(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減され、且つ耐久性（サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、フッ素化非水溶媒を含まない前処理用電解液と、オキサラト錯体化合物と、を前処理用セル内に収容すること（ステップＳ１１０）；正極と負極の間に電流を付与する前処理を行い、負極活物質の表面にオキサラト錯体化合物由来の被膜を形成すること（ステップＳ１２０）；上記被膜が形成された負極活物質を有する負極と、正極と、フッ素含有非水溶媒を含む電池用電解液と、を用いて非水電解液二次電池を構築すること（ステップＳ１３０）；を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、フッ素含有非水溶媒を実質的に含まない前処理用電解液と、オキサラト錯体化合物と、を前処理用セル内に収容すること；
前記正極と前記負極の間に電流を付与する前処理を行い、前記負極活物質の表面に前記オキサラト錯体化合物由来の被膜を形成すること；および
前記被膜が形成された負極活物質を有する負極と正極と電池用電解液とを用いて非水電解液二次電池を構築すること；
を包含し、
ここで、該非水電解液二次電池を構築するために用いられる前記電池用電解液は、フッ素含有非水溶媒を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質として、リチウム元素と少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む、層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記前処理用電解液として、前記オキサラト錯体化合物よりも金属リチウム基準の還元電位が低いものを用いる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記オキサラト錯体化合物として、少なくともリチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記前処理は、前記負極の金属リチウム基準の電位が、少なくとも前記オキサラト錯体化合物の金属リチウム基準の還元電位より低くなるよう行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記電池用電解液は、前記フッ素含有非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記電池用電解液は、前記フッ素含有非水溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記電池用電解液は、前記フッ素含有非水溶媒としてモノフルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上に設定されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、該電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れる。このため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車載用の電源（車両駆動用電源）として好ましく用いられている。
【０００３】
ところで、車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池では、性能向上の一環として、更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば該電池の作動電圧をより高くすること（例えば４．５Ｖ以上にすること）によって実現し得る。しかし、電池の作動電圧を高くすると、従来に比べて正極の電位が高くなるため、該正極において電解液の酸化分解が起こり易く、それによって耐久性（サイクル特性）が悪化し易い。そこで、このような酸化分解を防ぐため、電解液の構成成分としてより耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）材料を用いることが検討されている。例えば特許文献１には、電解液成分にフッ素含有非水溶媒を用いることで、リチウムイオン二次電池の作動電圧の上限を４．９Ｖ以上に設定した場合であっても電解液の分解に伴うガス発生を抑制し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６８４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に耐酸化性と耐還元性とは相反する特性であるので、耐酸化性の高い電解液成分（例えば、上記フッ素含有非水溶媒）は、その背反として耐還元性が低く、負極で還元分解され易い傾向にある。本発明者の検討によれば、かかる電解液の還元分解によって負極活物質の表面にリチウムが固定化され高抵抗な不動態被膜（例えばＬｉＦ）が形成されるため、それによって内部抵抗の増大や電池特性（例えば初期容量）の悪化を生じる場合がある。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極における電解液の還元分解が好適に抑制され、耐酸化性および耐還元性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。また、他の目的は、かかる製造方法により得られた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、負極活物質の表面を安定な被膜で覆うことで電解液との界面を安定化させ、電解液の還元分解を抑制することを考えた。そして、鋭意検討の結果、負極活物質の表面に安定かつ抵抗の低い被膜を形成し、かかる耐還元性に優れた被膜を有する負極活物質と、耐酸化性に優れた電解液と、を用いて非水電解液二次電池を構築することに想到し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明により提供される非水電解液二次電池の製造方法では、先ず前処理用セルを構築する。かかる前処理用セルは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、フッ素含有非水溶媒を実質的に含まない前処理用電解液と、オキサラト錯体化合物と、を備えている。上記製造方法では、次に上記正極と上記負極の間に電流を付与する前処理を行い、上記負極活物質の表面に上記オキサラト錯体化合物由来の被膜を形成する。すなわち上記前処理は、オキサラト錯体化合物由来の被膜が形成された負極活物質（または該被膜付き負極活物質を有する負極）を製造する処理としても把握され得る。上記製造方法では、次に上記被膜が形成された負極活物質を用いて非水電解液二次電池を構築する。その際に用いられる電解液（以下、「電池用電解液」ということもある。）は、フッ素含有非水溶媒を含んでいる。
【０００８】
ここで開示される製造方法によれば、前処理によって、オキサラト錯体化合物が分解されて、負極活物質の表面に低抵抗且つ安定な被膜が形成される。かかる被膜が形成された負極活物質では電解液を還元分解する性質が抑制されているため、耐還元性の低い電解液（例えばフッ素含有非水溶媒）を用いて電池を構築した場合であっても、該電解液が負極上で還元分解され難い。したがって、耐還元性に優れた被膜を有する負極活物質と、耐酸化性に優れたフッ素含有非水溶媒と、を用いた非水電解液二次電池では、電解液の分解が高度に抑制されており、優れた電池性能（例えば高い電池容量や耐久性）が実現され得る。
【０００９】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において「フッ素含有非水溶媒」とは、構成原子としてフッ素を含む有機溶媒をいう。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒をいう。
【００１０】
上記前処理用電解液としては、上記オキサラト錯体化合物よりも金属リチウム基準の還元電位が低いものを用いることが好ましい。これにより、オキサラト錯体化合物を優先的に還元分解し得、該オキサラト錯体化合物由来の低抵抗な被膜を負極活物質の表面に好適に形成することができる。
【００１１】
上記オキサラト錯体化合物は、ホウ素（Ｂ）原子またはリン（Ｐ）原子を含んでいることが好ましく、好適例として下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称する場合がある。）が挙げられる。
ＬｉＢＯＢは、負極活物質の表面に緻密で安定性に優れた被膜を形成し得る。したがって、それ以後の充放電に伴う非水電解液の分解反応を好適に抑制することができ、本願発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
