(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理時の温度が比較的低くても、得られる接合体の接合強度を向上可能な接合体の製造方法、またこれに適したオーブンを提供する。【解決手段】接合体の製造方法は、金属より形成された導体と、接合用金属と有機物とを含む接合材料とを接触状態とした後、熱処理することにより、接合用金属を焼結させる接合工程を有する。熱処理は、Ｏの結合数が異なる少なくとも２種以上のガスが混合されてなる混合ガス中にて実施される。混合ガスは、熱処理時の温度において以下の（１）および（２）の条件を満たす成分比である。（１）炭素と酸素とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する、（２）導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する。また、前記混合ガスを供給可能に構成されたオーブンとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属より形成された導体と、接合用金属と有機物とを含む接合材料とを接触状態とした後、熱処理することにより、前記接合用金属を焼結させる接合工程を有しており、
前記熱処理は、Ｏ（酸素）の結合数が異なる少なくとも２種以上のガスが混合されてなる混合ガス中にて実施され、
前記混合ガスは、前記熱処理時の温度において以下の（１）および（２）の条件を満たす成分比であることを特徴とする接合体の製造方法。
（１）炭素と酸素とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する
（２）前記導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、前記導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する
【請求項２】
請求項１に記載の接合体の製造方法において、
前記熱処理時の温度は、２００〜３００℃の範囲内であることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接合体の製造方法において、
前記導体を形成する金属は、銅または銅合金であることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法において、
前記接合用金属は、その標準酸化還元電位が、前記導体を形成する金属の標準酸化還元電位と同じまたはそれよりも大きいことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体の製造方法において、
前記混合ガスは、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなる、または、Ｈ２とＨ２Ｏとが混合されてなることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法において、
前記接合材料として、前記接合用金属と前記有機物とを含むペーストを準備し、
前記導体の表面と前記ペーストとを接触状態とした後、前記混合ガス中にて熱処理することにより、前記ペースト中の接合用金属を焼結させる第１接合手順を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法において、
前記接合材料として、前記接合用金属と前記有機物とを含む溶液を準備し、
前記導体の表面と前記溶液とを接触状態とした後、前記混合ガス中にて熱処理し、前記溶液から前記接合用金属を析出させるとともに該析出した接合用金属を焼結させる第２接合手順を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体の製造方法において、
前記接合用金属は、銀であることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体の製造方法において、
前記混合ガスは、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなり、
前記混合ガスにおける前記ＣＯ濃度は、体積比で０．３ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１０】
金属より形成された導体と、接合用金属と有機物とを含む接合材料とを接触状態とした後、熱処理することにより、前記接合用金属を焼結させる接合工程を有する接合体の製造方法に用いられるオーブンであって、
Ｏ（酸素）の結合数が異なる少なくとも２種以上のガスが混合されてなる混合ガスを供給可能に構成されており、
前記混合ガスは、前記熱処理時の温度において以下の（１）および（２）の条件を満たす成分比であることを特徴とするオーブン。
（１）炭素と酸素とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する
