(57)【要約】【課題】透明性や光沢性に優れた外観が良好で、かつデットホールディング性、ひねり保持性を有するひねり包装用フィルムを得る。【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなり、２００℃／秒以上の高い冷却速度で製膜された未延伸原反、またはその原反をさらに所定の条件で二軸延伸したフィルムをひねり包装用フィルムとして用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなり、ＪＩＳ-Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が５．０％以下、グロス値が１２０％以上であることを特徴とするひねり包装用未延伸、または二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
【請求項２】
前記フィルムが、樹脂を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反として、またはその原反を縦横それぞれ２．０〜４．０倍同時二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のひねり包装用未延伸、または延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
【請求項３】
前記フィルムの少なくともいずれか一方の面に、無機酸化物からなる蒸着膜および／またはバリア樹脂からなるコーティング層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のひねり包装用未延伸、または延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
【請求項４】
前記フィルムの少なくともいずれか一方の面に、印刷層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３に記載のひねり包装用未延伸、または延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はひねり包装用未延伸、または二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）系フィルムに関する。さらに詳しくは、ひねり包装において重要な特性であるデッドホールディング性、ひねり保持性が十分で、かつ透明性、光沢性に優れたひねり包装用ポリブチレンテレフタレート系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ひねり包装とは、お菓子類等の個別包装に多用されており、フィルムの一端又は両端を捻じって内容物を包装する方法をいう。従来、このようなひねり包装にはセロハンが用いられてきた。セロハンは透明性、易切断性、ひねり性に優れる一方で防湿性が劣っているため、湿度変化に伴い物性値にばらつきが発生するという問題が存在していた。そのため近年では、防湿性に優れたポリエステルフィルムが使用されるようになっている。しかし、耐熱性、耐水性、透明性に優れた延伸ポリエステルフィルムはコシが強すぎるため、デッドホールディング性、ひねり保持性が低く、同用途に用いることが難しかった。
【０００３】
これらの欠点を解決する方法として、ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレートを用いることが提案されている。特許文献１では、ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリエチレンテレフタレート３０〜７５重量％、ポリブチレンテレフタレート５〜３０重量％、３５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ非結晶性ポリエステル、または共重合ポリエステル２０〜４０重量％からなるポリエステル樹脂層（Ｂ）の積層ポリエステルフィルムが提案されている。特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート成分を主体とするポリエステルとポリブチレンテレフタレート成分を主体とするポリエステルの混合比が１００：０〜５０：５０よりなるポリエステルフィルムが提案されている。いずれも、ダイからの押出し後に冷却ドラムにキャストする方法で製膜されている。この方法において、ポリエステル中のポリブチレンテレフタレート配合比を高くすると、冷却後に割れるなど、安定した製膜、延伸を行うことが困難であったため、ポリブチレンテレフタレート配合比を低く抑える必要があった。しかしながら、ポリエステル樹脂中のポリブチレンテレフタレート配合比が４０％以下のポリエステルフィルムではデッドホールディング性、ひねり保持性が不十分であり、これら特性のさらなる向上が求められていた。
【０００４】
特許文献３、特許文献４では、デッドホールディング性とひねり保持性に優れたポリエステルフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレートが使用されている。特許文献３では、ポリブチレンテレフタレート単独で押出し、キャスト法で冷却して、未延伸または1.7倍に延伸してフィルムを製しているが、このようにして得られたフィルムはデッドホールディング性、ひねり保持性に優れるものの、透明度が極めて低いものとなる。特許文献４では、インフレーション法で製膜されているが、ポリブチレンテレフタレートの配合比が６５％を超えるとヘーズ値が増大し、やはり透明性が低下している。すなわち、ひねり包装用フィルムの製造において、上記のキャスト法、インフレーション法ともに、製膜安定性、デッドホールディング性、ひねり保持性、透明性、光沢性をすべてを満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８１６５３号公報
【特許文献２】特開２００７−６９５２４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８０２３号公報
【特許文献４】特開２００６−１８７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の通り、ひねり包装用フィルムには一般にセロハン、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が用いられているが、セロハンでは透明性、ひねり性、デッドホールディング性に優れる反面、防湿性が悪いという弱点があった。一方、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは防湿性、耐熱性、耐水性、透明性に優れるものの、デッドホールディング性、ひねり保持性が悪いという欠点があった。また、ポリブチレンテレフタレートを主体とするフィルムはひねり性、デッドホールディング性、防湿性、耐水性は優れるものの、安定した製膜、延伸が困難である上に、得られたフィルムは透明性や光沢性が不十分であり、外観の問題があった。
以上の観点から、本発明では透明性や光沢性に優れ、外観が良好で、かつデットホールディング性、ひねり保持性を有するひねり包装用ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物  を所定の条件で製膜することにより安定して未延伸、または二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム  が得られ、そのフィルムは、ひねり包装用フィルムに求められるデッドホールディング性、ひねり保持性、および透明性、光沢性に優れていることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の物及び手段を提供する。    
