(57)【要約】【課題】高温保存特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】炭素材料に高分子ポリマーが吸着された負極材であって、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法。【選択図】  図１
2014022343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料に高分子ポリマーが吸着されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における下記式２で表される表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
Ｓ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＳ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【請求項２】
請求項１において、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．７％以上２０％以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．２０％以上２．０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。    
【請求項３】
請求項１または２において、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｏ／Ｃ値が６．０％以上１６％以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．３０％以上１．５％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
５２５〜５４０ｅＶ近辺に現れるＯ１ｓピーク中に５３１．５ｅＶ近辺に現れるＳＯ3由来のピークが存在するリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
Ｏ１ｓピークをＣ−Ｏを表す５３３．５ｅＶと５３２ｅＶ近辺に現れるＳＯ3由来のピークでカーブフィッティングを行い、ピーク面積を求めた際に、Ｏ１ｓ中の中でＳＯ3由来のピーク面積が１０％以上あるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
Ｏ１ｓピークをＣ−Ｏを表す５３３．５ｅＶと５３２ｅＶ近辺に現れるＳＯ3由来のピークでカーブフィッティングを行い、ピーク面積を求めた際に、Ｏ１ｓ中の中でＳＯ3由来のピーク面積が３０％以上あるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記高分子ポリマーにスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホニル基のいずれか一種以上が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、
前記高分子ポリマーに含まれる官能基として塩にされているものが含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかにおいて、
前記炭素材料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定した際の炭素００２面の面間隔が０．３３４ｎｍ〜０．３３８ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかにおいて、
前記高分子ポリマーはポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸Ｎａ、ポリビニルスルホン酸Ｎａの一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかのリチウム二次電池用負極材を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記リチウム二次電池用負極にバインダが含まれ、
前記バインダは水溶媒バインダであるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１のリチウム二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
炭素材料に高分子ポリマーが吸着されたリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における下記式２で表される表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であり、
前記炭素材料を５０質量％精製水に分散させた際の精製水のｐＨが６以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
Ｓ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＳ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【請求項１４】
炭素材料に高分子ポリマーが吸着されたリチウムイオン二次電池用負極材と、
バインダと、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用負極材における下記式２で表される表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であり、
前記炭素材料、前記高分子ポリマー、前記バインダを混練しリチウムイオン二次電池用負極合剤スラリーを作製する工程と、
前記リチウムイオン二次電池用負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布する工程と、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
