(57)【要約】【課題】生産性を低下させずに、光導波路のパターン化したクラッド層の表面の液（水）の切れを改善し、ウォーターマークの残り難い光導波路の製造方法、及びコアパターンの視認性の良い光導波路を提供する。【解決手段】クラッド層と当該クラッド層に埋設されるコアパターンとを有する光導波路の製造方法であって、パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程、もしくは、前記クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び現像しパターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を有する、光導波路の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラッド層と当該クラッド層に埋設されるコアパターンとを有する光導波路の製造方法であって、パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、光導波路の製造方法。
【請求項２】
前記２価以上の金属イオンが、マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンである、請求項１に記載の光導波路の製造方法。
【請求項３】
前記クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び２価以上の金属イオンを含む洗浄液を用いて、現像しパターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、請求項１又は２に記載の光導波路の製造方法。
【請求項４】
前記クラッド層を露光する工程、及び２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液で現像し、パターン化したクラッド層を形成すると同時に、当該パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、請求項１又は２に記載の光導波路の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ性現像液が、アルカリ性水溶液である、請求項３又は４に記載の光導波路の製造方法。
【請求項６】
前記パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程の後、当該クラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項７】
クラッド層と当該クラッド層に埋設されるコアパターンとを有する光導波路の製造方法であって、前記クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び現像しパターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を有する、光導波路の製造方法。
【請求項８】
前記酸性溶液が、塩酸、硫酸水溶液、及び硝酸水溶液から選ばれる１種以上である、請求項６又は７に記載の光導波路の製造方法。
【請求項９】
前記酸性溶液のｐＨが、０超〜５である、請求項６〜８のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項１０】
前記パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程の後、もしくは前記パターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程の後に、当該クラッド層を純水で洗浄する工程を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項１１】
前記クラッド層を純水で洗浄する工程の後、当該クラッド層を乾燥させ且つ硬化処理を行う工程を有する、請求項１０に記載の光導波路の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化処理が、光硬化及び／又は熱硬化によるものである、請求項１１に記載の光導波路の製造方法。
【請求項１３】
熱硬化する際の硬化温度が１５０℃〜２５０℃である、請求項１２に記載の光導波路の製造方法。
【請求項１４】
前記クラッド層が、クラッド層形成用感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するクラッド層形成用樹脂フィルムを積層して形成したものである、請求項１〜１３のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項１５】
前記クラッド層形成用感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有する化合物を含む、請求項１４に記載の光導波路の製造方法。
【請求項１６】
前記クラッド層形成用感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む、請求項１５に記載の光導波路の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかの製造方法により得られた、下部クラッド層、コアパターン、及び上部クラッド層を順次積層してなる、光導波路。
【請求項１８】
前記下部クラッド層が、基板上に形成された、請求項１７に記載の光導波路。
【請求項１９】
前記上部クラッド層は、パターン化され２価以上の金属イオンが含有しており、且つ、当該２価以上の金属イオンを、前記上部クラッド層と前記コアパターンとの境界面から上方に５μｍ以上の位置の前記上部クラッド層内に含有する、請求項１７又は１８に記載の光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路の製造方法及び光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報容量の増大に伴い、幹線やアクセス系といった通信分野のみならず、ルータやサーバ内の情報処理にも光信号を用いる光インタコネクション技術の開発が進められている。特に、ルータやサーバ装置内のボード間もしくはボード内の短距離信号伝送に光を用いるための光伝送路としては、光ファイバに比べ、配線の自由度が高く、且つ高密度化が可能な光導波路を用いることが望ましく、中でも、加工性や経済性に優れたポリマー材料を用いた光導波路が有望である。
【０００３】
光導波路を簡便、且つ高精度に製造する方法の１つとして、光信号が伝搬するコアパターンを露光・現像により形成する方法が知られている。ここで、露光プロセスは光照射部の感光性樹脂を３次元架橋させて不溶化する工程であり、現像プロセスは未露光部、すなわち未反応部分の感光性樹脂を現像液に溶解させ除去する工程である。
【０００４】
従来、現像液として有機溶剤を用いる方法が知られているが（例えば、特許文献１参照）、現像プロセスの安全性及び環境負荷の観点から、アルカリ性現像液を用いて現像する方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
なお、光導波路によっては、クラッド層についてもパターンを形成する場合があり、その場合も露光・現像により形成する方法が採用されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−０８１３０１号公報
【特許文献２】特開平６−２５８５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９５０７９号公報
【特許文献４】特開２００５−３２６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、現像・露光によりパターン化したクラッド層の形成過程において、現像液や洗浄液等の水溶液が、エアブロー等を用いても水の切れが悪く、作業性が低下するという問題があった。
また、形成されたパターン化したクラッド層の表面に、ウォーターマーク（水の除去跡）が残りやすく、このようなウォーターマークがコアパターンを横断するように存在すると、コアパターンの視認性を低下させると共に、異物との判別がし難くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記問題を解決するためになされたもので、生産性を低下させずに、光導波路のパターン化したクラッド層の表面の液（水）の切れを改善し、ウォーターマークの残り難い光導波路の製造方法、及びコアパターンの視認性の良い光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パターン化したクラッド層の表面の水の切れやウォーターマークが残りやすくなる原因が、露光・現像によるパターンを形成する過程によりクラッド層上に発生する１価の塩の存在によるものであることに着目した。
つまり、露光・現像によるパターンの形成を可能とするため、光導波路のパターン形成に際し、アルカリ現像プロセスが適用可能な光導波路形成用材料が用いられる。当該光導波路形成用材料は、アルカリ性現像液に可溶とするために、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等の酸性を示す官能基を導入した化合物が含まれている。
当該化合物が含まれているため、露光により不溶化したパターンにおいても、酸性を示す官能基がアルカリ性現像液によって中和されて、塩を形成する。特に、現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、もしくは水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基を含むアルカリ性現像液を用いた場合、１価の塩が生成される。
【０００９】
このような１価の塩は、コアパターン内に残存していると、光導波路の光伝搬損失の増大や信頼性の低下等の問題を引き起こす可能性がある。一方、光信号を直接伝搬することのないクラッド層においては、１価の塩が残存していても特段の問題が無いと考えられ、生産性の観点から、パターン化したクラッド層内の１価の塩を除去するため工程をわざわざ設ける必要性は低いと考えるのが一般的である。
