(57)【要約】【課題】比較的厚い光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムであって、光透過性導電層と、その下層の間の密着性が改善されたものを提供する。【解決手段】（Ａ）光透過性支持層；（Ｂ）ハードコート層；（Ｃ）下地層；及び（Ｄ）光透過性導電層を含有し、前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有することを特徴とする、光透過性導電性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；
（Ｃ）下地層；及び
（Ｄ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ
全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：
前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルム。
【請求項２】
前記下地層（Ｃ）が、少なくともその一部に
（ｃ１）ケイ素単体を主成分として含有する層
を含有し、前記層（ｃ１）が、前記ハードコート層（Ｂ）に隣接している、請求項１に記載の光透過性導電性フィルム。
【請求項３】
前記層（ｃ１）の厚さが、６．０ｎｍ〜１３．０ｎｍである、請求項１又は２に記載の光透過性導電性フィルム。
【請求項４】
前記下地層（Ｃ）が、少なくともその一部に、さらに、
（ｃ２）ＳｉＯｘ（ｘ＝１．００〜１．９９）からなる層
を含有する、請求項２又は３に記載の光透過性導電性フィルム。
【請求項５】
表面抵抗値が、６０Ω／□以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の光透過性導電性フィルム。
【請求項６】
前記光透過性導電層（Ｄ）が、イオンプレーティング法により得られうる、請求項１〜５のいずれかに記載の光透過性導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光透過性導電性フィルムを含有する、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体。
【請求項８】
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；
（Ｃ）下地層；及び
（Ｄ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ
全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：
前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルムを製造する方法であって、
（ｃ−１）前記ハードコート層（Ｂ）の上に、ケイ素単体を主成分として含有する層を形成する工程
を含有する、方法。
【請求項９】
さらに、
（ｄ−１）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｄ）を形成する工程
を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、
（ｄ−２）前記工程（ｄ−１）により得られた光透過性導電層（Ｄ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性導電性フィルム、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック等からなる光透過性支持層の少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して、例えば酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）；スズドープ酸化インジウムともいう。）等の導電性物質からなる光透過性導電層を配置した光透過性導電性フィルムが数多く用いられている。これらの用途としては、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池や、それとは反対に、電気エネルギーを光エネルギーに変換するディスプレイ（有機ＥＬ等を含む）、照明や電子ペーパー（又は電子インク）等が挙げられる他、さらにトランジスタやプリンタブル回路等も挙げられる。
【０００３】
上に挙げたような用途に用いられる光透過性導電性フィルムとしては、高い表面抵抗値は出力を押し下げる原因となるため、一般に表面抵抗値（シート抵抗）が比較的低いものが望ましいとされる。このため、光透過性導電層の厚さは比較的厚く、概ね８０ｎｍ以上である。このような厚さを有する光透過性導電層は、通常、イオンプレーティング法により形成されることが多い。イオンプレーティング法は、プラズマビームによって加熱された原料が昇華し、加熱・蒸発した原料と空間中の酸素などの活性な気体がプラズマビームによってイオン化されて、プラズマの持つ電位とフローティングされている基板との電位差によって、イオン化した物質が基板に向かって加速され、成膜する技術である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、８０ｎｍ以上という比較的厚い光透過性導電層を含有する従来の光透過性導電性フィルムにおいては、光透過性導電層と、その下層の間の密着性が好ましくないことを新たに見出した。したがって、本発明は、比較的厚い光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムであって、光透過性導電層と、その下層の間の密着性が改善されたものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、光透過性導電層の下地となる層として、ケイ素単体を含有する層を採用することによって、上記課題を解決できることを新たに見出した。本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；
