(57)【要約】【課題】  低電圧・低電流で駆動可能であり、高集積の不揮発性メモリに適した可変抵抗素子を実現する。【解決手段】    第１電極１５と第２電極１２の間に金属酸化物膜１３を狭持してなる可変抵抗素子２であって、可変抵抗素子２は、第１電極１５内に、金属酸化物膜１３から酸素を引き抜き可能な酸素引き抜き物質１４を配置してなる。酸素引き抜き物質は、金属酸化物膜１３と第１電極１５の界面の一部において金属酸化物膜１３と接している。かかる酸素引き抜き物質１４の酸化物生成自由エネルギーは、第１電極１５のそれよりも低いため、金属酸化物膜１３中に酸素欠損濃度の高い領域１６が局所的に形成される。これにより、フォーミング電圧を低減しながら、フォーミング時のリーク電流を低く維持でき、この結果可変抵抗素子の低電圧・低電流での駆動が可能となる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極の間にｎ型の金属酸化物膜が挟持され、前記両電極間への電気的ストレスの印加に応じて、前記両電極間の電気抵抗が可逆的に変化する可変抵抗素子であって、
前記可変抵抗素子は、
フォーミング処理を施すことにより、前記両電極間の抵抗状態が前記フォーミング処理前の初期高抵抗状態から可変抵抗状態に変化し、
前記可変抵抗状態において、前記両電極間に前記電気的ストレスを印加することにより、前記両電極間の電気抵抗で規定される抵抗状態が二以上の異なる状態間で遷移し、当該遷移後の一の抵抗状態を情報の記憶に用いるものであり、
前記可変抵抗状態において、前記第１電極に前記第２電極を基準として正の電圧を印加すると、より低抵抗の抵抗状態に遷移し、
前記金属酸化物膜から酸素を引き抜き可能な酸素引き抜き物質が、前記第１電極内の少なくとも前記金属酸化膜との界面に、島状または粒子状に分散配置され、
前記酸素引き抜き物質を構成する酸素を除く少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーが、前記酸素引き抜き物質を除く前記第１電極を構成する元素の酸化物生成自由エネルギーより低く、
前記酸素引き抜き物質が、前記金属酸化物膜と前記第１電極の界面の一部において前記金属酸化物膜と接触していることを特徴とする可変抵抗素子。
【請求項２】
前記酸素引き抜き物質が粒子状に、前記第１電極内に分散配置されてなり、
前記酸素引き抜き物質の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子。
【請求項３】
前記金属酸化物膜が、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗの何れかの元素の酸化物、またはチタン酸ストロンチウムで構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の可変抵抗素子。
【請求項４】
前記酸素引き抜き物質が、Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒの何れかの元素を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項５】
前記第２電極の仕事関数が４．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の可変抵抗素子を複数、行または列方向のうち少なくとも列方向に配列したメモリセルアレイを備えることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１電極、第２電極、及び、かかる両電極間に金属酸化物からなる層を可変抵抗体として挟持し構成される不揮発性の可変抵抗素子、及び、かかる可変抵抗素子を情報の記憶に用いる不揮発性半導体記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラッシュメモリに代わる高速動作可能な次世代不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＮＶＲＡＭ：Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）として、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＲＡＭ）、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ）等の様々なデバイス構造が提案され、高性能化、高信頼性化、低コスト化、及び、プロセス整合性という観点から、激しい開発競争が行われている。
【０００３】
これら既存技術に対して、電圧パルスを印加することによって可逆的に電気抵抗が変化する可変抵抗素子を用いた抵抗性不揮発性メモリＲＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）（登録商標）が提案されている。この構成を図１２に示す。
【０００４】
図７に示されるように、従来構成の可変抵抗素子は、下部電極１０３と可変抵抗体１０２と上部電極１０１とが順に積層された構造となっており、上部電極１０１及び下部電極１０３間に電圧パルスを印加することにより、抵抗値を可逆的に変化させることができる性質を有する。この可逆的な抵抗変化動作（以下では「スイッチング動作」と称する）によって変化する抵抗値を読み出すことによって、新規な不揮発性半導体記憶装置が実現できる構成である。
【０００５】
