(57)【要約】【課題】高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供する。【解決手段】プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、  前記ハードコート層が、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
前記ハードコート層が、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上である請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在する請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ヘイズが１．５％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を、プラスチック基材の表面に塗布し、次いで硬化させる工程を含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
前記ハードコート層表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ１、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ２、芳香環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ３とした場合に、ａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、
前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、さらにケイ素が存在する請求項６に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を表面層として有するハードコートフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の製品や部材の表面に対し高い表面硬度や耐擦傷性を付与することを目的として、各種のハードコートフィルムが用いられている。このようなハードコートフィルムとしては、主として基材の表面にハードコート層が形成された積層構造を有するものが広く知られている。
【０００３】
ハードコートフィルムが有する代表的なハードコート層として、多官能のアクリル系モノマーを紫外線照射によってラジカル重合させて形成されるハードコート層が知られている。このようなハードコート層を有するハードコートフィルムとして、例えば、基材フィルムの少なくとも片面に紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して分子量が５００〜２００００の紫外線硬化型シリコーン樹脂０．１〜１０重量部を含む樹脂組成物からなるコート層を設けたハードコートフィルム等が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような多官能のアクリル系モノマーをラジカル重合することによって形成されるハードコート層は、一般に３Ｈ程度の鉛筆硬度を有しているが、用途によっては、さらに鉛筆硬度を高くすることが要求される。ハードコート層の鉛筆硬度は、通常、ハードコート層の厚みを厚くすることによって向上することが知られているが、厚みを厚くするとハードコート層形成時の硬化収縮によってクラックが生じてしまい、厚膜化により鉛筆硬度を高くすることは困難であるという問題があった。
【０００６】
また、近年、ハードコートフィルムを接着する対象（被着体）やハードコートフィルムの基材に施された意匠に悪影響を及ぼさないようにすること、または、ハードコートフィルムをディスプレイの保護シート等として使用すること等を目的として、ハードコート層が優れた透明性を有すること（特に、低ヘイズであること）が求められるようになってきている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い鉛筆硬度を有し、かつ透明性にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と、ケイ素原子を含む特定の化合物及び／又はシリカフィラーと、酸発生剤とを含む硬化性組成物（ハードコート剤）により形成されたハードコート層が、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れ、さらには、厚膜化した場合にもクラック発生等の不具合が生じないため鉛筆硬度を著しく高めることができることを見出した。また、本発明者らは、表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおける特定の吸収ピークの割合が特定の範囲に制御され、かつＥＳＣＡにおいて特定の表面元素を有するハードコート層が、高い鉛筆硬度を有し、かつ透明性にも優れ、さらには、厚膜化した場合にもクラック発生等の不具合が生じないため鉛筆硬度を著しく高めることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
前記ハードコート層が、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物により形成されたハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１０】
さらに、前記ハードコート層の厚みが２０μｍ以上である前記のハードコートフィルムを提供する。
【００１１】
さらに、前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在する前記のハードコートフィルムを提供する。
【００１２】
さらに、ヘイズが１．５％以下である前記のハードコートフィルムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記のハードコートフィルムの製造方法であって、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を、プラスチック基材の表面に塗布し、次いで硬化させる工程を含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、
前記ハードコート層表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ１、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ２、芳香環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度をａ３とした場合に、ａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、
前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１５】
