(57)【要約】【課題】フッ素樹脂を酸素不在下、融点近傍まで加熱して電離性放射線を照射して耐摩耗性を向上させる手法をＰＦＡに適用したところ、耐摩耗性は向上するが離型性が低下し、定着部材として使用することができなかった。【解決手段】表層に含まれるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に酸素不在下、ガラス転移点以上融点＋３０℃以下まで加熱して、電離性放射線を照射し、ＰＦＡを架橋させた後、ＰＦＡの融点以上まで再加熱して、架橋したＰＦＡを再溶融させることで、低下した離型性を回復させたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、該基材の表面に設けられた弾性層、及び表層を有する定着部材であって、
該表層は、
下記構造式（１）で示される部分構造を有しているテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、かつ、
ぬれ張力が３１．０ｍＮ／ｍであるぬれ張力試験用混合液で測定した接触角が６７度以上である表面を有することを特徴とする定着部材：
【化１】
2014044401.tif 000010
。
【請求項２】
前記表層が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む層に対して、酸素不在下で、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の融点近傍で電離性放射線を照射し、その後に、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の融点以上で加熱することによって製造されたものである請求項１に記載の定着部材。
【請求項３】
前記弾性層が、シリコーンゴムを含む請求項１または２に記載の定着部材。
【請求項４】
前記基材が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の定着部材。
【請求項５】
前記基材が、ニッケルまたはステンレスを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の定着部材。
【請求項６】
前記基材の厚みが２０〜６０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の定着部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の定着部材と、該定着部材の加熱装置と、該定着部材に対向して配置されている加圧部材とを有することを特徴とする定着装置。
【請求項８】
請求項７に記載の定着装置を具備していることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
基材と、
該基材の表面に設けられた弾性層と、
下記構造式（１）で示される部分構造を有しているテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む表層と、を有する定着部材の製造方法であって、
該表層を、下記第一の工程〜第三の工程により形成することを特徴とする定着部材の製造方法：
（１）該弾性層の表面に形成した、未架橋のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の温度を、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の融点より３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０℃）以下の温度範囲に調整する第一の工程、
（２）該第一の工程にて調整した温度範囲にある、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の表面に、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、電離性放射線を照射し、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体に、下記構造式（１）で示される部分構造を形成せしめる第二の工程、
（３）該第二の工程によって得られた、下記構造式（１）で示される部分構造を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の温度を、３４０℃以上３８０℃以下の温度範囲に調整する第三の工程：
【化２】
2014044401.tif 000011
。
【請求項１０】
前記第一の工程において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の温度を、
該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上、
該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の融点より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）以下の温度範囲に調整する請求項９に記載の定着部材の製造方法。
【請求項１１】
前記第三の工程において、前記構造式（１）で示される部分構造を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の温度を３４０℃以上３８０℃以下の温度範囲内に５分以上維持する請求項９または１０に記載の定着部材の製造方法。
【請求項１２】