Ｓ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＳ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。特許文献１には、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下である炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着することにより高容量、且つ充放電負荷特性の良好なリチウム二次電池用負極材を提供する技術が開示されている。特許文献２には、特定の式で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であり、かつ、特定の式で表される表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と特定の式で表される表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）が０．０５％以上、０．５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材料により、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、優れた高温保存特性を有し、初期サイクル時、及び高温保存時におけるガス発生が低減されるリチウムイオン二次電池を得ることが可能な負極材料を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９８７１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、高温環境下での放置、充放電サイクル時に電池容量が低下する。この電池容量の低下は、黒鉛表面で電解液が分解しやすい場合や、充放電時に熱が発生したりする場合に顕著に起きる。
【０００５】
そのため水溶性高分子を黒鉛表面に吸着する事で、高温保存特性を改善する事が知られている。しかしながら、水溶性高分子を黒鉛表面に吸着させる場合、電池の抵抗上昇を招いたり、サイクル特性が低下したりする傾向がある。
【０００６】
この対策として、核材の黒鉛に親水性黒鉛を用いることが特許文献１で開示されている。この中で、負極表面の親水性を高める事で、負極表面と高分子ポリマーが相互作用し、吸着材をはがれにくく出来ると述べている。しかしながら、核材の黒鉛だけを限定しても水溶性高分子吸着の不均一化を完全に防ぐことができないため、電池の抵抗が依然上昇したり、サイクル特性が低下したりする傾向がある。
【０００７】
また、特許文献２には、黒鉛表面を硫酸や塩酸で処理する事で、黒鉛表面に含酸素官能基よりも電子吸引性が強いハロゲン基やスルホ基を導入する事で、高温保存特性を改善する技術が開示されている。しかしながら、硫酸で処理しているため、黒鉛表面でのスルホ基の均一性に乏しく、電池の抵抗が依然上昇したり、サイクル特性が低下したりする傾向がある。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためのものであり、その目的は、高温保存特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【００１０】
炭素材料に高分子ポリマーが吸着されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１１】
炭素材料に高分子ポリマーが吸着されたリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であり、炭素材料を５０質量％精製水に分散させた際の精製水のｐＨが６以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１２】
炭素材料に高分子ポリマーが吸着されたリチウムイオン二次電池用負極材と、バインダと、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、リチウムイオン二次電池用負極材における表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であり、炭素材料、高分子ポリマー、バインダを混練しリチウムイオン二次電池用負極合剤スラリーを作製する工程と、リチウムイオン二次電池用負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布する工程と、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高温保存特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に取り入れるものとする。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive  temperature  coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１８】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１９】
電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。
【００２０】
電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００２１】
その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００２３】
図１に示す電池の構成は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極材を適用可能なリチウムイオン二次電池の内部構造のあくまでも一例であり、本発明の一実施形態に係る負極が適用可能な電池は図１に記載のものに制限されるものでない。
＜負極＞
【００２４】
発明者らが鋭意検討を行った結果、高分子ポリマーにおいて、最も重要であることは、吸着した高分子ポリマーの均一性の確保であることがわかった。高分子ポリマーが不均一に厚膜化すると、抵抗成分となるため、電池抵抗が上昇する。さらに、サイクル時に熱が発生してしまい、電池内部での劣化が不均一に起こってしまう。不均一化が起こると、サイクル劣化が更に加速されるため、極めて問題である。
【００２５】
前記の問題に鑑み、発明者らが検討を行った結果、高分子ポリマーの不均一吸着は、高分子ポリマーが吸着する際に高分子ポリマー自身が凝集を起こしていることの影響が大きいことがわかった。即ち、分散性を維持することがポリマー吸着においては最も重要である。
【００２６】
更に、鋭意検討を行った結果、高分子ポリマーの分散性を維持するためには、黒鉛などの炭素材料に吸着もしくは炭素材料の官能基が共有結合する高分子ポリマーに硫黄が含まれた官能基を持つ高分子ポリマーを選択することが、解決策であることを見出した。
【００２７】
官能基に硫黄が存在する高分子ポリマーは極性が高く、吸着処理を行う場合に分散性を高く維持することが出来る。さらに、黒鉛表面では黒鉛末端の酸素官能基と反応し、スルホ基になるため、均一性も向上することが出来ると考えられる。
【００２８】
本発明の一実施形態における負極材は、負極活物質である炭素材料の表面に硫黄含有官能基を持つ高分子ポリマーで吸着されたものである。負極活物質の表面に形成される物質として、硫黄含有官能基を持つ高分子ポリマー以外のものが含まれていてもよく、硫黄含有官能基を持つ高分子ポリマーのみでもよい。
【００２９】
高分子ポリマーを吸着させた負極材は、下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４．５％以上２５％以下であり、下記式２で表される表面官能基量Ｓ／Ｃ値が０．０５％以上２．５％以下であることを特徴とする。
