(57)【要約】【課題】保護層の加熱時に発生するＡｇ原子の凝集を低減でき、酸化物超電導層主面における保護性能を向上することが可能な酸化物超電導導体の製造方法および酸化物超電導導体並びにそれを用いた超電導機器を提供すること。【解決手段】本発明の酸化物超電導導体１００は、基材１と、基材１の主面上に形成される中間層２および酸化物超電導層３と、酸化物超電導層３の主面上に形成され、少なくともＡｇ原子を含む保護層４と、保護層４の主面を覆うように形成され、少なくともＡｕ原子を含む金属被覆層５と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の主面上に形成される中間層および酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層の主面上に形成され、少なくともＡｇ原子を含む保護層と、
前記保護層の主面を覆うように形成され、少なくともＡｕ原子を含む金属被覆層と、
を有することを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】
前記請求項１記載の酸化物超電導導体を有することを特徴とする超電導機器。
【請求項３】
基材の主面上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層の主面上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と、
前記酸化物超電導層の主面上に少なくともＡｇ原子を含む薄膜を成膜し、保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層の主面を覆うように少なくともＡｕ原子を含む薄膜を成膜し、金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、
少なくとも前記酸化物超電導層を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
前記金属被覆層形成工程において、少なくともＡｕ原子を含む薄膜を室温以上４００℃以下の温度で成膜させることを特徴とする請求項３記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体および酸化物超電導導体の製造方法並びにそれを用いた超電導機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエネルギー、環境、資源問題を解決できる高効率、低損失の電気機器の一つに低電流損失の材料として超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体には、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（7−ｘ）：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持することができるため、他の超電導体と比べると広範囲に応用できると考えられており、実用上有望な材料として期待されている。
【０００３】
ここで、酸化物超電導体を電気機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導導体として用いるのが一般的である。具体的には、金属製の基材の主面上に中間層を介して酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層の主面を覆って保護層を形成することで酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
このような酸化物超電導導体の製造方法の一つとして、超電導特性をより一層向上させるため、酸化物超電導層を加熱して、酸化物超電導層に酸素を適切に取り込む方法が提案されている。このため、保護層は、酸素透過率の高い材料として少なくともＡｇを含む材料を用いる必要がある。また、保護層と酸化物超電導層との界面には接触抵抗が生じるため、この接触抵抗を低減するために酸化物超電導層と保護層の形成後に熱処理を行うことが一般的である。
【０００５】
このような酸化物超電導導体としては、例えば特許文献１に記載されているように、テープ状の基材上に中間層を介して酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層上に、Ａｇ、Ｐｔなどの貴金属またはその合金製の良導電性の下地安定化薄膜を形成するものが一般的に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０７３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の酸化物超電導導体では、保護層と酸化物超電導層の形成後における酸化物超電導導体の熱処理時において問題を有していた。即ち、保護層を加熱すると、図５に示すように、保護層を形成しているＡｇ原子が酸化物超電導層の表面上で局所的に凝集してしまう。即ち、保護層が島状に孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となってしまう。これにより、酸化物超電導層が露出してしまい、酸化物超電導層の主面を覆っている保護層が酸化物超電導層の主面を十分に覆うことが出来なくなる。その結果、酸化物超電導層の主面の保護が不十分な酸化物超電導導体が形成され、水分や機械的負荷等の外的要因に対する酸化物超電導層主面の保護性能が低下するという問題を有していた。