(57)【要約】【課題】２液硬化型シリコーン樹脂用に好適な液状ポリシロキサン組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】実施形態に係る液状ポリシロキサン組成物の製造方法は、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物および／またはシロキサン化合物と、縮合触媒として作用する有機−金属化合物と、を含有する混合物を準備する第１ステップと；該混合物を増粘する第２ステップと；該第２ステップで増粘した混合物を水と共に加熱して、上記有機−金属化合物の縮合触媒活性の少なくとも一部を失わせる第３ステップと；を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物および／またはシロキサン化合物と、縮合触媒として作用する有機−金属化合物と、を含有する混合物を準備する第１ステップと；該混合物を増粘する第２ステップと；該第２ステップで増粘した混合物を水と共に加熱して、上記有機−金属化合物の縮合触媒活性の少なくとも一部を失わせる第３ステップと；を含むことを特徴とする、液状ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
上記第３ステップでは、上記第１〜第３ステップを実行して得たポリシロキサン混合物を１５０℃で３時間加熱したときの粘度上昇率が１５％以下となるように上記有機−金属化合物の縮合触媒活性を失わせる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記第３ステップでは上記第２ステップで増粘した混合物を、当該混合物に対する重量比１０％以上の水とともに撹拌しながら、約１００℃で加熱する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第１ステップで準備する混合物が、上記有機−金属化合物としてガリウム化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記第１ステップで準備する混合物が、上記有機−金属化合物として、ガリウムアセチルアセトネートおよび酢酸ガリウムから選ばれる一種以上のガリウム化合物を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記第１ステップで準備する混合物が、下記式（１）で表されるシラン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
ＳｉＸｎＭｅ４−ｎ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｎは２、３または４であり、Ｍｅはメチル基を表す。）
【請求項７】
上記第１ステップで準備する混合物が、上記式（１）で表されるシラン化合物としてテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記第１ステップで準備する上記混合物が、下記式（２）で表されるシロキサン化合物を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2014043505.tif 000016
（上記式（２）中、Ｒのそれぞれは１価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｕのそれぞれは酸素原子または炭素原子数１〜８の２価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｙのそれぞれは水酸基または加水分解性基（互いに異なっていてもよい）であり、ｍは０〜２の整数、ｎは自然数である）
【請求項９】
上記第１ステップで準備する混合物が、上記式（２）で表されるシロキサン化合物として、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットを有するシロキサン化合物を含有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記第１ステップで準備する混合物が、上記式（２）で表されるシロキサン化合物として、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットと、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）とを有するシロキサン化合物を含有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記第１ステップで準備する混合物が、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットを有するとともに、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なポリシロキサンを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
上記第３ステップの後に、更に、上記第１〜第３ステップを実行して得たポリシロキサン混合物に活性炭処理を行うステップを有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
上記第２ステップを省略し、上記第１ステップで準備した混合物を上記第３ステップの過程で増粘させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
ポリシロキサンを含有するＡ液と、硬化触媒を含有し硬化物製造時に該Ａ液と混合されるＢ液と、を含むポリシロキサン硬化物製造用キットの、製造方法であって、
請求項１〜１３のいずれかに記載の液状ポリシロキサン組成物の製造方法を用いて該Ａ液を製造することを特徴とする、ポリシロキサン硬化物製造用キットの製造方法。
【請求項１５】
上記Ｂ液が主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における上記Ａ液の屈折率が１．５０以上であり、上記Ｂ液の２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における上記Ａ液の屈折率が１．５０以上であり、上記ＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈはポリスチレン換算の重量平均分子量が２５００以下である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
上記Ｂ液が上記硬化触媒としてガリウム化合物を含有する請求項１４〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状ポリシロキサン組成物の製造方法、ポリシロキサン硬化物製造用キット及びこれらの製造方法に関する。ここで、ポリシロキサンとはオルガノポリシロキサンを包含するものとし、以下においても同様とする。
【背景技術】
【０００２】
下記ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリシロキサン硬化物の製造方法が知られている。
（ｉ）硬化触媒を含有しない液状ポリシロキサン組成物を準備するステップ。
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で準備される液状ポリシロキサン組成物の硬化に利用し得る硬化触媒を含有する液状組成物を準備するステップ。
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）で準備した液状ポリシロキサン組成物と、ステップ（ｉｉ）で準備した液状組成物とを混合し、次いで加熱することにより、ポリシロキサン硬化物を得るステップ。
このような３つのステップを含むポリシロキサン硬化物の製造方法は極めて一般的なものであり、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような光半導体素子の封止材にも、この方法で製造されるポリシロキサン硬化物が用いられている（特許文献１）。
【０００３】
２液硬化型ポリシロキサン樹脂、２液硬化型シリコーン樹脂、２液硬化型シリコーンゴムなどと呼ばれている材料は、上記ステップ（ｉ）で準備される液状ポリシロキサン組成物と上記ステップ（ｉｉ）で準備される液状組成物とを組み合わせたキット（ポリシロキサン硬化物製造用キット）のことである。このようなキットでは、しばしば、一方の組成物が「Ａ液」、他方の組成物が「Ｂ液」と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、上記ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリシロキサン硬化物の製造方法に好適に使用し得る、液状ポリシロキサン組成物、ポリシロキサン硬化物製造用キット及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態には、以下に挙げる液状ポリシロキサン組成物の製造方法が含まれる。
［ａ１］水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物および／またはシロキサン化合物と、縮合触媒として作用する有機−金属化合物と、を含有する混合物を準備する第１ステップと；該混合物を増粘する第２ステップと；該第２ステップで増粘した混合物を水と共に加熱して、上記有機−金属化合物の縮合触媒活性の少なくとも一部を失わせる第３ステップと；を含むことを特徴とする、液状ポリシロキサン組成物の製造方法。
［ａ２］上記第３ステップでは、上記第１〜第３ステップを実行して得たポリシロキサン混合物を１５０℃で３時間加熱したときの粘度上昇率が１５％以下となるように上記有機−金属化合物の縮合触媒活性を失わせる、上記［ａ１］に記載の製造方法。
［ａ３］上記第３ステップでは上記第２ステップで増粘した混合物を、当該混合物に対する重量比１０％以上の水とともに撹拌しながら、約１００℃で加熱する、上記［ａ１］または［ａ２］に記載の製造方法。
