(57)【要約】【課題】本発明は、反応液中のシリカ源から換算されるシリカ濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定して製造できる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルの存在下で形成され、水系溶媒に分散された、炭素数１０以上１８以下の炭化水素化合物を含む乳化油滴の表面に、カチオン性界面活性剤の存在下でシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法。【選択図】図１
2014055084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルの存在下で形成され、水系溶媒に分散された、炭素数１０以上１８以下の炭化水素化合物を含む乳化油滴の表面に、カチオン性界面活性剤の存在下でシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、
前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記外殻部を形成する工程において、
前記アルキルグリコシドと前記グリセリルエーテルと前記炭化水素化合物と前記水系溶媒とを混合及び攪拌して、前記炭化水素化合物を含む前記乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製し、前記乳化油滴水分散液と前記シリカ源とをカチオン性界面活性剤の存在下で混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面に前記外殻部を形成する、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記外殻部を形成する工程が、下記の工程を含む請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
工程（Ｉ−ＩＡ）：前記アルキルグリコシドと前記グリセリルエーテルと前記炭化水素化合物と前記水系溶媒とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む前記乳化油滴を含んだ前記乳化油滴水分散液を調製する工程。
工程（Ｉ−IIＢ）：前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを混合する工程。
工程（Ｉ−IIＣ）：前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを含む混合液と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面に前記外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
【請求項４】
前記反応液中の前記シリカ源の含有量は、シリカ換算濃度において、１００〜１０００ミリモル／Ｌ以上である、請求項２又は３に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記反応液中の前記炭化水素化合物の含有量は、０．１〜３０質量％である、請求項２〜４のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応液中の、前記アルキルグリコシドと前記グリセリルエーテルの質量比（前記アルキルグリコシドの質量／前記グリセリルエーテルの質量）は１〜１０である、請求項２〜５のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記グリセリルエーテルがアルキルグリセリルエーテルである、請求項１〜６のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルキルグリコシドが、アルキルグルコシドである、請求項１〜７のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記中空シリカ粒子は、前記メソ細孔構造を有する前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する中空部とを含む中空メソポーラスシリカ粒子である、請求項１〜８のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記中空メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１〜１０ｎｍ、平均一次粒子径が５０〜５０００ｎｍである、請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤である、請求項１〜１０のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。
【請求項１２】
前記シリカ源が、加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源である、請求項１〜１１のいずれかの項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機粒子として、シリカを含む外殻部と、外殻部の内側（以下、「中空部」ともいう。）に空洞を持つシリカ粒子（以下、「中空シリカ粒子」ともいう。）が注目されている。特に、外殻部が、細孔径が数ｎｍの細孔を持つメソ細孔構造をした中空シリカ粒子（以下、「中空メソポーラスシリカ粒子」ともいう。）は、大きな空孔率や比表面積を持つことから、低誘電率材料、低屈折率材料、分離材、吸着材、触媒担体、酵素担体、徐放材料、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）担体等、様々な用途展開が期待できる。
【０００３】
特許文献１には、菜種油やスクワレン等の疎水性有機物を水系媒体中で攪拌して得られる乳化油滴を利用した、メソ細孔構造を有する中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、菜種油、ヘキサン、ドデカン等の疎水性有機物を含む溶液に水性溶媒を添加して得られる乳化油滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０２２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、いずれの製造方法においても、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液の調製に使用されるシリカ源から換算されるシリカ（ＳｉＯ2）濃度は０．２ｗｔ％（３３ミリモル／Ｌ）程度であり、故に、中空メソポーラスシリカ粒子の生産性が低い。生産性向上のために反応液中の前記シリカ濃度を高くすると、乳化油滴の経時安定性が悪くなり、乳化油滴が合一して油層分離が生じ、中空メソポーラスシリカ粒子を安定して製造することが難しい。このことは、外殻部がメソ細孔構造を有していない中空シリカ粒子の製造にも共通する問題である。
【０００６】
本発明は、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中の前記シリカ源から換算されるシリカ濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定して製造できる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、
アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルの存在下で形成され、水系溶媒に分散された、炭素数１０以上１８以下の炭化水素化合物を含む乳化油滴の表面に、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、
前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の中空シリカ粒子の製造方法によれば、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中のシリカ源から換算されるシリカ濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定して製造できる。故に、本発明の中空シリカ粒子の製造方法によれば、中空シリカ粒子の生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】図２は、比較例１のシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、特定の疎水性有機物（炭化水素化合物）を、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルの存在下又はアルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルとともに水系溶媒に添加した場合に、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルによって、乳化油滴が安定化されるという知見に基づく。更にカチオン性界面活性剤の存在下でシリカ源を反応させることにより、選択的に乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部が形成するという知見に基づく。これらの機構の詳細は明らかではないが、発明者は以下のように推定している。
【００１１】
水系溶媒中、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとの疎水性相互作用、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとの水素結合による相互作用、および、炭素数が１０以上１８以下と大きく疎水性の強い炭化水素化合物とアルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルとの疎水性相互作用により、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとが、攪拌により滴状になった前記炭化水素化合物を包囲する安定なパッキング構造を形成する。そのため、乳化油滴水分散液中の前記炭化水素化合物の濃度（乳化油滴水分散液の調製に用いる炭化水素化合物の濃度）が高くても、安定な乳化油滴を形成できる。したがって、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中のシリカ源から換算されるシリカ濃度（以下、シリカ源のシリカ換算濃度とも言う）が高い場合でも、乳化油滴同士の合一が抑制されるので、中空シリカ粒子を生産性よく製造できる。また、シリカ源の反応時にカチオン性界面活性剤をシリカ源と共存させると、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとカチオン性界面活性剤とを含む安定な乳化油滴表面が正電荷を持つこととなり、乳化油滴表面にシリカ前駆体であるシリケートアニオンが選択的に集積し、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部が形成される。故に、前記反応液中の前記シリカ濃度が高くても中空シリカ粒子を安定して製造できる。但し、本発明はこれらの推定に限定されるものではない。
