(57)【要約】【課題】グラフェンナノリボンを、幅とエッジを制御した状態で基板上に形成すること。【解決手段】単結晶スピネル（MgＡl２O４）ないしは単結晶MgOからなる結晶性基板の（１１０）面ないしは（１１２）面上に、銅ないしはニッケルから選択された結晶性触媒金属層を厚みを制御して形成し、前記結晶性触媒金属層上に酸化物からなるキャップ層を堆積した後、エッチングにより結晶性触媒金属層の（１１１）面を側壁として露出させ、露出した（１１１）面からなる側壁に選択的にグラフェンを成長させる。【選択図】図３
2014055087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶のMgＡl２O４ないしは単結晶MgOからなる結晶性基板の（１１０）面ないしは（１１２）面上に、厚みを制御した銅ないしはニッケルからなる結晶性触媒金属層を、結晶性基板１０１と結晶方位が一致するように形成する工程と、
触媒金属層上に酸化物からなるキャップ層を堆積する工程と、
エッチングにより結晶性触媒金属層の｛１１１｝面を側壁として露出させる工程と、
触媒金属層の露出した｛１１１｝面からなる側壁に選択的に気相化学成長法によりグラフェンを成長させる工程を含む、
ことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項２】
前記成長させたグラフェンをチャネルとして用いるトランジスタを形成する工程を含む、
請求項１に記載グラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項３】
単結晶のMgＡl２O４ないしは単結晶MgOからなる結晶性基板の（１１０）面ないしは（１１２）面上に、厚みを制御した銅ないしはニッケルからなる結晶性第一触媒金属層を、結晶性基板と結晶方位が一致するように形成する工程と、
結晶性第一触媒金属層上に、MgＡl２O４からなる結晶性スペーサー層を、その結晶方位が結晶性第一触媒金属層と一致するように成長させる工程と、
結晶性スペーサー層の上に、厚みを制御した銅ないしはニッケルからなる結晶性追加触媒金属層をその結晶方位が結晶性スペーサー層と一致するように形成する工程と、
結晶性追加触媒金属層の上にキャップ層を堆積する工程を含み、エッチングにより結晶性第一触媒金属層の（１１１）面および結晶性追加触媒金属層の（１１１）面を側壁として露出させる工程と、
結晶性第一触媒金属層および結晶性追加触媒金属層の露出した（１１１）面からなる側壁に、選択的に気相化学成長法によりグラフェンを成長させる工程を、
含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項４】
（１１０）面又は（１１２）面を有する単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOを準備する工程と、
前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの（１１０）面又は（１１２）面に、前記（１１０）面又は（１１２）面と結晶方位が一致するように、銅又はニッケルを形成する工程と、
前記銅又はニッケルの上面に、酸化物で構成されているキャップ層を形成する工程と、
前記キャップ層が形成された単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの側面をエッチングすることにより、前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの｛１１１｝面を側壁として露出させる工程と、
前記露出させた｛１１１｝面にグラフェンを成長させる工程を含む、
グラフェンの製造方法。
【請求項５】
（１１０）面又は（１１２）面を有する第１の単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOを準備する工程と、
前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの（１１０）面又は（１１２）面に、前記（１１０）面又は（１１２）面と結晶方位が一致するように、銅又はニッケルを形成する工程と、
前記銅又はニッケルの上面に、第２の単結晶のMgＡl２O４を形成する工程と、
前記第２の単結晶のMgＡl２O４の上面に、銅又はニッケルを形成する工程と、
前記銅又はニッケルの上面に、酸化物で構成されているキャップ層を形成する工程と、
前記キャップ層が形成された単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの側面をエッチングすることにより、前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの｛１１１｝面を側壁として露出させる工程と、
前記露出させた｛１１１｝面にグラフェンを成長させる工程を含む、
グラフェンの製造方法。
【請求項６】
（１１０）面又は（１１２）面を有する単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの（１１０）面又は（１１２）面に、前記（１１０）面又は（１１２）面と結晶方位が一致するように、銅又はニッケルを形成された基板を準備する工程と、
前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの｛１１１｝面を側壁として露出させる工程と、
前記露出させた｛１１１｝面にグラフェンを成長させる工程を含む、
グラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンナノリボンとは、幅が１００ｎｍ以下に制限されたグラフェンである。グラフェンナノリボンは、グラフェンには無いバンドギャップを持つ。バンドギャップの大きさは、幅が狭いほど大きい。例えばトランジスタ応用に適した０．２ｅＶ以上のバンドギャップを得るためには、グラフェンナノリボンの幅を１０ｎｍ以下にしなければならない（非特許文献１参照）。
【０００３】
またグラフェンの基本構造は、炭素の六角格子である。そのため、六角格子により規定される向きを持つ。グラフェンナノリボンの端部がどの方向を向いているかは、電気伝導特性や磁性などの物性に大きな影響を与える。
【０００４】
図１２に示す端部１２を有するグラフェンをジグザグ型グラフェンナノリボンと呼び、図１３に示す端部１２を有するグラフェンをアームチェア型グラフェンナノリボンと呼ぶ。両者は異なる物性を持つため、トランジスタ等の電子デバイスに利用する際には、正確に作り分ける必要がある。
【０００５】
従来のグラフェンナノリボン形成方法としては、以下に示すようなものがあった。
【０００６】
第一の方法は、フォトリソグラフィーないしは電子ビームリソグラフィーを用いてグラフェンをリボン状に加工する方法である（たとえば、非特許文献２参照）。
第二の方法は、カーボンナノチューブを切り開き、リボン状に加工する方法である（たとえば、非特許文献３参照）。
また、グラフェンの六角格子の向きを制御する技術として、触媒金属原子（６０１）の配列とグラフェン（６０２）の向きが図１４に示すような相関をもつことを利用する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２５０４５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F.Schwierz著、Nａture Nａnotechnology誌、２０１０年、５巻（P４８７）
【非特許文献２】M.Y.Hａnら著、Physicａl Review Lettes誌,２００７年,９８巻（P２０６８０５）
