(57)【要約】【課題】平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を提供する。【解決手段】繊維状銅微粒子の集合体であって、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åである。この繊維状銅微粒子の集合体は、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に実行して連続的に集合体を析出させることで製造される。  工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。  工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åであることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体。
【請求項２】
平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する工程。
【請求項４】
工程（ＩＩ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項３に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
【請求項５】
平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、かつ平均繊維径が３００〜１０００Åであることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（ＩＩＩ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却する工程。
【請求項７】
工程（ＩＶ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項６に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
【請求項８】
平均アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１、２、５のいずれか１項に記載の繊維状銅微粒子の集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の範囲に制御された平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体、及び該繊維状銅微粒子の集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などと比較すると安価な材料であることから、導電性コーティング剤などの原料などとして広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて、各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。
【０００３】
そして、銅微粒子をはじめとする金属微粒子、及び該金属微粒子の製造方法が種々検討されており、例えば、繊維状銅微粒子の集合体とその製造方法（特許文献１、非特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７１８８５号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１２，１２，第２３４頁−第２３９頁（ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１１年１２月１５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にて得られる繊維状銅微粒子の集合体は導電性に優れるため、導電材としては有望なものである。しかしながら、特許文献１には、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径については何ら言及されておらず、ましてや、平均結晶子径が比較的大きい範囲、又は比較的小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ようとすることについては検討されていなかった。
【０００７】
また、非特許文献１においては、連続反応容器を用いて繊維状銅微粒子の集合体を作製することが試みられており、連続反応で得られる該集合体を構成する繊維状銅微粒子の形状は、非連続反応で得られる繊維状銅微粒子の集合体を構成する繊維状銅微粒子の形状とは、繊維長や繊維径という点で若干異なることが示唆されている。
【０００８】
しかしながら、非特許文献１においても、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径については何ら言及されておらず、ましてや平均繊維径に対する平均結晶子径が従来よりも大きい範囲、又は従来よりも小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ようとすることについては検討されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を提供することである。より具体的には、平均結晶子径が従来よりも大きい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体、又は平均結晶子径が従来よりも小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を提供することである。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、平均結晶子径が従来よりも大きい範囲又は小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を、煩雑な操作を必要とすることなく簡易に製造し得る繊維状銅微粒子の集合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を初めて見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åであることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体。
【００１３】
（２）平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体。
【００１４】
（３）（１）又は（２）の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する工程。
【００１５】
（４）工程（ＩＩ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする（３）の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
【００１６】
（５）平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、かつ平均繊維径が３００〜１０００Åであることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体。
【００１７】
（６）（５）の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（ＩＩＩ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却する工程。
【００１８】
（７）工程（ＩＶ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする（６）の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
