(57)【要約】【課題】現像後の残渣を抑制し、低温での硬化が可能であり、硬化後の硬化膜の引っ張り伸度に優れる、感光性樹脂組成物及び、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、パターンを形成する硬化レリーフパターンとその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを目的とする。【解決手段】以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、（Ｂ）不飽和結合を有する炭素数３〜３５のモノカルボン酸化合物、及び不飽和結合を有する炭素数４〜１００のカルボン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸又はその誘導体：０．０１〜２０質量部、並びに（Ｃ）光酸発生剤：０．１〜２０質量部、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール樹脂：１００重量部、
（Ｂ）不飽和結合を有する炭素数３〜３５のモノカルボン酸化合物、及び不飽和結合を有する炭素数４〜１００のカルボン酸エステル化合物、からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸又はその誘導体：０．０１〜２０質量部、
（Ｃ）光酸発生剤：０．１〜２０質量部、
を含み、
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂：
【化１】
2014186124.tif 000034
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化２】
2014186124.tif 000035
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝、及び
エーテル結合、ヒドロキシル基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂、
からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸又はその誘導体が、下記一般式（３）：
【化３】
2014186124.tif 000036
｛式中、Ｐ１は、不飽和結合を有し、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基、及び炭素数６〜３０の芳香族環を有する１価の有機基からなる群から選ばれる１価の有機基を表す。｝で表される構造を有するモノカルボン酸化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）中のＰ１が、不飽和結合を有し、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜３０の１価の脂肪族基、及び炭素数３〜３０の１価の脂環式基、からなる群から選ばれる１価の有機基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸誘導体又はその誘導体が、上記一般式（３）で表されるモノカルボン酸化合物と、炭素数１〜２０のアルコール化合物とがエステル結合しているカルボン酸エステル化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素数１〜２０のアルコール化合物が、グリセリンである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（４）：
【化４】
2014186124.tif 000037
｛式中、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び
下記一般式（５）：
【化５】
2014186124.tif 000038
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化６】
2014186124.tif 000039
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（６）：
【化７】
2014186124.tif 000040
で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される２価の基
からなる群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（７）：
【化８】
2014186124.tif 000041
で表される２価の有機基を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（８）：
【化９】
2014186124.tif 000042
で表される２価の有機基を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、
下記一般式（９）：
【化１０】
2014186124.tif 000043
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。）｝で表される繰り返し単位、及び
下記一般式（１０）：
【化１１】
2014186124.tif 000044
｛式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位
の両方を、同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、前記少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂を含み、該官能基が、エステル結合、及びカルボキシル基からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物が、炭素数４〜１００の不飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸エステルからなる群から選択される、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）光酸発生剤がキノンジアジド基を有する化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に（Ｄ）架橋剤：０．１〜４０質量部を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
以下の工程：
（１）請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は、未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
【請求項１６】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
【請求項１７】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性の低い半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト、及び感光性能に優れる。
【０００５】
また、特許文献２には、特定構造を有するフェノール樹脂を用いた表面保護膜及び層間絶縁膜用感光性樹脂組成物も提案され、かかる組成物から得られる硬化物は、２５０℃の低温硬化した場合においても機械的特性に優れる。
【０００６】
一方、特許文献３には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光剤、および特定の脂肪酸エステルを含む、レジスト用途のスリットコート法に適した感光性樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３６１３０号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２０６２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、硬化後の樹脂膜の伸度が重要な膜物性の一つである。しかしながら、前述の特許文献３には、硬化レリーフパターンの伸度に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、実用化されている保護膜、絶縁膜と比較して、伸度については改良すべき余地があった（後述の比較例１１参照）。
【０００９】
また、半導体プロセスでは、歩留り及び信頼性の向上が求められているが、半導体の保護膜、絶縁膜のプロセス中の現像後に残渣等のディフェクトが発生すると、歩留りの低下につながる。特にプロセスの諸条件が変わった場合（半導体装置等を製造するクリーンルームの雰囲気の違い、半導体製造装置の違い、基板となるウエハー材料の違い、等）は、ディフェクトが発生する場合がある。そこで、諸条件が変わってもディフェクトが発生することがない安定したプロセスが求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、現像後に溶解されない樹脂組成物の残渣を抑制し、低温での硬化が可能であり、硬化後の硬化膜の引っ張り伸度に優れる、感光性樹脂組成物及び、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、パターンを形成する硬化レリーフパターンとその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）フェノール樹脂：１００重量部、
（Ｂ）不飽和結合を有する炭素数３〜３５のモノカルボン酸化合物、及び不飽和結合を有する炭素数４〜１００のカルボン酸エステル化合物、からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸又はその誘導体：０．０１〜２０質量部、
