(57)【要約】【課題】注液を開始してから電極全体に電解液が行き渡るまでの間に生じる自然放電を抑えることができるようにする。【解決手段】本発明は、正極層と、表面に皮膜を形成した負極層とを有し、これらに電解液を注液することにより発電を行なう注液式空気電池を有する空気電池システムにおいて、  上記皮膜を除去するための電気的刺激を、その皮膜に加える皮膜除去手段Ｄ１を設けている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、表面に皮膜を形成した負極層とを有し、これらに電解液を注液することにより発電を行なう注液式空気電池を有する空気電池システムにおいて、
上記皮膜を除去するための電気的刺激を、その皮膜に加える皮膜除去手段を設けたことを特徴とする空気電池システム。
【請求項２】
皮膜除去手段は、正負極層間に短絡電流を流すための短絡回路を有し、
短絡電流を電気的刺激として皮膜に加える請求項１に記載の空気電池システム。
【請求項３】
皮膜除去手段は、正負極層間に電流又は電圧を印加するための電源回路を有している請求項１に記載の空気電池システム。
【請求項４】
注液式空気電池に電解液を注液後、皮膜除去手段によって皮膜が除去されることにより発電開始可能か否かを判断する発電開始可否判断手段と、
発電開始可否判断手段によって発電開始可能と判断したときには、注液式空気電池を負荷に接続する負荷接続手段とを有する請求項２又は３に記載の空気電池システム。
【請求項５】
発電開始可否判断手段は、短絡電流値又は出力電流又は電圧値を基準として、発電開始可能か否かを判断する請求項４に記載の空気電池システム。
【請求項６】
発電開始可否判断手段により発電開始不可と判断したときには、
皮膜除去手段は、所定の時間が経過した後、電気的刺激を皮膜に加える請求項４又は５に記載の空気電池システム。
【請求項７】
皮膜は、電解液と反応しない材質により形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池システム。
【請求項８】
皮膜は、電解液の注液により電解液が皮膜を浸透して金属に到達する微細孔を有する請求項７に記載の空気電池システム。
【請求項９】
皮膜は、これに加えられる電気的刺激により熱膨張して変形する材料を織り込んでいる請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池システム。
【請求項１０】
皮膜は、圧電素子を含んでいる請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液や水を使用時に注液して使用する注液式空気電池を備えた空気電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の従来技術として、「二次電池」とした名称において特許文献１に開示されているものがある。
特許文献１に開示されている二次電池は、電池ケース内の電解質中にセパレータによって隔てられた正極と負極とを有する二次電池において、その負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金属と合金化した金属粉末によって構成され、また、その金属粉末が金属酸化物からなる皮膜でマイクロカプセル化されてもいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３５９１６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の二次電池では、発電開始時や発電中に当該皮膜が残存すると負極の反応面積が減少、出力低下という問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、負極反応面積低下を抑制して電池出力低下を抑制することができる空気電池システムの提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、正極層と、表面に皮膜を形成した負極層とを有し、これらに電解液を注液することにより発電を行なう注液式空気電池を有する空気電池システムにおいて、上記皮膜を除去するための電気的刺激を、その皮膜に加える皮膜除去手段を設けている。
【０００７】
