(57)【要約】【課題】  感光体の耐久性向上には耐摩耗性、基体との接着などの機械特性向上と、残留電位、感度、帯電性などの電気特性安定化の双方を達成する必要がある。下引き層が介在する場合は、特に接着性と表面電位、及び残留電位の改善が課題となる。【解決手段】  導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層に特定の芳香族カルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩を含有することにより、電子写真感光体の表面電位、及び残留電位を低減することができる。さらに、機械特性、電気特性に優れた性能を発揮する電子写真感光体画像形成装置、およびカートリッジに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層が少なくともバインダー樹脂、および下記一般式（I）で示される芳香族カ
ルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩を含有することを特徴とする電子写真感光体。
ＡｒＣＯＯＨ            （I）
（式（I）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数３０以下のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（I）で示される芳香族カルボン酸が、下記一般式（II）または（III）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2014209211.tif 000015
（式（II）、（III）中、置換基Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、又はアリール基を表し、環Ａは炭素数５〜１０の芳香環を表す。aは0〜2の整数、ｂ、ｃは0〜４の整数を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ13は互いに結合して環を形成していても良い。）
【請求項３】
前記一般式（I）で示される芳香族カルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩の含有
量が、下引き層のバインダー樹脂に対して0.01質量％以上、20質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層に金属酸化物が含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載の電子写真感光体。  
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする、請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂である請求項１〜５のいずれか1項に記載の電
子写真感光体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテル構造を含むことを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂が、赤外分光光度法によるアミド骨格由来の吸収ピーク強度IR(am)に対するエーテル骨格由来の吸収強度IR(et)との比率IR(et)/IR(am)が、0.5以上、10以下であるポリアミド樹脂である請求項６または７に記載の電子写真感光体
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂の含有量が、下引き層の全質量に対して10質量%以上であることを
特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする電子写真感光体カ
ートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体および画像形成装置、カートリッジに関するものである。より詳しくは、導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層に特定の芳香族カルボン酸の金属錯体または金属塩を含有することにより、感光層の接着性改良、潜像書き込み時の表面電位、及び残留電位を低減し、機械特性、電気特性に優れた性能を発揮する電子写真感光体、カートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性に優れ、且つ、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下に、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させた、いわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した、積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれの効率の高い電荷発生材料及び広く安全性の高い感光体が得られること、また、感光体を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から鋭意開発され実用化されている。一方、単層型感光体は塗布工程が少ない、半導体レーザー光に対する干渉縞が生じ難い、等の利点がある。
【０００４】
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、上述の利点を有するが、より高性能であるとともに安価である電子写真感光体が継続的に求められている。
高性能で安価な感光体とするための技術の一つとして、導電性基体上に下引き層を導入し、電気特性の安定化、画像特性の安定化を図る技術が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、製造コストが安価な感光体として、導電性支持体上に下引き層が導入された電子写真感光体が開示されている。特許文献２には、安価な一方で、導電性支持体表面の粗さに起因する光学干渉による画像欠陥を回避するために、導電性支持体の表面粗さを規定し、下引き層を導入する技術が開示されている。特許文献３には、導電性支持体として安価なポートホール管を使用する際に発生が懸念される基体表面の欠陥に起因する特性不良を回避し、電気特性、画像特性を安定化するため、導電性支持体表面に下引き層を導入する技術が開示されている。
【０００６】
また、下引き層に着目し、電子写真感光体の機能向上を目指すために、下引き層に特定の化合物を使用し改良する技術が開示されている。特許文献４、５には、下引き層中に電子輸送性有機化合物を含有し、電子写真感光体の環境特性を改良する技術が開示されている。さらに、特許文献６，７には、下引き層にベンゼンカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体を含有し、電子写真感光体の環境特性や画像特性を改良する技術が開示されている。
【０００７】
一方、芳香族カルボン酸の誘導体である金属錯体または金属塩については、電子写真感光体の感光層へ使用する技術が特許文献８、９で開示されているが、下引き層に使用する技術は知られていない。
