(57)【要約】【課題】耐高速衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、および（Ｄ）ラジカル開始剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン、
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、および
（Ｄ）ラジカル開始剤
を配合して成るポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比が、質量比にして（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８〜７０／０．２〜３０であり、
前記（Ｃ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、および／又は、
前記（Ｄ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、
前記（Ｄ）ラジカル開始剤は、半減期が１分となる温度が１３０〜２７０℃であるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリプロピレン、
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、および
（Ｄ）ラジカル開始剤
を配合して成るポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比が、質量比にして（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８〜７０／０．２〜３０であり、
前記（Ｃ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、および／又は、
前記（Ｄ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、
前記（Ｃ）におけるフェノールと反応可能な官能基が、エポキシ基、オキサゾリン基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれるポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、耐熱性、成形加工性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、しかも安価であることから電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、ポリプロピレンは、バンパー、内外装部品など自動車用途にも幅広く用いられている。
【０００３】
これまでポリプロピレンは、以下の例に示すように、耐熱性、耐衝撃性などの改良が施されてきた。
例えば、特許文献１には、ポリプロピレン、グリシジルメタクリレートをグラフト共重合した樹脂、およびガラス繊維からなる樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、メチロール基含有フェノール樹脂からなる組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレン、カルボン酸無水物基がグラフトされた変性ポリプロピレン、エポキシ基含有エチレン共重合体、および多官能性化合物からなる組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、および変性剤としてアミノ基かエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を用いた組成物が開示されている。
特許文献５には、ポリプロピレン、官能基をグラフト重合したポリプロピレン、特定のカルボキシル基含有エチレン系混合物、グリシジル基かヒドロキシル基を有するエチレン系共重合体、および反応促進剤からなる樹脂組成物が開示されている。
特許文献６には、ポリプロピレン、ヒドロキシル基変性ポリプロピレン、エチレンープロピレンゴム、不飽和カルボン酸変性エチレンープロピレンゴムなどから構成される組成物が開示されている。
特許文献７には、（Ａ）ポリプロピレン等のポリオレフィン、（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、（Ｃ）フェノールノボラック樹脂、および（Ｄ）エポキシ変性ポリオレフィンからなる組成物が開示されている。
【０００４】
ところで、ポリプロピレンをより優れた自動車部材として用いるためには、耐熱性や、耐衝撃性などの一般的な力学特性に加え、高速衝撃に対する耐性（「耐高速衝撃性」ともいう）が必要とされる。すなわち、高速の衝撃に対して延性的にふるまえることが必要とされる。自動車事故などの際に、ポリプロピレンを用いた部材が、衝撃を吸収して人体への衝撃を低下させられれば、車両乗員、または歩行者の安全性を著しく向上させることができるからである。ところが、従来のポリプロピレンは、高速で引張試験を行うと、引張速度が大きくなるほど降伏点以降の引張り応力が大きくなり、しかも、伸び率は著しく低下することが知られていた。すなわち、従来のポリプロピレンは、高速の衝撃に対して応力が大となり、しかも脆性破壊を起こしやすかった。
【０００５】
上述の特許文献１〜６に記載の組成物は、主として耐衝撃性の向上を目的として提案されたものであるが、高速衝撃性については一切記載されていない。しかし、高速ではない通常の引張試験における伸び率や、耐衝撃性試験の結果から、耐高速衝撃性には劣ると予想された。
また、特許文献７に記載の組成物は、難燃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物であり、前記組成物の耐高速衝撃性については一切記載されていない。当該組成物は、通常の引張試験における引張伸び率の値から、十分な耐高速衝撃性を有していないことが予想された。
【０００６】
一方、特許文献８には、高剛性のブロックポリプロピレン、エチレン−高級αオレフィン共重合体ゴム、および水添ジエンブロック共重合体からなる組成物が開示されている。当該組成物は、高速延伸時の伸び率が大きいことから自動車内外装部品に好適であるとされている。しかし、当該文献における高速延伸試験の延伸速度は２６４ｍｍ／ｍｉｎ程度であり、高速とはいえない領域での試験である。さらに当該組成物の前記試験における伸び率も十分といえる値ではなかった。
【０００７】
