(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト組成物の酸発生剤成分として有用である新規なオニウム塩化合物およびかかる化合物の合成方法の提供。【解決手段】例えば、１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネートをヨウ化ナトリウムで処理して下式でのヨウ化物塩を形成し、さらに、３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩で処理することで、所望の新規オニウム塩化合物を調整する。2014097969.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スルホネート成分が電子求引性基を含む、当該スルホネート成分を含むオニウム塩化合物を提供し、および
（ｂ）前記オニウム塩化合物をハロゲン化物塩で処理してオニウム化合物の異なる塩を形成する
ことを含む、オニウム塩化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記１以上の電子求引性基が１以上のハロゲン原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スルホネート成分がトリフレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホネート成分が、次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2014097969.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立に、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、および場合によって置換されている炭素環式アリールから選択され；
Ｒ２はＲ１およびＲ３と同じかまたは異なっており、かつ結合部分、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、および場合によって置換されている炭素環式アリールから選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは電子求引性基である）
のものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１以上がハロゲンまたはハロゲン化アルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）前記オニウム塩化合物がハロゲン化物塩で処理されて、オニウム化合物のハロゲン化物塩を形成し、および（ｉｉ）前記オニウム化合物の前記ハロゲン化物塩がさらに処理されて、前記オニウム化合物の異なる塩を提供する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の前記オニウム化合物の前記異なる塩とポリマーとを混合してフォトレジスト組成物を提供することを含む、フォトレジスト組成物を製造する方法。
【請求項８】
（ｉ）請求項７に従って製造されたフォトレジスト組成物のコーティング層を基体表面上に適用し、（ｉｉ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、並びに（ｉｉｉ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む、フォトリソグラフィ方法。
【請求項９】
（ａ）スルホネート成分が電子求引性基を含む、当該スルホネート成分を含むオニウム塩を提供し、
（ｂ）前記スルホネート塩をハロゲン化物塩で処理して、オニウム化合物のハロゲン化物塩を形成し、並びに
（ｃ）前記オニウム化合物の前記ハロゲン化物塩を処理して、前記オニウム化合物の異なる塩を形成すること
を含む方法によって得られるオニウム塩化合物。
【請求項１０】
ポリマーおよび請求項９に記載のオニウム塩化合物を含むフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオニウム塩化合物およびかかる化合物の合成のための方法に関する。本発明のオニウム化合物は、フォトレジスト組成物の酸発生剤成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、像を基体に転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後、被膜をパターン化されたフォトマスクを通して紫外光などの活性化エネルギー源に露光して、フォトレジスト被膜に潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明の領域と透明の領域を有し、下にある基体に転写したい像を画定する。レリーフ像は、レジスト被膜の潜像パターンの現像によって得られる。
【０００３】
フォトレジストは、一般に樹脂成分および酸発生剤化合物成分を含有する。オニウム塩化合物がこれまでフォトレジスト酸発生剤成分として利用されている。米国特許第６，９２９，８９６号；米国特許出願公開第２０１０／０１４３８４３号；および米国特許出願公開第２０１２／００１５２９７号を参照されたい。
【０００４】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度および寸法を有するフィーチャを提供することができる。しかし、多くの他の用途のために、サブミクロンの寸法の高解像度像を提供することのできる新しいフォトレジストが必要とされている。
【０００５】
機能特性の性能を改良するために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。数ある中で、フォトレジスト組成物で用いるための多様な光活性化合物がこれまでに報告されている。米国特許出願公開第２００７０２２４５４０号および欧州特許出願公開第１９０６２４１号を参照されたい。極紫外線（ＥＵＶ）およびｅビーム像形成技術も用いられている。米国特許第７，４５９，２６０号を参照されたい。ＥＵＶは、一般に１ｎｍ〜４０ｎｍの間の短い波長の照射を用い、１３．５ｎｍの放射線がしばしば用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，９２９，８９６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０１４３８４３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／００１５２９７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０２２４５４０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１９０６２４１号明細書
