(57)【要約】【課題】低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ｄ）と、平均厚さが０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｅ）とを含有し、上記硬化剤（Ｃ）が三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ｄ）と、平均厚さが０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｅ）とを含有し、前記硬化剤（Ｃ）が三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、導電性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｃ）が、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記フレーク状銀粉（Ｅ）の含有量が、前記球状銀粉（Ｄ）および前記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計の質量に対して、０．１〜１２質量％である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記球状銀粉（Ｄ）および前記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記球状銀粉（Ｄ）および前記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
【請求項７】
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項６に記載の太陽電池セル。
【請求項８】
請求項６または７に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダー、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる導電性ペースト（導電性組成物）を、基板（例えばシリコン基板、エポキシ樹脂基板など）上に所定のパターンとなるように印刷し、これらを加熱して電極や配線を形成し、太陽電池セルやプリント配線板を製造する方法が知られている。
【０００３】
上記導電性組成物として、例えば、特許文献１の請求項１には、「銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）と、カチオン系硬化剤（Ｄ）とを含有する導電性組成物。」が開示されている。そして、実施例では上記カチオン系硬化剤（Ｄ）として、芳香族スルホニウム塩を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が、特許文献１を参考にスルホニウム塩を硬化剤として使用した導電性組成物について検討したところ、形成される電極や配線（以下、電極等ともいう）の体積抵抗率は低いが、透明導電層（例えば、透明導電酸化物層（ＴＣＯ））等に電極等を形成したときに接触抵抗が高くなることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の平均粒子径を有する球状銀粉と所定の平均厚さおよび見掛密度を有するフレーク状銀粉とを併用し、かつ、硬化剤として三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体を使用することで、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等が形成されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ｄ）と、平均厚さが０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｅ）とを含有し、上記硬化剤（Ｃ）が三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、導電性組成物。
（２）  上記硬化剤（Ｃ）が、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体である、上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）  上記フレーク状銀粉（Ｅ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計の質量に対して、０．１〜１２質量％である、上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４）  上記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
（５）  上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
（７）  上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する上記（６）に記載の太陽電池セル。
（８）  上記（６）または（７）に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温（１５０〜３５０℃程度（特に２００℃以下））焼成であっても、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができるため、太陽電池セル（特に後述する第２の好適態様）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やシリコンなどの耐熱性の高い材料のみならず、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の低い材料上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例で用いた球状銀粉（Ａｇ２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図２】図２は、実施例で用いたフレーク状銀粉（Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】図３は、比較例で用いたフレーク状銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図４】図４は太陽電池セルの第１の好適態様を示す断面図である。
【図５】図５は太陽電池セルの第２の好適態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ｄ）と、平均厚さが０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｅ）とを含有し、上記硬化剤（Ｃ）が三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、導電性組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように印刷性等の観点から、必要に応じて溶媒（Ｆ）を含有していてもよい。
【００１２】
本発明においては、所定の平均粒子径を有する球状銀粉と所定の平均厚さおよび見掛密度を有するフレーク状銀粉とを併用し、かつ、硬化剤として三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体を使用することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物となる。なお、基板（シリコンウエハ等）上の透明導電層（例えばＴＣＯ）等と電極との界面における接触抵抗が減少すると、得られる太陽電池の性能が優れるため、接触抵抗は低いほど好ましい。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上記硬化剤（Ｃ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤としてエポキシ基を結合するとともに、上記特定の球状銀粉、上記特定のフレーク状銀粉、および、脂肪酸銀塩から生成される銀粒子と相互作用することで、電極や配線内部および透明導電層との界面においてエポキシ樹脂が偏在して結合することを防ぐ。結果として、銀粒子がより連結し、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等が形成される。
加えて、錯体としてのアミンが外れて脂肪酸銀塩の還元剤として作用し、脂肪酸銀塩由来の銀粒子が速やかに生成するため、２００℃以下の低温において、低い体積抵抗率を維持するだけでなく、透明導電層等に対する接触抵抗の低減に寄与する。
このことは、後述する比較例に示すように、上記特定の球状銀粉および上記特定のフレーク状銀粉を併用しなかった場合や、上記特定の硬化剤を使用しなかった場合（硬化剤として特許文献１に記載のスルホニウム塩を使用した場合）には、形成される電極等の接触抵抗が高くなるという事実からも推測される。
【００１３】
