を脱離させることを特徴とする。表面電位を変化させる具体的手段としては、純水に二酸化炭素を溶解させた二酸化炭素溶解水を所定の時間システム循環させる手段を用いる。
純水としては、超純水製造システムが前段に一次純水システムを備える場合には、一次純水を用いることが一般的である。
【００３４】
この微粒子の除去は以下のような原理によるものであると考えられる。すなわち、微粒子は、それぞれ固有の表面電位を有しており、この表面電位により配管系の内壁面と電気的つまり静電的に付着していると考えられている。
一方、超純水製造システムの構成材料のうち、上記した有機高分子材料の表面電位はｐＨが７でマイナスである。この表面電位は、ｐＨを小さくすると表面電位がゼロとなる等電点を経てプラスの方向へ変化することが知られており、特に、ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の有機高分子材料は、ｐＨがおおよそ２．０〜３．９で等電点となることが知られている。
【００３５】
所定の濃度の二酸化炭素溶解水を超純水製造システム内に循環(システム循環)させると、配管系の内壁面の表面電位がマイナスからプラスへ変化することで、微粒子との間の電気的な引力は小さくなり、配管系の内壁面からの微粒子の脱離が促進される。
このように、二酸化炭素溶解水をシステム循環させることにより、配管系の内壁面に付着した微粒子を脱離させて二酸化炭素溶解水中に分散させる。その後、二酸化炭素溶解水中に脱離した微粒子を超純水製造システムの系外に排出する。
【００３６】
次に各工程について説明する。
［二酸化炭素溶解水循環工程］
二酸化炭素溶解水循環工程は、二酸化炭素溶解水をシステム循環させる工程である。二酸化炭素溶解水循環工程の重要な目的は、微粒子を配管系の内壁面から脱離させることである。したがって、二酸化炭素溶解水循環工程では、二酸化炭素による化学的洗浄効果に加えて、流れによる物理的な除去、剥離、拡散効果も重要となる。
【００３７】
二酸化炭素溶解水循環工程において、二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度は１００〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。微粒子の脱離を促進するためである。立ち上げ（洗浄試運転）期間の短縮の観点から、二酸化炭素濃度は１００〜３００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、二酸化炭素溶解水のｐＨは３〜４であることが好ましい。ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の有機高分子材料の表面電位を０ｍＶ以上とし、微粒子の脱離を促進するためである。立ち上げ（洗浄試運転）期間の短縮の観点から、ｐＨは３．５〜４であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、二酸化炭素濃度は、ＴＯＣ計としてＳｉｅｖｅｒｓ９００  ｏｎ−ｌｉｎｅ  ＴＯＣ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＧＥ社製）を用いて測定した値であり、ｐＨはｐＨメーター  Ｄ−５２（堀場製作所社製）を用いて測定した値である。
【００３８】
二酸化炭素溶解水循環工程は、１〜１０時間程度行うことが好ましい。二酸化炭素溶解水循環工程の第一の目的は微粒子を配管系の内壁面から脱離させることである。したがって、二酸化炭素溶解水による化学的洗浄効果を得るために、二酸化炭素溶解水循環工程は、２時間以上であることがより好ましく、立ち上げ（洗浄試運転）期間の短縮の観点から５時間未満であることがより好ましい。
【００３９】
二酸化炭素溶解水循環工程では、流れによる物理的な除去効果等も重要となる。したがって、二酸化炭素溶解水循環工程における流速（線速度）としては、高速の方が流れによる物理的な力が強く、高い洗浄効果が期待できる。しかし、高流速で流すためにはポンプ容量が大きくなってしまう。したがって、実際には、線速度は、一般的に水溶液等の液体を移送する線速度の範囲、例えば、０．１〜１０ｍ／秒が好ましく、０．５〜５ｍ／秒がより好ましい。なお、本発明の洗浄方法においては、システム循環以外にも、例えば、超純水製造システムの洗浄対象箇所に二酸化炭素溶解水を満たした状態で、超音波などにより洗浄水に微小振動を与えて洗浄効果を高める方法を採ってもよい。
