(57)【要約】【課題】解像性及び密着性に優れるレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】以下の各工程：（１）感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、該感光性樹脂組成物層と該基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、（２）該積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、（３）該露光された感光性樹脂組成物層と該基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程、（４）該加熱の後、該露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含む、レジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各工程：
（１）感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、前記感光性樹脂組成物層と前記基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、
（２）前記積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（３）前記露光された感光性樹脂組成物層と前記基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程、
（４）前記加熱の後、前記露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記（３）工程において、前記押圧加熱機構がホットロールである、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記（３）工程において、前記押圧下での加熱における加熱温度が５０℃から１３０℃の範囲である、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記（３）工程において、前記押圧下での加熱における押圧力が線圧として１．９ｋｇ／ｃｍから８．６ｋｇ／ｃｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記（３）工程において、前記押圧下での加熱の前に、前記押圧加熱機構をクリーンローラーでクリーニングする、請求項１から４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記（２）工程における露光の終了時から３分以内に、前記（３）工程における押圧下での加熱を行う、請求項１から５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記（３）工程において、前記押圧下での加熱の時間が２５０ｍｍの基板長さに対して１秒〜２０秒である、請求項１から６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記（１）工程における感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物の層であり、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は側鎖に芳香族基を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014191318.tif 000006
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、複数存在する場合のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ1＋ｎ2は、２〜４０である。｝で表される化合物を含む、請求項８記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ）光重合開始剤は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、請求項８又は９記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させるとともに未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう。）、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂組成物層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂組成物層、支持層の順序になるように感光性樹脂組成物層及び支持層を積層する。なお、ラミネート方式には、仮付け工程を含むものがある。この場合、まず真空吸着により仮付けブロックに支持体及び感光性樹脂組成物層を吸着させた状態で仮付けブロックを基板まで降ろし、感光性樹脂組成物層を基板に仮接着させる。次いで、真空開放後仮付けブロックを持ち上げ、支持体及び感光性樹脂組成物層が仮付けブロックから離れると同時に、ラミネートロールが降りてきてラミネートが始まる。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂組成物層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等を含む紫外線で露光することによって、露光部分（例えばネガ型の場合）を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂組成物層の未露光部分（例えばネガ型の場合）を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００５】
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作製する方法としては、大別して２つの方法が挙げられる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張り積層板等の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後にエッチングする手法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の基板表面上（例えば銅面上）に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケル及び錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、更に現れた基板表面（例えば銅張り積層板等の銅面）をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高密着性が要求されている。、高密着性を付与するために、しばしば露光量を高めにすることがあるが、露光量を高めにすることは高解像性を犠牲にすることがよくある。それは、露光量を高めにすることで、発生するラジカル量が多くなり、その影響で狭ピッチラインでは隣のラインにまで反応が進み、ラインが橋かけのように形成されることがあるからである。
特許文献１には、基材、感光性樹脂層、支持体層が積層された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
露光量を適正にするとともに、露光後の加熱を施す方法によれば、高解像性と高密着性との両方を満たすことができる可能性がある。露光量が適正であることから、ラジカルの発生量が適正であり、また、発生したラジカルの反応は熱反応であることから、加熱処理を施すことでその反応を促進することができるからである。
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、加熱処理の方法について、加熱時に圧力をかけることについては言及されていない。本発明は、狭ピッチの配線パターンを形成でき、かつ密着性に優れるレジストパターンを与えることができる、レジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
［１］  以下の各工程：
（１）感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、該感光性樹脂組成物層と該基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、
（２）該積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（３）該露光された感光性樹脂組成物層と該基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程、
（４）該加熱の後、該露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
［２］  該（３）工程において、該押圧加熱機構がホットロールである、上記［１］に記載のレジストパターン形成方法。
［３］  該（３）工程において、該押圧下での加熱における加熱温度が５０℃から１３０℃の範囲である、上記［１］又は［２］に記載のレジストパターン形成方法。
［４］  該（３）工程において、該押圧下での加熱における押圧力が線圧として１．９ｋｇ／ｃｍから８．６ｋｇ／ｃｍである、上記［１］から［３］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
［５］  該（３）工程において、該押圧下での加熱の前に、該押圧加熱機構をクリーンローラーでクリーニングする、上記［１］から［４］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
［６］  該（２）工程における露光の終了時から３分以内に、該（３）工程における押圧下での加熱を行う、上記［１］から［５］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
［７］  該（３）工程において、該押圧下での加熱の時間が２５０ｍｍの基板長さに対して１秒〜２０秒である、上記［１］から［６］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
［８］  該（１）工程における感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物の層であり、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、かつ該（Ａ）アルカリ可溶性高分子は側鎖に芳香族基を有する、上記［１］から［７］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
［９］  該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014191318.tif 000002
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、複数存在する場合のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ1＋ｎ2は、２〜４０である。｝で表される化合物を含む、上記［８］記載のレジストパターン形成方法。
