(57)【要約】【課題】高分子材料をより高感度に分析可能なレーザイオン化質量分析装置を提供する。【解決手段】レーザイオン化質量分析装置は、試料台１０と、加熱制御部２０と、イオンビーム源３０と、レーザ光源４０と、分析部５０とからなる。加熱制御部２０は、試料台１０に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御可能なものである。イオンビーム源３０は、加熱制御部２０による加熱制御下において、試料台１０に配置される高分子材料にイオンビームを照射する。レーザ光源４０は、イオンビーム源３０からのイオンビームにより試料台１０に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するものである。分析部５０は、レーザ光源４０からのレーザ光によりイオン化される試料を質量分析するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料をイオン化してその質量を分析するレーザイオン化質量分析装置であって、該レーザイオン化質量分析装置は、
真空チャンバ内に提供され高分子材料が配置される試料台と、
前記試料台に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御可能な加熱制御部と、
前記加熱制御部による加熱制御下において、前記試料台に配置される高分子材料にイオンビームを照射するイオンビーム源と、
前記試料台の表面に平行にレーザ光を照射するレーザ光源であって、イオンビーム源からのイオンビームにより試料台に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するレーザ光源と、
前記レーザ光源からのレーザ光によりイオン化される試料を質量分析する分析部と、
を具備することを特徴とするレーザイオン化質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のレーザイオン化質量分析装置であって、さらに、前記レーザ光源からのレーザ光が高分子材料由来の分子に照射されるように、レーザ光源の照射タイミングを、イオンビーム源の照射タイミングに対して遅延制御する遅延制御部を具備することを特徴とするレーザイオン化質量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のレーザイオン化質量分析装置において、前記レーザ光源は、高分子材料由来の分子のイオン化効率が高い発光強度のレーザ光を照射することを特徴とするレーザイオン化質量分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のレーザイオン化質量分析装置において、前記レーザ光源は、高分子材料由来の分子が吸収可能な波長のレーザ光を照射することを特徴とするレーザイオン化質量分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のレーザイオン化質量分析装置であって、さらに、
前記試料台に配置される高分子材料を走査可能なように試料台又はイオンビーム源を移動させるマニピュレータと、
前記マニピュレータにより試料台又はイオンビーム源を移動させイオンビームで高分子材料を走査し、分析部の質量分析の結果を用いて高分子材料を画像化するイメージング部と、
を具備することを特徴とするレーザイオン化質量分析装置。
【請求項６】
高分子材料をイオン化してその質量を分析するレーザイオン化質量分析方法であって、該レーザイオン化質量分析方法は、
高分子材料を真空チャンバ内に提供される試料台に配置する過程と、
前記試料台に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御する過程と、
前記加熱制御する過程による加熱制御下において、前記試料台に配置される高分子材料にイオンビームを照射する過程と、
前記試料台の表面に平行にレーザ光を照射する過程であって、イオンビームを照射する過程により試料台に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するためにレーザ光を照射する過程と、
前記レーザ光を照射する過程によりイオン化される試料を質量分析する過程と、
を具備することを特徴とするレーザイオン化質量分析方法。
【請求項７】
請求項６に記載のレーザイオン化質量分析方法であって、さらに、前記レーザ光を照射する過程において、高分子材料由来の分子にレーザ光が照射されるように、レーザ光の照射タイミングを、イオンビームの照射タイミングに対して遅延制御することを特徴とするレーザイオン化質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、特に、固体高分子材料をイオン化し、その質量を分析する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高分子材料の分子構造の同定を行うための分析装置として、イオンビームを高分子材料に照射し、これにより高分子材料表面から放出される２次イオンを、質量分析計を用いて検出するものが知られている（例えば特許文献１等）。
