(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性のフィーチャを電子デバイス上に形成するのに用いられ得るチキソトロープ導体組成物の提供。【解決手段】チキソトロープ組成物は、下式の共役ポリマーと、溶媒と、多層カーボンナノチューブとを含む。共役ポリマーおよび溶媒は、チキソトロープ流体を形成することができる。これにより、非常に高いローディングにて、組成物中のカーボンナノチューブの優れた安定性が可能となる。組成物は棚持ちが長い。2014145074.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と；
共役ポリマーと；
多層カーボンナノチューブと；
を含む導体組成物であって、
該溶媒および該共役ポリマーは、チキソトロープ流体を形成する、導体組成物。
【請求項２】
前記溶媒が１，２−ジクロロベンゼンである、請求項１に記載の導体組成物。
【請求項３】
前記共役ポリマーが、式（Ｉ）のポリチオフェンであり：
【化１】
2014145074.tif 000013
式中、Ａは二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；ｎは２から約５，０００である、請求項１に記載の導体組成物。
【請求項４】
Ｒは約６つから約２５の炭素原子を有するアルキルである、請求項３に記載の導体組成物。
【請求項５】
前記共役ポリマーが、式（ＩＩ）のポリチオフェンであり：
【化２】
2014145074.tif 000014
式中、ｍは２から約２，５００である、請求項１に記載の導体組成物。
【請求項６】
前記多層カーボンナノチューブの前記共役ポリマーに対する重量比は、少なくとも２：１である、請求項１に記載の導体組成物。
【請求項７】
前記多層カーボンナノチューブは、導体組成物中の全固体の少なくとも５０ｗｔ％である、請求項１に記載の導体組成物。
【請求項８】
共役ポリマーと；
多層カーボンナノチューブと；
を含む導電性フィルムであって、
該多層カーボンナノチューブは、該導電性フィルムの少なくとも５０ｗｔ％である、導電性フィルム。
【請求項９】
導体組成物から製造される導電性層を含む電子デバイスであって、該導体組成物は：
溶媒と；
共役ポリマーと；
多層カーボンナノチューブと；を含み、
該溶媒および該共役ポリマーは、チキソトロープ流体を形成する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性のフィーチャを形成するのに用いられ得、かつ使用前の棚持ちが良い組成物に関するものである。その製造方法および使用方法もまた開示される。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、および表示（標識、リーダおよび液晶ディスプレイ等）用バックプレーン開閉回路（速い開閉速度および／または高い密度は必須ではない）等の用途に用いられ得る。これはまた、魅力的な機械特性（物理的にコンパクト、軽量、かつフレキシブルである等）を有する。
【０００３】
ＯＴＦＴは一般に、基板上の、導電性ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、電気絶縁ゲート誘電層（ゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離する）、ならびに半導体層（ゲート誘電層と接触し、ソース電極およびドレイン電極を架橋する）から構成される。その性能は、電界効果移動度および電流オン／オフ比によって決定され得る。高い移動度および高いオン／オフ比が所望される。
【０００４】
移動度およびオン／オフ比は双方とも、ソース電極とドレイン電極間の全抵抗の影響を受ける。全抵抗が高い場合、電荷担体を注入および抽出するのに高い電界強度が必要となる。全抵抗の１つの構成要素は、各電極と半導体層とのインターフェースの接触抵抗である。接触抵抗は通常、半導体のエネルギーレベルと同じであるか、これに非常に近い仕事関数を有する電極材料を選択することによって、最小化する。エネルギーレベルは、Ｐ型半導体の場合、半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）、またはＮ型半導体の場合、半導体の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）である。
【０００５】
電極の別の重要な性能尺度は、導電率である。一般に、導電率が高いほど、性能は良好である。
【０００６】
有機薄膜トランジスタは、低コストの溶液ベースのパターニングおよびデポジション技術（スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーンプリンティング、フレキソグラフィ、グラビア、オフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、ミクロ接触プリンティング等）等を用いて製造されてよい。従って、薄膜トランジスタ回路を製造する際に、それらの溶液ベースのプロセスの使用を可能とするために、溶液処理可能な材料が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
良好なフィルム形成特性を示し、かつ導電性のフィーチャ（電極等）を形成するのに用いられ得る溶液処理可能な組成物を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、種々の実施形態において、棚持ちが良好であり、かつ導電性のフィーチャ（トランジスタの電極等）を形成するのに用いられ得る溶液処理可能な導体組成物を提供するものである。組成物はチキソトロープである。
【０００９】
一部の実施形態において開示されるのは、導体組成物であって：溶媒と；共役ポリマーと；多層カーボンナノチューブとを含む導体組成物である。該溶媒および該共役ポリマーは、チキソトロープ流体を形成する。
【００１０】
特定の実施形態において、溶媒は１，２−ジクロロベンゼンである。
【００１１】
共役ポリマーは、式（Ｉ）のポリチオフェンであってよく：
【化１】
2014145074.tif 000002
式中、Ａは二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；ｎは２から約５，０００である。
