(57)【要約】【課題】過充電状態におけるＣＩＤの作動精度が向上し、かつ電池特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される非水電解質二次電池は、正極および負極を捲回してなる捲回電極体と、ガス発生剤を含有する非水電解質と、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構と、を備えている。前記捲回電極体は、捲回軸に直交する断面において、該捲回電極体の最内周部分を含む領域Ａと、該領域Ａより外方に位置する領域Ｂとを有している。前記領域Ａにおける正負極間の極間距離ＤＡと、前記領域Ｂにおける正負極間の極間距離ＤＢとは、ＤＡ＞ＤＢの関係を満たす。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を捲回してなる捲回電極体と、ガス発生剤を含有する非水電解質と、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構と、を備えており、
前記捲回電極体は、捲回軸に直交する断面において、該捲回電極体の最内周部分を含む領域Ａと、該領域Ａより外方に位置する領域Ｂとを有しており、
前記領域Ａにおける正負極間の極間距離ＤＡと、前記領域Ｂにおける正負極間の極間距離ＤＢとは、ＤＡ＞ＤＢの関係を満たす、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記領域Ａは、前記捲回電極体の捲回厚の１０〜３０％を占める領域である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記極間距離ＤＢに対する前記極間距離ＤＡの比（ＤＡ／ＤＢ）は、１．５＜（ＤＡ／ＤＢ）＜３を満たす、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極との間にはセパレータが配置されており、
前記ＤＡ＞ＤＢの関係は、前記領域Ａにおけるセパレータを少なくとも２重に配置することによって実現されている、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記少なくとも２重に配置されるセパレータは、前記領域Ａから前記領域Ｂにわたって配置されている第１セパレータと、前記領域Ａに配置されているが前記領域Ｂに配置されていない第２セパレータと、を含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第２セパレータの厚さは２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第２セパレータの多孔度は、前記第１セパレータの多孔度より大きい、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記捲回電極体の捲回厚は１５ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池その他の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池その他の非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として、重要性がますます高まっている。このような非水電解質二次電池では、充電処理を行う際に、例えば充電対象電池が不良電池であった場合や、充電装置が故障して誤作動を起こした場合に、電池に通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥り、不具合が生じる虞がある。そこで、かかる不具合を未然に防止するため、過充電状態を電池温度や電池内圧等により検知し、過充電状態を検知した場合に電流を遮断する機構（電流遮断機構：ＣＩＤ：Current  Interrupt  Device）を設けた電池が採用されている。
【０００３】
上記ＣＩＤを設けた二次電池では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等のガス発生剤を電解液中に含有させることが行われている。上記ガス発生剤は、電池が過充電状態になると電解液が分解する前に反応してガスを発生する。これを利用して、過充電状態になったときの電池内圧の上昇量や上昇速度を引き上げ、過充電に対するＣＩＤの作動精度を高めている。ＣＩＤを備え、非水電解質中にガス発生剤を含む二次電池を開示している文献として特許文献１が挙げられる。
【０００４】
また、従来の二次電池は、正極と負極との間に多孔性のセパレータが配置されていることを基本構成としている。この種の従来技術において、特許文献４には、短絡防止を目的として捲回電極体の中心部に補助セパレータを配置する水系二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３５号公報
【特許文献２】特開２０００−０９０９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記ＣＩＤを搭載した二次電池内に存在するガス発生剤は、過充電状態になると正極側で電子を放出してラジカルカチオンとなる。このラジカルカチオンは、さらに反応（例えばラジカルカチオン同士が重合）し、その際に多量のＨ＋を発生する。このＨ＋が電極体内を移動して負極の表面で還元されることにより、水素ガス（Ｈ２）が発生する。この水素ガスによって、電池内の内圧が上昇してＣＩＤが作動する。これが、過充電状態におけるガス発生剤の作用の典型例である。
【０００７】
しかし、上記ガス発生剤のラジカルカチオンは、正極側に留まらずに負極側に移動して元のガス発生剤に還元される場合がある。還元されたガス発生剤は正極側に戻って、再びラジカルカチオンとなり得る。このように、ガス発生剤あるいはそのラジカルカチオンが正負極を行き来する現象（反応）をガス発生剤のシャトル反応という。このシャトル反応が起こると、多量のＨ＋を発生する反応（例えばラジカルカチオンの重合）が充分に行われず、過充電時に充分量のガスが発生しない虞がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、上記のシャトル反応は高温環境下で促進されることと、正負極間の距離を大きくすることで上記のシャトル反応を有効に抑制し得ることを発見した。そして、これらの発見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、ＣＩＤを備え、非水電解質中にガス発生剤を含む非水電解質二次電池の改良に関するものであり、その目的は、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度が向上し、かつ電池特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極および負極を捲回してなる捲回電極体と、ガス発生剤を含有する非水電解質と、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構とを備える非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池において、前記捲回電極体は、捲回軸に直交する断面において、該捲回電極体の最内周部分を含む領域Ａと、該領域Ａより外方に位置する領域Ｂとを有している。また、前記領域Ａにおける正負極間の極間距離ＤＡと、前記領域Ｂにおける正負極間の極間距離ＤＢとは、ＤＡ＞ＤＢの関係を満たす。
【００１１】
かかる構成によると、高温状態になりやすい捲回電極体の捲回中心側領域（領域Ａ）における正負極間の極間距離が、捲回外側領域（領域Ｂ）における正負極間の極間距離より大きくなる。これにより、高温状態になりやすい捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応が効果的に抑制されて、過充電状態におけるガス発生量が増大する。このガス発生量の増大により、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度が向上する。また、この構成では電池特性の低下が抑制されている。したがって、本発明によると、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度が向上し、かつ電池特性の低下が抑制された非水電解質二次電池が提供される。なお、本明細書において「極間距離」とは、対向する正極と負極との間の最短距離を意味し、典型的には、正極の一表面と該一表面に向かいあう負極表面との最短距離を指すものとする。
【００１２】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記領域Ａは、前記捲回電極体の捲回厚の１０〜３０％を占める領域である。極間距離ＤＡの大きい領域Ａを捲回電極体の捲回厚の１０％以上とすることによって、高温状態になりやすい捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応が効果的に抑制されて、過充電状態におけるガス発生量の増大傾向が高まる。領域Ａを捲回厚の３０％以下とすることで、電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）が抑制される傾向が高まる。つまり、領域Ａの厚さを上記範囲に設定することにより、電池特性を高いレベルに維持しながら、ガス発生量のさらなる増大を実現することができる。なお、本明細書において「捲回電極体の捲回厚」とは、捲回電極体の最内周の内表面（捲回内表面）から最外周の外表面（捲回外表面）までの最短距離を指すものとする。
