(57)【要約】【課題】排ガス浄化システムにおける選択触媒還元装置への負担を軽減する。【解決手段】内燃機関１０２から排出される排気ガスの通る排気経路１０４に設けられた脱硫剤を収納した乾式脱硫装置１０と、乾式脱硫装置１０の下流側の排気経路１０４に設けられた排気ガス中の窒素酸化物を還元する選択触媒還元装置１２と、乾式脱硫装置１０と選択触媒還元装置１２の間の排気経路１０４に還元剤を注入する還元剤注入手段１４を備え、乾式脱硫装置１０は、排気ガスに含まれる硫黄酸化物及び粒子状物質の除去能力を有している排気ガス浄化システムとする。【選択図】図１
2014043814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排気ガスの通る排気経路に設けられた脱硫剤を収納した乾式脱硫手段と、
前記乾式脱硫手段の下流側の前記排気経路に設けられた前記排気ガス中の窒素酸化物を還元する選択触媒還元手段と、
前記乾式脱硫手段と前記選択触媒還元手段の間の前記排気経路に還元剤を注入する還元剤注入手段を備え、
前記乾式脱硫手段は、前記排気ガスに含まれる硫黄酸化物及び粒子状物質の除去能力を有していることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記脱硫剤は、前記窒素酸化物の酸化能力を有することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項３】
請求項２に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記脱硫剤は、前記窒素酸化物であるＮＯを酸化させてＮＯ2とする酸化能力を有することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記乾式脱硫手段と前記選択触媒還元手段の間に前記窒素酸化物を酸化する酸化触媒を含む酸化手段を備えることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記乾式脱硫手段は、前記脱硫剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主体とした焼成された粒子を層状に収納したことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項６】
請求項５に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記粒子は、焼成物を粉砕して形成された粒子であることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記粒子間に形成される間隙が平均１０μｍ以下であることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記粒子の少なくとも一部は、前記乾式脱硫手段が揺動することにより流動することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記乾式脱硫手段は、前記排気経路に着脱自在に設けられていることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記還元剤は、尿素水であることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記選択触媒還元手段の下流側の前記排気経路に前記排気ガスから熱回収を行う排熱回収手段を備えることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムであって、
前記選択触媒還元手段の下流側の前記排気経路から前記内燃機関に前記排気ガスの一部を戻すバイパス経路を備えることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システムを搭載したことを特徴とする船舶。
【請求項１４】
請求項１３に記載の船舶であって、
前記乾式脱硫手段を複数個備え、
前記内燃機関の運転中に前記複数個の前記乾式脱硫手段のうちの一部を交換可能としたことを特徴とする船舶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムを搭載した船舶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への影響の観点から、燃焼機関から排出される排ガスに含まれる硫黄成分を除去することが必要とされている。窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）の削減と温室効果ガス（ＧＨＧ）の削減を両立するために、燃焼機関での改善のみならず、排ガスの後処理装置が導入されている。このとき、選択還元法（ＳＣＲ）、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）、排熱回収システム等を後処理装置として適用するには、排ガス中の硫黄分やスス等の粒子状物質（ＰＭ）を除去することが必要である。
【０００３】
例えば、船舶燃料は残渣油を使用しているため、燃料中の硫黄分濃度が高い。このため、船舶から排出される排ガスでは硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度が高く、直接的に環境への影響が問題にされるだけでなく、選択還元法（ＳＣＲ）や排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）等の排ガス処理技術や排熱回収機器の導入の障害となることがある。
【０００４】
