(57)【要約】 【課題】付着対象物の流動性を向上させるシリカ粒子を提供すること。【解決手段】個数粒度分布に２つの極大値を持つシリカ粒子であって、２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が１以上１００以下であり、シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における粒子の、平均円形度が０．６５以上０．９０以下、かつ、平均収縮率が１０以上５０以下であるシリカ粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数粒度分布に２つの極大値を持つシリカ粒子であって、
前記２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が１以上１００以下であり、
前記シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における粒子の、平均円形度が０．６５以上０．９０以下、かつ、平均収縮率が１０以上５０以下であるシリカ粒子。
【請求項２】
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給する工程と、
を有し、
前記テトラアルコキシシランの全供給量をＡ、前記テトラアルコキシシランの供給流量／前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給した溶液の総液量をＢ、反応系内の水濃度をＣとしたときに、前記テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の間のいずれかの時点で、Ｃ／Ｂが１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下である状態を経るシリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きさ又は形状等が異なる２つ以上の同種の無機粒子を混合させ、材料の性質を向上させる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び体積頻度粒度分布において０．１μｍ以上２．０μｍ未満の領域に１つの極大頻度値を有し２．０μｍ以上１００．０μｍ以下の領域に２つの極大頻度値を有する無機粉末を含む無機質充填剤を、を含有してなる半導体封止用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、真球度が０．９以上１．０以下の範囲になる球状シリカと該球状シリカ粒子に相当しない非球状シリカとが分散してなる研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許公開２００８−１８４５８４号公報
【特許文献２】特許公開２０１０−１９２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、付着対象物の流動性を向上させるシリカ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
個数粒度分布に２つの極大値を持つシリカ粒子であって、
前記２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が１以上１００以下であり、
前記シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における粒子の、平均円形度が０．６５以上０．９０以下、かつ、平均収縮率が１０以上５０以下であるシリカ粒子である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給する工程と、
を有し、
前記テトラアルコキシシランの全供給量をＡ、前記テトラアルコキシシランの供給流量／前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給した溶液の総液量をＢ、反応系内の水濃度をＣとしたときに、前記テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の間のいずれかの時点で、Ｃ／Ｂが１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下である状態を経るシリカ粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１に係る発明によれば、前記２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比及び個数比が上記範囲でなく、個数粒度分布の前記大径側から１０％の範囲内における粒子の平均円形度及び平均収縮率が上記範囲でない場合に比べ、付着対象物の流動性を向上させるシリカ粒子を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、前記アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給する工程において、前記テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の間のいずれかの時点で、Ｃ／Ｂが１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下である状態を経ない場合に比べ、個数粒度分布に２つの極大値（大径側と小径側）を持ち、かつ、大径側の粒子が異形状であるシリカ粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【０００９】
［シリカ粒子］
本実施形態に係るシリカ粒子は、個数粒度分布に２つの極大値を持ち、２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が１以上１００以下であり、シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における粒子の平均円形度が０．６５以上０．９０以下、かつ、平均収縮率が１０以上５０以下であるシリカ粒子である。
【００１０】
本実施形態に係るシリカ粒子は、上記構成により付着対象物の流動性を向上させる。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１１】
上記個数粒度分布に２つの極大値（大径側と小径側）を持つシリカ粒子は、２つの異なる粒子径と個数を有するシリカ粒子である。上記粒子径比及び個数比を有するシリカ粒子は、大径側の粒子は小径側の粒子に対して１０／３倍以上５０倍以下の粒子径を有し、かつ、小径側の粒子は大径側の粒子に対して１倍以上１００倍以下の個数を有する粒子であると考えられる。
このようなシリカ粒子は、大径側の粒子が付着対象物に付着した際、その付着した大径側の粒子間に露出する付着対象物の表面に小径側の粒子が付着しやすくなり、付着対象物の被膜率を向上させると考えられる。このように大径側の粒子によるスペーサー機能が発揮されると共に、小径側の粒子により付着対象物の露出が抑制されることから、付着対象物同士の密着が抑制されると考えられる。
