(57)【要約】【課題】幅広い温度範囲で被記録媒体に良好に定着され、耐熱保存性、及び機械的強度に優れる、静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなる静電荷像現像用トナーについて、シェル層を、内層と、外層とから構成し、所定の範囲内のガラス転移点（Ｔｇｃ）を有する結着樹脂を用い、内層のガラス転移点（Ｔｇｔ）とＴｇｃとの差であるΔＴｇ１（Ｔｇｔ−Ｔｇｃ）を３℃以上１５℃以下とし、外層のガラス転移点（Ｔｇｓ）とＴｇｃとの差であるΔＴｇ２（Ｔｇｓ−Ｔｇｃ）を８℃以上５０℃以下とし、ΔＴｇ１を、ＴｇｓとＴｇｔとの差であるΔＴｇ３（Ｔｇｓ−Ｔｇｔ）未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナーコア粒子と、前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなり、
前記シェル層が、内層と、外層とからなり、
前記結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）が、３０℃以上６０℃以下であり、
前記内層の材質のガラス転移点（Ｔｇｔ）と、前記Ｔｇｃとの差であるΔＴｇ１（Ｔｇｔ−Ｔｇｃ）が、３℃以上１５℃以下であり、
前記外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）と、前記Ｔｇｔとの差であるΔＴｇ２（Ｔｇｓ−Ｔｇｃ）が、８℃以上５０℃以下であり、
前記ΔＴｇ１が、前記Ｔｇｓと、前記Ｔｇｔとの差であるΔＴｇ３（Ｔｇｓ−Ｔｇｔ）未満である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記内層がポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外層が（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）が５０℃以上６０℃以下であり、且つ、前記外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）が７０℃以上１００℃以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、装置の小型化のような観点から、従来より低温で定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーは、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤を使用していることが多く、一般的に、高温で保存する場合に凝集しやすい。トナーに凝集が生じた場合、画像を形成する際に、現像スリーブや、感光体ドラムへのトナーの付着に起因する画像不良や、トナーの帯電不良に起因するかぶりが形成画像に生じるというような問題がある。
【０００３】
そこで、上述のような問題に対処するために、幅広い温度範囲で定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上のような目的で、低融点の結着樹脂を含むコア粒子が、コア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されている、コア−シェル構造のトナーが使用されている。
【０００４】
このようなコア−シェル構造のトナーとして、コア粒子表面に中間層及びシェル層を有し、中間層がワックスを含有し、シェル層が、軟化点６０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を、シェル層中に７０質量％以上１００質量％以下含むトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０９９０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、中間層及びシェル層の材料として、比較的に機械的強度の低い材料を選択しているため、トナーが機械的なストレスを受ける場合に、シェル層と中間層との圧壊が生じやすい。シェル層と中間層との圧壊が生じると、離型剤のような成分がトナー粒子表面に露出し、トナーを高温で保存する場合にトナー同士が凝集しやすくなる。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、幅広い温度範囲で被記録媒体に良好に定着され、耐熱保存性、及び機械的強度に優れる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなる静電荷像現像用トナーについて、シェル層を、内層と、外層とから構成し、所定の範囲内のガラス転移点（Ｔｇｃ）を有する結着樹脂を用い、Ｔｇｃと、内層の材質のガラス転移点（Ｔｇｔ）と、外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）とを、所定の関係を満たすものとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明は、
結着樹脂を含むトナーコア粒子と、前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなり、
前記シェル層が、内層と、外層とからなり、
前記結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）が、３０℃以上６０℃以下であり、
前記内層の材質のガラス転移点（Ｔｇｔ）と、前記Ｔｇｃとの差であるΔＴｇ１（Ｔｇｔ−Ｔｇｃ）が、３℃以上１５℃以下であり、
前記外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）と、前記Ｔｇｃとの差であるΔＴｇ２（Ｔｇｓ−Ｔｇｃ）が、８℃以上５０℃以下であり、
前記ΔＴｇ１は、前記Ｔｇｓと、前記Ｔｇｔとの差であるΔＴｇ３（Ｔｇｓ−Ｔｇｔ）未満である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、幅広い温度範囲で被記録媒体に良好に定着され、耐熱保存性、及び機械的強度に優れる、静電荷像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】高化式フローテスターによる融点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなる。シェル層は、内層と、外層とからなる。結着樹脂としては、所定の範囲のガラス転移点（Ｔｇｃ）を有する樹脂を用いる。Ｔｇｃと、内層の材質のガラス転移点（Ｔｇｔ）と、外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）とは所定の関係を満たす。以下、結着樹脂、内層の材質、及び外層の材質のガラス転移点の関係と、本発明の静電荷像現像用トナーとについて説明する。
【００１４】
≪結着樹脂、内層の材質、及び外層の材質のガラス転移点の関係≫
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）と、内層の材質のガラス転移点（Ｔｇｔ）、外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）とについて、ＴｇｔとＴｇｃとの差であるΔＴｇ１（Ｔｇｔ−Ｔｇｃ）は３℃以上１５℃以下である。ＴｇｓとＴｇｃとの差であるΔＴｇ２（Ｔｇｓ−Ｔｇｃ）２は８℃以上５０℃以下である。ΔＴｇ１は、ＴｇｓとＴｇｔとの差であるΔＴｇ３（Ｔｇｓ−Ｔｇｔ）未満である。
【００１５】
ΔＴｇ１が過小である場合、トナーコア粒子とシェル層の内層との結合が強固になりやすく、トナーの定着時に、シェル層の破壊が起こりにくい。このため、ΔＴｇ１が過小であると、定着性に優れるトナーが得られない場合がある。ΔＴｇ１が過大である場合、トナーコア粒子とシェル層の内層との結合が弱くなりやすく、機械的なストレスに起因してシェル層がトナーコア粒子から剥離しやすい。このため、ΔＴｇ１が過大であると、トナーの機械的強度が損なわれやすい。また、シェル層がトナーコア粒子から剥離しやすいと、シェル層とトナーコア粒子の間の隙間と、シェル層中の僅かな隙間とを通じて、トナーコア粒子からトナー表面への離型剤の染み出しが生じやすい。トナー表面への離型剤の染み出しが生じると、トナーの耐熱保存性が損なわれる。
【００１６】
ΔＴｇ２が過小である場合、ＴｇｓとＴｇｃとの差が小さいため、必然的にＴｇｓとＴｇｔとの差が小さい。ＴｇｓとＴｇｔとの差が小さいと、シェル層の内層と外層との結合が強固となり、シェル層の強度が過度に高くなりやすい。シェル層の強度が過度に高いと、トナーを用紙に対して定着させる際に、シェル層の圧壊が起こりにくいため、トナーの低温定着性が損なわれやすい。ΔＴｇ２が過大である場合、前述の通り、ΔＴ１（Ｔｇｔ−Ｔｇｃ）が所定の範囲内の値であるため、ＴｇｓとＴｇｔとの差が大きくなる。ＴｇｓとＴｇｔとの差が大きいと、シェル層の内層と外層とが強固に結合されにくく、機械的なストレスに起因して破壊されやすいシェル層が形成される。このため、ΔＴｇ２が過大であると、トナーの機械的強度が損なわれやすい。
【００１７】
ΔＴｇ１がΔＴｇ３以上である場合、シェル層の内層と外層との結合の強さと比較して、トナーコア粒子とシェル層の内層との結合が弱くなる傾向にある。このため、ΔＴｇ１がΔＴｇ３以上であると、機械的なストレスに起因してシェル層がトナーコア粒子から剥離しやすくなり、トナーの機械的強度が損なわれやすい。
【００１８】
≪静電荷像現像用トナー≫
本発明のトナーは、トナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなる。本発明のトナーは、必要に応じ、その表面に外添剤が付着されたものであってもよい。本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、本発明のトナーを構成するトナーコア粒子、及びシェル層と、任意の成分である外添剤と、本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、本発明のトナーの製造方法とについて順に説明する。
【００１９】
［トナーコア粒子］
本発明のトナーを構成するトナーコア粒子は、少なくとも結着樹脂を含む。トナーコア粒子は結着樹脂に加え、所望により、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を含有してもよい。以下、トナーコア粒子について、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び電荷制御剤について順に説明する。
