(57)【要約】【課題】磁性体層の熱伝導性が低く、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を実現できる熱電変換素子を提供する。【解決手段】スピン流生成用磁性体層に逆スピンホール効果発現用金属層が積層された熱電変換素子であって、前記スピン流生成用磁性体層は、平均粒子径が１〜５０ｎｍである磁性体粒子の融着体であり、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇ、膜厚が１００ｎｍ〜１ｍｍである熱電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピン流生成用磁性体層に逆スピンホール効果発現用金属層が積層された熱電変換素子であって、前記スピン流生成用磁性体層は、平均粒子径が１〜５０ｎｍである磁性体粒子の融着体であり、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇ、膜厚が１００ｎｍ〜１ｍｍであることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
磁性体粒子の融着体は、磁性体粒子の焼結体であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
スピン流生成用磁性体層は、磁性体粒子を含有する磁性体分散ペーストを塗布、印刷した後、焼成することにより得られることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
スピン流生成用磁性体層は、磁性体粒子をエアロゾルデポジション法により衝突、固着化することで得られることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体層の熱伝導性が低く、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を実現できる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題への取り組みが活発化する中で、熱エネルギー回収技術への期待が高まっている。熱は体温、太陽熱、エンジン、工業排熱など様々な場面から回収することができ、最も一般的なエネルギー源であることから、エネルギー効率の高い低炭素社会を実現するためにも熱回収技術の必要性は増している。
【０００３】
熱回収技術としては、ゼーベック効果（もしくはペルチェ効果）に基づく熱電変換素子が、温度差発電や熱センサ、冷却など、既に様々な場面で活用されている。熱電変換素子はｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせである熱電対を多数直列に接続したモジュール構造を有しており、可動部がないことから騒音・振動が無く、スケール効果が無く小さな温度差でも発電でき、様々な機器・環境に組み込める、といった多くの利点を有する。
【０００４】
一方で、エネルギーハーベスティングの観点から、低温廃熱を利用した熱回収が積極的に行われている。一般的には１５０℃以下の低温からの熱電変換が要求されるが、このような低温廃熱に対応可能な熱電変換材料はＢｉＴｅ系材料等のレアメタルに限られ、実用化が困難であるのが現状であった。また、ＰＥＤＯＴやＣＮＴ等の有機系材料を利用した熱電変換素子も開発されているが、熱電変換材料には高電気伝導性と低熱伝導性が求められるため、このような材料系では両立することは難しく、熱電変換性能が低いものとなっていた。
【０００５】
これに対して、近年では、磁性材料に温度勾配をつけて、電子スピンの流れが生じさせるスピンゼーベック効果も発見され、研究されている。特許文献１、２にはスピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子が記載されている。
例えば、特許文献１に記載の熱電変換素子は、磁性体膜と金属電極とで構成されており、磁性体膜に温度勾配を与えると、スピンゼーベック効果によって、温度勾配に沿った方向にスピン流が誘起され、スピン流は、磁性体に接する金属電極におけるスピンホール効果によって、電流として外部に取り出すことができる。これにより、ゼーベック効果に基づく熱電変換素子と同様に熱から電力を取り出す温度差発電が可能となる。また、スピンゼーベック効果では磁性材料に低熱伝導性、金属電極に高電気伝導性とそれぞれ要求される特性を分離することが出来、従来のゼーベック効果による熱電変換素子に比べて高い熱電変換性能を得る設計が可能となっている。
【０００６】
しかしながら、従来のスピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、特に磁性体膜の熱伝導性が材料に依存しているため、熱電変換効率が低いため、充分な電力を得ることができないという問題があった。
