(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法でジアミノフェノールとニトロベンゾイルクロリドから、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）の原料となる高純度のジニトロ化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】例えば３−ニトロベンゾイルクロリドと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを、含窒素有機溶媒中で反応させて、下式で示されるジニトロ化合物を製造する方法が例示される。2014043434.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2014043434.tif 000022
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるニトロベンゾイルクロリドと、一般式
【化２】
2014043434.tif 000023
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを含窒素有機溶媒中で反応させて、一般式
【化３】
2014043434.tif 000024
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である請求項１に記載のジニトロ化合物の製造方法。
【請求項３】
Ａが単結合、Ｃ（ＣＦ３）２である請求項１または２に記載のジニトロ化合物の製造方法。
【請求項４】
含窒素有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のジニトロ化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基を加えない請求項１〜４のいずれかに記載のジニトロ化合物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノフェノールとニトロベンゾイルクロリドから、ジニトロ化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体は、容量、密度、集積化および表面取り付けにおいて急速に進歩している。その進歩に伴って、半導体機器の製造において多数の問題が発生している。問題の１つは、封止材料が薄くなると、半導体チップに熱または熱応力がかかることである。従って、微細な半導体回路を熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高密度および高集積の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。
【０００３】
前記問題は芳香族ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールをパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するポリマーである。ポリベンゾオキサゾールはポリイミドよりも水分取り込みが低いが、シリコンウエハーに対する接着性が乏しく剥離しやすいという問題がある。この問題を解決するために、ポリイミドを導入した、ポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーに改良することで接着性を向上することができる。
【０００４】
具体例としては下式に示すように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合し、熱処理によりポリ（イミドーベンゾオキサゾール）を得た例が報告されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
【化１】
2014043434.tif 000002
【０００６】
この文献ではジアミンは下式に示すようにニトロベンゾイルクロリドとジアミノフェノールの反応において、プロピレンオキシドを酸捕捉剤として使用して合成している。
【０００７】
【化２】
2014043434.tif 000003
【０００８】
しかしながら、高価で重合しやすいプロピレンオキシドを使用し、−１５℃という低温で反応しているので、大量生産に向いていない。
【０００９】
その他、下式に示すようにニトロベンゾイルクロリドとジアミノフェノールの反応において、トリエチルアミンを酸捕捉剤として使用した例も報告されているが再結晶で精製して目的物を単離する必要があった（特許文献４参照）。
【００１０】
【化３】
2014043434.tif 000004
【００１１】
その理由として、下式に示すようにトリエチルアミンを酸捕捉剤として用いると、アミノ基だけでなく、フェノール基もベンゾイル化された化合物が優先的に得られるという報告があり、反応の選択性が低く、生成物の純度が低かったことが推定される（特許文献５参照）。
【００１２】
【化４】
2014043434.tif 000005
【００１３】
また、上記文献では、トリエチルアミンを用いない場合の例も報告されているが、選択性が低く、問題は改善されていない。そこで、選択性を出すために、塩化リチウム、塩化カルシウムを添加することで良い結果を得ているが、電子材料用途の場合、リチウム、カルシウムなどの金属が微量残存しても問題となるので好ましくない。
【００１４】
以上のように、工業的スケールで安価に、ジアミノフェノールとニトロベンゾイルクロリドを反応して、電子材料用途に使用する、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）の原料となるジニトロ化合物を得る方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−１９９５５７号公報
【特許文献２】特開２００９−６２３９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５８６０号公報
【特許文献４】特開平７−３１６２９４号公報
【特許文献５】特開２０００−１４３８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、簡便な方法でジアミノフェノールとニトロベンゾイルクロリドを反応して、高純度のジニトロ化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高純度のジニトロ化合物を極めて簡便な方法で、収率よく得ることができる。
【００１８】
本発明の方法によって製造されるジニトロ化合物を還元することにより、ジアミンが製造され、これをテトラカルボン酸二無水物と重合し、熱処理することで、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）に変換される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、一般式
【００２０】
【化５】
2014043434.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるニトロベンゾイルクロリドと、一般式
【００２２】
【化６】
2014043434.tif 000007
【００２３】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを含窒素有機溶媒中で反応させて、一般式
【００２４】
【化７】
2014043434.tif 000008
