(57)【要約】【課題】  可能性のある最も高い生成物収率を伴って、事故および妨害がない設備操作を可能にする、流動床における、3〜150 nmの直径および＞100のアスペクト比L：Dを有する多層カーボンナノチューブの製造方法を開発すること。【解決手段】  ガス空管速度と、流動床反応器中に存在する触媒および凝集体粒子の全てについての流動化最小速度との比率が1.1と60との間になるように、触媒およびカーボンナノチューブ凝集体の粒度を選択し、同時に、反応器中のガス速度を粒子の降下速度未満に設定するか、または排出された粒子をリサイクルするためのデバイスを用いることを特徴とする、流動床反応器中で不均一触媒によってガス状炭化水素を分解することによるカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で、必要に応じて担持された、好ましくはマンガンおよびコバルト並びに必要に応じてモリブデンに基づく、不均一触媒によってガス状炭化水素を分解することによるカーボンナノチューブの製造方法であって、
ガス空管速度と、流動床反応器中に存在する触媒および凝集体粒子の全てについての流動化最小速度との比率が1.1と60との間になるように、触媒およびカーボンナノチューブ凝集体の粒度を選択し、同時に、反応器中のガス速度を粒子の降下速度未満に設定するか、または排出された粒子をリサイクルするためのデバイスを用いることを特徴とする、方法。
【請求項２】
製造されるカーボンナノチューブが、3 nm〜150 nmの平均外径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されたカーボンナノチューブを、所定の最小直径を超える(特に1 μmを超える)カーボンナノチューブ凝集体のみを反応器から取り除くための篩分けデバイスによって反応器から取り除く、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応体として、炭化水素(例えば脂肪族化合物およびオレフィン)、アルコール、酸化炭素(特にCO)、ヘテロ原子含有および非含有芳香族化合物および官能化炭化水素を、個々にまたは混合物として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、1または2〜10の炭素数を有する短鎖および中鎖脂肪族炭化水素またはオレフィン系炭化水素、或いは単核芳香族炭化水素または二核芳香族炭化水素、並びに炭素数x(x＝1〜4)を有する脂肪族化合物(CxH2x+2)および炭素数x(x＝2〜4)を有するオレフィン(CxHy)からなる群から選択される個々のものまたは混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒を、主要な触媒活性成分が酸化物の形態、部分的にまたは完全に還元された形態、または水酸化物の形態である形態で、反応チェンバー中に導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の流動床反応器中でのカーボンナノチューブの製造方法であって、触媒密度または触媒直径および凝集体の最大直径dp,maxを用いて計算される最適ガス空管速度を、触媒および凝集体サイズ、粒子密度およびガス特性に応じて調整することを特徴とする、方法。
【請求項８】
以下の計算ルートにしたがって決定することを特徴とする、請求項７に記載の方法：
a)操作条件および粒子特性を使用して、凝集体の流動化最小速度Umf：
【数１】
2014043395.tif 000005
〔式中(SI単位)：
ηG＝操作温度でのガス混合物の動的粘度
ρG＝操作温度でのガス混合物の密度
dp＝凝集体の外径(この分析において上記最大直径dp,maxとみなされる)
ρP＝凝集体の粒子密度
g＝重力加速度〕
を決定し、および、流動化最小速度を、予想される凝集体最大直径dp,maxについて決定し、および
b)操作速度Uoは、予想される凝集体最大直径についての複数のUmfに相当し、
c)触媒粒子の降下速度Utを、以下のように計算し、
【数２】
2014043395.tif 000006
〔式中、形状係数φs＝１が推定され、並びに、ρcatおよびdcatはそれぞれ、触媒粒子密度および触媒粒子直径に相当する〕、および
d)主な操作速度Uoにて流動床反応器から排出されない触媒最小直径は、降下速度についての等式(2)を用いてそのdcat値を探索することにより特徴付けられ、dcat,minで示され、条件Ut(dcat,min)＝Uo(dp,max)を満たす。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得ることができるカーボンナノチューブ。
【請求項１０】
ポリマー複合材料または建築材料またはセラミックまたは金属複合材料における電気伝導性または熱伝導性および機械的特性を改善するための、伝導性または機械的に補強された被覆剤および複合材料を製造するための、染料としての、バッテリー、コンデンサー、ディスプレーまたは発光体における、電界効果トランジスタとしての、化学的貯蔵媒体としての、膜における、触媒としての、または担体材料としての、燃料電池における、医療および診断分野における、および化学的および物理的分析における、請求項９に記載のカーボンナノチューブの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器中で不均一触媒によって炭化水素を分解することによるカーボンナノチューブの製造方法に関する。ここで該反応器はバッチ式でまたは連続的に操作することができ、および連続操作の場合、排出は、篩分けによって、または篩分けせずに行うことができる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、3〜150 nmの間、好ましくは3 nmと80 nmとの間の直径を有する円筒カーボンチューブを意味すると理解される。その長さは、該直径の数倍、少なくとも100倍である。これらのチューブは、規則的な炭素原子の層から構成され、および異なる形態のコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば、カーボンフィブリルまたは中空カーボン繊維とも呼ばれる。それらの寸法およびそれらの特定の特性から、上記カーボンナノチューブは、複合材料の製造のために工業的に重要である。本質的なさらなる可能性は、電子工学的使用、エネルギー的使用およびさらなる使用にある。