【００１２】
本願において、「中空シリカ粒子」とは、外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含み、中空部に空気等の気体が存在する粒子である。また、「中空シリカ粒子」には、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、すなわち中空メソポーラスシリカ粒子と、外殻部がメソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子の両方が含まれる。
【００１３】
本願において、「複合シリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成される外殻部、及び、前記外殻部によって内包されるその他の物質から構成されるシリカ粒子をいう。「外殻部に内包されるその他の物質」は、炭素数が１０以上１８以下の炭化水素化合物（以下「Ｃ10-18炭化水素化合物」と略記する場合もある。）、アルキルグリコシド、及びグリセリルエーテル等を含む。
【００１４】
本明細書において、「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の骨格を形成する成分の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上が二酸化ケイ素であることをいう。
【００１５】
本明細書において、「外殻部」とは、粒子の中心部を中心として粒子を２以上に多層化した場合の最外層を含む部分をいう。
【００１６】
本明細書において、「メソ細孔構造」とは、例えば、シリカ源とカチオン性界面活性剤とを混合して水熱合成による自己組織化をさせた場合に形成される構造をいい、一般的に、均一で規則的な細孔（細孔径１〜１０ｎｍ）を持つ構造をいう。細孔は、粒子の外部と中空部とが連通するように外殻部を貫通している。
【００１７】
本願において、「中空メソポーラスシリカ粒子」とは、メソ細孔構造を有する外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含み、中空部および細孔内に空気等の気体が存在する粒子である。
【００１８】
本願において、「複合メソポーラスシリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部、及び、前記外殻部によって内包されるその他の物質から構成されるシリカ粒子をいう。「外殻部に内包されるその他の物質」は、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシド、及びグリセリルエーテル等を含む。
【００１９】
［Ｃ10-18炭化水素化合物］
本発明に用いるＣ10-18炭化水素化合物は、例えば、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素化合物が挙げられる。直鎖飽和炭化水素としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンが挙げられ、分岐鎖飽和炭化水素としては、ヘプタメチルノナン等が挙げられる。また、直鎖不飽和炭化水素としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンや、７−テトラデセン等の内部オレフィンが挙げられる。分岐鎖不飽和炭化水素としては、２−メチルノネンや２−メチルウンデセン等が挙げられる。これらのＣ10-18炭化水素化合物のなかでも、生産性向上の観点から、α−オレフィンが好ましい。また、経済性の観点から、直鎖飽和炭化水素及びα−オレフィンが好ましい。また、経済性の観点から、Ｃ10-18炭化水素化合物の炭素数は、偶数であることが好ましい。
【００２０】
生産性向上の観点から、Ｃ10-18炭化水素化合物の融点は、４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましく、また、−７０℃以上が好ましい。また、生産性向上の観点から、Ｃ10-18炭化水素化合物の炭素数は、１０〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましい。
【００２１】
Ｃ10-18炭化水素化合物としては、生産性向上及び経済性の観点から、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、又は１−オクタデセンが好ましく、デカン、ドデカン、テトラデカン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、又は１−オクタデセンがより好ましく、デカン、ドデカン、テトラデカン、１−デセン、１−ドデセン、又は１−テトラデセンが更に好ましく、１−デセン、１−ドデセン、又は１−テトラデセンがより更に好ましい。これらのＣ10-18炭化水素化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
［アルキルグリコシド］
本発明に用いるアルキルグリコシドは、乳化油滴の安定性向上の観点から、下記の一般式（３）で表されるアルキルグリコシドが好ましい。
Ｒ3（ＯＲ4）xＧy         （３）
【００２３】
ただし、上記一般式（３）中、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基を示し、ｘ（平均値）は０〜５を、ｙ（平均値）は１〜５を示す。
【００２４】
上記一般式（３）中、乳化油滴の安定性向上の観点から、ｘは、０〜２が好ましく、０がより好ましく、ｙは、１〜１．５が好ましく、１〜１．４がより好ましい。同様の観点から、Ｒ3の炭素数は、９〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましく、また、Ｒ3は直鎖アルキル基が好ましく、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基がより好ましい。Ｒ4は、乳化油滴の安定性向上の観点から、エチレン基であると好ましい。Ｇは、原料として使用される単糖類又は多糖類によってその構造が決定され、単糖類としては、グルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース糖、これらの混合物等が挙げられ、多糖類としては、マルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、入手容易性及び経済性の観点から、単糖類としては、グルコース又はフルクトースが好ましく、多糖類ではマルトース又はスクロースが好ましく、更に、これらの中で、グルコースが好ましい。尚、ｘおよびｙはプロトンＮＭＲにより求めることができる。
【００２５】
アルキルグリコシドは、乳化油滴の安定性向上の観点から、上記一般式（３）で表されるアルキルグリコシドのなかでも、アルキルグルコシドが好ましく、デシルグルコシド、ドデシルグルコシド、テトラデシルグルコシドがより好ましく、ドデシルグルコシドが更に好ましい。これらのアルキルグリコシドは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
［グリセリルエーテル］
本発明に用いるグリセリルエーテルは、乳化油滴の安定性向上の観点から、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。炭素数は、６〜１０がより好ましく、７〜９が更に好ましい。また、乳化油滴の安定性向上の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテルが好ましく、分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテルがより好ましい。アルキル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等が挙げられ、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。これらのグリセリルエーテルは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。本発明に用いるグリセリルエーテルは、乳化油滴の安定性向上の観点から、具体的には、イソヘキシルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、及びイソデシルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルがより好ましい。
【００２７】
［水系溶媒］
本発明に用いる水系溶媒としては、例えば、水、又は、水と水溶性有機溶剤とからなる混合溶媒等が挙げられるが、乳化油滴の安定性向上の観点から、水系溶媒は、水のみからなると好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。水系溶媒に水溶性有機溶剤が含まれる場合、水系溶媒中における水溶性有機溶剤の含有量は、乳化油滴の安定性向上の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が更に好ましい。
【００２８】
[シリカ源]
シリカ源としては、加水分解によりシラノール化合物を生成するものが好ましく、具体的には、下記一般式（４）〜（８）で示される化合物が挙げられる。
ＳｉＹ4                        （４）
Ｒ5ＳｉＹ3                      （５）
Ｒ52ＳｉＹ2                    （６）
Ｒ53ＳｉＹ                    （７）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ6−ＳｉＹ3        （８）
【００２９】
式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ6は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