また、低温廃熱を利用した熱電変換素子は、工場配管や自動車用エンジン等の複雑且つ湾曲した形状の熱源に対して利用されることが多いが、従来のスピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子では、スパッタ法や塗布熱分解法等でフレキシブル基板に磁性体膜を形成していることから、磁性体膜が薄くなり、温度差が生じにくいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３００７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、磁性体層の熱伝導性が低く、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を実現できる熱電変換素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スピン流生成用磁性体層に逆スピンホール効果発現用金属層が積層された熱電変換素子であって、前記スピン流生成用磁性体層は、平均粒子径が１〜５０ｎｍである磁性体粒子の融着体であり、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇ、膜厚が１００ｎｍ〜１ｍｍである熱電変換素子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子において、スピン流生成用磁性体層を所定の粒子径を有する磁性体粒子の融着体で形成することで、スピン流生成用磁性体層の熱伝導性が低く、また、成膜条件によって厚膜化が可能となることから、高い熱電変換効率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の熱電変換素子は、磁性体粒子の融着体からなるスピン流生成用磁性体層を有する。
上記スピン流生成用磁性体層は、スピンゼーベック効果によりスピン流を生成するものであればよく、金属体、半導体、絶縁体、及びその組成は問わないが、熱伝導性が低い磁性絶縁体であることが好ましい。また、スピン流生成用磁性体層は磁性体粒子から構成されることで、スパッタリング法等で形成される緻密層とは異なり、比表面積の大きいものとなる。これにより、スピン流生成用磁性体層の熱伝導性が低くなり、厚膜化が可能となる。
【００１２】
上記磁性体粒子としては、スピンゼーベック効果によりスピン流を生成するものであればよく、金属体、半導体、絶縁体、及びその組成は問わないが、熱伝導性が低い磁性絶縁体であることが好ましい。
上記磁性体粒子の材質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉを含むものが好ましい。
具体的には、イットリウム鉄ガーネットＹ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２（但し、ｘ＜５、ＹＩＧ）、ガーネットフェライトＭｎｘＺｎ１−ｘＦｅ２Ｏ４（但し、０＜ｘ＜１）等のスピネルフェライト、或いは、六方晶フェライト等が挙げられる。なかでも、ＹＩＧが好ましい。
【００１３】
上記磁性体粒子の平均粒子径は、下限が１ｎｍ、上限が５０ｎｍであり、好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３５ｎｍである。上記範囲内とすることで、得られるスピン流生成用磁性体層が充分な比表面積を有するものとなる。また、粒子径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよい。
【００１４】
上記スピン流生成用磁性体層は、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである。上記比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、熱伝導性が高くなることで、充分な温度差を生み出すことができない。１００ｍ２／ｇを超えると、磁性体粒子間の融着が弱いため耐久性が低下する。好ましくは１０〜９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇである。なお、上記比表面積は、例えば、ガス吸着法等を用いて測定することができる。
特に、上記スピン流生成用磁性体層は、多孔質であることが好ましい。これにより、上記スピン流生成用磁性体層を比表面積の大きいものとすることができる。
【００１５】
上記スピン流生成用磁性体層は、膜厚が１００ｎｍ〜１ｍｍである。上記膜厚が１００ｎｍ未満であると、充分な温度差を生み出すことができない。１ｍｍを超えると、フレキシブル基板上に成膜した際に、屈折時に応力に耐え切れず破断する。好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００１６】
上記スピン流生成用磁性体層は、磁性体粒子の融着体からなるものである。
上記磁性体粒子の融着体としては、上記磁性体粒子を焼結させることで得られる焼結体が好ましい。上記磁性体粒子の焼結体は、具体的には例えば、磁性体粒子を含有する磁性体分散組成物を塗布、印刷した後、焼成する方法等によって得られる。このような方法を用いることで、磁性体粒子の焼結体となり、比表面積が高いスピン流生成用磁性体層が得られ、また、熱電変換素子作製の点においても連続且つ大量生産が可能なロールトゥロールによるフレキシブル基板上への印刷生産が可能となる。
【００１７】
