(57)【要約】【課題】ブロック共重合体のポリアルキレンオキシドの合成潤滑剤における摩擦低減剤としての使用を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体の、摩擦低減添加剤としての使用に加えて、本発明のブロック共重合体を含む組成物および潤滑剤配合物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体の、摩擦低減添加剤としての使用。
【請求項２】
ブロック共重合体が、１個より多い芳香族オキシアルキレン基を有する少なくとも１種の芳香族オキシアルキレン基のブロックと、２個より多い非芳香族オキシアルキレン基を有する少なくとも１種の非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（１）：
Ｒ１［Ｏ（ＡＯ）ｇ（ＮＡＯ）ｈＲ２］ｎ      式（１）
（式中、
ｎは、１〜８であり、
ｇは、１以上９以下であり、
ｈは、３以上５０以下であり、
Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する、直鎖または分岐または脂環式炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ＡＯは、互いに独立に、芳香族オキシアルキレン基であり、
ＮＡＯは、互いに独立に、非芳香族オキシアルキレン基である）のブロック共重合体が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
式（２）：
Ｒ１［Ｏ（ＳＯ）ａ（ＥＯ）ｂ（ＰＯ）ｃ（ＢＯ）ｄＲ２］ａ１      式（２）
（式中、
ａ１は、１〜８であり、
Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐または脂環式炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ＳＯは、オキシスチレンであり、
ＥＯは、オキシエチレンであり、
ＰＯは、オキシプロピレンであり、
ＢＯは、オキシブチレンであり、
ａは、１〜９であり、
ｂは、１〜２０であり、
ｃは、０〜２０であり、
ｄは、０〜１０である）のブロック共重合体が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含む少なくとも１種のブロック共重合体を、少なくとも１種の酸化防止剤と一緒に含む、組成物。
【請求項６】
組成物が、金属イオンを、使用されるブロック共重合体の質量を基準として、少なくとも５００ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体または請求項６もしくは７に記載の組成物の、潤滑剤配合物を製造するための使用。
【請求項８】
芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体を合成基油または合成潤滑剤中に含む潤滑剤配合物。
【請求項９】
合成油、極圧／耐摩耗添加剤（ｅｐ／ａｗ添加剤）、腐食防止剤、殺生物剤、消泡剤、分散剤、金属不活性化剤または粘度指数向上剤から選択されるさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載の潤滑剤配合物。
【請求項１０】
ブロック共重合体が、潤滑剤配合物全体を基準として、０．１〜９重量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項８または９に記載の潤滑剤配合物。
【請求項１１】
合成油がポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の潤滑剤配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体の、摩擦低減添加剤としての使用に加えて、本発明のブロック共重合体を含む組成物および潤滑剤配合物に関する。
【０００２】
したがって、本発明は、アルコキシル化により得られるブロック共重合体のポリアルキレンオキシドの、合成油、例えば、潤滑剤として使用されるポリアルキレングリコール等中の摩擦低減剤としての使用に関する。この潤滑剤は、特に、ギヤボックス、軸受またはエンジンに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