【００１３】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記極間距離ＤＢに対する前記極間距離ＤＡの比（ＤＡ／ＤＢ）は、１．５＜（ＤＡ／ＤＢ）＜３を満たす。比（ＤＡ／ＤＢ）を１．５以上とすることによって、高温状態になりやすい捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応をより効果的に抑制することができる。また、比（ＤＡ／ＤＢ）を３以下とすることによって、電池特性の低下をさらに抑制することができる。
【００１４】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記正極と前記負極との間にはセパレータが配置されており、前記ＤＡ＞ＤＢの関係は、前記領域Ａにおけるセパレータを少なくとも２重に配置することによって実現されている。また、前記少なくとも２重に配置されるセパレータは、前記領域Ａから前記領域Ｂにわたって配置されている第１セパレータと、前記領域Ａに配置されているが前記領域Ｂに配置されていない第２セパレータと、を含むことが好ましい。このように構成することで、捲回中心側領域における極間距離が捲回外側領域よりも大きい構成を好適に実現することができる。前記第２セパレータの厚さは２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記第２セパレータの多孔度は、前記第１セパレータの多孔度より大きい。このように構成することで、過充電時のガス発生量増大に寄与する第２セパレータは、電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、Ｌｉイオン）の通過性を阻害しない傾向が高まる。また、上記第２セパレータによって、捲回中心側における非水電解質の保持性が向上する。
【００１６】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記捲回電極体の捲回厚は１５ｍｍ以上である。捲回電極体が大きいほど捲回中心側の放熱性は低下し、高温状態になりやすい傾向がある。ガス発生剤のシャトル反応は高温状態で促進されやすいため、大型の電池では捲回中心側のガス発生量が減少する傾向が強い。本発明によると、捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応が効果的に抑制されるので、上記のような捲回厚の大きい捲回電極体を用いる二次電池に対して、過充電状態におけるガス発生量の増大が好適に実現される。
【００１７】
ここで開示される非水電解質二次電池は、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度が向上しており、かつ電池特性の低下が抑制されている。また、その効果は、捲回電極体の捲回中心が高温になりやすい大型の二次電池において好適に発揮され得る。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源等の大型の二次電池として好適に利用され得る。本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。
【図３】図１の捲回電極体の捲回軸に直交する断面を模式的に示す図である。
【図４】図３に対応する図であって、捲回電極体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】図３の捲回電極体の領域Ａにおける正負極間の一部を拡大して示す図である。
【図６】図３の捲回電極体の領域Ｂにおける正負極間の一部を拡大して示す図である。
【図７】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２０】
ここに開示される非水電解質二次電池に係る好適な実施形態として、リチウム二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉイオンを利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００２１】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、リチウム二次電池１００は、角型の電池ケース５０と、電池ケース５０内に収容される捲回電極体８０とを備える。電池ケース５０内にはまた、非水電解質（非水電解液）９０が収容されている。非水電解液９０は捲回電極体８０に含浸されている。電池ケース５０は、上面に開口部を有する扁平箱形状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース本体５２の開口部は、捲回電極体８０を上記開口部からケース本体５２内に収容した後、蓋体５４によって封止される。このように電池ケース５０の内部が密閉されることにより、リチウム二次電池１００は密閉型電池となる。
【００２２】
電池ケース５０の上面（蓋体５４）には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。正極端子７０は正極（正極シート）１０の幅方向の一端に付設された正極集電板７４と電気的に接続されている。負極端子７２は負極（負極シート）２０の幅方向の一端に付設された負極集電板７６と電気的に接続されている。
【００２３】
電池ケース５０内には、電池ケース５０の内圧上昇により作動するＣＩＤ３０が設けられている。ＣＩＤ３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と捲回電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇し、所定の圧力に達したときに正極端子７０から正極１０に至る導電経路を電気的に分断するように構成されている。
【００２４】
ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と、変形金属板３２に接合された接続金属板３４とを備える。変形金属板３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状の湾曲部分３３を有する。湾曲部分３３の周縁部分は、集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面に接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の一部（先端）は、接続金属板３４の上面と接合点３６にて接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合されており、正極集電板７４は捲回電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から正極１０に至る導電経路が形成されている。
【００２５】
ＣＩＤ３０はまた、プラスチックにより形成された絶縁ケース３８を備えている。なお、絶縁ケースの材質はプラスチックに限定されるものではなく、絶縁性を有し、気密性を有するものであればよい。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられている。絶縁ケース３８には、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部が形成されており、変形金属板３２の湾曲部分３３は、該開口部に嵌入されることで該開口部を封止している。これによって、絶縁ケース３８内は密閉状態に保持されるため、密閉された湾曲部分３３の上方には、電池ケース５０の内圧は作用しない。これに対して、絶縁ケース３８外の湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。このような構成を有するＣＩＤ３０において、過充電電流に起因して電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧は、変形金属板３２の下方へ湾曲した湾曲部分３３を上方へ押し上げるように作用する。この作用（力）は、電池ケース５０の内圧が上昇するにつれて増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転する。すなわち、湾曲部分３３は上方に湾曲するように変形する。この湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６における接続は断たれる。これによって導電経路は電気的に分断され、電流は遮断される。
【００２６】
この実施形態では、ＣＩＤ３０は変形金属板３２が変形するものであったが、これに限定されない。電池ケースの内圧が上昇したときに、上方に配置された第一部材（本実施形態の変形金属板３２の位置に配置された部材）ではなく下方に配置された第二部材（本実施形態の接続金属板３４の位置に配置された部材）が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を電気的に分断するように構成されていてもよく、第一部材および第二部材の両方が変形するものであってもよい。また、上記のようなＣＩＤは、正極端子側に限らず、負極端子側に設けてもよい。またＣＩＤは、電池ケースの内圧が上昇したときに、正負の電極の少なくとも一方と電池ケース外部に露出する外部端子（正極端子または負極端子）とを導通する導電経路を電気的に分断するように構成されていればよく、特定の形状、構造に限定されない。さらにＣＩＤは、上述した第一部材および／または第二部材の変形を伴う機械的な切断を行うものに限定されない。例えば、電池ケースの内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を設けたＣＩＤであってもよい。
