(57)【要約】【課題】本発明は、光照射による導電性銅ペーストの成膜時にアブレーションの発生を抑制することができる導電膜の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、  導電性銅ペーストは、銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、所定の有機溶媒を含み、  ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、  導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、所定の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第一の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第一の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第一の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第一の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第二の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第二の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第二の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第二の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第三の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第三の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり、
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第三の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記銅ナノ粒子の重量の総和（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第三の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第四の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第四の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり、
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第四の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第四の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記銅粉、前記微細銅粉および前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を合計した銅成分の質量と、前記ポリマーバインダーの質量との比率（銅／ポリマーバインダー）が、７０／３０〜９８／２である請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記銅粉、前記微細銅粉および前記銅ナノ粒子を合計した銅成分の質量と、前記ポリマーバインダーの質量との比率（銅／ポリマーバインダー）が、７０／３０〜９８／２である請求項３または４に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基材のガラス転移温度が、５０〜４００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記導電性銅ペーストが、更に、酸化銅を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記導電性銅ペーストが、更に、銀ナノ粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料基板の基板面に配線層や、電極層を形成する目的に、従来から、導電性金属ペーストが利用されている。
【０００３】
例えば、ｐ型シリコン基板を利用して作製される太陽電池では、その受光面となる基板表面に、ｎ+型半導体層を形成し、該ｎ+型半導体層上に、グリッド状のｎ側電極が作製される。一方、ｐ型シリコン基板の裏面には、ｐ側電極として、アルミニウム電極が作製される。このｐ型シリコン基板裏面のアルミニウム電極の作製に、導電性アルミニウムペーストが利用されている。また、グリッド状のｎ側電極の作製には、導電性銀ペーストや導電性銅ペーストが利用されている。
【０００４】
太陽電池の受光面となる基板表面には、反射防止膜が形成されており、該反射防止膜にグリッド状の開口を設け、この開口部にグリッド状のｎ側電極が作製される。例えば、前記グリッド状の開口部に併せて、スクリーン印刷を利用し、導電性銅ペーストを塗布して、グリッド状パターンの導電性銅ペーストの塗布膜層を形成する。ついで、該導電性銅ペーストの塗布膜層に焼成処理を施し、導電体膜の形成がなされている。
【０００５】
導電体膜の形成に利用される、従来型の導電性銅ペーストは、熱硬化型の導電性銅ペーストと、焼成用の導電性銅ペーストの二種に大別できる。
【０００６】
熱硬化型の導電性銅ペーストは、導電性フィラーの銅粉と熱硬化性樹脂成分を含んでおり、導電体層中において、導電性フィラーの銅粉相互の接触を保持するため、熱硬化性樹脂の硬化物が利用されている。また、熱硬化性樹脂の硬化物は、形成される導電体層と下地層との密着性を維持する、有機接着剤の機能も有している。導電性フィラーの銅粉相互の電気的接触、ならびに、銅粉と下地層との電気的接触は、該熱硬化性樹脂の硬化物によって保持されている。
【０００７】
焼成用の導電性銅ペーストは、一般に、導電性フィラーの銅粉とガラス・フリットを含んでいる。高温で焼成処理を施すことにより、導電性フィラーの銅粉相互は焼結体を構成し、その際、ガラス・フリットの溶融が進行し、銅粉相互の焼結体層全体に浸潤し、下地層との密着性を維持する。すなわち、溶融後、固化するガラス・フリット成分は、銅粉相互の焼結体層全体と下地層との密着性を維持する、無機接着剤として機能している。なお、形成される導電体層は、銅粉焼結体層と、該層中に浸潤しているガラス・フリットの溶融固化物とで構成されている。銅粉焼結体層と下地層との電気的接触は、該ガラス・フリットの溶融固化物によって保持されている。
【０００８】
太陽電池の受光面となる基板表面に形成する、グリッド状のｎ側電極は、受光面積を広くするため、その電極幅を狭く設定し、代わりに、電極厚さを相対的に厚く設定することで、配線抵抗の増加を抑制している。一般に、熱硬化型の導電性銅ペーストを利用して作製される導電体層の抵抗率は、焼成用の導電性銅ペーストを利用して作製される導電体層の抵抗率よりも高くなる。そのため、前記グリッド状のｎ側電極の形成には、多く場合、焼成用の導電性銅ペーストが利用されている。
【０００９】
従来型の導電性銅ペースト、すなわち、熱硬化型の導電性銅ペーストと、焼成用の導電性銅ペーストは、太陽電池の受光面となる基板表面に形成する、グリッド状のｎ側電極の形成に利用されているが、下記の点で改善の余地を残している。
【００１０】
熱硬化型の導電性銅ペーストを利用して形成される導電体層は、熱硬化性樹脂の硬化物と導電性フィラーの銅粉で構成されているため、ハンダ接合には適さないという本質的な課題を有している。
【００１１】
また、焼成用の導電性銅ペーストを利用して形成される導電体層においては、銅粉焼結体層の表面を、ガラス・フリットの溶融物が被覆した状態となり、屡、ハンダ接合には適さない形状となるという本質的な課題を有している。
【００１２】
上記の課題は、熱硬化型の導電性銅ペーストは、熱硬化性樹脂成分を必須成分とすること、また、焼成用の導電性銅ペーストは、ガラス・フリットを必須成分とすることに起因している。
【００１３】
その点を考慮すると、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを配合しなくとも、下地層との密着性、ならびに、下地層との電気的接触の保持が可能な、新規な構成の導電性銅ペーストの開発が必要となる。特に、太陽電池の受光面となる基板表面に形成する、グリッド状のｎ側電極の形成に利用する上では、厚膜の導電体層の作製に適する、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを添加していない導電性銅ペーストの開発が必要となる。さらには、導電性銅ペーストを利用して、導電体層を形成する際、加熱処理の温度を４００℃程度に選択することで、良好な導電性を示す導電体層の形成が可能な導電性銅ペーストであることが望ましい。
【００１４】
このような観点から、特許文献１には、熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合せず、かつ、所望の銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、および、有機溶媒を含む導電性銅ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１２−２８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、特許文献１に記載された導電性銅ペーストを用い、加熱による焼成に代えて、パルス放射線や赤外レーザーを用いた光照射による成膜（焼結）を試みたところ、光照射した際にアブレーションが起こり、所望の導電膜が得られない場合があることを明らかとした。
そこで、本発明は、光照射による導電性銅ペーストの成膜時にアブレーションの発生を抑制することができる導電膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、有機溶媒の残留量を特定の範囲とすることにより、光照射による成膜時にアブレーションが抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法は、
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第一の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第一の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第一の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第一の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００１９】
その際、
前記第一の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することができる。
【００２０】
なお、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法の一態様は、
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第二の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第二の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第二の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第二の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００２１】
その際、
前記第二の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することができる。
【００２２】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、
前記銅粉の平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲に選択されていることがより好ましい。
【００２３】
特には、前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択されていることが望ましい。
【００２４】
また、前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．３質量部〜１００質量部：０．５質量部の範囲に選択することが好ましい
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００２５】
特に、上記本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法の一態様では、第二の有機溶媒として、脂肪族多価アルコールを使用しているが、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００２６】
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、
炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが好ましい。
【００２７】
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）からなる群より選択されることが好ましい。
【００２８】
なお、前記導電性銅ペーストの粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが望ましい。
【００２９】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、さらに、導電性銅ペーストに焼結助剤を添加することができる。
【００３０】
例えば、焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体が添加されており、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００３１】
また、焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体が添加されており、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００３２】
また、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法は、
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第三の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第三の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり、
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第三の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記銅ナノ粒子の重量の総和（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第三の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００３３】
その際、
前記第三の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することができる。
【００３４】
なお、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法の一態様は、
熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法であって、
前記導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、ポリマーバインダー、および、第四の有機溶媒を含み、
前記ポリマーバインダーは、熱分解温度が２００〜５００℃であり、
前記第四の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり、
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第四の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と前記微細銅粉が、前記混合液中に分散されている、ペースト状の組成物であり；かつ、
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と前記微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、前記微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択される、ペースト状の組成物であり；
