(57)【要約】      （修正有）【課題】容量に優れた電池を実現可能な電池用活物質材料、該活物質材料を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックを提供する。【解決手段】一般式：Ti1-xM1xNb2-yＭ2yO7の化合物を含む活物質粒子である。［0≦x＜1；元素M1及びM2はNb、V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiから選ばれる少なくとも一種；Cu-Kα線を用いたX線回折図において、2θ＝23.74〜24.14°に現れる（110）面に帰属されるピークAと、2θ＝25.81〜26.21°に現れる（003）面に帰属されるピークBと、２θ＝26.12〜26.54°に現れる（-602）面に帰属されるピークCとを示す。ピークAの強度IA、ピークBの強度IB及びピークCの強度ICが関係式0.80≦IB／IA≦1.12（2）及びIC／IB≦0.80（2）を満たす］【選択図】図９
2014209445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及び元素Ｍ2はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記元素Ｍ1と前記元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）で表される化合物を含み、Ｃｕ―Ｋα線を用いるＸ線回折法により得られるＸ線回折図において、２θ＝２３．７４〜２４．１４°に現れる（１１０）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２５．８１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＢと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＣとを示し、前記ピークＡの強度ＩA、前記ピークＢの強度ＩB及び前記ピークＣの強度ＩCが下記関係式（１）及び（２）を満たす活物質粒子を含む電池用活物質材料。
０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２    （１）
ＩC／ＩB≦０．８０              （２）
【請求項２】
一般式：Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（式中、０≦ｘ＜１であり、元素ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である）で表される化合物を含み、Ｃｕ―Ｋα線を用いるＸ線回折法により得られるＸ線回折図において、２θ＝２３．７４〜２４．１４°に現れる（１１０）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２５．８１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＢと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＣとを示し、前記ピークＡの強度ＩA、前記ピークＢの強度ＩB及び前記ピークＣの強度ＩCが下記関係式（１）及び（２）を満たす活物質粒子を含む電池用活物質材料。
０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２    （１）
ＩC／ＩB≦０．８０              （２）
【請求項３】
炭素材料を更に含む請求項１又は２に記載の電池用活物質材料。
【請求項４】
前記炭素材料が前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している請求項３に記載の電池用活物質材料。
【請求項５】
正極と、
請求項１乃至４の何れか１項記載の電池用活物質材料を含む負極と、
非水電解質と、
を具備する非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質材料、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い、すなわち貴である。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂとを含む新たな電極材料が検討されており、特にＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は高容量が得られることから注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／００５２４０１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. B. goodenough et al., Chemistry of Materials, 2011, 23, 2027-2029
【非特許文献２】M. Gasperi, Journal of Solid State Chemistry, 1984, 53, 144-147
【非特許文献３】Liquan Chen et al., Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2638-2644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
容量に優れた電池を実現することができる電池用活物質材料、該活物質材料を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7の化合物を含む活物質粒子を含む。式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及び元素Ｍ2はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ｍ1と元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い。この活物質粒子は、Ｃｕ―Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られるＸ線回折図において、２θ＝２３．７４〜２４．１４°に現れる（１１０）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２５．８１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＢと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＣとを示す。ピークＡの強度ＩA、ピークＢの強度ＩB及びピークＣの強度ＩCが下記関係式（１）及び（２）を満たす：
０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２    （１）
ＩC／ＩB≦０．８０              （２）。
【００１３】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む負極と、非水電解質とを具備する。
【００１４】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図３】第２実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】実施例１の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１０】実施例２の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１１】実施例３の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１２】実施例４の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１３】実施例５の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１４】実施例６の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１５】実施例７の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１６】実施例８の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１７】実施例９の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１８】実施例１０の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図１９】比較例１の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【図２０】比較例２の活物質粒子の広角Ｘ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7の化合物を含む活物質粒子を含む。式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及び元素Ｍ2はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ｍ1と元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い。この活物質粒子は、Ｃｕ―Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られるＸ線回折図において、２θ＝２３．７４〜２４．１４°に現れる（１１０）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２５．８１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＢと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＣとを示す。ピークＡの強度ＩA、ピークＢの強度ＩB及びピークＣの強度ＩCが下記関係式（１）及び（２）を満たす：
０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２    （１）
ＩC／ＩB≦０．８０              （２）。
【００１８】
ここで、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、空間群C2/mの対称性を持ち、非特許文献２に記載のＴｉＮｂ2Ｏ7の原子座標を有する結晶構造を有するものであり、面指数については非特許文献３を参照し指数付けを行った。
【００１９】
まず、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から見た模式図である。
【００２１】
図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
【００２２】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ、図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
【００２３】
このように、単斜晶型の結晶構造を有するＴｉＮｂ2Ｏ7は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。さらに、単斜晶型の結晶構造を有するＴｉＮｂ2Ｏ7は、リチウムイオンの拡散が速い二次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、単斜晶型の結晶構造を有するＴｉＮｂ2Ｏ7は、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。
【００２４】
さらに、上記の結晶構造のＴｉＮｂ2Ｏ7は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。本実施形態のニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。本実施形態のニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２５】