前記第三の工程において、前記構造式（１）で示される部分構造を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の温度を３４０℃以上３８０℃以下の温度範囲内に維持する時間が、１０分以上、２０分以下である請求項１１に記載の定着部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置の加熱定着装置に用いられる定着部材とその製造方法、定着装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、コピー機、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置の加熱定着装置に用いられる定着部材として、フィルム形状やローラ形状のものがある。これら定着部材として、耐熱樹脂製或いは金属製のフィルム或いはローラ形状の基材上に、必要に応じて、耐熱ゴム等からなる弾性層が形成され、そして表層にはトナーに対して優れた離型性を有するフッ素樹脂を含むものが知られている。ここで、表層に含有させるフッ素樹脂としては、耐熱性に優れる、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が好ましく用いられる。
【０００３】
ところで、近年、印刷スピードの高速化に伴い、定着部材に求められる耐久性はさらに高くなる傾向にある。そのため、定着部材の耐久性を高めるために、フッ素樹脂層の耐摩耗性を向上させる検討が多くなされてきた。
そして、電子写真方式の画像形成装置の定着ユニットに配置される非回転加圧部材にかかる発明が記載された特許文献１は、以下の工程１〜４を経て形成される架橋フッ素樹脂層の耐摩耗性が顕著に向上することを開示している。
基材上に未焼成かつ未架橋のフッ素樹脂層を形成する工程１、
該フッ素樹脂層を該フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）から該融点より１５０℃高い温度（Ｔｍ＋１５０℃）までの範囲内の温度に加熱して焼成する工程２、
焼成した未架橋フッ素樹脂層の温度を、該フッ素樹脂の融点より５０℃低い温度（Ｔｍ−５０℃）から該融点より５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）までの範囲内の温度に調整する工程３、
温度調整した該未架橋フッ素樹脂層に、酸素濃度が０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、照射線量が１〜１０００ｋＧｙの範囲内の放射線を照射して、未架橋フッ素樹脂を架橋する工程４。
そして、特許文献１では、フッ素樹脂の具体例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８１６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者らは、フッ素樹脂として、ＰＴＦＥに比較して溶融粘度が低く、扱いやすいＰＦＡに着目し、ＰＦＡを含む表層に対して、上記特許文献１の開示に基づき、酸素不在下で、融点近傍まで加熱して電離性放射線を照射する方法を適用してみた。その結果、表層の耐摩耗性は確かに向上するものの、表層の表面のトナーの離型性が低下してしまう場合があることを見出した。
そこで、本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、かつ、トナーに対する高い離型性を有する、ＰＦＡを含む表層を有する定着部材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐摩耗性に優れ、かつ、トナーに対する高い離型性を有する、ＰＦＡを含む表層を有する定着部材の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する定着装置及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基材、該基材の表面に設けられた弾性層、及び該弾性層の表面に設けられた表層とを有する定着部材であって、該表層は、下記構造式（１）で示される部分構造を有しているテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、かつ、ぬれ張力が３１．０ｍＮ／ｍであるぬれ張力試験用混合液で測定した接触角が６７°以上である表面を有する定着部材が提供される：
【化１】
2014044401.tif 000002
【０００７】
また、本発明によれば、上記の定着部材と、該定着部材の加熱装置と、該定着部材に対向して配置されている加圧部材とを有する定着装置が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の定着装置を具備している画像形成装置が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、
基材と、
該基材の表面に設けられた弾性層と、
下記構造式（１）で示される部分構造を有しているテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む表層と、を有する定着部材の製造方法であって、
該表層を、下記第一の工程〜第三の工程により形成することを特徴とすることを特徴とする定着部材の製造方法が提供される。
（１）テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の温度を、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上、該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のＴｍより３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０℃）以下の温度範囲に調整する第一の工程、
（２）該第一の工程で温度を調整した該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜の表面に、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、電離性放射線を照射し、該樹脂層中の該テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体に、下記構造式（１）で示される部分構造を形成せしめる第二の工程、
