(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体の提供。【解決手段】一般式（１）Ｍ Ｌ Ｘ3（１）を有する金属錯体であって、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌは、次の一般式（２）：2014043401.tif 000047で表されるリガンドであり、ここで、Ｒ１〜Ｒ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはチオフェン含有基であり、残りは結合基であってもチオフェン含有基であっても水素であってもよく、Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）を有する金属錯体であって、
Ｍ Ｌ Ｘ 3               （１）
ここで、Ｍ は、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌは、次の一般式（２）：
【化１】
2014043401.tif 000040
で表されるリガンドであり、ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはチオフェン含有基であり、残りは結合基、チオフェン含有基または水素であり、
Ｘ は、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ2Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体。
【請求項２】
Ｍ がルテニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記チオフェン含有基が次の一般式（３） ：
【化２】
2014043401.tif 000041
（ 式中、Ｒ４ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 ４ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、Ｒ５ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ４ である）により表されるルテニウム（ Ｒ ｕ ） 錯体を含む、請求項1または２記載の金属錯体。
【請求項４】
前記チオフェン含有基が次の一般式（４） ：
【化３】
2014043401.tif 000042
（ 式中、Ｒ６ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 ４ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ４ である）により表されるルテニウム（ Ｒ ｕ ） 錯体を含む、請求項1または２記載の金属錯体。
【請求項５】
前記チオフェン含有基が次の一般式（５） ：
【化４】
2014043401.tif 000043
（ 式中、Ｒ７ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表されるルテニウム（ Ｒ ｕ ） 錯体を含む、請求項1または２記載の金属錯体。
【請求項６】
前記チオフェン含有基が次の一般式（６） ：
【化５】
2014043401.tif 000044
（ 式中、Ｒ８ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表されるルテニウム（ Ｒ ｕ ） 錯体を含む、請求項1または２記載の金属錯体。
【請求項７】
前記チオフェン含有基が次の一般式（７） ：
【化６】
2014043401.tif 000045
（ 式中、Ｒ９ 、Ｒ１０、Ｒ１１ は独立して、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表されるルテニウム（ Ｒ ｕ ） 錯体を含む、請求項1または２記載の金属錯体。
【請求項８】
前記チオフェン含有基が次の一般式（８） ：
【化７】
2014043401.tif 000046
（ 式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３、Ｒ１４ は独立して、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表されるルテニウム（ Ｒ ｕ ） 錯体を含む、請求項1または２記載の金属錯体。
【請求項９】
前記結合基が、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、Ｐ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） 2 、Ｐ Ｏ （ Ｏ Ｒ ） 2 およびＣ Ｏ （ Ｎ Ｈ Ｏ Ｈ ）のいずれかよりなる、請求項１〜８のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１０】
支持基板上に透明導電膜および半導体層がこの順に積層された電極と、
対電極と、
前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、
を含む色素増感太陽電池であって、前記半導体層は、請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体を担持していることを特徴とする、色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む、請求項１０に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感作用を有する金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法として、シリコン結晶太陽電池がよく知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源、さらには宇宙用電源として利用されている。
【０００３】
しかし、シリコン単結晶はもちろんのこと、アモルファスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作るのに費やしたエネルギ−を回収するには、十年にも及ぶ長期間にわたって発電を続ける必要がある。
【０００４】
