(57)【要約】【課題】活性の点で改善された触媒性能を有する触媒の存在下での芳香族Ｃ８留分の異性化方法を提供する。【解決手段】本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法では、前記留分を、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト、少なくとも１種のマトリクスおよび元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を含みかつ７５〜６００重量ｐｐｍの範囲の最終含有率のナトリウムを含む触媒と接触させる、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法であって、前記留分を、構造型ＥＵＯを有するゼオライトを含有する触媒と接触させる工程を含み、前記触媒は、少なくとも以下の工程：
i）  構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトであって、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５の範囲であり、ナトリウム含有率が５００〜５０００重量ｐｐｍの範囲であり、Ｎａ／Ａｌ比が５〜２０モル％の範囲であるゼオライトを用いる工程と；
ii）  マトリクスにより前記ゼオライトを成形することによって担体を調製する工程であって、ゼオライト含有率は、担体に対して８〜１５重量％であるようにされる、工程と；
iii）  元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を前記担体上または前記ゼオライト上に沈着させる工程と
を含み、前記工程ii）およびiii）を行う順番は、前記工程i）の後であればどちらでもよい、方法により調製されたものであり、該触媒は、７５〜６００重量ｐｐｍの範囲の最終含有率のナトリウムを含有する、方法。
【請求項２】
工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１０〜４０の範囲、好ましくは１０〜２５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、１５０〜５００重量ｐｐｍの範囲の最終含有率のナトリウムを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトのナトリウム含有率は、１０００〜３５００重量ｐｐｍの範囲であり、Ｎａ／Ａｌ比は、５〜１５モル％の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、合成によって得られるか、または、商業的に購入される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、あらかじめ、工程i）において要求される特徴を得るために１回以上のイオン交換を経る、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換（単数または複数）は、予備焼成された構造型ＥＵＯを有するゼオライトについて行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＺＳＭ−５０ゼオライトまたはＴＰＺ−３ゼオライトである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記マトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび炭、または、これらの組成物の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記マトリクスは、アルミナである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記マトリクスは、ナトリウムを、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のナトリウム含有率で含有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、元素周期律分類の第IIIA族および第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記担体を成形するための工程ii）の後に、１００〜１５０℃の範囲の温度で５〜２０時間の範囲の期間にわたってオーブン乾燥を行い、その後に、２５０〜６００℃の範囲の温度で１〜８時間の期間にわたって焼成を行う、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
異性化方法を行う前に、触媒調製は、周囲温度から２５０℃にわたる温度で乾燥させた後に０．５〜１０時間の範囲の期間にわたる２５０〜６００℃の範囲の温度での焼成によって終結させられる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒の事前の還元が、現場外または現場内で、水素の流れ中、４５０〜６００℃の温度で、０．５〜４時間の期間にわたって行われ、その後に、異性化方法が行われる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記芳香族留分は、キシレン混合物のみ、または、エチルベンゼンのみ、または、キシレン（単数または複数）とエチルベンゼンの混合物のいずれかを含む、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記異性化は、温度：３００〜５００℃、水素の分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される毎時空間速度：０．２５〜３０ｈ−１で行われる、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレンの製造を目的とした、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化に関する。本発明において想定される前記芳香族留分は、キシレンの混合物、エチルベンゼン、またはキシレンとエチルベンゼンの混合物を含有する供給原料である。この供給原料は、従来、「芳香族Ｃ８留分」として知られている。
【０００２】
より具体的には、本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族供給原料を、パラキシレンの製造を最大にすることを目的として、制御されたナトリウム含有率を有するゼオライト触媒により異性化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチルベンゼンをキシレンに異性化させる触媒は、第VIII族金属の存在を必要とする。モルデナイトおよび第VIII族金属をベースとする最適化させられた配合により、不要な副反応が依然として無視することができない触媒がもたらされる。挙げられ得る例は、分解が続いても若しくは続かなくてもよい、ナフサの開環、または、Ｃ８芳香族化合物の不均化およびトランスアルキル化の反応であり、これにより、不要な芳香族化合物の形成がもたらされる。それ故に、新規でより選択的な触媒の発見は特に興味がある。
【０００４】