（２）前記導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、前記導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体の製造方法およびオーブンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種スイッチング素子等のパワー半導体素子の接合に代表されるように、大電流が流れ、それによる発熱が懸念される部位を接合するための接合材料として、銀ペーストが多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、絶縁基板の導体パターン上に銀微粒子と有機バインダーとを含む銀ペーストを塗布し、この上にパワー半導体素子を載置した後、酸素濃度が１００〜５００ｐｐｍ程度の雰囲気下にて前記銀ペーストを焼結させて接合体を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３５２０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来知られる接合体の製造方法は、以下の点で問題がある。すなわち、前記接合材料中には、通常、有機バインダー等の有機物が含まれている。接合材料の熱処理後、焼結による接合体中に有機物の炭化物が残留すると、その部分の金属間結合が妨げられたことにより、接合体の接合強度が低下する。そのため、熱処理時の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより有機物の酸化を促し、炭化物の発生を抑制するのが通常である。
【０００６】
しかし、酸化雰囲気中で接合材料の熱処理を行った場合、配線基板の配線パターン等の金属からなる導体表面が酸化され、酸化膜が形成される。導体表面に形成された酸化膜は、接合性を低下させるため、やはり得られる接合体の接合強度が低下する。前記酸化膜の形成を防ぐため熱処理時の雰囲気を還元雰囲気とすると、前記有機物の炭化が促進されてしまい、前記炭化物による接合強度の低下を招く。
【０００７】
このように熱処理時の雰囲気を酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれを主として調整しても、得られる接合体の接合強度が低下するという問題がある。
【０００８】
なお、接合材料中の接合用金属を高温にて溶融させて接合を行えば、高い接合強度を有する接合体が得られるとの考え方もある。しかしながら、電子部品の実装等の分野に代表されるように、接合体が必要となる多くの分野では、高温による基材等の劣化を避けるため、できる限り被接合物を高温に曝したくないという事情がある。また、３００℃以下の低温で完全に溶融する接合用金属は、近年使用が控えられているＰｂ程度しかなく、金属の焼結体からなる接合体によって接合強度を向上させるほかないのが実情である。
【０００９】
本発明は、上述した背景に鑑みてなされたものであり、熱処理時の温度が比較的低くても、得られる接合体の接合強度を向上可能な接合体の製造方法、またこれに適したオーブンを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接合体の製造方法は、金属より形成された導体と、接合用金属と有機物とを含む接合材料とを接触状態とした後、熱処理することにより、前記接合用金属を焼結させる接合工程を有しており、
前記熱処理は、Ｏ（酸素）の結合数が異なる少なくとも２種以上のガスが混合されてなる混合ガス中にて実施され、
前記混合ガスは、前記熱処理時の温度において以下の（１）および（２）の条件を満たす成分比であることを特徴とする（請求項１）。
（１）炭素と酸素とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する
（２）前記導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、前記導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する
【００１１】
本発明のオーブンは、金属より形成された導体と、接合用金属と有機物とを含む接合材料とを接触状態とした後、熱処理することにより、前記接合用金属を焼結させる接合工程を有する接合体の製造方法に用いられるオーブンであって、
Ｏ（酸素）の結合数が異なる少なくとも２種以上のガスが混合されてなる混合ガスを供給可能に構成されており、
前記混合ガスは、前記熱処理時の温度において以下の（１）および（２）の条件を満たす成分比であることを特徴とする（請求項１０）。
（１）炭素と酸素とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する
（２）前記導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、前記導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する
【発明の効果】
【００１２】
前記接合体の製造方法は、前記構成を有している。そのため、前記接合体の製造方法は、接合材料の熱処理時に、雰囲気中の酸素分圧が、炭素と酸素とが共存する平衡酸素分圧以上となる。そのため、接合材料中に含まれる有機物の酸化（燃焼）を促すことができ、接合体中の炭化物の残留を抑制することができる。また、前記接合体の製造方法は、接合材料の熱処理時に、雰囲気中の酸素分圧が、導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下となる。そのため、導体表面の酸化を抑制することができ、接合性を向上させることができる。このように、前記接合体の製造方法は、接合材料の熱処理時の温度が比較的低い温度であっても、接合用金属の焼結時に炭化物および酸化膜を関与させないようにすることができるので、得られる接合体の接合強度を向上させることが可能となる。
【００１３】
一方、前記オーブンは、前記構成を有している。そのため、前記接合体の製造方法に好適に用いることができる。
【００１４】
以上、本発明によれば、熱処理時の温度が比較的低くても、得られる接合体の接合強度を向上可能な接合体の製造方法、これに適したオーブンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例にて作製した接合体試料を模式的に示した説明図である。
