(57)【要約】【課題】脂肪族アルコール及び／又はその反応性誘導体の改良されたカルボニル化方法を得る。【解決手段】Ｃ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸又は対応のエステルを含む生成物は、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続される８員環チャネルを有するゼオライト触媒の存在下で、Ｃ１−Ｃ３脂肪族アルコール又はその反応性誘導体を一酸化炭素と反応させる工程を含む方法によって製造され、且つ８員環が、少なくとも２．５オングストローム×少なくとも３．６オングストロームの領域寸法及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そしてゼオライトが、少なくとも５のシリカ：Ｘ２Ｏ３（但し、Ｘがアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム及びこれらの混合物から選択される。）比を有し、且つゼオライトが、モルデン沸石又はフェリエ沸石ではない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の８員環チャネルを有するゼオライトを含む触媒の存在下で、対応のＣ１−Ｃ３脂肪族アルコール及び／又はそのエステル又はエーテル誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによるＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸及び／又は対応のエステルの製造方法であって、
８員環チャネルを、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続させ、且つ８員環が、少なくとも２．５オングストローム×少なくとも３．６オングストロームの領域寸法及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そしてゼオライトが、少なくとも５のシリカ：Ｘ２Ｏ３（但し、Ｘがアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム及びこれらの混合物から選択される。）のモル比を有し、且つゼオライトが、モルデン沸石又はフェリエ沸石ではないことを特徴とするＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸及び／又は対応のエステルの製造方法。
【請求項２】
Ｃ１−Ｃ３カルボン酸が酢酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ１−Ｃ３カルボン酸のエステルが酢酸メチルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１−Ｃ３アルコールがメタノール又はエタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがメタノールである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エーテルがカルボニル化される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エーテルがジメチルエーテルである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エーテルが、約１００℃〜約２５０℃の温度条件下でカルボニル化される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エーテルが、約１５０℃〜約１８０℃の温度条件下でカルボニル化される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エーテルがジメチルエーテルである請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
アルコール又はそのエステル誘導体が、約２５０℃〜約４００℃の温度条件下でカルボニル化される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アルコール又はそのエステル誘導体が、約２７５℃〜約３５０℃の温度条件下でカルボニル化される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルコールがメタノールであり、そしてエステル誘導体が酢酸メチルである請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、触媒の固定床を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、触媒の流動床を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の連続法。
【請求項１７】
請求項１に記載のバッチ法。
【請求項１８】
一酸化炭素含有供給材料が、更に水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
一酸化炭素含有供給材料が、合成ガスを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
アルコールの誘導体がＣ１−Ｃ３エーテルであり、当該方法が、実質的に無水条件下で行われ、そして生成物が、対応のエステルである請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
エーテルがジメチルエーテルであり、当該方法が、実質的に無水条件下で行われ、そして生成物が酢酸メチルである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
更にエステルを加水分解して、対応のカルボン酸を製造する工程を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
更に酢酸メチルを加水分解して、酢酸を製造する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