【特許文献６】米国特許第７，４５９，２６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フォトレジスト光活性成分への改良されたルートを含む、改良されたフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、今回、オニウム塩化合物の合成のための新しい方法を見出した。また、本発明者らは新しいオニウム塩酸発生剤化合物およびかかる酸発生剤を含むフォトレジスト組成物も提供する。
【０００９】
数ある中でも、本発明の方法は、オニウム塩化合物の強酸アニオン成分を簡便に変換して、異なるアニオン成分を含むオニウム化合物を提供することができる。
【００１０】
より具体的には、一態様では、（ａ）スルホネート成分が電子求引性基を含む、当該スルホネート成分を含むオニウム塩化合物を提供し；および（ｂ）前記オニウム塩化合物をハロゲン化物塩で処理してオニウム化合物の異なる塩を形成することを含むオニウム塩化合物を製造する方法が提供される。
【００１１】
かかる方法において、好ましくはオニウム化合物のスルホネートアニオン成分は、ＳＯ３−部分に対してアルファの炭素原子上に１以上の電子求引性基を含む。適した電子求引性基としては、１以上のハロゲン原子（特にフルオロ）；シアノ；ニトロ；およびアルキル、例えば１以上のハロゲン（特にフルオロ）、ニトロおよび／またはシアノで置換されているＣ１−２０アルキルなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の方法において、オニウム塩化合物は、様々なハロゲン化物塩、例えばＢｒ、ＣｌおよびＩ塩などで処理されることができ、ヨウ化物塩が好ましい。
【００１３】
オニウム塩は、オニウム塩化合物のアニオン成分をハロゲン化物塩のハロゲン化物アニオンで置換すること適切に許容し、それによってオニウム化合物とは異なる塩を形成するために、ハロゲン化物塩を用いて多様な方法で処理することができる。つまり、オニウム化合物とは異なる塩は、提供されるオニウム塩化合物のアニオン成分（例えば、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−））とは異なるアニオン成分（例えば、Ｉ−などのハロゲン化物イオン）を有することになる。
【００１４】
適した一処置方法では、オニウム塩化合物は、ハロゲン化物塩を含む流体溶液で洗浄される。かかる洗浄は、多様な方法で、例えばオニウム塩化合物の有機溶媒溶液とハロゲン化物塩を含む水溶液（例えば、ハロゲン化物塩の１、２または３Ｍ水溶液）を、オニウム化合物とは異なる塩を形成するのに十分な時間および条件（例えば攪拌または渦攪拌）で混合することにより、適切に実行されることができる。
【００１５】
また、オニウム化合物の望ましい異なる塩は、ハロゲン化物塩処理の後のさらなる処理によっても形成されうる。例として、オニウム化合物の形成されたハロゲン化物塩は、さらなるアニオン置換反応を受けて、１）ハロゲン化物塩での処理のために提供される第一のオニウム塩化合物、および２）この第一のオニウム塩化合物から形成されるハロゲン化物塩、の双方と異なるオニウム塩化合物を提供することができる。言い換えれば、提供されたオニウム化合物から形成されたハロゲン化物塩は、異なるアニオン成分を含む他のオニウム塩化合物の合成のための中間体として機能しうる。
【００１６】
本発明の方法には、スルホニウムカチオン成分ならびにヨードニウムカチオン成分を有するオニウム化合物を含む多様なオニウム化合物の処理および形成が含まれ得る。適したスルホニウムカチオン成分には、スルホニウム原子（Ｓ＋）が、非芳香族（例えば、場合によって置換されているアルキル）および芳香族（例えば、場合によって置換されているフェニルまたはナフチル）、環式スルホニウム部分（例えば、炭素環原子および少なくとも１つのＳ＋環メンバーを含む芳香族もしくは非芳香族の５員もしくは６員環）、および／またはチオキサントン部分によって置換されていてよい、非環式スルホニウム部分が含まれ得る。
【００１７】
本発明の酸発生剤のさらなる適したカチオン成分としては、次式のものが挙げられうる：
【化１】
2014097969.tif 000002
式中、Ｘは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｏ−であり；Ｒは、非水素置換基、例えば、フェニルをはじめとする場合によって置換されている炭素環式アリール、および、場合によって置換されているＣ１−２０アルキルをはじめとする場合によって置換されているアルキルなどである。
【００１８】
フォトレジスト組成物およびフォトレジスト組成物を製造するための方法も提供される。本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成有効量の、本明細書に開示される１種以上のオニウム塩化合物および適したポリマー成分を含むことができる。また、本発明のフォトレジストは、異なるオニウム塩化合物の混合物、典型的には２または３種の異なるオニウム塩化合物の混合物、より典型的には、合計２種類の異なるオニウム塩化合物からなる混合物を含んでいてもよい。
【００１９】
好ましい態様では、本発明のオニウム塩化合物およびフォトレジストは、ＥＵＶ像形成に使用される。本明細書に開示される１／ｙ以上のオニウム塩化合物を含むフォトレジストは、他の放射線源、例えば１９３ｎｍおよびｅビーム放射線などによって像形成させられることもできる。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（例えば、サブ５０ｎｍまたはサブ２０ｎｍの寸法のパターン形成されたライン）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物をその上にコーティングしたマイクロエレクトロニクスウエハなどの基体も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、従来のオニウム塩合成は特定の制限を有しうること、例えば、トリフレートが別の望まれるアニオン成分と置き換わることが困難である場合のあるトリフレート塩オニウム酸発生剤を生じさせることを見いだした。上述のように、従来のアプローチのかかる欠点は、希望通りにオニウム塩化合物の強酸アニオン成分を効果的に置き換えることができる本発明の方法によって対処されうる。
【００２２】
より具体的には、本発明者らは、ここで、（ａ）スルホネート成分が電子求引性基を含む、当該スルホネート成分を含むオニウム塩化合物を提供し；および（ｂ）前記オニウム塩化合物をハロゲン化物塩で処理してオニウム化合物の異なる塩を形成する；ことを含むオニウム塩化合物を製造する新しい方法を提供する。
【００２３】
