(57)【要約】【課題】デバイス形成時には樹脂層の剥離による欠陥を発生せず、デバイス形成後には容易に樹脂層を剥離できること。【解決手段】本発明の積層体（１０）は、無機基板（１１）と、無機基板（１１）の主面上であって上側に半導体デバイスが形成されるデバイス形成領域（１３）を取り囲むように形成され、２００℃以上の不活性環境下で無機基板（１１）との接着性を有する接着層（１２）と、接着層（１２）を含む無機基板（１１）の主面を覆うように形成され、５％熱分解温度が２５０℃以上であり、且つ、無機基板（１１）との接着性を実質的に有しない樹脂層（１４）と、を具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機基板と、（ｂ）前記無機基板の主面上であって上側に半導体デバイスが形成されるデバイス形成領域を取り囲むデバイス非形成領域の、少なくとも一部に形成され、２００℃以上の不活性環境下で前記無機基板との接着性を有する接着層と、（ｃ）前記接着層を含む前記無機基板の主面を覆うように形成され、５％熱分解温度が２５０℃以上であり、且つ、前記無機基板との接着性を実質的に有しない樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記接着層が、３００℃以上の不活性環境下で前記無機基板との接着性を有し、前記樹脂層の５％熱分解温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記接着層が、空気雰囲気下で３００℃〜４００℃の熱処理により前記無機基板から剥離し得ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記無機基板がガラス基板であり、且つ、前記接着層がアルコキシシラン化合物溶液、ポリアミド酸溶液、又は、アルコキシシラン化合物を添加したポリアミド酸溶液を前記無機基板の主面上に塗布し、乾燥して得られることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層体の前記樹脂層の表面上に、前記デバイス形成領域内に前記半導体デバイスの有効駆動部分が配置されるように半導体デバイス層を形成する工程と、
前記デバイス形成領域内であって前記有効駆動部分を含むように前記樹脂層及び前記半導体デバイス層を切り出す工程と、を具備することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項６】
さらに前記無機基板上に残された前記接着層、前記樹脂層及び前記半導体デバイス層を除去し、前記無機基板を再利用することを特徴とする請求項５記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記無機基板上に残された前記接着層、前記樹脂層及び前記半導体デバイス層の除去は、空気雰囲気下で３００℃〜４００℃の熱処理により前記接着層を前記無機基板から剥離することにより行なわれることを特徴とする請求項６記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フレキシブルデバイス製造に有用な積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池モジュール、フラットパネルディスプレイ等のデバイスの基板は主としてガラスからなる基板が使用されているが、軽量化、薄型化のため、樹脂基板の検討が進んでいる。検討されている樹脂基板は、酸化物半導体を使用したデバイス形成工程で必要とされる２００℃以上、あるいはシリコン系半導体を使用したデバイス形成工程で必要とされる４００℃以上の熱処理工程への耐性が必要であり、また、樹脂基板と半導体の熱膨張係数の差から生じる熱処理工程の際の寸法差を抑制するため、樹脂基板と無機基板の積層体を使用し、デバイス形成後に樹脂基板を無機基板から剥離する加工が必要とされている。
【０００３】
デバイス形成後に樹脂基板を無機基板から剥離する工程として、特許文献１〜３に記載された工程が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１１１７３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０３７７９７号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−６７９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂基板と無機基板の積層体は、レーザーを用いて積層体から樹脂基板を剥離するが、樹脂基板であるポリイミド層の一部を除去するため、樹脂基板にダメージを与えるという課題がある。
【０００６】
