(57)【要約】【課題】発電性能の低下を招くことなく、マイクロポーラス層と触媒層との間の接合強度を高める。【解決手段】発明の燃料電池用の膜電極接合体は、電解質膜の表面に触媒層が形成された触媒層形成電解質膜と、触媒層に接合されたガス拡散層と、を備える。ガス拡散層は、ガス拡散基材層と、ガス拡散基材層上に積層形成され、触媒層に接合されたマイクロポーラス層と、を備える。マイクロポーラス層は、少なくとも、粒子状のカーボンと、撥水性部材とから構成されており、積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの物性を有する。【選択図】図１
2014022140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜電極接合体であって、
電解質膜の表面に触媒層が形成された触媒層形成電解質膜と、
前記触媒層に接合されたガス拡散層と、
を備え、
前記ガス拡散層は、
ガス拡散基材層と、
前記ガス拡散基材層上に積層形成され、前記触媒層に接合されたマイクロポーラス層と、
を備え、
前記マイクロポーラス層は、少なくとも、粒子状のカーボンと、撥水性部材とから構成されており、積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの物性を有する、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
前記カーボンはすべて粒子状になっている、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体であって、
前記撥水性部材はポリテトラフルオロエチレンである、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項５】
燃料電池用の膜電極接合体に用いられるガス拡散層であって、
ガス拡散基材層と、
前記ガス拡散基材層上に積層形成されたマイクロポーラス層と、
を備え、
前記マイクロポーラス層は、少なくとも、粒子状のカーボンと、撥水性部材とから構成されており、積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの物性を有する、ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体のガス拡散層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と呼ぶ）は、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）と、ＭＥＡを挟持するセパレータと、を備えるセルを直列に積層して構成される。ＭＥＡは、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）と、電解質膜の両面に形成された触媒層および各触媒層上に形成されたガス拡散層で構成された電極と、を備える。特許文献１には、ガス拡散層の触媒層側にマイクロポーラス層（ＭＰＬ：Microporous Layer ）を有する構成のＭＥＡの例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０７３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＭＥＡに含まれる電解質膜は、運転条件に応じて膨潤と収縮を繰り返すことによる膜の疲労の蓄積によって、膜の脆化に伴う機械強度の低下を招き、破膜に至った場合には燃料電池の発電が不能状態となる、という場合がある。
【０００５】
ここで、一般的なＭＥＡの作製方法の例として、電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層形成電解質膜（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane）の触媒層の面にガス拡散層を加熱圧着して接合することによりＭＥＡを作製する方法が挙げられる。この方法により作製したＭＥＡでは、ガス拡散層を構成するガス拡散基材層として用いられるカーボンペーパやカーボンクロス、ステンレス繊維性ペーパ、等の基材は一般的に剛性が高いので、電解質膜とガス拡散層との接合強度が高ければ、膨潤と収縮による電解質膜の変位を抑制することが可能となり、電解質膜の機械強度（機械物性）の低下を抑制することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたＭＥＡは、ＣＣＭの両面に、ガス拡散層をマイクロポーラス層が内側となるように配置してＭＥＡとしているものであり、ガス拡散層が電解質膜に接合されているものではない。