(57)【要約】【課題】ポリ乳酸フィルムと導電層と交互に積層した圧電体としたとき、性能のばらつきが小さい圧電体の製造方法の提供。【解決手段】ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなる未延伸フィルムを、主配向軸が製膜方向に対して斜め方向になるように延伸して、配向ポリ乳酸フィルムとする工程、  配向ポリ乳酸フィルムの一方の面に導電層を形成して積層体Ａとする工程、および  積層体Ａを配向ポリ乳酸フィルム層と導電層とが交互に配列されるように積層して圧着する工程とを有する圧電体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなる未延伸フィルムを、主配向軸が製膜方向に対して斜め方向になるように延伸して、配向ポリ乳酸フィルムとする工程、
配向ポリ乳酸フィルムの一方の面に導電層を形成して積層体Ａとする工程、および
積層体Ａを配向ポリ乳酸フィルム層と導電層とが交互に配列されるように積層して圧着する工程とを有する圧電体の製造方法。
【請求項２】
配向ポリ乳酸フィルムの合計層数が４層以上である請求項１に記載の圧電体の製造方法。
【請求項３】
配向ポリ乳酸フィルムの厚みが１５μｍ以下である請求項１に記載の圧電体の製造方法。
【請求項４】
配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向および幅方向の１１０℃での熱収縮率が３％以下の範囲にある請求項１に記載の圧電体の製造方法。
【請求項５】
配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向に直交する方向（幅方向）における厚み斑が３０％以下である請求項１記載の圧電体の製造方法。
【請求項６】
隣り合う配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が直交方向となるように、他方ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が同一方向となるように積層する請求項１に記載の圧電体の製造方法。
【請求項７】
全ての配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である請求項６記載の圧電体の製造方法。
【請求項８】
複数の積層体Ａのロールを用意し、それらを重ねて巻き取り、圧着する請求項１記載の圧電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を用いた圧電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸に延伸を施すことで、高分子圧電材料として用いられることが知られている（特許文献１、２）。また、このような高分子圧電材料を用いてバイモルフ構造またはマルチモルフ構造を形成し、圧電特性をより高めて、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエーターとして用いられることが知られている（特許文献３〜５）。
そして、前述のようなバイモルフ構造やマルチモルフ構造を形成するためには、ポリ乳酸フィルムをカットして、各ポリ乳酸フィルムの圧電特性が打ち消しあわないように注意深くカットされたフィルムを積層することが必要であった。
一方、圧電体とは関係のない、偏光膜、位相差膜等、傾斜配向の光学用シート・フィルムの分野などでは、光学特性の観点から配向軸を揃えてロールｔｏロールで製造できるように、製膜方向に対して斜め方向に延伸する技術が提案されている（特許文献６〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１５５８０号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２２９７７号公報
【特許文献５】実開昭５８−０７８６７３号公報
【特許文献６】特開２００８−０２３７７５号公報
【特許文献７】特開２００９−１１９７７４号公報
【特許文献８】特開２００５−２８４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、製膜方向に直交する方向に延伸したポリ乳酸フィルムをカットして積層してマルチモルフ構造体を作成したところ、それぞれのポリ乳酸フィルムに同じ条件で導電層を形成して積層しても、出来上がった圧電体を多数評価すると、その性能に大きなバラツキがあることを見出した。
そのため、本発明の課題は、ポリ乳酸フィルムと導電層と交互に積層した圧電体としたとき、性能のバラツキが小さい圧電体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、驚くべきことに製膜方向に対して斜め方向に延伸したフィルムを用いたとき、圧電体としたときのバラツキが小さく、しかも平均的な性能も高い圧電体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
かくして本発明によれば、以下の（１）〜（８）の圧電体の製造方法が提供される。
（１）ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなる未延伸フィルムを、主配向軸が製膜方向に対して斜め方向になるように延伸して、配向ポリ乳酸フィルムとする工程、配向ポリ乳酸フィルムの一方の面に導電層を形成して積層体Ａとする工程、および積層体Ａを配向ポリ乳酸フィルム層と導電層とが交互に配列されるように積層して圧着する工程とを有する圧電体の製造方法。
（２）配向ポリ乳酸フィルムの合計層数が４層以上である上記（１）に記載の圧電体の製造方法。
（３）配向ポリ乳酸フィルムの厚みが１５μｍ以下である上記（１）に記載の圧電体の製造方法。
（４）配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向および幅方向の１１０℃での熱収縮率が３％以下の範囲にある上記（１）に記載の圧電体の製造方法。
（５）配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向に直交する方向（幅方向）における厚み斑が３０％以下である上記（１）に記載の圧電体の製造方法。
（６）隣り合う配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が直交方向となるように、他方ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が同一方向となるように積層する上記（１）に記載の圧電体の製造方法。
（７）全ての配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である上記（６）に記載の圧電体の製造方法。
（８）複数の積層体Ａのロールを用意し、それらを重ねて巻き取り、圧着する上記（１）に記載の圧電体の製造方法。
