(57)【要約】      （修正有）【課題】熱にさらされた後であっても高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを有する光電変換素子であって、活性層が、ｐ型半導体化合物と、フラーレン化合物と、添加剤とを含有し、添加剤は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。2014027176.tif 0000382014027176.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを有する光電変換素子であって、
前記活性層が、ｐ型半導体化合物と、フラーレン化合物と、添加剤とを含有し、
前記添加剤は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2014027176.tif 000033
（式（Ｉ）中、Ｒ１はハロゲン原子を表し、複数のＲ１は同一でも互いに異なっていてもよく、ｍは４以上６以下の整数であり、ベンゼン環はＲ１以外の置換基を有していてもよい。）
【化２】
2014027176.tif 000034
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基を表し、ｎは１以上８以下の整数であり、ｎが２以上の場合Ｒ２は同一でも互いに異なっていてもよく、ナフタレン環はＲ２以外の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ２がハロゲン原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の融点が、１気圧において３５℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体化合物が下記式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位及び下記式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014027176.tif 000035
（式（ＩＩＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化４】
2014027176.tif 000036
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記ｐ型半導体化合物が下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2014027176.tif 000037
（式（ＩＶ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン等のｐ型高分子半導体化合物及びフラーレン等のｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ型活性層を有する有機光電変換素子が従来から知られている。近年、ｐ型高分子半導体化合物、ｎ型半導体化合物及び添加剤を含有するインクを塗布することにより、バルクヘテロ型活性層を形成する方法が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、バルクヘテロ型活性層形成用インクに対して、２．５容積％の特定の二置換オクタンを添加剤として加えることにより、得られた光電変換素子の変換効率が向上したことが記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、ジチエノシロール単位とイミドチオフェン単位とから構成されるコポリマーを含有する、バルクへテロ型活性層形成用インクに対して、芳香族複素環を有する化合物を１〜６重量％添加可能であることが記載されている。
【０００５】
さらに非特許文献１には、ジチエノシロール単位とイミドチオフェン単位とから構成されるコポリマーを含有する、バルクへテロ型活性層形成用インクに対して、ジヨードオクタン又はニトロベンゼンのような液体添加剤を用いたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１０８２５５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２８８２７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１２，９６，１５５−１５９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機光電変換素子は、熱により劣化する傾向がある。有機光電変換素子の実用化のために、熱にさらされた後であっても高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を実現することが求められている。
【０００９】
本発明は、熱にさらされた後であっても高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として活性層に含有させることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【００１１】
［１］少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを有する光電変換素子であって、
前記活性層が、ｐ型半導体化合物と、フラーレン化合物と、添加剤とを含有し、
前記添加剤は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１−１】
2014027176.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１はハロゲン原子を表し、複数のＲ１は同一でも互いに異なっていてもよく、ｍは４以上６以下の整数であり、ベンゼン環はＲ１以外の置換基を有していてもよい。）
【化１−２】
2014027176.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基を表し、ｎは１以上８以下の整数であり、ｎが２以上の場合Ｒ２は同一でも互いに異なっていてもよく、ナフタレン環はＲ２以外の置換基を有していてもよい。）
［２］前記Ｒ２がハロゲン原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の融点が、１気圧において３５℃以上であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記ｐ型半導体化合物が下記式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位及び下記式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１−３】
2014027176.tif 000004
（式（ＩＩＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化１−４】
2014027176.tif 000005
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［５］前記ｐ型半導体化合物が下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１−５】
2014027176.tif 000006
（式（ＩＶ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。）
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
［７］［６］に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱にさらされた後であっても高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１５】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを有する。活性層は、ｐ型半導体化合物と、フラーレン化合物と、添加剤とを含有し、添加剤は、後述する式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１６】
【化２−１】
2014027176.tif 000007
【化２−２】
2014027176.tif 000008
【００１７】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０７を図１に示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子が図１の構成に限られるわけではない。
【００１８】
光電変換素子１０７は、一対の電極１０１，１０５と、電極間に配置された活性層１０３とを有する。具体的には光電変換素子１０７は、基材１０６と、カソード１０１と、バッファ層（電子取り出し層）１０２と、活性層１０３と、バッファ層（正孔取り出し層）１０４と、アノード１０５と、がこの順に配置された構造を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は、電子取り出し層１０２を有さなくてもよいし、正孔取り出し層１０４を有さなくてもよいし、基材１０６を有さなくてもよい。また、活性層１０３よりも基材１０６に近い位置にアノード１０５及び正孔取り出し層１０４が形成され、活性層１０３よりも基材１０６から遠い位置にカソード１０１及び電子取り出し層１０２が形成されていてもよい。もっとも、アノード１０５等の劣化を抑える観点から、光電変換素子１０７は図１に示される順序の積層構造を有することが好ましい。
【００１９】
＜１．１  活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物と、フラーレン化合物と、後述する添加剤とを含有する。ｐ型半導体化合物とはｐ型半導体材料として働く化合物のことを指す。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されて電気が発生し、発生した電気がカソード１０１及びアノード１０５から取り出される。
【００２０】
活性層１０３は、ｐ型半導体化合物、フラーレン化合物及び添加剤が混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の活性層である。ｉ層はｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。活性層１０３には、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とが混合した層の他に、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層との少なくとも一方が積層されていてもよい。以下の説明においては、活性層１０３はｉ層のみを有するものとする。
【００２１】
活性層１０３中でのｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との重量比（ｐ型半導体化合物／フラーレン化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、一方、４以下が好ましく、２以下がより好ましく、特に好ましくは０．８以下である。
【００２２】
活性層１０３の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、活性層１０３の膜厚は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。活性層１０３の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００２３】
［１．１．１  添加剤］
活性層１０３中でフラーレン化合物が凝集すると、活性層１０３を構成するｉ層における、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との相分離が促進される。この場合、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との接触面積が小さくなり、電子移動効率及び／又は電荷分離効率が低下し、光電変換素子の性能劣化に繋がると考えられる。添加剤は、活性層１０３中におけるフラーレン化合物との分子間相互作用を介して、フラーレン化合物の凝集を抑制し、光電変換素子の性能劣化を抑制する。添加剤は特に、活性層１０３又は光電変換素子１０７が熱にさらされた際にフラーレン化合物が凝集することを防ぐことにより、光電変換素子１０７の耐熱性を向上させる。