加水分解が、エステル製造反応と別個の反応器において行われる請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
加水分解が、エステル製造反応と同一の反応器において行われる請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
ゼオライト触媒が、フレームワークタイプＯＦＦ、ＣＨＡ、ＩＴＥ、ＧＭＥ、ＥＴＲ、ＥＯＮ及びＭＦＳのゼオライトからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
触媒が、オフレット沸石、グメリン沸石、ＺＳＭ−５７及びＥＣＲ−１８からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ゼオライトがオフレット沸石である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
触媒が、８員環によってのみ規定されるチャネルからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
８員環によって規定されるチャネルを、８員以上の環によって規定される少なくとも１種のチャネルと相互接続させる請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
８員を超える環によって規定される少なくとも１種のチャネルが、１０員環又は１２員環によって規定される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
８員を超える環によって規定される少なくとも１種のチャネルが、１２員環によって規定される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
当該方法が水和条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
水を、アルコール及び／又はそのエステルと別個に又は一緒に供給する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
シリカ：Ｘ２Ｏ３比が１００以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
シリカ：Ｘ２Ｏ３比が７〜４０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
シリカ：Ｘ２Ｏ３比が１０〜３０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
Ｘが、アルミニウム、ガリウム及びこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
Ｘがアルミニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
Ｘがアルミニウムであり、そしてシリカ：Ａｌ２Ｏ３比が１００以下である請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
シリカ：Ａｌ２Ｏ３比が７〜４０の範囲である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
シリカ：Ａｌ２Ｏ３比が１０〜３０の範囲である請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級の脂肪族カルボン酸及び／又はその、対応のエステルを、対応の低級の脂肪族アルコール及び／又はそのエステル又はエーテル誘導体のカルボニル化によって選択的に製造する方法、特に、メタノール及び／又はそのエステル又はエーテル誘導体のカルボニル化によって酢酸及び／又は酢酸メチルを選択的に製造する方法に関する。また、本発明は、ジメチルエーテルから酢酸メチルを製造する改良法、更に詳細には、アルキルエーテルのカルボニル化によって脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを製造する改良法に関する。別の実施形態において、本発明は、低級アルキルエーテルからアルキルエステルを最初に製造し、次に、エステルを酸に加水分解することによる低級の脂肪族カルボン酸の製造方法に関する。この例示では、ジメチルエーテルのカルボニル化によって酢酸を製造して、酢酸メチルを形成し、次に、エステルを加水分解して、酢酸を製造する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸を製造する最も広く使用されている工業的な方法は、メタノールのカルボニル化であり、例えば英国特許第１１８５４５３号明細書及び英国特許第１２７７２４２号明細書並びに米国特許第３６８９５３３号明細書に一般に記載されている。この種の方法において、メタノールを、ロジウム又はイリジウム含有触媒の存在下、更にはハロゲン（通常は、ヨウ素）含有促進剤の存在下、一酸化炭素又は一酸化炭素含有気体と反応させる。広く使用されているものの、それでもなお、かかる方法では、ヨウ化物の存在に起因して高価な耐食合金の使用を必要とし、これにより、一般的な蒸留によって酢酸から除去することが困難である低水準のヨウ素含有副生成物の製造をもたらす。かかる反応に対して、非ハロゲン化物ベースの触媒系が研究されたものの、主として触媒寿命と選択性の課題に起因して、いずれも商業化されなかった。
【０００３】
多くの特許では、メタノール又はメタノールとジメチルエーテルの混合物を触媒の存在下でカルボニル化する方法を記載している。一般に、生成物は、無水酢酸を含む場合がある酢酸と酢酸メチルの混合物である。これらの特許において、生じる場合がある反応の１つが、ジメチルエーテルをカルボニル化して、酢酸メチルを形成することであることが開示されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書では、脂肪族アルコール又はその反応性誘導体を、高温及び高圧の条件下、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム又はコバルト充填モルデン沸石ゼオライト触媒の存在下で一酸化炭素と接触させることによる脂肪族カルボン酸の製造方法を開示している。