【図２】実施例における、熱処理条件が異なる接合体試料の熱処理時の最高温度と接合強度との関係を示した図である。
【図３】実施例にて作製した接合体試料１の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書中、「ｌｏｇ」とは、１０を底とする対数(常用対数)を示す。また、本明細書中、「成分比」は、混合ガスの「成分比」(モル比)を示している。気体のみの関与する成分比であるので、混合ガスの「分圧」と同義である。先ず、本発明の接合体の製造方法の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の接合体の製造方法は、金属より形成された導体を接合するための接合体を製造するのに適用される。本発明の接合体の製造方法は、具体的には、例えば、パワーデバイス等の電子部品の実装に用いられる接合体を得るのに好適である。この場合は、熱処理時の温度が比較的低くても、得られる接合体の接合強度を向上させることができるので、実装部品および基板の劣化を抑制しつつ、接合信頼性の高い実装を実施するのに寄与することができる。
【００１８】
本発明の接合体の製造方法において、前記接合体は、具体的には、一方の導体と他方の導体との間に介在し、両導体間を接合することができる。接合体は、接合強度向上の観点から、内部に含まれる孔が少ない程好ましいが、孔を完全になくすことは製造コストの上昇等を招くことがある。そのため、接合体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で孔を含むことができる。なお、接合体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、層状、フィレット状等の形状を適宜選択することができる。
【００１９】
本発明の接合体の製造方法において、前記導体を形成する金属は、接合面を有することができる。この場合は、接合用金属との接合強度を向上させるのに有利である。導体としては、具体的には、例えば、金属からなる配線パターンを有する配線基板における配線パターン、チップ等の半導体素子が有する電極、リードフレーム等の導体、チップ等の半導体素子に給電するための給電基板等の基板が有する導体などを例示することができる。導体の形状は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、平面状、ピン状（略円柱状等）、略半球状、略球状などの形状とすることができる。
【００２０】
本発明の接合体の製造方法において、前記導体を形成する金属としては、具体的には、例えば、銅、スズ、ニッケルなどを例示することができる。これらのうち、導体を形成する金属としては、銅または銅合金を好適に用いることができる（請求項３）。
【００２１】
銅または銅合金は高い電気伝導度を有しているので、電気導体として優れる。しかしながら、銅または銅合金であっても、従来のような酸化雰囲気中で焼成を行うと酸素との反応により酸化銅の被膜を形成しやすい。この被膜は接合性を低下させる上、電気抵抗となる。導体を形成する金属として銅または銅合金を用いた場合には、銅または銅合金の優れた電気特性を発揮させやすく、高い接合強度を有し、低電気抵抗の接合体を得やすくなる利点がある。
【００２２】
本発明の接合体の製造方法において、前記接合材料は、接合用金属と有機物とを含んでいる。接合材料は、例えば、ペースト、溶液などに調製されることができる。接合材料中において、接合用金属は、例えば、粒子状、イオン、錯体、化合物などの状態で存在することができる。なお、接合材料中における接合用金属が例えば錯体状態で含まれている場合は、熱処理により接合用金属を析出させるとともにこれを焼結させる等して接合用金属を焼結体とすることができる。接合材料中には、接合用金属が１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
本発明の接合体の製造方法において、前記接合用金属は、その標準酸化還元電位が、導体を形成する金属の標準酸化還元電位と同じまたはそれよりも大きいことが好ましい（請求項４）。
【００２４】
この場合は、粉末状など、比表面積が大きく酸化しやすい接合用金属の粒子表面への酸化膜の形成を防止できるので、強固な結合の接合体を得ることができる。
【００２５】
本発明の接合体の製造方法において、前記接合用金属としては、具体的には、例えば、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金などを例示することができる。これらのうち、接合用金属としては、銀を好適に用いることができる（請求項８）。この場合は、２００〜３００℃程度の低温における焼結性が比較的良好であるため、電子部品の実装に好適である。
【００２６】
一方、本発明の接合体の製造方法において、前記接合材料中の有機物としては、具体的には、例えば、ポリイミド系、アクリル系、エポキシ系樹脂などの有機バインダー、イソプロピルアルコール、テルピネオール、テトラデカン、トルエンなどの有機溶剤、接合用金属の修飾物などを代表的なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。なお、接合材料中には、他にも、焼結助剤、界面活性剤などの添加剤を１または２以上を含むことができる。
【００２７】
本発明の接合体の製造方法において、前記熱処理時の温度は、具体的には、例えば、２００〜３００℃の範囲内とすることができる（請求項２）。なお、前記にいう熱処理時の温度は、熱処理時の最高温度を意味する。
【００２８】