以下に、エポキシ樹脂（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、球状銀粉（Ｄ）およびフレーク状銀粉（Ｅ）ならびに所望により含有してもよい溶媒（Ｆ）について詳述する。
【００１４】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化収縮が少ないエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。基板であるシリコンウエハは破損しやすいため、硬化収縮が大きいエポキシ樹脂を用いると、ウエハの割れや欠けの原因になる。昨今では、低コスト化のため、シリコンウエハの薄型化が進んでおり、硬化収縮の少ないエポキシ樹脂は、ウエハの反りを抑える効果も併せ持つ。
硬化収縮を低減し、また、形成される電極等の体積抵抗率および接触抵抗がより低くなり、さらに、基板や透明導電層との密着性も優れる理由から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよび／またはプロピレンを添加して付加（変性）することで得られる。
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂の硬化収縮を調整する別な手法として、異なる分子量のエポキシ樹脂を２種類以上併用することが挙げられる。形成される電極等の体積抵抗率および接触抵抗がより低くなり、基板や透明導電層との密着性も優れる理由から、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ａ２）または１０００ｇ／ｅｑ以下の希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を併用するのが好ましい。
【００１８】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）を併用すると、本発明の導電性組成物の硬化収縮が抑えられ、基板や透明導電層に対する密着性も良好となる。より体積抵抗率が低くなることから、エポキシ当量は２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００１９】
（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ａ２））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおり多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ａ２）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００２０】
（希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３））
希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の特性を損なわずに反応性希釈剤を用いて低粘度化したものである。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、形成される電極等の体積抵抗率および接触抵抗がより低くなり、また、太陽電池セル基板や透明導電層との密着性が良好な電極を形成することができる理由から、後に詳しく述べる球状銀粉（Ｄ）およびフレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのがさらに好ましく、２〜４質量部であるのが特に好ましい。
【００２２】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩等を用いることができる。
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）は、形成される電極等の体積抵抗率がより低くなり、また、印刷性も優れる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩であることが好ましく、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）であることがより好ましく、なかでも、カルボキシ銀塩基を３個以上有するポリカルボン酸銀塩であることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2014022192.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2014022192.tif 000003
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）
【００２７】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、ネオデカン酸銀塩、２−メチルブタン酸銀塩、ラウリン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀塩、マロン酸銀塩等が好適に例示され、なかでも、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩が好ましい。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、印刷性が良好となる理由から、後に詳しく述べる球状銀粉（Ｄ）およびフレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる硬化剤は、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である。
三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体としては、三フッ化ホウ素と脂肪族アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン）との錯体、三フッ化ホウ素と脂環式アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と芳香族アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と複素環アミンとの錯体などが挙げられる。上記複素環アミンは、脂環式の複素環アミン（以下、脂環式複素環アミンともいう）であっても、芳香族の複素環アミン（以下、芳香族複素環アミンともいう）であってもよい。
脂肪族第１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。脂肪族第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジプロペニルアミン、クロロブチルプロピルアミン、ジ（クロロブチル）アミン、ジ（ブロモエチル）アミン等が挙げられる。脂肪族第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン等が挙げられる。脂環式複素環アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン、１−（クロロフェニル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、モルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチエレンジアミン等が挙げられる。芳香族複素環アミンの具体例としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、テトラジン、イソキノリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。
【００３０】
上記硬化剤（Ｃ）は、形成される電極等の体積抵抗率および接触抵抗がより低くなる理由から、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体であることが好ましい。
【００３１】
上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、形成される電極等の体積抵抗率および接触抵抗がより低くなる理由から、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
＜球状銀粉（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いる球状銀粉（Ｄ）は、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状の銀粉末である。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（Ａｇ２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）の写真（図１）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、後述する実施例で併用する銀粉（Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ、福田金属箔粉工業社製）の写真（図２）や比較例で併用する銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）の写真（図３）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。
