(57)【要約】【課題】地合いが良好で透明性に優れたセルロースシートを製造可能な繊維原料を製造できる繊維原料の製造方法を提供する。また、その繊維原料を用いたセルロースシートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の繊維原料の製造方法は、変則フリーネスが２０〜５００ｍｌのリグノセルロース原料と、該リグノセルロース原料を化学処理した化学処理原料とを混合して原料混合物を調製する混合工程、前記原料混合物を解繊処理して繊維原料を調製する解繊工程を有する。本発明のセルロースシートの製造方法は、前記繊維原料を抄紙する抄紙工程、また、前記繊維原料を工程基材に塗工する塗工工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変則フリーネスが２０〜５００ｍｌのリグノセルロース原料と、該リグノセルロース原料を化学処理した化学処理原料とを混合して原料混合物を調製する混合工程、
前記原料混合物を解繊処理して繊維原料を調製する解繊工程、
を有する、繊維原料の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程では、前記リグノセルロース原料と前記化学処理原料との合計を１００質量部とした際の前記化学処理原料の質量割合が１０〜９０質量部になるように、前記リグノセルロース原料と前記化学処理原料とを混合する、請求項１に記載の繊維原料の製造方法。
【請求項３】
前記化学処理が、酵素処理および酸化処理の少なくとも一方である、請求項１または２に記載の繊維原料の製造方法。
【請求項４】
前記リグノセルロース原料がパルプである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維原料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維原料の製造方法により調製した繊維原料を抄紙する抄紙工程を有する、セルロースシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維原料の製造方法により調製した繊維原料を工程基材に塗工する塗工工程を有する、セルロースシートの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースシートが透明シートである、請求項５または６に記載のセルロースシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維原料の製造方法及びセルロースシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、紙は、叩解したパルプをスラリー化して繊維原料を調製し、その繊維原料を抄紙用ワイヤーに供給し、脱水、乾燥して抄紙する方法により製造されている。
パルプの叩解の程度は紙の用途等に応じて選択され、例えば、透明性が求められるグラシン紙等では、叩解度がやや大きく、フリーネスが２０〜５００ｍｌ程度のパルプが使用されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８９１５６号公報
【特許文献２】特開平１１−６１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１，２に記載されているようなパルプは微細化が不充分であるため、このパルプよりグラシン紙を単に抄紙して製造しても、充分な透明性が得られなかった。
本発明は、地合いが良好で透明性に優れたセルロースシートを製造可能な繊維原料を製造できる繊維原料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、地合いが良好で透明性に優れたセルロースシートを製造できるセルロースシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］変則フリーネスが２０〜５００ｍｌのリグノセルロース原料と、該リグノセルロース原料を化学処理した化学処理原料とを混合して原料混合物を調製する混合工程、前記原料混合物を解繊処理して繊維原料を調製する解繊工程、を有する繊維原料の製造方法。
［２］前記混合工程では、前記リグノセルロース原料と前記化学処理原料との合計を１００質量部とした際の前記化学処理原料の質量割合が１０〜９０質量部になるように、前記リグノセルロース原料と前記化学処理原料とを混合する、［１］に記載の繊維原料の製造方法。
［３］前記化学処理が、酵素処理および酸化処理の少なくとも一方である、［１］または［２］に記載の繊維原料の製造方法。
［４］前記リグノセルロース原料がパルプである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の繊維原料の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の繊維原料の製造方法により調製した繊維原料を抄紙する抄紙工程を有する、セルロースシートの製造方法。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の繊維原料の製造方法により調製した繊維原料を工程基材に塗工する塗工工程を有する、セルロースシートの製造方法。
［７］前記セルロースシートが透明シートである、［５］または［６］に記載のセルロースシートの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維原料の製造方法によれば、地合いが良好で透明性に優れたセルロースシートを製造可能な繊維原料を製造できる。
本発明のセルロースシートの製造方法によれば、地合いが良好で透明性に優れたセルロースシートを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「繊維原料」
本発明における繊維原料は、パルプ等のリグノセルロース原料と、リグノセルロース原料を化学処理した化学処理原料とを含む原料混合物を解繊して得たものであり、セルロース繊維を含有する。
繊維原料には、セルロース繊維を分散させる分散媒が含まれていることが好ましい。