また、上記シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内のシリカ粒子は、真球のシリカ粒子に比べシリカ粒子全体として凹凸が多く異形状であり、かつ、真球のシリカ粒子に比べシリカ粒子の表面の平滑性が低く表面積が大きいため、このような特性を持つシリカ粒子が付着対象物へ付着した状態では、付着対象物の凹部への移動（偏在）や埋まり込みの発生が抑制され、付着対象物へのシリカ粒子の付着が維持されると考えられる。また、上記シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合の応力集中による欠損を抑制すると考えられる。
【００１２】
以上から、本実施形態に係るシリカ粒子は、付着対象物の流動性を向上させると考えられる。
【００１３】
以下、本実施形態のシリカ粒子について説明する。
【００１４】
−粒子径比−
本実施形態に係るシリカ粒子は、個数粒度分布の２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値の粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）は、０．０２以上０．３以下であるが、０．０３以上０．２以下が望ましく、０．０４以上０．１以下がより望ましい。
【００１５】
シリカ粒子の粒子径比が０．０２未満では、シリカ粒子による付着対象物への被覆がされ難くなり、付着対象物同士の密着がしやすくなる。その結果、シリカ粒子は付着対象物の流動性を向上し難くなる。
一方、シリカ粒子の粒子径比が０．３を超えると、シリカ粒子による付着対象物への被覆がされ難くなり、付着対象物同士の密着がしやすくなる。その結果、シリカ粒子は付着対象物の流動性を向上し難くなる。
シリカ粒子の大径側の極大値における粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がよく、８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより望ましい。小径側の極大値における粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより望ましい。
【００１６】
シリカ粒子の粒子径比は、シリカ粒子の個数粒度分布における大径側の極大値での粒子径に対する、小径側の極大値の粒子径の比で定義される。そして、シリカ粒子の粒子径比は、次のようにして算出される。まず、シリカ粒子の個数粒度分布は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子本体（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、特定シリカ粒子を分散させた後ＳＥＭ装置により観察し、得られた粒子画像の画像解析から得る。次に、この分布の形状に基づき、大径側の極大値及び小径側の極大値から、それぞれ、大径側の粒子の粒子径及び小径側の粒子の粒子径を得る。最後に、得られた大径側の粒子の粒子径及び小径側の粒子の粒子径から、シリカ粒子の粒子径比が算出される。
【００１７】
−個数比−
本実施形態に係るシリカ粒子は、個数粒度分布の２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値の個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）は１以上１００以下がであるが、１０以上８０以下が望ましく、３０以上６０以下が望ましい。
【００１８】
シリカ粒子の個数比が１未満では、シリカ粒子による付着対象物への被覆がされ難くなり、付着対象物同士の密着がしやすくなる。その結果、シリカ粒子は付着対象物の流動性を向上し難くなる。
一方、シリカ粒子の個数比が１００を超えると、大径側の粒子の個数が小径側の粒子に対して非常に少なく、大径側の粒子のスペーサー機能が働き難くなり、付着対象物同士の密着がしやすくなる。その結果、シリカ粒子は付着対象物の流動性を向上し難くなる。
【００１９】
シリカ粒子の個数比は、上述のシリカ粒子の粒子径比で得た個数粒度分布における大径側の極大値での粒子径の個数に対する、小径側の極大値での粒子径の個数の比で定義される。そして、シリカ粒子の個数比は、次のようにして得られる。まず、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子本体（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、特定シリカ粒子を分散させた後ＳＥＭ装置により観察し、得られた粒子画像の画像解析から粒子径の個数分布を得る。次に、大径側の極大値の粒子径±１０％（−１０％以上＋１０％以下の範囲）の粒子数と小径側の極大値の粒子径±１０％（−１０％以上＋１０％以下の範囲）の粒子数を導き出す。最後に、得られた大径側の粒子の粒子数及び小径側の粒子の粒子数から、シリカ粒子の個数比が算出される。
【００２０】
−平均円形度−
本実施形態のシリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における一次粒子の平均円形度は、０．６５以上０．９０以下であるが、０．７０以上０．８５以下が望ましい、０．７５以上０．８０以下がより望ましい。
【００２１】
シリカ粒子の平均円形度が０．６５未満では、シリカ粒子の縦／横比が大きな球状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ欠損しやすくなる。そして、付着対象物の流動維持性が実現され難くなる。また、本実施形態に係るシリカ粒子をゾルゲル法で製造する場合、一次粒子の平均円形度が０．６５未満のシリカ粒子を製造することは難しい。
一方、シリカ粒子の平均円形度が０．９０を超えると、シリカ粒子はその形状が球状に近づくため、シリカ粒子を付着対象物に付着した際に、凹部の偏在や埋まり込みが発生し、付着対象物の流動性を向上し難くなる。
【００２２】
なお、シリカ粒子の円形度は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔上記式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００２３】
−平均収縮率−
本実施形態のシリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における一次粒子の平均収縮率は、１０以上５０以下であるが、２０以上４５以下が望ましく、３０以上４０以下がより望ましい。
【００２４】
シリカ粒子の平均収縮率が１０未満では、シリカ粒子の表面が平滑で、シリカ粒子の表面のシラノール基の量が、表面が平滑でないシリカ粒子のシラノール基の量に対して少なくなり、その表面に保持する水量が少なくなる。また、付着対象物への付着を維持し難くなる。その結果、シリカ粒子は付着対象物の流動性を向上し難くなる。
