(57)【要約】      （修正有）【課題】光学材料、なかでもホログラム記録に用いる反応性化合物としての新たな重合性を有する化合物と、これを用いた、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さいホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】少なくとも、イソシアネート基を有する化合物及び／またはイソシアネート反応性官能基を有する化合物、並びに下記一般式（１）で示される重合性化合物を含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物を用いる。2014191216.tif 000028【選択図】図１
2014191216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イソシアネート基を有する化合物及び／またはイソシアネート反応性官能基を有する化合物、並びに下記一般式（１）で示される重合性化合物を含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
【化１】
2014191216.tif 000026
（式（１）中、
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｎ１は１〜３の整数であり、Ｒ１は置換基を有してもよい２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎ２は２〜５の整数であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。また複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
Ｒ１が置換基を有しても良い２つ以上の環が縮合したヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物
【請求項３】
更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム媒体用組成物
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物を含むことを特徴とする、ホログラム記録媒体
【請求項５】
下記一般式（２）で示されることを特徴とする化合物。
【化２】
2014191216.tif 000027
（式（２）中、Ｘ１は置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｎ１１は１〜３の整数であり、Ｒ１１は置換基を有してもよい２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎ２１は２〜５の整数であり、Ｒ２１は水素またはメチル基である。また複数のＲ１１は同一であっても異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い回折効率と高い光透過率とを有し、架橋に伴う収縮が少なく、高い溶解性を有する重合性の新規化合物に関する。
本発明はまた、該新規化合物を含む組成物、および該組成物からなるホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録するホログラム方式の光記録媒体が開発されている。
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書（非特許文献１参照）などに記載されている。これらによれば、２光速のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、その光を受け取れるイチに感光性のホログラム記録材料が設置される。ホログラム記録材料には対象物からの光のほかに、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光の干渉縞が画像情報として記録される。
なかでも干渉縞間隔に対して膜圧が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムといい、膜厚方向に記録を行えるために、膜厚が大きいほうが高容量の記録が可能である。
【０００３】
公知の体積型ホログラム記録材料の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式があり、その組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、ラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーを組み合われたフォトポリマー方式が上げられる（特許文献１〜４参照）。
ここでいうフォトポリマーとは、少なくともマトリックス樹脂、重合性の反応性化合物、および光重合開始剤からなる材料を表す。
ホログラムを記録するとき、二つの光が交差して強くなった部分に記録層があると、光開始剤が化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性の反応性化合物に作用して反応性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性の反応性化合物から精製する重合物の間で屈折率に差があると、干渉縞が屈折率差となって記録層の中に固定化される。また、重合性の反応性化合物が重合する際、周辺から反応性化合物の拡散が起こり、フォトポリマー内部で、反応性化合物または反応性化合物の重合体の濃度分布か発生する。参照光だけ照射すると干渉縞から物体光あるいは情報光に基づく記録が再生されるが、同じ波長の参照光を使う場合、再生時に記録層に照射することで未反応の重合性の反応化合物が記録時と同様に重合するはずである。しかし、上記の様に、フォトポリマー内部で、反応性化合物あるいは反応性化合物の重合体の濃度分布があることにより、二つの光が交差して弱くなっている部分、つまり未記録の部分では、反応性化合物の濃度が相対的に下がっているために、この部分の反応性化合物が重合しても記録された部分とは屈折率に差が残る。よって、再生時に同じ波長を照射しても記録が消えることはない。
【０００４】
フォトポリマー方式は、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な方式であるが、記録に際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。それらを達成するためにホログラム記録用組成物の組成やホログラム記録媒体の製法について種々検討がなされている。
【０００５】
このようなフォトポリマー用の反応性化合物として代表的な重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾールやトリブロモフェニルアクリレートが検討されている（例えば、特許文献１，２）。これらは重合して生成するポリマーの屈折率がマトリックス樹脂よりも十分に大きく、かつ重合前の段階ではマトリックス樹脂との相溶性が高く、かつ重合した後でもマトリックス樹脂との相溶性が高く、不必要な散乱が小さいため重ねて記録しても回折効率が高くホログラム記録するには好適な化合物である。
【０００６】
特許文献３〜５には、重合性硫黄原子含有化合物等を用いることにより回折効率と感度の高いホログラム記録材料と記録媒体が得られることが報告されている。また、特許文献６では上記問題を解決すべく重合性化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０５０３０号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４８４８号公報
【特許文献４】特開２００５−４３５０７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１４８４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８６０６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】辻内順平編、「ホログラフィックディスプレイ」第２章、産業図書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、一般に回折効率と収縮率とはトレードオフの関係にあり、回折効率向上のために重合性化合物の濃度を増やすと記録に伴う重合収縮が大きくなるため、特許文献３〜５に記載された重合性硫黄原子含有化合物等を用いても、回折効率、光透過率、収縮率の点から不十分であり更なる重合性の化合物の創製が必要である。
また、特許文献６で示された重合性化合物においては、その嵩高さから溶解性が十分でない問題がある。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するものであって、光学材料、なかでもホログラム記録に用いる反応性化合物としての新たな重合性を有する化合物と、これを用いることにより、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さいホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
ホログラム記録媒体の回折効率は、媒体表面当たりの記録密度と比例しており、屈折率の差から変換される数値である。ここで、屈折率の差は、記録部分と未記録部分の屈折率の差のことである。記録部分は光により重合した部分であり、未記録部分はそうでない部分である。
【００１１】
記録前のホログラム記録媒体においては、マトリックス樹脂と反応性化合物が記録の波長で透過性を有する程度に均一の状態を確保されている。このホログラム記録媒体に、記録のための光を照射することにより、活性化された開始剤の影響によって反応性化合物が対応するポリマーとなる。
一般に、重合により分子が接近することにより密度が上昇するので、記録に起因して反応性化合物が重合して対応するポリマー（重合体）に変化することにより、記録部分の屈折率は未記録部分の屈折率に対して相対的に大きくなる。さらにその際、ポリマー化に伴う密度の変化により反応性化合物の非照射部分から照射部分への移動が起こる。