【００２４】
また、添加剤のために、フラーレン化合物が凝集することを防ぎながら活性層１０３を加熱することが可能となるため、熱処理により活性層１０３における自己組織化を促進し、活性層１０３により長波長の光を吸収させることが可能となりうる。活性層１０３がより長波長の光を吸収することにより、より広い範囲に及ぶ波長の太陽光を効率良く電気に変換することができる。
【００２５】
添加剤としては、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が用いられる。
【００２６】
（式（Ｉ）で表される化合物）
【化３−１】
2014027176.tif 000009
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環にｍ個（ｍは４以上６以下の整数）の置換基Ｒ１（ハロゲン原子）が結合した化合物である。式（Ｉ）で表される化合物は、４つ以上のハロゲン原子を有することによりロンドン分散力が高まるため、フラーレン化合物との十分な分子間相互作用が得られる点で好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、ｍは４以上６以下の整数であり、ｍが４以上であることは、フラーレン化合物との相互作用が大きくなりうる点で好ましい。より好ましくはｍは５以上である。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物のロンドン分散力が大きくなり、フラーレン化合物との相互作用が大きくなりうる点で、Ｒ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の安定性が向上しうる点で、Ｒ１はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることも好ましい。これらの中でも、フラーレン化合物との相互作用と化合物の安定性とを両立できる点で、塩素原子又は臭素原子が特に好ましい。殊更に好ましくは臭素原子である。
【００３０】
また、式（Ｉ）で表される化合物が有する複数のＲ１は、同一でも互いに異なっていてもよい。式（Ｉ）で表される化合物が容易に製造できるためコストに優れる点で、好ましくは同一である。また、式（Ｉ）で表される化合物の双極子モーメントが大きくなりすぎず、式（Ｉ）で表される化合物がフラーレン化合物と選択的に相互作用しやすい点でも、同一であることが好ましい。上述のようにＲ１としては臭素原子が好ましいことから、複数のＲ１のうち４つ以上が臭素原子であることはより好ましい。また、ベンゼン環への複数のＲ１の結合位置に特段の制限はないが、式（Ｉ）で表される化合物がフラーレン化合物と選択的に相互作用しやすい点で、化合物の双極子モーメントがより小さくなる位置にＲ１が結合していることが好ましい。同一の置換基がベンゼン環に４つ結合する場合、Ｒ１の結合位置としては、１，２，３，４−位、１，２，３，５−位又は１，２，４，５−位が挙げられる。上述の理由により、この中でも１，２，３，５−位又は１，２，４，５−位が好ましく、特に好ましくは１，２，４，５−位である。
【００３１】
式（Ｉ）において、ベンゼン環はＲ１以外の置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特段の制限はないが、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基が挙げられる。
【００３２】
アミノ基としては、例えば、無置換のアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基若しくはジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；又は、ジフェニルアミノ基若しくはジトリルアミノ基等のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
アミド基としては、炭素数１以上１６以下のものが好ましく、例えば、アセチルアミド基等が挙げられる。
【００３４】
カルボニルオキシ基としては、炭素数１以上１６以下のものが好ましく、例えば、アセトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
カルボニル基としては、炭素数１以上１６以下のものが好ましく、例えば、ホルミル基；アセチル基等のアルキルカルボニル基；又は、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
オキシカルボニル基としては、炭素数２以上１６のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；又は、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
シリル基としては、例えば、無置換のシリル基；又は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、若しくはトリフェニルシリル基などの、置換基としてアルキル基とアリール基との少なくとも一方を有するシリル基が挙げられる。
【００３８】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。フラーレン化合物との相互作用を阻害しにくい点で、炭素数１以上６以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３９】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基、又はジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基、又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、又はｔ−ブトキシ基などの、直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。フラーレン化合物との相互作用を阻害しにくい点で、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００４２】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４３】
アルキルチオ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルチオ基又はエチルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
アリールチオ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００４５】
芳香族基としては、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【００４６】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上９以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、キノリル基又はイソキノリル基等が挙げられる。これらの中でも、キノリル基が好ましい。
【００４８】
ベンゼン環が有していてもよいＲ１以外の置換基として好ましくは、カルボニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、より好ましくは、カルボニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族炭化水素である。これらの置換基は、式（Ｉ）で表される化合物の光吸収波長を長波長化させすぎない点で好ましい。またこれらの置換基は、式（Ｉ）で表される化合物のフラーレン化合物との分子間相互作用を強めることができる、又は阻害しにくい点で好ましい。
【００４９】
ベンゼン環が有するＲ１以外の置換基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、ベンゼン環が有していてもよいＲ１以外の置換基として上述した置換基、又はハロゲン原子が挙げられる。さらなる置換基として好ましくは、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。特に、ベンゼン環がＲ１以外の置換基としてアルキル基又はアリールオキシ基を有する場合、このアルキル基又はアリールオキシ基がハロゲン原子を置換基として有することは、式（Ｉ）で表される化合物のフラーレン化合物との分子間相互作用を強めることができる点で好ましい。
【００５０】
ベンゼン環が有していてもよいＲ１以外の置換基のさらなる好ましい例としては、１以上のハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基は、ベンゼン環に直接結合していてもよいし、二価の置換基を介してベンゼン環に結合していてもよい。例えば式（Ｉ）で表される化合物は、４個又は５個の置換基Ｒ１を有するベンゼン環に対して、直接又は二価の置換基を介して、４個以上の置換基Ｒ１を有するベンゼン環が１つ又は２つ結合した化合物でありうる。二価の置換基としては、酸素原子、エチレン基等のアルキレン基、又はトリメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
（式（ＩＩ）で表される化合物）
【化３−２】
2014027176.tif 000010
【００５２】
式（ＩＩ）で表される化合物は、ナフタレン環にｎ個（ｎは１以上８以下の整数）の置換基Ｒ２が結合した化合物である。添加剤は、光電変換を妨害しないために、また添加剤そのものの光劣化を防ぐために、光電変換に利用される波長の光をできるだけ吸収しないことが好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物は、フラーレン化合物との間の分子間相互作用に加えて、π電子共役系が大きすぎず、可視光又はそれより長波長の光を吸収しにくい点で好ましい。
【００５３】
式（ＩＩ）において、ｎは１以上８以下の整数である。ｎが１以上であることは、揮発性を小さくできる点で好ましい。また、ｎが６以下であることは、活性層中におけるｐ型半導体化合物あるいはｎ型半導体化合物を介したキャリア移動を妨げにくい点で好ましい。ｎは５以下であることがより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ２は同一でも互いに異なっていてもよい。式（ＩＩ）で表される化合物がより容易に製造できるためにコストに優れる点、及び式（ＩＩ）で表される分子内の双極子モーメントが小さくなり、フラーレン化合物と選択的に相互作用しやすくなる点で、好ましくは複数のＲ２は１種類又は２種類の置換基から選択され、より好ましくは複数のＲ２は同一である。
【００５４】
式（ＩＩ）における、Ｒ２のナフタレン環に対する置換位置については、特段の制限はないが、以下の置換位置が好ましい。
【００５５】
ｎが１の場合には、Ｒ２による立体障害が小さくなり、ナフタレン環上のπ電子とフラーレン環上とのπ電子との間の相互作用を妨げにくい点で、ナフタレン環のβ位（２−位、３−位、６−位又は７−位）にＲ２が結合していることは好ましい。また、ナフタレン化合物の熱力学的安定性が高まることからも、β位に置換基を有することは好ましい。一方で、電子密度の高いα位（１−位、４−位、５−位又は８−位）に置換基を有することは、ナフタレン環上の電子密度を効果的に高め、電子受容性のフラーレン化合物との相互作用を強めうる点で好ましい。
【００５６】
ｎが２以上の場合には、ナフタレン環を構成する２つの六員環の両方にＲ２が結合していることが、式（ＩＩ）で表される分子内の双極子モーメントがより小さくなり、式（ＩＩ）で表される化合物がフラーレン化合物と選択的に相互作用しやすくなる点で好ましい。具体的な例としては、複数のＲ２のうち２つが１，５−位、１，６−位、２，６−位又は２，７−位に結合していることが好ましく、式（ＩＩ）で表される化合物の熱力学的安定性が高まることから、２，６−位又は２，７−位に結合していることが特に好ましい。一方で、ナフタレン環を構成する２つの六員環の片方に複数のＲ２が結合している場合については、同一の置換基である２つのＲ２が１，４−位に結合していることは、分子内の双極子モーメントがより小さくなり、式（ＩＩ）で表される化合物がフラーレン化合物と選択的に相互作用しやすくなる点で好ましい。異なる置換基である２つのＲ２がナフタレン環を構成する２つの六員環の片方に結合している場合には、好ましい結合位置は１，４−位に限られず、他の結合位置も好ましい。
