(57)【要約】【課題】大掛かりな設備を必要とせず且つ簡便な方法で製造できる圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法、β型ポリフッ化ビニリデン膜、β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電式センサを提供する。【解決手段】β型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した膜を水洗する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法であって、
ポリフッ化ビニリデンと、該ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、
得られた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥する工程と、
乾燥した膜を水洗する工程とを含むことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法において、
前記水溶性極性溶媒と、該水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の体積比は、１：３〜３：１の範囲にあることを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法において、
前記水溶性極性溶媒は、ヘキサメチルリン酸トリアミドであることを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【請求項４】
ポリフッ化ビニリデンを含有する塗布液を塗布して製造されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜であって、
粒状の結晶粒からなり、
前記粒状の結晶粒の平均粒径は、８〜９μｍであり、
４８％〜５３％の体積空隙率を有することを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法により製造されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜又は請求項４に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜と、
前記β型ポリフッ化ビニリデン膜の両面にそれぞれ積層された電極とを具備することを特徴とする圧電式センサ。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電式センサにおいて、
前記圧電式センサは、圧電式水素センサであることを特徴とする圧電式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法、β型ポリフッ化ビニリデン膜及びβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電式センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高分子の圧電材料として、ポリフッ化ビニリデンが知られている。このポリフッ化ビニリデンは、水素センサ、圧力センサ、超音波センサ、加速度センサ及び振動センサ等の各種センサに圧電材料として既に用いられており、今後は、ソフトウエア等の情報処理デバイスや、アクチュエータ等の出力デバイスへの応用も期待されている。
【０００３】
ポリフッ化ビニリデンには、α型、β型及びγ型の３種の結晶構造が存在するが、その中で圧電性を有するのはβ型だけである。このようなβ型のポリフッ化ビニリデン膜は、通常、結晶構造を無極性α型から極性を有するβ型へ転移させるために、無極性α型のポリフッ化ビニリデンを一軸延伸し、一軸延伸後に、分極処理を施さなければ製造することができない。このため、ポリフッ化ビニリデン膜の製造には延伸機や分極装置等、大掛かりな設備が必要とされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、α型のポリフッ化ビニリデンを一軸延伸せずに溶融して押出し且つ結晶構造をα型からβ型に転移させずに、分極処理のみを施すことにより圧電体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような製造方法であっても、押出機や、高電界を印加する分極装置が必要とされ、製造コストがかかるという問題がある。また、近年の環境負荷低減の観点からも、製造工程が少なく且つ製造コストを抑えた圧電材料の製造方法が求められている。
【０００６】
また、所定の化合物と共にポリフッ化ビニリデンを成膜することにより、α型やβ型又はこれらの混合型（γ型）の膜を成膜できることが知られているが（非特許文献３、４参照）、純度の高いポリフッ化ビニリデン膜を形成できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−００６５９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２６６５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３（２）Ｇ１１９−Ｇ１２４（２００６）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．２，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ  １９７５  ｐ１５８−ｐ１７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、大掛かりな設備を必要とせず且つ簡便な方法で製造できる圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法、β型ポリフッ化ビニリデン膜、β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電式センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の態様は、β型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデンと、該ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した膜を水洗する工程とを含むことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法にある。
