(57)【要約】【課題】リチウムデンドライトの析出を防止し、高容量かつ放電レート特性及び充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明が提供する非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を溶媒に分散したスラリーが充填された多孔質アルミニウム集電体を含む正極と、リチウム金属負極と、セパレータとを備え、前記セパレータは、空孔が三次元規則配列構造を有する多孔質樹脂膜である。【選択図】図１
2014022150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を溶媒に分散したスラリーが充填された多孔質アルミニウム集電体を含む正極と、リチウム金属負極と、セパレータとを備え、前記セパレータは、空孔が三次元規則配列構造を有する多孔質樹脂膜であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、特にリチウム系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型電子機器の電源として実用化されてきた。そして、昨今のエネルギー資源枯渇問題や地球温暖化問題等の観点から、非水電解質二次電池はハイブリッド自動車や電気自動車、また太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められており、更なる高容量化、長寿命化が求められている。
このような非水電解質二次電池には、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うリチウム系二次電池が広く知られている。
リチウム系二次電池の正極活物質としては、現在、リチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が実用化され、あるいは商品化を目指して開発が進められている。また負極活物質としては、炭素、特に黒鉛を主とするものや金属リチウムまたはリチウム含有合金が用いられている。これら正極活物質と負極活物質との間には内部短絡を防止するセパレータが設けられ、このセパレータとしては微孔性薄膜が一般的に使用されている。また電解質としては有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が一般的に使用されているが、ゲル状電解液や固体電解質系も電解質として注目されている。
【０００３】
正極材料や負極材料を担持する集電体（支持体）としては、アルミニウム箔（正極）や銅箔（負極）のような金属箔が一般的に用いられている。また高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔体等の形状とすることも数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、リチウム系二次電池用正極の集電体として、樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体が提案されている。また、特許文献２では、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に活物質、導電助剤及び結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散している電極が提案されている。
また、近年、空孔率が６０％以上で、空孔が三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜を用いた二次電池用のセパレータも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−００９９０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４９０２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６０５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電池はセパレータにポリエチレンとポチリプロピレンからなるセパレータを用いており、特許文献２に記載の電池はセパレータにポリプロピレンを用いている。これらのセパレータは、電池を充放電の繰り返しや過剰充電した場合に、負極で吸蔵しきれないリチウムイオンが負極上にデンドライト状のリチウム金属として析出し、内部短絡を引き起こす問題があった。
これに対して、特許文献３に記載のリチウム系二次電池は、３ＤＯＭ構造を有するセパレータが用いられているためリチウムデンドライトの析出が防止され、特許文献１、及び特許文献２が有する問題は解消できる。しかしながら、特許文献３に記載のリチウム系二次電池は、リチウムデンドライトの析出は防止できるが、正極の材料として一般的な金属箔集電体であるアルミニウム箔を用いるため、近年求められている大型産業用途等の高容量、長寿命の電池を作製することが困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、リチウムデンドライトの析出を防止し、高容量かつ放電レート特性及び充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を溶媒に分散したスラリーが充填された多孔質アルミニウム集電体を含む正極と、リチウム金属負極と、セパレータとを備え、前記セパレータは、空孔が三次元規則配列構造を有する多孔質樹脂膜であることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムデンドライトの成長による短絡の発生を防止し、高容量かつ放電レート特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１に係る放電レート試験の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るサイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム系二次電池であって、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を溶媒に分散したスラリーが充填された多孔質アルミニウム集電体を含む正極と、リチウム金属負極と、セパレータとを備え、このセパレータには、空孔が三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）を有する多孔質樹脂膜が用いられている。
この非水電解質二次電池によれば、リチウムデンドライトの成長による短絡の発生を防止し、高容量かつ良好な放電レート特性及び充放電サイクル特性が実現される。
【００１１】
＜多孔質アルミニウム集電体＞
本発明における多孔質アルミニウム集電体は、三次元的に多孔を有し、活物質を空孔に担持することができれば、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。
例えば、多孔質アルミニウム集電体としては、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末又はアルミニウム板から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士及びアルミニウム粉末とアルミニウム板とを接合し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。また、混合粉末を金属板と複合化してもよい。多孔質アルミニウム集電体は、支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造となっている。