したがって、上記酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の主面の保護において改善の余地を有していた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保護層の加熱時に発生するＡｇ原子の凝集を低減でき、酸化物超電導層主面における保護性能を向上することが可能な酸化物超電導導体および酸化物超電導導体の製造方法並びにそれを用いた超電導機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討し、保護層が酸化物超電導層の主面を十分に保護するために、保護層におけるＡｇの膜厚を増加させることも考えた。すなわち、保護層におけるＡｇの膜厚が増加すると、Ａｇ原子の数が増加するため、保護層の加熱時に酸化物超電導層表面上において、Ａｇ原子が凝集して元の位置から別の位置に移動しても、元の位置にあったＡｇ原子の位置に別のＡｇ原子が堆積することができる。このため、酸化物超電導層の露出を減らすことが出来ると考えた。しかし、この方法を用いても、結局、Ａｇ原子の凝集を低減することができないため、保護層が酸化物超電導層の主面を十分に覆うことが出来ず、酸化物超電導層の主面の保護が不十分のままとなり、上記課題を十分に解決できないことを見出した。そこで、本発明者は、さらに鋭意研究を重ねた結果、保護層の加熱前に予め、凝集が発生しにくい状態にすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、基材と、基材の主面上に形成される中間層および酸化物超電導層と、酸化物超電導層の主面上に形成され、少なくともＡｇ原子を含む保護層と、保護層の主面を覆うように形成され、少なくともＡｕ原子を含む金属被覆層と、を有することを特徴とする酸化物超電導導体である。
【００１１】
上記酸化物超電導導体によれば、少なくともＡｕ原子を含む金属被覆層が保護層の主面を覆うように形成されている。保護層中のＡｇ原子と金属被覆層中のＡｕ原子との結合エネルギーが保護層中のＡｇ原子同士の結合エネルギーよりも大きいことから、Ａｇ原子とＡｕ原子との引き合う力が、Ａｇ原子同士の引き合う力よりも大きく働くようになる。これにより、Ａｇ原子とＡｕ原子とがより強固に結合されるため、保護層の加熱時に、保護層と酸化物超電導層との界面におけるＡｇ原子の表面エネルギーを極力小さくしようとＡｇ原子が酸化物超電導層表面上で凝集して局所的に固まるのを防ぐことができる。したがって、保護層が酸化物超電導層の主面を十分に覆うことができるため、酸化物超電導層の露出が極力抑制される。その結果、水分が酸化物超電導層に浸入しにくくなるため、臨界電流特性の劣化を低減することが可能となる。また、酸化物超電導層と保護層との密着性がより向上するため、酸化物超電導層主面に掛かる、落下による衝撃や外部からの機械的負荷を低減することが可能となる。したがって、本発明の酸化物超電導導体によれば、酸化物超電導層主面における保護性能が向上した信頼性のより高い酸化物超電導導体を得ることができる。
【００１２】
また、本発明に係る超電導機器においては、上記酸化物超電導導体を用いることが好ましい。
【００１３】
上記酸化物超電導導体を超電導機器に用いることで、酸化物超電導層の主面が保護層によって十分に覆われた酸化物超電導導体を有する信頼性の高い超電導機器を実現することができる。したがって、水分や機械的負荷等の外的要因に対する超電導機器の保護性能を向上させることが可能となるため、従来よりも高い信頼性を有する超電導機器を実現することが可能となる。
【００１４】
また、本発明は、基材の主面上に中間層を形成する中間層形成工程と、中間層の主面上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と、酸化物超電導層の主面上に少なくともＡｇ原子を含む薄膜を成膜し、保護層を形成する保護層形成工程と、保護層の主面を覆うように少なくともＡｕ原子を含む薄膜を成膜し、金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、少なくとも酸化物超電導層を加熱する加熱工程と、を含むことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法である。
【００１５】
上記製造方法によれば、保護層を加熱する前に、少なくともＡｕ原子を含む金属被覆層を保護層の主面を覆うように成膜している。保護層中のＡｇ原子と金属被覆層中のＡｕ原子との結合エネルギーが保護層中のＡｇ原子同士の結合エネルギーよりも高いことから、Ａｇ原子とＡｕ原子との引き合う力が、Ａｇ原子同士の引き合う力よりも大きく働くようになる。これにより、Ａｇ原子とＡｕ原子とがより強固に結合するため、保護層を加熱しても、保護層と酸化物超電導層との界面におけるＡｇ原子の表面エネルギーを極力小さくしようとＡｇ原子が酸化物超電導層表面上で凝集して局所的に固まるのを防ぐことができる。したがって、保護層が酸化物超電導層の主面をより十分に覆うことができるため、酸化物超電導層の露出を極力抑制することが可能となる。その結果、水分が酸化物超電導層に浸入しにくくなるため、臨界電流特性の劣化を低減することが可能となる。また、酸化物超電導層と保護層との密着性をより向上できるため、酸化物超電導層主面に掛かる、落下による衝撃や外部からの機械的負荷を低減することが可能となる。したがって、本発明の酸化物超電導導体の製造方法によれば、酸化物超電導層主面に対して、より優れた保護性能を付与することが可能な信頼性の高い酸化物超電導導体を製造することができる。
【００１６】
