(57)【要約】【課題】  水和しうるセメント質組成物のスランプ維持を、組成物の初期ワーカビリティーの有意な変化なしに、長い期間にわたって達成する。【解決手段】  （ａ）初期スランプ向上剤、（ｂ）該初期スランプ向上剤と一緒に水和しうるセメント質組成物に添加するとき該初期スランプ向上剤の応答を緩和する緩和剤、及び（ｃ）長期間スランプ維持剤、を含んで成る添加剤を、水和しうるセメント質組成物に添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和しうるセメント質組成物のスランプ維持を、その初期ワーカビリティーの有意な変化なしに、長い期間にわたって達成する方法であって、
（Ａ）水和しうるセメント質組成物を形成するために水和しうるセメント質結合剤に水を添加する前、添加中、又は添加後に、該水和しうるセメント質結合剤に可変投与量の種々のスランプ制御混合組成物を導入し、そして
（Ｂ）該可変投与量の種々のスランプ制御混合組成物の該水和しうるセメント質組成物への投与量を変化させることにより、投与量と関連する初期スランプを７５ｍｍ（３インチ）以下に向上させ、同時に、向上されたスランプの少なくとも８０％を、該セメント質組成物中の成分の分離なしに、少なくとも３時間のあいだ維持させる、
ことから成り、
該可変投与量の種々のスランプ制御混合組成物は、第一及び第二のポリカルボキシレートポリエーテル櫛形ポリマー超可塑剤を含んで成り、該櫛形ポリマーの各々はセメント粒子に固定するためのイオン化性ポリカルボキシレート基を持ったポリアクリレート又はポリメタクリレート基を有しており、かつ、水和しうるセメント質組成物に水を添加して水和したときにセメントを分散させるための非イオン化性ペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を更に有しており、ここで、セメントに固定するイオン化性基と分散する非イオン化性基との割合は１：１−２０：１であり、該第一及び第二の櫛形ポリマー超可塑剤は９：１−１：９の割合で存在し、該第一の櫛形ポリマー超可塑剤は迅速スランプ向上成分であり、該第二の櫛形ポリマー超可塑剤は第一の櫛形ポリマーよりもイオン化性の低いセメント固定基を有するスランプ維持成分であり、該混合組成物は、更に、グルコン酸ナトリウムから成る緩和剤及び多糖類に由来するバイオポリマー（ディウタン）から成る粘度改変剤を含んでおり、混合組成物中のディウタンの濃度は第一及び第二の櫛形ポリマー超可塑剤の重量に基づいて２−３％の範囲であり、緩和剤の量は第一及び第二の櫛形ポリマー超可塑剤の重量に基づいて１０−３０％である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
該可変投与量の種々のスランプ制御混合組成物が、更に、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物を含有している、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤、例えば水和しうるセメント質組成物に対する超可塑剤関し、更に特にコンクリート及びモルタルのより長いスランプ寿命を、安定性を失うことなしに種々の程度で達成する方法に関する。これは２つの混合物系を用いて達成される。第１の混合物系組成物は初期スランプ向上、後期スランプ維持、及び初期スランプの制限を達成するための多成分を有する。第２の混合物は、後期スランプ向上成分を有する。他に、通常の減水剤または超可塑剤を初期に使用し、次いで後期スランプ向上混合物組成物を使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