［１０］  該（Ｃ）光重合開始剤は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、上記［８］又は［９］に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、狭ピッチの配線パターンを形成でき、かつ密着性に優れるレジストパターンを与えることができる、レジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について具体的に説明する。
【００１４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、以下の各工程：
（１）感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、該感光性樹脂組成物層と該基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、
（２）該積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（３）該露光された感光性樹脂組成物層と該基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程、
（４）該加熱の後、該露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、
を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。本実施形態の方法は、典型的には、支持体及び感光性樹脂組成物層、並びに任意に保護層を有する感光性樹脂積層体を用いて行う。以下では、感光性樹脂積層体を用いる方法を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１５】
先ず、（１）の工程において、ラミネーター等を用いて基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートすることによって、ドライフィルムレジストの積層体（以下、単に積層体ということもある）を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂組成物層を基板表面に加熱圧着してラミネートする。基板の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。また基板は、金属皮膜絶縁板であってもよい。本実施形態では、感光性樹脂組成物層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよく、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上させることができる。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行ってもよいし、又は基板と感光性樹脂組成物層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより行ってもよい。
【００１６】
次に、（２）の工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００１７】
次に、上記露光の後、（３）の工程において、基板と、露光された感光性樹脂組成物層との積層物を押圧下で加熱する。加熱は、好ましくは露光後ただちに行う。ただちに、とは、具体的には、露光を行ってから、具体的には露光終了時から、３分以内を意味する。なおこの時間は押圧下での加熱の開始までの時間である。露光終了時から加熱開始時までの時間は、より好ましくは２分以内であり、さらに好ましくは１分以内であり、できるだけ短い時間が好ましい。押圧下での加熱を行うための手段としての押圧加熱機構としては、バッチごとに枚葉で処理を行う積層プレス機、又は、ラミネート工程で用いたホットロールによるラミネート機を好ましく用いることができる。生産性の観点から、連続的に基板を流すことが可能であるホットロールが好ましく、特に、ラミネート工程で用いたホットロールによるラミネート機を用いることが好ましい。
【００１８】
（３）の工程において積層体を押圧下で加熱する際の加熱温度は、５０℃から１３０℃の範囲であることが好ましい。本開示で、加熱とは、雰囲気温度よりも高温での処理を意味するが、好ましい加熱温度は上記範囲である。加熱温度は、より好ましくは、７０℃から１３０℃の範囲である。加熱温度は、さらに好ましくは、９０℃から１３０℃の範囲である。加熱温度が低い場合には、加熱による密着性の向上が少なく、また、高すぎると露光後の感光性樹脂組成物層の変性が生じやすい傾向があるため、上記の範囲が好ましい範囲となる。なお上記加熱温度は、押圧加熱機構の温度、例えば、加熱時のホットロール温度、又はプレス機のプレス盤の温度である。
【００１９】
（３）の工程において積層体を押圧下で加熱する際のレジストへの線圧力は、１．９ｋｇ／ｃｍから８．６ｋｇ／ｃｍの範囲であることが好ましい。線圧力は、より好ましくは、２．７ｋｇ／ｃｍから８．６ｋｇ／ｃｍの範囲である。圧力は、さらに好ましくは、３．４ｋｇ／ｃｍから８．６ｋｇ／ｃｍの範囲である。圧力が低い場合には、圧力による露光後の感光性樹脂組成物層と基板との密着性が少なくなる傾向がある。また、高すぎると、露光し硬化させた部分の感光性樹脂組成物層が流動してしまい狙いとする配線パターンが形成されにくい傾向がある。そのため、上記の範囲が好ましい範囲となる。上記圧力は、例えば、用いる押圧加熱機構の設定値であることができる。
【００２０】
（３）の工程において積層体を押圧下で加熱する際、押圧時間が２５０ｍｍの基板長さに対して１秒間から２０秒間であることが好ましい。押圧時間は、より好ましくは５秒間以上であり、またより好ましくは１５秒間以下である。押圧時間が短すぎる場合には、密着性の向上が少ない傾向があり、長すぎる場合には生産性が低下する傾向があるため、上記の範囲が好ましい。
【００２１】
（３）の工程において積層体を押圧下で加熱する際には、押圧の前に、押圧加熱機構をクリーンローラーでクリーニングすることが好ましい。その理由としては、露光時に付着した異物、また、飛来した異物が積層体の上に存在する状態で押圧を行うと、露光により形成されるべき配線バターンを異物が壊してしまう恐れがあるためである。それを防ぐために、押圧の前にクリーンローラーで異物を除去させることが好ましい。異物を除去するためにクリーンローラーを用いることは、簡便であり、操作時間が短いため好ましい。
【００２２】
次に、上記押圧下での加熱の後、（４）の工程において、露光後の感光性樹脂組成物層における未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後の感光性樹脂組成物層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００２３】
上記の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００２４】
本実施形態は、例えば、以下のような用途において好適に適用される。
【００２５】
＜導体パターンの製造方法＞
本実施形態は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上記感光性樹脂組成物層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該露光された感光性樹脂組成物層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を（好ましくは順に）含む導体パターンの製造方法も提供する。本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
【００２６】
＜配線板の製造方法＞
上記の導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
【００２８】
＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
上記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、上記レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が一般に使用される。
【００２９】
＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、このウエハに上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
【００３０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
【００３１】
＜感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体＞
次に、本実施形態の方法に使用できる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体の例示の態様について説明する。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
好ましい態様において、感光性樹脂組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を使用できる。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂組成物層を形成することができる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、１００〜６００の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、感光性樹脂組成物層の現像耐性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。本開示において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味し、電位差滴定法（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる方法）で測定される値である。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、一方で、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１３０，０００であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度は１．０−６．０であることが好ましい。
【００３６】