【００４０】
二酸化炭素溶解水循環工程における二酸化炭素溶解水の温度は、特に限定されないが、洗浄力の観点から、超純水製造システムの配管系の構成材料の耐熱温度を越えない範囲で温度が高いことが好ましい。配管系の構成材料の耐熱性の観点からは、耐熱温度が約４５℃であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を構成材料とする場合は温度を約４０℃程度まで、耐熱温度が約８０℃であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を構成材料とする場合は温度を約７５〜８０℃まで上昇させることが可能である。ただし、洗浄水の温度は水温の成り行きとすることも多い。
【００４１】
［二酸化炭素導入工程］
本実施形態では、システム循環させる二酸化炭素溶解水を超純水製造システムに供給するために、以下のような二酸化炭素導入工程を有していてもよい。
洗浄対象である超純水製造システムは、通常各所に図示しない排気や窒素ガス導入のためのバルブやラインを備えている。二酸化炭素導入工程として、純水をシステム循環させた状態で、二酸化炭素をこのようなラインを介して超純水製造システム内に導入し、当該純水に溶解させることができる。
例えば、二酸化炭素を脱気膜装置１４に通常備えられているガス導入ラインＬ５から導入することができる。ガス導入ラインＬ５を用いれば、二酸化炭素を導入するための特別なバルブやポンプなどの装置を必要としないため好ましい。この場合には、導入される二酸化炭素の圧力はシステム循環の流速、脱気膜装置の性能等から適宜決定することができる。
【００４２】
［押し出し工程］
押し出し工程は、二酸化炭素溶解水循環工程の後に、二酸化炭素溶解水に分散した微粒子を超純水製造システムの系外に排出する工程である。押し出し工程は、純水タンクの上部に封入されている窒素ガスや純水タンクに貯留されている一次純水を、二次純水システムに供給することにより行うことができる。
押し出し工程における二酸化炭素溶解水や純水（洗浄水）の温度は、特に限定されないが、二酸化炭素溶解水循環工程と同様、洗浄力の観点から、超純水製造システムの配管系の構成材料の耐熱温度を超えない範囲で、温度が高いことが好ましい。耐熱性の観点からの好ましい温度範囲は二酸化炭素溶解水循環工程と同様である。
【００４３】
一般的に、超純水製造システムは、通常、各所にサンプリングやブロー排出のための配管系が備えられている。したがって、押し出し工程では、いずれかの配管系を適宜用いて二酸化炭素溶解水を排出することが可能である。
【００４４】
ところで、本発明者らは、ｐＨがおおよそ４．２で二酸化炭素溶解水をシステム循環させていると、二酸化炭素溶解水に分散する微粒子が徐々に減少し一定の数で定常状態となることを知見した。これは、二酸化炭素溶解水に分散した微粒子が、時間の経過とともに配管系の内壁面に再付着するためであると考えられる。さらに、本発明者らは、この再付着した微粒子は、液性を中性に近づけると容易に再脱離することをも見出した。
【００４５】
したがって、押し出し工程は、上記したような微粒子の再付着を抑制するために、一次純水を二次純水システム１０に通水することなく一気に行うことが好ましい。押し出し工程をこのように行うことで、微粒子を一気に効率よく排出することができ、次いで行われるリンス工程に必要な一次純水の量（すなわち、発生する排水量）と作業時間を少なくすることができる。
具体的には、二次純水システム１０内の二酸化炭素溶解水をブロー排出するとともに純水タンク１１の窒素ガスによって置換することで、一次純水を二次純水システム１０に通水することなく一気に行うことができる。
【００４６】
押し出し工程を、二酸化炭素溶解水を一次純水で押し出すことにより行うこともできる。例えば、一次純水を二次純水システム１０に通水することにより押し出しを行う。この場合には、使用した二酸化炭素溶解水の濃度に依存せず、同一系であれば押し出し工程時間はほぼ同じとなり、理想的には系の容量の１倍量分の純水を用いる。
