(57)【要約】【課題】４００℃〜８００℃といった高温環境下でも使用することができ、絶縁性および耐久性に優れたスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料を提供する。【解決手段】実質的にホウ素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有せず、５〜８０モル％のＺｎＯと、０．１〜８０モル％のＳｎＯと、５〜５０モル％のＳｉＯ２と、１０〜６０モル％のＰ２Ｏ５とから成る主成分を有する。主成分の含有量が、全成分の６０重量％以上であることが好ましい。主成分１００モル％に対して、副成分として２０モル％未満のＡｌ２０３を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にホウ素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有せず、５〜８０モル％のＺｎＯと、０．１〜８０モル％のＳｎＯと、５〜５０モル％のＳｉＯ２と、１０〜６０モル％のＰ２Ｏ５とから成る主成分を有することを特徴とするスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラス。
【請求項２】
前記主成分の含有量が、全成分の６０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラス。
【請求項３】
前記主成分１００モル％に対して、副成分として２０モル％未満のＡｌ２０３を含むことを特徴とする請求項１または２記載のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスの粉末から成る、または、前記スズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスの粉末５０〜１００体積％と耐火性フィラーの粉末０〜５０体積％とを有することを特徴とする高温環境用ガラス封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化や防災対策の必要性から、廃熱やガス炎を利用した熱電変換素子や、ガスおよび固体燃料電池を利用した発電機を用いた小規模発電が望まれている。このような発電素子は、４００℃〜８００℃といった高温環境下で最も効率良く発電が行われる。例えば、シリサイドを主成分とする熱電変換素子材料の動作温度域は、４００℃〜６００℃である。また、炭酸リチウムや炭酸ナトリウムを電解質材料とする溶融炭酸塩系燃料電池の動作温度域は、６００℃〜７００℃である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このように、高温環境での動作を行う必要性から、発電材料の酸化防止や信頼性向上のために素子の被覆（封止や封着を含む）が必要とされており、高温用途に用いる封止材料の開発が強く求められている。
【０００４】
従来の代表的なガラス封止材料として、非鉛系のビスマスホウ酸塩系ガラスやスズリン酸塩系ガラスに代表される低融点ガラスを用いた封着材料があり、特に封着温度が４００〜５００℃で、熱膨張係数が５〜１０×１０−６／℃の材料が広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、１０００℃付近で安定に用いられるガラス材料として石英ガラスがある。しかし、その熱膨張係数は４〜５×１０−７／℃の値を示し、熱膨張係数が５〜１０×１０−６／℃であるセラミックスや金属素子との熱膨張係数差により、封着箇所が破壊源となるという問題がある。この問題を改善するために、石英ガラスにアルカリ金属、アルカリ土類金属またはホウ素などを添加することにより、ガラス転移温度を低下させ、かつ熱膨張を被封着物に近づけたアルカリ／アルカリ土類ケイ酸塩系ガラス封止材料が開発されている。
【０００６】
また、アルカリ成分を忌避する素子に対しては、アルカリ成分を含まない無アルカリガラスが提供されている。この無アルカリガラスは、軟化温度を低下させるため、ホウ素を５〜１０％程度含有している（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２９５１６号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１２５８号公報
【特許文献３】特開平９−１６９５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載のような低融点ガラスを用いた封着材料では、封着温度が４００〜５００℃程度であるため、４００〜８００℃といった高温環境下では軟化や意図しない結晶化が発生してしまい、封着材料としての性能を維持することができないという課題があった。また、従来のアルカリ／アルカリ土類ケイ酸塩系ガラス封止材料では、高温になるとアルカリ金属およびアルカリ土類金属に由来したイオンの移動が起こり、絶縁性が低下するという課題があった。また、従来の無アルカリガラスでは、アルカリ金属やアルカリ土類金属による絶縁性の低下を防ぐことはできるが、熱膨張係数が３〜４×１０−６／℃と低い値を示すため、セラミックスや金属素子との熱膨張係数差により、封着箇所が破壊源となるという課題があった。また、ホウ素を有しているため、化学的耐久性が低いという課題もあった。
【０００９】
