(57)【要約】【課題】  硫化水素の発生による周囲の部材に与える影響を小さくすることができる蛍光体材料およびそれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】  硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子１１と、この蛍光体粒子１１の表面に設けられた酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む被覆層１２とを有する。酸化亜鉛は、蛍光体粒子１１が水などと反応することにより発生する硫化水素（Ｈ２Ｓ）と常温常圧下において容易に反応し、光学特性に与える影響が小さい硫化亜鉛（ＺｎＳ）と水（Ｈ２Ｏ）とに変換される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子と、酸化亜鉛とを含むことを特徴とする蛍光体材料。
【請求項２】
硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子と、
この蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化亜鉛を含む被覆層と
を備えたことを特徴とする請求項１記載の蛍光体材料。
【請求項３】
前記被覆層における酸化亜鉛層の量は、蛍光体粒子の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体材料。
【請求項４】
前記被覆層は、酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層を有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の蛍光体材料。
【請求項５】
前記酸化亜鉛層の厚みは、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体材料。
【請求項６】
前記被覆層は、更に、二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層を有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の蛍光体材料。
【請求項７】
硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子と、
酸化亜鉛を含む補助粒子と
を備えたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１に記載の蛍光体材料。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１に記載の蛍光体材料を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
発光素子と、
この発光素子からの光を反射する銀よりなるリフレクタと、
前記発光素子を覆うように設けられた蛍光体材料を含む封止層と
を備えたことを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子を含む蛍光体材料およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶テレビのバックライトまたは次世代照明としてＬＥＤランプに注目が集まっている。ＬＥＤランプを白色に発光させるためには、ＬＥＤ素子自体の発光を赤・青・緑等の蛍光体の塗布または練りこまれたレンズを通し、蛍光体からの発光を重ね合わせることにより白色を得る必要がある。近年では、演色性を高めるために、硫黄を含む硫化物系蛍光体が注目されている。しかし、蛍光体は水分、熱、あるいは紫外線に曝露されると、発光特性が低下してしまうという弱点を有している。特に、硫化物系蛍光体は化学的に不安定であり、蛍光体表面と水が反応することにより硫化水素が発生し、周囲の部材に対して著しい悪影響を与えるという問題を有している。そのため、実用化に至っているケースは極めて少ない。そこで、それらの外因から保護するために、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２０１０−２４８４１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、被覆層を形成することにより、蛍光体粒子自体の変質は最小限に抑制することができるものの、硫化水素による影響を抑えるには十分ではなく、発生した硫化水素により周囲の部材、例えば、リフレクタ、配線、又は、封止樹脂が劣化してしまうという問題があった。特に、リフレクタに銀を用いている場合には、銀が硫化水素と反応しやすく、硫化銀となって黒色化して反射率が著しく低下してしまう。
【０００５】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、硫化水素の発生による周囲の部材に与える影響を小さくすることができる蛍光体材料およびそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蛍光体材料は、硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子と、酸化亜鉛とを含むものである。
【０００７】
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体材料を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体材料によれば、酸化亜鉛を含むようにしたので、蛍光体粒子から発生した硫化水素を酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。
