(57)【要約】【課題】優れた帯電防止性能と圧縮強度等の機械特性とを兼ね備えたガラス繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるガラス繊維織物プリプレグを得ること。【解決手段】少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含んでなるガラス繊維織物プリプレグであって、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物中、（Ｄ）を０．００１〜１０質量％含み、（Ｄ）の平均粒径は１μｍ以下であるプリプレグ。（Ａ）ガラス繊維織物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含んでなるガラス繊維織物プリプレグであって、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物中、（Ｄ）を０．００１〜１０質量％含み、（Ｄ）の平均粒径は１μｍ以下であるプリプレグ。
（Ａ）ガラス繊維織物
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）導電性フィラー
【請求項２】
導電性フィラー（Ｄ）がカーボンブラックである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物の体積固有抵抗が１０３〜１０１１Ωｃｍである、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化物の弾性率が３ＧＰａ以上である、請求項３または４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
ガラス繊維織物（Ａ）のガラス繊維目付が２０〜３００ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記プリプレグ中のガラス繊維質量分率が４０〜８０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
エポキシ樹脂（Ｂ）がグリシジルアミン骨格を少なくとも１つ有し、かつ、３官能以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）がエポキシ樹脂（Ｂ）中に５０質量％以上含まれている、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂（Ｅ）がポリエーテルスルホンである、請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）がジフェニルスルホン骨格を含有する芳香族アミン硬化剤である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１４】
ガラス繊維織物（Ａ） が、平織、綾織、絡み織、模紗織、斜紋織、二重織、嬬子織から選ばれるいずれかの織構造を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１５】
前記プリプレグのカバーファクターが８０％以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１６】
オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃/分で硬化したときに、厚み方向の体積固有抵抗が１０４〜１０１２Ωｃｍであるガラス繊維強化複合材料が得られるものである、請求項１〜１５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のプリプレグを成形してなるガラス繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮強度等の機械特性に優れた帯電防止材料として好適に用いられるガラス繊維織物プリプレグ、およびそれを成形して得られるガラス繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、航空機、宇宙機材、鉄道車両、半導体、およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、ゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどのスポーツ用途、および一般産業用途などの多様な製品の製造にガラス繊維強化複合材料が使用されている。一般に、速い成形サイクル、安い成形コストという特徴から、熱可塑性樹脂および数ｍｍ〜数ｃｍオーダーのガラス短繊維が、ガラス繊維強化複合材料に用いられる。このようなガラス繊維強化複合材料は、本質的に電気絶縁性であるので、静電気放電（帯電防止）または電磁遮蔽が必要な用途には有用でなく、そのままでは導電性が求められる用途に使用することは出来ない。そこで、帯電防止や電磁遮蔽用の熱可塑性樹脂としては、優れた導電性を付与するため、有機系の帯電防止材を混入する方法、金属粒子、金属繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入する方法等が用いられてきた。しかしながら有機系の帯電防止剤を用いた場合は、帯電防止剤が表面にブリードアウトすることにより経時変化が起こったり、使用環境に左右されたり、ひどい場合は効果が失われたりする。また、導電性フィラーを用いた場合、導電性を付与するに足るフィラー量を添加すると、熱可塑性樹脂の粘度が極めて高くなり、ガラス短繊維へ熱可塑性樹脂が十分含浸しなかったり、ガラス繊維強化複合材料の機械特性の低下が大きいという欠点があった（特許文献１、２、および、３参照）。特に、自動車外板、航空機の１次構造材および２次構造材、風車、宇宙機材、鉄道車両、船舶等の構造材用途では、落雷や電気配線の欠陥から局所的に高電圧が印加される場合があるが、その高電圧下でスパークが発生しないように帯電防止性能を保ちつつ十分な機械特性を持つ材料の要求が極めて高い。
【０００３】
ガラス短繊維を用いたガラス繊維強化複合材料では、構造材に耐える十分な機械特性が得られないため（特許文献３参照）、低コストでかつ高い機械特性が発現可能なガラス繊維織物の使用が求められるが、導電性フィラーを用いた帯電防止性能を持つ熱可塑性樹脂は、粘度が高くガラス繊維織物に含浸する際、十分に含浸できずボイドが生じたり、樹脂の粘度が高く導電性フィラーの一部が凝集することで、機械特性の低下があった。加えて、そのボイドは局所的な低導電性部となるため、高電圧がかかると、その低導電性部分でスパークが発生することがある。そのため、帯電防止性能を持つ熱可塑性樹脂とガラス繊維織物からなるガラス繊維強化複合材料は、その様な電気的衝撃を嫌う、自動車外板、航空機の１次構造材および２次構造材、風車、宇宙機材、鉄道車両、船舶等の構造材用途の材料、加えて帯電防止性能を示すことが求められる、半導体、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体として不向きであった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２８７０７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１３５４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記課題を解決し、優れた帯電防止性能と圧縮強度等の機械特性とを兼ね備えたガラス繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるガラス繊維織物プリプレグを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含んでなるガラス繊維織物プリプレグであって、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物中、（Ｄ）を０．００１〜１０質量％含み、（Ｄ）の平均粒径は１μｍ以下であるプリプレグ。
（Ａ）ガラス繊維織物
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）導電性フィラー
