(57)【要約】【課題】比較的低い熱膨張係数を有しながらも、固体酸化物型燃料電池において低減された反応抵抗を呈することが可能な空気極を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池において固体電解質層及び／又は反応防止層を接合させて用いられる空気極であって、前記空気極が、一般式：Ａ２ＢＯ４±δ（式中、ＡはＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、ＢはＮｉ、Ｃｕ、並びにＦｅ、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される組成の層状ペロブスカイト酸化物を含んでなり、  固体電解質層及び／又は反応防止層と接合された場合に形成される接合界面における導電パスの平均長さが０．５μｍ以上である微構造を有する、空気極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池において固体電解質層及び／又は反応防止層を接合させて用いられる空気極であって、
前記空気極が、一般式：Ａ２ＢＯ４±δ（式中、ＡはＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、ＢはＮｉ、Ｃｕ、並びにＦｅ、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される組成の層状ペロブスカイト酸化物を含んでなり、
固体電解質層及び／又は反応防止層と接合された場合に形成される接合界面における導電パスの平均長さが０．５μｍ以上である微構造を有する、空気極。
【請求項２】
前記接合界面を顕微鏡観察した場合に、得られる微構造画像の一視野の長さに占める導電パスの長さの平均割合が３０％以上である、請求項１に記載の空気極。
【請求項３】
前記空気極が３５％以下の平均気孔率を有する、請求項１又は２に記載の空気極。
【請求項４】
前記空気極を構成する粒子が、インターセプト法により測定した場合に、０．８μｍ以上の平均粒子径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項５】
前記空気極を構成する粒子が０．３５μｍ以上の平均ネック径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項６】
１２．５〜１３．５ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気極と、前記空気極の一面側に設けられる固体電解質層及び／又は反応防止層とを備えた、固体酸化物型燃料電池用の空気極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池において用いられる空気極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣということがある）が次世代の高効率燃料電池として注目されている。ＳＯＦＣは、現在広く使用されている固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）と比べて、システムコストを低く抑えながら、ＰＥＦＣと同等以上の発電効率が得られるとの利点がある。特に、ＳＯＦＣの低温動作、高効率化及び低コスト化を実現する上で、空気極の性能を向上させることが求められている。
【０００３】
この点、現行の空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（以下、ＬＳＣＦという）で表される組成の１１３系ペロブスカイト材料は、熱膨張係数が高く、そのためＳＯＦＣセル共焼成時にクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
これに対し、比較的低い熱膨張係数を有する空気極材料として、一般式Ａ２ＢＯ４（式中、ＡはＬａ等であり、ＢはＮｉ等である）で表される２１４系ペロブスカイト材料が知られており、ＳＯＦＣ用の空気極として、セルへの焼付け温度と反応抵抗の関係が報告されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１（Lihua Lu et al., 「Electrochemical performance of La2NiO4+δ-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells」, Materials Research Bulletin 45 (2010) 1135-1140）には、Ｌａ２ＮｉＯ４＋δ（当該文献中、ＬＮと称される）及び（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３−δ（当該文献中、ＬＳＣＦと称される）の複合空気極材料を１０５０℃〜１１５０℃の焼付け温度で作製し、反応抵抗を測定したことが開示されている。この文献では、２１４系材料のみで構成されるＬＮ電極では、１０５０℃での焼付けでは０．６３Ωｃｍ２と反応抵抗が高いのに対し、１１００℃及び１１５０℃での焼付けでは０．２１Ωｃｍ２及び０．２２Ωｃｍ２と低い反応抵抗が得られたことが報告されている。