【０００３】
また、金属原子の質量分析装置として、イオンビームによる２次イオン質量分析装置が知られている。２次イオンは発生効率が低く、また元素依存性が大きいため、２次イオン強度が試料中の元素濃度に比例せず、定量性に問題があった。このため、２次イオンと同時に試料から放出される中性粒子を高輝度レーザによりイオン化して質量分析するレーザイオン化質量分析装置も開発されている（例えば特許文献２等）。
【０００４】
しかしながら、高分子材料の２次イオンによる質量分析装置では、２次イオンの生成効率が低いため、測定感度が低いものであった。また、イオンビームの照射により高分子材料から多種の２次イオンが同時に発生するため、質量スペクトルと高分子の種類を対応付けることが難しいという問題もあった。
【０００５】
さらに、金属物質を対象としたレーザイオン化質量分析装置においては、あくまでも検出対象が金属原子に限定されたものであり、高分子材料から放出される中性粒子（分子）が金属原子と同じように放出されるのか、さらにはどのように放出されるのかも明らかでなかったため、高分子材料の分析を行えるものでは無かった。
【０００６】
そこで、これらの課題を解決するために、本願発明者が発明者として含まれる特許文献３の技術が開発された。これは、高分子材料が配置される試料台とイオンビーム源とレーザ光源と分析部とからなるものである。イオンビーム源は、試料台に配置される高分子材料にイオンビームを照射するものである。レーザ光源は、試料台の表面に平行にレーザ光を照射するものであり、イオンビーム源からのイオンビームにより試料台に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するものである。そして、分析部により、レーザ光源からのレーザ光によりイオン化される試料を質量分析するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００７／１４５２３２号
【特許文献２】特開平５−２５１０３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３３２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、微小視野下での高分子分析においてはさらなる高感度化が要求されており、特許文献３の技術であっても、さらなる高感度化が望まれていた。
【０００９】
本発明は、斯かる実情に鑑み、高分子材料をより高感度に分析可能なレーザイオン化質量分析装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した本発明の目的を達成するために、高分子材料をイオン化してその質量を分析するレーザイオン化質量分析装置は、真空チャンバ内に提供され高分子材料が配置される試料台と、試料台に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御可能な加熱制御部と、加熱制御部による加熱制御下において、試料台に配置される高分子材料にイオンビームを照射するイオンビーム源と、試料台の表面に平行にレーザ光を照射するレーザ光源であって、イオンビーム源からのイオンビームにより試料台に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するレーザ光源と、レーザ光源からのレーザ光によりイオン化される試料を質量分析する分析部と、を具備するものである。
【００１１】
さらに、レーザ光源からのレーザ光が高分子材料由来の分子に照射されるように、レーザ光源の照射タイミングを、イオンビーム源の照射タイミングに対して遅延制御する遅延制御部を具備するものであっても良い。
【００１２】
また、レーザ光源は、高分子材料由来の分子のイオン化効率が高い発光強度のレーザ光を照射するものであれば良い。
【００１３】
また、レーザ光源は、高分子材料由来の分子が吸収可能な波長のレーザ光を照射するものであっても良い。
【００１４】
さらに、試料台に配置される高分子材料を走査可能なように試料台又はイオンビーム源を移動させるマニピュレータと、マニピュレータにより試料台又はイオンビーム源を移動させイオンビームで高分子材料を走査し、分析部の質量分析の結果を用いて高分子材料を画像化するイメージング部と、を具備するものであっても良い。
【００１５】
また、高分子材料をイオン化してその質量を分析するレーザイオン化質量分析方法は、高分子材料を真空チャンバ内に提供される試料台に配置する過程と、試料台に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御する過程と、加熱制御する過程による加熱制御下において、試料台に配置される高分子材料にイオンビームを照射する過程と、試料台の表面に平行にレーザ光を照射する過程であって、イオンビームを照射する過程により試料台に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するためにレーザ光を照射する過程と、レーザ光を照射する過程によりイオン化される試料を質量分析する過程と、を具備するものである。
