(57)【要約】【課題】  光電変換効率等の特性の向上が図れる有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】  透明基板上に、少なくとも、正極とホール輸送層と光電変換層と負極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、前記ホール輸送層は、粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸と液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸との混合物を用いて形成されたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも、正極とホール輸送層と光電変換層と負極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、前記ホール輸送層は、粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸と液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸の混合物を用いて形成されたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸の混合比率は、前記液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸の固形分重量１に対する重量比で０．１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸の平均粒径は、３０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
透明基板上に正極となる金属酸化物層を形成する第１工程と、前記正極の上にホール輸送層を形成する第２工程と、前記ホール輸送層の上に光電変換層を形成する第３工程と、前記光電変換層の上に負極となる金属層を形成する第４工程とを有し、前記第２工程において、前記ホール輸送層は、粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸と液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸との混合物を用いて形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸の混合比率は、前記液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸の固形分重量１に対する重量比で０．１〜５の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸の平均粒径は、３０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池、および有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わる新たなエネルギー源として、発電の際に二酸化炭素を全く排出しないクリーンなエネルギー源である太陽電池が注目されている。現在、市場で広く使用されている太陽電池は、主に、シリコン系太陽電池に代表されるいわゆる無機太陽電池である。
【０００３】
一方、有機半導体を用いた太陽電池、いわゆる有機太陽電池は、無機太陽電池に比べて、製造工程の容易であり、低コストで大面積化が可能であるという利点を有する。しかし、現在の有機太陽電池の発電効率や耐久性は、無機太陽電池に比べ低く、その改善が重要な課題となっている。
【０００４】
そして、現在は、発電効率の改善ほかの有機太陽電池の重要課題が解決できる技術が要望されており、その技術の研究開発は、世界規模で推進されている。また、発電層である光電変換層として共役系ポリマーとフラーレン誘導体との混合層を備えたバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、近年特に注目されており、様々な研究機関で高効率な有機太陽電池を得るための技術開発がなされている。
【０００５】
有機薄膜太陽電池の実用化には、光を電気に効率良く変換することが必要である。そして、有機薄膜太陽電池の光電変換効率の向上を図る手段のひとつとしては、例えば、特許文献１に開示されているように、光電変換層の光の吸収率を向上させるため、透明基板、透明電極または対向電極の表面を微細な凹凸構造とすることにより、この凹凸によって入射光を散乱させ、光電変換層における光路長を長くする、いわゆる光閉じ込め効果を利用した有機薄膜太陽電池提案されている。
【０００６】
また、透明基板や電極の表面を凹凸構造した場合には、平滑な基板に比べて有機薄膜の欠陥を招きやすく漏れ電流を生じやすいとして、光電変換層の光の吸収率を向上させることによる光電変換効率の向上を図る他の手段としては、例えば、特許文献２に開示されているように、光透過性の基板上に形成された透明導電体層の表面を覆う有機半導体層と有機半導体層と接する光電変換層との界面に凹凸構造を有する光電変換素子が提案され、漏れ電流を抑えつつ光電変換効率が向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５６２０号公報
【特許文献２】特開２００９−８８０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献２に開示された技術は、有機半導体層と光電変換層との界面に凹凸構造を形成する方法が、例えば、ナノインプリント法等の手法により、有機半導体層であるホール輸送層に凹凸構造を形成するものであり、凹凸構造を形成するための特別な工程が必要であるという課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するもので、凹凸構造を形成するための特別な工程が不要であり、光電変換効率等の特性の向上が図れる有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の有機薄膜太陽電池は、透明基板上に、少なくとも、正極とホール輸送層と光電変換層と負極とを備えた有機薄膜太陽電池であって、前記ホール輸送層は、粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸と液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸との混合物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１１】