【００１２】
より特定した実施形態において、Ｒは約６つから約２５の炭素原子を有するアルキルである。
【００１３】
他の実施形態において、共役ポリマーは式（ＩＩ）のポリチオフェンであり：
【化２】
2014145074.tif 000003
式中、ｍは２から約２，５００である。
【００１４】
多層カーボンナノチューブの共役ポリマーに対する重量比は、少なくとも２：１であってよい。場合により、多層カーボンナノチューブは、導体組成物中の全固体の少なくとも５０ｗｔ％である。一部の実施形態において、共役ポリマーは組成物の２．０ｗｔ％未満である。
【００１５】
多層カーボンナノチューブは、チオフェン系のオリゴマーおよびポリマー、ピレン、フタロシアニン、ポリフェニルビニリデン、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンならびにポリフェニレンからなる群から選択される共役基で表面修飾されてよい。
【００１６】
特定の実施形態において、多層カーボンナノチューブは、式Ａまたは式Ｂのチオフェン系のオリゴマーまたはポリマーで表面修飾され：
【化３】
2014145074.tif 000004
式中、ｘ、ｙおよびｚは独立して、０から７の整数であり；ｍは１から３の整数であり；ｎは１から５０の整数であり；ｗは０から５の整数であり；ＲおよびＲ’は独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、シロキシアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択され；Ｄは二価の結合である。
【００１７】
多層カーボンナノチューブは、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドおよびポリシロキサンのポリマーまたはオリゴマーからなる群から選択される非共役基；１つから３０の炭素原子を含む炭化水素基；ならびにヘテロ原子含有基（ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノまたはニトロが挙げられる）で表面修飾されてよい。
【００１８】
他の実施形態において、多層カーボンナノチューブは、酸性部分を含む基で表面修飾され、該酸性部分は、カルボン酸、スルホン酸、ホスフィン酸、硫酸、硝酸およびリン酸からなる群から選択される。
【００１９】
多層カーボンナノチューブは、一部の実施形態において、金属性カーボンナノチューブの少なくとも４０％であってよい。
【００２０】
また、本明細書中の実施形態において開示されるのは、導電性フィルムであって：共役ポリマーと；多層カーボンナノチューブと；を含み、該多層カーボンナノチューブは、該導電性フィルムの少なくとも５０ｗｔ％である、導電性フィルムである。
【００２１】
導電性フィルムは、少なくとも１Ｓ／ｃｍの導電率を有してよい。多層カーボンナノチューブの共役ポリマーに対する重量比は、少なくとも２：１であってよい。
【００２２】
一部の実施形態において、共役ポリマーは式（Ｉ）のポリチオフェンであり：
【化４】
2014145074.tif 000005
式中、Ａは二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；ｎは２から約５，０００である。
【００２３】
他の実施形態において、共役ポリマーは式（ＩＩ）のポリチオフェンであり：
【化５】
2014145074.tif 000006
式中、ｍは２から約２，５００である。
【００２４】
導電性フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に従って測定すると、少なくとも８５％の％光透過率を有してよい。
【００２５】
また、種々の実施形態において開示されるのは、導体組成物から製造される導電性層を含む電子デバイスであって、該導体組成物は：溶媒と；共役ポリマーと；多層カーボンナノチューブと；を含み、該溶媒および該共役ポリマーは、チキソトロープ流体を形成する、電子デバイスである。導電性層は、トランジスタの電極であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本開示の導電性フィルムを使用し得るＴＦＴの第１実施形態である。
【図２】図２は、本開示の導電性フィルムを使用し得るＴＦＴの第２実施形態である。
【図３】図３は、本開示の導電性フィルムを使用し得るＴＦＴの第３実施形態である。
【図４】図４は、本開示の導電性フィルムを使用し得るＴＦＴの第４実施形態である。
【図５】図５は、導電率対カーボンナノチューブ量を示すグラフである。
【図６】図６は、ＵＶ光に期間を変えて曝した導電性フィルムの、透過率対波長を示すグラフである。
【図７】図７は、導電性フィルム対金の伝達曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書中で開示される構成要素、プロセスおよび装置のより完全な理解は、添付の図面を参照することによって得ることができる。これらの図は、本開示を簡単に説明するために便宜上概略的に表しているに過ぎず、従って、装置もしくはその構成要素の相対的なサイズおよび寸法を示すこと、ならびに／または例示的な実施形態の範囲を規定もしくは限定することを意図していない。
【００２８】
特定の用語が、以下の記載中で明確化を目的として用いられるが、これらの用語は図面における説明のために選択された実施形態の特定の構造に言及することだけを意図しており、本開示の範囲を規定または限定することを意図していない。図面および以下の記載では、似た数字の符号は、似た機能の構成要素を指すと理解されるべきである。
【００２９】
図１は、本開示に従うボトムゲートボトム接触ＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０およびゲート誘電層４０と接触する基板２０を含む。ここではゲート電極３０は基板２０の内部に表されているが、このようなことが必要とされるものではない。しかしながら、重要なのは、ゲート誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０および半導体層７０から分離することである。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０とを覆い、かつこれらの間に広がっている。半導体は、ソース電極５０とドレイン電極６０との間のチャンネル長８０を有する。