しかしながら、本発明者らは、当該１価の塩は、化学的に不安定となる傾向があり、親水性が高い傾向にあるという点に着目し、パターン化したクラッド層内に残存する当該１価の塩が、水の切れやウォーターマークが残りやすさに影響を与えると考えた。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸する工程、もしくはパターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を行うことで、１価の塩が簡便、且つ効率的に除去され、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１９）を提供する。
（１）クラッド層と当該クラッド層に埋設されるコアパターンとを有する光導波路の製造方法であって、パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、光導波路の製造方法。
（２）前記２価以上の金属イオンが、マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンである、上記（１）に記載の光導波路の製造方法。
（３）前記クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び２価以上の金属イオンを含む洗浄液を用いて、現像しパターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、上記（１）又は（２）に記載の光導波路の製造方法。
（４）前記クラッド層を露光する工程、及び２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液で現像し、パターン化したクラッド層を形成すると同時に、当該パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、上記（１）又は（２）に記載の光導波路の製造方法。
（５）前記アルカリ性現像液が、アルカリ性水溶液である、上記（３）又は（４）に記載の光導波路の製造方法。
（６）前記パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程の後、当該クラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
（７）クラッド層と当該クラッド層に埋設されるコアパターンとを有する光導波路の製造方法であって、前記クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び現像しパターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を有する、光導波路の製造方法。
（８）前記酸性溶液が、塩酸、硫酸水溶液、及び硝酸水溶液から選ばれる１種以上である、上記（６）又は（７）に記載の光導波路の製造方法。
（９）前記酸性溶液のｐＨが、０超〜５である、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
（１０）前記パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程の後、もしくは前記パターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程の後に、当該クラッド層を純水で洗浄する工程を有する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
（１１）前記クラッド層を純水で洗浄する工程の後、当該クラッド層を乾燥させ且つ硬化処理を行う工程を有する、上記（１０）に記載の光導波路の製造方法。
（１２）前記硬化処理が、光硬化及び／又は熱硬化によるものである、上記（１１）に記載の光導波路の製造方法。
（１３）熱硬化する際の硬化温度が１５０℃〜２５０℃である、上記（１２）に記載の光導波路の製造方法。
（１４）前記クラッド層が、クラッド層形成用感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するクラッド層形成用樹脂フィルムを積層して形成したものである、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
（１５）前記クラッド層形成用感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有する化合物を含む、上記（１４）に記載の光導波路の製造方法。
（１６）前記クラッド層形成用感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む、上記（１５）に記載の光導波路の製造方法。
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかの製造方法により得られた、下部クラッド層、コアパターン、及び上部クラッド層を順次積層してなる、光導波路。
（１８）前記下部クラッド層が、基板上に形成された、上記（１７）に記載の光導波路。
（１９）前記上部クラッド層は、パターン化され２価以上の金属イオンが含有しており、且つ、当該２価以上の金属イオンを、前記上部クラッド層と前記コアパターンとの境界面から上方に５μｍ以上の位置の前記上部クラッド層内に含有する、上記（１７）又は（１８）に記載の光導波路。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光導波路の製造方法によれば、生産性を低下させずに、光導波路のクラッド層の液（水）の切れ性が良く、ウォーターマークの残り難く、コアパターンの視認性の良い光導波路を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の光導波路の製造方法及び光導波路について詳しく説明する。
本発明は、クラッド層と当該クラッド層に埋設されるコアパターンとを有する光導波路の製造方法に関する。
当該光導波路の構成としては、（ａ）下部クラッド層及びコアパターンを順次積層してなる光導波路、（ｂ）下部クラッド層、コアパターン、及び上部クラッド層を順次積層してなる光導波路等が挙げられ、下部クラッド層は、基板上に形成された光導波路としてもよい。
【００１４】
本発明の光導波路の製造方法は、以下の（１）及び（２）に分類される。
（１）光導波路のパターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を有する、光導波路の製造方法（以下、「第１の製造方法」ともいう）。
（２）クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び現像しパターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を有する、光導波路の製造方法（以下、「第２の製造方法」ともいう）。
【００１５】
第１の製造方法では、パターン化したクラッド層に対して、２価以上の金属イオンを含浸させる工程を経ることで、当該パターン化したクラッド層の表面に発生した１価の塩を２価以上の塩に変え、当該１価の塩を効率的に除去することができる。
また、第１の製造方法において、クラッド層に２価以上の金属イオンを含浸する方法としては、以下の（１ａ）及び（１ｂ）の方法が挙げられる。
（１ａ）クラッド層を露光する工程、アルカリ性現像液で現像する工程、及び２価以上の金属イオンを含む洗浄液を用いて、現像しパターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を経る方法
（１ｂ）前記クラッド層を露光する工程、及び２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液で現像し、パターン化したクラッド層を形成すると同時に、当該パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸する工程を経る方法
【００１６】
第１の製造方法により得られる光導波路において、パターン化したクラッド層は２価以上の金属イオンを含有している。
第１の製造方法により得られる光導波路が、下部クラッド層、コアパターン、上部クラッド層を順次積層してなる光導波路であり、上部クラッド層がパターン化され２価以上の金属イオンを含有している場合、当該２価以上の金属イオンを、上部クラッド層とコアパターンとの境界面から上方に５μｍ以上の位置の上部クラッド層内に含有していることが好ましい。
上部クラッド層内の上記位置に２価以上の金属イオンが含有することで、当該金属イオンによって、コアパターンを伝搬する光信号への影響を小さくし、信頼性に優れた光導波路とすることができる。
なお、上部クラッド層内での２価以上の金属イオンが含有する位置は、上記（１ａ）の方法における洗浄液の濃度や洗浄時間を、及び（１ｂ）の方法における現像液の濃度や現像時間を適宜設定することで、調整することができる。
【００１７】
また、第２の製造方法では、パターン化したクラッド層に対して、酸性溶液で洗浄する工程を経ることで、クラッド層形成材料の化合物が有する官能基を元に戻し、１価の塩を効率的に除去することができる。
なお、第１の製造方法において、コアパターンの視認性をより向上させる観点から、２価以上の金属イオンを含浸させる工程の後、第２の製造方法と同様に、パターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄する工程を経ることが好ましい。
【００１８】
本発明の光導波路は、下部クラッド層が基板上に形成されたものであってもよい。
用いられる基板としては、特に制限はないが、シリコン基板、ガラス基板、ガラスエポキシ樹脂基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルム、電気配線板等が挙げられる。
【００１９】
基板上に下部クラッド層、コア層、上部クラッド層（以下、各層と略記）を形成する方法として、特に制限はないが、例えば、各層形成用感光性樹脂組成物を用いてスピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法等により塗布して形成する方法が挙げられる。
【００２０】
各層形成用感光性樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈された各層形成用感光性樹脂ワニスである場合は、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。また必要に応じてこれらを併用してもよい。