【００３０】
一般式（４）〜（８）において、より好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙは、炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００３１】
シリカ源の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（４）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか又はフッ素を除くハロゲン基であり、好ましくは、炭素数１〜２のアルコキシ基である。
・一般式（５）又は（６）において、Ｒ5がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であり、更に好ましくはＲ5がフェニル基、ベンジル基、メチル基又はエチル基である。
・一般式（８）において、Ｙがメトキシ基又はエトキシ基であって、Ｒ6がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である。
【００３２】
シリカ源は、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３３】
メソ細孔構造を有する外殻部は、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中の上記シリカ源が、下記のカチオン性界面活性剤の存在下で、加水分解および脱水縮合することにより、形成される。
【００３４】
[カチオン性界面活性剤]
本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、シリカ源のシリカ換算濃度が高くても安定して中空シリカ粒子を製造する観点から、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤が好ましい。式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ−は１価陰イオンを示す。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-        （２）
【００３５】
上記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ1及びＲ2は、シリカ源のシリカ換算濃度が高くても安定して中空シリカ粒子を製造する観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数８〜１６、更に好ましくは炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ-は、規則性の高いメソ細孔を形成させるという観点から好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又は硝酸化物イオン等の１価陰イオンである。Ｘ-としては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩素化物イオン又は臭素化物イオンであり、より更に好ましくは塩素化物イオンである。
【００３７】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジブチルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３９】
これらの第四級アンモニウム塩の中でも、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが更に好ましい。
【００４０】
これらのカチオン性界面活性剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４１】
次に、本発明の中空シリカ粒子の製造方法について説明する。本実施形態の中空シリカ粒子の製造方法は、下記工程（Ｉ）および工程（II）を含む。
工程（Ｉ）：アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルの存在下で形成され水系溶媒に分散されたＣ10-18炭化水素化合物を含む乳化油滴の表面に、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
工程（II）：前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程。
【００４２】
[工程１]
本発明の中空シリカ粒子の製造方法において、前記工程（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ−Ｉ）および（Ｉ−II）を含むことが好ましい。
【００４３】
工程（Ｉ−Ｉ）：アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとＣ10-18炭化水素化合物と水系溶媒とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製する工程。
工程（Ｉ−II）：前記乳化油滴水分散液と前記シリカ源とをカチオン性界面活性剤の存在下で混合および攪拌して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
【００４４】
「前記乳化油滴水分散液と前記シリカ源とをカチオン性界面活性剤の存在下で混合および攪拌」するとは、例えば、前記乳化油滴水分散液に、カチオン性界面活性剤の存在下で、又はカチオン性界面活性剤とともに、シリカ源を添加し、混合および攪拌することで行える。「カチオン性界面活性剤の存在下で、又はカチオン性界面活性剤とともに」とは、カチオン性界面活性剤が、乳化のための攪拌前にアルキルグリコシドとグリセリルエーテルとＣ10-18炭化水素化合物と水系溶媒とを含む混合液に含まれていてもよいし、乳化のための攪拌後であってシリカ源の添加の前に乳化油滴水分散液に添加されてもよいし、シリカ源とともに、乳化油滴水分散液に添加されてもよいことを意味する。
【００４５】
すなわち、工程Ｉには以下の３つの態様が含まれる。
（態様１）
工程（Ｉ−ＩＡ）：アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとＣ10-18炭化水素化合物と水系溶媒とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製する工程。
工程（Ｉ−IIＡ）：前記乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とシリカ源とを混合して、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
態様１では、例えば、前記乳化油滴水分散液に、カチオン性界面活性剤とシリカ源を同時に添加する。
【００４６】
（態様２）
工程（Ｉ−ＩＡ）：アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとＣ10-18炭化水素化合物と水系溶媒とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製する工程。
工程（Ｉ−IIＢ）：前記乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とを混合する工程
工程（Ｉ−IIＣ）：前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを含む混合液と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
態様２では、例えば、前記乳化油滴水分散液に対してカチオン性界面活性剤を添加してからシリカ源を添加する。
【００４７】
（態様３）
工程（Ｉ−ＩＢ）：アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとＣ10-18炭化水素化合物と水系溶媒とカチオン性界面活性剤とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製する工程。
工程（Ｉ−IIＤ）：前記乳化油滴水分散液とシリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
態様３では、乳化のための攪拌前に、カチオン性界面活性剤をアルキルグリコシド等と混合する。
【００４８】
一次粒子径、中空部径、外殻部厚み、粒子形状などの粒子構造の均一性の高い中空シリカ粒子を得る観点から、態様２が好ましい。
【００４９】
[工程（Ｉ−Ｉ）]
工程（Ｉ−Ｉ）では、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとＣ10-18炭化水素化合物と水系溶媒とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製する。
【００５０】
工程（Ｉ−ＩＡ）において、アルキルグリコシド、グリセリルエーテル、Ｃ10-18炭化水素化合物及び水系溶媒の混合順序は限定されないが、製造の容易化、乳化油滴の構造均一性の向上、および乳化油滴の安定性向上の観点から、アルキルグリコシドとグリセリルエーテルとを含む水系溶媒中にＣ10-18炭化水素化合物を添加するのが好ましい。また、乳化油滴の構造均一性向上および安定性向上の観点から、アルキルグリコシドを水系媒体に添加して得られるアルキルグリコシド水溶液と、グリセリルエーテルを水系媒体に添加して得られるグリセリルエーテル水溶液を各々調製し、これらの混合液にＣ10-18炭化水素化合物を添加するのがより好ましく、乳化油滴の構造均一性向上および安定性向上の観点から、アルキルグリコシド水溶液とグリセリルエーテル水溶液を各々調製し、これらの混合液にＣ10-18炭化水素化合物を添加した後、Ｃ10-18炭化水素化合物が添加された混合液を水系溶媒で希釈することが更に好ましい。
【００５１】
工程（Ｉ−ＩＡ）において、各成分の水系溶媒への添加の最中に、水系溶媒は、撹拌されていてもよいし添加後に撹拌されてもよい。アルキルグリコシドと、グリセリルエーテルと、Ｃ10-18炭化水素化合物と、水系溶媒とを含む混合液を、攪拌することにより、混合液が乳化され、水系媒体に、Ｃ10-18炭化水素化合物を含む乳化油滴が分散した乳濁液（乳化油滴水分散液）が得られる。
【００５２】