あるいは、上記のプリプレグを成形してなるガラス繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、帯電防止性能と圧縮強度等の機械特性に優れたガラス繊維強化複合材料を提供することが可能となり、自動車外板、航空機の１次構造材および２次構造材、風車、宇宙機材、鉄道車両、船舶等の構造材、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途として好適に用いることができる。加えて、帯電防止性能を示すことが求められる、半導体、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、帯電防止性能と圧縮強度等の機械特性を高度に両立するためのメカニズムを追求した結果、ある特定の粒径を持つ導電性フィラーをある特定の配合量、熱可塑性樹脂よりも高い機械特性かつ低粘度なエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物を得て、そしてそのエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織物に含浸させることで、優れた樹脂の含浸性が維持されたプリプレグが得られ、かかるプリプレグを用いて得られるガラス繊維強化複合材料は、良分散な導電性フィラーにより導電パスが形成され、優れた帯電防止性能と圧縮強度等の機械特性を両立出来ることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明に用いられるガラス繊維織物（Ａ）は、用途に応じてあらゆる種類のガラス繊維を使用することが可能である。有用なガラス繊維は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、ＥＣＲガラス、ＮＥガラス、石英およびフッ素フリーおよび／またはホウ素フリーのＥガラス誘導体として一般に知られる繊維化可能なガラス組成物から調製したものを含む。ガラス繊維以外に、本発明の効果を損なわない程度に例えば、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維等の有機合成繊維、金、銀、銅、青銅、黄銅、リン青銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、ステンレススチール等からなる金属線、金属メッシュ、金属不織布等を組み合わせて用いることができる。炭素繊維、金属繊維、金、銀、銅、青銅、黄銅、リン青銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、ステンレススチール等からなる金属線、金属メッシュ、金属不織布等は、ガラス繊維織物プリプレグに導電性を付与し、帯電防止性能を向上することが可能であり好適に用いられる。
【００１０】
また、本発明のガラス繊維織物（Ａ）は、従来公知の二次元織物を用いることができる。ガラス繊維織物（Ａ）の織構造としては、平織、綾織、絡み織、模紗織、斜紋織、二重織、嬬子織から選ばれるいずれかであることが好ましく、これらの織構造を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明において、ガラス繊維織物（Ａ）のガラス繊維目付は、好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは４０〜２００ｇ／ｍ２である。ガラス繊維の目付が２０ｇ／ｍ２以上の場合、ガラス繊維織物の製織性が良好となり、また、ガラス繊維の目付が３００ｇ／ｍ２以下の場合、エポキシ樹脂組成物の含浸時に樹脂が厚み方向の中央部まで到達しやすく、未含浸部（ボイド）が残存しにくいガラス繊維強化複合材料となり、その結果、優れた圧縮強度等の機械物性を示すことになる。
【００１２】
ガラス繊維織物（Ａ）の糸密度は、製織操作の容易性や開繊、拡幅、偏平化処理における織糸内での単繊維の分散の均一性を向上させる観点から、経糸および緯糸密度２０〜８０本／２５ｍｍの平織組織を有するガラス繊維織物を使用するのがよく、成形品の軽量化効果を考慮すると、経糸および緯糸の糸密度３０〜７０本／２５ｍｍの平織組織を有するガラス繊維織物を使用するのが好ましい。さらに、経糸および緯糸に、同じ単繊維数で繊度の等しい糸を使用し、かつ経糸方向と緯糸方向とで糸密度を等しくすることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などの中から１種以上を選択して用いることができる。
【００１４】
ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
【００１５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【００１６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０、８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
また、アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
【００１９】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ７２５（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。  
【００２１】
テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ４ＤＡＳ、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン(株)製）などが挙げられる。
【００２３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
レゾルシノール型エポキシ化合物の樹脂としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００２６】
グリシジルアニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００ＨＨ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５６（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｉｎｃ(株)製）などが挙げられる。
【００２９】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ化合物である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
これらエポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、グリシジルアミン骨格を少なくとも１つ有し、かつ、３官能以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）が好ましい。かかる芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）は、架橋密度が高く、ガラス繊維強化複合材料の耐熱性および圧縮強度を向上させることができるためである。
【００３３】
芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）である多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、上述のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾール等が挙げられる。
【００３４】
さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）として、  下記一般式（１）
【００３５】
【化１】
2014043507.tif 000002
【００３６】
（式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有するアミン型エポキシ樹脂も好適に使用することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される構造を有するアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、上記一般式（１）のＲ１とＲ２がともに水素であるＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【００３８】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３９】
次に、上記一般式（１）で示される構造を有するアミン型エポキシ樹脂の製造方法について例示説明する。
【００４０】
上記一般式（１）で示される構造を有するアミン型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）
【００４１】
【化２】
2014043507.tif 000003
【００４２】
（式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）で示されるフェノキシアニリン誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００４３】
すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、アミン型エポキシ樹脂の製造方法は、フェノキシアニリン誘導体１分子にエピクロロヒドリン２分子が付加し、下記一般式（３）
【００４４】
【化３】
2014043507.tif 000004
【００４５】
（式（３）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、２個のエポキシ基を有する下記一般式（１）
【００４６】
【化４】
2014043507.tif 000005
【００４７】
（式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）で示されるアミン型エポキシ樹脂が生成する環化工程からなる。
【００４８】
上記一般式（１）で示される構造を有するアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
グリシジルアミン骨格を少なくとも１つ有し、かつ、３官能以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ樹脂組成物中の耐熱性や弾性率を高める効果があり、その割合は、エポキシ樹脂（Ｂ）中に５０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）の割合を５０質量％以上とすることにより、ガラス繊維強化複合材料に良好な耐熱性や圧縮強度を発現させることができる。