また、ニオブ−チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有することができる。それ故、該活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
【００２６】
以上のことから、ニオブ−チタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池を実現できる電池用活物質材料を提供することが可能である。
【００２７】
しかしながら、作製の際に１１００℃以上で２４時間以上焼成したＴｉＮｂ2Ｏ7は、（００３)面及び（−６０２）面で理想的な結晶配列に近い構造を有する。ＴｉＮｂ2Ｏ7の本来の結晶構造は、広角Ｘ線回折測定を行うと、（００３）面及び（−６０２）面に帰属されるピークが大きく向上したスペクトルが得られる。（００３）の方向及び（−６０２）の方向は、Ｌｉ拡散が困難な方向に対応するため、低い容量を示す。
【００２８】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、Ｘ線回折図において、上記（００３）面に帰属されるピークＢの強度ＩBと、上記（−６０２）面に帰属されるピークＣの強度ＩCとが比較的小さい。具体的には、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、Ｘ線回折図において現れる（１１０）面に帰属されるピークＡの強度ＩAと、前記強度ＩBと、前記強度ＩCとが、関係式（１）：０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２と、関係式（２）ＩC／ＩB≦０．８０とを満たす。このような活物質粒子は、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制された結晶構造をとる。
【００２９】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制された結晶構造をとるので、Ｌｉイオンの固体内拡散が容易になりＬｉイオンの挿入安定性を向上させることができる。このため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、Ｌｉ挿入に伴う開回路電圧の低下が緩和されて、より多くのＬｉを挿入することができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を用いて作製した電池は、高容量を示すことができ、且つ急速充電特性を示すこともできる。
【００３０】
ピーク強度比ＩB／ＩAが１．１２よりも大きいということは、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面に垂直な方向の結晶成長が十分に抑えられていないことを意味する。そのため、ピーク強度比ＩB／ＩAが１．１２よりも大きい活物質粒子を含む電池用活物質材料はＬｉイオンの挿入安定性に劣る。
【００３１】
ピーク強度比ＩB／ＩAが０．８０よりも小さいということは、ＴｉＮｂ2Ｏ7相が十分に成長していないことを意味する。そのため、ピーク強度比ＩB／ＩAが０．８０よりも小さい活物質粒子を含む電池用活物質材料は、Ｌｉイオンの挿入安定性に劣る。
【００３２】
また、ピーク強度比ＩC／ＩBが０．８より大きいことは、Ｌｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長が十分に抑えられていないことを意味する。そのため、ピーク強度比ＩC／ＩBが０．８より大きい活物質粒子を含む電池用活物質材料はＬｉイオンの挿入安定性に劣る。ピークＣは、Ｘ線回折図において目測できないほど強度が低いことが好ましい。そのため、ピーク強度比ＩC／ＩBの下限は０である。
【００３３】
ピーク強度比ＩB／ＩAは、０．９以上１．１以下であることが好ましい。ピーク強度比ＩB／ＩAがこの範囲内にあれば、高容量に加え、急速充電特性も向上する。また、ピーク強度比ＩC／ＩBは、０．６以上０．７５以下であることが好ましい。ＩC／ＩBがこの範囲にあれば、高容量に加え、急速充電特性も向上する。
【００３４】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子のＸ線回折図は、Ｃｕ―Ｋα線を用いたＸ線回折法（X-ray diffraction：ＸＲＤ）により得られる。Ｘ線回折法としては、例えば、広角Ｘ線回折法が挙げられる。
【００３５】
以下に、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子のＸ線回折図を得るために使用できる一例の広角Ｘ線回折法について、説明する。
【００３６】
まず、測定に供する試料、すなわち第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子を、平均粒径が５μｍ以下になるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって求めることができる。粉砕した試料を、ホルダー部分を有するガラス試料板のホルダー部分に充填する。試料台としては、例えば深さ０．２ｍｍのホルダー部分を有するガラス試料板を用いることができる。ホルダー部分に試料を充填した後、この試料をガラス板を使用して十分に押し付けて、その表面を平滑化する。このようにして試料が充填されたガラス試料板を、粉末Ｘ線回折に設置し、Ｃｕ-Ｋα線を用いてＸ線回折法による測定を行う。
【００３７】
測定装置、測定条件としては、例えば以下の形で実施する。
（１）Ｘ線回折装置：マックサイエンス 社製；Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力 ：４０ｋＶ，１００ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．５°
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜７０°
（４）サンプリング幅（２θ）：０．０１°
（５）スキャン速度：２°／分。
【００３８】
ピーク強度比を算出する際は、データ処理の方法による見積もりの誤差を避けるため、バックグラウンドの除去、Ｋα１とＫα２のピークの分離やスムージング、フィッティングなどは実施せず、測定されたＫα１線とＫα２線を含む実測データの各ピークの強度の最大値からピーク強度比を算出する。
【００３９】
電極に含まれる活物質粒子について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
【００４０】
まず、電池用活物質材料に含まれる活物質粒子の結晶状態を把握するために、ニオブ-チタン複合酸化物からリチウムイオンが完全に脱離した状態にする。
【００４１】
例えば負極に含まれる活物質粒子について測定を行う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。ここで使用する溶媒は、当該電池が非水電解質電池であれば、非水電解質の非水溶媒、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることが好ましい。次に、洗浄した負極から負極材料層を剥離させる。このとき、集電体箔、導電助剤、バインダーといった合剤のピークを、ＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、これらに由来するピーク位置を把握しておく。活物質粒子と重なるピークがある場合は、それらの活物質粒子以外のピークを分離する必要がある。このようにして、電池から回収した電極を測定することで、電池に含まれている活物質粒子の広角Ｘ線回折測定を行うことが出来る。
【００４２】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【００４３】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子における各元素の含有量は、例えばＮｂ、Ｔｉ元素に関しては誘導結合プラズマ（Inductively coupled plasma：ＩＣＰ）発光分析法、Ｏ元素に関しては不活性ガス溶解-赤外線吸収分光等の方法によって定量することができる。電極に含まれる活物質粒子における各元素の含有量は、電極から剥離した部分を大気中で短時間加熱（５００℃で１時間程度）して、バインダー成分やカーボンなど不要な部分を焼失させてから、ＩＣＰ発光分析などを行うことによって定量することができる。但し、Ｏ元素については厳密な定量が難しい。
【００４４】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる化合物は、Ｔｉ元素対Ｎｂ元素のモル比が１：２から外れていてもよい。
【００４５】
例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる化合物は、Ｔｉ元素１モルに対し、Ｎｂ元素を２モルより多い量で含んでいてもよい。このような化合物は、例えば、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7のＴｉ元素の一部がＮｂ元素と置き換わったものであり得る。或いは、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる化合物は、Ｔｉ元素１モルに対し、Ｎｂ元素を２モルより少ない量で含んでいてもよい。このような化合物は、例えば、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7のＮｂ元素の一部がＴｉ元素と置き換わったものであり得る。
【００４６】
また、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる化合物は、Ｔｉ元素及びＮｂ元素以外の金属元素を含むこともできる。Ｔｉ元素及びＮｂ元素以外の金属元素としては、例えばＶ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉを挙げることができる。これらの元素は、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7のＴｉ元素の一部及び／又はＮｂ元素の一部と置き換わっていてもよい。
【００４７】
そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子が含む化合物は、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表すことができる。この一般式における「Ｍ1」は、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7においてＴｉ元素の一部と置換した元素を意味する。第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子が含む化合物の一般式における「Ｍ2」は、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7においてＮｂ元素の一部と置換した元素を意味する。元素Ｍ1及び元素Ｍ2は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。元素Ｍ1と元素Ｍ2は、同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。
【００４８】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7におけるＴｉ元素を元素Ｍ1に一部置換する及び／又はＮｂ元素を元素Ｍ2に一部置換することでさらに容量を向上させることができることが期待できる。例えば、置換元素としてＶ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐを用いる場合、Ｎｂ元素の一部を置換することもあるが、Ｔｉ元素の一部を置換することができる。これらの元素は５価であるため、Ｔｉ元素の一部を置換されることで、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7の電子導電性を向上させることができる。これにより、容量及び急速充電性能を更に向上させることができると期待できる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗといった６価の元素は、Ｎｂ元素の一部を置換することができる。これにより、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7の電子導電性の改善が期待できる。また、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、又はＳｉなどの元素はＴｉ元素より軽元素であることから、これら元素でＴｉの一部を置換することにより、容量をさらに向上させることができると予想される。Ｆｅ及びＡｌのような３価の元素は、Ｔｉ元素の一部を置換することができる。これにより、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7の電子導電性の改善が期待できる。
