(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒溶解性及び保存安定性に優れ、外部刺激によりフェナセン化合物に変換可能なフェナセン前駆体化合物、及びインク、有機膜、電子デバイスを提供する。【解決手段】分子構造式末端部位に下記一般式（I）等で表される部分構造を有するフェナセン前駆体化合物を得、これを溶媒に溶解したインクを用いて有機半導体層１を形成し、有機薄膜トランジスタを構成する。2014055117.tif 000038［(X1、X2)または(Y1、Y2）のうち少なくともいずれか一対はともにＨであり、残りの一対はともに置換または無置換のアシルオキシ基である。R1、R2はＨまたはハロゲンである。R3、R4は水Ｈ、ハロゲン、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］【選択図】図１
2014055117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェナセン化合物の分子構造式末端部位に下記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造を有することを特徴とするフェナセン前駆体化合物。
【化１】
2014055117.tif 000032
［式（I）中、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2014055117.tif 000033
［式（II）中、Ｘ３およびＹ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、残り一つは置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記フェナセン前駆体化合物が下記一般式（III）または一般式（IV）で表わされるものであることを特徴とするフェナセン前駆体化合物。
【化３】
2014055117.tif 000034
［式（III）または（IV）中、Ｒ９〜Ｒ３０は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｚ１およびＺ２は下記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜２の整数である。］
【化４】
2014055117.tif 000035
［式（I）中、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2014055117.tif 000036
［式（II）中、Ｘ３およびＹ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、残り一つは置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェナセン前駆体化合物と溶媒を含有することを特徴とするインク。
【請求項４】
請求項３に記載のインクを用いて成膜する有機膜の製造方法であって、該成膜がウェットプロセスによるものであることを特徴とする有機膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の有機膜に外部刺激を付与して、該有機膜中に含有されるフェナセン化合物の前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる分子構造式末端部位を下記式（１）または式（２）に示す化学反応により（I）から（Iａ）または（II）から（IIａ）に構造変換することを特徴とする有機膜の製造方法。
【化６】
2014055117.tif 000037
［式（１）または（２）中の置換基は、前記式（I）または式（II）における定義と同じである。］
【請求項６】
前記外部刺激が熱エネルギーの付与によるものであることを特徴とする請求項４または５に記載の有機膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６の何れかに記載の製造方法により成膜されたことを特徴とする有機膜。
【請求項８】
請求項７に記載の有機膜を具備することを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
請求項７に記載の有機膜からなる有機半導体層を具備することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π電子共役系化合物の前駆体に関し、詳しくは、フェナセン化合物に変換可能なフェナセン前駆体化合物と、これを用いたインク、有機膜の製造方法、有機膜を具備する電子デバイスおよび有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系化合物は拡張されたπ電子系を有するため、ホール輸送、電子輸送に優れ、例えば、エレクトロルミネッセンス材料、有機半導体材料（例えば、特許文献１、２および非特許文献１、２参照）や、色素、顔料等に広く応用されている。このようにπ共役系材料が広く用いられる中で、障害となるのはπ共役化合物の多くは、平面性が高く剛直なため、分子間の相互作用が非常に強固であり、水や有機溶媒への溶解性が乏しいことが挙げられる。例えば、顔料に関しては顔料の凝集にともない分散が不安定となる。また有機半導体を例に取ると、難溶であるため溶液プロセスの適用が難しく、真空蒸着等の気相製膜が必要になるなどの問題がある。
【０００３】
これに対して、π共役系化合物を含む有機化合物を可溶化するような反応性置換基を導入した前駆体化合物に対して、外部刺激を与えることによって置換基を脱離し、目的の化合物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３、４、非特許文献３参照）。この方法は、例えば、顔料分子中のアミノ基やアルコール性またはフェノール性ヒドロキシ基がｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）で修飾された構造の顔料前駆体について、加熱等することでＢｏｃ基を脱離させるものである。
しかし、この方法は置換基が窒素原子もしくは酸素原子に連結される必要があるために適用できる化合物に制限があった。さらに前駆体の保存性の観点からも改善が求められていた。
【０００４】
また、近年レトロディールスアルダー反応を利用して、外部刺激を与えることによって、溶媒可溶性の高い嵩高い置換基を有する前駆体化合物からペンタセンやポルフィリン、フタロシアニンへと変換する方法が精力的に研究されている(例えば、特許文献５、６、非特許文献４〜６参照)。
しかし、これらの例のうちペンタセン前駆体からはテトラクロロベンゼン分子が脱離するが、テトラクロロベンゼンは、沸点が高く反応系外に取り除くことが難しいことに加え、その毒性が懸念される。また、ポルフィリン、フタロシアニンについては前駆体処理後に得られる化合物の保存性の観点から改善が必要であった。また、いずれも煩雑な合成を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能な前記に代わる置換基の開発が必要とされている。
【０００５】
また、その他にスルホン酸エステル系置換基を有する溶媒溶解性の高い前駆体化合物に外部刺激を与えることで、置換基を脱離し、水素原子に置き換えることで、フタロシアニンへと変換する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかし、この方法はスルホン酸エステルの極性が高いため非極性の有機溶媒への溶解性が乏しく、前駆体からの変換に要する温度も比較的高いことが問題であった。
【０００６】
また、オリゴチオフェンの分子末端にカルボン酸エステルを導入することで可溶化し、これに熱を加えて脱離させることでオリゴチオフェンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献８、非特許文献７参照）。この方法は比較的低温で脱離が起こるが、脱離後の分子末端にオレフィンが残ってしまうため、これが化合物の結晶性を損ね、また酸素や水分、熱などへの安定性が大きく低下してしまうという問題が有った。
