(57)【要約】【課題】本発明は、接触抵抗が低く、且つ引張強度が強い太陽電池素子表面電極を形成する導電性ペースト及びその製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の第２領域に配置された表面電極とを備えている太陽電池素子の前記表面電極の形成に用いられる太陽電池素子表面電極用導電性ペーストであって、前記導電性ペーストは、導電性粉末と、混合ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、該混合ガラスフリットがテルル、タングステン及びビスマスを必須成分とするテルル系ガラスフリットと、鉛及びビスマスを必須成分とし、実質的にテルルを含まない鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含むことを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の第２領域に配置された表面電極とを備えている太陽電池素子の前記表面電極の形成に用いられる太陽電池素子表面電極用導電性ペーストであって、
前記導電性ペーストは、導電性粉末と、混合ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、該混合ガラスフリットがテルル、タングステン及びビスマスを必須成分とするテルル系ガラスフリットと、鉛及びビスマスを必須成分とし、実質的にテルルを含まない鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含むことを特徴とする太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項２】
前記テルル系ガラスフリットの軟化点が、前記鉛−ビスマス系ガラスフリットの軟化点よりも１０〜１００℃低いことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項３】
前記混合ガラスフリットが、前記テルル系ガラスフリットと前記鉛−ビスマス系ガラスフリットとを質量比で４：６〜８：２の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項４】
前記テルル系ガラスフリットが、酸化物換算で、テルルを３０〜８０モル％、タングステンを１０〜５０モル％、ビスマスを５〜２５モル％で含むガラスフリットであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項５】
前記鉛−ビスマス系ガラスフリットが、酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、ビスマスを１０〜４０モル％、亜鉛を３０モル％以下（０モル％を含む）、珪素を５〜３０モル％で含むガラスフリット、又は酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、ビスマスを１０〜４０モル％、亜鉛を３０モル％以下（０モル％を含む）、硼素を１〜２５モル％で含むガラスフリットであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項６】
前記混合ガラスフリットが、鉛及びテルルを必須成分とする鉛−テルル系ガラスフリットをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項７】
前記導電性ペーストが、添加剤として、錫、酸化錫（ＩＩ）、及び酸化錫（ＩＶ）のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池素子表面電極用導電性ペースト。
【請求項８】
半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の第２領域に配置された表面電極とを備えている太陽電池素子の製造方法であって、
前記半導体基板の一主面上に前記反射防止膜を形成する第１工程と、
導電性粉末と、混合ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、該混合ガラスフリットがテルル、タングステン及びビスマスを必須成分とするテルル系ガラスフリットと、鉛及びビスマスを必須成分とし、実質的にテルルを含まない鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含む導電性ペーストを、前記反射防止膜上に印刷する第２工程と、
前記導電性ペーストを焼成して前記導電性ペーストの下に位置している前記反射防止膜を除去することによって、前記反射防止膜を前記半導体基板の前記第１領域に配置させて、前記半導体基板の前記第２領域に前記表面電極を形成する第３工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
前記テルル系ガラスフリットの軟化点が、前記鉛−ビスマス系ガラスフリットの軟化点よりも１０〜１００℃低いことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
前記混合ガラスフリットが、前記テルル系ガラスフリットと前記鉛−ビスマス系ガラスフリットを質量比で４：６〜８：２の割合で含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
前記テルル系ガラスフリットが、酸化物換算で、テルルを３０〜８０モル％、タングステンを１０〜５０モル％、ビスマスを５〜２５モル％で含むガラスフリットであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
前記鉛−ビスマス系ガラスフリットが、酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、ビスマスを１０〜４０モル％、亜鉛を３０モル％以下（０モル％を含む）、珪素を５〜３０モル％で含むガラスフリット、又は酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、ビスマスを１０〜４０モル％、亜鉛を３０モル％以下（０モル％を含む）、硼素を１〜２５モル％で含むガラスフリットであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
