(57)【要約】【課題】本発明は、残存水分量が少なく、高温における収縮率が小さいセパレータと、寿命特性および安全性特性に優れたリチウム二次電池とを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によるセパレータは、多孔性基材、および前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、（Ａ）平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラー；および（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー；を含み、前記無機粒子および前記有機粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至２００ｎｍである。【選択図】図１
2014179321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層と、
を含み、
前記コーティング層は、
（Ａ）平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラーと、
（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダーと、を含み、
前記無機粒子および前記有機粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至２００ｎｍである、セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータは、前記コーティング層の上に位置する粘着層をさらに含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記粘着層は、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）；アクリレート系バインダー；ゴム系バインダー；ジエン系バインダー；スチレン系バインダー；またはこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層と、
前記コーティング層の上に位置する粘着層と、
を含み、
前記コーティング層は、
（Ａ）平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラーと、
バインダー樹脂と、を含み、
前記粘着層は、
（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダーを含み、前記無機粒子および前記有機粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至２００ｎｍである、セパレータ。
【請求項５】
前記コーティング層における前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ジエン系樹脂、スチレン系樹脂、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）は、前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせが前記有機物重合体と混合された形態である、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、前記有機物重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃乃至６０℃以下である、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、前記有機物重合体は、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、前記有機粒子は、架橋ポリマー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、前記有機粒子は、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、前記有機粒子のガラス転移温度は、６０℃以上である、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記有機粒子は、ポリウレタンである、請求項１１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、
前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＦ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせである、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記バインダー（Ｂ）は、無機粒子と、有機物重合体とを含み、
前記バインダー（Ｂ）は、前記無機粒子と前記有機物重合体とを連結する結合剤をさらに含む、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記結合剤は、前記有機物重合体１００重量部に対して０．０３乃至１０重量部含まれる、請求項１４に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）において、
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせは、前記有機物重合体１００重量部に対して１０乃至１００重量部含まれる、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１７】
前記バインダー（Ｂ）の４０℃における貯蔵弾性率は、５０ＭＰａ乃至２００ＭＰａであり、
１００℃における貯蔵弾性率は、３０ＭＰａ乃至１５０ＭＰａである、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１８】
前記平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラー（Ａ）は、前記コーティング層総量に対して７０乃至９９重量％含まれる、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項１９】
前記平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラー（Ａ）は、無機化合物、有機化合物またはこれらの組み合わせである、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項２０】
前記無機化合物は、アルミナ、シリカ、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシア、またはこれらの組み合わせである、請求項１９に記載のセパレータ。
【請求項２１】
前記コーティング層の厚さは、０．１乃至５μｍである、請求項１または４に記載のセパレータ。
【請求項２２】
請求項１または４に記載のセパレータを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータおよび前記セパレータを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極と負極との間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介されており、前記フィルムの空隙内にはリチウム塩が溶解された電解液が含浸されている。このような非水系リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を有している。しかし、充放電サイクルに伴って正極および負極が収縮と膨張を繰り返すようになると、セパレータまたは電解液が正極および負極と反応して簡単に劣化し、電池内外では短絡が起こるようになり、電池温度が急激に上昇することがある。このように電池温度が上昇すると、セパレータが溶融して急激に収縮したり破損することによって再び短絡が発生する。