【０００７】
また、芳香環だけで分子骨格が形成された有機半導体材料としてフェナセン化合物が挙げられる。有機トランジスタの活性層としてフェナセン化合物を用いた方法が提案されている（特許文献９）。
しかしながら、例示されたフェナセン化合物は分子サイズが大きくて溶解できないか、あるいは非常に溶解性が乏しいため、印刷プロセスにより製膜することは困難である。さらに、これらフェナセン化合物の反応中間体化合物の時点において溶解性が低く、反応および精製が困難であると推測される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、種々の有機溶媒に対して溶解性が優れると共に保存安定性に優れ、外部刺激（例えば、熱エネルギー付与）によりフェナセン化合物に変換可能なフェナセン前駆体化合物と、これを含むインク、該インクを用いた有機膜の製造方法、およびこの製造方法により膜形成された有機膜を具備する電子デバイス並びに有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するフェナセン前駆体化合物を合成し、これを用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、フェナセン化合物の分子構造式末端部位に下記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造を有することを特徴とするフェナセン前駆体化合物により解決される。
【００１０】
【化１】
2014055117.tif 000003
【００１１】
［式（I）中、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
【化２】
2014055117.tif 000004
【００１３】
［式（II）中、Ｘ３およびＹ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、残り一つは置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
また、上記課題は、前記フェナセン前駆体化合物が下記一般式（III）または一般式（IV）で表わされるものであることを特徴とするフェナセン前駆体化合物により解決される。
【００１５】
【化３】
2014055117.tif 000005
【００１６】
［式（III）または（IV）中、Ｒ９〜Ｒ３０は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｚ１およびＺ２は下記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜２の整数である。］
【００１７】
【化４】
2014055117.tif 000006
【００１８】
［式（I）中、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００１９】
【化５】
2014055117.tif 000007
【００２０】
［式（II）中、Ｘ３およびＹ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、残り一つは置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
また、上記課題は、請求項１または２に記載のフェナセン前駆体化合物と溶媒を含有することを特徴とするインクにより解決される。
また、上記課題は、請求項３に記載のインクを用いて成膜する有機膜の製造方法であって、該成膜がウェットプロセスによるものであることを特徴とする有機膜の製造方法により解決される。
また、上記課題は、請求項４に記載の有機膜に外部刺激を付与して、該有機膜中に含有されるフェナセン化合物の前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる分子構造式末端部位を下記式（１）または式（２）に示す化学反応により（I）から（Iａ）または（II）から（IIａ）に構造変換することを特徴とする有機膜の製造方法により解決される。
【００２１】
【化６】
2014055117.tif 000008
【００２２】
［式（１）または式（２）中の置換基は、前記式（I）または式（II）における定義と同じである。］
【００２３】
また、上記課題は、請求項４乃至６の何れかに記載の製造方法により成膜されたことを特徴とする有機膜により解決される。
【００２４】
また、上記課題は、請求項７に記載の有機膜を具備することを特徴とする電子デバイスにより解決される。
【００２５】
また、上記課題は、請求項７に記載の有機膜からなる有機半導体層を具備することを特徴とする有機薄膜トランジスタにより解決される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のフェナセン前駆体化合物は、フェナセン化合物の分子構造式末端部位に前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造を有することにより、種々の有機溶媒に対して溶解性が優れると共に保存安定性に優れ、外部刺激（例えば、熱エネルギー付与）によりフェナセン化合物に変換可能である。このため、フェナセン前駆体化合物と溶媒を含むインクとし、これを用いて容易に成膜（膜形成）することができることから、ウェットプロセス（例えば、印刷プロセス）により電子デバイスの作成を実現可能とする。
また、印刷プロセス後、成膜された有機膜に外部刺激（例えば、簡便な熱処理）を付与することにより、前記一般式（I）または一般式（II）で表わされるフェナセン化合物の分子構造式末端部位（溶解基）が化学反応により、（I）から（Iａ）または（II）から（IIａ）に構造変換してフェナセン化合物を生成することができる。このような手法により、例えば、保存安定性に優れ、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構造例（Ａ）から（Ｃ）を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように、本発明のフェナセン前駆体化合物は、フェナセン化合物の分子構造式末端部位に下記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造を有することを特徴とするものである。
【００２９】
【化７】
2014055117.tif 000009
【００３０】
［式（I）中、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００３１】
【化８】
2014055117.tif 000010
【００３２】
［式（II）中、Ｘ３およびＹ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、残り一つは置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
本発明における前記フェナセン化合物とは、ベンゼン環が縮環した多環状の芳香環化合物であり、そのベンゼン環の縮環様式が、ジグザク（zigzag）に縮環したポリアセン化合物でフェナントレン骨格を拡張した縮環様式の化合物群の総称である。本発明において、「フェナセン前駆体化合物」を「特定化合物」と呼称することがある。
【００３４】
ここで、前記フェナセン前駆体化合物が下記一般式（III）または一般式（IV）で表わされるものであることが好ましい。
【００３５】
【化９】
2014055117.tif 000011
【００３６】
［式（III）または（IV）中、Ｒ９〜Ｒ３０は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｚ１およびＺ２は下記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜２の整数である。］