前記混合ガラスフリットが、鉛及びテルルを必須成分とする鉛−テルル系ガラスフリットをさらに含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性ペーストが、添加剤として、錫、酸化錫（ＩＩ）、及び酸化錫（ＩＶ）のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子表面電極用導電性ペースト及び太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な太陽電池素子は、シリコン系の例えばｐ型の半導体基板、ｎ型の拡散層、反射防止膜、裏面電極及び表面電極を備えている。また、表面電極の形成に際しては、銀を主成分とする導電性粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクル等を混合した導電性ペーストを用いる。この導電性ペーストを、半導体基板の一主面側（受光面側）に形成されている反射防止膜上に、スクリーン印刷または孔版印刷等によって電極パターンに形成した後、これを焼成して表面電極を形成している。
【０００３】
この焼成の際、通常は、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの作用によって、反射防止膜が溶解・除去される。これにより、表面電極と拡散層との電気的接触が達成される。この工程は一般的にファイアースルーと称されている。
【０００４】
ファイアースルーが良好に行なわれるためには、導電性ペースト中のガラスフリットとして、反射防止膜との溶解性の良好なガラスを使用することが望まれている。従来、ガラスフリットとしては、その軟化点を調整し易く、半導体基板との密着性にも優れ、ファイアースルーを比較的良好に行なうことができるといった理由から、鉛を含むガラスが多く使用されてきた（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、本発明者らが検討したところ、鉛を含むガラスフリットを使用した場合には、引張強度は強いが、接触抵抗が高いという問題があった。
【０００５】
また、ガラスフリットとしてテルルを含むガラスフリットを使用する試みもなされている（例えば、特許文献２を参照）。本発明者らが検討したところ、テルルを含むガラスフリットを用いれば、低い接触抵抗が得られるが、これを適用する基板の表面状態や焼成温度によっては十分な引張強度が得られない場合があった。そこで、ガラスフリットとして、鉛とテルルを同時に含むガラスフリットを使用する試みもなされている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９３３２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−８４５８５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１４０１９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、鉛とテルルを同時に含むガラスフリットは、鉛を含むガラスフリットとテルルを含むガラスフリットの中間的特性を持ち、引張強度及び接触抵抗のいずれの特性も十分ではなく、低い接触抵抗と強い引張強度（接着強度）を両立することができなかった。
【０００８】
本発明は、接触抵抗が低く、且つ引張強度が強い太陽電池素子表面電極を形成する導電性ペースト及び太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態に係る太陽電池素子表面電極用導電性ペーストは、
半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の第２領域に配置された表面電極とを備えている太陽電池素子の前記表面電極の形成に用いられる太陽電池素子表面電極用導電性ペーストであって、
前記導電性ペーストは、導電性粉末と、混合ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、該混合ガラスフリットがテルル、タングステン及びビスマスを必須成分とするテルル系ガラスフリットと、鉛及びビスマスを必須成分とし、実質的にテルルを含まない鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、
半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の第２領域に配置された表面電極とを備えている太陽電池素子の製造方法であって、
前記半導体基板の一主面上に前記反射防止膜を形成する第１工程と、
導電性粉末と、混合ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、該混合ガラスフリットがテルル、タングステン及びビスマスを必須成分とするテルル系ガラスフリットと、鉛及びビスマスを必須成分とし、実質的にテルルを含まない鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含む導電性ペーストを、前記反射防止膜上に印刷する第２工程と、
前記導電性ペーストを焼成して前記導電性ペーストの下に位置している前記反射防止膜を除去することによって、前記反射防止膜を前記半導体基板の前記第１領域に配置させて、前記半導体基板の前記第２領域に前記表面電極を形成する第３工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接触抵抗が低く、且つ引張強度が強い表面電極を有する太陽電池素子及びその製造方法を得ることができる。これにより、太陽電池素子の変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の導電性ペーストを用いて表面電極を形成した太陽電池素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明の太陽電池素子の製造工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る太陽電池素子表面電極用導電性ペースト及び太陽電池素子の製造方法の実施形態の一例について図面を参照しながら説明する。
