(57)【要約】【課題】本発明は、従来の太陽電池用透明導電性基板よりも、波長６００ｎｍ以上の長波長領域において優れた光閉じ込め効果を有し、透明導電性酸化物膜上に形成される光電変換層に、該光電変換層を貫通する欠陥部分が発生しにくいため、透明導電性酸化物膜付き基板を用いて作製される太陽電池で、開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）の低下を生じにくい、太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法の提供。【解決手段】本発明は、複数の山部と、前記複数の山部同士の間に位置する平坦部と、で構成され、前記山部は、略三角錐形状または略四角錐形状をなしており、前記平坦部の表面に対する前記山部の高さが、１００〜５００ｎｍであり、略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の底面のサイズが、２００〜６００ｎｍであり、前記略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の底面と側面とがなす角度が２０〜６０度であり、前記平坦部の表面は、高さ１０〜１００ｎｍの多数の凸部を連続して有しており、前記略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の表面は、該凸部を有しておらず、前記複数の山部同士の間に位置する平坦部の長さが０．５〜３．０μｍであり、前記平坦部の膜厚が０．５〜１．０μｍであり、酸化スズ、または、フッ素を含有する酸化スズからなる、透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた、太陽電池用透明導電性基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の山部と、前記複数の山部同士の間に位置する平坦部と、で構成され、
前記山部は、略三角錐形状または略四角錐形状をなしており、
前記平坦部の表面に対する前記山部の高さが、１００〜５００ｎｍであり、
略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の底面のサイズが、２００〜６００ｎｍであり、
前記略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の底面と側面とがなす角度が２０〜６０度であり、
前記平坦部の表面は、高さ１０〜１００ｎｍの多数の凸部を連続して有しており、前記略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の表面は、該凸部を有しておらず、
前記複数の山部同士の間に位置する平坦部の長さが０．５〜３．０μｍであり、
前記平坦部の膜厚が０．５〜１．０μｍであり、
酸化スズ、または、フッ素を含有する酸化スズからなる、透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた、太陽電池用透明導電性基板。
【請求項２】
前記基体がガラス基板である、請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項３】
前記基体と、前記透明導電性酸化物膜と、の間に、酸化チタン層および酸化ケイ素層のうち、少なくとも一方が形成されている、請求項１または２に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項４】
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる不連続な小山部を透明基体上に形成する工程、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる第１の連続層を、前記透明基体上、および、前記不連続な小山部上に形成する工程、および、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる、または、フッ素を含有する酸化スズからなる第２の連続層を前記第１の連続層上に形成する工程を具備する、太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により、小山部間のピッチが６００〜３４００ｎｍとなるように、高さが１００〜４００ｎｍの小山部を形成し、
前記第１の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、水、および、炭素数１〜４の低級アルコールを用いた常圧ＣＶＤ法により、膜厚１〜５０ｎｍの酸化スズ膜を形成し、
前記第２の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法、または、四塩化スズ、水、および、フッ化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により、膜厚０．５〜１．０μｍの酸化スズ膜またはフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、前記原料ガスとして、さらに塩化水素を含む常圧ＣＶＤ法を実施する請求項４に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
前記第１の連続層を形成する工程では、前記原料ガスにおける、炭素数１〜４の低級アルコールと、四塩化スズと、のモル比（アルコール／ＳｎＣｌ4）が１０〜１００となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施する、請求項４または５に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、前記原料ガスにおける、塩化水素と、四塩化スズと、のモル比（ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4）が２〜１０となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施する、請求項５または６に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項８】