【非特許文献３】Dmitry V. Kosynkinら著  Nａture誌, ２００９年,  Vol.４５８（P８７２−P８７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１態様は、幅およびエッジの制御されたグラフェンを、基板の所望の位置に形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、（１１０）面又は（１１２）面を有する単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOを準備する工程と、前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの（１１０）面又は（１１２）面に、前記（１１０）面又は（１１２）面と結晶方位が一致するように、銅又はニッケルを形成する工程と、前記銅又はニッケルの上面に、酸化物で構成されているキャップ層を形成する工程と、前記キャップ層が形成された単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの側面をエッチングすることにより、前記単結晶のMgＡl２O４又は単結晶のMgOの｛１１１｝面を側壁として露出させる工程と、前記露出させた｛１１１｝面にグラフェンを成長させる工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１態様により、幅およびエッジの制御されたグラフェンを、基板上の決められた位置に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２】実施の形態１におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図３】実施の形態１におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図４】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図５】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図６】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図７】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図８】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図９】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図１０】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図１１】グラフェンナノリボンを利用したトランジスタ作製手順を示す図。
【図１２】ジグザグ型グラフェンナノリボンの一例を示す図。
【図１３】アームチェア型グラフェンナノリボンの一例を示す図。
【図１４】最密面における原子配列とグラフェン方位の関係を示す図。
【図１５】（１１２）面基板を選択した場合の側壁の原子配列を示す図。
【図１６】（１１０）面基板を選択した場合の側壁の原子配列を示す図。
【図１７】ジグザグ型グラフェンナノリボンが成長した側壁表面を示す図。
【図１８】ジグザグ型グラフェンナノリボンが成長した側壁表面を示す図。
【図１９】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２０】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２１】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２２】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２３】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２４】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２５】実施の形態３におけるグラフェンナノリボン作製手順を示す図。
【図２６】発明者が試行した結晶性基板と触媒の組み合わせとその結晶成長結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の基礎となった知見を説明する。まず、本発明者らが見出した従来技術の課題を説明する。
【００１４】
しかしながら、前記従来のグラフェンナノリボンの製造方法では、以下に記述するような課題をそれぞれ有していた。
【００１５】
非特許文献１に記載のフォトリソグラフィーを用いてグラフェンを加工する方法では、ナノリボンの最小幅は、フォトリソグラフィーないしは電子ビームリソグラフィー技術、ないしはエッチングプロセス技術により制限される。現状の半導体量産技術では、平均幅１５ｎｍ程度が限界である。そのため、０．２ｅＶ以上のバンドギャップを得ることができない。また、エッチングにより形成される端部は、リソグラフィーおよびエッチングプロセスの空間解像度の限界により直線的ではなく、ジグザグ型とアームチェア型がランダムに混在したものとなる。このようなグラフェンナノリボンは特性が安定せず、電子素子への利用が困難である。
【００１６】
カーボンナノチューブを加工する方法では、グラフェンナノリボンは液中に溶けた状態で形成される。形成されたグラフェンナノリボンを電子デバイス等に応用しようとした場合、溶液中からグラフェンナノリボンを選別して取り出し、基板の所望の位置に配置しなければならない。しかしながら、このようなことを行うのは極めて困難である。例えば、この方法ではグラフェンナノリボンは確率的にしか形成されない。したがって、液中には未加工のグラフェンやカーボンナノチューブ、それに幅が所定のものと異なるグラフェン片が多数存在している。これらの中から所望のグラフェンナノリボンのみを選別する方法が存在しない。また、たとえば最新の集積回路中には数億のトランジスタが組み込まれているが、これらトランジスタをすべてグラフェンナノリボンで置き換えることを考えた場合、トランジスタ一つ一つに対し適切にグラフェンナノリボンを配置していく必要がある。このような配置技術は存在しないため、これらの方法で作製されたグラフェンナノリボンを実際の集積回路に用いることは極めて困難である。また、カーボンナノチューブは切り開きやすい方向が存在することが知られており、特定のエッジにかたよったグラフェンナノリボンが形成されることが知られている。したがって、ジグザグ型グラフェンナノリボンまたはアームチェア型ナノリボンを自由に作り分けることが困難である。
【００１７】
特許文献１には、グラフェンの向きの制御は記載されているが、グラフェンナノリボンの製造方法については記載が無い。
【００１８】
本発明者らは、金属触媒の（１１０）面ないしは（１１２）面が基板と平行になるように結晶成長できる基板と触媒金属の組み合わせについて、鋭意研究を行った。本発明者は、様々な基板種類と面方位、触媒金属の組み合わせを試行し、当該の組み合わせを発見した。以下、実施例で詳細を説明する。
本発明の１態様により、幅およびエッジの制御されたグラフェンを、基板上の決められた位置に形成することができる。例えば、十分なバンドギャップが得られる１０ｎｍ以下のグラフェンナノリボンを作製する方法を提供する。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１から図３に、実施の形態１におけるグラフェンナノリボンの製造手順を示す。なお、図１から図３は、あくまで製造手順を示す図であり、縮尺等は一切考慮に入れていない。
【００２１】
（ＳＴＥＰ１ａ：結晶性基板の準備）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）を有する結晶性基板（１０１）を準備する。
【００２２】
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）を有する結晶性基板（１０１）は、作製したいグラフェンナノリボンの種類に応じ、次の中から選択する。
【００２３】
ジグザグ型グラフェンナノリボンを作製したい場合には、（１１２）面を有する単結晶スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）基板、又は（１１２）面を有する単結晶ＭｇＯ基板を用いる。
【００２４】
アームチェア型グラフェンナノリボンを作製したい場合には、（１１０）面を有する単結晶スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）基板、又は（１１０）面を有する単結晶ＭｇＯ基板を用いる。
【００２５】
本実施形態の単結晶のＭｇＡｌ２Ｏ４基板とは、ＭｇおよびＡｌが酸素間に配位されたスピネル単結晶であり、かつ、その表面が（１１１）面を有する。一般的に、スピネルは、スピネル型構造のＸＹ２Ｏ４（Ｘ：Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒなど）の組成を有する材料を意味する。
【００２６】
スピネル型構造は、酸素が面心立方型の基本骨格を形成し、その酸素間に異種材料が配位した構造である。本明細書のスピネル型構造は、酸素間に、ＭｇとＡｌが１：２の割合で配位した構造を意味する。本明細書のスピネルの化学式は、ＭｇＡｌ２Ｏ４である。スピネルは、潮解性を有さないため、ＭｇＯとは異なり安定な材料である。例えば、ＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）などを用いて育成した単結晶基板が入手可能である。