［１］少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなり、ＪＩＳ-Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が５．０％以下、グロス値が１２０％以上であることを特徴とするひねり包装用未延伸、または二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
［２］前記フィルムが、樹脂を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反として、またはその原反を縦横それぞれ２．０〜４．０倍同時二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のひねり包装用未延伸、または延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
［３］前記フィルムの少なくともいずれか一方の面に、無機酸化物からなる蒸着膜および／またはバリア樹脂からなるコーティング層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のひねり包装用未延伸、または延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
［４］前記フィルムの少なくともいずれか一方の面に、印刷層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３に記載のひねり包装用未延伸、または延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリブチレンテレフタレート系フィルムは、デッドホールディング性、ひねり保持性、防湿性、耐水性、  透明性、光沢性に優れ  ており、ひねり包装用フィルムに好適である。また、そのようなひねり包装用ポリブチレンテレフタレートフィルムを安定製膜により得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（ＰＢＴ系フィルムの原料）ＰＢＴ系フィルムに用いられる主原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが好ましい。また、最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート系樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、ポリエチレンテレフタレート樹脂をポリブチレンテレフタレートに対して３０重量％以下の範囲で適宜配合することが可能であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂を配合することによりポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化を適度に抑制することが可能となり、延伸加工性が格段に向上する。配合するポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが特に好ましい。最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のうち、融点２４０〜２６５℃、ＩＶ値０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２４５〜２６０℃、ＩＶ値０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％より多く配合すると、延伸フィルム、または未延伸原反の剛性が高くなり過ぎて、結果として耐圧強度や衝撃強度、突刺し強度の低下や原反割れに伴う延伸不調が発生するため好ましくない。なお、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。また、用いるポリエステル系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。
【００１２】
（ポリブチレンテレフタレート系未延伸原反の製造方法）  延伸ＰＢＴ（以下、ＯＰＢＴ）系フィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート系溶融体を冷却して製膜する際、該ポリマーの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保っているため、透明性や光沢性に優れ、また延伸時のバブルの安定性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり、透明性や光沢性が著しく低下するだけでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。
【００１３】
原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は２１０〜２８０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。
【００１４】
次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる。得られた未延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムは厚みが３０〜２００μで、熱処理後そのまま使用することも可能であるが、薄膜化や強度物性、熱安定性の観点から好ましくは二軸延伸を行う。
【００１５】
（ＯＰＢＴ系フィルムの製造方法）ポリブチレンテレフタレート系未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントと言える。
【００１６】
二軸延伸法には逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法があり、同時二軸延伸法は、例えばチューブラー方式やテンター方式が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１は、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７を得た。延伸倍率は、延伸安定性や得られたＯＰＢＴ系フィルムの強度物性、透明性、および厚み均一性を考慮すると、ＭＤ、およびＴＤそれぞれ２．０〜４．０倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率が２．０倍未満である場合、延伸が安定化しないため好ましくない。また４．０倍超の場合、ひねり特性が著しく低下するため好ましくない。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜６５℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が少ないＯＰＢＴ系フィルムを得ることが出来る。
【００１７】
得られたＯＰＢＴ系フィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２２０  ℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れたＯＰＢＴ系フィルムを得ることができる。熱処理温度が２２０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８０℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、実用上問題が生じる。
【００１８】