本発明における潤滑剤とは、基体および対向体を直接接触させないようにするための液体である。互いに相対的に移動する２つの面の間に潤滑膜が形成されることによって摩擦が低下する。摩擦は摩擦の係数ｆとして測定することができる。摩擦の係数は、摩擦力ＦＲおよび垂直抗力ＦＮ（表面に垂直な力）の比として定義される。この摩擦の係数は、摩擦係数またはトラクション係数とも称され、運動面の速度の関数として、例えばストライベック曲線（図１）によって表すこともできる（Wilfried J. Bartz, Additive fur Schmierstoffe, 1994, 68-71）。トライボロジー系の条件に応じて、様々な摩擦および潤滑状態が生じる。もし２つの面の間に生じた接点が潤滑剤の分子を完全に押し退けてしまった場合は、境界摩擦が優勢になる。そうなると摩擦は非常に高くなり、表面が損傷する。もし面の突出部において基体と対向体とが少なくとも数個の潤滑剤分子によって隔てられていれば、摩擦は劇的に低下する。これは混合摩擦と称される。流体摩擦（流体潤滑と称されることも多い）の場合は、表面は液膜によって隔てられている。全体的に見ると、流体摩擦領域における摩擦および摩耗が最も小さい。重要なパラメータは、遷移点であり、これは、速度の低下に伴い混合摩擦が開始する点を表している。基体および対向体は、可能であれば、適切な潤滑を行うことによって生じる流体摩擦下で操作されるべきである。粘度を低下することができればできるほど、装置（例えば、ギヤボックスが当てはまる）のエネルギー効率は高くなる。
【０００４】
先行技術においては、可能な限り、すなわちたとえ対向体の係合力ＦＮが高くても、潤滑膜をこの流体摩擦の状態に維持することができる添加剤が潤滑剤に添加されている。この種の添加剤は、例えば、金属部品の表面に物理的および／または化学的に吸着することによって膜を形成し、摺動相手と金属が接触するのを防ぐように作用する（Wilfried J. Bartz, Additive fuer Schmierstoffe, 1994, 53-54）。
【０００５】
本発明の趣旨の範囲内における合成潤滑剤は、例えば、ポリアルキレングリコール、エステルオール、アジピン酸エステルを含む。鉱油をベースとする潤滑剤と比較した合成潤滑剤の利点は、例えば、標的の合成を行うことによって粘度特性を調整できることにある。さらなる利点は、低温特性が非常に優れている場合が多いことと、さらには、例えばエーテルまたはエステル基によって極性が生じ、その結果として金属表面との親和性が生じ、したがって、完全に無極性の鉱油と比較して、たとえ荷重を受けていても、完全な潤滑膜がより容易に確保できることにある。しかしながら、鉱油をベースとするあらゆる基油と同様に、合成潤滑剤も、荷重が大きいかまたは比較的高温下における混合または境界摩擦領域では性能が低下する（これは、摩擦の係数が高くなることで判断することができる）。温度が上昇すると粘度が低下する。したがって、潤滑油を配合する場合、低粘度と許容できる潤滑膜厚との間の妥協点を見出すことが必要である。
【０００６】
まず潤滑剤は、高温でも分断されない潤滑膜を維持すると同時に、摩耗を低減するのに十分に高い粘度を有するべきである。第２に、低温では、流体摩擦を最小限に抑えることによって入力エネルギーが低減されるように、粘度が非常に低いことが望ましい。
【０００７】
摩擦および過度に高い荷重下における摺動相手の摩耗は、従来の潤滑油添加剤を基油に加えることによって低減される。基油および添加剤を組み合わせることにより、潤滑剤が得られる。粘度が潤滑剤の特徴を決定する基準となるので、潤滑剤はＩＳＯ−ＶＧグレードで分けられる（ＤＩＮ  ５１５１９に準ずる粘度の分類）。本明細書に示す粘度とは、４０℃における動粘度を指す。したがって、ＩＳＯ−ＶＧ  ３２０という呼称は、潤滑剤の粘度が４０℃で３２０ｍｍ２／ｓであることを意味する。摩擦低減剤として、または摩耗保護のために使用される添加剤は、例えば、脂肪酸エステル、リン酸エステル、トリアリールリン酸エステルまたは硫黄化合物、例えば、有機ポリスルフィド、チオエステル、チアジアゾールである。摩耗保護添加剤に加えて例えばアミン系腐食防止剤を含むことが多い添加剤パッケージも頻繁に使用されている。先行技術の欠点は、潤滑隙間においてよく見られるが、特に７０℃を超える温度で上述の粘度低下が起こり、それによって潤滑膜が破断して、ほとんどの金属面が接触し、したがって摩耗が起こることにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在の添加剤の高温下における効果は、特に合成油においては不十分なものでしかなく、その理由は、市販の添加剤は鉱油をベースとする基油に使用することが想定されてきたことにある。こうした適合性に劣る添加剤と基油との組合せのさらなる欠点は、トライボロジー系が温和な条件下においてさえも混合摩擦領域に移行し、それによって摩擦が大幅に増大することにある。これまで採用されてきた対策は、例えば、潤滑膜の厚みを増大させ、したがって荷重を支える能力を高めるために、より高い粘度の油を使用することであるが、そうするとエネルギー効率が低下する。さらに、摩擦低減剤の多くは硫黄化合物等の環境上問題のある添加剤を含有している。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの欠点を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、本発明の特許請求の範囲のうちの１つの規定を満たすブロック共重合体がこの目的を達成することができる。
【００１１】
したがって、本発明は、少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体の、摩擦低減添加剤としての使用を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含む少なくとも１種のブロック共重合体を、少なくとも１種の酸化防止剤と一緒に含む組成物を提供する。