【００２７】
なお、本明細書において、「結晶性基板」とは、触媒金属の成長に用いる表面を有する基板を意味する。したがって、結晶性基板は、別の基板上に形成された薄膜であってもよい。また、触媒金属の成長に用いない部分に、トランジスタ、キャパシタ、及び素子分離トレンチ等を含む別の機能部品又は構造が形成されていてもよい。
【００２８】
結晶性基板（１０１）に、結晶性基板（１０１）の｛１１１｝面方向が特定できる指標（１８０）を形成しても良い（図示せず）。この指標（１８０）は、通常の半導体プロセスで用いられているオリエンテーションフラット、又はノッチが利用できる。
【００２９】
（ＳＴＥＰ２ａ：触媒金属層の堆積）
次に、結晶性基板（１０１）の触媒金属の成長に用いる面（１９０）上に、結晶性触媒金属層（１２２）を、その結晶方位が結晶性基板（１０１）の方位と一致するように形成する。
【００３０】
その形成方法の例として、２つの方法を説明する。第一の方法は、結晶性が保証されない状態で触媒金属層（１０２）を堆積し、その後結晶化処理により触媒金属層（１０２）を結晶性触媒金属層（１２２）に変化させる方法である。第二の方法は、結晶性触媒金属層（１２２）を、直接、触媒金属の成長に用いる面（１９０）上に成長させる方法である。以下、図１から図３は、第一の方法を用いて製造する例を示す。
【００３１】
いずれの方法でも、結晶性基板（１０１）の触媒金属の成長に用いる面（１９０）を洗浄し、不純物を除去する。これは一般の結晶成長プロセスで用いられている処理を利用することができる。例えば不純物が有機物である場合には、アセトン等の液体を用いた洗浄、ＵＶオゾナイザによる分解処理などが利用できる。その他不純物の種類に応じて、適切な処理を行う。液体を用いた場合には、触媒金属の堆積までに、乾燥窒素等を用いて十分乾燥しておく。
【００３２】
第一の方法と第二の方法いずれの方法でも、触媒金属層（１０２）ないしは結晶性触媒金属層（１２２）の材料は、銅ないしはニッケルから選択する。
【００３３】
第一の方法と第二の方法いずれの方法でも、触媒金属層（１０２）ないしは結晶性触媒金属層（１２２）の堆積手法の例は、スパッタ法、ＭＢＥ法、又は電子ビーム蒸着法などである。
【００３４】
第一の方法と第二の方法の違いは、金属層の堆積条件により生じる。金属層堆積時に十分な熱エネルギーが与えられ、かつ堆積速度が遅ければ、金属層は結晶状態で堆積される。一方、十分な熱エネルギーが与えられない、ないしは堆積速度が速すぎると完全な結晶化が行われずにアモルファスないしは多結晶として金属層が堆積される。
【００３５】
金属層が結晶化したか否かは、Ｘ線回折や電子線回折などにより評価することができる。したがって、発明の実施者は、第二の方法を選択する場合には、自らが選択した金属層の堆積条件において結晶化が行われるか否かを条件だし試料を用いて確認しておく。
【００３６】
第一の方法を選択した場合、結晶性が保証されない状態の触媒金属層（１０２）が得られる。
【００３７】
第二の方法を選択した場合、銅ないしはニッケルと、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ないしはＭｇＯの組み合わせでは、結晶性触媒金属層（１２２）の結晶方位は、結晶性基板（１０１）と一致するように成長する。
【００３８】
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）が（１１０）面の場合は、基板に平行な面が（１１０）面となるように、結晶性触媒金属層（１２２）の結晶は成長する。また、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）が（１１２）面の場合は、基板に平行な面が（１１２）面となるように、結晶性触媒金属層（１２２）の結晶は成長する。
【００３９】
（１１０）面及び（１１２）面は、｛１１１｝面と垂直な面である。よって、第二の方法を選択した場合、触媒金属の成長に用いる面（１９０）に対して垂直方向に｛１１１｝面を持つ結晶性触媒金属層（１２２）が得られる。
【００４０】
第一の方法と第二の方法いずれの方法でも、堆積させる厚みは、作製したいグラフェンナノリボンの幅に一致させる。グラフェンナノリボンの幅は、目的に応じて任意の値を選べばよい。
【００４１】
厚みの制御は、例えば、堆積時間の制御で行うことができる。あらかじめ膜の厚みと堆積時間との関係から堆積速度を算出し、所望の厚みとなるように堆積時間を制御すればよい。
【００４２】
スパッタ法、ＭＢＥ法、電子ビーム蒸着法などの場合、通常シャッターが配置されており、その開閉で堆積時間が制御可能である。一般的なシャッターの開閉時間は１秒以下である。そのため、堆積速度が１ｎｍ／秒以下であれば、１ｎｍの精度で触媒金属の厚みを制御することができる。
【００４３】
たとえば、本発明者らの実験環境では、触媒金属が銅又はニッケルの場合、１Ｐａのプロセス圧力、１００Ｗのプラズマ出力、及び基板温度５００℃で、ターゲットから基板までの距離が数十ｃｍで、０．１５ｎｍ／秒の堆積速度が得られた。この場合は１０ｎｍの厚みの触媒金属を堆積させるためには、６７秒間シャッターを開ければよい。もちろん、１０ｎｍ以下の厚みを堆積することも可能である。
【００４４】
（ＳＴＥＰ３ａ：キャップ層の堆積）
次に、触媒金属層（１０２）の上に、キャップ層（１０３）を堆積させる。
【００４５】
このキャップ層（１０３）の材質は、後述するグラフェン選択成長過程（ＳＴＥＰ８ａ）において、その表面においてグラフェンが成長しにくい性質を有する。この性質を満たす材料の例は、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、又はスピネル等の酸化物である。
【００４６】
キャップ層（１０３）は、単結晶、多結晶、又はアモルファスいずれの状態でも良い。堆積手法の例は、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、又はスピンコート法である。たとえば、ＳＴＥＰ２ａの触媒金属層の堆積を行う同じ装置で、ターゲットを変更することで連続してキャップ層を堆積しても良い。もちろん別の装置を用いてもよいし、ＳＴＥＰ２ａとＳＴＥＰ３ａで堆積方法を変更しても良い。
【００４７】
キャップ層（１０３）の膜厚は、任意に選択してよい。
【００４８】
キャップ層（１０３）の堆積により、結晶性基板（１０１）、触媒金属層（１０２）の積層構造（１０４）が完成する。
【００４９】
（ＳＴＥＰ４ａ：結晶化）
次に触媒金属層（１０２）の結晶化を行う。なお、この工程は、ＳＴＥＰ２ａにおいて、第二の方法、すなわち触媒金属層を結晶として堆積している場合には省略する。また、この工程は、ＳＴＥＰ３ａの前に行っても良い。
【００５０】
触媒金属層（１０２）の結晶化は、加熱処理により行うことができる。
【００５１】
結晶化に必要な時間は、加熱温度、触媒金属種、触媒金属の厚み、処理前の状態などに依存する。結晶化が行われたか否かは、Ｘ線回折や、ＥＢＳＤ分析を行うことで確認することができる。そのため、自らが選択した条件に対して処理時間が十分であるか、条件検討用試料を用いて確認し、十分であることが確認できた処理時間を用いて処理を行えばよい。
【００５２】
プロセス条件の例は、常圧の水素雰囲気下で１０５０℃加熱を２０分間維持することである。このプロセス条件により、１０ｎｍの厚みを有する銅の単結晶化が行える。
【００５３】
加熱を行う雰囲気は、触媒金属層（１０２）の酸化を防ぐため、基本的には還元性ないしは不活性雰囲気が好ましい。還元性雰囲気の例は、水素、水素と、アルゴン又はヘリウムとの混合雰囲気である。不活性雰囲気の例は、アルゴンないしはヘリウムである。なお、キャップ層の存在により、触媒金属層の酸化が防がれるのであれば、酸化性雰囲気や窒化性雰囲気を用いても良い。
【００５４】
加熱処理により触媒金属層（１０２）は、結晶性触媒金属層（１２２）に変化する。
【００５５】
本実施の形態で用いる銅ないしはニッケルと、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ないしはＭｇＯの組み合わせでは、結晶性触媒金属層（１２２）の結晶方位は、結晶性基板（１０１）と一致する。すなわち、基板として（１１０）面を選択した場合は、結晶性触媒金属層（１２２）の基板に平行な面が（１１０）面となる。また、基板として（１１２）面を選択した場合は、結晶性触媒金属層（１２２）の基板に平行な面が（１１２）面となる。
【００５６】
（１１０）面及び（１１２）面は、｛１１１｝面と垂直な面である。ここまでの工程により、触媒金属の成長に用いる面（１９０）に対して垂直方向に｛１１１｝面を持つ結晶性触媒金属層（１２２）が得られる。
【００５７】
（ＳＴＥＰ５ａ：エッチングマスクの形成）
