(57)【要約】      （修正有）【課題】高光電変換効率で耐久性に優れ、光電変換素子を製造する際の作業性が向上した金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素溶液を提供する。【解決手段】光電変換素子の電解質を含む感光体層が、式（Ｉ）で表される金属錯体色素であって、該金属錯体色素が少なくともカルボキシ基とカルボキシ基の塩を有し、該塩がＫ塩、Ｌｉ塩又はＣｓ塩のいずれかで、かつ金属錯体色素１モル中に存在する、カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数でカルボキシ基の塩の個数を割った比αが０．１〜０．９で存在する金属錯体色素で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。2014209589.tif 000111【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素であって、該金属錯体色素が少なくともカルボキシ基とカルボキシ基の塩を有し、該塩がカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩のいずれかであり、かつ金属錯体色素１モル中に存在する、カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数でカルボキシ基の塩の個数を割った比αが０．１〜０．９で存在する金属錯体色素で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2014209589.tif 000099
式（Ｉ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【化２】
2014209589.tif 000100
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
【請求項２】
前記式（Ｉ）における、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれか２つがカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する場合、前記比αは０．１５〜０．５５であり、前記環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれもカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する場合、前記比αは０．１〜０．７である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（Ｉ）における、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環がいずれもカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、前記比αが０．１〜０．７である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記比αが、０．２〜０．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記比αが、０．２５〜０．４である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属錯体色素が、下記式（Ｉ−１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014209589.tif 000101
式（Ｉ−１）において、環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａは前記式（Ｉ）における環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａと同義である。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａｈ１〜Ａｈ３は各々独立に、水素原子またはカルボキシ基もしくはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし少なくともＡｈ１〜Ａｈ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
【請求項７】
前記金属錯体色素が、下記式（Ｉ−２）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014209589.tif 000102
式（Ｉ−２）において、Ｍ１、Ｚ１およびＪ１は、前記式（Ｉ−１）におけるＭ１、Ｚ１およびＪ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし、少なくともＡ１〜Ａ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
【請求項８】
前記金属錯体色素が、下記式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）のいずれかで表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2014209589.tif 000103
式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）において、Ｚ１は前記式（Ｉ）におけるＺ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし、少なくともＡ１〜Ａ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。Ｒ０は水素原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヘテロ環基を表す。ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。
【請求項９】
前記式（Ｉ−３Ｂ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基、アミノ基またはアルキルチオ基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子またはアルコキシ基である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記式（Ｉ−３Ｃ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基またはヘテロ環基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるか、もしくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、かつ、Ｒ３がアルキル基である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（ＩＡ）で表される金属錯体色素で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化６】
2014209589.tif 000104
式（ＩＡ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基であり、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【化７】
2014209589.tif 000105
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
【請求項１２】
前記式（ＩＡ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＡ−１）で表される請求項１１に記載の光電変換素子。
【化８】
2014209589.tif 000106
式（ＩＡ−１）において、環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａは前記式（ＩＡ）における環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａと同義である。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａｈ１〜Ａｈ３は各々独立に、水素原子またはカルボキシ基もしくはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし少なくともＡｈ１〜Ａｈ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
【請求項１３】
前記金属錯体色素が、下記式（ＩＡ−２）で表される請求項１１または１２に記載の光電変換素子。
【化９】
2014209589.tif 000107
式（ＩＡ−２）において、Ｍ１、Ｚ１およびＪ１は、前記式（ＩＡ−１）におけるＭ１、Ｚ１およびＪ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。
【請求項１４】
前記金属錯体色素が、下記式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）のいずれかで表される請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１０】
2014209589.tif 000108
式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）において、Ｚ１は前記式（ＩＡ）におけるＺ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩を表す。Ｒ０は水素原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヘテロ環基を表す。ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。
【請求項１５】
前記式（Ｉ−３Ｂ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基、アミノ基またはアルキルチオ基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子またはアルコキシ基である請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記式（Ｉ−３Ｃ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基またはヘテロ環基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるか、もしくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、かつ、Ｒ３がアルキル基である請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記Ａ１〜Ａ３のうち、１つがカルボキシ基で、残りの２つがカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記半導体微粒子が、酸化チタンである請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記カルボキシ基の塩が、カリウム塩である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項２１】
下記式（ＩＡ）で表される金属錯体色素。
【化１１】
2014209589.tif 000109
式（ＩＡ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基であり、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【化１２】
2014209589.tif 000110
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
【請求項２２】
前記カルボキシ基の塩が、カリウム塩である請求項２１に記載の金属錯体色素。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
