(57)【要約】【課題】白色度が高く、かつ、漂白剤の残存量がほぼ認められないＣＭＣ−アルカリ塩の製造方法を提供する。【解決手段】原料セルロースをアルカリセルロース化した後、該アルカリセルロースをエーテル化剤でエーテル化して、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩を製造する方法であって、前記エーテル化において、アルカリセルロースに、エーテル化剤の所定量を添加する工程、および、残りのエーテル化剤を漂白剤と併行して添加する工程を含んでなる、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料セルロースをアルカリセルロース化した後、該アルカリセルロースをエーテル化剤でエーテル化して、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩を製造する方法であって、
前記エーテル化において、アルカリセルロースに、エーテル化剤の所定量を添加する工程、および、
残りのエーテル化剤を漂白剤と併行して添加する工程を含んでなる、
カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。
【請求項２】
前記エーテル化剤の所定量が、エーテル化剤全量の４０〜８０質量％である、請求項１記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。
【請求項３】
前記漂白剤が、過酸化水素および／または過酸化水素塩である、請求項１または２記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。
【請求項４】
前記漂白剤の添加量が、原料セルロース１００質量部に対し、０．０１７５〜１．０５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法により製造された、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ−アルカリ塩）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣ塩の製造法は、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の二方法に大別される。とくに、溶媒法は水媒法と比較して、少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高いためにエーテル化剤の使用量が少なく、さらに高粘度のＣＭＣ塩を製造しやすいことから、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法において、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンおよびこれらの混合溶媒が使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的である。溶媒法では、ＣＭＣ塩は、含水有機溶媒中において、粉砕した原料セルロース、または粉末状原料セルロースとアルカリとを反応させて、原料セルロースの結晶構造を破壊させたのちに、モノクロロ酢酸などのエーテル化剤を添加することによって製造される。
【０００３】
ところで、ＣＭＣ塩は通常粉末に仕上げられたものであり、粉末が白色であるほど品質が高いとされている。また、使用時は水溶液として使用するが、粉末の色が白いほど透明度が高く、このようなことからＣＭＣ塩は白色度の高いものが好まれる。
【０００４】
ＣＭＣ塩の白色度を支配する因子としては、パルプ中に微量成分として含まれているリグニン、ペントサン、マンナン、樹脂成分などがあり、これらが含まれていることにより、ＣＭＣ塩の粉末が褐黄色を呈し、さらに水溶液にすると水溶液が薄い褐黄色となる。したがって、α−セルロース分により評価される通常純度が高純度であるものほど白色度が高いといえる。
【０００５】
また、表１（「紙パルプの製造技術、全書、第２巻による分析例」３７０〜３７５頁（１９９６））に示すように、パルプを漂白する場合においても、パルプの白さ、すなわち白色度に関わる着色物質の主体はリグニンであり、ほかに抽出成分や糖の変成物質などが含まれる。
【０００６】
【表１】
2014133825.tif 000002
【０００７】
一般に漂白されたパルプである晒パルプは、高い白色度が要求されるので、リグニンに代表される着色物質をほぼ完全に除去することが必要である。
【０００８】
従来、リグニンなどの着色物質の除去には、多量の漂白剤が使用されている。しかし、単に漂白剤を使用するだけでは、リグニンなどの着色物質の完全な除去は困難である。また、必要以上に多量に使用すれば、さらなる白色度の向上への効果が期待できないばかりか、むしろ、セルロース分子の著しい崩壊を招いたり、漂白剤が残存してしまうなどの悪影響に繋がる。
【０００９】
漂白剤としては、例えば、過酸化水素が知られている。ＣＭＣ塩に過酸化水素を使用することに関しては、例えば、セルロースを解重合してその粘度を低下させる、粘度低下剤としての使用が提案されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの方法では、白色度向上における寄与は少なく、多量に使用すればＣＭＣ塩の著しい粘度低下を招いてしまうという問題点がある。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８０００６１号公報