【０００３】
100 nm未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、とりわけ、国際公開WO A 86/03455に記載されている。これには該製造のための軽質(すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族)炭化水素および鉄系触媒(この触媒によって炭素担体は800℃超〜900℃の温度にて分解される)が記載されている。既知の方法としては、例えば、アーク法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、カーボンブラック、非晶質炭素および大きな直径を有する繊維が副生成物として形成される。触媒法において、担持触媒粒子上の堆積物と、インサイチュで形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属中心上の堆積物との間に区別がなされ得る(いわゆるフロー法)。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積を介する製造の場合(以下、CCVD；触媒化学蒸着)、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有反応体(Edukte)が可能性のある炭素供給源として挙げられる。一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えば、Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cuなどが該金属として先行技術に挙げられている。実際、個々の金属は、通常、ナノチューブを形成する傾向を有するが、先行技術によれば、高収率および非晶質炭素の低含量が、有利には上記金属の組合せを含む金属触媒を用いて達成される。先行技術によれば、特に有利な系は、FeまたはNiを含む組合せに基づく。カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、複雑な様式で、触媒または幾つかの金属成分の組合せとして使用される金属成分、使用される担持材料および触媒と担体との間の相互作用、反応体ガスおよびその分圧、水素またはさらなるガスの混合、反応温度および滞留時間および使用される反応器に依存する。製造法の最適化は、工業的方法のための特定の努力目標である。
【０００４】
CCVDにおいて使用され、および触媒と呼ばれる金属成分は、合成方法の過程で消費されることに留意すべきである。この消費は、例えば、粒子全体上の炭素の堆積(これは粒子の完全な被覆をもたらし、「エンキャッピング(encapping)」として当業者に既知である)に起因する金属成分の不活性化を原因とするものである。一般に、再活性化は、不可能であるか、または経済的に意味はない。しばしば、触媒(使用される担体および触媒の全体を含む)1 g当たり、数gしかカーボンナノチューブは得られない。上記触媒の消費から、用いる触媒に基づいて高収率のカーボンナノチューブが触媒および方法の実質的な要件である。
【０００５】
例えば、複合材料の機械的特性または伝導性を改善するための構成成分としてのカーボンナノチューブの工業的製造のため、全ての工業的方法と同様に、ナノチューブの特定の特性を保持し、および使用されるエネルギーおよび運転材料を最小化しつつ、空間／時間収率を高めることが目的とされる。文献中に記載されたCCVDによるカーボンナノチューブの製造のための種々の方法は、原則として種々の触媒の適合性を示すが、実際、しばしば低生産性のみを有する。
【０００６】
種々の方法および触媒が、カーボンナノチューブの製造について既知である。製造方法の概観は、例えば、GeusおよびDe Jongにより概説論文(K.P.De JongおよびJ. W. Geus、Catal. Rev.-Sci. Eng. 42(4)、2000年、第481〜510頁)中に与えられている。例えば、国際公開WO 03/004410 A1、米国特許US-A-6 358 878、米国特許US-A-6 518 218、中国特許CN 1443708に開示されているように、純金属および種々の金属の組合せの両方を用いることができる。
【０００７】
多くの仕事が、流動床においてCCVDを用いるカーボンナノチューブの製造に捧げられた。カナダ国特許出願公開CA 2374848 A1において、炭素ドナーとしてアセチレンを用いて、コバルト触媒によって3 g CNT/g 触媒の収率を達成する方法が、可能性のあるカーボンナノチューブの流動床大量製造法として記載されている。この比較的非常に小さい収率は、流動化の確保に関して該方法を重要でないように見せるが、使用に適当な生成物を得るために、複雑な精製工程を必要とする。
【０００８】
同様に、非常に小さい収率(最大0.35 g CNT/g 触媒)のみが、Mauronら(Ph. Mauronら、「Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe2O3/MgO」、Diamond and Related Materials 12 (2003年)、第780〜785頁)により、イソペンタンまたはアセチレンからのCNTの製造において、実験室スケールの流動床反応器中で鉄触媒によって達成されている。
【０００９】
欧州特許出願公開EP 1399384 A2は、インライン触媒製造用反応器を前に設けた流動床におけるカーボンナノチューブの製造を記載する。ここで触媒は、10 μmと1,000 μmとの間の平均粒度を有することができ、および触媒量の20倍までの凝集体の体積の増大を達成することができる。
【００１０】