よって、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率を上回る場合、照射部分では、ポリマーの生成と反応性化合物の濃度増加とにより、未記録部分や記録前の状態に対して更に屈折率が上昇する。一方、非照射部分では反応性化合物の濃度減少により記録前の状態よりも更に屈折率が低下する。そのため、照射部分と非照射部分の屈折率の差はより大きくなる。逆に、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率を下回る場合、照射部分ではポリマーの生成により未記録部分や記録前の状態より屈折率が上昇するものの、反応性化合物の濃度増加は屈折率低下に働くため、その上昇幅は抑制されてしまう。
【００１２】
更に、非照射部分では反応性化合物の濃度減少により記録前の状態よりも屈折率が上昇するので、照射部分と非照射部分の屈折率の差は、反応性化合物がマトリックス樹脂よりも屈折率が大きい場合に比べてより小さくなる。従って、照射部分（記録部）と未照射部分（未記録部）の屈折率差を大きくするためには、マトリックス樹脂の屈折率が反応性化合物の屈折率より小さいこと、またその差が大きいことが重要である。記録部と未記録部の屈折率の差がより大きいことで多重度を大きくすることが可能と考えられ、より大きな回折効率を達成することが出来る。
【００１３】
本発明は、特定の化合物が、屈折率が大きく、かつ架橋に伴う収縮の少なく、さらに溶解性にすぐれルことを見出し、また、該化合物を用いた組成物をホログラム記録媒体に用いる事で、ホログラム記録媒体の記録効率及び記録安定性を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[１]〜[５]のとおりである。
[１]少なくとも、イソシアネート基を有する化合物及び／またはイソシアネート反応性官能基を有する化合物、並びに下記一般式（１）で示される重合性化合物を含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
【００１４】
【化１】
2014191216.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｎ１は１〜３の整数であり、Ｒ１は置換基を有してもよい２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎ２は２〜５の整数であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。また複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。）
[２]Ｒ１が置換基を有しても良い２つ以上の環が縮合したヘテロアリール基であることを特徴とする、前記[１]に記載のホログラム記録媒体用組成物
[３]更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする前記[１]または[２]に記載のホログラム媒体用組成物
[４] 前記[１]〜[３]のいずれか１に記載のホログラム記録媒体用組成物を含むことを特
徴とする、ホログラム記録媒体
[５]下記一般式（２）で示されることを特徴とする化合物。
【００１６】
【化２】
2014191216.tif 000004
【００１７】
（式（２）中、Ｘ１は置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｎ１１は１〜３の整数であり、Ｒ１１は置換基を有してもよい２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎ２１は２〜５の整数であり、Ｒ２１は水素またはメチル基である。また複数のＲ１１は同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶解性の優れた新規重合性化合物を用いたホログラム記録媒体用組成物、およびこれを用いた、高回折効率、低収縮のホログラム記録媒体が得られる。
本発明によれば溶解性にすぐれた、屈折率が高く、架橋に伴う収縮の少ない重合性化合物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例において、ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図であり、（ａ）図は装置全体を示す図、（ｂ）図はＬＥＤユニットの表面を示す図、（ｃ）図はＬＥＤの配列を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２１】
本発明において、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を意味する。
【００２２】
１．ホログラム記録媒体用組成物
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、少なくとも、イソシアネート基を有する化合物及び／またはイソシアネート反応性官能基を有する化合物、並びに一般式（１）で示される重合性化合物を含む。該ホログラム記録媒体用組成物を用いることで、高回折効率、低収縮のホログラム記録媒体が得られる。
本発明のホログラム記録媒体用組成物として、イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート反応性官能基を有する化合物の有無及び組み合わせは、ホログラム記録媒体用組成物の保管、またはホログラム記録媒体の製造方法等により適宜選択することができ、本発明では特に限定されない。
【００２３】
１−１．イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物の分子内のイソシアネート基の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４７質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。また、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。イソシアネート基の割合が上記の上限値より少ない場合には、ホログラム記録媒体とした際に
濁りが生じにくくなり、光学的均一性が得られる傾向にある。また、上記割合が下限値より多いことで樹脂マトリックスの硬度やガラス転移温度が高くなり、記録の消失を防ぐ傾向にある。
また、本発明におけるイソシアネート基の割合は、使用するイソシアネート基を有する化合物の全体の中のイソシアネート基の割合を示す。
イソシアネート基を有する化合物に占めるイソシアネート基の割合は次式から求められる。
４２（イソシアネート基の分子量）×イソシアネート基の数／イソシアネート基を有する化合物の分子量×１００
【００２４】
イソシアネート基を有する化合物の種類に特に制限はなく、例えば芳香族、脂肪族、又は脂環式の骨格を有し得る。また、イソシアネート基を有する化合物は分子内にイソシアネート基を１つ有するものであってもよく、複数有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。また、分子内のイソシアネート基は、８以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この範囲であると、三次元架橋マトリックスとなり、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる傾向にあるため好ましい。
また、上記の中でも着色し難いため、脂肪族の骨格を有するイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
イソシアネート基を有する化合物とイソシアネート反応性官能基を有する化合物の組み合わせは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物の組み合わせ、又は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる傾向にある。
【００２６】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素化合物；１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート等の芳香族化合物；などが挙げられる。
【００２７】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
１−２．イソシアネート反応性官能基を有する化合物
本発明におけるイソシアネート反応性官能基を有する化合物とは、イソシアネート基を有する化合物との鎖延長反応に関与する活性水素（イソシアネート反応性官能基）を有する化合物のことである。イソシアネート反応性官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。
イソシアネート反応性官能基を有する化合物は分子内にイソシアネート反応性基を１つ有するものであってもよく、複数有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。また、分子内のイソシアネート反応性基は、８以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この範囲であると、三次元架橋マトリックスとなり、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる傾向にあるため好ましい。
なお、２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する場合には、１つの分子に含まれるイソシアネート反応性官能基は１種類であってもよく、また複数種類であってもよい。
【００２９】
イソシアネート反応性官能基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で、好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また好ましくは５００００以下であり、さらに好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる傾向にある。また、イソシアネート反応性官能基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止する傾向にある。
【００３０】