上記前処理は、前処理用セルの負極電位が、オキサラト錯体化合物（２種以上のオキサラト錯体化合物を用いる場合は、少なくとも１種）の金属リチウム基準の還元電位（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）と同等またはそれより低くなるまで行うことが好ましい。より具体的には、上記オキサラト錯体化合物として上記ＬｉＢＯＢを用いる場合、負極の電位がＬｉＢＯＢの還元電位より低い状態（すなわち１．７３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の状態）において上記オキサラト錯体化合物を分解させる態様で好ましく実施され得る。これにより、上記前処理用セルの負極においてオキサラト錯体化合物が好適に還元分解され、負極活物質表面にその分解物を含む被膜が安定的に形成され得る。また、この充電は、前処理用セルの負極電位が、前処理用電解液の金属リチウム基準の還元電位以上となるよう行うことが好ましい。すなわち、充電状態（例えばＳＯＣが凡そ１００％の状態）の前処理用セルにおいて、金属リチウム基準の電位が、オキサラト錯体化合物の還元電位＞負極電位＞電解液の還元電位となる態様で好ましく実施し得る。換言すれば、負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、１．７３Ｖ＞負極電位＞１．７Ｖとなる態様で好ましく実施し得る。これにより、オキサラト錯体化合物由来の低抵抗な被膜を負極活物質表面に緻密に形成することができる。したがって、かかる態様によると負極活物質の表面に電解液分解防止性に優れた被膜がより一層好適に形成され得る。換言すれば、より一層電解液分解防止性に優れた負極活物質を得ることができる。
【００１４】
上記電池用電解液に含まれるフッ素含有非水溶媒としては、フッ素化カーボネートの一種または二種以上を好ましく採用し得る。ここで、「カーボネート」とは、分子内にカーボネート構造（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を少なくとも１つ有する有機化合物をいい、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの双方を包含する。なお、本明細書において「鎖状」とは、直鎖状および分岐鎖状の双方を包含する意味である。また、上記電池用電解液に含まれるフッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種類のフッ素化環状カーボネートを含むことがより好ましい。好適例として、モノフルオロエチレンカーボネート（以下「ＭＦＥＣ」と表記することがある。）およびジフルオロエチレンカーボネート（以下「ＤＦＥＣ」と表記することがある。）のいずれか一方または両方を含む電池用電解液が挙げられる。かかる組成の電池用電解液は酸化側に広い電位窓を有する（すなわち耐酸化性が高い）。したがって、該電解液を用いて構築した非水電解液二次電池では、電池の作動電圧をより高く設定した場合であっても正極で酸化分解が生じ難く、エネルギー密度と耐久性とを高いレベルで両立し得る。
【００１５】
ここで開示される技術は、上記正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位（より好ましくは４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位）に設定される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の製造に好ましく適用され得る。ここで「正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で作動する非水電解液二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge；充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有する非水電解液二次電池をいう。かかる電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になる非水電解液二次電池としても把握され得る。
【００１６】
なお、本明細書において「ＳＯＣ」とは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。端子間電圧（開回路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が上限電圧（例えば、４．９Ｖ）〜下限電圧（例えば、３．５Ｖ）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。
【００１７】
作動電位が４．５Ｖ以上の領域を有する正極活物質の一好適例としては、リチウム元素と少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、かかる正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり得る。
ここで開示される非水電解液二次電池は、電池用電解液の酸化分解および還元分解のいずれもが好適に抑制されているため、このように作動電位の高い正極活物質と併せて用いることで、より正負極間の電圧の高い（高電圧の）、すなわち高エネルギー密度の非水電解液二次電池を構築し得る。したがって、より高い電池性能を実現し得る。
【００１８】
ここで開示される技術の他の側面として、オキサラト錯体化合物由来の被膜が形成された負極活物質を備える非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池は、上記被膜が形成された負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解液と、を備える。かかる非水電解液二次電池は、上記電池用電解液の酸化分解および還元分解のいずれもが高度に抑制された非水電解液二次電池となり得る。このような非水電解液二次電池によると、内部抵抗（典型的には負極の抵抗）が低減され、且つ優れた耐久性（サイクル特性）が実現され得る。
【００１９】
ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低減され、耐久性に優れたものとなり得る。例えば、初期容量が高く、且つ充放電を繰り返しても容量低下の少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る非水二次電池製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２の非水電解液二次電池のIII−III線における断面構造を模式的に示す図である。
【図４】一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】初期のＩＶ抵抗値（Ω）およびサイクル試験後の容量維持率（％）を表すグラフである。
【図６】一実施形態に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、図１のフロー図に示すように、
（Ｓ１１０）正極活物質を有する正極と、被膜の形成されていない負極活物質（被膜形成前の負極活物質）を含む負極と、フッ素含有非水溶媒を実質的に含まない前処理用電解液と、オキサラト錯体化合物と、を前処理用セル内に収容すること；
（Ｓ１２０）その前処理用セルを充電することによって上記オキサラト錯体化合物を分解させ、上記負極活物質の表面にオキサラト錯体化合物由来の被膜を形成すること；
（Ｓ１３０）上記前処理済みの負極と、フッ素含有非水溶媒を含む電池用電解液と、を用いてここで開示されるリチウムイオン二次電池を構築すること；
を包含する。なお（Ｓ１１０）および（Ｓ１２０）は、被膜付き負極活物質（または該被膜付き負極活物質を有する負極）の作製方法としても把握し得る。
【００２３】
一般にフッ素含有非水溶媒は、対応するフッ素を含有しない非水溶媒に比べて、耐酸化性はより高く、耐還元性はより低くなる傾向にあるが、ここで開示される技術ではフッ素含有非水溶媒を用いる際の上記不具合（低い耐還元性）を解決し、且つ該溶媒を用いる利点を効果的に引き出すことができる。
すなわち、上記のように、前処理用電解液としてはフッ素含有非水溶媒を含まないものを使用することで、負極活物質の表面にオキサラト錯体化合物の還元分解による（典型的には、その分解生成物を含む）低抵抗な被膜を形成することができる。かかる被膜が形成された負極活物質では電解液を還元分解する性質が抑制されているため、該負極活物質を備えた電池は耐還元性に優れる。また、電池用電解液としてフッ素含有非水溶媒を含むものを使用することによって、高い耐酸化性が実現され得る。したがって、上記製造方法によれば電解液の酸化分解と還元分解が抑制された非水電解液二次電池が実現され得る。このように電解液の分解が高度に抑制された非水電解液二次電池では、内部抵抗（典型的には負極の抵抗）が低減され、より高い電池性能（例えば高い電池容量や耐久性）が実現され得る。
【００２４】
特に限定することを意図したものではないが、以下、図１に示すフロー図を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に本発明を詳しく説明する。なお、以下の説明において、上記前処理が施される前の負極活物質を「未処理負極活物質」といい、未処理負極活物質を有する負極を「未処理負極」と表記することがある。また、前処理に供された後の負極活物質を「被膜付き負極活物質」といい、被膜付き負極活物質を有する負極を「前処理済み負極」と表記することがある。