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる不連続な小山部を透明基体上に形成する工程、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる第１の連続層を、前記透明基体上、および、前記不連続な小山部上に形成する工程、および、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる、または、フッ素を含有する酸化スズからなる第２の連続層を前記第１の連続層上に形成する工程を具備する太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により、小山部間のピッチが６００〜３４００ｎｍとなるように、高さが１００〜４００ｎｍの小山部を形成し、
前記第１の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用い、かつ、原料ガスにおける水と、四塩化スズと、のモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１００以上となる条件で常圧ＣＶＤ法により、膜厚１〜５０ｎｍの酸化スズ膜を形成し、
前記第２の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法、または、四塩化スズ、水、および、フッ化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により、膜厚０．５〜１．０μｍの酸化スズ膜またはフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、前記原料ガスとして、塩化水素をさらに含む常圧ＣＶＤ法を実施する請求項８に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスにおける、塩化水素と、四塩化スズと、のモル比（ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4）が２〜１０となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施する、請求項９に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、太陽入射光のエネルギーを最大限に活かすべく、光電変換効率を高くすることが望まれている。
光電変換効率を高くするための一つの手段としては、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板の光線透過率を増加させること、及び、入射光のうち、散乱透過する成分を増加させることが挙げられる。散乱透過成分の増加は、太陽電池素子からの反射成分を減らす効果（光閉じ込め効果）を狙うものである。散乱透過成分を増加させることは、ヘイズ率を高くすると表現されることもある。例えば、導電膜の表面に凹凸を設ける方法で実現できることが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
また、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板は、一般に、ガラス等の透光性に優れた基体上に、透明導電性酸化物膜を形成されて構成されている。
この太陽電池用透明導電性基板には、従来、基体側から酸化ケイ素層と酸化スズ層とがこの順に設けられた積層膜や、基体側から酸化チタン層と酸化ケイ素層と酸化スズ層とがこの順に設けられた積層膜が好適に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献３には、本出願人により、「基体上に、ＴｉＯ2層、ＳｉＯ2層およびＳｎＯ2層が前記基体側からこの順に形成されており、前記ＳｎＯ2層の層厚は、０．５〜０．９μｍであり、Ｃ光源ヘイズ率が２０〜６０％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。」が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、本出願人により、「基体上に、前記基体側から、酸化ケイ素層と、該酸化ケイ素層に隣接する複数積層された酸化スズ層との少なくとも２種類の層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、前記複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある、太陽電池用透明導電性基板。」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献５には、本出願人により、「複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられたことを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体。」が提案されている。この透明導電性酸化物膜付き基体は、透明基体上に、不連続な複数の山部によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部とを有しており、該山部２、および該平坦部の外表面は、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有するダブルテクスチャ構造となっている。このようなダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体では、マクロな凹凸である山部により長波長の光を散乱することができ、かつ、ミクロな凹凸表面より短波長の光を散乱することができることから、全体として広い領域の光を有効に散乱することができる。
【０００７】
特許文献５では、透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成し、該第１の酸化物からなる不連続な小山部上に、第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成することによって、上記のダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を製造すると記載されている。しかしながら、第１の酸化物および第２の酸化物として、特許文献５に記載の好適材料、すなわち、酸化スズを使用した場合、第２の酸化物層を第１の酸化物の小山部上に連続層として直接形成すると、特許文献５の比較例に示すように、小山部が拡大して連続層が形成できなくなる場合がある。このため、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を確実に製造するためには、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、第２の酸化物からなる連続層との間に、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる膜（好ましくは非結晶であるＳｉＯ2膜）、を常圧ＣＶＤ法により形成することが必要となる。
