(57)【要約】【課題】赤外線吸収性組成物が適用される基材との密着性が良好な赤外吸収パターンを作成することができる赤外線吸収性組成物を提供する。【解決手段】赤外線吸収物質と、下記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有する、赤外線吸収性組成物。2014191190.tif 000046（式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収物質と、
下記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有する、赤外線吸収性組成物。
式（１）
【化１】
2014191190.tif 000040
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
【請求項２】
前記重合性化合物が、前記式（１）で示される部分構造を２つ以上有する、請求項１に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、重合性官能基を２つ以上有する、請求項１又は２に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、下記式（１−１）で表される部分構造を２つ以上有する重合性化合物である、請求項１に記載の赤外線吸収性組成物。
式（１−１）
【化２】
2014191190.tif 000041
（式（１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
【請求項５】
前記重合性化合物が、下記式（１−２）で表される、請求項１に記載の赤外線吸収性組成物。
式（１−２）
【化３】
2014191190.tif 000042
（式（１−２）中、Ａ1は各々独立して下記式（１−１）で表される部分構造を表し、Ｌ1は２価の連結基を表す。）
式（１−１）
【化４】
2014191190.tif 000043
（式（１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
【請求項６】
前記重合性化合物が、下記式（１−３）で表される、請求項１に記載の赤外線吸収性組成物。
式（１−３）
【化５】
2014191190.tif 000044
（式（１−３）中、Ｒ21は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ21は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ21において、Ｌ21の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ21の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ22は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
【請求項７】
前記赤外線吸収物質が銅化合物及び／又はピロロピロール色素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記赤外線吸収物質がピロロピロール色素であり、前記重合性化合物が前記式（１−３）で表される、請求項６又は７に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
前記ピロロピロール色素が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項７又は８に記載の赤外線吸収性組成物。
式（Ｉ）
【化６】
2014191190.tif 000045
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ3の少なくとも１種と共有結合又は配位結合していてもよい。）
【請求項１０】
前記赤外線吸収物質の極大吸収波長が８２０〜８８０ｎｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
溶剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
赤外線吸収性組成物の固形分が５〜５０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物を用いてなる赤外線カットフィルタ。
【請求項１４】
前記赤外線吸収性組成物を塗布して前記赤外吸収パターンを形成する工程を含み、前記赤外線吸収性組成物が水又は水系溶剤を含む、請求項１３に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１５】
固体撮像素子基板と、請求項１３又は１４に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項１６】
固体撮像素子基板と、赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤外線吸収性組成物を塗布する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収性組成物、赤外線カットフィルタ、カメラモジュール及びカメラモジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線吸収物質である赤外線吸収色素は、広い分野において様々な用途に適用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤなど固体撮動素子用の赤外線カットフィルム、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタとして、あるいは追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料として、赤外吸収性色素が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特に、カメラに装着されたＣＭＯＳ、ＣＣＤ等の固体撮像素子は、赤外領域の光（７００ｎｍ〜１１００ｎｍ）にも高い感度を有しており、正確に色分解することが困難である。この不正確な色分解を避けるため、通常は、反射型の赤外線吸収フィルタと、無機イオンまたは有機色素を用いた吸収型の赤外線吸収フィルタとをカメラの光学系に挿入している。しかし、このようなフィルタは、カメラのレンズ全面に装着するため一画素ごとに赤外線カットのＯＮ／ＯＦＦを行うことは実質的に不可能であり、例えば、可視光による像と赤外光による像を一度に撮像するような用途に用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６８７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討したところ、赤外線吸収性組成物が適用される基材とのパターン密着性がより良好な赤外吸収パターンを作成することができる赤外線吸収性組成物が求められている。
本発明は、赤外線吸収性組成物が適用される基材との密着性が良好な赤外吸収パターンを作成することができる赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、赤外線吸収性組成物中に、赤外線吸収物質と、特定の部分構造を有する重合性化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞赤外線吸収物質と、
下記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有する、赤外線吸収性組成物。
式（１）
【化１】
2014191190.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
＜２＞前記重合性化合物が、前記式（１）で示される部分構造を２つ以上有する、＜１＞に記載の赤外線吸収性組成物。
＜３＞前記重合性化合物が、重合性官能基を２つ以上有する、＜１＞又は＜２＞に記載の赤外線吸収性組成物。
＜４＞前記重合性化合物が、下記式（１−１）で表される部分構造を２つ以上有する重合性化合物である、＜１＞に記載の赤外線吸収性組成物。
式（１−１）
【化２】
2014191190.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
＜５＞前記重合性化合物が、下記式（１−２）で表される、＜１＞に記載の赤外線吸収性組成物。
式（１−２）
【化３】
2014191190.tif 000004
（式（１−２）中、Ａ1は各々独立して下記式（１−１）で表される部分構造を表し、Ｌ1は２価の連結基を表す。）
式（１−１）
【化４】
2014191190.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
＜６＞前記重合性化合物が、下記式（１−３）で表される、＜１＞に記載の赤外線吸収性組成物。
式（１−３）
【化５】
2014191190.tif 000006