【００２７】
図２は、図１の捲回電極体の構成を模式的に示す図であり、捲回電極体８０を構築する前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を示している。図２に示すように、捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備える。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層１４とを備える。また、負極シート２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層２４とを備える。
【００２８】
捲回電極体８０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）４０Ａ，４０Ｂを備える。正極シート１０および負極シート２０は、２枚のセパレータシート４０Ａ，４０Ｂを介して積層されており、図２では、正極シート１０、セパレータシート４０Ｂ、負極シート２０、セパレータシート４０Ａの順に積層されている。この積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂは、正極合材層１４および負極合材層２４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体８０の幅より小さい幅を有する。これを正極合材層１４および負極合材層２４の積層部分に挟むように配することで、正極合材層１４および負極合材層２４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。また、捲回電極体は扁平形状のものに限定されない。電池の形状や使用目的に応じて円柱状等の形状とすることができる。
【００２９】
捲回電極体８０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体１２の表面に形成された正極合材層１４と、負極集電体２２の表面に形成された負極合材層２４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート１０の幅方向の一方の端部には、正極合材層１４が形成されずに正極集電体１２が露出した部分（正極合材層非形成部１６）が設けられている。この正極合材層非形成部１６は、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂおよび負極シート２０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体８０の幅方向の一端には、正極集電体１２の正極合材層非形成部１６が重なり合った正極集電体積層部１５が形成されている。また、捲回電極体８０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート１０の場合と同様に、負極集電体１２の負極合材層非形成部２６が重なり合った負極集電体積層部２５が形成されている。
【００３０】
＜極間距離＞
図３は、図１の捲回電極体の捲回軸に直交する断面を模式的に示す図（断面図）である。図３に示すように、捲回電極体８０は、上記断面図において、捲回電極体８０の最内周部分を含む領域Ａ（図３中、符号Ａで示す領域）と、領域Ａより外方に位置する領域Ｂ（図３中、符号Ｂで示す領域）とを有する。上記領域Ａは、上記断面図において、捲回電極体８０の捲回内表面から、所定の捲回数まで外方に延びた領域（捲回領域）であり得る。また、上記領域Ｂは、上記断面図において、領域Ａの外周端から、さらに外方に延びて捲回電極体８０の捲回外表面に至る領域（捲回領域）であり得る。そして、この領域Ａにおける正負極間の極間距離ＤＡと、領域Ｂにおける正負極間の極間距離ＤＢとは、ＤＡ＞ＤＢの関係を満たす。つまり、領域Ａにおける極間距離ＤＡは、領域Ｂにおける極間距離ＤＢより大きい。なお、上記の構成は、例えば図４に示すような円柱形状の捲回電極体８０においても適用可能である。
【００３１】
上記極間距離ＤＡ＞ＤＢとする技術的意義について説明する。ガス発生剤のシャトル反応が起こると、過充電状態におけるガス発生量が減少する虞があることは上述のとおりである。このシャトル反応は、ラジカルカチオン等の拡散性が向上する高温環境下で促進されること、また、上記のシャトル反応は正負極間の距離を大きくすることで有効に抑制し得ることが本発明者らの検討によって明らかになった。これらの知見に基づき、高温状態になりやすい捲回電極体の捲回中心側領域（領域Ａ）における極間距離ＤＡを、捲回外側領域（領域Ｂ）における極間距離ＤＢより大きくなるように構成する。これによって、捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応が効果的に抑制されて、過充電状態におけるガス発生量の増大が実現される。上記の構成によると、例えば４０℃以上（典型的には５０℃以上）の高温環境下においても充分量のガス発生を実現できる。このガス発生量の増大により、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度を向上させることができる。そして、この構成では、電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）が抑制されている。また、ガス発生剤の添加量を増やすことなくガス発生量を増大させ得るので、ガス発生剤の使用量（添加量）を必要最小限に留めることが可能となる。これにより、ガス発生剤が過剰に含まれることに起因する電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）を抑制することも可能となる。以下、極間距離ＤＡ＞ＤＢの関係を満たす構成について具体的に説明する。
【００３２】
図５は、捲回電極体８０の領域Ａにおける正負極間の一部を拡大して示す図であり、図６は、捲回電極体８０の領域Ｂにおける正負極間の一部を拡大して示す図である。図５および図６に示すように、正極シート１０および負極シート２０の間には、領域Ａから領域Ｂに亘る捲回方向の全体に第１セパレータ４１が配置されている。また、領域Ａには、第２セパレータ４２が第１セパレータ４１に積層するように配置されている。この第２セパレータ４２は領域Ｂには配置されていない。換言すると、領域Ａは第２セパレータ４２が配置されている領域であり、領域Ｂは第１セパレータ４１のみが配置されている領域であるということができる。このように構成することによって、領域Ａにおける極間距離ＤＡを、領域Ｂにおける極間距離ＤＢより大きくすることができる。
【００３３】
第１セパレータ４１および第２セパレータ４２はいずれも、多孔性の樹脂シートから構成されている。特に限定されるものではなく、また特に図示しないが、これら２つのセパレータはいずれもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンからなる３層構造のシートである。なお、第１セパレータ４１および第２セパレータ４２は、セパレータ４０Ａを構成する部材である。セパレータ４０Ｂの構成は従来と同様の構成、すなわち第２セパレータを用いない構成としてもよく、あるいはセパレータ４０Ａと基本的に同じ構成としてもよい。その場合のセパレータ４０Ｂの構成としては、セパレータ４０Ａについての上述の説明を独立して適宜採用することができるので、ここでは説明は繰り返さない。
【００３４】
図３に示す領域Ａの厚さＴＡは、捲回電極体８０の捲回厚ＴＴの所定範囲を占める領域であり得る。ここで、捲回電極体の捲回厚ＴＴとは、捲回電極体の最内周の内表面（捲回内表面）から最外周の外表面（捲回外表面）までの最短距離を指すものとする。また、領域Ａの厚さＴＡとは、捲回電極体の最内周の内表面（捲回内表面）から最外周の外表面（捲回外表面）までの最短距離を示す線分において、領域Ａが占める長さ（厚さ）を指すものとする。上記実施形態では、上記線分において、捲回電極体８０の最内周の内表面から第２セパレータ４２の最外周の外表面までの距離とも定義され得る。
【００３５】
領域Ａの厚さＴＡは、捲回電極体の捲回厚ＴＴの５％以上とすることが好ましく、１０％以上（例えば２０％以上、典型的には３０％以上）とすることがさらに好ましい。極間距離ＤＡの大きい領域Ａの厚さＴＡが大きくなるほど、高温状態になりやすい捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応が効果的に抑制されて、過充電状態におけるガス発生量が増大する傾向があるためである。ガス発生量の増大を特に重視する場合、領域Ａの厚さＴＡは４０％以上であってもよい。一方、領域Ａの厚さＴＡが小さくなるほど、電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）が抑制される傾向がある。この観点から、領域Ａの厚さＴＡは捲回電極体の捲回厚ＴＴの４０％以下とすることが好ましく、３０％以下（例えば２０％以下、典型的には１０％以下）とすることがさらに好ましい。なお、本明細書において、領域Ａの厚さＴＡが捲回電極体の捲回厚ＴＴのＸ％であることを、比（ＴＡ／ＴＴ）がＸ％であると表現することもできる。