前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第四の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００３５】
その際、
前記第四の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することが好ましい。
【００３６】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、
前記銅粉の平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲に選択されていることがより好ましい。
【００３７】
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００３８】
また、前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：８質量部の範囲に選択されていることがより好ましい。
【００３９】
一方、前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択されていることは好ましい。
【００４０】
特に、上記本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法の一態様では、第四の有機溶媒として、脂肪族多価アルコールを使用しているが、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００４１】
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）からなる群より選択されることが好ましい。
【００４２】
なお、前記導電性銅ペーストの粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが望ましい。
【００４３】
上述の本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、さらに、導電性銅ペーストに脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を添加することができる。
【００４４】
例えば、該導電性銅ペーストは、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を含み、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として添加されており、
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液中における、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され、
前記焼結助剤は、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体であり、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００４５】
また、該導電性銅ペーストは、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を含み、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として添加されており、
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液中における、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され、
前記焼結助剤は、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体であり、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記第一金属群のカチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００４６】
上述する本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法において、さらに、導電性銅ペーストに脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を添加する態様では、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、
炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが望ましい。
【００４７】
さらには、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法、および、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法において、導電性銅ペーストに上記の焼結助剤を添加する態様を選択する際、該焼結助剤の添加量を、前記「銅粉の表面積と微細銅粉の表面積の総和」を基準として、下記の範囲に選択することも可能である。
【００４８】
すなわち、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの一態様では、
焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を添加する際、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【００４９】
また、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの他の一態様では、
焼結助剤として、上述の第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を添加する際、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【００５０】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、前記銅粉、前記微細銅粉および前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を合計した銅成分の質量と、前記ポリマーバインダーの質量との比率（銅／ポリマーバインダー）が、７０／３０〜９８／２であるのが好ましい。
同様に、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、前記微細銅粉および前記銅ナノ粒子を合計した銅成分の質量と、前記ポリマーバインダーの質量との比率（銅／ポリマーバインダー）が、７０／３０〜９８／２であるのが好ましい。
【００５１】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法、および、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、前記樹脂基材のガラス転移温度が、５０〜４００℃であるのが好ましい。
【００５２】
また、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法、および、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、導電性銅ペーストに、更に、酸化銅を添加することができる。
【００５３】
更に、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法、および、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法においては、導電性銅ペーストに、更に、銀ナノ粒子を添加することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、光照射による導電性銅ペーストの成膜時にアブレーションの発生を抑制することができる導電膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に、本発明の導電膜の製造方法に用いる導電性銅ペースト（以下、「本発明に係る導電性銅ペースト」ともいう。）に関して、より詳しく説明する。
【００５６】
本発明にかかる導電性銅ペーストは、従来の導電性銅ペーストにおいて、広く利用されている、ガラス・フリット、ならびに、熱硬化性樹脂成分を配合していない点に特徴がある。さらには、本発明にかかる導電性銅ペーストは、後述する光照射（例えば、パルス光照射、赤外線レーザーによる走査露光など）を施すことによって、含有される導電性フィラーの成膜（焼結）が可能であり、得られる導電膜の抵抗率（体積固有抵抗）が、金属銅の抵抗率 １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、その１０倍未満の良導電性の導電体となるという利点を具える点に特徴がある。
【００５７】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して作製される導電膜では、導電性銅ペーストを付与する樹脂基材の表面との密着性を向上するため、ガラス・フリット、熱硬化性樹脂の利用に代えて、配合されている脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）中に含まれる銅カチオン（Ｃｕ2+）を還元し、生成する金属銅原子（Ｃｕ）からなる金属銅皮膜層を利用している。また、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉と、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉を併用し、さらに、各銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間に、生成する金属銅原子（Ｃｕ）を集積させ、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積を拡大させることによって、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率の低減を図っている。
【００５８】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して作製される導電膜では、導電性銅ペーストを付与する樹脂基材の表面との密着性を向上するため、ガラス・フリット、熱硬化性樹脂の利用に代えて、配合されている、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子を利用している。また、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉と、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉を併用し、さらに、各銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間に、銅ナノ粒子を集積させ、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積を拡大させることによって、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率の低減を図っている。
【００５９】
加えて、本発明にかかる導電性銅ペーストでは、分散溶媒として、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシル基を有する有機化合物、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを使用する。導電性銅ペーストを利用して、導電膜を形成する際、ヒドロキシル基を有する有機化合物、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルの存在下、後述する光照射を施すことで、銅粉、微細銅粉の表面に僅かに存在する、表面酸化膜を還元している。その結果、各銅粉相互の接触部位では、金属銅表面が互いに接触する状態となり、該銅粉相互の接触部位の接触抵抗を低減することを可能としている。
【００６０】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子の表面に、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用して被覆分子層を形成した上で、表面に該被覆分子層が形成されている銅ナノ粒子を、脂肪族多価アルコール中に分散させる形態を採用している。
【００６１】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに一旦溶解して、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体を形成した上で、該錯体のアミン溶液を、脂肪族多価アルコール中に混合する形態を採用している。
【００６２】
従って、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストは、必須成分として、平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）、該銅塩の溶解に利用する（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、熱分解温度が２００〜５００℃のポリマーバインダー、分散溶媒として利用する、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、例えば、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒である、脂肪族多価アルコールを含み、前記銅粉、微細銅粉が、該分散溶媒中に均一に分散されているペースト状の組成物の形態とされている。
【００６３】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストは、必須成分として、平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子、該銅ナノ粒子表面の被覆剤分子層の形成に利用する（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、熱分解温度が２００〜５００℃のポリマーバインダー、分散溶媒として利用する、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒、例えば、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒である、脂肪族多価アルコールを含み、前記銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子が、該分散溶媒中に均一に分散されているペースト状の組成物の形態とされている。
【００６４】
まず、本発明の第一の形態、ならびに、第二の形態かかる導電性銅ペーストの調製に使用される、平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、熱分解温度が２００〜５００℃のポリマーバインダー、ならびに、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、ならびに、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒について、以下に説明する。
また、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、ならびに、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒として利用される、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルについて、具体例を示し、焼結過程におけるその役割を以下に説明する。
【００６５】
本発明の導電性銅ペーストを利用して作製される導電膜は、厚膜の銅配線層、あるいは、太陽電池の受光面側に設けるｎ側電極層の作製に利用される。前記の用途では、作製される導電膜の厚さｔlayerは、通常、３０μｍ〜８０μｍの範囲に選択される。この導電膜は、導電性銅ペースト中に含有される銅粉と微細銅粉を加熱焼成することによって形成される、微細銅粉と銅粉相互の焼結体層により構成されている。その際、導電膜の厚さは、積層された銅粉と微細銅粉が焼結された焼結体層の厚さに相当する。積層された銅粉と微細銅粉が焼結された焼結体層の厚さのバラツキ、ならびに、表面の凹凸は、使用する銅粉の平均粒径ｄCu-powderと微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powder、ならびに、銅粉と微細銅粉の含有比率に依存する。
【００６６】
銅粉と微細銅粉が均一に分散されている場合、銅粉相互の隙間を、微細銅粉が充填された形態に、銅粉と微細銅粉の積層構造が形成される。その際、形成される銅粉相互の焼結体層（導電膜）の厚さのバラツキΔｔlayerは、最大で、使用される銅粉の平均粒径ｄCu-powderの１／２程度、また、表面の凹凸δｔlayerは、最大で、使用される銅粉の平均粒径ｄCu-powderの１／４程度になる。