分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましい。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましい。
水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましい。
また、繊維原料には、サイズ剤や紙力増強剤等、通常の紙に添加される添加剤が含まれてもよい。
【０００８】
繊維原料に分散媒が含まれてスラリー状になっている場合、繊維原料スラリーのセルロース繊維濃度は０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜４．５質量％であることがより好ましく、１．５〜４．０質量％であることがさらに好ましい。繊維原料スラリーのセルロース繊維濃度が前記下限値以上であれば、後述するセルロースシートの製造において繊維原料を抄紙する場合には、セルロースシートの製造における歩留りを充分に高めることができ、繊維原料を塗工する場合には、セルロースシートの厚みを均一化しやすくなり、また、厚みのあるセルロースシートを容易に得ることができる。一方、繊維原料スラリーのセルロース繊維濃度が前記上限値以下であれば、抄紙や塗工が容易になり、セルロースシートの地合いをより良くすることができる。
【０００９】
スラリー状の繊維原料の粘度は１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜８０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。本発明における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従い、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した値である。スラリー状の繊維原料の粘度が前記下限値未満であると、セルロースシートを形成できないことがある。セルロースシートを形成できた場合でも、厚みが不均一となり、また、厚みのあるセルロースシートを得ることは困難である。一方、繊維原料の粘度が前記上限値を超えると、粘度が高くなりすぎて抄紙や塗工が困難になる。
粘度は、繊維原料スラリーにおけるセルロース濃度、セルロースの平均繊維幅、セルロースの平均繊維長、分散媒の種類等によって調整できる。例えば、セルロース繊維濃度を高くする程、セルロースの平均繊維幅を小さくする程、セルロースの平均繊維長が長くなる程、粘度は高くなる。スラリー状の繊維原料の粘度を前記範囲にするためには、セルロース濃度を上記の範囲にすることが好ましい。
【００１０】
（繊維幅）
繊維原料に含まれるセルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．００２〜０．５μｍであることがより好ましく、０．００４〜０．１μｍであることがさらに好ましい。セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値以下であれば、地合いがより高くなり、前記下限値以上であれば、より割れにくくなる。
【００１１】
セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。
【００１２】
（平均繊維長）
繊維原料に含まれるセルロース繊維の平均繊維長は、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜８００μｍであることがより好ましく、１０〜６００μｍであることがさらに好ましい。セルロース繊維の平均繊維長が前記上限値以下であれば、地合いがより高くなり、前記下限値以上であれば、より割れにくくなる。
繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
【００１３】
（繊維長１０００μｍ以下の繊維の質量割合）
繊維原料においては、繊維原料に含まれる全セルロース繊維のうちの繊維長１０００μｍ以下の短い繊維の割合が大きいことが好ましい。繊維長１０００μｍ以下の短い繊維の割合が大きいと、繊維原料から得たセルロースシートの地合いがより良くなる傾向にある。しかし、繊維長１０００μｍ以下の短い繊維の割合が大きすぎると、繊維同士の絡み合いが少なくなるため、強度が低下して割れやすくなる。そのため、繊維原料においては、全セルロース繊維のうちの繊維長１０００μｍ以下の繊維の割合が大きく且つその割合が上限を有することが好ましい。具体的には、繊維原料に含まれる全セルロース繊維のうちの繊維長１０００μｍ以下の繊維の質量割合が、９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、９５〜９９．９質量％であることがより好ましい。
上記のように短い繊維を多く含む繊維原料は、後述する繊維原料の製造方法により得ることができる。
【００１４】
「繊維原料の製造方法」
次に、本発明の繊維原料の製造方法について説明する。
本発明の繊維原料の製造方法は、リグノセルロース原料と化学処理原料とを混合して原料混合物を調製する混合工程、前記原料混合物を解繊処理して繊維原料を調製する解繊工程を有する方法である。
【００１５】
（混合工程）
［リグノセルロース原料］
リグノセルロース原料は、パルプ、または、パルプ以外の、リグノセルロースを含む原料である。リグノセルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
パルプとしては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。
【００１６】
パルプ以外のリグノセルロース原料としては、木質系として、製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップ又は樹皮、木本性植物の切株から発生した萌芽、製材工場等から発生する鋸屑又はおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられる。草本系としてケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等が挙げられる。
