(57)【要約】【課題】指触乾燥性が良好で、硬化物の無電解金めっき耐性、現像性および光沢に優れた感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。前記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、および、
（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂が、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いて合成されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂のスチレン骨格の含有量が３０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂との含有割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物、または、請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。
【請求項９】
請求項８記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射の何れか一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。
【０００３】
液状現像型ソルダーレジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
なお、希アルカリ水溶液によって良好にソルダーレジストの現像を行うためには、ソルダーレジスト組成物に含まれる樹脂の酸価を比較的高くする必要がある。
【０００６】
一方、プリント配線板の製造工程において、ソルダーレジストが形成された後に、導体パターンの表面処理や、プリントコンタクト用の端子形成、ボンディングパット形成等のために、金めっきが施されることがある。金めっきとしては、通電やめっきリードが不要なことから無電解金めっきが採用されることが多くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１０−２２４１６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開２００１／０５８９７７号（請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように比較的酸価が高い樹脂を使用した場合、無電解金めっきを行う際にソルダーレジストの硬化物へのめっき液のしみ込み、硬化物の膨れ、剥がれなどが発生するおそれがあるという問題があった。
【０００９】
これに対して、例えば、特許文献３記載のように複数の樹脂を併用することにより無電解金めっき耐性を改善することが考えられるが、特許文献４記載のように、複数の樹脂が混ざると、得られる硬化被膜の光沢、艶が失われてしまい、光沢や艶が求められる場合に問題となることがあった。一方、無電解金めっき耐性が良好である樹脂を用いると樹脂組成物の指触乾燥性が悪化するということがあった。さらに指触乾燥性を向上させるため、重量平均分子量が高い樹脂を用いると現像性が悪化するという問題もあった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、指触乾燥性が良好で、硬化物の無電解金めっき耐性、現像性および光沢に優れた感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の非感光性カルボン酸樹脂、および、酸変性感光性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂（以下、非感光性カルボン酸樹脂と称する）、を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂が、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いて合成されることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂のスチレン骨格の含有量が３０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との含有割合が、質量比で、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂：（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のドライフィルムは、上記いずれかの感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の硬化被膜は、上記いずれかの感光性樹脂組成物、または、上記いずれかの感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化被膜を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、指触乾燥性が良好で、硬化物の無電解金めっき耐性、現像性および光沢に優れた感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂、を含むことを特徴とするものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂］
上記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ基を含む樹脂（多官能エポキシ化合物）を、カルボキシル基含有化合物、酸無水物等により酸変性したものであり、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。
【００２４】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱���学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる酸変性感光性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、以下に列挙するような化合物が挙げられる。
【００２６】
（１）後述するような２官能又は上記したような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。
（２）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。
【００２７】
本発明で用いる（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸変性感光性エポキシ樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ現像が良好となる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。より好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明で用いる（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２０００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５００００以下の場合、より現像性が良好となり、貯蔵安定性にも優れる。より好ましくは、５０００〜１０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２９】
また、本発明で用いる（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の軟化点は出発原料の軟化点に依存している。エポキシ樹脂の軟化点は感光基を付加することにより軟化点が４０〜５０℃程低くなってしまう。エポキシ樹脂の軟化点が高いと指触乾燥性がより良好となり、タックフリー性能が良好となる。
【００３０】
（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂合計１００質量部中１０〜９０質量部であることが好ましい。１０質量部以上の場合、より無電解金めっき耐性が良好となる。一方、９０質量部以下の場合、より指触乾燥性が良好となる。より好ましくは、２０〜８０質量部である。
【００３１】
［（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂］
上記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合などの感光性基を有さない樹脂であり、分子内にスチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である。好ましくは、１５０００〜３００００、より好ましくは２５０００〜３００００、特に好ましくは３００００である。このような非感光性カルボン酸樹脂は、スチレンを必須のモノマーとして共重合により合成することができる。このような構成により、上記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂との相溶性が良くなり、良好な光沢、艶を有する硬化被膜を得ることができる。
【００３２】
上記非感光性カルボン酸樹脂の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られる非感光性カルボン酸樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００３３】
本発明で用いる（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５００００である。重量平均分子量が１００００以上の場合、より指触乾燥性（タックフリー性能）が良好となり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が５００００以下の場合、より無電解金めっき耐性、現像性が良好となり、貯蔵安定性にも優れる。
【００３４】
本発明で用いる（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価とすると高軟化点となることより、タックフリー性能に非常に優れるからである。従って、樹脂組成物の指触乾燥性を悪化させるエポキシ樹脂と組み合わせて使用しても、指触乾燥性が良好となる点で有効である。また、（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、より現像性が良好となる。
【００３５】
本発明で用いる（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は、スチレン骨格の割合が、分子中、３０〜６０モル％であることが好ましい。即ち、非感光性カルボン酸樹脂の合成時に、モノマー全体量に対して３０〜６０モル％のスチレンを用いることが好ましい。この範囲の割合のスチレン骨格とすることで、後述するようなエポキシ樹脂が樹脂組成物中に含まれる場合に、非感光性カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との相溶性がよくなる。また、３０モル％以上の場合、相溶性が良好となるため、その結果、より光沢も良好となる。一方、６０モル％以下の場合、より現像性が良好となる。通常、高酸価の共重合樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪く、分離により、塗膜の光沢がなくなることがある。これに対して、スチレン量を上記の範囲にすることにより、相溶性が良好になり、塗膜の光沢が失われることを抑制することができる。