【００６７】
作製される導電膜の厚さｔlayerに対して、厚さのバラツキΔｔlayerは、通常、大きくとも、（Δｔlayer／ｔlayer）＜1/4、より好ましくは、（Δｔlayer／ｔlayer）≦1/10の範囲とすることが望ましい。その際、Δｔlayer≦1/2・ｄCu-powderを考慮すると、（1/2・ｄCu-powder／ｔlayer）＜1/4、より好ましくは、（1/2・ｄCu-powder／ｔlayer）≦1/10の範囲となるように、アルミニウム粉末の平均粒径ｄAl-powderを選択することが望ましい。従って、作製される導電膜の厚さｔlayerに対して、銅粉末の平均粒径ｄCu-powderは、（ｄCu-powder／ｔlayer）＜1/2、より好ましくは、（ｄCu-powder／ｔlayer）≦1/5の範囲となるように選択することが望ましい。
【００６８】
その点を考慮して、作製される導電膜の厚さｔlayerが、２０μｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは、３０μｍ〜８０μｍの範囲である際、本発明にかかる導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の平均粒径ｄCU-powderは、２μｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは、３μｍ〜８μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００６９】
一方、平均粒径ｄCu-powderの銅粉相互の隙間を、微細銅粉が充填された形態に、銅粉と微細銅粉の積層構造を形成する上では、微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderを、銅粉の平均粒径ｄCu-powderの1/4以下、より好ましくは、銅粉の平均粒径ｄCu-powderの1/10以下の範囲に選択することが望ましい。従って、平均粒径ｄCu-powderが、２〜１０μｍの範囲、例えば、３μｍ〜８μｍの範囲に選択される銅粉を使用する際、微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderは、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲、より好ましくは、０．２μｍ〜０．８μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００７０】
また、使用される銅粉の形状は、フレーク状銅粉、粒状銅粉、不定形状銅粉からなる群から選択される。一般に、形成される導電膜の厚さのバラツキ、表面の凹凸を抑制する目的では、粒状銅粉を使用することが望ましい。微細銅粉の形状も、フレーク状微細銅粉、粒状微細銅粉、不定形状微細銅粉からなる群から選択することが可能である。一般に、微細銅粉によって、銅粉相互の隙間を充填する目的では、粒状微細銅粉を使用することが望ましい。
【００７１】
本発明においては、微細銅粉によって、銅粉相互の隙間を充填することによって、銅粉相互の接触部位に加えて、銅粉相互の隙間を充填する微細銅粉と、銅粉との接触部位を利用することで、銅粉相互の電気的接続経路を格段に増す形態とする。この目的を達成する上では、銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲、より好ましくは、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択することが望ましい。前記の銅粉と微細銅粉の含有比率を選択することで、銅粉と微細銅粉の積層構造全体として、隙間空間は減少し、銅粉相互の電気的接続経路は格段に増加する。
【００７２】
一方、本発明にかかる導電性銅ペーストの調製に利用する、銅粉、微細銅粉の表面には、通常、僅かであるが、表面酸化膜が存在している。銅粉と微細銅粉の積層構造から、焼結体層を形成する際、銅粉、微細銅粉の表面に存在する表面酸化膜を還元する。アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、なかでも、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルの存在下、後述する光照射処理を施すことで、微細銅粉、銅粉の表面に存在する僅かな表面酸化膜を還元する。
【００７３】
前記の銅粉と微細銅粉の含有比率、微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率を選択する場合、銅粉の表面積の総和と、微細銅粉の表面積の総和を比較すると、（微細銅粉の表面積の総和）≫（銅粉の表面積の総和）となっている。
【００７４】
銅粉、微細銅粉の表面に部分的存在する、表面酸化膜は、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物で構成されている。導電性銅ペースト中では、分散溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、銅粉、微細銅粉の表面に溶媒和（吸着）している。酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【００７５】
後述する光照射処理を施すと、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【００７６】
ＣｕＯ＋（＞ＣＨ−ＯＨ） → Ｃｕ ＋ （＞Ｃ＝Ｏ） ＋ Ｈ2Ｏ↑
【００７７】
従って、本発明にかかる導電性銅ペーストにおいて、分散溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールは、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合が可能である必要がある。また、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルの存在下、後述する光照射を施す上では、該アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、そのアルコール性ヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜上に溶媒和（吸着）していることが必要である。すなわち、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が、＞ＣＨ−ＯＨの形状、あるいは、−ＣＨ2−ＯＨの形状で存在する、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物を利用することが好ましい。
【００７８】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、ならびに、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒として、上記の条件を満たす有機溶媒を採用している。具体的には、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒を利用する。また、第二の有機溶媒、第四の有機溶媒として、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールを利用する。
【００７９】
一方、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が完了した後、銅粉、微細銅粉の焼結が進行する段階では、銅粉、微細銅粉の金属銅表面上に溶媒和（吸着）した状態で残留しないことが望ましい。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを利用することが好ましい。一般に、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールを利用することがより好ましい。
【００８０】
例えば、上述する本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様、上記の条件を満たす第二の有機溶媒、第四の有機溶媒として、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールを利用する。
【００８１】
一方、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が完了した後、銅粉、微細銅粉の焼結が進行する段階では、銅粉、微細銅粉の金属銅表面上に溶媒和（吸着）した状態で残留しないことが望ましい。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを利用することが好ましい。より好ましくは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、２８０℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを利用することが望ましい。
【００８２】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用可能な、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物のうち、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物が、上記の銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元除去に好適に利用される。該銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元除去に好適に利用可能な、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物として、下記の化合物を例示することができる。
炭素数９〜１２の直鎖の飽和脂肪族第一級アルコールである、１−ノナノール（融点−５．５℃、沸点２１３．５℃）、１−ドデカノール（融点２３．５℃、沸点２５９℃）など；
炭素数１８の不飽和脂肪族第一級アルコールである、オレイルアルコール（融点５．５〜７．５℃、沸点３４５〜３５５℃）など；
炭素数１０〜２４の分岐を有する飽和脂肪族第一級アルコールである、イソデシルアルコール（融点７℃、沸点２２０℃）、イソステアリルアルコール（沸点２６５〜２７５℃）、ヘキシルデカノール（融点−２１〜−１５℃、沸点３００〜３１０℃）、２−オクチル−１−ドデカノール（融点−２０℃、沸点３４０〜３６０℃）、２−デシル−１−テトラデカノール（融点１９〜２０℃、沸点２８０〜２９０℃）など；
炭素数１０〜１２の脂肪族第二級アルコールである、２−デカノール（融点−６〜−４℃、沸点２１１℃）、２−ドデカノール（融点１９℃、沸点２５０℃）など；
炭素数４〜９のアルカンジオールである、２，５−ヘキサンジオール（沸点２１６℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−１，８−オクタンジオール（沸点２９０〜３００℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，３−ノナンジオール（沸点２７１℃）など；
分子量が４０００以下の範囲のポリアルキレングリコール、例えば、総炭素数が４〜９の範囲のポリアルキレングリコール、特には、ポリエチレングリコール類である、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、ポリプロピレングリコール類である、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６８℃）など；
炭素数３〜６のアルカントリオールである、グリセリン（融点１７．８℃、沸点２９８℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点２９０〜３００℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点３２０〜３３０℃）、１，２，５−ペンタントリオール（沸点３２５〜３３５℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（融点２５℃、沸点３４０〜３５０℃）など；
アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル型の多価アルコールモノアルキルエーテルである、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールモノオクチルエーテル（沸点２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル（沸点２７２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１２℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）など；
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、分散溶媒として利用する、前記第一の有機溶媒として、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲ある多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機溶媒が好適に利用できる。
【００８３】
前記室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテルにおいて、その多価アルコール部分は、アルカンポリオールであるものが好適に利用できる。例えば、アルカンポリオールモノアルキルエーテルのうち、前記の要件を満たすものとして、エチレングリコールモノオクチルエーテル（融点−６０以下、沸点２２９℃）を例示できる。さらには、前記室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテルにおいて、その多価アルコール部分は、ポリアルキレングリコール（HO-(CnH2n-O)m-CnH2n-OH）であるものも利用できる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのうち、前記の要件を満たすものとして、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（融点−４８℃、沸点２７１℃）を例示できる。
【００８４】
さらには、上述する本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様において、第二の有機溶媒として利用する、前記脂肪族多価アルコールは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールである。例えば、前記脂肪族多価アルコールとして、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、例えば、炭素数６〜８のアルカンジオールの一つ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）、あるいは、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、例えば、総炭素数が４〜９の範囲のポリアルキレングリコールである、ジプロピレングリコール（融点：−４０℃、沸点：２３２℃）、トリプロピレングリコール（分子量１９２、沸点２６８℃）など、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールが好適に利用できる。具体的には、該脂肪族多価アルコールに存在するアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）の一つは、酸化によって、（＞ＣＨ−ＯＨ）→（＞Ｃ＝Ｏ）とオキソ基（＝Ｏ）に変換される構造であるもの、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）、グリセリンなどが好適に利用できる。
【００８５】
前記第二の有機溶媒として利用する、脂肪族多価アルコールは、上述する本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様において、第四の有機溶媒としても、好適に利用することができる。
【００８６】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、第三の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール中に、銅粉、微細銅粉、ならびに、銅ナノ粒子が分散される。従って、銅粉、微細銅粉、ならびに、銅ナノ粒子の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder＋ＶCu-nano-particle）に対する、第三の有機溶媒の体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder＋ＶCu-nano-particle）：Ｖdispersion-mediumは、２０：６〜２０：１０の範囲、好ましくは、２０：７〜２０：９の範囲に選択することが望ましい。
【００８７】
