(57)【要約】【課題】低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー、および、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、を含むことを特徴とする光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー、および、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
インクジェット印刷用であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするソルダーレジスト。
【請求項４】
請求項３記載のソルダーレジストを備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物、ソルダーレジストおよびプリント配線板に関し、詳しくは、低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物およびそれを用いたソルダーレジスト、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物をプリント配線板等の基材に塗布して光硬化することにより、ソルダーレジスト等の絶縁層として用いることが広く行われている（特許文献１）。光硬化性組成物が、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層として利用される場合は、光を有効利用できるように、高反射率である白色の光硬化性組成物として構成されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白色の硬化物とするためには、白色顔料である酸化チタンを光硬化性樹脂組成物に大量に配合する必要がある。ところが、酸化チタンを配合すると、光硬化性組成物中の有機成分の割合が少なくなり、得られる塗膜が脆くなり、基材への密着性が悪くなってしまうという問題があった。さらに、酸化チタンの配合により組成物の粘度が上昇し、取扱性、作業性が劣ることがあるという問題もあった。
【０００５】
上記のような粘度上昇に対処するために、組成物に溶剤を配合して、粘度を下げることが考えられる。しかしながら、溶剤の高配合により粘度を下げる場合、溶剤を除去するために長時間の乾燥工程が必要となり、作業性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物およびそれを用いたソルダーレジスト、プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、光硬化性樹脂、光重合開始剤、およびルチル型酸化チタンを含む光硬化性組成物に、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、および、リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーを配合することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー、および、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、を含むことを特徴とするものである。
本発明の光硬化性組成物は、インクジェット印刷用であることが好ましい。
【０００９】
本発明のソルダーレジストは、上記の光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のプリント配線板は、上記のソルダーレジストを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびそれを用いたソルダーレジスト、プリント配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について詳述する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語として用いられ、アクリレートもしくはメタクリレートのいずれか一方または双方を含む。他の類似の表現についても同様である。
【００１３】
［（Ａ）光硬化性樹脂］
本発明の光硬化性組成物が含有する光硬化性樹脂は、光照射により硬化する樹脂であればよく、好ましくは分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有するプレポリマー（またはオリゴマー）である。また、（Ａ）光硬化性樹脂は、（Ｃ）（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマーを除く成分とも言える。
光硬化性樹脂は、カルボキシル基を有するものであってもよく、有さないものでもよい。カルボキシル基を有する光硬化性樹脂を用いた場合は、光硬化性組成物をアルカリ現像型とすることができるが、本発明の光硬化性組成物はアルカリ現像型に限定されない。
上記オリゴマーの例として例えば、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、その他下記（１）〜（９）の様なプレポリマーを挙げることもできる。
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂や、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と不飽和基含有モノイソシアネートを反応させて得られる生成物等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
【００１４】
上記プレポリマーのうち、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含み、ウレタン結合を複数含む。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタンプレポリマーを合成し、そこに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることにより製造することができる。
ポリオールとしては、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの公知のポリオールを特に制限されず用いることができる。また、ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートを特に制限されず用いることができる。
官能基数があまり大きいと架橋密度が高くなって硬化物の反りが大きくなり、強靱性も悪くなる傾向があることから、２官能、３官能のものが好ましい。また、（Ａ）光硬化性樹脂として、構造の異なる少なくとも２種類のウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの末端アクリル酸エステルであり、例えば、ポリオール（多価アルコール）と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールに、（メタ）アクリル酸や、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体を反応させたものが挙げられる。ポリオールとしては、上記したものが挙げられる。多価カルボン酸としては、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などの公知の多価カルボン酸を特に制限されずに用いることができる。官能基数があまり大きいと架橋密度が高くなって硬化物の反りが大きくなり、強靱性も悪くなる傾向があることから、２官能、３官能のものが好ましい。ポリエステルアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成化学工業社製アロニックスＭ−６２００が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）光硬化性樹脂の重量平均分子量は好ましくは１０００〜２００００である。重量平均分子量が１０００未満であると、複数のエチレン性不飽和基を有する光硬化性樹脂によってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮も大きくなって硬化物の反りが大きくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が２００００を超えると、組成物の粘度が高くなり取扱性が悪化するおそれがある。