【０００７】
また、本発明によれば、以下の（９）〜（１７）の圧電体も提供することができる。
（９）ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなる主配向軸が製膜方向に対して斜め方向である配向ポリ乳酸フィルムと、該配向ポリ乳酸フィルムの一方の面に形成された導電層とからなる積層体Ａを、配向ポリ乳酸フィルム層と導電層とが交互になるように積層し圧着された圧電体。
（１０）配向ポリ乳酸フィルムの合計層数が４層以上である上記（９）に記載の圧電体。
（１１）配向ポリ乳酸フィルムの厚みが１５μｍ以下である上記（９）に記載の圧電体。
（１２）配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向および幅方向の１１０℃での熱収縮率が３％以下の範囲にある上記（９）に記載の圧電体。
（１３）配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向に直交する方向（幅方向）における厚み斑が３０％以下である上記（９）に記載の圧電体。
（１４）隣り合う配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が直交方向となるように、他方ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が同一方向となるように積層された上記（９）に記載の圧電体。
（１５）全ての配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である上記（１４）に記載の圧電体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、圧電体としたときのバラツキが小さい圧電体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における配向フィルムに導電層を設けた積層体Ａの説明図である。上側が右マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａで、下側が左マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａである。
【図２】本発明における積層体の説明図であり、図２の一番上の図は、図１の右マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａと、図１の左マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａとを交互に配置した図であり、図２の真ん中の図は、それらを圧着して積層した積層体Ｂの図であり、図２の最も下の図は、積層体Ｂの両端部に導電ペーストを設けた図である。
【図３】本発明における圧電体の圧電特性の評価方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜圧電体の製造方法＞
本発明の圧電体の製造方法は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなる未延伸フィルムを、主配向軸が製膜方向に対して斜め方向になるように延伸して、配向ポリ乳酸フィルムとする工程、
配向ポリ乳酸フィルムの一方の面に導電層を形成して積層体Ａとする工程、および
積層体Ａを配向ポリ乳酸フィルム層と導電層とが交互になるように積層して圧着する工程とを有する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜圧電体の積層構成＞
本発明の製造方法で得られる圧電体の積層構成について、図１と２を用いて説明する。図１と２は、本発明の圧電体の積層構成の一例を示す模式図である。図１において、符号１は右マージン用の樹脂層で、配向ポリ乳酸フィルム層（１）、符号２は左マージン用の樹脂層で配向ポリ乳酸フィルム層（１）に隣り合う配向ポリ乳酸フィルム層（２）をそれぞれ示す。本発明の圧電体は、このように、配向ポリ乳酸フィルム層（１）と（２）とが複数交互に積層されている。なお、図２は、配向ポリ乳酸フィルム層（１）が３枚、配向ポリ乳酸フィルム層（２）が３枚、合計６枚の場合である。
符号３は、導電層Ｍを示す。本発明においては、配向ポリ乳酸フィルム層（１）と（２）の間に導電層Ｍ（３）を有する。また、圧電体の少なくとも一方の表面に導電層Ｍ（３）を有することが好ましく、さらにもう一方の表面に導電層Ｍ（３）を有していてもよい。
【００１２】
そして、図２に示すように、導電層（３）を導電性ペースト（６）で、一つ置きに短絡するようにすることで、隣り合う導電層（３）に逆の電荷を掛けられるようにする。そのため、隣り合う配向フィルム層（１）と（２）とは、それぞれ逆の電荷がかけられたときに、圧電特性が打ち消しあわないように積層される。そのため、隣り合う配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が直交方向となるように、他方ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が同一方向となるように積層される。なお、本発明における隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸が直交するとは、ほぼ９０度の角度であることを意味し、９０度に近くなればなるほど圧電特性はより効果的に発現される。そのような観点から、隣り合う配向ポリ乳酸フィルムがいずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合、好ましい隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸がなす鋭角の角度は、８０度以上であることが好ましく、さらに８５度以上であることが好ましく、特に８８度以上であることが好ましい。また、本発明における隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸が同一方向とは、ほぼ０度の角度であることを意味し、０度に近くなればなるほど圧電特性はより効果的に発現される。そのような観点から、隣り合う配向ポリ乳酸フィルムがポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合は、好ましい隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸がなす鋭角の角度は、１０度以下であることが好ましく、さらに５度以下であることが好ましく、特に２度以下であることが好ましい。
【００１３】
＜ポリ乳酸＞