【００１４】
〔太陽電池素子表面電極導電性ペースト〕
まず、本実施形態の導電性ペーストを用いて表面電極が形成される太陽電池素子の基本的な構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態の太陽電池素子１０は、一導電型の第１半導体領域とこの第１半導体領域に対して逆導電型の第２半導体領域（逆導電型層１ａ）とを有する半導体基板１と、半導体基板１において光が入射される側の主面である第１面上（本実施形態では、逆導電型層１ａの上）の第１領域１ｅに配置された反射防止膜２とを備えている。
【００１５】
さらに、太陽電池素子１０は、半導体基板１の第１面上の第２領域１ｆに設けられた表面電極である第１電極３と、半導体基板１の第１面とは反対側の主面である第２面上に設けられた裏面電極である第２電極４とを有する。
【００１６】
半導体基板１としては、所定のドーパント元素（導電型制御用の不純物）を有して一導電型（例えば、ｐ型）を呈する単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板等の結晶シリコン基板が用いられる。半導体基板１の厚みは、例えば、２５０μｍ以下であるのがより好ましく、１５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。本実施形態においては、半導体基板１として、ｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を用いる例で説明する。結晶シリコン基板からなる半導体基板１がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンあるいはガリウムを用いるのが好適である。
【００１７】
半導体基板１の第１面側には、図２に示される微細な突起１ｃが多数形成されている。この微細な突起１ｃは、半導体基板１の表面側に照射される光を多重反射させて、表面反射を減少させるために設ける。この微細な突起１ｃは、円錐形状または角錐形状であり、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によるガス濃度またはエッチング時間を制御することによって、その大きさを変化させることができる。
【００１８】
逆導電型層１ａは、半導体基板１とは逆の導電型を呈する層であり、例えば半導体基板１の第１面の表層内に形成されている。半導体基板１としてｐ型の導電型を呈するシリコン基板を使用する場合であれば、逆導電型層１ａは、ｎ型の導電型を呈するように形成される。このような逆導電型層１ａは、例えば当該シリコン基板の第１面にリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
【００１９】
反射防止膜２は、所望の波長領域の光の反射率を低減させて、光生成キャリア量を増大させる役割を果たす膜であり、太陽電池素子１０の光電流密度Ｊｓｃを向上させることができる。反射防止膜２は、例えばＳｉＮｘ膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜等からなる。その厚みは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。
【００２０】
また、図１に示すように、太陽電池素子１０は、半導体基板１の第２面側の表層部に導電型がｐ＋を呈するＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）領域１ｂが形成されている。ＢＳＦ領域１ｂは、半導体基板１の第２面近くでキャリアの再結合による光電変換効率の低下を低減させる役割を有しており、半導体基板１の第２面側に内部電界を形成するものである。
【００２１】
第１電極３は、第１バスバー電極と、第１バスバー電極に対して交差する複数の線状のフィンガー電極とを有する。この第１バスバー電極は、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。フィンガー電極は、線状を成しており、その幅が５０〜２００μｍ程度であるため、第１バスバー電極よりも幅が小さい。
【００２２】
また、フィンガー電極は、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。また、このような第１電極３の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。上述のような第１電極３は、後に詳述するように、銀を主成分とする導電性粉末と、テルル系ガラスフリットと鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含む混合ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを用いて、反射防止膜２上にスクリーン印刷等で所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
【００２３】
第２電極４は、第１電極３と同様の電極形状でもよく、上述の第１電極３と同等の材質及び製法で形成することができる。また、銀からなる第２バスバー電極を形成し、半導体基板１の第２面の第２バスバー電極の一部を除いた略全面にアルミニウムからなる集電電極を形成してもよい。
【００２４】
次に、本実施形態の太陽電池素子のテクスチャー構造及び電極形成に用いる導電性ペーストについて詳細に説明する。
まず、テクスチャー構造について説明する。
