(57)【要約】【課題】純度、めっき液への溶解性に優れた酸化第二銅微粉末を効率よく提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、電解銅粉を熱酸化し、酸化第二銅粉を得る電解銅粉熱酸化工程Ｓ１と、この酸化第二銅粉を湿式粉砕し、酸化第二銅微粉末を得る湿式粉砕工程Ｓ２と、この酸化第二銅微粉末を２５０℃以上で加熱する酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３とを含む。これらの工程Ｓ１〜Ｓ３を経ることで、２次粒子平均粒子径が１００μｍ以下であり、２次粒子結晶子径が２００Å以上である酸化第二銅微粉末を効率よく提供でき、この酸化第二銅微粉末が純度及びめっき液への溶解性の両方に優れる。電解銅粉熱酸化工程Ｓ１は４００℃以上９００℃以下で行うことが好ましく、湿式粉砕工程Ｓ２は、酸化第二銅粉の１次粒子平均粒子径が３μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３は２５０℃以上７５０℃以下で行うことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅粉を熱酸化し、酸化第二銅粉を得る電解銅粉熱酸化工程と、
前記酸化第二銅粉を湿式粉砕し、酸化第二銅微粉末を得る湿式粉砕工程と、
前記酸化第二銅微粉末を２５０℃以上で加熱する酸化第二銅微粉末加熱工程とを含む、酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記電解銅粉酸化工程に先立ち、硫酸銅溶液中で銅の電気分解を行うことによって電極表面に電解銅粉を析出させ、回収する電解銅粉回収工程をさらに含む、請求項１に記載の酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記電解銅粉熱酸化工程は前記電解銅粉を４００℃以上９００℃以下で熱酸化する工程である、請求項１又は２に記載の酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記湿式粉砕工程は、前記酸化第二銅粉を１次粒子平均粒子径が３μｍ以下になるように粉砕する工程である、請求項１から３のいずれかに記載の酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記酸化第二銅微粉末加熱工程は前記酸化第二銅微粉末を２５０℃以上７５０℃以下で加熱する工程である、請求項１から４のいずれかに記載の酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末が溶解された硫酸銅水溶液を電解銅めっき装置の電解液として使用する、銅めっき方法。
【請求項７】
２次粒子平均粒子径が１００μｍ以下であり、２次粒子結晶子径が２００Å以上である酸化第二銅微粉末。
【請求項８】
１０ｇの酸化第二銅粉末を２５℃における下記組成の硫酸含有溶液１Ｌに浸漬して行う溶解試験において、溶解時間が１分であるときの溶解残渣が０．１ｇ以下である、請求項７に記載の酸化第二銅微粉末。
（硫酸含有溶液の組成は、硫酸銅五水和物の濃度が２４０ｇ／Ｌ、硫酸の濃度が５０ｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化第二銅微粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化第二銅は、顔料、塗料、触媒、陶磁器の着色剤や銅めっき液の補給用銅源等に用いられ、その製造方法は、湿式法と乾式法に大別される。
【０００３】
湿式法の一例として、塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化銅を生成させた後、この水酸化銅を加熱することが挙げられる（特許文献１参照）。より詳しくは、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリ（ＮａＯＨ）で中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いで、ｐＨを１２〜１３に調製し、７０〜８０℃の温度に３０分間保持した後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造することが挙げられる。
【０００４】
湿式法の他の一例として、硫酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを３０℃以下の温度で反応させて水酸化第二銅を生成し、この水酸化第二銅を６０〜８０℃の温度に加熱、熟成して酸化第二銅を形成することが挙げられる（特許文献２参照）。一般に、湿式法で製造された酸化第二銅粉末は、銅めっき液への溶解性が速いという利点を有する。