本開示において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、例えば以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２.５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００３７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【００３８】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また、本開示では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００３９】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その構造の側鎖に芳香族基を有することが好ましい。側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体として、芳香族基を有する化合物を使用することにより調製されることができる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）等が挙げられる。その中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体、又はこれと第二の単量体とを既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により重合させることにより調製されることができる。
【００４２】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量（感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とする。以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である。）は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2014191318.tif 000003
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、複数存在する場合のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ1＋ｎ2は、２〜４０である。｝で表される化合物は、解像性及び密着性が優れた感光性樹脂を得るために好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環はヘテロ原子及び／又は置換基を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。また、これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。さらに、上記一般式（Ｉ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、解像性の観点から炭素数２以上が好ましく、現像性の観点から炭素数６以下が好ましい。更に好ましくは、炭素数２〜４である。また、ｎ1＋ｎ2は、現像性の観点から２以上が好ましく、解像性の観点から４０以下が好ましい。、ｎ1＋ｎ2は、より好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物があり、アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性等がある。両末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレンオキシド変性ビスフェノールＡとしては、例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（サートマー製  ＳＲ−３４８、Ｍｉｗｏｎ製  Ｍ−２４９、エターナル製  ＥＭ−３２６０）、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均３モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。それらの中でも、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トは、解像性の観点から好ましい。
【００４６】
また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる上記一般式（Ｉ）以外の化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノナエチレングリコールジアクリレート、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が挙げられる。密着性及び解像性の観点から、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トが（B）エチレン性不飽和結合を有する化合物に含まれることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００４８】
エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００４９】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート）とから得られるウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００５０】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる上記一般式（Ｉ）以外の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００５１】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００５２】
フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００５３】
その他にも、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物としてトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートや（ ２ ， ２ − ビス｛ ４ − （ メタクリロキシペンタエトキシ） シクロヘキシル｝ プロパン等を含んでもよい。
【００５４】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、レジスト材料のコールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、「トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体」又は「トリアリールイミダゾリル二量体」ともいう）等が挙げられる。
【００５７】
ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール」又は「２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体」ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００５８】
特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体は、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるために好ましい。
【００５９】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜７質量％であることが好ましく、０．１質量％〜６質量％であることがより好ましい。
【００６０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物層は、（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物だけでなく、その他の光重合開始剤も含んでよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、アクリジン化合物、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、光増感剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６１】
アクリジン化合物は、樹脂に良好な剥離特性を与えるために好ましい。アクリジン化合物としては、例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物層のｈ線感度を向上させるという観点から、９−フェニルアクリジンが好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。さらに、本実施形態では、感光性樹脂組成物中のアクリジン化合物の含有量は、良好な剥離特性を得るという観点から、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物中のＮ−アリールアミノ酸の含有量は、感光性樹脂組成物層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００６３】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。さらに、本実施形態では、感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００６４】
光増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６５】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物を含むこともできる。ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。これらの中でも、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６６】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の感度の観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの解像度の観点から２０質量％以下であることが好ましい。また、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜６質量％であることがさらに好ましい。さらに、（Ｃ）光重合開始剤としては、上記で列挙した化合物の１種類を単独で使用するか、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
（Ｄ）その他の成分
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含むことが好ましい。
【００６９】