さらに、前記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に、さらにケイ素が存在する前記のハードコートフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は上記構成を有するため、高い鉛筆硬度を有し（又は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し）、かつ透明性にも優れる。このため、本発明のハードコートフィルムにおけるプラスチック基材として、例えば、透明性に優れるもの（透明基材）を使用した場合には、高い鉛筆硬度を有し（又は、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し）、かつ透明性にも優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層を厚膜化した場合でもクラック発生等の不具合が生じにくいため、ハードコート層の厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例５で得られたハードコートフィルムのＡＴＲ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ハードコートフィルム＞
本発明のハードコートフィルムは、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムである。本発明のハードコートフィルムにおける上記ハードコート層は、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（「成分Ａ」と称する場合がある）と、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも一種（「成分Ｂ」と称する場合がある）と、酸発生剤（「成分Ｃ」と称する場合がある）とを必須成分として含む硬化性組成物（「本発明の硬化性組成物」と称する場合がある）により形成されたハードコート層である。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層［１］」と称する場合がある。また、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層［１］を有するハードコートフィルムを、特に「本発明のハードコートフィルム［１］」と称する場合がある。
【００１９】
また、本発明のハードコートフィルムは、以下のハードコートフィルム（特に「本発明のハードコートフィルム［２］」と称する場合がある）としても表される。
本発明のハードコートフィルム［２］：プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層を有するフィルムであって、上記ハードコート層表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおける下記の吸光度ａ１〜ａ３より算出されるａ２／ａ１が０．１以下、ａ３／ａ１が０．１以下であり、さらに、上記ハードコート層表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することを特徴とするハードコートフィルム。
ａ１；エーテル結合のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度
ａ２；エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度
ａ３；芳香環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度
【００２０】
なお、本発明のハードコートフィルム［２］における上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層［２］」と称する場合がある。
【００２１】
本明細書においては、「本発明のハードコートフィルム［１］」と「本発明のハードコートフィルム［２］」を総称して、「本発明のハードコートフィルム」と称する場合がある。また、同様に、「本発明のハードコート層［１］」と「本発明のハードコート層［２］」を総称して、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムにおいて、本発明のハードコート層は、上記プラスチック基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【００２３】
また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、プラスチック基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【００２４】
［プラスチック基材］
本発明のハードコートフィルムにおけるプラスチック基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記プラスチックフィルム基材は、プラスチック材料によって構成された公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。
【００２５】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、一種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、二種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。また、上記プラスチック基材の構成材としては、プラスチック材料以外の材料（金属等）が付加的に使用されていてもよい。
【００２６】
中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得る点で、透明性に優れた基材（透明基材）が好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルムである。
【００２７】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
【００２９】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【００３０】
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
【００３１】
上記プラスチック基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００３２】
［本発明のハードコート層］
本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層である。特に、本発明のハードコート層［１］は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【００３３】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、本発明のハードコート層［１］を形成するための組成物であり、「ハードコート剤」や「ハードコート液」等と称する場合がある。本発明の硬化性組成物は、上述のように、成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃを必須成分として含む組成物である。
【００３４】
（成分Ａ）
本発明の硬化性組成物における成分Ａは、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである。本発明の硬化性組成物が成分Ａを必須成分として含むことにより、本発明のハードコート層に対して、高い鉛筆硬度及び耐擦傷性と、優れた透明性とを付与することができる。
【００３５】