排ガスの脱硝を行う装置として、加圧流動床ボイラの脱硝方法が開示されている。燃料と共に脱硝剤をボイラ内部に投入して排ガスの脱硝を行うと共に、サイクロンにより粗粒灰を取り除く構成が開示されている（特許文献１）。また、粗い粒子の還元脱硝触媒と細かい粒子の脱硫剤とよりなる流動層中に排ガスを流動化ガスとして還元剤と共に透過させて脱硝及び脱硫を行うと共に、サイクロン及びバグフィルタを用いて脱硫剤粒子等を取り除く構成が開示されている（特許文献２）。また、排ガスに対してまず脱硝処理を行い、その後、エアヒータで熱回収した上で脱塵処理と脱硫処理を行う燃焼システムが開示されている（特許文献３）。また、ボイラからの排気ガスの処理システムであって、排気ガスに対して脱硝装置により脱硝を行った後、アンモニア（ＮＨ３）を添加することによって硫化物の中和物を生成して電気集塵機によって除去するシステムが開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７９７５１号公報
【特許文献２】特開平０６−１７０１６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）並びに粒子状物質（ＰＭ）と温室効果ガス（ＧＨＧ）の削減を両立するためには、内燃機関単体での改善は難しく、後処理装置の導入が不可欠となっている。
【０００７】
しかしながら、選択還元法（ＳＣＲ）、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）、排熱回収システム等を後処理装置として適用するには、排ガス中の硫黄分やスス等をさらに適切に除去することが必要である。特に、排気ガスの温度を下げずに比較的低温度（４５０℃以下）で硫黄成分やスス等を除去できるシステムを構築することが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記の課題を鑑み、上記課題の少なくとも１つを解決することができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムを搭載した船舶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関から排出される排気ガスの通る排気経路に設けられた脱硫剤を収納した乾式脱硫手段と、前記乾式脱硫手段の下流側の前記排気経路に設けられた前記排気ガス中の窒素酸化物を還元する選択触媒還元手段と、前記乾式脱硫手段と前記選択触媒還元手段の間の前記排気経路に還元剤を注入する還元剤注入手段を備え、前記乾式脱硫手段は、前記排気ガスに含まれる硫黄酸化物及び粒子状物質の除去能力を有している。
【００１０】
ここで、前記脱硫剤は、前記窒素酸化物の酸化能力を有することが好ましい。前記脱硫剤は、前記窒素酸化物であるＮＯを酸化させてＮＯ2とする酸化能力を有することが好ましい。
【００１１】
また、前記乾式脱硫手段と前記選択触媒還元手段の間に前記窒素酸化物を酸化する酸化触媒を含む酸化手段を備えることが好ましい。
【００１２】
前記乾式脱硫手段は、前記脱硫剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主体とした焼成された粒子を層状に収納したものであることが好ましい。より好ましくは、前記脱硫剤は、アルカリ金属塩化物を含むことが好適である。
【００１３】
また、前記粒子は、焼成物を粉砕して形成された粒子であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粒子を１次粒子とし、複数個の１次粒子の集合体である２次粒子（粉砕物）として構成されていることが好ましい。また、脱硫剤の２次粒子は、その平均粒径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好適である。また、脱硫剤の２次粒子は、１次粒子の間又は１次粒子内に多数の細孔を有することが好適である。細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上であることが好適である。また、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の４０％以上であることがより好適である。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上であることが好適である。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の８０％以上であることがより好適である。
【００１４】
また、前記粒子間に形成される間隙は平均１０μｍ以下であることが好ましい。なお、この平均１０μｍ以下の間隔は、粒子の一部が流動する形式のものにあっては、流動しない粒子間が平均１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、前記粒子の少なくとも一部は、前記乾式脱硫手段が揺動することにより流動することが好ましい。例えば、前記乾式脱硫手段は、仕切板によって複数に分割された筐体内に前記粒子を収納していることが好ましい。また、前記粒子を交換するために前記仕切板には開口部が設けられていることが好ましい。
【００１６】
また、前記乾式脱硫手段は、前記排気経路に着脱自在に設けられていることが好ましい。このとき、前記乾式脱硫手段を前記排気経路に複数設けることがより好ましい。特に、前記乾式脱硫手段を複数個備え、前記内燃機関の運転中に前記複数個の前記乾式脱硫手段のうちの一部を交換可能とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記還元剤は、尿素水であることが好ましい。
【００１８】
また、前記選択触媒還元手段の下流側の前記排気経路に前記排気ガスから熱回収を行う排熱回収手段を備えることが好ましい。
【００１９】