【０００３】
これを防止するために、従来のセパレータは、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）特性、取り扱い性および価格の面で優れたポリエチレンからなる多孔質フィルムが広く使用されてきた。ここで、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）とは、過充電や外部または内部短絡などにより電池温度が上昇して、セパレータの一部が溶融して空隙が閉鎖され、電流が遮断される現象をいう。
【０００４】
また、非水系リチウム二次電池の安全性を改善するために、セパレータなど電極材料の耐熱性を向上させるための試みが行われており、特に電池内部でセパレータが急激に収縮したり破損する場合にも安全性を確保するための試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、残存水分量が少なく、高温における収縮率が小さいセパレータと、寿命特性および安全性特性に優れたリチウム二次電池とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態では、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層と、を含むセパレータを提供する。前記コーティング層は、（Ａ）平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラーと、（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダーと、を含む。前記無機粒子および前記有機粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至２００ｎｍである。
【０００７】
前記セパレータは、前記コーティング層の上に位置する粘着層をさらに含むことができる。
【０００８】
前記粘着層は、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）；アクリレート系バインダー；ゴム系バインダー；ジエン系バインダー；スチレン系バインダー；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０００９】
本発明の他の一実施形態では、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層と、前記コーティング層の上に位置する粘着層と、を含み、前記コーティング層は、（Ａ）平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラーと、バインダー樹脂と、を含み、前記粘着層は、（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダーを含み、前記無機粒子および前記有機粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至２００ｎｍであるセパレータを提供する。
【００１０】
前記コーティング層における前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ジエン系樹脂、スチレン系樹脂、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１１】
前記バインダー（Ｂ）は、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせが有機物重合体と混合された形態であり得る。
【００１２】
前記有機物重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃乃至６０℃以下であり得る。
【００１３】
前記有機物重合体は、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１４】
前記有機粒子は、アクリレート系化合物またはその誘導体、ジアリルフタレート系化合物またはその誘導体、ポリイミド系化合物またはその誘導体、ウレタン系化合物またはその誘導体、これらの共重合体、またはこれらの組み合わせからなるものであり得る。
【００１５】
前記有機粒子は、架橋ポリマー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。具体的に、前記有機粒子は、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり得る。
【００１６】
前記有機粒子のガラス転移温度は、６０℃以上であり得る。
【００１７】
前記有機粒子は、具体的にポリウレタンであり得る。
【００１８】
前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＦ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせを含むものであり得る。
【００１９】
前記バインダー（Ｂ）は、無機粒子と、有機物重合体とを含み、また、前記無機粒子と前記有機物重合体とを連結する結合剤をさらに含むことができる。前記結合剤は、例えば、シランカップリング剤であり得る。
【００２０】
前記結合剤は、前記有機物重合体１００重量部に対して０．０３乃至１０重量部含まれ得る。
【００２１】
前記バインダー（Ｂ）において、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせは、前記有機物重合体１００重量部に対して１０乃至１００重量部含まれ得る。
【００２２】
前記バインダー（Ｂ）の４０℃における貯蔵弾性率は、５０ＭＰａ乃至２００ＭＰａであり、１００℃における貯蔵弾性率は、３０ＭＰａ乃至１５０ＭＰａであり得る。
【００２３】
前記フィラー（Ａ）は、コーティング層総量に対して７０乃至９９重量％含まれ得る。
【００２４】
前記フィラー（Ａ）は、無機化合物、有機化合物またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２５】
前記フィラー（Ａ）における無機化合物は、アルミナ、シリカ、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシア、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２６】
前記フィラー（Ａ）における有機化合物は、アクリレート系化合物またはその誘導体、ジアリルフタレート系化合物またはその誘導体、ポリイミド系化合物またはその誘導体、ポリウレタン系化合物またはその誘導体、これらの共重合体、またはこれらの組み合わせからなるものであり得る。
【００２７】
前記フィラー（Ａ）は、板（ｐｌａｔｅ）状であり得る。
【００２８】
前記フィラー（Ａ）の横縦比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）は、１：５乃至１：１００であり得る。
【００２９】
前記フィラー（Ａ）の短軸に対する長軸の長さ比率は、１乃至３であり得る。
【００３０】
前記多孔性基材の一面に対する前記フィラー（Ａ）の平板面の平均角度は、０乃至３０度であり得る。
【００３１】
前記フィラー（Ａ）は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した構造であり得る。
【００３２】
前記コーティング層の厚さは、０．１乃至５μｍであり得る。