【００１１】
かかる発明によれば、大掛かりな設備を必要とせず且つ簡便な方法で、圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を製造することができる。
【００１２】
ここで、前記水溶性極性溶媒と、該水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の体積比は、１：３〜３：１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
これによれば、大掛かりな設備を必要とせず且つ簡便な方法で、圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を製造することができる。
【００１４】
また、前記水溶性極性溶媒は、ヘキサメチルリン酸トリアミドであることが好ましい。
【００１５】
これによれば、大掛かりな設備を必要とせず且つ簡便な方法で、より圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を確実に製造することができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、ポリフッ化ビニリデンを含有する塗布液を塗布して製造されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜であって、粒状の結晶粒からなり、前記粒状の結晶粒の平均粒径は、８〜９μｍであり、４８％〜５３％の体積空隙率を有することを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜にある。
【００１７】
かかる発明によれば、体積空隙率が大きく、結晶粒の間に複数の空隙が存在する多孔性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を実現することができる。結晶粒の間に複数の空隙が存在することにより、β型ポリフッ化ビニリデン膜の歪特性はさらに優れたものとなる。
【００１８】
本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法により製造されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜又は前記何れかの態様に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜と、前記β型ポリフッ化ビニリデン膜の両面にそれぞれ積層された電極とを具備することを特徴とする圧電式センサにある。
【００１９】
かかる発明の圧電式センサによれば、歪特性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備するので、高感度で且つ安定した検知特性を有する圧電式センサを実現することができる。
【００２０】
ここで、前記圧電式センサは、圧電式水素センサであることが好ましい。
【００２１】
これによれば、歪特性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備するので、高感度で且つ安定した検知特性を有する圧電式水素センサを実現することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法によれば、大掛かりな設備を必要とせず且つ簡便な方法で、圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を製造することができる。また、本発明のβ型ポリフッ化ビニリデン膜によれば、結晶粒の間に複数の空隙が存在する多孔性に優れた膜を得ることができる。これにより、歪特性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を実現することができる。さらに、このようなβ型ポリフッ化ビニリデン膜を圧電体膜として具備する圧電式センサによれば、高感度で且つ安定した検知特性を有する圧電式センサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１に係る圧電式水素センサの構造と作動原理を示す模式図である。
【図２】実施例１の水素ガス検知特性を示す図である。
【図３】実施例２の水素ガス検知特性を示す図である。
【図４】実施例３の水素ガス検知特性を示す図である。
【図５】実施例４の水素ガス検知特性を示す図である。
【図６】実施例５の水素ガス検知特性を示す図である。
【図７】実施例６の水素ガス検知特性を示す図である。
【図８】実施例７の水素ガス検知特性を示す図である。
【図９】実施例８の水素ガス検知特性を示す図である。
【図１０】比較例１の水素ガス検知特性を示す図である。
【図１１】比較例２の水素ガス検知特性を示す図である。
【図１２】実施例１及び比較例１のＳＥＭ観察写真である。
【図１３】実施例１のポリフッ化ビニリデン膜の赤外分光法による吸収スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
（β型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法）
