(57)【要約】【課題】  ガラスや水晶を基板とする酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の、重量と剛性にかかる問題を解決すること【解決手段】  粘土鉱物板上に、亜鉛化合物を含む溶液を塗布し、熱処理し、該粘土鉱物板から酸化亜鉛を含む透明導電層を剥離することにより、単層の透明導電膜を得ること。また、その単層の透明導電膜を熱可塑性樹脂基板に貼り付けることで多層構造体を得ること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする、独立透明導電膜。
【請求項２】
上記独立透明導電膜が、ドーパントとして周期表第１３族元素を含む請求項１記載の独立透明導電膜。
【請求項３】
粘土鉱物板上に、亜鉛化合物を含む溶液を塗布し、熱処理し、該粘土鉱物板上に形成された層を剥離することにより、独立透明導電膜を得ることを特徴とする請求項１または２記載の独立透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の独立透明導電膜を熱可塑性樹脂基板に積層して多層構造体を得る多層構造体の製造方法。
【請求項５】
耐熱温度が１５０℃以下の熱可塑性樹脂基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の層を有する多層構造体。
【請求項６】
透明導電膜の層が、ドーパントとして周期表第１３族元素を含む請求項５記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜に関するものであり、詳しくは、酸化亜鉛を主成分とする独立透明導電膜とその製造方法、それを含む多層構造体の製造方法、および多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来透明導電膜としてスズ添加インジウム酸化物膜（以下、ＩＴＯ膜と略記することがある）が広く知られている。かかる導電膜は透明性と導電性に優れるため、液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池などに利用されている。（特許文献１，２参照）
しかしながらＩＴＯ膜は高価でかつ希少資源であるインジウムを使用することから、インジウム資源枯渇に対する懸念があった。加えて上記液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池の需要増加に伴い、経済的、資源的理由からＩＴＯ膜の代替物が求められている。
【０００３】
かかるＩＴＯ膜の代替物として酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が知られている。酸化亜鉛を主成分とすることで、ＩＴＯ膜よりも安価となり、かつインジウム等の資源枯渇の心配もないというメリットがある。（特許文献３，４参照）
【０００４】
一般にこのような透明導電膜の製造には、スパッタリング、蒸着等の乾式法やスピンコート、ディップコート等の湿式法が用いられる。しかし、ＩＴＯ膜を製造する場合、低温でも緻密な膜が成膜可能であるという理由から１５０℃以下という低温のスパッタリング法が好ましく用いられるが、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の場合は、高温でないと緻密な膜ができないという理由から低温のスパッタリング法では良質な膜が製造できない。したがって、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜はガラス、水晶等の透明かつ融点の高い基板上に高温のスパッタリング法にて作成する必要があった。
【０００５】
このように高温のスパッタリング法にてガラスや水晶等の基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の層が設けられた多層構造体において、かかる透明導電膜層はガラスや水晶等の基板から剥離することが不可能である。そのため、該基板の重量と剛性により、多層構造体の適応範囲が限られることが問題となっていた。すなわち、スマートフォンやタブレット端末など、軽量化を求められる用途には適用しにくい傾向があった
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８８９７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１０９４４９号公報