【００３３】
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせであり得る。
【００３４】
前記セパレータの厚さは、５乃至３０μｍであり得る。
【００３５】
本発明の他の一実施形態では、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、前記正極と負極との間に存在する前記セパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００３６】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、残存水分量が少なく、高温における収縮率が小さい。前記リチウム二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池は、寿命特性および安全性特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池構造を概略的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００４０】
本明細書で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」という用語は、別途の定義がない限り、如何なるアルケン基やアルキン基を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）基」を意味する。前記アルキル基は、分枝状、直鎖状または環状であり得る。
【００４１】
前記アルキル基は、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基であり、具体的にはＣ１乃至Ｃ１０アルキル基であり得る。より具体的にはＣ１乃至Ｃ６低級アルキル基、Ｃ７乃至Ｃ１０中級アルキル基、Ｃ１１乃至Ｃ２０高級アルキル基であり得る。
【００４２】
典型的なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。
【００４３】
「芳香族基」は、環状である置換基のすべての元素がｐオービタルを有しており、これらｐオービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味する。具体的な例としてアリール基とヘテロアリール基がある。
【００４４】
図面において、多くの層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して表示した。明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にさらに他の部分がないことを意味する。
【００４５】
本発明の一実施形態では、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層と、を含むセパレータを提供する。前記コーティング層は、（Ａ）フィラーと、（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダーと、を含む。
【００４６】
前記セパレータは、残存水分量が少なく、高温における収縮率が小さく、耐熱性に優れている。したがって、これを含む電池は、正・負極間の短絡（ｓｈｏｒｔ）を防止することができ、電池の安定性を確保することができる。
【００４７】
前記セパレータは、前記コーティング層の上に位置する粘着層をさらに含むことができる。
【００４８】
つまり、前記セパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層と、前記コーティング層の上に位置する粘着層と、を含むことができる。
【００４９】
この場合、前記コーティング層は、フィラー（Ａ）を含み、前記コーティング層と前記粘着層のうちの少なくとも一つは、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）を含む。
【００５０】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）は、前記コーティング層と粘着層のうちの一方に含まれてもよく、前記コーティング層と粘着層の両方に含まれてもよい。いずれの場合でも、前記セパレータは、耐熱性に優れ、残存水分量が少なく、高温における収縮率が小さい効果を奏することができる。
【００５１】
本明細書において、平均粒径とは、数平均粒子直径を意味し、例えば、レーザ散乱粒度分布系（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）を用いて測定した数平均粒子の直径で規定することができる。
【００５２】
以下、各構成要素を説明する。
【００５３】
（Ａ）フィラー
前記フィラー（Ａ）は、前記セパレータで支持体の役割を果たすことができる。高温でセパレータが収縮しようとする時、前記フィラー（Ａ）は、セパレータを支持してセパレータの収縮を抑制することができる。また前記セパレータは、前記フィラー（Ａ）を含むことによって十分な気孔率が確保され、機械的特性が向上する。このようなセパレータを含むリチウム二次電池は、優れた安定性を確保することができる。
【００５４】
前記フィラー（Ａ）の平均粒径は、約０．３乃至２μｍであり得る。具体的に、前記フィラーの平均粒径は、約０．３乃至１．５μｍ、約０．３乃至１．０μｍであり得る。前記フィラー（Ａ）の平均粒径が前記範囲を満足する場合、これを含むコーティング層が適切な厚さに形成され、前記フィラー（Ａ）を含むセパレータは、適切な気孔率を有することができる。
【００５５】
前記フィラー（Ａ）は、コーティング層１００重量部に対して約７０乃至９９重量部含まれ得る。具体的に、約７１乃至９９、約７０乃至９０、約８０乃至９９、約８０乃至９０、約９０乃至９９重量部含まれ得る。フィラーの含量が前記範囲を満足する場合、これを含むセパレータは、優れた気孔率を確保することができ、十分な接着力を実現することができる。
【００５６】
前記フィラー（Ａ）は、具体的に無機化合物、有機化合物またはこれらの組み合わせであり得る。
【００５７】
前記無機化合物は、金属酸化物、半金属酸化物、またはこれらの組み合わせであり得る。具体的に前記無機化合物は、アルミナ、シリカ、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシアまたはこれらの組み合わせを使用することができる。前記アルミナ、シリカなどは、粒子が小さくて分散液を作るのに容易である。
【００５８】
前記無機化合物は、球状または板状であり得る。板状の無機化合物の例としては、アルミナ、ベーマイトなどがある。この場合、高温におけるセパレータ面積の縮小がより抑制され、相対的に多い気孔度を確保することができ、リチウム二次電池の貫通評価時に特性が向上することができる。
【００５９】
前記無機化合物が板状である場合、前記無機化合物の横縦比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）は、約１：５乃至１：１００であり得る。具体的に、約１：１０乃至１：１００、約１：５乃至１：５０、約１：１０乃至１：５０であり得る。
【００６０】
また前記無機化合物の平坦面の短軸に対する長軸の長さ比率は、１乃至３であり得る。具体的に、１乃至２であり得るが、１に近いほど好ましい。
【００６１】
前記横縦比と短軸に対する長軸の長さ比率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を通じて測定することができる。前記無機化合物の横縦比が前記範囲を満足する場合、または前記無機化合物の平坦面の短軸に対する長軸の長さ比率が前記範囲を満足する場合、高温におけるセパレータ面積の縮小がより抑制され、相対的に多い気孔度が確保され、リチウム二次電池の貫通評価時に特性が向上することができる。