上記のように特定の化合物を下引き層、または感光層に使用し、電子写真感光体の特性改良を図る技術が知られているが、感光層と下引き層とでは担う機能が異なるため、含有
する層が異なると特定の化合物の有効性は簡単には予測できないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２４２０１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１００５９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３９５号公報
【特許文献４】特開２００２−０９１０４４号公報
【特許文献５】特開２００４−０９３７９２号公報
【特許文献６】特開昭６２−０９９７６２号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９８７号公報
【特許文献８】特開平０３−０７８７５３号公報
【特許文献９】特開平０８−１１０６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感光体の耐久性向上には耐摩耗性、基体との接着などの機械特性向上と、露光時表面電位、残留電位、感度、帯電性などの電気特性安定化の双方を達成する必要がある。
下引き層は陽極酸化被膜に代わるブロッキング層として、基体からのリークによる画像黒点やカブリを防ぐためには有用であるが、その反面、潜像書き込み露光時の表面電位上昇、残留電位の上昇、及び 感光層と基体との接着性悪化という課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは電子写真感光体において、下引き層に下記一般式（１）で示される芳香族カルボン酸の金属錯体または金属塩を含有することにより、潜像書き込み時の露光エネルギーに対する感光体表面電位、及び残留電位の低減という電気特性的に良好な効果が得られることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の１０点に存する。
（１）  導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層が少なくともバインダー樹脂、および下記一般式（I）で示される芳
香族カルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
ＡｒＣＯＯＨ            （I）
（式（I）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数３０以下のアリール基を表す。）
（２）  前記一般式（I）で示される芳香族カルボン酸が、下記一般式（II）または（III）で表される構造を有することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。
【００１２】
【化１】
2014209211.tif 000002
【００１３】
（式（II）、（III）中、置換基Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、又はアリール基を表し、環Ａは炭素数５〜１０の芳香環を表す。aは0〜2の整数、ｂ、ｃは0〜４の整数を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ13は互いに結合して環を形成していても良い。）
（３）  前記一般式（I）で示される芳香族カルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩
の含有量が、下引き層のバインダー樹脂に対して0.01質量％以上、20質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
（４）  前記下引き層に金属酸化物が含有されていることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）  前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする、（４）に記載の電子写真感光体。
（６）  前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂である（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）  前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテル構造を含むことを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体
（８）  前記ポリアミド樹脂が、赤外分光光度法によるアミド骨格由来の吸収ピーク強度IR(am)に対するエーテル骨格由来の吸収強度IR(et)との比率IR(et)/IR(am)が、0.5以上、10以下であるポリアミド樹脂である（６）または（７）に記載の電子写真感光体
（９）  前記ポリアミド樹脂の含有量が、下引き層の全質量に対して10質量%以上である
ことを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
（１１）  （１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下引き層に上記一般式（I）で示される芳香族カルボン酸の多価金属
錯体または多価金属塩を含有することにより、潜像書き込み時の露光エネルギーに対する電子写真感光体の表面電位、及び残留電位を低減する事ができる。これは、芳香族カルボン酸金属錯体または金属塩と、バインダー樹脂および金属酸化物との相互作用による結果、下引き層の導電性が変化し、このことが、下引き層/基体あるいは感光層/下引き層の界面での電荷の受け渡しに効果的に作用するためと考えられる。
【００１５】
また、本発明によれば感光層と基体との接着性が改善されるという効果も有する。特に
感光層にポリアリレート樹脂を有する場合はこの効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
[電子写真感光体]
以下、本発明の電子写真感光体について詳述する。
【００１８】
＜芳香族カルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩＞
本発明の電子写真感光体では、下記一般式（I）で示される芳香族カルボン酸の多価金
属錯体もしくは多価金属塩を下引き層に含有する。
【００１９】
ＡｒＣＯＯＨ      （I）
式（I）中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数３０以下のアリール基を表す。アリ
ール基の炭素数としては、３０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられ、合成の観点からフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。
【００２０】
