(57)【要約】【課題】  耐剥離性を有し、更に長期間使用した際にも断熱性能に優れた真空断熱構造体用外装袋及び真空断熱構造体を提供すること。【解決手段】  基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有してなることを特徴とする真空断熱構造体用外装袋、およびそれを用いた真空断熱構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有してなることを特徴とする真空断熱構造体用外装袋。
【請求項２】
金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）とシール層（Ｄ）がビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を接着剤層として接着されていることを特徴とする請求項１記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項３】
基材フィルム（Ａ）の外側に保護フィルム（Ｅ）が積層されてなることを特徴とする請求項１または２記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項４】
ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を構成するビニルアルコール系樹脂が、側鎖に１，２−ジオール構造を有するビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項５】
基材フィルム（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項６】
保護フィルム（Ｅ）が、ポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋により、断熱性材料が包装されてなることを特徴とする真空断熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱構造体用外装袋および真空断熱構造体に関し、更に詳しくは、ガスバリア性フィルムとなる、金属又は金属酸化物からなる蒸着層を有する基材フィルムの蒸着層とシール層との接着性に優れ、断熱性能にも優れた真空断熱構造体用外装袋及びそれを用いた真空断熱構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきたが、近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発砲樹脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスバリア性ラミネートフィルムで密封し且つ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられるようになってきた。
【０００３】
かかる真空断熱構造体では、ガスバリア性ラミネートフィルムとしてビニルアルコール系樹脂フィルムや蒸着層などを設けた多層フィルムが用いられており、ビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、ポリビニルアルコール樹脂からなるフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムなどが用いられている。
【０００４】
これらのビニルアルコール系樹脂フィルムや蒸着層を用いた多層フィルムからなる真空断熱構造体としては、例えば、断熱性材料と、前記断熱性材料を外包する外被材とを備え、前記外被材が、蒸着基材フィルムとガスバリア性フィルムとシール層とからなる多層フィルムのシール層どうしを熱融着により貼り合わせて得られた袋状多層構造体である、真空断熱構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、従来の蒸着層を含む多層フィルムからなる真空断熱構造体では、蒸着層とその上に積層されるフィルム層との接着性を向上する目的で、蒸着層或いは貼り合わせるフィルムの表面に前処理として、コロナ処理を施したり、ポリエステル樹脂やポリエーテル樹脂を主剤としてウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を設けたりすることが行われている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４１３２８
【特許文献２】特開２００８−１１０６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、コロナ処理を施したり、ウレタン系硬化剤を用いてなるコーティング剤で薄膜層を設けたりする方法では、蒸着基材フィルムの蒸着層とその上に積層されるフィルム（例えばシール層など）との接着性が十分とは言えず、長期間使用した際に、接着面の剥離等が生じ、真空断熱構造体としての断熱性能が低下してしまうおそれがあり、更に優れた接着性及び断熱性能を有する真空断熱構造体が求められている。
【０００８】
そこで、本発明では、このような背景下において、蒸着基材フィルムの蒸着層とシール層との接着性に優れ、また長期間使用した際、あるいは耐久試験化においても断熱性能に優れた真空断熱構造体用外装袋およびそれを用いた真空断熱構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者は、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、蒸着基材フィルムの蒸着層上にビニルアルコール系樹脂層を設けることにより、かかる蒸着層面とその上に積層されるシール層との接着性に優れたものとなり、特に、接着剤を用いずに押出形成によってシール層を積層した場合にも優れた接着性を有し、更には真空断熱構造体としての断熱性能にも非常に優れた真空断熱構造体用外装袋が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有してなる真空断熱構造体用外装袋に関するものである。
更に、本発明では、上記の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有してなる真空断熱構造体用外装袋により、断熱性材料が包装されてなる真空断熱構造体も提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の真空断熱構造体用外装袋および真空断熱構造体は、基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有することにより、蒸着層とその上に積層されるシール層との接着性に優れ、長期間使用した際にも断熱性能に優れた効果を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の真空断熱構造体用外装袋は、特定の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有してなるものである。
【００１３】
本発明の積層体［Ｉ］は、基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有するものである。