この不揮発性半導体記憶装置は、可変抵抗素子を備える複数のメモリセル夫々を行方向及び列方向にマトリクス状に配列してメモリセルアレイを形成するとともに、このメモリセルアレイの各メモリセルに対するデータの書き込み、消去、及び読み出し動作を制御する周辺回路を配置して構成される。そして、このメモリセルとしては、その構成要素の違いから、１つのメモリセルが１つの選択トランジスタＴと１つの可変抵抗素子Ｒとから構成される（「１Ｔ１Ｒ型」と称される）メモリセルや、１つの可変抵抗素子Ｒのみから構成される（「１Ｒ型」と称される）メモリセル等が存在する。このうち、１Ｔ１Ｒ型メモリセルの構成例を図８に示す。
【０００６】
図８は１Ｔ１Ｒ型のメモリセルによるメモリセルアレイの一構成例を示す等価回路図である。各メモリセルの選択トランジスタＴのゲートはワード線（ＷＬ１〜ＷＬｎ）に接続されており、各メモリセルの選択トランジスタＴのソースはソース線（ＳＬ１〜ＳＬｎ）に接続されている（ｎは自然数）。また、各メモリセル毎の可変抵抗素子Ｒの一方の電極は選択トランジスタＴのドレインに接続されており、可変抵抗素子Ｒの他方の電極はビット線（ＢＬ１〜ＢＬｍ）に接続されている（ｍは自然数）。又、各ワード線ＷＬ１〜ＷＬｎはそれぞれワード線デコーダ１０６に接続され、各ソース線ＳＬ１〜ＳＬｎはそれぞれソース線デコーダ１０７に接続され、各ビット線ＢＬ１〜ＢＬｍはそれぞれビット線デコーダ１０５に接続されている。そして、アドレス入力（図示せず）に応じてメモリセルアレイ１０４内の特定のメモリセルへの書込み、消去及び読み出し動作のための特定のビット線、ワード線及びソース線が選択される構成である。
【０００７】
このように選択トランジスタＴと可変抵抗素子Ｒとが直列に配置される構成により、ワード線の電位変化によって選択されたメモリセルのトランジスタがオン状態となり、更にビット線の電位変化によって選択されたメモリセルの可変抵抗素子Ｒのみに選択的に書込、或いは消去することができる構成となっている。
【０００８】
図９は、１Ｒ型のメモリセルの一構成例を示す等価回路図である。各メモリセルは可変抵抗素子Ｒのみから構成されており、可変抵抗素子Ｒの一方の電極はワード線（ＷＬ１〜ＷＬｎ）に、他方の電極はビット線（ＢＬ１〜ＢＬｍ）に接続されている。また、各ワード線ＷＬ１〜ＷＬｎはそれぞれワード線デコーダ１０６に接続され、各ビット線ＢＬ１〜ＢＬｍはそれぞれビット線デコーダ１０５に接続されている。そして、アドレス入力（図示せず）に応じてメモリセルアレイ１０８内の特定のメモリセルへの書込み、消去及び読み出し動作のための特定のビット線及びワード線が選択される構成である。
【０００９】
上記の可変抵抗素子Ｒにおいて、可変抵抗体として用いられる可変抵抗材料としては、米国ヒューストン大のＳｈａｎｇｑｕｉｎｇ ＬｉｕやＡｌｅｘ Ｉｇｎａｔｉｅｖ等によって、超巨大磁気抵抗効果で知られるペロブスカイト材料に電圧パルスを印加することによって可逆的に電気抵抗を変化させる方法が下記の特許文献１及び非特許文献１に開示されている。この方法は超巨大磁気抵抗効果で知られるペロブスカイト材料を用いながらも、磁場の印加なしに室温においても数桁にわたる抵抗変化が現れる。尚、特許文献１に例示する素子構造では、可変抵抗体の材料としてはペロブスカイト型酸化物であるプラセオジウム・カルシウム・マンガン酸化物Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）膜が用いられている。
【００１０】
又、他の可変抵抗体材料としては、チタン酸化（ＴｉＯ２）膜、ニッケル酸化（ＮｉＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）膜などの遷移金属元素の酸化物についても、可逆的な抵抗変化を示すことが非特許文献２及び非特許文献３などから知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６２０４１３９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｌｉｕ，Ｓ．Ｑ．ほか、“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｈａｎｇｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｆｉｌｍｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， Ｖｏｌ．７６，ｐｐ．２７４９−２７５１，２０００年
【非特許文献２】Ｈ．Ｐａｇｎｉａほか、“Ｂｉｓｔａｂｌｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｅｄ Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ＭｅｔａｌＤｅｖｉｃｅｓ”，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），ｖｏｌ．１０８，ｐｐ．１１−６５，１９８８年
