(57)【要約】【課題】高圧ガスを含む高温高圧水腐食環境下での材料の腐食状況の観察および生成物の分析を行うことが可能な試料表面のその場解析方法を提供する。【解決手段】光学窓１ａを備えた試験容器１内で、溶媒に腐食性ガス５を溶存させた腐食試験溶液４に、試料を浸漬して腐食試験を行いながら、試料の表面をその場解析する方法であって、腐食試験溶液４が、溶媒および腐食性ガス５の種類ならびに腐食試験の温度圧力条件から求められる、温度圧力条件下における腐食性ガス５の溶媒への溶解度以下の範囲で、腐食性ガス５を溶媒に溶存させたものである試料表面のその場解析方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学窓を備えた試験容器内で、溶媒に腐食性ガスを溶存させた腐食試験溶液に、試料を浸漬して腐食試験を行いながら、該試料の表面をその場解析する方法であって、
該腐食試験溶液が、該溶媒および該腐食性ガスの種類ならびに該腐食試験の温度圧力条件から求められる、該温度圧力条件下における腐食性ガスの溶媒への溶解度以下の範囲で、該腐食性ガスを該溶媒に溶存させたものであることを特徴とする試料表面のその場解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料表面のその場解析方法に係り、特に、溶存ガスを多く含む高温高圧水下における試料表面のその場解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、油田開発は、石油または天然ガスの安定供給のため、極めて腐食性の高い環境で行われるようになってきている。そのため、石油、天然ガス等の掘削に使用される油井管材料は、高温高圧水下で、主として炭酸ガス、塩化ナトリウム等を多く含む腐食性環境に耐え得るものであることが求められており、そのための研究が盛んになされている。
【０００３】
腐食環境下で使用される油井管材料には、Ｃｒを始めとする耐食性を向上させる元素を添加するのが一般的である。概して、Ｃｒ等の元素を多く添加するほど、高い耐食性を発揮するという傾向が知られている。
【０００４】
一方、Ｃｒ等の耐食性を向上させるのに有効な元素は、高価なものが多いことから、多く含有させればさせる程、材料を製造するコストも上昇する。したがって、使用する環境に合わせて、耐食性および経済性の双方の観点から最適な組成の材料を選択する必要がある。そのため、油井管材料の成分設計の最適化を、これまで以上の精度および速度で行う必要に迫られている。
【０００５】
従来、耐食性を向上させるための成分設計は、種々の添加元素成分を含んだ鋼材について長期の腐食試験を行い、減肉量等から腐食の度合いを調査するという単純な手法により行われてきた。そのため、腐食に対する添加元素の役割、機能等については詳細に検討されていない。
【０００６】
腐食環境下での添加元素の最適化および耐食性の検討を迅速に効率良く行う必要が生じてきたことを背景として、これまで行われてこなかった腐食環境下で直接材料の腐食挙動を調べる、いわゆるその場解析に注目が集まってきている。
【０００７】
その場解析技術を用いた例として、例えば、非特許文献１および２には、高温高圧下において、金属の酸化皮膜のその場解析を行う技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】McMahon,  Ruther  and  Melendres,  J.  Electrochem.  Soc.,  135  (1988)  559.
【非特許文献２】Kim  and  Hwang,  Nucl.  Eng.  Des.,  235  (2005)  1029−1040.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１および２に記載の技術は、高温高圧水下でのその場解析を可能にするものである。しかしながら、非特許文献１に記載の技術は、試験溶液としてＮａ２ＳＯ４を含む溶液が用いられているが、高圧ガスを含有する環境下でのその場解析技術に関するものではない。また、非特許文献２に記載の技術は、腐食性成分をほとんど含まないほぼ純水に近い環境下におけるその場解析技術に関するものである。
【００１０】
油井管のような高温高圧で腐食性の高圧ガスを含む腐食環境下で鋼材の腐食挙動をその場解析する研究については、そもそもこれまで必要性が十分に認識されていなかったことに加えて、腐食環境再現技術およびその場解析技術の難易度の高さから、ほとんど適用例がないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、高圧ガスを含む高温高圧水腐食環境下での材料の腐食状況の観察および生成物の分析を行うことが可能な試料表面のその場解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、高圧ガスを含む高温高圧水腐食環境下での試料表面のその場解析方法について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