【００１９】
（８）平均アスペクト比が１０以上であることを特徴とする（１）、（２）、（５）のいずれかの繊維状銅微粒子の集合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。特に、第一の本発明によれば、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åであるという、平均繊維径に対する平均結晶子径が従来よりも大きい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。また、第一の本発明の別の態様によれば、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上であるという、平均繊維径に対する平均結晶子径が従来よりも大きい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。また、平均結晶子径及び平均繊維径が上記の範囲である、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体は、導電性に優れる。さらに、第二の本発明によれば、１５０〜３００Åという従来よりも小さい範囲に制御された平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。このような特定範囲の平均結晶子径を有する本発明の第一及び第二の繊維状銅微粒子の集合体は、その用途を従来に比べて格段に広げることが可能である。
【００２１】
さらに、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための製造方法によれば、上記の範囲に制御された平均結晶子径及び平均繊維径を有する本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を、煩雑な操作を必要とすることなく簡易に製造することが可能である。本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための製造方法によれば、上記の範囲に制御された平均結晶子径及び平均繊維径を有する本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を、煩雑な操作を必要とすることなく簡易に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】繊維状銅微粒子の集合体をＸ線回折に付して得られる平均結晶子径を求めるためのピークにおいて、該ピークのベースラインを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を詳細に説明する。
本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åである。なかでも、平均結晶子径が４５０〜７００Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均繊維径が５００〜８００Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。
【００２４】
第一の本発明の別の態様における繊維状銅微粒子の集合体は、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である。なかでも、平均繊維径が５００〜８００Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均結晶子径が平均繊維径の０．６倍以上であることが好ましく、０．７倍以上であることがより好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において「結晶子」とは、繊維状銅微粒子の集合体中に存在する単結晶とみなせる最大の集まりをいう。
【００２６】
ここで、平均結晶子径が４５０〜１０００Åである繊維状銅微粒子の集合体、つまり該平均結晶子径が比較的大きい繊維状銅微粒子の集合体においては、その平均繊維径は５００〜１５００Åという特定の範囲にすることが必要である。上記範囲の平均結晶子径及び平均繊維径を有する繊維状銅微粒子の集合体においては、該集合体を構成する繊維状銅微粒子の単位長さ当たりの結晶子数を少なくすることができ、ひいては結晶子と結晶子の間の界面を減らすことができる。該界面は導電性を阻害する要因であるため、該界面を減らすことで良好な導電性を発現するものとなる。また、平均結晶子径が４５０〜１０００Åと大きい繊維状銅微粒子の集合体は、安定性に優れるものであり、酸化などの影響を受けにくいという利点もある。
【００２７】
平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である繊維状銅微粒子の集合体においても、該集合体を構成する繊維状銅微粒子の単位長さ当たりの結晶子数を少なくすることができ、ひいては結晶子と結晶子の間の界面を減らすことができ、良好な導電性を発現するものとなる。
【００２８】
従来において得られている繊維状銅微粒子の集合体については、そもそも、平均結晶子径を特定の範囲に制御するという技術思想自体が無かった。これに対し、第一の本発明においては、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を上記のような大きめの特定の範囲とすることが初めてなされた。大きな範囲の平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体は、従来に比べてその用途を格段に広げることが可能である。また、上述の範囲の平均結晶子径及び平均繊維径を同時に満足する本発明の繊維状銅微粒子の集合体は、導電性にも優れるという顕著な効果を奏する。
【００２９】
繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径とは、該集合体を構成する繊維状銅微粒子の平均の繊維径をいい、繊維状銅微粒子の繊維径とは、各々の繊維状銅微粒子において、繊維長さ方向に対して垂直な断面における径を示す。繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径の求め方については後述する。
【００３０】
なお、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子には、その長さ方向の端部や中間部に付着して一体化した状態で、あるいは接触しているが一体化されていない状態での微小な銅粒状体が、形成されていないことが好ましい。微小な銅粒状体が形成されていると、該集合体を構成する繊維状銅微粒子と銅粒状体との間に結晶界面が存在するために、導電性が悪化してしまう。
【００３１】
繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を求める方法について以下に述べる。
本発明においては、Ｘ線回折法にて、銅の（１１１）面に相当するピーク（銅を同定するためのピーク）の半価幅（ピーク強度の２分の１の強度における回折強度曲線の幅）を求め、該半価幅を用いて繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を求めることができる。より具体的には、繊維状銅微粒子の集合体を広角Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」（リガク社製）を用いたＸ線回折に付し、出力された銅の（１１１）面に相当するピークの半価幅βを求め、該半価幅βの値を下記式（１）に代入して、平均結晶子径を求めることができる。
