(57)【要約】【課題】環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜を、環境変化の試験を行うことなく簡易に判別する方法を提供する。【解決手段】磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて高分子化合物膜の緩和時間（Ｔ１ρ）を測定した場合に、Ｔ１ρの時間変化が少ない高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする高分子化合物膜の判別方法。  Ｔ１ρが磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて測定した温度８０℃での１３Ｃ核のＴ１ρ（ｍｓ）であり、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を式（１）で表した場合に、式（１）の係数ａが式（２）を満たす高分子化合物膜を選ぶ前記の高分子化合物膜の判別方法。          Ｔ１ρ  ＝  ａ×ln（ｔ）  ＋ｂ      （１）          ０≦ａ≦２５                        （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて温度８０℃での高分子化合物膜のＴ１ρ（ｍｓ）を測定し、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を式（１）で表した場合に、式（１）の係数ａが式（２）を満たすことを特徴とする高分子化合物膜。
Ｔ１ρ  ＝  ａ×ln（ｔ）  ＋ｂ      （１）
０≦ａ≦２５                        （２）
【請求項２】
エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる請求項１に記載の高分子化合物膜。
【請求項３】
イオン交換性基を有する重合体を含む、請求項１または２のいずれかに記載の高分子化合物膜。
【請求項４】
イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物膜。
【請求項５】
主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物膜。
【請求項６】
ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基からなる群から選ばれる1種類以上のイオン交換基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物膜。
【請求項７】
高分子電解質を含む溶液を基材に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜を得る、高分子電解質膜の製造方法において、該溶媒除去工程を、該工程の雰囲気の比湿Ｈが０．０１≦Ｈ≦０．５を満たす範囲内で保たれ、かつ該工程の雰囲気の摂氏温度Ｔが式（３）を満たす範囲内で保たれることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
１００≦Ｔ≦１６０                      （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜の判別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物膜は、光遮蔽膜、外気遮蔽膜、導電膜、半導体膜、イオン透過膜、発光膜等、種々の用途に用いられている。高分子化合物膜が吸水と乾燥あるいは温度変化が繰り返される環境下にあるとき、一般に収縮が生じ、その収縮率が大きいと高分子化合物膜に歪みが発生する問題が生じる。
【０００３】
従って、環境変化による収縮が少ない高分子化合物膜が求められているが、収縮が少ないものは、高分子化合物膜を構成する高分子化合物やそれに加える添加剤等の組成を試行錯誤により検討し、作製した高分子化合物膜について環境変化の試験を行って、収縮率の小さいものを判別するしかなかった。そこで、環境変化の試験を行うことなく、収縮の小さい高分子化合物膜を簡易に判別する方法が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜を、環境変化の試験を行うことなく簡易に判別する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、環境試験を行うことなく、固体ＮＭＲにより判別する方法について鋭意研究を重ねた結果、加熱時の緩和時間（Ｔ１ρ）の時間依存性と高分子化合物膜の収縮が関係していることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞を提供する。
＜１＞  磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて高分子化合物膜の緩和時間（Ｔ１ρ）を測定した場合に、Ｔ１ρの時間変化が少ない高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする高分子化合物膜の判別方法。
＜２＞  Ｔ１ρが磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて測定した温度８０℃での１３Ｃ核のＴ１ρ（ｍｓ）であり、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を式（１）で表した場合に、式（１）の係数ａが式（２）を満たす高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする＜１＞記載の高分子化合物膜の判別方法。
Ｔ１ρ  ＝  ａ×ln（ｔ）  ＋ｂ      （１）
０≦ａ≦２５                        （２）
＜３＞  磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて温度８０℃での高分子化合物膜のＴ１ρ（ｍｓ）を測定し、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を式（１）で表した場合に、式（１）の係数ａが式（２）を満たすことを特徴とする高分子化合物膜。
Ｔ１ρ  ＝  ａ×ln（ｔ）  ＋ｂ      （１）
０≦ａ≦２５                        （２）
＜４＞  エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる＜３＞に記載の高分子化合物膜。
＜５＞  イオン交換性基を有する重合体を含む、＜３＞または＜４＞のいずれかに記載の高分子化合物膜。
＜６＞  イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含む、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子化合物膜。