このような課題から、高温環境用のガラス封止材料は、ガラス転移温度が４００℃〜８００℃といった高い熱的特性を有し、かつ、ガラス、セラミック、金属などから構成される被封止物と近い、１〜２０×１０−６／℃の範囲の熱膨張係数を有する必要がある。さらに、高温環境下での電気伝導性の問題から、ガラスの構成元素にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含まないことが望ましい。また、化学的耐久性の問題から、ホウ素を含まないことが望ましい。
【００１０】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、４００℃〜８００℃といった高温環境下でも使用することができ、絶縁性および耐久性に優れたスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスは、実質的にホウ素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有せず、５〜８０モル％のＺｎＯと、０．１〜８０モル％のＳｎＯと、５〜５０モル％のＳｉＯ２と、１０〜６０モル％のＰ２Ｏ５とから成る主成分を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスは、５〜８０モル％のＺｎＯと、０．１〜８０モル％のＳｎＯと、５〜５０モル％のＳｉＯ２と、１０〜６０モル％のＰ２Ｏ５とから成る主成分を有することにより、４００〜８００℃の焼成温度を有し、ガラス転移温度直前において５〜１５×１０−６／℃程度の熱膨張係数を有する。このため、ガラス、セラミック、金属などから構成される被封止物の熱膨張係数（例えば、１〜２０×１０−６／℃）と近い熱膨張係数を有しているため、焼成過程における焼結割れや、ガラスと被封止物との接合部の剥離等を防ぐことができ、耐久性に優れている。
【００１３】
また、主成分の組成比を変化させることにより、軟化温度や焼成温度を容易に調整できるため、使用する環境温度に柔軟に対応可能である。これにより、被封止物との熱膨張係数のマッチングや熱的安定性をより高めることができ、さらに耐久性を高めることができる。実質的にホウ素を含まないため、ホウ素を含むものと比べて、優れた化学的耐久性を有している。また、実質的にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含まないため、高温環境下でも絶縁性が低下せず、優れた絶縁性を有している。なお、アルカリ土類金属は、アルカリ金属に比べイオン半径が大きく電気伝導への寄与が小さい。このため、高温での電気伝導性を重要視しない使用法においては、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属を含有していてもよい。また、高温での電気伝導性を全く考慮しない使用法においては、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を含有していてもよい。
【００１４】
本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスで、ＺｎＯは熱膨張係数を低下させる効果を有し、その含有量は５〜８０モル％、特に３０〜６０モル％が好ましい。ＺｎＯが８０モル％より多いと、ガラスの軟化温度が低下し過ぎてしまう。また、ＳｎＯも熱膨張係数を低下させる効果を有し、その含有量は０．１〜８０モル％、特に５〜４０モル％が好ましい。ＳｎＯが０．１モル％より少なくなると、ガラスの粘性に大きな影響を与えなくなり、ＳｎＯが８０モル％を超えると、ガラスの軟化温度が低下しすぎ、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎてしまう。なお、この組成範囲でＺｎＯおよびＳｎＯの組成比を調整することにより、熱膨張係数を適切に制御することができ、被封止物との間に発生する割れや剥離等を防止することができる。
【００１５】
ＳｉＯ２はガラス形成酸化物であり、ガラス転移温度や焼成温度を上昇させる効果を有する。また、熱膨張係数を下げ、ガラスの安定性を向上させる効果も有している。ＳｉＯ２の含有量が５モル％未満の場合、ガラス転移温度の上昇が低く、また熱膨張係数に与える影響も小さくなる。また、ＳｉＯ２の含有量が５０モル％を超えると、ガラスの粘性が上がり、ガラスの熔融温度が上昇し過ぎる。熱膨張係数、ガラスの安定性、熔融性等を考慮すると、ＳｉＯ２の含有量は、１０〜５０モル％がより好ましい。
【００１６】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの網目を形成する酸化物である。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０モル％未満の場合、ガラス化が困難になり、封止用組成物として使用できなくなる。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が６０モル％を超えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる。焼成温度、熱膨張係数等を考慮すると、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２５〜４０モル％がより好ましい。なお、ここでの焼成温度とは、当該ガラスを粉末状にした試料を、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて１０℃／分の速度で昇温して得られる熱収支曲線のうち、熱収支曲線の第一吸熱部が示すガラス転移温度から熱収支曲線の発熱部が最高（結晶化ピーク温度）を示す範囲の温度とする。