【００２０】
〔結着樹脂〕
トナーコア粒子に含まれる結着樹脂は、Ｔｇｃが所定の範囲内であり、Ｔｇｃと、Ｔｇｔと、Ｔｇｓとが、上述の所定の関係を満たす限り、特に制限されない。
【００２１】
結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、着色剤のトナー中での分散性、トナーの帯電性、トナーの用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、本実施形態で用いるスチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００２２】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２３】
結着樹脂としてポリエスエテル樹脂を用いる場合、幅広い温度範囲で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすい。ポリエステル樹脂としては、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００２４】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２５】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのエステル形成性の誘導体としたものを用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２６】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、その酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎると、後述する凝集法でトナーを調製する場合、トナーに含まれる成分の微粒子を凝集させる際に、微粒子の凝集が良好に進行しにくくなる場合がある、酸価が高すぎると、高湿条件下で、湿度の影響によってトナーの種々の性能が損なわれる可能性がある。また、ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基とのバランスを調整することによって調整できる。
【００２７】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加したものを用いることも可能である。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することで、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、及び耐久性を向上させることができる。
【００２８】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）は、３０℃以上６０℃以下であり、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。Ｔｇｃがこのような範囲であることで、幅広い温度範囲で被記録媒体に良好に定着され、耐熱保存性、及び機械的強度に優れるトナーを得ることができる。Ｔｇｃが低過ぎると、トナーが低温域で良好に定着されるものの、幅広い温度範囲でのトナーの被記録媒体への定着が困難になりやすい。また、Ｔｇｃが低過ぎると、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、トナーの保存安定性の低下に起因して、トナー容器の輸送時やトナー容器の倉庫での保管時にトナー同士が一部融着したり、ポリエステル樹脂の機械的強度が低下し、潜像担持部にトナーが付着したりする場合がある。Ｔｇｃが高過ぎると、トナーが低温で被記録媒体に良好に定着されにくい傾向がある。
【００３０】
なお、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２３０℃以下、昇温速度１０℃／分、及び常温常湿下の条件で測定して得られる結着樹脂の吸熱曲線を用いて結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００３１】
結着樹脂の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上１２０℃以下が好ましい。結着樹脂の融点が高すぎると、トナーを低温で被記録媒体に良好に定着させにくくなる場合がある。結着樹脂の融点が低すぎると、高温での保存時にトナーが凝集してしまう場合が有り、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。結着樹脂の融点は、以下の方法に従って測定できる。
【００３２】
＜融点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））により融点（Ｔｍ）の測定を行う。測定試料を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させて融点（Ｔｍ）を測定する。高化式フローテスターの測定により得られた、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブより、融点（Ｔｍ）を読み取る。
【００３３】
融点（Ｔｍ）の読み取り方を、図１により説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の融点（Ｔｍ）とする。
【００３４】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。また、結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００以上１１，０００以下が好ましく、３，５００以上７，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上１０以下が好ましい。結着樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、低温定着性に優れたトナーを得やすい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３５】
〔着色剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加することができる好適な着色剤の具体例としては以下のような着色剤が挙げられる。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。具体的には、コロンビアン・カーボン社製のＲａｖｅｎ１０６０、１０８０、１１７０、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ；キャボット社製のＢｌａｃｋ  ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、８８０、９００、１０００、１３００、１４００；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２００、１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、４Ａ、６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｕ、１４０Ｕ、Ｖ、１４０Ｖ；三菱化学株式会社製のＮｏ．２５、３３、４０、４７、５２、９００、２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、７、８、１００が挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤が挙げられる。
【００３７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。
【００３８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００３９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００４０】
これら着色剤は、単独又は混合して用いることができる。着色剤の使用量はトナーの質量に対して、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００４１】
〔離型剤〕
トナーコア粒子は、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４２】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４３】
具体的な離型剤の使用量はトナーの質量に対して、８質量％以上２０質量％以下が好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。一方、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００４４】
〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４５】
電荷制御剤の種類は、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレンアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４７】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度の長期にわたる維持が困難になったりすることがある。また、このような場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化に起因する、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。
【００４９】
［シェル層］
本発明のトナーを構成するシェル層は、内層と、外層とからなる。シェル層の材質は、内層と外層とを形成でき、ΔＴｇ１が３℃以上１５℃以下であり、ΔＴｇ２が８℃以上５０℃以下であり、Ｔｇｔ−Ｔｇｃ（ΔＴｇ１）＜Ｔｇｓ−Ｔｇｔ（ΔＴｇ３）の関係を満たす限り、特に限定されない。シェル層の材質としては通常、内層の材質のガラス転移点（Ｔｇｔ）と、外層の材質のガラス転移点（Ｔｇｓ）とを調整しやすい点から、樹脂を使用するのが好ましい。以下、内層と、外層とについて説明する。
【００５０】
〔内層〕