【００３３】
また、上記球状銀粉（Ｄ）の平均粒子径は、印刷性が良好となる理由から、０．７〜５．０μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１．０〜３．０μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記球状銀粉（Ｄ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
【００３５】
＜フレーク状銀粉（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いるフレーク状銀粉（Ｅ）は、平均厚さ（ｄ）が０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状の銀粉末である。
ここで、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいい、上述したように、例えば、図２および図３で示される銀粉末が該当するが、そのうち図２で示される銀粉末が本発明の導電性組成物で用いるフレーク状銀粉（Ｅ）に該当するものである。
また、平均厚さ（ｄ）とは、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定した銀粉の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）として、下記式（ｉ）から算出した値をいう。
ｄ＝０．１９／Ｓ  ・・・（ｉ）
また、見掛密度とは、ＪＩＳ Ｚ２５０４:2000の「金属粉−見掛密度試験方法」に記載された方法で測定した値をいう。
【００３６】
また、上記フレーク状銀粉（Ｅ）の平均厚さは、印刷性が良好となり、ペースト化しやすいという理由から、０．０５〜０．１μｍであるのが好ましい。
同様に、上記フレーク状銀粉（Ｅ）の見掛密度は、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記フレーク状銀粉（Ｅ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、特開２００３−５５７０１号広報の［０００７］〜［００１５］段落に記載された方法等により調製することができる。
また、上記フレーク状銀粉（Ｅ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、見掛密度：０．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上述した球状銀粉（Ｄ）とフレーク状銀粉（Ｅ）とを併用することにより、得られる本発明の導電性組成物の印刷性が良好となり、アスペクト比の高い電極を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、一般的なペースト材料では、内在する粉体の表面積が大きいほどチクソ性が向上すると考えられている。そして、本発明で用いるフレーク状銀粉（Ｅ）は、通常のフレーク状銀粉に比べて表面積が非常に大きく、チクソ性を付与する効果が高いため、印刷性が良好になると考えられる。また、球状銀粉（Ｄ）とフレーク状銀粉（Ｅ）とを併用することで、球状銀粉（Ｄ）がフレーク状銀粉（Ｅ）に挟まれて動きにくくなり、更にはエポキシ樹脂、脂肪酸銀塩、後述する任意成分である溶媒等をフレーク状銀粉（Ｅ）同士の間に内包するため、印刷後の形状保持性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができると考えられる。
【００３９】
また、本発明においては、チクソ性および粘度が適当となり、印刷性がより良好となる理由から、上記フレーク状銀粉（Ｅ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計の質量に対して、０．１〜１２質量％であるのが好ましく、５〜１２質量％であるのがより好ましい。
【００４０】
＜溶媒（Ｆ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒（Ｆ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｆ）は、本発明の導電性組成物を基板上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜酸化銀＞
本発明の導電性組成物は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）の分解を抑制し、シリコン基板との優れた密着性を保持できる理由から、酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｆ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００４２】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
【００４３】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セルである。
【００４４】
＜太陽電池セルの第１の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様としては、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルが挙げられる。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様について図４を用いて説明する。
【００４５】
図４に示すように、太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図４に示すように、太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウエハ表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様が具備する上記表面電極、裏面電極およびシリコン基板並びに具備していてもよい上記反射防止膜について詳述する。
【００４６】
（表面電極／裏面電極）
表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）を大きく（例えば、０．４程度以上）調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図４に示すように、通常、複数個有するものであるが、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００４７】
（反射防止膜）
反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００４８】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００４９】
（シリコン基板）
シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：８０〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５０】
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様において、太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比を大きくし易く、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００５１】
なお、上述した本発明の導電性組成物は全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
【００５２】
＜太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、形成された配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５３】
（配線形成工程）
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５４】
（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で形成された塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を形成する工程である。
配線を熱処理することにより、カルボン酸金属塩（Ｂ）から分解される金属が溶融する際に球状銀粉（Ｄ）、フレーク状銀粉（Ｅ）が連結され、電極が形成される。
【００５５】