【００１６】
さらに、レーザ光を照射する過程において、高分子材料由来の分子にレーザ光が照射されるように、レーザ光の照射タイミングを、イオンビームの照射タイミングに対して遅延制御するものであっても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレーザイオン化質量分析装置には、高分子材料をより高感度に分析可能であるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のレーザイオン化質量分析装置の構成を説明するための概略ブロック図である。
【図２】図２は、本発明のレーザイオン化質量分析装置におけるレーザ光源の照射タイミング及びイオンビーム源の照射タイミングと、高分子材料由来の分子の位置関係について説明するための概念図である。
【図３】図３は、本発明のレーザイオン化質量分析装置におけるモノマー検出数の温度特性である。
【図４】図４は、本発明のレーザイオン化質量分析装置におけるポリスチレンのイオン化スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明のレーザイオン化質量分析装置の構成を説明するための概略ブロック図である。図示の通り、本発明のレーザイオン化質量分析装置は、高分子材料をイオン化してその質量を分析するものであり、試料台１０と、加熱制御部２０と、イオンビーム源３０と、レーザ光源４０と、分析部５０とから主に構成されている。そして、これらは、制御部６０により、その照射タイミングや照射位置、加熱温度等が制御されれば良い。
【００２０】
試料台１０には、固体の高分子材料が配置される。試料台１０は、ターゲットとなる高分子材料へのイオンビーム照射位置を適宜調整可能はマニピュレータを有していることが好ましい。また、試料台１０は真空チャンバ内に提供され、真空状態に置かれれば良い。
【００２１】
加熱制御部２０は、試料台１０に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御可能なものである。即ち、高分子材料の融点又は分解点までの任意の温度に高分子材料を加熱制御するものである。例えば、ポリスチレンであれば、融点が２３０℃であるため、これを超えない温度、例えば１００℃に加熱可能であれば良い。高分子材料の融点又は分解点を超えて加熱してしまうと、高分子材料が変質してしまうため、質量分析には適さなくなってしまうので、最高でも高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御できるものであれば良い。
【００２２】
また、加熱制御部２０により高分子材料を加熱すると、高分子材料から蒸発した成分がノイズとなる恐れがある。したがって、加熱制御部２０で高分子材料を加熱後、後述のイオンビーム源３０によるイオンビーム照射前に、真空チャンバ内のガスを積極的に排気するガス排気部を設けても良い。これにより、高分子材料から蒸発したガスを一旦排気した上で分析を行うことが可能となるため、ノイズを減らすことも可能となる。
【００２３】
高分子材料を加熱することにより、高分子材料由来の分子が放出されやすくなり、イオンビーム照射による高分子材料由来の分子放出を促進することが、本願発明者により今回初めて明らかになった。したがって、本発明では、加熱制御部２０による加熱制御下において、イオンビーム源３０によりイオンビームを照射することで、高感度化を図っている。
【００２４】
イオンビーム源３０は、加熱制御部２０による加熱制御下において、試料台１０に配置される高分子材料にイオンビームを照射するものである。イオンビーム源３０としては、高分子材料から分子が放出されるビームであれば良く、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等、一般に入手可能なものを用いることができる。例えば、液体金属のガリウムイオン源からイオンビームを取り出し、集束させた上で、ナノスケールの精度で試料にパルス状に照射させれば良い。イオンビーム源３０により試料台１０に配置される高分子材料にイオンビームを照射すると、高分子材料から高分子材料由来の分子が放出される。
【００２５】
レーザ光源４０は、試料台１０の表面に平行にレーザ光を照射するものである。レーザ光源４０により、試料台１０に配置される高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射して、高分子材料由来の分子をイオン化する。レーザ光源４０は、高分子材料由来の分子のイオン化効率が高い発光強度のレーザ光を照射可能なものであれば良い。また、レーザ光源４０からのレーザ光の波長は、高分子材料由来の分子が吸収可能な波長であれば良い。例えば、レーザ光源４０としては、紫外線レーザ発生装置を用いることが可能であり、紫外光域のレーザ光をパルス状に照射させることができる装置である。また、レーザ光源４０は、試料台１０の表面に対してなるべく表面に近い位置にレーザ光を照射できるように調整されれば良い。例えば、レーザ光と試料台表面の間隔は、１ｍｍ程度であれば良い。
【００２６】