ポリプロピレン以外の例としては、特許文献９には、ポリアミドと、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体とを溶融混練して得られる樹脂組成物が開示されている。当該組成物は、変形速度が大きいほど、組成物に発生する応力が小さくなり、かつ組成物の変形量は大きくなるという特徴を有するとされている。そのため当該組成物は、自動車内外装部品、自動車外板などの衝撃吸収能力を必要とする分野に適するとされている。しかしながら、当該組成物の変形速度が大きいときの変形量も十分なものとはいえなかった。さらに、当該組成物はポリアミドを主成分としているため、高価格であり、かつ吸水率が高いため成形体の寸法安定性が悪いなどの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４７−２３４３８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６７３４１号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９８８号公報
【特許文献４】特開平５−２２２２５４号公報
【特許文献５】特開平６−１６６７７７号公報
【特許文献６】特開平８−２８３４８８号公報
【特許文献７】特開平７−３３９１５号公報
【特許文献８】国際公開第９９／１１７０８号パンフレット
【特許文献９】特開２００６−８９７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまでにポリプロピレンの耐衝撃性あるいは難燃性などの特性向上を目的とした提案は多数存在するが、耐高速衝撃性の向上を目的とする提案はされてこなかった。また、ポリプロピレン以外の樹脂においては、耐高速衝撃性の向上を目的とする提案があるものの、十分な耐高速衝撃性を得るには至っていなかった。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、耐高速衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン、アルキルフェノール樹脂、エポキシ基含有エチレン共重合体およびラジカル発生剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち前記課題は以下の本発明により解決される。
【００１３】
［１］（Ａ）ポリプロピレン樹脂、
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、および
（Ｄ）ラジカル開始剤を、配合して成る、ポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］（Ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体ゴムをさらに配合して成る、［１］記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）ポリプロピレンは、マトリックスを形成する樹脂である、［１］または［２］記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂であり、かつその融点または軟化点は、２０〜１６５℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の官能基は、エポキシ基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート−エチレン共重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［７］前記（Ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体である、［２］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比は、質量比にして（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８〜７０／０．２〜３０であり、
前記（Ｃ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、
前記（Ｄ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、
前記（Ｅ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜１００質量部である［２］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
［１０］前記成形体は、射出成形体、押し出し成形体、シート、ボトルまたはフィルムである、［９］記載の成形体。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品。
［１２］前記自動車内外装部品は、自動車外板、バンパー、インスツルメンツパネル、ドア、ピラー、またはエアバッグ周辺部品である、［１１］記載の自動車内外装部品。
［１３］前記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｄ）を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、および
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
［１４］前記［２］〜［８］いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｅ）を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、および
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐高速衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＴＥＭ観察用試験片
【図２】実施例１で得られた成形品のＴＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．ポリプロピレン系樹脂組成物
（Ａ）ポリプロピレン
本発明は成分（Ａ）として、ポリプロピレンを含む。ポリプロピレンは、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレンの例には、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
【００１７】
本発明においては、ポリプロピレンとして上記のホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよい。中でも本発明のポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数４〜１０のαオレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンが含まれる。
