(57)【要約】【課題】電極製造時の加熱工程において強度低下が小さい集電体用箔材料と、電極製造時の加熱工程において電極表面酸化による活物質の密着性低下とを図る。【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層１と、基層１の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層２，３とからなる３層構造を有するクラッド箔帯である。常温での引張強さ：４８５ＭＰａ以上、４５０℃で４時間保持後の引張強さ：３００ＭＰａ以上、優れた活物質の密着性を有するとともに、電池用活物質集電用の総厚が３５μｍ以下である。【選択図】図１
2014022271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、該基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とからなる３層構造を有し、常温での引張強さが４８５ＭＰａ以上であり、４５０℃で４時間保持後の引張強さが３００ＭＰａ以上であり、優れた活物質の密着性を有するとともに、総厚さが３５μｍ以下であることを特徴とする電池用活物質集電用のクラッド箔帯。
【請求項２】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、該基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とからなる３層構造を有し、常温での引張強さが４８５ＭＰａ以上の強度を有し、４５０℃で４時間保持後の引張強さが４００ＭＰａ以上の強度であり、優れた活物質の密着性を有するとともに、総厚さが３５μｍ以下であることを特徴とする電池用活物質集電用のクラッド箔帯。
【請求項３】
前記総厚さに占める前記ＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合が７０％以上９０％以下であり、導電率がＩＡＣＳの８０％以上を有する請求項１または請求項２に記載されたクラッド箔帯。
【請求項４】
熱間圧延と、歪み取り焼鈍と、該歪み取り焼鈍後の圧下率９０％以上の冷間圧延とを施されて製造される請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたクラッド箔帯。
【請求項５】
前記冷間圧延後に４００℃〜５００℃の焼鈍を施されて製造される請求項４に記載されたクラッド箔帯。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたクラッド箔帯と、該クラッド箔帯の表面に形成された、活物質を含む塗膜とを有することを特徴とする電池用活物質集電体。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたクラッド箔帯の表面に、活物質を含む塗膜を形成してから、１２０〜３５０℃の温度に加熱保持し、加圧して所定の厚みとした後に所定の形状に加工することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の電池用活物質集電体に好適なクラッド箔およびこれを用いる電池用活物質集電体、ならびにリチウムイオン二次電池の負極集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッドＥＶ自動車，プラグインハイブリッドＥＶ自動車，ピュアＥＶ自動車などの移動体用の中大型電池、分散電源用の定置型中大型電池、さらには携帯情報端末，携帯電話，ノート型パソコン等の普及に伴い、高容量の二次電池の需要が伸びている。二次電池の中でも、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用され、今後も市場規模がさらに伸長することが予測されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、箔帯に活物質を塗布したものを極板として用いる。一般的に正極には、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４等の化合物をコーティングしたものを用い、負極には、黒鉛質炭素，ハードカーボン，Ｓｉ系合金，Ｓｎ系合金，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とこれらの混合物を活物質として銅箔あるいは銅合金箔に塗布したものを用いることが多い。
【０００４】
負極に用いる銅箔あるいは銅合金箔は、導電率および耐食性（電解液等による腐食耐性）の観点で非常に優れる材料である。銅箔あるいは銅合金箔の常温近傍における導電率は銀に次いで高く低抵抗であるため、通電時の発熱ロスが小さい。このため、銅箔あるいは銅合金箔からなる負極は、大電流を扱う用途では、低損失・低発熱の大きなメリットがある。
