(57)【要約】【課題】耐久性、耐熱性に優れたセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供する。【解決手段】フィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層を有し、その基材層の少なくとも片面に、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍのポリアミドイミド超極細繊維層が積層されていることを特徴とするセパレータを構成する。また、このセパレータを非水系電池に組み込む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化した再生セルロース繊維を必須成分とする基材層を有し、
平均繊維径１０〜１０００ｎｍのポリアミドイミド超極細繊維層が、前記基材層上の少なくとも片面に積層されている
ことを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記基材層と前記ポリアミドイミド超極細繊維層を積層させたセパレータの厚さが１１〜８０μｍであることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記基材層が、フィブリル化した再生セルロース繊維を１０質量％〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記基材層の厚さが１０μｍ〜５０μｍであり、前記基材層の密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記ポリアミドイミド超極細繊維層の厚さが１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセパレータを備えた
ことを特徴とする非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系の電解液を用いて、正極と負極の間にセパレータが設けられた非水系電池に好適に使用できるセパレータ、及びこのセパレータを備えた非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の高性能化や電気自動車の普及に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この要求に答える二次電池として、リチウムイオン二次電池が注目されてきた。
リチウムイオン二次電池は、平均電圧として約３．７Ｖが得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池で使用されているような水系の電解液を用いることができないため、耐酸化還元性の高い非水系電解液を用いている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、主にポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが多く使用されているが、過充電等のトラブルが進行し、ポリオレフィンの溶融温度以上に温度が上昇した場合に、短絡し、熱暴走が起こり、発火に至る可能性がある。
そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが多数提案されている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の充電電圧は約４．２Ｖであるため、正極側に接しているセパレータ表面は劣化していることが示唆されている（非特許文献１を参照）。
例えば、充電電圧で保持するようなフロート充電では、ポリオレフィンセパレータの劣化が進行し、導電性を有する炭素が生成するためショートして、熱暴走が起こり、発火に至る可能性がある。
このような課題に対して、以下に示すようなセパレータが提案されている。
【０００５】
特許文献１には、高空隙率を有することにより、レート特性に優れ、かつ耐熱性に優れる、紙セパレータを使用した非水系電池が提案されている。しかし、この特許文献１の紙セパレータは、高い耐久性を必要とするフロート充電時に劣化が進行する可能性がある。
【０００６】
特許文献２には、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも片面に、芳香族ポリアミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている。しかしながら、基材であるポリオレフィン系微多孔膜は、高温時に溶融し、強度が大きく低下する可能性がある。
【０００７】
特許文献３には、耐熱性フィラーを表面に塗工したセパレータが提案されている。しかし、耐熱性フィラーは、有機バインダーを用いて基材表面に接着されており、脱落の可能性が高く、高温でのバインダーの劣化も考えられる。
【０００８】
特許文献４には、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した基材層に、超極細繊維層が積層されていることを特徴とするセパレータが提案されているが、耐久性が向上するかどうかについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献３】特許第４１５１８５２号明細書
【特許文献４】特開２０１１−２４９００８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】第５０回電池討論会予稿集１Ｃ２１、「ポリエチレン製セパレータの劣化に与える電圧の影響に関する研究」、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い耐久性を有し、耐熱性に優れたセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、叩解可能な再生セルロース繊維、特に溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料１０質量％以上を使用して、フィブリル化することにより得たセルロース系基材の少なくとも片面に、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍである２００℃以上の耐熱性を有するポリアミドイミド超極細繊維層を形成して得られるセパレータを見いだした。また、このセパレータを組みこむことによって高耐熱かつ高耐久性を有する非水系電池を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層を有し、少なくとも片面にポリアミドイミド超極細繊維層を積層したセパレータは、微小かつ高空隙率な多孔質材料であり、非水系電池の高出力化が可能となる。一般的なフィルムベースの微多孔膜セパレータは４０％前後の空隙率を有するが、本発明のセパレータは７０％以上の空隙率を有することが可能である。
【００１４】