［ａ４］上記第１ステップで準備する混合物が、上記有機−金属化合物としてガリウム化合物を含有する、上記［ａ１］〜［ａ３］のいずれかに記載の製造方法。
［ａ５］上記第１ステップで準備する混合物が、上記有機−金属化合物として、ガリウムアセチルアセトネートおよび酢酸ガリウムから選ばれる一種以上のガリウム化合物を含む、上記［ａ４］に記載の製造方法。
［ａ６］上記第１ステップで準備する混合物が、下記式（１）で表されるシラン化合物を含有する、上記［ａ１］〜［ａ５］のいずれかに記載の製造方法。
ＳｉＸｎＭｅ４−ｎ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｎは２、３または４であり、Ｍｅはメチル基を表す。）
［ａ７］上記第１ステップで準備する混合物が、上記式（１）で表されるシラン化合物としてテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する、上記［ａ６］に記載の製造方法。
［ａ８］上記第１ステップで準備する混合物が、下記式（２）で表されるシロキサン化合物を含有する、上記［ａ１］〜［ａ７］のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2014043505.tif 000002
（上記式（２）中、Ｒのそれぞれは１価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｕのそれぞれは酸素原子または炭素原子数１〜８の２価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｙのそれぞれは水酸基または加水分解性基（互いに異なっていてもよい）であり、ｍは０〜２の整数、ｎは自然数である。）
［ａ９］上記第１ステップで準備する混合物が、上記式（２）で表されるシロキサン化合物として、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットを有するシロキサン化合物を含有する、上記［ａ８］に記載の製造方法。
［ａ１０］上記第１ステップで準備する混合物が、上記式（２）で表されるシロキサン化合物として、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットと、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）とを有するシロキサン化合物を含有する、上記［ａ９］に記載の製造方法。
［ａ１１］上記第１ステップで準備する混合物が、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットを有するとともに、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なポリシロキサンを含有する、上記［ａ１］〜［ａ７］のいずれかに記載の製造方法。
［ａ１２］上記第３ステップの後に、更に、上記第１〜第３ステップを実行して得たポリシロキサン混合物に活性炭処理を行うステップを有する、上記［ａ１］〜［ａ１１］のいずれかに記載の製造方法。
［ａ１３］上記第２ステップを省略し、上記第１ステップで準備した混合物を上記第３ステップの過程で増粘させる、上記［ａ１］に記載の製造方法。
【０００７】
上記［ａ１］〜［ａ１３］に挙げた製造方法によって、２液硬化型ポリシロキサン樹脂用に好適な液状ポリシロキサン組成物を製造することができる。
【０００８】
本発明の実施形態には、また、以下に挙げるポリシロキサン硬化物製造用キットの製造方法が含まれる。
［ｂ１］ポリシロキサンを含有するＡ液と、硬化触媒を含有し硬化物製造時に該Ａ液と混合されるＢ液と、を含むポリシロキサン硬化物製造用キットの、製造方法であって、
上記［ａ１］〜［ａ１３］のいずれかに記載の液状ポリシロキサン組成物の製造方法を用いて該Ａ液を製造することを特徴とする、ポリシロキサン硬化物製造用キットの製造方法。
［ｂ２］上記Ｂ液が主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有する上記［ｂ１］に記載の製造方法。
［ｂ３］ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における上記Ａ液の屈折率が１．５０以上であり、上記Ｂ液の２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ未満である、上記［ｂ２］に記載の製造方法。
［ｂ４］ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における上記Ａ液の屈折率が１．５０以上であり、上記ＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈはポリスチレン換算の重量平均分子量が２５００以下である、上記［ｂ２］に記載の製造方法。
［ｂ５］上記Ｂ液が上記硬化触媒としてガリウム化合物を含有する上記［ｂ１］〜［ｂ４］のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
本発明の実施形態には、更に、以下に挙げる液状ポリシロキサン組成物が含まれる。
［ｃ１］縮合触媒としてガリウム化合物を含有するとともに、主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有する、液状ポリシロキサン組成物。
［ｃ２］縮合触媒として、ガリウムアセチルアセトネートおよび酢酸ガリウムから選ばれる一種以上のガリウム化合物を含む、上記［ｃ１］に記載の液状ポリシロキサン組成物。［ｃ３］縮合触媒としてガリウム化合物を含有するとともに、主たる溶媒成分として水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシロキサン化合物を含有し、室温で３０日保存したときの粘度上昇率が１０％以下である、液状ポリシロキサン組成物。
［ｃ４］上記主たる溶媒成分がＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）である、上記［ｃ３］に記載の液状ポリシロキサン組成物。
［ｃ５］上記縮合触媒としてガリウムアセチルアセトネートを含有する、上記［ｃ３］または［ｃ４］に記載の液状ポリシロキサン組成物。
【００１０】
上記［ｃ１］〜［ｃ５］に挙げた液状ポリシロキサン組成物は、硬化機構として縮合反応を利用する２液硬化型ポリシロキサン樹脂用の硬化触媒液として好適に使用できる。
【００１１】
本発明の実施形態には、更に、以下に挙げる液状ポリシロキサン組成物の製造方法が含まれる。
［ｄ１］縮合触媒およびＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５〜７の整数を表す）を含有する混合物を増粘するステップを有する、液状ポリシロキサン組成物の製造方法。
［ｄ２］縮合触媒およびポリスチレン換算の重量平均分子量が約９００のＨＯ−（ＭｅＰ
ｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有する混合物を増粘するステップを有する、液状ポリシロキサン組成物の製造方法。
［ｄ３］縮合触媒およびＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有する混合物を、２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上とならない範囲で増粘するステップを有する、液状ポリシロキサン組成物の製造方法。
［ｄ４］上記縮合触媒がガリウム化合物を含む、上記［ｄ１］〜［ｄ３］のいずれかに記載の製造方法。
［ｄ５］上記縮合触媒が、ガリウムアセチルアセトネートおよび酢酸ガリウムから選ばれる一種以上のガリウム化合物を含む、上記［ｄ４］に記載の製造方法。
【００１２】
上記［ｄ１］〜［ｄ５］に挙げた製造方法によって、硬化機構として縮合反応を利用する２液硬化型ポリシロキサン樹脂用の硬化触媒液として好適な液状ポリシロキサン組成物を製造できる。
【００１３】
本発明の実施形態には、更に、以下に挙げるポリシロキサン硬化物製造用キットが含まれる。
［ｅ１］水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンを含有するＡ液と、硬化触媒を含有し硬化物製造時に該Ａ液と混合されるＢ液と、を含むポリシロキサン硬化物製造用キットであって、
該ポリシロキサンが炭化水素基としてフェニル基およびメチル基を有しており、
ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における該Ａ液の屈折率が１．５０以上であり、かつ、
該Ｂ液が、縮合触媒を含有するとともに、主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有することを特徴とする、ポリシロキサン硬化物製造用キット。
［ｅ２］上記Ｂ液が上記縮合触媒としてガリウム化合物を含有する、上記［ｅ１］に記載のポリシロキサン硬化物製造用キット。
［ｅ３］上記Ｂ液が上記縮合触媒として、ガリウムアセチルアセトネートおよび酢酸ガリウムから選ばれる一種以上のガリウム化合物を含む、上記［ｅ１］または［ｅ２］に記載のポリシロキサン硬化物製造用キット。
［ｅ４］上記Ｂ液の２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ未満である、上記［ｅ１］〜［ｅ３］のいずれかに記載のポリシロキサン硬化物製造用キット。
［ｅ５］上記ＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈはポリスチレン換算の重量平均分子量が２５００以下である、上記［ｅ１］〜［ｅ３］のいずれかに記載のポリシロキサン硬化物製造用キット。
［ｅ６］上記Ａ液が上記ポリシロキサンとして、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットを有するポリシロキサンを含有する、上記［ｅ１］〜［ｅ５］のいずれかに記載のポリシロキサン硬化物製造用キット。