【０００８】
しかしながら、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、第２の酸化物からなる連続層との間に、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる膜を形成することは、第２の酸化物からなる連続層の上に形成される光電変換層の特性にとって好ましくない表面形状を生じさせるおそれがある。すなわち、第２の酸化物からなる連続層を形成する初期の段階では、第１の酸化物からなる不連続な小山部の斜面の法線方向に、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる膜を介して、第２の酸化物からなる多数の微結晶粒子が成長することになる。第２の酸化物からなる微結晶粒子の体積膜厚が増加し小山部全体を被覆し、連続膜を形成する際には、小山部と、隣に位置する小山部との間の平面部と、の接線部には、成長方向の異なる微結晶群が集中し、クレバス状の不連続（急峻な谷部）が発生しやすい。このクレバス状の不連続は、連続層の上に形成される光電変換層の内部にも欠陥部分として継承されやすい。光電変換層の内部での欠陥部分の発生は、透明導電性酸化物膜付き基体を用いて作製される太陽電池で、開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）の両方の低下を招く。光電変換層における欠陥部分の密度が高いほど、これら２つの特性要素が低下することが非特許文献１に指摘されている。
【０００９】
また、特許文献５では、複数の山部が連続する部分があってもよいとされているが、山部と山部とが連続する部分では、急峻な谷部が形成される。この谷部の上に形成された光電変換層の内部には、前述のような欠陥部分が発生しやすい。このような欠陥部分は、光電変換層を貫通して裏面電極まで達することが知られている。太陽電池において、光励起により発生した電子−正孔対は、このような欠陥部分において再結合しやすい。この結果、前記と同様に、欠陥部分の発生は、開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）の両方の低下を招く。
このように急峻な谷部は、透明導電性酸化物膜付き基体を用いて作製される太陽電池の電池特性に悪影響をおよぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２６０４４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１０２６７７号
【特許文献４】国際公開第２００７／０５８１１８号
【特許文献５】国際公開第２００３／０３６６５７号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｎ  ｐｙｔｈｏｎ，  Ｅｖｅｌｙｎｅ  Ｖａｌｌｅｔ−Ｓａｕｖａｉｎ，Ｊｕｌｉｅｎ  Ｂａｉｌａｔ，Ｄｉｄｉｅｒ  Ｄｏｍｉｎｅ，Ｌｕｃ  Ｆｅｓｑｕｅｔ，Ａｒｖｉｎｄ  Ｓｈａｈ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ  Ｂａｌｌｉｆ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５４（２００８）２２５８
【非特許文献２】Ｙｕｊｉ  Ｍａｔｓｕｉ，  Ｋｉｙｏｔｏ  Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，  Ｓｅｉｊｉ  Ｋｏｊｉｍａ，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５１  （２０１２）  ０２５６０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、従来の太陽電池用透明導電性基板よりも、波長６００ｎｍ以上の長波長領域において優れた光閉じ込め効果を有し、透明導電性酸化物膜上に形成される光電変換層に、該光電変換層を貫通する欠陥部分が発生しにくいため、透明導電性酸化物膜付き基板を用いて作製される太陽電池で、開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）の低下を生じにくい、太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成するため、本発明は、複数の山部と、前記複数の山部同士の間に位置する平坦部と、で構成され、
前記山部は、略三角錐形状または略四角錐形状をなしており、
前記平坦部の表面に対する前記山部の高さが、１００〜５００ｎｍであり、
略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の底面のサイズが、２００〜６００ｎｍであり、
前記略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の底面と側面とがなす角度が２０〜６０度であり、
前記平坦部の表面は、高さ１０〜１００ｎｍの多数の凸部を連続して有しており、前記略三角錐形状または略四角錐形状をなす前記山部の表面は、該凸部を有しておらず、
前記複数の山部同士の間に位置する平坦部の長さが０．５〜３．０μｍであり、
前記平坦部の膜厚が０．５〜１．０μｍであり、
酸化スズ、または、フッ素を含有する酸化スズからなる、透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた、太陽電池用透明導電性基板を提供する。
【００１４】