また、多孔質アルミニウム集電体の空孔率は８０％以上、９５％以下あり、好ましくは８５％以上である。この範囲にすることより、電極としての強度を保ちつつ、集電体の孔内に所望量の活物質スラリーを充填することができ、かつ、電池の高出力化、高容量化が可能となる。
【００１２】
＜アルミニウム粉末＞
本発明におけるアルミニウム粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物が用いられる。使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。
【００１３】
一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末又はこれと純アルミニウム粉末の混合物を用いるのが好ましい。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。
【００１４】
アルミニウム粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。多孔質アルミニウム集電体の製造において支持粉末の表面を満遍なくアルミニウム粉末で覆うためには、アルミニウム粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。
【００１５】
＜添加元素粉末＞
本発明において前記純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二つ以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。
【００１６】
また、アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えてもよく、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末との混合物に、添加元素粉末を加えてもよい。これらの場合には、新たな合金系や金属間化合物が形成される。更に、添加元素粉末として、複数の添加元素粉末同士を合金化した添加元素合金粉末を用いてもよい。
【００１７】
なお、アルミニウム合金粉末や純アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
また、添加元素粉末の粒径は、１〜５０μｍが好ましい。純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、支持粉末との十分な混合を図るためにより微細であるのが好ましく、少なくとも支持粉末より細かいものが用いられる。添加元素粉末の粒径は、アルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。
【００１８】
＜支持粉末＞
本発明では支持粉末としては、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１０〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質アルミニウムが得られる。
【００１９】
＜金属板＞
本発明においては、混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質アルミニウム集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。
【００２０】
混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質アルミニウムに例えば触媒や活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質アルミニウム集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
【００２１】
＜混合方法＞
アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとしてアルミニウム粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１５％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質アルミニウムの腐食の原因となる。一方、アルミニウム粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質アルミニウムを構成する壁が薄くなり過ぎることで、多孔質アルミニウムの強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
また、支持粉末をアルミニウム粉末で十分に覆れた状態を達成するために、アルミニウム粉末の粒径（ｄａｌ）が支持粉末の粒径（ｄｓ）に比べて十分に小さいこと、例えば、ｄａｌ／ｄｓが０．１以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、アルミニウムを支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。
【００２３】
＜複合化方法＞
混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
【００２４】
＜加圧成形方法＞
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出し玉状のアルミニウムの塊が形成される場合がある。アルミニウム塊が形成されたことで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。従って、このようなアルミニウムの塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質アルミニウム壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
【００２５】
＜熱処理方法＞
熱処理は使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で行う。混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理を行う。また、アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度であり、金属板の融点とは、同様に液相が生じる温度である。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士が金属的に結合する。
【００２６】
熱処理温度が上記融点未満の場合には、アルミニウムが融解しないためにアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。また、上記融点以上に加熱すると、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていたアルミニウムが除去され、開口率が大きな表面を有する焼結体が形成される。焼結体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。
【００２７】