（Ｃ）下地層；及び
（Ｄ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ
全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：
前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルム。
項２
前記下地層（Ｃ）が、少なくともその一部に
（ｃ１）ケイ素単体を主成分として含有する層
を含有し、前記層（ｃ１）が、前記ハードコート層（Ｂ）に隣接している、項１に記載の光透過性導電性フィルム。
項３
前記層（ｃ１）の厚さが、６．０ｎｍ〜１３．０ｎｍである、項１又は２に記載の光透過性導電性フィルム。
項４
前記下地層（Ｃ）が、少なくともその一部に、さらに、
（ｃ２）ＳｉＯｘ（ｘ＝１．００〜１．９９）からなる層
を含有する、項２又は３に記載の光透過性導電性フィルム。
項５
表面抵抗値が、６０Ω／□以下である、項１〜４のいずれかに記載の光透過性導電性フィルム。
項６
前記光透過性導電層（Ｄ）が、イオンプレーティング法により得られうる、項１〜５のいずれかに記載の光透過性導電性フィルム。
項７
項１〜６のいずれかに記載の光透過性導電性フィルムを含有する、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体。
項８
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；
（Ｃ）下地層；及び
（Ｄ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ
全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：
前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルムを製造する方法であって、
（ｃ−１）前記ハードコート層（Ｂ）の上に、ケイ素単体を主成分として含有する層を形成する工程
を含有する、方法。
項９
さらに、
（ｄ−１）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｄ）を形成する工程
を含有する、項８に記載の方法。
項１０
さらに、
（ｄ−２）前記工程（ｄ−１）により得られた光透過性導電層（Ｄ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有する、項９に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比較的厚い光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムにおいて、光透過性導電層と、その下層の間の密着性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光透過性支持層（Ａ）の片面に、ハードコート層（Ｂ）、下地層（Ｃ）及び光透過性導電層（Ｄ）がこの順で配置されている、本発明の光透過性導電性フィルムを示す断面図である。
【図２】光透過性支持層（Ａ）の一方の面に、第一のハードコート層（Ｂ）、下地層（Ｃ）及び光透過性導電層（Ｄ）がこの順で配置されており、かつ、他方の面に、第二のハードコート層（Ｂ）が直接配置されている、本発明の光透過性導電性フィルムを示す断面図である。
【図３】光透過性支持層（Ａ）の両面に、ハードコート層（Ｂ）及び光透過性導電層（Ｄ）がこの順で配置されている、本発明の光透過性導電性フィルムを示す断面図である。
【図４】二枚の、図１で示した光透過性導電性フィルムの光透過性支持層（Ａ）側の面同士が、互いに接着層（Ｅ）を介して隣接している、本発明の光透過性導電性フィルムを示す断面図である。
【図５】本発明の光透過性導電性フィルムを用いた色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図６】本発明の光透過性導電性フィルムを用いた有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
【０００９】
１        光透過性導電性フィルム
１１      光透過性支持層（Ａ）
１２      ハードコート層（Ｂ）
１３      下地層（Ｃ）
１４      光透過性導電層（Ｄ）
１５      接着層（Ｅ）
２        色素増感型太陽電池
２１      半導体粒子
２２      色素
２３      電解液層
２４      対向電極層
３        有機ＥＬ素子
３１      有機ＥＬ層
３２      陰極電極層
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．  光透過性導電性フィルム
本発明の光透過性導電性フィルムは、
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；
（Ｃ）下地層；及び
（Ｄ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ
全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：
前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルム
である。
【００１１】
