(57)【要約】【課題】  感光性樹脂組成物から得られる膜が金、銅および銅合金の金属配線との密着性に優れ、この感光性樹脂組成物から得られる保護膜、および、かかる保護膜を備える半導体装置を提供する。【解決手段】  ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、当該ポリアミド樹脂の末端構造として、下記一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2014191252.tif 000028［式（１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、当該ポリアミド樹脂の末端構造として、下記一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2014191252.tif 000027
［式（１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。］
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端構造が、ジアミン化合物と酸無水物化合物をあらかじめ反応させた反応物を、ポリアミド樹脂の主鎖末端に反応させて得られたものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造は、Ｘとして、反応性基を有さない基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表わされる構造は、Ｙとして、反応性基を有する基を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される構造は、Ｙとして、不飽和結合を有する基を含むものである請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜であって、前記感光性樹脂組成物に含有するポリアミド樹脂（Ａ）のベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造が、閉環反応したベンゾオキサゾール構造および／またはイミド構造を含むことを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化膜を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化膜を備えることを特徴とする表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、半導体装置および表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質等の特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で、等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
【０００４】
かかるポリイミドで構成されるポリイミド膜の微細加工は、従来、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていた。しかしながら、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミド膜の微細加工工程が大幅短縮され、ポリイミド膜を備える半導体素子等の製造速度および歩留率向上が期待される。
【０００５】
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸の溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。
【０００６】
近年より、高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため、適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）と、感光剤と、密着助剤とを組み合わせた（ポジ型）感光性樹脂組成物が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
近年、ポジ型感光性樹脂組成物が使用される半導体素子の配線が微細化し、それに伴いポジ型感光性樹脂組成物を硬化させる温度が高温であると、半導体素子配線に熱損傷を与えてしまうという問題が発生してきている。また最近では、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の絶縁膜、保護膜としてポジ型感光性樹脂組成物が盛んに検討されてきており、ＷＬＰ用途においても、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化温度が高温であると、トランジスターの劣化という問題が発生してきている。
【０００８】
また、ＷＬＰ用途においては、金属配線（汎用的には、金、銅及び銅合金など）の上に、表面保護膜および層間絶縁膜が直接形成される場合が多くなってきている。そのため、金、銅および銅合金などの配線との密着性が半導体素子への信頼性に大きな影響を与えるようになってきており、金、銅および銅合金等の配線とのより高度な密着性が望まれている。
【０００９】
このような要求に対して、銅および銅合金との密着性を上げる為に、添加材成分を樹脂組成物に添加する方法があるが（例えば、特許文献２、３参照。）、これでは十分な密着性を得ることはできていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６１２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物から得られる膜が金、銅および銅合金の金属配線との密着性に優れ、この感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、その絶縁膜および保護膜、ならびに、かかる硬化膜を備える半導体装置および表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、当該ポリアミド樹脂の末端構造として、下記一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2014191252.tif 000002
［式（１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。］
【００１３】
（２）前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端構造が、ジアミン化合物と酸無水物化合物をあらかじめ反応させた反応物を、ポリアミド樹脂の主鎖末端に反応させて得られたものである、第（１）項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
（３）一般式（１）で表される構造は、Ｘとして、反応性基を有さない基である第（１）項または第（２）項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
（４）一般式（１）で表わされる構造は、Ｙとして、反応性基を有する基を含むものである第（１）項ないし第（３）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
（５）一般式（１）で表される構造は、Ｙとして、不飽和結合を有する基を含むものである第（４）項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（６）第（１）項ないし第（５）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜であって、前記感光性樹脂組成物に含有するポリアミド樹脂（Ａ）のベンゾキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造が、閉環反応したベンゾキサゾール構造および／またはイミド構造を含むことを特徴とする硬化膜。
【００１８】
（７）第（６）項に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【００１９】
（８）第（６）に記載の硬化膜を備えることを特徴とする半導体装置。
【００２０】
（９）第（６）に記載の硬化膜を備えることを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感光性樹脂組成物から得られる膜は、金、銅および銅合金の金属配線との密着性に優れたものとすることができる。このような膜を備える半導体装置および表示体装置は信頼性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂が（Ａ）が当該ポリアミド樹脂の末端構造として、一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を金、銅などの金属基板上に塗布して開口部を有する硬化膜を作製する場合、硬化膜の樹脂末端とその下地の金属間とで配位結合を形成することにより、密着力を付与することが可能となるものである。
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【００２３】
以下に本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明では、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂であり、感光性樹脂組成物の主材料として含まれるものである。
【００２４】
