(57)【要約】【課題】耐高温腐食に優れたＮｉ基合金防食板およびその防食板を接合したディーゼルエンジン用排気弁を提供すること。【解決手段】重量％で、Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、Ｍｏ：０．１〜２．０％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．０８％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、さらに、必要に応じて、Ａｌ：０．００５〜０．３％、Ｔｉ：０．０００５〜０．０３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物から耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板およびこれを触火面にろう付接合したディーゼルエンジン用排気弁。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｆｅ：０．０５〜１％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．０８％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ：０．０５％以下であることを特徴とする耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板。
【請求項２】
重量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｆｅ：０．０５〜１％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．０８％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
さらに
Ａｌ：０．００５〜０．３％、
Ｔｉ：０．０００５〜０．０３％
の内の１種または２種を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ：０．０５％以下であることを特徴とする耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板を触火面にろう付接合したことを特徴とするディーゼルエンジン用排気弁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｃ重油などの低質油の燃焼ガス環境がもたらすサルファーアタックやバナジウムアタックのような高温腐食環境に対して優れた耐食性を有するＮｉ基合金防食板、特にそのＮｉ基合金防食板を触火面に接合した、舶用のディーゼルエンジンの排気弁に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
舶用のディーゼルエンジンの燃料として、原油高のため直接的な燃料費低減を目的に、低質化・粗悪化の燃料の採用が拡大している。また、高効率化のため、その運転条件が高温・高圧化へディーゼルエンジンの開発が進められている。
燃料の低質化・粗悪化は、硫黄分やバナジウム酸化物の高濃度化に相関している。こうした燃料を用いた場合、高温の燃焼ガス環境では硫黄やＶ２Ｏ５に起因する高温腐食（サルファーアタック、バナジウムアタック）が厳しくなる。
排気弁棒の触火面は、例えば、６００℃以上の燃焼ガスが直接接するとともに、外側から冷却が十分に受けられる燃焼室と異なり、高温に保持される部位である。
【０００３】
このような厳しい高温腐食環境下で、高温の燃焼ガスに直接曝され、かつ冷却が十分でない排気弁棒触火面では、高温腐食対策として、排気弁棒そのものを耐高温腐食性に優れた合金に変更する試みなど検討された。
通常、ＳＵＨ１、ＳＵＨ３、ＳＵＨ４、ＳＵＨ３１などのエンジンバルブ用の耐熱鋼が使用されているが、例えば、耐熱用Ｎｉ基合金であるＮｉｍｏｎｉｃ（登録商標）８０Ａなどが採用されている。
しかし、近年の燃料の低質化・粗悪化に加えて、高温化・高圧力化の進むディーゼルエンジンでは、それでも十分でなく、触火面に高クロム合金を肉盛により被覆した排気弁棒が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１に示すように、触火面にＣｒ：４４〜５５％、Ｎｉ：４０〜５０％の合金を肉盛溶接により溶着形成させた排気弁棒が知られている。
また、例えば、特許文献２には、触火面の最表面層にＣｒ：４０〜６０％、Ｎｉ：６０〜４０％の合金を肉盛溶接により溶着形成させ、最表面層と排気弁棒本体との間にはＩｎｃｏｎｅｌ(登録商標)の耐高温耐食性のＮｉ基合金を肉盛溶接することで、最表面層の肉盛割れを防止した排気弁棒が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実用新案登録第３０３８８０２号公報
【特許文献２】実用新案登録第３１７５７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高Ｃｒ合金は、ＰやＳなどの高温割れ促進元素により、高温割れ感受性が著しく高まる。高Ｃｒ合金の肉盛時における排気弁棒母材（ＳＵＨ１、ＳＵＨ３、ＳＵＨ４、ＳＵＨ３１のＰ,Ｓは概ねＮｉ基合金の１０倍許容される）からのＰ,Ｓの溶け込みにより肉盛割れが発生してしまう。
高Ｃｒ合金と排気弁棒母材の間に下地としてＮｉ基合金を肉盛するという肉盛割れの防止策を講じることも考えられるが、肉盛層の厚さを増すこととなり、必要以上にコストがアップしてしまう。
特に、大型船舶用ディーゼルエンジンの排気弁棒の触火面は、その径も大きくなり肉盛面積も増大することから、割れの確率も高まる。面積が大きくなるに従い、下地としてＮｉ基合金を肉盛しても肉盛割れは完全に抑制できない。