【非特許文献３】Ｂａｅｋ，Ｉ．Ｇ．ほか、“Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｍｅｍｏｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｉｍｐｌｅ Ｂｉｎａｒｙ Ｏｘｉｄｅ Ｄｒｉｖｅｎ ｂｙ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｕｎｉｐｏｌａｒ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｐｕｌｓｅｓ”，ＩＥＤＭ ０４，ｐｐ．５８７−５９０，２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような遷移金属酸化物を可変抵抗体とする可変抵抗素子では、抵抗スイッチングが可能な状態とするために、所謂フォーミングと呼ばれるソフトブレークダウン処理を行う必要が生じる。かかるソフトブレークダウンの結果として、金属酸化物中にフィラメント状に形成された酸素欠陥による導電パス（以降、適宜「フィラメント」と称す）が生成され、かかるフィラメントの開閉によって、抵抗変化が生じるといわれている。このソフトブレークダウンに必要な電圧（フォーミング電圧）は、情報記録のための書き込み電圧に比べて高い。
【００１４】
一方、高集積な不揮発メモリを実現するにあたって、微細なトランジスタを用いて可変抵抗素子を駆動する必要があるため、フォーミング電圧を低減する必要がある。
【００１５】
ここで、フォーミング電圧は、可変抵抗体として用いる金属酸化物の膜厚にほぼ比例することが知られており、最も簡単にフォーミング電圧を下げる方法は、非特許文献３に示されているように、金属酸化物の膜厚を薄くすることである。
【００１６】
ところが、金属酸化物の膜厚が薄くなると、フォーミング時のリーク電流（絶縁破壊時の電流）が大きくなる。結果、フォーミングに必要な電流が大きくなってしまう。
【００１７】
ところで、可変抵抗素子の書き換えに必要な電流は、フォーミング時の電流量と正の相関があることが知られている。すなわち、フォーミング時の電流量が大きいと、可変抵抗素子の書き換えに必要な電流も大きくなる。これは、フォーミング時の電流が大きいほど、生成されるフィラメントパスの太さが太く、また、ばらつきが大きくなることによる。逆に、フォーミング時に流れる電流を制限し、フィラメントパスの太さを細く形成するほど、抵抗スイッチングの原因であるフィラメントパスの開閉に必要な電流、つまり、書き換えに必要な電流を少なくすることができる。
【００１８】
したがって、フォーミング電圧を低減するため、単に金属酸化物膜の膜厚を薄くしただけでは、フォーミング時の電流量が増加し、可変抵抗素子の書き換えに必要な電流が増加するため、結局、微細なトランジスタを用いて可変抵抗素子を駆動することが困難となる。
【００１９】
上記の従来技術における問題点を鑑み、本発明は、フォーミング電圧を低減しながらも、フォーミング時のリーク電流を低減し、低電圧かつ低電流でフォーミングが可能な構成の可変抵抗素子を提供することをその目的とする。
【００２０】
更に、かかる可変抵抗素子を備え、製造が容易な高集積の不揮発性半導体記憶装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するための本発明に係る可変抵抗素子は、第１電極と第２電極の間にｎ型の金属酸化物膜が挟持され、前記両電極間への電気的ストレスの印加に応じて、前記両電極間の電気抵抗が可逆的に変化する可変抵抗素子であって、
前記可変抵抗素子は、
フォーミング処理を施すことにより、前記両電極間の抵抗状態が前記フォーミング処理前の初期高抵抗状態から可変抵抗状態に変化し、前記可変抵抗状態において、前記両電極間に前記電気的ストレスを印加することにより、前記両電極間の電気抵抗で規定される抵抗状態が二以上の異なる状態間で遷移し、当該遷移後の一の抵抗状態を情報の記憶に用いるものであり、
前記可変抵抗状態において、前記第１電極に前記第２電極を基準として正の電圧を印加すると、より低抵抗の抵抗状態に遷移し、
前記金属酸化物膜から酸素を引き抜き可能な酸素引き抜き物質が、前記第１電極内の少なくとも前記金属酸化膜との界面に、島状または粒子状に分散配置され、
前記酸素引き抜き物質を構成する酸素を除く少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーが、前記酸素引き抜き物質を除く前記第１電極を構成する元素の酸化物生成自由エネルギーより低く、
前記酸素引き抜き物質が、前記金属酸化物膜と前記第１電極の界面の一部において前記金属酸化物膜と接触していることを特徴とする。
【００２２】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、前記酸素引き抜き物質が粒子状に、前記第１電極内に分散配置されてなり、前記酸素引き抜き物質の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、前記金属酸化物膜が、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗの何れかの元素の酸化物、またはチタン酸ストロンチウムで構成されていることが好ましい。
【００２４】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、前記酸素引き抜き物質が、Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒの何れかの元素を含んで構成されていることが好ましい。
【００２５】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、前記第２電極の仕事関数が４．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２６】