【００３６】
極間距離ＤＡの厚さは、電極体サイズ等によって異なり得るため特に限定されないが、ガス発生剤のシャトル反応を抑制する観点から、３０μｍを超えることが好ましく、３５μｍ以上（例えば４０μｍ以上、典型的には４５μｍ以上）とすることがさらに好ましい。極間距離ＤＡの厚さの上限も特に限定されないが、イオン通過性等を考慮して、８０μｍ未満（例えば６０μｍ未満、典型的には５５μｍ未満）とすることが好ましい。極間距離ＤＡの厚さは、領域Ａにおける正負極間の極間距離を捲回方向の一定間隔で複数点（少なくとも３点、好適には１０点以上）測定し、それら測定値の平均を採用することが望ましいが、便宜的に例えば、正負極が対向する領域の捲回方向の内側端部における正負極間に存在する部材（セパレータ、耐熱層等）の厚さを測定し、その測定値（典型的には合計厚さ）から算出してもよい。
【００３７】
極間距離ＤＢの厚さは、従来の二次電池と同様でよく、凡そ５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）とすることが適当である。極間距離ＤＢの厚さは、領域Ｂにおける正負極間の極間距離を捲回方向の一定間隔で複数点（少なくとも３点、好適には１０点以上）測定し、それら測定値の平均を採用することが望ましいが、便宜的に例えば、正負極が対向する領域の捲回方向の外側端部における正負極間に存在する部材（セパレータ、耐熱層等）の厚さを測定し、その測定値（典型的には合計厚さ）から算出してもよい。
【００３８】
極間距離ＤＢに対する極間距離ＤＡの比（ＤＡ／ＤＢ）は、１．１以上（例えば１．５以上、典型的には１．８以上）とすることが好ましい。これによって、高温状態になりやすい捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応がより効果的に抑制されて、ガス発生量がさらに増大する。一方、比（ＤＡ／ＤＢ）が大きすぎると、捲回中心側におけるイオン通過性が低下し、電池特性が低下する虞がある。これを抑制する観点から、比（ＤＡ／ＤＢ）は、４以下（例えば３以下、典型的には２．５以下）とすることが好ましい。
【００３９】
また、極間距離ＤＡと極間距離ＤＢとの差（ＤＡ−ＤＢ）は、電極体サイズ等によって異なり得るため特に限定されないが、捲回中心側における上記シャトル反応抑制とイオン通過性とを考慮して、１０μｍを超えることが好ましく、１５μｍ以上（例えば２０μｍ以上、典型的には２２μｍ以上４０μｍ未満）とすることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、上記実施形態では、極間距離ＤＡ＞ＤＢの関係は、領域Ａにおいて、２枚のセパレータ（第１セパレータおよび第２セパレータ）を重ねて配置することによって実現されていたが、これに限定されない。上記ＤＡ＞ＤＢの関係は、例えばセパレータを３重以上に積層することによって実現してもよい。あるいは、１枚の長尺状セパレータシートの厚さを長手方向に異ならせることによっても実現可能である。また、セパレータではなく、セパレータや正負極の表面に所定の厚さを有するフィラー層を形成することによってもＤＡ＞ＤＢの関係を実現することができる。
【００４１】
＜正極＞
次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極（典型的には正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
【００４２】
正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）および少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種）を含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム遷移金属複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物、固溶型のリチウム過剰遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。なかでも、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。この三元系リチウム遷移金属複合酸化物の典型例としては、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（上記一般式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）で表される三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００４３】
また、正極活物質は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，ＷおよびＣｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）とするのが適当である。
【００４４】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。
【００４６】
あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００４７】
正極合材層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９７質量％（例えば７５質量％〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極合材層に占める添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ１質量部〜２０質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましい。結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ０．８質量部〜１０質量部（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。
【００４８】
正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば６ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には１２ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１８ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。正極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．８ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３、典型的には２．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
【００４９】
＜負極＞
負極（典型的には負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００５０】
負極合材層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、リチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。
【００５１】
負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。上記結着材は、結着材として用いられる他に、負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００５２】
負極合材層に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）とするのが適当である。また、負極合材層に占める添加材の割合は特に限定されないが、凡そ０．８質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であり得る。
【００５３】
負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には８ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１４ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。負極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３（例えば１．２ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、典型的には１．３ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
【００５４】
＜セパレータ＞
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。上記セパレータとしては、従来のリチウム二次電池においてセパレータとして用いられるシートと同様のものを用いることができる。そのような部材としては、例えば、多孔質体や不織布状体、布状体等が挙げられる。なかでも、樹脂からなる多孔性シート（多孔性樹脂シート）を好ましく用いることができる。
【００５５】