（平均結晶子径）（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）          （１）
上記式（１）中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり０．９である。λは使用したＸ線の波長を示し、θは回折角（２θ／θ）（ｒａｄ）を示す。
【００３２】
本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均長さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。該平均長さが１μｍ未満であると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を含む導電材料などにおいては、導電性や透明性などに劣る場合がある。一方、該繊維状銅微粒子の集合体を含む導電性皮膜や導電性フィルムを形成する際のコーティング剤などのハンドリングの観点からは、該繊維状銅微粒子の集合体の平均長さが５００μｍを超えないことが好ましい場合がある。なお、繊維状銅微粒子の集合体の平均長さとは、集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子の長さの平均をいい、各々の繊維状銅微粒子の長さとは、繊維長さ方向の長さを示す。繊維状銅微粒子の集合体の平均長さの求め方については後述する。
【００３３】
上述のような平均繊維径を有し平均長さを好ましく有する本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比（平均長さ／平均繊維径）は、１０以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径及び平均長さを求める方法について、以下に述べる。
つまり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、デジタルマイクロスコープなどを用い、繊維状銅微粒子の集合体を観察する。そして、該集合体から１００本の繊維状銅微粒子を選択する。これら１００本の繊維状銅微粒子の繊維径及び長さをそれぞれ測定し、これら１００本の繊維状銅微粒子の平均値をもって、繊維状銅微粒子集合体の平均繊維径及び平均長さとすることができる。また、上記のようにして求めた平均長さを平均繊維径で除することにより、繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比を算出することができる。
【００３５】
繊維状銅微粒子の集合体を観察するに際し、集合体を構成する繊維状銅微粒子同士が重なり合って密集している場合は、繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径や平均長さを正確に評価することができない。そのため、このような場合は、超音波分散装置などを用い、隣り合う繊維状銅微粒子同士が密集しない程度になるまで、繊維状銅微粒子の集合体を解して観察することができる。
【００３６】
上記のような特定範囲の平均結晶子径を有する本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を製造する方法（本発明の第一の製造方法）は、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する工程。
【００３７】
本発明者らは、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得るために、様々に鋭意検討した。その結果、工程（Ｉ）において、銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱した後、工程（ＩＩ）において工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を維持するための３０分間以上という十分な時間（温度維持時間）を経て、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体を析出させることにより、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を容易に製造することができることを初めて見出し、本発明の第一の製造方法を完成させた。また、本発明者らは、工程（ＩＩ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することにより、繊維径の揃った本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができることを見出した。
【００３８】
本発明の第一の製造方法において、工程（ＩＩ）中の「連続的に繊維状銅微粒子の集合体を析出させる」とは、ガラス製の管やステンレス製の管などの反応容器を用い、水溶液を連続的に流して繊維状銅微粒子の集合体を継続的に析出させることをいう。
【００３９】
上記の水溶液に含有される各々の成分について以下に述べる。
銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成し得る２価の陽イオンである。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成しやすさの点では、硫酸銅又は硝酸銅を好ましく用いることができる。
【００４０】
アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００４１】
水溶液中におけるアルカリ性化合物の濃度は、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４５質量％とすることがより好ましく、２０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％未満であると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体が形成されにくくなる場合がある。一方、該濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となる。
【００４２】
水溶液中における銅イオンの濃度は、上記アルカリ性化合物の水酸化物イオンと銅イオンとのモル比によって規定される。すなわち、（アルカリ性化合物の水酸化物イオン）／（銅イオン）が、モル比で、１５００／１〜６０００／１の範囲となるように設定することが好ましく、１５００／１〜５０００／１の範囲となるように設定することがより好ましい。該モル比が（１５００未満）／１であると、銅微粒子の形状が繊維状とならず球状となってしまう場合がある。一方、モル比が（６０００超）／１であると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効率が悪くなってしまう場合がある。
【００４３】
含窒素化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。なかでも、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成しやすさの点では、エチレンジアミンを好ましく用いることが好ましい。
【００４４】
上記の含窒素化合物は、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効率の観点から、銅イオン１モルに対して１モル以上の割合で用いられることが好ましい。
【００４５】
