(57)【要約】【課題】比較的高いレーザー損傷閾値を有する光学材料及び該光学材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｙ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３とを含む原料組成物を第１の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第１の合成組成物を合成し、第１の合成組成物を第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第２の合成組成物を合成し、第２の合成組成物を第２の温度よりも高い第３の温度まで加熱して融解させた後に冷却速度を段階的に大きくすることにより冷却することにより得られ、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形光学結晶である光学材料であって、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９であることを特徴とする光学材料。
【請求項２】
点群がＣ２の単斜晶に属し、ｂ軸の結晶軸の長さがａ軸の結晶軸の長さとｃ軸の結晶軸の長さとの間にあることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
ａ軸の結晶軸の長さが１１．４５６オングストロームであり、ｂ軸の結晶軸の長さが６．３４０オングストロームであり、ｃ軸の結晶軸の長さが９．２１７オングストロームであり、軸間角度α及び軸間角度γが９０度であり、軸間角度βが９１．６８度であることを特徴とする請求項２に記載の光学材料。
【請求項４】
レーザー損傷閾値が約１０．５ＧＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料。
【請求項５】
非線形光学結晶であり、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９である光学材料において、
Ｙ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３とを含む原料組成物を第１の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第１の合成組成物を合成し、
前記第１の合成組成物を前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第２の合成組成物を合成し、
前記第２の合成組成物を前記第２の温度よりも高い第３の温度まで加熱して融解させた後に冷却速度を段階的に大きくして冷却することにより得られることを特徴とする光学材料。
【請求項６】
非線形光学結晶であり、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９である光学材料の製造方法において、
Ｙ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３とを含む原料組成物を第１の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第１の合成組成物を合成する工程と、
前記第１の合成組成物を前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第２の合成組成物を合成する工程と、
前記第２の合成組成物を前記第２の温度よりも高い第３の温度まで加熱して融解させた後に冷却速度を段階的に大きくして冷却する工程と、
を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料組成物に含まれるＹ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３との割合は、モル比で１：１：５であることを特徴とする請求項６に記載の光学材料の製造方法。
【請求項８】
前記第１の温度は、４５０℃〜５００℃であり、前記第２の温度は、８５０℃〜１０００℃であり、前記第３の温度は、１０００℃〜１１００℃であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料及び光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光領域及び可視光領域のレーザー光を出射する装置は、医療、データ蓄積、光通信、半導体光リソグラフィー、微細加工又は光化学反応等の分野に用いられるため、高い性能が望まれている。このようなレーザー装置には例えばエキシマレーザー装置がある。しかし、エキシマレーザー装置は大型であるため、コンパクトで高効率の固体レーザー装置が強く求められている。固体レーザー装置には、例えば、狭いバンド幅、指向性の高いビーム性能、波長可変性及び使い易さ等の特性が要求される。
