(57)【要約】【課題】ＣＯ転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法、該製造方法を用いるプロピレンの製造方法の提供。【解決手段】フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法；かかる製造方法を用いたプロピレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ反応において、
鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、
前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒中の鉄：コバルトのモル比が、２０：８０〜８０：２０である、請求項１に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
粒子状である前記触媒の総数の５０％以上が、１〜５０ｎｍの粒径を有する、請求項１又は２に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒がさらに炭素担体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記フィッシャー・トロプシュ反応が気相での反応である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法を用いたプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応を用いる炭素原子数２〜４のオレフィン（以下、「軽質オレフィン」又は「炭素原子数２〜４の軽質オレフィン」ということがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（一酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス）から炭化水素を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応が知られている。フィッシャー・トロプシュ反応としては、例えば、金属触媒としてコバルト系触媒を用い、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）で直鎖の飽和炭化水素を生成する反応が挙げられる。このときの反応式は以下の通りである。
ｎＣＯ  ＋  （２ｎ＋１）Ｈ２  →  ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ
【０００３】
従来、合成ガスからの炭化水素の合成は、このような飽和炭化水素を目的物とするものがほとんどであった。飽和炭化水素は、さらに水素化分解、異性化等の様々な工程を経て、燃料や潤滑油として使用される。一方、鉄系触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ反応では、飽和炭化水素と同時に不飽和炭化水素が生成する場合もあるが、その飽和炭化水素の選択性は非常に低い。そのため、不飽和炭化水素は、水素化等を行って飽和炭化水素とするのが一般的である。
【０００４】
一方、エチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンは、化学産業において、原料化合物として幅広く用いられている。特にプロピレンは、例えば、ポリプロピレン製造時の出発物質として有用な、重要な化合物である。
【０００５】
従来、軽質オレフィンの製造を目的としたフィッシャー・トロプシュ反応としては、マンガン系化合物を担体とする鉄系触媒を用いる方法（特許文献１及び２参照）、シリカ多孔質担体に鉄、銅及びカリウムを担持した触媒を用いる方法（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−４８４９１号公報
【特許文献２】米国特許第４１７７２０３号明細書
【特許文献３】特開２００６−２９７２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３で開示されている方法では、ＣＯ（一酸化炭素）転化率が必ずしも十分ではなく、実用に供するためにはＣＯ転化率のさらなる向上が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記触媒中の鉄：コバルトのモル比が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、粒子状である前記触媒の総数の５０％以上が、１〜５０ｎｍの粒径を有することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記触媒がさらに炭素担体を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記フィッシャー・トロプシュ反応が気相での反応であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法を用いたプロピレンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＯ転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数２〜４の軽質オレフィン、中でも特にプロピレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フィッシャー・トロプシュ反応における流通式固定床プロセスへの適用に好適な製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】フィッシャー・トロプシュ反応の生成物をゼオライト触媒存在下でクラッキング処理する工程への適用に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜フィッシャー・トロプシュ反応触媒＞
本発明で用いるフィッシャー・トロプシュ反応（以下、「ＦＴ反応」ということがある。）触媒は、合金粒子を含み、前記合金粒子は、鉄イオン及びコバルトイオン（以下、「金属イオン」ということがある。）と、前記金属イオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記金属イオンを還元して得られた触媒である。
前記ＦＴ反応触媒は、上記のプロセスを経て製造することにより、ＦＴ反応におけるＣＯ転化率が高い。なお、「ＣＯ転化率」は、「［ＣＯ消費量（モル数）］／［ＣＯ供給量（モル数）］×１００」で算出される。
【００１７】