本発明におけるポリＬ−乳酸は、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと省略する場合がある。）や、Ｌ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるポリＤ−乳酸は、実質的にＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと省略する場合がある。）や、Ｄ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
なお、ここで「主たる」とは、各層を構成する樹脂の質量に対して、ポリ乳酸（層ＬにおいてはポリＬ−乳酸、層ＤにおいてポリＤ−乳酸）が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。また、「実質的に」とは、ポリＬ−（Ｄ―）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量が９０モル％以上であることを示す。
【００１５】
ポリＬ−（Ｄ−）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量は、結晶性の観点、また圧電特性の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｌ−（Ｄ−）乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
かかるポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、圧電特性の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリ乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
【００１７】
（共重合成分）
本発明で用いられるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。このとき、ポリ乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲で含有させることが好ましい。かかる共重合成分は、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００１８】
（ポリ乳酸の製造方法）
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。
なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
【００１９】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されず、それ自体公知のものを適宜使用できる。
得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
【００２０】
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０等量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００２１】
＜配向ポリ乳酸フィルム＞
本発明の特徴の一つは、用いる配向ポリ乳酸フィルム層が、製膜方向に対して、斜め方向の主配向軸を有することである。このような斜め方向に主配向軸を持たせるには、前述の特許文献６〜８に記載されたように斜め方向に延伸すればよい。なお、前述の隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸がなす鋭角の角度を０度や９０度にするには、配向ポリ乳酸フィルム層が有する主配向軸が、製膜方向に対して、４５度にあることが好ましい。そして、製膜方向と主配向軸がなす角度が４５度に近いほど、隣り合う配向ポリ乳酸フィルム層の主配向軸がなす鋭角の角度を０度や９０度に近づけることができる。そのような観点から、製膜方向と主配向軸がなす角度は４０〜５０度、さらに４２〜４８度の範囲にあることが好ましい。
なお、本発明における主配向軸とは、エリプソメーター（型式Ｍ−２２０；日本分光）を用いて測定された面内方向の最も屈折率の高い方向である。
【００２２】
ところで、このように製膜方向に対して主配向軸を斜め方向にすることで圧電体のバラツキを抑えられる理由は定かではないが、圧電体に積層するまでの間、ロールｔｏロールで行うことができ、積層する際の角度のずれが生じにくいこと、また圧電特性を発現させるには主配向軸とそれに直交する方向に大きな配向差を必要とし、その結果、熱収縮や線膨張係数などが製膜方向と幅方向で大きく異なるが、製膜方向に対して主配向軸を斜めにしていることから、製膜方向と幅方向とを入れ替えずに、単にそのまま積層したり、裏返すだけでの積層で良いので、それの特性差による影響も緩和されているためと考えられる。
そのような観点から、本発明の製造方法は、複数の積層体Ａのロールを用意し、それらを重ねて巻き取り、圧着するのが好ましい。
【００２３】
以下、本発明における配向ポリ乳酸フィルムの製造法について、説明する。本発明における配向ポリ乳酸フィルムは、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなるポリ乳酸樹脂を、例えば溶融状態で押出し未延伸フィルムとし、製膜方向に対して、斜め方向に例えば３倍以上延伸して配向ポリ乳酸フィルムとする。なお、配向フィルム層の製造については、配向フィルム層Ｌを製造する方法について説明するが、配向フィルム層Ｄについても、用いる原料をポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄとして、同様に製造することができる。
【００２４】
（押出工程）
まず、所望により後述するカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を含有する、ポリＬ−乳酸（層Ｌの場合。層Ｄの場合はポリＤ−乳酸とする。以下同様。）を主たる成分とする樹脂Ｌ（ポリＬ−乳酸を用いた場合。ポリＤ−乳酸を用いた場合は樹脂Ｄとする。以下同様。）を、押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。
【００２５】
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち、樹脂Ｌの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２０５〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。
【００２６】
（キャスティング工程）
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。
【００２７】
（延伸工程）
