(57)【要約】【課題】前処理（予備処理）を要せず、自動食器洗浄機により、調理器具および卓上食器類から、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れを除去できる方法および製品を提供する。【解決手段】調理により、焼きつきによる、または焦げつきによる食物の汚れを、調理器具および卓上食器類から取り除く方法であって、調理器具／卓上食器類を、自動食器洗浄機の中で、ナノ粒子を含む洗い液がある状態で洗浄することを含む方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる食物の汚れを、調理器具および卓上食器類から取り除く方法であって、
前記調理器具、卓上食器類、またはこれらの両方を、自動食器洗浄機の中で、酸性化するまたはアルカリ化する薬剤を用いて機能を付与された、分散された金属酸化物のナノ粒子を含む洗い液がある状態で洗浄することを含み、前記機能を付与されたナノ粒子が１ｎｍから１００ｎｍの加重平均粒子サイズを有し、前記機能を付与されたナノ粒子のゼータ電位は−１０から−４０ｍＶまたは１０から４０ｍＶであり、
前記機能を付与されたナノ粒子の前記洗い液中の濃度が、前記洗い液の０．１重量％から１重量％であり、
前記機能を付与されたナノ粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、およびこれらの混合物から選ばれ、
前記洗い液中の汚れ除去成分の少なくとも９５重量％が、前記機能を付与されたナノ粒子であり、
前記洗い液の２０℃において測定したｐＨが、１１よりも大きいまたは等しく、
前記洗い液が、前記洗い液の０．０１から１重量％の立体効果型の分散剤を更に含む、方法。
【請求項２】
請求項１において、前記金属酸化物のナノ粒子のゼータ電位は−１０から−４０ｍＶである、方法。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかにおいて、前記ナノ粒子は、予備洗浄、主洗浄、またはすすぎサイクル中に、前記洗い液に加えられる、方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記汚れは、スクランブルエッグである、方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、当該方法は、さらに、同時にまたは別々に、前記洗い液に漂白剤を加えることを有する、方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、当該方法は、さらに、同時にまたは別々に、前記洗い液に酵素類を加えることを有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄に関し、特に、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れを調理器具および卓上食器類から取り除くために好適な、食器洗浄用および自動食器洗浄用の製品、助剤および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面から汚れを除去することは、恒久的な問題である。この問題は、洗浄方法が自動食器洗浄である場合はより難しい、というのは、自動食器洗浄機における技術的な制限により用いることができる組成に制限があるからである。これらの制限は、処方設計（製剤設計、フォーミュレーション）の柔軟性に影響を与える。食器洗浄機に投入される洗剤（プロダクト）の量および種類は、プロダクトの分配器（ディスペンサ）のサイズおよび形により制限される。食器洗浄の処方設計において用いられる材料は、機械の動作により制限され、自動洗浄剤の処方設計において用いることができる材料の量および種類は制限される。例えば、せっけん水は、食器洗浄機のロータの動きを停止または遅くさせ、洗浄性能に悪影響があるので界面活性剤を泡立てることは自動洗浄には用いられない。
【０００３】
中でも、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れは、表面から除去する際に最も難しい種類の汚れである。調理または焼きの過程で、あるいは、皿の上で食べ物の冷える間に、食べ物の相当の部分が脱水された状態となり、さらに、重合物（ポリマー化）になることも多い。調理または飲食を経た後の汚れまたは残留物は、調理器具および卓上食器類（食卓用器具）の表面に堅固に付着することが多い。これらの汚れは、除去することがとても難しい。従来、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れを調理器具および卓上食器類から除去するためには、機械的に処理する前に、汚れた対象物を浸したり、または前処理を施す必要があった。すなわち、単に自動食器洗浄を行うだけでは、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れを十分に除去できない。
【０００４】
自動食器洗浄機により調理器具および卓上食器類から、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れを除去するための組成物および方法は、例えば、国際公開ＷＯ０２／０８３７０などに、従来から提案されているが、提案されている方法を市販用の洗剤（製品）に用いることは容易ではないであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前処理（予備処理）を要せず、自動食器洗浄機により、調理器具および卓上食器類から、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる汚れを除去できる方法および製品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる食物の汚れ（油脂、肉、乳製品、果物、パスタ、スクランブルエッグ、および他の、特に、調理後に除去することが難しい食物）を、調理器具および卓上食器類（ステンレススチール、ガラス、プラスチック、木質、およびセラミックのものを含む）から取り除く方法を提供する。この方法は、調理器具／卓上食器類を、自動食器洗浄機の中で、ナノ粒子を含む洗い液（洗浄液）がある状態で洗浄することを有する。ナノ粒子は、洗い液中において分散状態（拡散状態）、すなわち、集合（凝集）状態ではないことが好ましい。