【００１３】
さらに本発明は、芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体を合成基油または合成潤滑剤中に含む潤滑剤配合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ストライベック曲線の模式図である。速度に対するトラクション係数すなわち摩擦の係数をプロットしたものである。
【図２】図２ａおよびｂは、ミニトラクションマシンの測定原理である。
【図３】基油ＩＳＯ  ＶＧ  ４６（粘度グレードＩＳＯ  ＶＧ４６、粘度指数１９６のポリアルキレングリコール）、添加剤なし、ブランクのストライベック曲線。図３〜図１０は、実施例３に従うストライベック曲線であり、パラメータは、Ｆｎ＝３０Ｎ、ＳＲＲ＝５０％、温度３３℃（菱形）、７０℃（正方形）、８８℃（三角形）が示される。
【図４】実施例２に従う配合物ＳＦ  ６のストライベック曲線である。
【図５】実施例２に従う配合物ＳＦ  １のストライベック曲線である。
【図６】実施例２に従う配合物ＳＦ  ４のストライベック曲線である。
【図７】実施例２に従う配合物ＳＦ  ５のストライベック曲線である。
【図８】実施例２に従う配合物ＳＦ  ３（本発明によらない）のストライベック曲線である。
【図９】基油ＩＳＯ  ＶＧ−３２、ＴＭＡ、ブランクのストライベック曲線である。
【図１０】実施例２に従う配合物ＳＦ  ２のストライベック曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本使用のためのブロック共重合体は、好ましくは、１個より多い、好ましくは２〜９個、より好ましくは２〜８個、特に好ましくは２個より多くかつ４個未満の芳香族オキシアルキレン基を有する芳香族オキシアルキレン基のブロックを含む。好ましくは、本使用のためのブロック共重合体はまた、２〜５０個、好ましくは５〜２５個、特に好ましくは８〜１５個の非芳香族オキシアルキレン基を有する非芳香族オキシアルキレン基のブロックも含む。本使用のためのブロック共重合体は、特に好ましくは、１個より多い芳香族オキシアルキレン基を有する芳香族オキシアルキレン基のブロックと、２個より多い非芳香族オキシアルキレン基を有する少なくとも１個の非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含む。
【００１６】
さらに好ましくは、式（１）：
Ｒ１［Ｏ（ＡＯ）ｇ（ＮＡＯ）ｈＲ２］ｎ      式（１）
（式中、
ｎは、１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２、特に１であり、
ｇは、１以上９以下、好ましくは２〜８、特に好ましくは２超〜４未満であり、
ｈは、３以上５０以下、好ましくは４〜２０、特に５〜１３であり、
Ｒ１基は、それぞれ互いに独立に、１〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１４個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有する直鎖または分岐または脂環式炭化水素基であり、
Ｒ２基は、それぞれ互いに独立に、水素、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、または２〜１２個の炭素原子を有するアシル基であり、
ＡＯ基は、互いに独立に、芳香族オキシアルキレン基であり、
ＮＡＯ基は、互いに独立に、非芳香族オキシアルキレン基である）のブロック共重合体が、摩擦低減添加剤として使用される。
【００１７】
芳香族オキシアルキレン基として少なくとも１種のオキシスチレン含有基を含む、本使用のためのブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
非芳香族オキシアルキレン基は、より好ましくは、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレンである。
【００１９】
さらに好ましくは、式（２）のブロック共重合体：
Ｒ１［Ｏ（ＳＯ）ａ（ＥＯ）ｂ（ＰＯ）ｃ（ＢＯ）ｄＲ２］ｎ      式（２）
（式中、
ＳＯは、オキシスチレンであり，
ＥＯは、オキシエチレンであり，
ＰＯは、オキシプロピレンであり、
ＢＯは、オキシブチレンであり、
ａは、１超〜９、好ましくは２〜８、特に好ましくは２超〜４未満であり、
ｂは、１〜２０、好ましくは１超〜１８、より好ましくは２〜１５、特に２超〜１３であり、
ｃは、０〜２０、０超〜１５、より好ましくは１〜１０、特に１超〜６であり
ｄは、０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２、特に０または１である）が、摩擦低減添加剤として使用される。
【００２０】