【特許文献２】特許第２８０００６２号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９３０３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、白色度が高く、かつ、漂白剤の残存がほぼ認められないＣＭＣ−アルカリ塩の製造方法、および、該方法により製造されるＣＭＣ−アルカリ塩を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題解決のため鋭意検討した結果、セルロースを原料とする溶媒法によるＣＭＣ−アルカリ塩の製造において、アルカリセルロースのエーテル化に際し、使用するエーテル化剤全量のうちの所定量をまず添加した後、残りのエーテル化剤を漂白剤と共に添加することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、原料セルロースをアルカリセルロース化した後、該アルカリセルロースをエーテル化剤でエーテル化して、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩を製造する方法であって、
前記エーテル化において、アルカリセルロースに、エーテル化剤の所定量を添加する工程、および、
残りのエーテル化剤を漂白剤と併行して添加する工程を含んでなる、
カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法に関する。
【００１４】
前記エーテル化剤の所定量は、エーテル化剤全量の４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１５】
前記漂白剤は、過酸化水素および／または過酸化水素塩であることが好ましい。
【００１６】
前記漂白剤の添加量は、原料セルロース１００質量部に対し、０．０１７５〜１．０５質量部であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記製造方法により製造された、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、白色度が高く、かつ、漂白剤の残存がほぼ認められないか、たとえ認められたとしても極めて低い濃度であるＣＭＣ−アルカリ塩を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について以下説明する。
＜原料セルロース＞
原料セルロースとしては、特に限定はなく、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、そのようなものの例としては、例えば、粉砕パルプ、木材パルプ（針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプ）、コットンリンターパルプ、古紙パルプなどを挙げることができる。これら原料セルロースは１種または２種以上を使用することができる。
【００２０】
＜アルカリセルロース化＞
原料セルロースをアルカリセルロース化する際のアルカリとしては、特に限定はなく、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、そのようなものの例としては、例えば、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムなどを挙げることができる。
【００２１】
原料セルロースとアルカリとを反応させる際の溶媒としては、アルカリとの相溶性をもたせるため、含水有機溶媒が使用される。この場合の有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールが好ましい。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、イソプロピルアルコール−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
【００２２】
含水有機溶媒中の有機溶媒と水の質量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、有機溶媒：水が７０：３０〜９５：５が好ましく、７５：２５〜９０：１０がより好ましい。有機溶媒と水との質量比が９５：５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液としたときに透明性の高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、有機溶媒と水との質量比が７０：３０をはずれて水の量が多くなると、水とエーテル化剤との間での副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００２３】