前記で得られた未延伸フィルムは、製膜方向に対して、４５度の方向に斜め延伸する。かかる斜め延伸フィルムを得るには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えば樹脂Ｌのガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。なお、本発明における製膜方向とは、フィルムの進行する方向であり、前述の特許文献８のように、延伸前と延伸後で変わる場合は、延伸後の進行方向を製膜方向として考えればよい。
【００２８】
斜め方向の延伸倍率は、好ましくは３〜１０倍、より好ましくは３．５〜８倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって圧電特性の向上効果を高くすることができる。延伸倍率が高い場合は、フィルムの機械特性が劣る傾向にあり、他方低い場合は、圧電特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、延伸倍率は、さらに好ましくは４〜７、特に好ましくは４．５〜６である。
【００２９】
（熱処理工程）
上記で得られた配向ポリ乳酸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、前述の延伸温度よりも高く、樹脂の融点（Ｔｍ）未満の温度で行えばよく、好ましくはガラス転移点温度（Ｔｇ＋１５）℃以上（Ｔｍ−１０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃、特に好ましくは（Ｔｇ＋３０）℃以上（Ｔｍ−３５）℃である。熱処理温度が上記範囲にあることで、厚み斑や表面の平坦性を良好にしつつ、主配向軸を揃えやすくなり、機械特性も優れたものとできる。熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒である。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。
【００３０】
（コロナ処理、プライマー処理）
かくして得られた配向ポリ乳酸フィルム層は、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
なかでも、導電層Ｍとの密着性を向上し、積層フィルムの耐久性を高めるという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、コロナ処理を施すことが好ましい。かかるコロナ処理の条件としては、例えば電極距離を５ｍｍとした際に、好ましくは１〜２０ｋＶ、さらに好ましくは５〜１５ｋＶの電圧で、好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは５〜３０秒、特に好ましくは１０〜２５秒行うとよい。また、かかる処理は大気中で行うことができる。
【００３１】
また、同様に導電層Ｍとの密着性を向上するという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、プライマー処理を施し、接着剤層を形成することができる。この際は、かかる接着剤層の厚みは１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。接着剤層の厚みが厚すぎる場合は、共振特性に劣るものとなる。このように、密着性の観点からは、接着剤層の厚みは、適度な密着性を付与することができるように適宜選択すればよいが、共振特性の観点からは、薄い方が好ましく、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明において、共振特性の観点からは、特に好ましい態様は接着剤層を有しない態様である。
かかるプライマー処理は、フィルムを製造する工程において所謂インラインコーティング法により、あるいはフィルムを製造した後に所謂オフラインコーティング法により行うことができる。
【００３２】
（密度）
本発明において、配向ポリ乳酸フィルム層の密度は、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、圧電特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、共振特性の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは１．２２５〜１．２６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２３〜１．２５ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
（配向ポリ乳酸フィルムの厚み）
本発明における配向ポリ乳酸フィルムの厚みは、厚すぎるために剛性が高くなりすぎて共振特性を奏さなくなってしまう傾向を考慮して、共振特性を奏する程度の厚さであれば特に限定されない。共振特性の観点からは薄い方が好ましい。特に、積層数を増加させる際には、各層の厚さを薄くして、積層フィルム全体としての厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。このような観点から、配向ポリ乳酸フィルム層の１層の厚みは、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である厚みが上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。他方、取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば２μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上である。
【００３４】
（配向ポリ乳酸フィルム層の熱収縮率）
本発明における配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向および幅方向の１１０℃での熱収縮率は、前述の積層した際の物性差によるバラツキの助長を抑える観点から、３％以下、さらに２．５％以下の範囲にあることが好ましい。また、製膜方向及び幅方向の熱収差が小さいほど好ましく、例えば２％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。なお、このような熱収縮率を小さくするには、斜め方向に延伸することと、前述の熱固定処理の温度を上げることもしくは弛緩処理を施すこととすることで調整できる。
【００３５】
（配向ポリ乳酸フィルムの厚み斑）