そして、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、透明基板上に正極となる金属酸化物層を形成する第１工程と、前記正極の上にホール輸送層を形成する第２工程と、前記ホール輸送層の上に光電変換層を形成する第３工程と、前記光電変換層の上に負極となる金属層を形成する第４工程とを有し、前記第２工程において、前記ホール輸送層は、粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸と液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸との混合物を用いて形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機薄膜太陽電池によれば、ホール輸送層は粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸を含有することにより、ホール輸送層と光電変換層との界面に凹凸構造が形成され、光電変換層の光の吸収率が向上するとともにホール輸送層と光電変換層との密着性が向上し、光電変換効率の向上を図ることができ、有機薄膜太陽電池の特性の改善を図ることができる。
【００１３】
そして、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法によれば、凹凸構造を形成するための特別な工程が不要で、比較的簡易な方法で、ホール輸送層と光電変換層との界面に、凹凸構造を形成することができ、光電変換効率等の特性の向上が図れた有機薄膜太陽電池を安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本実施の形態の有機薄膜太陽電池は、透明基板と、透明基板の一表面に形成された正極と、正極上に形成されたホール輸送層と、ホール輸送層上に形成され光を吸収して発電する光電変換層と、光電変換層上に形成された負極とをこの順で備えている。そして、ホール輸送層と光電変換層との界面に凹凸構造を形成して光電変換効率の向上を図るために、ホール輸送層は、粒子状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／架橋したポリスチレンスルホン酸（以下、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記することがある。）と液状のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸（以下、液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記することがある。）との混合物を用いて形成された構成を備えている。
【００１６】
また、本実施の形態の有機薄膜太陽電池は、基板として透明基板を用いるとともに、正極を透明電極により構成してあり、透明基板の他表面を太陽光など外来光の入射面としている。以下、本実施の形態における有機薄膜太陽電池とその製造方法について、それぞれの構成毎に順に説明する。
【００１７】
透明基板としては、可視光に対して透明な樹脂基板を用いることができ、その厚みは１２〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。具体的な樹脂の種類としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチックが挙げられる。これらうち、有機薄膜太陽電池の製造工程において光電変換層を熱処理する際に、１５０℃程度の温度にさらされることから、耐熱性の低いプラスチックは好ましくなく、耐熱性に優れ、安価でかつ透明性と柔軟性も兼ね備えている等の観点から、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
【００１８】
透明基板の一表面に形成する正極は、透明導電膜により構成する。透明導電膜は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物半導体の蒸着膜またはスパッタ膜などを用いることができ、特に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は比抵抗が小さく好ましい。太陽電池の電極としては、抵抗損失が少ないことが特に重要であるから、正極は２層以上積層しても良く、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜と透明基板との間に、金属薄膜の細線パターンをグリッド状に設けた補助電極と組み合わせて正極を構成することも出来る。
【００１９】
そして、本実施の形態のように太陽光を、正極を透過させて光電変換層に入射させるためには、正極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、正極は、シート抵抗を数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが、特に好ましい。正極の膜厚は、光透過率、シート抵抗などの特性に応じて適宜設定すればよく、正極の材料により異なるが、割れや剥離の影響を少なくするためには、１μｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
正極上に形成され、正極と光電変換層との間に介在させるホール輸送層は、内部短絡に起因する光電変換層から正極への電子の漏れを抑制する電子ブロッキング効果や、正極との濡れ性を改善しホール移動効果を高める層として機能することが知られている。
【００２１】
そして、特に、本実施の形態の有機薄膜太陽電池においては、ホール輸送層と光電変換層との界面に凹凸構造を形成して光電変換効率の向上を図るために、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物を用いてホール輸送層を形成する。
【００２２】
本実施の形態おける粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーパントとして用いることにより作製することができる。例えば、次のようにして作製することができる。溶媒としての水中で、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）の前駆体モノマーであるエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、ドーパントである架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と、酸化剤としての第三硫酸鉄とペルオキソ二硫酸ナトリウムと、を混合し、またｐＨ調整のために塩酸を加えて、反応させることにより、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが得られる。
【００２３】
