(57)【要約】【課題】フマル酸を高い割合で配合しながらも、浴湯表面でなく浴湯中で素早く溶けて炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、しかもフマル酸の不溶解物や油膜等を発生することのないブリケット型入浴剤を提供すること。【解決手段】有機酸および炭酸塩を含むブリケット型入浴剤であって、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）  （Ａ）有機酸として、組成中１０質量％以上のフマル酸、  （Ｂ）ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型またはプルロニック型ノニオン界面活性    剤、  （Ｃ）油性成分を含有することを特徴とするブリケット型入浴剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸および炭酸塩を含むブリケット型入浴剤であって、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）有機酸として、組成中１０質量％以上のフマル酸、
（Ｂ）ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型またはプルロニック型ノニオン界面活性
剤、
（Ｃ）油性成分
を含有することを特徴とするブリケット型入浴剤。
【請求項２】
成分（Ｂ）のポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型ノニオン界面活性剤が、４ないし  ８モルのエチレンオキサイドを付加した（カプリル／カプリン酸）グリセリルである請求項１記載のブリケット型入浴剤。
【請求項３】
成分（Ｂ）のプルロニック型ノニオン界面活性剤が、分子量が１５００ないし４５００であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率が、１：９ないし４：６であるエチレンジアミン型のプルロニック型ノニオン界面活性剤であるである請求項１記載のブリケット型入浴剤。
【請求項４】
成分（Ｃ）の油性成分が脂肪酸トリグリセライドである請求項１ないし３の何れかの項記載のブリケット型入浴剤。
【請求項５】
更に、ポリビニルピロリドンを含有する請求項１ないし４の何れかの項記載のブリケット型入浴剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブリケット型入浴剤に関し、更に詳細には、有機酸としてフマル酸を高配合していながら、優れた溶解性を有し、浴湯中で炭酸ガスを発生させ、しかもフマル酸の不溶解物を発生させないブリケット型入浴剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より有機酸と炭酸塩を配合し、使用時に炭酸ガスを発生させる固型浴用剤が広く知られており、その一つとしてブリケット型入浴剤を挙げることができる。このブリケット型入浴剤は、特許文献１や、特許文献２などで知られているように、２本のロール間に原料粉体を圧縮成型する乾式圧縮造粒法を応用した入浴剤で、２本のロールを交換することで様々なサイズや形状を作ることができ、消費者へ外観上のアピールを容易にできるだけでなく、比表面積を調整することができるため、溶解時間を短くしたり長くしたりすることができることができる入浴剤である。特に粒径が３ｍｍないし１０ｍｍの比表面積の大きいブリケット型入浴剤は、投入から完全に溶解する時間を１分以内にすることができ、素早く炭酸ガスを浴湯中に溶解することができるため、消費者が使いやすい炭酸ガス入浴剤として好評である。
【０００３】
一方で、特許文献２にも記載のように、有機酸の中でも比較的安価でかつ成形性に優れるフマル酸を主な有機酸成分として、ブリケット型入浴剤、中でも３ｍｍないし１０ｍｍの比表面積の大きいブリケット型入浴剤に配合した際は、フマル酸が完全に炭酸塩と反応することができない場合があり、一部のフマル酸が反応することなく浴湯に浮遊するという問題があった。そして、フマル酸は有機酸の中でも溶解度が低いため（０.６３ｇ／１００ｍＬ、２５℃）、いったん未反応の状態で浴湯表面に浮遊すると、溶解するのに数分かかり、消費者に不快に思われてしまうことがあった。そのため、従来、消費者からの許容範囲として、ブリケット型入浴剤でのフマル酸の配合量は１０％以下としていた。
【０００４】
また、３ｍｍないし１０ｍｍの比表面積の大きいブリケット型入浴剤にフマル酸を高配合すると、特許文献２の実施例９でも記載するように、フマル酸自身の比重の小さいことから表面で溶解する部分が多く、浴槽表面でも勢いよく発泡する。そのため、炭酸ガスを浴湯中に効率的に溶存させることができないだけでなく、勢いよく発生する炭酸ガスが使用者にムセを引き起こすこともあり、この点も従来からの課題であった。これに対し、浴湯に炭酸ガスを有効に溶解させるために有機酸と炭酸塩の含有量を下げ、無機塩などの成分を高配合することで、浴湯中に発生する炭酸ガスを溶解させることができるが、このような配合では、発生する炭酸ガス量も低下させるため、想定する効能効果を得られることができなかった。
【０００５】
上記課題のうち、発泡入浴剤が表面で浮くという課題に対しては、特許文献３に記載のように、ＨＬＢが２から６のノニオン界面活性剤を添加し、浴槽表面に浮く時間を極力少なくすることが知られている。しかしこの方法は、粒径の大きな錠剤では効果があるが、豆粒程の粒径であり、水と接する表面積が錠剤に比べ格段に大きなブリケット型入浴剤では改善効果が認められない。逆に、このようなノニオン界面活性剤は、相対的に疎水性が高いため、湯面が浮き上がってギラツクなどすることがあり、消費者にも不快感を与えてしまうという問題があった。