本発明において「光透過性」とは、光を透過させる性質を有する（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）ことを意味する。「光透過性」には、透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）が含まれる。「光透過性」とは、例えば、全光線透過率が８５％以上、より好ましくは８７％以上である性質をいう。本発明において全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色社製、商品名：ＮＤＨ−２０００、またはその同等品）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて測定する。
【００１２】
本発明において、特に断りのない限り、各層の厚みは市販の透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ、又はその同等品）を用いた観察により求める。具体的には、ミクロトーム又はフォーカスイオンビームなどを用いて光透過性導電性フィルムをフィルム面に対して垂直方向に薄く切断し、その断面を観察する。
【００１３】
本発明の光透過性導電性フィルムの表面抵抗値（シート抵抗）は、特に限定されないが、好ましくは６０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。
【００１４】
本発明において、表面抵抗値は、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）又はその同等品を用いて、４端子法により測定する。
【００１５】
本発明において、光透過性導電層の密着性は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に基づいてクロスカット法により評価を行う。カッターナイフ等で成膜面に１ｍｍ間隔の切り傷を縦と横に１１本ずつつけ、碁盤目状の計１００個のマス目を作り、その碁盤目状の上に約７５ｍｍの長さに切ったセロテープ(登録商標)（３Ｍ社製  商品名６１０−１ＰＫ、又はその同等品）を貼り付け、その後テープの端をつかみ６０°方向へ０．５〜１．０秒の時間で引き剥がし、光透過性導電層（Ｄ）の剥離状態を目視確認する。光透過性導電層（Ｄ）の剥離が無い場合を○、光透過性導電層（Ｄ）の剥離がある場合を×として評価を行う。さらに、耐環境性試験は、６０℃、湿度９０％に１００時間放置した後に同様に密着性を評価することにより行う。
【００１６】
本明細書において、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に配置される複数の層のうち二つの層の相対的な位置関係について言及する場合、光透過性支持層（Ａ）を基準にして、光透過性支持層（Ａ）からの距離が大きい一方の層を「上の層」等といい、光透過性支持層（Ａ）からの距離が小さい他方の層を「下の層」等ということがある。
【００１７】
図１に、本発明の光透過性導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に、ハードコート層（Ｂ）、下地層（Ｃ）及び光透過性導電層（Ｄ）がこの順で配置されている。
【００１８】
図２に、本発明の光透過性導電性フィルムの別の態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に、ハードコート層（Ｂ）、下地層（Ｃ）及び光透過性導電層（Ｄ）がこの順で配置されており、光透過性支持層（Ａ）の他方の面に、別のハードコート層（Ｂ）が配置されている。
【００１９】
図３に、本発明の光透過性導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両方の面に、ハードコート層（Ｂ）、下地層（Ｃ）及び光透過性導電層（Ｄ）がこの順でそれぞれ配置されている。
【００２０】
図４に、本発明の光透過性導電性フィルムの別の態様を示す。この態様では、二枚の、図１で示した光透過性導電性フィルムの光透過性支持層（Ａ）側の面同士が、互いに接着剤層（Ｅ）を介して隣接している。
【００２１】
１．１  光透過性支持層（Ａ）
本発明において光透過性支持層とは、光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムにおいて、光透過性導電層を含有する層を支持する役割を果たすものをいう。光透過性支持層（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいて、光透過性支持層として通常用いられるものを用いることができる。
【００２２】
光透過性支持層（Ａ）の素材は、特に限定されないが、例えば、各種の有機高分子等を挙げることができる。有機高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、及びポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。光透過性支持層（Ａ）の素材は、ポリエステル系樹脂が好ましく、特にＰＥＴが好ましい。光透過性支持層（Ａ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。
【００２３】
本発明光透過性導電性フィルムは、ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により光透過性導電層（Ｄ）を形成する工程を含有する方法により、得ることができる。したがって、ガラス転移点が１８０℃未満である光透過性支持層（Ａ）を用いた場合であっても、本発明光透過性導電性フィルムを得ることができる。
【００２４】
光透過性支持層（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３００μｍの範囲が挙げられる。
【００２５】
１．２  ハードコート層（Ｂ）