【００２５】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、一般式
【００２７】
【化８】
2014043434.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるニトロベンゾイルクロリドと、一般式
【００２９】
【化９】
2014043434.tif 000010
【００３０】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを含窒素有機溶媒中で反応させて、一般式
【００３１】
【化１０】
2014043434.tif 000011
【００３２】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法である。
【００３３】
一般式
【００３４】
【化１１】
2014043434.tif 000012
【００３５】
で表されるニトロベンゾイルクロリドにおいて、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、Ｒ１は、より好ましくは、水素原子である。
【００３６】
ニトロベンゾイルクロリドの具体的な化合物としては、３−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニトロベンゾイルクロリド、２−ニトロベンゾイルクロリドが挙げられ、特に、３−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニトロベンゾイルクロリドが好ましい。
【００３７】
一般式
【００３８】
【化１２】
2014043434.tif 000013
【００３９】
で表されるジアミノフェノールにおけるＡは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ａは、単結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基が好ましい。
【００４０】
ジアミノフェノールの具体的な化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３、３’−ジアミノ−４、４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。ジアミノフェノールは、好ましくは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン，９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【００４１】
本発明の方法によって製造される一般式
【００４２】
【化１３】
2014043434.tif 000014
【００４３】
で表されるジニトロ化合物は具体的には、例えば、下記構造のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１４】
2014043434.tif 000015
【００４５】
一般式
【００４６】
【化１５】
2014043434.tif 000016
【００４７】
で表されるニトロベンゾイルクロリドは、ジアミノフェノールに対して、２．０〜３．０モル倍用いることが好ましく、２．０〜２．５モル倍用いることがより好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法において、反応に含窒素有機溶媒を用いる。具体的には、含窒素有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿素などが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）がより好ましい。含窒素有機溶媒は、単独で使用してもよく、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
含窒素有機溶媒の使用量は一般式
【００５０】
【化１６】
2014043434.tif 000017
【００５１】
の化合物に対して１から４０重量倍用いるのが好ましく、２から２０重量倍用いるのがより好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、溶媒の含窒素有機溶媒を酸捕捉剤と使用するので、通常、塩基を加えない。本製造方法は、ジアミノフェノールのアミノ基が選択的にニトロベンゾイルクロリドと反応する、塩基を使用せず、溶媒量が少なくて済むので製造コストが安くなるという利点がある。
【００５３】
本発明の製造方法において、最初にジアミノフェノールを含窒素有機溶媒に溶解し、次に、ニトロベンゾイルクロリドを加える事が好ましい。この順序で添加すると、反応液中では常にジアミノフェノールが過剰になるために、ジアミノフェノールのアミノ基が選択的に反応する。
【００５４】
ニトロベンゾイルクロリドは、固体のまま添加しても良いし、融点以上の温度に加熱溶解して添加しても良い。また、ニトロベンゾイルクロリドと反応しない溶媒に溶解した溶液を添加しても良い。
【００５５】
ニトロベンゾイルクロリドと反応しない溶媒とは、含窒素有機溶媒、芳香族炭化水素、エーテル類等が挙げられる。含窒素有機溶媒は、反応で用いる含窒素有機溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）がより好ましい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。エーテル類は、テトラヒドロフランが好ましい。ニトロベンゾイルクロリドを溶解する溶媒の使用量は、ニトロベンゾイルクロリドに対して０．１から５重量倍用いるのが好ましく、０．２から１重量倍用いるのがより好ましい。
【００５６】
反応温度は−１０から１００℃の範囲が好ましく、１０から５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間から１週間が好ましく、２時間から１日がより好ましい。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００５７】
本発明のジニトロ化合物の製造方法では、反応終了後、目的の化合物は、抽出、濃縮、晶析、ろ過などの方法で単離精製することができる。目的物の沈殿が発生しているものはろ過を行い、目的のジニトロ化合物を得ることができる。
【００５８】
本発明のジニトロ化合物の製造方法では、反応終了後、水やアルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を添加するか、反応液を水やアルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に滴下して、生じた沈殿をろ過することにより目的のジニトロ化合物を得ることができる。
【００５９】
また、ろ過した沈殿は、水やアルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。水、アルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒の使用量は、ニトロベンゾイルクロリドに対して０．１から２０重量倍用いるのが好ましく、１から１０重量倍用いるのがより好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが好ましい。反応終了後に添加、洗浄に用いる水、アルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒は、単独、または複数組み合わせて用いても良い。