また、本発明のセパレータは優れた耐熱性を示し、通常のポリオレフィン系微多孔膜セパレータがメルトダウンする１６０℃〜２００℃の温度でも、セパレータ形状形態を保持し、セパレータ機能を維持する。
従って、本発明のセパレータを組み込むことで、高出力化が可能で、かつ高温でも内部短絡することがない、安全性の高い非水系電池を得られる。
【００１５】
また、本発明のセパレータの超極細繊維層は、ポリアミドイミドであり、ポリオレフィン等と比較して耐酸化性がある。これにより、本発明のセパレータは、従来の微多孔膜セパレータと比較して、非水系電池のフロート充電時等のセパレータの劣化を防止する機能を有する。
従って、本発明のセパレータを使用することにより、高耐久かつ安全性の高い非水系電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の非水系電池は、叩解可能な再生セルロース繊維、特には溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料１０質量％以上を使用してフィブリル化して得た基材に、電界紡糸法により得た平均繊維径１０〜１０００ｎｍのポリアミドイミド超極細繊維層が該基材上少なくとも片面に積層されている、非水系電池用セパレータを組み込んだものである。
【００１７】
（基材層）
本発明における基材層は、セルロース繊維のみを原料とし、叩解可能な再生セルロース繊維、特に溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を１０質量％〜１００質量％使用して抄紙法で得られたものである。本発明に係る基材層において、叩解の程度を表す叩解度は、ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）で、６００ｍＬ〜０ｍＬの範囲である。
基材層は、厚さが１０μｍ〜５０μｍで、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに好ましくは、厚さが１５〜２５μｍで、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
基材層の厚さが１０μｍを下回ると、基材層の均一性が欠け、セパレータ機能が損なわれる可能性がある。一方、基材層の厚さが５０μｍを超過すると、非水系電池に組み込んだ際のセパレータに由来する抵抗値が高くなるという懸念がある。
また、基材層の密度が０．２５ｇ／ｃｍ３を下回ると、基材層の均一性が欠ける可能性があり、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３を超過すると、非水系電池に組み込んだ際の抵抗が高くなるという懸念がある。
【００１８】
（ポリアミドイミド超極細繊維層）
本発明におけるポリアミドイミド超極細繊維層は、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。電界紡糸法では、ポリアミドイミド超極細繊維層を基材層に直接積層できるため、基材層の多孔質構造に影響を与えないことから、これを適用した非水系電池の高出力化が実現可能となる。また、電界紡糸法で形成したポリアミドイミド超極細繊維層は緻密かつ薄膜であり、非水系電池に適用した場合、さらなる耐ショート性向上と高出力化を両立させることができる。電界紡糸法で得られるポリアミドイミド超極細繊維層単独では、強度が弱く自立性や取り扱い性に欠ける。しかし、基材層とポリアミドイミド超極細繊維層の積層化によって、これらの問題を解決することができる。
【００１９】
電界紡糸法は、紡糸溶液に高電圧を印加して、対向電極であるターゲット電極に紡糸することにより、超極細繊維を堆積させて、容易に不織布を形成することができる。紡糸溶液に高電圧を印加する方法としては、紡糸溶液あるいは紡糸ノズルを、高圧電源装置の一方の電極と接続し、もう一方の電極をターゲットとして、０．５〜３０ｋＶの直流電圧を印加する。紡糸溶液に印加する電圧は、正負いずれでもよく、一般的に正の直流電圧を印加する。ターゲット電極は、平板あるいは回転ドラム形状でもよい。
【００２０】
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた方法を説明する。紡糸溶液を充填した容器から、ポンプを用いて金属ノズル先端に紡糸溶液を送液し、金属製ノズルに電圧を印加する。このとき、接地してあるか、あるいは、金属製ノズルと反対の電位を印加してある、ターゲット電極を金属製ノズルと対向するように配置しておく。電圧を印加すると、紡糸溶液とターゲット電極との間で生じる静電的な力が紡糸溶液の表面張力に打ち勝ち、金属製ノズルからターゲット電極に向けて紡糸される。紡糸溶液が線状に引き伸ばされることによる、体積減少によって、電荷密度が増加し、電気的反発力が生まれて微細化する。その一方、表面積の増加によって、脱溶媒が促進されて固化し、超極細繊維が形成される。超極細繊維をターゲット電極に堆積することによって、超極細繊維層を得ることができる。ターゲット電極上に基材を配置することで、該基材上に超極細繊維を直接堆積させることが可能である。
このようにして、ポリアミドイミド超極細繊維層と、フィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層が、積層一体化した構造のセパレータを得ることができる。
【００２１】
（紡糸溶液）
紡糸溶液は、ポリアミドイミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒や、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒等の溶媒に、溶解して調製する。紡糸溶液の溶媒は、ポリアミドイミドが溶解でき、紡糸溶液に適正な曳糸性（紡糸に適した粘性）を付与できるものであれば、限定されない。紡糸溶液中のポリアミドイミドが、そのまま超極細繊維の構成成分になる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を使用する場合、ポリアミドイミドの濃度は、１０質量％以上３０質量％未満が望ましい。１０質量％未満になると、繊維形成が難しくなる。３０質量％を越えると、紡糸溶液の粘度が高すぎ、超極細繊維が得られなくなる。
【００２２】
本発明の超極細繊維層の繊維は、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３００〜４２０ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であると、超極細繊維の機械的強度が低下し、かつ均一性が得られない。一方、平均繊維径が１０００ｎｍを超えると、均一性が損なわれるため、耐ショート性、耐酸化性等が低下する可能性がある。