上記多孔性樹脂シートの好適例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５６】
単層構造または多層構造のセパレータを構成する樹脂シートとしては、例えば一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
【００５７】
セパレータの多孔度（空孔率）ＰＳは、概ね２０〜７０％程度であることが好ましく、例えば３０〜６０％程度であることがより好ましい。セパレータの多孔度ＰＳが大きすぎると、強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。一方、上記多孔度ＰＳが小さすぎると、セパレータに保持可能な電解液量が少なくなり、イオン通過性が低下して、充放電特性が低下傾向となることがあり得る。なお、セパレータの多孔度ＰＳは以下の方法により算出することができる。単位面積（表面積）のセパレータが占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とし、上記単位面積のセパレータの質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記セパレータを構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は質量Ｗの樹脂材料の緻密体が占める体積である。セパレータの多孔度ＰＳは、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１］×１００から算出することができる。セパレータの多孔度ＰＳは樹脂の材質、延伸強度等により調整し得る。
【００５８】
また、極間距離ＤＡ＞ＤＢの関係を、捲回電極体の最内周部分を含む領域Ａに２枚以上のセパレータを配置することで実現する場合、各セパレータは、それぞれ独立して上述の材料、製法、多孔度等を採用することができる。例えば、領域Ａに２枚のセパレータを配置する場合、捲回方向の全体（領域Ａおよび領域Ｂ）に配置される第１セパレータの多孔度ＰＳ１としては、上述の多孔度を採用することができる。また、領域Ａにのみ配置される第２セパレータの多孔度ＰＳ２は、捲回中心側におけるイオン通過性と非水電解質の保持性の観点から、第１セパレータの多孔度ＰＳ１より大きく、かつ凡そ３０〜７０％（例えば４０〜６０％、典型的には４５〜５５％）とすることが好ましい。なお、第２セパレータの多孔度ＰＳ２を大きくしてもガス発生量は低下しないことが確認されている。
【００５９】
また、領域Ａに２枚のセパレータを配置する場合における、上記第１セパレータの多孔度ＰＳ１に対する上記第２セパレータの多孔度ＰＳ２の比（ＰＳ２／ＰＳ１）は、捲回中心側におけるイオン通過性と非水電解質の保持性の観点から、１より大きいことが好ましく、１．０５以上（例えば１．１以上、典型的には１．２以上１．５未満）とすることが好ましい。また、第１セパレータの多孔度ＰＳ１（％）と第２セパレータの多孔度ＰＳ２（％）の差（ＰＳ２−ＰＳ１）は、上記比（ＰＳ２／ＰＳ１）と同様の観点から、３（％）以上（例えば５（％）以上、典型的には８（％）以上３０（％）未満）とすることが好ましい。
【００６０】
セパレータの厚さＴＳは特に限定されるものではないが、５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さＴＳが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。
【００６１】
極間距離ＤＡ＞ＤＢの関係を、捲回電極体の最内周部分を含む領域Ａに２枚以上のセパレータを配置することで実現する場合、各セパレータは、それぞれ独立して上述の厚さを採用することができる。例えば、領域Ａに２枚のセパレータを配置する場合、捲回方向の全体（領域Ａおよび領域Ｂ）に配置される第１セパレータの厚さＴＳ１として、上述の厚さを採用することができる。また、領域Ａにのみ配置される第２セパレータの厚さＴＳ２は、ガス発生剤のシャトル反応抑制とイオン通過性とを考慮して、１０μｍを超えることが好ましく、１５μｍ以上（例えば２０μｍ以上、典型的には２２μｍ以上４０μｍ未満）とすることがさらに好ましい。なお、領域Ａにのみ配置するセパレータを３枚以上とする場合、その合計厚さとして、上記の厚さＴＳ２の値を好ましく採用することができる。
【００６２】
また、領域Ａに２枚のセパレータを配置する場合における、上記第１セパレータの厚さＴＳ１に対する上記第２セパレータの厚さＴＳ２の比（ＴＳ２／ＴＳ１）は、捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応を抑制する観点から、０．１以上（例えば０．５以上、典型的には０．８以上）とすることが好ましい。また、捲回中心側におけるイオン通過性を考慮して、比（ＴＳ２／ＴＳ１）は、２以下（例えば１．５以下、典型的には１．２以下）とすることが好ましい。なお、領域Ａにのみ配置するセパレータを３枚以上とする場合、その合計厚さを上記の厚さＴＳ２として用いることにより、上記比（ＴＳ２／ＴＳ１）の値を好ましく適用することができる。
【００６３】
＜耐熱層＞
また、上記のセパレータ、正極および負極の少なくとも１つには、耐熱層の少なくとも１層が設けられていることが好ましい。上記耐熱層は、セパレータ、正極および負極のうち少なくとも１つの表面（片面または両面）の長手方向（捲回方向）および幅方向の全体に亘って形成されているものであり得る。なかでも、セパレータの一表面に形成されていることが好ましい。
【００６４】
上記耐熱層は、無機フィラー（例えば金属酸化物、金属水酸化物等のフィラー）や、有機フィラー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂粒子）を主成分とするものであり得る。上記耐熱層の主成分となり得るフィラーは、有機フィラー、無機フィラーのいずれであってもよいが、耐熱性や分散性、安定性を考慮すると、無機フィラーを用いることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア、酸化鉄等の無機酸化物、窒化アルミニウム等の無機窒化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、塩化マグネシウム等の塩化物、フッ化バリウム等のフッ化物、シリコン等の共有結合性結晶、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、セリサイト等の鉱物系材料あるいはこれらの人造物等であってもよい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、電気化学的安定性が高く、耐熱性および機械的強度にも優れるという理由から、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、ベーマイト、アルミナが特に好ましい。
【００６５】
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。フィラーの平均粒径は特に限定されないが、分散性等を考慮して０．１μｍ〜１５μｍ（例えば０．１μｍ〜５μｍ、典型的には０．２μｍ〜１．５μｍ）とするのが適当である。フィラーの平均粒径としては、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を採用することができる。
【００６６】
耐熱層はまた、結着材等の添加材を含有することが好ましい。耐熱層形成用組成物が水系の溶媒（結着材の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、結着材は水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。あるいは、上記モノマーの２種以上を重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を用いることができる。これらポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、ＳＢＲ、ポリオレフィン系樹脂、ＣＭＣが好ましい。これらの水系結着材は、大気中の水分と反応・硬化しないので、耐熱層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。
【００６７】
また、耐熱層形成用組成物が溶剤系の溶媒（結着材の分散媒が主として有機溶媒である溶液）の場合には、結着材は溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられる。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、三塩化フッ化エチレン等が例示される。あるいは、溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等も好ましく用いられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
