(57)【要約】【課題】析出物と結晶粒径を制御することにより強度に優れると共に、良好な加工性を有する銅合金管を提供する。【解決手段】Ｃｏ：０．１６質量％以上０．３０質量％以下、Ｐ：０．０２質量％以上０．１質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる合金成分を有し、平均結晶粒径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、析出物の平均直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍである析出物の数密度が５０００個／μｍ３以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：０．１６質量％以上０．３０質量％以下、
Ｐ：０．０２質量％以上０．１質量％以下を含有し、
残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる合金成分を有し、
平均結晶粒径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、
析出物の平均直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、
直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度が５０００個／μｍ３以上である
ことを特徴とする高強度銅合金管。
【請求項２】
前記成分として、
Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１０質量％以下、
Ｚｎ：０．００５質量％以上１．０質量％以下、及び、
Ｓｎ：０．０５質量％以上１．０質量％以下の少なくとも１種を更に含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の高強度銅合金管。
【請求項３】
前記成分として、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇの中から選択される１種以上を更に含有し、その合計量が０．１０質量％未満である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高強度銅合金管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器の配管等に用いられる高強度銅合金管に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銅は展性、延性に優れると共に、熱伝導性に特に優れることから熱交換器の配管等によく用いられている。
例えば、エアコンの熱交換器は、まず、銅合金直管をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、前記銅合金直管を治具により拡管することにより銅合金直管とアルミニウムフィンとを密着させる。次に、銅合金管の開放端を拡管し、この拡管部にＵ字型に曲げ加工したＵ字型銅合金管を挿入し、リン銅ろうによりＵ字型銅合金管を拡管部にろう付けする。
このため、熱交換器に使用される銅合金直管及びＵ字型銅合金管である銅合金管には、曲げ加工、拡管・フレア加工、縮管・絞り加工等の加工性が良好であることが要求される。
【０００３】
又、熱交換器では、オゾン層破壊などの環境問題対策から使用する冷媒が変化し、銅合金管に従来以上の圧力が加わること、及び、世界的な資源獲得競争による銅地金高騰に伴い銅合金管薄肉化による銅使用量低減要求が高まることにより、耐破壊圧力の高い銅合金管が開発されてきた。この様な耐破壊圧力に優れた銅合金管として、特許文献１及び特許文献２に記載された析出強化型のＣｕ−Ｃｏ−Ｐ系合金からなる銅合金管が知られている。
【０００４】
更に、熱交換器ではその配管となる銅合金管に曲げ加工等の加工性のほかにも、熱交換器として完成した際にその機能を発揮させるためのアルミニウムフィンとの接合の必要性から、ろう付け性、ろう付け加熱後の耐力及び疲れ強さも要求される。この様なろう付け性、ろう付け加熱後の耐力及び疲れ強さに優れた銅合金として、特許文献３に記載された固溶強化型のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４１４２９４号公報
【特許文献２】特許第４２２８１６６号公報
【特許文献３】特許第３７９４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
昨今では、熱交換器に使用される銅合金管の薄肉化要求が一層厳しいものとなり、銅合金管においては更なる高強度化が求められている。従来のＣｕ−Ｃｏ−Ｐ系合金では、例えば、特許文献１に係る発明のように酸素含有量を規制することで高強度が図られてきた。又、特許文献２に係る発明のように結晶粒径及び析出物状態を制御することで、高強度化が進められてきた。
【０００７】