【０００５】
一方、乾式法の一例として、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅等を空気中で６００℃程度の温度に加熱して熱分解する方法が挙げられる（非特許文献１参照）。また、乾式法の他の一例として、銅粉を３５０℃〜８００℃の条件で酸化して酸化第二銅にした後、この酸化第二銅を媒体撹拌ミルや気流式ミル等を用いて粉砕することが挙げられる（特許文献３参照）。一般に、乾式法は、湿式法に比べ、得られる酸化第二銅の純度が高く、めっき液への溶解性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１９８２５号公報
【特許文献２】特開平３−８０１１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４４４１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第４版  実験化学講座  無機化合物，日本化学会編，丸善株式会社，１９９３年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸化第二銅粉末を湿式法で製造すると、Ｎａのほか、硫酸イオンに由来するＳ等の残留濃度が比較的高くなりがちであるという課題を有する。不純物を多く含む酸化第二銅粉末をめっき液に加えると、不純物に起因してめっきの不具合を生じ得る。例えば、特許文献１に記載の方法では、使用するエッチング廃液中において、プリント基板をエッチングするときに溶解する銅以外の不純物が含まれることのほか、中和のときに不純物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生すること等から、不純物除去のために水洗工程が必要となる。さらには水洗しても完全に除去することは困難であるといった課題もあり、引用文献１に記載の方法で製造した酸化銅は、不純物をめっき液中に添加することになるため、添加とともにめっき皮膜特性が劣化してめっき液を更新しなければならいという課題がある。
【０００９】
また、スラリー状の酸化第二銅微粉末を乾燥する手法として、容器を加熱することで溶媒を気化して乾燥する方法や容器内を撹拌しながら加熱して乾燥する方法や熱風によって流動しているアルミナ等の媒体中にスラリーを投入し、媒体表面で乾燥した粉がはがれて熱風とともに排気されてサイクロン、バグフィルター等で乾燥粉体として回収する媒体流動式乾燥方法等が知られている。これらの方法は、乾燥方法としては工業的に確立された効率の良い方法である。しかしながら、乾燥された酸化第二銅微粉末の２次粒子を凝集形状に制御することが難しく、溶解性やハンドリング性を一定にコントロールすることが難しいという課題がある。
【００１０】
また、乾式法では、湿式法に比べ、めっき液への溶解性に優れる一方、酸化第二銅粉末の熱分解温度が高いため、酸化第二銅粉末どうしで焼結しやすく、粗大化してめっき液への溶解速度が極めて遅くなることがあり得る。溶解性を向上させるためには、得られた酸化銅粉が微細な粉末状態であることが要求されるが、乾式法で得られる酸化第二銅粉は焼結によって粒子が大きくなるため、粉砕処理がさらに必要となる。特に、金属銅を原料に用いた場合、熱処理前に粉砕すると、金属銅は柔らかく延性を持つため、細かく粉砕することは難しい。
【００１１】
このため、完全に酸化銅まで熱処理を行うためには、より高温に加熱する必要があり、高温での熱処理によって再び銅粒子の焼結が発生するため、熱処理後再度粉砕する必要が生じる点で湿式法に比べて効率が劣る。
【００１２】
特許文献３には、媒体撹拌ミルや気流式ミル等を用いて粉砕し、酸化第二銅粉末の比表面積を１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇにし、平均粒子径を２０ｎｍ〜１１００ｎｍにすることで、めっき液への溶解性に優れることが開示されている。しかしながら、このような酸化第二銅粉末を工業的に安定して生産することに関して、依然として課題が残っている。
【００１３】
本発明は、純度が高く、かつ、めっき液への溶解性が高い酸化第二銅微粉末を効率よく提供することである。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１次粒子平均粒子径が３μｍ以下であり、２次粒子結晶子径が２００Å以上である酸化第二銅微粉末を提供することで上記の目的を達成できること、そして、この酸化第二銅微粉末を提供するために、電解銅粉を熱酸化し、湿式粉砕した後、さらに一定の条件で再び加熱すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１）本発明は、電解銅粉を熱酸化し、酸化第二銅粉を得る電解銅粉熱酸化工程と、前記酸化第二銅粉を湿式粉砕し、酸化第二銅微粉末を得る湿式粉砕工程と、前記酸化第二銅微粉末を２５０℃以上で加熱する酸化第二銅微粉末加熱工程とを含む、酸化第二銅微粉末の製造方法である。