そして、分析部５０は、レーザ光源４０からのレーザ光によりイオン化される試料を質量分析するものである。分析部５０は、例えばセクター磁場型質量分析装置、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）、四重極型質量分析装置（ＱＭＳ）等、種々の装置が適用可能である。
【００２７】
以下、本発明を用いたレーザイオン化質量分析の流れについて説明する。まず、高分子材料を真空チャンバ内に提供された試料台１０に配置する。そして、加熱制御部２０により、試料台１０に配置される高分子材料を、最高で高分子材料の融点又は分解点まで加熱制御する。この加熱制御下において、試料台１０に配置される高分子材料にイオンビーム源３０によりイオンビームを照射する。このイオンビーム照射により試料台１０に配置される高分子材料から高分子材料由来の分子が放出される。そして、この高分子材料由来の分子に対して、レーザ光源４０によりレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化する。このイオン化された試料を、分析部５０を用いて質量分析する。
【００２８】
このように構成された本発明のレーザイオン化質量分析装置において、レーザ光源からのレーザ光を高分子材料由来の分子に照射する手法について、より詳細に説明する。図２は、本発明のレーザイオン化質量分析装置におけるレーザ光源の照射タイミング及びイオンビーム源の照射タイミングと、高分子材料由来の分子の位置関係について説明するための概念図である。図２（ａ）は、イオンビーム源の照射タイミングに対するレーザ光源の照射タイミングの遅延時間が短い場合の高分子材料由来の分子の位置関係を表しており、図２（ｂ）は、イオンビーム源の照射タイミングに対するレーザ光源の照射タイミングの遅延時間が長い場合の高分子材料由来の分子の位置関係を表している。図示の通り、イオンビームパルスが照射されると、高分子材料の表面や高分子材料が載せられる金属基板の表面から原子や分子の粒子群が真空中に放出される。レーザ光源の照射タイミングの遅延時間が短い場合、図２（ａ）に示されるように、レーザパルスは金属原子に照射され、金属原子がイオン化され、分析部で検出されることになる。一方、レーザ光源の照射タイミングの遅延時間が長い場合、図２（ｂ）に示されるように、レーザパルスは高分子材料由来の分子に照射され、高分子材料由来の分子がイオン化され、分析部で検出されることになる。
【００２９】
したがって、加熱制御部による加熱制御下において、レーザ光源のレーザ光の照射タイミングを調整し、イオンビームにより高分子材料から放出される高分子材料由来の分子にレーザ光を照射するように調整することで、高分子材料由来の分子をレーザ光によりイオン化することが可能となる。高分子材料由来の分子にレーザ光を照射可能なように、レーザ光源の照射タイミングを、イオンビーム源の照射タイミングに対して遅延制御する遅延制御部を設ければ良い。遅延制御部は、制御部６０内に設けられれば良く、イオンビーム源のビームパルスに同期して所定の時間だけ遅延させた後にレーザパルスを照射するように制御すれば良い。
【００３０】
本発明のレーザイオン化質量分析装置の分析対象である高分子材料は、モノマーが多数線形に化合した質量の大きい紐状の分子からなるものである。これらは、分子同士が水素結合等により弱く相互作用しながら固体を形成する。イオンビーム源３０からのイオンビームの照射によってエネルギがこれらに与えられると、これらの高分子は、分子間の結合及び分子内の化学結合を開裂させて２次イオン又は中性分子として真空中に放出される。この際、イオンビームが照射された中心付近は過剰なエネルギのため、分子は原子レベルにまで開裂されるが、周囲に伝播したエネルギは分子を適度なレベルの開裂に抑え、高分子の構造的な情報を持つモノマー等のフラグメント分子が放出されると考えられる。このモノマーの検出数が増えれば、即ち、より高感度に高分子分析が可能になると考えられる。
【００３１】
そこで、本発明の最も特徴的な部分である加熱制御部を用いて、温度に対するモノマー検出数を調べてみた。図３に、本発明のレーザイオン化質量分析装置におけるモノマー検出数の温度特性を表す。このグラフは、モノマーとしてスチレン及びメチルスチレンの検出数を調べたものである。図中、横軸が温度であり、左縦軸がスチレンのピーク強度であり、右縦軸がメチルスチレンのピーク強度である。室温時のピーク強度を１として示した。また、温度は室温の２０℃から１００℃まで加熱制御した。このグラフから、温度を上げていくとモノマー検出数が増えていくことが分かった。例えば、１００℃に高分子材料を加熱した場合、室温と比べてスチレンで約１．８倍、メチルスチレンでは約５．６倍も検出数が増大していることが分かる。また、この傾向は１００℃以上に加熱しても飽和するわけではないが、高分子材料の融点又は分解点を超えて加熱してしまうと、高分子材料が変質してしまうため、最高でも高分子材料の融点又は分解点までの加熱であれば良い。
【００３２】