内層の材質は、Ｔｇｃと、Ｔｇｔと、Ｔｇｓとが、前述の所定の関係を満たす限り、特に制限されない。内層の材質としては、Ｔｇｔを調整しやすいことから、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。そして、ΔＴｇ１、ΔＴｇ２、及びΔＴｇ３を所定の範囲内の値に調整しやすいことから、内層を構成する樹脂はポリエステル樹脂がより好ましい。内層を構成する樹脂として好適に用いられるポリエステル樹脂は、結着樹脂と同様の種類の樹脂を用いることができる。
【００５１】
以下、内層を構成することができる樹脂として用いられる、（メタ）アクリル系樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂とについて説明する。
【００５２】
（（メタ）アクリル系樹脂）
内層を構成する樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００５３】
また、（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることで、（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００５４】
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００５５】
また、（メタ）アクリル系樹脂は、前述の電荷制御剤として使用可能な樹脂と同様に、４級アンモニウム塩のような帯電性の官能基が導入されたものであってもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５７】
（スチレン−（メタ）アクリル系樹脂）
内層を構成する樹脂として、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。
【００５８】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。
【００６０】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００６１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６２】
また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、前述の電荷制御剤として使用可能な樹脂と同様に、４級アンモニウム塩のような帯電性の官能基が導入されたものであってもよい。
【００６３】
内層を構成する樹脂の融点（Ｔｍ）は、７０℃以上１２０℃以下が好ましく、７５℃以上１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。内層を構成する樹脂の融点が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。内層を構成する樹脂の融点が低すぎると、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。内層を構成する樹脂の融点は上記の結着樹脂の融点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００６４】
内層を構成する樹脂のガラス転移点であるＴｇｔは、３８℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６５℃以下がより好ましい。Ｔｇｔがこのような範囲内の温度であると、ΔＴｇ１を、３℃以上１５℃以下に調整しやすく、ΔＴｇ１を、ΔＴｇ３より小さく調整しやすい。また、Ｔｇｔがこのような範囲内の温度であると、トナーコア粒子と、シェル層の内層とが良好に結合され、シェル層の内層と外層とが良好に結合され、機械的強度に優れるトナーを得やすい。Ｔｇｔが低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。また、Ｔｇｔが高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。Ｔｇｔは、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００６５】
内層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。また、内層を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上１１，０００以下が好ましく、３，５００以上７，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上１０以下が好ましい。内層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００６６】
内層の質量は、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３５質量部以下が好ましい。
【００６７】
〔外層〕
外層の材質は、Ｔｇｃと、Ｔｇｔと、Ｔｇｓとが、前述の所定の関係を満たす限り、特に制限されない。外層の材質は、Ｔｇｓを調整しやすいことから、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。そして、耐熱保存性に優れるトナーを得やすいことから、外層の材質は（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂がより好ましい。外層を構成する樹脂として好適に用いられるポリエステル樹脂は、結着樹脂と同様の種類の樹脂を用いることができる。また、外層を構成する樹脂として好適に用いられる、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、内層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【００６８】
外層を構成する樹脂の融点は、９５℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましく、１０５℃以上１２５℃以下がより好ましい。外層を構成する樹脂の融点が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。外層を構成する樹脂の融点が低すぎると、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。外層を構成する樹脂の融点は上記の結着樹脂の融点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００６９】
外層を構成する樹脂のガラス転移点であるＴｇｓは、４５℃以上１０５℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。Ｔｇｓをこのような範囲内の値とすることで、ΔＴｇ２を、８℃以上５０℃以下に調整しやすく、ΔＴｇ１を、ΔＴｇ３より小さく調整しやすい。Ｔｇｓがこのような範囲内の温度であると、シェル層の内層と外層とが良好に結合され、機械的強度に優れるトナーを得やすい。Ｔｇｓが低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。Ｔｇｓが高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくい場合がある。Ｔｇｓは、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００７０】
外層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以上２０，０００以下が好ましく、５，０００以上１５，０００以下がより好ましい。また、外層を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、４，５００以上５００，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以上５０以下が好ましく、３以上４５以下がより好ましい。シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００７１】
外層の質量はトナーコア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００７２】
［外添剤］
本発明のトナーは、所望によりその表面を、外添剤を用いて処理されていてもよい。本出願の明細書では、外添剤により処理される粒子を、「トナー母粒子」と称する。外添剤の種類は従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、また、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００７３】
外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７４】
外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００７５】
［キャリア］
本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂を用いて被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムとの合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００７７】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲内の量とすることで、形成画像の画像濃度を適度な水準に維持しやすく、現像装置からのトナー飛散の抑制により、画像形成装置内部の汚染や、転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【００８０】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法としては、形状の均一なトナー粒子を得やすいこと、トナーコア粒子表面に均一な厚さのシェル層を形成しやすいこととから、凝集法が好ましい。以下、凝集法を用いる静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００８１】
凝集法の具体的な方法は特に限定されず、従来から、トナーの製造方法として採用されている種々の方法を適用することができる。凝集法を用いる静電荷像現像用トナーの好適な製造方法を、以下の工程（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程に分けて、順に説明する。