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するものであればよく、ベンゾオキサゾール前駆体構造またはイミド前駆体構造が単独で構成される重合体であってもよいし、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造で構成される共重合体であってもよいし、さらには、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造とは異なるアミド構造および／またはイミド構造を含む共重合体であってもよい。
また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の他、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、さらに、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００２５】
なお、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（Ａ２）で表される構造を言い、イミド前駆体構造とは、下記式（Ａ３）で表される構造を言い、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（Ａ４）で表される構造を言い、イミド構造とは、下記式（Ａ５）で表される構造を言い、アミド酸エステル構造とは、下記式（Ａ６）で表される構造を言う。なお、下記式（Ａ２）〜（Ａ６）中のＤおよびＲ’は、それぞれ、有機基を表す。
【００２６】
【化２】
2014191252.tif 000003
【００２７】
これらポリアミド樹脂（Ａ）の中でも、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００２８】
【化３】
2014191252.tif 000004
（式（７）中、Ｕ、Ｖは有機基である。Ｒ１は水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１が複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３又は−ＣＯＯ−Ｒ３であり、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｒ３は炭素数１以上１５以下の有機基である。ここで、Ｒ１が水酸基でない場合は、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。また、Ｒ２がカルボキシル基でない場合、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０以上８以下の整数、ｎは０以上８以下の整数である。また、ａは重合度を示し、一般的に２以上５００以下の整数である。）
【００２９】
前記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂において、Ｒ１としての−Ｏ−Ｒ３、Ｒ２としての−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３は、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基及びカルボキシル基を、炭素数１以上１５以下の有機基であるＲ３で保護された基である。このようなＲ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂のＵとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造を有する芳香族基、ピロール環及びフラン環等の構造を有する複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（Ａ７）で表されるものが好ましい。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化４】
2014191252.tif 000005
［式（Ａ７）中、＊は前記一般式（７）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｅは、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−ＣＯＯ−または単結合である。Ｒ4は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれた１つを示し、Ｒ4が複数ある場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ5が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｊは１〜４の整数、ｙは０〜２の整数、ｚは０〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０は、有機基である。具体的にはＲ７、Ｒ８は単結合、アルキレン基、アルキレンエーテル基、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。］
【００３２】
上記式（Ａ７）で表した、式（７−１）〜（７−７）で表される基Ｕの中でも、下記式（Ａ８）で表される基Ｕであることが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む硬化膜は、優れた機械特性を備えるものとなる。
【００３３】
【化５】
2014191252.tif 000006
［式（Ａ８）中、＊は一般式（７）におけるＮＨ基に、※は一般式（１）と同様の−ＯＲ１基に結合することを示す。Ｆ、Ｇは、それぞれ、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、または単結合である。ｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、Ｒ11は、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ１1が複数ある場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【００３４】
また、一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂において、基Ｖは、有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環およびビスフェノール構造などの構造を有する芳香族基、ピロール環、ピリジン環およびフラン環等の構造を有する複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられ、より具体的には、好ましくは下記式（Ａ９）で表されるものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【化６】
2014191252.tif 000007
［式（Ａ９）中、＊は一般式（７）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。J、Ｋは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、または単結合である。Ｒ１2はアルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１2が複数ある場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１3は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｂは０〜４の整数である。Ｒ１4〜Ｒ１7は有機基である。具体的にはＲ１４、Ｒ１５は単結合、アルキレン基、アルキレンエーテル基、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。］
【００３６】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、その末端構造として前記一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するものである。当該末端構造（ａ２）を表す一般式（１）における有機基Ｘは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェノール構造およびビスフェノール構造などの構造を有する芳香族基、ピロール環およびフラン環等の構造を有する複素環式有機基などが挙げられ、より具体的には、好ましくは下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化７】
2014191252.tif 000008
［式（１０）中、＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｌ、Ｍはそれぞれ、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−ＣＯＯ−、または単結合であり、Ｌが複数ある場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、水酸基、メチル基、エチル基やプロピル基などのアルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれた１つを示し、Ｒ１８が複数ある場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９は、水酸基、アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、メトシキカルボニル基やベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などのシクロアルキル基のいずれかである。Ｒ１９が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子、メチル基、エチル基やプロピル基などのアルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔは０〜４の整数、ｕは０〜４の整数、ｖは１〜５の整数であるである。］