【００５０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、熱または光により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
【００５１】
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、重合性不飽和単量体に溶解したものが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等およびこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸およびこれらの酸無水物等の誘導体をα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。
【００５２】
アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１〜１００ｍｏｌ）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００５３】
不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物およびフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯおよびＰＯ付加物（ＥＯおよびＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等が含まれ、これらの縮合物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、“ユピカ（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リゴラック（登録商標）”（昭和電工（株）製）、“ポリセット（登録商標）”（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル樹脂としては、前記エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸および桂皮酸等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等が含まれ、これらの変性物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。ビニルエステル樹脂の市販品としては、“ディックライト（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、“ネオポール（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リポキシ（登録商標）”（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
ベンゾオキサジン樹脂としては、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂の市販品としては、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシンおよびカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量またはフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニアまたは有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量またはホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。フェノール樹脂の市販品としては、“スミライトレジン（登録商標）”（住友ベークライト（株）製）、レヂトップ（群栄化学工業（株）製）、“ＡＶライト（登録商標）”（旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
尿素樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂が挙げられる。尿素樹脂の市販品としては、ＵＡ−１４４（サンベーク（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる樹脂が挙げられる。メラミン樹脂の市販品としては、“ニカラック（登録商標）”（三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、少なくとも主構造にイミド環を含み、かつ末端または主鎖内にフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基等から選ばれるいずれか一つ以上を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、ＰＥＴＩ−３３０（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を配合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。硬化剤としては、アミノ基、酸無水物基およびアジド基を有する化合物が適している。具体的には、芳香族アミン硬化剤、ジシアンジアミドまたはその誘導体であることが好ましい。
【００６１】
芳香族アミン硬化剤としては、芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、エポキシ樹脂組成物に優れた弾性率、靱性および耐熱性を付与できる３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）のようなジフェニルスルホン骨格を含有する芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。
【００６２】
芳香族アミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としてジフェニルスルホン骨格を含有する芳香族アミン硬化剤を用いる場合は、耐熱性や機械特性の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。ジフェニルスルホン骨格を含有する芳香族アミン硬化剤が２０質量部に満たない場合、硬化物が硬化不良となり、ガラス繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械特性が低下する場合がある。ジフェニルスルホン骨格を含有する芳香族アミン硬化剤が７０質量部を超える場合、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、ガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性等の機械特性が低下する場合がある。
【００６５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合は、耐熱性や機械特性の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。ジシアンジアミドまたはその誘導体が１質量部に満たない場合、硬化物が硬化不良となり、ガラス繊維強化複合材料の圧縮強度が低下する場合がある。ジシアンジアミドまたはその誘導体が１０質量部を超える場合、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、ガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性等の機械特性が低下する場合がある。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として用いる場合は、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばガラス繊維織物プリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧によりガラス繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、ジシアンジアミドまたはその誘導体の粉体がガラス繊維束中に入り込まず、ガラス繊維束表層に取り残される場合がある。
【００６６】
また、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の総量は、エポキシ樹脂（Ｂ）成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、ガラス繊維強化複合材料の耐熱性や圧縮強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．２当量を超える場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率は十分であるが、塑性変形能力が不足するため、ガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性等の機械特性が不足する場合がある。
【００６７】
また、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物とジシアンジアミドとの組合せが好適に用いられる。