なお、第三の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールは、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元を行う際に利用される。その点を考慮すると、銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲、好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：７質量部の範囲、より好ましくは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択することが望ましい。
【００８８】
一方、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、液相は、上述の第一の有機溶媒と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液とを混合した液となる。銅粉と微細銅粉は、この混合液中に分散される。従って、銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）に対する、第一の有機溶媒の体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：Ｖdispersion-mediumは、２０：５〜２０：９の範囲、好ましくは、２０：６〜２０：８の範囲に選択することが望ましい。
【００８９】
なお、第一の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールは、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元を行う際に利用される。その点を考慮すると、銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲、好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：５質量部の範囲、例えば、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択することが望ましい。
【００９０】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液を一旦調製した上で、第一の有機溶媒と混合している。
【００９１】
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）１分子に対して、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる組成、好ましくは、３分子〜８分子の範囲、より好ましくは、４分子〜７分子の範囲となる組成とすることが望ましい。
【００９２】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）は、一般に、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。溶媒の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に溶解すると、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の銅カチオン（Ｃｕ2+）に、２分子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）が、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して配位している、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）：２（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2））となる。その後、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液と、分散溶媒の脂肪族多価アルコールを混合すると、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体が、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと脂肪族多価アルコールの混合液中に溶解された状態となる。その大半は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体の脂肪族モノカルボン酸アニオン（Ｒ-ＣＯＯ-）のＣ＝Ｏに対して、第一の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）が、水素結合型の分子間結合を形成し、溶媒和した状態となっている。
【００９３】
後述する光照射を施すと、下記の反応式で表記される、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該脂肪族モノカルボン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【００９４】
(R-COO)2Cu(II):2(R'2N-CmH2m-NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→ ２R-COOH＋（Cu(0):2(R'2N-CmH2m-NH2)）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【００９５】
一方、該脂肪族モノカルボン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、当初、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが２分子配位した形状となる。（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、二座配位子として機能する際には、二座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)として、分散溶媒中に分散することができる。一方、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、一座配位子として機能する際には、周囲に存在する（ジアルキルアミノ）アルキルアミンまたは、分散溶媒の脂肪族多価アルコールが更に配位し、例えば、一座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 4(R'2N-CmH2m-NH2)として、分散溶媒中に分散する。
【００９６】
なお、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が十分に高い状態では、二座配位子として機能する（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを使用する場合であっても、二座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)は、相当部分、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 4(R'2N-CmH2m-NH2)に変換される。
【００９７】
一方、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、微細銅粉、銅粉の表面に露呈している金属銅原子に対しても、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をする。
【００９８】
一方、後述する光照射を施すと、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が進行し、生成する表面の金属銅原子に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが配位的な結合（吸着）をする結果、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの量が減少する。また、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 4(R'2N-CmH2m-NH2)の生成が進むと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの量が減少する。
【００９９】
加えて、第一の有機溶媒の上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低い場合、相対的に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの蒸散速度が優るため。液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が減少する。
【０１００】
銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１０１】
また、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子においても、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１０２】
例えば、配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが２分子に減少した、金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)は、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に接すると、金属銅原子間に金属結合を形成して、固着する。すなわち、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、該脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)の固着が起こり、その後、この固着した金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが離脱すると、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)がさらに固着する。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子の凝集体が形成される。
【０１０３】
前記の現象は、液相中に分散されている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子の分散密度が上昇するとともに、顕著に促進される。換言すると、液相を構成している、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと第一の有機溶媒の上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの蒸散が進行するとともに、前記の現象が顕著に促進される。
【０１０４】
蒸散が進行し、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが配位している金属銅原子の分散濃度が上昇し、結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体の形成が進行する。
【０１０５】
従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０１０６】
勿論、この樹脂基材の表面を被覆する金属銅皮膜層は、優れた密着性を発揮する。特に、樹脂基材の表面に銅粉が接触する部位では、銅粉の表面にも部分的に金属銅原子の凝集体が形成されており、両者の金属銅原子の凝集体間でも、一体化が進行すると、金属原子間の結合が形成される。
【０１０７】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、上記の現象を利用することで、微細銅粉、銅粉相互の焼結体中、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における、接触面積の拡大を達成している。また、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位でも、実効的な接触面積の拡大を図っている。
【０１０８】
該機構を考慮すると、銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子の体積の合計（ＶCu-metal）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：（ＶCu-metal）は、１００：０．１５〜１００：０．７の範囲、より好ましくは、１００：０．３〜１００：０．５の範囲とすることが望ましい。換言すると、銅粉と微細銅粉の金属銅原子の総和（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸銅に含まれる銅原子数の合計（ＭCu-carboxylate）の比率、（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）：（ＭCu-carboxylate）は、１００：０．１５〜１００：０．７の範囲、より好ましくは、１００：０．３〜１００：０．５の範囲とすることが望ましい。すなわち、銅粉と微細銅粉の金属銅の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸銅に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲、より好ましくは、１００質量部：０．３質量部〜１００質量部：０．５質量部の範囲とすることが望ましい。
【０１０９】
一方、脂肪族モノカルボン酸銅の溶解に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、分散溶媒の脂肪族多価アルコールと同様に、後述する光照射を施す際、蒸散することが必要である。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。より好ましくは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、２８０℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが望ましい。
【０１１０】
さらには、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点に対して、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低くなるように、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。より好ましくは、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点は低く、その沸点の差は、少なくとも、３０℃以内、好ましくは、２０℃以内となるように、第一の有機溶媒（あるいは第二の有機溶媒）と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１１】
加えて、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中に、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子に対して配位する際、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合を形成できること、特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能することが望ましい。
【０１１２】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、脂肪族モノカルボン酸銅の溶解に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）として、室温で液体である、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能する、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）、例えば、ジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）などが好適に利用できる。
【０１１３】
第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせとして、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）とジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）の組み合わせ、あるいは、ジプロピレングリコール（融点：−４０℃、沸点：２３２℃）とジブチルアミノプロピルアミンの組み合わせなどが好適に選択できる。
【０１１４】
