(57)【要約】【課題】  セラミックス／マグネシウム合金接合体及びその製造方法を提供する。携帯用電子機器、時計部材などの小型、薄型部品であっても高い強度のセラミックスを得ることを目的とする。【解決手段】  セラミックスに対してマグネシウム合金を不活性雰囲気下４２０℃以上に加熱し、マグネシウムの酸化力を利用して酸化物セラミックスと直接接合させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスとマグネシウム金属とが接合層を介することなく、直接接合しているセラミックス／マグネシウム接合体。
【請求項２】
マグネシウム金属が、８０ｗｔ％以上のマグネシウムからなることを特徴とする請求項１記載のセラミックス／マグネシウム接合体。
【請求項３】
セラミックスがジルコニア質焼結体、アルミナ質焼結体又はジルコニア、アルミナからなる複合焼結体であることを特徴とする、請求項１又は２記載のセラミックス／マグネシウム接合体。
【請求項４】
セラミックス及びマグネシウム金属とを、不活性ガス雰囲気下において、４２０℃以上、０．０１ＭＰａ以上に加圧接触して接合させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のセラミックス／マグネシウム接合体の製造方法。
【請求項５】
接合の際、マグネシウム金属が熔融していることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた時計用部品。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた電子機器用外装部材。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた生体材料。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた医療用部材。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた産業用部材。
【請求項１１】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた日用品。
【請求項１２】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス／マグネシウム接合体を用いた防弾板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスにマグネシウム金属を直接接合した接合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスはその優れた強度、耐摩耗性、耐食性、耐熱性等から各種構造材や、外装部品として使われてきた。しかしながら、問題点として低靭性による脆さや、それに伴う強度の信頼性を確保することが課題であり、その解決方法としてセラミックスと金属の接合が研究されてきた。
【０００３】
セラミックスと金属の接合方法において、代表的なものとして接着剤を用いた接合、ろう付け法、メタライズ法、拡散接合などが知られている。
【０００４】
接着法は、有機系または無機系接着剤で金属部材とセラミックス部材を接着する方法であり、最も一般的であるが、接着層の接着強度は低く、また耐熱性も乏しい。
【０００５】
他の接合方法としては、ろう付け法が上げられる。ろう材を一種の接着剤として用いる方法であり、例えば、特許文献１にはジルコニアとステンレスのろう剤を用いた接合体が例示されているが、この方法では高価なろう材を使用し、かつ接合を高温、真空下で行わなければならないため、コストが非常に高く、利用範囲が限られている。また、ろう材は一般に接合する金属と他の金属さらには非金属を添加した共晶合金が使用され、それ自体は一般に接合する金属より硬いので、熱履歴による強度低下が著しい。
【０００６】
メタライズ法は、金属粉末を含むペーストをセラミックスの表面に塗布した後焼結し、セラミックス材料の上に金属層を形成する方法であるが、形成する金属層は厚さ数μｍ〜数十μｍの薄い層状の物に限られている。
【０００７】
一部の金属とセラミックスでは拡散接合が報告されている。例えば、非特許文献１ではチタンとジルコニアの拡散接合体が示されているが、この方法では、高温、接合母材の高平坦性が必要である。また、同文献で示されるチタン／ジルコニア拡散接合体では、チタンの拡散によりジルコニアとの中間化合物が生成し、接合が成されている。強度の高い接合体と成る為には中間層の無いものが理想であるが、従来の技術では中間層の存在しない金属／セラミックス接合体を得ることを極めて困難であった。
【０００８】
なお、ここでいう中間層とは、拡散接合法においてセラミックス／金属接合体の層間に生成する、各母材材料を構成物とする化合物、或いはろう付け法に用いられるろう材等の、セラミックス−金属との接合を介するセラミックス及び金属とも異なる層のことを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１２６９９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本セラミックス協会学術論文誌、９６  ［１１］１０５７−６５頁（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の技術では、金属とセラミックスの接合に際し強度低下の原因となる中間層が必須であり、拡散接合においても接合物／被接合物間の拡散による中間層の生成が避けられなかった。本発明は、中間層無く金属とセラミックスを接合した接合体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