押し出し工程を、一次純水で押し出すことにより行う場合には、二酸化炭素溶解水と一次純水が部分的に混合される場合があり、洗浄水のｐＨが変化し、分散した微粒子が配管系の内壁面に再付着するおそれがある。しかし、再付着した微粒子は、上述したように容易に再脱離するため、リンス工程又は立ち上げ工程で直ちに配管系の内壁面から脱離させて、除去することが可能である。
【００４７】
［リンス工程］
リンス工程は、純水タンク１１から一次純水を通水して二次純水システム１０内を洗浄しつつ排水する工程である。リンス工程は、同一系であっても残留する二酸化炭素溶解水の量に依存して洗浄時間は異なり、残留量が多いほど長時間が必要になる。
押し出し工程を、一次純水を二次純水システム１０に通水せず一気に行った後に、リンス工程を行ってもよい。この場合、洗浄水を短時間で排出することができるため、リンス工程における排水量、すなわち一次純水の使用量を少なくすることができる。
押し出し工程を、一次純水で押し出すことにより行った後に、リンス工程を行ってもよい。この場合には、押し出し工程及びリンス工程は明確に区別されるものではなく、連続した工程であってよい。
【００４８】
押し出し工程及びリンス工程において、洗浄水は分散された二酸化炭素に起因して酸性となっている。そのため、脱気等の手段により二酸化炭素を除去することで洗浄水のｐＨを実質的に７とすることができる。脱気する方法として、例えば、脱気膜装置１４を運転することにより二酸化炭素を脱気する方法がある。
【００４９】
脱気により洗浄水のｐＨを実質的に７の中性とすることで配管系の内壁面に再付着した微粒子を脱離させて除去することも可能である。したがって、例えば、リンス工程において脱気膜装１４を運転し、洗浄水のｐＨを実質的に７とした後に押し出し工程を行ってもよい。この場合も、押し出し工程及びリンス工程は明確に区別されるものではなく、連続した工程であってよい。
【００５０】
本実施形態の洗浄方法では、二酸化炭素を用いるため、排水処理を行わずに排水を放流できる。そのため、排水処理のための特別な工程や設備を必要としないというメリットもある。
【００５１】
押し出し工程時の排水（以下、押し出し排水ともいう）及びリンス工程時の排水(以下、リンス排水ともいう)のうち少なくともリンス排水の水質を確認し、超純水製造システムの循環系内において二酸化炭素の影響がなくなるまでリンス工程を行うことが好ましい。この水質の確認は、超純水製造システム１の循環系の末端、すなわち、リターン配管Ｌ３の末端近辺（ユースポイントに近い箇所）又はブローラインＬ４で行うことが、超純水製造システムから微粒子を十分に除去できるために好ましい。
水質の確認は、ｐＨ、導電率、比抵抗又は二酸化炭素濃度の測定で行うのが簡易であるため好ましい。押し出し排水及びリンス排水の両者の水質（ｐＨ等）を確認することで、二酸化炭素溶解水に分散した微粒子を確実に排出し、微粒子を確実に除去することができる。特に、リンス排水のｐＨが実質的に７の中性になるまで一次純水を通水しつつリンス排水を系外に排出するのが良い。
【００５２】
上述のように超純水製造システム全体を洗浄する方法のほか、ろ過膜装置や紫外線酸化装置といった個別の装置、配管の一部、配管の継手部分等、超純水製造システムの一部を個別に洗浄してもよい。被洗浄部の直前から二酸化炭素溶解水を供給すると共にその直後から排出させたり、二酸化炭素溶解水を満たした状態で超音波等による振動を与えるようにして洗浄してもよい。また、新規施工組み立ての直前にろ過膜装置やプレハブ配管などの洗浄にも利用でき、効果的に新規立上洗浄時間の短縮を図ることもできる。
【００５３】
［立ち上げ工程］
立ち上げ工程は、超純水製造装置を、通常運転を開始するために立ち上げる工程である。
立ち上げ工程としては、特に限定されず、一般的に超純水製造システムを立ち上げる方法が適用可能である。
立ち上げ工程は、押し出し工程又はリンス工程において、超純水製造システムの洗浄が十分に行われたことを水質の測定により確認した後に行うことが好ましい。立ち上げ工程における各水処理装置の操作について、以下に図面を参照して説明する。
【００５４】