原料セルロースとアルカリとを反応させる際に、含水有機溶媒／原料セルロースの質量比は２〜２５が好ましく、３〜１０がより好ましく、３．５〜５がさらに好ましい。含水有機溶媒と原料セルロースとの質量比が２より小さくなり含水有機溶媒が少なくなると、有機溶媒と原料セルロースを充分に撹拌混合できなくなるため、反応機に対する撹拌時の負荷が大きくなり、均一な反応に支障が生じる。一方、含水有機溶媒と原料セルロースとの質量比が２５より大きくなり有機溶媒が多くなると、原料経費の負担が大きくなる。
【００２４】
アルカリの添加量は、目的物であるＣＭＣ−アルカリ塩の、目的とするエーテル化度に依存するが、例えば、原料セルロースのグルコース単位１ｍｏｌあたり、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、より好ましくは１〜５ｍｏｌとすることにより、エーテル化度０．５〜２．０程度のＣＭＣ−アルカリ塩を得ることができる。アルカリの添加量が１０ｍｏｌより多くなるとエーテル化剤の有効利用率の低下をまねく傾向がある。また、アルカリの添加量が０．５ｍｏｌより少なくなると、アルカリの不足により充分なアルカリセルロースを製造することができない傾向がある。
【００２５】
原料セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する反応は、０〜５０℃で行なうことが好ましく、１０〜４０℃で行なうことがより好ましい。反応温度が０℃より低いと冷却設備が必要など多くの制約を必要とするため好ましくなく、５０℃より高いと原料セルロースの重合度が低下する傾向がある。原料セルロースとアルカリとの反応においては、１０〜１８０分間、好ましくは２０〜９０分間、撹拌混合することがより好ましい。反応時間が１０分より短くなると反応が不充分となる傾向がある。一方、反応時間が１８０分より長くなると原料セルロースの重合度が低下する傾向がある。
【００２６】
＜エーテル化＞
アルカリセルロースをカルボキシメチルエーテル化するために用いるエーテル化剤としては、この分野で通常使用するものをいずれも使用することができ、そのようなエーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
目的物であるＣＭＣ−アルカリ塩のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．０である。エーテル化度が０．５より小さい場合には、水溶液に濁りが生じる傾向がある。一方、エーテル化度が２．０より大きい場合には、エーテル化剤を徒に多量使用しコストアップに繋がる傾向がある。
【００２８】
エーテル化剤の使用量は、ＣＭＣ−アルカリ塩の、目的とするエーテル化度に応じて適宜決定することができるが、エーテル化剤の使用量の具体的な好ましい範囲は、例えば、パルプ１００重量部に対して、３６〜１６６質量部、好ましくは４４〜８３質量部である。１６６質量部超では目的のエーテル化度を超える傾向があり、３６質量部未満では目的のエーテル化度を得る事ができない傾向がある。
【００２９】
エーテル化剤は、通常、溶媒に溶解した溶液として、アルカリセルロースに添加される。この場合に使用する溶媒としては、上記アルカリセルロース化で使用する含水有機溶媒をいずれも好適に使用できる他、水単独または当該含水有機溶媒に使用可能な有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒を使用することもできる。該溶液中におけるエーテル化剤の濃度は、通常、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％である。５０質量％未満では溶液量が多くなる点で好ましくなく、一方、８０質量％超ではエーテル化剤の不均一反応が促進され均一なエーテル化が達成できなかったり、エーテル化剤の反応率が低下するなどの問題が発生する傾向がある。
【００３０】
エーテル化剤を添加する際のアルカリセルロースの温度は、通常、１０〜５０℃の範囲であり、２０〜４０℃であることが好ましい。１０℃未満では冷却を必要とすることから、コスト高となるので好ましくなく、５０℃超ではエーテル化剤の副分解によるエーテル化度の低下に結びつくため好ましくない。添加に必要な時間は、通常、３０〜１２０分の範囲であり、４０〜９０分であることが好ましい。３０分未満の場合にはエーテル化剤の反応が進まずエーテル化度の低下が起こる傾向があり、１２０分超では徒に反応時間が延長される傾向にある。
【００３１】
エーテル化剤の添加は、添加に要する時間の間を通じて、概ね一定の速度で添加することが好ましい。溶液の状態にあるエーテル化剤を添加する場合には、滴下することができる。
【００３２】
（エーテル化剤と漂白剤の併行添加）
本発明において、エーテル化剤は、アルカリセルロースに所定量を添加した後は、残りは漂白剤と併行して添加される。ここに、最初に添加するエーテル化剤の該所定量とは、使用するエーテル化剤全量に対して、４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、より好ましくは４８〜７２質量％である。該所定量が４０質量％未満では、反応系内のｐＨがアルカリ側に傾いているために漂白剤の分解反応が促進され、漂白剤を添加することによる効果が低下する傾向にあり、８０質量％超ではエーテル化剤と漂白剤を併行して添加する意味合いが少なくなり、本発明の効果が得られない傾向がある。漂白剤は、併行して添加するエーテル化剤の添加が終了するとともに、その添加が終了するように添加される。溶液状態にあるエーテル化剤を滴下する場合には、漂白剤も溶液状態とし、同様に滴下することが好ましい。