【００５７】
Ｒ２はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基を表す。
【００５８】
ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物のロンドン分散力が大きくなり、フラーレン化合物との相互作用が大きくなりうる点で、Ｒ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。また、式（ＩＩ）で表される化合物の安定性が向上しうる点で、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることも好ましい。これらの中でも、フラーレン化合物との相互作用と化合物の安定性とを両立できる点で、塩素原子又は臭素原子が特に好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物の双極子モーメントが大きくなりすぎず、フラーレン化合物と選択的に相互作用しやすくなる点で、臭素原子が特に好ましい。
【００５９】
水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び芳香族基の例としては、式（Ｉ）においてベンゼン環が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ２として好ましくは、ハロゲン原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族炭化水素基である。これらの置換基はさらなる置換基を有していてもよい。Ｒ２がこれらの置換基であることは、式（ＩＩ）で表される化合物の吸収波長が長波長化しすぎない点で好ましい。また、Ｒ２がこれらの置換基であることは、式（ＩＩ）で表される化合物とフラーレン化合物との分子間相互作用を強めることができる、又は阻害しにくい点で好ましい。具体的には、Ｒ２がハロゲン原子であることは、上述のようにフラーレン化合物との相互作用又は化合物の安定性の点で好ましい。また、Ｒ２がカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族炭化水素基であることは、ナフタレン環上の電子密度を効果的に高め、また立体障害が比較的小さいために、式（ＩＩ）で表される化合物と電子受容性のフラーレン化合物との相互作用を強めうる点で好ましい。また、Ｒ２が芳香族炭化水素基であることは、芳香族基のπ電子により、式（ＩＩ）で表される化合物とフラーレン化合物との相互作用がさらに強まる傾向にある点で好ましい。
【００６１】
カルボニルオキシ基として好ましくは炭素数１以上１６以下のものであり、さらに好ましくは炭素数２以上８以下のものであり、より好ましくは炭素数２以上８以下のアルキルカルボニルオキシ基である。芳香族炭化水素基として好ましくは炭素数６以上２０以下のものであり、より好ましくは６以上１２以下のものである。
【００６２】
式（ＩＩ）において、ナフタレン環はＲ２以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００６３】
添加剤の具体例としては、限定するわけではないが、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化４−１】
2014027176.tif 000011
【００６５】
【化４−２】
2014027176.tif 000012
【００６６】
活性層１０３が含有する添加剤の量としては、特に限定は無いが、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物の総重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上である。一方、通常１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。添加剤の量が０．１％重量％以上であることは、フラーレン化合物の凝集を抑制する効果が十分に生じうる点で好ましい。添加剤の量が１００重量％以下であることは、活性層中でのキャリア移動を添加剤が阻害することが抑えられ、活性層として好適なｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との相分離構造が得られうる点で好ましい。
【００６７】
添加剤は、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）又はより長波長の光を吸収しにくいことが好ましい。具体的には、添加剤の吸収スペクトルにおける最大吸収波長は、好ましくは３８０ｎｍ以下であり、より好ましくは３６０ｎｍ以下、さらに好ましくは３４０ｎｍ以下、特に好ましくは３２０ｎｍ以下、殊更に好ましくは３００ｎｍ以下である。添加剤が可視領域の光を吸収しにくいことは、光電変換効率の低下が抑えられうる点、及び添加剤の光による劣化を抑制しうる点で好ましい。ここで、最大吸収波長とは、３５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲において吸光度が最大となる波長のことを指す。
【００６８】
添加剤がフラーレン化合物の凝集を効果的に抑制するためには、活性層１０３から失われにくいことが好ましい。この理由から、添加剤は常温常圧（２５℃、１気圧）の条件下において安定な固体であることが好ましい。また、活性層１０３の熱安定性を高める観点から、添加剤の融点はより高いことが好ましい。具体的には、添加剤の融点（１気圧）は通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、殊更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００６９】
また、添加剤から活性層１０３から失われにくい点で、添加剤は低揮発性又は不揮発性の化合物であることが好ましい。例えば、置換基を有するナフタレンはより昇華しにくいために添加剤として好ましい。より具体的には、常温（２５℃）における蒸気圧が２０Ｐａ以下であることが好ましく、５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００７０】
添加剤は、活性層１０３中に均一に分散することが、フラーレン化合物の凝集を抑制するために好ましい。ｐ型半導体化合物、フラーレン化合物及び添加剤を含む塗布液を塗布して活性層１０３を形成する場合、添加剤が均一に分散した活性層１０３を得るためには、添加剤が塗布液の溶媒に対して十分な溶解度を示すことが好ましい。例えば、添加剤のトルエンに対する溶解度は、好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは、１重量％以上である。一方、通常８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００７１】
［１．１．２  ｐ型半導体化合物］
活性層１０３が含有するｐ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、高分子ｐ型半導体化合物が挙げられる。なかでも、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する高分子ｐ型半導体化合物が好ましい。
【００７２】
具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号に記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公開第２０１１／０１１５４５号に記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンとの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために適宜選択しうる。
【００７３】
ｐ型半導体化合物としてより好ましくは、下記式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーＡである。このコポリマーＡは、溶解性と結晶性とをバランスよく有する点で好ましい。また、より長波長の光を吸収し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
【００７４】
また、添加剤を含む活性層１０３の材料としてコポリマーＡを用いることは、以下の理由のためにも好ましい。すなわち、式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位は２つの置換基（Ｒ４及びＲ５）を有する。この２つの置換基による立体障害のために、添加剤とコポリマーＡとの相互作用が適度に弱められる。さらに、式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位に含まれるイミド基に由来する極性のために、添加剤とコポリマーＡとの相互作用が適度に弱められる。このため、添加剤とフラーレン化合物との間で分子間相互作用がより選択的に働き、添加剤がフラーレン化合物の凝集を抑制する効果が強まるものと考えられる。
【００７５】
【化５−１】
2014027176.tif 000013
（式（ＩＩＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００７６】
【化５−２】
2014027176.tif 000014
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００７７】
まず、式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３の具体的な例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。
【００７８】
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。
【００７９】
アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等である。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、又はデセニル基である。
【００８０】
芳香族基の炭素数は、通常２以上であり、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。
【００８１】
Ｒ３をこれらの基とすることは、コポリマーＡの有機溶媒への溶解性が向上し、塗布成膜プロセスにおいて有利となりうるために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基はコポリマーＡの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、特に炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基が好ましい。分岐状のアルキル基はコポリマーＡの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーＡがより長波長の光を吸収しうる点、及び、コポリマーＡの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
【００８２】
アルキル基、アルケニル基、又は芳香族基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。これらの置換基は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
【００８３】
式（ＩＩＩＡ）において、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。Ａとして具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる点で好ましく、硫黄原子は、コポリマーＡ同士の分子間相互作用が向上しうる点で好ましい。
【００８４】
次に、式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑとして具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましい。より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、コポリマーＡの結晶性が向上しうる点で好ましく、ケイ素原子は、コポリマーＡの溶解性が向上しうる点で好ましい。
【００８５】