【００２１】
各層を形成するその他の方法として、各層形成用感光性樹脂組成物からなる各層形成用感光性樹脂フィルムを用いて積層法により形成する方法が挙げられる。
なお、各層形成用感光性樹脂フィルムは、後に詳述するように、支持フィルムの上に、各層形成用感光性樹脂組成物からなる樹脂層、当該樹脂層上に保護フィルムを積層する３層構成のものが好適に用いられる。
生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点、各層形成用感光性樹脂フィルムの表面平滑性を一定に保ちやすいという観点から、上述のような各層形成用感光性樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
【００２２】
以下、各層形成用感光性樹脂フィルムを用いて、下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層を形成する光導波路の製造方法を例として説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではない。
【００２３】
〔第１の工程：下部クラッド層の形成〕
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムを、前記したような基板上に積層する。第１の工程における積層方法として、特に制限はないが、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法等が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。
【００２５】
ここでの加熱温度は、２０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去した後に積層する。
【００２６】
また、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムを基板上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。
【００２７】
ラミネート温度は、好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。２０℃以上であれば下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムと基板との密着性が向上し、１３０℃以下であれば樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。
ラミネートに際しての圧力は、０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【００２８】
下部クラッド層をパターン化しない場合は、基板上に積層された下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムを光硬化し、下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムの支持フィルムを除去し、下部クラッド層を形成する。
【００２９】
＜クラッド層のパターン露光工程＞
以下、下部クラッド層に関して記述するが、その方法は上部クラッド層も同様に行うことができる。
下部クラッド層を露光、現像によってパターン化する場合、下部クラッド層形成用樹脂組成物は、活性光線によりパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。下部クラッド層を形成する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。パターン化する場合の露光方法としては、特に限定はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法等が挙げられる。下部クラッド層の露光は、下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムの支持フィルムを介して行っても、支持フィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コアパターンの解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましい。１０分以内であれば紫外線照射により発生した活性種が失活することがない。露光後加熱の温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましい。
【００３０】
＜クラッド層の現像工程＞
下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合はこれを除去し、アルカリ性現像液を用いて現像する。
現像方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法等が挙げられる。また必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
アルカリ性現像液としては、特に制限はないが、例えば、アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液等が挙げられ、アルカリ性水溶液が好ましい。
【００３１】
前記アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のナトリウム塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モ
ルホリン等の有機塩基等が挙げられる。
【００３２】
これらアルカリ性水溶液の塩基は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１４、より好ましくは１０〜１３である。現像に用いるアルカリ性水溶液の温度は下部クラッド層形成用感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤等を混入させてもよい。
【００３３】
また、アルカリ性現像液は、アルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液を用いることもできる。
アルカリ性準水系現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、具体的には、好ましくは８〜１３、より好ましくは９〜１２である。
【００３４】
前記有機溶剤として、特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましく、アルカリ性準水系現像液の温度は下部クラッド層形成用感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入させてもよい。
【００３５】
本発明の光導波路の第１の製造方法において、パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる方法として、上記（１ｂ）の方法のとおり、２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液を用いて現像する方法が挙げられる。
【００３６】
当該アルカリ性現像液中の２価以上の金属イオンとしては、特に制限はなく、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マンガン（II）イオン、コバルト（II）イオン、鉄（II）イオン、銅（II）イオン、鉄（III）イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
これらの中でも、生成する塩の安定性の観点から、２価の金属イオンが好ましく、マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンがより好ましい。
これらの金属イオンは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液を調製する方法としては、特に制限はないが、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化アルミニウム等の金属塩化物塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸アルミニウム等の金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マンガン、水酸化酸コバルト、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等の化合物をアルカリ性現像液に混合又は溶解させる方法等が挙げられる。
【００３８】
また、アルカリ性現像液として、前記金属イオンを元来含む水を用いてもよい。
このような水としては、特に制限はないが、例えば、水道水、井戸水等が挙げられる。
【００３９】
上記アルカリ性現像液に含まれる２価以上の金属イオンの含有量は、好ましくは０．０００１〜５．０質量％、より好ましくは０．００１〜３．０質量％、更に好ましくは０．００３〜２．０質量％である。
０．０００１質量％以上であれば、下部クラッド層の少なくとも表層付近に残存した不安定な１価の塩を、安定な２価以上の塩に効果的に変換することができ、５質量％以下であれば、下部クラッド層の少なくとも表層付近に過剰な金属イオンが残留することがない。
【００４０】
前述したように２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液を用いて現像することで、現像工程が、クラッド層に２価以上の金属イオンを含浸する工程となる。２価以上の金属イオンをパターン化したクラッド層に含浸させることにより、液の切れ性が向上し、ウォーターマークが残りにくくなる。
【００４１】
＜クラッド層の洗浄工程＞
本発明の光導波路の第１の製造方法において、パターン化したクラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる方法として、上記（１ａ）の方法のとおり、２価以上の金属イオンを含む洗浄液を用いてパターン化したクラッド層を洗浄する方法が挙げられる。
なお、現像の際に用いた現像液には、２価以上の金属イオンが含まれていても含まれていなくてもよい。