次にエッチングマスク（１９０）の形成を行う。
【００５８】
従来の半導体量産プロセスで一般的に用いられているフォトリソグラフィー技術を用いて、マスク形成を行うことができる。必要に応じて、電子ビームリソグラフィーを用いても良い。
【００５９】
マスクパターンは、以下の手順で決定したものを用いる。グラフェンナノリボンを作製したい箇所において、マスク（１９０）と、マスクで覆われていない領域（１９２）の境界（１９１）が、触媒金属層（１０２）の｛１１１｝面と平行となるようにする。
【００６０】
本実施の形態の触媒金属銅又ははニッケルと、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）又ははＭｇＯの組み合わせでは、結晶化した触媒金属の方位は、結晶性基板の方位と一致する。すなわち、結晶性触媒金属層（１２２）の｛１１１｝面は結晶性基板（１０１）の｛１１１｝面と平行である。ＳＴＥＰ１ａで準備した結晶性基板（１０１）の｛１１１｝面の方向を特定できる指標を用いることができる。例えば、この指標を用いて、触媒金属層（１０２）の｛１１１｝面方向をもとめ、マスク（１９０）を形成する。
【００６１】
なお、マスクパターン境界（１９１）のすべてが｛１１１｝面と平行である必要はない。ただし、少なくともグラフェンナノリボンを作製したい部分は｛１１１｝面と平行になるようにする。
【００６２】
（ＳＴＥＰ６ａ：エッチング）
次にエッチングプロセスを行い、結晶性触媒金属層（１２２）の｛１１１｝面を露出させる。結晶性触媒金属層（１２２）の｛１１１｝面は、触媒金属の成長に用いる面（１９０）に対し垂直に存在する。そのため、ＳＴＥＰ５ａで作製したマスクを利用し、触媒金属の成長に用いる面（１９０）に対し垂直にエッチングを行えば、結晶性触媒金属層（１２２）の｛１１１｝面を側壁（１１２）の形で露出させることができる。
【００６３】
エッチングは、少なくとも結晶性基板（１０１）と結晶性触媒金属層（１２２）の境界面に達するまで行う。なお、結晶性基板（１０１）は、部分的又は貫通するまでエッチングされても良いし、全くエッチングされなくても良い。エッチング方法の例は、ドライエッチング法又はイオンミリング法などである。
【００６４】
結晶性基板（１０１）と結晶性触媒金属層（１２２）との境界面までエッチングを到達させるには、例えばエッチングの時間管理を行っても良い。すなわち、条件だし試料を用いて、キャップ層（１０３）および結晶性触媒金属層（１２２）がエッチングされる速度を計測し、必要な時間を算出しておいてもよい。あるいは、エッチング装置内に元素分析器を配置し、結晶性触媒金属層（１２２）には含まれず、結晶性基板（１０１）に含まれる元素を検出することでエッチングが結晶性基板（１０１）と結晶性触媒金属層（１２２）の界面まで到達したことを確認しても良い。
【００６５】
（ＳＴＥＰ７ａ：アニール処理および表面還元）
次に、マスク（１９０）を除去した後、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）に対して、アニール処理および表面還元処理を行い、結晶性の回復と表面の還元を行う。これら２つの処理は、還元性雰囲気下における熱処理で同時に行うことができる。
【００６６】
アニール処理および表面還元処理は、処理後の再酸化を避けるため、後述のＳＴＥＰ８ａグラフェン選択成長と同じ炉で行うことが好ましい。ただし同じ炉を用いることは必須ではなく、グラフェン選択成長炉と連結された装置、あるいは雰囲気を制御して搬送できる装置を用いても良い。
【００６７】
還元性雰囲気の例としては、水素雰囲気および、水素とアルゴン等不活性ガスの混合雰囲気を挙げることができる。
【００６８】
図１５及び図１６に、アニール処理および表面還元の結果、側壁（１１２）の原子配列の例を示す。図１５は、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）として（１１２）面を選択した場合の例を示す。図１６は、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）として（１１０）面を選択した場合の例を示す。
【００６９】
この過程に必要な温度および時間は、発明の実施に用いる材料、エッチングプロセス条件および、エッチングから本ステップまでの保管状況などにより変化する。そのため、条件検討用試料を用いて、自らの条件に対して十分な温度、時間を決定しておき、その条件を利用しても良い。還元および原子の乱れの回復が不十分である場合、グラフェンナノリボンが正常に成長しない。そのため、条件検討はグラフェンナノリボンの正常な成長を指標として行えばよい。なお、一例として発明者の用いた条件を開示すると、常圧の水素雰囲気において、１０５０℃２０分の処理により銅の結晶性を回復、かつ表面還元を行えた。
【００７０】
（ＳＴＥＰ８ａ：グラフェン選択成長）
次にグラフェン選択成長プロセスを行い、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）にグラフェンナノリボン（１０９）を成長させる。選択成長プロセスとは、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）にはグラフェンが成長するが、結晶性基板（１０１）の側壁（１１１）や、キャップ層（１０３）の側壁（１１３）にはグラフェンが成長しないプロセスのことである。
【００７１】
選択成長プロセスは、ＣＶＤ（気相化学成長）法を用いて行うことができる。ＣＶＤ法とは、原料を分子の状態で供給し、基板との化学反応で成長を行う方法である。原料が分子状態であるため、その分子を分解する触媒機能を有する表面でのみグラフェンが成長する。
【００７２】
本実施形態の場合、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）は、銅ないしはニッケルであるため触媒機能を有する。一方、結晶性基板（１０１）の側壁（１１１）および、キャップ層（１０３）の側壁（１１３）側壁は酸化物であるために触媒機能を有しない。したがって、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）にのみ選択的にグラフェンナノリボンを成長させることができる。
【００７３】
ＣＶＤ成長は、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）が露出した状態で、メタンやエチレン等の原料ガスを含む雰囲気下で加熱し、冷却することで実施することができる。適切な基板温度は、触媒金属種と原料ガス種によって異なる。ニッケルは銅に比べて炭化水素の分解能力が高い。そのため、分解性の高い原料ガスや高温でプロセスを行うと選択成長性を得にくい。ニッケルの場合は、メタン１％水素９９％の混合ガスを原料ガスとし、プロセス温度８５０℃前後であれば選択性を得ることができる。一方銅の場合は炭化水素の分解能力が低い。そのため、分解性の高い水素希釈エチレンを用い、１０５０℃前後でプロセスを行う。エチレン濃度を１００ｐｐｍから１％程度とすることにより、この場合も選択性を得ることができる。加熱時間はガスの種類にもよるが、１分から２０分程度でグラフェンが成長できる。この条件は一例であり、選択性が得られるのであれば、別の条件を用いてもなんら問題ない。
【００７４】
この選択成長プロセスＳＴＥＰ５ｃを実施した結果、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）上にのみグラフェンナノリボン（１０９）が形成される。出来上がるグラフェンの形状は、表面原子配列を反映している。
【００７５】
図１５の表面原子配列に対しては、図１７のグラフェンナノリボン、すなわちジグザグエッジを持つグラフェンナノリボンが成長する。図１６の表面原子配列に対しては、図１８のグラフェン、すなわちアームチェアエッジを持つグラフェンナノリボンが成長する。
【００７６】
ＳＴＥＰ６ａで説明したように、表面原子配列はＳＴＥＰ１ａにおける触媒金属の成長に用いる表面（１９０）の選択により決定されている。図１５に、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）として（１１２）面を選択した場合の表面原子配列を示す。この場合、図１７に示すジグザグエッジを有するナノリボンが成長する。
【００７７】
図１６に、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）として（１１０）面を選択した場合の表面原子配列を示す。この場合、図１８に示すアームチェアエッジを有するナノリボンが成長する。
【００７８】