上記磁性体粒子の焼結体を形成する際の焼結温度は３００℃〜８００℃が好ましい。上記焼成温度が３００℃未満であると粒子間の焼結が促進されず磁性体粒子間の融着が弱い状態となり、耐久性が低下することが危惧され、８００℃を超えると粒子間での合一化が起こり多孔質形状が得られず比表面積が大幅に低下するため、熱伝導性が高くなることで、充分な温度差を生み出すことができない。
【００１８】
上記磁性体分散組成物としては、磁性体粒子を含有する磁性体分散ペーストを用いることが好ましい。上記磁性体分散ペーストは、上記磁性体粒子のほか、溶媒、バインダ樹脂等を添加することで得られる。
なお、上記磁性体分散組成物としては、磁性体粒子を含有する磁性体分散インクを用いてもよい。上記磁性体分散インクは、磁性体粒子のほか、溶媒を添加することで得られる。
【００１９】
上記バインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。なかでも、熱分解性に優れることからアクリル樹脂が好ましい。特に、イソブチルメタアクリレート重合体が好ましい。
【００２０】
上記溶媒としては、例えば、α−テレピネオール、γ−テレピネオール等のテルペン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジオール、トリオール等の多価アルコール系溶剤、上記アルコール系溶媒／炭化水素等の混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等のへテロ化合物等が挙げられる。なかでも、金属や酸化物としての形態が多い磁性体粒子に対し、親和性が高く増粘効果が期待出来る多価アルコール系溶剤が好ましい。特に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００２１】
上記磁性体分散ペースト又は磁性体分散インクにおける上記磁性体粒子の添加量の好ましい下限は磁性体分散ペースト又は磁性体分散インクに対して５重量％、好ましい上限は７５重量％である。上記添加量が５重量％未満であると、十分な厚みのスピン流生成用磁性体層を得ることができないことがあり、７５重量％を超えると、ペースト又はインクの粘度が上昇して平滑に印刷できないことがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【００２２】
上記磁性体分散ペーストを製造する方法としては、磁性体粒子と、バインダ樹脂と、溶媒とを混合する混合工程を有する方法を用いることができる。上記混合の手段としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ディスパー、プラネタリーミキサー、自転公転式攪拌装置、ニーダー、押し出し機、ミックスローター、スターラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
また、上記磁性体分散インクは、磁性体粒子と、溶媒とを混合する混合工程を行う以外は、磁性体分散ペーストと同様にして製造できる。
【００２３】
上記磁性体分散ペースト又は磁性体分散インクを基材上に印刷する方法としては特に限定されないが、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
上記スクリーン印刷法による工程におけるスクリーン版の目開きの大きさ、スキージアタック角、スキージ速度、スキージ押圧力等については、適宜設定することが好ましい。
【００２４】
上記磁性体粒子の焼結は、塗工する基板の種類等により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことが好ましい。また、乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【００２５】
上記スピン流生成用磁性体層を形成する磁性体粒子の融着体としては、上記磁性体粒子の焼結体に加えて、焼結以外の方法で得られる磁性体粒子の固着体を用いてもよい。
このような磁性体粒子の固着体を得る方法としては、磁性体粒子をエアロゾルデポジション法により衝突、固着化させる方法が好ましい。
上記エアロゾルデポジション法は、気流中に分散させた微粒子を基板表面に高速で衝突させることにより、その衝突時のエネルギーで基板表面に固着、及び衝突した粒子間での固相拡散を促し、あたかも微粒子の焼結体と同様の層を非湿式、非加熱にて行う成膜法である。上記エアロゾルデポジション法で成膜した層は、一般的に破砕した微粒子が堆積したような多孔質状になりやすく、また成膜時間の調整で厚膜化も行いやすいため、本発明のような比表面積の高い層を形成する際に好適である。
【００２６】
本発明の熱電変換素子は、上記スピン流生成用磁性体層に逆スピンホール効果発現用金属層が積層されている。
上記スピン流生成用磁性体層において生成されたスピン流は、互いに接続する逆スピンホール効果発現用金属層へと流れ込む。その後、逆スピンホール効果発現用金属層における逆スピンホール効果によって、流れ込んだスピン流は、磁化方向に対して垂直方向の電流（起電力）へと変換される。これにより、スピン流生成用磁性体層と逆スピンホール効果発現用金属層とで構成される本発明の熱電変換素子は、印加される温度勾配から起電力を生成する。
【００２７】
上記逆スピンホール効果発現用金属層は、スピン軌道相互作用を有する導体及び半導体材料を含有することが好ましい。