Ａｒが有してもよい置換基の総炭素数としては、３０以下、溶解性と合成の観点から、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、スルホニル基、ホスホニル基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、等が挙げられる。このうち残留電位を低減する効果は芳香族カルボン酸の酸性が強い方が良好なことから、ハロゲン原子、スルホニル基、ｏ−ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基が好ましく、物質安全性の面からｏ−ヒドロキシ基が特に好ましい。また、溶解性の面から、アルキル基を有することが好ましい。
【００２１】
一般式（I）は好ましくは、下記一般式（II）又は（III）で示される構造を有する芳香族カルボン酸である。
【００２２】
【化２】
2014209211.tif 000003
【００２３】
式（II）、（III）中の置換基Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、スルホ
ニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、又はアリール基を表し、環Ａは炭素数５〜１０の芳香環を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ13は互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ11〜Ｒ13としては、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、溶解性の観点から、アルキル基が好ましい。アルキル基又はアルコキシ基の炭素数としては、６以下であり、４以下が好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、tertブチル基、イソブチル基等の分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられるが、この中でも溶解性の観点から、分岐のアルキル基が好ましく、その中でもtertブチル基が好ましい。aは２〜０の整数、ｂ、ｃは、４〜０、好ましく
は３〜０、さらに好ましくは２〜０の整数を表す。置換位置としては、合成の容易さからヒドロキシ基に対してパラ位、またはオルト位が好ましい。
【００２４】
環Ａとしては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、又はベンゾフランが挙げられ、原料入手の容易さ、合成の容易さから、ベンゼン、又はナフタレンが好ましい。    
以下に一般式（I）で示される芳香族カルボン酸の主な具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。
【００２５】
【化３】
2014209211.tif 000004
【００２６】
また用いられる多価金属としては、前記芳香族カルボン酸と金属塩、金属錯体を形成するいずれの金属でもよいが、多価の錯体あるいは塩を形成できるＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましく、より低原子量で多価の錯体あるいは塩を形成できるＡｌ、Ｃｒがより好ましい。このうち、バインダー樹脂の分子鎖の切断により塗布液の粘度低下が起こらないことが好ましく、その意味では、特にＡｌが好ましい。
【００２７】
本発明の多価金属錯体もしくは多価金属塩は公知の方法、例えば、J. L. Clark,  H.Kao, J. Amer. Chem. Soc.70．2151、（1948）、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、又は特開昭５９−７９２５６号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００２８】
多価金属塩としては、例えば、J. L. Clark,  H.Kao, J. Amer. Chem. Soc.70．2151、（1948）によると、２モルのサリチル酸ナトリウムの溶液と１モルの塩化亜鉛の溶液とを、室温で混合し、撹拌することにより白色粉状の亜鉛塩として得ることができる。他の芳香族カルボン酸、亜鉛以外の金属の場合にも、この方法に準じて製造できる。生成するサリチル酸亜鉛塩は下記構造式（Ａ）で表されるものと推定されている。
【００２９】
【化４】
2014209211.tif 000005
【００３０】
他の芳香族カルボン酸と、コバルト、ニッケル、鉄などの他の金属との組み合わせの場合にも、上記の方法に準じて多価金属塩または多価金属錯体を製造する事が出来る。
一般式（I）で示される芳香族カルボン酸の多価金属錯体もしくは多価金属塩の中でも
、下記一般式（IV）で示される構造を有する多価金属錯体または多価金属塩が好ましい。
【００３１】
【化５】
2014209211.tif 000006
【００３２】
式（IV）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ前記Ｒ13と、d、eは前記cと同義である。Ｍは金
属原子を表し、その中でもＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましく、特に前述の理由からＡｌが好ましい。
式（IV）で示される化合物の製造例としては、特開昭５３−１２７７２６号公報によると、３，５−ジターシャリブチルサリチル酸のメタノール溶液とCr2(SO4)3の水溶液を混
合し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを４〜５に調整後、還流することにより、淡緑色沈殿としてクロム錯体が得られる。生成する３、５−ジターシャリブチルサリチル酸クロム錯体は下記構造式（Ｂ）で表されるものと推定されている。
【００３３】
【化６】
2014209211.tif 000007
【００３４】
前記多価金属錯体、又は多価金属塩を下引き層に添加する割合は、下引き層中のバインダー樹脂に対して0.01質量％以上、好ましくは0.05質量％以上、さらに好ましくは0.1質
量％以上である。あまり少なすぎると表面電位、及び残留電位の低減の効果が十分に発揮できない。一方、含有される最大量は下引き層中の20質量％以下、好ましくは15質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下である。添加量が多すぎると、液安定性が悪くなる。
【００３５】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、下引き層が設けられる。下引き層には前記の芳香族カルボン酸の多価金属錯体または多価金属塩の他に、バインダー樹脂、及び必要に応じて金属酸化物粒子等が含有される。これらは単独として用いてもよいし、またはいくつかの樹脂、金属酸化物粒子等を同時に用いてもよいが、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。
【００３６】
〔バインダー樹脂〕
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂などの公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。
【００３７】