＜イソシアネート反応性官能基として、水酸基を有する化合物＞
イソシアネート反応性官能基として水酸基を有する化合物は、１分子中に水酸基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上の水酸基を有するものが好ましい。また、分子内の水酸基は、８以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この範囲であると、三次元架橋マトリックスとなり、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００３１】
水酸基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
水酸基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また好ましくは５００００以下であり、さらに好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。水酸基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる傾向にある。また、水酸基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がったりするために、記録内容の消失を防止する傾向にある。
【００３３】
＜イソシアネート反応性官能基として、アミノ基を有する化合物＞
イソシアネート反応性官能基としてアミノ基を有する化合物は、１分子中にアミノ基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。また、分子内のアミノ基は、８以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この範囲であると、三次元架橋マトリックスとなり、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる
傾向にあるため好ましい。
【００３４】
アミノ基を有する化合物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族アミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
アミノ基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また好ましくは５００００以下であり、さらに好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。アミノ基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる傾向にある。また、アミノ基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止する傾向にある。
【００３６】
＜イソシアネート反応性官能基として、メルカプト基を有する化合物＞
イソシアネート反応性官能基として、メルカプト基を有する化合物は１分子中にメルカプト基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。また、分子内のメルカプト基は、８以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この範囲であると、三次元架橋マトリックスとなり、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００３７】
メルカプト基を有する化合物の例としては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１,９−ノナンジチオール、１，４−
ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等のジチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）等のテトラチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のトリチオール化合物；などが上げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３８】
メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また好ましくは５００００以下であり、さらに好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる傾向にある。また、メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止する傾向にある。
【００３９】
１−３．重合性化合物
本発明の重合性化合物は、以下一般式（１）で表される化合物である。
【００４０】
【化３】
2014191216.tif 000005
【００４１】
（式（１）中、
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｎ１は１〜３の整数であり、Ｒ１は置換基を有してもよい２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎ２は２〜５の整数であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。また複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。）
【００４２】
式（１）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基である。特に限定されないが、十分な回折効率を得るためには、好ましくは炭素数１以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
Xの例として、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、へキシレン、ポリメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１は置換基を有してもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、屈折率の高い構造であることが好ましい。ここで、Ｒ１としての屈折率は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚの式で推算することができる。Ｒ１の屈折率は、好ましくは１．５５以上であり、より好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６５以上である。また好ましくは１．９５以下であり、より好ましくは１．９０以下である。
またＲ１は重合に伴う収縮率低減の観点から、ある程度分子量が大きいことが好ましく、Ｒ１の分子量は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上である。また記録時の移動性を確保する観点から、分子量は好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下である。
【００４４】
Ｒ1の２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基としては、３〜８員、好ましくは５
〜６員の、芳香族炭化水素環および／または１以上の不飽和結合を有する複素環が、２以上縮合した基が挙げられる。Ｒ1を構成する環の数は好ましくは２以上であり、また、好
ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。またＲ1は屈折率を下げる傾向にあるこ
とから、スピロ炭素を含まないことが好ましい。
【００４５】
以下Ｒ１の具体例として、２つ以上の環が縮合したアリール基及び２つ以上の環が縮合したヘテロアリール基を示すが、これに限定されるものではない。
また、Ｒ１は、２つ以上の環が縮合したアリール基又は２つ以上の環が縮合したヘテロアリール基のどちらも良いが、高屈折率を得られる傾向にあるためへテロアリール基が特に好ましい。
【００４６】
＜２つ以上の環が縮合したアリール基＞
具体的には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの好ましくは、炭素数６〜１４、
さらに好ましくは６〜１２の基などが挙げられる。中でも屈折率の点では環の数は多いほど好ましいが、共役が長くなる構造は着色に結びつきやすいことから、ねじれた構造であることが好ましい。
【００４７】
＜２つ以上の環が縮合したヘテロアリール基＞
環中に１つ以上のヘテロ原子を含む複素環構造を含み、さらに芳香族炭化水素環および／または１つ以上の不飽和結合を有する環が縮合している基である。π電子の非局在化は必ずしも高い必要はないが、不飽和結合の数が多いこと、及び/又はヘテロ原子が含まれ
ることが高屈折率に大きく寄与する傾向にあるため好ましい。
環中に含まれるヘテロ原子としては、特に限定されず、Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐなどの各原子を用いることができるが、屈折率確保の観点から、Ｓ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましく、中でもＳまたはＯが好ましい。着色を抑える目的から、ヘテロ原子の数はＲ１中に１〜２であることが好ましい。
【００４８】
２つ以上の環が縮合したヘテロアリール基の具体例としては、インドール環、インドリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオキサン環、ベンゾジオキシン環等の２つの環が縮合した基；チアンスレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾチオキサン環、ジベンゾジオキシン環等の３つの環が縮合した基；などが挙げられる。
なかでも屈折率の点で、好ましくは、チアンスレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環であり、さらに好ましくは、チアンスレン環、ジベンゾチオフェン環である。
【００４９】