【００６８】
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。
【００６９】
ウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜４質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、かかるウレア化合物の配合量が４質量部を超える場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）の自己重合反応が、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）との反応を阻害するため、硬化物の靭性が不足することや、弾性率が低下することがある。
【００７０】
また、これらエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。  
【００７１】
上記に説明した以外のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、脂環式アミンなどのアミン、フェノール化合物、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを芳香族アミン硬化剤、ジシアンジアミドまたはその誘導体に併用して用いてもよい。
【００７２】
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、および下記する導電性フィラー（Ｄ）に加え、さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｅ）を含んでいることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂（Ｅ）は、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を制御しガラス繊維織物プリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、ガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性等の機械特性を改良するため好ましく用いられる。
【００７３】
エポキシ樹脂（Ｂ）に対する可溶性を示す熱可塑性樹脂（Ｅ）は、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂（Ｂ）に溶解していることが好適である。
【００７４】
さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものが、カチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂を挙げることができる。
【００７５】
中でも平均分子量が５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌが好ましい。５０００未満であると、ガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性等の機械特性の向上効果が小さい場合があり、２００００００を超えると、少量でも粘度が上がりすぎるため、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりプリプレグ化できない場合がある。
【００７６】
中でも、ポリピニルホルマール、ボリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリフェニレンエーテルは、加熱によりエポキシ樹脂に容易に溶解し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、ガラス繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性を改善すると共に、分子量の選択や配合量の調整により粘度調整が容易に行えるため好ましく用いられる。中でも、弾性率と靱性とのバランスの点で優れるポリエーテルスルホンが特に好ましく用いられる。
【００７７】
具体的に熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリピニルアセタール樹脂としては、“ビニレック”(登録商標)Ｋ、“ビニレック”(登録商標)Ｌ、“ビニレック”(登録商標)Ｈ、“ビニレック”(登録商標)Ｅ(以上、チッソ(株)製)などのポリピニルホルマール、“エスレック”（登録商標）Ｋ（積水化学工業(株)製)などのポリピニルアセタール、“エスレック”（登録商標）Ｂ（積水化学工業(株)製)やデンカブチラール(電気化学工業(株)製)などのポリピニルブチラールなどが挙げられる。ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ  ＶＷ−１０２００、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ  ＶＷ−１０７００（以上、ソルベイアドバンスポリマーズ(株)製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂（Ｂ）に熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶解して用いる場合、バランスの点で、エポキシ樹脂組成物中、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合割合が１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲である。熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびガラス繊維織物プリプレグの製造プロセス性や取扱性を損ねる場合がある。熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、エポキシ樹脂硬化物の靱性が不足し、得られるガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性等の機械特性が不足する場合がある。
【００７９】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられ、中でもポリメタクリル酸エステルが好ましく用いられる。ポリメタクリル酸エステルの市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲ−８３、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲ−８５、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲ−８７、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲ−８８、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲ−１０８（以上、三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ１００、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００８０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中に樹脂の靱性やガラス繊維強化複合材料の耐衝撃性、圧縮強度等の機械特性を向上させる目的で、ゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００８１】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００８２】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００８３】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上、武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００８４】
アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できるブロック共重合体を使用することができる。ブロック共重合体の市販品としては、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２や、極性官能基をもつ“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（以上、アルケマ（株）製）が挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”１２３、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”２５０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”０１２、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ２０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ２０Ｆ、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０Ｆ（以上、アルケマ（株）製）が挙げられる。
