(57)【要約】【課題】式（ａ）で表される化合物を含有する液晶表示素子の製造工程で、光、特にＵＶ暴露されても光異性化を抑制し、表示特性の劣化を抑制する製造方法の提供。【解決手段】下記式（ａ）で表される化合物を含有する液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子の製造工程において、光反応性樹脂を光硬化させるときに、３２０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射することを特徴とする液晶電気光学素子の製造方法。Ｒa1-(Ａ1)na1-Ｚ1-Ｐｈ1-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ2-Ｚ2-(Ａ2)na2-Ｒa2      （ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される化合物を含有する液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子の製造工程において、光反応性樹脂を光硬化させるときに、３２０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射する、液晶電気光学素子の製造方法。
Ｒa1-(Ａ1)na1-Ｚ1-Ｐｈ1-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ2-Ｚ2-(Ａ2)na2-Ｒa2      （ａ）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa1およびＲa2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
Ａ1およびＡ2：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1およびＺ2：相互に独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−。
Ｐｈ1およびＰｈ2：相互に独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
ｎa1およびｎa2：相互に独立して、０または１。）
【請求項２】
３３０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射する、請求項１に記載の液晶電気光学素子の製造方法。
【請求項３】
３４０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射する、請求項１に記載の液晶電気光学素子の製造方法。
【請求項４】
ＵＶカットフィルターを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光反応性樹脂を用いた液晶電気光学素子の製造方法において、照射される光により液晶電気光学素子の劣化を低減する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
【０００３】
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、従来、上記のような特性の全てを単独で満たす化合物は存在せず、液晶化合物や非液晶性化合物を複数混合することで、要求性能を満たす液晶組成物を得ていた。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液晶の材料開発が望まれている。
【０００４】
最近ではディスプレイのさらなる高速応答化が望まれており、このためにはいくつかの改善方法が考えられるが、その一つとして低粘性の液晶組成物がある。すなわち、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能となる。
【０００５】
このような目的のために、ジフルオロスチルベン化合物が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
ジフルオロスチルベンは、二重結合部位にフッ素が置換されていないスチルベン化合物よりも光に対して安定性が向上しているものであった。しかしながら、一般的に用いられている液晶化合物と比較すると光安定性には未だ問題が残されてり、ジフルオロスチルベン化合物は一部の使用環境が制限された状況でのみ採用されていた。
【０００７】
また、前記特許文献１および２には、置換基の構造等を限定し、耐光性を向上させたジフルオロスチルベン化合物が提案されているが、偏光板がない状態で紫外光（ＵＶ光）が照射される、ＯＤＦ（One Drop Filling）、ＰＳＶＡ（Polymer Stabilized Vertically Aligned）、高分子分散型液晶などの製造方法においては、ＵＶ光の直接励起による光異性化による特性劣化を抑制するには不十分であった。
【０００８】
そこで、ＯＤＦなど液晶面に直接光を照射する必要のない製造方法では、光照射時にシールなどの紫外（ＵＶ）硬化性樹脂部以外の液晶面をマスクする方法が提案されたが、マスクパターンと液晶パネルパターンの位置合わせが必要である事や、そもそも液晶面に光照射が必要なＰＳＶＡや高分子分散型液晶等ではマスクをする事ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３２９５６６号公報
【特許文献２】特開平７−１３３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ジフルオロスチルベン誘導体である式（ａ）で表わされる化合物を含有する液晶表示素子の製造工程で、光、特にＵＶ暴露されても光異性化を抑制し、表示特性の劣化を抑制する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記式（ａ）で表される化合物を含有する液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子の製造工程において、光反応性樹脂を光硬化させるときに、３２０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射することを特徴とする液晶電気光学素子の製造方法を提供する。
