(57)【要約】【課題】外気温や天候（風雨）、直射日光等の外的要因の影響を抑制しながら、拡大部の冷却を簡素な設備で行うことができる気相重合反応装置、および、塊状物を生成することなく、オレフィン重合体を安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】拡大部２を有する気相重合反応装置は、前記拡大部２の外側に、空隙４を有して外壁３が設けられ、当該外壁３は、その上端部および下端部に開口部５が形成されている。【選択図】図１
2014043534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡大部を有する気相重合反応装置であって、
前記拡大部の外側に、空隙を有して外壁を備え、当該外壁は、その上端部および下端部に開口部が形成されている気相重合反応装置。
【請求項２】
前記開口部は、外壁の上端部および下端部にそれぞれ複数形成されている請求項１に記載の気相重合反応装置。
【請求項３】
前記拡大部の外面と前記外壁との距離が、１０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内である請求項１または２に記載の気相重合反応装置。
【請求項４】
前記開口部には、ひさしが垂設されている請求項１から３の何れか一項に記載の気相重合反応装置。
【請求項５】
前記ひさしは、開口部の面積を調節するために可動となっている請求項４に記載の気相重合反応装置。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載の気相重合反応装置を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィンが、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである請求項６に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡大部を有する気相重合反応装置、および当該装置を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体の製造方法として、流動床式反応装置に、オレフィンおよび固体状のオレフィン重合用触媒を供給し、オレフィン重合体粒子や触媒粒子等を浮遊させた状態で流動させながら（いわゆる流動床を形成させながら）、オレフィンの重合を行う気相重合法が知られている。しかし、気相重合法では、流動床式反応装置の壁面の温度が高すぎると、当該装置の内面にオレフィン重合体の塊状物が付着して、オレフィン重合体粒子や触媒粒子の流動を阻害すること、また、流動床式反応装置からオレフィン重合体粒子を抜き出すときに、前記塊状物が落下して抜出口を閉塞することがある。
【０００３】
このような塊状物の生成を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、流動床重合反応装置の外面の回りに水スプレーを適用して水の落下フィルムを形成し、当該反応装置内の内面付近の温度を低下させる方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、気相重合反応装置の拡大部に、温度調節可能な冷媒等を通水することができるジャケット、または電気的に温度制御可能なジャケットを設置して、前記拡大部の壁面の温度を調節する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１０５５２（２０００年８月２日公開）
【特許文献２】特開２０１０−１９５９５２（２０１０年９月９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の方法では、冷却装置が大掛かりになってしまう。
【０００７】
また、気相重合反応装置の外面に特許文献１や特許文献２に記載されているような冷却装置を設置せずに、前記壁面を直接、外気に晒すと、当該壁面の温度が外気温や天候（風雨）、直射日光等の外的要因の影響を受け易くなり、その結果、一時的かつ局所的に、高温部や低温部が生じたり、さらには、拡大部内の温度調節を安定して行うことができなかったりするおそれがある。それゆえ、外的要因の影響を抑制しながら、拡大部の壁面の冷却を簡素な設備で行うことができる簡便な冷却方法が求められている。
【０００８】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、外的要因の影響を抑制しながら、拡大部の冷却を簡素な設備で行うことができる気相重合反応装置、および当該装置を用いて、塊状物を生成することなく、オレフィン重合体を安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行い、本願発明を想到するに至った。即ち、前記課題を解決するために、本発明は以下の発明を提供する。
【００１０】
拡大部を有する気相重合反応装置であって、前記拡大部の外側に、空隙を有して外壁を備え、当該外壁は、その上端部および下端部に開口部が形成されている、気相重合反応装置。
【００１１】
前記気相重合反応装置を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る気相重合反応装置は、外的要因の影響を抑制しながら、拡大部の冷却を簡素な設備で行うことができる。また、当該装置を用いることにより、塊状物を生成することなく、オレフィン重合体を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る気相重合反応装置の一例を示すものであり、拡大部の外観を示す概略の斜視図である。