工程（Ｉ−ＩＢ）において、アルキルグリコシド、グリセリルエーテル、Ｃ10-18炭化水素化合物、カチオン性界面活性剤及び水系溶媒の混合順序は限定されないが、カチオン性界面活性剤の添加は、乳化油滴の構造均一性向上および安定性向上の観点から、他の成分同士の混合後、最後に混合することが好ましい。アルキルグリコシド、グリセリルエーテル、Ｃ10-18炭化水素化合物の混合の態様は、工程（Ｉ−ＩＡ）にて記載した好ましい態様と同じである。各成分の水系溶媒への添加の最中に、水系溶媒は、撹拌されていてもよいし添加後に撹拌されてもよい。アルキルグリコシドと、グリセリルエーテルと、Ｃ10-18炭化水素化合物と、カチオン性界面活性剤と、水系溶媒とを含む混合液を、攪拌することにより、混合液が乳化され、水系媒体に、Ｃ10-18炭化水素化合物を含む乳化油滴が分散した乳濁液（乳化油滴水分散液）が得られる。
【００５３】
工程（Ｉ−ＩＡ）および工程（Ｉ−ＩＢ）において、混合液の乳化のための撹拌時間は、用いる撹拌機の種類等に応じて異なるが、全体が均一に混合されている状態において、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上である。また、生産性を向上させる観点から、撹拌時間は、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
【００５４】
上記撹拌に使用される撹拌機の種類について特に制限はない。撹拌機としては、例えば、磁気撹拌機、ペンシルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。市販の撹拌機としては、例えば、ディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、クリアミクス（Ｍ−テクニック社製）、キャビトロン（太平洋機工社製）等が使用できる。
【００５５】
撹拌中の混合液の温度は、水系媒体の蒸発を防いで、混合液中の各成分の濃度の変動を抑制する観点から、０〜９０℃に保たれていると好ましく、１０〜５０℃に保たれているとより好ましい。
【００５６】
工程（Ｉ−ＩＡ）において、乳化油滴水分散液中のＣ10-18炭化水素化合物の含有量は、外殻部の形成に使用されるシリカ源のシリカ換算濃度を高くし、生産性を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましい。上記Ｃ10-18炭化水素化合物の含有量は、Ｃ10-18炭化水素化合物を含む乳化油滴同士の衝突および合一に伴う炭化水素化合物の相分離を抑制して、均一な構造の中空シリカ粒子を製造する観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。
【００５７】
工程（Ｉ−ＩＡ）において、乳化油滴水分散液中のアルキルグリコシドの含有量は、安定した乳化油滴の形成の観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく。また、アルキルグリコシドの含有量は、同様の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましい。
【００５８】
工程（Ｉ−ＩＡ）において、乳化油滴水分散液中のグリセリルエーテルの含有量は、安定した乳化油滴の形成の観点から、０．５質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、前記グリセリルエーテルの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下がより更に好ましい。
【００５９】
態様３の工程（Ｉ−ＩＢ）において、乳化油滴水分散液中のＣ10-18炭化水素化合物の含有量は、シリカ源のシリカ換算濃度を高くし、生産性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましい。上記Ｃ10-18炭化水素化合物の含有量は、Ｃ10-18炭化水素化合物を含む乳化油滴同士の衝突および合一に伴う炭化水素化合物の相分離を抑制して、均一な構造の中空シリカ粒子を製造する観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。
【００６０】
態様３の工程（Ｉ−ＩＢ）において、乳化油滴水分散液中のアルキルグリコシドの含有量は、安定した乳化油滴を形成し、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を製造する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく。また、アルキルグリコシドの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下がより更に好ましい。
【００６１】
態様３の工程（Ｉ−ＩＢ）において、乳化油滴水分散液中のグリセリルエーテルの含有量は、安定した乳化油滴を形成し、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を製造する観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、前記グリセリルエーテルの含有量は、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。
【００６２】
態様３の工程（Ｉ−ＩＢ）において、乳化油滴水分散液中のカチオン性界面活性剤の含有量は、安定した乳化油滴の形成し、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を製造する観点から、１ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１０ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、３０ミリモル／Ｌ以上が更に好ましい。また、前記カチオン性界面活性剤の含有量は、同様の観点から、５００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、１００ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、７０ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。
【００６３】
態様１〜３において、乳化油滴水分散液中又は乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中に含まれるアルキルグリコシドとグリセリルエーテルの質量比（アルキルグリコシドの質量／グリセリルエーテルの質量）は、安定した乳化油滴の形成の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。また、前記質量比は、同様の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。
【００６４】
[工程（Ｉ−II）]
工程（Ｉ−II）では、乳化油滴の表面に、シリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成し、外殻部と外殻部よりも内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を生成させ、複合シリカ粒子が分散媒に分散した複合シリカ粒子分散液を得る。
【００６５】
外殻部の形成および複合シリカ粒子の生成は、例えば、前記カチオン性界面活性剤、加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源、および必要に応じてアルカリ剤の存在下で、乳化油滴水分散液を攪拌することで行える。乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中、シリカ源の加水分解および脱水縮合反応により、シリカが、カチオン性界面活性剤、アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルによって包囲された滴状のＣ10-18炭化水素化合物上、即ち、乳化油滴上に析出して、乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部が形成される。
【００６６】
シリカ源は、そのまま乳化油滴水分散液と混合してもよいが、シリカ源を所定の溶媒に添加して得たシリカ源含有液と上記乳化油滴水分散液とを混合してもよい。当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール等の水溶性有機溶剤が挙げられ、好ましくはメタノールが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、脱水処理されていると好ましい。
【００６７】
シリカ源の乳化油滴水分散液への添加は、全量を一度にしてもよいが、連続的にしてもよいし、断続的にしてもよい。生成する各粒子の凝集を防ぐためには、シリカ源の反応終了まで、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液を撹拌し続けることが好ましく、シリカ源の添加終了後も、好ましくは、１０〜５０℃にて、１〜３６時間、撹拌し続けることが好ましい。
【００６８】
シリカ源の添加速度は、反応系の容量や、シリカ源の種類、乳化油滴水分散液中に添加されるシリカ源の濃度の上昇速度等を考慮して適宜調整することが望ましい。
【００６９】
シリカ源の添加中の、反応液の温度は、シリカ源の反応制御、乳化油滴の安定性、反応液中のアルキルグリコシド、グリセリルエーテルおよびカチオン性界面活性剤の濃度の変動を抑制する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
【００７０】
シリカ源は、シリカ源を効率的に加水分解・脱水縮合させる観点から、シリカ源が添加される前のｐＨが、好ましくは８．５〜１３．０、より好ましくは９．５〜１３．０、更に好ましくは１１．０〜１３．０の乳化油滴水分散液に混合されることが好ましい。シリカ源が添加される前の乳化油滴水分散液のｐＨは、アルカリ剤を用いて調整される。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７１】
態様１においては、アルカリ剤は、カチオン性界面活性剤とシリカ源とを、乳化油滴水分散液と混合する前に乳化油滴水分散液に混合するのが好ましい。アルカリ剤が混合された乳化油滴水分散液のｐＨは、好ましくは８．５〜１３．０であり、より好ましくは９．５〜１３．０であり、更に好ましくは１１．０〜１３．０である。
【００７２】