工程（Ｉ）において、水溶液中に予め含有される還元性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、水素ガス；ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩などの低級酸化物又はその塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物；アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属又はそのアマルガム；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、アミン類、チオール類などの有機化合物などが挙げられる。
【００４６】
なかでも、工程（Ｉ）において、水溶液中に予め含有される還元性化合物として、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースなどを好適に用いることができ、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが特に好ましい。
【００４７】
上記のような還元性化合物は、水溶液中の銅イオンに対し０．５〜１００倍モルの割合で含有されることが好ましく、１〜１０倍モルの割合で含有されることがより好ましい。還元性化合物が銅イオンに対し０．５倍モル未満の割合で含有されると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効率が低下する場合がある。一方、銅イオンに対し１００倍モルを超えて含有されても、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００４８】
上述のような成分を含有する水溶液を調製するには、各々の成分を同時に配合し攪拌により混合してもよいし、還元性化合物以外の成分を攪拌混合した後に、還元性化合物を添加して調製してもよい。
【００４９】
次いで、工程（Ｉ）において、上述のような水溶液（青色の水溶液）を、ほぼ無色透明に変化するまで、適宜な熱源により、加熱する。この際の加熱温度は、５０〜１００℃とする。加熱の際には、ガラス製の管やステンレス製の管など、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に加熱する方法や、適宜な容器を用いて不連続バッチ式で水溶液を加熱する方法を用いることができるが、次の工程（ＩＩ）に付するための簡便性を踏まえると、前者の連続的に加熱する方法が好ましい。なぜなら、連続的に加熱する場合は、反応前の水溶液を連続的に供給したり、あるいは反応後の水溶液を連続的に回収したり、もしくは工程（ＩＩ）へ連続的に移行したりすることができるからである。
【００５０】
工程（Ｉ）における水溶液の加熱温度を５０〜１００℃とすることにより、反応効率や制御性に優れるものとなる。つまり、該加熱温度が５０℃未満であると、反応効率が低下する場合があり、該加熱温度が１００℃を超えると、析出される繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の微粒子の形状や析出速度を制御するのが難しくなる場合がある。なかでも、該加熱温度は６０〜８０℃であることが好ましい。
【００５１】
工程（Ｉ）においては、水溶液の加熱に際して、適宜な手法及び条件で該水溶液を攪拌してもよい。
【００５２】
工程（ＩＩ）について以下に述べる。
本発明の第一の製造方法においては、上述のように、工程（Ｉ）の後に、工程（ＩＩ）に付することが必要である。工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持することにより、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体が析出される。ここで、「水溶液の温度を維持する」とは、水溶液の温度を２０℃以上低下させないことを意味する。従来技術においては、工程（Ｉ）の後、短時間で繊維状微粒子が析出されるが、このように十分な温度維持時間を経ずに繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができない。
【００５３】
本発明の第一の製造方法においては、水溶液の温度を維持するという簡易な工程（ＩＩ）を経るのみで、得られる本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を、上記の範囲とすることができる。工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）における水溶液の加熱温度の観点から、５０〜１００℃の範囲の水溶液の温度を維持するものであり、６０〜８０℃の範囲の水溶液の温度を維持することが好ましい。
【００５４】
工程（ＩＩ）において、水溶液の温度を維持する時間（つまり、定温維持時間）が３０分間未満であると、析出された繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を十分に大きくすることができない、つまり、上記の特定とすることができないという問題がある。また、工程（ＩＩ）において、水溶液の温度を維持する時間が４８０分間を超えても、該平均結晶子径をそれ以上大きくすることができず、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００５５】
本発明の第一の製造方法においては、工程（ＩＩ）では、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に加熱しつつ、水溶液の温度を維持することができる。工程（ＩＩ）において、水溶液の温度の維持や加熱時間の制御のためには、反応容器・流路の大きさ及び流量などを適宜に選択すればよい。
【００５６】
工程（ＩＩ）において、上述のように、水溶液に対してさらに還元性化合物を添加し、水溶液の温度を一定に維持することにより、より繊維径の揃った本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。工程（ＩＩ）において添加される還元性化合物としては、工程（Ｉ）における水溶液に含有される上述のような公知のものを用いることができる。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースを添加することが好ましく、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが特に好ましい。なお、工程（Ｉ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物と、工程（ＩＩ）において水溶液にさらに添加される還元性化合物とは、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００５７】
工程（ＩＩ）においてさらに添加される還元性化合物の添加量は、水溶液中の銅イオンに対して、０．５〜１００倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。０．５倍モル未満であると繊維状銅微粒子の集合体の形成効率が低下する場合がある。一方、１００倍モルを超えると繊維状銅微粒子の集合体の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００５８】
上記の工程（ＩＩ）を経た後、析出した繊維状銅微粒子の集合体は、濾過、遠心分離、加圧浮上法などの方法により固液分離して回収することができる。さらに必要に応じて、回収された繊維状銅微粒子の集合体に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。なお、繊維状銅微粒子の集合体を取り出す際は、その表面が酸化されやすいため、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で回収作業をおこなうことが好ましい。
【００５９】