【０００５】
銅箔には、電解により製造される電解銅箔と、鋳造で得られるインゴットを圧延により箔帯に仕上げる圧延銅箔とが存在する。圧延銅箔の製造プロセスでは、インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延および焼鈍を繰り返し、７〜３５μｍ程度の所定の厚みに仕上げる。圧延銅箔は、冷間圧延で歪みを残したまま仕上げる調質圧延を施すことにより、４００ＭＰａを超える高い強度を付与できる点で電解銅箔よりも優れる。
【０００６】
一般的にリチウムイオン二次電池の負極は、以下に（１）〜（４）として示すプロセスを経て製造される。
【０００７】
（１）活物質（黒鉛質炭素，Ｓｉ系合金，Ｓｎ系合金等）に必要に応じて導電助剤を添加し結着剤と混合した上、溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の表面に塗布して負極板材の母材とする。
【０００８】
（２）活物質を銅箔に結着させるために、１２０〜３５０℃の温度で数時間から数十時間加熱する。なお、加熱雰囲気は、銅箔の酸化および合金系負極の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気にする場合がある。合金系負極の場合は、高結着力のイミド系、ポリアミドイミド系のバイダーが使われることがあり、この場合は加熱温度が純Ｃｕの再結晶温度の２５０℃より高くなる傾向にある。
【０００９】
（３）必要に応じロールプレス等で加圧し、結着性を高めるとともに所定の極板厚みに仕上げる。
【００１０】
（４）シャーリングによる切断加工、スリッターによる条切り加工によって所定の負極形状に仕上げる。
【００１１】
従来の圧延銅箔は、上記（２）の加熱の過程で、銅箔が再結晶を起こし銅箔強度の低下が生じる。銅箔の強度が低下すると、以下の問題の発生が懸念される。
【００１２】
（ａ）ロールプレス等による加圧時に、負極活物質（特に合金系）が銅箔を突き破る。電池構成後に、突出した活物質がセパレータを貫通して正極との短絡を引き起こす可能性がある。
【００１３】
（ｂ）電池製造工程の負極巻き取り、巻回工程ではテンション（張力）がかけられるが、この張力によって、再結晶により強度低下が生じた銅箔が箔切れを起こす可能性がある。
【００１４】
（ｃ）リチウムイオン二次電池の負極活物質は、充電に伴い体積が膨張し、放電によって体積が減少する。銅箔は充電および放電の繰り返しによって、機械的な繰り返しストレスを受けることになる。再結晶で軟化した銅箔は変形し易く、そのため結着剤を混合し塗布した活物質が銅箔から脱落し易くなる。
【００１５】
さらに、銅箔を加熱する場合には、雰囲気に残存する酸素の影響で、銅箔表面が酸化して結着させた負極活物質が、脱落し易くなる問題も発生していた。
【００１６】
このため、最終の調質圧延後に高い引張強さを有するとともに乾燥・加熱工程で、再結晶・軟化を生じない銅箔、また酸化し難い銅箔が求められている。これらの問題を解決するために、純銅を素材とする圧延銅箔の替わりに銅合金を素材とする圧延銅箔が提案されている。
【００１７】
特許文献１には、０．０１〜０．２０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅材を圧延加工し、その圧延加工により得られた銅箔を、例えば４５０℃で４時間加熱する熱処理を行うことにより、電極製造時の熱処理前でも適度の伸びを有し、熱処理を受けた後にも３００ＭＰａ以上の引張強度を維持することができ、かつ純銅の８０％以上の電気伝導性を有する二次電池負極集電体用の圧延銅箔が開示されている。
【００１８】
非特許文献１には、特許文献１により開示された圧延銅箔とともに、Ｃｒ:０．２０〜０．３０質量％、Ｓｎ:０．２３〜０．２７質量％、Ｚｎ:０．１８〜０．２６質量％を含有し、圧延後に４００℃に加熱されても５００ＭＰａの強度を有するリチウムイオン二次電池用圧延銅箔（商品番号：ＨＣＬ−６４Ｔ）が開示されている。
【００１９】
特許文献２には、銅箔の表面にシランカップリング処理による防錆処理が施されたリチウムイオン二次電池用の集電体用銅箔が開示されている。しかしながら、特許文献２には、１５０℃以上に加熱すると銅箔が変色することが記載されており、特許文献２により開示された集電体用銅箔の加熱温度の上限は１５０℃程度と考えられる。
【００２０】