［ｅ７］上記Ａ液が上記ポリシロキサンとして、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる少なくとも一種のＤユニットおよびＭｅ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）を有するポリシロキサンを含有する、上記［ｅ６］に記載のポリシロキサン硬化物製造用キット。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリシロキサン硬化物の製造方法に好適に使用し得る、液状ポリシロキサン組成物、ポリシロキサン硬化物製造用キ
ット及びこれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットを用いて封止した発光ダイオード素子を含む発光デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
以下の説明において、ポリシロキサン組成物等の屈折率に言及する場合、特に断らない限り、その屈折率はナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率を意味する。
また、以下の説明において、ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）に言及する場合、特に断らない限り、その重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
また、以下の説明において、ポリシロキサン組成物等の粘度に言及する場合、特に断らない限り、２５℃における粘度を意味する。
【００１８】
１．第１実施形態
本発明の第１実施形態は、液状ポリシロキサン組成物の製造方法であって：
水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物および／またはシロキサン化合物と、縮合触媒として作用する有機−金属化合物と、を含有する混合物を準備する第１ステップと；
該混合物を増粘する第２ステップと；
該第２ステップで増粘した該混合物を水と共に加熱して、上記有機−金属化合物の縮合触媒活性の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てを失わせる第３ステップと；
を含むことを特徴とするものである。
該第１実施形態に係る液状ポリシロキサン組成物の製造方法は、上記ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリシロキサン硬化物の製造方法におけるステップ（ｉ）で準備すべき、硬化触媒を含有しない液状ポリシロキサン組成物を製造する目的のために好ましく使用することができる。
【００１９】
第１実施形態に係る液状ポリシロキサン組成物の製造方法の主たる特徴は、第３ステップにある。すなわち、第２ステップの増粘に必要な縮合触媒として用いた有機−金属化合物を、水とともに加熱する方法で失活させる点にある。
従来の、活性炭のような粉体状の吸着物質を用いて有機−金属化合物を除去する方法では、吸着物質の添加によりポリシロキサン組成物の粘度が上昇するために、吸着物質を濾過して取り除くステップに長時間を要するという問題がある。また、ポリシロキサンも吸着物質に吸着するために収率が著しく低くなるという問題、具体的には、回収し得るポリシロキサン組成物の重量が濾過前の５０〜７５％になるという問題がある。
更に、吸着物質を用いた方法では、小スケール実験で良好な結果が得られた条件を適用しても、スケールアップしたときには必ずしも良好な結果が再現されないことを本発明者等は確認している。その理由は、処理すべきポリシロキサン組成物の量が多くなる程、その中に吸着物質を均一に分散させることが困難になるからであると推定される。
【００２０】
それに対して、水を使用する方法では、これらの問題が発生しない。ポリシロキサン組成物を撹拌しながら水とともに加熱すると混合物はエマルジョン様を呈するが、この混合物を静かに放置すると再び２相に分離するので、分液装置を用いて水を容易に分別することができる。
また、上記エマルジョン様となった混合物は粘度が低いので、処理すべきポリシロキサ
ン組成物の量が多くなっても十分な撹拌が可能である。そのため、ポリシロキサン組成物の量の多少によらず、該混合物中における有機−金属化合物と水との反応を一様に発生させることができるものと考えられる。
【００２１】
以下、第１実施形態に係る液状ポリシロキサン組成物の製造方法について、ステップ毎に説明する。
１．１  第１ステップ
第１ステップでは、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物および／またはシロキサン化合物と、縮合触媒として作用する有機−金属化合物と、を含有する混合物を準備する。
以下の説明では、便宜のために、この混合物を「混合物（Ａ）」と呼ぶことにする。
【００２２】
混合物（Ａ）には、上記のシラン化合物およびシロキサン化合物のいずれか一方のみを含有させてもよいが、好ましくは両方を含有させる。特に、この製造方法で得られる液状ポリシロキサン組成物を硬化させて得られるポリシロキサン硬化物が、適度な柔軟性を備えるものとなるように、この第１ステップで、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上で両末端に水酸基および／または加水分解性基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンを、混合物（Ａ）に含有させることが望ましい。
【００２３】
１．１．１  シラン化合物
水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物とは、例えば、下記式（３）で表されるシラン化合物である。
ＳｉＸｎＲ４−ｎ・・・（３）
上記式（３）において、Ｘは水酸基または加水分解性基を表わし、Ｒは１価炭化水素基を表す。ｎは２、３または４である。Ｘは互いに異なっていてもよい。ｎが２のときには、２つのＲは互いに異なっていてもよい。
【００２４】
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基； アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基； ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基； ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキ
シ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。
【００２５】
１価炭化水素基の一例は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基である。１価炭化水素基の他の例として、ビニル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、β−シアノエチル基、メチルフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノメチル基、フェネチル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、３−クロロプロピル基、（ｐ−クロロメチル）フェニル基、４−クロロフェニル基、スチリルエチル基、２−メトキシエトキシ基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２６】
第１ステップでは、混合物（Ａ）に、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシラン化合物を複数種含有させてもよいし、１種類のみ含有させて
もよい。
第１実施形態に係る発明の効果が最も顕著に得られるのは、上記式（３）で表されるシラン化合物の中でも、特に下記式（１）で表されるものを用いた場合である。
ＳｉＸｎＭｅ４−ｎ・・・（１）
上記式（１）において、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｎは２、３または４であり、Ｍｅはメチル基を表している。この式で表されるシラン化合物の典型例は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
上記式（１）で表されるシラン化合物と縮合触媒を含む混合物（Ａ）を増粘して得られる液状組成物は、該シラン化合物に由来する反応性の高いシラノール基を有するポリシロキサンを含むものとなるので、保存安定性が低くなりがちである。しかし、この第１実施形態では、第３ステップで行う処理によって縮合触媒を確実に失活させることができるので、保存安定性の低下を防ぐことができる。
【００２７】
１．１．２  シロキサン化合物
水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシロキサン化合物とは、例えば、かかるケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するシロキサン化合物である。その一例として、下記式（２）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００２８】
【化２】
2014043505.tif 000003
【００２９】
上記式（２）において、Ｒのそれぞれは１価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｕのそれぞれは酸素原子または炭素原子数１〜８の２価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｙのそれぞれは水酸基または加水分解性基（互いに異なっていてもよい）であり、ｍは０〜２の整数、ｎは自然数である。ｎは、例えば、当該ポリシロキサンの２５℃における粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように、あるいは、当該ポリシロキサンのポリスチレン換算したときの重量平均分子量が５００〜４０００となるように、設定される。