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルは、公知乃至慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、特開２００８−０３１４２４号公報等に記載の方法に準じて製造できる。また、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルとしては、市販品を使用することもできる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物における３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の不揮発分の全量（１００重量％）に対して、７０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０重量％を超え、９８重量％以下である。３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルの含有量が７０重量％未満であると、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルの含有量が９９重量％を超えると、相対的に成分Ｂや成分Ｃの含有量が少なくなるため、ハードコート層の耐擦傷性が不十分となったり、外観が不良となる場合がある。なお、上述の「硬化性組成物の不揮発分」とは、上記ハードコート層を形成した段階で該ハードコート層の構成成分として（そのままの状態で又は反応した状態で）残存する成分（残存成分）を意味する。上記残存成分は、通常、上記硬化性組成物から溶媒を除去した残りの成分である。上記残存成分は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００６７の乾燥減量試験の第１法に準じて測定することができる。
【００３７】
（成分Ｂ）
本発明の硬化性組成物における成分Ｂは、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーからなる群より選択される少なくとも１種である。本発明の硬化性組成物が成分Ｂを必須成分として含むことにより、本発明のハードコート層に対して高い鉛筆硬度及び耐擦傷性を付与することができる。
【００３８】
上記水酸基含有シリコン化合物は、分子内に１以上の水酸基を有するケイ素化合物（ケイ素原子を少なくとも含む化合物）である。上記水酸基含有シリコン化合物としては、例えば、分子内に１以上の水酸基を有するシロキサン化合物［シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有する化合物］が挙げられる。
【００３９】
上記水酸基含有シリコン化合物としては、具体的には、水酸基を有するポリジメチルシロキサン等の水酸基を有するポリシロキサン；水酸基を有する変性ポリジメチルシロキサン等の水酸基を有する変性ポリシロキサン；アクリルポリマー（アクリル樹脂）等の非シロキサン化合物をシロキサン変性した水酸基を有する化合物（非シロキサン化合物のシロキサン変性物）等が挙げられる。
【００４０】
上記水酸基を有する変性ポリシロキサンとしては、例えば、ポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）に対してポリエーテル鎖（例えば、ポリ（エチレンオキサイド）鎖、ポリ（プロピレンオキサイド）鎖、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）鎖等のポリ（アルキレンオキサイド）鎖等）を導入したポリエーテル変性ポリシロキサン；ポリシロキサンに対してポリエステル鎖を導入したポリエステル変性ポリシロキサン等が挙げられる。なお、上記水酸基を有する変性ポリシロキサンにおけるポリエーテル鎖やポリエステル鎖の導入位置は、特に限定されず、ポリシロキサン鎖の側鎖であってもよいし、主鎖の一部として導入されてもよい。また、上記水酸基を有する変性ポリシロキサンが有する水酸基の位置は、特に限定されず、例えば、ポリシロキサン部分に存在していてもよいし、変性部分（ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖等）に存在していてもよい。さらに、上記水酸基を有する変性ポリシロキサンが有する水酸基の数は、１個以上であればよく、特に限定されない。
【００４１】
上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物としては、例えば、アクリルポリマー（例えば、側鎖に水酸基を有するアクリルポリマー等）に対してポリシロキサン鎖（例えば、ポリジメチルシロキサン鎖等）を導入したシリコン変性アクリル樹脂；ポリエステルに対してポリシロキサン鎖を導入したシリコン変性ポリエステル；ポリウレタンに対してポリシロキサン鎖を導入したシリコン変性ポリウレタン等が挙げられる。なお、上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物におけるポリシロキサン鎖の導入位置は、特に限定されず、非シロキサン化合物（アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等）の側鎖であってもよいし、主鎖の一部として導入されてもよい。また、上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物が有する水酸基の位置は、特に限定されず、例えば、非シロキサン化合物部分に存在していてもよいし、変性部分（ポリシロキサン鎖等）に存在していてもよい。さらに、上記非シロキサン化合物のシロキサン変性物が有する水酸基の数は、１個以上であればよく、特に限定されない。
【００４２】
中でも、上記水酸基含有シリコン化合物としては、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性、外観の点で、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、シリコン変性アクリル樹脂が好ましい。
【００４３】
なお、本発明の硬化性組成物において水酸基含有シリコン化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記水酸基含有シリコン化合物としては市販品を使用することもでき、例えば、水酸基含有シリコン化合物を含む市販品として、商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ３７０」（以上、ビッグケミー製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物における水酸基含有シリコン化合物の含有量（配合量；二種以上を併用する場合はこれらの総量）は、特に限定されないが、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。水酸基含有シリコン化合物の含有量が０．１重量部未満であると、ハードコート層の耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、水酸基含有シリコン化合物の含有量が１０重量部を超えると、ハードコート層の鉛筆硬度が不十分となる場合がある。
【００４５】
上記シリカフィラーとしては、公知乃至慣用のシリカフィラーを使用することができる。上記シリカフィラーを構成するシリカとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等が挙げられ、特に限定されない。
【００４６】