【００１７】
（２）また、本発明は、前記電解銅粉熱酸化工程に先立ち、硫酸銅溶液中で銅の電気分解を行うことによって電極表面に電解銅粉を析出させ、回収する電解銅粉回収工程をさらに含む、（１）に記載の酸化第二銅微粉末の製造方法である。
【００１８】
（３）また、本発明は、前記電解銅粉熱酸化工程が前記電解銅粉を４００℃以上９００℃以下で熱酸化する工程である、（１）又は（２）に記載の酸化第二銅微粉末の製造方法である。
【００１９】
（４）また、本発明は、前記湿式粉砕工程が前記酸化第二銅粉を１次粒子平均粒子径が３μｍ以下になるように粉砕する工程である、（１）から（３）のいずれかに記載の酸化第二銅微粉末の製造方法である。
【００２０】
（５）また、本発明は、前記酸化第二銅微粉末加熱工程が前記酸化第二銅微粉末を２５０℃以上７５０℃以下で加熱する工程である、（１）から（４）のいずれかに記載の酸化第二銅微粉末の製造方法である。
【００２１】
（６）また、本発明は、（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末が溶解された硫酸銅水溶液を電解銅めっき装置の電解液として使用する、銅めっき方法である。
【００２２】
（７）また、本発明は、２次粒子平均粒子径が１００μｍ以下、２次粒子結晶子径が２００Å以上の酸化第二銅微粉末である。
【００２３】
（８）また、本発明は、１０ｇの酸化第二銅粉末を２５℃における下記組成の硫酸含有溶液１Ｌに浸漬して行う溶解試験において、溶解時間が１分であるときの溶解残渣が０．１ｇ以下である、（７）に記載の酸化第二銅微粉末である。
なお、硫酸含有溶液の組成は、硫酸銅五水和物の濃度が２４０ｇ／Ｌ、硫酸の濃度が５０ｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、純度が高く、かつ、銅めっき液への溶解性が高い酸化第二銅微粉末を、安定的に提供できる。この酸化第二銅粉は、工業的に用いる銅めっき液の補給用銅源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る製造方法を説明するための図である。
【図２】電解銅粉を乾燥することによって得られる酸化銅粉の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示す。
【図３】実施例、比較例及び参考例に係る酸化第二銅微粉末（湿式粉砕後であるが、加熱前の酸化第二銅微粉末）のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２７】
＜酸化第二銅微粉末の製造方法＞
本発明の製造方法は、電解銅粉を熱酸化し、酸化第二銅粉を得る電解銅粉熱酸化工程Ｓ１と、この酸化第二銅粉を湿式粉砕し、酸化第二銅微粉末を得る湿式粉砕工程Ｓ２と、この酸化第二銅微粉末を２５０℃以上で加熱する酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３とを含む。なお、本明細書では、電解銅ないし酸化銅の状態を明確に区別するため、１回目の熱酸化を行う前の電解銅を「電解銅粉」といい、１回目の熱酸化後であるが、湿式粉砕前である酸化銅を「酸化第二銅粉」といい、湿式粉砕後の酸化銅を「酸化第二銅微粉末」という。
【００２８】
〔電解銅粉回収工程Ｓ０〕
本発明では、電解銅粉熱酸化工程Ｓ１に先立ち、硫酸銅溶液中で銅の電気分解を行うことによって電極表面に電解銅粉を析出させ、回収する電解銅粉回収工程Ｓ０をさらに含んでもよい。電解銅粉は、例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：５〜５０ｇ／Ｌ、遊離Ｈ２ＳＯ４：５０〜２５０ｇ／Ｌの浴組成で、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温２０〜６０℃の条件で電解し、陰極上に電析させることによって製造できる。
【００２９】
＜電解銅粉熱酸化工程Ｓ１＞
本発明は、電解銅粉を熱酸化する電解銅粉熱酸化工程Ｓ１を含む。電解銅粉熱酸化工程Ｓ１により、電解銅粉が酸化され、酸化第二銅粉となる。
【００３０】
熱酸化する際の温度は、酸素含有雰囲気の下であれば特に限定されるものでないが、４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。酸素含有雰囲気とは、少なくとも大気の程度に酸素を含有する状態であることをいい、空気雰囲気であってもよいし、人工的に酸素を供給する状態下であってもよいが、量産コストを考慮すると空気雰囲気であることが好ましい。