【特許文献３】特開平６−１８７８３２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／１０５１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記ガラスや水晶を基板として必須とする、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の、重量と剛性にかかる問題を解決することを目的とするものである。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、粘土鉱物板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層を作成することで、透明導電層が独立にて粘土鉱物板より剥離可能となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明者らは、初めて、酸化亜鉛を主成分とする独立透明導電膜を得た。かかる透明導電膜は熱可塑性樹脂に積層することが可能であるため、該透明導電膜の層を熱可塑性樹脂基板上に有する多層構造体を得ることができる。従って、従来不可能であった耐熱温度が低い熱可塑性樹脂基板を用いる酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜層を有する多層構造体を得ることが可能となった。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、酸化亜鉛を主成分とする、独立透明導電膜。；粘土鉱物板上に、亜鉛化合物を含む溶液を塗布し、熱処理し、該粘土鉱物板上に形成された層を剥離することにより、独立透明導電膜を得る独立透明導電膜の製造方法。；独立透明導電膜を熱可塑性樹脂基板に積層する多層構造体の製造方法。；耐熱温度が１５０℃以下の熱可塑性樹脂基板上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の層を有する多層構造体、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
要するに、本発明においては、従来不可能であった酸化亜鉛を主成分とする独立透明導電膜を得ることが出来る。
また、かかる透明導電膜は熱可塑性樹脂に積層することが可能であるため、該透明導電膜の層を熱可塑性樹脂基板上に有する多層構造体を得ることができる。さらには、融点が低い熱可塑性樹脂基板を用いる多層構造体を得ることが可能となる。
かかる独立透明導電膜および多層構造体は、熱可塑性樹脂を基板とするため、従来のガラスや水晶を基板とするものよりも軽量であり、スマートフォンやタブレット端末など、軽量化を求められる用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１２】
本発明における「独立透明導電膜」とは、透明導電膜が、いかなる基板にも積層されることなく、単層にて存在する透明導電膜であることを意味する。
また、かかる独立透明導電膜を熱可塑性樹脂基板に積層して得られる多層構造体における透明導電膜の層は独立透明導電膜と同一の組成である。
以下、「独立透明導電膜」および、上記多層構造体における透明導電膜の層を「透明導電膜」と称することがある。以下、かかる透明導電膜について説明する。
【００１３】
＜酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の説明＞
本発明における酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜は、主成分たるＺｎＯ結晶においてＺｎ原子が後述するドーパントにて置換された結晶構造を有する。
かかる透明導電膜は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするものであり、透明導電膜中における酸化亜鉛の含有量は、通常８５〜１００重量％、好ましくは９０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％、特に好ましくは９５〜９９．７重量％である。
【００１４】
かかる本発明の透明導電膜のＺｎＯ結晶構造においては、酸素空孔や格子間Ｚｎ原子が存在する場合がある。透明導電膜の組成式は下記一般式（１）にて示される。
（化１）
Ｚｎ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｏ（ｃ）    …（１）
一般式（１）中、Ｘはドーパントを示す。
ａ：ｂ：ｃは亜鉛とドーパントと酸素の原子モル比を示すものである。通常、ａ＋ｂ≒ｃである。
【００１５】
かかる透明導電膜がドーパントとして周期表第１３族元素を含むことが好ましい。かかる周期表第１３族元素としては、通常、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが挙げられる。溶媒への溶解しやすさの点で好ましくはアルミニウム、ガリウムであり、特に好ましくは経済的である点でアルミニウムである。
ドーパントとして周期表第１３族元素を含む、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜は、たとえば、ホウ素ドープ酸化亜鉛透明導電膜、アルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜（ＡＺＯ膜と称されることがある）、ガリウムドープ酸化亜鉛透明導電膜（ＧＺＯ膜と称されることがある）、インジウムドープ酸化亜鉛透明導電膜、等があげられる。
【００１６】
これらドーパントの配合量は、透明導電膜の総重量に対してドーパントの原子重量にて通常０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
このような比率で含有する場合、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる傾向がある。また、かかるドーパント複数種類を併用して用いることも可能であるが、その場合であっても、配合するドーパントの総量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
