(57)【要約】【課題】  赤外線センサーの感度を向上させることができる赤外線センサー、熱検知素子及びそれを用いた熱検知方法を提供する。【解決手段】  第１電極１１、誘電体膜１２、及び第２電極１３がこの順に積層された熱検知素子１０と、電荷検出手段２１と、を具備し、誘電体膜１２は、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有し、電荷検出手段２１は、自発分極の変化により流れる緩和電流量を算出し、緩和電流量の温度依存性に基づいて熱検知素子１０の熱を検知する。【選択図】  図１
2014186002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、誘電体膜、及び第２電極がこの順に積層された熱検知素子と、電荷検出手段と、を具備し、
前記誘電体膜は、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有し、
前記電荷検出手段は、前記自発分極の変化により流れる電流量を算出し、前記電流量の温度依存性に基づいて前記熱検知素子の熱を検知することを特徴とする赤外線センサー。
【請求項２】
前記誘電体膜は、前記所定の測定環境で前記自発分極が徐々に変化するように構成されることを特徴とする請求項１に記載の赤外線センサー。
【請求項３】
前記誘電体膜は（１１１）面に優先配向していることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線センサー。
【請求項４】
前記第１電極及び前記第２電極の一方は電源に接続され、前記第１電極及び前記第２電極の他方は前記電荷検出手段に接続されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線センサー。
【請求項５】
第１電極、誘電体膜、及び第２電極がこの順に積層された熱検知素子であって、
前記誘電体膜は、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有することを特徴とする熱検知素子。
【請求項６】
第１電極及び第２電極の間に設けられた誘電体膜が、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有する熱検知素子を用いた熱検知方法であって、
前記誘電体膜に前記自発分極を生じさせる電圧を印加する工程と、
前記自発分極によって流れる電流量を算出し、前記電流量の温度依存性に基づいて前記熱検知素子の熱を検知する工程と、
を有することを特徴とする熱検知素子を用いた熱検知方法。
【請求項７】
算出される前記電流量を基準値と比較して得た差分を用いて、前記熱検知素子の熱を検知することを特徴とする請求項６に記載の熱検知素子を用いた熱検知方法。
【請求項８】
前記基準値は、赤外線を遮断した状態で前記熱検知素子により生じる電流量、又は赤外線に基づく抵抗変化を生じない参照用の熱検知素子により生じる電流量であることを特徴とする請求項７に記載の熱検知素子を用いた熱検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線センサー、熱検知素子及びそれを用いた熱検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線センサーは、その検出原理によって量子型と熱型とに大別される。このうち熱型は、ノイズ対策のための冷却が不要であることから注目を集めており、人感センサー等で普及している。このような熱型の赤外線センサーは、赤外線の熱エネルギーを吸収して温度変化を生じて電気的性質を変化させる熱検知素子を具備する。
【０００３】
近年、高感度化や高応答性等の観点から、熱検知素子における一画素の大きさが非常に小さくなり、誘電体材料の薄膜化が望まれている。そこで、スピンコート法により製造したＰＺＴを誘電体材料とする焦電センサーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３０５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の赤外線センサーは、未だ感度が十分であるとは言えず、さらに良好なものが求められていた。
【０００６】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、赤外線センサーの感度を向上させることができる赤外線センサー、熱検知素子及びそれを用いた熱検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極、誘電体膜、及び第２電極がこの順に積層された熱検知素子と、電荷検出手段と、を具備し、前記誘電体膜は、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有し、前記電荷検出手段は、前記自発分極が変化する過程で流れる電流量を算出し、前記電流量の温度依存性に基づいて前記熱検知素子の熱を検知することを特徴とする赤外線センサーにある。