同様に、Venegoniら(D. Venegoniら、「Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor」、Carbon 40 (2002年)、第1799〜1807頁)は、実験室流動床におけるCNTの製造を記載する。しかしながら、炭素ドナーとしてエチレンを用いることによって、用いられる鉄触媒は、用いられる触媒の重量に基づいて、最大50%の非常に低い収率のみを与える。
【００１１】
欧州特許出願公開EP 1375424 A1は、鉄、ニッケルまたはコバルトの触媒によるカーボンナノチューブの製造を記載する。ここで、反応器中での流動化を確保するため、適当な粒子が、さらなる流動化助剤として添加される(粉末-粒子床)。しかしながら、これは、該方法の低減された空間／時間収率を生じ、および流動化助剤の複雑な分離および滞留を必要とする。
【００１２】
国際公開WO 90/07023 A1は、鉄、モリブデン、コバルト、ニッケル、白金、バナジウムまたはクロムまたはこれらの元素の組合せを含む触媒による、流動床におけるカーボンナノチューブの製造を記載する。これに関して、30 g CNT/g 触媒金属と200 g CNT/g 触媒金属の間の収率が記載される；しかしながら、担体材料を含む触媒全体に基づいて、収率は低い。用いられる触媒粒度画分に関して、50 μmと300 μmとの間の好ましい範囲が言及されているが、CNT凝集体の増大の間に流動化を維持することに関する系統的な正当化およびより詳細な制限は言及されていない。
【００１３】
Corriasら(M. Corriasら、「Carbon nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process」、Chemical Engineering Science 58 (2003年)、第4475〜4482頁)は、バッチ式操作の実験室スケールの流動床反応器中での鉄触媒を用いるそれらの実験において、実験開始(純触媒)から実験終了(CNT凝集体)までの流動化最小速度の20%の増大を観察している。
【００１４】
Haoら(Y. Haoら、「Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism」、Carbon 41 (2003年)、第2855〜2863頁)は、鉄およびモリブデンに基づく触媒を用いる流動床実験を記載する。実験の間、平均外径は、100 μmから500 μmまで増大し、およびかさ密度は、1,100 kg/m3から40 kg/m3まで低減する。
【００１５】
欧州特許出願公開EP 1391425 A1は、流動床におけるカーボンナノチューブの製造を記載する。ここで、流動床中の外径(触媒およびCNT凝集体)は、1 μmと1,000 μmとの間を変動し、およびかさ密度は、20 kg/m3と800 kg/m3との間を変動し、したがって、流動化に関する粒子特性の広がりは、一層大きくなる。
【００１６】
要約すると、先行技術に記載の触媒を含む方法は、このような方法に有効な触媒を用いる流動床法における、スケール移行、流動化を確実かつ適当に確保するための系統的戦略を提案していない。不活性化、すなわち、非晶質炭素によるカプセル化による不活性化前の触媒が長寿命である場合、流動床において形成されるCNTは、非常に長くなり、およびその凝集体は非常に大きくなる。その結果、大きな凝集体の流動化の維持と、微細な触媒粒子の排出の間に対立が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第86/03455号パンフレット
【特許文献２】例国際公開第03/004410号パンフレット
【特許文献３】米国特許第6358878号明細書
【特許文献４】米国特許第6518218号明細書
【特許文献５】中国特許第1443708号明細書
【特許文献６】カナダ国特許出願公開第2374848号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第1399384号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第1375424号明細書
【特許文献９】国際公開第90/07023号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許出願公開第1391425号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】K.P.De JongおよびJ. W. Geus、「Catal. Rev.-Sci. Eng. 」、42(4)、2000年、第481〜510頁
【非特許文献２】Ph. Mauronら、「Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe2O3/MgO」、Diamond and Related Materials 12 (2003年)、第780〜785頁
【非特許文献３】D. Venegoniら、「Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor」、Carbon 40 (2002年)、第1799〜1807頁
【非特許文献４】M. Corriasら、「Carbon nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process」、Chemical Engineering Science 58 (2003年)、第4475〜4482頁
