(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の熱安定性を改善することを主な目的とする。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池の一の局面は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極はリチウム含有遷移金属酸化物と金属フッ化物とタングステン化合物とを含み、非水電解質がフッ素含有リチウム塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極はリチウム含有遷移金属酸化物と金属フッ化物とタングステン化合物とを含み、
前記非水電解質がフッ素含有リチウム塩を含む、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記金属フッ化物がＬｉＦである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極が前記リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して０．１質量%以上５．０質量%以下の割合で前記金属フッ化物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記タングステン化合物が、タングステンを含む酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対し、０．０５モル％以上１０モル％以下の割合で前記タングステン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子中の遷移金属元素がニッケル及びマンガンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０≦ｘ≦０．３、０＜ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす）で表され、層状構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の分野では、高容量化、長寿命化、高安全化等、様々な特性においてさらなる改善が求められている。特許文献１では、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面をリチウム化合物により被覆することで、一次粒子同士の解離を防ぎ、電池内部の抵抗上昇や容量の低下を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６―３１８８１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記提案では電池の熱安定性という観点では改善が不十分であった。熱安定性が十分でない場合、電池温度が上昇する事態に備えるために多くの安全機構を設ける必要が生じ、電池や電池を使用する機器のコストアップの要因となる。
【０００５】
本発明は、非水電解質二次電池の熱安定性を改善することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池の一の局面は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極はリチウム含有遷移金属酸化物と金属フッ化物とタングステン化合物とを含み、非水電解質がフッ素含有リチウム塩を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池の一の局面によれば、電池の熱安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
金属フッ化物の例として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム(Ｃａ)、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、又はストロンチウム（Ｓｒ）のフッ化物が挙げられる。中でもリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム(Ｃａ)又はジルコニウム（Ｚｒ）のフッ化物であることが好ましく、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＺｒＦ４がさらに好ましい。
【０００９】
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対する金属フッ化物の割合は、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、１．１質量％以上３．４質量％以下がさらに好ましい。上記割合が０．１質量％未満では熱安定性の向上効果が小さくなることがある。また、上記割合が５．０質量％を超えるとその分だけ正極活物質の相対量が減るため、正極容量密度が低下する。
【００１０】
タングステン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化物やリチウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、カリウム含有遷移金属酸化物、バリウム含有遷移金属酸化物、カルシウム含有遷移金属酸化物、マグネシウム含有遷移金属酸化物、コバルト含有遷移金属酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、アルミ化物などであっても良く、また、これらが２種以上混合されたものを用いても良い。なお、正極活物質にリチウムやタングステン以外の不純物が含まれるのを防止する点から、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などの酸化物やリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることがより好ましい。
【００１１】
リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対し、リチウム含有遷移金属酸化物と混合しているタングステン化合物の割合は、０．０５モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上５．０モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上３．０モル％以下がさらに好ましい。上記割合が０．０５モル％未満になると、熱安定性の向上効果が小さくなることがある。一方、上記割合が１０モル％を超えると、その分だけ正極活物質の相対量が減るため、正極容量密度が低下する。
【００１２】
リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属元素はニッケル及びマンガンを含むことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物がニッケル及びマンガンを含む場合、ＬｉＮｉＯ２に比べて酸化物自体の熱安定性が高くなる。このため、高温時におけるリチウム含有遷移金属酸化物からの酸素脱離による非水電解質の酸化の影響よりも、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の触媒作用に起因する非水電解質の酸化の影響の方が大きくなる。本発明は、遷移金属の触媒作用に起因する非水電解質の酸化を抑制するのに適しており、ニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合に本発明効果がより得られることになる。
【００１３】
また、リチウム含有遷移金属酸化物がニッケル及びマンガンを含む場合、ＬｉＣｏＯ２に比べて遷移金属の触媒作用に起因する非水電解質の酸化の影響が大きい。したがって、ニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合に本発明効果がより得られることになる。
【００１４】
リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０≦ｘ≦０．３、０＜ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、−０．１≦ｄ≦０．１）で表されることがより好ましく、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０≦ｘ≦０．３、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．８５、０．７≦ａ／ｂ≦４．０、−０．１≦ｄ≦０．１）で表されることがさらに好ましい。
【００１５】
材料コストが低くなるため、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．８５の条件を満たす場合がより好ましく、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５の条件を満たす場合がさらに好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物自体の熱安定性が高くなるため、０．７≦ａ／ｂ≦４．０の条件を満たす場合がより好ましく、０．７≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たす場合がさらに好ましい。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は層状構造を有することがより好ましい。
【００１６】
