(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＯ２の凸パターンを得るのに適したポジ型感光性樹脂組成物、すなわち現像時における現像接着性が良好で、かつ焼成後もリフローせずに微細なパターンを維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物および下記一般式（２）で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物ならびに（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2014119643.tif 0000172014119643.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物および下記一般式（２）で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物ならびに（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2014119643.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２、３の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｎが１、２の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化２】
2014119643.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２、３の場合、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが１、２の場合、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
（ａ）ポリシロキサンが、（ｄ）無機微粒子の存在下で加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリシロキサンが、さらに下記一般式（３）で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2014119643.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ５はアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基の水素原子が、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換された基を表す。Ｒ６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。ｌが２、３の場合、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｌが１、２の場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
（ａ）ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式（１）で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のＳｉ原子モル数に対して５％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式（２）で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のＳｉ原子モル数に対して５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポジ型感光性組樹脂成物。
【請求項６】
（ａ）ポリシロキサンにおける一般式（２）中のＲ３が、メチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）無機粒子がシリカ粒子または酸化チタン粒子であって、その数平均粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｄ）無機微粒子の含有量が、（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコン（Ｓｉ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の基板上にパターニングし、焼成処理することを特徴とする硬化パターンの製造方法。
【請求項１０】
前記焼成処理を６００〜１７００℃で行うことを特徴とする請求項９記載の硬化パターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンをエッチング処理して得られる凸パターン基板。
【請求項１２】
請求項９もしくは１０記載の硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンまたは請求項１１記載の凸パターン基板上に、ＧａＮ層、ＡｌＮ層およびＩｎＮ層から選ばれた１以上の層が形成された発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）等に形成されるＳｉＯ２パターンの作成に適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。またサファイア層やＧａＮ層などのパターン形成を、ＳｉＯ２パターンを介して行う場合に、そのＳｉＯ２パターン用の組成物として適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）は、化合物の特性を利用して、電気エネルギーを光エネルギーに変換するＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の一種である。ＬＥＤはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスやイルミネーション、ディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、ＬＥＤに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。
【０００３】
このようなＬＥＤに用いられる発光素子は、サファイア基板と、その上に形成されたｎ−ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ｐ−ＧａＮ層などの層により構成されるものである。
【０００４】
しかし、サファイア基板上に上記ＧａＮ層を形成させると、サファイアの格子定数とＧａＮの格子定数との間に差があるため、結晶の転位が発生し、欠陥が生じるという問題があった。すなわち、この欠陥が原因となって光取り出し効率が低減するという問題があった。また、ＩｎＧａＮ層などの発光層で生じた光がサファイア基板との界面で全反射し、エネルギーの一部が熱に変換され、それによる発熱が原因で光の取り出し効率が低下するという問題があった。
【０００５】
これを改善する方法として、サファイア基板表面に微細な凸パターンを形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。すなわち特許文献１には、サファイア基板のＧａＮ層形成面に微細な凸加工を施すことにより、ＧａＮ層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてＧａＮ層の転位欠陥が低減することが記載されている。またさらに、光の全反射が抑えられ、光取り出し効率が向上することが記載されている。
【０００６】
ここでサファイア基板表面に、微細な凸パターンを形成する方法として、ドライエッチング法が知られている。ドライエッチング法とは、サファイア基板上にフォトレジストのパターンを形成し、次いで、ドライエッチング装置を用いて、プラズマ化した反応性ガスとサファイアを反応させることにより、サファイア基板の表面を加工する方法である。
【０００７】
しかしながら、近年においてはＬＥＤの普及に伴ってサファイア基板のサイズが大口径化しており、大型のドライエッチング装置が必要となってきている。そのため設備費用が増大するという問題があった。また上記のとおりドライエッチング法においては反応性ガスとサファイアの反応を利用してサファイア基板の表面加工を行っており、それが原因で時間がかかるという問題があった。
【０００８】
一方、サファイア基板表面を加工する別の方法として、ウェットエッチング法が知られている。ウェットエッチング法では、まずサファイア基板表面に化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＳｉＯ２層を形成させ、次にＳｉＯ２層上にフォトレジストのパターンを形成させ、エッチングによりＳｉＯ２のパターン形成を行う。次にこのＳｉＯ２パターンをマスクとし、酸などのサファイアに腐食性のある薬液に浸漬することにより、サファイア表面を加工する。しかしながらウェットエッチング法においては、上記のとおりエッチングによりＳｉＯ２のパターン形成を行うため、プロセスが煩雑となるという問題があった。また、酸などのサファイアに腐食性のある薬液に浸漬する必要があるため、安全性の観点から薬液の取り扱いに労力を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５９５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような煩雑化したプロセスを簡略化する方法として、サファイア基板上にＳｉＯ２の凸パターンをフォトリソグラフィー法で形成させ、さらにこのＳｉＯ２の凸パターン上に、ＧａＮ層を形成させることにより、転位欠陥が低減したＧａＮ層が得る方法が考えられる。この方法であればＳｉＯ２の凸パターンにより光の全反射が抑制されるため、光取り出し効率を向上させることができる。
【００１１】
本発明は、上記ＳｉＯ２の凸パターンを得るのに適したポジ型感光性樹脂組成物、すなわち現像時における現像接着性が良好で、かつ焼成後もリフローせずに微細なパターンを維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化パターンの製造方法、それから得られる凸パターン基板およびそれから得られる発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物および下記一般式（２）で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物ならびに（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
2014119643.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２、３の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｎが１、２の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００１６】
【化２】
2014119643.tif 000003