【００４２】
当該洗浄液中の２価以上の金属イオンとしては、特に制限はなく、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マンガン（II）イオン、コバルト（II）イオン、鉄（II）イオン、銅（II）イオン、鉄（III）イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
これらの中でも生成する塩の安定性の観点から、２価の金属イオンが好ましく、マグネシウム及び／又はカルシウムがより好ましい。
これらの金属イオンは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
２価以上の金属イオンを含む洗浄液を調製する方法としては、特に制限はないが、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化アルミニウム等の金属塩化物塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸アルミニウム等の金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マンガン、水酸化酸コバルト、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等の化合物を水に溶解させる方法等が挙げられる。
【００４４】
また、洗浄液として、前記金属イオンを元来含む水を用いてもよい。このような水として、特に制限はないが、例えば、水道水、井戸水等が挙げられる。
【００４５】
上記洗浄液に含まれる金属イオンの含有量は、好ましくは０．０００１〜５．０質量％、より好ましくは０．００１〜３．０質量％、更に好ましくは０．００３〜２．０質量％である。
０．０００１質量％以上であれば、下部クラッド層の少なくとも表層付近に残存した不安定な１価の塩を安定な２価以上の塩に変換することができ、５質量％以下であれば、下部クラッド層の少なくとも表層付近に過剰な金属イオンが残留することを抑制できる。
また、洗浄液中には、有機溶剤、表面活性剤、消泡剤等を混入させてもよい。
【００４６】
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法等が挙げられる。また必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
【００４７】
前述したように、パターン化したクラッド層を、２価以上の金属イオンを含む洗浄液で洗浄することで、洗浄工程が、クラッド層に２価以上の金属イオンを含浸する工程となる。２価以上の金属イオンをパターン化したクラッド層に含浸させることにより、液の切れ性が向上し、ウォーターマークが残りにくくなる。
【００４８】
本発明の光導波路の第２の製造方法において、パターン化したクラッド層を酸性溶液で洗浄することで、当該クラッド層の表面に残存する１価の塩を効果的に除去することができる。
酸性溶液で洗浄する工程は、現像後であれば特に限定はなく、２価以上の金属イオンを含むアルカリ性現像液を用いた現像後でも、２価以上の金属イオンを含む洗浄液で洗浄後に行なってもよい。
【００４９】
酸性溶液としては、特に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、マロン酸、コハク酸等のカルボン酸；乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸等の水溶液が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、クラッド層の表面に残存する１価の塩を効果的に除去する観点、並びに入手容易性の観点から、塩酸、硫酸水溶液、及び硝酸水溶液から選ばれる１種以上が好ましく、酸性度が高い、揮発性が低い、酸化力が小さいという観点から、硫酸水溶液がより好ましい。
【００５０】
酸性溶液のｐＨは、好ましくは０を超え５以下、より好ましくは０．１〜４、更に好ましくは０．３〜３である。
ｐＨが０を超えるものであれば、酸性度、腐食性が強すぎることがなく、ｐＨが５以下であれば、下部クラッド層内に残存した不安定な１価の塩を、元の酸性官能基に効果的に変換することができる。
なお、酸性溶液の温度はｐＨに合わせて調節される。
また、酸性溶液には、さらに有機溶剤、表面活性剤、消泡剤等を混入させてもよい。
【００５１】
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法等が挙げられる。また必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
【００５２】
前述したように、パターン化したクラッド層を、酸性溶液で洗浄することで、パターン化したクラッド層の少なくとも表層付近に発生した塩を効果的に取り除き、元の酸性官能基に変換できるため、液の切れ性が向上し、ウォーターマークが発生しにくくなる。
【００５３】
＜洗浄液での洗浄後の後処理＞
洗浄液での洗浄後の処理としては、余分な金属イオンをクラッド層中に含浸させなくする観点から、水又は水と上述の有機溶剤からなる混合液を用いて洗浄する工程を経ることが好ましく、純水を用いて洗浄する工程を経ることがより好ましい。
有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記混合液中の有機溶剤の濃度は、好ましくは２〜９０質量％である。
【００５４】
また、水又は混合液で洗浄する工程の後、パターン化したクラッド層を乾燥させ且つ硬化処理を行うことが好ましい。
乾燥温度としては、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。
硬化処理としては、光硬化及び熱硬化の少なくとも一方によるもので行うことが好ましい。
光硬化を行う際に照射する光は紫外線が好ましい。また、光の露光量は、好ましくは０．１〜７Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．４〜５Ｊ／ｃｍ2である。
また、熱硬化を行う際の加熱温度としては、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃であり、当該加熱温度での加熱時間としては、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４０分〜２時間である。
加熱処理を行うことによって、後のクラッド層が水溶液に浸される工程を経てもウォーターマークが残りにくくなる。
【００５５】
〔第２の工程：コアパターンの形成〕
第２の工程として、下部クラッド層上にコアパターンを形成する。
形成方法としては特に限定はないが、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層上にコアパターン形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コアパターン形成用樹脂フィルムはクラッド層形成用樹脂フィルムより高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
【００５６】
次に、コアパターンを露光する。コアパターンを露光する方法としては、特に制限はなく、下部クラッド層のパターン露光と同様に、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法等が挙げられる。
【００５７】
コアパターンを露光する際の活性光線の照射量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ2である。
０．０１Ｊ／ｃｍ2以上であれば、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によりコアパターンが流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であれば露光量過多によりコアパターンが太ることがなく、微細なコアパターンが形成でき好適である。
【００５８】
コアパターンの露光は、コア部形成用感光性樹脂フィルムの支持フィルムを介して行っても、支持フィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コアパターンの解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。
紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましい。１０分以内であれば紫外線照射により発生した活性種が失活することがない。
露光後加熱の温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましい。
【００５９】
次いで、コア部形成用感光性樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合はこれを除去し、現像液を用いて現像する。
現像方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法等が挙げられる。また必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はないが、例えば、アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液、コア層の未硬化部が溶解する各種溶剤等が挙げられる。アルカリ性溶液による現像の場合は、前述した下部クラッド層の現像及び洗浄と同様の方法で行うことができる。
洗浄後の処理として、必要に応じて乾燥を行ってもよい。
また、必要に応じて、６０〜２５０℃での加熱、もしくは０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光、及びこれらを併用して、コアパターンを更に硬化してもよい。
【００６０】
〔第３の工程：上部クラッド層の形成〕
第３の工程として、第１及び第２の工程と同様の方法で、下部クラッド層及び／又はコアパターン上に、上部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムは、コアパターン形成用感光性樹脂フィルムよりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド層の厚みは、コアパターンの高さより大きくすることが好ましい。