本発明における配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向に直交する方向（幅方向）に厚みを見たとき、厚みの最大値と最小値の差を、平均厚みで割った値が３０％以下であることが好ましい。通常フィルムに製膜して巻き取る場合、オシレーションといって、幅方向のフィルムの位置をずらしつつ巻き取る。これは、幅方向の位置をずらさないと、フィルムの有する厚み斑がずっと重なっていくことで助長され、非常にロール形状悪いフィルムロールとなって後の工程で問題となるからである。しかしながら、本発明では、主配向軸の角度は一定であることが好ましく、オシレーションはできる限り小さくすることが好ましい。そのような観点から、フィルムの幅方向５０ｃｍの範囲に渡ってみたときの厚みの最大値と最小値の差を、平均厚みで割った値は３０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることが好ましい。このような厚み斑は、延伸倍率を上げることなどで配向を高くすることや、前述の熱固定処理の温度を高めて結晶化を促進することが有効である。この際、熱固定処理温度を上げ過ぎると配向が緩和したり、結晶が融解したりするので、融点よりもある程度低くする。
【００３６】
（配向ポリ乳酸フィルム層に添加しても良い成分）
（カルボキシル基封止剤）
本発明におけるポリ乳酸は、カルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、カルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸等のポリエステルの末端カルボキシル基の封止に加え、ポリエステルや各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００３７】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボキシル基封止剤の使用量は、各層を構成する樹脂において、ポリ乳酸１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。
【００３８】
（滑剤）
本発明においては、各配向フィルム層および積層フィルムの巻き取りや走行性を改良する目的で、これらフィルム中に滑剤を含有することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
滑剤としては、平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。また滑剤は、層Ｌまたは層Ｄの各層の質量に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で配合することができる。
【００３９】
（樹脂成分）
本発明における配向ポリ乳酸フィルム層には、耐熱性を付与する目的において、ポリ乳酸よりも高融点の樹脂成分を含有することができる。
かかる樹脂成分は、ポリ乳酸よりも、融点が３℃以上高いことが好ましく、耐熱性の向上効果を高くすることができる。このような観点から、樹脂成分の融点は、ポリ乳酸よりも５℃以上高いことがさらに好ましく、１０℃以上高いことが特に好ましい。
かかる樹脂成分としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン等を好ましく挙げることができる。
【００４０】
かかる樹脂成分の含有量は、各層の質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。含有量が上記数値範囲にあると、優れた共振特性を保持したまま、優れた耐熱性を付与することができる。含有量が少なすぎる場合は、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。他方、含有量が多すぎる場合は、各層の圧電性が低くなる傾向にあり、共振特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００４１】
樹脂成分を含有させる方法は特に限定されず、例えば配向フィルム層を構成するポリ乳酸のペレットと、樹脂成分のペレットとをあらかじめ混合したペレットの混合体を得て、かかる混合体を押出機に投入して、押出機内でポリ乳酸と樹脂成分とを溶融混練することができる。
【００４２】
（その他の添加剤）
また、層Ｌおよび／または層Ｄには、本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
＜導電層＞
本発明における導電層Ｍは、本発明の圧電体が、電圧印加した際に圧電特性を示すことができる程度の導電性を有していれば、その種類は特に限定されないが、より好適に圧電特性および共振特性を示すことができるという観点から、金属または金属酸化物からなる層であることが好ましい。
【００４４】
かかる金属または金属酸化物としては、特に限定はされないが、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、または上記群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。また、金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属、または上記群に示された他の金属の酸化物を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化スズ等が好ましく用いられる。
【００４５】
導電層Ｍの厚さは特に制限されないが、その表面抵抗値が１×１０４Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０３Ω／□以下となるような厚みを選択すればよく、例えば、厚さ１０ｎｍ以上とするのが好ましい。さらに、導電性と、層形成のし易さの観点から、１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。厚さが薄すぎると、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、かつ連続被膜になり難くなる。他方、厚すぎると、品質過剰であり、また圧電体の形成が困難となったり、圧電体の層間の強度が弱くなったりする傾向にある。
【００４６】
本発明の圧電体の製造方法は、後述の製造方法で得た配向フィルムの一方の面に導電層を形成した積層体を用意し、後述の主配向方向の関係となるように配向フィルムと導電層とが交互になるように積層する。
【００４７】
導電層Ｍの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示でき、優れた導電性を有する導電層を均一に、容易に得ることができるという観点から、蒸着法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。なお、金属層を形成した後、必要に応じて、１００〜１５０℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することができる。このため、層Ｌおよび層Ｄは、１００℃以上、更には１１０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。また、導電層Ｍは、配向フィルム層の両面に形成してもよいが、密着性の観点からは、片面のみに導電層Ｍを形成することが好ましい。
【００４８】
＜その他の層＞