【０００６】
非特許文献２（Yue Cao et al., 「Preparation and characterization of Nd2-χSrχCoO4+δ cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cell」, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 5594-5600）には、Ｎｄ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４＋δ空気極材料において、１０００〜１２００℃の範囲内で焼付け温度を変化させて、反応抵抗を測定したことが開示されている。この文献には、焼付け温度が１０００℃では粒子の焼結性が悪いため反応抵抗が高く、焼付け温度が１２００℃では粒子サイズが大きくなり、１１００℃での焼付けよりも性能が下がったことが報告されている。すなわち、１１００℃の焼付け温度が最も反応抵抗低くなるという結果が示されている。
【０００７】
非特許文献３（C. Lalannea et al., 「Neodymium-deficient nickelate oxide Nd1.95NiO4+δ as cathode material for anode-supported intermediate temperature solid oxide fuel cells」, Journal of Power Sources 185 (2008) 1218-1224）には、Ｎｄ１．９５ＮｉＯ４＋δ空気極材料において、１０００〜１２００℃の範囲内で焼付け温度を変化させて、反応抵抗を測定したことが開示されている。この文献には、焼付け温度が１１００℃の場合の反応抵抗が０．１８３Ωｃｍ２と最も低かったことが報告されている。
【０００８】
このように、２１４系ペロブスカイト材料は、ＬＳＣＦと同等の焼付け温度であっても焼結性が悪く反応抵抗が高くなりやすく、本来の性能を十分に発揮しきれていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】LihuaLu et al., 「Electrochemical performance of La2NiO4+δ-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells」, Materials Research Bulletin 45 (2010) 1135-1140
【非特許文献２】YueCao et al., 「Preparation and characterization ofNd2-χSrχCoO4+δ cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cell」, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 5594-5600
【非特許文献３】C.Lalannea et al., 「Neodymium-deficient nickelate oxide Nd1.95NiO4+δ as cathode material for anode-supported intermediate temperature solid oxide fuel cells」, Journal of Power Sources 185 (2008) 1218-1224
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、今般、比較的低い熱膨張係数を有する特定組成の２１４系ペロブスカイト材料を含む空気極において、ある種の微構造が固体酸化物型燃料電池において反応抵抗の低減に大きく寄与しているとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、比較的低い熱膨張係数を有しながらも、固体酸化物型燃料電池において低減された反応抵抗を呈することが可能な空気極を提供することである。
【００１２】
本発明の一態様によれば、固体酸化物型燃料電池において固体電解質層及び／又は反応防止層を接合させて用いられる空気極であって、
前記空気極が、一般式：Ａ２ＢＯ４±δ（式中、ＡはＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、ＢはＮｉ、Ｃｕ、並びにＦｅ、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される組成の層状ペロブスカイト酸化物を含んでなり、
