(57)【要約】【課題】導電性高分子を用いた無電解めっき下地膜部分に選択的かつ安定的に均一なめっき皮膜を形成できる、無電解めっき物の製造方法を提供する。【解決手段】導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する工程、前記無電解めっき下地膜を、標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−１．００Ｖ〜−０．１０Ｖである酸性の還元剤水溶液に接触させる工程、及び前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する工程を含む、無電解めっき物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する工程、
前記無電解めっき下地膜を、標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−１．００Ｖ〜−０．１０Ｖである酸性の還元剤水溶液に接触させる工程、及び
前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する工程を含む、
無電解めっき物の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤水溶液のｐＨが６以下である請求項１に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤水溶液のｐＨが５以下である請求項１又は２に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤水溶液のｐＨが３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤水溶液の標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−０．８０Ｖ〜−０．２０Ｖである請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤水溶液が亜硫酸水素ナトリウム水溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項７】
導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する工程、
前記無電解めっき下地膜を、２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の還元剤水溶液である亜硫酸水素ナトリウム水溶液に接触させる工程、及び
前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する工程を含む、
無電解めっき物の製造方法。
【請求項８】
前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である請求項１〜７のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項９】
前記ドーパントが下記式（III）で表される請求項８に記載の無電解めっき物の製造方法。
【化９】
2014133909.tif 000011
（式（III）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である。Ｒ１５は、それぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ１７は、それぞれ炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記無電解めっき下地膜を、前記基材表面の一部に形成し、形成した無電解めっき下地膜上にのみ無電解めっき層を形成する請求項１〜９のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤水溶液との接触工程後、前記無電解めっき層形成工程前に、前記無電解めっき下地膜に無電解めっき液用触媒金属を担持させる担持工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１２】
前記無電解めっき液用触媒金属がパラジウムである請求項１１に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１３】
前記担持工程を、前記無電解めっき下地膜にパラジウムイオンを含む溶液を接触させて行う請求項１１又は１２に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１４】
前記パラジウムイオンを含む溶液が塩化パラジウム溶液である請求項１３に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１５】
前記無電解めっき層の形成を、前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜に無電解めっき液を接触させて行う請求項１〜１４のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１６】
前記無電解めっき液が、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズから選択される１以上の金属イオンを含む請求項１５に記載の無電解めっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、電解コンデンサや電子機器のバックアップ用電池、携帯電話やノート型パソコンに使用されているリチウムイオン電池の電極等に使用されている。
導電性高分子の一種であるポリアニリンは，その電気的な特性に加え，安価なアニリンから比較的簡便に合成でき，かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。また，特許文献１に記載の方法によって、簡便に，かつ高導電のポリアニリンを得ることができる。
【０００３】
また、ポリアニリンは酸化還元能力を有しており、この特性を活かして無電解めっきの下地剤として注目されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−４５８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアニリンを無電解めっき下地剤として用いる場合、従来は、下地剤の前処理工程（脱脂工程）には界面活性剤を用いていた。しかしながら、密着性向上のために下地膜中にバインダーを添加した場合や、下地膜の膜厚が厚い場合、脱脂工程の効果が薄れてめっきの析出性が低下し、均一なめっき皮膜が形成できないという問題があった。
本発明の目的は、導電性高分子を用いた無電解めっき下地膜部分に選択的かつ安定的に均一なめっき皮膜を形成できる、無電解めっき物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の無電解めっき物の製造方法が提供される。
１．導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する工程、
前記無電解めっき下地膜を、標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−１．００Ｖ〜−０．１０Ｖである酸性の還元剤水溶液に接触させる工程、及び
前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する工程を含む、
無電解めっき物の製造方法。