（Ｃ）光酸発生剤：０．１〜２０質量部、
を含み、
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂：
【化１】
2014186124.tif 000002
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化２】
2014186124.tif 000003
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝、及び
エーテル結合、ヒドロキシル基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂、
からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
［２］
前記カルボン酸又はその酸誘導体が、下記一般式（３）：
【化３】
2014186124.tif 000004
｛式中、Ｐ１は、不飽和結合を有し、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基、及び炭素数６〜３０の芳香族環を有する１価の有機基からなる群から選ばれる１価の有機基を表す。｝で表される構造を有するモノカルボン酸化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記一般式（３）中のＰ１が、不飽和結合を有し、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜３０の１価の脂肪族基、及び炭素数３〜３０の１価の脂環式基、からなる群から選ばれる１価の有機基である、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記カルボン酸又はその酸誘導体が、上記一般式（３）で表されるモノカルボン酸化合物と、炭素数１〜２０のアルコール化合物とがエステル結合しているカルボン酸エステル化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記炭素数１〜２０のアルコール化合物が、グリセリンである、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（４）：
【化４】
2014186124.tif 000005
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ１は０〜４の整数であって、ｎ１が１〜４の整数である場合のＲ６は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、ｎ１が２〜４の整数である場合の複数のＲ６は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び
下記一般式（５）：
【化５】
2014186124.tif 000006
｛式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化６】
2014186124.tif 000007
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（６）：
【化７】
2014186124.tif 000008
で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（７）：
【化８】
2014186124.tif 000009
で表される２価の有機基を含む、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（８）：
【化９】
2014186124.tif 000010
で表される２価の有機基を含む、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（９）：
【化１０】
2014186124.tif 000011
｛式中、Ｒ１１は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ２は１〜３であり、ｎ３は０〜２の整数であり、ｍ１は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ２＋ｎ３）≦４であり、ｎ３が２の場合には、複数のＲ１１は互いに同一でも又は異なっていてもよい。）｝で表される繰り返し単位、及び
下記一般式（１０）：
【化１１】
2014186124.tif 000012
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ４は１〜３の整数であり、ｎ５は０〜２の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ４＋ｎ５）≦４であり、ｎ５が２の場合には、複数のＲ１２は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ６が２又は３の場合には、複数のＲ１３は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を、同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、前記少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂を含み、該官能基が、エステル結合、及びカルボキシル基からなる群から選択される、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
前記少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物が、炭素数４〜１００の不飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸エステルからなる群から選択される、［１０］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ｃ）光酸発生剤がキノンジアジド基を有する化合物である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
更に（Ｄ）架橋剤：０．１〜４０質量部を含む、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
以下の工程：
（１）［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は、未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１５］
［１４］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１６］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
［１７］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、現像後に溶解されない樹脂組成物の残渣を抑制し、低温での硬化が可能であり、硬化後の硬化膜の引っ張り伸度に優れる、感光性樹脂組成物及び、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、パターンを形成する硬化レリーフパターンとその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
【００１４】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、
（Ａ）特定構造のフェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）不飽和結合を有するモノカルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物：０．０１〜２０質量部、及び
（Ｃ）光酸発生剤：０．１〜２０質量部、
を含有する。以下各成分を順に説明する。
【００１５】
［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施形態におけるフェノール樹脂は、一般式（１）：
【化１２】
2014186124.tif 000013
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化１３】
2014186124.tif 000014
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝
で表される構造を有するフェノール樹脂及び、エーテル結合、ヒドロキシル基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂（以下、単に変性フェノール樹脂ともいう）からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含む。
【００１６】
（Ａ）フェノール樹脂は、ポリイミド樹脂でのように熱硬化時のポリイミド前駆体の環化（イミド化）による構造変化がおこらないため、低温（例えば２５０℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性及び、機械的特性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００１７】