前記分散液又は溶解液は、前記金属イオンのイオン源となる金属含有化合物、前記分散剤、溶媒、及び必要に応じて他の成分（例えば、後述の還元剤）を配合することで、調製できる。
【００１８】
前記金属含有化合物は、後述する除去方法での除去が容易であることから、水溶性が高いものが好ましく、その例としては、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、硝酸塩、及びこれら塩の水和物等の金属含有無機化合物や、アセチルアセトナト錯体等の金属錯体が挙げられる。そして、硝酸塩は、加熱によるアニオンの除去が容易である。
これらの中でも、より好ましい前記金属含有化合物の例としては、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられる
【００１９】
前記分散剤は、還元反応中又は還元反応後の前記分散液又は溶解液（すなわち、反応液）中において、生成した合金粒子の凝集を防止するものである。そして、合金粒子は、凝集が防止されることで、大きさ（粒径等）の制御が可能となる。例えば、分散液又は溶解液中の分散剤の含有量を、前記金属イオンの含有量に対して増大させることにより、合金粒子の粒径を小さくできる。合金粒子の粒径を小さくするためには、分散液又は溶解液中の金属イオンの含有量を、分散剤の含有量に対して低減してもよい。また、分散液又は溶解液中の分散剤の分子量を大きくすることによっても、合金粒子の粒径を小さくできる。
【００２０】
前記分散剤は、合金粒子の種類等に応じて適宜選択すればよいが、後述する除去方法での除去が容易であることから、極性溶媒に対する溶解性が高いものが好ましく、水溶性が高いものがより好ましく、分散剤効果に優れることから、ポリマーであることが好ましい。
分散剤のうち、水溶性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテル構造を有するポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリアクリレート；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリ（メルカプトメチレンスチレン−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）；ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
分散剤のＰＥＧ換算の重量平均分子量は、合金粒子の粒径及び粒径分布をナノメーターレベルで容易に制御できる点から、３００〜１００００であることが好ましく、５００〜８０００であることがより好ましく、７００〜５０００であることがさらに好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
【００２２】
前記分散液又は溶解液の調製に用いる溶媒は、還元反応を妨げない限り特に限定されないが、水；１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等のアルコールが好ましく、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコールがより好ましく、トリエチレングリコールが特に好ましい。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記他の成分は、必要に応じて配合する任意成分であり、その例としては、後述するＦＴ反応触媒において合金粒子と共存させる共存成分が挙げられる。
【００２４】
前記分散液又は溶解液の調製時における各成分の配合方法は特に限定されず、各成分を順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよい。各成分を順次添加しながら混合する場合には、その添加順序も特に限定されず、配合成分を均一に分散又は溶解させることができればよい。例えば、分散剤を分散又は溶解させた液体と、金属含有化合物等の残りの成分を溶解させた溶液とを、適宜混合することで調製してもよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼等を用いる公知の方法を適用すればよい。
【００２５】
前記分散液又は溶解液中での分散剤及び金属イオンの濃度は、いずれも、高過ぎると合金粒子の凝集を抑制する効果が低くなってしまう。そこで、前記分散液又は溶解液中での分散剤の濃度は、１×１０−４〜５質量％であることが好ましく、金属イオンの濃度は、３×１０−７〜１質量％であることが好ましい。
【００２６】
前記金属イオンは、前記分散液又は溶解液中で、還元剤により還元される。還元剤は、前記分散液又は溶解液にあらかじめ配合しておいてもよいし、分散液又は溶解液の調製後に配合してもよい。
前記還元剤は公知のものでよく、その例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（Ｎａ（ＣＨ３ＣＨ２）３ＢＨ）、水素化トリエチルホウ素カリウム（Ｋ（ＣＨ３ＣＨ２）３ＢＨ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、トリエチルシラン（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＨ）等が挙げられる。
還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
還元剤の配合量は、金属イオン１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、１モル以上であることがより好ましい。
【００２８】
還元時の反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは３〜３０分間である。
【００２９】
前記合金粒子は、構成元素として、鉄及びコバルトを含み、より優れた活性を有するＦＴ反応触媒が得られることから、鉄及びコバルトからなることが好ましい。
【００３０】
鉄及びコバルトからなる合金粒子は、ＦＴ反応におけるＣＯ転化率をより高めることができる点からは、鉄：コバルトのモル比が２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、プロピレン選択率をより高めることができる点からは、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。なお、「プロピレン選択率」は、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値で算出される。