（３）該第二の工程によって得られた、下記構造式（１）で示される部分構造を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む膜を、３４０℃以上３８０℃以下の温度範囲に調整する第三の工程：
【化２】
2014044401.tif 000003
。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い耐摩耗性を有し、かつ、表面のトナー離型性に優れた定着部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定的な提供に資する定着装置および画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の一例の概略構成模式図である。
【図２】本発明に係る定着装置の横断側面構成模式図である。
【図３】本発明に係る定着部材の断面構成模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
未架橋のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含む膜に対して特許文献１に記載の方法によりＰＦＡを架橋させた場合に、当該膜の表面のトナー離型性が低下する原因を、本発明者らは以下のように考えている。
【００１３】
すなわち、溶融状態にあるＰＦＡに対して電子線などを照射した場合、例えば、下記構造式（２）で示されるＰＦＡのパーフルオロアルキルビニルエーテルの分岐部分の結合が特に切断されやすいと考えられる。その結果、膜内には、低分子量成分が生成し、これが膜の表面に存在することによって、電離放射線照射によりＰＦＡを架橋させた膜の表面エネルギーが高くなっているものと推測した。
【化３】
2014044401.tif 000004
【００１４】
このような推測に基づき、本発明者らは、当該膜中の低分子量成分を、膜の表面から内部に移動させることができれば、当該膜の表面エネルギーを低下させ、当該膜の表面のトナー離型性を向上させられるものと考えた。
【００１５】
そこで、本発明者らは、電離放射線の照射によって、下記構造式（１）で示される部分構造（架橋構造）を形成してなるＰＦＡを含む膜の温度を、当該架橋構造を有するＰＦＡの融点以上の温度に調整し、当該膜を実質的な熔融状態に所定の時間置いてみた。その結果、当該膜の表面エネルギーを大幅に低下させることができることを本発明者らは見出した。
【化４】
2014044401.tif 000005
これは、当該膜中のＰＦＡを実質的な溶融状態に所定時間置くことで、ＰＦＡの分子鎖の流動性が高まり、当該膜中の成分が、当該膜の表面エネルギーを最小化する方向に再配列されたためであると考えられる。
【００１６】
以下、本発明に係る定着部材とその製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
（定着装置の構成）：
以下の説明において、定着装置及びこの定着装置を構成する部材に関し、長手方向とは記録材の面において記録材搬送方向と直交する方向である。短手方向とは、記録材の面において記録材搬送方向と平行な方向である。幅とは短手方向の寸法である。図２は本発明に係る定着部材を有する定着装置６の横断側面構成模式図である。この定着装置６は、フィルム加熱方式の定着装置である。
２１は横断面略半円弧状の樋型に形成されたフィルムガイドである。フィルムガイド２１は、図面に対し垂直な方向を長手方向とする横長の部材である。２２はこのフィルムガイド２１の下面の略中央に長手方向に沿って形成された溝内に収容支持されている加熱体である。
２３は本発明に係る定着部材であって、ここでは、エンドレスベルト形状（円筒状）を有している。定着部材２３は、加熱体２２を支持させたガイド２１にルーズに外嵌されている。ガイド２１の材料は、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）や液晶ポリマー等の耐熱性樹脂の成形品である。
【００１８】
定着部材の加熱装置を構成している加熱体２２は、全体に低熱容量で且つ長手方向に細長いセラミックス製のヒータである。このヒータ２２は、長手方向に細長い薄板状のアルミナ製のヒータ基板２２１を有している。そしてこのヒータ基板２２１の表面（後述のニップ部Ｎ側の面）には、ヒータ基板２２１の長手方向に沿って線状あるいは細帯状のＡｇ／Ｐｄなどの通電発熱体（抵抗発熱体）２２２が形成されている。そしてこの通電発熱体２２２は、通電発熱体２２２を覆うように薄いガラス層等によって形成された表面保護層２２３によって保護されている。ヒータ基板２２１の裏面（ニップ部Ｎ側の面とは反対側の面）には、温度検知部材としてサーミスタ等の検温素子２２４などが設けられている。
２４は加圧部材としての加圧ローラである。この加圧ローラ２４は、定着部材２３の下方に、定着部材２３と対向するように配置されている。そしてこの加圧ローラ２４を所定の加圧機構（不図示）により、定着部材２３を挟んでヒータ２２に対し所定の加圧力で加圧させられている。この加圧力に応じて加圧ローラ２４の外周面（表面）と定着部材２３の外周面（表面）が接触し加圧ローラ２４が弾性変形する。これによって加圧ローラ２４表面と定着部材２３表面との間に所定幅のニップ部Ｎ（定着ニップ部）を形成している。
【００１９】
（定着部材の構成）：
図３は、定着部材２３の部分断面図である。図３において、２３１は基材、２３２は弾性層、２３３が表層を表す。
＜基材＞
基材の材質としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等の樹脂材料、ステンレスやニッケルなどの金属材料を用い得る。また、熱容量を小さくし、定着装置としてのクイックスタート性を向上させるために、その厚みは、２０〜１００μｍ、特には、２０〜６０μｍとすることが好ましい。
＜弾性層＞