【非特許文献５】Y. Haoら、「Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism」、Carbon 41 (2003年)、第2855〜2863頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、可能性のある最も高い生成物収率を伴って、事故および妨害がない設備操作を可能にする、流動床における、3〜150 nm、好ましくは3〜80 nmの直径、および＞100のアスペクト比L：D(直径と外側延長部との比率)を有する多層カーボンナノチューブの製造方法を開発することであった。特に、本発明の方法は、例えば最適化触媒を使用する場合に高収率で発生し得る、余りに大きくなり過ぎたカーボンナノチューブ凝集体に起因する、反応器の内容物の脱流動化を確実に抑制すべきである。該方法にさらに要求されることは、その製造スケールの実現であった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに、該目的は、添加される触媒および取り除かれる生成物の直径分布に反応器中のガス速度を適合させることにより、余りに大きくなり過ぎたカーボンナノチューブ凝集体(すなわち、それらの大きさおよび／または粒子密度の結果として、降下速度が、反応器中の一般的なガス速度を超える凝集体)に起因する反応器の内容物の脱流動化を避けることによって、流動床における不均一触媒によるガス状炭化水素の分解による本発明のカーボンナノチューブの製造方法において達成された。
【００２１】
したがって、本発明は、流動床反応器中で、必要に応じて担持された、好ましくはマンガンおよびコバルト並びに必要に応じてモリブデンに基づく、不均一触媒によってガス状炭化水素を分解することによるカーボンナノチューブの製造方法であって、
ガス空管速度と、流動床反応器中に存在する触媒および凝集体粒子の全てについての流動化最小速度との比率が1.1と60との間になるように、触媒およびカーボンナノチューブ凝集体の粒度を選択し、同時に、反応器中のガス速度を粒子の降下速度未満に設定するか、または排出された粒子をリサイクルするためのデバイスを用いることを特徴とする、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】650℃、1 bar、ρcat＝1,500 kg/m3およびρP＝400 kg/m3での0.4対0.4対0.2の比率のC2H4、H2およびN2のガス混合物のdcat,minを特徴付けるための速度経過を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
触媒の粒度(発生する最小直径)およびカーボンナノチューブ凝集体の粒度(発生する最大直径)は、ガス速度と、反応器中に存在する全ての粒子についての流動化最小速度との比が1.1と60との間(2と30との間の速度比が好ましく、特に好ましくは5と20との間である)になるように選択され、同時に、反応器中のガス速度は、粒子の降下速度未満に設定されるか、または排出された粒子をリサイクルするためのデバイス(例えばサイクロンなど)が用いられる。これらの手段は、反応器中の全ての粒子についての固形分の排出を避けるのに役立つ。
【００２４】
3〜150 nm、好ましくは3〜80 nmの平均外径および＞100のアスペクト比L：Dを有する多層カーボンナノチューブは、本発明の方法を用いて、0.1〜500 g カーボンナノチューブ/1 g 触媒、好ましくは5〜200 g カーボンナノチューブ/1 g 触媒、特に好ましくは20〜150 g カーボンナノチューブ/1 g 触媒の結果を伴って製造することができる。本発明の方法によって、例えば最適化触媒を用いる場合に高収率で発生し得る、余りに大きくなり過ぎたカーボンナノチューブ凝集体に起因する反応器の内容物の脱流動化を確実に抑制することができた。
【００２５】
また、本発明は、さらに、触媒供給およびカーボンナノチューブ凝集体の取り出しに関する、バッチ式および連続操作のための最適ガス速度範囲を決定するための手順を提供する。連続操作について、篩分け排出の場合と、非篩分け排出の場合との間で区別がなされる。
【００２６】
本発明の方法を実施するために、反応器中の最適ガス速度は、反応器中に導入される触媒が正確に規定された狭い粒度画分の形態である場合、比較的簡単な計算によって、触媒およびCNT凝集体の大きさ、粒子密度およびガス特性に応じて非常に正確に画定することができる。
【００２７】
驚くべきことに、得られるCNT凝集体直径は、そうでなければ一定に保たれる反応条件および増大時間のもと、添加される触媒の粒度に対する明らかな依存性を示すことが見い出された。かくして得られる凝集体直径は、例えばフラクタル成長構造で通常観察され得る摩耗工程によって明らかに低減されない。
【００２８】
流動床におけるCNTの製造のためのガス速度の最適範囲を計算する場合、得られる凝集体最大直径および関連した凝集体密度は、先の実験から既知であると仮定される；該反応において用いられるガスまたはガス混合物の材料データはまた、既知であると仮定される。次いで、凝集体最大直径に関連した流動化最小速度、すなわち、最大サイズの凝集体粒子がなお流動化され得、および反応器の底の方へ沈降しない反応器中のガス速度は、文献中に見い出される相関関係を用いて最初に計算することができる。この流動化最小速度から出発して、次いで操作ガス速度が特定される。これは、流動化最小速度よりも顕著に高いが、同時に、凝集体が反応器の上方から排出される最大許容ガス速度からなお十分に離れている(同様に、この最大速度は、文献の相関関係を用いて凝集体の降下速度として計算することができる)。既知の触媒密度粒子にて、選択される操作ガス速度を用いて、触媒粒子の最小許容直径(すなわち、文献の相関関係を用いて同様に決定される降下速度が、ちょうど操作ガス速度に対応する直径)が決定され得る。また、上記計算ルートを逆に使用して、得られる凝集体が、所定の触媒最小直径について、なお確実に流動化し得る最適操作ガス速度を反復的に決定することができる。
【００２９】
問題は次の通りである：所定の凝集体最大直径(dp,max)および関連した操作ガス速度にて反応器から排出されない最小触媒粒子(dcat,minで示す)は、どの程度小さいか？詳細には、触媒最小直径(または所定の触媒最小直径での操作ガス速度)の決定のための計算ルートは、以下の通りである：
(1) 操作条件および粒子特性を最初に使用して、凝集体の流動化最小速度Umfを決定する(Kunii, D.およびLevenspiel, O.、Fluidization Engineering、第2版、Butterworth-Heinemann、1991年、第70頁)：
【００３０】
【数１】
2014043395.tif 000002
【００３１】
等式(1)において、いわゆる「微粒子」についてのWenおよびYuによる研究(AIChE J.、12、610、1966年)からの係数を使用する。記号は、以下の意味を有する(SI単位)：