また、上記酸化物超電導導体の製造方法においては、金属被覆層形成工程において、少なくともＡｕ原子を含む薄膜を４００℃以下の温度で成膜させることが好ましい。
【００１７】
この場合、上記範囲を外れた場合に比べて、Ａｇ原子に熱エネルギーが付与されにくくなるため、熱的に活性化されにくくなる。このため、Ａｇ原子の拡散がほとんど起こりにくくなるので、酸化物超電導層表面上においてＡｇ原子が凝集して局所的に固まりにくくなる。したがって、保護層が酸化物超電導層の主面をより一層十分に覆うことができるため、酸化物超電導層の露出をより一層抑制することが可能となる。ここで、４００℃よりも低温で成膜すると、Ａｇ原子と同様、Ａｕ原子にも熱エネルギーが付与されにくくなるため、Ａｕ原子の拡散が起こりにくくなる。したがって、保護層の主面上において、金属被覆層が偏って堆積されるため、金属被覆層が保護層の主面をより十分に覆うことができなくなってしまう。このため、この問題を解決するためには、Ａｇ原子の拡散を起こりにくくさせ、Ａｕ原子の拡散を起こりやすくさせる必要がある。したがって、成膜温度範囲は、室温以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。さらに、酸化物超電導層に発生する過電流をより転流しやすくするために、銀や銅のような良導電性の金属よりなる安定化層を保護層の主面上に形成する場合においては、保護層が酸化物超電導層の主面をより十分に覆って形成されているため、保護層の主面上に安定化層をより十分に覆って形成することが可能となる。したがって、保護層と安定化層との密着性がより向上するため、過電流が保護層と安定化層により転流しやすくなるといった、より優れた信頼性を付与することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保護層の加熱時に発生するＡｇ原子の凝集を低減でき、酸化物超電導層主面における保護性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体を示す断面傾視図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法を行程順に示す図であり、図２（ａ）は、基材の主面上に中間層を形成した状態を示す断面図、図２（ｂ）は、中間層の主面上に酸化物超電導層を形成した状態を示す断面図、図２（ｃ）は、酸化物超電導層の主面上に保護層を形成した状態を示す断面図、図２（ｄ）は、保護層の主面を覆う様に金属被覆層を形成した状態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導導体を４００℃の温度で加熱した後における保護層の上面を電子顕微鏡で観察したときの写真図である。
【図５】従来の酸化物超電導導体を加熱した後において、Ａｇ原子が凝集した保護層の上面を電子顕微鏡で観察したときの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、酸化物超電導導体および酸化物超電導導体の製造方法並びにそれを用いた超電導機器の一実施形態を図１〜３に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態の酸化物超電導導体１００は、基材１上に、中間層２、酸化物超電導層３、保護層４および金属被覆層５がこの順に積層されて構成されている。
【００２２】
基材１は、可撓性を有する長尺の超電導導体とするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましい。また、基材１に用いられる材料は、機械的強度が比較的高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、ハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、ここではいずれの種類も使用できる。また、基材１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２３】
中間層２は、拡散防止層、ベッド層、配向層、およびキャップ層がこの順に積層された構造を適用することができる。
【００２４】
拡散防止層は、この層よりも上面に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材１や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材１の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、又はＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
【００２５】
ベッド層は、基材１と酸化物超電導層３との界面における構成元素の反応を抑え、この層よりも上面に設ける層の配向性を向上させるために用いられる。ベッド層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、耐熱性が高いＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、などの希土類酸化物から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
【００２６】