シリカフィラーの形状は、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、透明性の観点で、球状が好ましい。
【００４７】
シリカフィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、１〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、平均粒子径が３００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が不十分となる場合がある。なお、上記平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（「メジアン径」ともいう）を意味する。
【００４８】
なお、シリカフィラーは、公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。上記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤による表面処理等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。なお、表面処理の方法は、公知乃至慣用の方法により適宜選択できる。
【００４９】
なお、本発明の硬化性組成物においてシリカフィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記シリカフィラーは市販品を使用することもでき、例えば、シリカフィラーを含む市販品として、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物におけるシリカフィラーの含有量（配合量；二種以上を併用する場合にはこれらの総量）は、特に限定されないが、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。シリカフィラーの含有量が５重量部未満であると、ハードコート層の鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。一方、シリカフィラーの含有量が６０重量部を超えると、ハードコート層の透明性が不十分となる場合がある。
【００５１】
なお、本発明の硬化性組成物において成分（Ｂ）としては、水酸基含有シリコン化合物及びシリカフィラーのいずれか一方のみを使用してもよいし、両方ともに使用してもよい。
【００５２】
（成分Ｃ）
本発明の硬化性組成物における成分Ｃは、酸発生剤である。本発明の硬化性組成物が成分Ｃを必須成分として含むことにより、加熱や活性エネルギー線照射等によって硬化性組成物中の硬化性化合物の重合反応（硬化反応）を効率的に進行させることができ、これにより、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れるハードコート層を高い生産性で形成できる。上記酸発生剤としては、例えば、光照射により酸を発生する光酸発生剤；加熱により酸を発生する熱酸発生剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、成分Ｃとして光酸発生剤を含む場合には光硬化性組成物として、成分Ｃとして熱酸発生剤を含む場合には熱硬化性組成物としての使用が可能である。
【００５３】
上記光酸発生剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、フッ化アルキルフルオロホスフェート塩（例えば、トリス（フッ化アルキル）トリフルオロホスフェート塩等）、ヘキサフルオロアルゼネート塩等が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）；商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−３００ＰＧ」（サンアプロ（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。
【００５４】
中でも、光酸発生剤としては、フッ化アルキル基を含むアニオン部とカチオン部からなる化合物（光酸発生剤）を使用することが、ハードコート層の鉛筆硬度を著しく高くすることができる点で特に好ましい。上記フッ化アルキル基を含むアニオン部としては、例えば、下記式（２）
［（Ｒｆ）nＰＦ6-n］-      （２）
［式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基（フッ化アルキル基）を示し、ｎは１〜５の整数を示す。］
で表されるフッ化アルキルフルオロリン酸イオン、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられる。中でも、上記フッ化アルキル基を含むアニオン部としては、安全性及び硬化性に優れる点で、式（２）で表されるフッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００５５】
式（２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基（フッ化アルキル基）であり、中でも、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−、（ＣＦ3）3Ｃ−等の、水素原子の１００％がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖状のＣ1-4アルキル基（Ｃ1-4パーフルオロアルキル基）等が好ましい。
【００５６】
従って、光酸発生剤のアニオン部としては、特に、［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］-、［（Ｃ3Ｆ7）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、及び［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-等が好ましい。
【００５７】
光酸発生剤におけるカチオン部としては、例えば、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。上記ヨードニウムイオンとしては、中でも、アリールヨードニウムイオンが好ましく、より好ましくはビスアリールヨードニウムイオンである。また、上記スルホニウムイオンとしては、中でもアリールスルホニウムイオンが好ましく、より好ましくはトリアリールスルホニウムイオンである。
【００５８】
上記ヨードニウムイオンとしては、より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムイオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムイオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウムイオン、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムイオン、及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムイオン等のアリールヨードニウムイオン（特に、ビスアリールヨードニウムイオン）等が挙げられる。
【００５９】
上記スルホニウムイオンとしては、より具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、及びトリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）等が挙げられる。
