(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量でありながら脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、しかもオフセット印刷インキの耐ミスチング性、乾燥性および光沢を維持しながらその流動性を改善できる、オフセット印刷インキ用の新規なロジン変性フェノール樹脂を提供すること。【解決手段】オフセット印刷インキ用バインダー樹脂として、ロジン類（ａ１）、金属化合物（ａ２）、およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ａ３）の反応生成物（Ａ）にポリオール類（Ｂ）をスルホン酸系触媒（Ｃ）の存在下でエステル化反応させて得られる重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００のロジン変性フェノール樹脂を用いる。（ａ１）がガムロジン、トール油ロジン、及びウッドロジンからなる群より選ばれた少なくとも一種の天然ロジンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ１）、金属化合物（ａ２）、およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ａ３）の反応生成物（Ａ）にポリオール類（Ｂ）をスルホン酸系触媒（Ｃ）の存在下でエステル化反応させて得られる重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
（ａ１）成分が、ガムロジン、トール油ロジン、およびウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の天然ロジンである請求項１のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
（ａ２）成分が、二価金属酸化物および／または二価金属水酸化物である、請求項１または２のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
（ａ３）成分が、アルキル基の炭素数が１０未満のアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項１〜３のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
（ａ１）成分１００重量部に対する（ａ２）成分の使用量が０．１〜５重量部である請求項１〜４のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、トリオール類および／またはテトラオール類である、請求項１〜５のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点が５０〜１５０℃である、請求項１〜６のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのロジン変性フェノール樹脂およびゲル化剤を非芳香族系溶剤中で反応させてなるオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項９】
非芳香族系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤および／または植物油類である、請求項８のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項１０】
請求項８または９のオフセット印刷インキ用ゲルワニスと顔料を含むオフセット印刷インキ。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷、特に湿し水を用いるオフセット印刷のバインダー樹脂として用いるロジン変性フェノール樹脂、ならびに当該ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られるオフセット印刷インキ用ゲルワニス、および当該ゲルワニスを用いて得られるオフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷、特に特に湿し水を用いるオフセット印刷に用いるインキのバインダー樹脂としては、インキ皮膜の乾燥性や光沢等において優れることから、ロジン類、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびポリオール類を反応させて得られる所謂ロジン変性フェノール樹脂が賞用されている。
【０００３】
ロジン変性フェノール樹脂は、植物油や石油溶剤等の溶媒に溶解させたワニスとして用いられる場合もあるが、更にアルミ系化合物等のゲル化剤を反応させたゲルワニスとして利用されることも多く、ワニスまたはゲルワニス（以下、（ゲル）ワニスと総称することがある。）に顔料およびインキ用溶剤等を加え、機械的に混練りすることにより、目的とするオフセット印刷インキが得られる。インキはその後、インキつぼより複数のローラーを介して印刷版胴に供給され、別途供給された湿し水とともにブランケット胴を経由して印刷用紙に転移し、画像を形成する。
【０００４】
ところで特許文献１にも記載されているように、オフセット印刷インキに用いるインキ溶剤としては、大気汚染や環境問題、作業環境の保全等の観点より、近年ではナフテンやパラフィン等の脂肪族炭化水素を主成分とする非芳香族系溶剤が主流となっている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１でも指摘されているように、そうした非芳香族系溶剤は一般的にロジン変性フェノール樹脂の溶解力に乏しく、得られるオフセット印刷インキの皮膜の光沢が低下するといった問題がある。また、オフセット印刷は従前に増して高速印刷化が進んでおり、耐ミスチング性、低タック性等の高速印刷適性を満足させるためにはロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が不可欠とされる。
【０００６】
それゆえ斯界では、高分子量でありながらも脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂の要請が強い。この点、特許文献１によれば、ロジン類、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびポリオール類をパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で反応させることにより、かかる要請に応じたロジン変性フェノール樹脂が得られるとされる。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討により、当該ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られるオフセット印刷インキは流動性が不十分であることが判明した。流動性が不足するインキは、印刷中にインキつぼから呼び出しローラーに移らなくなる所謂つぼ上がり現象を生じ、印刷物の色度低下等を招くことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１２６３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高分子量でありながら脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、しかもオフセット印刷インキの耐ミスチング性、乾燥性および光沢を維持しながらその流動性を改善できる、オフセット印刷インキ用の新規なロジン変性フェノール樹脂を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、所定の反応生成物を原料とするロジン変性フェノール樹脂であれば前記課題を解決可能なオフセット印刷インキ用バインダーとして適していることを見出した。  
【００１１】