配向層は、その上に形成されるキャップ層や酸化物超電導層３の結晶配向性を制御したり、基材１の構成元素が酸化物超電導層３へ拡散することを抑制したり、基材１と酸化物超電導層３との熱膨張率や格子定数といった物理的特性の差を緩和したりする機能等を有するものである。配向層の材料には、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）等の金属酸化物を用いると、後述するイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と呼ぶことがある。）において、結晶配向性の高い層が得られ、キャップ層や酸化物超電導層３の結晶配向性をより良好なものとすることができる為、特に好適である。
【００２７】
キャップ層は、酸化物超電導層３の結晶配向性を配向層よりも強く制御したり、酸化物超電導層３を構成する元素の中間層２への拡散や、酸化物超電導層３の積層時に使用するガスと中間層２との反応を抑制したりする機能等を有するものである。キャップ層の材料には、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３等の金属酸化物が酸化物超電導層３との格子整合性の観点から好適である。そのなかでも、中間層２の配向度よりもさらに配向度の優れた層を得られることから、ＣｅＯ２が特に好適である。ここで、キャップ層にＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００２８】
酸化物超電導層３は、超電導状態の時に電流を流す機能を有するものである。酸化物超電導層３に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、例えば、Ｙ系超電導体、Ｂｉ系超電導体などの銅酸化物超電導体などが挙げられる。Ｙ系超電導体の組成は、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（7−ｘ）（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ（7−ｘ））、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ（7−ｘ））が挙げられる。Ｂｉ系超電導体の組成は、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δ（ｎはＣｕＯ２の層数、δは過剰酸素を表す。）が挙げられる。この銅酸化物超電導体は、母物質が絶縁体であるが、酸素を取り込むことで超電導体となり、超電導特性を示す性質を持っている。ここで、本発明に用いられる酸化物超電導層３の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層３に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。
【００２９】
保護層４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層３とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることにより起こる超電導特性が低下するのを防いだりするなどの機能を有するものである。また、酸化物超電導層３に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくさせる機能も有する。このため、保護層４には、少なくともＡｇを含む材料が用いられる。また、この材料は、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数用いてもよい。なお、本発明に用いられる保護層４の材料はＡｇであり、以下、特に指定がなければ、保護層４に用いる材料をＡｇとする。
【００３０】
金属被覆層５は、保護層４の加熱時に、保護層４に含まれているＡｇ原子が酸化物超電導層３の表面上で凝集して局所的に固まって島状に孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となることを抑制し、酸化物超電導層３が露出するのを防ぐために保護層４の主面を覆うように形成されている。このようなＡｇ原子の凝集を防ぐためには、Ａｇ原子と金属被覆層５の原子との引き合う力が、Ａｇ原子同士の引き合う力よりも大きく働くようになればよく、具体的には、保護層４のＡｇ原子と金属被覆層５の原子との結合エネルギーが保護層４のＡｇ原子同士の結合エネルギーよりも大きくなればよい。したがって、金属被覆層５には、少なくともＡｕを含む材料が用いられる。また、この材料は、Ｐｔ、Ａｌなどの材料を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数用いてもよい。
金属被覆層５の膜厚は、通常、１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の範囲を選択できるが、Ａｇ原子の凝集を抑制できる効果を得ること、膜厚を大きくし過ぎるとＡｕが高価であるため生産コストの面で不利になるという理由から、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の膜厚を選択することが好ましく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲を選択することがより好ましい。
また、酸化物超電導層３、保護層４、および金属被覆層５間の界面抵抗値は、酸化物超電導導体１００が焼損しないよう、事故時に発生する過電流をより適切にバイパスさせるために、１０−８ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、本発明に用いられる金属被覆層５の材料はＡｕであり、以下、特に指定がなければ、金属被覆層５に用いる材料をＡｕとする。