【０００３】
レーザー装置は、レーザーを出射する発光素子と、発光素子から出射されたレーザーの波長を変換する非線形光学結晶を含んでいる。レーザー装置の性能は、これら発光素子や非線形光学結晶の特性に依存するため、長年にわたり良好な特性を備えた発光素子や非線形光学結晶の開発が行われている。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、非線型光学結晶であるストロンチウムベリリウムボレート結晶（ＳＢＢＯ：Ｓｒ２Ｂｅ２Ｂ２Ｏ７）及び該結晶の製造方法が記載されている。特許文献３には、ベータバリウムボレート結晶（ＢＢＯ：β−ＢａＢ２Ｏ４）の成長方法が記載されている。特許文献４には、短波長光発生用のボレート系結晶であるイットリウムカルシウムオキシボレート結晶（ＹＣＯＢ：ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３）が記載されている。特許文献５には、セシウムトリボレート結晶（ＣＢＯ：ＣｓＢ３Ｏ５）やセシウムリチウムボレート結晶（ＣＬＢＯ：Ｃｓ１−ｘＬｉ１−ｙＭｘ＋ｙＢ６Ｏ１０）といったボレート系結晶の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５４６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７８７号公報
【特許文献３】特開平６−６４９９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２０６９１６号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０７９０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、高出力レーザー光を非線形光学結晶に照射すると、光学結晶の温度が局部的に上昇し損傷を受ける。損傷が発生したときのレーザー光の最小エネルギー量は、実際の測定より決定される。この最小エネルギー量はレーザー損傷閾値（ＬＤＴ：Ｌａｓｅｒ  Ｄａｍａｇｅ  Ｔｈｅｓｈｏｌｄ）と呼ばれることがあり、レーザー装置に用いられる任意の光学結晶における重要な特性である。高いレーザー損傷閾値を有する光学結晶は、高出力レーザー装置の波長変換素子として用いることができる。
【０００７】
例えば、特許文献３のベータバリウムボレート結晶は、レーザー損傷閾値が５ＧＷ／ｃｍ２であり、特許文献４のイットリウムカルシウムオキシボレート結晶は、レーザー損傷閾値が２ＧＷ／ｃｍ２である（図６参照）。
【０００８】
従って、本技術分野では、比較的高いレーザー損傷閾値を有する光学材料及び該光学材料の製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面に係る非線形光学結晶である光学材料は、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９であるイットリウムカルシウムボレート結晶である。
【００１０】
また、本発明の一側面に係る非線形光学結晶であり、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９である光学材料は、Ｙ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３とを含む原料組成物を第１の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第１の合成組成物を合成し、第１の合成組成物を第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第２の合成組成物を合成し、第２の合成組成物を前記第２の温度よりも高い第３の温度まで加熱して融解させた後に冷却速度を段階的に大きくして冷却することにより得られる。
【００１１】
組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９である非線形光学結晶によれば、比較的高いレーザー損傷閾値を有することができる。
【００１２】