かかる態様では、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境において自発分極を有する誘電体膜を用い、赤外線センサーの感度を向上させることができる。
【０００８】
また、前記誘電体膜は、前記所定の測定環境で前記自発分極が徐々に変化するように構成されることが好ましい。
これによれば、自発分極によって流れる電流の速度を低下させることができ、電流量を精度よく算出できるようになる。
【０００９】
また、前記誘電体膜は（１１１）面に優先配向していることが好ましい。これによれば、相転移を引き起こすのに必要な電圧の消費量を抑えることができるようになる。
【００１０】
また、前記第１電極及び前記第２電極の一方は電源に接続され、前記第１電極及び前記第２電極の他方は前記電荷検出手段に接続されることが好ましい。
これによれば、簡易な構成で上記電流量の温度依存性に基づいた熱検知を実現できるようになる。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、第１電極、誘電体膜、及び第２電極がこの順に積層された熱検知素子であって、前記誘電体膜は、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有することを特徴とする熱検知素子にある。
かかる態様では、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境において自発分極を有する誘電体膜を用い、赤外線センサーの感度を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の他の態様は、第１電極及び第２電極の間に設けられた誘電体膜が、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有する熱検知素子を用いた熱検知方法であって、前記誘電体膜に前記自発分極を生じさせる電圧を印加する工程と、前記自発分極によって流れる電流量を算出し、前記電流量の温度依存性に基づいて前記熱検知素子の熱を検知する工程と、を有することを特徴とする熱検知素子を用いた熱検知方法にある。
かかる態様では、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境において自発分極を有する誘電体膜を用い、赤外線センサーの感度を向上させることができる。
【００１３】
また、算出される前記電流量を基準値と比較して得た差分を用いて、前記熱検知素子の熱を検知することが好ましい。これによれば、得られた差分の温度依存性に基づいて、熱検知素子の熱検知を行うことができる。
【００１４】
また、前記基準値は、赤外線を遮断した状態で前記熱検知素子により生じる電流量、又は赤外線に基づく抵抗変化を生じない参照用の熱検知素子により生じる電流量であることが好ましい。これによれば、電流量同士の差分を求めることができ、測定毎に生じる誤差による影響を小さくできるため、赤外線センサーの感度を向上させることができる。なお、前記差分を得る方法は、回路構成によりキャンセルする方法、取得データを演算処理で差し引く方法、等がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。
【図３】所定の測定環境での誘電体膜のエネルギー状態図を説明する模式図である。
【図４】実施例１の測定結果を示すタイミングチャート図である。
【図５】実施例１〜６のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図６】実施例について緩和電流の量の時間依存性を示す図である。
【図７】実施例２〜６について電流−時間曲線を示す図である。
【図８】実施例２〜４について電荷量及び温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図１から図８に基づいて、本発明の実施形態について詳細に説明する。係る実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲内で任意に変更することが可能である。尚、図１から図８の構成部材で同一の部材には同一符号を付してあり、適宜説明が省略されている。
【００１７】
１．赤外線センサー
（１）概略構成
図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明の実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。
図１（ａ）に示す赤外線センサー１は、熱検知素子１０と、電源２０と、電荷検出手段２１とを具備している。図示は省略されているが、これらをパッケージする窓材やキャップ等の構成は公知のものを用いて構わない。
