(57)【要約】【課題】表面モルフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体を提供すること。【解決手段】ｍ面のような非極性面の窒化物基体上に窒化物半導体を結晶成長させるに際し、窒化物半導体層を成長させる前の比較的高温領域での昇温過程におけるメインフローを構成するガス（基体の窒化物主面が暴露される雰囲気）、第１および第２の窒化物半導体層成長完了までのメインフローを構成するガス（基体の窒化物主面が暴露される雰囲気）を、窒化物に対してエッチング効果のないものを主とした。このため、エピタキシャル基体の窒化物表面近傍からの窒素原子の脱離が生じず、エピタキシャル膜への欠陥導入が抑制される。また、平坦性に優れた表面モルフォロジを有するエピタキシャル成長が可能となる。【選択図】図２（Ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、
前記基体の窒化物主面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体を所定の温度まで昇温する期間ｔAを含む昇温工程と、
前記基体の窒化物主面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体の窒化物主面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、
前記第１の窒化物半導体層表面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、
不活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を所定の温度まで昇温する期間ｔAを含む昇温工程と、
不活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体の窒化物主面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、
不活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
前記昇温工程と前記第１の成長工程の何れの工程も、雰囲気中に水素ガスを含有しない請求項１又は２に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
前記第２の成長工程が、水素ガスを含む雰囲気となる期間を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
前記昇温工程において、前記昇温期間ｔAの前に、該昇温期間ｔAのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を昇温する期間ｔBを含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヒドラジン化合物、アミン系化合物、アジド化合物の群から選択される少なくとも１種のガスである請求項１乃至５の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】
前記昇温工程が有機金属気相成長装置内で実行される請求項１乃至６の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項８】
前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶の自立基板である請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項９】
前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１０】
前記基体の窒化物主面は（１−１００）面（ｍ面）±５度以下の結晶面である請求項１乃至９の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１１】
前記昇温工程における昇温到達温度ＴAが６００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１２】
前記昇温工程における期間ｔAの昇温時圧力ＰAが３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１３】
前記昇温工程における期間ｔAのメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１４】
前記昇温工程の終了後に前記基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに前記第１の成長工程を実行する請求項１乃至１３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１５】
前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔg1が６００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１６】
前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐg1が３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である請求項１乃至１５の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１７】
前記第１の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項１乃至１６の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１８】
前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ1が０．１ｎｍ以上で３００ｎｍ以下となるように実行される請求項１乃至１７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１９】
前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層中のシリコン濃度のピーク値が１×１０21ｃｍ-3以下となるように実行される請求項１乃至１８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２０】
前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔg2が６００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１９の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２１】
前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐg2が５キロパスカル以上であり、且つ、前記第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐg1以下である請求項１乃至２０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２２】
前記第２の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至２１の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２３】
前記第２の成長工程のエピタキシャル成長は前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ2が４００ｎｍ以上で２０μｍ以下となるように実行される請求項１乃至２２の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２４】
前記第２の成長工程におけるｎ型ドーパント原料の供給は前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度が１×１０17ｃｍ-3以上で６×１０19ｃｍ-3以下となるように実行される請求項１乃至２３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法を用いて作製された窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体の結晶成長技術に関し、より詳細には、表面状態と光学特性に優れた高品質の窒化物半導体を得るための結晶成長技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光素子や紫外線発光素子は、適切な波長変換材料との組み合わせにより白色光源とすることができる。このような白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオードイルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に替わる一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子や紫外線発光素子は主として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製され、それらは窒化ガリウム系発光ダイオードまたはＧａＮ系ＬＥＤと総称されている。
【０００３】
従来、ＧａＮ系ＬＥＤの基板として使用されているものはサファイア基板がほとんどである。サファイアとＧａＮとは格子定数が大きく異なるため、サファイア基板上にエピタキシャル成長させて得られたＧａＮ結晶では、１０9個／ｃｍ2程度の相当数の転位が導入されることは避けられない。しかし、サファイア基板はＳｉＣ基板やＧａＮ基板に対して安価であるという利点がある。しかも、ＧａＮ系ＬＥＤの量子井戸層として通常用いられる、青色発光する領域のＩｎＧａＮは、その発光効率が転位密度に対してあまり敏感でない。このような理由から、依然としてサファイア基板が主要な基板とされているのが現状である。
【０００４】
ところが、窒化ガリウム系半導体結晶を、高いキャリア密度の状況で使用されるデバイスの材料としてみた場合には、上述のような高密度の転位はデバイス特性を顕著に低下させる結果を招く。例えば、高出力ＬＥＤやレーザといったデバイスでは、転位密度が高いと素子寿命が著しく短くなる。また、活性層構造にＩｎを全く含まない場合（例えば、ＡｌＧａＮ層を活性層として用いるような場合）や、近紫外領域程度以下の短波長発光を実現するためにＩｎ組成が比較的少ない（たとえば０．２以下程度）ＩｎＧａＮ層やＩｎＡｌＧａＮ層を活性層構造に含む場合には、内部量子効率の転位密度依存性が強くなり、転位密度が高い場合には発光強度そのものが低下してしまう。
【０００５】
つまり、活性層構造にＩｎを全く含まない場合やＩｎ組成が比較的少ないＩｎＧａＮ層やＩｎＡｌＧａＮ層を活性層構造に含む場合には、青色以上の長い発光波長を有するＩｎＧａＮ層を活性層構造に含む場合に比較して、低転位密度化に対する要求が厳しいものとなってくるのである。
【０００６】
このような低転位密度化を目的とする場合には、ＧａＮ基板をエピタキシャル成長用基板として用いることが有効であり、これにより、エピタキシャル層内にみられる転位密度を１０8個／ｃｍ2以下、或いは１０7個／ｃｍ2以下にすることが期待される。また更には、基板等の転位等も低減されれば、１０6個／ｃｍ2以下とすることも期待される。つまり、サファイア基板を用いた場合に比較して、２桁から３桁以上もの転位密度の低減が期待される。このような事情から、ＧａＮ自立基板やＡｌＮ自立基板は、窒化ガリウム系半導体結晶のエピタキシャル成長用基板として好適である。
【０００７】
窒化物基板であるＧａＮ基板上に窒化ガリウム系半導体結晶をエピタキシャル成長させる従来の試みは、エピタキシャル成長面がｃ面（つまり、（０００１）面）の基板上へのもの、すなわち「極性面」上へのエピタキシャル成長に関するものが殆どである。なお、そのような報告例としては、例えば、特許文献１（特開２００５−３４７４９４号公報）、特許文献２（特開２００５−３１１０７２号公報）、特許文献３（特開２００７−６７４５４号公報）などがある。
【０００８】
特許文献１には、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させるための基板として極性面である窒化物基板（(０００１)面のＧａＮ基板）を用い、炉内圧力を３０キロパスカルにしてＧａＮ基板のクリーニングを行なった後、基板温度を１０５０℃、炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま厚さ１μｍの第１のｎ型ＧａＮバッファ層を成長させ、その後、一旦原料の供給を停止し、次いで炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま１１００℃の基板温度になるまで加熱して更に厚さ１μｍの第２のｎ型ＧａＮバッファ層を形成するという手法が開示されており、このような結晶成長方法により、表面平坦性に優れた良好な結晶品質のバッファ層を有する半導体装置が提供されるとされている。
【０００９】
また、特許文献２には、水素ガスと窒素ガスとアンモニアガスとを流しながらＧａＮ基板の表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除くと同時に基板の表面の結晶性を向上させる工程の後に、窒素ガスと水素ガスを流しながらＧａＮ基板上にＧａＮ層とＩｎＧａＮ層からなる多層構造の中間層を形成し、この中間層上に反射層、活性層、および窒化ガリウム系半導体層を備えた発光素子の発明が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献３の実施例２６には、ＧａＮ基板上に形成された厚み３μｍのＳｉドープのｎ型ＧａＮバッファ層を設け、このｎ型ＧａＮバッファ層上に積層構造を造り込んだレーザ素子の発明が開示されている。なお、上記ｎ型ＧａＮバッファ層とＧａＮ基板との間に、５００℃程度の低温で形成した３００Å以下のバッファ層を設けてもよい旨が記載されている。
【００１１】
しかし、極性面を主面とする基板上にエピタキシャル成長させて得られた窒化物半導体結晶の表面平坦性や光学特性は必ずしも十分なものとは言えず、更なる成長条件の検討が必要とされていることに加え、成長基板として極性面を選択することにより必然的に生じる問題も認識されている。例えば、ｃ面ＧａＮ基板を含む六方晶系のｃ+面上に形成された量子井戸活性層構造（例えば、ＩｎＧａＮ／ＧａＮからなる量子井戸活性層構造）においては、いわゆる量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）によって電子と正孔の再結合確率の低下が生じ、理想的な発光効率よりも小さくなるといった問題が知られている。
【００１２】
このような事情を背景のひとつとして、非極性面を主面とする基板上に量子井戸活性層構造を作製する試みもなされているが、六方晶系III−Ｖ窒化物結晶の非極性面であるａ面、ｒ面、ｍ面上のエピタキシャル成長は困難とされ、特に、ｍ面基板上には、高品質な六方晶系III−Ｖ窒化物半導体積層構造は得られていないのが実情である。
【００１３】
例えば、非特許文献１（第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）には、「無極性であるｍ面上に関してはその成長が困難である」と記載され、その困難性を前提とした上で、ｃ面を主面とするＧａＮ基板にｍ面が側壁として露出するようなストライプ状の加工を施し、そのストライプ側壁面（ｍ面）に窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるといった特殊な結晶成長方法が報告されている。
【００１４】
また、非特許文献２（Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11 (17 March 2003), p.1793-1795）には、ｍ面を主面とするＺｎＯ基板上に、プラズマアシストＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法によりＧａＮ層を成長させたことが報告されている。しかし、得られたＧａＮ層は「スレート状」のものであると記載されており、表面の凹凸は激しく、単結晶のＧａＮ層は得られていない。
【００１５】
さらに、特許文献４（米国特許第7208393号明細書）には、ｍ面基板上に窒化物半導体を結晶成長させる場合には成長開始界面に欠陥が発生し易いとした上で、欠陥を減少させるための手段として、以下のような手法が記されている。先ず、ｍ面基板上にH-VPE（Hydride Vapor Phase Epitaxy)法によってＧａＮバッファを成長させた後に、一旦反応炉から基板を外部に取り出して誘電体マスクを形成し、それをストライプ状に加工する。そして、そのようなマスクが形成されたものを新たな基板として用い、ＭＯＣＶＤ法により、上記ストライプ状マスクの開口部からの横方向成長（ＬＥＯまたはＥＬＯ成長と呼ばれる）により、エピタキシャル膜を平坦化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−３４７４９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−６７４５４号公報
【特許文献４】米国特許第7208393号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）。
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11 (17 March 2003), p.1793-1795。
【非特許文献３】C. J. Humphreys et al., "Applications Environmental Impact and Microstructure of Light-Emitting Diodes" MICROSCOPY AND ANALYSIS, NOVEMBER 2007, pp.5-8。
【非特許文献４】K. SAITOH, "High-resolution Z-contrast Imaging by the HAADF-STEM Method", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 9-14 (2005)。
【非特許文献５】K. WATANABE; "Imaging in High Resolution HAADF-STEM", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 15-19 (2005)。
【非特許文献６】H. Matsumoto, et. al., Material Transactions, JIM 40, 1999, pp.1436-1443。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者らの検討したところによれば、上記文献に記載されている極性面上への成長を前提としたｃ面ＧａＮ基板上の結晶成長方法を非極性面上への結晶成長に適応すると、表面平坦性に優れ、低転位密度化された、窒化物半導体を得ることは困難で、しかも、得られた膜の光学特性も全く充分とは言えないことが確認された。
【００１９】
また、従来の非極性面上への結晶成長方法について述べると、非特許文献１に記載の手法では、ストライプメサの側面上の通常数ミクロンの幅にのみ、非極性面の窒化物半導体結晶を得ることができるに過ぎないため、大面積化は極度に困難でありデバイス作製上の大きな制約が生じる結果となる。一方、非特許文献２に記載の手法では、大面積化は可能であるものの得られる窒化物半導体膜の表面は凹凸が激しいモルフォロジを呈し、単結晶の層を得ることができない。さらに、特許文献４に記載の手法は、工程が複雑であって、下地のストライプの位置に関連して欠陥の多い位置と少ない位置が混在してしまうなどの問題があった。
【００２０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、低転位密度化され、表面モルフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、非極性面を成長面とする高品質の窒化物半導体を容易に得るための結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
このような課題を解決するために、本発明の第１の態様の窒化物半導体の結晶成長方法は、少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、前記基体の窒化物主面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体を所定の温度まで昇温する期間ｔAを含む昇温工程と、前記基体の窒化物主面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体の窒化物主面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、前記第１の窒化物半導体層表面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている。
【００２２】
また、本発明の第２の態様の窒化物半導体の結晶成長方法は、少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、不活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を所定の温度まで昇温する期間ｔAを含む昇温工程と、不活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体の窒化物主面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、不活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている。
【００２３】
上記第１および第２の態様の窒化物半導体の結晶成長方法において、好ましくは、前記昇温工程と前記第１の成長工程の何れの工程も、雰囲気中に水素ガスを含有しない。また、好ましくは、前記第２の成長工程が、水素ガスを含む雰囲気となる期間を有する。さらに、好ましくは、前記昇温工程において、前記昇温期間ｔAの前に、該昇温期間ｔAのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を昇温する期間ｔBを含む。
【００２４】
前記不活性ガスは、例えば、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヒドラジン化合物、アミン系化合物、アジド化合物の群から選択される少なくとも１種のガスである。
【００２５】
好ましくは、前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶の自立基板である。
【００２６】
また、好ましくは、前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である。
【００２７】
さらに、好ましくは、前記基体の窒化物主面は（１−１００）面（ｍ面）±５度以下の結晶面である。
【００２８】
好ましくは、前記昇温工程における昇温到達温度ＴAが６００℃以上で１３５０℃以下である。また、好ましくは、前記昇温工程における期間ｔAの昇温時圧力ＰAが３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である。
【００２９】
さらに、好ましくは、前記昇温工程における期間ｔAのメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である。
【００３０】
好ましくは、前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔg1が６００℃以上で１３５０℃以下である。
【００３１】
また、好ましくは、前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐg1が３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である。
【００３２】
さらに、好ましくは、前記第１の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である。
【００３３】
好ましくは、前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ1が０．１ｎｍ以上で３００ｎｍ以下となるように実行される。
【００３４】
また、好ましくは、前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層中のシリコン濃度のピーク値が１×１０21ｃｍ-3以下となるように実行される。
【００３５】
好ましくは、前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔg2が６００℃以上で１３５０℃以下である。
【００３６】
また、好ましくは、前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐg2が５キロパスカル以上であり、且つ、前記第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐg1以下である。
【００３７】
さらに、好ましくは、前記第２の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である。
【００３８】
好ましくは、前記第２の成長工程のエピタキシャル成長は前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ2が４００ｎｍ以上で２０μｍ以下となるように実行される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明では、窒化物半導体層を成長させる前の比較的高温領域での昇温過程から窒化物半導体層成長完了に至るまでのメインフローを構成するガスとして、窒化物に対してエッチング効果のない不活性ガスを選択することとして基体の窒化物主面が暴露される雰囲気を制御することとした。このため、エピタキシャル基体の窒化物表面近傍からの窒素原子の脱離が生じ難く、エピタキシャル膜への欠陥導入が抑制される。また、平坦性に優れた表面モルフォロジを有するエピタキシャル成長が可能となる。
【００４０】
また、本発明では、窒化物半導体の結晶成長の初期層である（第１の）窒化物半導体層の厚みの適正化が図られた。これにより、その上にエピタキシャル成長させる窒化物半導体の結晶性の向上が可能となる。
【００４１】
これらの効果の結果として、本発明によれば、表面モルフォロジと光学特性がともに良好で、十分な低転位密度化がなされ、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、非極性面を成長面とする高品質の窒化物半導体が容易に提供されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１（Ａ）】横型のＭＯＣＶＤ反応炉中でのメインフローの流れを概念的に例示するための図である。
【図１（Ｂ）】縦型のＭＯＣＶＤ反応炉中でのメインフローの流れを概念的に例示するための図である。
【図２（Ａ）】本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｂ）】実施例４の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｃ）】実施例６の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｄ）】実施例７の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｅ）】比較例１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｆ）】比較例４の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｇ）】実施例１０の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。
【図２（Ｈ）】比較例８の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｉ）】比較例９の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｊ）】比較例１０の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｋ）】比較例１１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｌ）】比較例１２の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｍ）】参考例１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｎ）】実施例１１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｏ）】実施例１２の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｐ）】実施例１３の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｑ）】比較例７の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図３（Ａ）】本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｂ）】実施例６の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｃ）】比較例４における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｄ）】比較例７の試料（５周期のＭＱＷ）の積層構造を説明する図である。
【図３（Ｅ）】実施例１０で用いた試料の積層構造を示す図である。
【図３（Ｆ）】比較例１１，１２における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｇ）】実施例１１における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｈ）】実施例１３における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図４】本発明の結晶成長方法により育成されたｍ面窒化物半導体を用いて図３（Ａ）に示した構造のＬＥＤとした試料のＰＬ発光特性を説明するための図である。
【図５（Ａ）】第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時におけるメインフローの構成ガス種依存性を見当した結果を説明するための、サンプルＡの微分干渉顕微鏡像である。
【図５（Ｂ）】第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時におけるメインフローの構成ガス種依存性を見当した結果を説明するための、サンプルＢの微分干渉顕微鏡像である。
【図５（Ｃ）】第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時におけるメインフローの構成ガス種依存性を見当した結果を説明するための、サンプルＣの微分干渉顕微鏡像である。
【図６】実施例８で得られたＳＴＥＭ像である。
【図７】図６のＳＴＥＭ像から各量子井戸層の平均厚みを算出するために行った画像処理の結果である。
【図８】比較例７のＬＥＤから得たＳＴＥＭ像である。
【図９】図８のＳＴＥＭ像から各量子井戸層の平均厚みを算出するために行った画像処理の結果である。
【図１０】実施例８および比較例７の各量子井戸の平均厚み均一性（量子井戸層の厚みの標準偏差）を比較した図である。
【図１１】実施例９で作成した試料を超高圧ＴＥＭで観察した像である。
【図１２】ＣＷ−ＰＬ測定で用いた光学系のブロック図である。
【図１３】時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタあり）で用いた光学系のブロック図である。
【図１４】時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）で用いた光学系のブロック図である。
【図１５】半導体結晶中で生じる発光再結合および非発光再結合を説明するためのバンドダイアグラムである。
【図１６】光パルスで励起した場合の多重量子井戸構造の内部量子効率の励起エネルギー密度依存性を実験的に調べた結果を示す図である。
【図１７（Ａ）】実施例１３における窒化物半導体試料Ｘの表面ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像である。