中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましく、その中でも、エーテル構造を有するポリアミドは、構造的に感光層の粘弾性の調節能力が期待できることからより好ましく、ポリエーテル構造を有するポリアミド樹脂はさらに好ましい。
また、本発明における前記ポリアミド樹脂は、接着性向上の観点からポリエーテル構造を含むことが好ましく、特に、該ポリエーテル化合物から誘導される単位と重合されるポリアミド樹脂、例えば、ハードセグメントとしてポリアミド、ソフトセグメントとしてポリエーテルを含有するポリアミドエラストマーが好ましい。この理由としては、ソフトセグメントとしてポリエーテルが含まれることで、ポリアミド樹脂の粘弾性が変化し、この変化が効果的にドラム上の塗布膜の応力緩和に寄与するためと思われる。また、本発明においては、ポリアミド樹脂にポリエーテル構造を含むことにより、基体と感光層との接着性にも効果を有する。
【００３８】
ハードセグメントとしてポリアミド、ソフトセグメントとしてポリエーテルを含有するポリアミドエラストマーとしては、そのアミド成分とエーテル成分との比率が物性に影響するが、その比率は赤外分光光度法によるアミド骨格由来の1640cm-1の吸収ピーク強度IR(am)とエーテル骨格由来の1110cm-1の吸収ピーク強度IR(et)との比率が指標となる。本発明では、好適な接着性および電気特性をもたらすIR(et)/IR(am)の比率は少なくとも0.1以上、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、また多くとも20以下、好ましくは10以下、より好ましくは7以下である。少なすぎるとポリエーテルの特徴である接着性の特徴
が出にくくなり、多すぎると湿度に対する影響を受けやすくなり電気特性面の変動が起こりやすくなる。
【００３９】
このようなポリエーテル化合物を含むポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体が挙げられる。ポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体において、ポリエーテルブロックを形成するポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００４０】
このようなポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体としては、例えば、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合により得られるブロック共重合体、例えば、ポリエーテルアミド  [ジアミン末端を有
するポリアミドブロックとジカルボキシル末端を有するポリアルキレングリコールブロック、（又はポリオキシアルキレンブロック）とのブロック共重合体、ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックとジアミン末端を有するポリアルキレングリコールブロック（又はポリオキシアルキレンブロック）とのブロック共重合体など］、ポリエーテルエステルアミド［ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックとジヒドロキシ末端を有するポリアルキレングリコールブロック（又はポリオキシアルキレンブロック）とのブロック共重合体など］などが挙げられる。
【００４１】
なお、ポリアミドエラストマーは、エステル結合を有していてもよいが、耐酸性を向上
させるためには、エステル結合を有していなくてもよい。
ポリアミドエラストマー（例えばポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体）において、ソフトセグメント（ポリエーテルブロック）の数平均分子量は、例えば、１００〜１００００程度の範囲から選択でき、好ましくは３００〜６０００さらに好ましくは５００〜４０００、特に１０００〜２０００程度であってもよい。
また、バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂の含有量は、下引き層の全質量に対して１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。
【００４２】
〔金属酸化物〕
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４３】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
バインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．７５μｍ以上である。また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。また、下引き層は、画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
【００４５】
＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００４６】
さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、感光体使用条件次第では、基体からのリークによる画像黒点やカブリをより厳密に防ぐために、ブロッキング層として陽極酸化被膜を施して用いることが好ましい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりす
ることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。
【００４７】
＜感光層＞
感光層は導電性支持体上、上述の下引き層等の上に形成される。感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、それらがバインダー樹脂中に分散された単層構造のもの（以下適宜、「単層型感光層」という。）と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造の機能分離型のもの（以下適宜、「積層型感光層」という）が挙げられる。
【００４８】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【００４９】
＜積層型感光層＞
＜電荷発生層＞
積層型感光層（機能分離型感光層）の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料の微粒子及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に設けた下引き層上に、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００５０】
〔電荷発生物質〕
電荷発生物質は単独として用いてもよいし、またはいくつかの染顔料との混合状態で用いてもよい。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、混合状態として用いる染顔料としては、光感度の面から、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００５１】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニンおよび金属含有フタロシアニンが使用される。金属含有フタロシアニンの具体的な例としては、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＡ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のオキシチタニウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００５２】
