(57)【要約】【課題】ＣＶ積が低く、結晶粒子の粒成長が抑制され、しかも種々の特性のバラツキを小さくすることができる電圧非直線性抵抗体磁器組成物を提供すること。【解決手段】  酸化亜鉛を含有し、前記酸化亜鉛１００モルに対して、Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．３０〜１０モル、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．１０〜１０モル、Ｃｒの酸化物を、Ｃｒ換算で、０．１０〜５モル、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を、それぞれＣａまたはＳｒ換算で、０．１０〜５モル、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を、それぞれＡｌ、ＧａまたはＩｎ換算で、０．０００５〜５モル、チタン酸バリウムを、ＢａＴｉＯ３  換算で、０．１０〜５モル、含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含有し、
前記酸化亜鉛１００モルに対して、
Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．３０〜１０モル、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．１０〜１０モル、
Ｃｒの酸化物を、Ｃｒ換算で、０．１０〜５モル、
ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を、それぞれＣａまたはＳｒ換算で、０．１０〜５モル、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を、それぞれＡｌ、ＧａまたはＩｎ換算で、０．０００５〜５モル、
チタン酸バリウムを、ＢａＴｉＯ３  換算で、０．１０〜５モル、含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層などに好適に用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを吸収または除去し、電子機器等のＩＣ回路を保護するために使用されている。
【０００３】
近年、デジタル信号の高速化および通信速度の高速化がますます進んでいると共に、電子部品の集積度を上げるために、より小型で薄型のチップ部品が望まれている。バリスタの小型化および薄型化を図るためには、層間厚みを薄くする必要がある。
【０００４】
ところが従来の電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、層間厚みを薄くすると、良好なバリスタ特性を得ることが困難になるという課題を有していた。
【０００５】
なお、下記の特許文献１に示すように、ビスマスを含む電圧非直線性抵抗体磁器組成物にチタン酸バリウムを含ませることがあるが、ビスマスを含む電圧非直線性抵抗体磁器組成物にチタン酸バリウムを含ませても、層間厚みを薄くすると、良好なバリスタ特性を得ることが困難になるという課題を依然として有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８２３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、層間厚みを薄くしても、良好なバリスタ特性を得ることができる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と電子部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、
酸化亜鉛を含有し、
前記酸化亜鉛１００モルに対して、
Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．３０〜１０モル、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．１０〜１０モル、
Ｃｒの酸化物を、Ｃｒ換算で、０．１０〜５モル、
ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を、それぞれＣａまたはＳｒ換算で、０．１０〜５モル、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を、それぞれＡｌ、ＧａまたはＩｎ換算で、０．０００５〜５モル、
チタン酸バリウムを、ＢａＴｉＯ３  換算で、０．１０〜５モル、含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明では、上記の特定の組成および含有量とすることで、特に、Ｒの酸化物およびチタン酸バリウムを特定量で含有させることで、種々の特性を良好としつつ、結晶粒子の粒成長を抑制でき、特に層間厚みが薄くなった場合（例えば１０μｍ以下）であっても、種々のバリスタ特性を良好に保つことができる。
【００１０】
本発明に係る電子部品は、上記に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する。
【００１１】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８と外側保護層８ａとが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００１５】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００１６】
素子本体１０において、内部電極層４，６および層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。
【００１７】
内部電極層
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００１８】
外部端子電極
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金などを用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００１９】
層間電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。該電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、主成分としての酸化亜鉛と、副成分として、Ｃｏの酸化物と、Ｒの酸化物と、Ｃｒの酸化物と、ＣａまたはＳｒの酸化物と、Ｇａの酸化物と、チタン酸バリウムと、を有している。
【００２０】
主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００２１】
Ｃｏの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。酸化亜鉛１００モルに対するＣｏの酸化物の含有量は、Ｃｏ換算で、０．３０〜１０モル、好ましくは０．５〜７．０モル、より好ましくは０．５〜５．０モルである。
【００２２】
Ｃｏの酸化物の含有量が少なすぎると、もれ電流が増大するとともに、ＥＳＤ耐量が低下する傾向にあり、多すぎると、焼結不足となり特にＥＳＤ耐量が低下する傾向にあり、いずれの場合も良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。
【００２３】
Ｒの酸化物は、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加することにより焼結体の焼結を十分に行うことができる。
【００２４】
Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｐｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、少なくともＰｒを含むことがより好ましい。酸化亜鉛１００モルに対するＲの酸化物の含有量は、Ｒ換算で、０．１０〜１０モル、好ましくは０．１０〜７．０モル、より好ましくは０．２０〜５．０モルである。
【００２５】
Ｒの酸化物の含有量を、上記の範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。
【００２６】
Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、焼結不足となり特にＥＳＤ耐量が低下する傾向にあり、多すぎると、Ｒが表面に析出することで信頼性が悪化する傾向にあり、いずれの場合も良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。
【００２７】
Ｃｒの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。酸化亜鉛１００モルに対するＣｒの酸化物の含有量は、Ｃｒ換算で、０．１０〜５モル、好ましくは０．１０〜３．０モル、より好ましくは０．２０〜２．０モルである。
【００２８】
Ｃｒの酸化物の含有量が多すぎても少なすぎても、焼結不足となり特にＥＳＤ耐量が低下する傾向にある。
【００２９】
ＣａおよびＳｒの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。中でも、Ｓｒの酸化物が好ましい。酸化亜鉛１００モルに対するＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物の含有量は、それぞれＣａまたはＳｒ換算で、０．１０〜５モル、好ましくは０．１０〜３．０モル、より好ましくは０．１０〜２．０モルである。
【００３０】
ＣａおよびＳｒの酸化物の含有量が少なすぎると、特にＥＳＤ耐量が低下する傾向にあり、多すぎると、粒径のバラつきなどが大きくなり、もれ電流やＥＳＤ耐量に悪影響となる傾向にあり、いずれの場合も良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。
【００３１】
Ａｌ、ＧａおよびＩｎの酸化物はドナー（電子伝達剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。中でも、Ｇａの酸化物が特に好ましい。酸化亜鉛１００モルに対するＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物の含有量は、それぞれＡｌ、ＧａまたはＩｎ換算で、０．０００５〜５モル、好ましくは０．０００５〜３．０モル、より好ましくは０．００１〜２．０モルである。
【００３２】
Ａｌ、ＧａおよびＩｎの酸化物の含有量が少なすぎると、ドナー不足となり、ＥＳＤ耐量が低下する傾向にあり、多すぎると、ドナー過剰となりもれ電流が増大する傾向にあり、いずれの場合も良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。
【００３３】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３  ）は、結晶粒子の粒成長を抑制する効果を有する。酸化亜鉛１００モルに対するチタン酸バリウムの含有量は、ＢａＴｉＯ３  換算で、０．１０〜５モル、好ましくは０．１０〜４．０モル、より好ましくは０．５０〜４．０モルである。
【００３４】
チタン酸バリウムの含有量が少なすぎると、結晶粒子の異常粒成長が生じてしまい、結晶粒子の大きさが不均一になってしまう。その結果、もれ電流が増大するとともに、ＥＳＤ耐量が低下し良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。チタン酸バリウムの含有量が多すぎると、焼結不足となり、特にＥＳＤ耐量が低下する傾向にある。
【００３５】
なお、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比は、等モルに限られず、例えば０．９５〜１．０５の範囲で適宜調整されたものを用いることができる。
【００３６】
また、本明細書で、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧をいう。また、バリスタ特性とは、バリスタ電圧、もれ電流およびＥＤＳ耐性の諸特性をいう。
【００３７】
層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みや積層数等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みはたとえば５〜１００μｍ程度であり、積層数はたとえば１０〜５０程度である。また、外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００３８】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００３９】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。電圧非直線性抵抗体原料（電圧非直線性抵抗体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを調製する。
【００４１】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４２】
電圧非直線性抵抗体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４３】
電圧非直線性抵抗体原料中の各成分の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００４４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４５】
また、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４６】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。
【００４９】
次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。
【００５０】
次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。
【００５１】
最後に、内部電極層６の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５２】
また、シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。
【００５３】
次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。同様にして、別の外側保護層８ａの上に、グリーンの内部電極層６を形成する。
【００５４】
これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５５】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００５６】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００５７】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００５８】
上記のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを塗布して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００５９】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば高速伝送回路等に接続され、静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去して、該回路等の保護のために使用される。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【００６１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００６２】
また、図１に示すように、内部電極層が１対のみの積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
実施例１ 
まず、主成分原料（ＺｎＯ）および副成分原料を準備した。副成分の原料としては、酸化物、炭酸塩および炭酸塩の水和物などを用いた。ＢａＴｉＯ３  は予め合成した化合物を用いた。
【００６５】
次に、これらの原料を、主成分である酸化亜鉛１００モルに対して、焼成後の組成が表１に示す量となるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【００６６】
このスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に１１μｍの厚さのグリーンシートを作製し、塗布したグリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極４を形成した。次に、図１に示す内部電極６を、同様に形成した。
【００６７】
さらに、最外層となる外側保護層８ａは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【００６８】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００６９】
このグリーンチップに対して、脱バインダ処理を、３５０℃で２時間の条件で行った後、１１９０℃で２時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【００７０】
次いで、得られた焼結体の両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成した。このようにして、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られたバリスタ試料のサイズは、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍであり、電圧非直線性抵抗体層の厚み７μｍ、内部電極層に挟まれた電圧非直線性抵抗体層の数は３とした。また、内部電極層の重なり面積は０．０４５ｍｍ２  であった。
【００７１】
得られたバリスタ試料を用いて、粒径、バリスタ電圧、もれ電流（Ｉｄ）およびＥＳＤ耐性を測定した。
【００７２】
粒径（Ｇｓ）
平均粒子径の測定は、電圧非直線性抵抗体層の断面が現れるように、バリスタ試料を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して粒子径を算出した。得られた粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、粒子径の算出は、２０個の誘電体粒子について行った。本実施例では、２．０μｍ以下を良好とした。結果を表１〜４に示す。
【００７３】
バリスタ電圧
バリスタ試料を直流定電圧電源に接続し、バリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、バリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）を求めた。具体的には、バリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、バリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位は、Ｖとした。結果を表１〜４に示す。
【００７４】
もれ電流（Ｉｄ）
もれ電流は、印加電圧が３Ｖの場合の電流（Ｉｄ）とした。すなわち、このもれ電流は、半導体素子が通常に使用されている電圧においてこの電圧非直線性抵抗体素子を流れる電流であり、小さいことが好ましい。本実施例では、５０００ｎＡ未満を良好とした。結果を表１〜４に示す。
【００７５】
ＥＳＤ耐量
ＥＳＤ耐量とは、バリスタが吸収可能な静電気の大きさの目安であり、例えば、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の規格ＩＥＣ６１０００−４−２に定められている静電気放電イミュニティ試験によって測定できる。本実施例では、８ｋＶ以上を良好とした。結果を表１〜４に示す。
【００７６】
【表１】
2014133693.tif 000002
【００７７】
表１より、副成分の含有量が本発明の範囲外である場合には（試料番号１、２、９、１０、１７、１８、２４、２５、３１、３２、４１、４２、および４９）、結晶粒径、バリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐量の何れか１つ以上が劣っている傾向にあることが確認できた。
【００７８】
これに対し、副成分の含有量が本発明の範囲内である場合には（試料番号３〜８、１１〜１６、１９〜２３、２６〜３０、３３〜４０および４３〜４８）、結晶粒径、バリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐量の全てが良好であることが確認できた。
【００７９】
実施例２
副成分の添加量および層間厚みを表２のように変化させた以外は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料（試料番号５１〜５４）を作製した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2014133693.tif 000003
【００８１】
表２より、副成分としてＢａＴｉＯ３  が含まれない場合には（試料番号５１および５２）、結晶粒径が大きくなる傾向がある。このような本発明の範囲外の試料は、層間厚みがある程度厚い（１０μｍ程度）の場合には結晶粒径の大きさは特性に大きな影響はないが、層間厚み７μｍ程度と薄くなった場合には、バリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐量が悪化する傾向にあることが確認できた。
【００８２】
これに対し、所定の副成分を含み本発明の範囲内である場合には（試料番号５、５３および５４）、結晶粒子の粒成長を抑制でき、層間厚みが薄くなった場合であってもバリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐量の全てが良好であることが確認できた。
【００８３】
実施例３
次に、比較例（試料番号５５）として、ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で１．００モル、Ｂｉの酸化物を、Ｂｉ換算で、２．５０モル、Ｃｒの酸化物をＣｒ換算で０．５０モル、Ｇａの酸化物を、Ｇａ換算で、０．２０モル、およびチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  換算で１．００モル、含有させ、層間を１０μｍとし、その他は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料を作製した。
【００８４】
なお、試料５５は、試料５３と比較してＰｒの代わりにＢｉを加えた点において相違する。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2014133693.tif 000004
【００８６】
表３より、副成分として、所定の希土類元素（例えば、ＲがＰｒ）を含まず、Ｂｉの酸化物を含む場合には（試料番号５５）、もれ電流およびＥＳＤ耐量が悪化する傾向にあることが確認できた。
【００８７】
これに対し、副成分として、所定の希土類元素（例えば、ＲがＰｒ）を含み、実質的にＢｉを含まない本発明の試料では（試料番号５３）、結晶粒径、バリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐量の全てが良好であることが確認できた。
【００８８】
実施例４
副成分を表４のように変化させた以外は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料（試料番号６１〜８０）を作製した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
表４より、副成分のうち、Ｒとして選択される元素や、ＣａまたはＳｒの組み合わせ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうちいずれかが異なった場合であっても、所定の副成分を含み本発明の範囲内である場合には（試料番号３５、６１〜８０）、結晶粒径が大きくなることがなく、層間厚みが薄くなった場合であってもバリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐量の全てが良好であることが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
２…  積層チップバリスタ
４，６…  内部電極層
８…  層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ…  外側保護層
１０…  素子本体
１２，１４…  外部端子電極
【図１】
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