本実施形態において、フェノール樹脂として最も汎用されているノボラックを用いたときは、半導体の保護膜、絶縁膜に求められる重要な特性の一つである硬化膜の引っ張り伸度が、保護膜、絶縁膜として実用化されているポリイミド、ポリベンゾオキサゾールと比較すると小さかった（後述する比較例１１参照）。ノボラックの場合、引っ張り伸度が小さかったのは、ポリマー内／間に働く分子間相互作用が小さかったためと推定される。
【００１８】
一方、フェノール樹脂として、一般式（１）で表されるフェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いた場合は、２００℃で硬化した場合の引っ張り伸度は十分大きな値を示した（後述する実施例参照）。高伸度を発現したメカニズムについては定かではないが、ポリマー内／間に働く分子間相互作用が大きかったためと推定される。すなわち、一般式（１）で表されるフェノール樹脂については、分子構造にビフェニル等を有しており、ポリマー分子内／間にππスタッキングが生じたためであり、一方、変性フェノール樹脂については、フェノール性水酸基とエステル結合等が水素結合を形成したため、ポリマー分子内／間が疑似的に架橋した状態となり、硬化膜の高伸度を発現したと推定される。
【００１９】
上記炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂としては、フェノール性ＯＨと水素結合しうる官能基を有する化合物で変性したフェノール樹脂であれば限定されないが、エーテル結合、ヒドロキシル基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂が挙げられる。
これらの中でも、コスト、硬化膜の引っ張り伸度の観点から、エステル結合又はカルボキシル基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂が好ましい。
【００２０】
［一般式（１）で表されるフェノール樹脂］
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂は、下記一般式（１）：
【化１４】
2014186124.tif 000015
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化１５】
2014186124.tif 000016
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有する。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、一般式（１）にかかる樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基であれば限定されない。組成物のアルカリ溶解性の観点から、Ｒ１は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１２の芳香族基、及び下記一般式（１１）：
【化１６】
2014186124.tif 000017
｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜１９の脂環式基、又は炭素数６〜１９の芳香族基を表し、そしてＲ１７は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜１８の２価の脂環式基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基から成る群から選ばれる１価の置換基であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態では、上記一般式（１）において、ａは、１〜３の整数であれば限定されないが組成物のアルカリ溶解性及び硬化膜の伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。
【００２２】
本実施形態では、上記一般式（１）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、フェノール樹脂（ａ１）にさらにノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下ａ２とする）を混合することができる。
【００２３】
（ａ１）と（ａ２）の混合比は、好ましくは質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲である。この混合比は、組成物のアルカリ溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記（ａ２）樹脂としてのノボラックは、フェノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記（ａ２）樹脂としてのポリヒドロキシスチレンは、ポリパラビニルフェノールであることが好ましい。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。本発明の目的に反しない限りは、ポリパラビニルフェノールを構成するために、パラビニルフェノール以外の重合単位を使用することができる。パラビニルフェノール以外の重合単位は、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物でよい。パラビニルフェノール以外の重合単位としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステル等のモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記で説明されたノボラック、ポリヒドロキシスチレンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００２７】
実施の形態では、ノボラック、ポリヒドロキシスチレンの質量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。質量平均分子量は、硬化膜の耐熱性、機械的特性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態では、上記一般式（１）において、ｂは、０〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。
さらに、本実施形態では、上記一般式（１）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
【００２９】
本実施形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（４）：
【化１７】
2014186124.tif 000018
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ１は０〜４の整数であって、ｎ１が１〜４の整数である場合のＲ６は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、ｎ１が２〜４の整数である場合の複数のＲ６は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される基、及び
下記一般式（５）：
【化１８】
2014186124.tif 000019
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化１９】
2014186124.tif 000020
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（６）：
【化２０】
2014186124.tif 000021
で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１つの有機基を含むことが好ましい。
上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の炭素数は、好ましくは８〜７５、より好ましくは８〜４０である。なお上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の構造は、一般的には、上記一般式（１）中、ＯＨ基及び任意のＲ１基が芳香環に結合している構造とは異なる。
更に、上記一般式（５）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の伸度が良好である観点から、下記式（７）：
【化２１】
2014186124.tif 000022
で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（８）：
【化２２】
2014186124.tif 000023
で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）におけるＸは、前記式（７）又は（８）で表される構造が特に好ましく、Ｘにおける式（７）又は（８）で表される構造で表される部位の割合は、硬化膜の伸度の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、上記式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂の中で、下記一般式（９）で表される構造及び下記一般式（１０）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する構造であることが組成物のアルカリ溶解性及び、硬化膜の伸度の観点から特に好ましい：
【化２３】
2014186124.tif 000024
｛式中、Ｒ１１は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ２は１〜３であり、ｎ３は０〜２の整数であり、ｍ１は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ２＋ｎ３）≦４であり、ｎ３が２の場合には、複数のＲ１１は互いに同一でも又は異なっていてもよい。）｝