上記目的を達成するための本発明に係る不揮発性半導体記憶装置は、上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子を複数、行または列方向のうち少なくとも列方向に配列したメモリセルアレイを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に依れば、金属酸化物膜（可変抵抗体）を第１電極と第２電極で挟持した可変抵抗素子において、第１電極内に、酸化物生成自由エネルギーの低い酸素引き抜き物質を配し、かかる酸素引き抜き物質が、金属酸化物膜と第１電極の界面の一部において前記金属酸化物膜と接触している。これにより、金属酸化物膜から酸素引き抜き物質に酸素が抜き取られ、金属酸化物膜中に酸素欠損濃度の高い領域が局所的に形成されることにより、フォーミング電圧を低減しつつフォーミング時のリーク電流を低く維持できる。
【００２８】
これにより、フォーミング電圧を低くしながら、フォーミングに必要な電流を大きくすることなくフォーミングが可能となり、低電圧・低電流で駆動可能な可変抵抗素子を実現できる。この結果、耐圧の低い微細トランジスタを用いて容易に可変抵抗素子の駆動が可能となり、かかる可変抵抗素子を備えた高集積の不揮発性半導体記憶装置を容易に実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の可変抵抗素子の構造の一例を示す断面模式図
【図２】金属の酸化物生成自由エネルギー、及び、仕事関数値を示す表
【図３】フォーミング電圧測定時において、可変抵抗素子に印加した電圧に対する可変抵抗素子に流れる電流量の変化を示す図
【図４】Ｔａ又はＴｉを第１電極とする従来の可変抵抗素子において、熱処理後の第１電極と金属酸化物膜（抵抗変化層）との境界近傍の酸素濃度分布を示す図
【図５】本発明に係る不揮発性半導体記憶装置の概略の構成を示す回路ブロック図
【図６】本発明の可変抵抗素子を備えるメモリセルアレイの概略の構造を示す断面図
【図７】従来構成の可変抵抗素子の素子構造を示す模式図
【図８】１Ｔ１Ｒ型メモリセルの一構成例を示す等価回路図
【図９】１Ｒ型のメモリセルの一構成例を示す等価回路図
【図１０】粒子状または島状の酸素引き抜き物質の大きさを示す図
【図１１】粒子状または島状の酸素引き抜き物質の平均粒径の算出方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〈第１実施形態〉
図１は本発明の一実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置（以降、適宜「本発明装置１」と称す）において用いる可変抵抗素子２の素子構造を模式的に示す断面図である。尚、以降に示す図面では、説明の都合上、要部を強調して示すこととし、素子各部の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致しない場合がある。
【００３１】
本実施形態では、抵抗変化層（可変抵抗体）としてバンドギャップの大きな絶縁物層である酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）を選んで用いる。しかしながら、本発明はこの構成に限定されるものではない。抵抗変化層として酸化ジルコニウム（ＺｒＯＸ）、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、酸化タンタル（ＴａＯＸ）、酸化バナジウム（ＶＯＸ）、酸化ニオブ（ＮｂＯＸ）、酸化タングステン（ＷＯＸ）、或いは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯＸ）等を用いてもよい。尚、これらは全て、ｎ型の金属酸化物である。
【００３２】
尚、これらの遷移金属酸化物を抵抗変化層として用いる場合、可変抵抗素子の製造直後の初期抵抗は非常に高く、電気的ストレスによって高抵抗状態と低抵抗状態を切り替え可能な状態にするためには、使用前に、通常の書き換え動作に用いる電圧パルスより電圧振幅が大きく、かつパルス幅が長い電圧パルスを製造直後の初期状態の可変抵抗素子に印加し、抵抗スイッチングがおきる電流パスを形成する、所謂フォーミング処理を行っておく必要がある。このフォーミング処理によって形成される電流パス（フィラメントと呼ばれる）がその後の素子の電気特性を決定することが知られている。
【００３３】
可変抵抗素子２は、基板１０上に形成された絶縁膜１１上に、第２電極１２、抵抗変化層である金属酸化物膜１３、及び、第１電極１５がこの順で堆積ならびにパターニングされ、形成されている。ここで、可変抵抗素子２は、第２電極１２と金属酸化物膜１３との界面側において、ショットキー界面が形成され、かかる界面近傍の電子状態が電気的ストレスの印加により可逆的に変化し、この結果抵抗が変化するように構成されている。
【００３４】
さらに、第１電極１５内に、酸素引き抜き物質１４が配されている。酸素引き抜き物質１４は、金属酸化物膜１３と第１電極１５との界面の一部において、金属酸化物膜１３と接触している。
【００３５】
酸素引き抜き物質１４は、金属酸化物膜１３から酸素を引き抜く能力を有しているとともに、抵抗スイッチングが第２電極１２の界面側で安定に起こるように、仕事関数が第２電極１２よりも小さな材料で構成される。より具体的には、第２電極１２の仕事関数が４．５ｅＶ以上となり、酸素引き抜き物質１４の仕事関数が第２電極１２の仕事関数未満、好適には、４．５ｅＶ以下となるように、第２電極１２及び酸素引き抜き物質１４の材料を選択する。酸素引き抜き物質１４は、金属酸化物膜１３と接触しているため、熱処理プロセスおよびフォーミング電圧の印加の際に、金属酸化物膜１３中の酸素が酸素引き抜き物質１４側に移動することで、フィラメントの形成を容易にする。