【００６２】
前記無機化合物が板状である場合、多孔性基材の一面に対する無機化合物の平板面の平均角度は、０乃至３０度であり得る。具体的に０度に近い場合、つまり、多孔性基材の一面と無機化合物の平板面が平行な場合が好ましい。多孔性基材の一面に対する無機化合物の平板面の平均角度が前記範囲である場合、多孔性基材の熱収縮を効果的に防ぐことができ、熱収縮率が小さいセパレータを提供することができる。
【００６３】
前記有機化合物は、架橋ポリマー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。前記有機化合物は、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）が現れない高度に架橋されたポリマーであり得る。高い水準に架橋化された形態のポリマーを使用する場合、耐熱性を改善して高温における多孔性基材の収縮率を効果的に抑制することができる。
【００６４】
前記有機化合物は、具体的に、アクリレート系化合物およびその誘導体、ジアリルフタレート系化合物およびその誘導体、ポリイミド系化合物およびその誘導体、ポリウレタン系化合物およびその誘導体、これらの共重合体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００６５】
例えば、前記フィラーとして有機化合物は、架橋ポリスチレン、または架橋ポリメチルメタクリレートであり得る。
【００６６】
前記フィラーは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した構造であり得る。この場合、コーティング層の気孔率を増加させることができるため、高出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００６７】
（Ｂ）バインダー
前記バインダーは、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせを含み、さらに有機物重合体を含む。前記バインダーは、前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせが前記有機物重合体に混合された形態であり得る。
【００６８】
まず、前記有機物重合体について説明する。
【００６９】
前記バインダーにおける前記有機物重合体は、具体的に、エマルジョン、懸濁液またはコロイド形態で含まれ、例えば、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、ポリオレフィン系高分子またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００７０】
前記有機物重合体は、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００７１】
前記有機物重合体は、重合性単量体を使用して公知の乳化重合、溶液重合などの製造方法により得ることができる。重合においては、重合温度、重合時の圧力、重合性単量体などの添加方法、使用する添加剤（重合開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤など）は特に限定されない。
【００７２】
前記有機物重合体を得るために利用する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸系不飽和単量体などが挙げられる。
【００７３】
また、前記架橋性官能基を有する重合性単量体を、前記有機物重合体を得るために使用する重合性単量体全体の５重量％以下、例えば２重量％以下の含量範囲で含むことができる。
【００７４】
前記架橋性官能基は、前記有機物重合体を架橋する時に架橋点になり得る官能基であり、例えば、水酸基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、ビニル基などであり得る。前記架橋性官能基を有する重合性単量体の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸などのグリシジルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和アミド；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの２以上のビニル基を有する単量体；などが挙げられる。
【００７５】
前記架橋性官能基は、後述する結合剤の有機結合性官能基と反応して化学結合を形成することができる。これについては以下の結合剤についての説明で詳しく説明する。
【００７６】
前記有機物重合体の製造時、例えば、重合開始剤としては、過硫酸塩などの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などを使用することができる。例えば、分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマ；ジメチルキサントンスルフィド、ジイソプロピルキサントンスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；などが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。例えば、乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを単独または併用して使用することができる。また、反応性界面活性剤、保護コロイドなども使用することができる。
【００７７】
前記有機物重合体は、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−５０乃至６０℃であり、具体的には約−４０乃至２０℃であり得る。
【００７８】
前記有機物重合体は、粒径が約０．０５μｍ乃至約０．５μｍ、具体的に、約０．０８μｍ乃至約０．２μｍであり得る。前記範囲の粒子を使用することで、適切な粘度を有することができ、またそれから製造されたコーティング層を有するセパレータを含むリチウム二次電池の安全性特性を改善することができる。
【００７９】
また、前記有機物重合体は、安定性を維持するために、ｐＨが約７乃至約１０．５であり得る。ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）などを使用することができる。
【００８０】
前記有機物重合体は、公知の乳化重合法または転相法により得ることができる。このような乳化重合法および転相法の製造条件は特に限定されない。
【００８１】
以下、前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせについて説明する。
【００８２】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせは、コーティング層内に均一に分散され得る。
【００８３】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせは、前記有機物重合体と混合して使用することによって、セパレータに適切な強度と耐熱性を付与することができ、これによって、前記セパレータを含むリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００８４】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせの平均粒径は、約５乃至２００ｎｍであり得る。具体的に５乃至１５０ｎｍ、５乃至１００ｎｍ、１０乃至１００ｎｍ、５乃至５０ｎｍであり得る。前記範囲の大きさを有する無機化合物を使用して前記セパレータコーティング層に適切な強度を付与することができる。