【化２４】
2014186124.tif 000025
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ４は１〜３の整数であり、ｎ５は０〜２の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ４＋ｎ５）≦４であり、ｎ５が２の場合には、複数のＲ１２は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ６が２又は３の場合には、複数のＲ１３は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝。
【００３２】
上記一般式（９）のｍ１及び上記一般式（１０）のｍ２は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（９）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１０）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。ｍ１及びｍ２の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、組成物のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下、更に好ましくは１５０以下である。
【００３３】
上記一般式（９）で表される構造及び上記一般式（１０）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（９）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、一方、上記一般式（１０）で表される構造のモル比率が高いほど、組成物のアルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（９）で表される構造の上記一般式（１０）で表される構造に対する比率ｍ１／ｍ２は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは５０／５０以上であり、組成物のアルカリ溶解性及び硬化レリーフパターン形状の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選択される１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式（１）中、ＯＨ基及び任意のＲ１基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた（Ａ）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比（フェノール化合物）：（共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態では、（Ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の体熱性、機械的特性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００３５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００３６】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００３７】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００３８】
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００４１】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４２】
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態では、（Ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
【００４５】
なお、（Ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、一般式（１）の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば（Ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂の原料となるフェノール化合物全モル数の３０％以下である。
【００４６】
［変性フェノール樹脂］
本実施形態における、エーテル結合、ヒドロキシル基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂は、エーテル結合、ヒドロキシル基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されたフェノール樹脂であれば限定されない。
その中で、分子内にエステル結合又はカルボキシル基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されたフェノール樹脂が、硬化膜の耐熱性、機械的特性の観点から好ましい。
【００４７】
エステル結合又はカルボキシル基を有する炭素数４〜１００の化合物（以下、「エステル結合又はカルボキシル基含有化合物」ともいう。）は、フェノール及びその誘導体又は、フェノール樹脂と反応しうる化合物であれば限定されないが、反応性の観点から、不飽和炭化水素基を有していることが好ましい。この不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及び、伸度の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物の相溶性及び硬化膜の可撓性の観点からは、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは炭素数８〜８０、より好ましくは炭素数１０〜６０である。
【００４８】
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とエステル結合又はカルボキシル基を有する化合物との反応生成物（以下「エステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応生成物からなる群から選択される少なくとも一つ化合物をさす。
【００４９】
フェノール誘導体としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。フェノール誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物としては、例えば不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸が挙げられる。好適な不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸としては、植物油、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸、が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
【００５１】
植物油は、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油がある。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油等が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油等が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油等が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００５２】
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
フェノール又はその誘導体と、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力の観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。エステル結合又はカルボキシル基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００５４】
上記反応により生成するエステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
上記アルデヒド類と、上記エステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記重縮合反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することでエステル結合又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
【００５７】
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述のエステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、仕込み０．５未満であると好ましい。
【００５８】