【００４９】
化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7においてＮｂ元素の一部をＴａに置換しても同等の特性を得ることができる。これは、ＴａはＮｂを含む鉱石であるコルンブ石中に含まれる材料であり、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有していることに起因する。
【００５０】
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＶなどの添加元素は焼結助剤としての効果により製造時の焼成温度を下げることが期待できる。
【００５１】
また、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質が含む化合物は、一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ＜１）で表すこともできる。
【００５２】
上記一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ＜１）における「Ｍ」は、ＴｉＮｂ2Ｏ7におけるＴｉ元素の一部と置換した元素を意味する。第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7におけるＴｉ元素を元素Ｍに一部置換することでさらに容量を向上させることができることが期待できる。例えば、元素Ｍとして、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを用いる場合、これらの元素の価数は５価もしくは６価であることから、活物質の電子導電性が向上することにより、容量及び急速充電性能を更に向上させることができると期待できる。また、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｉなどの元素はＴｉ元素より軽元素であることから、これら元素でＴｉの一部を置換することができれば容量をさらに向上させることができると予想される。
【００５３】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。
【００５４】
また、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物は、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。
【００５５】
複合酸化物の調製中、原材料または中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物および調製中に混入した不純物などが、調製した複合酸化物中に存在することもある。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、例えば上記不可避的要因により、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。例えば、酸化物の調製中に生じる酸素欠損を原因として、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜δ≦０．３）で表される組成を有する酸化物が調製されることがある。
【００５６】
しかしながら、上記不可避的要因によって化学量論比から外れた組成を有するこのような酸化物であっても、Ｌｉイオンの優れた挿入安定性を示すことができる。そのため、上記不可避的な要因により化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む活物質粒子も、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される組成を有する酸化物を含む活物質粒子と同様の効果を発揮する。
【００５７】
以上の理由により、実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、上記不可避的要因によって一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する斜方晶系酸化物を含む活物質粒子も包含する。
【００５８】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、炭素材料を更に含んでいてもよい。炭素材料としては、例えば、炭素質物及び黒鉛化物を挙げることができる。
【００５９】
炭素材料は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料の導電性を高めることができる。例えば、炭素材料を含む第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、活物質粒子の粒径が１μｍ以下であっても、十分な導電性を示すことができる。炭素材料の量は、電池用活物質材料全体の重量に対して、０．５〜２０重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
例えば、炭素材料は、粒子の形態又は層状として含まれ得る。例えば、炭素材料は、活物質粒子の少なくとも一部を被覆していてもよい。活物質粒子を被覆する炭素材料は、電池において使用される際の第１の実施形態に係る電池用活物質材料の表面反応を抑えることができ、ひいては電池用活物質材料の劣化を抑えることができる。炭素材料被膜の有無は、例えば電子線マイクロアナライザ（Electron Probe MicroAnalyser：ＥＰＭＡ）によって得られる炭素に帰属されるピークの有無から確認することができる。また、炭素材料被覆のモルフォロジーは、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）像から確認することができる。
【００６１】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料の一次粒子径、ＢＥＴ比表面積は、特に限定されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。活物質材料は造粒されていてもよい。一次粒子径は、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。一次粒子径がこの範囲にあれば良好なレート性能が見られる。一次粒子径は、ＳＥＭ像を観察し１００〜１０００以上の一次粒子の一次粒子径を数え、平均粒子径を算出することにより決定される。ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ未満であるとよい。０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することが出来、良好なレート性能が得られる。一方、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であれば、電極製造工程において、活物質を含むスラリーの塗工性を向上させることが出来る。ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2ガス吸着法を用いて測定する。
【００６２】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子が含む一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＭ2yＮｂ2-yＯ7で表される化合物は、非水電解質電池に組み込まれると、その電池の充電状態に応じて、一般式：ＬｉzＴｉ1-xＭ1xＭ2yＮｂ2-yＯ7（ここで、０≦ｚ≦５）で表すことができる。これは、前記化合物は、１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜５ｍｏｌの間にある量でＬｉを含むことができることを意味する。
【００６３】
＜製造方法＞
固相法による従来の合成方法でＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した場合、焼結中の反応が速度論的に遅いことから、均質組成の結晶を得るためには１０００℃以上の温度でのべ４８時間以上の焼成をする必要があり得る。この場合、高結晶材料が得られるものの、粗大粒子かつ緻密な結晶構造となり容量と急速充電特性が低下するという課題があり得る。また、ゾル-ゲル法による従来の合成方法において、１３５０℃以上の高温処理をする方法が開示されているが、焼成温度が１３００℃以上になるとＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶成長が急激に進行することから同様の課題があり得る。
【００６４】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子は、例えば、以下に示す水熱合成法により、以上に説明した従来の方法よりも低温且つ短時間で製造することができる。
【００６５】
（１）まず初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発原料を混合する。出発原料としては、特に限定されず、例えばＴｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物などを含有する溶液を用いることができる。Ｔｉ源としては、例えば、ＴｉＯＳＯ4、ＴｉＯ2、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。Ｎｂ源としては、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ（ＯＨ）5、Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5などが挙げられる。
【００６６】
出発原料の混合の際、原材料仕込み時のモル比Ｎｂ／Ｔｉを２よりも大きくする。より好ましくは、原材料仕込み時のモル比Ｎｂ／Ｔｉを２よりも大きく且つ２．４以下とする。ここでのモル比Ｎｂ／Ｔｉは仕込み時のモル比であり、製造後の活物質粒子において確認される組成比とは異なる。後段のオートクレーブ容器で加熱反応させる際、ＴｉＮｂ2Ｏ7の前駆体の形成よりもＴｉＯ2アナターゼの核生成の方が早い。そのため、原料仕込み時のモル比Ｎｂ／Ｔを２以下とすると、後段のオートクレーブ容器での水熱合成時にＴｉＯ2アナターゼが核生成してしまい、そのせいで製造後の活物質においてＴｉＮｂ2Ｏ7単相が形成されず、このため電池特性が低下するという課題があった。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎｂ／Ｔｉの原材料仕込み時のモル比Ｎｂ／Ｔｉを２よりも大きくすることで、ＴｉＯ2の析出を抑えることが可能であることを見出した。また、Ｎｂ／Ｔｉを２とし、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ1及び／又はＭ2を添加してモル比Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｍ1＋Ｍ2）を２よりも大きく且つ２．４以下とした場合にも同様の効果が期待できる。
【００６７】
出発原料のｐＨは調整してもよい。ｐＨ調整には、硫酸等の酸性溶液、又はアンモニア水等のアルカリ性溶液を使用することができる。また、混合溶液には炭素源を含む溶液を用いることもできる。炭素源としては特に限定は無く、例えば、糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、カーボン源に活物質粒子が担持された構造を作る目的で、カーボンブラックやグラファイトなどを用いることも可能である。