特定の態様では、準備されるオニウム化合物は、トリフレート塩（すなわち、ＣＦ３ＳＯ３−アニオン成分）であり、ヨウ化物塩、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムまたはヨウ化アンモニウムなどで処理される。オニウム化合物の適したハロゲン化物塩処理には、ヨウ化物塩を含む流体溶液との接触が含まれ得る。好ましくは、オニウム塩は、例えばハロゲン化物塩の水溶液で複数回（例えば、２、３、４、５回またはそれより多い回数）洗浄することなどによって接触されるが、ハロゲン化物塩での一回の洗浄または他の一回の曝露も使用されうる。上述のように、様々な濃度のハロゲン化物塩溶液（例えばハロゲン化物塩の１、２、３または４Ｍ水溶液）を、適切に用いればよい。オニウム化合物のハロゲン化物塩による処理は、比較的穏やかな条件下で、例えば室温（２５℃）で、適切に実施されうる。
【００２４】
本発明者らは、かかるハロゲン化物アニオン処理が、強酸、例えばトリフレートまたはオニウムカチオン成分由来の他の活性化スルホネートなどを置き換えることができ、異なるオニウム化合物、すなわち、異なる（例えば、提供されたオニウム化合物のトリフレートアニオンとは異なる）アニオン成分と複合体化したオニウムカチオン成分の形成を可能にすることを見出した。
【００２５】
本発明者らはまた、ヨウ化物塩を使用することが、オニウム塩化合物の強酸アニオン成分の置換について評価される他の塩と比較して、向上した結果を提供できることを見出した。評価される他の塩には、塩化物、臭化物および酢酸塩が含まれた。よって、本発明者らは、トリフレート塩スルホニウム化合物のヨウ化物塩処理が結果として、塩化物、臭化物および酢酸塩による同等の処理と比較して、トリフレートアニオンの置換を向上させたことを見出した。向上した置換は、比較的低減された回数の塩洗浄サイクルを使用する間での、異なるスルホニウム塩（すなわち、トリフレート塩とは異なる）のより高い収率を含んでいた。
【００２６】
上述のように、本発明の方法において、提供されるオニウム化合物の好ましいスルホネートアニオン成分は、１以上の電子求引性基を含むことができる。適した電子求引性基としては、１以上のハロゲン原子；シアノ；ニトロ；並びにアルキル、例えば１以上のハロゲン（特にフルオロ）、ニトロおよび／またはシアノで置換されているＣ１−２０アルキルなどが挙げられる。ハロゲン、特にフルオロおよび１以上のハロゲン（特にフルオロ）で置換されているＣ１−２０アルキルが好ましい場合が多い。提供されるオニウム化合物の好ましいスルホネート成分は、トリフレート部分ならびに他のフッ素化アルキルスルホネート基、例えば、１〜２０個の炭素および１〜２０個またはそれより多いフッ素原子を有するアルキルスルホネートを含むことができ、例えば、過フッ素化アルキルスルホネート基が挙げられる。
【００２７】
好ましい態様では、提供されるオニウム化合物のスルホネートアニオン成分は、次の一般式（Ｉ）のものである：
【化２】
2014097969.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ３は、独立に、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、および場合によって置換されている炭素環式アリールから選択され；Ｒ２は、Ｒ１およびＲ３と同じかまたは異なっており、かつ結合（ｌｉｎｋｅｒ）部分、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、および場合によって置換されている炭素環式アリールから選択され、並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは電子求引性基である。好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１以上は、ハロゲンまたはハロゲン化アルキル、例えばフッ素およびフッ素化アルキル、例えば１〜２０個の炭素および１〜２０個、またはそれより多いフッ素原子を有しており、例えば、過フッ素化アルキルが挙げられる。
【００２８】
さらなる好ましい態様では、提供されるオニウム化合物のアニオン成分は、次の一般式（ＩＩ）のスルホネートであってよい：
【化３】
2014097969.tif 000004
式（ＩＩ）中、各Ｒは同じかまたは異なっており、かつ電子求引性基、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、または置換アルキルなどであり；あるいは他の、場合によって置換されているアルキルまたは場合によって置換されている炭素環式アリールであり、少なくとも１つのＲは電子求引部分であり；並びに、ｍは１〜５の整数である。好ましい実施形態では、１以上のＲ基は、ハロゲンまたはハロゲン化アルキル、例えばフッ素およびフッ素化アルキル、例えば１〜２０個の炭素および１〜２０個、またはそれより多いフッ素原子を有しており、例えば、過フッ素化アルキルが挙げられる。
【００２９】
また、本発明は、本明細書に開示される方法によって適切に得ることのできるオニウム塩化合物を提供する。
【００３０】
より具体的に、
（ａ）スルホネート成分が電子求引性基を含む、当該スルホネート成分を含むオニウム塩化合物を提供し；および
（ｂ）前記オニウム塩化合物をハロゲン化物塩で処理してオニウム化合物の異なる塩を形成すること
を含む方法によって得られうるヨウ化物塩オニウム化合物が提供される。
また、
（ａ）スルホネート成分が電子求引性基を含む、当該スルホネート成分を含むオニウム塩を提供し；および
（ｂ）前記スルホネート塩をハロゲン化物塩で処理してオニウム化合物のハロゲン化物塩を形成し；および
（ｃ）前記オニウム化合物の前記ハロゲン化物塩を処理して前記オニウム化合物の異なる塩を形成すること
を含む方法によって得られうるさらなるオニウム塩化合物も提供される。
【００３１】
フォトレジスト組成物
上述のように、本明細書に開示されるオニウム塩化合物は、ポジ型およびネガ型の両方の化学増幅型レジスト組成物をはじめとする、フォトレジスト組成物中の放射線感受性成分として有用である。
【００３２】
本発明のフォトレジストは、一般に、ポリマー、およびリソグラフィ処理の際の酸発生剤として機能する、本明細書に開示される１種以上のオニウム塩化合物を含む。好ましくは、ポリマーは、アルカリ水性現像性をレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えば水酸基またはカルボキシレート基など、あるいは、リソグラフィ処理でかかる極性部分を生じさせることのできる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、前記ポリマーは、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量でレジスト組成物に使用される。