【００３８】
これらの中で好ましいのは、一般式（１）におけるＮＨ基に結合する有機基Ｘが上記芳香族基である場合である。これによりポリアミド樹脂間の配向性が高まり、基板と樹脂間の相互作用を向上させることが出来る。
さらに特に好ましいのは一般式（１）における−ＮＨ基に結合する有機基Ｘに、反応性基を有さない有機基である。これにより反応性基とアミド基の分子内分子内結合がなくなり、アミド基部位の金属への配向が促進される。ここで、反応性基とは、アミド基と反応する基が挙げられるが、具体的にはカルボキシル基及びアルコキシ基などが挙げられる。
【００３９】
また、前記末端構造（ａ２）を表す一般式（１）における有機基Ｙは、特に限定されるものではないが、反応性基を有する基を含むものであることが好ましい。このような反応性基としては、重合性の官能基を有するものであれば、限定されるものではないが、不飽和結合を有する基が好ましく、例えば、炭素−炭素２重結合を有する基、炭素−炭素３重結合を有する基などの炭素−炭素不飽和結合の重合性官能基を有する基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、シアナト基及びシクロペンタジエニル基などが挙げられ、アルケニル基またはアルキニル基を有する脂肪族基または環式構造を有する基が好ましい。これら有機基Ｙとして具体的には、下記（１１）式で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化８】
2014191252.tif 000009
［式（１１）中、＊は一般式（１）におけるカルボニル基及びカルボキシル基に結合することを示す。］
【００４１】
これらの有機基は一般式（１）において末端にカルボキシル基と結合していることで、当該部位が金属と配位結合することにより金属密着を向上させる。
また、これらの有機基は不飽和結合を有する反応基を有することで、熱硬化時に反応することにより膜物性が向上する。
【００４２】
前記一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、まず、有機基Ｘを含む、ジアミン化合物と、有機基Ｙを含む、ジカルボンの酸無水物化合物とを反応させることにより当該構造（ａ２）を形成する化合物を得ることができる。
次に、前記一般式（１）で表される構造（ａ２）を有するポリアミド樹脂（Ａ）の主鎖を形成するために、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸並びに該ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸及びヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させる。この際に、上記で得た構造（ａ２）を形成する化合物を反応させることより、ポリアミド樹脂（Ａ）の主鎖の末端に前記一般式（１）で表わされる構造（ａ２）を導入することができる。
なお、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の主鎖を形成する際に、ジカルボン酸を用いる場合には、反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、その合成反応をより安定的に完結させるために、前記一般式（１）で表される構造（ａ２）が導入されていない樹脂末端を、他の有機基で封止することが可能である。樹脂末端がアミン残基の場合、カルボン酸無水物や活性エステルなどにより封止させることが可能である。
酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合があるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。このような酸無水物としては、アルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式化合物が好ましい。活性エステルとしては、アルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式カルボン酸化合物と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。以上のように、アミン末端を封止することにより、保存性を向上することが可能である。
【００４４】
また、樹脂末端がカルボン酸残基の場合、アミン化合物で封止させることが可能である。特に窒素含有環状化合物を導入することにより、金、銅および銅合金等の金属配線との密着性をより向上することができる。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等の基を有するアミン化合物が挙げられる。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
【００４５】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５０００以上５００００以下であることが好ましく、６０００以上、４００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が、上記範囲外でも使用できるが、上記下限値未満では露光・感光後のエッチングに際して、膜減りが大きくなるおそれがあり、重量平均分子量が、上記上限値を超えると、エッチング条件によっては、エッチングすべき露光部の露光後残渣が多くなるおそれがある。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、ポリアミド樹脂（Ａ）と併用して、ノボラック型フェノール樹脂もしくはレゾール型フェノール樹脂、またはこれらの変性樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体またはこれらの共重合体、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が含まれていてもよい。前記の樹脂は、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
【００４７】
また、かかる構成のポリアミド樹脂（Ａ）は、後述する溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、このポリアミド樹脂（Ａ）を含有する液状材料を用いて、半導体チップ２０上に供給して乾燥することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する膜を形成することができる。
【００４８】
［感光剤（Ｂ）］
本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物、感光性ジアゾキノン化合物などが挙げられる。
【００４９】
これらの化合物の中でも、露光の際に主に用いられる化学線の波長域で、最も感度と解像度に優れる点から、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物等が挙げられる。具体的には、式（１２）〜式（１６）で示されるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００５０】
【化９】
2014191252.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2014191252.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2014191252.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2014191252.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2014191252.tif 000014
【００５５】
式（１２）〜式（１６）中のＱは、水素原子、または下記式（１７）、式（１８）のいずれかから選ばれる基である。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）、または式（１８）で示される基である。
【００５６】
【化１４】
2014191252.tif 000015
【００５７】
これらの中でも、感光性樹脂組成物の感度および解像度を、より向上することができる式（１２）、式（１５）及び式（１６）で表されるエステル化合物を感光剤とすることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物における感光剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であるのがより好ましい。これにより、スカム無く良好な感度と解像度を備えた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
［溶剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤が含まれる。
このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の添加量は、特に限定されるものではないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、８０〜３００質量部であるのが好ましく、１２０〜２５０質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板への塗布時に適切な膜厚で塗布することができる。
【００６０】
［その他の成分］