これらのフタロシアニンのうち、特にＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトル
において、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる明瞭な回折ピークを有するＤ型（Ｙ型）のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００５３】
前述の結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換することによって製造される。これらの結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性も製造方法に依存していることが知られている。
【００５４】
前述のＤ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニンの製造法としては、フタロシアニン結晶前駆体を化学的処理、または機械的磨砕処理によりアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得、その後に有機溶媒に接触して得られる。
前記の化学的処理とは、溶解、反応等の化学的現象を用いてアモルファス、もしくは低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを調整する処理方法のことである。
一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。
【００５５】
電荷発生物質として、無金属フタロシアニン化合物、又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば、７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光（例えば、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
従って、アゾ顔料とフタロシアニン化合物とを組み合わせて用いることで、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有することが可能となり好ましい。
【００５６】
[バインダー樹脂]
機能分離型感光体における電荷発生層に用いられるバインダー樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることが出来るが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
機能分離型感光体における電荷発生層は、具体的に上述のバインダー樹脂を有機溶剤に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に設けた下引き層上に塗布することにより形成される。
バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、前述の下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、または２種以上を併用しても用いることが可能である。
【００５８】
機能分離型感光体の電荷発生層において、前記結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０から１０００質量部、好ましくは３０から５００質量部の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍから１０μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍである。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下する虞がある。一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招く虞がある。
【００５９】
前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。この際粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００６０】
＜電荷輸送層＞
〔バインダー樹脂〕  
電荷輸送層には、膜強度確保のためバインダー樹脂が使用される。電荷輸送層は電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることが出来る。バインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等があげられる。これら樹脂は珪素試薬などで修飾されていてもよい。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、またはポリアリレート樹脂が特に好ましい。
【００６１】
なお、これらは適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。また、バインダー樹脂は２種類以上ブレンドして用いることもできる。ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、但し、通常、３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が過度に小さいと、感光層の機械的強度が低下し実用的ではない。また、粘度平均分子量が過度に大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。
【００６２】
〔電荷輸送物質〕
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
【００６３】
これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
電荷輸送物質の好適な具体例を以下に示す。下記の化合物において、Ｒは同一でも、それぞれ異なっていてもよい置換基を表す。具体的には、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリールアルキル等が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基又はベンジル基である。また、ｎは０以上２以下の整数である。
【００６４】
なお、以下の例示化合物は使用し得る電荷輸送物質の具体例であり、それらに限定されるものではない。
【００６５】
【化７】
2014209211.tif 000008
【００６６】
【化８】
2014209211.tif 000009
【００６７】
【化９】