【００３３】
漂白剤としては、たとえば、過酸化水素の他、過酸化水素塩（例えば、過酸化水素ナトリウム、過酸化水素カリウム、過酸化水素マグネシウムなど）を使用してもよく、これらの２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。なかでも使いやすさと分解後の副生物が水である観点から、過酸化水素を用いることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、漂白剤は、通常、溶媒に溶解した溶液として添加される。この場合に使用する溶媒としては、上記アルカリセルロース化で使用する含水有機溶媒をいずれも好適に使用できる他、水単独または当該含水有機溶媒に使用可能な有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒を使用することもできる。該溶液中における過酸化水素の濃度は、通常、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。０．５質量％未満では必要となる漂白剤の量が増えて、貯槽タンクの容量が大容量になることから好ましくなく、１０質量％超では白色度向上よりもＣＭＣの解重合による粘度低下が促進される傾向があり、好ましくない。
【００３５】
漂白剤の添加量は、例えば、３５重量％過酸化水素水溶液（単に、「３５％過酸化水素水」ともいう。）として、原料セルロース１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部（過酸化水素換算で、０．０１７５〜１．０５質量部）、好ましくは０．１〜２．０質量部である。０．０５質量部未満では漂白効果が十分でない傾向があり、３．０質量部超ではＣＭＣの解重合による粘度低下が生じる傾向がある。上記添加量の説明から、他の濃度の過酸化水素を使用する場合、あるいは、他の漂白剤を使用する場合についても、当業者であれば、その添加量を適宜決定することが可能である。
【００３６】
エーテル化剤と漂白剤の添加終了後、混合物を３０〜５５℃の温度にて、２０〜４０分間攪拌し、その後、混合物の温度を２０〜６０分間かけて７０〜９０℃に昇温し、昇温後の温度で３０〜１２０分間攪拌して、エーテル化反応を完結させる。
【００３７】
３０〜５５℃での攪拌工程は、エーテル化剤によるエーテル化反応を促進するためと、漂白剤による漂白効果を高めるためである。３０℃未満では効果の観点から特に支障があるわけではないが、冷却設備を要するためコスト高となる面で不都合であり、５５℃超ではエーテル化剤の副分解によるエーテル化度の低下、あるいは、漂白剤の副分解による白色効果の低下に繋がる傾向があるため、好ましくない。また、該攪拌工程の所要時間について、２０分未満では色素物質を充分に酸化脱色できない傾向があり、４０分超ではセルロース分子の解重合を推進し粘度を下げる傾向がある。
【００３８】
昇温工程について、２０分未満しかかけない昇温は、急激な温度上昇によりエーテル化剤および漂白剤の副分解が生ずる傾向にあるため好ましくなく、６０分超をかけての昇温は、反応時間の延長に繋がるため好ましくない。また、７０℃未満の温度への昇温は、エーテル化度の低下を招いたり、漂白剤が未反応の状態で残存する傾向があるため好ましくなく、９０℃超の温度への昇温は、効果の観点から特に支障があるわけではないが、加熱コストの増加に繋がる傾向があるため、好ましくない。
【００３９】
昇温後の攪拌工程について、３０分未満では、エーテル化度の低下に繋がる傾向があるため好ましくなく、１２０分超では、長時間の反応によりＣＭＣが解重合し粘度低下が発生する傾向があり、好ましくない。
【００４０】
＜後処理＞
エーテル化反応終了後、混合物を５０℃以下の温度に冷却し、過剰に残るアルカリを、酸で中和して、混合物のｐＨを中性（ｐＨ約７．０）とする。中和に用いる酸は、酢酸、リンゴ酸、スルアミン酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸でもよく、または塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸でもよい。中和終了後、反応溶媒を除去し、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分を、パルプ量に対して質量比で１〜２倍量とする。こうして得られる混合物を、さらに、１００〜１２０℃で３０〜１２０分間加熱して、粗ＣＭＣ−アルカリ塩を得る。得られた粗ＣＭＣ−アルカリ塩をメタノール等で洗浄後、乾燥、粉砕して、目的物であるＣＭＣ−アルカリ塩を得る。
【００４１】
本発明の製造方法により製造したＣＭＣ−アルカリ塩は、例えば、ゼリー食品、化粧品、医薬品、飼料などの粘結剤として使用される。とりわけ、食品、医薬品などの第３物質の使用が厳しく制限されている用途において、特に有用である。
【００４２】
本明細書において、「部」または「％」は、特定の基準による旨の明示がなければ、質量基準によるものである。
【実施例】
【００４３】
１．分析および測定方法