【０００９】
酸化亜鉛は、蛍光体粒子の表面に酸化亜鉛を含む被覆層を設けることにより含ませてもよく、また、蛍光体粒子と、酸化亜鉛を含む補助粒子と備えることにより含ませてもよい。
【００１０】
特に、被覆層における酸化亜鉛層の量を、蛍光体粒子の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とするようにすれば、また、被覆層に酸化亜鉛層を設け、酸化亜鉛層の厚みを３０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、輝度維持率を向上させることができる。
【００１１】
更に、被覆層に酸化亜鉛層と二酸化ケイ素層とを有するようにすれば、輝度維持率をより向上させることができると共に、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響をより小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る蛍光体材料の構成を表す模式図である。
【図２】図１の蛍光体材料を用いた発光装置の構成を表す図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る蛍光体材料を用いた発光装置の構成を表す図である。
【図４】実施例において用いた実験装置を表す図である。
【図５】実施例１−１〜１−３及び比較例１−１の発光輝度の経時変化を示す特性図である。
【図６】実施例１−１，２−１及び比較例１−１，２−１の発光輝度の経時変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る蛍光体材料１０を模式的に表したものである。この蛍光体材料１０は、硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子１１と、蛍光体粒子１１の表面に設けられた被覆層１２とを有している。
【００１５】
蛍光体粒子１１を構成する硫化物系蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ又はＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕなどの青色系蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの緑色系蛍光体、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの黄色蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられるが、本発明の硫化物系蛍光体は前記したものに限定はしない。蛍光体粒子１１の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が５μｍから２０μｍ程度で、粒子径はできるだけ揃っていた方が好ましい。特性を安定させることができるからである。
【００１６】
被覆層１２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含んでいる。酸化亜鉛は、化１に示したように、蛍光体粒子１１が水などと反応することにより発生する硫化水素（Ｈ２Ｓ）と常温常圧下において容易に反応し、光学特性および周囲の部材に与える影響が小さい硫化亜鉛（ＺｎＳ）と水（Ｈ２Ｏ）とに変換されるからである。
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ・・・（化１）
【００１７】
被覆層１２は、酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層の単層により構成してもよいが、酸化亜鉛層と他の１以上の層とを積層した複数層により構成することが好ましい。他の層と積層することにより、蛍光体粒子１１の劣化をより抑制することができると共に、それにより硫化水素の発生を抑制することができるからである。
【００１８】
他の層としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、及び、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群のうちの少なくとも１種を含む層が挙げられる。他の層が２種以上の化合物を含む場合には、それらを１層の中に混合又は複合して含んでいてもよく、また、層状に複数の化合物を積層して含んでいてもよい。中でも、他の層としては、二酸化ケイ素を含むものが好ましく、二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層を有するようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００１９】
酸化亜鉛層の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればより好ましい。また、被覆層１２における酸化亜鉛の量は、蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とすることが好ましく、２．５重量％以上１５重量％以下であればより好ましい。酸化亜鉛層の厚みが薄い又は酸化亜鉛の量が少ないと、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響を小さくする効果が小さく、酸化亜鉛層の厚みが厚い又は酸化亜鉛の量が多いと、初期輝度の低下及び輝度の経時劣化が大きくなるからである。他の層の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればより好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００２０】
