(57)【要約】【課題】熱処理時に導電層に発生するクラックを抑制した導電積層体を提供すること。【解決手段】基材上に、少なくともカーボンナノチューブ、および化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む導電層を積層させた導電積層体であって、前記導電層の弾性率が2GPa〜15GPaである導電積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともカーボンナノチューブ、および下記式1で表される少なくとも1種類の化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む導電層を積層させた導電積層体であって、前記導電層の弾性率が2GPa〜15GPaである導電積層体。
(R１)ｎ Si (OR2)4-n  ・・・（式1）
式中、R1は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、nが1以上である場合、R1とR2は同一でも異なってもよい；R2は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の基である。nは0以上3以下の整数である。
【請求項２】
導電面における反射干渉分光法による光反射率曲線の極小値を示す波長が300nm〜550nmの波長範囲にある請求項1に記載の導電積層体。
【請求項３】
前記導電層の膜厚が50nm〜290nmである請求項1または2のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項４】
カーボンナノチューブ層上に前記化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含有する塗液を塗布後、乾燥して、前記カーボンナノチューブと化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む導電層を形成する請求項1〜3のいずれかに記載の導電積層体の製造方法であって、乾燥温度が50℃〜130℃である導電積層体の製造方法。
【請求項５】
乾燥工程の乾燥時間が30秒〜120秒である請求項4に記載の導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェットコーティング法で導電積層体の導電層を形成する材料としては、カーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブは室温、大気圧下で塗布が可能であり、簡易なプロセスで導電層を形成することができる。また、耐屈曲性に優れているため、柔軟なフィルム上に導電層を形成する場合であっても、フィルムの屈曲性に追従することができる。
【０００３】
このような特性を活かしたカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体の用途として、抵抗膜式タッチパネル用上部電極が挙げられる。抵抗膜式タッチパネル用上部電極として求められる特性は、透明導電性、耐環境特性、描画耐久性などが挙げられる。抵抗膜式タッチパネル用上部電極として用いる場合、タッチパネル形成時に導電面に電気回路を形成させるため、絶縁ペーストや銀ペーストを塗布して高温で硬化させる工程が存在する。そのため、高温環境下で抵抗値が増加する現象を防ぐ耐環境特性が求められる。これらを向上させるために、カーボンナノチューブ層とバインダー層を複合させたカーボンナノチューブ−バインダー複合導電積層体が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献1、2にはカーボンナノチューブ分散液中に分散剤の他にバインダーとして樹脂成分を含有させる方法が記載されている。
【０００５】
また、カーボンナノチューブ層上にシリカバインダー層を積層した技術も報告されている。例えば特許文献3には、カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布し、カーボンナノチューブ層を作製した後、カーボンナノチューブ層の上に金属アルコキシドを形成しうる化合物および／またはその化合物の加水分解物を含む液を塗布することで、導電性が高く、耐久性、耐湿熱性を向上させる例が記載されている。
【０００６】
また、特許文献4には、カーボンナノチューブ層上部にアルキルシリケートおよび/またはアルキルシリケートの加水分解物とシランカップリング剤の添加物を塗布することで、シリカバインダー層を形成し、耐熱性、耐湿熱性を向上させる例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-183370号公報
【特許文献２】特開2010-43237号公報
【特許文献３】国際公開第2009/119563号パンフレット
【特許文献４】特開2011-103231号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献1、2のように、カーボンナノチューブ分散液中にバインダーを混合すると、カーボンナノチューブ導電パス間の接点抵抗が上昇し、さらにはカーボンナノチューブの分散性が低下するため、得られるカーボンナノチューブ層の導電性が著しく低下するといった問題がある。
【０００９】
また、前述の通り、抵抗膜式タッチパネル作製時、導電面に電気回路を形成する際、通常70〜170℃の高温環境下で銀ペーストや絶縁ペーストを硬化させる工程が存在する。シリカ等の塑性の低い金属酸化物をバインダーとする場合、カーボンナノチューブ−バインダー複合導電層に、熱収縮によりクラックが発生する可能性がある。さらに、抵抗膜式タッチパネル用上部電極として使用する際に機械的な圧力が加わり、クラックが発生する可能性がある。なお特許文献3、4には、カーボンナノチューブ−バインダー複合導電層のクラックに関する開示、クラックが抑制される作製条件と、その時のカーボンナノチューブ−バインダー複合導電層膜質に関する開示はない。
【００１０】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱処理時に、導電層のクラックが生じにくい導電積層体を作製することである。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくともカーボンナノチューブ、化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む導電層を積層させた導電積層体に関して、導電層の膜質（弾性率）、膜厚範囲を規定することで、導電層の塑性を向上させ、クラック発生を抑制可能であることを見出し、本発明に到ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の導電積層体は次の構成を有する。すなわち、