【００１７】
なお、この組成範囲でＳｉＯ２およびＰ２Ｏ５の組成比を調整することにより、ガラス転移温度や軟化温度を制御することができ、低融点ガラスで問題となっていた、低い軟化温度によるガラス封止材料の流動変形による素子破壊を防止することができる。
【００１８】
本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスは、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｉＯ２およびＰ２Ｏ５を主成分とするが、これら以外にも他の成分を添加していてもよい。ただしこの場合には、前記主成分の含有量が、全成分の６０重量％以上であることが好ましい。また、添加可能な成分として、例えばＡｌ２０３やＣａＯ（高温での電気伝導性を重要視しない場合）等のガラスを安定化させる成分を含有することが好ましい。Ａｌ２０３を含有する場合には、前記主成分１００モル％に対して、副成分として２０モル％未満、特に１〜１５モル％のＡｌ２０３を含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０モル％を超えると、ガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１９】
本発明に係る高温環境用ガラス封止材料は、本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスの粉末から成る、または、前記スズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスの粉末５０〜１００体積％と耐火性フィラーの粉末０〜５０体積％とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る高温環境用ガラス封止材料は、熱膨張係数が適合する材料に対しては、封着材料として、本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスを単独で使用することができる。また、熱膨張係数が適合しない材料、例えば内燃機関用途の部品として用いられる窒化ケイ素（熱膨張係数２．６×１０−６／℃）等を封着する場合には、本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスに、低膨張材料からなる耐火性フィラーの粉末を加えて複合化することにより熱膨張係数を調整して使用することができる。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために、結晶化ガラスとして使用してもよい。また、耐火性フィラーの粉末以外にも、バインダー、可塑剤、有機溶剤等を添加してペースト状にされてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、４００℃〜８００℃といった高温環境下でも使用することができ、絶縁性および耐久性に優れたスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料について、実施例に基づいて説明する。
本発明の実施の形態のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスは、ＺｎＯ源として酸化亜鉛を、ＳｎＯ源として酸化スズを、ＳｉＯ２源として二酸化ケイ素を、Ｐ２Ｏ５源としてリン酸水素二アンモニウムを、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを使用している。
【００２３】
本発明の実施の形態のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスは、これらの原料を所望のガラスになるべく調合し、白金もしくはアルミナ坩堝に投入し、電気加熱炉内で１０００〜１６００℃、１５〜１８０分間の加熱溶融を行った後、急冷を行い、ガラス化することにより製造される。
【００２４】
製造したガラスを粉砕し、篩を用いて分級し、１００μｍ以下のガラス粉末を高温環境用封止ガラスとした。この高温環境用封止ガラスに対し、バインダー、可塑剤、有機溶剤を混合してスラリー状の高温環境用ガラス封止材料を調製した。なお、必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加して混合してもよい。
【実施例１】
【００２５】
本発明の実施の形態のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスについて、熱膨張係数の測定および結晶化の確認を行った。表１に、使用したスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスの組成を示す。それぞれ表１の組成を有するように原料を調合し、白金またはアルミナ坩堝を使用して、空気中１０００℃〜１６００℃で３０〜６０分間溶融し、その後、室温〜２００℃に熱せられた鉄板上に融液を流し出すことにより、試料１〜４のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスを製造した。
【００２６】
【表１】
2014043370.tif 000002
【００２７】