＜７＞  主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体を含む、＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子化合物膜。
＜８＞  ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基からなる群から選ばれる1種類以上のイオン交換基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を含む、＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子化合物膜。
＜９＞  高分子電解質を含む溶液を基材に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜を得る、高分子電解質膜の製造方法において、該溶媒除去工程を、該工程の雰囲気の比湿Ｈが０．０１≦Ｈ≦０．５を満たす範囲内で保たれ、かつ該工程の雰囲気の摂氏温度Ｔが式（３）を満たす範囲内で保たれることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
１００≦Ｔ≦１６０                      （３）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物膜の判別方法によれば、実際に環境変化の試験を行い試行錯誤することなく、固体ＮＭＲにより簡便に環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜を判別することができるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の高分子化合物膜の判別方法は、磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて高分子化合物膜の緩和時間（Ｔ１ρ）を測定した場合に、Ｔ１ρの時間変化が少ない高分子化合物膜を選ぶことを特徴とする。
【０００９】
本発明の判別方法は、ポリオレフィン、ＰＶＡ、エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物、蛋白質などの有機高分子化合物を含んでなる高分子化合物膜に適用可能であり、特にエンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる高分子化合物膜に好適に適用できる。また、とりわけイオン交換性基を有する高分子化合物膜に好適に適用できる。
【００１０】
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ＬＣＰ、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリイミドが挙げられる。その中でも特に、ポリエーテルスルホンを含む高分子化合物膜に好適に適用できる。
【００１１】
ポリエーテルスルホンとしては以下の式で示される繰返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
2014044220.tif 000002
【００１２】
例えば、イオン交換性基を有する部位と、イオン交換性基を実質的に有さない部位とをそれぞれ一つ以上を有しており、膜の形態に転化したときに、イオン交換性基を有する部位が主に凝集している領域と実質的にイオン交換性基を有さない部位が主に凝集している領域との少なくとも２相にミクロ相分離構造を発現し得るものがあげられる。
【００１３】
２相以上のミクロ相分離する高分子化合物として、例えば合物として、例えば主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体が挙げられる。
【００１４】
該芳香族基としては例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。
【００１５】
本発明に好適に適用できる高分子化合物は、該芳香族基を主鎖に有していても側鎖に有してもよいが、電解質膜の安定性の観点から、主鎖に有していることが好ましい。該芳香族基を主鎖に有している場合は、芳香環に含まれる炭素、あるいは窒素原子が共有結合することにより高分子主鎖を形成していても、芳香環以外の炭素、あるいはホウ素、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リンなどを介して高分子主鎖を形成していてもよいが、高分子電解質膜の耐水性の観点から、芳香環に含まれる炭素、あるいは窒素原子が共有結合することにより高分子主鎖を形成している、あるいは芳香族基をスルホン基（−ＳＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）、式（＄）に示すイミド基を介して高分子鎖を形成している高分子が望ましい。また、イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有しないブロックとで同じ種類の高分子主鎖を用いてもよいし、異なる種類の高分子鎖を用いてもよい。
【００１６】
2014044220.tif 000003
（＄）
ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基等があげられる。
【００１７】
ここで、「イオン交換性基」とは、高分子化合物を膜にして用いたとき、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基であり、「イオン交換性基を有する」とは繰り返し単位当たり有しているイオン交換性基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換性基を実質的に有さない」とは繰り返し単位あたり有しているイオン交換性基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。このイオン交換性基は、カチオン交換基（以下、酸性基と呼ぶことがある）、アニオン交換基（以下、塩基性基と呼ぶことがある）のどちらでもよい。
【００１８】
該酸性基としては、弱酸、強酸、超強酸等の酸性基が挙げられるが、強酸基、超強酸基が好ましい。酸性基の例としては、例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等の弱酸基；スルホン酸基、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ2。ここでＲ２はアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）等の強酸基が挙げられ、中でも、強酸基であるスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましく使用される。また、フッ素原子等の電子吸引性基で該芳香環および／またはスルホンイミド基の置換基（−Ｒ2）上の水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で前記の強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。