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２、３の場合、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが１、２の場合、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィーを介し高解像度の硬化パターンを形成することができ、かつ焼成後も解像性に優れたＳｉＯ２パターンを得ることができる。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いればパターン形成においてエッチングが不要であるため、作業工程の簡素化が可能であり、サファイアやＧａＮなどの半導体材料のエッチング材料として好適に用いられる。また、本発明によれば、透明なＳｉＯ２膜及びパターンを形成することができることから、半導体素子の平坦化絶縁膜やディスプレイ用の保護膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物および下記一般式（２）で表されるシラン化合物を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００２０】
【化３】
2014119643.tif 000004
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２、３の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｎが１、２の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２２】
【化４】
2014119643.tif 000005
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２、３の場合、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｍが１、２の場合、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２４】
一般式（１）で表されるシラン化合物において、Ｒ１は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、水素原子が、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アルキルシロキシ基、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、アミノ基などで置換されていてもよい。またＲ１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良い。
【００２５】
縮合多環式芳香族炭化水素基とは、２個以上芳香族環が縮合している炭化水素基を有する基であり、好ましい例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ベンズ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｃ）フェナントレン、ペンタセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アズレン、アセナフテン、アセナフチレン、カルバゾール等が挙げられ、硬化膜の耐熱性の観点から、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アセナフテン、アセナフチレンが好ましい。また、前記縮合多環式芳香族の一つの置換可能な位置でＳｉ原子に置換しているシラン化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるシラン化合物において、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｒ２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。
【００２７】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）のｎは１から３の整数を表す。ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２９】
一般式（１）で表されるシラン化合物の好ましい具体例として、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることで、現像接着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
（ａ）ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式（１）で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のＳｉ原子モル数に対して５％以上９０％以下であることが好ましく１０％以上８０％以下であることがより好ましい。５％以上９０％以下であることにより、現像接着性への寄与がより十分となり、最適露光量における微細パターンの現像剥れの発生をより抑えることができる。またキュア時にパターンがリフローすることがより少なくなり、キュア後の解像度がより優れたものとなる。
【００３２】
一般式（２）で表されるシラン化合物において、Ｒ３は、２個以上存在するときは同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｎ−ブチル基から選ばれる１以上の基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００３３】
一般式（２）で表されるシラン化合物において、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｒ４が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）のｍは１から３の整数を表す。ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｍ＝３の場合は１官能性シランである。
【００３５】
一般式（２）で表されるシラン化合物の好ましい具体例として、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（２−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メトキシフェニル）ジエトキシシラン、２−エトキシフェニルトリメトキシシラン、２−エトキシフェニルトリエトキシシラン、２−ｎ−プロポキシフェニルトリメトキシシラン、２−イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリエトキシシラン、３−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（３−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メトキシフェニル）ジエトキシシラン、３−エトキシフェニルトリメトキシシラン、３−エトキシフェニルトリエトキシシラン、３−ｎ−プロポキシフェニルトリメトキシシラン、３−イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（４−メトキシフェニル）ジエトキシシラン、４−エトキシフェニルトリメトキシシラン、４−エトキシフェニルトリエトキシシラン、４−ｎ−プロポキシフェニルトリメトキシシラン、４−イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
一般式（２）で表されるシラン化合物は、電子が局在化することからアルカリ溶解性に寄与し、４μｍ以下の微細パターンにおいても残渣なくパターニング可能なポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
（ａ）ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式（２）で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のＳｉ原子モル数に対して５％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましい。５％以上８０％以下であることにより、パターン間における残渣の発生がより少なくなり、微細パターンの解像がより行いやすくなる。またアルカリ溶解性がより適度となり、現像時に微細なパターンでの剥れがより少なくなる。
【００３８】
本願発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサンが、さらに下記一般式（３）で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００３９】
【化５】
2014119643.tif 000006
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ５はアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基の水素原子が、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換された基を表す。Ｒ６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。ｌが２、３の場合、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよく、ｌが１、２の場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００４１】
一般式（３）で表されるシラン化合物は、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基のカルボン酸がアルカリ溶解性に寄与し、微細パターンにおける更なる解像度の向上に効果がある。
【００４２】
一般式（３）で表されるシラン化合物において、Ｒ５はアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基の水素原子が、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換された基を表す。ジカルボン酸無水物基としてはコハク酸無水物基であることが好ましい。また上記アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基において、水素原子がカルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換されているが、それ以外の水素原子がヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アルキルシロキシ基、アミノ基などの基で置換されていてもよい。
【００４３】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基がより好ましい。
【００４４】
また上記オキシアルキル基の具体例としては、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシメチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
【００４５】
また上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００４６】
単環式アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００４７】
一般式（３）で表されるシラン化合物において、Ｒ６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｒ６が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）のｌは１から３の整数を表す。ｌ＝１の場合は３官能性シラン、ｌ＝２の場合は２官能性シラン、ｌ＝３の場合は１官能性シランである。
【００４９】