Ｒa1-(Ａ1)na1-Ｚ1-Ｐｈ1-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ2-Ｚ2-(Ａ2)na2-Ｒa2      （ａ）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa1およびＲa2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
Ａ1およびＡ2：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1およびＺ2：相互に独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−。
Ｐｈ1およびＰｈ2：相互に独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
ｎa1およびｎa2：相互に独立して、０または１。）
【００１２】
前記製造方法としては、３３０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射することが好ましく、３４０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射することがより好ましい。
【００１３】
また、前記製造方法としては、ＵＶカットフィルターを用いる方法が挙げられる。特に、光源と光反応性樹脂との間に上記特定の波長以下の光をカットするＵＶカットフィルターを配置する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は、偏光板を使用しないなど、光刺激を受けやすい条件下においても、式（ａ）で表される化合物を用いた液晶組成物の光異性化を抑制することができる。これにより、液晶電気光学素子の表示特性の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、特に断りのない限り、式（ａ）におけるＲa1に近いほうを常に１位とし、Ｒa2に近い方を常に４位とする。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」と記載する場合、置換基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基である。
また、本明細書において、液晶化合物とは、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物を意味するものである。
【００１６】
化合物（ａ）において、Ｒa1およびＲa2は前記のとおりである。Ｒa1およびＲa2において、水素原子のハロゲン原子への置換と、炭素−炭素原子間または該基の結合末端へのエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の挿入は、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、中でもアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
以下、エーテル性酸素原子もしくはチオエーテル性硫黄原子の挿入、またはハロゲン原子の置換の少なくとも１つを含むアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
また、エーテル性酸素原子もしくはチオエーテル性硫黄原子の挿入、またはハロゲン原子の置換の少なくとも１つを含むアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルキルチオ基等が挙げられる。
置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、アルケニルチオアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキル基としては、トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基等が挙げられる。
フルオロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒa1およびＲa2としては、化合物（ａ）の安定性の面から、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基が好ましい。
【００１９】
なかでも、Ｒa1およびＲa2としては、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フルオロアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
化合物（ａ）において、Ａ1およびＡ2は前記のとおりである。Ａ1およびＡ2が１，４−フェニレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基に置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも１つまたは２つが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、ハロゲン原子の数は１つから４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
窒素原子で置換された１，４−フェニレン基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基等が挙げられる。
エーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子で置換されたトランス−１，４−シクロへキシレン基としては、１−オキサン−２，５−ジイル基、１−チアン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