芳香族Ｃ８留分の異性化のために用いられるゼオライトは、ＺＳＭ−５を含み、これは、単独で若しくはモルデナイト等の他のゼオライトとの混合物として用いられる。これらの触媒は、特に、特許文献１〜３において記載された。他の触媒、特に、モルデナイトをベースとするものは、例えば、特許文献４〜６において記載された。最近になって、構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒が提案された（特許文献７）。特許出願（特許文献８）には、キシレンおよびエチルベンゼンの異性化のために構造型ＭＴＷを有するゼオライトを使用することが記載されている。
【０００５】
ゼオライト、特に、構造型ＥＵＯを有するものをベースとする配合において、アルカリカチオン、特にナトリウムは、通常、少なくとも一部、好ましくはほぼ完全に除去され、それ故に、ゼオライトは、ほぼ完全に、そのプロトン型にあり、Ｎａ／Ａｌ比は、２モル％未満である。
【０００６】
驚くべきことに、押出物またはビーズの形態にある触媒であって、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト、少なくとも１種のマトリクスおよび元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を含みかつ特定の含有率のナトリウムを含む、ものは、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化方法において用いられた時に活性の点で改善された触媒性能をもたらすことが発見された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４６７１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４４８２７７３号明細書
【特許文献３】欧州特許第００１３６１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２３０５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４６６５２５８号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２４７７９０３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１９２３９８７号明細書（特開平１１−２４４７０４号公報）
【特許文献８】国際公開第２００５／０６５３８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活性の点で改善された触媒性能を有する触媒の存在下での芳香族Ｃ８留分の異性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法であって、前記留分を、構造型ＥＵＯを有するゼオライトを含有する触媒と接触させる工程を含み、前記触媒は、少なくとも以下の工程：
i）  構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトであって、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子が５〜４５の範囲であり、ナトリウム含有率が５００〜５０００重量ｐｐｍであり、Ｎａ／Ａｌ比が５〜２０モル％の範囲である、ものを用いる工程；
ii）  マトリクスと共に前記ゼオライトを成形することによって担体を調製する工程であって、ゼオライト含有率が担体に対して８〜１５重量％の範囲であるようにされる、工程；および
iii）  元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を前記担体上または前記ゼオライト上に沈着させる工程；
を含み、前記工程ii）およびiii）を行う順番は、前記工程i）の後であればどちらでもよい、方法に従って調製されたものであり、該触媒は、７５〜６００重量ｐｐｍの範囲の最終含有率のナトリウムを含有する、方法に関する。
【００１０】
有利には、本発明によると、工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１０〜４０の範囲、好ましくは１０〜２５の範囲である。
【００１１】
有利には、本発明によると、触媒は、１５０〜５００重量ｐｐｍの範囲の最終含有率のナトリウムを含有する。
【００１２】
有利には、本発明によると、工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトのナトリウム含有率は、１０００〜３５００重量ｐｐｍの範囲であり、Ｎａ／Ａｌ比は、５〜１５モル％の範囲である。
【００１３】
有利には、本発明によると、工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、合成によって得られるか、または、商業的に購入される。
【００１４】
有利には、本発明によると、工程i）において用いられる前記ＥＵＯゼオライトが最初に、工程i）のために要求されるような５００〜５０００重量ｐｐｍの範囲のナトリウム含有率および５〜２０モル％の範囲のＮａ／Ａｌ比を有していない場合、前記ＥＵＯゼオライトは、最初に、工程i）において要求される特徴を得るために１回以上のイオン交換を経る。そのような場合、イオン交換（単数または複数）は、有利には、予備焼成された構造型ＥＵＯを有するゼオライト上で行われる。
【００１５】
有利には、本発明によると、構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＺＳＭ−５０ゼオライトまたはＴＰＺ−３ゼオライトである；より好ましくは、構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトはＥＵ−１ゼオライトである。
【００１６】
有利には、本発明によると、マトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび炭（charcoal）、または、これら組成物の少なくとも２種の混合物から選択される；より好ましくは、マトリクスはアルミナである。
【００１７】
有利には、本発明によると、マトリクスは、ナトリウムを、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のナトリウム含有率で含有する。
【００１８】
有利には、本発明によると、触媒は、元素周期律分類の第IIIA族および第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含む。
【００１９】
有利には、本発明によると、担体の成形工程ii）の後に、オーブン乾燥が、１００〜１５０℃の範囲の温度で、５〜２０時間の範囲の期間にわたって行われ、その後に、焼成（calcining）が、２５０〜６００℃の範囲の温度で１〜８時間の範囲の期間にわたって行われる。
【００２０】
有利には、本発明によると、異性化方法を行う前に、触媒調製は、周囲温度から２５０℃にわたる温度で乾燥を行った後に、２５０〜６００℃の範囲の温度で０．５〜１０時間の期間にわたって焼成することによって終結させられる。
【００２１】
有利には、本発明によると、触媒の予備還元が、現場外（ex situ）または現場内（in situ）で、水素の流れ中、４５０〜６００℃の温度で０．５〜４時間の期間にわたって行われ、その後に、異性化方法が行われる。
【００２２】
有利には、本発明によると、本発明の異性化方法は、キシレンの混合物のみ、またはエチルベンゼンのみ、またはキシレン（単数または複数）とエチルベンゼンの混合物のいずれかを含む芳香族留分として知られる供給原料により行われる。
【００２３】