【０００７】
自動食器洗浄の動作は、典型的には、少なくとも３つのサイクル、すなわち、前洗浄サイクル（予備洗浄サイクル、プレ洗浄サイクル）、主洗浄サイクル、および少なくとも１つのすすぎサイクルを含む。本発明における“洗い液（洗浄液、wash liquor）”は、上記の食器洗浄のサイクルのいずれかで用いられる、いずれかの水溶性の溶液を含む。
【０００８】
本願の発明者らは、自動食器洗浄においてナノ粒子を用いることにより、調理による、焼きつきによる、または焦げつきによる食物の汚れのような頑固な汚れが付いている調理器具および卓上食器類であっても、優れた汚れ除去能力が得られることを見出した。例えば、ナノ粒子は、スクランブルエッグ、焼き付いたラザーニャ、ローストポテト、スパゲッティ、焦げ付いた油脂などのような難しい汚れを洗浄できることが見出された。
【０００９】
ここで用いられている用語“ナノ粒子”は、粒子、塊、または集合体であって、直径（あるいは、球状ではない粒子、塊、または集合体においては、相当体積に基づく相当直径）が、ほぼ１ｎｍからほぼ５００ｎｍ、好ましくはほぼ５からほぼ３００ｎｍ、より好ましくはほぼ５からほぼ２００ｎｍの粒子、塊、または集合体を示す。特に、粒子サイズが、ほぼ１００ｎｍ未満のナノ粒子を用いることが好ましく、５０ｎｍ未満のナノ粒子を用いることがさらに好ましい。ナノ粒子は、等方性または球状の形状（geometry）を有するものであることが好ましい。ディスク形状は、使用するナノ粒子の別の好ましい形状である。塊または集合体の場合、主要な粒子のサイズは、ほぼ１ｎｍからほぼ１００ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
好ましい一実施形態において、ナノ粒子の加重平均粒子サイズは、ほぼ５００ｎｍ未満、より好ましくはほぼ２００ｎｍ未満、よりいっそう好ましくはほぼ１００ｎｍ未満である。
【００１１】
ナノ粒子の直径は、光散乱、走査型電子顕微鏡検査、または透過型電子顕微鏡検査による公知の方法で決定できる。加重平均粒子サイズは、ここでは、マルバーン社のゼータサイザーナノ（Malvern Zetasizer Nano-ZS）を用いて測定される。これらの粒子は、水溶性の液中に存在し、２５℃における濃度は溶液の０．２重量％である。
【００１２】
好ましい実施形態において、ナノ粒子の洗い液中の濃度は、洗い液のほぼ０．０１重量％からほぼ５重量％、より好ましくは洗い液のほぼ０．０５重量％からほぼ３重量％、よりいっそう好ましくは洗い液のほぼ０．１重量％からほぼ１重量％である。
【００１３】
上述したように、洗い液中において、ナノ粒子は、分散（拡散）した状態を保つことが好ましい。これは、静電気的な手段、立体的な手段、ナノ粒子に機能を付与すること、およびこれらの混合というような、いくつかの異なる手段によって達成できる。好ましい実施形態において、洗い液は、さらに、立体効果型の分散剤を含んでいる。“立体効果型の分散剤”とは、立体効果によりナノ粒子を分散した状態に保つ能力のある薬剤を示す。ナノ粒子に機能を付与すること、例えば、カルボキシレーションにより、ナノ粒子は、電解質の存在下においてより安定した状態となる。
【００１４】
静電気的な手段は、ｐＨの制御を含む。洗い液のｐＨ（２０℃において）がほぼ９よりも大きいとき、より好ましくはほぼ１０よりも大きいとき、またはｐＨがほぼ５よりも小さいとき、より好ましくはほぼ４よりも小さいときに、良好なクリーニング性能が得られた。好ましい実施形態において、洗い液のｐＨは、ほぼ９より大きく、好ましくはほぼ１０よりも大きく、より好ましくはほぼ１０．５よりも大きい。ｐＨがほぼ１１よりも大きいまたは等しい洗い液は、本発明に用いるのに非常に好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態において、ナノ粒子は、金属酸化物、炭酸塩、およびこれらの混合物から選択され、金属酸化物の好ましいものは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、およびこれらの混合物である。これらの金属酸化物を用いることにより、良好なクリーニング結果が得られた。
【００１６】
本発明の方法は、非常に用途が広く、任意の食器洗浄サイクルの洗い液にナノ粒子を導入することにより効果を得ることができる。好ましい実施形態において、ナノ粒子は、主洗浄サイクルの洗い液に導入され、好ましくは、少なくとも１回のすすぎサイクルでは、仕上げ剤を投与できる。他の好ましい実施形態において、ナノ粒子は、前洗浄または少なくとも１回のすすぎ洗浄サイクルに導入され、これらの実施形態において、主洗浄サイクルは、従来の合成洗剤を投与できる。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、さらに、同時に、または別々に、洗い液に漂白剤および／または酵素を投与することを含む。ナノ粒子と、漂白剤および／または酵素とは、同じまたは異なる食器洗浄サイクルに投与できる。本発明の方法は、ナノ粒子および漂白剤が同じまたは異なる洗い液に投与されることにより、ｐＨがほぼ１０．５より上で優れた洗浄性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、食器洗浄機における自動食器洗浄方法を想定しており、洗い液は、ナノ粒子、好ましくは拡散状態のナノ粒子を含む。この方法は、調理器具および卓上食器類から頑固な食物の汚れを大変に良く除去できる。優れた洗浄効果は、食器洗い液が、ナノ粒子を主たる汚れ除去の活性剤として含むときに得られ、他の洗浄成分（洗浄活性化物質）（例えば、酵素、洗浄力強化剤（ビルダー）、界面活性剤など）を含まなくてもよい。したがって、従来の食器洗浄用洗剤の使用を必要としない。
【００１９】
任意の種類の、いかなるナノ粒子であっても本発明の方法に用いることができ、ナノ粒子には、金属酸化物、水酸化物、酸化／水酸化物、非水溶性のポリマーの微粒子、ケイ酸塩類、リン酸塩類、および炭酸塩類を含む。金属酸化物を構成するグループ（群）から選択されるナノ粒子は、ここで用いるのに好ましい。例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、およびこれらの混合物を含む。
【００２０】