このように、本実施の形態１の方法により、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）の選択によりグラフェンナノリボンのエッジを選択して製造することができる。
【００７９】
また、グラフェンナノリボン（１０９）の幅は、結晶性触媒金属層（１２２）の側壁（１１２）の露出幅に一致している。これは、触媒金属層（１０２）の厚みと一致しており、制御できる。また、触媒金属層（１０２）の厚みを１０ｎｍ以下とすることが現在の半導体技術でも容易であることから、１０ｎｍ以下の幅を持つグラフェンナノリボンを製造することができる。
【００８０】
本実施形態の方法で作成したグラフェンナノリボン（１０９）は、触媒金属層側壁（１１２）の上に出来る。そのため、基板上でのグラフェンナノリボン（１０９）の位置は、触媒金属層側壁（１１２）を規定したマスク（１９０）パターンで規定されている。
【００８１】
ここまでの手順で、基板上にグラフェンナノリボンを形成できる。以下、このグラフェンナノリボンの利用例として、これを用いたトランジスタの作製手順を図４から図１１を用いて説明する。本図は作成手順を説明するためのものであり、縮尺等は考慮していない。また、トランジスタ作製手順に関係ない要素については省略してある。なお、このトランジスタ作製手順は、あくまで本発明の方法により作製したグラフェンナノリボンの利用の一例であり、これ以外の手順で、あるいは別のデバイスに、本実施形態の方法により作成したグラフェンナノリボンが利用可能であるのは言うまでもない。
【００８２】
（実施例）
以下の実験例は本発明をより詳細に説明する。図３のＳＴＥＰ８ａに示されるグラフェンがＳＴＥＰ１ａからＳＴＥＰ８ａの工程により用意された。
【００８３】
基板の材料、面方位、及び触媒金属の材料を変更して実験を行うことで、基板と平行な面が（１１０）面又は（１１２）面を有する組合せを見出した。
【００８４】
（実施例１）
基板（１０１）の材料は、単結晶のＭｇＡｌ２Ｏ４であった。触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は、（１１０）面であった。触媒金属の材料は、ニッケルであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１０）面を有する単結晶であった。
【００８５】
（実施例２）
触媒金属材料が銅であること以外は、実施例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１０）面を有する単結晶であった。
【００８６】
（実施例３）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）が（１１２）面であること以外は、実施例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１２）面を有する単結晶であった。
【００８７】
（実施例４）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）が（１１２）面であること、及び触媒金属材料が銅であること以外は、実施例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１２）を有する単結晶であった。
【００８８】
（実施例５）
基板（１０１）の材料は、単結晶のＭｇＯであった。触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は、（１１０）面であった。触媒金属の材料は、ニッケルであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１０）を有する単結晶であった。
【００８９】
（実施例６）
触媒金属材料が銅であること以外は、実施例５と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１０）を有する単結晶であった。
【００９０】
（実施例７）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）が（１１２）面であること以外は、実施例５と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１２）を有する単結晶であった。
【００９１】
（実施例８）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）が（１１２）面であること、及び触媒金属材料が銅であること以外は、実施例５と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１２）を有する単結晶であった。
【００９２】
（比較例１）
基板（１０１）の材料は、単結晶のサファイアであった。触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は、ｃ面であった。触媒金属の材料は、ニッケルであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）面を有する双晶であった。
【００９３】
（比較例２）
触媒金属材料が銅であること以外は、比較例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）面を有する双晶であった。
【００９４】
（比較例３）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）がａ面であること以外は、比較例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（００１）面を有する単結晶であった。
【００９５】
（比較例４）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）がａ面であること、及び触媒金属材料が銅であること以外は、比較例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（００１）を有する単結晶であった。
【００９６】
（比較例５）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）がｒ面であること以外は、比較例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が多結晶であった。
【００９７】
（比較例６）
触媒金属の成長に用いる表面（１９０）がｒ面であること、及び触媒金属材料が銅であること以外は、比較例１と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）を有する単結晶であった。
【００９８】
（比較例７）
基板（１０１）の材料は、単結晶のＭｇＡｌ２Ｏ４であった。触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は、（１１１）であった。触媒金属の材料は、ニッケルであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）面を有する単結晶であった。
【００９９】
（比較例８）
触媒金属材料が銅であること以外は、比較例７と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）面を有する単結晶であった。
【０１００】
（比較例９）
基板（１０１）の材料は、単結晶のＭｇＯであった。触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は、（１１１）面であった。触媒金属の材料は、ニッケルであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）を有する単結晶であった。
【０１０１】
（比較例１０）
触媒金属材料が銅であること以外は、比較例９と同じであった。図２６に示すように、結晶成長の結果、グラフェンを成長させる面である基板の側面が（１１１）を有する単結晶であった。
【０１０２】
（条件１）  基板（１０１）の材料が単結晶のＭｇＡｌ２Ｏ４である場合、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は（１１０）面又は（１１２）面であり、触媒金属の材料はニッケル又は銅である。
【０１０３】
（条件２）  基板（１０１）の材料が単結晶のＭｇＯである場合、触媒金属の成長に用いる表面（１９０）は、（１１０）面又は（１１２）面であり、触媒金属の材料は、ニッケル又は銅である。
【０１０４】
（実施の形態２）