有利には、本発明によると、異性化方法が行われる際の温度は３００〜５００℃であり、水素の分圧は０．３〜１．５ＭＰａであり、全圧は０．４５〜１．９ＭＰａであり、毎時空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）は、０．２５〜３０ｈ−１である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に関する、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法は、前記留分を、構造型ＥＵＯを有するゼオライトを含有する触媒と接触させる工程を含み、前記触媒は、少なくとも以下の工程：
i）  構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトであって、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５の範囲であり、ナトリウム含有率が５００〜５０００重量ｐｐｍの範囲であり、Ｎａ／Ａｌ比が５〜２０モル％の範囲であるゼオライトを用いる工程と；
ii）  マトリクスにより前記ゼオライトを成形することによって担体を調製する工程であって、ゼオライト含有率は、担体に対して８〜１５重量％であるようにされる、工程と；
iii）  元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を前記担体上または前記ゼオライト上に沈着させる工程と
を含み、前記工程ii）およびiii）を行う順番は、前記工程i）の後であればどちらでもよい、方法により調製されたものであり、該触媒は、７５〜６００重量ｐｐｍの範囲の最終含有率のナトリウムを含有する、方法であり、本方法により、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化方法において用いられた時に活性の点で改善された触媒性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（発明の詳細な説明）
（ゼオライト）
本発明の方法において用いられる構造型ＥＵＯを有する種々のゼオライトは、合成によって調製されてよく、または、それらは、市販起源のものであってよい。
【００２６】
好ましくは、本発明の方法において用いられる構造型ＥＵＯを有する種々のゼオライトは、合成によって調製される。
【００２７】
構造型ＥＵＯを有するゼオライトＥＵ−１、ＴＰＺ−３およびＺＳＭ−５０は、当該技術において周知である（Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5th edition, 2001）。構造型ＥＵＯを有するゼオライト、特に、ＥＵ−１ゼオライトは、一次元ミクロ孔骨格を有し、細孔径は、４．１×５．４Åであることが知られている（１Å＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）。他方、総説Zeolites (1988, 8, 74)中の論文において、N. A. Briscoeらは、このような一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを示した。
【００２８】
構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトの調製の様式も当業者に周知である。一般的に、このようなゼオライトを調製する方法は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属源およびテンプレートとして作用する特定の窒素含有有機化合物を水性媒質中で混合する工程を含む。
【００２９】
欧州特許出願EP-A-0 042 226において記載されるＥＵ−１ゼオライトは、ポリメチレンα−ωジアンモニウムのアルキル化誘導体または前記誘導体の分解生成物または前記誘導体の前駆体のいずれかをテンプレートとして用いて調製される。
【００３０】
欧州特許出願EP-A-0 051 318において記載されるＴＰＺ−３ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトの合成のために用いられたテンプレートと同じ系統のテンプレートを用いて調製される。特に、化合物１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの使用が記載されている。
【００３１】
文献EP 0 159 845およびUS-A-4 640 829において記載されるＺＳＭ−５０ゼオライトは、ジベンジルジメチルアンモニウム（dibenzyldimethylammonium ：ＤＢＤＭＡ）誘導体をテンプレートとして用いて調製される。
【００３２】
さらに、前記工程i）において用いられる構造型ＥＵＯを有するゼオライトであって、本発明の異性化方法において採用される触媒中に存在するものの調製を行うために、当業者は、通常、このようなゼオライトの調製を記載する上記に挙げられた文献のいずれかを参照するだろう。
【００３３】
より正確には、工程i）において用いられるＥＵ−１ゼオライトの調製のために、以下のものが水性媒質中で混合される：少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のアルミニウム源、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６を有する少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＱ（式中、ｎは３〜１２の範囲であり、基Ｒ１〜Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、前記基Ｒ１〜Ｒ６の５個までは、場合によっては、水素である）および場合によるゼオライト種。
【００３４】
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３              １０〜１５０
ＯＨ−／ＳｉＯ２                  ０．１〜６
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ａｌ２Ｏ３          ０．５〜１００
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）                  ０．１〜１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２                  １〜１００
【００３５】
Ｑは、上記のカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムであり、Ｍ＋は、アルカリまたはアンモニウムカチオンである。
【００３６】
前記反応混合物は、自発圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素の補足を伴い、８５〜２５０℃の範囲の温度で、ＥＵ−１ゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。反応期間は、反応物質の組成、加熱および混合の様式、反応の温度および攪拌に応じて１分から数か月にわたる範囲である。反応の終わりに、固体相がフィルタ上に集められ、洗浄される。この段階において、ＥＵ−１ゼオライトは、合成されたまま（as-synthesized）として知られており、少なくともカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムをその結晶内多孔度（intra-crystalline porosity）中に含有する。