積層する超極細繊維層の厚さは、基材の片面に積層する場合、１〜１５μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、基材の両面に積層する場合は、超極細繊維層の合計厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。厚さが１μｍを下回ると、本発明の特徴である耐熱性の効果が得られない。一方、厚さが３０μｍを超過すると、積層セパレータ全体としての厚さが厚くなりすぎ、非水系電池の内部抵抗を悪化させる原因となる。
【００２３】
（セパレータの積層構造）
本発明のセパレータの積層構造は、フィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層の少なくとも片面に、超極細繊維層を設けたもの等が挙げられる。非水系電池用セパレータは薄いものが要求されていることから、基材層は一層であることが好ましい。
そして、上述した積層されたセパレータを得るために、カレンダー処理やピンポイントボンディング処理等、公知の積層方法、層間接着方法を実施することができる。
【００２４】
（セパレータの坪量、厚さ）
本発明のセパレータは、短絡防止性、電解液の保持特性、及びセパレータ抵抗の観点から、厚さは、１１μｍ〜８０μｍであることが好ましい。１１μｍより薄いセパレータは、ショート防止性及び電解液の保持性が悪くなる可能性がある。また、８０μｍを超える厚さは、極間距離が長くなり、かつ、セパレータ自体の抵抗が大きくなり電池性能が低下するため、好ましくない。
【００２５】
（非水系電池）
本発明の非水系電池の正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ２、リン酸鉄系やいわゆる三元系などのリチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等のポリマー、フッ化カーボンのいずれか１種を用いる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る正極活物質で、一般式ＬｉｘＭｙＮ２Ｏ２（Ｍは遷移金属の少なくとも１種類を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種を表す。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定されないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられる）で示されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。その具体例としては、Ｌｉイオンを含有した状態での化学式で示すと、
リチウムコバルト酸化物、例えばＬｉｘＣｏｙＮｚＯ２（ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１．１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１）、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）
リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉｘＮｉＯ２（０＜ｘ≦１）
リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏｘＭｎ2-ｘＯ4（０＜ｘ≦０．５）
リチウムクロム酸化物、例えばＬｉｘＣｒ3Ｏ8（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｒＯ2
リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８
リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉｘＭｏＯ2
リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉｘＭｏＳ2
リチウムチタン酸化物、例えばＬｉｘＴｉ２Ｏ４
リチウムチタン硫化物、例えばＬｉｘＴｉ２Ｓ２
リチウム鉄酸化物、例えばＬｉｘＦｅＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅｙＮ２Ｏｚ（Ｎは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦０．９９、０．０１＜ｚ≦０．２）
等が挙げられる。そして、特に好ましくは、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物である。
【００２６】
本発明の非水系電池の負極活物質としては、Ｌｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素系材料、シリコンやシリサイド、スズ系材料あるいはポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉｘＦｅ２Ｏ２、ＬｉｘＷＯ２等の金属酸化物のいずれか１種が用いられる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る負極活物質で、グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等の炭素質材料が好ましい。
【００２７】
本発明の非水系電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
本発明の非水系電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1，２−ジメトキシエタン、1，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
【００２８】
なお、本発明の非水系電池において、セパレータを基材とその片面上に積層したポリアミドイミド超極細繊維層の二層構造とする場合に、基材とポリアミドイミド超極細繊維層の、どちらを正極側に配置しても構わない。
【００２９】
以上、本発明の非水系電池に使用できる正極活物質、負極活物質、電解液の電解質、及び電解液の溶媒を例示したが、上記に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。後述する各種の特性値の測定及び評価方法を以下に示す。
【００３１】
（ポリアミドイミド超極細繊維の平均繊維径）
走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍で撮影し、その複数の画像から、無作為に１００本の繊維を選び、繊維径を測定した。それらの繊維径の算術平均値を以って平均繊維径とする。
【００３２】
（非水系電池用セパレータの坪量、厚さ）
得られた非水系電池用セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとする。このサンプルを０．１ｍｇの単位まで質量を測定し、サンプル面積で除算して、坪量を算出する。