熱処理時の温度が３００℃以下であると、金属により形成された導体および接合用金属の焼結が遅くなるのが通常である。このため、酸化層などが金属の境界に介在すると、金属の焼結に伴って酸化層を構成する酸化物が移動し難いので強固な接合体が得られ難くなる。しかしながら、前記接合体の製造方法においては、金属の境界に酸化層が介在しても、酸化層を取り除くことができるので３００℃以下の低温で熱処理しても強固な接合体を得ることができる。なお、熱処理温度が３００℃を超えると強固な接合体を得ることができることに変わりはない。
【００２９】
また、前記接合体を、例えば、電子部品の実装に適用する際に、電子部品、樹脂を用いた配線基板、ソルダーレジストなどを高温に曝すことがなくなるため、各部材の高温による劣化を生じ難く、また、実装順序の自由度を向上させることができる。また、熱処理時の温度の低温化により、各部材の材料選択の自由度も向上させることができる。
【００３０】
本発明の接合体の製造方法において、前記熱処理時の温度は、接合強度向上などの観点から、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、さらにより好ましくは２２５℃以上とすることができる。前記熱処理時の温度は、被接合物の劣化抑制などの観点から、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、さらにより好ましくは２７５℃以下とすることができる。なお、熱処理時間は、前記熱処理時の温度で例えば、０．５〜４時間程度とすることができる。
【００３１】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスは、熱処理時の温度において以下の（１）および（２）の条件を満たす成分比とされている。
（１）炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する
（２）前記導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、前記導体を形成する金属とが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する
【００３２】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスが、熱処理時の温度において（１）の条件を満たす成分比となるよう構成することは、接合材料中に含まれる有機物を酸化させるのに十分な酸素分圧を雰囲気内に提供する意義がある。これにより、接合材料の熱処理時に、接合材料中に含まれる有機物を酸化させて（燃焼させて）ＣＯ２とし、接合体中に炭化物が残留しないようにすることができる。一方、前記混合ガスが、熱処理時の温度において（２）の条件を満たす成分比となるよう構成することは、導体を形成する金属を酸化させるのに必要な酸素が雰囲気内に提供されないようにする意義がある。これにより、接合材料の熱処理時に、導体の表面に酸化膜を形成することなく、接合を行うことができる。なお、導体を形成する金属の金属酸化物のうち、導体表面に最も形成されやすい金属酸化物は、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物である。そのため、（２）の条件では、「導体を形成する金属の金属酸化物のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい金属酸化物と、導体を形成する金属とが共存できる」ような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する条件を採用している。
【００３３】
ここで、前記混合ガスを構成する複数のガスは、それぞれＯ（酸素）の結合数が異なっている。つまり、前記複数のガスは、分子内に含まれうるＯの数がそれぞれ異なっている。混合ガスは、例えば、いずれのガスも分子内にＯを含んでいるが、それぞれのＯの結合数が異なるガスの組み合わせより構成されていても良いし、分子内にＯを含んでいないガスと、分子内にＯを含んでいるガスとの組み合わせより構成することもできる。熱処理時の温度において（１）および（２）の条件を満たす成分比であれば、複数のガスの組み合わせは、特に限定されるものではない。また、複数のガスは、Ｏ２と反応して平衡状態をつくることができる。なお、複数のガスは、熱処理時の温度において気体であればよく、常温においては気体であっても液体であってもよい。
【００３４】
本発明の接合体の製造方法は、混合ガスの成分比を調整することによって混合ガス中の酸素分圧を制御することができるので、酸素ガスを直接用いることなく雰囲気制御がしやすい利点もある。なお、混合ガスの成分比の調整は、混合ガス中におけるガスの体積濃度を調整することなどによって行うことができる。
【００３５】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスは、具体的には、例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ３Ｏ２等、分子内にＣおよびＯを含む物質の組み合わせより構成することができる。より具体的には、前記混合ガスがＣＯとＣＯ２との混合ガスである場合、式１に示すように、ＣＯとＣＯ２との成分比を調整することにより、雰囲気内に所定の酸素分圧を提供することができる。同様に、前記混合ガスがＣ３Ｏ２とＣＯとの混合ガスである場合、式２に示すように、Ｃ３Ｏ２とＣＯとの成分比を調整することにより、雰囲気内に所定の酸素分圧を提供することができる。前記混合ガスがＣ３Ｏ２とＣＯ２との混合ガスである場合、式３に示すように、Ｃ３Ｏ２とＣＯ２との成分比を調整することにより、雰囲気内に所定の酸素分圧を提供することができる。
２ＣＯ＋Ｏ２⇔２ＣＯ２・・・（式１）
