(57)【要約】【課題】コールタールピッチ類のＱＩ等の溶媒不溶分測定がその分量分布の広範囲で行え、かつ幅広い測定領域を有し、さらに煩雑な操作を必要とせずに簡便な方法で溶媒不溶分を測定する方法を提供する。【解決手段】コールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類と溶剤とを混合した測定試料中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法であって、超音波センサーを用いて該測定試料に超音波を照射して溶剤不溶分を算出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類と溶剤とを混合した測定試料中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法であって、
超音波センサーを用いて該測定試料に超音波を照射して溶剤不溶分を算出する溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項２】
前記測定試料に前記超音波センサーを用いて超音波を照射し、該測定試料の超音波減衰量及び超音波伝播速度を計測し、該超音波減衰量又は超音波伝播速度から溶剤不溶分の含有割合を算出する請求項１に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項３】
前記測定試料に含まれる溶剤不溶分含有割合が０．１％以上、７０％以下である該測定試料に対して、前記超音波センサーを用いて、超音波を照射し、該測定試料の超音波減衰量及び超音波伝播速度を計測し、該超音波減衰量又は超音波伝播速度から溶剤不溶分の含有割合を算出する請求項１又は２に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項４】
前記溶剤不溶分がキノリン不溶分である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類の溶剤不溶分の含有割合測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉において石炭を乾留してコークスを製造する際に副生する成分として、重質油であるコールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ、各種作業工程中のピッチを含む）がある。
【０００３】
従来、これらの溶剤不溶分の測定は、コールタール又はコールタールピッチ類の試料を採取した後、計量し、溶剤に溶解した後、ろ過してフィルター上の溶解残渣を溶剤で洗浄し、これを乾燥した後、その重量を計量することにより、試料中の溶剤不溶分量を求める方法が採用されており、試料採取、溶解、乾燥の一連の作業が手作業で行われている。そして、溶剤不溶分の測定には、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン等の溶剤が使用され、一般的にキノリンの場合、「ＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」として表示される。
【０００４】
従来より、コールタールやコールタールピッチ類を取り扱うプラント（プロセス）において、ＱＩを連続的に且つ簡便に測定するために、様々な測定手法が提案されている。
例えば、ソフトピッチのＱＩの測定に液中微粒子計数器（パーティクルカウンター）を適用し、試料中の不溶性粒子数を粒子径ごとに測定し、それらとＱＩの値との相関関係から特性値を求めておき、その特性値から演算器を利用して自動的にＱＩを算出する測定装置が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ソフトピッチのＱＩ値の測定に吸光光度計を適用し、更に測定対象である高粘度の瀝青物のサンプル試料に第一の溶剤としてタール留出油を混合して低粘度にしてプロセス配管中で混合する装置（スタティックミキサー）に押し出し混合させた後、第二の溶剤としてキノリンを用い、所定量をスタティックミキサーで混合して溶解／希釈した後に、試料の吸光度を測定する測定装置が提案されている（特許文献２）。この装置では、ＱＩ測定の所要時間が２０分と短縮できるとしている（同文献段落００３７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−９６６４号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１の技術は、粒子の数をカウントするという点で、測定出来る粒子の数に限りがあるため、溶剤不溶分が１重量％以下のものに限ってしか適用されておらず、ＱＩの測定領域が高くなって粒子の数が多くなった場合に高い精度が確保できない問題がある。
【０００８】
また、特許文献２の技術は、スタティックミキサーで混合する際の瀝青物中固形分によるスタティックミキサー内における閉塞、例えば、第一の溶剤であるタール留出油を送液するポンプ内でのタール留出油中固形分によるポンプ内での閉塞の問題があり、安定して測定することが困難である。さらに、吸光光度計においては、測定し得る被測定物の含有割合に範囲があり、測定するＱＩの範囲に依って希釈倍率、すなわち、試料の量（サンプリング量）を変えたり、希釈溶媒量を変えたりしなければならないという問題もある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記実状に鑑み、コールタールピッチ類のＱＩ等の溶剤不溶分測定がその分量分布の広範囲で行え、かつ幅広い測定領域を有し、さらに煩雑な操作を必要とせずに簡便な方法で溶剤不溶分を測定する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、超音波センサーを使用してコールタールピッチ類を溶剤に溶解させた溶液に超音波を照射した際に得られる超音波の減衰量と溶剤不溶分、超音波の伝播速度と溶剤不溶分とに相関があり、且つ幅広いＱＩ値等の不溶分に対して、その相関関係が存在することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の要旨は下記（１）〜（４）に存する。