【００３６】
（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は、懸濁重合により製造される方が、高分子量の樹脂を製造することができ、その結果、当該樹脂を用いた組成物の指触乾燥性（タックフリー性能）に優れる点で好ましい。
一般に懸濁重合により製造すると樹脂は高分子量となるが、当該樹脂を用いた組成物の無電解金めっき耐性、現像性の特性をも考慮すると、重量平均分子量を１００００〜５００００の範囲に抑えることが必要である。そのため、分子量の制御においては、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤は、下記に挙げる連鎖移動剤の他に、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）やｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）などが挙げられる。なかでも、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）が好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂１００質量部中１〜１０質量部であることが好ましい。
また重合を促進するには、樹脂合成時に重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などが挙げられる。なかでも、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）が好ましい。
重合開始剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部であることが好ましく、固形分換算で、樹脂１００質量部中１〜４質量部であることがより好ましい。
【００３８】
（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部中、１０〜９０質量部であることが好ましい。１０質量部以上の場合、より指触乾燥性が良好となる。一方、９０質量部以下の場合、より無電解金めっき耐性が良好となる。より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００３９】
（エポキシ樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂の配合量は、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは、０．５〜２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分、特にエポキシ樹脂の配合量が０．３以上の場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残りにくく、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが良好となる。一方、２．５当量以下の場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存しにくく、塗膜の強度などが良好となる。
【００４２】
上記エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
さらに、エポキシ樹脂以外に、必要に応じて、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００４６】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化１】
2014209173.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である）
【００４７】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００４８】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、好ましくは、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好であり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、５質量部以下の場合、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００４９】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００５０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９などが挙げられる。
【００５１】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合のそれぞれの配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、オキシムエステル系光重合開始剤を用いた場合と同様に銅上での光硬化性が良好であり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性の低下を抑制できる。一方、２５質量部以下の場合、アウトガスが低減し、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００５２】
（光開始助剤または増感剤）
上記光重合開始剤の他、本発明の感光性樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００５５】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００５６】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５７】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５８】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５９】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６０】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００６１】
光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部以上の場合、良好な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下の場合、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が大きくなりすぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００６２】
光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下の場合、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制できる。
【００６３】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００６４】
（連鎖移動剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００６５】
また、連鎖移動剤として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００６６】
また、連鎖移動剤としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００６７】
特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００７０】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００７１】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００７２】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７３】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００７４】
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性が得られる。一方、１００質量部以下の場合、保存安定性が良好である。
【００７５】
（ウレタン化触媒）
本発明の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００７６】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００７８】
前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００７９】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００８０】
前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００８１】
前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００８２】
前記ウレタン化触媒の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００８３】
（熱硬化成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化成分を用いることができる。そのような熱硬化成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物などが挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
これらの熱硬化成分の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００８５】
（熱硬化触媒）
上記エポキシ樹脂や、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００８６】
これら熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００８７】
（密着促進剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００８８】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００８９】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4,49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。