加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が融解してしまうため、加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い有孔体の形状を維持できない。また、温度が高くなるほど融解したアルミニウムの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したアルミニウムが滲み出て、凸状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が形成されることで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。このようなアルミニウム塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。
【００２８】
熱処理を行う不活性雰囲気はアルミニウムの酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。２×１０−２Ｐａを超える場合、アルミニウム粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にアルミニウム表面の酸化が進行する。前述のとおりアルミニウム表面の酸化皮膜は液体状のアルミニウムとの濡れ性に劣り、その結果、融解したアルミニウムが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、露点を−３０℃以下にすることが好ましい。
【００２９】
＜支持粉末の除去方法＞
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。
【００３０】
＜正極＞
正極は、上述の多孔質アルミニウム集電体に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を溶媒に分散したスラリーを充填することにより得られる。スラリーには正極活物質の他に、導電助剤、結着剤及び増粘剤を更に加えても良い。
正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば任意の活物質を使用でき、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物が活物質として挙げられる。
また、導電助剤についても特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を導電助剤として挙げることができる。
さらに結着剤についても特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を結着剤として挙げることができる。
【００３１】
正極活物質、導電助剤及び結着剤は溶媒に分散したスラリー状態として、多孔質アルミニウム集電体中に充填される。正極活物質、導電助剤及び結着剤の配合割合は、所望の作用効果が得られるように適宜選択される。また、これら各成分のスラリー中の濃度も限定されるものではない。
スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。
【００３２】
正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質アルミニウム集電体中に充填される。圧入法としては、多孔質アルミニウム集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させることによって、多孔質アルミニウム集電体の空孔中に正極活物質、導電助剤、結着剤を充填するものである。これに替わって、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質アルミニウム集電体の空孔中に正極活物質、導電助剤、結着剤を充填してもよい。
また、圧入法に替えて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体を浸漬し、正極活物質、導電助剤、結着剤を多孔質アルミニウム集電体の孔中に拡散させる方法（以下、浸漬法と称する）を採用してもよい。
以上のようにして多孔質アルミニウム集電体の孔中に充填された正極は、スラリー中の溶媒を飛散するために５０〜２００℃で乾燥される。
【００３３】
このように乾燥して得られる正極は、平板プレス機やロールプレス機等を用いて加圧するプレス処理によって活物質の電極密度を向上させることが好ましい。特に、平板プレス機によりプレス処理が望ましい。ロールプレス機を用いたプレス処理では、多孔質アルミニウム集電体が歪曲して電極が崩落する恐れがあるためである。
なお、平板プレス機によるプレス処理は１０〜１００ＭＰａの圧力でプレスすることが好ましい。
【００３４】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いることができる。
【００３５】
＜セパレータ＞
セパレータは、空孔が三次元規則配列構造（以下、３ＤＯＭ構造と称する）を有する多孔質樹脂膜である。３ＤＯＭ構造は、球状の空孔が規則的に隣り合う形で連続した孔（連通孔）を形成している多孔体である。この３ＤＯＭ構造による均一化された空間により、リチウムイオンの拡散が制御され、高いサイクル特性を有するとともにデンドライトによる正負極間の短絡のないリチウム系二次電池が得られる。リチウムイオンの電流分布を均一化する効果は、球状の孔が三次元的に、規則的に連続した構造を有する、３ＤＯＭ構造によるものと考えられる。
本実施形態のセパレータにおける３ＤＯＭ構造は、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ多孔体であり、非常に高い理論空孔率を有しており、空孔率の大きい多孔質膜がセパレータとして用いられることから、３ＤＯＭ構造中に電解液を多く充填できるため従来のセパレータと比較して、高いイオン導電性が得られる。
【００３６】
本実施形態の３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜は、単分散球状無機微粒子を鋳型として用いる方法により、簡単に作製することができる。また、作製時に、鋳型となる単分散球状無機微粒子の粒径を選択することにより、多孔質膜の空孔サイズをマイクロオーダーからナノオーダーまで容易に制御することができる。また単分散球状無機微粒子集積体の焼成温度、焼成時間を制御することにより、連通孔の大きさの制御を簡単に行うことができ、所望の特性を有するセパレータ用多孔質膜を簡単に作製することができる。
【００３７】
本実施形態のセパレータは、空孔率が５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上であり、好ましくは球状の空孔が３ＤＯＭ構造を有し、空孔は好ましくは球状であり、連通孔により互いに連通されたものである。空孔率の上限は膜の強度がセパレータとして機能する限りどのようなものであってもよいが、通常９０％程度である。空孔のサイズは、リチウムデンドライトのサイズが約１〜３μｍ程とされていることから、これ以下となるようにすることが必要とされる。空孔サイズは、通常５０〜２５００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜１５００ｎｍである。また空孔率は、鋳型として用いる球状粒子のサイズによって決定される。連通孔は、空孔サイズ（空孔最大径）より小さくボトルネック形状をしていることが好ましい。連通孔サイズは、空孔サイズによっても異なり特に限定されるものではないが、通常空孔サイズの１／２〜１／１００程度であることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０、具体的数値としては、例えば２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。連通孔サイズが大きすぎると、デンドライトの生成という問題が起こる場合があり、また小さすぎるとイオン伝導性の低下という問題が起こる場合がある。セパレータは電解液を保持することから、保液性に優れた材料により形成されることが好ましい。また、多孔質膜の膜厚は、特に限定されるものでないが、２０〜５００μｍ程度とされる。