【０００６】
以上のようにフマル酸を高配合しても素早く浴湯に溶け、浴湯表面でなく浴湯中で炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、かつフマル酸の不溶解物や油膜等を発生させないブリケット型入浴剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８３５８４
【特許文献２】特開２００３−３４２１６４
【特許文献３】特開２０１１−１９０１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みなされたものであり、フマル酸を高い割合で配合しながらも、浴湯表面でなく浴湯中で素早く溶けて炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、しかもフマル酸の不溶解物や油膜等を発生することのないブリケット型入浴剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ブリケット型入浴剤、特にその粒径が３ｍｍないし１０ｍｍであるブリケット型入浴剤において、その配合成分である有機酸の主成分としてフマル酸を使用すべく、その配合成分、配合組成について検討を行った。そしてその結果、入浴剤組成中に１０質量％以上の配合量でフマル酸を配合しても、これと共に特定のノニオン界面活性剤および油性成分を配合することで、フマル酸の不溶解物を浴湯表面に浮遊させることなく、素早く浴湯中で溶解させることができるブリケット型入浴剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）有機酸および炭酸塩を含むブリケット型入浴剤であって、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）有機酸として、組成中１０質量％以上のフマル酸、
（Ｂ）ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型またはプルロニック型ノニオン界面活性
剤、
（Ｃ）油性成分
を含有することを特徴とするブリケット型入浴剤、
（２）成分（Ｂ）のポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型ノニオン界面活性剤が、４ないし６モルのエチレンオキサイドを付加した（カプリル／カプリン酸）グリセリルである前記のブリケット型入浴剤、
（３）成分（Ｂ）のプルロニック型ノニオン界面活性剤が、分子量が１５００ないし４５００であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率が、１：９ないし４：６であるエチレンジアミン型のプルロニック型ノニオン界面活性剤である前記のブリケット型入浴剤、
（４）成分（Ｃ）の油性成分が脂肪酸トリグリセリドである前記のブリケット型入浴剤、
（５）更に、ポリビニルピロリドンを含有する前記のブリケット型入浴剤
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブリケット型入浴剤（以下、「ブリケット浴剤」という）は、有機酸の主成分としてフマル酸を配合していながら、ブリケット製剤特有の優れた溶解性を有して浴湯中に炭酸ガスを溶存させ、しかもフマル酸の不溶解物等を発生させないものである。従って、本発明のブリケット浴剤は、従来のブリケット浴剤に比べ、使用感が良く、その商品性も高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においてブリケット浴剤とは、小さい粒状の固型入浴剤、一般的にはその粒径範囲が３ｍｍないし１０ｍｍで、ピロー状、レンズ状、アーモンド状、プリズム状、棒状、フィンガー状などの粒状の形状のものをいう。
【００１３】
このブリケット浴剤の粒径範囲は、ブリケットの形状に応じて設定できるが、例えば、形状がアーモンド状などの楕円形状を有する場合には、楕円形状の長径を前記直径の範囲の上限内に設定すればよい。また、楕円形状の場合、その短径は前記直径の範囲の下限内に含まれることが好ましい。さらに、ブリケット製剤がピロー形などの多角形状を有する場合も、最長径が前記楕円形状の長径にあたり、最も短い辺の長さが、前記楕円形状の短径にあたるものとすればよい。更にまた、短径は長径の１／２以上１未満がより好ましい。以上の範囲を外れると、出来上がったブリケットは、解砕時や輸送時に粒子の折れが多数生じ、商品として満足できるものではなく、好ましくない。
【００１４】
本発明のブリケット浴剤の組成中には、有機酸と炭酸塩が配合されており、このブリケット浴剤を浴湯に投入すると、有機酸と炭酸塩が反応し、炭酸ガスを発生する。本発明においては、この有機酸としてフマル酸を利用するが、このものは組成中１０質量％（以下、単に「％」で示す）以上配合される。より好ましくは、組成中、１０ないし４０％であり、より好ましくは、１０ないし３０％である。
【００１５】
このフマル酸は、３５０μｍ以下の粒子が９５％を占めるものであることが好ましい。粒度が３５０μｍ以上の粒子が、５％以上となるようなフマル酸を用いると、フマル酸の比表面積が減少することで炭酸塩と反応しないフマル酸が浴湯中に浮遊しやすく、不溶解物が浴湯表面に浮き、使用者への不快感を与えてしまうことがある。
【００１６】