【００３１】
ＦＴ反応触媒中の前記合金粒子は、１〜５０ｎｍの粒径を有するものが合金粒子総数の５０％以上であることが好ましく、３〜４０ｎｍの粒径を有するものが合金粒子総数の５０％以上であることがより好ましく、１０〜４０ｎｍの粒径を有するものが合金粒子総数の５０％以上であることがさらに好ましく、１０〜４０ｎｍの粒径を有するものが合金粒子総数の７０％以上であることがとりわけ好ましく、１０〜４０ｎｍの粒径を有するものが合金粒子総数の９０％以上であることが特に好ましい。
【００３２】
還元反応においては、前記金属含有化合物由来の酸が生じることがあるため、還元反応前又は還元反応中の前記分散液又は溶解液には、中和を行うための塩基を添加してもよい。
塩基は特に限定されず、好ましいものの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、反応液のｐＨが目的値となるように、適宜調節すればよい。
【００３３】
還元反応で得られた粗生成物は、洗浄溶媒で洗浄し、精製することが好ましい。この方法により、余剰の分散剤、金属イオン等の不純物も同時に除去できる。
洗浄溶媒は、特に限定されないが、分散剤及び金属イオンの溶解性が高く、これらの除去効果が高いことから、アセトン、ジエチルエーテル、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
洗浄溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
洗浄後の合金粒子は、さらに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理は、例えば、真空条件下、又はアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行うことができる。加熱処理時の温度は、好ましくは３００〜１５００℃、より好ましくは４００〜１２００℃、さらに好ましくは６００〜１０００℃である。なお、上記加熱処理の際、水素ガスを用いて金属の還元処理を併せて行うこともできる。
【００３５】
得られた合金粒子は、さらに、公知の手法により精製処理を追加して行ってもよい。
【００３６】
本発明で用いるＦＴ反応触媒は、前記合金粒子を含み、合金粒子のみからなるものでもよいし、合金粒子以外の共存成分を含むものでもよい。
【００３７】
前記共存成分の例としては、前記合金粒子を担持する担体が挙げられる。
前記担体の材質の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭素等が挙げられ、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、炭素であり、なかでも前記担体は炭素担体であることが特に好ましい。
そして、種々の炭素担体の中でも、安価で且つ表面積が広い点から、粒子状の炭素担体が好ましく、バルカン（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラックや、活性炭がより好ましい。
【００３８】
担体の粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００３９】
ＦＴ反応触媒の合金粒子の含有量は、ＦＴ反応触媒が良好な触媒能を有する限り特に限定されないが、１〜９９質量％であることが好ましく、３〜９７質量％であることがより好ましく５〜９５質量％であることがさらに好ましい。
また、ＦＴ反応触媒の担体の含有量は、ＦＴ反応触媒が良好な触媒能を有する限り特に限定されないが、１〜９９質量％であることが好ましく、３〜９７質量％であることがより好ましく５〜９５質量％であることがさらに好ましい。
ＦＴ反応触媒は、前記合金粒子を一定量以上含有するものが好ましく、具体的には、合金粒子の含有量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００４０】
ＦＴ反応触媒が、合金粒子以外に共存成分を含む場合、かかるＦＴ反応触媒は、合金粒子及び共存成分を適宜配合することで、製造できる。
また、先に述べたように、合金粒子の調製時に、前記金属イオン、分散剤及び溶媒と共に共存成分を配合し、共存成分の存在下で還元反応を行うことでも、ＦＴ反応触媒を製造できる。この場合においても上記と同様な精製法を適用することができる。
【００４１】
本発明で用いるＦＴ反応触媒は、ＦＴ反応によるエチレン、プロピレン、ブテン等の炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造へ適用した場合に、ＣＯ転化率が高く、目的物を効率よく得られるものであり、ＣＯ転化率を好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上とすることが可能である。
また、本発明で用いるＦＴ反応触媒は、特にＦＴ反応を利用したプロピレンの製造に好適であり、例えば、合金粒子を構成する金属の組成を調節することで、ＦＴ反応におけるプロピレン選択率を１４％以上とすることも可能である。
【００４２】
＜炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法＞
本発明に係る炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法は、特にプロピレンの製造方法として好適であり、前記ＦＴ反応触媒を用いるものであり、ＦＴ反応を利用する。
かかる製造方法においては、前記ＦＴ反応が気相での反応であることが好ましく、１段の反応プロセスとして流通式固定床プロセスを採用することが好ましい。
【００４３】
図１は、流通式固定床プロセスへの適用に好適な製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す製造装置１は、筒状の反応器１１の内部のうち、中心軸方向（ガスの流通方向）の一部の領域において、反応器１１の径方向（中心軸に対して垂直な方向）の全域に渡ってＦＴ反応触媒１０が保持されている。反応器１１の上方には第一の配管１２が接続され、反応器１１の下方には第二の配管１３が接続されている。
製造装置１を用いた場合、第一の配管１２から反応器１１の内部へ合成ガス（一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主成分とする混合ガス）を供給し、このときの反応器１１の内部の温度及び圧力を適切に調節することで、生成物（炭素原子数２〜４の軽質オレフィンを含むガス）が生じ、この生成物は未反応の合成ガスと共に、第二の配管１３から反応器１１の外部に取り出される。なお、製造装置１は、炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造に好適なものの一例であり、製造装置はこれに限定されるものではない。