一方、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体は、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中において、後述する光照射する際、配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが離脱し、代わりに、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールが配位する形状に変換されないことが必要である。例えば、脂肪族多価アルコールは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が隣接する炭素原子上に存在する構造（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）を有すると、当該構造は、二座配位子として機能し、配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子を置換することが可能である。換言すると、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が隣接する炭素原子上に存在する構造（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）を含まないものは、二座配位子として機能しないので、脱離が容易となる。分散溶媒の脂肪族多価アルコールとして、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのように、１，３−ジオール構造を有するアルカンジオールを採用すると、前記の利点が得られる。
【０１１５】
また、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体の還元は、第一の有機溶媒の上記のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールを利用する機構を利用するので、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体は、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中において、自己分解的還元反応を行わないことが望ましい。自己分解的還元反応では、脂肪族モノカルボン酸アニオンに由来する、ＣＯ2の発生が起こり、発生するＣＯ2に起因する発泡が生じるので、本発明では望ましくない。
【０１１６】
第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの存在下、後述する光照射を施す際、自己分解的還元反応よりも、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールを利用する還元反応が優先的に進行することが望ましい。一般に、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の自己分解的還元反応は、脂肪族モノカルボン酸アニオンの炭素数が増加するとともに、その反応開始温度は上昇する。従って、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが望ましい。
【０１１７】
一方、上述の機構では、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体の還元に伴って、脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）が副生される。後述する光照射を施す間に、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）の蒸散がなされることが望ましい。従って、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）の沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲であることが望ましい。従って、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を採用することが望ましい。
【０１１８】
例えば、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸のうち、炭素数１０のデカン酸(沸点：２６８．４℃)、炭素数１１のウンデカン酸（沸点：２８４℃）、炭素数１２のラウリン酸（ドデカン酸、沸点：２９８．９℃）など、沸点が３００℃以下のものに相当する。炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸のうち、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲のものとして、オレイン酸（沸点：２８６℃/１００ｍｍＨｇ）や、エライジン酸（沸点：２３４℃／１５ｍｍＨｇ）が好適に利用できる。
【０１１９】
具体的には、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、例えば、オレイン酸（沸点：２８６℃/１００ｍｍＨｇ）に由来する、オレイン酸銅、エライジン酸（沸点：２３４℃／１５ｍｍＨｇ）に由来する、エライジン酸銅など、該カルボン酸の沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、直鎖の脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を採用することが望ましい。
【０１２０】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子は、その表面には、ジアルキルアミノアルキルアミンからなる被覆剤分子層が形成されている状態とした上で、上述の第三の有機溶媒中に分散させている。室温で保管する際、ジアルキルアミノアルキルアミンからなる被覆剤分子層の解離を防止するため、上述の第三の有機溶媒中にジアルキルアミノアルキルアミンが溶解している状態とする。
【０１２１】
すなわち、該銅ナノ粒子の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジアルキルアミノアルキルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。具体的には、該銅ナノ粒子を、ジアルキルアミノアルキルアミン中に分散してなる分散液を一旦調製し、該銅ナノ粒子のアミン分散液を、第三の有機溶媒中に混合する。
【０１２２】
該銅ナノ粒子のアミン分散液は、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、溶媒であるジアルキルアミノアルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲、好ましくは、１０：５０〜１０：８０の範囲に選択することが望ましい。
【０１２３】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでも、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジアルキルアミノアルキルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合（吸着）をしている。
【０１２４】
一方、後述する光照射を施すと、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が進行し、生成する表面の金属銅原子に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが配位的な結合（吸着）をする結果、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの量が減少する。
【０１２５】
加えて、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低い場合、相対的に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの蒸散速度が優るため。液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が減少する。
【０１２６】
銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１２７】
また、銅ナノ粒子の表面の被覆剤分子層においても、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１２８】
例えば、被覆剤分子層の相当部分が離脱している、銅ナノ粒子が、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に接すると、両者の金属銅原子間に金属結合を形成して、固着する。すなわち、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、銅ナノ粒子の固着が起こり、その後、この固着した銅ナノ粒子の表面から、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンがさらに離脱すると、銅ナノ粒子がさらに固着する。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、銅ナノ粒子複数からなる集積層（凝集体）が形成される。
【０１２９】
前記の現象は、液相中に分散されている、銅ナノ粒子の分散密度が上昇するとともに、顕著に促進される。換言すると、液相を構成している、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの蒸散が進行するとともに、前記の現象が顕著に促進される。
【０１３０】
蒸散が進行し、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、銅ナノ粒子の分散濃度が上昇し、結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に銅ナノ粒子の集積層（凝集体）の形成が進行する。
【０１３１】
従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該銅ナノ粒子の集積層（凝集体）で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該銅ナノ粒子の集積層（凝集体）と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０１３２】
勿論、この樹脂基材の表面を被覆する金属銅皮膜層は、優れた密着性を発揮する。特に、樹脂基材の表面に銅粉が接触する部位では、銅粉の表面にも部分的に銅ナノ粒子の凝集体（集積層）が形成されており、両者の銅ナノ粒子の凝集体間でも、一体化が進行すると、金属原子間の結合が形成される。
【０１３３】
該機構を考慮すると、銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）に対する、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：（ＶCu-nano-particle）は、１００：３〜１００：１５の範囲、好ましくは、１００：３〜１００：８の範囲、より好ましくは、１００：３〜１００：５の範囲とすることが望ましい。換言すると、銅粉と微細銅粉の金属銅原子の総和（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）に対する、銅ナノ粒子に含まれる銅原子数の合計（ＭCu-nano-particle）の比率、（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）：（ＭCu-nano-particle）は、１００：３〜１００：１５の範囲、好ましくは、１００：３〜１００：８の範囲、より好ましくは、１００：３〜１００：５の範囲とすることが望ましい。すなわち、銅粉と微細銅粉の金属銅の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲、好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：８質量部の範囲、より好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：５質量部の範囲とすることが望ましい。
【０１３４】
一方、銅ナノ粒子のアミン分散液の調製に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと同様に、後述する光照射を施す際、蒸散することが必要である。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。より好ましくは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、２８０℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが望ましい。
【０１３５】
さらには、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点に対して、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低くなるように、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。より好ましくは、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点は低く、その沸点の差は、少なくとも、３０℃以内、好ましくは、２０℃以内となるように、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールルと、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。
【０１３６】
加えて、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中に、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子に対して配位する際、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合を形成できること、特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能することが可能であるが望ましい。
【０１３７】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、銅ナノ粒子の分散に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）として、室温で液体である、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能する、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）、例えば、ジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）などが好適に利用できる。
【０１３８】
第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせとして、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）とジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）、あるいは、ジプロピレングリコール（融点：−４０℃、沸点：２３２℃）とジブチルアミノプロピルアミンの組み合わせなどが好適に選択できる。
【０１３９】
加えて、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に加えて、さらに、下記の焼結助剤を添加する導電性銅ペーストとすることも可能である。
【０１４０】
すなわち、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールの存在下、後述する光照射を施すことにより、還元すると金属原子を生成可能な、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を、焼結助剤をさらに添加することができる。
【０１４１】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩に加えて、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの一態様において、
焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１４２】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１４３】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とからなる凝集体は、該低融点金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。