【００３３】
本発明のオニウム塩化合物はまた、芳香族基を含有する繰り返し単位、例えば、フェノールをはじめとする場合によって置換されているフェニル、場合によって置換されているナフチル、および場合によって置換されているアントラセンなどを含むポリマーとともに適切に使用される。場合によって置換されているフェニル（例えば、フェノール）を含有するポリマーが、ＥＵＶおよびｅビーム放射線によって像形成されるものをはじめとする、多くのレジスト系に特に適している。ポジ型レジストのためには、ポリマーは酸不安定基を含む１以上の繰り返し単位も含有することが好ましい。例えば、場合によって置換されているフェニル基または他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、１以上の酸不安定部分、例えば酸に不安定なエステル（例えば、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチル）を含むアクリレートもしくはメタクリレートモノマーの重合により形成されるポリマーなどを含有する繰り返し単位を含むことができる。そのようなモノマーは、芳香族基（１種または複数種）、例えば場合によってフェニル、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーなどを含む１種以上の他のモノマーと共重合されうる。
【００３４】
かかるポリマーの形成に使用される好ましいモノマーとしては：式（Ｖ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解速度を調節するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる：
【化４】
2014097969.tif 000005
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護性モノマーにおいて、Ｒｂは、独立に、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは互いに結合していないか、または少なくとも１つのＲｂが隣のＲｂに結合して環式構造を形成している。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化されているかまたはハロゲン化されていない、芳香族または非芳香族のＣ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａは、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−は、カルボキシラート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００３５】
例となる酸脱保護性モノマーとしては、限定されるものではないが：
【化５】
2014097969.tif 000006
または前述のものの少なくとも１種を含む組合せが挙げられ、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００３６】
適したラクトンモノマーは、次式（ＩＸ）のものであってよく：
【化６】
2014097969.tif 000007
式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ＲはＣ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、並びにｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しているか、またはラクトン環および／または１以上のＲ基に共通に結合し、並びにエステル部分はラクトン環に直接的にまたはＲを介して間接的に結合している。
【００３７】
例となるラクトン含有モノマーとしては：
【化７】
2014097969.tif 000008
または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組合せが挙げられ、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３８】
適した塩基可溶性モノマーは、次式（Ｘ）のものであってよく：
【化８】
2014097969.tif 000009
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシルを含有するかまたはヒドロキシルを含有しない、エステルを含有するかまたはエステルを含有しない、フッ素化されているかまたはフッ素化されていない、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、並びにｘは０〜４の整数であり、ここで、ｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００３９】
例となる塩基可溶性モノマーとしては次の構造を有するもの：
【化９】
2014097969.tif 000010
または前述のものの少なくとも１種を含む組合せが挙げられ、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４０】
好ましい酸発生モノマーとしては、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものが挙げられ：
【化１０】
2014097969.tif 000011
式中、各Ｒａは独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４１】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基であり、この際、各Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立に０〜１０の整数であり、並びにｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００４２】
例となる好ましい酸発生モノマーとしては：
【化１１】
2014097969.tif 000012
または前述のものの少なくとも１つを含む組合せが挙げられ、式中、各Ｒａは独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは適切に、０〜５の整数であり；並びに、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４３】
好ましい酸発生するモノマーはスルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含むことができる。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ＋は、式（ＸＩＩＩ）のものである：