本発明の一側面に係る光学材料は、点群がＣ２の単斜晶に属し、ｂ軸の結晶軸の長さがａ軸の結晶軸の長さとｃ軸の結晶軸の長さとの間にあり得る。より詳細には、ａ軸の結晶軸の長さが１１．４５６オングストロームであり、ｂ軸の結晶軸の長さが６．３４０オングストロームであり、ｃ軸の結晶軸の長さが９．２１７オングストロームであり得る。さらに、本発明の一側面に係る光学材料は、軸間角度α及び軸間角度γが９０度であり、軸間角度βが９１．６８度であり得る。そして、本発明の一側面に係る光学材料は、レーザー損傷閾値が約１０．５ＧＷ／ｃｍ２であり得る。
【００１３】
本発明の他の側面に係る非線形光学結晶であり、組成式がＹ２ＣａＢ１０Ｏ１９である光学材料の製造方法は、Ｙ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３とを含む原料組成物を第１の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第１の合成組成物を合成する工程と、第１の合成組成物を第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して融解させた後に冷却して固化させることにより第２の合成組成物を合成する工程と、第２の合成組成物を第２の温度よりも高い第３の温度まで加熱して融解させた後に冷却速度を段階的に大きくして冷却する工程とを有する。
【００１４】
上述した製造方法によれば、比較的高いレーザー損傷閾値を有する光学材料を容易に製造することができる。
【００１５】
上述した製造方法では、原料組成物に含まれるＹ２Ｏ３とＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３との割合が、モル比で１：１：５である。また、第１の温度が、４５０℃〜５００℃であり、第２の温度が、８５０℃〜１０００℃であり、第３の温度が、１０００℃〜１１００℃である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比較的高いレーザー損傷閾値を有する光学材料と、該光学材料の製造方法とが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る光学材料の結晶構造を説明するための図である。
【図２】図１の光学材料の製造方法を説明するための図である。
【図３】図１の光学材料の成長工程における温度履歴を説明するための図である。
【図４】本実施形態の製造方法により製造された光学材料の一例を示す図である。
【図５】レーザー損傷閾値を測定する装置の構成を説明するための図である。
【図６】本実施形態及び比較例に係る非線形光学素子の特性を示す図である。
【図７】図１の光学材料のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図８】図１の光学材料の示差熱分析の測定結果を示す図である。
【図９】図１の光学材料の透過率の測定結果を示す図である。
【図１０】非線形光学特性を測定する装置の構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら本実施形態に係る光学結晶を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１９】
本実施形態に係る非線形光学結晶である光学材料は、主な構成元素として、イットリウム（Ｙ）と、カルシウム（Ｃａ）と、ホウ素（Ｂ）と、酸素（Ｏ）とを含む単結晶である。そして、光学材料の上記元素の組成は、組成式Ｙ２ＣａＢ１０Ｏ１９により示される。以下、本実施形態に係る光学材料は、イットリウムカルシウムボレート結晶、或いは単にＹＣＢ結晶ともいう。
【００２０】
図１は、本実施形態に係るＹＣＢ結晶１の結晶構造を説明するための図である。本実施形態に係るＹＣＢ結晶１は、点群がＣ２である単斜晶に属している。すなわち、単斜晶の結晶格子における１つの軸に対して２回対称である。また、ＹＣＢ結晶１では、単斜晶の結晶格子においてｂ軸の結晶軸の長さが、ａ軸の結晶軸の長さとｃ軸の結晶軸の長さとの間にある。より具体的には、ＹＣＢ結晶１の格子定数は、ａ軸の結晶軸の長さが１１．４５６オングストロームであり、ｂ軸の結晶軸の長さが６．３４０オングストロームであり、ｃ軸の結晶軸の長さが９．２１７オングストロームである。さらに、ＹＣＢ結晶１はｃ軸とｂ軸との間の軸間角度αが９０度であり、ａ軸とｂ軸との間の軸間角度γが９０度であり、ａ軸とｃ軸との間の軸間角度βが９１．６８度である。
【００２１】