【００６０】
上記光酸発生剤としては、特に、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル［４−（１，１’−ビフェニル）−４−イルチオフェニル］フェニル  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が好ましい。
【００６１】
上記熱酸発生剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。また、上記熱酸発生剤としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。上記熱酸発生剤としては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を使用することもできる。
【００６２】
なお、本発明の硬化性組成物において酸発生剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物における酸発生剤の含有量（配合量；二種以上を併用する場合には、これらの総量）は、特に限定されないが、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。酸発生剤の含有量が０．１重量部未満であると、硬化反応の進行が不十分となって、ハードコート層の鉛筆硬度や耐擦傷性等の特性が不良となる場合がある。一方、酸発生剤の含有量が１０重量部を超えると、ハードコート層が着色する等により、外観が不良となる場合がある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、上述の必須成分（成分Ａ〜Ｃ）以外にも、必要に応じて、溶媒や添加剤等を含んでいてもよい。
【００６５】
溶媒としては、成分Ａ〜Ｃの溶解性等を考慮して適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート；キシレン、トルエン等の炭化水素；これらの混合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物における溶媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
【００６７】
添加剤としては、必要に応じて、例えば、シリカフィラー以外のフィラー、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等を使用できる。これらの添加物の添加量は、特に限定されないが、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部に対して、０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、例えば、上述の成分Ａ〜Ｃと、さらに必要に応じてその他の成分とを均一に混合することによって得ることができる。混合に際しては、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等の公知乃至慣用の手段を使用できる。
【００６９】
本発明のハードコートフィルム［１］は、上記プラスチック基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を使用して本発明のハードコート層［１］を形成することによって製造することができる。本発明のハードコート層［１］は、公知乃至慣用のハードコート層の形成方法によって形成することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材の表面（少なくとも一方の表面）に本発明の硬化性組成物を塗布（塗工）し、次いで、必要に応じて溶剤等の揮発分を加熱等により除去した後、活性エネルギー線照射（例えば、光照射）や加熱を施して上記硬化性組成物を硬化させることにより、形成することができる。即ち、本発明のハードコートフィルム［１］は、本発明の硬化性組成物をプラスチック基材の表面（少なくとも一方の表面）に塗布し、次いで硬化させる工程を必須の工程として含む方法により、製造することができる。
【００７０】
上記プラスチック基材に対する本発明の硬化性組成物の塗布は、公知乃至慣用の手段により実施でき、特に限定されないが、例えば、バーコーター、スピンコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、キスコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロッドコーター等の公知乃至慣用の塗工装置を使用して実施できる。なお、揮発分の除去、硬化させる際の加熱や活性エネルギー線照射の条件等は、硬化性組成物の組成や酸発生剤の種類等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されない。例えば、活性エネルギー線として紫外線を選択する場合には、例えば、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。また、通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。一方、活性エネルギー線として電子線を選択する場合には、通常、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることができる。活性エネルギー線照射と加熱とは併用することもでき、例えば、活性エネルギー線照射後、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【００７１】
本発明のハードコートフィルム［１］における本発明のハードコート層表面［１］のＥＳＣＡ（ＸＰＳ；Ｘ線光電子分光分析）により分析される表面元素（表面の構成元素）中には、ケイ素と、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素とが存在することが好ましい。上記表面元素中にケイ素が存在することは、特に、硬化性組成物（ハードコート剤）の構成成分として成分Ｂを使用したことを示す証拠となるものである。また、上記表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することは、特に、これら元素を構成元素として含む酸発生剤を成分Ｃとして使用したことを示す証拠となるものである。このような成分Ｃを使用した場合、本発明のハードコート層［１］を光照射によって効率的に形成でき、なおかつ表面硬度がより高くなる傾向がある。なお、上記ＥＳＣＡは、例えば、測定装置として、商品名「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」（アルバック・ファイ（株）製）を使用して実施できる。
【００７２】