【００３０】
図２は、本開示に従う別のボトムゲートトップ接触ＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０およびゲート誘電層４０と接触する基板２０を含む。半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置され、ゲート誘電層４０をソース電極５０およびドレイン電極６０から分離する。
【００３１】
図３は、本開示に従うボトムゲートボトム接触ＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極としての機能も果たし、かつゲート誘電層４０と接触する基板２０を含む。ソース電極５０、ドレイン電極６０および半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に位置する。
【００３２】
図４は、本開示に従うトップゲートトップ接触ＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０および半導体層７０と接触する基板２０を含む。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０とを覆い、かつこれらの間に広がっている。ゲート誘電層４０は、半導体層７０の上部に位置する。ゲート電極３０は、ゲート誘電層４０の上部に位置し、半導体層７０と接触しない。
【００３３】
先に議論したように、有機電子デバイス内の電極は、電極がインターフェースしている有機半導体とマッチするのに十分な導電率および適切な仕事関数を提供するべきである。本開示は、溶液処理法を用いて電極等の導電性フィーチャを製造するのに用いられ得る導体組成物に関するものである。該導体組成物は、（Ａ）共役ポリマー、（Ｂ）溶媒、および（Ｃ）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む。該共役ポリマーは該溶媒中で、チキソトロープ流体を形成することができる。このチキソトロープ特性により、非常に高いＭＷＮＴローディングにて、ＭＷＮＴの優れた安定性が可能となる。該導体組成物はまた、棚持ちが良好である。導電性フィルム内へキャストされる場合、このポリマー−ＭＷＮＴ複合体の導電率は非常に高い。
【００３４】
導体組成物は、共役ポリマー（Ａ）を含む。例示的な共役ポリマーとして、本明細書中で議論されるようなポリチオフェンが挙げられる。共役ポリマーが溶媒中でチキソトロープ溶液を形成することができる限り、他の任意の共役ポリマー（ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール（ｐｏｌｙｉｎｄｏｌｅｓ）、ポリインドロカルバゾール（ｐｏｌｙｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅｓ）、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリピレン等）を同様に用いてよい。
【００３５】
特定の実施形態において、本開示の導体組成物は、式（Ｉ）の構造を有するポリチオフェンを含み：
【化６】
2014145074.tif 000007
式中、Ａは二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシ、置換されたアルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；ｎは２から約５，０００である。式（Ｉ）のポリチオフェンはホモポリマーである。
【００３６】
用語「アルキル」は、炭素原子および水素原子から完全に構成され、完全に飽和されているラジカルを指す。アルキルラジカルは、直鎖状、分岐鎖状、または環状のものであってよい。
【００３７】
用語「アルキレン」は、炭素原子および水素原子から完全に構成され、かつ２つの異なる非水素原子との一重結合を形成する能力を有するラジカルを指す。アルキレンラジカルは、式−ＣｎＨ２ｎ−を有する。
【００３８】
用語「アルケニル」は、炭素原子および水素原子から完全に構成され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（アリールまたはヘテロアリール構造の一部でない）を含むラジカルを指す。アルケニルラジカルは、直鎖状、分岐鎖状、または環状のものであってよい。
【００３９】
用語「アルキニル」は、炭素原子および水素原子から完全に構成され、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むラジカルを指す。
【００４０】
用語「アリール」は、炭素原子および水素原子から完全に構成される芳香族ラジカルを指す。アリールが炭素原子の数域と共に記載される場合、それは置換された芳香族ラジカルを含むものとして解釈されるべきでない。例えば、フレーズ「６つから１０の炭素原子を含むアリール」は、フェニル基（６つの炭素原子）またはナフチル基（１０の炭素原子）のみを指すものとして解釈されるべきであり、メチルフェニル基（７つの炭素原子）を含むものとして解釈されるべきでない。例示的なアリール基として、フェニル、ビフェニルおよびフルオレニルが挙げられる。
【００４１】
用語「アリーレン」は、２つの異なる非水素原子との一重結合を形成する能力を有する芳香族ラジカルを指す。例示的なアリーレンは、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）である。
【００４２】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に付着するアルキルラジカル（すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１）を指す。
【００４３】
用語「ヘテロ原子含有基」は、環状ラジカルであって、その環中に少なくとも１つのヘテロ原子を含む環状ラジカルを指す。環状ラジカルは芳香族であっても芳香族でなくともよい。ヘテロ原子は概して窒素、酸素または硫黄である。
【００４４】