また、特許文献２および特許文献３記載の樹脂基板と無機基板の積層体は、各基板の間に剥離を目的とした層を形成しているが、酸化物半導体、シリコン系半導体を使用したデバイス形成工程で必要とされる２００℃以上の熱処理工程、特に低温ポリシリコン系半導体で必要とされる４００℃以上の熱処理工程では、デバイス形成の際の熱処理で剥離層の熱分解、揮発が生じ易く、発泡や部分剥離等の欠陥が生じる恐れがある。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、デバイス形成時には樹脂層の剥離による欠陥を発生せず、デバイス形成後には容易に樹脂層を剥離できる積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機基板の主面上であってその上側に半導体デバイスを形成するデバイス形成領域を取り囲むデバイス非形成領域の、少なくとも一部に、耐熱性の接着層を設け、当該接着層を含む無機基板の主面上に、無機基板との接着性を実質的に有しない樹脂層を設けることで、デバイス形成の際には耐熱性の接着層で樹脂層を無機基板に強固に接着し、一方デバイス形成後には、積層体からデバイス形成領域を切り出すことにより、デバイス形成時の剥離を防止し、デバイス形成後には無機基板から樹脂層を容易に剥離できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
本発明の積層体は、（ａ）無機基板と、（ｂ）前記無機基板の主面上であって上側に半導体デバイスが形成されるデバイス形成領域を取り囲むデバイス非形成領域の、少なくとも一部に形成され、２００℃以上の不活性環境下で前記無機基板との接着性を有する接着層と、（ｃ）前記接着層を含む前記無機基板の主面を覆うように形成され、５％熱分解温度が２５０℃以上であり、且つ、前記無機基板との接着性を実質的に有しない樹脂層と、を具備することを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、デバイス形成領域内では無機基板上に樹脂層が直接形成され、樹脂層は無機基板との接着性を実質的に有しない。一方、デバイス形成領域を取り囲むデバイス非形成領域の少なくとも一部では、無機基板と樹脂層とは接着層で接着されている。これにより、デバイス形成時に接着層により無機基板と樹脂層とが強固に接着されているので、無機基板からの樹脂層の剥離等の欠陥を生じない。一方で、デバイス形成後には、デバイス形成領域から、上側に半導体デバイスが形成された樹脂層を切り出すことにより、無機基板と樹脂層との接着は実質的にないので、樹脂層を容易に剥離することができる。
【００１１】
本発明の積層体においては、前記接着層が、３００℃以上の不活性環境下で前記無機基板との接着性を有し、前記樹脂層の５％熱分解温度が５００℃以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層体においては、前記接着層が、空気雰囲気下で３００℃〜４００℃の熱処理により前記無機基板から剥離し得ることが好ましい。
【００１３】
この構成により、接着層を無機基板から剥離して無機基板上に残された樹脂層及び半導体デバイスを形成するため半導体デバイス層の残りを容易に除去することができる。
【００１４】
また、前記無機基板がガラス基板であり、且つ、前記接着層がアルコキシシラン化合物溶液、ポリアミド酸溶液、又は、アルコキシシラン化合物を添加したポリアミド酸溶液を前記無機基板の主面上に塗布し、乾燥して得られることが好ましい。
【００１５】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、本発明の積層体の前記樹脂層の表面上に、前記デバイス形成領域内に前記半導体デバイスの有効駆動部分が配置されるように半導体デバイス層を形成する工程と、前記デバイス形成領域内であって前記有効駆動部分を含むように前記樹脂層及び前記半導体デバイス層を部分的に切り出す工程と、を具備することを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、デバイス形成領域内では無機基板上に樹脂層が直接形成され、樹脂層は無機基板との接着性を実質的に有しない。一方、デバイス形成領域を取り囲むデバイス非形成領域の少なくとも一部では、無機基板と樹脂層とは接着層で接着されている。これにより、デバイス形成時に接着層により無機基板と樹脂層とが強固に接着されているので、無機基板からの樹脂層の剥離等の欠陥を生じない。一方で、デバイス形成後には、デバイス形成領域から半導体デバイスの有効駆動部分を含むように、樹脂層及び半導体デバイス層を切り出せば、無機基板と樹脂層との接着は実質的にないので、その上方に半導体デバイスが形成された樹脂層を無機基板から容易に剥離することができる。
【００１７】
また、本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、さらに前記無機基板上に残された前記接着層、前記樹脂層及び前記半導体デバイス層を除去し、前記無機基板を再利用することが好ましい。
【００１８】
この構成により、無機基板を再利用してフレキシブルデバイスの製造コストを低減することができる。
【００１９】