【００３７】
本発明によると、それが市販起源のものであるか、あるいは、合成によって得られたかどうかに拘わらず、工程i）において用いられる前記ＥＵＯゼオライトの全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比は、５〜４５の範囲、好ましくは、１０〜４０の範囲、より好ましくは１０〜２５の範囲であり、ナトリウム含有率は、５００〜５０００重量ｐｐｍの範囲であり、Ｎａ／Ａｌ比は、５〜２０モル％の範囲であり、好ましくはナトリウム含有率は１０００〜３５００重量ｐｐｍの範囲であり、Ｎａ／Ａｌ比は、５〜１５モル％の範囲である。
【００３８】
蛍光Ｘ線または原子吸収によって決定される全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は、ゼオライト骨格中に存在するアルミニウム原子および骨格外アルミニウムとしても知られている前記ゼオライト骨格の外側に場合により存在するアルミニウム原子の両方を考慮に入れる。
【００３９】
（焼成）
工程i）において用いられるゼオライトは、有利には、本発明の工程ii）またはiii）を行う前に焼成される。この焼成は、有利には、乾燥空気中、１Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）〜５Ｌ／ｈ／ｇ（固体）の範囲のガスの流量で行われる。焼成のための温度プロファイルは、３０分から５時間にわたる１〜１０の一定温度段階を含み、それらの間に０．５〜１０℃／分の範囲であってよい温度上昇を伴い、最終の一定温度段階は、４００〜７００℃で４時間〜３日の範囲の期間にわたって行われる。
【００４０】
前記工程i）の構造型ＥＵＯを有するゼオライトを焼成することによる処理は、前記工程i）の間に合成されたゼオライトがＥＵ−１ゼオライトである場合に、前記ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレート、例えば、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを除去するという主要な目的を有する。
【００４１】
（イオン交換）
本発明によると、合成によって得られたかまたは商業的に購入され、工程i）において用いられる前記ＥＵＯゼオライトが、最初に、本発明によって要求されるようなナトリウム含有率およびＮａ／Ａｌ比を有しない場合、前記ゼオライトは、有利には、最初に、本発明によって要求されるようなナトリウム含有率およびＮａ／Ａｌ比を有するＥＵＯゼオライトを得るために１回以上のイオン交換を経る。イオン交換（単数または複数）は、合成によって得られたかまたは市販起源からのゼオライト中のカチオン位置中に存在し得るアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも一部を除去することができる。
【００４２】
有利には、イオン交換（単数または複数）は、予備焼成されたＥＵＯゼオライト上で行われる。
【００４３】
方法のバリエーションにおいて、合成によって得られたかまたは商業的に購入された、工程i）において用いられる前記ＥＵＯゼオライトが、最初に、本発明のための要求されるナトリウム含有率およびＮａ／Ａｌ比を有していない場合、等価な解決方法は、工程ii）の担体上、すなわち、マトリクスとともに成形されたゼオライト上でイオン交換（単数または複数）を行うことになるだろう。前記担体は、有利には、予備焼成される。
【００４４】
硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３、酢酸アンモニウムＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、水酸化テトラプロピルアンモニウムＣ１２Ｈ２７ＮＯ、水酸化テトラメチルアンモニウムＣ４Ｈ１３ＮＯまたは水酸化テトラエチルアンモニウムＣ８Ｈ２１ＮＯの水溶液であって、０．２〜１２Ｎの範囲の規定度を有するものが、交換を行うために用いられ得る。交換を行うために用いられる水溶液の容積（ｍＬ）と交換されるべきゼオライトまたは乾燥担体の質量（ｇ）との間の比は、２〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲である。固体は、アンモニア前駆体を有する水溶液が入っているフラスコまたはエルレンマイヤーフラスコに注がれる。混合物は、攪拌され、場合によっては、２〜１０時間の期間にわたって５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。次いで、溶液が除去され、固体は、２〜１０回蒸留水により洗浄され、次いで、１〜２４時間の範囲の期間にわたって６０〜１３０℃の範囲の温度でオーブン乾燥させられる。得られた固体は、乾燥させられ、次いで、中央にフリットを備え、かつ、ガスが底部から頂部に移動する石英反応器において焼成される。フリットの下で、下部は、ガスを予備加熱するためにカーボランダム（登録商標）で満たされ、予備加熱の後に、ガスは、固体の上を通過する。
【００４５】
交換の後に、焼成を行う。これは、空気（好ましくは乾燥空気）中で行われ、ガス流量は、１〜５Ｌ／ｈ／ｇ（固体）の範囲である。焼成温度プロファイルは、３〜１０の一定の温度段階を含み、それらの間に、１〜１０℃／分であり得る温度上昇を伴う；最終の一定温度段階は、１〜１０時間の範囲の期間にわたって４００℃と７００℃の間で行われる。
【００４６】
工程ii）の前に工程iii）が行われ、かつ、合成によって得られるかまたは商業的に購入される、工程i）において用いられる前記ＥＵＯゼオライトが本発明の要求されるナトリウム含有率およびＮａ／Ａｌ比を有していない場合、本発明の要求される特徴を得るための１回以上のイオン交換を最初に経たＥＵＯゼオライト上で工程iii）が行われる。
【００４７】
イオン交換（単数または複数）は、前記ＥＵＯゼオライト（これは、好ましくは、すでに焼成されている）上で行われ、工程i）において要求される特徴を有するＥＵＯゼオライトが得られる：ナトリウム含有率：５００〜５０００重量ｐｐｍの範囲、Ｎａ／Ａｌ比：５〜２０モル％の範囲；好ましくは、ナトリウム含有率：１０００〜３５００重量ｐｐｍの範囲、Ｎａ／Ａｌ比：５〜１５モル％の範囲。
【００４８】
（担体の調製）
本発明の異性化方法において用いるための構造型ＥＵＯを有するゼオライトを含む触媒の調製は、少なくとも１種のマトリクスおよび少なくとも１種のＥＵＯゼオライトを含む担体を成形するための前記工程ii）を行うことによって構成される。
【００４９】
本発明の元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を沈着させるための工程iii）は、ゼオライトまたは担体上で行われ得る。それ故に、前記工程i）の後に前記工程ii）およびiii）を行うための順序は、重要ではない。好ましくは、前記工程ii）は、前記工程iii）に先行する。
【００５０】
構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライト、好ましくはＥＵ−１ゼオライトを成形することによって担体を調製するための前記工程ii）を行うために、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミナ、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび炭から選択されるマトリクスまたはこれらの組成物の少なくとも２種の混合物が用いられる。好ましくは、マトリクスはアルミナである。
【００５１】