【００３１】
なお、必要に応じて、酸化物超電導導体１００の構造は、金属被覆層５の主面上に安定化層（図示せず）を形成した構造を採用してもよい。安定化層の用途は、酸化物超電導導体１００の用途により異なる。例えば、超電導ケーブルや超電導モーターなどに使用する場合は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として用いられる。このとき、安定化層に用いられる材料は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミ、アルミ合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅を用いることがより好ましい。また、超電導限流器に使用する場合、安定化層は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。このとき、安定化層に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。安定化層の構造は、他の層と同様に層構造や、酸化物超電導導体１００の保護層４側から酸化物超電導導体１００の外形に沿って折り曲げ、酸化物超電導導体１００の両側面及び基材１の裏面を覆ったＣ型構造などが用いられる。ここで、Ｃ型構造にすることで、酸化物超電導層３の側面を比較的安定に覆うことができるため、酸化物超電導導体１００の耐水性を向上することが可能となる。
【００３２】
また、必要に応じて、酸化物超電導導体１００の構造は、基材１、中間層２、酸化物超電導層３、保護層４、金属被覆層５および安定化層が積層された積層体の全周を覆うようにテープ状、シート状、もしくは薄板状の絶縁被覆層（図示せず）が形成された構造を採用してもよい。絶縁被覆層は、外部との絶縁を図り、酸化物超電導導体１００を補強する機能を有する。絶縁被覆層に用いられる材料は、絶縁性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド等が挙げられる。
【００３３】
次に、図１〜図３を参照して本発明に係る酸化物超電導導体１００の製造方法について説明する。ここで、図２は、本発明に係る酸化物超電導導体１００の製造方法を行程順に示す図であり、図３は、本発明に係る酸化物超電導導体１００の製造方法を示すフロー図である。
【００３４】
まず、図２（ａ）に示すように、テープ状の基材１の一方の面上に、拡散防止層、ベッド層、配向層、およびキャップ層をこの順に積層して中間層２を形成する（ステップ１（ここでは、図３のＳ１をステップ１と読み替える。以下、同様に読み替える場合がある。））。
【００３５】
拡散防止層は、結晶性が特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成することができる。また、層の膜厚は通常１０〜４００ｎｍであればよい。ここで、拡散防止層の膜厚が１０ｎｍ未満とすると、拡散防止層のみでは基材１の構成元素の拡散を十分に防止できなくなるおそれがある。一方、拡散防止層の膜厚が４００ｎｍを超えると、拡散防止層の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材１から剥離しやすくなるおそれがある。
【００３６】
ベッド層は、拡散防止層と同様に結晶性が特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成できる。また、層の膜厚は通常１０〜１００ｎｍであればよい。また、拡散防止層とベッド層は必ずしも両方用いる必要はなく、これらの層のうち少なくとも１層を用いた構造になればよく、場合によっては両方の層を略しても良い。拡散防止層とベッド層の両方の層を略する場合は、基材１上に直接、以下に説明する配向層が形成される。
【００３７】
配向層の形成には、真空蒸着法、レーザ蒸着法、ＩＢＡＤ法等、数多く存在するが、超電導層３やキャップ層の結晶配向性をより高く制御できることから、ＩＢＡＤ法を用いることが好ましい。ここで、ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でＡｒなどのイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。また、配向層は、前述した材料を一つ用いて単層構造を形成しても良いし、複数用いて複層構造を形成しても良い。
【００３８】
キャップ層の形成には、ＣｅＯ２を用いる場合、パルスレーザ蒸着法（以下、ＰＬＤ法と呼ぶことがある。）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。また、キャップ層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲である。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、中間層２の主面上に、酸化物超電導層３を形成する（ステップ２）。酸化物超電導層３の形成には、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、ＰＬＤ法もしくは電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、もしくは、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の化学的蒸着法を用いることができるが、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。一般的に、酸化物超電導層３に用いられる銅酸化物超電導体は、結晶構造中において、銅と酸素からなる２次元のＣｕＯ２平面を持っている。ここで、このＣｕＯ２平面に超電導電流が流れるためには、ＣｕＯ２平面がつながるようにｃ軸配向した膜を形成する必要がある。したがって、このような膜を形成するには、成膜時における基材１の表面温度を８００℃前後の範囲に設定する必要がある。この範囲よりも低温であると、ａ軸配向した膜が形成されてしまい、超電導電流のパスが途切れてしまう。また、この範囲よりも高温であると、膜そのものが形成できなくなってしまう。また、酸化物超電導層３の膜厚は、５００〜５０００ｎｍ程度であって、均一な厚さであることが好ましい。