本明細書において用いるのに適している他のナノ粒子はマグネシウムのケイ酸類であり、たとえば、オプティゲル(商標)（Optigel）（サドケミー社（スュードヘミー社）（SudChemie AG）製）およびラポナイト（商標）ＸＬＧ（Laponite XLG）(ラポーテ社（Laporte Ltd.）製)である。
【００２１】
上述したように、ナノ粒子は洗い液中において分散した状態に（すなわち、５００ｎｍよりも凝集した状態にならないように）保つことが好ましい。水中において、ナノ粒子は、大きな粒子（すなわち、５００ｎｍよりも大きい粒子）の塊になりやすい。ナノ粒子を分散状態に保つ１つの方法は、洗い溶液中におけるナノ粒子のゼータポテンシャル（ゼータ電位）を０よりも大きくまたは小さく維持することであり、好ましくはほぼ−５からほぼ−５０ｍＶの範囲、より好ましくはほぼ−１０から−４０ｍＶの範囲、または、好ましくはほぼ５からほぼ５０ｍＶの範囲、より好ましくはほぼ１０からほぼ４０ｍＶの範囲に保持することである。理論的な裏付けはないが、これらの範囲のゼータ電位にすることにより反発電位作用を生じ、それによって粒子が隔てられるのでナノ粒子を安定化できると考えられる。
【００２２】
酸性化するまたはアルカリ化する薬剤を用いることによる静電気的な効果により、粒子を分散できる。酸性化する薬剤として好適なものは、２から８の炭素原子をもつ、一塩基および多塩基カルボン酸類（カルボキシル酸類）を含む、無機または有機の複数の酸の中から選択できる。これらの酸の例は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グルタル酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などを含む。本明細書において用いる場合、クエン酸が好ましい。
【００２３】
アルカリ性の薬剤は、これらに限定されるものではないが、アルカリ性水酸化物、アルカリ性水素化物、アルカリ性酸化物、アルカリ炭酸塩、重炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、アルカリホウ酸塩、鉱物酸のアルカリ塩、アルカリアミン、アルカロイド、シアン化アルカリ、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を構成するグループ（群）から選択することができる。アルカリ性水酸化物、特に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、現在のところ好ましいアルカリ性の薬剤の例である。中性の溶液のｐＨを上昇させるために役立つ他のアルカリ性の薬剤は、従来よく知られているものであり、本発明の範囲に含まれる。
【００２４】
洗い液中のナノ粒子は、立体効果的な手段により分散状態を維持するものであってもよい。これは、立体効果型の分散剤を用いることにより達成できる。本明細書において用いるのに好適な立体効果型の分散剤は、リン酸ポリエステル（リン酸塩処理したポリエステル）、酸性ポリエステル、陰イオン性／非イオン性の性質をもつ多官能性のポリマー（重合体）、顔料親和性（pigment affinic）のグループをもつコポリマー（共重合体）、およびこれらの混合物を含む。これらの分散剤は、市販されている。分散剤の一つの好ましい種類は、ＢＹＫ-ケミーＵＳＡ社（BYK-Chemie USA Inc、ウォーリングフォード、コネチカット州、米国）によりＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）として販売されている。例えば、水溶性の酸化チタン（チタニア）は、以下を加えることにより、安定化させることができる：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１１０（独占権のある、リン酸ポリエステルの溶液）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１１１（独占権のある、リン酸ポリエステルの溶液）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１８０（酸性ポリエステルのアルキロールアンモニウム塩）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１９０（独占権のある、陰イオン性／非イオン性の性質をもつ多官能性のポリマーの溶液）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１９１（独占権のある、顔料親和性のグループをもつコポリマーの溶液）；およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１９１（独占権のある、顔料親和性のグループをもつコポリマーの溶液）。
【００２５】
ここで用いられる他の好ましい立体効果型の分散剤は、ポリアクリレート類およびこれらの誘導体と、多糖類およびこれらの誘導体と、ポリマー樹脂（ゴム、gum）と、これらの複合体からなるグループ（群）から選択される。ポリアクリレートタイプの分散剤は、特定のポリアクリレートポリマー（ポリアクリレート重合体）、およびアクリレートとメタアクリレートとのコポリマー（共重合体）を含む。ポリアクリレートタイプの分散剤の好適な例は、Ｂ．Ｆ．グッドリッジ社（B.F. Goodridge Company）から入手可能な「Ｃａｒｂｏｐｏｌ Ａｑｕａ ３０」である。
【００２６】
ここで分散剤として用いることができるポリマー樹脂（ゴム）の例は、海洋性の植物、陸上の植物、微生物由来の多糖類、および多糖類誘導体であることを特徴とする。海洋性の植物由来の樹脂（ゴム）の例は、寒天、アルギン酸塩類、カラギーナン（carrageenan）、およびファーセレラン（furcellaran）を含む。
【００２７】