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂と、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール誘導体とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
【００５９】
フェノール誘導体とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００６０】
フェノール樹脂とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応割合は、硬化膜の可とう性の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。エステル結合又はカルボキシル基含有化合物が１質量部以上であれば、硬化膜の可とう性が十分に高い傾向にあり、１００質量部以下であれば、反応中にゲル化が抑えられ、かつ硬化膜の耐熱性が高い傾向にある。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
【００６１】
以上のような方法により生成するエステル結合又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
【００６２】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
【００６３】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００６４】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００６５】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アルカリ現像時間が短時間の傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、未露光部の耐現像液性が向上する傾向にある。
【００６６】
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物で変性されたフェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましく、２０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６７】
本実施形態では、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及びエステル結合又はカルボキシル基含有化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂（ａ３）にさらにノボラック、ポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下ａ４とする）を混合することができる。（ａ３）と（ａ４）の混合比は、質量比で（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力及び、伸度の観点から、（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５が好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１５／８５〜８５／１５であることがさらに好ましい。当該混合用のノボラック、ポリヒドロキシスチレンは、上記［一般式（１）で表されるフェノール樹脂］の欄の一般式（１）において、ａが１の場合において用いる混合用のノボラック、ポリヒドロキシスチレンに示したものと同じである。また、上記のノボラック、ポリヒドロキシスチレン以外のフェノール樹脂やアルカリ溶解性の樹脂も本実施形態の組成物に含むことができ、この場合、それらは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び／又は前記少なくとも一つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性したフェノール樹脂と当該その他のフェノール樹脂やアルカリ溶解性の総量に対して、１０〜９０質量％の範囲で含まれ、より好ましくは１５〜８５質量％の範囲で含まれる。
【００６８】
［（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体］
本実施形態では、不飽和結合を有する炭素数３〜３５のモノカルボン酸化合物、不飽和結合を有する炭素数４〜１００のカルボン酸エステル化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン又はその酸誘導体を含む。
【００６９】
（Ｂ）不飽和結合を有するカルボン酸又はその誘導体を組成物中に含むことより、これらの化合物を用いない場合と比較して、アルカリ現像後の残渣を低減することができる。残渣が低減される化学メカニズムは定かではないが、次のように考えられる。現像後の残渣の原因としては、フェノール樹脂骨格中のフェノール部位がアルカリ現像時に酸化され、キノン等になり、アルカリ溶解性が低下し、残渣を発生すると考えられる。特に、現像時間が長い場合、多サイクル現像の場合等は、より残渣が発生しやすい傾向にある。  一方、不飽和結合を有するカルボン酸又はその誘導体を組成物中に含むことにより、化合物のカルボキシル基又はエステル基が、フェノール樹脂骨格中のフェノール水酸基と水素結合を形成し、かつ、不飽和結合は反応性が高いため、フェノールの酸化が抑制され、現像時の残渣除去効果が高かったと考えられる。
【００７０】
不飽和結合を有する炭素数３〜３５のモノカルボン酸化合物は、１以上の不飽和結合を有し、炭素数３〜３５の１価のカルボン酸であれば限定されないが、現像後の残渣抑制の観点から、下記一般式（３）：
【化２５】
2014186124.tif 000026
｛式中、Ｐ１は、不飽和結合を有し、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基、及び炭素数６〜３０の芳香族環を有する１価の有機基からなる群から選ばれる１価の有機基を表す。｝
で表される構造を有するモノカルボン酸であることが好ましく、これらの中でも、前記一般式（３）中のＰ１が、不飽和結合を有し、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基、からなる群から選ばれる１価の有機基で表される構造を有するモノカルボン酸であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、Ｐ１は、溶媒への溶解性の観点から、不飽和結合を有する炭素数２〜３０の１価の脂肪族基であることが好ましい。そして、硬化膜の耐熱性及び、伸度の観点から、Ｐ１は、２以上の不飽和結合を有することが好ましく、現像後の残渣抑制及び、硬化膜の残留応力の観点から、Ｐ１は、不飽和結合を有する炭素数８〜２８の１価の脂環式基が好ましく、また不飽和結合を有する炭素数１０〜２６の１価の脂環式基がさらに好ましい。
【００７２】
不飽和結合を有する炭素数３〜３５のモノカルボン酸の具体例としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
不飽和結合を有する炭素数４〜１００のカルボン酸エステル化合物は、１以上の不飽和結合を有し、炭素数４〜１００のカルボン酸エステルであれば限定されないが、組成物の保存安定性の観点から、上記一般式（３）のモノカルボン酸化合物と、炭素数１〜２０のアルコール化合物とがエステル結合しているカルボン酸エステルであることが好ましい。
その中でも、コストの観点から、上記一般式（３）のモノカルボン酸化合物とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００７４】
一般式（３）のモノカルボン酸化合物と炭素数１〜２０のアルコール化合物とがエステル結合しているカルボン酸エステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、バクセン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル、エルカ酸メチル、イワシ酸メチル、ネルボン酸メチル及び、当該カルボン酸エステルを含む下記の植物油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
一般式（３）のモノカルボン酸化合物とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル化合物を含む混合物の具体例としては、植物油が挙げられる。植物油には、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油、１３０以上の乾性油があり、不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。桐油の成分としては、エレオステアリン酸、オレイン酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル等、が挙げられ、亜麻仁油の成分としては、α−リノレン酸、リノール酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル、等が挙げられ、大豆油の成分としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノレン酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル、等が挙げられ、胡桃油の成分としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル、等が挙げられ、サフラワー油の成分としては、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、リノレン酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステル、等が挙げられる。また、これらの植物油を加工又は、精製して得られる植物油を用いてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．５〜２質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、現像後の残渣を抑制することができ、一方、１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。