【００３１】
熱酸化する際の温度が４００℃未満であると、酸化反応は進行するものの、反応速度が遅いために工業的には効率が悪い点で好ましくない。一方、熱酸化する際の温度が９００℃を超えると、高温処理となるため、酸化反応は早く進行するものの、今度は酸化銅粉が焼結して大きな粒子になる。この大きな粒子を細かくするために、湿式粉砕工程Ｓ２とは別の粉砕工程が必要になる。熱酸化する際の温度が９００℃を超えると、該別の粉砕工程が必要になる点で好ましくない。
【００３２】
熱酸化の手法は特に限定されるものでなく、電解銅粉を炉内に投入した後に温度を徐々に上昇させるようにしてもよいし、所定の温度に調整された炉内に電解銅粉を投入するようにしてもよい。なお、熱酸化は約３００℃以上で進行する。
【００３３】
熱酸化する時間は、電解銅粉の粒子径や処理量等によって適宜選択できる。また、熱処理する設備は、温度制御と空気量を制御できれば良く、公知の管状炉やボックス炉、ロータリーキルン等を用いることができる。また、熱処理設備には発生ガスや粉塵を回収する装備を備えることで環境への負荷も少なくできる。
【００３４】
〔湿式粉砕工程Ｓ２〕
本発明は、電解銅粉熱酸化工程Ｓ１によって得られる酸化銅粉を湿式粉砕し、酸化第二銅微粉末を得る湿式粉砕工程Ｓ２を含む。粉砕処理には、媒体撹拌ミルを用いることが好ましい。媒体撹拌ミルを用いることで、平均粒子径を所望の大きさにすることができる。
【００３５】
本発明では、酸化第二銅粉を１次粒子平均粒子径が３μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、１．５μｍ以下に粉砕することがより好ましい。粉砕後の酸化第二銅微粉末の１次粒子平均粒子径が３μｍを超えると、銅めっき液への溶解性が著しく低下するため、好ましくない。本明細書では、湿式粉砕工程Ｓ２を経た後であるが、酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３を経る前の粒子（酸化第二銅微粉末）の平均粒子径と、上記工程Ｓ２及びＳ３の両方を経た後の粒子の平均粒子径とを区別するため、前者を１次粒子平均粒子径といい、後者を２次粒子平均粒子径という。また、本明細書における平均粒子径は、１次粒子平均粒子径、２次粒子平均粒子径のいずれにおいても、レーザー粒度分布測定器マクロトラック（日機装社製）を用いて測定した、体積球相当径によるものとする。
【００３６】
媒体撹拌ミルは、ビーズ等の粉砕媒体と、被粉砕媒体であるスラリー状の酸化第二銅粉とに対し、撹拌により運動エネルギーを与え、酸化第二銅粉どうしの衝突のほか、粉砕媒体と酸化第二銅粉とのせん断応力等により微粉末を得る装置である。
【００３７】
媒体撹拌ミルの撹拌機構は、ビーズのせん断応力が酸化第二銅粗粉末に効率よく伝達されれば良く、その機構や形状は特に限定されない。
【００３８】
粉砕媒体であるビーズ径は、目的とする酸化第二銅微粉末の最終粒子径によって選択することが一般的であるが、好ましくは直径１ｍｍ以下である。直径１ｍｍ以下であれば、粒子を微細に砕く効率が高くなる。
【００３９】
さらに、ビーズ径は、小さいほど粉砕スピードが速く、粉砕される酸化銅粉末の粒子径も小さくなる。特に、めっき液への溶解性が高い粒子径に粉砕することを考えて、量産装置として使用する場合には、特に直径０．５ｍｍ以下のビーズが好ましい。
【００４０】
ビーズの材質は特に限定されないが、例えば比重が小さいガラスビーズや比重が大きいＺｒＯ２ビーズ、ＹＳＺビーズが挙げられる。比重が大きいビーズでは、粉末砕効率が高く、摩耗が少なく、特に好ましい。
【００４１】
媒体撹拌ミルは、特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。なお、粉砕条件は、特に限定されるものではなく、得られる酸化第二銅微粉末が所望の１次粒子平均粒子径となるように適宜選択すればよい。
【００４２】
粉砕時に使用する溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、またはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒を使用できる。
【００４３】
＜酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３＞
本発明は、湿式粉砕工程Ｓ２によって得られる酸化第二銅微粉末を２５０℃以上で加熱する酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３を含む。