【０１４４】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率 １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。従って、これら低融点金属と銅とからなる合金は、該低融点金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該低融点金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、これら低融点金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１４５】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、低融点金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、低融点金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、低融点金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１４６】
従って、低融点金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１４７】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、低融点金属の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、少なくとも、４：１を超えない範囲、通常、２：１を超えない範囲、好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１４８】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１４９】
さらには、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの他の一態様において、
焼  結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１５０】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１５１】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。また、生成する第二金属群の金属の融点は、亜鉛は４１９．５℃、アルミニウムは６６０．３６℃、インジウムは１５６．６℃、銀は９６１℃、コバルトは１４９５℃、チタンは１６６７℃、ニッケルは１４５６℃、マンガンは１２４４℃である。
【０１５２】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とからなる凝集体は、前記第一金属群の金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。前記第一金属群の金属は、いずれも低融点金属であり、該第一金属群の金属が溶融することにより、前記凝集体の合金化を促進する。
【０１５３】
一般に、高融点金属の含有比率が増すとともに、合金化の過程は困難となる。
【０１５４】
前記第二金属群の金属は、インジウムを除き、その融点は４００℃以上である。前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、銅ナノ粒子とから構成される凝集体から合金化を行う際、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和を、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に留めることで、３００℃〜４００℃の範囲において、合金化が進行することを保証している。
【０１５５】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率 １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。また、生成する第二金属群の金属の抵抗率は、亜鉛は５．８μΩ・ｃｍ（２０℃）、アルミニウムは２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）、インジウムは８．３７μΩ・ｃｍ（２０℃）、銀は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、コバルトは６．２４μΩ・ｃｍ（２０℃）、チタンは４２．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、ニッケルは６．８４μΩ・ｃｍ（２０℃）、マンガンは１８５μΩ・ｃｍ（２０℃）である。銀を除き、第二金属群の金属の抵抗率も、金属銅の抵抗率 １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）よりも高い値である。
【０１５６】
従って、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金は、前記第一金属群の金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該第一金属群の金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１５７】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、前記第一金属群の金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、前記第一金属群の金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１５８】
従って、前記第一金属群の金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１５９】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、低融点金属である前記第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、前記第一金属群の金属（低融点金属）の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、少なくとも、４：１を超えない範囲、通常、２：１を超えない範囲、好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１６０】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、前記第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１６１】
加えて、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでも、銅ナノ粒子に加えて、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と、下記の焼結助剤を添加する導電性銅ペーストとすることも可能である。
【０１６２】
すなわち、上記本発明の第一の形態で利用される脂肪族モノカルボン酸の銅塩と、焼結助剤として、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの存在下、後述する光照射を施すことにより、還元すると金属原子を生成可能な、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を、さらに添加することができる。
【０１６３】
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩に加えて、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの一態様において、
焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１６４】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属銅原子、ならびに、銅ナノ粒子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１６５】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属銅原子とから構成される凝集体は、該低融点金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。該合金化した低融点金属原子と金属銅原子の凝集体と、銅ナノ粒子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１６６】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率 １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。従って、これら低融点金属原子と金属銅原子とからなる合金は、該低融点金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該低融点金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、これら低融点金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１６７】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属銅原子から構成される凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、低融点金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、低融点金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、低融点金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１６８】
従って、低融点金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１６９】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、低融点金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、低融点金属の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、４：１を超えない範囲、好ましくは、２：１を超えない範囲、より好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１７０】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１７１】
加えて、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの他の一態様において、
前記焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１７２】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子、ならびに、銅ナノ粒子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、樹脂基材と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１７３】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。また、生成する第二金属群の金属の融点は、亜鉛は４１９．５℃、アルミニウムは６６０．３６℃、インジウムは１５６．６℃、銀は９６１℃、コバルトは１４９５℃、チタンは１６６７℃、ニッケルは１４５６℃、マンガンは１２４４℃である。
【０１７４】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、銅ナノ粒子とから構成される凝集体は、前記第一金属群の金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。前記第一金属群の金属は、いずれも低融点金属であり、該第一金属群の金属が溶融することにより、前記凝集体の合金化を促進する。
【０１７５】
一般に、高融点金属の含有比率が増すとともに、合金化の過程は困難となる。
【０１７６】
前記第二金属群の金属は、インジウムを除き、その融点は４００℃以上である。前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子から構成される凝集体から合金化を行う際、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和を、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に留めることで、３００℃〜４００℃の範囲において、合金化が進行することを保証している。
【０１７７】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。また、生成する第二金属群の金属の抵抗率は、亜鉛は５．８μΩ・ｃｍ（２０℃）、アルミニウムは２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）、インジウムは８．３７μΩ・ｃｍ（２０℃）、銀は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、コバルトは６．２４μΩ・ｃｍ（２０℃）、チタンは４２．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、ニッケルは６．８４μΩ・ｃｍ（２０℃）、マンガンは１８５μΩ・ｃｍ（２０℃）である。銀を除き、第二金属群の金属の抵抗率も、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）よりも高い値である。
【０１７８】
従って、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金は、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１７９】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子から構成される凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１８０】
従って、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１８１】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、低融点金属である前記第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと前記第二金属群の金属原子の体積総和Ｖsecond-metalの合計と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、（Ｖlow-mp-metal＋Ｖsecond-metal）：ＶCu-metalを、前記第一金属群の金属（低融点金属）の種類、第二金属群の金属の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。
【０１８２】
前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和を、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に留めているので、前記の比率、（Ｖlow-mp-metal＋Ｖsecond-metal）：ＶCu-metalに対する条件に代えて、低融点金属である前記第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、前記第一金属群の金属（低融点金属）の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択するという条件を採用することもできる。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、４：１を超えない範囲、好ましくは、２：１を超えない範囲、より好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。従って、（Ｖlow-mp-metal＋Ｖsecond-metal）：ＶCu-metalも、４：１を超えない範囲、好ましくは、２：１を超えない範囲、より好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１８３】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、前記第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１８４】