弾性層２３２の材料としては、公知の弾性材料を使用でき、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を用いられる。
＜表層＞
表層２３３は、前記構造式（１）で示される部分構造、すなわち、架橋した部分を有するＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）を含む。また、表層２３３の表面は、ぬれ張力が３１．０ｍＮ／ｍであるぬれ張力試験用混合液に対する静的接触角度が６７度以上である。ここで、６７度という静的接触角の値は、トナー等の付着が抑制された、安定な表面を有する定着部材が有する値としては一般的な値である。しかしながら、架橋したＰＦＡを含む表面層であって、かつ、静的接触角が少なくとも６７度であるような、安定な表面を有するものはこれまで存在していなかったものと本発明者らは認識している。
なお、本発明に係る表面層に係る接触角の上限の値としては、特に限定されないが、現実的には７４度程度である。
なお、本発明に係る静的接触角は、ぬれ張力が３１．０ｍＮ/ｍであるぬれ張力試験用混合液を用いて測定した。測定装置として、全自動接触角計（商品名：ＤＭ-５００、協和界面科学株式会社製）を用い、ぬれ張力試験用混合液の被測定表面への滴下量は１．２μｌとした。また、本発明に係る接触角の値は、５〜７回の測定値の算術平均値とした。
【００２０】
（定着部材の作製方法）
以下に本発明に係る定着部材の製造方法を具体的に説明する。
すなわち、本発明に係る定着部材は、基材と、該基材の表面に設けられた弾性層と、前記構造式（１）で示される部分構造を有しているテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む表層とを有する。
【化５】
2014044401.tif 000006
【００２１】
そして、かかる定着部材の製造方法としては、下記第一の工程〜第三の工程を含む表層の形成工程を有する。
（１）該弾性層の表面に形成した、未架橋のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以降、「テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体」を「ＰＦＡ」と略記する）を含む膜の温度を、該ＰＦＡのガラス転移点（Ｔｇ）以上、該ＰＦＡのＴｍより３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０℃）以下の温度範囲に調整する第一の工程、
（２）該第一の工程にて調整した温度範囲にある、該ＰＦＡを含む膜の表面に、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、電離性放射線を照射し、該膜中のＰＦＡに上記構造式（１）で示される部分構造を形成せしめる第二の工程、
（３）該第二の工程によって得られた、上記構造式（１）で示される部分構造を有するＰＦＡを含む膜の温度を、３４０℃以上３８０℃以下の温度範囲に調整する第三の工程。
【００２２】
以下、各工程について詳述する。
第一の工程；
まず、弾性層の表面に、未架橋のＰＦＡを含む膜を形成する。次いで、この膜の温度を、未架橋のＰＦＡのガラス転移点（Ｔｇ）以上、該ＰＦＡの融点（Ｔｍ）より３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０℃）以下の温度範囲に調整する。
ここで、本発明において表層の主たる材料として用いるフッ素樹脂であるＰＦＡは、ポリテトラフルオロエチレン（以降、「ＰＴＦＥ」と略）と同等の耐熱性を持ちながら、ＰＴＦＥと比べ、溶融粘度が低い。そのため、加工性や平滑性に優れる。
ＰＦＡの融点は、パーフルオロアルキルビニルエーテルの重合比、ＰＦＡの重合度などによっても多少変化するものの、一般的には、ＰＦＡの融点は３００℃〜３１０℃の範囲内である。
ＰＦＡを含む多くのフッ素樹脂は、常温下での電離性放射線照射では分解反応しか起こらない分解型の樹脂である。しかし、融点近傍まで加熱した状態で電離性放射線を照射すると、分解反応よりも架橋反応が主反応となり分子鎖が架橋し、耐摩耗性が向上することが、特にＰＴＦＥで良く知られている。
今回、本発明者らの検討によると、ＰＦＡでは融点近傍までの加熱をしなくても、ガラス転移点以上の加熱で十分架橋反応が起こり、耐摩耗性が向上することがわかった。ＰＴＦＥの場合、剛直で一本鎖に近い分子構造のＰＴＦＥを架橋させるためには、融点近傍加熱により、結晶を溶融させ、分子鎖が動きやすい状態で電離性放射線の照射を行う必要がある。しかしＰＴＦＥとは異なり、側鎖を持つことで柔軟な非晶部分を有するＰＦＡは、ガラス転移点（Ｔｇ）以上で非晶部分が柔軟に動くことができるため、ガラス転移点（Ｔｇ）以上で電離性放射線の照射による架橋が可能となると考えられる。そのため、後述する第二の工程としての電離性放射線照射工程に供する、未架橋のＰＦＡを含む膜の温度は、ＰＦＡのガラス転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。
一方、未架橋のＰＦＡの温度を、未架橋のＰＦＡの融点より高くし過ぎると、ＰＦＡの分解反応が支配的となる。そこで、後述する第二の工程としての電離性放射線照射工程に供する、未架橋のＰＦＡを含む膜の温度は、未架橋のＰＦＡの融点より３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０℃）以下、特には、未架橋のＰＦＡの融点より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）以下とすることが好ましい。
【００２３】
なお、ここで、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で昇温したときに、融解ピークとして検出される結晶融点であると定義する。