用語「置換される」は、名前が挙げられたラジカル上の少なくとも１つの水素原子が、別の官能基（ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ等）で置換されることを指す。例示的な置換されたアルキル基が、パーハロアルキル基である（アルキル基の１つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、ヨウ素および臭素等）で置換されている）。上述した官能基の他に、アルキル、アルキレン、アルケニルまたはアルキニル基が、アリール基で置換されてもよい。例示的な置換されたアルケニル基は、フェニルエテニル（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）である。例示的な置換されたアルキニル基は、フェニルエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）である。アリール、アリーレンまたはヘテロ原子含有基が、アルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。例示的な置換されたアリール基として、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換されたアリーレン基として、メチルフェニレンおよびメトキシフェニレンが挙げられる。
【００４５】
概して、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルキニルおよびアルコキシ基はそれぞれ、独立して、１つから３０の炭素原子を含むが、特定の実施形態において、２つから１０の炭素原子を有してよい。同様に、アリールおよびアリーレン基は、独立して、６つから３０の炭素原子を含む。実施形態において、ｎは約５から約５，０００である。
【００４６】
用語「二価の結合」は、２つの異なる非水素原子との一重結合を形成し、これらの２つの異なる原子を連結することができる任意の部分を指す。例示的な二価の結合として、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレンおよびアリーレンが挙げられる。
【００４７】
二価の結合Ａは、式（Ｉ）中の２つのチエニル部分のそれぞれとの一重結合を形成する。例示的な二価の結合Ａとして：
【化７】
2014145074.tif 000008
およびこれらの組合せが挙げられ、式中、各Ｒ’は独立して、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択される。１つまたは複数のこれらの部分が、二価の結合Ａに存在してよい。また、１つまたは複数の特定の部分が、二価の結合Ａに存在してよい。
【００４８】
注目すべきは、二価の結合Ａは、式（Ｉ）中で示される２つのチオフェンモノマーと常に異なることである；言い換えると、式（Ｉ）は、１つの部分だけからなるポリチオフェンにはならない。特定の実施形態において、Ａはチエニル部分であるが、式（Ｉ）に示される２つのチオフェン部分のものとは異なっている。例えば、Ａがチエニル部分であるとき、ＲとＲ’は同じでない。
【００４９】
式（Ｉ）の具体的な実施形態において、Ｒは約６つから約２５の炭素原子を有するアルキルである。一部の実施形態において、ポリチオフェンは式（ＩＩ）の構造を有してよく：
【化８】
2014145074.tif 000009
式中、ｍは２から約２，５００である。該ポリチオフェンは、ＰＱＴ−１２と呼ばれることがある。
【００５０】
望ましくは、共役ポリマーは高い重量平均分子量を有する。一部の実施形態において、共役ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってポリスチレン基準と比較して測定すると、少なくとも２０，０００、少なくとも５０，０００、少なくとも１００，０００、または少なくとも２００，０００の重量平均分子量を有する。
【００５１】
本開示の導体組成物はまた、共役ポリマーと共にチキソトロープ流体を形成することができる溶媒（Ｂ）を含む。「チキソトロープ」流体は、せん断応力に曝されると、粘度の時間依存的変化を示す。言い換えれば、チキソトロープ流体は、通常の条件下では濃い（すなわち高い粘度を有する）が、撹拌されると薄くなる（すなわち粘度が下がる）。溶媒はまた、通常、共役ポリマーを溶解させることができ、多層カーボンナノチューブを溶解または分散させることができるものである。例示的な溶媒として、塩素化溶媒（１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンまたはクロロトルエン等）および芳香族炭化水素（トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、アニソールまたはテトラヒドロナフタレン等）が挙げられる。特定の実施形態において、溶媒は塩素化溶媒である。
【００５２】
共役ポリマーおよび溶媒の全ての組合せがチキソトロープ流体を形成するわけではない点に留意すべきである。例えば、ＰＱＴ−１２および１，２−ジクロロベンゼンはチキソトロープ流体を形成することができるが、ＰＱＴ−１２はトルエンと共にチキソトロープ流体を形成することができない。別の例として、ポリ（１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ−２，５−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＭＰＶ）は、ベンゼンまたはトルエンと共にチキソトロープ流体を形成することができるが、ＭＥＨ−ＭＰＶは、ジクロロベンゼンと共にチキソトロープ流体を形成することができない。
【００５３】
一部の実施形態において、さらなるチキソトロープ剤が導体組成物に加えられることはない、すなわち、言い換えると、共役ポリマーおよび選択された溶媒がチキソトロープ溶液を形成する場合、さらなるチキソトロープ剤は加えられない。例えば、導体組成物は、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、微細タルクもしくはチョーク、または他のどの増粘剤も含まない。
【００５４】