一般式（３）で表される化合物の具体例として、カルボキシル基で置換されたシラン化合物としては、たとえば、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、６−トリメトキシシリルカプロン酸、６−トリエトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルメトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルエトキシシリルカプロン酸などの直鎖型脂肪族カルボン酸や、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族カルボン酸および、４−（３−トリクロロシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）安息香酸などの芳香族カルボン酸を含有するものが挙げられる。
【００５０】
ジカルボン酸無水物基で置換されたシラン化合物としては、たとえば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
一般式（３）で表されるシラン化合物を共重合する際、コハク酸無水物基を有するシラン化合物を用いるとき、コハク酸無水物基を開環させコハク酸基とする必要がある。コハク酸無水物基を開環させることにより親水性の高いコハク酸基が発生して、得られたポリシロキサンは希薄アルカリ現像液への溶解性が向上する。コハク酸無水物基を十分に開環させるため、重合温度は１００℃以上で３０分以上反応させることが望ましい。
【００５２】
本願発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサンが、さらに下記一般式（４）で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。一般式（４）で表されるシラン化合物は２種以上用いてもよい。
【００５３】
【化６】
2014119643.tif 000007
【００５４】
一般式（４）中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表し、アルキル基の場合は炭素数１〜２０のアルキル基が、アルケニル基の場合は炭素数１〜２０のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ７が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。
【００５５】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる、また上記アルケニル基の具体例としてはビニル基が挙げられる。
【００５６】
一般式（４）で表されるシラン化合物において、Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｒ８が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００５７】
一般式（４）のｋは０から３の整数を表す。ｋ＝０の場合は４官能性シラン、ｋ＝１の場合は３官能性シラン、ｋ＝２の場合は２官能性シラン、ｋ＝３の場合は１官能性シランである。
【００５８】
また上記一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物の他に、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基などのアルキル基置換体、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などのアルケニル基置換体、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基などの芳香族置換体を用いてよい。
【００５９】
（ａ）のポリシロキサンの態様として、（ａ）ポリシロキサンは（ｄ）無機粒子の存在下で加水分解し縮合させることによって合成されることが好ましい。ポジ型感光性ポリシロキサン組成物中に無機粒子が存在することで、パターンのキュア後解像度が向上する。これは、ポジ型感光性ポリシロキサン組成物が無機粒子を含有することで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００６０】
無機粒子は、数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。１ｎｍ〜２００ｎｍであることによりパターン解像度の向上効果がより十分となる。また厚膜形成時におけるクラックの発生をより押さえることができる。また粒子が核となってポリマー凝集することをより押さえることができるため、ポリマーの保存安定性がより向上する。
【００６１】
また無機粒子としてはシリカ粒子または酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００６２】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍの“オスカル”１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径１６ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
【００６３】
またシリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値から求められる。比表面積法換算値は、粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００６４】
また酸化チタン粒子の具体例としては、市販されている”オプトレイクＴＲ−５０５”、 ”オプトレイクＴＲ−５１３”、 ”オプトレイクＴＲ−５２７”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
また酸化チタン粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法に測定することができる。
【００６６】
無機粒子の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して好ましくは１重量部〜２００重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜９０重量部である。１重量部〜２００重量部であることにより（ａ）ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性がより向上する。また現像後のパターン間の微小な残渣発生をより低減することができる。またリフロー性の抑制によるパターンのキュア後解像度をより向上させることができる。  また、これらの無機粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
また、本発明で用いられる（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは１０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００６８】
本発明における（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。または、（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランなどのモノマーを（ｄ）無機粒子の存在下で加水分解および部分縮合させることにより合成させることが好ましい。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００６９】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００７０】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００７１】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位がそれぞれ独立して水素または一般式（５）で表される置換基である化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
【化７】
2014119643.tif 000008
【００７４】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００７５】
当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位が、水素または一般式（５）で表される置換基である化合物であることにより、熱硬化による酸化分解が起こりにくくなり、また硬化膜とした場合の無色透明性をより向上させることができる。
【００７６】
なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００７７】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００７８】
【化８】
2014119643.tif 000009
【００７９】
【化９】
2014119643.tif 000010
【００８０】
原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００８１】
ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して２〜３０重量部であり、さらに好ましくは４〜２０重量部である。ナフトキノンジアジド化合物の添加量が（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して２〜３０重量部であると、露光部と未露光部との溶解コントラストがより十分となり、より十分な感光性を発現させることができる。また（ａ）ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性がより十分となり、塗布膜の白化が起こることがより少なくなる。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、（ａ）ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布した際、白濁化することなく製膜できる。
【００８３】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００８４】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
またアルコール性水酸基を有する化合物以外の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００８６】
（ｃ）溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲である。
【００８７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じて、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、現像時に、下地基材との密着性を高めることができる。
【００８８】
シランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−エトキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８９】
シランカップリング剤の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００９０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じて、熱酸発生剤を含有しても良い。熱酸発生剤は、熱硬化時に分解して酸を発生する化合物である。発生した酸によって未反応のシラノール基の縮合が促進されるため、硬化膜の架橋度が高くなる。それにより、硬化膜の表面硬度、耐薬品性、およびパターン解像度が向上する。組成物塗布後にプリベークによって酸を発生しない、あるいは少量しか発生しないことが好ましい。すなわちプリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり、感度の低下や現像時に残渣が発生する場合がある。
