(57)【要約】【課題】良好なラインエッジラフネス及び良好なマスクエラーファクターを示す化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び式（Ｉ）で表される塩からなる酸発生剤と含有するレジスト組成物。2014186335.tif 0001742014186335.tif 000175［式中、Ｔは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、該基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わり、さらに−ＣＯ−、−Ｏ−等で置き換わっていてもよい；Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいアルキル基；Ｚ１は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基等；Ｑ１及びＱ２は、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい飽和炭化水素基；Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基等；Ｚ＋は有機対カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び、
式（Ｉ）で表される塩からなる酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2014186335.tif 000169
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素
原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく
、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わ
っており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換
わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き
換わっていてもよい。］
2014186335.tif 000170
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し
、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていても
よい。ただし、*−ＣＯ−Ｏ−は除く。＊は（Ｑ１）（Ｑ２）Ｃとの結合手を表す。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂
環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基
、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基はフ
ッ素原子を含まない。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−
は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよ
い。ただし、置換基を有していてもよいアダマンチル基は除く。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
2014186335.tif 000171
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４
のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置
換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換さ
れており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換
わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、−Ｏ−又は−ＣＨ２−を表す。］
【請求項３】
Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
2014186335.tif 000172
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４
のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置
換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２
−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
Ｚ１が、−Ｏ−ＣＨ２−である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作
用によりアルカリ水溶液で溶解し得る請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含む請求項１
〜５のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
ノルボルナンラクトン構造を有する化合物が、式（ｂｂ）で表される化合物である請求
項６に記載のレジスト組成物。
2014186335.tif 000173
［式（ｂｂ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わ
っていてもよい。
Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。］
【請求項８】
さらに、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に由来す
る構造単位を含む請求項１〜７のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸発生剤が、−Ｏ−ＳＯ２−で表される２価の基を含む化合物を有効成分とする請求項
１〜８のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｙ１が、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオ
キシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含ま
れる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−
、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく（ただし、
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）で表される請求項１〜９のいず
れか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレジスト組成
物。
【請求項１２】
（１）請求項１〜１１のいずれか１つに記載されるレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含
有する。
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：
２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（
（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートか
らなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とか
らなるレジスト組成物が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、下記モノマーＡ、モノマーＪ、モノマーＧをモル比５２．６：
１５．８：３１．６のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、式（Ｙ１）で表される酸
発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
2014186335.tif 000002
2014186335.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００９−６２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合が
あった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
2014186335.tif 000004
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素
原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく
、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わ
っており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換
わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き
換わっていてもよい。］
【０００７】
〔２〕Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である〔１〕記載の樹脂。
2014186335.tif 000005
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４
のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置
換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換さ
れており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換
わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、−Ｏ−又は−ＣＨ２−を表す。］
【０００８】
〔３〕Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂。
2014186335.tif 000006
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４
のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置
換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２
−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【０００９】
〔４〕Ｚ１が、−Ｏ−ＣＨ２−である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
【００１０】
〔５〕さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸
との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
【００１１】
〔６〕さらに、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含む〔
１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の樹脂。
【００１２】
〔７〕ノルボルナンラクトン構造を有する化合物が、式（ｂｂ）で表される化合物であ
る〔６〕に記載のレジスト組成物。
2014186335.tif 000007
［式（ｂｂ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わ
っていてもよい。
Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。］
【００１３】
〔８〕さらに、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に
由来する構造単位を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の樹脂。
【００１４】
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【００１５】
〔１０〕酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩である〔９〕に記載のレジスト組成物。
2014186335.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し
、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていても
よい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂
環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基
、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、ただし、該置
換基はフッ素原子を含まない。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−
ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わって
いてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【００１６】
〔１１〕酸発生剤が、−Ｏ−ＳＯ２−で表される２価の基を含む化合物を有効成分とす
る〔１０〕に記載のレジスト組成物。
【００１７】
〔１２〕Ｙ１が、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリ
シジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素
基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、
−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく（
ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）で表される〔９〕〜〔
１１〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【００１８】
〔１３〕さらに、塩基性化合物を含有する〔９〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のレ
ジスト組成物。
【００１９】
〔１４〕（１）〔９〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載されるレジスト組成物を基板上
に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（
３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを形成することがで
きる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
2014186335.tif 000009
本発明の樹脂は、式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素
原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく
、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わ
っており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換
わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き
換わっていてもよい。］
【００２２】
本明細書においては、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマ
ンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基
、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオ
キシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基
、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル
基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル
、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
上述したアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキ
シメチル基、ブチリルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシエ
チル基、ブチリルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシプロ
ピチル基、ブチリルオキシプロピチル基等が挙げられる。
【００２６】
飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン
基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチ
レン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基
、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒ
ｔ−ブチレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００２７】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択
しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれ
の化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環
状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一
の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイ
ル」は、いずれも、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構
造を有する化合物又は置換基を意味する。
【００２８】
式（ａａ）で表される化合物では、Ｔが、式（Ｔ０）で表される基であることが適して
おり、なかでも、式（Ｔ０ａ）で表される基であることが適している。
また、Ｔが、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましく、なかでも、式（Ｔ１ａ）
で表される基であることが好ましい。
さらに、Ｔが、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましく、なかでも、式（Ｔ
２ａ）で表される基であることがより好ましい。
2014186335.tif 000010
2014186335.tif 000011
2014186335.tif 000012
［式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４
のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置
換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換さ
れており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換
わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【００２９】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｚ１は、それに含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−
で置換された基が好ましい。なお、Ｒｃは、水素原子であることが好ましい。
例えば、−Ｏ−Ｘ１１−、−Ｘ１１−Ｏ−、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１１−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−、−ＮＨ−Ｘ１１−、−Ｘ１１−ＮＨ−などが挙げられ、
好ましくは−Ｏ−Ｘ１１−、−Ｘ１１−Ｏ−、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｘ１１−
、−Ｘ１１−ＮＨ−などが挙げられ、より好ましくは−Ｏ−Ｘ１１−、−ＮＨ−Ｘ１１−
などが挙げられる。特に、Ｚ１が、−Ｏ−ＣＨ２−であるものがさらに好ましい。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜
１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換され
た基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜１７が適しており１〜１０が
好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３０】
Ｔとしては、例えば、下記のもの等が例示される。＊は酸素原子との結合部位を示す。
2014186335.tif 000013
【００３１】
2014186335.tif 000014
【００３２】
2014186335.tif 000015
【００３３】
2014186335.tif 000016
【００３４】
また、上に例示した基のほか、Ｔは、以下の化合物に示すように、ハロゲン原子、水酸
基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル
基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノ
イルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００３５】
式（ａａ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2014186335.tif 000017
【００３６】
2014186335.tif 000018
【００３７】
2014186335.tif 000019
【００３８】
2014186335.tif 000020
【００３９】
2014186335.tif 000021
【００４０】
2014186335.tif 000022
【００４１】
2014186335.tif 000023
【００４２】
2014186335.tif 000024
【００４３】
2014186335.tif 000025
【００４４】
2014186335.tif 000026
【００４５】
2014186335.tif 000027
【００４６】
2014186335.tif 000028
【００４７】
2014186335.tif 000029
【００４８】
2014186335.tif 000030
【００４９】
2014186335.tif 000031
【００５０】
2014186335.tif 000032
【００５１】
2014186335.tif 000033
【００５２】
2014186335.tif 000034
【００５３】
2014186335.tif 000035
【００５４】
2014186335.tif 000036
【００５５】
2014186335.tif 000037
【００５６】
2014186335.tif 000038
【００５７】
2014186335.tif 000039
【００５８】
2014186335.tif 000040
【００５９】
上述した式（ａａ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造すること
ができる。
【００６０】
樹脂における式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単
位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好まし
くは５〜３０モル％である。
【００６１】
樹脂は、式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、さらに、ノルボル
ナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
ノルボルナンラクトン構造を有する化合物としては、例えば、式（ｂｂ）で表される化
合物が挙げられる。
2014186335.tif 000041
［式（ｂｂ）中、
Ｒ１は上記と同じ意味を表す。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わ
っていてもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ２−を表す。］
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６２】
式（ｂｂ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６３】
2014186335.tif 000042
【００６４】
2014186335.tif 000043
【００６５】
樹脂における式（ｂｂ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単
位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ま
しくは１５〜４０モル％である。
【００６６】
樹脂は、さらに、少なくとも１つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物
に由来する構造単位を含むことが好ましい。
少なくとも１つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物としては、例えば
、式（ｃｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
2014186335.tif 000044
［式（ｃｃ）中、
Ｒ１及びＺ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜１０の整数を表す。］
【００６８】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、式（ｃｃ）は、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水酸基で置換された、少なくとも
２つの水酸基で置換されたアタマンチル基を有する化合物であることが好ましい。
【００６９】
式（ｃｃ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2014186335.tif 000045
【００７０】
2014186335.tif 000046
【００７１】
2014186335.tif 000047
【００７２】
2014186335.tif 000048
【００７３】
2014186335.tif 000049
【００７４】
樹脂における式（ｃｃ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単
位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好まし
くは５〜３０モル％である。
【００７５】
樹脂は、さらに、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり
、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶
液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味す
る。このような樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離
し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると当該保護基が脱離
して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている
親水性基を以下、「酸に不安定な基」と称する。このような親水性基としては、ヒドロキ
シ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００７６】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸に不安定な基は、該カルボキシ基の水素原子が
、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基
が挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、
以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸に不安定な基（１）」ということがある）で
ある。
2014186335.tif 000050
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する場合がある
）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環基を
表すか、あるいはＲa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭
素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭
化水素基又は該脂環基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキ
シ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７７】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基
の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基及びオクチル基などである。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環基としては
、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシ
クロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げ
られる。多環式の脂環基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニ
ル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
2014186335.tif 000051
Ｒa1〜Ｒa3の脂環基は、その炭素数が１〜１６の範囲であると好ましい。
【００７８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）
で表される基が、下記に示すいずれかのものとなる。このような環の炭素数は、好ましく
は３〜１２である。
2014186335.tif 000052
【００７９】
酸に不安定な基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（
１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシ
カルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子と
ともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチ
ル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基で
あり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８０】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子
が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このよ
うな酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は例えば、以下の式（２）で表され
るもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
2014186335.tif 000053
式（２）中、Ｒb1及びＲb2（以下、「Ｒb1〜Ｒb2」のように表記する場合がある）は、
それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜
２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合
する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互い
に結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、
オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合
手を表す。
【００８１】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基
が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明し
たものと同じである。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基
、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等
のアリール基等が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であること
が好ましい。
【００８２】
酸に不安定な基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000054
【００８３】
本発明の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重
合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基
、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩
高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好まし
い。
【００８４】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル
−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアル
キル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロ
アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマン
チル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００８５】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸
２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解
像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００８６】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル
、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチ
ル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル
酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル
−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げら
れる。
【００８７】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリ
ル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ
耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００８８】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−ア
ダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応
により製造できる。
【００８９】
また、上記以外の酸に不安定な基をもつモノマーとしては、式（ｇ）で表されるアセタ
ール不安定基をもつモノマー（ｇ）が挙げられる。
2014186335.tif 000055
［式（ｇ）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アク
リロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類
の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表
し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又
は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基
又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素
基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００９０】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペル
フルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオ
ロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフ
ルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であ
り、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜４の基が好ましく、炭素数が１〜２の基
がより好ましく、炭素数１の基がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオ
キシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを
組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル
基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水
素基としては、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、
シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シク
ロデシル基）等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水
素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例
えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル
、イソボルニル基）などが挙げられる。さらに以下に示す橋かけ環（例えば、ノルボルナ
ン環）及び単環（例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えば、デ
カヒドロナフタレン環）とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水
素基に含まれる。
【００９１】
2014186335.tif 000056
【００９２】
Ｙａ３における置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基及びシアノ基等が挙げられる
。
【００９３】
モノマー（ｇ）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９４】
2014186335.tif 000057
【００９５】
2014186335.tif 000058
【００９６】
2014186335.tif 000059
【００９７】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の
全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、よ
り好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９８】
本発明に用いられる樹脂は、式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸に
不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位等に加えて、酸に安定なモノマーに由来
する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、後
述する酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
【００９９】
樹脂における酸に安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全
単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好
ましくは１５〜８０モル％である。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマー
に由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン
酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロ
ニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭
素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステ
ル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに
由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイ
ロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。なお、１−
アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安
定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１００】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダ
マンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）
アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトン、式（ｂ２）で示される構造単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボ
ルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸など
の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１０１】
なかでも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来す
る構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位
、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式
（ａ）で示される構造単位、式（ｂ１）で示される構造単位、式（ｂ２）で示される構造
単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像
性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１０２】
2014186335.tif 000060
（式中、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜
１７のアルカンジイル基又はこれらの組合せを表し、
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族
炭化水素基を表し、
ｑは０〜５の整数を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ、ｓ及びｔが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一で
も異なってもよい。）
【０１０３】
ここで、直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，
３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１
，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン
−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデ
カン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジ
イル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキ
サデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等が挙げられる。
分岐状のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1-4アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロ
ピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１
−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１０４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−
ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応する
ヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより
、製造することもできる。
【０１０５】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環
がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにア
クリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換され
ていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドも
しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１０６】
式（ｂ１）及び式（ｂ２）で示される構造単位を与えるモノマーは、例えば、次のよう
な水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げ
られる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)ア
クリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。
）。
【０１０７】
2014186335.tif 000061
【０１０８】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ
−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブ
チロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−
メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１０９】
樹脂における式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ１）で示される構造単位、式（ｂ２
）で示される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、
好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１１０】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光を利用する場合は、樹脂の構造単位として、ｐ
−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても
充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ
）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した
後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化
合物が挙げられる。
【０１１１】
2014186335.tif 000062
【０１１２】
2014186335.tif 000063
【０１１３】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンが特に好ましい。
【０１１４】
樹脂におけるスチレン系モノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位におい
て、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１
５〜８０モル％である。
【０１１５】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格
を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２
−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マ
レイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル
重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成さ
れるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物
の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる
。
【０１１６】
2014186335.tif 000064
【０１１７】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表
すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボ
ン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったもので
あり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜
８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることが
できる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合
していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基
、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１１８】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボ
ネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１１９】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵにおいて、酸素原子に隣接する炭素原
子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構
造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸
に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ
−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１
−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−
アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１２０】
樹脂における式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単
位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好まし
くは５〜２０モル％である。
【０１２１】
さらに、酸に安定な基として、式（ｄｄ）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１２２】
2014186335.tif 000065
［式（ｄｄ）中、
Ｒ９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基
に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基
に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、
該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の
脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。］
【０１２３】
式（ｄｄ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマ
ーを挙げることができる。
【０１２４】
2014186335.tif 000066
【０１２５】
2014186335.tif 000067
【０１２６】
樹脂における式（ｄｄ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常
１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル
％である。
【０１２７】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリ
ル酸２−アルキル−２−アダマンチル、(メタ)クリル酸１−（１−アダマンチル）−１−
アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカ
ルボニル）アルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構
造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、
与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１２８】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１２９】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合
せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１３０】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より
好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４
０，０００以下である。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂に、さらに酸発生剤を含有する。
酸発生剤としては、特に限定されず、当該分野で公知の酸発生剤を用いることができる
。例えば、式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤が挙げられる。
2014186335.tif 000068
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し
、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていても
よい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂
環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基
、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、ただし、該置
換基はフッ素原子を含まない。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【０１３２】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペ
ルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル
基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオ
ロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペル
フルオロメチル基が好ましい。
【０１３３】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１７のアルキレン基、
シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデ
カメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、
ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレ
ン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【０１３４】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表さ
れる基が挙げられる。
2014186335.tif 000069
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアル
キレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜
１７である。］
【０１３５】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基等が挙げられる。
【０１３６】
酸発生剤の有効成分となる式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがあ
る）のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３で
あることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き
換わっていてもよい。
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2014186335.tif 000070
【０１３７】
2014186335.tif 000071
【０１３８】
Ｘ１は、−Ｘ１０−Ｏ−、−Ｘ１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１０−
Ｏ−Ｘ１１−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ
−ＣＯ−、−Ｘ１０−Ｏ−Ｘ１１−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ１１−Ｏ）ｙ−Ｘ１０−であるこ
とが適している。特に、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−（Ｘ１１−Ｏ）ｙ−Ｘ１０−が好ましい。
ただし、Ｘ１０及びＸ１１は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１６のア
ルキレン基を表す。ｙは０〜２の整数である。
【０１３９】
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
また、Ｙ１の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されて
いてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、直鎖
状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基
及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。
【０１４０】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ
）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオ
ン等が適している。
【０１４１】
2014186335.tif 000072
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１４２】
Ｙ１は、式（Ｙ１）で表される基が好ましい。
2014186335.tif 000073
［式（Ｙ１）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっ
ていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシ
ジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよ
い。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環
Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０１４３】
式（Ｙ１）においては、Ｒｂは、ハロゲン原子であってもよいが、フッ素原子を含まな
いものが好ましい。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５０）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）〜
式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）
、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。
【０１４４】
2014186335.tif 000074
【０１４５】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素
基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子等で置換さ
れていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構
造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子と
カルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレ
ン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳
香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン
基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【０１４６】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子等で置換されていてもよい。）Ｙ１として
は、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000075
【０１４７】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラ
クトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000076
【０１４８】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換された
ラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000077
【０１４９】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ
１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000078
【０１５０】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１
としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000079
【０１５１】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１
としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000080
【０１５２】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたＹ１としては、例えば、
以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000081
【０１５３】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が酸素原子で、１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置
換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000082
【０１５４】
環Ｗ’に含まれる２つの−ＣＨ２−が酸素原子で、１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置
換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000083
【０１５５】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されたＹ１としては、例え
ば、以下の基が挙げられる。
2014186335.tif 000084
【０１５６】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ２）又は式（Ｙ３）で表される基であるものがより好ましい
。
2014186335.tif 000085
［式（Ｙ２）及び式（Ｙ３）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されて
いてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−
で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【０１５７】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素
基に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例
えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５８】
2014186335.tif 000086
【０１５９】
2014186335.tif 000087
【０１６０】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたア
ニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げら
れる。
【０１６１】
2014186335.tif 000088
【０１６２】
2014186335.tif 000089
【０１６３】
2014186335.tif 000090
【０１６４】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基
とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げら
れる。
【０１６５】
2014186335.tif 000091
【０１６６】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を
有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６７】
2014186335.tif 000092
【０１６８】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で
置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６９】
2014186335.tif 000093
【０１７０】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有
するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７１】
2014186335.tif 000094
【０１７２】
さらに、式（ＩＡ）で表されるアニオンとして、例えば、以下のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000095
【０１７３】
2014186335.tif 000096
【０１７４】
2014186335.tif 000097
【０１７５】
2014186335.tif 000098
【０１７６】
2014186335.tif 000099
【０１７７】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで
置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニ
オンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７８】
2014186335.tif 000100
【０１７９】
2014186335.tif 000101
【０１８０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたア
ニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８１】
2014186335.tif 000102
【０１８２】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基
とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げら
れる。
【０１８３】
2014186335.tif 000103
【０１８４】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン
構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８５】
2014186335.tif 000104
【０１８６】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンと
しては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８７】
2014186335.tif 000105
【０１８８】
さらに、式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000106
【０１８９】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで
置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニ
オンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９０】
2014186335.tif 000107
【０１９１】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたア
ニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９２】
2014186335.tif 000108
【０１９３】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン
構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９４】
2014186335.tif 000109
【０１９５】
さらに、式（ＩＣ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000110
【０１９６】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで
置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニ
オンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９７】
2014186335.tif 000111
【０１９８】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたア
ニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９９】
2014186335.tif 000112
【０２００】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン
構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０２０１】
2014186335.tif 000113
【０２０２】
さらに、式（ＩＤ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000114
【０２０３】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、
式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０２０４】
2014186335.tif 000115
［式（ＩＸｚ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数
１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素基を表す。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直
鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素
基で置換されていてもよく、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合に
は、該脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水
酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜
１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グ
リシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐
状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０２０５】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２の
アルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒に
なって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【０２０６】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１
２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０２０７】
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、環式炭化水素基、シクロアルキル基、
環、芳香族炭化水素基等は、上記と同様である。
【０２０８】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカ
チオン等が好ましい。
2014186335.tif 000116
【０２０９】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の
アルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基
、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基
で置換されていてもよい。］
【０２１０】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適
しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−
１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０２１１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000117
【０２１２】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その
製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０２１３】
2014186335.tif 000118
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐
状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０２１４】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000119
【０２１５】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000120
【０２１６】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014186335.tif 000121
【０２１７】
2014186335.tif 000122
なかでも、Ｚ＋は、アリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
【０２１８】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が
挙げられる。
2014186335.tif 000123
【０２１９】
2014186335.tif 000124
【０２２０】
2014186335.tif 000125
［式（Ｘａ）〜（Ｘｏｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１
〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化
水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９と
が一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の
脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表
すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｑ１、Ｑ２及びＲｃは、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合または−ＣＨ２−を表す。］
【０２２１】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基
などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ
１５）の基などが挙げられる。
【０２２２】
上記の組合せのうち、以下の塩が挙げられる。
2014186335.tif 000126
【０２２３】
2014186335.tif 000127
【０２２４】
2014186335.tif 000128
【０２２５】
2014186335.tif 000129
【０２２６】
2014186335.tif 000130
【０２２７】
2014186335.tif 000131
【０２２８】
2014186335.tif 000132
【０２２９】
2014186335.tif 000133
【０２３０】
式（Ｉ）で表される塩において、カチオンをＺ＋とした場合の塩は、以下の製造方法に
よって形成することができる。なお、以下の酸発生剤の製造方法で示される式においては
、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
【０２３１】
例えば、酸発生剤は、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、
例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン
性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程
度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。
【０２３２】
2014186335.tif 000134
［式中、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６
−又はＣｌＯ４−を表す。］
【０２３３】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．
５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０２３４】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例え
ば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステ
ル化反応させて得ることができる。
【０２３５】
2014186335.tif 000135
【０２３６】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で
表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程
度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でも
よく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２３７】
2014186335.tif 000136
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は
、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル
化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
【０２３８】
ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナト
リウムが挙げられる。
【０２３９】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃
程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫
酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピ
リジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリ
ジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメ
チルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しな
がら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２４０】
前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適
用できる。
【０２４１】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、
例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエ
ステル化反応させて得ることができる。
【０２４２】
2014186335.tif 000137
【０２４３】
エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量は、式（８）で表され
るカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
エステル化反応における酸触媒は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒
量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反
応における脱水剤は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程
