(57)【要約】      （修正有）【課題】高い応答性を有するとともに、組み立て時および使用時に生じる応力によりセンサ素子が破損しない強度を有することで、高精度での測定が可能なガスセンサを提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子１０１を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、センサ素子１０１は、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所２０と、内部空所の表面に形成された第１の電極２２と内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極２３とを有し、該第１の電極２２と該第２の電極２３との間に所定電圧を印加することで内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられたポンプセルと、を備え、前記内部空所の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
前記センサ素子は、
外部空間から被測定ガスを導入する第１の内部空所と、
前記第１の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、
前記第１の内部空所の表面に形成された内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所とは異なる空間に形成された外側ポンプ電極とを有し、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第１の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた主ポンプセルと、
前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極とを有し、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第２の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた補助ポンプセルと、
を備え、
前記第１と前記第２の内部空所は前記センサ素子の長手方向に沿って連通しており、
前記第１と前記第２の内部空所の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質層の厚みが２２０μｍ以上６００μｍ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第２の内部空所に、前記第２の内部空所に存在する酸素の量に応じた電圧値を検知する第３の電極、をさらに備え、
前記電圧値に応じて前記所定ガス成分の濃度を求める、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
前記センサ素子は、
外部空間から被測定ガスを導入する第１の内部空所と、
前記第１の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、
前記第２の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第３の内部空所と、
前記第１の内部空所の表面に形成された内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所とは異なる空間に形成された外側ポンプ電極とを有し、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第１の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた主ポンプセルと、
前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極とを有し、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第２の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた補助ポンプセルと、
を備え、
前記第１ないし前記第３の内部空所は前記センサ素子の長手方向に沿って連通しており、
前記第１ないし前記第３の内部空所の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質層の厚みが２２０μｍ以上６００μｍ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記第３の内部空所に、前記第３の内部空所に存在する酸素の量に応じた電圧値を検知する第３の電極、を備え、
前記電圧値に応じて前記所定ガス成分の濃度を求める、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記第３の電極が前記第３の内部空所において露出している、請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスセンサに備わるセンサ素子の製造方法であって、
所定の加工が施され、所定の回路パターンが形成された厚みの異なる複数枚のセラミックスグリーンシートを準備する準備工程と、
前記複数枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を切り出す切り出し工程と、
前記切り出し工程で切り出された積層体を焼成する焼成工程と、を備える、センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するガスセンサおよびセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成することにより構成した電気化学的ポンプセルを有するガスセンサが公知である。
【０００３】
このようなガスセンサは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。例えば、６枚のグリーンシートを積層し、焼成して一体化させたガスセンサが公知である（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２７２２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のようなガスセンサにおいて高精度での測定を可能にするためには、応答性をより高めること、すなわち、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度変化により迅速に追従した濃度測定を可能にすること、および、センサ素子が、組み立て時および使用時に生じる様々な応力により破損しないだけの強度を有することが必要である。
【０００６】
そのためには、ポンプセルによるポンプ能力が最大限に発揮されるように空室を形成することや、例えば、高温の被測定ガスなどによる加温や外乱（水の付着）などによる部分的冷却により生じる急峻な温度勾配がもたらす熱応力を要因とするクラックが、センサ素子に生じないようにすることなどが求められる。
