(57)【要約】【課題】  厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲の薄膜立方晶系ジルコニアシート表面に、スクリーン印刷等によって電極を形成するときに割れやクラックの発生が低減される固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートを提供することを目的とする。さらに、そのような当該電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。【解決手段】  固体酸化物形燃料電池用のシート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの相対密度が９９％以上であり、当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、且つ、当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ７５０）の比（Ｔ７５０／Ｔ４００）が２〜２０の範囲である固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の電解質シートであって、
当該シート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、
当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、
当該シートの相対密度が９９％以上であり、
当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、
且つ、当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ７５０）の比（Ｔ７５０／Ｔ４００）が２〜２０の範囲である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シート。
【請求項２】
前記シートにおいて、一方の面の（Ｔ７５０／Ｔ４００）に対する他方の面からの（Ｔ７５０／Ｔ４００）の比が０．９〜１．１の範囲である請求項１に記載の薄膜電解質シート。
【請求項３】
前記立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種もしくは２種以上の元素の酸化物を含み、その合計量が８〜１５モル％である請求項１または２に記載の薄膜電解質シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シート、特に、電解質支持型セルの固体電解質膜として好適な５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さであり、その結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである薄膜電解質シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも称することがある）の固体電解質として、酸素イオン伝導体であるイットリアなどで安定化されたジルコニアが広く使用されている。特に、電解質支持型セル（以下、ＥＳＣとも称することがある）は、電解質膜の一方の面に燃料極を、他方の面に空気極が形成された３層構造を基本とするもので、電解質自体でセルを保持する強度が必要なため、強度特性にすぐれた正方晶系ジルコニアシートが電解質膜として好ましい。しかし、正方晶系ジルコニアは酸素イオン伝導率が立方晶系ジルコニアに比べて低いためセル発電性能が劣る傾向にある。一方、立方晶系ジルコニアは強度特性が正方晶系ジルコニアに劣るため、立方晶系ジルコニアは厚膜にすることによってセル強度の保持が図られている。しかしながら、電解質が厚くなると電解質での抵抗が大きくなりセル発電性能が低下する問題がある。そこで、ＥＳＣの電解質として強度特性に優れた薄膜の立方晶系ジルコニアシートが求められている。
【０００３】
また、ＳＯＦＣ用のＥＳＣの場合、上記電解質に電極を形成する時の電解質と電極との界面での部分的な剥離やＳＯＦＣ稼働時における電解質からの電極の剥離を可及的に抑制し発電性能や耐久性を大幅に延長できるようにするためにジルコニアシート両面の表面粗さを適度に粗化した電解質シートが開示されている（特許文献１）。従って薄膜の立方晶系ジルコニアシートも適度に粗化することが好ましく、より一層の高強度化や強度安定性が求められている。
【０００４】
しかしながら、立方晶系ジルコニアシートの高強度化については、シート中の閉気孔（残留ポア）を低減して緻密化し、電解質シートの機械的強度を高めるスカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法（特許文献２）などの検討がなされているが、表面粗さを特定した立方晶系ジルコニアシートで厚さが１５０μｍ以下の強度安定化についての検討はほとんどなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１４３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、立方晶系ジルコニアシートの曲げ強度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６０１）に準拠して測定するとシートの厚さに係りなくほとんどが０．３〜０．４ＧＰａの範囲の値になるが、シートが破壊する時の最大荷重値はシートの厚さによって大きく異なり、シートの厚さの２乗に反比例することになる。従って、厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の薄膜立方晶系ジルコニアシートを電解質としてその両面にスクリーン印刷によって電極を形成するときなどに、当該シート面にスキージ圧の応力が少しかかっただけなどで割れや欠けが生じやすくなる。
【０００７】
特に、電極との密着性を高めるために表面を粗化した平面面積が５０ｃｍ２以上の立方晶系ジルコニアシートに電極形成する場合には、設定した表面粗さ範囲内のジルコニアシートであってもシートの各箇所で強度特性にフレがあるためか、割れや欠けの発生が多くなる問題がある。
【０００８】