本発明に係るβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法は、大がかりな設備を必要とせず、溶液塗布法による簡便な方法により圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を製造するものである。なお、本発明でのβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、β型が主体であり、β型としての機能を発揮すれば、α型などが混在したものも含むものであり、純度が高いとは、ポリフッ化ビニリデン以外の成分がほとんど含有されていない膜であることをいう。
【００２６】
β型ポリフッ化ビニリデンは、（−ＣＦ２−ＣＨ２−）ｎの繰り返し連鎖からなり、分子鎖がオールトランスの立体配座構造からなる。このため、β型ポリフッ化ビニリデンは、自発分極の向きがフッ素原子から水素原子に、即ち、分子鎖に対して垂直方向に揃っており、圧電特性に優れた材料となる。
【００２７】
このような圧電特性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した膜を水洗する工程とを含む工程からなる。
【００２８】
かかる本発明は、ポリフッ化ビニリデンを、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とに溶解して塗布液とし、これを成膜した後、かかる有機溶媒を除去して多孔性膜とし、これを水洗して水溶性極性溶媒を除去することにより、純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を製造するものである。
【００２９】
以下、各工程について説明する。
【００３０】
塗布液の形成工程は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程である。具体的には、所定の水溶性極性溶媒と所定の有機溶媒に、ポリフッ化ビニリデン粉を溶解して、ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液を調製する。
【００３１】
ここで、本発明で用いるポリフッ化ビニリデンとは、β型ポリフッ化ビニリデン膜となって圧電特性を示すものであれば、フッ化ビニリデン単独の重合体だけでなく、フッ化ビニリデンのモノマーと、フッ素を含有する他のモノマーとの共重合体であってもよく、本発明では、これらを総称して単にポリフッ化ビニリデンという。本発明では、ポリフッ化ビニリデンは、溶媒に溶解して用いるので、好適には粉状のものを用いるが、フレーク状、塊状であってもよい。
【００３２】
また、本発明で用いる所定の水溶性極性溶媒は、ポリフッ化ビニリデンを溶解して該ポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化する機能を有するものであり、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。また、リン酸アミド化合物は、ヘキサアルキルリン酸トリアミド等のトリアミドだけでなく、モノアミド、ジアミド又はこれらの混合物を含むものである。これらの中でも、特にヘキサメチルリン酸トリアミドが好ましく、本実施形態ではヘキサメチルリン酸トリアミドを用いている。
【００３３】
ここで、水溶性極性溶媒がポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化する機能を有するとは、ポリフッ化ビニリデンと相溶した状態でポリフッ化ビニリデンをβ型の結晶構造に転移して固定化することをいう。また、β型に固定化するとは、完全にβ型に固定化するものの他、α型よりβ型が優位なように固定するものを包含するものであり、結果的に成膜されたポリフッ化ビニリデンが所望の圧電性を有するものとなるように固定化するものであればよい。
【００３４】
また、水溶性極性溶媒の水溶性とは、後述する水洗工程により塗布膜から除去できる程度の水溶性を意味する。
【００３５】
水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とは、後述の乾燥温度における飽和蒸気圧が、水溶性極性溶媒よりも高く、蒸発速度が速いものをいう。このため、後述する塗布膜の乾燥工程において、かかる有機溶媒の沸点温度程度に加熱することにより、水溶性極性溶媒を塗布膜に残存させたまま、有機溶媒のみを蒸発させることができ、これにより多孔性の塗布膜とすることができる。このような有機溶媒は、ポリフッ化ビニリデン及び水溶性極性溶媒と相溶するものであり、使用する水溶性極性溶媒の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００３６】
水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルブチルアミド及びＮ−メチルピロリドン等又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。本実施形態では、蒸発のし易さに鑑みて、アセトンを用いている。
【００３７】
本発明では、上述したポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成するが、水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の体積比は、上述したように乾燥後に多孔性の形状を保持できる塗布膜を形成できる範囲であれば、特に限定されず、有機溶媒を１０容量％〜８０容量％含有させればよい。１０容量％より有機溶媒が少ないと有機溶媒を除去した際に多孔性の膜とはならず、また、８０容量％より多いと膜の形状が保持できないからである。好適には、水溶性極性溶媒と有機溶媒の体積比が１：３〜３：１の範囲にあるのが望ましい。
【００３８】
また、ポリフッ化ビニリデンの含有量は、水溶性極性溶媒の総質量に対して、例えば、３．５質量％以上の範囲にあるのが好ましく、より好ましいのは、５〜６．５質量％の範囲である。
【００３９】