【００８５】
熱可塑性樹脂粒子としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体やエポキシ化合物で変性されたナイロン（エポキシ変性ナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂（Ｂ）との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ，２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ，３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。
【００８６】
本発明では、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部配合するのがさらに好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、１８０℃、２時間で硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上となるものであると良い。ガラス転移温度が上記温度を下回ると、硬化物の耐熱性が不足し、ガラス繊維強化複合材料の成形時もしくは使用時に反りや歪みを生じる場合がある。また、硬化物の耐熱性を高めると塑性変形能力や靭性が低下する傾向があるので、耐熱性の上限は、一般には２２０℃以下であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物を、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製し、次に、この樹脂硬化板を長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、この樹脂硬化板を動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ １８Ｒ−９４に準拠して測定することができる。
【００８８】
さらに、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、１８０℃、２時間で硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が、３ＧＰａ以上となるものであることが好ましく、より好ましくは３．３ＧＰａ以上である。曲げ弾性率が低すぎると、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られたガラス繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械特性が低下する場合があり、曲げ弾性率が高すぎると、得られるガラス繊維強化複合材料の靭性が低下する場合がある。ここでいう曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に準拠し３点曲げ試験により測定することができる。
【００８９】
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、１８０℃、２時間で硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物の体積固有抵抗が、好ましくは１０３〜１０１１Ωｃｍであり、より好ましくは１０５〜１０１０Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０８〜１０１０Ωｃｍとなるものであると良い。エポキシ樹脂硬化物の体積固有抵抗が高すぎると、得られるガラス繊維強化複合材料の体積固有抵抗が高過ぎて十分な帯電防止性能が得られない場合がある。エポキシ樹脂硬化物の体積固有抵抗が低すぎると、得られるガラス繊維強化複合材料の体積固有抵抗が低すぎて、十分な帯電防止性能が得られない場合がある。ここでいうエポキシ樹脂硬化物の体積固有抵抗は、エポキシ樹脂組成物を、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製し、この樹脂硬化板から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製し、これらのサンプルを、ＨＩＯＫＩ（株）製ＳＭ−８２２０の抵抗計を用いて、２００Ｖの電圧下での厚さ方向の抵抗を測定することにより求められる。
【００９０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、８０℃における粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓの範囲、さらに好ましくは３〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。８０℃における粘度が低すぎると、ガラス繊維織物プリプレグを作製するために必要な樹脂フィルムを作製できなかったり、ガラス繊維織物プリプレグの取扱性が悪化し、ガラス繊維織物プリプレグを積層する際、タックが強すぎて作業性に問題が生じる場合がある。８０℃における粘度が高すぎると、タックが低下し、成形型にガラス繊維織物プリプレグを積層できない等作業性に問題が生じると共に、ガラス繊維織物プリプレグを作製するために必要な樹脂フィルムを作製する際、粘度が高すぎるため過度なフィルム化温度が必要となり、樹脂フィルムを作製できなかったり、得られるガラス繊維織物プリプレグの貯蔵安定性を損なってしまう場合がある。
【００９１】
ここでいう８０℃における粘度とは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、パラレルプレートを使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで、４０℃から１３０℃まで測定を行った際の８０℃での粘度である。
【００９２】
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｄ）は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で導電向上効果の高いカーボンブラックが好ましく用いられる。かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。
【００９３】
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｄ）の平均粒径は１μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。導電性フィラーの平均粒径が小さいと、ガラス繊維の間およびエポキシ樹脂組成物中に効率良く分散し、ガラス繊維強化複合材料の導電性が向上するという効果が得られる。導電性フィラー（Ｄ）の粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上である。導電性フィラーの平均粒径が１μｍを超えると、ガラス繊維の間に効率良く分散せず、導電性フィラーによる導電パスが得られず、ガラス繊維強化複合材料の帯電防止性能が十分得られない。
【００９４】
導電性フィラー（Ｄ）の平均粒径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求められる。
【００９５】
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に０．００１〜１０質量％である必要があり、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。導電性フィラー（Ｄ）の配合量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、ガラス繊維織物プリプレグを製造することが困難である。導電性フィラー（Ｄ）の配合量が少なすぎると、得られるガラス繊維強化複合材料の帯電防止性能が得られない。
【００９６】
本発明のガラス繊維織物プリプレグとは、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織物に含浸せしめたものである。ガラス繊維織物プリプレグは、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
【００９７】
ウェット法では、ガラス繊維織物をマトリックス樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてガラス繊維織物プリプレグを得ることができる。
【００９８】
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接ガラス繊維織物に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついでガラス繊維織物の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂をガラス繊維織物に含浸させる方法により、ガラス繊維織物プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、ガラス繊維織物プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
【００９９】