銅合金系の圧延箔を用いることで前述した、加熱乾燥工程において再結晶が発生し、材料が軟化することに起因して発生する諸問題は解決しつつあるものの、高温加熱乾燥工程時の箔表面の酸化に起因して発生する問題に対する本質的な解決策が確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００３−２１７５９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３０３号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】日立電線  カタログ『ＣＡＴ．ＮＯ．Ｃ３００Ｂ  日立圧延銅箔』
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、以下に列記の２つの特性Ｉ，ＩＩを兼ね備える集電体用箔材料を提供することを目的とする。
【００２４】
（Ｉ）電極製造時の加熱工程において強度低下が小さいこと
集電体用箔の強度低下に起因して発生する、電池製造工程の負極巻き取り・巻回工程でテンション（張力）がかかった場合の強度低下による銅箔の箔切れや、ロールプレス等による加圧時に軟化のために負極活物質（特に合金系）が銅箔を突き破ることといった問題を解決するためである。
【００２５】
（ＩＩ）電極製造時の加熱工程において電極表面の酸化膜の生成が少ないこと
電極表面における酸化膜の生成により活物質の密着性が低下し、活物質が剥離し易くなる現象を解決するためである。
【００２６】
これまでにも、集電体用箔材料に上記の特性を個別に備えるための提案はなされてきたものの、同時に解決する手段は提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、以下に列記の通りである。
（１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、該基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とからなる３層構造を有し、常温での引張強さが４８５ＭＰａ以上であり、４５０℃で４時間保持後の引張強さが３００ＭＰａ以上であり、優れた活物質の密着性を有するとともに、総厚さが３５μｍ以下であることを特徴とする電池用活物質集電用のクラッド箔帯。
【００２８】
（２）ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、該基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とからなる３層構造を有し、常温での引張強さが４８５ＭＰａ以上の強度を有し、４５０℃で４時間保持後の引張強さが４００ＭＰａ以上の強度であり、優れた活物質の密着性を有するとともに、総厚さが３５μｍ以下であることを特徴とする電池用活物質集電用のクラッド箔帯。
【００２９】
（３）前記総厚さに占める前記ＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合が６８％以上９０％以下であり、導電率がＩＡＣＳの８０％以上を有する（１）項または（２）項に記載されたクラッド箔帯。
【００３０】
（４）熱間圧延と、歪み取り焼鈍と、この歪み取り焼鈍後の圧下率９０％以上の冷間圧延とを施されて製造される（１）項から（３）項までのいずれか１項に記載されたクラッド箔帯。
【００３１】
（５）前記冷間圧延後に４００℃〜５００℃の焼鈍を施されて製造される（４）項に記載されたクラッド箔帯。
【００３２】
（６）（１）項から（５）項までのいずれか１項に記載されたクラッド箔帯と、該クラッド箔帯の表面に形成された、活物質を含む塗膜とを有することを特徴とする電池用活物質集電体。
【００３３】
（７）（１）項から（５）項までのいずれか１項に記載されたクラッド箔帯の表面に、活物質を含む塗膜を形成してから、１２０〜３５０℃の温度に加熱保持し、加圧して所定の厚みとした後に所定の形状に加工することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極集電体の製造方法。
【００３４】
本発明における「クラッド」は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とを張り合わせ、これらの基層および表層の境界面が拡散結合されている（合金層を有する）ことを意味する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る電池用活物質集電用のクラッド箔帯は、純銅あるいは銅合金の表面をＮｉ金属で被覆すること、具体的には、鍍金や表面処理によって得られる状態ではなく、熱間加工を経ることで被覆層であるＮｉとＣｕとが相互拡散し、表面のＮｉ被覆層が材料の高強度化に寄与する厚みを有するクラッド箔体であることとしたので、従来の技術では同時に解決することのできなかった上述の２つの課題、すなわち、電極製造時の加熱工程における強度低下が小さく、かつ電極製造時の加熱工程において電極表面の酸化による活物質の密着性の低下を防止できるようになる。