【００４４】
ＦＴ反応触媒は、上記の製造方法で得られたものをそのまま用いてもよいし、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
【００４５】
ＦＴ反応触媒は使用前に、常圧〜１０ＭＰａ下の水素ガス雰囲気下もしくは常圧〜１０ＭＰａ下の合成ガス雰囲気下で、２００〜４５０℃、１〜７２時間、還元して活性化させることができる。このような活性化処理は当分野で一般的に行われるものであり、効率的な活性化を行うために推奨される。なお、ここでの合成ガスは、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００４６】
ＦＴ反応での反応温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。
また、ＦＴ反応での反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜５ＭＰａであることが特に好ましい。
また、ＦＴ反応での反応時間は、その他の反応条件に応じて調節すればよいが、触媒作用の安定化の観点から、３時間以上が好ましく、４時間以上であることがより好ましい。
【００４７】
合成ガスの供給速度（Ｆ）に対する触媒重量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｆ）は、０．１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが好ましく、１．０〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４８】
合成ガスとしては、水素及び一酸化炭素を含むガス、水素及び二酸化炭素を含むガス等を用いることができる。なかでも合成ガスは、水素及び一酸化炭素の総含有量が、合成ガス全体の５０体積％以上であることが好ましい。このような合成ガスを用いることで、軽質オレフィンの生産性がより高くなる。
合成ガスは、一酸化炭素の水素化反応が進み易くて軽質オレフィンの生産性がより高くなることから、水素／一酸化炭素のモル比が０．３よりも大きいことが好ましい。
また、合成ガスは、一酸化炭素の量が少な過ぎることによる、軽質オレフィンの生産性の低下を抑制するために、水素／一酸化炭素のモル比が３以下であることが好ましい。
そして、合成ガスは、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜３であることがより好ましく、０．５〜２．５であることがさらに好ましく、０．６〜２であることが特に好ましい。
【００４９】
また、上記ＦＴ反応により生成した炭化水素化合物は、ゼオライト触媒存在下でクラッキング処理を行うことより、炭素原子数２〜４の軽質オレフィン含有量をより向上させることができる。
【００５０】
前記ゼオライト触媒としては、天然及び合成ゼオライトのいずれも使用することができ、好ましくはＺＳＭ−５が使用される。特に、ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０〜４０００であるものが好ましく、９０〜１０００であるものがより好ましく、２００〜８００であるものが特に好ましい。
また、ゼオライト触媒の酸強度、密度などの酸特性及び耐久性は、リン含有化合物、ランタン含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物又は遷移金属含有化合物などでゼオライト触媒を処理することで、向上させることもできる。
【００５１】
前記ＺＳＭ−５は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種以上を含有し、含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属は、それぞれ１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
ＺＳＭ−５は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の合計含有量が０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであることが好ましい。
【００５３】
前記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであることが好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム又はバリウムであり、特に好ましくはカルシウム又はバリウムである。
【００５４】
前記遷移金属は、ｄ−ブロック元素であることが好ましく、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であることがより好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであることがさらに好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であることが特に好ましく、マンガン又は銀であることがとりわけ好ましく、マンガンであることが最も好ましい。
【００５５】
ＺＳＭ−５は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の中でも、アルカリ土類金属を含有することが好ましい。
【００５６】
ＺＳＭ−５において前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属（以下、「アルカリ金属等」ということがある。）を含有させる方法としては、原料となるゼオライト（クラッキング処理で用いるゼオライト触媒と区別するために、以下、「原料ゼオライト」ということがある。）に含浸法、イオン交換法等の通常の手法で前記アルカリ金属等を導入する方法が挙げられるが、ゼオライトを製造すると同時に、このゼオライトに前記アルカリ金属等を導入する方法（以下、「ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法」ということがある。）も挙げられる。ここで、「原料ゼオライト」とは、通常のゼオライトを意味し、本発明におけるクラッキング処理で用いることが可能なものも含む。また、「ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する」とは、ゼオライトの製造過程において、ケイ素、アルミニウム及び酸素で構成される主骨格の形成時に、同時に前記アルカリ金属等をこの主骨格間に導入することを意味する。