【００６０】
また、必要により、本発明のジニトロ化合物は、再結晶、再沈、カラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することもできる。再結晶する場合は、目的物と反応することがない溶媒を、単独もしくは複数種組み合わせて行うことができる。
【００６１】
このようにして得られたジニトロ化合物を還元することにより、一般式
【００６２】
【化１７】
2014043434.tif 000018
【００６３】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジアミンを得ることができる。
【００６４】
還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用させる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
【００６５】
得られたジアミンをモノマーとして重合することにより、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００６７】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業、和光純薬工業、ナカライテスク）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００６８】
ＩＲ測定  
島津製作所製  ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。ＫＢｒを用いてＡＴＲ法で測定した。
【００６９】
ＨＰＬＣ測定
島津製作所製  ＬＣ−１０ＡＶＰシリーズを使用した。カラムはガスクロ工業製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ  ８０Ａを使用し、面積百％で純度を算出した。
【００７０】
融点測定
ヤナコ機器開発研究所製  微量融点測定装置  ＭＰ−Ｊ３を使用した。
【００７１】
実施例１
２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
【００７２】
【化１８】
2014043434.tif 000019
【００７３】
撹拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  １０．１ｇ、ＮＭＰ  ３７ｇを仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌して溶解した後、３０℃以下まで冷却した。３−ニトロベンゾイルクロリド  １０．３ｇをトルエン  ５ｇに溶解した溶液を２５−３０℃の温度で３０分間で滴下した後、２５−３０℃で３．５時間攪拌した。サンプルの１部を取り、メタノールとトリエチルアミンを加えてＨＰＬＣ分析した結果、３−ニトロ安息香酸  ０．５％、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  ９９．１％であった。
【００７４】
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタノール １５０ｇを仕込み、窒素気流下、４５℃に加熱した。ここに、先の反応溶液を、４０−４５℃の温度で３０分間で滴下した。１時間で室温まで冷却してから析出した沈殿をろ過し、メタノール   ２６ｇで洗浄、乾燥し、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを１８ｇ得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．８％であった。
【００７５】
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ−１：３４１４、３１８１、１６５５、１５３７，１３５２，１２５２
ｍｐ：３００℃以上    。
【００７６】
実施例２
２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
撹拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  １０．１ｇ、ＮＭＰ  ４５ｇを仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌して溶解した。３−ニトロベンゾイルクロリド  １０．４ｇをＮＭＰ  ５ｇに溶解した溶液を４０℃で３０分間で滴下した後、４０℃で３時間攪拌した。サンプルの１部を取り、メタノールとトリエチルアミンを加えてＨＰＬＣ分析した結果、３−ニトロ安息香酸  ０．８％、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  ９８．９％であった。
【００７７】
反応溶液を６０℃に昇温し、メタノール  １００ｇを１時間で滴下し、室温まで冷却してから析出した沈殿をろ過し、メタノール １８ｇで洗浄、乾燥し、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを１６．２ｇ得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．６％であった。
【００７８】
実施例３
２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
実施例１において、メタノールの代わりにイソプロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．６％であった。
【００７９】
実施例４
２，２−ビス［３−（４−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
【００８０】
【化１９】
2014043434.tif 000020
【００８１】
実施例１において、３−ニトロベンゾイルクロリドの代わりに４−ニトロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、２，２−ビス［３−（４−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．５％であった。
実施例５
２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
撹拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  １２．５ｇ、ＤＭＡＣ  ３７．６ｇを仕込み、窒素気流下、３０℃で攪拌し、３−ニトロベンゾイルクロリド  １２．７ｇをＤＭＡＣ  ３．８ｇに溶解した溶液を３０分間で滴下した後、３０℃で２時間攪拌した。サンプルの１部を取り、メタノールとトリエチルアミンを加えてＨＰＬＣ分析した結果、３−ニトロ安息香酸  ０．８％、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  ９８．８％であった。これにメタノール１２．３ｇを加え、生じた沈殿を溶解した。
【００８２】
撹拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタノール １２５ｇを仕込み、窒素気流下、３０℃に加熱した。ここに、先の反応溶液を、滴下ロートから３０分間で滴下した。氷水浴につけて１０℃以下まで冷却し、析出した沈殿をろ過し、メタノール   ２５ｇで洗浄、乾燥し、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを２１．５ｇ得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．９％であった。