【００６８】
出発原料の混合の際のＮｂ／Ｔｉのモル比は、２＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２．４であることが好ましい。Ｎｂ／Ｔｉのモル比がこの範囲にあれば、後段のオートクレーブ反応後にＴｉＯ2が不純物相として析出することを防ぐことができるし、更には、オートクレーブ反応後に焼成したサンプルの結晶性が低下することを防ぐこともできる。
【００６９】
また、Ｎｂ／Ｔｉ＝２とし、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ1及び／又はＭ2を添加して２＜Ｎｂ／Ｔｉ＋Ｍ1＋Ｍ2≦２．４とした場合にも、元素Ｍ1及び／又はＭ2がＴｉＯ2相の成長抑制剤として機能することが期待できる。そのため、この場合にも、Ｎｂ／Ｔｉのモル比を２＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２．４の範囲内とした場合と同様の効果が期待できる。
【００７０】
（２）次に、出発原料を混合して得られた混合物を、オートクレーブ容器などの密閉容器内で加熱する。加熱する際の温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましい。加熱時間は、１時間から１００時間であることが好ましい。高温又は長時間で合成をした場合、ＴｉＯ2が析出する可能性がある。それを抑制するという観点から、加熱温度はより好ましくは１５０℃〜２００℃であり、加熱時間は好ましくは１時間〜１０時間である。
【００７１】
（３）次に、加熱後、オートクレーブ内の生成物を取り出し、濾過と洗浄とを行う。
【００７２】
洗浄には、水、エタノール等の有機溶媒、アンモニアなどのアルカリ性溶液、塩酸などの酸性溶液を使用してもよい。
【００７３】
洗浄後、前駆体粒子が得られる。このようにして得られた前駆体粒子は、ＮｂとＴｉとが原子レベルで混合したアモルファス状態であることを特徴とする。このようにＴｉとＮｂとが原子レベルで混合したアモルファス状態の前駆体粒子を用いることにより、低温及び短時間での焼成で、ＴｉＮｂ2Ｏ7相を得ることができる。そのおかげで、後段の焼成工程での温度及び時間を抑制すること、すなわちより穏やかな条件で焼成工程を行うことが可能となる。
【００７４】
先に説明した方法で得られた前駆体粒子がアモルファス状態であることは、例えば、Ｘ線回折測定におけるハローピーク（非晶質ピーク）の有無によって確認することができる。ただし、非晶質ピーク以外にもＴｉＯ2などの不純物が僅かに混在することがあるが、焼成後の活物質に不純物ピークが現れなければ高容量の活物質となるため微量含まれていても構わない。
【００７５】
（４）次に、上記のように得られた前駆体粒子に対して、焼成を実施する。焼成は、５００℃〜１２００℃の範囲内にある温度で行う。焼成時間は、１〜２４時間とする。より好ましくは、焼成温度は６００〜１１００℃であり、焼成時間は１〜１２時間である。
【００７６】
また、出発原料が炭素源を含む場合、焼成は還元雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７７】
このような条件で焼成することで、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を有する相が形成された粒子を得ることができる。
【００７８】
焼成温度が８００℃以上であると、粒成長や粒子間のネッキングが進行する。そのため、粒成長や粒子間のネッキングを抑制しながら結晶性を向上させるという観点から、６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間の追加の焼成行程を上記焼成の前後に付加することができる。
【００７９】
以上に例を示した方法では、Ｎｂ／Ｔｉの原材料仕込み時のモル比Ｎｂ／Ｔｉを２よりも大きくして調製した混合物を密閉容器内で上記のような条件で加熱することにより、焼成に供される前駆体粒子が、ＮｂとＴｉとが原子レベルで混合したアモルファス状態のものとして得られる。この前駆体を先に説明した焼成に供することにより、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制された、すなわち、ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの比が関係式（１）：０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２を満たし、且つピークＢの強度ＩBとピークＣの強度ＩCとが関係式（２）：ＩC／ＩB≦０．８０を満たす、一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物を含む活物質粒子を得ることができる。
【００８０】
また、上記方法において、任意の工程として、焼成によって得られた粒子に、炭素材料を混合させることができる。炭素材料を混合する方法は特に限定されるものではない。炭素源としては、例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等によりカーボンブラックやグラファイトなどを機械的に担持させることも可能である。
【００８１】
活物質粒子を炭素源と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。
【００８２】
以上では、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子の製造方法として、水熱合成法を含む方法を説明した。しかしながら、焼成に供する前駆体粉末をアモルファスに近い状態として合成することができれば、固相法、ゾル-ゲル法といった他の方法によっても合成することが可能である。
【００８３】
以上説明した第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物を含む活物質粒子を含む。この活物質粒子は、（１１０）面に帰属されるピークＡの強度ＩA、（００３）面に帰属されるピークＢの強度ＩB及び（−６０２）面に帰属されるピークＣの強度ＩCが下記関係式（１）：０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２及び関係式（２）：ＩC／ＩB≦０．８０を満たす。この電池用活物質材料は、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制された結晶構造をとるので、Ｌｉイオンの固体内拡散が容易になりＬｉイオンの挿入安定性を向上させることができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を用いて作製した非水電解質電池は、高容量を示すことができ、且つ向上した急速充放電特性を示すことができる。
【００８４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、正極と、上記第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００８５】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極および負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が収納される容器とを更に具備していてもよい。
【００８６】
以下、正極、正極、非水電解質、セパレータおよび容器について、詳細に説明する。
【００８７】
１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及び結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを含む。
【００８８】
活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ0.5xＭｎＯ2（ここで、０≦ｘ≦１である））、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2（ここで、０≦ｘ≦１である））、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2（ここで、０≦ｘ≦１である））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２である））、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００９０】
好ましい活物質は、正極電位化合物、例えばリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、ｘ及びｙは、先に記載した通りの範囲をとり得る。
【００９１】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（ここで、０≦ｘ≦１である）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００９２】
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００９３】
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００９４】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００９５】
正極材料層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００９６】
結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９７】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤、及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００９８】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９９】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
【０１００】
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１０１】
２）負極
負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを含む。
【０１０２】
活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる活物質粒子である。この活物質粒子は、一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物を含む。この化合物は、単斜晶系ニオブ-チタン複合酸化物の結晶構造を有する。この化合物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンで修飾されていてもよい。
【０１０３】
活物質として、前記活物質粒子を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ2、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。これらの酸化化合物は、第１の実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
【０１０４】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
【０１０５】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
【０１０６】
負極材料層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下、及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極材料層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極材料層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１０８】