【００１４】
本発明における基材フィルム（Ａ）としては、真空断熱構造体用外装袋を作製する際に用いる基材フィルムとして公知一般の基材フィルムを用いることができ、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリウレタン系フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを挙げることができる。中でも、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムを使用することが、加工性、耐久性および経済性の点で好ましく、特にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく、殊にはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、上記フィルムは延伸処理を施されたものを用いることがフィルム表面の平滑性や、連続塗工機や連続貼合機への適用性の点から好ましく、特には二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００１５】
かかる基材フィルムの厚みとしては、通常、５〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは、５〜３０μｍである。かかる厚みが厚すぎると、真空断熱構造体に仕上げた場合に外装袋に入るシワの部分へ集中する応力が増大しピンホールの発生する可能性が高まる傾向があり、薄すぎると真空断熱構造体に仕上げた場合の外装袋としての強度が充分に得られず、加工中および使用中に破袋する傾向がある。
【００１６】
本発明における蒸着層（Ｂ）は、上記基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に蒸着処理を施してなる層であり、真空断熱構造体用外装袋を作製する際に用いられる公知一般の蒸着層であればよく、好ましくは金属または金属酸化物からなる蒸着層である。
【００１７】
なお、上記の蒸着層（Ｂ）は、真空断熱構造体用外装袋の層構成において、ガスバリア性の目的のために形成される層であり、真空断熱構造体として優れたガスバリア性を持たせ、断熱性能を発揮させるものである。
【００１８】
かかる蒸着層を形成する金属または金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズ、インジウム、亜鉛などの金属、或いはかかる金属の酸化物を用いることができる。これらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。
【００１９】
かかる金属または金属酸化物の蒸着方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な真空蒸着法を用いることができる。
【００２０】
また、上記蒸着層（Ｂ）は、一度の蒸着処理で得られたものであってもよいし、複数回にわたり蒸着処理を繰り返して得られたものであってもよい。
【００２１】
かかる金属または金属酸化物が蒸着されて形成される蒸着層（Ｂ）の厚みは、好ましくは２００〜１０００Å、特に好ましくは３００〜８００Åである。蒸着層（Ｂ）の厚みが薄すぎると、熱放射特性が得られにくい傾向があり、厚すぎるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎる傾向があり、工業的に好ましくない傾向がある。
【００２２】
また、基材フィルムに蒸着処理を施す前に、基材フィルムの表面に前処理をすることも可能であり、かかる前処理としては、例えば、コロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエステル樹脂やポリエーテル樹脂を主剤としたウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、上記の蒸着層（Ｂ）にビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を設けることを最大の特徴とするものであり、これにより、蒸着層面とその上に積層されるシール層との接着性に優れたものとなる。
【００２４】
本発明で用いられるビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）としては、ビニルアルコール系樹脂を用いて形成される。
ビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。
ビニルアルコール系樹脂としては、上記蒸着層（Ｂ）とシール層（Ｄ）との接着性に優れるとともに、真空断熱構造体の外装袋としてのガスバリア性を発揮させる点から、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨ系樹脂と略記することがある）を挙げることができ、中でも、ＰＶＡ系樹脂であることが特に好ましい。
【００２５】
まず、ＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００２６】
ＰＶＡ系樹脂は水（温水も含む。）に溶解し得る熱可塑性樹脂であり、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂としては、ＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。ＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。共重合変性ＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後ケン化して製造されるものであり、その変性量としては本発明の効果を損なわない範囲内であり、通常１０モル％未満である。
【００２７】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、等が挙げられる。
【００２８】
また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いることもでき、かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２９】
本発明において、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、側鎖１，２−ジオール構造含有量は、０．０１〜２０モル％であることが良好な樹脂層を形成するという点で好ましく、特には０．２〜１５モル％、更には０．５〜１０モル％が好ましい。
【００３０】
上記ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが接着性の点で好ましい。
【００３１】