【００３６】
一方、第１電極１５は、酸素引き抜き物質１４よりも酸素を引き抜き難い材料で構成する。換言すると、第１電極１５は、その酸化物生成自由エネルギーが、酸素引き抜き物質１４を構成する酸素を除く少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーよりも高い材料の中から選択される。更に、第１電極１５の酸化物生成自由エネルギーが、酸素引き抜き物質１４を構成する酸素を除く少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーよりも、酸素分子一モルあたり１００ｋＪ以上高いことがより好ましい。これにより、酸素引き抜き物質１４は、金属酸化物膜１３と第１電極１５との界面の一部において、金属酸化物膜１３と接触しているため、酸素引き抜き物質１４と金属酸化物膜１３との金属酸化物膜１３側の接触部分において酸素欠損濃度の高い部分（図１の領域１６）が、金属酸化物膜１３内に局所的に形成される。
【００３７】
第１電極１５も、酸素引き抜き物質１４と同様、抵抗スイッチングが第２電極１２の界面側で安定に起こるように、仕事関数が第２電極１２よりも小さな材料で構成されることが好ましい。より好ましくは、第１電極１５の仕事関数が４．５ｅＶ以下となるように、第１電極１５の材料を選択するとよい。
【００３８】
ここで、酸素引き抜き物質１４として利用可能な、酸素を引き抜きやすい導電性材料の例としては、Ｔｉ（４．３ｅＶ）、Ｖ（４．３ｅＶ）、Ａｌ（４．２ｅＶ）、Ｈｆ（３．９ｅＶ）、Ｚｒ（４．１ｅＶ）の各金属が挙げられる。尚、括弧内に各金属の仕事関数値を示した。このような導電性材料を、ナノ粒子状に形成して第１電極内に分散配置するか、或いはナノサイズの島状に金属酸化物膜１３上に形成することで、金属酸化物膜１３と第１電極１５との界面の一部において酸素引き抜き物質１４が金属酸化物膜１３と接触する可変抵抗素子２を形成できる。かかるナノ粒子状の酸素引き抜き物質１４の平均粒径、或いは、かかるナノサイズの島状の酸素引き抜き物質の平均の大きさは、フィラメント径と同程度の大きさであることが好ましい。かかるフィラメント径は、フォーミングの条件や金属酸化物膜１３の材料に依存するが、５０ｎｍ程度以下と考えられている。したがって、かかる平均粒径または平均の大きさは、夫々、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜１０ｎｍがより好ましい。
【００３９】
また、第２電極１２として利用可能な材料の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ：４．７ｅＶ）あるいは酸窒化チタンの他、比較的仕事関数の大きく、ＬＳＩ製造プロセスでよく用いられる材料として、窒化タンタル（ＴａＮｘ：窒素の化学量論的組成ｘに依存して、４．０５〜５．４ｅＶ）、酸窒化タンタル、窒化チタンアルミニウム、又は、Ｗ（４．５ｅＶ），Ｎｉ（５．２ｅＶ）等が利用可能である。尚、括弧内に各金属の仕事関数値を示した。
【００４０】
第１電極１５として利用可能な材料として、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒの各金属の酸化物の４２７℃（製造プロセスによる熱履歴を考慮して、７００Ｋ）における酸素分子一モルあたりの酸化物生成自由エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］の値、及び、各金属の仕事関数値を、図２に示す。図２に示すように、酸化物生成自由エネルギーはＨｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗの順で低い。例えば、酸素引き抜き物質１４としてＴｉＯＸを用いる場合、第１電極材料としてＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗが夫々、利用できる。
【００４１】
このようにして構成された可変抵抗素子２は、フォーミング処理後の可変抵抗状態において、第１電極１５に第２電極１２を基準として正の電圧を印加すると、より低抵抗の抵抗状態に遷移し、第２電極１２に第１電極１５を基準として正の電圧を印加すると、より高抵抗の抵抗状態に遷移する。すなわち、可変抵抗素子２は、高抵抗化と低抵抗化とで書き換えに必要な電圧パルスの極性が逆の、バイポーラ型のスイッチング特性を示す。
【００４２】
以下に可変抵抗素子２の製造方法について示す。まず、単結晶シリコン基板１０上に、絶縁膜１１として厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。その後、第２電極１２の材料として、例えば厚さ１００ｎｍの窒化チタン膜を、スパッタリング法によりシリコン酸化膜１１上に形成する。
【００４３】
その後、かかる窒化チタン膜１２上に、金属酸化物膜１３の材料として、例えば、厚さが３〜５ｎｍ（ここでは、５ｎｍ）の酸化ハフニウム膜を、スパッタリングまたはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等により成膜し、更に、酸素引き抜き物質１４としてチタンを粒子状または島状となるように堆積する。ここで、酸素引き抜き物質を粒子状または島状に堆積するには、スパッタリング、熱プラズマを用いたナノ粒子堆積、ナノ粒子溶液への浸漬等、一般的に知られた方法を用いることができる。
【００４４】