また、パルプ以外のリグノセルロース原料はバイオマスであってもよい。バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等が挙げられる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであってもよい。
前記木質系のリグノセルロース系原料としては、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属植物、ヤナギ（Ｓａｌｉｘ）属植物、ポプラ属植物、アカシア（Ａｃａｃｉａ）属植物、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ）属植物等が利用できる。これらのうちでも、ユーカリ属植物、アカシア属、ヤナギ属植物が原料として大量に採取し易いため好ましい。
【００１７】
リグノセルロース原料は、変則フリーネスが２０〜５００ｍｌのものである。変則フリーネスは、パルプ採取量を０．３ｇ／Ｌとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定したフリーネスである。変則フリーネスは、好ましくは、２０〜４００ｍｌであり、より好ましくは、２０〜３００ｍｌである。変則フリーネスが前記下限値未満であると、セルロースシートの強度が不充分になり、前記上限値を超えると、目的の物性（例えば、透明性）が得られにくくなる。
変則フリーネスは、リグノセルロース原料を叩解する際の叩解の程度によって調整することができる。例えば、叩解を進める程、フリーネスは小さくなる。
【００１８】
［化学処理原料］
化学処理原料は、前記リグノセルロース原料を化学処理した原料である。化学処理では、リグノセルロース原料が分解されるため、微細化されたセルロース繊維を得ることができる。
上記の化学処理としては、酵素処理および酸化処理の少なくとも一方を適用することができる。酸化処理としては、下記（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１種の処理である。
（ａ）カルボン酸系化合物による処理
（ｂ）リン原子を含むオキソ酸またはその塩による処理
（ｃ）オゾンによる処理
（ｄ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と表記する。）による処理
【００１９】
通常、化学処理する前のリグノセルロース原料は、あらかじめ分散媒で希釈されて、セルロース含有量が０．１〜７０質量％の分散液にされることが好ましい。分散液におけるセルロース含有量は、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。セルロース含有量が前記範囲にあると、化学処理効率が高くなる。
【００２０】
・酵素による処理
酵素による処理では、酵素によってリグノセルロースを分解することができる。
酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する、所謂セルラーゼと総称される酵素である。
酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、各種セルロース分解酵素を、夫々の活性を有する酵素を適宜の量で混合して調製してもよいが、市販のセルラーゼ製剤を用いてもよい。市販されているセルラーゼ製剤には、上記した各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多い。
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ）属、トラメテス属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属などに由来するセルラーゼ製剤がある。このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）等が挙げられる。
【００２１】
酵素処理では、酵素として、セルラーゼ以外に、ヘミセルラーゼ系酵素を単独に使用してもよいし、混合して使用してもよい。ヘミセルラーゼ系酵素の中でも、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）を使用することが好ましい。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。
上記酵素の中でも、セルラーゼ及びヘミセルラーゼの少なくとも一方を好適に用いることができる。
【００２２】
酵素処理の際の分散液のｐＨは、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、ｐＨは４〜８の間が好ましい。
また、酵素処理の際の分散液の温度は、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、温度は４０℃〜６０℃が好ましい。温度が前記下限値未満では酵素活性が低下して処理時間が長くなり、前記上限値を超えると酵素が失活するおそれがある。
酵素処理の処理時間は１０分〜２４時間の範囲が好ましい。１０分未満では酵素処理の効果が発現しにくい。２４時間を超えると酵素によりリグノセルロースの分解が進みすぎて、得られるセルロース繊維の平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
【００２３】
なお、所定時間以上に酵素が活性なままで残留していると前記のようにリグノセルロースの分解が進み過ぎるため、所定の酵素処理が終了した際には、酵素反応の停止処理を施すことが好ましい。酵素反応の停止処理としては、酵素処理を施した分散液を水洗し、酵素を除去する方法、酵素処理を施した分散液に水酸化ナトリウムをｐＨが１２程度になるように添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施した分散液の温度を温度９０℃まで上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。