【００３８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
（多孔質アルミニウム集電体の作製）
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用電極に用いる多孔質アルミニウム集電体を以下のようにして作製した。
アルミニウム粉末として、純アルミニウム粉末（メジアン径３μｍ、融点６６０℃）を用い、支持粉末として、塩化ナトリウム粉末（粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値、融点８００℃）を用いた。各粉末を純アルミニウム粉末８ｖｏｌ％：塩化ナトリウム粉末９２ｖｏｌ％の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填し、４００ＭＰａの圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが１ｍｍとなる質量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気下において、６７０℃、５分間、熱処理することで焼結体を作製し、得られた焼結体を流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム集電体（直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。
（正極の作製）
正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック６．８重量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体３重量部（固形分として）、ならびに、分散剤として水溶液中の固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース２重量部（固形分として）を、溶媒である所望のイオン交換水に分散してスラリーを調製した。
上述の浸漬法を用いて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に、前記方法により作製した多孔質アルミニウム集電体（φ２０、空孔率９３％、孔径３００μｍ）を浸漬し、減圧した（−０．１ＭＰａ）。浸漬後、多孔質アルミニウム集電体表裏面に付着した余剰スラリーを、ヘラを用いて擦り切り落とした。次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム集電体を乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させ、密度１．８ｇ／ｃｃになるまでプレス処理（６０ＭＰａ）をし、正極試料を作製した。
【００４０】
（評価セルの作製）
上記のプレス処理した正極試料を作用極に用いた評価セルを作製した。
作用極はφ１４に打ち抜いた。対極にはφ１５に打ち抜いたリチウム金属を用いた。
セパレータにはφ１７に打ち抜いた３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータ（空孔率７０％、孔径３００ｎｍ、膜厚２０−２５μｍ）を用いた。
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で１：１）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用いた。
これら部材をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、宝泉製２０３２型コインセルに組み込み、評価セルを作製した。
【００４１】
［比較例１］
比較例１は、実施例１においてセパレータを異にしたものである。
すなわち、比較例１は、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（膜厚２５μｍ）をセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質アルミニウム集電体を含む正極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製した。
換言すれば、この比較例１は、セパレータとして一般的な微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータを用いたリチウム系二次電池において、正極だけを多孔質アルミニウム集電体を含む正極とした構成とも言える。
【００４２】
［比較例２］
比較例２は、実施例１において集電体のみを異にしたものである。
すなわち、比較例２は、正極試料として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上に上記実施例１で作製したスラリーを塗布した以外は、実施例１と同様にして正極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータをセパレータに用いて評価セルを作製した。
換言すれば、この比較例２は、アルミニウム箔を集電体に用いて構成した一般的な正極のリチウム系二次電池において、セパレータだけを３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータにした構成とも言える。
【００４３】
［比較例３］
比較例３は、実施例１においてセパレータ及び集電体のみを異にしたものである。
すなわち、比較例３は、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（膜厚２５μｍ）をセパレータに用い、また、正極試料として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上に上記実施例１で作製したスラリーを塗布した以外は、実施例１と同様にして正極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製した。
換言すれば、この比較例３は、セパレータとして一般的な微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータを用い、アルミニウム箔を集電体としたリチウム系二次電池とも言える。
【００４４】
実施例１、比較例１、２及び比較例３において作製した評価セルの容量を表１に示す。
なお、電池容量（ｍＡｈ）＝活物質の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）×作製した各電極の活物質重量（ｇ）から求めた。
【００４５】
【表１】
2014022150.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、本実施例１は、比較例２〜３に比べ、電池容量は約５〜６倍だった。従来の金属箔集電体及び電極活物質を用いて、電極塗膜層の厚膜化による高容量化は困難であったが、多孔質アルミニウム集電体を用いることで、金属箔集電体を用いた電極と同じ面積の電極でありながらも、高容量化できることが明らかとなった。