２．前記還元剤水溶液のｐＨが６以下である１に記載の無電解めっき物の製造方法。
３．前記還元剤水溶液のｐＨが５以下である１又は２に記載の無電解めっき物の製造方法。
４．前記還元剤水溶液のｐＨが３以上である１〜３のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
５．前記還元剤水溶液の標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−０．８０Ｖ〜−０．２０Ｖである１〜４のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
６．前記還元剤水溶液が亜硫酸水素ナトリウム水溶液である１〜５のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
７．導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する工程、
前記無電解めっき下地膜を、２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の還元剤水溶液である亜硫酸水素ナトリウム水溶液に接触させる工程、及び
前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する工程を含む、
無電解めっき物の製造方法。
８．前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である１〜７のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
９．前記ドーパントが下記式（III）で表される８に記載の無電解めっき物の製造方法。
【化１】
2014133909.tif 000002
（式（III）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である。Ｒ１５は、それぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ１７は、それぞれ炭化水素基である。）
１０．前記無電解めっき下地膜を、前記基材表面の一部に形成し、形成した無電解めっき下地膜上にのみ無電解めっき層を形成する１〜９のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
１１．前記還元剤水溶液との接触工程後、前記無電解めっき層形成工程前に、前記無電解めっき下地膜に無電解めっき液用触媒金属を担持させる担持工程を含む１〜１０のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
１２．前記無電解めっき液用触媒金属がパラジウムである１１に記載の無電解めっき物の製造方法。
１３．前記担持工程を、前記無電解めっき下地膜にパラジウムイオンを含む溶液を接触させて行う１１又は１２に記載の無電解めっき物の製造方法。
１４．前記パラジウムイオンを含む溶液が塩化パラジウム溶液である１３に記載の無電解めっき物の製造方法。
１５．前記無電解めっき層の形成を、前記還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜に無電解めっき液を接触させて行う１〜１４のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
１６．前記無電解めっき液が、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズから選択される１以上の金属イオンを含む１５に記載の無電解めっき物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性高分子を用いた無電解めっき下地膜部分に選択的かつ安定的に均一なめっき皮膜を形成できる、無電解めっき物の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の無電解めっき物の製造方法は、導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する工程、無電解めっき下地膜を、標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−１．００Ｖ〜−０．１０Ｖである酸性の還元剤水溶液に接触させる工程、及び還元剤水溶液との接触後の無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する工程を含む。
【０００９】
無電解めっき下地膜に、界面活性剤の代わりに上記の還元剤水溶液を接触（含浸）させることにより、めっき下地膜がバインダーを含む場合や、膜厚が厚い場合であっても、めっき下地膜上に均一なめっき皮膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、基材表面の一部にめっき下地膜を形成した場合であっても、そのめっき下地膜上にのみめっき層を形成（析出）することができる。即ち、めっき下地膜を設けていない基材表面（めっき不要部分）にはめっき層は形成されないため、基材上に選択的にめっきをすることができる。この効果は、基材上にめっき金属回路を形成する場合等に特に有用である。
【００１１】
１．無電解めっき下地膜形成工程
本工程では、導電性ポリマーを含む無電解めっき下地膜を基材上に形成する。
導電性ポリマーとしては、π共役ポリマーがドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体が好ましい。具体的には、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、及び、置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体が挙げられる。なかでも、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。
【００１２】
ポリアニリンの重量平均分子量（以下、分子量という）は好ましくは２０，０００以上である。分子量が２０，０００未満であると、層の強度や延伸性が低下するおそれがある。分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。分子量は、例えば５０，０００〜２００，０００、５３，０００〜２００，０００である。ここで、上記の重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリンの分子量である。
【００１３】
分子量分布は好ましくは１．５以上１０．０以下である。導電率の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性や成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定する。
【００１４】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。
【００１５】
置換もしくは無置換のポリアニリンは、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンである。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸である。具体的には、リン酸が挙げられる。塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンとして、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