すなわち本発明は、ロジン類（ａ１）、金属化合物（ａ２）、およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ａ３）の反応生成物（Ａ）にポリオール類（Ｂ）をスルホン酸系触媒（Ｃ）の存在下でエステル化反応させて得られる重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂、ならびに当該ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られるオフセット印刷インキ用ゲルワニス、および当該ゲルワニスを用いて得られるオフセット印刷インキ、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は、高分子量でありながらも印刷インキ溶剤としての脂肪族炭化水素溶剤へ良く溶解し、濁りのないクリアな（ゲル）ワニスを与える。また、当該（ゲル）ワニスは芳香族溶剤を用いていないため大気汚染や環境問題、作業環境の保全等の観点より好ましい。また、当該（ゲル）ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキは特に流動性に優れる他、耐ミスチング性、低タック性やインキ皮膜の乾燥性、光沢にも優れており、湿し水に対する耐乳化性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、金属化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）、およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）の反応生成物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）にポリオール類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）をスルホン酸系触媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）の存在下でエステル化反応させて得られる高分子量の組成物である。
【００１４】
（ａ１）成分としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジンおよびウッドロジン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の天然ロジンや、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、該天然ロジンおよび重合ロジンの精製物（以下、これらロジン類を原料ロジンと総称することがある。）、該原料ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン（不均化ロジン、水添ロジン）、該原料ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられる。なお、不飽和カルボン酸類としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、当該不飽和酸変性ロジンは、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸類を通常１〜３０重量部程度用いて変性（ディールス・アルダー反応）したものである。（ａ１）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
（ａ２）成分としては、各種金属の化合物、例えば酸化物や水酸化物を使用できる。具体的には、二価金属酸化物および／または二価金属水酸化物が好ましく、前者としては酸化マグネシウムや酸化カルシウム、酸化亜鉛等が、また後者としては水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等を例示できる。また、これらは２種以上を組み合わせてもよい。なお、（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、（ａ１）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部程度であり、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１６】
（ａ３）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられ、レゾール型フェノール樹脂としては、有機アミンや水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存在下において、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂としては、塩酸や硫酸等の酸性触媒の存在下において、Ｆ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で、付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものが好ましい。  また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。また、前記フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられるが、また、前記ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、（ａ３）成分としては、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、アルキル基の炭素数が１０未満、具体的にはアルキル基の炭素数４〜９程度のアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。また、（ａ３）成分の使用量も特に限定されないが、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、通常、（ａ１）成分１００重量部に対して１０〜１３０重量部程度、好ましくは３０〜１００重量部程度である。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の反応物であるが、反応順序は特に限定されない。具体的には、（ａ１）成分〜（ａ３）成分をワンポットで反応させる方法（イ）や、（ａ１）成分に（ａ２）成分を反応させた後、更に（ａ３）成分を反応させる方法（ロ）、（ａ１）成分と（ａ３）成分を反応させた後、更に（ａ２）成分を反応させる方法（ハ）のいずれも採用できる。また、反応条件は特に限定されないが、通常、反応温度が１００〜３００℃程度、反応時間が１〜２４時間程度である。なお、（ａ２）成分を用いることなくロジン変性フェノール樹脂を製造し、その後に（ａ２）成分を添加しても、本発明の効果を得ることはできない。
【００１８】
（Ｂ）成分としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等を例示でき、２種以上を組み合わせてもよい。（Ｂ）成分の中でも、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、ならびに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、トリオール類および／またはテトラオール類が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、ならびに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、（Ａ）成分の酸価（ＡＶ（Ａ））（ＪＩＳ−Ｋ５６０１）と（Ｂ）成分の水酸基価（ＯＨ（Ｂ））（ＪＩＳ−Ｋ００７０）との比（ＯＨ（Ｂ）／ＡＶ（Ａ））が０．５〜１．５程度、好ましくは０．７〜１．３程度となる範囲であるのが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のカルボキシル基と（Ｂ）成分中の水酸基とをエステル化反応させる際に使用する触媒であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を例示できる。なお、（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して通常０．０１〜０．５重量部程度、好ましくは０．０５〜０．３重量部程度である。なお、（Ｃ）成分を使用しなかったり、（Ｃ）成分に代えて他のエステル化触媒（金属酸化物、金属水酸化物等）を用いたりすると、得られるロジン変性フェノール樹脂が高分子量化せず、脂肪族炭化水素溶剤中での溶解性も不良となるため好ましくない。
【００２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエステル化反応の条件は特に限定されないが、通常、反応温度が１００〜３００℃程度、反応時間が１〜２４時間程度である。
【００２２】
こうして得られるロジン変性フェノール樹脂は高分子量であることを特徴としており、脂肪族炭化水素溶剤での溶解性ならびに印刷インキの耐ミスチング性および流動性等の観点より、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）としての値が通常２０，０００〜１５０，０００程度、好ましくは４０，０００〜１３０，０００程度である。
【００２３】