一方、シリカ粒子の平均収縮率が５０を超えると、本実施形態に係るシリカ粒子をゾルゲル法で製造することが困難となる。また、シリカ子粒子を付着対象物に食い込みにくくなる。その結果、シリカ粒子は付着対象物の流動性を向上し難くなる。
【００２５】
なお、シリカ粒子の収縮度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される。
・式：収縮率＝（１−Ｈ／Ｉ）×１００
〔上記式中、〔上記式中、Ｈは、画像上におけるシリカ粒子の包絡周囲長を表し、Ｉは、画像上におけるシリカ粒子の周囲長を表す。包絡周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子の凸部の頂点を最短の距離をもって結んだときの周囲の長さを表し、周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子の輪郭そのものの長さを表す。収縮率は、凸閉包に対していったいどの位収縮しているかを表し指標で，大きいほど表面が粗く，表面積が大きいことを示す。〕
そして、シリカ粒子の平均収縮度は、１００個のシリカ粒子について、上記式から算出される各シリカ粒子の収縮率の平均として算出される。
【００２６】
なお、シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における粒子の平均円形度および平均収縮率は、画像解析から測定された個数粒度分布を、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、大径側から累積分布を描き、個数で大径側から累積１０％の範囲となる粒径を測定し、その累積１０％の粒子範囲の平均円形度および平均収縮率を測定することにより決定される。
【００２７】
−個数平均粒子径−
シリカ粒子全体の個数平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下がよく、１０５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が望ましく、１１０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がより望ましい。
個数平均粒子径Ｄ50ｐは、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数について小径側から累積分布を描き、個数で累積５０％となる粒径で定義される。具体的に、個数平均粒子径Ｄ50ｐは、次のようにして得る。画像解析によって得られた個数分布を用いて、累積分布を描き、個数で累積５０％となる粒子径Ｄ50ｐを得る。
【００２８】
［シリカ粒子の製造方法］
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、上記実施形態に係るシリカ粒子を得るための製造方法であり、具体的には以下の通りである。
【００２９】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給する工程（以下、「供給工程」と称することがある）と、を有し、テトラアルコキシシランの全供給量をＡ、テトラアルコキシシランの供給流量／前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給した液液の総液量をＢ、反応系内の水濃度をＣとしたときに、テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の間のいずれかの時点で、Ｃ／Ｂが１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下である状態を経るシリカ粒子の製造方法である。
【００３０】
つまり、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコール存在下に、原料であるアルコキシシランと別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記の関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、ゾルゲル法によりシリカ粒子を生成する方法である。
【００３１】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、個数粒度分布に２つの極大値（大径側と小径側）を持ち、かつ、大径側の粒子が異形状であるシリカ粒子を得られ易くなる。具体的には、例えば、個数粒度分布に２つの極大値を持ち、前記２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が１以上１００以下であり、前記シリカ粒子の大径側から１０％の範囲内における粒子の、平均円形度が０．６５以上０．９０以下、かつ、平均収縮率が１０以上５０以下であるシリカ粒子が得られ易くなる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００３２】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法において、供給工程は２つの段階に分けられる。２つの段階とは、テトラアルコキシシランの供給量が０以上Ａ／２未満の段階、及びＡ／２以上Ａ以下の段階である。
まず、テトラアルコキシシランの供給量が０以上Ａ／２未満の段階について説明する。
アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異形状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面をムラなくに覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異形状の核粒子が生成されると考えられる。
そして、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とをそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランの供給とアルカリ触媒の供給とを、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異形状の核粒子がその異形状を保ったまま粒子成長すると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異形状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じるためと考えられる。
【００３３】
次に、テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の段階について説明する。