また、仮に、ＣＣＭとガス拡散層とを圧着して接合させたとしても、触媒層とマイクロポーラス層との間の接合性について何ら考慮されていないため、膨潤と収縮による電解質膜の変位を抑制する効果が弱い、と考えられる。なお、接合のための圧着強度を高めて触媒層とマイクロポーラス層との間の接合強度を強制的に高めることも考えられるが、この場合、触媒層やマイクロポーラス層等に存在する細孔が潰れて、発電性能の低下を招く可能性がある。そのため、発電性能の低下を招くことなく、電解質膜の膨潤と収縮の抑制効果を高めて、ＭＥＡの耐久性を高めることが可能な技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用の膜電極接合体が提供される。この膜電極接合体は、電解質膜の表面に触媒層が形成された触媒層形成電解質膜と；前記触媒層に接合されたガス拡散層と；を備える。前記ガス拡散層は、ガス拡散基材層と；前記ガス拡散基材層上に積層形成され、前記触媒層に接合されたマイクロポーラス層と；を備える。前記マイクロポーラス層は、少なくとも、粒子状のカーボンと、撥水性部材とから構成されており、積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの物性を有する。この形態の膜電極接合体によれば、発電性能の低下を招くことなく、マイクロポーラス層と触媒層との間の接合強度を高めることができる。これにより、触媒層およびマイクロポーラス層を介してガス拡散基材層に接合される電解質膜の膨潤と収縮の抑制効果を高めることができ、結果として、膜電極接合体の耐久性を高めることが可能となる。
【０００９】
（２）上記の膜電極接合体において、前記カーボンはすべて粒子状になっていることが好ましい。上記した物性を有するマイクロポーラス層の形成が容易である。
【００１０】
（３）上記の膜電極接合体において、前記撥水性部材はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。上記接合強度を高めるとともに、撥水性に優れた上記マイクロポーラス層の形成が容易である。
【００１１】
本発明は、膜電極接合体以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、膜電極接合体を備える燃料電池や膜電極接合体に用いられるガス拡散層、膜電極接合体の作製方法、ガス拡散層の作製方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態としての膜電極接合体を用いた燃料電池の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】図１に示した膜電極接合体の作製手順の一例を示す説明図である。
【図３】各サンプルのＭＰＬの圧縮弾性率と接合強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての膜電極接合体を用いた燃料電池の概略構成を示す断面模式図である。この燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１００と、膜電極接合体１００を両側から挟持するアノード側セパレータ２００ａおよびカソード側セパレータ２００ｃと、を備える単セル構造の燃料電池である。なお、燃料電池は、通常、複数の単セルを用いたスタック構造で構成される。
【００１４】
ＭＥＡ１００は、触媒層形成電解質膜（ＣＣＭ）１３０と、ＣＣＭ１３０のアノード側の面に形成されたアノード側ガス拡散層１４０ａと、カソード側の面に形成されたカソード側ガス拡散層１４０ｃと、を備えている。ＣＣＭ１３０は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０のアノード側の面に形成されたアノード側触媒層１１２ａと、カソード側の面に形成されたカソード側触媒層１１２ｃと、を備えている。アノード側ガス拡散層１４０ａは、アノード側ガス拡散基材層１１４ａと、アノード側ガス拡散基材層１１４ａのアノード側触媒層１１２ａ側の面に形成されたアノード側マイクロポーラス層（ＭＰＬ）１１６ａと、を備えている。アノード側ガス拡散層１４０ａは、アノード側ＭＰＬ１１６ａがアノード側触媒層１１２ａに接合するように形成されている。カソード側ガス拡散層１４０ｃは、カソード側ガス拡散基材層１１４ｃと、カソード側ガス拡散基材層１１４ｃのカソード側触媒層１１２ｃ側の面に形成されたカソード側マイクロポーラス層（ＭＰＬ）１１６ｃと、を備えている。カソード側ガス拡散層１４０ｃは、カソード側ＭＰＬ１１６ｃがカソード側触媒層１１２ｃに接合するように形成されている。アノード側触媒層１１２ａおよびアノード側ガス拡散層１４０ａが、電解質膜１１０のアノード側の面に形成されたアノード側電極１２０ａとなり、カソード側触媒層１１２ｃおよびカソード側ガス拡散層１４０ｃが、電解質膜１１０のカソード側の面に形成されたカソード側電極１２０ｃとなる。なお、アノード側の構成とカソード側の構成とは、電解質膜１１０を挟んで対称になっている。