本実施形態に係るＹＣＢ結晶１の製造方法について説明する。図２は、ＹＣＢ結晶１の製造方法を説明するための図である。この製造方法では、原料を合成する原料合成工程Ｓ１０と、工程Ｓ１０において合成した原料からＹＣＢ単結晶１を成長する成長工程Ｓ２０とを有している。この製造方法における合成反応式は、下記式（１）より示される。
Ｙ２Ｏ３＋ＣａＣＯ３＋５Ｂ２Ｏ３→Ｙ２ＣａＢ１０Ｏ１９＋ＣＯ２…（１）
【００２２】
原料を合成する工程Ｓ１０は、第１の合成工程Ｓ１１と、第２の合成工程Ｓ１２とを有している。なお、第１及び第２の合成工程Ｓ１１，Ｓ１２は、空気中において実施される。第１の合成工程Ｓ１１では、まず、純度９９．９９９％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、純度９９．９９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、純度９９．９９９％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とを白金るつぼに入れて混合し、原料組成物とする。Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＢ２Ｏ３の割合は、例えば、モル比で１：１：５である。続いて、原料組成物を入れた白金るつぼを抵抗電気炉内に配置する。そして、抵抗電気炉をプログラム制御して、例えば昇温速度を６０℃／ｈとし、４５０℃〜５００℃（第１の温度）まで昇温する。この第１の温度は４５０℃以上とすることが望ましく、本実施形態では第１の温度を４５０℃とした。この昇温により、融点が４５０℃であるＢ２Ｏ３が融解する。続いて、原料組成物中のＢ２Ｏ３を融解させた状態で４５０℃に１２時間保持する。この温度保持期間において、Ｂ２Ｏ３の融液へＣａＣＯ３及びＹ２Ｏ３が徐々に溶解するが、完全には溶解せずに固相反応で反応が進行する。その後、例えば、６０℃／ｈの速度で室温まで冷却して固化させることにより第１の合成組成物が得られる。
【００２３】
第１の合成工程Ｓ１１の後に、第２の合成工程Ｓ１２を実施する。第２の合成工程Ｓ１２では、まず、第１の合成組成物をメノウ鉢に入れて混合する。続いて、混合した第１の合成組成物を白金るつぼに入れ、白金るつぼを抵抗電気炉内に配置する。そして、抵抗電気炉をプログラム制御して、例えば昇温速度を６０℃／ｈとし、８５０℃〜１０００℃（第２の温度）まで昇温する。この第２の温度は８５０℃以上とすることが望ましく、本実施形態では第２の温度を９５０℃とする。この昇温により、Ｂ２Ｏ３と融点が８００℃であるＣａＣＯ３とが融解して混合融液を形成する。さらにこの第２の温度では、ＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２とに分解するため、ＣＯ２ガスが発生する。なお、この過程は８００℃よりも僅かに高い温度にすることがより望ましいため、第２の温度の温度範囲が８５０℃〜１０００℃とされている。続いて、第１の合成組成物中のＢ２Ｏ３とＣａＣＯ３とを融解させた状態で９５０℃に２４時間保持する。Ｙ２Ｏ３の融点は２４２５℃と高い温度であるが、Ｂ２Ｏ３とＣａＣＯ３との混合融液を用いることにより完全にＹ２Ｏ３を溶解させることができる。第２の温度を９５０℃に設定したとき、この温度保持期間でＢ２Ｏ３及びＣａＣＯ３の混合融液にＹ２Ｏ３が徐々に溶解し、最終的に混合融液にＹ２Ｏ３が完全に溶解する。その後、例えば、６０℃／ｈの速度で室温まで冷却して固化させることにより、第２の合成組成物としてのイットリウムカルシウムボレート（ＹＣＢ）多結晶が得られる。
【００２４】
第２の合成工程Ｓ１２の後に、成長工程Ｓ２０を実施する。成長工程Ｓ２０では、第２の合成組成物を原料として、徐冷法を用いてＹＣＢ単結晶１を成長させる。図３は、成長工程Ｓ２０において設定される温度履歴を示している。まず、第２の合成組成物を入れた白金るつぼを抵抗電気炉内に配置する。そして、抵抗電気炉をプログラム制御して、例えば昇温速度を６０℃／ｈとし、１０００℃〜１２００℃（第３の温度）まで昇温する。この第３の温度は１０００℃以上とすることが望ましく、本実施形態では１０２５℃とする（融解工程Ｓ２１、期間Ｔ１）。９６７℃で第２の合成組成物中のイットリウムカルシウムボレート（ＹＣＢ）多結晶が融解する。この融解させた状態で１０２５℃に２４時間保持する（温度保持工程Ｓ２２、期間Ｔ２）。このように温度を保持する期間Ｔ２を設けることにより、溶液中の元素の分布を均一化することができる。なお、ＹＣＢ結晶１が結晶成長する温度が９６７℃であるため、第３の温度はＹＣＢ結晶１が結晶成長する温度よりも僅かに高い１０００℃〜１１００℃とした。