（１）コールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類と溶剤とを混合した溶液中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法であって、超音波センサーを用いて該溶液に超音波を照射して溶剤不溶分を算出する溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（２）前記溶液に前記超音波センサーを用いて超音波を照射し、該溶液の超音波減衰量および超音波伝播速度を計測し、該超音波減衰量および超音波伝播速度から溶剤不溶分の含有割合を算出する（１）に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（３）前記溶液に含まれる溶剤不溶分含有割合が０．１％以上、７０％以下である該溶液に対して、前記超音波センサーを用いて、超音波を照射し、該溶液の超音波減衰量又は超音波伝播速度を計測し、該超音波減衰量および超音波伝播速度から溶剤不溶分の含有割合を算出する（１）又は（２）に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（４）前記溶剤不溶分がキノリン不溶分である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、超音波センサーでもって超音波伝播速度や超音波減衰量を測定し、その測定に基づき、コールタールピッチ類の溶剤不溶分の含有割合を測定することで、試料の量（サンプリング量）を変えたり、希釈溶剤量を変えたりすることなく、その不溶分をその量に関係なく正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の結果を示すグラフ
【図２】実施例２の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
この発明は、コールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類（以下、まとめて「コールタール類等」と称する場合がある。）と溶剤とを混合した溶液（以下、「測定試料」と称する場合がある。）中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法についての発明である。
【００１４】
前記のコールタールは、好ましくは、コークス炉で生成する粗鋼コークス炉ガスを段階的に冷却していき、沸点の高いものを凝縮して得たコールタールである。また、前記のコールタールピッチ類は、コールタール、好ましくは上述のコークス炉から得たコールタールを蒸留により軽質な芳香族成分を除去したものである。
【００１５】
前記の石油から発生する石油系ピッチ類は、好ましくは、石油精製工程における、常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油であり、それらの残油を流動接触分解装置により処理した残油も含まれる。これらのコールタール類等の中には、芳香族成分、アルキル側鎖やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などが含まれていてもよい。
【００１６】
さらに、前記の溶剤としては、例えば、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、アルコールなどが挙げられるが、好ましくはキノリン、トルエン、ピリジンであり、コールタール類等に対して、高い溶解性を持つという観点から、キノリンがより好ましい。
【００１７】
これらの溶剤と前記コールタール類等とを混合させる方法は特に限定されないが、コールタール類等は粘性が高いので、撹拌しながら混合することが好ましい。
また、その撹拌で得られた溶液の一部を抜き出し、その抜き出した溶液をさらに希釈した溶液を測定試料としてよい。
【００１８】
前記のコールタール類等と溶剤との混合溶液（測定試料）に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、超音波センサーを用いて測定し、算出することができる。
この超音波センサーとしては、超音波の減衰量を測定するセンサー（超音波減衰量測定センサー）と、超音波の伝播速度を測定するセンサー（超音波伝播速度測定センサー）の両方を用いる。
すなわち、前記の測定試料に、超音波センサーを用いて超音波を照射し、その測定試料の超音波減衰量又は超音波伝播速度を計測し、超音波減衰量および超音波伝播速度から溶剤不溶分の含有割合を算出するのである。
【００１９】
まず、前記超音波減衰量測定センサーを用いると、光やレーザー方式の測定法が不得意とする高含有割合のスラリー（汚泥や石灰スラリー）にも適応できるので、コールタール類等のように、多くの溶剤不溶分を含む溶液の減衰量測定に用いることができる。このような超音波減衰量測定センサーとしては、超音波工業（株）製：ＡＣ−Ｆ５センサー等があげられる。
【００２０】
この超音波減衰量測定センサーは、超音波の発信部と受信部とから成り、発信部の送信子と受信部の受信子との位置関係は、特に限定されないが、両者が対向または水平となるように設置される。特に送信子から発信された超音波を直接受信する場合は対向して設置され、一方、送信子から発信された超音波をステンレス等の鏡面に照射し、鏡面で反射した超音波を測定する場合は、送信子と受信子は水平に設置される。