本発明のブリケット浴剤においては、上記フマル酸の他、他の有機酸を併用することができる。併用される他の有機酸としては、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ピロリドンカルボン酸、アジピン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸などが挙げられ、特にコハク酸やリンゴ酸が成形性の面で好ましい。
【００１７】
また、本発明のブリケット浴剤中の有機酸の総配合量は、ブリケット浴剤の組成中、１０ないし８０％であり、更に１５ないし７５％、特に２０ないし５０％の範囲が好ましい。この範囲を下回ると、発泡力が弱くなり、この範囲を超えると、保存安定性の確保が難しくなってくるので、何れも好ましくはない。
【００１８】
なお、本発明のブリケット浴剤中の有機酸における、フマル酸と他の有機酸の配合割合は、特に制約されるものではないが、フマル酸１重量部に対し、他の有機酸が、０.２５ないし４重量部程度であることが好ましい。
【００１９】
一方、本発明のブリケット浴剤で用いられる炭酸塩としては、従来より一般的に用いられている炭酸塩を使用することができ、その例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられ、特に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが入手の容易さから好ましい。これらの炭酸塩は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明ブリケット浴剤での炭酸塩の配合量は、ブリケット浴剤の総量を基準として１０ないし８０％であり、好ましくは１５ないし７５％、特に２０ないし６０％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回ると、発泡力が弱く充分な香料成分の揮散が得られない。また、この範囲を超えると、保存安定性の確保が難しくなってくる。
【００２１】
また、本発明のブリケット浴剤には、成分（Ｂ）としてポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型またはプルロニック型ノニオン界面活性剤（以下、「ノニオン界面活性剤」と略すことがある）が配合される。このノニオン界面活性剤は、フマル酸と炭酸塩の反応性を上げるためのものであり、そのＨＬＢ値が７以上であることが好ましく、さらには１０以上であることが好ましい。
【００２２】
上記のノニオン界面活性剤のうち、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル型ノニオン界面活性剤の例としては、４ないし８モルのエチレンオキサイドを付加した脂肪酸グリセリルが好ましく、特に好ましいものとしては、ポリオキシエチレン（６）（カプリル／カプリン酸）グリセリルを挙げることができる。一方、プルロニック型ノニオン界面活性剤のうち好ましいものとしては、分子量が１５００ないし４５００であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率が、１：９ないし４：６であるエチレンジアミン型のプルロニック型ノニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のブリケット浴剤でのノニオン界面活性剤の配合量は、ブリケット浴剤中、０.００１ないし０.８％程度であり、０.０２ないし０.５％程度であることが好ましい。
【００２３】
更に、本発明のブリケット浴剤には、成分（Ｃ）として油性成分が配合される。この油性成分は、ノニオン界面活性剤の配合により、ブリケットの溶解時に発生する浮泡を抑制するためのものである。この油性成分を更に配合することで、フマル酸の溶解を促進するだけでなく、浮泡を同時に抑制することができる。この油性成分としては、例えば、植物油、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリー２−エチルヘキサン酸グリセリルなどの脂肪酸トリグリセリドを使用することができる。この油性成分は、その比重が０.９０ないし０.９６程度のものを有するものであることが好ましい。このような比重の油性成分の配合は、ブリケット浴剤中にフマル酸を高配合しても、発泡を湯表面でなく湯中で行わせることができ、炭酸ガスを効果的に浴湯中に溶解できるので望ましい。この油性成分を配合する場合の配合量は、ブリケット浴剤中、０.１ないし１.０％程度であり、０.２ないし０.５％程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明のブリケット浴剤には、更に必要に応じて水溶性高分子を配合することもできる。この水溶性高分子は、フマル酸の不溶解物を更に減少させるためのものであり、好ましいものの例としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン等の水溶性高分子が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドンは、少量の配合でもフマル酸の不溶解物を抑制する効果があるため、最も効果的である。この水溶性高分子を配合する場合の配合量は、ブリケット浴剤中、０.０５ないし１％程度であり、０.１ないし０.５％程度であることが好ましい。
【００２５】
本発明のブリケット浴剤には、上記した成分の他、無機塩類、色素、香料、保湿成分等の成分を配合することができる。また、ブリケット製剤を効率よく調製するために、滑沢剤、離型剤、結合剤等の成分を配合しても良い。
【００２６】