肉盛部の割れは、使用中に発生する場合も有り、割れ部から腐食が進行して貫通してしまうこともある。
そこで上記の諸問題を解決するために、大面積の触火面を耐高温腐食性に優れた合金で確実に被覆できるようにすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、耐高温腐食性に優れ、ディーゼルエンジン用排気弁棒に好適なＮｉ基合金を求め、鋭意研究を行ったところ、耐高温腐食性に優れるとともに、これを触火面にろう付接合することによってすぐれた性能を備えたディーゼルエンジン用排気弁が得られることを見いだしたのである。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
「（１）重量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｆｅ：０．０５〜１％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．０８％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ：０．０５％以下であることを特徴とする耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板。
（２）重量％で、
Ｃｒ：４３％を超え５０％以下、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｆｅ：０．０５〜１％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．０８％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％を含有し、
さらに
Ａｌ：０．００５〜０．３％、
Ｔｉ：０．０００５〜０．０３％
の内の１種または２種を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ：０．０５％以下であることを特徴とする耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板。
（３）前記（１）または（２）に記載の耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板を触火面にろう付接合したことを特徴とするディーゼルエンジン用排気弁。」
を特徴とするものである。
【０００９】
以下に、この発明のＮｉ基合金について、各合金成分の組成範囲の数値限定理由を詳述する。
【００１０】
Ｃｒ：
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の表面に濃縮してＣｒ２Ｏ３を主体とする不働態皮膜を形成することにより、サルファーアタックやバナジウムアタックなどの高温腐食に対して優れた耐侵食性を発揮する。特に、母材であるＮｉはＳと反応し低融点の硫化ニッケルを形成することにより急激に侵食が進むため、本来、Ｎｉ合金は耐硫化性に劣るとされている。しかし、不働態皮膜の組成中に占めるＣｒ２Ｏ３比率を高めることにより、ＮｉＯ比率を低減し、ＳがＮｉ成分と接触する機会を減じることにより耐硫化性が著しく改善される。そのためには、４３％を超えてＣｒを含有することが必要であるが、５０％を超えて含有すると加工が困難となる。そのため、Ｃｒの含有量を４３％を超え５０％以下とした。好ましくは、Ｃｒ：４３％を超え４５％以下である。
【００１１】
Ｍｏ：
Ｍｏは、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする不働態皮膜の形成を促進しその結果、サルファーアタックやバナジウムアタックなどの高温腐食による侵食を抑制する効果があるが、そのためには、０．１％以上のＭｏを含有することが必要である。しかし、２％を越えて含有すると、逆にＣｒの前記効果を著しく損ない、結果的にサルファーアタックやバナジウムアタックに対する耐侵食性が劣化する。そのため、Ｍｏの含有量を０．１〜２％とした。好ましくは、Ｍｏ：０．５〜１．５％である。
【００１２】
Ｆｅ：
Ｆｅは、熱間加工性を向上させる効果がある。そのためには、０．０５％以上のＦｅを含有することが必要であるが、１％を越えて含有すると、サルファーアタックやバナジウムアタックによる侵食を抑制する効果が劣化する。そこで、Ｆｅの含有量を０．０５〜１％とした。好ましくは、Ｆｅ：０．１〜０．６％である。
【００１３】
Ｍｎ：
Ｍｎは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、脆化を抑制し、その結果、形状付与などを容易にするという効果がある。そのためには、Ｍｎを０．０５％以上含有することが必要であるが、０．５％を超えて含有すると、サルファーアタックやバナジウムアタックによる侵食を促進し、損傷を加速することとなる。そのため、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．５％とした。好ましくは、Ｍｎ：０．１〜０．３％である。
【００１４】
Ｓｉ：
Ｓｉは、酸素との親和性が高いため、Ｎｉ基合金の表面にＳｉＯ２皮膜を形成する。Ｃｒ２Ｏ３が主成分となる不働態皮膜では、少量のＳｉＯ２が存在することにより不働態皮膜の安定性を高めることにより、サルファーアタックやバナジウムアタックに対する耐侵食性を高める効果をもたらす。そのためには、Ｓｉを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、０．１％を超えて含有すると、逆に不働態皮膜の安定性を低下させ、耐侵食性を損なう。そのため、Ｓｉの含有量を０．０１〜０．１％とした。好ましくは、Ｓｉ：０．０２〜０．０８％である。
【００１５】
Ｖ：