【図２】前記拡大部の要部の構成を示す概略の断面図である。
【図３】前記拡大部のさらに要部の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において「重合」という文言は、単独重合のみならず、共重合を包含しており、「重合体」という文言は、単独重合体のみならず、共重合体を包含している。また、本発明において「Ａ〜Ｂ」という文言は、Ａ以上、Ｂ以下であることを指す。
【００１５】
以下、本発明に係る気相重合反応装置について、図１〜３を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る気相重合反応装置としては、いわゆる流動床を形成しながら、オレフィン等の重合を行う気相流動床式反応装置が、発熱反応に有利であることから好適である。当該気相流動床式反応装置としては、具体的には、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報等に記載の気相流動床式反応装置が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る気相重合反応装置は、図１に示すように、例えば、ガス分散板を有しその上に流動床部を備えた直胴部１と、前記直胴部１の上部に形成され、流動床部よりも内径の大きな拡大部２とを少なくとも備えている。気相重合反応装置は、さらに、前記直胴部１の下部に設けた循環ガス入口、および、前記拡大部２の上部に設けた循環ガス出口に連通する循環ガスラインを備えている。当該循環ガスラインは、圧縮器、熱交換器、オレフィン導入管および水素導入管を備えている。オレフィン導入管および水素導入管は、前記循環ガス入口に接続されている。また、オレフィン導入管および水素導入管には、それぞれ、重合反応によって消費された量に相当する新しいオレフィンおよび水素ガスが供給される。さらに、前記循環ガスラインには、前記拡大部２の上部に設けた循環ガス出口から圧縮機までの間に、循環ガスに同伴した微粉重合体等の微粉を捕集するための例えばサイクロン型の捕集装置を設置してもよい。捕集装置で捕集された微粉は、外部に排出してもよく、或いはエジェクター等を用いて流動床部に戻してもよい。
【００１８】
オレフィンおよび水素ガスは、前記循環ガスラインのオレフィン導入管および水素導入管をそれぞれ介して、前記直胴部１の循環ガス入口から気相重合反応装置内に供給される。具体的には、オレフィンおよび水素ガスは、循環ガス入口を通じて気相重合反応装置における前記ガス分散板よりも下の位置に吹き込まれ、流動床部を通過した後、前記拡大部２においてその流速が減速され、当該拡大部２の循環ガス出口から気相重合反応装置の外に排出される。そして、気相重合反応装置から排出され、前記循環ガスラインに導入されたガスは、前記圧縮機により圧縮された後、循環ガス入口を通じて気相重合反応装置における前記ガス分散板よりも下の位置に再び吹き込まれる。また、オレフィンおよび水素ガスは、前記ガス分散板よりも下の位置に再び吹き込まれる前に、前記熱交換器により冷却され、ガスの重合反応熱が除去される。
【００１９】
本発明に係る気相重合反応装置は、図１〜３に示すように、前記拡大部２の外側に、空隙４を有して外壁３を備えている。当該外壁３は、拡大部２の傾斜部分の外側に備えることが好ましい。また、外壁３は、拡大部２の形状に対応して、下端の直径よりも上端の直径の方が大きく形成されている。ここで、本発明において「外壁３」とは、拡大部２を冷却するために拡大部２との間に空隙を有している箇所（図２においては「ｈ」で示される箇所）を指す。
【００２０】
本発明に係る気相重合反応装置は、前記外壁３とは別に、直胴部１の外側に直胴部１との間に空隙の無い外壁を備えてもよく、また、拡大部２の外側の一部に、拡大部２との間に空隙の無い外壁を備えてもよい。例えば、図２に示すように、直胴部１との間や拡大部２との間に断熱材６が充填された外壁を備えてもよい。ここで、拡大部２との間に空隙が無い外壁は、本発明における「外壁３」とは見做さない。
【００２１】
前記拡大部２の外面と前記外壁３との距離Ｗは、１０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内が好ましく、３０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内がより好ましく、５０ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲内がさらに好ましい。前記距離Ｗは、外壁３の上端部から下端部まで均一でなくてもよいが、外気を対流させる観点から、均一であることが望ましい。尚、空隙４には、外壁３を支持して前記距離Ｗを均一にするスペーサーが設けられていてもよい。
【００２２】
前記外壁３の材質は、風雨や直射日光に対する耐久性の観点から、金属であることが好ましく、鋼板であることがより好ましい。また、外壁３の外側には、防錆塗料や遮熱塗料を塗布して耐久性をより向上させてもよい。
【００２３】
そして、前記外壁３には、その上端部および下端部に開口部５が形成されている。即ち、外壁３は、その上端部に少なくとも一つの、好ましくは複数の開口部５ａを有しており、その下端部に少なくとも一つの、好ましくは複数の開口部５ｂを有している。当該開口部５ｂは、空隙４に外気を取り入れる開口部であり、当該開口部５ａは、空隙４の空気を外部に放出する開口部である。具体的には、図３に示すように、外気は、開口部５ｂから空隙４内に流入し、拡大部２の熱によって温められて空隙４内を上昇した後、開口部５ａから外部に放出される。これにより、外気は空隙４内を対流し、拡大部２を外側から空冷する。尚、開口部５は、外壁３の上端部および下端部に形成するだけでなく、必要に応じて、上端部と下端部との間の中間部に形成してもよい。