(1)基材上に、少なくともカーボンナノチューブ、および下記式1で表される少なくとも1種類の化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む導電層を積層させた導電積層体であって、前記導電層の弾性率が2GPa〜15GPaである導電積層体、である。
(R１)ｎ Si (OR2)4-n  ・・・（式1）
式中、R1は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、nが1以上である場合、R1とR2は同一でも異なってもよい；R2は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の基である。nは0以上3以下の整数である。
(2)導電面における反射干渉分光法による光反射率曲線の極小値を示す波長が300nm〜550nmの波長範囲にある(1)に記載の導電積層体、である。
(3)前記導電層の膜厚が50nm〜290nmである(1)または(2)のいずれかに記載の導電積層体、である。
【００１３】
また、本発明の導電積層体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
(4)カーボンナノチューブ層上に前記化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含有する塗液を塗布後、乾燥して、前記カーボンナノチューブと化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む導電層を形成する(1)〜(3)のいずれかに記載の導電積層体の製造方法であって、乾燥温度が50℃〜130℃である導電積層体の製造方法、である。
(5)乾燥工程の乾燥時間が30秒〜120秒である(4)に記載の導電積層体の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電層の塑性を向上させることで、前記導電層のクラック発生を抑制することができ、優れた導電積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】導電積層体の断面図である。
【図２】化学気相成長法の装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明の導電積層体は、基材上に、カーボンナノチューブ層を設け、さらに化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含む塗液を塗布することで作製する。
【００１８】
［基材］
ここで、基材とは可視光の透過率が高い基材を指し、具体的には波長550nmにおける透過率が50%以上のもの、より好ましくは85%以上の透明基材を指す。
【００１９】
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）などのポリエステル、ポリカーボネート（PC）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、2種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００２０】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの1枚面を1層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、その中でもグラファイトの1枚面を二層に巻いた特に二層カーボンナノチューブが100本中に50本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは100本中75本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは100本中80本以上が二層カーボンナノチューブである。なお、二層カーボンナノチューブが100本中に50本含まれていることを、二層カーボンナノチューブの割合が50%と表示することもある。また、二層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２２】
［カーボンナノチューブ層］
本発明において、カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブ塗液を塗布して形成する。カーボンナノチューブ塗液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。
【００２３】
イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるもので有ればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ好ましい。
【００２４】
［カーボンナノチューブ層の形成］
本発明の導電積層体を製造する方法において、カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。この際、基材上にはカーボンナノチューブ分散液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはその他の雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、液体受容層をより強固に基材上に形成することができる。
【００２５】
塗布工程の後、塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射電熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導電熱乾燥、などが挙げられる。対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００２６】
本発明において、カーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる2種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、スロットダイコーティング、バーコーティングである。
【００２７】
［導電積層体］
本発明における導電積層体とは、基材上に湿式コーティング法やドライコーティング法などにより、基材とは異なる材料を含む導電層を少なくとも一層以上積層させたものを指す。
【００２８】
導電積層体には、必要に応じてハードコート層やアンダーコート層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層は導電積層体の導電層を形成している側の最表層、もしくは基材を挟んで反対側の最表層に設けることができる。ハードコート層は主に表面強度や防汚性、耐指紋性などを向上する為に設けられ、さらに表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から熱硬化型、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