＜製造方法の説明＞
従来、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜は、ガラスや水晶を基板とするものは透明導電膜の剥離が不可能であったが、本発明では粘土鉱物板を用いることにより透明導電膜の剥離が可能となるものである。その結果、酸化亜鉛を主成分とする単層の透明導電膜が得られる。
【００１８】
透明導電膜の製造方法において、成膜法は、特に限定するものではなく、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等の亜鉛化合物溶液を用いる方法、スパッタ法や、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法を用いることもできる。量産性が高い点で亜鉛化合物溶液を用いる方法、特にはスプレー法が好ましい。
【００１９】
以下、亜鉛化合物溶液を用いる方法について説明する。亜鉛化合物（および所望により周期表第１３族元素化合物）を溶解させた溶液を調製し、この溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理するものである。
【００２０】
また、亜鉛化合物は後述する溶媒に溶解するものであれば、無機化合物でも有機化合物でも採用することができる。例えば有機化合物としえは酢酸亜鉛、酪酸亜鉛等の亜鉛のカルボン酸塩や、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げられる。無機化合物としては、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。溶媒への溶解性や経済性の点で好ましくはカルボン酸の亜鉛塩であり、特に好ましくは亜鉛の炭素数１〜５のカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸亜鉛である。
【００２１】
上記周期表第１３族元素化合物は、後述する溶媒に溶解するものであれば、無機化合物でも有機化合物でも採用することができる。例えば有機化合物としては酢酸塩、酪酸塩等のカルボン酸塩や、エトキシド、プロポキシド等のアルコキシド化合物、アセチルアセトン錯体、エチレンジアミン錯体、錯体等の錯体が挙げられる。無機化合物としては、塩化物、フッ化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
元素種として好ましくはアルミニウム、ガリウムである。
中でも経済的な点で好ましくは有機化合物であり、より好ましくはアルミニウム錯体であり、さらに好ましくはアセチルアセトンアルミニウムである。
【００２２】
溶剤としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の炭素数１〜５のアルコール類や、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。沸点が低く溶剤留去しやすい点で好ましくは炭素数１〜５のアルコール類であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコール類である。かかるアルコール類は、複数種を同時に用いることも可能である。
また、溶液の安定化剤として、アミン化合物を併用することが出来る。例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシエチルアミン等のアルコキシアルキルアミン等を併用することができる。溶媒への溶解性の点で好ましくはアルコキシアルキルアミンであり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシアルキルアミンであり、特に好ましくは炭素数３〜８のアルコキシアルキルアミンである。
【００２３】
かかる溶液の調製は、所定量の周期表第１３族元素化合物、亜鉛化合物、溶剤および所望により安定化剤を混合することにより行うことができる。
このときの混合順序は特に限定されるものではない。混合はスターラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱してもよい。攪拌時間は通常０．０１〜１００時間、好ましくは０．１〜１００時間である。
また攪拌時に加熱する場合、温度は通常２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。高すぎる場合は溶媒が蒸発し、溶液濃度が変化して作業効率が落ちる傾向がある。
【００２４】
溶液における濃度は、亜鉛の原子量にて、通常０．０１〜１０ モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。少なすぎる場合、溶液塗布１回あたりの膜厚が薄く、所望の膜厚を得るためには多数回の塗布が必要になる傾向がある。
また、透明導電膜は周期表第１３族元素をドーパントとして含む場合は、前記した溶液に配合してもよい。この場合、亜鉛および周期表第１３族元素の総量が上記範囲内となることが好ましい。