【００６１】
本発明において、パターン化した上部クラッド層を形成する場合には、上述のとおり、パターン化した上部クラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程、及びパターン化した上部クラッド層を酸性溶液で洗浄する工程の少なくとも一方の工程を経る。
当該工程を経ることで、上部クラッド層側からのコアパターンの視認性が向上する。
また、本工程を経ることで、耐アルコール性や、耐水性を付与する効果があり、その後の工程で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や水に浸漬する工程や、これらの溶液に曝される環境での光導波路の信頼性（コアパターン内を伝搬する光信号の伝搬損失の低減させる効果）を良好とすることができる。
パターン化した上部クラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程、及びパターン化した上部クラッド層を酸性溶液で洗浄する工程の少なくとも一方の工程を経ることで、得られる光導波路に耐アルコール性や耐水性を付与し、光導波路の信頼性を良好とすることができるが、得られる光導波路の信頼性をより向上させた光導波路を得る観点から、本工程において、パターン化した上部クラッド層に２価以上の金属イオンを含浸させる工程を経ることが好ましい。
【００６２】
本発明の光導波路において、メタノールに５分間浸漬した前後での光伝搬損失の増分は、好ましくは０．６ｄＢ以下、より好ましくは０．２ｄＢ以下である。
なお、光導波路をメタノールに５分間浸漬した前後での光伝搬損失の増分は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６３】
次いで、上部クラッド層をパターン化しない場合には、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用感光性樹脂層（フィルム）の全面を光硬化し、上部クラッド層を形成する。
上部クラッド層をパターン化する場合には、第１の工程と同様に、露光処理、現像処理、２価以上の金属イオンを含む洗浄液又は酸性溶液による洗浄処理、水又は混合液による洗浄処理、乾燥処理、光硬化処理、及び熱硬化処理を行えばよい。
上部クラッド層を形成する際の活性光線の照射量は、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層を２価以上の塩にする場合、コアパターンの上面から、５μｍ以上上方の位置までの置換にとどめるとよい（コアパターン上５μｍ以内には、２価以上の塩を浸透させない）。上記を満たすように、上部クラッド層の厚さ又は材料組成を適宜調整するとよい。
【００６４】
〔クラッド層形成用感光性樹脂組成物〕
以下、本発明の光導波路のクラッド層の形成に用いる、クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の形成材料となるクラッド層形成用感光性樹脂組成物について説明する。
下部クラッド層及び上部クラッド層の形成材料である、クラッド層形成用感光性樹脂組成物は、所望のパターンを露光後にアルカリ性現像液を用いて現像できるようにする観点から、カルボキシル基を有する化合物を含む樹脂組成物であることが好ましい。
さらに、クラッド層形成用感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、保存安定性の観点から、（Ａ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む樹脂組成物であることがより好ましい。
なお、上記のクラッド層形成用感光性樹脂組成物は、コアパターン形成用樹脂フィルムの樹脂層の形成材料として用いてもよい。ただし、コアパターン形成用樹脂フィルムの樹脂層が、クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層より高屈折率であるように設計される。
【００６５】
＜（Ａ）成分：カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー＞
（Ａ）成分のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーとして、特に制限はないが、例えば、下記（１）〜（６）で表されるポリマー等が挙げられる。
（１）分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合して得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー。
【００６６】
（２）分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、側鎖にエチレン性不飽和基を部分的に導入して得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー。
【００６７】
（３）分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ、生成したヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー。
【００６８】
（４）エチレン性不飽和基を有する酸無水物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、分子中にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー。
【００６９】
（５）２官能エポキシ樹脂と、ジカルボン酸又は２官能フェノール化合物の重付加体に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー。
【００７０】
（６）２官能オキセタン化合物と、ジカルボン酸又は２官能フェノール化合物の重付加体のヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマー。
【００７１】
これらの中で、透明性、アルカリ性現像液への溶解性の観点から、上記（１）〜（４）で表されるカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。
なお、これらのポリマーは（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルポリマーである。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。
該（メタ）アクリルポリマーは、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、上述の単量体を２種以上重合させた共重合体であってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、必要に応じて（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。
【００７２】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは３，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。１，０００以上であれば分子量が大きいため樹脂組成物とした場合の硬化物の強度が十分で、３，０００，０００以下であれば、アルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性や（Ｂ）重合性化合物との相溶性が良好である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００７３】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーは、現像によりパターンを形成する工程において、前記アルカリ性現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
例えば、前記アルカリ性水溶液を用いる場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーの酸価が、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
当該酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像が容易で、当該酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば耐現像液性が低下することがない。
なお、耐現像液性とは、現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質をいう。
【００７４】
また、アルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液を用いる場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーの酸価が、好ましくは１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
当該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像が容易で、当該酸価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば耐現像液性が低下することがない。
【００７５】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。１０質量％以上であれば、光導波路形成用感光性樹脂組成物の硬化物の強度や可撓性が十分で、８５質量％以下であれば、露光時に（Ｂ）成分によって絡め込まれて容易に硬化し、耐現像液性が不足することがない。
【００７６】
＜（Ｂ）成分：重合性化合物＞