（式（１−３）中、Ｒ21は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ21は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ21において、Ｌ21の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ21の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ22は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
＜７＞前記赤外線吸収物質が銅化合物及び／又はピロロピロール色素である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の赤外線吸収性組成物。
＜８＞前記赤外線吸収物質がピロロピロール色素であり、前記重合性化合物が前記式（１−３）で表される、＜６＞又は＜７＞に記載の赤外線吸収性組成物。
＜９＞前記ピロロピロール色素が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、＜７＞又は＜８＞に記載の赤外線吸収性組成物。
式（Ｉ）
【化６】
2014191190.tif 000007
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ3の少なくとも１種と共有結合又は配位結合していてもよい。）
＜１０＞前記赤外線吸収物質の極大吸収波長が８２０〜８８０ｎｍである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の赤外線吸収性組成物。
＜１１＞溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の赤外線吸収性組成物。
＜１２＞赤外線吸収性組成物の固形分が５〜５０質量％である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の赤外線吸収性組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の赤外線吸収性組成物を用いてなる赤外線カットフィルタ。
＜１４＞前記赤外線吸収性組成物を塗布して前記赤外吸収パターンを形成する工程を含み、前記赤外線吸収性組成物が水又は水系溶剤を含む、＜１３＞に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１５＞固体撮像素子基板と、＜１３＞又は＜１４＞に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１６＞固体撮像素子基板と、赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の赤外線吸収性組成物を塗布する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、赤外線吸収性組成物が適用される基材との密着性が良好な赤外吸収パターンを作成することができる赤外線吸収性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における赤外線とは、極大吸収波長（λｍａｘ）領域が７００〜１０００ｎｍであるものをいう。
【００１０】
[赤外線吸収性組成物]
本発明の赤外線吸収性組成物は、赤外線吸収物質と、下記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有する。
【化７】
2014191190.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
本発明によれば、赤外線吸収性組成物が適用される基材との密着性が良好な赤外吸収パターンを作成することができる赤外線吸収性組成物を提供することができる。
本発明の組成物は、本発明の組成物中の固形分が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１１】
＜赤外線吸収物質＞
本発明の組成物に用いられる赤外線吸収物質は、通常、極大吸収波長領域が７００〜１０００ｎｍ、好ましくは８００〜９００ｎｍの物質であれば特に限定されないが、後述する銅化合物及び／又は有機赤外線吸収色素であることが好ましく、後述する銅化合物及び／又はピロロピロール色素であることがより好ましい。
赤外線吸収物質は１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。
【００１２】
＜＜赤外線吸収色素＞＞
赤外線吸収色素は、通常、極大吸収波長領域が７００〜１０００ｎｍであり８２０〜８８０ｎｍであることが好ましい。赤外吸収性色素は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収すること態様とすることもできる。例えば、赤外線吸収色素は、極大吸収波長領域が８２０〜８８０ｎｍであり、波長８２０ｎｍ未満、かつ、波長８８０ｎｍを超える赤外線の吸収率が、それぞれ、１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。
赤外吸収性色素は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
【００１３】
このような赤外線吸収色素としては、有機赤外線吸収色素および無機赤外線吸収色素のいずれであってもよい。有機赤外線吸収色素としては、ピロロピロール色素及びシアニン系色素が挙げられる。シアニン系色素としては、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、有機赤外線吸収色素としては、特願２０１２−０５９７３７の明細書の段落番号００１３〜００２９及び特願２０１２−０４３９１７の明細書の段落番号００１０〜００１９に記載のフタロシアニン化合物も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１４】
特に、本発明に用いられる有機赤外線吸収色素としては、ピロロピロール色素が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。ピロロピロール色素を用いると本願発明の効果がより効果的に発揮される。
式（Ｉ）
【化８】
2014191190.tif 000009
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ3の少なくとも１種と共有結合又は配位結合していてもよい。）
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を挙げることができる。
特に、Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基におけるアルキル基としては、炭素数３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルが特に好ましい。
一般式（Ｉ）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成していてもよい。置換基Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０）
【００１７】
Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は通常、電子吸引基として作用する。電子吸引基としては、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられ、シアノ基がより好ましい。これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
【００１８】
本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１９】
さらに、Ｒ2及びＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５又は６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２０】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。特に、Ｒ3は、キノリン、ベンゾチアゾール又はナフトチアゾールあることが好ましい。
一般式（Ｉ）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２１】
Ｒ4で表される基がアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。
Ｒ4で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
また、Ｒ4で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属、特に好ましくは、置換ホウ素である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
特に、Ｒ4としては、水素原子又は置換ホウ素（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