例えば、スパッタリングによる堆積では、プラズマからの基板表面へのイオン照射を十分行い、ターゲットからの元素が基板上でマイグレーションして島状成長しやすいようにする。イオンの基板表面への照射エネルギーを１０〜５０ｅＶ程度、基板表面へのイオンの単位時間単位面積あたり照射数の、ターゲットから基板表面へ飛来する原子の単位時間単位面積当たりの照射数に対する比を１０以上とすることが好ましい。また、３００℃程度以上の基板加熱を併用してもよい。ナノ粒子径は、プラズマ励起電力、基板へのイオン照射エネルギ、基板加熱温度、ターゲット-基板間距離等により制御することができる。
【００４５】
また、熱プラズマによるナノ粒子堆積は、大気圧に近いプラズマ原料ガスに高周波電力を印加して生成される熱プラズマ中に原料（金属粉末や金属粉末を分散した溶液等）を注入する堆積法である。熱プラズマ中に注入された金属は蒸発し、基板に飛来する途中に冷却されてナノ粒子となる。ナノ粒子径は、高周波電力、蒸発金属源-基板間距離により制御することができる。
【００４６】
また、ナノ粒子溶液への浸漬による堆積では、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）膜を用いる。金属酸化物膜１３の上にＬＢ膜を単層成膜した基板を、表面処理をしたナノ粒子が分散された溶液に浸漬するとナノ粒子が基板表面に堆積される。上述の通り、これら粒子状または島状の酸素引き抜き物質１４の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜１０ｎｍがより好ましい。ナノ粒子を分散させた溶液は、様々な粒径範囲のものが入手可能であり、上述したように５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１０ｎｍのものを選択すればよい。
【００４７】
粒子状または島上の酸素引き抜き物質１４の大きさは、断面観察で測定することができる。図１０に示すように、酸素引き抜き物質１４の断面形状は種々想定されるが、図１０の矢印で示すように各粒子の大きさをφiとし、平均粒径φｍを、φｍ＝Σｉｆｉφｉ／Σｉｆｉで算出すればよい（図１１）。この平均粒径φｍを、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍとすればよい。
【００４８】
その後、酸素引き抜き物質１４上に、第１電極１５の材料として、例えば、厚さ１５０ｎｍのタンタル薄膜をスパッタリング法により形成する。最後にフォトレジスト工程によるパターンを形成して、ドライエッチングにより例えば０．４μｍ×０．４μｍの素子領域を図１に示すように形成する。これにより、可変抵抗素子２が作製される。以降、熱処理を行うとともに、必要に応じて層間絶縁膜形成、配線等を行う。
【００４９】
その後、フォーミング電圧を第１電極と第２電極間に印加して、可変抵抗素子２を抵抗変化が可能な可変抵抗状態に形成する。
【００５０】
以下に、上記構成が課題解決に有効であることを説明する。図３は、上述した可変抵抗素子２の製造において、酸素引き抜き物質１４の堆積を除いたプロセスで作製した従来構成の可変抵抗素子３（３ａ、３ｂ）のＩ‐Ｖ特性を示す図であり、フォーミング電圧測定時において、可変抵抗素子に印加した電圧に対する可変抵抗素子に流れる電流量の変化を示している。図中、電流が急峻に増大する電圧が、フォーミング電圧の測定値である。また、図３では、第１電極１５としてＴａを用いた素子３ａと、第１電極１５を、本実施形態で酸素引き抜き物質として用いるＴｉのみで構成した素子３ｂのＩ‐Ｖ特性を比較している。尚、実験は半導体パラメータアナライザ（アジレント・テクノロジー社の４１５６Ｃ）を用いて、印加電圧を０Ｖから５Ｖまで、１０ｍＶステップで増加させながら、電流量が所定値を超えた電圧を測定した。
【００５１】
５ｎｍの膜厚のＨｆＯＸを金属酸化物膜１３とし、１００ｎｍのＴａを第１電極１５に用いた素子３ａと、同じく５ｎｍの膜厚のＨｆＯＸを金属酸化物膜１３とし、第１電極１５としてＴａに替えて１００ｎｍのＴｉを用いた素子３ｂとを比較すると、Ｔａ電極を用いるよりも、Ｔｉ電極を用いたほうが、フォーミング電圧を低くすることができる。これは、ＴｉがＴａよりも酸化物生成自由エネルギーが低く、金属酸化物膜１３から酸素を抜き取りやすいためである。
【００５２】
図４は、３５０℃で熱処理後の素子３ａと素子３ｂの第１電極１５と金属酸化物膜１３層との境界近傍の酸素濃度分布をＳＩＭＳ（Secondary-Ion Mass Spectroscopy: 二次イオン質量分析法）により測定したものである。図４から分かるように、Ｔｉ電極を用いる素子３ｂ（図４右）の方が、Ｔａ電極を用いる素子３ａ（図４左）と比べて、電極側への酸素の拡散が大きいことが分かる。
【００５３】
したがって、第１電極１５としてＴａ電極を用いたうえで、第１電極１５内に、酸素引き抜き物質１４としてＴａよりも酸化物生成自由エネルギーの低いＴｉを配することで、Ｔｉと金属酸化物膜１３が接する界面の金属酸化物膜１３側において、酸素欠損濃度の高い領域１６が形成され、耐圧が下がることによりフォーミング電圧を低減することができる。
【００５４】
ただし、酸素引き抜き物質１４が金属酸化物膜１３と全面で接している場合、金属酸化物膜１３の全面に渡って酸素欠損が導入されてしまうため、フォーミング時のリーク電流が大きくなりすぎる（初期状態の抵抗値が低くなりすぎる）という懸念が生じる。この結果、フォーミングに必要な電流が大きくなるという問題、及び、高抵抗状態の抵抗値を高くできないという問題が別に発生する。
【００５５】