（Ｂ）成分の重合性化合物として、特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基等の重合性置換基を有する化合物や分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物等が好適に挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）成分の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニル等が挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、（メタ）アクリレートやアリール化ビニルであることが好ましい。
（メタ）アクリレートとして、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のもののいずれも用いることができる。
【００７８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾール等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体が好ましい。
【００７９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式（メタ）アクリレート；上記芳香族（メタ）アクリレート；上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；上記脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；上記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；上記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
上述の単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、それぞれ、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、官能基数の異なる（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることもできる。さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
また、上述の（メタ）アクリレート以外の（Ｂ）成分の重合性化合物としては、（Ａ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーとの相溶性の観点から、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００８３】
上記の分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等の２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等の水添２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂等の２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の３官能以上の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の３官能以上の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加体等の３官能以上の多官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の３官能以上の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等のケイ素含有２官能又は３官能以上の多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記水添２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記２官能脂環式アルコールグリシジルエーテルフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記２官能芳香族グリシジルエステルフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記２官能脂環式グリシジルエステルフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記２官能脂環式エポキシ樹脂；上記多官能脂環式エポキシ樹脂；上記多官能複素環式エポキシ樹脂；上記２官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂が好ましい。
以上の化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
（Ｂ）成分の重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。１５質量％以上であれば、（Ａ）成分のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーを絡みこんで硬化することが容易で、耐現像液性が不足することがなく、９０質量％以下であれば、硬化フィルムのフィルム強度や可撓性が十分である。
【００８５】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、紫外線等の活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、（Ｂ）成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチル等のグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オン等のα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；９−��ェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）等のアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリン等が挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、（Ｂ）成分の重合性化合物としてエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等のスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記トリアリールスルホニウム塩が好ましい。これらの熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに適切な増感剤と組み合わせてもよい。
【００８９】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。
【００９０】
＜熱硬化成分＞
また、クラッド層形成用感光性樹脂組成物は、熱硬化処理による硬化を促進させる観点から、熱硬化成分を配合することが好ましい。
熱硬化成分としては、例えば、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物や、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体等の多官能ブロックイソシアネート等が挙げられる。
熱硬化成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。
【００９１】
＜その他の添加剤＞
また、クラッド層形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を配合してもよい。
これらの添加剤を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部である。
【００９２】
本発明において、クラッド層形成用感光性樹脂組成物に対し、有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用感光性樹脂ワニスとして使用してもよい。
ここで用いる有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００９３】
〔クラッド層形成用樹脂フィルム〕
以下、本発明で用いられるクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
なお、以下、クラッド層形成用樹脂フィルムについて説明するが、コアパターンを形成するためのコアパターン層形成用樹脂フィルムについても同様である。
本発明で用いられるクラッド層形成用感光性樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するものである。
クラッド層形成用樹脂フィルムの製造方法としては、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するクラッド層形成用感光性樹脂ワニスを、支持フィルム上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去することにより容易に製造することができる。また、クラッド層形成用感光性樹脂組成物を、直接支持フィルム上に塗布して製造してもよい。
【００９４】
支持フィルムとして、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００９５】
これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、及びポリスルホンが好ましい。
【００９６】
さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプの支持フィルムがより好ましい。
このような高透明タイプの支持フィルムとしては、東洋紡績株式会社製のコスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００等が挙げられる。
また、樹脂層との剥離性向上の観点から、上述の支持フィルムの表面上に、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された支持フィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００９７】