一方、最近になって、特定の置換基を有する［４−スチリル−２−（３−トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］ピリジンである２座の配位子と４，４’，４”−トリカルボキシ−ターピリジンの３座の配位子とを有するＲｕ金属錯体色素（特許文献１参照）や、特定の２，６−ビス（含窒素芳香環）ピリジンの３座の配位子と４，４’，４”−トリカルボキシ−ターピリジンの３座の配位子とを有する新たな金属錯体が提案されている（特許文献２参照）。
また、Ｎ７１９、Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅにおいて有している、半導体微粒子表面に吸着させる役割のカルボキシ基を、色素会合防止のためにアルカリ化合物で中和して使用することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書
【特許文献３】特開２００６−２５２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載の金属錯体色素を含め、従来の金属錯体色素は光電変換効率の向上と耐久性の向上に対しては、無機素材のシリコンを使用する太陽電池と比較すると、大幅な向上、改善が必要である。従って、特に有機素材の宿命である耐久性の改善は困難な課題であるがゆえに、新たな開発の切り口を見出すことが重要である。また特許文献１、２に記載の金属錯体色素は色素の溶解度が低すぎるため、半導体微粒子表面に色素を吸着させる時間を長時間要する。生産性の低下はコスト増加に直結するため、吸着時間の短縮が必要であった。
【０００７】
一方、特許文献３では、Ｎ７１９やＢｌａｃｋ  Ｄｙｅをアルカリ化合物で中和して、色素の会合を抑制し、光電変換効率を高めているが、もともと耐久性が低く、アルカリ化合物での中和でも、耐久性の改良に対しては期待できるものではなかった。これらの色素では、色素が親水的であるがゆえに電解質への溶解度が高すぎ、セルの状態で半導体微粒子上の吸着状態と電解質への溶解状態との平衡が電解質側に比較的偏るため色素脱着が容易におこり耐久性が低い。
このように通常は、色素の溶解度が低すぎるものは吸着時間を長時間要するし、逆に色素の溶解度が高いものは耐久性が悪くなるというトレードオフの関係にあり、それらの両立は非常に困難であった。
【０００８】
従って、本発明は、上記のトレードオフを脱却し耐久性のさらなる向上と、吸着時間の短縮の両立を実現させた金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、吸着時間短縮と耐久性の向上の両立に対し、詳細な検討を行った結果、色素の会合も重要な因子ではあるが、Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅのような３座の配位子と３つの単座の配位子の組み合わせや、Ｎ７１９のような２つの２座の配位子と２つの単座の配位子の組み合わせの金属錯体色素と比較し、１つの３座の配位子と１つの２座の配位子と１つの単座の配位子を組み合わせた特定の化学構造の配位金属錯体色素では、むしろ半導体微粒子表面での色素吸着の関係等、別の因子が作用していることがわかった。
これらは、Ｂｌａｃｋ  ＤｙｅやＮ７１９のような親水性の高く、溶解度の高い金属錯体色素からは想定されるものでなく、金属錯体色素の物理的、化学的な因子の解析が重要であることがわかった。
このような観点での検討を行い、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素であって、金属錯体色素が少なくともカルボキシ基とカルボキシ基の塩を有し、塩がカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩のいずれかであり、かつ金属錯体色素１モル中に存在する、カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数でカルボキシ基の塩の個数を割った比αが０．１〜０．９で存在する金属錯体色素で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2014209589.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【００１３】
【化２】
2014209589.tif 000003
【００１４】
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
（２）式（Ｉ）における、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれか２つがカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する場合、比αは０．１５〜０．５５であり、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれもカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する場合、比αは０．１〜０．７である（１）に記載の光電変換素子。
（３）式（Ｉ）における、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環がいずれもカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、比αが０．１〜０．７である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）比αが、０．２〜０．５である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）比αが、０．２５〜０．４である（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）金属錯体色素が、下記式（Ｉ−１）で表される（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
【化３】
2014209589.tif 000004
【００１６】
式（Ｉ−１）において、環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａは式（Ｉ）における環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａと同義である。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａｈ１〜Ａｈ３は各々独立に、水素原子またはカルボキシ基もしくはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし少なくともＡｈ１〜Ａｈ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
（７）金属錯体色素が、下記式（Ｉ−２）で表される（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化４】
2014209589.tif 000005
【００１８】
式（Ｉ−２）において、Ｍ１、Ｚ１およびＪ１は、式（Ｉ−１）におけるＭ１、Ｚ１およびＪ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし、少なくともＡ１〜Ａ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
（８）金属錯体色素が、下記式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）のいずれかで表される（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１９】
【化５】
2014209589.tif 000006
【００２０】
式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）において、Ｚ１は式（Ｉ）におけるＺ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし、少なくともＡ１〜Ａ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。Ｒ０は水素原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヘテロ環基を表す。ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。
（９）式（Ｉ−３Ｂ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基、アミノ基またはアルキルチオ基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子またはアルコキシ基である（８）に記載の光電変換素子。
（１０）式（Ｉ−３Ｃ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基またはヘテロ環基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるか、もしくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、かつ、Ｒ３がアルキル基である（８）に記載の光電変換素子。
（１１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（ＩＡ）で表される金属錯体色素で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００２１】
【化６】
2014209589.tif 000007
【００２２】
式（ＩＡ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基であり、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【００２３】
【化７】
2014209589.tif 000008
【００２４】
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
（１２）式（ＩＡ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＡ−１）で表される（１１）に記載の光電変換素子。
【００２５】
【化８】
2014209589.tif 000009
【００２６】
式（ＩＡ−１）において、環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａは式（ＩＡ）における環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａと同義である。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａｈ１〜Ａｈ３は各々独立に、水素原子またはカルボキシ基もしくはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし少なくともＡｈ１〜Ａｈ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
（１３）金属錯体色素が、下記式（ＩＡ−２）で表される（１１）または（１２）に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化９】
2014209589.tif 000010
【００２８】
式（ＩＡ−２）において、Ｍ１、Ｚ１およびＪ１は、式（ＩＡ−１）におけるＭ１、Ｚ１およびＪ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。
（１４）金属錯体色素が、下記式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）のいずれかで表される（１１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２９】
【化１０】
2014209589.tif 000011
【００３０】
式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）において、Ｚ１は式（ＩＡ）におけるＺ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩を表す。Ｒ０は水素原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヘテロ環基を表す。ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。