担体中のゼオライトの量は、８〜１５重量％の範囲である。担体の調製の間に、ゼオライトを成形するために用いられるマトリクスは、ナトリウムを含有し得る；好ましくは、それは、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のナトリウム含有率を有する。
【００５２】
マトリクスがナトリウムを含有する場合、本発明における担体または触媒のナトリウム含有率は、ゼオライトのナトリウム含有率とマトリクスのナトリウム含有率の合計に等しいとみなされる。
【００５３】
有利には、担体、すなわち、マトリクスと関連するゼオライトは、ビーズまたは押出物、好ましくは押出物に成形される。
【００５４】
前記工程ii）による担体の調製は、より具体的には、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくはＥＵ−１ゼオライトを、湿潤マトリクスゲル、好ましくはアルミナ、一般的には、少なくとも１種の酸およびマトリクスの粉体を、ペースト中の良好な均質性を得るのに必要な期間にわたって、すなわち、約１０分にわたって混合することによって得られたアルミナ中で混合し、次いで、例えば、押出物、得られたペースト状物をダイ中に通して、押出物、例えば０．４〜４ｍｍの径を有する押出物を形成することからなる。
【００５５】
（担体の乾燥および焼成）
本発明に合致するかまたは合致しない少なくとも１種の金属を含浸させられた担体の成形の後、一般的には、乾燥、次いで、焼成が行われる。乾燥は、有利には、１００〜１５０℃の範囲の温度で５〜２０時間の範囲の期間にわたってオーブン内で行われる。
【００５６】
焼成は、有利には、２５０〜６００℃の範囲の温度で１〜８時間の範囲の期間にわたって行われる。
【００５７】
（触媒の調製）
構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくはＥＵ−１ゼオライトを含む触媒を調製するための工程iii）は、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、場合による、第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属とを沈着させることからなる。この沈着は、有利には、工程i）のゼオライト、好ましくは予め焼成されたゼオライト上で、または、工程ii）の担体、好ましくはすでに焼成された担体上で行われる。
【００５８】
本発明の異性化方法において用いられる触媒中に存在する第VIII族からの前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から、好ましくは貴金属から、非常に好ましくはパラジウムおよび白金から選択される。一層より好ましくは、第VIII族からの前記金属は白金である。第VIII族からの前記金属を沈着させるために行われる方法によると、以下の本明細書中に示されるように、第VIII族からの前記金属、好ましくは、白金は、主に、ゼオライトまたはマトリクス上に沈着させられ得る。
【００５９】
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択されかつ場合により本発明の異性化方法において用いられる触媒中に存在する前記金属は、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから、好ましくはインジウム、スズおよびレニウムから選択される。
【００６０】
本発明の異性化方法において用いられる触媒は、当業者に知られる任意の方法を用いて調製され得る。
【００６１】
好ましくは、工程ii）の終わりに担体について行われる焼成の後に、第VIII族からの少なくとも１種の金属は、担体上、すなわち、主にマトリクス上または主にゼオライト上またはゼオライト−マトリクスの集合体上のいずれかに導入される。前記金属は、有利には、乾式含浸技術または過剰含浸技術（excess impregnation technique）を用いて担体上に沈着させられる。複数種の金属が導入される場合、これらは、全て同じ方法でまたは異なる技術を用いて導入され得る。
【００６２】
第VIII族金属のあらゆる前駆体が第VIII族からの１種以上の金属を担体上に沈着させるために適している。特に、任意の第VIII族貴金属のために、アンモニウム化合物（単数または複数）、例えば、クロロ白金酸アンモニウム、二塩化白金ジカルボニル（platinum dicarbonyl dichloride）、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムを用いることが可能である。白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態で導入される。第VIII族貴金属は、好ましくは、上記に挙げられた金属化合物の一つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって導入される。挙げられてよい有機溶媒の例は、パラフィン系、ナフテン系または芳香族化合物系の炭化水素であって、例えば分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するもの、および、ハロゲン化有機化合物であって、例えば分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するものである。挙げられてよい例は、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムである。溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００６３】
沈着に関わるパラメータのいくつか、特に、用いられる第VIII族からの金属（単数または複数）の前駆体の性質を制御することは、前記金属（単数または複数）の沈着が、主にマトリクス上またはゼオライト上にあることに向けられ得ることを意味する。
【００６４】
それ故に、第VIII族金属（単数または複数）、好ましくは白金および／またはパラジウムを、主にマトリクス上に導入するために、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸によるアニオン交換を、競争剤、例えば、塩酸の存在下に行うことが可能である。この沈着の後、好ましくは、焼成が、例えば、３５０〜５５０℃の範囲の温度で、１〜４時間の範囲の期間にわたって行われる。このような前駆体により、第VIII族金属（単数または複数）は、主に、マトリクス上に沈着させられ、前記金属（単数または複数）は、適切に分散させられ、触媒粒子を通して良好な巨視的分布を有する。
【００６５】