染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。これらの中でも、着色性、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点から、ダイアモンドグリーン及びロイコクリスタルバイオレットが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０４質量％〜１質量％の範囲である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７２】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化膜の硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７４】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。酸化防止剤の含有量は、レジストパターンの色相安定性を良好に発現させ、かつ感光性樹脂組成物層の感度を向上させるという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの発色性を抑えながら色相安定性を良好に発現させ、かつ密着性を向上させるという観点から０．８質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７６】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩等）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。これらの中でも、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７７】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１（モル比）混合物等が挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１（モル比）混合物が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７８】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７９】
グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド  ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００８０】
本実施形態では、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００８２】
＜感光性樹脂積層体＞
本実施形態では、支持体と、該支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層とを有する感光性樹脂積層体を使用できる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
【００８３】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは０．０１％〜５.０％のものが好ましく、０．０１％〜２．５％のものがより好ましく、０．０１％〜１．０％のものがさらに好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００８４】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましい。また、例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００８５】
本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層の厚みは、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像度は向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。
【００８６】
支持体、感光性樹脂組成物層、及び必要により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００８７】
例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物調合液から成る感光性樹脂組成物層を積層する。さらに、所望により、感光性樹脂組成物層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１〜１１及び比較例１〜３］
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【００９０】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
【００９１】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の厚みは２０μｍであった。次いで、感光性樹脂組成物層の表面上に、保護フィルムとして１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。表２における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称は後述の通りである。
【００９２】
＜基板整面＞
解像性及び密着性の評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、化学研磨液（メック株式会社製ＣＺ−８１０１；製品名）で、エッチング量として約０．５μｍ研磨することで用意した。
【００９３】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９４】
＜露光＞
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により、１４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
【００９５】
＜露光後加熱圧着＞
露光した感光性樹脂積層体が積層された銅張積層板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートすることによって押圧下での加熱を行い、試験片を得た。押圧力、及びラミネート速度の条件は表１に記載した通りである。
【００９６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程として、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理した。
【００９７】
２．評価方法
＜解像性＞
ラミネート後１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、表１に記載の条件にて、露光後加熱圧着を行った。さらにその後、最小現像時間の２倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
○：解像度の値が７μｍ以下；
×：解像度の値が７μｍを超える。
【００９８】
＜密着性＞
ラミネート後１５分経過した評価基板を、露光部３μｍ及び未露光部７μｍ、又は、露光部４μｍ及び未露光部８μｍの幅であるラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の２倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されているか否かで、下記のようにランク分けした。
○：露光部３μｍのレジストラインが正常に形成されている。；
△：露光部４μｍのレジストラインが正常に形成されている。
×：露光部４μｍのレジストラインが倒れているか、蛇行しているか、又は基板上に存在しておらず、正常に形成されていない。
【００９９】
３．評価結果
実施例１〜１１及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。表１中の組成の詳細を表２に示す。また表２中の記号の意味を下記に示す。
【表１】
2014191318.tif 000004
【表２】
2014191318.tif 000005
Ｂ−１：メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸ベンジル８０質量％の二元共重合体（重量平均分子量２５，０００、酸当量４３０）
Ｂ−２：メタクリル酸３０質量％、メタクリル酸ベンジル５０質量％、メタクリル酸シクロヘキシル２０質量％の三元共重合体（重量平均分子量３０，０００、酸当量２８７）
Ｂ−３：メタクリル酸３０質量％、スチレン５０質量％、メタクリル酸メチル２０質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量２８７）
Ｂ−４：メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸ベンジル８０質量％の二元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量４３０）
Ｍ−１：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ９モルのエチレンオキシドを付加したテトラメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（サートマージャパン（株）製ＳＲ−３４８）
Ｍ−３：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ−ト（新中村化学社製ＢＰＥ-５００、製品名）
Ｍ−４：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート
Ｍ−５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの７：３（モル比）混合物(東亞合成製Ｍ−３０６、製品名）
Ｍ−６：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰ、製品名）
Ｍ−７：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ−ト（新中村化学製ＢＰＥ−２００、製品名）
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１（モル比）混合物
Ｘ−２： ３−[（３−ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチルー４−ヒドロキシフェニル]プロパン酸２モルとトリエチレングリコール１モルとの反応で得られる縮合物
Ｘ−３：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【０１００】
表１に示した結果から、実施例１〜１１は本願発明の構成を採用することにより、解像性及び密着性が優れていることが分かる。比較例１及び２では、露光後の加熱をしておらず、比較例３では、露光後の加熱はしているが押圧をしていないため、解像性及び密着性とを両立させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレームの製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造等に利用されることができる。