耐熱層全体に占めるフィラー（例えば無機フィラー）の割合は特に限定されないが、凡そ９０質量％以上（例えば９２質量％〜９９．５質量％、典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、耐熱層が結着材、増粘材等の添加材を含有する場合、耐熱層に占める添加材の割合は凡そ１０質量％以下（例えば０．５質量％〜８質量％、典型的には１質量％〜５質量％）とすることが好ましい。フィラー、必要であれば結着材やその他の添加材の割合が上記の範囲内であることにより、耐熱層の投錨性や耐熱層自体の強度（保形性）が向上する。また、耐熱層の多孔度を良好な範囲に調整しやすくなり、イオン通過性がより向上する傾向がある。さらに、耐熱層をセパレータ上に形成する場合には、セパレータの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。
【００６９】
耐熱層の多孔度（空孔率）は特に限定されないが、非水電解質の保持性やイオン通過性向上の観点から４０％以上（例えば４５％以上、典型的には５０％以上）であることが好ましい。また上記多孔度は、熱収縮を抑制する観点、ヒビや剥落等の不具合が生じない程度の強度を得る観点から７５％以下（例えば７０％以下、典型的には６５％以下）であることが好ましい。耐熱層の多孔度は、セパレータの多孔度ＰＳの算出と同様の方法により算出することができる。その場合において、耐熱層の質量Ｗは例えば以下のようにして測定することができる。すなわち、耐熱層が形成されたセパレータ、正極または負極を所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積のセパレータ、正極または負極の質量を減ずることにより、上記所定面積の耐熱層の質量を算出する。このようにして算出した耐熱層の質量を単位面積当たりに換算することにより、耐熱層の質量Ｗ［ｇ］を算出することができる。耐熱層の多孔度は、構成成分やその配合比率、塗付方法、乾燥方法等により調整し得る。
【００７０】
耐熱層の厚さは特に限定されないが、凡そ１μｍ〜１２μｍ（例えば２μｍ〜１０μｍ、典型的には３μｍ〜８μｍ）であることがより好ましい。耐熱層の厚さが上記の範囲内であることにより、短絡防止効果や非水電解質の保持性が向上する。また、セパレータ上に耐熱層を設ける場合には、セパレータの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。耐熱層の厚さは、ＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）により撮影した画像を解析することにより求めることができる。
【００７１】
＜フィラー層＞
また、極間距離ＤＡ＞ＤＢの関係は、捲回電極体の最内周部分を含む領域Ａにおけるセパレータ、正極および負極の少なくとも１つにフィラー層を形成することによって実現してもよい。このフィラー層は領域Ａには形成されているが領域Ｂには形成されていない。このフィラー層の組成、製法、物理的特性（例えば多孔度や厚さ）は、上述の耐熱層における組成、製法、物理的性状を好ましく採用することができるので、ここでは説明は繰り返さない。なお、上記フィラー層は、上述の耐熱層と併用して形成してもよく、あるいは耐熱層を形成せずにフィラー層のみを形成してもよい。また、上記フィラー層は、上述の第２セパレータとも併用可能である。
【００７２】
領域Ａにのみ配置されるフィラー層の多孔度ＰＦは、捲回中心側におけるイオン通過性と非水電解質の保持性の観点から、セパレータの多孔度ＰＳより大きく、かつ凡そ４０〜７５％（例えば４５〜７０％、典型的には５０〜６５％）とすることが好ましい。また、上記セパレータの多孔度ＰＳに対する上記フィラー層の多孔度ＰＦの比（ＰＦ／ＰＳ）は、捲回中心側におけるイオン通過性と非水電解質の保持性を考慮して、１より大きいことが好ましく、１．０５以上（例えば１．１以上、典型的には１．２以上１．５未満）とすることが好ましい。また、セパレータの多孔度ＰＳ（％）とフィラー層の多孔度ＰＦ（％）の差（ＰＦ−ＰＳ）は、上記比（ＰＦ／ＰＳ）と同様の観点から、３（％）以上（例えば５（％）以上、典型的には８（％）以上３０（％）未満）とすることが好ましい。
【００７３】
領域Ａにのみ配置されるフィラー層の厚さＴＦは、捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応抑制とイオン通過性とを考慮して、１０μｍを超えることが好ましく、１２μｍ以上（例えば１４μｍ以上、典型的には１６μｍ以上２２μｍ未満）とすることがさらに好ましい。また、セパレータの厚さＴＳに対するフィラー層の厚さＴＦの比（ＴＦ／ＴＳ）は、捲回中心側におけるガス発生剤のシャトル反応を抑制する観点から、０．１以上（例えば０．３以上、典型的には０．５以上）とすることが好ましい。また、捲回中心側におけるイオン通過性を考慮して、比（ＴＦ／ＴＳ）は、２以下（例えば１．５以下、典型的には１以下）とすることが好ましい。
【００７４】
＜非水電解質＞
リチウム二次電池に注入される非水電解質を構成する非水溶媒と支持塩は、従来からリチウム二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。上記非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００７５】
また、上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【００７６】
非水電解質はまた、ガス発生剤を含み得る。ここでガス発生剤とは、非水電解質中に溶解または分散し得る化合物であり、電池が過充電状態になったときに反応し、非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生する化合物をいう。なかでも水素ガスを発生するガス発生剤が好ましい。
【００７７】
ガス発生剤は、電池の稼働電圧では酸化されないが、過充電状態になったときに非水電解質の非水溶媒の酸化分解よりも先に反応（酸化）する。したがって、ガス発生剤の酸化電位（酸化開始電位）は、稼働電圧の最大値に対応した正極の上限電位より高い。また、非水電解質の非水溶媒の酸化電位（酸化開始電位）より低い。上記の観点から、ガス発生剤の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、正極の上限電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上、典型的には０．３Ｖ以上）高いことが好ましい。また、非水溶媒の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上、典型的には０．３Ｖ以上）低いことが好ましい。例えば、正極の上限電位が４．２Ｖ以下（典型的には４．０Ｖ〜４．２Ｖ）の二次電池の場合、ガス発生剤の酸化電位の好適な範囲は、４．３Ｖ以上（例えば４．４Ｖ以上、典型的には４．５Ｖ以上）であり、また５．０Ｖ以下（例えば４．９Ｖ以下、典型的には４．８Ｖ以下）である。
【００７８】
ガス発生剤の好適例としては、例えばアルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類が挙げられる。アルキルベンゼン類としては、例えば、炭素数３〜５のアルキル基を有するアルキルベンゼンが挙げられる。上記アルキル基は、ガス発生剤（典型的にはアルキルベンゼン類を含むガス発生剤）の重合に際して、重合の障害とならない構造を有するものであり、重合する他方のアルキルベンゼンのベンゼン環と共役し得る構造を有することが好ましい。また、上記アルキル基は分岐状であることが好ましい。アルキルベンゼン類の具体例としては、例えばクメン、ジイソプロピルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ジブチルベンゼン、ｓｅｃ−アミルベンゼン等のアルキルベンゼンが挙げられる。シクロアルキルベンゼン類としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）や、該シクロヘキシルベンゼンを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が、ガス発生剤化合物の重合の障害とならない基（置換基）に置換されているシクロヘキシルベンゼン誘導体が挙げられる。シクロアルキルベンゼン類の具体例としては、ＣＨＢのほか、例えばイソプロピルシクロヘキシルベンゼン等のアルキル化シクロアルキルベンゼンが挙げられる。ビフェニル類としては、ビフェニル（ＢＰ）や、ＢＰを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が、ガス発生剤化合物の重合の障害とならない基に置換されているビフェニル誘導体が挙げられる。ビフェニル類の具体例としては、ＢＰの他、イソプロピルビフェニル、ｓｅｃ−ブチルビフェニル等のアルキルビフェニルが挙げられる。ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類としては、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランや、それらを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が、ガス発生剤化合物の重合の障害とならない基に置換されている各誘導体（ターフェニル誘導体、ジフェニルエーテル誘導体、ジベンゾフラン誘導体）が挙げられる。ターフェニルは、その一部に水素原子が付加したターフェニルの部分水素化物であってもよい。上述のガス発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類が好ましく、シクロアルキルベンゼン類（典型的にはＣＨＢ）、ビフェニル類（典型的にはＢＰ）がさらに好ましく、シクロアルキルベンゼン類（典型的にはＣＨＢ）、ビフェニル類（典型的にはＢＰ）の併用が特に好ましい。ガス発生剤の使用量（添加量）は、非水電解質中に凡そ０．１質量％〜１０質量％（例えば０．５質量％〜７質量％、典型的には１質量％〜５質量％）とすることが好ましい。