【００４４】
本発明者は、酸化第二銅微粉末の平均粒子径と結晶子径とが銅めっき液に対する溶解性に大きな影響を与えるという知見を得た。本発明者は、酸化第二銅微粉末の２次粒子平均粒子径が１００μｍ以下であり、２次粒子結晶子径が２００Å以上である場合に、銅めっき液に対して優れた溶解性を持つという知見を得た。なお、本明細書において、結晶子径とは、特に断りのない限り、湿式粉砕工程Ｓ２と、酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３との両方を経た後の粒子（酸化第二銅微粉末）の結晶子径をいうが、湿式粉砕工程Ｓ２を経た後であるが、酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３を経る前の粒子の結晶子径と混同することを避けるため、２次粒子結晶子径ともいう。また、本明細書における結晶子径は、Ｘ線回折装置ＸＰｅｒｔＰＲＯ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定した、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法によるものとする。
【００４５】
２次粒子平均粒子径については、２次粒子平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため、銅めっき液に対する溶解性が高まるためであると予想される。２次粒子径については、粉砕によって結晶子径が変化し、それに伴って溶解性が悪くなる現象を発見した。さらに粉砕された酸化銅を加熱処置により結晶子径を大きくすることによって溶解性が改善されることを発見した。このことは、結晶構造が銅めっき液に対する溶解性に影響するためと予想される。
【００４６】
上記したとおり、銅めっき液に対する溶解性を高めるため、酸化銅粉を粉砕して酸化第二銅微粉末を得ることが行われるが、この粉砕によって１次粒子平均粒子径（ひいては２次粒子平均粒子径）を好ましい態様にすることはできるものの、粉砕エネルギーによって結晶構造が変化し、１次粒子結晶子径（ひいては２次粒子結晶子径）が小さくなる。本発明者は、この結晶子径の微小化が銅めっき液に対する溶解性を下げることの一因であることを見出した。
【００４７】
そこで、本発明者は、２次粒子平均粒子径を小さく、かつ、２次粒子結晶子径が大きい酸化第二銅微粉末を得る手法について検討したところ、酸化銅粉を湿式粉砕した後に、粉砕後の酸化銅微粉末を２５０℃以上で加熱することで実現できることを見出した。
【００４８】
酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３は、酸化第二銅微粉末の２次粒子結晶子径の大きさを所望の大きさにし、その結晶構造を所望の構造にするために行われるものであり、すでに酸化された酸化第二銅微粉末の酸化の度合いを高めるために行われるものではない。そのため、加熱する際の条件は特に特定されるものでなく、酸素含有雰囲気下であってもよいし、酸素不含有雰囲気下であってもよい。また、加熱の手法は特に限定されるものでなく、加熱装置に酸化第二銅微粉末を入れた後、温度を徐々に上昇させるようにしてもよいし、すでに一定温度に加温された炉内に酸化第二銅微粉末を入れ、短時間で加熱するようにしてもよい。
【００４９】
加熱装置は温度を制御できるものであれば足り、どのような加熱形式であってもよい。例えば、既知の管状炉やボックス炉、ロータリーキルン等を用いることができる。また、熱処理設備には発生ガスや粉塵を回収する装備を備えることで環境への負荷も少なくできる。
【００５０】
加熱温度の下限は２５０℃以上である。２５０℃未満であると、１次粒子平均粒子径が０．３２μｍ以下でなければ銅めっき液に対する十分な溶解性が得られない。加熱温度の上限は、銅の融点以下であれば特に限定されないが、無駄な熱エネルギーを抑えること、及び焼結による２次粒子平均粒子径の肥大化を防ぐ観点から、７５０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
ところで、上記の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末は、電解銅めっき装置の電解液の原料として好適に使用される。めっき液に投入される酸化第二銅微粉末は、溶解残渣を生じるものであってはならない。特に、酸化第一銅は、めっき液に溶解せずに残渣となることから、酸化第一銅微粉末が生成することを避ける必要がある。そのため、酸化第二銅微粉末における酸化第二銅微粉末の純度は高いことが好ましく、９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。本発明の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末は、粉砕した電解銅微粉末を熱処理によって酸化したものであるため、電解銅を酸化第二銅にまで完全に酸化することができる。その結果、酸化第一銅が生じることを抑えることができる。