取り出された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の保管に際しては、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で保管するか、微量の還元性化合物を溶解させた溶液、あるいは、銅の酸化防止機能を有する有機物を微量で溶解させた溶液などに再分散させて保管することが好ましい。
【００６０】
以下、本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を、詳細に説明する。
本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、かつ平均繊維径が３００〜１０００Åである。なかでも、平均結晶子径が１５０〜２５０Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均繊維径は５００〜７００Åであることが好ましい。
【００６１】
平均結晶子径が１５０〜３００Åである繊維状銅微粒子の集合体、つまり該平均結晶子径が比較的小さい繊維状銅微粒子の集合体においては、その平均繊維径が小さいものとなる傾向にある。すなわち、平均繊維径が３００〜１０００Åである繊維状銅微粒子の集合体となる。なかでも、平均繊維径が５００〜７００Åの平均繊維径を有する繊維状銅微粒子の集合体とすることができる。また、平均結晶子径が１５０〜３００Åと比較的小さい繊維状銅微粒子の集合体は他の物質との反応性に優れ、このため格段に広い用途に供することができる。
【００６２】
繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径が１０００Å以下という小さい範囲であることで、該繊維状銅微粒子の集合体を含有する導電材料は、透明性や基材との密着性などに顕著に優れるものとなるため、例えば透明性や基材との密着性などをより必要とする用途に好適に用いられる。
【００６３】
前述のように、従来において得られている繊維状銅微粒子の集合体については、そもそも、平均結晶子径を特定の範囲に制御するという技術思想自体が無かった。これに対し、第二の本発明においては、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を小さめの特定の範囲（１５０〜３００Å）とすることが初めてなされた。このような範囲の平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体は、平均繊維径が３００〜１０００Åとなり、このため格段に広い用途に供することが可能であるという顕著な効果を奏する。
【００６４】
なお、本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子には、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子と同様に、その長さ方向の端部や中間部に付着して一体化した状態で、あるいは接触しているが一体化されていない状態での微小な銅粒状体が、形成されていないことが好ましい。
【００６５】
本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体の平均長さ、アスペクト比、平均繊維径及び平均長さを求める方法は、それぞれ、本発明の第一の繊維状銅微粒子のそれと同じである。
【００６６】
本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を製造する方法（本発明の第二の製造方法）は、以下の工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする。
工程（ＩＩＩ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却する工程。
【００６７】
本発明者らは、平均結晶子径が特定範囲（１５０〜３００Å）に制御された本発明の第二の発明の繊維状銅微粒子の集合体を得るために、様々に鋭意検討した。その結果、工程（ＩＩＩ）において、銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱した後、工程（ＩＶ）において、該水溶液の温度を２０℃降下させるのに１５分以上の時間をかけて液温を低下させ、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体を析出させることにより、平均結晶子径が１５０〜３００Åの範囲に制御された本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を容易に製造することができることを初めて見出し、本発明の第二の製造方法を完成させた。また、本発明者らは、工程（ＩＶ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することにより、より効率的に（より高い収率で）本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができることを見出した。
【００６８】
本発明の第二の製造方法において、工程（ＩＶ）中の「連続的に繊維状銅微粒子の集合体を析出させる」とは、ガラス製の管やステンレス製の管などの反応容器を用いて、水溶液を連続的に流して繊維状銅微粒子の集合体を継続的に析出させることをいう。
【００６９】
上記の水溶液に含有される各々の成分と、この成分を含有する水溶液の調製方法とは、工程（Ｉ）（ＩＩ）の場合と同様である。
【００７０】
工程（ＩＩＩ）においては、上述のような水溶液（青色の水溶液）を、ほぼ無色透明に変化するまで、適宜な熱源により、加熱する。この際の加熱温度は、６５〜１００℃が適当である。この温度条件以外の加熱方法は、工程（Ｉ）（ＩＩ）の場合と同様である。
【００７１】
工程（ＩＩＩ）における水溶液の加熱温度を６５〜１００℃とすることにより、反応効率や制御性に優れるものとなる。つまり、該加熱温度が６５℃未満であると、反応効率が低下する場合があり、該加熱温度が１００℃を超えると析出される繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の微粒子の形状や析出速度を制御するのが難しくなる場合がある。なかでも、該加熱温度は７０〜８０℃であることが好ましい。
【００７２】
工程（ＩＶ）について以下に述べる。
本発明の第二の製造方法においては、上述のように、工程（ＩＩＩ）の後に、工程（ＩＶ）に付することが必要である。工程（ＩＶ）においては、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、該水溶液の温度を２０℃降下させるのに１５分以上の時間をかけて液温を低下させる。これにより、連続的に、該水溶液から繊維状銅微粒子の集合体が析出される。従来技術においては、工程（ＩＩＩ）の後、短時間で繊維状微粒子の集合体が析出されるが、このように十分な時間をかけることなく水溶液を冷却し、繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、平均結晶子径が特定の範囲（１５０〜３００Å）に制御された本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができない。
【００７３】
つまり、本発明の第二の製造方法においては、工程（ＩＶ）にて、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液の温度を、急冷ではなく徐々に冷却するという簡易な工程（ＩＶ）を経るのみで、得られる繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を、１５０〜３００Åとすることができ、好ましくは１５０〜２５０Åとすることができる。
【００７４】