【００９０】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９１】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９２】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10,12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169,182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55,63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176,188, 198。
【００９３】
白色着色剤：
また、本発明においては着色剤として、白色着色剤を用いることもできる。白色着色剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色着色剤として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
【００９４】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
【００９５】
これらの酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
【００９６】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００９７】
着色剤（白色着色剤を除く）の配合量は、特に制限はないが、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。白色着色剤の配合量は、特に制限はないが、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部である。
【００９８】
（エチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー））
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を用いてもよい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記酸変性感光性エポキシ樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
【００９９】
上記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。
【０１００】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【０１０１】
上記の感光性モノマーとして用いられる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくは（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下の場合、指触乾燥性（タックフリー性能）が良好となり、解像度も良好となる。
【０１０２】
（フィラー）
本発明の感光性樹脂組成物には、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、球状シリカ又はタルク、カオリン、シリチンを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【０１０３】
これらフィラーの配合量は、上記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好となり、硬化物が脆くなりにくくなる。
【０１０４】
（有機溶剤）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記酸変性感光性エポキシ樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調製のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１０５】
（酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記の効果のほかに、感光性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、感光性樹脂組成物作製におけるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１０７】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【０１０８】
上記酸化防止剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１質量部以上の場合、前記した酸化防止剤添加の効果が得られやすくなる。一方、１０質量部以下の場合、光反応の阻害、アルカリ水溶液に対する現像不良、指触乾燥性の悪化、塗膜物性の低下を抑制できる。
【０１０９】
また、前記した酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があるため、本発明の感光性樹脂組成物に、耐熱安定剤を配合してもよい。
【０１１０】
耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。これら耐熱安定剤の市販品としては、ＩＲＧＡＦＯＸ１６８、ＩＲＧＡＦＯＸ１２、ＩＲＧＡＦＯＸ３８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＶＣ７６、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ３０１ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ１１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ４１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４１１、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４５１ＡＲ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＳＯＲＢ  ５５０、ＲＥＣＹＣＬＯＢＬＥＮＤ  ６６０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
耐熱安定剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【０１１２】
（紫外線吸収剤）
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１４】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１１５】
（添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか一方、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１１６】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【０１１８】
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をフィルム（キャリアフィルム）に塗布乾燥してなるものであり、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層とを備える。
ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を適切な粘度に上記有機溶剤で希釈し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１９】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１２０】
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１２１】
本発明の硬化被膜は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により感光性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１２２】
その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂及び（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂のカルボキシル基と、エポキシ樹脂や熱硬化性成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１２３】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
感光性樹脂組成物は、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１２５】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２６】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１２８】
［酸変性感光性エポキシ樹脂（Ａ成分）の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。
次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。
得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の酸変性感光性エポキシ樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液αとする。
【０１２９】
［重合例１（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１とする。
【０１３０】
［重合例２（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−２の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を４．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を４．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−２とする。
【０１３１】
［重合例３（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−３の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を４．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−３とする。
【０１３２】
［重合例４（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−４の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を３．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−４とする。
【０１３３】