本発明の光透過性導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介してハードコート層（Ｂ）が配置されている。ハードコート層（Ｂ）は、好ましくは光透過性支持層（Ａ）の面に、直接配置されている。
【００２６】
ハードコート層（Ｂ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。
【００２７】
光透過性支持層（Ａ）の両方の面に、ハードコート層（Ｂ）がそれぞれ、直接配置されていてもよい。
【００２８】
ハードコート層（Ｂ）は、二層以上が互いに隣接して配置されている場合、上方に位置するハードコートに比較して下方に位置するハードコート層がより高い屈折率を有していてもよい。このような構成を採ることにより、屈折率の異なる二層間に光学干渉作用が生じ、これにより光透過性導電性フィルムの透過率が向上するので好ましい。
【００２９】
本発明においてハードコート層とは、プラスチック表面の傷つきを防止する役割を果たすものをいう。ハードコート層（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいてハードコート層として通常用いられるものを用いることができる。
【００３０】
ハードコート層（Ｂ）は、好ましくは、ポリウレタンを含有する。ポリウレタンを含有することにより、ハードコート層（Ｂ）が好ましい弾性率を有し、これにより本発明の光透過性導電性フィルムは、ロール加熱された場合においても長尺方向にシワが入りにくいという優れた特性を有している。詳細には、次の通りである。一般にフィルムを加熱すると熱膨張を生じる。このとき、ロール加工において、長尺方向に対してはテンションがかかっているため、容易に延伸するが、テンションのかからない幅方向には延伸しにくく、フィルムが変形して長尺方向にシワが生ずる。本発明の光透過性導電性フィルムは、ハードコート層（Ｂ）がポリウレタンを含有するため、フィルム全体として好ましい弾性率を有し、このため、ロール加熱されたときに、比較的抵抗なく幅方向に延伸され、このため長尺方向にシワが入りにくいと推測される。
【００３１】
ポリウレタンは、言い換えれば、ウレタンアクリレートをモノマーとするポリマーである。ウレタンアクリレートをモノマーとするポリマーとは、言い換えれば、ウレタンアクリレートをモノマーとして重合することにより得られるポリマーである。
【００３２】
ウレタンアクリレートとしては、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭化水素ポリオールなどのポリオールを、ジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させることによって得られるポリウレタンオリゴマーを（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。なお、生産性の観点より、紫外線硬化性（光重合性）多官能アクリレート単量体が、特に有利に用いられる。
【００３３】
ウレタンアクリレート及び所定の重合開始剤を共存させることにより、モノマーを重合させ、ウレタンアクリレートをモノマーとするポリマーを得ることができる。本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ジベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、チオキサンソン等を用いることができる。
【００３４】
ハードコート層（Ｂ）は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、ポリウレタンに加えてその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂及びアルキド系樹脂等が挙げられる。ハードコート層（Ｂ）は、ポリウレタンに加えて、これらのうちいずれか単独をさらに含有していてもよいし、複数種をさらに含有していてもよい。ハードコート層（Ｄ）は、屈折率を調整する目的等でさらに無機物の微粒子を含有していてもよい。この無機物の微粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等が挙げられる。ハードコート層（Ｂ）は、ポリウレタンに加えて、シリカ粒子もしくはジルコニア粒子を含有していれば好ましい。
【００３５】
ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンに加えてその他の成分をさらに含有する場合、全体におけるポリウレタンの含有割合は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。
【００３６】
ハードコート層（Ｂ）の一層あたりの厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍ、１〜７μｍ、及び２〜６μｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのハードコート層（Ｂ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。
【００３７】
ハードコート層の膜厚は、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、商品名：ＦＥ−３０００）又はその同等品を用いて測定する。
【００３８】
ハードコート層（Ｂ）を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムに塗布して、熱で硬化する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する方法等が挙げられる。生産性の点で、紫外線により硬化する方法が好ましい。