表１に示す各試料の熱膨張係数の評価を行った。熱膨張係数の評価では、各ガラス試料１〜４をブロック状に切断し、熱機械分析装置（株式会社パーキンエルマー製；熱機械分析装置「ＴＭＡ７」）を用いて、５℃／分で温度上昇させたときの３０℃〜ガラス転移温度以下での伸び量から平均熱膨張係数を算出した。算出された各試料の熱膨張係数を、表１に示す。表１に示すように、各ガラス試料のガラス転移温度直前までの熱膨張係数は、６．２×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃であった。この熱膨張係数は、ガラス、セラミック、金属などから構成される被封止物の熱膨張係数（１〜２０×１０−６／℃）と近いため、各試料１〜４を封止材料として使用すると、焼成過程における焼結割れや、ガラスと被封止物との接合部の剥離等を防ぐことができ、耐久性に優れたものになると考えられる。
【００２８】
表１に示す各試料について、４００〜８００℃といった高温環境においてガラス封止材料として使用可能かどうかを評価するために、８００℃までに結晶化が発生するかどうかの確認を行った。結晶化の有無は、各ガラス試料をアルミナ乳鉢を用いて粉砕し、示差熱分析装置（株式会社リガク製；示差熱分析装置「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて、１０℃／ｍｉｍで１０００℃まで昇温を行い、結晶化による発熱で示差熱曲線が最高を示す温度から判断した。８００℃までの結晶化ピーク発生の有無を、表１に示す。
【００２９】
表１に示すように、試料１においては、８００℃以下でわずかな発熱ピークが認められたが、測定後の試料は緻密に焼結されており、割れ等は認められなかった。測定後の試料１をＸ線回折測定した結果、ガラス成分が残留する結晶化ガラスであることが確認された。
【００３０】
また、試料２〜４においては、８００℃以下の温度では結晶析出による発熱ピークは認められなかった。このことから、試料２〜４を４００℃〜８００℃の高温環境での封止材料として使用した場合、結晶化による割れや剥離が抑制され、被封着物と良好な接合部を形成するものと考えられる。試料２〜４は、８００℃で使用した場合には軟化してしまうと考えられるが、流れ出さないような環境であれば、十分に使用可能であると考えられる。このような軟化流動を示す場合には、例えば、高温にした際の被封着物との（もしくは被封着物間の）熱膨張差による変形や応力を吸収したり、低温〜高温のサイクルにおいて、自己修復性を示したりすることができる。このため、試料２〜４は、特に、室温から高温までを繰り返す熱電変換素子や、ガスおよび固体燃料電池などに、好適に使用することができる。
【実施例２】
【００３１】
表１の試料３および４のスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスを用いて、ｐ型硅素化合物半導体およびｎ型硅素化合物半導体の封止を行い、剥離や割れについて検討を行った。使用するガラス試料は、表１の試料３の、３７ＺｎＯ−３ＳｎＯ−２０ＳｉＯ２−４０Ｐ２Ｏ５−５Ａｌ２Ｏ３（以下、「試料５」とする）、および表１の試料４の、２７ＺｎＯ−３ＳｎＯ−３０ＳｉＯ２−４０Ｐ２Ｏ５−５Ａｌ２Ｏ３（以下、「試料６」とする）の２種類を準備した。また、比較試料として、３０ＺｎＯ−７０Ｐ２Ｏ５（以下、「試料７」とする）と市販のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系（以下、「試料８」とする）の２種類のガラス試料も準備した。
【００３２】
まず、試料５〜８をそれぞれアルミナ乳鉢を用いて粉砕し、篩を通過させて粒径１００μｍ以下のガラス粉末とし、これを封止ガラスとした。次に、この封止ガラスの粉末に、各々、バインダー、可塑剤、有機溶剤を所定量加えてボールミル混合することにより、スラリー化した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形してガラス封止材料を得た。
【００３３】
被封着物としてｐ型珪化物半導体（熱膨張係数６×１０−６／℃）およびｎ型珪化物半導体（熱膨張係数１０×１０−６／℃）を用いた。このｐ型硅化物半導体とｎ型硅化物半導体との間に、シート状のガラス封止材料を配置し、ｐ型珪化物半導体−ガラス−ｎ型珪化物半導体からなる成形体を作製した。その後、作製した成形体を、４００℃〜１０００℃で焼成し、ｐ型珪化物半導体−ガラス−ｎ型珪化物半導体からなる封着物を得た。
【００３４】
得られたｐ型珪化物半導体−ガラス−ｎ型珪化物半導体からなる封着物について、焼結割れおよび界面剥離の有無を調べた結果、比較試料の試料７および試料８では、焼成過程におけるガラスの軟化による不十分な接合や熱膨張係数の不一致に起因すると考えられる、焼成体の層間剥離や割れが発生した。これに対し、試料５および試料６では、焼結割れや、ガラスとｐ型およびｎ型の珪化物半導体との接合部などにおける層間剥離などの不具合が発生しておらず、高温度域における耐熱性、熱的安定性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料は、廃熱やガス炎などの高温度域（４００〜６００℃）の熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子などに使用することができる。また、中温型燃料電池の動作温度域（６００〜７００℃）にも適応可能である。従って、本発明に係るスズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料は、発電素子の信頼性、耐久性およびモジュールの高集積化を可能にするだけではなく、種々の技術分野で、高温環境下の封止材料として広く適用することができる。