なお、上記の架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）は、例えば、次のようにして得られる。まず、水中にスチレンモノマーと、架橋剤であるジビニルベンゼンモノマーと、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムと、重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウムと、を加えて反応させる。そして、水に分散しているスチレンポリマーを得る。次に、これをスルホン化するために、水を除去しスチレンポリマーの粉体を得、これに溶媒を加えて分散させる。その後、濃硫酸と無水酢酸を加え、反応させることにより、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が得られる。この時の得られる架橋したポリスチレンスルホン酸の架橋密度は０．１〜１０％である。また、架橋剤であるジビニルベンゼンモノマーとしては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、または、１，４−ジビニルベンゼンを用いることができる。
【００２４】
粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物は、例えば、次のようにして作製することができる。市販のポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（例えば、ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）に、上記の粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよび溶剤を加えて混合して、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合溶液とする。そして、この溶液を、本実施の形態における有機薄膜太陽電池のホール輸送層の形成に用いる。
【００２５】
なお、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物における粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率は、液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１〜５の範囲であることが好ましい。重量比で０．１より少ないと、ホール輸送層の表面に十分な凹凸が形成されないので好ましくない。また、重量比で５より多いと、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが凝集しやすくなり、ホール輸送層の欠陥が生じやすくなるため好ましくない。
【００２６】
なお、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物における粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粒径は、平均粒径で３０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が３０ｎｍより小さいと、塗膜の凹凸が形成されないので好ましくない。また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、凹凸が大きくなり過ぎ、光電変換層に欠陥が生じやすくなるため好ましくない。
【００２７】
ホール輸送層を形成する方法としては、上記の粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合溶液を用いて、スピンコート、ディップ、ドクターブレードなど種々の湿式塗布法で、正極の上にホール輸送層を形成することができる。
【００２８】
粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合溶液を用いてホール輸送層を形成することにより、ホール輸送層の表面には、表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される中心線平均粗さＲａで１〜１００ｎｍの凹凸が形成される。この中心線平均粗さＲａで１〜１００ｎｍの凹凸により、ホール輸送層と光電変換層との界面に凹凸構造が形成され、漏れ電流を抑えつつ光電変換層の光の吸収率が向上し、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００２９】
なお、ホール輸送層の厚さについては、有機導電性化合物は比較的電気抵抗が大きいために５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。これより膜厚が大きいとホール輸送層自体の電気抵抗に由来する内部抵抗が大きくなる。また、これより膜厚が小さいと電子ブロッキング効果やホール移動効果を高める層として機能を果たせなくなる。
【００３０】
ホール輸送層上に形成され光を吸収して発電する光電変換層は、例えば、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体であるフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）と、Ｐ型半導体として導電性高分子材料の一種であるポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）との混合物からなる有機膜で形成される。混合比は、ＰＣＢＭが５０〜７０ｗｔ％であることが好適である。Ｎ型半導体としてのフラーレン誘導体は、さらに高次なＣ７０やＣ８４を使用することもできるが、一般的なＣ６１が価格面などから好適である。Ｐ型半導体としては、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物を用いることもできる。
【００３１】
光電変換層は、スピンコート、ディップ、ドクターブレードなど種々の湿式塗布法で形成することができる。光電変換層の厚みとしては、太陽光を完全に吸収できる厚みが好ましいが、一方で厚い光電変換層は大きな電気抵抗を有するので、電気の取り出し効率が低下することが知られている。したがって、好ましい厚みの範囲は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００３２】
そして、本実施の形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層の上に負極を備えている。負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて金属膜として形成することが好ましい。アルミニウムの金属膜は真空蒸着法などで酸化珪素含有光電変換層上に堆積させて形成することができる。また、必要に応じて、アルミニウムの金属膜の上に銅や銀、金等のより比抵抗が小さい金属膜を積層することもできる。さらに、アルミニウムにこれらの金属を混合した合金の金属膜として負極を形成することもできる。
【００３３】
なお、本発明の有機薄膜太陽電池においては、透明基板上に正極、ホール輸送層、光電変換層、負極をこの順で備えた上記本実施の形態の有機薄膜太陽電池の構成に加えて、表面保護シート、封止層、裏面保護シートなどを備えた構成としても良い。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池とその製造方法について、実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３５】