【化１２】
2014097969.tif 000013
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化されているかまたはハロゲン化されておらず、かつ独立に、Ｃ１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基；または前述のものの少なくとも１つを含む組合せであり、ここで、ＸがＳである場合には、Ｒ０基の１つは、場合によって単結合によって隣の１つのＲ０基に結合し、かつａは２または３であり、ここで、ＸがＩである場合には、ａは２であり、あるいはＸがＳである場合には、ａは３である。
【００４４】
例となる酸発生モノマーには、次式を有するものが挙げられる：
【化１３】
2014097969.tif 000014
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４５】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストで使用するための酸不安定デブロッキング基を有する適したポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールポリマーを含むポリマー）および欧州特許出願公開第０７８３１３６Ａ２号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、例えば重合されたｔ−ブチルメタクリレートおよびメチルアダマンチルメタクリレートなどの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）にも開示されている。
【００４６】
本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、適切には、分子量および多分散度の点で広範囲に変化してよい。適したポリマーとしては、約１，０００〜約５０，０００、より典型的に約２，０００〜約３０，０００のＭｗ、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが挙げられる。
【００４７】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸、および本発明の光活性成分への曝露によって硬化するか、架橋するかまたは固化する材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマーバインダー、例えばフェノール系または非芳香族ポリマーなど、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号およびＴｈａｃｋｅｒａｙらに対する米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダー成分としての使用に好ましいフェノール系ポリマーとしては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば上に考察されるものなどが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系材料が挙げられ、それには、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが多くの場合特に適している。かかる架橋剤は、市販されており、例えば、メラミンポリマー、グルコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えばＣｙｔｅｃにより、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０の商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４８】
１９３ｎｍでの像形成のために、適したポリマー成分は、芳香族含有量が実質的になくてよい、例えばフェニルまたは他の芳香族基を含有するレジストに使用されるポリマーの全繰り返し単位の２０、１０、５または１パーセント未満であってよい。１９３ｎｍ放射線による像形成に適した典型的なフォトレジスト組成物については、米国特許第７２０８２６１号および同第７９６８２６８号を参照されたい。
【００４９】
本発明のフォトレジストは、他の材料も含むことができる。例えば、他の任意成分の添加剤としては、化学線およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤、光破壊性塩基などが挙げられる。かかる任意成分の添加剤は、一般にフォトレジスト組成物中に半分未満の濃度で存在する。
【００５０】
塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボン酸塩またはスルホン酸塩を含めることによって、酸分解性基からの酸の中和のための機構がもたらされ、放射線によって発生した酸の拡散を制限し、それによってフォトレジストのコントラストが改善される。
【００５１】
光破壊性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸などのアニオンと対になった、光分解性カチオン、好ましくはＰＡＧを製造するために有用な光分解性カチオンが挙げられる。例となるかかるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のかかるカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
代替的にまたは追加的に、他の添加剤には、非光破壊性塩基であるクエンチャー、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、およびアミドに基づくものなどが含められてよい。好ましくは、かかるクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドが含まれ、またはそれは、強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってよい。典型的には、クエンチャーとしては、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１”，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールなど；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、または、第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャー、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５３】