【００３０】
上記式（２）で表されるポリシロキサン化合物には、次の式（４）〜（１０）に挙げるポリシロキサン化合物が含まれる。
【００３１】
【化３】
2014043505.tif 000004
【００３２】
【化４】
2014043505.tif 000005
【００３３】
【化５】
2014043505.tif 000006
【００３４】
【化６】
2014043505.tif 000007
【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
2014043505.tif 000009
【００３７】
【化９】
2014043505.tif 000010
【００３８】
上記式（４）〜（１０）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｐ、ｐ１、ｐ２、ｑ、Ｐ、Ｑは、それぞれ自然数であり、各式においてポリシロキサン主鎖に含まれるケイ素原子の数が４以上となる数である。ｐ、ｐ１、ｐ２、ｑ、Ｐ、Ｑは、当該ポリシロキサンの２５℃における粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように、あるいは、当該ポリシロキサンの、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜４０００となるように、適宜設定される。
【００３９】
混合物（Ａ）には上記式（５）〜（１０）で表されるポリシロキサンのように、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる１種以上のＤユニットを含むシロキサン化合物を含有させることが好ましい。そうすることで、第３ステップにおけるポリシロキサン成分の加水分解が抑制されるからである。詳細は明らかではないが、フェニル基が導入されることにより、シロキサン骨格を構成するＳｉ−Ｏ結合に対する水分子の攻撃が阻害される可能性が推測される。
【００４０】
水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なシロキサン化合物は、上記式（２）で表されるものに限定されるものではなく、Ｒ３ＳｉＯ１／２（各Ｒは炭化水素基）で表されるＭユニット、式ＲＳｉＯ３／２（Ｒは炭化水素基）で表されるＴユニット、あるいは式ＳｉＯ４／２で表されるＱユニットを含むものであってもよい。また、末端置換基あるいは側鎖置換基として、反応性官能基であるビニル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、β−シアノエチル基、メチルフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノメチル基、フェネチル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、３−クロロプロピル基、（ｐ−クロロメチル）フェニル基、４−クロロフェニル基、スチリルエチル基、２−メトキシエトキシ基、トリフルオロプロピル基など、様々な炭化水素基を有し得る。
【００４１】
混合物（Ａ）には、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を有する重縮合可能なポリシラン化合物を複数種含有させることもできるし、一種のみ含有させることもできる。
一例では、第１ステップを、複数のサブステップから構成することもできる。例えば、上記式（４）で表されるシロキサン化合物と、上記式（５）で表されるシロキサン化合物と、縮合触媒とを含む混合物を準備するサブステップ−１、該混合物を加熱して増粘するサブステップ−２と、該サブステップ−２で増粘させた混合物に上記式（３）で表されるシラン化合物を混合するサブステップ−３という、３つのサブステップで第１ステップを構成することができる。この場合、第１ステップ全体では、上記式（４）で表されるシロキサン化合物と上記式（５）で表されるシロキサン化合物とが重縮合して生じるシロキサン化合物（上記式（８）で表されるシロキサン化合物を含む）と、縮合触媒（サブステップ−２で失活せず生き残ったもの）と、上記式（３）で表されるシラン化合物とを含む、混合物（Ａ）が準備されることになる。
【００４２】
１．１．３  縮合触媒
縮合触媒として作用する有機−金属化合物とは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）間の脱水縮合反応およびシラノール基と加水分解性基の間の縮合反応を触媒する金属化合物であって、有機成分を含有するものである。加水分解性基がアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）の場合には、シラノール基との間の縮合反応はＲ−ＯＨの発生を伴う脱アルコール反応となる。
かかる作用を有する有機−金属化合物はよく知られており、例えば、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）などの金属を含む、キレート錯体、有機酸塩、有機金属が挙げられる。
【００４３】
具体的な有機−金属化合物の例を以下に記す。
ジルコニウムを含有する有機−金属化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニル（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２−エチルヘキソエート）などが挙げられる。
【００４４】
ハフニウムを含有する有機−金属化合物としては、上記例示したジルコニウム化合物のジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
チタンを含有する有機−金属化合物としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
亜鉛を含有する有機−金属化合物としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛(ＩＩ)(一水和物)、などが挙げられる。
【００４５】
スズを含有する有機−金属化合物としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
【００４６】
ガリウムを含有する有機−金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）ガリウム、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウムなどが挙げられる。トリス（アセチルアセトナート）ガリウムは、ガリウムアセチルアセトネートとも呼ばれる。
アルミニウムを含有する有機−金属化合物としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどが挙げられる。
また、本発明者等が見出しているところによれば、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（ＩＩＩ）のような、インジウムを含有する有機−金属化合物も、縮合触媒として使用することが可能である。
【００４７】
混合物（Ａ）に含有させる有機−金属化合物の量は、上記の重縮合可能なシラン化合物およびシロキサン化合物１００重量部に対して０．０３重量部〜０．３重量部とすることができる。
混合物（Ａ）に含有させる有機−金属化合物の種類は１種類であってもよく、また、２種以上であってもよい。
【００４８】
上記例示した有機−金属化合物の中でも、縮合触媒としての活性が高いのはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＨｆまたはＧａを含むものであり、特にＧａを含むものである。縮合触媒にＧａ化合物を用いることは、上記式（５）〜（１０）で表されるポリシロキサンのように、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２ユニット（Ｐｈはフェニル基を表す）およびＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる１種以上のＤユニットを含むシロキサン化合物を重縮合させる場合に、特に望ましい。このようなシロキサン化合物では、水酸基または加水分解性基が結合した末端のケイ素原子にフェニル基が結合していて、特に活性の高い縮合触媒を用いないと重縮合反応が進まないことがあるからである。
【００４９】
本発明者等が確認している例を挙げると、上記式（５）で表されるポリシロキサンに少量のトリス（アセチルアセトナート）ガリウムを加えて加熱すると重縮合反応が生じて硬化するが、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウムを用いた場合には硬化しない。また、トリス（アセチルアセトナート）ガリウムを触媒に用いると、上記式（５）で表されるポリシロキサンとメチルトリメトキシシランとの間で縮合反応を発生させることができるが、テトラキス［アセチルアセトナート］ジルコニウムでは、かかる縮合反応を発生させることはできない。
【００５０】
混合物（Ａ）にＧａ化合物を含有させた場合、その高い触媒活性のせいで、後述の第２ステップを実行した後に該Ｇａ化合物の縮合触媒活性を確実に失効させないと、得られる液状ポリシロキサン組成物は保存安定性が非常に低いものとなる。この第１実施形態では、第３ステップで行う処理により、Ｇａ含有触媒を効果的に失活させることができる。
【００５１】
１．２  第２ステップ
第２ステップでは、第１ステップで準備した混合物（Ａ）を増粘する。特に、混合物（Ａ）が低分子量のシラン化合物またはシロキサン化合物を含有する場合には、該第２ステップを実行してかかる低分子量成分を重縮合させることで、硬化反応時の重量減と収縮の少ない液状ポリシロキサン組成物を得ることができる。
【００５２】