しかし、従来の低酸素銅溶湯を作製することにより酸素含有量を規制する方法では工程が増加すると共に、コストも増加する。又、従来の熱間加工、冷間加工、焼鈍といった工程を経る製造方法では、焼鈍温度が低いと析出物を微細にすることは可能であるが、再結晶が生じないため結晶粒径を制御することができない。反対に、当該製造方法では焼鈍温度が高いと、再結晶により結晶粒径を制御することは可能であるが、析出物が大きくなりすぎてしまう。
この様に、従来のＣｕ−Ｃｏ−Ｐ系合金では、焼鈍条件により析出物と結晶粒径が同時に変化してしまうため、結晶粒径と析出物を同時に制御するには限界が存在した。その結果、従来の熱交換器に使用される銅合金管では、高強度化において満足するものではなかった。
【０００８】
更に、従来のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金では、特許文献３に係る発明のように熱間押出及び熱間押出後の冷却速度により結晶粒径を制御しており、製造工程が複雑化しやすく細い制御がし難いものであった。その結果、従来の熱交換器に使用される銅合金管では、高強度化において満足するものではなかった。
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、平均結晶粒径及び析出物をそれぞれ制御して強度に優れると共に、良好な加工性を有する銅合金管を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る高強度銅合金管は、Ｃｏ：０．１６質量％以上０．３０質量％以下、Ｐ：０．０２質量％以上０．１質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる合金成分を有し、平均結晶粒径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、析出物の平均直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度が５０００個／μｍ３以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記の構成にすることにより高強度銅合金管は、各元素の量を所定量に制御して、かつ、平均結晶粒径、析出物の平均直径、所定の直径の析出物の数密度を５０００個／μｍ３以上に制御することで、強度に優れると共に、良好な加工性を獲得することが可能となる。
【００１２】
又、本発明に係る高強度銅合金管は前記高強度銅合金管であって、前記成分として、Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１０質量％以下、Ｚｎ：０．００５質量％以上１．０質量％以下、及び、Ｓｎ：０．０５質量％以上１．０質量％以下の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする。
【００１３】
前記の構成に、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｓｎの少なくとも１種を更に含有することにより、優れた耐食性を獲得することが可能となる。
【００１４】
更に、本発明に係る高強度銅合金管は前記高強度銅合金管であって、前記成分として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇの中から選択される１種以上を更に含有し、その合計量が０．１０質量％未満であることを特徴とする。
【００１５】
前記の構成に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇの中から選択される１種以上を更に含有し、その合計量が０．１０質量％未満であることにより、銅合金管の強度、及び、耐食性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、平均結晶粒径及び析出物をそれぞれ制御して強度に優れると共に、良好な加工性を有する銅合金管が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る高強度銅合金管を本発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。以下に記載する元素組成、平均結晶粒径、析出物の平均直径、及び、析出物の数密度とすることにより、高強度銅合金管が優れた引っ張り強度を有することになる。
これら各成分の限定理由、並びに、平均結晶粒径、析出物の平均直径、及び、析出物の数密度の規定理由について説明する。
【００１８】
＜合金成分＞
本発明に係る高強度銅合金管は、Ｃｏ、Ｐを所定量含有し、残部がＣｕ、及び、不可避的不純物からなる。
【００１９】
（Ｃｏ：０．１６質量％以上０．３０質量％以下）
Ｃｏは銅合金管の強度及び加工性を向上させるため有効な元素である。又、Ｃｏは銅合金管の選択的成分としてＳｎを含有する場合には銅合金管組織中にＳｎを含有する微細なリン化析出物を析出させて、銅合金管の強度及び加工性を更に向上させるため有効な元素である。
【００２０】