酸化亜鉛層と他の層との積層順は、特に限定するものではない。例えば、酸化亜鉛層が蛍光体粒子１１の側でも、他の層が蛍光体粒子１１の側でもよく、また、酸化亜鉛層の間に他の層を挿入してもよく、他の層の間に酸化亜鉛層を挿入するようにしてもよい。
【００２１】
なお、被覆層１２は、酸化亜鉛と他の物質とを含む混合層又は複合層を有するように構成してもよい。他の物質としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、又は、酸化ジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。また、酸化亜鉛と他の物質とを含む混合層又は複合層と、上述した他の層とを積層した構造としてもよい。この場合も、被覆層１２における酸化亜鉛の量は、蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とすることが好ましく、２．５重量％以上１５重量％以下とすればより好ましい。
【００２２】
この蛍光体材料１０は、例えば、蛍光体粒子１１の表面に、各種方法により被覆層１２を形成することにより得られる。具体的には、例えば、ゾルゲル法や、被覆層１２を構成する微粒子を湿式又は乾式等の各種方法により蛍光体粒子１１の表面に付着させる方法が挙げられる。
【００２３】
図２は、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０の一構成例を表わすものである。この発光装置２０は、基板２１の上に発光素子２２が搭載されており、発光素子２２は基板２１の上に形成された配線２３とワイヤ２４により電気的に接続されている。配線２３及びワイヤ２４は、例えば、銅等により構成されている。また、発光素子２２の周りには例えばリフレクタ枠２５が形成されている。リフレクタ枠２５の内側表面、すなわち発光素子２２の側の表面には、例えば、発光素子２２からの光を反射する銀などよりなるリフレクタ２６が形成されている。発光素子２２の上には、発光素子２２を覆うように封止層２７が形成されている。封止層２７は、例えば、蛍光体材料１０を分散させた樹脂により構成されている。
【００２４】
発光素子２２には、例えば、励起光として紫外光、青色光、または緑色光を発するものが用いられる。蛍光体材料１０としては、例えば、発光素子２２から発光された励起光により赤色光を発するもの、青色光を発するもの、緑色光を発するもの、黄色光を発するものなどが、１種類または必要に応じて混合して用いられる。
【００２５】
このような発光装置２０では、蛍光体材料１０の蛍光体粒子１１から発生する硫化水素により、リフレクタ２６、配線２３、ワイヤ２４、及び、封止層２７等が劣化してしまう。特に、リフレクタ２６を銀により構成した場合には、銀と硫化水素との反応性が高いので、劣化が著しい。しかし、本実施の形態によれば、蛍光体粒子１１の表面に酸化亜鉛を含む被覆層１２を形成するようにしたので、硫化水素の発生を抑制し、劣化を抑制することができるようになっている。
【００２６】
このように本実施の形態によれば、酸化亜鉛を含む被覆層１２を備えるようにしたので、蛍光体粒子１１から発生した硫化水素を酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。例えば、本実施の形態に係る蛍光体材料１０を発光装置２０に用いるようにすれば、蛍光体材料１０から発生する硫化水素により、リフレクタ２６、配線２３、ワイヤ２４、及び、封止層２７等が劣化することを抑制することができ、長寿命化を図ることができる。
【００２７】
特に、被覆層１２における酸化亜鉛層の量を、蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とするようにすれば、また、被覆層１２に酸化亜鉛層を設け、酸化亜鉛層の厚みを３０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、輝度維持率を向上させることができる。
【００２８】
また、被覆層１２に酸化亜鉛層と二酸化ケイ素層とを有するようにすれば、輝度維持率をより向上させることができると共に、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響をより小さくすることができる。
【００２９】
（第２の実施の形態）
図３は本発明の第２の実施の形態に係る蛍光体材料３０を用いた発光装置４０の一構成例を表すものである。この蛍光体材料３０は、硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子３１と、酸化亜鉛を含む補助粒子３２とを備えている。蛍光体粒子３１は、第１の実施の形態において説明した蛍光体粒子１１と同様の構成を有している。補助粒子３２は、例えば、蛍光体粒子３１が水などと反応することにより発生する硫化水素分解するものであり、第１の実施の形態で説明したように、補助粒子３２に含まれる酸化亜鉛により硫化水素を硫化亜鉛と水とに変換するものである。補助粒子３２の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が３０ｎｍから５μｍ程度が好ましい。