【００３６】
最も適切な条件では、常温での引張強さが４８５ＭＰａ以上、４５０℃×４時間の熱処理後であっても４００ＭＰａの強度を有し、なおかつ導電率がＩＡＣＳの８０％以上を有するクラッド箔帯を提供できる。
【００３７】
本発明に係るクラッド箔帯をリチウムイオン二次電池の負極集電体に適用することで、高温にすることで高結着性を得るポリアミドイミド系等のバインダーを使い製作された高容量タイプ電極をロールプレス等で加圧する際に負極活物質が負極集電体を突き破るといった問題の発生を防止できる。また、電池製造の負極巻き取り、巻回工程でのテンションにより銅箔が箔破れするといった問題の発生を防止することができる。
【００３８】
本発明に係るクラッド箔帯を使用することで、カーボンを使った高容量タイプ、合金系負極を使った高容量リチウムイオン二次電池を製造することが可能になり、これにより、民生モバイル機器の電池駆動時間の長時間化、電気自動車の１回の充電あたりの走行距離延長に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係るクラッド箔帯の製造工程の一例を模型式に示す説明図である。
【図２】Ｃｕ層あるいはＣｕ合金層がクラッド層厚に占める割合を調査するために観察，撮影した実施例番号８の断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
１．本発明の基になる知見
本発明の基になる下記の新規な知見Ａ〜Ｄを説明する。
【００４１】
（Ａ）表面の酸化防止
銅あるいは銅合金の圧延箔の表面は、乾燥工程の加熱によって少なからず酸化が生じることは避けられない。したがって、銅あるいは銅合金の両面を、耐酸化性に優れ、かつＬｉと合金化反応が生じない他の金属で被覆することが有効である。
【００４２】
被覆に適した金属は、Ｌｉと合金化しない金属であることから、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒがあるが、負極集電箔に要求される高導電率の確保の観点から、高い導電率を有するＣｏ，Ｎｉ等が好適である。
【００４３】
（Ｂ）強度低下の抑制
銅あるいは銅合金の圧延箔の表面を被覆する金属を、再結晶温度が３５０℃より高い金属とすれば、この金属を被覆された銅あるいは銅合金の圧延箔の強度は、銅あるいは銅合金の圧延箔と被覆した金属との複合則で定まり、この金属を被覆することによって、４００℃程度に加熱された場合であっても強度低下を抑制することが可能になる。
【００４４】
すなわち、被覆に適した金属は、調質圧延後の約４００℃の加熱において、再結晶化することなく高い強度を維持できる金属とする。
【００４５】
（Ｃ）Ｃｕとの接合性
金属の被覆は、冷間圧延前に行い、その後に被覆する金属が冷間圧延加工される工程で加工硬化されることによって強度を高める。強度を高めるためには、高い圧下率の冷間圧延を施すことが望ましい。冷間圧延時における金属の剥離を未然に防止するため、冷間圧延前に被覆する金属と銅あるいは銅合金の圧延箔との界面が強固に固着されることが有効である。このため、冷間圧延を施す前工程で界面接合の強化を促すため、拡散による接合を促すための熱間加工を施すことが望ましい。
【００４６】
（Ｄ）さらに、材料のコスト、４００℃以上の再結晶温度そして銅または銅合金からなる圧延箔との接合性を勘案すると、銅または銅合金からなる圧延箔の表面の被覆に最適な金属は、ＮｉおよびＮｉ合金である。さらに、Ｎｉは、Ｃｕと全率固溶体の合金を作り、界面に脆い化合物が生成するおそれもない。すなわち、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、その両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とが剥離する危険性が少ない。
【００４７】
２．本発明に係るクラッド箔帯
本発明に係るクラッド箔体は、これらの新規な知見Ａ〜Ｄに基づいており、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層と、この基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層とからなる３層を有するので、これらについて説明する。
【００４８】
（Ｉ）被覆金属種
前述したＬｉと合金化しない金属の導電率は、Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｆｅ＞Ｃｒ＞Ｔｉである。本発明は集電体であることから、高い導電率の材料を使うことが望ましく、銅より著しく劣るＦｅ，Ｃｒ，Ｔｉは集電効率の観点で望ましくない。また、材料のコストの観点で整理する。市況価格はＦｅ＜Ｃｒ＜Ｎｉ＜Ｃｏ＜Ｔｉであり、ＣｏおよびＴｉはコストアップの要因となる。