Ｒ１が有してもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されない。具体的には、メチルチオ基などの炭素数１〜３のアルキルチオ基や、メチルチオメチル基などの炭素数２〜６のアルキルチオアルキル基等が挙げられる。
また複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。
【００５０】
ｎ２は２〜５の整数である。この中でも、さらに溶解性を向上させるために、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００５１】
Ｒ１が置換しているベンゼン環は、Ｒ１以外の置換基を有していてもよい。例えば、さらに溶解性を向上させるために、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基、アルカノイルオキシ基等、屈折率を上昇させるために、アリール基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシル基等を置換させても良い。但し、経済的な合成の達成のためには無置換であることが好ましい。
【００５２】
ここでアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００５３】
アルコキシアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であ
り、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシアルコキシ基とは、好ましくは炭素数３〜６のアルコキシアルコキシ基であり、具体的にはメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基などが挙げられる。
アルカノイルオキシ基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基であり、具体的にはアセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、バレロキシ基などが挙げられる。
【００５５】
アリール基とは、好ましくは炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
アルキルチオアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオアルキル基であり、具体的にはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基などが挙げられる。
【００５６】
アリールオキシ基とは、炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ基などが挙げられる。
アリールアルコキシ基とは、炭素数７〜５のアリールアルコキシ基であり、具体的にはベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
ベンゼン環と−Ｏ−の結合位置、及びＲ１とベンゼン環の置換位置については、特に限定されないが、合成収率の観点から互いに隣接しないことが好ましい。
また、ベンゼン環とＲ１との置換位置では溶解性の観点からＳＰ３炭素を有しないものが好ましい。
【００５８】
式（１）で表される反応性化合物は、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の点から、分子量が２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。また８００以下が好ましく、７００以下であることがより好ましい。
式（１）で表される重合性化合物は、照射光波長（記録波長、等）における屈折率または見かけの屈折率が、好ましくは１．５５以上、さらに好ましくは１．６０以上、より好ましくは１．６２以上である。また好ましくは１．７８以下、さらに好ましくは１．７７以下、より好ましくは１．７５以下である。たとえば式（１）で表される重合性化合物をホログラム記録材料として用いる場合、屈折率が１．５５より大きい事で、回折効率が大きく、多重度が十分となる傾向にある。また、屈折率が１．７８より小さい事で、マトリックス樹脂 との屈折率の差が大きくなり過ぎずない、つまり散乱が大きくなり過ぎない
ことにより透過度が低下せず、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要しない傾向にある。
なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係 が逆転するこ
とはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率または見かけの屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
【００５９】
ここで見かけの屈折率とは、当該化合物が固体である場合、そのままでは屈折率を測定できないため、後述の合成例１に記載したように、適当な溶媒に化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めた値をさす。
【００６０】
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性化合物は、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましい。
モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることにより、媒体の透過率が低くなることを防ぎ、厚みに対して十分な回折効率を得ることができる傾向にある。
【００６１】
本発明のホログラム記録層形成用組成物を構成する重合性化合物の溶解度は、２５℃、１気圧の条件下におけるアセトンへの溶解度が５（ｇ／１００ｇ） 以上であることが好
ましく、中でも１０（ｇ／１００ｇ）以上であることがさらに好ましい。
高屈折率で低収縮を実現しようとした場合、一般にトルエン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトン等の溶媒や、ホログラム記録層用組成物に対する溶解性が悪いことが多いが、本発明で用いる式（１）で表される重合性化合物はトルエン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、アセトン等の溶媒や、ホログラム記録層用組成物に対する優れた溶解性を有しているため、ホログラム記録層形成用組成物に好適に使用することができる。
【００６２】
下記式（２）で表される化合物が、屈折率が大きく、かつ架橋に伴う収縮が少なく、さらに溶解性に優れる。
【００６３】
【化４】
2014191216.tif 000006
【００６４】
（式（２）中、Ｘ１は置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｎ１１は１〜３の整数であり、Ｒ１１は置換基を有してもよい２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎ２１は２〜５の整数であり、Ｒ２１は水素またはメチル基である。また複数のＲ１１は同一であっても異なっていても良い。）
【００６５】
Ｘ１は、式（１）のXと同義で、好ましい範囲及び有していても良い置換基も同義であ
る。同様に、ｎ１はｎ１１と、Ｒ１１はＲ１と、ｎ２１はｎ２と、Ｒ２１はＲ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００６６】
上述の式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化５】
2014191216.tif 000007
【００６８】
本発明のホログラム記録層形成用組成物は、前述の式（１）で表される重合性化合物を有するものであるが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上述の重合性化合物以外の重合性の化合物を含んでいてもよい。
該重合性の化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これら重合性の化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６９】
＜カチオン重合性モノマー＞
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
＜アニオン重合性モノマー＞
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を(メタ)アクリルと記載する。
上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００７２】
１−４．光重合開始剤
本発明ホログラム記録媒体用組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでいても良い。光重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤であれば何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びオキシムエステル化合物等が用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びオキシムエステル化合物等が好ましい。
【００７３】
オキシムエステル化合物の具体例としては、以下の構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有するものが挙げられる。
【００７４】
【化６】
2014191216.tif 000008
【００７５】
（式（Ｉ）中、
Ｘ１０は単結合、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有しても良いアルケニレン基（-（ＣＨ=ＣＨ）ｎ-基）、置換基を有しても良いアルキニレン基
（-(Ｃ≡Ｃ)ｎ−）、及びこれらの組み合わせ（ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群
から選ばれる２価の基であり、
Ｒ１００は芳香環及び／またはヘテロ芳香環を含む1価の有機基を表し、