【００７７】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（すなわち放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型（すなわち未照射部が現像により溶出するもの）又はポジ型（すなわち照射部が現像により溶出するもの）のいずれであってもよい。
【００７８】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、（Ｃ）光酸発生剤が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が上記フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、放射線照射部が現像液に不溶となる。ネガ型に使用できる（Ｃ）光酸発生剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００７９】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００８０】
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００８１】
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００８２】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
【００８３】
この他にも、（Ｃ）光酸発生剤として、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００８４】
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８５】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８６】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００８７】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００８８】
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００８９】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００９０】
感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【００９１】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する（Ｃ）光酸発生剤の配合量は、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００９２】
本実施形態では、感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、及び（１）〜（６）で示される光酸発生剤及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物が好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。
【００９３】
ポジ型の（Ｃ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００９４】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００９５】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【００９６】
【化２６】
2014186124.tif 000027
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化２７】
2014186124.tif 000028
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【００９７】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００９８】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合の（Ｃ）光酸発生剤の使用量は、本組成物のフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００９９】
［溶剤］
本実施形態における感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を含むことができる。
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【０１０１】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤を含有させることが可能である。
架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）フェノール樹脂と架橋しうるか、または架橋剤自身が架橋ネットワークを形成することが出来る化合物をいう。架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有する構造を取り、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、リフロー処理適用性をさらに向上することが出来る。
【０１０２】
架橋剤としては、例えば、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１０３】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール− ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ − ３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製 ）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０４】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
【０１０５】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の引っ張り伸度が良好である。
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性および機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０１０６】
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【０１０７】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
【０１０９】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。
【０１１０】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０１１１】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、組成物の保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-ｐ-トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化２８】
2014186124.tif 000029
【０１１４】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１１５】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１６】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１７】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１８】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の別の態様は、少なくとも上記のフェノール樹脂、カルボン酸誘導体、及び光酸発生剤を、上記溶媒に添加して溶解させることを含む、感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。ここで、各成分の好ましい配合量は上記のとおりである。
【０１１９】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）現像液により露光部又は、未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【０１２０】