異形状の大径側の粒子が成長した段階で、Ｃ／Ｂが１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下である状態、つまり、シリカ粒子が生成される溶液中の水の濃度を、真球のシリカ粒子が生成する場合に比べ低い状態させると共に、アルカリ触媒溶液へのテトラアルコキシシラン供給量を、供給工程の初期に比べ多い状態で、テトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給する。この状態でテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給すると、水が少ない状態であるため加水分解反応が遅くなる。そのため未反応モノマー(テトラアルコキシシラン)の濃度が上昇し、モノマー同士の衝突確率が上昇すると考えられる。このため、小径側の粒子の元となる新たな核粒子が形成され易くなると考えられる。なお、Ａ／２以上Ａ以下の段階のいずれかの時点において、上記状態で、テトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給すれば、小径側の粒子の元となる新たな核粒子が形成され易くなると考えられる。
【００３４】
つまり、本実施形態では、二段階の核生成期を得ること及び小径側の粒子の核生成の時期が大径側の粒子に比べより遅いことにより、粒子径の異なる２つのシリカ粒子（大径側の粒子と小径側の粒子）が生成されると考えられる。
【００３５】
以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、個数粒度分布に２つの極大値（大径側と小径側）を持ち、かつ、大径側の粒子が異形状であるシリカ粒子を得られ易くなる。
【００３６】
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異形状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利であると考えられる。
【００３７】
以下、各工程について説明する。
【００３８】
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００３９】
アルコールを含む溶媒は、例えば、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒等が挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は、８０質量％以上であることがよく、９０質量％以上であることが望ましい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００４０】
アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒等が挙げられ、特にアンモニアがよい。
【００４１】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．９０ｍｏｌ／Ｌ以下がよく、０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましく、０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより望ましい。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、シリカ粒子が得られない。
一方、アルカリ触媒の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．９０以下の異形状の核粒子が得られず、その結果、異形状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００４２】
次に、供給工程について説明する。
供給工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
また、この供給工程は、２つの段階に分けられる。テトラアルコキシシランの供給量が０以上Ａ／２未満の段階及びＡ／２以上Ａ以下の段階である。以下、供給工程における２つの段階について説明する。
【００４３】
＜１）テトラアルコキシシランの供給量が０以上Ａ／２未満の段階＞
この段階では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、大径側の粒子の元となる核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子が成長する（核粒子成長段階）。この段階では、Ｃ／Ｂは６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝を超えた状態とすることがよい。
【００４４】
＜２）テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の段階＞
この段階では、継続して、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの供給量が上記のいずれかの時点で、Ｃ／Ｂが１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下である状態とする。小径側の粒子の元となる核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、成長する（核粒子成長段階）。併せて、大径側の粒子となる核粒子も成長する。そして、シリカ粒子が生成する。
【００４５】
Ｃ／Ｂは、シリカ粒子が生成するアルカリ触媒溶液中における、Ｂ（テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給した溶液の総液量に対するテトラアルコキシシランの供給流量）に対する反応系内のＣ（水の濃度）で定義され、Ｃ／Ｂの値は、ある反応スケールにおいて、新たに滴下されて反応系内に入ってきたテトラアルコキシシランに対する水の割合を示す指標である。
ここで、ＣとＢの値は、各々Ｃ／Ｂの値を求める各時点での値であり、総液量とは、供給するアルカリ触媒を溶媒に溶解させた溶液の当該溶媒を含む量である。また、反応系内とは、本実施形態のシリカ粒子を作製するアルカリ触媒溶液を示す。
【００４６】
Ｃ／Ｂは、１５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上６０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下であるが、２０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上５０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下が望ましく、２５（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以上４０（ｍｏｌ／Ｌ）／｛（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｌ）｝以下がより望ましい。
Ｃ／Ｂが１５未満の場合、シリカ粒子の分散性が不安定となり、シリカスラリーがゲル化する。一方、Ｃ／Ｂが６０を超えると、核生成期を二段階持たないため、得られるシリカ粒子は、個数粒度分布の２つの極大値を持たなくなる。