【００１８】
熱検知素子１０は、第１電極１１と、反強誘電性を示す誘電体膜１２と、第２電極１３とをこの順で具備している。このうち第１電極１１が電源２０に接続され、第２電極１３が電荷検出手段２１に接続されている。
【００１９】
熱検知素子１０は、赤外線の熱エネルギーや電圧信号によって温度変化を生じ、電気的性質を変化させ、電流信号を出力する性質を有している。よって、赤外線センサー１では、赤外線の熱エネルギー等が電流信号として検出され、これに基づいて赤外線の受光が検出される。
【００２０】
誘電体膜１２は、所定電圧が印加されると、反強誘電体相ＡＦから強誘電体相Ｆに相転移（ＡＦ→Ｆ）する性質を有している。所定電圧は、例えば相転移（ＡＦ→Ｆ）に最低限必要な相転移電圧ＶＦ以上の電圧を有する矩形パルスである。これによれば、印加電圧が相転移電圧ＶＦを上回り、相転移（ＡＦ→Ｆ）が確実に引き起こされるようになる。ただし、上記所定電圧はこのような矩形パルスに制限されない。
【００２１】
一方、誘電体膜１２では、矩形パルスに応じて、相転移が可逆的に引き起こされる。すなわち、誘電体膜１２は、矩形パルスの印加停止によって、強誘電体相Ｆから反強誘電体相ＡＦに相転移（Ｆ→ＡＦ）する。
【００２２】
この相転移（Ｆ→ＦＡ）に伴い、熱検知素子１０から電流（以下、緩和電流と称する。）が生じる。緩和電流の総量は相転移（ＡＦ→Ｆ）で誘起された電荷量に依存しており、緩和電流が流れる時間は温度に依存している。このため、一定時間に流れる緩和電流量は温度依存性を有しており、電荷検出手段２１で算出される。すなわち、本発明の実施形態の赤外線センサー１は、緩和電流量の温度依存性に基づいて、熱検知素子１０の熱を検知する機能を有している。
【００２３】
このような機能を有する赤外線センサーは、図１（ａ）の構成に制限されず、電源２０と電荷検出手段２１とが各々グランド２２，２３に接続された図１（ｂ）に示す赤外線センサー２の構成であってもよい。また、電圧を分圧する抵抗１４が誘電体膜１２等に並列的に設けられて熱検知素子が構成されてもよく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、電源、熱検知素子、及び電荷検出手段が並列的に接続されてもよい。
【００２４】
さらに、本発明の実施形態に係る赤外線センサーは、図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、電荷検出手段として積分回路２４が構成されていてもよい。
【００２５】
例えば、図２（ａ）に示す赤外線センサー３は、電圧を印加する入力電源２５と、熱検知素子１０と、電荷検出手段としての積分回路２４と、積分回路２４の信号を検出する検出装置２６とを備えて構成されている。
【００２６】
積分回路２４は、オペアンプ２７を具備している。オペアンプ２７は、＋入力端子２７ａ、−入力端子２７ｂ及び出力端子２７ｃを有している。＋入力端子２７ａがグランド２８に接続され、−入力端子２７ｂが第２電極１３に接続され、出力端子２７ｃが検出装置２６に接続されている。−入力端子２７ｂ及び出力端子２７ｃの間には、オペアンプ２７に並列してコンデンサー２９が設けられており、オペアンプ２７から出力される電荷が蓄えられる。尚、図示するように、コンデンサー３０を介して＋入力端子を接地させてもよい。
【００２７】
このような積分回路２４を具備する赤外線センサー３によれば、熱検知素子１０から流れる電流を、コンデンサー２９及びオペアンプ２７によって電圧信号に変換すると共に増幅し、増幅した電圧を検出装置２６により検出することができる。
【００２８】
図２（ｂ）に示す赤外線センサー４の構成は、図２（ａ）の構成に加えて、参照用の熱検知素子、すなわち参照素子３１を具備したものである。参照素子３１は、例えば熱検知素子１０と同一の熱検知素子を用い、赤外線の入射面に遮蔽板を設けて構成することができる。参照素子３１では、上記の第１電極１１、誘電体膜１２及び第２電極１３と、抵抗１４とを並列して設けられ、それぞれの一方がグランド３２に接続され、それぞれの他方が熱検知素子１０に接続されている。すなわち、図２（ｂ）では、参照素子３１及び熱検知素子１０が直列に接続され、その間の共通の接続線を介してオペアンプ２７の−入力端子２７ｂに接続されている。
【００２９】
参照素子３１を具備する赤外線センサー４の機能は以下の通りである。すなわち、赤外線センサーの設置環境や経時劣化等によって、熱検知素子１０からの電流に誤差が生じる場合であっても、そのような誤差は、例えば熱検知素子１０と同一の素子を用いて構成された参照素子３１からの電流にも等しく生じ得る。よって、両素子で等しく生じた電流の誤差を積分中に相殺でき、出力電圧に誤差が生じることを防止できる。これにより、抵抗値の変化を正確に検出でき、赤外線センサーの感度を向上させることができる。
【００３０】