また、本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記基体がガラス基板であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記基体と、前記透明導電性酸化物膜と、の間に、酸化チタン層および酸化ケイ素層のうち、少なくとも一方が形成されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる不連続な小山部を透明基体上に形成する工程、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる第１の連続層を、前記透明基体上、および、前記不連続な小山部上に形成する工程、および、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる、または、フッ素を含有する酸化スズからなる第２の連続層を前記第１の連続層上に形成する工程を具備する、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により、小山部間のピッチが６００〜３４００ｎｍとなるように、高さが１００〜４００ｎｍの小山部を形成し、
前記第１の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、水、および、炭素数１〜４の低級アルコールを用いた常圧ＣＶＤ法により、膜厚１〜５０ｎｍの酸化スズ膜を形成し、
前記第２の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法、または、四塩化スズ、水、および、フッ化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により、膜厚０．５〜１．０μｍの酸化スズ膜またはフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することを特徴とする、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（１）を提供する。
【００１７】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（１）において、酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、前記原料ガスとしてさらに塩化水素を含む常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。
【００１８】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（１）において、前記第１の連続層を形成する工程では、原料ガスにおける、炭素数１〜４の低級アルコールと、四塩化スズと、のモル比（アルコール／ＳｎＣｌ4）が１０〜１００となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。
【００１９】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（１）において、前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスにおける、塩化水素と、四塩化スズと、のモル比（ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4）が２〜１０となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる不連続な小山部を透明基体上に形成する工程、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる第１の連続層を、前記透明基体上、および、前記不連続な小山部上に形成する工程、および、
常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる、または、フッ素を含有する酸化スズからなる第２の連続層を前記第１の連続層上に形成する工程を具備する、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により、小山部間のピッチの平均値が６００〜３４００ｎｍとなるように、高さが１００〜４００ｎｍの小山部を形成し、
前記第１の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用い、かつ、原料ガスにおける水と、四塩化スズと、のモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１００以上となる条件で常圧ＣＶＤ法により、膜厚１〜５０ｎｍの酸化スズ膜を形成し、
前記第２の連続層を形成する工程では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法、または、四塩化スズ、水、および、フッ化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により、膜厚０．５〜１．０μｍの酸化スズ膜またはフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することを特徴とする、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（２）を提供する。
【００２１】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（２）において、前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、前記原料ガスとして塩化水素をさらに含む常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。
【００２２】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法（２）において、前記酸化スズからなる不連続な小山部を形成する工程では、原料ガスにおける、塩化水素と、四塩化スズと、のモル比（ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4）が２〜１０となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、上記した従来技術の問題点を解決するため、従来の太陽電池用透明導電性基板よりも、波長６００ｎｍ以上の長波長領域において優れた光閉じ込め効果を有し、透明導電性酸化物膜上に形成される光電変換層に、該光電変換層を貫通する欠陥部分が発生しにくいため、透明導電性酸化物膜付き基板を用いて作製される太陽電池で、開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）の低下を生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の一実施形態を示した模式図である。