第VIII族金属（単数または複数）、好ましくは白金および／またはパラジウムをカチオン交換によって沈着させることを想定することも可能であり、その結果、前記金属（単数または複数）は、主に、ゼオライト上に沈着させられる。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、以下のものから選択されてよい：アンモニウム化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有するテトラアミン白金（II）塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有するヘキサアミン白金（IV）塩；式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３を有するハロゲノペンタアミン白金（IV）塩；式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有するＮ−テトラハロゲノジアミン白金塩；および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）を有するハロゲン化化合物；Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは、塩素であり、“ａｃａｃ”は、アセチルアセトナート基（実験式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を表し、アセチルアセトンの誘導体である。このような前駆体により、第VIII族金属（単数または複数）は、主に、ゼオライト上に沈着させられ、前記金属（単数または複数）は、触媒粒子を通して良好な分散および良好な巨視的分布を有する。
【００６６】
第VIII族からの金属の担体上への乾式含浸の結果、前記金属がマトリクス上およびゼオライト上の両方に沈着させられる。
【００６７】
本発明の異性化方法において用いられる触媒が第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属も含有する場合、当業者に知られるこのような金属を沈着させるための技術のいずれかおよび前記金属の任意の前駆体が適し得る。
【００６８】
第VIII族金属（単数または複数）と、第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属（単数または複数）とを、別々にまたは同時に、少なくとも１回の単位工程において加えることが可能である。第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの少なくとも１種の金属が別々に加えられる場合、それは、好ましくは、第VIII族からの金属の後に加えられる。
【００６９】
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属は、第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属の塩化物、臭化物または硝酸塩等の化合物を介して導入され得る。例として、インジウムの場合、硝酸塩または塩化物が有利には用いられ、レニウムの場合、過レニウム酸が有利には用いられる。スズの場合、塩化スズＳｎＣｌ２およびＳｎＣｌ４が好ましい。第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属はまた、前記金属の錯体、特に、金属のポリケトン錯体およびヒドロカルビル金属、例えば、金属のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルによって構成される群から選択される少なくとも１種の有機化合物の形態で導入され得る。この後者の場合、金属は、有利には、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入される。金属のオルガノハロゲン化合物を用いることも可能である。挙げられ得る有機金属化合物の具体的な例は、テトラブチルスズ（スズの場合）、およびトリフェニルインジウム（インジウムの場合）である。
【００７０】
第VIII族からの金属の前に第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属が導入されるならば、用いられる第IIIA族、第IVA族および／または第VIIB族の金属化合物は、一般的に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって構成される群から選択される。導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかしながら、それは、有機金属性の金属化合物、例えば、テトラブチルスズの溶液を活用して導入されてもよい。この場合、第VIII族からの少なくとも１種の金属を導入することに移行する前に、空気中の焼成が行われる。
【００７１】
さらに、中間処理、例えば、焼成および／または還元が、種々の金属の連続的な沈着の間に適用され得る。
【００７２】
有利には、本発明の異性化方法を行う前に、本発明の触媒の調製は、一般的に、焼成によって終結させられ、その焼成は、通常、２５０〜６００℃の範囲の温度で、０．５〜１０時間の範囲の期間にわたって行われ、好ましくは、乾燥、例えば、オーブン乾燥によって先行される。その乾燥は、周囲温度から２５０℃にわたる温度、好ましくは４０〜２００℃の範囲の温度で行われる。前記乾燥工程が好適に行われるのは、前記焼成を行うために温度が上げられるからである。
【００７３】
事前の現場外（ex situ）または現場内（in situ）の触媒の還元が、水素の流れ中で、例えば、４５０〜６００℃の温度で０．５〜４時間の期間にわたって行われ得、その後に、異性化方法が行われる。
【００７４】
第VIII族からの前記金属（単数または複数）は、有利には、化学吸着によって決定される、前記金属（単数または複数）の分散が５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であるように沈着させられる。第VIII族からの前記金属（単数または複数）はまた、有利には、成形された触媒中の前記金属（単数または複数）の良好な分布を得るように沈着させられる。この分布は、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）を用いて得られるそのプロファイルによって特徴付けられる。粒子の縁部に対する同粒子のコア部中の第VIII族からの各元素の濃度の比は、分布係数として規定され、このものは、有利には、０．７：１〜１．３：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１である。
【００７５】
ゼオライト上および／またはマトリクス上に沈着させられた第VIII族からの金属、好ましくは、白金は、触媒の重量に対して０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜２重量％を表す。マトリクスは、１００％までの補足物を構成する。
【００７６】
前記触媒が第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する場合、その量は、触媒重量に対して２重量％までであり得る。それは、それ故に、有利には、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％であり得る。前記触媒が硫黄を含有する場合、その含有率は、硫黄原子の数対沈着させられた第VIII族からの金属の原子の数の比が２：１までであるようにされ得る。それは、有利には、０．５：１〜２：１である。
【００７７】
触媒が硫黄を含有しない場合、水素中の金属の還元は、有利には、現場内で、供給原料を注入する前に行われる。
【００７８】
本発明において用いられる触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、上記に挙げられた金属（単数または複数）を含有する成形された焼成された触媒上に、触媒反応の前に現場内であるいは現場外で導入される。還元の後にあらゆるタイプの硫化が行われる。現場内硫化の場合、触媒がまだ還元されていないならば、硫化の前に還元が行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に硫化が行われる。硫化は、水素の存在下に、当業者に周知であるあらゆる硫化剤、例えば、ジメチルスルフィドまたは硫化水素を用いて行われる。例として、触媒は、水素の存在下にジメチルスルフィドを含有する供給原料により、硫黄／金属の原子比が１．５であるような濃度で処理される。触媒は、次いで、水素の流れ中、約３時間にわたって約４００℃に維持され、その後に供給原料が注入される。