【００５２】
また、めっき液への銅源の供給は、めっき液に含まれる銅源が減少する都度、速やかに行う必要がある。そのため、酸化第二銅微粉末のめっき液への溶解度は高いことが好ましい。上記の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末１０ｇを２５℃における下記組成の硫酸含有溶液１Ｌに浸漬したとき、溶解時間が１分であるときの溶解残渣が０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ以下であることがさらに好ましい。上記の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末は、溶解時間が１分であるときの溶解残渣が０．１ｇ以下であるため、電解銅めっき装置の電解液の原料として好適に使用される。
（硫酸含有溶液の組成は、硫酸銅五水和物の濃度が２４０ｇ／Ｌ、硫酸の濃度が５０ｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。）
【００５３】
＜酸化第二銅微粉末を用いた銅めっき方法＞
上記の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末は、電解銅めっき装置の電解液の原料として好適に使用される。
【００５４】
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液（硫酸銅水溶液）は、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有し、ｐＨは１よりも低いものが用いられることが多い。そして、この銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。
【００５５】
一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅濃度が低下する。そこで、めっき液の銅濃度の低下を防ぐ為、陽極に銅を用いて陽極を溶解しながら銅電解めっきを行う方法と、陽極に導電性酸化物セラミック等で覆われたチタン等からなる不溶性陽極を用いるとともに、めっき液へ銅を供給する機構を備えた方法とが知られている。
【００５６】
ところで、後者の方法である場合、めっき液に銅を供給する機構をどのようにするかが課題となる。めっき液へ銅を供給するには、（ア）めっき液に銅源（銅又は銅を含む化合物）が速やかに溶解すること、（イ）銅源が溶解することでめっき液中の硫酸イオン等の割合が大きく変化しないこと、（ウ）めっき液に含まれる添加剤が分解しないことが求められる。
【００５７】
上記の製造方法によって得られる酸化第二銅微粉末は、上記（ア）〜（ウ）のいずれも充足する。
【００５８】
電解めっき装置を用いて酸化第二銅微粉末を硫酸銅水溶液に供給するには、電解めっき装置のめっきを行うめっき槽とは別に酸化第二銅微粉末を溶解する酸化第二銅溶解槽を設け、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間で水溶液（めっき液）を循環させればよい。
【００５９】
この酸化第二銅溶解槽は、めっき槽から供給された水溶液に酸化第二銅微粉末を溶解させて形成した水溶液を、めっき槽へ送り返す。使用する酸化第二銅溶解槽には、プロペラなどの攪拌機構を付属させることが好ましい。また、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間には、ゴミや異物等の除去のため公知の各種フィルターを備えてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
＜実施例１〜１２、比較例１〜６及び参考例１，２＞
まず、３２ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、１００ｇ／Ｌの遊離Ｈ２ＳＯ４とを含有する硫酸銅水溶液を用いて、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で電解銅粉を調製した。この電解銅粉を十分に水洗した後、乾燥器を用いて１０５℃の温度で一晩乾燥した。
【００６３】
図２は、この乾燥によって得られる酸化銅粉の走査電子顕微鏡画像（以下、「ＳＥＭ画像」ともいう。）を示す。ＳＥＭ画像から算出した酸化銅粉の平均粒径は４６μｍであった。