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、５質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量は、全モノマー中２０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと１−ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリプロピレンのメルトフローレシオ（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分間）は、０．０５〜６０ｇであることが好ましく、１〜３０ｇであることがより好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレシオが上記の範囲外であるとポリプロピレン系樹脂組成物の物性が不十分になることがある。メルトフローレシオは「ＭＦＲ」とも呼ばれる。
【００２１】
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂
本発明は、成分（Ｂ）としてアルキルフェノール樹脂を含む。アルキルフェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂をいう。
アルキルフェノール樹脂は、成分（Ａ）のポリプロピレンと反応し、ポリプロピレンを変性する役割を担うと考えられる。この反応については後で詳しく述べる。
【００２２】
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を、酸触媒下で縮合させて得られる樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂は、１）配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．５〜１．０となるような配合比率で反応容器に仕込み、２）触媒として塩酸、硫酸、燐酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などから選ばれた１種または２種以上を添加し、３）適当な時間還流反応を行った後、４）反応によって生成した縮合水を除去するため真空脱水あるいは常圧脱水し、５）さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法によって得られる。必要に応じて、３）工程の前に変性剤を添加して加熱する工程を加えてもよい。
【００２３】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を、アルカリ触媒下で縮合して得られる樹脂をいう。レゾール型フェノール樹脂は、１）配合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜２．０となるような配合比率で反応容器に仕込み、２）さらに樹脂化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類の中から選ばれた１種または２種以上を添加し、３）適当な時間還流反応を行った後、４）反応によって生成した縮合水を除去するため真空脱水あるいは常圧脱水する方法によって得られる。必要に応じて、３）工程の前に変性剤を添加して加熱する工程を加えてもよい。
【００２４】
フェノール樹脂の原料となるフェノール類の例には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールが含まれる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。
【００２５】
フェノール樹脂の原料となるアルデヒド類の例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒドが含まれる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。
また、変性剤として、アルキルベンゼン（キシレン系樹脂）、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類およびホウ酸を用いてよい。
【００２６】
本発明においては、成分（Ｂ）として、ノボラック型フェノール樹脂を単独で用いてもよく、または異なる種類のノボラック型フェノール樹脂を二種類以上用いてもよい。あるいは、成分（Ｂ）として、レゾール型フェノール樹脂を単独で用いてもよく、または異なる種類のレゾール型フェノール樹脂を二種類以上用いてもよい。
さらに、成分（Ｂ）として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用してもよい。
【００２７】
本発明のアルキルフェノール樹脂は、融点または軟化点が３０〜１６５℃であることが好ましく、４０〜１３０℃であることがさらに好ましい。融点はＤＳＣ等により、軟化点は環球法等の周知の方法で求めてよい。本発明のアルキルフェノール樹脂が、結晶性である場合には融点を、非晶性である場合には軟化点を測定することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、熱を加えると硬化する、熱硬化タイプのアルキルフェノール樹脂が好ましい。
アルキルフェノール樹脂のうち、（Ａ）ポリプロピレンと反応できなかったものは、組成物中に残留することになる。アルキルフェノール樹脂は比較的低分子量であるため、組成物の耐熱性等を低下させることがある。しかし、アルキルフェノール樹脂が、自硬化性のアルキルフェノール樹脂であると、自己硬化により分子量が向上するため、組成物中に低分子の物質が残留することを低減させることができる。
【００２９】
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂
本発明は、成分（Ｃ）として、フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（以下単に「官能基含有熱可塑性樹脂」という）を含む。
フェノールと反応可能な官能基とは、フェノールの水酸基、またはフェノールのベンゼン環と反応しうる基をいう。このような官能基の例には、エポキシ基、オキサゾリン基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、スルホン酸基が含まれる。この中でも官能基としては、エポキシ基が好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）のアルキルフェノール樹脂のフェノールは、前述のとおり成分（Ａ）のポリプロピレンと反応する。さらに成分（Ｂ）は、本発明の組成物の成分（Ｃ）とも反応できる。よって、本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が反応してなる成分を含むことができる。当該成分は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）に対して相溶化剤のようにふるまうことが可能になると考えられる。このため本発明の組成物は、特異な相構造を有し、高速延伸時に靭性を示すことから、耐高速衝撃性に優れると考えられる。相構造については後述する。