負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１０９】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【０１１０】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【０１１１】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１１２】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１１３】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１１４】
或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１１５】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１１６】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１１７】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１１８】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１１９】
５）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２０】
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
【０１２１】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【０１２２】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１２３】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図面を参照してより具体的に説明する。
【０１２４】
図３は、第２実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０１２５】
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。図３に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１２６】
図４に示すように、負極３は、負極集電体３ａと負極材料層３ｂとから構成される。負極材料層３ｂには、上記第１の実施形態に係る電池用活物質材料が含まれる。最外層の負極３は、図４に示すように、負極集電体３ａの内面側の片面に負極材料層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極材料層３ｂが形成されている。
【０１２７】
図４に示すように、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極材料層５ｂが形成されている。正極材料層５ｂは、セパレータ４を介して、負極材料層３ｂに対向している。
【０１２８】
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１２９】
負極端子６は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１３０】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１３１】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す例の構成のものに限られない。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、図５および図６に示す構成の電池であってもよい。
【０１３２】
図５は、第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１３３】
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図５に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。図６に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
【０１３４】
以上説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む負極を具備する。よって、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高容量を示すことができ、且つ向上した急速充放電特性を示すことができる。
【０１３５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
【０１３６】
第３の実施形態に係る電池パックは、上記第２の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個備える。複数の単電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１３７】
次に、第３の実施形態に係る電池パックについて、図面を参照しながら説明する。
【０１３８】
図７は、第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１３９】
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３及び図４に示す非水電解質電池１０である。
【０１４０】
図７に示すように、複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。電気的に直列に接続された単電池２１は、組電池２３を構成している。
【０１４１】
図７に示すように、プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１４２】
図８に示すように、正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１４３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。一例の所定の条件は、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、他の例の所定の条件は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１の過充電等を検出する場合、当該電池の電圧が検出され得るし、又は正極若しくは負極の電位が検出され得る。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８に示す非水電解質電池の場合、単電池２１のそれぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１４４】
図７に示すように、正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１４５】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１４６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４７】
図７及び図８では複数個の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるために並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１４８】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１４９】
以上に説明した第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。よって、第３の実施形態に係る電池パックは、高容量を示すことができ、且つ向上した急速充放電特性を示すことができる。
【０１５０】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
（実施例１）
出発原料として、硫酸チタニルの希硫酸溶液と、塩化ニオブのエタノール溶液とを使用した。両者を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が７：３となるように混合し、攪拌しながらアンモニア水で混合溶液のｐＨを８まで調整した。
【０１５２】
得られた溶液をオートクレーブ容器に移し、１７０℃で５時間にわたって加熱を行った。得られた溶液を濾過し、純水で洗浄することによって前駆体粒子を得た。
【０１５３】
得られた前駆体粒子の構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０１５４】
次に、得られた前駆体粒子に対し、１１００℃で１２時間にわたって、大気中での焼成を行った。さらに、焼成に続いて、６００℃で５時間にわたって、大気中での追加の焼成を実施した。かくして、活物質粒子を合成した。
【０１５５】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すことができる。
【０１５６】
得られた活物質粒子に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、サンプリング間隔を０．０１°とし、スキャン速度を２°／ｍｉｎとした。この測定によって得られたＸ線回折図を図９に示す。
【０１５７】
図９に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において、特徴的な３つのピークが現れた。具体的には、ピークＡは２θ＝２４．０１°に現れ、ピークＢは２θ＝２６．０６°に現れ、ピークＣは、２θ＝２６．３７°に現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０１５８】
得られた回折図をＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質粒子がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造を有することが確認された。また、非特許文献３を参照して特徴的な３つのピークの帰属を行った。その結果、ピークＡは（１１０）面に帰属され、ピークＢは（００３）面に帰属され、ピークＣは（−６０２）面に帰属された。
【０１５９】
次に、得られた活物質粒子１００質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量％及びカーボンナノファイバー１０質量％、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％を、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。次に、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け量が２５ｇ／ｍ2である電極を作製した。
【０１６０】
一方で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒に、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウムＬｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０１６１】
上記のようにして得られた電極を作用極として用い、対極及び参照極としてＬｉ金属を用い、且つ上記のように調製した電解液を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
【０１６２】
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを用いて、充放電特性を評価した。評価では、評価温度を２５℃とし、カットオフ電位を３．０−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした時の、活物質粒子１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び２０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【０１６３】