【０００５】
国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットでは、脂肪族アルコール及び／又はその反応性誘導体を、骨格元素として、ケイ素、アルミニウム、そして更には１種以上のガリウム、ホウ素及び鉄を有する、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム又はコバルト充填モルデン沸石触媒の存在下で一酸化炭素と接触させることによって、脂肪族カルボン酸、そのエステル又は無水物を製造する方法を開示している。
【０００６】
米国特許第６３８７８４２号明細書は、アルコール、エーテル及び／又はエーテルアルコール原料を、固体の超酸、クレー、ゼオライト又は分子篩を含む触媒の存在下、温度及び圧力の条件下で一酸化炭素との反応によって酸素化生成物に転化する方法及びかかる転化に用いる触媒を開示している。
【０００７】
Ｃｈｅｕｎｇ等（Ａｎｇｅｗ，  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ  ２００６，  ４５，  （１０），  １６１７）は、ゼオライトのモルデン沸石、フェリエ沸石、そして更にはゼオライトＺＳＭ−５、ＢＥＡ及びＵＳＹを用いてジメチルエーテルのカルボニル化を行った。後者の３つのゼオライト型は、８員環チャネルを含まない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】英国特許第１１８５４５３号明細書
【特許文献２】英国特許第１２７７２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第３６８９５３３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６３８７８４２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｕｎｇ等（Ａｎｇｅｗ，  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ  ２００６，  ４５，  （１０），  １６１７）
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、少なくとも１種の８員環チャネルを有するゼオライトを含む触媒の存在下で、対応のＣ１−Ｃ３脂肪族アルコール、例えばメタノール及び／又はそのエステル又はエーテル誘導体、例えばジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化することによるＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸、例えば酢酸及び／又は対応のＣ１−Ｃ３エステル、例えば酢酸メチルを選択的に製造する方法であって、８員環チャネルを、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続させ、且つ８員環が、少なくとも２．５オングストローム×少なくとも３．６オングストロームの領域寸法及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そしてゼオライトが、少なくとも５のシリカ：Ｘ２Ｏ３（但し、Ｘがアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム及びこれらの混合物から選択される。）比を有し、且つゼオライトが、モルデン沸石又はフェリエ沸石ではないことを特徴とするＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸及び／又は対応のエステルの製造方法を含む。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも１種の８員環チャネルを有するゼオライトを含む触媒の存在下で、実質的に無水条件下にＣ１−Ｃ３アルキルエーテル、例えばジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化する工程を含むＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸のＣ１−Ｃ３アルキルエステル、例えば酢酸メチルを含む生成物の製造方法であって、８員環チャネルを、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続させ、且つ８員環が、少なくとも２．５オングストローム×少なくとも３．６オングストロームの領域寸法及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そしてゼオライトが、少なくとも５のシリカ：Ｘ２Ｏ３（但し、Ｘがアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム及びこれらの混合物から選択される。）比を有し、且つゼオライトが、モルデン沸石又はフェリエ沸石ではないことを特徴とする製造方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも１種の８員環チャネルを有するゼオライトを含む触媒の存在下で、対応のＣ１−Ｃ３脂肪族アルコール、例えばメタノール及び／又はそのエステル又はエーテル誘導体、例えばジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化することによるＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸、例えば酢酸及び／又は対応のエステル、例えば酢酸メチルを選択的に製造する方法であって、８員環チャネルを、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続させ、且つ８員環が、少なくとも２．５オングストローム×少なくとも３．６オングストロームの領域寸法及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そしてゼオライトが、少なくとも５のシリカ：Ｘ２Ｏ３（但し、Ｘがアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム及びこれらの混合物から選択される。）