【００３９】
ハードコート層（Ｂ）をフィルムに塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、グラビアロールコーター、ドクターナイフ、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等が挙げられる。
【００４０】
１．３  下地層（Ｃ）
本発明の光透過性導電性フィルムは、下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されている。
【００４１】
下地層（Ｃ）は、ケイ素単体を含有する。本発明において、用語「ケイ素単体を含有する」には、ケイ素化合物のみを含有する場合は含まれない。
【００４２】
下地層（Ｃ）は、ケイ素単体を含有していればよく、他の諸要件は、本発明の光透過性導電性フィルムの全光線透過率が８５％以上となる範囲内で任意に選択できる。下地層（Ｃ）が以上の特性を満たすものであれば、本発明の光透過性導電性フィルムにおいて、光透過性導電層とその下層の間の密着性が向上し、かつフィルム全体に好ましい光透過性が付与される。
【００４３】
下地層（Ｃ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。
【００４４】
下地層（Ｃ）は、ケイ素単体を含有するものであればよく、必要に応じてさらに他の成分を含有するものであってもよい。他の成分としては、本発明の効果が得られればよく特に限定されないが、例えば、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．００〜１．９９）、ＳｉＯＮ及びＳｉＮ等が挙げられる。
【００４５】
下地層（Ｃ）の一態様としては、例えば、少なくともその一部に
（ｃ１）ケイ素単体を主成分として含有する層
を含有し、ケイ素単体を主成分として含有する層（ｃ１）が、前記ハードコート層（Ｂ）に隣接している態様が挙げられる。下地層（Ｃ）がこのような構成を採ることによって、光透過性導電層（Ｄ）と、その下層の間の密着性が向上する。さらに、ケイ素単体を主成分として含有する層（ｃ１）の厚さが、６．０ｎｍ〜１３．０ｎｍであれば、前記密着性がより向上するため好ましい。この点に関し、ケイ素単体を主成分として含有する層（ｃ１）の厚さは、６．０ｎｍ〜１３．０ｎｍであれば好ましく、７．５ｎｍ〜１０ｎｍであればより好ましい。層（ｃ１）の厚さが６．０ｎｍ以上であれば良好な密着性が確保され、１３．０ｎｍ以下であれば光透過性を保ちやすくなる。また、好ましい全光線透過率を本発明の光透過性導電性フィルムに付与するためには、層（ｃ１）の厚さは１０．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
光透過性導電層（Ｄ）との密着性の点では、層（ｃ１）がケイ素単体を多く含有していることが重要である。具体的には、層（ｃ１）は、ケイ素単体を、通常５０重量％以上含有するものであり、上述の密着性の点では、ケイ素単体を、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有し、最も好ましくは１００重量％含有する（すなわち、このとき層（ｃ１）はケイ素単体からなる）。
【００４７】
前記下地層（Ｃ）のさらなる態様としては、例えば、少なくともその一部に、ケイ素単体を主成分として含有する層（ｃ１）に加えてさらに、
（ｃ２）ＳｉＯｘ（ｘ＝１．００〜１．９９）からなる層
を含有しているものが挙げられる。
【００４８】
下地層（Ｃ）の一層あたりの厚さは、１５〜５０ｎｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全ての下地層（Ｃ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。
【００４９】
下地層（Ｃ）を配置する方法としては、湿式及び乾式のいずれでもよく、特に限定されないが、湿式としては例えば、ゾル−ゲル法、微粒子分散液、コロイド溶液を塗布する方法等が挙げられる。下地層（Ｃ）を配置する方法として、乾式としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法により隣接する層上に積層する方法等が挙げられる。
【００５０】
ケイ素単体を主成分として含有する層（ｃ１）は、特に限定されないが、例えば、低圧の不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気中にてケイ素をターゲットとしたスパッタリング法を用いて形成することができる。また、ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、前記スパッタリング法によりケイ素単体を主成分として含有する層（ｃ１）を形成してもよい。
【００５１】
ＳｉＯｘ（ｘ＝１．００〜１．９９）からなる層（ｃ２）は、特に限定されないが、例えば、低圧の不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気中にて酸素ガスを導入しながら、ケイ素をターゲットとした反応性スパッタリング法を用いて形成することができる。また、ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、前記反応性スパッタリング法によりＳｉＯｘからなる層（ｃ２）を形成してもよい。
【００５２】
１．４  光透過性導電層（Ｄ）
光透過性導電層（Ｄ）は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されている。
【００５３】