陸上の植物由来の樹脂（ゴム）の例は、グアーガム（guar gum）、農耕ゴム（gum arable）、トラガカントゴム（gum tragacenth）、カラヤゴム（karaya gum）、イナゴマメゴム（locust bean gum）およびペクチンを含む。微生物由来の多糖類の例は、デキストラン（dextran）、ジェランガム（gellan gum）、ラムサンゴム（rhamsan gum）、ウェランゴム（welan gum）およびキサンゴム（xanthan gum）を含む。多糖類誘導体の例は、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プロピレングリコールアルギン酸塩およびヒドロキシプロピルグアーを含む。好ましい（重合性の）ゴム（polymeric gum）は、ペクチン、アルギン酸塩、アラビノガラクタン（アラビアゴム）、カラギーナン、ジェランガム、キサンゴムおよびグアーガムを含む。ここで用いるのに特に好ましいのは、キサンゴムである。ここで用いるのに好ましいもう一つの（重合性の）ゴムの分散剤は、ジェランガムである。
【００２８】
ジェランガムは、四糖類の繰り返しユニットであり、グルコース（ブドウ糖）、グルクロン酸、グルコースとラムノースの残基を含み、疑似モナスエロディア菌ＡＴＣＣ ３１４６１（Pseudomonaselodea ATCC 31461）の発酵によりつくられる。ジェランガムは、ＣＰケルコＵ．Ｓ．社（CP Kelco U.S., Inc.）により、商品名ケルコゲル（KELCOGEL）として、市販されている。
【００２９】
好ましくは、洗い液は分散剤をほぼ０．００１からほぼ１０重量％、より好ましくはほぼ０．０１からほぼ１％重量、含む。
【００３０】
本明細書において用いるのに好適な食器洗浄用の製品は、汚れ除去成分（汚れ除去活性化物質）としてのナノ粒子を、全ての除去成分の重量に対し、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％含む。この組成物においては、他の汚れ除去成分は実質的には含んでいないことが好ましい（すなわち、汚れ除去成分の重量に対し、５重量％よりも少ない、より好ましくは２重量％よりも少ない）。
【００３１】
この組成物は、さらに、溶媒、安定化剤、粘度調整剤、調節剤（改質剤、modifier）、染料、香料、仕上げ剤（光沢増進剤（shine enhancer）、ケア剤（care agent）など）のような補助的な成分を含んでもよい。この種の製品は、液体の状態、あるいは、カプセル、袋（pouch）、または、小袋（sachet、１回分を入れるような袋）に入れた状態で提供できる。ここで用いている用語“カプセル、袋（pouch）、または、小袋（sachet）”は、フレキシブルな壁となる、またはフレキシブルではない壁となるものであって、それぞれの中に洗浄用の組成物を入れることができ、水溶性の材料、好ましくはフィルム状の材料により組成物が包まれる、すなわち、囲われるようにできるものである。
【００３２】
液体の状態の組成物であれば食器洗浄プロセス中に自動投入でき、例えばリザーバー（貯留容器）を設け、食器洗浄機の内部に、食器洗浄プロセスにおける所望のサイクル（予備（前）洗浄、主洗浄またはすすぎ）中に自動的に放出されるように高濃度のナノ粒子組成物（ナノ粒子コンポジション）を保持できる。自動投入装置に蓄積されるナノ粒子組成物（ナノ粒子を含む組成物）は、高濃度であることが好ましく、組成物の重量に対し、ほぼ１０重量％よりも高く、さらにほぼ２０重量％よりも高いことが好ましく、また３５重量％よりも高いことがいっそう好ましい。代わりに、ナノ粒子をその場で作ることも可能であり、例えば、洗い液のｐＨを変更することにより可溶性の金属塩溶液から生成できる。これにより、自動投入用のリザーバーの中に安定した状態でナノ粒子を保持しておく必要がなくなる。リザーバーは、１回の投入または複数の投入のために組成物を蓄積できる程度の容量を有することが好ましい。組成物が固形状または投入単位の状態であっても、自動投入できる。
【００３３】
ナノ粒子組成物が液状であるとき、ナノ粒子は通常、分散されている。組成物は水溶性であっても非水溶性であってもよいが、ここでは、水溶性の分散するものであることが好ましい。液状の成分（組成物）は、ナノ粒子組成物の重量に対し、少なくとも５重量％であることが好ましく、少なくとも１０重量％であることがより好ましく、４０重量％であることがいっそう好ましい。また、塊は、洗浄特性に好ましくない影響を与えるため、ナノ粒子は凝集せず、大きな粒子（すなわち、ナノスケールを越えるサイズの粒子）を形成しないことが好ましい。
【００３４】
一方、ナノ粒子組成物は、固形状であってもよい。固体の組成物は、粉、錠剤、あるいはその他の固形状であってもよい。錠剤状である場合、ナノ粒子は、錠剤の基材、例えば、洗剤の基材中に一様に分布させたり、ナノ粒子は、区別された領域、たとえば、くぼみ、層領域、または挿入領域の部分に存在してもよい。
【００３５】
ナノ粒子は、例えば、水溶性のものから固体状に加工することができる。この水溶性のものは、分散処理される前のものであり、例えば、ミキサー中においてナノ粒子の凝集を妨げるようにした状態で混合された物が乾燥される。分散状態のものから水を除去する／乾燥させる処理は当業者が知る任意の手段を用いて実施することができ、たとえばフリーズドライ法により、好ましくは、スプレードライ法により実施できる。スプレードライ法は公知の器具により実施でき、たとえば、ホットエアスチームを形成するためのノズルまたはタービンを用いたスプレードライタワーにより実施できる。実施条件は使用される成分の種類に依存し、一般的には、全ての製品を乾燥する温度は、少なくとも３０℃であって１５０℃を越えない。
【００３６】
固体状のナノ粒子を得るための他の方法は、ナノ粒子が分散される前の溶液をスプレーすることによりパウダー（粉末）にすることである。このパウダーは、水に溶けるものであり、洗い液中にナノ粒子が放出される。このパウダーは、不活性物質または洗浄性がある物であることが好ましい。ここで用いるために好ましいパウダーは、リン酸塩、特定のナトリウムまたはカリウムトリポリリン酸塩（トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム）またはこれらの混合物である。
【００３７】
ナノ粒子組成物は、洗浄プロセスにおいて、単なる汚れ除去成分として、あるいは、洗浄性を有する複数の成分とともに、さらに、それ自体が洗剤として処方されたものとともに用いることができる。この組成物は、食器洗浄プロセスにおいて、頑固な汚れものとともに、あるいは、洗浄剤の一部として追加できる添加剤として提供できる。
【００３８】