【００７９】
本発明の異性化方法は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分を、構造型ＥＵＯを有する少なくとも前記ゼオライト、好ましくは前記ＥＵ−１ゼオライトを含有する少なくとも前記触媒と接触させることからなり、前記触媒は、本発明の説明において上記に記載された前記工程i）、ii）およびiii）のそれぞれに従って調製されたものである。
【００８０】
（供給原料）
分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する前記芳香族留分は、有利には、キシレン混合物のみ、または、エチルベンゼンのみ、または、キシレン（単数または複数）とエチルベンゼンの混合物のいずれかを含む。本発明の前記異性化方法は、有利には、以下の操作条件下に行われる：
・  温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・  水素の分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・  全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；および
・  毎時空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給原料の重量（ｋｇ）として表される）；０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
【００８１】
以下の実施例は、本発明を例証するが、決して本発明の範囲を制限するものではない。
【００８２】
（実施例１（本発明に合致する）：２３９０重量ｐｐｍのナトリウムを含有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
用いられる出発材料は、合成されたままのＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、すなわち、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン・ジアンモニウムを含むものであり、全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は１４．４であり、重量によるナトリウム含有率は２３９０重量ｐｐｍであり、Ｎａ／Ａｌ原子比（％）：９．７に相当していた。このゼオライトは、特許EP-B1-0 042 226における開示に従って合成された。このようなゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：
６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１．５Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｈｅｘａ−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ
【００８３】
Ｈｅｘａ−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン・ジアンモニウムであって、対イオンとして臭素を有するものである。反応混合物は、オートクレーブ中に置かれ、５日間にわたり１８０℃で攪拌（３００ｐｐｍ）が行われた。このＥＵ−１ゼオライトは、２４時間にわたって乾燥空気の流れ中５５０℃での乾式焼成を経て、有機テンプレートが除去された。得られた固体は、参照ＥＵ−１（１）を与えられ、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比：１４．４およびＮａ／Ａｌ原子比：９．７％を有していた。
【００８４】
（実施例２（本発明に合致しない）：２１０重量ｐｐｍのナトリウムを含有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
用いられた出発材料は、合成されたままのＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、すなわち、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン・ジアンモニウムを含むものであり、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比は１４．４であり、重量によるナトリウム含有率は、２１０重量ｐｐｍであり、Ｎａ／Ａｌ原子比（％）：０．８５に相当していた。このゼオライトは、特許EP-B1-0 042 226における開示に従って合成された。このようなゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：
６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１．５Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｈｅｘａ−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ
【００８５】
Ｈｅｘａ−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン・ジアンモニウムであって、対イオンとして臭素を有するものである。反応混合物は、オートクレーブ中に置かれ、５日間にわたって１８０℃で攪拌（３００ｒｐｍ）が行われた。このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、乾燥空気の流れ中２４時間にわたって５５０℃での乾式焼成を経て、有機テンプレートが除去された。次に、得られた固体は、各交換につき約１００℃での４時間にわたる１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中の４回のイオン交換を経た。得られた固体は、参照ＥＵ−１（２）を与えられ、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比：１４．４およびＮａ／Ａｌ原子比：０．８５％を有していた。
【００８６】
（実施例３（本発明に合致しない）：５９００重量ｐｐｍのナトリウムを含有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
用いられた出発材料は、合成されたままのＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、すなわち、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン・ジアンモニウムを含むものであり、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比は１４．４であり、重量によるナトリウム含有率は５９００重量ｐｐｍであり、Ｎａ／Ａｌ原子比（％）：２３．９に相当していた。このゼオライトは、特許EP-B1-0 042 226における開示に従って合成された。このようなゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：