活物質粒子１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量は、２８５．２０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比は、８６．４９％であった。
【０１６４】
（実施例２）
この例では、実施例１と同様にして、活物質粒子を得た。
【０１６５】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０１６６】
得られた活物質粒子の組成をＩＣＰ分析により定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7でも表すことができる。
【０１６７】
次に、得られた活物質粒子に対し、以下の手順で炭素被覆を行った。まず、活物質粒子を、この活物質粒子の重量に対し３０重量％のスクロースを含む水溶液に入れ、攪拌混合した。その後、加熱して水分を飛ばした。続いて、Ａｒ雰囲気下で６００℃での５時間にわたる焼成を行い、目的の活物質材料を得た。
【０１６８】
得られた活物質材料をＳＥＭ像により確認したところ、炭素剤の偏析が見られず、またＥＰＭＡ分析により炭素由来のピークが観測されたことから物質粒子の表面に炭素材料が被覆されていることを確認した。
【０１６９】
炭素被覆量は、１０００℃で５時間にわたり大気中で焼成し、焼成前後の重量の差分から計算した。この例の炭素被覆量は、炭素被覆を含む活物質材料全重量に基づいて、８．０２重量％であった。
【０１７０】
得られた炭素被覆後の活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１０に示す。
【０１７１】
図１０に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．１°にピークＡが、２θ＝２６．１６°にピークＢが、２θ＝２６．４８°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０１７２】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例２についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０１７３】
（実施例３）
この例では、前駆体合成までの工程において活物質粒子の組成を変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０１７４】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が４３：１７となるように混合することによって変化させた。
【０１７５】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体粒子は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０１７６】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.915Ｎｂ2.085Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０８５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０８５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7でも表すことができる。
【０１７７】
次に、得られた活物質粒子に対し、実施例２と同様の手順で炭素被覆を実施し、目的の活物質材料を得た。得られた活物質材料をＳＥＭ像により確認したところ、炭素剤の偏析が見られず、またＥＰＭＡ分析により炭素由来のピークが観測されたことから物質粒子の表面に炭素材料が被覆されていることを確認した。
【０１７８】
炭素被覆量を実施例２と同様の手順で算出した。この例の炭素被覆量は、炭素被覆を含む活物質材料全重量に基づいて、７．９８重量％であった。
【０１７９】
得られた炭素被覆後の活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１１に示す。
【０１８０】
図１１に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０３°にピークＡが、２θ＝２６．０９°にピークＢが、２θ＝２６．４２°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０１８１】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例３についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０１８２】
（実施例４）
この例では、前駆体合成までの工程において活物質粒子の組成を変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０１８３】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０１８４】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が２．２１：１となるように混合することによって変化させた。
【０１８５】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０であり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０１８６】
次に、得られた活物質粒子に対し、実施例２と同様の手順で炭素被覆を実施し、目的の活物質材料を得た。得られた活物質材料をＳＥＭ像により確認したところ、炭素剤の偏析が見られず、またＥＰＭＡ分析により炭素由来のピークが観測されたことから物質粒子の表面に炭素材料が被覆されていることを確認した。
【０１８７】
炭素被覆量を実施例２と同様の手順で算出した。この例の炭素被覆量は、炭素材料を含む活物質材料全重量に基づいて、８．２３重量％であった。
【０１８８】
得られた炭素被覆後の活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１２に示す。
【０１８９】
図１２に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０１°にピークＡが、２θ＝２６．０７°にピークＢが、２θ＝２６．４０°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０１９０】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例４についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０１９１】
（実施例５）
この例では、焼成を１１００℃で１時間にわたって行った以外は、実施例１と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０１９２】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０１９３】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０１９４】
得られた活物質粒子に、実施例２と同様の方法で炭素被覆を実施して、目的の活物質材料を得た。得られた活物質材料をＳＥＭ像により確認したところ、炭素剤の偏析が見られず、またＥＰＭＡ分析により炭素由来のピークが観測されたことから物質粒子の表面に炭素材料が被覆されていることを確認した。
【０１９５】
炭素被覆量を実施例２と同様の手順で算出した。この例の炭素被覆量は、炭素被覆を含む活物質材料全重量に基づいて、８．２１重量％であった。
【０１９６】
得られた炭素被覆後の活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１３に示す。
【０１９７】
図１３に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２３．９２°にピークＡが、２θ＝２５．９８°にピークＢが、２θ＝２６．３１°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０１９８】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例５についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０１９９】
（実施例６）
この例では、焼成を７００℃で１時間にわたって行った以外は、実施例１と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２００】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２０１】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２０２】
得られた活物質粒子に、実施例２と同様の方法で炭素被覆を実施して、目的の活物質材料を得た。得られた活物質材料をＳＥＭ像により確認したところ、炭素剤の偏析が見られず、またＥＰＭＡ分析により炭素由来のピークが観測されたことから物質粒子の表面に炭素材料が被覆されていることを確認した。
【０２０３】
炭素被覆量は、炭素被覆量を実施例２と同様の手順で算出した。この例の炭素被覆量は、炭素被覆を含む活物質材料全重量に基づいて、８．５１重量％であった。
【０２０４】
得られた炭素被覆後の活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１４に示す。
【０２０５】
図１４に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２３．９２°にピークＡが、２θ＝２５．９８°にピークＢが現れた。ピークＣは目測での確認が困難であり無しと判断した。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２０６】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例６についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２０７】
（実施例７）
この例では、炭素被覆を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２０８】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２０９】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が４３：１７となるように混合することによって変化させた。
【０２１０】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.915Ｎｂ2.085Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０８５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０８５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２１１】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１５に示す。
【０２１２】
図１５に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２３．９５°にピークＡが、２θ＝２５．９９°にピークＢが、２θ＝２６．３４°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２１３】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例７についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２１４】
（実施例８）