図２は、実施形態の洗浄対象である超純水製造システム２の概略構成図である。図２に示される超純水製造システム２は、図１に示される超純水製造システム１において、超純水製造装置である二次純水システム１０が以下のように構成されたものである。
図２において、図１に示されるものと同様の機能を持つものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００５５】
二次純水システム２０には、水処理装置の単位装置として、水温を調整するための熱交換器１２、有機物を分解するための紫外線酸化装置１３、溶存ガスを除去するための脱気膜装置１４、イオン成分を除去するための非再生型混床式イオン交換樹脂塔であるポリッシャー１５、微粒子を除去するための限外ろ過膜装置１６が備えられている。限外ろ過膜装置１６の代わりに精密ろ過膜装置等をろ過膜装置として用いることもできる。図２に示す限外ろ過膜装置１６の前段に、イオン吸着膜装置等の水処理装置や、必要に応じてブースターポンプ等を更に配置して構成してもよい。
【００５６】
紫外線酸化装置１３のランプは、一般には、二酸化炭素溶解水循環工程においてＯＦＦとし、立ち上げ工程においてＯＦＦからＯＮにする。押し出し工程又はリンス工程で紫外線酸化装置１３のランプをＯＮにしてもよい。
脱気膜装置１４は、二酸化炭素溶解水循環工程では運転を停止しておく。リンス工程又は立ち上げ工程で運転を開始することが好ましい。
【００５７】
ポリッシャー１５は、押し出し工程で超純水製造システムの洗浄が十分に行われたことを確認した後、立ち上げ工程で混床式イオン交換樹脂を充填することが好ましい。二酸化炭素由来の重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）等のイオン成分は、混床式イオン交換樹脂の負荷となるためである。したがって、二酸化炭素溶解水循環工程、押し出し工程ではポリッシャー１５は混床式イオン交換樹脂を充填せずに行うか、ポリッシャー１５の前後をつなぐ配管系によりバイパスすることが好ましい。
【００５８】
限外ろ過膜装置１６に用いられる限外ろ過膜等のろ過膜は膜面積（被処理水との接触面積）が大きく、二酸化炭素溶解水が膜面に接触すると二酸化炭素がろ過膜表面又は内部に吸着して、立ち上げ工程におけるろ過膜装置１６の出口での比抵抗の上昇が遅くなるおそれがある。また、限外ろ過膜に微粒子が付着するおそれもある。このような懸念がある場合には、限外ろ過膜装置１６は、二酸化炭素溶解水循環工程、押し出し工程においては、ろ過膜モジュールを、モジュール内に膜の入っていないダミーモジュールとしておくことが可能である。また、ダミーモジュールを用いる代わりに限外ろ過膜装置１６の前後をつなぐ配管系によりバイパスしてもよい。これらの措置を講じた場合には、限外ろ過膜装置１６は立ち上げ工程で限界ろ過膜モジュール等に通水できるようにする。
【００５９】
測定計器１７は、ＴＯＣ、微粒子、ｐＨ、導電率、比抵抗、二酸化炭素濃度等の水質を測定する測定計器である。微粒子数は、例えば、測定計器１７として微粒子計を用いて確認することができる。
実施形態において、微粒子計として、オンライン微粒子計  Ｍ５０ｅ（ＰＭＳ社製）を用いている。
他の水質は、例えば、ｐＨ計、ｐＨ試験紙、ＴＯＣ計、比抵抗計等で確認することができる。測定計器１７は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
図２では、測定計器１７は分岐したブローラインＬ４上にあるが、例えばラインＬ２等のメインライン上にあってもよい。分岐の場合、各水質はオンライン測定でも、オフライン測定でもよい。また、測定計器は、常時設置ではなく、装置立ち上げ試運転用に仮設置してもよい。微粒子数の計数は、ブローラインＬ４に分析用のフィルターを介在させて、当該フィルターで微粒子を捕捉して行うこともできる。
【００６１】
測定計器１７により水質（比抵抗、ＴＯＣ、微粒子等）を測定し、通常運転を行える水質であることが確認できたら、紫外線酸化装置のランプをＯＮにし、バルブＢ３を開けて、循環系に切り替えて通常運転とする。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施例、参考例及び比較例について説明する。
実施例１
［微粒子の測定］