既存の接合方法において、金属−セラミックス間に接合層を生成する場合、強度低下等の特性低下を引き起こす可能性がある。本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究したところ、マグネシウム金属を用いることでセラミックスと中間層無く接合が可能であることを見出し、本発明をなすことができた。
【００１３】
すなわち本発明は、セラミックスとマグネシウム金属とが接合層を介することなく、直接接合しているセラミックス／マグネシウム接合体及びその製造方法に関する。
【００１４】
以下、本発明の接合体につき詳述する。
【００１５】
本発明の接合体におけるマグネシウム金属としては、マグネシウム含有量が８０ｗｔ％以上であることが好ましい。これは本発明における接合機構が、マグネシウムの酸化力に由来するものと考えられるためであり、十分な接合強度を得るためには９０ｗｔ％以上マグネシウムを含むことがより好ましい。
【００１６】
このようなマグネシウム金属としては、マグネシウム単体やマグネシウム以外の合金成分として、アルミニウム、亜鉛、マンガン等を含有するマグネシウム合金を例示することができる。
【００１７】
本発明の接合体におけるセラミックスとしては、イットリアを含有してもよいジルコニア、アルミナ、ムライト、シリカ等の焼結体が例示でき、マグネシウムと中間化合物を作らない酸化物が好ましく、そして、強度、耐摩耗性の観点からジルコニア質焼結体、アルミナ質焼結体及びそれらの複合酸化物焼結体が好ましい。
【００１８】
また、各セラミックスには、マグネシウムの酸化力に影響を及ぼさない範囲の量で、着色剤が入っていても良い。着色剤として、一般的な無機顔料であるコバルト、マンガン、亜鉛等の各種遷移金属及びその酸化物などが挙げられる。白色無機顔料としては、シリカやチタニアなどの白色の酸化物が使用でき、ジルコニア質焼結体に対する白色無機顔料としては、アルミナ、スピネル、ムライト、シリカ等が例示できる。
【００１９】
本発明の接合体の形状としては、十分な接合強度が得られる接合方法によって得られたものであるならば、形状に特に制限はなく、例えば、板状、管状、円盤状、リング状、ロッド形状等を例示することができる。
【００２０】
続いて、本発明の接合体の製造方法につき詳述する。
【００２１】
本発明の接合体の製造方法は、セラミックス及びマグネシウム金属とを、不活性ガス雰囲気下、４２０℃以上、０．０１ＭＰａ以上に加圧接触して接合させることを特徴とする。なお、接合の際、マグネシウム金属が溶融していることが好ましい。
【００２２】
セラミックスとして、イットリアを含有してもよいジルコニア、アルミナ及びその複合酸化物、ムライト、シリカ等のセラミックス粉末を、例えば、板状に成形し、焼結した成形品を用いることができる。又、マグネシウム金属との、より強固な接合強度を得るために、得られた焼結体の平面に鏡面加工を施すことも好ましい。
【００２３】
マグネシウム金属としては、マグネシウムを８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上含有する、例えば、板状にした成形品を例示することができる。このようなマグネシウム金属としては、マグネシウム単体からなるマグネシウム金属やマグネシウム以外の合金成分として、アルミニウム、亜鉛、マンガン等を含有するマグネシウム合金からなるマグネシウム金属を例示することができる。
【００２４】
より具体的なマグネシウム合金としては、例えば、マグネシウム９０ｗｔ％、アルミニウム９ｗｔ％、亜鉛１ｗｔ％の組成を有するＡＺ９１Ｄや、マグネシウム９３  ｗｔ％、アルミニウム６ｗｔ％、マンガン０．２６ｗｔ％の組成を有するＡＭ６０Ｂ等を例示することができる。マグネシウム金属の接着面は、鏡面又はブラスト、研削処理、化学的処理等により表面凹凸を付与したものを用いることが出来る。
【００２５】
接合方法としては、ダイスにセラミックス成形品とマグネシウム金属成形品を接触するように配置し、不活性雰囲気下でホットプレスを用いた接合が例示できる。この際に使用するダイスは、マグネシウム合金と反応しない素材であればよく、たとえばカーボンやフェライト系ＳＵＳを例示することができるが、これらに限るものではない。
【００２６】
接合時の温度条件としては、４２０℃以上であればよく、好ましくは４２０〜８００℃で３０〜６０分間保持すればよく、良好な接合状態を得るためには、５５０〜６００℃で３０〜４０分間保持することがより好ましい。接合時の温度が４２０℃未満であると、マグネシウム金属とセラミックスとの結合が生じず、接合体が得られない。
【００２７】
接合時の圧力としては、接合時の温度条件にもより、０．０１ＭＰａ以上かけることによりセラミックスとマグネシウム金属とが十分に接触し、強固な接合を得ることができる。接合圧力としては、更に強固な接合が得られる点で、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上が更に好ましい。
【００２８】
