(57)【要約】      （修正有）【課題】スプレー熱分解法により低コストで成膜することができる光吸収層を備え、十分な変換効率を有する光電変換素子及びこのような光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含み、厚さが２０ｎｍ以上１０μｍ以下である光吸収層を備える光電変換素子１０である。上記光吸収層がスプレー熱分解法により得られることが好ましい。上記光吸収層がｐ型半導体層５であり、このｐ型半導体層５の一方の面側に積層され、透明半導体材料からなるｎ型半導体層３を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含み、厚さが２０ｎｍ以上１０μｍ以下である光吸収層
を備える光電変換素子。
【請求項２】
上記光吸収層がスプレー熱分解法により得られる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記光吸収層におけるＣｕに対するＢｉの原子数比（Ｂｉ／Ｃｕ）が０．２５以上０．３５以下であり、Ｓに対するＢｉの原子数比（Ｂｉ／Ｓ）が０．２５以上０．４以下である請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記光吸収層がｐ型半導体層であり、
このｐ型半導体層の一方の面側に積層され、透明半導体材料からなるｎ型半導体層を備える請求項１、請求項２又は請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記透明半導体材料がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に配設される短絡防止層を備える請求項４又は請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記短絡防止層の主成分がＩｎ２Ｓ３である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記ｐ型半導体層及びｎ型半導体層にそれぞれ連結される一対の電極を備える請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
スプレー熱分解法により光吸収層を形成する工程
を有し、
上記光吸収層が、Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含み、膜厚が２０ｎｍ以上１０μｍ以下である光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
上記光吸収層がｐ型半導体層であり、
スプレー熱分解法によりｎ型半導体層を形成する工程、及び
スプレー熱分解法により短絡防止層を形成する工程
をさらに有する請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含む光吸収層を備える光電変換素子及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、太陽光や室内灯などの光を電気に変換する素子であり、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光センサや太陽電池として利用される。これらの光電変換素子に用いられる材料として、光センサ用途においては、シリコン結晶半導体、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）などが知られており、太陽電池用途においては、結晶シリコンウエハ、アモルファスシリコン薄膜、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）などが実用化されている。これらの光電変換素子の製造には、通常、高価な単結晶製造設備や半導体製造装置などが必要となる。例えば、シリコン結晶やＧａＡｓ結晶は、高純度の単結晶を製造した後、ウエハを加工し、精密な高温熱処理を行うため、比較的高価な材料となっている。また、アモルファスシリコン薄膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて成膜し、この際特殊材料ガスであるシランガスを用いることから大がかりな設備が必要である。
【０００３】