ここで、Ｃ／Ｂを上記範囲にするには、例えば、１）テトラアルコキシシランの滴下流量を大きくする、２）滴下アンモニア水濃度を高くして反応途中の水濃度を低くする、３）初期仕込みの水の量を少なくする等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下のいずれかの時点でＣ／Ｂが上記範囲の状態を経る。Ｃ／Ｂが上記範囲を経る割合は、テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下において２０％以上がよく、５０％以上が望ましく、８０％以上がより望ましい。最も望ましくは、１００％である。
そして、上記Ｃ／Ｂが上記範囲を経る状態の割合は、テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下のいずれかの時点であればよく、例えば、連続的でも断続的でもよい。具体的には、例えば、Ｃ／Ｂが上記範囲である割合が５０％である場合、テトラアルコキシシランの供給量がＡ／２以上Ａ以下の初期の連続した時点（例えば、Ａ／２以上３Ａ／４以下）、後の連続した時点（例えば、３Ａ／４以上Ａ以下）、途中の連続した時点（例えば、５Ａ／８以上７Ａ／８以下等）等が挙げられる。
【００４８】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。このうち、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシランがよい。
【００４９】
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールのモル数に対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満がよく、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましい。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、個数粒度分布の大径側から１０％の範囲内における一次粒子の、平均円形度が０．６５以上０．９０以下とし易い。
また、テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の場合、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪くなることがある。
一方、テトラアルコキシシランの供給量が０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、粒径、形状分布の分布幅が拡大し、個数粒度分布の大径側から１０％の範囲内の一次粒子の、平均円形度が０．６５以上０．９０以下のシリカ粒子を製造し難くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するｍｏｌ数を示している。
【００５０】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００５１】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下がよく、０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下が望ましく、０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下がより望ましい。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌ未満の場合、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌを超えると、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異形状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異形状のシリカ粒子が得られ難くなる。
【００５２】
ここで、供給工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００５３】
また、供給工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下がよく、１５℃以上４０℃以下が望ましい。
【００５４】
また、Ａ／Ｂは１ｍｏｌ／（（ｍｏｌ／ｍｉｎ）/Ｌ）以上５ｍｏｌ／（（ｍｏｌ／ｍｉｎ）/Ｌ）以下であることがよい。Ａ／Ｂが１ｍｏｌ／（（ｍｏｌ／ｍｉｎ）/Ｌ）未満であると、核生成期を二段階持たず個数粒度分布に２つの極大値を持たなくなることがある。一方、Ａ／Ｂが５ｍｏｌ／（（ｍｏｌ／ｍｉｎ）/Ｌ）を超えると、シリカ粒子の分散性が不安定となり、シリカスラリーがゲル化してしまうことがある。
Ａ／Ｂは、シリカ粒子が生成するアルカリ触媒溶液中における、Ｂ（テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給した溶液の総液量に対するテトラアルコキシシランの供給流量）に対するＡ（テトラアルコキシシランの全供給量）で定義され、Ａ／Ｂの値は、スケールに対する滴下モノマー量を示す指標である。
【００５５】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００５６】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００５７】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００５８】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００５９】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下がよく、５質量％以上８０質量％以下が望ましい。
【００６０】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００６１】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、例えば、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、１２０℃以上２００℃以下が望ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
なお、以下で使用した各成分の分子量は、メタノール：３２．０４、ＮＨ３：１７．０３、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：１５２．２２とした。また、メタノールの比重：０．７９、１０％アンモニア水の比重：１．００とした。
【００６３】
[実施例１]
−アルカリ触媒溶液準備工程−
容積１Ｌのガラス製反応容器に、金属製攪拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、温度計を備えたものを実験装置として用意した。