はじめに、ホール輸送層の形成に用いる粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、次のようにして作製した。
【００３６】
まず、次のようにして、架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を作製した。水中に、スチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマー、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム、重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウム、を加えて、８０℃で２時間反応させて、水に分散しているスチレンポリマーを得た。次に、これをスルホン化するために、エバポレーターで水分を除去してスチレンポリマーの粉体を得、これに溶媒としてジクロロメタンを加えて、これを分散させた。その後、この分散液に、濃硫酸３．３モル当量と無水酢酸３モル当量とを加え、５０℃で５時間反応させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を分離して、これに水を加えて水中に分散させた。このようにして、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を得た。
【００３７】
続いて、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、次のようにして作製した。溶媒としての水１７００モル当量中で、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）の前駆体モノマーであるエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）１モル当量に対し、ドーパントである上記の架橋したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）２モル当量と、酸化剤としての第三硫酸鉄０．０３モル当量とペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９モル当量と、を混合し、また、ｐＨ調整のために塩酸３モル当量を加えて、１８℃で２３時間反応させた。２３時間反応後、余分な残留金属イオンを取り除くために、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を加えて２時間攪拌した。その後、得られた沈殿物を分離して、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを得た。得られた粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粒径は、５０〜５００ｎｍの範囲であり、平均粒径で２００ｎｍであった。なお、粒径の測定は、大塚電子株式会社製粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００型を用い動的光散乱法にて行い、数平均粒径を平均粒径とした。
【００３８】
〈実施例１〉
実施例１の有機薄膜太陽電池は、以下のようにして作製した。まず、透明基板として、１２５μｍのポリエチレンナナフタレート（ＰＥＮ）準備し、このフィルム上に、表面抵抗（シート抵抗）が１５Ω／□となるようにインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を積層し、縦横４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出した透明導電性フィルムを作製した。
【００３９】
次に、この透明導電性フィルムの３辺の端から約５ｍｍの部分のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を塩酸でエッチングして、絶縁性部分を作製した。この絶縁性部分が、後記におけるアルミニウムの負極の取り出し部分となる。また、エッチングされていない１辺の端から約５ｍｍの部分のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜が、正極の取り出し部となる。
【００４０】
次に、上記の透明導電性フィルムのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜上に、正極の取り出し部となるＩＴＯ膜の一部分を除いて縦横３ｃｍ×３ｃｍの大きさで、ホール輸送層を形成した。ホール輸送層を形成する材料としては、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合溶液を用いた。
【００４１】
混合溶液は以下のようにして作製した。液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであるポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）に、上記で作製した粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、および溶剤としてエタノールを加えて混合して、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合溶液を作製した。この時、この混合溶液における粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率は、液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１とした。そして、この混合溶液を、乾燥後の厚みが約１００ｎｍとなるようにバーコーターで塗布し、約９０℃のオーブン中で溶媒を蒸発させて、ホール輸送層を形成した。
【００４２】
次に、上記のホール輸送層の上に、光電変換層を形成した。光電変換層を形成する材料として、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、シグマアルドリッチ社製  ４４５７０３−１Ｇ）の重量１に対して、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製  ナノスペクトラＥ１００）を重量比で０．６の割合で添加し、キシレン溶媒に分散させた溶液を作製した。このＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合溶液を用いて、乾燥後の厚さが約１００ｎｍとなるようにバーコーターで塗布し、乾燥させて光電変換層を形成した。
【００４３】