一方、上記従来の各材料に替わる新たな光電変換材料を用いた光電変換素子が提案されている。例えば、硫化カドミウム又はテルル化カドミウムを含む化合物半導体を用いる光起電力装置の製造方法（特開平１−１６８０７３号公報参照）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２からなるＣＩＳ形薄膜太陽電池の光吸収層の作成方法（特開２００６−１８６１１４号公報参照）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓを含む硫化物系化合物半導体を光吸収層として用いた光電素子（特開２００９−２６８９１号公報及び特開２００９−１３５３１６号公報参照）が提案されている。これらの各種材料を成膜する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法や物理気相成長（ＰＶＤ）法が一般的である。しかし、ＣＶＤ法は、成膜できる膜種類が原料ガスの反応性で制約される。また、蒸着法やスパッタ法等のＰＶＤ法においては、真空成膜装置が必要であり、コスト増となる。そこで、スピンコート法、塗布法、印刷法など、非真空プロセスでの成膜手段を用いることが考えられる。しかし、スピンコート法や塗布法は、溶媒と反応しないことや、塗工液が適度な粘性となる必要があることなど、材料に対する制約が多い。また、印刷法においては、熱処理で焼結可能な材料を用いる必要がある。
【０００４】
このように各種成膜方法においては使用できる材料が制限されるところ、光電変換材料をスプレー熱分解法により成膜することが検討されている。このスプレー熱分解法とは、水やエタノールなどの有機溶媒に金属塩化物や硝酸塩、酢酸塩、酸化物などを溶解させた原料溶液を用意し、ホットプレートなどで過熱した基材に噴霧することによって薄膜を得る方法であり、低コストで薄膜を形成することができるとされている。スプレー熱分解法を用いた光電変換素子の製造方法としては、色素増感太陽電池用のＦＴＯ膜を形成する方法や（特開２００９−１５８３８８号公報参照）、酸化物半導体の混合層を形成する方法（特開２００９−８７５７３号公報参照）が提案されている。このように、スプレー熱分解法を用いて酸化物を成膜する方法は提案されているものの、光吸収層として好適な材料をスプレー熱分解法により成膜することについての研究は十分に進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１６８０７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８６１１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２６８９１号公報
【特許文献４】特開２００９−１３５３１６号公報
【特許文献５】特開２００９−１５８３８８号公報
【特許文献６】特開２００９−８７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、スプレー熱分解法により低コストで成膜することができる光吸収層を備え、十分な変換効率を有する光電変換素子及びこのような光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、スプレー熱分解法により成膜可能な光電変換素子の光吸収層用材料を鋭意検討した結果、Ｃｕ３ＢｉＳ３によればスプレー熱分解法により光吸収層を形成可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含み、厚さが２０ｎｍ以上１０μｍ以下である光吸収層
を備える光電変換素子である。
【０００９】
当該光電変換素子によれば、Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分とする所定厚さの層を光吸収層として備えているため、十分な変換効率を発揮することができる。また、Ｃｕ３ＢｉＳ３はスプレー熱分解法により成膜することができるため、当該光電変換素子は、低コストで製造することができる。
【００１０】
上記光吸収層がスプレー熱分解法により得られることが好ましい。光吸収層をスプレー熱分解法で得ることで、当該光電変換素子の低コストでの製造が可能となる。
【００１１】
上記光吸収層におけるＣｕに対するＢｉの原子数比（Ｂｉ／Ｃｕ）が０．２５以上０．３５以下であり、Ｓに対するＢｉの原子数比（Ｂｉ／Ｓ）が０．２５以上０．４以下であるとよい。Ｃｕ、Ｂｉ及びＳの原子数比を上記範囲とすることで、光吸収層としての機能を高めることができる。
【００１２】
上記光吸収層がｐ型半導体層であり、このｐ型半導体層の一方の面側に積層され、透明半導体材料からなるｎ型半導体層を備えることが好ましい。当該光電変換素子をこのような構造とすることで、ｐｎ接合型の太陽電池等として好適に用いることができる。
【００１３】