また、前記したように本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は脂肪族炭化水素溶剤中での溶解性に優れる。具体的には、当該ロジン変性フェノール樹脂を、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点（即ち、濁るときの温度）が５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１４０℃であることが好ましく、本発明ではこの曇点を溶解性の指標とする。なお、前記「芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤」としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の０号ソルベントやＡＦソルベント（４号、５号、６号、７号等）が挙げられる。また、当該脂肪族炭化水素溶剤の「１０重量％溶液」とは、具体的には、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製  ナフテン系脂肪族炭化水素溶剤）＝１／９となる溶液であり、用いるＡＦソルベントとしては６号が好ましい。
【００２４】
また、当該ロジン変性フェノール樹脂の他の物性は特に限定されないが、例えば３３％アマニ油粘度は、特に印刷インキの耐ミスチング性等の観点より通常５〜２５Ｐａ・ｓ程度、好ましくは７〜２０Ｐａ・ｓ程度である。
【００２５】
また、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ５９０３）は、特に印刷インキの耐ミスチング性および乾燥性等の観点より通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃程度である。
【００２６】
また、酸価（ＪＩＳ−Ｋ５６０１）は、特にロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素溶剤中での溶解性と印刷インキの耐乳化性等の観点より通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂とゲル化剤を非芳香族系溶剤中で反応（通常１００〜２４０℃程度）させてなるものである。該非芳香族系溶剤としては、各種公知の脂肪族炭化水素溶剤および／または植物油類といった非香族系の印刷インキ溶剤が挙げられる。
【００２８】
前記ゲル化剤としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミ系キレート剤や、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタン系キレート剤、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート等を例示でき、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、特に印刷インキの耐乳化性等の観点よりアルミ系キレート剤が好ましい。なお、ゲル化剤の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常０．５〜５重量部程度である。
【００２９】
前記脂肪族炭化水素溶剤としては、前記したＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の０号ソルベントやＡＦソルベント（４号、５号、６号、７号等）を例示でき、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃のものが特に好ましい。また、沸点２００℃以上のものは環境面より好ましい。なお、該脂肪族炭化水素溶剤の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常１０〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１５０重量部程度である。
【００３０】
前記植物油類としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステル等を例示でき、２種以上を組み合わせてもよい。植物油類としては、印刷物の特に乾燥性の点より、分子中に不飽和結合を有する脂肪酸を多く含む植物油、特に大豆油および／またはアマニ油が好ましい。なお、該植物油類の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常１０〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１５０重量部程度である。
【００３１】
また、前記脂肪族炭化水素溶剤と植物油類を併用する場合には、脂肪族炭化水素溶剤／植物油類の重量比率を通常１／１００〜１００／１程度、好ましくは５／６０〜２０／５０程度とするのが好ましい。
【００３２】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のゲルワニスと顔料（黄、紅、藍、墨）を含むものであり、必要に応じて各種公知の添加剤配合した後、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製したうえで利用に供される。前記添加剤としては、インキの流動性やインキ皮膜の表面を改質するための界面活性剤、ワックス、酸化防止剤等があげられる。
【実施例】
【００３３】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、いずれも本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００３４】
また、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いて得られた測定値である。
【００３５】
また、曇点は、ロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント６号＝１／９となる溶液を用い、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製の自動曇点測定装置（製品名「ＣＨＥＭＯＴＯＲＩＣ II」）により得られた測定値である。
【００３６】
また、３３％アマニ油粘度（Ｐａ・ｓ）は、樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合したものについて、日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００３７】
＜（ａ３）成分の製造＞
製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ノニルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４４部、キシレン６０４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（ａ３−１）成分という。）を得た。
【００３８】
製造例２  
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（ａ３−２）成分という。）を得た。
【００３９】
＜ロジン変性フェノール樹脂の製造＞
実施例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、酸化亜鉛１０部を仕込み１時間保温した。ついで、製造例１で得られた（ａ３−１）成分１０００部（固形分７００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部及びパラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳという。）を１部仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁り等は発生していなかった。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が１０５，０００、曇点が９８℃、３３％アマニ油粘度が１１．４Ｐａ・ｓ、酸価が１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７０℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，７００部を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、水酸化マグネシウム１０部を仕込み１時間保温した。ついで、（ａ３−１）成分８５７部（固形分６００部）を５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部及びＰＴＳを１部仕込み２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が６４，０００、曇点が８５℃、３３％アマニ油粘度が９．１Ｐａ・ｓ、酸価が２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６４℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、（ａ３−２）成分８５７部（固形分６００部）を５時間かけて系内に滴下した後に、酸化亜鉛１０部を仕込み、更に１時間保温した。ついで、グリセリン９３部及びＰＴＳを１部仕込み２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が９９，０００、曇点が１０５℃、３３％アマニ油粘度が１２．１Ｐａ・ｓ、酸価が１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１８３℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００４２】