（１５）式（Ｉ−３Ｂ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基、アミノ基またはアルキルチオ基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子またはアルコキシ基である（１４）に記載の光電変換素子。
（１６）式（Ｉ−３Ｃ）における、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基またはヘテロ環基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるか、もしくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、かつ、Ｒ３がアルキル基である（１４）に記載の光電変換素子。
（１７）Ａ１〜Ａ３のうち、１つがカルボキシ基で、残りの２つがカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である（１３）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）半導体微粒子が、酸化チタンである（１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１９）カルボキシ基の塩が、カリウム塩である（１）〜（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２０）前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（２１）下記式（ＩＡ）で表される金属錯体色素。
【００３１】
【化１１】
2014209589.tif 000012
【００３２】
式（ＩＡ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基であり、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【００３３】
【化１２】
2014209589.tif 000013
【００３４】
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
（２２）カルボキシ基の塩が、カリウム塩である（２１）に記載の金属錯体色素。
（２３）前記（２１）または（２２）に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【００３５】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、耐久性のさらなる向上と、吸着時間の短縮の両立を実現させた金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００３９】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種類の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種には、後述する本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００４０】
本発明において、光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおいて通常なされる作製方法を採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。
【００４１】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
該感光体層には、特定の化学構造の金属錯体色素が担持された半導体微粒子が含まれる。
本発明では、この特定の化学構造の金属錯体色素が有するカルボキシ基とカルボキシ基の塩を１分子中もしくは１モル中で調整することにより、耐久性のさらなる向上と、吸着時間の短縮の両立を実現させたものである。
【００４２】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素である。
【００４３】
【化１３】
2014209589.tif 000014
【００４４】
式（Ｉ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する。環Ｚｄは、後述の式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【００４５】
−  Ｍ１  −
Ｍ１は６配位が可能な金属であり、本発明においては、Ｒｕ原子またはＯｓ原子であるが、Ｒｕ原子が好ましい。
【００４６】
−  Ｚ１  −
Ｚ１は単座の配位子を表す。Ｚ１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる単座の配位子を挙げることができる。
【００４７】
Ｚ１は、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。なお配位子Ｚ１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００４８】
−  環Ｚａ〜Ｚｃ  −
環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。本発明においては、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する。
【００４９】
本発明において、環Ｚａ〜Ｚｃで形成される含窒素ヘテロ環はどのような環でも構わないが、含窒素ヘテロ芳香環が好ましい。
本発明においては、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃがいずれも６員環であるものが好ましい。
【００５０】
環Ｚａ〜Ｚｃで形成される含窒素５員環としては、ヘテロ芳香環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、少なくとも窒素原子を有するが、これに加えて酸素原子、硫黄原子を含むものでも構わない。形成される５員環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなヘテロ原子が窒素原子のみのヘテロ環、オキサゾール環、チアゾール環のような窒素原子以外の原子と組み合わさったヘテロ環が挙げられる。またこれらの環は、ベンゼン環や上記のようなヘテロ環（好ましくは芳香族ヘテロ環）で縮環していてもよい。例えば、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
【００５１】
環Ｚａ〜Ｚｃで形成される含窒素６員環としては、６員環のヘテロ環が挙げられる。６員環の含窒素ヘテロ環は、ヘテロ芳香環が好ましい。また、環構成ヘテロ原子としては、少なくとも窒素原子を有するが、これに加えて酸素原子、硫黄原子を含むものでも構わない。形成される６員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、ベンゼン環やヘテロ環が縮環していてもよい。縮環したヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサジン環、キナゾリン環、シンノリン環が挙げられる。
形成される６員環は、ピリジン環、環構成原子に２つの窒素原子を有する含窒素ヘテロ芳香環が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００５２】
環Ｚａ〜Ｚｃで形成される環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
また、置換基Ｔを含め、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩以外の酸性基を有していても構わないが、本発明では、酸性基は、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩のみが好ましい。
【００５３】
−  酸性基  −
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩も含み、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ホスホニル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき、対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基およびその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００５４】
−  カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩  −
本発明においては、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する。カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する環は、環Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃであるが、少なくとも２つのカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩は、同一の環に有していても、異なった環に有していてもよい。本発明においては、異なった環に有するのが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩は少なくとも２つ有するが、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２または３個が更に好ましく、３個が特に好ましい。
【００５６】
また、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩は各環に直接結合するものだけでなく、連結基を介して結合してもよい。
例えば、カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表されるようにして、各環に結合していてもよい。
【００５７】
【化１４】
2014209589.tif 000015
【００５８】
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｃ１は０〜４の整数を表す。
なお、式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）では代表して、−ＣＯ２Ｈ（カルボキシ基）で示したが、該カルボキシル基は、カルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩をも含むものである。
【００５９】
ここで、後述する−Ｌ１−Ａｈ１〜−Ｌ３−Ａｈ３はこのような基であり、Ｌ１〜Ｌ３は上記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、＊と−ＣＯ２Ｈの間に存在する２価の連結基を含むものである。
【００６０】
なお、式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）における、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ、Ｒｙ１およびＲｙ２における置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。ここで、ｂ１は１または２が好ましく、１がより好ましい。ｂ２、ｂ３は０または１が好ましくｂ２とｂ３が存在する基ではｂ２＋ｂ３が１または２が好ましい。
【００６１】
本発明では、カルボキシ基の塩は、カリウムウ塩、リチウム塩およびセシウム塩から選択される。すなわち、カルボキシイオンの対になるイオンは、本発明では、アルカリ金属イオンのうちのカリウムイオン、リチウムイオンおよびセシウムイオンから選択されるイオンである。これらは、カルボキシ基の塩の種類を２種以上混在させてもよいが、１種が好ましい。
カルボキシ基の塩は、カリウムウ塩およびリチウム塩が好ましく、カリウム塩が特に好ましい。
【００６２】
なお、本願明細書では、以後、単にカルボキシ基の塩は、上記塩を意味する。