なお、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストのいずれにおいても、前記焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体は、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール中に、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体の形状で溶解させる。
【０１８５】
具体的には、導電性銅ペーストの液相中には、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）が含まれている。銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体、例えば、二価の金属カチオン種（Ｍ2+）とカルボン酸アニオン（Ｒ”-ＣＯＯ-）とからなる（Ｒ”-ＣＯＯ-）2（Ｍ2+）中の金属カチオン種（Ｍ2+）に対して、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが一座配位子として、配位することで、アミン錯体（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）が形成される。従って、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体は、アミン錯体、例えば、（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）の形状で、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール中に溶解している。
【０１８６】
銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体、例えば、（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）の形状のアミン錯体は、上述した脂肪族モノカルボン酸の銅塩のアミン錯体（(R-COO)2Cu(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）と同様の反応機構により、還元される。
【０１８７】
また、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体、例えば、（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）の形状のアミン錯体の還元によって生成する金属原子M(0)は、当初、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが２分子配位した形状となる。（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、二座配位子として機能する際には、二座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子が配位している金属原子（M(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)として、分散溶媒中に分散することができる。
【０１８８】
銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体の還元に伴い、カルボン酸アニオン（Ｒ”-ＣＯＯ-）に由来するカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）が副生される。
【０１８９】
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１９０】
その際、該炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）に由来するカルボン酸アニオン（Ｒ”-ＣＯＯ-）と銅以外の金属カチオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体は、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールの存在下、後述する光照射を施す際、自己分解的還元反応よりも、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールを利用する還元反応が優先的に進行することが望ましい。一般に、脂肪族モノカルボン酸の金属塩（（Ｒ”-ＣＯＯ）2Ｍ(II)）の自己分解的還元反応は、脂肪族モノカルボン酸アニオンの炭素数が増加するとともに、その反応開始温度は上昇する。従って、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の金属塩（（Ｒ”-ＣＯＯ）2Ｍ(II)）を構成する脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが望ましい。
【０１９１】
一方、上述の機構では、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体の還元に伴って、脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）が副生される。後述する光照射を施す間に、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）の蒸散がなされることが望ましい。従って、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）の沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲であることが望ましい。従って、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の金属塩（（Ｒ”-ＣＯＯ）2Ｍ(II)）を採用することが望ましい。
【０１９２】
なお、炭素数７のヘプタン酸（沸点２２３．０℃）から炭素数１２のラウリン酸（ドデカン酸、沸点２９８．９℃）の範囲内の直鎖のアルカン酸は、沸点が３００℃を超えない脂肪族モノカルボン酸として、利用できる。
【０１９３】
本発明にかかる導電性銅ペーストを利用して、樹脂基材上に導電膜、例えば、銅配線層、電極層を作製する際、所望の塗布形状で、該導電性銅ペーストの塗布膜を形成する。この導電性銅ペーストの塗布膜の膜厚ｔdrawingは、作製される導電膜の厚さｔlayerに応じて、選択される。
【０１９４】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用する際には、作製される導電膜の厚さｔlayerと塗布膜の膜厚ｔdrawingの比、ｔlayer／ｔdrawingは、導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉と微細銅粉の体積比率の合計に依存する。
【０１９５】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉と微細銅粉の体積比率の合計は、３０体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは、４０体積％〜５５体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【０１９６】
また、所望の塗布形状で、該導電性銅ペーストの塗布膜を形成する際、例えば、スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、スクリーン印刷法に適する粘度とする必要がある。スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲、より望ましくは、２Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが好ましい。
【０１９７】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを利用する際には、作製される導電膜の厚さｔlayerと塗布膜の膜厚ｔdrawingの比、ｔlayer／ｔdrawingは、導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子の体積比率の合計に依存する。
【０１９８】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子の体積比率の合計は、３０体積％〜７０体積％の範囲、好ましくは、３０体積％〜５５体積％の範囲、より好ましくは、４０体積％〜５５体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【０１９９】
また、所望の塗布形状で、該導電性銅ペーストの塗布膜を形成する際、例えば、スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、スクリーン印刷法に適する粘度とする必要がある。スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲、より望ましくは、２Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが好ましい。
【０２００】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して、樹脂基材上に導電膜を作製する際、該導電膜の樹脂基材の表面への密着性の向上は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の還元によって生成する、金属銅原子を利用することで、樹脂基材と焼結体層との実効的な接触面積を拡大することで達成されている。
【０２０１】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して、樹脂基材上に導電膜を作製する際、該導電膜の樹脂基材の表面への密着性の向上は、銅ナノ粒子から形成される金属銅皮膜を利用することで、樹脂基材と焼結体層との実効的な接触面積を拡大することで達成されている。
【０２０２】
そのため、本発明にかかる導電性銅ペーストでは、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを配合していない。
【０２０３】
一方、本発明にかかる導電性銅ペーストは、熱分解温度が２００〜５００℃のポリマーバインダーを含有している。
ここで、熱分解温度とは、熱量計測定装置（ＴＧＡ）を用いて、ポリマーバインダーの質量が９８％減少した時の温度をいい、２００〜４００℃であるのが好ましい。
また、上記ポリマーバインダーとしては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤の反応物、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、後述する光照射により還元が進行しやすくなる理由から、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましい。
【０２０４】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、成膜時のアブレーションがより抑制され、作製される導電膜の膜質が良好となり、また、導電性の阻害要因である有機物の残存も抑制される理由から、前記銅粉、前記微細銅粉および前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を合計した銅成分の質量と、前記ポリマーバインダーの質量との比率（銅／ポリマーバインダー）が、７０／３０〜９８／２であるのが好ましい。
同様の理由から、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、前記微細銅粉および前記銅ナノ粒子を合計した銅成分の質量と、前記ポリマーバインダーの質量との比率（銅／ポリマーバインダー）が、７０／３０〜９８／２であるのが好ましい。
【０２０５】
また、本発明にかかる導電性銅ペーストは、上述した必須成分の他に、後述する光照射により還元が進行して金属銅が得られ、作製される導電膜の導電性がより高くなる理由から、更に、酸化銅を含有するのが好ましい。
ここで、酸化銅とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であることから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
【０２０６】
更に、本発明にかかる導電性銅ペーストは、上述した必須成分の他に、作製される導電膜の緻密性が向上し、導電性がより高くなる理由から、更に、銀ナノ粒子を含有するのが好ましい。
ここで、銀ナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの銀粒子であれば特に限定されない。
【０２０７】
本発明の導電膜の製造方法は、上述した本発明にかかる導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記有機溶媒（第一〜第四の有機溶媒）の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴としている。
【０２０８】
＜樹脂基材＞
上記樹脂基材は特に限定されず、その構成材料である樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。
また、上記樹脂基材は、成膜（焼結）時の熱による影響や、樹脂基材上に付与される導電性銅ペーストの収縮による変形を抑制する理由から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜４００℃であるのが好ましく、５０〜２００℃であるのがより好ましく、６５〜１８０℃であるのが更に好ましく、具体的には、上述したポリイミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）であるのが好ましい。
【０２０９】
＜塗布方法＞
樹脂基材上に導電性銅ペーストを付与する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法などの塗布法が挙げられる。
これらのうち、有機溶媒の残存量を後述する範囲に調整することが容易となる理由から、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法であるのが好ましい。
また、塗布の形状は特に制限されず、樹脂基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
なお、樹脂基材上への導電性銅ペーストの塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましい。
【０２１０】
＜有機溶媒の残存量＞
本発明の導電膜の製造方法においては、光照射する際に、樹脂基材上に塗布された導電性銅ペーストにおける有機溶媒の残存量を０．１〜５質量％とする必要がある。
ここで、有機溶媒の残存量は、導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後、例えば、乾燥（自然乾燥を含む）処理等の手段により調節することができる。
有機溶媒の残存量が上述した範囲であると、光照射による導電性銅ペーストの成膜時にアブレーションの発生を抑制することができる。これは、光焼結に起因する急速な加熱・昇温による、導電性銅ペーストに残存する有機溶媒の蒸発が抑制されたためであると考えられる。
また、アブレーションの発生をより抑制できる理由から、有機溶媒の残存量は、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．１〜２質量％であるのがより好ましい。
【０２１１】
＜光照射＞
光照射に使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【０２１２】
このような光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
【０２１３】
上述した光照射を施すことにより、導電膜が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、１００μΩ・ｃｍ未満が好ましく、５０μΩ・ｃｍ未満がより好ましい。
体積抵抗値は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
【０２１４】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電性銅ペーストをパターン状に樹脂基材に付与して光照射する方法や、樹脂基材の全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【０２１５】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【０２１６】
絶縁層の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【０２１７】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【０２１８】