【００１６】
ポリアニリン複合体の塩素含有量は、０．６重量％以下が好ましい。より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０４重量％以下であり、最も好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定する。
【００１７】
ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示される化合物（プロトン供与体）から生じる有機酸イオンである。
尚、本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合は、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。
【００１８】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ      （Ｉ）
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３−基である。
【００１９】
式（Ｉ）のＡは、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
【００２０】
鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
【００２３】
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる置換基あり、Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
【００２４】
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、上記炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
【００２５】
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
【００２６】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（II）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2014133909.tif 000003
式中、Ｍ、ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３−基が好ましい。
【００２７】
式（II）のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ９３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ９は炭化水素基であり、３つのＲ９は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
【００２８】
式（II）のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基［ここで、Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２３Ｓｉ−（Ｒ１２は、炭化水素基であり、３つのＲ１２は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
【００２９】
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８が−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基である場合の式（II）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
【化３】
2014133909.tif 000004
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
【００３２】
上記式（II）で表わされる化合物は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
【化４】
2014133909.tif 000005
式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。
【００３３】
式（III）のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００３４】
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
【００３６】
上記ドーパントはその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なドーパントを選択できる。本発明において、式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。本発明のドーパントとしては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸イオンが好ましい。
【００３７】
ポリアニリン複合体のドーパントが、置換又は無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
【００３８】
ポリアニリンに対するドーパントのドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３５未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
尚、ドープ率は（ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、ドーパントが１個ドープしていることを意味する。
【００３９】
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
【００４０】
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリンとドーパントであるスルホン酸イオンとを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０      （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
【００４１】
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
【００４２】
ポリアニリン複合体は、公知の方法（例えば塩酸存在下でのアニリンの重合）で製造することができるが、好ましくはプロトン供与体、リン酸を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造する。
【００４３】
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４４】
上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００４５】
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００４６】
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
【００４９】