２Ｃ３Ｏ２＋Ｏ２⇔６ＣＯ・・・（式２）
２Ｃ３Ｏ２＋４Ｏ２⇔６ＣＯ２・・・（式３）
【００３６】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスは、具体的には、例えば、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２等、分子内にＨおよびＯを含む物質とＨ２との組み合わせより形成することができる。より具体的には、前記混合ガスがＨ２とＨ２Ｏとの混合ガスである場合、式４に示すように、Ｈ２とＨ２Ｏとの成分比を調整することにより、雰囲気内に所定の酸素分圧を提供することができる。同様に、前記混合ガスがＨ２とＨ２Ｏ２との混合ガスである場合、式５に示すように、Ｈ２とＨ２Ｏ２との成分比を調整することにより、雰囲気内に所定の酸素分圧を提供することができる。前記混合ガスがＨ２ＯとＨ２Ｏ２との混合ガスである場合、式６に示すように、Ｈ２ＯとＨ２Ｏ２との成分比を調整することにより、雰囲気内に所定の酸素分圧を提供することができる。
４Ｈ２＋Ｏ２⇔２Ｈ２Ｏ・・・（式４）
２Ｈ２＋２Ｏ２⇔２Ｈ２Ｏ２・・・（式５）
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２⇔２Ｈ２Ｏ２・・・（式６）
【００３７】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスは、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなる、または、Ｈ２とＨ２Ｏとが混合されてなるとよい（請求項５）。
【００３８】
Ｃ３Ｏ２に比べ、ＣＯ２およびＣＯは安定性が高い。また、Ｈ２Ｏ２に比べ、Ｈ２およびＨ２Ｏは安定性が高い。そのため、この場合は、混合ガスの成分比を安定して制御することができ、熱処理時における雰囲気中の酸素分圧を、（１）および（２）の条件を満たす範囲に安定させやすくなる。それ故、この場合は、高い接合強度を有する接合体を得やすくなる利点がある。
【００３９】
以下に、前記混合ガスがＣＯ２とＣＯとの混合ガスである場合に、混合ガスを構成するガスの成分比を調整することにより、雰囲気中に所定の酸素分圧を提供できる理由について、より具体的に説明する。
前記式１において、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２、ＣＯの分圧ＰＣＯ、Ｏ２の分圧ＰＯ２とすると、式１の平衡定数Ｋｐｃは、以下の式７となる。
Ｋｐｃ＝［ＰＣＯ２］２／（［ＰＣＯ］２・［ＰＯ２］）・・・（式７）
式７を以下のように変形すると、式９が得られる。
ｌｏｇＫｐｃ＝２ｌｏｇ［ＰＣＯ２］−２ｌｏｇ［ＰＣＯ］−ｌｏｇ［ＰＯ２］・・・（式８）
２ｌｏｇ（［ＰＣＯ２］／［ＰＣＯ］）＝ｌｏｇ［ＰＯ２］＋ｌｏｇＫｐｃ・・・（式９）
ｌｏｇＫｐｃは、熱力学の手法により算出することができる固有値である。ｌｏｇＫｐｃが定数であるので、式９より、混合ガスの成分比［ＰＣＯ２］／［ＰＣＯ］を調整することにより、［ＰＯ２］を制御することが可能なことがわかる。
【００４０】
次に、前記混合ガスがＨ２とＨ２Ｏとの混合ガスである場合に、混合ガスを構成するガスの成分比を調整することにより、雰囲気中に所定の酸素分圧を提供できる理由について、より具体的に説明する。
前記式４において、Ｈ２の分圧ＰＨ２、Ｈ２Ｏの分圧ＰＨ２Ｏ、Ｏ２の分圧ＰＯ２とすると、式４の平衡定数Ｋｐｈは、以下の式１０となる。
Ｋｐｈ＝［ＰＨ２Ｏ］２／（［ＰＨ２］２・［ＰＯ２］）・・・（式１０）
式１０を以下のように変形すると、式１２が得られる。
ｌｏｇＫｐｈ＝２ｌｏｇ［ＰＨ２Ｏ］−２ｌｏｇ［ＰＨ２］−ｌｏｇ［ＰＯ２］・・・（式１１）
２ｌｏｇ（［ＰＨ２Ｏ］／［ＰＨ２］）＝ｌｏｇ［ＰＯ２］＋ｌｏｇＫｐｈ・・・（式１２）
ｌｏｇＫｐｈは、熱力学の手法により算出することができる固有値である。ｌｏｇＫｐｈが定数であるので、式１２より、混合ガスの成分比［ＰＨ２Ｏ］／［ＰＨ２］を調整することにより、［ＰＯ２］を制御することが可能なことがわかる。前記混合ガスがその他のガスの組み合わせよりなる場合も同様である。
【００４１】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスとしては、とりわけ、ＣＯ２とＣＯとの混合ガスを用いることができる。Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２は、沸点が高く、常温で液体である。これに対し、ＣＯ２とＣＯは、常温で気体である。そのため、この場合は、混合ガスが供給管内あるいはオーブン内の温度の低い部分で凝集することがなく、均一な混合ガスを調整しやすい。また、ＣＯ２、ＣＯは、光などで分解し難く、比較的安定な分子である。そのため、この場合は、混合ガスの成分比を精度よく調整するのに有利である。
【００４２】
本発明の接合体の製造方法において、前記混合ガスは、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなり、この混合ガスにおけるＣＯ濃度は、体積比で０．３ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲内とすることができる（請求項９）。
【００４３】
この場合は、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなる混合ガスが、熱処理時の温度において（１）および（２）の条件を満たす酸素分圧を生成しやすくなる。そのため、この場合は、熱処理時の温度が比較的低くても、得られる接合体の接合強度を向上させることができるという効果を確実なものとすることができる。
【００４４】