2014209211.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2014209211.tif 000011
【００６９】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、３５質量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は１５０質量部以下、さらに電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは１２０質量部以下、さらに耐刷性の観点からは１００質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは８０質量部以下がとりわけ好ましい。
【００７０】
積層型感光体の場合、電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の
観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下の範囲とする。
【００７１】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、機能分離型感光体の電荷輸送層と同様に、バインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作成し、導電性支持体上に設けた下引き層上に塗布、乾燥して得ることが出来る。
【００７２】
電荷輸送物質およびバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層において説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００７３】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると十分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
【００７４】
＜その他の添加剤＞
積層型、及び単層型感光層を構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などを含有させてもよい。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。またレベリング剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。
【００７５】
＜その他の機能層＞
積層型、あるいは単層型感光体では、その最表層に、感光層の損耗を防止し、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることが出来る。
【００７６】
保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることも出来る。
【００７７】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
【００７８】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、下引き層を設けた導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００７９】
塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【００８０】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。
【００８１】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。
これらの感光体を構成する各層は、前記方法により得られた塗布液を、支持体上に設けられた下引き層上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。中でも浸漬コーティング法が特に好ましい。
【００８２】
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【００８３】
＜カートリッジ、画像形成装置＞  
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施
の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００８４】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電手段）２、露光装置（露光手段；像露光手段）３及び現像装置（現像手段）４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置（転写手段）５、クリーニングユニット６及び定着装置（定着手段）７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニングユニット６がそれぞれ配置されている。
【００８５】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
なお、電子写真感光体１、帯電装置２、およびクリーニングユニット６は、多くの場合、カートリッジ（本発明の電子写真感光体を含むプロセスカートリッジ。以下適宜、「プロセスカートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し、交換可能となるように設計されている。例えば電子写真感光体１、帯電装置２、およびクリーニングユニット６が劣化した場合に、このプロセスカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいプロセスカートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、クリーニングユニット６、トナーが全て備えられたプロセスカートリッジを用いることもある。
【００８６】
露光装置３は、電子写真感光体１に対し露光（像露光）を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。
【００８７】
現像装置４は、露光した電子写真感光体１上の静電潜像を目に見える像に現像することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式（液体現像方式）などの任意の装置を用いることができる。図１では、乾式現像方式に関わる構成を表したものである。現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８８】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。ただし、現像ローラ４４と電子写真感光体１とは当接せず、近接していてもよい。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを
担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００８９】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、通常、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は０．０５〜５Ｎ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００９０】