本開示の導体組成物はまた、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む。カーボンナノチューブは炭素の同素体である。これらは円筒状の炭素分子の形をとり、並外れた強度、独特な電気特性および効率的な熱導体特性を示す。ナノチューブの直径は小さく、通常約２分の１ナノメートルから約数ナノメートルのオーダーである。ナノチューブの長さは通常、より長く、最大数ミリメートルになることもある。言い換えると、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比（すなわち長さの直径に対する比）を有してよい。多層カーボンナノチューブは、異なる直径を有し、互いの周りに同心状に形成されるいくつかの円筒状カーボンナノチューブから構成される。多層カーボンナノチューブ中の各カーボンナノチューブは、任意の適切な長さおよび直径を有してよい。
【００５５】
多層カーボンナノチューブは、表面修飾されてよい。表面修飾基は、任意のカーボンナノチューブの露出表面上、最も外側のナノチューブの層上、またはいずれかのカーボンナノチューブの端部に、付着してよい。カーボンナノチューブの表面は、二通りのやり方で修飾されてよい：非共有結合的付着および共有結合的付着、である。
【００５６】
実施形態において、表面修飾は、以下の式によって表されてよく：
【化９】
2014145074.tif 000010
式中、ＣＮＴはカーボンナノチューブを表し、Ｒ１は、エステル（−ＣＯＯ−）およびアミド（−ＣＯＮＨ−）から選択される連結基であり；Ｒ２は、共役基、非共役基、小分子の基、無機材料およびこれらの組合せである。表面修飾の程度は、カーボンナノチューブあたり約１つの基から、カーボンナノチューブあたり約１０００の基まで変動してよい。
【００５７】
多層カーボンナノチューブは、共役基、非共役基、無機材料およびこれらの組合せで修飾されてよい。
【００５８】
例示的な共役基として、チオフェン系のオリゴマー、ピレニル、フルオレニル、カルバゾリル、トリアリールアミンおよびフェニルを挙げることができる。共役基は、カーボンナノチューブの表面に直接的に共有結合されてよく、または、連結基（アミドまたはエステル等）を介してよい。
【００５９】
例示的な非共役基として、アルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ウレタン、スチレン、アクリレート、アミド、イミド、エステルおよびシロキサンを挙げることができる。また、酸性部分を含む非共役基が挙げられ、カルボン酸、スルホン酸、ホスフィン酸、硫酸、硝酸、およびリン酸等からなる群から選択される。具体的な実施形態において、表面修飾カーボンナノチューブは、カルボン酸、硫酸および硝酸で修飾されたものである。
【００６０】
例示的な無機材料として、金属および金属酸化物（金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、パラジウム、プラチナ、クロミウム、アルミニウム、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ（ａ、ｂおよびｃは整数である）、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、インジウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ等）が挙げられる。無機材料は、多層カーボンナノチューブの露出表面を均質的に覆ってよく、または多層カーボンナノチューブの露出表面上にナノ粒子の形態で存在してよい。具体的な実施形態において、表面修飾カーボンナノチューブは、金、銀、ニッケル、銅、ＺｎＯ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＳｅナノ粒子からなる群から選択されるナノ粒子で修飾されたものである。
【００６１】
一部の特定の実施形態において、カーボンナノチューブの露出表面は、式Ａまたは式Ｂのチオフェン系のオリゴマーおよび／またはポリマーで修飾され：
【化１０】
2014145074.tif 000011
式中、ｘ、ｙおよびｚは独立して、０から７の整数であり；ｍは１から３の整数であり；ｎは１から５０の整数であり；ｗは０から５の整数であり；ＲおよびＲ’は独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、シロキシアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択され；Ｄは二価の結合である。特定の実施形態において、Ｄはアリーレン、置換されたアリーレン、ヘテロアリーレンまたは置換されたヘテロアリーレンである。より特定した実施形態において、Ｄはフェニレン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、フルオレン、ベンゾジチオフェンである。他の特定の実施形態において、ＲおよびＲ’はアルキルから選択される。より特定した実施形態において、ＲおよびＲ’は、約１つから約２５（約４つから約１８の炭素原子、さらに約６つから約１６の炭素原子が挙げられる）のアルキルである。Ｄの例として、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｅｎｅ）、オリゴアリーレンおよびジオキシアリーレンが挙げられる。式Ａまたは式Ｂのさらに特定した実施形態において、ｘ、ｙおよびｚは独立して、１から７の整数であり；ｍは１から３の整数であり；ｎは１から３の整数であり；ｗは０から５であり；ＲおよびＲ’は独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、シロキシアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択され；Ｄは二価の結合である。
【００６２】
カーボンナノチューブの表面を修飾することにより、多層カーボンナノチューブと共役ポリマー（式（Ｉ）のポリチオフェン等）とのより良好な混和性が可能となる。これにより、可溶性が、または導体組成物のチキソトロープ特性を生じさせるエイドが、増大し得る。
【００６３】