【０００７】
しかしながら、従来のガスセンサの場合、低コスト化や製造の簡易化などから、特許文献１に開示されているように厚みの同じグリーンシートを複数枚積層することによって製造することを前提として開発がなされていたので、上述のような応答特性の向上や高強度化には限度があった。
【０００８】
そこで本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、高応答性と高強度を有することで、高精度での測定を可能にしたガスセンサおよびセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、前記センサ素子は、外部空間から被測定ガスを導入する第１の内部空所と、前記第１の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、前記第１の内部空所の表面に形成された内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所とは異なる空間に形成された外側ポンプ電極とを有し、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第１の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた主ポンプセルと、前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極とを有し、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第２の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた補助ポンプセルと、を備え、前記第１と前記第２の内部空所は前記センサ素子の長手方向に沿って連通しており、前記第１と前記第２の内部空所の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質層の厚みが２２０μｍ以上６００μｍ以下である。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記第２の内部空所に、前記第２の内部空所に存在する酸素の量に応じた電圧値を検知する第３の電極、をさらに備え、前記電圧値に応じて前記所定ガス成分の濃度を求める。
【００１１】
請求項３の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、前記センサ素子は、外部空間から被測定ガスを導入する第１の内部空所と、前記第１の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、前記第２の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第３の内部空所と、前記第１の内部空所の表面に形成された内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所とは異なる空間に形成された外側ポンプ電極とを有し、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第１の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた主ポンプセルと、前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極とを有し、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定電圧を印加することで前記第２の内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられた補助ポンプセルと、を備え、前記第１ないし前記第３の内部空所は前記センサ素子の長手方向に沿って連通しており、前記第１ないし前記第３の内部空所の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質層の厚みが２２０μｍ以上６００μｍ以下である。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３に記載のガスセンサにおいて、前記第３の内部空所に、前記第３の内部空所に存在する酸素の量に応じた電圧値を検知する第３の電極、を備え、前記電圧値に応じて前記所定ガス成分の濃度を求める。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項４に記載のガスセンサにおいて、前記第３の電極が前記第３の内部空所において露出している。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスセンサに備わるセンサ素子の製造方法であって、所定の加工が施され、所定の回路パターンが形成された厚みの異なる複数枚のセラミックスグリーンシートを準備する準備工程と、前記複数枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体を切り出す切り出し工程と、前記切り出し工程で切り出された積層体を焼成する焼成工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１ないし請求項６の発明によれば、高い応答性を有するとともに、高精度での測定が可能なガスセンサを実現することができる。
【００１６】
また、請求項１ないし請求項６の発明によれば、組み立て時および使用時に生じる応力によりセンサ素子が破損しない強度を有することで、高精度での測定が可能なガスセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した部分断面図である。
【図２】基準ガス導入空間側から見た図１に示すセンサ素子１０１のＡ−Ａ′断面を概略的に示した図である。
【図３】内部空所の厚みと応答時間との関係および拡散抵抗との関係を示した図である。
【図４】ポンプ層の厚みと破壊水滴量比との関係およびインピーダンスとの関係を示した図である。
【図５】３つの内部空所を有するセンサ素子２０１の構成を概略的に示した断面模式図である。
【図６】３つの内部空所を有するセンサ素子３０１の構成を概略的に示した断面模式図である。
【図７】３つの内部空所を有するセンサ素子４０１の構成を概略的に示した断面模式図である。
【図８】センサ素子２０１についての内部空所の厚みｘ１と応答時間との関係を示す図である。
【図９】センサ素子３０１についての内部空所の厚みｘ１と応答時間との関係を示す図である。
【図１０】センサ素子４０１についての内部空所の厚みｘ１と応答時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜実施の形態＞
＜ガスセンサの概略構成＞
はじめに、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。
【００１９】