比を有し、且つゼオライトが、モルデン沸石又はフェリエ沸石ではないことを特徴とするＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸及び／又は対応のエステルの製造方法を含む。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも１種の８員環チャネルを有するゼオライトを含む触媒の存在下で、実質的に無水条件下にＣ１−Ｃ３アルキルエーテル、例えばジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化する工程を含むＣ１−Ｃ３脂肪族カルボン酸のＣ１−Ｃ３アルキルエステル、例えば酢酸メチルを含む生成物の製造方法であって、８員環チャネルを、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続させ、且つ８員環が、少なくとも２．５オングストローム×少なくとも３．６オングストロームの領域寸法及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そしてゼオライトが、少なくとも５のシリカ：Ｘ２Ｏ３（但し、Ｘがアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム及びこれらの混合物から選択される。）比を有し、且つゼオライトが、モルデン沸石又はフェリエ沸石ではないことを特徴とする製造方法を含む。
【００１４】
本発明の一の実施形態において、本発明の方法への供給材料における一成分は、Ｃ１−Ｃ３脂肪族アルコールであっても良い。本発明の方法は、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びｎ−プロパノールに対して特に利用可能である。好ましいアルコールは、メタノールである。アルコールの代わりに、又はアルコールに加えて使用されても良いアルコールの反応性誘導体としては、アルコールのエステル及びＣ１−Ｃ３アルコールのエーテル誘導体を挙げられる。メタノールの好適な反応性誘導体としては、酢酸メチル及びジメチルエーテルを含む。アルコールとその反応性誘導体との混合物を使用しても良く、例えばメタノールと酢酸メチルの混合物である。
【００１５】
アルコールを本発明の方法に対する供給材料として使用する場合、生成物は、アルコールの転化度に応じて異なるであろう。転化率が１００％である場合、生成物は、対応のカルボン酸であろう。従って、メタノールがアルコール供給材料である場合、生成物は、酢酸を含むであろう。転化率が１００％未満である場合、アルコールは、対応のカルボン酸とカルボン酸エステルの混合物に転化されるであろう。供給材料として用いられるエステルが対称エステル、例えば酢酸メチルである場合、カルボニル化法における主生成物は、対応のカルボン酸（この場合、酢酸）であろう。エステルが非対称である場合、生成物は、エステルにおける各々のアルキル基から形成されるカルボン酸の混合物を含むであろう。
【００１６】
本発明の別の実施形態において、本発明の方法への供給材料における一成分は、Ｃ１−Ｃ３アルキルエーテル、すなわち、下式：
【化１】
2014055137.tif 000002
［但し、Ｒ１及びＲ２が独立してＣ１−Ｃ３アルキル基である。］
を有する化合物を含む。Ｒ１及びＲ２がアルキル基である場合、基Ｒ１及びＲ２における炭素原子の合計数は、２〜６個である。Ｒ１及びＲ２は、直鎖のアルキル基であるのが好ましく、１〜３個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル及びｎ−プロピルであるのが最も好ましい。
【００１７】
エーテルが対称エーテル、例えばジメチルエーテルである場合、主生成物は、対応の、脂肪族酸のアルキルエステル（この場合、酢酸メチル）であろう。エーテルが非対称である場合、生成物は、２個のＣ−Ｏ結合が反応で開裂されたのかに応じて、２種類の考え得るカルボン酸エステルの一方又は両方を含むであろう。例えば、供給材料がメチルエチルエーテル（Ｒ１＝メチル；Ｒ２＝エチル）である場合、生成物は、酢酸エチル及び／又はプロピオン酸メチルを含むであろう。
【００１８】
本発明の方法における第２の成分は、一酸化炭素を含む供給材料である。供給材料は、実質的に純粋な一酸化炭素（ＣＯ）、例えば工業ガスの供給業者によって一般的に提供される一酸化炭素を含んでいても良く、或いは供給材料は、アルキルエーテルの所望のエステルへの転化を妨げない不純物、例えば水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン及び／又は二酸化炭素を含んでいても良い。例えば、供給材料は、深冷分離を介して及び／又は膜を使用して合成ガスから水素を除去することによって商業的に作製されるのが一般的であるＣＯを含んでいても良い。
【００１９】
一酸化炭素供給材料は、実質量の水素を含んでいても良い。例えば、供給材料は、合成ガスとして一般的に知られているものであっても良く、すなわち、種々の有機又は無機化合物の合成、特にアンモニアの合成に使用される多くの気体混合物であっても良い。合成ガスは、一般に、炭素リッチな物質を水蒸気（水蒸気改質として知られている方法）又は水蒸気及び酸素（部分酸化法）と反応させることにより得られる。かかる気体は、主として一酸化炭素と水素を含み、そして更には、少量の二酸化炭素及び窒素を含んでいても良い。好適には、一酸化炭素：水素の割合は、モル基準で、１：３〜１５：１の範囲であっても良く、例えば１：１〜１０：１の範囲である。合成ガスを使用する能力により、メタノールから酢酸を製造する方法に対する別の利点、すなわち、安価な一酸化炭素供給材料の選択を提供する。メタノールの酢酸への方法（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）において、供給材料に水素を含むことにより、望まない水素化の生成をもたらす可能性がある。
【００２０】