上記透明半導体材料としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。これらの材料は、ｎ型半導体として機能させることができると共に、十分な透明性を有し、かつ電子輸送層としても機能することができる。また、これらの材料は、スプレー熱分解法によって成膜することもできるため、製造コストを抑えることができる。
【００１４】
上記ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に配設される短絡防止層を備えることが好ましい。このように短絡防止層を設けることで、光電変換素子における短絡の発生を防止することができる。
【００１５】
上記短絡防止層の主成分がＩｎ２Ｓ３であることが好ましい。Ｉｎ２Ｓ３は、スプレー熱分解法によって成膜することができ、この成膜性にも優れる。加えて、Ｉｎ２Ｓ３はｎ型半導体としても機能するため、発電効率をさらに高めることができる。
【００１６】
上記ｐ型半導体層及びｎ型半導体層にそれぞれ連結される一対の電極を備えるとよい。このように電極を設けることで、当該光電変換素子の利用性等を高めることができる。
【００１７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
スプレー熱分解法により光吸収層を形成する工程
を有し、
上記光吸収層が、Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含み、膜厚が２０ｎｍ以上１０μｍ以下である光電変換素子の製造方法である。
【００１８】
当該製造方法によれば、Ｃｕ３ＢｉＳ３を主成分として含む光吸収層をスプレー熱分解法によって形成するため、光電変換素子の製造の低コスト化を図ることができる。
【００１９】
上記光吸収層がｐ型半導体層であり、
スプレー熱分解法によりｎ型半導体層を形成する工程、及び
スプレー熱分解法により短絡防止層を形成する工程
をさらに有することが好ましい。
【００２０】
このようにｐ型半導体層、ｎ型半導体層及び短絡防止層の３層をいずれもスプレー熱分解法により形成することで、より製造コストの低減を図ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の光電変換素子は、光吸収層が所定厚さのＣｕ３ＢｉＳ３を主成分とする層からなるため、低コストで製造することができ、十分な変換効率を発揮することができる。また、本発明の光電変換素子の製造方法は、十分な変換効率を有する光電変換素子を低コストで製造することができる。従って、当該光電変換素子及びこの製造方法は、太陽電池や光センサ及びこれらの製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式的断面図
【図２】製造例１で得られたＣｕ３ＢｉＳ３膜のＸ線回折スペクトル
【図３】製造例２で得られたＴｉＯ２膜のＸ線回折スペクトル
【図４】製造例３で得られたＺｎＯ膜のＸ線回折スペクトル
【図５】製造例４で得られたＳｎＯ２膜のＸ線回折スペクトル
【図６】製造例５で得られたＩｎ２Ｏ３膜のＸ線回折スペクトル
【図７】製造例６で得られたＩｎ２Ｓ３膜のＸ線回折スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の光電変換素子及びこの製造方法の実施の形態を詳述する。
【００２４】
＜光電変換素子＞
図１の光電変換素子１０は、薄膜型であり、透明基板１、透明電極層２、ｎ型半導体層３、短絡防止層４、ｐ型半導体層５（光吸収層）及び電極層６を備え、これらがこの順に積層されてなる層構造体である。
【００２５】
透明基板１は、透明な材料から形成されている。透明基板１の材料としては、例えば、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂、ＰＥＴ等の合成樹脂などを用いることができる。これらの中でも、強度や熱安定性等の点から、ガラスが好ましい。また、このガラスは、化学的に又は熱的に強化されたものが好ましい。
【００２６】
透明基板１の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この透明基板１は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄く設けたフレキシブル基板であってもよい。
【００２７】
透明電極層２は、透明基板１の表面に積層されている。この透明電極層２は、導電性を有し、かつ透明な材料から形成されている。上記透明電極層２の材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、Ｃｄ２ＳｎＯ４等の金属酸化物を挙げることができる。上記透明電極層２の厚さとしては、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００２８】