坪量を測定したサンプルを、超極細繊維層を内側にして、二つ折りにし、ＩＳＯ５３４準拠のデッドウェイトマイクロメータによって測定して、一枚あたりの厚さに換算して、セパレータの厚さとする。
【００３３】
（ＥＳＲ；等価直列抵抗）
熱処理前：得られた非水系電池セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、超極細繊維層を内側にして二つ折りにし、電解液を含浸した状態で２０℃にて１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータによってＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。
熱処理後：得られた非水系電池セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、超極細繊維層を内側にして二つ折りにし、アルミ箔に包んでオーブン中で熱処理（設定温度２００℃で３０分間）を行った後、上記の熱処理前のサンプルを用いた場合と同様にしてＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。代表例を、表１に記載する。
【００３４】
（正極の作製方法）
Ｌｉ1.03Ｃｏ0.92Ｓｎ0.02Ｏ２の組成を有するＬｉ、Ｃｏ複合酸化物１００質量部と、グラファイト２．５質量部、アセチレンブラック２．５質量部、フッ素ゴム２質量部を、酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１（質量比）混合溶剤６０質量部と混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を、幅６００ｍｍ、厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体の両面に、ドクターブレードコーターを用いて、片面あたり２７０ｇ／ｍ２（乾燥時）の塗工量で塗工する。この塗工品を、ロールプレス処理して、正極とする。
【００３５】
（負極の作製方法）
ニードルコークス粉砕品１００質量部と、フッ素ゴム５質量部を、酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１（質量比）９０質量部に混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を、幅６００ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔集電体の片面に、ドクターブレードコーターを用いて、１３８ｇ／ｍ２（乾燥時）の塗工量で塗工する。この塗工品を、プレスロール処理して、負極とする。
【００３６】
（非水系電池の作製方法）
ＬｉＢＦ４（１Ｍ濃度）を電解質としたプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（質量比）電解液を、上記正極、負極及びセパレータに含浸させ、かしめ封口してＣＲ−２０３２型コインセル形状とした。
【００３７】
（非水系電池の評価方法）
作製した非水系電池を、２０℃にて０．２Ｃ−４．２Ｖ定電流充電後、０．２Ｃ−３．０Ｖ定電流放電して、充電容量と放電容量を求め、初期充放電効率を下式によって計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
ショートの有無は、作製した電池１００個について、インピーダンスメータを用いて判定した。
劣化評価は、作製した非水系電池を４０℃にて４．２Ｖのフロート充電を１週間行った後に解体し、セパレータ表面を光学顕微鏡観察して確認した。変色の無い場合を○と判定し、変色がある場合は濃淡で△と×と判定した。
【００３８】
（実施例１）
ポリアミドイミドとＮ−メチル-２-ピロリドン溶媒を混合して、２０．０質量％の溶液となるように調製して、紡糸溶液を製造した。
続いて、内径０．７ｍｍのニードルタイプの金属製紡糸ノズルに、２０ｋＶを印加し、シリンジポンプを用いて紡糸溶液をノズルに送液しながら、銅板製のターゲット電極上に固定した基材の片面に、ポリアミドイミド超極細繊維層を、坪量が０．６ｇ／ｍ２、厚さが１．２μｍになるよう堆積させて、セパレータを得た。ポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は１２ｎｍであった。
また、基材は、溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料で製造した、厚さ２０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のものを使用した。
得られた積層セパレータ（厚さ２１．２μｍ、密度０．４０６ｇ／ｃｍ３）を、非水系電池に組み込んで評価した。
【００３９】
（実施例２）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を５．０ｇ／ｍ２、厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４３３ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。
【００４０】
（実施例３）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を７．５ｇ／ｍ２、厚さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３５μｍ、密度０．４４３ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、９８０ｎｍであった。
【００４１】
（実施例４）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を２．４ｇ／ｍ２、厚さを５μｍとし、基材の厚さを１５μｍ、基材の密度を０．５３ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ２０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、３００ｎｍであった。
【００４２】
（実施例５）
基材の厚さを２５μｍ、密度を０．４４ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例４と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４４７ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
【００４３】
（実施例６）
基材の厚さを１０μｍ、基材の密度を０．６０ｇ／ｃｍ３として、ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を０．５５ｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ１１．２μｍ、密度０．５８５ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