- 操作温度でのガス混合物の動的粘度ηG、
- 操作温度でのガス混合物の密度ρG、
- この分析に関して上記最大直径dp,maxと見なされる凝集体の外径dp、
- 凝集体の粒子密度ρP、
- 重力加速度g。
流動化最小速度を、予想される凝集体最大直径dp,maxについて決定する。
【００３２】
(2) 操作速度Uoは、適切な流動化を確保するための、予想される凝集体最大直径についての複数のUmfに対応する。
【００３３】
(3) 触媒粒子の降下速度Utは、以下のHaiderおよびLevenspielの相関関係〔KuniiおよびLevenspielの上記論文(Fluidization Engineering、第2版、Butterworth-Heinemann、1991年、第80頁)に引用されている〕を用いて計算される：
【００３４】
【数２】
2014043395.tif 000003
【００３５】
これに関して、形状係数φsは、1と推定される。ρcatおよびdcatは、それぞれ触媒密度および触媒直径に対応する。他の記号は、上記に定義されている。
【００３６】
(4)および(5) 一般的な操作速度Uoにて流動床反応器から排出されない触媒最小直径を特徴付けるために、そのdcat値(dcat,minで示され、条件Ut(dcat,min) ＝ Uo(dp,max)を満たす)は、降下速度についての上記等式を用いて求められる。
【００３７】
図１は、本発明の方法手順の計算方法を表すグラフを示す。図１中の数値は、上記計算ルートにおける数が付された工程に対応する。
【００３８】
本方法の特定の実施態様において、想定される凝集体最大直径に到達したカーボンナノチューブ凝集体を、反応器から取り除く。この実施態様は、種々の方法で実現することができる。触媒の供給および生成物の取り除きに関して本発明の方法手順による反応器のバッチ式操作の場合、増大時間が経過したとき、反応器への反応体ガスの供給を停止することができ、そして完成した生成物を適当な排出デバイスによって反応器から取り除くことができる。本発明の方法手順に適切な粒度分布を有する新鮮な触媒粒子の新たなバッチを添加した後、カーボンナノチューブ凝集体の次のバッチの製造を開始することができる。
【００３９】
該方法の好ましい実施態様において、反応器は、触媒供給および生成物排出に関して連続的に操作される。この場合、反応器中の触媒粒子の滞留時間は、反応器中の一般的な操作ガス速度を超える流動化最小速度を有する凝集体(これは反応器中の所望されない沈澱を導く)が形成されないように選択すべきである。
【００４０】
本方法の特に好ましい実施態様において、触媒供給および生成物排出に関して連続的に操作される反応器は、篩分け排出デバイス(篩分け排出)を備える。このデバイスは、選択される最大直径を超える直径を有する凝集体のみが反応器から排出され、およびより小さい粒子が反応器中に残留することを確保する。この特に好ましい本発明の方法手順の変形は、例えば、ウィンドシフター(例えばジグザグシフター、スパイラルウィンドシフター、クロスフローシフター)によって、または篩分けによって、および微細な材料を反応器中にリサイクルすることによって、実現することができる。
【００４１】
該方法を行うために用いられる反応器は、適当な高温スチールから、または触媒効果に関して不活性である材料(例えばグラファイト或いは石英ガラスなど)から、なり得る。
【００４２】
流動床反応器中に導入される触媒粒子は、本発明の方法について上記した全ての変形において、20 μm〜1,500 μmの範囲内の外径を有し得る。本発明の方法の好ましい変形において、触媒粒子の直径は、30 μmと600 μmとの間であり、特に好ましい変形においては、 30 μmと90 μmとの間である。粒度分布は、これに関して、例えばレーザー回折によって、または篩分けによって、測定することができる。
【００４３】
本方法の特定の実施態様において、形成されるカーボンナノチューブは、所定の最小直径、特に1 μmを超えるカーボンナノチューブ凝集体のみを反応器から取り除く篩分けデバイスを用いて、反応器から取り除かれる。このような篩分けデバイスは、反応器の内部に取り付けるか、または反応器の外側に配置し、および搬送循環を介して反応器に接続することができる。それは、例えば、適当な篩から構成することができ、またはウィンドシフティングを、例えばジグザグシフターを用いて、行うことができる。
【００４４】
カーボンナノチューブは、大気圧超および大気圧未満の圧力下に製造することができる。該方法は、0.05 bar〜200 barの絶対圧力にて行うことができる。0.1〜100 barの圧力が好ましく、0.2〜10 barの圧力が特に好ましい。
【００４５】
反応器は、外部加熱し、および温度は、300℃〜1,600℃の温度範囲を変動させることができる。しかしながら、温度は、十分な速度での分解による炭素の堆積が起こるように十分に高くなければならず、かつ、ガス相における炭化水素の顕著な自己熱分解を導いてはならない。これは、得られる材料中に、高レベルの好ましくない非晶質炭素を導くであろう。有利な温度範囲は、500℃と800℃との間である。550℃〜750℃の分解温度が好ましい。
【００４６】
触媒は、実際の反応チェンバー中に導入する前に還元することができ、主要な触媒活性金属の酸化形態で添加することができ、または沈澱した水酸化物または炭酸塩の形態でさえも、添加することができる。例えば先行技術文献に広く記載される遷移金属およびその合金は、通常、触媒として適当である。幾つかの例のみを、一般的な種類を制限することなく、本明細書中に挙げる。
【００４７】
金属の非常に多くの組合せが、流動床反応器中でのカーボンナノチューブの製造のための潜在的に魅力的な触媒材料として可能性のあることは、先行技術から当業者には明らかである。これらの触媒の全てについて、流動床反応器についての最適操作点は、本明細書に記載の方法を用いて見い出すことができる。
【００４８】