【００２４】
・カルボン酸系化合物による処理
カルボン酸系化合物による処理では、リグノセルロース分子が有するヒドロキシ基と、カルボン酸系化合物とが脱水反応して、極性基（−ＣＯＯ−）を形成する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
リグノセルロース原料をカルボン酸系化合物により処理する方法としては、リグノセルロース原料にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法、リグノセルロース原料の分散液にカルボン酸系化合物を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、工程が簡便で且つカルボキシ基導入の効率が高くなることから、リグノセルロース原料にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法が好ましい。カルボン酸系化合物をガス化する方法としては、カルボン酸系化合物を加熱する方法が挙げられる。
【００２５】
本処理において使用するカルボン酸系化合物は、２つのカルボキシ基を有する化合物、２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。２つのカルボキシ基を有する化合物の中では、２つのカルボキシ基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）が好ましい。
２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−メチルプロパン二酸、２−メチルブタン二酸、２−メチルペンタン二酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２−ペンテン二酸、２,４−ヘキサジエン二酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−メチル−２ペンテン二酸、２−メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン−１,２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１,３−ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン−１,４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。
２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。
２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
【００２６】
リグノセルロース原料に対するカルボン酸系化合物の質量割合は、リグノセルロース原料１００質量部に対して、カルボン酸系化合物が０．１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましい。カルボン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、化学処理原料の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄にカルボン酸系化合物を使用するだけである。
【００２７】
本処理において使用される装置としては特に限定されないが、例えば、攪拌羽根を有する加熱反応容器や回転式加熱反応容器、加熱ジャケットを有する圧力容器や回転式圧力容器、加温ジャケットを有する一軸ミキサーおよび二軸ミキサー、あるいは二軸押出機、多軸混練押出機、加圧ニーダー、双腕式ニーダーなどの加熱装置を有する混練装置を用いてもよい。
【００２８】
処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下であることが好ましい。さらに、処理の際に水が含まれている場合には、８０〜２００℃にすることが好ましく、１００〜１７０℃にすることがより好ましい。
【００２９】
本処理においては、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としてはピリジンやトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００３０】
カルボン酸系化合物による処理の後には、処理によって得られたセルロース分散液に対して、アルカリ溶液で処理するアルカリ処理を施すことが好ましい。
アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、処理したセルロースを浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としてはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としてはリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
上記アルカリ化合物は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液およびアンモニア水溶液が特に好ましい。
【００３２】
セルロースを浸漬させたアルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１〜１４であることがさらに好ましい。アルカリ溶液のｐＨが前記下限値以上であれば、化学処理原料の収率がより高くなる。しかし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。
【００３３】
・リン原子を含むオキソ酸またはその塩による処理