Ｃｏの含有量は０．１６質量％以上０．３０質量％以下とする。Ｃｏの含有量が０．１６質量％未満では、銅合金管組織中に粗大な結晶が生成し銅合金管の強度が不足する。又、銅合金管の選択的成分としてＳｎを含有する場合には前記リン化析出物が少なく、強度及び加工性の向上が図りにくい。一方、Ｃｏの含有量が０．３０質量％を超えると、熱間押出時に割れが発生し、製造された銅合金管の加工性が低下する。
より好ましくは、０．１８質量％以上０．２５質量％以下とする。
【００２１】
（Ｐ：０．０２質量％以上０．１質量％以下）
Ｐは銅合金の脱酸素を行うために添加する。
Ｐの含有量は０．０２質量％以上０．１質量％以下とする。Ｐの含有量が０.０２質量％未満では、銅合金管組織中に粗大な結晶が生成し銅合金管の強度が不足する。一方、Ｐの含有量が０．１質量％を超えると、熱間押出時に割れが発生し、製造された銅合金管の加工性が低下する。
より好ましくは、０．０３質量％以上０．０８質量％以下とする。
【００２２】
（残部：Ｃｕ及び不可避的不純物）
銅合金の成分は、前記のほか、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物として、例えば、地金や中間合金に含まれている、Ａｌ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。これら不可避的不純物元素は、粗大な晶出物や析出物が生成しやすくなるため、極力少ない含有量にすることが好ましい。
通常知られている範囲内のＡｌ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等は、本発明に係るＣｕ合金の加工特性その他の特性を阻害しない。
【００２３】
（平均結晶粒径：５μｍ以上４０μｍ以下）
本発明においては、銅合金管において平均結晶粒径が小さいほど、高強度及び優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金管を得ることができる。このため、後記する溶体化処理により、強度の向上に有効なＣｏを含む結晶をはじめとした平均結晶粒径を５μｍ以上４０μｍ以下に制御する。
【００２４】
平均結晶粒径が４０μｍを超えると、結晶粒微細化による強化量が小さくなり、強度が不足しやすくなる。又、平均結晶粒径が４０μｍを超えると、加工性が低下してしまう。平均結晶粒径の下限値は特に存在しないが、製造上の理由により５μｍが下限となる。なお、制御方法については後記する。
【００２５】
平均結晶粒径は、管長手方向と平行な面で銅合金管を切断した切断面の肉厚方向の中心部を任意に３点選択して、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に記載されている比較法で結晶粒径を測定し、この測定値から平均値を算出して求められる。
【００２６】
（析出物の平均直径：３ｎｍ以上１０ｎｍ以下）
本発明においては、平均結晶粒径を前記規定の範囲内に制御するのみならず、析出物の平均直径を制御することによって、更に高強度及び優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得ることができる。このため、後記する溶体化処理、及び、焼鈍処理により、析出物の平均直径を３ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御する。
【００２７】
析出物の平均直径が１０ｎｍを超えると、析出物の粒子間距離が大きくなるため析出強化量が小さくなり、銅合金管の強度が不足しやすくなる。一方、析出物の平均直径が３ｎｍ未満であると、転移により結合が切断されてしまうため析出強化量が小さくなり、銅合金管の強度が不足しやすくなる。なお、制御方法については後記する。
【００２８】
析出物の平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で観察を行い、膜厚１００ｎｍのもとで、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で観察される析出物について各析出物の直径を測定した後、各析出物の直径から、それらの平均値を算出して求められる。
【００２９】
（析出物の数密度：５０００個／μｍ３以上）
本発明においては、平均結晶粒径及び析出物の平均直径を制御することに加えて析出物の数密度を制御することで、より一層高強度及び優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得ることができる。このため、後記する溶体化処理、及び、焼鈍処理により、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度を５０００個／μｍ３以上に制御する。
【００３０】
直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度が５０００個／μｍ３未満であると、析出強化量が小さくなり、強度が不足しやすくなる。又、析出物の数密度に上限はないが、本実施形態に係る合金の成分範囲では、１０００００個／μｍ３が限界である。なお、制御方法については後記する。