【００６４】
続いて、この酸化銅粉を湿式ビーズミルＲＭＨ−０３（アイメックス社製）を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕は、水を用いて上記酸化銅粉のスラリー濃度を４０重量％に調整した後、このスラリーを、直径０．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて表１に示す時間をかけて粉砕した。
【００６５】
続いて、粉砕後におけるスラリー状の酸化第二銅微粉末を、スプレードライ装置Ｌ８ｉ（大川原化工機社製）を用い、熱風温度を表１に示す温度とし、ディスク回転速度を１５０００ｒｐｍ又はとして加熱した。これにより、実施例１〜１２、比較例１〜６及び参考例１，２に係る酸化第二銅微粉末を得た。
【００６６】
＜実施例１〜１２、比較例１〜６及び参考例１，２に係る酸化第二銅微粉末の評価＞
〔酸化第二銅微粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン〕
実施例、比較例及び参考例に係る酸化第二銅微粉末（湿式粉砕後であるが、粉砕後加熱前の酸化第二銅微粉末）に対し、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＸＰｅｒｔＰＲＯ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて行った。結果の一例を図３に示す。図３は、実施例１に係る酸化第二銅微粉末のＸＲＤパターンである。このパターンにおいてＣｕＯ単一相が確認された試料は黒色を呈した。また、電解重量分析の結果、ＣｕＯ濃度は９９．６重量％であった。なお、図示は省略するが、他の実施例、比較例及び参考例に係る酸化第二銅微粉末も同様のＸＲＤパターンを示した。また、これらのパターンにおいてＣｕＯ単一相が確認された試料は黒色を呈することが確認され、電解重量分析の結果、ＣｕＯ濃度が９９．６重量％であることも確認された。
【００６７】
〔湿式粉砕後の酸化第二銅微粉末の１次粒子平均粒子径〕
湿式粉砕後の酸化第二銅微粉末の１次粒子平均粒子径を測定した。本明細書では、平均粒子径は、レーザー粒度分布測定器マクロトラック（日機装社製）を用いて測定した、体積球相当径によるものとする。結果を表２に示す。
【００６８】
〔湿式粉砕、かつ、加熱後の酸化第二銅微粉末の２次粒子平均粒子径〕
湿式粉砕、かつ、加熱後の酸化第二銅微粉末の２次粒子平均粒子径を測定した。測定手法は、１次粒子平均粒子径の測定手法と同じである。結果を表２に示す。
【００６９】
〔湿式粉砕、かつ、加熱後の酸化第二銅微粉末の２次粒子結晶子径〕
湿式粉砕、かつ、加熱後の酸化第二銅微粉末の２次粒子結晶子径を測定した。本明細書では、結晶子径は、上記Ｘ線回折装置を用いて測定した、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法によるものとする。結果を表２に示す。
【００７０】
〔めっき液に対する溶解性の評価〕
めっき液に対する溶解性は、次のようにして評価した。まず、実施例、比較例及び参考例に係る酸化第二銅微粉末（湿式粉砕し、さらに加熱した後の酸化第二銅微粉末）１０ｇを２５℃にてスターラーで撹拌しながらめっき液に添加した。その後、スターラーでの撹拌を１分間続けた。その後、孔径０．３μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いた自然ろ過を行い、フィルター上に残った溶解残渣の重量を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
電解銅粉を熱酸化し、酸化第二銅粉を得る電解銅粉熱酸化工程Ｓ１と、この酸化第二銅粉を湿式粉砕し、酸化第二銅微粉末を得る湿式粉砕工程Ｓ２と、この酸化第二銅微粉末を２５０℃以上で加熱する酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３とを経ることにより、２次粒子平均粒子径が１００μｍ以下であり、２次粒子結晶子径が２００Å以上である酸化第二銅微粉末を得られることが確認された（実施例１〜１２）。そして、この酸化第二銅微粉末は、図３に示すとおり銅の純度に優れ、表２に示すとおり、銅めっき液への溶解性にも優れることが確認された（実施例１〜１２）。
【００７３】
とりわけ、電解銅粉熱酸化工程Ｓ１における電解銅粉の熱酸化温度を４００℃以上９００℃以下にすることで、湿式粉砕の時間が３０分と短い場合であっても、溶解残渣の量を０．０１ｇ以下にできることが確認された（実施例５〜１２、特に実施例５と９）。
【００７４】