上記スピン軌道相互作用を有する導体及び半導体材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂｉ、或いは、ｆ軌道を有する元素、またはそれらの合金材料等が好ましい。なお、上記逆スピンホール効果発現用金属層には、スピンホール効果を強めるために、ＦｅやＣｕ等の不純物を添加してもよい。
【００２８】
上記逆スピンホール効果発現用金属層の膜厚は、少なくとも上記スピン軌道相互作用を有する材料のスピン拡散長以上に設定するのが好ましい。例えば、Ａｕであれば５０ｎｍ以上、Ｐｔであれば１０ｎｍ以上に設定することが好ましい。また、膜厚が増えると熱伝導性に影響を及ぼし、更にフレキシブル基板上への成膜を考慮した際、柔軟性を損なうことから５μｍ以下に設定するのが好ましい。
なお、上記逆スピンホール効果発現用金属層はスパッタ、蒸着などの真空成膜法や上記逆スピンホール効果発現用金属の分散ペースト又は分散インクを用いた印刷法によって形成することが出来る。
【００２９】
本発明の熱電変換素子は、スピン流生成用磁性体層に逆スピンホール効果発現用金属層が積層された構成であればよく、スピン流生成用磁性体層の両面に逆スピンホール効果発現用金属層が積層されていてもよい。また、上記逆スピンホール効果発現用金属層の端部を互いに接続した構造としてもよい。
【００３０】
本発明の熱電変換素子は、更に、基板等が積層されていることが好ましい。上記基板がフレキシブル基板である場合、工場配管や自動車用エンジン等の複雑かつ湾曲した形状の熱源に対しても好適に利用することが可能となる。
上記フレキシブル基板としては、例えば、樹脂フィルム、絶縁層付きステンレス箔等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、磁性体層の熱伝導性が低く、また、成膜条件によって厚膜化が可能となることから、高い熱電変換効率を実現できる熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた熱電変換素子を構成する磁性体層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例４で得られた熱電変換素子を構成する磁性体層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１）
（磁性体分散ペーストの作製）
平均粒子径が３０ｎｍのイットリウム鉄ガーネットからなる磁性体粒子を２５重量部、有機バインダとしてイソブチルメタアクリレート重合体（重量平均分子量５００００）を２．５重量部、有機溶媒としてα−テルピネオールを５重量部、及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＫＨネオケム製、キョウワジオールＰＤ−９）を６７．５重量部添加し、ビーズミルを用いて均一に混合することにより磁性体粒子分散ペーストを作製した。
【００３５】
（熱電変換素子の作製）
得られた磁性体分散ペーストを、１ｃｍ×５ｃｍの絶縁層付きステンレス箔上にスクリーン印刷法により印刷し、５００℃で１時間焼成することにより磁性体層を形成した。なお、得られた磁性体層の厚みが１０μｍとなるよう、紗厚及び開口率が最適なスクリーン版を選択後、印刷回数にて微調整を行った。
その後、磁性体層にスパッタリング法で白金を５０ｎｍの厚みとなるように成膜し、両端に端子を取り付けて熱電変換素子を得た。
なお、得られた熱電変換素子を構成する磁性体層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。
【００３６】
（実施例２）
得られた磁性体層の厚みが１０００μｍとなるよう、吐出量が多くなる紗厚及び開口率のスクリーン版を選択後、印刷回数にて微調整を行うことで、磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００３７】
（実施例３）
得られた磁性体層の厚みが０．１μｍとなるよう、吐出量が少なくなる紗厚及び開口率のスクリーン版を選択後、印刷回数にて微調整を行うことで、磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００３８】
（実施例４）
得られた磁性体分散ペーストを、１ｃｍ×５ｃｍの絶縁層付きステンレス箔上に印刷し、３００℃で１時間焼成することにより磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００３９】
（実施例５）
得られた磁性体分散ペーストを、１ｃｍ×５ｃｍの絶縁層付きステンレス箔上に印刷し、８００℃で１時間焼成することにより磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４０】
（実施例６）
磁性体粒子として平均粒子径が３５ｎｍの鉄・ニッケル合金粉を用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４１】
（実施例７）
白金に代えて、蒸着法にて銀を５０ｎｍの厚みとなるように成膜した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４２】
（実施例８）