Ｖは、高温での結晶粒粗大化を抑制する効果がある。熱間加工割れの原因となる結晶粒粗大化を抑制することにより高温での変形能が向上し、その結果、割れが抑制されるようになることからＶが添加されるが、Ｖを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０８％を超えて含有すると、サルファーアタックやバナジウムアタックによる侵食に対する耐侵食性の劣化の傾向が見られるため好ましくない。そのため、Ｖの含有量を０．００１〜０．０８％とした。好ましくは、Ｖ：０．００５〜０．０６％である。
【００１６】
Ｂ：
Ｂは、熱間における変形能を向上させる効果がある。Ｂを０．０００１％以上含有することで、効果を示すが、０．０１％を超えて含有すると逆に熱間における変形能を低下させる傾向にあるため、Ｂの含有量を０．０００１〜０．０１％とした。好ましくは、Ｂ：０．０００５〜０．００２％である。
【００１７】
Ｍｇ：
Ｍｇは、熱間における変形抵抗を低減させることにより熱間加工性を向上させる効果がある。しかし、Ｍｇの含有量が０．００１％未満では、その効果が発揮されず、また０．０２％以上含有させた場合には、相安定性を劣化させ脆化相を生成することにより加工を困難にさせてしまう。そのため、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０２％とした。好ましくは、Ｍｇ：０．００５〜０．０１％である。
なお、Ｖ、Ｂ、Ｍｇは総じて高温での加工性を向上させる効果を有することが共通している。しかし、それぞれ異なるメカニズムによる効果である。高温での加工性を向上させる効果を最大限に得るには、単独の添加ではその効果が小さく、これら３元素が共存しなければならない。すなわち、Ｖにより結晶粒の粗大化を防止しつつ、Ｂにより変形能を高め、Ｍｇにより変形抵抗を低減することで、難加工材であるＣｒ含有量の高いＮｉ基合金の熱間加工性を向上させることができる。
【００１８】
Ａｌ：
Ａｌは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に高温加工性を向上させる効果がある。そのためには、Ａｌを０．００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．３％を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し加工性が低下するため、板等への形状付与が困難となる。そのため、Ａｌの含有量を０．００５〜０．３％とした。好ましくは、Ａｌ：０．０１〜０．２％である。
【００１９】
Ｔｉ：
Ｔｉは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に高温加工性を向上させる効果がある。そのためには、Ｔｉを０．０００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．０３％を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し加工性が低下するため、板等への形状付与が困難となる。そのため、Ｔｉの含有量を０．０００５〜０．０３％とした。好ましくは、Ｔｉ：０．００１〜０．０２％である。
【００２０】
不可避不純物：
本発明のＮｉ基合金中に含有される不可避不純物としては、Ｃ、ＰやＳなどが挙げられるが、こうした不純物は、しばしば高温加工などの合金製造時における割れの原因や溶接部における高温割れの原因となるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、Ｃは重要な合金元素であるＣｒと炭化物を形成しその周辺にＣｒの希薄化領域を形成することにより高温での耐食性劣化をもたらすため０．０５%以下にすべきである。
【００２１】
また、本発明排気弁の本体はエンジンバルブ用耐熱鋼やＮｉ基耐熱合金などであるが、特にその成分組成についての制限はなく、必要とする強度等の機械的特性に応じて、例えば、ＳＵＨ１、ＳＵＨ３、ＳＵＨ４、ＳＵＨ３１やＮｉｍｏｎｉｃ（登録商標）８０Ａ等から選択して使用することができる。
さらに、接合に用いるろう材としては、Ｎｉを主成分としたＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金から選択して使用することができる。より具体的には、例えば、Ｎｉ−７Ｃｒ−４．５Ｓｉ−３Ｂ−３Ｆｅ、Ｎｉ−３０Ｃｒ−４Ｓｉ−６Ｐ、Ｎｉ−３０Ｃｒ−４Ｓｉ−６Ｐ−５Ｍｏ（成分組成は、いずれもｗｔ％）などがある。
【００２２】
また、本発明の耐高温腐食性Ｎｉ基合金とエンジンバルブ用耐熱鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる排気弁は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
（ａ）所定の成分組成のＮｉ基合金を製造し、接合面となる箇所を研磨し、脱脂する。
（ｂ）本体であるエンジンバルブ用耐熱鋼またはＮｉ基耐熱合金の接合面となる箇所を研磨し、脱脂する。
（ｃ）Ｎｉ基合金の接合面と、本体の接合面の間にろう材であるＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金シートを挟んで重ね合わせて、真空雰囲気中で、ろう材の融点付近となる９５０〜１０５０℃に加熱し、その状態で、３０分間保持してろう材を介在した拡散接合を行わせる。
上記（ａ）〜（ｃ）の工程により、耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金薄板を触火面にろう付接合された本発明のディーゼルエンジン用排気弁を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