図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層（キャビティー層）５と、第２固体電解質層（ポンプ層）６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２０】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２１】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２２】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２３】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２４】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２５】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２６】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【００２７】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２８】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【００２９】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３０】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００３１】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３２】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３３】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３４】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。
【００３５】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３６】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３７】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００３８】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３９】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００４０】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００４１】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００４２】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【００４３】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。
【００４４】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００４５】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００４６】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４７】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４８】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００４９】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００５０】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【００５１】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００５２】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００５３】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００５４】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００５５】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５６】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００５７】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００５８】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５９】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００６０】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００６１】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００６２】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００６３】
＜内部空所の大きさおよび形成位置＞
次に、センサ素子１０１における第１内部空所２０および第２内部空所４０の大きさおよび形成位置について説明する。
【００６４】
図２は、基準ガス導入空間４３側から見た、図１に示すセンサ素子１０１のＡ−Ａ′断面（第1内部空所２０を通る、センサ素子１０１の長手方向に垂直な断面）を、概略的に示した図である。
【００６５】
図２においては、センサ素子１０１のＡ−Ａ′断面（図１）の短手方向（センサ素子１０１の厚み方向）における第１内部空所２０の長さ（第１内部空所２０の厚み）をｘ１と表している。なお、センサ素子１０１の厚み方向は、第１内部空所２０のＡ−Ａ′断面における短手方向でもある。ただし、センサ素子１０１のように、ポンプセルを備える複数の内部空所を有する場合、いずれの内部空所についても、厚み（センサ素子１０１の厚み方向における長さ）はｘ１であるので、以降の説明においては、ｘ１を単に内部空所の厚みと称する。また、図２においては、センサ素子１０１の厚み方向における、センサ素子１０１の上面から第１内部空所２０までの距離をｘ２と表しているが、距離ｘ２はポンプ層６の厚みに相当するので、以降、ｘ２をポンプ層の厚みとも称する。以下に、内部空所の好適な大きさおよび位置を規定するｘ１，ｘ２の範囲について説明する。
【００６６】
（センサ素子における内部空所の厚みについて）
はじめに、センサ素子１０１における内部空所の大きさを規定する値である、内部空所の厚みの好適な範囲について説明する。
【００６７】