【図１７（Ｂ）】実施例１３における窒化物半導体試料Ｙの表面ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像である。
【図１８】実施例１４のＰＬ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
エピタキシャル成長方法には各種成長方法があるが、本発明の窒化物半導体の結晶成長方法は、主に気相成長法に適応可能であって、その中でも特にＨ−ＶＰＥ法とＭＯＣＶＤ法に好ましく適応可能であり、最も好ましくはＭＯＣＶＤ法に適応可能である。
【００４４】
例えば、ＭＯＣＶＤ法においては、さまざまな構成の装置形態を適応可能であって、それぞれの装置形態によって、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガス、原料ガスの取り込みや雰囲気を構成するガスの基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガス、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガス、ヒータや各種ポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等が、適宜導入される。
【００４５】
本発明においては、この中で、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体への取り込みや基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガスによって構成される流れや、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガスの流れを便宜上、「サブフロー」と記載する。また、ヒータや各種ビューポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等、エピタキシャル成長には直接寄与しないガスによって構成される流れを、便宜上、「成長外フロー」と記載する。
【００４６】
これに対して、本発明においては、結晶成長装置内に供給されるサブフローと成長外フロー以外のすべてのガスの流れを、便宜上、「メインフロー」と記載する。よって、メインフローは、主として、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガスなど流れの総称である。このメインフローは、実質的に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための基体の表面或いはエピタキシャル成長中の窒化物半導体の結晶表面が暴露される雰囲気そのものである。従って、メインフローは気相成長に必須である一方、サブブローや成長外フローは任意的なものである。
【００４７】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）はそれぞれ、横型および縦型のＭＯＣＶＤ反応炉の一例を示したもので、メインフローの流れを概念的に示したものである。例えば、横型の反応炉（図１（Ａ））では、石英反応管１の内部に収容されたサセプタ２上に載置された基体３の表面がメインフローＭＦに暴露され、このメインフローＭＦが基体３にとっての事実上の「雰囲気」となる構成の装置である。このメインフローＭＦはサブフローＳＦによって基体３の表面に押し付けられ、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体３への取り込みや基体３上への接触や供給が効率化されるとともに、ガスの流れ全体も層流化する。
【００４８】
一方、縦型の反応炉の一例として示した図１（Ｂ）の構成においては、サブフロー用のガス供給はなされず、石英反応管１の内部を流れるガスはメインフローＭＦによるもののみである。なお、横型の反応炉（図１（Ａ））と縦型の反応炉（図１（Ｂ））の何れにおいても、ヒーターパージやビューポートのパージなどとして、ガス供給によって成長外フローＯＦによるガスの流れが生じている。
【００４９】
さらに、本明細書においては、昇温時／降温時を含んで、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際に、主に窒素原料となるガスを含むフロー、或いは、基体／エピタキシャル層表面からの窒素抜けを抑制するための雰囲気形成をするためのフローを、便宜上、「第１メインフロー」と記載する場合もある。この場合には、主にそれ以外の原料供給や雰囲気形成のためのガスの流れを、便宜上、「第２メインフロー」と記載することがある。更に、メインフローを構成するガスの一部は有機金属原料を供給するためのキャリアガスとしても使用可能であることから、メインフローを構成するガスの一部をキャリアガスと記載することもある。
【００５０】
ここで、本発明で用いられる「活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、温度と圧力条件の下で分解または反応し、原子状あるいは分子状の水素ラジカルや、原子状あるいは分子状の水素イオンや、原子状水素などといった水素の活性種を発生させ得るガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうちの主要なガスとして導入されるものである。また、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。
【００５１】
よって、主要な活性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガスまたはアンモニア（ＮＨ3）ガス（これらの混合ガスを含む）が例示される。このようなガスは窒化物結晶に対するエッチング効果があり、特にＨ2ガスはその効果が非常に大きい。よって、これらのガス（特にＨ2ガス）に、不適切な条件下で窒化物結晶の表面が暴露された場合には、当該窒化物表面からの窒素脱離が生じ易く、原子レベルの欠陥が導入され易く、さらに、マクロな表面荒れの原因ともなり得る。
【００５２】
一方、「不活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、水素の活性種を発生させることのないガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうち主要構成ガスとして導入されるものであり、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。
【００５３】
このような不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）が主要なものとして例示される。また、アセトニトリル、アゾイソブタン、ヒドラジン化合物である１，１-ジメチルヒドラジン、アミン系化合物であるジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、アジド系化合物であるメチルアジド、エチルアジド、フェニルアジド、ジエチルアルミニウムアジド、ジエチルガリウムアジドなども不活性ガスとしての上記条件を満足するものであり、これらの混合ガスも不活性ガスに含まれる。
【００５４】
なお、詳細は後述するが、本発明では、昇温工程（特に期間ｔA）、第１の成長工程、第２の成長工程の何れの工程も、不活性ガスを主としてメインフローを構成し、基体表面あるいは成長中の最表面層が、過剰な活性ガス（特に窒化物に対して大きなエッチング効果をもつ水素ガス）に暴露されないように雰囲気制御がなされる。特に、昇温工程（特に期間ｔA）、第１の成長工程においては、メインフローを構成するガスには、水素ガスを含まないように好ましく制御される。
【００５５】
図２（Ａ）は、本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図で、ここでは、非極性面のうちの（１−１００）面（ｍ面）を主面とするＧａＮ自立基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる例が図示されている。なお、エピタキシャル成長用反応炉は、例えば、有機金属気相成長装置であって、常圧成長を通常の条件とする横型３層流石英製反応炉、減圧成長を通常の条件とする自公転型反応炉(プラネタリーリアクタ)、減圧成長を通常の条件とする縦型ＳＵＳ製反応炉などを例示することができる。
【００５６】
先ず、エピタキシャル成長用の基体として、少なくとも一方の主面が窒化物である基体を準備し、この基体を、エピタキシャル成長用反応炉内のサセプタ上に載置して所定の温度まで昇温する（工程Ａ）。この基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板の主面であるか、あるいは、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜などである。
【００５７】
本発明のエピタキシャル成長方法は、いわゆるＥＬＯ（Ｅｐｉａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ：横方向成長）等による非極性側壁上へのエピタキシャル成長方法とは異なり、基体表面へのマスク形成や凹凸加工等は必須ではなく任意である。従って、本発明においては、基体主面の方向とエピタキシャル成長が進行する方向は略一致することが好ましい。横方向成長を必須の要件としない本発明においては、非極性側壁面上に成長させたエピタキシャル層の大面積化の困難性といった問題やマスク構造に対応してエピタキシャル層中に極端な高密度転位部分が発生するなどといった問題が生じない。その結果、非極性面（例えばｍ面）を成長面とするエピタキシャル層の大面積化と低転位密度化を図ることが可能である。
【００５８】
よって、本発明の方法によれば、非極性面の基板上、特にｍ面基板上に平坦で光学特性に優れたエピタキシャル層を形成可能であることから、エピタキシャル成長方向と直交する窒化物半導体の最表面の面積は３０ｍｍ2以上５００ｃｍ2以下であることが好ましい。なお、より好ましくは５０ｍｍ2以上２２５ｃｍ2以下であって、さらに好ましくは４ｃｍ2以上１２０ｃｍ2以下である。
【００５９】
上記の窒化物半導体の最表面の面積の下限値は、結晶成長プロセス（および、これに続く素子化プロセス）が容易に実施可能となるように規定される。一方、上限値は、特に、得られるエピタキシャル層の面内均一性が担保されるように規定される。
【００６０】
上述の上限値について説明すると、第１に、ＭＯＣＶＤ装置内における均質なエピタキシャル層を形成するうえで、ＭＯＣＶＤ装置等における均質な原料ガス供給可能な範囲（領域）はおよそ５００ｃｍ2と考えられる。これが、窒化物半導体の最表面の面積を５００ｃｍ2以下とすることが好ましい理由である。
【００６１】
第２に、主面がｍ面などの非極性面である基体は、その主面内における結晶軸が、ｃ面などの極性面を有する基体に対して、より非等方的である。例えば、ｃ面基板を用いた場合には、その面内に１２０度おきにａ軸を有するが、ｍ面基板の場合には、その面内にａ軸とｃ軸を有し、これらの軸方向はまったく性質が異なっている。このため、温度が高い場合には、基体が不均質に「歪む」或いは「反る」などの傾向がある。従って、そのような場合においても基体上に比較的均一なエピタキシャル層を形成させるためには、２２５ｃｍ2以下であることが好ましく、１２０ｃｍ2以下であることがより好ましいのである。
【００６２】
本発明者らの検討によれば、本発明の結晶成長方法は、基体表面の原子配列から考えて、（１１−２０）面（ａ面）、（１−１０２）面（ｒ面）、（１−１００）面（ｍ面）等に代表されるいわゆる「非極性面」に好適に利用可能であって、非極性面の中でも特に、主面の結晶面方位が（１−１００）面（ｍ面）、或いはこれらと等価な面である基体上へのエピタキシャル成長に適している。基体は、例えば、主面が（１−１００）面のＧａＮ自立基板を用いることが好ましく、この上に、本発明の結晶成長方法によってＧａＮ系窒化物半導体を結晶成長させると良質のエピタキシャル成長膜が得られる。
【００６３】
また、各面からのいわゆる「オフ角度」は、±５．０°以下、望ましくは±３．０°以下、より望ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下である。このようなオフ角度であれば、本発明の手法によって、基体上に良質の窒化物半導体をエピタキシャル結晶成長させることができる。なお、ｍ面の基体を用いる場合にも、その主面が、ジャストｍ面からの傾斜角がａ軸方向、ｃ軸方向の双方において±５．０°以下、望ましくは±３．０°以下、より望ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下の結晶面であることが好ましい。
【００６４】
工程Ａにおける昇温は、基体の温度を後述の第１の窒化物半導体層の成長温度である６００℃〜１３５０℃とするためのもので、この昇温は、例えば、反応炉内の圧力が３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるようにメインフローを構成するガスを供給して実行される。なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、工程Ａの好ましい昇温到達温度ＴAは、６００℃〜１３５０℃となり、より好ましくは６５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜９７０℃の範囲である。なお、工程Ａの昇温到達温度範囲と、これに続く窒化物半導体層の成膜温度範囲とは一致することが好ましく、例えば８００℃〜１１００℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も８００℃〜１１００℃の範囲のものとなる。
【００６５】
図２（Ａ）に例示した昇温工程は、本発明の必須の要件である不活性ガスと任意の構成として活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔAの昇温段階（高温段階）と、この昇温期間ｔAの前の相対的に低温の領域において、当該昇温期間ｔAのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で基体を昇温する期間ｔBの昇温段階（低温段階）の２段階からなる。以降においては、上述の期間ｔBの昇温段階（低温段階）を便宜上「第１の昇温工程」といい、上述の期間ｔAの昇温段階（高温段階）を便宜上「第２の昇温工程」と言うことがある。
【００６６】
なお、図２（Ａ）に例示したガスのうち、水素ガス以外の活性ガスであるＮＨ3ガスは任意の構成であるが、後述する適切な量を供給すれば、窒化物半導体層を構成する窒素の良質な原料ガスであり得る。一方、本発明においては、窒化物半導体層を構成する窒素原料としては、ＮＨ3ガスを用いずに、不活性ガスである、１，１-ジメチルヒドラジン、（１，１−ＤＭＨｙ）、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、メチルアジド、エチルアジド、フェニルアジド、ジエチルアルミニウムアジド、ジエチルガリウムアジド、トリスジメチルアミノアンチモンなどを使用することも可能である。
【００６７】
従って、後述の第１及び第２の成長工程におけるメインフローは、主として窒素原料供給ガス（例示した図２（Ａ）では、たとえばＮＨ3ガス）を含む第１のメインフローと、主として窒化物半導体層を構成する窒素以外の元素を原料供給するガス（例示した図２（Ａ）では、たとえばＮＨ3ガスおよび不活性ガスである窒素原料以外のガス）を含む第２のメインフローを少なくとも含むこととなる。
【００６８】
相対的に低温の領域での期間ｔBの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的には抑制する必要のない温度領域における昇温段階である。一方、相対的に高温の領域での期間ｔAの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的に抑制する必要のある温度領域における昇温段階である。
【００６９】
基体の置かれている反応炉内圧力にも依存するが、非極性面の窒素脱離は、その原子配列から考えて、他の極性面よりも低温から発生すると考えられ、概ね４５０℃程度以上の温度領域では窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制する必要が生じるものと考えられる。従って、この温度よりも低温の領域では、メインフローを構成するガスとして、活性ガスと不活性ガスの何れのガスをどのような割合で含んでいてもよい。例えば、メインフローのすべてを不活性ガスであるＮ2ガスで構成してもよく、活性ガスであるＮＨ3ガスのみで構成してもよい。
【００７０】
一方、高温段階の昇温を行う期間ｔAにおいては、窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制するために配慮が必要である。よって、本発明の必須の要件である不活性ガスのみで昇温する場合には、当該不活性ガス中に、たとえば、ジメチルヒドラジンの様な窒素原料ガスが含まれることが重要である。一方、不活性ガスと、任意の構成として適切な量の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で昇温する場合には、不活性ガスか、活性ガスの、少なくとも一方に窒素原料ガスが含まれることが好ましい。たとえば、ＮＨ3ガスなどは活性ガスである窒素原料ガスとなりうる。
【００７１】
なお、この場合には活性ガスとして、Ｈ2は導入しないことが好ましく、一方、ＮＨ3ガスは適切な量を供給すれば、良質な窒化物半導体用の窒素原料となり得るので好ましい。詳細は後述するが、昇温工程中におけるメインフローを構成する全ガス種の中で、活性ガスの占める流量比は０．５未満であることが好ましい。なお、昇温工程全体を通じて、一定の雰囲気中で基体の昇温を行うこととしてもよく、この場合には期間ｔAは昇温工程期間に一致することとなる。
【００７２】
なお、この昇温段階における反応炉内の圧力は、３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるように調整されることが好ましい。反応炉内の圧力の下限を３５キロパスカルとしているのは、基体表面が暴露している雰囲気が過度の減圧状態である場合、光学特性が大幅に劣化するためである。この点については後述する。
【００７３】
なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、第１および第２の窒化物半導体層の成膜温度は６００℃〜１３５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜９７０℃の範囲である。なお、窒化物半導体層の成膜温度範囲と工程Ａの昇温到達温度範囲は一致することが好ましく、例えば８００℃〜１１００℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も８００℃〜１１００℃の範囲のものとなる。
【００７４】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、反応炉内で基体の窒化物主面が暴露される主たる雰囲気となる不活性ガスとして窒素ガスを第２のメインフローとして供給しながら第１の昇温工程を開始し、基体温度が４００℃になった時点で第１のメインフローを構成するガスとして活性ガスであるＮＨ3ガスの供給を追加して第２の昇温工程を開始し、この混合ガス中で更に到達温度である１０００℃まで昇温させている。なお、この第２の昇温工程におけるＮＨ3ガスの供給は、当該昇温工程中に基体の表面から窒素が抜けてエピタキシャル成長面の結晶性が低下することを防止するためのものである。
【００７５】
この第２の昇温工程において、メインフローを構成する全ガス（この場合は第１のメインフローと第２のメインフローの和）に対する不活性ガス（窒素ガス）の成分比は、流量比で０．５以上１．０以下であることが好ましい。このような混合ガス成分とするのは、比較的高温の領域での基体昇温の際に、基体表面が暴露されることとなる雰囲気中に活性ガスが過剰に多く含まれていると、基体表面の窒化物結晶中に欠陥が導入され易いためである。よって、この第２の昇温工程においては、特にエッチング効果が過剰で、窒素抜けを誘発する水素ガスは雰囲気中に含まれないことが好ましい。
【００７６】
このような昇温工程（工程Ａ）に続いて、第１の窒化物半導体層の成長工程（工程Ｂ）に移行するが、本発明では、従来の結晶成長法では採用されているような、基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに窒化物半導体層をエピタキシャル成長させても、良質の窒化物半導体層を得ることが可能である。特に、基体の窒化物主面がｍ面においては、かかるクリーニング工程を設けない場合に、結晶モルフォロジ性が良いため好ましい。
【００７７】
工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3ガスの供給を続け、第２のメインフローを構成するガスも窒素ガスの供給を継続し、反応炉内の雰囲気が安定化した後に、第２のメインフローを構成する窒素ガスの一部をIII族元素の原料およびドーパント原料を供給するためのキャリアガスとして使用し、エピタキシャル成長原料を反応炉内に供給させて窒化物半導体層の結晶成長を開始する。
【００７８】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、第１のメインフローを構成するガスとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ3ガスを供給し、第２のメインフローを構成するガスの一部をキャリアガスとして使用して、ガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）原料を供給している。なお、この第１の窒化物半導体層は多結晶成分を含まない結晶であることが好ましく、さらに単結晶そのものにより構成されていることがより好ましい。この第１の窒化物半導体層の上に、更に第２の窒化物半導体層が形成される。勿論、第２の窒化物半導体層の上に更に窒化物半導体層を設けることもできる。
【００７９】
工程Ｂでは、基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料が意図的には供給されない環境下で第１の窒化物半導体層がエピタキシャル成長される。つまり、基体の窒化物主面を不活性ガスと、任意の構成として適切な量の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的には供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる。図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、Ｎ2とＮＨ3を含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的には供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることを意味する。
【００８０】
これによって得られる代表的な膜は、理想的には、ｉ−ＧａＮ層である。しかし、Ｓｉなどのドーパントが意図的には原料供給されない状態でエピタキシャル成長したＧａＮ層であっても、実際には、原料ガスから不純物として混入したＳｉ等や反応炉中あるいはその近傍中に存在する石英部材等から混入するＳｉ等を含んでしまうのが通常である。さらには、たとえばＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板の表面研磨工程等で使用されるＳｉ系研磨剤が、残留物として基体表面に付着している場合には、エピタキシャル成長時の基板表面にＳｉが滞留していることとなり、これが不純物としてｉ−ＧａＮ層に混入する可能性もある。加えて、ＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板作成時に意図的にＳｉがドーピングされた基板をエピタキシャル成長用基体として用いる場合には、エピタキシャル成長初期に、基体表面にＳｉが偏析してしまう可能性もあり、このＳｉをｉ−ＧａＮ層が取り込んでしまう可能性もある。このような意図しない不純物の濃度は、Ｓｉの場合、３×１０17ｃｍ-3以下に抑えることが好ましい。
【００８１】
なお、上述のような不可避的混入不純物が例えばパイルアップ現象等により当該ＧａＮ層近傍に偏在し、その結果、当該不純物が上記の３×１０17ｃｍ-3を超える濃度でＧａＮ層内に取り込まれることもあり得る。しかし、本発明者らが行なった検討では、後述する実施例と比較例で示すとおり、意図的に原料供給されてＧａＮ層内に取り込まれたものでない限り、ＧａＮ層の膜質の顕著な劣化は確認されなかった。従って、本明細書において「窒化物半導体層のＳｉ濃度」を問題とする場合には、特に断る場合を除き、たとえばＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6の供給のような意図的な原料供給により層内に取り込まれたものを対象とする。なお、上述のようなパイルアップ現象等によりＧａＮ層中に不可避的にＳｉが混入する場合においても、第１の窒化物半導体層中の当該不純物Ｓｉ濃度は、そのピーク値として１×１０21ｃｍ-3以下に抑制することが好ましい。さらには、当該不純物Ｓｉ濃度は１×１０20ｃｍ-3以下に抑制する事がより好ましく、８×１０19ｃｍ-3以下に抑制することがさらに好ましく、６×１０19ｃｍ-3以下に抑制することが最も好ましい。薄膜層においては顕著ではないものの、６×１０19ｃｍ-3を超えるＳｉ濃度を有する厚膜ＧａＮ層はその表面平坦性に問題が発生する場合もあるので、薄膜層においてもＳｉ濃度は６×１０19ｃｍ-3以下に抑制することが最も好ましい。
【００８２】
また、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、第２の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度よりも低いことが好ましい。これは、上記の各種理由によるＳｉの混入があったとしても、その影響は界面数百ｎｍ程度が極端であると考えられることから、この厚みよりも十分に厚い第１の窒化物半導体層を形成した場合には、Ｓｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも低くなると考えられるからである。
【００８３】
しかし、エピタキシャル成長をする基体に対して、数百ｎｍ程度以下の第１の窒化物半導体層を形成する場合には、たとえＳｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した場合であっても、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも高くなる場合もある。この場合は、第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度は、パイルアップ現象がないと仮定される場合の第１の窒化物半導体層のＳｉ濃度の推定値よりも低いと考えることもできる。かかる観点から、第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度は１×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましい。
【００８４】
なお、この工程Ｂの反応炉内圧力も、例えば、３５キロパスカル〜１２０キロパスカル程度に設定され、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（Ｆｐ）（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ3ガス成分と第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａ成分の総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。また、メインフローを構成する不活性ガス中にエッチング効果の高いＨ2ガスは含まれないことが好ましい。工程Ｂにおいては、反応炉内圧力が３５キロパスカル未満の減圧状態でエピタキシャル成長させた場合には、点欠陥の増大により結晶性が低下し、さらにその上に形成される第２の窒化物半導体層や、任意の構成として形成される多重量子井戸活性層構造のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性も劣化する。さらに、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれて結晶性が低化する。また、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比が流量比で０．５未満となると、平坦な結晶成長が困難となって窒化物半導体層の表面が凹凸をもったものとなり易い。
【００８５】
工程Ｂでの基体温度は６００℃〜１３５０℃の温度範囲の所定の温度に設定されるが、下限を６００℃としているのは良質の窒化物半導体を結晶成長させるために必要とされる熱エネルギーを考慮したためであり、上限を１３５０℃としているのは反応炉の構成部材の劣化等の制約からである。６００℃未満の温度で成膜すると多結晶成分が混在し易く、その結果として発光特性も低下する。
【００８６】
このような条件下で得られる第１の窒化物半導体層は、その厚みＬ1が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の比較的薄い層であることが好ましい。第１の窒化物半導体層の厚みの下限を０．１ｎｍとするのは、基体表面（窒化物表面）をエピタキシャル層で被覆するためには少なくとも０．１ｎｍを要するためである。さらに本発明者らの検討によれば、過度に厚い第１の窒化物半導体層は、その後に成長されるエピタキシャル層全体の表面モルフォロジの劣化、また、エピタキシャル層が活性層構造を含む場合には、この光学特性の劣化等を引き起こすことが想定されるため、好ましくない。具体的には、Ｌ1は０．１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の比較的薄い層である事が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、最も好ましくは、５．０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。本発明者らの検討によれば、このような第１の窒化物半導体層の上に第２の窒化物半導体層をホモエピタキシャル成長させると、当該第２の窒化物半導体層を低欠陥のものとすることができる。
【００８７】
この第１の窒化物半導体層（第１のＧａＮ層）の上に、ｎ型ドーパント原料を供給しながら、比較的厚い層である第２の窒化物半導体層（第２のＧａＮ層）をエピタキシャル成長させる（工程Ｃ）。この工程では、第１の窒化物半導体層表面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。
【００８８】
図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、必須の要件である不活性ガスとしてＮ2を、また、窒素原料としては任意の要件として活性ガスであるＮＨ3ガスを適切な量含んでメインフローを構成した雰囲気中で、第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。ここで、窒化物半導体層に対するｎ型ドーパントとしては、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどを例示することが可能であって、特にＳｉ、Ｓｅ、Ｏが好ましく、さらに、Ｓｉが最も好ましく利用可能である。
【００８９】
工程Ｃでの基体温度も６００℃〜１３５０℃に設定されるが、反応炉内の圧力は５キロパスカル以上であって且つ第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以下とする。第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を積層させる過程では点欠陥の発生が抑制されるため、反応炉内の圧力を工程Ａおよび工程Ｂよりも低く設定することが可能である。但し、５キロパスカル未満の圧力では成長過程の第２の窒化物半導体層の表面から窒素が抜け易く、この効果が非極性面では通常の極性面よりも大きいと考えられるので、圧力下限は５キロパスカルとすることが好ましい。
【００９０】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ3ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＮ2を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａを供給し、さらに、ｎ型ドーパントであるＳｉ源としてシラン（ＳｉＨ4）ガスを供給している。なお、工程Ｂと同様に、この工程Ｃにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ3ガス成分と第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａ、ＳｉＨ4ガス成分の総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。