本発明の方法で使用する触媒は、モルデン沸石及びフェリエ沸石を除くゼオライトである。ゼオライトは、天然及び合成の両方共に、Ｘ線回折によって測定されるような明確な結晶性構造を有するマイクロ細孔の結晶性アルミノシリケート材料である。ゼオライトの化学組成は、広範に変更可能であるものの、一般的には、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ原子の一部を、４価の原子、例えばＴｉ又はＧｅ、３価の原子、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ又は２価の原子、例えばＢｅ、或いはこれらの組み合わせで置換しても良い。ゼオライトは、他のチャネル系或いはキャビティ、例えばサイドポケット又はケージと相互接続されていても良いチャネルの系から構成される。チャネル系（ｃｈａｎｎｅｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は、特定のゼオライト内にて寸法の点で均一であり、三次元であって良いものの、必ずしもそうではなく、二次元又は一次元であっても良い。ゼオライトのチャネル系を、１２員環、１０員環又は８員環を介して接触させるのが一般的である。本発明で使用するゼオライトは、８員環によって規定される少なくとも１種のチャネルを含む。好ましいゼオライトは、ゼオライト構造内にサイドポケット又はケージを有さないゼオライトである。Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ  （Ｃ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｗ．  Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ，  Ｄ．  Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，  第５版．  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  ２００１））並びにウェブベースバージョン（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）は、ゼオライトに存在する環構造の種類及び各環の種類によって規定されるチャネルの寸法を含むゼオライト骨格に関する位相的及び構造的な詳細の要約である。本発明の場合、‘ゼオライト’なる用語は、ゼオライト型構造、例えば薄片状多孔性の結晶性酸化物材料及び柱状の層状酸化物材料、例えばＩＴＱ−３６を有する材料も含む。
【００２１】
本発明の方法は、２．５オングストローム×３．６オングストロームの最小寸法を有する領域寸法の、四面体配位原子（テトラヘドラ）の８員環によって規定される少なくとも１種のチャネルを有するゼオライトを用いる。８員環チャネルを、８員以上、例えば１０員及び／又は１２員の環によって規定される少なくとも１種のチャネルと相互接続させる。相互接続された８員、１０員及び１２員環チャネルにより、８員環チャネルに含まれるブレンステッド酸部位に接触して、Ｃ１−Ｃ３アルコール又はその誘導体、例えばメタノール及びジメチルエーテルのカルボニル化を許容可能な速度で開始することが可能となる。
【００２２】
本発明の方法で使用するゼオライトは、８員環によってのみ規定される相互接続させたチャネルからなっていても良く、例えばフレームワークタイプＣＨＡのゼオライト、例えば菱沸石及びフレームワークタイプＩＴＥ、例えばＩＴＱ−３である。しかしながら、ゼオライトは、８員環によって形成される少なくとも１種のチャネル及び８員を超える環、例えば１０員及び／又は１２員によって規定される少なくとも１種の相互接続チャネルを有するのが好ましい。８員環チャネル及びより大きな相互接続環チャネル系を有するゼオライトの非限定例としては、フレームワークタイプＯＦＦのゼオライト、例えばオフレット沸石、ＧＭＥ、例えばグメリン沸石、ＭＦＳ、例えばＺＳＭ−５７、ＥＯＮ、例えばＥＣＲ−１及びＥＴＲ、例えばＥＣＲ−３４を挙げられる。本発明の方法で使用するゼオライトは、少なくとも１種の１２員環チャネルと相互接続させた少なくとも１種の８員環チャネルを有し、例えば、フレームワークタイプＯＦＦ及びＧＭＥのゼオライト、例えばオフレット沸石及びグメリン沸石である。
【００２３】
しかしながら、ゼオライトにおいて相互接続された８員環チャネルの単なる存在は、有効なカルボニル化法を開発するには十分ではない。また、チャネル系の領域寸法を制御して、反応材料分子がゼオライト骨格の内外に自由に拡散可能とする必要がある。ここで、ゼオライトの８員環チャネルにおける開口部（細孔幅）が２．５×３．６オングストロームの最小寸法を有する場合、有効なカルボニル化を達成可能であることが見出された。ゼオライトのフレームワークタイプのチャネル寸法は、例えば、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓにおいて見出され得る。更に、Ｍ．  Ｄ．  Ｆｏｓｔｅｒ，  Ｉ．  Ｒｉｖｉｎ，  Ｍ．Ｍ．Ｊ．  Ｔｒｅａｃｙ及びＯ．  Ｄｅｌｇａｄｏ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓは、“Ａ  ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｌａｒｇｅｓｔ−ｆｒｅｅ−ｓｐｈｅｒｅ  ｐｒｏｂｌｅｍ  ｉｎ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９０  （２００６）  ３２−３８頁において、公知のゼオライト骨格に利用されるドローネー三角分割法を使用し、そしてＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに一般に列挙される１６５個のゼオライト骨格の場合に３つの重要な結晶学的方向に沿った拡散に対して最も大きな自由球直径（ｌａｒｇｅｓｔ  ｆｒｅｅ−ｓｐｈｅｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）を表にまとめた。環の寸法領域は、四面体配位原子及びブリッジ酸素の結合長さ及び結合角を変化させる好適な原子置換によって変更され得る。
【００２４】
Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓにより使用される２．５×３．６オングストロームの最小寸法の少なくとも１種の相互接続された８員環チャネルを有するゼオライトのフレームワークタイプに関する部分的な列挙を以下に示す：
2014055137.tif 000003
【００２５】
ゼオライトは市販されている。或いは、ゼオライトは、公知の技術を用いて合成され得る。一般に、合成ゼオライトは、適当な酸化物の供給源を含む水性の反応混合物から調製される。また、所望の構造を有するゼオライトの製造に影響を及ぼすために、反応混合物中に有機指示剤（ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んでいても良い。反応混合物の成分を相互に適当に混合した後、反応混合物を適切な結晶化条件に付す。反応混合物の結晶化を完了した後、結晶性生成物を、反応混合物の残留物から回収することが可能である。かかる回収では、結晶をろ過し、水洗後に、高温条件下でか焼処理することを必要とする場合がある。ゼオライトの合成は、多くの文献に記載されている。例えば、ゼオライトＹ及びその合成は、米国特許第３１３０００７号明細書に記載され、ゼオライトＺＳＭ−２３は、米国特許第４０７６８４２号明細書及びＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １０９，  ６５２−６６１頁  （２００５），  Ｚｏｎｅｓ，  Ｓ．Ｉ．  Ｄａｒｔｏｎ，  Ｒ．Ｊ．，  Ｍｏｒｒｉｓ，  Ｒ  ａｎｄ  Ｈｗａｎｙ，  Ｓ−Ｊに記載され；ＥＣＲ−１８は、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔ．，  ２８，  ２３３−２３９頁  （１９９９），  Ｖａｕｇｈａｎ  Ｄ．Ｅ．Ｗ  ＆  Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒ，  Ｋ．  Ｇ．に記載され；Ｔｈｅｔａ−１は、Ｎａｔｕｒｅ，  ３１２，  ５３３−５３４頁  （１９８４），  Ｂａｒｒｉ，  Ｓ．Ａ．Ｉ，  Ｓｍｉｔｈ  Ｗ．Ｇ．，  Ｗｈｉｔｅ，  Ｄ  ａｎｄ  Ｙｏｕｎｇ，  Ｄ．に記載され；マザイトは、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔ．，  ６３，  ３３−４２頁  （２００３），  Ｍａｒｔｕｃｃｉ，  Ａ，  Ａｌｂｅｒｔｉ，  Ａ，  Ｇｕｚｍａｒ−Ｃａｓｔｉｌｌｏ，  Ｍ．Ｄ．，  Ｄｉ  Ｒｅｎｚｏ，  Ｆ  ａｎｄ  Ｆａｊｕｌａ，  Ｆ．に記載され；ゼオライトＬは、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔ．，  ７６，  ８１−９９頁  （２００４），  Ｂｈａｔ，  Ｓ．Ｄ．，  Ｎｉｐｈａｄｋａｉｒ，  Ｐ．Ｓ．，  Ｇａｙｄｈａｒｋｅｒ，  Ｔ．Ｒ．，  Ａｗａｔｅ，  Ｓ．Ｖ．，  Ｂｅｌｈｅｋａｒ，  Ａ．Ａ．  ａｎｄ  Ｊｏｓｈｉ，  Ｐ．Ｎ及び更にはＪ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．  １０，  Ｎｏ．  ４  （２００４），  ６３３−６４４頁，  Ｋｏ  Ｙ．Ｓ，  Ａｈｎ  Ｗ．Ｓに記載され、そしてオフレット沸石は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ２５５−２６４頁，  Ｖｏｌ．  ７，  １９８７  Ｈｏｗｄｅｎ  Ｍ．Ｇ．に記載されている。
【００２６】
本発明の方法で使用するゼオライト触媒は、一般に、ゼオライトの‘Ｈ’形態、例えばＨ−オフレット沸石と称される酸の形態で使用される。ゼオライトの他の形態、例えばＮＨ４形態を、例えば、高温条件下でＮＨ４形態をか焼することによってＨ−形態に転化することが可能である。ゼオライトの酸の形態は、ゼオライトにおける種々のチャネル系の中に配置されるブレンステッド酸（Ｈ＋）部位を有するであろう。例えば、Ｈ−オフレット沸石は、１２員環チャネル、特に８員環チャネルに配置されるＨ＋部位を有する。特定のチャネル系に存在するＨ＋種の数又は濃度は、公知の技術、例えば赤外線ＮＭＲ分光技術によって測定され得る。ＦＴＩＲ及びＮＭＲ分光によるブレンステッド酸度の定量化は、例えば、Ｍａｋａｒｏｖａ；  Ｍ．Ａ．，  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ａ．Ｅ．，  ｖａｎ  Ｌｉｅｍｔ，  Ｂ．Ｊ．，  Ｍｅｓｔｅｒｓ，  Ｃ．  ｄｅ  Ｗｉｎｔｅｒ，  Ａ．Ｗ．，  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，  Ｃ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９７，  １７２，  （１），  １７０に記載されている。Ｈ−オフレット沸石における２種類のチャネル（１２員環及び８員環によって規定される）は、Ｈ−オフレット沸石のヒドロキシル領域と結合される少なくとも２種のバンドを生じさせ、且つ一方のバンドは、大きな細孔での振動に相当し、他方は、より低周波数条件下で、小さな細孔での振動に相当する。本願の発明者等の努力により、８員環チャネルに配置されるＨ＋部位の数と、カルボニル化の速度との間に相互関係があることを示したのに対し、１２員環チャネルの場合に相互関係がないことが観察された。カルボニル化の速度は、８員環チャネル内にてＨ＋部位の数と共に平行して増大することが見出された。対照的に、１２員環チャネル内にてＨ＋部位の数との相互関係は明白ではない。８員環チャネル内のＨ＋部位の数は、公知のイオン交換技術を用いて、Ｈ＋を金属カチオン、例えばＮａ＋又はＣｏ２＋で置換することによって制御され得る。
【００２７】
ゼオライトの化学組成は、以下のモル関係：
【化２】
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［但し、Ｘが３価の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウムであり、好ましくはアルミニウムである。］