更に、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が３００〜４０００であることが好ましく、更に好ましい範囲は５００〜３８００、特に好ましい範囲は１０００〜２６００であり、平均ケン化度が９０〜１００モル％であることが好ましく、更に好ましい範囲は、９５〜１００モル％、特に好ましい範囲は９９〜１００モル％である。かかる平均重合度が低すぎると凝集力が低下して、形成される樹脂層そのものの強度が低下するとともに、蒸着層に対する密着性も低下する傾向にあり、平均重合度が高すぎると樹脂層を形成するための樹脂溶液の調整の段階で粘度が上昇し、ポットライフが低下するとともに薄層に形成することが難しくなる傾向にある。平均ケン化度が低すぎると得られた樹脂層の耐水性が低下する傾向にある。
なお、上記平均重合度及び平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００３３】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の粘度としては、０．１〜４００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２〜２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には４〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎると樹脂層の強度や密着性が低下する傾向があり、高すぎると樹脂層が厚くなってしまい所望の厚みで安定して形成することが難しくなる傾向がある。
なお、上記粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００３４】
これらのＰＶＡ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
次に、ＥＶＯＨ系樹脂について説明する。
【００３６】
ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる、水（温水も含む。）には溶解しない熱可塑性樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。
【００３７】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、一般的に酢酸ビニルが用いられるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらのモノマーは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００３８】
ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、通常２０〜６０モル％であり、特には下限が２５モル％以上であることが好ましく、さらには３０モル％以上であることが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量は５５モル％以下であることが好ましく、さらには５０モル％以下であることが特に好ましい。エチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３９】
前記ＥＶＯＨ系樹脂におけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただしＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかる平均ケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００４０】
前記ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高すぎて流動不良が生じて、スジ・ムラなどの外観不良を発生する傾向がある。
【００４１】
かかるＥＶＯＨ系樹脂には、本発明の目的を阻外しない範囲内で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。
【００４２】
また、ＥＶＯＨ系樹脂には、加熱溶融する場合には安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有させることもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４３】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内で加熱溶融する場合に安定性を向上させるためにＥＶＯＨ系樹脂にホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）であることが好ましい。
【００４４】
ＥＶＯＨ系樹脂にホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると添加効果が小さく、多すぎるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４５】
さらに、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル系モノマー以外に、他のエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、等が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ系樹脂は、公知の方法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化など「後変性」されていてもよい。
【００４７】
また、ＥＶＯＨ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＥＶＯＨ系樹脂を用いる場合には、側鎖１，２−ジオール構造含有量は、０．０１〜２０モル％であることが良好な樹脂層を形成するという点で好ましく、特には０．２〜１５モル％、更には０．５〜１０モル％が好ましい。
【００４８】
上記ＥＶＯＨ系樹脂の中でも、本発明においては、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＥＶＯＨ系樹脂を用いることが接着性の点で好ましい。
【００４９】
これらのＥＶＯＨ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
本発明においては、上記ビニルアルコール系樹脂を蒸着層（Ｂ）上に積層し、ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を形成するのであるが、通常は、積層用の原液として、ビニルアルコール系樹脂濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のビニルアルコール系樹脂溶液を調製する。ビニルアルコール系樹脂が、例えば、ＰＶＡ系樹脂の場合は通常、水により調製され、ＥＶＯＨ系樹脂の場合は通常、水−アルコール、特には水−低級アルコールの混合溶媒により濃度調整される。
【００５１】
かかるビニルアルコール系樹脂溶液には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００５２】
ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）の積層方法については、例えば、（１）上記ビニルアルコール系樹脂溶液を、グラビアコーターにて蒸着層（Ｂ）上に塗布し、乾燥することで、ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を形成する方法や、（２）ビニルアルコール系樹脂を押出機を用いて溶融押出して成形する方法等のコート法が挙げられるが、中でも樹脂層（コート層）の厚み均一性の点から（１）の方法が好ましい。
【００５３】
かかるビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜２８μｍであり、更に、ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を塗布法により形成する場合には、好ましくは２〜１０μｍ、殊には３〜８μｍである。ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）の厚みが薄すぎると、ガスバリア性が低下すると共に蒸着層（Ｂ）とシール層（Ｄ）との接着性が低下する傾向があり、厚すぎると、樹脂層の柔軟性が損なわれ、剥離が発生しやすくなる傾向がある。
【００５４】
本発明におけるシール層（Ｄ）としては、通常、シール強度の観点からポリオレフィン系樹脂層からなる層であることが好ましく、中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや、低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。また、ポリオレフィン系樹脂以外として、エチレン−酢酸ビニル共重合体なども好適に用いられる。
【００５５】
本発明においては、シール層（Ｄ）を形成するに当たり、（１）上記シール層を形成する樹脂を用いて、別途フィルムを作製しておき、外装袋の内側となる面に更に積層することもでき、また、（２）外装袋の内側となる面に直接溶融押出形成にて積層することもできるが、均一なシール層を得るという点から（１）の方法が好ましい。
なお、本発明においては、蒸着層（Ｂ）とシール層（Ｄ）の接着性が大きく改善されるため（２）の積層方法のときのほうが改善効果は大きいものとなる。
シール層（Ｄ）を上記（１）の方法、即ちフィルムとして積層する場合は、無延伸フィルムのまま積層するほうが、良好なシール性を得る点で有利である。
シール層（Ｄ）の厚みは、通常は１０〜１００μｍ、特には２０〜８０μｍが好ましく、薄すぎるとシール強度が低下する傾向があり、厚すぎるとシール層の端面からのガス侵入が助長されることになりガスバリア性が低下する傾向がある。
【００５６】
かくして、基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］が得られるが、かかる積層体［Ｉ］の全体の厚みは、通常３０〜８００μｍであり、特には５０〜５００μｍが好ましい。
【００５７】
また、本発明の積層体［Ｉ］は、上記の層構成を有するものであるが、各層の間には更に接着剤（または粘着剤）層等の他の層を有していてもよい。
例えば、シール層（Ｄ）として、フィルムを積層する場合には、ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）とシール層（Ｄ）との間に、接着剤層を形成することも好ましい。
かかる接着剤層となる接着剤としては、例えば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の真空断熱構造体用外装袋は、基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有してなるものであるが、更に、基材フィルム（Ａ）の外側に保護フィルム（Ｅ）を積層することも好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる保護フィルム（Ｅ）としては、積層体［Ｉ］を保護する目的で用いられるフィルムであり、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。中でもポリオレフィン系フィルム、好ましくはポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、あるいはフッ素系フィルムを用いることが、主要バリア層に到達する水蒸気を減少させるために好ましい。
【００６０】
かかるポリオレフィン系フィルムとしては、汎用のポリオレフィン系フィルムを用いることができる。
例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのホモポリマーが挙げられる他、プロピレンを主成分とするエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレンなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、ブテン−１を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテン−２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、エチレンを主成分とするプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシディルなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの等を挙げられる。これらの中でも、特にはポリプロピレンを用いることが防湿性および工業的な生産性の点で好ましい。
【００６１】
また、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリオレフィン系フィルムを用いることも好ましく、特には、より薄膜でより高いガスバリア性を得るという点から、二軸延伸ポリオレフィン系フィルムが好ましく用いられる。
【００６２】
保護フィルム（Ｅ）の厚みに関しては、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。フィルム厚みが薄すぎると得られる真空断熱構造体の芯材となる断熱性材料の充填性が低下し、厚すぎると加工性が低下するばかりでなく経済的にも不利となる。
【００６３】
更に、保護フィルム（Ｅ）は、初期弾性率が１〜１００ＧＰａ、更には０．５〜５０ＧＰａであることが好ましく、また水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、更には８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。なお、上記初期弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に即して測定された２３℃×６０％ｒ．ｈ．での値であり、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に即して測定された２３℃×Δ９０％ＲＨでの値である。
【００６４】
次に、上記積層体［Ｉ］を含有してなる真空断熱構造体用外装袋および該真空断熱体用外装袋により、断熱性材料が密封包装されてなる真空断熱構造体について説明する。
【００６５】
積層体によって外装袋を形成する際には、例えば、積層体のシール層を内側にして、シール層どうしを熱溶着により貼り合わせることにより外装袋を得ることができる。