実施の形態２は、実施の形態１に係るグラフェンを用いてトランジスタである。実施の形態２に係るトランジスタは、実施の形態１のステップＳＴＥＰ１ａからステップＳＴＥＰ８ａまでは同じ工程で製造する。ステップＳＴＥＰ８ａ以降の工程について、説明する。
【０１０５】
（ＳＴＥＰ９ａ：絶縁膜堆積）
図４は、実施の形態１で説明した手順により、グラフェンナノリボンの作製が完了した基板（２００）の上面図および２箇所の断面図である。すなわち、結晶性基板（１０１）、結晶性触媒金属層（１２２）、キャップ層（１０３）の積層体に対し、矩形の孔（２０１）としてエッチングが行われ、孔（２０１）の内側に側壁露出部が形成されており、その内壁の結晶性触媒金属層（１２２）の側壁の｛１１１｝面部分にグラフェンナノリボン（１０９）が形成されている。
【０１０６】
この基板（２００）に対し、少なくともグラフェンナノリボン（１０９）の上を覆うように、絶縁膜（２０２）を堆積させる（図５）。絶縁膜（２０２）としては、シリコン酸化膜やアルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ハフニウム酸化膜等の酸化膜、シリコン窒化膜、窒化ガリウム等の窒化膜などが利用できる。
【０１０７】
堆積方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、スピンコート法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）などが利用できる。
【０１０８】
（ＳＴＥＰ９ａ：ゲート電極堆積）
次に、絶縁膜（２０２）の上に、ゲート電極（２０３）を堆積させる（図６）。これはアルミや銅、タングステン、ニッケル、金などの金属およびそれらの合金や、不純物をドープした多結晶シリコンなどが利用できる。
【０１０９】
堆積方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法などが利用できる。
【０１１０】
（ＳＴＥＰ１０ａ：平坦化）
次に、孔（２０１）以外に堆積したゲート電極（２０３）を除去する（図７）。これは、半導体プロセスの平坦化に一般に用いられている、ＣＭＰ法により実施できる。あるいは孔（２０１）の上をマスクで保護した後、エッチングを行っても良い。図では結晶性触媒金属層（１２２）の上に位置する絶縁膜（２０２）が同時に除去される場合を示したが、この除去は必須ではなく、残るようにしてもよい。
【０１１１】
（ＳＴＥＰ１１ａ：エッチングホール形成）
次に、キャップ層（１０３）の一部に、エッチングにより結晶性触媒金属層（１２２）に到達するエッチングホール（２０４）を開ける（図８）。これは、通常の半導体プロセスで用いられているコンタクトホール形成プロセスと同じ技術で行うことができる。すなわち、適切なマスクを形成し、ドライエッチング等を利用し、結晶性触媒層（１２２）に到達した時点でエッチングを停止すればよい。
【０１１２】
（ＳＥＴＰ１２ａ：結晶性触媒金属層の部分的除去）
次に、結晶性触媒金属層（１２２）を部分的に除去し、グラフェンナノリボン（１０９）に結晶性触媒金属層（１２２）が接触していない領域を形成する（図９）。図９において、領域（２０６）は結晶性触媒金属層（１２２）が除去された部分である。グラフェンナノリボン（１０９）に結晶性触媒金属層（１２２）が接触していない領域の一部として、Ｃ−Ｃ’断面を示す。
【０１１３】
このプロセスは、エッチングホール（１７２）から結晶性触媒金属層（１２２）を溶解させる薬液を導入することで行うことができる。なお、この薬液としては、塩化第二鉄あるいは塩酸、ないしはそれらの混合物を利用することができる。
【０１１４】
（ＳＴＥＰ１３ａ：コンタクトホール形成）
次に、素子一つに対し２つのコンタクトホール（２０７）および（２０８）を形成し、結晶性触媒金属層（１２２）に電気的な接触が取れるようにする（図１０）。なお、この２つのコンタクトホール（２０７）および（２０８）は、グラフェンナノリボン（１０９）に結晶性触媒金属層（１２２）が接触していない領域を挟むように配置する。
【０１１５】
（ＳＴＥＰ１４ａ：素子分離）
次に、結晶性触媒金属層（１２２）を部分的に除去し、コンタクトホール（２０７）と接触している結晶性触媒金属層（２０９）と、コンタクトホール（２０８）と接触している結晶性触媒金属層（２１０）が、金属層として連続しないようにする（図１１）。これは、各コンタクトホール（２０７）と（２０８）を取り囲み、結晶性触媒金属層が除去された領域（２０６）とつながる様な溝（２２０）を形成することで行うことができる。
【０１１６】
結晶性触媒金属層（２０９）と結晶性触媒金属層（２１０）は、金属としては連続していないが、それぞれグラフェンナノリボン（１０９）を介して電気的に接続されている。また、グラフェンナノリボン（１０９）の電気伝導度は、絶縁層（２０２）を介して電極（２０３）に印加される電圧で制御することができる。
【０１１７】
すなわち、上記手順で作製した構造は、グラフェンナノリボン（１０９）がチャネルとして機能し、結晶性触媒金属層（２０９）と（２１０）がそれぞれソースおよびドレインとして機能し、ゲート電極（２０３）がゲート電極として機能する電界効果トランジスタとなる。
【０１１８】
なお、必要に応じ、配線や層間絶縁膜等を追加することで、集積回路として機能させることもできる。これらは、通常の半導体集積回路作製プロセスであるので説明は省略する。
【０１１９】
（実施の形態３）
図１９から図２３に、実施の形態１に係るエッジを制御したグラフェンナノリボンを平行に複数並べて製造する方法を示す。以下、実施形態１の方法と共通する部分については、その旨記載し、詳細な説明を省略する。
【０１２０】
（ＳＴＥＰ１ｂ：結晶性基板の準備）
触媒金属の成長に用いる表面（３９０）を有する結晶性基板（３０１）を準備する。
【０１２１】
ジグザグ型グラフェンナノリボンを作製したい場合には、単結晶スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）基板の（１１２）面あるいは、単結晶ＭｇＯ基板の（１１２）面を選択する。
【０１２２】
アームチェア型グラフェンナノリボンを作製したい場合には、単結晶スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）基板の（１１０）面あるいは、単結晶ＭｇＯ基板の（１１０）面を選択する。
【０１２３】
また、結晶性基板（３０１）には、結晶性基板（３０１）の｛１１１｝面方向が特定できる指標（３８０）を形成しておく（図示せず）。
ＳＴＥＰ１ｂは実施の形態１のＳＴＥＰ１ａと全く同一である。そのため詳細な説明は省略する。
【０１２４】
（ＳＴＥＰ２ｂ：第一の触媒金属層の堆積）
次に、結晶性基板（３０１）の触媒金属の成長に用いる面（３９０）上に、厚みを制御した結晶性第一触媒金属層（３２２）を、その結晶方位が結晶性基板（３０１）の方位と一致するように形成する。これは、実施の形態１における結晶性触媒金属層の名称が、結晶性第一触媒金属層と改められただけで、内容は全く同一である。
【０１２５】
すなわち、実施の形態１と同様に、これには下記の２つの方法のいずれかを用いることができる。第一の方法は、いったん結晶性が保証されない状態で触媒金属層（３０２）を堆積し、その後結晶化処理により触媒金属層（３０２）を結晶性第一触媒金属層（３２２）に変化させる方法である。第二の方法は、結晶性第一触媒金属層（１２２）を、直接触媒金属の成長に用いる面（３９０）上に成長させる方法である。
【０１２６】
実施の形態１で説明したように、第一の方法と第二の方法の違いは金属層の堆積条件により生じる。金属層堆積時に十分な熱エネルギーが与えられ、かつ堆積速度が遅ければ、金属層は結晶状態で堆積される。一方、十分な熱エネルギーが与えられない、ないしは堆積速度が速すぎると完全な結晶化が行われずにアモルファスないしは多結晶として金属層が堆積される。本実施形態はどちらの方法を用いても実施できる。
【０１２７】
いずれの方法でも、まず結晶性基板（３０１）の触媒金属の成長に用いる面（３９０）を洗浄し、不純物を除去する。詳細は実施の形態１において説明したので省略する。
【０１２８】
第一の方法と第二の方法いずれの方法でも、触媒金属層（３０２）ないしは結晶性触媒金属層（３２２）の材料として銅ないしはニッケルから選択し、触媒金属層（３０２）ないしは結晶性触媒金属層（３２２）の厚みを制御して堆積する。
【０１２９】
第一の方法および第二の方法ともに、具体的な手順は実施の形態１におけるＳＴＥＰ２ａと同一である。そのため詳細な説明は省略する。
【０１３０】
第一の方法を選択した場合、結晶性が保証されない状態の触媒金属層（３０２）が得られる。
【０１３１】