一方、本発明のハードコートフィルム［２］における本発明のハードコート層［２］は、表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトル（全反射型赤外吸収スペクトル）で測定される吸光度の割合ａ２／ａ１及びａ３／ａ１が特定の範囲に制御されたハードコート層である。具体的には、ａ２／ａ１は０．１以下（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０．０３以下）であり、ａ３／ａ１は０．１以下（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０．０３以下）である。上記ａ１は、エーテル結合のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度を示し、上記吸収ピークは、通常、１０５０〜１１００ｃｍ-2付近に現れる。上記ａ２は、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度を示し、上記吸収ピークは、通常、１７００〜１７５０ｃｍ-2付近に現れる。上記ａ３は、芳香環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークの吸光度を示し、上記吸収ピークは、通常、７００〜８００ｃｍ-2付近に現れる。なお、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル測定は、測定装置として商品名「赤外分光光度計  ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）を使用し、測定分解能：４ｃｍ-1、スキャン回数：１６回、測定ゲイン：２の条件で測定することができる。
【００７３】
本発明のハードコート層［２］を形成するためのハードコート剤（硬化性組成物）の構成成分として、エステル結合を有する成分（例えば、エステル結合を有するエポキシ化合物）を多く使用した場合には、通常、上述のａ２／ａ１が０．１を超える。同様に、上記ハードコート剤の構成成分として、芳香環を有する成分（例えば、芳香環を有するエポキシ化合物）を多く使用した場合には、通常、上述のａ３／ａ１が０．１を超える。これらの場合には、硬化物の鉛筆硬度、透明性が不十分となる。
【００７４】
また、本発明のハードコート層［２］表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中には、硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在する。上記表面元素中に硫黄、リン、フッ素、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の元素が存在することは、特に、これら元素を構成元素として含む酸発生剤（例えば、本発明のハードコート層［１］における上述の成分Ｃ）が使用されたことを示す証拠となるものである。このような酸発生剤が使用された場合、本発明のハードコート層［２］を光照射によって効率的に形成でき、なおかつ表面硬度がより高くなる傾向がある。さらに、本発明のハードコート層［２］表面のＥＳＣＡにより分析される表面元素中には、さらにケイ素が存在することが好ましい。上記表面元素中にケイ素が存在することは、特に、本発明のハードコート層の構成成分としてケイ素原子を含む化合物、特に、本発明のハードコート層［１］における上述の成分Ｂを使用したことを示す証拠となるものである。このようなケイ素原子を含む場合、本発明のハードコート層［２］は優れた耐擦傷性を発揮する。なお、上記ＥＳＣＡは、例えば、測定装置として、商品名「Physical Electronics PHI 5800 ESCA System」（アルバック・ファイ（株）製）を使用して実施できる。
【００７５】
本発明のハードコートフィルム［２］における本発明のハードコート層［２］は、表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルより算出される上記吸光度の割合を有するため、より詳しくは、エポキシ化合物等の環状エーテル化合物のカチオン重合（開環重合）により形成されたエーテル結合を少なくとも含み、また、エステル結合が存在しないか又はその量が非常に少なく、さらに、芳香環が存在しないか又はその量が非常に少ないためと推測されるが、高い鉛筆硬度を有し、かつ透明性にも優れている。さらに、ＥＳＣＡにより分析される表面元素中にケイ素原子が含まれる場合には、耐擦傷性にも優れている。本発明のハードコートフィルム［２］における本発明のハードコート層［２］は、例えば、上述の硬化性組成物（本発明のハードコート層［１］を形成するための硬化性組成物）において、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルの割合、エステル結合を含む成分の割合、芳香環を含む成分の割合等を制御したものをハードコート剤として使用することによって、形成することができる。なお、本発明のハードコート層［２］を形成するための硬化性組成物は、ケイ素原子を含む化合物（例えば、上述の成分Ｂ）を必ずしも含む必要がない。
【００７６】
本発明のハードコート層の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上である。特に、本発明のハードコート層は、厚膜化した場合（例えば、厚み３０μｍ以上とした場合）であっても、硬化の際の硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高くすること（例えば、鉛筆硬度を６Ｈ以上とすること）が可能である。なお、本発明のハードコート層の厚みの上限は、特に限定されないが、例えば、２ｍｍが好ましく、より好ましくは１ｍｍである。
【００７７】
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、３０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズが１．５％を超えると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【００７８】
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、３０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率が８５％未満であると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【００７９】
本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されないが、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００８０】
本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、３Ｈ以上が好ましく、より好ましくは５Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の方法に準じて評価することができる。
【００８１】
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズが１．５％を超えると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、プラスチック基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【００８２】
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率が８５％未満であると、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適さない場合がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、プラスチック基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【００８３】