【図２】図２は、図１に示す太陽電池用透明導電性基板の製造手順を説明するための図であり、製造手順の第１段階実施後の状態を示している。
【図３】図３は、図１に示す太陽電池用透明導電性基板の製造手順を説明するための図であり、製造手順の第２段階実施後の状態を示している。
【図４】図４は、図１に示す太陽電池用透明導電性基板の製造手順を説明するための図であり、製造手順の第３段階実施後の状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の太陽電池用透明導電性基板について説明する。
図１は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の一実施形態を示した模式図である。
図１に示す太陽電池用透明導電性基板では、基体１０上に透明導電性酸化物膜２０が形成されている。透明導電性酸化物膜２０は、酸化スズ、または、フッ素を含有する酸化スズからなる。透明導電性酸化物膜２０が、酸化スズからなる場合、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。一方、透明導電性酸化物膜２０が、フッ素を含有する酸化スズからなる場合、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。フッ素の濃度は、酸化スズに対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００２６】
図１において、透明導電性酸化物膜２０は、複数の山部２１と、複数の山部２１同士の間に位置する平坦部２２と、で構成されている。山部２１は、略三角錐形状または略四角錐形状をなしている。
【００２７】
平坦部２２に対する山部２１の高さＨは、１００〜５００ｎｍである。
山部２１の高さＨが１００ｎｍ未満だと、光閉じ込め効果が低下する問題がある。
一方、山部２１の高さＨが５００ｎｍ超だと、開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）が低下する問題がある。
【００２８】
山部２１の底面のサイズＬは、２００〜６００ｎｍである。ここで、山部２１の底面のサイズとは、山部２１の底面を２分割する線分を底面内に引いたときに、最大の線分の長さをいう。
山部２１の底面のサイズＬが２００ｎｍ未満だと、山部２１が凸部２３と高さが同程度になり光閉じ込め効果を発揮しない問題がある。
一方、山部２１の底面のサイズＬが６００ｎｍ超だと、隣接する山部との接続線にクレバス状の不連続が発生しやすい問題がある。
【００２９】
山部２１の底面と側面とがなす角度αは、２０〜６０度である。
山部２１の底面と側面とがなす角度αが２０度未満だと、山部２１が凸部２３と高さが同程度になり光閉じ込め効果を発揮しない問題がある。
一方、山部２１の底面と側面とがなす角度αが６０度超だと、山部２１と平坦部２２との接線がなす角度が鋭角となり、クレバス状の不連続が発生しやすい問題がある。
山部２１の底面と側面とがなす角度αは、３０〜５５度であることがより好ましく、３５〜５０度であることがさらに好ましい。
【００３０】
山部２１同士の間に存在する平坦部２２の長さｌは、０．５〜３．０μｍである。
平坦部２２の長さｌが０．５μｍ未満だと、光電変換層の膜厚が増加した際、山部２１上に成長した層が互いに接近し、接触部に不連続な欠陥部分を形成する問題がある。
一方、平坦部２２の長さｌが３．０μｍ超だと、平坦部２２が相対的に増加するため光閉じ込め効果が低下する問題がある。
平坦部２２の長さｌは、０．７〜２．５μｍであることがより好ましく、１．０〜２．０μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
平坦部２２の膜厚ｔは、０．５〜１．０μｍである。
平坦部２２の膜厚ｔが０．５μｍ未満だと、シート抵抗値が上昇しフィルファクター（ＦＦ）が低下する問題がある。
一方、平坦部２２の膜厚ｔが１．０μｍ超だと、透明導電膜の光吸収により光電変換層に入射する光量が低下する問題がある。
平坦部２２の膜厚ｔは、０．６〜０．９μｍであることがより好ましく、０．６５〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
平坦部２２の表面は、多数の凸部２３を連続して有している。凸部２３の高さｈは、１０〜１００ｎｍである。
凸部２３の高さｈが１０ｎｍ未満だと、平坦部２２と光電変換層との密着力が低下する問題がある。
一方、凸部２３の高さｈが１００μｍ超だと、山部２１の高さと同程度になるため、これとの接線部にクレバス状の不連続部分が発生する問題がある。
凸部２３の高さｈは、２０〜８０ｎｍであることがより好ましく、３０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
一方、山部２１の表面は凸部２３を有していない。山部２１の表面が、凸部を有していると、その凸部を構成する平面の一部は、基板法線方向に対して９０度以上をなす。このような平面に光電変換層が均一に被覆することは困難である。また山部２１と平坦部２２の接線部にクレバス状の不連続部分が発生する問題がある。
【００３４】
図１に示す太陽電池用透明導電性基板における基体１０の材質は、特に限定されないが、透光性（光透過率）および機械的強度に優れる点で、ガラス、プラスチックが好適に例示される。中でも、透光性、機械的強度および耐熱性に優れ、かつ、コスト面でも優れる点で、ガラスが好ましい。
【００３５】
ガラスは、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００３６】
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのアルカリ成分を含有するガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリア層として、酸化チタン層および酸化ケイ素層のうち、少なくとも一方を、ガラス基板と透明導電性酸化物膜との間に形成することが好ましい。また、酸化チタン層および酸化ケイ素層をこの順に基板から形成して反射防止効果を持たせることがよりよい。
【００３７】