本発明で用いられる前記式（Ｉ）で表される化合物については、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２４〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[００４３]〜[００７４]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２２】
本発明に用いられる有機赤外線吸収色素としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ−１）
【化９】
2014191190.tif 000010
（式（Ｉ−１）中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ12と共有結合又は配位結合していてもよい。Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ11及びＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基を表す。）
Ｒ10は、前記式（Ｉ）中のＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ11及びＲ12は、前記式（Ｉ）中のＲ2及びＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ13は、例えばイソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）に由来するアルコール残基であることが好ましい。
アルコールとしては、直鎖状又は分岐状であってもよく、炭素素１〜３０のアルコールが好ましく、炭素数３〜２５のアルコールがより好ましく、炭素数３〜２５の分岐状アルコールが特に好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−メチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１６００）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｎ）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｔ）、イソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）等が挙げられる。これらのアルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
特に、本発明に用いられる有機赤外線吸収色素としては、下記式（Ｉ−２）で表される化合物がより好ましい。
式（Ｉ−２）
【化１０】
2014191190.tif 000011
（式（Ｉ−２）中、Ｒ20は各々独立に炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基を表す。）
式（Ｉ−２）中、Ｒ20は各々独立に炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基を表す。Ｒ20は、前記式（Ｉ−１）中のＲ13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
本発明の組成物において、赤外線吸収色素が顔料である場合、赤外線吸収色素を微粒子分散物の状態で使用することが好ましい。微粒子分散物の状態で赤外線吸収色素を用いることで、赤外線吸収色素の耐久性が向上し、極大吸収波長が長波長化するメリットがある。
赤外線吸収色素の微粒子分散物の分散安定性を向上させる目的で、分散剤を添加することが好ましい。分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。
分散剤は、赤外線吸収色素と分散媒の合計１００質量部に対して、１〜１５０質量部程度配合することが好ましい。
赤外線吸収色素を微粒子分散物の状態で使用することについては、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００５３〜００５８（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[００７５]〜[００８０]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２５】
＜＜銅化合物＞＞
本発明に用いられる銅化合物における銅は、赤外線領域に吸収を持つ限り特に定めるものではないが、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。
本発明に用いられる銅化合物中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
本発明で用いる銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸が好ましく、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸、スルホン酸がより好ましい。
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式（Ａ）で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２６】
本発明で用いる銅化合物は、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。好ましい配位子Ｌとしては、上述した配位子Ｌと同義である。非解離の場合、Ｘは存在しない。
【００２７】
赤外線吸収物質としての銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。本発明の銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅成分と配位子とが反応して生成し得る。よって、「銅と配位子とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。
以下、本発明で用いられる銅化合物、および配位子Ｌを形成する化合物について、詳細に説明する
【００２８】
＜＜リン含有銅錯体＞＞
リン含有銅錯体としては、例えば、特願２０１３−０３０４８８の００１３〜００３０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
リン含有銅錯体としては、錯体の配位子としてリン化合物を含有する配位子を有していれば、特に制限されないが、リン酸銅錯体、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、ホスフィン酸銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることが好ましく、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることがより好ましい。
【００２９】
＜＜＜リン酸エステル銅錯体＞＞＞
リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。
配位子Ｌを形成するリン酸エステル化合物としては下記式（Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
（ＨＯ）n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ2）3-n    式（Ｂ）
上記式（Ｂ）中、Ｒ2は有機基を示し、ｎは１または２を表す。有機基Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ2が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｒ2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
本発明で用いられるリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル（前記式（Ｂ）中のｎ＝２）、リン酸ジエステル（前記式（Ｂ）中のｎ＝１）が挙げられるが、赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましく、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2014191190.tif 000012
（式（Ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
【００３１】
前記式（Ｃ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。ここで、配位子とは、銅錯体の中で銅原子の周囲に立体的に配置されて銅原子と結合している他の原子、イオン、原子団、基、中性分子などのことをいう。
前記式（Ｃ）中の、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に１価の有機基を示す。１価の有機基としては、炭素数が３以上の有機基が好ましく、炭素数５以上より好ましく、炭素数５〜２０の有機基がさらに好ましい。