この構成においては、負極層の表面に形成した皮膜に電気的刺激を加えることにより、その皮膜を負極層の表面から除去する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発電開始時や発電中の負極反応面積低下を抑制して電池出力低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る注液式空気電池を用いた空気電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】同上の空気電池システムの一部をなす本体の斜視図である。
【図３】（Ａ）は、バスバーと空気電池カートリッジとの連結状態を示す斜視図、（Ｂ）は、バスバーに連結接続された空気電池カートリッジと空気の流通状態を示す斜視図である。
【図４】カートリッジの一部をなす注液式空気電池の断面図である。
【図５】同上の空気電池システムの一例に係る制御フローチャートである。
【図６】同上の空気電池システムの他例に係る制御フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る注液式空気電池を用いた空気電池システムの概略構成を示すブロック図、図２は、その空気電池システムの一部をなす本体の斜視図である。また、図３（Ａ）は、バスバーと空気電池カートリッジとの連結状態を示す斜視図、（Ｂ）は、バスバーに連結接続された空気電池カートリッジと空気の流通状態を示す斜視図である。
【００１１】
空気電池システムＡは、本発明の一実施形態に係る注液式空気電池６０と、電解液Ｗを貯留する電解液タンク５と、詳細を後述する空気電池カートリッジＢを筐体１０内に着脱自在に配設したカートリッジボックスＣとを有している。
「電解液Ｗ」は、ＫＯＨや塩化物を主成分とした水溶液又は非水溶液である。
【００１２】
筐体１０は、長方形の底板１１の四辺縁に側板１２〜１５を立設するとともに、それら側板１２〜１５上に上板１６を配設した直方体形のものである。
上板１６には、空気電池カートリッジ（以下、単に「カートリッジ」という。）Ｂを着脱するためのカートリッジ用着脱口１６ａ〜１６ｃ（図２参照）が所要の間隔にして開設している。
カートリッジＢは、複数の本発明の一実施形態に係る注液式空気電池６０を、これらの間に空気流路α（図３（Ｂ）参照）を区画形成するようにして配列するとともに、これの一端部に上記したバスバー５０に連結接続するための接続部Ｂａを設けたものである。注液式空気電池６０は、互いに所要の間隔をおいて重ね合わされており、これら隣接する注液式空気電池６０，６０間に空気流路αが区画形成されている。
【００１３】
筐体１０の側板１２には、これの側板１５寄りに、空気を筐体１０内に導入するための導入口１２ａが配設されているとともに、その導入口１２ａには、空気供給管２０が接続されている。
【００１４】
また、筐体１０の側板１４であって側板１３寄りには、筐体１０内を流通した空気を排出するための排出口１４ａが配設されているとともに、その排出口１４ａには、空気排出管３０が接続されている。
【００１５】
空気供給管２０には、空気の供給方向上流側から下流側にかけて、塵等を除去するためのフィルタ２１、空気を圧送するためのブロワー２２、温度センサ２３、圧力検知センサ２４及び開閉バルブ２５が順次配設されている。
【００１６】
ブロワー２２と開閉バルブ２５とは、コントロールユニットＤの出力側に接続されて適宜駆動されるようになっているとともに、温度センサ２３と圧力検知センサ２４はその入力側に接続され、検知した温度データと圧力データがコントロールユニットＤに入力されるようになっている。
【００１７】
一方、空気排出管３０には、空気の排出方向上流側から下流側にかけて、温度センサ３２、圧力検知センサ３３及び開閉バルブ３４が順次配設されているとともに、開閉バルブ３４は、コントロールユニットＤの出力側に接続されて適宜開閉駆動されるようになっているとともに、温度センサ３２と圧力検知センサ３３はその入力側に接続されている。
【００１８】
上記した空気供給管２０と空気排出管３０には、空気供給管２０の開閉バルブ２５の上流側の位置と、空気排出管３０の開閉バルブ３４の下流側の位置との間に両端部を連結した迂回用管４０が連結されており、その迂回用管４０には開閉バルブ４１が配設されている。
開閉バルブ４１は、上記したものと同様にコントロールユニットＤの出力側に接続されて適宜開閉駆動されるようになっている。
【００１９】