Ａ1およびＡ2としては、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、または１つもしくは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）において、Ｚ1およびＺ2は前記のとおりである。Ｚ1およびＺ2としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−が好ましく、化合物の安定性の面および合成の容易さから、単結合が特に好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）において、Ｐｈ1およびＰｈ2は前記のとおりである。Ｐｈ1およびＰｈ2が１，４−フェニレン基であり、置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基に置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも１つまたは２つが好ましい。置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有する場合も同様である。
Ｐｈ1およびＰｈ2としては、化合物（ａ）の安定性の面から、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましく、中でも、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、または３−メチル−１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２３】
化合物（ａ）において、ｎa1およびｎa2は前記のとおりである。ｎa1およびｎa2としては粘性等の面から、一方が１でありもう一方が０であるものが好ましく、いずれも０であるものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の化合物（ａ）は、特許文献１等の公知文献を参考に合成できる。他にも、例えば、化合物（ａ）が対称型（Ｒa1とＲb1、Ｐｈ1とＰｈ2が同じ構造で、Ｚ1およびＺ2が単結合、ｎa1およびｎa2が０）である場合、下記のように、化合物（１）を、ブチルリチウム等の金属試薬と反応させ、リチオ化物である化合物（２）とし、これとテトラフルオロエチレンを反応させることによっても、合成することができる。
【化１】
2014119633.tif 000002
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００２５】
金属試薬としては、金属リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられ、中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどが挙げられ、中でもメチルｔ−ブチルエーテルが好ましい。
反応温度としては、反応基質によるが−３０〜−７０℃が好ましい。
【００２６】
化合物（ａ）としては、下記化合物（ａ−１）であるものが好ましい。
Ｒa11-Ｐｈ11-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ21-Ｒa21      （ａ−１）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa11およびＲa21：相互に独立して、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｐｈ11およびＰｈ21：相互に独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。）
【００２７】
また、化合物（ａ−１）としては、下記化合物（ａ−２）が好ましい。
Ｒa12-Ｐｈ12-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ22-Ｒa22      （ａ−２）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa12およびＲa22：相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フルオロアルコキシ基。
Ｐｈ12およびＰｈ22：相互に独立して、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、または３−メチル−１，４−フェニレン基。）
【００２８】
化合物（ａ−１）としては具体的には以下のような化合物が挙げられる。
Ｆ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｆ                      （ａ−１１）
ＣＦ3Ｏ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-ＯＣＦ3            （ａ−１２）
Ｆ-Ｐｈ(２Ｆ)-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ(３Ｆ)-Ｆ          （ａ−１３）
ＣＨ3-Ｐｈ(２Ｆ)-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ(３Ｆ)-ＣＨ3    （ａ−１４）
Ｆ-Ｐｈ(２Ｍｅ)-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ(３Ｍｅ)-Ｆ      （ａ−１５）
Ｃｌ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｃｌ                  （ａ−１６）
Ｃ3Ｈ7-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｃ3Ｈ7                （ａ−１７）
Ｃ3Ｈ7-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｆ                    （ａ−１８）
ＣＦ3Ｏ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｆ                  （ａ−１９）