また、前記選択触媒還元手段の下流側の前記排気経路から前記内燃機関に前記排気ガスの一部を戻すバイパス経路を備えることが好ましい。
【００２０】
このような排気ガス浄化システムは船舶に搭載することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関から排出される排気ガスの通る排気経路に設けられた脱硫剤を収納した乾式脱硫手段と、前記乾式脱硫手段の下流側の前記排気経路に設けられた前記排気ガス中の窒素酸化物を還元する選択触媒還元手段と、前記乾式脱硫手段と前記選択触媒還元手段の間の前記排気経路に還元剤を注入する還元剤注入手段を備え、前記乾式脱硫手段は、前記排気ガスに含まれる硫黄酸化物及び粒子状物質の除去能力を有することによって、前記選択触媒還元手段では硫黄成分及び粒子状物質（ＰＭ）の濃度が低減された排気ガスを処理すればよく、前記選択触媒還元手段に掛る負担を軽減することができ、前記選択触媒還元手段及び前記還元剤注入手段を簡素化及び小型化することができる。特に、選択触媒還元手段の上流側で硫黄酸化物と粒子状物質（ＰＭ）を除去することにより選択触媒還元手段の被毒や劣化が抑制できる。また、乾式脱硫手段を用いることにより、スクラバ等の複雑な装置を必要とせず、システムが簡素化できる。
【００２２】
ここで、前記脱硫剤は、前記窒素酸化物の酸化能力を有し、前記窒素酸化物であるＮＯを酸化させてＮＯ2とする酸化能力を有することによって、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が低下し、二酸化窒素（ＮＯ2）の濃度を増加させることができ、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）との濃度比を前記選択触媒還元手による脱硝に最適な１：１に近づけることができる。
【００２３】
また、前記乾式脱硫手段と前記選択触媒還元手段の間に前記窒素酸化物を酸化する酸化触媒を含む酸化手段を備えることによって、前記乾式脱硫手段に加えて、前記酸化手段によっても一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）との濃度比を前記選択触媒還元手による脱硝に最適な１：１により近づけることができる。
【００２４】
前記乾式脱硫手段は、前記脱硫剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主体とした焼成された粒子を層状に収納したものとすることによって、前記乾式脱硫手段における脱硫効果を高めることができる。また、前記内燃機関の排気ガスの高温域においての使用が可能となり、湿式のように特別な温度管理や水質管理また排水処理が不要となる。
【００２５】
また、前記粒子は、焼成物を粉砕して形成された粒子であることによって、粉砕された破断部により前記排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）が捕捉し易くなる。
【００２６】
また、前記粒子間に形成される間隙は平均１０μｍ以下であることによって、前記排気ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）の捕捉が容易となり効果的に除去することができる。
【００２７】
また、前記粒子の少なくとも一部を前記乾式脱硫手段が揺動することにより流動させることによって、前記排気ガスの流れによる揺動が小さい場合であっても、前記乾式脱硫手段における脱硫作用を高めることができる。例えば、前記乾式脱硫手段は、仕切板によって複数に分割された筐体内に前記粒子を収納していることによって、前記脱硫剤が偏って脱硫作用が低下することを抑制することができる。また、前記仕切板には開口部が設けられていることによって、前記脱硫剤の交換処理が容易となる。
【００２８】
また、前記乾式脱硫手段は、前記排気経路に着脱自在に設けられていることによって、前記脱硫剤が劣化した際に前記乾式脱硫手段を交換することができる。また、前記乾式脱硫手段を前記排気経路に複数設けることによって、前記内燃機関の運転中に前記複数個の前記乾式脱硫手段のうちの一部を交換可能とすることが可能となる。
【００２９】
また、前記還元剤は、尿素水であることによって、前記選択触媒還元手段における脱硝作用が効果的となる。
【００３０】
また、前記選択触媒還元手段の下流側の前記排気経路に前記排気ガスから熱回収を行う排熱回収手段を備えることによって、前記排気ガスの排熱を回収して、熱エネルギーを効果的に利用することができる。このとき、前記乾式脱硫手段における脱硫及び粒子状物質（ＰＭ）の除去並びに前記選択触媒還元手段における脱硝を経た前記排気ガスから排熱を回収すればよいので、前記排熱回収手段の腐食や粒子状物質（ＰＭ）の堆積による効率低下を防止することができ、熱エネルギーの回収効率も高めることができる。
【００３１】
また、前記選択触媒還元手段の下流側の前記排気経路から前記内燃機関に前記排気ガスの一部を戻すバイパス経路を備えることによって、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の更なる低減や燃費向上を図ることができる。
【００３２】
このような排気ガス浄化システムは、燃料中の硫黄分濃度が高い船舶の排気ガスの処理において効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態における排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における乾式脱硫装置の構成を示す正面模式図である。
【図３】本発明の実施の形態における乾式脱硫装置の構成を示す斜視模式図である。
【図４】本発明の実施の形態における乾式脱硫装置の別例の構成を示す正面模式図である。