【００４９】
したがって、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面を被覆する金属材料として、ＮｉおよびＮｉ合金を用いる。
【００５０】
（ＩＩ）再結晶温度
純銅の再結晶温度は２００〜２５０℃（若い技術者のための機械・金属材料  ６３頁  丸善株式会社  １９７９）である。リチウムイオン二次電池の負極の一般的製造プロセスにおいて、活物質を圧延銅箔に結着させるために、１２０℃〜４００℃の温度で数時間から数十時間加熱される際に再結晶が生じ、銅または銅合金からなる箔の箔伸びや箔切れ、さらには箔破れなどの問題が発生することがある。
【００５１】
一方、再結晶温度は、Ｆｅ；３５０〜５００℃，Ｎｉ；５３０〜６６０℃等であり、Ｎｉは４５０℃を超える再結晶温度を有する。したがって、この観点からも、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面を被覆する金属材料として、ＮｉおよびＮｉ合金を用いる。
【００５２】
（ＩＩＩ）総厚さに占めるＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合
本発明に係るクラッド箔帯は、ＩＡＣＳ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ａｎｎｅａｌｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  電気抵抗（または電気伝導度）の基準として、国際的に採択された焼鈍標準軟銅（参考  その体積抵抗率は、１．７２４１×１０−２μΩｍ、導電率５８．０×１０６Ｓ／ｍ）を１００％と規定されている）の８０％以上の導電率を有する。
【００５３】
この導電率を達成するためには、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層によって低下する導電率を、基層の純ＣｕあるいはＣｕ合金によって補う必要がある。８０％以上のＩＡＣＳを達成するために必要な純ＣｕあるいはＣｕ合金の割合は、総厚さに占めるＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合で６８％以上であり、好ましくは７０％以上である。
【００５４】
一方、ＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さが９０％を超えると、圧延加工後の表層の肉厚変動で薄い部分が発生し、製造途中工程の表面疵手入れ等で表層が表面に露出する可能性があり、ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層を設ける意義が喪失されるので、総厚さに占めるＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合で９０％以下であることが好ましい。
【００５５】
（ＩＶ）常温での引張強さ
本発明に係るクラッド箔帯は、好適には９０％以下のＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層を有するため、常温での引張強さが４８５ＭＰａ以上の強度を有する。また、基層の下限は６８％以上であることが望ましく、８１％以下であればさらに望ましい。
【００５６】
（Ｖ）４５０℃で４時間保持後の引張強さ
本発明に係るクラッド箔帯は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層を有するため、４５０℃で４時間保持後の引張強さが３００ＭＰａ以上、基層がＣｕ合金からなりかつ基層の割合が６８％以上の場合には４００ＭＰａ以上である。
【００５７】
（ＶＩ）活物質の密着性
本発明に係るクラッド箔帯は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層を有し、加熱の際に、表面に脱落し易いＣｕ酸化層を生成するＣｕまたはＣｕ合金と異なり、耐酸化性に優れかつ酸化した場合においても、生成した酸化物が表面から脱落し難い性質を有するために、優れた活物質の密着性を有する。
【００５８】
なお、「活物質の密着性が優れる」とは、具体的には、活物質を塗布したクラッド箔帯を使った電極を用いて、電池を組み立てる工程において活物質が脱落しないことを意味する。本発明においては、後述する実施例の欄に記載するテープ剥離試験においてテープ粘着力によって剥離し難い場合を、優れた密着性と評価する。
【００５９】
（ＶＩＩ）総厚さ