界面活性剤にはフッ素化および非フッ素化界面活性剤が含まれ、非イオン性であるものが好ましい。例となるフッ素化非イオン性界面活性剤としては、パーフルオロＣ４界面活性剤、例えば、３Ｍコーポレーションより入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤など；ならびにフルオロジオール、例えば、Ｏｍｎｏｖａ製ＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
フォトレジストには、フォトレジストで用いられる成分の溶解、分配、およびコーティングに一般的に適した溶媒がさらに含まれる。例となる溶媒としては、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２プロパノールなど、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートなど、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなど、ならびに前述の溶媒の少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。
【００５５】
かかるフォトレジストは、固形分の全重量に基づいて５０〜９９重量％、特に５５〜９５重量％、より特に６０〜９０重量％、さらにより特に６５〜９０重量％の量でポリマー成分を含むことができる。光破壊性塩基は、フォトレジスト中に、固形分の全重量に基づいて０．０１〜５重量％、特に０．１〜４重量％、さらにより特に０．２〜３重量％の量で存在していてよい。界面活性剤は、固形分の全重量に基づいて０．０１〜５重量％、特に０．１〜４重量％、さらにより特に０．２〜３重量％の量で含まれていてよい。クエンチャーは、比較的少量で、例えば、固形分の全重量に基づいて０．０３〜５重量％で含められてよい。他の添加剤は、固形分の全重量に基づいて３０重量％以下、特に２０％以下、またはより特に１０％以下の量で含まれていてよい。フォトレジスト組成物の全固形分含量は、固形分および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、特に１〜４５重量％、より特に２〜４０重量％、さらにより特に５〜３０重量％であってよい。酸発生剤化合物（１種または複数種）は、レジストのコーティング層に潜像を生じさせうるのに十分な量で存在しなければならない。より具体的には、１種以上のオニウム化合物は、レジストの全固形分の約１〜５０重量パーセントの量で適切に存在する。これらの固形分には、溶媒以外の、ポリマー、光破壊性塩基、クエンチャー、界面活性剤、オニウム塩化合物、および任意成分の添加剤が含まれることが理解される。
【００５６】
コーティングされた基体は、オニウム塩化合物（１種または複数種）を含有するフォトレジストから形成されることができ、このオニウム塩化合物は、レジストおよびオニウム塩化合物（１種または複数種）のコーティング層での潜像の形成を可能にするのに十分な量で存在するべきである。かかるコーティングされた基体は（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅビーム像形成のためには、フォトレジストは、比較的高い含量のオニウム塩化合物（１種または複数種）を適切に有してよく、例えば、１以上のオニウム塩化合物がレジストの全固形分の５〜１０〜約５０重量パーセントを占める。一般に、より少量の光活性成分が化学増幅型レジストに適しているであろう。
【００５７】
本発明のフォトレジストは、本発明の１種以上の塩化合物が、かかるフォトレジストの配合物中に使用される従来の光活性化合物と置き換えられること以外は、既知の手順に従って通常製造される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用されうる。
【００５８】
基体はどんな寸法および形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、シリコン、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインド（ｓｔｒａｉｎｅｄ）シリコン、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、超薄ゲート酸化物、例えば、酸化ハフニウムなどのでコーティングされたもの、金属または金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングされたもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、本明細書中の基体の表面は、例えば半導体製造用基体の上の１以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとする、パターン形成される限界寸法層を含む。かかる基体には、好ましくは、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、および他のかかる基体材料が挙げられることができ、例えば、２０ｃｍ、３０ｃｍ、もしくはそれよりも大きい直径などの寸法、またはウエハの製造に有用な他の寸法を有する円形のウエハとして形成されうる。
【００５９】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基体の表面上に適用すること；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様で露光すること；および（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【００６０】
適用は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレード法などをはじめとする、任意の適した方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は、好ましくはコーティングトラックを用いて溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、そこでフォトレジストは回転しているウエハ上に分配される。分配の間、ウエハは、４，０００ｒｐｍまでの速度で、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウエハを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上でベークして残留溶媒および自由体積を膜から除去してそれを均一に稠密にする。
【００６１】