度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２４４】
式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は
、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表される
アルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０２４５】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩
化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記
と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ま
しくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
【０２４６】
得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロ
トン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を
得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度
の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、
０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２４７】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表され
るカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表
されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意
味を表す。
【０２４８】
2014186335.tif 000138
【０２４９】
式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反
応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好
ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
【０２５０】
式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１
２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法な
どが挙げられる。
【０２５１】
2014186335.tif 000139
【０２５２】
また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表
されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表され
るアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０２５３】
2014186335.tif 000140
【０２５４】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常
、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０
℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施す
ると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２５５】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表
されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度であ
る。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して
、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテ
ル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５
モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２５６】
式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（
１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１
８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行う
こともできる。
【０２５７】
2014186335.tif 000141
［式中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０２５８】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例
えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロ
リド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表され
るアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００
℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。
また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する
量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２５９】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶
媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることがで
きる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度
範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に
相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度であ
る。
【０２６０】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤（Ａ）の含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に
対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより
好ましい。
【０２６１】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤である式（Ｉ）で表される塩は、露光によ
り酸を発生し、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、
樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は化学増幅型ポジ
型レジスト組成物として好適である。
【０２６２】
なお、本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩に
加えて、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜選択して使用してもよい。
【０２６３】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミド
スルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベン
ジルスルホネート等が挙げられる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基や化合物をポリマーの
主鎖又は側鎖に導入した化合物として、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国
特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特
開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、
特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載される化合物を用い
ることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載される光
により酸を発生する化合物を使用してもよい。
【０２６４】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜
２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０２６５】
上述した酸発生剤と樹脂とを含有する組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基
性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモ
ニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後
の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用い
られる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられ
る。
【０２６６】
2014186335.tif 000142
【０２６７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立に、水素原子、炭素
数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原
子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基
で置換されていてもよい。
【０２６８】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の
脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１
０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいはニトロ基を表す。該
脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水
素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖
状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の
水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていて
もよい。あるいは、Ｒ１３とＲ１４とが結合して芳香環を形成していてもよい。
【０２６９】
Ｒ１６及びＲ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるい
は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環
式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分
岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、
直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２７０】
Ｗは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又
はジスルファンジイル基を表す。
【０２７１】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４
−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，
２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４
，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジ
デシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン
、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリ
デシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミ
ン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン
、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペン
チルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミ
ン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ト
リス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミ
ン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピ
リジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）
エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ
）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，
２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コ
リン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０２７２】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を
有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０２７３】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程
度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合
は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するの
が好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界
面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０２７４】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液
組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に
用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な
乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この
分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０２７５】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトン
のような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、
又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２７６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機（液浸露光機でもよい）を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２７７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によ
って行うことができる。
【０２７８】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることに
より行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成さ
れる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１
〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２７９】
得られた組成物層は、露光機又は液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求めら
れるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキ
シマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ
（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ
又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波
レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２８０】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度と
しては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であ
ればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）
トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい
。
【０２８１】
本発明の樹脂及びそれを用いた組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレ
ジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製
造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用すること
ができる。特に、良好な形状、優れたＤＯＦを示すことから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキ
シマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフ
ィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光の
ほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用い
ることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２８２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準で
ある。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは“ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕ
ｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である
。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８３】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析
（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又は
ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２８４】
〔酸発生剤Ａ１の合成〕
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０
部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還
流し、冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロ
スルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られた
ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹
拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に
添加した。１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２８５】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナ
トリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムク
ロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌した後、分液し、水層をクロロホルム６
．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。
濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌、濾過することにより
白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキ
シカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。
【０２８６】
2014186335.tif 000143
【０２８７】
2014186335.tif 000144
〔酸発生剤Ａ２の合成〕
化合物（ａａ−１−ｂ）３０.００部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物
（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２
５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ  和光純薬）４．
００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホ
ルム１６６部及びイオン交換水８３部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。こ
の水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．６６部を添加し、攪拌し、ろ過
した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル４２.２６部を得た。
得られた淡黄色オイルにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化し、メチル−ｔ
−ブチルエーテルを１２６.７８部加え、撹拌して静置した。二層に分離した下層を回収
し、さらにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化した。その後、メチル−ｔ−ブ
チルエーテルを１２６.７８部加え撹拌し、静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し
、撹拌してろ過した。これにより、白色固体として、化合物（ａａ−１−１）８.５３部
（収率２０％）を得た。化合物（ａａ−１−１）をＡ２とした。
【０２８８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４７．０
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１
．７７−１.７９（ｍ，１Ｈ）、２．０３−２．０７（ｍ，１Ｈ）、２．１６−２．２１
（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．２９（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｍ，１Ｈ）、３．４５−３
．４７（ｍ，１Ｈ）、３．５０−３．５３（ｍ，１Ｈ）、４．７７（ｍ，１Ｈ）、４．８
２−４．８３（ｍ，１Ｈ）、７．７１−７．８１（ｍ，１５Ｈ）
【０２８９】
以下の化合物Ｈが、本願発明の式（ａａ）で表される化合物に相当する。
【０２９０】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：
６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした
。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約
５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ
る操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．６×１０３の共重合体を収率６４％で
得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを
樹脂Ｂ１とする。
【０２９１】
2014186335.tif 000145
【０２９２】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１
０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質
量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して
、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱し
た。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３
回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．１×１０３の共重合体を収率６２％で
得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり
、これを樹脂Ｂ２とした。
【０２９３】
2014186335.tif 000146
【０２９４】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１
０：８：１６：２６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質
量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して
、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱し
た。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３
回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率６９％で
得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり
、これを樹脂Ｂ３とした。
【０２９５】
2014186335.tif 000147
【０２９６】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ、モノマーＤ及びモノマーＣを、モ
ル比４０：１０：８：１０：２２：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量
に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの
合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５
℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで
沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．６×１０３の共重
合体を収率６１％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位
を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。
【０２９７】
2014186335.tif 000148
【０２９８】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モル比４０：１
０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質
量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して
、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱し
た。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３
回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率６６％で
得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり
、これを樹脂Ｂ５とした。
【０２９９】
2014186335.tif 000149
【０３００】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モル比４０：１
０：５：２５：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質
量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して
、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱し
た。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３
回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率７５％で
得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり
、これを樹脂Ｂ６とした。
【０３０１】
2014186335.tif 000150
【０３０２】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モ
ル比４０：１０：４：４：２２：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に
対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合
計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃
で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈
殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合
体を収率６９％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を
有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。
【０３０３】
2014186335.tif 000151
【０３０４】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＪ及びモノマーＨを、モル比５２．６：１５．８：３１．６の割
合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加え
た。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％
と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、
大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し
、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率７４％で得た。得られた共重合体
は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした
。
【０３０５】
2014186335.tif 000152
【０３０６】
〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：
６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした
。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約
５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ
る操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０３の共重合体を収率７４％で
得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを
樹脂Ｘ１とする。
2014186335.tif 000153
【０３０７】
〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー
量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそ
れぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、
大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均
分子量が８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式のモノマ
ーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。
2014186335.tif 000154
【０３０８】
〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：