【００５７】
これらの中でも、本発明においては、イオン交換法、又はゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が好ましく、金属をより均一に含有させることができるという点では、ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が好ましく、原料ゼオライトとして市販品のゼオライトを簡便に利用できるという点では、イオン交換法が好ましい。
【００５８】
なお、前記ゼオライト触媒を構成する元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ分析」ということがある。）法で求めることができる。
【００５９】
前記ゼオライト触媒の製造方法について、以下、説明する。
ゼオライト触媒は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び必要に応じて導入元素源の混合物を耐圧容器に仕込み、所定の温度及び時間（例えば、１００〜２５０℃で１〜１５０時間）で反応させることにより製造できる。また、ゼオライト触媒は、前記混合物から水を除去した乾燥ゲルを水、又は構造規定剤を含む水と接触させないように耐圧容器に仕込み、蒸気を供給して反応させることでも製造できる。得られたものは、引き続き所定の温度及び時間（例えば、３００〜８００℃で１〜４８時間）で焼成処理を行ってもよい。前記ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び導入元素源は、いずれも１種のみを用いてもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記ケイ素源は、ケイ素を含有する化合物であり、ゼオライト触媒の構成成分となり得る原料を意味する。ケイ素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルオルソシリケート、ヒュームドシリカである。
【００６１】
前記アルミニウム源は、アルミニウムを含有する化合物であり、ゼオライト触媒の構成成分となり得る原料を意味する。アルミニウム源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、ベーマイト、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、アルミナホワイト、フッ化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは硝酸アルミニウム、酸化アルミニウムである。
【００６２】
前記構造規定剤は、ゼオライトの構造を決定するための化合物である。構造規定剤は特に限定されず、公知のものを用いることができ、その例としては、四級アンモニウム化合物、アミン等の有機塩基が挙げられる。有機塩基の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウム及びｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの水酸化物塩、リン酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩並びに酢酸塩；ジプロピルアミン；トリエチルアミン；シクロヘキシルアミン；１−メチルイミダゾール；モルホリン；ピリジン；ピペリジン；ジエチルエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジンであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであり、さらに好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
【００６３】
前記導入元素源は、ゼオライト触媒の主骨格間に導入される元素（例えば、ＺＳＭ−５の場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種以上）を含有する化合物で、前記ケイ素源、アルミニウム源及び構造規定剤に該当しないものであり、ゼオライトの構成成分となり得る原料を意味する。導入元素源を用いるゼオライト触媒の製造方法には、先に説明した、ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が含まれる。
導入元素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、金属塩、金属錯体等が挙げられ、より具体的には、金属元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、又はアセチルアセトナト錯体等が挙げられる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、導入元素源は、金属元素の硝酸塩又は酢酸塩であることが好ましい。
導入元素源中の金属は、好ましくはアルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種以上である。導入元素源中のアルカリ土類金属は、好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、特に好ましくはカルシウム、バリウムである。導入元素源中の遷移金属は、好ましくはｄ−ブロック元素であり、より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであり、特に好ましくはマンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であり、とりわけ好ましくはマンガン又は銀であり、最も好ましくはマンガンである。
導入元素源中の金属は、アルカリ土類金属であることが好ましい。
【００６４】
前記製造方法で得られたゼオライト触媒は、前記含浸法、イオン交換法等により、さらに前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種以上を含有させることで、ＺＳＭ−５等の他のゼオライト触媒とすることもできる。
【００６５】
前記ゼオライト触媒は、粒径が大きくなるにつれて、炭素の析出による性能劣化の影響を受け易くなることから、粒径が３μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがより好ましい。ここで、「ゼオライト触媒の粒径」とは、５０個のゼオライト触媒の結晶における長軸径の平均値を意味する。なお粒径は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定できる。