また、態様２においては、アルカリ剤は、工程（Ｉ−ＩＩＢ）において、カチオン性界面活性剤と共に乳化油滴分散液と混合されることが好ましい。カチオン性界面活性剤およびアルカリ剤が混合された乳化油滴水分散液のｐＨは、好ましくは８．５〜１３．０であり、より好ましくは９．５〜１３．０であり、更に好ましくは１１．０〜１３．０である。カチオン性界面活性剤とアルカリ剤の乳化油滴分散液への添加は、カチオン性界面活性剤とアルカリ剤とが水系媒体に溶解された水溶液を乳化油滴分散液へ添加することにより行うと、乳化油滴の安定性の観点から好ましい。カチオン性界面活性剤およびアルカリ剤が混合された乳化油滴水分散液は、シリカ源との混合前に、十分に攪拌されることが好ましく、攪拌時間は、好ましくは１分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間であり、更に好ましくは３０分〜２時間である。
【００７３】
工程（Ｉ−ＩＩＢ）において、撹拌中の混合液の温度は、水系媒体の蒸発を防いで、混合液中の各成分の濃度の変動を抑制する観点から、０〜９０℃に保たれていると好ましく、１０〜５０℃に保たれているとより好ましい。
【００７４】
工程（Ｉ−ＩＩＢ）を経てえられる、乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤とを含む混合液における、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシド、グリセリルエーテル、カチオン性界面活性剤の好ましい各含有量は、工程（Ｉ−ＩＢ）において得られる乳化油滴水分散液における、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシド、グリセリルエーテル、カチオン性界面活性剤の好ましい各含有量と同じである。
【００７５】
態様３においては、アルカリ剤は、（工程Ｉ−ＩＢ）における乳化油滴水分散液の調整の際に、アルキルグリコシド等とともに混合されることが好ましい。乳化油滴水分散液のｐＨは、好ましくは８．５〜１３．０であり、より好ましくは９．５〜１３．０であり、更に好ましくは１１．０〜１３．０である。
【００７６】
シリカ源の含有量は、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中、生産性向上の観点から、シリカ換算濃度で、１０ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１００ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、１５０ミリモル／Ｌ以上が更に好ましく、２００ミリモル／Ｌ以上がより更に好ましく、３００ミリモル／L以上がより更に好ましい。また、中空シリカ粒子の粒子構造の均一性の観点から、２０００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、１０００ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、８００ミリモル／Ｌ以下が更に好ましく、６００ミリモル／Ｌ以下がより更に好ましく、５００ミリモル／Ｌ以下がより更に好ましい。尚、上記含有量は、乳化油滴水分散液との混合に使用されるシリカ源全量についての値であり、反応液中にてシリカ源の反応によるシリカ源の消費を無視した値である。
【００７７】
また、前記シリカ源の含有量は、反応液中、生産性向上の観点から、シリカ換算濃度で、０．０６質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．２質量％以上がより更に好ましく、１．８質量％以上がより更に好ましい。また、中空シリカ粒子の粒子構造の均一性の観点から、１２質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４．８質量％以下が更に好ましく、３．６質量％以下がより更に好ましく、３．０質量％以下がより更に好ましい。
【００７８】
シリカ源の含有量が上記の好ましい濃度である場合、反応液中のＣ10-18炭化水素化合物の含有量は、外殻部の形成に使用されるシリカ源のシリカ換算濃度を高くし、生産性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましい。上記Ｃ10-18炭化水素化合物の含有量は、Ｃ10-18炭化水素化合物を含む乳化油滴同士の衝突および合一に伴う炭化水素化合物の相分離を抑制して、均一な構造の中空シリカ粒子を製造する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下がより更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。
【００７９】
反応液中のアルキルグリコシドの含有量は、安定した乳化油滴を形成し、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を製造する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく。また、前記アルキルグリコシドの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下がより更に好ましい。
【００８０】
反応液中のグリセリルエーテルの含有量は、安定した乳化油滴を形成し、粒子構造の均一な中空シリカ粒子を製造する観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、前記グリセリルエーテルの含有量は、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。
【００８１】
カチオン性界面活性剤の含有量は、乳化油滴の表面積等に応じて適宜調整すればよいが、中空シリカ粒子の収率および分散性を向上させる観点から、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液中、１ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１０ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、３０ミリモル／Ｌ以上が更に好ましい。また、前記カチオン性界面活性剤の含有量は、同様の観点から、５００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、１００ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、７０ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。
【００８２】
反応液中における、カチオン性界面活性剤のモル濃度とシリカ源のシリカ換算モル濃度との比（カチオン性界面活性剤のモル濃度／シリカ源のシリカ換算モル濃度）は、中空シリカ粒子の収率および分散性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。また同様の観点から、１０以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
【００８３】
［工程（II）］
工程（II)は、工程（Ｉ）で得られた複合シリカ粒子（複合メソポーラスシリカ粒
子）から前記乳化油滴を除去する工程である。工程（II)では、例えば、複合シリカ粒子を分散媒から分離した後、複合シリカ粒子を乾燥させ、次いで、電気炉等を用いて焼成して、複合シリカ粒子の内側および外殻部内の、カチオン性界面活性剤、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテル等を除去する。本発明の製造方法の一例では、必要に応じて、分散媒から分離された複合シリカ粒子に対して、焼成前に、酸性液への接触、水洗、および乾燥からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を行ってもよい。複合シリカ粒子を酸性液に接触させると、複合シリカ粒子のメソ細孔内の第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤を効率的に低減又は除去できる。
【００８４】
外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（中空メソポーラスシリカ粒子）の製造方法において、焼成温度は、カチオン性界面活性剤、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルを確実に除去する観点、メソ細孔構造の強度を向上させる観点から、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上である。また、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得る観点から、焼成温度は、好ましくは８００℃以下であり、より好ましくは７００℃以下である。焼成時間は、カチオン性界面活性剤、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルを確実に除去する観点、メソ細孔構造の強度を向上させる観点から、好ましくは１時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは５時間以下である。
【００８５】
外殻部がメソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子の製造方法において、焼成温度は、メソ細孔構造を消失させて、メソ細孔構造を有しない外殻部とその内側の中空部とを含む中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは９５０℃以上であり、中空粒子構造を保持する観点から、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以下である。焼成時間は、カチオン性界面活性剤、Ｃ10-18炭化水素化合物、アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルを確実に除去する観点及びメソ細孔構造を消失させる観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２４時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは７２時間以下であり、より好ましくは４８時間以下である。
【００８６】
分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等が挙げられる。これらの方法で複合シリカ粒子を分離した後、焼成前に行われる乾燥処理において、乾燥機内の温度は、乾燥を十分に行う観点及び複合シリカ粒子に付着した有機物の炭化を抑制する観点から、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、乾燥を十分に行う観点及び複合シリカ粒子に付着した有機物の炭化を抑制する観点から、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００８７】