式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、Ｒ３について挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８６】
なかでも、Ｒ４及びＲ５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましく、Ｒ４とＲ５との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基は、コポリマーＡの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基は、コポリマーＡの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となりうる点で好ましい。芳香族基は、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するためにコポリマーＡの移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また式（ＩＩＩＢ）で表される骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【００８７】
また、Ｒ４及びＲ５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基であることは、コポリマーＡがより長波長の光を吸収しうるという観点からも好ましい。これらの観点からは、Ｒ４及びＲ５の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。
【００８８】
周期表第１４族元素から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマーＡの耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ４及びＲ５が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【００８９】
コポリマーＡを構成する繰り返し単位に占める、式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００９０】
コポリマーＡを構成する繰り返し単位に占める、式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００９１】
コポリマーＡ中の式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【００９２】
式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位はそれぞれ複数存在するが、コポリマーＡは、式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位のうちそれぞれ１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。その場合、コポリマーＡが含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。
【００９３】
本発明の繰り返し単位（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーＡは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
【００９４】
とりわけ、コポリマーＡは、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであることが好ましい。下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことにより、電荷分離状態の維持がより容易となりうる。
【００９５】
【化５−３】
2014027176.tif 000015
（式（ＩＶ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。）
【００９６】
式（ＩＶ）中、Ａ、Ｑ、Ｒ３〜Ｒ５の具体例としては、式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）について説明したものと同様のものが挙げられる。溶解性及び光吸収性の観点から、Ｑがケイ素原子であり、Ａが硫黄原子であることはより好ましい。
【００９７】
コポリマーＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えばチオフェンジイル基やチアゾールジイル基等の芳香族複素環等が挙げられる。
【００９８】
コポリマーＡが式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むこの好ましい例において、コポリマーＡを構成する繰り返し単位に占める、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。上限は特になく、１００モル％以下である。
【００９９】
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位はそれぞれ複数存在するが、コポリマーＡは、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のうち１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。その場合、コポリマーＡが含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。
【０１００】
コポリマーＡの好ましい具体例を示すが、以下の例示に限られるものではない。Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７、及びＣ１２Ｈ２５は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基を表す。又、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。コポリマーＡが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。
【０１０１】
【化６−１】
2014027176.tif 000016
【０１０２】
【化６−２】
2014027176.tif 000017
【０１０３】
【化６−３】
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【０１０４】
【化６−４】
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【０１０５】
【化６−５】
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【０１０６】
【化６−６】
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【０１０７】
【化６−７】
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【０１０８】
【化６−８】
2014027176.tif 000023
【０１０９】
以上説明したコポリマーＡは、長波長領域（６００ｎｍ以上）の光を吸収し、かつ高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示すため、高い光電変換特性を示す利点があり、特にフラーレン化合物と組み合わせて太陽電池に適用すると高い太陽電池特性を示す。また、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
【０１１０】
また、コポリマーＡは高溶解性を示す利点を持つ。塗布成膜を行う際に、コポリマーＡは溶媒への溶解性が高く、さらに溶媒の選択の幅が広がるため条件に最適な溶媒を用いやすいため、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本コポリマーを用いた太陽電池が高い太陽電池特性を示す一因であると考えられる。
【０１１１】
コポリマーＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０３以上、好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１．０×１０４以上、さらに好ましくは３．０×１０４以上、よりさらに好ましくは５．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは５．０×１０６以下、さらにより好ましくは３．０×１０６以下、さらに好ましくは２．０×１０６以下、よりさらに好ましくは１．０×１０６以下、殊更に好ましくは５．０×１０５以下、特に好ましくは３．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化する観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０１１２】
コポリマーＡのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用し、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【０１１３】
コポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０３以上、好ましくは３．０×１０３上、より好ましくは５．０×１０３以上、さらに好ましくは１．０×１０４以上、よりさらに好ましくは１．５×１０４以上、殊更に好ましくは２．０×１０４以上、特に好ましくは２．５×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０６以下、より好ましくは５．０×１０５以下、さらにより好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。コポリマーＡの数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１１４】
コポリマーＡの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。コポリマーＡの分子量分布は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１１５】
コポリマーＡは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。コポリマーＡの吸収波長領域は、太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【０１１６】
コポリマーＡの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、十分な厚さの活性層を製膜することができる点で好ましい。
【０１１７】
コポリマーＡは分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、活性層１０３内のコポリマーＡとフラーレン化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送できると考えられる。
【０１１８】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、コポリマーの回折ピークがＸ線回折スペクトルに示されることを意味し、特に２θ＝４．８°近傍に回折ピークを示すことが好ましい。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、十分な厚さの活性層を得ることが容易となる傾向がある点で好ましい。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１１９】
コポリマーＡの正孔移動度は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、コポリマーＡの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、コポリマーＡの移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体化合物として用いられるコポリマーＡの移動度と、ｎ型半導体化合物として用いられるフラーレン化合物の移動度とを近づける観点から、コポリマーＡの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【０１２０】