【００９１】
これは、過剰な活性ガスの導入、特にエッチング効果の大きいＨ2ガスの導入は、平坦な結晶成長が困難となって窒化物半導体層の表面が凹凸を持ったものとなり易いため、好ましくないからである。
【００９２】
しかしながら、工程Ｃにおいて任意に導入する活性ガスとしては、ＮＨ3以外にも、Ｈ2ガスを導入することも可能である。特に、ＳｉＨ4用のキャリアガス、あるいは希釈ガスとしてＨ2を用いた結果として適切な量だけ導入されるＨ2ガスは、基体表面に対する雰囲気ガス（メインフロー中を構成するガス）中における不活性ガス成分比が流量比で０．５以上１．０以下となる範囲において、適宜利用可能である。なお、このような場合は、ＳｉＨ4の希釈ガスとしてＨ2を用いたとしても、混入されるＨ2ガスの全メインフローを構成するガスに対する流量比は０．０２程度であることが普通である。勿論、ＳｉＨ4用のキャリアガス、あるいは希釈ガスとしてＮ2を用いることは好ましい。
【００９３】
このようにして得られる第２の窒化物半導体層は、その厚みＬ2が０．４〜２０μｍの範囲の比較的厚い層で、シリコン濃度は通常１×１０17ｃｍ-3以上、好ましくは、５×１０17ｃｍ-3以上、さらに好ましくは１×１０18ｃｍ-3以上、特に好ましくは３×１０18ｃｍ-3以上である。また、通常６×１０19ｃｍ-3程度以下、好ましくは４×１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下、特に好ましくは７×１０18ｃｍ-3以下である。ここで、第２の窒化物半導体層の厚みＬ2が０．４μｍ未満ではｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、２０μｍを越える厚膜とすると表面荒れが生じ易い。
【００９４】
なお、厚みＬ2は、素子化した場合の電気特性を安定なものとし易くし、エピタキシャル成長開始界面に残存している僅かな格子欠陥が素子の量子井戸活性層構造に悪影響を及ぼすことを抑制するという観点から、０．４μｍ（４００ｎｍ）以上とすることが好ましい。また、ドーパント濃度が１×１０17ｃｍ-3未満であるとｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、ドーパント濃度が６×１０19ｃｍ-3を超える高濃度ドープの窒化物半導体層では表面が荒れ易い。
【００９５】
本発明はこれら工程Ａ、Ｂ、Ｃを備えているが、追加の工程を加えることとしてもよいことは言うまでもない。例えば、工程Ｂと工程Ｃの間（第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層の間）に、ドーピング濃度が異なる２種類以上の層を繰り返し積層した層構造や、異なる材料から構成される２種類以上の窒化物半導体層を繰り返し積層した層構造などを形成する工程を付加するようにしてもよい。さらに、前述の通り、本発明の最も好ましい工程Ａの昇温到達温度範囲、第１の窒化物半導体層の成膜温度範囲、第２の窒化物半導体層の成膜温度範囲は、いずれも９００℃〜９７０℃の範囲である。
【００９６】
通常、ｃ面のＧａＮ結晶上ではｉ−ＧａＮやｎ−ＧａＮの厚膜成長を行うには、最も好ましい昇温到達温度や成長温度は１０００℃を超えた温度であり、それよりも低温で結晶成長した場合には、結晶性が低下する。しかし、本発明者らの実験結果によれば、非極性面の主面を有する基体上に、本発明による方法で結晶成長させる場合には、一般的な条件よりも１００℃以上も低い温度でエピタキシャル成長させることで、発光強度が大幅に向上する事が確認された。このために、比較的低温で窒化物半導体層を形成することが好ましいため、主に有機金属原料からの炭素の膜中への不純物の混入などを抑制すべく、たとえばＧａ原料としてはＴＭＧａよりもＴＥＧａを用いる事が好ましい。これは、ＴＭＧａよりもＴＥＧａの方が低温で分解するために、膜中への炭素の取り込みが抑制され、たとえば第２の窒化物半導体層においては、Ｓｉ等をドーピングした際に、炭素による補償が少ない層が形成可能となるため、好ましい。
【００９７】
また、図２（Ａ）に例示したように、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をさらにエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）や、ｐ型ドーパントを含有する窒化物半導体層を結晶成長させる工程（工程Ｅ）、降温工程（Ｆ）などを含む第３の工程を設けるようにすることもできる。
【００９８】
第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）においては、第２の窒化物半導体層表面を、不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第２の窒化物半導体層上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させることが好ましい。
【００９９】
図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、不活性ガスとしてＮ2を、また、窒素原料としては任意の要件として活性ガスであるＮＨ3ガスを適切な量含んでメインフローを構成した雰囲気中で、第２の窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層構造からなる多重量子井戸活性層構造を形成している。
【０１００】
本発明における多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層には、適宜発光波長を選択するために、Ｉｎ、Ａｌ等を含む事が好ましく、Ｉｎを含む事が最も好ましい。ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は、組成比でたとえば、０．０４〜０．１５で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造は４００±３０ｎｍ（即ち、３７０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下）の中心波長を有する光を発光する事が好ましい。さらに好ましくはその中心波長は３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では、０．０５〜０．１０程度に相当する。最も好ましくは、その中心波長は３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では０．０６〜０．０９程度に相当する。この理由は以下の通りである。
【０１０１】
一般に、ｃ面サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造においては、格子定数の不整合等に起因する多数の転位がサファイア基板とＧａＮ系エピタキシャル層の界面から、多重量子井戸活性層構造を含むエピタキシャル層全体に伝播してしまっているのが普通であり、その転位密度は１×１０9ｃｍ-2程度であることが知られている。また、サファイア基板上に凹凸加工をした基板を用いてエピタキシャル層を形成し、転位の一部を低減したとしても、３×１０8ｃｍ-2程度の転位密度までしか低減しないことも知られている。
【０１０２】
ここにおいて、Ｉｎは量子井戸層内の発光を局在化するので、多数の転位が存在しても、量子井戸層内に注入あるいは生成した電子―正孔対がこれらの転位等に捕獲されて非発光再結合することを抑制していると考えられている。
【０１０３】
一方、本発明は非極性面基板上の窒化物を基体とする。即ち、本発明の方法による窒化物半導体エピタキシャル層は、これまでの非極性面基板上の成長の困難さを克服することに成功しているため、エピタキシャル層内における転位密度は非常に小さくなっている。本発明者らの実験結果によれば、本発明におけるエピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは３×１０7（ｃｍ-2）以下であって、より好ましくは、５．０×１０6（ｃｍ-2）以下である。このようなＩｎによる局在効果の少ない場合であっても本発明の発光特性は良好である。具体的には、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成比でたとえば、０．０４〜０．１５であっても、非常に良好な発光特性を示すことが確認されている。このため、本発明における窒化物半導体エピタキシャル層が発光する光は、下限が３７０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上であり、上限が４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下の中心波長を有していることが好ましい。前記下限はＧａＮ層とのバンドオフセットを形成するために必要な最低限度のＩｎＧａＮ層のＩｎ組成で規定されており、一方、前記上限は、本発明で好ましく利用可能な比較的厚膜のＩｎＧａＮ量子井戸層が形成可能な上限のＩｎ組成で規定されている。
【０１０４】
量子井戸活性層を形成する際の好ましい基体温度は、ＩｎＧａＮ層を安定的に形成する目的で規定される。ＩｎＧａＮ層中のＩｎは、その蒸気圧が高いために、量子井戸活性層は、他の層よりも低温で形成されることが好ましい。特に、本発明者らの検討によれば、非極性面上の成長においては、極性面上の成長と異なり、同一条件での成長であってもＩｎの取り込みが少なくなっている。さらに実施例や比較例等でも示すとおり、平坦な光学特性の優れた量子井戸活性層ほど、成長中の微視的なキンクサイトが少ないために、これらを契機にしたＩｎの取り込みが少なく、比較的短波長化しやすい傾向にあることも明らかとなっている。その結果、本発明のような平坦な非極性面上のエピタキシャル層上へＩｎＧａＮ層を含む量子井戸活性層構造を形成する場合には、その温度範囲は６００℃〜８５０℃が好ましい。
【０１０５】
ここで基体温度が６００℃以下の場合には、窒素原料の分解効率が低下し、また、不純物の取り込みが増えるため、結晶性が劣化し好ましくない。また、８５０℃より高い場合には、インジウム原子の再蒸発が活発化するために、インジウム組成に依存する発光波長の制御や、面内均一性の確保が困難になる。よって、量子井戸活性層を形成する際の基体温度は、６００℃〜８５０℃に設定されるのが好ましい。より不純物が少なく、より波長再現性が必要とされる場合には、基体温度を７００℃〜７６０℃の間に設定することがより好ましい。
【０１０６】
量子井戸活性層を形成する際の、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。これは以下の理由による。第２の窒化物半導体層上に量子井戸活性層を積層させる工程では、蒸気圧の高い元素であるインジウムの存在下で欠陥の発生を抑制する必要がある。よって、反応炉内の圧力を工程Ｂよりも高く設定することが好ましい。これによって蒸気圧の高い元素であるＩｎの過剰な再蒸発等を適切に抑制することが可能となる。但し、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれやすくなり、結晶性が低化することとなる。よって、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。
【０１０７】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＩｎＧａＮとＧａＮの窒素源となりうるＮＨ3ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＮ2を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａ、ＴＭＩｎを供給している。なお、工程Ｄにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では、活性層構造に含まれる量子井戸層においては、第１メインフローであるＮＨ3ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＩｎ、ＴＭＧａの総和に対する不活性ガス成分比であって、一方、活性層構造に含まれる障壁層においては、第１メインフローであるＮＨ3ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａの総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。特に活性層構造に含まれる量子井戸層においては、Ｈ2を供給しないことが好ましい。
【０１０８】
これは、過剰な活性ガスの導入、特にエッチング効果の大きいＨ2ガスの導入は、特にＩｎＮを含む材料、たとえばＩｎＧａＮ等の平坦度を極端に悪化させる。このため、本発明の第１の成長工程、第２の成長工程を経た、下地の良質な窒化物半導体層であっても、活性層の結晶性の低下につながり易いため、Ｈ2を供給することは好ましくないからである。ただし、活性ガスである窒素原料が過剰に存在する条件下で成長をする場合には窒素脱離が抑制されるため、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比は、本発明者らの検討によれば、０．４程度まで下げることが可能である。
【０１０９】
第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、活性層構造の厚み、特に量子井戸活性層構造における量子井戸層の厚みは、本発明においては、厚膜化を図る事が好ましい。これは本発明の成長方法によって、第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を高品質でかつ平坦に形成する事が可能であって、かつ、非極性面上ではＱＣＳＥ効果が抑制されることと相まって、実現できる特長である。
【０１１０】
具体的には、ｃ面サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層においては、その厚みは１ｎｍから２ｎｍ程度である場合に、最も発光効率が良い事が知られている。これは極性面上に形成された多重量子井戸活性層構造中において、注入／生成された電子―正孔対が空間的に分離されるために、その分離を抑制するためには極薄の量子井戸層が適切となってしまうことが一因である。一方、本発明においては、前述の通り、ＱＣＳＥの原理的に発生しない非極性面を有する基体の上に、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を高品質でかつ平坦に形成する事が可能である。よって、理想的な量子構造を作製する事が可能である。
【０１１１】
このために、例えば、発光素子を作製する場合においては、多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層は、体積を増加させた方が発光素子の高効率化、高出力化が可能であって、本発明者らの実験によれば、多重量子井戸活性層中の少なくとも任意のひとつの量子井戸層の厚みの下限は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。さらには、多重量子井戸活性層中のすべての量子井戸層の各々の厚みの下限は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。これは従来の方法と比較して格段に厚い量子井戸層、多重量子井戸活性層構造を形成可能になるということになる。
【０１１２】
一方、量子井戸活性層構造中の量子井戸層は、いわゆる量子サイズ効果による高効率な発光再結合を実現させる観点と、また、下記に示す結晶品質の低減抑制の観点から、過度に厚い量子井戸層は好ましくない。本発明者らの検討によれば、１００ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは５０ｎｍ以下であって、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であって、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。これらの好ましい量子井戸層の厚みの上限も、従来の方法と比較して格段に厚いものとなっている。
【０１１３】
特に結晶品質の観点からの説明を補足すると、以下の通りである。本発明においては、前述の通り、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の形成において、従来報告されてきたような非極性面基板上の成長の困難さを克服することに成功しているため、エピタキシャル層内の転位密度は非常に小さく、これによって、Ｉｎの局在効果が少なくなっても、換言すると、前記の通りに、Ｉｎ組成が少ないＩｎＧａＮ層を量子井戸層に採用したとしても、良好な発光特性を実現する事が可能となっている。
【０１１４】
ここでＧａＮ基板上のホモエピタキシャル成長においては、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層がＧａＮ層上に形成されると、ＩｎＧａＮ層は成長面内方向に圧縮応力を受ける。特に非極性面、たとえばｍ面ＧａＮ基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造中のＩｎＧａＮ量子井戸層においては、成長面内に非等方的な圧縮応力を受けるため、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層の結晶性を損なわない臨界的な膜厚は、Ｉｎ濃度の低いＩｎＧａＮ層の結晶性を損なわない臨界的な膜厚と比較して、格段に薄い。すなわち、従来のように非極性面上でのモルフォロジが悪く、平坦でなく、点欠陥等が多い構造しか形成できない方法で形成されるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造においては、サファイア基板上などと同様に、Ｉｎ濃度を高め、その局在効果によって発光強度を高めることが必要になる。その結果、臨界的な膜厚の制限によりＩｎＧａＮ層の膜厚を厚くすることができない。一方、本発明において好ましく利用される、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１５の範囲においては、厚膜化が特に好ましく実施可能である。この結果、好ましい量子井戸層の厚みの条件は、その上限も、下限も相対的に従来のものよりも厚くなっている。
【０１１５】
さらに、本発明においては、前述の通り、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の形成において、従来報告されてきたような非極性面基板上の成長の困難さを克服することに成功し、その平坦化が図られている。このために、その上に任意に形成される積層構造体の中に多重量子井戸活性層構造を含む場合には、その中の量子井戸層の層数は、従来の方法で非極性面上に形成される多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層の層数よりも、また、従来の方法で極性面上に形成される多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層の層数よりも、多くすることが可能である。
【０１１６】
これは、非極性面上であっても、極性面上であっても、従来の方法では、量子井戸層の平坦度が確保されにくいため井戸層そのものが成長面内等で膜厚のゆらぎ等が多くなってしまい、これが井戸層の数を増やすほど深刻になるためである。本発明では実施例等でも示すとおり、量子井戸層を多重に積層しても、従来の方法などと比較しても、その平坦度が確保されやすい。よって、量子井戸層の総数の増加が容易に行えて、好ましい。本発明の方法では、多重量子井戸活性層構造中の井戸層の数は２層から１００層が好ましく、より好ましくは４層から５０層が好ましく、６層から２５層がさらに好ましく、８層から１５層が最も好ましい。
【０１１７】
以上から、第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、活性層構造の厚み、特に量子井戸活性層構造における量子井戸層の厚みは、本発明においては、厚膜化を図る事が好ましい。また、量子井戸数は通常よりも多数化を図ることが好ましい。これは本発明の成長方法によって、第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を高品質でかつ平坦に形成する事が可能であって、かつ、非極性面上ではＱＣＳＥ効果が抑制されることと相まって、実現できる特長である。
【０１１８】
第２の窒化物半導体層の上であれば、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層はいずれの位置にあっても適宜選択可能ではあるが、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体を有し、さらにその上にｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層をも有することは好ましい（工程Ｅ）。本工程においては、ｐ型ドーパントとしてＭｇを用いることが好ましく、その濃度は１×１０19ｃｍ-3から８×１０19ｃｍ-3の範囲が好ましい。この理由は以下の通りである。
【０１１９】
Ｍｇは窒化物結晶中には取り込まれにくく、その濃度は取り込み律速となっている。ところが、その取り込まれ方は、表面の平坦性に大きく依存する。そのため、従来のように、非極性面上のエピタキシャル層の表面平坦性が悪い場合には、基体表面ではＭｇ濃度の制御が困難で、意図せず低濃度となってしまったり、逆に、非常に高い濃度の層が偶発的に形成されることもある。一方、本発明に示す表面状態の良好な構造ではＭｇの濃度を安定的、かつ再現性良く制御することができ、結果として、比較的Ｍｇ濃度の目標値を広い範囲で、狙い通りに適宜選択することが可能となる。
【０１２０】
すなわち、従来の方法のように、偶発的に高い濃度の層となることをさけるために、Ｍｇ濃度の目標値を意図的に下げてエピタキシャル成長し、結果として極端な低濃度になってしまうなどのことがない。このため、表面平坦性に優れた非極性面上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層におけるドーパント濃度は、比較的ＡｌＧａＮ系窒化物半導体層に適切と考えられる範囲に設定することが可能である。その濃度は１×１０19ｃｍ-3から８×１０19ｃｍ-3の範囲が好ましく、さらに好ましくは２×１０19ｃｍ-3から６×１０19ｃｍ-3の範囲である。
【０１２１】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層は、ＡｌxＧａ1-xＮを含む層(０≦ｘ≦１)が用いられることが好ましい。特に本発明で好適に利用される低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造によって発光する光の中心波長が３７０ｎｍから４３０ｎｍである場合においては、活性層構造から出射される光が、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層において吸収されるのを抑制するために、特にＡｌxＧａ1-xＮ(ｘ≠０)であることが望ましい。
【０１２２】
本発明によって、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、非極性面上に形成されたエピタキシャル層であっても、高い平坦度が実現可能である。このために、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層においても、通常よりもＡｌ組成が高く、また、通常よりも層厚が厚い場合においても、良好なＡｌxＧａ1-xＮ(ｘ≠０)層が形成可能である。
【０１２３】
一般には、ＧａＮ基板上のＡｌＧａＮ層は、層中に引張応力を受ける。さらにこの応力は、Ａｌ組成が高いほど、また膜厚が厚いほど大きくなるために、クラック等が発生し、また、欠陥が導入されやすくなる。しかし、本発明で実現される平坦で欠陥の少ないエピタキシャル層上ではその程度が緩和される。結果として、相対的に高Ａｌ組成であって、相対的に膜厚が厚くとも、高品質なＡｌＧａＮ層が成長可能となる。本発明者らの検討によれば、好ましく利用可能なＡｌ組成の範囲は、０．０２から０．２０であって、さらに好ましくは０．０３から０．１５である。
【０１２４】
膜厚は、０．０５μｍから０．２５μｍが好ましく０．１０μｍから０．２０μｍがより好ましく、０．１２μｍから０．１８μｍが最も好ましい。なお、本発明の半導体発光素子にｐ側電極を形成する観点では、電極との接触抵抗を下げるために、電極との界面層としてＡｌ組成の小さい、たとえば、Ａｌ0.025Ｇａ0.975Ｎのような低Ａｌ組成の薄膜を挿入し、かつ、量子井戸活性層構造側には、前述の通り光吸収抑制との観点で、Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎを形成して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を２層構造とすることは、光学特性、電気特性の両立をはかるために効果的であって好ましい。
【０１２５】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌxＧａ1-xＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長雰囲気は、工程Ｂ，Ｃと同じ理由で不活性ガスが好ましい。しかし、活性ガスであるＨ2を主体とする雰囲気であっても、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を形成するエピタキシャル層表面の平坦性が良好であれば、問題なく層形成することも可能である。特に、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌxＧａ1-xＮ(０≦ｘ≦１)層の膜厚が薄く、その成長時間が短い場合には、活性ガスであるＨ2を主体とする雰囲気であっても好ましく成長が可能である。よって、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌxＧａ1-xＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長雰囲気は適宜選択が可能である。たとえば、炭素等の不純物混入を抑制するとの観点では、活性ガスであるＨ2を主体とする雰囲気で成長することが好ましく、一方、表面平坦性を重要視する場合には、Ｎ2を主体とする雰囲気で成長することが好ましい。
【０１２６】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌxＧａ1-xＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長時の基体温度は、他の層と同様に、６００℃〜１３５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜９７０℃の範囲である。
【０１２７】
さらに、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層を形成する際の好ましい圧力は、Ｍｇ導入に伴う欠陥発生を抑制するという観点から、３０ｋＰａ以上が好ましく、上述してきた気相反応の抑制から１２０ｋＰａ以下が好ましい。
【０１２８】
上述のとおり、非極性面基体上に、その成長初期において、意図的なＳｉ原料供給がされずに各層がエピタキシャル成長された後には、成長炉から窒化物半導体を取り出す必要がある。このための降温工程は任意の手順で実施することが可能であるが、降温条件としては以下のようにすることが好ましい。すなわち、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型層とするための活性化プロセスを降温時に実施するようにする場合である（降温工程中活性化工程）。
【０１２９】
この場合には、本発明者らの検討によれば、非極性面基体上に、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む平坦なエピタキシャル層が形成されている場合には、図２（Ａ）に模式的に示される、以下の降温工程によって、ｐ型ドーパントとなりうる材料の活性化が可能である。
【０１３０】
具体的には、III族原料およびドーパント原料の供給を停止した直後に、基板温度の自然放冷、あるいは、温度制御をしながらの除冷、供給ガスによる冷却等による基体温度の下降を開始させる。降温工程においてはＮ2を継続供給するか或いは不活性ガスを供給するか若しくはＮ2の継続供給に加えて他の不活性ガスも供給するかする。かつ、成長工程においてＨ2を供給していた場合には、これを十分に低減、もしくは遮断し、ＮＨ3流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ3を供給する。その後は、Ｎ2ガスのみ、或いは不活性ガスのみ、或いはＮ2ガスと不活性ガスの混合ガスのみによって、さらに基板温度を低下させる。本発明者らは、このような手順によって、平坦な表面を有する非極性面上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が可能であることを見出した。降温工程において、ＮＨ3流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ3を供給した後に供給を停止するのは、表面からのエピタキシャル層の構成元素である窒素抜けを抑制するためである。これは、本発明の昇温工程時の技術思想と類似である。
【０１３１】
さらに、本発明者らの検討によれば、最適なｐ型ドーパント活性化シーケンスは、最表面を構成する材料に依存する。例えば、最表面がＧａＮ層の場合には、結晶成長シーケンス終了後、すなわち、この場合にはＴＭＧａやＴＥＧａ等のＧａ原料とＣｐ2ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ3の流量は、１００（ｓｃｃｍ）以上１（ｓｌｍ）以下の範囲にあることが好ましい。一方、最表面がＡｌＧａＮ層の場合には、表面からのＮ抜けが生じにくいため、ＴＭＧａやＴＥＧａ、ＴＭＡｌ等のIII族原料とＣｐ2ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ3の流量は３０（ｓｃｃｍ）以上１００（ｓｃｃｍ）以下が好ましい。さらに、いずれの場合も降温工程においてＮＨ3の導入を継続する温度は、少なくとも９６５℃までは継続することが好ましく、最長でも４５０℃までで遮断することが好ましい。降温工程においては、過度に高温でＮＨ3供給をやめると、表面荒れの原因となり、一方、過度に低温までＮＨ3供給を継続すると、ＮＨ3からのＨ原子が結晶中に固定されてしまい、Ｍｇの活性化率が低下してしまう。よって、９５０℃から７５０℃の間でＮＨ3供給をやめることが最も好ましい。
【０１３２】
また、降温工程中の圧力範囲は任意に設定可能であるが、本発明者らの検討では、減圧下で実施することも、常圧下で実施することも、さらには、加圧下で実施することも可能であって、その圧力の好ましい範囲は、１３ｋＰａから２０３ｋＰａ程度の範囲で実施することが好ましい。特に、減圧化で実施する際には、Ｈ原子の脱離が促進され好ましく、一方、加圧化で実施すると非極性面上のｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が容易になり、かつ、表面の平坦性も確保されるために好ましい。なお、積層構造体のエピタキシャル成長時の圧力と類似している場合は、生産性等を考慮すると好ましい。
【０１３３】
一方、降温工程の後に、さらに別の装置で、あるいは、結晶成長装置の温度を再度上げて熱的な降温工程後アニールを行う、あるいは、降温工程後に電子線照射等を実施して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型化する工程（降温工程後活性化工程）を別途行うことも可能である。なお、本発明による降温工程中活性化工程を経た、非極性面上に形成されたエピタキシャル層に、さらに降温工程後活性化工程を実施することは任意である。
【０１３４】
本発明者らの検討では、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、非極性面上に形成されたエピタキシャル層であって、さらにこの上に、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層が、非常に高い平坦度で形成されている場合であっても、ｃ面サファイア基板上に形成された類似の層と比較して、非極性面上に形成されたエピタキシャル層は、降温工程後活性化工程（例えば熱アニール）によっては比較的大きなダメージを受けてしまうことが判明している。場合によっては、Ｍｇの活性化を十分に実現する程度の降温工程後活性化工程を行うと、光学特性が劣化することもある。しかし、本発明者らによれば、比較的低温で結晶成長をした第１と第２の窒化物半導体層を有し、比較的低温で結晶成長をした量子井戸活性層構造を有する場合には、この問題が克服されることが確認された。