酸性液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液等が挙げられるが、塩酸が好ましい。酸性液のｐＨは、好ましくは１．５〜５．０である。
【００８８】
［中空メソポーラスシリカ粒子］
次に、本発明の製造方法により得られる中空シリカ粒子のうち、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（中空メソポーラスシリカ粒子）について説明する。
【００８９】
［外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子］
本発明の製造方法によれば、外殻部のメソ細孔構造の平均細孔径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【００９０】
メソ細孔構造の平均細孔径は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができる。
【００９１】
本発明の製造方法によれば、好ましくはメソ細孔径が揃った中空メソポーラスシリカ粒子を製造でき、より好ましくは、メソ細孔の７０％以上が、平均細孔径±３０％の範囲内の細孔径を有する中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。メソ細孔の細孔径分布については、ＢＪＨ法により求めた細孔径のピークトップを基準にし、所定の範囲の微分細孔容量から求めることができる。
【００９２】
メソ細孔構造を有する外殻部の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察でき、その細孔径、細孔の配列の規則性、外殻部の外から外殻部よりも内側への細孔の繋がり具合等を観察できる。
【００９３】
外殻部におけるメソ細孔の配列の規則性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるスペクトルからも評価できる。具体的には、ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる中空メソポーラスシリカ粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中において、結晶格子面間隔（ｄ）が２〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）の領域に頂点があるピークが１つ以上存在していると、外殻部におけるメソ細孔の配列の規則性が高いと評価できる。
【００９４】
本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは７００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１３００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１１００ｍ2／ｇ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【００９５】
本発明の製造方法によれば、平均一次粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、より更に好ましくは６００ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【００９６】
中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径は、カチオン性界面活性剤や炭化水素化合物の選択、混合時の撹拌力、各成分の濃度、反応液の温度等によって調整できる。
【００９７】
本発明の製造方法によれば、中空部分の平均径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【００９８】
本発明の製造方法によれば、本発明の製造方法によって得られた中空メソポーラスシリカ粒子は、好ましくは中空メソポーラスシリカ粒子全体の８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８５％以上が、平均一次粒子径±３０％の範囲内の一次粒子径を有しており、非常に揃った一次粒子径の粒子群から構成されている中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。また、本発明の製造方法によれば、好ましくはその７５％以上、より好ましくはその８０％以上が、平均細孔径±３０％の範囲内の細孔径を有する、中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【００９９】
本発明の製造方法によれば、外殻部の平均厚みが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である中空メソポーラスシリカ粒子を製造できる。
【０１００】
［外殻部がメソ細孔構造を有さない中空シリカ粒子］
本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１０１】
本発明の製造方法によれば、平均一次粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１０２】
中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、カチオン性界面活性剤や炭化水素化合物の選択、混合時の撹拌力、各成分の濃度、反応液の温度等によって調整できる。
【０１０３】
本発明の製造方法によれば、中空部分の平均径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下の中空シリカ粒子を製造できる。
【０１０４】
本発明の製造方法によれば、本発明の製造方法によって得られた中空シリカ粒子は、好ましくは中空シリカ粒子全体の８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８５％以上が、平均一次粒子径±３０％の範囲内の一次粒子径を有しており、非常に揃った一次粒子径の粒子群から構成されている中空シリカ粒子を製造できる。
【０１０５】
本発明の製造方法によれば、外殻部の平均厚みが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を製造できる。
【０１０６】
本願において、中空シリカ粒子の平均一次粒子径および粒子径分布の程度、中空部分の平均径（平均中空部径）、並びに外殻部の平均厚み（平均外殻部厚み）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定された値である。具体的には、透過型電子顕微鏡下で、２０〜３０個の中空シリカ粒子が含まれる視野中の全粒子の直径、中空部分の径、および外殻部厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから、数平均一次粒子径および粒子径分布の程度、中空部分の数平均径、並びに数平均外殻部厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、透過型電子顕微鏡の倍率は、中空シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。測定にあたっては、少なくとも１００個以上の中空シリカ粒子についてデータを取る。
【０１０７】
本発明は、更に以下［１］〜［２２］を開示する。
【０１０８】
［１］  アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルの存在下で形成され、水系溶媒に分散された、炭素数１０以上１８以下、好ましくは炭素数１０〜１６、更に好ましくは炭素数１０〜１４の炭化水素化合物を含む乳化油滴の表面に、カチオン性界面活性剤の存在下でシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を形成する工程と、
前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法。
［２］  前記外殻部を形成する工程において、
前記アルキルグリコシドと前記グリセリルエーテルと前記炭化水素化合物と前記水系溶媒とを混合及び攪拌して、前記炭化水素化合物を含む前記乳化油滴を含んだ乳化油滴水分散液を調製し、前記乳化油滴水分散液と前記シリカ源とをカチオン性界面活性剤の存在下で混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面に前記外殻部を形成する、前記［１］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［３］  前記外殻部を形成する工程が、下記の工程を含む前記［１］又は前記［２］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
工程（Ｉ−ＩＡ）：前記アルキルグリコシドと前記グリセリルエーテルと前記炭化水素化合物と前記水系溶媒とを混合および攪拌して、前記炭化水素化合物を含む前記乳化油滴を含んだ前記乳化油滴水分散液を調製する工程。
工程（Ｉ−IIＢ）：前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを混合する工程。
工程（Ｉ−IIＣ）：前記乳化油滴水分散液と前記カチオン性界面活性剤とを含む混合液と前記シリカ源とを混合して得られる反応液中で、前記乳化油滴の表面に前記外殻部を形成し、前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する前記乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を得る工程。