【００３０】
なお、蛍光体粒子３１には、表面に被覆層（図示せず）を設けることが好ましい。被覆層は、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、及び、酸化ジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む層が挙げられる。２種以上の化合物を含む場合には、それらを１層の中に混合又は複合して含んでいてもよく、また、層状に複数の化合物を積層して含んでいてもよい。中でも、第１の実施の形態において説明した被覆層１２を備えるようにすれば、より好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
本実施の形態に係る発光装置４０は、蛍光体材料３０の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る発光装置２０と同様の構成を有している。よって、第１の実施の形態に係る発光装置２０と同一の構成要素には、十の位を４に変えた符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３２】
このように本実施の形態によれば、酸化亜鉛を含む補助粒子３２を備えるようにしたので、蛍光体粒子３１から発生した硫化水素を酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、第１の実施の形態と同様に、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１−１〜１−６）
硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕよりなる蛍光体粒子１１の表面に、被覆層１２として酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層を形成し、実施例１−１〜１−６の蛍光体材料１０を得た。被覆層１２は、酸化亜鉛の微粒子を溶媒に分散させたスラリーを蛍光体粒子１１に塗布し、熱処理することにより形成した。その際、実施例１−１〜１−６で溶媒に分散させる酸化亜鉛の微粒子の量を変化させることにより、被覆層１２（すなわち酸化亜鉛層）の厚みを変化させた。被覆層１２の厚みは、実施例１−１が約２００ｎｍ、実施例１−２が約５００ｎｍ、実施例１−３が約１μｍ、実施例１−４が約１００ｎｍ、実施例１−５が約４０ｎｍ、実施例１−６が約２０ｎｍであった。また、被覆層１２（すなわち酸化亜鉛層）の量を蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比に換算すると、実施例１−１が約５重量％、実施例１−２が約１５重量％、実施例１−３が約３０重量％、実施例１−４が約２．５重量％、実施例１−５が約１．０重量％、実施例１−６が約０．５重量％であった。
【００３４】
図４に示したように、得られた実施例１−１〜１−６の蛍光体材料１０を銀板５１と共に密閉容器５２の内に収納し、８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。密閉容器５２の中には水５３を入れ、蛍光体材料１０及び銀板５１は、水５３に浸らないように、水５３の上方に配置した。銀板５１の暴露時間に対する反射率の変化を３０分毎に分光光度計により測定した。判断基準として、測定した銀板５１の反射率が８０％以上であれば合格とし、８０％未満となった時点で銀板５１の反射率が著しく低下したとみなし試験終了とした。得られた結果を表１に示す。なお、反射率は、基準となる銀板を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。
【００３５】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１として、被覆層を形成していない蛍光体材料、すなわち蛍光体粒子を用意し、実施例１−１〜１−６と同様にして、８５℃の高温湿環境暴露試験を行い、銀板５１の反射率の変化を調べた。蛍光体粒子は実施例１−１〜１−６と同一のものを用いた。比較例１−１の結果も表１に合わせて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示したように、比較例１−１では３０分で銀板５１の反射率が１８．５％まで低下してしまったのに対して、実施例１−１では、６０分を経過しても銀板５１について９１．７％の反射率が得られ、実施例１−２では、９０分を経過しても１００．４％の反射率が得られ、実施例１−３では、１２０分を経過しても９３．５％の反射率が得られ、実施例１−４では、３０分を経過しても１０１．８％の反射率が得られ、実施例１−５では、３０分を経過しても１００．４％の反射率が得られた。また、銀板５１の表面は、比較例１−１では３０分経過後に黒色化が見られ、実施例１−１では９０分経過後に黒色化が見られ、実施例１−２では１２０分経過後に黒色化が見られ、実施例１−３では１５０分経過後に黒色化が見られ、実施例１−４，１−５では６０分経過後に黒色化が見られた。なお、実施例１−６では、３０分経過後に黒色化が見られたが、３０分経過後の銀板５１の反射率は４４．７％と比較例１−１よりも高い反射率が得られた。
【００３８】
すなわち、酸化亜鉛を含む被覆層１２を設けるようにすれば、硫化水素の発生によるリフレクタ２６等の周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができることが分かった。その効果は酸化亜鉛層の厚みが厚いほど高いことが分かった。