【図５】本発明の実施の形態における乾式脱硫装置の別例の構成を示す斜視模式図である。
【図６】本発明の実施の形態における排気ガス浄化システムの別例の構成を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態における乾式脱硫装置の作用を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態における乾式脱硫装置の作用を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態における排気ガス浄化システムの別例の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態における排気ガス浄化システム１００は、図１に示すように、乾式脱硫装置１０、選択触媒還元装置（ＳＣＲ）１２、還元剤注入手段１４、排熱回収装置１６及びスクラバ１８を含んで構成される。排気ガス浄化システム１００は、ディーゼルエンジンやガスタービン等の内燃機関１０２の排気経路１０４に設けられ、排気がガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）を除去する。
【００３５】
乾式脱硫装置１０は、内燃機関１０２より下流かつＳＣＲ１２より上流の排気経路１０４に接続された筐体内に脱硫剤を充填した装置である。乾式脱硫装置１０は、脱硫剤を排気ガスに一部を浮遊させるため上向きに排気ガスを流し流動させたり、脱硫剤の一部を揺動により流動させる流動床型としてもよいし、脱硫剤を固定させた固定床型としてもよい。
【００３６】
脱硫剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主成分とすることが好適である。脱硫剤には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の他に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれる場合があるが、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）よりも多いことが好ましい。特に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量総量に対して７０％以上であることが好適である。
【００３７】
また、脱硫剤は、アルカリ金属塩化物を含むことが好適である。アルカリ金属塩化物は、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）が挙げられる。アルカリ金属塩化物は、脱硫剤との重量比で０．５％以上５％未満、より好ましくは１％以上３％以下とすることが好適である。また、アルカリ金属塩化物の平均粒径は、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好適である。
【００３８】
また、脱硫剤は、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粒子を１次粒子とし、複数個の１次粒子の集合体である２次粒子（粉砕物）として構成されていることが好ましい。
【００３９】
このような脱硫剤は、水等の溶媒にアルカリ金属塩化物を溶解させてアルカリ金属塩化物溶液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子を混ぜて得られた混合物を混練及び焼成し、焼成物を粉砕して生成することができる。アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）の少なくとも一方とすることが好適である。また、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子は、一次粒子として、平均粒径が１０μｍ以下のものとすることが好適である。このとき、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）の混合比は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子との重量比で２％程度とすることが好適である。焼成は、２５０℃以上３５０℃以下の温度で行うことが好適である。なお、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子をバインダに混ぜた上でアルカリ金属塩化物溶液の混合物を生成してもよい。バインダとしては、セメントや樹脂等とすることができる。
【００４０】
この脱硫剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主成分とすることによって低温（４５０℃以下）において高い脱硫効果を発揮する。これは、脱硫剤の製造中の焼成工程において、従来に比べて比較的低温（２５０℃以上３５０℃以下）で焼成することによって水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）に変化することを抑制することによって得られる。熱処理温度が３５０℃以下では、熱処理を行わなかった場合と組成は略変わらないが、熱処理温度が４００℃以上になると酸化カルシウム（ＣａＯ）が急激に増加する。これに伴って、熱処理温度が４００℃以上では低温（４５０℃以下）での脱硫作用が低下する。
【００４１】
また、熱処理温度が２５０℃から４００℃へと上昇すると、小さい径の細孔が減少し、僅かに大きな径の細孔が増加する。熱処理温度４００℃では、細孔分布が大きく変化したが、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）では脱硫剤の２次粒子にクラックが発生しており、その影響のためと考えられる。