【００６６】
本発明の積層体［Ｉ］を含有してなる本発明の真空断熱構造体用外装袋の好ましい層構成としては、ガスバリア性および防湿性の点から、外層側（断熱性材料とは逆側）から、例えば、
（１）：保護フィルム（Ｅ）／／（接着剤層）／／ＰＥＴフィルム（Ａ）／アルミ蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／／シール層（Ｄ）
（２）：保護フィルム（Ｅ）／／（接着剤層）／／ＰＥＴフィルム（Ａ）／アルミ蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／／（接着剤層）／／シール層（Ｄ）
等を挙げることができる。
【００６７】
積層体［Ｉ］からなる外装袋に密封包装される断熱性材料としては、例えば、内部に連続気泡を有する高分子、あるいは無機物や金属の微粉末が好ましく用いられ、外装袋内部を真空引きしても形状を保持できるものである。外装袋内部を真空引きし、開口部を封止して用いるにあたり、断熱性材料の高分子が気泡を有していない、あるいは独立気泡を有するものであると、真空断熱構造体の断熱効果が低減し好ましくない。
【００６８】
かかる断熱性材料としては、具体的には、ウレタンフォーム、カーボンフォーム、フェノールフォーム、フェノールーウレタンフォームなどの連続気泡を有する高分子、アルミナ、シリカ、パーライトなどの微粉末、グラスウール、ロックウール、ケイソウ土、ケイ酸カルシウムなどの成形体、等を挙げることができる。
【００６９】
これらの中でも、グラスウールなどの繊維状断熱性材料、粒状酸化ケイ素、発泡樹脂体などの粒状断熱性材料が、外装袋内部を真空引きしても形状を保持できる点や、気泡を有しているため真空断熱構造体の断熱効果を保持することができる点で好ましい。
【００７０】
また、かかる断熱性材料には、水分により真空度の低下をまねく場合があるため、生石灰や塩化カルシウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を混合して使用することも好ましい。
【００７１】
かかる断熱性材料を積層体［Ｉ］からなる外装袋に入れ、真空包装し、真空断熱構造体を形成するわけであるが、断熱性材料を外装袋に入れる際に、断熱性材料は予め所定の形状（例えば、立方体、直方体など。）に形成しておくことが、断熱性能や作業性の点で好ましい。
本発明においては、断熱性材料を外装袋に入れた状態で、減圧し、最後に袋の開口部をシールして閉じることで真空断熱構造体を得ることができる。該真空断熱構造体の真空度としては、特に制限されるわけではないが、１００Ｐａ以下が好ましく、さらには１０Ｐａ以下が好ましく、特には５Ｐａ以下が好ましい。
【００７２】
本発明においては、真空断熱構造体の形状、大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて決めればよい。例えば、かかる真空断熱構造体形状については、一つの真空断熱構造体に対し、積層体からなる外装袋が一つ含まれる形状でもよいし、一つの真空断熱構造体に対し、外装袋が複数個含まれる形状のものでもよい。
【００７３】
かかる外装袋が複数個含まれる形状である場合においては、外装袋部同士のつなぎ目になるシール部分が真空断熱構造体の中で厚みの薄い部分となり、真空断熱構造体を変形させた場合の変形の中心部となるため、真空断熱構造体が容易に変形することが可能となり好ましい。
更には、外的要因によって穴等が発生し、真空断熱構造体の真空性が失われてしまう場合にも、外装袋が複数個含まれる形状であると、断熱性の減少を最小限に留めることができ好ましい。
【００７４】
かかる真空断熱構造体の大きさに関しては、一般的に厚み５〜１００ｍｍで、縦と横が１００〜１０００ｍｍの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、外装袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。
【００７５】
かくして本発明では、蒸着基材フィルムの蒸着層とその上に積層される層との接着性に優れ、長期間使用した際にも断熱性能に優れた真空断熱構造体が得られる。かかる真空断熱構造体は、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、特に冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００７７】
＜ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）を形成するためのビニルアルコール系樹脂溶液の作製＞
（ＰＶＡ樹脂溶液（１））
ＰＶＡ（平均重合度１７００、平均ケン化度９８．０モル％）２０部を水８０部中に分散し、攪拌しながら温度を９８℃以上まで昇温した後、９８℃に保持して３０分間攪拌を継続し、さらにポリエチレングリコール＃６００（東邦化学社製）を５部滴下して、ＰＶＡ樹脂溶液（１）を得た。
【００７８】
（ＥＶＯＨ樹脂溶液（２））
エチレン−ビニルアルコール樹脂（エチレン含有量２９モル％、平均ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸換算））を、濃度が１５％となるように、水：イソプロパノール＝１：１（重量比）の混合溶媒に添加し、還流管付きのセパラブルフラスコ内で攪拌し、ＥＶＯＨ樹脂溶液（２）を得た。
【００７９】
（側鎖１，２ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂溶液（３））
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール１５００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１ブテン１００ｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、窒素気流下で攪拌しながら７０℃まで昇温して、酢酸ビニルの重合率が９０％になるまで重合し、９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル−３，４−ジアセトキシ−１ブテン共重合体のメタノール溶液を得た。
【００８０】
該共重合体のメタノール溶液を濃度４０％メタノール溶液に調整してニーダーに仕込み、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１ブテンの合計量１モルに対して１４ミリモルとなる割合で加えて、溶液温度を４０℃に保持して、ケン化を行い、粒子状のケン化物を得た。
【００８１】
得られたケン化物を濾別し、メタノールで洗浄後、熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂を得た。
【００８２】
得られた側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９モル％、平均重合度４５０（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定）、１，２−ジオール基の導入量は５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥＤＰＸ４００」を用いた。