【００２１】
この超音波減衰量測定センサーに用いられる送信子と受信子の距離は超音波を受信することができれば限定する必要はないが、好ましくは２０〜２００ｍｍであり、より好ましくは４０〜１５０ｍｍである。この距離が短すぎると、超音波の減衰量が小さくなり、正しい測定値を与えないという問題点を生じる場合がある。一方、この距離が長すぎると、超音波の減衰量が大きくなり、送信子から発せられた超音波が受信子に到達しない問題点を生じる場合がある。
【００２２】
前記超音波減衰量測定センサーを用いての減衰量の測定については、送信子と受信子をすべて浸漬するのに充分な容量の測定試料が入った容器に送信子と受信子を浸漬させるのみであり、秤量、ろ過、乾燥等の手作業が必要となる従来の方法と比較すると操作はごく簡便である。前記の容器に関しては、前記測定試料に対する耐溶解性及び耐熱性を備えていれば限定する必要はないが、ガラス容器またはステンレス容器が好ましい。
【００２３】
前記測定試料に含まれる溶剤不溶分含有割合は、０．１重量％以上７０重量％以下がよく、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。溶剤不溶分含有割合が低すぎると、測定試料の溶剤不溶分を測定するのに充分な超音波の減衰が生じないという問題点を生じる場合がある。一方、溶剤不溶分含有割合が高すぎると、超音波の減衰量が大きくなり、送信子から発せられた超音波が受信子に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００２４】
前記測定試料の比重は、超音波が送信子から受信子に到達する限り限定する必要はないが、好ましくは温度１５℃における比重が０．７〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６である。比重が大きすぎると、超音波が送信子から受信子に到達し難くなるおそれがある。一方、比重が小さすぎると、超音波の減衰が生じにくいという問題点が生じる場合がある。
【００２５】
試料溶液に照射される超音波の周波数に関しては、一般的には０．５〜１０ＭＨｚであり、本発明における試料の測定については、好ましくは０．５〜５ＭＨｚである。周波数が低すぎると、超音波の減衰量が小さくなり十分な感度を得られないという問題点が生じる場合がある。一方、周波数が高すぎると、超音波の減衰量が大きくなり送信子から発せられた超音波が受信子に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００２６】
前記の送信子から発信された超音波は試料溶液中の粒子の散乱や内部摩擦等によって減衰をしながら、受信子に到達する。受信子に到達した超音波の減衰量が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された減衰量より、溶剤不溶分含有割合を算出することができる。
【００２７】
次に、前記超音波伝播速度測定センサーを用いると、溶液の体積弾性率と密度からなる超音波伝播速度（以下、「音速」と称する場合がある。）を測定することができ、コールタール類等のように、多くの溶剤不溶分を含む溶液の伝播速度の測定に用いることができる。このような超音波伝播速度測定センサーとしては、富士工業（株）製：ＦＵＤ−１  Ｍｏｄｅｌ−１２等があげられる。
【００２８】
この超音波伝播速度測定センサーは、超音波の発信部と受信部とから成り、発信部の送信子と受信部の受信子との位置関係は、特に限定されないが、両者が対向または水平となるように設置される。特に送信子から発信された超音波を直接受信する場合は対向して設置され、一方、送信子から発信された超音波をステンレス等の鏡面に照射し、鏡面で反射した超音波を測定する場合は、送信子と受信子は水平に設置される。
【００２９】
この超音波伝播速度測定センサーに用いられる送信子と受信子の距離は超音波を受信することができれば限定する必要はないが、好ましくは２０〜２００ｍｍであり、より好ましくは１０〜１００ｍｍである。この距離が短すぎると、コールタール類等のような粘度の高い液体はセンサー間に均一に満たされず、超音波の受信が不安定となり、正しい値を与えないという問題点を生じる場合がある。一方、この距離が長すぎると、超音波の減衰量が大きくなり送信子から発せられた超音波が受信子に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００３０】
前記超音波伝播速度測定センサーを用いての音速の測定については、送信子と受信子をすべて浸漬するのに充分な容量の測定試料が入った容器に送信子と受信子を浸漬させるのみであり、秤量、ろ過、乾燥等の手作業が必要となる従来の方法と比較すると操作はごく簡便である。前記の容器に関しては、前記測定試料に対する耐溶解性及び耐熱性を備えていれば限定する必要はないが、ガラス容器またはステンレス容器が好ましい。
【００３１】
音速は温度変化により変化する性質があるため、測定試料の温度を測定し、試料溶液が入った容器をオイルバスやヒーター等の温度調節器を用いて一定温度にすることが望ましい。温度を一定にすることが困難な場合は、試料溶液の温度変化に対する音速の変化を事前に調査しておき、温度変化に対する音速変化の検量線を作成し、測定により得た試料溶液の音速と温度を前述の検量線に当てはめて、ある温度の音速として求めても良い。
【００３２】