ＣＦ3Ｏ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ(３Ｆ)-Ｆ            （ａ−１１０）
式中の記号は、前記と同じである。
【００２９】
化合物（ａ）の中でも、粘性が低く、光安定性が特に良好であることから、化合物（ａ−１１）、化合物（ａ−１２）、化合物（ａ−１３）、化合物（ａ−１９）、および化合物（ａ−１１０）が好ましい。
【００３０】
化合物（ａ）を含有する液晶組成物は、化合物（ａ）と、他の液晶化合物または非液晶性化合物（これらを総称して「他の化合物」という）とを混合させて構成される。
【００３１】
前記液晶組成物における化合物（ａ）の含有量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等により適宜変更できるが、液晶組成物全量に対して化合物（ａ）は、３質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが特に好ましい。
また、用途、使用目的等により、液晶組成物中に化合物（ａ）を２種以上含有してもよい。その場合、液晶組成物の全量に対して化合物（ａ）の合計量が前記の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
化合物（ａ）と混合して用いるほかの化合物としては、屈折率異方性値を調整する成分、粘性を下げる成分、低温で液晶性示す成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分、二色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。これらは、用途、要求性能等により適宜選択されるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じて添加される添加成分とからなるものが好ましい。
【００３３】
前記他の化合物としては、例えば、以下の式で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
以下の各式中、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基を表し、−ＰｈＦＦ−はジフロオロフェニレン基を表す。
【００３４】
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
【００３５】
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
【００３６】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
【００３７】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｐｈ−Ｒ4
【００３８】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
【００３９】
なお、これらの化合物は単なる代表例であり、該化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等で置換されたものでもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環や五員環、例えば、ピリミジン環やジオキサン環等で置換されたものでもよく、環と環との間の結合基がそれぞれ独立して他の２価の結合基、例えば−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −または−ＣＯＣＨ2 −等に変更されているものでもよく、所望の性能に合わせて選択することができる。
【００４０】
光反応性樹脂を光硬化させるときとしては、
（１）ＯＤＦ法を用いた液晶電気光学素子の製造時に、液晶を充填するための枠を形成するシール材を硬化させるとき、
（２）ＰＳＶＡ法を用いた垂直配向の液晶電気光学素子の製造時に、配向を安定化させるための高分子前駆体（光重合性モノマ）を重合し硬化させるとき、
（３）高分子中に液晶滴を分散させた高分子分散型液晶の製造時に、高分子分散液晶層を形成するために、光硬化性樹脂を硬化させるとき、
（４）真空注入法を用いた液晶電気光学素子の製造において、液晶注入口を封止するために封止材を硬化させるとき、
等が挙げられる。
これらは、液晶電気光学素子の製造における一般的な工程であり、目的とする素子の構造に応じて適宜使用することができる。
【００４１】
光反応性樹脂としては、紫外光で硬化するＵＶ硬化樹脂が好ましい。ＵＶ硬化樹脂としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂など、公知の硬化性樹脂を、用途に応じて適宜選択して使用することができる。
また、ＰＳＶＡ法で配向を安定化させる場合は、液晶性を有する（メタ）アクリレート等のモノマを用いることにより、光照射により液晶分子が液晶性モノマとともに配向したまま安定化する。なお、光重合開始剤や添加剤など他の成分は適宜選択して使用することができる。
【００４２】
光硬化で用いる光としては、エネルギーが高いことから、紫外光（ＵＶ光）が好ましい。なお、光反応性樹脂を硬化させることができるのであれば、可視光であっても構わない。また、紫外光と可視光の両方を含む、全波長光源を用いた光であっても構わない。
【００４３】
本発明において、ＵＶ硬化に使用する照射光の光源としては、封止材の硬化に用いるか、ＰＳＶＡに用いるかなど、用途により異なるが、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）、紫外線ＬＥＤなどが例示できる。なかでも、ＰＳＶＡに用いる場合はキセノンランプが好ましい。また、封止材の硬化、ＯＤＦ法、高分子分散型液晶の硬化等に用いる場合には、高圧水銀ランプが好ましい。
【００４４】
本発明において、特定の波長以下の光をカットする方法としては、ＵＶカットフィルターを用いる方法が挙げられる。特に、光源と光反応性樹脂との間に、ＵＶカットフィルターを配置する方法が挙げられる。ＵＶカットフィルターとしては、公知のものが使用でき、ガラス、石英、樹脂などカットする波長に応じて適宜選択できる。