なお、本発明のレーザイオン化質量分析装置とは異なる、従来の一般的な飛行時間型２次イオン質量分析装置でも、高分子材料を加熱制御して同様にモノマー検出数を調べてみたところ、殆ど検出数に増大は見られなかった。即ち、一般的な手法においても加熱制御が有効というわけではなく、本願のレーザイオン化質量分析装置においてのみ、非常に大きな効果が得られることが分かった。
【００３３】
以下、本発明のレーザイオン化質量分析装置を用いて、高分子材料としてポリスチレンを分析した結果を説明する。図４は、本発明のレーザイオン化質量分析装置におけるポリスチレンのイオン化スペクトルを表しており、図４（ａ）が本発明のレーザイオン化質量分析装置により得たものであり、図４（ｂ）が比較例として加熱制御部を有さない従来装置により得たものである。図中、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）であり、縦軸は検出強度である。測定条件としては、基板上にスピンコートにより形成したポリスチレンに対して、イオンビーム源として集束イオンビームを１００ｎｓ、１ｋＨｚで照射した。なお、観察視野は１００μｍ×１００μｍとした。また、レーザ光源は２６６ｎｍのパルスレーザを用いた。そして、本発明のレーザイオン化質量分析装置では、加熱制御部により高分子材料を１００℃に加熱した。なお、比較例は、室温の２０℃における結果である。
【００３４】
図示の通り、ポリスチレンのモノマーであるスチレンの質量ｍ／ｚ＝１０４付近に主ピークが現れていることが分かる。また、これに高分子主鎖の一部が付加したメチルスチレンの質量ｍ／ｚ＝１１８付近にもピークが検出されていることが分かる。また、本発明のレーザイオン化質量分析装置においても、スチレンモノマーに対して主ピークが現れたことから、高分子種毎に固有のピークを検出可能であることが分かる。これらのピークを、図４（ａ）と図４（ｂ）で比べると、本発明の図４（ａ）の結果のほうが明確に増大しており、検出感度が高くなったことが分かる。したがって、本発明のレーザイオン化質量分析装置によれば、モノマーを極めて感度良く検出でき、さらにブレンドポリマーやコポリマー等の有機構造体であってもより選択性良く分析出来るので、内部構造をさらに明確に分析出来得る。
【００３５】
なお、レーザ光源の照射タイミングの遅延制御の具体的な例については、従来技術で述べた特許文献３と基本的には同様である。即ち、例えばスチレンの場合には、一例として信号強度は遅延時間が３μ秒から１０μ秒程度の間で高強度となり、ピークは５μ秒付近に現れ、その後もある程度の信号強度が維持される。したがって、遅延時間としては、好ましくは３μ秒から１５μ秒程度の間、より好ましくは５μ秒前後であれば良い。
【００３６】
また、レーザ光源のレーザ照射条件の具体的な例についても、従来技術で述べた特許文献３と基本的には同様である。即ち、例えばスチレンの場合には、一例として信号強度はパルス幅５ｎｓのレーザのエネルギが３０ＭＷ／ｃｍ２から１２７ＭＷ／ｃｍ２程度の間で高強度となり、ピークは６３ＭＷ／ｃｍ２付近に現れる。したがって、レーザ光源のレーザパワーは、好ましくは３０ＭＷ／ｃｍ２から１２７ＭＷ／ｃｍ２程度、より好ましくは４２ＭＷ／ｃｍ２から８５ＭＷ／ｃｍ２程度であれば良い。
【００３７】
また、レーザ光源の波長は、高分子材料由来の分子が吸収可能な領域であれば良く、紫外光域の波長であれば良い。例えば、２００ｎｍ〜３５０ｎｍ程度であれば良い。
【００３８】
このような構成の本発明のレーザイオン化質量分析装置は、高分子材料をより高感度に分析可能である。
【００３９】
また、このような本発明のレーザイオン化質量分析装置を用いて、高分子材料の構造をイメージ化することも可能である。即ち、高分子材料を走査しながら質量分析を行い、この結果を用いて信号強度を画像化する。例えば、図１に示される装置において、加熱制御部２０による加熱制御下で、高分子材料が走査されるように、マニピュレータにより試料台１０が移動させられる。そして、高分子材料を移動させながらイオンビーム源３０によりイオンビームを照射し、高分子材料を走査する。なお、試料台は固定し、イオンビーム源をマニピュレータにより移動させて高分子材料を走査するように構成しても良い。このとき放出される高分子材料に対して、レーザ光源からのレーザ光を照射し、高分子材料由来の分子をイオン化するのは上述の通りである。そして、イオンビームが照射される位置とそのときの信号強度を、イメージング部にて画像化する。なお、イメージング部は、制御部６０内に設けられれば良い。
【００４０】
本発明のレーザイオン化質量分析装置は、より高感度に精度良く分析が可能であり、さらには質量スペクトルと高分子の種類の選択性も高いため、画像化するに際しても、構造をより明瞭に分析できる。
【００４１】
なお、本発明のレーザイオン化質量分析装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００４２】
１０    試料台
２０    加熱制御部
３０    イオンビーム源
４０    レーザ光源
５０    分析部
６０    制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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