(57)【要約】【課題】高い液晶配向規制力を有し、焼き付き特性に優れ、さらに電気特性に優れる液晶表示素子を与えることのできる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸等の重合体を含有し、上記テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上が５員環以上の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、上記ジアミンとして下記式（１）で表される化合物を含む。2014044397.tif 000014（式中、Ａは単結合または２価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。Ｒ１は置換基であり、ｎは０〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤であって、
前記テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上が、５員環以上の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、
前記ジアミンが、下記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014044397.tif 000013
（式（１）中、Ａは単結合または２価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。Ｒ１は置換基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
添加成分として、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を更に含有する請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向膜の製造方法に関する。詳しくは、十分な液晶配向規制力を有し、焼き付き特性に優れ、さらに電気特性に優れる液晶表示素子を与えることのできる液晶配向剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が設けられている。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成される。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、ラビング工程中にほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こって製品歩留まり低下の原因となるという問題もある。そこで、液晶配向膜を形成する別の手段として、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって、基板上の有機薄膜に液晶配向能を付与する光配向法が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
液晶表示素子としては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子のほか、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの、対向配置された一対の基板のうちの一方に電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子が知られている（特許文献５〜７参照）。この横電界方式の液晶表示素子は、縦電界方式の液晶表示素子と比べてより広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能である。横電界方式の液晶表示素子は、液晶分子が基板と平行な方向にのみ電界応答するため、液晶分子の長軸方向の屈折率変化が問題とならず、視角を変えた場合でも、観察者に視認されるコントラストおよび表示色の濃淡の変化が少なく、従って視角によらず高品位な表示が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献５】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献６】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献７】特開２００８−４６１８４号公報
【特許文献８】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
横電界方式の液晶表示素子においても、液晶配向膜に液晶配向性を付与するに際しては、上記したラビング法の欠点を回避するため光配向法によることが望まれる。しかしながら、光配向法に適用可能な液晶配向剤は、形成された液晶配向膜の液晶配向規制力が十分でない傾向があり、液晶配向規制力が不十分であることに起因して、液晶表示素子に適用した場合にディスクリネーションと呼ばれる表示不良が見られることがある。
【０００６】
小粒径のビーズを散布するタイプのスペーサーを用いて製造した液晶表示素子では、黒表示のときにビーズの部分だけが白く抜ける現象が起こることがある。ビーズはμｍオーダーの小粒径であるため、この白抜けだけであれば視聴上さほど問題にはならない。しかしながら、場合によってはビーズ部分の白抜けのほか、隣接するビーズの間を連結するような白い線が見られることがある。この白線は、表示欠陥として視聴者に認識されることがあり、画面上に存在するべきではない。本明細書において、ディスクリネーションとはこのような表示欠陥（線状の白欠陥）をいう。この表示欠陥は、液晶配向膜の液晶配向規制力が不足することによって起こると推測されている。
【０００７】
上記のようなディスクリネーションは、アナログ放送時代の画像解像度の程度では、さほど大きな問題とはならなかった。しかしながら近年、撮像技術、動画送信技術が飛躍的な進歩を遂げ、家庭向けテレビ放送においても、いわゆるハイビジョン放送がデジタル配信され始めて久しい。またこれに伴い、液晶表示素子の更なる高精細化が進み、上記のディスクリネーションが顕在化している。液晶表示素子としては、ディスクリネーションの低減（すなわち、液晶配向規制力の向上）と、焼き付き特性、電気特性等との両立を実現することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決しようとしてなされたものであり、高い液晶配向規制力を有し、焼き付き特性に優れ、さらに電気特性に優れる液晶表示素子を与えることのできる液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤であって、
前記テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上が、５員環以上の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、
前記ジアミンが、下記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１０】
【化１】
2014044397.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａは単結合または２価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。Ｒ１は置換基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、高い液晶配向規制力を有するとともに、焼き付き特性および電気特性が良好な液晶表示素子を与えることができる。特に、光配向法によって横電界方式の有利な効果を発現しつつ上記効果を奏することができ、横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】櫛歯状の導電膜のパターンを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。以下、本発明の液晶配向剤に含まれる重合体成分、および必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
［ポリアミック酸］
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明におけるポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」ともいう。）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量の６０モル％以上が、５員環以上の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）である。
【００１６】
上記特定テトラカルボン酸二無水物が有する脂環構造は、酸無水物基が結合する脂環構造が５員環以上であり、５〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、酸無水物基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、上記特定テトラカルボン酸二無水物は、酸無水物基が脂環構造に結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
上記特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２；３，５；６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２；４，６；８−二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等を挙げることができる。