ナノ粒子組成物が洗浄剤の一部として使用するための好ましい製品の実施形態は多分包型の袋、特に、１つの分包が、ナノ粒子を含有する一回分の液体を含む、少なくとも１つの分包を備える袋である。特に好ましいのは、１回分の液状の組成物の入った１つの分包と、１回分の固形の組成物の入った１つの分包とを含む多分包型の袋である。他の好適な多分包型の袋は、異なる分包に異なる液状の組成物を含むものである。
【００３９】
一回に所定の量を注入するものの好ましい製造方法は、国際公開ＷＯ０２／４２４０８号公報に開示されている。水溶性のフィルム状のポリマーであって、本発明の組成物と互換性があり、食器洗浄の洗い液に本発明の組成物を導入できるものをここでは使用できる。ここで用いるために好ましいフィルム状のポリマーはポリビニルアルコールである。
【００４０】
１分包型の袋は、最初のフィルム片を型（モールド）に入れ、バキューム手段によりフィルムを吸引してポケットを形成し、形成されたポケットに洗浄用の組成物を充填し、他のフィルム片を置いてシールすることにより袋を形成できる。
【００４１】
固体と液体とをそれぞれ含む多分包型の袋は、最初のフィルム片を型（モールド）にいれ、バキューム手段によりフィルムを吸引することによりポケットを形成し、そのフィルムに針で穴を開け、粉状の組成物を入れて封じ込め、最初のポケットの上に次のフィルム（辺）を置いて新しいポケットを形成し、液体の組成物により新しいポケットに充填し、この液体が充填されたポケットの上にフィルム片を置いて、３つのフィルムを一緒にシールすることにより２分包型の袋を形成できる。ナノ粒子は、固形の組成物の一部、液状の組成物の一部、または両方であってもよい。
【００４２】
ナノ粒子は、フィルムのような基材、特に水溶性のフィルムに支持されるまたは埋め込みでき、そのフィルムで、洗浄性の組成物を包含する袋、カプセル、または小袋（sachet）を形成しても良い。あるいは、そのフィルムを小片にカットし、洗浄性を有する組成物中に入れてもよい。
【００４３】
ナノ粒子を含む組成物は、それ自体が主な洗浄成分（洗浄活性物）であってもよく、ナノ粒子が洗剤とともに使用されてもよい。好ましい組み合わせの１つは、ナノ粒子と漂白剤とを含有する組成物である。この種の組成物により洗浄した結果は良好である。ナノ粒子と酵素とを含有する組成物により洗浄した結果も良好である。ナノ粒子、漂白剤、および／または酵素を食器洗浄中の異なるサイクルに入れても、同様に、良好な結果が得られる。
【００４４】
ある種の金属酸化物は、特に、それが結晶構造中にあるものは、光活性化することにより漂白効果が得られ、そのためには食器洗浄機の内部に光源を設けることが必要である。したがって、好ましい方法の一実施形態は、ナノ粒子を含む洗い液に光が供給されるものである。この実施形態に用いるのに好ましいナノ粒子は、酸化亜鉛、アナターゼ型の酸化チタン、およびこれらの混合物である。
【００４５】
洗浄成分（洗浄活性化物）
従来知られている任意の洗浄成分は、本発明の方法に使用でき、また、上述した組成物にも使用できる。
【００４６】
漂白剤
無機（無機系）および有機（有機系）の漂白剤は、本明細書において用いられる洗浄成分として好適である。無機系の漂白剤は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、および過ケイ酸塩のような過酸化水素化塩（ペルヒドロキシ塩）類を含む。無機の過酸化水素化塩類は、通常は、アルカリ金属塩類である。無機の過酸化水素化塩は、結晶性の個体に含まれてもよく、この場合付加的な防護は不要である。あるいは、この塩はコートされて（表面を覆われて）もよい。
【００４７】
アルカリ金属過炭酸塩類、特に、過炭酸ナトリウムは、本明細書において用いるのに好ましい過酸化水素化物である。過炭酸塩は、コートされた状態で製品に組み込まれることが最も好ましく、それにより製品中で安定する。製品中において安定させるのに好ましいコート材料は、可溶性のアルカリ金属の硫酸塩と炭酸塩の混合塩を含むものである。そのようなコート剤およびコーティングプロセスは、英国特許ＧＢ１，４６６，７９９号に記載されている。混合塩のコーティング材料と過炭酸塩との重量比率は、１：２００から１：４の範囲、より好ましくは１：９９から１：９の範囲、最も好ましくは１：４９から１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとであり、一般的な構造式はＮａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３で表され、ｎは０．１から３、好ましくは、ｎは０．３から１．０、最も好ましくは、ｎは０．２から０．５である。
【００４８】
製品中において安定させるのに好ましい他のコーティング材料は、比率が１．８：１から３．０：１、好ましくは、１．８：１から２．４：１のケイ酸ナトリウムＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ、および／または、メタケイ酸ナトリウム、好ましくは、無機の過酸化水素化塩の重量に対し、２重量％から１０重量％（通常は３重量％から５重量％）のＳｉＯ２を含むものである。ケイ酸マグネシウムがコーティング剤に含まれていてもよい。ケイ酸塩類およびホウ酸塩またはホウ酸類、あるいは他の無機物を含むコーティングであってもよい。
【００４９】
ワックス、オイル、油脂せっけんを含む他のコーティング剤であっても本発明においては有効である。
【００５０】
パーオキシモノ硫酸カリウムは、ここで有意に用いることができる他の無機の過酸化水素化塩の１つである。
【００５１】
典型的な有機系の漂白剤は、ジアシルおよびテトラアシル過酸化物類を含む有機系のペルオキシ酸類（過酸類）であり、特に、ジペルオキシドデカンジオン酸（diperoxydodecanedioc acid）、ジペルオキシテトラデカンジオン酸（diperoxytetradecanedioc acid）、およびジペルオキシヘキサデカンジオン酸（diperoxyhexadecanedioc acid）である。過酸化ジベンゾイルは、ここにおいて好ましい有機系の漂白剤である。
【００５２】
モノ−、およびジペラゼライン酸（Mono- and diperazelaic acid）、モノ−、およびジペラブラシル酸（mono- and diperbrassylic acid）、およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（Nphthaloylaminoperoxicaproic acid）もまた好適である。