【０１３５】
このような非極性面上に形成されたエピタキシャル層の成長温度の違いによる、降温工程後活性化工程における劣化の程度の違いは、非極性面上に形成されたエピタキシャル層に特徴的に見られることと考えられる。ここにおいて、本発明により実現される平坦度に優れた非極性面上に形成されたエピタキシャル層に対して、降温工程後活性化工程をいわゆる熱アニールで行う場合は、６５０℃から７５０℃の間で実施することが好ましく、６８０℃から７２０℃の間で実施することが最も好ましい。また、その時間は１分から３０分程度で実施することが好ましく、３分から１０分の間で実施することが最も好ましい。また、雰囲気は酸素雰囲気、窒素雰囲気、あるいはこの混合雰囲気で実施することが好ましい。また、降温工程後活性化工程は電子線照射工程として実施することも可能である。
【０１３６】
本発明における、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、非極性面上に形成されたエピタキシャル層であって、さらに、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を有する場合には、総合的に見ると、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層をｐ型化する工程は、降温工程後活性化工程を別途行うことよりも、簡便であって、かつダメージも導入されにくいため、降温工程中活性化工程を行うことがより好ましい。
【０１３７】
本発明の窒化物半導体は、前述の通り、非極性面基板上の窒化物を基体としているが、本発明の方法により、これまでの非極性面基板上の成長の困難さを克服することに成功しているため、エピタキシャル層内における転位密度は非常に小さくなっている。即ち、本発明の窒化物半導体は、エピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは３×１０7（ｃｍ-2）以下であって、より好ましくは、５．０×１０6（ｃｍ-2）以下である。
【０１３８】
図３（Ａ）は、このようにして得られた本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図で、（１−１００）面（ｍ面）を主面とする自立基板であるＧａＮ基板１０の主面上に、意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層１１とＳｉドープされたｎ型ＧａＮ層１２が積層されており、このｎ型ＧａＮ層１２の上に、ＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層とが交互に積層されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が設けられ、多重量子井戸活性層構造１３の上にＭｇドープのＡｌＧａＮ層１４、および、ＧａＮ層１５が形成されている。
【０１３９】
図３（Ａ）に例示したＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は、組成比でたとえば、０．０４〜０．１５で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３は４００±３０ｎｍの波長の光を発光可能である。
【０１４０】
図４は、本発明の結晶成長方法により育成されたｍ面窒化物半導体を用いて図３（Ａ）に図示した構造のＬＥＤとした試料（Ａ）のＰＬ発光特性である。図中にはｃ面窒化物半導体のＬＥＤのＰＬ特性と比較するために、比較用のｃ面窒化物半導体ＬＥＤである、ｃ面ＧａＮ自立基板上に成長させたｃ面窒化物半導体のＬＥＤ試料（Ｂ）、および、サファイア基板上に成長させたｃ面窒化物半導体のＬＥＤ試料（Ｃ）の結果も示してある。
【０１４１】
なお、何れのＬＥＤ試料も、構造は図３（Ａ）に図示した積層構造の発光素子であって、各試料の結晶成長シーケンスは、それぞれの基板の特性に合わせて最適な方法で行ったものであって、すべての試料の表面モルフォロジは至極良好なものであった。
【０１４２】
この図に示した結果から、本発明のＬＥＤ試料の発光層（ＭＱＷ層）からのＰＬ発光（Ａ）は、ｃ面窒化物半導体ＬＥＤ試料の発光層（ＭＱＷ層）からのＰＬ発光（Ｂ、Ｃ）に比較して、著しく高い強度を示している。
【０１４３】
このＰＬ強度の違いは各ＬＥＤ試料の発光層の結晶性の違いに起因するが、本発明者らは、その主要因が、非極性面（特にｍ面）は、極性面であるｃ面に比べて、Ｉｎを含む窒化物半導体のエピタキシャル成長面内での組成が均一かつ平坦になり易い傾向があり、しかも、上述の本発明のエピタキシャル成長シーケンスを非極性面上の成長に適応する事によって、窒化物半導体結晶層の平坦化が図られるために、この窒化物半導体結晶層の上に形成した発光層（ＭＱＷ層）の結晶性が顕著に向上することにあるものと考えている。
【０１４４】
加えて、ＱＣＳＥ効果の抑制が発光効率の向上をもたらすことは理論的に示唆されてきたものの、これまでは非極性面上の成長が必ずしも容易でなかったことから良質なエピタキシャル成長構造が得られず、このような優れた結果は実現されてこなかった。本発明者らは、本発明の結晶成長方法によって、はじめて、このような結果が得られたものと考えている。
【０１４５】
つまり、本発明のように、昇温時から第１および第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長工程における、メインフローを構成するガス種を不活性ガスを含むものとし、さらに任意の構成として、非極性面を主面とするエピタキシャル成長面、あるいはエピタキシャル成長中に露出する面が、活性ガスであるＨ2ガスに過剰に暴露しないようにし、さらに任意の構成として、窒素原料となりうる活性ガスであるＮＨ3や、活性ガスであるＨ2の供給があったとしても、昇温時から第１および第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長工程におけるメインフローを構成する全ガス種の中で、不活性ガスが占める割合を流量比で０．５以上１．０以下とすることで、結晶性の高いｍ面窒化物半導体層が得られ、その上にエピタキシャル成長させた量子井戸活性層構造（ＭＱＷ層）の結晶性も高くなる。
【０１４６】
加えて、非極性であるｍ面窒化物半導体の表面では、極性面であるｃ面とはＩｎの取り込まれ方が異なり、エピタキシャル成長面上でのＩｎの拡散長が長くなる等の理由によって成長面内での組成が均一でかつ構造的に平坦になり易い傾向があるため、また、ＱＣＳＥ効果が抑制されることから、Ｉｎを組成として含む発光層（ＭＱＷ層）からの発光効率が高くなる。
【０１４７】
図５（Ａ）乃至図５（Ｃ）は、第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時（工程Ｂ、工程Ｃ）のメインフロー中の構成ガス依存性（表１参照）を検討した結果を説明するための微分干渉顕微鏡像で、何れの試料も、ｍ面ＧａＮ自立基板上に成長させたｍ面窒化物半導体結晶である。
【０１４８】
なお、全サンプルにおいて第１の昇温工程はＮ2ガスをメインフローとして実施し、また、第２の昇温工程はＮ2とＮＨ3の混合ガス（メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比：Ｆｐ＝０．７５）をメインフローとしてエピタキシャル成長を実施した。
【０１４９】
サンプルＡ（図５（Ａ））は、工程Ｂにおいては、ＮＨ3、Ｈ2、ＴＭＧａを、また工程Ｃにおいては、ＮＨ3、Ｈ2、ＴＭＧａ、ＳｉＨ4をメインフローとして供給した結果である。
【０１５０】
サンプルＢ（図５（Ｂ））は、工程Ｂにおいて、ＮＨ3、Ｎ2、Ｈ2、ＴＭＧａを、また工程Ｃにおいては、ＮＨ3、Ｎ2、Ｈ2、ＴＭＧａ、ＳｉＨ4をメインフローとして供給した結果である。
【０１５１】
さらに、サンプルＣ（図５（Ｃ））は、工程Ｂにおいて、ＮＨ3、Ｎ2、ＴＭＧａを、また工程Ｃにおいては、ＮＨ3、Ｎ2、Ｈ2、ＴＭＧａ、ＳｉＨ4をメインフローとして供給した結果である。
【０１５２】
各工程におけるメインフローを構成する全ガス中の不活性ガスの流量比Ｆｐは表１に示したとおりである。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
図５（Ａ）乃至図５（Ｃ）に示した結果から、結晶成長工程において、メインフローを構成するガス中における不活性ガスの割合が小さく、特にこの中にＨ2ガスが過剰に含まれる場合には、表面の平坦化が阻害される（図５（Ａ）、図５（Ｂ））。これに対して、メインフローを構成するガス中における不活性ガスの割合が大きく、Ｎ2がメインフローの主たる構成ガスである場合には、窒化物半導体層中への欠陥導入が抑えられて表面が平坦化している（図５（Ｃ））。
【０１５５】
なお、本発明者らの検討によれば、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）にＳｉ源を、例えばＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6等の形態で意図的に供給すると、欠陥が表面に多く現れてモルフォロジが顕著に劣化してしまう。また、工程Ａおよび工程Ｂの反応炉内圧力が過剰な減圧（３５キロパスカル未満）状態にあると、第１のＧａＮ層のミクロな意味での結晶性が低下し、この結晶性の低下により発光層の特性が低くなる。さらに、工程Ａ（の期間ｔA）、工程Ｂ、工程Ｃにおいて、光学特性に優れ、かつ、モルフォロジの良好なエピタキシャル層を得るためには、メインフローを構成するガス中の不活性ガスの割合は、０．５以上は必要であった。
【０１５６】
さらに、第１のＧａＮ層の厚みには適切な範囲があり、表面状態と発光特性に優れた窒化物半導体膜を得るためには、Ｓｉを、例えばＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6等の形態での意図的な供給はしないで、エピタキシャル成長させる第１の窒化物半導体層の厚みとして０．１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の比較的薄い層である事が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、最も好ましくは、５．０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【０１５７】
これらの結果について、本発明者らは次のように解釈している。先ず、第１の窒化物半導体層を意図的なＳｉドープの膜とした場合には、Ｓｉの供給源であるＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6が気相反応して生じる生成物が基体表面および成長開始直後の窒化物半導体層表面に付着し、面内での均一な成長を妨げる。つまり、ミクロ的には、成長初期の第１の窒化物半導体層は、面内で局所的な結晶成長を始めてしまう。そして、このような面内不均一な結晶成長が一旦始まってしまうと、表面モルフォロジが良好な膜となることができない。
【０１５８】
従って、窒化物半導体層のエピタキシャル成長の初期段階では、面内での不均一結晶成長の原因となる生成物を徹底的に排除することが重要であり、一旦面内で均一な結晶成長が開始してしまえば、例えＳｉドープの窒化物半導体を結晶成長させたとしても、その表面モルフォロジが顕著に低下することはない。これが、本発明において、第１の窒化物半導体層にＳｉを意図的にはドープせずに成長させる理由である。
【０１５９】
勿論、反応炉内の圧力を下げることによっても、ＳｉＨ4の気相反応を容易に抑制できるから、第１の窒化物半導体層をＳｉドープの膜とした試料でも表面状態は一応良好なものとなり得るが、反応炉内の圧力が過度の減圧状態にあると、表面からの窒素脱離が誘発され、これによって欠陥が導入される結果、ミクロな結晶性は低下してしまうのである。従って、第１の窒化物半導体層への欠陥導入とＳｉ供給源の気相反応に起因する成長阻害の双方を低減するためには、反応炉内圧力を過度に減圧にしない状態、すなわち３５キロパスカル以上とするとともに、Ｓｉをドープせずに第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることが望ましいのである。
【０１６０】
なお、このような第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、成長速度の増大などを目的として反応炉内を減圧状態としたりＳｉをドーピングしたとしても、当該窒化物半導体層の表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことも確認された。
【０１６１】
よって、本発明における第１の窒化物半導体層は、成長阻害要因となる元素を含まなければよいと考えられる。従って、Ｓｉを意図的にドーピングしないＧａＮで構成する態様には種々のものがあり得ることとなり、Ｓｉを意図的にドーピングしなければ、第１の窒化物半導体層を、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＢＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＮ、ＧａＩｎＢＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＢＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体（以下、これらを総称してＧａＮ系半導体ということもある）とすることも可能である。さらに、ＯやＭｇ或はＺｎ等のＳｉ以外のドーパントとなりうる元素を供給して第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる態様も可能である。
【０１６２】
後述する実施例で示すとおり、第１の窒化物半導体層にＳｉを意図的にドープしなければ、Ｍｇ等を意図的にドープしたとしても、第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、その後形成するエピタキシャル層全体としての表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことは確認されている。特に、ＧａＮ系材料においては、Ｓｉドープ層よりも、また、アンドープ層よりもＭｇドープ層が、下地との密着性に関する耐熱性において優れた効果があることが本発明者らによって確認されている。
【０１６３】
よって、Ｍｇドープの層は、たとえ意図せず混入したＳｉが共ドープ状態となっていたとしても、第１の窒化物半導体層として、基体表面との密着性に関する耐熱性が求められる場合には好ましく利用可能である。例えば、テンプレート作製等に用いる事が好ましい。
【０１６４】
一方、意図的なＳｉドープを行わない第１の窒化物半導体層は、発光素子、電子デバイス等の用途には好適に利用可能である。特に第１の窒化物半導体層が意図しないＳｉドープ層となったとしても、その不純物の濃度が、Ｓｉの場合、ピーク値として３×１０17ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下に抑制することができれば、発光素子等に好ましく利用可能である。
【０１６５】
これらの結果として、本発明の方法によって形成される第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を積層したエピタキシャル層の最表面、さらには、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体上にさらなる積層構造を形成されたエピタキシャル層の最表面は、非常に平坦なモルフォロジを実現可能である。
【０１６６】
特に、この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めると、本発明の方法による窒化物半導体層の最表面は、Ｒａが２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＲａが１０．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくはＲａが８．０ｎｍ以下であって、最も好ましくはＲａが６．０ｎｍ以下である。
【０１６７】
なお、ここで記載したＲａは、試料表面を針で直線状にスキャンして得られる粗さ曲線を中心線から折り返し、その折り返した粗さ曲線と中心線によって得られた面積を、スキャンした長さで割った値である。
【０１６８】
また、本発明の方法によって製造される、少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、活性層を含む積層構造体が、この順に形成されたエピタキシャル層を有する窒化物半導体は、前述のように非常に平坦なモルフォロジを実現しているので、前記活性層が量子井戸構造を有する場合は、量子井戸層の厚さの面内での標準偏差が、通常０．４５ｎｍ以下であり、好ましくは、０．４ｎｍ以下であり更に好ましくは０．３５ｎｍ以下である。また、量子井戸層の面内での厚さばらつきの変動係数が、通常０．１０以下であり、好ましくは、０．０９ｎｍ以下である。これら量子井戸層の厚さの面内での標準偏差や、面内の厚さばらつきの変動係数の数値の根拠は、本発明者らの数多の実験データにより経験的に裏付けられるものであり、後述する実施例において詳述する。
【０１６９】
さらに、本発明の方法によって製造される、少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、活性層を含む積層構造体が、この順に形成されたエピタキシャル層を有する窒化物半導体は、特定の条件にて測定される（ｉ）内部量子効率が、従来知られていた値に比較して極めて高く、（ｉｉ）フォトルミネッセンス寿命（τ(ＰＬ)）が、従来知られていた値に比較して極めて長く、（ｉｉｉ）発光再結合寿命（τ(Ｒ)）が、従来知られていた値に比較して極めて短く、（ｉｖ）発光再結合寿命（τ(Ｒ)）が、非発光再結合寿命（τ(ＮＲ)）よりも短いことも大きな特徴である。しかも、これらの極めて優れた値は、本発明で規定される低励起密度条件で測定されることにより初めて確認された。
【０１７０】
即ち、本発明の前記窒化物半導体（少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、活性層を含む積層構造体を含むもの）は、活性層の低励起密度条件のＣＷ−ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が５０％以上、好ましくは５５％以上である。
【０１７１】
また、本発明の前記窒化物半導体は、活性層の、低励起密度条件のパルス光ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上である。
【０１７２】
また、本発明の前記窒化物半導体は、活性層の、室温であってかつ低励起密度条件における時間分解ＰＬ測定から求められるフォトルミネッセンス寿命（τ(ＰＬ)）が２ｎｓ以上、好ましくは２．３ｎｓ以上、さらに好ましくは２．５ｎｓ以上である。これら極めて優れた特徴に関する数値の根拠は、本発明者らの数多の実験データにより経験的に裏付けられるものであり、後述する実施例において詳述する。以下に、実施例と比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【０１７３】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１７４】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．６×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０１７５】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０１７６】
まず、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１２．５Ｌ／分供給した。
【０１７７】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０１７８】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．５Ｌ/分、Ｈ2を０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。
【０１７９】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。
【０１８０】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．２４Ｌ/分、Ｈ2を０．７６Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-7Ｌ／分）を炉内に供給した。
【０１８１】
このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３０９０であった。
【０１８２】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０１８３】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ2（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０１８４】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０１８５】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ2（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０１８６】
このＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ2（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０１８７】
工程Ｅの中の、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０１８８】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０１８９】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０１９０】
このようにして作製した基板の表面は、きわめて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは４．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で９６と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．８％と小さかった。
【実施例２】
【０１９１】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１９２】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．２ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．７×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３２．８ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２９°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は５．４×１０6ｃｍ-2であった。このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０１９３】
まず、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１２．５Ｌ／分供給した。
【０１９４】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０１９５】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を２０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．５Ｌ/分、Ｈ2を０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。
【０１９６】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．５８９９８であった。
【０１９７】
続く工程Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１と同じ条件で行った。
【０１９８】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０１９９】
このようにして作製した基板の表面は、僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは１７．４ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９６ｎｍ、その積分強度は相対値で６８と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．９％と小さかった。
【実施例３】
【０２００】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２０１】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．４×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３６．７ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は３．４°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．３°であった。また、転位密度は５．１×１０6ｃｍ-2であった。このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２０２】
まず、第１の昇温工程ｔAとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１０Ｌ／分供給した。
【０２０３】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１５Ｌ／分、１５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．５７１４３、成長温度到達時は０．５０であった。
【０２０４】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．５Ｌ/分、Ｈ2を０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１２０ｎｍの厚みで成長させた。
【０２０５】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。
【０２０６】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．２９４Ｌ/分、Ｈ2を０．７０６Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-8Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１μｍの厚みで成長させた。
【０２０７】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７８５７９であった。
【０２０８】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２０９】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ2（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２１０】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０２１１】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ2（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ2Ｍｇ（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０２１２】
このＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ2（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０２１３】
工程Ｅの中の、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２１４】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２１５】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは８．２ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９０ｎｍ、その積分強度は相対値で４５と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．９％と小さかった。
【実施例４】
【０２１６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｂ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２１７】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．８ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．９×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３０．４ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−１．３５°、ａ方向へのＯＦＦ角は１．０１°であった。また、転位密度は５．６×１０6ｃｍ-2であった。
【０２１８】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２１９】
まず、第１の昇温工程ｔAとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１７．５Ｌ／分供給した。
【０２２０】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１２．５Ｌ／分、１７．５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに７００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．５０、成長温度到達時は０．５８３３３であった。
【０２２１】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．５Ｌ/分、Ｈ2を０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１ｎｍの厚みで成長させた。
【０２２２】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。
【０２２３】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を３９．２４Ｌ/分、Ｈ2を０．８２Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-8Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を０．５μｍの厚みで成長させた。
【０２２４】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７８３７７であった。
【０２２５】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ0.11Ｇａ0.89Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。
【０２２６】