尚、本発明の実施形態において、緩和電流量を算出する部分と、緩和電流量を用いて熱検知を行う部分とは電荷検出手段が担うが、これらの部分を別体として構成してもよい。
【００３１】
（２）熱検知素子
熱検知素子１０は、上記のとおり、第１電極１１と、誘電体膜１２と、第２電極１３とをこの順で具備している。
【００３２】
このうち誘電体膜１２は、反強誘電性を示し、かつ所定の測定環境で自発分極を有している。図３に、所定の測定環境における誘電体膜１２のエネルギー状態図の模式図を示す。図に示すように、誘電体膜１２は、所定の測定環境において、準安定状態である強誘電体相Ｆと、安定状態である反強誘電体相ＡＦとを有している。
【００３３】
矩形パルスの印加によって、安定状態から準安定状態に相転移（ＡＦ→Ｆ）が生じ、矩形パルスの印加停止によって、準安定状態から安定状態に相転移（Ｆ→ＡＦ）が生じる。このとき、相転移（Ｆ→ＡＦ）の速度が活性化エネルギーＥａによって規制され、矩形パルスの印加停止後も相転移（Ｆ→ＡＦ）が継続し、準安定状態として強誘電体相Ｆが存在するようになり、自発分極を有することとなる。
【００３４】
本発明の実施形態は、相転移（Ａ→ＡＦ）の速度に温度依存性があることに注目し、この相転移（Ａ→ＡＦ）の速度に相関する値として緩和電流量を見出して、この緩和電流量に基づき熱検知素子１０の熱を検知するものである。
【００３５】
活性化エネルギーＥａの大きさは、誘電体膜の構成によって調節可能である。よって、誘電体膜１２は、所定の測定環境で自発分極が徐々に変化する活性化エネルギーＥａとなるように構成されることが好ましい。これによれば、矩形パルスの印加停止後に強誘電体相Ｆが準安定状態として存在する時間が長くなり、緩和電流の速度を低下させ、緩和電流量を精度よく算出できる。
【００３６】
特に、誘電体膜１２は、０Ｖかつ室温付近で自発分極が徐々に変化する活性化エネルギーＥａとなるように構成されることが好ましい。これによれば、赤外線センサーの主たる設置温度環境において、緩和電流量に基づく熱検知を実施でき、利用性を向上させることができる。尚、室温付近は２６０〜３２０Ｋである。
【００３７】
以上のように、本発明の実施形態では、誘電体膜の構成を調節し、比較的幅広い温度環境に対応した好感度な赤外線センサーを実現できる。
【００３８】
また、誘電体膜１２は（１１１）面に優先配向していることが好ましい。これによれば、分極方位の変化に有効な実行電圧の割合を大きくし、相転移を引き起こすのに必要な電圧の消費を抑えることができるようになる。ＢＬＦＭ等の反強誘電性は、ＡＢＯ３構造の単位格子に対して４倍周期の超格子構造に起因し、単位格子の電荷中心のズレは、ａ軸及びｂ軸からねじれた方位に存在する。このため、印加した電圧による電界と単位格子との電荷中心の角度が大きい場合、例えば（１００）面の場合、分極方位の変化に有効な実行電圧が小さくなり、相転移に必要な電圧が大きくなって、好ましくない。
【００３９】
また、誘電体膜１２の厚さは、５０〜６００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。この理由は、誘電体膜の厚さが上記範囲より小さいと、赤外線を吸収することが困難になりやすく、誘電体膜の厚さが上記範囲より大きいと、熱容量が大きくなり赤外線センサーの感度及び応答速度に影響が出てしまい好ましくないためである。
【００４０】
尚、熱検知素子１０の第１電極１１及び第２電極１３は、導電性を有する材料を用いることができ、具体的にはＰｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ等を用いることができる。このような第１電極１１及び第２電極１３は、層状又は薄膜状である。これらの形状、材料、厚さ等は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて変更することができる。
【００４１】
以上説明した誘電体膜１２としては、例えば以下の組成式（１）〜（２）に示す構成が挙げられる。
［式１］
（Ｂｉ１-ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅ１-ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      （１）
［式２］
（Ｂｉ１-ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅ１-ｙ-ｚ，Ｍｎｙ，Ｔｉｚ）Ｏ３      （２）
【００４２】
上記式（１）〜（２）に示す誘電体膜は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３型構造の複合酸化物として構成される。Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。
【００４３】