さらに好ましいのは、水溶性極性溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた場合、ヘキサメチルリン酸トリアミドとアセトンの体積比が１：１であり且つポリフッ化ビニリデンの含有量が、ヘキサメチルリン酸トリアミドの総質量に対して、６．５質量％である。
【００４０】
本発明では、このようにして得られた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する。かかる塗布膜の形成工程は、混合して得られた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００４１】
塗布方法は、塗膜が形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法、キャスト法及びインクジェット法等の公知の塗布方法を適用することができる。なお、塗布工程において、塗布液の容量（質量）を増やしたり、塗布回数を増やしたり、塗布膜の形成工程と乾燥工程を繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。
【００４２】
基板は、塗布液を保持できるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、高分子基板及び金属基板等を挙げることができる。本実施形態では、ガラス基板を用いている。
【００４３】
本発明では、次いで、形成した塗布膜を乾燥する。かかる塗布膜を乾燥する工程は、基板に形成された塗布膜を乾燥して多孔性の膜とする工程である。
【００４４】
具体的には、基板上に塗布されたポリフッ化ビニリデンを含有する塗布液からなる塗布膜から、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒のみを除去し、多孔性の乾燥膜を形成する工程である。
【００４５】
本実施形態では、かかる有機溶媒としてアセトンを用いているため、例えば、塗布膜をアセトンの沸点（約５６℃）よりも数十℃高い８０℃程度に加熱して、塗布膜からアセトンのみを蒸発させて、乾燥膜を形成している。
【００４６】
塗布膜から有機溶媒のみを除去するため、得られる乾燥膜は所定の水溶性極性溶媒とポリフッ化ビニリデンから構成され、複数の空隙が存在する多孔性の膜、すなわち、ポーラスの膜となる。また、乾燥膜中では、所定の水溶性極性溶媒の存在により、ポリフッ化ビニリデン膜の自発分極の向きは一定の方向に揃えられ、膜の結晶構造はβ型に保持されている。後述する赤外分光法による吸収スペクトルの結果からも、乾燥膜中に含まれるポリフッ化ビニリデン膜の結晶構造は、β型であることが確認されている。
【００４７】
なお、乾燥工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等を挙げることができる。本実施形態では、ホットプレートを用いている。
【００４８】
本発明では、次いで、乾燥して形成した多孔性の膜を水洗する。かかる水洗工程は、乾燥した膜を水洗して、水溶性極性溶媒を除去する工程である。好適には、乾燥した膜を基板から剥離して水洗するが、水溶性極性溶媒を除去できるのであれば乾燥膜を基板上に保持したまま水洗してもよい。
【００４９】
水洗は、流水、又は水中への浸漬等により行えばよい。本実施形態では、乾燥して得られたポリフッ化ビニリデン含有膜を基板から剥離して純水で約１分間、水洗し、ポリフッ化ビニリデン含有膜中のヘキサメチルリン酸トリアミド等の水溶性極性溶媒を除去する。
【００５０】
乾燥膜はアセトンの蒸発により多孔性の膜となっているため、水溶性極性溶媒、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミドは水洗により乾燥膜から除去されると考えられる。また、乾燥膜から水洗によりポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化しているヘキサメチルリン酸トリアミド等の水溶性極性溶媒を除去しても、ポリフッ化ビニリデンの自発分極の方向は維持されることが確認されている。よって、水洗により、圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を形成することができる。後述する赤外分光法による吸収スペクトルの結果からも、水洗後のポリフッ化ビニリデン膜は、純度の高いβ型であることが確認されている。形成されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜の膜厚は約７０〜３００μｍである。
【００５１】
また、所定の水溶性極性溶媒の脱離により、さらに体積空隙率が大きい多孔性のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を形成することができる。多孔性を有することにより、ポリフッ化ビニリデン膜は優れた歪特性を有する。
【００５２】
本発明では、純度が高く且つ多孔性に優れたβ型のポリフッ化ビニリデン膜を形成するために、塗布液に水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒を混合している。そして、乾燥工程において、塗布膜に水溶性極性溶媒を残存させたまま、かかる有機溶媒を先に蒸発させることで、残存膜（乾燥膜）を多孔性を有するものとし、続く水洗工程において、乾燥膜から、さらに水溶性極性溶媒を脱離させて、より多孔性を有する膜とする。このような乾燥工程と水洗工程の２つの工程により、純度が高く且つ多孔性に優れたβ型のポリフッ化ビニリデン膜を形成することができる。
【００５３】
さらに、本発明の製造方法によれば、塗布液に混合する、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の混合比率を変えることにより、β型のポリフッ化ビニリデン膜の多孔性、即ち、体積空隙率を制御することが可能である。具体的には、かかる有機溶媒の混合比率を増やすことにより、乾燥工程で蒸発する有機溶媒を増大させ、多孔性を高め、体積空隙率を大きくすることができる。
【００５４】