【００４０】
続いて、図２（ｃ）に示すように、酸化物超電導層３の主面上に少なくともＡｇ原子を含む薄膜を成膜し、保護層４を形成する（ステップ３）。保護層４は、公知の方法で形成することができるが、なかでもＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置などの成膜装置を用いたスパッタ法で成膜することが好ましい。また、保護層４の膜厚は、通常は１〜３０μｍであればよい。
【００４１】
次に、図２（ｄ）に示すように、保護層４の主面を覆う様に少なくともＡｕ原子を含む薄膜を成膜し、金属被覆層５を形成する（ステップ４）。ここで、金属被覆層５は、公知の方法で形成することができるが、なかでもＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置などの成膜装置を用いたスパッタ法で形成することが好ましい。また、金属被覆層５の膜厚は、通常は１０〜２０００ｎｍであればよい。成膜温度は、４００℃を超えると、保護層４のＡｇ原子が凝集しやすくなるため、Ａｇ原子が局所的に固まって酸化物超電導層３が露出しやすくなるおそれがある。また、成膜温度は、室温を下回ると、Ａｕ原子が十分に拡散しなくなり、保護層４を十分に覆うことができなくなるおそれがある。したがって、室温以上４００℃以下で成膜するのが好ましい。
【００４２】
次に、加熱炉（図示せず）で酸化物超電導層３を加熱する（ステップ５）。ここで、酸化物超電導層３は、母物質が絶縁体であるため、そのままでは超電導特性を示さない。このため、酸化物超電導層３に酸素を供給してキャリアを注入することで、絶縁体は金属に転移して超電導体となり、超電導特性を示すようになる。したがって、加熱条件として、加熱炉内の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。また、酸化物超電導層３を形成して加熱した後に保護層４を形成すると、酸化物超電導層３と保護層４との界面に比較的大きな接触電気抵抗が生じる。さらに、保護層４を形成した後に、金属被覆層５を形成せずに酸化物超電導層３を加熱すると、保護層４のＡｇ原子が凝集してしまう。したがって、これらの問題を解決するために、酸化物超電導層３の加熱は、保護層４および金属被覆層５の形成後に行う必要がある。また、加熱温度は、凝集をより適切に防止するため、２５０〜４５０℃とすることが好ましい。ここで、酸化物超電導層３に取り込む酸素量をより適切に調整すると、臨界電流特性などの超電導特性がより一層向上するようになる。したがって、取り込む酸素量をより適切な量にするために、加熱時間は、５〜１０時間とすることが好ましい。これにより、加熱炉雰囲気中の酸素を保護層４および金属被覆層５を介して適切に酸化物超電導層３に供給することが可能となる。
【００４３】
次に、必要に応じて、金属被覆層５の主面上に安定化層を形成してもよい。ここで、安定化層は、公知の方法であれば、特に限定されないが、半田を用いて直接貼り合わせる方法やスパッタ法や蒸着法などで形成することが好ましい。また、安定化層の膜厚は、特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて、基材１、中間層２、酸化物超電導層３、保護層４、金属被覆層５および安定化層の各層が積層された積層体の全周をテープ状、シート状、もしくは薄板状の絶縁被覆層で覆ってもよい。ここで、絶縁被覆層の被覆方法は、公知の方法であれば、特に限定されないが、回転機により積層体を覆うように巻回することが好ましい。このようにして、絶縁被覆層を設けることで、外部との絶縁を図り、酸化物超電導導体１００を補強することができる。
【００４５】
以上の工程により、図１に示すように基材１、中間層２、酸化物超電導層３、保護層４および金属被覆層５を備える酸化物超電導導体１００を作製することができる。
【００４６】
上記のようにして酸化物超電導導体１００を製造すると、少なくともＡｕ原子を含む金属被覆層５が保護層４の主面を覆うように形成されているため、保護層４の加熱時に、Ａｇ原子が酸化物超電導層３表面上で凝集して局所的に固まるのを防ぐことができる。したがって、保護層をＡｇ粒子の孤立分散した集合体層としてしまうことがなく、保護層４が酸化物超電導層３の主面を十分に覆うことができるため、酸化物超電導層３の露出が極力抑制される。その結果、水分が酸化物超電導層３に浸入しにくくなるため、臨界電流特性の劣化を低減することが可能となる。また、酸化物超電導層３と保護層４との密着性がより向上するため、酸化物超電導層３主面に掛かる、落下による衝撃や外部からの機械的負荷を低減することが可能となる。したがって、本発明の酸化物超電導導体１００によれば、酸化物超電導層３主面における保護性能が向上した信頼性のより高い酸化物超電導導体１００を得ることができる。
【００４７】