【００２５】
続いて、徐冷工程Ｓ２３を実施する。徐冷工程Ｓ２３は、第１の工程Ｓ２４（期間Ｔ３）と、第２の工程Ｓ２５（期間Ｔ４）と、第３の工程Ｓ２６（期間Ｔ５）と、第４の工程Ｓ２７（期間Ｔ６）とを有する。それぞれの工程Ｓ２４〜Ｓ２７における徐冷速度は、第１の工程Ｓ２４よりも第２の工程Ｓ２５の徐冷速度が大きく、第２の工程Ｓ２５よりも第３の工程Ｓ２６の徐冷速度が大きく、第３の工程Ｓ２６よりも第４の工程Ｓ２７の徐冷速度が大きく設定される。すなわち、徐冷工程Ｓ２３では、冷却速度を段階的に大きくする。一例として、第１の工程Ｓ２４では１℃／ｈの速度で９４０℃まで徐冷し、第２の工程Ｓ２５では５℃／ｈの速度で８００℃まで徐冷し、第３の工程Ｓ２６では１０℃／ｈの速度で６００℃まで徐冷し、第４の工程Ｓ２７では６０℃／ｈの速度で室温まで徐冷する。ここで、後述するようにＹＣＢ結晶１の融点は９６７℃であるため、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＢ２Ｏ３の混合溶液の温度を９６７℃以下に下げるとＹＣＢ結晶１が成長する、すなわち、１０２５℃から９４０℃まで徐冷する第１の工程Ｓ２４（期間Ｔ３）においてＹＣＢ結晶１が成長する。従って、第１の工程Ｓ２４（期間Ｔ３）の徐冷速度を第１〜第４の工程Ｓ２４〜Ｓ２７において、最も遅い速度に設定している。
【００２６】
以上の工程により、例えば、図４に示されるように、縦Ａ１が約１０ｍｍであり、横Ａ２が約１２ｍｍであり、高さが約５ｍｍである透明なＹＣＢ単結晶１が得られた。
【００２７】
ここで、本実施形態に係る製造方法により製造されたＹＣＢ結晶１のレーザー損傷閾値を確認した。図５は、レーザー損傷閾値の測定に用いた測定装置２０を説明するための図である。測定装置２０は、レーザー光発生部２１と、減衰器２２と、レンズ２３とを備えている。レーザー光発生部２１は、レーザー光を出射する光源２１ａと、この光源２１ａを駆動するための電源２１ｂ及びトリガーユニット２１ｃを有している。この光源２１ａは、ＹＣＢ結晶１に対して損傷を生じさせるために十分な強度を有するレーザー光を出射することができるものとした。光源２１ａから出射されるレーザー光は、波長が１０６４ｎｍであるＱスイッチのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーとした。レーザー光のパルス繰り返し数は１０Ｈｚとし、レーザー光の角度は２ｍ．ｒａｄとした。減衰器２２は、レーザー光発生部２１から出射されたレーザー光の強度を制御する。この減衰器２２は、レーザー光の進行方向に対して４５度の角度で配置された複数の光学プレートを含んでいる。この光学プレートを１つづつ取り除いて、レーザー光の光軸上に配置された光学プレートの数を減少させることにより、レーザー光の強度を段階的に増加させることができる。レンズ２３は、減衰器２２を通過したレーザー光をＹＣＢ結晶１に収束させるものであり、ＹＣＢ結晶１上にレンズ２３の焦点が設定されている。レンズ２３を通過したレーザー光は、ＹＣＢ結晶１に照射されるとともに、ビームスプリッタ（不図示）等により分岐されパワーメータである強度測定部２４に入射される。
【００２８】
減衰器２２を操作して、ＹＣＢ結晶１に入射するレーザー光の強度を段階的に増加させ、ＹＣＢ結晶１が損傷したときの強度を確認した。ＹＣＢ結晶１の損傷の有無は、目視にて確認した。レーザー光の強度は、単位面積あたりの強度であるレーザー照射密度として評価した。レーザー照射密度は、ＹＣＢ結晶１上におけるレーザー光のスポット面積と、強度測定部２４において測定された強度とを用いて下記式（２），（３）により算出した。ここで、レーザー光のスポット径は１ｍｍであり、パルス持続時間は８ｎｓｅｃである。確認の結果、ＹＣＢ結晶１のレーザー損傷閾値は、約１０．５ＧＷ／ｃｍ２であり、１０．５ＧＷ／ｃｍ２以下の強度を有するレーザー光を入射させることが可能であることがわかった。
入カレーザー光強度（Ｗ）＝レーザーパルス強度（ｍＪ）／パルス持続時間（ｎｓｅｃ）…（２）
レーザー照射密度（Ｗ／ｃｍ２）＝入カレーザー光強度（Ｗ）／光学材料上におけるレーザー光のスポット面積（ｃｍ２）…（３）
【００２９】
また、比較例の非線形光学材料のレーザー損傷閾値と比較をした。図６は、ＹＣＢ結晶１及び比較例の非線形光学材料の特性を説明するための図である。図６には、非線形光学材料の特性として、透過波長域と、レーザー損傷閾値と、粉末状の光学材料が有する非線形出力特性とを示している。なお、透過波長域及び非線形出力特性の詳細については、後述する。