工程（ＩＶ）において、水溶液の温度を、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液の温度に比べ２０℃降下させる時間が１５分未満である場合、つまり、徐冷ではなく急冷させて繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、析出された繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を十分に小さい範囲に制御することができない、つまり、１５０〜３００Åの範囲とすることができないという問題がある。また、急冷させる場合は、繊維状銅微粒子の集合体が析出しない場合もある。
【００７５】
本発明の第二の製造方法において、工程（ＩＶ）では、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に水溶液の温度を降下させることができる。
【００７６】
工程（ＩＶ）において、水溶液に対してさらに還元性化合物を添加することにより、より高い収率で本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。工程（ＩＶ）において添加される還元性化合物としては、工程（ＩＩＩ）における水溶液に含有される上述の公知のものを用いることができる。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースを添加することが好ましく、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが特に好ましい。なお、工程（ＩＩＩ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物と、工程（ＩＶ）において水溶液にさらに添加される還元性化合物とは、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００７７】
工程（ＩＶ）において添加される還元性化合物の添加量は、工程（ＩＩ）において添加される還元性化合物の添加量と同様である。
【００７８】
上記の工程（ＩＶ）を経た後、析出した繊維状銅微粒子の集合体の回収処理やその後の保管処理は、工程（ＩＩ）の場合と同様である。
【００７９】
上述のようにして得られた本発明の繊維状銅微粒子の集合体（本発明の第一、第二の繊維状銅微粒子の集合体）を、バインダ成分及び溶媒などに配合し分散させることによって、導電性コーティング剤を作製することができる。
【００８０】
バインダ成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂など）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂；天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天；半合成高分子のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを用いることができる。
【００８１】
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水が挙げられるほかに、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、水やアルコール類を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
導電性コーティング剤における、繊維状銅微粒子の集合体とバインダ成分との配合比率は、繊維状銅微粒子の集合体の体積（Ａ）とバインダ成分の体積（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）で、１／１００〜５／１であることが好ましく、１／２０〜１／１であることがより好ましい。繊維状銅微粒子の集合体とバインダ成分との体積比が（１未満）／１００であるほどに繊維状銅微粒子の集合体が少ないと、得られる導電性コーティング剤、あるいは該コーティング剤から得られる導電性皮膜などにおいて、導電性が低くなる場合がある。一方、体積比が（５超）／１であるほどにバインダ成分が少ないと、導電性皮膜などとされた場合の表面平滑性や透明性に劣るものとなったりする場合や、導電性コーティング剤を基材に塗布する際の、基材との密着性が低下したりする場合がある。
【００８３】
導電性コーティング剤における固形分（本発明の第一、第二の繊維状銅微粒子の集合体と、バインダ成分と、必要に応じて添加されるその他の添加剤との固形分の合計）濃度は、導電性や取扱性などのバランスに優れる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００８４】
導電性コーティング剤の２０℃における粘度は、取扱性や基材への塗布容易性などに優れる観点から、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００８５】
導電性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、バインダ成分を架橋するためのアルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤が用いられてもよい。
【００８６】
このような導電性コーティング剤を製膜することにより、本発明の導電性皮膜を得ることができる。さらに、該導電性皮膜を基材上に形成することにより、導電性フィルムを得ることができる。
【００８７】
導電性皮膜の形成方法としては、導電性コーティング剤を、プラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布して、次いで乾燥した後、必要に応じ硬化させることにより膜形成するという、いわゆる液相成膜法が挙げられる。導電性コーティング剤の塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの方法を用いることができる。
【００８８】
導電性皮膜の膜厚みは、実用性などの観点から、例えば、０．１〜１０μｍ程度であればよい。
【００８９】
本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体や、本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を含有する導電性皮膜あるいは導電性フィルムを形成するためには、該集合体のみをプラスチックフィルムなどの基材表面上に散布し、必要に応じ、該塗布された繊維状銅微粒子の集合体を保護するための被覆層を形成する方法を用いることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
実施例及び比較例の繊維状銅微粒子の集合体に関する測定方法は以下の通りである。
【００９２】
１．半価幅
実施例及び比較例の繊維状銅微粒子の集合体を広角Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」（リガク社製）を用いて大気下でＸ線回析に付し、広角Ｘ線回折法にて銅の（１１１）面に相当するピーク（４３（ｄｅｇ）付近）の２分の１の強度における回折強度曲線の幅を求め、半価幅βとした。
【００９３】
Ｘ線回折には反射粉末法を採用した。その測定条件を下記に示す。
照射条件：Ｃｕ−Ｋα線（電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ）、平行ビーム法（ＣＢＯユニット）、
２５℃走査条件：２ｄｅｇ／分にて、２θ／θ連続走査
ゴニオ半径：２８５ｍｍ
スリット巾条件：発散スリット１ｍｍ、発散縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット１ｍｍ、受光スリット０．２ｍｍ