【００６３】
本発明においては、本発明で使用する半導体微粒子は、金属錯体色素のカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩で半導体微粒子表面と相互作用し、この相互作用は代表的には吸着である。
本発明で使用する半導体微粒子は、金属錯体色素１モル中に存在するカルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数に対するカルボキシ基の塩の個数の比（カルボキシ基の塩の個数／カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数）αが０．１〜０．９で存在する金属錯体色素で担持された半導体微粒子を含む。
【００６４】
ここで、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれか２つがカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する場合、上記比αは０．１５〜０．５５が好ましく、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれもカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する場合、上記比αは０．１〜０．７が好ましい。
また、いずれの場合であっても、上記比αは０．２〜０．５が好ましく、０．２５〜０．４がより好ましい。
【００６５】
また、上記のように、カルボキシ基とカルボキシ基の塩が、使用する金属錯体色素全体での平均でなくとも、１分子中でカルボキシ基とカルボキシ基の塩を有する金属錯体色素であっても、このような金属錯体色素を単離して使用しても構わない。
このような場合、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のいずれか２つがカルボキシ基を有する場合は、一方がカルボキシ基で他方がカルボキシ基の塩であり、上記比αは０．５に固定される。さらに、例えば、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環の各々にカルボキシ基を有する場合、１分子中に３個のカルボキシ基を有することになり、本発明では、３個のカルボキシ基の１つまたは２つがカルボキシ基の塩となる。１つのみがカルボキシ基の塩の場合、上記比αは１／３であり、２つがカルボキシ基の場合、上記比αは２／３である。カルボキシ基を３個有する場合は、１つがカルボキシ基で、残りの２つがカルボキシ基の塩であるものが特に好ましい。
【００６６】
このように、上記比αを調整するには、分子中に存在するカルボキシ基を全てカルボキシ基（−ＣＯ２Ｈ）とするか、全てをカルボキシ基の塩とした後、上記比αとなるようにアルカリ化合物か酸を加えることが最も簡単である。
【００６７】
なお、上記比αとして本発明における効果が、効果的に発現されるのは、本発明で使用する金属錯体色素のカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩以外の化学構造に左右され、上記式（Ｉ）で表される化学構造に有効であり、構造特異性を示す。
【００６８】
このような構造特異性は、金属錯体色素を構成する配位子において、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する配位子が２座でなく３座の配位子であって、しかもこの配位子と組み合わせる残りの配位子が、少なくとも窒素原子アニオンの配位原子を有する環状構造が連結した２座の配位子の場合に特有である。カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有する配位子が３座の配位子である場合、残りの配位子が３座であると、八面体配位の中心金属に配位する際、立体的に歪が大きくなり、金属錯体色素自身の安定性が悪くなると思われる。
このような構造の金属錯体色素において、カルボキシ基とカルボキシ基の塩の数を調整することで、半導体微粒子表面で金属錯体色素との相互作用、代表的には吸着によるの相互作用を通じて、疎水性の高まった配位子の色素分子の分子中の親水部と疎水部の差異を大きくし、カルボキシ基とカルボキシ基の塩を混在させることで、色素分子間をも含め、ミクロな部分的な配向の変化、カルボキシ基とカルボキシ基の塩における半導体微粒子表面での１分子の吸着の際の分子の配向を含めた配向のミクロ的、マクロ的な調整、特に水分子の接近を抑制する配向構造、吸着・脱着性の調整などで、色素の吸着時間を短縮し、さらには耐久性が大きく向上したものと思われる。
【００６９】
従って、Ｎ７１９やＢｌａｃｋ  Ｄｙｅのように、３座の配位子と３つの単座の配位子の組み合わせや、ともにカルボキシ基を有する２つの２座の配位子と２つの単座の配位子の組み合わせのような、極めて親水的で分子体積の小さな金属錯体色素から、化学構造やそれに基づく、物理的、化学的に大きく異なる本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体における挙動を想定することはできない。
【００７０】
具体的には、親水部（Ｚａ〜Ｚｃ）と疎水部（Ｚｄとピリジン環）を有する金属錯体色素であって、親水部が部分的にカルボキシ基の塩になることで、部分的に親水性がさらに向上し、親水的な半導体微粒子表面との親水性相互作用で半導体微粒子表面に引き寄せられ、塩になっていないカルボキシ基が吸着するような作用機構で吸着時間が短縮されると推定される。さらに色素吸着のメカニズムとして、様々な相互作用が働き色素は吸着するが、その一つとして色素同士の分子間相互作用で先に吸着した色素に引き寄せられながら次の色素が吸着するパスが考えられるが、その場合、色素の吸着場所は偏って吸着量が多い場所と少ない場所が偏在してまばらとなってしまい、色素の少ない場所から水が半導体微粒子表面に吸着していき色素の脱着の原因となる。しかしながら本発明の色素では、上述したように色素の部分塩化された部位と半導体微粒子の親水性相互作用で引き寄せられる効果が働くので、吸着量は場所によらずより均一となり、色素自身が半導体微粒子表面への水の接近を抑制するため耐久性が向上する。また、吸着部位である親水部とは逆側に位置する疎水部によって色素の脱着の原因となる水の接近抑制をすることも本発明の色素の構造の特徴であると推定している。
【００７１】
−  環Ｚｄ  −
環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。
【００７２】
【化１５】
2014209589.tif 000016
【００７３】
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
【００７４】
ここで、Ｒにおけるハロゲン原子が置換してもよいアルキル基では、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。アルキル基は炭素数１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。ハロゲン置換したアルキル基は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキルがより好ましく、なかでもパーフルオロメチルが好ましい。
Ｒにおける芳香族基はフェニル、ナフチルが挙げられ、ヘテロ環基としては環構成原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるものが好ましく、５または６員環が好ましい。
【００７５】
Ｒにおけるこれらの各基は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００７６】
ｍは０または１が好ましく、１がより好ましい。
【００７７】
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）においては、式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−４）が好ましく、式（Ｚｄ−１）、（Ｚｄ−２）、（Ｚｄ−４）がより好ましく、式（Ｚｄ−２）がなかでも好ましい。
【００７８】
−  Ｊ１  −
Ｊ１は置換基を表すが、なかでもアルケニル基またはヘテロアリール基が好ましく、該アルケニル基またはヘテロアリール基は、後述の置換基Ｔにおける対応する基が挙げられる。
【００７９】
ここで、Ｊ１がヘテロアリール基の場合、環構成原子のヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子が好ましく、ヘテロアリール環としては５または６員環が好ましく、ベンゼン環などのアリール環やエチレンジオキシ環のような非芳香族のヘテロ環、ヘテロアリール環が縮環していてもよく、これらの環に置換基を有していてもよい。このような置換基としては上記のように後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００８０】
Ｊ１におけるアルケニル基は、好ましくはエテニル基であり、エテニル基にエチニル基が組み合わさって共役が伸びた基も好ましく、エテニル基とヘテロアリール基が組み合わされた基、ヘテロアリール基とヘテロアリール基同士が組み合わさった基も好ましい。
【００８１】
Ｊ１は、ヘテロアリール環を含む基が好ましく、ヘテロアリール環のなかではチオフェン環が好ましい。
【００８２】
Ｊ１におけるチオフェン環を含む基は、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）のいずれかで表される基が好ましい。
【００８３】
【化１６】
2014209589.tif 000017
【００８４】
式（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）において、Ｒａは置換基を表す。ｌａおよびｌｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ここで、＊１はピリジン環との結合位置を表す。
【００８５】
Ｒａは置換基を表すが、なかでもアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基が好ましく、後述の置換基Ｔにおける対応する基が挙げられる。
【００８６】
Ｒａがアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基の場合、直鎖でも分岐でも構わないが、直鎖のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が好ましく、炭素数は１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。
Ｒａがアルケニル基またはアルキニル基の場合も、直鎖でも分岐でも構わないが、直鎖のアルケニル基またはアルキニル基が好ましく、炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。
【００８７】
Ｒａがアミノ基の場合、アミノ基はアルキルアミノ基またはアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基またはジアリールアミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基がさらに好ましい。炭素数は、２〜２４が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１６がさらに好ましく、８〜１４が特に好ましい。
【００８８】
ｌａは０以上の整数を表すが、０〜２が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｌｂは０以上の整数を表すが、０〜２が好ましく、１または２がより好ましい。
【００８９】
−  ｍａ  −
ｍａは０〜２の整数を表し、１が好ましい。
【００９０】
−  金属錯体色素の化学構造  −
本発明における式（Ｉ）で表される金属錯体色素の化学構造は、下記式（Ｉ−１）であるものが好ましい。
【００９１】
【化１７】
2014209589.tif 000018
【００９２】
式（Ｉ−１）において、環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａは前記式（Ｉ）における環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａｈ１〜Ａｈ３は各々独立に、水素原子、またはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし少なくともＡｈ１〜Ａｈ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