これは、ジルコニアシートの個々の位置における表面粗さは一様ではなく相当大きなバラツキが生じていると考えられ、たとえジルコニアシートの両方の面を夫々１０ｍｍ角に分割した両面の分割面毎に表面粗さを計測して表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）や算術的平均粗さ等を求めていても、表面粗さの個々の測定箇所は非常に小さな面積であることから、測定箇所以外に薄膜立方晶系ジルコニアシートには大きな表面粗さの箇所が存在しており、その箇所に応力がかかって割れや欠けの発生するものと推察される。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲の薄膜立方晶系ジルコニアシート表面に、スクリーン印刷等によって電極を形成するときに割れやクラックの発生が低減される固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートを提供することを目的とする。さらに、そのような当該電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定表面粗さの薄膜立方晶系ジルコニアシートを電解質膜とし、電解質の一方の面にスクリーン印刷によって燃料極を形成し他方の面には空気極を形成してＥＳＣを作製する場合と、電極ペーストを使用せずにスクリーン印刷時と同じ条件で操作する空印刷の場合のジルコニアシートの割れ・クラックの発生状況を観察した。
【００１１】
その結果、表面粗さのバラツキを観るために、薄膜立方晶系ジルコニアシートの両面を夫々１０ｍｍ角に分割し夫々の分割面で計測した表面粗さと、より広い面積の箇所で計測される可視光線透過率との関係に着目し、シート表面粗さとともに表面散乱等を考慮しない可視光平行光線で測定した４００ｎｍの光透過率（Ｔ４００）に対する７５０ｎｍの光透過率（Ｔ７５０）の比を特定することによって、スクリーン印刷時のジルコニアシートの割れ・クラックの発生が低減されることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
上記課題を解決することができた本発明の固体酸化物形燃料電池用の電解質シートは、当該シート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの相対密度が９９％以上であり、当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、且つ当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ７５０）の比（Ｔ７５０／Ｔ４００）が２〜２０の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
前記シートにおいて、一方の面の（Ｔ７５０／Ｔ４００）に対する他方の面からの（Ｔ７５０／Ｔ４００）の比が０．９〜１．１の範囲であることによって、割れ・クラックの発生がさらに抑制され好ましい。
【００１４】
また、前記立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を８〜１５モル％含む安定化ジルコニアからなることが好ましい。
【００１５】
本発明の上記薄膜立方晶系ジルコニアシートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セル、当該セルを含んだ固体酸化物形燃料電池は、ＳＯＦＣとしての信頼性が大きく向上するとともに、コストパーフォーマンスも改善される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定した表面粗さの薄膜立方晶系ジルコニアシートであっても可視光透過性をＳＯＦＣ用の電解質シートの指標として選別することによって、特定した表面粗さの範囲からはずれた大きな表面粗さ、特に最大高さ（Ｒｚ）のシートが排除されて、スクリーン印刷時において割れ・クラックの発生を低減でき、ＥＳＣの生産性が向上する。さらには、ＥＳＣのスタック時においても割れ・クラックの発生が低減されＥＳＣの強度信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートは、当該シート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの相対密度が９９％以上であり、当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、且つ当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ７５０）の比（Ｔ７５０／Ｔ４００）が２〜２０の範囲である。以下、薄膜電解質シートについて詳細に説明する。
【００１８】
一般に、ジルコニアシートなどの固体に入射した光は、固体表面での反射や散乱、固体内での吸収や散乱により減衰する。その結果、常圧でシート状に成形、焼成された無研磨状態の立方晶系ジルコニアシートは、強度の観点から厚さが２００μｍ以上であり透光性はほとんど無い。特に、ＳＯＦＣ用の電解質として用いるためには、研磨による鏡面化とは反対に適度に粗化して特定の表面粗さに、たとえばＲｚを０．３〜３μｍの範囲、算術平均粗さ（Ｒａ）を０．０２〜０．３μｍの範囲に調整する必要がある（特許文献１）ので、シート表面での散乱がより大きくなる傾向にあり透光性は無いのが通常である。
【００１９】
Ｒｚが０．３〜３μｍの範囲のＳＯＦＣ用の電解質として、厚さを１５０μｍ以下、具体的には５０〜１５０μｍの範囲に調整した薄膜立方晶系ジルコニアシートにはかなりの透光性が認められるようになった。そこで、可視光透過率と表面粗さとの関係を比較検討すると、印刷時の割れ・クラックの発生のしやすさが、最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲のシートでは、Ｔ７５０とＴ４００との比（Ｔ７５０／Ｔ４００）が２〜１０の範囲内であるときに割れ・クラックが抑制されていることを見出した。
【００２０】