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、不純物として塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
【００５０】
溶液内温を冷却した後、撹拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
【００５１】
後述するように、無電解めっき下地膜は、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーを含む溶液（塗工液）を用いて製造することができる。塗工液はフェノール性化合物を含むと好ましい。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
【００５２】
フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
【化５】
2014133909.tif 000006
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００５３】
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
【００５４】
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール（例えば４−メトキシフェノール）、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
【００５５】
【化６】
2014133909.tif 000007
（式中、ｎは０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００５６】
【化７】
2014133909.tif 000008
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール（例えば４−イソプロピルフェノール）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ペンチルフェノール（例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）が挙げられる。
【００５７】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【００５８】
上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2014133909.tif 000009
（式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。）
【００５９】
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
【００６０】
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００６１】
ポリアニリン複合体及びフェノール性化合物を含む、塗工液中のフェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１ｇに対してフェノール性化合物のモル濃度が０．０１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１００[ｍｏｌ／ｇ］以下、より好ましくは０．０５[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１[ｍｏｌ／ｇ］以下、さらに好ましくは０．１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上５００[ｍｍｏｌ／ｇ］以下、特に好ましくは０．２[ｍｍｏｌ／ｇ］以上８０[ｍｍｏｌ／ｇ］以下の範囲である。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
【００６２】
導電性高分子がポリピロールの場合、ポリピロールの分子量、分子量分布、置換ポリピロールの置換基は上記ポリアニリンと同様である。
【００６３】
ポリピロール複合体のドーパントとしては、特に制限はなく、一般的にピロール及び／又はピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性ポリマーに好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できる。
代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
【００６４】
ドーパントを使用する場合のドーパントの使用量は、ピロール重合体単位ユニット当たりドーパント０．０１〜０．３分子となる量が好ましい。０．０１分子以下では、十分な導電性パスを形成するに必要なドーパント量としては不十分であり、高い導電性を得ることが難しい。一方、０．３分子以上加えてもドープ率は向上しないから、０．３分子以上のドーパントの添加は経済上好ましくない。ここでピロール重合体単位ユニットとは、ピロールモノマーが重合して得られるピロール重合体のモノマー１分子に対応する繰返し部分のことを指す。
【００６５】
導電性高分子がポリチオフェンの場合、ポリチオフェンの分子量、分子量分布、置換ポリチオフェンの置換基は上記ポリアニリンと同様である。置換ポリチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００６６】
ポリチオフェン複合体のドーパントとしては、アニオン系界面活性剤の有機酸イオン、無機酸イオンが挙げられる。アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとしては、スルホン酸系イオン、エステル化された硫酸イオン等が挙げられる。無機酸イオンとしては、硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオン、リンモリブデン酸イオン等が挙げられる。
【００６７】
基材は特に限定されず、金属、無機素材（セラミックス、ガラス等）、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材（例えば、ＦＲＰ、ガラスエポキシ複合材）等であってもよい。樹脂の種類としては、ポリカーボネート系、アクリル系、ナイロン系、ポリイミド系、ポリエステル系、スチレン系、フェノール系等が挙げられる。また、耐熱性が要求される場合には、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。
基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
基材の可撓性、印刷時の寸法安定性、及びフィルムの入手性の観点から、基材の厚さは２μｍ以上であることが好ましい。例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下である。
【００６８】
無電解めっき下地膜の形成方法は、特に限定されない。例えば、導電性ポリマーを溶媒に溶解した溶液（塗液）を用いて、バーコート法により基材上に塗工し、乾燥する塗工方法が挙げられる。
【００６９】
上記溶媒としては、芳香族系、ケトン系、脂肪族系、アルコール系、アミド系、エステル系等から適宜使用できるが、具体的にはトルエン、クレゾール、ヘキサン、メチルイソブイチルケトン、２−ブタノン、２−プロパノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数を組合せて用いてもよい。
【００７０】