本発明のブリケット浴剤は、従来公知のブリケット製剤製造法に従い製造される。すなわち、上記した各成分を配合した粉体組成物をブリケッティングマシンにて成形加工することで得られる。このブリケッティングマシンとは、同速で互いに反対方向に回転する２本のロール間で原料粉体を圧縮し成型する乾式圧縮造粒機の一つであり、ロールの表面には、ブリケットの母型であるポケットが刻まれている。そのポケットの形状や大きさによって、種々の形状や大きさのブリケットを得ることが可能となる。
【００２７】
なお、上記粉体組成物の調合に当たり、まず、フマル酸とノニオン界面活性剤を直接混合した後、他の原料を配合し、ブリケット浴剤を成型すると、フマル酸の不溶解物は更に少なくなり好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２９】
実  施  例  １
下記表１の浴用剤組成を均一に混合した後、ブリケットマシーン（ＢＳＳ−１Ｈ新東工業社製）を用い、粒径４.８ｍｍの、偏平型のブリケット浴剤（本発明品１から３および比較品１から４）を調製した。
【００３０】
【表１】
2014043410.tif 000002
【００３１】
得られた本発明品１から３および比較品１から４のブリケット浴剤各３０ｇを、２００Ｌの浴湯（４１℃）に投入し、浴槽中での発泡位置、発泡の際のムセ感、投入後の浴湯の表面状態、浴湯中と浴湯表面の溶解時間を調べた。このうち発泡位置は、最も強い発泡場所を示し、ムセ感の有無は、ムセ感がない場合を○と評価し、ある場合を×と評価した。また、浴湯表面状態は、投入１分後の浴湯表面状態を、何もない場合は○、特に湯面がきれいな状態を◎、白い不溶解物、浮泡、油膜等が認められる場合は×とし、併せて認められる事象も併記した。この結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2014043410.tif 000003
【００３３】
実  施  例  ２    
十分に混合した下記組成の浴剤組成により、ブリケットマシーン（ＢＳＳ−１Ｖ型新東工業製）を用い、その平均粒径が９.０ｍｍのラウンドコーナーピロ型のブリケット浴剤を調製した。このものは、浴湯中で素早く溶けて炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、しかもフマル酸の不溶解物や油膜等を発生することはなかった。
【００３４】
（  処  方  ）                                    （％）
フマル酸                                    ２９
リンゴ酸                                    １０
コハク酸                                      ３
炭酸水素ナトリウム                          ２９  
炭酸ナトリウム                              １９
塩化ナトリウム                                ５  
ＰＥＧ６０００                                ０.６８
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                    ３
大豆油                                        ０.３
ＰＯＥ（カプリル／カプリン酸）グリセリル
（ＨＬＢ＝１９）                        ０.３
エチレンジアミンテトラＰＯＥＰＯＰ
（ＨＬＢ＝５）                          ０.０２  
香料                                          ０.７
色素                                          微  量
【００３５】
実  施  例  ３
十分に混合した下記組成の浴剤組成により、ブリケットマシーン（ＢＳＳ−１Ｖ型新東工業製）を用い、その平均粒径が３.５ｍｍの扁平状のブリケット浴剤を調製した。このものは、浴湯中で素早く溶けて炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、しかもフマル酸の不溶解物や油膜等を発生することはなかった。
【００３６】
（  処  方  ）                                    （％）
フマル酸                                      １２
リンゴ酸                                      ３０
炭酸水素ナトリウム                            ３０
炭酸ナトリウム                                １７
硫酸ナトリウム                                  ８
ＰＥＧ６０００                                  ０.６８
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                      １.０
大豆油                                          ０.３
エチレンジアミンテトラＰＯＥＰＯＰ
（ＨＬＢ＝１０）                          ０.０２
香料                                            １.０