リン原子を含むオキソ酸（以下、「リンオキソ酸」という。）またはその塩による処理では、セルロース分子が有するヒドロキシ基と、少なくとも（ＨＰＯ４）２−を有するリンオキソ酸またはその塩とが脱水反応して、下記反応式（Ａ）のように、極性基（−Ｏ−ＰＯ３２−）を形成する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
−ＯＨ  ＋  ＨＰＯ４２−    →  −Ｏ−ＰＯ３２−  ＋  Ｈ２Ｏ      （Ａ）
【００３４】
リンオキソ酸としては、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
リンオキソ酸の塩としては、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有機アルカリ塩などが挙げられる。
リンオキソ酸またはその塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記の中でも、低コストで扱い易く、リン酸基の導入効率が高まることからリン酸または／およびリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００３５】
リグノセルロース原料に対するリンオキソ酸またはその塩の質量割合は、リグノセルロース原料１００質量部に対してリンオキソ酸またはその塩が、リン元素量として０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましく、２〜２００質量部が最も好ましい。リンオキソ酸またはその塩の割合が前記下限値以上であれば、化学処理原料の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄にリンオキソ酸またはその塩を使用するだけである。
【００３６】
加熱処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下であることが好ましい。また、セルロースの加水分解を抑える観点から、加熱処理温度は１００〜１７０℃であることが好ましい。さらに、加熱処理の際にリンオキソ酸またはその塩を添加した系に水が含まれている間の加熱については、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で加熱して充分に水分を除去乾燥するとよい。その後は、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。また、水分を除く際には減圧乾燥機を用いてもよい。
【００３７】
リンオキソ酸またはその塩による処理の後には、カルボン酸系化合物による処理と同様に、アルカリ処理を施してもよい。
【００３８】
・オゾンによる処理
オゾンによる処理では、セルロースの一部の水酸基がカルボニル基やカルボキシ基に換わる。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
オゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体を、公知のオゾン発生装置に供給することにより発生させることができる。
【００３９】
オゾンによる処理は、オゾンが存在する閉じた空間／雰囲気中にリグノセルロース原料を曝すことで行われる。
オゾンが含まれる気体中のオゾン濃度は、２５０ｇ／ｍ３以上であると、爆発するおそれがあるため、２５０ｇ／ｍ３未満である必要がある。しかし、濃度が低いと、オゾン使用量が増えるため、５０〜２１５ｇ／ｍ３であることが好ましい。オゾン濃度が前記下限値以上であれば、オゾンの取り扱いが容易であり、しかも解繊工程での繊維原料の収率の向上効果がより高くなる。
【００４０】
リグノセルロース原料に対するオゾン添加量は特に制約されるものではないが、リグノセルロース原料の固形分１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。オゾン添加量が前記下限値以上であれば、解繊工程での繊維原料の収率向上効果がより高くなる。しかし、前記上限値を超えると、オゾン処理前後の歩留まりの低下、脱水性の悪化を引き起こす。また、解繊工程では繊維原料の収率向上効果が頭打ちとなる。
【００４１】
オゾン処理温度としては特に制約されるものではなく、０〜５０℃の範囲で適宜調整される。また、オゾン処理時間についても特に制約されるものではなく、１〜１８０分間の範囲で適宜調整される。
【００４２】
なお、リグノセルロース原料にオゾン処理を施した後、追酸化処理を施してもよい。追酸化処理に用いる酸化剤としては、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物が挙げられる。
また、オゾン処理の後には、カルボン酸系化合物による処理と同様に、アルカリ処理を施してもよい。
【００４３】
・ＴＥＭＰＯによる処理
ＴＥＭＰＯにより処理では、リグノセルロース原料に対し、ＴＥＭＰＯおよびハロゲン化アルカリの存在下で酸化剤を反応させて、セルロースの水酸基の一部をカルボキシ基に換える。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
【００４４】
ＴＥＭＰＯとともに酸化触媒として使用するハロゲン化アルカリは特に制約されるものではなく、ヨウ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、フッ化アルカリ等を適宜選択して使用することができる。
酸化剤についても特に制約されるものではなく、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム等を適宜選択して使用することができる。
【００４５】
ＴＥＭＰＯおよびハロゲン化アルカリの使用量は特に制約されるものではないが、各々、リグノセルロース原料の固形分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。ＴＥＭＰＯおよびハロゲン化アルカリの添加量が各々前記下限値以上であれば、解繊工程での繊維原料の収率向上効果がより高くなる。しかし、前記上限値を超えると、解繊工程での繊維原料の収率向上効果が頭打ちとなるおそれがある。
【００４６】