【００２５】
＜構成材料の準備＞
前処理用セルは、正極活物質を有する正極と、被膜の形成されていない負極活物質（被膜形成前の負極活物質）を含む負極と、フッ素含有非水溶媒を実質的に含まない前処理用電解液と、オキサラト錯体化合物と、を含む。ここでは、まず該前処理用セルに含まれる各材料について説明する。
【００２６】
＜正極＞
正極は、電荷担体（ここではリチウムイオン）を好適に吸蔵および放出可能な正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には正極集電体と該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。
このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を、シート状の正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００２７】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００２８】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の一種または二種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物、等を用いることができる。より具体的には、例えば以下（１）〜（６）の化合物を用いることができる。
【００２９】
（１）一般式：ＬｉｘＭｎ２−ｐＭｐＯ４＋αＡｑで表わされる、典型的にはスピネル構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、ｘは、０．８≦ｘ≦１．２であり；ｐは、０≦ｐ＜２であり、典型的には０≦ｐ≦１（例えば０≦ｐ≦０．５）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり；ｑは、０≦ｑ≦１である。ｐが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。Ｍが遷移金属元素の少なくとも一種を含む組成のものが好ましい。また、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであり得る。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
好ましい一態様として、上記一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物、例えば一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋αＡｑで表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物、が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される一種または二種以上）であり得、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。或いは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される一種または二種以上）や非金属元素であってもよい。また、Ａ，ｘ，ｑ，αは、上記と同様であり得；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）である。より好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０＜ｚ≦０．３）である。
【００３０】
（２）一般式：ＬｉＭＯ２で表わされる、典型的には層状構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
（３）一般式：Ｌｉ２ＭＯ３で表わされるリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表わされる組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表わされる組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
（５）一般式：ＬｉＭＰＯ４Ａｑで表わされるポリアニオン型のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。ｑは、０≦ｑ≦１であり、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであり得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる
【００３１】
好ましい一態様では、上記正極活物質として、少なくともＳＯＣ０％〜１００％のうち一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）以上のものを用いる。例えば、作動電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で作動するリチウムイオン二次電池が実現され得る。かかる正極活物質の好適例として、上記ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３，等が挙げられる。なかでも特に、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖを超える（さらには４．６Ｖ以上の、例えば４．７Ｖ以上の）正極活物質の使用がより好ましい。
【００３２】
ここで、正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、使用する非水電解液（例えば、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液）と、を用いて三極式セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づいてＳＯＣ０％〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行い得る。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。
【００３３】
なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．５Ｖ以上か否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖ以上であることがさらに好ましい。ここで開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【００３４】
正極活物質の形状は、通常、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ、例えば２μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、レーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち、５０％体積平均粒子径。「メジアン径」ということもある。）を示す。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．２ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、例えば０．５ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。なお、本明細書中において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（ＢＥＴ３点法）によって測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）を示す。
正極活物質の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極活物質層を作製し得る。また該正極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液が浸漬し易く、内部抵抗を低減することができる。
【００３５】
導電材としては、典型的には炭素材料を用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
【００３６】
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を好ましく採用することができる。
【００３７】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３８】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層の密度を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、リチウムイオン二次電池の出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。