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、好ましくは３〜２５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは７〜１５０μｍである。３μｍ以上であればフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば十分な柔軟性が得られる。
【００９８】
なお、パターン化したクラッド層を形成用するための樹脂フィルム（及びコアパターン形成用樹脂フィルム）の支持フィルムの厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍである。５μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分であり、５０μｍ以下であれば、パターン形成時にフォトマスクとパターン形成用感光性樹脂組成物からなる樹脂層のギャップが大きくならず、パターン形成性が良好である。
【００９９】
なお、クラッド層形成用樹脂フィルムは、樹脂層上にさらに保護フィルムを積層し、支持フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
さらに、樹脂層との剥離性向上の観点から、上記保護フィルムの表面上に、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された保護フィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１００】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定できるが、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。１０μｍ以上であればフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば十分な柔軟性が得られる。
【０１０１】
クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みは、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、好ましくは５〜５００μｍである。５μｍ以上であれば、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であれば、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
【０１０２】
このようにして得られた各層形成用感光性樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。又はロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
なお、製造例１で得た、クラッド層形成用樹脂フィルムのベースポリマーである（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量、及び酸価は、以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、製品名「ＳＤ−８０２２」、「ＤＰ−８０２０」、及び「ＲＩ−８０２０」）を用いて、標準ポリスチレン換算にて、測定した。なお、カラムは、日立化成（株）製、商品名「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」を使用した。
（２）酸価
製造例１で生成した（メタ）アクリルポリマー溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を滴下し、中和に要した水酸化カリウム水溶液量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
【０１０４】
製造例１
（（メタ）アクリルポリマー溶液の調製）
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６質量部、及び乳酸メチル２３質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、メチルメタクリレート４７質量部、ブチルアクリレート３３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６質量部、メタクリル酸１４質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６質量部、及び乳酸メチル２３質量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーである（メタ）アクリルポリマー溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られた（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は３．９×１０4であり、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
製造例２
（クラッド層形成用樹脂ワニスの調製）
（Ａ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性ポリマーとして、上述の製造例１で得た（メタ）アクリルポリマー溶液（固形分４５質量％）８４質量部（固形分３８質量部）、（Ｂ）重合性化合物として、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「Ｕ−２００ＡＸ」）３３質量部、及びポリプロピレングリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＵＡ−４２００」）１５質量部、（Ｃ）光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２９５９」）１質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア８１９」）１質量部、（Ｄ）熱硬化成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「スミジュールＢＬ３１７５」、固形分７５質量％）２０質量部（固形分１５質量部）、並びに、希釈用有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３質量部を撹拌しながら混合し、混合溶液を得た。
そして、その混合溶液を、孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋（株）製、商品名「ＰＦ０２０」）を用いて、加圧濾過後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスを調製した。
【０１０６】
製造例３
（クラッド層形成用樹脂フィルムの作製）
製造例２で調製したクラッド層形成用樹脂ワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」、厚み５０μｍ）の非処理面上に、塗工機（株式会社ヒラノテクシード製、製品名「マルチコーターＴＭ−ＭＣ」）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、樹脂層を形成し、保護フィルムとして、表面に剥離処理が施されたＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）の剥離処理面と樹脂層とを貼り合わせ、クラッド層形成用樹脂フィルムを得た。
なお、クラッド層形成用樹脂フィルムのクラッド層の膜厚は、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。また、ＰＥＴフィルムに塗工後のクラッド層の膜厚と、硬化後の膜厚とは同一であった。本実施例及び比較例で用いた上部クラッド層形成用樹脂フィルムの膜厚については、下記の実施例中の記載のとおりであり、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの膜厚は塗工後の膜厚とする。
【０１０７】
製造例４
（コア層形成用樹脂フィルムの作製）
ベースポリマーとして、フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「フェノトートＹＰ−７０」）２６質量部、重合性化合物として、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」）３６質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＥＡ−１０２０」）３６質量部、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア８１９」）１質量部、及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２９５９」）１質量部、並びに有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を撹拌しながら混合し、混合溶液を得た。
そして、その混合溶液を、孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋（株）製、商品名「ＰＦ０２０」）を用いて、加圧濾過後、減圧脱泡し、コア層形成用樹脂ワニスを調製した。
【０１０８】
上記のとおり調製したコア層形成用樹脂ワニスを、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ１５１７」、厚み１６μｍ）の非処理面上に、上記の製造例３と同様の方法で塗布及び乾燥し、樹脂層を形成し、保護フィルムとして、表面に剥離処理が施されたＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）の剥離処理面と樹脂層とを貼り合わせ、コア層形成用樹脂フィルムを得た。
なお、コア層形成用樹脂フィルムのコア層の膜厚は、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。本実施例及び比較例で用いたコア層形成用樹脂フィルムの膜厚については、下記の実施例中の記載のとおりであり、コア層形成用樹脂フィルムの膜厚は塗工後の膜厚とする。