また、ここでガラス転移点とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定したときのｔａｎδの変曲点ピークをガラス転移点と定義する。
なお、弾性層表面への、未架橋のＰＦＡ樹脂を含む膜の形成方法としては、例えば下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）水系溶媒中に、未架橋のＰＦＡからなる粒子（以下、「未架橋ＰＦＡ粒子」ともいう）がコロイド状に分散しているディスパージョンを、公知の方法、例えば、スプレーコートやディップコートによって、当該ディスパージョンの塗膜を形成する。次いで、該塗膜の温度を、未架橋ＰＦＡの融点以上に調整し、未架橋ＰＦＡ粒子を熔融せしめて未架橋ＰＦＡを含む膜を形成する。
（２）粉体塗料を静電塗装により弾性層の表面に付着させる。次いで、該塗膜の温度を、未架橋ＰＦＡの融点以上に調整し、未架橋ＰＦＡ粒子を熔融せしめて未架橋ＰＦＡを含む膜を含む膜を形成する。
（３）押出成形によって未架橋ＰＦＡを含むチューブ（以降、「未架橋ＰＦＡチューブ」ともいう））を作成する。この未架橋ＰＦＡチューブを、弾性層の周囲に被覆することによって、弾性層の表面に未架橋のＰＦＡを含む膜を形成する。
【００２４】
第二の工程；
本工程は、上記第一の工程にて調整した温度範囲にある、未架橋のＰＦＡを含む膜の表面に、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、電離性放射線を照射して、ＰＦＡに前記構造式（１）で示される部分構造を形成せしめる工程である。
本工程で用いる電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。中でも、装置の汎用性の観点から、電子線が好ましい。
放射線の照射線量の目安としては、１〜１０００ｋＧｙ、特には、２００〜６００ｋＧｙの範囲内で、未架橋のＰＦＡに前記構造式（１）で示される架橋構造を形成させるに必要な量を適宜選択すればよい。照射線量を上記の範囲内で設定することで、ＰＦＡの分子鎖が切断されることによって生成する低分子量成分の揮発によるＰＦＡの重量減少を抑制することができる。  本工程に係る電離性放射線の照射は、未架橋のＰＦＡを含む膜を、酸素が実質的に不在の雰囲気下で行うことが必要である。具体的な雰囲気としては、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下が好ましい。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、真空下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。コスト面から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００２５】
第三の工程；
本工程では、上記第二の工程によって得られた、上記構造式（１）で示される部分構造、すなわち、架橋構造を有するＰＦＡを含む膜を、更に３４０〜３８０℃の温度範囲に調整する。この工程は、第二の工程を行った装置内において引き続いて、窒素雰囲気下で行ってもよく、また、大気中で行ってもよい。また、第二の工程を経た膜を、一旦常温に冷却した後に、再び、３４０〜３８０℃の温度範囲に加熱してもよい。
この工程を経ることで、電離性放射線照射後の、架橋したＰＦＡを含む膜の表面のトナー離型性を改善することができる。
未架橋ＰＦＡの融点近傍に調整した、未架橋ＰＦＡを含む膜に対して電離性放射線を照射した後の当該膜の表面のトナー離型性の低下は、ＰＦＡ中のパーフルオロアルキルビニルエーテル基の分解に伴う、高表面エネルギー成分の生成によるものと考えられる。そして、本工程において、架橋ＰＦＡを含む膜を、架橋ＰＦＡの融点以上の温度範囲に調整することで、架橋ＰＦＡの分子鎖の流動性を高め、表面エネルギーを最小化するように分子の再配列が促されるものと考えられる。その結果、架橋ＰＦＡを含む膜中の、表面エネルギーの高い成分が、当該膜中の内部に移動し、表面エネルギーの低い架橋ＰＦＡが表面側に移動することで、一旦低下した当該膜のトナー離型性が回復するものと考えられる。
本工程における、架橋ＰＦＡを含む膜の温度範囲である３４０〜３８０℃は、架橋ＰＦＡの結晶が十分に流動し、かつ、架橋ＰＦＡの分解が実質的に生じない温度であると考えられる。
なお、本工程においては、架橋ＰＦＡを含む膜を３４０〜３８０℃の温度範囲に、５分以上維持することが好ましく、特には、１０分以上維持することが好ましい。これによって、架橋ＰＦＡの分子が流動し易くなり、表面エネルギーの十分な低下を図ることができる。この温度範囲内に維持する時間の上限の目安としては、２０分以下とすることが好ましい。
【００２６】
（画像形成装置全体の構成）
図１は本発明に係る像加熱装置を定着装置（定着器）として搭載する画像形成装置の一例の概略構成模式図である。この画像形成装置は電子写真式のレーザービームプリンタ（以下、プリンタと記す）である。
図１に示すプリンタは、像担持体として回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）１を有する。
感光ドラム１は、プリント指令に応じて矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）にて回転される。そしてこの回転過程で感光ドラム１の外周面（表面）が帯電手段としての帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理される。その感光ドラム１の表面の一様帯電面に対してレーザービームスキャナ３から出力される、画像情報に応じて変調制御（ＯＮ／ＯＦＦ制御）されたレーザービームＬＢによる走査露光がなされる。これによって感光ドラム１の表面に目的の画像情報に応じた静電潜像が形成される。この潜像が現像手段としての現像装置４によりトナーＴＯを用いてトナー画像として現像され可視化される。
【００２７】