コポリマーＡ中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子の光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマーＡに対して、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１２１】
コポリマーＡにおける末端残基（後述の式（ＶＡ）及び式（ＶＢ）でのＸ１及びＸ２）の残存量は、特段の制限は無いが、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１２２】
特に、コポリマーＡ中のスズ原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。スズ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子の残存量が少なくなり、より高い安定性を得ることができるために、好ましい。
【０１２３】
また、コポリマーＡ中のハロゲン原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上でであってもよい。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、光電変換素子の光電変換特性及び耐久性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１２４】
コポリマーの末端残基（後述のＸ１及びＸ２）の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量により測定することができる。測定手法として、得られたコポリマーの元素分析は、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についてはイオンクロマトグラフィー法又はＩＣＰ質量分析法で実施することができ、パラジウム及びスズについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【０１２５】
イオンクロマトグラフィー法は、公知文献（「イオンクロマトグラフィー」：共立出版株式会社）に記載されている方法により実施できる。例えば、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＤＸ１２０型又はＤＸ５００型）により実施することができる。
【０１２６】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ−及びＩ−について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１２７】
（コポリマーＡの製造方法）
コポリマーＡの製造方法には特に限定はない。例えば、下記一般式（ＶＡ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＢ）で表される化合物とを用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（ＶＡ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＢ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【０１２８】
【化７−１】
2014027176.tif 000024
【０１２９】
式（ＶＡ）中、Ｒ３及びＡは前記と同義である。式（ＶＢ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＱは前記と同義である。
【０１３０】
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１３１】
式（ＶＡ）又は（ＶＢ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２において、ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【０１３２】
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１３３】
【化８−１】
2014027176.tif 000025
【０１３４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０１３５】
アルキルスタニル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１３６】
【化８−２】
2014027176.tif 000026
【０１３７】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。
【０１３８】
コポリマーＡの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎著：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。以下はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法について述べる。
【０１３９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、上記一般式（ＶＡ）、一般式（ＶＢ）において例えば、Ｘ１がハロゲン原子でありかつＸ２がアルキルスタニル基であるか、又はＸ１はアルキルスタニル基でありかつＸ２がハロゲン原子であることが好ましい。
【０１４０】
式（ＶＡ）で表される化合物に対する、式（ＶＢ）で表される化合物のモル比（ＶＢ／ＶＡ）は、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。モル比が上記の範囲内にあることは、より高い収率でより高い分子量を有するコポリマーが得られうる点で好ましい。
【０１４１】
コポリマーＡの純度を高めることにより、光電変換素子の変換特性が向上しうるため、重合前のモノマー（一般式（ＶＡ）又は（ＶＢ）で表される化合物）を蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の方法で精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。重合前のモノマーの純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０１４２】
重合反応においては、反応促進のために、アルカリ、触媒、補触媒、有機配位子又は相間移動触媒等を添加することができる。これらのアルカリ又は触媒等は、重合反応の種類に応じて選択すればよいが、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解することが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸セシウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等のホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体又は酢酸パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；又はヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。
【０１４３】
ホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体としては、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）。Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等の２価のＰｄ錯体を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが望ましい。
【０１４４】
触媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物と式（ＶＢ）で表される化合物との合計に対するパラジウム錯体の使用量として、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーＡが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１４５】
補触媒としてはフッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１４６】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドやＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーＡが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１４７】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４８】
溶媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物と式（ＶＢ）で表される化合物との合計１ｇに対して、通常、１．０×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１．０×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１．０×１０５ｍＬ以下、好ましくは１．０×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２．０×１０２ｍＬ以下である。
【０１４９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。
【０１５０】
加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１５１】
反応時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
【０１５２】
重合反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、有機溶媒を留去する等の通常の後処理により、粗製のコポリマーＡを得ることができる。コポリマーの合成後、再沈精製、ソックスレーを用いた精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の、純化処理をすることが好ましい。
【０１５３】
また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５４】
重合反応後のコポリマーに対しては、末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子又はアルキルスタニル基等の末端残基（上述のＸ１及びＸ２）のコポリマー中の残存量を減らすことが可能である。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のポリマーを得ることができるために、好ましい。
【０１５５】
コポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。
【０１５６】
ハロゲン原子の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズとしてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、ハロゲン原子が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のハロゲン原子をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうるために、好ましい。
【０１５７】
アルキルスタニル基の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドとしてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することによって、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなることから、コポリマーの経時劣化が抑えられることが期待される。また、コポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【０１５８】