【００５３】
ジアシル過酸化物、特に、過酸化ジベンゾイルは、加重平均直径がほぼ０．１からほぼ１００μｍ（ミクロン）の粒子状で存在することが好ましく、ほぼ０．５からほぼ３０μｍ（ミクロン）であることが好ましく、ほぼ１からほぼ１０μｍ（ミクロン）であることがさらに好ましい。粒子の、好ましくは少なくともほぼ２５％、より好ましくは少なくともほぼ５０％、よりいっそう好ましくは少なくともほぼ７５％、最も好ましくは少なくともほぼ９０％は、１０μｍ（ミクロン）よりも小さく、６μｍ（ミクロン）よりも小さいことが好ましい。上記の粒子サイズの範囲のジアシル過酸化物は、より大きいジアシル過酸化物の粒子よりも、汚れ除去能力が高く、特にプラスチック製の卓上食器類からのステイン（染み）を除去でき、その一方で、自動食器洗浄機で使っている間に不要な沈着物があったり被膜が形成されたりするのを最小限にできることもわかった。したがって、これらの好適なサイズのジアシル過酸化物粒子を用いることにより、染み汚れの除去能力が高く、ジアシル過酸化物のレベルが低い処方物（調整物、調剤）が得られ、それにより沈着物および被膜を減少できる。逆に言えば、ジアシル過酸化物の粒子サイズが大きくなると、染み汚れを除去するためにより多くのジアシル過酸化物が必要となり、食器洗浄プロセスの間に、洗浄される面に沈着する物の量が増える。
【００５４】
さらに、典型的な有機系の漂白剤は、過酸類、特に、例えば、アルキル過酸化酸類およびアリール過酸化酸類を含む。好ましい代表的なものは、（ａ）アルキルペルオキシ安息香酸（alkylperoxybenzoic acids）類や、パーオキシ−α−ナフトエ酸（peroxy-α-naphthoic acid）およびモノパーフタル酸マグネシウム（magnesium monoperphthalate）のような、パーオキシ安息香酸（ペルオキシ安息香酸）およびその環置換の誘導体類、（ｂ）パーオキシラウリン酸（peroxylauric acid）、パーオキシステアリン酸（peroxystearic acid）、ε−フタルイミドパーオキシカプロン酸（ε- phthalimidoperoxycaproic acid）、フタロイミドパーオキシヘキサン酸（phthaloiminoperoxyhexanoic acid、ＰＡＰ）、ｏ−カルボキシベンズアミドパーオキシカプロン酸（o- carboxybenzamidoperoxycaproic acid）、Ｎ−ノネニルアミドパーアジピン酸（N- nonenylamidoperadipic acid）、およびＮ−ノネニルアミドパーコハク酸エステル類（N- nonenylamidopersuccinates）のような、脂肪族または置換された脂肪族パーオキシ酸類、および（ｃ）１，１２−ジパーオキシカルボン酸（1,12-diperoxycarboxylic acid）、１，９−ジパーオキシアゼライン酸（1 ,9-diperoxyazelaic acid）、ジパーオキシセバシン酸（diperoxysebacic acid）、ジパーオキシブラシル酸（diperoxybrassylic acid）、ジパーオキシフタル酸類（diperoxyphthalic acids）、２−デシルジパーオキシブタン−１，４−ジカルボン酸（二酸）（2-decyldiperoxybutane-1,4-dioic acid）、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノパーカプロン酸）（N,N- terephthaloyldi(6- aminopercaproic acid)）のような、脂肪族およびＡｒ脂肪族（araliphatic）パーオキシジカルボン酸類である。
【００５５】
漂白活性剤
漂白活性剤は、典型的には、有機過酸の前駆物質であり、これは、６０℃およびそれよりも低い温度でクリーニングを行う間に漂白活性を促進する。ここで用いるのに好適な漂白活性剤は、過加水分解状態下で、脂肪族のパーオキシカルボン酸類であって、好ましくは、１から１０個の炭素原子、特に、２から４個の炭素原子を有するもの、および／または、随意に置換された過安息香酸などの化合物を含む。好適な物質は、特定の炭素原子の数のＯ−アシルおよび／またはＮ−アシルグループ、および／または、随意に置換されたベンゾイルグループである。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；アセチル化トリアジン誘導体、特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）；アセチル化グリコルリル、特に、テトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）；Ｎ−アシルイミド、特に、Ｎ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）；アシル化されたフェノールスルホン酸類、特に、ｎ−ノナノイル−、または、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸（ｎ−、または、ｉｓｏ−ＮＯＢＳ）；カルボキシル基を有する無水物、特に、無水フタル酸；アシル化された多価アルコール、特に、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、クエン酸トリエチルアセチル（クエン酸アセチルトリエチル、ＴＥＡＣ）が挙げられる。
【００５６】
漂白触媒
本明細書において用いるのに好ましい漂白触媒は、マンガニーズ（マンガン）トリアザシクロノナンおよび関連の錯体（マンガン錯体）（米国特許第４２４６６１２号、米国特許第５２２７０８４号）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＦｅビスピリジルアミン、および関連の錯体（米国特許第５１１４６１１号）；およびペンタミンアセテートコバルト（III）および関連の錯体（米国特許第４８１０４１０号）を含む。本明細書において用いるのに好適な漂白触媒の完全な記載は、国際公開ＷＯ９９／０６５２１号公報の３４ページ２６行から４０ページの１６行に記載されている。
【００５７】
界面活性剤