固体電解質層及び／又は反応防止層と接合された場合に形成される接合界面における導電パスの平均長さが０．５μｍ以上である微構造を有する、空気極が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、本発明の空気極と、前記空気極の一面側に設けられる固体電解質層及び／又は反応防止層とを備えた、固体酸化物型燃料電池用の空気極複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】空気極と反応防止層の接合界面における導電パスの長さを説明するための図である。
【図２】空気極と反応防止層の接合界面における導電パスと微構造画像の一視野の長さとの関係を説明するための図である。
【図３】空気極の気孔率を算出するために２値化した断面画像の一例である。図中の黒い部分が気孔に相当する。
【図４】空気極の平均粒子径をインターセプト法で求める際の粒子径の特定を説明するための図である。
【図５】空気極を構成する粒子のネック径を説明するための図である。
【図６】例３で作製された反応抵抗測定用のコインセル試料の概略図である。
【図７】例３で用いた反応抵抗測定系の概略図である。
【図８】例３における空気極のコインセルへの焼付け温度と反応抵抗の関係を示すグラフである。
【図９】例４における空気極の接合界面における導電パスの平均長さと反応抵抗の関係を示すグラフである。
【図１０】例４における空気極の接合界面における導電パスの長さの平均割合と反応抵抗の関係を示すグラフである。
【図１１】例４における空気極の平均気孔率と反応抵抗の関係を示すグラフである。
【図１２】例４における空気極の平均粒子径と反応抵抗の関係を示すグラフである。
【図１３】例４における空気極の平均ネック径と反応抵抗の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
空気極
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）において固体電解質層及び／又は反応防止層を接合させて用いられる空気極に関する。空気極は、一般式：Ａ２ＢＯ４±δ（式中、ＡはＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、ＢはＮｉ、Ｃｕ、並びにＦｅ、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される組成の層状ペロブスカイト酸化物を含んでなる。そして、この空気極は、固体電解質層及び／又は反応防止層と接合された場合に形成される接合界面における導電パスの平均長さが０．５μｍ以上である微構造を有する。本発明者らの今般の知見によれば、このような特有の微構造が、固体酸化物型燃料電池において反応抵抗の低減に寄与しうる。
【００１６】
特に、上記一般式の組成の層状ぺロブスカイトは、現行の空気極材料であるＬＳＣＦ（１１４系ペロブスカイト材料）よりも熱膨張係数が比較的低い２１４系ペロブスカイト材料であり、ＳＯＦＣセル共焼成時にクラックが発生しにくいとの利点を有する。その一方、この材料は、ＬＳＣＦと同等の焼付け温度であっても焼結性が悪く反応抵抗が高くなりやすく、本来の性能を十分に発揮しきれていないのが現状であった。この点、本発明によれば、反応抵抗の低減に寄与しうる構造が特定されたため、固体酸化物燃料電池用の空気極における課題であった反応抵抗と熱膨張率の両立を実現することができ、固体酸化物燃料電池の性能向上を図ることができる。その上、本発明者らの試算によれば、反応抵抗が３０％低減すると、固体酸化物燃料電池のセル抵抗が１０％低減し（これはセル出力が１０％増大することを意味する）、それに伴いセルの材料費が１０％低減するため、固体酸化物燃料電池のコスト低減も可能となる。
【００１７】
空気極は、層状ペロブスカイト酸化物を含んでなり、この層状ペロブスカイト酸化物は一般式：Ａ２ＢＯ４±δで表される。上記一般式中、ＡはＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、好ましくはＮｄである。ＢはＮｉ、Ｃｕ、並びにＦｅ、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり、好ましくはＮｉ、Ｃｕ及びＧａの組合せである。δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる。上記一般式で表される基本組成は化学量論組成及び非化学量論組成のいずれも包含するものであるが、最新の装置を用いても酸素過剰量又は酸素欠損量（δ）を分析及び定量できない実情に照らして、慣習上Ａ２ＢＯ４と略記されてもよいものである。いずれにせよ０≦δ＜０．４であれば問題無いものと考えられる。本発明の空気極は特有の微構造に特徴を有しているが、その微構造が反応抵抗の低減に寄与する前提として、Ａ２ＢＯ４±δなる組成の層状ペロブスカイト酸化物が上記のとおり入念に選択された特定の元素で構成されることが必要である。
【００１８】