＜水分の分析＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのち蓋をして重さをはかり、その減量からつぎの式（１）によって乾燥減量を算出する。
【００４４】
【数１】
2014133825.tif 000003
【００４５】
＜塩分の分析＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）約１ｇを３００ｍＬビーカーに精密にはかり取り水を約２００ｍＬ加えて溶かす。０．１モル/Ｌ硝酸銀で電位差滴定し、その所要量から次の式（２）によって塩分を算出する。
塩分（％）＝０．１モル/Ｌ硝酸銀ｍＬ×ｆ×０．５８５/試料無水物（ｇ）  （２）
ｆ：０．１モル/Ｌ硝酸銀の力価
【００４６】
＜エーテル化度の測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬ、さらにピペットで０．０５モル／Ｌの硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定して、次の式（３）および（４）によってエーテル化度を算出する。
【００４７】
【数２】
2014133825.tif 000004
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸の量（ｍＬ）
ａ：０．０５モル／Ｌ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５モル／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１モル／Ｌの水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）
ｆ1：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースのＭＷ
８０：ＣＨ2ＣＯＯＮａ−ＨのＭＷ
【００４８】
（アルカリ度または酸度の測定）
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）約１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精密にはかりとり、約２００ｍＬの水を加えて溶かす。これに０．０５モル／Ｌの硫酸５ｍＬをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、次の式（５）によってアルカリ度を算出する。
【００４９】
【数３】
2014133825.tif 000005
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が負の値となるときにはアルカリ度を酸度と読み変える。
【００５０】
＜粘度（１％）＞
（溶液調製）
共栓付き３００ｍＬ三角フラスコに、約２．２ｇのＣＭＣ−Ｎａ試料を精密に秤量し、式（６）により得られる所要の量の水を加え、ＣＭＣ−Ｎａ１％水溶液とする。
ＣＭＣ−Ｎａ１％水溶液  試料（ｇ）×（９９−水分（％））＝所要水（ｇ）  （６）
水分：ＣＭＣ−Ｎａ試料の乾燥減量（％）
【００５１】
（測定）
上記ＣＭＣ−Ｎａ１％水溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液とした。その後、口径約４５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍの蓋付き容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に投入した。溶液温度が２５℃になった溶液をガラス棒でゆるくかきまぜた。その上で、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ、回転開始３分後の目盛りを読みとる（回転数は６０ｒｐｍ）。なお、ローターＮｏ．によって、表２の係数を乗じて粘度値を算出する。
粘度＝読取り目盛×係数（ｍＰａ・ｓ）
【００５２】
【表２】
2014133825.tif 000006
【００５３】
＜ｐＨ測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料の無水物換算１ｇを秤取し、水９９ｍＬを加えてよくかきまぜ、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたｐＨメーターで測る（温度は２５℃とする）。
【００５４】
上記工程において、使用する水は、イオン交換法で製造した純水であり、かつ、水中に溶解しているＣＯ2ガスを駆逐するため、使用に先立ちアルカリを溶出しない容器中で５〜１０分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却したものであり、比抵抗が２×１０4Ωｍ（２５℃）以上である。
【００５５】
＜粉末白色度＞
日本電色工業（株）製の「ＳＰＥＣＴＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＴＥＲ  ＳＥ  ２０００」を用いて、粉末ＣＭＣ−Ｎａについて、そのＷｂ値を測定した。Ｗｂ値が高い程、白色度が高いことを示す。
【００５６】