【００１９】
これらのイオン交換基は、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を同時に用いてもよい。２種類以上のイオン交換基を用いる場合は、限定されないが異なるイオン交換基を持つ高分子をブレンドしてもよいし、共重合などの方法で高分子中に２種類以上のイオン交換基を有する高分子を用いてもよい。また、イオン交換基は部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していても良いが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全てが塩を形成していない状態であることが好ましい。
【００２０】
前段のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換されたアリール基等が挙げられる。
【００２１】
［炭素１３の緩和時間Ｔ１ρの測定］
本検討で用いた高分子化合物膜について、以下に示す方法に従ってその炭素１３（以下１３Ｃと記す場合がある）の緩和時間Ｔ１ρを測定した。
【００２２】
測定法は１Ｈの磁化を１３Ｃに移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）後、磁化をスピンロックする方法を用いた。磁化のロック時間τは信号強度が充分に減衰するような時間まで変化させながら複数点測定し、時間τ後の１３Ｃの信号を観測する。
【００２３】
得られる信号強度Ｉ（τ）は下式のあらわすことができる。
Ｉ（τ）＝exp(−τ／Ｔ１ρ)      （４）
そこで得られたスペクトルの高分子化合物の主鎖に対応する化学シフトの信号の面積をロック時間τに対してプロットし、最小２乗法フィッティングによりＴ１ρを求める。
【００２４】
本発明の判別方法においては、上記のように測定したＴ１ρ（ｍｓ）の測定開始後の経過時間に対する変化が少ない高分子化合物膜を選ぶ。高分子化合物の主鎖のＴ１ρは高分子の周囲の空間内での高分子鎖の動きの自由度と関係していると考えられており、Ｔ１ρの時間変化が大きいものは、高分子の周囲の空間が収縮しているものと思われ、そのために環境変化による膜の収縮が大きく、逆にＴ１ρの時間変化が小さいものは、高分子の周囲の空間が少なく、環境が変化しても高分子の周囲の空間が大きく変化せず、したがって膜の収縮が小さくなると考えることができる。
【００２５】
Ｔ１ρ（ｍｓ）の測定開始後の経過時間に対する変化は、測定開始から１０時間以内での１点を含む少なくとも２点のＴ１ρの値の比を算出して判断しても、差を算出して判断しても、時間依存性を示す特定の式で近似して判断してもよい。
【００２６】
例えば、Ｔ１ρが固体ＮＭＲにより測定した温度８０℃でのＴ１ρ（ｍｓ）であり、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を式（１）で表した場合であれば、式（１）の係数ａが式（２）を満たす高分子化合物膜を選んで判別することができる。
Ｔ１ρ  ＝  ａ×ln（ｔ）＋ｂ        （１）
０≦ａ≦２５                        （２）
ここで、式（１）の係数ａおよび係数ｂは、Ｔ１ρを測定開始からの時間ｔ（hour）の対数に対して最小二乗法を適用して求めることができる。係数ａはＴ１ρの時間変化率である。
【００２７】
特に、エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる高分子化合物膜であって、固体ＮＭＲにより温度８０℃での高分子化合物膜のＴ１ρ（ｍｓ）を測定し、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を前記式（１）で表した場合に、前記式（１）の係数ａが前記式（２）を満たす高分子化合物膜は、環境変化による収縮率が小さいので、光遮蔽膜、外気遮蔽膜、導電膜、半導体膜、イオン透過膜として好適に用いることができる。特にイオン透過膜、とりわけ燃料電池用途に対して、この判別方法で選んだ膜が環境変化に対する収縮率が小さい点で有用である。
【００２８】
［高分子化合物膜の製造方法］
次に、本判別方法において、吸水、乾燥あるいは高温における収縮率の小さい高分子化合物膜の製造方法について説明する。
高分子化合物膜は高分子化合物を溶媒に溶解させ、必要であれば添加剤を加えた溶液を、所定の基材上に塗布した後（塗布工程）、この塗布された溶液の膜から溶媒を蒸発させて除去し（溶媒蒸発除去工程）、高分子化合物膜の貧溶媒を用いて洗浄する（洗浄工程）ことにより製造することができる。
【００２９】
ここで、エンジニアリングプラスチックを構成する高分子化合物を含んでなる高分子化合物膜としては、前記塗布工程および前記溶媒蒸発除去工程を経て製造されるものにおいては、従来の溶媒蒸発除去工程における加熱温度を高く設定することにより、環境変化による収縮の少ない高分子化合物膜となることも本発明者らは見出した。
【００３０】
特に、ポリエーテルスルホンを含む高分子化合物膜においては、前記溶媒蒸発除去工程において６０〜１００℃で加熱してきたが、環境変化による収縮率の小さい高分子化合物膜は、１２０〜１６０℃で加熱することにより得ることができ、こうして得られた高分子化合物膜は、磁場強度７．０５テスラの固体ＮＭＲ装置を用いて測定した温度８０℃での１３Ｃ核のＴ１ρ（ｍｓ）を測定し、測定開始後の時間経過ｔ（hour）に対するＴ１ρ（ｍｓ）の変化を前記式（１）で表した場合に、前記式（１）の係数ａが前記式（２）を満たすものとなる。
【００３１】
高分子化合物膜は、基材上に形成することがある。
溶液を塗布する基材の材質としては、化学的に安定であり、また用いる溶媒に対して不溶であるものが好ましい。さらに、基材としては、高分子化合物膜が形成された後に、得られた膜を容易に洗浄でき、しかもこの膜の剥離が容易であるようなものがより好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）からなる板やフィルム等が挙げられる。
【００３２】
高分子化合物を含む溶液に用いる溶媒としては、該高分子化合物を溶解可能であり、しかも塗布後の蒸発による除去が容易なものが好ましい。このような好適な溶媒は、高分子の化学構造等によって適宜選択できる。
【００３３】
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等から選択する事ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