また、透明導電膜が周期表第１３族元素をドーパントとして含む場合は、上記溶液とは別に周期表第１３族元素化合物の溶液を作成し、後述する方法で上記液から膜を作成した後に周期表第１３族元素化合物の溶液を用いてドーピングすることが可能である。このとき、周期表第１３族元素化合物の溶液の濃度は上記と同様である。通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。かかる量が多すぎる場合、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導電性が低下する傾向がある。
【００２５】
溶液に安定化剤を配合する場合、その濃度は、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。少なすぎる場合は効果が発揮されにくく、多すぎる場合は焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭素が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を低下させる傾向がある。
【００２６】
上述のようにして調製した溶液をスプレー法、ディッピング法、スピンコート法等にて基板に塗布する。また、溶液塗布後に、必要に応じて乾燥を行なってもよい。
【００２７】
かかる基板としては粘土鉱物板を用いる。粘土鉱物板を用いることにより、粘土鉱物の格子結晶構造が透明導電膜の剥離に適するためか、粘土鉱物板上から独立に透明導電膜を剥離することができる。
かかる粘土鉱物としては、通常、層状ケイ酸塩が挙げられ、天然物であっても合成物であってもよい。例えば具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類、バーミキュライト類、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等のフッ素雲母系鉱物類、白雲母、金雲母等のマイカ類が挙げられる。好ましくはマイカ類であり、特に好ましくは白雲母である。
【００２８】
なお、かかる粘土鉱物板はアンダーコート層を有していてもよい。アンダーコート層の具体例としては酸化亜鉛、酸化チタン、フッ素化合物、シリコン化合物等の層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
次に、かかる粘土鉱物板上に設けられた、溶液から作成された膜を焼成する。
焼成方法としては従来公知の常圧焼成、真空焼成、加圧焼成等の方法を適用することができる。焼成温度は通常１００〜１０００℃。好ましくは２００〜１０００℃である。低すぎる場合、透明導電膜の導電性が低下する傾向がある。高すぎる場合、焼成に必要なエネルギー量が多くなっていまい、生産時に高コストになる傾向がある。
焼成時間は、通常０．０１〜１０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間である。少なすぎる場合溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる傾向がある。多すぎる場合経済性に乏しくなる傾向がある。
【００３０】
なお、塗布した後に焼成するという操作を１回行っただけで所望の膜厚が得られない場合には、塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行った後に焼成（本焼）することが可能である。
仮焼する場合の温度は、通常１００〜８００℃であり、好ましくは２００〜６００℃である。低すぎる場合溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる傾向がある。高すぎる場合、溶剤あるいは安定化剤の急激な蒸発が生じ、膜表面が粗くなる傾向がある。
【００３１】
仮焼時間は、通常０．０１〜５時間である。少なすぎる場合、溶剤（および安定化剤）が飛びきらず残ってしまうため、何回塗布、焼成を繰り返しても、その前に作成した膜が、次の塗布時に溶けてしまい膜が厚くならない傾向がある。一方、多すぎる場合は経済性に乏しくなる。
また、基板を所望の仮焼温度に設定し、基板上に溶液を間欠的に塗布することにより上記仮焼工程を繰り返すことも可能である。
【００３２】
上述のようにして焼成した後に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる還元、真空焼成による還元等を適用することができる。還元性ガスによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素や、水素と窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素との混合ガス等を用いることができる。還元温度は通常１００〜１０００℃であり、好ましくは１００〜８００℃である。低すぎる場合十分な還元を行えない傾向があり、高すぎる場合酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する傾向がある。
還元時間は、通常０．０１〜１０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間である。ましい。少なすぎる場合では十分な還元を行えない傾向があり、多すぎる場合は経済性に乏しくなる傾向がある。
【００３３】