【００８５】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせは、前記有機物重合体１００重量部に対して１０乃至１００重量部含まれ得る。具体的に２０乃至８０重量部、２０乃至６０重量部含まれ得る。前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせが前記範囲で含まれる場合、適切な強度を有すると共に十分な接着力を発揮することができる。
【００８６】
前記無機粒子の種類は、前記フィラー（Ａ）に含まれる無機化合物と同一でも、異なっていてもよい。具体的に、前記無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物から選択され得る。前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＦ２、Ｍｇ（ＯＨ）２またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。より具体的に、コロイダルシリカまたはアルミナ微粒子などが挙げられるが、これに限定されない。
【００８７】
前記無機化合物は、例えば、非晶質相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）を有することができる。
【００８８】
また前記無機粒子は、表面にヒドロキシ基など親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）粒子が存在するものであり得る。このような親水性粒子が表面に形成された無機化合物は、有機物重合体または結合剤に対する反応性がより高くなり得る。
【００８９】
一方、前記バインダーが無機粒子および有機物重合体を含む場合、前記バインダーは、前記無機粒子と前記有機物重合体とを連結する結合剤をさらに含むことができる。
【００９０】
前記結合剤は、前記無機粒子および／または前記有機物重合体に存在する作用基と共有結合を形成することができるため、前記無機粒子と前記有機物重合体をより堅固に結合させる役割を果たすことができる。
【００９１】
つまり、前記バインダーにおける前記有機物重合体と前記無機粒子は、結合剤を介して 有機的に連結される。その結果、前記コーティング層は、無機粒子の含量が少ない場合にも耐熱性に優れるようになり、前記コーティング層表面に露出した有機物重合体の表面積が増加して電極極板との接着性を向上させることができる。
【００９２】
前記結合剤は、バインダー内で前記無機粒子および／または前記有機物重合体との反応結果物の形態で存在することができる。
【００９３】
前記結合剤は、極性作用基と反応性を有する作用基を含むことができる。例えば、前記結合剤は、カルボキシル基と反応性を有する作用基、ヒドロキシ基と反応性を有する作用基、アミン基と反応性を有する作用基、水と反応性を有する作用基、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００９４】
具体的に、前記結合剤は、カルボジイミド系（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ−ｂａｓｅｄ）化合物であり得る。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジフェニルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’-シクルロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクルロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビスジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビスジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビスジフェニルカルボジイミド、ベンゼン−２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリス（１−メチルエチル）ホモポリマー、２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリス（１−メチルエチル）と２，６−ジイソプロピルジイソシアネートのコポリマーまたはこれらの組み合わせであり得るが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野でカルボジイミド系化合物として使用できるものであれば全て可能である。
【００９５】
前記バインダー内における前記カルボジイミド系化合物は、前記無機粒子および／または有機物重合体との反応結果物の形態で存在することができる。例えば、前記カルボジイミド系化合物のジイミド結合が前記無機粒子表面の極性作用基と反応して新たな共有結合が形成された反応結果物の形態で存在することができる。
【００９６】
例えば、前記結合剤は、シランカップリング剤であり得る。前記シランカップリング剤は、加水分解性作用基を有する有機シリコン化合物である。前記加水分解性作用基は、加水分解後に、シリカなどの無機粒子と結合できる作用基である。例えば、前記シランカップリング剤は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基および水酸基からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００９７】
前記シランカップリング剤は、具体的に、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ビニルハロシランおよびアルキルアシルオキシシランからなる群より選択された一つ以上であり得る。
【００９８】
前記シランカップリング剤の具体的な例を挙げると、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルアルキルアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトクシシルランなどのメルカプトアルキルアルコキシシラン；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン化アルキルアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランなどのビニルハロシラン；メチルトリアセトキシシランなどのアルキルアシルオキシシラン；などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で使用することができるシランカップリング剤であれば全て可能である。
【００９９】
前記結合剤はまた、有機結合性官能基を含むことができる。前記有機結合性官能基は、前述した有機物重合体に含まれている架橋性官能基と反応性を有する。
【０１００】
前記有機結合性官能基を含む結合剤は、前述した加水分解性基のうちの一部が有機結合性官能基として作用する場合と、そうではない場合、前記例示した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物に前記有機結合性官能基を追加的に導入したものを使用することもできる。前記結合剤は、有機結合性官能基を通じて前記有機物重合体と結合することができる。
【０１０１】
前記結合剤は、それ以外にも、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などを使用することができる。特に、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物を使用することができる。ただし、これらに限定されず、当該技術分野で結合剤として使用可能なものであれば、全て使用することができる。このような化合物は、単独または混合して使用することができる。