基体１０がガラス製である場合、厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
基体１０は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、基体１０は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。
【００３８】
図１に示される基体１０は、断面形状が平らな平板であるが、本発明においては、基体の断面形状は特に限定されず、基体１０を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。
【００３９】
次に、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順を示す。
図１に示す本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順の第１段階では、常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる不連続な小山部を透明基体上に形成する。図２は、製造手順の第１段階実施後の状態を示している。図２において、透明基体１０上には、酸化スズからなる不連続な小山部２４が形成されている。
小山部２４間のピッチの平均値が６００〜３４００ｎｍになるように、小山部２４を形成する。小山部２４間のピッチの平均値が６００ｎｍ未満だと、後述する製造手順の第２段階後に平坦部２２が形成されない問題がある。
一方、小山部２４間のピッチの平均値が３４００μｍ超だと、後述する製造手順の第２段階後に平坦部２２の面積が増加しすぎて、光閉じ込め効果が低下する問題がある。
小山部２４間のピッチの平均値は、１０００〜３０００ｎｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
小山部２４は、酸化スズの結晶粒が生成したものであり非特許文献２に解説されているように（１１０）もしくは（２００）配向である。このような結晶粒の形状は決まっており、法線方向からみて菱形に類似した形状である。どちらの配向も（１１１）と（１０１）の結晶面で構成されるが、（１１１）結晶面はかならずしも平面を形成しないでもよい。また結晶粒の成長方向は基板面に対する法線方向から傾いていることが多い。そのため結晶面と基板面のなす角度には変化幅があり、結晶面の性質により一義的に規定されるものではない。小山部２４の平均的な底面サイズは０．１〜０．５μｍであり、山部２１より小さい。
【００４１】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順の第１段階では、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により、透明基体１０上に、小山部２４を形成する。
ここで、原料ガスとして、塩化水素をさらに含むことが好ましい。この場合、原料ガスにおける、塩化水素と、四塩化スズと、のモル比（ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4）が２〜１０となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が２よりも小さいと、小山部２４の間隔を拡げる効果が発生しにくいという問題がある。
一方、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が１０よりも大きいと、酸化スズの成膜速度が低下し小山部２４のような酸化スズ結晶粒が成長しにくいという問題がある。
【００４２】
また、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順の第１段階では、原料ガスにおける水と四塩化スズのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が２〜２０となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施するのが好ましい。Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4が２０よりも大きいと小山部２４の間隔を拡げる効果が低下するという問題がある。またＨ2Ｏ／ＳｎＣｌ4が２よりも小さいと四塩化スズの成膜速度が低下し、小山部２４のサイズが縮小する問題がある。Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4は４〜１５であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順の第１段階で形成される小山部２４は、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順の第２段階では、常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる第１の連続層を、透明基体上、および、第１段階で形成した不連続な小山部上に形成する。
図３は、製造手順の第２段階実施後の状態を示している。図３において、透明基体１０上、および、不連続な小山部２４上には、酸化スズからなる第１の連続層２５が形成されている。
第１の連続層２５のうち、透明基体１０上に直接形成されている部分は、その表面に多数の凸部を連続して有している。この凸部の高さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
一方、第１の連続層２５のうち、小山部２４上に形成されている部分は、その表面に凸部を有していない。
【００４５】
第１の連続層２５は、高密度であることが膜中の結晶粒間の電気的接触を保持するから好ましい。
また、第１の連続層２５は、平均結晶粒径が小さいことが第２の連続層２６を積層後に平坦部２２を形成するうえで好ましい。具体的には、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また、第１の連続層２５は、結晶粒の粒度分布が均一であることが第２の連続層２６を積層後に平坦部２２を形成するうえで好ましい。
【００４６】
上述した第１の連続層は、原料ガスとして、四塩化スズ、水、および、炭素数１〜４の低級アルコールを用いた常圧ＣＶＤ法により形成することができる。炭素数１〜４の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることができる。これらの中でも、イソプロピルアルコールが添加により緻密な結晶粒を形成しやすく、また蒸気圧が高く原料供給が容易であるから好ましい。