この理由は明確には判明していないが、以下のように推察される。つまり、（Ｔ７５０／Ｔ４００）の意味するところは、４００ｎｍ（０．４μｍ）の紫色系の光に対する７５０ｎｍ（０．７５μｍ）の赤色系の光の透過の程度を示すものであり、シート厚さによる透過率の影響を少なくできる。従って、（Ｔ７５０／Ｔ４００）はより正確にシート表面での散乱具合を示していることになり、Ｒｚとの相関関係が生じていることになる。つまり、（Ｔ７５０／Ｔ４００）が上記範囲内にある場合にはシートの最大高さはすべてのシート平面領域で０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であると言え、ＥＳＣの生産時に割れ・クラックの発生が抑制されて生産性が向上する。ただ、この効果は立方晶系ジルコニアシートの厚さが５０〜１５０μｍの範囲のときに顕著に認められるものであって、シート厚さが１５０μｍを上回るとジルコニアシート自体の破壊する時の最大荷重値は大きくなり、印刷時の曲げ割れ・クラックの発生はほとんどの問題とはならない。
【００２１】
一方、シート厚さの影響を直接受ける７５０ｎｍや４００ｎｍでの透過率の比較検討では、表面粗さの差異による散乱よりもシートの厚さ自体や厚さフレによって大きな影響を受けるので、シート表面での散乱とＲｚとの関係が不明確となる懸念がある。
【００２２】
上記の４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ７５０）の比（Ｔ７５０／Ｔ４００）が２〜２０の範囲である。より好ましくは３〜１８の範囲、さらに好ましくは４〜１５の範囲である。
【００２３】
また、一方の面の（Ｔ７５０／Ｔ４００）に対する他方の面からの（Ｔ７５０／Ｔ４００）の比が０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。この範囲内であるとシート両面での大きな散乱具合の差異が無く、つまりシート両面の平面領域にわたってＲｚが０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であると言え、ＥＳＣの製造時に割れ・クラックの発生がさらに抑制されて生産性が向上する。
【００２４】
本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートの表面粗さのより好ましいＲｚは０．３μｍ以上２．５μｍ以下の範囲、さらに好ましくは０．３２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲、特に好ましくは０．３５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。なお、本発明では表面粗さのうち、算術平均粗さ（Ｒａ）は印刷時のシートの割れ・クラック発生には大きく影響しないが、上記のような所定のＲｚ範囲になるために好ましいＲａは０．０２〜０．３μｍの範囲、より好ましくは０．０３μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲、さらに好ましくは０．０４μｍ以上０．２μｍ以下の範囲、特に好ましくは０．４μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲である。
【００２５】
前記可視光透過率の計測にあたっては、市販のＵＶ可視光分光光度計が用いられる。仕様等の制限は特にないが、測光方式がダブルビームで波長の正確さが±２ｎｍ以内である光度計が好ましい。
【００２６】
上述したように、本発明のシート厚さは５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは６０μｍ以上１４０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以上１３０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲である。シート厚さは、薄膜立方晶系ジルコニアシートの任意の１０箇所について両球面のマイクロメータで測定し、各厚さの平均値とした。
【００２７】
本発明のシートの相対密度（アルキメデス法で測定した嵩密度／理論密度）は９９％以上であり、より好ましくは９９．３％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。相対密度が９９％を下回るとシート内の閉気孔が多くなって、シート強度が低下するとともに、閉気孔の箇所が散乱中心となって透過率が低下しシート表面粗さとの透過率との関係を正確に把握できなくなる。
【００２８】
また、本発明のシートの結晶構造は主として立方晶系ジルコニアである。結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである電解質シートとは、Ｘ線回折法で求められた電解質シートの回折ピークの強度のうち、立方晶ジルコニアに起因するピークを主体とするジルコニアである。具体的には、ジルコニアシートにおけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。立方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートの酸素イオン電導性と曲げ強度が損なわれる傾向にあるからである。
【００２９】
立方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）ｘ（ｃ（400））÷（ｔ（400）＋ｔ（004）＋ｃ（400））・・・・式１
単斜晶比率（％）＝（ｍ（111）＋ｍ（-111））÷（ｍ（111）＋ｍ（-111）＋ｔｃ（111））ｘ１００・・・・式２
（式中、c（400）は立方晶（400）面のピーク強度を示し、t（400）とt（004）は正方晶（400）面と（004）のピーク強度を示し、ｍ（111）とｍ（-111）は単斜晶（111）面と（-111）面のピーク強度を示し、ｔｃ（111）は重なった正方晶と立方晶との（111）面のピーク強度を示す）。
【００３０】
また、前記の立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を８〜１５モル％含む安定化ジルコニアであり、これらの中でも、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と称することがある。）の場合は、スカンジアの含有量が８〜１２モル％、好ましくは９〜１１モル％であり、スカンジアセリア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＣｅＳＺ」と称することがある。）の場合は、スカンジアとセリアの含有量はスカンジア８〜１２モル％セリア０．５〜３モル％、好ましくはスカンジア９〜１１モル％、セリア１〜２モル％である。