【０１０２】
その他結合剤として自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用することができる。
【０１０３】
また、常用の結合剤も使用することができる。
【０１０４】
具体的には、ヒドラジン化合物として大塚化学社製のＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ−Ｍ９５０、ＡＰＡ−Ｍ９８０、ＡＰＡ−Ｐ２５０、ＡＰＡ−Ｐ２８０）などを使用することができる。
【０１０５】
イソシアネート化合物としてＢＡＳＦ社製のＢＡＳＯＮＡＴ  ＰＬＲ８８７８、 ＢＡＳＯＮＡＴ  ＨＷ−１００、住友バイエルウレタン社製のＢａｙｈｙｄｕｒ  ３１００、 Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＶＰＬＳ２１５０／１などを使用することができる。
【０１０６】
メラミン化合物として三井サイテック社製のサイメル３２５などを使用することができる。
【０１０７】
尿素化合物としてＤＩＣ社製のベッカミンシリーズを使用することができる。
【０１０８】
エポキシ化合物としてナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジン（ＥＭ−００５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−０５１Ｒ、ＥＭ−１１−５０Ｂなど）を使用することができる。
【０１０９】
カルボジイミド化合物として日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズ（ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｖ−０５）などを使用することができる。
【０１１０】
オキサゾリン化合物として日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ）などを使用することができる。
【０１１１】
これらは、結合剤を含む分散体または溶液として市販されている。
【０１１２】
前記結合剤は、有機物重合体１００重量部に対して０．０３乃至１０重量部含まれ得る。具体的に、約０．０３乃至５重量部、０．０３乃至１重量部、０．１乃至１０重量部、０．１乃至５重量部、０．１乃至１重量部含まれ得る。
【０１１３】
前記結合剤の含量が前記範囲を満足する場合、前記結合剤は、有機物重合体および無機粒子を十分に結合させることができ、これを含むリチウム二次電池は、十分な耐熱性を確保することができる。また前記結合剤の含量が前記範囲を満足する場合、未反応の結合剤が多量残存する現象が発生せず、これを含むリチウム二次電池の特性低下を防止することができる。
【０１１４】
前記有機粒子の種類は、前記フィラー（Ａ）に含まれる有機化合物と同一でも、異なっていてもよい。
【０１１５】
具体的に、前記有機粒子は、アクリレート系化合物またはその誘導体、ジアリルフタレート系化合物またはその誘導体、ポリイミド系化合物またはその誘導体、ウレタン系化合物またはその誘導体、これらの共重合体、またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１１６】
例えば、前記有機粒子は、架橋ポリマー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。
【０１１７】
そして、前記有機粒子は、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が６０℃以上であるものであり得る。具体的に、前記有機粒子のガラス転移温度は、６０℃乃至６００℃、６０℃乃至５００℃、６０℃乃至４００℃であり得る。
【０１１８】
ガラス転移温度が６０℃以上である有機粒子は、一例としてポリウレタンであり得る。
【０１１９】
また前記有機粒子は、有機物重合体との反応性を高めるために、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基などの官能基を導入することができる。
【０１２０】
前記無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせは、コロイド状態で使用することができる。前記コロイド状態の粒子は、酸性、中性またはアルカリ性を有することができるが、例えば、ｐＨ約８．５乃至約１０．５のアルカリ性であり得る。前記ｐＨ範囲内のコロイド溶液に含まれている粒子を使って粒子間凝集およびゲル化を防止しながら貯蔵安定性を優秀に維持することができる。
【０１２１】
このように、前記バインダーは、無機粒子、有機粒子、またはこれらの組み合わせが有機物重合体と混合されたものであって、前記有機物重合体が架橋された後は耐熱性が高くなり得、例えば１００℃における貯蔵弾性率は、３０ＭＰａ乃至１５０ＭＰａであり得る。１００℃における貯蔵弾性率が前記範囲を満足する場合、これを含むセパレータは高温における収縮率を十分に抑制することができ、優れた耐熱性を実現することができる。
【０１２２】
また前記バインダーの４０℃における貯蔵弾性率は、５０ＭＰａ乃至２００ＭＰａであり得る。前記バインダーの室温での弾性率が大き過ぎるとセパレータが割れることがあり、コーティング層の塗布時に粉抜けの問題が発生することがある。前記バインダーの４０℃における貯蔵弾性率が前記範囲を満足する場合、このような問題点を防止することができる。
【０１２３】
前記コーティング層は、前記のフィラー（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを混合してコーティング層形成用組成物として製造した後、これを多孔性基材の上に塗布することによって形成され得る。
【０１２４】
前記コーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に存在することができる。コーティング層の厚さは、一面を基準に０．１乃至５μｍ、０．５乃至５μｍ、または１乃至５μｍであり得る。コーティング層の厚さが前記範囲を満足する場合、これを含むリチウム二次電池は、十分な耐熱性を確保すると同時にリチウム二次電池の容量減少を防止することができる。
【０１２５】
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせであり得る。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含み、２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することもできる。
【０１２６】
前述したとおり、前記セパレータは、前記コーティング層上に追加的に粘着層をさらに含むことができる。
【０１２７】
前記粘着層は、極板とセパレータとの間の結着力を向上させることができる。つまり、ラミネートフィルムなどの柔軟な包装材が利用されるパウチ型電池で電極とセパレータとの間をより安定的に結着させて電極とセパレータとの脱着による間隙発生を防止し、セパレータの位置を固定することができる。
【０１２８】
前記粘着層は、具体的に、無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）；アクリレート系バインダー；ゴム系バインダー；ジエン系バインダー；スチレン系バインダー；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１２９】
つまり、前記粘着層は、前述したバインダー（Ｂ）を含むことができ、または常用のバインダーを含むことができる。
【０１３０】