高抵抗状態の抵抗値は、原理的に初期状態の抵抗値よりも高くはできない。このため、初期状態の抵抗値が十分高くない場合に一定以上の抵抗変化比を実現しようとすると、低抵抗状態の抵抗値を低くせざるをえない。しかしながら、この結果として低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移させるための書き込み電流が大きくなってしまう。
【００５６】
しかしながら、本発明では、酸素引き抜き物質１４を金属酸化物膜１３との界面の全面で接触する構成とせず、第１電極１５と金属酸化物膜１３との界面の一部において接触する構成としている。このように構成することで、第１電極１５と金属酸化物膜１３の界面のうち、酸素引き抜き物質１４と接していない界面では第１電極１５側への酸素引き抜き効果は小さいため、リーク電流増大を抑制しつつ、フォーミング電圧を低減することができる。好ましくは、酸素引き抜き物質１４が金属酸化物膜１３と接触して、酸素欠損濃度の高い領域１６が形成される界面の面積が、第１電極面積に比べて十分小さければ（好ましくは、１／１０以下)、フォーミングに必要な電圧を低減し、且つ、リーク電流を低く抑えることが可能となる。
【００５７】
以上より、可変抵抗素子２は、酸素引き抜き物質１４が金属酸化物膜１３から局所的に酸素を引き抜くことにより、局所的に耐圧の低い領域を形成できるため、フォーミング電圧を低減しつつ、リーク電流を低く維持できる。この結果、高集積の不揮発性メモリに適した低電圧・低電流で駆動可能な可変抵抗素子を実現できる。
【００５８】
〈第２実施形態〉
上述の可変抵抗素子２を備える本発明装置１の例を図５に示す。図５は、本発明装置１の概略の構成を示す回路ブロック図であり、本発明装置１は、夫々、メモリセルアレイ２１、制御回路２２、電圧発生回路２３、ワード線デコーダ２４、ビット線デコーダ２５を備えてなる。
【００５９】
メモリセルアレイ２１は、可変抵抗素子２を含むメモリセルを行及び列方向に夫々複数マトリクス状に配置した、列方向に延伸するビット線により同一列に属するメモリセルが接続され、行方向に延伸するワード線により同一行に属するメモリセル同士が相互に接続される、例えば図８又は図９の等価回路図で示されるメモリセルアレイであり、ワード線を介して選択ワード線電圧及び非選択ワード線電圧の何れかを、ビット線を介して選択ビット線電圧及び非選択ビット線電圧の何れかを、夫々、各別に印加することにより、書き込み、消去、読み出し、及びフォーミング処理の各動作時において、外部からのアドレス入力で指定される動作対象の一または複数のメモリセルを選択することができる。
【００６０】
また、メモリセルアレイ２１は、単位メモリセルに電流制限素子を含まない１Ｒ構造のメモリセルアレイ（図９参照）、或いは単位メモリセルに電流制限素子としてダイオードを含む１Ｄ１Ｒ構造のメモリセルアレイ、或いは単位メモリセルに電流制限素子としてトランジスタを含む１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイ（図８参照）の何れかであってもよい。１Ｄ１Ｒ構造のメモリセルアレイにおいては、ダイオードの一方端と可変抵抗素子の一電極とが直列に接続されてメモリセルを構成し、ダイオードの他方端と可変抵抗素子の他電極の何れか一方が、夫々、ビット線及びワード線の何れか一方と接続している。１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイにおいては、トランジスタのソース或いはドレインの何れか一方と可変抵抗素子の一電極とが直列に接続されてメモリセルを構成し、可変抵抗素子と接続しないトランジスタのソース或いはドレインの他方、及び、トランジスタと接続しない不揮発性可変抵抗素子の他電極との何れか一方が、列方向に延伸するビット線に接続し、もう一方が接地電圧を供給するための共通のソース線に接続し、トランジスタのゲート端子同士が行方向に延伸するワード線に接続している。
【００６１】
制御回路２２は、メモリセルアレイ２１の書き込み（セット）、消去（リセット）、読み出しの各メモリ動作の制御、及び、フォーミング処理の制御を行う。具体的には、制御回路２２はアドレス線から入力されたアドレス信号、データ線から入力されたデータ入力、制御信号線から入力された制御入力信号に基づいて、ワード線デコーダ２４、ビット線デコーダ２５を制御して、メモリセルの各メモリ動作及びフォーミング処理を制御する。尚、図５に示す例では、制御回路２２は、図示しないが一般的なアドレスバッファ回路、データ入出力バッファ回路、制御入力バッファ回路としての機能を具備している。
【００６２】
電圧発生回路２３は、書き込み（セット）、消去（リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルを選択するために必要な選択ワード線電圧及び非選択ワード線電圧を発生してワード線デコーダ２４に供給し、選択ビット線電圧及び非選択ビット線電圧を発生してビット線デコーダ２５に供給する。
【００６３】
ワード線デコーダ２４は、書き込み（セット）、消去（リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルがアドレス線に入力され指定されると、かかるアドレス線に入力されたアドレス信号に対応するワード線を選択し、選択されたワード線と非選択のワード線に、夫々選択ワード線電圧と非選択ワード線電圧を各別に印加する。
【００６４】