この例では、炭素被覆を実施しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２１５】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２１６】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が２．２１：１となるように混合することによって変化させた。
【０２１７】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０であり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２１８】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１６に示す。
【０２１９】
図１６に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２３．９６°にピークＡが、２θ＝２６．０２°にピークＢが、２θ＝２６．３４°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２２０】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例８についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２２１】
（実施例９）
この例では、炭素被覆を実施しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２２２】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２２３】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が７：３となるように混合することによって変化させた。
【０２２４】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２２５】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１７に示す。
【０２２６】
図１７に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０２°にピークＡが、２θ＝２６．０５°にピークＢが、２θ＝２６．３８°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２２７】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例９についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２２８】
（実施例１０）
この例では、炭素被覆を実施しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２２９】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２３０】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が７：３となるように混合することによって変化させた。
【０２３１】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。  得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１８に示す。
【０２３２】
図１８に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０９°にピークＡが、２θ＝２５．９１°にピークＢが現れた。ピークＣは目測での確認が困難であり無しと判断した。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２３３】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例１０についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２３４】
（比較例１）
特許文献１に記載の方法に従って、固相法により活物質粒子ＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した。
【０２３５】
出発原料である酸化チタンと酸化ニオブとをモル比１：１となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ電気炉を用いて大気雰囲気下１０００℃で２４時間にわたって熱処理した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕・混合を行って前駆体を得た。
【０２３６】
次に、前駆体に対して、１０００℃で２４時間にわたって熱処理を行って、活物質粒子を合成した。すなわち、比較例１では、のべ４８時間にわたる熱処理を行った。
【０２３７】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析により定量した。活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０であり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２３８】
得られた活物質粒子に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図１９に示す。
【０２３９】
図１９に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２３．９８°にピークＡが、２θ＝２６．０４°にピークＢが、２θ＝２６．３６°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２４０】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。比較例１についての活物質粒子１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２４１】
（比較例２）
焼成温度を１３５０℃とした以外は、比較例１と同様にして活物質粒子を合成した。
【０２４２】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析により定量した。活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０であり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２４３】
得られた活物質粒子に対して広角Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、実施例１と同じにした。この測定によって得られたＸ線回折図を図２０に示す。
【０２４４】
図２０に示す通り、広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２３．９６°にピークＡが、２θ＝２６．０３°にピークＢが、２θ＝２６．３６°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表１に示す。
【０２４５】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。比較例２についての活物質粒子１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2014209445.tif 000003
【０２４７】
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、比較例１及び２よりも優れた初回放電容量、つまり高い容量を示した、又は比較例１及び２よりも高い２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を示した。これは、実施例１〜１０では、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制された結晶構造のおかげで、Ｌｉイオンの固体内拡散が容易になりＬｉイオンの挿入安定性を向上させることができたからである。実施例１〜１０においてＬｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制されたことは、実施例１〜１０のＸ線回折図において、ピーク強度比ＩB／ＩAが０．８０以上１．１２以下の範囲内にあり、ピーク強度比ＩC／ＩBが０．８０以下にあることにより裏付けられている。
【０２４８】
また、表１に示した結果から、実施例１〜４が、優れた０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを示した、つまり高い容量と、優れた急速充放電特性を示したことが分かる。これは、実施例１〜４では、焼成時間を１２時間とし、追加の焼成時間を５時間としても、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長を抑制しつつ、十分な結晶性を有するＴｉ1-xＮｂ2+xＯ7相が得られたからである。このことは、実施例１〜４で得られたＸ線回折図において、ピーク強度比ＩB／ＩAが０．８０以上１．１２以下の範囲内にあり、ピーク強度比ＩC／ＩBが０．８０以下であったことに裏付けられている。
【０２４９】
一方、比較例１は、ピーク強度比ＩC／ＩBが０．８６であり、０．８０より大きかった。これは、比較例１では、実施例１〜６よりも、（−６０２）面における結晶成長が（００３）面における結晶成長に対して大きくなっていることを意味している。これは、比較例１では、１０００℃で長時間焼成を行って活物質粒子を合成したため十分に結晶成長が十分に進行したことによると考えられる。比較例１では、このようにＬｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長を抑えることができなかったので、０．２Ｃ初回放電容量が２７６．２ｍＡｈ／ｇであり、急速充電性が低かった。
【０２５０】
また、比較例２は、ピーク強度比ＩB／ＩAが３．７８であり、１．１２よりも遥かに大きかった。これは、比較例２では、実施例１〜６よりも、（００３）面における結晶成長が（１１０）面における結晶成長に対して大きくなっていることを意味している。これは、比較例２では、１２００℃以上で高温焼成を実施したことにより結晶が異方成長していたため、（００３）ピークが大きく現れたと考えられる。比較例２では、このようにＬｉ拡散が困難な（００３）面での結晶成長を抑えることができなかったので、０．２Ｃ初回放電容量が２５８．２０ｍＡｈ／ｇであり、容量が低かった。
【０２５１】
実施例２は、実施例１よりも更に向上した特性を示した。同様に、実施例３は実施例７よりも更に向上した特性を示した。また、実施例４は実施例８よりも更に向上した特性を示した。更に、実施例５は実施例９よりも更に向上した特性を示した。そして、実施例６は実施例１０よりも更に向上した特性を示した。これは、実施例２、３、４、５、及び６では、炭素被覆することにより、活物質材料の電子導電性が向上したからである。
【０２５２】
実施例２〜４では、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7において、ｘの値を変化させた活物質粒子を用いた。言い換えると、実施例２〜４では、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7において、ｘの値を変化させた活物質粒子を用いた。しかしながら、実施例１〜４で得られた広角Ｘ線回折図を比較しても、異相の形成などが見られない。この結果から、実施例２〜４では、実施例１の活物質粒子におけるＴｉ元素のサイトにＮｂ元素が置換されていると推察される。また、Ｍ＝Ｎｂ、ｘ＝０．０３５である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する活物質粒子を用いた場合に、最も高容量が得られていることが分かる。
【０２５３】
実施例５では、焼成時間を短縮させたことにより、ピーク強度比ＩC／ＩBが低くなった。その結果、実施例５は、実施例２よりも向上した特性、すなわち高容量及び優れた急速充放電特性を示した。