[導電層]
本発明においてはカーボンナノチューブ層を形成後、この層の上面に化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を塗布、乾燥させ、化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含むバインダー層を形成する。
【００３０】
ここで導電層とは、カーボンナノチューブ層と化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含むバインダー層が複合化したものを指す。
【００３１】
化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物の材料としては、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。本発明における化合物(A)は下記式1で表される化合物を少なくとも1種類含むものであり、2種類以上の化合物から構成される混合物であってもよい。
【００３２】
(R１)ｎ Si (OR2)4-n  ・・・（式1）
式中、R1は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、nが1以上である場合、R1とR2は同一でも異なってもよい；R2は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の基である。nは0以上3以下の整数である。
【００３３】
上記式1のR1において、アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記式1のR2において、アルキル基としては炭素数1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明の化合物(A)は、上記の化合物をそのまま使用してもよいが、加水分解物を使用することもできる。加水分解は空気中の水分によっても自然に起こりうるし、化合物(A)を溶媒に溶解し、必要に応じて水および触媒となる酸あるいは塩基を添加して、シラノールとアルコール成分に加水分解することにより製造することも可能である。加水分解物は、化合物(A)に含まれるOR2基のうちの少なくとも1個が加水分解されているものであればよいが、この液を基材上に塗布して、乾燥する際、シラノール同士の脱水縮合反応を促進するためには、多く加水分解されていることが好ましい。よって、上記式1のnは0〜1の範囲であれば、化合物(A)の加水分解物が脱水縮合反応し、導電層上にシリカによる保護層をネットワーク上に架橋形成することができるため、好ましい。上記観点より、最も好ましくはnが0である。
【００３６】
上記式1において、nが0である化合物(A)の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類である。nが1である化合物(A)の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類である。
【００３７】
［オーバーコート処理］
本発明において、導電層はカーボンナノチューブ層を形成後、化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液をカーボンナノチューブ層上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。本発明では、これら2つの工程を合わせてオーバーコート処理と呼ぶ。
【００３８】
化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液をカーボンナノチューブ層上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液をカーボンナノチューブ層上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる2種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるスロットダイコーティング、バーコーティングである。
【００３９】
湿式コーティングを用いて導電層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-iso-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記湿式コーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、導電層を形成させる方法が挙げられる。
【００４０】
以下に前記導電層の弾性率、膜厚、ボトム波長を規定した方法について詳細に説明する。
【００４１】
［導電層の弾性率］
原子間力顕微鏡（AFM）では、探針・試料間の距離の上限・下限を設定して定点を上下動させ、探針・試料間の距離とカンチレバーに働く力(カンチレバーのたわみ量)との関係をプロットした曲線であるフォースカーブを測定することにより引力・吸着力・試料の硬さ（弾性率）を測定することができる。カンチレバーが試料から十分に離れている場合にはほとんど力は働かないが、試料に十分に近づいてくると引力の影響が現れて下向きに反ってくる。その後試料に接触すると、カンチレバーは自然な状態に戻り、更に近づけていくとカンチレバーは上向きに反り始める。このときのフォースカーブの傾きには、サンプルの弾性率の情報が含まれる。
【００４２】
本発明ではAFMにより、前記導電層の弾性率を測定した。弾性率が高すぎると、導電層の膜質が硬く、柔軟性が低いため、熱的応力および機械的応力がかかった際にクラックが発生しやすくなる場合がある。一方、弾性率があまりにも低いと、保護層としての役割が低下する場合がある。鋭意検討の結果、導電層の弾性率が2GPa〜15GPaの間にあれば導電層のクラックが生じにくいことを見出した。クラックの発生抑制という観点からは、より好ましくは4GPa〜13GPaであり、さらに好ましくは6GPa〜11GPaである。
【００４３】
［導電層の膜厚］
熱処理の際、導電層と基材の間で熱収縮率が異なる場合、導電層に応力がかかり、クラックが入る可能性がある。また、基材が撓まされ、折り曲げられる場合にも同様に応力がかかり、クラックが入る場合がある。この応力が最も大きくなるのは、基材から最も距離が離れている導電層最表面であり、最表面にかかる応力は前記導電層が厚いほど大きくなるため、クラックを抑制するためには、導電層の膜厚をある一定値以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、導電層はカーボンナノチューブを保護する目的もあり、膜厚が余りにも薄いと、保護層としての役割を果たさなくなる場合がある。つまり、導電層には最適な膜厚範囲が存在する。