前記測定試料に含まれる溶剤不溶分含有割合は、０．１重量％以上７０重量％以下がよく、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。溶剤不溶分含有割合が低すぎると、音速変化が得にくくなり、測定精度が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、溶剤不溶分含有割合が高すぎると、超音波の減衰量が大きく、送信子から発せられた超音波が受信子に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００３３】
前記の測定試料の比重は、超音波が送信子から受信子に到達する限り限定する必要はないが、好ましくは温度１５℃における比重が０．７〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６である。比重が大きすぎると、超音波が送信子から受信子に到達し難くなるおそれがある。一方、比重が小さすぎると、超音波の速度変化が生じにくくなるという問題点が生じる場合がある。
【００３４】
試料溶液に照射される超音波の周波数に関しては、一般的には０．５〜１０ＭＨｚであり、本発明における試料の測定については、好ましくは０．５〜３ＭＨｚである。周波数が低すぎると、超音波の透過力が低下し、発信子から発せられた超音波が受信子に到達しないという問題点が生じる場合がある。一方、周波数が高すぎると、超音波の減衰量が大きくなり送信子から発せられた超音波が受信子に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００３５】
前記送信子から発信された超音波は試料溶液の体積弾性率と密度により決定される音速（音速＝√（体積弾性率／密度）で受信子に到達する。試料溶液で満たされた送信子と受信子の距離を伝播する超音波の音速が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された音速を基に、溶剤不溶分含有割合を算出することができる。
【００３６】
上記の超音波減衰量測定センサーで測定した不溶分含有割合、及び超音波伝播速度測定センサーで測定した不溶分含有割合は、いずれも、予め溶剤不溶分含有割合が既知の試料を用いて超音波減衰量測定センサー及び超音波伝播速度測定センサーについて、それぞれ溶剤不溶分含有割合と超音波減衰量、溶剤不溶分含有割合と超音波伝播速度との検量線を作成しておくことで、算出される。なお、超音波減衰量測定センサーで測定した不溶分含有割合と、超音波伝播速度測定センサーで測定した不溶分含有割合との間でズレが生じた場合、検量線に問題があると考えられるので、その都度、検量線を補正していくことにより、いずれの測定値を用いても正確な溶剤不溶分含有割合を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明での溶剤不溶分、超音波の減衰量及び伝播速度の測定は以下の方法により測定した。
【００３８】
［超音波減衰の測定］
（１）試料をビーカーに加える。
（２）秤量した試料をオイルバスに入れ、４０℃になるように加温する。
（３）超音波の減衰量を測定できるセンサー（超音波工業（株）製：ＡＣ−Ｆ５センサー）を（２）に浸漬し、試料の温度と減衰量を読み取る。
【００３９】
［超音波音速の測定］
（１）試料をビーカーに秤量する。
（２）秤量した試料をオイルバスに入れ、９５℃になるように加温する。
（３）超音波の音速を測定できるセンサー（富士工業（株）製：ＦＵＤ−１  Ｍｏｄｅｌ−１２）を（２）に浸漬する。
（４）試料の温度と超音波の伝播速度を読み取る。
【００４０】
［溶剤不溶分の測定］
（１）試料２．０ｇをフラスコにとり、精秤する（Ｗ１）。
（２）試料の入ったフラスコに上記測定溶媒（例えばキノリン）を１００ｍｌ加え、冷却器を取り付け、１１０℃のオイルバスに入れる（トルエンは１３０℃にする）。フラスコ内の溶液を攪拌しながら、３０分間加熱し、試料を溶解させる。
（３）あらかじめ精秤しておいたろ過器（Ｗ２）に（２）の溶液を注ぎ、吸引ろ過を行う。
（４）ろ過残渣に６０℃の測定溶媒１００ｍｌを注ぎ、溶解、洗浄する。この操作を４回繰り返す。
（５）ろ過残渣の乗ったろ過器を１１０℃の乾燥機に入れ、６０分間乾燥させる。
（６）ろ過残渣の乗ったろ過器を乾燥機から取り出し、デシケーター内で３０分放冷した後、その重量を精秤する（Ｗ３）。
（７）溶剤不溶分を以下の式により計算する。
溶剤不溶分（重量％）＝（溶解後残渣重量／試料重量）×１００
＝（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
【００４１】
（実施例１）
溶媒で希釈したコールタールピッチ（Ｑｉ成分（キノリン不溶分）含有量：（１）１．８８重量％、（２）５．８６重量％、（３）１１．０５重量％）をそれぞれ、４０℃に加温し、超音波の減衰量を測定できるセンサーを試料溶液に浸漬し、３ＭＨｚの超音波を試料に照射してその減衰量を測定した。
その結果、超音波の減衰量はそれぞれ、（１）９．５ｄＢ、（２）１３．５ｄＢ、（３）１９．２ｄＢであった。得られた測定値からＱｉとの相関係数を求めた結果、０．９９９７であった。結果を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）
コールタールピッチ（Ｑｉ成分含有量：（１）３．８２重量％、（２）１１．５９重量％、（３）２１．１６重量％）をそれぞれ、９５℃に加温して超音波の伝播速度を測定できるセンサーを試料溶液に浸漬し、７００ＫＨｚの超音波を試料に照射してその伝播速度を測定した。
その結果、超音波の伝播速度はそれぞれ、（１）１５３９．６ｍ／ｓ、（２）１５６８．６ｍ／ｓ、（３）１６０４．３ｍ／ｓであった。得られた測定値からＱｉとの相関係数を求めた結果、１．０００であった。結果を図２に示す。
【図１】
2014119338.tif 000002
【図２】
2014119338.tif 000003