【００６６】
前記ゼオライト触媒は、適宜、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
【００６７】
ＦＴ反応により生成した炭化水素化合物のゼオライト触媒存在下でのクラッキング処理において、その反応温度は、３００〜８００℃であることが好ましく、４００〜６５０℃であることがより好ましい。
また、前記クラッキング処理時の反応圧力は、０．０１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜０．５ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａであることが特に好ましい。
また、前記クラッキング処理時のガスの空間速度は、３００〜３００００ＧＨＳＶであることが好ましい。
【００６８】
ＦＴ反応の生成物をゼオライト触媒存在下でクラッキング処理する場合の工程を、図２を参照しながら説明する。図２は、前記クラッキング処理する工程への適用に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
ここに示す製造装置２は、ＦＴ反応を行うための第一の反応器２１と、クラッキング処理を行うための第二の反応器２５とが、第二の配管２３によって互いに連結され、第二の配管２３の途中には背圧弁２４が設けられており、第一の反応器２１は、上流側において第一の配管２２によって合成ガス供給手段２７と連結され、第二の反応器２５は、下流側において第三の配管２６に接続され、概略構成されている。第一の反応器２１、第一の配管２２及び第二の配管２３は、それぞれ図１の製造装置１における反応器１１、第一の配管１２及び第二の配管１３に相当する。なお、ここでは図示を省略しているが、液体生成物を補足するための冷却トラップを必要な箇所に適宜設置してもよい。
【００６９】
製造装置２を用いた場合、合成ガス供給手段２７によって第一の配管２２を介して第一の反応器２１の内部へ合成ガスを供給し、ＦＴ反応を行った後、第二の配管２３を介して、得られたＦＴ反応の生成物（炭化水素化合物を含むガス）を第二の反応器２５の内部へ供給し、クラッキング処理を行うことにより、炭素原子数２〜４の軽質オレフィンを含むガスが生じ、このガスは第三の配管２６から第二の反応器２５の外部に取り出される。第一の反応器２１及び第二の反応器２５の内部の圧力は、いずれも背圧弁２４によって調整される。なお、製造装置２は、炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造に好適なものの一例であり、クラッキング処理を組み合わせて行う場合の製造装置は、これに限定されるものではない。
【００７０】
このようにクラッキング処理を組み合わせて行う製造方法により、生成物中の炭素原子数２〜４のオレフィン、特にプロピレンの含有量をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、合金粒子の粒径の測定、合金粒子中の金属のモル比の測定は、それぞれ以下の方法で行った。
【００７２】
（合金粒子の粒径の測定）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、合金粒子の撮像データを取得し、２００個の合金粒子から平均粒径と粒径分布を見積もった。
（合金粒子中の金属のモル比の測定）
合金粒子について、下記方法でＩＣＰ発光分析（島津製作所社製ＩＣＰＥ−９０００）を行い、その分析値から金属のモル比を求めた。
【００７３】
＜ＦＴ反応触媒の製造＞
［製造例１］
０．１３５ｇの酢酸鉄（ＩＩ）、０．４ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）、１．３３ｇのポリエチレングリコール（ナカライテスク株式会社製ポリエチレングリコール＃１,５４０。以下「ＰＥＧ」と表記する。）及び０．７１ｇのバルカン（登録商標）を２００ｍｌのトリエチレングリコール（以下、「ＴＥＧ」と表記する）に混合した。混合溶液を１２０℃まで加熱した後、１．１ｇのＮａＢＨ４を加えて５分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン：ジエチルエーテル＝２：１の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を３回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。５００ｍｇの前駆体粉末を石英ボートに移し、５％Ｈ２−Ａｒガスを流通させた状態で７００℃まで昇温して、触媒を作製した。
ＴＥＭ測定より、バルカン（登録商標）に担持されたＦｅ−Ｃｏナノ粒子の粒径は１７±８ｎｍであることがわかった。粉末ＸＲＤ測定より、作製した触媒中のナノ粒子はｂｃｃ構造をとることがわかった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定より、触媒中に金属が１４．１ｗｔ％含まれ、Ｆｅ：Ｃｏ＝２２：７８であることが明らかとかった。
【００７４】
［製造例２］
０．２６ｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、０．２７ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）、１．３３ｇのＰＥＧ及び０．７１ｇのバルカン（登録商標）を２００ｍｌのＴＥＧに混合した。混合溶液を８０℃まで加熱した後、１．１ｇのＮａＢＨ４を加えて５分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン：ジエチルエーテル＝２：１の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を３回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。５００ｍｇの前駆体粉末を石英ボートに移し、５％Ｈ２−Ａｒガスを流通させた状態で７００℃まで昇温して、触媒を作製した。
ＴＥＭ測定より、バルカン（登録商標）に担持されたＦｅ−Ｃｏナノ粒子の粒径は２４±１４ｎｍであることがわかった。粉末ＸＲＤ測定より、作製した触媒中のナノ粒子はｂｃｃ構造をとることがわかった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定より、触媒中に金属が１２．７ｗｔ％含まれ、Ｆｅ：Ｃｏ＝５５：４５であることが明らかとかった。