透明電極層２の表面の一部（ｎ型半導体層３が積層されていない部分）には、リード線７ａが導電性接合部材８ａを介して電気的に接続されている。上記導電性接合部材８ａとしては、インジウム製の半田や銀ペーストなどを用いることができる。
【００２９】
ｎ型半導体層３は、透明電極層２の表面に積層されている。このｎ型半導体層３は、透明なｎ型半導体材料から形成されている。当該光電変換素子１０においては、このようにｎ型半導体層３が透明であることで、透明基板１側から光を入射させ、この入射光をｐ型半導体層５まで到達させることができる。
【００３０】
ｎ型半導体層３の具体的材料としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。これらの材料は、ｎ型半導体として機能させることができると共に、十分な透明性を有し、かつ電子輸送層としても機能することができる。また、これらの材料は、スプレー熱分解法によって成膜することもできるため、製造コストを抑えることができる。なお、ｎ型半導体層３には、ｎ型半導体としての機能及び透明性等を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。
【００３１】
ｎ型半導体層３の厚さ（平均厚さ）としては、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。ｎ型半導体層３の厚さが上記下限未満の場合は、所望する範囲を完全に被覆されない場合があり、変換効率が低下するおそれがある。逆に、この厚さが上記上限を超える場合は、抵抗が高くなったり、光透過性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３２】
短絡防止層４は、ｎ型半導体層３の表面に積層されている。当該光電変換素子１０は、このように短絡防止層４を備えることで、短絡の発生や、ｎ型半導体層３とｐ型半導体層５でそれぞれ生じる電子と正孔との再結合の抑制などができ、変換効率を高めることができる。特に、上記ｎ型半導体層３がスプレー熱分解法で形成されている場合、高温で加熱されるため、その後の冷却でピンホールや割れが生じやすい。このようにピンホールや割れが生じた場合、短絡防止層４が無いとｐ型半導体層５が透明電極層２と接触し、短絡が生じる。そこで、短絡防止層４を設けることで、この短絡を防ぐことができる。
【００３３】
短絡防止層４を形成する材料としては、特に限定されず、ｎ型半導体層３やｐ型半導体層５を形成する各材料の特性等に応じて適宜設定することができるが、主成分としてＩｎ２Ｓ３であることが好ましい。Ｉｎ２Ｓ３は、スプレー熱分解法によって成膜することができ、ｎ型半導体層３の表面形状に追従して膜を形成し、成膜性にも優れる。加えて、Ｉｎ２Ｓ３はｎ型半導体としても機能するため、発電効率をさらに高めることができる。この短絡防止層４におけるＩｎ２Ｓ３の含有率としては、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
短絡防止層４の厚さ（平均厚さ）としては、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。短絡防止層４の厚さを上記範囲とすることで、高い発電効率と短絡発生の防止とを両立させることができる。この厚さが上記下限未満の場合は、短絡防止層４自体にピンホールが生じて短絡発生の防止効果が低下するおそれがある。逆に、この厚さが上記上限を超えると、この短絡防止層４による光吸収量や抵抗が高まるため、発電効率が低下するおそれがある。
【００３５】
ｐ型半導体層５は、上記短絡防止層４の表面に積層されている。このｐ型半導体層５はＣｕ３ＢｉＳ３を主成分として含む光吸収層である。上述のとおり、Ｃｕ３ＢｉＳ３はスプレー熱分解法により成膜することができるため、低コストで製造することができる。このｐ型半導体層５には、ｐ型半導体としての機能を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。ｐ型半導体層５におけるＣｕ３ＢｉＳ３の含有率としては、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
このｐ型半導体層５におけるＣｕに対するＢｉの原子数比（Ｂｉ／Ｃｕ）としては０．２５以上０．３５以下が好ましい。また、この層５におけるＳに対するＢｉの原子数比（Ｂｉ／Ｓ）としては０．２５以上０．４以下が好ましい。ｐ型半導体層５において、Ｃｕ、Ｂｉ及びＳの原子数比を上記範囲とすることで、光吸収性や変換効率等の機能を高めることができる。
【００３７】