また、前記無機基板上に残された前記接着層、前記樹脂層及び前記半導体デバイス層の除去は、空気雰囲気下で３００℃〜４００℃の熱処理により前記接着層を前記無機基板から剥離することにより行なわれることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、デバイス形成時には樹脂層の剥離による欠陥を発生せず、デバイス形成後には容易に樹脂層を剥離できる積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態に係る積層体における無機基板及び接着層を示す平面模式図及び断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る積層体を示す平面模式図及び断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図４】本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図５】本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図６】本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図７】本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【図８】本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【図９】本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０】本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【図１１】本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【図１２】本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
本実施の形態に係る積層体は、（ａ）無機基板と、（ｂ）無機基板の主面上であって上側に半導体デバイスが形成されるデバイス形成領域を取り囲むデバイス非形成領域の、少なくとも一部に形成され、２００℃以上の不活性環境下で無機基板との接着性を有する接着層と、（ｃ）接着層を含む無機基板の主面を覆うように形成され、５％熱分解温度が２５０℃以上であり、且つ、無機基板との接着性を実質的に有しない樹脂層と、を具備する。ここで、不活性環境とは、酸素を実質的に含まない環境、具体的には真空環境又は窒素、アルゴン等の不活性ガスが充填された環境のことを指す。
【００２４】
この積層体によれば、フレキシブルデバイスの製造工程において半導体デバイスを形成する熱処理条件（例えば、酸化物半導体を形成する場合は２００℃以上、低温ポリシリコン半導体を形成する場合は３００℃以上）において、無機基板と樹脂層とが剥離することなく、半導体デバイスの形成後は、デバイス形成領域内の、上側に半導体デバイスが形成された樹脂層を切り出すことにより、樹脂層を容易に無機基板から剥離できる。この結果、本実施の形態に係る積層体は、太陽電池やフレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス形成用の基板として好適に用いることができる。
【００２５】
上述の本実施の形態に係る積層体においては、デバイスの半導体として駆動能力と駆動安定性に優れた低温ポリシリコン系半導体を形成する際に、３００〜４００℃の熱処理工程が必要となるため、接着層が、３００℃以上、より好ましくは４００℃以上の不活性環境下で無機基板との接着性を有し、樹脂層の５％熱分解温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であることが好ましい。
【００２６】
以下、本実施の形態に係る積層体の各構成要件について詳細に説明する。
【００２７】
（ａ）無機基板
無機基板は、デバイス形成工程で位置合わせを行う点から透明であることが好ましく、ガラス基板が特に好ましい。ガラス基板としては、無アルカリガラス基板、ソーダ石灰ガラス基板、石英ガラス基板等が一般的に使用されているが、特に半導体製造工程で用いられている無アルカリガラス基板が好ましい。無機基板の厚さは０．２〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２８】
（ｂ）接着層
接着層は、樹脂層と無機基板とを接着するのに必要な部分であり、無機基板の主面上の、その上側に半導体デバイスを形成しないデバイス非形成領域の少なくとも一部、例えば積層体の周縁部に形成する。
【００２９】
半導体デバイスを形成しないデバイス非形成領域中の接着層の形成部位は、半導体デバイスを形成する熱処理条件、デバイスのサイズ及び種類によって、適宜設計される。半導体デバイスが低温ポリシリコン系半導体である場合、熱処理条件が高温となるため、デバイス形成領域を取り囲むように比較的広い面積にわたって形成することが好ましい。
【００３０】
図１Ａは、本実施の形態に係る積層体における無機基板及び接着層を示す平面模式図である。図１Ｂは、図１Ａ中のＢ−Ｂ線に対応する本実施の形態に係る積層体における無機基板及び接着層を示す断面模式図である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、無機基板１１の主面の周縁部には接着層１２が形成されている。すなわち、接着層１２は、無機基板１１の主面上であって上側に半導体デバイスが形成されるデバイス形成領域１３を取り囲むようにして形成されている。
【００３１】
本実施の形態においては、接着層１２がデバイス形成領域１３を取り囲むように連続して形成されているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、ところどころで接着層１２が途切れ、非連続、例えば、点線状や破線状に形成されていても良い。また、デバイス形成領域１３の四隅に部分的に形成しても良い。
【００３２】