色素                                            微  量
【００３７】
実  施  例  ４    
十分に混合した下記組成の浴剤組成により、ブリケットマシーン（ＢＧＳ−１Ｈ型新東工業）を用い、その平均粒径が４.８ｍｍの偏平状のブリケット浴剤を調製した。このものは、浴湯中で素早く溶けて炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、しかもフマル酸の不溶解物や油膜等を発生することはなかった。
【００３８】
（  処  方  ）                                    （％）
フマル酸                                    １９
リンゴ酸                                    １９
炭酸水素ナトリウム                          ２２  
炭酸ナトリウム                              ２５
硫酸ナトリウム                              １３
ＰＥＧ６０００                                ０.４７
オリブ油                                      ０.５
ジブチルヒドロキシトルエン                    ０.０１
エチレンジアミンテトラＰＯＥＰＯＰ
（ＨＬＢ＝１０）                          ０.０２
香料                                          １.０
色素                                          微  量
【００３９】
実  施  例  ５    
十分に粉砕し、混合した下記組成の浴剤組成により、ブリケットマシーン（ＢＳＳ−１Ｈ型新東工業製）を用い、その平均粒径が４.８ｍｍの偏平型のブリケット浴剤を調製した。このものは、浴湯中で素早く溶けて炭酸ガスを発生することで使用者がムセることなく、しかもフマル酸の不溶解物や油膜等を発生することはなかった。
【００４０】
（  処  方  ）                                    （％）
フマル酸                                    ２０
リンゴ酸                                    １８
炭酸水素ナトリウム                          ３５  
炭酸ナトリウム                              １８
ベントナイト                                  ２  
酸化チタンの水溶性高分子被覆物                ５    
ＰＥＧ６０００                                ０.２９
大豆油                                        ０.５
ジブチルヒドロキシトルエン                    ０.０１
ＰＯＥ（カプリル／カプリン酸）グリセリル
（ＨＬＢ＝１９  ）                        ０.５
香料                                          ０.７
色素                                          微  量
【００４１】
実  施  例  ６    
十分に粉砕し、混合した下記組成の浴剤組成により、ブリケットマシーンを用い、その平均粒径が４.８ｍｍの偏平型のブリケット浴剤を調製した。
【００４２】
（  処  方  ）                                    （％）
フマル酸                                    ２５
リンゴ酸                                    １４
炭酸水素ナトリウム                          ２７  
炭酸ナトリウム                              ２０
硫酸アルミニウムカリウム水和物                ２
硫酸ナトリウム                                ９
ベントナイト                                  ０.８  
ＰＥＧ６０００                                ０.８
大豆油                                        ０.２
ＰＯＥ（カプリル／カプリン酸）グリセリル
（ＨＬＢ＝１９）                          ０.２
香料                                          １.０
色素                                          微  量
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のブリケット浴剤は、フマル酸を１０％以上配合したものありながら、浴湯表面でなく浴湯中で発泡させることができるため、炭酸ガスを効果的に浴湯中に溶存させることができる。また、このように浴湯中で発泡させることができるため、使用者が発生する炭酸ガスでムセることがなく、また、発泡後の湯面も油膜等もなくきれいである。
【００４４】
従って、本発明のブリケット浴剤は、使いやすく商品性の高い浴用剤として、使用できるものである。