アジテータ４２は必要に応じて設けられ、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
一方、液体現像方式に関しては、使用される液体現像剤は、炭化水素系有機溶剤のように絶縁性の高い有機溶剤中に、荷電性を付与した顔料、樹脂からなるトナーを分散したものである。液中で荷電したトナーが、現像電界に応じ電気泳動していく機構であるため、粘性を有する有機溶剤中のトナーの移動度などが関係する。一例として、濃度の低い現像液で現像を行い、続いて感光体上で余剰な現像液溶剤を近接したスクイズローラで搾り取ることで、感光体上に薄く均一で密度の高いトナー像を形成することができる。
【００９１】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体、被転写体）Ｐに転写するものである。
【００９２】
クリーニングユニット６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニングブレード、クリーニングブラシ等で掻き落として回収容器に蓄え、残留トナーを回収するものである。クリーニングブレードは、弾性ゴム部材および支持部材からなり、当該弾性ゴム部材の感光体当接部には、必要に応じてエッジ部材を更に設けても良い。また、クリーニング性向上の観点からは、クリーニングブレードは感光体に対してカウンター当接することが好ましい。
【００９３】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００９４】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００９５】
以上のように構成された電子写真装置では、感光体を帯電させる帯電工程と、帯電された感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーで現像する現像工程と、トナーを被転写体に転写する転写工程とを行ない、画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位に帯電される（帯電工程）。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【００９６】
続いて、感光体に対して露光を行ない静電潜像を形成する（露光工程）。即ち、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。
そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう（現像工程）。現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、正極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。
【００９７】
そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される（転写工程）。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニングユニット６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【００９８】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。除電に用いる光の波長は、感光体が電荷発生する波長であれば特に制限無く、４００〜８００ｎｍの任意の波長が選択でき、赤色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等の汎用ＬＥＤを使用することもできる。
【００９９】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜下引き層用分散液の調製＞
（調液例１）
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／１−ブタノール／トルエンの混合溶媒、および、ポリアミド樹脂（Ａ）としてトレジンF-30K  （ナガセケムテックス株式
会社社製、赤外分光光度法によるアミド骨格由来の吸収ピーク強度IR(am）とエーテル骨
格由来の吸収ピーク強度IR(et)との比率IR(et)/IR(am)=0.025）および、該ポリアミド樹
脂の１０％質量比に相当する３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アルミニウム塩（オリエント化学工業製、商品名：ボントロンＥ−１０８）を加熱しながら撹拌、混合してポリアミド樹脂を溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／１−ブタノール／トルエンの質量比が２２／３８／１０／３０で、疎水性処理酸化チタン／ポリアミド樹脂（F-30K）／３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アル
ミニウム塩＝３／１／０．１の質量比で含有する、固形分濃度９．２％の下引き層用分散液とした。
【０１０２】
（調液例２）
調液例１で３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アルミニウム塩の代わりに、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸クロム塩（オリエント化学工業製、商品名：ボントロンＥ−８１）を使用した以外は、調液例１と同じようにして下引き層用分散液を調製した。
【０１０３】
（比較調液例１）
調液例１で、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アルミニウム塩を使用しなった以外は、調液例１と同じようにして下引き層用分散液を調製した。
【０１０４】
（比較調液例２）
調液例１で、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アルミニウム塩の代わりに、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸を使用した以外は、調液例１と同じようにして下引き層用分散液を調製した。
【０１０５】
（比較調液例３）
調液例１で、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アルミニウム塩の代わりに、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸ナトリウム塩を使用した以外は、調液例１と同じようにして下引き層用分散液を調製した。
【０１０６】
（調液例３〜４、比較調液例４〜６）
調液例１〜２、比較調液例１〜３で使用したポリアミド樹脂（Ａ）の代わりに、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてTPAE-32（株式会社T&K TOKA製、IR(et)/IR(am)=0.94）を使用して
、「表―１」に示される添加剤を使用、または使用せずに調液例１〜２、比較調液例１〜３と同様に下引き層用分散液を調製した。