【００９３】
Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エチニレン基、エテニレン基、フェニレン基、２価のヘテロアリーレン基もしくはこれらが組み合わさった基が好ましい。すなわち、カルボキシ基と環Ｚａ〜Ｚｃを、π共役で連結するような連結基が好ましい。
これに加えて、Ｌ１〜Ｌ３が単結合であるものも好ましく、目的、求める性能にもよるが、単結合である場合は、金属錯体色素が低コストで製造できる点でも好ましい。
【００９４】
本発明における式（Ｉ）で表される金属錯体色素の化学構造は、下記式（Ｉ−２）であるものがさらに好ましく、下記式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）で表されるものがなかでも好ましい。。
【００９５】
【化１８】
2014209589.tif 000019
【００９６】
式（Ｉ−２）において、Ｍ１、Ｚ１およびＪ１は前記式（Ｉ−１）におけるＭ１、Ｚ１およびＪ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし、少なくともＡ１〜Ａ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
【００９７】
【化１９】
2014209589.tif 000020
【００９８】
式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）において、Ｚ１は式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし、少なくともＡ１〜Ａ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。Ｒ０は水素原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヘテロ環基を表す。ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。
【００９９】
Ｒ１〜Ｒ３における各基は後述する置換基Ｔの対応する基が好ましい。またこれらの各基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。
なお、上記において、アミノ基はアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基が最も好ましい。
また、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基は、炭素数１〜２４が好ましく、２〜２４がより好ましく、３〜２４がさらに好ましく、４〜２４が特に好ましく、５〜２０がなかでも好ましい。
一方、ヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基が好ましく、チオフェン環を有するヘテロ環基が好ましい。該ヘテロ環基は置換基を有してもよく、このような置換基としては置換基Ｔが挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【０１００】
ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数であって、共役拡張によるε向上の観点からｎａとｎｂの和は２以上であるが、ｎａとｎｂの和は２〜４が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。例えば、ｎａが０でｎｂが２、ｎａが１または２で、ｎｂが０〜２の場合が、好ましい。
また、ｎａとｎｂはそれぞれ１以上の数が好ましく、１または２がなかでも好ましい。
【０１０１】
ここで、式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）のうち、式（Ｉ−３Ｂ）または（Ｉ−３Ｃ）が好ましい。
式（Ｉ−３Ｂ）において、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基、アミノ基またはアルキルチオ基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子またはアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１の各基の炭素数は、炭素数１〜２４が好ましく、２〜２４がより好ましく、３〜２４がさらに好ましく、４〜２４が特に好ましく、５〜２０がなかでも好ましい。
式（Ｉ−３Ｃ）において、Ｒ１が水素原子、アルキル基、アルキニル基またはヘテロ環基であって、Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、Ｒ１がアルキル基、アルキニル基またはヘテロ環基であって、かつ、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるか、もしくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、かつ、Ｒ３がアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３の各基の炭素数は、３〜２４が好ましく、４〜２４がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
【０１０２】
ここで、Ａ１〜Ａ３は各々独立に、各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表すが、Ａ１〜Ａ３はを前述の式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される基に置き換えた金属錯体色素も好ましい。
【０１０３】
本発明で使用する半導体微粒子は、金属錯体色素１モル中に存在するカルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数に対するカルボキシ基の塩の個数の比（カルボキシ基の塩の個数／カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数）αが０．１〜０．９で存在する金属錯体色素で担持された半導体微粒子を使用するが、分子レベルで見た場合、下記式（ＩＡ）で表される金属錯体色素が好ましい。
【０１０４】
【化２０】
2014209589.tif 000021
【０１０５】
式（ＩＡ）において、Ｍ１はＲｕまたはＯｓ原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、含窒素５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を有し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基であり、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。環Ｚｄは、下記式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）のいずれかで表される。Ｊ１は置換基を表す。ｍａは０〜２の整数を表す。
【０１０６】
【化２１】
2014209589.tif 000022
式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）において、Ｒは、ハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はＪ１を有するピリジン環との結合位置を表す。＊＊は、Ｍ１と配位する原子または原子アニオンを表す。
【０１０７】
なお、式（ＩＡ）中の環Ｚａ〜Ｚｃが有する少なくとも２つのカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩において、少なくとも１つがカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩で、少なくとも１つがカルボキシ基であること以外は、式（ＩＡ）におけるＭ１、Ｚ１、環Ｚａ〜Ｚｃ、環Ｚｄ、Ｊ１およびｍａは、式（Ｉ）におけるＭ１、Ｚ１、環Ｚａ〜Ｚｃ、環Ｚｄ、Ｊ１およびｍａと同じである。
また、式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）におけるＲおよびｍは、式（Ｉ）で説明した式（Ｚｄ−１）〜（Ｚｄ−５）におけるＲおよびｍと同じである。
【０１０８】
このように、１分子中で、カルボキシ基とカルボキシ基の前記塩の数を調整することで、半導体微粒子表面に吸着させる色素吸着工程での作業性を向上できると同時に、確実に上記の比αを調整できる。
【０１０９】
式（ＩＡ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＡ−１）で表される金属錯体色素が好ましく、下記式（ＩＡ−２）で表される金属錯体色素がより好ましく、下記式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）で表される金属錯体色素がさらに好ましい。
【０１１０】
【化２２】
2014209589.tif 000023
【０１１１】
式（ＩＡ−１）において、環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａは前記式（ＩＡ）における環Ｚｄ、Ｍ１、Ｚ１、Ｊ１およびｍａと同義である。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａｈ１〜Ａｈ３は各々独立に、水素原子またはカルボキシ基もしくはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表す。ただし少なくともＡｈ１〜Ａｈ３の２つはカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩である。
【０１１２】
式（ＩＡ−１）中のＡｈ１〜Ａｈ３における少なくとも２つのカルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩において、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩であり、少なくとも１つがカルボキシ基であること以外は式（Ｉ−１）におけるものと同じである。
【０１１３】
【化２３】
2014209589.tif 000024
【０１１４】
式（ＩＡ−２）において、Ｍ１、Ｚ１およびＪ１は、前記式（ＩＡ−１）におけるＭ１、Ｚ１およびＪ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩である。
【０１１５】
式（ＩＡ−２）において、Ａ１〜Ａ３が各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩を表すこと以外は、式（Ｉ−２）と同じである。
【０１１６】
【化２４】
2014209589.tif 000025
【０１１７】
式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）において、Ｚ１は前記式（ＩＡ）におけるＺ１と同義である。Ａ１〜Ａ３は各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩を表す。Ｒ０は水素原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヘテロ環基を表す。ｎａおよびｎｂは各々独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。
【０１１８】
式（ＩＡ−３Ａ）〜（ＩＡ−３Ｃ）において、Ａ１〜Ａ３が各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩を表し、このうち少なくとも１つはカルボキシ基を表し、少なくとも１つはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩を表すこと以外は、式（Ｉ−３Ａ）〜（Ｉ−３Ｃ）と同じである。
【０１１９】