ここで、原料ガスにおける、炭素数１〜４の低級アルコール（以下、単にアルコールともいう）と、四塩化スズと、のモル比（アルコール／ＳｎＣｌ4）が１０〜１００となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施することが好ましい。アルコール／ＳｎＣｌ4が１０よりも小さいと、第１の連続層２５の結晶粒が大きくなり、平均結晶粒径を５０ｎｍ以下とすることができないため、連続層２３の表面凹凸が大きくなりすぎる問題がある。
一方、アルコール／ＳｎＣｌ4が１００よりも大きいと、酸化スズ結晶粒の成長速度が低下し連続膜２５による基板表面の被覆が不完全になる問題がある。
また原料における水と四塩化スズのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１００以上である条件が連続膜２５を高密度な結晶粒で構成された層にするうえで好ましい。
【００４７】
原料ガスとして、四塩化スズ、水、および、炭素数１〜４の低級アルコールを用いた常圧ＣＶＤ法により形成される第１の連続層２５の膜厚は１〜５０ｎｍとする。
第１の連続層２５の膜厚が１ｎｍ未満だと、連続膜２５により基体１０表面が完全に被覆されない問題がある。
一方、第１の連続層２５の膜厚が５０ｎｍ超だと、形成される透明導電性酸化物膜２０の光線吸収が増加する、アルコール供給量が増大するため気化器への負荷が増大する等の問題がある。
第１の連続層２５の膜厚は、５〜４０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
第１の連続層２５は、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
【００４８】
また、上述した第１の連続層は、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法によっても形成することができる。但し、原料ガスにおける水と、四塩化スズと、のモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が２００以上となる条件で常圧ＣＶＤ法を実施する必要がある。Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4が２００よりも小さいと、第１の連続層２５の結晶粒が大きくなり、平均結晶粒径を５０ｎｍ以下とすることができず凸部２３の高さが１００ｎｍを超えるサイズに拡大する問題がある。
【００４９】
原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により形成される第１の連続層２５の膜厚は１〜５０ｎｍとする。
第１の連続層２５の膜厚が１ｎｍ未満だと、連続膜２５により基体１０表面が完全に被覆されない問題がある。
一方、第１の連続層２５の膜厚が５０ｎｍ超だと、水の供給量が極端に増加するため気化器その他の装置負荷が増加する等の問題がある。
第１の連続層２５の膜厚は、５〜４０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
第１の連続層２５は、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造手順の第３段階では、常圧ＣＶＤ法により、酸化スズからなる、または、フッ素を含有する酸化スズからなる第２の連続層を、第２段階で形成した第１の連続層上に形成する。
図４は、製造手順の第３段階実施後の状態を示している。図４において、第１の連続層２５上には、酸化スズからなる、または、フッ素を含有する酸化スズからなる第２の連続層２６が形成されている。
上述した第２の連続層は、原料ガスとして、四塩化スズ、および、水を用いた常圧ＣＶＤ法により、または、原料ガスとして、四塩化スズ、水、および、フッ化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により、形成することができる。前者の場合、形成される第２の連続層２６は、酸化スズ膜となる。後者の場合、形成される第２の連続層２６は、フッ素ドープ酸化スズ膜となる。
【００５２】
第３段階で形成される第２の連続層２６の膜厚は０．５〜１．０μｍとする。
第２の連続層２６の膜厚が０．５μｍ未満だと、シート抵抗値が所定の値まで下げられない問題がある。
一方、第２の連続層２６の膜厚が１μｍ超だと、フッ素ドープ酸化スズ膜による光吸収が増加し光活性層に入射する光量が低下する問題がある。
第２の連続層２６の膜厚は、０．６〜０．９μｍであることがより好ましく、０．６５〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
形成される第２の連続層２６が酸化スズ膜の場合、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
一方、第２の連続層２６が酸化スズ膜の場合フッ素を含有する酸化スズからなる場合、酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。フッ素の濃度は、酸化スズに対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の太陽電池用透明導電性基板の特性について以下に示す。本発明の太陽電池用透明導電性基板は光線透過率を損なうことなく、散乱透過する成分を増加させるものであり波長６００ｎｍ以上の長波長領域において優れた光閉じ込め効果を有している。また、従来の太陽電池用透明導電性基板よりも、酸化スズ膜表面にはクレバス状の不連続（急峻な谷部）が発生しにくい。このため光電変換層の内部に継承される欠陥部分が減少することにより開放端電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）の両方の低下を防止しうるものである。
【符号の説明】
【００５５】
１０：基体
２０：透明導電性酸化物膜
２１：山部
２２：平坦部
２３：凸部
２４：小山部
２５：第１の連続層
２６：第２の連続層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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