【００１５】
アノード側セパレータ２００ａおよびカソード側セパレータ２００ｃは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。アノード側セパレータ２００ａの表面は凸凹形状となっており、アノード側ガス拡散層１４０ａのアノード側ガス拡散基材層１１４ａとの間には、燃料ガス（アノードガス」とも呼び、例えば、水素ガス：Ｈ2が用いられる）が流れる燃料ガス流路２０２ａが形成されている。同様にして、カソード側セパレータ２００ｃとカソード側ガス拡散層１４０ｃのカソード側ガス拡散基材層１１４ｃとの間には、酸化ガス（「カソードガス」とも呼び、例えば、酸素ガス：Ｏ2を含む空気が用いられる）が流れる酸化ガス流路２０２ｃが形成されている。なお、図１の例では、アノード側セパレータ２００ａは、互いに平行な複数の溝からなる凸凹形状を有しているが、これに限らず、アノード側セパレータ２００ａとアノード側ガス拡散基材層１１４ａとの間に燃料ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、カソード側セパレータ２００ｃについても同様に、カソード側セパレータ２００ｃとカソード側ガス拡散基材層１１４ｃとの間に酸化ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、アノード側セパレータ２００ａやカソード側セパレータ２００ｃを単に板状のセパレータとし、アノード側ガス拡散基材層１１４ａやカソード側ガス拡散基材層１１４ｃとの間にガス流路層を別途設ける構造とすることもできる。
【００１６】
アノード側セパレータ２００ａおよびカソード側セパレータ２００ｃは、上記したように膜電極接合体１００を挟持して、発電のための燃料ガスや酸化ガスの外部への流出を遮断するとともに膜電極接合体１００へ供給する役割と、発電により発生した電気を伝えるための導電部材としての役割を果たしている。
【００１７】
以下の説明において、各構成要素のアノード側とカソード側を特に区別しない場合には、各構成要素の「アノード側」および「カソード側」の記載を省略する場合もある。
【００１８】
電解質膜１１０は、種々のフッ素系固体高分子電解質膜や炭化水素系固体高分子電解質膜を用いることができる。本例では、フッ素系固体高分子電解質膜を用いるものとする。触媒層１１２ａ，１１２ｃは、触媒として機能する白金等の白金族金属や白金族元素の合金が、導電性物質として機能するカーボンブラック等の炭素系粒子材料に担持された触媒担持カーボンと、電解質膜１１０と同様の電解質成分と、から構成される。
【００１９】
ガス拡散層１４０ａ，１４０ｃのガス拡散基材層１１４ａ，１１４ｃは、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体で構成される。なお、拡散層用基材を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等）の分散液に浸漬して撥水処理を施してもよい。また、ガス拡散層１４０ａ，１４０ｃのＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃは、ガス拡散基材層１１４ａ，１１４ｃよりも微細な気孔を有しており、導電性部材としての粒子状のカーボンとして、例えば、カーボンブラックと、撥水性部材として、例えば、ＰＴＦＥやＰＦＡ等と、を少なくとも含む構造を有している。また、ＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃは、撥水性部材として、例えばＰＴＦＥやＰＦＡ等を含む構造を有していてもよい。なお、以下では、導電性部材としての粒子状のカーボンと撥水性部材とを含む構造として説明する。
【００２０】
図２は、図１に示した膜電極接合体の作製手順の一例を示す説明図である。触媒層形成電解質膜（ＣＣＭ）１３０の、アノード側触媒層１１２ａ上にアノード側ガス拡散層１４０ａのアノード側ＭＰＬ１１６ａが接するように重ね合わせるとともに、カソード側触媒層１１２ｃ上にカソード側ガス拡散層１４０ｃのカソード側ＭＰＬ１１６ｃが接するように重ね合わせる。そして、あらかじめ定めた温度および圧力で加熱圧着して、アノード側触媒層１１２ａとアノード側ＭＰＬ１１６ａ、および、カソード側触媒層１１２ｃとカソード側ＭＰＬ１１６ｃを接合させて一体化する。以上のようにして、ＣＣＭ１３０の触媒層１１２ａ，１１２ｃとガス拡散層１４０ａ，１４０ｃのＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃとを接合させたＭＥＡ１００を作製することができる。
【００２１】