末端処理の反応操作については、特段の制限は無いが、各々独立に行うことが好ましい。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いた場合、ハロゲン原子の末端処理と、アルキルスタニル基の末端処理とを、独立に行うことが好ましい。各々の末端処理の操作順序に特段の制限は無く、順序は適宜選択できる。
【０１５９】
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行っても、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（アリールハライド又はアリールトリメチルスズ）を有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加え、窒素条件下加熱攪拌を行う。その後、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリメチルスズ又はアリールハライド）を加え、加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。上記の処理は、末端残基を短時間に効率よく除去できるために好ましい。
【０１６０】
パラジウム触媒等の遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、コポリマーに対して、通常５．０×１０−３当量以上、好ましくは１．０×１０−２当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１当量以下、好ましくは５．０×１０−２当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１６１】
アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは１．０×１０−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１６２】
ハロゲン基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは１．０×１０−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１６３】
加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１６４】
なお、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法によりコポリマーを重合した場合には、ハロゲン基の末端処理剤としてアリールボロン酸を用い、アリールボロン酸を加えた後加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。
【０１６５】
末端処理後のコポリマーの精製は、上記の通り、ソックスレーによる精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の方法により行うことができる。
【０１６６】
なお、重合反応の原料として用いられる式（ＶＡ）に示される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（ＶＢ）に示される化合物はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１６７】
（その他のｐ型半導体化合物）
活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、低分子有機半導体化合物を含有していてもよい。また活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、高分子有機半導体化合物と低分子有機半導体化合物との双方を含有していてもよい。低分子有機半導体化合物については周知のものを用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０１６８】
ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０１６９】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０１７０】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、フラーレン化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１７１】
ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法であり、本明細書においてサイクリックボルタモグラム測定法を用いるものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。
【０１７２】
［１．１．３  フラーレン化合物］
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
【０１７３】
【化９−１】
2014027176.tif 000027
【０１７４】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１７５】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１７６】
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１７７】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【０１７８】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１７９】
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１８０】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１８１】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１８２】
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１８３】
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１８４】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１８５】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【０１８６】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１８７】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１８８】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１８９】
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に表す構造が挙げられる。
【０１９０】
【化９−２】
2014027176.tif 000028
【０１９１】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ２は、２つの水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１９２】
式（ｎ５）に表す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０１９３】
【化９−３】
2014027176.tif 000029
【０１９４】
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１９５】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１９６】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１９７】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１９８】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【０１９９】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２００】
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【０２０１】
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０２０２】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０３】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０４】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０５】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０６】
また、市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣ６１ＢＭ及びＰＣ７１ＢＭを含むＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社製）等が好適に使用できる。
【０２０７】
フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くフラーレン化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、フラーレン化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０２０８】
フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、フラーレン化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０２０９】
フラーレン化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。フラーレン化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０２１０】
［１．１．４  活性層の形成方法］
【０２１１】
活性層１０３は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単に活性層１０３を形成できるため好ましい。塗布法により活性層１０３を作製する場合、ｐ型半導体化合物、フラーレン化合物及び添加剤を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液、フラーレン化合物を含む溶液、及び添加剤を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよい。また塗布液は、後述する溶媒にｐ型半導体化合物、フラーレン化合物及び添加剤を溶解して作製してもよい。また、半導体化合物前駆体を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換することにより、活性層１０３を形成してもよい。以上のように、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物と添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【０２１２】
添加剤を含有する塗布液を塗布して活性層１０３を形成することは、さらなる利点を有する。すなわち、添加剤がフラーレン化合物と相互作用することにより、塗布液から溶媒が揮発して活性層が形成される過程で、フラーレン化合物が析出するタイミングが遅れる。このため、塗布液が添加剤を含有していない場合と比較して、ｐ型半導体化合物の結晶化が促進される。ｐ型半導体化合物の結晶化が促進されることにより、ｐ型半導体化合物はより長波長の光を吸収しうる。
【０２１３】
塗布液中のｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との合計濃度は、特に限定されないが、十分な膜厚の活性層を形成する観点から塗布液全体に対して０．３重量％以上であることが好ましく、化合物を十分に溶解させる観点から塗布液全体に対して２０重量％以下であることが好ましい。