【００３１】
官能基含有熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、エチレン共重合体、ポリアミド、ＡＢＳ、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を変性して得られる。また、官能基含有熱可塑性樹脂は、オレフィン、スチレン、アクリル酸等の重合性モノマーと、官能基を有する重合性モノマーと共重合しても得られる。中でも、官能基含有熱可塑性樹脂としては、オレフィンまたはエチレンと、官能基を有する重合性モノマーとを共重合体させたものが好ましく、特に、エチレンと官能基を有する重合性モノマーとを共重合体させたものが好ましい。
【００３２】
エチレンと官能基を有する重合性モノマーの共重合体の例には、（ｃ１）エチレン７０〜９９質量％、（ｃ２）不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテル化合物３０〜１質量％を共重合して得られるエポキシ基含有エチレン共重合体が含まれる。
【００３３】
成分（ｃ２）の一つである不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2014133901.tif 000002
一般式（１）において、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。
【００３４】
不飽和グリシジルエーテル化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化２】
2014133901.tif 000003
一般式（２）において、Ｒは一般式（１）と同様に定義される。Ｘは−ＣＨ２  −Ｏ−、または式（３）で表される基である。
【化３】
2014133901.tif 000004
【００３５】
成分（ｃ２）の一つである不飽和カルボン酸グリシジルエステルの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルが含まれる。
成分（ｃ２）の一つである不飽和グリシジルエーテル化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルが含まれる。
【００３６】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体には、（ｃ１）、（ｃ２）に、さらに（ｃ３）エチレン系不飽和エステル化合物を共重合した、３元以上の多元共重合体を用いてもよい。（ｃ３）エチレン系不飽和エステル化合物の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが含まれる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ１）〜（ｃ３）の比率（質量比）は、３５〜９４／２５〜１／４０〜５とすることが好ましい。
本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）である、官能基含有熱可塑性樹脂の具体例には、エチレンとグリシジルメタクリレートからなる二元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとメチルアクリレートからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとエチルアクリレートからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体が含まれる。
【００３９】
中でも本発明の官能基含有熱可塑性樹脂としては、三元のエポキシ基含有エチレン共重合体が好ましく用いられる。また、当該エポキシ基含有エチレン共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲外の場合には、組成物の機械的物性が低下する場合がある。
当該エポキシ基含有エチレン共重合体は、得られる成形品の機械的性質を向上させるために、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。
【００４０】
エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。
【００４１】
本発明は成分（Ｄ）としてラジカル開始剤を含む。本発明で使用するラジカル重合開始剤は、公知のものが用いられるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の反応を起こさせるものが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させる方法は特に限定されず、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶媒中で加熱して反応させてもよいし、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練して反応させてもよい。本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練させることが好ましいので、成分（Ｄ）は、これらの溶融混練時の温度において分解し、ラジカルを発生させるものが好ましい。このため、ラジカル開始剤としては、半減期が１分となるための温度が、１３０〜２７０℃であるラジカル開始剤が好ましい。
【００４２】
ラジカル開始剤が成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させるメカニズムは明らかではないが、ラジカル開始剤が分解されて生じたラジカルが、（Ａ）ポリプロピレンの側鎖のメチル基、あるいは主鎖のメチレン基またはメチン基の水素原子を引き抜き、ポリプロピレン上に炭素ラジカルを発生させ、この炭素ラジカルが、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂のベンゼン環を攻撃すると推察される。その結果、成分（Ａ）に成分（Ｂ）が結合したポリマーが生成されると考えられる。ただし、メカニズムはこれに限定されない。
【００４３】