ＣＣＭ１３０は、例えば、電解質膜１１０の両側の面上に触媒インクや触媒ペーストを塗工し、乾燥・焼成してアノード側触媒層１１２ａおよびカソード側触媒層１１２ｃを形成することにより、作製することができる。触媒インクや触媒ペーストとしては、上記した触媒担持カーボンや、電解質膜１１０と同様のプロトン伝導性を有する電解質を含むアルコール系電解質溶液等を混合したものを用いることができる。
【００２２】
アノード側ガス拡散層１４０ａは、カーボンペーパ等のガス拡散基材層１１４ａの一方の面上に、ＭＰＬ用インクやＭＰＬ用ペーストを塗工し、乾燥・焼成してＭＰＬ１１６ａを形成することにより、作製することができる。カソード側ガス拡散層１４０ｃも、同様にして作製することができる。ＭＰＬ用インクやＭＰＬ用ペーストとしては、粒子状のカーボンおよび撥水性部材や、有機溶媒等を混合したものを用いることができる。粒子状のカーボンおよび撥水部材の分散性を向上させるために、界面活性剤などの添加剤を加えても良い。
【００２３】
ここで、ＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃは、後述するように、それぞれの積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内となる物性を有するように形成されていることが好ましい。圧縮弾性率は、後述するように、ＭＰＬに対して積層方向に任意の荷重を掛けたときに生じる変位を測定し、その傾きから求められる。なお、ＭＰＬの圧縮弾性率は、空孔が多いと変位が大きくなって、小さくなることがある。上限値の理由は、後述するように、圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下の場合には、熱圧着後の変形が大きくなり、固い触媒層が柔らかいＭＰＬに食い込んで、アンカー効果のような効果を得ることが可能となり、触媒層に対するＭＰＬの接合性が良くなる、と考えられるからである。また、下限値の理由は、ＣＣＭ１３０とガス拡散層１４０ａ、１４０ｃとを熱圧着するために必要な圧力、例えば、０．５ＭＰａ〜１．５ＭＰａ程度の圧力が加わったとしても、ＭＰＬ内の細孔が潰れてしまわないような弾性が必要である、と考えられるからである。
【００２４】
ＭＰＬの圧縮弾性率は、粒子状のカーボンの種類や、撥水性部材の種類、添加剤の有無、添加剤の種類、成分組成、形成方法等を種々調整することにより制御することが可能である。形成方法には、ＭＰＬ用インク作製時における各種成分の分散方法や、ＭＰＬ用インク塗工時の塗工方法、焼成温度や焼成時間等が考えられる。分散方法、例えば、部材のせん断度合いに応じて、作製されたＭＰＬの均質性が変化し、これに応じて圧縮弾性率が変化する。塗工方法に応じて、作製されたＭＰＬ表面の平滑性や均質性が変化し、これに応じて圧縮弾性率が変化する。焼成温度や焼成時間に応じて、作製されたＭＰＬの硬度が変化して、これに応じて圧縮弾性率が変化する。
【００２５】
ＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃに含まれる粒子状のカーボンとしては、２０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有するものが好ましい。比表面積が高すぎると粒子が凝集し易くなって分散が難しくなるため、均一な細孔構造を形成し難くなるからである。また、比表面積が低すぎると肥大粒子が混在し、均一な細孔構造を形成し難くなるからである。
【００２６】
粒子状のカーボンとしては、カーボンブラックが用いられるが、特に、アセチレンブラックが好ましい。アセチレンブラックは、一般的にファーネスブラックに比べ高純度であり、ＭＰＬの均質化に有利である。また、粒子状のカーボンとしているのは、炭素繊維のような繊維構造のカーボンでは、触媒層と接触するための面積が著しく小さくなり、接合性が確保できなくなる、と考えられるからである。なお、粒子状のカーボンには、粒子だけでなく粒子が連なった形状も含む。
【００２７】
撥水性部材としては、ＰＴＦＥやテＰＦＡ等が用いられるが、特に、撥水性や耐食性等に優れるＰＴＦＥが好ましい。
【００２８】
以上のように、ガス拡散層１４０ａ，１４０ｃのＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃが、粒子状のカーボンを少なくとも含む構造で、かつ、積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲となる物性を有することにより、触媒層１１２ａ，１１２ｃとＭＰＬ１１６ａ，１１６ｃとの間の接合強度を高めることが可能である、と考えられる。これにより、ＭＥＡ１００の電解質膜１１０とガス拡散層１４０ａ，１４０ｃとの接合性が向上し、膨潤と収縮による電解質膜１１０の変位の抑制効果が向上し、電解質膜１１０の機械物性の低下を抑制することが可能である、と考えられる。この結果、発電性能の低下を招くことなく、電解質膜の膨潤と収縮の抑制効果を高めて、ＭＥＡの耐久性を高めることが可能となり、これを用いた燃料電池の耐久性を高めることが可能である、と考えられる。なお、上記説明では、アノード側およびカソード側のガス拡散層が触媒層に接合されている場合を例に説明しているが、アノード側又はカソード側の一方のみが接合され、他方が接合されていなくてもよい。