太陽電池素子１０は、半導体基板１の第１面側に平均の幅及び平均の高さのそれぞれが１０μｍ以下の突起１ｃを備えたテクスチャー構造を備えるものである。このテクスチャー構造の形成には、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液またはフッ硝酸等の酸溶液が使用されたウエットエッチング方法または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等が使用されたドライエッチング方法が採用される。この突起１ｃの平均の幅及び平均の高さのそれぞれが１０μｍより大きくなると、エッチングの処理時間が長くなる反面、半導体基板１の表面での反射率はさほど低減されない。
【００２５】
好ましくは、突起１ｃの平均の幅及び平均の高さのそれぞれが０．１μｍ以上１μｍ以下である。この範囲であれば半導体基板１の表面での反射率を低減できて、且つ、この微細な突起１ｃを半導体基板１の第１面側の全面にわたって均一且つ正確に制御性をもたせて形成することができる。
【００２６】
さらにこの微細な突起１ｃのアスペクト比（突起１ｃの高さ／幅）は、平均で０．１〜２であることが望ましい。このアスペクト比が平均で０．１未満の場合は、例えば波長５００〜１０００ｎｍの光の平均反射率が２５％程度であり、半導体基板１表面での反射率が大きくなる。また、このアスペクト比が平均で２を超える場合、製造過程で微細な突起１ｃが破損し、太陽電池素子１０を形成した場合にリーク電流が多くなって、良好な出力特性が得られない。
【００２７】
次に、表面電極である第１電極３を形成するための導電性ペーストについて詳細に説明する。
第１電極３は、導電性ペーストのガラスフリットとして、テルル、タングステン及びビスマスを必須成分とするテルル系ガラスフリットと、鉛及びビスマスを必須成分とし、実質的にテルルを含まない鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含む混合ガラスフリットを用いて形成される。明細書中、各ガラスフリットの構成成分は特に記載がなければ酸化物としてガラスフリットに含まれている。ここで、或る成分Ｘが「実質的に含まれない」とは成分Ｘの不可避の含有を除外するものでなく、例えば成分Ｘが１０００ｐｐｍ以下で含有している場合も含む。また、第１電極３を形成するための導電性ペーストは、前述した導電性粉末、混合ガラスフリット、適宜添加剤及び有機ビヒクルを含む。この導電性ペーストは、スクリーン印刷その他の印刷方法に適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク状の組成物である。
【００２８】
導電性ペースト中の混合ガラスフリットの含有量は、太陽電池電極形成用の導電性ペーストにおいて通常含まれ得る量で構わないが、一例として、導電性粉末１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。混合ガラスフリットの配合量が導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、所定の密着性、電極強度を得ることができる。また、混合ガラスフリットの配合量が導電性粉末１００質量部に対して、１０質量部以下であれば、電極表面にガラス浮きを生じたり、電極と半導体基板の拡散層との界面に流れ込んだガラスにより接触抵抗が増加すること等を低減できる。また特に限定されないが、本実施形態の導電性ペーストに配合されるテルル系ガラスフリット及び鉛−ビスマス系ガラスフリットとしては、平均粒径０．７〜２．０μｍのものであることが望ましい。
【００２９】
導電性粉末としては銀を主成分にする他は特に制限はなく、その形状は、球状、フレーク状、樹枝状等、従来用いられているものが使用される。また、純銀粉末のほか、少なくとも表面が銀層からなる銀被覆複合粉末、または銀を主成分とする合金等を用いてもよい。銀粉末等の導電性粉末は、平均粒径が０．１〜１０μｍのものが好ましい。また平均粒径、粒度分布、形状等の異なる二種以上の導電性粉末を混合して用いてもよく、さらに、銀粉末と銀以外の導電性粉末とを混合して用いてもよい。なお、前記の「主成分」とは５０質量％を超えて含まれる成分をいい、好ましくは７０質量％以上含まれる成分をいう。また、銀粉末と複合化、合金化、或いは混合される金属としては、本実施形態の作用効果が損なわれない限り特に制限はないが、例えばアルミニウム、金、パラジウム、銅、ニッケル等が挙げられる。ただし、導電性の観点からは純銀粉末を使用することが望ましい。
【００３０】
有機ビヒクルとしては特に限定はなく、銀ペーストのビヒクルとして通常使用されている有機バインダーまたは溶剤等が適宜選択して配合される。例えば有機バインダーとしては、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂またはロジンエステル等が使用可能である。また溶剤としてはアルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤もしくは水、または、これらの混合溶剤が使用可能である。ここで、有機ビヒクルの配合量は特に限定されるものではなく、導電性粉末及び混合ガラスフリット等の無機成分をペースト中に保持し得る適切な量とされ、塗布方法等に応じて適宜調整されるが、通常、導電性粉末１００質量部に対して５〜４０質量部程度とする。
【００３１】
その他の成分は、必要により本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤として通常添加され得る可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物等を適宜配合することができる。また、炭酸銀、酸化銀、酢酸銀といった銀化合物を配合してもよく、その他、焼成温度及び太陽電池特性等の改善のために、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン等を適宜添加してもよい。
【００３２】