一方、酸化第二銅微粉末加熱工程Ｓ３における酸化第二銅微粉末の加熱温度が２５０℃未満であると、湿式粉砕の時間を極めて長くし、１次粒子平均粒子径を０．３２μｍ以下にしなければ、銅めっき液に対する十分な溶解性を得ることができず、実施例ほど効率的でないことが確認された（比較例１〜６、参考例１及び２）。
【００７５】
＜実施例３に係る酸化第二銅微粉末と、特許文献１に記載の酸化第二銅粉末との対比＞
【００７６】
〔特許文献１に記載の酸化第二銅粉末の調製〕
特許文献１に記載の酸化第二銅粉末を次の手法にて調製した。
まず、塩化第二銅２１２ｇ／Ｌと遊離塩化水素１３０ｇ／Ｌｌとを含有する溶液１質量部に対し、２５％の苛性ソーダ０．４５質量部を加えた溶液を、予め水を適当量入れ、水温を５０℃に調整した容器に滴下した。この滴下の際、ｐＨが５．０±０．２の範囲で安定になるようにするため、２５％苛性ソーダ１部に水１部を加えた苛性アルカリ水溶液も必要に応じて滴下した。ｐＨのコントロールは反応容器の混合溶液の水素イオン濃度を感知し、苛性アルカリ水溶液の滴下速度をコントロールした。
【００７７】
塩化第二銅含有溶液の滴下は、温度及びｐＨを保持し、撹拌しながら８０分間行った。次いで、滴下後の水酸化銅及び／又はオキシ塩化銅含有溶液を水で２〜３倍量に希釈し、２５％苛性ソーダを加えてｐＨ１２〜１３に調整した。そして、８０℃に加温し、この加温状態を３０分間保つことで、酸化第二銅を生成させた。
【００７８】
生成した酸化第二銅に対し、沈降分離を行い、水洗を７回繰り返し、遠心脱水を行った後、１２０℃の通風乾燥を行うことで、特許文献１に記載の酸化第二銅粉末を得た。
【００７９】
〔めっき特性の評価〕
以下の組成のめっき液に、実施例３に係る酸化第二銅微粉末、又は特許文献１に記載の酸化第二銅粉末を表３に記載の割合で加えめっき液組成となるように硫酸銅五水和物で調整した計８種類のめっき液を得た。なお、実施例３に係る酸化第二銅微粉末、及び特許文献１に記載の酸化第二銅粉末のいずれも添加しないで、硫酸銅五水和物だけでめっき液の組成となるように調整しためっき液を対照液とした。この対照液を入れると、めっき液は計９種類である。
（めっき液の組成）
銅濃度：６０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム濃度：１００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）濃度：４００ｐｐｍ、
ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド（ＳＰＳ）濃度：１ｐｐｍ、
ヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）濃度：１０ｐｐｍ
（実施例３に係る酸化第二銅微粉末、又は特許文献１に記載の酸化第二銅粉末の添加割合）
表３に記載のとおり。
【表３】
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【００８０】
直径が１００μｍ、深さが５０μｍである穴を有するビアフィル基板に、上記９種類のめっき液を用いてめっき厚さが２０μｍになるように銅めっきを行った。そして、銅めっき後の穴の深さを測定した。対照液を用いたときの深さを０μｍとしたときの結果を表４に示す。
【表４】
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【００８１】
実施例３に係る酸化第二銅微粉末を加えた場合、添加量にかかわらず、対照液とほぼ変わらない凹みの程度であり、めっき特性にほとんど影響を及ぼさないことが確認された。
【００８２】
一方、特許文献１に記載の酸化銅粉を加えると、めっき液が対照液そのものである場合に比べて凹みの程度が大きく、添加量が増えるほどその程度はより大きいことが分かった。これは、特許文献１に記載の酸化銅粉に含まれる不純物の濃度が実施例３に係る酸化銅微粉末に含まれる不純物の濃度よりも大きいことに起因するものと予想される。
【００８３】
本発明に係る酸化銅微粉末は、硫酸銅溶液中で銅の電気分解を行うことによって電極表面に析出した電解銅粉を原料としており、しかも、この原料を酸素含有雰囲気下で酸化して酸化銅にした後、湿式粉砕によって細かくし、その後の加熱によって溶解性の良い結晶構造にしたものであり、不純物が混入する経路がほとんどない。そのため、本発明に係る酸化銅微粉末は非常に高純度であり、不純物によるめっき特性の劣化が発生しないため、対照液とほぼ変わらない凹みの程度になるものと予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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