【００１７】
上記特定テトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むことがより好ましい。
【００１８】
本発明における特定ポリアミック酸を合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物のみを使用してもよく、あるいはこれとともにその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００１９】
ここで使用することのできるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、上記特定テトラカルボン酸二無水物に該当するものを除く。）、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２０】
本発明における特定ポリアミック酸を合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の特定テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、６０モル％以上含むものであり、８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００２１】
（ジアミン）
上記特定ポリアミック酸の合成に使用するジアミンは、上記式（１）で表される化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むものである。
【００２２】
上記式（１）中、Ａの２価の有機基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基などの２価の炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等の官能基が導入されてなる２価の基、当該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されてなる２価の基などが挙げられる。
ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。また、「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２３】
上記２価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基などの炭素数１〜１０のアルカンジイル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシレン基、シクロへキシレン基が有する水素原子の一部または全部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された基などを；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、フェニレン基が有する水素原子の一部または全部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された基などを；それぞれ挙げることができる。
Ａは、中でも単結合であることが好ましい。
【００２４】
Ｂの２価の有機基としては、上記Ａの２価の有機基として例示した基や、−Ｃ６Ｈ４−Ｄ−Ｃ６Ｈ４−*、−Ｃ６Ｈ４−Ｄ−Ｃ６Ｈ１０−*、−Ｃ６Ｈ１０−Ｄ−Ｃ６Ｈ４−*、−Ｃ６Ｈ１０−Ｄ−Ｃ６Ｈ１０−*などが挙げられる。ただし、Ｄは、単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜１０のアルキル基が有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基を示す。「*」は１級アミノ基に結合する結合手を示す。また、基「−Ｃ６Ｈ４−」および基「−Ｃ６Ｈ１０−」の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｂは、上記の中でも、フェニレン基、シクロへキシレン基、−Ｃ６Ｈ４−Ｄ−Ｃ６Ｈ４−*、−Ｃ６Ｈ４−Ｄ−Ｃ６Ｈ１０−*、−Ｃ６Ｈ１０−Ｄ−Ｃ６Ｈ４−*、−Ｃ６Ｈ１０−Ｄ−Ｃ６Ｈ１０−*、または、これら各基の環構造が有する水素原子の一部または全部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された基であることが好ましく、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−Ｄ−Ｃ６Ｈ４−*、または、フェニレン基および−Ｃ６Ｈ４−Ｄ−Ｃ６Ｈ４−*においてフェニレン基が有する水素原子の一部または全部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された基であることがより好ましい。
Ｒ１の置換基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などが挙げられる。ｎは０〜４の整数であり、０であることが好ましい。
【００２５】
上記特定ジアミンとしては、例えば下記式（１−１）〜式（１−６）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。中でも、特定ジアミンは、下記式（１−１）または式（１−６）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2014044397.tif 000003
【００２６】
本発明における特定ポリアミック酸を合成するために用いるジアミンとしては、上記特定ジアミンのみを使用してもよく、あるいはこれとともにその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２７】
上記特定ポリアミック酸を合成するために用いるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、合成に使用するジアミンの全量に対して、１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことがさらに好ましい。
【００２８】
［ポリアミック酸の合成］
上記ポリアミック酸を合成するに際して用いるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸の合成反応は有機溶媒中において行うことが好ましい。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどのエステル；
ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどのエーテル；
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素などを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３０】
ポリアミック酸の合成反応の反応温度は、−２０〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、２〜１２時間とすることがより好ましい。
【００３１】
［イミド化重合体］
本発明におけるイミド化重合体（以下、「特定イミド化重合体」ともいう。）は、上記のようにして合成された特定ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。この特定イミド化重合体は、ポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。
上記特定イミド化重合体は、そのイミド化率が５％以上であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１５〜５０％であることがさらに好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが特に好ましい。
【００３３】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤の１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を使用することができる。また、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３４】
［ポリアミック酸エステル］
本発明におけるポリアミック酸エステル（以下、「特定ポリアミック酸エステル」ともいう。）は、例えば、［I］上記特定ポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、上記特定ジアミンを含むジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、上記特定ジアミンを含むジアミンとを反応させる方法によって得ることができる。
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。ただし、合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルの全体量のうち６０モル％以上を、５員環以上の脂環構造を有するテトラカルボン酸ジエステルとする。
また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。ただし、合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の全体量のうち６０モル％以上を、５員環以上の脂環構造を有するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とする。なお、ポリアミック酸エステル（Ｐ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００３５】