［重合例５（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−５の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を２．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−５とする。
【０１３４】
［重合例６（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−６の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．５質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−６とする。
【０１３５】
［重合例７（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−７の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を１．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−７とする。
【０１３６】
［重合例８（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−８の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油社製パーブチルＯ）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：４．５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：５１．７質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１２．３質量部およびＳｔ（スチレン）：３０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−８とする。
【０１３７】
［重合例９（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−９の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を４８．６質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を１５．４質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−９とする。
【０１３８】
［重合例１０（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１０の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を４５．５質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を１８．５質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１０とする。
【０１３９】
［重合例１１（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１１の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を３９．４質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を２４．６質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１１とする。
【０１４０】
［重合例１２（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１２の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を３６．３質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を２７．７質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１２とする。
【０１４１】
［重合例１３（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１３の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を３３．３質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を３０．７質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１３とする。
【０１４２】
［重合例１４（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１４の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機をセパラブルフラスコに脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：０．３質量部と連鎖移動剤としてｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）：４質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：５５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：２０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１４とする。
【０１４３】
［重合例１５（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１５の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油社製パーブチルＯ）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：４５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：３０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１５とする。
【０１４４】
［重合例１６（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１６の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：４質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：４質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：３０．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：４５質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１６とする。
【０１４５】
［重合例１７（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１７の合成）］
ＭＭＡ：３０．５質量部を１５．５質量部に、かつ、Ｓｔ：４５質量部を６０．０質量部にかえた以外は、重合例１６と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１７とする。
【０１４６】
［重合例１８（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１８の合成）］
ＭＭＡ：３０．５質量部を０．５質量部に、ｎ−ＢＡ：６質量部を１．０質量部に、かつ、Ｓｔ：４５質量部を８０．０質量部にかえた以外は、重合例１６と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１８とする。
【０１４７】
［比較重合例１（非感光性カルボン酸樹脂Ｒ−１の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器にＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を５０質量部仕込み、昇温した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製パーブチルＩ）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解させ、耐圧容器が所定温度まで昇温後、単量体混合物を容器内に滴下し、溶液重合を行った。
重合終了後、目開き５μｍのメッシュで濾過し樹脂溶液を得た。これをＲ−１とする。
【０１４８】
［比較重合例２（非感光性カルボン酸樹脂Ｒ−２の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を１．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＲ−２とする。
【０１４９】
［比較重合例３（非感光性カルボン酸樹脂Ｒ−３の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：０．５質量部と連鎖移動剤としてｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）：３質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：７５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が４００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＲ−３とする。
【０１５０】
（実施例１〜１８及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の調製）
下記に示す共通成分と、表１、２に示す成分を表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
＜共通成分＞
・樹脂溶液α（Ａ成分）（固形分量）・・・・・・・・・・・・  ５０質量部
・有機顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）・・・・・・    ２質量部
・α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤
（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７）・・・・・・・  １５質量部
・２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）  １質量部
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）・・・・・・・・・・・・・・    １質量部
・メラミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５質量部
・シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＳ−６６）・・・・    ３質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＤＰＭ）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３６質量部
・硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）・・・・・・・・・１４０質量部
・ノボラック型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６９５）・・・・・・・・・・・  ４０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）・・・・・・・・  ３０質量部
【０１５２】
【表１】
2014209173.tif 000003
＊１：樹脂Ｂ−１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０（モル％）／１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／１００００）（以下、単位は略する）
＊２：樹脂Ｂ−２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／１５０００）
＊３：樹脂Ｂ−３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／２００００）
＊４：樹脂Ｂ−４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／２５０００）
＊５：樹脂Ｂ−５
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／３００００）
＊６：樹脂Ｂ−６
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／３５０００）
＊７：樹脂Ｂ−７
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／５００００）
＊８：樹脂Ｂ−８
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／８０／２００００）
＊９：樹脂Ｂ−９
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１００／２００００）
＊１０：樹脂Ｂ−１０
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１２０／２００００）
＊１１：樹脂Ｂ−１１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１６０／２００００）
＊１２：樹脂Ｂ−１２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１８０／２００００）
＊１３：樹脂Ｂ−１３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／２００／２００００）
【０１５３】
【表２】
2014209173.tif 000004
＊１４：樹脂Ｂ−１４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝２０／１２０／１５０００）
＊１５：樹脂Ｂ−１５
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１２０／１５０００）
＊１６：樹脂Ｂ−１６
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝４５／１２０／１５０００）
＊１７：樹脂Ｂ−１７
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１２０／１５０００）
＊１８：樹脂Ｂ−１８
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝８０／１２０／１５０００）
＊１９：樹脂Ｒ−１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／８０００）
＊２０：樹脂Ｒ−２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／６５０００）
＊２１：樹脂Ｒ−３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝０／１２０／１５０００）
【０１５４】
（評価方法）
＜現像性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。
得られた評価基板を用いて残渣の状況を目視にて確認、評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
○：残渣無し。
△：若干の残渣残り（フィラー残り）有り。
×：残渣有り。
【０１５５】
＜無電解金めっき耐性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
【０１５６】
得られた評価基板を用いて、無電解金めっき耐性について、以下のように評価した。
【０１５７】
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ有り。
×：剥がれ有り。
【０１５８】
＜指触乾燥性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：べた付きが全く無い。
○：べた付きが無い。
△：若干のべた付き有り。
×：べた付き有り。
【０１５９】
＜光沢＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にネガフィルムを当て、露光し、スプレー圧０．２ＭＰaの１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像した。この基板を、熱風循環式乾燥炉で、１５０℃，６０分熱硬化し、評価基板を作製した。
得られた評価基板における硬化被膜部の光沢を目視にて確認、評価した。得られた結果を表３、４に示す。
○：光沢がある。
△：光沢、無光沢どちらとも言えない（半光沢）。
×：光沢がない。
【０１６０】
【表３】
2014209173.tif 000005
【０１６１】
【表４】
2014209173.tif 000006
【０１６２】
表３、４から明らかなように、何れの実施例も現像性、無電解金めっき耐性、指触乾燥性、相溶性、光沢何れにおいても優れていることが確認された。これに対し、非感光性カルボン酸樹脂の重量平均分子量が１００００より少ない非感光性カルボン酸樹脂を使用した比較例１は指触乾燥性に劣り、５００００より多い感光性カルボン酸樹脂を使用した比較例２は現像性に劣り、スチレン骨格を有しない感光性カルボン酸樹脂を使用した比較例３は光沢に劣ることが確認された。
【０１６３】
（実施例１９〜２７及び比較例４、５の感光性樹脂組成物の調製）
下記表５に示す化合物を、表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、それぞれの成分は上記と同様である。
【０１６４】
【表５】
2014209173.tif 000007
＊４：樹脂Ｂ−４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０（モル％）／１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／２５０００）
＊２２：樹脂溶液α（Ａ成分）（表中の配合量は固形分量を示す）
＊２３：有機顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
＊２４：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７）
＊２５：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）
＊２６：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
＊２７：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＳ−６６）
＊２８：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭ）
＊２９：硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）
＊３０：ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６９５）
＊３１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
【０１６５】
（評価）
実施例１９〜２７、および比較例４、５の感光性樹脂組成物について、上記と同様に指触乾燥性、無電解金めっき耐性について評価した。結果を下記表６に示す。
【０１６６】
【表６】
2014209173.tif 000008
【０１６７】
上記表６から明らかなように、何れの実施例も（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂との組合せにより、無電解金めっき耐性、及び、指触乾燥性に優れることが確認された。特に、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂が、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂合計１００質量部中２０〜８０質量部である場合、両特性において顕著に優れていることが確認された。これに対し、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂の何れかを欠く比較例は両特性の何れかに劣ることが確認された。
【０１６８】
＜相溶性＞
各実施例、比較例に用いたＢ−１〜Ｂ−１８、Ｒ−１〜Ｒ−３の各樹脂とｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）を質量比で、１：１となるように配合し、攪拌機を用いて３０℃、６００回転で０．５時間混合攪拌した。樹脂における攪拌直後の初期の混合状態、及び、攪拌後室温で２４時間放置した後の混合状態をそれぞれ目視にて確認、評価した。得られた結果を表７、８に示す。
◎：攪拌直後の初期の混合状態が半透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が透明である。
○：攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が透明である。
△：攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が半透明である。
×：攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が不透明である。
【０１６９】
【表７】
2014209173.tif 000009
【０１７０】
【表８】
2014209173.tif 000010
【０１７１】
表７、８から明らかなように、スチレン骨格を有する非感光性カルボン酸樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性において、良好であることが確認された。これに対し、スチレン骨格を有しない非感光性カルボン酸樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性において、悪いことが確認された。