そこで近年、色素を用いた低コストの色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。この色素増感太陽電池は、主に、一対の透明基板、一対の電極を構成する透明導電膜、電極間に挟持された、光電変換材料である半導体層及びキャリア輸送層とから構成されており、半導体層は、その表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素を吸着させている。
【０００５】
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、下記特許文献１には、テルピリジンＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、テルピリジンＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、ビピリジンＲｕ錯体に比較して光を吸収する能力が劣るために、低い変換効率に留まっている。色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光を効率良く吸収し、光によって励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動する必要がある。しかしながら、下記特許文献１に開示されたテルピリジンＲｕ錯体では色素自身のモル吸光係数が小さいために、色素が光を十分に吸収できないので変換効率が低くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５１２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく光を吸収できる新規構造の金属錯体を提供し、さらにはこの金属錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金属錯体は、次の一般式（１）を有する金属錯体であって、
Ｍ Ｌ Ｘ 3               （１）
ここで、Ｍ は、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌは、次の一般式（２）：
【００１０】
【化１】
2014043401.tif 000002
【００１１】
で表されるリガンドであり、ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはチオフェン含有基であり、残りは結合基、チオフェン含有基または水素であり、Ｘ は、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである。
【発明の効果】
【００１２】
より長波長領域の光に感度を有し、効率よく光を吸収可能な金属錯体の提供が可能となり、さらには高い変換効率の色素増感太陽電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属錯体は、色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極を修飾する増感剤として用いるものであり、その構造は次のとおりである。
【００１５】
次の一般式（１）を有する金属錯体であって、
Ｍ Ｌ Ｘ 3               （１）
ここで、Ｍ は、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌは、次の一般式（２）：
【００１６】
【化１】
2014043401.tif 000003
【００１７】
で表されるリガンドであり、ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはチオフェン含有基であり、残りは結合基、チオフェン含有基または水素であり、
Ｘ は、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ2Ｏからなる群より選択されるリガンドである。
【００１８】
本発明の金属錯体におけるＬにおいて、ピリジン環の４位の置換基３つのうち少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはチオフェン含有基であり、残りは結合基、チオフェン含有基または水素である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３のうち、いずれか１つは結合基であることが必要であり、さらに、いずれか１つはチオフェン含有基であることが必要である。水素は任意であって、たとえば、結合基が１つでかつチオフェン含有基も１つである場合には、残りのＲは水素になることになる。結合基が１つより多くあるかまたはチオフェン含有基が１つより多くある場合には水素はないことになる。この理由は、結合基を有さないと、半導体層と結合するインターロック基がなくなるため、光による増感によって励起した電子が半導体へ移動することができず、また、当該増感剤が半導体層に安定して吸着されないからである。
【００１９】
ここで、結合基とは、色素と半導体とを強固に吸着できる官能基であればよく、より具体的には、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する官能基である。例として、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、Ｐ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） 2 、Ｐ Ｏ （ Ｏ Ｒ ） 2 およびＣ Ｏ （ Ｎ Ｈ Ｏ Ｈ ） などが挙げられる。特に、Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 、Ｃ Ｏ Ｏ Ｎ ａ 、Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ ａ 、Ｃ Ｏ Ｏ Ｎ （ Ｃ 4 Ｈ 9 ） 4 がより好ましい。
【００２０】
また、チオフェン含有基とは、１つ、もしくは複数のチオフェン環を含む官能基のことを指す。Ｌにチオフェン含有基を必要とする理由は、テルピリジン配位子にチオフェン含有基を導入することにより、金属錯体のテルピリジン環に存在するπ電子共役系がさらに広がるため、分子としての吸光係数が大きくなり、より多くの光を吸収できるようになるために変換効率が向上すると考えられるためである。
【００２１】
上記チオフェン含有基には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
次の一般式（３）：
【００２３】
【化２】
2014043401.tif 000004
【００２４】