＜過酸化水素残存量＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料の無水物換算１０．０ｇを、２００ｍＬビーカーに秤取し、メスシリンダーではかり取ったメタノール（試薬一級）１００ｍＬを加え、５分間、スターラーを用いて攪拌する。攪拌後、全量を遠沈管に移して、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。この上澄み液を３００ｍＬ共栓付フラスコに採取し、カタラーゼ水溶液（０．１％）２ｍＬを加え、１０分間振とうする。硫酸溶液（１０％）１０ｍＬ、ヨウ化カリウム溶液（１０％）１０ｍＬ、および、モリブデン酸アンモニウム溶液（３％）２〜３滴を加えた後、０．０２Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。なお、滴定時には褐色ビューレットを用いる。ＣＭＣ−Ｎａ試料を用いないこと以外は同様に処理して、空試験を実施する。過酸化水素の残存量（％）は、以下の式（７）によって、求める。
【００５７】
【数４】
2014133825.tif 000007
チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量＝試料の滴定量−空試験の滴定量
ｆ＝チオ硫酸ナトリウム溶液の力価
【００５８】
２．ＣＭＣ−Ｎａの製造方法
＜試験に供した原料および試薬＞
原料セルロース（１）：Ｌ材パルプ：日本製紙ケミカル（株）製  ＬＤＰＴＴ
原料セルロース（２）：リンターパルプ：米国バッカイ・テクノロジーズ社製  ＨＶＥ
反応溶媒：含水イソプロパノール（イソプロパノール：水＝８０質量％：２０質量％）
エーテル化剤：上記反応溶媒で、濃度６５質量％に調整したモノクロロ酢酸溶液
漂白剤：所定の濃度（Ｇ質量％）に調整した過酸化水素水溶液
【００５９】
＜アルカリセルロース化反応＞
反応溶媒８００ｇに、苛性ソーダ（Ｄｇ）を溶解させたアルカリ溶液を作製する。このアルカリ溶液を、容量５リットルの２軸ニーダー型反応機に仕込み、撹拌しながらチップ状の原料セルロース２００ｇを約５分かけて加えた後、２５℃で５０分間撹拌して、アルカリセルロース化反応を実施する。
【００６０】
＜エーテル化反応＞
上記反応後、アルカリセルロースの温度を３０℃とし、これに、エーテル化剤（Ｊｇ）を９０分かけて滴下する。途中、エーテル化剤の所定量（Ｌ質量％：単独滴下率）を滴下した時点で一旦滴下を中止し、その後、速やかに、エーテル化剤の残部を漂白剤である過酸化水素水溶液（Ｇ質量％水溶液、Ｈｇ）と併行して滴下する。エーテル化剤および漂白剤の滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌し、その後、４０分間かけて、７７℃に昇温し、同温度で６０分間攪拌することにより、エーテル化反応を完結させる。
【００６１】
＜後処理＞
反応終了後、５０℃以下に冷却し、過剰に残る苛性ソーダを、５０質量％酢酸水溶液で中和し、ｐＨ７．０とする。中和した混合物を、減圧ろ過器にかけて、反応溶媒を絞り回収し、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分を、１〜２倍量にする。なお、近似的には揮発分は３３〜５０質量％である。反応溶媒を分離後、同じニーダーを用いて、１１０℃で３０分間加熱する。その後、得られた粗ＣＭＣ−Ｎａを取り出し、質量で１０倍量の８０％メタノールを加えて、副生成物を取り除くべく、３０分間攪拌洗浄する。洗浄後の混合物を、減圧ろ過器にかけ、８０％メタノールをヌッチエで吸引分離し、粗ＣＭＣ−Ｎａを回収する。８０％メタノールによる洗浄操作をさらに２回繰り返した後、回収したＣＭＣ−Ｎａを乾燥、粉砕して、粉末のＣＭＣ−Ｎａを得る。
【００６２】
３．実施例１〜１２および比較例１〜１２
表３〜５に記載の原料および試薬を用いて、上記ＣＭＣ−Ｎａの製造方法を実施し、各ＣＭＣ−Ｎａを得た。得られた各ＣＭＣ−Ｎａについて、上記分析および測定方法に従って、分析および測定を行った。結果を、ぞれぞれ、表３〜５に示す。なお、比較例１、３および５は、まず、エーテル化剤全量の６０質量％を滴下した後、引き続き残部のエーテル化剤を単独で滴下した例である。また、比較例２、４および６は、エーテル化剤の全量を単独で滴下した後、引き続き、１０分かけて、漂白剤を単独で滴下した例である。
【００６３】
【表３】
2014133825.tif 000008
【００６４】
【表４】
2014133825.tif 000009
【００６５】
【表５】
2014133825.tif 000010
【００６６】
表３〜５から明らかなとおり、本発明の製造方法では、比較例に比して、白色度が高く、かつ、漂白剤である過酸化水素が目的物から検出されないＣＭＣ−アルカリ塩が得られている。一方、漂白剤を用いない比較例１、３および５においては白色度が極めて低く、また、漂白剤をエーテル化剤の滴下終了後に滴下した比較例２、４および６においては、白色度が劣るとともに、目的物から漂白剤が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、白色度が高く、かつ、漂白剤の残存量が認められないＣＭＣ−アルカリ塩を製造することができるため、こうして得られるＣＭＣ−アルカリ塩は、例えば、ゼリー食品、化粧品、医薬品、飼料などの粘結剤として有用である。