実施例４
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、（ａ３−２）成分１０００部（固形分６００部）を５時間かけて系内に滴下した後に、水酸化マグネシウム１０部を仕込み、更に１時間保温した。ついで、グリセリン９３部及びＰＴＳを１部仕込み２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が１４２，０００、曇点が１０９℃、３３％アマニ油粘度が１７．７Ｐａ・ｓ、酸価が１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１８９℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，７００部を得た。
【００４３】
比較例１  
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、（ａ３−２）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリンを９３部及びＰＴＳを１部仕込み、２２０〜２７０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が７７，０００、曇点が１１０℃、３３％アマニ油粘度が１０．６Ｐａ・ｓ、酸価が２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１８０℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、酸化亜鉛１０部を仕込み１時間保温した。ついで、（ａ３−１）成分１０００部（固形分７００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部のみを仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が９７，０００、曇点が１１０℃、３３％アマニ油粘度が１１．０Ｐａ・ｓ、酸価が２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６８℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，７００部を得た。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、ＰＴＳを１部仕込み１時間保温した。ついで、（ａ３−１）成分１０００部（固形分７００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部及びエステル化触媒としての酸化亜鉛１０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。但し、反応系の樹脂溶液中には不溶物による濁りが認められた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量は３８，０００、３３％アマニ油粘度が６．２Ｐａ・ｓ、酸価が２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１５０℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，７００部を得た。なお、前記したように、減圧処理前のロジン変性フェノール樹脂溶液に不溶物が認められたため、当該ロジン変性フェノール樹脂については曇点を測定せず、また後述のゲルワニスの調製にも供しなかった。
【００４６】
比較例４
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、水酸化マグネシウム１０部を仕込み１時間保温した。ついで、（ａ３−１）成分の７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部のみを仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまで反応させた。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が６２，０００、曇点が９６℃、３３％アマニ油粘度が８．４Ｐａ・ｓ、酸価が２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６０℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００４７】
比較例５
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、（ａ３−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部のみを仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまで反応させた。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、重量平均分子量が４３，０００、曇点が１００℃、３３％アマニ油粘度が６．５Ｐａ・ｓ、酸価が２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１５５℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００４８】
＜ゲルワニスの調製＞
実施例１のロジン変性フェノール樹脂４５．０部、アマニ油１０．０部およびＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、沸点範囲２５９〜２８２℃、芳香族炭化水素含有率０％）４４．０部を２００℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）１．０部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、ゲルワニスを得た。他の実施例および比較例１、３〜５のロジン変性フェノール樹脂についても同様にしてゲルワニスを調製した。
【００４９】
＜印刷インキの調製およびインキ性能試験＞
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、２５℃におけるＣ＆Ｐ粘度が２５±５Ｐａ・ｓ、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３６．０±１．０となるような印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）    １８重量部
ゲルワニス                        ６３〜７１重量部
ＡＦソルベント７号                １１〜１９重量部
【００５０】
（流動性）  
２５℃に空調した室内で、地平面と６０℃の角度をなすガラス板の上端にインキ１．３ｍｌを置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好である。
【００５１】
（乳化率）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給した後、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定した。数値が小さいほど耐乳化性が良好である。
【００５２】
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。
【００５３】
（タック値）
インキ１．３ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍの条件下で１分後のタック値を測定した。タック値が低いほど、紙剥けは少なくなり、高速印刷適性が高い。
【００５４】
（乾燥性）  
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。評価は１〜５段階で行い、数値が小さいほど乾燥性が良好である。
【００５５】
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢に優れる。
【００５６】
【表１】
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