【００３９】
また、別途、実施例１−１〜１−３の蛍光体材料１０及び比較例１−１の蛍光体材料について、８５℃、８５％ＲＨにおける高温高湿環境暴露試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を図５に示す。図５において縦軸は、比較例１−１の初期輝度を１００とした場合の相対的な輝度値である。
【００４０】
図５に示したように、実施例１−１〜１−３では、比較例１−１に比べて、初期輝度は低下したが、実施例１−１，１−２によれば、比較例１−１に比べて、輝度維持率を向上させることができた。すなわち、酸化亜鉛層の厚みを５００ｎｍ以下とするようにすれば、輝度維持率を向上させることができ、初期輝度の低下も抑制できることが分かった。
【００４１】
（実施例２−１）
被覆層１２を二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層と酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層との２層構造としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして蛍光体材料１０を作製した。酸化亜鉛層は二酸化ケイ素層の上に形成し、二酸化ケイ素層の厚みは約３００ｎｍ、酸化亜鉛層の厚みは約２００ｎｍであった。また、実施例２−１に対する比較例２−１として、被覆層を二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層のみにより構成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして蛍光体材料１０を作製した。二酸化ケイ素層の厚みは約３００ｎｍであった。なお、実施例２−１及び比較例２−１の二酸化ケイ素層は、ペルヒドロポリシラザンと溶媒とを混合したケイ素を含む前駆体溶液に蛍光体粒子１１を混合し、乾燥して、熱処理することにより形成した。
【００４２】
実施例２−１及び比較例２−１の蛍光体材料１０についても、実施例１−１と同様にして、銀板５１と共に密閉容器５２に収納した８５℃の高温湿環境暴露試験、及び、８５℃、８５％ＲＨにおける高温高湿環境暴露試験を行った。得られた結果を実施例１−１及び比較例１−１の結果と共に表２及び図６に示す。表２の反射率は、基準となる銀板を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。図６において縦軸は、比較例１−１の初期輝度を１００とした場合の相対的な輝度値である。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示したように、実施例２−１によれば、１８０分を経過しても銀板５１について８９．８％の反射率が得られ、実施例１−１に比べて大幅に特性を向上させることができた。また、図６に示したように、実施例２−１によれば、実施例１−１に比べて大幅に輝度維持率を向上させることができた。すなわち、二酸化ケイ素層と酸化亜鉛とを含む被覆層１２を設けるようにすれば、硫化水素の発生によるリフレクタ２６等の周囲の部材に与える影響をより小さくすることができると共に、輝度維持率をより向上させることができることが分かった。
【００４５】
（実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２）
実施例３−１，４−１，５−１として、実施例１−１と同様にして、蛍光体材料１０を作製した。すなわち、被覆層１２は酸化亜鉛層により構成し、酸化亜鉛層の厚みは０．２μｍ、被覆層１２の量を蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比に換算すると、約５重量％であった。また、実施例３−２，４−２，５−２として、実施例２−１と同様にして、蛍光体材料１０を作製した。すなわち、被覆層１２は二酸化ケイ素層の上に酸化亜鉛層を積層し、二酸化ケイ素層の厚みは約３００ｎｍ、酸化亜鉛層の厚みは約２００ｎｍであった。更に、本実施例に対する比較例３−１，４−１，５−１として、被覆層を形成していない蛍光体材料、すなわち蛍光体粒子を用意した。
【００４６】
作製した実施例３−１，３−２及び比較例３−１の蛍光体材料１０について、実施例１−１と同様にして、銀板５１と共に密閉容器５２に収納し、温度を４０℃に変えた高温湿環境暴露試験を行い、銀板５１の反射率の変化を調べた。実施例４−１，４−２及び比較例４−１の蛍光体材料１０については、実施例１−１と同様にして、銀板５１と共に密閉容器５２に収納し、温度を６０℃に変えた高温湿環境暴露試験を行い、銀板５１の反射率の変化を調べた。実施例５−１，５−２及び比較例５−１の蛍光体材料１０については、実施例１−１と同様にして、銀板５１と共に密閉容器５２に収納し、密閉容器５２の中には水５３を入れずに、８５℃で高温環境暴露試験を行い、銀板５１の反射率の変化を調べた。その際、密閉容器５２の内部、並びに、密閉容器５２の内部に設置した蛍光体材料１０及び銀板５１を含めた全ての内容物は、特別に事前の乾燥は行わず、吸着水分が昇温により密閉容器５２の内部に蒸発拡散することにより、密閉容器５２の内部には一定量の水分が存在する環境とした。
【００４７】
なお、各実施例及び各比較例では、銀板５１の反射率を３０分毎に測定し、測定した銀板の反射率が８０％以上であれば合格とし、８０％未満となった時点で銀板５１の反射率が著しく低下したとみなし試験終了とした。銀板５１の反射率が８０％未満となった時間及びその時の反射率を表３から表５に示す。なお、表３から表５の反射率は、基準となる銀板を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