本発明において光透過性導電層とは、電気を導通しかつ可視光を透過する役割を果たすものをいう。光透過性導電層（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいて光透過性導電層として通常用いられるものを用いることができる。
【００５４】
光透過性導電層（Ｄ）は、光透過性導電物質を含有する。光透過性導電物質としては、特に限定されないが、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、及び酸化チタン等が挙げられる。前記光透過性導電物質は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。前記光透過性導電物質としては、これらの光透過性導電物質にドーパントをドープしたものが好ましく、中でも透明性と導電性を両立する点で酸化インジウムにドーパントをドープしたものが特に好ましい。ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、酸化スズ及び酸化亜鉛、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
光透過性導電物質として酸化インジウムに酸化スズをドープしたものを用いる場合は、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）に酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）をドープしたもの（ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）が好ましい。この場合、ＳｎＯ２の添加量としては、特に限定されないが、例えば、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは５〜９重量％等が挙げられる。また、ドーパントの総量が左記の数値範囲を超えない範囲で、ＩＴＯにさらに他のドーパントが加えられたものを光透過性導電層（Ｂ）の素材として用いてもよい。左記において他のドーパントとしては、特に限定されないが、例えばセレン等が挙げられる。
【００５６】
光透過性導電層（Ｄ）の厚さは、８０ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００５７】
本発明において、光透過性導電層の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＲＩＸ１０００）又はその同等品を用いて測定する。
【００５８】
光透過性導電層（Ｄ）を形成する方法は、湿式及び乾式のいずれであってもよい。
【００５９】
光透過性導電層（Ｄ）を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。光透過性導電層（Ｄ）を形成する方法としては、イオンプレーティング法が好ましい。
【００６０】
光透過性導電層（Ｄ）を形成するイオンプレーティング法としては、
（ｉ）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、光透過性導電層（Ｄ）をイオンプレーティング法により形成する工程
を含有する方法が好ましい。なお、前記光透過性導電層（Ｄ）が隣接する前記層のことを、本明細書において基板ということがある。この場合、基板が、９０〜２５０℃に保持されていれば好ましく、９０〜１５０℃に保持されていればより好ましい。
本発明において、基板を所望の温度に保持する方法は特に限定されない。例えば、基板の裏面側に接触し、前記基板を支持、搬送する支持ロールを有する基板搬送工程を備え、前記支持ロールは、支持ロール内部に液体を流入する流入口と流出する流出口を有し、前記液体を前記支持ロール内に循環させることで前記支持ロールの温度制御を行う方法が挙げられる。例えば、この方法を用いる場合、本発明において「特定の温度に基板を保持する」とは、前記液体の流入口と流出口の温度の平均値が当該温度であることを意味する。このように、上記方法を用いる場合に限らず、本発明において「特定の温度に基板を保持する」とは、一般に、基板が置かれている環境（液体又は雰囲気）が当該温度であることを意味する。
【００６１】
光透過性導電層（Ｄ）を形成するイオンプレーティング法としては、前記工程（ｉ）に加えてさらに、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた光透過性導電層（Ｄ）を、９０℃以上に保持する工程を含有する方法が好ましい。この場合、上記温度としては、９０〜２５０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。また、上記温度で保持する時間としては、１０分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。処理雰囲気としては、真空、大気、窒素、酸素、若しくは水素添加窒素等、又はこれらのうち二種以上の組合せが挙げられる。
【００６２】
１．５  その他の層
本発明の光透過性導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）のハードコート層（Ｂ）、下地層（Ｃ）及び光透過性導電層（Ｄ）が配置されている側の面に、少なくとも一種のその他の層（Ｅ）がさらに配置されていてもよい。
【００６３】
その他の層（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、接着層等が挙げられる。
【００６４】
接着層とは、二層の間に当該二層と互いに隣接して配置され、当該二層間を互いに接着するために配置される層である。接着層としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいて接着層として通常用いられるものを用いることができる。
【００６５】