第二の方法を選択した場合、ここに開示した銅ないしはニッケルと、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ないしはＭｇＯの組み合わせでは、結晶性第一触媒金属層（３２２）の結晶方位は、結晶性基板（３０１）と一致するように成長する。すなわち、基板として（１１０）面を選択した場合は、基板に平行な面が（１１０）面となるように結晶性第一触媒金属層（３２２）の結晶は成長する。また、基板として（１１２）面を選択した場合は、基板に平行な面が（１１２）面となるように結晶性第一触媒金属層（３２２）の結晶は成長する。（１１０）面、（１１２）面ともに、｛１１１｝面と垂直な面である。よって、第二の方法を選択した場合、触媒金属の成長に用いる面（３９０）に対して垂直方向に｛１１１｝面を持つ結晶性第一触媒金属層（３２２）が得られる。
【０１３２】
第一の方法と第二の方法いずれの方法でも、堆積させる厚みは、作製したいグラフェンナノリボンの幅に一致させる。グラフェンナノリボンの幅は、目的に応じて任意の値を選べばよい。
【０１３３】
（ＳＴＥＰ３ｂ：第一の触媒金属層の結晶化）
ＳＴＥＰ２ｂにおいて第一の方法を選択した場合には、次に第一の触媒金属層（３０２）の結晶化を行い、第一の触媒金属層（３０２）を結晶性第一触媒金属層（３２２）に変化させる。これは、実施の形態１におけるＳＴＥＰ４ａと同一である。そのため、そこで開示した加熱および確認手順に従えばよい。
【０１３４】
この工程により、結晶性基板（３０１）と同じ結晶方位を持つ結晶性第一触媒金属層（３２２）が得られる。すなわち触媒金属の成長に用いる面（３９０）が（１１０）面であれば、ニッケルないしは銅の（１１０）面が平行になるように結晶化し、触媒金属の成長に用いる面（３９０）が（１１２）面であれば、ニッケルないしは銅の（１１２）面が平行になるように結晶化する。なお、ＳＴＥＰ２ｂにおいて第二の方法を選択した場合にはこの工程は省略する。
【０１３５】
（ＳＴＥＰ４ｂ：結晶性スペーサー層の堆積）
次に、結晶性第一触媒金属層（３２２）の上に、結晶性スペーサー層（３０３）を堆積させる。
【０１３６】
この結晶性スペーサー層（３０３）として、以下の３つの性質を持つものから選択する。
【０１３７】
第一の性質は、結晶性第一触媒金属（３２２）の上に、同じ結晶方位を持つ結晶性スペーサー層（３０３）の結晶が成長可能であることである。
【０１３８】
第二の性質は、結晶性スペーサー層（３０３）の上に、同じ結晶方位を持つ追加触媒金属層（３０４）の結晶が成長可能であることである。
【０１３９】
第三の性質は、この結晶性スペーサー層（３０３）の側壁（３１３）において、結晶性第一触媒金属（３２２）の側壁（３１２）および、後述する結晶性追加触媒金属層（３２４）の側壁（３１４）よりもグラフェンが成長しにくいことである。
【０１４０】
これらすべての性質を満たす材料の例は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である。
【０１４１】
結晶性スペーサー層（３０３）の堆積は、スパッタ法や電子ビーム蒸着法を用いて行うことができる。結晶性スペーサー層（３０３）の結晶化を促すため、スパッタ時に基板温度を５００℃以上の高温とすることが好ましい。なお、堆積時点で結晶化していない場合には、次の追加触媒金属層（２０４）の堆積までに加熱処理することで結晶化しておく。結晶性スペーサー層（３０３）が結晶化しているかは、Ｘ線回折装置あるいは電子線回折装置で確認することができる。
【０１４２】
結晶性スペーサー層（３０３）の材料としてスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を用いた場合、その結晶方位は、結晶性第一触媒金属層（３２２）の結晶方位と一致するように成長する。すなわち、銅ないしはニッケルの（１１０）面上にはスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の（１１０）面が平行になるように成長し、銅ないしはニッケルの（１１２）面上にはスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の（１１２）面が平行になるように成長する。
【０１４３】
（ＳＴＥＰ５ｂ：追加触媒金属層の堆積）
次に結晶性スペーサー層（３０３）の上に、厚みを制御した結晶性追加触媒金属層（３２４）を、その結晶方位が結晶性スペーサー層（３０３）の方位と一致するように形成する。
【０１４４】
結晶性追加触媒金属層（３２４）の材質は、銅ないしはニッケルのどちらかを選択する。なお、第一の触媒金属層（３０２）と同一の材料を選択することが好ましい。
【０１４５】
これは、結晶性第一触媒金属層（３２２）と同様、２種類の方法から選択することが出来る。すなわち、いったん結晶性が保証されない状態で触媒金属層（３０４）を堆積し、その後結晶化処理により触媒金属層（３０４）を結晶性追加触媒金属層（３２２４）に変化させる第一の方法と、結晶性追加触媒金属層（３２２）を、直接結晶性スペーサー層（３０３）の上に成長させる第二の方法である。
【０１４６】
いずれの場合も、堆積の具体的手順、結晶性確認の具体的手順はＳＴＥＰ２ｂと同一であるので詳細な説明は省略する。
【０１４７】
第二の方法を用いた場合、ここで開示した材料の組み合わせにおいて、結晶性追加触媒金属層（３２４）の結晶方位は、結晶性スペーサー層（３０３）の結晶方位に一致するように成長する。すなわち、すなわち、スピネルの（１１０）面上には、銅ないしはニッケルからなる結晶性追加触媒金属層（３２４）の（１１０）面が平行になるように結晶成長し、スピネルの（１１２）面上には、銅ないしはニッケルからなる結晶性追加触媒金属層（３２４）の（１１２）面が平行になるように結晶成長する。
【０１４８】
追加触媒金属層（３０４）ないしは結晶性追加触媒金属層（３２４）の厚みは、作製したいグラフェンナノリボン（３０９）の幅と一致させる。
【０１４９】
なお、追加触媒金属層（３０４）ないしは結晶性追加触媒金属層（３２４）の厚みを第一の触媒金属層（３０２）と同一とすれば、最終的に同じ幅のグラフェンナノリボンを平行に作製することができる。一方、別の厚みとすれば、異なる幅のグラフェンナノリボンを平行に作製することができる。例えばトランジスタのチャネル駆動力を高めたい場合には前者を、異なる光学特性を持つグラフェンナノリボンを並べたい場合には後者が適している。
【０１５０】
後述するように、追加触媒金属層（３０４）は複数設けることが出来る。これらの厚みはすべてどういつのものとしてもよいし、別々のものとしても良い。
【０１５１】
（ＳＴＥＰ６ｂ：追加触媒金属層の結晶化）
次に熱処理を行い、追加触媒金属層（３０４）を結晶性追加触媒金属層（３２４）に変化させる。これの具体的手順はＳＴＥＰ３ｂと同一である。すなわち加熱処理により行う。よって、詳しい説明は省略する。
【０１５２】
この手順で、結晶性追加触媒金属層（３２４）が得られる。ここで開示した材料の組み合わせにおいては、この結晶性追加触媒金属層（３２４）の結晶方位は、結晶性スペーサー層（３０３）の結晶方位に一致するように結晶化する。すなわち、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の（１１０）面上には、銅ないしはニッケルからなる結晶性追加触媒金属層（３２４）の（１１０）面が平行になるように結晶化し、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の（１１２）面上には、銅ないしはニッケルからなる結晶性追加触媒金属層（３２４）の（１１２）面が平行になるように結晶化する。
【０１５３】
なお、ＳＴＥＰ５ｂにおいて第二の方法を選択した場合は、この手順を省略する。なお、ＳＴＥＰ４ｂからＳＴＥＰ６ｂまでは、所望の回数繰り返してよい。繰り返した回数分に加え、第一の触媒金属層の１層分の数だけ、触媒金属層が形成される。
【０１５４】
（ＳＴＥＰ７ｂ：キャップ層の堆積）
次に、キャップ層（３０５）を堆積する。このキャップ層（３０５）の材質として、後述するグラフェン選択成長過程（ＳＴＥＰ１０ｂ）において、その表面においてグラフェンが成長しにくい性質を持つものを選択する。この制限は、実施の形態１におけるキャップ層（１０５）と同一である。よって、実施の形態１に開示した材料、堆積手順を用いればよい。キャップ層（３０５）の堆積により、積層構造（３０６）が完成する。
【０１５５】
（ＳＴＥＰ８ｂ：エッチングマスクの形成）
次にエッチングマスク形成プロセスを行う。このマスク（３９０）は、ＳＴＥＰ９ｂにおけるエッチング時に、エッチングする領域（３９１）、しない領域を規定するために用いられる。グラフェンナノリボンを作製したい箇所において、二つの領域の境界線（３９２）が、結晶性第一触媒金属層（３１２）および追加触媒金属層（３１４）の｛１１１｝面と平行となるようにマスクパターンを選択する。