本発明においては、前述の圧電体のような積層構成を有していれば、本発明の目的を阻害しない範囲において、さらにその他の層を有していても良い。例えば、積層フィルムの表面に、積層フィルムの剛性を高めるための、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような芳香族ポリエステル層を有することができる。一方、共振特性の観点からは、このような層は、その厚みが薄いことが好ましく、有しないことが特に好ましい。
【００４９】
＜圧電体の製造方法＞
本発明の製造方法は、上記により得られた導電層Ｍを有する配向ポリ乳酸フィルム層を、前述の積層構成となるように積層して圧着して積層体を作成する。
かかる圧着の温度条件は、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃とすることが好ましい。ここでＴｇは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および配向フィルム層Ｄを構成する樹脂Ｄのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度を示す。また、Ｔｓｍは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌのサブピーク温度および配向フィルム層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度を示す。なお、サブピーク温度とは、フィルム製造プロセスにおける熱固定温度に起因する温度であるである。上記温度条件を採用することにより、優れた共振特性を奏する積層フィルムを得ることができる。また、同時に、積層フィルムの各層の密着性に優れる。温度が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると配向が崩れてしまい共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい温度条件はＴｇからＴｓｍ＋１５であり、特に好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｓｍ＋１０である。
【００５０】
また、圧力条件は、１〜１００ＭＰａとすることが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。圧力が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい圧力条件は２〜８０ＭＰａであり、特に好ましくは２〜５０ＭＰａである。
以上のような温度条件および圧力条件において、１０〜６００秒の熱ラミネートを行うことが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。時間が短すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方長すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい時間条件は３０〜３００秒であり、特に好ましくは６０〜１８０秒である。
【００５１】
＜圧電体＞
本発明の製造方法で得られる圧電体は、配向ポリ乳酸フィルム層（１）と導電層Ｍ、および配向ポリ乳酸フィルム層（２）と導電層Ｍとを積層したものであり、圧電特性を高くする観点から、配向ポリ乳酸フィルム層の合計層数は４以上であることが好ましく、さらに８以上あることが好ましく、特に１０以上であることが好ましい。他方、配向ポリ乳酸フィルム層にある程度取扱い性を具備する厚さを持たせつつ、圧電積層体全体の厚みを、過度に強直にならないようにする観点から、合計総数の上限は、３００以下、さらに２００以下であることが好ましい。
【００５２】
また、前述の通り、圧電特性が打ち消しあわないよう、隣り合う配向ポリ乳酸フィルムが、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が直交方向となるように、他方ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合はそれらの主配向軸が同一方向となるように積層することが好ましい。
その中でも、本発明における圧電体を形成する全ての配向ポリ乳酸フィルム層は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかからなることが好ましい。ポリＬ−乳酸からなるフィルム層とポリＤ−乳酸からなるフィルム層とを交互に積層する方式では、使用する原料が異なるため、同じ条件で作成するだけでは、両者の配向などを完全に一致させにくいが、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれかであれば、同じ原料を同じ条件で製膜するだけでよく、より制御が簡便に行える。
【００５３】
なお、隣り合う配向ポリ乳酸フィルム層が、いずれもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸である場合は、配向ポリ乳酸フィルム層の一方の表面に導電層を形成したものと、配向ポリ乳酸フィルム層の他方の表面に導電層を形成したものとを用意し、それらを交互に積層するのが好ましい。また、隣り合う配向ポリ乳酸フィルム層が、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸である場合は、配向ポリ乳酸フィルム層の同じ側の表面に導電層を形成したものをそれぞれ用意し、それらを交互に積層するのが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００５５】
（１）圧電特性
得られた圧電積層体の両方の短辺に、図２に示すごとく、導電性接着剤（藤倉化成製、ドータイトＤ５５０）を塗布して電極（符号６）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。
この圧電積層体のそれぞれの電極にアルミ箔を取り付け、図３に示すように、圧電特性測定装置１２（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名：プレシジョン  インピーダンスアナライザ  ４２９４Ａ）に取り付け、二端子法によるアドミッタンスの共振測定を行った。この時、共振に影響が無いよう、図３に示すように圧電積層体は円柱１１の上に置き、机上面との接触面積が少なくなるように設置した。なお、アドミッタンスの共振測定は、等価回路パターンＥにて圧電共振波形を測定する方法で行い、得られた各種パラメータから圧電率（単位：ｐＣ／Ｎ）を算出した。圧電率が高いほど圧電性能に優れることを意味する。
なお、上記測定は、サンプルを１０個作成し、それぞれについて行い、それらの平均を圧電率とした。また、１０個の測定値の中の最大値と最小値の差を、最小値で割ったものを、圧電率のバラツキ（％）として算出した。