【００７９】
捲回電極体の大きさは特に限定されない。しかし、捲回電極体が大きいほどその捲回中心側の放熱性は低下し、過充電状態になったときに高温状態になる傾向がある。高温状態で促進されやすいガス発生剤のシャトル反応をより効果的に抑制するため、捲回厚が１０ｍｍ以上（例えば１５ｍｍ以上、典型的には２０ｍｍ以上）の捲回電極体に本発明の構成を適用することが好ましい。また、同様の理由で、電池サイズ（典型的には電池容量）が大きいほどガス発生剤のシャトル反応に起因するガス発生量の減少が懸念される。これをより効果的に回避するため、定格容量（設計容量）が５Ａｈ以上（例えば１０Ａｈ以上、典型的には２０Ａｈ以上）の二次電池に本発明の構成を適用することが好ましい。
【００８０】
このような構成を有するリチウム二次電池は、上述のように、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度が向上し、かつ電池特性の低下が抑制されている。そのため、各種用途向けの二次電池として利用可能である。また、その効果は、捲回電極体の捲回中心近傍が高温になりやすい大型の二次電池において好適に発揮され得る。そのような理由から、例えば図７に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用され得る。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
【００８１】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００８２】
＜原理検証試験＞
［正極シートの作製］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３：３３：３３：０．５となるように正極活物質の前駆体となる遷移金属（Ｍｅ）水酸化物を作製した。このＭｅ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３とを混合し、９００℃で４８時間焼成することによって正極活物質を作製した。この正極活物質のＬｉ／Ｍｅのモル比は、ＩＣＰ（Inductive  Coupled  Plasma：誘導結合プラズマ）分析の結果、１．０５であった。このようにして得た正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が９１：６：３となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に合計塗付量が３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによってシート状の正極（正極シート）を作製した。正極合材層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
［負極シートの作製］
グラファイト粉末とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、塗付量が１７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように銅箔（厚さ１４μｍ）に均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の負極（負極シート）を作製した。負極合材層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
［リチウム二次電池の構築］
上記のようにして作製した正極シートと負極シートとを、それぞれ４．４ｃｍ角となり、かつタブを有するように切断し、タブ部の合材層を剥がしとって、シール付きリードを取り付けた。正極シート１枚に対し、セパレータシートを介して２枚の負極シートを重ね合わせて電極体を作製した。この電極体は、正極シートと負極シートとの間にセパレータシートが１枚配置されている。セパレータシートとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２４μｍ、多孔度：４２％）を用いた。この電極体をアルミラミネートフィルム製の袋に収容し、非水電解液を袋内に注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）２％とビフェニル（ＢＰ）２％を含有させた電解液を用いた。袋内を真空にひきながらアルミラミネートフィルムとリードに取り付けられたシール部とを熱溶着した。さらに２枚のガラス板とクリップを用いて挟み込み、合材層部分を拘束した状態のラミネート電池Ａを作製した。
【００８５】
また、正極シートと負極シートとの間のセパレータシートを２枚とし、それら２枚を重ね合わせて用いた他はラミネート電池Ａと同様にして、ラミネート電池Ｂを作製した。
【００８６】
［ガス発生量測定］
作製したラミネート電池Ａ，Ｂにつき、２５℃の環境下にて１Ｃレートで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖになった時点で定電圧（ＣＶ）充電を電流が０．１Ｃになるまで行った。そして１Ｃレートで３Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返した後、次に述べる過充電試験を行った。まず、ＳＯＣ（State  of  Charge）１００％でガラス板を外し、水で満たしたビーカーに水没させ、その重量（Ａ０）を測定した。このとき、電池がビーカーに触れないようにピンセットで調整した。電池をビーカーから取り出し、再度ガラス板で挟み込んだ後、２５℃の環境下と６０℃の環境下で、それぞれ１ＣレートでＳＯＣが１６０％になるまで過充電を行った。なお、ＳＯＣ１００％とは、１Ｃレートで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖになった時点でＣＶ充電を電流が０．１Ｃになるまで行った状態とし、ＳＯＣ０％は１Ｃで３Ｖまで放電した状態と定義した。ＳＯＣ１６０％でガラス板を外し、水を満たしたビーカーに水没させ、この重量（Ａ１）を測定した。このとき、上記と同様、電池がビーカーに触れないようにピンセットで調整した。Ａ１−Ａ０をガス発生で増加した体積とし、これを電池容量で除すことで、２５℃と６０℃の各温度条件における過充電時のガス発生量（ｃｃ／Ａｈ）を求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014022324.tif 000003
【００８８】
表１に示されるように、２５℃環境下でのガス発生量については、極間距離による違いは認められなかった。しかし６０℃環境下では、ラミネート電池Ａのガス発生量が顕著に低下した。これは、高温環境下においてガス発生剤のシャトル反応が促進され、ガス発生量が減少したためと考えられる。一方、極間距離の大きいラミネート電池Ｂでは、６０℃環境下でのガス発生量はむしろ増大した。この結果から、極間距離を大きくすることで、高温条件下におけるガス発生剤のシャトル反応が効果的に抑制され、ガス発生量が増大したと考えられる。
【００８９】
＜例１＞
上記原理検証試験と同様にしてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に合計塗付量が３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによってシート状の正極（正極シート）を作製した。正極合材層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。また、上記原理検証試験と同様にしてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺状の銅箔（厚さ１４μｍ）の両面に片面当たりの塗付量が１７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の負極（負極シート）を作製した。負極合材層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９０】
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることにより扁平形状の捲回電極体を作製した。具体的には、正負極間に配置するセパレータシートとして、長さの異なる２枚の長尺状セパレータシートを用意した。このセパレータシートはいずれも、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のシート（厚さ：２４μｍ、多孔度：４２％）である。上記２枚のセパレータシートのうちの一方のセパレータシート（以下、第１セパレータともいう。）を、図３に模式的に示すような捲回電極体８０の断面における領域Ａから領域Ｂに亘るように捲回方向の全体に配置した。また、第１セパレータより短い他方のセパレータシート（以下、第２セパレータともいう。）を上記領域Ａに配置した。この第２セパレータは上記領域Ｂには配置されていない。これら正極シート、負極シート、第１セパレータおよび第２セパレータを捲回した後、側面方向からプレスすることで、図３に示すような断面において、捲回中心側の領域Ａと捲回外側の領域Ｂとを有し、領域Ａの極間距離ＤＡと領域Ｂの極間距離ＤＢとがＤＡ＞ＤＢの関係を満たす扁平形状の捲回電極体８０を作製した。領域Ａの厚さＴＡは１ｍｍであり、捲回電極体８０の捲回厚ＴＴは３０ｍｍであり、捲回電極体８０の捲回厚ＴＴに対する領域Ａの厚さＴＡの比（ＴＡ／ＴＴ）は３．３％であった。