ここで、Ｉｎ0.11Ｇａ0.89Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２２７】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ2（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２２８】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０２２９】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ2（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ2Ｍｇ（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０２３０】
このＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ2（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０２３１】
工程Ｅの中の、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２３２】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２３３】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２３４】
このようにして作製した基板の表面は、極めて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは５．２ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４１２ｎｍ、その積分強度は相対値で９０と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は１．０％と小さかった。
【実施例５】
【０２３５】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２３６】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に１２ｍｍ、ａ軸方向に２０ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は１．５×１０18ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４８．１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．８５°、ａ方向へのＯＦＦ角は２．６４°であった。また、転位密度は４．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０２３７】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２３８】
まず、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１０Ｌ／分供給した。
【０２３９】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１０Ｌ／分、１７．５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．５７１４３、成長温度到達時は０．６３６３６であった。
【０２４０】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を４９．５Ｌ/分、Ｈ2を０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１５ｎｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８２４９８であった。
【０２４１】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を４９．２４Ｌ/分、Ｈ2を０．８２Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-8Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を５μｍの厚みで成長させた。
【０２４２】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８１９７７であった。
【０２４３】
次に、基体温度（基板温度）を７００℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ0.14Ｇａ0.86Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００００８Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２４４】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ2（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２４５】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０２４６】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ2（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ2Ｍｇ（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０２４７】
このＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ2（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０２４８】
工程Ｅの中の、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２４９】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２５０】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２５１】
このようにして作製した基板の表面は、極めて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは４．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４４０ｎｍ、その積分強度は相対値で５１と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は１．１％であった。
【実施例６】
【０２５２】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｃ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ｂ）に模式的に示した。
【０２５３】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に１０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．７×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３１．１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は４．２°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．２×１０6ｃｍ-2であった。
【０２５４】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、減圧成長を通常の条件とするＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この装置にはサブフローに相当する配管は設置されていない。
【０２５５】
まず、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を２０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとして不活性ガスである１，１-ジメチルヒドラジン（１，１−ＤＭＨｙ）を、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとして０．００３Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１５Ｌ／分供給した。
【０２５６】
その後、Ｎ2を２０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０４０℃まで昇温させた。このとき、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計６．３７５Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時から成長温度到達時まで、１．０であった。
【０２５７】
次の工程Ｂでは、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとして、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとして１，１−ＤＭＨｙを０．０２２９Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２０Ｌ/分、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。このとき、パージ用など成長外ガスはＮ2で６．３７５Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．９９８７５であった。
【０２５８】
次の工程Ｃでは、反応炉内の圧力は８ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてメインフローの一部であるＮ2（２．２７Ｌ／分）をキャリアガスとして１，１−ＤＭＨｙを０．１０４Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２０Ｌ/分、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＮ2（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-8Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４μｍの厚みで成長させた。
【０２５９】
このとき、パージ用など成長外ガスはＮ2で６．３７５Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．９９４４８であった。
【０２６０】
次に、反応炉内の圧力は６７ｋＰａとし、基体温度（基板温度）を７４０℃でＩｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度８４０℃でＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１２Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（１０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００００８Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２６１】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１２Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（９．５Ｌ／分）と、Ｈ2（０．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２６２】
また、パージ用など成長外ガスはＮ2で６．３７５Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．４５４５２、ＧａＮ障壁層で０．４３１７９であった。
【０２６３】
続いて、反応炉内の圧力は３６ｋＰａとし、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスは、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとして１，１−ＤＭＨｙを０．０２２９Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｎ2（１４Ｌ／分）とＨ2（１Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ2Ｍｇ（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０２６４】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のパージ用など成長外ガスはＮ2（６．３７５Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．９３１８０であった。
【０２６５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２６６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは９．１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９５ｎｍ、その積分強度は相対値で１０９と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．９％と小さかった。
【実施例７】
【０２６７】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｄ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ｂ）に模式的に示した。
【０２６８】
基体としては２インチ径サイズの（１−１００）面（ｍ面）ＺｎＯ基板にｍ面配向したＧａＮ層を０．５μｍ成長したものをｍ面テンプレートとして用いている。
【０２６９】
このｍ面ＧａＮテンプレートを用い、減圧成長を通常の条件とする自公転型ＳＵＳ製応炉内のサセプタに載置する。
【０２７０】
まず、第１の昇温工程ｔBとして、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、炉内にメインフローとしてＮ2３０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始することができる。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を２７．５Ｌ／分とＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ供給する。
【０２７１】
その後、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１０Ｌ／分、８０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させる。このとき、サブフローはＮ2ガス３０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計２１Ｌ／分である。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．８３３３３、成長温度到達時は０．９０となる。
【０２７２】
次の工程Ｂでは、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給する。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を５０Ｌ/分とＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００８１Ｌ／分）を炉内に供給する。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１０ｎｍの厚みで成長させることができる。
【０２７３】
このとき、サブフローはＮＨ3（１Ｌ／分）とＮ2（３４Ｌ／分）の混合ガス（３５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で２１Ｌ／分とする。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８５７０４となる。
【０２７４】
次の工程Ｃでは、反応炉内の圧力は１２ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給する。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を７０Ｌ/分とＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．０２６Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＮ2（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として１．８×１０-6Ｌ／分）を炉内に供給する。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１５μｍの厚みで成長することができる。
【０２７５】
このとき、サブフローはＮＨ3（１Ｌ／分）とＮ2（３４Ｌ／分）の混合ガス（３５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で２１Ｌ／分とする。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８８８６４となる。
【０２７６】
次に、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、Ｉｎ0.08Ｇａ0.92Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成することができる（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いる。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（６０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００１３Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給する。
【０２７７】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いる。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（６０Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００７５Ｌ／分）を供給する。
【０２７８】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ3（１Ｌ／分）とＮ2（３４Ｌ／分）の混合ガスで３５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2で２１Ｌ／分とする。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．８５７１３、ＧａＮ障壁層で０．８５７１３となる。
【０２７９】
続いて、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍ形成することができる（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）とする。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｎ2（６０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００８１Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＣｐ2Ｍｇ（６×１０-5Ｌ／分）とする。
【０２８０】
ここでのサブフローはＮＨ3（１Ｌ／分）とＮ2（３４Ｌ／分）の混合ガスで３５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（２１Ｌ／分）とする。このＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８５７０４となる。
【０２８１】
このようにして、ＺｎＯ基板を用いたｍ面ＧａＮテンプレート（基体）上に近紫外発光ＬＥＤが作製可能である。
［比較例１］
【０２８２】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｅ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２８３】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．５ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は２９．８ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．１×１０6ｃｍ-2であった。
【０２８４】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２８５】
まず、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を７．５Ｌ／分とＨ2を５Ｌ／分供給した。
【０２８６】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１５Ｌ／分、１５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．３７５、成長温度到達時は０．４２８５７であった。
【０２８７】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．５Ｌ/分、Ｈ2を０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。
【０２８８】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。
【０２８９】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を３９．２４Ｌ/分、Ｈ2を０．７６Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-7Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた。
【０２９０】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７８４７１であった。
【０２９１】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２９２】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ2（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ2（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２９３】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０２９４】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ2（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ2Ｍｇ（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０２９５】
このＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ2（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０２９６】
工程Ｅの中の、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２９７】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２９８】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２９９】
このようにして作製した基板の表面は、極めて平坦でであった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本比較例のもののＲａは５．４ｎｍであった。しかし、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で２と、強度がきわめて低く、光学特性は悪かった。なお、面内の波長分布の標準偏差は０．８％であった。
［比較例２］
【０３００】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｅ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０３０１】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．６ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．１×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３２．１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−１．２°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度は５．３×１０6ｃｍ-2であった。
【０３０２】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０３０３】
まず、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１２．５Ｌ／分供給した。
【０３０４】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０３０５】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を１５Ｌ/分、Ｈ2を１５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１０ｎｍの厚みで成長させた。
【０３０６】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．３７４９８であった。
【０３０７】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２０Ｌ/分、Ｈ2を２０Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-7Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を２μｍの厚みで成長させた。
【０３０８】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．３９９９６であった。
【０３０９】
続く工程Ｄ、Ｅは実施例１と全く同様に行った。
【０３１０】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０３１１】
このようにして作製した基板の表面は、激しい凹凸が見られ、悪かった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本比較例のもののＲａは１５９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４２５ｎｍ、その積分強度は相対値で１と強度がきわめて低く、光学特性は悪かった。面内の波長分布の標準偏差は２．５％であった。
［比較例３］
【０３１２】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０３１３】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に１０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３１．６ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−９．８°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．３１°であった。また、転位密度は５．３×１０6ｃｍ-2であった。
【０３１４】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。なお、成長条件は実施例１と全く同じとした。
【０３１５】
このようにして作製した基板の表面は、激しい凹凸が見られ、悪かった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本比較例のもののＲａは７１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４２０ｎｍ、その積分強度は相対値で１と強度がきわめて低く、光学特性は悪かった。なお、面内の波長分布の標準偏差は２．２％であった。
［比較例４］
【０３１６】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｆ）に示した。また、成長した層構成は図３（Ｃ）に模式的に示した。
【０３１７】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に１０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．４×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３５．３ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．９６°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．５×１０6ｃｍ-2であった。
【０３１８】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０３１９】
第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＮ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ2を１２．５Ｌ／分供給した。
【０３２０】
その後、ＮＨ3とＮ2をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０３２１】
次の工程Ｂは実施しなかった。
【０３２２】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２０Ｌ/分、Ｈ2を０．７０６Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ2（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ2（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-8Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４μｍの厚みで成長させた。
【０３２３】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７８５７９であった。
【０３２４】
続く工程ＤおよびＥは比較例１と全く同様に行った。
【０３２５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０３２６】
このようにして作製した基板の表面は、激しい凹凸が見られ、悪かった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本比較例のもののＲａは７８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４０５ｎｍ、その積分強度は相対値で１と、強度がきわめて低く、光学特性は悪かった。なお、面内の波長分布の標準偏差は１．６％であった。
［比較例５］