本発明のハードコートフィルムは、高い鉛筆硬度と耐擦傷性とを有し、かつ透明性にも優れ、また、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高くことが可能なハードコート層を表面層として有するため、特に、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す硬化性組成物の各成分の配合量の単位は、重量部である。また、表１に示す成分のうち商品であるものの配合量は、商品そのものの量（配合量）で表した。
【００８５】
実施例１
表１に示すように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」［水酸基を含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの溶液、不揮発分２５重量％、ビッグケミー製］４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」［光酸発生剤を含む溶液、不揮発分５０重量％、サンアプロ（株）製］０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
得られたハードコート液を、片面にハードコート層を有するＰＥＴフィルム上（ＰＥＴ側）にワイヤーバー＃３０を使用して流延塗布した後、８０℃のオーブン内で１分間放置し、次いで、紫外線を照射した（照射条件：２９０ｍＪ／ｃｍ2）。最後に１５０℃で１時間熱処理することによって上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、厚み４１μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
表１に示すように、得られたハードコートフィルムのヘイズは０．５％、全光線透過率は９１．３％、鉛筆硬度（上記で形成したハードコート層側の表面の鉛筆硬度）は６Ｈ、耐擦傷性試験において付いた傷は０本であった。これらの結果を表１に示す。なお、これら特性の評価手順の詳細については後述する。
【００８６】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを、測定装置として商品名「赤外分光光度計  ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）を使用し、ダイヤモンドプリズム（ＳＥＮＳＩＲ社製）を使用して測定した。得られたＡＴＲ−ＩＲスペクトルのチャートから吸光度の値を計測する際には、１７００〜４００ｃｍ-1でベースラインをとった。
上記ＡＴＲ−ＩＲスペクトルのチャートから算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
【００８７】
また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した。その結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
・測定装置：商品名「Physical Ecectronics PHI 5800 ESCA System」（アルバック・ファイ（株）製）
【００８８】
実施例２
表１に示すように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」［水酸基を含有するシリコン変性アクリルの溶液、不揮発分２５重量％、ビッグケミー製］４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
次に、上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００８９】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
【００９０】
実施例３
表１に示すように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＢＹＫ３７０」［水酸基を含有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液、不揮発分２５重量％、ビッグケミー製］４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
次に、上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４１μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
【００９２】
実施例４
表１に示すように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」［シリカフィラーを含む分散液、固形分３０重量％、シリカフィラーの平均粒子径（ＢＥＴ法）：１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製］３３重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと及びワイヤーバー＃２０を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み５５μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９３】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
【００９４】
実施例５
表１に示すように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９５】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルのチャートを図１に示す。上記ＡＴＲ−ＩＲスペクトルのうち、１０６８．３７ｃｍ-1の吸収ピークがエーテル結合のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークである。また、芳香環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する吸収ピークや、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークは観測されなかった。即ち、上記吸収ピークの吸光度から算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
【００９６】
実施例６
表１に示すように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと及びワイヤーバー＃２０を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。なお、当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９７】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１以下であり、ａ３／ａ１の値は０．１以下であった。
また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、硫黄、リン、フッ素、炭素、及び酸素が確認された。
【００９８】
比較例１