また、前記式（Ｃ）において、Ｒ1およびＲ2同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。この場合、１価の有機基は、Ｒ1、Ｒ2はいずれも２価の有機基となる。結合した環状構造を含む基（２価の有機基）の炭素原子の合計数は３以上であり、炭素数５以上が好ましく、炭素数５〜２０の有機基がより好ましい。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
直鎖状または分枝状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が用いられる。
【００３３】
２価の連結基である直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、上述した直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、あるいはヘテロアリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
【００３４】
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）、水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
【００３５】
また、本発明のリン酸ジエステル銅錯体は、下記式（Ｄ）で表される構造を含有する。
【化１２】
2014191190.tif 000013
（式（Ｄ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
式（Ｄ）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（Ｃ）中におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｃ）で表されるリン酸エステル化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。
【００３６】
リン酸エステル化合物の具体例を以下に示す。
【化１３】
2014191190.tif 000014
【化１４】
2014191190.tif 000015
【化１５】
2014191190.tif 000016
【００３７】
＜＜＜ホスホン酸エステル銅錯体＞＞＞
本発明で用いられるリン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としホスホン酸エステル化合物を配位子とするものであってもよい。
配位子Ｌを形成するホスホン酸エステル化合物としては下記式（Ｅ）で表される化合物がより好ましい。
【化１６】
2014191190.tif 000017
（式（Ｅ）中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
式（Ｅ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
【００３８】
式（３）中の、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分枝状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、前記式（Ｃ）中の環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などが例示される。
２価の連結基である直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
また、１価の有機基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
【００３９】
また、本発明で用いられるホスホン酸エステル銅錯体は、下記式（Ｆ）で表される構造を含有する。
【化１７】
2014191190.tif 000018
（式（Ｆ）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｆ）中、Ｒ3およびＲ4は、前記式（Ｅ）中におけるＲ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｅ）で表されるホスホン酸エステル化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。
【００４０】
ホスホン酸エステル化合物の具体例を以下に示す。
【化１８】
2014191190.tif 000019
【００４１】
＜＜＜置換ホスフィン酸銅錯体＞＞＞
本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、銅を中心金属とし置換ホスフィン酸化合物を配位子とするものである。配位子Ｌを形成する置換ホスフィン酸化合物としては下記式（Ｇ）で表される化合物がより好ましい。
【化１９】
2014191190.tif 000020
（式（Ｇ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
【００４２】
式（Ｇ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
式（Ｇ）中の、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。  環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、前記式（Ｃ）中の環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
２価の連結基である直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
【００４３】
また、本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、下記式（Ｈ）で表される構造を含有する。
【化２０】
2014191190.tif 000021
（式（Ｈ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｈ）中、Ｒ5およびＲ6は、前記式（Ｇ）中におけるＲ5およびＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｇ）で表される置換ホスフィン酸化合物の分子量は、５０〜７５０が好ましく、５０〜５００がより好ましく、８０〜３００がさらに好ましい。
置換ホスフィン酸化合物の具体例を以下に示す。
【化２１】
2014191190.tif 000022
【００４４】
本発明に用いられるリン含有銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるリン含有化合物（例えば、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸など）あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
上述した銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
本発明に用いられるリン含有化合物は、例えば、公知の方法を参照して、合成することができる。
例えば、前記リン酸エステル化合物は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルリン酸エステル、１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸クロリドとをピリジン溶媒中で反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるリン含有化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したリン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。
また、銅成分と、上述したリン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
【００４５】
本発明のリン含有銅錯体は、７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長（λmax）を有するが、好ましくは７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、さらに７２０〜８９０ｎｍが好ましく、７３０〜８８０ｎｍがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のリン含有銅錯体は、グラム吸光度が０．０４以上（ｇ／ｍＬ）であることが好ましく、０．０６以上（ｇ／ｍＬ）であることがより好ましく、０．０８以上（ｇ／ｍＬ）であることがさらに好ましい。
グラム吸光度は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）装置を用いて算出することができる。
【００４６】
＜＜スルホン酸銅錯体＞＞