酸化剤の使用量についても特に制約されるものではないが、リグノセルロース原料の固形分１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましい。
【００４７】
リグノセルロース原料を含む分散液をＴＥＭＰＯにより処理する際の分散液のｐＨは、使用する酸化剤の種類に応じて適宜調整する。セルロース原料分散液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性物質、あるいは酢酸、シュウ酸等の酸性物質を適宜添加することで行う。
【００４８】
リグノセルロース原料をＴＥＭＰＯにより処理する際の処理温度は、２０〜１００℃の範囲であることが好ましく、また処理時間は、０．５〜４時間であることが好ましい。
また、ＴＥＭＰＯによる処理を均一に行うためには、各種攪拌装置により攪拌しながら処理することが好ましい。
【００４９】
［混合割合］
混合工程では、リグノセルロース原料と化学処理原料との合計を１００質量部とした際の化学処理原料の質量割合が１０〜９０質量部になるように、リグノセルロース原料と化学処理原料とを混合することが好ましい。また、化学処理原料の質量割合は１２〜８５質量部であることがより好ましく、１５〜８０質量部であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるリグノセルロース原料の質量及び化学処理原料の質量は固形分の質量のことである。
混合工程における化学処理原料の質量割合が前記下限値以上であれば、得られる繊維原料から得たセルロースシートの地合いがより良好になり、前記上限値以下であれば、得られる繊維原料から得たセルロースシートの地合いがより割れにくくなる。
【００５０】
［混合方法］
リグノセルロース原料と化学処理原料との混合方法としては、リグノセルロース原料と化学処理原料とを、攪拌機を用いて混合する方法、乳化分散機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００５１】
（解繊工程）
解繊工程における解繊方法としては、各種粉砕装置を用いる方法が挙げられる。粉砕装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらのなかでも、特に、高圧ホモジナイザー、高速回転型解繊機あるいは両者併用が好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、バルブシート（ホモバルブシート）を備えたタイプの高圧ホモジナイザーを使用することもできる。
【００５２】
解繊処理する前の原料混合物は、あらかじめ分散媒で希釈されて、セルロース含有量が０．１〜１０質量％の分散液にされることが好ましい。原料混合物のセルロース含有量は、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。セルロース含有量が前記下限値以上であれば、解繊効率が高くなり、前記上限値以下であれば、解繊処理中の粘度の上昇を防ぐことができる。解繊処理は、複数回繰り返し行ってもよい。
【００５３】
（作用効果）
従来のリグノセルロース原料を用いても良好な地合いのセルロースシートを得ることが困難であったのは、解繊しても充分に微細化されていない繊維が多く含まれていたためであると考えられる。
本発明では、化学処理原料と共にリグノセルロース原料を解繊することにより、リグノセルロース原料の解繊が促進され、充分に微細化される。これは、化学処理原料に含まれるセルロースの結晶性が高く、硬いため、解繊工程の際に、粉砕機のメディアのような役割を果たすためと考えられる。リグノセルロース原料が充分に微細化された結果、得られるセルロースシートの地合いが良好になり、透明性を向上させることができる。
一方、化学処理原料のみでは、繊維長が短い繊維のみとなるため、シート化が困難になり、強制的にシート化しても充分な強度が得られない。
本発明では、リグノセルロース原料と化学処理原料との原料混合物の、繊維長の分布及び繊維幅の分布が広いため、解繊後の繊維原料においても、繊維長の分布及び繊維幅の分布が広くなり、長いセルロース繊維も存在する。そのため、繊維原料から作製したセルロースシートには、長いセルロース繊維の網目構造の中に短いセルロース繊維が含まれて絡み合う構造が形成されやすい。したがって、充分な強度を有するセルロースシートを形成できる。
【００５４】
「セルロースシート」
本発明におけるセルロースシートは、繊維原料から得たものであり、透明性を有する透明シートであってもよいし、着色剤等を含有させた不透明なシートであってもよい。本発明によれば、透明シートを容易に製造できる。
透明シートは、ＩＳＯ ２４７１に従って測定した不透明度が７０％以下のシートである。透明シートの不透明度は、６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
セルロースシートが透明シートである場合、その地合いが良好であるため、透明性が高いものとなる。セルロースシートが不透明シートである場合も、地合いが良好であるため、高級感のあるシートとすることができる。
なお、本発明におけるセルロースシートを構成するセルロース繊維の平均繊維長及び平均繊維幅は、繊維原料に含まれるセルロース繊維の平均繊維長及び平均繊維幅と同じである。
【００５５】
「セルロースシートの製造方法」
＜第１実施形態＞
次に、上記セルロースシートを製造する第１実施形態のセルロースシートの製造方法について説明する。
第１実施形態のセルロースシートの製造方法は、前記繊維原料を抄紙する抄紙工程を有する方法である。
本実施形態における抄紙工程では、繊維原料を抄紙用ワイヤー上で脱水して湿潤シートを得た後、その湿潤シートを乾燥する。
繊維原料は、得られるセルロースシートの坪量が、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜１５０ｇ／ｍ２となるように抄紙用ワイヤーに供給する。坪量が前記下限値以上であると、得られた湿潤シートを抄紙用ワイヤーから容易に剥離でき、連続生産に適する。一方、坪量が前記上限値以下であると、脱水時間を短縮でき、生産性を高くできる。