セメント分散剤、例えば可塑剤及び超可塑剤をコンクリート及びモルタルに添加して、それをより流動化させ及び／または所望の流動性を得るために必要とされる混合水の量を減じて強度を高めることは普通に行なわれている。しかしながら、分散剤の投与割合を順次高めていくとき、セメント質混合物の初期ワーカビリティーまたは降伏応力（もしくは「スランプ」）の増加が見られることは十分認識されている。更にある種の分散剤を使用すれば、混合物のワーカビリティーの維持はある期間延長される。
【０００３】
コンクリートまたはモルタル混合物のワーカビリティーは、術語「スランプ（ｓｌｕｍｐ）」で言及される。これは平らな表面上に置かれた逆コーンから型を取ったまたは除去したときにフレッシュコンクリートまたはモルタルが流動する程度で定量的に測定される。
【０００４】
普通ある分散剤または超可塑剤の投与量をより長期のスランプ寿命を達成する過度な量まで増大させると、初期ワーカビリティーを、混合物が最早安定でなくなる程度に増大させてしまう。この安定性の消失は、砂及び／または小石骨材成分の、コンクリートまたはモルタル中の湿ったセメントペーストからの深刻な分離を明白に誘発する。更に分散剤のそのような過剰投与は、処理したセメント質混合物の固化時間を不本意に長引かせる。
【０００５】
かくして本発明の目的は、コンクリート混合物中の分散剤処方物の投与量を変えることによって、コンクリートのスランプ寿命を延長させるコンクリート工程を可能にする方法及び組成物を提供することである。この結果、混合物の初期ワーカビリティーは、ある所望のスランプ範囲が達成されると、付随するスランプ維持に対してかなりはるかに小さい程度しか変動せず、かくしてコンクリート成分の分離問題は回避される。
【０００６】
本発明の他の目的は、コンクリート混合物の、後期（例えばセメント及び骨材を一緒に混合して水和しうるコンクリートまたはセメント質混合物を形成させた後３０分ないし３時間）におけるワーカビリティーまたはスランプ維持を増大させる働きをする分散剤または超可塑剤を種々の量で添加することの可能性を提供することである。
【発明の概略】
【０００７】
本発明は、可変投与量の超可塑剤処方物、或いは水和しうるセメント質組成物、例えばコンクリート及びモルタルの初期混合開始後のある期間スランプを維持するのに単独で働く処方物のいずれかを用いて延長されたスランプ寿命を提供するための方法及び組成物に関する。本発明の可変投与量の超可塑剤は、即座のスランプ向上、または初期ワーカビリティー、初期ワーカビリティーの程度に対する上限、並びに延長されたスランプ寿命を提供し、一方で混合物成分の分離及び長引く固化時間の問題を回避する。セメント質組成物の初期混合中に添加されるスランプ維持添加剤は、約３０分で始まる予め確立したワーカ
ビリティー値を維持し、その添加後約３時間までの間それを延長せしめる。
【０００８】
本発明は、コンクリートまたはモルタル組成物における過度な固化遅延を招いたり、強度を低下させたりすることなしにある期間の間ワーカビリティーまたはスランプ維持を向上させる。
【０００９】
本発明の第１の具体例において、可変投与量の、種々のスランプ組成物は、本組成物の投与量を単に変えるだけで、コンクリートまたは石材業者がコンクリートまたは石の初期ワーカビリティーを有意に変えずに、即ちコンクリートまたは石成分の分離問題を回避して、コンクリートまたは石のスランプ寿命を延長せしめうる選択した成分から製造できる。
【００１０】
可変投与量の、種々のスランプ組成物は、３種の機能性物質、
（ａ）初期スランプ向上剤、
（ｂ）初期スランプ向上剤と共用してセメント質混合物に添加したとき、その応答を緩和または制御する試剤、
（ｃ）長期間スランプ維持剤、
を含む。
即ち初期スランプ向上剤及びスランプ緩和剤の組合せは、投与量を増加させたときにコンクリートがあるワーカビリティー値を達成するが、処方物投与量の増加でスランプの向上が見られないように選択される。更に処方物の投与量を増すにつれて、予測できるようにスランプ維持が向上する。