Ｒ１０１は、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルチオアルコキシ基、−Ｏ−Ｎ=Ｃ
Ｒ１１０Ｒ１１１基、-Ｎ（ＯＲ１１４）-ＣＯ-Ｒ１１５基及び下記一般式（ＩＩ）で表
される基（Ｒ３０及びＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３、並びにＲ３４及びＲ３５は、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１０２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００７６】
【化７】
2014191216.tif 000009
【００７７】
【化８】
2014191216.tif 000010
【００７８】
[式（ＩＩＩ）中、
Ｘ１０及びＹ１０は、任意の基であり、
Ｚ１０は直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基または、これらを２つ以上組み合わせた２価の基を示す。
Ｒ２０１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は、置換基を有していても良いシクロアルキル基を示す。
【００７９】
式(ＩＩＩ)のＸ１０及びＹ１０は、特に限定はなく、任意の基である。Ｘ１０は、ホログラム記録性能の感度、発生するラジカルの活性の高さから、Ｘ１０を構成する水素以外
の元素の数が１以上であることが好ましく、また１０以下であるものが好ましく、８以下であるものがより好ましく、６以下であるものがより好ましく、４以下であるものがさらに好ましい。
【００８０】
Ｘ１０は、特に限定されないが、具体的には置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜２０の芳香環、置換基を有しても良い炭素数３〜２０の複素環、又は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ１１−Ｒ２０２基等であることが、重合効率、光重合開始剤の安定性及び光重合開始剤の光開裂後の発光特性を改善することができるため好ましい。
【００８１】
Ｙ１０は、特に限定されないが、具体的には置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環、置換基を有しても良い複素環、−Ｙ１１−Ｒ５６基、−Ｏ−Ｎ=ＣＲ５２
Ｒ５３基、-Ｎ（ＯＲ５４）-（Ｃ＝Ｏ）-Ｒ５５基または、下記式（ＩＶ）で表される基
等である。
【００８２】
【化９】
2014191216.tif 000011
【００８３】
Ｙ２は、直接結合、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアルケ
ニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基、およびこれらを２つ以上組み合わせた２価の基等が挙げられる。
Ｒ５６は、具体的には置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良い複素環、−ＯＲ５７基、−ＳＲ５８基、−Ｎ=ＣＲ５９
Ｒ６０基、-Ｎ（ＯＲ６１）-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ６２基、又は、式（ＩＶ）で表される基であ
る。
【００８４】
Ｒ５０及びＲ５１は、置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良い芳香環又は置換基を有していても良い複素環を表す。
Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
【００８５】
式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物は、特開2010-008713号公報等に記載の公知
の方法で得る事ができる。
【００８６】
１−５．触媒
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、少なくとも、イソシアネート基を有する化合物及び／またはイソシアネート反応性官能基を有する化合物、並びに一般式（１）で示さ
れる重合性化合物を含み、後述する方法で、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物を反応させる。この反応においては、適当な触媒を用いることができる。触媒の例として、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパ
ーフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−
トルエンスルホン酸、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホン酸、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスフホニウムトリフラート、（４−t−
ブチルフェニル）ジ フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル
ヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸、(４−フルオロフェニル)ジフェニルス ルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフル オロメタン
スルホン酸、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウ ム、ＢＦ３、などのルイス
酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチ エレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデ
センなどのアミンルイ、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ト リメリット酸１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダ
ゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、 ジブチル
スズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマスなどのビスマス触媒、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムなどのジルコニウム触媒、などが挙げられる。
なかでも、保存安定性の向上のために、ビスマス触媒、ジルコニウム触媒が好ましい。
【００８７】
ビスマス系触媒としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
ビスマス系触媒の例として、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアレタート）、トリス（４−メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３−クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
中でも触媒活性の面から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ） ３ （Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、１，１‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロー２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（ヘ
キサフルオロー２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーｔ−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）ジブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、
フッ化ジルコニウム、２塩化（インデニル）ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
中でもその他の成分との相溶性の面から有機配位子を有する化合者が好ましく、アルコキシド、又はアセチルアセトナート（２，４-ペンタンジオナト）構造を有する化合物よ
り好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ビスマス系触媒とジルコニウム系触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【００８９】
１−６．その他
本発明におけるホログラム記録媒体用組成物は、本発明の主旨に反しない限り、その他の成分を含有することができる。
【００９０】
＜その他の触媒＞
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、反応速度の調整のために、触媒とともに他の硬化触媒を用いることもできる。併用可能な触媒としては、本発明の主旨に反しない限り特に制限はないが、触媒の相乗効果を得るためには、構造の一部にアミノ基を有する化合物、希土類化合物を使用することが好ましい。希土類元素は、周期表３Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム及びランタノイドに属するランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１７元素である。このうち、ホログラム記録媒体の保存安定性（シェルフライフ）の観点から、ランタノイドに属する元素を含有する触媒が好ましい。中でも、軽希土を含有する触媒が好ましく、ランタン(La)、プラセオジム（Ｐｒ）を含有する触媒がさらに好ましい。
その例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）等のアミン化合物を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９１】