ここで、カルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩は、カルボキシ基より少ないほうが好ましく、例えば、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩の和が分子中の数が３個の場合、２つがカルボキシ基で、残りの１つがカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩であるものが好ましく、具体的には、前記Ａ１〜Ａ３や、Ａｈ１〜Ａｈ３うち、２つがカルボキシ基で、残りの１つがカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩であるものが特に好ましい。
【０１２０】
以下に、環Ｚｄを含む２座の配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２５】
2014209589.tif 000026
【０１２２】
【化２６】
2014209589.tif 000027
【０１２３】
【化２７】
2014209589.tif 000028
【０１２４】
【化２８】
2014209589.tif 000029
【０１２５】
【化２９】
2014209589.tif 000030
【０１２６】
以下に、環Ｚａ、ＺｂおよびＺｃを有する３座の配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３０】
2014209589.tif 000031
【０１２８】
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、以下には式（ＩＡ）で表される金属錯体色素とともに挙げている。
単座の配位子の構造は、最後に示した。
【０１２９】
【化３１】
2014209589.tif 000032
【０１３０】
【化３２】
2014209589.tif 000033
【０１３１】
【化３３】
2014209589.tif 000034
【０１３２】
【化３４】
2014209589.tif 000035
【０１３３】
【化３５】
2014209589.tif 000036
【０１３４】
【化３６】
2014209589.tif 000037
【０１３５】
【化３７】
2014209589.tif 000038
【０１３６】
【化３８】
2014209589.tif 000039
【０１３７】
【化３９】
2014209589.tif 000040
【０１３８】
【化４０】
2014209589.tif 000041
【０１３９】
【化４１】
2014209589.tif 000042
【０１４０】
【化４２】
2014209589.tif 000043
【０１４１】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１４２】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１４３】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１４４】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１４５】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１４６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１４７】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１４８】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１５０】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１５１】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０１５２】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１５３】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１５４】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１５５】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１５６】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせまたは２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１５７】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１５８】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１５９】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１６０】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１６１】
【化４３】
2014209589.tif 000044
【０１６２】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０１６３】
Ｘはハロゲンイオンが好ましい。
【０１６４】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１６５】
【化４４】
2014209589.tif 000045
【０１６６】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１６７】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１における置換基は、例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１６８】
式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１６９】
【化４５】
2014209589.tif 000046
【０１７０】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１７１】
酸化還元対を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１７２】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１７３】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１７４】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１７５】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１７６】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１７７】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０１７８】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。
【０１７９】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１８０】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１８１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１８２】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはカルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩もしくはセシウム塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１８３】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１８４】
【化４６】
2014209589.tif 000047
【０１８５】
式中、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＣ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１８６】
ＲＣ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｌｃは２〜４であることが好ましい。
【０１８７】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１８８】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが、上記の作用を効果的に発現させられ、好ましい。
【０１８９】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１９０】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１９１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１９２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１９３】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１９４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１９５】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１９６】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１９７】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１９８】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１９９】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０２００】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０２０１】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２０２】
実施例１
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０２０３】
（例示色素Ｄ−１−１ａの合成）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−１ａを合成した。
【０２０４】
【化４７】
2014209589.tif 000048
【０２０５】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の合成
化合物ｄ−１−１（２−アセチル  ４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−２  ７２．６ｇを得た。
【０２０６】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−３の合成
化合物ｄ−１−２  ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ｄ−１−３  ３１．５ｇを得た。
【０２０７】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
ジイソプロピルアミン  ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物ｄ−１−３  ４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、化合物ｄ−１−４  ３．４５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−１−５  ５．７ｇを得た。
