(57)【要約】【課題】ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができる液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品を提供する。【解決手段】主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを含有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、エポキシ当量が１８０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であり、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位を７０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル開始剤の含有量が、前記エポキシ変性ポリブタジエン１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤として有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤として酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに硬化促進剤、無機充填剤、およびカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体装置と基板とが接着されていることを特徴とする半導体電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する液状エポキシ樹脂組成物は、各種の部材の接着や封止に使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する組成物に、熱、光、圧力等を作用させて、該組成物を硬化させることによって得ることができる。該組成物には、用途に応じて硬化促進剤、充填剤などが添加される。
【０００４】
エポキシ樹脂の硬化物は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性などの特長を有していることから、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、電子材料の封止剤などの分野において広く用いられている。
【０００５】
例えば、電子材料の分野においてフリップチップ実装に用いられる封止材料として、常温で液状のエポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤、無機充填剤などを配合した液状のエポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
このような封止材料は、バンプを保護し、半導体装置と基板との熱膨張率の差異により発生するはんだ接合部の応力を緩和し、耐湿性、気密性を確保するなどの機能を付与することができる。
【０００７】
このような機能を付与し、リフロー時のクラック発生や接着界面の剥離を抑制するために、封止材料を高靭性化し、ガラス転移温度や弾性率を低くすることが求められている。
【０００８】
こうした要求に対処する技術として、エポキシ樹脂組成物にエポキシ変性ポリブタジエンを配合することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４９８２０号公報
【特許文献２】特開２００７−０９１８４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３７０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、エポキシ変性ポリブタジエンは、その分子中に不飽和２重結合を有しているため、高温条件化で酸化が加速され、脆く硬くなるという問題点があった。
【００１１】
酸化防止剤を配合することで、エポキシ変性ポリブタジエンの酸化をある程度遅延させることはできるが、本発明者らの検討によれば、半導体電子部品などに要求される長期の信頼性はほとんど得られないことが分かっている。
【００１２】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができる液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを含有することを特徴としている。
【００１４】
この液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ変性ポリブタジエンは、エポキシ当量が１８０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であり、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位を７０モル％含むことが好ましい。
【００１５】
この液状エポキシ樹脂組成物において、ラジカル開始剤の含有量が、エポキシ変性ポリブタジエン１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
この液状エポキシ樹脂組成物において、ラジカル開始剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。
【００１７】
この液状エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに硬化促進剤、無機充填剤、およびカップリング剤を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体電子部品は、前記の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体装置と基板とが接着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品によれば、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、主剤として配合されるエポキシ樹脂には、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２２】
なお、本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５〜２８℃の温度範囲、特に室温１８℃前後において流動性を持つことを意味する。
【００２３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、主剤には、常温で液状のエポキシ樹脂との混合物全体として常温で液状となれば、常温で固体のエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００２４】
主剤として配合されるエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その分子量、分子構造は特に限定されず各種のものを用いることができる。
【００２５】
具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）などの各種のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２６】
さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化と硬化物の物性向上を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ当量は１５０〜２００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、主剤としてエポキシ変性ポリブタジエンが配合される。エポキシ変性ポリブタジエンを配合することで、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられるエポキシ変性ポリブタジエンは、下記の式（Ａ）で表される繰返し単位および式（Ｂ）で表される繰返し単位を有する。
【００３０】
【化１】
2014055233.tif 000002
【００３１】
エポキシ変性ポリブタジエンは、エポキシ当量が１８０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましい。この範囲内にすると、硬化性が良好でガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができる。なお、エポキシ当量は過塩素酸法により求めたものである。
【００３２】
エポキシ変性ポリブタジエンは、下記の式（Ｃ）で表される繰返し単位および式（Ｄ）で表される繰返し単位を有することもできるが、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）を７０モル％以上含むことが好ましく、７５モル％以上含むことがより好ましく、８５％以上含むことがさらに好ましい。
【００３３】
【化２】
2014055233.tif 000003
【００３４】
エポキシ変性ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜４０００の範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
エポキシ変性ポリブタジエンの粘度は、２００〜１５００Ｐｏｉｓｅ／４５℃の範囲内が好ましい。
【００３６】
エポキシ変性ポリブタジエンとしては、例えば、次の構造のものを好ましく用いることができる。
【００３７】
【化３】
2014055233.tif 000004
【００３８】
（式中、ｍは４〜１５の整数を示し、ｍ＋ｎは１５〜４５の範囲内である。）
エポキシ変性ポリブタジエンは、例えば、式（Ａ）で表される繰返し単位７０〜１００モル％および式（Ｃ）で表される繰返し単位３０〜０モル％からなるブタジエンホモポリマーをエポキシ化することによって得ることができる。
【００３９】
エポキシ変性ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーは、その製法は特に制限されないが、ブタジエンモノマーをリビング重合する方法で得られるホモポリマーが好ましい。
【００４０】
リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法などが挙げられる。
【００４１】
これらのリビング重合法のうち、ナトリウム分散体を重合開始剤として用いるアニオン重合法（ナトリウム重合法）は、式（Ａ）で表される繰返し単位の割合が多いブタジエンホモポリマーを容易に得ることができる点で好ましい。なお、ナトリウム分散体は、不活性媒体中に平均粒径が数μｍの微細なナトリウム粒子を分散させたものである。
【００４２】
ブタジエンホモポリマーのエポキシ化は、炭素−炭素不飽和二重結合に酸素原子を付加させる反応によって行うことができる。この反応は公知のものである。例えば、エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサン、酢酸などの溶媒中で、ブタジエンホモポリマーに、過酢酸、過安息香酸、過モノフタル酸などの有機過酸や、過酸化水素、オゾン、ヒドロパーオキシドなどを作用させることによってエポキシ化を行うことができる。このエポキシ化反応は、通常、０〜１５０℃の温度範囲で行われる。
【００４３】
エポキシ変性ポリブタジエンの市販品として、例えば、ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（日本曹達社製）などが挙げられる。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ変性ポリブタジエンの含有量は、エポキシ樹脂とエポキシ変性ポリブタジエンとの合計量１００質量部に対して１０〜９０質量部の範囲内が好ましく、３０〜７０質量部の範囲内がより好ましい。この範囲内にすると、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、硬化性も高めることができる。
【００４５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化剤が配合される。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。中でも、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などを考慮すると、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を用いることが好ましい。
【００４６】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、硬化剤の活性水素と、主剤のエポキシ基当量との当量比（[活性水素当量]／[エポキシ基当量]）が０．５〜１．５となる量が好ましく、当量比が０．６〜１．４となる量がより好ましい。当量比がこの範囲内であると、硬化不足や耐熱性の低下を抑制し、硬化物の吸湿量の増加も抑制することができる。
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、ラジカル開始剤が配合される。ラジカル開始剤を用いることで、エポキシ変性ポリブタジエンの不飽和２重結合に起因する高温条件化での酸化を抑制し、耐熱劣化を大幅に改善することができる。
【００５０】
ラジカル開始剤としては、耐熱劣化の抑制や入手の容易性などの点から、有機過酸化物が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度１０４．３℃）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの中でも、耐熱劣化を抑制する点などを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は、３０〜９０℃の範囲内が好ましい。
【００５３】
液状エポキシ樹脂組成物におけるラジカル開始剤の含有量は、エポキシ変性ポリブタジエン１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内が好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲内がより好ましい。この範囲内であると、耐熱劣化を有効に抑制することができる。