前記粘着層に含まれる無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）についての説明は、前述したとおりである。
【０１３１】
前記アクリレート系バインダーは、アクリレート系重合体または共重合体を意味し、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１３２】
前記ゴム系バインダーは、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１３３】
前記ジエン系バインダーは、ジエン系単量体を重合または共重合したバインダーであって、前記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。前記ジエン系単量体を重合した重合体の具体的な例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体などがある。
【０１３４】
前記スチレン系バインダーとしては、スチレン系単量体２０乃至１００重量％と、ビニル系単量体０乃至８０重量％との重合反応で製造されたバインダーを使用することができる。前記ビニル系単量体は、アクリル系単量体、ヘテロ環単量体、不飽和ニトリル単量体またはこれらの組み合わせであり得る。前記スチレン系単量体としては、スチレン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【０１３５】
本発明の他の一実施形態では、多孔性基材、前記多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層、および前記コーティング層の上に位置する粘着層を含み、前記コーティング層は、（Ａ）平均粒径０．３μｍ乃至２μｍのフィラー、およびバインダー樹脂を含み、前記粘着層は、（Ｂ）無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダーを含み、前記無機粒子および前記有機粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至２００ｎｍであるセパレータを提供する。
【０１３６】
これはコーティング層に一般的なバインダー樹脂が使用され、粘着層に無機粒子、有機粒子またはこれらの組み合わせと、有機物重合体とを含むバインダー（Ｂ）が使用された場合である。前記セパレータも残存水分量が少なく、高温における収縮率が小さく、耐熱性に優れている。
【０１３７】
前記フィラー（Ａ）およびバインダー（Ｂ）についての説明は、前述したとおりであるため省略する。
【０１３８】
前記コーティング層に含まれるバインダー樹脂は、常用のバインダー樹脂であれば制限なしに使用することができる。具体的に、前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ジエン系樹脂、スチレン系樹脂、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１３９】
前記アクリル系樹脂は、アクリレート系重合体または共重合体であり、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１４０】
前記ゴム系樹脂は、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１４１】
前記ジエン系樹脂は、ジエン系単量体を重合または共重合した樹脂であって、前記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。前記ジエン系単量体を重合した重合体の具体的な例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体などがある。
【０１４２】
前記スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体２０乃至１００重量％と、ビニル系単量体０乃至８０重量％との重合反応で製造された樹脂を使用することができる。前記ビニル系単量体は、アクリル系単量体、ヘテロ環単量体、不飽和ニトリル単量体またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１４３】
本発明の他の一実施形態では、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、前記正極と負極との間に存在する前記セパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。
【０１４４】
前記リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオン物理ゲルポリマー電池およびリチウムイオン化学ゲルポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【０１４５】
図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒型であり、負極１１２と、正極１１４と、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３と、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０とを主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【０１４６】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、詳しい説明は前述したとおりである。セパレータの全体の厚さは、目標とする電池の容量により決定され得る。例えば、セパレータの厚さは約５乃至約３０μｍであり得る。
【０１４７】
前記負極１１２は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【０１４８】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【０１４９】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【０１５０】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【０１５１】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１５２】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【０１５３】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【０１５４】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１５５】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【０１５６】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【０１５７】
前記正極１１４は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。
【０１５８】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【０１５９】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【０１６０】
前記正極活物質層はまた、バインダー、および導電剤を含む。
【０１６１】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１６２】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【０１６４】