【０３２７】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスは既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。基体としては、（１−１００）面（ｍ面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は６．７×１０17ｃｍ-3、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は３０．６ａｒｃｓｅｃであるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０３２８】
この基体を、減圧成長を通常の条件とするＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この成長装置にはサブフローに対応する配管は設置されていない。まず第１の昇温工程として、圧力を１４ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを２０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程に移った。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を５Ｌ／分で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして、窒素流量を１５Ｌ／分で供給した。
【０３２９】
このメインフロー条件下で、基体温度を１０４０℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、流量比で０．７５であった。
【０３３０】
次に、炉内圧力を１４ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を５Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（０．５Ｌ/分）、窒素（１４．５Ｌ/分）、そしてメインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（濃度１００％として０．００２２Ｌ／分）を炉内に供給した。このメインフロー条件下で、アンドープのＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガス（成長外ガスは除く）に対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、０．７２４９２であった。
【０３３１】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（０．５Ｌ/分）、窒素（１４．５Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、そして、メインフローの一部である窒素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ4（濃度１００％として６×１０-7Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。
【０３３２】
なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、０．５７９８６であった。
【０３３３】
次に、炉内圧力を６７ｋＰａとし、基体温度７２０℃でＩｎ0.07Ｇａ0.85Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度８４０℃でＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を、交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。
【０３３４】
ＧａＮの障壁層の成長時には、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１２Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（９．５Ｌ／分）、水素（０．５Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１３Ｌ／分）を供給した。
【０３３５】
Ｉｎ0.07Ｇａ0.85Ｎの量子井戸層の成長時には、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（１２Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（１０Ｌ／分）、メインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００００９Ｌ／分）、同じくメインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２２Ｌ／分）を供給した。
【０３３６】
工程Ｄにおいては、多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層で０．４３１７９、井戸層で０．４５４５２であった。
【０３３７】
続いて、基体温度を１０００℃とし、炉内圧力を３６ｋＰａとして、ＭｇドープのＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った（工程Ｅ）。このとき、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ／分）、ＴＭＧａ、およびＣｐ2Ｍｇを供給した。このようなメインフロー条件下で、ＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍ形成した。
【０３３８】
このような成長工程が終了した後、窒素ガス（１５Ｌ／分）とＮＨ3ガス（５Ｌ／分）を混合させたガス雰囲気中で４００℃まで基体温度を下げ、更に反応炉内のＮＨ3と窒素の混合ガスを完全に窒素ガスに置換し、炉内の圧力を大気圧として基板を大気中に取り出した。
【０３３９】
図３（Ｂ）はこのようにして得られた窒化物半導体の断面概略図である。この窒化物半導体基板の表面はきわめて平坦であり、段差計で測定して得られたＲａは５．２ｎｍであった。しかし、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は３９０ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１と非常に弱く光学特性は非常に悪かった。
［比較例６］
【０３４０】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０３４１】
基体としては極性面であるｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍと、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０18ｃｍ-3）３．５μｍを連続させて積層し、一旦炉内から取り出した基体を用いた。この基体表面のＧａＮは極性面であって、ｃ（＋）配向している。この基体を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０３４２】
昇温工程から終了までの全ての成長条件を実施例１と全く同じとした。
【０３４３】
このようにして作製した基板の表面は、表面荒れがひどく、完全に白濁していた。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本比較例のもののＲａは３７６ｎｍであった。３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起してＰＬ特性を評価しようとしたところ、全くＰＬ発光を観測することはできなかった。
【０３４４】
以上、実施例と比較例の説明を行ったが、これらの対比に基づいて、本発明者らは下記のように理解している。
【０３４５】
比較例１では、ｔAにおけるＦｐが低すぎたために欠陥が導入されてしまい、ＰＬ特性が劣化した。
【０３４６】
比較例２では、第１の成長工程及び第２の成長工程中のＦｐが低すぎたため、表面モルフォロジが劣化した。
【０３４７】
比較例３では、使用した基体のＯＦＦ角が大きすぎたために異常成長が生じ、表面が劣化し、Ｒａが大きくなった。ＯＦＦ角が大きい場合には基板表面の原子ステップの間隔（テラス幅）が極端に小さくなる。例えばＯＦＦ角が５度の場合には原子ステップの間隔は約３．５ｎｍとなり、ステップフロー成長が良好に行われず、表面が劣化する。
【０３４８】
比較例４では、工程Ｂを実施せずに、実質的な初期成長時においてＳｉドープを行ってしまったために、成長阻害の影響が現れ、表面が極端に劣化した。
【０３４９】
比較例５では、ｔAで過度に減圧にしたために、欠陥が導入され、ＭＱＷのＰＬ特性が劣化した。
【０３５０】
比較例６では、基板の主面がｃ面であったため、工程Ａ（の期間ｔA）、工程Ｂ、工程ＣでのＦｐが大きいことで、ｍ面成長とは逆に、表面荒れが生じた。
【０３５１】
また、上掲の先行文献に開示された発明と本発明との相違に関し、本発明者らは下記のように理解している。
【０３５２】
特許文献１に記載されている結晶成長方法（特許文献１発明）と本発明の結晶成長方法とは、主として、特許文献１発明では、（１）実質的に極性面上の成長を念頭においている点、（２）窒化物半導体層を成長させる前の昇温過程の雰囲気（メインフローを構成するガス）が水素である点、（３）窒化物半導体層の成長初期における反応炉内圧力が過度の減圧である点、（４）窒化物半導体層の成長開始時からＳｉ原料（ＳｉＨ4）が意図的に導入されている点において相違している。
【０３５３】
水素ガスはそのエッチング効果により、表面近傍の窒素原子の脱離を誘発し、窒化物半導体の表面に欠陥を導入させ、結晶性に多大な劣化を誘発してしまう。また、窒化物半導体の結晶成長に適した炉内圧力は用いる反応炉の構成によっても若干異なるとはいえ、本発明者らの検討によれば３０ｋＰａ程度の炉内圧力では低すぎ、やはり窒素原子の脱離を誘発してしまう。さらに、ＳｉＨ4の一部は気相反応を生じ、その生成物が基板表面に付着した場合には結晶成長を阻害する要因となるが、その影響は結晶成長の初期段階において極めて顕著である。
【０３５４】
また、特許文献２に記載されている結晶成長方法（特許文献２発明）も、（１）実質的に極性面上の成長を念頭においた基板クリーニング、結晶成長シーケンスとなっている点が異なっている。さらに、窒化物半導体層の成長開始層はＳｉを含まないアンドープ層であり、Ｓｉ源による成長阻害効果の影響は受けにくくなっているが、その厚みは１μｍと厚く（段落３２参照）、本発明者らの検討によれば、そのような厚いアンドープ層の上に活性層を形成すると発光強度は低下してしまうと考えられる。
【０３５５】
特許文献３では、ＧａＮ基板上に最初に、Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＮを作製することが記載されているが、この方法では表面モルフォロジが劣化する。
【０３５６】
非特許文献１、特許文献４では、ｍ面上に良好な膜を形成することは困難であると記載されているが、その理由は、広く行われている極性面（例えばｃ面）上の成長条件と、非極性面(例えばｍ面)との成長条件が全く異なるためであると考えられる。
【０３５７】
すなわち、比較例６で見られるように、ｃ面上では、第１の成長工程、及び、第２の成長工程で不活性ガスの比率を大きくすると、表面あれが大きくなるため、そのような条件は用いない。しかし、本明細書中で述べたように、非極性面(例えばｍ面)上におけるエピタキシャル成長においては、極性面（例えばｃ面）上の成長とは逆に、不活性ガスの比率を大きくすることが必要であって、不活性ガスの比率を大きくすることではじめて表面モルフォロジを平坦化させることができるのである。
【０３５８】
さらに、特許文献４では、Ｈ−ＶＰＥ成長、ストライプマスク形成、ＭＯＣＶＤによる横方向成長と、工数がかかる。さらに、欠陥を軽減するためには初期成長時に雰囲気ガス中の水素の比率を大きくして、かつ減圧にすることが有効だと記載されている。本発明者の検討では、このような方法では、良好な結晶性、表面平坦性を同時に実現させることはできない。
【０３５９】
本発明は、これらの従来方法の問題点を解決し、非極性面上であるのでＱＣＳＥ効果の影響が軽減され、表面モルフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の提供を可能としている。
【実施例８】
【０３６０】
本実施例では、本発明の結晶成長手法で作製された近紫外発光するＬＥＤの多重量子井戸（ＭＱＷ）層の平坦性を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の手法により確認した。一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものであり、得られたＬＥＤの層構成は図３（Ａ）に模式的に示したものと同様である。
【０３６１】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に２０ｍｍであった。基板はＳｉドープ（Ｓｉ濃度６．２×１０17ｃｍ-3）されており、電気特性はｎ型でキャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３６．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１４５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。さらに、転位密度は５．１×１０6ｃｍ-2であった。
【０３６２】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置して、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の膜厚を４．２μｍとした以外は、実施例１と同一の条件として、図３（Ａ）の層構成のＬＥＤを作製した。
【０３６３】
このようにして得られた基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝４．７ｎｍと、極めて平坦な表面であることが確認できた。また、波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９４ｎｍ、その積分強度は相対値で８９と、極めて高いＰＬ強度を示した。
【０３６４】
このような特性のＬＥＤ試料を、以下の手順で薄膜化して高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡（HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope）による観察を行った。先ず、平行予備研磨機と回転研磨板とを用い、膜厚５０μｍ以下となるように機械研磨処理を行い、次いで、Ｇａｔａｎ社製６９１型ＰＩＰＳ（登録商標）を用い、加速電圧２ｋＶ〜５ｋＶ、ミリング角度２〜４°の条件でＡｒイオンミリングを施してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法（HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy）に適した厚み（５０ｎｍ程度）に薄膜化した。このようにして得られた薄膜試料は、Ｍｏのメッシュに固定されており、それを観察用試料とした。
【０３６５】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察に用いた装置は、電界放射型電子銃（Field Emission Gun: FEG）を搭載したFEI Company社製のTECNAI G2 F20である。この装置には、後述のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行なうための、環状型暗視野検出器（Fischione社製のModel3000）が搭載されている。
【０３６６】
なお、本実施例の観察目的は後述するとおり、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの境界を明瞭に観察することなので、Ｉｎ等の重い原子を含む層のコントラストが明瞭になり、かつ試料にダメージを与えることなく観察するために、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを適用した。電子線の加速電圧は２００ｋＶとした。
【０３６７】
上述の観察用試料をａ軸入射でＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行なった。観察した視野は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ装置が有する分解能を犠牲にすることなく、各量子井戸層の平均厚みが求められる領域とした。具体的には、量子井戸層の積層方向と垂直な方向に１９０ｎｍとした。
【０３６８】
ここで、HAADF-STEM法を適用した理由について簡単に説明をしておく。量子井戸（ＱＷ）の厚み等を正確に観察するためには、観察試料にダメージを与えないことが前提となる。これは、電子線の照射によって試料がダメージを受けてしまうと、得られるＴＥＭ像が本来の状態を正確に反映しない像（アーチファクト）となってしまうことが頻繁に起こり得るからである（例えば、非特許文献３： C. J. Humphreys et al., "Applications Environmental Impact and Microstructure of Light-Emitting Diodes" MICROSCOPY AND ANALYSIS, NOVEMBER 2007, pp.5-8を参照）。
【０３６９】
この様な事情のため、低ドーズ量(単位時間当たりの電流密度を低くすること）、低電流密度(単位面積当たりの電流密度を低くすること）、そして試料を冷却し、低温で観察することが必須となる。これらの条件を満足する観察方法としては、HAADF-STEM法を利用した低温観察法が最も望ましい。
【０３７０】
HAADF-STEM法については、例えば、非特許文献４（K. SAITOH, "High-resolution Z-contrast Imaging by the HAADF-STEM Method", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 9-14 (2005)）や非特許文献５（K. WATANABE; "Imaging in High Resolution HAADF-STEM", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 15-19 (2005)）に説明がある。
【０３７１】
HAADF-STEM法は、走査透過電子顕微鏡法(STEM)で観察されるSTEM像のうちの、格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子を円環状の検出器で受け、この電子の積分強度を、プローブ位置の関数として測定して、その強度を像として表示するという手法である。当該手法で得られた像の明るさは原子番号の二乗に比例する。GaN/InGaN系などの試料を観察する場合は、Ｉｎ等の重い原子を含む層のコントラストが明瞭になり、かつ試料に対して低ドーズ量での観察が可能になるという利点がある。
【０３７２】
本実施例での具体的な観察条件は、電子線の入射角１０ｍｒａｄ以下、スポット径０．２ｎｍ以下、検出散乱角７０ｍｒａｄ以上に制御し、イメージデータの収集条件は、倍率６４万倍、画素分解能０．１８６ｎｍ／ｐｉｘ（ピクセル）、スキャン速度６４μｓｅｃ／ｐｉｘ、画素フレーム１０２４ｐｉｘ平方とした。なお、上記の画素分解能（０．１８６ｎｍ／ｐｉｘ）は本実験で用いた装置のSTEM分解能（０．１８ｎｍ）とほぼ一致する条件となっている。このようなイメージデータの収集により、１０２４×１０２４ｐｉｘ（約１０５万ｐｉｘ）のピクセルごとの強度データが得られ、２次元の強度分布が得られることとなる。そして、０．１８６ｎｍ／ｐｉｘ×１０２４ｐｉｘは概ね１９０ｎｍであるから、上述の量子井戸層観察領域（１９０ｎｍ）に一致している。
【０３７３】
観察用試料への電子線入射方向は、ウルツ鉱型結晶構造ＧａＮの［１１−２０］方向と平行にした。なお、［０００１］方向に平行な電子線入射条件で観察してもかまわない。さらに、他の電子線入射方向も選択しうる。試料の冷却には、液体窒素注入型のクライオホルダ（GATAN社製Model 636DHM）を用いている。このクライオホルダを用いた場合の到達最低試料温度は、液体窒素注入後約４０分後で、７７〜１４０Ｋの温度域にあり、観察試料に熱電対をつけて温度測定を行った実験に関する報告もある（非特許文献６）。
【０３７４】
視野の確認や電子線の入射方位を決定する際にはＴＥＭ観察を行なっているが、このＴＥＭ観察は、試料へのダメージを避けるべく、電子線の電流密度を３０〜５００Ａ／ｍ2に調整して行った。なお、５００Ａ／ｍ2の電子線を上記クライオ条件下で１０分間照射しても、試料のモルフォロジが変化していないことを確認している。
【０３７５】
図６はこのようにして得られたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図７は当該ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から各量子井戸層の平均厚みを算出するために行った画像処理後の結果である。
【０３７６】
なお、ここで行なった画像処理とは、（１）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に二値化処理を施し、（２）各量子井戸層を楕円体近似して、（３）当該楕円体の長軸と画像の水平方向(Ｘ軸方向)とが平行になるように画像を回転させる。（４）各量子井戸層についてＸ軸方向の全画素に対して、Ｙ軸方向の厚みを全て計測し、（５）「各量子井戸層の平均厚み・標準偏差・変動係数」を求めるという方法で算出したものである。ここで、「変動係数」とは標準偏差値を平均値で割って得られる係数であり、その値を「ＣＶ値」という。
【０３７７】
表２は、このようにして得られた各量子井戸層（ｗ１〜ｗ８）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚みで、ｗ８が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層において、Ｙ軸方向の厚みの標準偏差（後述する数式１を参照）と変動係数（ＣＶ値）も同時に示す。
【０３７８】
【表２】
2014209664.tif 000004
【０３７９】
本実施例のＬＥＤの多重量子井戸（ＭＱＷ）層の平坦性を明らかにするため、下記の条件で比較試料を作製した。
［比較例７］
【０３８０】
比較試料は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて作製したＬＥＤであって、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ｑ）を用いて説明したものであるが、そのＭＱＷの積層構造は、図３（Ｄ）に示したような５周期のものである。
【０３８１】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０17ｃｍ-3であった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると、（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３８．９ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１６５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は５．８×１０6ｃｍ-2であった。
【０３８２】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、ＬＥＤ構造を作製した。
【０３８３】
昇温工程は実施例８と同様に実施した。
【０３８４】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮ2を０Ｌ／分、Ｈ2を３０Ｌ／分供給した事を除けば、実施例８と同一の条件とした。このとき、Ｆｐ＝０．０であった。
【０３８５】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮ2を０Ｌ／分、Ｈ2を４０Ｌ／分供給した事と、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）の厚みを１．７μｍとしたことを除けば、実施例８と同一の条件とした。このとき、Ｆｐ＝０．０であった。
【０３８６】
続く工程Ｄ、Ｅでは、実施例８と全く同様の条件とした。
【０３８７】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０３８８】
このようにして作製した基板の表面は、激しい凹凸を有するものであった。表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝２１０ｎｍであり、実施例８のもの（Ｒａ＝４．７ｎｍ）に比較して平坦性が大きく劣っていた。また、波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４２３ｎｍ、その積分強度は相対値で１１と低強度であり、実施例８のもの（積分強度相対値８９）に比較すると、平坦性同様に大きく劣るものであった。
【０３８９】
図８は、このようにして得たＬＥＤから、実施例８と同様の手順によって得たＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図９は図８の画像処理後の結果である。
【０３９０】
表３は、画像処理の結果得られた本比較試料の各量子井戸層（ｗ１〜ｗ５）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚み、ｗ５が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層において、Ｙ軸方向の厚みの標準偏差（後述する数式１参照）と変動係数も同時に示す。
【０３９１】
【表３】
2014209664.tif 000005
【０３９２】
図１０は、上述の実施例８および比較例７で示した量子井戸が基板側から積層されるにつれて、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差がどのように変化するかをプロットした図である。ここで、「各量子井戸層の平均厚み」は、既に説明したように、（１）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に二値化処理を施し、（２）各量子井戸層を楕円体近似して、（３）当該楕円体の長軸と画像の水平方向(Ｘ軸方向)とが平行になるように画像を回転させる。（４）各量子井戸層についてＸ軸方向の全画素に対して、Ｙ軸方向の厚みを全て計測し、（５）「各量子井戸層の平均厚み・標準偏差・変動係数」を求めるという方法で算出したものである。なお、「変動係数」とは、「標準偏差」を「平均」で除した値（標準偏差／平均）である。
【０３９３】
基板側からｎ周期積層したときの、平均厚みの標準偏差（各量子井戸層の平均厚みの標準偏差）ｙ（ｎ）（ｎｍ）は、下に示す（数式１）によって算出した。ここで、ｗn（ｎｍ）は、基板側からn番目の量子井戸層の平均厚みである。
【０３９４】
【数１】
2014209664.tif 000006
なお、上式は、ｎ＞１で計算し、ｎ＝１の場合は平均厚みの標準偏差を０とする。
【０３９５】
実施例８のものでは、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差ｙ（ｎ）（ｎｍ）は量子井戸周期数ｎと概ねｙ（ｎ）＝０．００７９（ｎ−１）の関係を示し、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差は極めて小さかった。これに対して、比較例７のものでは、概ねｙ（ｎ）＝０．０７３５（ｎ−１）の関係にあり、量子井戸層を積層させるにつれて各量子井戸層の平均厚みの標準偏差が大きくなる傾向を示した。
【０３９６】
実施例８は各量子井戸層の厚みを何れも３．６４ｎｍで設計したものであり、比較例７は各量子井戸層の厚みを何れも４．８０ｎｍで設計しているが、上記の各量子井戸層の平均厚みの標準偏差ｙ（ｎ）（ｎｍ）の顕著な相違は、平均厚みの設計値の違いに起因するものではなく、量子井戸層の平坦性を含む結晶性の違いに起因するものであることは明らかである。
【０３９７】
このように、本発明の窒化物半導体の結晶成長方法によれば、観察試料へのダメージレス条件下におけるHAADF-STEM法による評価で、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差ｙ（ｎ）の量子井戸周期数ｎ依存性が、従来のものに比較して１桁程度低い、層厚均一性に優れた多重量子井戸構造を備えるＬＥＤが得られる。
【実施例９】
【０３９８】
本実施例は、実施例８と同様の試料を準備して、超高圧透過型電子顕微鏡(超高圧ＴＥＭ)で観察した結果を示すものである。汎用的なＴＥＭにおいては、１００〜４００ｋＶ程度の加速電圧を有するが、この程度の加速電圧では電子の有効透過能が高々数百ｎｍ程度であり、想定されるＧａＮ基板上のエピタキシャル層の結晶欠陥や転位を観察するには十分でない。その理由は以下の通りである。
【０３９９】
ＧａＮ基板上のＧａＮ系材料のホモエピタキシャル成長においては、サファイア基板上等になされるＧａＮ系材料のヘテロエピタキシャル成長と異なり、十分に検討された良好なエピタキシャル成長を実現すれば、本質的には低転位化が可能と想定される。よって、結晶欠陥や転位の観察においては、たとえ低転位密度の試料であっても、観察視野内に転位を含み得るように、それなりの「厚み」を有するサンプルを作成する必要がある。このような厚みを有する試料をＴＥＭ観察するためには、観察時の電子加速電圧として１０００ｋＶ以上が必要である。
【０４００】
このような電子加速電圧にすると、観察可能な試料厚みは１〜２μｍ程度ほどに厚膜化することができ、上述のような低転位密度のサンプルであっても、転位の観察が可能となる。また、このような厚みの試料を観察しても転位線を観察できなかった場合には、相当の低転位密度であることが予想されることになる。換言すると、高々数百ｎｍ厚程度のサンプルを観察して転位線が観察されなくとも、十分な低転位密度であると結論付けることはできないのである。
【０４０１】
具体的には、高々数百ｎｍ程度の厚みを有するサンプルで、数視野分を観察して転位が観察されなくとも、それはおおよそ転位密度が１０8乗（ｃｍ-2）程度以下であることを示すにすぎない。一方、１〜２μｍ程度ほどに厚膜化した試料を数視野分程度観察をしても転位が観察されない場合には、１０7乗（ｃｍ-2）程度以下の低転位密度であることが予想されることになる。
【０４０２】
さらに、転位は電子線入射方向によっては観察が不可能になる場合もあるので、入射電子線はｃ軸方向と平行になるように調整することが好ましい。
【０４０３】
このようなことを踏まえて、本実施例におけるＴＥＭ観察は、有効透過能が１μｍを超える超高圧ＴＥＭを用い、電子線の加速電圧を１０００ｋＶとして使用した。また、試料厚みは約１．５μｍ程度とし、かつ、入射電子線はｃ軸方向と平行とした。なお、用いた超高圧TEM装置は、日本電子社製のJEM-ARM1000であった。
【０４０４】
図１１は、上記条件下での超高圧ＴＥＭ観察像である。この写真に示されているように、結晶欠陥や転位等は観察されなかった。
【実施例１０】
【０４０５】
本実施例では、本発明の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価して、内部量子効率と発光寿命に優れたＭＱＷ構造となっていることを確認した。
【０４０６】
図３（Ｅ）は本実施例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｇ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。
【０４０７】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０17ｃｍ-3であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１６５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は４．９×１０6ｃｍ-2であった。
【０４０８】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを２．５μｍとした点、工程Ｄで成長させる量子井戸の周期数を５周期とした点、および、工程Ｅを行わずに降温した以外は、実施例１と同様の結晶成長条件とした。
【０４０９】
このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝４．８ｎｍであり、極めて平坦な表面となっていた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９３ｎｍ、その積分強度は相対値で１９６と、極めて高いＰＬ強度を示した。このような試料の内部量子効率およびＰＬ発光寿命を、下記の要領で評価した。