接合時の不活性ガス雰囲気としては、例えば、酸素を含まず、かつ接合時の温度において、マグネシウムと反応しない雰囲気であれば良い。具体的には、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、減圧条件、真空条件が例示できる。また、酸素を含む場合でも、６フッ化硫黄ガス等によってマグネシウムの急激な酸化が抑制されている場合も、本発明の不活性ガス雰囲気に含まれるものである。
【００２９】
本発明の接合体は、高強度でかつセラミックスの質感、色調が有効に利用できるため、時計用部品、電子機器用外装部材に好適である。
【００３０】
また、本発明の接合体は、セラミックスが従来使用されてきた産業用部材、例えば光ファイバコネクター部品、粉砕機用ボール、ポンプ部品、半導体用基板、摺動部材、更には日用品、例えば包丁、ナイフ、はさみ、皮むき器等への使用が適している。
【００３１】
また、本発明の接合体は、高強度でかつ強度信頼性が高く、また破損時にその破片が飛散しないため、人工関節等の生体インプラント材や人工歯等の生体材料や歯科矯正用部材、医療用道具及び医療用部材への使用も好適である。
【００３２】
また、本発明の接合体は、高強度でかつ強度信頼性が高く、また破損時にその破片が飛散しないため、着弾時の二次被害を防ぐことが出来る防弾材として好適である。
【発明の効果】
【００３３】
上述したように、本発明によれば、接合層無くセラミックスとマグネシウム金属を容易に直接接合することができ、さらには強度の優れた接合体を供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例５で行った３点曲げ試験後の試験片の状態を示す図である。
【図２】実施例５で得られた接合体の接合面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例１で得られた直接接合体の概観図である。
【図４】実施例８で得られた接合体の側面を示す図である。
【図５】実施例９で得られた接合体の側面を示す図である。
【図６】実施例１１で得られたジルコニア／マグネシウム接合体に釘刺し試験を行った結果を示す図である。
【図７】比較例３のジルコニア試験片に釘刺し試験を行った結果を示す図である。
【図８】実施例４で得られた接合体の接合界面の透過型電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
セラミックスとして、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアに、重量比で２０ｗｔ％のアルミナを添加したジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「３ＹＳ２０Ａ」）を用い、この粉末を５０ＭＰａの圧力でプレス成型した後に、２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧加圧を行い板状の成形体を成形した。得られた成形体を１５００℃、２時間焼結し、２５×３２×１ｍｍの板状に加工後、鏡面研磨を行った。
【００３６】
マグネシウム金属として、マグネシウム９０ｗｔ％、アルミニウム９ｗｔ％、亜鉛１ｗｔ％の組成を有するＡＺ９１Ｄ（エムジープレシジョン社製）を２５×３２×１ｍｍの板状としたもの使用した。該板状ジルコニア質焼結体に該板状のＡＺ９１Ｄを直接接触するよう配置させ、アルゴン雰囲気下で６００℃、３０分、１．５ＭＰａの条件で接合した。その結果、良好な接合状態を有する接合体が得られた。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で得られたジルコニア質焼結体の板状品と、板状にしたマグネシウム金属（エムジープレシジョン社製）とを、温度条件を４５０℃、３０分とした以外は実施例１と同じ方法で、ジルコニアとマグネシウムとを接合した。その結果、良好な接合状態を有する接合体が得られた。
【００３８】
（実施例３）
セラミックス粉末として、アルミナ（住友化学社製、商品名「ＡＫＰ３０」）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、アルミナとマグネシウム合金とを接合した。その結果、良好な接合状態を有する接合体が得られた。
【００３９】
（実施例４）
実施例１において、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「３ＹＳ−Ｅ」）とし、焼結条件を１４５０℃、２時間とした以外は実施例１と同じ方法で、ジルコニアとマグネシウム合金とを接合した。その結果、良好な状態を有する接合体が得られた。
【００４０】
（実施例５）
実施例１と同様な方法で、４０×４×１．５ｍｍの板状ジルコニア質焼結体及び板状のＡＺ９１Ｄ合金を５組製造し、各面を鏡面研磨した後、それぞれ４０×４  ｍｍ面を直接接触して配置し、アルゴン雰囲気下で６００℃、３０分、０．１ＭＰａの条件で接合し、接合体を得た。
【００４１】
得られた５点の接合体を用いて、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に従い、ジルコニア面を上として圧子により応力をかけ、３点曲げ強度測定を行い、平均１１０４ＭＰａの強度を得た。測定に用いたばらつきを示すワイブル係数も１７と高く、強度ばらつきの少ない接合体が得られた。図１に破壊テスト後のサンプルの写真を記載した。破壊試験後でも、接合体の完全な破断は起こらないことがわかった。
【００４２】
（実施例６）