筐体１０の底板１１上には、図１、図３（Ａ），（Ｂ）に示すような、三つのカートリッジＢを着脱自在に電気的に接続するためのバスバー５０が配設されている。
バスバー５０は、これに装着接続されたカートリッジＢからの電力を外部に取り出すためのものであり、基台５３の装着面に三つの接続部５１を突設したものである。なお、５２は、三基のカートリッジＢを仕切るための仕切部材である。
【００２０】
また、図２に示す導入口１２ａと排出口１４ａを上記したように偏移して配設していることにより、上記導入口１２ａから筐体１０内に流入した空気は、図３（Ｂ）に示すように、バスバー５０に載置接続されているカートリッジＢをなす注液式空気電池６０に流接した後、排出口１４ａから排出されるようになる。
【００２１】
ところで、上記した電解液タンク５と、バスバー５０に接続された各カートリッジＢとの間には、その電解液タンク５に貯留されている電解液Ｗを、それら各カートリッジＢに送給するための送給管６が連結されているとともに、その送給管６には、開閉バルブ７が配設されている。
開閉バルブ７も、上記したものと同様にしてコントロールユニットＤの出力側に接続されて適宜開閉駆動されるようになっている。
【００２２】
図４は、カートリッジの一部をなす注液式空気電池の断面図である。
注液式空気電池６０は、枠体６１、接点部材７０、正極層６８、電解液Ｗが満たされる電解液層６４、セパレータ６５、負極層６９及びこのセパレータと負極層６９の間に設置される皮膜６７を有して構成されており、カートリッジＢ内において互いに直列又は並列に接続されるようになっている。
【００２３】
本実施形態において示す枠体６１は、耐電解液性のある樹脂製のものであるが、ＣＦ，ＧＦ等でＦＲＰ化したものを採用して、より高い強度を持たせることができる。
「電解液Ｗ」は、ＫＯＨや塩化物を主成分とした水溶液又は非水溶液である。
【００２４】
本実施形態において示す枠体６１は、上下両面を開口しかつ平面視長方形にした外枠材６１Ａと、この外枠材６１の長手方向に沿う所定の間隔で、後記する正極層６８と負極層６９との間に配設される上記電解液層６４に配置され、かつ、正極層６８又は負極層６９若しくはそれら双方に当接して変形を防止するための５本の変形防止材６１Ｂを配設した構造のものである。
【００２５】
５本の変形防止材６１Ｂは、互いに所要の間隔にし、かつ、外枠材６１Ａ間に一体に架橋形成されており、それらの変形防止材６１Ｂによって、外枠材６１Ａで囲繞された空間を、六つの電解液空間Ｓ１〜Ｓ６に区画形成している。
「電解液空間」は、注入された電解液を滞留させておくための空間である。
【００２６】
上記外枠材６１Ａの両端壁の上端部内面には、接点部材７０の高さにほぼ一致する高さの段差とした接点嵌合部６１Ｃ，６１Ｃが形成されている。
接点部材７０は導電性を有する金属製のものであり、下記の液密通気膜７１と正極層６８のそれぞれに導通接続され、かつ、上側において隣接する他の注液式空気電池６０（図示しない）に導通接触させるためのものである。
【００２７】
液密通気膜７１は液密通気性を有するものであり、正極層６８のガス供給（空気）を行なうための多数の微細な孔が形成され、かつ、電解液Ｗが外部に漏れ出さないようなフッ素樹脂製のものである。
【００２８】
正極層６８、触媒を含んだ導電性、かつ、多孔質な材料で形成されており、例えば、カーボン材料とバインダー樹脂とにより形成され、多導電多孔体内に二酸化マンガン等の触媒が含まれているものである。
【００２９】
セパレータ６５は、上記した正極層６８と負極層６９とを分離するためのものである。
負極層６９は、例えばＬｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇの純金属又は合金製のものである。
本実施形態においては、セパレータ６５と負極層６９の間に上記した皮膜６７を形成している。
【００３０】
皮膜６７は、電解液Ｗと反応しない材質により形成されており、また、電解液Ｗの注液により、電解液が浸透して負極層６９に到達する微細孔を有するものである。
具体的には、クロム、窒化クロム、無定形炭素材、セラミック等である。
さらに、これに加えられる電気的刺激により熱膨張・変形する材料を織り込むとよい。具体的には、電熱線と熱収縮チューブとの組み合わせ、高周波電源と熱可塑性プラスチック等との組み合わせ等である。
【００３１】