【００１１】
本発明の第２の具体例において、初期スランプまたはワーカビリティーに殆どまたは全然影響しない試剤は、種々の量でセメント質混合物に添加できて、固化時間に悪影響を及ぼさずにまたは分離を引き起こさないで、該試剤の添加量に依存して、混合物のワーカビリティーまたはスランプ維持をある期間保持し、「増幅（ｂｏｏｓｔ）」し、または向上させる。
【発明の詳細な開示】
【００１２】
本発明の、水和しうるセメント質組成物の長期にわたる比較的予測できるスランプ維持を達成するための典型的な方法は、次の混合物系を含んでなる：
（Ａ）セメント質結合剤への水の添加前、中、または後に、可変投与量の、種々のスランプの超可塑剤（ＶＤＶＳＳ）混合物組成物を該セメント質結合剤へ導入して、水和しうるセメント質混合物を生成させる。該ＶＤＶＳＳ組成物は、該水和しうるセメント質混合物の、ある投与割合Ｓｉd1における初期スランプを達成し、ある時間Ｔ80,d1にわたって初期スランプの少なくとも８０％を維持する働きをする（図１を参照）。ＶＤＶＳＳ組成物の投与割合をｄ2からｄnまで増加させたとき、ｄ1からｄnまでの投与量と関連するＳｉは約３インチ（７５ｍｍ）変化するにすぎない。しかしながらＴ80値は混合物成分の分離なしに３時間まで延長でき、固化時間はＶ  ＤＶＳＳ混合物のないセメント質混合物に比べてただｘ分延長されたにすぎない。
（Ｂ）暑い大気条件、長い輸送時間、ゆとりのないスランプ指定のために、改良されたスランプ寿命が所望であるまたは必要である場合に、セメント質混合物のスランプ寿命を改良するまたは「増幅する」「ブースター（ｂｏｏｓｔｅｒ）」混合物パッケージ、例えば「レディー‐ミックス（ｒｅａｄｙ−ｍｉｘ）」コンクリート。典型的にはこの混合物は、混合物の設計明細、スランプ寿命の必要条件、及び大気及びコンクリートの温度に依存して、約２−約６オンス／セメント重量の範囲で投与される。
【００１３】
図１は本発明の可変投与量の、種々のスランプの超可塑剤（ＶＤＶＳＳ）活性を例示する。異なる混合物範囲を有する４つの異なる試料のスランプ挙動が分単位の時間関数とし
て示されている。
【００１４】
典型的なＶＤＶＳＳ混合物組成物は少なくとも３種の異なる成分を含んでなる。即ち、（ｉ）第１の成分ＳＥは、セメントに固定するイオン化ペンダント基及び分散する非イオン性ペンダント基を有するポリカルボキシレート櫛形ポリマー超可塑剤を含んでなり、但し該セメントに固定するイオン化基の割合が該分散化非イオン性基に関して１：１−２０：１である、セメント質混合物の初期スランプを迅速に向上させる働きをする、
（ｉｉ）第２成分ＳＣは、該第１成分のスランプ向上効果を緩和する働きをして、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合剤、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合剤、リグノスルホネート、スルホン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びグルコン酸塩、糖、糖酸塩、及び炭水化物である、並びに
（ｉｉｉ）第３成分ＳＲは、該水和しうるセメント質混合物のスランプを維持する働きをして、湿ったセメント質混合物に混合された後にＳＥに比べてより低くイオン化される初期非イオン化セメント固定基及び分散化非イオン性ペンダント基を有するポリカルボキシレート櫛形ポリマー超可塑剤を含んでなる、但し該初期非イオン化セメント固定基の割合が該分散化非イオン性基に関して１：１−２０：１である。
【００１５】