【００３０】
ベータバリウムボレート結晶Ｈ１（ＢＢＯ：β−ＢａＢ２Ｏ４）は、１９０ｎｍ〜３３００ｎｍの光を透過し、レーザー損傷閾値が５ＧＷ／ｃｍ２であり、リン酸カリウム結晶（ＫＤＰ）に対して５倍の粉末非線形出力特性を有するが、潮解性を示す。
【００３１】
リチウムボレート結晶Ｈ２（ＬＢＯ：ＬｉＢ３Ｏ５）は、１６０ｎｍ〜２６００ｎｍの波長域の光を透過し、レーザー損傷閾値が０．９ＧＷ／ｃｍ２であり、ＫＤＰ結晶に対して２．５倍の粉末非線形出力特性を有するが、潮解性を示す。
【００３２】
セシウムトリボレート結晶Ｈ３（ＣＢＯ：ＣｓＢ３Ｏ５）は、１６７ｎｍ〜３０００ｎｍの波長域の光を透過し、レーザー損傷閾値が２６ＧＷ／ｃｍ２であり、ＫＤＰ結晶に対して２．７倍の粉末非線形出力特性を有するが、潮解性を示す。
【００３３】
ストロンチウムベリラトボレート結晶Ｈ４（ＳＢＢＯ：Ｓｒ２Ｂｅ２Ｂ２Ｏ７）は、１６０ｎｍ〜３７８０ｎｍの波長域の光を透過し、ＫＤＰ結晶に対して５倍の粉末非線形出力特性を有するが、潮解性を示すと共に有害元素であるベリリウム（Ｂｅ）を含んでいる。
【００３４】
リチウムナイオベート結晶Ｈ５（ＬＮ：ＬｉＮｂＯ３）は、４００ｎｍ〜５５００ｎｍの波長域の光を透過し、ＫＤＰ結晶に対して３倍の粉末非線形出力特性を有するが、レーザー損傷閾値が０．３ＧＷ／ｃｍ２である。
【００３５】
リチウムアイオベート結晶Ｈ６（ＬＩ：ＬｉＩＯ３）は、２８０ｎｍ〜６０００ｎｍの波長域の光を透過し、ＫＤＰ結晶に対して６倍の粉末非線形出力特性を有するが、レーザー損傷閾値が０．１２ＧＷ／ｃｍ２である。
【００３６】
リン酸カリウム結晶Ｈ７（ＫＤＰ：ＫＨ２ＰＯ４）は、１７４ｎｍ〜１５７０ｎｍの波長域の光を透過するが、レーザー損傷閾値が０．２５ＧＷ／ｃｍ２である。
【００３７】
イットリウムカルシウムオキシボレート結晶Ｈ８（ＹＣＯＢ：ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３）は、２２０ｎｍ〜３６００ｎｍの波長域の光を透過し、ＫＤＰ結晶に対して２倍の粉末非線形出力特性を有するが、レーザー損傷閾値が２ＧＷ／ｃｍ２である。
【００３８】
一方、これら比較例の非線形光学結晶に対して、本実施形態のＹＣＢ結晶１は、レーザー損傷閾値が１０．５ＧＷ／ｃｍ２であった。従って、本実施形態のＹＣＢ結晶１のレーザー損傷閾値は、比較例の非線形光学材料と比較して、高いことがわかった。
【００３９】
上述したように、本実施形態の光学材料であるＹＣＢ結晶１によれば、比較的高いレーザー損傷閾値を有することができる。また、本実施形態のＹＣＢ結晶１は潮解性を示すことがない。
【００４０】
また、本実施形態の製造方法によれば、比較的高いレーザー損傷閾値を有するＹＣＢ結晶１を容易に製造することができる。
【００４１】
次に、Ｘ線回折測定法を用いてＹＣＢ結晶１の結晶格子を確認した。本実施形態の製造方法により得られたＹＣＢ結晶１の単結晶を粉末に成形し、Ｘ線回折装置を用いて解析を行った。図７は、粉末Ｘ線回折測定の結果を示している。この測定データをＸ線回折データを処理するための一般的なソフトウエアを用いて処理した結果、ＹＣＢ結晶１が、点群がＣ２である単斜晶の構造を有していることがわかった。また、格子定数は、ａ軸の結晶軸の長さが１１．４５６オングストロームであり、ｂ軸の結晶軸の長さが６．３４０オングストロームであり、ｃ軸の結晶軸の長さが９．２１７オングストロームであることがわかった。さらに、ＹＣＢ結晶は軸間角度αが９０度であり、軸間角度γが９０度であり、軸間角度βが９１．６８度であることがわかった。
【００４２】
また、示差熱分析法を用いてＹＣＢ結晶１の融点を確認した。この示差熱分析では、測定試料を白金製のるつぼに入れたＹＣＢ結晶１とし、基準物質として白金るつぼを空にしたものを用いた。雰囲気としてアルゴンを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。ＹＣＢ結晶１と基準物質とのそれぞれの温度は、熱電対を用いて測定した。これらＹＣＢ結晶１及び基準物質を、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で加熱した。図８は、ＹＣＢ結晶１を対象にした示差熱分析測定結果を示している。図８の横軸は電気炉の温度を示し、縦軸は基準物質とＹＣＢ結晶１との温度差を電圧の単位で示している。ここで、本実施形態における温度差とは、基準物質に設けられた熱電対の出力値と、測定試料であるＹＣＢ結晶１に設けられた熱電対の出力値との差である。図８のグラフＧ１によれば、電気炉の温度が９５０℃〜１０００℃の間のとき、温度差が急激に変動することが確認された。この温度差の変動は、ＹＣＢ結晶１が融解して吸熱が発生したことを示している。従って、ＹＣＢ結晶１の融点は、９５０℃〜１０００℃の間に存在し、より詳細には９６７℃であることが分かった。