総厚さは、高容量電池を構成するために上限を定める。電極箔帯そのものは蓄電作用を有せず、放電の際には活物質が蓄えた電気エネルギーを集電し、充電の際には、電池外部から与えられた電気エネルギーを活物質に配賦する役割を担うため、できるだけ薄いことが望まれる。以上の理由により、総厚さは３５μｍ以下である。
【００６０】
３．本発明に係るクラッド箔帯の製造方法
（Ｉ）熱間加工
図１は、本発明に係るクラッド箔帯の製造工程の一例を模型式に示す説明図である。
【００６１】
図１に示すように、本発明に係るクラッド箔帯を製造する際には、ＣｕまたはＣｕ合金の箔帯１の両面にＮｉまたはＮｉ合金の箔帯２，３を積層して積層体４とし、この積層体４を適宜手段により仮止めする。仮止めとしては、端面四周をＮｉプロテクトしてビーム溶接することが例示される。
【００６２】
ここで、本発明に係るクラッド箔体は、ＣｕまたはＣｕ合金が再結晶する温度域である２００〜２５０℃以上の温度環境におかれても、基層であるＣｕまたはＣｕ合金の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層により強度が確保される。このためには、ＣｕまたはＣｕ合金の箔帯１とＮｉまたはＮｉ合金の箔帯２，３との界面が十分な接合強度を有することが有効である。
【００６３】
十分な接合強度を得るためには、この界面において化合物が生成しないこと、および、ＣｕまたはＣｕ合金の元素とＮｉまたはＮｉ合金の元素とが相互拡散し、集電箔として取り扱う際に界面剥離しない相互拡散距離を設ける必要がある。しかし、冷間圧接法では、十分な拡散距離が得られないため、箔コイルの数ｋｍ以上の全長において、安定的に界面剥離しない状態を得ることが困難である。
【００６４】
このため、本発明に係るクラッド箔帯を製造する際には、仮止めされた積層体４に熱間加工を行うことが望ましい。このような熱間加工としては、例えば積層体を８５０℃に１時間加熱保持した後に熱間圧延を行うことが例示される。
【００６５】
熱間圧延の圧下率は４０〜６０％程度であることが、ＣｕまたはＣｕ合金の箔帯１とＮｉまたはＮｉ合金の箔帯２，３との界面が十分な接合強度を有するためには望ましい。
【００６６】
この熱間圧延により積層体４を冷延素材５とする。冷延素材５の板厚は２０ｍｍ程度が例示される。
【００６７】
（ＩＩ）冷間加工
熱間加工後に、高い強度を得るために冷間加工を施す。冷間加工として冷間圧延が例示される。冷間圧延により冷延素材５に歪みが蓄積して高い強度を得られる。
【００６８】
図１に示すように、冷延素材５に、冷間圧延および焼鈍（例えば７５０℃×３０分間）を繰り返し、厚さが１００〜２００μｍ程度の最終冷延素材とし、この最終冷延素材に仕上げ冷間圧延を行って所望の厚さ（例えば１５μｍ）の本発明に係るクラッド箔帯とする。
【００６９】
本発明に係るクラッド箔帯が所望の強度を得るためには、９０％以上の冷間加工率で冷間圧延が施されることが望ましい。ここに明示した加工率は、歪み取り焼鈍を施した後の最終累積冷間加工率であり、冷間加工の加工パススケジュールに制約はない。
【００７０】
４．リチウムイオン二次電池の負極集電体の製造方法
本発明に係るクラッド箔帯の表面に、活物質（黒鉛質炭素，Ｓｉ系合金，Ｓｎ系合金等）に必要に応じて導電助剤を添加し結着剤と混合した上、溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の表面に塗布して負極板材の母材とする。このようにして、本発明に係るクラッド箔帯の表面に活物質を含む塗膜を形成する。
【００７１】
その後、活物質を結着させるために、１２０℃〜３５０℃の温度で数時間から数十時間加熱する。
【００７２】
加熱雰囲気は、ＣｕまたはＣｕ合金箔の酸化および合金系負極の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気にする場合がある。合金系負極の場合は、高結着力のイミド系、ポリアミドイミド系のバインダーが使われることがあり、この場合は加熱温度が高くなる傾向にある。
【００７３】
この熱処理の工程で軟化が生じると、箔の形状変化による不良（平坦度が不芳、厚み精度の低下等）や箔切れが発生する可能性がある。このため、形状変化を防止する必要がある場合は予め熱処理を施すことが望ましい。
【００７４】
熱処理の好ましい温度は５００℃以下でありかつ加熱処理温度と同じあるいは少し高い温度であることが有効である。熱処理の温度が５００℃を超えると、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層の両面にクラッドにより形成されるＮｉまたはＮｉ合金からなる表層のＮｉの再結晶が始まる温度である５３０℃〜６６０℃に至る可能性があるためである。
【００７５】
活物質の結着を促す加熱温度の上限は３５０℃であり、ポリアミドイミド系のバインダーを使う場合は、３５０℃程度で実施することもあるため、本発明では４００℃以上の温度を確保する必要がある。