この実験装置の反応容器に、初期仕込み量としてメタノール２１０．５０部、２５．６８部の１３．４％アンモニア水を入れて撹拌混合してアルカリ触媒溶液（１）を得た。この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒の濃度、即ち、ＮＨ３（ｍｏｌ）／〔ＮＨ３＋メタノール＋水（Ｌ）〕は０．７０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６４】
−供給工程（シリカ粒子１の生成）−
アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）９２．１６部と、触媒（ＮＨ３）濃度が９．７０質量％のアンモニア水２１．７５部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。
ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、８．０６部／ｍｉｎとした。
また、９．７０質量％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（８．０６部／ｍｉｎ）に対して、１．９０部／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２０５ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
【００６５】
ここで、供給工程におけるＴＭＯＳ供給量がＡ／８、Ａ／４、Ａ／２、５Ａ／８、６Ａ／８、７Ａ／８及びＡの時点でのＣ／Ｂの値を算出した。Ｃ／Ｂの値は、以下のようにして算出した。まず、反応系内の水濃度（Ｃ）の値を仕込み水量と滴下アルコキシシラン量と滴下アンモニア水量から、アルコキシシランが１００％反応しているとして算出した。次に、テトラアルコキシシランの供給流量（各時点での流量）とアルカリ触媒溶液液量（各時点でのＴＭＯＳとアルカリ触媒とが供給された溶液の総液量）からＢを算出した。そして、得られたＣとＢからＣ／Ｂを算出した。得られたＣ／Ｂの値を表２に示す。
【００６６】
−疎水化処理工程−
その後得られた懸濁液にトリメチルシランを添加し、１００℃ホットプレートで加熱及び乾燥させることで粉体粒子を生成した。
【００６７】
[実施例２]
シリカ粒子を製造する工程において、初期仕込みのアンモニア水を１８．１％、２７．１５部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００６８】
[実施例３]
シリカ粒子を製造する工程において、初期仕込みのアンモニア水を１１．８％、２５．２０部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００６９】
[実施例４]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するアンモニア水を６０．００部、滴下するアンモニア水流量を５．２５部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７０】
[実施例５]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するアンモニア水を４．７３部、滴下するアンモニア水流量を０．４１部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７１】
[実施例６]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するテトラメトキシシラン流量を４．０９部／ｍｉｎに、滴下するアンモニア水流量を０．９７部／ｍｉｎした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７２】
[実施例７]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するテトラメトキシシラン流量を１２．６８部／ｍｉｎに、滴下するアンモニア水流量を２．９９部／ｍｉｎした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７３】
[実施例８]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するテトラメトキシシラン流量を７．００部／ｍｉｎに、滴下するアンモニア水を３０．００部に、アンモニア流量を２．２８部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７４】
[比較例１]
シリカ粒子を製造する工程において、初期仕込みのアンモニア水を８．８２％、６０．００部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７５】
[比較例２]
シリカ粒子を製造する工程において、初期仕込みのアンモニア水を１７．５％、１４．５５部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７６】
[比較例３]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するアンモニア水を９６．２５部に、滴下するアンモニア水流量８．４２部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７７】
[比較例４]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するアンモニア水を０．００部に、滴下するアンモニア水流量を０部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７８】
[比較例５]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するテトラメトキシシラン流量を３．７７部／ｍｉｎに、滴下するアンモニア水流量を１．１３部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００７９】
[比較例６]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するテトラメトキシシラン流量を２４．５０部／ｍｉｎに、滴下するアンモニア水流量を５．７８部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００８０】
[比較例７]
シリカ粒子を製造する工程において、滴下するテトラメトキシシラン流量を１６．００部／ｍｉｎに、滴下するアンモンニア水３．７８部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００８１】
[比較例８]
シリカ粒子を製造する工程において、初期仕込みのアンモニア水を２５．６１部に、滴下するテトラメトキシシラン流量を１０．００部／ｍｉｎに、滴下するアンモニア水を４．００部に、滴下するアンモニア水流量を０．４３部／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を作製した。