（ 式中、Ｒ４ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 ４ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜１ ５）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、Ｒ５ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ４ である）により表される。
次の一般式（４）：
【００２５】
【化３】
2014043401.tif 000005
【００２６】
（ 式中、Ｒ６ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 ４ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ４ である）により表される。
【００２７】
次の一般式（５）：
【００２８】
【化４】
2014043401.tif 000006
【００２９】
（ 式中、Ｒ７ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表される。
【００３０】
次の一般式（６）：
【００３１】
【化５】
2014043401.tif 000007
【００３２】
（ 式中、Ｒ８ は、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表される。
【００３３】
次の一般式（７）：
【００３４】
【化６】
2014043401.tif 000008
【００３５】
（ 式中、Ｒ９ 、Ｒ１０、Ｒ１１ は独立して、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表される。
【００３６】
次の一般式（８）：
【００３７】
【化７】
2014043401.tif 000009
【００３８】
（ 式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３、Ｒ１４ は独立して、Ｈ 、Ｃ m Ｈ 2 m ＋ 1 （ ｍ ＝ １ 〜 １ ５ ） 、Ｏ Ｃ p Ｈ 2 p ＋ 1 （ ｐ ＝ １ 〜 １ ５ ）、および  Ｓ Ｃ q Ｈ 2 q ＋ 1 （ ｑ ＝ １ 〜 １ ５ ） からなる基より選択され、またｎ ＝ １ 〜 ２ である）により表される。
＜色素増感太陽電池＞
本発明の他の実施形態は、上記金属錯体を用いた色素増感太陽電池に関する。本発明における色素増感太陽電池は、例えば、図１に示すように、透明基板である支持基板８上に、透明導電膜７、半導体層９がこの順に形成され、この半導体層と、対電極（例えば、透明導電膜２がコートされたガラス板からなる支持基板１上に白金層３が形成されたもの）との間にキャリア輸送層４が挟持されて構成される。また、半導体層９は、酸化チタンなどの半導体の微粒子６が層状に成形されてなり、半導体層の表面に上述した金属錯体５が担持されてなる。また、図中の矢印は、電子の流れを示す。
【００３９】
太陽電池に太陽光を照射すると、金属錯体５は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体層に移動し、次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極の透明導電膜２に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体層９に電子を移動させた金属錯体５は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、キャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元され、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギーが連続的に電気エネルギーに変換される。
＜透明基板＞
本発明における透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その膜厚は、太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。また、この透明基板上には、透明導電膜が形成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。透明導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ 程度が適当である。
＜半導体層＞
透明導電膜上に形成される半導体層は、半導体の微粒子から構成される。この半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。半導体層は、粒子状や膜状でもよいが、多孔質の膜状等の形態であることが好ましい。
【００４０】
半導体層は、公知の種々の方法によって透明導電膜上に形成することができる。具体的には、（ｉ）透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法、（ｉｉ）必要な原料ガスを用いたＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ等により透明導電膜上に半導体層を形成する方法、（ｉｉｉ）固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法又はスパッタリング法、ゾルゲル法等の単独又は組み合わせが挙げられる。半導体層を製造するために使用される半導体粒子は、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する単体の半導体又は化合物半導体からなり、市販されているものを用いることができる。
【００４１】
例えば、上述の（ｉ）の方法においては、まず、半導体粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。半導体粒子の懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
【００４２】
上述の（ｉｉ）の方法では、ＣＶＤ等に使用される原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一のガス又は２ 種類以上の混合ガスを用いることができる。
【００４３】
上述の（ｉｉｉ）の方法ではＰＶＤ等に使用される固体原料は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ又は化合物の固体を利用することができる。