このように、本発明に係るβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、塗布液の形成工程、塗布膜の形成工程及び乾燥工程、乾燥膜の水洗工程のみからなる簡便な方法により、圧電特性に優れ且つ純度の高いβ型ポリフッ化ビニリデン膜を製造することができる。また、このような塗布法によるβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造は、製造工程が少ないため、環境負荷が小さく、製造コストの低減を図ることができる。このような圧電特性に優れ且つ純度の高い膜を圧電体膜として各種センサに搭載することにより、検知特性の優れたセンサを実現することができる。
【００５５】
（β型ポリフッ化ビニリデン膜）
本発明に係るβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、平均粒径８〜９μｍの粒形の結晶粒からなり、４８〜５３％の体積空隙率を有する膜である。
【００５６】
なお、体積空隙率は、以下の式により算出した。
体積空隙率（％）＝（（真のＰＶＤＦの質量−みかけのＰＶＤＦの質量）／真のＰＶＤＦの質量）×１００
ただし、真のＰＶＤＦの質量とは、理論密度１．７８ｇ／ｃｍ３×作製したＰＶＤＦ膜の体積であり、みかけのＰＶＤＦの質量とは秤量計による実測値である。
【００５７】
このようなポリフッ化ビニリデン膜は、体積空隙率が大きく、結晶粒の間に複数の空隙が存在する多孔性の膜である。これらの空隙の存在により、ポリフッ化ビニリデン膜は優れた歪特性を有する。一方、従来の延伸法で製造したβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、表面が平坦であり、粒状の結晶粒は見られない。
【００５８】
よって、本発明に係る粒状の結晶粒からなるβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、従来のβ型ポリフッ化ビニリデン膜とは区別され、例えば、圧電体膜として、圧電式センサに用いることにより、高感度で且つ安定した検知特性を有するセンサを実現することができる。
【００５９】
（圧電式センサ）
本発明に係る圧電式センサは、上述の製造方法により製造されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜又は塗布法により製造されたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を圧電体膜として用いたものである。本実施形態では、圧電式センサの一例として、圧電式水素センサについて説明する。
【００６０】
図１は、本実施形態に係る圧電式水素センサの構造と作動原理を示す模式図である。図１に示すように、圧電式水素センサ１は、一対のパラジウム電極２と、これらのパラジウム電極２に挟まれたβ型ポリフッ化ビニリデン膜３とからなり、β型ポリフッ化ビニリデン膜３の両面にパラジウムを積層してパラジウム電極２を形成したものである。パラジウムは、水素のみを選択的に吸収して膨張する性質をもつ金属であり、圧電式水素センサとして好適である。このため、本実施形態に係る圧電式水素センサ１は、パラジウムの粒子が空気中等に存在する水素を吸収し、膨張すると、電極に挟まれたβ型ポリフッ化ビニリデン膜３に歪みが生じ、β型ポリフッ化ビニリデン膜３の静電容量が変化する。この容量変化を電圧信号として出力することにより水素を検知するものである。このような圧電式水素センサは、センサ自身の歪みで電圧を発生するため、電源が不要で室温で自律動作するという実用上重要な特徴を備えている。
【００６１】
本実施形態に係る圧電式水素センサ１は、優れた歪特性を有するβ型ポリフッ化ビニリデン膜３を具備するので、従来の延伸法で形成したβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電式水素センサと比較すると、例えば、詳細は後述するが、出力電圧は、安定した電位変化を示し、検知感度は数倍優れていることがわかっている。これにより、高感度で且つ安定した検知特性を有し、信頼性の高い圧電式水素センサを実現できる。
【００６２】
また、このような優れた歪特性を有するβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、圧電式水素センサの他にも圧力センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ及び衝撃センサ等の各種圧電式センサに広く用いることができる。
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１）
表１は、実施例１〜８、比較例１、２で用いられた塗布液の構成、ポリフッ化ビニリデン膜の膜厚及び試験例１で実施した水素ガスセンサの検知特性の結果をそれぞれ示す。
【００６５】
上記実施形態に基づき、ヘキサメチルリン酸トリアミド（以下「ＨＭＰＡ」と言う。）とアセトン（純度＞９９．５％）からなる混合溶液８．３０ｇ（体積比１：３）に、β型ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と言う。）の原料であるα型のＰＶＤＦ粉末（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を、ＨＭＰＡの総質量に対して、３．５質量％（８７．０ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦ粉末が溶解するまで、約４０℃で約６０分間攪拌を行い、均一なＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。
【００６６】
次に、得られた塗布液を用い、ペトリ皿上に塗布液１〜２．５ｍｌを塗布し、ＰＶＤＦ含有膜を得た。そして、基板に塗布されたＰＶＤＦ含有膜を約８０℃のホットプレート上で、約２４時間乾燥し、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を基板から剥離し、純水で約１分間水洗して、厚さ１３０μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００６７】