【００８３】
実施例６
２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
撹拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ７．９ｇ、ＤＭＡＣ  ２１．４ｇを仕込み、窒素気流下、３５℃で攪拌し、３−ニトロベンゾイルクロリド  ８．０ｇをＴＨＦ  ５．３ｇに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、３０−３５℃で２時間攪拌した。サンプルの１部を取り、メタノールとトリエチルアミンを加えてＨＰＬＣ分析した結果、３−ニトロ安息香酸  １．０％、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  ９８．８％であった。これにメタノール８．０ｇを加え、生じた沈殿を溶解した。
【００８４】
撹拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタノール ７３ｇを仕込み、窒素気流下、室温で攪拌した。ここに、先の反応溶液を１５分間で滴下した。室温で１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール   ３３ｇで洗浄、乾燥し、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを１３．９ｇ得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．６％であった。
【００８５】
実施例７
４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル
【００８６】
【化２０】
2014043434.tif 000021
【００８７】
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジヒドロキシベンジジンを用いた以外は、実施例１と同様にして、４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニルを得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．０％であった
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ−１：３３２０、１６５０，１５２０
参考例１
２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ３つ口フラスコに実施例１で得られた２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  １７．２ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド  １４４ｇ、イソプロパノール  １７ｇを仕込み窒素置換し、５％パラジウム／炭素  ０．６９ｇを加えて激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、７０℃で５時間攪拌し風船がこれ以上しぼまなくなることを確認して還元反応を終了させた。サンプルの１部を取り、ＨＰＬＣ分析した結果、３−アミノ安息香酸  ０．１％、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  ９７．３％であった。冷却後、触媒をろ過し、ろ液を濃縮して、濃縮液を  ３１ｇ得た。
【００８８】
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに水  １０５ｇを仕込み、窒素気流下４５℃まで加熱した。濃縮液を滴下ロートから３０分間で滴下し、室温まで冷却した後、生じた沈殿をろ過し、沈殿を水で洗浄、乾燥し、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを７．９ｇ得た。ＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．４％であった。
ｍｐ：３００℃以上
比較例１
有機塩基のイミダゾールを酸捕捉剤として使用した例
２，２ −ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ６．０ｇ、ＮＭＰ  ２４ｇ、イミダゾール  ２．６ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃で、ＮＭＰ  １０ｇと３−ニトロベンゾイルクロリド  ６．２ｇの混合溶液を１時間で滴下した後、４時間６０℃で熟成した。サンプルの１部を取り、メタノール/トリエチルアミンを加えて未反応の３−ニトロベンゾイルクロリドをメチルエステル化して、ＨＰＬＣで分析した結果、３−ニトロ安息香酸  １．３％、３−ニトロ安息香酸メチル  ７．４％、２−［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  １１．８％、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン  ７７．１％であり、反応が未完結であった。
【００８９】
比較例２
溶媒にテトラヒドロフランを使用し、有機塩基のイミダゾールを酸捕捉剤として使用した例
２，２ −ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ６．０ｇ、テトラヒドロフラン  ４７ｇ、イミダゾール  ２．５ｇを仕込み、窒素気流下、水浴につけて攪拌した。ＴＨＦ  １３ｇと３−ニトロベンゾイルクロリド  ６．０ｇの混合溶液を１時間で１０−１５℃で滴下した後、終夜室温で攪拌した。サンプルの１部を取り、メタノール/トリエチルアミンを加えて未反応の３−ニトロベンゾイルクロリドをメチルエステル化して、ＨＰＬＣで分析した結果、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの純度は２６．３％であった。その他、ニトロベンゾイルクロリドが１つ置換した化合物、３つ置換した化合物、４つ置換した化合物、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸メチルなど多数のピークが検出され、反応に選択性は無かった。
【００９０】
比較例３
溶媒にアセトンを使用し、有機塩基のイミダゾールを酸捕捉剤として使用した例
２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
比較例２において、溶媒としてＴＨＦの代わりにアセトンを用いる以外は比較例２と同様にして反応した。サンプルの１部を取り、メタノール/トリエチルアミンを加えて未反応の３−ニトロベンゾイルクロリドをメチルエステル化して、ＨＰＬＣで分析した結果、２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの純度は１４．０％であった。その他、ニトロベンゾイルクロリドが１つ置換した化合物、３つ置換した化合物、４つ置換した化合物、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸メチルなど多数のピークが検出され、反応に選択性は無かった。