前記ＣＯ濃度は、ＣＯが鉄などの金属と反応してカルボニルを形成し濃度が変化しやすいなどの観点から、好ましくは０．３ｐｐｂ以上、より好ましくは１ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以上とすることができる。前記ＣＯ濃度は、熱処理の過程で最高温度に到達するまでに低い温度で導体などを酸化させないなどの観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４５】
さらに、前記混合ガスは、ＣＯ２が主成分であることが好ましい。前記反応はＣＯ２とＣＯとの比率によって前記反応の進行が決定されるが、その他のガスが前記混合ガスに多量に含まれているとＣＯ２とＣＯとの比率によって進行する反応の速度が遅くなるので、ＣＯ２が主成分であることが好ましい。混合ガス全体に対する望ましいＣＯ２の成分比は９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９９ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９．９ｍｏｌ％以上とすることができる。いずれの場合も、混合ガス中のＣＯ２の残部にＣＯが含まれている。
【００４６】
本発明の接合体の製造方法は、例えば、前記接合材料として、接合用金属と有機物とを含むペーストを準備し、導体の表面とペーストとを接触状態とした後、前記混合ガス中にて熱処理することにより、ペースト中の接合用金属を焼結させる第１接合手順を含むことができる（請求項６）。
【００４７】
この場合は、比較的短い接合時間で高い接合強度を有する接合体が得やすくなるので、生産性の向上に有利である。なお、第１接合手順では、接合材料として、より具体的には、接合用金属の粒子と有機物とを含むペーストを好適に用いることができる。
【００４８】
また、本発明の接合体の製造方法は、前記接合材料として、接合用金属と有機物とを含む溶液を準備し、導体の表面と溶液とを接触状態とした後、前記混合ガス中にて熱処理し、溶液から接合用金属を析出させるとともにこの析出した接合用金属を焼結させる第２接合手順を含むことができる（請求項７）。
【００４９】
この場合も、より高い接合強度を有する接合体が得やすくなる。なお、第２接合手順では、接合材料として、より具体的には、接合用金属の錯体溶液を好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明の接合体の製造方法は、前記第１接合手順と第２接合手順とを有する第３接合手順を含むことも可能である。より具体的には、前記接合材料として、接合用金属と有機物とを含むペーストを準備する。次いで、接合すべき一方の導体の表面と前記ペーストとを接触状態とした後、前記混合ガス中にて熱処理することにより、ペースト中の接合用金属を焼結させる第１接合手順を行い、多孔質の接合用金属の焼結体からなる多孔質焼結体を形成する。次いで、接合すべき他方の導体と前記多孔質焼結体の表面とを接触させるとともに、多孔質焼結体の孔内に前記溶液を浸透させることにより、前記他方の導体表面と前記溶液とを接触状態とする。なお、多孔質焼結体の表面と接合すべき他方の導体とは、接合強度を向上させやすくなる観点から、加圧した状態で接触させることができる。次いで、これを前記混合ガス中にて熱処理し、溶液から接合用金属を析出させるとともにこの析出した接合用金属を焼結させる。前記接合体の製造方法は、このような第３接合手順を含むことができる。
【００５１】
この場合は、多孔質焼結体の孔内、および多孔質焼結体の表面と第１導体との界面において接合用金属が析出するとともに、析出した接合用金属を焼結させる。そのため、この場合は、より一層高い接合強度を有する接合体を得やすくなる。また、孔の少ない接合体が得られるので、孔に起因する破壊等が生じ難く、接合信頼性の高い接合体を製造するのに寄与することができる。なお、多孔質焼結体の孔内への溶液の浸透と前記混合ガス中での熱処理は、繰り返し行うことが可能である。
【００５２】
本発明の接合体の製造方法は、前記熱処理を行う前に、導体表面に存在する酸化膜を予め除去する工程を有していてもよい。この場合には、接合材料の熱処理時に、導体の表面に酸化膜がなく、かつ、雰囲気中の酸素によって新たに酸化膜が形成されることもない。そのため、この場合は、高い接合強度を有する接合体を得やすくなる利点がある。なお、導体の酸化膜の除去は、特に限定されることなく、各種の方法を用いて行うことができる。前記方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸性溶液や、これらの蒸気等を用いて酸化膜を除去する方法などを例示することができる。
【００５３】
次に、本発明のオーブンの実施形態について説明する。なお、前記オーブンの構成については、前記接合体の製造方法の説明を適宜準用することができる。
【００５４】
本発明のオーブンは、上述した特定の混合ガスを熱処理時の雰囲気中に供給可能に構成することができる。前記混合ガスの生成は、具体的には、例えば、各ガス源からのガスをマスフローコントローラー、ニードルバルブ等の流量調節手段により調節し、混合機にて混合することなどによって実施することができる。また、前記混合は、混合ガスの成分比を安定化させるなどのために、１回または複数回実施することが可能である。複数回に分けて実施した場合は、混合ガスの成分比の差が大きい場合に段階的に希釈することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例の接合体の製造方法およびオーブンについて説明する。
【００５６】
＜金属より形成された導体＞