【０２０８】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−６の合成
化合物ｄ−１−５  ５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンで再結晶後、化合物ｄ−１−６  ４．３ｇを得た。
得られた化合物ｄ−１−６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ−Ｈ）＋
【０２０９】
（ｖ）例示色素Ｄ−１−１ａの合成
化合物ｄ−１−７  １．２２ｇ、化合物ｄ−１−６  １．６２ｇ、をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。その後化合物ｄ−１−８  １．６３ｇを加え１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １０．７ｇを加え１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−９を得た後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外温６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを１．５に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄ−１−１ａ  ３．３ｇを得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し例示色素Ｄ−１−１ａ  ２．４ｇを得た。
得られた例示色素Ｄ−１−１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ−Ｈ）＋
【０２１０】
（例示色素Ｄ−１−５ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−２−２を合成し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−２−２に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−５ａを合成した。
【０２１１】
【化４８】
2014209589.tif 000049
【０２１２】
（例示色素Ｄ−１−６ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−３−３を合成し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−３−３に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−６ａを合成した。
【０２１３】
【化４９】
2014209589.tif 000050
【０２１４】
（例示色素Ｄ−１−８ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−４−２を合成し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−４−２に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−８ａを合成した。
【０２１５】
【化５０】
2014209589.tif 000051
【０２１６】
（例示色素Ｄ−１−９ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−５−８を合成し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−６を化合物ｄ−５−８に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−９ａを合成した。
【０２１７】
【化５１】
2014209589.tif 000052
【０２１８】
（例示色素Ｄ−１−１４ａの合成）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−６−１に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１４ａを合成した。
【０２１９】
【化５２】
2014209589.tif 000053
【０２２０】
（例示色素Ｄ−１−１３ａの合成）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−７−１に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１３ａを合成した。
【０２２１】
【化５３】
2014209589.tif 000054
【０２２２】
（例示色素Ｄ−１−１２ａの合成）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−７−２に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１２ａを合成した。
【０２２３】
【化５４】
2014209589.tif 000055
【０２２４】
（例示色素Ｄ−１−２ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−８−２を合成し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−８−２に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２ａを合成した。
【０２２５】
【化５５】
2014209589.tif 000056
【０２２６】
（例示色素Ｄ−１−２３ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａのトリフルオロ酢酸エチルを化合物ｄ−９−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２３ａを合成した。
【０２２７】
【化５６】
2014209589.tif 000057
【０２２８】
（例示色素Ｄ−１−２７ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａのトリフルオロ酢酸エチルを化合物ｄ−１０−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２７ａを合成した。
【０２２９】
【化５７】
2014209589.tif 000058
【０２３０】
（例示色素Ｄ−１−７ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１１−１を合成し、化合物ｄ−５−４を化合物ｄ−１１−１に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−７ａを合成した。
【０２３１】
【化５８】
2014209589.tif 000059
【０２３２】
（例示色素Ｄ−１−１６ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−１を化合物ｄ−１４−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１６ａを合成した。
【０２３３】
【化５９】
2014209589.tif 000060
【０２３４】
（例示色素Ｄ−１−２６ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１３−３を合成し、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１３−３に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２６ａを合成した。
【０２３５】
【化６０】
2014209589.tif 000061
【０２３６】
（例示色素Ｄ−１−１８ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−１を化合物ｄ−２０−１に変更して例示色素Ｄ−１−１８ａを合成した。
【０２３７】
【化６１】
2014209589.tif 000062
【０２３８】
（例示色素Ｄ−３−１ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−７を化合物ｄ−１５−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−３−１ａを合成した。
【０２３９】
【化６２】
2014209589.tif 000063
【０２４０】
（例示色素Ｄ−１−３５ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１６−２を合成し、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１６−２に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−３５ａを合成した。
【０２４１】
【化６３】
2014209589.tif 000064
【０２４２】
（例示色素Ｄ−１−３６ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１７−３を合成し、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１７−３に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−３６ａを合成した。
【０２４３】
【化６４】
2014209589.tif 000065
【０２４４】
（例示色素Ｄ−１−３７ａの合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１８−１を合成し、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１８−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−３７ａを合成した。
【０２４５】
【化６５】
2014209589.tif 000066
【０２４６】
（例示色素Ｄ−３−５ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、チオシアン酸アンモニウムを化合物ｄ−１９−１に変更して例示色素Ｄ−３−５ａを合成した。
【０２４７】
【化６６】
2014209589.tif 000067
【０２４８】
（例示色素Ｄ−１−１５ａの合成）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−２４−１に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１５ａを合成した。
【０２４９】
【化６７】
2014209589.tif 000068
【０２５０】
（例示色素Ｄ−１−３８ａの合成）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−４を化合物ｄ−２５−１に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−３８ａを合成した。
【０２５１】
【化６８】
2014209589.tif 000069
【０２５２】
（例示色素Ｄ−１−４６ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−２６−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−４６ａを合成した。なお、化合物ｄ−２６−１は、Ｍｏｎａｔｓｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ａｋａｄｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｚｕ  Ｂｅｒｌｉｎ，１９５９，ｖｏｌ．１，ｐ．１８０に記載の方法で合成した。
【０２５３】
【化６９】
2014209589.tif 000070
【０２５４】
（例示色素Ｄ−１−４５ａの合成）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−４を化合物ｄ−２７−１に変更し、例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−４５ａを合成した。
【０２５５】