【００９１】
熱酸発生剤の具体例としては、“サンエイド”ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−２００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９２】
熱酸発生剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサン１００重両部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。
【００９３】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
【００９４】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００９５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
界面活性剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００９７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化パターンの製造方法について説明する。
【００９８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化パターンは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコン（Ｓｉ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の基板上にパターニングし、焼成処理することにより製造することができる。また焼成処理を６００〜１７００℃で行うことが好ましい。
【００９９】
まず本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にパターニングする。スピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。基板としては上記のとおりシリコン（Ｓｉ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の基板を用いる。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．０５〜１５μｍとするのが好ましい。
【０１００】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、ｉ線ステッパーなどの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【０１０１】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【０１０２】
その後必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜２５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で３０秒〜２時間程度焼成処理することで、硬化パターンが形成される。
【０１０３】
さらに、この硬化パターンを焼成炉などの高温焼成装置で、焼成処理を６００〜１７００℃で行うことが好ましい。また処理時間としては０．５〜２４時間であることが好ましい。これにより有機成分を含まないＳｉＯ２パターンが得られる。焼成後の解像度は８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好まししい。
【０１０４】
また本発明の凸パターン基板は、上記硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンをエッチング処理して得ることができる。特に上記硬化パターンをマスクとして、硝酸、リン酸などの薬液を用いて基板をエッチング処理することが好ましい。
【０１０５】
また本発明の発光素子は、上記硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンまたは上記の凸パターン基板上に、ＧａＮ層、ＡｌＮ層およびＩｎＮ層から選ばれた１以上の層が形成することにより得ることができる。
【０１０６】
例えば、上記硬化パターンまたは上記凸パターン基板を、ＭＯＶＰＥ装置に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１０００度以上の高温でサーマルクリーニングを行い、ＧａＮ低温バッファ層、ｎ−ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＡｌＧａＮ層、ｐ−ＧａＮ層等を形成することで、ＬＥＤ用エピ基板を作製することができる。この基板に、エッチング加工、電極形成、素子分離を施すことによりＬＥＤ発光素子とすることができる。
【０１０７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）によるパターンニング露光での感度は１０００Ｊ／ｍ２以下であることが好ましく、６００Ｊ／ｍ２以下であることがより好ましい。感度が１０００Ｊ／ｍ２以上必要であると、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下する。
【０１０８】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚１μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【０１０９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された硬化パターンは、半導体素子、表示素子、あるいは光導波路材などの素子に好適に用いられる。具体例として、半導体の各層間の絶縁と平坦化をおこなう半導体層間平坦化絶縁膜や、固体撮像素子等に形成される集光用マイクロレンズや光導波路、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルターの保護膜などが挙げられる。また、本発明のポジ型感光性ポリシロキサン組成物は、感光性プロセスにより微細な硬化パターンを形成することができ、さらにこの硬化パターンは焼成してＳｉＯ２化できることから、シリコンやサファイア、ＧａＮ、ＳｉＣなどの半導体材料をエッチングする際のハードマスクや、ＬＥＤやフォトダイオードなどの半導体素子を形成する際に微細ＳｉＯ２パターンとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
また、ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の通り求めた。
【０１１１】
アルミカップにポリシロキサン溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【０１１２】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを６１．３２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを５６．３１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５５．１７ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２６．６７ｇにリン酸０．５２９ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０１）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計４７．６ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０１）の固形分濃度は３３重量％であった。
【０１１３】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを７４．２６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを１３．６２（０．０６ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを３２．５３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４６．９ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水３２．２５ｇにリン酸０．５４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０２）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計５８．９ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０２）の固形分濃度は３５重量％であった。
【０１１４】
合成例３  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを４４．６７ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを８．２０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１９．６６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８１．３６ｇ、ＤＡＡを１２６．４２ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１９．４３ｇにリン酸０．３２６ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０３）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８４．１ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０３）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１１５】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０４）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを４２．６９ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを７．８４ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４．５１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１６．３９ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８１．９９ｇ、ＤＡＡを１２７．３９ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１８．８７ｇにリン酸０．３２１ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０４）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８３．２ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０４）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１１６】