スルホン酸銅錯体としては、例えば、特願２０１３−０３０４８８の００３１〜００３５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いられるスルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。
配位子としてのスルホン酸化合物としては、下記式（Ｉ−０）で表される化合物がより好ましい。
式（Ｉ−０）
【化２２】
2014191190.tif 000023
（式（Ｉ−０）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
式（Ｉ−０）で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００４７】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
【００４８】
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
また、本発明のスルホン酸銅錯体は、下記式（Ｊ）で表される構造を含有する。
【化２３】
2014191190.tif 000024
（式（Ｊ）中、Ｒ8は、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｊ）中、Ｒ8は、前記式（Ｉ−０）中におけるＲ8と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｊ）で表されるスルホン酸化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００４９】
式（Ｉ−０）または式（Ｊ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
2014191190.tif 000025
【化２５】
2014191190.tif 000026
【００５０】
本発明に用いられるスルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
上述した銅成分としては、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明に用いられるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
本発明で用いられるスルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。この際、スルホン酸化合物またはその塩は、１種類でも良いし、２種類以上を用いても良い。
また、銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
本発明のスルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５１】
＜＜その他の銅化合物＞＞
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸エステルを配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化２６】
2014191190.tif 000027
（式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。）
式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、上述した式（Ｃ）中の１価の有機基と同義である。
【００５３】
本発明の銅錯体における銅は通常２価の銅であり、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、上述した配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。ここで、本発明の組成物中から銅成分と配位子となる化合物構造を検出できれば、本発明の組成物中において銅錯体が形成されているといえる。例えば、本発明の組成物中から銅とリン酸エステル化合物を検出する方法としては、ＩＣＰ発光分析法が挙げられ、この方法によって銅とリン酸エステル化合物を検出することができる。
【００５４】
本発明の組成物中における赤外吸収物質の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中の全固形分あたり０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましく、０．５〜１５質量％とすることがさらに好ましい。この範囲内とすることで赤外吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。
例えば、赤外吸収物質として前記赤外線吸収色素を用いる場合、本発明の組成物中の全固形分中における赤外吸収物質の含有量は、０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましく、０．５〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
また、例えば、赤外吸収物質として前記銅化合物を用いる場合、本発明の組成物中の全固形分中における赤外吸収物質の含有量は、０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましく、１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
【００５５】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有する。式（１）で表される部分構造を有する重合性化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
前記式（１）で示される部分構造は、重合性基の一部を構成していてもよい。例えば、重合性基が（メタ）アクリルアミド基である場合が挙げられる。
本発明で用いられる前記重合性化合物は、前記式（１）で示される部分構造を２つ以上有することが好ましく、前記式（１）で示される部分構造を３つ以上有することがより好ましく、前記式（１）で示される部分構造を４以上有することがさらに好ましい。また、本発明で用いられる前記重合性化合物が有する前記式（１）で示される部分構造の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下がより好ましく、４つが特に好ましい。
また、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、重合性官能基を２つ以上有することが好ましい。重合性官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含む重合性基、具体的には、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基などが挙げられる。特に、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を含んでいることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基を３つ以上含むことがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を４つ含むことがさらに好ましい。
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物が（メタ）アクリルアミド基を４つ含む化合物の場合、該化合物は非対称であることが好ましい。
【００５６】
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、下記式（１−１）で表される部分構造を２つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。
式（１−１）
【化２７】
2014191190.tif 000028
（式（１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
特に、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、前記（１−１）で表される部分構造を２つ以上有することが好ましく、前記（１−１）で表される部分構造を３つ以上含むことがより好ましく、前記（１−１）で表される部分構造を４つ含むことがさらに好ましい。
【００５７】
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、下記式（１−２）で表されることが好ましい。
式（１−２）
【化２８】
2014191190.tif 000029
（式（１−２）中、Ａ1は各々独立して下記式（１−１）で表される部分構造を表し、Ｌ1は２価の連結基を表す。）
式（１−１）
【化２９】
2014191190.tif 000030
（式（１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。＊は、他の原子との結合部位を表す。）
式（１−２）中、Ａ1は前記式（１−１）で表される部分構造を表す。