【０４１０】
先ず、内部量子効率については、試料への照射光を連続波(Continuous Wave: CW)とした場合のＰＬ（ＣＷ−ＰＬ）測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。
【０４１１】
図１２は、ＣＷ−ＰＬ測定で用いた光学系のブロック図である。励起光源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ１０１を用い、レーザ光の強度をＮＤフィルタ１０２で調整して、クライオスタット１０３の内部に納めた試料１０４に照射する。試料１０４からのＰＬ光は、λ/４波長板１０５を通して分光器１０６で分光された後に光増倍管１０７で計測されて制御用コンピュータ１０８でデータ収集がなされる。
【０４１２】
なお、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ2であった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０16ｃｍ-3から１×１０17ｃｍ-3の範囲にあると推定される。
【０４１３】
このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の５８％であった。
【０４１４】
図１３は、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタあり）で用いた光学系のブロック図である。この時間分解ＰＬ測定では、波長可変パルスレーザ光源１０９とストリークスコープ（浜松フォトニクス製）１１２からなる光学系を用いた。波長可変パルスレーザ光源は、モードロックＴｉ：サファイアレーザー、Ｔｉ：サファイア再生増幅器、光パラメトリック増幅器および高調波発生結晶により構成された。パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。
【０４１５】
活性層構造に内在する単層また複数の層を有する量子井戸層の光学的品質を直接的に評価するのに選択励起によるＰＬ測定が有効である。例えば複数の量子井戸層を選択励起するためには、ＧａＮのバンドギャップよりも小さく且つＩｎＧａＮ量子井戸層のバンドギャップよりも大きなエネルギーをもつ光を選ぶ必要があるため、波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍとした。パルスエネルギーを紫外用ＮＤフィルタ１０２により調整した後、液体Ｈｅで冷却可能なクライオスタット１０３内の試料１０４に照射される。試料１０４からのＰＬは、偏光フィルタ１１０および偏光解消子１１１を通って分光器１０６で分散された後にストリークスコープ１１２に導かれる。なお、試料温度は、４Ｋから３００Ｋまで変えて測定を行った。
【０４１６】
偏光フィルタ１１０は集光レンズ（不図示）と分光器１０６との間に配置され、試料１０４のｃ軸に垂直な電場成分をもつ光を選択的に透過させて分光器１０６に取り込むために用いている。また、偏光解消子１１１は、分光器１０６の回折特性の偏光依存性の影響を受けないようにするためのものである。試料１０４に照射されるパルスエネルギーはパワーメータによりパワー測定し、繰り返し周波数で除算することにより求めた。単位面積当たりのパルスエネルギー密度は１４００ｎＪ/ｃｍ2であった。
【０４１７】
本実験で準備した窒化物半導体層に内在するひとつの量子井戸層の励起波長における正確な吸収係数αの値は不明であるが、１×１０4ｃｍ-1から１×１０5ｃｍ-1の範囲が妥当な値の範囲ではないかと考えられる。ひとつの量子井戸層における吸収係数αを１×１０4ｃｍ-1とすると、窒化物半導体層に内在するすべての量子井戸層に励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ３×１０16ｃｍ-3と見積もられる。同様に、吸収係数αが５×１０4ｃｍ-1の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ１×１０17ｃｍ-3と見積もられ、吸収係数αが１×１０5ｃｍ-1の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ３×１０17ｃｍ-3と見積もられる。
【０４１８】
この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度I(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の９３％であった。
【０４１９】
また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を１４００ｎＪ/ｃｍ2とした、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタあり）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めた。ＰＬ強度の減衰曲線において最大強度から最大強度の１／ｅの強度となるまでの時間をＰＬ寿命と定義すると、当該ＰＬ寿命τ(ＰＬ)は３．６ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．４ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は２０．６ｎｓであった。なお、発光再結合寿命τ(Ｒ)は内部量子効率をηとして式τ(Ｒ)＝τ(ＰＬ)／ηにより、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は式τ(ＮＲ)＝τ(ＰＬ)／（１−η）より、それぞれ求められた。この結果、τ(Ｒ)＜τ(ＮＲ)であった。
【０４２０】
図１４は、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）で用いた光学系のブロック図で、図１３のものとは偏光フィルタ１１０を抜いている点でのみ異なる。
【０４２１】
パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。波長可変パルスレーザ光源は、モードロックＴｉ：サファイアレーザー、Ｔｉ：サファイア再生増幅器、光パラメトリック増幅器および高調波発生結晶により構成された。
【０４２２】
活性層構造に内在する単層また複数の層を有する量子井戸層の光学的品質を直接的に評価するのには、選択励起によるＰＬ測定が有効である。例えば、複数の量子井戸層を選択励起するためには、ＧａＮのバンドギャップよりも小さく且つＩｎＧａＮ量子井戸層のバンドギャップよりも大きなエネルギをもつ光を選ぶ必要があるため、波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍとした。
【０４２３】
パルスエネルギを紫外用ＮＤフィルタ１０２により調整した後、液体Ｈｅで冷却可能なクライオスタット１０３内の試料１０４に照射される。試料１０４からのＰＬは、偏光解消子１１１を通って分光器１０６で分散された後にストリークスコープ１１２に導かれる。なお、試料温度は、４Ｋから３００Ｋまで変えて測定を行った。試料１０４に照射されるパルスエネルギーはパワーメータによりパワー測定し、繰り返し周波数で除算することにより求めた。単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ2であった。
【０４２４】
本実験で準備した窒化物半導体層に内在するひとつの量子井戸層の励起波長における正確な吸収係数αの値は不明であるが、１×１０4ｃｍ-1から１×１０5ｃｍ-1の範囲が妥当な値の範囲ではないかと考えられる。ひとつの量子井戸層における吸収係数αを１×１０4ｃｍ-1とすると、窒化物半導体層に内在するすべての量子井戸層に励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ１×１０16ｃｍ-3と見積もられる。同様に、吸収係数αが５×１０4ｃｍ-1の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ５×１０16ｃｍ-3と見積もられ、吸収係数αが１×１０5ｃｍ-1の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ１×１０17ｃｍ-3と見積もられる。
【０４２５】
この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度I(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の６０％であった。
【０４２６】
また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ2とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めた。ＰＬ強度の減衰曲線において最大強度から最大強度の１／ｅの強度となるまでの時間をＰＬ寿命と定義すると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は２．５ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．１ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は６．３ｎｓであった。なお、発光再結合寿命τ(Ｒ)は内部量子効率をηとして式τ(Ｒ)＝τ(ＰＬ)／ηにより、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は式τ(ＮＲ)＝τ(ＰＬ)／（１−η）より、それぞれ求められた。
【０４２７】
本実施例で得られた上述の内部量子効率は、従来知られていた値に比較して顕著に高い値であり、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)とＰＬ寿命τ（ＰＬ）も顕著に長い値となっている。これらは本発明の手法で作製された窒化物半導体結晶の高品質性を裏付けるものであるが、これを明らかにするために、以下に、ＰＬ原理と内部量子効率の励起光強度依存性についての説明を加える。
【０４２８】
図１５は、半導体結晶中で生じる発光再結合および非発光再結合を説明するためのバンドダイアグラムである。この図に示すように、エネルギーｈνの光で励起されて生成される電子−正孔対は、伝導帯下端と価電子帯上端の間で直接再結合してエネルギーを光として放出する発光再結合をするか、あるいは、禁制帯中に形成された欠陥レベル等を介して再結合し、エネルギーを光以外として（主に熱として）放出する非発光再結合をして、消滅する。
【０４２９】
このようなプロセスにおける「発光再結合寿命τ(Ｒ)」は、励起光により生成されたキャリアが発光再結合する際に生成キャリアの総数が初期の１／ｅに減少するまでの時間で定義され、同様に、非発光再結合により生成キャリアの総数が初期の１／ｅに減少するまでの時間が「非発光再結合寿命τ(ＮＲ)」とされる。
【０４３０】
内部量子効率ηはη=1/(1+τ(Ｒ)/τ(ＮＲ))で表され、τ(Ｒ)が短くτ(ＮＲ)が長ければ、内部量子効率ηは高くなる。
【０４３１】
上述の時間分解ＰＬ法は、光パルス励起により生成された電子−正孔対の発光の過渡応答を観測可能な手法である。ＰＬ発光が減衰して、最大強度の１／ｅになるまでの時間をτ(ＰＬ)とすると、τ(ＰＬ)は発光再結合と非発光再結合の競合で決まり、1/τ(ＰＬ)=1/τ(Ｒ)+1/τ(ＮＲ)で与えられる。
【０４３２】
試料の結晶性が悪く結晶欠陥の量が多い場合には、上記再結合のうちの非発光再結合が起こりやすくなる。このため、τ(ＮＲ)が短くなり、結果的にτ(ＰＬ)が短くなる。
【０４３３】
一方、試料の結晶性が良く、非発光再結合の寄与が小さい場合であっても、τ(Ｒ)が短い場合にはτ(ＰＬ)は短くなる。試料の結晶性が良く結晶欠陥の量が小さい場合には、τ(ＮＲ)が長くなり、結果的にτ(ＰＬ)が長くなる。
【０４３４】
ここで、非発光再結合過程は熱励起型であるため、温度が高いほど非発光再結合過程の寄与は大きくなる。従って、試料温度を極低温として測定した場合には、非発光再結合過程の寄与（影響）はほとんど無視できることとなる。このような理由から、内部量子効率ηを実験的に求める際には、極低温における発光強度を１としたときの、室温での発光強度の相対値を用いることが多い。さらに、非発光再結合過程は、生成されたキャリア密度が低いほど、その寄与は大きくなる。換言すると、非発光再結合過程はキャリア密度が高くなると飽和し、相対的に発光再結合過程の寄与が増大するため、内部量子効率ηは見かけ上、大きくなる傾向にある。
【０４３５】
図１６は、光パルスで励起した場合の多重量子井戸構造の内部量子効率の励起エネルギー密度依存性を実験的に調べた結果を示す図である。この図に示した結果から、励起エネルギー密度が５００ｎＪ／ｃｍ2程度と低い場合には、内部量子効率は数％程度と非常に小さい。しかし、同じ試料であっても、３０００００ｎＪ／ｃｍ2を超えるような高い励起エネルギー密度の場合には、内部量子効率は９０％以上にも達する。
【０４３６】
この結果は、試料間の結晶性の優劣をＰＬ法で正しく評価するためには、非発光再結合過程の影響が強く反映される低励起エネルギー密度条件で行なう必要があることを意味している。つまり、ＰＬ法で評価する際の励起エネルギー密度は、２０００ｎＪ／ｃｍ2以下程度の低い励起エネルギー密度とし、光によって生成される過剰キャリア密度を１０16（ｃｍ-3）の後半から１０17（ｃｍ-3）の前半程度にすることが必要である。
【０４３７】
従来の報告の中には、このような基礎的検討に基づかずに、高励起エネルギー密度条件下で、すなわち、本質的には活性層構造内に生成する光励起過剰キャリア密度が過度に高密度な条件下で、ＰＬ評価を行なっていた例が少なくない。しかし、かかる条件下で内部量子効率を求めても、結晶品質を反映しない「見かけ上」の高い値が得られるだけであって、正しい結晶性評価とはなっていない。
【０４３８】
よって、本明細書中でいう低励起密度条件のＰＬ測定とは、非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に形成された窒化物半導体が、少なくとも光学的な活性層構造とみなしうる層を含み、この活性層構造内において、光によって生成される過剰キャリア密度を１０16（ｃｍ-3）の後半から１０17（ｃｍ-3）の前半程度にして、ＰＬ測定を行うことを指すものである。さらには、活性層構造が多重量子井戸活性層である場合には、全量子井戸層における平均的な、光励起過剰キャリア密度を１０16（ｃｍ-3）の後半から１０17（ｃｍ-3）の前半程度にして、ＰＬ測定を行うことを指すものである。
【０４３９】
よって、測定する対象物の構造が変化した際には、適切に、その光励起エネルギー密度や光励起パワー密度を変化させて、活性層構造内、あるいは量子井戸活性層構造の場合には量子井戸層における光励起過剰キャリア密度を低密度にする事が、正しい結晶性評価に必要である。
【０４４０】
本実施例では、低励起エネルギー密度条件でＰＬ測定が行なわれており、ｃｗ−ＰＬ測定では励起パワー密度１５０Ｗ／ｃｍ2で５８％（Ｉ(３００Ｋ)／Ｉ（１３Ｋ）＝５８％）や、時間分解ＰＬ測定においては励起エネルギー密度１４００ｎＪ／ｃｍ2で９３％（Ｉ(３００Ｋ)／Ｉ（４Ｋ）＝９３％）、励起エネルギー密度５１０ｎＪ／ｃｍ2で６０％（Ｉ(３００Ｋ)／Ｉ（４Ｋ）＝６０％）が得られているという事実は、従来の窒化物半導体結晶に比較して格段に高い結晶性を有していることを意味している。
［比較例８］
【０４４１】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を図２（Ｈ）に示す。また、成長した層構成は図３（Ｃ）に模式的に示した。
【０４４２】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．０×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３７．５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．２８°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０４４３】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０４４４】
昇温工程（工程Ａ）は、まず、第１の昇温工程ｔBとして、炉内にメインフローとしてＨ2を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔAを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＨ2を１２．５Ｌ／分供給した。
【０４４５】
その後、ＮＨ3とＨ2をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、昇温工程全体にわたって０であった。
【０４４６】
第１の成長工程（工程Ｂ）は、実施しなかった。
【０４４７】
第２の成長工程（工程Ｃ）は、第１のメインフローを構成するガスとしてＮ2を０Ｌ／分、Ｈ2を４０Ｌ／分供給した事と、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）の厚みを４μｍとしたことを除けば、比較例７と同一の条件とした。このとき、Ｆｐ＝０．０であった。
【０４４８】
第３の工程中の工程Ｄは、比較例７と全く同様の条件とした。
【０４４９】
第３の工程中の工程Ｅは、比較例７と全く同様の条件とした。
【０４５０】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０４５１】
このようにして作製した基板の表面は、激しい凹凸を有するものであった。表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝２４４ｎｍと極めて悪かった。また、波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４２２ｎｍ、その積分強度は相対値で１０と低強度であった。
【０４５２】
表４は、上記の試料を実施例８、比較例７と同様の手順によってＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察し、その結果得られた本比較試料の各量子井戸層（ｗ１〜ｗ８）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚み、ｗ８が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層の厚みの標準偏差と変動係数も同時に示す。
【０４５３】
【表４】
2014209664.tif 000007
［比較例９］
【０４５４】
本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を図２（Ｉ）に示す。また、成長した層構成は図３（Ｃ）に模式的に示した。
【０４５５】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．９ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．４×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３６．５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．３１°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．２×１０6ｃｍ-2であった。
【０４５６】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０４５７】
昇温工程(工程Ａ)は比較例８と同様に行った。
【０４５８】
ついで、基板温度が１０００℃に達してから、ＮＨ3とＨ2をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分、供給を継続し、その状態で１５分間待機し、基板表面のクリーニングをおこなった。このとき、サブフローはＮ2ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ2で合計１９Ｌ／分であった。
【０４５９】
第１の成長工程（工程Ｂ）は、比較例８と同様に実施しなかった。
【０４６０】
第２の成長工程（工程Ｃ）は、膜厚を５０ｎｍと薄くしたことを除けば、比較例８と同様に行った。
【０４６１】
第３の工程中の工程Ｄは、比較例８と同様に行った。
【０４６２】
第３の工程中の工程Ｅは、比較例８と同様に行った。
【０４６３】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０４６４】
このようにして作製した基板の表面は、激しい凹凸が見られ、悪かった。Ｒａは８５ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４００ｎｍ、ＰＬ積分強度は１と、極めて低かった。
【０４６５】
表５は、上記の試料を実施例８、比較例７、８と同様の手順によってＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察し、その結果得られた本比較試料の各量子井戸層（ｗ１〜ｗ８）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚み、ｗ８が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層の厚みの標準偏差と変動係数も同時に示す。
【０４６６】
【表５】
2014209664.tif 000008
【０４６７】
実施例８と比較例７，８，９の量子井戸層の厚みの標準偏差とＣＶ値から、工程Ｂ，ＣでＦｐが小さい場合には、Ｙ軸方向の厚みの標準偏差、及び変動係数が大きくなるのは明らかである。各例のＹ軸方向厚みの標準偏差と変動係数の平均値を、以下の表６に纏めた。
【０４６８】
【表６】
2014209664.tif 000009
【０４６９】
表６から、実施例８の試料では、平均値を見ると、厚みの標準偏差が０．２８、変動係数が０．０７６であり、比較例７乃至９の試料に比べて膜厚揺らぎが顕著に小さい。量子井戸の厚みが均一でない場合には、発光スペクトルが広がってしまい、発光効率が低下する。このように厚みの標準偏差、及び変動係数は小さいほど望ましいが、高効率で高出力なＧａＮ系ＬＥＤを実現するためには、標準偏差として０．４５ｎｍ以下、変動係数として０．１以下が好ましい。
［比較例１０］
【０４７０】
本比較例では、種々の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。
【０４７１】
図３（Ｅ）は本比較例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｊ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。
【０４７２】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１８ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０17ｃｍ-3であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３２．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０４７３】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。
【０４７４】
昇温工程（工程Ａ）は実施例１０と同様とした。
【０４７５】
第１の成長工程（工程Ｂ）は、実施例１０と同様に実施した。
【０４７６】
第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを２．５μｍとした点を除けば実施例１０と同様に実施した。
【０４７７】
第３の工程中の工程Ｄは、実施例１０と同様に実施した。
【０４７８】
第３の工程中の工程Ｅは、実施しなかった。
【０４７９】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０４８０】
このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝１８５ｎｍであり、激しい凹凸が見られた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９７ｎｍ、その積分強度は相対値で３７と、低かった。このような試料の内部量子効率およびＰＬ発光寿命を、下記の要領で評価した。
【０４８１】
上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１０で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。
【０４８２】
光学系は図１２に示したとおりである。実施例１０と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ2で あった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０16ｃｍ-3から１×１０17ｃｍ-3の範囲にあると推定される。
【０４８３】
このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の３９％であった。
【０４８４】
次に、図１４に示したセットアップで、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。
【０４８５】
パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ2であった。
【０４８６】
この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の２７％であった。
【０４８７】
また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ2とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は１．８ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は６．７ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は２．４ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。
［比較例１１］
【０４８８】
本比較例では、種々の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。
【０４８９】
図３（Ｆ）は、本比較例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｋ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。
【０４９０】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．５ｍｍ、ａ軸方向に２０ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０17ｃｍ-3であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．０９５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０４９１】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。
【０４９２】
昇温工程（工程Ａ）は、比較例１０と同様に実施した。
【０４９３】
第１の成長工程（工程Ｂ）は、比較例１０と同様、実施しなかった。
【０４９４】
第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを２．５μｍとした点以外は比較例１０と同様に実施した。
【０４９５】
第３の工程中の工程Ｄは、比較例１０と同様に実施した。
【０４９６】
第３の工程中の工程Ｅは、実施しなかった。
【０４９７】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０４９８】
このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝２３０ｎｍであり、激しい凹凸が見られた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４５５ｎｍ、その積分強度は相対値で６と、低いＰＬ強度を示した。
【０４９９】
上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１０で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。
【０５００】
光学系は図１２で示したものを用いた。実施例１０と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ2であった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０16ｃｍ-3から１×１０17ｃｍ-3の範囲にあると推定される。
【０５０１】
このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の４６％であった。
【０５０２】
次に、図１４に示すセットアップで、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。
【０５０３】
パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ2であった。
【０５０４】
この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の３６％であった。
【０５０５】
また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ 2とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は１．７ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．８ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は２．７ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。
［比較例１２］
【０５０６】
本比較例では、種々の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。
【０５０７】
図３（Ｆ）は本比較例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｌ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。
【０５０８】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に１９ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０17ｃｍ-3であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．０８５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は４．９×１０6ｃｍ-2であった。
【０５０９】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。
【０５１０】
昇温工程（工程Ａ）は、比較例１１と同様に実施した。
【０５１１】
基板温度が１０００℃となってから、ガス流量などの条件、基板温度１０００℃、Ｆｐ＝０で一定としたまま１５分間待機し、基板表面の有機物などのクリーニングを行った。
【０５１２】
第１の成長工程（工程Ｂ）は、比較例１１と同様、実施しなかった。
【０５１３】
第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを０．０５ｎｍとした点以外は比較例１１と同様に実施した。
【０５１４】
第３の工程中の工程Ｄは、比較例１１と同様に実施した。
【０５１５】
第３の工程中の工程Ｅは、実施しなかった。
【０５１６】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０５１７】
このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝７８ｎｍであり、激しい凹凸が見られた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４３３ｎｍ、その積分強度は相対値で３と、きわめて低いＰＬ強度を示した。