【００１３】
高温高圧水腐食環境下での材料の腐食状況の観察を行うためには、観察用の窓を備えた耐熱耐圧性の容器内で腐食試験を行う方法が最適である。腐食試験は、腐食性ガスを含む溶液を調製し、耐熱耐圧性容器に試料と共に封入した後、昇温昇圧して行う方法が考えられる。そして、試料表面に生じる生成物の水溶液中での分析は、上記の観察用の窓から可視光、Ｘ線等を照射することによって行うのが良い。
【００１４】
この際、肉眼観察および生成物の分析を行う上で精度の高い解析を行うためには、視野の確保が必要不可欠になる。高圧ガスを含む高温高圧下腐食環境下におけるその場解析特有の問題は、試験前には溶液中に溶存していた腐食性ガスが、昇温昇圧過程で気泡となることである。気泡が試料もしくは観察窓の表面に付着するか、または水溶液中に生じると、観察および分析の重大な障害になり得る。
【００１５】
本発明はこのような問題を解決し、高精度のその場解析を実現するためになされたものであり、下記の試料表面のその場解析方法を要旨とする。
【００１６】
（１）光学窓を備えた試験容器内で、溶媒に腐食性ガスを溶存させた腐食試験溶液に、試料を浸漬して腐食試験を行いながら、該試料の表面をその場解析する方法であって、
該腐食試験溶液が、該溶媒および該腐食性ガスの種類ならびに該腐食試験の温度圧力条件から求められる、該温度圧力条件下における腐食性ガスの溶媒への溶解度以下の範囲で、該腐食性ガスを該溶媒に溶存させたものであることを特徴とする試料表面のその場解析方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、試験前には溶存していた腐食性ガスが昇温昇圧過程で分離して気泡となるのを防止できるため、高温高圧水腐食環境下における高精度の試料表面のその場解析が可能となる。したがって、本発明に係るその場解析方法は、材料の腐食状況の観察、生成物の分析等を行い、腐食挙動を調査するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る試料表面のその場解析方法の一例を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明に係る試料表面のその場解析方法の一例を概略的に示した図である。なお、本発明における「その場解析」とは、腐食試験中の試料表面の観察、化学分析、生成物の同定、構造解析、硬さ、厚さ等の物性調査を含むものを指す。
【００２０】
本発明のその場解析方法では、光学窓１ａを備えた試験容器１内で昇温昇圧して試料の腐食試験を行う。試験容器１は耐熱耐圧性のものであれば特に制限はなく、例えば、ステンレス鋼、チタン等からなるものを用いることができる。また、光学窓１ａについても試験容器１内の試料表面を観察することができるものであれば特に制限はなく、例えば、サファイアガラスを用いることができる。
【００２１】
腐食試験を行う温度圧力条件については、実際の腐食環境に合わせて適宜決定すれば良く、特に制限は設けない。試験容器１内の昇温方法については特に制限はないが、例えば、図示しないヒーター等の加熱機構を用いて、試験容器１を加熱すれば良い。また、昇圧方法についても特に制限はないが、試験容器１の入り側および出側に加圧ポンプ２および背圧弁３を設置し、それぞれを制御することによって昇圧することができる。
【００２２】
腐食試験に用いられる溶液４（以下、「腐食試験溶液」という。）は、溶媒に腐食性ガス５を含む溶質を溶存させたものである。溶媒については特に制限はなく適宜決定すれば良いが、実際の腐食環境を模擬するためには水を用いるのが望ましい。また、腐食性ガス５についても特に制限はなく、腐食環境を再現するよう適宜決定すれば良い。例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃｌ２等から選択される１種のガス、または、２種以上からなる混合ガスを用いることができる。なかでも、ＣＯ２およびＨ２Ｓの一方または両方を腐食性ガスとして用いるのが、油井管が使用される腐食環境を再現する上で望ましい。溶質としては、上記の腐食性ガスの他に、Ｈｅ、Ｎ２等の非反応性ガスが含まれていても良い。また、気体の他に、実際の腐食環境を模擬するためにＮａＣｌ等の固体を溶解させても良い。
【００２３】
試験前には腐食試験溶液中に溶存したガス成分が、腐食試験中の昇温過程において分離して気泡となり、試料表面、光学窓等に付着するとその場解析の障害となるため、気泡の発生を防止する必要がある。そのため、上述のように、溶媒および腐食性ガスの種類、ならびに腐食試験の温度圧力条件を決定した後、それらの決定事項に基づき、試験を行う温度圧力条件下での腐食性ガスの溶解度を求める。そして、得られた溶解度以下の量の腐食性ガスを溶媒に溶存させて、予め腐食試験溶液を調製する。この際、腐食試験溶液は常温以下の温度で調製するのが良い。なお、腐食性ガスを２種以上の混合ガスとして用いる場合は、それぞれの腐食性ガスについて、溶存させる腐食性ガスの共存下での溶解度を求め、それぞれの腐食性ガスについて、求めた溶解度以下の量を溶存させる。なお、溶存させる腐食性ガスの量が少なすぎると腐食環境を十分に再現できないため、溶解度の９０％以上の量の腐食性ガスを溶存させることが望ましい。