用いる触媒の量に基づくカーボンナノチューブの非常に高い収率を達成する、触媒についての最適操作点の正確な決定は、特に重要である。したがって、該方法は、好ましくはマンガン、コバルトおよび担体材料を含んでなる触媒について用いられる。ここで、コバルトおよびマンガンは、金属形態の活性成分の含量に基づいて2〜98モル%の量で含有される。さらに好ましい方法において、該方法は、モリブデンをさらに含んでなる触媒について用いられる。
【００４９】
軽質ガス状炭化水素、例えば脂肪族化合物およびオレフィンは、個々にまたは混合物として、好ましくはカーボンナノチューブの製造のために分解される。どんな炭化水素が製造されるカーボンナノチューブの収率および品質に関して特に適当であるかは、触媒材料の選択に依存する。ここでまた、流動床反応器中でのカーボンナノチューブの製造のために、触媒活性金属および炭素ドナーガスの非常に多くの組合せが存在する。触媒および炭素ドナーガスのこれらの組合せの全てについて、流動床反応器についての最適操作点を、本明細書に記載の方法を用いて見い出すことができる。
【００５０】
用いる触媒の量に基づくカーボンナノチューブの非常に高い収率を達成する、触媒および炭素ドナーガスの組合せについての最適操作点の決定もまた、特に重要である。したがって、該方法は、好ましくは、反応体ガスとしての軽質炭化水素と組み合わせて、マンガン、コバルトおよび担体材料を含んでなる触媒(ここでコバルトおよびマンガンは、金属形態の活性成分の含量に基づいて2〜98モル%の量で含有される。)について用いられる。
【００５１】
軽質炭化水素、例えば脂肪族化合物およびオレフィンは、反応体ガスとして考えられる。しかしながら、触媒で分解されるものであれば、アルコール、炭素酸化物(特にCO)、ヘテロ原子含有および非含有芳香族化合物、および官能化炭化水素(例えばアルデヒドまたはケトンなど)も使用することができる。上記炭化水素の混合物も使用することができる。特に適当な反応体ガスは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたはより高級の脂肪族化合物、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンまたはより高級のオレフィンまたは芳香族炭化水素または炭素酸化物またはアルコールまたはヘテロ原子含有炭化水素である。短鎖および中鎖(すなわち、1または2〜10の炭素数を有する)脂肪族炭化水素またはオレフィン系炭化水素或いは単核または二核芳香族炭化水素が、好ましくは使用される。炭素数xが、それぞれ1〜4または2〜4である脂肪族化合物(CxH2x+2)およびオレフィン(CxHy)が、特に好ましくは使用される。
【００５２】
さらなる好ましい方法において、該方法は、上記反応体ガスと組み合わせて、モリブデンをさらに含有する触媒について用いられる。さらに、反応体ガスへの水素の添加は、触媒および炭素ドナーガスの上記組合せについて好ましい。
【００５３】
該方法の実施において、該反応器を、不活性ガス(例えば窒素またはアルゴンなど)の添加による大気中の酸素の置換によって不活性にした後、ガス混合物を、適当なガス分配器を介して、反応器の下端にて装置に通じる。該ガス混合物は、0〜90体積%の水素、0〜90体積%の不活性ガス(例えば 窒素またはアルゴンなど)、および10〜100体積%の炭素ドナーガス、好ましくは0〜40%の水素、0〜40%の不活性ガスおよび40〜100%の炭素ドナーガス、特に好ましくは0〜10%の水素、0〜10%の不活性ガスおよび80〜100%の炭素ドナーガスを含んでなる。種々の物質が炭素ドナーとして考えられ、その例は上記で説明されている。該ガス混合物は、予熱した形態で、または予熱せずに、反応器中に通じることができる。ここで、該最大ガス予熱温度は、炭素ドナーガスが、例えば金属製パイプライン上でまたは金属製ガス処理デバイス上で分解する温度を超えてはならない。25℃と300℃との間のガス吸入温度の範囲が好ましく、特に好ましくは200℃と300℃との間である。これに関して、反応器中に存在する全ての粒子についてのガス空管速度と流動化最小速度との比率は、1.1と60との間である。2と30との間の速度比が好ましく、特に好ましくは5と20との間である。
【００５４】
カーボンナノチューブは触媒上に生じ、その結果として、該触媒粒子は崩壊し、およびカーボンナノチューブの凝集体粒子および触媒残渣が生じる。
また、本発明は、本発明の方法により得ることができるカーボンナノチューブおよびその使用を提供する。
【００５５】
本発明の方法により製造されるカーボンナノチューブは、最終生成物中の触媒含量が低いことから、用途が許容するならば、通常、予め加工することなく用いることができる。該材料は、必要に応じて、例えば、触媒および担体の残渣の化学的溶解によって、非常に少量で形成される非晶質炭素の内容物の酸化によって、または不活性または反応性ガス中での熱的後処理によって、精製することができる。製造されるカーボンナノチューブを、例えば、マトリックス中への結合を改善するために、または表面特性を標的方法における所望の使用に適合させるために、化学的に官能化することもできる。
【００５６】
本発明にしたがって製造されるカーボンナノチューブは、特に機械的に増強するための、および電気伝導性を高めるための、ポリマー中の添加剤としての使用に適当である。さらに、製造されるカーボンナノチューブは、ガスおよびエネルギー保存用材料として、染色するために、および防炎剤として用いることができる。良好な電気伝導性から、本発明にしたがって製造されるカーボンナノチューブは、電極材料として、または導体トラックおよび伝導性構造を製造するために、用いることができる。また、本発明にしたがって製造されるカーボンナノチューブを、ディスプレーにおける電子エミッタとして用いることもできる。好ましくは、カーボンナノチューブは、ポリマー複合材料、建築材料、セラミックまたは金属複合材料において電気伝導性または熱伝導性および機械的特性を改善するために、伝導性被覆または機械的補強被覆および複合材料を製造するために、染料として、電池、蓄電器、ディスプレー(例えば、フラットスクリーンディスプレー)または発光体において、電界効果トランジスタとして、ストレージ媒体(例えば、水素またはリチウム用ストレージ媒体)として、膜(例えば、ガス精製用膜)において、触媒または担体材料(例えば、化学反応における触媒活性成分用担体材料)として、燃料電池において、医療分野において、例えば、細胞組織の成長を制御するためのマトリックスとして、診断分野において、例えば、マーカーとして、および化学的および物理的分析において(例えば、走査型力顕微鏡において)、用いることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明の方法を、幾つかの実施例を用いて、限定することなく、以下に例示する。