【００２４】
前記開口部５ａおよび開口部５ｂがそれぞれ複数形成されている場合において、これら開口部５ａの数と開口部５ｂの数は互いに異なっていてもよい。また、前記開口部５ａの総面積および開口部５ｂの総面積は、拡大部２の大きさに応じて、拡大部２の外側を所望の温度にまで冷却することができるように適宜設定すればよい。但し、温められた外気は膨張するので、下端部の開口部５ｂの総面積よりも、上端部の開口部５ａの総面積が大きい方が、外気が対流し易くなるのでより好ましい。また、前記開口部５ａが複数形成されている場合において、個々の開口部５ａは、拡大部２の外側を均一に冷却することができるように、互いに同じ大きさで等間隔で形成されていることが望ましい。同様に、前記開口部５ｂが複数形成されている場合において、個々の開口部５ｂは、互いに同じ大きさで等間隔で形成されていることが望ましい。
【００２５】
本発明において「開口部５ａ」の総面積とは、当該開口部５ａがＮ個形成されている場合、「縦幅Ｗａ１×横幅Ｗａ２×Ｎ」で示される面積を指し、「開口部５ｂ」の総面積とは、当該開口部５ｂがＮ’個形成されている場合、「縦幅Ｗｂ１×横幅Ｗｂ２×Ｎ’」で示される面積を指す（図１，２を参照）。
【００２６】
重合温度と拡大部２の傾斜部分における壁面の温度との差（重合温度−拡大部の傾斜部分における壁面の温度）は、７℃以上、２５℃以下の範囲内が好ましく、８℃以上、２０℃以下の範囲内がより好ましい。
【００２７】
ここで、本発明において「重合温度」とは、拡大部２内に、保護管内に収納した測温抵抗体を挿入して測定した温度を指す。また、拡大部２の傾斜部分における壁面の温度は、測温抵抗体や熱電対を、金属パッドや伝熱セメント等を用いて拡大部２の外面に押し付けて設置することにより、測定することができる。
【００２８】
前記開口部５ａおよび開口部５ｂには、ひさし７が垂設されており、雨が空隙４に入り込まないようになっている。前記ひさし７の材質は、風雨や直射日光に対する耐久性の観点から、金属であることが好ましく、鋼板であることがより好ましい。また、ひさし７の外側には、防錆塗料や遮熱塗料を塗布して耐久性をより向上させてもよい。従って、ひさし７は、外壁３と同じ材質であることが好ましい。また、ひさし７は、外壁３と一体的に形成されていてもよい。前記ひさし７は、垂直に垂設されていてもよく、雨が空隙４に入り込まない範囲内で、斜めに垂設されていてもよい。
【００２９】
或いは、前記ひさし７は、前記開口部５ａの総面積および開口部５ｂの総面積を調節するために可動となっていてもよい。つまり、ひさし７は、開口部５ａおよび開口部５ｂを閉じる方向および開く方向に、即ち、「縦幅Ｗａ１」および「縦幅Ｗｂ１」を変更する方向に、例えば蝶番を介して外壁３に取り付けられて回動可能となることにより、外気温や天候（風雨）、季節、直射日光等の外的要因、或いは重合条件に対応して前記開口部５ａの総面積および開口部５ｂの総面積を調節する構成となっていてもよい。この場合、ひさし７を回動させる方法としては、電動または手動が挙げられるが、電動が好適である。
【００３０】
または、前記ひさし７を可動とする構成の替わりに、前記ひさし７の内側（開口部側）に可動部材を設け、当該可動部材が前記開口部５ａの総面積および開口部５ｂの総面積を調節するために可動となっていてもよい。
【００３１】
さらに、前記開口部５ａおよび開口部５ｂには、鳥や小動物等の侵入を防止するための金網等が設置されていてもよい。
【００３２】
本発明に係る気相重合反応装置は、以上のように、拡大部２の外側に空隙４を有して備える外壁３の上端部および下端部に開口部５が形成されているので、拡大部２に対する外気の接触状態を調節することができ、拡大部２の外側を直接、外気に晒す場合と比較して、外気温や天候（風雨）、直射日光等の外的要因の影響を受け難く、従って、拡大部２を安定して冷却することができる。それゆえ、外的要因の影響を抑制しながら、拡大部２の冷却を簡素な設備で行うことができる気相重合反応装置を提供することができる。
【００３３】
次に、前記気相重合反応装置を用いた、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法としては、具体的には、前記気相重合反応装置の流動床内にオレフィン重合用触媒を供給すると共に、気相重合反応装置内にオレフィンを連続的に供給してオレフィン重合用触媒を含む固体粒子の流動床を形成させ、前記オレフィンを重合させる方法が好適である。
【００３５】
前記オレフィン重合体の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、メタロセン系触媒、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒等のオレフィン重合用触媒が挙げられる。これら触媒の中でも、メタロセン系触媒がより好ましい。
【００３６】
前記チーグラー型触媒としては、例えば、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開２００２−１８７９０９号公報等に記載されている固体触媒成分が挙げられる。また必要に応じて、例えば、特開２００１−３４２２１１号公報等に記載されているように、少量のオレフィンを重合（以下、「予備重合」という）して得た粒子をチーグラー型触媒として使用することもできる。
【００３７】