上記塗液は、基材との密着性向上のため、バインダーを含んでもよい。バインダーとしては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリアミド系、ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等が挙げられる。
【００７１】
さらに、末端にアクリレート、メタクリレート等の反応性官能基を有し、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等で硬化するモノマー、オリゴマー、ポリマーをバインダーとすることも可能である。この場合、上記溶剤に代え、モノマーやオリゴマーを添加して粘度等液性を調整した無溶媒系として用いることも可能である。
【００７２】
無電解めっき下地膜の乾燥膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。膜厚が０．１μｍ未満であると、基材とめっき膜の密着力が保持できないため、剥離しやすくなってしまう。また、Ｐｄ金属が担持されない領域が多くなる恐れがあり、無電解めっきされない領域が多くなる恐れがある。乾燥膜厚の上限は特にないが、例えば１００μｍ以下、１０μｍ以下、５．０μｍ以下である。
【００７３】
２．酸性還元剤水溶液との接触工程
本工程では、上記で得られた無電解めっき下地膜を、標準電極電位Ｅ０がＥ０＝−１．００Ｖ〜−０．１０Ｖである酸性の還元剤水溶液に接触させる。
本発明における還元剤水溶液は酸性であり、還元剤水溶液のｐＨは、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。また、還元剤水溶液のｐＨは、好ましくは３以上である。このような、いわゆる弱酸性の範囲であると好ましい。ｐＨはｐＨメーターを使用して測定する。
【００７４】
また、還元剤水溶液の標準電極電位Ｅ０は、好ましくはＥ０＝−０．２０Ｖ〜−０．８０Ｖである。標準電極電位は、２５℃の条件で、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で測定した値に基づき算出する。尚、本発明における還元剤水溶液は酸性であるので、酸化還元電位計の測定も酸性環境下で行う。
【００７５】
還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムが最も好ましい。
【００７６】
還元剤水溶液の濃度（重量比）は２％〜２０％が好ましく、３〜１８％がさらに好ましく、４％〜１６％がより好ましく、８〜１６％が最も好ましい。濃度が低すぎると、ポリアニリン等の導電性ポリマーを完全還元状態にすることができない恐れがある。
尚、還元剤処理の前に、表面の状態を整えるために界面活性剤によって処理を行ってもよい。
【００７７】
上記接触工程の後、通常、無電解めっき下地膜に触媒金属を担持させる工程を含む。
触媒金属の担持は、触媒金属の単体又は化合物の溶液、即ち触媒金属イオンを含む溶液を、無電解めっき下地膜に接触させて行うことができる。
触媒金属イオンを含む溶液を接触させると、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーは触媒金属イオンを吸着し、導電性ポリマーの還元作用により、触媒金属イオンが触媒金属に還元される。
尚、触媒金属は、還元された状態、即ち金属状態でなければ無電解めっきにおける触媒作用を発現しない。
【００７８】
上記単位面積当たりの触媒金属付着量（触媒金属イオン及び触媒金属を含む）は１．７μｇ/ｃｍ２以上であることが好ましく、２．５μｇ/ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
触媒金属としては、パラジウム（Ｐｄ）が好ましい。また、Ｐｄ化合物としては、塩化パラジウムが好ましい。
溶媒としては、塩酸が一般に用いられるが、Ｐｄがイオン状態で水溶液中に存在していればよいため、塩酸に限定されない。Ｐｄ化合物溶液としては、例えば、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
【００８０】
Ｐｄ化合物溶液と無電解めっき下地膜との接触温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃であり、接触時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは１〜５分である。
【００８１】
３．無電解めっき層の形成工程
本工程では、上記処理を行った無電解めっき下地膜上に無電解めっき層を形成する。
無電解めっき層の形成は、めっき下地膜に無電解めっき液を接触させて行うことができる。めっき下地膜と無電解めっき液が接触すると、担持した触媒金属の触媒作用により、めっき下地膜上にめっき層が形成される。
【００８２】
無電解めっきとは、還元剤を用いて行う、自己触媒作用を有する金属の無電解めっきである。例えば無電解銅めっきの場合、溶液中の銅イオンを、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いて還元して金属銅皮膜を析出させ、析出した金属銅が自己触媒となってさらに銅イオンを金属化し、析出させる化学的プロセスである。
【００８３】
無電解めっき液としては、通常の無電解めっき液を用いることができる。無電解めっきの金属種は、銅の他にニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられる。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。
【００８４】
無電解めっき液との接触温度は、めっき浴種類、厚み等によって異なるが、例えば低温浴であれば２０〜５０℃程度、高温では５０〜９０℃程度である。また無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等によって異なるが、例えば１〜３０分、好ましくは５〜１５分である。
無電解めっきでめっきを行ってもよく、または無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきにより、さらに同種又は異なる金属膜を設けることも可能である。
【実施例】
【００８５】
製造例１
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ＡＯＴ：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
【００８６】
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で撹拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置し、トルエン相を分離した。得られたトルエン相にトルエンを１５００ｍｌ添加し、１Ｍリン酸５００ｍＬ１回、イオン交換水５００ｍＬで３回洗浄し、トルエン相を静置分離し、濃度調整のための濃縮を行い、ポリアニリン複合体トルエン溶液９００ｇを得た。このポリアニリン複合体トルエン溶液のポリアニリン複合体濃度は５．７重量％であった。
【００８７】
製造例２
製造例１で得たポリアニリン／ＡＯＴ複合体トルエン溶液を６０℃の湯浴で、減圧乾燥し、乾固してポリアニリン複合体を５１．３ｇ得た。
【００８８】
実施例１
［めっき下地膜形成工程］