【００４７】
（電池試験）
実施例１、比較例１、２及び比較例３で作製した評価セルを用いて、充放電特性の評価試験、及びサイクル試験を行った。
放電レート試験は、夫々作製した評価セル（実施例１、比較例１、２及び比較例３）を０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの各電流で２．０Ｖまで放電した。
図１に、係る放電レート試験の結果を示す。
なお、図中の横軸は放電レート［Ｃ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を示し、△は実施例１、□は比較例１、○は比較例２、×は比較例３を夫々示す。
【００４８】
また、サイクル試験は、夫々作製した評価セル（実施例１、比較例１、２及び比較例３）を０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返した。
図２に、係るサイクル試験の結果を示す。
なお、図中の横軸はサイクル数［回］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を示し、△は実施例１、□は比較例１、○は比較例２、×は比較例３を夫々示す。
【００４９】
図１に示すように、実施例１は、一般的なセパレータを用いつつ正極の集電体だけを多孔質アルミニウム集電体とした構成（比較例１）、一般的な集電体で正極を構成しつつセパレータだけを３ＤＯＭポリイミド多孔膜とした構成（比較例２）、及び、一般的なセパレータ及び一般的な集電体で正極を構成（比較例３）に比べ、放電レート特性に優れているが分かる。
【００５０】
実施例１の放電レート特性が比較例１よりも優れているのは、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータがＰＰセパレータに比べ、高気孔率、高イオン伝導率であるため、リチウムイオンの拡散が良好であること、また、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータの三次元的な構造によるリチウムデンドライトの生成抑制効果が要因と考えられる。
また、実施例１の放電レート特性が比較例２よりも優れているのは、多孔質アルミニウム集電体の多孔質構造により正極活物質が保持されているため、放電電流値の増加に伴う活物質の脱落といった劣化挙動が抑制されているからではないかと考えられる。
更に、実施例１の放電レート特性が比較例３よりも優れているのは、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータの三次元的な構造による効果と、多孔質アルミニウム集電体の特異的な構造による効果とによって放電レート特性が改善されたものと考えられる。
即ち、実施例１は、集電体が多孔質構造であるため、活物質の脱落劣化挙動が抑制されることから電極の抵抗が減少し、かつ、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータが高気孔率、高イオン伝導率であるため、リチウムイオンの拡散が良好であることから電池の抵抗が減少し、放電レート特性が良好になったと考えられる。
【００５１】
実施例１、比較例１、２及び比較例３について、２０サイクル後の容量維持率を求めた。この容量維持率は、初期容量を１００％としたときの、２０サイクル後の容量を比率で表したものである。
その結果を次の表２に示す。
【００５２】
【表２】
2014022150.tif 000004
【００５３】
図２及び表２より、実施例１は、比較例１、２及び比較例３に比べ、サイクル特性でも優れていることが分かる。
実施例１のサイクル特性が比較例１よりも優れているのは、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータの特徴的な性質（高気孔率、高イオン伝導率、三次元的な構造によりリチウムデンドライト生成を機械的、及び電気化学的に抑制）による効果と考えられる。
また、実施例１のサイクル特性が比較例２よりも優れているのは、多孔質アルミニウム集電体の多孔質構造により正極活物質が保持されているため、サイクルに伴う正極活物質の脱落といった劣化挙動が抑制されているからではないかと考えられる。
更に、実施例１のサイクル特性が比較例３よりも優れているのは、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータの三次元的な構造による効果と、多孔質アルミニウム集電体の特異的な構造による効果とによって放電レート特性が改善されたものと考えられる。
即ち、実施例１は、集電体が多孔質構造であるため、活物質の脱落劣化挙動が抑制されることから電極の抵抗が減少し、かつ、３ＤＯＭポリイミド多孔膜セパレータが高気孔率、高イオン伝導率であるため、リチウムイオンの拡散が良好であることから電池の抵抗が減少し、サイクル特性が良好になったと考えられる。
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、多孔質アルミニウム集電体を集電体として用いて正極を構成したため、集電体として一般的に用いられている金属箔に電極材を塗布して構成した塗布電極に比べ、高容量の非水電解質二次電池用正極が得られる。
これに加え、本発明によれば、集電体の多孔質構造により正極活物質が保持されているため、高率放電や充放電の繰り返しに伴う正極活物質の脱落といった劣化挙動が抑制される。特に高容量化のため金属箔集電体上に多量の正極活物質層を塗布した場合、電極の乾燥工程やプレス工程において集電体から正極活物質が脱落してしまうが、多孔質集電体を用いればこれを抑制できる。
したがって、本発明によれば、多孔質アルミニウム集電体を用いることにより、高容量かつ放電レート特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電用正極が得られる。
【００５５】
また本発明によれば、三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）を有する多孔質膜をセパレータとして用いる構成としたため、イオン電流密度が均一化され、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの溶解析出反応が均一に制御される。このため、リチウム金属負極を用いた非水電解質二次電池において、三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）を有する多孔質膜を用いることにより、リチウムデンドライトの成長による短絡の発生を防止し、優れたサイクル特性を有し、かつ正負極間の短絡のない非水電解質二次電池が得られる。
【００５６】
したがって、本発明によれば、多孔質アルミニウム集電体を集電体に用い、三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）を有する多孔質膜をセパレータに用いることにより、リチウムデンドライトの成長による短絡の発生を防止でき、さらに、多孔質アルミニウム集電体を含む正極、及び三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）を有する多孔質膜のセパレータのそれぞれを単独で用いた場合よりも、高容量かつ放電レート特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図１】
2014022150.tif 000005
【図２】
2014022150.tif 000006