【００３７】
【化１０】
2014055117.tif 000012
【００３８】
［式（I）中、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００３９】
【化１１】
2014055117.tif 000013
【００４０】
［式（II）中、Ｘ３およびＹ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、残り一つは置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。］
【００４１】
前記一般式（I）乃至（IV）のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（I）、（II）中、置換もしくは無置換のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭素数４以上の芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来のアシルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロブタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
加えて、前記例示したアシルオキシ基のカルボニ基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子を挿入した構造に対応する炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステルも挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（I）のＲ３、Ｒ４および一般式（II）のＲ７、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換および無置換のアルキル基またはアルコシキ基またはチオアルコキシ基から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
前記置換および無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基、アルキルチオ基としては、上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００４５】
前記一般式（I）および（II）において、（Ｘ１、Ｘ２））または（Ｙ１、Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基であるが、このようなアシルオキシ基としては、下記一般式（V）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化１２】
2014055117.tif 000014
【００４７】
［式（V）中、Ｒ３１としては、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、シアノ基が特に好ましく、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基である。最も好ましくは、置換または無置換のアルキル基あるいは置換または無置換のアルコキシル基の時である。］
【００４８】
本発明のェナセン前駆体化合物は、外部刺激（例えば、熱エネルギー）を付与することにより、前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる分子構造式末端部位を、後述の式（１）または式（２）に示す化学反応[化２６]により、（I）から（Iａ）または（II）から（IIａ）に構造変換され、フェナセン化合物に変化する。
【００４９】
上記式（１）の脱離成分であるＸ1−Ｙ1およびＸ2−Ｙ2としては、ハロゲン原子の他に、前記アシルオキシ基を構成する置換基の−Ｏ−結合部位を切断し末端に水素を置換した対応するカルボン酸および炭酸ハーフエステルが挙げられる。例えば、ギ酸、酢酸、ピルビン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、２，２−ジフルオロプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、メチルハイドロゲンカーボネート、エチルハイドロゲンカーボネート、イソプロピルハイドロゲンカーボネート、ヘキシルハイドロゲンカーボネートなどが挙げられる。これら炭酸ハーフエステルは通常不安定であるため、対応するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサノール）と二酸化炭素まで分解されることがある。
【００５０】
前記一般式（V）における置換基Ｒ３１には特に制限はなく、溶媒可溶性や成膜性の観点からは、置換基としてある程度分子間相互作用を減少し、溶媒との親和性を高めるようなものであることが有利になってくるが、置換基の脱離前後における体積変化があまりに著しいと脱離反応における薄膜の均一性に問題が生じることが懸念されるため、適度な溶解性を維持しつつできるだけ小さい置換基である方が好ましい。また、未だ定かではないが、カルボニル酸素の分極の度合いが大きくなるように、電子吸引性の置換基（例えば、ハロゲンを有するアルキル基や、ニトロ基およびシアノ基を有する基）であることが脱離反応の効率化という点好ましいと考えられる。
【００５１】
フェナセン化合物乃至前記一般式（III）または一般式（IV）に記載の構造において、例えば、Ｚ１およびＺ２が芳香環である場合[分子構造式末端部位が前記一般式（I）および一般式（II）のような溶解基を有していない場合]、一般的な有機溶媒には溶解しないか、または極微量しか溶解しない。
フェナセン化合物の応用として有機エレクトロニクス材料への展開を想定すると、分子の共役系を広げることにより、電子移動のパスの面積が広くなり良好なエレクトロニクス材料として用いることが可能となる。しかしながら、分子の共役系を拡張することは、分子間の相互作用が強くなる傾向にあり、有機溶媒等への溶解性が著しく落ちる。
そこで、本発明のようにフェナセン化合物の分子構造式末端部位に前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる分子間力を弱める置換基を導入することにより、種々の溶媒に溶解性を有することができ、印刷プロセスのへの適応が可能となる。
【００５２】
さらに、本発明のフェナセン前駆体化合物から、簡便な外部刺激によって溶解性基（脱離成分であるＸ1、Ｙ1およびＸ2、Ｙ2）が脱離することにより生成されるフェナセン化合物は、共役系を拡張し続けても、分子内の電子の偏りが発生しないため、酸素や水などによる劣化反応を起こさず、非常に高い保存安定性を有する。
【００５３】
さらに、詳細な本発明のフェナセン前駆体化合物（略称「誘導体」）を下記構造式（１）〜（２６）に例示する。但し、構造式（１）〜（２６）は例であってこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１３】
2014055117.tif 000015
【００５５】
【化１４】
2014055117.tif 000016
【００５６】
【化１５】
2014055117.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2014055117.tif 000018
【００５８】
【化１７】
2014055117.tif 000019
【００５９】
以下に、フェナセン前駆体化合物の合成例について具体的に説明する。
前記構造式（１）〜（４）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路１に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路１〕
【００６０】
【化１８】