増粘は、混合物（Ａ）を加熱して、有機−金属化合物の触媒作用でシラン化合物および／またはシロキサン化合物の重縮合反応を発生させることによって行う。したがって、混合物（Ａ）に含まれるシラン化合物および／またはシロキサン化合物が加水分解性基を有
するがシラノール基を有さない場合には、加水分解性基を加水分解させるための水を添加する必要がある。この場合、添加した水とシラン化合物またはシロキサン化合物とを相溶化させるための溶媒を添加することは、加水分解反応の速度を高めるうえで有用である。
【００５３】
混合物（Ａ）の加熱は、常圧で窒素ガスを吹き込みながら、あるいは減圧下で、温度が好ましくは１００〜１３０℃の範囲内となるように行なう。加熱時間は、例えば、１〜５時間である。加熱温度および時間の調整は、増粘後の混合物（Ａ）の粘度が所定値となるように行えばよい。粘度の測定はブルックフィールド粘度計を用いて行うことができる。増粘後の混合物（Ａ）の粘度は、例えば、液温２５℃において、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００５４】
第２ステップにおいて分液が起こり、系内が不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を適宜に用いることができる。好ましくは、重縮合反応が影響を受けないように、強い酸性や塩基性を示さないものを選択する。
【００５５】
混合物（Ａ）に溶媒が残留すると、得られる液状ポリシロキサン組成物の硬化時に脱溶媒収縮が起こり、硬化物にクラックが発生する恐れがある。従って、溶媒使用量は必要最少限とすべきである。また、後で容易に留去できるよう、沸点が１００℃以下、特に８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００５６】
１．３  第３ステップ
第３ステップでは、第２ステップで増粘した混合物（Ａ）を水とともに加熱して、該混合物（Ａ）中の有機−金属化合物の縮合触媒活性の少なくとも一部を、好ましくは実質的に全部を、失わせる。この処理を行うことにより、混合物（Ａ）は常温でも流動性を保った状態のまま長期間保存することが可能となる。
具体的には、撹拌機および還流装置を備えた容器を使用して、混合物（Ａ）と水とがエマルジョン様を呈するように撹拌を行いながら、加熱を行う。加熱温度は、有機−金属化合物の縮合触媒活性の少なくとも一部を失わせることができる温度であればよく、好ましくは８０℃以上、より好ましくは約１００℃である。約１００℃という温度は、常圧における水の沸点である。  水の量は、混合物（Ａ）の重量の１０％以上とすることが好ましく、１００％以上としてもよい。１５０％を超える量の水を添加してもよいが、通常、その必要はない。
処理時間は、例えば、５〜１０時間である。処理時間は、処理後の混合物（Ａ）の保存安定性の評価結果に基づいて調整することができる。一例では、処理後の混合物（Ａ）を１ｇサンプリングして容量１０ｍｌのスクリュー管に入れ、１５０℃で３時間加熱したときの粘度上昇率を指標として、保存安定性を評価することができる。この粘度上昇率は１５％以下となるようにすることが好ましい。
【００５７】
上記の処理を所定時間行った後、加熱および撹拌を停止し、放置すると、やがて水と混合物（Ａ）とが２相に分離するので、分液装置を用いて水を分別する。分別後、混合物（Ａ）に残留する微量の水分を留去する処理は適宜行うことができる。
水を分別した後の混合物（Ａ）から、着色成分や微量の金属不純物等を、吸着剤を用いて取り除く処理を行ってもよい。触媒活性を失うことなく残留した有機−金属化合物を、吸着剤を用いて取り除くこともできる。
吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、各種粘土等が適している。微量の不純物を取り除く目的で必要となる吸着剤の量は、縮合触媒として加えた有機−金属化合物の全量を吸着剤で除去しようとした場合に必要となる吸着剤量に比べて、ずっと少ない。
【００５８】
第３ステップでは混合物（Ａ）を水分が存在する環境下で加熱することから、混合物（Ａ）の増粘も生じる。そこで、変形例として、第２ステップを省略して、第１ステップで準備した混合物（Ａ）の増粘を、第３ステップにおける処理の過程で行ってもよい。
【００５９】
１．４  ポリシロキサン硬化物製造用キット
ポリシロキサン硬化物製造用キットとして、ポリシロキサンを含有するＡ液と、硬化触媒を含有し硬化物製造時に該Ａ液と混合されるＢ液と、を含むものが知られている（例えば、２液硬化型シリコーン樹脂）。この第１実施形態に係る液状ポリシロキサン組成物の製造方法は、かかるポリシロキサン硬化物製造用キットのＡ液の製造方法として好適に用いることができる。
すなわち、第１〜第３ステップを経て得られるポリシロキサン組成物は、シラノール基を有するポリシロキサンを含むものとなるので、これをＡ液とし、縮合硬化触媒を含有するＢ液と組み合わせたキットは、縮合型の２液硬化型ポリシロキサン樹脂となる。
【００６０】
他の一例では、この第１実施形態に係る製造方法を用いて、ビニル基のようなアルケニル基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンを含む液状ポリシロキサン組成物を得ることができる。この液状ポリシロキサン組成物にヒドロシリル化反応を触媒し得る白金錯体を添加したものをＢ液とし、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンを含有するＡ液と組み合わせたキットは、付加型の２液硬化型ポリシロキサン樹脂となる。また、硬化遅延剤としてアルキニル基を有するポリシロキサンを含有するＣ液を組み合わせて３液硬化型とすることもできる。
【００６１】
上述の付加型の２液硬化型ポリシロキサン樹脂のＡ液に、縮合硬化触媒として有機−金属化合物を添加することもできる。この場合には、硬化機構として付加反応と縮合反応の両方を利用した２液硬化型ポリシロキサン樹脂が得られる。
【００６２】
他の一例では、この第１実施形態に係る製造方法を用いて、エポキシ環を有する炭化水素基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するポリシロキサンを含む液状ポリシロキサン組成物を得ることができる。これをＡ液とし、酸無水物を含有するＢ液と組み合わせたキットは、エポキシ環と酸無水物との結合形成反応により硬化する２液硬化型ポリシロキサン樹脂となる。この例において、酸無水物に代えて、あるいは、酸無水物に加えて、エポキシ化合物の開環重合反応を触媒する化合物をＢ液に含有させることもできる。また、Ｂ液に縮合硬化触媒として有機−金属化合物を添加することもできる。
【００６３】
２．第２実施形態
本発明の第２実施形態は、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンを含有するＡ液と、硬化触媒を含有し硬化物製造時に該Ａ液と混合されるＢ液と、を含むポリシロキサン硬化物製造用キットに関し：
該ポリシロキサンが炭化水素基としてフェニル基およびメチル基を有しており、ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における該Ａ液の屈折率が１．５０以上であり、かつ；
該Ｂ液が、縮合触媒を含有するとともに、主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す）を含有する；
ことを特徴とするものである。
【００６４】
第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットは、上記ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリシロキサン硬化物の製造方法を用いたポリシロキサン硬化物の製造に使用することができる。
第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットを用いることにより、光半導体
の封止材に要求される特性である光取出し性とガスバリア性の両方に優れたポリシロキサン硬化物が得られる。この効果は、Ａ液およびＢ液のそれぞれがフェニル基を十分に高い濃度で有するポリシロキサンを含有しており、硬化物の骨格がこれらのポリシロキサンの架橋により形成されることになるからである。
【００６５】
２．１  Ａ液
Ａ液は、例えば、上記式（５）〜（１０）で表されるポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種を含む組成物である。
式（５）で表されるポリシロキサンは炭化水素基としてフェニル基とメチル基を１：１の比で含んでおり、その屈折率は１．５５である。
式（６）で表されるポリシロキサンは炭化水素基としてフェニル基のみを有しており、より高い屈折率を有している。
式（７）で表されるポリシロキサンは、ＤユニットとしてＭｅＰｈＳｉＯ２／２ユニット（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）およびＭｅ２ＳｉＯ２／２ユニットを有しており、前者のユニットの含有量が多くなる程、屈折率が高くなる。
【００６６】
式（８）で表されるポリシロキサンは、式（５）で表されるポリシロキサンと式（４）で表されるポリシロキサンとを重縮合させて得られるものであり、前者の含有量が多くなる程、屈折率が高くなる。
式（９）で表されるポリシロキサンは、ＤユニットとしてＰｈ２ＳｉＯ２／２ユニットおよびＭｅ２ＳｉＯ２／２ユニットを有しており、前者のユニットの含有量が多くなる程、屈折率が高くなる。
式（１０）で表されるポリシロキサンは、式（９）で表されるポリシロキサンと式（４）で表されるポリシロキサンとを重縮合させて得られるものであり、前者の含有量が多くなる程、屈折率が高くなる。
【００６７】
式（８）で表されるポリシロキサンを、式（５）で表されるポリシロキサンと式（４）で表されるポリシロキサンとを重縮合させて得ようとする場合、各ポリシロキサンの分子量が大き過ぎると相互の混和性が低下するので、注意が必要である。