【００４２】
これらの結果から、熱処理温度は３５０℃以下が好適であり、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量総量に対して７０％以上である場合に低温（４５０℃以下）での脱硫作用が顕著となる。また、熱処理温度が３００℃近傍とすることが脱硫剤の細孔もより大きくできる点でより好適である。なお、脱硫剤の機械的な強度を考慮すると、焼成を十分に行うために熱処理温度は２５０℃以上とすることが好適である。
【００４３】
また、脱硫剤を焼成物とすることによって、内燃機関の排気ガスの高温域においての使用が可能となり、湿式のように特別な温度管理が不要となる。
【００４４】
ここで、脱硫剤の２次粒子は、その平均粒径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好適である。また、脱硫剤の２次粒子は、１次粒子の間又は１次粒子内に多数の細孔を有することが好適である。細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上であることが好適である。また、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の４０％以上であることがより好適である。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上であることが好適である。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の８０％以上であることが好適である。比表面積、全細孔容積及び細孔径分布は、窒素吸着法を用いて測定することができる。測定には、例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（日本ベル株式会社製）を用いることができる。細孔の比表面積測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠して行うことができる。また、細孔径分布及び細孔特性については日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８３１に準拠して行うものとする。
【００４５】
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を含む脱硫剤とすることにより、微粉末を扱うよりもハンドリングを容易とし、脱硫装置から下流側装置への脱硫剤の流出を抑制できる。したがって、下流側装置への悪影響を低減すると共に、バグフィルター等の設置を不要とすることができる。特に、脱硫剤の２次粒子の平均粒径を０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることによって、排ガス等を２次粒子の深部まで浸透させて脱硫剤の利用効率を向上させると共に、脱硫剤のハンドリングが容易となる。
【００４６】
また、１次粒子の粒径を１０μｍ以下とすることによって、１次粒子の比表面積が大きくなり、硫黄酸化物（ＳＯｘ）との反応率が高くなる。特に、本発明では、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子の集合体である２次粒子に成形しているので、１次粒子の粒径を小さくしてもハンドリングの問題はなく、下流側装置への流出も抑制される。
【００４７】
また、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した脱硫剤では２次粒子深部まで硫黄が浸入し、脱硫処理の効果が向上する。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した脱硫剤では２次粒子深部まで硫黄が浸入することにより、２次粒子全体に亘って脱硫に関与することができ、脱硫効果が向上するものと推察される。また、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を添加することによって、比表面積は小さくなり、全細孔容量及び平均細孔径は大きくすることができる。さらに、アルカリ金属酸化物（塩化ナトリウム）を添加した場合、細孔の総面積が増加し、脱硫効果の向上がより顕著である。また、走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において、アルカリ金属塩化物の平均粒径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である場合に脱硫効果の向上が顕著である。なお、脱硫剤との重量比としてアルカリ金属塩化物を０．５％以上５％未満で添加した場合には同様の脱硫効果が得られる。特に、脱硫剤との重量比としてアルカリ金属塩化物を１％以上３％以下添加した場合に脱硫効果が顕著となる。
【００４８】
また、バインダを添加し、混練及び焼成を行うことにより、脱硫剤に形成される細孔の全細孔容積及び平均細孔径を向上させる効果があると推察される。また、バインダを添加することによって、脱硫剤内の１次粒子の結合が強くなり、２次粒子の機械的な強度が向上する。また、一旦焼成した焼成物を粉砕して脱硫剤を形成することにより、粉砕された破断面が鋭利となり、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）の捕捉が良好に行われるようになる。
【００４９】
また、乾式脱硫装置１０に装填された脱硫剤の２次粒子間に形成される間隙は平均１０μｍ以下であることが好ましい。このように、２次粒子間の間隙を狭くすることによって、排気ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を効果的に除去することができる。なお、この平均１０μｍ以下の間隔は、乾式脱硫装置１０を流動床型とした場合、流動しない２次粒子間に形成される隙間が平均１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