本発明に従い、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計が３以上５９以下、好ましくは６以上３５以下、より好ましくは１０以上２０以下であるポリアルキレンオキシドを使用することが好ましい。オキシエチレン基の比率が、使用されるアルキレンオキシドの合計を基準として、少なくとも２５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３０〜８０ｍｏｌ％、特に３５〜７７ｍｏｌ％であるポリアルキレンオキシドがさらに好ましい。
【００２１】
ｃおよびｄがそれぞれ０である場合、ｂの値はａの値の３倍以上である。
【００２２】
Ｒ１基の次に少なくとも１種の芳香族オキシアルキレン基を含むブロックが続き、次に少なくとも１種の非芳香族オキシアルキレン基を含むブロックが続くブロック状の配置が特に好ましい。Ｒ１基の後に、オキシスチレンを統計的平均で２．８〜３．２単位含むブロックが続くブロック状の配置が特に非常に好ましい。
【００２３】
本明細書に再現された指数および指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能な統計的分布の平均値と理解することができる。これはまた、それ自体が正確に再現されている構造式、例えば、式（１）および（２）にも当てはまる。
【００２４】
本使用のための式（１）のアルコキシル化生成物は、好ましくは、透明または不透明であってもよい無色〜橙黄色の生成物である。
【００２５】
本発明において、ポリエーテルという用語は、ポリエーテル類、ポリエーテルオール類、ポリアルキレンオキシド類に加えて、ポリエーテルアルコール類も包含し、これらは互いに同義で使用することができる。「ポリ」という表現は、必ずしも分子内またはポリマー内にエーテル官能基またはアルコール官能基が複数存在することを示唆するものではない。そうではなく、この表現は単に、少なくとも個々のモノマー構成単位の繰り返し単位が存在するかまたはより高いモル質量を有することに加えて特定の多分散性が存在する組成物を示唆するものである。
【００２６】
「ポリ」という単語の一部は、本発明においては、分子内に１種または複数種のモノマーの繰り返し単位を少なくとも３個の有する化合物のみならず、特に、分子量分布を有し、かつ平均分子量が少なくとも３００ｇ／ｍｏｌである化合物の組成物も包含する。この定義は、たとえＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨに類するガイドラインのポリマーの定義に適合しないように見えても、対象の産業分野においては慣例的にこの種の化合物もポリマーと呼ばれているという事実を考慮したものである。
【００２７】
式（１）および（２）中の指数ｂ、ｃおよびｄで表されるオキシアルキレン基は、ポリマー鎖中で任意の統計的分布を有することができる。統計的分布は、任意の順序の任意の数のブロックで構成されていてもよいし、あるいはランダム分布であってもよい。これらはまた、交互に組み込むこともできるし、あるいは鎖全体に亘って勾配を成すこともできる。特にこれらは、異なる分布を有する群が互いに後続していてもよいあらゆる混合形態を形成することもできる。
【００２８】
基油との混和性は、指数ｂ、ｃおよびｄにより調整することができる。当業者は、化合物の分布が基本的に統計学的法則に支配された混合物の形態で存在するという事実を十分に理解しているであろう。疎水性／親水性のバランスは、各基油に対する混和性を適合させることができるよう標的化した方法で、様々なアルキレンオキシドモノマーと、ポリマー全体におけるその比率とによって具体的に制御することができる。
【００２９】
Ｒ１基は、１個または８個まで、好ましくは１〜４個、より好ましくは１または２個、特に１個のヒドロキシル基を有するアルコールの炭化水素基である。重合が開始すると、式Ｒ１−Ｏ−Ｈのアルコールは、末端プロトンを失って反応する。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロプロピルメタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−オクタノールである。特に好ましいアルコールは、１−オクタノールである。
【００３０】
好ましいＲ２基は、水素および／または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および／または２〜１２個の炭素原子を有するアシル基であり、アルキルおよびアシル基は、直鎖、分岐または環状であってもよい。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、メチルが特に好ましい。好ましいアシル基は、アセチル、プロピオニルまたは２−エチルヘキサノイルである。
【００３１】
特に好ましい本使用のためのポリアルキレンオキシドがオキシスチレン基を含むブロック共重合体は、Ｒ１基がｎ−オクチルであり、Ｒ２基が水素である。
【００３２】
本使用のため特に好ましい式（２）のブロック共重合体は、
ａ）：オクチル−（ＳＯ）３−（ＥＯ）１０−Ｈ
ｂ）：オクチル−（ＳＯ）３−（ＰＯ）５，５−（ＥＯ）５，５−Ｈ
（式中、
ＳＯ、ＥＯおよびＰＯは上記と同義である）である。
【００３３】
特定の理論に束縛されるわけではないが、オキシスチレン単位の芳香族環の非局在化した電子が、金属表面への分子の吸着に関与していると推測することができる。