一方、給送ローラ８の駆動により給送カセット９内に積載収納されている記録材Ｐが一枚ずつ繰り出されガイド１０を有するシートパスを通ってレジストローラ１１に搬送される。レジストローラ１１は、この記録材Ｐを感光ドラム１の表面と転写ローラ５の外周面（表面）との間の転写ニップ部に所定の制御タイミングにて給送する。この記録材Ｐは転写ニップ部で挟持搬送され、この搬送過程において転写ローラ５に印加される転写バイアスによって感光ドラム１の表面のトナー画像が順次に記録材Ｐの面に転写されていく。これによって記録材Ｐは未定着のトナー画像を担持する。
未定着トナー画像（未定着画像）を担持した記録材Ｐは感光ドラム１の表面から順次に分離して転写ニップ部から排出され、搬送ガイド１２を通じて定着装置６のニップ部に導入される。この記録材Ｐは定着装置６のニップ部で熱と圧力を受けることによってトナー画像が記録材Ｐの面に加熱定着される。定着装置６を出た記録材Ｐは、搬送ローラ１３とガイド１４と排出ローラ１５とを有するシートパスを通って、排出トレイ１６にプリントアウトされる。また記録材分離後の感光ドラム１の表面は、クリーニング手段としてのクリーニング装置７により転写残りトナー等の付着汚染物の除去処理を受けて清浄面化され、繰り返して作像に供される。
【００２８】
（定着装置の加熱定着動作）
プリント指令に応じて駆動源としての定着モータＭが回転駆動されると、この定着モータＭの回転力が動力伝達機構（不図示）を介して加圧ローラ２４に伝達される。これにより加圧ローラ２４は矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。この加圧ローラ２４の回転はニップ部Ｎを通じて定着フィルム２３表面に伝わり、定着フィルム２３は加圧ローラ２４の回転に従動して矢印方向に回転する。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、これら実施例は、本発明を適用できる実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の思想の範囲内において種々の変形が可能である。
【００３０】
（実施例１）
定着フィルムの基材として、外径３０ｍｍ、肉厚４０μｍ、軸方向の長さ４００ｍｍのステンレス製フィルムを用意した。
このステンレス製フィルム上に、付加硬化型シリコーンゴムを含む液状シリコーンゴム混合物（商品名：ＸＥ１５−Ｂ９２３６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を、リング形状の塗工ヘッドを用いて塗布し、液状シリコーンゴム混合物の塗膜を形成した。この塗膜の厚さは３００μｍであった。次いで、該塗膜を２００℃に加熱し、塗膜中の付加硬化型シリコーンゴムを反応させ、シリコーンゴムを含む弾性層を形成した。
次に、弾性層の表面をエキシマＵＶで処理した後、プライマー（商品名：ＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｌ、ダイキン工業株式会社製）を厚み２μｍとなるように均一にスプレーコートし、乾燥させた。
次いで、焼成後の厚みが２５μｍとなるようにＰＦＡ粒子の水系分散塗料（商品名：ＡＷ−５０００L、ダイキン工業株式会社製、融点３００℃、ガラス転移点９０℃）をスプレーコートして、ＰＦＡ粒子が分散されてなる塗膜を厚さ５０μｍに形成した。この塗膜を３５０℃に加熱し、この温度に１５分間維持して該塗膜中のＰＦＡ粒子を熔融せしめて、未架橋のＰＦＡ樹脂からなる膜とした。
【００３１】
（第一の工程）
こうして、弾性層と、弾性層の表面に形成された未架橋のＰＦＡ樹脂の膜とがこの順に積層されたステンレス製フィルムを、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした加熱炉に入れ、未架橋のＰＦＡ樹脂の膜の温度を３１０℃とした。
【００３２】
（第二の工程）
第一の工程により、温度が３１０℃の状態にある該ＰＦＡ樹脂の膜の表面に対して電子線を、照射線量が２００ｋＧｙとなるように照射した。  
【００３３】
（第三の工程）
電子線の照射終了後、加熱炉から該ステンレス製フィルムを取り出し、大気雰囲気の別の加熱炉に入れて、大気雰囲気下で、ＰＦＡ樹脂の膜の温度を３５０℃に加熱して、１５分間当該温度を維持して、本発明に係る定着フィルムを得た。そしてこの定着フィルムを後述する評価１〜評価４に供した。
【００３４】
＜評価１＞．第二の工程によって得られたＰＦＡ樹脂中の架橋構造の分析；
ＰＦＡ樹脂中の前記構造式（１）で示される構造の存在は、架橋構造の有無については、フッ素核を利用する核磁気共鳴分光法（１９Ｆ−ＮＭＲ）によって確認することができる。フッ素樹脂は溶ける溶媒を持たないので、測定は固体状態のまま行われる。ＰＦＡは、下記構造式（２）で示されるように、主鎖は直鎖状であり、側鎖部分以外は分岐構造を持たないことが知られている。
【化６】
2014044401.tif 000007
【００３５】
ここで、低酸素雰囲気下で、融点近傍にまで加熱した未架橋のＰＦＡに対して電子線を照射すると、ＰＦＡの分子鎖が切断され、架橋が起こり、下記構造式（１）で示されるような分岐構造が新たに形成される。
【化７】
2014044401.tif 000008
【００３６】
このようにして新たに形成されてなる、構造式（１）で示される部分構造中に新たに形成される三級炭素の隣の炭素上のフッ素は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１０３ｐｐｍ付近にピークを持つ。従って、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−１０３ｐｐｍ付近への新たなこのピーク（架橋点ピーク）の出現をもって、上記構造式（１）で示される部分構造がＰＦＡ中に存在することを確認することができ、架橋構造の有無を判別できる。また、このときの測定温度は２５０℃で、ピーク値は外部標準として六フッ化ベンゼンを用いて決定されている。
