(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系よりも低温側の温度領域で有用な熱電材料を提供する。【解決手段】Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料においては、Ｔｅの組成比を化学量論比よりもを過剰とすることによって、２００℃よりも低い低温領域の熱電性能をより効果的に向上させることができる。従って下記式（１）によって示される熱電材料とする事が好ましい。Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅｙ……（１）（式中、ｘは１．５≦ｘ≦１．８であり、ｙは３．０＜ｙ≦４．０）【選択図】図４
2014027003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）によって示される、熱電材料。
Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅｙ  ……（１）
（式中、ｘは１．５≦ｘ≦１．８であり、ｙは３．０＜ｙ≦４．０である。）
【請求項２】
３．３≦ｙ≦４．０である、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
１．５≦ｘ≦１．７である、請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
１．５≦ｘ≦１．６である、請求項３に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されているように、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料は、組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３（０＜ｘ＜２）によって表される合金であり、ｐ型の熱電材料として知られている。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料は、常温〜２５０℃程度の領域における熱電性能に優れており、ゼーベック効果を利用した熱電発電や、ペルチェ効果を利用した熱電冷却等の用途への利用が開発又は実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５１２０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電材料の熱電性能は、一般に、温度依存性を有し、例えば、室温程度で使用する電気機器等を冷却する用途に熱電材料を用いる場合には、熱電材料は、室温程度の温度領域またはそれにより近い温度領域においてより高い熱電性能を有することが好ましい。従来のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料は、２００℃程度に熱電性能のピークを有しており、それよりも低い温度では、熱電性能を十分に発揮できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書は、下記式（１）によって示される、熱電材料を開示する。
Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅｙ  ……（１）
【０００６】
式中、ｘは１．５≦ｘ≦１．８であり、ｙは３．０＜ｙ≦４．０である。
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料において、Ｔｅの組成比を化学量論比よりもを過剰とすることで、２００℃より低い低温領域の熱電性能をより効果的に向上させることができるという知見を得た。上記の熱電材料によれば、従来のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系よりも低温側の温度領域で高い熱電性能を有し、より低い温度領域での用途に有用な熱電材料を提供できる。
【０００８】
上記式（１）において、３．３≦ｙ≦４．０であることが好ましい。さらに、１．５≦ｘ≦１．７であることがより好ましく、１．５≦ｘ≦１．６であることが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも低温側の温度領域で有用なＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の熱電材料と比較例１の熱電材料のゼーベック係数を比較して示す図である。
【図２】実施例１の熱電材料と比較例１の熱電材料のゼーベック係数を比較して示す図である。
【図３】実施例１の熱電材料と比較例１の熱電材料のゼーベック係数を比較して示す図である。
【図４】実施例１の熱電材料と比較例１の熱電材料のゼーベック係数を比較して示す図である。
【図５】実施例１の熱電材料と比較例１の熱電材料のゼーベック係数を比較して示す図である。
【図６】実施例１の熱電材料のゼーベック係数を比較して示す図である。
【図７】実施例２の熱電材料と比較例２の熱電材料のキャリアの移動度を比較して示す図である。
【図８】実施例２の熱電材料と比較例２の熱電材料の電気伝導率を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書が開示する熱電材料は、上記式（１）によって示される。上記式（１）中、ｘは１．５≦ｘ≦１．８であり、ｙは３．０＜ｙ≦４．０である。
【００１２】
この熱電材料は、組成式：Ｂｉ２Ｔｅ３で表されるテルル化ビスマス（ＩＩＩ）の結晶構造を基礎としており、上記のｘの値に応じて、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶中のビスマス（Ｂｉ）原子の一部がアンチモン（Ｓｂ）原子で置き換えられている。さらに、化学量論比に従えば、２つのＢｉ原子（またはＳｂ原子）に対して３つのＴｅ原子を含むが、この熱電材料は、テルル（Ｔｅ）原子を３つよりも多く含む。
【００１３】
一般に、熱電材料は、下記式に示す無次元性能指数ＺＴが高いほど高性能である。
ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔ  ……  （２）
なお、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：動作温度である。
【００１４】
上記式（２）に示すように、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σを高くすること、または、熱伝導率κを低くすることによって性能指数ＺＴを高くすることができる。ゼーベック係数Ｓは、熱電材料の使用温度によって変化し、ある温度領域でピーク（最大値）を有する。本明細書が開示する熱電材料によれば、電気伝導率σを向上させるとともに、より低い温度領域で効果的にゼーベック係数Ｓを向上させることができ、これによって、より低い温度領域での熱電性能を向上させることができる。従来のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系よりも低温側の温度領域で高い熱電性能を有し、より低い温度領域での用途に有用な熱電材料を提供でき、例えば、常温で使用する電気機器等の冷却の用途にも好適に用いることができる。
【００１５】
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系では、母相であるＢｉ２Ｔｅ３相は、Ｂｉ：Ｔｅ＝２：３の組成より幾分Ｂｉを過剰に含む側にずれている可能性が高い。この場合、過剰なＢｉはＴｅサイトを置換してアンチサイト欠陥を形成し、キャリアの移動を阻害する要因となり得る。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料がＴｅを量論比よりも過剰に含む場合、過剰なＴｅ原子は、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶中にまたは偏析相として含まれると推測される。これによって、アンチサイト欠陥が減少し、キャリアの移動度が高くなって電気伝導度σが高くなると推測される。
【００１６】
また、熱電材料のバンドギャップは、その組成によってバンドギャップが変化する。上記式（１）に係る熱電材料のｘおよびｙの範囲によれば、熱電材料のバンドギャップが小さくなり、ゼーベック係数Ｓのピークがより低温側となるため、より低い温度領域におけるゼーベック係数を向上させることができると推察される。
【００１７】
上記式（１）において、Ｔｅの組成比ｙについて３．３≦ｙ≦４．０であることが好ましい。このような組成によれば、電気伝導度を向上させる効果をより確実に得ることができる。また、Ｓｂの組成比ｘについて１．５≦ｘ≦１．７であることが好ましこのような組成によれば、ゼーベック係数が最も高くなるピーク温度を低温側にシフトでき、より室温に近い温度領域にゼーベック係数のピークを有する熱電材料を提供することができる。さらに、１．５≦ｘ≦１．６であることがより好ましい。ゼーベック係数の温度ピークをさらに低温側にシフトできるとともに、ゼーベック係数のピーク値を高くすることができる。
【００１８】
本明細書が開示する熱電材料は、上記式（１）の組成となるように、従来よりもＴｅを過剰量として原材料を配合するだけで、従来公知のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料の製造方法を利用して製造することができる。
また本明細書が開示する熱電材料は、ｐ型の熱電素子での適用が好ましい。
【実施例１】
【００１９】
Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ（純度：３Ｎ）の金属粉末を用い、表１に示す試料１〜１０の組成となるように秤量し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で７００℃で溶解した。その後、急冷凝固装置を用いて急冷凝固させ、各試料について凝固体を得た。
【００２０】
次に、得られた凝固体を乳鉢で粗粉砕した後、エタノールと混合した状態で、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下遊星ボールミルを１８０ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕し、その後、乾燥させて溶媒を揮発させ、各試料について粉体を得た。
【００２１】
次に、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）機を用いて、合金粉体を２８０℃、３００ＭＰａの条件で１０分間焼結し、焼結体を製造した。これによって、実施例１に係る試料１〜５の熱電材料を得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１と同様のＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅの金属粉末を用い、表１に示す試料６〜１０の組成となるように秤量し、実施例と同様の方法で熱電材料を製造した。これによって、比較例１に係る試料６〜１０の熱電材料を得た。なお、試料６〜１０は、それぞれ試料１〜５とＢｉおよびＳｂの組成において一致し、Ｔｅの組成において相違している。
【００２３】
（熱電材料の特性評価）
実施例および比較例によって得られた試料１〜１０に係る熱電材料のゼーベック係数の温度変化（温度範囲５０℃〜２００℃）を調べた。ゼーベック係数は、熱電特性評価装置ＺＥＭ（株式会社アルバック製）を用いて測定した。結果を表１および図１〜６に示す。
【００２４】
【表１】
2014027003.tif 000003
【００２５】
表１および図１〜６に示すように、実施例１に係る試料１〜５の熱電材料のゼーベック係数は、それぞれ比較例１に係る試料６〜１０の熱電材料のゼーベック係数よりも高くなっていた。試料６〜１０ではいずれの温度においてもゼーベック係数は２００μＶ／Ｋに達することがないのに対し、試料４，５では、ゼーベック係数は２００μＶ／Ｋを超える高い値を示した。試料６〜１０のＴｅの組成比が３．０（化学量論比）であるのに対し、試料１〜５は、Ｔｅの組成比が３．３以上４．０以下の範囲にあり、いずれも３．０を超えている。Ｔｅの組成比を量論比である３．０よりも大きくすることによって、ゼーベック係数を高くすることができることが明らかになった。