本発明のガラス繊維織物プリプレグのカバーファクターとは、ガラス繊維織物プリプレグとしたときに織糸（ガラス繊維束）の占める面積がガラス繊維織物プリプレグ全体の面積を占める割合のことを意味するが、このカバーファクターが小さいと、積層して硬化させたときにガラス繊維織物の織目部分に樹脂が含浸せず、得られるガラス繊維強化複合材料にボイドが発生し、ガラス繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械物性の低下を招いたり、ガラス繊維束が存在しない織目部分が樹脂リッチ部となり、ガラス繊維強化複合材料に応力集中が生じた場合に破壊の起点となる。また、カバーファクターが十分であることによって、樹脂をガラス繊維織物プリプレグ表面に保ちやすくなり、ガラス繊維織物プリプレグのタックの経時変化を小さくすることが可能となる。さらに、得られるガラス繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械物性を向上することが可能となる。ここで、ガラス繊維織物プリプレグのカバーファクターの範囲は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。カバーファクターが８０％未満であると、ガラス繊維織物プリプレグを積層して硬化させた時に、ガラス繊維織物の織目部分に樹脂が含浸せず、得られるガラス繊維強化複合材料にボイドが発生し、ガラス繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械物性の低下を招いたり、ガラス繊維束が存在しない織目部が、ガラス繊維強化複合材料に応力集中が生じた際に破壊の起点となる場合がある。また、ガラス繊維織物プリプレグのカバーファクターの範囲は、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９８％以下である。ガラス繊維織物プリプレグのカバーファクターが大きすぎるとガラス繊維織物プリプレグの織目部を通した導電性フィラーによる導電パスが得られず、ガラス繊維強化複合材料の帯電防止性能が十分得られない場合がある。
【０１００】
本発明のガラス繊維織物プリプレグは、ガラス織物（Ａ）自体を開繊、拡幅・偏平化処理してカバーファクターを大きくした後にプリプレグ化することが可能である。ガラス繊維織物（Ａ）を開繊、拡幅・偏平化する方法としては、特開昭６１−１９４２５２号公報、特開平３−７６８６２号公報、特開平４−１６３３６４号公報または実開平５−２２５９０公報等に記載されているように、織物の緯糸方向に列状に配置した複数個のノズルから噴出したウオータージェット流やエアジェット流等の高圧流体により処理する、いわゆるウオータージェットパンチング処理やエアジェットパンチング処理する方法、ローラー間に挟んでニップする方法、超音波発信子を接触させる方法、またはニードルパンチングやブラッシング処理する方法などが用いられる。
【０１０１】
本発明のガラス繊維織物プリプレグのカバーファクターとは、ガラス繊維織物の織糸（ガラス繊維束）の間に形成される織目部（樹脂リッチ部）に関する要素で、ガラス繊維織物プリプレグの面積Ｓ１の領域を設定したとき、面積Ｓ１内において織糸によって形成される織目部の面積をＳ２とすると、次式で定義される値をいう。なお、本発明において、面積Ｓ１をガラス繊維織物プリプレグにおける平面上の任意の１００ｃｍ２とし、カバーファクターは、織物の幅方向に１０×１０ｃｍ大きさの試験片を５枚切り出し、その５箇所から測定された個別値の平均値とする。
カバーファクター（％）＝[（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１]×１００。
【０１０２】
また、本発明のガラス繊維織物プリプレグは、オートクレーブにて、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、０．５９ＭＰａの圧力下、２時間かけて硬化させて得られるガラス繊維強化複合材料の厚み方向の体積固有抵抗が、好ましくは１０４〜１０１２Ωｃｍであり、より好ましくは１０５〜１０１２Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０８〜１０１１Ωｃｍとなるものである。得られるガラス繊維強化複合材料の体積固有抵抗が高すぎても、低すぎても、十分な帯電防止性能が得られない場合がある。ここでいうガラス繊維強化複合材料の体積固有抵抗は、ガラス繊維織物プリプレグを、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、０．５９ＭＰａの圧力下、２時間かけて硬化させて作製し、このガラス繊維強化複合材料から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製し、これらのサンプルを、ＨＩＯＫＩ（株）製ＳＭ−８２２０の抵抗計を用いて、２００Ｖの電圧下での厚さ方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めることにより得られる。
【０１０３】
本発明のガラス繊維織物プリプレグのガラス繊維質量分率は、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。ガラス繊維質量分率が低すぎると、得られるガラス繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械特性が低下する場合があり、また、ガラス繊維質量分率が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られるガラス繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その圧縮強度等の機械特性が大きく低下する場合がある。ここでいうガラス繊維質量分率は、ガラス繊維織物プリプレグを１０×１０ｃｍの大きさで切り出し、超音波洗浄機を用いてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で各２回、１０分間ずつ洗浄し、ガラス繊維織物プリプレグからガラス繊維織物のみを取り出す。ガラス繊維織物プリプレグの質量（Ｗ１）に対して、得られたガラス繊維織物の質量（Ｗ２）から下記式を用いてガラス繊維質量分率を測定して求めることができる。
ガラス繊維質量分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００。
【０１０４】
本発明のガラス繊維織物プリプレグを用いてガラス繊維強化複合材料を成形するには、ガラス繊維織物プリプレグを積層後、積層体に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。もちろん、本発明のガラス繊維織物プリプレグ単層を硬化させてもガラス繊維強化複合材料が得られる。
【０１０５】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の積層複合材料が要求される宇宙機材、航空機の１次構造材および２次構造材等においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種自動車外板、鉄道車両等にはプレス成形法が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明のガラス繊維強化複合材料は、帯電防止性能と機械特性に優れたガラス繊維強化複合材料を提供することが可能となり、自動車外板、航空機の１次構造材および２次構造材、風車、宇宙機材、鉄道車両、船舶等の構造材として好適に用いることができる。加えて、帯電防止性能を示すことが求められる、半導体、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって、本発明のガラス繊維織物プリプレグ、ガラス繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。次に示す実施例のガラス繊維織物プリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０８】
（１）エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度
エポキシ樹脂組成物を動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、パラレルプレートを使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで、４０℃から１３０℃まで測定を行った際の８０℃での粘度を測定した。
【０１０９】
（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これから幅１０ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機を用い、スパン長を３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。
【０１１０】
（３）エポキシ樹脂硬化物の体積固有抵抗
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化板から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、ＨＩＯＫＩ（株）製ＳＭ−８２２０の抵抗計を用いて、２００Ｖの電圧下での厚さ方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