〔実施例１〕
活性成分のマンガン(37重量%)およびコバルト(43重量%)および担体材料の酸化マグネシウム(10重量%)および酸化アルミニウム(10重量%)を含んでなる500 mgの触媒を、49 mmの内径を有する石英ガラス流動床反応器中に導入する。該触媒粒子は、80 μmと100 μmとの間の直径を有する。該反応器を650℃の温度に外部加熱し、そして、不活性にした後、40体積%のエチレン、40体積%の水素および20体積%の窒素を含んでなる25℃の温度を有するガス混合物を、該反応器の下端にてガラスフリットを通して装置中に通じる；該操作条件下、該ガス空管速度は31.64 cm/sである。カーボンナノチューブは触媒上に生じ、その結果として、該触媒粒子は崩壊し、およびカーボンナノチューブの凝集体粒子および触媒残渣が生じる。実験の間、反応器中の温度を、ガラスフリットの上方1 cm、5 cmおよび15 cmの位置にて観察する。全ての温度測定部位を、実験の間ずっと、およその設定値に保持する。これは、反応器中での良好な流動化の結果としての、良好な徹底的な混合を示す。該実験は、38分後に終了する；該反応器を不活性にし、そして冷却した後、76.5 gの生成物(該生成物について、1,105 μmの平均外径d0.5および1,539 μmの最大外径d0.9が、レーザー回折測定を用いて決定される。)を反応器から取り除く。
【００５８】
〔実施例２〕
活性成分のマンガン(37重量%)およびコバルト(43重量%)および担体材料の酸化マグネシウム(10重量%)および酸化アルミニウム(10重量%)を含んでなる500 mgの触媒を、49 mmの内径を有する石英ガラス流動床反応器中に導入する。該触媒粒子は、63 μmと80 μmとの間の直径を有する。すなわち、これは、実施例１におけるよりも顕著に小さい。該反応器を650℃の温度に外部加熱し、そして、不活性にした後、40体積%のエチレン、40体積%の水素および20体積%の窒素を含んでなる25℃の温度を有するガス混合物を、該反応器の下端にてガラスフリットを通して装置中に通じる；該操作条件下、該ガス空管速度は、実施例１と同様に31.64 cm/sである。カーボンナノチューブは触媒上に生じ、その結果として、該触媒粒子は崩壊し、およびカーボンナノチューブの凝集体粒子および触媒残渣が生じる。該実験は、31分後に終了する；該反応器を不活性にし、そして冷却した後、20.8 gの生成物(該生成物について、667 μmの平均外径d0.5および1,215 μmの最大外径d0.9が、レーザー回折測定を用いて決定される。)を反応器から取り除く。実施例１と比べて非常に少量の生成物は、ガス速度が降下速度を超えたために、微粒子状触媒の幾らかが反応器から排出されたという事実に起因する。
【００５９】
〔実施例３〕
活性成分のマンガン(37重量%)およびコバルト(43重量%)および担体材料の酸化マグネシウム(10重量%)および酸化アルミニウム(10重量%)を含んでなる500 mgの触媒を、49 mmの内径を有する石英ガラス流動床反応器中に導入する。該触媒粒子は、100 μmと125 μmとの間の直径を有する。すなわち、これは、実施例１におけるよりも顕著に粗い。該反応器を650℃の温度に外部加熱し、そして、実施例１と同様に不活性にした後、40体積%のエチレン、40体積%の水素および20体積%の窒素を含んでなる25℃の温度を有するガス混合物を、該反応器の下端にてガラスフリットを通して装置中に通じる；該操作条件下、該ガス空管速度は、実施例１と同様に31.64 cm/sである。カーボンナノチューブは触媒上に生じ、その結果として、該触媒粒子は崩壊し、およびカーボンナノチューブの凝集体粒子および触媒残渣が生じる。実験の間、反応器中の温度を、ガラスフリットの上方1 cm、5 cmおよび15 cmの位置にて観察する。約15分の実験の継続時間後、フリットの上方1 cmで顕著な温度降下が観察される。これは、反応器中で分離が起こり、そして、流動化速度がそれらの流動化最小速度未満であるため、形成される最も大きな凝集体粒子がフリット上に堆積し、もはや流動化しないという事実に起因する；壁の固定床に対する熱伝達抵抗が壁の流動床に対するものよりも大幅に高いことは当業者に既知であり、このことが、ここで考えられるような弱い発熱反応のみの場合に、反応体ガス(ここでの場合のように)を冷却して反応器中に通じる場合、非流動化領域の冷却が期待される理由である。該実験は、31分後に終了する；該反応器を不活性にし、そして冷却した後、81 gの生成物(該生成物について、1,283 μmの平均外径d0.5および1,625 μmの最大外径d0.9が、レーザー回折測定を用いて決定される。)を反応器から取り除く。
【００６０】
〔実施例４(計算例)〕
触媒最小直径dcat,min、所定の凝集体最大直径dp,maxの決定のための手順を、計算例を用いて以下に例示する。表１に列挙した入力値が計算を行うために必要とされる。
【００６１】
【表１】
2014043395.tif 000004
【００６２】
上記に説明される条件Ut(dcat,min)＝Uo(dp,max)を満たすための、段階的手順は以下の通りである：
- 最小流動化速Umfを、上記等式(1)を使用して決定する。表１に示されるデータを使用して、ガス混合物の動的粘度ηGを、成分粘度を用いて、例えばWilkeの半経験式(Bird, R. B.、Stewart, W.E.およびLightfoot, E.N.、「Transport Phenomena」、John Wiley、1960年、第24頁参照)によって計算することができる。表１に示されるガス混合物について、この結果はηG＝2.98×10-5 Pasである。ガス混合物の密度を、理想気体の状態方程式を使用して、ρG＝0.23 kg/m3と決定する。等式(1)の右側の全ての用語は、現在既知であり、およびこれによりUmfが決定される：Umf＝0.298 m/s。