【００４３】
次に、分光法を用いてＹＣＢ結晶１の透過率を確認した。図９は、ＹＣＢ結晶１の透過率を測定した結果を示している。本実施形態では、ＹＣＢ結晶１への入射光の波長域は、紫外線から近赤外線までの可視光を含む波長域である。より詳細には、ＹＣＢ結晶１への入射光の波長域は、２００ｎｍから９４０ｎｍに設定した。図９の横軸は入射光の波長を示し、縦軸は透過率を示している。図９のグラフＧ２によれば、２００ｎｍから９４０ｎｍの波長域では、透過率が６０％以上であり、この波長域に吸収線が存在しないことが確認された。また、透過カットオフの波長が、２００ｎｍ以下であることが確認された。なお、波長域の上限値及び下限値は測定器が有する測定限界によるものであり、ＹＣＢ結晶１が有する特性によるものではない。
【００４４】
ここで、レーザー光源の一例であるＮｄ：ＹＡＧレーザーは、発振波長が１．０６μｍであり、第２高調波の波長が０．５３μｍであり、第３高調波の波長が０．３５３μｍであり、第４高調波の波長が０．２６５μｍである。上述したようにＹＣＢ結晶１は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの発振波長から第４高調波の波長域（０．２５６μｍ〜１．０６μｍ）において光の吸収がないことが確認されている。従って、レーザー光源としてＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いたレーザー装置において、ＹＣＢ結晶１は波長変換のための光学素子として用いることができることが分かった。
【００４５】
ところで、ＹＣＢ結晶１が有する非線形光学特性とは、電界に対して非線形に応答する特性であり、例えば、光が光学結晶に入射したときに光学結晶から入射光と同じ周波数の光が出射されると共に入射光の２倍の周波数（第２高調波）の光を出射する特性がある。
【００４６】
そこで、クルツの方法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ（３９）３７８８（１９６８））を用いて、ＹＣＢ結晶１の非線形光学出力を確認した。ここでは、第２高調波のレーザー光の強度を評価した。図１０は、クルツの方法による測定装置３０を説明するための図である。測定装置３０は、光源３１と、ビームスプリッタ３２と、光増倍管３３と、光増倍管３３のための電源３４と、増幅器３５と、オシロスコープである測定部３６とを備えている。測定試料であるＹＣＢ結晶１は、光源３１とビームスプリッタ３２との間に配置されている。光源３１から出射されたレーザー光Ｌ１は、ＹＣＢ結晶１に入射され、ＹＣＢ結晶１からは基本周波数を有するレーザー光Ｌ２と第２高調波のレーザー光Ｌ３とが出射される。これらのレーザー光Ｌ２，Ｌ３は、ビームスプリッタ３２により分離される。レーザー光Ｌ２は、基本周波数を有するレーザー光であり強度が高いために増幅することなく測定部３６に入力される。一方、レーザー光Ｌ３は、レーザー光Ｌ２に比べて強度が低いために光増倍管３３及び増幅器３５を介して増幅した後に測定部３６に入力される。
【００４７】
ここで、光源３１から出射されるレーザー光Ｌ１は、パルス幅が２０ｎｓｅｃであり、パルス繰り返し数が１０Ｈｚであり、強度が３．６ｍＪ／ｐｕｌｓｅであるＮｄ：ＹＡＧレーザーとした。その結果、ＹＣＢ結晶１からは波長が５３２ｎｍである緑色の二次高調波のレーザー光Ｌ３が出射され、該レーザー光Ｌ３の非線形光学出力は、約１９０ｍＶであった。
【００４８】
また、比較例としてリン酸カリウム結晶（ＫＤＰ）を用いて同様に二次高調波のレーザー光の強度を確認したところ、強度は約９５ｍＶであった。この結果、ＹＣＢ結晶は、比較例のＫＤＰ結晶に対して、約２倍の非線形光学出力を有することがわかった。
【００４９】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＹＣＢ結晶（イットリウムカルシウムボレート結晶）、２０，３０…測定装置、Ｓ１０…合成工程、Ｓ１１…第１の合成工程、Ｓ１２…第２の合成工程、Ｓ２０…徐冷工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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