１．６  本発明の光透過性導電性フィルムの用途
本発明の光透過性導電性フィルムは、表面抵抗値（シート抵抗）が比較的小さいため、高出力が期待できる。このため、高出力が要求される用途全般に用いることができる。特に限定されないが、そのような用途として例えば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池、それとは反対に、電気エネルギーを光エネルギーに変換するディスプレイ（有機ＥＬ等を含む）、照明及び電子ペーパー（又は電子インク）、並びにトランジスタ、プリンタブル回路等、又は透明面状発熱体等（以下、総称して「太陽電池等」ということがある。）が挙げられる。太陽電池等について詳細は、２で説明する通りである。
【００６６】
２．本発明の太陽電池等
本発明の太陽電池等は、本発明の光透過性導電性フィルムを含み、さらに必要に応じてその他の部材を含んでなる。
【００６７】
２．１  本発明の太陽電池
本発明の太陽電池の具体的な構成例としては、色素増感型太陽電池が挙げられる。色素増感型太陽電池は、電解液層を負極と正極で挟んだ構造をしている。図５に、本発明の光透過性導電性フィルムを用いた色素増感型太陽電池の一態様を示す。
【００６８】
正極はタングステン、チタン、白金などの金属や光透過性導電性フィルムを用いることができる。電解液層は拡散速度や酸化還元電位の低さから、ヨウ素系の電解液が用いられる。負極は、光透過性導電性フィルムとその上に形成された色素を吸着させた半導体粒子から構成される。色素の材料はＣＯＯＨ基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。半導体粒子は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられる。
【００６９】
このような色素増感型太陽電池の負極に光が入射すると、色素内で電子が励起されて、半導体粒子に電子が注入される。この電子が半導体粒子を拡散して、電極に到達する。正極では電子が電解液に注入され、ヨウ素が還元される。還元されたヨウ素は電解液を拡散して、色素に電子を与えて酸化される。このようなサイクルを繰り返すことで、発電が行われている。
【００７０】
本発明の光透過性導電性フィルムは表面抵抗が低いため、電子の移動を妨げにくくなり、発電効率が高くなり、高出力が期待できる。
【００７１】
２．２  本発明のディスプレイ
本発明のディスプレイの具体的な構成例としては、有機ＥＬディスプレイが挙げられる。有機ＥＬディスプレイは有機化合物を含む有機ＥＬ層を陽極電極と陰極電極で挟んだ構造をした有機ＥＬ素子からなる。図６に、本発明の光透過性導電性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の一態様を示す。
【００７２】
陰極電極は従来公知のものであれば、その素材は限定されない。電子が注入しやすい仕事関数の小さな導電性材料が好ましく、アルミニウム、銀などが挙げられる。有機ＥＬ層は少なくともエレクトロルミネッセンスを起こす有機発光材料からなる発光層を含み、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層、発光層に電子を輸送する電子輸送層、電子輸送層に電子を注入する電子注入層などを積層させても良い。陽極電極には光透過性導電性フィルムを用いることができる。
【００７３】
このような構成の有機ＥＬ素子に電圧をかけることで、陰極および陽極からそれぞれ電子、正孔を注入すると、発光層で結合する。結合によるエネルギーで発光層の発光材料が励起され、その励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する。これをひとつの画素とすることで、ディスプレイが形成される。
【００７４】
本発明の光透過性導電性フィルムは表面抵抗が低いため、発光効率が高くなり、高出力が期待できる。
【００７５】
３．  本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法
本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法は、
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；
（Ｃ）下地層；及び
（Ｄ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記下地層（Ｃ）が、少なくとも一方の前記ハードコート層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、前記下地層（Ｃ）に隣接して配置されており、
前記光透過性導電層（Ｄ）が、厚さ８０ｎｍ以上であり、かつ
全光線透過率が８５％以上である光透過性導電性フィルムであって：
前記下地層（Ｃ）が、ケイ素単体を含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルムを製造する方法であって、
（ｃ−１）前記ハードコート層（Ｂ）の上に、ケイ素単体を主成分として含有する層を形成する工程
を含有する方法である。
【００７６】
本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法は、さらに、
（ｄ−１）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｄ）を形成する工程
を含有していてもよい。
【００７７】
本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法は、さらに、
（ｄ−２）前記工程（ｄ−１）により得られた光透過性導電層（Ｄ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有していてもよい。