乾式脱硫装置１０は、例えば、図２に示すように、筐体２０内に脱硫剤の粒子２２を層状に収納した構成とすればよい。図２（ａ）は、排気ガス浄化システム１００が搭載された船舶が水平な状態の正面模式図である。図２（ｂ）は船舶が傾いた状態の正面模式図である。図３は、乾式脱硫装置１０を側面斜め方向から見た斜視模式図である。なお、筐体２０内の仕切板２４を明確に示すために図３では粒子２２を省略して示している。
【００５１】
筐体２０の下部には開口２０ａが設けられ、内燃機関からの排気ガスは開口２０ａを通じて筐体２０内に導入される。開口２０ａには、脱硫剤の粒子２２が下に落下しないようにしながら排気ガスなどの気体を筐体２０内に送り込むことを可能とするように分散板２６を設けることが好適である。分散板２６は、適切な大きさの孔を有する多孔板とすればよい。また、筐体２０の内部には、船舶の動揺に伴う筐体２０の揺動によって脱硫剤の粒子２２が過剰に流動することを抑制する過剰流動抑制手段としての仕切板２４が設けられている。筐体２０の内部は、船舶の幅方向Ｗに一定の間隔で、上部に空間を残すように配置された仕切板２４により複数の室に仕切られている。このような構成とすることによって、乾式脱硫装置１０の使用時に脱硫剤の粒子２２を流動させる際に、船舶の揺動の影響を受けて粒子２２の充填部の厚みＴの変化ΔＴを抑制することがきる。仕切板２４は、粒子２２の過剰な流動を抑制することができるものであればよく、例えば、熱交換機能のような他の機能を備えてもよい。
【００５２】
さらに、乾式脱硫装置１０は、脱硫剤の粒子２２の排出・供給を容易にした構成としてもよい。図４は、乾式脱硫装置１０の別例の構成を示す。図４（ａ）は、乾式脱硫装置１０が搭載された船舶が水平な状態の正面模式図である。図４（ｂ）は、筐体２０を傾けて粒子２２を取り出す状態の正面模式図である。図５は、乾式脱硫装置１０の側面方向から見た斜視模式図である。なお、筐体２０内の仕切板２４を明確に示すために図３では粒子２２を省略して示している。
【００５３】
図４及び図５に示すように、脱硫剤の粒子２２は、その上端ｈ１が仕切板２４の上端の高さｈ２以下であり、下端の高さｈ３以上となるように筐体２０内に充填される。また、仕切板２４の上端の高さｈ２は、船舶の動揺があっても粒子２２が仕切板２４を越えて隣の部屋に移動しない高さに設定することが好ましい。船舶の動揺は、乾式脱硫装置１０が使用される状況において通常想定される動揺であり、具体的には水平線に対しておよそ±１０°の動揺をいう。
【００５４】
また、仕切板２４は、分散板２６との間に開口部２４ａを残して筐体２０内部を仕切り構成することが好ましい。開口部２４ａを設けることにより、筐体２０への粒子２２の供給および排出が可能となる。すなわち、仕切板２４はその下端が分散板２６から離れた状態で設けられており、筐体２０内部の各室はその下部において開口部２４ａにより相互に連通されている。したがって、図４（ｂ）に示すように、傾斜可能に構成された筐体２０の一端を傾斜手段等により持ち上げることにより、その反対の端に設けられた取出口２０ｂから容易に粒子２２を排出することができる。したがって、粒子２２の交換を容易に行うことができる。
【００５５】
また、図６に示すように、乾式脱硫装置１０を経路開閉手段１１０を介して複数個備える構成としてもよい。乾式脱硫装置１０は、それぞれ排気経路１０４に対して着脱自在に設けられる。これにより、内燃機関１０２の運転中に複数個の乾式脱硫装置１０のうちの一部を経路開閉手段１１０で排気経路１０４を閉じて交換することができる。したがって、内燃機関１０２を連続運転しつつ、新しい脱硫剤に交換することが可能となる。
【００５６】
乾式脱硫装置１０によって排気ガスを処理することによって、排気ガスに含まれる硫黄成分が除去されると共に、粒子状物質（ＰＭ）も取り除かれる。このように、低硫黄成分及び低粒子状物質とされた排気ガスがＳＣＲ１２に導入される。なお、乾式脱硫装置１０は、スクラバ等の湿式脱硫装置と比較して、特別な温度管理や排水処理を必要とせずに簡素にシステムを構成できる利点を有している。例えば、スクラバを使用して脱硫を行おうとすると、内燃機関１０２からの排気ガスの全量を処理する必要があり、また給水処理や排水処理が必要なため装置が複雑で大掛かりになる。また、使用する原水の温度管理、ｐＨ管理や使用水量管理等も必要な上、排水の処理が大変面倒である。例えば、現在のＩＭＯの排水基準では温度、ｐＨ、濁度、ＰＡＨｓ（芳香族炭化水素）の常時監視が要求されており、これらの値の計測に加え排水を希釈して基準値を維持する必要がある。なによりもスクラバを使用して脱硫を行った場合、排気ガスの温度が低下してしまい、所定の温度を必要とする選択触媒脱硝装置（ＳＣＲ）１２の性能に影響を及ぼすため、対策として再加熱装置等を必要とする。乾式脱硫装置１０の場合、湿式脱硫装置のこれらの欠点を克服し、取扱いのし易い簡素なシステムとして構成できる。
【００５７】