【０５１８】
上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１０で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。
【０５１９】
光学系は図１２で示したものを用いた。実施例１０と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ2であった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０16ｃｍ-3から１×１０17ｃｍ-3の範囲にあると推定される。
【０５２０】
このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の１０％であった。
【０５２１】
次に、図１４に示すセットアップで時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。
【０５２２】
パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ2であった。
【０５２３】
この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度I(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の１６％であった。
【０５２４】
また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギ密度を５１０ｎＪ/ｃｍ2とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は０．６６ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．１ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は０．７８ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。
［参考例１］
【０５２５】
本参考例では、従来より用いられているｃ面上に作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。
【０５２６】
図３（Ｅ）は本参考例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｍ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。なお、図３（Ｅ）に図示した積層構造で用いた基板にも、ｍ面を主面とするＧａＮ基板と同様に、符号１０を付した。
【０５２７】
基体としては（０００１）面（ｃ面）配向したＧａＮ自立基板１０を用いた。基板サイズは直径４８ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は１．５×１０17ｃｍ-3であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は１．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４５ａｒｃｓｅｃで、ｍ方向へのＯＦＦ角は０．２０５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．３１０°であった。また、転位密度は７．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０５２８】
このｃ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。
【０５２９】
昇温工程（工程Ａ）は、比較例１０と同様とした。
【０５３０】
第１の成長工程（工程Ｂ）は、比較例１０と同様に実施した。
【０５３１】
第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを４μｍとした点以外は比較例１０と同様に実施した。
【０５３２】
第３の工程中の工程Ｄは、基板の温度を７８０℃とした点以外は比較例１０と同様に実施した。
【０５３３】
第３の工程中の工程Ｅは実施しなかった。
【０５３４】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。なお、本発明者らの検討では、このようなシーケンスによる成長がｃ面ＧａＮ基板上の成長におけるもっとも良好な特性を示す結晶成長方法である。
【０５３５】
このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝１２ｎｍであり、極めて平坦な表面となっていた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４０５ｎｍ、その積分強度は相対値で１６と、低いＰＬ強度を示した。
【０５３６】
上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１０で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。
【０５３７】
光学系は図１２で示したものを用いた。実施例１０と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ2であった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０16ｃｍ-3から１×１０17ｃｍ-3の範囲にあると推定される。
【０５３８】
このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の９％であった。
【０５３９】
次に、図１４に示すセットアップで時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。
【０５４０】
パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ2であった。
【０５４１】
この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の５％であった。
【０５４２】
また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ 2とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は１．２ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は２１．９ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は１．３ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。
【０５４３】
以上、実施例１０、比較例１０〜１２、及び、参考例１のＰＬ試料（ＭＱＷ）の測定結果を、下記の表７に纏めた。
【０５４４】
【表７】
2014209664.tif 000010
【０５４５】
表７に示した結果から、実施例１０では内部量子効率がＣＷ測定で５８％、パルス測定で６０％と十分大きいが、比較例は全て５０％未満となっている。これらは、本発明の結晶成長シーケンスの中で、成長開始時に関する部分が、その後形成される活性層の品質にまで、大きく影響していることを示している。ＬＥＤの特性向上のためには、内部量子効率が高ければ高いほどよく、５０％以上であれば、良好な特性のＬＥＤが実現可能である。また同様に、ＰＬ寿命（τ（ＰＬ））も実施例１０が他の試料と比較して極めて長い。これも良好な光学品質を反映した結果であり、ＰＬ寿命は２ナノ秒（ｎｓ）以上であることが望ましい。
【０５４６】
また、ｍ面での実施例、比較例の中で比較例１０を除いてτ（Ｒ）は概ね４ｎｓ程度で大きな差が無いが、ｃ面のτ（Ｒ）はきわめて長い。これは、ＱＣＳＥ効果により、発光に寄与する電子とホールが空間的に分離されているためであり、発光効率としては不利である。即ち、これらは、ｍ面を基板に用いることで、輻射が効率的に実現されていることを示す結果である。
【０５４７】
さらに、ｍ面の実施例及び比較例(実施例１０、比較例１０，１１，１２)のなかでは、実施例１０のτ（ＮＲ）が極めて長い。これは即ち、発光に寄与せずに消滅するキャリアが少ないことを示している。また、各例の実施例、比較例のτ（Ｒ）とτ（ＮＲ）の大小関係を見ると、実施例１０のみが、τ（Ｒ）＜τ（ＮＲ）となっていることがわかる。これは、生成されたキャリアが、有効に発光に寄与していることを示している。即ち、良好な特性のＬＥＤを実現するためには、τ（Ｒ）＜τ（ＮＲ）であることが極めて望ましい。
【実施例１１】
【０５４８】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｎ）のとおりである。また、成長した層構成は図３（Ｇ）に模式的に示した。
【０５４９】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．８ｍｍ、ａ軸方向に２２ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０５５０】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０５５１】
昇温工程（工程Ａ）は、実施例１と同様に実施した。
【０５５２】
第１の成長工程（工程Ｂ）では、、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ3を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ2を２９．０Ｌ/分、Ｈ2を１．０Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。さらに、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＣｐ2Ｍｇ（濃度１００％として７×１０-6Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ドーピング濃度が２×１０19ｃｍ-3であるＭｇドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。
【０５５３】
このとき、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ2で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７２５００であった。
【０５５４】
第２の成長工程（工程Ｃ）、第３の工程中の工程Ｄ、及び、第３の工程中の工程Ｅは、実施例１と同じ条件で行った。
【０５５５】
このようにして作製した基板の表面は、きわめて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは４．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で８６と、極めて高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．８％と小さかった。
【実施例１２】
【０５５６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｏ）のとおりである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示したとおりである。
【０５５７】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に２１ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．４×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４１．０ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．０９°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０５５８】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０５５９】
昇温工程（工程Ａ）は、実施例４と同様とした。
【０５６０】
続く第１の成長工程（工程Ｂ）、第２の成長工程（工程Ｃ）、第３の工程中の工程Ｄ、および、第３の工程中の工程Ｅは、ＴＭＧａを同流量のＴＥＧａに変更した以外は実施例４とすべて同様とした。
【０５６１】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ2ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０５６２】
このようにして作製した基板の表面は、きわめて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは３．０ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で９５と、極めて高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．４％と小さかった。
【実施例１３】
【０５６３】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を単層のみ成長させた例で、エピタキシャル層の平坦性の成長温度依存性を正確に評価するためのものである。一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｐ）のとおりである。また、成長した層構成は図３（Ｈ）に模式的に示した。
【０５６４】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を２枚用いた。それらを試料Ｘ、試料Ｙとする。
【０５６５】
試料Ｘの作製に用いた基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１２ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．６×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０５６６】
試料Ｙの作製に用いた基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１２ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．６×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０５６７】
これらのｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０５６８】
試料Ｘについては、昇温工程における到達温度を１０００℃とした点、第１の成長工程における、第１の窒化物半導体層の厚さを０．２５μｍとした点、及び、第１の成長工程のみでエピタキシャル成長を終了させた点以外は、実施例１と同様とした。また、試料Ｙについては、昇温工程における到達温度を９２０℃とした点、及び、第１の成長工程における、第１の窒化物半導体層の厚さを０．２５μｍとした点、並びに、第１の成長工程のみでエピタキシャル成長を終了させた点以外は、実施例１と同様とした。
【０５６９】
このようにして作製した試料Ｘ、試料Ｙの表面を光学顕微鏡で観察したところ、双方ともきわめて平坦であった。両試料の表面平坦性を詳細に調べるためにＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面モルフォロジを評価した。その結果を図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示した。図１７（Ａ）は試料ＸのＡＦＭ像であり、図１７（Ｂ）は試料ＹのＡＦＭ像である。これらのＡＦＭ像から明らかなとおり、試料Ｙの方が表面平坦性に優る。ＡＦＭで求められる、凹凸の程度の指標となるＲａ（中心線平均粗さ）の値は、試料Ｘが１．３０３と中程度であるのに対し、試料Ｙでは０．０９３ｎｍときわめて小さい。また、Ｒｍａｘ（最大高さ）の値は、試料Ｘが７．４６９ｎｍと中程度であるのに対し、試料Ｙでは０．８５１ｎｍときわめて小さかった。
【実施例１４】
【０５７０】
本実施例では、本発明の結晶成長手法で作製された近紫外発光するＬＥＤ構造について、降温工程後活性化工程を熱アニールで行う前後の、エピタキシャル層中の多重量子井戸活性層構造の発光をＰＬ測定によって比較した。具体的には、第３の工程が終了した直後のＰＬを測定し、その後、ドーピングされたＭｇ原子の一部をアクセプタとして作用させるべく、非極性面上に形成されたエピタキシャルウエハの降温工程後活性化工程を熱アニールによって実施し、その後にＰＬ測定を実施した。ここでのアニール条件はＮ2雰囲気中、７００℃で５分とした。
【０５７１】
ここで用いた試料は３点で、成長条件は、工程Ａでの昇温到達温度、工程Ｂ、工程Ｃの温度とＩｎＧａＮ量子井戸の厚さ以外は実施例１の通りとした。これら試料の表面モルフォロジは全て極めて平坦であった。各試料の工程Ａでの昇温到達温度、工程Ｂ及び工程Ｃの成長温度、ＩｎＧａＮ量子井戸の厚さは下記の表８のとおりである。
【０５７２】
【表８】
2014209664.tif 000011
【０５７３】
これらの試料Ｘ，Ｙ，Ｚの降温工程後活性化工程を熱アニールで行った後のＰＬスペクトルを、図１８に示す。なお、試料Ｘ，Ｙ，ＺともアニールによりＰＬ強度は低下している。
【０５７４】
熱的なアニール化処理によって誘発されるＰＬ強度の低下は、Ｍｇが活性化されることで起こる活性層構造近傍のバンド構造の変化と結晶性の劣化のいずれの効果も含んでいるものと考えられる。この場合、前者の効果は同程度であるので、本ＰＬ強度の低下の度合いは、後者の効果をより強く反映しているものと考えられる。ここで、その程度はＺ，Ｙ，Ｘの順に小さい。特に、試料Ｘでは、アニール後には量子井戸活性層からのＰＬ発光は極めて減少し、そのかわりに３６５ｎｍ付近におけるＧａＮバルク層のバンドエッジ発光が目立っているのに対し、試料Ｙ，ＺではＰＬスペクトルの良好な形状が保たれている。
【０５７５】
通常、ｃ面のＧａＮ結晶上ではｉ−ＧａＮやｎ−ＧａＮの厚膜成長を行うには最適な成長温度は１０００℃付近であり、それよりも低温で結晶成長した場合には、結晶性が低下して、さらにはその上に形成される活性層構造における発光強度も落ちる。しかし、上述したように、非極性面の主面を有する基体上に結晶成長させる場合には、一般的な条件よりも１００℃以上も低い温度（９２０℃）で厚膜結晶を成長させることで、発光強度が大幅に向上したのみならず、アニールによるＰＬ強度の低下も抑制することが可能になった。
【０５７６】
加えて、本発明の方法によって、非極性面上へ、至極平坦な、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、さらには量子井戸活性層構造、ｐ型化が可能なドーパントを含む窒化物半導体層を形成し、量子井戸層を厚膜化することが可能となり、アニールとの相乗効果によって、優れた光学特性を有するエピタキシャル層を形成できるようになった。
【０５７７】
そこで、これらの非極性面上に形成したアニール後のエピタキシャル成長構造を素子化プロセスを行って、発光波長が４１０ｎｍ程度のＬＥＤに加工した。その結果を表９にまとめた。
【０５７８】
【表９】
2014209664.tif 000012
【０５７９】
表９に示されるとおり、同じ電流値を導入して比較した、相対的な全放射束の比は、資料Ｘを１とすると、資料Ｙが１．４、資料Ｚは２であった。ｃ面のＧａＮ結晶上ではｉ−ＧａＮやｎ−ＧａＮの厚膜成長を行うには最適な成長温度は１０００℃付近であり、それよりも低温で結晶成長した場合には、結晶性が低下して、さらにはその上に形成される活性層構造における発光強度も落ちる。しかし、上述したように、非極性面の主面を有する基体上に結晶成長させる場合には、一般的な条件よりも１００℃以上も低い温度（９２０℃）で厚膜結晶を成長させることで、発光強度が大幅に向上したのみならず、アニールによるＰＬ強度の低下も抑制でき、ＬＥＤの素子特性も大幅に向上した。
【０５８０】
さらに、本発明によって、非極性面を主面を有する基体上に結晶成長させる場合には、エピタキシャル層の転位密度が他の方法と比較して圧倒的に低い事によって、Ｉｎ濃度が比較的低いＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造においても、良好な光学特性が実現可能である。さらに、非極性面上であって、かつ、Ｉｎ濃度が比較的低い領域であるが故に、ＩｎＧａＮ量子井戸層の厚膜化も可能であって、１０ｎｍを超える膜厚を有するＬＥＤの特性が際立って良好であったと考えられる。さらに、このような方法で作製したエピタキシャル層であるが故に、他の構造では劣化が目立ったアニール条件においても、Ｍｇの良好な活性化が実現したと考えられる。
【実施例１５】
【０５８１】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ａ）の通りであり、成長した層構成は図３（Ａ）の通りとなっている。
【０５８２】
基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．４ｍｍ、ａ軸方向に２３ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は４．５×１０17ｃｍ-3であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４３．３ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．０４°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０6ｃｍ-2であった。
【０５８３】
このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０５８４】
昇温工程（工程Ａ）、第１の成長工程（工程Ｂ）、第２の成長工程（工程Ｃ）、および、第３の工程中の工程Ｄは、実施例１４の試料Ｚと同様に行った。
【０５８５】
続く第３の工程中の工程Ｅは、まず、基板温度を９８０℃としてＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を１００ｎｍ形成した。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ3（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ2（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ2（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）（４×１０-6Ｌ／分）である。
【０５８６】
このＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＡｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ層を１５ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌを０．００００３Ｌ／分に減らして実行した。
【０５８７】
工程Ｅの、サブフローはＮＨ3（０．５Ｌ／分）とＮ2（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ2（１９Ｌ／分）であった。また、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０５８８】
このような成長工程が終了した際、ＴＭＧａ，ＴＭＡｌ、Ｃｐ2Ｍｇ及びメインフロー中のＨ2を遮断し、Ｎ2を２０ｓｌｍ導入した。同時にＮＨ3の流量を１０ｓｌｍから５０ｓｃｃｍに低減させた。また、サブフロー中のＮＨ3を遮断し、Ｎ２流量を１０ｓｌｍとした。成長外フローは変化していない。
【０５８９】
これらのガスの切り替えを実施すると同時に、基板加熱ヒータ電源を遮断し、基体を導入するガスにより、強制的に冷却した。基体の温度が９３０℃にまで下がったときにメインフロー中のＮＨ3を遮断し、引き続き１００℃以下になるまでＮ2雰囲気中で基体を冷却した。十分基体が冷えた後、基板を取り出し、評価した。
【０５９０】
このようにして作製した基板の表面は、極わずかな凹凸はあるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは８．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４１０ｎｍ、その積分強度は相対値で９３と、極めて高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．７％と小さかった。
【０５９１】
その後このような方法で準備した非極性面上のエピタキシャル成長層をプロセスしてＬＥＤを作製した。その発光特性、電流電圧特性とも良好で、降温工程中活性化工程によって、良好な光学特性と十分なＭｇ活性化が実現したことが確認された。
【実施例１６】
【０５９２】
本実施例では、実施例９で観察した、本発明の結晶成長手法で作製された近紫外発光するＬＥＤ構造について、多数回の超高圧透過型電子顕微鏡観察を実施し、非極性ＧａＮ基板上に形成されたエピタキシャル層と活性層構造内の転位密度を求めた。この際にサンプルは８視野分を観測できるように準備をした。観察する際には基板面に沿って１２.６μｍの領域を、また、観察視野の薄片の厚みは１．０μm程度とした以外は、観察したサンプル／観察条件とも実施例９と同様に準備した。１０００ＫＶの電子線透過により観察を行った。この結果、ｍ軸方向に伝播する転位が、活性層部分を含むエピタキシャル成長部分にのべ５本観察された。この結果、本発明による平均的な転位密度は、５÷(１２．６μm×１.０μm×８)＝４．９６×１０6（ｃｍ-2）と見積もられた。
【０５９３】
なお、１視野においては、まったく転位が観察されないサンプルと、最大では３本の転位が観察されたサンプルが混在した。よって、本発明においてエピタキシャル層内に実現される転位密度は、最も多い転位密度を想定しても、３÷(１２．６μm×１.０μm)＝２．４２×１０7（ｃｍ-2）であると見積もられた。よって、本発明におけるエピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは３×１０7（ｃｍ-2）以下であって、より好ましくは、５．０×１０6（ｃｍ-2）以下であるといえる。
【０５９４】
以上、実施例により本発明について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例ではＧａＮとされているものを、ＡｌＮやＩｎＮあるいはＢＮとしたり、これらの混晶とすることもできる。また、成長温度や各原料の供給量あるいは各層の膜厚などは目的に応じて変更可能である。
【０５９５】
また、活性層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる工程において、その一部にｐ型化可能なドーパントを導入する場合、その導入箇所は適宜に設定可能であり、当該積層構造体の全体であってもよく、上部、下部、或いは中央部のみ等としてもよい。このようなｐ型化可能なドーパントは、例えば、マグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムなどである。また、ｐ型化可能なドーパントともに、シリコン、酸素、炭素等を共ドープしてホール濃度を上げる事も可能である。
【０５９６】
さらに、活性層を含む積層構造体のエピタキシャル成長工程を、上記ｐ型化可能なドーパントが活性化する条件で実行することとしたり、或いは、当該活性層を含む積層構造体のエピタキシャル成長工程に続き、上記ｐ型化可能なドーパントを活性化させるための熱アニールまたは電子線照射の少なくとも一方の処理工程を更に実行するようにしてもよい。
【０５９７】
本発明で用いる基体としては、サファイア基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、Ｇａ2Ｏ3基板、Ｇｅ基板、ＭｇＯ基板などの上に非極性面を主面とする窒化物結晶を成膜したものでも良い。
【０５９８】
これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【産業上の利用可能性】
【０５９９】
本発明により、表面モルフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の結晶成長方法が提供される。
【符号の説明】
【０６００】
１ 石英反応管
２ サセプタ
３ 基体
４ ステンレス製チャンバ
１０ ＧａＮ基板
１１ 意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層
１２ Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
１３ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造
１４ ＭｇドープＡｌＧａＮ層
１５ ＭｇドープＧａＮ層
１０１ Ｈｅ−Ｃｄレーザ
１０２ ＮＤフィルタ
１０３ クライオスタット
１０４ 試料
１０５ λ/４波長板
１０６ 分光器
１０７ 光増倍管
１０８ 制御用コンピュータ
１０９ パルスレーザ光源
１１０ 偏光フィルタ
１１１ 偏光解消子
１１２ ストリークスコープ
【図１（Ａ）】
2014209664.tif 000013
【図１（Ｂ）】
2014209664.tif 000014
【図２（Ａ）】
2014209664.tif 000015
【図２（Ｂ）】
2014209664.tif 000016
【図２（Ｃ）】
2014209664.tif 000017
【図２（Ｄ）】
2014209664.tif 000018
【図２（Ｅ）】
2014209664.tif 000019
【図２（Ｆ）】
2014209664.tif 000020
【図２（Ｇ）】
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【図２（Ｈ）】
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【図２（Ｉ）】
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【図２（Ｊ）】
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【図２（Ｋ）】
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【図２（Ｌ）】
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【図２（Ｍ）】
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【図２（Ｎ）】
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【図２（Ｏ）】
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【図２（Ｐ）】
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【図２（Ｑ）】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図３（Ｃ）】
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【図３（Ｄ）】
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【図３（Ｅ）】
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【図３（Ｆ）】
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【図３（Ｇ）】
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【図３（Ｈ）】
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【図４】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図５（Ｃ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７（Ａ）】
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【図１７（Ｂ）】
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【図１８】
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