次いでパターン様露光は、ステッパのような露光ツールを用いて行われ、ここで膜はパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様に露光される。この方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅビーム放射線をはじめとする高解像度が可能な波長にて活性化放射線を発生させる先進的な露光ツールを使用する。他の放射線源、例えば１９３ｎｍ放射線も使用されうる。活性化放射線を用いる露光は、露光された領域にてオニウム塩化合物（１種または複数種）を分解し、そして酸および分解副生成物を生じ、次いで酸は、ポリマー中の化学的変化をもたらすことが理解される（酸感受性基を脱ブロックして塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光された領域において架橋反応を触媒する）。こうした露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満でありうる。
【００６２】
露光されたフォトレジスト層の現像は、次いで膜の露光された部分を選択的に除去できる好適な現像剤で、露光された層を処理して（フォトレジストがポジ型トーンである場合）または膜の露光されていない部分を除去して（フォトレジストが露光された領域において架橋性である、すなわちネガ型トーン）達成される。好ましくはフォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジ型トーンであり、現像剤が、好ましくは金属−イオンフリーのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは、現像によって生じる。
【００６３】
さらに、ポジ型レジストに関して、未露光領域が、ネガ型トーンの現像のために好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。ポジ型フォトレジストのネガ型トーン現像のための好適な手順に関して、米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号を参照のこと。ネガ型トーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、およびテトラヒドロフランである。
【００６４】
フォトレジストは、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスに使用される場合、電子および光電子デバイス、例えばメモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、および他のこうしたデバイスを製作するために使用されてもよい。
【００６５】
実施例１〜４：オニウム塩化合物の合成
【００６６】
実施例１：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムヨージドの合成
【化１４】
2014097969.tif 000015
１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネート（２０．９ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解し、１Ｍヨウ化ナトリウム水溶液（４×２５０ｍＬ）、水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して標題化合物（１７．１ｇ、８４％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：９．０５（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ）、８．５２−８．５９（ｍ，２Ｈ）、８．３５−８．４３（ｍ，１Ｈ）、８．２０−８．２８（ｍ，２Ｈ）、７．９３−８．０８（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ）、４．９１（ｓ，２Ｈ）、３．４７（ｓ，３Ｈ）、１．９０−２．１０（ｍ，４Ｈ）、１．５−１．７３（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６７】
実施例２：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム  ３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【化１５】
2014097969.tif 000016
１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージド（５．００ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）および３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩（３．４６ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１２５ｍＬ）および水（１２５ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、水相をジクロロメタンで洗浄した（３×１００ｍＬ）。合せた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して標題化合物（５．５６ｇ、９６％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：９．０４（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ）、８．５１−８．５９（ｍ，２Ｈ）、８．３９（ｄｄ，Ｊ＝１０，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１−８．２７（ｍ，２Ｈ）、７．９２−８．０６（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ）、４．９１（ｓ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，１ＯＨ）、４．２３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、３．４７（ｓ，３Ｈ）、２．４３−２．６３（ｍ，４Ｈ）、１．９０−２．１２（ｍ，７Ｈ）、１．４４−１．７３（ｍ，１５Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６８】
実施例３：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムヨージドの合成：
【化１６】
2014097969.tif 000017