湿潤シートの乾燥方法としては特に制限されず、例えば、熱風乾燥炉に湿潤シートを供給し、熱風により加熱する方法、加熱させたドラムドライヤーに湿潤シートを巻き掛けて加熱する方法等を適用することができる。
【００５６】
上記抄紙工程は、通常の紙の製造で使用される抄紙機を用いることができる。抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機が挙げられる。
【００５７】
本実施形態のセルロースシートの製造方法では、上記の繊維原料を抄紙するため、長いセルロース繊維の網目構造の中に短いセルロース繊維が含まれて絡み合う構造を有するセルロースシートを製造することができる。そのため、得られるセルロースシートの地合いが良好になり、強度及び透明性等を向上させることができる。
【００５８】
＜第２実施形態＞
次に、上記セルロースシートを製造する第２実施形態のセルロースシートの製造方法について説明する。
第２実施形態のセルロースシートの製造方法は、前記繊維原料を工程基材に塗工する塗工工程を有する方法である。
本実施形態における塗工工程では、繊維原料を工程基材上に塗工した後、乾燥する。
繊維原料は、得られるセルロースシートの坪量が、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜１５０ｇ／ｍ２となるように工程基材に供給する。坪量が前記下限値以上であると、乾燥後に得られたセルロースシートを工程基材から容易に剥離でき、連続生産に適する。一方、坪量が前記上限値以下であると、乾燥時間を短縮でき、生産性を高くできる。
【００５９】
繊維原料を塗工する工程基材としては、シート、板または円筒体を使用することができる。工程基材の材質としては、樹脂または金属が使用され、セルロースシートをより容易に製造できる点では、樹脂が好ましい。また、工程基材の表面は疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。
樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。
金属としては、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄、真鍮等が挙げられる。
【００６０】
繊維原料を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができ、厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましく、ダイコーターがより好ましい。
塗工温度は、２０〜４５℃であることが好ましく、２５〜４０℃であることがより好ましく、２７〜３５℃であることがさらに好ましい。塗工温度が前記下限値以上であれば、繊維原料を容易に塗工でき、前記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【００６１】
乾燥方法としては、熱風または赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよい。通常は、加熱乾燥法が適用される。
加熱乾燥法における加熱温度は４０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１０５℃とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及びセルロースの熱による変色を抑制できる。
【００６２】
本実施形態のセルロースシートの製造方法では、上記の繊維原料を塗工するため、長いセルロース繊維の網目構造の中に短いセルロース繊維が含まれて絡み合う構造を有するセルロースシートを製造することができる。そのため、得られるセルロースシートの地合いが良好になり、強度及び透明性等を向上させることができる。
【実施例】
【００６３】
（製造例１）リグノセルロース原料Ａ１の調製
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則フリーネスが１００ｍｌになるまで叩解して、リグノセルロース原料Ａ１を得た。
【００６４】
（製造例２）リグノセルロース原料Ａ２の調製
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則フリーネスが１００ｍｌになるまで叩解した後にミキサーで１２０秒攪拌し、さらに、クレアミックス１１Ｓ（エムテクニック社製）を用いて２時間解繊処理して、リグノセルロース原料Ａ２を得た。
【００６５】
（製造例３）酵素処理原料Ｂ１の調製
セルロース繊維濃度が３質量％になるようにリグノセルロース原料Ａ１に水を添加した後に、リグノセルロース原料Ａ１のｐＨが６になるように０．１質量％硫酸を添加し、５０℃になるまで水浴で加熱した。次いで、酵素ＯｐｔｉｍａｓｅＣＸ７Ｌ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）をリグノセルロース原料Ａ１（固形分換算）に対して３質量％添加し、５０℃、１時間攪拌しながら反応させて、酵素処理を施した。その後、９５℃以上で２０分間加熱し、酵素を失活させて、酵素処理原料Ｂ１を得た。
【００６６】
（製造例４）酵素処理原料Ｂ２の調製
酵素処理原料Ｂ１を、クレアミックス１１Ｓ（エムテクニック社製）を用いて２時間解繊処理して、酵素処理原料Ｂ２を得た。
【００６７】
（実施例１）
濃度が３質量％になるように調整したリグノセルロース原料Ａ１と、濃度が３質量％になるように調整した酵素処理原料Ｂ１とを、固形分の質量比で５０：５０になるように配合し、ミキサーで１２０秒攪拌して混合することにより、原料混合物を得た。その後、前記原料混合物を、クレアミックス１１Ｓ（エムテクニック社製）を用いて、２時間、解繊処理して、繊維原料を調製した。この繊維原料のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、前記繊維原料を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にカーテンコーティングし、設定温度７０℃の熱風乾燥機を用いて乾燥した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離して、坪量４７．２ｇ／ｍ２のセルロースシートを得た。