本発明の空気極は、固体電解質層及び／又は反応防止層と接合された場合に形成される接合界面における導電パスの平均長さが０．５μｍ以上、好ましくは０．５〜２．０μｍであり、より好ましくは０．７〜１．５μｍである微構造を有する。「接合界面における導電パスの平均長さ」とは、図１に示されるように、空気極の粒子が固体電解質層及び／又は反応防止層に接続している箇所における、界面に対して平行方向の長さの平均を指す。この長さは、走査型電子顕微鏡用のパソコンモニターで測定することができ、その際、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えばAdobe Photoshop）等を好ましく用いることができる。数値の客観性を高めるために、１視野において導電パスの平均長さを測定し、これを合計５視野において行い、５視野分の平均値を導電パスの平均長さとして採用するのが好ましい。もっとも、本発明の空気極は、固体電解質層及び／又は反応防止層と接合させた場合に上記範囲内の導電パスの平均長さが実現される微構造を有するものであればよく、固体電解質層及び／又は反応防止層を備えていない単独の形態であってよいのは言うまでもない。
【００１９】
また、上記接合界面を顕微鏡観察した場合に、得られる微構造画像の１視野の長さに占める導電パスの長さの平均割合が３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０〜６０％であり、さらに好ましくは３５〜５７％である。このような範囲であると反応抵抗の低減に寄与する。「微構造画像の一視野の長さに占める導電パスの長さの平均割合」とは、図２に示されるように、前述した手法で求めた導電パスの長さの１視野分の合計値を、その視野における反応防止層表面の全長（すなわち１視野の横方向の長さ）で割ることにより得られる値である。この長さは、走査型電子顕微鏡用のパソコンモニターで測定することができ、その際、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えばAdobe Photoshop）等を好ましく用いることができる。数値の客観性を高めるために、１視野において導電パスの長さの平均割合を求め、これを合計５視野において行い、５視野分の平均値を導電パスの長さの平均割合として採用するのが好ましい。
【００２０】
空気極は３５％以下の平均気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは２０〜３５％、さらに好ましくは２５〜３２％である。このような範囲であると反応抵抗の低減に寄与する。気孔率は、例えば、以下の手順：
‐空気極の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得すること、
‐この画像（視野）において気孔を特定すること、
‐この画像における空気極の面積を取得すること、
‐この画像における気孔の面積の総和を取得すること、及び
‐この画像における［気孔面積の総和／空気極の総面積］を算出すること、
によって求めることができる。断面画像の取得にはＳＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭ等を用いることができ、その後の気孔の面積の数値化等には画像解析ソフト（例えばAdobe Photoshop）等を用いることができる。数値の客観性を高めるために、画像編集ソフトを用いて図３に示されるように断面画像を白黒に２値化し、得られた２値画像の黒い部分が占める割合を読み取り、この読み取りを１０視野について行い、読み取った１０視野分の値の平均値を平均気孔率として採用するのが好ましい。
【００２１】
空気極を構成する粒子は、インターセプト法により測定した場合に、０．８μｍ以上の平均粒子径を有するのが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０μｍであり、より好ましくは０．９〜１．６μｍである。このような範囲であると反応抵抗の低減に寄与する。インターセプト法とは、図４に示されるように、微構造画像に引いた直線を通る粒子の長さを測り平均値を取る方法であり、具体的には、微構造画像上に任意に６本の直線を引き、これらの直線上にかかる粒子の境界間の長さを求め、微構造画像の縮尺の値を基に粒子径を算出することにより行う。この作業は、画像解析ソフト（例えばAdobe Photoshop）等を好ましく用いることができる。数値の客観性を高めるために、１視野において得られた全ての粒子径をサイズ順に並べて、それらの平均値に照らして上位２５点及び下位２５点の合計５０点の粒子径データを採取し、このデータ採取を合計３視野において行い、３視野分の粒子径の平均値を平均粒子径として採用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、空気極を構成する粒子は０．３５μｍ以上の平均ネック径を有し、好ましくは０．３５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．５〜０．９μｍである。このような範囲であると反応抵抗の低減に寄与する。