式（１−２）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子であり、メチル基または水素原子が好ましい）、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基のいずれかから選択される基、または、これらの基の２つ以上の組み合わせからなる基が好ましい。より好ましくは、アルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる二価の連結基が挙げられる。Ｌの鎖部分を構成する原子数は、１〜２０であることが好ましい。ここでの鎖とは、前記式（１−２）中のＡ1に結合している原子の鎖であって、最も長い鎖をいう。例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−（メタ）アクリルアミド基であると、鎖を構成する原子は、２つの炭素原子となる。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖状、分枝状、および環状であってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい
【００５８】
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、下記式（１−３）で表されることが好ましい。
式（１−３）
【化３０】
2014191190.tif 000031
（式（１−３）中、Ｒ21は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ21は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ21において、Ｌ21の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ21の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ22は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
【００５９】
本発明で使用する式（１−３）で表される重合性化合物は、分子内に重合性基として４つの（メタ）アクリルアミド基を有し、高い重合性能および硬化能を備える。例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを照射（付与）することにより、重合して硬化性を示す。また、式（１−３）で表される重合性化合物は水溶性であり、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
【００６０】
Ｒ21は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。複数のＲ21は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ21は、水素原子であることが好ましい。
【００６１】
Ｌ21は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。複数のＬ21は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ21のアルキレン基の炭素数は、３または４が好ましく、３がより好ましく、なかでも、炭素数３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。Ｌ21のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ただし、Ｌ21において、Ｌ21の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ21の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ21は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（１−３）で表される重合性化合物は、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、該炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、このような化合物は、保存中に分解されやすく、また水、水分の存在下で分解が促進され、硬化組成物の保存安定性を低下させる。
【００６２】
Ｌ22における２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−Ｏ−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、連結基の連結鎖のアルキレン基が上記ヘテロ原子を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−等が挙げられる。
【００６３】
Ｌ22がアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチン、ノニレン等が挙げられる。Ｌ2のアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、このアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６４】
Ｌ22がアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｌ22が２価の複素環基を含む場合、この複素環は、５員または６員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。２価の複素環基の複素環は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。
【００６６】
２価の複素環基の複素環の２つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、２つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、２価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、該置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６７】
ｋは２または３を表すが、複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣkＨ2kは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００６８】
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たすが、０〜１５が好ましく、０〜９がより好ましい。
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、例えば、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００２７〜００３４を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６９】
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、モノマーであることが好ましい。前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物の分子量は、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を、全固形分あたり５〜９０質量％含むことが好ましく、１０〜８０質量％含むことがより好ましく、３０〜７０質量％含むことがさらに好ましい。
前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物は、１種類のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物中、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７２】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
【００７３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００７５】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。重合開始剤の添加量は、本発明の組成物中の全固形分あたり、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００７６】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、水、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物でもよい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。溶剤の含有量は、本発明の組成物に対して、２５〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、溶剤として、水または水系溶媒を含む態様も例示される。本発明の組成物は、このような水または水系溶媒を含んだ場合にも、前記式（１）で表される部分構造を有する重合性化合物が水溶性を示すため、良好に溶解させることができる。水系溶媒としては、アルコール類などが挙げられる。水または水系溶媒は１種類のみでも、２種類以上の混合物でもよい。