ｐ型半導体層５の厚さ（平均厚さ）は、２０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、３０ｎｍ以上８μｍ以下が好ましい。ｐ型半導体層５の厚さを上記範囲とすることで、十分な変換効率を発揮させることができる。この厚さが上記下限未満の場合は、光の吸収量が減ったり、膜に欠陥が生じやすくなり、十分な起電力を得ることができない。逆に、この厚さが上記上限を超える場合は、剥離が生じたり、抵抗が高くなり起電力が低下する。
【００３８】
このｐ型半導体層５の形成方法としては、特に制限されないが、スプレー熱分解法により得られることが好ましい。ｐ型半導体層５をスプレー熱分解法で得ることで、当該光電変換素子の低コストでの製造が可能となる。
【００３９】
電極層６は、ｐ型半導体層５の表面に薄膜状に積層されている。この電極層６を形成する材料としては導電性を有する限り特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属や、グラファイト等を用いることができる。また、この電極層６の厚さ（平均厚さ）としては、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００４０】
電極層６の表面には、リード線７ｂが導電性接合部材８ｂを介して電気的に接続されている。上記導電性接合部材８ｂとしては、インジウム製の半田や銀ペーストなどを用いることができる。
【００４１】
当該光電変換素子１０によれば、透明基板１側から太陽光等の光が照射されることで、ｎ型半導体層３とｐ型半導体層５との間で電位差が生じ、光を電力に変換することができる。この電力は、ｎ型半導体層３及びｐ型半導体層５にそれぞれ連結される一対の電極（透明電極層２及び電極層６）から出力される。
【００４２】
＜光電変換素子の製造方法＞
当該光電変換素子１０の製造方法は特に限定されず、各層を順に積層することで得ることができるが、
（１）スプレー熱分解法により、透明電極層２の表面にｎ型半導体層３を形成する工程、
（２）スプレー熱分解法により、ｎ型半導体層３の表面に短絡防止層４を形成する工程、及び
（３）スプレー熱分解法により、短絡防止層４の表面にｐ型半導体層５（光吸収層）を形成する工程
を有する製造方法により好適に得ることができる。以下、各工程について詳説する。
【００４３】
（１）ｎ型半導体層形成工程
本工程においては、スプレー熱分解法により、透明基板１の表面に積層された透明電極層２の表面にｎ型半導体層３を形成する。この際、透明基板１と透明電極層２との積層体としては、市販の透明電極層（膜）付ガラス基板等を用いることができる。なお、透明電極層２の表面は、中性洗剤等による洗浄、純水等による超音波洗浄等を予め施しておくことが好ましい。
【００４４】
本工程のスプレー熱分解法に用いられる原料溶液としては、水や、エタノール、プロパノール等のアルコールなどの有機溶媒に金属塩化物、硝酸塩、酢酸塩、酸化物などの溶質を溶解させたものを用いることができる。上記溶質は、ｎ型半導体層３を形成する材質に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
上記原料溶液として、ｎ型半導体層３をＴｉＯ２で形成する場合、例えば、チタン（ＩＶ）ビス・アセチルアセトナート・ジイソプロポキシドのアルコール溶液を、ｎ型半導体層３をＺｎＯで形成する場合、例えば、硝酸亜鉛の水溶液を、ｎ型半導体層３をＳｎＯ２で形成する場合、例えば、塩化スズ及び塩化水素の水溶液を、ｎ型半導体層３をＩｎ２Ｏ３で形成する場合、例えば、塩化インジウムの水溶液を用いることができる。
【００４６】
このような原料溶液を加熱した透明電極層２の表面に噴霧することによって、化学反応（酸化）が進行すると共に、溶媒等の余分な成分が揮発し、各酸化物からなる層を得ることができる。この加熱の方法は特に限定されず、ホットプレートなどを用いればよい。この加熱の際の温度（透明電極層２表面の温度）は、用いる原料溶液の種類等によるが、例えば、３００℃以上５００℃以下程度である。また、上記噴霧は、スプレー熱分解法を行う際に通常用いられる公知の噴霧器を用いて行うことができる。
【００４７】
なお、電極取り出し場所を確保すべく、透明電極層２の表面の一部をマスクした状態で原料溶液の噴霧を行ってもよい。
【００４８】
（２）短絡防止層形成工程
本工程においては、上記工程（１）で得られたｎ型半導体層３の表面に、スプレー熱分解法により短絡防止層４を形成する。
【００４９】
本工程のスプレー熱分解法に用いられる原料溶液も、短絡防止層４を形成する材質に応じて適宜選択すればよい。例えば、短絡防止層４をＩｎ２Ｓ３で形成する場合、塩化インジウムとチオ尿素との混合水溶液を用いることができる。この際、塩化インジウムとチオ尿素との含有量比（質量比）としては、１：１以上３：１以下が好ましい。