式（１０）で表されるポリシロキサンを、式（９）で表されるポリシロキサンと式（４）で表されるポリシロキサンとを重縮合させて得ようとする場合も同様で、各ポリシロキサンの分子量が大き過ぎると相互の混和性が低下する。
式（５）あるいは式（９）で表されるポリシロキサンと、式（４）で表されるポリシロキサンとを混和させるには、それぞれのポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００６８】
Ａ液の製造には、限定されるものではないが、前述の第１実施形態に係る液状ポリシロキサン組成物の製造方法を好ましく用いることができる。例えば、第１ステップとして、式（５）におけるｐが５〜７であるポリメチルフェニルシロキサンと、式（４）におけるｐが５〜７であるポリジメチルシロキサンと、メチルトリメトキシシランと、Ｇａ（ａｃａｃ）３や酢酸ガリウムのような縮合触媒として作用するガリウム化合物を含む混合物（Ａ）を準備する。続いて、第２ステップとして、重縮合反応が生じるようにこの混合物（Ａ）を加熱し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約１５０００となるようにする。最後に第３ステップとして、混合物（Ａ）を水とともに加熱することにより、残留する活性なガリウム化合物を失活させる。
【００６９】
Ａ液とＢ液を含むポリシロキサン硬化物製造用キットにおいては、Ａ液とＢ液とが混和し得ること、換言すれば、Ａ液とＢ液とが白濁や相分離を生じることなく混ざり合って、透明な混合液を与えることが必要である。そのためには、Ａ液とＢ液のそれぞれの主成分同士が化学的に似ていることが好ましい。
この第２実施形態では、Ｂ液が主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）で表されるポリシロキサンを含有するものであるところから、Ａ液の主成分であるポリシロキサンが炭化水素基としてメチル基およびフェニル基を有し、ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における該Ａ液の屈折率が１．５０以上であることが望ましい。この屈折率の限定は、間接的に、Ａ液が含有するポリシロキサンが有するメチル基とフェニル基のモル比を規定しているといえる。
【００７０】
２．２  Ｂ液
Ｂ液は、縮合触媒を含有するとともに、主たる溶媒成分としてＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）、すなわち、上記式（５）で表されるポリシロキサンを含有する。ｎは５以上であることが望ましい。主たる溶媒成分とは、重量比で最も多く含有される溶媒成分をいう。
硬化触媒は、上述のＡ液とＢ液との混合物を硬化させ得る化合物であり、強い触媒活性が必要であることから、好ましくはガリウム化合物またはインジウム化合物である。
【００７１】
ガリウム化合物としては、金属原子としてガリウムを含む化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化物、塩、キレート錯体など、各種形態のものを使用することができる。具体的には、ガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等が例示される。なかでも特に好ましいのは、ガリウムアセチルアセトネート、及び酢酸ガリウムである。２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００７２】
インジウム化合物の具体例としてはインジウムアセチルアセトネートが挙げられる。インジウムアセチルアセトネートは、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（ＩＩＩ）とも呼ばれる。
Ｂ液中における硬化触媒の含有量は、Ａ液およびＢ液に含まれるポリシロキサン成分１００重量部に対して０．０３重量部〜０．３重量部となるように調製することが好ましい。
【００７３】
主たる溶媒成分として用いるＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈは、ガリウムアセチルアセトネートや酢酸ガリウムの溶解性が高いという利点がある。本発明者等が調べたところでは、ガリウムアセチルアセトネートは極性溶媒への溶解性は良好であったが、ポリシロキサン組成物との混和性の良好な低極性溶媒に対する溶解性は低かった。また、酢酸ガリウムは極性溶媒にも低極性溶媒にも溶解し難かった。
【００７４】
好ましい実施形態において、Ｂ液は、ｎが５〜７であるＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈに縮合触媒であるガリウム化合物を加えた後、加熱することによって増粘させたものであってもよい。かかる処理によってＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈの分子量が大きくなるので、Ａ液とＢ液の混合液を硬化させる時の重量減と収縮を抑制することができる。ただし、重合度を高くし過ぎるとＡ液との相溶性が低くなる場合があるので注意が必要である。
Ａ液との相溶性の観点からは、Ｂ液に含まれるＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈの重量平均分子量は２５００以下であることが好ましく、また、Ｂ液の粘度は６０００ｍＰａ・ｓ未満とすべきであり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下である。
Ｂ液の粘度が低いことは、Ｂ液自体およびＡ液とＢ液を混合した混合物のハンドリングを容易にするうえでも好ましい。また、Ｂ液の粘度が低い方が、Ａ液とＢ液の混合物の粘度も低くなるため、硬化前に行う該混合物の脱泡も容易となる。
【００７５】
驚くべきことに、ｎが５〜７であるＨＯ−（ＭｅＰｈＳｉ−Ｏ）ｎ−Ｈにガリウムアセチルアセトネートを溶解させた組成物や、該組成物を増粘させた組成物は、シラノール基を有するポリシロキサンを高濃度に含有するにもかかわらず、良好な保存安定性を示し、室温で１ヶ月以上放置してもその粘度上昇率は１０％未満となる。
【００７６】
２．３  硬化物の形成
第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットを用いてポリシロキサン硬化物を形成するには、Ａ液とＢ液を混合して混合液を作製し、次いでこの混合液を硬化温度に保持することにより硬化させればよい。硬化温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。
【００７７】
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは４時間以上である。
硬化温度を、最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、深部と表面の硬化速度差を小さくできるので、表面が平滑でシワの無い、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。深部と表面の硬化速度差が小さいと、硬化状態が均一となるので硬化物中における内部応力の発生が抑制され、ひいてはクラックの発生が防止できる。
【００７８】
２．４  応用例
第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットを用いて、様々な無機または有機半導体素子の封止を行うことができる。具体的な素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー等の半導体発光素子、半導体受光素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などが挙げられる。また、該キットを用いて、電気光学的ディスプレイ、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）装置、照明装置などの表面保護コーティングを行うことができる。更に、該キットで、レンズ、導光板、光拡散板のような光学デバイスを作製し得る。該キットを光学デバイス用の接着剤に用いることもできる。
【００７９】
一例として、図１に、第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットを用いて封止した発光ダイオード素子を含む、発光デバイスの断面図を示す。図１に示す発光デバイスは、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５から構成されている。
半導体発光素子１は、近紫外ＬＥＤ、紫色ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのいずれかである。
樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されている。リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光素子１に電流を供給する役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１とリードフレーム５を電気的に接続する役割を有する。
【００８０】
半導体発光素子１は樹脂成形体２に設けられた凹所内に設置され、封止材４により封止されている。この封止材４は、第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットを用いて形成されている。
【００８１】
封止材４の内部には粒子状の蛍光体が配置されている。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕのような青色蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕのような緑色蛍光体、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕのような黄色蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎのよ
うな赤色蛍光体である。
【００８２】
封止材４は、更に、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を含有し得る。
これらの無機微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤などの目的で封止材４に添加される。
【００８３】
封止材４の硬度としては一般にＳｈｏｒｅ  Ａ（もしくはＪＩＳ  Ｔｙｐｅ  Ａ）で１０以上、８０以下が好ましい。より好ましくは２０以上、８０以下であり、さらに好ましくは３０以上、７０以下である。Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度が１０を下回ると、半導体発光素子１やボンディングワイヤ３を保護する目的が達成できない。反対に、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度が８０を上回ると熱応力を緩和する機能が低下するために、ボンディングワイヤ３の切断、封止材４の割れ、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生しやすくなる。
【００８４】
その他、第２実施形態に係るポリシロキサン硬化物製造用キットは、半導体発光素子１を樹脂成形体２またはリードフレーム５に接着するための接着剤として用いることもできる。
【００８５】
３．実験結果
以下には、本発明者等が行った実験の結果を記す。
３．１  原材料
以下に記す実験で使用した主な材料を表１にまとめて表１に示す。以下の説明において各材料に言及する場合には、表１に示す略称を用いる場合がある。
【００８６】
【表１】
2014043505.tif 000011
【００８７】
ＦＬＤ５１６（両末端シラノールメチルフェニルシリコーンオイル）は、上記式（５）
で表されるポリシロキサン（ｐは平均的に６〜７）である。
ＦＬＤ５１６は、使用前に薄膜蒸留にかけて、低沸点成分をＧＰＣ分析で６％以下になるように除去したうえで用いた。該操作により生じた黄色着色は、活性炭Ｂで処理することにより除いた。
ＸＣ９６−７２３（両末端シラノールジメチルシリコーンオイル）は、上記式（４）で表されるポリシロキサン（ｐは平均的に６〜７）である。
活性炭Ａは活性炭Ｂよりも粒が粗く、当該活性炭が分散された粘性の高い被処理液から濾過によって当該活性炭を取り除くのに要する時間が、活性炭Ｂに比べて短い。
【００８８】
３．２  実験結果
３．２．１  実験１（参考例）
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、１００ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）３との混合物を、１．３ｋＰａの減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱し、粘度が５００ｍＰａ・ｓとなるまで増粘した。続いて、温度を１００℃に下げたうえで、１．６ｇのメチルトリメトキシシランを該ポリシロキサン混合物に添加し、常圧下、攪拌を行うことによって粘度が９００ｍＰａ・ｓとなるまで増粘した。その後、縮合反応に伴い発生したメタノールその他の低沸点物質を除去するため、該ポリシロキサン混合物の温度を８０℃に下げ、１．３ｋＰａの減圧下で粘度が１５００ｍＰａ・ｓとなるまで撹拌を続けた。
上記手順により増粘したポリシロキサン混合物に１０ｇの活性炭Ａを添加し、温度８０℃で５時間攪拌した。その後、加圧濾過器を用いて活性炭Ａの除去を行った。この濾過による活性炭の除去に要した時間は約６時間であった。活性炭除去後のポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングして容量１０ｍｌのスクリュー管に入れ、１５０℃に設定した乾燥機中で３時間保持した後、その粘度を測定したところ、乾燥機に入れる前の粘度の１．１０倍であった。換言すれば、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は１０％であった。
【００８９】
３．２．２  実験２（参考例）
活性炭Ａの添加量を１０ｇから７ｇに減らしたこと以外は上記実験１と同様にして、ポリシロキサン混合物の調製、増粘および活性炭処理を行った。濾過による活性炭の除去に要した時間は実験１よりも短かったが、活性炭処理後のポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥機中で３時間保持した後の粘度を測定したところ、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は２５％であった。
【００９０】
３．２．３  実験３（参考例）
活性炭Ａの添加量を１０ｇから３ｇに減らしたこと以外は上記実験１と同様にして、ポリシロキサン混合物の調製、増粘および活性炭処理を行った。濾過による活性炭の除去に要した時間は実験２よりも短かったが、活性炭処理後のポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥機中で３時間保持した後の粘度を測定したところ、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は８８％であった。
【００９１】
３．２．４  実験４（参考例）
活性炭Ａの添加量を１０ｇから１ｇに減らしたこと以外は上記実験１と同様にして、ポリシロキサン混合物の調製、増粘および活性炭処理を行った。濾過による活性炭の除去に要した時間は実験３よりも短かったが、活性炭処理後のポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥機中で３時間保持したところ、混合物はゲル化した。具体的にいうと、スクリュー管中のポリシロキサン混合物は、乾燥機中で保持した後では、スクリュー管を９０度傾けて真横にしても流動しなかった。
【００９２】
３．２．５  実験５（実施例）
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、１００ｍｇのＧａ（ａｃａｃ
）３と、１．６ｇのメチルトリメトキシシランとを用いて、実験１と同様の手順で粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン混合物を得た。
実験５では、実験１の活性炭処理に代えて、このポリシロキサン混合物に１００ｇの超純水を添加して、撹拌しながら１００℃で８時間の加熱還流を行った。該還流処理後のポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥中で３時間保持した後の粘度を測定したところ、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は１３％であった。
【００９３】
３．２．６  実験６（実施例）
超純水の添加量を１０ｇとしたこと以外は上記実験５と同様にして、ポリシロキサン混合物の調製、増粘および還流処理を行った。還流処理後のポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥中で３時間保持した後の粘度を測定したところ、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は１１３％であった。
【００９４】
３．２．７  実験７
実験７では、ガリウム化合物の各種溶媒に対する溶解性を調べた。具体的には、溶媒３ｇに対して６ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）３またはＧａ（ＯＡｃ）３を添加し、撹拌したときの状態を目視で観察した。結果を表２に示す
【００９５】
【表２】
2014043505.tif 000012
【００９６】
３．２．８  実験８
実験８では、ＦＬＤ５１６とＸＣ９６−７２３を重縮合させて得たＡ液と、Ｂ液用の溶媒であるＦＬＤ５１６との混和性が、Ａ液の組成により変化する様子を調べた。
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2014043505.tif 000013
【００９８】
表３に示すように、Ａ液の仕込み組成におけるＸＣ９６−７２３の比率が高く、Ａ液の屈折率が１．４９以下であるときは、Ａ液とＦＬＤ５１６とは混和しなかった。すなわち、両液体を同じ容器に入れて撹拌しても一様に透明な混合物は得られず、相分離により白濁した。一方、Ａ液の屈折率が１．５０以上となるよう、仕込み組成におけるＦＬＤ５１６の比率を高めると、Ａ液とＦＬＤ５１６とは混和して透明の混合物を与えた。
【００９９】
３．２．９  実験９
実験９では、ＦＬＤ５１６とＸＣ９６−７２３を重量比７０：３０で含有する混合物を増粘させて得たＡ液と、ＦＬＤ５１６とガリウムアセチルアセトネートの混合物を増粘させて得たＢ液との混和性が、Ｂ液の粘度により変化する様子を調べた。
結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2014043505.tif 000014
【０１０１】
３．２．１０  実験１０（参考例）
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、１００ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）３との混合物を１．３ｋＰａの減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱し、粘度が５００ｍＰａ・ｓとなるまで増粘した。続いて、温度を１００℃に下げたうえで、このポリシロキサン混合物に１．６ｇのメチルトリメトキシシランを添加し、撹拌を行うことによって
粘度が９００ｍＰａ・ｓとなるまで増粘した。更に、該ポリシロキサン混合物の温度を８０℃に下げ、１．３ｋＰａの減圧下で粘度が２２００ｍＰａ・ｓとなるまで撹拌を続けた。