【００３９】
＜未処理負極＞
未処理負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも（未処理の）負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。このような未処理負極は、未処理負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を、シート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層（未処理負極活物質層）を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は正極集電体と同様であり得る。
【００４０】
負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。なかでも特に、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の負極活物質は、高いエネルギー密度を実現し得るため、好ましい。かかる低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。
或いは、グラファイト粒子が非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態の粒子であってもよい。かかる粒子は、非晶質な炭素材料で表面をコートされているため非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、かかる粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、不可逆容量が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
【００４１】
負極活物質の形状は、通常、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ、例えば４μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．２ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、例えば０．５ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、非水電解液の還元分解が好適に抑制され得る。また、該負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液が浸漬し易く、内部抵抗を低減することができる。
【００４２】
負極活物質と非水電解液との親和性については、例えば、吸油量や、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）との原子の比（Ｏ／Ｃ）によって、ある程度把握し得る。
負極活物質の吸油量は、典型的には４０（ｍｌ／１００ｇ）〜７０（ｍｌ／１００ｇ）であり、５０（ｍｌ／１００ｇ）〜６０（ｍｌ／１００ｇ）であることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、非水電解液との親和性が向上し、界面抵抗を低く抑えることができる。さらに、塗工性や結着性（負極集電体に対する結着性）に優れ、薄くムラの少ない負極活物質層を形成し得る。なお、「吸油量（ｍＬ／１００ｇ）」は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸油量の求め方」に準拠して求めることができる。ここでは、試薬液体として、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用いた値を採用し得る。
【００４３】
負極活物質のＯ／Ｃは、例えば、０．０５以上１以下（典型的には０．１以上１以下、例えば０．２以上０．５以下）とすることができる。かかる範囲を満たす場合、電解液との親和性に優れ、且つ電解液との過剰な反応を抑制し不可逆容量を低減することができる。なお、この「Ｏ／Ｃ」の値は、測定対象をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）の手法によって測定し得られた値を用いて算出することができる。より具体的には、負極活物質粒子の表面近傍に存在する酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）をＸＰＳで測定し、得られたＣ１ＳおよびＯ１Ｓのスペクトルのピーク面積からＯ原子とＣ原子の濃度を算出する。そして、Ｏ原子濃度をＣ原子濃度で除すことにより、原子の比（Ｏ／Ｃ）を求めることができる。
【００４４】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００４５】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。
【００４６】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４７】
＜電極体＞
上記作製した正極と未処理負極とを積層し、電極体を作製する。ここで開示される典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。このセパレータとしては、一般的な非水電解液二次電池用（例えば、リチウムイオン二次電池用）セパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００４８】
＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００４９】
＜前処理用電解液＞
前処理用電解液は、実質的にフッ素化溶媒を含まない非水溶媒中に支持塩（支持電解質）としてのリチウム塩を含有する。
上記支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、前処理用電解液は、例えば上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。さらに、常温（例えば２５℃）において液状を呈する前処理用電解液を用いることが好ましい。
【００５０】
ここで開示される技術において、上記非水溶媒は実質的にフッ素含有非水溶媒を含有しない。ここで「実質的に含有しない」とは、フッ素含有非水溶媒を少なくとも意図的には含有させないことをいい、例えば、不可避的な不純物等として持ち込まれることを排除する意味ではない。前処理用電解液に含まれる非水溶媒としては、構成元素としてフッ素原子を含まないものであれば、特に限定なく用いることができる。例えば、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒なかで、実質的にフッ素原子を含まないものを用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。前処理用電解液としてかかる非水溶媒を含む場合、後述するセルの充電時（ステップＳ１２２）において負極活物質表面により良質な被膜を形成し得るため、好ましい。なかでも比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００５２】
他の好ましい一態様では、前処理用電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、オキサラト錯体化合物の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い。これにより、オキサラト錯体化合物を優先的に還元分解し得、該オキサラト錯体化合物由来の低抵抗な被膜を負極活物質の表面に好適に形成することができる。
電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、作用極（ＷＥ）としてのグラッシーカーボンと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを作成し、リニアスイープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry）の測定を行う。具体的には、温度２０℃において、作用極の電位を、セル作成後の開回路電圧（ＯＣＶ）から０．０５Ｖに至るまで掃引する。掃引速度は１ｍＶ／秒とする。測定結果の電流Ｉおよび電位Ｖから微分値ｄＩ／ｄＶを算出する。このｄＩ／ｄＶを縦軸とし、電位Ｖを横軸としてグラフを作成する。このグラフにおいて、測定開始から最初に現れたｄＩ／ｄＶのピークに対応する電位Ｖを還元電位（還元分解電位）とする。例えば後述する実施例で用いた前処理用電解液（ＥＣ：ＤＭＣの体積比３０：７０の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解液）の還元電位は、凡そ１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００５３】