その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
その中でもレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
１−７．ホログラム記録媒体用組成物における各成分の組成比
本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の割合は組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。本発明のホログラム記録媒体用組成物がイソシアネート基を有する化合物を含む場合、イソシアネート基を有する化合物は、好ましくは０．１質量％以上であり、より
好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
本発明のホログラム記録媒体用組成物がイソシアネート反応性官能基を有する化合物を含む場合、イソシアネート反応性官能基を有する化合物は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
本発明のホログラム記録媒体用組成物が、イソシアネート基を有する化合物とイソシアネート反応性官能基を両方有する場合は、合計で好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。この使用量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
【００９３】
本発明のホログラム記録媒体用組成物が、イソシアネート基を有する化合物とイソシアネート反応性官能基を有する化合物を含む場合、イソシアネート基数に対するイソシアネート反応性官能基を有する化合物のイソシアネート反応性官能基数の比は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上である。また、好ましくは１０．０以下であり、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する傾向にある。
重合性化合物の使用量は好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。重合性化合物の量が上記の下限値より多いことで十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層の相溶性が保たれる傾向にある。
【００９４】
光重合開始剤の使用量は好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。光重合開始剤の量が上記の下限値より多いことで、十分な記録感度が得られる傾向にある。
【００９５】
本発明において、触媒の使用量はイソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応速度を考慮して決定することが好ましく、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、０．００５質量％以上用いることが好ましい。
上記成分以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。
【００９６】
１−８．ホログラム記録媒体用組成物の製造方法
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、該ホログラム記録媒体用組成物に含まれる各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよく、またその際に、その他の成分を組み合わせて混合してもよい。
例えばイソシアネート基を有する化合物とイソシアネート反応性官能基を有する化合物を含む組成物（液）をＡ液、Ｂ液と別に作成し、ホログラム記録媒体の成型時に混合してもよい。本発明のホログラム記録媒体用組成物は、少なくとも、イソシアネート基を有する化合物及び／またはイソシアネート反応性官能基を有する化合物、並びに一般式（１）で示される重合性化合物を含み、Ａ液及び/又はＢ液、さらにＡ液とＢ液を混合したもの
を指す。本発明のホログラム記録媒体用組成物は、以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
ホログラム記録媒体用組成物（Ａ液）として、イソシアネート基を有する化合物及び式（１）で表される重合性化合物及び触媒以外の全ての成分を混合；イソシアネート基を有する化合物及び式（１）で表される重合性化合物及び触媒を混合；イソシアネート基を有する化合物、式（１）で表される重合性化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物以外のすべての成分を混合；等の方法で作成することができる。
また、ホログラム記録媒体用組成物（Ｂ液）として、イソシアネート反応性官能基を有する化合物及び触媒以外の全ての成分を混合；イソシアネート反応性官能基を有する化合物及び式（１）で表される重合性化合物及び触媒を混合；イソシアネート反応性官能基を有する化合物、式（１）で表される重合性化合物及びイソシアネート基を有する化合物以外のすべての成分を混合；等の方法で作成することができる。
ホログラム記録媒体用組成物（Ａ液、Ｂ液）に含まれるイソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物以外の成分（重合性化合物、触媒、その他の成分等）は、Ａ液、Ｂ液両方に含まれていてもよく、また一方に含まれていても良い。重合性化合物は溶解性の点から、イソシアネート基を有する化合物を含むホログラム記録媒体用組成物に含まれているほうが好ましい。
また上述した各成分の量や割合は、Ａ液、Ｂ液を合わせた組成物としての量や割合を意味する。
【００９８】
上述したＡ液及びＢ液は、混合中又は混合後に脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気を行わなかったり、不十分であったりすると、媒体作成時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
【００９９】
Ａ液及びＢ液の混合は成形直前に行うことが好ましい。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。
また、イソシアネート基を有する化合物として、過剰のイソシアネート基を有する化合物とイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを使用することもできる。さらにイソシアネート反応性官能基を有する化合物として過剰のイソシアネート反応性官能基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを使用することもできる。
【０１００】
２．本発明のホログラム記録媒体について
本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される。
【０１０１】
２−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる重合性モノマーは、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体
など反応後の化合物として存在する。
【０１０２】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０００μｍ以下、さらに好ましくは２０００μｍ以下である。記録層の厚みを上記の下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる傾向にある。また、記録層の厚みを上記の上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる傾向にある。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が、記録再現性の点から０．２５％以下であることが好ましいく、０．２０％以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
２−２．支持体
支持体は、媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
【０１０４】
支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ガラスがより好ましい。
一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
【０１０５】
支持体の厚みにも特に制限は無いが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記の下限値以上となることで、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。また支持体の厚みが上記の上限値以下となることで、光の透過量が保たれ、コストの上昇を抑えることができる。
【０１０６】
また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させうる。
【０１０８】
また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方に
のみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【０１０９】
２−３．保護層
保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
【０１１０】
２−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【０１１１】
２−５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、物体光及び読み出し光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
【０１１２】
ホログラム媒体の発光強度測定方法としては、媒体に対して直角に記録波長のレーザー
