(57)【要約】      （修正有）【課題】二段階の酸処理工程により、セルロースとヘミセルロースからグルコースとキシロースを生産する装置及び方法を提供する。【解決手段】セルロース系バイオマスを１次加水分解してオリゴマーの形態に転換する浸出式の１次反応器１と、１次反応器に１次溶媒を供給する第１溶媒タンク２１及び第１溶媒ポンプ２２を備える第１溶媒供給装置２と、前記１次反応器で１次加水分解された加水分解溶液に水を供給して２次加水分解における酸濃度を低くする第２溶媒タンク３１及び第２溶媒ポンプ３２を備える第２溶媒供給装置３と、前記第２溶媒供給装置により希釈された１次加水分解溶液を管型フロー反応で２次加水分解し、モノマー形態の炭水化物に転換させる管型フロー式の２次反応器４と、前記２次反応器から得られた加水分解物を貯蔵する貯蔵槽５と、前記１次反応器と前記２次反応の内部圧力を維持する圧力供給装置６と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマスを１次加水分解してオリゴマーの形態に転換する浸出式の１次反応器と、
１次反応器に１次溶媒を供給する第１溶媒タンク及び第１溶媒ポンプを備える第１溶媒供給装置と、
前記１次反応器で１次加水分解された加水分解溶液に水を供給して２次加水分解における酸濃度を低くする第２溶媒タンク及び第２溶媒ポンプを備える第２溶媒供給装置と、
前記第２溶媒供給装置により希釈された１次加水分解溶液を管型フロー反応で２次加水分解し、モノマー形態の炭水化物に転換させる管型フロー式の２次反応器と、
前記２次反応器から得られた加水分解物を貯蔵する貯蔵槽と、
前記１次反応器と前記２次反応の内部圧力を維持する圧力供給装置と、
を含むことを特徴とする二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項２】
前記２次反応器と前記貯蔵槽との間に、リグニンを回収するために移送パイプ内を吸着剤で充填し、又は、吸着装置が更に設けられることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項３】
前記第１溶媒ポンプには、第１溶媒の濃度調節のために水を貯蔵した第３溶媒タンク及び第３溶媒ポンプを備える第３溶媒供給装置が更に設けられることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項４】
前記第１溶媒タンクに貯蔵される溶媒は、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項５】
前記第１溶媒の濃度は、３〜１５ｗｔ%であることを特徴とする請求項４に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項６】
前記第２溶媒タンクに貯蔵される溶媒は、水であることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項７】
前記第２溶媒は、第１溶媒の濃度を１〜５ｗｔ%に希釈することを特徴とする請求項６に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項８】
前記第１溶媒ポンプと前記１次反応器との間には、予熱器又は蒸気発生器が更に設けられることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項９】
前記１次反応器と前記２次反応器との間に、及び前記２次反応器と前記貯蔵槽との間には、冷却器又は熱交換器のうち一つ以上が設けられることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項１０】
前記１次反応器は、反応温度が１００〜１７０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉであることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項１１】
前記２次反応器は、反応温度が７０〜１２０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉであることを特徴とする請求項１に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置。
【請求項１２】
浸出式の１次反応器にセルロース系バイオマスを供給する第１段階と、
前記１次反応器でセルロース及びヘミセルロースを１次加水分解するように、第１溶媒供給装置から第１溶媒を供給してバイオマスからグルカン及びキシランを抽出する第２段階と、
前記１次反応器で抽出され移送されるグルカン及びキシランを２次加水分解してグルコースとキシロースに転換させるように、第２溶媒供給装置から第１溶媒を希釈する第２溶媒を供給する第３段階と、
管型フロー式の２次反応器に供給されたグルカン及びキシランを管型フロー反応で２次加水分解してグルコースとキシロースに転換させる第４段階、
とを含むことを特徴とする二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１３】
前記４段階の後、前記２次反応器により生産された加水分解物を貯蔵槽で捕集する直前に、リグニンを分別して回収するように吸着する第５段階を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１４】