図３は、内部空所の厚みｘ１と応答時間との関係および拡散抵抗との関係を示した図である。具体的には、図３は、内部空所の厚みを違えた複数種のガスセンサ１００を１０個ずつ用意し、それぞれについて応答時間および拡散抵抗を測定した結果を示している。図３中の丸印および三角印はそれぞれ、応答時間と拡散抵抗についての同一条件での測定値の平均値を示しており、丸印および三角印の上下のラインは各測定条件での最大値および最小値を示している。なお、厳密にいえば、応答時間や拡散抵抗はそれぞれの内部空所に備わるポンプ電極（第１内部空所２０においては内側ポンプ電極２２）以外の領域のサイズに応じて変化する。ただし、例えば内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１の厚み（センサ素子１０１の厚み方向の長さ）は１０μｍ〜１５μｍ程度で内部空所の厚みｘ１に比べて小さいことから、以下においては、議論の単純化のため、一部の例外的な場合を除き、内部空所に備わるポンプ電極の厚みは無視できるものとする。
【００６８】
応答時間は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を瞬間的に変化させた場合において、変化後のＮＯｘ濃度に相当するセンサ出力（Ｉｐ２）に対して１０％に相当するセンサ出力（Ｉｐ２）を検出した時点から９０％に相当するセンサ出力（Ｉｐ２）を検出した時点までの時間を測定することで求めた。
【００６９】
一方、拡散抵抗は、各電極の電流−電圧曲線から得られた限界電流値を用いてネルンストの式から算出することで求めた。
【００７０】
図３に示すように、内部空所の厚みｘ１が５０μｍ未満になると、拡散抵抗（平均値）および拡散抵抗のバラツキが急激に増加した。このように拡散抵抗が増加するのは、内部空所を薄くすると上部電極（第1内部空所２０においては天井電極部２２ａ）と下部電極（第1内部空所２０においては底部電極部２２ｂ）との間の距離が短くなり、その上部電極と下部電極との間の領域により付与される拡散抵抗が増加することによるものと考えられる。また、拡散抵抗のバラツキが増加するのは、内部空所が薄くなることで内部空所内に備わるポンプ電極の影響が無視できなくなり、ポンプ電極に起因したバラツキが重畳することによるものと考えられる。具体的には、多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１などの断面形状が正確な矩形ではないために、電極の間の空間の断面積や拡散路長がばらつくことによるものと考えられる。
【００７１】
このように、内部空所内において被測定ガスが受ける拡散抵抗にバラツキが生じると、被測定ガスがガス導入口１０から取り込まれてから測定電極４４に到達するまでに付与される全体の拡散抵抗にバラツキが生じ、これにより高精度な測定が困難になる。よって、内部空所の厚みｘ１は５０μｍ以上であることが好ましい。
【００７２】
一方で、図３に示すように、内部空所の厚みｘ１が薄くなるほど、応答時間が速くなる。これは、内部空所の厚みｘ１が薄くなって内部空所の体積が小さくなることで、主ポンプセル２１や補助ポンプセル５０などによる制御が行われる空間の体積（被ポンピング体積）が小さくなり、主ポンプセルのポンピング能力（酸素濃度制御性）が向上したことによるものと考えられる。応答時間は、一般的に、同様の条件で応答時間を求めたときに１５００ｍｓ以下であれば実用上問題ないが、より精密なエンジン制御のためには１２００ｍｓであることが好ましい。図３において応答時間が１２００ｍｓ以下となるのはｘ１の値が１８０μｍ以下のときであるから、内部空所の厚みｘ１は１８０μｍ以下であることが好ましいといえる。
【００７３】
以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の内部空所の厚みが５０μｍ〜１８０μｍであることが好適である。係る要件をみたすことで、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、高応答性を有し、かつ、高精度での測定が可能となる。
【００７４】
（内部空所の位置）
次に、内部空所の位置を規定する値である、センサ素子１０１の上面から内部空所までの距離ｘ２の好適な範囲について説明する。
【００７５】
図４は、ポンプ層６の厚みｘ２とセンサ素子１０１の破壊強度の指標となる破壊水滴量との関係およびインピーダンスとの関係を示した図である。具体的には、図４は、ポンプ層６の厚みを違えた複数種のガスセンサ１００を１０個ずつ用意し、それぞれの破壊水滴量およびインピーダンスを測定した結果を示している。ただし、破壊水滴量については、ポンプ層６の厚みが２００μｍのときの値に対する比で示している。図４中の丸印および三角印はそれぞれ、破壊水滴量比とインピーダンスについての同一条件での測定値の平均値を示しており、丸印および三角印の上下のラインは各測定条件での最大値および最小値を示している。
【００７６】
破壊水滴量は、水滴滴下試験を行うことで求めた。具体的には、センサ素子１０１を所定の温度で加熱しつつ駆動させ、センサ素子１０１の所定の場所（例えば、素子先端、素子側面または外側電極上）に水滴を落下させて、センサ素子１０１にクラックが発生するかどうかを確認した。そして、センサ素子１０１にクラックが発生するまで、落下させる水滴の量を多くして同様の試験を実施し、センサ素子１０１にクラックが発生した時点でセンサ素子１０１の駆動を停止して、このときの水滴の量を破壊水滴量とした。
【００７７】
一方、インピーダンスは、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間についての電流−電圧曲線を測定し、直線部の傾きを計算することで求めた。
【００７８】
図４に示すように、ポンプ層６の厚みｘ２が４００μｍより大きくなると、インピーダンスの値が急激に増加した。これは、ポンプ層６の厚みが大きくなることにより、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に存在するポンプ層６のインピーダンスが大きくなることによるものと考えられる。
【００７９】
このように、ポンプセルにおけるインピーダンスが大きくなると、ポンプセルによる酸素のポンピング処理を高精度で制御することが困難になり、これにより高精度な測定も困難になるため好ましくない。なお、インピーダンスは、一般的に、同様の条件でインピーダンスを求めたときに９０Ω以下であれば測定精度に影響を与えない。図４においてインピーダンスが９０Ω以下となるのはｘ２の値が６００μｍ以下のときであるから、ポンプ層の厚みｘ２は、６００μｍ以下であるのが好適である。より好ましくは４００μｍ以下である。
【００８０】
一方で、図４に示すように、ポンプ層６の厚みｘ２が大きくなるほど、破壊水滴量が多くなる。すなわち、ポンプ層６が厚いほどセンサ素子１０１の破壊強度が大きくなる。破壊強度は、一般的に、同様の条件で水滴滴下試験を行った場合の破壊水滴量が現行センサの破壊水滴量と同等であれば実用上問題ない。しかしながら、より高温の、もしくはより温度変化の大きい環境下での信頼性を確保し、高精度なセンサを実現するためには、破壊水滴量を現行センサの破壊水滴量よりも１．３倍以上大きくすることが好ましい。したがって、ポンプ層の厚みｘ２は、図４において破壊水滴量比が１．３以上となる２２０μｍ以上であることが好ましい。