本発明における成分（Ｄ）のラジカル開始剤の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｎ−ブチル４，４ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類が含まれる。この中でも、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の組成物は、成分（Ｅ）として、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム（以下単に「ゴム」ともいう）をさらに含んでいてもよい。本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体ゴムとは、室温（２０〜２５℃）において弾性体であるエチレン−αオレフィンの共重合体を意味する。その具体例には、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴムが含まれる。また、成分（Ｅ）として、これらの共重合体ゴムを各種変性したものを用いてもよい。なかでも、成分（Ｅ）としては、エチレン／プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明に用いるゴムは、ムーニー粘度が１５〜７５のものが好ましく、２０〜７０のものがより好ましい。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
また、本発明に用いるゴムは、硬度が２５〜８０のものが好ましく、３０〜６５のものがさらに好ましい。ここでいう硬度は測定温度２３℃で、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じてデュロメータにより測定した値である。
本発明に用いるゴムは、プロピレン含量が３０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、本発明におけるゴムはペレット形状であると取り扱い性が良好であるので特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、（Ａ）ポリプロピレンがマトリックス樹脂を形成し、成分（Ｄ）を除く他の成分や、成分（Ａ）〜（Ｃ）が反応して生成された生成物などが、数平均粒子径にして４μｍ未満のサイズで、ドメインとして分散している構造が好ましい。ポリプロピレンがマトリックス樹脂となることにより、ポリプロピレン本来の耐熱性や機械的性質を維持しつつ、組成物として耐高速衝撃性に優れたものが得られる。
【００４７】
ポリプロピレンがマトリックス樹脂である組成物は、各種成分の比率や各成分の粘度、あるいは混練条件などを調整することにより得られる。本発明においては、各種成分の比率を調整することによりポリプロピレンがマトリックス樹脂となる組成物を得ることが好ましい。
そのため、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、９９．８〜７０／０．２〜３０が好ましく、９９．５〜８０／０．５〜２０であることがさらに好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比がこれらの範囲外であると、ポリプロピレンがマトリックス樹脂になりにくく、組成物の物性が低下する場合がある。また、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が前記範囲外であると、ポリプロピレンがマトリックス樹脂であっても、成分（Ｂ）の含有量が多すぎることにより、組成物の物性が低下する場合がある。
【００４８】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部であることがより好ましい。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
成分（Ｅ）は、四成分系組成物の場合は添加されないが、五成分系組成物の場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜９０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の相構造は、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理したのち、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察できる。
【００５０】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物が高速延伸時に靭性を示す理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、本発明の組成物は、前述のとおり（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が反応してなる成分を含むことができる。このため、耐高速衝撃性を発現しうる相構造が形成されるものと考えられる。
【００５１】
本発明の組成物は、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維が含まれる。
また、本発明の組成物は、必要に応じてさらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５２】
２．本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物は、各成分を配合して得られる。配合の例には、溶融混練することや、溶媒中で各種成分を混合することが含まれる。本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよいが、高混練の二軸押し出し機を用いて溶融混練して製造されることが好ましい。以下、その製造方法について説明する。
本発明の組成物は、
１）各種成分を供給機を用い二軸押出し機に供給する工程、
２）二軸押出し機のシリンダーおよびダイ設定温度１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、を経て製造されることが好ましい。
【００５３】
１）各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、供給機に供給される。供給機とは、一定量の原料を、二軸押出し機（以下「混練装置」という）に供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例には、定量フィーダー、一軸押出し機、または混練装置とは異なる二軸押出し機が含まれる。
【００５４】
２）の工程の溶融混練においては、混練装置のシリンダーおよびダイの設定温度は
１３０〜２９０℃とすることが好ましく、１７０〜２６０℃とすることがより好ましい。また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一概には限定されるものではないが、１〜３０分程度とすることが好ましい。本工程における混練装置は、高混練の二軸押出し機であることが好ましい。
【００５５】
混練は、総ての成分を、一カ所に設けられた供給機から、混連装置に供給して行ってよいが、まず成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を混連装置で混練し、一次ペレットを得て、その後、一次ペレットと成分（Ｃ）、（Ｅ）を混連装置に供給して、二段階で混練して本発明の組成物のペレットを得てもよい。