工程（Ｉ）：結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に微粒子を凝集させてトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｂ）を得る工程、
工程（ＩＩ）：水性媒体分散液（Ｂ）と、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）とを混合して、トナーコア粒子と、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子とを含む水性媒体分散液（Ｄ）を得る工程、
工程（ＩＩＩ）：水性媒体分散液（Ｄ）を加熱して、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子からなる被覆層Ｉをその表面に備えるトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｅ）を得る工程、
工程（ＩＶ）：水性媒体分散液（Ｅ）と、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｆ）とを混合して、表面に被覆層Ｉを備えるトナーコア粒子と、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子とを含む水性媒体分散液（Ｇ）を得る工程、
工程（Ｖ）：水性媒体分散液（Ｇ）を加熱して、被覆層Ｉと、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子からなり、被覆層Ｉの外表面を被覆する被覆層ＩＩと、をその表面に備えるトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｈ）を得る工程、及び
工程（ＶＩ）：水性媒体分散液（Ｈ）を加熱して、トナーコア粒子の表面に内層と外層とからなるシェル層を形成する工程。
【００８２】
静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）に加え、必要に応じ、以下の工程（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）を含んでいてもよい。
工程（ＶＩＩ）：トナー粒子又はトナー母粒子を洗浄する、洗浄工程。
工程（ＶＩＩＩ）：トナー粒子又はトナー母粒子を乾燥する、乾燥工程。
工程（ＩＸ）：トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
【００８３】
以下、工程（Ｉ）〜（ＩＸ）について順に説明する。
【００８４】
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下で、微粒子を凝集させて、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｂ）を得る。以下、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ａ）の調製方法と、微粒子の凝集方法とについて説明する。
【００８５】
＜結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ａ）の調製方法＞
結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ａ）の調製方法は特に限定されない。結着樹脂を含む微粒子は、結着樹脂の微粒子、又は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分とを含む結着樹脂組成物の微粒子の何れであってもよい。通常、結着樹脂を含む微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂と着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分とを含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、微粒子の水性媒体分散液として調製される。
【００８６】
また、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ａ）は、結着樹脂を含む微粒子以外の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂を含む微粒子以外の微粒子の例としては、離型剤の微粒子、着色剤の微粒子が挙げられる。以下、結着樹脂を含む微粒子の調製方法、離型剤の微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び結着樹脂と離型剤とを含む微粒子の調製方法について順に説明する。なお、ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法から適宜選択される方法を用いて調製することができる。
【００８７】
（結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液の調製方法）
以下、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液を調製する方法の好適な例について説明する。
【００８８】
まず、結着樹脂を、その融点以上の温度まで加熱して、結着樹脂の溶融液を得る。結着樹脂を溶融させる温度は、結着樹脂が均一に溶融できる限り特に限定されないが、結着樹脂の融点＋１０℃以上融点＋３０℃以下の温度が好ましい。
【００８９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和するために、溶融状態の結着樹脂に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質は、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和することができるものであれば特に限定されない。好適な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
塩基性化合物の使用量はポリエステル樹脂の酸価を勘案して適宜定められる。典型的には、塩基性化合物の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００９１】
また、結着樹脂の溶融液には、界面活性剤を添加することができる。結着樹脂の溶融液に、界面活性剤を添加する場合、結着樹脂の微粒子を、水性媒体中で、安定して分散させることができる。
【００９２】
結着樹脂の溶融液に添加できる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９４】
このようにして調製される結着樹脂の溶融液に水を加えて、さらに撹拌・混合することで、結着樹脂の微粒子を含む水性媒体分散液を調製できる。結着樹脂の溶融液と水とを、撹拌する装置としては、結着樹脂を溶融状態に保持するため、内容物の温度を保持する機能を備える撹拌装置が好ましい。撹拌装置内の内容物の温度を保持する好適な方法としては、ジャケットを備える撹拌装置を用い、ジャケット内に、所定の温度の温水、水蒸気、又は熱媒体油を流通させる方法が挙げられる。好適な撹拌装置の具体例としては、加熱混錬装置（ＴＫ  ハイビスディスパーミックス  ＨＭ−３Ｄ−５（プライミクス株式会社製））が挙げられる。
【００９５】
結着樹脂の溶融液と水とを撹拌して得られる、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液に含まれる、結着樹脂を含む微粒子の粒子径は、結着樹脂の溶融液と水とを混合する際の撹拌速度を調整することで調整できる。結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂を含む微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒子径分布がシャープであり、形状が均一なトナーを得やすいため、トナーの性能や生産性のばらつきが小さくなる。結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定することができる。
【００９６】
（離型剤を含む微粒子の水性媒体分散液の調製）
以下、離型剤を含む微粒子の水性媒体分散液を調製する方法の好適な例について説明する。離型剤を含む微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【００９７】
まず、離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する。次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤を含む微粒子の水性分散液を調製する。
【００９８】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
【００９９】
離型剤を含む微粒子の水性媒体分散液に含まれる離型剤を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。このような範囲内の粒子径の離型剤を含む微粒子を用いると、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーを得やすい。離型剤を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【０１００】
（着色剤を含む微粒子の水性媒体分散液の調製）
以下、着色剤を含む微粒子の水性媒体分散液を調製する方法の好適な例について説明する。着色剤を含む微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【０１０１】
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを、公知の分散機を用いて分散処理して、着色剤を含む微粒子が得られる。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。
【０１０２】
分散処理に使用する分散機は特に限定されず、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザーのような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。