【００３１】
析出物の数密度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で観察を行い、膜厚１００ｎｍのもとで、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で観察される直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の析出物について個数を測定し、計算することにより求められる。
【００３２】
又、本発明の高強度銅合金管は、前記合金成分に加えて選択的成分として、Ｎｉ、Ｓｎ、若しくは、Ｚｎから選択された１種以上を所定量以下含有してもよい。
【００３３】
（Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１０質量％以下）
ＮｉはＰとリン化物を形成し、析出強化により強度を高くする元素である。
Ｎｉの含有量は、０．００５質量％以上０．１０質量％以下が好ましい。Ｎｉによる前記効果を有効に発揮させるには、０．００５質量％以上含有することが好ましい。しかし、過剰に含有させると却って強度が低下するため、０．１０質量％以下が好ましい。
より好ましくは、０．０１質量％以上０．０５質量％以下とする。
【００３４】
（Ｚｎ：０．００５質量％以上１．０質量％以下）
Ｚｎは、耐食性を改善し、腐食を抑制するため有効な元素である。
Ｚｎの含有量は、０．００５質量％以上１．０質量％以下が好ましい。Ｚｎによる前記効果を有効に発揮させるには、０．００５質量％以上含有することが好ましい。しかし、過剰に含有すると却って耐食性が低下するため、１．０質量％以下が好ましい。
より好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下とする。
【００３５】
（Ｓｎ：０．０５質量％以上１．０質量％以下）
Ｓｎは、固溶硬化によって強度を向上させるため、及び、析出物の粗大化を抑制するため、銅合金管の耐食性の向上に有効である。
Ｓｎの含有量は０．０５質量％以上１．０質量％以下が好ましい。前記Ｓｎによる効果を有効に発揮させるには、０．０５質量％以上含有することが好ましい。Ｓｎの含有量が０．０５質量％未満ではこれらの効果が不十分である。一方、Ｓｎの含有量が１．０質量％を超えると、熱間押出工程における熱間変形抵抗が高くなって生産性が低下する。
より好ましくは、０．１質量％以上０．８質量％以下とする。
【００３６】
更に、本発明の高強度銅合金管は、前記合金成分に加えて更に選択的成分として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇから選択された１種類以上を所定量未満含有してもよい。
【００３７】
（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ：合計０．１０質量％未満）
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇは、銅合金管の強度、及び、耐食性を向上させると共に、結晶、及び、析出物を微細化して曲げ加工性を向上させるため有効である。これら効果を有効に発揮させるには、合計して０．１０質量％未満含有することが好ましい。
これら元素の合計含有量が０．１０質量％以上となると、熱間押出時に押出圧力が上昇するため、これら元素を含有しないものと同一の押出圧力で熱間押出を行うには熱間押出圧力を上昇させることが必要となる。これにより、押出材の表面酸化が多くなる結果、銅合金管において表面欠陥が多発する。このため、本発明の目的用途のひとつである薄肉化された伝熱管に期待される耐食性の向上を図ることができない。
したがって、これらの元素の合計含有量は０．１０質量％未満が好ましい。
【００３８】
＜銅合金の製造方法＞
次に、本発明に係る銅合金管の製造方法について説明する。
本発明における銅合金の製造工程自体は、従来の銅合金管の製造工程と基本的に同じである。つまり、本発明に係る銅合金管の製造工程は、ビレット作製工程と、均質化熱処理工程と、熱間押出工程と、圧延加工工程と、粗抽伸加工工程と、溶体化処理工程と、焼鈍工程からなる。
【００３９】
始めに、原料の電気銅を木炭被覆の下で溶解し、銅が溶解した後、Ｃｏを所定量添加し、更に脱酸素のために１５質量％程度のＰを含有する銅合金を添加し、成分調整した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する（ビレット作製工程）。次に、必要に応じて、偏析改善のため、ビレットを７５０〜９５０℃に加熱して０．１〜２時間程度保持して均質化熱処理を行う（均質化熱処理工程）。その後、ビレットを７５０〜８５０℃で熱間押出しにより押出素管とする（熱間押出工程）。押出素管を圧延して圧延素管とし（圧延加工工程）、更に抽伸加工にて所定の寸法の抽伸管（素管）を製造する（粗抽伸加工工程）。圧延加工工程における加工率を９２％以下、粗抽伸加工工程における加工率を３５％以下とすることにより、それぞれの加工時の製品不良を低減できる。