カーボンナノチューブは、適切な方法によって表面修飾されてよい。例えば、反応部位がカーボンナノチューブ上に作られてよく、オリゴマーまたは小分子化合物がその反応部位にてナノチューブ上にグラフトされてよい。別のアプローチとして、酸処理を介したカーボンナノチューブ表面上へのカルボン酸基の導入がある。例えば、硫酸および硝酸の混合物を用いて、カーボンナノチューブの表面上にカルボン酸基を形成することができる。続いて、他の表面修飾基がカルボン酸基と反応してよい。他のアプローチとして、プラズマ処理、またはジクロロカルベン等の高反応性化学物質との直接的反応が挙げられる。
【００６４】
前述したように、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のローディングは、導体組成物において非常に高くてよい。一部の実施形態において、多層カーボンナノチューブは、導体組成物中の全固体の少なくとも５０ｗｔ％である。概して、導体組成物中に存在する固体は、多層カーボンナノチューブおよび共役ポリマーを含む。多層カーボンナノチューブの共役ポリマーに対する重量比は、少なくとも１：１または少なくとも２：１であってよい。特定の実施形態において、共役ポリマーは導体組成物の５．０ｗｔ％未満（２．０ｗｔ％未満を含む）である。導体組成物のチキソトロープ特性のために、ＭＷＮＴは非常に高い濃度で長期間安定することができ、これによってより長い棚持ちが可能となる。
【００６５】
導体組成物を製造するプロセスも開示される。通常、共役ポリマー（Ａ）および多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は、溶媒（Ｂ）中で分散する。分散は、溶媒を昇温状態に加熱することによって、または超音波処理によって、増進されてよい。超音波処理は、プローブ音波処理によって、またはバス音波処理によって、実行されてよい。用語「プローブ音波処理」は、分散系を含むコンテナ内にプローブが挿入される音波処理を指す。用語「バス音波処理」は、分散系を含むコンテナがバス内に置かれ、その後バスが音波処理される音波処理を指す。プローブ音波処理は、バス音波処理と比較して、かなり大きなエネルギー／パワーを供給する。
【００６６】
導体組成物は、室温での１．０Ｈｚ（１秒あたり）等の低せん断速度で、少なくとも５０センチポイズ（ｃｐｓ）、少なくとも１００ｃｐｓ、または少なくとも２００ｃｐｓの粘度を有する。高いせん断強度が加えられると、導体組成物は劇的に粘度が低下する（例えば、室温での５００／ｓのせん断速度で、５０ｃｐｓ未満、２０ｃｐｓ未満または１０ｃｐｓ未満）。「室温」は、２３℃から２５℃の温度を指す。
【００６７】
導電性フィルムが、当該技術分野で知られている従来のプロセスを用いて、導体組成物により形成されてよい。実施形態において、導電性フィルムは、溶液デポジット技術を用いて形成される。例示的な溶液デポジット技術として、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、スタンピング、ステンシルプリンティング、スクリーンプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソグラフィプリンティング等が挙げられる。導電性フィルムは、例えば、電極として用いられてよい。
【００６８】
導電性フィルム内にキャストされる場合、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は導電性フィルムの少なくとも５０重量パーセントである。導電性フィルムの導電率は、ベンチマークポリマー（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））の導電率よりも高い。導電性フィルムの導電率は、少なくとも１Ｓ／ｃｍ、少なくとも５Ｓ／ｃｍ、または少なくとも１０Ｓ／ｃｍであってよい。これは、導電性フィルム中の高いＭＷＮＴローディングによるものである。
【００６９】
特に、導電性フィルムは、特に共役ポリマーが光退色された後、透過的であってよい。導電性フィルムの透過性は、光透過率を用いて測定されてよい。実施形態において、導電性フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に従って測定されると、少なくとも８５％の光透過率を有してよい。
【００７０】
上述した導体組成物または導電性フィルムを備える電子デバイスも開示される。一部の実施形態において、電子デバイスは薄膜トランジスタである。他の実施形態において、電子デバイスは光起電デバイスである。
【００７１】
薄膜トランジスタは一般に、基板、誘電層および半導体層を、任意のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に加えて含む。
【００７２】
基板は、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートが挙げられるがこれらに限られない材料で構成されてよい。構造的にフレキシブルなデバイスには、プラスチック基板（例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等）等が好ましいであろう。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートル超であってよく、例示的な厚さは、特にフレキシブルなプラスチック基板について、約５０から約１００マイクロメートルであり、硬質基板（ガラスまたはシリコン等）ついて、約０．５から約１０ミリメートルである。
【００７３】
誘電層は一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機コンポジットフィルムであってよい。誘電層として適切な無機材料の例として、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等が挙げられる。適切な有機ポリマーの例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。誘電層の厚さは、用いられる材料の誘電定数によって決まり、例えば、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルであってよい。誘電層は、例えば、センチメートルあたり約１０−１２シーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満の導電率を有してよい。誘電層は、当該技術分野で知られている従来のプロセス（ゲート電極を形成する際に記載したプロセスが挙げられる）を用いて形成される。