前記第１溶媒は、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１５】
前記第１溶媒の濃度は、３〜１５ｗｔ%であることを特徴とする請求項１４に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１６】
前記第２溶媒は、水であることを特徴とする請求項１２に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１７】
前記第２溶媒は、第１溶媒の濃度を１〜５ｗｔ%に希釈することを特徴とする請求項１６に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１８】
前記１次反応器は、反応温度が１００〜１７０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉであることを特徴とする請求項１２に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項１９】
前記２次反応器は、反応温度条件が７０〜１２０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉであることを特徴とする請求項１２に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【請求項２０】
前記第２段階における浸出反応の後、冷却及び熱交換工程を行い、前記第２溶媒を供給して前記２次反応器での反応を誘導することを特徴とする請求項１２に記載の二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置及び製造方法に関する。より詳細には、セルロース系バイオマスの主成分であるセルロースとヘミセルロースをフロー式（ｆｌｏｗ  ｔｙｐｅ）の酸処理工程によりグルコースとキシロースを生産する方法及び装置に関する。特に、高温の１次反応器に酸溶媒を供給して１次加水分解を誘導することでオリゴマー形態の液状炭水化物を抽出する段階と、低温の２次反応器でオリゴマー形態の炭水化物の２次加水分解を誘導することで最終のモノマー形態の炭水化物を生産する段階を含む装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の過剰使用による資源の枯渇及び環境汚染への憂慮が深まっているのに伴い、安定的で、かつ、持続的にエネルギーを生産することができる新再生代替エネルギーが世界的な話題となっている。このような代替エネルギーの開発の一つとして、バイオマスからバイオエネルギー（ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ）及び化学製品を生産する技術が注目されていている。
【０００３】
一方、バイオマスによるバイオ変換（ｂｉｏ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）工程の主な部分は、効率的に炭水化物、糖（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ、Ｓｕｇａｒ）を生産することである。
【０００４】
「バイオマス」とは、太陽光を利用して二酸化炭素を固定する炭素同化過程、即ち、光合成過程により生合成される糖類及びこれを含む生物体全般をいう。例えば、地球上で最も豊富で枯渇せず再生可能な植物資源として、セルロース系バイオマスの一つである木質資源のリグノセルロース（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ）がある。リグノセルロースは、難分解性の芳香族重合体であるリグニン（ｌｉｇｎｉｎ）、炭水化物であるセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びヘミセルロース（ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の複合体であり、狭い意味でのバイオマス（biomass）と呼ばれている（Ｐｅｒｌａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，２００５）。
【０００５】
また、バイオマスから生産されるアルコール、ディーゼル、水素のような各種の燃料を総称して一般的にバイオエネルギー（ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ）という。
【０００６】
リグノセルロースのうち重要成分であるセルロースは、グルコースがβ-１、４結合で連結され、安定した形態の直線構造の多糖類であり、グルコースがα-１、４結合で連結された螺旋構造のアミロース（ａｍｙｌｏｓｅ）より、自然状態で物理的及び化学的に丈夫な構造となっている。
【０００７】
