(57)【要約】【課題】  高キャリア移動度を与えうる有機材料として期待できるドロップキャスト製膜用溶液として適したジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液、それからなる有機半導体層を提供する。【解決手段】  炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素１００重量部に対して、少なくとも下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体０．０１〜１０重量部を溶解してなるジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。【化１】2014022498.tif 000006（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数４〜８のアルキル基を示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素１００重量部に対して、少なくとも下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体０．０１〜１０重量部を溶解してなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。
【化１】
2014022498.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数４〜８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選択されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。
【請求項３】
２環芳香族系炭化水素が、インダン及び／又は１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。
【請求項４】
炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素１００重量部に対して、さらに炭素数７〜１４のアルキル置換ベンゼン１０〜１００重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液からなることを特徴とするドロップキャスト製膜用溶液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液をドロップキャスト法に供し、製膜してなることを特徴とする有機半導体層。
【請求項７】
基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項６に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなるドロップキャスト製膜用溶液として適した溶液及びこれからなる有機半導体層に関するものであり、特に高キャリア移動度を与えうる有機材料として期待できるドロップキャスト製膜用溶液として適したジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液、それからなる有機半導体層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。そして、塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスとして期待される。その反面、溶液状態から溶媒が揮発し、有機半導体材料の薄膜が析出生成することから溶媒の種類によりその性能が大きく影響されるものとなる。
【０００４】
そして、有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、例えばヘテロアセン誘導体（例えば特許文献１参照。）、少なくとも２つの環が縮合した、縮合芳香族炭化水素環または縮合芳香族複素環を有する化合物を包含する有機半導体材料（例えば特許文献２参照。）、部分構造としてエチニル基を有する化合物を含有する有機半導体材料（例えば特許文献３参照。）、等が提案され、さらに、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体及びそれからなる半導体材料（例えば特許文献４参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ（例えば特許文献５参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８１４９４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００７−０８８０１６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００７−０８８２２２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特表２０１１−５２６５８８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００９−０５４８１０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案された有機半導体材料は、ドロップキャスト製膜用材料としてはまだ満足できるものではなかった。また、特許文献４におけるジアルキルジチエノベンゾジチオフェンのキシレン溶液によるドロップキャスト製膜は、ジアルキルジチエノベンゾジチオフェンの結晶性に課題を有するものであり、その移動度は５．２６×１０−２〜１．９８×１０−１ｃｍ２／Ｖｓにとどまり、有機半導体材料として必ずしも満足できるものではない。さらに、特許文献５においては、その製膜は、そのほとんどが生産効率に劣る真空蒸着により評価が行われており、ドロップキャスト製膜性が不明である。
【０００７】
そこで、本発明は、生産性に優れるドロップキャスト法によっても高キャリア移動度を与えるドロップキャスト製膜用溶液として適した有機半導体材料溶液及びそれを用いてなる有機半導体層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を特定の溶媒に溶解した溶液とすることにより、該溶液から得られるドロップキャスト製膜が高結晶性を示し、有機半導体層が高キャリア移動度を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素１００重量部に対し、少なくとも下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体０．０１〜１０重量部を溶解してなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及びそれからなる有機半導体層に関するものである。
【００１０】
【化１】
2014022498.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数４〜８のアルキル基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素１００重量部に対して、少なくとも上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体０．０１〜１０重量部を溶解してなることにより、特にドロップキャスト製膜用溶液として適したものとなるものである。そして、該溶液より得られるドロップキャスト製膜、つまり、有機半導体層は高結晶性を示すものであり、高い移動度の期待できるものとなる。
【００１２】
本発明の溶液を構成するジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式（１）で示される誘導体であり、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜８のアルキル基であり、例えばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基である。
【００１３】
該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【００１４】
【化２】
2014022498.tif 000003
そして、その中でも、特に製膜時の結晶性に優れ、高移動度を示す有機半導体層を容易に形成することが可能となることから、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選択されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００１５】
該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法としては、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、その中でも特に容易に高純度のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能となることから、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製造方法により、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
【００１７】
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。
【００１８】
（Ｃ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ｂ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。
【００１９】
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【００２０】
そして、好ましい製造方法のより具体的な製造スキームを以下に示す。
【００２１】
【化３】
2014022498.tif 000004
ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。
【００２２】
３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジブロモチオフェンの２位の臭素をマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【００２３】
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。
【００２４】
（Ｂ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。
【００２５】