【００４０】
次に、銅合金組成の平均結晶粒径、並びに、析出物の平均直径、数密度、及び、体積分率に影響を与える、溶体化処理工程、及び、焼鈍工程を以下の条件で行う。
【００４１】
（溶体化処理工程）
溶体化処理は７５０℃以上９００℃以下とし、１０〜３００秒間加熱を行う。
溶体化処理温度が７５０℃未満の低温の場合、溶体化処理の時点で粗大な析出物が生成するため、析出物の平均直径が１０ｎｍより大きくなりやすい。又、この後の焼鈍工程で生成する析出物が減少するため、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度も５０００個／μｍ３未満になりやすい。その結果、銅合金管の強度が不足しやすくなる。一方、溶体化処理温度が９００℃を超える高温の場合は、平均結晶粒径が４０μｍよりも大きくなりやすい。その結果、銅合金管の耐食性が低下しやすくなる。
前記条件により、平均結晶粒径が上限である４０μｍ以下となるように制御し、析出物の平均直径が上限である１０ｎｍ以下となるように制御する。同時に、続く焼鈍工程にて生成する析出物について直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度が下限である５０００個／μｍ３以上となるように制御する。
このように、溶体化処理は同時に変化しやすい平均結晶粒径及び析出物のうちのどちらか一方を効果的に制御するために重要な工程である。
【００４２】
（焼鈍工程）
焼鈍処理は４５０℃を超えて７００℃未満とし、５分〜１時間加熱を行う。焼鈍温度が４５０℃以下の低温の場合は、析出物の平均直径が３ｎｍ未満と微細になりすぎてしまい、銅合金管の強度が不足する。一方、焼鈍温度が７００℃以上の高温の場合は、析出物の平均直径が１０ｎｍより大きくなると共に、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度が５０００個／μｍ３未満に減少するため、銅合金管の強度が不足する。
本発明においては、溶体化処理後の前記抽伸管について前記処理を行うことにより、平均結晶粒径が前記規定値内に収まるように制御し、析出物の平均直径が前記規定値内に収まるように制御すると共に、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である析出物の数密度が５０００個／μｍ３以上に制御する。
このように、焼鈍処理は溶体化処理と組み合わせることにより、同時に変化しやすい平均結晶粒径と析出物のうちのどちらか一方を効果的に制御するために重要な工程である。
【００４３】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、本発明によれば、強度に優れると共に良好な加工性を有する、曲げ加工時に明瞭な割れが観察されない高強度銅合金管が得られる。このため、熱交換器においては本発明に係る高強度銅合金管を用いることで、銅使用量を低減しつつ拡管・フレア加工が可能となり、ヘアピン状に曲げ加工した配管を有する熱交換器を効率よく製造することが可能となる。特に、本発明に係る高強度銅合金管は曲げ加工の要求条件が厳しい小型の熱交換器への使用が好適である。更に、本発明に係る高強度銅合金管は耐食性に優れるため、熱交換器及び空調機の長寿命化という効果も得られる。
なお、本発明はこのような実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において、適宜変更することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の効果を確認した実施例１ないし実施例３を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。
なお、［実施例1］は表１のNo.１〜４、１７、１８、［実施例２］は表１のNo.５〜１０、［実施例３］は表１のNo．１１〜１６に該当する。
【００４５】
（供試材）
供試材を、以下の工程により作製した。
まず、電気銅を原料とした溶湯中にＣｏを添加した後、Ｃｕ−Ｐ合金を添加して脱酸した溶湯を用いて、鋳造温度１２００℃で、直径３００ｍｍ、長さ３０００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造した。鋳塊から長さ４７５ｍｍのビレットを切り出し、均質化処理として、ビレットを９００℃に加熱した後、１．５時間保持し、冷却した。
【００４６】
次に、均質化したビレットを８３０℃に加熱して３分間保持した後、熱間押出しにより、外径９４ｍｍ、肉厚１０ｍｍの押出素管を作製した。この押出素管を外径３８ｍｍ、肉厚２．１ｍｍに圧延し、さらに加工率３５％で抽伸して、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８ｍｍの平滑管を作製した。平滑管を焼鈍炉にて表１に示す条件で焼鈍して供試材とした。
供試材より所定量の試料を採取し、組成を分析して表１に示す。又、以下の手順で平均結晶粒径、並びに、析出物の平均直径、数密度、及び、体積分率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（平均結晶粒径測定）