リグノセルロースを構成する他の主要多糖類であるヘミセルロースは、セルロースより糖の重合度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が低い多糖類である。ヘミセルロースは、主に５炭糖であるキシロース（xylose）の重合体で構成されるが、その他、５炭糖であるアラビノース（ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、６炭糖であるマンノース（ｍａｎｎｏｓｅ）、ガラクトース（ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、グルコースなどの重合体から構成される。このようなヘミセルロースは、セルロースに比べ、重合度が低く、構造の規則性が低く、物理化学的処理により比較的簡単に分解される特徴がある。
【０００８】
リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）は、疏水性を帯びており、巨大な分子量及び複雑な構造を有する重合体である。リグニンは、植物体が外部からの様々な生化学攻撃及び接近、例えば、カビのような微生物及び昆虫から保護するために生成されるものと考えられている。リグニンは、自然に又は化学的に強い耐久性を有しており、自然界に存在している天然化合物の中で最も分解しにくい物質と考えられている。
【０００９】
図４は、リグノセルロースの一般的な構造を示す。図示されたように、リグノセルロースにおいては、リグニンがヘミセルロースと共有結合され、また、ヘミセルロースがセルロースと水素結合されている。よって、全体的に見れば、直線形のセルロースミクロフィブリル（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ）をヘミセルロースが水素結合で囲んでおり、このヘミセルロースをリグニンが共有結合で囲んでいる形態となっている。つまり、リグノセルロースは、植物の主要な炭水化物であるセルロースを保護するための形態となっている。
【００１０】
リグノセルロースを原料としてバイオエネルギーや他の化合物を生産するためには、リグノセルロースを構成している多糖類成分を発酵可能な状態の発酵性糖、いわゆる糖プラットホーム（ｓｕｇａｒ  ｐｌａｔｆｏｒｍ）に転換する必要がある。発酵性糖からは、エタノール、ブタノール等の液体燃料及びポリ乳酸重合体（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）等のバイオポリマーのモノマーである有機酸と、様々なアミノ酸を生産することができる。このような糖プラットホームという概念は、米国エネルギー省によって初めて提案された。糖プラットホームに転換するための重要な過程がリグノセルロースの前処理（ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）又は分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）工程である。
【００１１】
バイオマス前処理方法を大別すると、物理的方法、化学的方法、及び生物学的方法がある。
【００１２】
代表的な物理的方法としては、ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）や蒸気爆発法（ｓｔｅａｍ  ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）が挙げられる。まず、ミーリングは、リグノセルロースの粒子をミーリング機械で非常に細い粒子に破砕することで構造的変化をもたらす方法である。しかし、ミーリングは実効性が低いため、現在は使われていない。一方、蒸気爆発法は、高温の蒸気が入っている高圧容器でリグノセルロースを一定時間蒸した後、ごく短い時間に容器弁を開放することで、ポップコーンのように瞬間的にリグノセルロースの構造を開放させ、酵素が容易に接近できるような基質にする方法である。
【００１３】
このような物理的方法をより効果的に行うために、化学的方法を組み合わせた物理化学的方法も研究されている。その代表的な方法として、希酸加水分解法（ｄｉｌｕｔｅ-ａｃｉｄ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）がある。希酸加水分解法は、２%（ｗ/ｗ）以下の硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）の溶液にリグノセルロースを浸漬した後、蒸気爆発法と同様に、１６０〜２００℃の高温蒸気で６０秒〜１０分間蒸すことで、酸による触媒反応でヘミセルロースが単糖類及びオリゴ糖の形態に加水分解され、その一部はフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）に分解される。すなわち、希酸加水分解法は、主にヘミセルロースを加水分解してリグノセルロース上におけるセルロースとヘミセルロース及びリグニンとの結合を分解する効果があり、モノマー形態の炭水化物を得ることができる。希酸加水分解方法は、ヘミセルロースを容易に加水分解することはできるが、セルロース成分は加水分解することができない。強酸による工程はセルロースをグルコースに加水分解することができるが、ヘミセルロースは、キシロースの過分解反応を経て、フルフラールのように、発酵過程において微生物に阻害作用を与える毒性物質を生産する。
【００１４】