【００４４】
半導体層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜５０μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、半導体層の表面積が大きいものが好ましく、例えば、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜金属錯体＞
（実施例Ｃ１）
1．化合物(１a)：５−プロピル−２−チオフェンカルボアルデヒド（5-Propyl-2-thiophenecarboxaldehyde）の調製
【００４６】
【化８】
2014043401.tif 000010
【００４７】
窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン(150mL)中の2-プロピルチオフェン(11g)に、0℃にてn-ブチルリチウム(70mL、1.6M ヘキサン溶液)を滴下した。この溶液を0℃で30 分間撹拌した後、ジメチルホルムアミド(9.8g)を滴下し、反応液を室温まで温めた。1M塩化アンモニウム水溶液(150mL)を添加し、有機相を分離した。水相を酢酸エチル(150mL)で1 回抽出し、合わせた有機相を水(75mL)で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル=40／1)で精製し、表題化合物を暗い黄赤色液体で得た。
2．化合物(１b)：メチル２−アセチルイソニコチン酸（Methyl 2-acetylisonicotinic acid）の調製
【００４８】
【化９】
2014043401.tif 000011
【００４９】
アセトニトリル(500mL)中のイソニコチン酸メチル(25.0g)に硫酸鉄七水和物(5.0g)、トリフルオロ酢酸(22.8g)、tert-ブチルヒドロペルオキシド(46.4g、70%水溶液)、アセトアルデヒド(24.1g)を添加した。混合物を3 時間還流した。この間、アセトアルデヒド(24.1g)を30 分後、1 時間後、2 時間後に添加した。反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。母液を減圧濃縮した後、酢酸エチル(300mL)を添加し、1M水酸化ナトリウム水溶液(300mL)で洗浄した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル(200mL)で2 回抽出した。合わせた有機相を水(250mL)で1 回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル=4／1)で精製した。さらにヘキサンで再結晶化し、表題化合物を微黄色固体で得た。
3．化合物(１c)：１−（２−（４−メチルカルボキシル）ピリジニル）カルボニルピリジニウム・ヨード（1-(2-(4-Methylcarboxyl)pyridinyl)carbonylpyridinium iodide）の調製
【００５０】
【化１０】
2014043401.tif 000012
【００５１】
ヨウ素(21g)、ピリジン(150mL)の混合物を60℃にて1 時間撹拌した後、化合物(１b)(15g)を添加し、100℃にて1 時間撹拌した。室温まで冷却した後、クロロホルム(150mL)を添加し、1 時間撹拌した。混合物をろ過し、クロロホルム(150mL)で2 回、ジエチルエーテル(150mL)で2 回洗浄し表題化合物を明るい灰黄色固体で得た。
4．化合物(１d)：２−（３−オキソ−３−［２−（４−メトキシカルボニルピリジル）］プロペン−１−イル）−５−プロピルチオフェン）（2-(3-Oxo-3-[2-(4-methoxycarbonylpyridyl)]propen-1-yl)-5-propylthiophene）の調製
【００５２】
【化１１】
2014043401.tif 000013
【００５３】
トルエン(400mL)中の化合物(１a)(17g)および化合物(１b)(20g)に室温でピペリジン(1.04g)、酢酸(7.4g)を添加し、12 時間還流した。この間、ピペリジン(0.52g)、酢酸(3.7g)を3 時間後に添加した。反応液を室温まで冷却し、水(200mL)を添加した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル=10／1)で精製した。得られた残渣をメタノール(200mL)中、0℃にて洗浄し、表題化合物を濃い赤みの黄色の固体で得た。
5．化合物(１e)：４’−（２−（５−プロピルチエニル））−４，４”−ジメトキシカルボニル−２，２’；６’，２”−テルピリジン（4'-(2-(5-Propylthienyl))-4,4”-dimethoxycarbonyl-2,2';6',2”-terpyridine）の調製
【００５４】
【化１２】
2014043401.tif 000014
【００５５】
窒素雰囲気下、化合物(１c)(1.85g)、化合物(１d)(1.52g)、酢酸アンモニウム(3.7g)、メタノール(69mL)の混合物を18 時間還流した。反応混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン(69mL)に溶解した後、水(35mL)で1 回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をメタノール(69mL)中、0℃にて洗浄し、表題化合物を赤みの黄色の固体で得た。
6．化合物(1f)：ルテニウム（４’−［２−（５−プロピルチエニル）］−４，４”−ジメトキシカルボニル−２，２’；６’，２”−テルピリジン）Ｃｌ3（Ru(4'-[2-(5-Propylthienyl)]-4,4”-dimethoxycarbonyl-2,2';6',2”-terpyridine)Cl3)の調製
【００５６】
【化１３】
2014043401.tif 000015
【００５７】
窒素雰囲気下、塩化ルテニウム三水和物(0.82g)を室温にてエタノール(163mL)に溶解した。この溶液にジクロロメタン(163mL)に溶解した化合物(1e)(1.2g)を添加し、19 時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残渣にエタノール(65mL)を添加し、室温で1 時間撹拌することで表題化合物を黒色固体で得た。