例えば、３２０ｎｍ以下の光をカットする場合は、短波長カットフィルターＬＵ０３２５（朝日分光株式会社）等が挙げられる。
また、３３０ｎｍ以下の光をカットする場合は、ニュートラルデンシティフィルターＮＤ−７０（株式会社トキナー）等が挙げられる。
また、３４０ｎｍ以下の光をカットする場合は、シャープカットフィルターＳＣ−３７（富士フイルム株式会社）等が挙げられる。
なお、ＵＶ吸収材を混入したガラス、合成石英、石英などは、シャープカット（特定の波長で急激に吸収が始まる）であり、また、無機物であることより、熱やＵＶによる変形、分解に強く、汚れたときも溶媒等で拭き取れば容易にメンテナンスができることなどから好ましい。
また、ＵＶ吸収材を表面にコーティングしたガラス、合成石英、石英も好ましい。
また、ＵＶカット機能を持たせたフィルムを挟んだ合わせガラスも好ましい。
【００４５】
なお、液晶電気光学素子に用いる基板（ガラス基板、プラスチック基板等）自体に、特定の波長以下の光をカットする機能を持たせることも可能である。
例えば、波長が３２０ｎｍである場合は、３２０ｎｍ以下の波長をカットしたガラス基板を用いたり、３２０ｎｍ以下の波長をカットしたフィルムを張り付けたガラス基板を用いたり、３２０ｎｍ以下の波長の光をカットしたプラスチック基板を用いる方法が挙げられる。３３０ｎｍ以下、３４０ｎｍ以下の光をカットする場合も同様である。
上記紫外線をカットするフィルムとしては、「ルミクール１５０１」（リンテック株式会社）等が挙げられる。また、プラスチック基板としては、「ユーピロン」「ノバレック」（三菱エンジニアリングプラスチックス社）が挙げられ、所望のカット波長を、基板の厚みで選択することができる。
【００４６】
化合物（ａ）の光安定性の観点からは、より多くの範囲の波長の光をカットした方が好ましいため、３３０ｎｍ以下の波長の光をカットすることが好ましく、３４０ｎｍ以下の波長の光をカットすることがより好ましい。
ただし、光反応性樹脂を光硬化させる観点からは、より多くの範囲の波長の光を照射した方が好ましい。この場合は、３３０ｎｍ以下の波長の光をカットするとともに、化合物（ａ）として、前記化合物（ａ−１１）、化合物（ａ−１２）、化合物（ａ−１３）、化合物（ａ−１９）または化合物（ａ−１１０）を用いることが好ましい。
【００４７】
化合物（ａ）の光安定性が損なわれるのは以下の理由からである。化合物（ａ）の紫外可視吸収は主に２５０〜３４０ｎｍの領域を含んでおり、この波長領域の光を化合物（ａ）が吸収することで光励起し、幾何異性体であるシス体へと異性化することで液晶物性値を変動させてしまうと考えられる。化合物（ａ）の異性化は化合物（ａ）が直接光吸収をしていることに起因し、そして光活性状態である励起一重項状態を経由して異性化が進行していると考えられる。この異性化を進行させなければ光安定性は保持されるので、化合物（ａ）の紫外可視吸収領域の光を可能な限り照射させないことが望ましい。よって、本発明の製造方法を用いることで、化合物（ａ）の光安定性を保持することが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００４９】
液晶透明点（Ｔｃ）は、以下の条件で測定した。
[液晶透明点（Ｔc）の測定]
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に液晶組成物を置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察、液晶組成物のＴｃを測定した。
【００５０】
以下に耐光性試験方法について記載をする。
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−４７９２と、公知の方法と同様に合成した表１に示す化合物（ａ−１７）、化合物（ａ−１１）、化合物（ａ−１２）、化合物（ａ−１１０）、および化合物（ａ−１９）を、表２に示す質量比で混合して調製した液晶組成物を、ガラスセルに封入し、キセノンウェザーメーター（ＸＴ１−１５、スガ試験機社製）に入れて光照射をした。積算光量は紫外線積算光量計（本体：ＵＩＴ−２５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機社製）を用いて照度を測定し、積算光量（Ｊ）＝照度（Ｗ／ｃｍ２）×照射時間（秒）にて算出した。積算光量として約１０Ｊ照射した際の液晶透明点（Ｔｃ）を測定してΔＴｃを算出した。ΔＴｃは、未照射時のＴｃ0および照射後のＴｃ1を測定し、ΔＴｃ＝Ｔｃ1−Ｔｃ0から求めた。これらの結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2014119633.tif 000003
【００５２】
【表２】
2014119633.tif 000004
【００５３】
上記方法と同様の方法にて作製した液晶組成物を、ガラスセルに封入しＵＶカットフィルターをガラスセルの光源側に配置し、同様にキセノンウェザーメーターを用いて光照射し、Ｔｃ測定及びΔＴｃの算出をした。これらの結果を表３〜表５に示す。
なお、「３２０ｎｍカット」とは、３２０ｎｍ以下の波長の光をＵＶカットフィルターによりカットしたことを意味する。「３３０ｎｍカット」「３４０ｎｍカット」も同様である。また、それぞれの条件で用いたＵＶカットフィルターを以下に示す。
３２０ｎｍカット：短波長カットフィルター  ＬＵ０３２５（朝日分光株式会社）
３３０ｎｍカット：ニュートラルデンシティフィルター  ＮＤ−７０（株式会社トキナー）
３４０ｎｍカット：シャープカットフィルター  ＳＣ−３７（富士フィルム株式会社）
【００５４】
【表３】
2014119633.tif 000005
【００５５】
【表４】
2014119633.tif 000006
【００５６】
【表５】
2014119633.tif 000007
【００５７】
この結果から、３２０ｎｍ以下の波長をカットした光を照射することで、カットしない光を照射した場合と比べて、Ｔｃの変化を小さくすることができた。このことから、化合物（ａ）の光異性化を抑制し、表示特性の劣化を抑制できることが分かった。また３３０ｎｍ以下、さらには３４０ｎｍ以下の波長をカットした場合は、３２０ｎｍ以下の波長をカットした場合よりも、さらに光異性化の抑制と表示特性の劣化の抑制ができることが分かった。