図７は、乾式脱硫装置１０による処理時間に対する排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度の変化を示す。図７は、硫黄酸化物（ＳＯｘ）の初期濃度３５０ｐｐｍ及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の初期濃度１６２０ｐｐｍの排気ガスに対して、温度２００℃の条件下において上記の脱硫剤で処理したときの濃度変化を計測したものである。図７に示されるように、処理時間が経過するにつれて排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ2）の濃度は低下した。さらに、処理時間が経過するにつれて、窒素酸化物である一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が低下し、二酸化窒素（ＮＯ2）の濃度が増加した。これは、一酸化窒素（ＮＯ）の酸化反応による二酸化窒素（ＮＯ2）が生成されたものと推察できる。後述するように、ＳＣＲ１２による脱硝は一酸化窒素（ＮＯ）よりも二酸化窒素（ＮＯ2）のほうが進行し易い。したがって、乾式脱硫装置１０をＳＣＲ１２の上流側に設けることによって、ＳＣＲ１２における脱硝処理の効率を高めることができる。
【００５８】
なお、二酸化硫黄（ＳＯ2）の濃度が高いほど、一酸化窒素（ＮＯ）の酸化反応は促進され、脱硝率は高くなった。さらに、図８に示すように、排気ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が存在すると脱硫率が高くなる傾向を示した。
【００５９】
ＳＣＲ１２は、内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素化合物を除去する脱硝装置である。脱硝方法として、排気ガス通路に設けたチタン・バナジウム系の触媒に還元剤となるアンモニアを供給することによって窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応させ、化学式（１）のように、水と窒素に分解する。また、排気ガス通路に尿素を噴射し、化学式（２）のように尿素を分解することによってアンモニアを触媒へ供給する方法が採られている。
【００６０】
＜化学式（１）＞
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
【００６１】
＜化学式（２）＞
（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→２ＮＨ3＋ＣＯ2
【００６２】
ＳＣＲ１２は、乾式脱硫装置１０より下流の排気経路１０４に接続された筐体内に脱硝触媒を充填した構成とすることができる。脱硝触媒は、排気ガス中に含まれる窒素化合物（ＮＯｘ）をアンモニアと反応させて分解するための触媒である。脱硝触媒には、チタン・バナジウム系の金属を適用することができる。例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタンＴｉＯ2系触媒が使用される。脱硝触媒は、化学式（１）で表されるアンモニア等の還元剤と排気ガス中の窒化化合物（ＮＯｘ）との反応を促進する。脱硝触媒は、その反応面積を広くするために平板や触媒の細管を束ねた構造とすることが好ましい。例えば、ハニカム構造とすることが好適である。
【００６３】
還元剤注入手段１４は、尿素タンク、ポンプ、尿素バルブ、コンプレッサ及び空気バルブを含んで構成することができる。還元剤注入手段１４は、噴射ノズルを介して尿素（尿素水）と空気とを乾式脱硫装置１０より下流かつＳＣＲ１２より上流の排気経路１０４へ供給するために設けられる。なお、本実施の形態では、尿素（尿素水（（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ））を還元剤として排気経路１０４内へ噴射し、化学式（２）で表される分解反応により生ずるアンモニアをＳＣＲ１２の脱硝触媒の表面に供給する構成としている。ただし、還元剤は尿素（尿素水）に限定されるものではなく、例えば、アンモニアを直接用いてもよい。
【００６４】
尿素タンクは、尿素水を蓄えるタンクである。尿素タンクに蓄えられた尿素水は、ポンプによって配管を介して噴射ノズルへ供給される。尿素バルブは、ポンプの下流に設けられ、ポンプによって加圧された尿素水の噴射ノズルへの供給・遮断を行う。コンプレッサは、噴射ノズルに繋がる配管の途中に設けられ、空気を加圧して配管を介して噴射ノズルへ供給する。なお、排気ガス浄化システム１００を船舶に搭載する場合には、コンプレッサの代わりに船舶に設けられている空気配管の空気を利用してもよい。空気バルブは、配管のコンプレッサの下流に設けられ、コンプレッサによって加圧された空気の噴射ノズルへの供給・遮断を行う。そして、ポンプ及びコンプレッサの回転数や尿素バルブ及び空気バルブの開閉・開度を制御することによって、所望のタイミングで噴射ノズルから尿素が排気経路１０４へ噴射される。
【００６５】
本実施の形態では、乾式脱硫装置１０はＳＣＲ１２より上流側に設けられており、乾式脱硫装置１０によって硫黄成分及び粒子状物質（ＰＭ）が低減された排気ガスがＳＣＲ１２へ導入される。これにより、ＳＣＲ１２では硫黄成分及び粒子状物質（ＰＭ）の濃度が低減された排気ガスを処理すればよく、ＳＣＲ１２に掛る負担を軽減することができ、ＳＣＲ１２及び還元剤注入手段１４を簡素化及び小型化することができる。これに伴って、排気ガス浄化システム１００を導入するスペースを確保し易くなる。また、ＳＣＲ１２の上流側で硫黄成分と粒子状物質（ＰＭ）が除去できるので、ＳＣＲ１２の被毒や劣化が抑制される。
【００６６】
さらに、乾式脱硫装置１０において、脱硫剤が窒素酸化物の酸化機能を有しているため、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が低下し、二酸化窒素（ＮＯ2）の濃度を増加させることができ、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）との濃度比をＳＣＲ１２による脱硝に最適な１：１に近づけることができる。これにより、ＳＣＲ１２に掛る負担を軽減することができ、ＳＣＲ１２及び還元剤注入手段１４を簡素化及び小型化することができる。これに伴って、排気ガス浄化システム１００を導入するスペースを確保し易くなる。