【００８１】
以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１のポンプ層６の厚みが２２０μｍ〜６００μｍであることが好適である。係る要件をみたすことで、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、高強度のセンサ素子１０１を有するものとなり、その結果、高精度での測定が可能となる。
【００８２】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような形状を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作成する。
【００８３】
図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作成する場合であれば、第１基板層１と第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意される。
【００８４】
まず、各層に対応したブランクシートを用意する。ここで、完成したセンサ素子１０１において上述した内部空所の厚みｘ１およびポンプ層６の厚みｘ２の用件を満たすべく、スペーサ層５には、５５μｍ〜２００μｍの厚みを有するブランクシートを用い、第２固体電解質層６には、２４０μｍ〜７２０μｍの厚みを有するブランクシートを用いる。
【００８５】
次に、それぞれのブランクシートに対して加工処理、パターン印刷および乾燥処理を行う。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷および乾燥処理を行う。
【００８６】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う。積層体が得られると、係る積層体の複数箇所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す。そして、切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述の第１内部空所２０の厚みｘ１およびポンプ層６の厚みｘ２の範囲を満たすセンサ素子１０１が生成される。
【００８７】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、高応答性とセンサ素子の高強度化とが実現されることで、高精度での測定が可能となったガスセンサを得ることができる。
【００８８】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、センサ素子が２つの内部空所を有するガスセンサを対象に、センサ素子における内部空所の厚みｘ１およびセンサ素子１０１の上面から内部空所までの距離ｘ２の好適な範囲を示していたが、これらｘ１、ｘ２の好適な範囲が適用されるセンサ素子の構成は、これに限られるものではない。
【００８９】
図５、図６、および図７は、それぞれ、３つの内部空所を有するセンサ素子２０１，３０１、および４０１の構成例を概略的に示した断面模式図である。なお、センサ素子２０１，３０１、および４０１に備わる構成要素のうち、上述の実施の形態に係るセンサ素子１０１が備える構成要素と同様のものについては、センサ素子１０１と同じ符号を付してその説明を省略する。また、センサ素子２０１，３０１、および４０１は、センサ素子１０１と同様のヒータ部７０を有するが、図５ないし図７においては、ヒータ部７０は簡略化されている。
【００９０】
図５に示すセンサ素子２０１には、ガス導入口１０から第２内部空所４０までがセンサ素子１０１と同様に設けられており、さらに、第２内部空所４０には第４拡散律速部６０と第３内部空所６１とがこの順に連通してなる。第４拡散律速部６０は、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０と同様に、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。
【００９１】
ただし、第２内部空所４０には補助ポンプ電極５１のみが設けられており、センサ素子１０１では第２内部空所４０に設けられていた測定電極４４と第４拡散律速部４５とは、センサ素子２０１では第２内部空所４０には設けられていない。センサ素子２０１では、測定電極４４は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に、第３内部空所６１に露出する態様にて設けられてなる。すなわち、センサ素子２０１は、センサ素子１０１において採用されていた、第４拡散律速部４５にて測定電極４４を被覆する構成に代えて、スリット状の第４拡散律速部６０を設ける構成を採用したものといえる。
【００９２】
加えて、センサ素子２０１においては、第２固体電解質層（ポンプ層）６の上に多孔質体からなる保護層９０が設けられている。なお、係る保護層９０は、上述の実施の形態に係るセンサ素子１０１にも設けられてよい。
【００９３】
また、図６に示すセンサ素子３０１は、緩衝空間１２が省略されて第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３とが一の拡散律速部１４となっている他は、センサ素子２０１と同様の構成を有する。
【００９４】
また、図７に示すセンサ素子４０１は、導入部１０が省略されて第１拡散律速部１１が直接に外部空間に対する開口部となっており、かつ、センサ素子４０１の長手方向における第２内部空所４０のサイズが大きい他は、センサ素子２０１と同様の構成を有する。
【００９５】
以上のような構成を有するセンサ素子２０１、３０１、および４０１についても、センサ素子１０１の場合と同様に、ｘ１の値を５０μｍ以上１８０μｍ以下、ｘ２の値を２２０μｍ以上６００μｍ以下とすることで、センサ素子の高強度化とそれぞれの素子を備えたガスセンサにおける高応答性が実現され、ひいては、ガスセンサの測定の高精度化が実現される。例えば、図８、図９、および図１０に示した、センサ素子２０１、３０１、および４０１についての内部空所の厚みｘ１と応答時間との関係は、図３に示したセンサ素子１０１についての関係と概ね同様となっており、ｘ１が１５０μｍ以下のときに、応答時間が１２００ｍｓ以下となっている。
【符号の説明】
【００９６】
２０  第１内部空所
２１  主ポンプセル
２２  内側ポンプ電極
２２ａ  天井電極部
２２ｂ  底部電極部
２３  外側ポンプ電極
４０  第２内部空所
４１  測定用ポンプセル
４４  測定電極
５０  補助ポンプセル
５１  補助ポンプ電極
１００  ガスセンサ
１０１、２０１、３０１、４０１  センサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014209128.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014209128.tif 000011
【図１０】
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