【００３４】
本使用のためのブロック共重合体は、先行技術により周知の方法により調製することができる。しかしながら、塩基触媒反応を用いて調製されたブロック共重合体を使用することが好ましく、その基本的な調製に関しては、欧州特許出願公開第１０７８９４６号（米国特許第６，５５２，０９１号）に記載されている。これらの文書、特に調製方法全体を、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００３５】
上述の文書は、出発アルコールの重要性を強調している（米国特許第６，５５２，０９１号の第３０段落）。出発アルコールは、上述のＲ１の定義の他に、好ましくは、天然の脂肪族アルコールまたは合成脂肪族アルコールから選択することができる。天然の脂肪族アルコールは、好ましくは、Ｃ１６／Ｃ１８−またはＣ１２／Ｃ１４−アルコールの混合物から選択される。特に好ましい天然の脂肪族アルコールは直鎖ｎ−アルコールである。合成脂肪族アルコールは、好ましくはＣ９／Ｃ１１−またはＣ１３／Ｃ１５−アルコールから選択される。特に好ましい合成脂肪族アルコールは、分岐鎖アルコールである。ヒドロキシル基が１級、すなわち末端にあるアルコールが特に好ましい。
【００３６】
本発明によれば、塩基を用いて製造された、酸で中和されたブロック共重合体を使用することが好ましい。酸は、好ましくは有機酸である。特に好ましい有機酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、ガンマヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸およびパラ−ヒドロキシ安息香酸やサリチル酸等のヒドロキシル含有誘導体である。無機酸、特に、ハロゲン化水素酸（例えば、ＨＣｌ）、リン酸またはホスホン酸（Ｈ３ＰＯ４、エチルホスホン酸等）、硫酸またはスルホン酸（Ｈ２ＳＯ４、メチルスルホン酸，エチルスルホン酸等）等の無機酸で中和されていないブロック共重合体の本発明による使用が好ましい。当業者は、酸の中心原子が異なる酸化状態を有する類似の無機酸（例えば、ホスフィン酸）を知っているであろう。
【００３７】
本使用のためのブロック共重合体は、好ましくは金属イオンを含む。
【００３８】
好ましい金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群のイオンであり、特に好ましいイオンは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム、特にカリウムのイオンである。
【００３９】
存在する金属イオンは、本使用のためのブロック共重合体の調製における重合反応または酸を用いた中和（塩が形成される）に由来するものであり得るが、後から塩の形態で添加されたものであることもできる。好ましい塩は、上述の酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。乳酸の塩、特に、乳酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウムが特に好ましく、その中でも乳酸カリウムが特別に好ましい。
【００４０】
好ましくは、本使用のためのブロック共重合体は、金属イオンを、ブロック共重合体の質量を基準として少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは１５００ｐｐｍ超、より好ましくは２５００ｐｐｍ超、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以上含む。
【００４１】
上述した金属イオン以外に、さらなる金属、半金属、遷移金属または貴金属イオンが存在することができる。このさらなる金属イオンは、摩擦の低減に関し相乗効果も示す場合がある。このさらなる金属イオンは、場合により、ブロック共重合体の量を基準として、検出限界に近い含有量で存在することができる。
【００４２】
本使用のためのブロック共重合体は、場合により、過剰の酸を含むことができる。様々な酸を同時に添加することも、順次添加することもできる。
【００４３】
本発明において、天然の物質、例えば、乳酸エステルまたはエチルヘキサン酸等のキラル化合物について言及する場合、これは原則としてあらゆる立体異性体を包含することを意図しているが、各場合において、天然の異性体が好ましく、ここに引用した乳酸エステルの場合は、Ｌ−乳酸エステルが好ましい。天然の物質の定義に関しては、「Dictionary of Natural Products」, Chapman and Hall/CRC Prss, Taylor and Francis Group、例えば、2011年オンライン版: http://dnp.chemnetbase.com/の全範囲を参照することができる。
【００４４】
特に好ましい本使用のための式（２）のブロック共重合体は、乳酸を用いて調製される構造ａ）およびｂ）を有するものである。
【００４５】