7．化合物(１g)：（｛トリエチルアンモニウム｝ルテニウム（４’−［２−（５−プロピルチエニル）］−４，４”−ジカルボキシル−２，２’；６’，２”−テルピリジン）（ＮＣＳ）3）（{Triethylammonium}Ru(4'-[2-(5-Propylthienyl)]-4,4”-dicarboxyl-2,2';6',2” -terpyridine)(NCS) 3)の調製
【００５８】
【化１４】
2014043401.tif 000016
【００５９】
窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド(64mL)中の化合物(１f)(0.6g)に水(3.4mL)に溶解したチオシアン酸カリウム(0.69g)を添加し、130℃、遮光下にて4 時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン(25mL)、水(13mL)を添加し、100℃にて11 時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。得られた残渣にメタノール(130mL)を添加し、室温にて撹拌した。混合物をろ過し、母液を減圧濃縮した。残渣をメタノール(32mL)に溶解し、ジエチルエーテル(320mL)を添加し、室温にて撹拌することで表題化合物を黒色固体で得た。
（実施例Ｃ２）
1. 化合物(２a)：２−アセチル−４−ブロモピリジン（2-Acetyl-4-bromopyridine）の調整 
【００６０】
【化１５】
2014043401.tif 000017
【００６１】
4-ブロモピリジン塩酸塩(50.4g)を14%NaOHaq.(1200mL)に溶解後、塩化メチレン(600mL)で抽出した。有機層に塩化メチレン(700mL)、水(2500mL)、濃硫酸(52.9g)。ピルビン酸(68.4g)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(89g)。硝酸銀(3.5g)を添加した。混合液を3時間加熱還流後、室温まで冷却し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(250mL)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。濃縮残渣をヘキサンで再結晶化し、表題化合物を白色結晶で得た。
2. 化合物(２b)：１−［２−（４−ブロモ−２−ピリジル）−２−オキソエチル］ピリジニウム・ヨード（1-[2-(4-bromo-2-pyridyl)-2-oxoethyl]pyridinium iodide）の調製
【００６２】
【化１６】
2014043401.tif 000018
【００６３】
ヨウ素(0.95g)、ピリジン(7.5mL)の混合物を60℃にて1時間撹拌した後、化合物(２a)(0.75g)を添加し、100℃にて1時間撹拌した。室温まで冷却した後、クロロホルム(7.5mL)を添加し、1時間撹拌した。混合物をろ過し、クロロホルム(7.5mL)で2回、ジエチルエーテル(7.5mL)で2回洗浄し表題化合物を黄土色固体で得た。
3. 化合物(２c)：２−（３−オキソ−３−［２−（４−ブロモピリジル）］プロペン−１−イル）フラン（2-(3-Oxo-3-[2-(4-bromopyridyl)]propen-1-yl)furan）の調製
【００６４】
【化１７】
2014043401.tif 000019
【００６５】
化合物(２a)(1g)、フルフラール(0.49g)の混合物にNaOH(0.22g)を添加し、乳鉢で約10分間混ぜた。得られた黄色固体を水(10mL)中、室温で1時間洗浄し、表題化合物を淡黄色固体で得た。
4. 化合物(２d)：４，４”−ジブロモ−４’（２−フラニル）−２，２’；６’，２”−テルピリジン（4,4”-Dibromo-4'-(2-furanyl)-2,2';6',2”-terpyridine）の調製
【００６６】
【化１８】
2014043401.tif 000020
【００６７】
化合物(２b)(4.89g)、化合物(２c)(3.36g)、酢酸アンモニウム(9.3g)、メタノール(121mL)の混合物を15時間還流した。反応混合物をろ過し、得られた固体を水で洗浄した。得られた黒色固体をメタノール(9mL)中、加熱還流下にて洗浄し、表題化合物を灰色の固体で得た。
5. 化合物(２e):４，４”−ジブロモ−４’−カルボキシ−２，２’；６’，２”−テルピリジン（4,4”-Dibromo-4'-carboxy-2,2';6',2”-terpyridine）の調製
【００６８】
【化１９】
2014043401.tif 000021
【００６９】
60%硝酸(10mL)中、化合物(２d)(1.0g)を100℃にて70時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水(100mL)に滴下し、表題化合物を茶色の固体として得た。
6. 化合物(２f)：４”ジブロモ−４’−メトキシカルボニル−２，２’；６’，２”−テルピリジン（4,4”-Dibromo-4'-methoxycarbonyl-2,2';6',2”-terpyridine）の調製
【００７０】
【化２０】
2014043401.tif 000022
【００７１】
化合物(２e)(1.09g)、濃硫酸(1mL)、メタノール(75mL)の混合液を6時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、残渣を水(65mL)に添加した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えpH9とし、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：メタノール／塩化メチレン=1／50)で精製し、表題化合物を白色の固体で得た。
7. 化合物(２g)：４，４”−（２−（５−プロピルチエニル））−４’−メトキシカルボニル−２，２’；６’，２−テルピリジン（4,4”-(2-(5-Propylthienyl))-4'-methoxycarbonyl-2,2';6',2”-terpyridine）の調製
【００７２】
【化２１】
2014043401.tif 000023
【００７３】