自動食器洗浄において用いるのに好ましい界面活性剤は、それ自身または他の組成（すなわち、泡を抑制するもの（泡抑制剤））と組み合わさることにより泡立ちが小さくなるものである。ここで用いるのに好ましいものは、曇り点の低いおよび高い非イオン性の界面活性剤、およびこれらの混合物であって、非イオン性のアルコキシレーテッド（アルコキシ誘導体）の界面活性剤（nonionic alkoxylated surfactant）（特に、Ｃ６−Ｃ１８の第１級アルコール類から得られた（誘導された）エトキシレート類）、エトキシレーテッド−プロポキシレーテッドアルコール類（例えば、オーリン社（Olin Corporation）のＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８）、エポキシキャップ（epoxy-capped）されたポリ（オキシアルキレーテッド）アルコール類（例えば、オーリン社のＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂ、国際公開ＷＯ９４／２２８００号公報を参照）、エーテルキャップ（ether-capped）されたポリ（オキシアルキレーテッド）アルコール界面活性剤、およびミシガン州ワイアンドットにあるＢＡＳＦ−ワイアンドット社（BASF-Wyandotte Corp.）製のＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）、「ＲＥＶＥＲＳＥＤ ＰＬＵＲＯＮＩＣ」（登録商標）、およびＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）のようなブロック（ブロック型）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン高分子化合物；Ｃ１２−Ｃ２０のアルキルアミンオキサイド（アルキルアミン酸化物）類（ここで用いるのに好ましいアミンオキサイド類は、ラウリルジメチルアミンオキサイドおよびヘキサデシルジメチルアミンオキサイドを含む）のような両性の界面活性剤（amphoteric surfactant）、およびＭｉｒａｎｏｌ（商標）Ｃ２Ｍのようなアルキル両性カルボキシル基を有する界面活性剤（alkyl amphocarboxylic surfactant）；およびベタイン（betaine）やサルタイン（sultaine）およびこれらの混合物のようなツヴイッターイオン（両性イオン）界面活性剤を含む。ここで好適な界面活性剤は、例えば、米国特許第３，９２９，６７８号、米国特許第４，２５９，２１７号、欧州特許公開０４１４ ５４９号公報、国際公開ＷＯ９３／０８８７６号公報、および国際公開ＷＯ９３／０８８７４号公報に開示されている。界面活性剤は、典型的には、洗剤組成物の重量に対し、ほぼ０．２重量％からほぼ３０重量％のレベルで存在することが好ましく、より好ましくはほぼ０．５重量％から１０重量％、最も好ましくはほぼ１重量％からほぼ５重量％のレベルである。ここで用いるのに好ましい界面活性剤は泡立ちが小さいものであって、それは、曇り点が低い非イオン性の界面活性剤、および泡立ちが大きい界面活性剤に泡を抑制するもの（泡抑制剤）として働く曇り点の低い非イオン性の界面活性剤を混合したものを含む。
【００５８】
ビルダー
本明細書において用いるのに好ましいビルダー（原材料）は、クエン酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩、およびポリリン酸塩類、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム六水和物、トリポリリン酸カリウム、およびトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとの混合塩類のような水溶性のビルダーを含む。
【００５９】
酵素
本明細書において用いるのに好適な酵素は、ケアザイム（Carezyme）およびセルザイム（Celluzyme）（ノボノルディスクＡ／Ｓ（Novo Nordisk A/S））のような細菌性および（真）菌性のセルラーゼ；ペルオキシダーゼ類；アマノ−Ｐ（Amano-P）（アマノファーマスーティカル社（Amano Pharmaceutical Co.））、「Ｍｌ Ｌｉｐａｓｅ」（登録商標）およびＬｉｐｏｍａｘ（登録商標）（ギスト−ブロケーズ社（Gist-Brocades））、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）および「Ｌｉｐｏｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ」（登録商標）（ノボ社(Novo)）のようなリパーゼ類；クチナーゼ類； Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、およびＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）（ノボ社）や、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、およびＭａｘａｐｅｍ（登録商標）（ギスト−ブロケーズ社）のようなプロテアーゼ； 「Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ Ａｍ」（登録商標）（ジェネンコア社（Genencor））や、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ｂａｎ（登録商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、およびＮａｔａｌａｓｅ（登録商標）のようなαおよびβアミラーゼ類；ペクチナーゼ類、並びに、これらの混合物を含む。酵素は、顆粒状、粒状または粒状と同等物（cogranulate）として添加することが好ましく、そのレベルは、典型的には、洗浄用組成物の重量に対し、純粋な酵素の量が、ほぼ０．０００１％からほぼ２％の範囲内である。
【００６０】
低曇り点の非イオン性界面活性剤および泡抑制剤