６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１．５Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｈｅｘａ−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ
【００８７】
Ｈｅｘａ−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン・ジアンモニウムであって、対イオンとして臭素を有するものである。反応混合物は、オートクレーブ中に置かれ、５日間にわたって１８０℃で攪拌（３００ｒｐｍ）が行われた。このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、乾燥空気の流れ中２４時間にわたって５５０℃での乾式焼成を経て、有機テンプレートが除去された。次に、得られた固体は、各交換について約１００℃で４時間にわたる１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中での４回のイオン交換を経た。ゼオライトは、次いで、硝酸ナトリウム溶液中、周囲温度で４時間にわたってナトリウムにより逆交換され（back-exchanged）、Ｎａ／Ａｌ比：２３．９モル％が得られた。得られた固体は、参照ＥＵ−１（３）を与えられ、全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比：１４．４およびＮａ／Ａｌ原子比：２３．９％を有していた。
【００８８】
（実施例４（本発明に合致する）：２３９０ｐｐｍのナトリウムを含有するＥＵ−１ゼオライト（Ｎａ／Ａｌ＝９．７モル％）を含む触媒Ａの調製）
実施例１において得られたＥＵ−１（１）ゼオライトは、次いで、アルミナゲルによる押出によって成形され、その結果、１００℃の温度での終夜乾燥および４時間にわたって４５０℃の温度で行われた乾燥空気中の焼成の後、担体Ｓ１が得られ、このものは、１３重量％のＥＵ−１ゼオライトおよび８７％のアルミナを含有していた。用いられたアルミナは、２０ｐｐｍ未満のナトリウム含有率を有していた。この担体Ｓ１は、競争剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して１重量％の白金が沈着させられた。湿潤固体は、次いで、１２時間にわたり１２０℃で乾燥させられ、乾燥空気の流れ中、５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。得られた触媒Ａは、重量で、１３％のＥＵ−１ゼオライト、８６重量％のアルミナおよび１％の白金を含有していた。触媒Ａは、約３１０ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００８９】
（実施例５（本発明に合致しない）：２１０ｐｐｍのナトリウムを含有するＥＵ−１ゼオライト（Ｎａ／Ａｌ＝０．８５モル％）を含む触媒Ｂの調製）
実施例２において得られたＥＵ−１（２）ゼオライトが、アルミナゲルによる押出によって成形され、その結果、１００℃の温度での終夜乾燥および４時間にわたり４５０℃の温度で行われる乾燥空気中の焼成の後に、担体Ｓ２が得られ、このものは、１３重量％のＥＵ−１ゼオライトおよび８７％のアルミナを含有していた。用いられたアルミナは、２０ｐｐｍ未満のナトリウム含有率を有していた。この担体Ｓ２は、競争剤としての塩酸の存在下でのヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して１重量％の白金が沈着させられた。湿潤固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。得られた触媒Ｂは、重量で、１３％のＥＵ−１ゼオライト、８６重量％のアルミナおよび１％の白金を含有していた。触媒Ｂは、約２７ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００９０】
（実施例６（本発明に合致しない）：５５９０ｐｐｍのナトリウムを含有するＥＵ−１ゼオライト（Ｎａ／Ａｌ＝２３．９モル％）を含む触媒Ｃの調製）
実施例３において得られたＥＵ−１（３）ゼオライトが、アルミナゲルによる押出によって成形され、その結果、１００℃の温度での終夜乾燥および４５０℃の温度で４時間にわたって行われる乾燥空気中の焼成の後に、担体Ｓ３が得られ、このものは、１３重量％のＥＵ−１ゼオライトおよび８７％のアルミナを含有していた。用いられたアルミナは、２０ｐｐｍ未満のナトリウム含有率を有していた。この担体Ｓ３は、競争剤としての塩酸の存在下でのヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して１重量％の白金が沈着させられた。湿潤固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。得られた触媒Ｃは、重量で、１３％のＥＵ−１ゼオライト、８６重量％のアルミナおよび１％の白金を含有していた。触媒Ｃは、約７７０ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００９１】
（実施例７：エチルベンゼンの異性化における触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒特性の評価）
触媒Ａ、ＢおよびＣと接触させられる、異性化させられるべき供給原料は、もっぱら、エチルベンゼンによって構成されていた。
【００９２】
異性化操作条件は、以下の通りであった：
・  温度：４１０℃；
・  全圧：１０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・  水素の分圧：８バール；
・  供給原料：エチルベンゼン；
・  毎時空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給原料の重量（ｋｇ）として表される）：８．７ｈ−１に等しい。
【００９３】
触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒特性は、エチルベンゼンの異性化について評価された。触媒Ａ、ＢおよびＣのそれぞれは、水素中で４時間にわたって４８０℃で還元され、その後に、供給原料を注入した。
【００９４】
触媒は、活性に関して比較された（パラキシレンの平衡への接近およびエチルベンゼンの転化による）。
【００９５】
パラキシレンの平衡への接近（approach to equilibrium of para-xylene：ＡＥＱ  ｐＸ）を計算するために、パラキシレンの濃度（％ｐＸ）は、３種のキシレン異性体に対して表される。
【００９６】
パラキシレンの平衡への接近（ＡＥＱ  ｐＸ）は、以下の通りに定義される：
ＡＥＱ  ｐＸ（％）＝１００×（％ｐＸ流出物−％ｐＸ供給原料）／（％ｐＸ平衡−％ｐＸ供給原料）
【００９７】
エチルベンゼンの転化Ｃｖ  ＥＢ（％）は、以下の通りに定義される：
Ｃｖ  ＥＢ（％）＝１００×（％ＥＢ供給原料−％ＥＢ流出物）／％ＥＢ供給原料
【００９８】
同一の操作条件下に得られた結果が表１において提示される。
【００９９】
【表１】
2014097984.tif 000002
【０１００】
表１において提示された結果により、本発明に従って調製されたナトリウム含有率３１０ｐｐｍを有する触媒Ａは、結果として、エチルベンゼンの転化活性に関して本発明に合致しない触媒ＢおよびＣから得られたものより良好な触媒性能をもたらすことが示される。