ＯＰＢＴ系フィルムの厚みは、特に制限されるものでは無いが、ひねり包装材として用いる場合は１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。
【００１９】
上記方法により製造したＯＰＢＴ系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が５．０以下で透明性が高く、かつグロス値が１２０％以上で意匠性にも優れている。
【００２０】
本発明の未延伸、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのいずれか一方の面に、無機酸化物からなる蒸着膜が設けることが出来る。無機酸化物は、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の無機酸化物、またはアルミニウム、あるいはそれらの混合物のいずれかからなる蒸着膜を設ける方法で形成することが出来る。なお、蒸着膜としては酸化アルミニウム、または酸化珪素を用いるのが好ましい。蒸着膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、もしくはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法を用いることができるが、生産性やコストの点から真空蒸着法が特に好ましく用いられている。また、未延伸、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にポリ塩化ビニリデン（以下、Ｋコート）等のバリア樹脂からなるコーティング層を設けてバリア性を付与する方法も好ましい。
【００２１】
本発明の未延伸、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含むひねり包装材には、フィルム表面にグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷といった既知の印刷方法により印刷を施して用いることも出来る。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞  （ＯＰＢＴ系フィルムの製造）  
１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥したポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値=１．２６ｄｌ／ｇ）を押出機中、シリンダーおよびダイ温度２１０〜２７５℃の各条件で溶融混練して溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／ｍｉｎの速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の折径は１４３ｍｍであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂中にはあらかじめ滑剤としてステアリン酸マグネシウムを１０００ｐｐｍ添加した。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが２．０倍、ＴＤが２．０倍であり、延伸温度は６０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得た。なお、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みは１５μｍであった。
【００２３】
（原反冷却速度の測定方法）前記原反冷却速度は下記に示した式により算出した。溶融薄膜、および原反温度は接触式の放射温度計にて測定した。また、冷却開始点は溶融薄膜が冷却水、または冷却装置に接触する部分、冷却終了点は未延伸原反の温度が３０℃に到達する部分をいう。
原反冷却速度（℃／秒）＝（冷却開始点直前の溶融薄膜温度−冷却終了点の原反温度）（℃）／（冷却開始点〜冷却終了点間距離）（ｍ）×冷却開始点〜冷却終了点間の原反の通過速度（ｍ／秒）
【００２４】
（ＯＰＢＴ系フィルムのヘーズ値、グロス値の評価方法）  ＯＰＢＴ系フィルムのヘーズ値、グロス値はＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。データを表１に示した。
【００２５】
（デッドホールディング性の評価方法）ＯＰＢＴ系フィルムを１６ｃｍ×１６ｃｍ角のフィルムに切り出し、対角線を中心に折り目が明確になるように半分に折り曲げ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。折り曲げ部分の開きの角度でデットホールディング性を評価し６回の試験の平均値を算出し、下記の基準により評価して、結果を表１に示す。
◎：  デットホールディング性（開き角度）１６度未満
○：  デットホールディング性１６度以上２０度未満
×：  デットホールディング性２０度以上
【００２６】
（ひねり保持性の評価方法） 
ＯＰＢＴ系フィルムを１６ｃｍ×１６ｃｍ角のフィルムに切り出し、中心に直径２ｃｍの鉄球を置き、これを包んで鉄球の両側をそれぞれ反対方向に１．５回（５４０度）ひねり、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、鉄球の両側においてひねられた状態で保持されている角度（ひねり保持性）を測定した。５回の試験の平均値を算出し、下記の基準により評価して、結果を表１に示す。
◎：  ひねり保持性（保持角度）４５０度以上
○：  ひねり保持性３００度以上、４５０度未満
×：  ひねり保持性３００度未満
【００２７】
＜実施例２〜５、実施例７、比較例２〜３＞  実施例１において、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対するポリエチレンテレフタレート樹脂添加量、および／または延伸倍率を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００２８】
＜実施例６、比較例１＞  実施例１において、原反冷却速度を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００２９】
＜実施例８＞  実施例１において、未延伸フィルムであること以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例９＞  実施例１において、得られたフィルムに蒸着層が設けられたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００３０】
表１に示すように、ポリブチレンテレフタレートを主体とするフィルムは、従来ではなかった高いレベルの透明性、光沢性を持ち、かつデットホールディング性、ひねり保持性を有したひねり包装材に好適に用いることが出来ることが分かった。
【００３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の未延伸、または二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含むひねり包装材は、高い透明性、光沢性を有し、かつ防湿性、耐水性、デッドホールディング性、ひねり保持性に優れていることから、お菓子や酒のつまみなどのひねり包装用途に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】チューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  未延伸原反
２  低速ニップロール
３  延伸用ヒーター
４  冷却ショルダーエアーリング
５  カラプサロール
６  高速ニップロール
７  二軸延伸フィルム
【図１】
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