平均結晶粒径は、以下の方法により算出した。
まず、管長手方向と平行な面で銅合金管を切断した後、断面を研磨して観察面とした。次に、この観察面を光学顕微鏡で観察して、銅合金管の肉厚方向の中心部を任意に３点選択した。そして、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に記載されている比較法で結晶粒径を測定し、測定された結晶粒径の平均値として平均結晶粒径を算出した。
【００４９】
（析出物平均直径測定）
析出物の平均直径は、以下の方法により算出した。
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製）を用いて倍率１０万倍で観察を行った。次に、膜厚１００ｎｍのもとで、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で観察される析出物について画像解析ソフトImage Pro plus（日本ローバー製）により析出物すべての直径を測定した。そして、各析出物から測定された直径の平均値として析出物の平均直径を算出した。
【００５０】
（析出物数密度測定）
析出物の数密度は、以下の手順により算出した。
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製）を用いて倍率１０万倍で観察を行った。次に、膜厚１００ｎｍのもとで、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で観察される析出物について画像解析ソフトImage Pro plus（日本ローバー製）により直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の析出物について個数を測定した。そして、直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の析出物について計算により析出物数密度として、１μｍ３当たりの析出物の個数を算出した。なお、算出した析出物の個数の十の位を四捨五入して表１に記載した。
【００５１】
なお、本願において、画像解析ソフト等により測定している析出物の直径とは、全て、円換算相当として算出したものである。即ち、析出物の断面形状は、きれいな円形は皆無であるため、析出物の断面形状がいびつな形の場合でも、析出物の直径を定義できるように、本願における析出物の直径とは、析出物を同じ面積で真円とした場合の直径に換算し、円換算相当の直径としている。
【００５２】
（析出物体積分率）
析出物体積分率も析出物の平均直径及び析出物の数密度と同様、高強度及び優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得るための指標となり得る。
表１に記載の析出物体積分率Ｖｆは、析出物の平均直径２ｒ及び数密度Ｎを用いて、以下の式により求めた。
Ｖｆ＝４／３πｒ３×Ｎ
【００５３】
次に、供試材を用いて、引張強さ、曲げ加工性、及び、応力腐食割れを以下の手順で測定した。結果を表１に記載した。
【００５４】
（引張強さの評価試験）
管の長手方向の引張強さは、前記製造した銅合金管を管長手方向に切れ目を入れて切り開き平らにした後に、長手方向から試験片を切り出し、長さ２９０ｍｍ、幅１０ｍｍの引張試験片を作成して、その試験片をインストロン社製５５６６型精密万能試験機にて管長手方向の引張強さσＬと伸びとを測定した。引張強さσＬが２７０ＭＰａ以上で合格とした。
又、この引張試験片の円周方向の引っ張り強さも測定したところ、同程度であった（表１に記載せず）。
【００５５】
（曲げ加工性の評価試験）
熱交換器の伝熱部を模擬して、前記製造した供試材（平滑管）を、実施例及び比較例について１０本ずつ、ピッチが４０ｍｍのＵ字形に曲げ及びピッチが３０ｍｍのＵ字曲げに加工した。この際、平滑管の曲げ部における割れ、亀裂の発生を目視にて調査し、１０本とも割れ、亀裂が全くなく曲げ加工できたものを、曲げ加工性が良好（○）として評価した。又、１０本とも割れ、亀裂は無いが、しわが発生しており、曲げ半径がより小さく、曲げ加工条件を厳しくした場合には、割れ、亀裂が発生する可能性があるものを、曲げ加工性が劣る（△）として評価した。更に、曲げ加工した１０本の中に、割れ、亀裂が１本でも発生したものを曲げ加工性が不良（×）として評価した。
【００５６】
（応力腐食割れの評価試験）
前記供試材より試験片を切り出し、応力腐食割れ試験をトンプソンの方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（１９６１）１０８１）に準じて行った。すなわち、１４質量％のアンモニア水を入れ、４０℃の温度で飽和蒸気を充満させたデシケータ中に暴露し、試験片が破断するまでの時間を測定した。破損までの寿命が４０時間以上であるものを良好（○）として評価した。
【００５７】
［実施例１］