シリコン（厚み７２５μｍ）の表面に、スパッタリング法を用いてＴｉスパッタ層（厚み０．１μｍ）、Ｃｕスパッタ層（厚み０．１μｍ）を順に形成した後、さらに電解めっき法を用いてＣｕめっき層（厚み５μｍ）を形成することにより、試験チップを作製した。また、Ｃｕよりなるピン型導体（直径０．４５ｍｍ）を準備した。本例では、前記試験チップが有するＣｕめっき層、前記Ｃｕよりなるピン型導体を、導体として用いる。
【００５７】
＜接合材料＞
５０％体積累積径ｄ５０が１μｍのＡｇ粉末と５０％体積累積径ｄ５０が０．１μｍのＡｇ粉末とを質量比１：１の割合で混合することにより、大きなＡｇ粒子の隙間に小さなＡｇ粒子の詰まった混合Ａｇ粉末を作製した。そして、この混合Ａｇ粉末をターピネオールに懸濁させることにより、Ａｇペーストを調製した。また、カルボン酸銀をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解することにより、Ａｇ錯体溶液を調製した。本例では、前記Ａｇペーストと前記Ａｇ錯体溶液を接合材料として用いる。
【００５８】
＜オーブン＞
熱処理を実施するための熱処理空間に、熱処理時の雰囲気ガスとして、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなる混合ガスを供給可能に構成したオーブンＡを準備した。オーブンＡは、具体的には、ＣＯ２ボンベから供給されるＣＯ２の流量とＣＯボンベから供給されるＣＯの流量とをマスフローコントローラーにより所定の流量比となるように調節し、混合機にて混合することにより、後述する表１および表２に示す混合ガスを生成し、当該混合ガスを、熱処理空間に供給可能に構成されている。また、比較のため、熱処理を実施するための熱処理空間に、熱処理時の雰囲気ガスとして、Ｎ２ボンベからＮ２ガスを供給可能に構成したオーブンＢも併せて準備した。
【００５９】
＜接合工程＞
本例では、前記準備した導体と前記準備した接合材料とを接触状態とした後、前記準備したオーブンＡ、オーブンＢを用いて所定の雰囲気ガス中にて熱処理し、Ａｇを焼結させる接合工程を経ることにより、各接合体試料を作製した。以下に詳細に説明する。
【００６０】
（試料１の作製）
前記試験チップが有するＣｕめっき層の表面に、スクリーン印刷法により前記Ａｇペーストを厚み５０μｍにて塗布した。これにより、試験チップが有するＣｕめっき層と、Ａｇペーストとを接触状態とした。次いで、これをオーブンＡの熱処理空間に配置し、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなる混合ガス中にて熱処理を行った。この際、熱処理は、５０℃にて５分間、１００℃にて５分間、１５０℃にて５分間、２００℃にて３０分間順に加熱するという加熱条件にて行った。したがって、試料１の作製における熱処理時の温度は、最高温度の２００℃ということになる。また、ＣＯ２とＣＯとが混合されてなる混合ガスにおけるＣＯ濃度は体積比で５０ｐｐｂとした。この混合ガスは、熱処理時の温度である２００℃において、上述した（１）条件における炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）とが共存する平衡酸素分圧以上の酸素分圧を生成する成分比、上述した（２）条件に相当するＣｕＯ２とＣｕとが共存できるような平衡酸素分圧以下の酸素分圧を生成する成分比となっている。その理由は以下の通りである。
【００６１】
すなわち、熱処理時の温度が２００℃の場合、Ｃの酸化（Ｃの燃焼）反応は、主に式１３によって生じる。したがって、この場合は、式１３の反応を考慮すればよいことになる。
Ｃ＋Ｏ２⇔ＣＯ２・・・（式１３）
【００６２】
式１３の反応において、上述した（１）条件における炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）とが共存する平衡酸素分圧Ｐ（１）は、−４３．６１[常用対数値]となる。
【００６３】
また、熱処理時の温度が２００℃の場合、導体を形成するＣｕの酸化物である酸化銅のうち、最も標準生成自由エネルギーの小さい酸化銅は、ＣｕＯ２であり、Ｃｕの酸化反応は、主に式１４によって生じる。したがって、この場合は、式１４の反応を考慮すればよいことになる。
２Ｃｕ＋Ｏ２⇔２ＣｕＯ２・・・（式１４）
【００６４】
式１４の反応において、上述した（２）条件に相当するＣｕＯ２とＣｕとが共存する平衡酸素分圧Ｐ（２）は、−２９．７７[常用対数値]となる。
【００６５】
そうすると、熱処理時の温度を２００℃とし、導体を形成する金属としてＣｕを用いる場合、混合ガスは、前記熱処理時の温度において、前記平衡酸素分圧Ｐ（１）以上、前記平衡酸素分圧Ｐ（２）以下の範囲内の酸素分圧ＰＯ２を生成する成分比であればよいことになる。本例では、混合ガスは、ＣＯ２とＣＯとが混合されている。そのため、上述したように、混合ガスの成分比［ＰＣＯ２］／［ＰＣＯ］を調整し、前記範囲内の酸素分圧ＰＯ２を生成させるようにすればよいといえる。本例では、ＣＯ２とＣＯとの混合ガス中におけるＣＯの体積濃度を調整することにより、前記混合ガスの成分比の調整を行うことにした。
【００６６】
具体的には、熱処理時の温度が２００℃の場合、（１）条件における平衡酸素分圧Ｐ（１）を生成する成分比［ＰＣＯ］／［ＰＣＯ２］は、１２．２９×１０−６である。ＣＯの比率は圧倒的に小さいので、この成分比を与えるＣＯ濃度は、体積比で１２ｐｐｍと考えてよい。一方、（２）条件における平衡酸素分圧Ｐ（２）を生成する成分比［ＰＣＯ］／［ＰＣＯ２］は、１．４７×１０−１２である。ＣＯの比率は圧倒的に小さいので、この成分比を与えるＣＯ濃度は、体積比で１．４ｐｐｔと考えてよい。このことから、熱処理時の温度が２００℃の場合、混合ガス中のＣＯ濃度を、体積比で１．４ｐｐｔ〜１２ｐｐｍの範囲内とすれば、混合ガスが、前記平衡酸素分圧Ｐ（１）以上、前記平衡酸素分圧Ｐ（２）以下の範囲内の酸素分圧ＰＯ２を生成可能となる。