表３に示したように、比較例３−１では３０分で銀板５１の反射率が８０％未満となったのに対して、実施例３−１では、銀板５１の反射率が８０％未満となったのは８時間後であり、実施例３−２では２０時間後であった。また、表４に示したように、比較例４−１では３０分で銀板５１の反射率が８０％未満となったのに対して、実施例４−１では、銀板５１の反射率が８０％未満となったのは４時間後であり、実施例４−２では８時間後であった。また、表５に示したように、比較例５−１では９時間で銀板５１の反射率が８０％未満となったのに対して、実施例５−１，５−２では、１０００時間経過後でも反射率が１００％程度であった。比較例５−１において密閉容器５２の内部に水５３を入れていないにも関わらず反射率が低下した原因は、密閉容器５２の内部に存在する一定量の吸着水分が蒸発拡散することにより、この微量の吸着水分に蛍光体材料が反応して硫化水素が発生し、銀板５１が変色したものと考えられる。
【００５２】
すなわち、酸化亜鉛を含む被覆層１２を設けるようにすれば、硫化水素の発生によるリフレクタ２６等の周囲の部材に与える影響を非常に小さくすることができ、二酸化ケイ素層と酸化亜鉛層とを設けるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００５３】
（実施例６−１，６−２）
実施例６−１として、硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕよりなる蛍光体粒子３１と、酸化亜鉛よりなる補助粒子３２とを混合し、蛍光体材料３０を得た。実施例６−２として、硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕよりなる蛍光体粒子３１の表面に、被覆層として酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層を形成したものと、酸化亜鉛よりなる補助粒子３２とを混合し、蛍光体材料３０を得た。すなわち、実施例６−２は、実施例６−１の蛍光体粒子３１の表面に被覆層として酸化亜鉛層を形成したものである。実施例６−１，６−２において、蛍光体粒子３１と補助粒子３２とは、１：１の質量比で混合した。また、実施例６−２における被覆層の厚みは約２００ｎｍとした。
【００５４】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１として、補助粒子を混合していない蛍光体材料、すなわち蛍光体粒子を用意した。実施例６−１，６−２及び比較例６−１について、実施例１−１と同様にして、銀板５１と共に密閉容器５２に収納した８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。銀板５１の反射率は３０分毎に測定し、測定した銀板の反射率が８０％以上であれば合格とし、８０％未満となった時点で銀板５１の反射率が著しく低下したとみなし試験終了とした。銀板５１の反射率が８０％未満となった時間及びその時の反射率を表６に示す。なお、表６の反射率は、基準となる銀板を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。また、表６には、参考として、実施例１−１の結果も合わせて示す。
【００５５】
【表６】
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【００５６】
表６に示したように、比較例６−１では３０分で銀板５１の反射率が８０％未満となったのに対して、実施例６−１では、銀板５１の反射率が８０％未満となったのは６０分後であった。すなわち、酸化亜鉛の補助粒子３２を蛍光体粒子３１と混合するようにしても、硫化水素の発生によるリフレクタ２６等の周囲の部材に与える影響を小さくすることができることが分かった。また、実施例６−２によれば、銀板５１の反射率が８０％未満となったのは１５０分後であり、実施例６−１及び実施例１−１よりも反射率の低下が遅かった。すなわち、蛍光体粒子３１の表面に被覆層として酸化亜鉛層を形成し、かつ、酸化亜鉛の補助粒子３２を混合して用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００５７】
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、発光装置２０の構成について具体的に説明したが、他の構成を有するようにしてもよい。また、上記実施例では、銀に対する影響について具体的に調べたが、硫化水素の発生により他の部材に与える影響についても、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
ＬＥＤなどの発光装置に用いることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０，３０…蛍光体材料、１１，３１…蛍光体粒子、１２…被覆層、２０，４０…発光装置、２１，４１…基板、２２，４２…発光素子、２３，４３…配線、２４，４４…ワイヤ、２５，４５…リフレクタ枠、２６，４６…リフレクタ、２７，４７…封止層、３２…補助粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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