しかしながら、後述するように、デバイスとして低温ポリシリコン系半導体を使用する場合は、デバイス形成時の熱処理において接着層１２の剥離が起きないように、接着層１２をデバイス形成領域１３を取り囲むように連続して形成することが好ましい。
【００３３】
接着層１２は、２００℃以上の不活性環境下で無機基板１１との接着性を有することが必要である。接着層１２は、より好ましくは３００℃〜５００℃、さらに好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲内で無機基板１１との接着性を有する。ここで不活性環境下としたのは、デバイス形成の際の酸化劣化を抑制するためである。
【００３４】
また、接着層１２は、無機基板１１のリサイクルを容易とする観点から、空気雰囲気下で３００℃〜４００℃の熱処理により、無機基板１１から剥離できることが好ましい。
【００３５】
接着層１２の形成方法としては特に限定されないが、接着層１２を構成する組成物の溶液を無機基板１１の周縁部に選択的に塗布し、乾燥することにより形成できる。選択的な塗布の方法としては、スクリーン印刷等を挙げることができる。
【００３６】
接着層１２を構成する組成物の溶液としては、例えば、無機基板１１がガラスの場合、アルコキシシラン化合物溶液、耐熱性のポリアミド酸溶液、及び、アルコキシシラン化合物を添加した耐熱性のポリアミド酸溶液を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
アルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
また、ポリアミド酸溶液としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で０から８０℃、１から１０時間程度反応させたものが挙げられる。ここで、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合しても用いてもよい。
【００３９】
また、ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合しても用いてもよい。
【００４０】
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
ポリアミド酸溶液に添加するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ポリアミド酸との相互作用を抑制したアミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基を酸無水物、イソシアネート化合物や炭酸エステル誘導体等で保護した化合物が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）樹脂層
接着層１２を含む無機基板１１の主面を覆うように樹脂層を形成する。図２Ａは、本実施の形態に係る積層体を示す平面模式図である。図２Ｂは、図２Ａ中のＢ−Ｂ線に対応する本実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。積層体１０においては、接着層１２が形成された無機基板１１の主面全体を覆うようにして樹脂層１４が形成されている。すなわち、デバイス形成領域１３においては、樹脂層１４は、無機基板１１上に直接形成されている。一方、無機基板１１の周縁部においては、樹脂層１４は、無機基板１１上に接着層１２を介して形成されている。
【００４３】
樹脂層１４は、５％熱分解温度が２５０℃以上である必要がある。ここで、５％熱分解温度を用いるのは、デバイス形成時の熱処理の際にかかる温度に対する樹脂層１４の耐熱性を規定するという理由からである。５％熱分解温度が２５０℃以上である必要があるのは、デバイス形成時の熱処理の際に、樹脂層１４が分解し、機械強度が低下することを防止するという理由からである。樹脂層１４の５％熱分解温度は、デバイスとして低温ポリシリコン系半導体を使用する場合は４００℃以上であることがより好ましく、更に低温ポリシリコン系半導体の生産性を向上させるためには５００℃以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
さらに、樹脂層１４は、無機基板１１との接着性を実質的に有しないことが必要である。これにより、樹脂層１４は、デバイス形成領域１３においては、無機基板１１上に直接形成されるが、接着しないか接着しても容易に剥離することができる。
【００４５】
ここで「実質的に接着性を有しない」とは、無機基板１１から剥離した樹脂層１４の無機基板１１と接していた面に欠けやうねりなどの外観異常が見られないことであり、例えばＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）のクロスカット法で評価した際に、試験結果の分類が分類４から５であることをいう。
【００４６】
また、樹脂層１４としては、デバイス形成の際の寸法安定性から無機基板１１の熱膨張係数に近く、更に無機基板１１の弾性率より小さいことが好ましい。更に、樹脂層１４は、デバイス形成後のデバイス基板として使用することから、機械物性、特に伸度を有することが好ましい。例えば、無機基板１１がガラス基板の場合、樹脂層１４の熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃以下、弾性率は１５ＧＰａ以下、伸度は１０％以上であることが好ましい。