に関連すると表されても良い。所定のゼオライトにおけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３比は、屡々、変化する。例えば、オフレット沸石を、６〜９０以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比にて合成可能であり、ゼオライトＹを約１〜約６にて合成可能であり、菱沸石を約２〜２０００にて合成可能であり、そしてグメリン沸石を、４を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比にて合成可能であることが知られている。一般に、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３比の上限は、制限されず、例えばゼオライトＺＳＭ−５である。本発明で使用するゼオライトは、少なくとも５、好ましくは７〜４０の範囲、例えば１０〜３０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有する。好適には、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１００以下である。特定のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３比を、高温の水蒸気処理又は酸洗浄を用いる標準的な技術での脱アルミニウム化（但し、ＸがＡｌである）によって多くのゼオライトに関して得ることが可能である。
【００２８】
供給材料の性質に応じて、水をその場で生成しても良い。例えば、アルコールを供給材料として使用する場合、アルコールをエーテルに二量化することによって水を生成する。また、水は、アルコールとカルボン酸生成物とのエステル化によって生成されても良い。水を、アルコール又はエステル供給成分或いはこれらの混合物と別個に又は一緒に供給することが可能である。水は、液体又は蒸気の形で存在していても良い。本発明の方法が水和条件下で行われ、そして供給材料が脂肪族アルコール又は脂肪族エステルである場合、カルボニル化反応生成物は、対応のカルボン酸及び／又はエステルであろう。例えば、供給材料がメタノール又は酢酸メチルである場合、反応生成物は、酢酸及び／又は酢酸メチルであろう。供給材料がＣ１−Ｃ３アルキルエーテル、例えばジメチルエーテルである場合、カルボニル化反応は、実質的に無水条件下で行われるのが好ましい。水の実質的な不在下で、ジメチルエーテルのカルボニル化は、酢酸メチル生成物に対して選択性である。
【００２９】
反応が実質的に水の不在下で行われる場合、触媒及び好ましくは供給材料の成分を、例えば４００〜５００℃に予備加熱することによって乾燥した後に、操作を開始する。
【００３０】
一般に、供給材料がエーテル、例えばジメチルエーテルである場合、方法は、約２５０℃以下の温度条件下、すなわち、約１００〜約２５０℃、好ましくは約１５０〜約１８０℃の温度条件下で作動する。供給材料がアルコール又はエステル、例えばメタノール又は酢酸メチルである場合、反応は、２５０℃を超える温度条件下、すなわち、約２５０〜約４００℃、好ましくは約２７５〜約３５０℃の温度条件下で作動する。
【００３１】
一般的な合計運転圧は、約１〜約１００バールであり、好ましくは、１０バールを超える一酸化炭素圧及び５バール未満の反応材料圧を用いる。
【００３２】
方法は、連続法又はバッチ法として作動しても良く、且つ一般的には、連続法が好ましい。本質的に、方法は、気相作動であり、且つ反応材料を、液相又は気相に導入し、そして生成物を気体として取り出す。所望により、反応生成物を、その後に冷却し、凝縮しても良い。触媒は、固定床又は流動床において、適当に使用されても良い。方法の作動において、未反応の開始材料を回収し、そして反応器に再循環させても良い。生成物が酢酸メチルである場合、回収して、それ自体として販売しても良く、或いは所望により、他の化学プロセス装置に送っても良い。所望により、反応生成物全体を化学プロセス装置に送って、酢酸メチル又は酢酸及び必要により他の成分を他の有用な生成物に転化することが可能である。
【００３３】
本発明の一つの好ましい実施形態において、酢酸メチルが生成物である場合、反応生成物から回収し、そして水と接触させて、加水分解反応を介して酢酸を形成することが可能である。或いは、生成物全体を加水分解工程に移して、その後に酢酸を分離しても良い。加水分解工程は、酸触媒の存在下で行われても良く、そして当該分野で周知の反応性蒸留法の形をとることが可能である。
【００３４】
分離後、反応で製造されるアルコールを脱水反応器に送って、エーテルを製造し、これを水から分離し、カルボニル化反応器の新たな供給材料としてカルボニル化装置に再循環させることが可能である。
【００３５】
別の実施形態において、エステル生成物のアルコール及びカルボン酸への加水分解が、水を一度に又は数回に分けて触媒床に注入することによって行われると、十分な量のエステルをカルボニル化によって製造する。かかる方法における水の注入により、例えば、ジメチルエーテルの酢酸メチルへの転化を本質的に停止させ、そして別個の加水分解反応器の要求を除去する。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の実例として示されている。しかしながら、これは、本発明の範囲を限定する意味ではない。
【実施例】
【００３７】
一般的な手順
１）触媒の調製
アンモニウム又は酸の形の触媒サンプルを、Ｓｐｅｃａｃ  Ｐｒｅｓｓを使用する３３ｍｍのダイセットにおいて１２トンの条件下で圧縮し、その後、粉砕して、２１２〜３３５ミクロンの粒径分に篩い分けした。その後、触媒（一般的には、１ｇ）をか焼して、空気の静的雰囲気下、マッフル炉（炉の体積＝３０Ｌ）中においてＮＨ４＋形態をＨ＋形態に転化した。温度を、５℃／分の傾斜速度で室温から４５０℃まで上昇させ、その後、かかる温度条件下で１２時間維持した。ゼオライトの詳細を以下の表１に示す。
【表１】
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【００３８】