［４］  前記反応液中の前記シリカ源の含有量は、シリカ換算濃度において、１０ミリモル／Ｌ以上、好ましくは１００ミリモル／Ｌ以上、より好ましくは１５０ミリモル／Ｌ以上、更に好ましくは２００ミリモル／Ｌ以上、より更に好ましくは３００ミリモル／L以上であり、また、２０００ミリモル／Ｌ以下、好ましくは１０００ミリモル／Ｌ以下、より好ましくは８００ミリモル／Ｌ以下、更に好ましくは６００ミリモル／Ｌ以下、より更に好ましくは５００ミリモル／Ｌ以下である、前記［２］又は前記［３］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［５］  前記反応液中の前記炭化水素化合物の含有量は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましく５質量％以下である、前記［２］〜前記［４］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［６］  前記反応液中の、前記アルキルグリコシドと前記グリセリルエーテルの質量比（前記アルキルグリコシドの質量／前記グリセリルエーテルの質量）は１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であり、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上ある、前記［２］〜前記［５］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［７］  前記反応液中の前記アルキルグリコシドの含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記［２］〜前記［６］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［８］  前記反応液中のグリセリルエーテルの含有量が、０．５質量％以上、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、前記［２］〜前記［７］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［９］  前記反応液中のカチオン性界面活性剤の含有量が、１ミリモル／Ｌ以上、好ましくは１０ミリモル／Ｌ以上、より好ましくは３０ミリモル／Ｌ以上であり、５００ミリモル／Ｌ以下、好ましくは１００ミリモル／Ｌ以下、より好ましくは７０ミリモル／Ｌ以下である、前記［２］〜前記［８］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１０］  前記反応液中における、前記カチオン性界面活性剤のモル濃度と前記シリカ源のシリカ換算モル濃度との比（カチオン性界面活性剤のモル濃度／シリカ源のシリカ換算モル濃度）が、０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、１０以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である、前記［２］〜前記［９］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１１］  前記炭化水素化合物の融点が、４０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下であり、−７０℃以上である、前記［１］〜前記［１０］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１２］  前記炭化水素化合物が、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンから選ばれる１種以上であり、好ましくは、デカン、ドデカン、テトラデカン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンから選ばれる１種以上であり、より好ましくは、デカン、ドデカン、テトラデカン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセンから選ばれる１種以上である、前記［１］〜前記［１１］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１３］  前記グリセリルエーテルが、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数７〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するグリセリルエーテルであり、好ましくは、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数７〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルグリセリルエーテルであり、より好ましくは、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数７〜９の分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテルであり、更に好ましくは、イソヘキシルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、及びイソデシルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくは、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルである、前記［１］〜前記［１２］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１４］  前記アルキルグリコシドが、下記の一般式（３）で表されるアルキルグリコシドであり、好ましくは、アルキルグルコシド、より好ましくは、デシルグルコシド、ドデシルグルコシド、及びテトラデシルグルコシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはドデシルグルコシドである、前記［１］〜前記［１３］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
Ｒ3（ＯＲ4）xＧy         （３）
ただし、上記一般式（３）中、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基を示し、ｘ（平均値）は０〜５を、ｙ（平均値）は１〜５を示す。
［１５］  前記シリカ源が、加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源であり、好ましくは下記一般式（４）〜（８）で示される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、一般式（４）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか又はフッ素を除くハロゲン基、好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、一般式（５）又は（６）において、Ｒ5がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基、更に好ましくは、Ｒ5がフェニル基、ベンジル基、メチル基又はエチル基であり、一般式（８）において、Ｙがメトキシ基又はエトキシ基であって、Ｒ6がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基であり、更に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラメトキシシランである、請求項前記［１］〜前記［１４］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
ＳｉＹ4                        （４）
Ｒ5ＳｉＹ3                      （５）
Ｒ52ＳｉＹ2                    （６）
Ｒ53ＳｉＹ                    （７）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ6−ＳｉＹ3        （８）
式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ6は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
［１６］  前記カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤であり、好ましくは一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩、より好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドであり、更に好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである、前記［１］〜前記［１５］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。
［１７］  前記中空シリカ粒子は、前記メソ細孔構造を有する前記外殻部と前記外殻部よりも内側に存在する中空部とを含む中空メソポーラスシリカ粒子である、前記［１］〜前記［１６］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１８］  前記中空メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以下、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下であり、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、５０００ｎｍ以下、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である、前記［１７］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１９］  前記中空メソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ2／ｇ以上、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上であり、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１１００ｍ2／ｇ以下である、前記［１７］又は前記［１８］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２０］  前記中空メソポーラスシリカ粒子の中空部分の平均径が、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である、前記［１７］〜前記［１９］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２１］  前記中空メソポーラスシリカ粒子の外殻部の平均厚みが、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、７００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である、前記［１７］〜前記［２０］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［２２］  前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する工程において、前記複合シリカ粒子を３５０℃以上、好ましくは４００℃以上で、８００℃以下、好ましくは７００℃以下で焼成して、前記複合シリカ粒子から前記乳化油滴を除去する、前記前記［１７］〜前記［２１］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、シリカ粒子の各種測定及び評価は、以下の方法で行った。