前記メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載されている、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物等の助触媒成分と、メタロセン系化合物とを粒子状担体に担持してなる固体触媒成分が挙げられる。また必要に応じて、前記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物等の助触媒成分とを併用することもできる。さらに、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等の助触媒成分を粒子状担体に担持してなる固体触媒成分と、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物等の触媒成分とを併用してなるメタロセン系触媒も挙げられる。また必要に応じて、前記予備重合して得た粒子をメタロセン系触媒として使用することもできる。
【００３８】
オレフィン重合用触媒の粒子径は、気相重合反応装置の大きさによるものの、いわゆる流動床を形成することができる１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
オレフィン重合体の原料であるオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらオレフィンは、一種類を単独で用いて単独重合してもよく、二種類以上を併用して共重合してもよい。二種類以上を併用して共重合する場合におけるオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。二種類以上を併用して共重合する場合における各オレフィンの割合は、目的とするオレフィン重合体に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
本発明に係る製造方法で製造されるオレフィン重合体としては、より好ましくは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。前記α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンがさらに好ましい。
【００４１】
オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体との割合、即ち、生成するオレフィン重合体１ｇあたりに連続的に供給されるオレフィン重合用触媒の供給量は、０．００００１ｇ／ｇ〜０．００１ｇ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．００００２ｇ／ｇ〜０．０００２ｇ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合温度（気相重合反応装置内の温度）は、使用するオレフィン重合用触媒の組成、重合時の圧力、重合するオレフィンの種類等に応じて適宜設定すればよいが、オレフィンがエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである場合には、３０℃〜１１０℃の範囲内が好ましく、６０℃〜１００℃の範囲内がより好ましく、７０℃〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。前記重合温度は、気相重合反応装置の拡大部内に、保護管内に収納した測温抵抗体を挿入して測定した温度を指す。重合時の圧力（気相重合反応装置内の圧力）は、オレフィンの全体、または少なくとも一部が気体として存在し得る範囲内であればよく、０．１ＭＰａ〜５．０ＭＰａの範囲内が好ましく、１．５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの範囲内がより好ましい。前記流動床部における循環ガスの流速は、１０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒の範囲内が好ましく、２０ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒の範囲内がより好ましい。尚、ホールドアップ量は、気相重合反応装置の大きさや循環ガス流速等によって適宜設定される。
【００４３】
また、前記循環ガスには、オレフィンおよび水素ガスの他に、窒素ガス等の不活性ガスを共存させてもよい。尚、前記循環ガスには、必要に応じて、ヘキサン等の溶媒が含まれていてもよい。
【００４４】
前記気相重合反応装置に前記割合でオレフィン重合用触媒とオレフィンとを供給して重合することにより、塊状物の生成を抑制しながら、オレフィン重合体を製造することができる。つまり、オレフィン重合体の安定的な製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例における下記項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４６】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載された方法のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。尚、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載されたアニーリングを行った。
【００４７】
（２）メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００４８】
（３）重合温度（単位：℃）