【００５４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに硬化促進剤、無機充填剤、およびカップリング剤を含有することが好ましい。このような成分を配合することで、電子材料の接着や封止に適した組成物を得ることができる。
【００５５】
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのシクロアミジン類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
硬化促進剤の配合量は、主剤１００質量部に対して０．０１〜８質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量をこの範囲内にすると、十分な硬化促進作用が得られる。
【００５７】
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、マグネシアなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機充填剤を配合することで、硬化物の熱膨張係数を調整することができる。
【００５８】
無機充填剤の形状は、破砕状、針状、リン片状、球状など特に限定されないが、分散性や粘度制御の観点から、球状のものを用いることが好ましい。
【００５９】
無機充填剤のサイズは、フリップチップ接続した際の半導体装置と基板の間の空隙への充填性や粘度制御を考慮すると、平均粒径２０μｍ以下のものが好ましい。なお、平均粒径はレーザー回折・散乱法によるメディアン径（ｄ５０）として測定することができる。
【００６０】
さらに、粘度や硬化物の物性を調整するために、粒径の異なる無機充填剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物の全量に対して３０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。この範囲内にすると、熱膨張係数を小さくして接続信頼性を向上させることができ、粘度が高くなりすぎて作業性が低下することも抑制できる。
【００６２】
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシシランなどのメルカプトシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシランなどの2級アミノシラン、ビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシシランなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物にカップリング剤を配合することで、無機充填剤と樹脂との濡れ性、および被着体との接着性を改善することができる。
【００６４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、液状エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．０１〜２質量％が好ましい。この範囲内にすると、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物中のボイドの発生なども抑制できる。
【００６５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤としては、例えば、着色剤、消泡剤などが挙げられる。
【００６６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、次の手順で製造することができる。主剤、硬化剤、ラジカル開始剤、およびその他の添加剤を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。次に、この混合物に無機充填剤を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、混合、分散を行うことにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計による測定値で２５℃において５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度をこの範囲にすると、作業性を良好なものとすることができる。
【００６８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができることから、各種の部材の接着や封止に好適に用いることができる。特に、半導体装置と基板との接着や封止に好適である。
【００６９】
本発明の半導体電子部品は、以上に説明した本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体装置と基板とが接着されている。
【００７０】
例えば、複数のバンプが形成された半導体装置（チップ）と、バンプと電気的に接続された複数の電極を有する基板との接着に本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができる。
【００７１】
この半導体電子部品は、複数のバンプが形成された半導体装置と、バンプと電気的に接続された複数の電極を有する基板と、基板と半導体装置との間に配置された封止樹脂とを備えている。
【００７２】
封止樹脂は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成され、基板と半導体装置との間の空隙を封止している。
【００７３】
基板は、インターポーザーなどの絶縁基板と、この基板の一方の面上に設けられた配線とを備える。基板の配線と半導体装置とは、複数のバンプによって電気的に接続されている。また、基板は、配線が設けられた面と反対側の面に電極パッドと、電極パッド上に設けられたはんだボールとを有しており、他の回路部材との接続が可能となっている。
【００７４】
基板は、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁基板上に、銅などの金属材料からなる金属層を形成し、金属層の不要な箇所をエッチングにより除去することによって配線パターンが形成されたもの、上記の絶縁基板表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したものを用いることができる。配線の表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
【００７５】
半導体装置としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体など、各種半導体を用いることができる。
【００７６】
バンプの材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、バンプは、これらの成分からなる金属層を含む積層構造を有してもよい。なお、バンプは半導体装置に形成されていてもよいし、基板に形成されていてもよいし、半導体装置と基板の両方に形成されていてもよい。
【００７７】
半導体装置として、具体的には、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。
【００７８】