図１に示されるような模擬装置を新設して微粒子数の測定を行った。
実施例１において用いた模擬装置は、図２に示される超純水製造システム２を模擬した装置であり、二次純水システム１０を構成する配管上に水処理装置として脱気膜装置１４のみを設置した装置である。
【００６３】
実施例１において用いた設備、装置の仕様及び実験条件を以下に示す。
一次純水：比抵抗  １８．２ＭΩ・ｃｍ、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数１個／ｍＬ以下、
純水タンク１１：大きさ  内径１，６００ｍｍ×高さ１，５００ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４、
ポンプＰ：サークルポンプ（ＣＲＮ−１５、グルンドフォス社製、材質：ＳＵＳ３１６）、
脱気膜装置１４：リキセルＸ４０（ポリポア社製、材質：ポリエチレン、ポリプロピレン）、
測定計器１７：微粒子計（オンライン微粒子計  Ｍ５０ｅ（ＰＭＳ社製））、ＴＯＣ計（Ｓｉｅｖｅｒｓ９００  ｏｎ−ｌｉｎｅ  ＴＯＣ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＧＥ社製））及びｐＨ測定計（ｐＨメーター  Ｄ−５２（堀場製作所社製））、
ＰＶＤＦ配管：配管内径７５ｍｍ、配管全長９５，０００ｍｍ、
テフロン（登録商標）コーティングＳＵＳ配管：配管内径４００ｍｍ、配管全長２，５００ｍｍ、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｓ−４１００型（日立ハイテクノロジーズ社製）、
エネルギー分散型Ｘ線分析機（ＥＤＸ）：Ｇｅｎｅｓｉｓ（エダックスジャパン社製）。
【００６４】
模擬装置に、次の手順により一次純水及び二酸化炭素溶解水を順にシステム循環させ、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数を測定した。
［１］純水タンク１１に一次純水の水張りを行い、ポンプＰを用いて一次純水をシステム循環させた。このとき、バルブＢ２は閉鎖され、バルブＢ３及びバルブＢ４は開放されている。一次純水のシステム循環時の模擬装置内の一次純水の総量（保水量）は３，０００Ｌ、システム循環時の線速度は０．９ｍ／秒であった。
［２］一次純水を８時間システム循環させた後、ｐＨ及び微粒子数を測定した。
この時、後述するように、一次純水をサンプリングしてＳＥＭにより観察し、ＥＤＸにより微粒子の組成を分析した。
図３に［２］でのＳＥＭによる写真を示す。
［３］次いで、脱気膜装置１４のガス導入ラインＬ５から二酸化炭素を導入し、二酸化炭素濃度が１．６ｐｐｍとなった時の微粒子数及びｐＨを測定した。
［４］［３］に続けて、二酸化炭素ガスを導入し、二酸化炭素濃度が１０６ｐｐｍとなった時、二酸化炭素の導入を停止した。
この時、微粒子数及びｐＨを測定し、後述するように、二酸化炭素溶解水をサンプリングしてＳＥＭにより二酸化炭素溶解水中の微粒子を観察し、ＥＤＸにより微粒子の組成を分析した。
［１］〜［４］における結果を下記表１に示す。また、図４に［４］でのＳＥＭによる写真を示す。
【００６５】
［５］［４］の状態から、ポンプＰを稼働して純水タンク１１から一次純水を導入するとともにバルブＢ２を開放して二酸化炭素溶解水を排出し、模擬装置内に循環させている二酸化炭素溶解水を一次純水で徐々に置換した。ｐＨを測定しながら、ｐＨ４．８となるまで一次純水による置換を行い、同時に微粒子数の変化を測定した。
［６］［５］で模擬装置内の二酸化炭素溶解水のｐＨが４．８となった時に、脱気膜装置１４の運転を開始し、微粒子数の変化を測定した。
[５][６]におけるｐＨと微粒子数の変化を図５に示す。図５において、一次純水のシステム循環開始時を０時間（ｈ）とし、微粒子数を実線、ｐＨを破線で示している。
なお、微粒子のＳＥＭ観察は以下のように行った。
【００６６】
［微粒子のＳＥＭ観察］
試料水をラインＬ２の分岐部とバルブＢ３の間に設置されたサンプリングラインからニュクリポアーメンブレン（ＮＰＭＦ、孔径０．２μｍ、野村マイクロ・サイエンス社製）に２時間で３Ｌ通水し、膜上の補足物をＳＥＭにより２０，０００倍の倍率で観察した。同時に試料水１ｍＬ中の粒径０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子数と粒径が０．５μｍを超える微粒子数を計数した。