フィルター：ニッケルフィルター（厚み：０．０１３〜０．０１７ｍｍ）
シンチレーションカウンタ：型式ＳＣ−７０Ｃ解析ソフト：ＪＡＤＥ（バージョン７．５）
【００９４】
各ピークのベースラインは図１に示すように設定し、ピーク強度はベースラインからの高さとした。
【００９５】
２．平均結晶子径
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子の集合体について、上記１．にて求めた半価幅βを用いて、上記式（１）により平均結晶子径を求めた。
【００９６】
３．平均繊維径、平均長さ及び平均アスペクト比
上述のようにして求めた。
【００９７】
［本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体］
（実施例１）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は４５００／１とした。
【００９８】
さらに、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（ナカライテスク社製）（４．４質量％）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで数分間撹拌をおこない均一な水溶液を調製した。
【００９９】
７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（工程（Ｉ）における加熱時間と見なす）が３０分となるように流量を調整して注入した。このとき、水溶液は７０℃に加熱された。そうしたところ、加熱時間３０分で、水溶液はほぼ無色透明に変化し、容器の上部から継続して排出された。ここまでは工程（Ｉ）である。
【０１００】
ここからは工程（ＩＩ）である。
工程（Ｉ）を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、工程（Ｉ）に続いて、７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器の下部から、水溶液の温度が７０℃に維持されるように、かつカラム通過時間（工程（ＩＩ）における温度維持時間と見なす）が３０分となるように流量を調整して連続的に注入し、連続的に水溶液を流したところ、繊維状銅微粒子の集合体が継続して析出していることが目視で確認された。
【０１０１】
工程（ＩＩ）により析出した繊維状銅微粒子の集合体を、窒素による加圧濾過［孔径が１μｍであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター、アドバンテック社製］によって回収し、アスコルビン酸水溶液（１０質量％）で１回洗浄し、次いで純水で３回洗浄した。その後、５０℃に設定した乾燥機内で液体を乾燥除去し、実施例１の繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2014133946.tif 000002
【０１０３】
（実施例２〜７）
工程（Ｉ）における加熱温度及び加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における還元性化合物の添加量を表１記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例８、９）
工程（Ｉ）における加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を表１記載のとおり変更し、工程（Ｉ）で予め添加する還元性化合物の量を表１記載の通り変更し、かつ工程（ＩＩ）では還元性化合物を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例１０）
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で添加する還元性化合物をエリソルビン酸とした。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例１１）
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で添加する還元性化合物をグルコースとし、工程（ＩＩ）で添加するグルコースを銅イオンに対して０．５倍モル量とした。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を２０分とした。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２〜４）
工程（Ｉ）における加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を表１記載の通りに変更し、工程（Ｉ）で還元性化合物としてのアスコルビン酸に代えてヒドラジン（ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製）を表１記載の量で添加し、かつ工程（ＩＩ）では還元性化合物を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。工程（ＩＩ）においては、７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、調製した水溶液を、カラム通過時間（加熱時間と見なす）が３０分となることを期待して流量を調整して注入した。これらの繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例５）
工程（Ｉ）における加熱時間（カラム通過時間）、及び工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を表１記載の通りに変更し、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で還元性化合物としてのアスコルビン酸に代えてヒドラジン（ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製）を表１記載の量で添加した。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例６）
工程（Ｉ）までは実施例１と同様に行った後、水溶液に、還元性化合物であるアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、当該混合した水溶液を、冷水（２０℃）を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器へ通すことにより、該水溶液を１０分間で３０℃まで急冷させた。なお、表１中、「−」は、冷水にて急冷を行い、工程（ＩＩ）を行わなかったことを示す。
【０１１１】
実施例１〜１１においては、工程（Ｉ）において、アスコルビン酸を含有させた水溶液を加熱し、温水ジャケットを付けたカラム容器を用いて工程（ＩＩ）における温度維持時間を３０分間以上として、連続的に繊維状銅微粒子を製造した。その結果、表１に示すように、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、平均アスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子が得られた。さらには、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、平均繊維径が５００〜１５００Åである繊維状銅微粒子の集合体が得られた。また、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である繊維状銅微粒子の集合体が得られた。すなわち、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）を経た水溶液の温度を「３０分間以上」維持することで、平均結晶子径が比較的大きい繊維状銅微粒子の集合体が得られた。