【００６８】
（実施例２）
リグノセルロース原料Ａ１と酵素処理原料Ｂ１とを、固形分質量比で８０：２０になるように配合した以外は実施例１と同様にしてセルロースシートを得た。
本例における繊維原料のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（実施例３）
リグノセルロース原料Ａ１と酵素処理原料Ｂ１とを、固形分質量比で３０：７０になるように配合した以外は実施例１と同様にしてセルロースシートを得た。
本例における繊維原料のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（実施例４）
リグノセルロース原料Ａ１と酵素処理原料Ｂ１とを、固形分質量比で１０：９０になるように配合した以外は実施例１と同様にしてセルロースシートを得た。
本例における繊維原料のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は１９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（実施例５）
解繊処理の時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースシートを得た。
本例における繊維原料のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は２５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（比較例１）
濃度が３質量％になるように調整したリグノセルロース原料Ａ２と、濃度が３質量％になるように調整した酵素処理原料Ｂ２とを、固形分の質量比で５０：５０になるように混合することにより、原料混合物を得た。この原料混合物のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、前記原料混合物を繊維原料として、ＰＥＴフィルム上にカーテンコーティングし、設定温度７０℃の熱風乾燥機を用いて乾燥した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離して、坪量７０．２ｇ／ｍ２のセルロースシートを得た。
【００７３】
（比較例２）
解繊処理を省略し、原料混合物を繊維原料としてＰＥＴフィルムに塗工した以外は実施例１と同様にしてセルロースシートを得た。
本例における原料混合物のセルロース繊維濃度は３質量％、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（比較例３）
リグノセルロース原料Ａ２のみを繊維原料として用いた以外は比較例１と同様にしてセルロースシートを得ようとしたが、地合いが悪すぎてセルロースシートは得られなかった。
上記リグノセルロース原料Ａ２の、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は７１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（比較例４）
酵素処理原料Ｂ２のみを繊維原料として用いた以外は比較例１と同様にしてセルロースシートを得ようとしたが、割れてしまってセルロースシートは得られなかった。
上記酵素処理原料Ｂ２の、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
［評価］
各実施例及び各比較例における繊維原料において、セルロース繊維の平均繊維長を段落［００１２］に記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
また、各実施例及び各比較例における繊維原料において、繊維長１０００μｍ以下の繊維の割合を下記の方法により求めた。測定結果を表１に示す。
・繊維長１０００μｍ以下の繊維の割合の求め方
繊維原料を１２，０００Ｇ×１０分間遠心分離（遠心分離機：コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）し、得られた上澄み液を回収し、その上澄み液の固形分質量を測定した。上澄み液の固形分は、繊維長１０００μｍ以下の繊維であるので、（上澄み液固形分質量／繊維原料固形分質量）×１００の式より、繊維長１０００μｍ以下の繊維の割合を求めた。
【００７７】
また、各実施例及び各比較例で得たセルロースシートの地合を下記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
透過型ドラムスキャナー（阿部設計製）を使用し、取り込みピッチ１００μｍで、１０２４画素×１０２４画素（約１０ｃｍ角）の光学濃度画像を取り込んだ。その際、光学濃度０〜４を階調分解能１２ｂｉｔで取り込んだ。そして、得られた画像の光学濃度の標準偏差を求め、その値を地合指標値とした。地合指標値が小さい程、ムラが少なく、地合いが良好になる。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
リグノセルロース原料と化学処理原料との原料混合物を解繊して得た繊維原料を用いた実施例１〜５では、地合いが良好なセルロースシートを得ることができた。
これに対し、リグノセルロース原料の解繊物と化学処理原料の解繊物との混合物を繊維原料として用いた比較例１では、得られたセルロースシートの地合いが悪かった。
リグノセルロース原料と化学処理原料との原料混合物を繊維原料として用いた比較例２では、得られたセルロースシートの地合いが悪かった。
リグノセルロース原料の解繊物のみを繊維原料として用いた比較例３では、地合いが悪くなりすぎてセルロースシートが得られなかった。
化学処理原料の解繊物のみを繊維原料として用いた比較例４では、セルロースシートの製造の際に割れてしまい、セルロースシートは得られなかった。