- 実験値として、Umf値の３倍の反応器の操作が十分に信頼性のある流動化を確保すると仮定される。したがって、Uo(dp,max)＝0.894 m/sである。
- 最後の工程は、上記等式Ut(dcat,min)＝Uo(dp,max)を反復的に解く。なぜなら、Ut、Uo、および(dp,max)は既知であり、一方、Utとdcat,minとの関係は等式(2)により表されるからである。
【００６３】
本例について、反復法による結果は、dcat,min＝195.8 μmである。これは、このサイズ未満の全ての触媒粒子が反応器から排出されることを意味する。これはまた、図１によって、以下の破線(工程1〜5)により示される。
【図１】
2014043395.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月5日(2013.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で、マンガンおよびコバルトに基づく担持された不均一触媒によってガス状炭化水素を分解することによるカーボンナノチューブの製造方法であって、
ガス空管速度と、流動床反応器中に存在する触媒および凝集体粒子の全てについての流動化最小速度との比率が1.1と60との間になるように、触媒およびカーボンナノチューブ凝集体の粒度を選択し、同時に、反応器中のガス速度を粒子の降下速度未満に設定するか、または排出された粒子をリサイクルするためのデバイスを用い、および前記触媒は、30 μm〜1,500 μmの範囲内の外径を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
製造されるカーボンナノチューブが、3 nm〜150 nmの平均外径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されたカーボンナノチューブを、所定の最小直径を超えるカーボンナノチューブ凝集体のみを反応器から取り除くための篩分けデバイスによって反応器から取り除く、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応体として、炭化水素、アルコール、酸化炭素、ヘテロ原子含有および非含有芳香族化合物および官能化炭化水素を、個々にまたは混合物として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、1または2〜10の炭素数を有する短鎖および中鎖脂肪族炭化水素またはオレフィン系炭化水素、或いは単核芳香族炭化水素または二核芳香族炭化水素、並びに炭素数x(x＝1〜4)を有する脂肪族化合物(CxH2x+2)および炭素数x(x＝2〜4)を有するオレフィン(CxHy)からなる群から選択される個々のものまたは混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒を、主要な触媒活性成分が酸化物の形態、部分的にまたは完全に還元された形態、または水酸化物の形態である形態で、反応チェンバー中に導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の流動床反応器中でのカーボンナノチューブの製造方法であって、触媒密度または触媒直径および凝集体の最大直径dp,maxを用いて計算されるガス空管速度を、触媒および凝集体サイズ、粒子密度およびガス特性に応じて調整することを特徴とする、方法。
【請求項８】
以下の計算ルートにしたがって決定することを特徴とする、請求項７に記載の方法：
a)操作条件および粒子特性を使用して、凝集体の流動化最小速度Umf：
【数１】
2014043395.tif 000008
〔式中(SI単位)：
ηG＝操作温度でのガス混合物の動的粘度
ρG＝操作温度でのガス混合物の密度
dp＝凝集体の外径(この分析において上記最大直径dp,maxとみなされる)
ρP＝凝集体の粒子密度
g＝重力加速度〕
を決定し、および、流動化最小速度を、予想される凝集体最大直径dp,maxについて決定し、および
b)操作速度Uoは、予想される凝集体最大直径についての複数のUmfに相当し、
c)触媒粒子の降下速度Utを、以下のように計算し、
【数２】
2014043395.tif 000009
〔式中、形状係数φs＝１が推定され、並びに、ρcatおよびdcatはそれぞれ、触媒粒子密度および触媒粒子直径に相当する〕、および
d)操作速度Uoにて流動床反応器から排出されない触媒最小直径は、降下速度についての等式(2)を用いてそのdcat値を探索することにより特徴付けられ、dcat,minで示され、条件Ut(dcat,min)＝Uo(dp,max)を満たす。
【請求項９】
667〜1,283 μmの平均外径d0.5を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得ることができる多層カーボンナノチューブの凝集体。
【請求項１０】
ポリマー複合材料または建築材料またはセラミックまたは金属複合材料における電気伝導性または熱伝導性および機械的特性を改善するための、請求項９に記載の多層カーボンナノチューブの使用。
【請求項１１】
伝導性または機械的に補強された被覆剤および複合材料を製造するための、請求項９に記載の多層カーボンナノチューブの使用。
【請求項１２】
触媒としての、請求項９に記載の多層カーボンナノチューブの使用。
【請求項１３】
膜における、請求項９に記載の多層カーボンナノチューブの使用。
【請求項１４】
担持された不均一触媒は、マンガン、コバルトおよびモリブデンに基づくことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2014043395.tif 000010
2014043395.tif 000011
2014043395.tif 000012
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