【００７４】
本開示において、誘電層は表面修飾剤で表面修飾されてよい。例示的な表面修飾剤として、小分子シラン剤（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）およびオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）等）、または高分子修飾剤（ポリシルセスキオキサン、ポリシロキサンまたはフルオロポリマー等）が挙げられる。半導体層は、この修飾誘電層表面と直接接触してよい。接触は完全でも部分的でもよい。この表面修飾はまた、誘電層と半導体層との間に界面層を形成するものとして考えられてよい。
【００７５】
有機半導体層としての使用に適した材料として、アセン（アントラセン、テトラセン、ペンタセンおよび置換されたペンタセン等）、ペリレン、フラーレン、フタロシアニン、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、およびこれらの置換された誘導体が挙げられる。実施形態において、有機半導体層は、液体処理可能な材料から形成される。適切な半導体材料の例として、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ならびに米国特許第６６２１０９９号、米国特許第６７７４３９３号、米国特許第６７７０９０４号および米国特許第６９４９７６２号（これらの開示はそれらの全体が参照によって本明細書に援用される）に記載される半導体ポリマーが挙げられる。さらに、適切な材料として、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」，Ｃ．Ｄ．ＤｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓおよびＰ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐｐ．９９−１１７（２００２）（この開示もまた参照によって本明細書に援用される）に開示される半導体ポリマーが挙げられる。
【００７６】
半導体層は、任意の適切な手段によって形成されてよく、真空蒸着、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーンプリンティング、フレキソグラフィ、グラビア、オフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、ミクロ接触プリンティング、これらのプロセスの組合せ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。実施形態において、半導体層は液体デポジション法によって形成される。実施形態において、半導体層は約１０ナノメートルから約１マイクロメートルの厚さを有する。さらなる実施形態において、有機半導体層は約３０から約１５０ナノメートルの厚さを有する。他の実施形態において、半導体層は約４０から約１００ナノメートルの厚さを有する。
【００７７】
通常、本開示の導体組成物は、電子デバイスの少なくとも１本の電極を形成するのに用いられるであろうと考えられる。所望される場合、電子デバイスの他の電極は、異なる材料から製造されてよい。ゲート電極材料の他の例として、アルミニウム、金、銀、クロミウム、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー（ポリスチレンスルホネート−ドープトポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）等）、および導電インク／ペースト（カーボンブラック／グラファイトから構成される）が挙げられるが、これらに制限されない。電極は、真空蒸着、金属もしくは導電性の金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、キャスティングもしくはプリンティング、または他のデポジションプロセスによって調製されてよい。ゲート電極の厚さは、例えば、金属フィルムについて約１０から約２００ナノメートル、そして導電性ポリマーについて約１から約１０マイクロメートルに及ぶ。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートルから約１マイクロメートルであり、より具体的な厚さとして、約１００から約４００ナノメートルが挙げられる。
【００７８】
ソース電極がアースされ、バイアス電圧（例えば、約０ボルトから約８０ボルト）がドレイン電極に印加されて、電圧（例えば、約＋１０ボルトから約−８０ボルト）がゲート電極に印加されると、半導体チャンネルを横断して運ばれた電荷担体が集められる。電極は、当該技術分野で知られている従来のプロセスを用いて形成またはデポジットされてよい。
【００７９】
所望される場合、バリア層をＴＦＴの上部にデポジットして、ＴＦＴを、電気的性質を損なう虞がある環境条件（光、酸素および湿気等）から保護してもよい。このようなバリア層は当該技術で知られており、単にポリマーからなってもよい。
【００８０】
ＯＴＦＴの種々の構成要素は、基板上に任意の順番でデポジットされてよい。しかしながら、通常、ゲート電極および半導体層は双方とも、ゲート誘電層と接触するべきである。また、ソース電極およびドレイン電極は双方とも、半導体層と接触するべきである。フレーズ「任意の順番で」は、経時的および同時の形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時に、または、経時的に形成されてよい。基板「上（ｏｎ）」、または基板「上（ｕｐｏｎ）」という用語は、基板がその上部にある層および構成要素に対してボトムまたはサポートとなるときの、基板に対する種々の層および構成要素を指す。言い換えると、全ての構成要素は基板上にあっても、全てが基板と直接接触するわけではない。例えば、誘電層および半導体層が双方とも基板上にあっても、一方の層が他方の層よりも基板に近い。生じたＴＦＴは、良好な移動度および良好な電流オン／オフ比を有する。
【００８１】