【００８２】
各例におけるシリカ粒子の製造方法における条件を表１及び表２に示す。
【００８３】
[評価]
（シリカ粒子の物性）
各例で得られた疎水化シリカ粒子の、粒子径比（小径側の粒子／大径側の粒子）と個数比（小径側の粒子／大径側の粒子）、及び個数粒度分布の大径側から１０％の範囲内における平均円形度と平均収縮率は、上述した方法により算出した。
【００８４】
（シリカ粒子の機能）
−樹脂粒子本体の製造（不定形樹脂粒子Ａの製造）−
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約７時間撹拌反応させ、更に温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を得た。
次に、ポリエステル樹脂１００部を、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を圧延ロールで厚さ１ｃｍ程度の板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で微粉砕を行った後、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径７μｍの不定形樹脂粒子を得た。
【００８５】
−付着工程−
上記製造方法で得られた体積平均粒径７μｍの不定形樹脂粒子２０部に、各例で得られた疎水化シリカ粒子を被覆率が５０％となるように添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合し、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子を得た。この際、樹脂粒子本体である不定形樹脂粒子の比重は１．０５、各例で得られたシリカ粒子である疎水化シリカ粒子の比重は１．５とした。
各例で得られたシリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の分散性、及びシリカ粒子を付着させた樹脂粒子の流動性と機械的強度（攪拌などのストレスからの耐性）について、以下の方法にて評価した。
【００８６】
−分散性の評価−
製造後の疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子について、ＳＥＭ観察により表面を観察した。更に、画像解析により疎水化シリカ粒子の付着面積を測定し、疎水化シリカ粒子の被覆率を樹脂粒子本体の表面積Ｃに対する特定シリカ粒子の総付着面積Ｄの割合〔（Ｄ／Ｃ）×１００〕から算出して、下記の評価基準に基づいて評価した。
○：シリカ粒子が、被覆率４５％以上で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着し、凝集体も殆ど見られない。
△：わずかにシリカ粒子の凝集体が見られるものの、シリカ粒子が、被覆率４０％以上４５％未満で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着している
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率が４０％未満で、分散不良である。
【００８７】
−流動性の評価−
疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子について、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて樹脂粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、樹脂粒子の流動性を評価した。
・式：圧縮比＝〔（固め見掛け比重）−（ゆるみ見掛け比重）〕／固め見掛け比重
【００８８】
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の試料カップへ樹脂粒子を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、樹脂粒子を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、樹脂粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
また、流動性評価でも分散維持性の評価と同様に、測定前にターブラ振とう機で６０分間混合行って機械的負荷を与えている。
評価基準は以下の通りである。
◎：圧縮比が０．３未満
○：圧縮比が０．３以上０．４未満
×：圧縮比が０．４以上
【００８９】
−機械的強度の評価−
疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子を振とう機を用いて１０分間振とうして混合した後、ＳＥＭ観察用に試料を採取した。採取した試料を試料（１）とした。試料（１）について更に振盪機を用いて３０分間振盪を行った後採取した試料を、試料（２）とした。得られた試料（１）と試料（２）それぞれについて、ＳＥＭ観察及び画像解析により、一次粒子１００個の円相当径を求め、両者の比較により、下記の評価基準に基づいて評価した。
○：試料（１）と試料（２）との円相当径に差異が見られずシリカ粒子の欠損が無いもの
△：試料（２）で円相当径の若干の低下がみられるが、実用上問題無いもの
×：試料（２）で円相当径の顕著な低下が見られ、強度不足であるもの
【００９０】
−帯電性−
得られたシリカ粒子の帯電性について次のように評価した。鉄粉キャリア１９．８ｇと、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子０．２ｇを正しく測り、サンプル瓶に入れて、あらかじめ1０℃、５０％ＲＨに調整した恒温恒湿器（Ｃ）と、２８℃、８５％ＲＨに調整した恒温恒湿器（Ａ）と、それぞれの中で蓋を開けたまま、３時間以上調湿させた。調湿後、蓋をして振とう機を用いて３０分間振とう混合させた。混合したサンプルを１．００ｇ正しく秤り取り、帯電量測定装置：ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて、Ｃ、Ａそれぞれの恒温恒湿器で調湿したサンプルの帯電量を測定した。恒温恒湿器（Ｃ）の帯電量をｃ、恒温恒湿器（Ａ）の帯電量をａとしたとき、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎：ｃ／ａ＝１
○：１＞ｃ／ａ≧０．８
△：０．８＞ｃ／ａ≧０．５
×：０．５＞ｃ／ａ
【００９１】
表３にシリカ粒子の特徴と共に評価結果を、一覧にして示す。
なお、比較例２、４、６については、シリカ粒子がゲル化してしまい、評価を行うことができなかった。
【００９２】
【表１】
2014043364.tif 000002
【００９３】
【表２】
2014043364.tif 000003
【００９４】
【表３】
2014043364.tif 000004
【００９５】
上記結果から、本実施例は、分散性、流動性、機械的強度及び帯電性の各評価について共に良好な結果が得られたことが分かる。