【００２４】
腐食試験溶液４の調製方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法により調液容器６内で予め調製しておくことができる。調液容器６内に溶媒を入れて脱気した後、必要に応じて固体の溶質を添加し、腐食性ガス５を含む気体の溶質により加圧する。この際、上記の方法によって求められた溶解度を超えない範囲でガス成分の圧力を決定する。
【００２５】
腐食試験は、試験溶液１に一定量の腐食試験溶液４を封入して行うバッチ式としても良いし、供給ポンプと背圧弁とを調整して連続的に腐食試験溶液４を供給しながら行う連続式としても良い。
【００２６】
試料表面の観察については、肉眼観察、顕微鏡観察等を行うことができる。また、試料表面の分析については、エリプソメトリ測定、ラマン分光分析、ＸＲＤ分析等の手法を行うことが可能である。
【００２７】
高温高圧水腐食環境下での材料の腐食状況を詳細に把握するためには、生成物を同定することは特に重要である。生成物の同定には、ラマン分光分析が有効である。ラマン分光分析法は、試料表面にレーザー光等を照射し、それによって発せられるラマン散乱光を分光し、入射光とラマン散乱光との波長の差から試料表面の分子の構造および結合状態を明らかにする手法である。
【００２８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
図１に示す実験装置を用いて、その場解析を行った。まず、調液容器に３．５％ＮａＣｌ溶液を入れた後、十分に脱気を行い、ＣＯ２ガスにより加圧を行った。腐食試験は、２００℃（４７３Ｋ）、３０気圧（３ＭＰａ）で行うこととした。実験は２通りについて行い、１つは、ＣＯ２ガス分圧を本発明の規定する条件を満足するように、室温（２９８Ｋ）で０．３３６ＭＰａに調整したものであり、もう１つは、ＣＯ２分圧を室温（２９８Ｋ）で３ＭＰａとしたものである。
【００３０】
ここで、試験環境におけるＣＯ２の溶解度については、種々の実験結果またはシミュレーション結果を用いれば良いが、試験環境の全圧を３０ＭＰａとしたとき、試験温度が２９８〜４７３Ｋの範囲において、ＣＯ２の溶解度を決定付ける分圧ＰＣＯ２（ＭＰａ）については、例えば、試験温度ｘ（Ｋ）の関数として、以下の近似式によって算出することができる。
ＰＣＯ２＝−９．７９５４７６５×１０−１１×ｘ５＋２．１１０７７６７×１０−７×ｘ４−１．８０６６９０３×１０−４×ｘ３＋０．０７６７８６３６１×ｘ２−１６．２１１４０９×ｘ＋１３６１．８２３８
【００３１】
上記の式に、試験温度である４７３Ｋを代入することによって、ＰＣＯ２＝０．３３６ＭＰａが算出される。
【００３２】
なお、同様の近似式をＨ２Ｓ等の他の腐食性ガスについても導出可能である。また、混合ガスの場合は、それぞれのガスの加重平均となるが、腐食性ガス同士の溶存割合に応じた近似式を適宜導出し、制御することが可能である。
【００３３】
上記の２通りの試験を行った結果、室温でのＣＯ２分圧を３ＭＰａとしたものは、４７３Ｋに加熱したことに伴うＣＯ２の溶解度の低下によって、試料表面に気泡が生じたため、観察および分析を行うことができなかった。一方、本発明で規定する量のＣＯ２ガスを溶存させた試験溶液を用いた腐食試験では、気泡が全く発生せず、鮮明に鋼材表面を観察可能であった。
【００３４】
そこで、上記の腐食試験溶液中の鋼材表面に生じた生成物の分析を、ラマン分光分析法を用いて行った。その結果、ＦｅＣＯ３のみの生成が確認された。このことから、ＣＯ２ガスに富んだ腐食環境での腐食状況を再現できていると考えられる。
【００３５】
同じ試料について、試験容器を常温常圧に戻した後、腐食試験溶液から取り出して同様にラマン分光分析を行ったところ、ＦｅＣＯ３に加えて、Ｆｅ２Ｏ３の生成が確認された。Ｆｅ２Ｏ３がＣＯ２ガスに富んだ腐食環境下で生じる可能性は考えにくく、大気中に出した後の２次生成物である可能性が極めて高い。このことからも、腐食環境下での腐食状況を正確に再現するためには、その場解析を行うことが重要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、溶存している腐食性ガスが気相として分離して気泡となるのを防止できるため、高温高圧水腐食環境下における高精度の試料表面のその場解析が可能となる。したがって、本発明に係るその場解析方法は、材料の腐食状況の観察、生成物の分析等を行い、腐食挙動を調査するのに好適である。
【符号の説明】
【００３７】
１．試験容器
１ａ．光学窓
２．加圧ポンプ
３．背圧弁
４．腐食試験溶液
５．腐食性ガス
６．調液容器
【図１】
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