【００５６】
（２）積層フィルムの剥離
積層フィルムの端部をしごく等して切欠をつくり、各層を剥離し、配向フィルム層Ｌおよび層Ｄを剥離して取り出し、各層についての物性評価に用いた。
【００５７】
（３）密度
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、ＪＩＳ規格  Ｃ２１５１に準じて測定した。
【００５８】
（４）主配向軸
エリプソメーター（型式Ｍ−２２０  ；  日本分光）を用い、得られたフィルムを５５０ｎｍ単色光の入射角度を変化させた透過光測定に供し、フィルムを固定した試料台を、光軸を中心に光軸に対して垂直な面内にて回転させて、面内方向の最も屈折率の高い方向を求め、その方向を主配向軸とした。また、主配向軸と製膜方向とがなす角度を求め、表１に示した。
【００５９】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）、サブピーク温度（Ｔｓｍ）、融点（Ｔｍ）
製膜により得られた、積層フィルムとする前の配向フィルム層について、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で２１０℃まで昇温させ、フィルムのサブピーク温度（Ｔｓｍ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。次いで、引き続き２１０℃で３分間保持した後、取り出し、直ちに氷の上に移して急冷し、このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させて、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。
【００６０】
（６）導電性（表面抵抗値）
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、１つのフィルムから３つの測定用サンプル片を採取し、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
【００６１】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。
【００６２】
［参考例２］ラクチドの溶融開環重合によるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は上記と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。
【００６３】
［実施例１］
（配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１の製造）
参考例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２２０℃で溶融し、溶融樹脂を２２０℃に保持されたダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、Ａｎｄｒｉｔｚ社製、可変式同時二軸延伸機にて、７５℃に加熱したテンターに導き、延伸方向が製膜方向に対して４５°（したがって、幅方向に対しても４５°）の方向になるように進行方向の左側のクリップに対して、右側のクリップの速度を速め、４５°方向に４．５倍で延伸し、続いて、延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながら、テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして７μｍ厚みの４５°に主軸を持つ配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１（４５°ＰＬＬＡ配向フィルム）を得た。得られたフィルムは、幅７００ｍｍで、１００ｍ巻き取り、さらに幅７０ｍｍにスリットした。
【００６４】
（蒸着）
上記のとおり製造した幅１００ｍｍの配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１にカスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件で片面コロナ処理を施した。この時、製膜時の冷却ドラムと接していない側の表面に施したものを配向フィルム４５Ｌ−Ａ、冷却ドラムと接している側に施したものを配向フィルム４５Ｌ−Ｄとし、それぞれコロナ処理面が導電層Ｍを形成する面とする。次いで、コロナ処理面の幅方向において配向フィルム４５Ｌ−Ａには右側１０ｍｍ幅の領域を、配向フィルム４５Ｌ−Ｄには左側１０ｍｍ幅の領域をマージンとしてマスキングし、蒸着しない箇所を残した上で、残りの領域（６ｃｍ幅の領域）に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した。なお、導電層の厚みは５０ｎｍであった。そして、配向フィルム４５Ｌ−Ａと配向フィルム４５Ｌ−Ｄとを、図２に示すようにそれぞれのマージンが反対側に配置されるように、かつ、蒸着面が上面になるように重ね、コアに１０回（合計２０層）巻きつけた。積層したロールは切り開き、１１０℃で４０ＭＰａの圧力を３分間かけて、熱ラミネートにより貼りあわせた。その後、製膜方向に３ｃｍ、幅方向７ｃｍのサイズで切り出し、圧電体を作製し、前述の（１）圧電特性の記載の通り、組み立てて圧電特性を測定した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１の代わりに、延伸倍率を４．５倍から５倍に変更した厚み７μｍの配向ポリＬ−乳酸単層フィルム２を用いたほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１の代わりに、熱固定温度を１１０℃から１００℃に変更した厚み７μｍの配向ポリＬ−乳酸単層フィルム３を用いたほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
参考例２で得られたＰＤＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２２０℃で溶融し、溶融樹脂を２２０℃に保持されたダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、Ａｎｄｒｉｔｚ社製、可変式同時二軸延伸機にて、７５℃に加熱したテンターに導き、延伸方向が製膜方向に対して４５°（したがって、幅方向に対しても４５°）の方向になるように進行方向の左側のクリップに対して、右側のクリップの速度を速め、４５°方向に４．５倍で延伸し、続いて、延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながら、テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして７μｍ厚みの４５°に主軸を持つ配向ポリＤ−乳酸単層フィルム１（４５°ＰＤＬＡ配向フィルム）を得た。得られたフィルムは、幅７００ｍｍで、１００ｍ巻き取り、さらに幅７０ｍｍにスリットした。