【００７６】
その後、必要に応じロールプレス等で加圧し、結着性を高めるとともに所定の板厚みに仕上げる。
【００７７】
最後に、シャーリングによる切断加工，スリッターによる条切り加工によって所定の負極形状に仕上げることにより、リチウムイオン二次電池の負極集電体が製造される。
【実施例】
【００７８】
本発明の効果を実証するため、以下の試験を実施してその効果を評価した。
［試験条件］
（ａ）実施例に用いた従来材
リチウム電池用の高強度負極集電体として市中で入手可能な材料３種の圧延銅箔、銅合金箔を入手し、従来材Ａ〜Ｃとした。板厚は１５μｍの材料を用いた。表１に従来材を示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
（ｂ）本発明の材料
図１に示すように、無酸素純Ｃｕ（Ｃ１０２０）からなる板１（１２０ｍｍ長×１００ｍｍ幅×４０ｍｍ厚）、銅合金Ｃ１５１５０からなる板１（１２０ｍｍ長×１００ｍｍ幅×４０ｍｍ厚）および純Ｎｉ（ＪＩＳＮＷ２２０１）からなる板１（１２０ｍｍ長×１００ｍｍ幅×ｔｍｍ厚）を準備し、それぞれの接合面をステンレスワイヤーで研磨し、脱脂処理を行った後、純Ｎｉ板２、純Ｃｕ／銅合金板１および純Ｎｉ板２の順で１２０ｍｍ長×１００ｍｍ幅の面を重ね合わせて積層し、被接合部が水平方向にずれることがないようにクランプで固定した状態で、真空中で電子ビーム溶接によって接合して、積層体４を作製した。
【００８１】
なお、この実施例では真空中での電子ビーム溶接を用いたが、この溶接法に限定されるものではない。ただし、Ｎｉと純Ｃｕ，Ｃｕ合金の界面に残存する酸素を減らす配慮を施した溶接が必要である。
【００８２】
以下、本発明に用いた板厚構成を示す。表２に本発明材Ｄ〜Ｉを得るための圧延母材を示す。
【００８３】
【表２】
2014022271.tif 000004
【００８４】
本発明材Ｄ〜Ｉについて、８５０℃×１時間の加熱後熱間圧延により全て２０ｍｍ厚とした。その後、冷間圧延と７５０℃×３０分間の中間焼鈍を繰り返し、全ての材料について０．２ｍｍ厚および０．１ｍｍ厚とし、その後７５０℃×３０分間の焼鈍を行った。この素材を１５μｍまで冷間圧延を行って母材とした。
【００８５】
厚さ０．２ｍｍ（２００μｍ）および０．１ｍｍ（１００μｍ）の材料を冷間圧延により厚さ１５μｍのクラッド箔帯とし、実施例に使用した。
【００８６】
（ｃ）強度の評価方法
圧延方向に対して平行に１３Ｂ型試験片を採取して、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して引張強度と伸びを測定した。引張速度は２５ｍｍ／分とした。
【００８７】
（ｄ）導電率の測定
温度２２℃±１℃の環境下で、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５（非鉄金属材料の体積抵抗率および導電率測定方法）に準拠して四端子法で測定を行った。
【００８８】
なお、導電率はＩＡＣＳ表記とするため、体積抵効率が１．７２４１×１０−２μΩｍ、導電率５８×１０６Ｓ／ｃｍを１００％として、この導電率に対する割合（％）で表記した。
【００８９】
（ｅ）活物質密着性の評価
平均１０μｍの天然黒鉛系負極活物質に、ニッポン高度紙工業株式会社製のポリアミドイミド系のバインダー（商品名ＳＯＸＲ）を負極活物質重量に対しバインダーの固形分量が５％になるように混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を２０重量％加えてスラリー状とした。
【００９０】
このスラリーを、実施例の厚さ１５μｍの集電箔に塗布し、８０℃にて１時間乾燥した後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃×４時間乾燥させて評価用電極とした。
【００９１】
この電極を２０ｍｍ角に切り出し、カッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（登録商標セロテープ）を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着した。次に粘着テープを剥がし、負極集電体の表面を画像としてパーソナルコンピュータに取り込み、二値化によって金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を判別し、活物質残存量を算出した。
【００９２】
残存率８０％以上を○と判定し、８０％未満を×と判定した。
（ｆ）総厚さに占めるＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合