【００３１】
また、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称することがある。）の場合は、イットリア含有量は８〜１２モル％、好ましくは８〜１０モル％であり、イッテルビア安定化ジルコニア（以下、「ＹｂＳＺ」と称することがある。）の場合は、イッテルビア含有量は８〜１５モル％、好ましくは９〜１２モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を０．０３〜３モル％添加された立方晶系ジルコニアであってもよい。
【００３２】
本発明のジルコニアシートの形状は円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形等何れでもよく、これらのシート面内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形等の穴を１つもしくは２つ以上有していてもよい。また、その大きさは、０．５ｋＷレベル以上の発電量のＳＯＦＣシステムに適応する電解質として、シートの平面面積が５０ｃｍ２以上、より好ましくは７０ｃｍ２以上、さらに好ましくは９０ｃｍ２以上であり、特に好ましくは１００ｃｍ２以上である。またシート平面面積は６２５ｃｍ２以下、より好ましくは４００ｃｍ２以下、さらに好ましくは２２５ｃｍ２以下であり、特に好ましくは２００ｃｍ２以下である。この場合、シート面内に有する穴の面積もシート平面面積に含まれる。
【００３３】
本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートの製造方法は特に制限されず、従来のドクターブレード法、カレンダーロール法等の常圧成形法によって製造できる。一般的に、透光性ジルコニア焼結体を製造するときには熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理等の加圧成形法を用いて製造されるが、本発明の厚さ・寸法のシートを製造するには適しておらず、また生産性にも問題がある。
【００３４】
以下に、本発明の電解質シートおよび当該電解質シートを用いたＥＳＣ、ＥＳＨＣの製造方法を工程別に例示する。
【００３５】
１．スラリーの調整
本工程では、立方晶系ジルコニア粉末、溶媒、バインダー、必要に応じて可塑剤や分散剤等をボールミルやビーズミル等で混合してスラリー中の固形成分（ジルコニア粉末＋バインダー固形分）の５０体積％径（Ｄ５０）が０．０５〜０．８μｍ、９０体積％径（Ｄ９０）が０．５〜２μｍ、１００体積％径（Ｄ１００）が５μｍ以下になるようにスラリーを調製する。
【００３６】
上記スラリーを調整するための前記ジルコニア粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、且つＤ５０が０．２〜０．８μｍ、Ｄ９０が０．５〜２．５μｍの粉末を用いる。ＢＥＴ比表面積とＤ５０およびＤ９０が上記範囲内であれば、グリーンテープ成形のためのバインダー必要量が少なくすることができ、グリーンシート中の粉体充填率が高められて得られる薄膜ジルコニアシート中の閉気孔をより低減でき、相対密度が９９．２％以上、好ましく９９．６％以上の緻密なシートを得ることができる。
【００３７】
本発明において、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）により上記ジルコニア粉末と上記スラリー中の固形成分の粒子径を測定し、各々粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％、９０体積％、１００体積％、となる粒子径の値である。
【００３８】
立方晶系ジルコニア粉末とは、粉末Ｘ線回折法で求められた回折ピークの強度のうち、立方晶を主体とするジルコニア粉末である。具体的には、ジルコニア粉末におけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と上記式（１）から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。立方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートの酸素イオン電導性と曲げ強度が損なわれる傾向にあるからである。
【００３９】
前記結晶構造を有する立方晶系ジルコニア粉末は、安定化剤としてＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用されるが、特に、スカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を８〜１５モル％含む安定化ジルコニア粉末が好ましい。これらの中でも、ＳｃＳＺ粉末の場合は、スカンジアの含有量は８〜１２モル％、好ましくは９〜１１モル％であり、ＳｃＣｅＳＺ粉末の場合は、スカンジアとセリアの含有量はスカンジア８〜１２モル％セリア０．５〜３モル％、好ましくはスカンジア９〜１１モル％、セリア１〜２モル％である。
【００４０】
また、ＹＳＺ粉末の場合は、イットリア含有量は８〜１２モル％、好ましくは８〜１０モル％であり、ＹｂＳＺ粉末の場合は、イッテルビア含有量は８〜１５モル％、好ましくは９〜１２モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を０．０３〜３モル％添加することも可能である。
【００４１】
なお、本発明で使用される立方晶系ジルコニア粉末は市販の粉末が用いられるが、比表面積や粒度分布（Ｄ５０やＤ９０）が大きく異なると一体化したグリーンシートを焼成するとシートに大きな反りやシート周縁部に発生するバリが大きくなり、閉気孔が増す傾向がある。
【００４２】
そのため、グリーンシートのＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の焼成収縮率を調整して閉気孔の少ない緻密で平坦な薄膜電解質シートを作製するために、市販のジルコニア粉末を成形後、仮焼もしくは焼結等によって熱処理して得た焼成体を粉砕したものを再度単独で、あるいは市販のジルコニア粉末と混合して用いることもできる。
【００４３】