上記したバスバー５０には、出力電流を測定するための電流計８０、出力電圧を測定するための電圧計８１、接続部８２、昇圧を行なわせるためのＤＣ‐ＤＣコンバータ８３、接続部８４、リチウムイオン電池８５及びモータ８６が接続されている。
【００３２】
ところで、コントロールユニットＤは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やインターフェース回路等からなるものであり、所要のプログラムの実行により、次の各機能を発揮する。
（１）皮膜６７を除去するための電気的刺激を、その皮膜６７に加える機能。この機能を「皮膜除去手段Ｄ１」という。
【００３３】
本実施形態においては、正負極層６８，６９間に短絡電流を流すための短絡回路Ｅ（図４参照）を介して、電気的刺激として短絡電流を皮膜６７に加えている。
短絡回路Ｅは、注液式空気電池６０の内部抵抗よりも低く、かつ、正負極層６８，６９間を短絡させる機能を有するものであり、コントロールユニットＤの出力側に接続されている。
なお、短絡回路Ｅに代えて、正負極層６８，６９間に電流又は電圧を印加できる電源回路を有する構成にしてもよい。
【００３４】
（２）注液式空気電池６０に電解液Ｗを注液後、正負極層６８，６９間を短絡回路Ｅ又は電源回路に接続し、皮膜６７が除去されることにより発電開始可能か否かを判断する機能。この機能を「発電開始可否判断手段Ｄ２」という。
発電開始可能か否かの判断基準は、予め実験等により算出しておいた発電開始可能時間、出力電圧値や出力電流値に基づいている。
「発電開始可能時間」は、正負極層６８，６９間に電解液が十分に行き渡るのに要する時間である。
【００３５】
（３）発電開始可否判断手段Ｄ２によって発電開始可能と判断したときには、注液式空気電池６０を負荷に接続する機能。この機能を「負荷接続手段Ｄ３」という。
本実施形態においては、短絡回路Ｅを注液式空気電池６０から切り離すとともに、接続部８２を介して、注液式空気電池６０を負荷であるモーター８６等に接続している。
発電開始可否判断手段Ｄ２により発電開始不可と判断したときには、所定の時間が経過した後に、注液式空気電池６０を負荷に接続している。
【００３６】
次に、図５を参照して、一例に係る制御フローチャートについて説明する。図５は、本空気電池システムの一例に係る制御フローチャートである。
【００３７】
ステップ１（図中、「Ｓ１」と略記する。以下、同様。）：注液式空気電池６０を使用するか否かを判断し、注液式空気電池６０を使用すると判断したときには、ステップ２に進む。
【００３８】
注液式空気電池６０を使用するか否かの判断基準は、例えば上記したバッテリ８５の電圧が所定の値以下になったか否かによる。
ステップ２：注液式空気電池６０の使用を開始するためのスイッチ（図示しない）をオン操作する。
【００３９】
ステップ３：開閉バルブ７を開駆動して、電解液タンク５に貯留している電解液Ｗの注液を開始する。
ステップ４：短絡回路Ｅを介して、負極層６９と正極層６８とを短絡させる。これにより、皮膜６７を除去するための電気的刺激を加える。この電気的刺激により、皮膜６７は次第に破壊されて、負極層６９の表面から除去され始める。
【００４０】
ステップ５：皮膜６７が除去されることにより発電開始可能か否かを判断し、発電開始可能と判断されればステップ６に進み、そうでなければステップ４に戻る。
ステップ６：注液式空気電池６０から短絡回路Ｅを切断するとともに、上記した負荷に接続する。
【００４１】
次に、図６を参照して、他例に係る制御フローチャートについて説明する。図６は、本空気電池システムの他例に係る制御フローチャートである。
【００４２】
ステップ１（図中、「Ｓ１」と略記する。以下、同様。）：注液式空気電池６０を使用するか否かを判断する。
ステップ２：注液式空気電池６０の使用を開始するためのスイッチ（図示しない）をオン操作する。
【００４３】
ステップ３：開閉バルブ７を開駆動して、電解液タンク５に貯留している電解液Ｗの注液を開始する。
ステップ４：外部回路を介して、負極層６９と正極層６８とを短絡させる。これにより、皮膜６７を除去するための電気的刺激を加える。この電気的刺激により、皮膜６７は次第に破壊されて、負極層６９の表面から除去され始める。
【００４４】
ステップ５：皮膜６７が除去されることにより発電開始可能か否かを判断し、発電開始可能と判断されればステップ７に進み、そうでなければステップ６に進む。
ステップ６：所定の時間が経過したか否かを判断する。ここで、所定の時間が経過したと判断されれば、ステップ７に進む。