末端がエーテル化されたポリアルキレンオキシドは、例えば、先行技術によるウィリアムソンエーテル合成条件下で、ヒドロキシル末端ポリエーテルを直鎖または分岐の脂肪族ハロゲン化アルキルと反応させることによって得ることができる。塩化メチルと反応させることが好ましい。このようにして、ヒドロキシル末端基の一部または全部をエーテル化することができる。
【００４６】
末端がエステル化された化合物は、先行技術に従い、場合により触媒を添加して、ヒドロキシル末端ポリエーテルをカルボン酸および／または無水カルボン酸および／またはカルボン酸ハロゲン化物と反応させることによって得ることができる。酢酸または２−エチルヘキサン酸のエステルが好ましい。このようにして、ヒドロキシル末端基の一部または全部をエステル化することができる。
【００４７】
さらに本発明は、摩擦低減添加剤としての、芳香族オキシアルキレン基のブロックおよび非芳香族オキシアルキレン基のブロックを含む式（１）または（２）のブロック共重合体を、少なくとも１種の酸化防止剤と一緒に含む組成物を提供する。
【００４８】
本発明による組成物は、使用されるブロック共重合体の質量を基準として、金属イオンを少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは１５００ｐｐｍ超、より好ましくは２５００ｐｐｍ超、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以上含むことが好ましい。
【００４９】
抗酸化剤とも称される酸化防止剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの誘導体に加えて亜ホスホン酸エステルまたは亜リン酸エステル等の対応するエステルを用いることができ、さらなる酸化防止剤としては、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルを用いることができる。抗酸化剤の例としては、Irganox（登録商標） およびIrganox（登録商標） DWシリーズ（BASFの商標:Irganox L 06、Irganox L 57、Irganox L 64、Irganox L 74、Irganox L 101、Irganox L 107、Irganox L 109、Irganox L 115、Irganox L 135、Irganox L 150)、 Irgafos（登録商標） シリーズ（BASFの商標:例えば、Irgafos 168（ＣＡ  ＲＮ  ３１５７０−０４−４）、Irgafos 126、Irgafos XP 60、Irgafos XP 30、Irgafos OPH、Irgafos P-EPQ （ＣＡ  ＲＮ  １１９３４５−０１−６））がある。
【００５０】
本発明による有利な使用となり得るのは、本発明による組成物を摩擦低減添加剤として使用することである。本発明による好ましい組成物は、式（１）または（２）のブロック共重合体および酸化防止剤に加えて、極圧／耐摩耗添加剤（ｅｐ／ａｗ添加剤）、腐食防止剤、殺生物剤、消泡剤、分散剤、金属不活性化剤または粘度指数向上剤等のさらなる添加剤を含む。この種の組成物は、添加剤パッケージとして参照することができる。
【００５１】
本発明による好ましい潤滑剤配合物は、合成基油または合成潤滑剤、特に、ＰＡＧ  ＩＳＯ  ＶＧ  ４６等のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＴＭＰ（トリメチロールプロパンエステル）等のエステルオールおよびＴＭＡ（アジピン酸トリメチル）等のアジピン酸エステル、例えば、ＴＭＡ  ＩＳＯ  ＶＧ  ３２を含むものである。
【００５２】
本発明による好ましい潤滑剤配合物は、少なくとも芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含む本使用のためのブロック共重合体および基油に加えて、先行技術において慣用されている他の添加剤、例えば、抗酸化剤、腐食防止剤、消泡剤、分散剤、粘度指数向上剤、殺生物剤、金属不活性化剤または極圧／耐摩耗添加剤を含むことができる。
【００５３】
本発明の組成物および本発明の配合物におけるさらなる添加剤は、摩擦低減効果に関し相乗効果を示すことができる。特に、ｅｐ／ａｗ添加剤、金属不活性化剤または粘度指数向上剤を添加した場合に相乗効果が期待される。
【００５４】
極圧／耐摩耗添加剤はｅｐ／ａｗ添加剤とも称される。これらは、例えば、リン酸塩またはチオリン酸塩であることができる。
【００５５】
本使用のためのブロック共重合体は、本発明による好ましい潤滑剤配合物中に、０．１〜９重量パーセント（重量％）の濃度で基油に添加されて存在し、好ましくは、潤滑剤配合物全体を基準として０．３〜３重量％、特に好ましくは０．５〜１重量％使用される。
【００５６】
本発明の潤滑剤配合物がさらに摩擦低減剤を含むと有利となる可能性がある。
【００５７】
ストライベック曲線の記録は、先行技術に記載されたように実施することができる。本発明においては、PCS Instrumentsからの「ミニトラクションマシン(mini traction machine)」を用いることにより、トラクション値の速度依存性を求める。測定を行う方法は実施例に記載されている。実施例全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。ここに記載された条件下でトラクション係数が０．０９５を超えると、測定系、球および／または平板に視認できる損傷が生じる。