2014055117.tif 000020
【００６１】
上記合成経路１における反応式の要点は下記のようである。
・１−２は１−１とビニルスズ体をパラジウム触媒存在下、スティルカップリングにより製造される。
・１−４は１−３のアミン誘導体をザンドマイヤー反応によりヨウ素化を行い製造される。
・１−５はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）によりベンジル位の臭素化を行い製造される。
・１−６はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物存在下で、脱離基に対応するカルボン酸によりエステル化を行い製造される。
・１−７は１−２と１−６をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・１−８は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、１−７に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり１−８が製造される。
【００６２】
前記構造式（５）および（６）のフェナセン前駆体化合物は、下記の合成経路２に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路２〕
【００６３】
【化１９】
2014055117.tif 000021
【００６４】
上記合成経路２における反応式の要点は下記のようである。
・２−２は２−１のアミン誘導体をザンドマイヤー反応によりヨウ素化を行い製造される。
・２−３は２−２のケトン部位を水素化ホウ素ナトリムにより還元しヒドロキシに変換することで製造される。
・２−４はＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）存在下、２−３のヒドロキシル基を無水酢酸でエステル化を行い製造される。
・２−５はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮ-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）によりベンジル位の臭素化を行い製造される。
・２−６はナトリウムメトキシド（塩基）による脱ハロゲン化水素により製造される。
・２−７はＤＭＡＰ存在下、脱離基に対応するカルボン酸を用いてエステル化され製造される。
・２−８は２−７と１−２をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・２−９は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、２−８に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり２−９が製造される。
【００６５】
前記構造式（７）〜（９）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路３に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路３〕
【００６６】
【化２０】
2014055117.tif 000022
【００６７】
上記合成経路３における反応式の要点は下記のようである。
・３−２は３−１とビニルスズ体をパラジウム触媒存在下、スティルカップリングにより製造される。
・３−３は３−２と１−６をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・３−４は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、３−３に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり３−４が製造される。
【００６８】
前記構造式（１０）から（１２）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路４に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路４〕
【００６９】
【化２１】
2014055117.tif 000023
【００７０】
上記合成経路４における反応式の要点は下記のようである。
・４−１は３−２と２−７をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・４−２は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、
４−１に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり４−２が製造される。
【００７１】
前記構造式（１３）〜（１７）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路５に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路５〕
【００７２】
【化２２】
2014055117.tif 000024
【００７３】
上記合成経路５における反応式の要点は下記のようである。
・５−２は５−１とビニルスズ体をパラジウム触媒存在下、スティルカップリングにより製造される。
・５−３は５−２と１−６をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・５−４は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、５−３に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり５−４が製造される。
【００７４】
前記構造式（１８）〜（２０）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路６に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路６〕
【００７５】
【化２３】
2014055117.tif 000025
【００７６】
上記合成経路６における反応式の要点は下記のようである。
・６−１は５−２と２−７をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・６−２は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、６−１に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり６−２が製造される。
【００７７】
前記構造式（２１）〜（２３）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路７に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路７〕
【００７８】
【化２４】
2014055117.tif 000026
【００７９】
上記合成経路７における反応式の要点は下記のようである。
・７−２は７−１とビニルスズ体をパラジウム触媒存在下、スティルカップリングにより製造される。
・７−３は７−２と１−６をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・７−４は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、７−３に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり７−４が製造される。
【００８０】
前記構造式（２４）〜（２６）のフェナセン前駆体化合物は、下記合成経路８に示す反応式を経由して製造できる。
〔合成経路８〕
【００８１】
【化２５】
2014055117.tif 000027
【００８２】
上記合成経路８における反応式の要点は下記のようである。