３種の成分、ＳＥ、ＳＣ、及びＳＲは次の範囲で存在することができる。ＳＲ／ＳＥ比は９／１−１／９であり、ＳＣ成分はＳＥ＋ＳＲ合計の５−５０％の範囲であってよい。本発明の混合物のある好適な具体例は、ＳＲ／ＳＥ比が５／１−１／５であり、ＳＣ成分はＳＥ＋ＳＲ合計の１０−３０％の範囲であってよいことが特徴である。好適な具体例はＳＲ／ＳＥ比が２／１及びＳＣ成分がＳＥ＋ＳＲ合計の２０％である。
【００１６】
ＳＥとして機能しうるポリカルボキシレート櫛形ポリマーには、花王からのマイティー（Ｍｉｇｈｔｙ）２１ＥＳ及び日本触媒からのＨＷ−１Ｂが含まれる。ＳＲとして使用するのに適当な所望のスランプ維持性を有するポリカルボキシレート櫛形ポリマーは、マイティー２１ＲＳ（花王）及びＨＳ（日本触媒）を含む。グルコン酸ナトリウムは好適なスランプ制御成分である。
【００１７】
図２は「ブースター」混合物パッケージを使用した場合の、本発明の第２の具体例の活性を例示する。
【００１８】
以下の限定を意味しない実施例は本発明を更に例示する。
【実施例１】
【００１９】
下記の組成を有するＶＤＶＳＳ組成物を調製し、下記の組成を有するコンクリートミックスに添加した。
ミックスの構成：
‐セメント：普通のポルトランドセメント７０８  ｌｂｓ／ｙｄ3
‐水：２９５  ｌｂｓ／ｙｄ3
‐砂利：１８００  ｌｂｓ／ｙｄ3
‐砂：１４２０  ｌｂｓ／ｙｄ3
混合物：ＶＤＶＳＳを７．６、８．６、及び１０．０ｏｚ／ｃｗｔで投与。
【００２０】
図３は、本発明の好適な具体例の、但し前述した３種の成分ＳＥ／ＳＲ／ＳＣが１：２：０．６の重量比存在する可変投与量の、種々のスランプの維持性能を概念的に例示する。本具体例において、「ＳＥ」は日本触媒から「ＨＷ−１Ｂ  ＰＣ」の商品名で市販されているポリカルボキシレート「櫛形」ポリマー超可塑剤である。これはポリアクリレートまたはポリメタクリレート主鎖及びペンダントのポリエーテル基（「櫛」）と多分ペンダントのスルホン酸塩基を有する。「ＳＲ」も、「ＨＳ１−ＰＣ」の名で販売される日本触
媒の商品である。これは、主鎖中のカルボキシレート固定基とペンダント基の比がより低い以外、「ＨＷ−１Ｂ  ＰＣ」と一般的に同一である。「ＳＣ」はグルコン酸ナトリウムである。
【００２１】
図３に示すように、初期スランプはあるインチ範囲内に見られた。しかしながら、スランプが７インチ以下に低下すまでの時間に関して、スランプ維持は４５分間から丁度２時間以上までで変化した。
【実施例２】
【００２２】
下記の組成を有する「ブースター」混合物パッケージを調製し、下記の成分を有するコンクリートミックスに２つの投与量で添加した。このコンクリートミックスは、「ＡＤＶＡTM１７０」ＡＳＴＭ  Ｃ  ４９４型Ｆ超可塑剤（ＡＤＶＡTMブランドの超可塑剤は、Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ，  米国マサチューセッツ州、ケンブリッジ市）から市販されている）の３０％水溶液７オンスも予め添加して有した。２つの投与量の成果を、ＡＤＶＡTMブランド超可塑剤だけが存在する同一のコンクリートミックスの構成である「対照」の成果と比較する。
ミックスの構成：
‐普通のポルトランドセメント：７０８  ｌｂｓ／ｙｄ3
‐水：３０３  ｌｂｓ／ｙｄ3
‐砂利：１８００  ｌｂｓ／ｙｄ3
‐砂：１３９８  ｌｂｓ／ｙｄ3
ブースター混合物：
「マイティー２１ＲＳ」超可塑剤の３０％水溶液及び消泡剤。「マイティー２１ＲＳ」は、花王からの市販品であり、ＳＥに比べて低くしかまたは全然初期イオン化されてないが、湿ったセメント質混合物中へ混合された後長期にわたってイオン化される、セメント固定基と分散化非イオン性ペンダント基を有する、但し該初期の非イオン化セメント固定基の該分散化非イオン性基に対する割合が１：１−２０：１である、ポリカルボキシレート櫛形超可塑剤を含んでなる。
【００２３】
図４は、３種の得られるコンクリートの性能を例示する。ブースター混合物の投与量の変化は、固定時間に影響しないで、スランプ維持を延長することができることがわかる。