【００５８】
したがって、有利な潤滑剤は、摩擦低減効果を有するものである。この摩擦低減効果とは、ブランクである基油と比較して、ストライベック曲線を、図に示した領域全体に亘って下降させるものである。さらに、摩擦低減効果の特徴として、トラクション係数が０．０９５未満の速度範囲が非常に広くなる。同様に、摩擦低減効果の有利なサインとなり得るのは、ブランクである対応する基油と比較して遷移速度が低下することである。摩擦低減効果は、トラクション係数が０．０９５未満の領域でストライベック曲線が平坦になることで、特に有利に特徴づけられる。
【００５９】
本使用のためのブロック共重合体、本発明の組成物、その使用および本発明の潤滑剤の一例を以下に記載するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定するものではない。以下に範囲、一般式または化合物の分類を示す場合、これらは、それぞれ明示的に述べられた各範囲または化合物の群のみならず、個々の値（範囲）または化合物を抜き出すことによって得ることができるあらゆる下位範囲および下位群も包含することを意図している。本明細書中に文書を引用した場合は、その内容全体を本開示内容の一部を構成するものとする。上述した含有量または以下に示す含有量（ｐｐｍまたは％）は、特段の指定がない限り、重量％または重量ｐｐｍである。組成物の場合は、提示された含有量は、特段の指定がない限り、組成物全体を基準とする。以下に平均を述べる場合、これらは、特段の指定がない限り、数平均である。モル質量に言及した場合、これらは、特段の指定がない限り、重量平均モル質量Ｍｗである。本発明の文脈において粘度に関する値を示した場合、これらは、特段の指定がない限り、当業者に周知の方法により測定することができる動粘度である。以下に測定値を示す場合、これらの測定値は、特段の指定がない限り、圧力１０１３．２５ｈＰａ、温度２５℃で測定されたものである。
【実施例】
【００６０】
実施例１：本使用のためのポリアルキレンオキシドの合成
Ｓ１ａ（オクタノール−（ＳＯ）３−（ＥＯ）１０のポリエーテルの調製）：
１−オクタノール１３０．２ｇおよびカリウムメトキシド５．２５ｇを３リットルのオートクレーブに装入した。反応器を真空引きした後に窒素を吹き込むことにより不活性化した。反応器の内容物を撹拌しながら１１５℃に加熱した。スチレンオキシド３８８ｇを内部温度１１５℃で３０分間かけて加えた。１１５℃で２時間後反応を行った後に、エチレンオキシド４７３ｇを連続的に２時間かけて加えた。冷却しながら反応温度を１１５℃に維持した。この段階における反応器の内圧は３．５バール（絶対圧）を超えないようにした。同様に１１５℃で１時間後反応を行った後、反応が完了した（内圧がそれ以上降下しないことで示される）。反応器の内部温度を９０℃に冷却し、次いで、減圧下に脱気することによって揮発性成分を除去した。得られた生成物を乳酸（水中、９０重量％）で中和し、減圧蒸留によって水を除去した。次いでポリエーテルを濾過して分注した。生成物は橙黄色の透明な液体であり、ＯＨ価は６８．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
中和を酢酸で行ったことを除いて、Ｓ１ａと同様にして、生成物Ｓ１ｂを調製した。
【００６２】
中和をリン酸で行ったことを除いて、Ｓ１ａと同様にして、生成物Ｓ１ｃを調製した。
【００６３】
Ｓ２（オクタノール−（ＳＯ）３−（ＥＯ）５．５−（ＰＯ）５．５のポリエーテルの調製）：
１−オクタノール１３０．２ｇおよびカリウムメトキシド５．２５ｇを３リットルのオートクレーブに装入した。反応器を真空引きした後に窒素を吹き込むことにより不活性化した。反応器の内容物を撹拌しながら１１５℃に加熱した。スチレンオキシド３８８ｇを内部温度１１５℃で３０分間かけて加えた。１１５℃で２時間後反応を行った後、エチレンオキシド２６１ｇおよびプロピレンオキシド３４４ｇを連続的に１３５分間かけて加えた。冷却しながら反応温度を１１５℃に維持した。この段階における反応器の内圧を３．５バール（絶対圧）を超えないようにした。同様に１１５℃で１．５時間後反応を行った後、反応が完了した（内圧がそれ以上降下しないことで示される）。反応器の内部温度を９０℃に冷却し、次いで、減圧下に脱気することによって揮発性成分を除去した。得られた生成物を乳酸（水中、９０重量％）で中和し、減圧蒸留によって水を除去した。次いで、ポリエーテルを濾過して分注した。生成物は橙黄色の透明な液体であり、ＯＨ価は６４．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
実施例２：潤滑剤の配合
室温で単純に混合することにより配合物を製造した。
【００６５】