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。実施例は単に実例であって、その中で説明される材料、条件またはプロセスパラメータに対する開示に従って製造されるデバイスに限定することを意図するものではない。各部は、特に明記しない限り、容量パーセントである。
【００８２】
共役ポリマーＰＱＴ−１２（式（ＩＩ）参照）を実施例で用いた。ＰＱＴ−１２は、１，２−ジクロロベンゼン溶媒中でゲルを形成することができる。振とうまたは音波処理すると直ぐに、ゲルは流動可能な流体になるであろう。
【実施例】
【００８３】
実施例１
ＰＱＴ−１２、１，２−ジクロロベンゼン、および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む３つの異なる懸濁液を調製した。ＰＱＴ−１２の濃度は、０．１ｗｔ％で一定にした。３つの懸濁液におけるＭＷＮＴのＰＱＴ−１２に対する重量比は、１：１、３：２および２：１であった。懸濁液は、まず最初に任意の大きな凝集体を細かくするために、バス中で１時間音波処理した。さらなる音波処理をプローブ（５０％のパワー）によって３分間実行し、ＭＷＮＴができる限り分離するようにした。
【００８４】
比較例として、０．１ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（水中）およびＭＷＮＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対し１：１の重量比）を含む懸濁液を、同じ手順を用いて製造した。
【００８５】
ＰＱＴ−１２／ＭＷＮＴ導体組成物は、撹拌も振とうもせずとも室温でゲルを形成し、チキソトロープ組成物であることが示された。音波処理すると直ぐに、高粘度のゲルは、室温で低粘度の流体になった。音波処理後、懸濁液をガラススライド上へスピンコーティングした。基板をイソプロパノールで拭い、空気中で１分間プラズマ洗浄した。懸濁液を、１０００ｒｐｍで１分間（５秒のランプ時間）、スピンコーティングした。スピンコーティング後、フィルムを７０℃の真空オーブン中で２０分間乾燥した。続いて、４点プローブ測定ステーションを用いて、フィルムの導電率について特徴付けた。
【００８６】
図５は、導電率対ＭＷＮＴ濃度を示すグラフである。ここからわかるように、ＰＥＤＯＴ−ＭＷＮＴフィルムの導電率は３つのＰＱＴ−ＭＷＮＴフィルムよりも顕著に低かった。ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２の重量比が増大すると、導電率も同様に増大した。注目すべきは、ＭＷＮＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ内に高いローディングで分散させるのは非常に困難であることである。
【００８７】
実施例２
ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２フィルムの厚さはおよそ５０ナノメートル（ｎｍ）であり、これは妥当な光透過性をもたらした。ガラス上へのスピンコーティング後のフィルムの透過率を、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法を用いて特徴付けた。スピンコーティング後、光学領域の透過率は、４０〜５０％であった。この値を改善しようとして、ＰＱＴ−１２ポリマーを劣化させるべく、期間を異ならせてフィルムをＵＶ照射した。図６は、４つの異なる暴露時間（０、４、８および２４時間）について、ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２フィルム（２：１の重量比を有する）の透過率対波長を示す。ここからわかるように、可視スペクトル（３５０ｎｍから７５０ｎｍ）の透過率は、ＵＶ暴露後に増大した。導電率をＵＶ暴露後に改めて測定したところ、電気性能の顕著な変化は示されなかった。
【００８８】
実施例３
次に、導電性ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２フィルムを、トランジスタの電極としての使用について調査した。シリコンウエハ表面を、オクチルトリクロロシランで修飾した。続いて、ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２懸濁液（２：１の重量比）を修飾表面上にドロップキャストし、７０℃で２０分間真空乾燥させた。乾燥後、フィルムを通過してチャンネルをスクラッチすることによって、ドロップを電極に分けた。
【００８９】
比較のために、一組の金電極を同じ修飾表面上に蒸着させ、さらに処理することなく用いた。
【００９０】
ジケトピロロピロール−ビチオフェン（ＤＫＰＰ−ＢＴ）コポリマー（式（Ｃ）の構造を有する）を用いて、半導体層を形成した：
【化１１】
2014145074.tif 000012
【００９１】
０．５ｗｔ％のＤＫＰＰ−ＢＴのトリクロロエタン溶液を、２０００ｒｐｍで１２０秒間（２秒のランプ時間）、電極の上部にスピンコーティングした。最終ウエハーを７０℃で３０分間真空乾燥してから、１４０℃でアニールした。
【００９２】
図７は、電極を２：１  ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２または金で製造したデバイスの伝達曲線を示す。ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２コンポジットフィルムを有するデバイスは、金電極を有するデバイスとほぼ同じ伝達曲線を有した。言い換えると、ＭＷＮＴ：ＰＱＴ−１２コンポジット電極を有するデバイスは、金電極を有するデバイスと類似した移動度および電流オン／オフ比を示した。共役ポリマーが良好なエネルギーマッチング（仕事関数）を実現し、ＭＷＮＴが高い導電率を実現すると考えられる。
【図１】
2014145074.tif 000016
【図２】
2014145074.tif 000017
【図３】
2014145074.tif 000018
【図４】
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【図５】
2014145074.tif 000020
【図６】
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【図７】
2014145074.tif 000022