［微粒子の分析］
上記した補足物について、ＥＤＸにより組成を分析した。
【００６７】
【表１】
2014000548.tif 000003
【００６８】
図３において観察される微粒子は、楕円形や不定形の粒子状物質であり、ＥＤＸ分析により、鉄、マンガン等の金属元素からなることが確認された。
図４では、図３で観察されなかった膜状物質が観察され、ＥＤＸ分析により、膜状物質を構成する元素は主に炭素及び酸素であることが確認された。すなわち、この膜状物質は、配管系を構成する有機物や配管系の内壁面に付着していた有機物に由来するものであると考えられる。
【００６９】
また、表１より、粒径０．２〜０．５μｍの微粒子数は、二酸化炭素濃度を０ｐｐｍから１．６ｐｐｍまで上昇させたときには増加していないが、１０６ｐｐｍまで上昇させることで増加していることが分かる。二酸化炭素濃度を０ｐｐｍから１０６ｐｐｍまで上昇させても、上記した楕円形や不定形の粒子状物質のうち、粒径が０．５μｍを超える微粒子数は増加していない。
このことから、二酸化炭素溶解水をシステム循環させることにより、配管系の内壁面等から０．２〜０．５μｍの微粒子が脱離したことが推測される。また、図４のＳＥＭ観察結果をあわせると、脱離した微粒子が凝集するなどして膜状物質として観察されたと考えられる。
【００７０】
図５から、二酸化炭素溶解水循環工程で脱離した微粒子は、ｐＨをおおよそ４．２で保つことで、減少し、一定量減少した状態で定常状態となっていることが分かる。これは、脱離した微粒子が配管系の内壁面等に再付着と再脱離を繰り返し、付着する微粒子と脱離する微粒子の数が平衡した状態であると考えられる。そして、脱気膜装置１４の運転を開始し、脱気により洗浄水のｐＨが実質的に７の中性に近づくにしたがって脱離する微粒子の数が増加していることが分かる。このことより、一度配管系の内壁面から脱離した微粒子は再付着した場合であっても容易に脱離することがわかる。
【００７１】
参考例２
実施例１の［２］において、一次純水を８時間システム循環させているときの、微粒子数を測定した結果を図６に示す。
実施例２
【００７２】
図２に示される超純水製造システム２を新設し、立ち上げ洗浄を行った。
実施例２において用いた超純水システム２は、実施例１の模擬装置における二次純水システムの配管上にさらに以下の各水処理装置を設置したものである。実施例２において用いた設備、装置の仕様及び実験条件を以下に示す。
一次純水：比抵抗  １８．２ＭΩ・ｃｍ、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数１個／ｍＬ以下、
熱交換器１２：プレート式熱交換機(日阪製作所社製、材質：ＳＵＳ３１６)、
紫外線酸化装置１３：ＪＰＷ−２Ｘ２(日本フォトサイエンス社製、材質：ＳＵＳ３１６Ｌ)、
ポリッシャー１５：テフロン（登録商標）コーティングＳＵＳ製の容器（内径４００ｍｍ、高さ２，５００ｍｍ）に、混床式イオン交換樹脂として、ＭＢＧＰ（野村マイクロ・サイエンス社製）を充填したもの。
限外ろ過膜装置１６：ＯＬＴ−６０３６Ｈ（旭化成社製）、
ＰＶＤＦ配管：配管内径７５ｍｍ、配管全長９５，０００ｍｍ、
測定計器１７は実施例１と同じ測定計器に加えて、以下の比抵抗計及びＴＯＣ計を用いた。
比抵抗計：２００ＣＲ、（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ社製）、
ＴＯＣ計：Ｓｉｅｖｅｒｓ９００  ｏｎ−ｌｉｎｅ  ＴＯＣ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＧＥ社製）。
【００７３】
立ち上げ洗浄は以下の手順で行った。
［１］ポンプ、各水処理装置等の機器の据え付け、配管工事が終了したら、純水タンク１１に一次純水の受け入れを準備し、完了した。熱交換器１２による温度制御は行わず、水温は成り行きとした。
［２］超純水製造システム２全体に対して、純水タンク１１から一次純水の水張りを行い、次いで、各水処理装置、配管のエアー抜きを行い、その後フラッシングにより大きなゴミや不純物の排出を行った。