【０２１４】
塗布液中の添加剤の量は、塗布液全体に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０２１５】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【０２１６】
塗布液を塗布した後に、加熱乾燥を行ってもよい。加熱により、活性層の自己組織化が促進されうる。加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。
【０２１７】
加熱により、活性層１０３の熱安定性や耐久性等が向上しうる。ここで、加熱中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によって加熱中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、加熱処理を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られうる。
【０２１８】
塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物、フラーレン化合物及び添加剤を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２１９】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。一方で環境負荷の観点から、クロロベンゼン又はジヨードオクタンのようなハロゲン系炭化水素類を用いないことは好ましい。
【０２２０】
より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の非ハロゲン系脂環式炭化水素類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０２２１】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、常圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。例えば、高沸点溶媒としてはテトラリン、デカリン、又はアセトフェノン等が挙げられ、低沸点溶媒としてはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、又はエチルメチルケトン等が挙げられる。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせて用いる場合、活性層を成膜する際に、揮発性のより低い高沸点溶媒がゆっくりと揮発することにより、半導体化合物の組織化が促進され、相分離構造が最適化されうる。また、環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【０２２２】
高沸点溶媒と低沸点溶媒との比率は、特に制限されないが、重量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１／２０以上であることが好ましく、１／１５以上であることがさらに好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。一方、１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがさらに好ましく、１／１以下であることがより好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。
【０２２３】
低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。
【０２２４】
好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０２２５】
＜１．２  バッファ層（１０２，１０４）＞
光電変換素子１０７は、活性層１０３と電極１０１，１０５の間にバッファ層１０２，１０４を有する。バッファ層は、電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層１０３と電極１０１，１０５との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層１０２，１０４は存在しなくてもよい。
【０２２６】
電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは、１対の電極１０１，１０５の間に、活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４との両者を含む場合、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４、及びアノード１０５がこの順に配置される。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、及びアノード１０５がこの順に配置される。正孔取り出し層１０４と電子取り出し層１０２との少なくとも一方が、異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０２２７】
［１．２．１  電子取り出し層（１０２）］
電子取り出し層１０２の材料は、活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０２２８】
無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、又は金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい。無機化合物の材料として特に好ましくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード１０１と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０２２９】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０２３０】
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０２３１】
電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、上述のサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。
【０２３２】
電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０２３３】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０２の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。
【０２３４】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【０２３５】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０２３６】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０２３７】
電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が１００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２３８】
［１．２．２  正孔取り出し層（１０４）］
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン等の金属酸化物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２３９】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２４０】
電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体化合物を用いる場合は、活性層１０３と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０２４１】
＜１．３  電極（１０１，１０５）＞
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極１０１（カソード）と、正孔の捕集に適した電極１０５（アノード）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０２４２】
カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２４３】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、電子取り出し層１０２の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体材料で導電性を有するものを用いる場合、ＩＴＯのような、アノードに適した大きい仕事関数を有する材料を、カソード１０１の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０２４４】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２４５】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２４６】
カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０２４７】
アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２４８】
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような大きい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０２４９】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０２５０】
アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０２５１】
アノード１０５の膜厚に特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０２５２】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２５３】
アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０２５４】
さらに、カソード１０１及びアノード１０５は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード１０１及びアノード１０５に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２５５】
＜１．４  基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、電極１０１，１０５と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
【０２５６】
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２５７】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２５８】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【０２５９】
＜１．５  光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子１０７は、上述した方法に従い、基材１０６、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４、及びアノード１０５を順次積層することにより作製することができる。異なる構成を有する光電変換素子、例えば基材１０６、電子取り出し層１０２、及び正孔取り出し層１０４のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。
【０２６０】