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
【０１２１】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。
【０１２２】
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
【０１２３】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１２４】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。本発明が提供する感光性樹脂組成物は、例えば上記温度のような低温での硬化でも十分な膜物性（例えば硬化膜の伸度）を実現できるという利点を有する。
【０１２６】
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【０１２７】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１２８】
＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【０１２９】
＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【０１３０】
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１３２】
＜現像後残渣評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチのシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１００℃で１８０秒間プリベークし、膜厚１０μｍの塗膜を得た。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２へと段階的に変化させて露光した。
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で１００秒間現像し、その後純水にてリンスを行い、実施例１〜２２、比較例１〜７，９〜１１についてはポジ型を、実施例２３，２４、比較例７，８についてはネガ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製したレリーフパターンを光学顕微鏡で観察し、１００μｍラインアンドスペースの抜きパターンが完全に溶解除去しうる最低露光量において、解像している最小の正方形の抜きレリーフパターンにおいて、パターンの四隅に溶解されない樹脂組成物の残渣が発生しているかを観察した。評価基準は下記の通りである。結果を表２に記載する。
ＯＫ：最小解像パターンの四隅に残渣が発生していない
ＮＧ：最小解像パターンの四隅に残渣が発生している
【０１３３】
＜引っ張り伸度測定＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で、比較的低温である２００℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。測定値として最大値を用い、試料数２０点の測定値を平均した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。結果を表２に示す。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【０１３４】
［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１３５】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−１））を収率７０％で得た。
【０１３６】
各合成例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
このＡ−１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１３７】
［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−２））を収率６５％で得た。このＡ−２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１３８】
［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−３））を収率７７％で得た。このＡ−３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
【０１３９】
［合成例４］
＜フェノール樹脂（Ａ−５）の合成＞
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体を得た。次いで、上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−５）を得た。このＡ−５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１４０】
［合成例５］
＜フェノール樹脂（Ａ−６）の合成＞
上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−６）を得た。このＡ−６のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１４１】
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、カルボン酸誘導体（Ｂ−１）１質量部、光酸発生剤（Ｃ−１）１２質量部を、組成物の濾過後粘度が１．２Ｐａ・ｓになるように溶剤γ−ブチロラクトンに溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この粘度は、Ｅ型粘度計ＲＥ−８０（東機産業社製）で２３℃における粘度を測定した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例２〜２２］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例２３］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、カルボン酸誘導体（Ｂ−１）１質量部、光酸発生剤（Ｃ−２）５質量部及び、架橋剤（Ｄ−１）１０質量部を、組成物の濾過後粘度が１．２Ｐａ・ｓになるように溶剤γ−ブチロラクトンに溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この粘度は、Ｅ型粘度計ＲＥ−８０（東機産業社製）で２３℃における粘度を測定した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例２４、比較例７，８］
表１に示した成分からなる組成物を実施例２３と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例２３と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例１〜６，９〜１１］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４６】
【表１】
2014186124.tif 000030
【０１４７】
表１に記載の組成は、以下のとおりである。
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−５：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００
Ａ−６：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
Ａ−７：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
【０１４８】
＜カルボン酸誘導体（Ｂ）＞
Ｂ−１：オレイン酸
Ｂ−２：リノール酸
Ｂ−３：桐油（エレオステアリン酸、オレイン酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステルとの混合物）
Ｂ−４：亜麻仁油（α−リノレン酸、リノール酸、その他のカルボン酸及び、これらのカルボン酸とグリセリンとがエステル結合しているカルボン酸エステルとの混合物）
Ｂ−５：ステアリン酸エチル
【０１４９】
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：下記式で表される光酸発生剤：
【化２９】
2014186124.tif 000031
（式中、Ｑの内８３％が以下の：
【化３０】
2014186124.tif 000032
で表される構造であり、残余が水素原子である。）
Ｃ−２：イルガキュア  ＰＡＧ１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１５０】
＜その他の添加剤＞
Ｄ−１（架橋剤）：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
Ｅ−１（熱酸発生剤）：トリメチルスルホニウムメチルスルフェート（フルオロケム社製）
【０１５１】
【表２】
2014186124.tif 000033
【０１５２】
表２に示した結果から分かるように、各実施例においては、現像後の残渣を抑制し、低温硬化が可能であり、そして、得られた硬化膜の引っ張り伸度に優れる。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。