［３］純水タンク１１から一次純水を導入し一次純水を線速度０．９ｍ／秒で１時間システム循環させた。
この際、脱気膜装置１４の運転を停止し、ポリッシャー１５は混床式イオン交換樹脂を未充填とし、限外ろ過膜装置１６にはダミーモジュールを用いた。
［４］脱気膜装置１４のガス導入ラインＬ５から、システム循環させている一次純水中に二酸化炭素を導入し、二酸化炭素濃度が１１５ｐｐｍとなった時から２時間、二酸化炭素溶解水をシステム循環させた(二酸化炭素溶解水循環工程)。
［５］純水タンク１１の一次純水を完全に排出した状態で、ポンプＰ及びバルブＢ２を開放して、二酸化炭素溶解水を系外に１５分間排出した（押し出し工程）。
このときの二酸化炭素溶解水の排水の線速度は０．９ｍ／秒であった。
［６］次いで、純水タンク１１に一次純水を張り、脱気膜装置１４の運転を開始するとともに、貯留した一次純水によるフラッシングを線速度０．９ｍ／秒で１５分間行った（リンス工程）。
測定計器１７として設置されたＴＯＣ計による二酸化炭素濃度の測定値が２０ｍｇ／Ｌ未満の規定値に達し洗浄が十分であることを確認した。
［７］ポリッシャー１５は、混床式イオン交換樹脂を充填した。限外ろ過膜装置１６はダミーモジュールを限外ろ過膜モジュールに交換した。
［８］ポリッシャー１５に一次純水を通水した。ポリッシャー１５の出口で排水（ブロー）し、ブロー水の水質が、［６］と同じ規定値に達したらブロー配管を閉じ、後段へ送った。
［９］限外ろ過膜装置１６の出口でブローした。ブロー水の水質を適当な測定計器で確認し、水質が［６］と同じ規定値に達したらブロー配管を閉じ、後段へ送った。
［１０］紫外線酸化装置１３のランプをＯＮにし、一次純水を二次純水システムに通水した。限外ろ過膜装置１６の出口での水質（比抵抗、ＴＯＣ、微粒子等）を測定し、循環系（通常運転）に戻せる水質であることが確認できたら、紫外線酸化装置１３のランプをＯＮにし、バルブＢ３を開けて、循環ラインに切り替えて通常運転とした。(［７］〜［１０］：立ち上げ工程。)
【００７４】
立ち上げ工程が終了した後、通常運転開始から１日以内に、比抵抗：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ：１ｐｐｂ未満、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数：１個／ｍＬ未満の基準値を達成した。なお、サンプリングポイントは限外ろ過膜装置１６の出口であった。
実施例２において、立ち上げ工程が終了した後の限外ろ過膜装置１６の出口での粒径０．０５μｍ以上の微粒子数を図７に実線で示す。
【００７５】
比較例１
実施例２の［４］において、二酸化炭素を導入しないこと以外は、実施例２と同様の一連の操作手順に従って、超純水製造システムの立ち上げ洗浄を行った。
【００７６】
立ち上げ工程が終了した後、通常運転開始から３日後に、比抵抗：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ：１ｐｐｂ未満、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数：１個／ｍＬ未満の基準値を達成した。なお、サンプリングポイントは限外ろ過膜装置１６の出口であった。
比較例１において、立ち上げ工程が終了した後の限外ろ過膜装置１６の出口での粒径０．０５μｍ以上の微粒子数を図７に破線で示す。
このように、実施例２では、本発明の洗浄方法を用いることで、短時間に良好な水質にすることができた。一方、比較例１では、本発明の洗浄方法を用いていないため、立ち上げ洗浄に時間がかかっていることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１，２…超純水製造システム、１０…二次純水システム、１１…純水タンク、１４…脱気膜装置、１７…測定計器、Ｌ５…ガス導入ライン。
【図１】
2014000548.tif 000004
【図２】
2014000548.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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