また、上記のようにして得られた酸化物超電導導体１００を超電導機器に用いることで、酸化物超電導層３の主面が保護層４によって十分に覆われた酸化物超電導導体１００を有する信頼性の高い超電導機器を実現することができる。したがって、水分や機械的負荷等の外的要因に対する超電導機器の保護性能を向上させることが可能となるため、従来よりも高い信頼性を有する超電導機器を実現することが可能となる。ここで、超電導機器は、上記酸化物超電導導体１００を有するものであれば特に限定されず、例えば、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
ハステロイ（商品名ハステロイＣ−２７６、米国ヘインズ社製）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ２０００ｍｍのテープ状の基材本体を用意し、Ａｌ２Ｏ３砥粒により、表面粗さＲａが４〜５ｎｍとなるまで研磨した後、アルコール及び有機溶剤によって洗浄した。
【００５０】
次に、以下の形成条件により、テープ状の基材の上に、拡散防止層、ベッド層、配向層、およびキャップ層をこの順に積層して中間層を形成した。以下に詳細を述べる。
【００５１】
次に、イオンビームスパッタ法により、テープ状の基材の上にＡｌ２Ｏ３の拡散防止層を積層した。ここで、層の膜厚は８０ｎｍであった。
【００５２】
次に、イオンビームスパッタ法により、拡散防止層の上にＹ２Ｏ３のベッド層を積層した。ここで、層の膜厚は３０ｎｍであった。
【００５３】
次に、ＩＢＡＤ法により、ベッド層の上にＭｇＯの配向層を積層した。ここで、層の膜厚は１０ｎｍであった。
【００５４】
次に、ＰＬＤ法により、配向層の上にＣｅＯ２のキャップ層を積層して、中間層を形成した。ここで、層の膜厚は３００ｎｍであった。
【００５５】
以上の方法により、テープ状の基材の上に、中間層を形成した。
【００５６】
次に、ＰＬＤ法により、中間層の上にＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層を形成した。ここで、層の膜厚は１μｍであった。
【００５７】
次に、ＤＣスパッタ法により、酸化物超電導層の上にＡｇの保護層を成膜した。ここで、層の膜厚は３００ｎｍであった。
【００５８】
その後、ＤＣスパッタ法により、保護層の上にＡｕの金属被覆層を４００℃で成膜した。ここで、層の膜厚は１００ｎｍであった。このとき、図４に示すように、金属被覆層の成膜中に４００℃で保護層を加熱しても、Ａｇ原子の凝集がほとんど見られなかった。
【００５９】
そして、各層が形成された積層体を、５００℃で１０時間、加熱炉内で酸素アニールし、加熱炉雰囲気中の酸素を保護層および金属被覆層を介して、酸化物超電導層に供給した。その後、２６時間、炉内で冷却した後、炉内から取り出し、酸化物超電導導体を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で形成した金属被覆層の膜厚を、実施例２では３０ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法で酸化物超電導導体を作製した。
【００６１】
（比較例１）
Ａｇの安定化層の上に金属被覆層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導導体を作製した。
【００６２】
（比較例２）
比較例１で形成したＡｇの安定化層の膜厚を、比較例２では２０００ｎｍにしたこと以外は比較例１と同様の方法で酸化物超電導導体を作製した。
【００６３】
その後、各実施例１、２と比較例１、２の試料に対し、耐久性評価として、酸化物超電導導体における２４時間経過後の臨界電流値の維持率を以下のようにして評価した。
【００６４】
実施例１、２及び比較例１、２により作製された酸化物超電導導体を、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の環境下に２４時間保持した。次に、２４時間経過した後の酸化物超電導導体を液体窒素に浸して冷却し、４端子法にて臨界電流値を測定した。このとき、測定温度は、７７Ｋ、磁場は、０テスラであった。ここで、２４時間経過後の臨界電流値の維持率を、
下記式：臨界電流値の維持率（％）＝２４時間経過後の臨界電流値／作製直後の臨界電流値×１００
に従って算出した。以上の方法により算出した臨界電流値の維持率の結果をまとめて以下の表１に示す。
【表１】
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【００６５】
表１に示す結果より、実施例１、２の酸化物超電導導体は、比較例１、２の酸化物超電導導体に比べて、より優れた臨界電流値の維持率を示すことが分かった。また、実施例２の試料のように金属被覆層の膜厚を１００ｎｍから３０ｎｍに減らしても、臨界電流値の維持率の高い状態を保つことができることが分かった。これにより、一般的に高価であるＡｕの金属被覆層を比較的厚く使用しなくても、臨界電流値の維持率を比較的高く保つことができ、かつ、低コストの酸化物超電導導体を提供できることが分かった。
【００６６】
以上より、本発明の酸化物超電導導体によれば、臨界電流特性の劣化を低減することが可能な作用極を作製できることが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１…基材、２…中間層、３…酸化物超電導層、４…保護層、５…金属被覆層、１００…酸化物超電導導体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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