【０２５４】
実施例６では、焼成を７００℃という低い温度で行ったため、図１３に示すように回折図におけるピークが実施例１〜５に比べてブロードになった。これは、実施例６では結晶性が低下したことを意味する。結晶性が低かったため、実施例６は、実施例１〜５よりも低い０．２Ｃ／２０Ｃ放電容量比を示した。しかしながら、実施例６は、実施例５よりもピーク強度比ＩC／ＩBが実施例５よりも更に低くかった。そのおかげで、実施例６は、初回放電容量が全実施例中で最も高くなった。
【０２５５】
（実施例１１）
この例では、出発原料として、硝酸鉄のエタノール溶液と、硫酸チタニルの希硫酸溶液と、塩化ニオブのエタノール溶液とを用いて、混合溶液の組成比を変えたこと以外は、実施例５と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２５６】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２５７】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が１２：５となるように混合し、これに硝酸鉄のエタノール溶液を微量添加することで変化させた。
【０２５８】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.93Ｆｅ0.05Ｎｂ2.02Ｏ7であった。この組成は、Ｍa＝Ｆｅであり、ｘa＝０．０５であり、Ｍb＝Ｎｂであり、ｘb＝０．０２であり、ｘ＝ｘa＋ｘb＝０．０７である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、Ｍ1a＝Ｆｅであり、ｘa＝０．０５であり、Ｍ1b＝Ｎｂであり、ｘb＝０．０２であり、ｘ＝ｘa＋ｘb＝０．０７であり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２５９】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０２°にピークＡが、２θ＝２６．０５°にピークＢが、２θ＝２６．３８°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表２に示す。
【０２６０】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例１１についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表２に示す。
【０２６１】
（実施例１２）
この例では、出発原料として、塩化タンタルのエタノール溶液と、硫酸チタニルの希硫酸溶液と、塩化ニオブのエタノール溶液とを用いて混合溶液の組成比を変えたこと以外は、実施例５と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２６２】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２６３】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が９：４となるように混合し、これに塩化タンタルのエタノール溶液を微量添加することで変化させた。
【０２６４】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.97Ｔａ0.05Ｎｂ1.98Ｏ7であった。この組成は、Ｍ1＝Ｔａであり、ｘ＝０．０３であり、Ｍ2＝Ｔａであり、ｙ＝０．０２である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される組成である。
【０２６５】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０２°にピークＡが、２θ＝２６．０５°にピークＢが、２θ＝２６．３８°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表２に示す。
【０２６６】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例１２についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表２に示す。
【０２６７】
（実施例１３）
この例では、出発原料として、塩化モリブデンのエタノール溶液と、硫酸チタニルの希硫酸溶液と、塩化ニオブのエタノール溶液とを用いて、混合溶液の組成比を変えたこと以外は、実施例５と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２６８】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２６９】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が２１：１０となるように混合し、これに塩化モリブデンのエタノール溶液を微量添加することで変化させた。
【０２７０】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ1.02Ｍｏ0.05Ｎｂ1.93Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０であり、Ｍ2a＝Ｔｉであり、ｙa＝０．０２であり、Ｍ2b＝Ｍｏであり、ｙb＝０．０５であり、ｙ＝ｙa＋ｙb＝０．０７である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される組成である。
【０２７１】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０２°にピークＡが、２θ＝２６．０５°にピークＢが、２θ＝２６．３８°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表２に示す。
【０２７２】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例１３についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表２に示す。
【０２７３】
（実施例１４）
この例では、出発原料として、塩化バナジウムのエタノール溶液と、硫酸チタニルの希硫酸溶液と、塩化ニオブのエタノール溶液とを用いて、混合溶液の組成比を変えたこと以外は、実施例５と同様の方法で活物質粒子を合成した。
【０２７４】
焼成に供する前の前駆体粒子の結晶構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２７５】
活物質粒子の組成は、出発材料である硫酸チタニルの希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液とをＮｂ／Ｔｉのモル比が９：４となるように混合し、これに塩化バナジウムのエタノール溶液を微量添加することで変化させた。
【０２７６】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.97Ｖ0.05Ｎｂ1.98Ｏ7であった。この組成は、Ｍ1＝Ｖであり、ｘ＝０．０３であり、Ｍ2＝Ｖであり、ｙ＝０．０２である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される組成である。
【０２７７】
得られた活物質材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った。広角Ｘ線回折法により得られた回折図において２θ＝２４．０２°にピークＡが、２θ＝２６．０５°にピークＢが、２θ＝２６．３８°にピークＣが現れた。ピーク強度比ＩB／ＩA及びＩC／ＩBを下記表２に示す。
【０２７８】
電極の作製方法及び評価方法は、実施例１と同様にした。実施例１４についての活物質材料１ｇあたりの０．２Ｃ初回放電容量と、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とを、下記表２に示す。
【０２７９】
【表２】
2014209445.tif 000004
【０２８０】
（評価）
実施例１１〜１４では、実施例５と同様の実験方法及び評価方法で、Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7でにおける元素Ｍ1及び／又はＭ2の種類及び／又は量を変えた場合の結果を示している。表２の結果から、実施例１１〜１４では、実施例５と比較し、０．２Ｃ／２０Ｃ放電容量比が改善されていることが分かる。これは、元素Ｔｉ及び／又は元素Ｎｂの一部を価数の異なる元素Ｍ1及びＭ2のそれぞれにより置換することで、活物質の電子導電性が向上することによる効果と推察される。さらに、実施例１３のＭｏ元素、実施例１４のＶ元素を置換した系においては、Ｍｏを含む原料、Ｖを含む原料がそれぞれ焼結助剤として機能するため、９００℃１時間という焼成条件においても同等以上の特性が得られていることが分かる。
【０２８１】
（容量維持率の評価）
実施例１で得た活物質を用いて、先に説明した手順で、もう１つの三電極式ビーカーセルを作製した。このセルに対して、カットオフ電位１．２Ｖ〜２．０Ｖとした、充放電電流１Ｃのサイクル試験を実施した。サイクル数は５００サイクルとし、サイクル試験の評価温度は２５℃とした。初回及び５００サイクル後の容量を測定した。初回サイクルに対する５００サイクル後の容量を、容量維持率（％）とした。実施例１の５００サイクル後の容量維持率は７６．８％であった。
【０２８２】
実施例２〜１４及び比較例１〜２で得られた活物質について、実施例１と同様に、サイクル試験を実施した。その結果を以下の表３に示す。
【０２８３】
【表３】
2014209445.tif 000005
【０２８４】
表３の結果から、実施例１〜１４で得られた活物質は、比較例１及び２で得られた活物質よりも、優れたサイクル維持率を達成できたことが分かる。これは、実施例１〜１４で得られた活物質は、比較例１及び２で得られた活物質よりも、充放電に伴う体積膨張・収縮を緩和することができ、それにより、サイクル時の導電パス破壊を抑制することができたからである。実施例１〜１４で得られた活物質が体積変化を緩和できたのは、比較例１及び２で得られた活物質よりも一次粒子径が小さかったからであると考えられる。
【０２８５】
また、表３の結果から、実施例１１〜１４では、実施例５と比較し、サイクル後の容量維持率が改善されていることが分かる。これは、元素Ｔｉ及び／又は元素Ｎｂの一部を価数の異なる元素Ｍ1及びＭ2のそれぞれにより置換することで、活物質の電子導電性が向上することによる効果と推察される。さらに、実施例１３のＭｏ元素、実施例１４のＶ元素を置換した系においては、Ｍｏを含む原料、Ｖを含む原料がそれぞれ焼結助剤として機能するため、９００℃１時間という焼成条件においても同等以上の特性が得られていることが分かる。
【０２８６】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電池用活物質材料は、一般式：Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物を含む活物質粒子を含む。この活物質粒子は、（１１０）面に帰属されるピークＡの強度ＩA、（００３）面に帰属されるピークＢの強度ＩB及び（−６０２）面に帰属されるピークＣの強度ＩCが下記関係式（１）：０．８０≦ＩB／ＩA≦１．１２及び関係式（２）：ＩC／ＩB≦０．８０を満たす。この電池用活物質材料は、Ｌｉ拡散が困難な（００３）面及び（−６０２）面の成長が抑制された結晶構造をとるので、Ｌｉイオンの固体内拡散が容易になりＬｉイオンの挿入安定性を向上させることができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む非水電解質電池は、高容量を示すことができ、且つ向上した急速充放電特性を示すことができる。
【０２８７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２８８】
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図５】
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【図７】
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