なお、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、熱安定性の向上効果が妨げられない程度で他の添加元素を含んでいても良い。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)
が挙げられる。
【００１７】
本発明における負極に用いる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液は、従来から使用されている、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池に用いるリチウム塩は、従来から使用されているフッ素含有リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。更にフッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
【００２０】
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、従来から使用されている、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
＜実験例＞
【００２２】
以下、本発明を実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
（実験例1）
［正極活物質の作製］
共沈法により作製した［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３５］（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを混合した後、空気中にて９００℃で１０時間焼成することで、正極活物質としてＬｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３］Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を作製した。上記リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は約１２μｍであった。
【００２４】
上記のＬｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３］Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを混合して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にＷＯ３が混合した正極活物質を作製した。尚、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対し、タングステンの存在割
合は、１．０モル％であった。
【００２５】
［正極の作製］
上記正極活物質と、フッ化リチウムと、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質とフッ化リチウムと導電剤と結着剤との質量比が９１：１：５：３となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。このように、正極活物質に対するフッ化リチウムの割合は、１．１質量％となっている。次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、更にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２６】
作用極として上記の正極を、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用いて三電極式試験用セルを作製した。なお、非水電解質として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ビニレンカーボネートを上記混合溶媒に対して１質量％溶解させた非水電解液を用いた。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ａ１と称する。
【００２７】
（実験例２）
正極を作製する際に、正極活物質とフッ化リチウムと導電剤と結着剤との質量比が８９：３：５：３となるように秤量し、これらを混練して正極活物質に対するフッ化リチウムの割合が３．４質量％となっている正極合剤スラリーを調製したこと以外は、上記実験例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ａ２と称する。
【００２８】
（実験例３）
正極を作製する際に、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対し、タングステンの存在割合が３．０モル％となるように三酸化タングステンを混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ａ３と称する。
【００２９】
（実験例４）
正極活物質を作製する際に、三酸化タングステンを混合させず、正極を作製する際に、フッ化リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ｚ１と称する。
【００３０】
（実験例５）
正極活物質を作製する際に、三酸化タングステンを混合させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ｚ２と称する。
【００３１】
（実験例６）
正極を作製する際に、フッ化リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ｚ３と称する。
【００３２】
（熱安定性試験）
上記電池Ａ１〜Ａ３、Ｚ１〜Ｚ３を下記条件で充電した後、各電池を解体し正極を取り
出した。取り出した正極をそれぞれ非水電解液と一緒にＳＵＳ製のセル内に入れて密閉し、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた。この際、１６０〜２４０℃の発熱量を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて調べた。その結果を表１に示す。尚、各電池の発熱量は、電池Ｚ１の発熱量を１００としたときの指数で表している。
【００３３】
・充電条件
２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から分かるように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に三酸化タングステンを混合させ、正極にフッ化リチウムが添加した電池Ａ１〜Ａ３は、電池Ｚ１〜Ｚ３と比較して大幅に発熱量が減少しており、熱安定性が大きく向上していることが認められた。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。正極と電解液が共存する系が高温になると、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の触媒作用によりリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面において非水電解質が酸化分解され、これにより正極と電解液の温度がさらに上昇する。ここで、正極がリチウム含有遷移金属酸化物粒子と金属フッ化物とを含み、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にタングステン化合物とが混合し、非水電解質がフッ素含有リチウム塩を含む場合、高温になった非水電解質中のフッ素含有リチウム塩が熱分解して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面がその分解物であるフッ化リチウムで被覆される。この結果、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属と非水電解質との接触面積が減少し、非水電解質の酸化が抑制されるため、発熱量が減少する。
【００３６】
なお、正極が金属フッ化物を含むことで、フッ化リチウムがリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面で析出することを容易にし、さらに、混合したタングステン化合物の少なくとも一部がリチウム含有遷移金属酸化物の表面近傍に存在するため、高次のタングステンと親和性の高いフッ素原子を有するフッ化リチウムをリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に引き付け易くなる。その結果、フッ化リチウムの析出を加速させることができる。
正極にフッ化リチウムが添加された電池Ｚ２は、フッ化リチウムが添加されていない電池Ｚ１と比較して発熱量が減少しており、熱安定性が向上していることが認められた。一方、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に三酸化タングステンを混合させている電池Ｚ３は、三酸化タングステンを混合させていないＺ１と比較して、発熱量が減少しておらず、三酸化タングステンは熱安定性に寄与していないことが認められた。ところが、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に三酸化タングステンが混合し、正極にフッ化リチウムが添加された電池Ａ１では、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に三酸化タングステンが混合していないが、正極にフッ化リチウムが添加された電池Ｚ２より、さらに熱安定性が向上していることが認められた。このことから、単にリチウム含有遷移金属酸化物粒子に三酸化タングステンを混合させただけでは熱安定性は向上しないが、正極に含まれる金属フッ化物との相互作用によって、三酸化タングステンは電池の熱安定性を向上させることが分かる。