一方、酸の代わりにアルカリを用いる代表的なバイオマスの分別方法として、米国のミシガン州立大学のＢｒｕｃｅ  Ｄａｌｅらが開発したＡＦＥＸ（ａｍｍｏｎｉａ  ｆｉｂｅｒ  ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）という方法がある。この方法は、アンモニアをバイオマスと１:１〜１:３程度の割合で混合した後、７０〜１８０℃の高温で５〜３０分間処理し、短い時間で常圧に減圧させる。これによって、気状のアンモニアを回収するとともに、バイオマス構造の物理的及び化学的変化をもたらして酵素による糖化率を向上させる。一方、希酸加水分解法とは異なり、ヘミセルロースはほとんど加水分解されず、主にリグニンが溶解し出されるため、リグニンをセルロースとヘミセルロースから分離することができ、セルロースとヘミセルロースを後の酵素糖化工程において糖化させることで葡萄糖とキシロース等の５炭糖を共に得ることができる。
【００１５】
しかし、このようなアルカリ分別法は、リグニンのみを分別して除去するもので、セルロースとヘミセルロースを分別することはできない。特に、ヘミセルロースから誘導されるキシロース成分は回収することができない。
【００１６】
さらに、上述した物理化学的分別法は、１７０℃以上の高温で反応が行われるため、エネルギー使用量が多く、費用の面で不利である。また、固状の原料を極限的条件で取り扱うことから、研究室規模での工程を開発した後、規模を拡大するにおいて、反応器での混合、反応物及び生産物の移動及び運搬等においても問題が発生することが多い。
【００１７】
一方、生物学的分別方法は、木のようなリグノセルロースを分解して生産された糖を利用して生長するカビ（白色腐朽菌類）を主に利用し、温和な条件で前処理するものであるが、未だに実用化されておらず、研究室規模での研究が始まったばかりである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するために工夫したものであり、二段階の酸処理により、セルロース系バイオマスからリグニン、セルロース及びヘミセルロースのいずれも加水分解することで、セルロースとヘミセルロースからグルコースとキシロースを生産する装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、セルロース系バイオマスを１次加水分解してオリゴマーの形態に転換する浸出式の１次反応器と、１次反応器に１次溶媒を供給する第１溶媒タンク及び第１溶媒ポンプを備える第１溶媒供給装置と、前記１次反応器で１次加水分解された加水分解溶液に水を供給して２次加水分解における酸濃度を低くする第２溶媒タンク及び第２溶媒ポンプを備える第２溶媒供給装置と、前記第２溶媒供給装置により希釈された１次加水分解溶液を管型フロー反応で２次加水分解し、モノマー形態の炭水化物に転換させる管型フロー式の２次反応器と、前記２次反応器から得られた加水分解物を貯蔵する貯蔵槽と、前記１次反応器と前記２次反応の内部圧力を維持する圧力供給装置と、を含む。
【００２０】
本発明の他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記２次反応器と前記貯蔵槽との間に、リグニンを回収するために移送パイプ内を吸着剤で充填し、又は、吸着装置を更に設けられる。
【００２１】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記第１溶媒ポンプには、第１溶媒の濃度調節のために水を貯蔵した第３溶媒タンク及び第３溶媒ポンプを備える第３溶媒供給装置が更に設けられる。
【００２２】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記第１溶媒タンクに貯蔵される溶媒は、硫酸水溶液である。
【００２３】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記第１溶媒の濃度は、３〜１５ｗｔ%である。
【００２４】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記第２溶媒タンクに貯蔵される溶媒は、水である。
【００２５】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記第２溶媒は、第１溶媒の濃度を１〜５ｗｔ％に希釈する。
【００２６】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記第１溶媒ポンプと前記１次反応器との間には、予熱器又は蒸気発生器が更に設けられる。
【００２７】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記１次反応器と前記２次反応器との間に、及び前記２次反応器と前記貯蔵槽との間には、冷却器又は熱交換器のうち一つ以上が設けられる。
【００２８】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記１次反応器は、反応温度が１００〜１７０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉである。
【００２９】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産装置は、前記２次反応器は、反応温度が７０〜１２０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉである。