【００６８】
（蒸着）
上記のとおり製造した幅１００ｍｍの配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１にカスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件で片面コロナ処理を施した。この時、製膜時の冷却ドラムと接していない側の表面に施したものを配向フィルム４５Ｄ−Ａ、冷却ドラムと接している側に施したものを配向フィルム４５Ｄ−Ｄとし、それぞれコロナ処理面が導電層Ｍを形成する面とする。次いで、コロナ処理面の幅方向において配向フィルム４５Ｄ−Ａには右側１０ｍｍ幅の領域を、配向フィルム４５Ｄ−Ｄには左側１０ｍｍ幅の領域をマージンとしてマスキングし、蒸着しない箇所を残した上で、残りの領域（６ｃｍ幅の領域）に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した。なお、導電層の厚みは５０ｎｍであった。そして、配向フィルム４５Ｄ−Ａと配向フィルム４５Ｄ−Ｄとを、図２に示すようにそれぞれのマージンが反対側に配置されるように、かつ、蒸着面が上面になるように重ね、コアに１０回（合計２０層）巻きつけ、実施例１と同様な操作を繰り返して、圧電体を作製した。得られた圧電体を実施例１と同様にして評価した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００６９】
［実施例５］
配向ポリＬ−乳酸単層フィルム１の代わりに、厚みを７μｍから１０μｍに変更した配向ポリＬ−乳酸単層フィルム４を用いたほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７０】
［実施例６］
コアに巻きつける回数を１０回（合計２０層）から２０回（合計４０層）に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７１】
［実施例７］
コアに巻きつける回数を１０回（合計２０層）から５回（合計１０層）に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７２】
［実施例８］
実施例１における配向フィルム４５Ｌ−Ｄの代わりに、実施例５における配向フィルム４５Ｄ−Ａを用いたほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例９］
実施例８において、それぞれの配向フィルムに、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体（パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）を５質量％添加し、熱ラミネートする時の圧力を２０ＭＰａに変更したほかは、実施例８と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
参考例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８０℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．５倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして７μｍ厚みの幅方向０°に主軸を持つ二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルム５（ＰＬＬＡ配向フィルムＬ１）を得た。なお、製膜時の冷却ドラムと接していない側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。
得られた配向フィルムＬ１を、製膜方向に対して、４５°および１３５°が長さ方向になるように７ｃｍ×３ｃｍで切り出し、それぞれ配向フィルムＬ１−４５、Ｌ１−１３５とした。
次いで、片方の短辺から１ｃｍの領域（１ｃｍ×３ｃｍの領域）をマージンとしてマスキングし、蒸着しない箇所を残した上で、残りの領域（６ｃｍ×３ｃｍの領域）に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した。なお、導電層の厚みは５０ｎｍであった。また、マージンの位置は配向フィルムＬ１−４５と配向フィルムＬ１−１３５とで、それぞれ反対側の短辺においてマージンを作成した。得られた蒸着フィルムについて、各１０枚、合計２０枚を積層し、１１０℃で４０ＭＰａの圧力を３分間かけて、熱ラミネートにより貼りあわせた。電極工程以降、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７５】
［比較例２］
参考例２で得られたＰＤＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８０℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．５倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして７μｍ厚みの幅方向０°に主軸を持つ二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルム２（ＰＤＬＡ配向フィルムＤ１）を得た。なお、製膜時の冷却ドラムと接していない側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。
得られた配向フィルムＬ１を、製膜方向に対して、４５°が長さ方向になるように７ｃｍ×３ｃｍで切り出し、配向フィルムＤ１−４５とした。
そして、比較例１のそれぞれ配向フィルムＬ１−１３５の代わりに、配向フィルムＤ１−４５を用いたほかは、比較例１と同様な操作を繰り返した。得られた圧電体の特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014027055.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、バラツキが小さく圧電特性に優れた圧電体が提供でき、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエーターとして用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  右マージン用樹脂層
２  左マージン用樹脂層
３  導電層
４  積層体Ａ
５  積層体Ｂ
６  銀ペースト
７  圧電特性測定装置
８  導線
９  クリップ
１０  アルミ箔
１１  円柱
【図１】
2014027055.tif 000003
【図２】
2014027055.tif 000004
【図３】
2014027055.tif 000005