また、混連装置の上流側と下流側に供給機を配置し、上流側の供給機に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を供給し、下流側の供給機へ成分（Ｃ）、（Ｅ）を供給して混練を行ってもよい。
【００５６】
本工程の溶融混練時においては、混連装置に真空脱気装置を設置し、真空脱気を行いながら溶融混練する方法が好ましい。既に述べたとおり、各成分を溶融混練することで、成分（Ｄ）のラジカル発生作用により、成分（Ａ）と（Ｂ）が反応したポリマーが生成される。さらに当該ポリマーは成分（Ｃ）と反応すると考えられる。この際、真空脱気により、混連装置内での揮発成分、未反応成分などを除去すると、組成物の物性を一層向上させられる。特に、（Ｂ）アルキルフェノールのうち、（Ａ）ポリプロピレンと反応しなかったものは、組成物中に比較的低分子量の物質として残留することがある。低分子量の物質が、組成物中に残留すると、組成物の耐熱性の低下等を招くことがある。よって、真空脱気により、混連装置内での揮発成分、未反応成分などを除去する方法は有効である。
【００５７】
３．本発明の組成物の用途
本発明の組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。
また、上記本発明の樹脂組成物を、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。
【００５８】
本発明の組成物は、耐熱性、耐高速衝撃性に優れ、しかも軽量で安価である。そのため、本発明の組成物は、電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品として好適である。
特に、本発明の組成物を自動車内外装部品に適用する場合には、衝突時などに該組成物からなる部品が衝撃を吸収することで、人体への直接の衝撃を緩和できることから、人体への安全性に多大に貢献できる。
【００５９】
自動車内外装部品の例には、自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバッグ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、カウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、インスツルメントパネル、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品などの自動車部品が含まれる。中でも、自動車外板、ドア、バンパー、自動車用ホイールカバー、ドア、ドアトリム、ピラー、インスツルメンツパネル、エアバッグ周辺部品が、特に好ましい。
【００６０】
その他にも、本発明の組成物は、電気・電子部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、フィルム、シート、ボトル、ハウジング、機械部品などへ幅広く適用することができる。
特に、本発明の組成物は、耐高速衝撃性に優れているため、低温での耐衝撃性にも優れている。このため、低温で用いられる用途にも有用である。
【００６１】
（実施例）
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）のポリプロピレンとして以下のものを使用した。
Ａ−１：住友化学株式会社製ポリプロピレン（ブロックポリプロピレン）
ノーブレンＡＨ５６１
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３ｇ／１０ｍｉｎ
比重０．９
Ａ−２：プライムポリマー（株）製ポリプロピレン（ホモポリプロピレン）
プライムポリプロＪ７００ＧＰ
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝８ｇ／１０ｍｉｎ
比重０．９
【００６２】
成分（Ｂ）のアルキルフェノール樹脂として以下のものを使用した。
Ｂ−１：荒川化学株式会社製のアルキルフェノール樹脂（レゾール型、熱硬化タイプ）  タマノル１０１０Ｒ
軟化点（環球法による）８７．５℃、酸価７９．０
Ｂ−２：旭有機材工業株式会社製のアルキルフェノール樹脂（レゾール型、熱硬化タイプ）  ＳＰ４５６Ａ
融点６５℃
Ｂ−３：旭有機材工業株式会社製のアルキルフェノール樹脂（ノボラック型、熱硬化タイプ）  ＫＢ５００６Ｎ
融点１００℃
【００６３】
成分（Ｃ）の官能基含有熱可塑性樹脂として以下のものを使用した。
Ｃ−１：住友化学株式会社製  ボンドファースト  ２Ｂ
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３ｇ／１０ｍｉｎ
融点９５℃
表面硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ  Ｄ）３９
組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル＝８３／１２／５（質量比）
Ｃ−２：住友化学株式会社製  ボンドファースト７Ｌ
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０ｍｉｎ
融点６０℃
表面硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ  Ｄ）１８
組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／２７／３（質量比）
【００６４】
成分（Ｄ）のラジカル開始剤として以下のものを使用した。
Ｄ−１：  日本油脂株式会社製  ジクミルパーオキサイド
１ｍｉｎ分解温度（半減期が１分となる温度）  １７１℃
【００６５】
成分（Ｅ）のエチレン−αオレフィン共重合体ゴムとして以下のものを使用した。
Ｅ−１：住友化学株式会社製  エチレンープロピレン共重合体ゴム  エスプレンＳＰＯ  Ｖ０１４１
ムーニー粘度  ＭＬ１＋４（１００℃）＝５２
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ
表面硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ  Ｄ）５７
プロピレン含量  ５７質量％
ペレット形状
Ｅ−２：住友化学株式会社製  エチレンープロピレン共重合体ゴム、エスプレンＳＰＯ  Ｖ０１３２
ムーニー粘度  ＭＬ１＋４（１００℃）＝２８
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．６ｇ／１０ｍｉｎ
表面硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ  Ｄ）５８
プロピレン含量  ７３質量％
ペレット形状
【００６６】
（２）物性測定