【００４７】
上述のような要件を満たす樹脂層１４としては、例えばポリイミドを挙げることができる。また、積層体１０を形成する際に、無機基板１１及び接着層１２の上に樹脂層１４を形成する点からポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板１１及び接着層１２の上に塗布、乾燥、硬化してポリイミドとすることが好ましい。
【００４８】
ポリアミド酸溶液としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で０から８０℃、１から１０時間程度反応させたものが挙げられる。ここで、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合しても用いてもよい。
【００４９】
また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合しても用いてもよい。
【００５０】
また、溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
本実施の形態に係る積層体１０において、樹脂層１４の厚さが５〜２００μｍであることが好ましい。特に１０〜３０μｍであることが好ましい。また、無機基板１１は、０．２〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５２】
樹脂層１４は、その組成物を上述のように無機基板１１の主面上に塗布、乾燥して形成する他、別途形成したフィルムを、無機基板１１の主面に積層させても良い。デバイス形成の際の寸法安定性の観点から、フィルムの５０から５００℃の熱膨張係数は、無機基板１１の５０から５００℃の熱膨張係数に対して±１０ｐｐｍ／℃であること、特に±５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５３】
上述の本実施の形態に係る積層体１０をフレキシブルデバイスの製造に用いることができる。ここで、フレキシブルデバイスは、例えば、フレキシブルディスプレイ、及び、太陽電池を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００５４】
次に、本発明の実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法について説明する。図３〜図６は、本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【００５５】
まず、積層体１０を形成する。積層体１０は、既に説明したが、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、無機基板１１の主面上に接着層１２を選択的に形成する。次に、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、接着層１２を含む無機基板１１の主面を覆うようにして樹脂層１４を形成する。
【００５６】
次いで、図３に示すように、積層体１０の上側に、半導体デバイス層２１を形成する。半導体デバイス層２１は、例えば、後述する低温ポリシリコン薄型半導体を形成するためのものである。この半導体デバイス層２１の形成工程には、４００℃以上の熱処理工程が含まれる。たとえば、低温ポリシリコン薄型半導体を形成する際のポリシリコン化に使用される熱エージング工程やエキシマレーザー工程等の不活性雰囲気化における４００℃を超え、より具体的には、４００℃〜５００℃になる。
【００５７】
次に、デバイス形成領域１３内の半導体デバイス層２１の有効駆動部分２２を切り出すため、図４中矢印Ｃで指し示す位置で、樹脂層１４及び半導体デバイス層２１を切断する。この切断としては、例えば、レーザー切断やダイヤモンドカッター等を用いた切断を挙げることができるが、特に限定されない。無機基板１１がガラス基板である場合、ガラス基板を傷つけず、ガラス基板のリサイクルを容易とする観点から、レーザー切断を用いることが好ましい。
【００５８】
この切断により、有効駆動部分２２の半導体デバイス層２１ａを支持する樹脂層１４ａは、接着層１２により無機基板１１と接着した樹脂層１４ｂ、その上に積層した半導体デバイス層２１ｂと分離する。この結果、積層体１０は、図５に示すように、半導体デバイス層２１ａの有効駆動部分２２が取り出され、無機基板１１の主面の周縁部上に、接着層１２、樹脂層１４ｂ及び半導体デバイス層２１ｂが残される。
【００５９】
最後に、無機基板１１を再利用するために、接着層１２を剥離して、残された樹脂層１４及び半導体デバイス層２１ａを除去する。この結果、図６に示すように無機基板１１のみが得られる。この無機基板１１は簡単な洗浄で再利用し可能であり、フレキシブルデバイスの製造コストを低減することができる。
【００６０】
ここで、接着層１４の剥離は、無機基板１１がガラス基板であり、且つ、接着層１４の形成に、上述のアルコキシシラン化合物溶液、ポリアミド酸溶液、又は、アルコキシシラン化合物を添加したポリアミド酸溶液を用いる場合、空気雰囲気下で３００℃〜４００℃で０．１時間〜１時間熱処理することにより達成できる。これは、空気雰囲気での熱処理によって発生した酸素ラジカルにより接着層１２が分解、揮発し、接着性を失うためと考えられる。また、３００℃〜４００℃の範囲での熱処理により接着層１２の接着性をなくすことができるので、５％熱分解温度が５００℃以上の樹脂層１４ｂを用いた場合、樹脂層１４ｂは劣化せず、機械強度が低下しないことから、樹脂残り等無く良好に剥離できる。