また、添加剤として、錫、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、及び酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）のうち少なくともいずれか１つを添加することが好ましい。これにより、接触抵抗値を低減させる、あるいは引張強度を向上させるという効果が得られる。前記添加剤の添加量は、導電性粉末１００質量部に対して０．０５〜３質量部が好ましい。
【００３３】
前記テルル系ガラスフリットは、例えば、酸化物換算で、テルルを３０〜８０モル％、タングステンを１０〜５０モル％、ビスマスを５〜２５モル％含み、これらテルル、タングステン及びビスマスを酸化物換算での合計で５０モル％以上、好ましくは６５〜８５モル％含む。
【００３４】
前記テルル系ガラスフリットにおいて、テルルは網目形成成分としてガラスのネットワークを形成しており、テルル系ガラスフリット全体に対して酸化物換算で３０〜８０モル％の範囲で含まれれば、ガラス形成が容易であり、好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。この範囲であれば、ファイアースルー性が改善されるという点で好ましい。
【００３５】
タングステンは、特に前記のテルル系ガラスフリットにおいては、ガラス化範囲の拡大及び安定化に寄与する。タングステンは酸化物換算で１０〜５０モル％であればガラス形成が容易であり、好ましくは１５〜３５モル％の範囲で含まれる。この範囲であれば、さらにファイアースルー性が改善されるという点で好ましい。
【００３６】
ビスマスは、特に前記のテルル系ガラスフリットにおいては、ガラス化範囲の拡大及び化学的耐久性の向上に寄与する。ビスマスは酸化物換算で２５モル％より多く含まれると結晶相を晶出しやすくなり、ガラスの安定性を損なう場合がある。５〜２５モル％の範囲であれば、ガラス成分のにじみが改善されるという点で好ましい。
【００３７】
また、テルル系ガラスフリットには、銀が含まれていることが好ましい。これにより、接触抵抗をさらに低くすることができる。銀の含有量は、テルル系ガラスフリット全体に対して酸化物換算で３〜４０モル％が好ましい。３モル％を下回ると銀を含有する効果を得られず、４０モル％前後或いはこれを超えると、ガラス中に銀成分が析出しやすくなる場合がある。
【００３８】
前記テルル系ガラスフリットにおいて、必須ではないが、さらに、リチウム、ナトリウムといったアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといったアルカリ土類金属元素、硼素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタンといった元素を含んでいてもよい。テルル系ガラスフリットにおけるこれらの元素の含有量は、酸化物換算での合計で５０モル％以下であることが好ましい。
【００３９】
他方、前記鉛−ビスマス系ガラスフリットとしては、鉛及びビスマスを必須成分として含み、さらに、亜鉛、珪素、硼素等を含むガラスフリットを用いることができる。好ましい鉛−ビスマス系ガラスフリットとしては、酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、ビスマスを１０〜４０モル％、亜鉛を３０モル％以下（０モル％を含む）、珪素を５〜３０モル％含み、前記鉛、ビスマス、亜鉛、及び珪素を酸化物換算での合計で６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むガラス、及び、酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、ビスマスを１０〜４０モル％、亜鉛を３０モル％以下（０モル％を含む）、硼素を１〜２５モル％含み、前記鉛、ビスマス、亜鉛、及び硼素を酸化物換算での合計で６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むガラスが挙げられる。
【００４０】
鉛は、特に前記鉛−ビスマス系ガラスフリットにおいては、網目形成成分としてガラスのネットワークを形成している。鉛は酸化物換算で３０〜７０モル％であればガラス形成が容易であり、好ましくは４０〜６０モル％の範囲で含まれる。この範囲であれば、ファイアースルー性が改善されるという点で好ましい。
【００４１】
ビスマスは、特に前記鉛−ビスマス系ガラスフリットにおいては、ガラス化範囲の拡大及び化学的耐久性の向上に寄与する。ビスマスは酸化物換算で１０〜４０モル％であればガラス化範囲が拡大し、好ましくは２０〜３０モル％の範囲で含まれる。２０モル％を下回ると化学的耐久性の向上が得られにくくなる傾向があり、３０モル％を超えるとファイアースルー性が損なわれる恐れがある。
【００４２】
亜鉛は、特に前記鉛−ビスマス系ガラスフリットにおいては好ましい任意成分であるが、中間酸化物としてガラスのネットワーク形成を助ける。亜鉛は酸化物換算で３０モル％を上限として含むことによりガラス形成が容易であり、好ましくは１０〜２０モル％の範囲で含まれる。この範囲であれば、ガラスを安定化させるという点で好ましい。
【００４３】
珪素は、特に前記鉛−ビスマス系ガラスフリットにおいては、ガラスのネットワーク形成を助け、軟化点調整を容易にする。珪素は酸化物換算で５〜３０モル％であればガラス形成が容易であり、好ましくは１０〜２０モル％の範囲で含まれる。２０モル％を超えると軟化点が高くなりすぎる、または鉛の網目形成成分としてのネットワーク形成を阻害する恐れがある。
【００４４】
硼素は、特に前記鉛−ビスマス系ガラスフリットにおいては、ガラスのネットワーク形成を助ける。硼素は酸化物換算で１〜２５モル％であればガラス形成が容易であり、好ましくは１０〜２０モル％の範囲で含まれる。２０モル％を超えると鉛のファイアースルー性が損なわれる恐れがある、または軟化点調整がしにくくなる。
【００４５】