＜オキサラト錯体化合物＞
オキサラト錯体化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず一種または二種以上用いることができる。例えば、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がホウ素（Ｂ）原子に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｂ原子含有オキサレート塩）が例示される。このようなオキサラト錯体化合物は、前処理用セルの充電時（ステップＳ１２２）に、負極活物質の表面に、良質な被膜を形成し得る。例えば、緻密で還元分解防止性の高い被膜を形成し得る。かかる被膜で覆われた負極活物質を用いることにより、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を構築し得る。
【００５４】
【化２】
2014022328.tif 000004
【００５５】
【化３】
2014022328.tif 000005
【００５６】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択される。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００５７】
ここで開示される好ましい一態様では、オキサラト錯体化合物として、式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる。なかでも好ましい例として、式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。ＬｉＢＯＢは、負極活物質の表面に緻密で安定性に優れた被膜を形成し得る。したがって、それ以後の充放電に伴う非水電解液の分解反応を好適に抑制することができ、本願発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００５８】
また、他の例として、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がリン（Ｐ）原子に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｐ原子含有オキサレート塩）が例示される。具体的には、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
【化４】
2014022328.tif 000006
【００６０】
【化５】
2014022328.tif 000007
【００６１】
なお、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）では、カチオンがリチウムイオンである例を示しているが、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）におけるＡ＋と同様に、他のカチオンであってもよい。また、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＦは、式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２と同様、それぞれ独立に、Ｆおよび他のハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択され得る。
【００６２】
好ましい一態様では、前処理用電解液に含まれる成分の中で、上記オキサラト錯体化合物が最も高い還元電位を示す。かかる組成の前処理用電解液を用いることで、前処理（ステップＳ１２０）によって負極活物質の表面により好適な被膜を形成し得る。例えば後述する実施例で用いたＬｉＢＯＢの還元電位は凡そ１．７３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、前処理用電解液に含まれる他の成分（典型的には非水溶媒）の還元電位は１．７３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と概ね同等かそれよりも低いことが好ましい。なお、かかる還元電位の測定は上述した電解液の還元電位測定と同様に行うことができる。
【００６３】
上記オキサラト錯体化合物は、典型的には上記非水電解液（あるいは上記非水電解液に用いた非水溶媒）に含有させた状態で電池ケース内に添加する。あるいは、電極（例えば負極）やセパレータ等の非水電解液以外の電池構成部材に直接添加（例えば塗布）することもできる。
【００６４】
オキサラト錯体化合物の好適な添加量は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）、粒子構造、表面状態等によって異なり得る。一般的には、他の条件（活物質の種類や粒子構造等）が同様であれば、粒径が小さくおよび／または比表面積が大きくなるほど、好適なオキサラト錯体化合物の添加量は増加する傾向にある。したがって、かかる添加量は特に限定されないが、あまりに少ない場合は負極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性やサイクル特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、かかる添加量は、例えば負極活物質の単位質量当たりに対し、１μｍｏｌ／ｇ以上（典型的には３μｍｏｌ／ｇ以上、例えば５μｍｏｌ／ｇ以上）であって、５００μｍｏｌ／ｇ以下（典型的には２００μｍｏｌ／ｇ以下、例えば１００μｍｏｌ／ｇ以下）とすることができる。上記添加量を満たす場合、負極活物質表面全体に所望の量の被膜を安定的に形成することができる。
【００６５】
＜Ｓ１１０：前処理用セルの構築＞
そして、正極と負極とが対向してなる電極体と、前処理用電解液と、オキサラト錯体化合物と、を適当な電池ケース内に収容し、前処理用セルを構築する。図１に示す例では、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、未処理負極活物質として黒鉛を例示している。また、前処理用電解液としてＥＣとＤＭＣとの混合溶媒中に支持塩としてのＬｉＰＦ６を含む組成の電解液を例示している。ＥＣとＤＭＣとの混合比は、体積比で、例えば３０：７０程度とすることができる。ＬｉＰＦ６の濃度は、例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００６６】
＜Ｓ１２２：前処理用セルの充電＞
次いで、上記正極と上記負極の間に電流を付与する前処理を行う（ステップＳ１２２）。この充電は、前処理用セルの負極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、（前処理用電解液に含まれる）オキサラト錯体化合物の少なくとも１種の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と概ね同等またはそれ以下となるまで行うことが好ましい。例えば、当該前処理用セルの負極電位が、前処理用電解液に含まれるオキサラト錯体化合物の少なくとも１種の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも０．０５Ｖ以上（好ましくは０．１Ｖ以上）低くなるまで、上記充電を行うことが好ましい。より具体的には、例えば負極の電位が１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い状態において上記オキサラト錯体化合物を分解させる態様で好ましく実施され得る。これにより、上記前処理用セルの負極において上記オキサラト錯体化合物（例えばＬｉＢＯＢ）を還元分解し得、負極活物質表面にその分解物を含む被膜を安定的に形成することができる。
また好ましい他の一態様としては、この充電は、当該前処理用セルの負極電位が、前処理用電解液（支持塩を含む非水溶媒）の還元電位以上となるよう行うことが好ましい。すなわち、充電状態（例えばＳＯＣが凡そ１００％の状態）の前処理用セルにおいて、オキサラト錯体化合物の還元電位＞負極電位＞電解液の還元電位となる態様で好ましく実施し得る。より具体的には、例えば、負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、１．７Ｖ＞負極電位＞１．５Ｖとなる態様で好ましく実施し得る。これにより、未処理負極活物質の表面にオキサラト錯体化合物由来の良質な被膜を緻密に形成することができる。したがって、かかる態様によると負極活物質の表面に電解液分解防止性に優れた被膜がより一層好適に形成され得る。換言すれば、より一層電解液分解防止性に優れた負極活物質を得ることができる。
【００６７】