粘土鉱物板上に得られる透明導電膜はピンセット等で端を持ち上げたり、膜の一部に粘着テープに貼り付け、該粘着テープを引っ張ったりすることで、単層にて粘土鉱物板から剥離することが可能である。
【００３４】
＜透明導電膜の説明＞
本発明の透明導電膜は、全光線透過率が通常７０％以上、ヘイズ値が通常１０％以下である。この範囲では、透明感が良好である。好ましくは全光線透過率が７５％以上、ヘイズ値が５％以下である。
【００３５】
本発明の透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍである。この膜厚の範囲では、可撓性が保たれた連続的な膜を得る事が出来る傾向がある。さらに、用途に応じて通常２０ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍとすることが望ましい。
【００３６】
本発明の透明導電膜の表面抵抗値は、通常１〜１００００Ω／□である。好ましくは１０〜１０００Ω／□である。
【００３７】
透明導電膜の比抵抗値は、通常１．５×１０−３Ω・ｃｍ〜１．０×１０−４Ω・ｃｍである。さらには１．０×１０−３Ω・ｃｍ〜１．０×１０−４Ω・ｃｍの範囲のものが導電性材料として好ましい。
【００３８】
＜多層構造体の説明＞
本発明では上記のように酸化亜鉛を含む独立透明導電膜が得られるため、このまま目的とする製品に用いることが可能である。
また、かかる独立透明導電膜を熱可塑性樹脂基板やフィルムに積層することにより、透明導電膜の層を有する多層構造体を得ることが出来る。かかる多層構造体は、従来のガラス基板を用いた多層構造体よりも軽量な多層構造体となり有用である。また、特に本発明では従来不可能であった耐熱温度が１５０℃以下の熱可塑性樹脂を基板とする多層構造体を得ることが可能となる。
かかる熱可塑性樹脂の耐熱温度としては、本発明の効果の特性を活かす点では通常２０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃である。
【００３９】
上記耐熱温度が１５０℃以下の熱可塑性樹脂とは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。中でも透明性、価格の点からポリエステル樹脂が好ましい。
【００４０】
かかる透明導電膜を熱可塑性樹脂基板やフィルムに貼り付ける際には、通常一般の接着剤や粘着剤などを介しても良い。
【００４１】
かかる透明導電膜は任意の形状、大きさにカットして使用することも可能である。また、粉砕して粉体とし、導電性フィラーとして用いることも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００４３】
実施例１  
亜鉛化合物として酢酸亜鉛２水和物を、第１３族元素化合物としてトリス(２、４―ペンタンジオナト)アルミニウム(ＩＩＩ)を、溶剤としてメタノールおよび１−プロパノールを、安定化剤として３−エトキシプロピルアミンを、基板として天然白雲母板（株式会社ニラコ製）をそれぞれ用いて、以下のようにして透明導電膜を作成した。
【００４４】
酢酸亜鉛２水和物  ０．８７８ｇとトリス(２、４―ペンタンジオナト)アルミニウム(ＩＩＩ)  ０．０１７３ｇとをメタノール２０ｍＬに入れ、６０℃で３０分間攪拌混合し、攪拌を続けながら、当該透明溶液に１−プロパノール  ８０ｍＬおよび３−エトキシプロピルアミン  １．３４ｍＬを添加し、６０℃で３０分間攪拌混合して、透明で均一な溶液を調製した。
【００４５】
得られた溶液をスプレーノズルのついた１００ｍＬ三角フラスコに移液した。
次に、５００℃に加熱したホットプレート上に定置した約５ｃｍ角、厚み約０．５ｍｍの天然白雲母板の表面に、該スプレーノズルと基板との距離１０ｃｍの場所から３０分かけて、フラスコ内の溶液を約１０秒に１回のピッチで間欠的に全量スプレーした。スプレー噴射にはコンプレッサーを接続して行った。
【００４６】
天然白雲母板上にスプレー塗布した後、更に、窒素下５００℃で６０分焼成した。さらに窒素と水素の混合気体（窒素／水素（体積比）＝９０／１０）雰囲気下にて、４９０℃で９０分アニールし、天然白雲母板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜を得た。この透明導電膜の厚みは４００ｎｍ、表面抵抗は１００（Ω／□）であった。
【００４７】
粘着テープを透明導電膜に貼り付け、天然白雲母板から透明導電膜を剥離し、さらにこの透明導電膜付き粘着テープを酢酸エチルに浸漬して、透明導電膜から粘着テープを剥離することで、目的とする単層のアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜を得た。かかる透明導電膜における、アルミニウムドープ率は０．４重量％である。
【００４８】
＜評価＞
得られた独立透明導電膜の表面抵抗は、粘着テープ側およびその裏面共に１００（Ω／□）であった。これより、単層の透明導電膜であることが確認できた。また、全光線透過率が８０％、ヘイズ値１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の酸化亜鉛を主成分とする独立透明導電膜、および熱可塑性樹脂基板上に該透明導電膜の層を有する多層構造体は、スマートフォンやタブレット端末など、軽量化を求められる用途に有用である。