【００１７】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)などのオキシムエステル類、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウムなどのチタノセン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）光硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらにより好ましくは０．３〜８質量部の割合で含まれる。
【００１８】
［（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する。リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマーであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体例として、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホ スフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのリン酸エステル、ジぺンタエリスリトールペンタアクリレートのリン酸エステル等が挙げられる。中でも、室温で液状のものが取り扱いやすく、好ましい。
【００１９】
［（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーを含む。即ち、リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーである。（メタ）アクリレートモノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光反応性モノマーであり、反応性希釈剤として用いられるものである。（メタ）アクリレートモノマーとしては公知のものをいずれも用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリジノンなどの環状骨格を有する単官能光反応性モノマー類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
（Ｄ）前記（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーは、官能基数の異なる（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、（Ｄ）成分のうち少なくとも１種が、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。また、６官能以上のものだと硬化物に反りが生じるおそれが出てくるため、（Ｄ）成分の官能基数は５以下が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく２〜３０質量部がさらに好ましい。この比率において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）光硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは３〜７質量部の割合で含まれる。また、（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５００質量部が好ましく、より好ましくは５〜３００質量部の割合で含まれる。
【００２０】
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
本発明の光硬化性組成物は、白色顔料として（Ｅ）ルチル型酸化チタンを含有する。酸化チタンにはルチル型、アナターゼ型が存在するが、高反射率の硬化物が得られることや、樹脂の劣化への影響が少ない点、組成物の粘度の上昇を抑えることができる点からルチル型酸化チタンを用いる。酸化チタンは、塩素法、硫酸法などの製法によって限定されるものではない。また、アルミナ処理やシリカ処理などの表面処理が施されたものも好適に用いることができる。
ルチル型酸化チタンの他、白色顔料として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウムなどを配合してもよい。
（Ｅ）ルチル型酸化チタンの配合量は、（Ａ）光硬化性樹脂１００質量部に対して、１００〜３５０質量部が好ましく、１５０〜３００質量部がより好ましい。（Ｅ）酸化チタンの配合量が３５０質量部を超えると粘度が高くなりすぎ印刷が困難になる。一方、配合量が１００質量部未満であると高反射率の硬化物を得ることが困難となる場合がある。
【００２１】
（着色剤）
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｅ）ルチル型酸化チタン以外の着色剤を用いることもできる。例えば、黒色着色剤を配合して、灰色を呈する光硬化性組成物とすることができる。
その他の着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒、紫、オレンジ、茶色などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００２２】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系化合物などが挙げられる。
青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系化合物などが挙げられる。
緑色着色剤としては、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系化合物などが挙げられる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系化合物などが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２３】
その他の着色剤の配合量は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２４】
［その他の成分］
本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外の公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤等が挙げられる。ソルダーレジストのように、基材表面に塗布、乾燥後、光硬化する場合は、溶剤を用いてもよい。また、ソルダーレジストとして用いる場合は、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。上記の、含まない方が好ましい、配合しない方が好ましいというのは、組成物中に微量の該当成分が含まれることを排除するものではない。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、下記の塗工方法で基材などに塗工後、紫外線、好ましくは波長１０〜４００ｎｍの紫外線を照射し、硬化する。