ＰＶＤＦ膜の両面に、厚さ１０ｎｍのパラジウム電極を形成して水素センサを製造した。なお、パラジウム電極は、ＤＣスパッタ法により成膜した。
ＰＶＤＦ膜の結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
また、赤外分光法によりＰＶＤＦ膜の構造解析を行った。
【００６８】
（実施例２）
実施例２では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液４．４２ｇ（体積比１：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、３．５質量％（８７．０ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例２では、厚さ１４５μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００６９】
（実施例３）
実施例３では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液３．１３ｇ（体積比３：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、３．５質量％（８７．０ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例３では、厚さ１９５μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００７０】
（実施例４）
実施例４では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液４．４２ｇ（体積比１：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、３質量％（７４．６ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例４では、厚さ１７５μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００７１】
（実施例５）
実施例５では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液１．７７ｇ（体積比１：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、５質量％（４９．７ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例５では、厚さ７０μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００７２】
（実施例６）
実施例６では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液４．４２ｇ（体積比１：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、５質量％（１２４．３ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例６では、厚さ２８５μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００７３】
（実施例７）
実施例７では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液１．７７ｇ（体積比１：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、６．５質量％（６４．４ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例７では、厚さ７０μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００７４】
（実施例８）
実施例８では、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液４．４２ｇ（体積比１：１）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、６．５質量％（１６１．５ｍｇ）となるように加え、ＰＶＤＦを含有する塗布液を得た。他の条件は実施例１と同様にした。実施例８では、厚さ２８０μｍのＰＶＤＦ膜を形成した。
【００７５】
（比較例１）
比較例１においては、ＨＭＰＡ２．４９ｇに、β型ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、ＨＭＰＡの総質量に対して、３．５質量％（８７．０ｍｇ）となるように加えて、塗布液を得た以外の条件は実施例１と同様にした。形成されたＰＶＤＦ膜の膜厚は、１７０μｍであった。また、比較例１で形成したＰＶＤＦ膜について、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。
【００７６】
（比較例２）
比較例２においては、市販品であるβ型ＰＶＤＦ膜を用いた。市販品のβ型ＰＶＤＦ膜の膜厚は、５２μｍであった。
【００７７】
【表１】
2014043514.tif 000002
【００７８】
（試験例１）
実施例１〜８、比較例１、２に基づいて形成したＰＶＤＦ膜を圧電体膜として水素センサに適用し、水素ガスの検知特性の評価を行った。
【００７９】
図２〜図９は、実施例１〜８に基づいて形成したＰＶＤＦ膜を具備する水素センサの検知特性の結果をそれぞれ示す。
【００８０】
図１０、図１１は、比較例１、２に基づいて形成したＰＶＤＦ膜を具備する水素センサの検知特性の結果をそれぞれ示す。
【００８１】