【０１０３】
着色剤を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
（結着樹脂と離型剤とを含む微粒子の水性媒体分散液の調製方法）
以下、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子の水性媒体分散液を調製する方法の好適な例について説明する。
【０１０５】
結着樹脂と離型剤とを含む微粒子の水性媒体分散液は、前述の結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液の好適な調製方法に対して、結着樹脂の溶融液に離型剤を含有させることの他は、前述の結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液の好適な調製方法と同様の方法を用いて調製することができる。
【０１０６】
結着樹脂の溶融液に離型剤を含有させる好適な方法としては、（ａ）固体状態の結着樹脂と離型剤とを混合した後に、得られる混合物を溶融させる方法、（ｂ）離型剤を加熱して溶融させた後に、溶融した離型剤に結着樹脂を加えて、両者を加熱して溶融させる方法、及び（ｃ）結着樹脂を加熱して溶融させた後に、溶融した結着樹脂に離型剤を加えて、両者を加熱して溶融させる方法が挙げられる。
【０１０７】
なお、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子の水性媒体分散液の調製方法について上記の通り説明したが、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む微粒子の水性媒体分散液も、結着樹脂に配合する成分を変更することの他は、上記の方法と同様にして調製することができる。
【０１０８】
＜微粒子の凝集方法＞
上記方法を用いて調製された微粒子は、トナーに所定の成分が含まれるように、適宜組み合わせて、微粒子凝集体であるトナーコア粒子とされる。微粒子を凝集させる好適な方法としては、微粒子の水性媒体分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
【０１０９】
凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミンも凝集剤として使用できる。
【０１１０】
凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。２価の金属の塩と１価の金属の塩とは併用されるのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なるため、これらを併用すると、得られるトナーコア粒子の粒子径を制御しつつ、粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１１１】
凝集剤の添加量は、微粒子を含む水性媒体分散液の固形分に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。また、凝集剤の添加量は、微粒子を含む水性媒体分散液中に含まれる界面活性剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【０１１２】
凝集剤の添加条件は、微粒子の凝集が良好に進行する限り特に限定されない。凝集剤の添加は、微粒子を含む水性媒体分散液のｐＨを調整した後で、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む場合、微粒子を含む水性媒体分散液のｐＨをアルカリ側、好ましくはｐＨ１０以上に調整した後に、凝集剤を添加するのが好ましい。このような方法を用いると、均一な凝集を行うことができ、トナーコア粒子の粒子径分布をシャープにすることができる。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【０１１３】
微粒子凝集体であるトナーコア粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。このようにしてトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｂ）を得ることができる。
【０１１４】
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた水性媒体分散液（Ｂ）と、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液（Ｃ）とを混合して、トナーコア粒子と、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子とを含む水性媒体分散液（Ｄ）を得る。以下、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）の好適な調製方法について説明する。
【０１１５】
＜シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）の調製＞
シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）は、シェル層の内層を構成する樹脂の種類に応じた好適な方法で調製される。シェル層の内層を構成する樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられる場合、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液は、上述の結着樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液の調製方法と同様の方法で調製されるのが好ましい。また、シェル層の内層を構成する樹脂として、(メタ）アクリル酸に由来する単位を含む（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂のような、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーも好適に使用される。なお、本出願の明細書では、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンのようなビニル基を有する化合物の単独重合体又は共重合体をビニル系ポリマーと称する。以下、シェル層の内層を構成する樹脂としてカルボキシル基含有ビニル系ポリマーを用いる場合の水性媒体分散液（Ｃ）の調製方法について説明する。
【０１１６】
（カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子の水性媒体分散液の調製方法）
シェル層の内層を構成する樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂のようなカルボキシル基含有ビニル系ポリマーが用いられる場合、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）は、撹拌装置、温度計及びヒーターを備える密閉可能な反応容器中で、水性媒体と、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの粉砕品と、中和剤と、有機溶剤とを、加熱下で撹拌・混合して得られる。
【０１１７】
カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを２種類以上用いる場合には、上記粉砕品として、２種以上の異なる種類のカルボキシル基含有ビニル系ポリマーの粉砕品を混合したものを用いてもよいし、２種以上の異なる種類のカルボキシル基含有ビニル系ポリマーの溶融混錬物を粉砕して得られる粉砕品を用いてもよい。
【０１１８】
シェル層の内層を構成する樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーが用いられる場合に使用される中和剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物や、アンモニアや、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミン、トリエチルアミンを中和剤として用いるのが好ましい。また、中和剤は１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
水性媒体分散液（Ｃ）の調製に用いる中和剤の沸点は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。沸点が低すぎると、水性媒体分散液（Ｃ）から中和剤が揮発しやすくなり、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子の水性媒体中での分散性が損なわれる場合がある。一方、中和剤の沸点が高過ぎると、中和剤がトナーに残存しやすくなり、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。
【０１２０】
水性媒体分散液（Ｃ）の調製に用いる中和剤の使用量は、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーに含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．５モル当量以上１５モル当量以下が好ましく、０．８モル当量以上３．０モル当量以下がより好ましく、１．０モル当量以上２．５モル当量以下が特に好ましい。
【０１２１】
中和剤として有機アミン化合物及び／又はアンモニアを用いる場合、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）に脱溶剤処理を施すことで、水性媒体分散液（Ｃ）中の有機アミン化合物及び／又はアンモニアの少なくとも一部を留去させることができる。この場合についても、水性媒体分散液（Ｃ）に残存させる有機アミン化合物及び／又はアンモニアの量は、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーに含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．５モル当量以上が好ましい。このようにして調製される水性媒体分散液（Ｃ）を用いると、耐熱保存性が良好なトナーを得やすい。トナー中の有機アミン化合物及び／又はアンモニアの含有量は、ガスクロマトグラフィーで定量することができる。
【０１２２】
カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）の調製に用いる有機溶剤は、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子の分散性向上を目的として用いられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルのようなエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなグリコール類又はグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール；３−メトキシブタノール；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジアセトンアルコール；アセト酢酸エチルが挙げられる。これらの中でも、水性媒体分散液（Ｃ）からの除去が容易な点で、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールから選択される１種以上を有機溶剤として用いるのが好ましい。有機溶剤は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
水性媒体分散液（Ｃ）の調製に用いる有機溶剤の２０℃での水１リットルに対する溶解性は、５０ｇ／リットル以上が好ましく、１００ｇ／リットル以上がより好ましい。有機溶剤の沸点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１２４】
このような物性を有する有機溶剤を用いることで、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子を水性媒体中に良好に分散させることができる。
【０１２５】
水性媒体分散液（Ｃ）の調製に用いる有機溶剤の分子量は分子量９０以下が好ましい。分子量が大きすぎると、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを含む微粒子の水性媒体中での分散性が損なわれる場合がある。
【０１２６】
水性媒体分散液（Ｃ）の調製に用いる有機溶剤の使用量はカルボキシル基含有ビニル系ポリマーの質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【０１２７】
シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子が、このような範囲内の体積平均粒子径である場合、シェル層の内層を構成する樹脂の微粒子からなる被覆層Ｉをトナーコア粒子の表面に均一に形成させやすい。シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて、測定することができる。
【０１２８】
なお、水性媒体分散液（Ｂ）と、水性媒体分散液（Ｃ）とを混合する前に、分散液中の微粒子の分散状態を安定させるため、予め水性媒体分散液（Ｃ）に塩基性物質を加えて、水性媒体分散液（Ｃ）のｐＨを８程度に調整するのが好ましい。
【０１２９】
〔工程（ＩＩＩ）〕
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られる水性媒体分散液（Ｄ）を加熱して、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子からなる被覆層Ｉをその表面に備えるトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｅ）を得る。水性媒体分散液（Ｄ）を加熱する温度は、５０℃以上６５℃以下が好ましい。このような範囲内の温度で水性媒体分散液（Ｄ）を加熱することで、シェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子からなる被覆層Ｉをトナーコア粒子の表面に均一に形成させることができる。
【０１３０】
〔工程（ＩＶ）〕
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られる水性媒体分散液（Ｅ）と、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｆ）とを混合して、表面に被覆層Ｉを備えるトナーコア粒子と、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子とを含む水性媒体分散液（Ｇ）を得る。水性媒体分散液（Ｅ）と、水性媒体分散液（Ｆ）とを混合する方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。また、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｆ）の調製方法としては、上述のシェル層の内層を構成する樹脂を含む微粒子の水性媒体分散液（Ｃ）の好適な調製方法と同様の方法が挙げられる。
【０１３１】
シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子がこのような範囲内の体積平均粒子径である場合、シェル層の外層を構成する樹脂の微粒子からなる被覆層ＩＩを被覆層Ｉの外表面に均一に形成しやすい。シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて、測定することができる。
【０１３２】
なお、水性媒体分散液（Ｅ）と、水性媒体分散液（Ｆ）とを混合する前に、分散液中の微粒子の分散状態を安定させるため、予め水性媒体分散液（Ｆ）に塩基性物質を加えて、水性媒体分散液（Ｆ）のｐＨを８程度に調整するのが好ましい。
【０１３３】
〔工程（Ｖ）〕
工程（Ｖ）では、工程（ＩＶ）で得られる水性媒体分散液（Ｇ）を加熱して、被覆層Ｉと、シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子からなり、被覆層Ｉの外表面を被覆する被覆層ＩＩと、を備えるトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｈ）を得る。水性媒体分散液（Ｇ）を加熱する温度は、５０℃以上８５℃以下が好ましい。このような範囲内の温度で水性媒体分散液（Ｇ）を加熱することで、シェル層の外層を構成する樹脂の微粒子からなる被覆層ＩＩを被覆層Ｉの外表面に均一に形成させることができる。
【０１３４】
〔工程（ＶＩ）〕
工程（ＶＩ）では、工程（Ｖ）で得られる水性媒体分散液（Ｈ）を加熱して、トナーコア粒子の表面に内層と外層とを備えるシェル層を形成し、トナー粒子又はトナー母粒子の水性媒体分散液を得る。水性媒体分散液（Ｈ）を加熱する前に、被覆層ＩＩの形成が所望の程度進行した後、上述の凝集停止剤を水性媒体分散液（Ｈ）に添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０１３５】
水性媒体分散液（Ｈ）を加熱する温度は、シェル層の外層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇｓ）以上９０℃以下が好ましい。水性媒体分散液（Ｇ）をこのような範囲内の温度で加熱することで、被覆層Ｉ、及び被覆層ＩＩの膜化を良好に進行させ、トナーコア粒子をシェル層で良好に被覆することができる。
【０１３６】
〔工程（ＶＩＩ）〕
工程（ＶＩ）で得られるトナー粒子又はトナー母粒子は、必要に応じて、（ＶＩＩ）洗浄工程において、水を用いて洗浄される。洗浄方法は特に限定されず、トナー粒子又はトナー母粒子を含む水性媒体分散液から、固液分離してトナー粒子又はトナー母粒子をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子又はトナー母粒子を含む水性媒体分散液中の粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子又はトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１３７】
〔工程（ＶＩＩＩ）〕
工程（ＶＩ）で得られるトナー粒子又はトナー母粒子は、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）乾燥工程を経て乾燥される。トナー粒子又はトナー母粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。工程（ＶＩ）で回収される粒子をトナー母粒子とする場合、スプレードライヤーを用いて、トナー母粒子を含む水性媒体分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液をトナー母粒子に対して噴霧することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１３８】
〔工程（ＩＸ）〕
本発明の方法を用いて製造される静電荷像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。工程（ＩＸ）では、上記工程を経て回収される粒子をトナー母粒子として用い、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないように条件を調整して混合する方法が挙げられる。
【０１３９】
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーは、幅広い温度範囲で被記録媒体に良好に定着され、耐熱保存性、及び機械的強度に優れる。このため、本発明の静電荷像現像用トナーは、種々の画像形成装置において、好適に使用される。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例に基づいて何ら限定されるものではない。
【０１４１】
［調製例１］
（ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製）
以下の方法に従って、ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａ〜Ｋを調製した。
ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製に用いるポリエステル樹脂として、下記単量体ａ〜ｄの配合比を適宜変更して調製された、表１及び表２に記載の物性値を有するポリエステル樹脂を用いた。
単量体ａ：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
単量体ｂ：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