【００２６】
紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ、レーザー、ＵＶ−ＬＥＤなどが挙げられる。
【００２７】
塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の任意の方法を適用することができる。
【００２８】
本発明のソルダーレジストは、上記本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布、硬化してなることを特徴とするものである。
塗布、硬化の方法は下記のような公知の方法によることができる。
必要に応じて溶剤により希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、インクジェット印刷法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線により露光して硬化する。光硬化性組成物がアルカリ現像型である場合は、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、所望により、紫外線の照射後加熱硬化もしくは最終硬化（本硬化）させることにより、硬化膜（硬化物）が形成される。
中でも、光硬化性組成物を用いたインクジェット印刷法は、印刷後乾燥により有機溶剤を除去する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程が不要であり、パターンの形成工程が簡略化出来るため好ましい。
なお、本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジスト以外の他、層間絶縁材、カバーレイなどの絶縁材に適用することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、ソルダーダムとしても適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。
【００３０】
下記表１〜４記載の各成分を三本ロールミルにより混錬し、光硬化性組成物を調製した。
【００３１】
次に、各光硬化性組成物を基板上にスクリーン塗布した後、高圧水銀灯ＵＶコンベア炉で組成物上の積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について下記評価方法により評価した。
実施例１２の光硬化性組成物については、インクジェット印刷機（富士グローバルグラフィックシステムズ社製マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１）を用いて基板上に塗布した後、高圧水銀灯ＵＶコンベア炉で組成物上の積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について下記評価方法にて評価した。
【００３２】
（印刷性）
得られた各組成物について、東機産業社製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ−３３Ｈ（コーンローター３°Ｒ９．７、５ｒｐｍ）により２５℃での粘度を測定した。
（反射率）
得られた試験片を、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて反射率（Ｙ値）を測定した。
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５に従い、得られた試験片にカッターナイフで１００個の碁盤目を形成し、セロテープピールにより塗膜の密着性を評価した。
○：残存碁盤目数が８０個以上
△：残存碁盤目数が７０個以上８０個未満
×：残存碁盤目数が７０個未満
【００３３】
【表１】
2014133864.tif 000002
【００３４】
【表２】
2014133864.tif 000003
【００３５】
【表３】
2014133864.tif 000004
※１：ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、２官能ウレタンアクリレート、光硬化性オリゴマー
※２：東亞合成社製アロニックスＭ−６２００、２官能ポリエステルアクリレート、光硬化性オリゴマー
※３：２−エチルアントラキノン、光重合開始剤
※４：ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、光重合開始剤
※５：日本化薬社製カヤマーＰＭ−２、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、リン酸エステル構造を有するメタクリレートモノマー
※６：共栄社化学社製ライトエステルＰ−１Ｍ、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、リン酸エステル構造を有するメタクリレートモノマー
※７：共栄社化学社製ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、リン酸エステル構造を有さないアクリレートモノマー
※８：日本化成社製４ＨＢＡ、４−ヒドロキシブチルアクリレート、リン酸エステル構造を有さないアクリレートモノマー
※９：共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、リン酸エステル構造を有さないメタクリレートモノマー
※１０：共栄社化学社製ライトエステル２ＥＧ、ジエチレングリコールジメタクリレート、リン酸エステル構造を有さないメタクリレートモノマー
※１１：石原産業社製タイペークＣＲ−９７−Ｓｕｐｅｒ７０、ルチル型酸化チタン
※１２：チタン工業社製ＫＲＯＮＯＳ酸化チタンＫＡ−１５、アナターゼ型酸化チタン
【００３６】
【表４】
2014133864.tif 000005
※１３：ダイセル・サイテック社製  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【００３７】
【表５】
2014133864.tif 000006
【００３８】
【表６】
2014133864.tif 000007
【００３９】
【表７】
2014133864.tif 000008
【００４０】
【表８】
2014133864.tif 000009
【００４１】
表５、６および８に示すように、実施例１から１２は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、リン酸エステル構造を有しない（メタ）アクリレートモノマー、および、ルチル型酸化チタンを含有するため、低粘度、高反射率、高密着性を有していた。一方、表７に示すように、比較例１〜３は、リン酸構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有しないため、低粘度、高反射率ではあるが、密着性が低い。さらに比較例４は、酸化チタンがルチル型ではなくアナターゼ型であるため、密着性は良好であるが、粘度が高く、反射率が低かった。そして、比較例５は、リン酸構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーを含有しないため、粘度が高かった。