【００３０】
上記課題を解決するための本発明による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、浸出式の１次反応器にセルロース系バイオマスを供給する第１段階と、前記１次反応器でセルロース及びヘミセルロースを１次加水分解するように、第１溶媒供給装置から第１溶媒を供給してバイオマスからグルカン及びキシランを抽出する第２段階と、前記１次反応器で抽出され移送されるグルカン及びキシランを２次加水分解してグルコースとキシロースに転換させるように、第２溶媒供給装置から第１溶媒を希釈する第２溶媒を供給する第３段階と、管型フロー式の２次反応器に供給されたグルカン及びキシランを管型フロー反応で２次加水分解してグルコースとキシロースに転換させる第４段階、とを含む。
【００３１】
本発明の他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記４段階の後、前記２次反応器により生産された加水分解物を貯蔵槽で捕集する直前に、リグニンを分別して回収するように吸着する第５段階を更に含む。
【００３２】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記第１溶媒は、硫酸水溶液である。
【００３３】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記第１溶媒の濃度は、３〜１５ｗｔ%である。
【００３４】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記第２溶媒は、水である。
【００３５】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記第２溶媒は、第１溶媒の濃度を１〜５ｗｔ%に希釈する。
【００３６】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記１次反応器は、反応温度が１００〜１７０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉである。
【００３７】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記２次反応器は、反応温度条件が７０〜１２０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉである。
【００３８】
本発明の更に他の特徴による二段階の酸処理工程によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、前記第２段階における浸出反応の後、冷却及び熱交換工程を行い、前記第２溶媒を供給して前記２次反応器での反応を誘導する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、セルロース系バイオマスからリグニン、セルロース及びヘミセルロースのいずれも加水分解されるように、フロー式の２段階の反応条件を連続的に用いる。即ち、まず、セルロース及びヘミセルロースからグルカン及びキシランの形態に加水分解し、次に、単糖類に転換させる加水分解工程を行う。これによって、効果的な糖化が可能になり、セルロース系バイオマスからリグニン、セルロース及びヘミセルロースのいずれも加水分解し、セルロースとヘミセルロースからグルコースとキシロースを生産することができる。
【００４０】
従来の酸性溶媒を利用したセルロースバイオマスの加水分解方法においては、強酸及び高温工程では、セルロースをグルコースに転換させることができるが、ヘミセルロースはキシロースから過分解反応を経て、フルフラールのように、発酵過程で微生物に阻害作用をあたえる毒性物質を生産してしまう。一方、弱酸及び低温工程では、ヘミセルロースのみをキシロースに加水分解することができるという問題点があった。本発明は、２段階の浸出反応とフロー反応により高温及び低温工程を誘導して上記の問題点を解決した。
【００４１】
また、本発明は、生産される加水分解物（炭水化物）の殆どがグルコース及びキシロースであるから、迅速な、又は、簡単な中和過程又は溶媒除去工程を経て、発酵工程に適用することができ、工程費用を低減することができる。
【００４２】
本発明による２段階の加水分解方法は、従来の前処理工程により得られるバイオマスを酵素糖化工程によって発酵可能な炭水化物、つまり、糖化液を得る工程が不必要になり、低い工程費用で、かつ、短い時間で効果的にグルコースとキシロースを生産することができる。これによって、他の前処理及び分別工程により酵素を利用してセルロースの糖化過程を行う場合、バイオマスを利用したエタノール、ブタノール及び化学物質生産のために多くの部分を占めていた酵素使用費用をなくすとともに、糖化液（加水分解物）を高い反応速度で得ることができ、結局、糖化生産量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の一実施例による二段階の酸処理の加水分解装置を示す図面である。
【図２】図２は、本発明の一実施例による二段階の酸処理の加水分解工程を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の一実施例の加水分解によるリグノセルロースの構造の変化を示す図面である。