本発明の半導体電子部品は、例えば、次の方法で製造することができる。ロジン系フラックスを半導体装置に形成されたはんだバンプ表面に、フラックス塗布装置を用いて塗布した後、チップマウンターを用いて半導体装置と回路基板を位置合わせして、圧着することによって半導体装置を基板上の所定の位置に配置する。次に、リフロー装置を用いて、所定の加熱プロファイルにて加熱処理を行い、はんだバンプを溶解させて半導体装置と基板をフリップチップ接続する。次に、フラックスの残渣を溶剤で洗浄した後、１００〜１２０℃に加熱した状態で、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を滴下し、半導体装置と基板の間の空隙に毛細管現象を利用して注入する。注入完了後、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させるため、１２０〜１７０℃に加熱した加熱オーブン中で０．５〜５時間加熱処理を行う。
【００７９】
本発明の半導体電子部品は、例えば、次のような先塗布封止の方法によっても製造することができる。この方法では、基板の表面に本発明の液状エポキシ樹脂組成物をあらかじめ塗布した後に、半導体装置を塗布層上に配置して搭載する。次に、半導体装置の背面から加熱加圧して電極接続と樹脂硬化を一段階で行う。
【００８０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、いわゆるＷＬ−ＣＳＰ（ウェハーレベルチップサイズパッケージ）と呼ばれる技術の樹脂封止にも適用することができる。例えば、まず、ＣＳＰとなったときにバンプが形成される位置にあるウェハー上のパッド部に、樹脂層を貫通することになるポストとしての金属を形成する。次に、ポストとしての金属が形成されたウェハーに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を印刷し、加熱硬化させる。次に、液状エポキシ樹脂組成物の硬化後のウェハーを樹脂層側から研磨し、ポストと樹脂層の高さを揃える。次に、半田などを用いてＣＳＰのバンプの形成を行う。このようにして得られたウェハーをダイシングにより個片化すると、ポストとバンプからなる金属製の電極を備えたＣＳＰを得ることができる。
【００８１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ワイヤボンディング接続によるパッケージの封止にも適用できる。例えば、ポッティング、印刷、液状金型成型などによって、ワイヤボンディング接続された半導体装置を封止して半導体電子部品を製造することができる。
【００８２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体装置としてのＣＳＰやＢＧＡなどの半導体パッケージと、これらを実装する基板との接着（封止）にも用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。
【００８４】
表１に示す配合成分として、以下のものを用いた。
（主剤）
・エポキシ変性ポリブタジエン、日本曹達（株）製「ＪＰ−２００」、数平均分子量２２００、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位７０モル％以上、エポキシ当量２１０〜２４０ｅｑ／ｇ、粘度１０００Ｐｏｉｓｅ／４５℃
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、粘度１２０〜１５０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１８４〜１９４ｅｑ／ｇ
（硬化剤）
・酸無水物系硬化剤、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化(株）製「ＭＨ−７００」、酸無水物当量１６６
・フェノール系硬化剤、明和化成（株）製「ＭＥＨ−８０００Ｈ−４Ｌ」
（硬化促進剤）
・イミダゾール系硬化触媒、四国化成工業(株)製「１Ｍ２ＰＺ」
（無機充填剤）
・球状シリカ、（株）トクヤマ製「ＳＥ１５」、平均粒径１５μｍ
（カップリング剤）
・メルカプトシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」
（ラジカル開始剤）
・１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、日油（株）製「パーヘキサＨＣ」
（酸化防止剤）
大内新興化学（株）製「ノクラックＮＳ−６」
表１に示す配合量で各成分を配合し、主剤、硬化剤等の各成分を常法に従って撹拌、溶解、混合、分散することにより液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８５】
このようにして調製した実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物について次の評価を行った。
[粘度]
液状エポキシ樹脂組成物を２００ｃｃのポリ瓶に秤量し、Ｂ型粘度計にて測定を行った。粘度の測定値より次の基準に基づいて評価した。
○：１０Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満
△：３０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満
×：５０Ｐａ・ｓ以上
[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
液状エポキシ樹脂組成物をガラス板で挟みこみ、硬化させた後、長さ１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製した。硬化条件は１５０℃／２ｈとした。ＴＭＡによりＴｇを測定し、次の基準に基づいて評価した。
○：０℃以上３０℃未満
△：３０℃以上５０℃未満
×：５０℃以上
[１２５℃／５００ｈ後の曲げひずみ量]
液状エポキシ樹脂組成物をガラス板で挟みこみ、硬化させた後、長さ５８ｍｍ、厚さ７ｍｍ、幅１４ｍｍの試験片を作製した。硬化条件は１５０℃／２ｈとした。熱処理として、１２５℃の乾燥機に５００ｈ放置した。
【００８６】
オートグラフによる３点曲げ試験を行い、破断するまでのひずみ量（％）を測定し、靭性を次の基準に基づいて評価した。
○：３％以上
△：２％以上３％未満
×：２％未満
[１２５℃／５００ｈ後の弾性率]
上記の曲げ試験による弾性率（ＧＰａ）を測定し、次の基準に基づいて評価した。
○：６ＧＰａ未満
△：６ＧＰａ以上８ＧＰａ未満
×：８ＧＰａ以上
評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014055233.tif 000005
【００８８】
表１より、主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを配合した実施例１、２では、適正な粘度の組成物が得られ、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができた。そして、１２５℃／５００ｈ後の曲げひずみ量と弾性率の増加も抑制され、耐熱劣化性を大幅に改善することができた。
【００８９】
これに対して、ラジカル開始剤に代えて酸化防止剤を配合し、それ以外は実施例１、２と同じ組成とした比較例１、２では、１２５℃／５００ｈ後の曲げひずみ量と弾性率が増加し、耐熱による劣化が顕著であった。比較例２では酸化防止剤の配合量を１．０質量部と比較例１よりも増量したが、耐熱劣化性の改善は見られず、さらに粘度の増加が見られた。