【００２９】
Ｂ．実施例：
以下では、本発明を具体的に説明するために、異なる４種類のＭＰＬを有する４種類のガス拡散層を作製し、作製した４種類のガス拡散層を用いて４種類のＭＥＡを作製し、それぞれのＭＰＬの圧縮弾性率を測定するとともに、それぞれのＭＥＡの接合強度により接合性を評価した。ただし、本発明はこれらの具体的なガス拡散層およびＭＥＡに限定されるものではない。
【００３０】
（１）膜電極接合体の作製
＜触媒層形成電解質膜の作製＞
デュポン社のＮａｆｉｏｎ（ナフィオン，登録商標）膜ＮＲ２１１を電解質膜として用いることとした。また、アルコール系電解質溶液としてデュポン社のＮａｆｉｏｎ溶液Ｄ２０２０に、触媒担持カーボンを混合した触媒インクを用いることとした。そして、アプリケータを用いて、電解質膜の両側の面に触媒インクを塗工し、乾燥・焼成して、触媒層形成電解質膜（ＣＣＭ）を作製した。
【００３１】
＜サンプル１のガス拡散層および膜電極接合体の作製＞
ガス拡散基材層としてカーボンペーパを用いることとした。また、粒子状のカーボンとしてアセチレンブラック(比表面積＜８０ｍ2／ｇ)を用い、ＰＴＦＥ分散液に混合してＭＰＬ用インク１を作製した。作製したＭＰＬ用インク１を、アプリケータを用いてガス拡散基材層の一方の面に塗工し、１５０℃以上２００℃未満で３０分間乾燥・焼成して、サンプル１のガス拡散層を作製した。そして、作製したサンプル１のガス拡散層を、作製した触媒形成電解質膜（ＣＣＭ）の両面に温度１００℃および圧力１．２ＭＰａで熱圧着することにより、サンプル１のガス拡散層とＣＣＭとが接合されたサンプル１のＭＥＡを作製した。
【００３２】
＜サンプル２のガス拡散層および膜電極接合体の作製＞
サンプル１と同様に、ＭＰＬ用インク１をガス拡散基材層（カーボンペーパ）の一方の面に塗工し、２５０℃以上３００℃未満で３０分間乾燥・焼成して、サンプル２のガス拡散層を作製した。そして、作製したサンプル２のガス拡散層を、作製したＣＣＭの両面に温度１００℃および圧力１．２ＭＰａで熱圧着することにより、サンプル２のガス拡散層とＣＣＭとが接合されたサンプル２のＭＥＡを作製した。
【００３３】
＜サンプル３のガス拡散層および膜電極接合体の作製＞
サンプル１と同様に、ＭＰＬ用インク１をガス拡散層基材（カーボンペーパ）の一方の面に塗工し、３００℃以上３５０℃未満で３０分間乾燥・焼成して、サンプル３のガス拡散層を作製した。そして、作製したサンプル３のガス拡散層を、作製したＣＣＭの両面に温度１００℃および圧力１．２ＭＰａで熱圧着することにより、サンプル３のガス拡散層とＣＣＭとが接合されたサンプル３のＭＥＡを作製した。
【００３４】
＜サンプル４のガス拡散層および膜電極接合体の作製＞
粒子状のカーボン粒子ではなく繊維状のカーボン（カーボンファイバ，比表面積＜２０ｍ２／ｇ）を用い、ＰＴＦＥ分散液に混合してＭＰＬ用インク２を作製した。作製したＭＰＬ用インク２を、アプリケータを用いてガス拡散基材層（カーボンペーパ）の一方の面に塗工し、１５０℃以上２００℃未満で３０分間乾燥・焼成して、サンプル４のガス拡散層を作製した。そして、作製したサンプル４のガス拡散層を、作製したＣＣＭの両面に温度１００℃および圧力１．２ＭＰａで熱圧着することにより、サンプル４のガス拡散層とＣＣＭとが接合されたサンプル４のＭＥＡを作製した。
【００３５】
（２）圧縮弾性率の測定および接合強度の測定
＜圧縮弾性率＞
作製した４種類のガス拡散層(サンプル１〜４)から、それぞれ、ＭＰＬ部分のみを直径１ｍｍに打ち抜いて４種類のＭＰＬのサンプル１〜４とした。作製した４種類のＭＰＬ（サンプル１〜４）の圧縮弾性率を、それぞれ、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ１６４４）に従って測定した。具体的には、ＭＰＬの各サンプルを熱機械測定装置にセットし、セットした測定サンプルに対して、常温（２３℃）常湿（５０％ＲＨ）でガス拡散基材層とＭＰＬとが積層された方向（積層方向）に０〜５ＭＰａの圧力を掛けたときの変位量を測定した。そして、ひずみ量が５％以下の範囲における圧力の傾きから、圧縮弾性率を算出した。
【００３６】
＜接合強度の測定＞