なお、ここではＣＯ２に対してＣＯの成分比が圧倒的に小さいので、「濃度」の概念で取り扱い易いよう「［ＰＣＯ２］／［ＰＣＯ］」に変えて「［ＰＣＯ］／［ＰＣＯ２］」で記載してある。「［ＰＣＯ］／［ＰＣＯ２］」は「［ＰＣＯ２］／［ＰＣＯ］」の逆数である。
【００６７】
以上の理由により、本例では、ＣＯ濃度が体積比で５０ｐｐｂである前記混合ガスを準備した。なお、前記と異なる混合ガス成分を用いる場合や熱処理時の温度が異なる場合などは、前記と同様の考え方によって（１）および（２）の条件を満たす成分比の混合ガスを準備すればよい。
【００６８】
前記混合ガス中での熱処理により、Ａｇペースト中のＡｇ粒子を焼結させ、試験チップのＣｕめっき層の表面に多孔質のＡｇの焼結体からなる多孔質焼結体を形成した。
【００６９】
次いで、これを一旦オーブンＡから取り出した。次いで、多孔質焼結体の表面に、圧力１ｋｇ／ｍｍ２にて前記ピン型導体のピン先端部を押し付け状態としたまま、多孔質焼結体の孔内にＡｇ錯体溶液を浸透させることにより、ピン型導体とＡｇ錯体溶液とを接触状態とした。次いで、再びこれをオーブンＡの熱処理空間に配置し、前記と同じ混合ガス中、前記と同じ加熱条件にて熱処理を行った。そして、この熱処理により、多孔質焼結体の孔内、および多孔質焼結体の表面とピン型導体との界面において、Ａｇ錯体溶液からＡｇを析出させるとともに、析出したＡｇを焼結させ、多孔質焼結体の表面にピン型導体を接合した。その後、前記と同じＡｇ錯体溶液の浸透と熱処理を２回繰り返した。これにより、試料１の接合体を得た。
【００７０】
なお、図１に示すように、試料１の接合体１０は、接合すべき一方の導体１１としてのＣｕめっき層と、接合すべき他方の導体１２としてのピン型導体との間を接合する層状の接合層である。また、接合体１０は、Ａｇからなる多孔質焼結体１０１と、多孔質焼結体１０１の孔内および表面に存在するＡｇからなる緻密質焼結部１０２とを有している。なお、図１中、１３はＣｕスパッタ層、１４はＴｉスパッタ層、１５はシリコンである。
【００７１】
（試料２〜１０の作製）
試料１の作製において、熱処理条件を、表１および表２に示すように変更した以外は同様にして、試料２〜１０の接合体を得た。なお、試料９および試料１０の作製時には、前記オーブンＢを用いた。
【００７２】
【表１】
2014133920.tif 000002
【００７３】
【表２】
2014133920.tif 000003
【００７４】
＜接合強度＞
得られた各接合体について、接合強度を以下のようにして測定した。すなわち、接合体試料が上下に動かないように固定した後に、接合していないもう一方のピン型導体の先端部分を上下可動のロードセルと直結させたピンセットでつまみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でロードセルを上昇させ、接合部が破壊される際の最大強度を記録した。記録した最大強度を接合面積で割り、これを単位面積あたりの接合強度とした。図２に、接合体試料の熱処理時の最高温度と接合強度との関係を示す。また、図３（ａ）、（ｂ）に、代表例として、接合体試料１の断面ＳＥＭ写真を示す。
【００７５】
以上の結果から次のことがわかる。試料９、試料１０の接合体は、Ｎ２雰囲気中にて熱処理を行う接合工程を経て作製されている。そのため、熱処理時の最高温度が比較的低温では、他に比較して接合強度が低いことがわかる。これは、熱処理時に接合材料中に含まれていた有機物が十分に酸化されず、接合層中に炭化物として残留しやすかったためである。なお、十分な酸化雰囲気中にて熱処理を行った場合には、導体表面に容易に酸化膜が形成され、接合性が低下し、高い接合強度が得られ難いので、今回試験を実施していない。
【００７６】
これらに対し、試料１〜８の接合体の作製方法では、Ｏの結合数が異なるＣＯ２とＣＯとが混合されてなる混合ガス中にて接合工程における熱処理を行っている。そして、試料１〜８の接合体の作製に用いた混合ガスは、各熱処理時の温度において、前記（１）条件における炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）とが共存する平衡酸素分圧Ｐ（１）以上、前記（２）条件に相当するＣｕＯ２とＣｕとが共存する平衡酸素分圧Ｐ（２）以下の条件を満たす酸素分圧を生成する成分比とされている。
【００７７】
そのため、試料１〜８の接合体の作製方法によれば、接合材料中に含まれる有機物の酸化（燃焼）を促すことができ、接合体中の炭化物の残留を抑制することができる。また、導体表面の酸化を抑制することができるので、接合性を向上させることができる。このように、試料１〜８の接合体の作製方法は、前記接合時に炭化物および酸化膜を関与させないようにすることができるので、熱処理時の温度を低温化しても、得られる接合体の接合強度を向上させることができた。とりわけ、今回の結果から、熱処理時の温度を２５０℃程度まで下げた場合でも、半田接合とほぼ同等の高い接合強度を有する接合体が得られることが確認された。
【００７８】
以上、実施例について説明したが、本発明は、前記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変形を行うことができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  接合体
１０１  多孔質焼結体
１０２  緻密質焼結部
１１、１２  導体
【図１】
2014133920.tif 000004
【図２】
2014133920.tif 000005
【図３】
2014133920.tif 000006