【００８３】
上記で得られた側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂２０部を水８０部中に分散し、攪拌しながら反応温度を９８℃以上まで昇温した後、９８℃に保持して３０分間攪拌を継続し、さらに、ポリエチレングリコール＃６００（東邦化学社製）を５部滴下して、ＰＶＡ溶液（３）を得た。
【００８４】
（側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂溶液（４））
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換し、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン共重合体を得た。
【００８５】
該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、側鎖１，２−ジオール構造を有する構造単位を１．０モル％含有するＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ樹脂３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂の酢酸ビニル部分の平均ケン化度は９９．５モル％であった。
【００８６】
次いで、得られた側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／メタノール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
【００８７】
得られた側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール水溶液を冷水中に、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液漕にストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％の側鎖１，２−ジオールＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。
【００８８】
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ素及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂のペレットを得た。
【００８９】
かかるペレットは、側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ酸０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸０．００５重量部（リン酸換算）を含有していた。
【００９０】
この側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂のＭＦＲは４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【００９１】
側鎖１，２−ジオール構造の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【００９２】
上記で得られた側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂のペレットを、濃度が１５％となるように、水：イソプロパノール＝１：１（重量比）の混合溶媒に添加し、還流管付きのセパラブルフラスコ内で攪拌し、側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂溶液（４）を得た。
【００９３】
＜基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製「テトロンＰＣ」、膜厚１２μｍ）の片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを真空蒸発させ、厚さ４００Åのアルミ蒸着層を有するアルミ蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
【００９４】
＜基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）の作製＞
（ＰＶＡ樹脂層を含有する中間積層体（ア））
アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面上に、前記ＰＶＡ樹脂溶液（１）をグラビアコーターで乾燥前厚み２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させることによって、厚み５μｍのＰＶＡ樹脂層を有する中間積層体（ア）を得た。
【００９５】
（ＥＶＯＨ樹脂層を有する中間積層体（イ））
アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面上に、前記ＥＶＯＨ樹脂溶液（２）をグラビアコーターで乾燥前厚み２５μｍとなるように塗布し、これを８０℃で３分間乾燥させることによって、厚み５μｍのＥＶＯＨ樹脂層を有する中間積層体（イ）を得た。
【００９６】
（側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層を有する中間積層体（ウ））
アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面上に、前記側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂溶液（３）をグラビアコーターで乾燥前厚み２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させることによって、厚み５μｍの側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層を有する中間積層体（ウ）を得た。
【００９７】
（側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層を有する中間積層体（エ））
アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面上に、前記側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂溶液（４）をグラビアコーターで乾燥前厚み２５μｍとなるように塗布し、これを８０℃で３分間乾燥させることによって、厚み５μｍの側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層を有する中間積層体（エ）を得た。
【００９８】
（側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層を有する中間積層体（オ））
上記で得られた、側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂を二軸同時方向押出機に供給し、以下の条件でペレット化を行った。