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばＮ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００２６】
（Ｃ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程である。
【００２７】
該塩化アシル化合物としては、例えば塩化ブチリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。
【００２８】
（Ｄ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。
【００２９】
ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体の還元反応は、例えば還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム存在下、８０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば還元剤として水素化リチウムアルミニウム／塩化アルミニウムあるいは水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用い、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル又はＴＨＦの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３０】
さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えばシリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００３１】
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がより好ましい。）、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。
【００３２】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素に少なくとも該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を溶解してなるものである。そして、該２環芳香族系炭化水素としては、炭素数９〜１４を有する２環芳香族系炭化水素であり、２つの単環が縮環した構造又はベンゼン環に環状の置換基が結合した構造のいずれであってもよく、例えばインダン、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラハイドナフタレン等を挙げることができ、中でも特に安定性に優れ、高結晶性を有する有機半導体層を提供することが可能となる溶液となることから、インダン、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンであることが好ましい。また、該２環芳香族系炭化水素としては、有機半導体層を形成する際に高結晶性を示す有機半導体層を提供することが可能となる溶液となることから、表面エネルギーが３３ｍＮ／ｍ以上の２環芳香族系炭化水素であることが好ましい。
【００３３】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、該２環芳香族系炭化水素１００重量部に対して、少なくとも該一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を溶解してなるものである。ここで、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が０．０１重量部未満である場合、得られる溶液は、濃度が低いためにドロップキャスト溶液として用いた場合に製膜が困難となる。一方、１０重量部を越える場合、溶解性に課題が発生する場合があり、溶液自体を得ることが困難となる場合がある。
【００３４】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液を調製する際には、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体と炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素を混合攪拌することにより調製することが可能である。混合攪拌する際の温度としては、例えば１０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１００℃である。
【００３５】
また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて該炭素数９〜１４の２環芳香族系炭化水素以外の溶媒との混合溶媒とすることも可能であり、混合溶媒とする際の溶媒としては、例えば炭素数７〜１４のアルキル置換ベンゼンを挙げることができ、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、キュメン等を挙げることができ、中でも特に安定性、溶解性、取り扱い性に優れるジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液を提供することが可能となることからトルエン、キシレン、メシチレンであることが好ましい。また、該炭素数７〜１４のアルキル置換ベンゼンを混合溶媒として用いる際には、特に安定性、溶解性、取り扱い性に優れるジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液となることから、該２環芳香族系炭化水素１００重量部に対して、該アルキル置換ベンゼン１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３６】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性を有することから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用でき、ドロップキャスト製膜用溶液として用いることに適したものである。即ち、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。又、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液をドロップキャスト製膜用溶液とする際には、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。さらに、優れた塗布性を有することから、０．５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものであることが好ましい。
【００３７】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、ドロップキャストにより所望の領域に塗布後、乾燥することにより該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる高キャリア移動度を有する有機半導体層を容易に製膜することが可能である。その際の塗布温度に特に制限はなく、例えば１０〜１５０℃の間で好適に行うことができる。また、ドロップキャストの具体的方法にも制限はなく、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等の方法により有機半導体層を製膜することが可能である。また、塗布した後の該２環芳香族系炭化水素の乾燥は、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により実施できる。さらに、該２環芳香族系炭化水素の気化速度を調節することで、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶成長をさらに制御することができる。該有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、得られる有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜１９０℃にアニール処理することも可能である。
【００３８】
該有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層とすることができる。そして、有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液をドロップキャスト製膜用溶液として製膜した有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【００３９】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液よりなる有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００４０】
そして、基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００４１】
ゲート電極としては、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化モリブデン、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００４２】
ゲート絶縁層としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００４３】
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。
【００４４】
そして、有機半導体層として、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液を製膜してなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４５】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、ドロップキャスト製膜用溶液として適用した場合、高結晶性、高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となることから、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（以下、ＭＳと記すこともある。）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００４９】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記すこともある。）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（以下、ＧＣＭＳと記すころもある。）分析を用いた。