【０１１２】
特に、実施例１〜７（工程（ＩＩ）において、さらに還元性化合物を添加した実施例）においては、実施例８及び９（工程（ＩＩ）において、還元性化合物を添加せず、工程（Ｉ）で全量の還元性化合物を添加した実施例）に比べて、大きめの繊維径の分布が少なく、平均繊維径が若干小さい（つまり、１０００Å以下である）繊維状銅微粒子の集合体が得られた。
【０１１３】
比較例１〜５においては、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）を経た水溶液の温度を「３０分間以上」維持できなかったため、平均結晶子径が３０４〜４０６Åと本発明に規定する範囲（≧４５０Å）を外れる繊維状銅微粒子の集合体しか得られなかった。また、平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍未満である繊維状銅微粒子の集合体しか得られなかった。
【０１１４】
比較例２〜５においては、工程（Ｉ）において短時間で液の色が青から無色透明に変化し、その後１０分以内に繊維状銅微粒子及びその集合体が完全に析出した。そのため、温度維持時間を３０分以上にして連続的に繊維状銅微粒子及びその集合体を析出させることができなかった。
【０１１５】
比較例６は、工程（ＩＩ）を含まず急冷を行った製造方法であったため、繊維状銅微粒子の集合体を得ることすらできなかった。
【０１１６】
［本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体］
（実施例１２）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は４５００／１とした。
【０１１７】
さらに、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（ナカライテスク社製）（４．４質量％）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで数分間撹拌をおこない均一な水溶液を調製した。
【０１１８】
８０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（工程（ＩＩＩ）における加熱時間と見なす）が２０分となるように流量を調整して注入した。このとき、水溶液は８０℃に加熱された。そうしたところ、加熱時間２０分で、水溶液はほぼ無色透明に変化して容器の上部から継続して排出された。ここまでは、工程（ＩＩＩ）である。
【０１１９】
ここからは工程（ＩＶ）である。
工程（ＩＩＩ）を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．
４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、工程（ＩＩＩ）に続いて、加熱ジャケットの無いガラス製のカラム容器の下部から連続的に水溶液を注入して流し、水溶液の液温を１０分後に７０℃まで降下させ、３０分後に６０℃まで降下させた。つまり、工程（ＩＶ）における、水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間は３０分間であった。その徐冷過程において、繊維状銅微粒子の集合体が継続して析出していることが目視で確認された。
【０１２０】
工程（ＩＶ）により析出した繊維状銅微粒子の集合体を、窒素による加圧濾過［孔径が１μｍであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター、アドバンテック社製］によって回収し、アスコルビン酸水溶液（１０質量％）で１回洗浄し、次いで純水で３回洗浄した。その後、５０℃に設定した乾燥機内で液体を乾燥除去し、繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2014133946.tif 000003
【０１２２】
（実施例１３〜１６）
実施例１２に比べ、工程（ＩＩＩ）における加熱温度と加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＶ）における工程（ＩＩＩ）後の水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間、工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）における還元性化合物の添加量及び種類（実施例１６における還元性化合物としてはグルコース（ナカライテスク社製）を使用）を表２記載の通り変更した。それ以外は実施例１２と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例７）
実施例１２に比べ、工程（ＩＩＩ）における加熱温度及び加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＶ）における水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間を表２記載のとおり変更した。それ以外は、実施例１２と同様とした。しかし、繊維状銅微粒子の集合体の析出物は得られなかった。
【０１２４】
（比較例８）
工程（ＩＩＩ）における加熱温度及び加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＶ）における工程（ＩＩＩ）後の水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間、工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）における還元性化合物の添加量及び種類（ヒドラジン（ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製））を表２記載のとおり変更した。それ以外は実施例１２と同様として、繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表２に示す。なお、表２中、「−」は水溶液を徐冷に付する前に繊維状銅微粒子及びその集合体の析出が始まってしまったことを示す。
【０１２５】
実施例１２〜１６においては、「工程（ＩＩＩ）において水溶液を加熱したこと」、及び「工程（ＩＶ）において、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液の温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から「１５分以上」の時間をかけて冷却したこと」より、表２に示すように、平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、平均繊維径が３００〜１０００Åであり、平均アスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子の集合体を得ることができた。
【０１２６】
比較例７においては、工程（ＩＩＩ）における加熱温度が、第二の本発明にて規定する温度未満であったため、繊維状銅微粒子の集合体が析出しなかった。
【０１２７】
比較例８においては、工程（ＩＩＩ）の直後の工程（ＩＶ）での徐冷に付する前に、繊維状銅微粒子の集合体が析出してしまった。そして、比較例８の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が４２０Å、平均繊維径が２０００Åと本発明に規定する範囲（平均結晶子径が１５０〜３００Å、平均繊維径が３００〜１０００Å）を外れていた。
【図１】
2014133946.tif 000004