合成例５  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０５）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを３７．６７ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを６．９２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２１．０６ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８３．６０ｇ、ＤＡＡを１２９．９０ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１６．６５ｇにリン酸０．２１９ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０５）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７８．９ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０５）の固形分濃度は３３重量％であった。
【０１１７】
合成例６  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０６）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを６．１９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを１１．３７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を６．５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを５４．３１ｇ（０．４００ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を７５．９２ｇ、ＤＡＡを１１７．９６ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２７．３７ｇにリン酸０．３５３ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０６）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９３．３ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０６）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１１８】
合成例７  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０７）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを２９．７１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを９．０９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を５．２３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを２９．８７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を７９．８３ｇ、ＤＡＡを１２４．０４ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２１．８９ｇにリン酸０．３３３ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０７）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８６．５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０７）の固形分濃度は３３重量％であった。
【０１１９】
合成例８  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０８）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを５２．５２ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを６．８９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを６．１７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８３．６２ｇ、ＤＡＡを１２９．９３ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１６．５９ｇにリン酸０．３１３ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０８）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７９．７ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０８）の固形分濃度は３５重量％であった。
【０１２０】
合成例９  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０９）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを４３．３０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを５．９６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４．５７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１７．８１ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８１．７９ｇ、ＤＡＡを１２７．０９ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１９．１４ｇにリン酸０．３２２ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−０９）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８３．４ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０９）の固形分濃度は３６重量％であった。
【０１２１】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１０）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを４２．５２ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを１１．４４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４．３９ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１３．６６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８２．７１ｇ、ＤＡＡを１２７．９７ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１８．３６ｇにリン酸０．３２０ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１０）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８３．２ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１０）の固形分濃度は３６重量％であった。
【０１２２】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを４０．４１ｇ（０．１６３ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを１４．８４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４．２７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１１．０８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８２．７１ｇ、ＤＡＡを１２８．５１ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１７．８７ｇにリン酸０．３１８ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１１）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８１．７ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１１）の固形分濃度は３７重量％であった。
【０１２３】
合成例１２  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを３８．７１ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを７．１１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４．０９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１４．８６ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を９３．４１ｇ、ＤＡＡを１２４．４１ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１７．１２ｇにリン酸０．２９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１２）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８５．７ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１２）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１２４】