スラリー原料粉末には、本発明の効果を損なわない程度に、立方晶系安定化ジルコニア粉末の他にアルミナ、チタニア、シリカ、酸化ニオブ、酸化タリウム等からなるセラミックス粉末を添加してもよい。かかるセラミックス粉末の使用量は、原料粉末の総和に対して０．０１質量％以上、５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、３質量％以下がより好ましい。
【００４４】
スラリーに用いられるバインダーの種類は特に制限されず、従来公知の有機質バインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４５】
これらの中でも、ジルコニアグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率バラツキを抑制する観点から、熱可塑性で且つ数平均分子量が２００００〜２５００００、より好ましくは５００００〜２０００００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００４６】
バインダーの使用量は、原料および／またはスラリー中の立方晶系ジルコニア粉末の粒子径、粒度分布によって異なるが、原料粉末１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上であり、１６質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１４質量部以下である。バインダーの使用量が不足すると、ジルコニアグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となり得る。逆に多過ぎる場合は、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなってＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の線収縮率のバラツキも大きくなり、閉気孔も大きくなって相対密度が９０％未満のシートとなる。
【００４７】
スラリー用の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これら溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、ジルコニアグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度と固形分濃度を加味して調節するのがよい。
【００４８】
スラリーの粘度は１Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下に調整される。また、固形分濃度は６０〜９０質量％の範囲、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％、特に好ましくは８０質量％以上に調整される。スラリーの粘度と固形分濃度とを上記範囲に調整することによって、スラリーの流動性を保ちつつ、グリーンテープ中の溶剤量が少なくなり、グリーンテープの粉体充填密度が高められ焼成後のジルコニアシートの厚さの不均一低減することができる。なお、本発明で言う固形分濃度とは、以下式で表される。
【００４９】
固形分濃度（％）＝（ジルコニア粉末質量＋バインダー固形分の質量）÷全組成の質量ｘ１００・・・・式４。
【００５０】
スラリーの調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の分散を促進するため、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；α−オレフィン・無水マレイン酸共重合物の部分エステル；クエン酸や酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５１】
また、スラリーの成形性を高めるために、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル等のポリエステル類を挙げることができる。さらに、界面活性剤や消泡剤等を必要に応じて添加することができる。
【００５２】
また、本発明の製造方法においては、スラリー原料として、安定化ジルコニア粉末を含有する回収体グリーン体を使用することも好ましい態様である。前記立方晶系安定化ジルコニア粉末は高価なため、実際の製造工程では、原料のコスト低減のために回収グリーン体を使用することは必須となっている。
【００５３】
前記回収グリーン体の使用量は、該回収グリーン体に含まれる安定化ジルコニア粉末の質量に換算し、前記スラリー中に含まれる全安定化ジルコニア粉末中５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５４】
スラリーは、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子の微細化や粒子径を均一化するために、ボールミルやビーズミル等により粉砕しつつ混合してもよく、さらには循環しながら粉砕してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００５５】
２．グリーンシートの製造
次に、前記で得たスラリーを用いてグリーンシートを製造する工程について説明する。本発明の製造方法においては、得られたスラリーを用いてテープキャスティング法により連続的に高分子フィルム上にテープ状に塗工し、乾燥してグリーンテープとする。
【００５６】
ここで、テープキャスティング法とは、原料粉末を含んだスラリーをシート状に塗工する方法であり、例えば、ドクターブレード法が挙げられる。ドクターブレード法は、一般的にはスラリータンク中へと原料スラリーを供給して、ここへ圧力をかけ、配管を介してスラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードによりスラリーの厚さが均一となるように、高分子フィルム上に塗工する。前記高分子フィルムの材料は特に制限されず、従来公知のプラスチックフィルムを使用することができる。高分子フィルムには、可撓性のみならず、グリーンテープの支持体として十分な剛性および強度も要求される。そのためポリエチレンテレフタレートを素材とする厚さが、５０μｍ〜１８０μｍのＰＥＴフィルムを使用することが好ましい。
【００５７】