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【０１６５】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【０１６６】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【０１６７】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解される。
【０１６８】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１乃至約１：９の体積比で混合して使用すれば電解液の性能が優秀に現れ得る。
【０１６９】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１乃至約３０：１の体積比で混合され得る。
【０１７０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【０１７１】
［化学式１］
【化１】
2014179321.tif 000003
【０１７２】
前記化学式１中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【０１７３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【０１７４】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【０１７５】
［化学式２］
【化２】
2014179321.tif 000004
【０１７６】
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【０１７７】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【０１７８】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能とし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１７９】
実施例
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１８０】
セパレータの製造
実施例１
有機物重合体としてジエン系バインダー（日本ゼオン社製のＢＭ４５１Ｂ、Ｔｇ  ５℃、ゲル量９０％）１００乾燥重量部に、無機粒子としてコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス０、固形分２０重量％、平均粒径５０ｎｍ）２０乾燥重量部を添加して攪拌し、その後、結合剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部を添加して攪拌することによってバインダー組成物を製造した。
【０１８１】
フィラーとしてアルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００重量部を使用し、前記製造したバインダー組成物６重量部および分散剤（アロンＴ−４０、東亞合成社製）０．５重量部を攪拌してコーティング層形成用組成物を得た。
【０１８２】
このように得られたコーティング層形成用組成物を１６μｍ厚さのポリエチレンセパレータ基材の両面にグラビア印刷してセパレータを製造した。前記コーティング層の厚さは一面を基準にして３μｍであった。
【０１８３】
実施例２
無機粒子としてコロイダルシリカを３０乾燥重量部添加したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１８４】
実施例３
無機粒子としてコロイダルシリカを４０乾燥重量部添加したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１８５】
実施例４
有機物重合体としてジエン系バインダー（日本ゼオン社製のＢＭ４５１Ｂ、Ｔｇ  ５℃、ゲル量９０％）１００乾燥重量部に、有機粒子として架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、日本触媒社製のＥＰＯＳＴＡＲ２Ｂ２０、粒径３８ｎｍ、固形分濃度１０％）２０乾燥重量部を添加して攪拌し、その後、結合剤として日清紡ケミカル社製のカルボジライト  Ｖ０２Ｌ２を１重量部を添加して攪拌することによってバインダー組成物を製造した。
【０１８６】
以降、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１８７】
実施例５
有機粒子を３０乾燥重量部添加したことを除いては、実施例４と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１８８】
実施例６
有機粒子を４０乾燥重量部添加したことを除いては、実施例４と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１８９】
比較例１
バインダー組成物としてジエン系バインダー（日本ゼオン社製のＢＭ４５１Ｂ、Ｔｇ  ５℃、ゲル量９０％）のみを単独使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１９０】
比較例２
バインダー組成物としてジエン系バインダー（日本ゼオン社製のＢＭ４５１Ｂ、Ｔｇ  ５℃、ゲル量９０％）のみを使用し、フィラーを使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法でセパレータを製造した。
【０１９１】
つまり、ジエン系バインダー（日本ゼオン社製のＢＭ４５１Ｂ、Ｔｇ  ５℃、ゲル量９０％）を単独でポリエチレンセパレータ基材の両面にグラビア印刷してセパレータを製造した。
【０１９２】
リチウム二次電池の製造
実施例７乃至１２および比較例３乃至４
（正極）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）および導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。
【０１９３】
（負極）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【０１９４】
（電池の製造）
前記製造された正極と、負極と、実施例１乃至６、比較例１および２で製造したセパレータとを使用してパウチ型電池を製造した。電解液は、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３／５／２の体積比）混合溶液を使用した。
【０１９５】
評価例：セパレータの高温収縮率の測定
実施例１乃至６、比較例１乃至２のセパレータをコンベクションオーブン内で１３０℃、および１５０℃でそれぞれ１０分間熱処理した後、オーブンから取り出して常温で冷却させ、収縮率を測定した。その結果は下記表１のとおりである。
【０１９６】
【表１】
2014179321.tif 000005
【０１９７】
前記表１に示されているように、実施例１乃至６のセパレータは、比較例１および２のセパレータに比べて収縮率が顕著に改善された。
【０１９８】
本発明は、前記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施できることを理解できるはずである。したがって、以上で説明した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１９９】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2014179321.tif 000006