例えば、上記式（１）に示す誘電体膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含み、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）と、鉄酸ランタン（ＬａＦｅＯ３）と、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３）とを含む複合酸化物として表される。
【００４４】
また、上記式（２）に示す誘電体膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉを含み、上記式（２）のＦｅの一部をＴｉに置換した複合酸化物である。
【００４５】
式（１）〜（２）中、ｘ、ｙ及びｚは、いずれも０より大きく１より小さい値をとりうる。これらの値は、誘電体膜を形成するときの原料の仕込み量が表現されていてもよく、形成後の誘電体膜の組成が表現されていてもよい。また、誘電体膜は、上記構成に制限されず、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、他の化合物や金属を含んでいてもよい。また、それぞれの複合酸化物は、各種の分析において、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＯ２以外の元素が検出できない場合、痕跡量が認められる場合、及び欠損・過剰により化学量論の組成からずれる場合を含むものである。
【００４６】
２．熱検知方法
次に、以上説明した熱検知素子１０を用いた熱検知方法について説明する。
図４は、本発明の実施形態に係る熱検知方法を示すタイミングチャートであり、後述する実施例１の測定結果でもある。縦軸は電流の大きさを示し、横軸は時間を示している。
【００４７】
まず、時間０ｍｓの時点で矩形パルスＰの印加が開始される。そして、時間０ｍｓ〜０．５ｍｓの期間で電圧値が０Ｖから２０Ｖまで上昇する（Ｓ１）。この期間では、反強誘電体相ＡＦから強誘電体相Ｆへの相転移（ＡＦ→Ｆ）が引き起こされ、これに基づく電流が流れる。
【００４８】
次いで、時間０．５ｍｓ〜１．５ｍｓの期間は、一定電圧で保たれる（Ｓ２）。
【００４９】
そして、時間１．５ｍｓの時点で矩形パルスＰの印加が停止される。時間１．５ｍｓの時点以降も、準安定状態として強誘電体相Ｆが存在して自発分極を有し、破線領域Ｎで示す緩和電流が流れる。時間１．５ｍｓ〜２．０ｍｓの期間で電圧が２０Ｖから０Ｖまで降下し（Ｓ３）、電圧が０となった後も、緩和電流が流れるようになる。
【００５０】
本発明の実施形態では、緩和電流を積分して緩和電流量を算出し、これを熱検知用の測定値として所定の基準値と比較する。
【００５１】
基準値は、赤外線を遮断した状態で前記熱検知素子により生じる電流量、又は赤外線により抵抗変化を生じない参照用の熱検知素子により生じる電流量であることが好ましい。これによれば、電流量同士を比較して得た差分を用いて熱検知を行うことができるため、測定毎に固有のオフセット誤差や段階的な誤差等が生じる場合であっても、その誤差による影響を小さくできる。ただし、基準値として所定の固定値を用いることもでき、この場合、制御負荷を低下させることができる。
【００５２】
尚、赤外線の透過及び遮断は、液晶の配向性を制御して光の透過・非透過を切り替える液晶パネルや、赤外線の経路となる窓部を開閉する、モーターで駆動するシャッター等の装置を用いることができる。
【００５３】
また、熱検知用の測定値を得るための、緩和電流の積分条件について説明する。
【００５４】
緩和電流の積分の始点は、熱検知素子１０での電圧が０Ｖとなった時点（図４に示す２ｍｓの時点）であることが好ましい。これによれば、熱検知用の測定値に含まれる緩和電流の割合を多くでき、温度依存性が高められ、赤外線センサーの感度を向上させることができる。
【００５５】
尚、緩和電流の積分の始点は、熱検知素子１０での電圧が０Ｖとなった時点（図４に示す２ｍｓの時点）よりも後の時点（例えば２．１ｍｓの時点）でもよい。これによれば、電源回路の信号遅延等による誤差がある場合、それを回避することができる。
【００５６】
尚、熱検知用の測定値に緩和電流が含まれればよいため、熱検知素子の電圧が０Ｖとなる前の時点、例えば、矩形パルスの印加停止時点（図４に示す１．５ｍｓの時点）を始点とすることも可能ではある。
【００５７】
また、緩和電流の積分時間は、０ｍｓより長く、３０ｍｓより短いことが好ましい。これによれば、例えば１秒間に３０単位受信する受信装置における、１単位当たりの受信時間（３３ｍｓ）より積分時間を短くすることができる。積分時間が過度に長くなることを抑制する観点から、この積分時間は２ｍｓ〜２０ｍｓがより好ましく、４ｍｓ〜１５ｍｓがより好ましい。
【００５８】
但し、１秒間あたりの受信単位が３０単位よりも少なくても良い場合は、上記積分時間よりも長い積分時間とすることができる。
【００５９】