【００６１】
本実施の形態に係る積層体１０によれば、従来のように、デバイス形成領域１３にレーザーを用いることがないので、無機基板１１にダメージを与えるおそれがない。また、デバイス形成領域１３においては、樹脂層１４は無機基板１１の主面上に直接形成されているので、ここで、接着層１２が熱分解、揮発して、発泡や部分分離等の欠陥を生じる恐れもない。この結果、無機基板１１の再利用と、欠陥が少なく高効率で半導体デバイスを製造することとが両立できる。
【００６２】
次に、本実施の形態に係る積層体１０を、低温ポリシリコンＴＦＴ駆動型の有機ＥＬフレキシブルディスプレイの製造に使用した場合について説明する。
【００６３】
図７〜図１２は、本実施の形態に係るフレキシブルディスプレイの製造方法を示す断面模式図である。
【００６４】
まず、図７に示すように、積層体１０の樹脂層１４の上部に、第１バリア層１０１を形成する。さらに、第１バリア層１０１上に、半導体層１０２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、層間絶縁膜１０５、コンタクトホール１０６、ソース、ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂを順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０８を形成する。
【００６５】
ここで、半導体層１０２はポリシリコンで形成される。半導体層１０２は、まず、アモルファスシリコンを形成し、これを結晶化させてポリシリコンに変化させることにより行われる。このような結晶化方法としては、例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＳＰＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｚａｔｉｏｎ）、ＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＭＩＣ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ＭＩＬＣ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及びＳＬＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。
【００６６】
次いで、ＴＦＴ１０８の上部にディスプレイ素子が形成される。図８に示すように、まず、ソース、ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの上部には、平坦化層１０９を形成する。次に、ＴＦＴ１０８の上部に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）を形成するために、まず、ソース、ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの一電極１０７ｂにコンタクトホール１１０を形成して第１電極１１１と電気的に連結する。第１電極１１１は、後で有機発光素子に備えられる電極のうち、一電極として機能する。
【００６７】
次いで、図９に示すように、第１電極１１１上にその少なくとも一部を露出するように絶縁性物質でパターニングされた画素定義膜１１２を形成する。次いで、第１電極１１１の露出された部分に発光層を含む中間層１１３を形成する。この中間層１１３を中心に、第１電極１１１に対向する第２電極１１４を形成する。これにより、有機発光素子（ＯＬＥＤ）（図１１中２１０）が得られる。
【００６８】
次いで、上述の有機発光素子を封止する。図１０に示す封止部材２０１を別途に製造する。封止部材２０１は、図１０に示すように、例えば無アルカリガラス基板からなる基板２０２の一主面上に、ポリイミド樹脂層２０３を形成し、さらにポリイミド樹脂層２０３の表面上に、第２バリア層２０４を形成して得られる。次いで、封止部材２０１を第２電極１１４の上側に貼合した後、封止部材２０１の基板２０２を分離する。この結果、図１１に示すように、有機発光素子２１０が形成される。
【００６９】
次に、ＴＦＴ１０８を含む有効駆動部分を切り出すため、図１１中矢印Ｃで指し示す位置で、樹脂層１４よりも上側の層を切断する。この切断は、例えば、レーザー切断やダイヤモンドカッターによる切断で行うことができるが、特に限定されない。この結果、図１２に示すようなフレキシブルディスプレイ１００が得られる。
【００７０】
一方、無機基板１１を再利用するために、接着層１２を熱分解により除去して、残存する樹脂層１４よりも上側に形成された層１０１、１０３、１０５、１０９、１１２、１１４、２０３、２０４を除去する。
【００７１】
上述のように、本発明に係る積層体１０は、フレキシブルディスプレイ１００の製造に応用することができ、無機基板１１を再利用してフレキシブルディスプレイ１００の製造コストを大幅に削減することができるという効果を奏する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
（積層体の作製）