その後、キャリアーフィルム上に塗工されたスラリーを乾燥することにより、テープ状成形体、即ちグリーンテープとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃のように順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。乾燥後のグリーンテープの厚さは、３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、１８０μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１３０μｍ以下の範囲に調整される。
【００５８】
次いで、得られたグリーンテープを所定形状に打ち抜き・切断して、グリーンシートを得る。打ち抜き・切断は特に制限はなく、金型、レーザー、トムソン刃などを用いる公知で実施される。切断加工後はグリーンシートの形状は、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形、ドーナツ形、リング形、弓型形等の何れの形状でもよい。また、平面面積は６０ｃｍ２以上、より好ましくは８０ｃｍ２以上、さらに好ましくは１１０ｃｍ２以上であり、８００ｃｍ２以下、より好ましくは５００ｃｍ２以下、さらに好ましくは４００ｃｍ２以下の範囲に調整される。
【００５９】
本発明では、上記グリーンシートをそのまま次の粗化工程に供してもよいが、上記２枚以上の複数枚のグリーンシートを減圧下で積層し、次いで加圧により貼り合わせて所定の厚さの一体化グリーンシートとすることも可能である。目的とする薄膜立方晶系ジルコニアシートの厚さが１２０μｍ未満の場合は、シートの強度向上が図られ好ましい。
【００６０】
３．グリーンシートの粗化
前記で得られたグリーンシートや一体化グリーンシートの粗化方法は、当該グリーンシートの表面に対峙するように、Ｒｚが０．３〜３μｍの粗化用樹脂または金属フィルムに挟んで加圧して、Ｒｚ表面粗さをグリーンシートに転写することによって所定の表面粗さに調整する工程を含む方法を挙げることができる。グリーンシートに対峙する面の粗さＲｚは、より好ましくは、０．２５μｍ以上、２．５μｍ以下である。
【００６１】
粗化用フィルムの材質は特に限定されないが、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、平滑処理を施した紙類、表面を研磨した超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼、超硬合金などを挙げることができる。樹脂または金属は、板状またはフィルム状で使用される。当該板またはフィルムの厚さは、好ましくは０．０５〜５０ｍｍである。さらに、これら板またはフィルムの表面は、加圧されたグリーンシートと板またはフィルムを容易に剥離できるようにするためにフロン等で被覆されていることが好ましい。
【００６２】
これらの樹脂または金属に挟んで加圧する方法も特に限定されないが、一軸〜四軸プレス機、ロールプレス機などを使用する方法などを採用することができる。加圧する際には、グリーンシートの両面または片面を上記の樹脂または金属に重ねてから加圧してもよいし、プレス機の加圧面に上記の樹脂または金属を接合して使用してもよい。
【００６３】
加圧の温度は、室温でもよいが、１００℃以下に加温、制御してもよい。またその圧は、５〜４０ＭＰａが好ましく、より好ましくは、１０〜３０ＭＰａである。圧が５ＭＰａ未満の場合は、加圧の効果が得られにくく、バリ高さ不良率低減の効果が小さくなって認められない。一方、４０ＰＭａを越える場合は、グリーンシートが変形して焼成後の寸法が大きくふれることがある。グリーンシートに対峙する樹脂または金属面の粗さＲｚが、十分に転写するためには、なるべく保温下、低加圧で行うことが好ましく、グリーンシートが３０〜６０℃に十分に保持された状態で、５〜１５ＭＰの圧で加圧することが特に好ましい。
【００６４】
ここで、さらに効果的に加圧されるためには、グリーンシートの引張試験における引張破壊伸びが５％以上５０％以下、かつ引張降伏強さが２．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であること好ましい。さらに好ましくは引張破壊伸びが８％以上３０％以下、かつ引張降伏強さが３．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。
【００６５】
４．グリーンシートの焼成
前記のようにして粗化されたグリーンシートや一体化グリーンシートを焼成し、本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートとする。
【００６６】
焼成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、グリーンシートを１枚ずつ棚板に載置して焼成することも可能であるが、量産化のためにグリーンシートと多孔質スペーサーシートとを交互に積み重ねた積層体を棚板に載置して焼結することが好ましい。積層体の構成は、最下段にスペーサーシートを置き、その上にグリーンシートとスペーサーシートを交互に積み重ね、最上段にはスペーサーシートを載せたものからなる。最下段のスペーサーシートはグリーンシートと棚板との接合を防ぎまた、最上段のスペーサーシートは重しとなりシートの反りやうねりを低減する。
【００６７】
具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、グリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃で２時間〜５０時間程度処理する。次いで、１３００℃〜１６００℃、好ましくは１３５０℃〜１５５０℃で２時間〜１０時間保持焼成することによりジルコニア粉末が焼結され、本発明の電解質シートが得られる。
【００６８】
また、本発明方法により製造される薄膜立方晶系ジルコニアシートは、５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲で均一な厚さを有し、相対密度が９９％以上、より好ましくは９９．３％以上の緻密体である。
【００６９】
５．電解質支持型セル、電解質支持型ハーフセルの作製
本発明の立方晶系ジルコニアシートを電解質として用いたＳＯＦＣ用の電解質支持型セルとするには、常法を用いることができる。即ち、ジルコニアシートの一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成し、また、必要に応じて、電解質材料と燃料極材料または空気極材料との反応を防止するために、電解質の一方の面または両方の面に中間層を形成する。