【００５０】
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ。
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５１】
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）。
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５２】
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定
液体クロマトグラフィー分析を行った。
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）。
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ。
カラム温度；２３℃。
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝４：６（容積比）。
流速；１．０ｍｌ／分。
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
【００５３】
有機半導体層の結晶性の確認
Ｘ線回折測定により行った。
Ｘ線回折測定条件
装置；理学電気製、（商品名）ＲＡＤ−Ｃ。
Ｘ線；ＣｕＫα線（グラファイトモノクロメーター使用）、５０ｋＶ、２００ｍＡ。
条件；θ−２θスキャン：１≦２θ≦７０°、スキャンスピード＝４．８°／分、連続スキャン：０．０４°毎計測。
【００５４】
合成例１（１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０ｍｏｌ／ｌ）のＴＨＦ溶液４．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ）のジエチルエーテル溶液３．６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液（３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３９．１ｍｇ（０．０３３８ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し３．３８モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサンからヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２２７ｍｇを得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
【００５５】
合成例２（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ＋／２，１０）。
【００５６】
実施例１
１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で得られたジチエノベンゾジチオフェン８６．８ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１３４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）１１５ｍｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３０時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体９９．８ｍｇを得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４９８（Ｍ＋，１００％），４４２（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９＋１，４６），４２７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，１３）。
【００５７】
そして、１００ｍｌシュレンク反応容器にジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン９７ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２２３ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール１２ｍｌ、及びヒドラジン・１水和物（和光純薬工業製）４１２ｍｇ（８．２３ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１時間攪拌後、さらに２２０℃で３０時間攪拌した。室温に冷却後、トルエン及び水を添加分相後、有機相の水洗浄を３回繰り返した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝１０／１）、さらにヘキサン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から３回再結晶精製し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体３５ｍｇを得た（収率３８％）。
【００５８】
得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７），３２８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４７）。
融点：１９０．２〜１９０．４℃。
【００５９】
空気下、１０ｍｌサンプル管にジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン３．０ｍｇ及びインダン（シグマ−アルドリッチ製、表面エネルギー；３３ｍＮ／ｍ）１．４ｇを添加し、５０℃に加熱しジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを溶解させることでジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／インダン溶液を調製した（０．２１重量％無色溶液）。液体クロマトグラフィー分析よりジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は９９．６％であった。さらに該溶液を空気下で４８時間放置後、液体クロマトグラフィー分析を行ったが純度の低下はなく、酸化物は検出されなかった。
【００６０】
空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、ドロップキャスト製膜用溶液として該ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／インダン溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚６０ｎｍのジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【００６１】
該有機半導体層のＸ線回折を測定した結果、面間距離１．８０ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜１２）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．０９０°で高結晶性の薄膜であった。
【００６２】
該有機半導体層にチャネル長４５μｍ、チャネル幅１５００μｍのシャドウマスクを取り付け、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
【００６３】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製、（商品名）Ｂ１５００Ａ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は２．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０８であった。
【００６４】
実施例２
インダンの代わりに１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（シグマ−アルドリッチ製、表面エネルギー；３５ｍＮ／ｍ）を用いてジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン溶液とした以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含むドロップキャスト製膜用溶液（０．２１重量％無色溶液）、有機半導体層を調製した。
【００６５】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．８０ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜１２）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．０９２°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例１と同様の方法によりボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は１．８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０７であった。
【００６６】
実施例３
インダンの代わりにインダン（１ｇ）及びｍ−キシレン（シグマ−アルドリッチ製）（０．４ｇ）を用いてジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／インダン−ｍ−キシレン溶液とした以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含むドロップキャスト製膜用溶液（０．２１重量％無色混合溶液）、有機半導体層を調製した。
【００６７】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．８０ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜１２）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．０９１°で高結晶性の薄膜であった。
【００６８】
比較例１