を照射し、そのレーザー光からなす角４５度における発光をオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００を用いて測定し、受光取り込み時間は１００ｍ秒で行ったときの、発光スペクトルを積分することで得られる。
【０１１３】
２−６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【０１１４】
また、溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤は、１
種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
【０１１５】
また、ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解したホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
【０１１６】
２−７．情報の記録・再生方法
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）及び読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
先ず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。
【０１１７】
一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。尚、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１１８】
また、物体光、再生光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。  
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
[合成例１]
【化１０】
2014191216.tif 000012
【０１２１】
４−ジベンゾチオフェンホウ酸３．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４１ｇ、２，４−ジブロモフェノール１．５８ｇを丸底フラスコに入れ、ジメトキシエタン４０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１５ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて３時間加熱させた。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離した。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。濾紙で濾過して濃縮したあとシリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．２７成分を濃縮し、上記化合物１（白色固体）１．０２ｇ（収率３５％）を得た（ＥＭＳ＝４５８）。
【０１２２】
【化１１】
2014191216.tif 000013
【０１２３】
丸底フラスコに合成した化合物１を１．０ｇ入れ、ＤＭＦ１０ｍＬを加えた溶液に、２−ブロモエタノール０．５５ｇ、炭酸カリウム１．８ｇを加え、オイルバス中、６０℃で４８時間加熱撹拌した。室温まで冷却した反応液を氷  １５０ｇに加え撹拌し、析出した固体をろ別することによって、化合物２を白色固体として１．１３ｇ（収率９７％）で得た（EMS=５０２）。
【０１２４】
【化１２】
2014191216.tif 000014
【０１２５】
丸底フラスコに合成した化合物２を２．０ｇいれ、THF２０ｍLを加えた溶液に、トリエチルアミン０．５６ｇを加え、氷浴中で撹拌した。この混合液に塩化アクリロイル０．４７ｇを内温が０℃〜５℃で滴下し、そのまま３０分撹拌した。反応混合物を水３０ｍLに
あけ、酢酸エチル５０ｍLで2回抽出した。有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別後、濃縮したものに、酢酸エチル５ｍLを加えた溶液をエタノールに滴下し、生成した固体をろ別
することで化合物３を白色固体として１．６８ｇ（収率７６％）で得た（EMS=556）。
【０１２６】
[合成例２]
【化１３】
2014191216.tif 000015
【０１２７】
丸底フラスコに合成例１で合成した化合物１  ２．０ｇをDMF２０ｍLに溶解した溶液に、３−ブロモプロパノール０．６ｇ、炭酸カリウム１．８ｇを加えオイルバス中６０℃で７時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、氷水１５０ｍLにあけ、析出した固
体をろ別することによって化合物４を白色固体２．２ｇ（収率９８％）で得た。（EMS=516）
【０１２８】
【化１４】
2014191216.tif 000016
【０１２９】
丸底フラスコに合成した化合物４を２．０ｇいれ、THF２０ｍLを加えた溶液に、トリエチルアミン０．５５ｇを加え、氷浴中で撹拌した。この混合液に塩化アクリロイル０．４６ｇを内温が０℃〜５℃で滴下し、そのまま３０分撹拌した。反応混合物を水３０ｍLに
あけ、酢酸エチル５０ｍLで2回抽出した。有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別後、濃縮したものに、酢酸エチル５ｍLを加えた溶液をエタノールに滴下し、生成した固体をろ別
することで化合物５を白色固体として１．７１ｇ（収率７７％）で得た（EMS=570）。
【０１３０】
[合成例３]
【化１５】
2014191216.tif 000017
【０１３１】
丸底フラスコに合成例１で合成した化合物１  ３．０ｇをDMF３０ｍLに溶解した溶液に、４−ブロモプロパノール１．０ｇ、炭酸セシウム３．２ｇを加えオイルバス中６０℃で３０時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、氷水３００ｍLにあけ、析出した
固体をろ別することによって化合物６を白色固体３．４ｇ（収率９９％）で得た。（EMS=５３０）
【０１３２】
【化１６】
2014191216.tif 000018
【０１３３】
丸底フラスコに合成した化合物６を３．０ｇ入れ、ＴＨＦ３０ｍＬを加えた溶液に、トリエチルアミン０．８ｇを加え、氷浴中で撹拌した。この混合溶液に塩化アクリロイル０．７ｇを内温が０℃〜５℃で滴下し、そのまま３０分撹拌した。反応混合物を水５０ｍＬに明け、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別後、濃縮したものに、酢酸エチル５ｍＬを加えた溶液をエタノールに滴下し、生成した固体をろ別することで化合物７を白色固体として得た（ＥＭＳ＝５８４）。
【０１３４】
[合成例４]
【化１７】
2014191216.tif 000019
【０１３５】
丸底フラスコに合成した化合物１を０．５ｇいれ、ＤＭＦ２０ｍＬを加えた溶液に、２−ブロモエタノール０．６ｇ、炭酸カリウム０．９ｇを加え、オイルバス中、６０℃で４
８時間加熱撹拌した。室温まで冷却した反応液を氷  １５０ｇに加え撹拌し、析出した固体をろ別することによって、化合物８を白色固体として０．５５ｇ（収率９２％）で得た（EMS=５４６）。
【０１３６】
【化１８】
2014191216.tif 000020
【０１３７】
丸底フラスコに合成した化合物８を０．５ｇいれ、THF５ｍLを加えた溶液に、トリエチルアミン０．１３ｇを加え、氷浴中で撹拌した。この混合液に塩化アクリロイル０．１１ｇを内温が０℃〜５℃で滴下し、そのまま３０分撹拌した。反応混合物を水３０ｍLにあ
け、酢酸エチル２０ｍLで2回抽出した。有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別後、濃縮したものに、酢酸エチル２ｍLを加えた溶液をエタノールに滴下し、生成した固体をろ別す
ることで化合物９を白色固体として０．４７ｇ（収率８６％）で得た（EMS=６００）。
【０１３８】
合成比較例１
【化１９】
2014191216.tif 000021
【０１３９】
丸底フラスコに化合物１を２．０ｇ入れ、THF２０Lを加えた溶液に、トリエチルアミン０．５ｇを加え、氷欲中で撹拌した。この混合液に塩化アクリロイル０．４ｇを内温が０℃〜５℃で滴下し、そのまま３０分撹拌した。この反応混合物を水３０ｍLにあけ、酢酸
エチル５０ｍLで２回抽出した。有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別後、濃縮したものに酢酸エチル５ｍLを加えた溶液をエタノールに滴下し、生成した固体をろ別することで
化合物１０を白色固体として２．１０ｇ（収率９３％）で得た（EMS＝５１２）。
【０１４０】
合成比較例２
【化２０】
2014191216.tif 000022
【０１４１】
４−ジベンゾチオフェンホウ酸１．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｇ、３−ブロモフェノール１．２ｇを丸底フラスコに入れ、ジメトキシエタン５０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水７．５ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて６時間加熱させた。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン２０ｍｌを加えて水層と分離した。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。濾紙で濾過して濃縮したあとシリカゲルカラムで溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０で分離し、濃縮し化合物１１を白色固体１．０３ｇ（収率６８％）を得た（ＥＭＳ＝２７６）。
【０１４２】
【化２１】
2014191216.tif 000023
【０１４３】
丸底フラスコに化合物１１を１．０３ｇ入れ、THF１５ｍLを加えた溶液に、トリエチルアミン０．４５ｇを加え、氷欲中で撹拌した。この混合液に塩化アクリロイル０．４０ｇを内温が０℃〜５℃で滴下し、そのまま３０分撹拌した。この反応混合物を水１０ｍLに
あけ、酢酸エチル２０ｍLで２回抽出した。有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、
飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別後、濃縮したものに酢酸エチル５ｍLを加えた溶液をエタノールに滴下し、生成した固体をろ別
することで化合物１２を白色固体として０．９０ｇ（収率７３％）で得た（EMS＝３３０
）。
【０１４４】
[実施例１]
＜ホログラム記録媒体用組成物の調製＞
ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（ＮＣＯ％（イソシアネート基の割合）：１７．９％）６．２３ｇに化合物３  ０．４６ｇ、および１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（O−アセチルオキシム）
グルタル酸エチルを０．０２３ｇを溶解させＡ液とした。
次に、分子量約１０００のポリオキシプロピレングリコール８．７６ｇにトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液０．００１ｇ溶解させ、Ｂ液とした。
Ｂ液を減圧下で３時間脱気した後、Ａ液とＢ液を混ぜ合わせて攪拌混合し、さらに数分
間、真空で脱気した。
【０１４５】
＜測定用サンプルの作製＞
続いて、厚さ５００μｍのスペーサーシートを２方の端にのせたスライドガラスの上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して測定用ホログラム記録媒体を作製した。この測定用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ５００μｍの記録層が形成されたものである。
このようにして得られたサンプルについて、上記の方法によりホログラム記録性能の評価を行った。評価の結果を、表１に示す。
【０１４６】
[実施例２]
実施例１で用いた化合物３を化合物５に変更した以外は実施例１と同様の方法で作製、評価した。
【０１４７】
[比較例１]
実施例１で用いた化合物３を化合物１０に変更した以外は実施例１と同様の方法で作製、評価した。
【０１４８】
[比較例２]
実施例１で用いた化合物３を化合物１２に変更した以外は実施例１と同様の方法で作製、評価した。
【０１４９】
[比較例３]
実施例１で用いた化合物３を２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート０．１８６ｇに、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（O−アセチルオキシム）グルタル酸エチルを２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド０．０４６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で作製、評価した。
【０１５０】
［ホログラム記録と評価方法］
本発明のホログラム記録媒体の評価サンプルを使用して、以下に説明する手順でホログラム記録と、ホログラム記録媒体のホログラム記録性能の評価を実施した。
【０１５１】
ホログラム記録は、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度６．０ｍＷ／ｃｍ２で図１に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
媒体を−３０°から３０°まで１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とした。また上記の記録前後で記録波長での光透過率を測定した。以下、詳細に説明する。
【０１５２】
（ホログラム記録）
図１（ａ）は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図であり、図１（ｂ）はＬＥＤユニットの表面を示す構成図であり、図１（ｃ）は、ＬＥＤユニット表面のＬＥＤの配列を示す構成図である。
図１（ａ）中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルを示し、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザー光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるソニー製シングルモードレーザーダイオードを用いた（図１（ａ）中「Ｌ１」））を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザー光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。また、１
はＬＥＤユニットを示し、２はアームを示し、３は支柱を示す。
【０１５３】
通常の記録、再生の場合、ＬＥＤユニットは図１（ａ）の実線の位置にあり、一様露光の場合、破線で示すように、支柱３が回転して取り付けられたアーム２とＬＥＤユニット１のＬＥＤがサンプルＳの記録部分の前面側に移動した後、ＬＥＤが一定時間点灯する。ＬＥＤ１Ｂは、図１（ｃ）に示すように、ＬＥＤユニット表面１Ａにさいころの５の目の様に配列されている。光源Ｌ１、Ｌ２、フォトディテクタＰＤ１、ＰＤ２、ＬＥＤユニット１には電源が接続されている。
【０１５４】
図１（ａ）に示すように、波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が３７．０°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
【０１５５】
ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで波長６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し２９．９°の角度で照射し、回折された光をパワーメータ及びディテクタ（ニューポート社製２９３０−Ｃ、９１８−ＳＬ：図中「ＰＤ１」及び「ＰＤ２」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。
【０１５６】
（Ｍ／＃の測定）
サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図１（ａ）のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行い、得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０１５７】
具体的には、実施例ごとに、始めに複数用意した光学記録媒体の１つを用いて、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線がなす角度がゼロの状態で、回折効率が一定になるまで二光束すなわち図１（ａ）におけるミラーＭ１及びＭ２からの入射光、波長４０５ｎｍを照射し、一定になった最小のエネルギーを測定する（この際、回折効率の評価はミラーＭ３からの光、波長６３３ｎｍを用いて行なう）。
【０１５８】
次いで別のサンプルについて、先に求めた最少エネルギーの値を６１多重記録の際の合計照射エネルギーの目安として、多重記録を行う。この際、照射エネルギーは記録回数に応じて適宜調整しながら、記録ごとの回折効率数％を維持するようにする。６１多重記録後、引き続き図１（ａ）におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）を照射し、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測し、各角度の回折効率の平方根の合計（Ｍ／＃）を求める。
【０１５９】
サンプルを変えて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、記録１回ごとに数％以上の回折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ消費しつくす（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。
なお、Ｍ／＃は１５以上をＡ、１０以上１５未満をＢ、１０未満をＣとした。
【０１６０】
（感度）
測定用のサンプルの感度は、上記Ｍ／＃計測において、サンプルが示す最大Ｍ／＃の８
０％に達するまでの平均感度を表すものであり、次のように算出される。
感度＝（０．８×（Ｍ／＃））／（Ｉ×ｔｓ×Ｌ）
ここで、Ｉは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）、ｔｓはＭ／＃が８０％に達するまでの総露光時間（秒）、Ｌは記録層厚み（ｃｍ）である。
なお、感度は１．０以上をＡ、０．５以上１．０未満をＢ、０．５未満をＣとした。
【０１６１】
（収縮率）
サンプルを光軸に対して回転させることによって、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線とがなす角度を−２８度から２８度、４度刻みで動かして１５多重、１回の回折効率が０．１％以下で記録を行い、ＬＥＤユニットによる一様照射は６ｍＷ／ｃｍ２で時間は５分とした。多重記録後の媒体について、回折効率の角度選択性をプロットし、それぞれの記録角度に対して、元に記録した角度位置からのずれを測定する。求めた角度ずれの値（＝回折格子間隔のずれ）を、Applied Physics Letters,73巻,10号,1337頁-1339頁(1998年)などに記載の、角度ずれと収縮率とに関する関係式に代入し、該関係
式を満たす収縮率の値を求めた。
【０１６２】
（溶解性）
化合物をアセトンに５ｇ／１００ｇとなるように溶解させ、完全溶解したものを○、溶け残りがあるものを×とした。
【０１６３】
【表１】
2014191216.tif 000024
【０１６４】
【表２】
2014191216.tif 000025
【０１６５】
比較例１および比較例２は評価媒体作製において、溶解せず、評価不可能であった。
また、重合性化合物を一般に高屈折率といわれる２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートとした比較例３でも、回折効率は十分に高くならず、また収縮率も大きい結果となった。
以上のことから本発明の重合性化合物を用いることで、高回折効率、低収縮率を実現することができる。
【図１】
2014191216.tif 000029