水素ガス検知特性の評価は、乾燥空気と水素１００％を交互に導入できるセル中に、実施例１〜８、比較例１、２のＰＶＤＦ膜を具備する水素センサをそれぞれ設置することにより行った。水素センサの動作温度は室温とした。
【００８２】
表１に水素ガスセンサの検知特性の結果を示す。出力電圧の変化量が極めて大きく且つ安定した変化を示した場合は◎、出力電圧の変化量が大きく且つ安定した変化を示した場合は○、出力電圧の変化量が少ない又は安定した変化を示さなかった場合は×とした。
【００８３】
この結果、実施例１〜３の水素センサについては、水素検出後の出力電圧の変化量は約５０〜６０ｍＶと大きな値を示し、実施例７については、約１１０ｍＶとさらに大きな値を示した。また、実施例８については、約２７５ｍＶと極めて大きな値を示した。
【００８４】
水素雰囲気を空気に戻しても、出力電圧は実施例１〜３、７、８のいずれのセンサも初期値まで緩やかに減少していった。また、実施例５、６の水素センサについても、水素検出後の出力電圧は安定した変化を示し、出力電圧の変化量は約３０〜３５ｍＶであった。実施例４についても、出力電圧の変化量は約５５ｍＶと大きな値を示した。
【００８５】
これに対し、比較例１のＰＶＤＦ膜を具備する水素センサについては、水素検出後も雰囲気を空気に戻した後も、出力電圧が大きく変動し、安定しなかった。また、比較例２の市販品のＰＶＤＦ膜を具備する水素センサについては、出力電圧の変化量は僅か１０ｍＶ程であり、水素雰囲気を空気に戻したときの出力電圧は、各実施例の水素センサのようには緩やかに減少しなかった。
【００８６】
以上のことから、本発明に係るβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する水素センサは、高感度で且つ安定した電位変化を示す信頼性の高い水素センサであることがわかった。
【００８７】
（試験例２）
実施例１、比較例１に基づいて形成したＰＶＤＦ膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図１２は、実施例１、比較例１に基づいて形成したＰＶＤＦ膜表面のＳＥＭ写真である。なお、ＳＥＭ写真の黒い部分は空隙を示す。
【００８８】
図１２に示すように、実施例１のＰＶＤＦ膜は、平均粒径８〜９μｍからなる均一な粒状の結晶粒がまだらな状態で積層されており、結晶粒の間には、空隙を示す黒い部分が膜全体に亘って存在することがわかった。体積空隙率を算出すると、４８％〜５３％と極めて大きな値を示した。
【００８９】
これに対し、比較例１のＰＶＤＦ膜は、不均一な粒状の結晶粒が互いに密着して敷き詰められており、空隙を示す黒い部分は、実施例１と異なり、膜全体に存在しないことが確認された。体積空隙率を算出すると３０％であり、小さな値を示した。
【００９０】
このように、実施例１のＰＶＤＦ膜は、体積空隙率が大きく、結晶粒の間に複数の空隙が存在する多孔性の膜であるため、歪特性に優れた膜である。実際に、実施例１のＰＶＤＦ膜を圧電体膜として具備する水素センサは、試験例１の結果から、極めて高感度の検知特性を発現している。これは、本発明に係るβ型ＰＶＤＦ膜の優れた歪特性によるものであり、この優れた歪特性は、β型ＰＶＤＦ膜の結晶粒の間に複数の空隙が存在することに起因するものである。
【００９１】
（試験例３）
赤外分光法によるＰＶＤＦ膜の結晶構造の解析を行った。測定装置は、ＡＢＢ−ＢＯＭＥＭ製ＦＴＡ２０００を用いた。
【００９２】
図１３は、ＰＶＤＦ膜の赤外分光法による吸収スペクトルの結果である。図１３中の（ａ）は、実施例１において、塗布膜からアセトンを揮発させた後の乾燥膜の吸収スペクトルを示す。図１３中の（ｂ）は、実施例１において、乾燥膜を水洗することによりＨＭＰＡを除去した後のＰＶＤＦ膜の吸収スペクトルを示す。
【００９３】
図１３中の（ａ）では、β型のＰＶＤＦ膜の存在を示すピークが複数認められ、α型のピークはほとんど認められなかった。また、ＰＶＤＦ膜に残存するＨＭＰＡのピークが認められた。図１３中の（ｂ）では、これらのβ型を示すピークは、さらに鋭く現れた。また、ＨＭＰＡのピークは認められなかったため、水洗によりＨＭＰＡは除去されていることが確認された。
【００９４】
この結果、乾燥膜にＨＭＰＡが含まれている状態では、β型を示すピークは弱く、β型のＰＶＤＦの純度は低いことがわかった。一方、水洗により乾燥膜からＨＭＰＡを除去することにより、β型を示すピークは鋭くなり、β型のＰＶＤＦ膜の純度は高くなることがわかった。したがって、本発明に係るβ型のＰＶＤＦ膜の製造方法によれば、極めて純度の高いβ型のＰＶＤＦ膜を得ることができる。
【００９５】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的構成は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、β型ポリフッ化ビニリデン膜を圧電体膜として圧電式水素センサに適用したが、圧電式水素センサ以外でも、圧力センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ及び衝撃センサ等の各種センサに広く適用することができる。また、回路及びソフトウエア等の情報処理デバイスや、アクチュエータ及びトランスデューサ等の出力デバイス等にも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、β型ポリフッ化ビニリデン膜の圧電特性を利用した各種センサ、情報処理デバイス及び出力デバイス等の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１    圧電式水素センサ
２    パラジウム電極
３    β型ポリフッ化ビニリデン膜
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１】
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【図１２】
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