（合成例１）
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４パンフレット実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記
2014044220.tif 000004
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記
2014044220.tif 000005
で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有する高分子化合物１を得た。
【００３６】
高分子化合物１をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材（東洋紡績社製社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ）を用いて、温度１４０℃、比湿０．１２２ｋｇ／ｋｇの条件下で約３０μｍの高分子化合物膜を作製した。比湿とは単位質量の湿潤空気中に含まれる水蒸気の量をいい、ここでは１ｋｇの空気中の水蒸気の量をｋｇ単位で表す。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子化合物膜１を作製した。
【００３７】
（１３Ｃの緩和時間Ｔ１ρの測定）
測定はブルカー社製  Ａｖａｎｃｅ３００を用いた。２５℃で静置させた試料を細断し、外径４ｍｍの測定用試料管につめ、２５℃に設定した装置に挿入し、毎秒１２０００回転（１２ｋＨｚ）で回転させた。熱平衡状態になった試料を、８０℃に昇温し測定を開始した。化学シフト標準にはアダマンタンのＣＨの信号を用い、２９．５ｐｐｍとした。
測定は、静磁場強度７．０５Ｔ（テスラ）下で、１Ｈ、１３Ｃの共鳴周波数はそれぞれ３００ＭＨｚ、７５．４ＭＨｚである。測定法は１Ｈの磁化を１３Ｃに移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）後、磁化をスピンロックする方法を用いた。ここで磁化の移動時間（接触時間）は３ｍｓとした。磁化のロック時間τは０．１００〜１２０ｍｓｅｃの間で変化させ６〜８点測定した。時間τ後の１３Ｃの信号を観測した（観測中１Ｈによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力デカップリングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、１６０〜４８０回の間で積算を行った）。また、繰り返し時間は、８ｓｅｃとした。
そこで得られたスペクトルの１６０ｐｐｍの信号の面積をロック時間τに対してプロットし、最小２乗法フィッティングによりＴ１ρを求めた。
高分子化合物膜１の緩和時間Ｔ１ρの測定の結果、時間変化率ａ（式（１）の係数ａ）は２０．４であった。
【００３８】
（吸水後乾燥線膨張係数の測定）
得られた高分子化合物膜を一辺３ｃｍの正方形に切断した。その正方形の中心に一辺２ｃｍの正方形に印を付け、その寸法（Ｌｉ）と、その膜を８０℃の水に１時間吸水膨潤させた後、６０℃で１時間真空乾燥させたときの寸法（Ｌｄ）を測定し、以下のように計算して求めた。
寸法変化率［％］＝（Ｌｄ−Ｌｉ）÷Ｌｉ×１００［％］
高分子化合物膜１を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、０．２％であった。
【００３９】
（実施例２）
合成例１に準拠して合成された高分子化合物をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材（東洋紡績社製社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ）を用いて、温度１２０℃、比湿０．１３０ｋｇ／ｋｇの条件下で約３０μｍの高分子化合物膜を作製した。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子化合物膜２を作製した。製膜された高分子化合物膜２の固体ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１ρの測定の結果、時間変化率ａは６．４であった。高分子化合物膜２を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、−１．４％であった。
【００４０】
（実施例３）
（合成例２）
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４パンフレット実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記
2014044220.tif 000006
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記
2014044220.tif 000007
で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有する高分子化合物２を得た。
【００４１】
高分子化合物２をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材（東洋紡績社製社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ）を用いて、温度１５０℃、比湿０．１２０ｋｇ／ｋｇの条件下で約３０μｍの高分子化合物膜を作製した。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子化合物膜３を作製した。製膜された高分子化合物膜３の固体ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１ρの測定の結果、時間変化率ａは１４．１であった。高分子化合物膜３を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、−０．５％であった。
【００４２】
（比較例１）
合成例１に準拠して合成された高分子化合物をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材（東洋紡績社製社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ）を用いて、温度８０℃、比湿０．１０３ｋｇ／ｋｇの条件下で約３０μｍの高分子化合物膜を作製した。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子化合物膜３を作製した。製膜された高分子化合物膜３の固体ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１ρの測定の結果、時間変化率ａは３１．１であった。高分子化合物膜２を吸水させたのち乾燥した膜の寸法変化率は、−９．４％であった。