【００７８】
それぞれの層を配置する工程は、それぞれの層について説明した通りである。例えば、光透過性支持層（Ａ）の光透過性導電層（Ｄ）が配置されている側の面に、下層側から順次配置させてもよいが、配置の順番は特に限定されない。例えば、最初に光透過性支持層（Ａ）ではない層（例えば、光透過性導電層（Ｄ））の一方の面に他の層を配置させてもよい。あるいは、一方で２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得てから、又はそれと同時に、他方で同様に２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得て、これらの２種の複合層をさらに互いに隣接するように配置させてもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
以下の製法により、それぞれ光透過性導電性フィルムを得た。
実施例１
両面にハードコート層を有する１８８μｍ厚のロール状ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を真空装置内に設置し、５×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した後、アルゴンガス（濃度：９９．９％。以下、同じ。）３５０ｓｃｃｍを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりケイ素からなる層を６．０ｎｍとなるように成膜した。さらに前記ケイ素からなる層上に、前記スパッタリング条件に酸素ガス１５ｓｃｃｍを導入してＳｉＯｘからなる層を約３０ｎｍとなるように成膜し、下地層を形成した。
【００８１】
このロール状ＰＥＴフィルムを真空装置内に設置し、２×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した後、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法によって、成膜圧力０．１Ｐａにて、膜厚が１３０ｎｍとなるようにＩＴＯを成膜した。このとき、基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基盤を支持するロール内部に、加熱した液体を循環させた。この液体のロールの入口及び出口での温度の平均値を１１０℃となるように液体の温度を制御した。
【００８２】
このフィルムを適切な大きさに切り取り、１５０℃に制御された大気雰囲気の炉の中に１時間置き、光透過性導電性フィルムを得た。
実施例２
ケイ素からなる層を７．５ｎｍとなるように形成する他は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
実施例３
ケイ素からなる層を１０．０ｎｍとなるように形成する他は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
実施例４
ケイ素からなる層を１３．０ｎｍとなるように形成する他は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
比較例１
下地層を形成しない他は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
比較例２
ケイ素からなる層を形成せず、ＳｉＯｘからなる層を約３０ｎｍとなるように下地層を形成する他は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
【００８３】
以上で得られた６種類の光透過性導電性フィルムについて、評価を実施した。各評価は以下の通り行った。
（１）表面抵抗
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用いて、４端子法により測定した。
（２）光透過性導電層の密着性
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に基づいてクロスカット法により評価を行った。カッターナイフ等で成膜面に１ｍｍ間隔の切り傷を縦と横に１１本ずつつけ、碁盤目状の計１００個のマス目を作り、その碁盤目状の上に約７５ｍｍの長さに切ったセロテープ(登録商標)（３Ｍ社製  商品名６１０−１ＰＫ）を貼り付け、その後テープの端をつかみ６０°方向へ０．５〜１．０秒の時間で引き剥がし、光透過性導電層（Ｄ）の剥離状態を目視確認した。光透過性導電層（Ｄ）の剥離が無い場合を○、光透過性導電層（Ｄ）の剥離がある場合を×として評価を行った。さらに、耐環境性試験は、６０℃、湿度９０％に１００時間放置した後に同様に密着性を評価することにより行った。
（３）全光線透過率
ヘーズメーター（日本電色社製、商品名：ＮＤＨ−２０００）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて測定した。
評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014186985.tif 000002
【００８５】
表１からも明らかなように、本発明の要件を満たした実施例１〜４の光透過性導電性フィルムは、８５％以上の透過率と良好な密着性を保持しており、しかも低い表面抵抗を有していた。これに対して本発明の要件を満たさない比較例１及び比較例２では、６０℃、湿度９０％環境下に放置した後に密着性の低下が認められた。
【図１】
2014186985.tif 000003
【図２】
2014186985.tif 000004
【図３】
2014186985.tif 000005
【図４】
2014186985.tif 000006
【図５】
2014186985.tif 000007
【図６】
2014186985.tif 000008