実施例１において、第二の工程を経て得られた定着フィルムの表層中のＰＦＡの分子内に上記構造式（１）で示される部分構造が形成されていることを確認するために、表層の一部を切り出し、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。その結果、−１０３ｐｐｍ近傍に新たなピークの発現が認められた。
【００３７】
＜評価２＞．表層の表面の接触角の測定；
接触角の測定については、ぬれ張力が３１．０ｍＮ／ｍである、ぬれ張力試験用混合液（商品名：ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３１．０、和光純薬工業株式会社製）を使用して行った。
【００３８】
＜評価３＞．表層の摩耗量の測定；
表層の摩耗の評価は以下のようにして行った。すなわち、作製した定着フィルムを図２に示した構造の定着装置を備えたカラーレーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５９１０、キヤノン社製）の定着フィルムとして装着した。このカラーレーザプリンタに、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ−８１４、キヤノン社製）を横送りで１５万枚通紙し、当該普通紙上に、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの４色のラインパターンを印字した。その後、表層の表面の、当該普通紙の長手方向両端部が接触した部分の摩耗量を測定した。この部分の摩耗量を測定した理由は、この部分が、普通紙の端部との摩擦によって最も摩耗する部分だからである。
【００３９】
＜評価４＞．トナー離型性の評価；
トナー離型性については、作製した定着フィルムをカラーレーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５９１０、キヤノン社製）の定着装置に組み込んだ。そして、このカラーレーザプリンタを用いて電子写真画像を連続出力した。電子写真画像としては、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ−８１４、キヤノン社製）上にイエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの４色のラインパターンを形成するものとした。そして、形成された電子写真画像におけるトナーのオフセットの有無を目視で観察し、トナーのオフセットが観察される電子写真画像が最初に出力された時の枚数を記録した。但し、１５００００（１５０Ｋ）枚の電子写真画像の連続出力によってもトナーのオフセットが生じた電子写真画像が観察されなかった場合には、その時点で電子写真画像の形成を終了した。
【００４０】
（実施例２）
電子線の照射量を４００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にして本発明に係る定着フィルムを作製し、評価１〜評価４に供した。
【００４１】
（実施例３）
電子線の照射量を６００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にして本発明に係る定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。
【００４２】
（実施例４）
電子線照射時の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明に係る定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。
【００４３】
（実施例５）
電子線照射時の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明に係る定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。
【００４４】
（実施例６）
電子線照射時の温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明に係る定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。
【００４５】
（比較例１）
電子線照射時の温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明に係る定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。
【００４６】
（比較例２）
定着部材の基材として、外径３０ｍｍ、肉厚４０μｍ、軸方向の長さ４００ｍｍのステンレス製フィルムを用意した。
前記ステンレス製フィルム上に、厚み３００μｍのシリコーンゴムからなる弾性層を形成した。この弾性層の表面をエキシマＵＶで処理した後、プライマー（商品名：ＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｌ、ダイキン工業株式会社製）を厚み２μｍとなるように均一にスプレーコートし、乾燥させた。得られたフィルム上に、焼成後の厚みが２５μｍとなるようにＰＦＡ塗料（商品名：ＡＷ−５０００L、ダイキン工業株式会社製）を均一にスプレーコートした後、３５０℃、１５分間焼成し、表層を形成した。
こうして得られた定着フィルムについて、窒素雰囲気下（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）、３１０℃で電子線を均一に１００ｋＧｙ照射した。本比較例では照射後の再加熱は行わなかった。
【００４７】
（比較例３）
電子線の照射量を２００ｋＧｙとした以外は比較例１と同様にして定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。
【００４８】
（比較例４）
電子線の照射量を４００ｋＧｙとした以外は比較例１と同様にして、定着フィルムを作製しし、評価１〜２に供した。
【００４９】