単量体ｃ：フマル酸
単量体ｄ：トリメリット酸
【０１４２】
【表１】
2014119721.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2014119721.tif 000003
【０１４４】
ポリエステル樹脂１０００ｇを、粉砕装置を用いて粉砕して、平均粒子径３０μｍ程度のポリエステル樹脂粉を得た。得られたポリエステル樹脂粉を、温度調整用のジャケットを備える加熱混錬装置（ＴＫ  ハイビスディスパーミックス  ＨＭ−３Ｄ−５（プライミクス株式会社製））に投入した。公転２０ｒｐｍ、自転４８ｒｐｍで、ポリエステル樹脂粉を撹拌しながら１２０℃まで加熱して、ポリエステル樹脂粉を溶融させた。その後、溶融液にトリエタノールアミン（塩基性化合物）８０ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、エマール  ０（花王株式会社製））の濃度２５質量％の水溶液８０ｇとを添加した。次いで、公転４０ｒｐｍ、自転９７ｒｐｍで、溶融液を１５分撹拌した。その後、９８℃のイオン交換水２８７０ｇを５０ｇ／分の速度で、溶融液に加え、樹脂の乳化液を得た。５℃／分の速度で５０℃まで乳化液を冷却して、固形分濃度２５質量％のポリエステル樹脂微粒子分散液を得た。分散液中のポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は約１１５ｎｍであった。ポリエステル樹脂微粒子の粒子径は、粒子径測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。
【０１４５】
［調製例２］
（アクリル系樹脂微粒子分散液の調製）
以下の方法に従い、重合開始剤の使用量、単量体の配合比、及び連鎖移動剤の使用量を適宜変更して、表３及び表４に記載の物性値を有するアクリル系樹脂微粒子分散液Ａ〜Ｇを調製した。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、イオン交換水５５０ｍｌ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム水溶液（２．５質量％濃度）を添加した。滴下ロートにて、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及びメタクリル酸と、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンと、を含むモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、同温度にて反応液を２時間撹拌して重合反応を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却した後、固形分濃度が２５質量％となるように反応液にイオン交換水を加えて、表３及び表４に記載の物性値を有するアクリル系樹脂微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。分散液中のアクリル樹脂微粒子の平均粒子径は約９０ｎｍであった。アクリル系樹脂微粒子の平均粒子径は、ポリエステル樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１４６】
【表３】
2014119721.tif 000004
【０１４７】
【表４】
2014119721.tif 000005
【０１４８】
［調製例３］
（離型剤微粒子分散液の調製方法）
離型剤（エステルワックス、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））２００ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、エマール  ０（花王株式会社製））の濃度２５質量％の水溶液２０ｇと、イオン交換水７８０ｇとを混合し、９０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて、５分間、撹拌速度２，０００ｒｐｍで乳化を行った。さらに、高圧式ホモジナイザー（ＮＶ−２００（吉田機械興業株式会社製）、加熱システムを追加）を用いて、１００℃、吐出圧力１００ＭＰａの処理条件で乳化処理を行い、固形分濃度１０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。離型剤微粒子分散液に含まれる離型剤の微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。離型剤微粒子の粒子径は、ポリエステル樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１４９】
［調製例４］
（顔料微粒子分散液の調製方法）
顔料（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））１００ｇと、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（エマール  Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製））２０ｇと、イオン交換水３８０ｇとを混合し、撹拌容器内にビーズ（ジルコニア製、φ０．１）を４００ｍｌ投入したダイノーミル（ＥＣＭ−ＡＰ２（ウィリー・エ・バッコーフェン社製））を用いて、ローター周速１０ｍ／秒、処理時間２時間の条件で分散処理を行い、顔料の濃度が２０質量％であり、総固形分濃度が２１質量％の顔料微粒子分散液を得た。顔料微粒子分散液に含まれる顔料微粒子の平均粒子径は１１３ｎｍであった。顔料微粒子の粒子径は、ポリエステル樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１５０】
［実施例１〜５、及び比較例１〜７］
〔トナー母粒子調製工程〕
ステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコに、結着樹脂として表５及び表６に記載の種類のポリエステル樹脂微粒子分散液３４０ｇと、離型剤微粒子分散液１００ｇと、顔料分散液２５ｇと、イオン交換水５００ｇとを投入し、これらを２５℃で混合した。次いで、フラスコ内の混合物を、撹拌羽根（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製試作品）を用いて、回転数２００ｒｐｍで１０分撹拌した。フラスコ内の混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０に調整した後、混合物を回転数２００ｒｐｍで１０分撹拌した。その後、フラスコの内容物を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液（凝集剤）１０ｇを５分かけてフラスコ内に滴下した。次いで、フラスコ内の混合物を、０．２℃／分の速度で昇温させて、微粒子の凝集を開始させた。５０℃で昇温を停止した後、フラスコ内の混合物を、３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間、５０℃に保持し、微粒子の凝集を進行させた。その後、フラスコ内の混合物に濃度２０質量％の塩化ナトリウム水溶液を５０ｇ添加して、微粒子の凝集の進行を停止させ、微粒子凝集体を含む微粒子凝集体分散液を得た。
【０１５１】
フラスコ内の微粒子凝集体分散液に、濃度５質量％のラウリル硫酸ナトリウム（エマール  ０（花王株式会社製））水溶液１００ｇを添加した。次いで、微粒子凝集体を含む分散液を３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．２℃／分の速度で７０℃まで昇温させた。７０℃まで昇温した後、同温度、１時間、３００ｒｐｍの条件で撹拌して、微粒子凝集体に含まれるトナー成分を合一化させると共に、微粒子凝集体の形状を球状に制御した。その後、微粒子凝集体を含む分散液を、１０℃／分の速度で、２５℃まで冷却し、形状制御された微粒子凝集体をトナーコア粒子として含む、トナーコア粒子分散液を得た。
【０１５２】
次いで、表５及び表６に記載の種類の、シェル層の内層の材料として用いるポリエステル樹脂微粒子分散液１００ｇを、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調整した後、フラスコ内のトナーコア粒子分散液に添加した。次いで、フラスコの内容物を、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．２℃／分の速度で５５℃まで昇温させた。５５℃まで昇温した後、同温度で、１時間、３００ｒｐｍの条件で撹拌することで、表面がポリエステル樹脂微粒子で被覆されたトナーコア粒子の分散液を得た。
【０１５３】
次いで、表５及び表６に記載の種類の、シェル層の外層の材料として用いるアクリル系樹脂微粒子分散液２０２ｇを、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調整した後、フラスコ内の分散液に添加した。フラスコの内容物を、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．２℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。６０℃まで昇温した後、同温度で、２時間、３００ｒｐｍの条件で撹拌することで、ポリエステル樹脂微粒からなる被覆層の表面がアクリル系樹脂微粒子で被覆されたトナーコア粒子を得た。
【０１５４】
次いで、フラスコの内容物に、塩化ナトリウム７１．５ｇをイオン交換水２８８ｇに溶解させた塩化ナトリウム水溶液を添加した後、フラスコの内容物を、３６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．５℃／分の速度で９５℃まで昇温させた。９５℃まで昇温した後、同温度で、２時間、３６０ｒｐｍの条件で撹拌した。その後、フラスコの内容物を、１℃／分の速度で、２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を、塩酸を用いてｐＨを２に調整した後、トナーコア粒子の表面にシェル層が形成されたトナー母粒子を含む、トナー母粒子分散液を得た。
【０１５５】
このようにして得られたトナー母粒子の体積平均粒子径と球形化度とを、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。実施例１〜５、及び比較例１〜７で得られたトナー母粒子の体積平均粒径は約５．５μｍであり、球形化度は約０．９８であった。