（ｉ）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
射出成形した短冊状樹脂試験片を用いて、荷重４．６ｋｇで、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して、測定した。
（ii）アイゾット衝撃試験
射出成形した短冊状試験片にノッチ加工を施した後、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して室温で行った。
（iii）引張試験
ダンベル形状の射出成形片を用いて、島津製作所株式会社製、引張試験機ＡＧ１００Ｋｎｇ型を使用して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、および１０００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（iv）透過型電子顕微鏡による相構造の観察
以下の実施例１で作製した射出成型品を加工して、図１に示すような試験片を作製した。次に、観察部位１近傍を、クライオウルトラミクロトームを用いて観察部位１から、超薄切片を切り出した後、該超薄切片を室温にて酸化ルテニウム蒸気で染色した。当該切片を透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡はＰｈｉｌｉｐｓ株式会社製、ＣＭ３００−Ｔｗｉｎ型を使用し、加速電圧２００ＫＶで観察した。
【００６７】
（３）実施例１〜８
成分（Ａ）はあらかじめ熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で８時間予備乾燥を行った。また、成分（Ｂ）は乳鉢を使用して粉末化した。成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に関しては予備乾燥を行わずに使用した。
【００６８】
スクリューが同方向に回転する東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５ＢＳ型二軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）のフィード口に供給機を設置した。
表１〜４に示す組成で各成分の所定量を室温で十分にドライブレンドした。このドライブレンド物を前記供給機に供給した。
【００６９】
ＴＥＭ−３５ＢＳのシリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとして、真空脱気装置により系内を真空にしながら混練を行い、組成物をストランド状に押し出した。当該ストランドは定法により切断されペレットとされた。このようにしてペレット形状の本発明の組成物を得た。
【００７０】
このようにして得られたペレットは、熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で４時間乾燥された。乾燥ペレットは、射出成形されて、各種試験片に成形された。
射出成形には日精樹脂工業株式会社製、ＮＰ７型Ｒｅａｌ  Ｍｉｎｉ射出成形機を使用し、射出時間９秒、冷却時間３０秒、金型温度６０℃、シリンダー設定温度２１０℃でダンベル形状試験片と短冊状試験片の射出成形を行った。
引張り試験に用いたダンベル形状試験片は、長さ７４ｍｍ、厚さ２ｍｍ、くびれ部の幅４ｍｍとした。また、ＨＤＴ測定およびアイゾット衝撃試験に用いた短冊状試験片は厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした。
得られた結果を表１〜４に示す。
【００７１】
図２に実施例１で得られた成形品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。図２において、２は、ブロックポリプロピレンにおけるホモのポリプロピレン部である。３は比較的小さなドメイン、４は比較的大きなドメインである。５は、３または４のドメイン中に存在する微小ドメインである。
ドメイン３〜５の構成成分は必ずしも明確ではない。しかしながら、これらのドメインは、成分（Ａ）のブロックポリプロピレンのホモポリプロピレン部以外のブロック部分、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、または成分（Ａ）〜（Ｃ）が反応してなる生成物などを含むと推察される。
【００７２】
（４）比較例１〜６
比較例１および比較例４は、ポリプロピレン（Ａ−１）、（Ａ−２）のペレットを各々、熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で４時間予備乾燥を行い、射出成形して、試験用サンプルを作製した。
比較例２、３、５、６においては、各成分を表２〜４に示す組成でドライブレンドした後、実施例と同様にしてペレットを製造した。当該ペレットは、実施例と同様にして射出成形により、試験用サンプルに成形された。得られた試験用サンプルを用い、実施例と同様にして各種試験を行った。
【００７３】
実施例１〜８と比較例１〜６からアルキルフェノール樹脂などを配合して成る本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐高速衝撃性に優れることが明らかである。
また、実施例８と比較例６との比較から、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムを含むポリプロピレン系樹脂組成物は、さらに耐高速衝撃性などに優れることが明らかである。
【００７４】
【表１】
2014133901.tif 000005
【００７５】
【表２】
2014133901.tif 000006
【００７６】
【表３】
2014133901.tif 000007
【００７７】
【表４】
2014133901.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン本来の特性を損なわず、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、安価であり、しかも耐高速衝撃性に優れる。よって本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に自動車内外装部品、バンパー、ドア、外板などの自動車部品に適用した場合、自動車の高速走行時の衝突の際に、運転者、あるいは歩行者などへの衝撃を緩和させることが可能となり、安全性に優れた自動車の開発に極めて大きく貢献することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  観察部位、２  ホモポリプロピレン、３  比較的小さなドメイン、４  比較的大きなドメイン、５  ３または４のドメイン中に存在する微小ドメイン
【図１】
2014133901.tif 000009
【図２】
2014133901.tif 000010