上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜３５０℃の比較的低い温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、容易に電極を形成することができる。
また、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様においては、本発明の導電性組成物を用いているため、１５０〜３５０℃の比較的低い温度であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
本発明においては、上記配線形成工程で形成された配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００５６】
＜太陽電池セルの第２の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様としては、ｎ型単結晶シリコン基板を中心にその上下にアモルファスシリコン層および透明導電層（例えば、ＴＣＯ）を具備し、上記透明導電層を下地層として、上記透明導電層上に上述した本発明の導電性組成物を用いて集電電極を形成した太陽電池（例えばヘテロ接合型太陽電池）セルが挙げられる。上記太陽電池セル（第２の好適な態様）は、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとをハイブリッドした太陽電池セルであり、高い変換効率を示す。
以下に、本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様について図５を用いて説明する。
【００５７】
図５に示すように、太陽電池セル１００は、ｎ型単結晶シリコン基板１１を中心に、その上下にｉ型アモルファスシリコン層１２ａおよび１２ｂ、並びに、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａおよびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ、並びに、透明導電層１４ａおよび１４ｂ、並びに、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成した集電電極１５ａおよび１５ｂを具備する。
【００５８】
上記ｎ型単結晶シリコン基板は、ｎ型を与える不純物がドープされた単結晶シリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｉ型アモルファスシリコン層は、ドープされていないアモルファスシリコン層である。
上記ｐ型アモルファスシリコンは、ｐ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｐ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｎ型アモルファスシリコンは、ｎ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記集電電極は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成された集電電極である。集電電極の具体的な態様は上述した表面電極または裏面電極と同じである。
【００５９】
（透明導電層）
上記透明導電層の材料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
【００６０】
＜太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−３４１６２号公報に記載の方法などで製造することができる。
具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の片方の主面上に、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ａを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ａ上にＰＥＣＶＤ法などによってｐ型アモルファスシリコン層１３ａを形成する。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１のもう一方の主面上に、ＰＥＣＶＤ法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ｂを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ｂ上にＰＥＣＶＤ法などによってｎ型アモルファスシリコン層１３ｂを形成する。
次に、スパッタ法などによって、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａ上およびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ上にＩＴＯなどの透明導電層１４ａおよび１４ｂを形成する。
次に、形成した透明導電層１４ａおよび１４ｂ上に本発明の導電性組成物を塗布して配線を形成し、さらに、形成した配線を熱処理することで集電電極１５ａおよび１５ｂを形成する。
配線を形成する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の配線形成工程に記載した方法と同じである。
配線を熱処理する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の熱処理工程に記載した方法と同じであるが、熱処理温度（焼成温度）は１５０〜２００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜１７、比較例１〜３）
下記第１表に示すエポキシ樹脂等を下記第１表中に示す組成比（質量部）となるように配合し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００６３】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
調製した各導電性組成物を、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。オーブンにて１５０℃で３０分間または２００℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を第１表に示す。
【００６４】
＜接触抵抗＞
接触抵抗は、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＬＭ法）によって計算した。調製した各導電性組成物を、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、幅３００μｍ、長さ２．５ｃｍの細線形状のテストパターンを形成した。オーブンにて１５０℃で３０分間または２００℃で３０分間乾燥し、細線形状の導電性被膜を作製した。このとき、電極間の距離を１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、および５ｍｍとした。細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ社製：３５４１  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定し、接触抵抗を求めた。結果を第１表に示す。
【００６５】
【表１】
2014022192.tif 000004
【００６６】
【表２】
2014022192.tif 000005
【００６７】
【表３】
2014022192.tif 000006
【００６８】
【表４】
2014022192.tif 000007
【００６９】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・エポキシ樹脂Ａ１：プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、エポキシ当量：２６０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）
・エポキシ樹脂Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊｅｒ１００９、エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）
・エポキシ樹脂Ａ３：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂）（ＥＸ−８２１、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・エポキシ樹脂Ａ４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（ｊｅｒ８１１、エポキシ当量：１８１〜１９１ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）
・脂肪酸銀塩Ｂ１：イソ酪酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、イソ酪酸銀塩を調製した。