以上のようにして得られるポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリアミック酸エステルは、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。この重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらの重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３６】
上記合成により得られたポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリアミック酸エステルにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。このＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることにより、液晶配向剤の安定性を高くすることができるとともに、得られる液晶表示素子における良好な配向性を確保することができる。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定ポリアミック酸、特定イミド化重合体および特定ポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。その他の重合体としては、例えば特定ポリアミック酸以外のポリアミック酸、特定イミド化重合体以外のイミド化重合体、特定ポリアミック酸エステル以外のポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）およびその誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
その他の重合体を使用する場合、その使用割合は、重合体成分の合計（特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、９０重量％以下とすることが好ましく、６０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させること等を目的として使用することができる。上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記エポキシ化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３９】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上等を目的として使用することができる。上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記官能性シラン化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００４０】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体および必要に応じて任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解してなる溶液状の組成物として構成される。
【００４１】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００４２】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることによって、良好な塗布性で適当な膜厚の液晶配向膜を形成することができ好ましい。
【００４３】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板上に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００４４】
＜液晶配向膜およびその製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を用いて製造することができ、以下の工程（１）および工程（２）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および（２）上記塗膜に光照射する工程（光照射工程）。
【００４５】
（１）塗布工程
本発明の液晶配向剤を、縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、横電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた一対の電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
【００４６】
縦電界方式および横電界方式のいずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００４７】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
【００４８】
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間とする。ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間とする。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
【００４９】
（２）光照射工程
本工程では、基板上に形成された塗膜に対して、偏光または非偏光の放射線を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。中でも、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
光照射の際に使用する放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、好ましくは１００Ｊ／ｍ２以上５０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは５００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００５０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各基板の液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板面に押し広げ、次いで基板の全面、あるいはシール剤塗布部分のみに紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。この第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶が等方相をとる温度まで液晶セルを加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００５２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された一対の基板における、照射した直線偏光の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５３】
上記液晶としては、例えばネマティック液晶、スメクティック液晶などを用いることができる。
ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを上記液晶にさらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルを製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
【００５４】
液晶セルの外側に使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性などの諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５６】
以下の合成例において、重合体のイミド化率および重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５７】
＜特定重合体（ポリアミック酸）の合成＞
［合成例ＰＡ−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記式（１−１）で表される化合物２．５４ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７．１ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１５重量％含有する溶液３１．８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［合成例ＰＡ−２〜ＰＡ−７およびｐａ−１〜ｐａ−２］
下記表１に示した種類および量のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いた以外は合成例ＰＡ−１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。得られた各溶液の粘度を下記表１に併せて示した。
【００５９】
【表１】
2014044397.tif 000004
【００６０】
表１中、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの略称はそれぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
［ジアミン］
ｄ−１：上記式（１−１）で表される化合物
ｄ−２：上記式（１−３）で表される化合物
ｄ−３：上記式（１−４）で表される化合物