インダンの代わりにトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）を用いてジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／トルエン溶液とした以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含む製膜用溶液（０．２１重量％無色溶液）、有機半導体層の調製を試みた。
【００６９】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．８０ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜９）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．５６°で結晶性の低い薄膜であった。また、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は０．９２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０７であった。
【００７０】
比較例２
インダンの代わりにｍ−キシレンを用いてジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／ｍ−キシレン溶液とした以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含む膜用溶液（０．２１重量％無色溶液）、有機半導体層の調製を試みた。
【００７１】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．８０ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜８）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．７９°で結晶性の低い薄膜であった。また、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は０．５３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０６であった。
【００７２】
実施例４
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ヘプタノイル（和光純薬工業製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘプタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率８５％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７４（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５２６（Ｍ＋，１００％），４５６（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１＋１，４６），４４１（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１３，１３）。
【００７３】
そして、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジｎ−ヘプタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体を収率３０％で得た。
【００７４】
得られたジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１５（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４９８（Ｍ＋，１００％），４１３（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１３，５０），３２８（Ｍ＋−２Ｃ６Ｈ１３，４１）。
融点：１８５．４〜１８５．９℃。
【００７５】
空気下、１０ｍｌサンプル管に得られたジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン３．０ｍｇ及びインダン（シグマ−アルドリッチ製）１．４ｇを添加し、５０℃に加熱し化合物を溶解させることでジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン／インダン溶液を調製した（０．２１重量％無色溶液）。液体クロマトグラフィー分析よりジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は９９．５％であった。さらに該溶液を空気下で４８時間放置後、液体クロマトグラフィー分析を行ったが純度の低下はなく、酸化物は検出されなかった。
【００７６】
ドロップキャスト溶液として該ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン／インダン溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製した。
【００７７】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．９５ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜１２）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．０９１°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は２．４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０８であった。
【００７８】
実施例５
インダンの代わりに１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを用いてジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン／１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンを含むドロップキャスト製膜用溶液（０．２１重量％無色溶液）、有機薄膜層を調製した。
【００７９】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．９５ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜１２）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．０８９°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例１と同様の方法によりボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は１．９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．０×１０７であった。
【００８０】
実施例６
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ブチリル（和光純薬工業製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率８８％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７６（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４４２（Ｍ＋，１００％），４１４（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ５＋１，５１），３９９（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，１８）。
【００８１】
そして、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体を収率５２％で得た。
【００８２】
得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４１４（Ｍ＋，１００％），３７１（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，６１），３２８（Ｍ＋−２Ｃ３Ｈ７，４９）。
融点：２００．８〜２０１．３℃。
【００８３】
空気下、１０ｍｌサンプル管に得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン３．０ｍｇ及びインダン（シグマ−アルドリッチ製）１．４ｇを添加し、５０℃に加熱し化合物を溶解させることでジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン／インダン溶液を調製した（０．２１重量％無色溶液）。液体クロマトグラフィー分析よりジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は９９．６％であった。さらに該溶液を空気下で４８時間放置後、液体クロマトグラフィー分析を行ったが純度の低下はなく、酸化物は検出されなかった。
【００８４】
ドロップキャスト用溶液として該ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン／インダン溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製した。
【００８５】
Ｘ線回折を測定した結果、面間距離１．５１ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜１０）の回折ピークが得られ、ｎ＝１のピークの半値幅（２θ）は０．０８７°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例１と同様の方法によりボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は１．２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．０×１０７であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、容易に効率よく、高結晶性、高いキャリア移動度を有する有機半導体層を製膜することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス用材料であるドロップキャスト制膜用溶液としての適用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
2014022498.tif 000007