接着層の組成物を、スクリーン印刷にて、２５ｃｍ×４０ｃｍの無アルカリガラス基板（厚さ１ｍｍ）の周縁部の幅３ｃｍに塗布した。組成物を塗布した無アルカリガラス基板を１２０℃で１０分間乾燥した。この後に、接着層を選択的に形成した無アルカリガラス基板の主面全体を覆うように、樹脂層の組成物をバーコーターでさらに塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行なった。その後、樹脂層の組成物を塗布した無アルカリガラス基板を熱風オーブンにて１４０℃にて６０分間加熱し、更に窒素雰囲気下で４５０℃にて６０分間加熱し、積層体を作製した。積層体の樹脂層の膜厚は、２０μｍとした。
【００７４】
（デバイス形成性の評価）
積層体の樹脂層の上に非晶質シリコン層を形成し、窒素雰囲気下４５０℃で１時間熱処理し、ポリシリコン層を形成した後、積層体の樹脂層と無機基板との間に剥離、膨れ等の欠陥が観察されない場合を、デバイス形成性が良（○）とし、欠陥が観察された場合を不良（×）とした。
【００７５】
（易剥離性の評価）
積層体の周縁部の幅４ｃｍを切断した後に、樹脂層の接着性をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）のクロスカット法で評価した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）の試験結果の分類０から３を易剥離性が不良（×）とし、分類４から５を易剥離性が良（○）とした。
【００７６】
［樹脂層の組成物Ａの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９２ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１８．３８ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱して樹脂層の組成物Ａを得た。重量平均分子量は２７万であった。
【００７７】
［樹脂層の組成物Ｂの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、ＮＭＰ４９２ｇ、ＢＰＤＡ４５ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．６９ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、ＰＤＡ１８．３８ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱して樹脂層の組成物Ｂを得た。重量平均分子量は４万であった。
【００７８】
［樹脂層の組成物Ｃの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、ＮＭＰ４９２ｇ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）７７．８３ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、ＰＤＡ１８．３８ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱して樹脂層の組成物Ｃを得た。重量平均分子量は２４万であった。
【００７９】
［アルコキシシランＡの合成例］
２Ｌのセパラブルフラスコに、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとＮＭＰ７８０ｇを入れ、これに室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとＮＭＰ２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出され、アルコキシシランＡワニスを得た。
【００８０】
［接着層の組成物Ａの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３２℃で、ＮＭＰ４９２ｇ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５４．７２ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３３．９９ｇ、ＮＭＰ１２３ｇを少しずつ添加した後、オイルバス５０℃で、３時間加熱して室温にした後にポリアミド酸９５質量部に対し、アルコキシシランＡを５質量部添加し、接着層の組成物Ａを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は２１万であった。
【００８１】
［接着層の組成物Ｂの調製例］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの１０質量％のエタノール溶液を調整し、水０．１ｇを加え、２５℃で２４時間放置し、接着層の組成物Ｂを調整した。
【００８２】
［実施例１］
樹脂層の組成物Ａおよび接着層の組成物Ａを用い、上記の積層体の作製で説明した通り、積層体を作製した。また、作製した積層体について、デバイス形成性及び易剥離性を評価した。
【００８３】
［実施例２〜実施例６］
実施例１と同様に、下記表１に示す樹脂層及び接着層の組成物の組み合わせで、積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
【００８４】