【０１０７】
（調液例５、比較調液例７〜９）
調液例１〜２、比較調液例１〜３で使用したポリアミド樹脂（Ａ）の代わりに、ポリアミド樹脂（Ｃ）としてPebax3533（Arkema株式会社製、IR(et)/IR(am)=3.71）を使用して
、「表―１」に示される添加剤を使用、または使用せずに調液例１〜２、比較調液例１〜３と同様に下引き層用分散液を調製した。
【０１０８】
（調液例６〜７、比較調液例１０〜１２）
調液例１〜２、比較調液例１〜３で使用したポリアミド樹脂（Ａ）の代わりに、ポリアミド樹脂（Ｄ）としてFR-301（株式会社  鉛市製、IR(et)/IR(am)=0.00）を使用して、「表―１」に示される添加剤を使用、または使用せずに調液例１〜２、比較調液例１〜３と同様に下引き層用分散液を調製した。
【０１０９】
（調液例８、比較調液例１３）
調液例１〜２、比較調液例１〜３で使用したポリアミド樹脂（Ａ）の代わりに、ポリアミド樹脂（Ｅ）としてPebax2533（Arkema株式会社製、IR(et)/IR(am)=5.57）を使用して
、「表―１」に示される添加剤を使用、または使用せずに調液例１〜２、比較調液例１〜３と同様に下引き層用分散液を調製した。
【０１１０】
（調液例９、比較調液例１４）
調液例１〜２、比較調液例１〜３で使用したポリアミド樹脂（Ａ）の代わりに、ポリアミド樹脂（Ｆ）としてM1276（Arkema株式会社製、IR(et)/IR(am)=0.01）を使用して、「
表―１」に示される添加剤を使用、または使用せずに調液例１〜２、比較調液例１〜３同様に下引き層用分散液を調製した。
【０１１１】
＜感光体シート作成方法＞
［実施例１］
調液例１で得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート（厚さ７５μｍ）上に、乾燥後の膜厚が１．２μｍになるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。
【０１１２】
次に、特開2007-148387号公報の比較合成例１と同様の方法で機械的処理によりアモル
ファス化した後に溶媒に接触させ得られた、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し（Ｄ型）、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０質量部の顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部に加え、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０質量％の電荷発生層形成用塗布液を作製した。
【０１１３】
この電荷発生層形成用塗布液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として下記構造式で示されるCTM(1)を４０質量部、酸化防止剤として下記式で示される酸化防止剤（１）を４質量部、バインダー樹脂として下記繰り返し構造からなるポリアリレート樹脂（PAR-A、粘度平均分子量７０，０００）１００質量部、
およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。  
【０１１４】
【化１１】
2014209211.tif 000012
【０１１５】
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、電子写真感光体シートサンプルを作製した。
〔実施例２〜９、比較例１〜１４〕
実施例１で使用した調液例１の下引き層形成用塗布液の代わりに、調液例２〜９、および比較調液例１〜１４の下引き層形成用塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シートサンプルを作製した。
【０１１６】
＜感光体の電気特性の評価＞
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。
【０１１７】
その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用いた。７８０ｎｍの光を１．０μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１００ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下で行った。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示す。また、表中「ＶＬ低減」とあるのは、カルボン酸金属塩等の添加剤が添加されていない系の表面電位（ＶＬ）と、添加剤のある系との差を表し、正の数値で絶対値が大きいほど、効果が大きいことを示す。  ＶＬ測定時の誤差を考慮し、ＶＬ低減効果は３Ｖ差以上で優位性有無を判断することが望ましい。
【０１１８】
なお、電気特性評価は「25℃、相対湿度50％」の条件と、「5℃、相対湿度10％」の条
件の双方で実施した。電気特性の結果を前者については、下記表−１、後者については下
記表−２に示す。
また、下表−１、２の「添加剤」の欄に、「アルミニウム塩」とあるのは３，５―ジターシャリブチルサリチル酸アルミニウム塩を、「クロム塩」とあるのは３，５―ジターシャリブチルサリチル酸クロム塩を、「カルボン酸」とあるのは、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸を、「ナトリウム塩」とあるのは、３，５―ジターシャリブチルサリチル酸ナトリウム塩を表す。
【０１１９】
【表１】
2014209211.tif 000013
【０１２０】
【表２】
2014209211.tif 000014
【０１２１】
上記表-１、２の結果から分かるように、本発明の芳香族カルボン酸金属塩を下引き層
に含有することにより、何も加えない、または他の添加剤に比べて、表面電位ＶＬの低減効果があることがわかる。この効果は、低温低湿時でも変わらない。
また、「ＶＬ低減」の値から、下引き層のバインダー樹脂としてポリエーテル構造を含むポリアミド樹脂を使用した場合、特に赤外分光光度法によるアミド骨格由来の吸収ピーク強度IR(am）とエーテル骨格由来の吸収ピーク強度IR(et)との比率IR(et)/IR(am)が0.5
〜10の場合では、IR(et)/IR(am)が0.5未満のポリアミド樹脂を使用した場合に比べて、芳
香族カルボン酸多価金属塩を含有した場合のＶＬの低減効果が大きいことが分かる。
【符号の説明】
【０１２２】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置（クリーニング部）
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラー
４４  現像ローラー
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラー）
７２  下部定着部材（定着ローラー）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図１】
2014209211.tif 000016
【図２】
2014209211.tif 000017