【００７５】
［製造例３］
０．３９ｇの酢酸鉄（ＩＩ）、０．１３ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）、１．３３ｇのＰＥＧ及び０．７１ｇのバルカン（登録商標）を２００ｍｌのＴＥＧに混合した。混合溶液を１２０℃まで加熱した後、１．１ｇのＮａＢＨ４を加えて５分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン：ジエチルエーテル＝２：１の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を３回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。５００ｍｇの前駆体粉末を石英ボートに移し、５％Ｈ２−Ａｒガスを流通させた状態で７００℃まで昇温して、触媒を作製した。
ＴＥＭ測定より、バルカン（登録商標）に担持されたナノ粒子の粒径は１８±９ｎｍであることがわかった。粉末ＸＲＤ測定より、作製した触媒中のＦｅナノ粒子はｂｃｃ構造をとり、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定より、触媒中に金属が２２ｗｔ％含まれ、Ｆｅ：Ｃｏ＝７２：２８であることが明らかとかった。
【００７６】
［製造例４］
０．５３ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）、１．３３ｇのＰＥＧ及び０．７１ｇのバルカン（登録商標）を２００ｍｌのＴＥＧに混合した。混合溶液を１２０℃まで加熱した後、１．１ｇのＮａＢＨ４を加えて５分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン：ジエチルエーテル＝２：１の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を３回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。５００ｍｇの前駆体粉末を石英ボートに移し、５％Ｈ２−Ａｒガスを流通させた状態で６００℃まで昇温して、触媒を作製した。
ＴＥＭ測定より、バルカン（登録商標）に担持されたＦｅ−Ｃｏナノ粒子の粒径は２８±１１ｎｍであることがわかった。粉末ＸＲＤ測定より、作製した触媒中のナノ粒子はｂｃｃ構造をとることがわかった。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定より、触媒中にＣｏが１９．３ｗｔ％含まれていることが明らかとかった。
【００７７】
［製造例５］
１ｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、１．３ｇのＰＥＧ及び０．７１ｇのバルカン（登録商標）を２００ｍｌのＴＥＧに混合した。混合溶液を８０℃まで加熱した後、１．１ｇのＮａＢＨ４を加えて５分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン：ジエチルエーテル＝２：１の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を３回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。５００ｍｇの前駆体粉末を石英ボートに移し、５％Ｈ２−Ａｒガスを流通させた状態で７００℃まで昇温して、触媒を作製した。
ＴＥＭ測定より、バルカン（登録商標）に担持されたＦｅナノ粒子の粒径は１３±１０ｎｍであることがわかった。粉末ＸＲＤ測定より、作製した触媒中のＦｅナノ粒子はｂｃｃ構造をとり、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定より、触媒中にＦｅが１３．７ｗｔ％含まれることが明らかとかった。
【００７８】
＜ＦＴ反応によるプロピレンの製造＞
上記の各製造例で得られたＦＴ反応触媒と、図１に示す装置を用いて、以下の手順でＦＴ反応を行い、プロピレンを製造した。
【００７９】
［実施例１］
製造例１で得られた触媒を、６０ＭＰａで３０分間圧縮成型し、２０〜４０メッシュに整粒した。この得られたＦＴ反応触媒０．５ｇを、前記装置に充填し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下（Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、常圧、３００℃の条件で１０時間活性化処理を行った。この後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は６時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
製造例２で得られた触媒を、６０ＭＰａで３０分間圧縮成型し、２０〜４０メッシュに整粒した。この得られたＦＴ反応触媒０．５ｇを、前記装置に充填し、水素ガス雰囲気下（Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、常圧、４００℃の条件で１０時間処理した後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２／１、モル比）雰囲気下（Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、１ＭＰａ、２４０℃の条件で６時間処理した。この後更に合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下、常圧、３００℃の条件で１０時間処理を行った。一連の活性化処理後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は６時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
製造例３で得られた触媒を、６０ＭＰａで３０分間圧縮成型し、２０〜４０メッシュに整粒した。この得られたＦＴ反応触媒０．５ｇを、前記装置に充填し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下（Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、常圧、３００℃の条件で１０時間活性化処理を行った。この後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は６時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