上記前処理用セルの充電は、例えば、前処理用セルが上記電圧に到達するまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上限電圧まで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。通常は、ＣＣＣＶ充電方式を好ましく採用し得る。ＣＣ充電時（ＣＣＣＶ充電方式におけるＣＣ充電時であり得る。）の充電レートは特に限定されず、例えば１／５０Ｃ〜５Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）程度とすることができる。通常は、上記充電レートを１／３０Ｃ〜２Ｃ程度（例えば１／２０Ｃ〜１Ｃ）程度とすることが適当である。充電レートが低すぎると、処理効率が低下しがちである。また、充電レートが高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される皮膜の均一性が低下したり、該皮膜の還元分解防止性能が低下傾向となったりすることがあり得る。
【００６８】
前処理用セルを上記電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で保持する時間は、例えば９０分以下とすることができ、通常は５分〜６０分とすることが適当である。上記電位に保持する時間が短すぎると、被膜の形成が不十分または不均一となって、電解液分解防止効果が低下しやすくなることがあり得る。上記電位に保持する時間が長すぎると、前処理条件によっては被膜の形成が進行しすぎて、被膜付き負極活物質を用いた電池の内部抵抗（例えば、初期抵抗）が上昇しやすくなることがあり得る。
【００６９】
＜Ｓ１２４：前処理用セルの放電＞
好ましい一形態に係る製造方法では、このようにして充電（ステップＳ１２２）を終えた前処理用セルを放電させる（ステップＳ１２４）。かかる放電により、充電後に前処理用セルの負極が上記電位で保持される時間を適切に管理し得るため、上記被膜の形成量を的確に制御することができる。また、負極が上記電位で保持される時間が長くなりすぎる事態を回避することにより、被膜の形成が進行しすぎて高抵抗となることをより好適に防止することができる。さらに、前処理用セルから負極（前処理済み負極）を取り出す前に該前処理用セルを放電させることは、上記負極の取り出しを行う際の作業性や安全性の観点からも好ましい。
【００７０】
上記前処理（Ｓ１２０）は一回でもよく、例えば二回以上の充電（Ｓ１２２）および放電（Ｓ１２４）の操作を繰り返し行うこともできる。被膜の形成量を好適な範囲とするためには、典型的には凡そ２〜１０回（例えば２〜５回）の充放電を繰り返すことが好ましい。これにより、低抵抗且つ耐還元性の高い被膜を得ることができる。なお、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、被膜の形成を促進し得るような操作（例えば、加温、拘束等による圧力の負荷、超音波の照射）を適宜併用することもできる。
【００７１】
＜Ｓ１３０：非水電解液二次電池の構築＞
次いで、上記前処理用セルに含まれる電解液を除去した後、かかるセルに電池用電解液を注入することによって、該電池を構築する（ステップＳ１３０）。上記手法によれば、前処理用電解液を排出するという簡単作業のみで本発明の効果を得ることができるため簡便であり、作業性、効率、作業コストの観点から好ましい。前処理用電解液の除去は、例えば前処理用セルを遠心分離等の操作によって行うことができる。
【００７２】
＜電池用電解液＞
電池用電解液としては、少なくともフッ素含有非水溶媒を含む非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を溶解または分散させたものが用いられる。上記支持塩の種類や濃度は、上述した前処理用セルの電解液（前処理用電解液）と同等とし得る。
【００７３】
＜フッ素含有非水溶媒＞
上記電池用電解液は、また、フッ素含有非水溶媒を含んでいる。このフッ素含有非水溶媒は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液に利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物であり得る。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒であり得る。上記「構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒」は、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等であり得る。また、上記カーボネート類とは環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このようなフッ素含有非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７４】
上記フッ素含有非水溶媒におけるフッ素化の程度は、通常、１０％以上が適当であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上（例えば４０％以上）である。ここで「フッ素化の程度」とは、［（フッ素含有非水溶媒の有するフッ素原子の個数）／（対応する非フッ素含有非水溶媒の有する水素原子の個数）］の比を指す（以下、これを「フッ素置換率」ともいう）。フッ素置換率の上限は特に規定されず、１００％（すなわち、水素原子の全てがフッ素原子に置き換えられた化合物）であってもよい。また、電池用電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、フッ素置換率が９０％以下（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）のフッ素含有非水溶媒を好ましく採用し得る。
【００７５】
電池用電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以上であることが望ましい。例えば、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて後述する実施例の正極と同様に作用極（ＷＥ）を作製する。上記作製したＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖ以上の電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とする。
【００７６】
電池用電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、負極活物質の作動下限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以下であることが望ましい。例えば、負極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜２．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
【００７７】
＜フッ素化カーボネート＞
好ましい一態様に係る電池用電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、一種または二種以上のフッ素化カーボネート（フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。）を含有する。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。フッ素置換率３０％以上（典型的には３０％以上１００％以下、例えば３０％以上７０％以下）のフッ素化カーボネートを含む電池用電解液によると、より高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。
【００７８】
＜フッ素化環状カーボネート＞
ここで開示される技術における電池用電解液の好適例として、上記フッ素含有非水溶媒として少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の電池用電解液が挙げられる。上記電池用電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば５質量％以上とすることができ、通常は１０質量％以上が適当であり、２０質量％以上（例えば３０質量％以上）が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、電池用電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を９０質量％以下とすることが適当であり、８０質量％以下（例えば７０質量％以下）とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記電池用電解液が２種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。
【００７９】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電池用電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表わされるフッ素環状含有カーボネートを好ましく用いることができる。
【００８０】
【化６】
2014022328.tif 000008