上記手順により増粘したポリシロキサン混合物を５０℃、室温および−１８℃で保存したときの、１０日後、３０日後および６０日後の粘度を測定し、保存前の粘度を基準とした粘度上昇率を調べた。結果を表５に示す。
【０１０２】
３．２．１１  実験１１（実施例）
５０ｇのＦＬＤ５１６と５０ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）３との混合物を、１．３ｋＰａの減圧下、１２０℃に加熱して撹拌することで、粘度が２１５０ｍＰａ・ｓとなるまで増粘した。
かかる手順により増粘したポリシロキサン混合物を５０℃、室温および−１８℃で保存したときの、１０日後、３０日後および６０日後の粘度を測定し、保存前の粘度を基準とした粘度上昇率を調べた。結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
2014043505.tif 000015
【０１０４】
３．２．１２  実験１２（参考例）
７０ｇの上記式（９）で表される構造を有するポリジメチルジフェニルシロキサン（重量平均分子量７０００；屈折率１．５４）と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、１００ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）３との混合物を、１．３ｋＰａの減圧下、１２０℃で攪拌しながら加熱した。しかし、混合物はエマルジョン様となって白濁し、ゲル化が生じるまで加熱を継続しても透明になることはなかった。
【０１０５】
３．２．１３  実験１３（実施例）
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、１００ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）３と、１．６ｇのメチルトリメトキシシランとを用いて、実験１と同様の手順で粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン混合物を得た。
このポリシロキサン混合物に水１０１．７ｇを加え、１００℃に加熱し、水を還流させながら８時間撹拌を行って触媒を失活させた。還流処理後、エマルジョン様となったポリシロキサンと水の混合物を静置し、水とポリシロキサンを分層させたうえ、水層を除去した。
この還流処理によりポリシロキサン混合物の粘度は２４００ｍＰａ・ｓまで上昇した。このポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥機中で３時間保持した後の粘度を測定したところ、２７００ｍＰａ・ｓであり、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は１３％であった。
【０１０６】
ここで、加える水の量を１０ｇにしたこと以外は同様にして、上記還流処理を行うと、該処理後のポリシロキサン混合物の粘度は２３００ｍＰａ・ｓとなった。このポリシロキサン混合物１ｇをサンプリングし、実験１と同様にして１５０℃に設定した乾燥機中で３時間保持した後の粘度を測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓであり、乾燥機に入れる前の粘度を基準とした粘度上昇率は１１７％であった。
【０１０７】
上記還流処理後の粘度２４００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン混合物１００ｇに活性炭Ａを１．２５ｇ添加し、５時間攪拌した。撹拌後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルター（目開き０．１μ）を用いて加圧ろ過を行い活性炭を除去した。この活性炭処理後のポリシロキサン混合物のイエローインデックスは０．９８であった。なお、添加する活性炭Ａを５ｇおよび０．５ｇとして同様の処理を行った後のポリシロキサン混合物のイエローインデックスは、それぞれ、０．７８および２．１０であった。
【０１０８】
上記活性炭処理したイエローインデックス０．９８のポリシロキサン混合物７０ｇをエバポレータを用いて減圧下で加熱撹拌し、混合物中の水分を除去した。次いで、ポリシロキサン原料（ＦＬＤ５１６およびＸＣ９６−７２３）１００重量部に対してフュームドシリカ６．１重量部という比率となるように、このポリシロキサン混合物にフュームドシリカを加え、自転公転型遠心撹拌機を用いて混合した。
こうして得たフュームドシリカ入りの液状ポリシロキサン組成物をＡ液とし、ＦＬＤ５１６にガリウムアセチルアセトネートを溶解させて得た液状ポリシロキサン組成物（後述の実験１４で調製したＢ液と同じ）をＢ液とした２液硬化型シリコーン樹脂は、ＬＥＤチップの封止に好ましく使用することができた。
【０１０９】
３．２．１４  実験１４（実施例）
＜Ａ液の調製＞
２液硬化型シリコーン樹脂のＡ液とするポリシロキサン混合物を、次の手順により調製した。
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、１００ｍｇのガリウムアセチルアセトネートとの混合物を、１．３ｋＰａの減圧下、１１０℃に加熱して攪拌し、粘度が５００ｍＰａ・ｓになるまで増粘した。次いで、１００℃に降温したうえで、該混合物に更に１．６ｇのメチルトリメトキシシランを加え、常圧下で９０分間撹拌した。次いで、該混合物を８０℃に降温し、１．３ｋＰａの減圧下で撹拌することでメタノールその他の低沸点物質を除去するとともに、粘度が１５００ｍＰａ・ｓとなるまで増粘させた。
【０１１０】
このポリシロキサン混合物１００ｇと１０ｇの活性炭Ａを混合し、８０℃に加熱して５時間攪拌した。撹拌後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルター（目開き０．１μ）を用いて加圧ろ過を行い、活性炭を除去した。この活性炭処理後のポリシロキサン混合物のイエローインデックスは０．０３であった。この活性炭処理の過程でポリシロキサン混合物の粘度は１８００ｍＰａ・ｓに上昇した。
【０１１１】
上記手順により得たＡ液は、ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率が１．５０、組成物中に含まれるメチル基のモル数とフェニル基のモル数との比（［メチル基モル数］／［フェニル基モル数］）が２．８、分子量は約１５，０００であった。
【０１１２】
＜Ｂ液の調製＞
１００ｇのＦＬＤ５１６と１００ｍｇのガリウムアセチルアセトネートの混合物を、１．３ｋＰａの減圧下、１１０℃に過熱して攪拌し、粘度が１８００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させることにより、２液硬化型シリコーン樹脂のＢ液とするポリシロキサン混合物を得た。
このＢ液は、ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率が１．５４、組成物中に含まれるメチル基のモル数とフェニル基のモル数との比（［メチル基モル数］／［フェニル基モル数］）が１、分子量は２，０００、粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
自転公転式遠心攪拌機を用いて、上記のＡ液９ｇとＢ液１ｇを５ｔｏｒｒの減圧下、４分間撹拌し混合した。得られた混合液２.３ｇを直径５ｃｍのＰＴＦＥ製シャーレに入れ
、微風下、１５０℃で３時間保持したところ、厚さ約１ｍｍでエラストマー状の自立した透明膜（硬化物）が得られた。この膜を８枚重ねたサンプルを用いて測定したＳｈｏｒｅ
Ａ硬度は４０であった。また、この透明膜の屈折率は１．５１であった。
【０１１４】
３．２．１５  実験１５（実施例）
本実験１５では、ポリシロキサン原料（ＦＬＤ５１６およびＸＣ９６−７２３）１００重量部に対してフュームドシリカ６．１重量部という比率となるように、上記実験１４のＡ液に対しフュームドシリカを混合して得たポリシロキサン組成物を、Ａ液として用いた。Ａ液をこのように変更したことを除き、実験１４と同様にして２液硬化型シリコーン樹脂を作製するとともに、その硬化物を作製した。この２液硬化型シリコーン樹脂の硬化時重量維持率は９７％であった。また、実験１４と同様の方法で測定した硬化物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度は３７であった。硬化物の屈折率は１．５１であった。
【０１１５】
３．２．１６  実験１６（実施例）
増粘処理時間を調節することによってＢ液に含まれるポリシロキサンの重量平均分子量を１２００、Ｂ液の粘度を１５００ｍＰａ・ｓとしたこと以外は実験１４と同様にして、２液硬化型シリコーン樹脂を作製するとともに、その硬化物を作製した。実験１４と同様の方法で測定した硬化物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度は３７であり、硬化物の屈折率は１．５１であった。実験１５では、Ａ液とＢ液の混合液をＰＴＦＥシャーレに注ぐときに液中に入った気泡が硬化物中に残存したが、この実験１６では硬化の際に気泡が抜け、硬化物中に残存する気泡は見られなかった。
【０１１６】
３．２．１７  実験１７（参考例）
増粘処理時間を調節することによってＢ液の粘度を６０００ｍＰａ・ｓとしたこと以外は実験１４と同様にして、２液硬化型シリコーン樹脂を作製を試みた。しかし、Ａ液とＢ液との混合物は白濁し、該混合物を硬化させても濁りは消失しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明により提供される液状ポリシロキサン組成物ならびにポリシロキサン硬化物製造用キット、および、これらを用いて得られるポリシロキサン硬化物は、その用途が特に制限されるものではなく、何れの用途に用いても良いが、特に半導体素子の封止の用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  半導体発光素子
２  樹脂成形体
３  ボンディングワイヤ
４  封止材
５  リードフレーム
【図１】
2014043505.tif 000017