【００４４】
（実施例７）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を７．５ｇ／ｍ２、厚さを１５μｍとした（実施例３と同じ構成）以外は、実施例６と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ２５μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
【００４５】
（実施例８）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を０．７ｇ／ｍ２、厚さを１μｍとし、基材の厚さを５０μｍ、基材の密度を０．２６ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ５１μｍ、密度０．２６９ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、１２ｎｍであった。
【００４６】
（実施例９）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を７．５ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍとして、ポリアミドイミド超極細繊維層を基材の両面に積層した以外は、実施例８と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ８０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、基材の片面のポリアミドイミド超極細繊維層の坪量及び厚さが実施例３と同様であるので、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径も実施例３と同様の９８０ｎｍであった。
【００４７】
（実施例１０）
基材として、溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料１０質量％と、マニラ麻繊維をＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料９０質量％とを混合した、厚さ２０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のものを用い、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍで積層し、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４３３ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。
【００４８】
（比較例１）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量０．５ｇ／ｍ２、厚さ０．５μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ２０．５μｍ、密度０．５６１ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、８ｎｍであった。
【００４９】
（比較例２）
比較例１と同様の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量８．０ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍになるように積層させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ４０μｍ、密度０．４７５ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、１１００ｎｍであった。
【００５０】
（比較例３）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ８μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ１８μｍ、密度０．５４４ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。
【００５１】
（比較例４）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ６０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ７０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。
【００５２】
（比較例５）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ５０μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ６０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。
【００５３】
（比較例６）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ３０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量４．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ４０μｍ、密度０．５８８ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。
【００５４】
（比較例７）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解したマニラ麻繊維１００質量％の基材（厚さ３０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ４０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は４２０ｎｍであった。
【００５５】
（比較例８）
実施例１と同様の基材に、ポリアクリロニトリル極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４３３ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアクリロニトリル超極細繊維の繊維径は、３５０ｎｍであった。
【００５６】
（比較例９）