【００４５】
導電層の膜厚は、塗布液中の化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液の固形分濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御する。本発明では、オーバーコート処理時の塗布方法として、スロットダイコーティング法とバーコーティング法を用いて前記導電層を作製している。それぞれの塗布方法に応じて、導電層の膜厚を以下のように定義する。
【００４６】
スロットダイコーティング法の場合
dO=(M/W/L)×10-7×(C/100)  ・・・（式2）
（dO：導電層の膜厚（nm）、M：塗布液供給量（cm3/min）、W：塗布幅（cm）、L：塗工速度(m/min)、C：化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液の固形分濃度（質量%））。
【００４７】
バーコーティング法の場合
dO=バーコート番手×1.5×C×10  ・・・（式3）
（dO：導電層の膜厚（nm）、C：化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液の固形分濃度（質量%））。
【００４８】
我々は鋭意検討の結果、前記導電層の膜厚が50nm〜290nmの範囲にあれば、熱処理時のクラックが発生しにくい導電積層体が得られることを見出した。クラックの発生抑制という観点からは、より好ましくは70nm〜200nmであり、さらに好ましくは100nm〜150nmである。
【００４９】
［ボトム波長］
また前記導電層の膜厚は、反射干渉分光法より得られる、導電積層体の導電面（導電層が設けられている面）の光反射率曲線の極小値からも見積もることができる。本発明ではこの光反射率曲線の極小値を示す波長をボトム波長と定義する。しかし、この方法によって測定した膜厚は、前記膜厚と必ずしも数値的に一致するわけではないため、光学厚みと定義する。ボトム波長と光学厚みの関係は以下の式で表され、等価な関係にある。
d1=λ/4n  ・・・（式4）
（d1：導電層の光学厚み（nm）、λ：ボトム波長（nm）、n：導電層の屈折率、1.44）。
【００５０】
我々は鋭意検討の結果、光反射率曲線の極小値を示す波長が300nm〜550nmの波長範囲にあれば、熱処理時のクラックが発生しにくい導電積層体が得られることを見出した。クラックの発生抑制という観点からは、より好ましくは350nm〜500nmであり、さらに好ましくは400nm〜450nmである。
【００５１】
［オーバーコート処理の乾燥温度、乾燥時間］
オーバーコート処理時の乾燥温度や乾燥時間を変化させることで、導電層の膜質（弾性率）は変化する。乾燥温度が高いほど、および乾燥時間が長いほど、前記化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含むバインダー層の脱水縮合反応が過度に促進されるために導電層の膜質が硬くなり、クラックが発生しやすくなる場合がある。一方、乾燥温度があまりにも低い、および乾燥時間があまりにも短い場合、化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物を含むバインダー層の乾燥が不十分であり、良質な膜が形成されない場合がある。よって、［導電層の弾性率］で述べた膜質を有する導電層を形成するため、オーバーコート処理時の乾燥温度は50℃〜130℃とすることが好ましく、より好ましくは60℃〜120℃、さらに好ましくは70℃〜110℃である。また、乾燥時間は30秒〜120秒とすることが好ましく、より好ましくは40秒〜90秒、さらに好ましくは50秒〜80秒である。
【００５２】
［用途例］
導電層の塑性が高く、クラックが発生しにくい本発明の導電積層体は、抵抗膜式タッチパネルの上部電極および静電容量式タッチパネル、静電容量式タッチスイッチの電極として好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明の導電積層体は、エッチング等により導電部分と非導電部分にパターン化された後、さらに、リード線と駆動ユニット等を取り付け、タッチパネルに組み込むことにより、例えば液晶ディスプレイの前面タッチパネルとして用いることができる。
【００５４】
本発明の導電積層体は製造時における熱処理の際にクラックが発生しにくいため、従来技術と比較して製造時の歩留まりを向上させることができる。
【００５５】
さらに、本発明の導電積層体は各種電極部材として用いた際に従来製品と比較してクラックが発生しにくいことから、長期間、繰り返し使用した際にも断線等が発生しにくく、ひいては耐久性に優れた製品を提供することができる。
【００５６】
特に、曲面形状で用いられるタッチパネルやフレキシブル性が求められる電極部材に用いた場合に、本発明の導電積層体はクラックが発生しにくいことから、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。実施例および比較例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定n数は2とし、平均値を採用した。
【００５８】
(1)ボトム波長
基材であるPETフィルムの上に化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物のみを設けた状態で、化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物の設置面の反対側表面を60°光沢度（JIS Z 8741 (1997年)）が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を（株）島津製作所製の分光光度計(UV-3150)にて、測定面から5°の入射角で、波長領域200nm〜800nmにおける絶対反射スペクトルを1nm間隔で測定し、200nm〜800nmの領域でのボトム波長を求めた。
【００５９】
(2)クラック発生率
エスペック（株）製の熱風オーブンSPHH-201の炉内温度を150℃に設定し、サンプルを炉内に1時間放置した。熱処理後の表面状態を(株)キーエンス製のレーザー顕微鏡（カラー3Dレーザー顕微鏡VK-9700）を用いて3次元画像を測定し、画像内に存在するクラックの有無を確認した。なお、測定面積は0.15mm2であり、倍率は、上部モニタ倍率：200倍、対物レンズ：10倍である。次に、その画像を3D解析し、クラックの表面積を算出することで、視野面積内の導電層のクラック発生率を（（クラックの表面積）/（測定面積））×100（％）と規定した。なお測定n数は5とし、平均値を採用した。
【００６０】
(3)導電層の弾性率