「ネック」とは、粒子間の接触面を指し、「ネック径」とは、図５に直線で明示されるように、粒子間の接触面の最短距離を指す。ネック径は、走査型電子顕微鏡用のパソコンモニターで測定することができ、その際、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えばAdobe Photoshop）等を好ましく用いることができる。「平均ネック径」はこうして測定された１視野当たり３０個のネック径の平均値として定義される。数値の客観性を高めるために、１視野において得られた全てのネック径をサイズ順に並べて、それらの平均値に照らして上位１５点及び下位１５点の合計３０点のネック径データを採取し、このデータ採取を合計３視野において行い、３視野分のネック径の平均値を平均ネック径として採用するのが好ましい。
【００２３】
空気極は、１２．５〜１３．５ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは１２．５〜１３．４ｐｐｍ／Ｋである。このような熱膨張係数は、現行の空気極材料であるＬＳＣＦの熱膨張係数よりも低く、ＳＯＦＣセル共焼成時のクラックの発生確率の低減につながる。
【００２４】
空気極は、その一面側に固体電解質層及び／又は反応防止層をさらに備えた複合構造体として製造されることができ、好ましくは空気極−反応防止層複合体又は空気極−固体電解質複合体として製造されうる。反応防止層は、燃料電池セルとして構成された場合に、空気極と固体電解質との間に介在して、空気極と固体電解質との間で界面反応により高抵抗な層が形成されるのを防止するための層であり、セルの内部抵抗を低減して電池特性を向上することができる。もっとも、空気極と固体電解質との間で界面反応により高抵抗な層が形成されない場合には反応防止層を設けずに空気極と固体電解質層とを直接接合させてもよい。好ましい反応防止層はセリウムを含む材料からなり、より好ましくはセリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料における希土類金属の濃度は、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。そのようなセリア系材料の例としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。特に好ましくは、反応防止層はガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）で構成されるものであり、その組成をＧｄαＣｅ１−αＯ２と表した場合、Ｇｄの好ましいドープ量αは０．０５〜０．２０である。反応防止層は、セリア系材料の他に添加剤を含んでいてもよい。反応防止層の形状及び大きさは適用される燃料電池の設計に応じて適宜決定すればよいが、典型的なＳＯＦＣに適用される場合には、厚さ３０μｍ以下の層状又は板状に形成されるのが好ましい。一方、固体電解質層の材質は燃料電池セルに一般的に使用される各種固体電解質であることができるが、好ましくはジルコニウムを含む固体電解質であり、より好ましくはジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分として含む材料である。固体電解質は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含んでいてもよく、これらの添加剤は安定剤として機能することができる。固体電解質層における添加剤の添加量は３〜２０ｍｏｌ％程度である。特に好ましい固体電解質としては、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア、並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等のジルコニア系材料が挙げられる。反応防止層の形状及び大きさは適用される燃料電池の設計に応じて適宜決定すればよいが、典型的なＳＯＦＣに適用される場合には、厚さ３０μｍ以下の層状又は板状に形成されるのが好ましい。
【００２５】
製造方法
本発明の空気極は、前述した一般式：Ａ２ＢＯ４±δで表される組成を与える配合比で各構成元素を含有する原料粉末混合物を、所定の基材（典型的には固体電解質層及び／又は反応防止層）上に塗布して焼き付けることに作製することができる。最終的に所望の微構造を実現できるかぎり製造方法は特に限定されるものではないが、原料粉末を含むスラリーを、乾燥、仮焼、粉砕及び乾燥に付して前駆体粉末とし、この前駆体粉末を含むペーストを基材上に塗布して所定の温度条件（好ましくは１０５０〜１１５０℃）で焼付けるのが好ましい。本発明の微構造の制御は、後述の実施例に示されるように焼付け時の温度条件を適宜調整することにより行うことができる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００２７】
例１：粉末試料の作製
空気極を構成するための２１４系層状ペロブスカイト酸化物材料として、例１と同様の以下の３種類の組成の粉末試料を作製した。