ステップ７：注液式空気電池６０から短絡回路Ｅを切断するとともに、上記した負荷に接続する。
【００４５】
以上の構成からなる空気電池システムＡによって得られる効果は、次のとおりである。
・皮膜を除去するための電気的刺激をその皮膜に加える皮膜除去手段を設けているので、その皮膜を負極層の表面から除去でき、負極反応面積低下を抑制して電池出力低下を抑制することができる。
【００４６】
・正負極層間に短絡電流を流すための短絡回路を有することにより、短絡電流を電気的刺激として皮膜に加えるので、注液式空気電池を使用するときに、皮膜を効果的に剥離させられる。また、保管時、注液後放電開始前に負極金属を保護することと、放電開始時に高出力を取り出すことを両立させることができる。
・正負極層間に電流又は電圧を印加するための電源回路を有することにより、皮膜除去用の電流や電圧を電気的刺激として皮膜に加えるので、注液式空気電池を使用するときに、皮膜を効果的に剥離させられる。また、保管時、注液後放電開始前に負極金属を保護することと、放電開始時に高出力を取り出すことを両立させることができる。
・注液式空気電池に電解液を注液後、皮膜除去手段によって皮膜が除去されることにより発電開始可能か否かを判断する発電開始可否判断手段と、発電開始可否判断手段によって発電開始可能と判断したときには、注液式空気電池を負荷に接続する負荷接続手段とを有しているので、発電可能になったことを確認できるとともに、放電を所望のタイミングで開始させられる。
・発電開始可否判断手段により発電開始不可と判断したとき、所定の時間が経過した後、電気的刺激を皮膜に加えることにより、発電を開始できるまでの注液式空気電池の消費を抑えられ、注液式空気電池の寿命を短かくなることを防止できる。
【００４７】
・皮膜を、電解液と反応しない材質により形成することにより、自然放電による注液式空気電池の消耗や水素の発生を抑えられる。
・皮膜を、電解液の注液により電解液が皮膜を浸透して金属に到達する微細孔を有するものとすることにより、その微細孔を通じて電解液が金属に到達し、電気刺激時に金属が酸化反応することができる。これにより、酸化反応した金属表面の皮膜を効果的に剥離させることができる。
なお、微細孔の密度、サイズにより電解液の到達時間を調節できる。また、金属が酸化反応すると水素が発生して内圧がかかり、皮膜を破壊することができると推測している。
【００４８】
・皮膜を、これに加えられる電気的刺激により熱膨張して変形する材料を織り込むことにより、電気的刺激が元になり皮膜に応力を生じさせて皮膜を破壊除去することができるために、皮膜を除去したいときに容易に破壊除去することができる。
・皮膜に、圧電素子を含むものとすることにより、電気的刺激が元になり皮膜に応力を生じさせて皮膜を破壊除去することができるために、皮膜を除去したいときに容易に破壊除去することができる。
【００４９】
なお、本発明は上述した実施形態に限るものではなく、次のような変形実施が可能である。
・電解液タンクに電解液の液面レベルを検知するためのレベルセンサを設けておき、その液面が所定のレベルよりも低下したときに、上記した皮膜の除去を開始するようにしてもよい。
【００５０】
皮膜は、上記したものに限らず、例えば圧電素子を含んたものとしてもよい。圧電素子としては、例えばチタン酸バリウム、水晶、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【符号の説明】
【００５１】
６８        正極層
６７        皮膜
６９        負極層
Ｄ１        皮膜除去手段
Ｄ２        発電開始可否判断手段
Ｄ３        負荷接続手段
Ｅ          短絡回路
Ｗ          電解液
【図１】
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【図２】
2014022345.tif 000004
【図３】
2014022345.tif 000005
【図４】
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【図５】
2014022345.tif 000007
【図６】
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