【００３０】
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【００３１】
式２
Ｓ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＳ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【００３２】
Ｏ／Ｃが４．５％より小さい場合、被覆層由来のスルホ基が少なく炭素表面が露出している事に相当する。そのため、高温保存、サイクル寿命特性が低下する可能性がある。Ｏ／Ｃが２５％より大きいと、被覆層が部分的に厚膜化し、サイクル時が低下する可能性がある。
【００３３】
Ｓ／Ｃが０．０５％より小さいと、被覆層由来のスルホ基が少なく炭素表面が露出している事に相当する。そのため、高温保存、サイクル寿命特性が低下する可能性がある。２．５％より大きいと、被覆層が部分的に厚膜化している事に相当する。そのため、サイクル特性が低下する可能性がある。
【００３４】
Ｏ／Ｃは好ましくは４．７％以上２０％以下であり、さらに好ましくは６．０％以上１６％以下であり、さらに好ましくは６．５％以上１２．０％以下である。Ｓ／Ｃは好ましくは０．２％以上２．０％以下であり、さらに好ましくは０．３０％以上１．５％以下であり、さらに好ましくは０．４０％以上１．２％以下である。
【００３５】
これらＸＰＳの測定は、市販のＸ線光電子分光器を用いることができる。試料は表面をなるべく平坦になるように設置し、Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ〜２９０ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５ｅＶ〜５４０ｅＶ）とＳ２ｐ（１６０〜１７５ｅＶ）のスペクトルを測定する。その際、Ｃ１ｓのピークトップ等で帯電補正を行うのが好ましい。得られたスペクトルのピーク面積を求め、さらに、相対感度因子ＲＳＦをかけて、原子濃度を算出する。
【００３６】
本実施例におけるリチウムイオン二次電池用負極活物質のＯ／Ｃ、Ｓ／Ｃ、およびＯ１ｓ中のＳＯ3ピーク割合評価は、リチウムイオン二次電池用負極活物質単体もしくは負極上のリチウムイオン二次電池用負極活物質のいずれを用いても構わない。負極上のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いる場合、適宜リチウムイオン二次電池用負極活物質を負極からそぎ落としたり、塩などの洗浄をおこなったりすることが好ましい。
【００３７】
さらに、Ｏ１ｓピーク中に５３２ｅＶ近辺に現れるＳＯ3由来のピークが存在するのが好ましい。また、Ｏ１ｓピークをＣ−Ｏを表す５３３．５ｅＶと５３２ｅＶ近辺に現れるＳＯ3由来のピークでカーブフィッティングを行い、得られたスペクトルのピーク面積を求めた際に、Ｏ１ｓ中の中でＳＯ3由来のピーク面積が１０％以上あることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは６０％以上である。Ｏ１ｓ中の中でＳＯ3由来のピーク面積が１０％より小さいと、被覆層由来のスルホ基が少なく炭素表面が露出している事に相当する。そのため、高温保存、サイクル寿命特性が低下する可能性がある。
【００３８】
また、炭素材料を精製水に浸漬、分散させ、５０％質量％精製水を作った際に、５０％質量精製水のｐＨが６以上である方が好ましい。ｐＨは市販のｐＨ測定機（例えばＥｕｔｅｃｈ社製  ＣｙｂｅｒＳｃａｎ  ｐＨ  １１０）を用いることが出来る。また、必要に応じて炭素材料を濾過して取り除くことが好ましい。これは、ｐＨが酸になる条件では、高分子ポリマーの分散性が低下し、黒鉛表面への均一被覆性が低下してしまうためである。
【００３９】
また、硫黄含有官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホ二ル基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。これら、官能基は極性が高く、吸着均一性が向上するためである。硫黄含有官能基として、これらの官能基を一種単独または複数種用いても良い。
【００４０】
この中では、前述のｐＨの観点では特に高分子ポリマーに含まれる官能基として塩にされているものが含まれることが好ましい。例えば、アルカリ金属塩であり、カウンターイオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等を挙げることが出来る。この中では、ＬｉおよびＮａが特に好ましい。高分子ポリマーに含まれる官能基として塩にされているもののみで構成されていてもよし、塩にされているものと塩にされていないものが含まれていてもよい。
【００４１】
高分子ポリマーとして具体的には、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ等が挙げられる。高分子ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１２０万であることが望ましい。上記の重量平均分子量は、液体クロマトグラフィーにより測定した値とする。高分子ポリマーに用いる重合性官能基として、溶解性の観点からビニル基、スチレン基を用いることが望ましいが、これに限られない。
【００４２】
本発明の一実施形態における負極１２は、上記の高分子ポリマーが吸着した負極活物質、バインダ及び集電体を含む。高レート充放電が必要な場合には、導電剤を添加することもある。
【００４３】
本発明の一実施形態で使用可能な高分子ポリマーが吸着した負極活物質（核材）としては、黒鉛、非黒鉛炭素等を選択することができる。このうち、負極活物質には特に黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は、黒鉛層間距離（ｄ002）が０．３３４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。このような黒鉛は高分子に対する濡れ性が良く、吸水性も低いことから、本製法に適しており、リチウムイオン二次電池の高温保存特性及びサイクル特性の向上をより大きなものにすることができる。
【００４４】
負極活物質としての黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、及びポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、上記の黒鉛層間距離（ｄ002）は、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）（X-Ray  Diffraction  Method）等を用いて測定することができる。
【００４５】