実施例５で得られた接合体の接合界面の状態を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて測定した。光学顕微鏡による測定結果を図２に示す。これらの測定結果から明らかなように、接合層が存在せず、セラミックスとマグネシウム合金とが直接接合していることが確認された。
【００４３】
（実施例７）
接合体の界面部の原子状態を評価するために、接合部についてのＸＰＳ測定を行った。窒素雰囲気下において、実施例１における接合体のジルコニアとマグネシウム合金の接合部を剥離し、マグネシウム側の接合部について直ちに測定を行った。その結果を表３に記す。マグネシウム側接合界面領域でＭｇ−Ｏ結合に帰属されるピークが多量に観測された。
【００４４】
（実施例８）
実施例１と同様な方法で得られた板状ジルコニア質焼結体２枚と、実施例１と同様な方法で得られた板状のＡＺ９１Ｄ合金を用いて、ジルコニア／ＡＺ９１Ｄ／ジルコニアの順に直接接触するよう配置し、実施例１と同じ接合条件下で接合した結果、図４に示すような３層構造を有する接合体が得られた。
【００４５】
（実施例９）
実施例１と同様な方法で得られた板状のＡＺ９１Ｄ２枚と、実施例１と同様な方法で得られた板状ジルコニア質焼結体１枚を用いて、ＡＺ９１Ｄ／ジルコニア／ＡＺ９１Ｄの順に直接接触するよう配置し、実施例１と同じ接合条件下で接合した結果、図５に示すような３層構造を有する接合体が得られた。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１で得られた接合体のジルコニア側についてビッカース測定を行った。条件は押し込み加重２０ｋｇｆとし、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に準拠して評価した。ここでジルコニア質焼結体の弾性率は２５０ＧＰａとした。
【００４７】
接合体の破壊靱性は、５．４２ＭＰａｍ０．５であり、接合前のジルコニアの値（４．９８ＭＰａｍ０．５）と比較して高い値となった。またビッカース硬度Ｈｖは、接合体で１４６１であり、接合前の硬度１４３７と比較して向上した。
【００４８】
これら特性の向上は、ジルコニアとマグネシウム合金の接合によって、ジルコニアとマグネシウム合金の熱膨張の差に起因する圧縮応力がジルコニア側に負荷されたことに起因すると考えられる。
【００４９】
（実施例１１）
実施例１と同様の方法で、３２ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの複合プレートを製造し、釘刺し試験を行った。釘を刺してもクラックは全体に進行せず、釘周辺部のみに貫通穴が開いた。釘刺し試験後の複合プレートの様子を図６に示す。
【００５０】
（実施例１２）
実施例４について界面付近を透過型電子顕微鏡で測定した。顕微鏡観察および電子線回折により接合界面において４０ｎｍ程度の薄いＭｇＯ領域が認められた。マグネシウム合金とジルコニアは、酸化反応により直接接合していると考えられる。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、温度条件を４００℃、３０分とした以外は実施例１と同じ方法で接合を試みたが、セラミックス−マグネシウム合金接合体は得られなかった。温度が低いことで、マグネシウム−酸素結合が得られなかったためと考えられる。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、圧力を付加しないこと以外は実施例１と同じ方法で、接合を試みたが、接合体は得られなかった。圧力が無い場合、マグネシウム合金との接触が不足し、接合が得られなかったためと考えられる。
【００５３】
（比較例３）
実施例１に記載した条件で白色ジルコニア質焼結体を作製した。両面研磨し厚み０．２ｍｍとしたものについて釘刺し試験を行った。結果を図７に示す。ジルコニア薄板では釘刺しにより焼結体全体にクラックが進展し、小さな破片に分裂した。
【００５４】
（参考例１）
本発明で用いたセラミックス焼結体の各種物性を表５に記す。
【００５５】
（参考例２）
本発明で用いたマグネシウム合金の各種物性を表６に記す。
【００５６】
【表１】
2014133692.tif 000003
【００５７】
【表２】
2014133692.tif 000004
【００５８】
【表３】
2014133692.tif 000005
【００５９】
【表４】
2014133692.tif 000006
【００６０】
【表５】
2014133692.tif 000007
【００６１】
【表６】
2014133692.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明で得られるセラミックス／マグネシウム合金接合体は、強度及び信頼性に優れることから、携帯用電子機器、時計、生体材料、日用品等に好適である。
【符号の説明】
【００６３】
１．セラミックス
２．マグネシウム（合金）
３．酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
【図１】
2014133692.tif 000009
【図２】
2014133692.tif 000010
【図３】
2014133692.tif 000011
【図４】
2014133692.tif 000012
【図５】
2014133692.tif 000013
【図６】
2014133692.tif 000014
【図７】
2014133692.tif 000015
【図８】
2014133692.tif 000016