ブルカー・エイエックスエス(株)製のAFM（Dimension icon）を使用した。測定モードをQuantitative Nanomechanical Mappingとし、1GPa〜20GPaの弾性率の測定に適した探針（Tap525A, P/NMPP-13120-10）を使用した。弾性率が既知のサンプルを用いて、探針のバネ定数と探針先端曲率を設定した後、測定範囲100nmで前記導電層の弾性率を測定した。この範囲内の平均弾性率を導電層の膜質の指標とした。なお測定n数は5とし、平均値を採用した。
【００６１】
(4)導電層の膜厚
本発明の実施例および比較例では、スロットダイコーティング法とバーコーティング法を用いて前記導電層を作製した。それぞれの塗布方法に応じて、前記導電層の膜厚の定義を使用して、導電層の膜厚を算出した。
【００６２】
（実施例1）
本発明の導電積層体の第一の形態としては、基材上にカーボンナノチューブ分散液、化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物の順番で塗工し、サンプルを作製した。
【００６３】
(1)基材
188μmの東レ（株）製  “ルミラー”（登録商標）タイプU46を基材として用いた。
【００６４】
［基材表面処理］
東レ（株）製“ルミラー”（登録商標） U46上にコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が62°〜52°に低下した。
【００６５】
(2)カーボンナノチューブ層
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）2.46gをメタノール（関東化学社製）500mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業(株)製  MJ-30）を100g加え、室温で60分間攪拌し、40℃から60℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム（以下、MgO）粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００６６】
［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
化学気層成長装置でカーボンナノチューブを合成した。図2は前記化学気層成長装置の概略図である。反応器203は内径75ｍｍ、長さは1,100mmの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板202を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン208、上部には廃ガスライン206を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器201を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対205を具備する。
【００６７】
触媒調製例で調製した固体触媒体132gを取り、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結版上に導入することで触媒層204を形成した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー207を用いて窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー207を用いてメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（W/F）は、169min・g/L、メタンを含むガスの線速が6.55cm/secであった。
【００６８】
メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。前記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物118gを磁性皿に取り、予め446℃まで加熱した電気炉に静置して2時間加熱酸化処理した。
【００６９】
次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を4.8Nの塩酸水溶液に添加し、室温で1時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、再度4.8Nの塩酸水溶液に投入し、触媒を取り除いた。この操作を3回繰り返した。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでカーボンナノチューブ組成物を0.374g得た。
【００７０】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約30倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製1級  Assay60〜61%）を添加した。その後、140℃のオイルバスで5時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をイオン交換水で3倍に希釈して吸引ろ過した。蒸留水で水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ集合物を4.651g得た。
【００７１】
［カーボンナノチューブ分散液の調製］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ15mg（乾燥時換算）、1.2質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMCNa)（ダイセルファインケム(株)製、“ダイセル”（登録商標）1140（重量平均分子量：45万）水溶液1.5gを量りとり、イオン交換水を加え10gにした。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易(株)製、VCX-130）出力20W、7.5分間(5kW・min/g）、氷冷下分散処理した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（(株)トミー精工、MX-300）にて10,000G、15分遠心処理し、0.15質量％のカーボンナノチューブ分散液9gを得た。
【００７２】
[カーボンナノチューブ層の形成］
本実施例においては、前記コロナ処理を施した基材上に、前記作成法で作成したカーボンナノチューブ分散液の希釈液（0.033質量%）をスロットダイコーティング法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブ層を作製した。なお塗布液供給量幅は0.21m、乾燥温度80℃、乾燥時間120秒であった。