【０１１１】
（４）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度  Ｔｇ
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、この樹脂硬化板を長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した。ガラス転移温度を測定する際は、この樹脂硬化板を動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ １８Ｒ−９４に準拠して測定し、４０℃から２５０℃まで測定を行った。ただし、測定はＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｔｏｒｓｉｏｎモードで行い、測定振動数は１Ｈｚとし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。得られた温度−貯蔵弾性率曲線において、ガラス領域での接線と、ガラス領域からゴム領域への転移領域での接線との交点を求め、この交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１２】
（５）熱可塑性樹脂の曲げ弾性率
熱可塑性樹脂組成物を厚さ２ｍｍになるように設定した金型に充填し、加熱型プレス成型機を用いてプレス成型し、厚さ２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の成型板を得た。これから幅１０ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機を用い、スパン長を３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。
【０１１３】
（６）熱可塑性樹脂の体積固有抵抗
熱可塑性樹脂組成物を厚さ２ｍｍになるように設定した金型に充填し、加熱型プレス成型機を用いてプレス成型し、厚さ２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の成型板を得た。これから、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、ＨＩＯＫＩ（株）製ＳＭ−８２２０の抵抗計を用いて、２００Ｖの電圧下での厚さ方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
【０１１４】
（７）熱可塑性樹脂のガラス転移温度  Ｔｇ
熱可塑性樹脂組成物を厚さ２ｍｍになるように設定した金型に充填し、加熱型プレス成型機を用いてプレス成型し、厚さ２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の成型板を得た。これから、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した。ガラス転移温度を測定する際は、この樹脂硬化板を動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ １８Ｒ−９４に準拠して測定し、４０℃から２５０℃まで測定を行った。ただし、測定はＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｔｏｒｓｉｏｎモードで行い、測定振動数は１Ｈｚとし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとする。得られた温度−貯蔵弾性率曲線において、ガラス領域での接線と、ガラス領域からゴム領域への転移領域での接線との交点を求め、この交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１５】
（８）ガラス繊維織物プリプレグのカバーファクター
ガラス繊維織物プリプレグ中のガラス繊維織物の織糸（ガラス繊維束）の間に形成される織目部（樹脂リッチ部）に関する要素で、ガラス繊維織物プリプレグの面積Ｓ１の領域を設定したとき、面積Ｓ１内において織糸によって形成される織目部の面積をＳ２とすると、次式で定義される値を使用した。なお、面積Ｓ１をガラス繊維織物プリプレグにおける平面上の任意の１００ｃｍ２とし、カバーファクターは、織物の幅方向に１０×１０ｃｍの大きさの試験片を５枚切り出し、その５箇所から測定された個別値の平均値とした。
カバーファクター（％）＝[（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１]×１００
（９）ガラス繊維織物プリプレグの体積固有抵抗
ガラス繊維織物プリプレグを経糸方向に２４プライ積層した。これを真空バックし、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。オートクレーブにて、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、０．５９ＭＰａの圧力下、２時間かけて硬化させた。  この積層体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを５個切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、ＨＩＯＫＩ（株）製ＳＭ−８２２０の抵抗計を用いて、２００Ｖの電圧下での厚さ方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
【０１１６】
（１０）導電性フィラー、および、導電性粒子の平均粒径
導電性フィラー、および、導電性粒子の平均粒径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
【０１１７】
（１１）ガラス繊維織物プリプレグのガラス繊維質量分率
ガラス繊維織物プリプレグを１０×１０ｃｍの大きさで切り出し、超音波洗浄機を用いてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で各２回、１０分間ずつ洗浄し、ガラス繊維織物プリプレグからガラス繊維織物のみを取り出した。ガラス繊維織物プリプレグの質量（Ｗ１）に対して、得られたガラス繊維織物の質量（Ｗ２）から下記式を用いてガラス繊維質量分率を測定した。
ガラス繊維質量分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００。
【０１１８】
各実施例および各比較例で用いた材料は下記の通りである。
【０１１９】
＜ガラス繊維織物（Ａ）＞
・ガラス繊維織物、ＷＥＡ−０５Ｅ−１０５−Ｆ２３６Ｎ（日東紡（株）製、目付け４７ｇ／ｍ2 、たて密度５９本／２５ｍｍ、よこ密度４６本／２５ｍｍ）。
【０１２０】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、“エピクロン”（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株））。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）。
・ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）。
・Ｎ−グリシジルフタルイミド、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）。
【０１２１】
＜エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）。
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）。
【０１２２】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ（和歌山精化（株）製）。
【０１２３】
＜導電性フィラー（Ｄ）＞
・カーボンブラック、三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学（株）製、粒径：５５ｎｍ）。
・カーボンブラック、三菱カーボンブラック＃３２３０Ｂ（三菱化学（株）製、粒径：２３ｎｍ）。
・カーボンブラック、カーボンＥＣＰ（ライオン（株）製、粒径：４０ｎｍ）。
【０１２４】
＜導電性粒子＞
・カーボン粒子、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ−２０２０（日本カーボン（株）製、平均粒径：２７μｍ）。
【０１２５】
＜エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂（Ｅ）＞
・ポリエーテルスルホン、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）。   ＜プレス成型に用いた熱可塑性樹脂＞
・ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂ペレット、“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶ（プライムポリマー（株）製）。
・ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂ペレット：“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００１（東レ（株）製）。  （実施例１）