【００５０】
このような原料溶液を加熱したｎ型半導体層３の表面に噴霧することによって、短絡防止層４を形成することができる。なお、上記塩化インジウムとチオ尿素との混合水溶液を用いる場合、加熱温度（ｎ型半導体層３表面の温度）としては例えば、２００℃以上３００℃以下とすることができる。また、この加熱や噴霧の手段は、上記工程（１）と同様である。
【００５１】
（３）ｐ型半導体層形成工程
本工程においては、上記工程（２）で得られた短絡防止層４の表面に、スプレー熱分解法によりｐ型半導体層５を形成する。
【００５２】
本工程のスプレー熱分解法に用いられる原料溶液としては、銅を含む塩（塩化銅、硝酸銅、酢酸銅等）、ビスマスを含む塩（塩化ビスマス、酢酸ビスマス等）及び硫黄源（チオ尿素、硫酸ナトリウム、硫黄等）を溶質として含む水溶液やアルコール溶液等を用いることができる。このような原料溶液を用いることで、加熱された短絡防止層４表面において、溶媒や他の不要成分が蒸発すると共に硫黄と金属成分との化学反応が進行し、硫化物（Ｃｕ３ＢｉＳ３）の膜が形成される。
【００５３】
これらの中でも、溶質として、塩化銅、塩化ビスマス及びチオ尿素を含む水溶液が好ましい。このような原料溶液を調製する場合、まず、純水に塩化銅とチオ尿素とを溶解して溶液Ａを調製し、塩酸に塩化ビスマスを溶解して溶液Ｂを調製し、これら溶液Ａ及び溶液Ｂを混合して原料溶液とすることが好ましい。このようにすることで、沈殿物を生じさせることなく原料溶液を得ることができる。沈殿物を含む原料溶液は、噴霧器を用いた噴霧に支障をきたし好ましくない。なお、例えば、純水に、塩化銅、塩化ビスマス及びチオ尿素を溶解させようとすると黄白色の沈殿物が生じる。また、純水に塩化銅とチオ尿素を溶解させた溶液Ａと、酸性溶液に硝酸ビスマスを溶解させた溶液Ｂ’とを混合させた場合も黄白濁が生じる。
【００５４】
塩化銅、塩化ビスマス及びチオ尿素を含む水溶液を用いる場合、これらの使用量比（質量比）としては、塩化銅１００質量部に対して、塩化ビスマスは４０質量部以上８０質量部以下が好ましく、５５質量部以上６５質量部以下がより好ましい。また、塩化銅１００質量部に対して、チオ尿素は１５０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、２１０質量部以上２３０質量部以下がより好ましい。このような使用量比とすることで、ｐ型半導体層５における、Ｃｕ、Ｂｉ及びＳの原子数比が良好な範囲となり、光吸収性や変換効率等の機能を高めることができる。
【００５５】
なお、この原料溶液の固形分濃度としては、特に限定されないが、例えば１質量％以上５質量％以下とすることができる。このようにすることで、噴霧の際の制御性等を高めることができる。
【００５６】
なお、噴霧の際の短絡防止層４の表面の温度（加熱温度）としては、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。また、この加熱や噴霧の手段は、上記工程（１）と同様である。
【００５７】
このようにｎ型半導体層３、短絡防止層４及びｐ型半導体層５の３層をいずれもスプレー熱分解法により形成することで、製造コストを抑えて、当該光電変換素子１０を得ることができる。
【００５８】
＜その他の実施形態＞
本発明の光電変換素子及びその製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。当該光電変換素子としては、例えばＣｕ３ＢｉＳ３を主成分として含む光吸収層にドナーを添加し、ｎ型半導体層として機能させたものであってもよい。また、短絡防止層は有していなくてもよいし、上記実施形態において短絡防止層として用いたＩｎ２Ｓ３は、ｎ型半導体としても機能するため、ｎ型半導体層として用いることもできる。
【００５９】
また、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層及び短絡防止層は、スプレー熱分解法以外の手段により形成することもできる。他の手段としては、スパッタ法、蒸着法等を挙げることができる。さらに、形成順も、逆にｐ型半導体層から順に形成してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜製造例１：スプレー熱分解法によるＣｕ３ＢｉＳ３膜の製造＞
純水１５ｃｃに、塩化銅０．１５ｇとチオ尿素０．３３ｇとを溶解した。次に、１規定の塩酸５ｃｃに塩化ビスマス０．０９ｇを溶解させた後、両者を混合してスプレー用の原料溶液を得た。一方、ホットプレートで基板となるガラス（５ｃｍ角）を３００℃に加熱した。次に、上記原料溶液をガラス製のスプレー噴霧器具に移した。その後、空気ポンプを用いて圧空（０．２ＭＰａ）をスプレーノズルに流すことで、原料溶液をスプレーノズル先端から基板めがけて噴霧した。このようにすることで、原料溶液１０ｃｃあたり２００ｎｍの薄膜を形成した。