【化７０】
2014209589.tif 000071
【０２５６】
（例示色素Ｄ−１−３２ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、チオシアン酸アンモニウムをヨウ化カリウムに変更して例示色素Ｄ−１−３２ａを合成した。
【０２５７】
（例示色素Ｄ−２−１０ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−８を化合物ｄ−２８−２に変更して、例示色素Ｄ−２−１０ａを合成した。なお、化合物ｄ−２８−１は、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９５，２０１１，ｐ．３１０−３１４に記載の方法で合成した。
【０２５８】
【化７１】
2014209589.tif 000072
【０２５９】
（例示色素Ｄ−１−５３ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−６を化合物ｄ−３２−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−５３ａを合成した。
【０２６０】
【化７２】
2014209589.tif 000073
【０２６１】
（例示色素Ｄ−２−８ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−８を化合物ｄ−３７−４に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−２−８ａを合成した。
【０２６２】
【化７３】
2014209589.tif 000074
【０２６３】
（例示色素Ｄ−２−９ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−８を化合物ｄ−３９−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−２−９ａを合成した。
【０２６４】
【化７４】
2014209589.tif 000075
【０２６５】
（例示色素Ｄ−１−５４ａの合成）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−４０−１に変更し、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−５４ａを合成した。
【０２６６】
【化７５】
2014209589.tif 000076
【０２６７】
同様にして、下記に示す残りの金属錯体色素も合成した。
各金属錯体色素のＭＳ測定結果をまとめて下記表１に示した。
【０２６８】
【表１】
2014209589.tif 000077
【０２６９】
【化７６】
2014209589.tif 000078
【０２７０】
【化７７】
2014209589.tif 000079
【０２７１】
【化７８】
2014209589.tif 000080
【０２７２】
【化７９】
2014209589.tif 000081
【０２７３】
また、比較色素骨格として以下の色素を使用した。
【０２７４】
【化８０】
2014209589.tif 000082
【０２７５】
なお、以上のようにして合成した金属錯体色素の色素骨格を使用し、比較色素とともに、下記に示すような色素の調整で部分塩化した。
【０２７６】
［色素の調整］
上記で合成した各金属錯体色素（いずれもカルボン酸塩が存在しない）の０．０５ｍｏｌ／ｌのメタノール溶液を調整し、これに下記表２〜９に記載の各塩基を０．０１ｍｏｌ／ｌになるように調液したメタノール溶液を、下記表２〜９に記載の量だけ加え、部分塩化した。
部分塩化した金属錯体色素を含むメタノール溶液を濃縮し、最終的な金属錯体色素として得た。
なお、上記で合成したカルボン酸塩が存在しない金属錯体色素、および塩基添加後の最終的な金属錯体色素は、酸塩基の中和滴定によって確認でき、塩基の添加量に比例して、カルボン酸塩が生成していることを確認した。
【０２７７】
【表２】
2014209589.tif 000083
【０２７８】
【表３】
2014209589.tif 000084
【０２７９】
【表４】
2014209589.tif 000085
【０２８０】
【表５】
2014209589.tif 000086
【０２８１】
【表６】
2014209589.tif 000087
【０２８２】
【表７】
2014209589.tif 000088
【０２８３】
【表８】
2014209589.tif 000089
【０２８４】
【表９】
2014209589.tif 000090
【０２８５】
［色素溶液の調液］
金属錯体色素がｔ−ブタノール／アセトニトリル＝１／１（体積比）の溶液に完溶した場合に色素濃度が２×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記表２〜９に記載の金属錯体色素とｔ−ブタノール／アセトニトリル＝１／１（体積比）の溶液をそれぞれ秤量し、暗所で、４０℃の条件で２時間攪拌した。
【０２８６】
［濁度測定］
積分球式濁度計ＰＴ−２００型Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ（三菱化学アナリテック製）を用い、カオリン標準溶液（キシダ化学株式会社製）を用いて、濁度を測定し、下記の評価基準で評価した。
【０２８７】
評価基準
ＡＡ：濁度が０ｐｐｍ以上〜１０ｐｐｍ未満
Ａ：１０ｐｐｍ以上〜２０ｐｐｍ未満
Ｂ：２０ｐｐｍ以上〜３０ｐｐｍ未満
Ｃ：３０ｐｐｍ以上〜４５ｐｐｍ未満
Ｄ：４５ｐｐｍ以上〜６０ｐｐｍ未満
Ｅ：６０ｐｐｍ以上〜７５ｐｐｍ未満
Ｆ：７５ｐｐｍ以上〜９０ｐｐｍ未満
Ｇ：９０ｐｐｍ以上〜１０５ｐｐｍ未満
Ｈ：１０５ｐｐｍ以上〜１２０ｐｐｍ未満
Ｉ：１２０ｐｐｍ以上〜１３５ｐｐｍ未満
Ｊ：１３５ｐｐｍ以上〜１５０ｐｐｍ未満
Ｋ：１５０ｐｐｍ以上〜２００ｐｐｍ未満
Ｌ：２００ｐｐｍ以上〜３００ｐｐｍ未満
Ｍ：３００ｐｐｍ以上
【０２８８】
ここで、濁度の値が高いほど色素の溶け残りが多く、溶解性の指標となる。
【０２８９】
光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、光電極を作製し、吸着時間を測定した。
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２９０】
［光電極の作製］
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報に記載の図３に示されている光電極以外は色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。２０が色素増感太陽電池、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２９１】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に本願に添付の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１７μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極Ａを作製した。
【０２９２】
［吸着時間の測定］
上記の方法で調液した色素溶液に半導体電極を浸漬し、３時間単位で引き上げそれぞれ色素吸着量を測定し、半導体電極に色素が０．１６μｍｏｌ／ｃｍ２吸着した時間を吸着時間とし、光電極４０を完成させた。
なお、吸着量の測定は、色素が吸着した光電極をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液で洗い色素を脱着させ、溶液吸収を測定することで定量した。
【０２９３】
［色素増感太陽電池セルの作製］
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、０．０５Ｍヨウ素、０．０１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージドおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとをスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極Ａを使用した光電変換素子からなる色素増感太陽電池（セルＡ）を完成させた。
【０２９４】
［耐熱性試験方法］
色素増感太陽電池の耐熱性は、８０℃、暗所で作製した色素増感太陽電池を２００時間経時し、光電変換効率の低下率で評価した。
各色素増感太陽電池（セルＡ）の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）、フィルファクターＦＦとともに、光電変換効率η（％）を、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射し、Ｉ−Ｖテスターを用いて経時試験前と後で電流−電圧特性を測定した。
変換効率低下率（％）は、〔（初期の変換効率−暗所経時後の変換効率）／初期の変換効率〕×１００により求めた。
吸着時間は１８時間以下が合格レベルであり、耐熱性試験は低下率１５％以下が合格レベルであり、本発明では、両者を満たす必要がある。
【０２９５】
得られた結果をまとめて、下記表１０〜１７に示す。
なお、ここで、αは金属錯体色素１モル中に存在するカルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数に対するカルボキシ基の塩の個数の比（カルボキシ基の塩の個数／カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数）である。
また、表中の吸着時間の欄での×は２４時間でも所定量の吸着量に未到達であることを示す。
【０２９６】
【表１０】
2014209589.tif 000091
【０２９７】
【表１１】
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【０２９８】
【表１２】
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【０２９９】
【表１３】
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【０３００】
【表１４】
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【０３０１】
【表１５】
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【０３０２】
【表１６】
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【０３０３】
【表１７】
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【０３０４】
吸着時間は１８時間以下、耐熱性試験は低下率１５％以下が、それぞれ合格レベルであり、両者を満たすものが、目標を達成するものである。
上記表から明らかなように、本発明の金属錯体色素１モル中に存在するカルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数に対するカルボキシ基の塩の個数の比（カルボキシ基の塩の個数／カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総個数）αが０．１〜０．９で存在する金属錯体色素では吸着時間および耐熱性試験の結果を両立する。αは好ましくは０．１〜０．７であり、さらに好ましくは０．２〜０．５であり、最も好ましくは０．２５〜０．４であることがわかる。また、塩の種類については、本発明のリチウム、カリウム、セシウムでは、吸着時間および耐熱性試験の両者を満たすが、本発明でないナトリウム、四級アンモニウムでは、αを満たしても本発明のような効果が得られなかった。なお、塩の種類はリチウム、カリウム、セシウムのうち、カリウムが好ましかった。
【符号の説明】
【０３０５】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０３０６】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
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【図２】
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