-  Ｎｄ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２Ｇａ０．０５Ｏ４（以下、ＮＮＣＧと略す）
-  Ｎｄ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２Ａｌ０．０５Ｏ４（以下、ＮＮＣＡと略す）
-  Ｎｄ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｏ４（以下、ＮＮＣＦと略す）
【００２８】
具体的には、約１ｋｇのジルコニア玉石（直径３ｍｍ）を入れた５００ｍｌポットに、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の各原料粉末を、ＮＮＣＧ、ＮＮＣＡ及びＮＮＣＦの各組成比となるように合計５０ｇ秤量して入れた。このポット中に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を玉石が浸漬する程度の量（具体的には約１００ｍｌ）入れて蓋を締め、ポットミル荷台を用いて１００ｒｐｍの回転速度で４時間混合してスラリーを得た。このスラリーをＮ２乾燥機でＮ２雰囲気中、１１０℃、１６時間の条件で乾燥させ、１００メッシュで篩通しして粉末を得た。この粉末を坩堝に入れて、その坩堝を鞘に入れて二重鞘の状態にし、電気炉で大気雰囲気中、１３００℃で２０時間、昇温速度２００℃／ｈ及び降温速度３００℃／ｈの条件で仮焼した。得られた仮焼粉末を乳鉢で粉砕した。ジルコニアの玉石（直径５ｍｍ）を約１ｋｇ入れた５００ｍｌポットに上記粉砕粉末と溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を玉石が浸漬する程度（１００ｍｌ程度）に入れて、ポットミルで１２０ｒｐｍの回転速度にて２４時間粉砕して、スラリーを得た。このスラリーをＮ２乾燥機でＮ２雰囲気中、１１０℃で１６時間乾燥させ、１００メッシュで篩通しして、として、ＮＮＣＧ、ＮＮＣＡ及びＮＮＣＦの各粉末試料を得た。
【００２９】
例２：熱膨張係数の測定
例１で得されたＮＮＣＧ、ＮＮＣＡ及びＮＮＣＦの各粉末試料を用いて、試料長が２０ｍｍの各空気極材料の角棒を作製した。この角棒と、参照としてのアルミナとを使用して、４０〜１０００℃の温度域で大気中にて昇降温させることにより熱膨張係数の測定を行った。また、比較のため、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３（以下、ＬＳＣＦと略す）の熱膨張係数の測定も同様に行った。表１に、降温時の１０００℃時点での各材料の熱膨張係数を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示される結果から、２１４系材料の熱膨張係数は１２．９〜１３．１ｐｐｍ／Ｋであり、現行の空気極材料であるＬＳＣＦの１５．１ｐｐｍ／Ｋと比較して、低い熱膨張係数を有することが分かる。熱膨張係数が低くなることは、ＳＯＦＣセル共焼成時のクラックの発生確率の低減につながる。
【００３２】
例３：反応抵抗の測定
例１で得られた粉末試料を用いて空気極材料を作製し、コインセルへの焼付け温度との関係における反応抵抗の変化を調べた。具体的には以下のとおりである。
【００３３】
（１）空気極の作製
例１で得られたＮＮＣＧ、ＮＮＣＡ及びＮＮＣＦの各粉末試料を用いて、空気極印刷用のペーストを以下のようにして作製した。すなわち、蒸発皿に、ＰＶＡ系樹脂０．７ｇと溶剤としてＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート（Butyl carbitol acetate））１．６ｇを加えた。ＢＣＡが蒸発しないように蒸発皿にアルミホイルで蓋をし、樹脂をＢＣＡに溶かすために、乾燥機にて１２０℃で３０分間、大気雰囲気中で加熱した。放冷後、粉末試料１０ｇを蒸発皿に入れ、ペンディングナイフで混合した。その後、トリロールを用いてペーストの粘度が一定になるまで混合して空気極用ペースト試料を得た。
【００３４】
（２）コインセルの作製
直径１２ｍｍ及び厚さ１ｍｍのコインセルを以下のようにして作製した。すなわち、図６に示されるように、コインセル１０を形成すべく、燃料極１２（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ））、活性層１４（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ））、電解質１６（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））及び反応防止層１８（ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ））で構成される積層体２０の反応防止層１８上に、空気極用ペースト試料を直径６ｍｍの円形に印刷して、大気雰囲気中で１時間焼付けを行って空気極２２を形成した。この焼付けは、空気極２２の微構造を制御できるように、１０００℃、１０５０℃、１１００℃及び１１５０℃のいずれかの温度を適宜選択して行った（なお、現行の空気極材料であるＬＳＣＦの焼付け温度は１０００℃である）。燃料極１２側の表面にＮｉＯペーストを、空気極２２側の表面にＡｇペーストをそれぞれ電極端子２４，２６とすべく塗布した。