表１の結果からNo.１ないしNo.４、No.１７、及び、No.１８は、No.１９ないしNo.２２及びNo.２６ないしNo.３２と対比して、引張強さ、曲げ加工性、応力腐食割れのいずれの測定項目においてもその物理的特性が優れていることが判明した。これらは、熱交換器など、小型で屈曲部分が多い装置に使用した場合、従来よりも優れる特性を示す。
又、表１のNo.１、No.１７、No.１８を対比すると、これらは溶体化処理が同一であるので平均結晶粒径は同程度である。しかし、これに続く焼鈍温度を高くすることで析出物の数密度が減少しており、平均結晶粒径と析出物の数密度を個別に制御できることが判明した。
【００５８】
No.１９はＣｏの含有量が下限値未満であり、No.２１はＰの含有量が下限値未満であるため、結晶の微細化の効果が小さく平均結晶粒径が上限値を超える５０μｍとなった。このため、これらは引張強さが劣っていた。
【００５９】
No.２０はＣｏの含有量が上限値を超えており、No.２２はＰの含有量が上限値を超えるため、押出加工時に割れを生じてしまった。
【００６０】
No.２６は溶体化処理を行わず、又、焼鈍温度が５５０℃と比較的低かったため、再結晶が起こらなかった。この結果、曲げ加工性が劣っていた。
No.２７は溶体化処理を行わず、又、焼鈍温度を６５０℃とNo.２６と比べて高くしたため、再結晶は生じて平均結晶粒径は規定範囲内となった。しかし、再結晶と金属間化合物の析出が同時に生じるため、析出物の成長速度が大きくなる。その結果、析出物の平均直径が大きくなり、析出物の平均直径が本発明の上限値を超える。同時に、析出物の数密度は本発明の下限値を下回った。この結果、引張強さが劣っていた。
【００６１】
No.２８は溶体化処理温度を７００℃と低くしたため、平均結晶粒径は規定範囲内であった。しかし、析出物の平均直径が本発明の上限値を超えると共に、析出物の数密度は本発明の下限値を下回った。この結果、引張強さが劣っていた。
No.２９は溶体化処理温度を６００℃とNo.１２より低くすると共に、溶体化処理時間を１８００秒と長くしたため、平均結晶粒径は規定範囲内であった。しかし、析出物の平均直径が本発明の上限値を超えると共に、析出物の数密度は本発明の下限値を下回った。この結果、引張強さが劣っていた。
【００６２】
No.３０は溶体化処理温度を９５０℃と高くしたため、平均結晶粒径が本発明の上限値を大きく上回った。この結果、曲げ加工性が劣っていた。
【００６３】
No.３１は焼鈍の温度を４５０℃と低くしたため、平均結晶粒径及び析出物の数密度は本発明の規定範囲内であった。しかし、析出物の平均直径が小さすぎるため、引張強さが劣っていた。
No.３２は焼鈍の温度を７００℃と高くしたため、析出物の平均直径は本発明の上限を超えると共に、析出物の数密度は本発明の下限値以下であった。この結果、引張強さが劣っていた。
【００６４】
［実施例２］
表１に示すように、No.５ないしNo.１０は、No.２３、及び、No.２４と対比して、引張強さ、曲げ加工性、応力腐食割れのいずれの測定項目においてもその物理的特性が優れていることが判明した。これらは、熱交換器など、小型で屈曲部分が多い装置に使用した場合、従来よりも優れる特性を示す。
又、Ｎｏ．５はＮｏ．１とＣｏ、Ｐの添加量がほぼ同程度であるが、Ｎｉを添加して析出強化量を大きくしたため、平均結晶粒径が小さくなった。この結果、Ｎｏ．５はＮｏ．２４と対比して引張強度が大きい。
【００６５】
Ｎｏ．６はＮｏ．１とＣｏ、Ｐの添加量がほぼ同程度であり、Ｓｎの添加量が下限値に近いため、強度等の物性がＮｏ．１と同様となった。
Ｎｏ．７はＮｏ．６とＣｏ、Ｐの添加量がほぼ同程度であるが、Ｎｏ．６よりもＳｎの添加量を増やしたため、Ｎｏ．６と対比して引張強度が優れている。
【００６６】
Ｎｏ．９はＮｏ．１とＣｏ、Ｐの添加量がほぼ同じであるが、ＳｎやＺｎを添加して固溶強化を行っているため、平均結晶粒径が小さくなった。この結果、Ｎｏ．９はＮｏ．１と対比して若干引張強度が優れている。
Ｎｏ．１０は、Ｎｏ．９にＮｉを添加して析出強化量を大きくしたため、Ｎｏ．１０はＮｏ．９と対比して若干引張強度が優れている。
【００６７】
No.２３は、Ｓｎの含有量が１．５１%と本願発明の上限値を超えるため、押出加工が不可能であり、生産性が劣っていた。
【００６８】
No.２４は、Ｚｎの含有量が２．５１%と本願発明の上限値を大きく超えるため、平均結晶粒径、析出物の平均直径、及び、析出物の数密度は本願発明の規定範囲内であるものの、耐食性が劣っていた。
【００６９】
［実施例３］
表１に示すように、No.１１ないしNo.１６は、No.２５と対比して、曲げ加工性、応力腐食割れにおいてその物理的特性が優れていることが判明した。又、No.１１ないしNo.１６は、引張強さについても本願発明の規定値を満たしてその物理的特性が優れていることが判明した。これらは、熱交換器など、小型で屈曲部分が多い装置に使用した場合、従来よりも優れる特性を示す。
【００７０】
No.２５は、Ｃｒの含有量が０．１８％と上限値を超えるため、平均結晶粒径、析出物の平均直径、及び、析出物の数密度は本願発明の規定範囲内であるものの、曲げ加工性が劣っていた。