前記鉛−ビスマス系ガラスフリットにおいて、必須ではないが、さらに、リチウム、ナトリウムといったアルカリ金属元素、カルシウム、バリウムといったアルカリ土類金属元素、セリウム、テルビウム、ツリウム、プラセオジムといった希土類元素、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、銀、ランタン、タングステンといった元素を含んでいてもよい。鉛−ビスマス系ガラスフリットにおけるこれらの元素の含有量は、酸化物換算での合計で５０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
低い接触抵抗と強い引張強度の両立した表面電極を形成するには、混合ガラスフリットにおけるテルル系ガラスフリットと鉛−ビスマス系ガラスフリットの配合比率を質量比で４：６〜８：２とするのが好ましい。また、混合ガラスフリットは、少なくともテルル系ガラスフリットと鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合して含んでいればよく、好ましくは混合ガラスフリット全体１００質量部に対してこれらのガラスフリットを合計で５０質量部超えて含むものであり、他のガラスのフリットをさらに含んでもよい。例えば、鉛及びテルルを必須成分とする鉛−テルル系ガラスフリットをさらに含んでもよい。これにより、さらに接触抵抗値を低減できる効果が得られる。
好ましい鉛−テルル系ガラスフリットとしては、酸化物換算で、鉛を３０〜７０モル％、テルルを２０〜６０モル％、タングステンを５〜１０モル％含み、前記鉛、テルル、及びタングステンの合計が６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上を含むガラスフリットが挙げられる。ただし、鉛−テルル系ガラスフリットにおいてタングステンは必須ではなく、硼素、モリブデン、ニオブ、マグネシウム、チタン、アルミニウム等を含むガラスフリットを用いることもできる。
【００４７】
前記のように、混合ガラスフリットとしてテルル系ガラスフリットと鉛−ビスマス系ガラスフリットとを含む導電性ペーストを用いることにより、低い接触抵抗及び強い引張強度を両立した表面電極が形成できる。この効果は、ガラスフリットとしてテルル系ガラスフリット又は鉛−ビスマス系ガラスフリットを単独で用いた場合はもちろんのこと、鉛−テルル系ガラスフリットを単独で用いた場合にも得られない効果である。
【００４８】
この理由は明らかではないが、性質が大きく異なる２種のガラスフリット、すなわち低い接触抵抗をもつテルル系ガラスフリットと、強い引張強度をもつ鉛−ビスマス系ガラスフリットとを混合し、なおかつ、両者が互いに熔け合う傾向に乏しいことにより接触抵抗の低減と引張強度の向上に優れた効果が発揮できたと考えられる。
また、一般的に、テルル系ガラスと鉛−ビスマス系ガラスは、異なる軟化点を有し、テルル系ガラスの方が鉛−ビスマス系ガラスよりも低い軟化点を有する。例えば、テルル系ガラスの軟化点は３００〜４００℃程度であり、鉛−ビスマス系ガラスの軟化点は３６０〜４４０℃程度である。このように、テルル系ガラスフリットが鉛−ビスマス系ガラスフリットよりも低い軟化点を有することにより、以下に推論するように更なる効果が得られたものと考えられる。
焼成工程では、まず、軟化点が低く、接触抵抗を下げる効果があるテルル系ガラスフリットが軟化して広がり、半導体基板上を覆う。その後、軟化点が高く、反射防止膜との反応性に優れる鉛−ビスマス系ガラスフリットが軟化し、半導体基板上でテルル系ガラスが被覆していない個所で、反射防止膜を楔の様に突き破る。このようにテルル系ガラスフリットと鉛−ビスマス系ガラスフリットとが相互に作用し合うことにより、接触抵抗の低減及び引張強度の更なる向上をもたらしたものと考えられる。
ここで、テルル系ガラスフリットの軟化点と鉛−ビスマス系ガラスフリットの軟化点の差は、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃である。軟化点の差は、１０℃未満では前記作用が発現しにくく、１００℃を超えるとテルル系ガラスが半導体基板上を完全に被覆してしまい、鉛−ビスマス系ガラスが反射防止膜を突き破りにくくなる。
【００４９】
〔製造方法〕
本実施形態の太陽電池素子の製造方法の概要について説明する。
まず、半導体基板１の製法について説明する。半導体基板１が単結晶シリコン基板の場合は、例えば引き上げ法等によって形成され、半導体基板１が多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法等によって形成される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコンを用いた例について説明する。
【００５０】
最初に、例えば鋳造法により多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを例えば、２５０μｍ以下の厚みにスライスする。その後、半導体基板１の切断面の機械的ダメージ層を除去したり、汚染層を清浄化するために、表面を例えばＮａＯＨもしくはＫＯＨ、または、フッ酸もしくはフッ硝酸等の水溶液でごく微量エッチングするのが望ましい（図２（ａ）を参照）。
【００５１】
次に、必要に応じて、半導体基板１の第１面側に、多数の微細な突起１ｃを形成する。このような微細な突起１ｃは、ＲＩＥ法を用いて形成することができる。その一例を以下に説明する。まず、ＲＩＥ装置のＲＦ電極の上部に半導体基板１を設置して、アースによって接地されたチャンバの内部を真空ポンプによって十分真空引きする。その後、チャンバ内にマスフローコントローラによって塩素系ガスとフッ素系ガスと酸素ガスを含むエッチングガスを所定流量で導入し、圧力調整器により反応圧力を５〜１５Ｐａ程度となるように調整する。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣｌＦ３を用いることができ、フッ素系ガスとしてはＣＨＦ３、Ｆ２、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣｌＦ３、ＳＦ６を用いることができる。その後、ＲＦ電源から５〜１０ｋＷ程度のＲＦ電力をＲＦ電極に印加することによって、エッチングガスを励起分解しプラズマ状態を生じさせる。そして、発生したイオン及びラジカルによって、半導体基板１の表面がエッチングされる。