【００６２】
得られた薄膜について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、Ｃｕ３ＢｉＳ３の組成をもつ硫化物であった（図２参照）。また、この薄膜の抵抗を測定したところ３ＭΩであった。また、分光計を用いて透過率及び反射率を測定し、これらから吸収率を算出し、さらにこれから光学バンドギャップを概算した。バンドギャップは１．５ｅＶであり、太陽電池（光電変換素子）の光吸収層として良好なバンドギャップを有していることがわかった。
【００６３】
＜製造例２：スプレー熱分解法によるＴｉＯ２膜の製造＞
エタノール４３ｃｃにチタン（ＩＶ）ビス・アセチルアセトナート・ジイソプロポキシド：７５％２−プロパノール溶液７ｃｃを混合して原料溶液を得た。この原料溶液を、ホットプレートで４５０℃に加熱したガラス基板に噴霧して薄膜を得た。得られた薄膜について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、ＴｉＯ２膜が形成されたことを確認した（図３参照）。
【００６４】
＜製造例３：スプレー熱分解法によるＺｎＯ膜の製造＞
純水３０ｃｃに０．２４ｇの硝酸亜鉛を溶解し原料溶液を得た。この原料溶液を、４００℃に加熱したガラス基板に噴霧して薄膜を得た。得られた薄膜について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、ＺｎＯ膜が形成されたことを確認した（図４参照）。
【００６５】
＜製造例４：スプレー熱分解法によるＳｎＯ２膜の製造＞
純水３０ｃｃに塩化スズ０．１７ｇと１ｃｃの１規定塩酸とを混合して原料溶液を得た。この原料溶液を４００℃に加熱したガラス基板に噴霧して薄膜を得た。得られた薄膜について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、ＳｎＯ２膜が形成されたことを確認した（図５参照）。
【００６６】
＜製造例５：スプレー熱分解法によるＩｎ２Ｏ３膜の製造＞
純水３０ｃｃに塩化インジウム０．２５ｇを溶解して原料溶液を得た。この原料溶液を４００℃に加熱したガラス基板に噴霧して薄膜を得た。得られた薄膜について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、Ｉｎ２Ｏ３膜が形成されたことを確認した（図６参照）。
【００６７】
＜製造例６：スプレー熱分解法によるＩｎ２Ｓ３膜の製造＞
純水３０ｃｃに塩化インジウム０．１ｇとチオ尿素０．０５ｇとを溶解して原料溶液を得た。この原料溶液を２５０℃に加熱したガラス基板に噴霧して薄膜を得た。得られた薄膜について、Ｘ線回折によって構造を調べたところ、Ｉｎ２Ｓ３膜が形成されたことを確認した（図７参照）。
【００６８】
＜実施例１＞
市販の透明導電層付ガラス基板（ピルキントン社ＴＥＣ１５：ＦＴＯガラス）を２ｃｍ角に切断した後、中性洗剤で洗浄し、さらに純水で超音波洗浄した。この基板のＦＴＯ表面を上にした状態でホットプレートに乗せ、所望の温度になるまで加熱した。なお、電極取り出し用に、ＦＴＯ上端部に５ｍｍ×２ｃｍのガラス小片をのせ、スプレー原料溶液が噴霧されない場所を設けた。
【００６９】
まず、スプレー熱分解法によりＴｉＯ２膜（ｎ型半導体層）を形成した。具体的には、エタノール４３ｃｃにチタン（ＩＶ）ビス・アセチルアセトナート・ジイソプロポキシド：７５％２−プロパノール溶液７ｃｃを混合して、ＴｉＯ２膜用の原料溶液を調製した。この原料溶液をガラス製のスプレー噴霧器具に移し、スプレーノズルをとりつけた。次いで、ホットプレートで４００℃に加熱したＦＴＯ基板ガラスにむけて原料溶液を噴霧した。噴霧は、空気ポンプを用いて圧空（０．２ＭＰａ）をスプレーノズルに流すことで行った。このようにすることで原料溶液をスプレーノズル先端から基板に対して噴霧させ、ＴｉＯ２膜（ｎ型半導体層）を得た。
【００７０】
次に、スプレー熱分解法によりＩｎ２Ｓ３膜（短絡防止層）を形成した。具体的には、純水３０ｃｃに塩化インジウム０．１ｇとチオ尿素０．０５ｇを溶解して原料溶液を調製し、３００℃で成膜を行った。
【００７１】