本発明の組成物が溶剤として水または水系溶媒を含む場合、溶剤の含有量は、本発明の組成物に対して、１０〜４５質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることが好ましい。
本発明で用いられる溶剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７７】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、上記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物以外に、硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。本発明で用いることができる硬化性化合物としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４６６〜４９５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５７１]〜[０６０６]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物中における、式（１）で表される構造うぃ有するもの以外の硬化性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％とすることが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００７８】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
＜赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した赤外線吸収性組成物を塗布して赤外吸収パターンを形成する工程を含む。上述した赤外線吸収性組成物は、水又は水系溶剤に分散させたものを塗布することが好ましい。
赤外吸収パターンは、例えば、レジスト液を基板上に塗布し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型又はポジ型の赤外吸収パターンを形成することができる。このような赤外吸収パターンを形成する方法については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報段落０１４０〜０１４５（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[０２０４]〜[０２１６]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、赤外吸収パターンは、上述した赤外線吸収性組成物を用いた硬化膜を形成し、硬化膜状にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去することによっても形成することができる。このような赤外吸収パターンを形成する方法については、例えば、特開２００８−２４１７４４号公報を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８１】
更に、本発明は、本発明の赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８３】
前記膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜３００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましく、１μｍ〜５０μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、赤外線遮光性を維持することができる。
【００８４】
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２６５℃であり、９０℃〜２５０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜６００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
【００８５】
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００８６】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【００８７】
また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００８８】
また、本発明は、固体撮像素子基板と、赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記赤外線カットフィルタが本発明の赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示）と、平坦化層の上に設けられた赤外線カットフィルタ４２と、赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤２０、４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板１００と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性組成物を適用することにより膜４２を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、赤外線カットフィルタ４２を形成できる。赤外線カットフィルタを塗布する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に赤外線カットフィルタを設けたり、赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【００８９】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な赤外線を十分にカットすることができるので、赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の固体撮像素子基板１００の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において単に「部」又は「％」というとき、特に断らない限り、質量基準である。
【００９１】
＜赤外線吸収物質＞
＜＜赤外線吸収色素ＩＲ−１の合成＞＞
＜＜＜例示化合物（Ｄ−１７）の調製＞＞＞
下記スキーム１に従って、例示化合物（Ｄ−１７）を調製した。
【００９２】
【化３１】
2014191190.tif 000032
【００９３】
まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【００９４】
ジケトピロロピロール化合物３グラム（１モル当量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１７）を３．３グラム、収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
【００９５】
＜＜＜例示化合物（Ｄ−１０）の調製＞＞＞
前記のスキーム１に従い例示化合物（Ｄ−１０）を調製した。
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル（１．４ｇ、３モル当量）のトルエン溶液（１．２Ｍ）に塩化チタン（０．９ｍＬ、３モル当量）を添加し、３０分間、外接温度１００℃で攪拌した。次に、例示化合物（Ｄ−１７）（２．３ｇ）のトルエン混合液（０．２Ｍ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷やし、メタノールを加えたところ、結晶が析出したため、これをろ別し、クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、例示化合物（Ｄ−１０）を３．０ｇ、収率９３％で得た。
λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．０６×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
【００９６】
＜＜赤外線吸収色素ＩＲ−２の合成＞＞
＜＜＜例示化合物（Ｄ−１４１Ａ）の調製＞＞＞
原料を代えたこと以外は前記例示化合物（Ｄ−１０）同様にして、下記例示化合物（Ｄ−１４１Ａ）を調製した。
【化３２】
2014191190.tif 000033
【００９７】
＜＜赤外線吸収色素ＩＲ−３＞＞
特開２００２−１４６２５４号公報に記載の下記例示化合物１−２を用いた。