【００９１】
この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を溶接し、角型のアルミケースに収容し、レーザーで封缶した。その後、アルミケース内部を真空にひきながら非水電解液を注液口から注入した。注液口を封止することにより、例１に係る角型リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、ＣＨＢ２％とＢＰ２％を含有させた電解液を用いた。
【００９２】
＜例２〜例７＞
例１とは長さの異なる第２セパレータを用意し、領域Ａの厚さＴＡが表２に示す厚さとなるようにした他は例１と同様にして例２〜例７に係るリチウム二次電池を作製した。表２には、捲回電極体の捲回厚ＴＴに対する領域Ａの厚さＴＡの比（ＴＡ／ＴＴ）も示す。
【００９３】
＜例８＞
第２セパレータを使用しなかった他は例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００９４】
［電池抵抗測定］
作製した各電池に対し、２５℃の環境下にて１Ｃレートで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖになった時点でＣＶ充電を電流が０．１Ｃになるまで行った。その後、５０℃の環境下で６日間エージングを行った。エージング後、２５℃の環境下にて１Ｃで３Ｖまで放電し、１Ｃレートで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖになった時点でＣＶ充電を電流が０．１Ｃになるまで行った。そして１Ｃで３Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返した後、電池抵抗の測定を行った。電池抵抗の測定は、２５℃の環境下にてＳＯＣ６０％に調整した後、３０分放置した電圧をＶ０とし、４Ｃの放電レートで１０秒放電し、そのときの到達電圧をＶ１とし、Ｖ０−Ｖ１から電池抵抗を求めた。得られた電池抵抗は例８の値を１００として相対値で示す。値が小さいほど抵抗の小さい出力特性に優れた電池となる。結果を表２に示す。
【００９５】
［ガス発生量測定］
電池抵抗を測定した後、２５℃の環境下にて１Ｃレートで過充電試験を行った。過充電時のガス発生量は角型電池に取り付けた内圧センサに基づき算出した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2014022324.tif 000004
【００９７】
表２に示されるように、捲回電極体の捲回中心側の極間距離を大きくした例１〜例７に係るリチウム二次電池は、極間距離が一定の例８よりも、ガス発生剤の使用量は同じであるにもかかわらずガス発生量が増大した。また、例１〜５と例６，７とを対比すると、捲回中心から離れた箇所で極間距離を大きくしてもガス発生量の増大効果は得られ難い傾向にあることがわかる。また、比（ＴＡ／ＴＴ）が５〜４０％の範囲にある例２〜例６は、ガス発生量増大と電池抵抗の上昇抑制とを両立した。特に比（ＴＡ／ＴＴ）が１０〜３０％の範囲にある例３〜例５は、ガス発生量増大と電池抵抗の上昇抑制とを高度に両立した。これらの結果から、ガス発生量を減少させる一因と考えられるガス発生剤のシャトル反応は、高温状態の捲回中心側で頻発しており、捲回中心側の所定範囲における極間距離ＤＡを大きくすることで捲回中心側における上記シャトル反応が効果的に抑制されたものと考えられる。
【００９８】
＜例９〜例１１＞
例１とは異なる長さを有する電極体構成部材（正極シート、負極シート、第１セパレータおよび第２セパレータ）を用意し、捲回電極体の捲回厚ＴＴを３０ｍｍから表３に示す厚さ（ｍｍ）に変更し、第２セパレータが配置された領域Ａの捲回厚ＴＡを表３に示す厚さ（ｍｍ）に変更した他は例４と同様にして例９〜例１１に係るリチウム二次電池を作製した。得られた各例の電池につき、例１と同様にしてガス発生量の測定を行った。結果を表３に示す。表３には、各例に係る捲回電極体の比（ＴＡ／ＴＴ）（％）も示す。
【００９９】
＜例１２〜例１４＞
例８とは異なる長さを有する電極体構成部材（正極シート、負極シートおよび第１セパレータ）を用意し、捲回電極体の捲回厚ＴＴを３０ｍｍから表３に示す厚さ（ｍｍ）に変更した他は例８と同様にして例１２〜例１４に係るリチウム二次電池を作製した。得られた各例の電池につき、例１と同様にしてガス発生量の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2014022324.tif 000005
【０１０１】
例９と例１２、例１０と例１３、例１１と例１４は、それぞれ捲回電極体のサイズが同じであり、捲回厚も同じである。これらをそれぞれ対比すると、表３に示されるように、捲回電極体の捲回厚が大きくなるほど、極間距離ＤＡを大きくすることによるガス発生量増大効果が大きくなる傾向にあることがわかる。これは、捲回電極体の捲回厚が大きくなるほど捲回中心側の放熱性が低下して過充電時に高温状態となり、ガス発生剤のシャトル反応が起こりやすいことから、捲回中心側の極間距離ＤＡを大きくすることによる効果、すなわちガス発生剤のシャトル反応を抑制する効果が顕著に現れたためと考えられる。
【０１０２】
＜例１５および例１６＞
第２セパレータを、表４に示す多孔度を有するセパレータに変更した他は例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られた各例の電池につき、例１と同様にして電池抵抗とガス発生量の測定を行った。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2014022324.tif 000006
【０１０４】
表４に示されるように、第２セパレータの多孔度が大きいほど電池抵抗の上昇を抑制できることがわかる。また、多孔度を大きくしてもガス発生量が低下する等のデメリットは認められなかった。この結果から、ガス発生剤のシャトル反応は、セパレータの多孔度等の他の条件よりも極間距離に大きく依存することが推察される。
【０１０５】
＜例１７＞
非水電解液中のガス発生剤をＣＨＢ２％およびＢＰ２％からＢＰ４％に変更した他は例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られた電池につき、例１と同様にして電池抵抗とガス発生量の測定を行った。結果を表５に示す。表５には、ＴＡ（ｍｍ）、比（ＴＡ／ＴＴ）（％）も示す。
【０１０６】
＜例１８＞
非水電解液中のガス発生剤をＣＨＢ２％およびＢＰ２％からＢＰ４％に変更した他は例８と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られた電池につき、例１と同様にして電池抵抗とガス発生量の測定を行った。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2014022324.tif 000007
【０１０８】
表５に示されるように、ガス発生剤の種類をＢＰのみに変更してもガス発生量は増大した。
【０１０９】
このように、本発明によると、過充電状態におけるガス発生量を増大させることができる。このガス発生量の増大により、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度を向上させることができる。それにもかかわらず、電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）は抑制されている。したがって、本発明によると、電池特性の低下を抑制しながら、過充電状態におけるＣＩＤの作動精度を向上させることができる。
【０１１０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【０１１１】
１    自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１５    正極集電体積層部
１６    正極合材層非形成部
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極合材層
２５    負極集電体積層部
２６    負極合材層非形成部
３０    ＣＩＤ（電流遮断機構）
３２    変形金属板
３３    湾曲部分
３４    接続金属板
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０Ａ，４０Ｂ    セパレータ
４１    第１セパレータ
４２    第２セパレータ
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
９０    非水電解液
１００    リチウム二次電池
Ａ    領域Ａ
Ｂ    領域Ｂ
ＤＡ    領域Ａにおける極間距離
ＤＢ    領域Ｂにおける極間距離
ＴＡ    領域Ａの厚さ
ＴＴ    捲回電極体の捲回厚
【図１】
2014022324.tif 000008
【図２】
2014022324.tif 000009
【図３】
2014022324.tif 000010
【図４】
2014022324.tif 000011
【図５】
2014022324.tif 000012
【図６】
2014022324.tif 000013
【図７】
2014022324.tif 000014