次に、スプレー熱分解法によりＣｕ３ＢｉＳ３膜（ｐ型半導体層）を形成した。具体的には、純水１５ｃｃに、塩化銅０．１５ｇとチオ尿素０．３３ｇを溶解して溶液Ａを得た。次に、１規定の塩酸５ｃｃに塩化ビスマス０．０９ｇを溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ａと溶液Ｂとを混合して原料溶液とした。この原料溶液を用いてスプレー成膜を行った。基板は３００℃に加熱した。成膜後、ホットプレートの温度を下げ、低温になってから基板を取り出した。Ｃｕ３ＢｉＳ３膜の厚さを触針式膜厚計で測定したところ１２００ｎｍであった。なお、この厚さは任意の５箇所で測定しその平均値とした。
【００７２】
その後、市販のカーボンペーストを用い、１０ｍｍ角のカーボン電極層をＣｕ３ＢｉＳ３膜表面に印刷により形成した。さらにグラファイトシートを銅リード線にとりつけて、上記カーボン電極と銅リード線とをテープで貼り付けた。一方、ＦＴＯ面（上記カーボン電極の対極）には、リード線をインジウム半田で取り付けた。このようにして、実施例１の光電変換素子を得た。
【００７３】
＜実施例２＞
ｎ型半導体層をＺｎＯ膜としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２の光電変換素子を得た。具体的には、ｎ型半導体層の形成において、純水３０ｃｃに０．２４ｇの硝酸亜鉛を溶解し原料溶液を得て、これを４００℃に加熱した基板に噴霧した。
【００７４】
＜実施例３＞
ｎ型半導体層をＳｎＯ２膜としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例３の光電変換素子を得た。具体的には、ｎ型半導体層の形成において、純水３０ｃｃに塩化スズ０．１７ｇと１ｃｃの１規定塩酸を混合し原料溶液を得て、これを４００℃に加熱した基板に噴霧した。
【００７５】
＜実施例４＞
ｎ型半導体層をＩｎ２Ｏ３膜としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例４の光電変換素子を得た。具体的には、ｎ型半導体層の形成において、純水３０ｃｃに塩化インジウム０．２５ｇを溶解し原料溶液を得て、これを４００℃に加熱した基板に噴霧をした。
【００７６】
＜実施例５＞
Ｉｎ２Ｓ３膜（短絡防止層）を形成せず、ＴｉＯ２膜（ｎ型半導体層）の表面に直接Ｃｕ３ＢｉＳ３膜（ｐ型半導体層）を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例５の光電変換素子を得た。
【００７７】
＜実施例６＞
ＴｉＯ２膜を形成せず、ＦＴＯ表面にＩｎ２Ｓ３膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例６の光電変換素子を得た。なお、この実施例６の光電変換素子において、Ｉｎ２Ｓ３膜はｎ型半導体層として機能する。
【００７８】
＜実施例７〜８及び比較例１〜２＞
Ｃｕ３ＢｉＳ３膜（ｐ型半導体層）を表２に示す厚さとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜８及び比較例１〜２の光電変換素子を得た。
【００７９】
＜評価＞
得られた光電変換素子に設けた一対のリード線をテスタと接続した。この光電変換素子に対し、基板側から色温度４５００Ｋ、照度１０万ＬＵＸの光（岩崎電気社製  アーバンアクト使用）を照射し、光起電力素子の光起電力及び短絡電流を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
【表１】
2014022569.tif 000003
【００８１】
【表２】
2014022569.tif 000004
【００８２】
なお、比較例２では、ｐ型半導体層（Ｃｕ３ＢｉＳ３膜）の剥離が生じていた。
【００８３】
各実施例で得られた光電変換素子は、太陽電池として機能することがわかる。特に、短絡防止層を設けた実施例１〜４、７及び８の光電変換素子は、高い光電変換効率を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光電変換素子及びこの製造方法は、太陽電池や光センサ及びこれらの製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  透明基板
２  透明電極層
３  ｎ型半導体層
４  短絡防止層
５  ｐ型半導体層
６  電極層
７ａ、７ｂ  リード線
８ａ、８ｂ  導電性接合部材
１０  光電変換素子
【図１】
2014022569.tif 000005
【図２】
2014022569.tif 000006
【図３】
2014022569.tif 000007
【図４】
2014022569.tif 000008
【図５】
2014022569.tif 000009
【図６】
2014022569.tif 000010
【図７】
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