【００３５】
（３）反応抵抗測定系の作製
こうして得られたコインセル試料１０を用いて図７に示されるような反応抵抗測定径３０を作製した。具体的には、コインセル試料１０をアルミナ製ホルダー（図示せず）にセットして、測定装置のアルミナチューブ３４でアルミナ製ホルダーを挟んで固定した。また、アルミナ製ホルダー３２から水素ガスが漏れないようにガラス（ＰＹＲＥＸ）で各隙間のシールを行った。さらに、コインセル試料１０の上下に空気又は水素を供給するための石英管３６を配置し、その際、集電効率の向上のために、コインセル試料の上下の石英管との間にＰｔメッシュ３８を挟み込んだ。こうしてコインセル試料が組み込まれた反応抵抗測定系３０を得た。
【００３６】
（４）反応抵抗の測定
得られた測定系３０において、空気極側から合成空気を、燃料極側から水素をそれぞれ供給しながら、セル全体の反応抵抗の測定を行った。この測定は、ポテンシオ／ガルバノスタット（Sorlartron 1287型）やＦＲＡ（Sorlatron 1260型）を用いて、電流−電圧測定や交流インピーダンス測定により以下の条件で行った。
・測定温度：７５０℃
・電流−電圧測定時の電流値範囲：０〜０．５３Ａ／ｃｍ２
・交流インピーダンス測定時の条件：ＯＣＶ（無負荷時）、０．３Ａ／ｃｍ２
・交流インピーダンス測定の周波数範囲：１０６〜０．１Ｈｚ
【００３７】
得られた測定値から反応抵抗の算出を下記式に基づいて行った。
反応抵抗（Ω／ｃｍ２）＝（（実測電圧−ＯＣＶ）−ＲｏｈｍＩ）／Ｊ
すなわち、電流−電圧測定で得られた電圧から開放電圧（ＯＣＶ）を差し引いて実際にセルに印加された電圧値を算出した。この電圧値から、交流インピーダンス測定（ＯＣＶ時）から求めた試料のオーミック抵抗（Ｒｏｈｍ）を除いた、反応抵抗によるセルの電圧降下（過電圧）を算出した。この電圧降下を電流密度（Ｊ）で割ることにより、反応抵抗を決定した。
【００３８】
ＳＯＦＣ装置の稼動電流である０．３Ａ／ｃｍ２の点での反応抵抗の値を、焼き付け温度との関係において図８に示す。図８に示される結果から、焼付け温度を高くすることにより反応抵抗が低減することが分かる。
【００３９】
例４：微構造の観察及び評価
例３で作製されたコインセルにおける空気極の微構造を観察及び評価した。具体的には以下のとおりである。
【００４０】
（１）微構造の観察
例３で作製されたコインセルを樹脂包埋処理した後、イオンミリング法により試料断面を研磨した。イオンミリングは、イオンミリング装置（ＩＭ４０００、（株）日立ハイテク社製）を用いて以下の条件で行った。
・加速電圧：５ｋＶ
・加工時間：１．５時間
・雰囲気：Ａｒ
ただし、後述する粒子径の算出の際には、研磨面では粒界が判別しにくいため、研磨面ではなく破断面を用いた。
【００４１】
研磨面の微構造の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（JSM-6610LV Scanning Electron Microscope、日本電子（株）社製）を用いて以下の条件で行った。
・加速電圧：５ｋＶ（粒子径観察以外）又は２０ｋＶ（粒子径観察）
・ワーキングディスタンス：９〜１０ｍｍ
・スポットサイズ：３０
【００４２】
（２）微構造の評価
ＳＥＭで観察された空気極の微構造画像に基づいて、接合界面における導電パスの平均長さ、接合界面における導電パスの長さの平均割合、平均気孔率、平均粒子径、及び平均ネック径の５つの観点から評価し、それらの評価結果と反応抵抗との関係を調べた。
【００４３】
＜接合界面における導電パスの平均長さ＞
空気極と反応防止層の接合界面の微構造画像に基づいて、空気極の粒子が反応防止層に接続している箇所における、界面に対して平行方向の長さを測定して接合界面における導電パスの平均長さを求めた。用いた微構造画像は８０００〜１００００倍程度で、測長には、画像解析ソフト（Adobe Photoshop）を用いた。具体的には、１視野において導電パスの平均長さを測定し、これを合計５視野において行い、５視野分の平均値を導電パスの平均長さとした。図９に接合界面における導電パスの平均長さと反応抵抗との関係を示す。図９に示される結果は、接合界面における導電パスの平均長さが０．５μｍ以上の微構造であると反応抵抗が低減することを示している。
【００４４】
＜接合界面における導電パスの長さの平均割合＞