【図４】図４は、リグノセルロースの一般的な構造を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について説明する。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知機能又は公知構成に関する具体的な説明が本発明の要旨の理解の妨げになると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。
【００４５】
本発明は、セルロース系バイオマスからリグニン、セルロース及びヘミセルロースのいずれも加水分解されるように、フロー式の２段階の反応条件を連続的に使用するものであり、まず、セルロース及びヘミセルロースからグルカン及びキシランの形態に加水分解し、次に、単糖類に転換させる加水分解工程を誘導する。つまり、効果的な糖化のために、２段階にわたる浸出反応及びフロー反応により、高温工程と低温工程を適切に誘導して酸を加水分解する装置及び方法に関する。
【００４６】
図１は、本発明の一実施例による二段階の酸処理の加水分解装置を示す図面であり、図２は、本発明の一実施例による二段階の酸処理の加水分解工程を示すフローチャートである。
【００４７】
図示されたように、本発明の一実施例による二段階の酸処理の加水分解装置は、セルロース系バイオマスを１次加水分解してオリゴマーの形態に転換させる浸出式の１次反応器１と、浸出式の１次反応器に１次溶媒を供給する第１溶媒タンク２１及び第１溶媒ポンプ２２を備える第１溶媒供給装置２と、１次反応器で１次加水分解された高濃度加水分解溶液に水を供給して２次加水分解の酸濃度を低くする第２溶媒タンク３１及び第２溶媒ポンプ３２を備える第２溶媒供給装置３と、第２溶媒供給装置によって希釈された１次加水分解溶液を低温である７０〜１２０℃での管型フロー反応で２次加水分解し、モノマー形態の炭水化物に転換させる管型フロー式の２次反応器４と、管型フロー式の２次反応器４から得られた加水分解物を貯蔵する貯蔵槽５と、浸出式の１次反応器１と管型フロー式の２次反応器の内部圧力を維持するための圧力供給装置６を含む。
【００４８】
浸出式の１次反応器１は、その内部にバイオマスを充填し、溶媒を流せる構造を有する。これは、固体状のバイオマスから、溶媒によって加水分解される炭水化物を液状で反応器の外部に浸出する方法であり、回分式反応で発生する炭水化物の過分解反応の問題点を解消できる反応器である。
【００４９】
管型フロー式の２次反応器４は、コイル管構造となっており、一定の温度を維持しながら浸出式の１次反応で生成されるオリゴマー形態の炭水化物からモノマー形態の炭水化物への転換を誘導することができる反応器である。
【００５０】
一方、本発明の一実施例による加水分解装置は、１次加水分解のための第１溶媒の濃度を調節する水を貯蔵する第３溶媒タンク７１及び第３溶媒ポンプ７２を備える第３溶媒供給装置７を更に含むことができ、この場合、第３溶媒供給装置７は第１溶媒ポンプ２２に連結される。
【００５１】
第１溶媒は、例えば、硫酸水溶液（又は、硫酸や塩酸を含む無機酸性溶媒）であり、第２溶媒は、例えば、水であってもよい。
【００５２】
また、第１溶媒ポンプ２２と浸出式の１次反応器１との間には、予熱器８ａ又は蒸気発生器８ｂのうちいずれかが設けられてもよい。これによって、浸出式の１次反応器１において、反応時の反応温度に到達する時間を短縮することができる。
【００５３】
浸出式の１次反応器１と管型フロー式の２次反応器４の間に、または、管型フロー式の２次反応器４と貯蔵槽５の間には、冷却器９ａ又は熱交換器９ｂが設けられてもよい。また、貯蔵槽５には、圧力供給装置６が連結されてもよい。
【００５４】
このような装置は、浸出反応が行われ冷却及び熱交換工程を経た後、又は、第２溶媒を供給して管型フロー式の２次反応器に誘導するためであり、熱による過分解のような付加反応を防止することができる。
【００５５】
本発明による加水分解装置は、浸出式の１次反応器１での反応に必要な高圧条件を維持するために、第１溶媒ポンプ２１と貯蔵槽５との間に、逆圧力調節器として機能する圧力供給装置６を更に連結することができる。あるいは、第２溶媒ポンプ３２に高圧窒素を流入して、圧力を１５０〜２８０ｐｓｉに維持するための逆圧力調節器である圧力供給装置６を更に連結することもできる。
【００５６】
また、本発明による加水分解装置は、管型フロー式の２次反応器４と、管型フロー式の２次反応器４を通じて得られた加水分解物を貯蔵する貯蔵槽５との間には、リグニンを回収するために移送パイプ内を吸着剤で充填し、又は、吸着装置１０が更に設けられる。この場合、吸着剤は、例えば、活性炭であってもよい。また、吸着装置１０は、活性炭が充填されている吸着装置であってもよい。
【００５７】
次に、上記した加水分解装置を利用した、本発明によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法について説明する。
【００５８】
本発明によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、浸出式の１次反応器１と管型フロー式の２次反応器４を利用して、セルロース系バイオマスを２回にわたって加水分解する工程を含み、最終的に管型フロー式の２次反応器４を通過して貯蔵槽で捕集される液状は、モノマーの炭水化物、即ち、グルコースとキシロースである。