・８−１は７−２と２−７をパラジウム触媒存在下、ヘック反応を用いてカップリングさせることにより製造される。
・８−２は光反応と酸化反応を経由して製造される。即ち、８−１に紫外線を照射すると光異性化反応が起こり、光異性化反応によりヘキサトリエン構造になり、さらにこの構造で紫外光を照射されると光環化反応が起こる。光反応後、ヨウ素により酸化反応が起こり８−２が製造される。
【００８３】
また、前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる部分構造を分子構造式の両末端部位に有するフェナセン前駆体化合物ではない場合の製造方法、即ち、フェナセン構造の片側末端部位だけに一般式（I）または一般式（II）を有する構造、あるいは一方の片側末端部位に一般式（I）の構造を有し、他方の末端部位に一般式（II）を有する構造のフェナセン前駆体の製造方法としては、最終反応の光異性化・環化・酸化反応の一つ前のカップリング反応において、オレフィン結合を形成する反応を選択的に用いればよい。例えば、ステティルカップリング反応、ヘックカップリング反応などであり、反応させる化合物に結合形成に選択的な置換基を導入すれば可能である。
【００８４】
［インク］
本発明のインクは、フェナセン前駆体化合物と該前駆体を溶解させる溶媒（有機溶剤など）を少なくとも含有する。有機溶剤は、一般的に知られている有機溶剤を用いることができ、混合しても用いることができる。一般的な有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、メシチレン、およびＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。さらに、粘度を調整するために、高粘度溶剤・高分子材料・増粘剤を添加してもよい。
【００８５】
インク中におけるフェナセン前駆体化合物の含有量は、塗布方法に応じて、粘度、蒸発温度を調整するのが好ましく、例えば、インクジェット溶剤であれば、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明のインクは、一般的に知られるウェットプロセス（湿式プロセス）で用いることができ、例えば、インクジェット法、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、ブレードコート、キャスト、ロールコート、バーコート、ダイコートなどに用いられる。
【００８７】
次に、フェナセン前駆体化合物の脱離反応によるフェナセン化合物の製造方法について説明する。
前述のように、本発明のフェナセン前駆体化合物は、外部刺激を付与することにより、前記一般式（I）または一般式（II）で表わされる分子構造式末端部位を下記式（１）または式（２）に示す化学反応により（I）から（Iａ）または（II）から（IIａ）に構造変換することができ、フェナセン化合物に変化する。
【００８８】
【化２６】
2014055117.tif 000028
【００８９】
［式（１）または式（２）中の置換基は、前記式（I）または式（II）における定義と同じである。］
【００９０】
上記のように、フェナセン前駆体化合物は脱離可能な溶解基を有しており、外部刺激を付与することにより脱離する。
脱離反応を行なうために印加するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後工程の観点から熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。
つまり、前記インクを用いてウェットプロセスにより塗膜を形成して外部刺激を付与することにより、フェナセン前駆体化合物からにフェナセン化合物に変換された有機膜が得られる。
脱離反応を行なうための加熱の方法としては、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等、種々の方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
脱離反応を行なう際の雰囲気については、大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、加えて脱離した成分の系外への排除を促進するために、不活性ガス雰囲気下または減圧下で行なうことが望ましい。
【００９２】
［電子デバイス］
本発明のフェナセン前駆体および該前駆体から得られるフェナセン化合物は、例えば、電子デバイスに用いることができる。即ち、フェナセン前駆体化合物と溶媒を含むインクを用いてウェットプロセスにより成膜される有機膜を備えることにより電子デバイスを構成することができる。
電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、または化学物質等により制御するデバイス、あるいは印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。
また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【００９３】
現在、シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。
また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
本発明の前記特定化合物を適用するのに好適な電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。
以下、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例に挙げて詳細に説明する。
【００９４】
〔トランジスタ構造〕
図１（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係る有機薄膜トランジスタの概略構造である。
本発明に係る有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、本発明の特定化合物を含有する。
本発明に係る有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）およびゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流が制御（コントロール）される。
【００９５】
本発明に係る有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、支持体として、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板が利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
【００９６】
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【００９７】
〔成膜方法：有機半導体層〕
本発明に係る有機薄膜トランジスタの有機膜（有機半導体層）は、真空蒸着法等の気相製膜が可能である。加えて、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができるほか、作成した薄膜に対して外部刺激（例えば、熱や光エネルギー等）を印加（付与）し、フェナセン前駆体化合物をフェナセン化合物に変換することによっても形成することができる。
これら有機半導体層（有機半導体薄膜）の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
【００９８】
本発明に係る有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜、即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない薄膜が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記特定化合物を成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極および絶縁膜に接して形成される。