本明細書において用いるのに好適な泡抑制剤は、曇り点の低い非イオン性界面活性剤を含む。本明細書における “曇り点”は、非イオン性界面活性剤の特性としてよく知られており、界面活性剤が温度の上昇とともに溶解性が小さくなることを示し、異なる相（第２の相、セカンドフェーズ）があらわれる温度が“曇り点”として参照される（キルク−オズマー（Kirk Othmer）、ｐｐ３６０−３６２参照）。ここで用いられる“曇り点が低い”非イオン性界面活性剤は、曇り点が３０℃よりも低く、好ましくは曇り点が２０℃よりも低く、よりいっそう好ましくは曇り点が１０℃よりも低く、最も好ましくは曇り点が７．５℃よりも低い非イオン性界面活性剤系成分である。典型的な低曇り点の非イオン性界面活性剤は、非イオン性アルコキシレーテッド界面活性剤、特に、第１級アルコールから生成される（誘導される）エトキシレート類、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）リバースブロック型ポリマー類を含む。また、低曇り点の非イオン性界面活性剤は、例えば、エトキシレーテッド−プロポキシレーテッドアルコール（例えば、ＢＡＳＦのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８）や、エポキシキャップ（epoxy-capped）されたポリ（オキシアルキレーテッド）アルコール（例えば、ＢＡＳＦのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂの非イオン性シリーズ、例えば、米国特許第５，５７６，２８１号に開示）を含む。
【００６１】
好ましい低曇り点の界面活性剤は、下記一般式を有する、エーテルキャップ（ether-capped）されたポリ（オキシアルキレーテッド）泡抑制剤である：
【化１】
2014000445.tif 000002
ここで、Ｒ1は、平均ほぼ７からほぼ１２の炭素原子を有する直鎖のアルキル炭化水素であり、Ｒ2は、ほぼ１からほぼ４の炭素原子を有する直鎖のアルキル炭化水素であり、Ｒ3は、ほぼ１からほぼ４の炭素原子を有する直鎖のアルキル炭化水素であり、ｘは、ほぼ１からほぼ６の整数であり、ｙは、ほぼ４からほぼ１５の整数であり、ｚは、ほぼ５からほぼ２５の整数である。
【００６２】
他の曇り点の低い非イオン性界面活性剤は、下記一般式を有する、エーテルキャップ（ether-capped）されたポリ（オキシアルキレーテッド）である：
ＲIＯ（ＲIIＯ）nＣＨ（ＣＨ3）ＯＲIII
ここで、ＲIは、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の、置換したまたは非置換の、脂肪族または芳香族の、炭化水素基であって、ほぼ７からほぼ１２の炭素原子を有するものからなるグループから選択され、ＲIIは、ＲIと同じまたは異なるものであってよく、分岐されたまたは直鎖のＣ2からＣ７のアルキレンからなる任意の分子からなるグループから独立して選択され、ｎは、１から３０の任意の数であり、ＲIIIは、以下からなるグループから選択される：
（ｉ）４から８の、置換したまたは非置換の、１から３のヘテロ原子を含む複素環；および
（ｉｉ）直鎖または分岐した、飽和または不飽和の、置換したまたは非置換の、環式または非環式の、脂肪族または芳香族の炭化水素基であって、ほぼ１からほぼ３０の炭素原子を有するもの；
ただし、（ｂ）Ｒ2が（ｉｉ）であるとき：（Ａ）Ｒ1の少なくとも１つはＣ2からＣ3のアルキレン以外のものである；または、（Ｂ）Ｒ2は６から３０の炭素原子を有し、さらにＲ2が８から１８の炭素原子を有するときは、ＲはＣ1からＣ5のアルキル（基）以外のものである。
【００６３】
本明細書において他の好ましい成分としては、再堆積を抑制したり、汚れを解放（リリース）したり、または他の洗浄特性を有する、有機系のポリマーを含む。再堆積を抑制するポリマーとして好ましいものは、ソカラン（Sokalan）ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、およびソカランＣＰ１０（ＢＡＳＦ ＧｍｂＨ社）、アクソル（Acusol）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（ロームアンドハース（Rohm and Haas）社）のようなアクリル酸含有ポリマー、ソカランＣＰ５のようなアクリル酸／マレイン酸コポリマー、およびアクリル／メタクリルコポリマーを含む。汚れをリリースするポリマーとして好ましいものは、アルキルおよびヒドロキシアルキルセルロース類（米国特許第４，０００，０９３号）、ポリオキシエチレン類、ポリオキシプロピレン類およびこれらのコポリマーや、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの混合物のテレフタル酸エステル類をもとにした非イオン性およびアニオン性のポリマーを含む。
【００６４】
重金属イオン封鎖剤および結晶成長抑制剤もまた、本明細書において用いるのに好ましく、例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メチレン ホスホン酸塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレン ホスホン酸塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸塩）、エチレンジホスホン酸塩、ヒドロキシ−エチレン−１，１−ジホスホン酸塩、ニトリロトリアセテート（酢酸塩）、エチレンジアミノテトラアセテート（酢酸塩）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸エステル（塩）の、それぞれの塩および遊離酸の状態が好ましい。
【００６５】
また、本明細書において用いるのに好ましいのは、有機系の銀コーティング剤（特に、ドイツ・ザルツベルゲンのウインターシェル社（Wintershall, Salzbergen, Germany）により販売されているヴィノグ７０（Winog 70）のようなパラフィン）、窒素含有腐食抑制剤化合物（nitrogen-containing corrosion inhibitor compound）(例えば、ベンゾトリアゾールまたはベンジマダゾール（benzimadazole）、英国特許公開ＧＢ１１３７７４１号公報参照)、およびＭｎ（II）化合物、特に、有機配位子のＭｎ（II）塩類のような腐食抑制剤（corrosion inhibitor）である。
【００６６】
本明細書における他の好ましい構成要素は、カルシウムイオン、ホウ酸、およびプロピレングリコールのような酵素安定剤を含む。