（比較例５）
電子線の照射量を６００ｋＧｙとした以外は比較例１と同様にして定着フィルムを作製し、評価１〜２に供した。
【００５０】
（比較例６）
定着部材の基材として、外径３０ｍｍ、肉厚４０μｍ、軸方向の長さ４００ｍｍのステンレス製フィルムを用意した。
前記ステンレス製フィルム上に、厚み３００μｍのシリコーンゴムからなる弾性層を形成した。この弾性層の表面をエキシマＵＶで処理した後、プライマー（商品名：ＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｌ、ダイキン工業株式会社製）を厚み２μｍとなるように均一にスプレーコートし、乾燥させた。得られたフィルム上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるようにＰＦＡ塗料（商品名：ＡＷ−５０００L、ダイキン工業株式会社製）を均一にスプレーコートした後、３５０℃、１５分間焼成し、表層を形成して定着フィルムを作製し、評価１〜４に供した。すなわち、本比較例では、電子線照射を行わず、また、電子線照射後のＰＦＡ樹脂の膜の加熱も行わなかった。
【００５１】
上記実施例１〜６および比較例１〜６について、評価１〜４の結果を下記表１に示す。
なお、上記比較例４及び５に係る定着フィルムについては、評価３及び評価４に供しなかった。
その理由は、評価３に係る摩耗量に関しては、比較例４及び比較例５に係る定着フィルムの摩耗量は、実施例４に係る定着フィルムの摩耗量と同程度であることが推定できるからである。
また、評価４に係るトナー離型性に関して、比較例４及び比較例５に係る定着フィルムの表面の接触角は、比較例２及び比較例３に係る定着フィルムの接触角よりも小さい。このことから、比較例４及び比較例５に係る定着フィルムのトナー離型性は、比較例２及び比較例３に係る定着フィルムのトナー離型性よりも劣ることが明らかであるためである。
【００５２】
【表１】
2014044401.tif 000009
【００５３】
評価２の結果から、電子線照射を行っていない比較例６の接触角に対し、電子線を照射した比較例３〜５は、電子線照射量が増えるにつれ、接触角が低下していることがわかる。それに対して、再加熱を行った実施例１〜３では接触角の値が再び比較例６の値近くまで回復していることがわかる。
【００５４】
また、評価３の結果から、実施例１〜６については、１５００００（１５０Ｋ）枚通紙後もほとんど摩耗しておらず、比較例６と比べると、ＰＦＡの架橋により表層の耐摩耗性が向上したことが確認できた。
【００５５】
さらに、評価４に関して、表１の「トナー離型性（枚）」の欄に示したように、接触角が６７°以上ある実施例１〜６、比較例１については１５００００（１５０Ｋ）枚通紙後もトナーのオフセットは確認されなかった。一方、接触角が６７°未満である比較例２、３ではそれぞれ、８２０００（８２Ｋ）枚目、６３０００（６３Ｋ）枚目の電子写真画像にトナーのオフセットが発生した。
また、実施例１、４〜６、比較例１を比べると、電子線照射時の未架橋のＰＦＡを含む膜の温度が、未架橋のＰＦＡのガラス転移点である９０℃以上であってもＰＦＡに架橋反応が生じており、表層の耐摩耗性が向上していることがわかる。
更に、実施例１、４〜６を比べると、電子線照射時の未架橋ＰＦＡを含む膜の温度を、未架橋のＰＦＡの融点近傍である３１０℃とした実施例１より、電子線照射時の未架橋ＰＦＡを含む膜の温度が、未架橋のＰＦＡのガラス転移点（Ｔｇ）以上、未架橋のＰＦＡの融点より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）以下の実施例４〜６の方が接触角の値が大きい。すなわち、実施例４〜６に係る定着フィルムの表面は、トナー離型性がより向上していると考えられる。未架橋のＰＦＡの融点近傍での架橋では、結晶が溶融して分子鎖の切断、架橋、再配列が起こるため、架橋後のＰＦＡは結晶化度が低下する。
それに対し、未架橋のＰＦＡのガラス転移点（Ｔｇ）以上、未架橋のＰＦＡの融点より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）以下の温度範囲に調整した未架橋ＰＦＡの架橋は、結晶部分を維持したまま、柔軟な非晶質部分で分子鎖の切断、架橋、再配列が起こるため、結晶化度が上がり、接触角の値が大きくなったものと考えられる。
【００５６】
これらの結果より、未架橋のＰＦＡへの、酸素不在下、未架橋のＰＦＡのガラス転移点以上、未架橋のＰＦＡの融点近傍までの温度範囲で電子線の照射により、架橋構造を有するＰＦＡが形成され、耐摩耗性が向上したことがわかる。架橋構造は１９Ｆ−ＮＭＲで−１０３ｐｐｍ付近のピークを観測することで確認できる。また、電子線照射により離型性の低下が観測されたが、再加熱することで離型性が回復し、耐摩耗性の向上も保たれたままであった。このとき必要な接触角は、ぬれ張力が３１．０ｍＮ／ｍである、ぬれ張力試験用混合液を使用して、６７°以上であることがわかった。また、特に離型性が良い条件として、電子線の照射時温度を未架橋のＰＦＡのガラス転移点（Ｔｇ）以上、未架橋のＰＦＡの融点より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）以下にすることが好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【００５７】
１：電子写真感光体
２：帯電ローラ
３：レーザービームスキャナ
４：現像装置
５：転写ローラ
６：定着装置
７：クリーニング装置
８：給送ローラ
９：給送カセット
１０：ガイド
１１：レジストローラ
１２：搬送ガイド
１３：搬送ローラ
１４：ガイド
１５：排出ローラ
１６：排出トレイ
ＬＢ：レーザービーム
ＴＯ：トナー
Ｐ：記録材
【図１】
2014044401.tif 000012
【図２】
2014044401.tif 000013
【図３】
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