製造例４で得られた触媒を、６０ＭＰａで３０分間圧縮成型し、２０〜４０メッシュに整粒した。この得られたＦＴ反応触媒０．５ｇを、前記装置に充填し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下、常圧、３００℃の条件で１０時間活性化処理を行った。この後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は６時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
製造例５で得られた触媒を、６０ＭＰａで３０分間圧縮成型し、２０〜４０メッシュに整粒した。この得られたＦＴ反応触媒０．５ｇを、前記装置に充填し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下、常圧、３００℃の条件で１０時間活性化処理を行った。この後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は６時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例４］
製造例２と同じ方法で得られた触媒０．５ｇを、前記装置に充填し、水素ガス雰囲気下（５０ｍｌ／分）、常圧、４００℃の条件で５時間処理した後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝1／１、モル比）雰囲気下（３７．３ｍｌ／分）、１ＭＰａ、２６０℃の条件で５時間処理した。この後更に合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下（３７．３ｍｌ／分）、常圧、３００℃の条件で５時間処理した。一連の活性化処理後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆ：５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は１４時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2014055126.tif 000002
【００８６】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、比較例１〜２よりもＣＯ転化率が顕著に高く、鉄及びコバルトからなる合金ナノ粒子を用いることにより、鉄又はコバルトを単独で用いた場合よりも、ＣＯ転化率の向上について相乗効果が得られた。なかでも実施例２及び４は、プロピレン選択率も特に優れていた。
【００８７】
＜ゼオライト触媒の製造＞
［製造例６］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２９ｇ、酢酸バリウム０．０１０ｇ、イオン交換水８．５４４ｇ及びエタノール１．９６８ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２５０ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＢａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２８０／１／１）を０．６０３ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝３０６／１．００／１．０５であった。
【００８８】
＜ＦＴ反応及びクラッキング処理によるプロピレンの製造＞
上記製造例で示されたＦＴ反応触媒及びゼオライト触媒、並びに図２に示す装置を用いて、以下の手順でＦＴ反応及びクラッキング処理を行い、プロピレンを製造した。
【００８９】
［実施例５］
製造例２と同じ方法で得られた０．５ｇのＦＴ反応触媒を第一の反応器に充填し、クラッキング触媒として製造例６と同じ方法で得られた０．３ｇのＢａＺＳＭ−５を第二の反応器に充填した。ＦＴ反応触媒について、水素ガス雰囲気下（ＦＴ反応触媒に対するＷ／Ｆ：５ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、常圧、４００℃の条件で１２時間処理した後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２／１、モル比）雰囲気下（ＦＴ反応触媒に対するＷ／Ｆ：５ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、１ＭＰａ、２４０℃の条件で１２時間処理した。この後更に合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）雰囲気下（ＦＴ反応触媒に対してＷ／Ｆ：５ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、常圧、３００℃の条件で１２時間処理した。一連の活性化処理後、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、ＦＴ反応触媒に対してＷ／Ｆ：１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、１ＭＰａ、３００℃の条件で流通させ、ＦＴ反応を行った。反応時間は１６時間とした。
ＦＴ反応の生成物は、０．１ＭＰａ、５００℃の条件で第二の反応器に流通させ、クラッキング処理を行った。クラッキング処理はＦＴ反応と同時に開始し、その処理時間は６時間とした。
クラッキング処理で得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、ＣＯ転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014055126.tif 000003
【００９１】
表２から明らかなように、実施例５では、ＣＯ転化率が高いのに加え、プロピレン選択率にも優れており、生成物中の炭素原子数２〜４の軽質オレフィン含有量が顕著に高かった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、ＦＴ反応を利用した、プロピレン等の炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１，２・・・製造装置、１０・・・ＦＴ反応触媒、１１・・・反応器、１２・・・第一の配管、１３・・・第二の配管、２１・・・第一の反応器、２２・・・第一の配管、２３・・・第二の配管、２４・・・背圧弁、２５・・・第二の反応器、２６・・・第三の配管、２７・・・合成ガス供給手段
【図１】
2014055126.tif 000004
【図２】
2014055126.tif 000005