ゼオライトＡのナトリウム形態は、１ｇの材料を、１モルの硝酸アンモニウムの１０ｍｌ溶液中で３時間撹拌し、その後、溶液をろ過することによってＮＨ４＋形態に転化された。これを３回繰り返し、固体を空気中において１００℃で乾燥してから、プレスし、そして篩い分けした。ＮＨ４＋交換ＮａＡは、使用前にか焼されなかった。
【００３９】
ジメチルエーテルのカルボニル化反応
ジメチルエーテルのカルボニル化反応は、６０基の同一の平行な等温並流菅型反応器からなる圧力流動反応器装置において行われた。各々の管において、５０マイクロリットルの触媒を、２０μｍの細孔径を有する金属シンターに充填した。全ての触媒サンプルを、３．３３ｍＬ／時の流速条件下、大気圧のＮ２下で、５℃／分の傾斜速度で１００℃まで加熱し、そしてかかる温度条件下で１時間維持した。その後、反応器を、Ｎ２にて７０バールまで減圧し、そして系をかかる条件下で１時間維持した。その後、窒素ガス供給材料を、３．３３ｍＬ／時の気体流速条件下、６４モル％の一酸化炭素、１６モル％の水素及び２０モル％の窒素を含む混合物に変更し、そして系を、３℃／分の傾斜速度で３００℃の温度まで加熱した。その後、かかる条件下で系を３時間維持した。その後、温度を１８０まで低減させ、１０分間安定させた。この段階で、触媒の活性化は、完了したと考えられ、気体の供給材料を、３．３３ｍＬ／時の気体流速条件下、６４モル％の一酸化炭素、１６モル％の水素、１５モル％の窒素及び５モル％のジメチルエーテルを含む混合物に変更した。反応を２７．８時間継続し、その後、温度を２５０℃まで上昇させた。反応器から出る水蒸気を、３基のカラムを有するＶａｒｉａｎ  ４９００マイクロガスクロマトグラフィ（分子篩５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）  Ｑ及びＣＰ−Ｗａｘ−５２）であって、各カラムに熱伝導度検出器が具備されたマイクロガスクロマトグラフィと、２基のカラムを有するＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅガスクロマトグラフィであって、各カラムに水素炎イオン化検出器が具備されたガスクロマトグラフィとに移した。カルボニル化反応の結果を表２に示す。
【表２】
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【００４０】
上記の実験において、オフレット沸石、菱沸石、及びＥＣＲ−１８ゼオライトは、少なくとも５のシリカ：アルミナのモル比、少なくとも２．５×少なくとも３．６オングストロームの領域範囲の８員環チャネル及び少なくとも１個のブレンステッド酸部位を有し、そして８員環チャネルを、８員以上の環によって規定されるチャネルと相互接続させた。これらの実験により、重大なカルボニル化活性をこれらのゼオライトによって達成可能であることを示していた。しかしながら、ゼオライト、すなわちＺＳＭ−２３、Ｔｈｅｔａ−１、ゼオライト−Ａ、ゼオライト−Ｌ、マザイト及びＢｅｔａ−１８を使用するカルボニル化反応において、カルボニル化活性が生じることは殆ど見出されなかった。ＺＳＭ−２３及びＴｈｅｔａ−１は、１０員環チャネルのみを有し、８員環チャネルを有していなく；Ｂｅｔａ−１８及びゼオライト−Ｌは、１２員環チャネルのみを有し、８員環チャネルを有していなく；ゼオライト−Ａは、８員環チャネルを有するものの、そのシリカ／アルミナ比は、５未満であり；マザイトは、８員環チャネル及び１２員環チャネルの両方を有するものの、８員環チャネルは、８員環チャネル又は１２員環チャネルと交差していなかった。
【００４１】
一般的な手順Ｂ
メタノールを酢酸に非ヨウ化物カルボニル化する場合のゼオライトの触媒活性を調査するために、ゼオライトを、以下の手順に従い、圧力流動反応器中で試験することが可能であった。５００〜１０００μｍの寸法のゼオライトペレットを圧力流動反応器中に充填した。また、触媒予備床（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｒｅ−ｂｅｄ）を用いて、反応材料の十分な混合／加熱を保証した。予備床は、メタノールにより、メタノール／ジメチルエーテル／水の平衡を形成することが可能であるγ−アルミナであった。触媒を、３５０℃の流動窒素条件下（１００ｃｍ３／分）、１６時間に亘って活性化し、その後、３５０℃の一酸化炭素下（２００ｃｍ３／分）、２時間に亘って還元した。その後、系を、背圧調節器を使用して３０バールまで減圧した。一酸化炭素の流速を、４００ｃｍ３／分に調節し（ＧＨＳＶ＝２２００）、そしてメタノールを、ポンプによって反応器に供給した（速度＋０．１５ｍｌ／分）。液体の生成物及び未転化の反応材料を、冷却されたトラップ中に集め、一方、気体の生成物及び未反応の供給材料を、オンラインガスクロマトグラフィによって下流側でサンプリングした。反応を頻繁にサンプリングし、そして液体の生成物を、ガスクロマトグラフィによってオフラインで解析した。上述したメタノールのカルボニル化において触媒としてゼオライトのＨ−オフレット沸石（１０のシリカ：アルミナのモル比）を使用すると、十分な量の酢酸メチル及び酢酸が液体の生成物中において見出されることが予想されたであろう。同様に、ゼオライトのＨ−グメリン沸石（８のシリカ：アルミナのモル比）を、上述したメタノールのカルボニル化において触媒として使用した場合、十分な量の酢酸メチル及び酢酸が液体の生成物中において見出されることが予想されたであろう。オフレット沸石及びグメリン沸石は両方共に、１２員環チャネルと交差する８員環チャネルを有していた。対照的に、ゼオライトのＨ−ＺＳＭ−５（２３のシリカ：アルミナ比；１０員環チャネルのみ）又はゼオライトのＨ−Ｙ（１２のシリカ：アルミナ比；１２員環チャネルのみ）を触媒として使用した場合、微量の酢酸のみが液体の生成物中において見出されたであろう。
【００４２】
本願の明細書において引用される全ての公報及び特許出願は、各々の公報又は特許出願を引用することによって取り込むように特に且つ個々に示したように、引用することによって本願の内容に組み込まれる。
【００４３】
上述した発明が、理解を明確にする目的で説明及び例示によって詳細に記載されたものの、当業者であれば、本発明の教示を考慮に入れて、添付の特許請求の範囲の精神又は範囲から逸脱することなく、所定の変更及び修正が可能であることは直ちに明らかとなるであろう。