上記で得られた導電膜を有する樹脂基材は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【０２１９】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【０２２０】
（実施例１）
本実施例１の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０２２１】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択されるとして三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）を使用し、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）を使用し、ポリマーバインダーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ６０、ＭＷ：１５００００、熱分解温度：４００℃、東京化成社製）を使用した。該微細銅粉の平均粒子径ｄＣｕ−ｆｉｎｅ−ｐｏｗｄｅｒと、球状銅粉の平均粒径ｄＣｕ−ｐｏｗｄｅｒの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、４／７０に選択されている。
【０２２２】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II）：分子量６２６．５４）を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。本実施例１では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０２２３】
第一の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０２２４】
三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）７０質量部および三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）３０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３質量部と、ポリビニルピロリドン（Ｋ６０、ＭＷ：１５００００、熱分解温度：４００℃、東京化成社製）６重量部とを混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０２２５】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、１００：０．３３５となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０１３モルが含まれている。
【０２２６】
金属銅の密度８．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの密度０．９４２ｇ/ｃｍ3（２５℃）とすると、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：Ｖdispersion-mediumは、２０：５．７と算出される。
【０２２７】
なお、オレイン酸銅の密度０．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、ジブチルアミノプロピルアミンの密度０．８２６ｇ/ｃｍ3（２０℃）であるので、前記オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液１０ｇの体積は、１１．６ｃｍ3と見積もれる。
【０２２８】
従って、調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉と微細銅粉の体積比率は、２３体積％となっている。
【０２２９】
また、３．３質量部のオレイン酸銅中の銅が、全て金属銅原子に還元されると、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の合計は、０．３３５質量部となる。従って、調製された銅ペースト１００容量部に対する、オレイン酸銅に由来する金属銅原子、球状銅粉と微細銅粉の体積の合計は、２３容量部となる。
【０２３０】
調製された銅ペーストの液粘度は、３Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計 １０ｒｐｍ ２５℃）であった。
【０２３１】
調製された銅ペーストを、ＰＥＴ（膜厚：１００μｍ、ガラス転移温度：６７℃、富士フイルム社製）基材上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、５８μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、大気下、１５０℃、１０ｍｉｎ加熱処理して有機溶媒の残留量（残留溶媒量）を３．１質量％にした後に、キセノンフラッシュランプ（ＸＥＮＯＮ社製）による光照射（露光エネルギー：３Ｊ/ｃｍ2、２ｍsec.）を行い、ＰＥＴ基材上に焼結体（導電膜、平均膜厚：４９μｍ）を作製した。
【０２３２】
＜導電性評価＞
得られた導電膜に対して、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。結果を下記第１表に示す。
なお、下記第１表中の体積抵抗率は、導電膜の任意の４箇所の体積抵抗率を測定して、それらを算術平均した値である。
【０２３３】
＜密着性評価＞
得られた導電膜に対して、１ｍｍ間隔で縦横各１１本ずつの素地面に達する切り傷をカッターで碁盤目状につけ、この導電膜の上に粘着テープ（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したセロテープ）を貼って、引きはがした後の導電膜の基材への付着状態を目視によって観察し、以下の基準にそって評価した。結果を下記第１表に示す。実用上、Ｃ以上であることが好ましい。
「Ａ」：導電膜の剥がれた面積が全体の０〜２０％であるもの
「Ｂ」：導電膜の剥がれた面積が全体の２０％超４０％以下であるもの
「Ｃ」：導電膜の剥がれた面積が全体の４０％超６０％以下であるもの
「Ｄ」：導電膜の剥がれた面積が全体の６０％超８０％以下であるもの
「Ｅ」：導電膜の剥がれた面積が全体の８０％超であるもの
【０２３４】
（実施例２）
本実施例２の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０２３５】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）を使用し、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）を使用し、ポリマーバインダーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ６０、ＭＷ：１５００００、熱分解温度：４００℃、東京化成社製）を使用した。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、４／７０に選択されている。
【０２３６】
平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子として、平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を使用する。該銅ナノ粒子の表面には、ジブチルアミノプロピルアミンからなる被覆剤分子層が形成されている状態とする。その際、該銅ナノ粒子の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。具体的には、ジブチルアミノプロピルアミンの被覆剤分子層を具えた平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を、エタノール中に分散してなる分散液を使用する。該平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子のエタノール分散液の組成は、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子５質量部当たり、ジブチルアミノプロピルアミン０．１５質量部、分散溶媒のエタノール５質量部を含有する組成に選択されている。
【０２３７】
第三の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０２３８】
三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）６５質量部および三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）３５質量部に、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子５質量部がエタノール５質量部中に分散されている分散液と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５質量部と、ポリビニルピロリドン（Ｋ６０、ＭＷ：１５００００、熱分解温度：４００℃、東京化成社製）６重量部とを混合する。次いで、エバポレーターによって、該混合液中のエタノールを除去する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅ナノ粒子、ならびに銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０２３９】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅重量の総和と、銅ナノ粒子の重量、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅重量の総和）：（銅ナノ粒子の重量）は、１００：５となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０２１モルが含まれている。
【０２４０】
金属銅の密度８．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの密度０．９４２ｇ/ｃｍ3（２５℃）とすると、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：Ｖdispersion-mediumは、２１：９．５と算出される。
【０２４１】
従って、調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子の合計体積の比率は、７０体積％となっている。
【０２４２】
調製された銅ペーストの液粘度は、２０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計 １０ｒｐｍ ２５℃）であった。
【０２４３】
調製された銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２４４】
（実施例３）
焼結助剤として、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液（ビスマス含有率：２５質量％、和光純薬工業製）を１０質量部使用した以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２４５】
（実施例４）
焼結助剤として、焼結助剤として、２−エチルヘキサン酸錫（II）０．２３質量部使用した以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２４６】
（実施例５〜１０）
溶媒として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）に代えて、下記第１表中に示す、ヒドロキシル基を有するアルコール性溶媒を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された各銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２４７】
（実施例１１〜１４）
実施例１で使用したポリマーバインダー（ポリビニルピロリドンＫ６０）に代えて、下記第１表に示すポリマーバインダーを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された各銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２４８】
（実施例１５〜１７）
実施例１で使用したＰＥＴ（膜厚：１００μｍ、ガラス転移温度：６７℃、富士フイルム社製）基材に代えて、下記第１表に示す樹脂基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された各銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、樹脂基材上に塗布し、光照射を行い、樹脂基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２４９】
（実施例１８および１９）
実施例１で使用した銅粉（三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ）および三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ）に代えて、下記第１表に示す銅粉および微細銅粉を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された各銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２５０】
（実施例２０）
実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された各銅ペーストを、実施例１と同様の方法でＰＥＴ基材上に塗布し、塗布膜を、大気下、１５０℃、１０ｍｉｎ加熱処理して有機溶媒の残留量（残留溶媒量）を２．５質量％にした後に、赤外レーザーによる光照射（ＣＯ2／赤外線、キーエンス社製）を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２５１】
（実施例２１〜２３）
実施例１で使用した融着剤（オレイン酸銅とジブチルアミノプロピルアミンからなる錯体）に代えて、下記第１表に示す融着剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製した。
調製された各銅ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基材上に塗布し、光照射を行い、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０２５２】
（比較例１）
ポリマーバインダー（ポリビニルピロリドンＫ６０）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて導電性銅ペーストを調製し、ＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、導電性については、導電膜の大半がアブレーションにより消失しているため、測定はできず、膜厚および密着性については、一部に残存している導電膜で評価した。
【０２５３】
（比較例２）
実施例１で使用した溶媒（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）に代えてグリセリンを用い、かつ、残留溶媒量が５質量％を超える条件で光照射を行った以外は、実施例１と同様の方法にてＰＥＴ基材上に導電膜を作製した。
得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、導電性および密着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、導電性については、導電膜の大半がアブレーションにより消失しているため測定できず、膜厚および密着性については、一部に残存している導電膜で評価した。
【０２５４】
【表１】
2014186902.tif 000002
【０２５５】
【表２】
2014186902.tif 000003
【０２５６】
第１表に示す結果から、ポリマーバインダーを添加せずに調製した導電性銅ペーストを用いた場合や、塗布膜に残留する有機溶媒の含有量が多い状態で光照射を行うと、アブレーションが発生することが分かった（比較例１および２）。
これに対し、ポリマーバインダーを用い、かつ、塗布膜に残留する有機溶媒の含有量を特定の範囲に調製して光照射を行うと、アブレーションが抑制され、導電性に優れ、基材との密着性にも優れた導電膜が得ら得ることが分かった（実施例１〜２３）。
特に、銀ナノ粒子や酸化銅を添加して調製した導電性銅ペーストを用いることにより、導電性がより高くなり、基材との密着性もより向上することが分かった（実施例２１〜２３）。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明にかかる導電性銅ペーストは、従来のガラス・フリットを配合する導電性銅ペースト、あるいは、熱硬化性樹脂成分を配合する導電性銅ペーストが利用される、導電膜の形成に利用できる。具体的には、本発明にかかる導電性銅ペーストを利用して形成される導電膜は、良好な導電特性を示し、例えば、ガラス、シリコンウエハ等に良好な密着性を示すため、配線形成、太陽電池の電極形成用材料として、好適に使用できる。