混練装置で、エポキシ樹脂（Ｂ）成分として“エピクロン”（登録商標）８３０を４０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）成分としてＥＬＭ４３４を６０質量部と、導電性フィラー（Ｄ）成分として三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂを０．６質量部に、熱可塑性樹脂（Ｅ）成分としてＰＥＳ５００３Ｐを１０質量部配合して溶解した後、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）成分として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４５質量部混練してエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ脂組成物を用い、８０℃での粘度、曲げ弾性率、体積固有抵抗、および、ガラス転移温度の測定を実施した。
次に、作製した樹脂組成物をナイフコーターを用いて樹脂目付１７ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをガラス繊維織物の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を含浸させ、ガラス繊維質量分率が５８％のガラス繊維織物プリプレグを作製した。作製したガラス繊維織物プリプレグを用い、カバーファクター、および、体積固有抵抗の測定を実施した。その結果を表１に示す。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が十分高く、ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗が十分小さいことが確認されたことから、優れた圧縮強度と帯電防止性能を兼ね備えたガラス繊維織物プリプレグであることが分かった。
【０１２６】
（実施例２〜１１）
エポキシ樹脂（Ｂ）、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）、導電性フィラー（Ｄ）の種類や配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、および、ガラス繊維織物プリプレグを作製した。作製したエポキシ樹脂組成物を用いて８０℃での粘度、曲げ弾性率、体積固有抵抗、ガラス転移温度の測定を実施した。また、作製したガラス繊維織物プリプレグを用い、カバーファクター、および、体積固有抵抗の測定を実施した。得られた結果を表１に示す。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が十分高く、ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗が十分小さいことが確認されたことから、優れた圧縮強度と帯電防止性能を兼ね備えたガラス繊維織物プリプレグであることが分かった。
【０１２７】
（実施例１２〜１４）
実施例１２のヒートロール圧力を０．３気圧、実施例１３のヒートロール圧力を１．５気圧、実施例１４のヒートロール圧力を２気圧に変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物プリプレグを作製した。作製したエポキシ樹脂組成物を用いて８０℃での粘度、曲げ弾性率、体積固有抵抗、ガラス転移温度の測定を実施した。また、作製したガラス繊維織物プリプレグを用い、カバーファクター、および、体積固有抵抗の測定を実施した。得られた結果を表１に示す。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が十分高く、ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗が十分小さいことが確認されたことから、優れた圧縮強度と帯電防止性能を兼ね備えたガラス繊維織物プリプレグであることが分かった。
【０１２８】
（比較例１〜３）
エポキシ樹脂（Ｂ）、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）、導電性フィラー（Ｄ）、導電性粒子の種類や配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、および、ガラス繊維織物プリプレグを作製した。作製したエポキシ樹脂組成物を用いて８０℃での粘度、曲げ弾性率、体積固有抵抗、ガラス転移温度の測定を実施した。また、作製したガラス繊維織物プリプレグを用い、カバーファクター、および、体積固有抵抗の測定を実施した。得られた結果を表２に示す。比較例１は、導電性フィラーが配合しておらず、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は十分高いものの、ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られないことが分かった。比較例２は、導電性フィラーが配合してあるものの、エポキシ樹脂組成物の粘度が極めて高く、ガラス繊維織物プリプレグを作製することができなった。比較例５は、導電性フィラーの代わりに平均粒径２７μｍの導電性粒子を配合した結果、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は十分高いものの、ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られないことが分かった。
【０１２９】
（比較例４）
ガラス繊維織物１プライを縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの金型に引き揃え、“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶペレットを１００質量部に対して、三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂを０．４質量部になるように調製した熱可塑性樹脂組成物を金型に充填し、加熱型プレス成型機を用いて２４０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、ガラス繊維質量分率が５８％の縦３０ｃｍ×横３０ｃｍのガラス繊維織物プリプレグを作製した。得られたガラス繊維織物プリプレグを用いて、カバーファクターの測定を実施した。
【０１３０】
次に、作製したガラス繊維織物プリプレグを縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの金型上に経糸方向に２４プライ積層し、加熱型プレス成型機を用いて２４０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、ガラス繊維質量分率が５８％の縦３０ｃｍ×横３０ｃｍのガラス繊維織物プリプレグの積層体を作製した。この積層体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを５個切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、ＨＩＯＫＩ（株）製ＳＭ−８２２０の抵抗計を用いて、２００Ｖの電圧下での厚さ方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
また、“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶペレットを１００質量部に対して、三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂを０．４質量部になるように調製した熱可塑性樹脂組成物を厚さ２ｍｍになるように設定した金型に充填し、加熱型プレス成型機を用いて２４０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、厚さ２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の成型板を得た。この成型板を用いて、曲げ弾性率、体積固有抵抗、ガラス転移温度の測定を実施した。得られた結果を表３に示す。ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗は十分小さいものの、熱可塑性樹脂組成物の成型板の曲げ弾性率が低く、熱可塑性樹脂組成物からなるガラス繊維織物プリプレグの積層体は十分な圧縮強度が得られないことが分かった。  （比較例５）
熱可塑性樹脂の種類を表３に示すように変更、および、加熱型プレス成型機の条件を３００℃×１０分間に変更した以外は、比較例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成型板、および、ガラス繊維織物プリプレグを作製した。作製した熱可塑性樹脂組成物の成型板を用いて、曲げ弾性率、体積固有抵抗、ガラス転移温度の測定を実施した。また、作製したガラス繊維織物プリプレグを用い、カバーファクター、および、体積固有抵抗の測定を実施した。得られた結果を表３に示す。ガラス繊維織物プリプレグから得られた体積固有抵抗は十分小さいものの、熱可塑性樹脂組成物の成型板の曲げ弾性率が低く、熱可塑性樹脂組成物からなるガラス繊維織物プリプレグの積層体は十分な圧縮強度が得られないことが分かった。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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