【００５９】
具体的に本発明によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、浸出式の１次反応器にセルロース系バイオマスを供給する第１段階（Ｓ１００）、セルロース及びヘミセルロースが１次加水分解されるように、浸出式の１次反応器に第１溶媒供給装置の第１溶媒を供給して、バイオマスからグルカン及びキシランを抽出する第２段階（Ｓ２００）、浸出式の１次反応器から抽出され移送されるグルカン及びキシランを２次加水分解してグルコースとキシロースで転換させるように、第２溶媒供給装置から第１溶媒を希釈する第２溶媒を供給する第３段階（Ｓ３００）、管型フロー式の２次反応器に供給されたグルカン及びキシランを管型フロー反応で２次加水分解反応（オリゴマー形態のグルカン、キシランをモノマー形態のグルコースとキシロースに転換させる反応）させてグルコースとキシロースに転換させる第４段階（Ｓ４００）を含む。
【００６０】
さらに、本発明によるセルロース系バイオマスの加水分解物の生産方法は、上記第４段階の後、管型フロー式の２次反応器により生産された加水分解物を貯蔵槽で捕集する前に（直前に）、リグニンを分別し回収するように吸着する第５段階（Ｓ５００）を更に含むことができる。
【００６１】
このような５段階が必要な理由は、酸加水分解工程が行われている間に、酸に溶けるリグニン成分も炭水化物水溶液にともに存在するが、このようなリグニン及びリグニン派生物質は生産される炭水化物（糖化液）の質の面で問題点を起こさせる可能性があるためである。よって、管型フロー式の２次反応器と貯蔵槽の間における移送パイプ内を吸着剤で充填し、又は、吸着工程を更に含むことが望ましい。
【００６２】
このような吸着工程に使われる吸着剤は、リグニン及びリグニン派生物質を効率的に吸着し、除去する必要がある。吸着剤としては、例えば、低費用で、再利用可能な吸活性炭が望ましい。
【００６３】
第１段階において、セルロース系バイオマスとしては、例えば、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）、又は、チップ（ｃｈｉｐ）の形態で供給することができる。セルロース系バイオマスの原料としては、ハードウッド、ソフトウッド、再生紙、廃紙、木片、パルプ、紙廃棄物、廃木材、間伐木、とうもろこし棒、とうもろこし芯、わら、もみ殻、麦わら、サトウキビ棒、バガス、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
第１段階においては、浸出式の１次反応器にバイオマスを充填し、本発明に従って加水分解を行い、浸出式の１次反応器内の固形成分である残留バイオマスを除去する。よって、次の工程では、再度浸出式の１次反応器にバイオマスを充填する工程が非連続的に行われることになる。
【００６５】
第２段階において、浸出式の１次反応器内においては、反応温度が１００〜１７０℃であり、反応圧力が１５０〜２８０ｐｓｉであることが望ましい。このような条件に限定した理由は、本発明は硫酸を利用した加水分解反応温度と硫酸溶液の濃度に依存するが、硫酸濃度が１〜２０ｗｔ%である条件での反応温度は、上記した温度範囲であり、また、固/液反応を誘導するには、液状溶媒の気化を防止するための圧力が上記温度範囲になるためである。
【００６６】
第２段階において、１次加水分解のための第１溶媒は、高分子セルロースとヘミセルロースをオリゴマー形態のグルカンとキシランに転換させることのできる硫酸水溶液である。また、硫酸及び塩酸を含む無機酸性溶媒を使用することもできる。
【００６７】
第１溶媒の濃度は、特に限定されないが、硫酸水溶液の濃度は、望ましくは３〜１５ｗｔ%である。
【００６８】
第２段階における１次加水分解工程は、硬いポリマー形態のセルロースとヘミセルロースをオリゴマー形態に転換させることができる。このような１次加水分解を行うことで、初期のバイオマスに存在するセルロースは、６０〜９０ｗｔ%が液状オリゴマー形態に転換され、ヘミセルロースは、７０〜９５ｗｔ%が液状オリゴマー形態に転換される。また、浸出式の１次反応器に残留する固形バイオマスは、浸出され出されるオリゴマー形態の液状と比例して減少する。
【００６９】
また、第３段階における第２溶媒は、第１溶媒を希釈することのできる溶媒であれば特に限定されないが、望ましくは、水（蒸溜水）を使用する。この際、第２溶媒の流速は、第１溶媒の供給流速（５〜１０ｍｌ/ｍｉｎ）以下であって、一定の方向に適用することが望ましい。
【００７０】
即ち、水を使用した第２溶媒は、浸出反応から出される酸性雰囲気の液状反応物を弱酸に希釈することができる。ここで、弱酸とは、望ましくは、第１溶媒が硫酸水溶液である場合、１〜５ｗｔ%の弱酸化性雰囲気をいう。
【００７１】
また、第４段階においては、第２溶媒により希釈された弱酸化性雰囲気でオリゴマー形態のグルカンとキシランをグルコースとキシロースに転換するように、フロー型反応を維持することが望ましい。
【００７２】
この際、浸出反応が行われ、冷却及び熱交換工程が行われた後、又は、第２溶媒を供給して管型フロー式の２次反応器に誘導することが望ましい。
【００７３】