また、緩和電流の積分の終点は、緩和電流の速度が所定値以下となる時点であることが好ましい。これによれば、すでに得られた熱検知用の測定値に対し、実質的に熱検知の結果に影響を及ぼさない緩和電流の検出を切り上げて、熱検知処理を早めることができるとともに、演算負荷も低下させることができる。
【００６０】
尚、熱検知用の測定値として、緩和電流を積分した緩和電流量の例を説明したが、これに制限されず、緩和電流を積分した緩和電流量と相関が取れるならば、緩和電流の速度や緩和電流の密度を熱検知用の測定値としても構わない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
＜溶液作製（実施例１）＞
まず、酢酸ビスマス、酢酸ランタン、酢酸鉄、及び酢酸マンガンを物質量比７５：２５：９７：３で混合し、プロピオン酸を加えた後、ホットプレート上にて１４０℃で１時間加熱攪拌した後、プロピオン酸で０．３ｍｏｌＬ−1に調整することで実施例１に係るＢＬＦＭ前駆体溶液（溶液１）を作製した。
【００６２】
＜溶液作製（実施例２〜６）＞
実施例１の原料にチタニウムテトライソプロポキシドを加え、酢酸ビスマス、酢酸ランタン、酢酸鉄、酢酸マンガン、及びチタニウムテトライソプロポキシドをそれぞれ物質量比８０：２０：９６：３：１、７７．５：２２．５：９６：３：１、７５：２５：９６：３：１、７２．５：２７．５：９６：３：１、７０：３０：９６：３：１とした以外は、前述のＢＬＦＭ前駆動体溶液と同様の工程にて、実施例２〜６に係るＢＬＦＭＴ前駆体溶液（溶液２〜６）を作製した。
【００６３】
＜第１電極、反強誘電体膜、及び第２電極作製（実施例１）＞
まず、単結晶シリコン基板の表面に、熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、膜厚５０ｎｍの窒化チタンアルミニウム膜と、膜厚１００ｎｍのイリジウム膜と、膜厚３０ｎｍの酸化イリジウム膜と、膜厚１５０ｎｍの白金膜とを、順次積層することで、第１電極を作製した。
【００６４】
この第１電極上に、前述の溶液１をスピンコート法にて１５００ｒｐｍで塗布した。次にホットプレート上で２分間１８０℃加熱した後に３分間３５０℃で加熱した。この塗布〜加熱工程を４回繰り返した後に、ＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）装置を使用し、窒素下、５分間６５０℃で加熱した。この一連の工程を２回繰り返すことで、反強誘電体膜を作製した。
【００６５】
作製した反強誘電体膜上に、メタルスルーマスクを使用し、スパッタ法にて膜厚１００ｎｍのＰｔ電極パターンを形成した。次に、ＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）装置を使用し、窒素下、５分間６５０℃で焼付け処理を行うことで、第２電極を作製した。以上の工程により、実施例１に係る熱検知素子を作製した。
【００６６】
＜第１電極、反強誘電体膜、及び第２電極作製（実施例２〜６）＞
スピンコート法に使用した溶液を、前述の溶液２〜６にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の工程にて、実施例２〜６に係る熱検知素子を作製した。
【００６７】
＜走査型電子顕微鏡観察＞
実施例１〜６に係る熱検知素子の膜厚を、破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、実施例１〜６に係る熱検知素子の膜厚は、３５７〜３８９ｎｍの範囲内の値であった。具体的な測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014186002.tif 000003
【００６９】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜６に係る熱検知素子の構造及び配向を、Ｂｒｕｋｅｒ製『Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い測定した。線源はＣｕＫα、検出器はＧＡＤＤＳ（２次元検出器）を使用した。その結果、いずれも（１１１）面に優先配向しているＡＢＯ３構造であり、異相等は観測されなかった。
【００７０】
＜Ｐ−Ｅｌｏｏｐ測定＞
実施例１〜６に係る熱検知素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ（μＣｃｍ−２）と電界Ｅ（Ｖ）の関係（Ｐ−Ｅｌｏｏｐ）を求めた。図５に、各々のＰ−Ｅｌｏｏｐを示す。
【００７１】
図５に示すように、実施例２〜３に係る熱検知素子には、強誘電体のヒステリシスが観測された。また、実施例１及び４〜６に係る熱検知素子には、反強誘電体のダブルヒステリシスが観測された。尚、実施例２〜３に係る熱検知素子では、物質量比Ｌａ／（Ｂｉ＋Ｌａ）が比較的大きい２２．５％であるにも関らず、強誘電体のヒステリシスを示した。これは、基板構成の違いによる残留応力の違い、前駆体溶液の違いによる残留応力の違い、配向方向の違い等に起因していると考えられる。