【０１５６】
〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーを洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水を用いる同様の洗浄を６回繰り返した。
【０１５７】
〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給して、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーを用いる乾燥の条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。
【０１５８】
〔外添工程〕
各実施例及び比較例で得られたトナー母粒子について外添処理を行った。
具体的には、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ（シリカ９０Ｇ（日本アエロジル株式会社製）：シリカの表面をシリコーンオイル、及びアミノシランで処理したもの）０．４質量部とを、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製）を用いて、５分間、撹拌速度３０ｍ／秒の条件で混合して外添剤を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いてトナーを篩別した。
【０１５９】
≪評価≫
実施例１〜５、及び比較例１〜７のトナーについて、以下の方法に従って、定着性、耐熱性、及び強度を評価した。実施例１〜５、及び比較例１〜７のトナーの、定着性、耐熱性、及び強度の評価結果を表５、及び表６に記す。
【０１６０】
定着性の評価に用いる２成分現像剤を以下の方法に従って調製した。
〔２成分現像剤の調製〕
（キャリアの調製）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間かけて粉砕・混合した。得られた混合物を乾燥した後、９５０℃で４時間保持した。次いで、混合物を湿式ボールミルで２４時間かけて粉砕してスラリーを調製した。スラリーを造粒乾燥した後、造粒物を、酸素濃度２％の雰囲気中、１２７０℃で６時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたマンガン系フェライト粒子は、平均粒子径が３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１６１】
次に、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製した。次いで４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）と、酸化ケイ素（樹脂全体量の２質量％）とを樹脂溶液に分散させて、固形分換算で１５０ｇとなる量のキャリアコート液を得た。ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比はポリアミドイミド樹脂／ＦＥＰとして、２／８であり、樹脂溶液の固形分比率は１０質量％であった。
【０１６２】
得られたキャリアコート液を用い、流動層被覆装置（スピラコータＳＰ−２５（岡田精工株式会社製））を用いて、マンガン系フェライト粒子１０ｋｇを被覆した。その後、樹脂で被覆されたマンガン系フェライト粒子を２２０℃で１時間焼成して、樹脂被覆量１．５質量％の樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１６３】
（トナーとキャリアとの混合）
２成分現像剤の質量に対するトナーの質量が８．０質量％となるように、各実施例、及び比較例で得られたトナーとキャリアとを、ナウターミキサーを用いて、常温常湿条件下において、回転数７８ｒｐｍで３０分間混合して、２成分現像剤を得た。
【０１６４】
＜定着性評価＞
得られた２成分現像剤とトナーを用いて、２５℃５０％ＲＨ環境下で、ＰＦＡ樹脂でコートされたアルミニウム製の定着ローラーを有し、定着温度を調節可能に改造した複写機（ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５５０ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いて定着性評価を行った。複写機の線速を２６６ｍｍ／秒に設定して、トナー載り量１５ｍｇ/ｃｍ２、面積２５ｃｍ２となるように、被記録媒体に未定着のベタ画像を形成した。定着温度を７０℃以上２２０℃以下の範囲で、複合機の定着装置の定着温度を７０℃から順次上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。得られた定着画像を用いて、下記測定方法に基づいて定着下限温度と定着上限温度とを測定した。定着性は、下記の基準に従って評価した。
○（合格）：定着下限温度が１１０℃以下、且つ定着上限温度が１７５℃以上。
×（不合格）：定着下限温度が１１０℃超、又は定着上限温度が１７５℃未満。
【０１６５】
（定着下限温度及び定着上限温度の測定方法）
順次定着温度を変えて形成したベタ画像について、堅牢度試験前後の定着ベタ画像の画像濃度を測定し、下式に従って、堅牢度試験前後の画像濃度から濃度比率を算出した。濃度比率が８０％以上であるベタ画像を定着させることができた温度を定着可能温度とした。定着可能温度の下限値を定着下限温度とした。また、定着可能温度の上限値を定着上限温度とした。なお、堅牢度試験は、学振型摩擦堅牢度試験機（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９ＩＩ型（株式会社安田精機製作所製））を用い、荷重２００ｇ、擦り操作を２０ストロークの条件で行った。また画像濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。
濃度比率（％）＝（摩擦後画像濃度／摩擦前画像濃度）×１００
【０１６６】
＜耐熱保存性の評価方法＞
トナー３ｇを、容量２０ｍｌのポリ容器に秤量し、５分間ポリ容器をタッピング処理した後、５５℃に設定された恒温器内に８時間静置し、５５℃環境下の耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩に耐熱保存性評価用のトナーを載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、篩別を行った。篩別後、篩に残ったトナーの質量を測定し、下式を用いて５５℃環境下のトナー凝集度［％］を求めた。
（凝集度算出式）
凝集度［％］＝（篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量）×１００
また、恒温器内の温度条件を６０℃に変える他は、温度条件が５５℃の場合と同様にして、６０℃環境下の耐熱保存性評価用のトナーを得た後、６０℃環境下のトナー凝集度［％］を求めた。
５５℃環境下、及び６０℃環境下での、それぞれのトナーの耐熱保存性は、下記の基準に従って評価し、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：トナーの凝集度が２０％未満。
△：トナーの凝集度が２０％以上、５０％未満。
×：トナーの凝集度が５０％以上。
【０１６７】
＜強度の評価方法＞
トナー０．１ｇと、平均粒径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２０ｇと、イオン交換水４０ｍｌと、を容量５０ｃｃのガラス瓶に入れた。撹拌混合機（ＴＵＲＢＵＬＡ  Ｔ２Ｆ型（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ社製））を用いて、ガラス瓶の内容物を、９０ｒｐｍの撹拌条件で５分間撹拌混合して、トナーの強度試験を行った。トナーの強度試験後、混合物からジルコニア製ビーズを分離して、トナー粒子を含む水性媒体分散液を得た。得られた水性媒体分散液について、ＦＰＩＡ−３０００（シスメック株式会社製）を用いて、水性媒体中に含まれるトナー粒子の粒子径と、輝度値とを測定した。測定結果から、ＦＰＩＡ−３０００（シスメック株式会社製）を用いる測定用の試料中の、粒子径が３μｍ以上のトナー粒子の数（Ｘ）と、粒子径が３μｍ以上であって輝度値が１００以上であるトナー粒子の数（Ｙ）とを得た。Ｙの値は、強度試験により潰れたトナーの粒子数に相当する。下式を用いて潰れ率［％］を求めた。
潰れ率［％］＝（Ｙ／Ｘ）×１００
強度は、下記の基準に従って評価した。
○：潰れ率が１．０％未満。
×：潰れ率が１．０％以上。
【０１６８】
【表５】
2014119721.tif 000006
【０１６９】
【表６】
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【０１７０】
実施例１〜５によれば、Ｔｇｃが３０℃以上６０℃以下であり、ΔＴｇ１が３℃以上１５℃以下であり、ΔＴｇ２が８℃以上５０℃以下であり、ΔＴｇ１がΔＴｇ３未満である、トナーであれば、幅広い温度範囲で被記録媒体に良好に定着され、耐熱保存性、及び機械的強度に優れることが分かる。
【０１７１】
比較例１によれば、ΔＴｇ１がΔＴｇ３より大きい場合、得られるトナーは、機械的強度が劣ることが分かる。
【０１７２】
比較例２によれば、Ｔｇｃが低過ぎる場合、得られるトナーは、低温域で良好に定着できるものの、幅広い温度範囲での被記録媒体への定着が困難であり、耐熱保存性、及び機械的強度に劣ることが分かる。一方、比較例３によれば、Ｔｇｃが高過ぎる場合、得られるトナーは、耐熱保存性、及び機械的強度に優れるものの、幅広い温度範囲での被記録媒体への定着が困難であることが分かる。
【０１７３】
比較例４によれば、ΔＴｇ２が過大である場合、得られるトナーは、幅広い温度範囲での被記録媒体への定着が困難であり、耐熱保存性がやや劣り、機械的強度に劣ることが分かる。一方、比較例７によれば、ΔＴｇ２が過小である場合、得られるトナーは、幅広い温度範囲での被記録媒体への定着が困難であり、耐熱保存性がやや劣ることが分かる。
【０１７４】
比較例５によれば、ΔＴｇ１が過大である場合、得られるトナーは、幅広い温度範囲での被記録媒体への定着が困難であり、耐熱保存性、及び機械的強度に劣ることが分かる。一方、比較例６によれば、ΔＴｇ１が過小である場合、得られるトナーは、幅広い温度範囲での被記録媒体への定着が困難であり、耐熱保存性がやや劣ることが分かる。
【図１】
2014119721.tif 000008