【０１１０】
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。
Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα
管電圧：４０ｍＡ
管電流：４０ｋＶ
サンプリング幅：０．０２°
発散スリット：１／２°
発散スリット縦：１．２ｍｍ
散乱スリット：１／２°
受光スリット：０．１５ｍｍ
【０１１１】
（２）粒子形状、平均一次粒子径、平均中空部径（外殻部の平均内径）及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶでシリカ粒子の観察を行った。２０〜３０個の中空シリカ粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径（一次粒子径）、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、数平均一次粒子径、数平均中空部径、及び数平均外殻部厚みを求めた。なお、シリカ粒子の観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に試料を付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
【０１１２】
（３）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、パラメータＣが正になる範囲でシリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。細孔径分布の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピークトップを平均細孔径とした。試料には２００℃で２時間加熱する前処理を施した。
【０１１３】
＜実施例１＞
ドデシルグルコシド（以下、ＡＧと略す）（商品名：ＡＧ−１２４、花王株式会社製、４０質量％水溶液）と２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（以下、ＧＥ−ＥＨと略す）（商品名：ＧＥ−ＥＨ（Ｓ）、花王株式会社製、９０％質量水溶液）を２５℃で混合することにより、質量比（ＡＧ／ＧＥ−ＥＨ）が３．８の界面活性剤混合水溶液を調製した。２５℃において、磁気撹拌下、この界面活性剤混合水溶液に炭化水素化合物としてαオレフィンである１−ドデセン（商品名：リニアレン１２、出光興産株式会社製）を添加した後、１−ドデセンが添加された界面活性剤混合水溶液を水で希釈し、全体が均一に混合されている状態から更に１時間撹拌することにより、ＡＧ：ＧＥ−ＥＨ：炭化水素化合物：水＝２５．４：６．７：１６．６：５１．３質量比の乳化油滴水分散液を調製した。この１−ドデセンを含む乳化油滴を含んだ乳濁液（乳化油滴水分散液）は、相分離（αオレフィンの遊離）は起こっておらず、均一に乳化油滴が媒体に分散した乳濁液であることを目視で確認した。また、室温で１日以上静置しても相分離は無く、乳濁液は保存安定性に優れていた。
【０１１４】
２５℃において、カチオン性界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、Ｃ１２ＴＡＣと略す）（東京化成工業株式会社製）０．３８ｇと、アルカリ剤である水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＯＨと略す）（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）０．５９ｇを水２０ｇに溶解した水溶液に上記の乳化油滴水分散液５ｇを添加し、１時間攪拌を行った。混合溶液のｐＨは、１２．５であった。
【０１１５】
２５℃攪拌下、カチオン性界面活性剤およびアルカリ剤が添加された乳化油滴水分散液に、シリカ源としてテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略す）（東京化成工業株式会社製）１．５２ｇを添加し、２４時間攪拌を続け、複合メソポーラスシリカ粒子の水分散液（ｐＨ１０．２）を得た。
【０１１６】
複合メソポーラスシリカ粒子の水分散液に対してメンブランフィルター（材質：セルロースアセテート、孔径：０．２μｍ）を用いたろ過、ろ過された粒子の水洗および乾燥（１００℃、２時間）を行った。得られた白色乾燥粉末（複合メソポーラスシリカ粒子）を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（流量３Ｌ／ｍｉｎ）しながら、６時間かけて６００℃まで昇温後、６００℃で２時間焼成を行うことにより、中空メソポーラスシリカ粒子を得た。
【０１１７】
実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、平均外殻部厚み、平均中空部径、ＸＲＤピークの面間隔（ｄ）、平均細孔径、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、図１は、実施例１の中空メソポーラスシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【０１１８】
＜実施例２＞
実施例１において、乳化油滴水分散液の組成をＡＧ：ＧＥ−ＥＨ：炭化水素化合物：水＝２３．４：６．２：１６．６：５３．８質量比に変更したこと以外は実施例１と同様にして、中空メソポーラスシリカ粒子を製造した。実施例２の中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、平均外殻部厚み、平均中空部径、ＸＲＤピークの面間隔（ｄ）、平均細孔径、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【０１１９】
なお、実施例１，２において、複合メソポーラスシリカ粒子を６００℃で２時間焼成することにより、中空メソポーラスシリカ粒子を得たが、複合メソポーラスシリカ粒子を１０００℃で３８時間焼成することで、メソ細孔構造を有しない中空シリカ粒子を得ることができる。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１において、カチオン性界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子を製造した。図２は、比較例１の中空メソポーラスシリカ粒子のＴＥＭ像である。
【０１２１】
比較例１のシリカ粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するＸＲＤピークは認められなかった。図２に示されるように、ＴＥＭ観察より、中空部は見られず、比較例１のシリカ粒子は不定形のシリカ粒子であった。ＢＥＴ比表面積は５１０ｍ2／ｇであった。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１において、１−ドデセンの代わりにヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、乳化油滴水分散液を調製した。ヘキサンを含む乳化油滴は不安定であり、当該乳化油滴を含む乳濁液は相分離が見られた。そのため、乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤およびアルカリ剤の混合以降の工程は行わなかった。
【０１２３】
＜比較例３＞
実施例１において、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、乳化油滴水分散液を調製した。１−ドデセンを含む乳化油滴は不安定であり、当該乳化油滴を含む乳濁液は相分離が見られた。そのため、乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤およびアルカリ剤の混合以降の工程は行わなかった。
【０１２４】
＜比較例４＞
実施例１において、ドデシルグルコシドを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子を製造した。１−ドデセンを含む乳化油滴は不安定であり、当該乳化油滴を含む乳濁液は相分離が見られた。そのため、乳化油滴水分散液とカチオン性界面活性剤およびアルカリ剤の混合以降の工程は行わなかった。
【０１２５】
尚、表１に、実施例１〜２、比較例１〜４のシリカ粒子の製造に使用した各成分の濃度を示した。ただし、これらの濃度は、全成分（反応液）の合計を１００質量％とした値である。シリカ源のシリカ換算濃度は３７０ミリモル／Ｌ（２．２質量％）とした。
【０１２６】
表１に示されるように、アルキルグリコシドおよびグリセリルエーテルの存在下で形成され、水系溶媒に分散された、炭素数１０以上１８以下の炭化水素化合物を含む乳化油滴を形成し、カチオン性界面活性剤の存在下でシリカを含む成分から構成されメソ細孔構造を有する外殻部を乳化油滴の表面上に形成すれば、乳化油滴とシリカ源とを含む反応液におけるシリカ源のシリカ換算濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定に製造できることがわかった。
【０１２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上のとおり、本発明の製造方法によれば、反応液におけるシリカ源のシリカ換算濃度が高くても、中空シリカ粒子を安定に製造できるので、中空シリカ粒子の生産性を高めることができる。
【図１】
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【図２】
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