［実施例７］
樹脂層の組成物Ａを口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ５００ｍｍのＴダイから押し出し、８０℃の金属ベルト上に流延して自己支持性のＮＭＰが配位したポリアミド酸フィルムを得た。このポリアミド酸フィルムを９５℃環境下で同時２軸延伸機にて縦横倍率の１．５倍に延伸し、フィルムの全端を固定しながら窒素雰囲気下で１００℃〜４６０℃まで２０℃毎に各３０分間熱処理し、４８０℃では６０分間熱処理に室温降下後に２５ｃｍ×４０ｃｍに切断しフィルムＡを得た。このフィルムＡの熱膨張係数をＡＳＴＭ  Ｄ６９６に基づき測定した結果、１００から４００℃の間で０ｐｐｍ／℃であった。
【００８５】
接着層の組成物Ａを、スクリーン印刷にて、２５ｃｍ×４０ｃｍの無アルカリガラス基板（厚さ１ｍｍ）の周縁部の幅３ｃｍに塗布し１２０℃１０分間乾燥した。この後に、フィルムＡを、無アルカリガラス基板の主面上に配置し、真空プレス機にて真空下１２０℃、４ＭＰａ、１０分間プレスした。その後、フィルムＡが積層された無アルカリガラス基板を、圧力を０．８ＭＰａに降圧した状態で、窒素雰囲気下で１００℃から４６０℃まで２０℃毎に各３０分間熱処理し、４８０℃では６０分間熱処理し、積層体を作製した。積層体の樹脂層の膜厚は、２０μｍとした。作製した積層体について、デバイス形成性及び易剥離性を評価した。
【００８６】
［比較例１〜比較例３］
実施例１と同様に下記表１に示す樹脂層の組成物を用いるが、接着層は設けずに、積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
【００８７】
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３の樹脂組成物の組成及び評価結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2014022459.tif 000003
【００８９】
表１から分かるように、樹脂層の組成物Ａ〜樹脂層の組成物Ｃ及び接着層の組成物Ａ又は接着層の組成物Ｂを用いて作製した積層体は、デバイス形成性と易剥離性が良好となった（実施例１〜実施例６）。フィルムＡ及び接着層の組成物Ａを用いた積層体も同様の結果となった（実施例７）。この結果は、樹脂層の組成物Ａ〜樹脂層の組成物Ｃは、接着層の組成物Ａ又は接着層の組成物Ｂを挟んで無機基板と４５０℃の高温下で良好に接着し、樹脂層および接着層に欠陥が発生しないだけでなく、樹脂層が無機基板から容易に剥離することを示している。
【００９０】
これに対して、接着層を有しない積層体では、４５０℃の高温下で剥離等の欠陥を生じ、デバイス形成はできなかった（比較例１〜３）。これらの結果から、比較例１〜比較例３に係る積層体は、フレキシブルデバイス製造用の基板等として十分な性能が得られないことが分かる。
【００９１】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【００９２】
上記の実施の形態では、本実施の形態の積層体を、フレキシブルディスプレイの基板に用いた例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、太陽電池の基板、フレキシブル配線板、フレキシブルメモリー等、その他のフレキシブルデバイスにも使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の積層体は、特に、フレキシブルデバイスの製造工程用の基板として、フレキシブルディスプレイ、太陽電池用の製造工程用の基板として好適に利用することができる。また、本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、例えば、フレキシブルディスプレイ、太陽電池の製造に好適に応用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  積層体
１１  無機基板
１２  接着層
１３  デバイス形成領域
１４  樹脂層
２１  半導体デバイス層
２２  有効駆動部分
１００  フレキシブルディスプレイ
１０１  第１バリア層
１０２  半導体層
１０３  ゲート絶縁膜
１０４  ゲート電極
１０５  層間絶縁膜
１０６、１１０  コンタクトホール
１０７ａ、１０７ｂ  ソース、ドレイン電極
１０８  ＴＦＴ
１０９  平坦化層
１１１  第１電極
１１２  画素定義膜
１１３  中間層
１１４  第２電極
２０１  封止部材
２０２  基板
２０３  ポリイミド樹脂層
２０４  第２バリア層
２１０  有機発光素子
【図１】
2014022459.tif 000004
【図２】
2014022459.tif 000005
【図３】
2014022459.tif 000006
【図４】
2014022459.tif 000007
【図５】
2014022459.tif 000008
【図６】
2014022459.tif 000009
【図７】
2014022459.tif 000010
【図８】
2014022459.tif 000011
【図９】
2014022459.tif 000012
【図１０】
2014022459.tif 000013
【図１１】
2014022459.tif 000014
【図１２】
2014022459.tif 000015