【００６７】
排熱回収装置１６は、排気ガスとの熱交換を行い、それによって発生させた蒸気を有効利用する装置である。筐体内部に熱媒入口及び熱媒出口の間を繋ぐ熱交換用配管が配置され、筐体内に排気ガスを導入することによって熱交換用配管内を循環する熱媒と排気ガスとの間で熱交換が行われる。熱交換用配管を循環する熱媒は、蒸気タービンやボイラ等に供給されて、排気ガスから回収された熱エネルギーが再利用される。熱媒には、例えば、水（蒸気）を用いることが好適である。
【００６８】
本実施の形態では、乾式脱硫装置１０において排気ガスの温度を大きく低下させず、ＳＣＲ１２では発熱反応によって排気ガスの温度を上昇させることで、排熱回収装置１６における排熱の回収の効率を向上させることができる。
【００６９】
さらに、排熱回収装置１６の上流側にＳＣＲ１２を設け、更にその上流側に乾式脱硫装置１０を配置しているため、排熱回収装置１６には硫黄酸化物や粒子状物質（ＰＭ）、また窒素酸化物の濃度を低減した排気ガスが流入する。このため排熱回収装置１６に粒子状物質（ＰＭ）が堆積したり、硫黄酸化物や窒素酸化物の影響で排熱回収装置１６が腐食、損傷されて熱交換効率が低下することを防止できる。また、排気ガス中の硫黄酸化物や窒素酸化物の濃度が低くできるところから、排熱回収装置１６の排熱回収量を高めて排気ガスを結露限界まで温度低下させても、万が一の結露時にも排熱回収装置１６を損傷するような酸性の結露を生じることを防止でき、排熱回収装置１６の腐食や損傷の防止とともに排熱回収効率の向上が図れる。例えば、排熱回収装置１６における排熱回収温度を現状より２０℃程度下げることが可能となり、現状より排熱の回収効率を大幅に高めることができる。また、堆積した粒子状物質（ＰＭ）の除去機構や耐腐食コーティングを必要とせず、排熱回収量も高くできるところから排熱回収装置１６の簡素化及び小型化をすることができる。これに伴って、排気ガス浄化システム１００を導入するスペースを確保しやすくなる。
【００７０】
スクラバ１８は、水などの液体を洗浄液として、排気ガス中の粒子を洗浄液の液滴や液膜中に捕集して分離をする装置である。スクラバ１８は、洗浄集じん装置ともいう。スクラバ１８としては、溜水中に排ガスをくぐらせることにより集じんする方法（溜水式）、排ガスの流れに加圧水を噴射する方法（加圧水式）、プラスチック・磁器などの充てん物に噴霧した洗浄液の水膜に排ガスを接触させて集じんする方法（充てん層式）、洗浄液を回転体で分散させて排ガスを接触させる方法（回転式）等が適用できる。
【００７１】
スクラバ１８には、乾式脱硫装置１０及びＳＣＲ１２において脱硫、脱硝及び粒子状物質（ＰＭ）の除去がなされ、排熱回収装置１６において低温下された排気ガスが導入される。このように、スクラバ１８は、低温かつクリーンな排気ガスを処理すればよく、従来の排気ガス浄化システムに比べて小型化することができる。
【００７２】
また、スクラバ１８から出力される排気ガスは内燃機関１０２に再循環させることができる。このように排気再循環（ＥＧＲ：Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）を適用することにより、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）が低減され、ＳＣＲ１２の負荷低減がさらに顕著となる。
【００７３】
なお、乾式脱硫装置１０における一酸化窒素（ＮＯ）の酸化による二酸化窒素（ＮＯ2）の増加分では一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）との濃度比をＳＣＲ１２による脱硝に最適な１：１に十分に近づけることができない場合がある。このような場合、図９に示すように、乾式脱硫装置１０とＳＣＲ１２との間の排気経路１０４に酸化手段３０を設けてもよい。酸化手段３０は、筐体内に酸化触媒を収納した構造を有し、筐体内に乾式脱硫装置１０で処理された排気ガスを導入することによって排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化する。触媒は、白金・パラジウム等の貴金属系やマンガン・鉄等の卑金属系を適用することができる。また、触媒の形状は、ハニカムタイプ、ペレットタイプ、金属発泡体等を適用することができる。
【００７４】
酸化手段３０を設けることによって、乾式脱硫装置１０に加えて一酸化窒素（ＮＯ）の酸化がより進行し、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）との濃度比をＳＣＲ１２による脱硝に最適な１：１に近づけることができる。したがって、ＳＣＲ１２に掛る負担を軽減することができ、ＳＣＲ１２及び還元剤注入手段１４を簡素化及び小型化することができる。これに伴って、排気ガス浄化システム１００を導入するスペースを確保し易くなる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、低温での脱硫処理、脱硝処理及び粒子状物質除去処理に適用可能である。特に、大型船舶及び小型船舶に限らず、造船業、海運業をはじめとした海事産業全般、さらには陸上の内燃機関を使用した設備や輸送手段を含め、環境面においても広く社会全般に対して大きな有益性をもたらすものである。
【符号の説明】
【００７６】
１０  乾式脱硫装置、１２  選択触媒還元装置（ＳＣＲ）、１４  還元剤注入手段、１６  排熱回収装置、１８  スクラバ、３０  酸化手段、１００  排気ガス浄化システム、１０２  内燃機関、１０４  排気経路。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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