６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした
。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約
５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ
る操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．０×１０３の共重合体を収率７０％で
得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを
樹脂Ｘ３とする。
2014186335.tif 000155
【０３０９】
〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＪ及びモノマーＧをモル比５２．６：１５．８：３１．６で仕込
み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマ
ー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７８℃で約５時間加熱した。その
後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精
製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は
、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ４とする。
2014186335.tif 000156
【０３１０】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾
過して、レジスト液を調製した。
【０３１１】
【表１】
2014186335.tif 000157
【０３１２】
【表２】
2014186335.tif 000158
【０３１３】
【表３】
2014186335.tif 000159
【０３１４】
【表４】
2014186335.tif 000160
【０３１５】
【表５】
2014186335.tif 000161
【０３１６】
＜酸発生剤＞
Ｙ１：
2014186335.tif 000162
【０３１７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０３１８】
＜レジスト組成物の溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３１９】
（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗
布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防
止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥
後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０３２０】
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上
にて、表１に示したように、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（
ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコン
ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA
=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパター
ンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３２１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、その結果を表６に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベース
としてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によっ
て得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層
が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した
。
【０３２２】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの
壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下
であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
【０３２３】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが
１：１となる露光量で露光し、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスク
パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成し
たラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．４以下のものを○、
２．４を超え２．５以下のものを△、２．５を超えるものを×とした。
これらの結果を表６に示す。
【０３２４】
【表６】
2014186335.tif 000163
【０３２５】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形
成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記
載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が
形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇ
ｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向］用いて、露光
量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３２６】
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５
ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないもの×とした。
【０３２７】
パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：４５ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、露
光量をアップさせた時、線幅が３８ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン
消失が観察されないものを○、３８ｎｍ以上の線幅で、倒れ、又は剥がれによるパターン
消失が観察されるものを×とした。
【０３２８】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線
幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦ
が０．１５μｍ以上であるものを○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満であるものを△
、０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表７に示す。
【０３２９】
【表７】
2014186335.tif 000164
【０３３０】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形
成した。
得られたレジスト組成物膜をダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記
載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成された
シリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭ
Ｌ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパ
ターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて
、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載さ
れた温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３３１】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５
５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３３２】
解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解
像しているものを基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパター
ンを解像している場合を○、６７ｎｍ以上７０ｎｍ未満のホール径のマスクで形成された
パターンを解像している場合を△、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパタ
ーンが解像していない場合を×とした。
【０３３３】
パターン評価（ＰＣＭ）：ホール径７０ｎｍのマスクで形成したホールパターンにおい
て、露光量をアップさせた時、ホールの線幅が６０ｎｍより大きくなってもパターンが形
成しているものを○、ホールの線幅が５７ｎｍを越え６０ｎｍ以下のパターンが形成して
いるものを△、５７ｎｍ以下の線幅で、隣のパターンと繋がったり、又は剥がれによるパ
ターン消失が観察されるものを×とした。
【０３３４】
マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価：実効感度において、ホール径がそれぞれ７２
ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マス
クホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦ
として算出した。傾きが２．８未満のものを○、２．８以上３．０未満のものを△、３．
０より大きいものを×として判断した。
これらの結果を表８に示す。
【０３３５】
【表８】
2014186335.tif 000165
【０３３６】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形
成した。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載
された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物膜が形成
されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；
ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホ
ールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを
用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３３７】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５
５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３３８】
解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解
像しているものを基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパター
ンを解像している場合を○、６７ｎｍ以上７０ｎｍ未満のホール径のマスクで形成された
パターンを解像している場合を△、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパタ
ーンが解像していない場合を×とした。
【０３３９】
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上
５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１８μｍより大
きい場合を○、０．１５μｍ以上０．１８μｍ以下の場合を△、０．１５μｍ未満の場合
を×として判断した。
これらの結果を表９に示す。
【０３４０】
【表９】
2014186335.tif 000166
【０３４１】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形
成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記
載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が
形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇ
ｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向］用いて、露光
量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３４２】
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５
ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないもの×とした。
【０３４３】
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近い
もの、または裾引きが見られるものを×として判断した。
【０３４４】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線
幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦ
が０．１５μｍ以上であるものを○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満であるものを△
、０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表１０に示す。
【０３４５】
【表１０】
2014186335.tif 000167
【０３４６】
（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗
布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防
止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥
後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上
にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このよう
にして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキ
シマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕
用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３４７】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、その結果を表１１に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベース
としてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によっ
て得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層
が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した
。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの
壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下
であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが
１：１となる露光量で露光し、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスク
パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成し
たラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．４以下のものを○、
２．４を超え２．５以下のものを△、２．５を超えるものを×とした。
これらの結果を表１１に示す。
【０３４８】
【表１１】
2014186335.tif 000168
【産業上の利用可能性】
【０３４９】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを形成することがで
きる。