【００２４】
本明細書に使用するような「ポリカルボキシレート櫛形超可塑剤」とは、ポリカルボキシレート主鎖及びペンダントのアルキレンオキシド基、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、及びこれらの混合物を有するセメント分散化ポリマー及びコポリマーを意味する。これらの一般の種類のポリマーは、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第６１３９６２３号に記述されているように、不飽和（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メト）アクリル酸またはエステル種のモノマーを（メト）アクリル酸種のモノマーと共重合させることによって製造される。
【００２５】
本明細書に使用するような「セメント質組成物」とは、ペースト（またはスラリー）、モルタル、及びグラウト、例えば油性セメント化グラウト、ショトクリート（ｓｈｏｔｃｒｅｔｅ）、及び水硬セメント結合剤を含んでなるコンクリート組成物を含む。術語、「ペースト」、「モルタル」、及び「コンクリート」は技術的用語である。ペーストは水和しうる（または水硬性の）セメント結合剤（他を排除するものではないが、普通ポルトランドセメント、レンガセメント、モルタルセメント、及び／または石膏からなる混合物であり、石灰石、水和された石灰、フライアッシュ、粒状ブラスト炉スラグ、及びシリカヒュームまたはそのようなセメントに通常含まれる他の物質）及び水からなる混合物であり、「モルタル」は細かい骨材（例えば砂）を更に含んでなるペーストであり、そして「コンクリート」は粗い骨材（例えば砕石または小石）を更に含んでなるモルタルである。本
発明に記述されるセメント組成物は、特別なセメント質組成物を製造するのに必要とされるように、必要量の材料、例えば水硬性セメント、水、及び細かい及び／または粗い骨材を混合することによって製造される。
【００２６】
本発明による添加物処方物は、上述したものの他に、更に随意の、例えば消泡剤、抗菌剤などを含むことができる。
【００２７】
本発明の更なる典型的な具体例において、粘度改変剤（「ＶＣＭ」）は前述したスランプ制御（ＳＣ）成分の代わりにまたはその一部として添加剤処方物に混入される。即ちこの具体例は、ＳＥ成分及び前述したＳＲ成分、及びＳＣ成分としてまたはＳＣ成分の一部としてＶＭＡ成分を含んでなるであろう。ＳＣ成分の代替物として単独で使用する場合、ＶＭＡの使用量はＳＥ及びＳＲ成分の全使用量の０．１−２５％である。粘度改変剤（ＶＭＡ）は、セメント質混合物に添加したとき、混合物全体に不均一組成をもたらすかもしれない混合物成分の分離傾向を更に最小にするものである。典型的な粘度改変剤は、多糖類に由来するバイオポリマーを含む。好適な例は、Ｓ−６５７（米国特許第６，１１０，２７１号を参照）として同定される、更にディウタン（Ｄｉｕｔａｎ）として同定される微生物多糖類である。Ｓ−６５７及びディウタンはＣＰケルコ（Ｋｅｌｃｏ）社から入手できる。
【００２８】
粘度剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の濃度範囲はＳＥ＋ＳＲの０．１−２５重量％であってよい。好適な範囲は２−３％である。粘度改変剤の本発明の混合物への混入とともに、（今や粘度改変剤を含む）混合物のセメント質混合物への添加は、投与量の変化で種々のスランプ応答を可能にするばかりでなく、混合物の初期混合、継続混合、輸送、施工、及び硬化工程中の混合物成分に対して異なる程度の耐分離性及び安定性も可能にする。以下はＶＭＡをＳＣ成分として使用する本発明の混合物の例である。これを「ＥＸＰ５９３」として示す。
【実施例３】
【００２９】