【００７０】
燃料極材料としては、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等と安定化ジルコニアおよびセリア酸化物のサーメットが好適に使用される。特に好ましくは、Ｎｉと４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニアからなるサーメットである。これら燃料極材料を、エチルセルロース等のバインダー、α−テルピネオール等の溶剤とともに混練して燃料極ペーストとするか、或いはミリングして燃料極スラリーとし、これをスクリーン印刷法、コーティング法等で被覆・乾燥後、１２００〜１４００℃で焼成して電解質シートの一方の面上に燃料極を形成して電解質支持型ハーフセルを作製する。
【００７１】
空気極材料としては、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３やＬａＦｅＯ３を基本構造とするペロブスカイト型構造酸化物、さらには、これらペロブスカイト型構造酸化物に安定化ジルコニアおよび／またはセリア酸化物が添加された混合物を挙げることができる。特に好ましくは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３またはＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３に９〜１２モル％ＳｃＳＺを加えた混合物が好適に使用される。上記燃料極の場合と同様に、空気極ペーストあるいは空気極スラリーを調製し、上記電解質支持型ハーフセルの燃料極と反対の面に、スクリーン印刷法、コーティング法等で被覆・乾燥後、９００〜１３５０℃で焼成して空気極を形成して電解質支持型セルを作製する。
【００７２】
燃料極と空気極の形成の順序は特には限定されるものではない。また、固体電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために、上記セリア酸化物からなる中間層を形成していてもよい。さらには、燃料極の上に燃料極コンタクト層や、空気極の上に空気極コンタクト層を形成してもよい。
【００７３】
上記スクリーン印刷にあたっては市販の印刷機を用いることができるが、スキージストロークが５０ｍｍ以上、印刷繰り返し精度が±０．０１ｍｍでシーケンサ制御できる仕様で、スクージ速度が３０〜３００ｍｍ／秒、スキージ角度が６０〜９０度、印圧が１〜４ｋｇｆ／ｃｍ２に調整できるものが好適に使用される。また、スクリーンの材質はステンレス、テトロン等が選択されそのメシュは１００〜４００程度が好適である。スキージの材質は、ゴム硬度が６０〜９０度のウレタンゴムが汎用であり、その形状は平型、角型や剣型が適宜選択される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７５】
（ｉ）ジルコニアグリーンシート作製
（立方晶系ジルコニアグリーンシートの作製）
市販の１０モル％スカンジア１モル％セリアで安定化されたＳｃＣｅＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、比表面積：１１ｍ２／ｇ、Ｄ５０：０．６μｍ）１００質量部に対して、溶媒としてトルエン６０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤１．５量部からなる混合物を、ボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：５５０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）を固形分濃度で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を添加し、ボールミルにより２０時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡することにより、２５℃での粘度を２〜１３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。
【００７６】
上記各塗工用スラリーを、ドクターブレード法により０．２ｍ／分の速度で走行しているＰＥＴフィルム上に塗工した。当該ＰＥＴフィルムを、５０℃、８０℃および１１０℃の３つの温度域を有する乾燥機中に通過させた後、スリッターで切断し、幅１５０ｍｍ、長さ６０ｍで厚さが約１２０μｍの長尺グリーンテープを得た。
【００７７】
得られたグリーンテープを、約１２０ｍｍφに金型を用いて円形に切断して立方晶系ジルコニアグリーンシート（Ａ）を作製した。
【００７８】
（ｉｉ）一体化グリーンシート作製
前記と同様にして得た厚さが５０μｍの長尺グリーンテープを、約１２０ｍｍφに金型を用いてＰＥＴフィルムごと円形に切断して立方晶系ジルコニアグリーンシートを作製した。減圧下２枚のグリーンシート面を積層し、次いで積層されたグリーンシートを２軸プレス機で加圧により貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥離して厚さが約１００μｍの一体化したグリーンシート（Ｂ）を作製した。
【００７９】
（ｉｉｉ）グリーンシートの粗化
前記で得られた厚さが１２０μｍのグリーンシート（Ａ）と、厚さが約１００μｍの一体化したグリーンシート（Ｂ）のそれぞれの上下の面を、Ｒｚが０．９μｍ、Ｒａが０．３μｍに粗化された厚さが３ｍｍの金属板に挟み、２軸プレス機で３５℃に保温した状態で１０ＭＰａの圧で１０秒間加圧した。
【００８０】
（ｉｖ）グリーンシート焼成
一辺１５０ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：４５％，厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ね、その上に前記のように粗化したグリーンシートを１枚載置し、さらにその上にスペーサーとして多孔質シートを載置し、さらにグリーンシートと多孔質シートを交互に３枚ずつ重ねて積層体とした。この積層体を焼成用棚板（厚さ２０ｍｍ，４００ｍｍ×４００ｍｍ）の上に４セット載置し、各積層体の最上部に、ムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率：６０％，嵩比重：１．３）を載せた。大気雰囲気下、１４２０℃で３時間焼結することにより、外径が約１００ｍｍ、厚さが約１００μｍの立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シート（ＡＳ）を１２８０枚作製した。同様に、比較用として厚さが約３００μｍの立方晶系ジルコニアの電解質シート（ＲＳ）も２５６枚作製した。