【００２６】
表２は、各温度における、試料１〜５のゼーベック係数と、試料６〜１０のゼーベック係数との差分を示している。試料１〜５は、試料６〜１０に対してＴｅの組成比を増加させたものであるから、表２の差分の値は、各温度において、Ｔｅの組成比が増加することでゼーベック係数がどれだけ高くなったかを示すものである。
【００２７】
【表２】
2014027003.tif 000004
【００２８】
表２に示すように、いずれの試料の組においても２００℃におけるゼーベック係数の差分が最も小さくなっていた。すなわち、Ｔｅの組成比を化学量論比である３．０よりも大きくすると、２００℃未満の低温領域でのゼーベック係数を効率よく向上させることができることが明らかになった。
【００２９】
また、Ｂｉの組成比が０．３未満である試料１，２の場合には、２００℃におけるゼーベック係数が１５０℃におけるゼーベック係数よりも高かったが、Ｂｉの組成比が０．３である試料３の場合には、１５０℃と２００℃におけるゼーベック係数が同等となり、より低温領域のゼーベック係数が高くなった。
【００３０】
さらに、Ｂｉの組成比が０．４である試料４の場合には、１００℃および１５０℃におけるゼーベック係数が同程度となり、２００℃におけるゼーベック係数よりも明らかに高くなった。また、５０℃におけるゼーベック係数が２００℃におけるゼーベック係数と同等となり、より低温領域のゼーベック係数が高くなった。
【００３１】
さらに、Ｂｉの組成比が０．５である試料５の場合には、１００℃におけるゼーベック係数が最も高く、次いで５０℃におけるゼーベック係数が高くなっており、より低温領域のゼーベック係数が高くなった。表１，２および図６に示すように、試料４，５の５０〜１５０℃の温度領域におけるゼーベック係数は、いずれも２００μＶ／Ｋを超えており、２００℃未満の比較的低い温度領域において高いゼーベック係数を有し、熱電性能が高い熱電材料であることが分かった。
【００３２】
これに対して、試料６〜１０では、いずれも２００℃におけるゼーベック係数が最も高く、低温側ほどゼーベック係数が低くなっていた。また、試料６〜１０の５０℃におけるゼーベック係数と２００℃におけるゼーベック係数とを比較すると、いずれも２００℃の値が２３〜２７μＶ／Ｋ程度高くなっており、殆ど差がなく、Ｂｉの組成比によって、ゼーベック係数が最も高くなるピーク温度が低温側にシフトすることがなかった。すなわち、実施例に係るＴｅが３．０を超える組成において、Ｂｉの組成比が０．３以上である場合（すなわち、Ｓｂの組成比が１．７以下である場合）、より低温領域のゼーベック係数を向上させることができ、ゼーベック係数が最も高くなるピーク温度をより低温側にシフトさせることができることが明らかになった。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様のＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅの金属粉末を用い、表３に示す試料１１〜１７の組成となるように秤量し、実施例１と同様の方法で熱電材料を製造した。これによって、実施例２に係る試料１１〜１７の熱電材料を得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例１，２と同様のＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅの金属粉末を用い、表４に示す試料１８〜２８の組成となるように秤量し、実施例１，２と同様の方法で熱電材料を製造した。これによって、比較例２に係る試料１８〜２８の熱電材料を得た。
【００３５】
（熱電材料の特性評価）
実施例２に係る試料１１〜１７および比較例２に係る試料１８〜２８の特性評価を行った。電気伝導度は、熱電特性評価装置ＺＥＭ（株式会社アルバック製）を用いて測定した。キャリア濃度および移動度は、ホール効果・比抵抗測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ（株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定した。各評価結果を表３，４および図７，８に示す。
【００３６】
【表３】
2014027003.tif 000005
【００３７】
【表４】
2014027003.tif 000006
【００３８】
図７，８に示すように、実施例２に係る試料１１〜１７と、比較例２に係る試料１８〜２８とを、同じキャリア濃度で比較すると、試料１１〜１７の方がキャリアの移動度が高くなっており、電気伝導率も高くなっていた。熱電材料においては、同じキャリア濃度で比較した場合のキャリアの移動度が高いほど、電気伝導率が高くなる。Ｔｅの組成比を量論比である３．０よりも大きくすると、キャリアの移動度が向上して電気伝導率が向上し、性能指数の向上に寄与し得ることが明らかになった。実施例２では、過剰なＴｅ原子が熱電材料の母相のアンチサイト欠陥を減少させているため、キャリアの移動度が高くなって電気伝導度σが高くなったと推測される。
【００３９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００４０】
本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図１】
2014027003.tif 000007
【図２】
2014027003.tif 000008
【図３】
2014027003.tif 000009
【図４】
2014027003.tif 000010
【図５】
2014027003.tif 000011
【図６】
2014027003.tif 000012
【図７】
2014027003.tif 000013
【図８】
2014027003.tif 000014