ｄ−４：下記式（ｄ−４）で表される化合物
ｄ−５：下記式（ｄ−５）で表される化合物
【００６１】
【化３】
2014044397.tif 000005
【００６２】
【化４】
2014044397.tif 000006
【００６３】
［合成例ＰＩ−１］
上記合成例ＰＡ−１と同様にして得たポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．９ｇ、ピリジン０．８ｇおよび無水酢酸１．０ｇを添加して１２０℃において４時間撹拌下に脱水閉環してイミド化を行うことにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を得た。この溶液に含有されるポリイミド（ＰＩ−１）のイミド化率は４７％であった。
［合成例ｓｐ−１］
５０ｍＬフラスコ中に、ジカルボン酸として下記式（ＤＣ−１）で表される化合物３．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジエポキシ化合物として下記式（ＤＥ−３）で表される化合物２．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを仕込み、これを１４０℃において６時間攪拌して反応を行うことにより、重合体（ｓｐ−１）を含有する溶液を得た。
【００６４】
【化５】
2014044397.tif 000007
【化６】
2014044397.tif 000008
【００６５】
［合成例ＰＡ−８、ＰＡ−９］
下記表２に示した種類および量のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いた以外は合成例ＰＡ−１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。得られた各溶液の粘度を下記表２に併せて示した。
【００６６】
【表２】
2014044397.tif 000009
【００６７】
表２中、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの略称はそれぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−４：（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
【化７】
2014044397.tif 000010
［ジアミン］
ｄ−６：上記式（１−６）で表される化合物
【００６８】
［合成例ＰＩ−２、ＰＩ−３］
合成例ＰＩ−２については上記合成例ＰＡ−２と同様にして得たポリアミック酸溶液を用い、合成例ＰＩ−３については上記合成例ＰＡ−３と同様にして得たポリアミック酸溶液を用いた以外は合成例ＰＩ−１と同様にしてポリイミドを含有する溶液を得た。合成例ＰＩ−２の溶液に含有されるポリイミド（ＰＩ−２）のイミド化率は３５％であり、合成例ＰＩ−３の溶液に含有されるポリイミド（ＰＩ−３）のイミド化率は４３％であった。
【００６９】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
ポリアミック酸として上記合成例ＰＡ−１で合成したポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度３．５重量％、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝７０／３０（重量比）の溶液とし、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜電圧保持率の評価＞
（１）電圧保持率評価用液晶表示素子の製造
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーによって塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、これらの塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線５０００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜が形成された一対の基板を得た。
【００７０】
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の光軸を基板面に投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶、ＭＬＣ−７０２８を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸を基板面へ射影した方向とどちらか一方の偏光方向が平行となるように貼り合わせることにより、電圧保持率評価用液晶表示素子を製造した。
（２）電圧保持率の評価
上記で作製した液晶表示素子に、６０℃において、５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した。この値が９８％以上であった場合を電圧保持率「良好（◎）」、９５％以上９８％未満であった場合を電圧保持率「可（○）」、９５％未満であった場合を電圧保持率「不良（×）」として評価した。評価結果は下記表３に示した。
【００７１】
＜焼き付き特性の評価＞
（１）焼き付き特性評価用液晶表示素子の製造
上記「電圧保持率評価用液晶表示素子の製造」において、ガラス基板として、クロムからなる櫛歯状の導電膜パターンを２系統有するガラス基板および導電膜を持たないガラス基板を１対として用い、櫛歯状導電膜を有する基板の導電膜上およびもう一方の基板の片面にそれぞれ上記液晶配向剤を塗布したほかは、上記「電圧保持率評価用液晶表示素子の製造」と同様にして液晶表示素子を製造した。上記ガラス基板上の電極パターン構成を示す概略図を図１に示した。なお、以下では、上記で製造した液晶表示素子の有する２系統の導電膜パターンをそれぞれ「電極Ａ」および「電極Ｂ」という。
【００７２】
（２）焼き付き特性の評価
上記で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極Ａおよび電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１５秒未満であった場合に焼き付き特性「良好（◎）」、１５秒以上１００秒未満であった場合に焼き付き特性「可（○）」、１００秒以上であった場合を焼き付き特性「不良（×）」として評価した。評価結果は下記表３に示した。
【００７３】
＜ディスクリネーションの評価＞
（１）ディスクリネーション評価用液晶表示素子の製造
上記「電圧保持率評価用液晶表示素子の製造」において、スクリーン印刷により塗布するエポキシ樹脂接着剤に含有される酸化アルミニウム球の直径を３．５μｍから５．５μｍとし、さらに該基板上に、平均粒子系が約５．５μｍのビーズスペーサー（早川ゴム（株）製、ハヤビーズ）を１０ｃｍ２あたり２０〜３０個程度の数となるように散布した後に一対の基板を対向させたほかは、上記「電圧保持率評価用液晶表示素子の製造」と同様にして、ディスクリネーション評価用液晶表示素子を製造した。
【００７４】
（２）ディスクリネーションの評価
上記で得られた液晶表示素子を電圧無印加状態でバックライト上に載置し、表示領域の中央付近３ｃｍ角の領域を倍率２０倍の顕微鏡によって観察した。ビーズスペーサー間に発生するディスクリネーション（線状の白欠陥）の個数が０個であった場合をディスクリネーション特性「良好（◎）」、１〜４個であった場合を「可（○）」、５個以上であった場合を「不良（×）」として評価した。評価結果は表３に示した。
【００７５】
［実施例２〜８および比較例１〜３］
使用した重合体の種類および量を、それぞれ表３に記載の通りとしたほかは上記実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して評価した。評価結果は表３にそれぞれ示した。なお、実施例６，７においては、液晶配向剤の調製の際に添加剤を表３の通り添加した。添加剤の重量部欄の数値は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全体量１００重量部に対する配向割合を示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３中、添加剤の略称は以下の意味である。
［添加剤］
ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【００７８】
［実施例９〜２０］
使用した重合体の種類および量を、それぞれ表４に記載の通りとしたほかは上記実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して評価した。評価結果は表４にそれぞれ示した。なお、実施例１０，１１，１３，１４，１６，１７，１９，２０においては、液晶配向剤の調製の際に添加剤を表４の通り添加した。添加剤の重量部欄の数値は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全体量１００重量部に対する配向割合を示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
表４中、添加剤の略称は以下の意味である。
［添加剤］
ｅ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
【００８１】
表３および表４に示すように、実施例では、ディスクリネーションが少なく、電圧保持率が高く、しかも焼き付きが少ない液晶表示素子が得られた。これに対し、比較例１、２の液晶表示素子ではディスクリネーションが多く見られ、比較例３の液晶表示素子では電圧保持率が低かった。
【図１】
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