実施例１と同様の基材に、アルミナ粒子（平均粒径：０．５μｍ）とポリフッ化ビニリデン樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に混合してスラリーを得た後に、ドクターブレードを用いて厚さ１０μｍになるよう塗工し、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．５３ｇ／ｃｍ３）を非水系電池として組み込み評価した。
【００５７】
（従来例１）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ２５μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３）をセパレータとした。このセパレータを用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。
【００５８】
（従来例２）
市販のポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚さ２５μｍ）を用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。
【００５９】
実施例１〜１０、比較例１〜８、及び従来例１〜２で得られた評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、実施例１〜１０のセパレータは、熱処理前後のＥＳＲ値に変化もなく、電池性能の評価でも問題ないことがわかる。実施例１〜１０の結果より、基材層は厚さ１０〜５０μｍ、密度０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ３、及び溶剤紡糸レーヨン１０質量％以上の範囲で、基材に積層するポリアミドイミド超極細繊維層は、厚さ１〜３０μｍ、極細繊維の繊維径１０〜１０００ｎｍの範囲で、また、積層セパレータは厚さ１１〜８０μｍの範囲で、本発明の効果が十分得られることがわかる。
実施例の中でも、実施例２、４及び５は、特に優れた性能を示している。つまり、基材の厚さは１５〜２５μｍ、密度０．４０〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲、ポリアミドイミド超極細繊維層の厚さは５〜１０μｍ、超極細繊維の繊維径３００〜４２０ｎｍ、また、積層セパレータの厚さ２０〜５０μｍの範囲で、より好ましい特性が得られることがわかる。
実施例６及び７は、ショートした電池が１個みられ、初期充電効率が２％低下した。この原因は、基材が１０μｍと薄くなり、耐ショート性が損なわれ始めていることによるものと考えられる。
実施例８及び９は、ショートした電池が１個みられた。この原因は、基材の密度が０．２６ｇ／ｃｍ３と小さくなり、耐ショート性が損なわれ始めていることによるものと考えられる。
【００６２】
比較例１の積層セパレータは、厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を０．５μｍの厚さで積層したものであるが、積層セパレータの耐熱性が劣る結果となった。これは、積層したポリアミドイミド超極細繊維層の厚さが薄く、また超極細繊維の繊維径が不均一であったため、超極細繊維の機械強度及び耐熱性が低く、積層セパレータとしたときの耐熱性向上効果が得られなかったものと考えられる。
比較例２の積層セパレータは、厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に２０μｍの厚さで積層したものであるが、積層セパレータのＥＳＲ値が高い結果となった。これは、ポリアミドイミドの繊維径が１１００ｎｍと大きいため、積層した超極細繊維層の分布に大きくバラツキが生じてしまい、また、ポリアミドイミドの繊維径が大きいことで、抵抗成分となってしまったためと考えられる。
比較例３の積層セパレータは、厚さ８μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、電池性能評価において、ショートが多く発生し、初期充電効率も劣る結果となった。これは、基材の厚さが８μｍと薄いことから、基材層の均一性が欠け、セパレータ機能が損なわれたことが原因と考えられる。
比較例４の積層セパレータは、厚さ６０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてＥＳＲが高く、電池性能評価でも初期充電効率が劣る結果となった。これは、基材の厚さが６０μｍと厚いため、非水系電池に組み込んだ際のセパレータに由来する抵抗値が高くなったことが原因ではないかと推測される。
比較例５の積層セパレータは、厚さ５０μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてショートが多く発生する結果となった。これは、基材密度が低すぎることが、ショートに繋がったと考えられる。
比較例６の積層セパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてＥＳＲが高い結果となった。これは、基材密度が高すぎることが、ＥＳＲが高いことに繋がったと考えられる。
比較例７の積層セパレータは、溶剤紡糸レーヨン繊維を使用していない厚さ３０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてＥＳＲが高い結果となった。これは、基材に溶剤紡糸レーヨン繊維を使用していないため、セパレータ自体が低ＥＳＲを実現できなかったものと考えられる。
比較例８の積層セパレータは、実施例１と同じ基材を用い、積層する超極細繊維層の原料をポリアクリロニトリルに変更したものであるが、電池性能評価において、劣化試験が著しく悪い結果となった。これは、極細繊維層の原料をポリアクリロニトリルに変更したため、耐熱性が低下したことが原因と考えられる。
比較例９は、実施例１と同じ基材を用い、アルミナ塗工したものであるが、セパレータ性能として加熱処理後にショートが発生した。また、電池性能評価において、メルトダウンは発生しなかったものの、粒子脱落によるショートが多く発生した。
【００６３】
従来例１のセパレータは、特許文献１に開示された実施例４と同一のセパレータであるが、熱処理後にＥＳＲはほとんど変化していない。また、これらのセパレータを組み込んだ電池は、熱処理後も熱処理前と特性はほとんど変化が無いことから、耐熱性に優れていることが判った。またメルトダウンしていないことが確認された。しかしながら、劣化評価にて若干劣る結果となり、本発明のセパレータと比べ耐久性が低いことがわかる。
従来例２は、電池としての初期充放電特性が劣るものであった。また、従来例２は、熱処理後にメルトダウンした。従来例２はセパレータ表面が黒変し、セパレータの劣化が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
高出力特性を備え、耐酸化性、耐熱性に優れた本発明のセパレータ及び非水系電池は、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適である。