次に、正極の取り出し部となるＩＴＯ膜の一部分をテープでマスキングし、真空蒸着装置により純度５Ｎのアルミニウムワイヤーを用いて、上記で形成した酸化珪素含有光電変換層の上に、約２００ｎｍの厚みでアルミニウムの蒸着し、負極を形成した。マスキングを取り外し、１５０℃のオーブンで、約５分間熱処理して、太陽電池セルのサイズが縦横３ｃｍ×３ｃｍの実施例１の有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４４】
〈実施例２〉
実施例２の有機薄膜太陽電池が、実施例１と異なる点は、ホール輸送層の形成に用いた材料のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして、実施例２の有機薄膜太陽電池を作製した。ホール輸送層を形成する材料として、実施例１では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１の混合溶液を用いたが、実施例２では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で１の混合溶液を用いた。
【００４５】
〈実施例３〉
実施例３の有機薄膜太陽電池が、実施例１と異なる点は、ホール輸送層の形成に用いた材料のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして、実施例３の有機薄膜太陽電池を作製した。ホール輸送層を形成する材料として、実施例１では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１の混合溶液を用いたが、実施例３では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で２の混合溶液を用いた。
【００４６】
〈実施例４〉
実施例４の有機薄膜太陽電池が、実施例１と異なる点は、ホール輸送層の形成に用いた材料のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして、実施例４の有機薄膜太陽電池を作製した。ホール輸送層を形成する材料として、実施例１では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１の混合溶液を用いたが、実施例４では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で５の混合溶液を用いた。
【００４７】
〈比較例１〉
比較例１の有機薄膜太陽電池が、実施例１と異なる点は、ホール輸送層の形成に用いた材料のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして、比較例１の有機薄膜太陽電池を作製した。ホール輸送層を形成する材料として、実施例１では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１の混合溶液を用いたが、比較例１では、液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであるポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）のみを用いた。
【００４８】
〈比較例２〉
比較例２の有機薄膜太陽電池が、実施例１と異なる点は、ホール輸送層の形成に用いた材料のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして、比較例２の有機薄膜太陽電池を作製した。ホール輸送層を形成する材料として、実施例１では、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合比率が液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量１に対する重量比で０．１の混合溶液を用いたが、比較例２では、上記で作製した粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのみをエタノールに分散させた分散液を用いた。
【００４９】
以上により作製した、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２の６種の有機薄膜太陽電池について、評価した。評価としては、太陽電池としての初期出力特性、および、ホール輸送層の平均表面粗さＲａを評価した。評価結果を、その試料Ｎｏ．とともに、（表１）に示す。
【００５０】
なお、太陽電池としての初期出力特性は、試料である有機薄膜太陽電池の透明基板側に、４０Ｗのハロゲンランプの光を照射し、テスターで解放電圧と最大電流をそれぞれ測定し、この解放電圧と最大電流の値から出力電力を求めた。
【００５１】
また、ホール輸送層の平均表面粗さＲａは、島津製作所製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ-９６００を用いて、走査スケール３０μｍで測定した値とした。
【００５２】
【表１】
2014027101.tif 000002
【００５３】
（表１）の評価結果に示したように、実施例１〜実施例４の有機薄膜太陽電池は、ホール輸送層を、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物を用いて形成したので、ホール輸送層と光電変換層との界面に凹凸構造が形成され、光電変換層の光の吸収率が向上するとともにホール輸送層と光電変換層との密着性が向上し、初期出力特性が向上している。
【００５４】
一方、液状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのみを用いてホール輸送層を形成した比較例１の有機薄膜太陽電池は、ホール輸送層の平均表面粗さが１ｎｍ未満であり小さく、初期の出力電力が劣っている。これは、比較例１の有機薄膜太陽電池は、ホール輸送層と光電変換層との界面に凹凸構造が形成されないため、光電変換層の光吸収率の向上が図れず、また、ホール輸送層と光電変換層との密着性が悪いために、ホール輸送層と光電変換層との間に接触不良が生じ、これによって電流の取り出し効率が低下して出力電力が小さくなったものと考えられる。
【００５５】
また、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのみを用いてホール輸送層を形成した比較例２の有機薄膜太陽電池は、初期の出力電力が極端に劣っている。これは、これは、ホール輸送層を、粒子状ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのみで形成したために、ホール輸送層の電気抵抗が大きくなり、このために、電流の取り出し効率が低下して出力電力が極端に小さくなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、光電変換効率等の特性が向上するとともに、長寿命化が可能な有機薄膜太陽電池であり、加えて、比較的簡易なプロセスにより製造することが可能であり、安価な太陽電池として産業上有用である。