合成例１３  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを５１．２５ｇ（０．２０６ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを９．４１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を５．４１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１９．６７ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を５７．４１ｇ、ＤＡＡを１３３．８０ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２２．６６ｇにリン酸０．３８６ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１３）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７４．５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１３）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１２５】
合成例１４  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１４）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを６５．８３ｇ（０．２５６ｍｏｌ）、４−メトキシフェニルトリメトキシシランを１２．０９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を６．９５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを２５．２７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を１５．５２ｇ、ＤＡＡを１４４．７４ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２９．１０ｇにリン酸０．４９６ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１４）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計６１．０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１４）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１２６】
合成例１５  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１５）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３３．２２ｇ（０．２４４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを８９．８１ｇ（０．４５３ｍｏｌ）、ＤＡＡを１３９．１９ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水３７．６４ｇにリン酸０．１４９ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１５）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９２．６ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１５）の固形分濃度は３６重量％であった。
【０１２７】
合成例１６  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１６）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを２０．４４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５５．２６ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を７８．７３ｇ、ＤＡＡを１２２．３４ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２３．１５ｇにリン酸０．０９２ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１６）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０．２ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１６）の固形分濃度は３５重量％であった。
【０１２８】
合成例１７  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１７）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を５．４５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１９．８１ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４０．４５ｇ（０．２４９ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を７９．２４ｇ、ＤＡＡを１２３．１２ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２２．８２ｇにリン酸０．１１４ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１７）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１０５．２ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１７）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１２９】
合成例１８  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１８）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに４−メトキシフェニルトリメトキシシランを９．２７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を５．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１９．３８ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４０．３１ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を７９．５８ｇ、ＤＡＡを１２３．６５ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水２２．３２ｇにリン酸０．１５３ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１８）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００．９ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１８）の固形分濃度は３６重量％であった。
【０１３０】
合成例１９  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１９）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに１−ナフチルトリメトキシシランを４３．４９ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４．５９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１６．７０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６．９５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、  “クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：ＩＰＡ、シリカ粒子含有量２５．１ｗｔ％）を８１．７４ｇ、ＤＡＡを１２７．０１ｇ（初期モノマー濃度＝３５ｗｔ％）仕込み、室温で攪拌しながら水１９．２３ｇにリン酸０．２９２ｇ（仕込みモノマーに対して０．４５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１９）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８４．６ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１９）の固形分濃度は３４重量％であった。
【０１３１】
合成例２０  キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を得た。
【０１３２】
【化１０】
2014119643.tif 000011
【０１３３】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−０１）２２．３２ｇ、合成例２０で得られたキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）２．６８ｇ、溶剤としてＤＡＡ５２．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ２２．５ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。
【０１３４】
組成物１を２インチサファイア基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚１．０μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスク及びドットパターンマスク（ドットパターンマスクのドットパターンの直径は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０μｍである。）を介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、オーブンを用いて大気雰囲気下で２３０℃３０分間キュアし、さらに焼成炉を用いて大気雰囲気下で１０００℃１時間焼成して、硬化パターンを作製した。
【０１３５】
感光特性、および硬化膜特性（現像後解像度、焼成後解像度）の評価結果を表２に示す。表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）の評価は感度測定用のグレースケールマスク、（２）〜（３）の評価はドットパターンマスクを用いて行った。
【０１３６】
（１）感光感度の算出
露光、現像後に、１０μｍのライン・アンド・スペースの残しパターン（ラインパターン）と抜きパターン（スペースパターン）を１対１の幅に形成することができる露光量（以下、これを最適露光量という）を感光感度とした。
【０１３７】
（２）現像後解像度の算出
最適露光量において、現像後に剥れなくドットパターンを形成することができる最小パターン寸法を現像後解像度とした。
【０１３８】
（３）焼成後解像度の算出
最適露光量において、焼成後にドットパターンを独立して維持できる最小パターン寸法を焼成後解像度とした。
【０１３９】
実施例２〜１４、比較例１〜５
ＰＳ−０１の代わりにＰＳ−０２〜ＰＳ−１９を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物２〜１９を調整した。組成を表１に示した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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