【化３３】
2014191190.tif 000034
【００９８】
＜微粒子分散物の作製＞
前記赤外線吸収物質（赤外線吸収色素ＩＲ−１〜ＩＲ−３）のうちいずれか１種（６質量部）及び分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１：ビックケミー社（４質量部））に、分散媒（水（９０質量部））を加え１００質量部とした。さらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで８時間処理を行い、ビーズを濾過で分離し、微細粒子からなる分散物（分散物ＩＲ−１〜分散物ＩＲ−３）をそれぞれ作製した。
【００９９】
＜赤外線吸収性組成物の調整＞
下記の成分を混合して、下記表１に記載の実施例１〜５及び比較例１の赤外線吸収性組成物を調製した。
・前記微粒子分散物                                          ４１．７質量部
・重合性化合物（下記Ｍ−１〜Ｍ−５で表される化合物）        １６．２質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）                    ４．６質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２０．０質量部
・水                                                        １７．５質量部
【０１００】
Ｍ−１〜Ｍ−３：下記化合物
Ｍ−４：アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）製）
Ｍ−５：アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製、下記化合物）
【化３４】
2014191190.tif 000035
【化３５】
2014191190.tif 000036
【０１０１】
＜下塗り用レジスト液組成＞
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（２０％、重量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７）  ・・・２２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ・・・６．５部
（日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）  ・・・１３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（長瀬産業（株）製、製品名エチル−３エトキシプロピオネート）  ・・・１２．３部
・ハロメチルトリアジン化合物（下記化合物Ｉ）（ＰＡＮＣＨＩＭ社製、製品名トリアジンＰＰ）  ・・・０．３部
【０１０２】
ハロメチルトリアジン化合物（I）は、以下の化合物である。
【化３６】
2014191190.tif 000037
【０１０３】
（平坦化膜作成）
この平坦化膜用レジスト液を８インチシリコンウエハー上にスピンコートで塗布した。次いで、表面温度２３０℃で６００秒、ホットプレート上で加熱処理し下塗りウエハーを得た。
【０１０４】
＜単独フォトリソグラフィー法によるパターン形成＞
−塗布膜の作製−
上記より得られた赤外線吸収性組成物を、前記下塗りシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約２．０μｍの塗布膜を形成した。
【０１０５】
−固体撮像素子用赤外吸収パターンの形成−
次に、乾燥後の塗布膜に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域にドット状に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。
【０１０６】
パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後さらに、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２３０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に赤外吸収パターンを形成した。
【０１０７】
（剥がれ評価）
上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置「ＣｏｍＰＬＵＳ３」にて検査し、欠陥部分を検出し、これら欠陥部位より剥がれによる欠陥数を抽出した。抽出された剥がれ欠陥数に基づき、下記の評価基準により評価した。Ｂ以上が実用レベルである。なお、検査面積は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域を８インチウエハー上に２００個作成し、これを評価した。
〜評価基準〜
Ａ：剥がれ欠陥数が０個以上１０個以下
Ｂ：剥がれ欠陥数が１１個以上２０個以下（実用上許容できる程度）
Ｃ：剥がれ欠陥数が２１個以上
【０１０８】
【表１】
2014191190.tif 000038
【０１０９】
前記表中、赤外線救出物質及び重合性化合物の組成比は、赤外線吸収性組成物中の全固形分中の組成比を表す。
【０１１０】
以上のように、本発明の赤外線吸収性組成物は、赤外線吸収物質と、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有することにより、赤外線吸収性組成物が適用される基材との密着性が良好な赤外吸収パターンを作成することができることが分かった。
【０１１１】
＜積層フォトリソグラフィー法によるパターン形成＞
下塗りウエハー上に赤外線吸収組成物をスピンコーター（東京エレクトロン製、ＡＣＴ−８）にて、膜厚が２．０μｍの塗布膜となるように塗布した。ホットプレートを使用して、２３０℃で５分間の加熱を行い、塗布膜を硬化させた。
【０１１２】
フォトレジスト層形成工程としては、上記硬化膜上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーター（東京エレクトロン製、ＡＣＴ−８）にて塗布し、１００℃で２分間の加熱処理を行い、膜厚が２．０μｍになるようにフォトレジスト層を形成した。
画像形成工程としては、硬化膜を除去したい領域を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋）にて３５０ｍＪ／ｃｍ2のパターン露光を行い、１１０℃で１分間の加熱処理を実施した後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理後、１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、ＲＥＤのフィルタアレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去し、１．４μｍ×１．４μｍサイズのアイランドパターンを形成した。
【０１１３】
続いて、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種および流量をＣＦ4：２００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．とし、３７５秒のエッチング処理を実施した。
エッチング条件での赤外線吸収組成物のエッチングレートは３２２ｎｍ／ｍｉｎであった。したがって、エッチング工程において、除去したい場所において形成されていた赤外線吸収膜はすべて除去された。
【０１１４】
フォトレジスト層除去工程としては、フォトレジスト剥離液「ＭＳ−２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、１２０秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。
以上の手順に従い、赤外吸収パターンを作製した。
【０１１５】
（剥がれ評価）
作製した赤外吸収パターンについて、上述した＜単独フォトリソグラフィー法によるパターン形成＞と同様の方法でパターン剥がれを評価した。結果を下記表に示す。
【０１１６】
【表２】
2014191190.tif 000039
【０１１７】
前記表中、赤外線救出物質及び重合性化合物の組成比は、赤外線吸収性組成物中の全固形分中の組成比を表す。
【０１１８】
以上のように、本発明の赤外線吸収性組成物は、赤外線吸収物質と、前記式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物を含有することにより、赤外線吸収性組成物が適用される基材との密着性が良好な赤外吸収パターンを作成することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  シリコン基板、１２  撮像素子、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、１００  固体撮像素子基板
【図１】
2014191190.tif 000047
【図２】
2014191190.tif 000048