【００９９】
〔電極〕
本発明に係る有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、およびこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極およびドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１００】
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
【０１０１】
〔絶縁膜〕
本発明に係る有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上併用して用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【０１０２】
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【０１０３】
〔ＨＭＤＳ等による有機半導体／絶縁膜界面修飾〕
本発明に係る有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。
有機薄膜は前記有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。有機分子膜としては、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）、フェニルトリクロロシラン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【０１０４】
〔保護層〕
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【０１０５】
［応用デバイス］
本発明に係る有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。
また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【０１０７】
［実施例１］
前記構造式（１４）に例示した誘導体（フェナセン前駆体化合物）を下記合成ルートに従って合成した。
フェナセン前駆体化合物（１４）の合成ルートを下記式に、その手順を下記合成手順［１］〜［８］に示す。
【０１０８】
【化２７】
2014055117.tif 000029
【０１０９】
合成手順［１］
《（Ｅ）−１，２−ビス（２−ブロモフェニル）エタン：２の合成》
５００ｍｌの４つ口フラスコにＴＨＦ（３００ｍｌ）および亜鉛粉末（１７．２３ｍｌ、０．２６３ ｍｏｌ）を入れ、氷浴により0℃まで冷却した。そこに四塩化チタン（５０.０ｇ，０．２６３ ｍｏｌ）を適下し、１．５時間、還流した。室温に冷却後２‐ブロモベンズアルデヒド（１０．１６ｍｌ、０．０８７９ ｍｏｌ）を加え、５時間還流を行った。室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリム水溶液（５００ｍｌ）に反応溶液を加え攪拌し、さらに酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え一夜攪拌した。セライトろ過を行い不溶物をろ別し、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、酢酸エチルで再結晶を行ない、（Ｅ）−１，２−ビス（２−ブロモフェニル）エタン：２を７．０ｇ（収率５４％）得た。
ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）σ：７．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．４０（ｓ，２Ｈ，），７．６０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝７．９Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝７．９Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ）
【０１１０】
合成手順［２］
《１，８−ジブロモフェナンスレン：３の合成》
５００ｍｌの４つ口フラスコにシクロヘキサン（４００ｍｌ）、（Ｅ）−１，２−ビス（２−ブロモフェニル）エタン（３．０ｇ、０．００８８ ｍｏｌ）およびヨウ素（０．２２ｇ、０．００１７ ｍｏｌ）を入れた。ウシオ製低圧水銀ランプを２４時間照射した。析出した固体をろ別し、シクロヘキサンで洗浄した。トルエンにより再結晶を行い、１，８−ジブロモフェナンスレン：３を１．７ｇ（収率５７％）得た。ＮＭＲにより同定を行なった
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）σ：７．５３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝８．１Ｈｚ，Ｊ２＝７．７Ｈｚ），７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．３１（ｓ，２Ｈ，），８．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
【０１１１】
合成手順［３］
《１，８−ジビニルフェナンスレン：４の合成》
２００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン（６０ｍｌ）、ビニルトリブチルスズ（１．４７ｍｌ、０．００５０ ｍｏｌ）および、１，８−ジブロモフェナンスレン（０．７７ｇ、０．００２３ｍｏｌ）を入れた。アルゴンガスをバブリングしながら４５分攪拌した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２３ｇ、０．０００２０ｍｏｌ）を加え、４時間還流した。室温まで冷却し、飽和フッ化カリウム水溶液(１００ｍｌ)に注ぎ攪拌し、さらに酢酸エチル(１００ｍｌ)を加え攪拌した。セライトろ過を行い、不溶物をろ別し、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、酢酸エチルで再結晶を行ない、１，８−ジビニルフェナンスレン：４を０．４３ｇ（収率８２％）得た。
ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）σ：５．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝１７．４Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝１０．９Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝１７．４Ｈｚ，Ｊ２＝１０．９Ｈｚ），７．６４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．２Ｈｚ），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．１０（ｓ，２Ｈ，），８．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【０１１２】
合成手順［４］
《５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン：６の合成》