半導体基板１の表面をエッチングすると、該表面の構成成分は基本的には離脱する。しかしながら、該構成成分の一部は離脱しきれずに半導体基板１の表面に残り、離脱した物質の一部は再度、半導体基板１の表面に吸着し、これらがエッチング残渣となる。エッチングされた半導体基板１の材料を主成分とするエッチング残渣を半導体基板１の表面に意図的に再付着させ、これをエッチングのマスクとして利用することで、ひいては表面凹凸構造の形成につながる半導体基板１の表面の粗面化を実現している（図２（ｂ）を参照）。
【００５２】
次に、半導体基板１の第１面の表層内にｎ型の逆導電型層１ａを形成する。このような逆導電型層１ａは、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板１表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、またはリンイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等によって形成される。この逆導電型層１ａは０．２〜２．０μｍ程度の深さ、６０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される（図２（ｃ）を参照）。
【００５３】
次に、半導体基板１の第２面側に、一導電型の半導体不純物が高濃度に拡散されたＢＳＦ領域１ｂを形成する。製法としては、例えば、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成する方法、Ａｌ（アルミニウム）粉末及び有機ビヒクル等からなるＡｌペーストを印刷法で塗布した後、温度６００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）して、Ａｌを半導体基板１に拡散する方法を用いることができる。また、Ａｌペーストを印刷して焼成する方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができるだけではなく、逆導電型層１ａの形成時に同時に第２面側にも形成されているｎ型の逆導電型層を除去する必要もなく、第２面側の周辺部のみレーザー等を用いてｐｎ分離を行なえばよい。また、焼成後のアルミニウムは除去せずに、集電電極として利用しても構わない（図２（ｄ）を参照）。
【００５４】
次に、半導体基板１の第１面上に反射防止膜２を形成する。反射防止膜２は、例えば、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、またはスパッタリング法等を用いて形成する。例えば、ＳｉＮｘ膜からなる反射防止膜２をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてＳｉＨ４（シラン）とＮＨ３（アンモニア）との混合ガスをＮ２（窒素）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止膜２が形成される（図２（ｅ）を参照）。
【００５５】
次に、第１電極３と第２電極４とを以下のようにして形成する。
第１電極３は、例えば、Ａｇ（銀）等からなる金属粉末と、有機ビヒクルと、混合ガラスフリットとを含有するＡｇペーストを用いて作製される。このＡｇペーストを、半導体基板１の第１面の反射防止膜２上に塗布する。その後、Ａｇペーストをピーク温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成し、ファイアースルーが行なわれる。これにより、塗布されたＡｇペーストの下に位置していた反射防止層２が突き破られて、反射防止膜２を半導体基板１の第１面上の第１領域１ｅに配置させて、逆導電型層１ａと電気的にコンタクトされた第１電極３が半導体基板１の第１面上の第２領域１ｆに形成される。Ａｇペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法等を用いることができ、好ましくはＡｇペーストを塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００５６】
次に、第２電極４は、例えば、Ａｇ粉末等からなる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを含有するＡｇペーストを用いて作製される。また、第２電極４の形成に用いられる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットについては、第１電極３の形成に用いた材料と同じものでもよいし、異なるものでもよい。このＡｇペーストを半導体基板１の第２面側に予め決められた形状に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法等を用いることができる。この塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。そして、半導体基板１を焼成炉内にてピーク温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより、第２電極４が半導体基板１の第２面上に形成される。
以上のようにして、太陽電池素子１０を作製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本実施形態をより具体化した実施例について説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