磁性体粒子として平均粒子径が１５ｎｍのイットリウム鉄ガーネットからなる微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４３】
（実施例９）
磁性体粒子として平均粒子径が４５ｎｍのイットリウム鉄ガーネットからなる微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４４】
（実施例１０）
平均粒子径が３０ｎｍのイットリウム鉄ガーネットからなる磁性体粒子を１０重量部、有機溶媒としてα−テルピネオールを９０重量部添加し、ビーズミルを用いて均一に混合することにより磁性体粒子分散インクを作製し、スピンコート法によってステンレス箔上に印刷し、５００℃で１時間焼成することにより磁性体層を形成した以外は実施例３と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４５】
（実施例１１）
平均粒子径が３０ｎｍのイットリウム鉄ガーネットからなる磁性体粒子を気流中に分散させることでエアロゾルとし、ジェットノズルを用いて絶縁層付きステンレス箔上に高速で衝突させることにより厚みが１０μｍの磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４６】
（比較例１）
（熱電変換素子の作製）
１ｃｍ×５ｃｍの絶縁層付きステンレス箔上に、スパッタリング法を用いてイットリウム鉄ガーネットからなる磁性体層を形成した。なお、得られた磁性体層の厚みは０．１μｍであった。その後、磁性体層にスパッタリング法で白金を５０ｎｍの厚みとなるように成膜し、両端に端子を取り付けて熱電変換素子を得た。
【００４７】
（比較例２）
得られた磁性体層の厚みが１１００μｍとなるよう、吐出量が多くなる紗厚及び開口率のスクリーン版を選択後、印刷回数にて微調整を行うことで、磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４８】
（比較例３）
得られた磁性体層の厚みが０．０５μｍとなるよう、吐出量が少なくなる紗厚及び開口率のスクリーン版を選択後、印刷回数にて微調整を行うことで、磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００４９】
（比較例４）
得られた磁性体分散ペーストを、１ｃｍ×５ｃｍの絶縁層付きステンレス箔上に印刷し、２００℃で１時間焼成することにより磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
なお、得られた熱電変換素子を構成する磁性体層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００５０】
（比較例５）
得られた磁性体分散ペーストを、１ｃｍ×５ｃｍの絶縁層付きステンレス箔上に印刷し、１０００℃で１時間焼成することにより磁性体層を形成した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００５１】
（比較例６）
磁性体粒子として平均粒子径が６５ｎｍのイットリウム鉄ガーネットからなる磁性体粒子を用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００５２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱電変換素子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（比表面積測定）
磁性体層を形成した時点において、ステンレス箔基板から磁性体層をクラフトナイフを用いて削り落とし、得られた試料について、比表面積をＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ（日本ベル社製）を用いてガス吸着法にて用いて測定した。
【００５４】
（曲げ耐久性）
得られた熱電変換素子をφ５ｃｍの金属棒に巻き付ける操作を１００回繰り返した後の外観を目視で確認し、割れや剥れが無い場合を「○」、割れや剥れが生じている場合を「×」とした。
【００５５】
（熱伝導性（加熱時表面温度））
室温（２５℃）において、作製した熱電変換素子を５０℃に加熱したホットプレート上に置き、１分間放置後の表面温度を赤外温度計にて測定した。
【００５６】
（熱起電力測定）
得られた熱電変換素子の両面において、ペルチェ素子を用いて下部加熱側を２５℃、上部冷却側を１５℃とすることで１０℃の温度差、および下部加熱側を１５０℃、上部冷却側を１００℃とすることで５０℃の温度差を付与し、３４６８Ａデジタルマルチメーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて発生する熱起電力を測定した。
【００５７】
【表１】
2014209594.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、磁性体層の熱伝導性が低く、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を実現できる熱電変換素子を提供することができる。
【図１】
2014209594.tif 000003
【図２】
2014209594.tif 000004