【００９９】
スクリュー内径      ３０ｍｍ
Ｌ／Ｄ              ３０
スクリュー回転数    １００ｒｐｍ
押出温度            Ｃ１：１８５℃
Ｃ２：１９５℃
Ｃ３：１９５℃
Ｃ４：１９０℃
Ｈ（ヘッド）：１９０℃
Ｄ（ダイ）：１９０℃
【０１００】
得られた側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂のペレットを、
スクリュー内径      ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ              ２５
スクリュー圧縮比    ３．２
スクリュー回転数    ２０ｒｐｍ
押出温度            １９８℃
の条件で、上記アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面に厚さ２５μｍとなるように押出して、側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層を有する中間積層体（オ）を得た。
【０１０１】
（側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層を有する中間積層体（カ））
上記で得られた、側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー内径４０ｍｍ、設定温度２２０℃の単軸押出機に供給し、スクリュー圧縮比３．４の条件で、上記アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面に厚さ２５μｍとなるように押出して、側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層を有する中間積層体（カ）を得た。
【０１０２】
＜実施例１＞
（積層体［Ｉ−１］の作製）
上記で得られた中間積層体（ア）を、押出ラミネーターの繰り出し機に取り付け、押出ラミネート用樹脂と接する面をＰＶＡ樹脂層として、１００ｍ／分の加工速度で繰り出し、これと共に口径６５ｍｍφの押出機１と押出機２を用いて押出ラミネート用樹脂１（低密度ポリエチレン９５％（住友化学工業株式会社製「スミカセンＬ７０５」、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｍ３）とエチレン−メタクリル酸メチル共重合体５％（住友化学工業株式会社製「アクリフトＷＤ３０１」、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｍ３、メタクリル酸メチル単位の含有量１０％）を溶融混合したラミネート用樹脂）と押出ラミネート用樹脂２（低密度ポリエチレン（住友化学工業株式会社製「スミカセンＧＡ７０１」、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｍ３））をそれぞれ溶融混練し、デュアルスロットルタイプのＴダイから、樹脂温度が押出ラミネート用樹脂１は３００℃、押出ラミネート用樹脂２は３１０℃で、厚みが押出ラミネート用樹脂１は３０μｍ、押出ラミネート用樹脂２は４０μｍとなる条件でそれぞれ溶融押出し、シール層（Ｄ）を形成した。
【０１０３】
次に、二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡社製「ハーデンフィルムＮ２１００」、厚み２５μｍ）に、ポリエステル系接着剤（三井化学社製「タケラックＡ−３２１０」）／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（三井化学社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））を塗布し、８５℃で乾燥した後、上記で得られた、アルミ蒸着ポリエステルフィルムの蒸着処理を施していない面と貼り合わせ、保護フィルム（Ｅ）を形成した。
【０１０４】
このようにして、積層体［Ｉ−１］を作製した。
積層体［Ｉ−１］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／ＰＶＡ樹脂層／ポリエチレン層］。
【０１０５】
（真空断熱構造体（Ｖ１）の作製）
上記積層体［Ｉ−１］から、３０ｍｍ×４００ｍｍのシートを切り出し、これを二枚用いて、シール層同士を重ね合わせて、その４周囲のうち短辺１辺以外の３方を幅１ｃｍでシール温度１４０℃でヒートシールして、袋状積層体を得た。
【０１０６】
得られた袋状積層体を８０℃で２時間乾燥した後、２０ｃｍ角に裁断した厚さ８０ｍｍのグラスウール片（マグ・イゾベール社：「マグロールＷＤ８００」）を熱圧縮して厚さ１０ｍｍにした断熱性材料と、不織布で包装された３ｇの酸化カルシウム系乾燥剤を入れて、これを真空包装装置内で２．０２Ｐａの真空度にした状態で残る一方の開口部を先と同じ条件で貼り合わせ、積層体［Ｉ−１］を用いた真空断熱構造体（Ｖ１）を得た。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１の中間積層体（ア）を中間積層体(イ)に替えた以外は同様にして、シール層及び保護フィルムを積層し、ＥＶＯＨ樹脂層を含有する積層体［Ｉ−２］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（Ｖ２）を得た。
積層体［Ｉ−２］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／ＥＶＯＨ樹脂層／ポリエチレン層］
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１の中間積層体（ア）を中間積層体（ウ）に替えた以外は同様にして、シール層及び保護フィルムを積層し、側鎖１，２ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層を含有する積層体［Ｉ−３］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（Ｖ３）を得た。
積層体［Ｉ−３］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層／ポリエチレン層］
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例１の中間積層体（ア）を中間積層体（エ）に替えた以外は同様にして、シール層及び保護フィルムを積層し、側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層を含有する積層体［Ｉ−４］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（Ｖ４）を得た。
積層体［Ｉ−４］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層／ポリエチレン層］
【０１１０】
＜実施例５＞  