厚みが２００μｍで、比抵抗が１．５Ω・ｃｍの１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ角の多結晶シリコンから成るシリコン基板をＮａＯＨの溶液に浸漬して、片面１０μｍエッチングした。その後、チャンバ１７内に、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとＣＨＦ３ガスとを流量比で１：６：４の割合で導入しながら、反応圧力を７Ｐａとして、プラズマを発生させるＲＦ電力５ｋＷで５分程度エッチングを行なう。このようなＲＩＥ法により、シリコン基板表面に平均の幅及び平均の高さのそれぞれが１μｍの微細な突起を形成しテクスチャー構造とした。
【００５８】
次に、シリコン基板の表面部のシート抵抗が８０Ω／□となるようにＰ（リン）を拡散させた。そして、シリコン基板の裏面側にＡｌペーストをスクリーン印刷を施して７５０℃の温度で焼成した。このシリコン基板の裏面側のシート抵抗は１５Ω／□であった。その後、シリコン基板の表面側に、屈折率２．１、膜厚８０ÅのＳｉＮｘ膜をプラズマＣＶＤ法で形成して反射防止膜とした。
【００５９】
一方、表１〜表３に示した各ガラスの酸化物組成になるように原料を調合し、アルミナ坩堝を用いて７００〜１０００℃で溶融し、空冷または急冷してガラスを得、これを粉砕して、上記の表に示した平均粒径のテルル系ガラスフリット（表１）、鉛−ビスマス系ガラスフリット（表２）及び鉛−テルル系ガラスフリット（表３）を得た。表１−表３中のガラス組成の各成分はいずれも酸化物換算のモル％で示されており、各ガラスフリットの軟化点（℃）も併せて同表に示されている。
【００６０】
【表１】
2014209598.tif 000003
【００６１】
【表２】
2014209598.tif 000004
【００６２】
【表３】
2014209598.tif 000005
【００６３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定により算出された平均粒径（Ｄ５０）が１．８μｍの銀粉末１００質量部と、表４−１、表４−２に示した質量部の単独のガラスフリット又は同表に示した質量部で混合したガラスフリットとを、エチルセルロース０．６質量部、ブチルカルビトール２．４質量部からなる有機ビヒクル中に分散させて導電性ペースト（試料１〜６７）を作製した。なお、表４−１中、試料８〜１６は混合ガラスフリットにさらに添加剤として錫（Ｓｎ）、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）を記載の質量部含むものである。符号＊が付されている試料は本発明の範囲外の試料である。
【００６４】
【表４−１】
2014209598.tif 000006
【００６５】
【表４−２】
2014209598.tif 000007
【００６６】
これらの各試料をシリコン基板の反射防止膜表面に印刷し、大気中においてピーク温度８０５℃で焼成することにより、幅１００μｍ、ピッチ１．６ｍｍのフィンガー電極と、幅２ｍｍのバスバー電極を２本形成して太陽電池素子を形成した。
【００６７】
〔接触抵抗及び引張強度の評価〕
試料１〜６７のそれぞれについて、ＴＬＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ  ｍｏｄｅｌ）法により、フィンガー電極間の接触抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製：３４５８Ａ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて接触抵抗の測定評価を行なった。接触抵抗が８０ｍΩｃｍ２以下であれば、表面電極に要求される接触抵抗を満たすと評価した。接触抵抗は５０ｍΩｃｍ２以下が好ましく、２０ｍΩｃｍ２以下がより好ましい。
引張強度は、銅線を半田により表面電極に取りつけ、これを垂直方向に引き上げることにより測定評価した。引張強度が弱い場合、引き上げた際に表面電極が剥がれ、引張強度が強い場合、引き上げた際に表面電極が剥がれずセルが破壊される。１つの試料に対して６回測定を行ない、表面電極が剥がれず、セルが破壊された回数が６回中３回以上（３／６以上）であれば、表面電極に要求される引張強度を満たすと評価した。引張強度は４／６以上であることが好ましい。これらの接触抵抗及び引張強度の測定結果は、表４−１、表４−２に示す通りである。
【００６８】
表４−１、表４−２から分かるように、ガラス成分としてテルル系ガラスフリットのみを含む試料１は、接触抵抗が低いが、引張強度が弱い。ガラス成分として鉛−ビスマス系ガラスフリットのみを含む試料３は、引張強度が強いが、接触抵抗が高い。ガラス成分として鉛−テルル系ガラスフリットのみを含む試料２は、試料１と試料３の接触抵抗及び引張強度の中間的性質を有するが、いずれの特性も不十分である。また、ガラス成分として、テルル系ガラス及び鉛−テルル系ガラスを含む試料４は、接触抵抗が低いが、引張強度が弱く、テルル系ガラスと似た性質を持つ。すなわち、これらいずれの場合も、低い接触抵抗と強い引張強度を両立することができないものであった。
【００６９】
一方、ガラス成分としてテルル系ガラスと鉛−ビスマス系ガラスを混合した試料５〜６７は、いずれも低い接触抵抗及び高い引張強度を有し、優れた結果を示している。試料８〜１６の測定結果からから分かるように、混合ガラスフリットにさらに添加剤として錫、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、及び酸化錫（（ＩＶ）（ＳｎＯ２）が含まれる場合には、添加剤が含まれない試料７と比較してより良好な結果が得られた。また、試料５０〜６７から分かるように、テルル系ガラスと鉛−ビスマス系ガラスに加えて、さらに鉛−テルル系ガラスを混合させることにより、より良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００７０】
１……半導体基板（シリコン基板）
１ａ：逆導電型層
１ｂ：ＢＳＦ領域
１ｃ：微細な突起
２……反射防止膜
３……第１電極（表面電極）
４……第２電極（裏面電極）
１０…太陽電池素子
【図１】
2014209598.tif 000008
【図２】
2014209598.tif 000009