粘度グレードＩＳＯ  ＶＧが４６であり粘度指数が１９６であるポリアルキレングリコール（以後、これを、基油ＩＳＯ  ＶＧＴ  ４６と称することとする）およびアジピン酸トリメチル（ＴＭＡ）を基油として用いる。ＴＭＡを、ＰＭＡ（ポリメタクリレート系の物質）をベースとする粘度指数向上剤４．５質量％およびｅｐ／ａｗ添加剤を含むInfineumからの品名Ｐ  ６６６（ｅｐ／ａｗ添加剤の量は、先行技術から、約０．３重量％であることが分かっている）を含む添加剤パッケージと混合する。この混合物は、粘度グレードＩＳＯ−ＶＧが３２であり、粘度指数が２３０の油に相当する。
【００６６】
比較目的で、市販の摩擦低減剤として、Na - Lube AW 6220（工業用潤滑油に摩擦低減剤として使用するためのKing Industriesからのリンおよび窒素を含む添加剤配合物）を用いた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例３：使用試験
互い摺動する面、例えば歯車の歯面が、もはや潤滑膜によって隔てられなくなると、摺動対の表面は互いに接触するようになる。その結果として機械的な凝着摩耗が起こる。耐摩耗添加剤は、そうなった場合に摩擦を低下し、最悪の場合に、純金属よりも剪断強度が低い表面層が形成されることにより互いに接触する面が溶着するのを軽減する。本発明による添加剤は、混合摩擦領域において比較的温和かつ高応力条件下で金属表面に吸着され、添加剤を添加していない純粋な基油と比較して摩擦を大幅に低下させる。この作用形態はストライベック曲線で表すことができる（図１）。ストライベック曲線は、摩擦力の変化を座標系に表したものである。横軸が摩擦の係数を表し、縦軸が、速度、圧力および粘度の関数を表す。
【００６９】
ストライベック曲線の記録：
ストライベック曲線をPCS Instrumentsからのミニトラクションマシンを用いて記録した（測定原理を図２ａおよび２ｂに示す）。直径１９．０５ｍｍの研磨されたクロム含有鋼（１００Ｃｒ６：ＡＩＳｉ  ５２１００、ＤＩＮ  １．３５０５）の球と、球と同じ材質の、直径４６ｍｍの研磨されたディスクとによってトライボロジー接触を確立する。球およびディスクを互いに独立に駆動し、それによって滑り／転がり接触を生じさせる。試験液を試験油槽に導入した。プログラムは指定された荷重、速度、滑り−転がり比および温度で自動的に実行するものとした。
【００７０】
荷重ＦＮを３０Ｎ（ヘルツ圧力０．９３ＧＰａに相当）としてストライベック曲線を作成した。潤滑油の温度を３３℃、７０℃および８８℃に設定した。滑り−転がり比（ＳＲＲ）は０．５（５０％）に設定した。これは、（ｖｄｉｓｃ−ｖｂａｌｌ）／ｖａｖｅｒａｇｅ）×１００％（ｖ＝速度）で定義される滑り摩擦率（％）である。速度（平均速度）を２０００ｍｍ／ｓ〜５ｍｍ／ｓの範囲で変化させた。各温度で１０回ずつ数値を記録した（５回は低速から開始し、５回は高速から開始した）。１０回の測定値の中央値を求めることにより平均を求めた。
【００７１】
ブランクとして、基油ＩＳＯ  ＶＧ  ４６およびＩＳＯ  ＶＧ  ３２の測定をそれぞれ行った。
【００７２】
グラフの比較的高速側の直線状領域に直線を当てはめることによって遷移速度を求めた。こうして測定値から対応する速度を得ることができる。このようにして、次に示す遷移速度を求めた。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
実施例３の結果
【００７５】
【表３】
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【００７６】
ポリアルキレングリコール（ＩＳＯ  ＶＧ  ４６）を使用した際の摩擦の係数は、本使用のための添加剤を１重量％添加することにより、大幅に低下した。試験体の速度が＜１００ｍｍ／ｓである混合摩擦領域においては、摩擦の係数は＞０．１となる。これは、本試験条件下においては、添加剤を添加していない油の場合は試験体の金属表面に視認できる引っ掻き傷が生じることを意味する。特に、ギヤボックスの接触面では普通にあり得る温度である７０℃を超える高温下においては、粘度が低くなり過ぎて、測定される摩擦の係数は非常に高くなる。ところが、本使用のための実施例１に従う添加剤（Ｓ１ａ、Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ）により、摩擦の係数が大幅に低下する。比較目的で用いた市販品であるNA-Lubeにより低下した摩擦の係数はそれよりもかなり小さい。
【００７７】
本発明に従い、芳香族オキシアルキレン基のブロックと非芳香族オキシアルキレン基のブロックとを含むブロック共重合体を摩擦低減添加剤として使用することにより、混合摩擦領域および境界摩擦領域において摩擦の係数が大幅に低減される。それによって摩耗が阻止されるかまたは低減される。さらに、本使用のためのブロック共重合体により、プロセスをより高いエネルギー効率で行うことが可能になる。本ブロック共重合体によって、低粘度の基油の使用をより荷重の高い領域まで拡大することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【外国語明細書】
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