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
ここで用いられる密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、密着助剤に用いることができるものであれば、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、密着助剤に用いることができるものであれば、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物における密着助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であるのが好ましく、０．１〜３０質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００６３】
（溶解促進剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
ここで用いられる溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が挙げられ、具体的には、下記式（１９）〜式（２５）で表されるものを挙げることができる。
【００６４】
【化１５】
2014191252.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2014191252.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2014191252.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2014191252.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2014191252.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2014191252.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2014191252.tif 000022
【００７１】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の中でも、式（２６）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物より選ばれるものが好ましい。これらは、２種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。
【００７２】
【化２２】
2014191252.tif 000023
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物における上記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。これにより、現像時においてスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【００７５】
［硬化膜］
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、シリコンウエハなどの半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００７６】
次に、上記で得た塗膜を６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥する。次いで、乾燥した塗膜にレリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７７】
次に、化学線照射部を現像する方法としては、現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、並びにこれらに、メタノール及びエタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００７８】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に、リンスされたレリーフパターンの加熱処理（硬化）を行い、耐熱性に優れる硬化物としての硬化膜を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００８０】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に設けられる上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に設けられる上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に設けられる上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００８１】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に設けられる、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途における膜の形成方法は、上記半導体素子における形成方法に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００８２】
以上、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物が適用される半導体装置および表示体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
１．感光性樹脂組成物の調製
≪実施例１≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．７４ｇ（０．００９ｍｏｌ）と４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０３．３７ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて２時間反応させた。
【００８５】
次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７７モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに１５時間攪拌して反応を終了した。
【００８６】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１２，９００であった。
【００８７】
［感光剤（Ｑ−１）の合成］
式（Ｃ−１）で表わされるフェノール１１．００ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。
【００８８】
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−１）で表わされる構造を有する感光剤を得た。
【００８９】
【化２３】
2014191252.tif 000024
【００９０】
[感光性樹脂組成物の作製]
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１５ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）２．７ｇ、および式（Ｄ−２）で表わされる構造を有するケイ素化合物（密着助剤）０．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００９１】
【化２４】
2014191252.tif 000025
【００９２】
≪実施例２≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成］
３，３’−ジアミノジフェニルメタン１．７２ｇ（０．００９ｍｏｌ）と４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２．３０ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて２時間反応させた。
【００９３】
次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに１５時間攪拌して反応を終了した。
【００９４】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１２，１００であった。
【００９５】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００９６】
≪実施例３≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．７２ｇ（０．００９ｍｏｌ）と４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２．３０ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて２時間反応させた。
【００９７】
次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに１５時間攪拌して反応を終了した。
【００９８】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００９９】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１００】
≪実施例４≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成］