【００８１】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。電池用電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
【００８２】
上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。ジフルオロエチレンカーボネートとしては、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）およびｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）のいずれも使用可能である。通常は、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの使用がより好ましい。ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、常温（例えば２５℃）において液状を呈するので、常温において固体状のｃｉｓ−ＤＦＥＣに比べて取扱性に優れるという利点がある。
【００８３】
＜フッ素化鎖状カーボネート＞
ここで開示される技術における電池用電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式（Ｃ２）で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。
【００８４】
【化７】
2014022328.tif 000009
【００８５】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基でであってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電池用電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
【００８６】
上記式（Ｃ２）で表わされるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００８７】
好ましい一態様に係る電池用電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートとを含有する。かかる組成の電池用電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、該電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは該電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。
【００８８】
このようなフッ素含有非水溶媒は、電池用電解液から支持塩を除いた全成分のうち、１質量％以上（典型的には５質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％）の割合で電池用電解液に含有されることが好ましい。すなわち、上記電池用電解液には支持塩およびフッ素含有非水溶媒に加えて、必要に応じて他の成分を含有させることができる。典型例としては、電池用電解液の粘度を低下させるために、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒を好ましく使用することができる。フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、通常、該電池用電解液に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。あるいは、本発明の効果を大きく損なわない限度で各種添加剤（例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の被膜形成剤；ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤；増粘剤；等）を適宜含有することもできる。
【００８９】
なお、上記には前処理用セル（より具体的には、該電池に含まれる電極体と電池ケース）をそのまま用いて、電解液のみを交換する方法を述べたが、例えば、前処理用セルから前処理済み負極（被膜付き負極活物質を有する負極）を取り出して、かかる前処理済負極と正極と電池用電解液とを用いて、新たなリチウムイオン二次電池を構築することもできる。あるいは、前処理済み負極と正極とが（典型的にはセパレータを介して）対向してなる電極体を一体として取り出し、上記と同様に新たな電池の構築用に供することもできる。前処理済み負極または該負極を含む電極体を用いて新たな電池を構築する場合、その他の電池構成要素（例えば正極、セパレータ、電池ケース）は、例えば前処理用セルの構成要素として上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
【００９０】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図２〜４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００９１】
ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば図２および図３に示すように、捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００９２】
図３および図４に示すように、電極体８０は、正極活物質を含む正極活物質層１４が長尺シート状の正極集電体１２に保持された正極シート１０と、負極活物質を含む負極活物質層２４が長尺シート状の負極集電体２２に保持された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用する。例えば、これらのセパレータ４０を正極シート１０および負極シート２０とともに捲回して電極体８０が構成される。なお、上記絶縁層は、正極活物質層１４および／または負極活物質層２４の表面に直接コートされていてもよい。
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するように形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の上記露出端部に正極端子７０が、負極集電体２２の上記露出端部には負極端子７２がそれぞれ接合されている。
【００９３】
ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、前処理（より具体的には、前処理によって負極活物質の表面に付与された被膜）の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池性能（例えば、エネルギー密度や耐久性）が優れていることを特徴とする。したがって、このような性質を利用して、例えば図６に示すように車両１に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両１は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、あるいは電動アシスト自転車等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池１００を、好ましくは動力源として備えた車両１が提供される。車両１は、複数個の非水電解液二次電池１００を、典型的にはそれらが接続された組電池の形態で備えるものであり得る。
【００９４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９５】
まず、以下の実験に使用した各電解液について説明する。
＜非水電解液＞
（電解液Ａ）
ＥＣとＤＭＣとを体積比３０：７０の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ａを調製した。
この電解液Ａの酸化電位および還元電位を、上述した方法にしたがって測定したところ、酸化電位は４．６Ｖ〜４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、還元電位は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
（電解液Ｂ）
ＭＦＥＣとＥＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ｂを調製した。
この電解液Ｂの酸化電位および還元電位を、上述した方法にしたがって測定したところ、酸化電位は４．９Ｖ〜５．１Ｖ、還元電位は１．９８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
【００９６】
【表１】
2014022328.tif 000010
【００９７】
＜例１＞
（正極シートの作製）
正極活物質として、平均粒径が６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用意した。この正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの質量比が８９：８：３となるようにＮＭＰに分散させて、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成した。この正極活物質層付き集電体をロールプレスして、上記正極活物質層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３に調整して、理論容量（設計容量）Ｃｃが６０ｍＡｈの正極シートを得た。