カソード１０１及びアノード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【０２６１】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進されうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２６２】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２６３】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２６４】
アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうるものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られうる。
【０２６５】
＜１．６  光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２６６】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２６７】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２６８】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２６９】
＜２．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０２７０】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。図２に表すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２７１】
上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０２７２】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用できる分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２７３】
本発明に係る太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に表すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。基材１２については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２７４】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０２７５】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０２７６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２７７】
（活性層の吸収スペクトルの測定方法）
吸収スペクトル測定には、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いた。具体的には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）上に、電子取り出し層としての酸化亜鉛膜を形成し、さらにその上に活性層を形成した試料に対して、３５０−８５０ｎｍの範囲で測定を行った。
【０２７８】
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０２７９】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０２８０】
＜合成例１：コポリマー１の合成＞
【化１０−１】
2014027176.tif 000030
【０２８１】
公知文献（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１２，９６，１５５−１５９）に記載の方法を参考にして、目的とするコポリマー１（１８０ｍｇ）を合成した。
【０２８２】
合成したコポリマー１の重量平均分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）を上述のように測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１．３５×１０５であり、ＰＤＩは２．９であった。
【０２８３】
＜インクの調製＞
（活性層塗布液Ｉｎｋ１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を、重量比が１：２となるように混合し、混合物が１．８重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液Ｉｎｋ１を得た。
【化１０−２】
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【０２８４】
（活性層塗布液Ｉｎｋ２の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、２−フェニルナフタレン（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ２を得た。
【０２８５】
（活性層塗布液Ｉｎｋ３の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、１，４−ジブロモナフタレン（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ３を得た。
【０２８６】
（活性層塗布液Ｉｎｋ４の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、１，１’−ビナフチル（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ４を得た。
【０２８７】
（活性層塗布液Ｉｎｋ５の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、２，７−ジブロモナフタレン（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ５を得た。
【０２８８】
（活性層塗布液Ｉｎｋ６の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、ヘキサブロモベンゼン（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ６を得た。
【０２８９】
（活性層塗布液Ｉｎｋ７の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、１−アセトキシナフタレン（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ７を得た。
【０２９０】
（活性層塗布液Ｉｎｋ８の作製）
活性層塗布液Ｉｎｋ１の中に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計重量に対して２０重量％の濃度になるように、２，３，４，５，６−ペンタブロモトルエン（東京化成工業社製）を加え、活性層塗布液Ｉｎｋ８を得た。
【０２９１】
＜実施例１＞
（光電変換素子の作製）
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【０２９２】
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を、濃度１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、ガラス基板上に３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ−オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
【０２９３】
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布液Ｉｎｋ２（０．１２ｍＬ）を４００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより活性層を形成した。
【０２９４】
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ３．０ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２９５】
このように作製した光電変換素子を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価した。結果を表１に示す。
【０２９６】
＜実施例２＞
活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０２９７】
＜実施例３＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０２９８】
＜実施例４＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ３を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０２９９】
＜実施例５＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３００】
＜実施例６＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ４を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０１】
＜実施例７＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０２】
＜実施例８＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ５を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０３】
＜実施例９＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０４】
＜実施例１０＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ６を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０５】
＜実施例１１＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０６】
＜実施例１２＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ７を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０７】
＜実施例１３＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０８】
＜実施例１４＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ８を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３０９】
＜比較例１＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３１０】
＜比較例２＞
活性層塗布液Ｉｎｋ２の代わりに活性層塗布液Ｉｎｋ１を用い、活性層を形成した後に、同じグローブボックス中でホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０３１１】
【表１】
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【０３１２】
表１に示すように、実施例に係る光電変換素子は、特に活性層を熱処理した場合において、活性層の最大吸収波長がより大きく、より広い波長範囲の太陽光を吸収することが判る。また、実施例に係る光電変換素子は、活性層を熱処理した場合において、比較例に係る光電変換素子に比べて短絡電流密度が高く、高い光電変換効率を示す。このように本発明に係る光電変換素子は、高い光電変換効率と耐熱性を備えることがわかる。
【符号の説明】
【０３１３】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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