気相流動床式反応装置の拡大部内に、保護管内に収納した測温抵抗体を挿入して測定した温度を、重合温度とした。
【００４９】
（４）拡大部の傾斜部分における壁面の温度（単位：℃）
金属パッドを用いて測温抵抗体を気相流動床式反応装置の拡大部の外面に押し付けて設置することにより測定した温度を、拡大部の傾斜部分における壁面の温度とした。
【００５０】
〔実施例１〕
循環ガスラインにて捕集した微粉重合体を外部に抜き出すことが可能なサイクロン型の捕集装置が設置された、内径５０ｃｍの気相流動床式反応装置を気相重合反応装置として用いて重合反応を行った。気相流動床式反応装置の拡大部の外側には、１０ｃｍの空隙を有して鋼板製の外壁を設置し、その上端部および下端部に開口部を形成した。
【００５１】
そして、特開２０１０−１９５９５２号公報の実施例１（３）に記載されている予備重合触媒を、生成する共重合体１ｋｇに対して当該予備重合触媒０．０８ｇの割合で前記気相流動床式反応装置内に供給し、循環ガスラインから気相流動床式反応装置の循環ガス入口に導入されるガスの組成をエチレン８５．１ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ブテン１．６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．４ｍｏｌ％、窒素１０．８ｍｏｌ％、ヘキサン０．１ｍｏｌ％とし、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、ホールドアップ量：８０ｋｇの重合条件で、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンの共重合を行った。前記組成の循環ガスの露点は２８℃であった。また、共重合反応中は、生成する共重合体１ｋｇに対して、トリイソブチルアルミニウムを０．５５ｍｍｏｌ、トリエチルアミンを０．０１６５ｍｍｏｌの割合で供給した。エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の生産量は、２０ｋｇ／時間であった。
【００５２】
重合により得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２１．５ｋｇ／ｍ３であり、当該共重合体のメルトフローレートは０．３７ｇ／１０分であった。そして、重合反応中における拡大部の傾斜部分における壁面の温度は７８℃であり、「重合温度−拡大部の傾斜部分における壁面の温度＝９℃」であり、拡大部の傾斜部分における壁面は充分に冷却されていた。重合反応の終了後、気相流動床式反応装置を開放して確認したところ、拡大部の内面に塊状物は付着していなかった。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１における気相流動床式反応装置の空隙に断熱材を充填して比較用の気相流動床式反応装置とした。そして、この比較用の気相流動床式反応装置を気相重合反応装置として用いて、重合反応を行った。
【００５４】
特開２０１０−１９５９５２号公報の実施例１（３）に記載されている予備重合触媒を、生成する共重合体１ｋｇに対して当該予備重合触媒０．０８ｇの割合で前記気相流動床式反応装置内に供給し、循環ガスラインから気相流動床式反応装置の循環ガス入口に導入されるガスの組成をエチレン８３．６ｍｏｌ％、水素１．２ｍｏｌ％、１−ブテン１．７ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．５ｍｏｌ％、窒素１１．９ｍｏｌ％、ヘキサン０．１ｍｏｌ％とし、重合温度：８６℃、圧力：２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、ホールドアップ量：８０ｋｇの重合条件で、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンの共重合を行った。前記組成の循環ガスの露点は３０℃であった。また、共重合反応中は、生成する共重合体１ｋｇに対して、トリイソブチルアルミニウムを０．５５ｍｍｏｌ、トリエチルアミンを０．０１６５ｍｍｏｌの割合で供給した。エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の生産量は、２０ｋｇ／時間であった。
【００５５】
重合により得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．２ｋｇ／ｍ３であり、当該共重合体のメルトフローレートは０．４７ｇ／１０分であった。重合反応中における拡大部の傾斜部分における壁面の温度は８１℃であり、「重合温度−拡大部の傾斜部分における壁面の温度＝５℃」であり、拡大部の傾斜部分における壁面は充分に冷却されていなかった。重合反応の終了後、気相流動床式反応装置を開放して確認したところ、拡大部の内面には凝集物や板状物等の塊状物が付着していた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、オレフィン重合体の安定的な製造方法に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１    直胴部
２    拡大部
３    外壁
４    空隙
５    開口部
５ａ  開口部（上端部の開口部）
５ｂ  開口部（下端部の開口部）
７    ひさし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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