１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム（５．２１ｇ、７．０７ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、１Ｍヨウ化ナトリウム水溶液（４×１５０ｍＬ）、水（４×１５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して標題化合物（３．８１ｇ、７５％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：９．１７（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ）、８．７３（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ）、８．５５−８．５９（ｍ，１Ｈ）、８．４７−８．５２（ｍ，１Ｈ）、８．３７−８．４３（ｍ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８−８．０７（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６９】
実施例４：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム  ３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【化１７】
2014097969.tif 000018
１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージド（０．８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）および３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩（０．５０１ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、水相をジクロロメタンで洗浄した（３×５０ｍＬ）。合せた有機層を水（４×５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して標題化合物（１．０４ｇ、９５％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：９．２１（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ）、８．７３−８．７８（ｍ，１Ｈ）、８．３７−８．６１（ｍ，６Ｈ）、８．２１−８．２６（ｍ，１Ｈ）、７．９７−８．０８（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，４．９４（ｓ，２Ｈ）、４．２４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，３Ｈ）、２．４４−２．６３（ｍ，４Ｈ）、１．８９−２．１２（ｍ，７Ｈ）、１．４４−１．７４（ｍ，１５Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７０】
実施例５：酸発生剤単位を含むポリマーの製造
開始剤溶液は、６５．９６ｇの開始剤（Ｖ−６５）を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）に溶解することによって調製された。重合は、水凝縮器およびフラスコ内の反応をモニターするための温度計を装備した２Ｌ三口丸底フラスコで行われた。オーバーヘッド撹拌機を用いて内容物を撹拌した。反応器にヒール溶液を入れ、その内容物を７５℃に加熱した。シリンジポンプを用いて、フィード溶液および開始剤溶液が４時間にわたって反応器に供給された。次に、内容物をさらに２時間撹拌し、それにより、ヒドロキノン（２．０ｇ）を用いて反応がクエンチされた。内容物を室温まで冷却し、１０倍の（重量による）ＩＰＥ／ＭｅＯＨ  ９５／５（ｗ／ｗ）で２回沈殿させた。得られたポリマーを、各沈殿工程の後に５０℃で２４時間真空乾燥させて５００ｇのポリマーを得た。
【００７１】
実施例６：フォトレジスト組成物の製造および処理
ポジ型フォトレジスト組成物は、実施例２０のポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液２１．０８８ｇ、上記実施例１の酸発生剤化合物の乳酸エチル中２重量％溶液１８．７７９ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールの乳酸エチル中０．５重量％溶液１．８９８ｇ、フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．４２２ｇ、４７．３４２ｇの乳酸エチルおよび２９．２５０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製される。配合したレジストを０．０１μｍ  ＰＴＦＥフィルターに通す。こうして製造したレジストをシリコンウエハ上にスピンコーティングし、ソフトベークしてキャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光する。次に、像形成したレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークした後、水性アルカリ組成物で現像する。
【００７２】
実施例７：フォトレジスト組成物のさらなる製造および処理
ポジ型フォトレジスト組成物は、実施例２０のポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液２１．０８８ｇ、上記実施例２の酸発生剤化合物の乳酸エチル中２重量％溶液１９．５２２ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールの乳酸エチル中０．５重量％溶液１．８９８ｇ、フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．４２２ｇ、４６．３４２ｇの乳酸エチルおよび２９．１５０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製される。配合したレジストを０．０１μｍ  ＰＴＦＥフィルターに通す。こうして製造したレジストをシリコンウエハ上にスピンコーティングし、ソフトベークしてキャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光する。次に、像形成したレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークした後、水性アルカリ組成物で現像する。
【外国語明細書】
2014097969000001.pdf
2014097969000002.pdf
2014097969000003.pdf