製造例２で得たポリアニリン粉末２．８ｇをＭＩＢＫ（和光純薬製）１７ｇとイソプロパノール（和光純薬製）８．５ｇに溶解した。その後、ウレタン樹脂であるＡＳＰＵ１１２（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％）を５．７ｇ添加し、撹拌を行い均一なめっき下地形成用塗液を作製した。得られた塗液をバーコーターにてポリカーボネートフィルムであるカーボグラスフィルムＣ１１０Ｃ（ＰＣフィルム、ＰＣフィルム、旭硝子株式会社製）の表面の一部に塗布し、１２０℃で３０分乾燥してめっき下地膜を形成した。このとき、めっき下地膜の厚みは１μｍであった。めっき下地膜中のポリアニリン濃度は６２．５ｗｔ％、ウレタン樹脂濃度は３７．５ｗｔ％であった。
【００８９】
［前処理工程］
亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬株式会社製）１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。
めっき下地膜を設けた基材全体を、この１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液中へ３０℃で５分間浸漬して、脱脂処理を行った。
【００９０】
［Ｐｄ金属担持工程］
脱脂処理後のフィルムを、レッドシューマー（パラジウム水溶液、日本カニゼン株式会社製）の５倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬し、金属Ｐｄ担持処理を行った。
【００９１】
［めっき層形成工程］
Ｐｄ金属担持処理後のフィルムについて、無電解銅めっき液「ＡＴＳアドカッパーＩＷ」（奥野製薬工業株式会社製）を用いて３３℃で１５分間めっき処理を行った。
その結果、めっき下地膜上に均一な銅めっきの形成が確認できた。また、めっき下地膜以外の部分には銅めっきは形成されなかった。
【００９２】
実施例２
前処理工程において、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の代わりに、亜硫酸水素ナトリウム１５ｇをイオン交換水８５ｇに溶解して調製した１５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき処理を行った。
その結果、めっき下地膜上に均一な銅めっきの形成が確認できた。また、めっき下地膜以外の部分には銅めっきは形成されなかった。
【００９３】
実施例３
前処理工程において、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の代わりに亜硫酸水素ナトリウム４ｇをイオン交換水９６ｇに溶解して調製した４ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき処理を行った。
その結果、めっき下地膜上に均一な銅めっきの形成が確認できた。また、めっき下地膜以外の部分には銅めっきは形成されなかった。
【００９４】
比較例１
前処理工程において、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の代わりにチオ硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）４ｇをイオン交換水９６ｇに溶解して調製した４ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき処理を行った。
その結果、めっき下地膜上に銅めっきが全く形成されなかった。
【００９５】
比較例２
前処理工程において、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の代わりに亜硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）４ｇをイオン交換水９６ｇに溶解して調製した４ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき処理を行った。
その結果、めっき下地膜上に銅めっきが形成されている部分とされていない部分が確認され、均一な銅めっきが形成されなかった。
【００９６】
比較例３
前処理工程において、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の代わりに水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬株式会社製）０．５ｇをイオン交換水９９．５ｇに溶解して調製した０．５ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき処理を行った。
その結果、めっき下地膜がない部分までも銅めっきが析出され、めっき下地膜部分のみに選択的に銅めっきを形成させることはできなかった。
【００９７】
実施例及び比較例で用いた還元剤水溶液のｐＨを以下に示す。尚、ｐＨはｐＨメーターを使用して測定した。
１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム：ｐＨ４．３
１５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム：ｐＨ４．１
４ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム：ｐＨ４．３
４ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム：ｐＨ６．５
４ｗｔ％亜硫酸ナトリウム：ｐＨ９．６
０．５ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム：ｐＨ１３．２
【００９８】
また、実施例及び比較例で用いた還元剤の標準電極電位Ｅ０を以下に示す。尚、標準電極電位Ｅ０は、２５℃の条件で、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で測定した値に基づき算出した。
亜硫酸水素ナトリウム：Ｅ０＝−０．４５Ｖ
チオ硫酸ナトリウム：Ｅ０＝０．０８Ｖ
亜硫酸ナトリウム：Ｅ０＝−０．９３Ｖ
水素化ホウ素ナトリウム：Ｅ０＝−１．２４Ｖ
【００９９】
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。
めっき下地膜の領域にめっきが形成されたか否かの評価（領域内めっき形成）において、めっき下地膜上に均一な銅めっきの形成が確認できた場合を「○」、めっき下地膜上に銅めっきが形成されている部分とされていない部分が確認され、均一な銅めっきが形成されなかった場合を「△」、めっき下地膜上に銅めっきが全く形成されなかった場合を「×」とした。
また、めっき下地膜以外の領域に余計なめっきが形成されたか否かの評価（領域外めっき形成）において、めっき下地膜以外の領域に銅めっきの形成が確認されなかった場合を「○」、めっき下地膜以外の領域に銅めっきの形成が確認された場合を「×」とした。
【０１００】
【表１】
2014133909.tif 000010
【０１０１】
比較例１〜３について、以下のように考察される。
比較例１で用いたチオ硫酸ナトリウムは還元力が低く、ポリアニリンを完全還元状態にすることはできなかった。
比較例２で用いた亜硫酸ナトリウムは、塩基性条件下では還元力を有するが、反応が進むにつれて徐々に溶液が酸性になるため還元能を有さなくなり、めっき性が低下した。
比較例３で用いた水素化ホウ素ナトリウムは還元力が非常に強いため、基材や下地膜を侵食した。基材表面上に少量でも水素化ホウ素ナトリウムが残留すると、下地膜以外の部分でもＰｄを担持してしまうため、範囲外析出を引き起こした。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の無電解めっき物の製造方法は、無電解めっきに用いることができる。