材料を埋め込み樹脂で固め、Ｌ断面を研磨し顕微鏡観察し撮影した写真５枚から、平均Ｃｕ層厚、被覆している平均Ｎｉ厚を求めた。最終の仕上げ厚である１５μｍの段階では、観察が困難であることから、最終冷延前の２００μｍあるいは１００μｍの段階で観察した結果を基に、Ｃｕ，Ｃｕ合金割合を算出した。図２は、Ｃｕ層あるいはＣｕ合金層がクラッド層厚に占める割合を調査するために観察，撮影した実施例番号８の断面観察写真である。
【００９３】
（ｇ）実施例
表１に示した従来材は、Ａ材が無酸素銅の圧延銅箔であり、Ｂ材は特許文献１により開示された材料であり、Ｃ材は非特許文献１に記載された材料である。これらを従来材として本発明との比較を行った。実施した結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2014022271.tif 000005
【００９５】
（ｈ）従来材
共通する課題は、負極活物質の密着性が優れない点にある。活物質を塗布した後の乾燥工程において集電箔体の表面酸化（銅の酸化）が生じるため、強固なバインダーを用いても密着性に劣る。加えて個々の従来材Ａ〜Ｃの課題は、以下である。
【００９６】
実施例番号１は、再結晶温度が２００〜２５０℃であるため、４５０℃に加熱すると引張強さが１４５ＭＰａまで低下する。活物質を塗布した集電体を乾燥させるために３５０℃に加熱すると、その後の取り扱いで寸法変化や箔破れなどが生じる懸念がある。
【００９７】
実施例番号２は、優れた導電率を有するものの、４５０℃に加熱すると３００ＭＰａ以下に強度が低下する。
【００９８】
実施例番号３は、４５０℃に加熱しても強度低下が小さい材料であるものの、導電率が７２％ＩＡＣＳで、本発明と比較し優位ではない。
【００９９】
実施例番号５は、基層に再結晶温度が４５０℃より低い純Ｃｕを使用しており、仕上げ冷間加工率％が実施例番号４，６と比較して小さいために加工硬化の程度が小さく、熱処理後強度が３００ＭＰａを下回った。
【０１００】
実施例番号１６−１８は、基層に再結晶温度が４５０℃より低い純Ｃｕを８１％使用しており、熱処理時にＣｕが再結晶して軟化してしまったため、３００ＭＰａを下回った。
【０１０１】
実施例番号２０は、仕上げ冷間加工率が実施例番号１９，２１と比較して小さいために加工硬化の程度が小さく、熱処理後強度が３００ＭＰａを下回った。
【０１０２】
（ｉ）本発明材
本発明に係る材料は、高い導電性と４５０℃×４時間（負極活物質を塗布した後の乾燥工程を想定）後に高い強度を有する。
【０１０３】
実施例番号２と５を比較すると、いずれも本発明の３００ＭＰａを満たしていないが、導電率の観点では従来材である実施例番号２が優れる。
【０１０４】
一方、実施例番号４においては実施例番号５と同じ材料であるにもかかわらず、４５０℃×４時間加熱後においても３００ＭＰａ以上の強度を有し、実施例番号２より優れる。番号４と５の差は仕上げ冷間加工の加工率の違いによる。Ｎｉの再結晶温度は５３０℃以上であるため、Ｎｉの強度低下が少なく高い強度が維持できる。
【０１０５】
実施例番号４と実施例番号５の比較から、本発明では、歪み取り焼鈍後に９０％以上の冷間加工率を経ることが望ましいことがわかる。
【０１０６】
４５０℃×４時間の加熱後に、４００ＭＰａ以上の強度を有しているのは、本発明実施例番号の１０−１５，１９，２１である。これらの材料の導電率は７４％以上であり、実施例番号３（従来材）が強度３７０ＭＰａかつ導電率７２％と比較して優位な強度−導電率バランスを有していることがわかる。
【０１０７】
また、本発明の材料の中で、８０％以上の導電率を有しているのは、実施例番号４，６，１１−１３，１６−１９，２１である。これらの材料は、クラッドの中間層の純銅あるいは銅合金の割合が６８％以上の材料である。本発明においては、Ｃｕ層厚またはＣｕ合金層厚の割合は、クラッド層厚に対し６８％以上であることが好ましい範囲である。
【０１０８】
また、８０％以上の導電率を有しかつ４００ＭＰａ以上の強度を有しているのは、９０％以上の仕上げ冷間加工率の履歴の材料である。
【０１０９】
以上のことから、本発明に係るクラッド箔帯は、表面が耐食性に優れるＮｉまたはＮｉ合金により被覆されていることから、乾燥工程の表面酸化が少なく活物質密着性に優れる。また、本発明に係るクラッド箔帯は、中でも総厚さに占めるＣｕまたはＣｕ合金の基層の厚さの割合が７０％以上であるので、歪み取り焼鈍後に９０％以上の冷間加工を受けても、４５０℃×４時間の加熱後にも高い強度を有する。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ＣｕまたはＣｕ合金の箔帯
２，３  ＮｉまたはＮｉ合金の箔帯
４  積層体
５  冷延素材
【図１】
2014022271.tif 000006
【図２】
2014022271.tif 000007