空気極と反応防止層の接合界面の微構造画像に基づいて、上記手法で求めた導電パスの長さの１視野分の合計値を、その視野における反応防止層表面の全長（すなわち１視野の横方向の長さ）で割ることにより、接合界面における導電パスの長さの平均割合を求めた。用いた微構造画像は８０００〜１００００倍程度で、測長には、画像解析ソフト（Adobe Photoshop）を用いた。具体的には、１視野において導電パスの長さの平均割合を求め、これを合計５視野において行い、５視野分の平均値を導電パスの長さの平均割合とした。図１０に接合界面における導電パスの長さの平均割合と反応抵抗との関係を示す。図１０に示される結果は、接合界面における導電パスの長さの平均割合が３０％以上の微構造であると反応抵抗が低減することを示している。
【００４５】
＜平均気孔率＞
空気極の微構造画像を画像処理することにより空気極の気孔率を求めた。具体的には、まず、空気極試料を樹脂包埋し、イオン研磨処理をして空気極の厚み方向における断面を出したコインセル試料を準備した。次いで、空気極の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を倍率３０００倍で取得した（ｎ＝１０視野）。画像解析ソフト（Adobe Photoshop）でグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順でヒストグラムの閾値を適度に調整し、白黒の２値画像を作成した。２値画像の黒い部分が占める割合を読み取り、この読み取りを１０視野について行った。読み取った１０視野分の値の平均値を平均気孔率とした。図１１に平均気孔率と反応抵抗との関係を示す。図１１に示される結果は、平均気孔率が３５％以下の微構造であると反応抵抗が低減することを示している。
【００４６】
＜平均粒子径＞
空気極の微構造画像に基づいて、インターセプト法により空気極の平均粒子径を求めた。すなわち、微構造画像上に任意に６本の直線を引き、直線上にかかる粒子の境界間の長さを求め、微構造画像の縮尺の値を基に粒子径を算出した。用いた微構造画像の倍率は８０００〜１００００倍程度で、測長には画像解析ソフト（Adobe Photoshop）を用いた。具体的には、１視野において得られた全ての粒子径をサイズ順に並べて、それらの平均値に照らして上位２５点及び下位２５点の合計５０点の粒子径データを採取し、このデータ採取を合計３視野において行い、３視野分の粒子径の平均値を算出して平均粒子径とした。図１２に平均粒子径と反応抵抗との関係を示す。図１２に示される結果は、平均粒子径が０．８μｍ以上の微構造であると反応抵抗が低減することを示している。
【００４７】
＜平均ネック径＞
空気極の微構造画像に基づいて、粒子間の接触面（ネック）の最短距離を測定して平均ネック径を求めた。用いた微構造画像の倍率は８０００〜１００００倍程度で、測長には画像解析ソフト（Adobe Photoshop）を用いた。具体的には、１視野において得られた全てのネック径をサイズ順に並べて、それらの平均値に照らして上位１５点及び下位１５点の合計３０点のネック径データを採取し、このデータ採取を合計３視野において行い、３視野分のネック径の平均値を算出して平均ネック径とした。図１３に平均ネック径と反応抵抗との関係を示す。図１３に示される結果は、平均ネック径が０．３５μｍ以上の微構造であると反応抵抗が低減することを示している。
【００４８】
＜微構造と反応抵抗の関係＞
微構造の５つの要素と反応抵抗の関係を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
＜多変量解析（重回帰分析）＞
空気極の微構造のいずれの要素が反応抵抗に大きく寄与しているかを調べるために、多変量解析（重回帰分析）を行った。多変量解析は表計算ソフト（エクセル、マイクロソフト社製）で行い、微構造における５つの要素（導電パス平均長さ、導電パス平均割合、平均気孔率、平均粒子径、及び平均ネック径）を説明変数（予測するのに使う変数）、反応抵抗値を目的変数（予測したい変数）として重回帰分析を行った。ここで、ＮＮＣＦ（１０００℃）の値は特異点であると考え、計算には含めなかった。また、重回帰分析は、５つの要素の中でも相関が高い平均気孔率と平均粒径、導電パスの平均割合と平均ネック径、並びに平均ネック径と平均粒子径の組み合わせを除く、導電パスの平均割合、平均気孔率、導電パスの平均長さ（界面接続）の３つの変数に絞り、重回帰分析を行った。その結果、上記５つの要素の中でも、界面における導電パスの割合と導電パスの長さが反応抵抗への寄与率が高く、反応防止層と空気極の間の導電パスの影響が最も大きいことが判明した。これは、導電パスが太くなることで、酸素透過やキャリアの移動がより効率的に行われるためではないかと考えられる。
【００５１】
なお、上記実施例は空気極に反応防止層を接合された構成に関するものであるが、反応防止層を介さずに固体電解質層と直接接合する構成の燃料電池セルにも上記知見は同様に当てはまる。これは、反応防止層も固体電解質層も固体電解質としての性能を有する点においては共通であるためである。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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