負極活物質への高分子ポリマーを吸着させる方法は以下の方法を用いることが出来る。但し、上記特徴を満たしているのであれば、その限りではない。
【００４６】
負極活物質の粒径は、負極活物質及びバインダから形成される負極合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に負極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層の厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。
【００４７】
具体的な粒径としては、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により求めた平均粒径が、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上２５μｍ以下、特に５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０μｍを超える場合、電極に凹凸ができやすくなるため、電池特性が低下する場合がある。また、３μｍ未満である場合、黒鉛がつぶれ難くなるため、密度を上げにくくなる傾向がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができ、平均粒径は累積５０％粒径（５０％Ｄ）として算出される。
【００４８】
また、本発明の一実施形態における負極活物質の炭素材料は、７７Ｋ窒素吸着測定より得られる吸着等温線からＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法を用いて求めた比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ未満の場合は、負極活物質とリチウムイオンとの反応面積が減少するため、充放電特性が悪化する場合がある。また、１０ｍ2／ｇを超える場合は、電解質との反応が起こりやすくなるため、不可逆容量が増大してしまい、寿命特性が悪化する恐れがある。
＜事前吸着＞
【００４９】
吸着させる高分子ポリマーは、吸着均一性を高める観点から予め純水に溶かして水溶液にしておくのが好ましい。高分子ポリマー水溶液の作製方法は、特に限定されないが、溶け残りは不均一化の原因となるため、溶け残りが無いように注意する必要がある。例えば、プロペラやウエーブロータで撹拌しながら少量ずつ添加する事で溶解することが出来る。この際、必要に応じて熱をかけても構わない。また、溶解後の水溶液の濾過を実施しても構わない。高分子ポリマー水溶液の濃度は特に限定されないが、溶け残りの観点を考えると、１〜２％前後である事が好ましい。
【００５０】
負極活物質である炭素材料に、作製した高分子ポリマー水溶液を添加し、ディスパー等を用いて撹拌する事で、高分子ポリマーを吸着させる。この際、適宜純水を加えて、流動性を持たせる事が好ましい。十分に撹拌、分散させた後、炭素材料含有水溶液を恒温槽内に保持することで、乾燥させる。この際、温度は８０℃以下で行うことが好ましい。１００℃前後のような、水が沸騰する高温で処理すると吸着した高分子ポリマーの均一性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００５１】
水分がある程度気化した段階で、高温や、真空下に保持する事で更に水分を飛ばす工程を加えても構わない。但し、高分子ポリマーが分解するような高温は好ましくない。
【００５２】
得られた負極材は、解砕することが好ましい。解砕は、一般的なリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の方法であれば特に限定されない。
＜事後吸着＞
【００５３】
別の手法として、負極合剤スラリーの調整時に、高分子ポリマーを添加する方法を用いても構わない。事後吸着は製造プロセスとの整合性を確保する必要があるが、事前吸着の場合に比べて製造コストを小さくできる。
【００５４】
負極１２の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、負極活物質、増粘剤、水溶性バインダ、及び事後吸着の場合、高分子ポリマーを、溶媒中にいれ、ボールミル、プラネタリーミキサー等の一般的な混錬分散方法を用いてよく混練分散して、負極合剤スラリーを作製する。続いて、この負極合剤スラリーを、塗布機を用いて銅等の金属箔からなる集電体上に塗布し、例えば１００℃前後の適当な温度にて真空乾燥し、プレス機を用いて圧縮成形した後に所望の大きさに切断又は打ち抜いて、目的の負極１２を作製することができる。
【００５５】
負極合剤スラリーを調製する際の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、純水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。事後吸着の場合は、純水が特に好ましい。
【００５６】
また、事前吸着および事後吸着に依存せず、純水を溶媒に用いたバインダを用いるのが特に好ましい。本発明の一実施形態における高分子ポリマーが吸着した炭素材料は、親水性が高くリチウムイオン二次電池用負極材表面でのバインダの分散性を高めることが出来る。
【００５７】
水溶性バインダとしては、さらに、結着剤としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非フッ素系有機重合体を負極合剤に添加してもよい。更に増粘剤として、水溶性多糖類を併用する事が好ましい。水溶性多糖類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらのうち、一部を塩にしてもよい。この中では、特にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
負極１２の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００５９】
負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
【００６０】
負極には、上記の黒鉛、非黒鉛炭素等とは別の活物質として、リチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料が混合されていても良い。例えば、アルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-x)ＭxＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉxＳｉＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉxＳｎＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）が挙げられる。
＜正極＞
【００６１】