アルゴン雰囲気下、化合物(２f)(0.23g)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.04g)、ジメチルホルムアミド(14mL)の混合液に、80℃にて2-トリブチルスタニル-5-プロピルチオフェン(0.64g)のジメチルホルムアミド溶液(7mL)を滴下した。反応液を80℃にて2時間撹拌後、2-トリブチルスタニル-5-プロピルチオフェン(0.21g)のジメチルホルムアミド溶液(2mL)を追加し、更に1時間撹拌した。反応液を5℃まで冷却後、析出した固体をジメチルホルムアミドで再結晶化し，表題化合物を乳白色の固体で得た。
【００７４】
その後化合物(２g)を実施例Ｃ１の6および7のステップと同様にしてルテニウム錯体化し、化合物(２g)を配位子とするルテニウム錯体化合物を得た。
（実施例Ｃ３）
1．化合物(３a)：５−ブチル−２，２’−ビチオフェン（5-Butyl-2,2’-bithiophene）の調製
【００７５】
【化２２】
2014043401.tif 000024
【００７６】
窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン(50mL)中の2,2’-ビチオフェン(2.07g)に、-70℃にてn-ブチルリチウム(5.0mL，2.5Mヘキサン溶液)を滴下した。この溶液を-70℃で30分間撹拌した後、-15℃まで温め、1-ブロモブロン(1.71g)を滴下した。反応液を室温まで温め、2時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を添加し、有機相を分離した。水相をジエチルエーテル(50mL)で1回抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：メタノール／ジクロロメタン=9／1)で精製し、表題化合物を黄色液体で得た。
2．化合物(３b)：５−ブチル−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボアルデヒド（5-Hexyl-2,2’-bithiophene-5’-carboxaldehyde）の調製
【００７７】
【化２３】
2014043401.tif 000025
【００７８】
窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン(150mL)中の化合物(３a)(15g)に、0℃にてn-ブチルリチウム(28.7mL、2.5Mヘキサン溶液)を滴下した。この溶液を0℃で30分間撹拌した後、ジメチルホルムアミド(6.5g)を滴下し、反応液を室温まで温めた。1M塩化アンモニウム水溶液(150mL)を添加し、有機相を分離した。水相を酢酸エチル(150mL)で1回抽出し、合わせた有機相を水(75mL)で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル)で精製し、表題化合物を得た。
3．化合物(３c)：メチル２−アセチルイソニコチン酸（Methyl 2-acetylisonicotinic acid）の調製
【００７９】
【化２４】
2014043401.tif 000026
【００８０】
アセトニトリル(500mL)中のイソニコチン酸メチル(25.0g)に硫酸鉄七水和物(5.0g)、トリフルオロ酢酸(22.8g)、tert-ブチルヒドロペルオキシド(46.4g、70%水溶液)、アセトアルデヒド(24.1g)を添加した。混合物を3時間還流した。この間、アセトアルデヒド(24.1g)を30分後、1時間後、2時間後にそれぞれ添加した。反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。母液を減圧濃縮した後、酢酸エチル(300mL)を添加し、1M水酸化ナトリウム水溶液(300mL)で洗浄した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル(200mL)で2回抽出した。合わせた有機相を水(250mL)で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル=4／1)で精製した。さらにヘキサンで再結晶化し、表題化合物を微黄色固体で得た。
4．化合物(３d)：１−［２−（４−メトキシカルボニル−２−ピリジル）−２−オキソエチル］ピリジニウム・ヨード（1-[2-(4-Methoxylcarbonyl-2-pyridyl)-2-oxoethyl]pyridinium iodide）の調製
【００８１】
【化２５】
2014043401.tif 000027
【００８２】
ヨウ素(21g)、ピリジン(150mL)の混合物を60℃にて1時間撹拌した後、化合物(３ｃ)(15g)を添加し、100℃にて1時間撹拌した。室温まで冷却した後、クロロホルム(150mL)を添加し、1時間撹拌した。混合物をろ過し、クロロホルム(150mL)で2回、ジエチルエーテル(150mL)で2回洗浄し表題化合物を明るい灰黄色固体で得た。
5．化合物(３e)：２−（３−オキソ−３−［２−（４−メトキシカルボニルピリジル）］プロペン−１−イル）−５−ブチル−２，２’−ビチオフェン（2-(3-Oxo-3-[2-(4-methoxycarbonylpyridyl)]propen-1-yl)-5-butyl-2,2’- bithiophene）の調製
【００８３】
【化２６】
2014043401.tif 000028
【００８４】
トルエン(400mL)中の化合物(３b)(22g)および化合物(３c)(14.1g)に室温でピペリジン(0.74g)、酢酸(5.2g)を添加し、12時間還流した。この間、ピペリジン(0.37g)、酢酸(2.6g)を3時間後に添加した。反応液を室温まで冷却し、水(200mL)を添加した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル)で精製した。得られた残渣をメタノール(200mL)中、0℃にて洗浄し、表題化合物を得た。
6．化合物(３f)：４，４”−ジメトキシカルボニル−４’（５’−（５−ブチル−２，２’−ビチエニル））−２，２’；６’，２”−テルピリジン（4,4”-dimethoxycarbonyl-4'-(5’-(5-Butyl-2,2’-bithienyl))-2,2';6',2”- terpyridine）の調製
【００８５】
【化２７】
2014043401.tif 000029
【００８６】
窒素雰囲気下、化合物(３d)(1.85g)、化合物(３e)(2.1g)、酢酸アンモニウム(3.7g)、メタノール(84mL)の混合物を24時間還流した。反応混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン(84mL)に溶解した後、水(42mL)で1回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をメタノール(84mL)中、0℃にて洗浄し、表題化合物を得た。