２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン１．２０ｇ（０．００９ｍｏｌ）と４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０１．９５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて２時間反応させた。
【０１０１】
次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに１５時間攪拌して反応を終了した。
【０１０２】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，３００であった。
【０１０３】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１０４】
≪実施例５≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−５）の合成］
４，４’−ジアミノベンズアニリド１．９７ｇ（０．００９ｍｏｌ）と４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２．４５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて２時間反応させた。
【０１０５】
次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに１５時間攪拌して反応を終了した。
【０１０６】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，５００であった。
【０１０７】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１０８】
≪比較例１≫
［ポリアミド樹脂（Ｂ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１．７４ｇ（０．００９ｍｏｌ）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５．８７ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１０９】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇに溶解させた４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、さら２時間攪拌して反応を終了した。
【０１１０】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１１１】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例１の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１１２】
≪比較例２≫
［ポリアミド樹脂（Ｂ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、３，３’−ジアミノジフェニルメタン１．７２ｇ（０．００９ｍｏｌ）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４．８ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１１３】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇに溶解させた４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、さら２時間攪拌して反応を終了した。
【０１１４】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ｂ−２）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１５，２００であった。
【０１１５】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１１６】
≪比較例３≫
［ポリアミド樹脂（Ｂ−３）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．７２ｇ（０．００９ｍｏｌ）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４．８ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１１７】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇに溶解させた４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、さら２時間攪拌して反応を終了した。
【０１１８】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ｂ−３）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１４，９００であった。
【０１１９】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１２０】
≪比較例４≫
［ポリアミド樹脂（Ｂ−４）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン１．２０ｇ（０．００９ｍｏｌ）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４．５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１２１】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇに溶解させた４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、さら２時間攪拌して反応を終了した。
【０１２２】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ｂ−４）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１５，３００であった。
【０１２３】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１２４】
≪比較例５≫
［ポリアミド樹脂（Ｂ−５）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１９．７７ｇ（０．０７７モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２０．６９ｇ（０．１５４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物３７．６９ｇ（０．０７４モル）と、４，４’−ジアミノベンズアニリド１．９７ｇ（０．００９ｍｏｌ）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．１８ｇ（０．０７８モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．８９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４．９ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１２５】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇに溶解させた４−エチニル無水フタル酸１．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、さら２時間攪拌して反応を終了した。
【０１２６】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ｂ−５）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１５，３００であった。
【０１２７】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１２８】
＜硬化膜の密着性評価＞
６インチシリコンウエハ（Ｓｉ基板）、銅を３０００Åの厚みでスパッタリングして蒸着した６インチシリコンウェハ（銅基板）、更に金を３０００Åの厚みで銅蒸着層上にスパッタリングして蒸着した６インチシリコンウェハ（金基板）を用意して、これらの表面に、実施例１〜５および比較例１〜５で得られた感光性樹脂組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約１２μｍの塗膜を得た。塗膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で９０分間加熱し、硬化膜を作製した。
作成した硬化膜に、カッターにて１ｍｍ間隔で縦及び横に碁盤目状に各１１回切れ込みをいれ、１００個の独立した膜を作成した。その後、プレッシャークッカーテスター装置（ＰＣＴ）にて１２５℃、相対湿度１００％の条件で、２４時間処理した後、セロテープ（登録商標）にて剥離試験を行い、剥離した数を記録した。剥離数は少ないほど半導体しての信頼性が上がるためよい。
【０１２９】
以下に、実施例および比較例を記した表１を示す。
【表１】
2014191252.tif 000026
【０１３０】
表１に示すように、実施例１〜５で得られた感光性樹脂組成物は、シリコンウエハ（Ｓｉ基板）、並びに、銅層を有する銅基板及び金層を有する金基板における金属（銅及び金）との密着性に優れ、特に比較例１〜５で得られた感光性樹脂組成物と比較して、金基板との密着性に優れていることが確認された。