本発明の典型的な混合物を、粘度改変剤、式ＥＸＰ５９３を用いて調製した。図５はスランプまたはワーカビリティー維持の向上を投与割合の関数として例示する。このコンクリート混合物は、ポルトランドセメント６００  ｌｂｓ／ｙｄ3（ｃｙ）及びフライアッシュ１５０  ｌｂｓ／ｃｙを含む。３つの同定されるコンクリート混合物を、３つの異なる投与量で本発明の混合物により処理した。
【００３０】
図６において、コンクリートスランプ‐流動性を種々の含水コンクリートミックスの関数として示す。スランプ流動性維持は、混合物への水５ガロン／ｃｙの変化に拘らず全く不変であることが示される。バッチからバッチへ水量を変えることはコンクリートの繰り返し製造バッチにとって異常なことではない。本発明の混合物を使用しないと、スランプ流動性の変化は、コンクリートの品質を保証するのに許容される図６に示される２インチ範囲の変化の少なくとも２倍になるであろう。
【００３１】
図７において、順次視覚安定性指数（ＶＳＩ）を与える視覚検査で示されるようなコンクリート混合物の安定性は、水の添加にも拘らず維持される。２以下のＶＳＩ値は、コンクリート混合物が許容できる耐分離性を有し、または混合物の性質の僅かな調整しか必要としないことを示す。このＶＳＩ試験はＡＳＴＭ  １６１１に記述されている。
【００３２】
前述した典型的な具体例は、例示の目的だけで示したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の典型的な可変投与量の、種々のスランプ超可塑剤（ＶＤＶＳＳ）の、コンクリート混合物におけるスランプ活性の経時的変化を示すグラフ。
【図２】本発明の他の典型的な具体例の、例えば「ブースター」混合物パッケージを使用したコンクリート混合物におけるその活性を示すグラフ。
【図３】本発明の好適なＶＤＶＳＳのコンクリート混合物、但し３種の成分、即ち第１が迅速スランプ向上成分、第２が初期スランプ向上緩和剤、そして第３がスランプ維持成分の使用されている混合物における効果を示すグラフ。
【図４】ブースター混合物の投与量を変えることにより、固化時間に影響しないでスランプ維持が延長される３種のコンクリート混合物試料を示すグラフ。
【図５】本発明の典型的なＶＤＶＳＳを３種の異なる投与量で用いたスランプの向上またはワーカビリティー維持を投与割合の関数として示すグラフ。
【図５】付加水を含むコンクリート混合物のスランプ性能を示すグラフ。
【図６】水を付加したコンクリートの例示的グラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014223813.tif 000007
【図６】
2014223813.tif 000008
【図７】
2014223813.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【図１】本発明の典型的な可変投与量の、種々のスランプ超可塑剤（ＶＤＶＳＳ）の、コンクリート混合物におけるスランプ活性の経時的変化を示すグラフ。
【図２】本発明の他の典型的な具体例の、例えば「ブースター」混合物パッケージを使用したコンクリート混合物におけるその活性を示すグラフ。
【図３】本発明の好適なＶＤＶＳＳのコンクリート混合物、但し３種の成分、即ち第１が迅速スランプ向上成分、第２が初期スランプ向上緩和剤、そして第３がスランプ維持成分の使用されている混合物における効果を示すグラフ。
【図４】ブースター混合物の投与量を変えることにより、固化時間に影響しないでスランプ維持が延長される３種のコンクリート混合物試料を示すグラフ。
【図５】本発明の典型的なＶＤＶＳＳを３種の異なる投与量で用いたスランプの向上またはワーカビリティー維持を投与割合の関数として示すグラフ。
【図６】付加水を含むコンクリート混合物のスランプ性能を示すグラフ。
【図７】水を付加したコンクリートの例示的グラフ。