【００８７】
その後化合物(３f)を実施例Ｃ１の6および7のステップと同様にしてルテニウム錯体化し、化合物(３f)を配位子とするルテニウム錯体化合物を得た。
【００８８】
以上のようにして得られた実施例Ｃ１〜Ｃ３の金属錯体は、チオフェン含有基を含むために分子としての吸光係数が大きくなる。そのためより多くの光を吸収できるようになり、高い変換効率を示す。
＜色素増感太陽電池＞
次に、本発明の金属錯体を用いた、図１に示すような色素増感酸化物半導体電極、色素増感太陽電池およびその製造について以下の実施例において説明する。
（実施例１）
市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-NanoxideD、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜７が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）８に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃ で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜の半導体層９を得た。
【００８９】
上記実施例Ｃ１において得た式（Ｉ）で示される金属錯体を２×１０−4mol/lの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に４０時間浸漬し、金属錯体の増感色素５を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。
【００９０】
上述と同様に、透明導電膜２がコートされたガラス板からなる支持基板１に白金膜を３００ｎｍ蒸着して白金層３とし、対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールしてキャリア輸送層４を形成した。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ 、アルドリッチ製） 、Ｉ2（０．０５Ｍ 、アルドリッチ製）、ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ 、アルドリッチ製） 、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ 、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
【００９１】
【化２８】
2014043401.tif 000030
【００９２】
（実施例２）
実施例Ｃ２で得られた式（ＩＩ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【００９３】
【化２９】
2014043401.tif 000031
【００９４】
（実施例３）
実施例Ｃ３で得られた式（ＩＩＩ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【００９５】
【化３０】
2014043401.tif 000032
【００９６】
（実施例４）
以下の式（ＩＶ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【００９７】
【化３１】
2014043401.tif 000033
【００９８】
（実施例５）
以下の式（Ｖ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【００９９】
【化３２】
2014043401.tif 000034
【０１００】
（実施例６）
以下の式（ＶＩ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１０１】
【化３３】
2014043401.tif 000035
【０１０２】
（実施例７）
以下の式（ＶＩＩ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１０３】
【化３４】
2014043401.tif 000036
【０１０４】
（実施例８）
以下の式（ＶＩＩＩ）で示される金属錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１０５】
【化３５】
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【０１０６】
表１に、実施例１〜８で用いた金属錯体の構成を、一般式（１）に記載の成分毎に記載した。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
（比較例）
市販のブラックダイ色素（Solaronix社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０９】
以上のようにして得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射し、測定装置（英弘精機  I-Vカーブトレーサ  MP-160）によって電池の評価を行ったところ、表２のような短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび効率の特性が得られた。
＜保持率＞
またこれらの色素増感太陽電池を８０℃で１００時間放置した後の特性値を、初期の値に対する保持率として表した。保持率は、具体的には以下の式
放置後の効率  ／  初期の効率  ×  100            
によって計算される。この値を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2014043401.tif 000039
【０１１１】
表２において、全ての実施例は比較例より高い効率を示すことから、初期の特性がより良好であることがわかる。また、本発明の実施例は高い保持率を示し、高温放置後の特性劣化がより少ないことがわかる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 支持基板、２ 透明導電膜、３ 白金層、４ キャリア輸送層、５ 金属錯体、６ 半導体の微粒子、７ 透明導電膜、８ 支持基板、９ 半導体層。
【図１】
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