ビット線デコーダ２５は、書き込み（セット）、消去（リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルがアドレス線に入力され指定されると、かかるアドレス線に入力されたアドレス信号に対応するビット線を選択し、選択されたビット線と非選択のビット線に、夫々選択ビット線電圧と非選択ビット線電圧を各別に印加する。
【００６５】
尚、制御回路２２、電圧発生回路２３、ワード線デコーダ２４、ビット線デコーダ２５の詳細な回路構成、デバイス構造、並びに、製造方法については、公知の回路構成を用いて実現可能であり、公知の半導体製造技術を用いて作製が可能であるので説明を割愛する。
【００６６】
本発明の可変抵抗素子２を備えるメモリセルアレイ２１の一例の構造断面図を図６に示す。図６に示すメモリセルアレイ２１ａは、１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイであり、アイランド状に形成された第１電極１５は、層間絶縁膜３３上を列方向（図６の横方向）に延伸するビット線ＢＬに接続されている。アイランド状の金属配線３１及びコンタクトプラグ３２を介して下層に形成されるトランジスタＴを接続するコンタクトプラグが、金属酸化物膜１３と接する第２電極１２となっている。そして、第２電極１２の金属酸化物膜１３との接触部分（素子形成領域）において、第２電極１２、金属酸化物膜１３、酸素引き抜き物質１４、及び、第１電極１５からなる可変抵抗素子２が形成されている。
【００６７】
尚、上記実施形態において、１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイにおいては、ソース線を全メモリセルに共通とし、接地電圧が供給されているとしたが、かかるソース線は列方向に延伸し、同一列に属するメモリセル同士を相互に接続していてもよく、或いは行方向に延伸し、同一行に属するメモリセル同士を相互に接続していてもよい。更に、電圧発生回路２３により供給される選択ソース線電圧及び非選択ソース線電圧を各ソース線に各別に印加するソース線デコーダ２６（図示せず）を備えることで、書き込み（セット）、消去（リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、行或いは列毎にメモリセルを指定して動作対象のメモリセルを選択することが可能になる。かかるソース線デコーダ２６は、動作対象のメモリセルがアドレス線に入力され指定されると、かかるアドレス線に入力されたアドレス信号に対応するソース線を選択し、選択されたソース線と非選択のソース線に、夫々選択ソース線電圧と非選択ソース線電圧を各別に印加する。
【００６８】
また、上記実施形態において、メモリセルアレイ２１が、メモリセルにダイオードを含む１Ｄ１Ｒ構造のクロスポイント型メモリセルアレイ、或いはメモリセルにトランジスタを含む１Ｔ１Ｒ構造のクロスポイント型メモリセルアレイである場合を例示したが、本発明はこの構成に限られるものではなく、抵抗変化層としての金属酸化物膜１３を備え、酸素引き抜き物質１４を第１電極１５内に更に備える本発明の可変抵抗素子をメモリセルに採用する限り、かかるメモリセルを複数マトリクス状に配列して構成された任意のメモリセルアレイに適用可能である。
【００６９】
更に、上記実施形態では、可変抵抗素子２の構成として、金属酸化物膜１３が第２電極１２と直接接している場合を例示したが、本発明はこれに限られるものではない。非線形の電流制限素子としての機能を備えるように、第２電極１２と金属酸化物膜１３との間にトンネル絶縁膜を挿入した構成や、フォーミング処理により形成されるフィラメントの素子ばらつきを低減するために、フォーミング処理の完了に伴い可変抵抗素子の両電極間に流れる急激な電流の増大を抑制するためのバッファ層を挿入した構成が考えられる。
【００７０】
また、上記実施形態では可変抵抗素子２の構成として、図１に示される素子構造のものを例示したが、本発明はかかる構造の素子に限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、不揮発性半導体記憶装置に利用可能であり、特に電圧印加によって抵抗状態が遷移し、かかる遷移後の抵抗状態が不揮発的に保持される不揮発性の可変抵抗素子を備えてなる不揮発性半導体記憶装置に利用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１：  本発明に係る不揮発性半導体記憶装置
２：  本発明に係る可変抵抗素子
３、３ａ、３ｂ：  従来例の可変抵抗素子
１０：  基板
１１：  絶縁膜（シリコン酸化膜）
１２：  第２電極
１３：  金属酸化物膜
１４：  酸素引き抜き物質
１５：  第１電極
１６：  金属酸化物膜から酸素引き抜き物質に酸素が移動することにより、局所的に高酸素欠損濃度となる領域
２１、２１ａ、１０４、１０８：  メモリセルアレイ
２２：  制御回路
２３：  電圧発生回路
２４、１０６：  ワード線デコーダ
２５、１０５：  ビット線デコーダ
２６、１０７：  ソース線デコーダ
３１：  金属配線
３２：  コンタクトプラグ
３３：  層間絶縁膜
１０１：  上部電極
１０２：  可変抵抗体
１０３：  下部電極
ＢＬ、ＢＬ１〜ＢＬｍ：  ビット線
Ｒ：      可変抵抗素子
ＳＬ、ＳＬ１〜ＳＬｎ：  ソース線
Ｔ：      選択トランジスタ
ＷＬ、ＷＬ１〜ＷＬｎ：  ワード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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