【０１０９】
実施例１
（１）下部クラッド層の形成
基板として１００ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルム（ポリイミド；ユーピレックスＲＮ（宇部日東化成製）、厚み；２５μｍ）上に、製造例３で得られた、クラッド層の厚みが１５μｍのクラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離した後に、真空加圧式ラミネータ（名機製作所（株）製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用い、５００Ｐａ以下に真空引きした後、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、加圧時間３０秒の条件にて加熱圧着して、ラミネートした。
続いて、紫外線露光機（オーク製作所（株）製、製品名「ＥＸＭ−１１７２」）を用いて、開口部（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を有するネガ型フォトマスクを介して開口部中心と、基板中心との位置を合わせ、クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルム側から、紫外線（波長３６５ｎｍ）を３５０ｍＪ／ｃｍ2で照射した。
その後、クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを剥離し、現像液として、１質量％炭酸カリウム水溶液を用いて現像した。また、洗浄液として、１質量％塩化カルシウム水溶液を用いて、３０秒洗浄し、下部クラッド層中にカルシウムイオンを含浸させた。そして、さらに純水を用いて、３０秒洗浄し、洗浄処理を行った。
次いで、１００℃で乾燥処理を行い、下部クラッド層の形成面側から、上記紫外線露光機を用いて３．０Ｊ／ｃｍ2照射して光硬化し、その後、１７０℃１時間加熱して、下部クラッド層を熱硬化し、下部クラッド層を形成した。
【０１１０】
（２）コアパターンの形成
次いで、製造例４で得られたコア層の厚みが４５μｍのコア層形成用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離した後、上述のとおり形成した下部クラッド層の形成面側から、ロールラミネータ（日立化成テクノプラント（株）製、製品名「ＨＬＭ−１５００」）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度５０℃、ラミネート速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。次に、上記の真空加圧式ラミネータ（名機製作所（株）製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用い、５００Ｐａ以下に真空引きした後、圧力０．４ＭＰａ、温度７０℃、加圧時間３０秒の条件にて加熱圧着した。
【０１１１】
続いて、開口部（４５μｍ×８０ｍｍ）が、２５０μｍピッチで８箇所設けられたネガ型フォトマスクを開口部が下部クラッド層上になるように、ネガ型フォトマスクを介して、支持フィルム側から、上記紫外線露光機を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ）を０．８Ｊ／ｃｍ2で照射し、８０℃で５分間露光後加熱を行った。その後、支持フィルムであるＰＥＴフィルムを剥離し、現像液として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝８／２（質量比）の混合溶液を用いてエッチングした。続いて、洗浄液として、イソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１０分間加熱乾燥し、コアパターンを形成した。
【０１１２】
（３）上部クラッド層の形成
製造例３で得られたクラッド層の厚みが７５μｍのクラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離した後、上述のとおり形成したコアパターン及び下部クラッド層の形成面側から、真空加圧式ラミネータ（名機製作所（株）製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用い、５００Ｐａ以下に真空引きした後、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、加圧時間３０秒の条件にて加熱圧着して、ラミネートした。
続いて、上記紫外線露光機を用いて、開口部（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を有するネガ型フォトマスクを介して開口部中心と、基板中心との位置を合わせ、クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルム側から、紫外線（波長３６５ｎｍ）を３５０ｍＪ／ｃｍ2で照射した。
その後、クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを剥離し、現像液として、１質量％炭酸カリウム水溶液を用いて現像した。また、洗浄液として、１質量％塩化カルシウム水溶液を用いて、３０秒洗浄し、上部クラッド層中にカルシウムイオンを含浸させた。そして、さらに純水を用いて、３０秒洗浄し、洗浄処理を行った。
次いで、１００℃で乾燥処理を行い、上部クラッド層の形成面側から、上記紫外線露光機を用いて３．０Ｊ／ｃｍ2照射して光硬化し、その後、１７０℃１時間加熱して、上部クラッド層を熱硬化し、上部クラッド層を形成し、光導波路を作製した。
【０１１３】
実施例２〜１１、比較例１〜３
下部クラッド層及び上部クラッド層の現像後、表１に記載の洗浄液を、表１に記載の順序で用い洗浄処理を行った以外は、実施例１と同様にして、光導波路を作製した。
【０１１４】
上記実施例及び比較例で得られた光導波路について、下記の方法に基づき、評価をした。その結果を表１に示す。
（１）コアパターンの視認性
得られた光導波路のコアパターンを目視により観察し、５〜１段階で評価した。評価５は、視認性が最も優れ、評価１は視認性が最も劣るものである。
（２）光導波路をメタノールに浸漬した前後での光伝搬損失の増加量
得られた光導波路（導波路長１０ｃｍ）の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製、製品名「ＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ」）、受光センサ（アドバンテスト（株）製、製品名「Ｑ８２２１４」）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）、及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて測定した。その後、光導波路を、メタノールに５分間浸漬し、上記と同様にして、光導波路の光伝搬損失を測定した。表１に、メタノールに浸漬後の光導波路の光伝搬損失の増分を示す。
【０１１５】
【表１】
2014191052.tif 000002
【０１１６】
実施例１〜１１の下部クラッド層及び上部クラッド層での洗浄処理において、各洗浄液で洗浄後の水の切れ性は良好であり、下部クラッド層及び上部クラッド層の表面にはウォーターマークは残らなかった。
また、下部クラッド層及び上部クラッド層の乾燥後、光硬化後、及び熱硬化後においても、下部クラッド層及び上部クラッド層の表面にはウォーターマークは残らず、コアパターンの視認性は良好であった。
加えて、実施例１〜１１で得られた光導波路をメタノールに５分間浸漬したところ、光伝搬損失の増分は０．６ｄＢ以下に抑えられており、これらの光導波路の信頼性は良好であった。さらに、実施例１、３、５、６は、パターン化したクラッド層に対して、２価以上の金属イオンを含浸させる工程を経ているため、得られた光導波路には耐アルコール性や耐水性が付加され、光導波路の信頼性がより優れる結果となった。
【０１１７】
また、実施例１で作製した光導波路を垂直に切断し、断面方向からＥＤＸ分析法（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、カルシウムの浸入深さの測定を行ったところ、カルシウムは、上部クラッド層とコアパターンとの境界面から上方に１０μｍの位置の上部クラッド層中に存在しており、コアパターンの光伝搬損失も良好であった。
さらに、実施例５及び６で作製した光導波路を垂直に切断し、断面方向からＥＤＸ分析法（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、カルシウムの浸入深さの測定を行ったところ、カルシウムは、上部クラッド層の表層から５μｍの位置より下方、及び上部クラッド層とコアパターンとの境界面から上方に５μｍの位置の上部クラッド層中に存在しており、コアパターンの光伝搬損失も特に良好であった。
【０１１８】
一方、比較例１においては、下部クラッド層の水の切れ性は悪く、ウォーターマークが残った。上部クラッド層形成後の乾燥後、光硬化後、及び熱硬化後においても、ウォーターマークが残存し、コアパターンの視認性はやや悪い結果となった。
また、比較例２においては、上部クラッド層の水の切れ性は悪く、ウォーターマークが残った。上部クラッド層形成後の乾燥後、光硬化後、及び熱硬化後においても、ウォーターマークが残存し、コアパターンの視認性は悪かった。
比較例３においては、下部クラッド層及び上部クラッド層ともに、水の切れ性は悪く、双方において、ウォーターマークが残った。上部クラッド層形成後の乾燥後、光硬化後、及び熱硬化後においても、ウォーターマークが残存し、コアパターンの視認性は特に悪かった。
なお、比較例１〜３で得られた光導波路をメタノールに５分間浸漬したところ、光伝搬損失の増分は、それぞれ０．７ｄＢ以上であり、実施例と比べて、信頼性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の光導波路の製造方法を用いることで、液（水）の切れ性が良く、ウォーターマークの残りにくい光導波路の製造方法、及びコアパターンの視認性のよい光導波路を得ることができるため、各種光学装置、光インタコネクション等の幅広い分野に適用可能である。