上述のように、本発明の耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金板を触火面にろう付接合した本発明のディーゼルエンジン用排気弁は、耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金の有する耐食性を備えるばかりか、肉盛溶着に懸念される「割れ」の懸念はなくなり、さらに、Ｎｉ基合金薄板と本体との密着性にすぐれることから、大型化した場合であっても製造が容易であるばかりでなく高い信頼性を確保することができる。
したがって、本発明の排気弁棒は、Ｃ重油などの低質油を燃料とする舶用のディーゼルエンジンの排気弁として使用した場合、耐高温腐食性の観点に十分応えられるばかりか、より高温設計のディーゼルエンジンやその大型化に対して割れなどの懸念無く適用できるものであり、産業上優れた効果をもたらすものである。
なお、Ｃ重油などの低質油を燃料の燃焼ガス環境で優れた耐高温腐食性を有するため、ディーゼルエンジンの排気弁のみならず、重油焚、石炭焚等のボイラー排ガス環境における部材としても適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２５】
通常の高周波溶解炉を用いて溶解し、表１および表２に示される成分組成を有し、厚さ：４０ｍｍで約５ｋｇのインゴットを作製し、このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の温度範囲内に保持しながら、１回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、最終的に２ｍｍ厚とし、１２００℃で３０分間保持し水焼き入れにより固溶化処理を施し、表面をバフ研磨することにより、表１および表２に示す成分組成の本発明の耐高温腐食性Ｎｉ基合金板１〜２４と比較例のＮｉ基合金板１〜１７を作製した。
これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃８０仕上げとした。研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
なお、比較例のＮｉ基合金板の作製にあたり、いくつかのものについては、熱間加工中に割れが発生したため所定の製品を得ることができなかったので、表２の備考欄にその旨を記した。
【００２６】
次に、本発明耐高温腐食性Ｎｉ基合金板１〜２４および比較例Ｎｉ基合金板１〜１７のＮｉ基合金について、Ｃ重油炊き燃焼ガス環境で耐高温腐食性試験を実施した。
具体的な試験方法は、以下のとおりである。
作製したＮi基合金を２０×３０×２ｍｍ板に切り出し、耐水エメリー紙を用いて＃１０００仕上げとし、脱脂洗浄を行い腐食試験用の試験片とした。これら、試験片をＣ重油焚きボイラーの排ガス煙道に挿入（排ガス温度６００℃付近）し、６ヶ月間の保持試験を実施した。
試験後、試験前後の重量減少量を求め腐食速度を算出した。
なお、試験後の金属表面にはスケールや付着物が付着しているが、ステンレス製のワイヤーブラシを用いて完全に除去した。
表１、表２に、算出した腐食速度の値を示す。
【００２７】
表１、表２の結果によれば、本発明耐高温腐食性Ｎｉ基合金板１〜２４については、いずれも、低い腐食速度を示しており、優れた耐食性を示した。
一方、比較例Ｎｉ基合金板においては、板製造中に割れが発生したり、割れ発生はなくとも腐食速度が大きいことが分かる。
【００２８】
次に、排気弁の傘部を模擬したφ１００×５ｍｍ厚の円盤形状のエンジンバルブ用耐熱鋼やＮｉ基耐熱合金（ＪＩＳ規格で規定されるＳＵＨ１、ＳＵＨ３、ＳＵＨ４、ＳＵＨ３１およびＮＣＦ８０Ａ）を用意した。
エンジンバルブ用耐熱鋼やＮｉ基耐熱合金円盤は、耐食性Ｎｉ基合金との接合面となる領域を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃８０仕上げとした。
エンジンバルブ用耐熱鋼やＮｉ基耐熱合金円盤の接合面と耐高温腐食性Ｎｉ基合金の接合面の間に、ろう材であるＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金シートを挟んで重ね合わせて、真空雰囲気中で、ろう材の融点付近となる９５０〜１０５０℃に加熱し、その状態で、３０分間保持してろう材を介在した拡散接合を行わせ、表１に示す本発明排気弁１〜２４および表２に示す比較例排気弁１〜１７を作製した。
【００２９】
次いで、本発明排気弁１〜２４および比較例排気弁１〜１７について、接合強度に影響を与える接合部の欠陥測定を行った。
具体的には、接合面であるφ１００ｍｍの範囲で超音波探傷し、未接合・接合不良に起因する欠陥部分の面積率(欠陥面積率（％）)を測定した。
なお、未接合・接合不良部が多く存在し、欠陥面積率が大である場合には、接合強度低下から使用時の剥離が懸念されることとなる。
表１、表２に、測定結果を示す。
【００３０】
表１、表２に示される測定結果によれば、本発明排気弁１〜２４は、真空ろう付接合における欠陥は、ほとんど生じていないことが確認された。
以上より、本発明耐高温腐食性Ｎｉ基合金板は耐高温腐食性に優れ、その板を接合した排気弁はほとんど欠陥なく接合されていることが実証された。
【００３１】
【表１】
2014145107.tif 000002
【００３２】
【表２】
2014145107.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の耐高温腐食に優れたＮｉ基合金防食板は、耐高温腐食性に優れていることから、重油燃焼によって発生する排ガス環境における板部材として使用した場合、長寿命化等の優れた効果をもたらす。特にその防食板を接合したディーゼルエンジン用排気弁として適用するなどした場合、メンテナンス期間の延長を可能にするなど、産業上有益である。