実施例１の中間積層体（ア）を中間積層体（オ）に替えた以外は同様にして、シール層及び保護フィルムを積層し、側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層を含有する積層体［Ｉ−５］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（Ｖ５）を得た。
積層体［Ｉ−５］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着面／側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂層／ポリエチレン層］
【０１１１】
＜実施例６＞  
実施例１の中間積層体（ア）を中間積層体（カ）に替えた以外は同様にして、シール層及び保護フィルムを積層し、側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層を含有する積層体［Ｉ−６］を作成し、これを用いて真空断熱構造体（Ｖ６）を得た。
積層体［Ｉ−６］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／側鎖１，２−ジオール構造含有ＥＶＯＨ樹脂層／ポリエチレン層］
【０１１２】
＜比較例１＞
上記で得られたアルミ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面にポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（三井化学社製「タケラックＡ−３２１０」／三井化学社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））を塗布し、８５℃で乾燥した後、貼り合わされる面にコロナ処理を施した直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡社製「リックスＬ６１００」、厚さ５０μｍ）を貼り合わせ、シール層を形成した。
次に、蒸着層と反対のポリエステルフィルム面にポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（三井化学社製「タケラックＡ−３２１０」／三井化学社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））を塗布し、８５℃で乾燥した後、二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡社製「ハーデンフィルムＮ２１００」、厚さ２５μｍ）を貼合して、保護フィルムを形成した。
このようにして積層体［ｉ−１］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（ｖ１）を得た。
積層体［ｉ−１］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／接着剤層／ポリエチレンフィルム］
【０１１３】
＜比較例２＞
比較例１の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンＣＴＰ１１２８」、厚さ３０μｍ）に替え、二軸延伸ポリアミドフィルムを二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンＯＴＰ２１６１」、厚さ２５μｍ）に替えた以外は同様にして、積層体［ｉ−２］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（ｖ２）を得た。
積層体［ｉ−２］の層構成＝［二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／接着剤層／ポリプロピレンフィルム］
【０１１４】
＜比較例３＞
実施例１の中間積層体（ア）をアルミ蒸着ＰＥＴフィルムに替えた以外は同様にして、積層体［ｉ−３］を作製し、これを用いて真空断熱構造体（ｖ３）を得た。
積層体［ｉ−３］の層構成＝［二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミ蒸着層／ポリエチレン層］
【０１１５】
上記実施例及び比較例で得られた積層体及び真空断熱構造体について、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１１６】
＜接着性評価＞
積層体（［Ｉ−１］〜［Ｉ−６］および［ｉ−１］〜［ｉ−３］）を、１５度の鋭角の角度を持ち、長辺１５ｃｍの二等辺三角形状に裁断し、この鋭角の先端部の一方の面と他方の面に、それぞれの面を形成する樹脂と同組成の樹脂フィルムをそれぞれ熱融着させて、これを積層体の面方向に対し垂直に広がるように引っ張り、積層体の鋭角先端部の積層部分における、蒸着層（Ｂ）とシール層（Ｄ）の間の剥離長さ（距離：ｍｍ）を測定し、接着性を評価した。
なお、先端部の積層部分における、蒸着層（Ｂ）とシール層（Ｄ）との接着面において、５ｍｍ以上の剥離が生じる場合には、蒸着層とシール層との接着性が不十分となり、断熱性能の低下を招き、真空断熱構造体として十分な性能を発揮することができないものとなる。
【０１１７】
＜断熱性評価１＞
真空断熱構造体（Ｖ１〜Ｖ６およびｖ１〜ｖ３）を、２０℃×４０％ｒ．ｈ．の条件で２４時間放置経過した時点での熱伝導率をＷ１、これを１００℃の高温条件で５日間放置した時点での熱伝導率をＷ２として、高温放置による熱伝導率劣化Ｗ３＝（Ｗ１−Ｗ２）を求め、断熱性能を評価した。
【０１１８】
＜断熱性評価２＞
断熱性評価１で評価した各真空断熱構造体（Ｖ１〜Ｖ６およびｖ１〜ｖ３）を、さらに３０℃×９０％ｒ．ｈ×１２時間および７０℃×１２時間のサイクル条件に１０回さらした時点での熱伝導率をＷ４とし、さらなる熱伝導率劣化（ｍＷ）Ｗ５＝（Ｗ１−Ｗ４）を求め、断熱性能を評価した。
【０１１９】
【表１】
2014043945.tif 000002
【０１２０】
上記表１で示されるように、実施例で得られた積層体は剥離距離が２ｍｍ以下であり接着性に優れたものであるのに対して、比較例３で得られた積層体は５ｍｍ以上の剥離が生じ、実施例に比べて接着性に劣るものであった。
更に、真空断熱構造体の断熱性能においては、実施例で得られた積層体を用いて作製された真空断熱構造体の熱伝導率劣化が少ないのに対し、比較例で得られた真空断熱構造体では熱伝導率劣化が大きく、特に長時間のサイクル試験後の熱伝導率劣化が大きく、実施例の積層体を用いた真空断熱構造体のほうが非常に断熱性能に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の真空断熱構造体は、基材フィルム（Ａ）／金属または金属酸化物からなる蒸着層（Ｂ）／ビニルアルコール系樹脂層（Ｃ）／シール層（Ｄ）の層構成を有する積層体［Ｉ］を含有する真空断熱構造体用外装袋と断熱性材料を含む真空断熱構造体であって、積層体の蒸着層とその上に積層されるシール層との接着性が高く、長期間使用した際にも断熱性能に優れるものである。そのためクーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温幅射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、特に冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。