・脂肪酸銀塩Ｂ２：ネオデカン酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ネオデカン酸（東洋合成社製）７４．３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ネオデカン酸銀塩を調製した。
・脂肪酸銀塩Ｂ３：ラウリン酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）４０ｇ、ラウリン酸（関東化学社製）６８ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ラウリン酸銀塩を調製した。
・脂肪酸銀塩Ｂ４：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸銀塩を調製した。
・脂肪酸銀塩Ｂ５：２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製、以下同じ）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成工業社製）４５ｇ、および、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を得た。
・脂肪酸銀塩Ｂ６：１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）４３．１ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸２５．３４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。
・脂肪酸銀塩Ｂ７：マロン酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、マロン酸１１ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、マロン酸銀塩を調製した。
・脂肪酸銀塩Ｂ８：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。
・硬化剤Ｃ１：三フッ化ホウ素ピペリジン（ステラケミファ社製）
・硬化剤Ｃ２：三フッ化ホウ素エチルアミン（ステラケミファ社製）
・硬化剤Ｃ３：三フッ化ホウ素トリエタノールアミン（ステラケミファ社製）
・硬化剤Ｘ１：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩、三新化学社製）
・球状銀粉Ｄ１：Ａｇ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・球状銀粉Ｄ２：ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状銀粉Ｅ１：Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、見掛密度：０．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状銀粉Ｘ１：ＡｇＣ−２０１１（平均厚さ：０．２２μｍ、見掛密度：１．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）
溶媒Ｆ：テルピネオール（ヤスハラケミカル社製）
【００７０】
第１表から分かるように、所定の平均粒子径を有する球状銀粉（Ａ）と所定の平均厚さおよび見掛密度を有するフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用し、かつ、硬化剤として三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体を使用した本願実施例１〜１７は、低い体積抵抗率を維持しつつ、低い接触抵抗を示した。実施例１、５および６の対比から、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜１０質量部である実施例１および５の方が、より低い体積抵抗率およびより低い接触抵抗を示した。なかでも、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜４質量部である実施例５は、さらに低い体積抵抗率およびさらに低い接触抵抗を示した。
一方、硬化剤として三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体を使用しなかった（硬化剤として芳香族スルホニウム塩を使用した）比較例１は、接触抵抗が高くなることが分かった。また、上記球状銀粉（Ａ）と上記フレーク状銀粉（Ｂ）とを併用しなかった（球状銀粉（Ａ）と、フレーク状銀粉（Ｂ）に該当しないフレーク状銀粉とを併用した）比較例２は、体積抵抗率と接触抵抗が共に高くなることが分かった。また、銀粉として上記球状銀粉（Ａ）のみを使用し、かつ、硬化剤として芳香族スルホニウム塩を使用した比較例３は、体積抵抗率は低いものの、接触抵抗が高くなることが分かった。
【符号の説明】
【００７１】
１、１００  太陽電池セル
２  ｎ層
３  反射防止膜
４  表面電極
５  ｐ層
６  裏面電極
７  シリコン基板
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１２ａ、１２ｂ  ｉ型アモルファスシリコン層
１３ａ  ｐ型アモルファスシリコン層
１３ｂ  ｎ型アモルファスシリコン層
１４ａ、１４ｂ  透明導電層
１５ａ、１５ｂ  集電電極
【図４】
2014022192.tif 000008
【図５】
2014022192.tif 000009
【図１】
2014022192.tif 000010
【図２】
2014022192.tif 000011
【図３】
2014022192.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月19日(2013.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ｄ）と、平均厚さが０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｅ）とを含有し、前記硬化剤（Ｃ）が三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記球状銀粉（Ｄ）および前記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であり、前記フレーク状銀粉（Ｅ）の含有量が、前記球状銀粉（Ｄ）および前記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計の質量に対して、５〜１２質量％である、導電性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｃ）が、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記球状銀粉（Ｄ）および前記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
【請求項５】
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項４に記載の太陽電池セル。
【請求項６】
請求項４または５に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（１）  エポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ｄ）と、平均厚さが０．０５〜０．２０μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｅ）とを含有し、上記硬化剤（Ｃ）が三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体であり、上記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であり、上記フレーク状銀粉（Ｅ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計の質量に対して、５〜１２質量％である、導電性組成物。
（２）  上記硬化剤（Ｃ）が、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体である、上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）  上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記球状銀粉（Ｄ）および上記フレーク状銀粉（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
（５）  上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する上記（４）に記載の太陽電池セル。
（６）  上記（４）または（５）に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。