【０１５６】
なお、ここに開示した結晶性基板（３０１）、第一の触媒金属層（３０２）および追加触媒金属層（３０４）および結晶性スペーサー層（３０３）の材料の組み合わせにおいては、結晶性第一触媒金属層（３１２）の｛１１１｝面、結晶性追加触媒金属層（３１４）の｛１１１｝面はすべて、結晶性基板（３０１）の｛１１１｝面と平行となるように結晶化する。そのため、結晶性基板（３０１）の｛１１１｝面と平行になるようにマスクを選択するだけで、結晶性第一触媒金属層（３１２）の｛１１１｝面、結晶性追加触媒金属層（３１４）の｛１１１｝面と平行になる。
【０１５７】
（ＳＴＥＰ９ｂ：エッチング）
次に、エッチングプロセスを行い、結晶性第一触媒金属層（３２２）の側壁（３１２）、各結晶性追加触媒金属層（３２４）の｛１１１｝面を側壁（３１４）として露出させる。
【０１５８】
なお、結晶性第一触媒金属層（３２２）の結晶方位と、結晶性追加触媒金属層（３２４）の結晶方位は、結晶性基板（３０１）の結晶方位と一致している。また、結晶性第一触媒金属層（３２２）の｛１１１｝面と、結晶性追加触媒金属層（３２４）の｛１１１｝面は平行かつ、触媒金属の成長に用いる面（３９０）と直交している。そのため、ＳＴＥＰ８ｂで作製したマスクを用い、エッチングを触媒金属の成長に用いる面（３９０）に対し垂直となるように行うことで、結晶性第一触媒金属層（３２２）の｛１１１｝面と、結晶性追加触媒金属層（３２４）の｛１１１｝面を同時に露出させることができる。
【０１５９】
エッチングは、少なくとも結晶性基板（３０１）と結晶性第一触媒金属層（３２２）の境界面に達するまで行う。なお、結晶性基板（３０１）は部分的、ないしは貫通するまでエッチングされても良いし、全くエッチングされなくても良い。
【０１６０】
エッチングは、例えば、ドライエッチング法やイオンミリング法などを用いることができる。
【０１６１】
このエッチング工程により、結晶性第一触媒金属層（３２２）の｛１１１｝面が側壁（３１２）として、各結晶性追加触媒金属層（３２４）の｛１１１｝面が側壁（３１４）として露出する。
【０１６２】
（ＳＴＥＰ１０ｂ：アニール処理および表面還元）
次に、結晶性第一触媒金属層（３２２）の側壁（３１２）、各結晶性追加触媒金属層（３２４）の側壁（３１４）に対してアニール処理および表面還元処理を行い、結晶性の回復と表面の還元を行う。これは実施の形態１におけるＳＴＥＰ７ａと同一である。触媒金属層が多数形成されていても、一つしか形成されていない場合と同じ処理で結晶性の回復と表面還元は可能である。そのため、ＳＴＥＰ７ａで開示した手順で行えばよい。
【０１６３】
アニール処理および表面還元の結果、側壁（３１２）および（３１４）の原子配列は、触媒金属の成長に用いる表面（３９０）として（１１２）面を選択した場合は、図１５のようになる。また、図１６に示すように、触媒金属の成長に用いる表面（３９０）として（１１０）面を選択した場合を示す。
【０１６４】
（ＳＴＥＰ１１ｂ：グラフェンの選択成長）
最後に、露出させた各側壁、すなわち第一触媒金属層側壁（３１２）、追加触媒層側壁（３１４）に対してグラフェンの選択成長プロセスを実施する。これは実施の形態１におけるＳＴＥＰ８ａと同一である。すなわちＣＶＤ法により、第一触媒金属層側壁（３１２）、追加触媒層側壁（３１４）上にのみグラフェンナノリボン（３０９）を成長させることができる。
【０１６５】
成長するグラフェンナノリボン（３０９）は、側壁（３１２）および（３１４）の原子配列を反映したものとなる。すなわち、図１５の原子配列の場合には、図１７のようにジグザグエッジを持つナノリボンが成長する。一方、図１６の原子配列の場合には、図１８のようにアームチェアエッジを持つナノリボンが成長する。
【０１６６】
側壁がどちらの原子配列になるかは、触媒金属の成長に用いる表面（３９０）の選択で規定されている。すなわち、（１１２）面を選択した場合は、図１５のようになり、結果としてジグザグエッジを持つナノリボンが成長する。（１１０）面を選択した場合は、図１６のようになり、結果としてアームチェアエッジを持つナノリボンが成長する。
【０１６７】
第一触媒金属層側壁（３１２）と各追加触媒層側壁（３１４）は平行であるため、各側壁上に成長するグラフェンナノリボン（３０９）は平行である。
【０１６８】
また、各グラフェンナノリボン（３０９）の幅は、第一触媒金属層（３０２）および各追加触媒層（３０４）の堆積膜厚に一致している。これらは制御可能であり、必要に応じ１０ｎｍ以下とすることも出来る。
【０１６９】
またグラフェンナノリボン（３０９）は、第一触媒金属層側壁（３１２）、追加触媒層側壁（３１４）の上に出来る。そのためグラフェンナノリボン（３０９）の位置は、マスク（３９０）のパターンにより基板上で規定されている。
【０１７０】
このように、幅およびエッジの制御されたグラフェンナノリボンが複数平行した状態で基板上の規定された位置に形成される。
【０１７１】
実施の形態１と実施の形態３の違いは、基本的にグラフェンナノリボンが単数形成されるか、複数平行した状態で形成されるかだけである。そのため、実施の形態２で作製したグラフェンナノリボンを用い、実施の形態２で説明したものと同様の手順を利用してトランジスタを作製可能であることは自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の方法により作成したグラフェンナノリボンは、その幅とエッジが制御されており、かつ、基板上の決まった位置に成長されている。また、幅を１０ｎｍ以下とすることができるため、十分な値のバンドギャップを得ることができる。このグラフェンナノリボンはたとえばトランジスタのチャネルとして利用することができる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０１  結晶性基板
１０２  触媒金属層
１０３  キャップ層
１０４  積層体
１０９  グラフェンナノリボン
１１１  基板側壁
１１２  結晶性触媒金属層側壁
１１３  キャップ層側壁
１２２  結晶性触媒金属層
１９０  エッチングマスク
１９１  開口部
１９２  マスクと開口部の境界
２０１  矩形の孔
２０２  絶縁膜
２０３  ゲート電極
２０４  エッチングホール
２０６  結晶性触媒金属層が除去された領域
２０７  コンタクトホール
２０８  コンタクトホール
２０９  コンタクトホール（２０７）と接触している結晶性触媒金属層
２１０  コンタクトホール（２０８）と接触している結晶性触媒金属層
３０１  結晶性基板
３９０  触媒金属の成長に用いる表面
３０２  第一触媒金属層
３０３  結晶性スペーサー層
３０４  追加触媒金属層
３０５  キャップ層
３０６  積層体
３０９  グラフェンナノリボン
３１１  基板側壁
３１２  結晶性第一触媒金属層側壁
３１３  結晶性スペーサー層側壁
３１４  追加結晶性触媒金属層側壁
３１５  キャップ層側壁
３２２  結晶性第一触媒金属層
３２４  追加結晶性触媒金属層
３９０  エッチングマスク
６０１  触媒金属原子
６０２  グラフェン
【図１】
2014055087.tif 000003
【図２】
2014055087.tif 000004
【図３】
2014055087.tif 000005
【図４】
2014055087.tif 000006
【図５】
2014055087.tif 000007
【図６】
2014055087.tif 000008
【図７】
2014055087.tif 000009
【図８】
2014055087.tif 000010
【図９】
2014055087.tif 000011
【図１０】
2014055087.tif 000012
【図１１】
2014055087.tif 000013
【図１２】
2014055087.tif 000014
【図１３】
2014055087.tif 000015
【図１４】
2014055087.tif 000016
【図１５】
2014055087.tif 000017
【図１６】
2014055087.tif 000018
【図１７】
2014055087.tif 000019
【図１８】
2014055087.tif 000020
【図１９】
2014055087.tif 000021
【図２０】
2014055087.tif 000022
【図２１】
2014055087.tif 000023
【図２２】
2014055087.tif 000024
【図２３】
2014055087.tif 000025
【図２４】
2014055087.tif 000026
【図２５】
2014055087.tif 000027
【図２６】
2014055087.tif 000028