【００７３】
(3)導電層
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、以下で作成法を述べる塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することで実施した。100mLポリ容器中に、エタノール20gを入れ、n-ブチルシリケート40gを添加し30分間撹拌した。その後、0.1N塩酸水溶液を10g添加した後2時間撹拌を行い4℃で保管した。翌日、この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が1.0質量%となるように希釈した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は0.14m、乾燥温度80℃、乾燥時間30秒で塗工を行った。
【００７４】
（実施例2）
オーバーコート処理の乾燥条件を100℃で30秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例1と同様である。
【００７５】
（実施例3）
オーバーコート処理の乾燥条件を125℃で30秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例1と同様である。
【００７６】
（実施例4）
オーバーコート処理の乾燥条件を125℃で60秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例１と同様である。
【００７７】
（実施例5）
(1)カーボンナノチューブ層
本実施例においては、コロナ処理を施した基材上に、No.8のバーコーターによってカーボンナノチューブ層を作製した。なお乾燥温度は実施例１と同じく80℃である。
【００７８】
(2)導電層
化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液は実施例１と同様の方法にて作製し、No.8のバーコーターでこの加水分解液を塗布し、その後125℃で60秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例1と同様である。
【００７９】
（実施例6）
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、以下で作成法を述べる塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することで実施した。100mLポリ容器中に、エタノール20.0gを入れ、メチルトリメトキシシリケート40.5gを添加し30分間撹拌した。その後、0.1N塩酸水溶液を10.3g添加した後2時間撹拌を行い4℃で保管した。翌日、この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が1.6質量%となるように希釈した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に、No.8のバーコーターでこの加水分解液を塗布し、その後125℃で60秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例5と同様である。
【００８０】
（実施例7）
(1)カーボンナノチューブ層
本実施例においてはカーボンナノチューブ層の作製条件は実施例1と同様である。
【００８１】
(2)導電層
化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液は実施例１と同様の方法にて作製し、カーボンナノチューブを塗布した基材上に、塗布液供給量幅は0.14m、乾燥温度125℃、乾燥時間120秒で塗工を行った。これ以外の条件は実施例１と同様である。
【００８２】
（比較例1）
実施例１と同様の方法により作成した化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液をNo.20のバーコーターで塗布し、その後、125℃で60秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例4と同様である。
【００８３】
（比較例2）
オーバーコート処理の塗布液供給量幅は0.14m、乾燥温度125℃、乾燥時間120秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例1と同様である。
【００８４】
（比較例3）
(1)カーボンナノチューブ層
本比較例においては、No.8のバーコーターによって基材上にカーボンナノチューブ層を作製した。なお乾燥温度は実施例1と同じく80℃である。
【００８５】
(2)導電層
カーボンナノチューブ層を形成した基材上にNo.12のバーコーターで実施例１と同様の方法により作成した化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解液を塗布し、その後150℃で30秒間乾燥させた。これ以外の条件は実施例1と同様である。
【００８６】
以上、実施例1〜7および比較例1〜3の、導電層の弾性率、導電層のボトム波長、導電層の膜厚、クラック発生率を表1に示す。
【００８７】
表1に関して、実施例1〜4においては、クラック発生率より、導電層のクラックが抑制されていることが分かる。また実施例5では導電層の膜厚を50nm程度まで下げることが可能となる。さらに実施例6、7では、化合物(A)の種類を変更することで導電層のクラックが発生しない弾性率の領域があり、実施例7では、乾燥時間の領域を広げることが可能である。一方、比較例1の場合、導電層の膜厚が約300nmであり、クラックが発生した。これは導電層の膜厚には好ましい範囲があることを意味する。同様に比較例2の場合はオーバーコート処理の乾燥時間、比較例3の場合はオーバーコートの乾燥温度には好ましい範囲があることを意味する。
【００８８】
【表１】
2014209428.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８９】
導電層の塑性が高く、クラックが発生しにくい本発明の導電積層体は、抵抗膜式タッチパネルの上部電極および静電容量式タッチパネル、静電容量式タッチスイッチの電極として好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００９０】
101：ハードコート層
102：基材
103：カーボンナノチューブ
104：化合物(A)および／または化合物(A)の加水分解物
201：加熱器
202：石英焼結版
203：反応器
204：触媒層
205：熱電対
206：廃ガスライン
207：マスフローコントローラー
208：混合ガス供給ライン
【図１】
2014209428.tif 000003
【図２】
2014209428.tif 000004