【００８１】
さらに、前記のように粗化したグリーンシートを用いて焼成し、外径が約１００ｍｍ、厚さが約８０μｍの立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シート（ＢＳ）を２５６枚作製した。
【００８２】
（ｖ）立方晶系ジルコニアシートの物性
相対密度：任意の１０枚のシートをアルキメデス法で密度を測定し１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの理論密度から算出した。
【００８３】
厚さ：さらに、相対密度を測定した任意の１０枚のシートについて、シート内の任意の１０箇所を両球面のマイクロメータで測定し、各厚さの平均値とした。
【００８４】
表面粗さ：１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて、東京精密製の「サーフコム１４００Ａ」を用い、シートの両方の面を夫々１０ｍｍ角に図形上分割し、シート周縁部になる分割面を除いた約５０区画の分割面のうち任意の１０区画、両面で計２０区画について、測定速度０．３０ｍｍ／ｓｅｃで表面粗さＲｚとＲａを計測した。それぞれの２０点のデータの平均値を表面粗さＲｚ、Ｒａとした。
【００８５】
可視光透過率：島津製作所製のＵＶ可視光分光計（型式：ＵＶ−３１００）を用い、波長２００〜８００ｎｍの範囲の領域の透過率スペクトルを計測した。光源はハロゲンランプおよび重水素ランプでリファレンスは空気、スリット幅５ｎｍである。透過率スペクトルの４００ｎｍの透過率（Ｔ４００）と７５０ｎｍの透過率（Ｔ７５０）から、（Ｔ７５０／Ｔ４００）を算出した。
【００８６】
（ｖｉ）スクリーン印刷性試験
前記電解質シートＡＳ、ＢＳ、ＲＳを用い、一方の面に燃料極を形成して電解質支持型ハーフセル（ＥＳＨＣ）を２００枚作製した。詳しくは、各電解質シートの一方の面に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た平均粒子径０．９μｍの酸化ニッケル粉末６０質量部と市販の８ＹＳＺ系粉末（第一稀元素社製）４０質量部とからなる燃料極ペーストを、スクリーン印刷で各電解質シートの外周縁から５ｍｍ幅を除いて塗布し、乾燥させた。次いで、１３５０℃で２時間焼成して燃料極層の厚さが約４０μｍのハーフセルを各３２枚作製した。
【００８７】
さらに、割れ・クラックが発生しなかった電解質支持型ハーフセルの電解質シート側の面に、市販のストロンチウムドープドランタンマンガネート（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）粉末８０質量部と市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末２０質量部とからなる空気極ペーストを、燃料極ペーストの場合と同様にスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。次いで、１３００℃で３時間焼成して、空気極層の厚さが約３０μｍの電解質支持型セルを作製した。なお、電解質シートＡＳについては、Ｔ７５０／Ｔ４００比が２〜２０の範囲のシート（ＡＳ−Ｉ）と２０を超えるシート（ＡＳ−ＩＩ）に分けてスクリーン印刷を行った。それぞれのシートにつき燃料極印刷後と空気極印刷後の電解質シートに発生する割れ・クラックを目視で観察しその発生率を算出した。
【００８８】
なお、スクリーン印刷は、ニューロング精密工業社製（型式：ＬＳ−１５０）の印刷機、スクリーンはステンレス製で２００メッシュ、スキージはゴム硬度８０度のウレタンゴム製の平型を用い、スキージ圧０．３８ＭＰａ、スキージ速度４．５ｃｍ／秒、スキージ角度７０度の条件で行った。
【００８９】
また、上記ペーストを使用せずにジルコニアシート一方の面に空印刷（１回目）を行い、さらに、割れ・クラックが発生しなかったシートの他方の面にも空印刷（２回目）を同様に行い、電解質シートに発生する割れ・クラックを目視で観察しその発生率を算出した。
ジルコニアシートの割れ・クラックの発生状況を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014191940.tif 000002
【００９１】
表１から、Ｔ７５０／Ｔ４００比が２〜２０の範囲である本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシート（ＡＳ−Ｉ、ＢＳ）を電解質として用いた場合、スクリーン印刷後の割れ・クラックの合計発生率および空印刷後の割れ・クラックの合計発生率はいずれも１０％以下であったが、Ｔ７５０／Ｔ４００比が２０を上回るシート（ＡＳ−ＩＩ）ではスクリーン印刷後の割れ・クラックの合計発生率は１６％、空印刷後の割れ・クラックの合計発生率は２４％であった。
【００９２】
このことから、本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートはＥＳＣ製造のためのスクリーン印刷でも割れ・クラックの発生率が抑制され、コストファーフォーマンスに優れていることが判明した。また、３００μｍ以上の厚さの厚膜立方晶系ジルコニアシート（ＲＳ）では割れ・クラックの発生率は小さく、透光性が劣るためＴ７５０／Ｔ４００比は２未満であることから、上記課題は薄膜立方晶系ジルコニアシートに特有の問題であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用の薄膜立方晶系ジルコニアシートは、市場要望の薄膜化に対応するものであり、特に、電解質支持型セル製造のスクリーン印刷工程でのジルコニアシートの割れやクラックの発生が低減されるので、厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の信頼性に優れた薄膜立方晶系ジルコニアシートを提供するものである。