表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製］１００重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３６μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９９】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
【０１００】
比較例２
表１に示すように、商品名「ＤＰＨＡ」［ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、（株）ダイセル・サイテック製］１００重量部、及び、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」［光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ製］２重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３８μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０１】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（ＤＰＨＡ）を使用したためである。また、上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＥＳＣＡを、下記の測定装置で測定した結果、上記ハードコート層の表面元素中には、硫黄、リン、及びフッ素のいずれもが確認されなかった。
【０１０２】
比較例３
表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」１００重量部、商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み３９μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
【０１０４】
比較例４
表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」１００重量部、商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４２μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
【０１０６】
比較例５
表１に示すように、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」１００重量部、商品名「ＢＹＫ３７０」４重量部、及び、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み４１μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。なお、当該ハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層（上記で形成したハードコート層）表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定した結果、算出されたａ２／ａ１の値は０．１を超えていた。これは、ハードコート液の構成成分として分子内にエステル結合を有するもの（セロキサイド２０２１Ｐ）を使用したためである。
【０１０８】
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの評価は、以下の手順で実施した。
【０１０９】
［ヘイズ及び全光線透過率の測定］
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率は、ヘイズメータを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１及びＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定した。
【０１１０】
［鉛筆硬度の評価］
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの上記で形成したハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて評価した。
なお、比較例２においては、ハードコート層にクラックが生じたため、鉛筆硬度の評価を行うことができなかった（このため、表１においては比較例２の鉛筆硬度の評価結果を「−」と表記した）。
【０１１１】
［耐擦傷性試験］
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの上記で形成したハードコート層表面について、＃００００スチールウールを用いて荷重１．３ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復ラビングする試験を行った。試験後、上記ハードコート層の表面を目視で確認し、傷が何本付いているかを計測し、以下の評価基準で耐擦傷性の評価を行った。
なお、比較例２においては、形成したハードコート層がクラックを有していたため、耐擦傷性試験を行うことができなかった（このため、表１においては比較例２の耐擦傷性の評価結果を「−」と表記した）。
◎（耐擦傷性が極めて良好）：ハードコート層表面に付いた傷が０本
○（耐擦傷性が良好）：ハードコート層表面に付いた傷が１〜５本
△（耐擦傷性が不良）：ハードコート層表面に付いた傷が６〜１０本
×（耐擦傷性が極めて不良）：ハードコート層表面に付いた傷が１１本以上
【０１１２】
［外観の評価］
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの上記で得られたハードコート層表面を目視で確認し、上記ハードコート層にクラックが発生している場合を×（外観が不良）、クラックが発生していない場合を○（外観が良好）と評価した。
【０１１３】
【表１】
2014191173.tif 000002
【０１１４】
表１に示されるように、本発明のハードコートフィルム［１］（実施例１〜４）は、透明性に優れ、なおかつ鉛筆硬度が高く、耐擦傷性にも優れていた。また、比較的厚い（約４０μｍ、５５μｍ）ハードコート層を有するにもかかわらず、クラック発生等の不具合を生じておらず、優れた外観を有していた。なお、実施例１〜４は、本発明のハードコートフィルム［２］のうち本発明のハードコート層［２］にケイ素原子が含まれる場合の例にあたる。一方、本発明のハードコートフィルム［２］のうち本発明のハードコート層［２］にケイ素原子が含まれない場合（実施例５、６；本発明のハードコートフィルム［１］には含まれない）は、耐擦傷性には劣るものの、透明性に優れ、なおかつ鉛筆硬度が高い（特に、ハードコートが極めて薄い場合にも鉛筆硬度が比較的高い：実施例６）ものであった。なお、耐擦傷性が×であっても鉛筆硬度が高ければ、用途によっては支障なく使用できる場合がある。
これに対して、本発明の規定を満たさない場合（比較例；成分Ａを使用しない場合、ａ２／ａ１が０．１を超える場合）には、鉛筆硬度が低く不十分であった。なお、比較例２に示すように、ラジカル重合により形成されるハードコート液を使用した場合には、約４０μｍの厚さとした場合には硬化収縮によりクラックが生じ、ハードコート層を形成することができなかった。
【図１】
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