また、第２溶媒として使用される弱硫酸雰囲気の溶媒の濃度は、３〜５ｗｔ%であり、反応温度は、７０〜１２０℃であり、反応圧力は、１５０〜２８０ｐｓｉであることが望ましい。このように数値を限定した理由は前述した通りである。
【００７４】
ここで、浸出式の１次反応器と管型フロー式反応器に各々提供される圧力条件は、共に圧力供給装置６によって調節することができる。
【００７５】
最終的に、第４段階により生産される液状の加水分解物は貯蔵槽に捕集されるが、捕集される加水分解物の殆どはグルコースとキシロースであり、初期の浸出反応器に供給するバイオマスを基準とした場合、グルコースの歩留まりは、５５〜９０ｗｔ%であり、キシロースの歩留まりは、６５〜９５ｗｔ%であった。このような歩留まりは、吸着工程である第５段階とは関係ない、最終の転換歩留まりである。
【００７６】
上述したように、本発明は、抽出されたグルコースとキシロースを利用してアルコールを獲得するバイオ燃料の製造方法を提供する。これによって、反応器から得られる液状の炭水化物成分（グルコースとキシロース）を発酵させてエタノール及びブタノール等の化学物質を得ることができ、更には、熱分解及び化学触媒工程によりＨＭＦ、フルフラール等の化学物質を得ることができる。
【００７７】
また、生産されたグルコース及びキシロースル利用してバイオ燃料であるアルコール（エタノール、ブタノール）、アルカン系化学物及びＣ３〜Ｃ６系化学原料及び有機酸を製造することもできる。
【００７８】
図３は、本発明の一実施例の加水分解によるリグノセルロースの構造の変化を示した図面である。図示されたように、本発明による生産装置を利用して上記した工程を行えば、セルロース系バイオマスから、リグニン、セルロース及びヘミセルロースのいずれも加水分解され、更には、セルロースとヘミセルロースからグルコースとキシロースを生産することができる。
【００７９】
以下、本発明の望ましい実施例について説明する。
【実施例１】
【００８０】
まず、浸出式の１次反応器１にバイオマスを充填し、反応温度を１５０℃に維持し、その圧力を２００ｐｓｉに維持した。
【００８１】
第１溶媒タンク２１から１０％の硫酸水溶液を浸出式の１次反応器１に供給し、５分間、１次加水分解を行った。この際、セルロースは７０ｗｔ％が液状オリゴマー形態に転換され、ヘミセルロースは８５ｗｔ％が液状オリゴマー形態に転換された。
【００８２】
次に、第２溶媒タンク３１から水を管型フロー式の２次反応器４に供給し、オリゴマー形態の炭水化物（糖化液）をモノマー形態の糖化液に転換させ、貯蔵槽５で捕集した。
【００８３】
最終的に、グルコースの歩留まりは６５ｗｔ%であり、キシロースの歩留まりは８０ｗｔ%であった。これは、従来の１次酸加水分解装置によるバイオマスの酸加水分解と比べたら、グルコースの歩留まりが最大３５ｗｔ％から６５ｗｔ％まで増加したことになる。また、キシロースの歩留まりも８０ｗｔ%であり、従来の高温及び長い反応時間によりキシロースが過分解され６０％の低い歩留まりを示したことと異なる。このように、キシロースの過分解過程がなくなり、発酵阻害物質であるフルフラールの生産も低くなり、高いキシロースの回歩留まりが得られた。
【００８４】
また、管型フロー式の２次反応器４と最終の炭水化物を捕集する貯蔵槽５との間に、リグニンが吸着できる活性炭を充填することで、リグニン及びリグニン派生物の５８ｗｔ%が除去された。従来の１次酸加水分解装置においては、高温及び長い反応時間により、リグニンから派生したフェノール化合物によって発酵工程でのエタノールの歩留まりに大きく影響していた。これに対し、本発明は、活性炭を充填してフェノール化合物を除去することで、発酵工程の効率性を大きく高めた。
【００８５】
以上、本発明に従った望ましい実施形態について説明したが、本発明は、この実施形態に限定されず、本発明の技術分野に属する通常の知識を有する者であれば、本発明の範囲及び要旨を外れずに種々の変形及び変更が可能であることは自明である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の一実施例によるセルロース系バイオマスの炭水化物生産装置及び製造方法は、連続的な反応システム採用する。つまり、浸出式の１次反応器及び管型フロー式の２次反応器に、第１溶媒及び第２溶媒を連続的に供給することで、セルロースバイオマスからグルコース及びキシロースを生産することができる。よって、酵素糖化工程を行わずに、迅速に反応を起こさせ、過分解反応を最小化することができる。また、２段階の主要な工程が連続的に行われるため、工程の効率が優れるとともに、高濃度のグルコース及びキシロースを高い効率で得られるため、産業上の効用価値が高い。
【符号の説明】
【００８７】
１    浸出式の１次反応器
２    第１溶媒供給装置
３    第２溶媒供給装置
４    管型フロー式の２次反応器
５    貯蔵槽
６    圧力供給装置
７    第３溶媒供給装置
８ａ  予熱器
８ｂ  蒸気発生器
９ａ  冷却器
９ｂ  熱交換器
１０  吸着装置
２１  第１溶媒タンク
２２  第１溶媒ポンプ
３１  第２溶媒タンク
３２  第２溶媒ポンプ
７１  第２溶媒タンク
７２  第２溶媒ポンプ
【図１】
2014000071.tif 000003
【図２】
2014000071.tif 000004
【図３】
2014000071.tif 000005
【図４】
2014000071.tif 000006