５００ｍｌの４つ口フラスコに蒸留水（２５０ｍｌ）、濃塩酸（６２．５ｍｌ）および、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−アミン（２５．０ｍｌ、０．１６ｍｏｌ）を入れた。アルゴンガスをバブリングしながら完全に溶解するまで過熱攪拌した。氷欲により０℃に冷却し、蒸留水（３０ｍｌ）に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１１．４８ｇ、０．１６６ｍｏｌ）を滴下した。１０分間攪拌後に、蒸留水（５０ｍｌ）に溶解させたヨウ化カリウム（２７．６２ｇ、０．１６６ｍｏｌ）滴下した。氷欲を外して２０分間攪拌した。オイルバスにより８０℃に加熱し１０分間攪拌した。氷浴により０℃に冷却後、硫酸水素ナトリウムを加え攪拌した。ヘキサン（１００ｍｌ）を加えセライトろ過を行った。ろ液をヘキサンで抽出し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、ヘキサンを留去した。得られた液体を真空蒸留し、５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン：６を１６．８４ｇ（収率４１％）得た。
ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）σ：１．７１−１・８４（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．７７−６．８１（ｍ，Ｈ），７．０４（ｄ，Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６６（ｄ，Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【０１１３】
合成手順［５］
《１，４−ジブロモ−５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン：７の合成》
２００ｍｌの４つ口フラスコに四塩化炭素（５０ｍｌ）、５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン（５．０ｇ、０．０１９ｍｏｌ）、Ｎ-ブロモスクシンイミド：ＮＢＳ（６．９０ｇ、０．０３９ｍｏｌ）、およびアゾビスイソブチロニトリル：ＡＩＢＮ（０．１ｇ、０．０００５８ｍｏｌ）を加え攪拌した。徐々にオイルバスの温度を１００℃まで昇温し、１時間還流を行った。室温まで冷却し、ろ過を行った。得られたろ液の溶媒を留去し、１，４−ジブロモ−５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン：７を７．５ｇ（収率９２％）得た。
ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）σ：２．７２−２．７６（ｍ，２Ｈ），２．８１−２．８５（ｍ，２Ｈ），５．５３−５．５４（ｍ，Ｈ），５．６０−５．６２（ｍ，Ｈ），６．９５−６．９９（ｍ，Ｈ），７．３５（ｄ，Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８３（ｄ，Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
【０１１４】
合成手順［６］
《５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイル−ジヘキサノナート：８の合成》
１００ｍｌの４つ口フラスコにジメチルホルムアミド：ＤＭＦ（３０ｍｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（０．９２ｇ、０．００５１ｍｏｌ）およびヘキサン酸（０．６３ｍｌ、０．００５１ｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。１，４−ジブロモ−５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン（１．０ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、を加えて４８時間攪拌した。蒸留水および酢酸エチルを加え、酢酸エチルに抽出した。蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーにより分離精製を行い、５−ヨード−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイル−ジヘキサノナート：８を０．７ｇ（収率６３％）得た。
ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）σ：０．８６−０．８９（ｍ，６Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．６３−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９６（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．３８（ｍ，４Ｈ），５．８９（ｔ，Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），６．００（ｔ，Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），７．０４−７．０７（ｍ，Ｈ），７．３６（ｄ，Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８９（ｄ，Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【０１１５】
合成手順［７］
《テトラヘキサノナート誘導体９の合成》
１００ｍｌの４つ口フラスコにＤＭＦ（３０ｍｌ）、１，８−ジビニルフェナンスレン（０．２０ｇ、０．０００８９ｍｏｌ）、５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイル−ジヘキサノナート：８（０．７８ｇ、０．００１７ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．００９１ｇ、０．００００３４ｍｏｌ（４ｍｏｌ％）、トリエチルアミン（０．３３９ｍｌ、０．００２４ｍｏｌ）を入れた。アルゴンガスをバブリングしながら４５分攪拌した。酢酸パラジウム（０．００３９ｇ、０．００００１７ｍｏｌ（２ｍｏｌ％））を加え、１００℃で６時間還流した。室温まで冷却し、セライトろ過を行い、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、ＧＰＣにより精製を行った。得られた薄黄色液体（テトラヘキサノナート誘導体９）をＭＳにより同定を行った。精密質量（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：７１４．３７８（実測値）、７１４．３７２（計算値）
【０１１６】
合成手順［８］
《１，２，３，４，１３，１４，１５，１６−オクタヒドロ[９]フェナセン−１，４，１３，１６−テトライル−テトラヘキサノナート：（１４）の合成》
５００ｍｌの４つ口フラスコにシクロヘキサン（３００ｍｌ）、上記で得たテトラヘキサノナート誘導体９（０．１３ｇ、０．００００９８ ｍｏｌ）およびヨウ素（０．０１０ｇ、０．００００３９ ｍｏｌ）を入れた。ウシオ製低圧水銀ランプを５時間照射した。シクロヘキサン溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。ＧＰＣにより精製を行い、得られた液体（テトラヘキサノナート誘導体１４）をＭＳにより同定した。精密質量（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：７１４．３３６（実測値）、７１４．３４０（計算値）
【０１１７】
［実施例２］
前記構造式（２）に例示した誘導体（フェナセン前駆体化合物）を下記合成ルートに従って合成した。
フェナセン前駆体化合物（２）の合成ルートを下記式に示す。その手順は下記による。
【０１１８】
【化２８】
2014055117.tif 000030
【０１１９】
１，２−ジブロモベンゼン（東京化成製品）を出発原料として実施例１に記載の合成手順３、７、８と同様の手順で合成し、１，２，３，４，１１，１２，１３，１４−オクタヒドロ[７]フェナセン−１，４，１１，１４−テトライル−テトラヘキサノナート：（２）を得た。