【００７２】
＜矩形パルスに対する電流−時間曲線評価＞
実施例１に係る熱検知素子について、アグザクト社製『ＴＦＡ２０００ＨＳ』を使用し、３０℃及び５０℃で、２０Ｖの矩形パルスを印加したときの電流−時間曲線を求めた。測定結果を図４に示す。
【００７３】
図４に示すように、３０℃と比較して、５０℃での測定結果では、より早く相転移（Ｆ→ＡＦ）が終了することが確認された。よって、相転移（Ｆ→ＡＦ）に必要な時間は、熱エネルギーに依存することが分かった。
【００７４】
また、図６では、矩形パルスの印加終了時からの時間が横軸で示され、電荷量が縦軸で表されている。図６に示すように、３０℃と５０℃で、最終的に流れる電荷量は同じであるものの、その時間は差があることが確認された。よって、矩形パルスの印加終了後から流れた電荷量は、時間依存性を有していることが分かった。また、この測定条件下においては、矩形パルスの印加終了時から１０μｓｅｃ付近において、３０℃と５０℃とで、流れた電荷量に対する時間依存性が最も異なる領域が存在することが確認された。
【００７５】
図６の結果から、矩形パルスの印加終了後から１０ｍｓの間に流れた電荷量は、３０℃で-２４μＣｃｍ−２、５０℃で-３５μＣｃｍ−２（正負は電圧印加方向を基準）であった。すなわち、温度に対する感度は-５４５ｎＣｃｍ−２Ｋ−１であった。
【００７６】
尚、従来技術として、焦電気係数が３０ｎＣｃｍ−２Ｋ−１であって、１℃あたりに発生する電荷量が０．１２ｐＣである赤外線センサーと比較すると、図６に示す実施例の赤外線センサーは、１０倍以上の温度係数の向上が見られた。
【００７７】
図７（ａ）〜（ｅ）に、実施例２〜６に係る熱検知素子について、矩形パルスに対する電流−時間曲線を示す。図７に示すように、実施例２〜３及び６は、電場ゼロにおける電流挙動が３０℃と５０℃でほぼ一致することが分かった。これは温度依存性が小さいことを示している。一方、実施例４に係る熱検知素子は、実施例１に係る熱検知素子と同様の挙動を示すことが分かった。
【００７８】
図８は、実施例２〜４に係る熱検知素子について、電荷量と温度との関係を示す図である。実施例２及び３は、温度による電荷量の傾きが比較的小さく、すなわち、温度依存性が小さいことを示している。これに対し、実施例４に係る熱検知素子は、温度による電荷量の傾きが比較的大きく、温度依存性が大きいことを示している。このことから、実施例２〜４のなかでも、特に実施例４に係る熱検知素子が、感度向上の点で優れていることが分かった。
【００７９】
また、実施例１及び４の違いは組成におけるＴｉの有無のみであるため、この結果から、緩和電流は、Ｔｉの有無によらず、流れることが明らかとなった。
【００８０】
一方、実施例５の熱検知素子は、矩形パルスの印加終了直後に３０℃の方が５０℃よりも緩和電流が多く流れ、その後ほぼ同じレベルとなっている。これは、実施例５では相転移（Ｆ→ＡＦ）は速やかに進行するものの、降電工程（図４に示す時間１．５ｍｓ〜２．０ｍｓの期間）を経て電圧が０になるまでに終了するほど早くないため、相転移（Ｆ→ＡＦ）速度が遅い３０℃の緩和電流が、矩形パルスの印加停止後も観測されるからである。
【００８１】
上記の結果からもとめた緩和電流係数は、表１に示したとおりである。表１に示すように、高い自発分極量を示し、且つダブルヒステリシスを示すサンプルにおいて、高い緩和電流係数を示すことが明らかとなった。
【００８２】
（他の実施形態）
本発明の実施形態に係る熱検知素子は良好な焦電特性を示すことから、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器、熱電気変換器等にも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、赤外線センサー、熱検知素子及びそれを用いた熱検知方法の産業分野で利用することができる。また、鉛を含有しない誘電材料を用いて熱検知素子を構成でき、環境への負荷を低減することもできる。
【符号の説明】
【００８４】
１，２，３，４  赤外線センサー、  １０  熱検知素子、  １１  第１電極、  １２  誘電体膜、  １３  第２電極、  １４  抵抗、２０  電源、  ２１  電荷検出手段、  ２２，２３，２８，３２  グランド、  ２４  積分回路、  ２５  入力電源、  ２６  検出装置、  ２７  オペアンプ、  ２７ａ  ＋入力端子、  ２７ｂ  −入力端子、  ２７ｃ  出力端子、  ２９，３０  コンデンサー、  ３１  参照素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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