【００９８】
（負極シートの作製）
負極活物質として、平均粒径が２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇの天然黒鉛系材料を用意した。この負極活物質とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（バインダ）とを、これらの質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。この負極活物質層付き集電体をロールプレスして、上記負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整し、正極シートと同サイズの長方形状に切り出して負極シートを得た。なお、上記組成物の塗付量は、正極と負極との理論容量比（Ｃｃ／Ｃａ）が１．５となるように調整した。
【００９９】
（前処理用セルの構築）
上記作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多孔質シート）を介して対向させ、捲回して捲回型の電極体を作製した。また、前処理用電解液としての電解液Ａ（ＥＣ：ＤＭＣの体積比３０：７０の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解液）に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＯＢ（オキサラト錯体化合物）を溶解させた。この電極体とＬｉＢＯＢを含んだ電解液Ａとを適当なサイズのラミネート製の電池ケースに収容し、一部（開口部）を残して封止した。なお、この前処理用セルには、上記正極シートおよび上記前処理用負極にそれぞれ接続され、上記ラミネートフィルムの外部まで引き出された正極端子および負極端子が設けられている。
【０１００】
（前処理）
上記構築した前処理用セルについて、以下の手順に従って前処理をした。
（１）１／３Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電する。
（２）１０分間休止（保持）する。
（３）１／３Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。
（４）１０分間休止する。
上記（１）〜（４）の操作を３サイクル繰り返した後、前処理用セルを解体し、遠心分離の手法を用いてセル内の電解液を全て排出した。なお、３サイクル目のＣＣＣＶ放電における放電容量が、理論容量と大きく異ならないことを確認した。
【０１０１】
（非水電解液二次電池の構築）
前処理済み負極シートを備えた電極体が入ったセル（電池ケース）に、電解液Ｂを注入した後、未封止部を封止して、本例に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。
【０１０２】
＜例２＞
電池を構築する際の電解液（電池用電解液）を、電解液Ｂから電解液Ａに替えたこと以外は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０３】
＜例３＞
前処理用セルを構築する際にＬｉＢＯＢを使用しなかったこと以外は例２と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０４】
＜例４＞
前処理用電解液および電池用電解液として電解液Ｂを用いたこと以外は、例３と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０５】
＜例５＞
前処理用電解液を、電解液Ａから電解液Ｂに替えたこと以外は例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０６】
＜還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の測定＞
上述した手法によって、各例で用いた前処理用電解液およびＬｉＢＯＢ（オキサラト錯体化合物）の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定した。その結果、ＬｉＢＯＢの還元電位は、１．７３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）だった。また、各例に係る電池の構成と前処理用電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を、共に表２の該当欄に示す。
【０１０７】
【表２】
2014022328.tif 000011
【０１０８】
＜性能評価＞
（初期容量）
温度２５℃にて、各例に係る電池に対し、上記前処理と同様の充放電パターンでコンディショニング処理を行った。すなわち、（１）正極電位が４．９Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止させ、（２）正極電位が３．５Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ放電した後、１０分休止させる操作を、３サイクル繰り返した。そして３サイクル目の放電容量を初期容量（初期放電容量）とした。
【０１０９】
（初期抵抗）
次に、初期容量測定後の各電池について、温度２５℃にて、１／３ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。そのＳＯＣ６０％に調製した各電池セルに対し、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの放電レートでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは２０ｍＡ）で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を、表２の「初期抵抗」の欄および図５に示す。
【０１１０】
表２および図５から明らかなように、前処理用電解液として「電解液Ｂ」を用いた例４および例５の電池では、初期抵抗が６Ω程度だったのに対し、「電解液Ａ」を用いた例１〜３の電池では初期抵抗が約半分（３Ω程度）に抑制されていた。この結果から、フッ素含有非水溶媒を用いずに上記前処理を行うことで、電池の初期抵抗を低くし得ることが示された。かかる結果は、フッ素含有非水溶媒を用いずに上記前処理を行うことで、負極活物質の表面にオキサラト錯体化合物由来の低抵抗な被膜を形成し得たためと考えられる。換言すれば、前処理用電解液として、オキサラト錯体化合物（ＬｉＢＯＢ）よりも還元電位が低いものを用いることで、負極活物質の表面に低抵抗な被膜を好適に形成し得たためと考えられる。
【０１１１】
（サイクル特性試験）
次に、初期抵抗測定後の各電池について、温度６０℃の恒温槽内にて、以下の充放電操作（１）〜（４）を１００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電する。
（２）１０分間休止する。
（３）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。
（４）１０分間休止する。
その後、上記初期容量と同様に放電容量を測定した。サイクル特性の容量維持率（％）は、初期容量に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（（１００サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。結果を、表２の「容量維持率」の欄および図５に示す。
【０１１２】
表２および図５から明らかなように、電池用電解液として「電解液Ａ」を用いた例２および例３の電池では、１００サイクル後の容量維持率が２０％程度だったのに対し、「電解液Ｂ」を用いた例１，４，５の電池では容量維持率が５０％程度と２倍以上向上した。かかる容量維持率の向上は、例１，４，５では電解液の酸化分解が大幅に抑制されたことによるものと考えられる。この結果から、電池用電解液としてフッ素含有非水溶媒を用いることで、容量維持率を高め得ることが示された。
このように、上記製造方法によれば電解液の酸化分解と還元分解が抑制された非水電解液二次電池が実現され得る。電解液の分解が高度に抑制された非水電解液二次電池では、内部抵抗（典型的には負極の抵抗）が低減され、より高い電池性能（例えば高い電池容量や耐久性）を発揮し得ることが示された。
【０１１３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
2014022328.tif 000012
【図２】
2014022328.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014022328.tif 000016
【図６】
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