【０１２０】
［実施例３］
前記構造式（９）に例示した誘導体（フェナセン前駆体化合物）を下記合成ルートに従って合成した。
フェナセン前駆体化合物（９）の合成ルートを下記式に示す。その手順は下記による。
【０１２１】
【化２９】
2014055117.tif 000031
【０１２２】
１，５−ジブロナフタレン（アルドリッチ製品）を出発原料として実施例１に記載の合成手順３、７、８と同様の手順で合成し、１，２，３，４，１１，１２，１３，１４−オクタヒドロ[８]フェナセン−１，４，１１，１４−テトライル−テトラヘキサノナート：（９）を得た。
【０１２３】
［実施例４］
実施例１で合成したフェナセン前駆体化合物（１４）の熱分解挙動をＴＧ−ＤＴＡ（窒素雰囲気下、ＳＩＩ社製）を用いて観察した。その結果、ヘキサン酸の２分子に相当する割合の重量減少が確認された。これにより、化合物（１４）が[９]フェナセンへ変換されたことが確認された。
【０１２４】
［実施例５］
〔有機薄膜トランジスタ評価用基板の作製例〕
実施例１で合成した１，２，３，４，１３，１４，１５，１６−オクタヒドロ[９]フェナセン−１，４，１３，１６−テトライル−テトラヘキサノナート：（１４）を用いて、以下の手順で、図１（Ｃ）に示す構造の電界効果型トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を作製した。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を絶縁膜として、Ｎドープのシリコンウェハーを基板およびゲート電極として用いた。酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、気相にてＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）処理を施し、絶縁膜の表面の濡れ性を変化させた。その後、公知のフォトリソグラフィーにより膜厚１００ｎｍＡｕ電極パターン（チャネル長１０μｍ、チャネル幅５０ｍｍ）を形成した。その後、１０ｍＭのパーフルオロベンゼンチオールを含むエタノール溶液中に上記基板を１８時間浸漬させることで、ソース電極およびドレイン電極の表面の濡れ性を変化させた。
実施例１で得られた１，２，３，４，１３，１４，１５，１６−オクタヒドロ[９]フェナセン−１，４，１３，１６−テトライル−テトラヘキサノナート：（１４）をテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｗｔ％の溶液を調製した。調製溶液をキャスト後、テトラヒドロフラン雰囲気下で乾燥させた。
【０１２５】
電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた（この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した）。
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製、半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、２．５０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２６】
［実施例６］
実施例５と同様の方法で作成した有機ＴＦＴを２５０℃で加熱処理を施し、１，２，３，４，１３，１４，１５，１６−オクタヒドロ[９]フェナセン−１，４，１３，１６−テトライル−テトラヘキサノナート：（１４）から[９]フェナセンへの変換を行なった。
この素子のトランジスタ特性を評価したところ、電界効果移動度は４．３×１０−1ｃｍ２／Ｖｓ、であった。この結果から、ｐ型の有機薄膜トランジスタとして良好な活性層であることが確認された。
【０１２７】
［実施例７］
実施例６で作成したトランジスタを一ヶ月間大気下放置した。この素子のトランジスタ特性を評価したところ電界効果移動度は４．５×１０−1ｃｍ２／Ｖｓ、であった。この結果よりフェナセン構造は、保存安定性が高いことが確認された。
【０１２８】
［実施例８］
実施例５、６で作成したトランジスタの有機半導体層にベンコットン（Ｍ−３、旭化成せんい社製）にテトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンを染み込ませたもので、往復一回擦った後の有機半導体層の溶解あるいは剥離状態を観察した。
実施例５で作成した有機半導体層ではいずれの溶媒を染み込ませたベンコットの場合も溶解が確認された。
実施例６で作成した溶解基を脱離させた有機半導体層ではいずれの溶媒を染み込ませたベンコットの場合も剥離やベンコットヘの溶解は確認されず、耐溶剤性に優れていることが確認された。
【０１２９】
上記結果から、本発明のフェナセン前駆体化合物は、各種有機溶剤への溶解性に優れると共に保存安定性に優れ、外部刺激（熱や光エネルギー）の付与によって溶解基を脱離してフェナセン化合物に変換する。このため、難溶性であるために従来成膜が困難であったフェナセン化合物であっても、本発明のフェナセン前駆体化合物を用いればインク化が可能であり、これを用いて容易に膜形成することができることから、印刷プロセスによって電子デバイスの作成が可能となる。
即ち、一旦フェナセン前駆体化合物を含有するインクを用いて成膜した後に、形成された有機膜に外部エネルギー（熱や光エネルギー）を付与してフェナセン化合物（有機半導体化合物）へと変換させることで、容易に連続した有機半導体膜を得ることができる。このように形成された有機半導体膜は、有機薄膜トランジスタ等の有機電子デバイスへの応用が可能である。さらに、ＥＬ発光素子などの光学−電子デバイス、電子ペーパー、各種センサー、RFIDs（radio frequency identification）などの分野にも応用できると期待される。
【符号の説明】
【０１３０】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３１】
【特許文献１】特開平５−０５５５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０７７８８８号公報
【特許文献３】特開平７−１８８２３４号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６９５９号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４０１９号公報
【特許文献６】特開２００８―２７０８４３号公報
【特許文献８】特開２００６―３５２１４３号公報
【特許文献７】特開２００９―１０５３３６号公報
【特許文献９】特開２００９−２１８３３３号公報
【非特許文献】
【０１３２】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，ｐ１８５４(１９９８)
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，ｐ１２６０４(２００６)
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ.３８８，ｐ．１３１，（１９９７）
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,１９９９，１１，４８０
【非特許文献５】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１００, ｐ０３４５０２（２００６）
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，１２,ｐ２０８５（２００４）
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，ｐ１５９６（２００４）
【図１】
2014055117.tif 000039