作製した４種類のＭＥＡ（サンプル１〜４）の接合強度を、それぞれ、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ６８５４−１）の９０°剥離試験に従って測定した。具体的には、ＭＥＡの各サンプルを引っ張り試験機にセットし、常温（２３℃）常湿（５０％ＲＨ）および引っ張り速度６０ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を実施し、触媒層とＭＰＬとの界面で剥離したときの応力を測定し、接合強度とした。
【００３７】
図３は、各サンプルのＭＰＬの圧縮弾性率と接合強度との関係を示すグラフである。なお、図の接合強度は、サンプル２の接合強度を１とした相対強度で示している。各サンプルのＭＰＬの圧縮弾性率は、サンプル１（Ｓ１）が４８ＭＰａ、サンプル２（Ｓ２）が５９ＭＰａ、サンプル３（Ｓ３）が６３ＭＰａ、サンプル４（Ｓ４）が４５ＭＰａであった。
【００３８】
各サンプルの接合強度は、サンプル１の接合強度に対して、サンプル２および３の接合強度は非常に低く、１／３０程度であった。言い換えると、サンプル１の接合強度は、サンプル２および３に比べて非常に高く、３０倍程度であった。また、サンプル４の接合強度はサンプル２および３よりも更に低く、サンプル１に対して１／３０以下であり、殆ど接合していなかった。
【００３９】
図３のグラフから解るように、サンプル２（Ｓ２）の圧縮弾性率５９ＭＰａ以下では、圧縮弾性率が低くなるにつれて接合強度が高くなる。特に、圧縮弾性率５５ＭＰａ以下では急激に接合強度が上昇し、圧縮弾性率が５２ＭＰａ以下ではサンプル２の１０倍程度以上高くなり、圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下では接合強度はサンプル２の２０倍程度以上高くなることがわかった。また、粒子状のカーボンではなく繊維状のカーボン（カーボンファイバ）を用いてＭＰＬを形成した場合には、サンプル４（Ｓ４）のように、例え圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下であったとしても、高い接合強度が得られないことがわかった。
【００４０】
以上のように、ＭＰＬを、粒子状のカーボンを含む構造で、積層方向の圧縮弾性率を５３ＭＰａ以下、より好ましくは、５０ＭＰａ以下の物性を有するようにすれば、触媒層とＭＰＬとの間の接合強度を急激に高めて、膜電極接合体の接合性を急激に高めることが可能であることを確認できた。従って、上記したように、上記実施形態の膜電極接合体では、膨潤と収縮による電解質膜の変位の抑制効果を高めることが可能で、電解質膜の機械物性の低下を抑制することができる。これにより、発電性能の低下を招くことなく、電解質膜の膨潤と収縮の抑制効果を高めて、膜電極接合体の耐久性を高めることが可能であり、これを用いた燃料電池の耐久性を高めることが可能である、と考えられる。
【００４１】
Ｃ．変形例：
【００４２】
（１）変形例１
上述した実施形態では、粒子状のカーボンおよび撥水性部材を少なくとも含む構造のマイクロポーラス層であったが、必ずしも、これに限定されるものではなく、少なくとも、粒子状のカーボンを含む構造で、積層方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの物性を有するマイクロポーラス層であってもよい。
【００４３】
（２）変形例２
上述した実施例では、サンプル１〜３で示したように、塗工したＭＰＬ用インクの乾燥・焼成温度の制御によって圧縮弾性率を制御している場合を示したが、上記したように、粒子状のカーボンの種類（例えば、カーボンブラックの種類、比表面積、粒径等）や、撥水性部材の種類、添加剤、各成分の組成、分散方法、塗工方法、焼成時間等について、単独、あるいは、組み合わせを種々調整することにより、圧縮弾性率を制御するようにしても良い。
【００４４】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…燃料電池
１００…膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１０…電解質膜
１１２ａ…アノード側触媒層
１１２ｃ…カソード側触媒層
１１４ａ…アノード側ガス拡散基材層
１１４ｃ…カソード側ガス拡散基材層
１１６ａ…アノード側マイクロポーラス層（ＭＰＬ）
１１６ｃ…カソード側マイクロポーラス層（ＭＰＬ）
１２０ａ…アノード側電極
１２０ｃ…カソード側電極
１３０…触媒層形成電解質膜（ＣＣＭ）
１４０ａ…アノード側ガス拡散層
１４０ｃ…カソード側ガス拡散層
２００ａ…アノード側セパレータ
２００ｃ…カソード側セパレータ
２０２ａ…燃料ガス流路
２０２ｃ…酸化ガス流路
【図１】
2014022140.tif 000003
【図２】
2014022140.tif 000004
【図３】
2014022140.tif 000005