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
【００６２】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００６３】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００６４】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００６５】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜セパレータ＞
【００６６】
以上の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた二層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池に使用可能である。
＜電解質＞
【００６７】
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００６８】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明のリチウムイオン二次電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００６９】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００７０】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００７１】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いることができる。
【００７２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上述のような負極１２と正極１０とをセパレータ１１を介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極１０及び負極１２とそれらを隔てるセパレータ１１とを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極１０、負極１２及びセパレータ１１を積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
以下の手順に従って負極活物質を合成した。まずオートクレーブを用いて、石炭系コールタールを４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、２８００℃にて不活性雰囲気中でカ焼を行い、黒鉛層間距離（ｄ002）が０．３３５０ｎｍの黒鉛を得た。この黒鉛を分級機付きの衝撃破砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して黒鉛粒子とした。その際の平均粒径は１７．２μｍであり、比表面積は４．６ｍ2／ｇであり、Ｏ／Ｃは３．１であった。
【００７５】
吸着させる高分子には、ポリビニルスルホン酸を用いた。水溶液濃度１．０ｗｔ％になるように純水にポリビニルスルホン酸を添加し、ウエーブロータで８ｈ撹拌し溶液とした。前述した黒鉛粒子１００ｇにポリビニルスルホン酸水溶液１００ｇを撹拌しながら添加した。装置は、ホモディスパーを用い、回転速度２０００ｒｐｍで１ｈ撹拌しスラリー化した。得られたスラリーを８０℃で３ｈ保持して乾燥後、１００℃真空乾燥を４ｈ実施した。
【００７６】
得られた塊状黒鉛をミキサーで解砕し、目開き５０μｍの篩を用いて分級し、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質（リチウムイオン二次電池用負極材）とした。その際の平均粒径は１７．８μｍであり、比表面積は３．２ｍ2／ｇであった。
【００７７】
続いて、以下の手順に従って正極活物質を合成した。原料として酸化ニッケル、酸化マンガン、及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の原子比が１：１となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質をボールミルで解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。
【００７８】
本実施例におけるリチウムイオン二次電池用負極活物質のＯ／Ｃ、Ｓ／Ｃ、およびＯ１ｓ中のＳＯ3ピーク割合は、装置は島津／ＫＲＡＴＯＳ社製、ＡＸＩＳ−ＨＳ型を用いて測定した。測定条件はＸ線源にモノクロＡｌ（管電圧；１５ｋＶ，管電流；１５ｍＡ），レンズ条件はＨＹＢＲＩＤ（分析面積；６００×１０００μｍ角），走査速度は２０ｅＶ／ｍｉｎとした。
【００７９】
本実施例におけるｐＨは、Ｅｕｔｅｃｈ社製ＣｙｂｅｒＳｃａｎ  ｐＨ  １１０を用いて測定した。純水に、作製した高分子吸着黒鉛１０ｇを１０ｇの純水に添加し、３０分静置する事で、測定した。
【００８０】
本実施例における、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ002は、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＵ２００Ｂを用いて測定した。Ｘ線源には、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、回折角度はＳｉを用いて補正を行った。測定により得たピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００８１】
本実施例における材料の粒径（５０％Ｄ）は、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて調べた。光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１ｍＷを用い、黒鉛粒子の分散媒はイオン交換水に界面活性剤を２滴いれたものとした。予め５分以上超音波処理を行い、さらに測定中も超音波処理を行って、凝集を防ぎつつ測定を行った。測定結果の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。
【００８２】
本実施例におけるリチウムイオン二次電池用負極活物質の比表面積は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を１２０℃で３時間真空乾燥した後、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用い、７７Ｋでの窒素吸着を用いて平衡時間３００秒で測定した吸着等温線をＢＥＴ法で解析して求めた。
【００８３】
次に、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。  
【００８４】
まず、正極を作製した。正極活物質８６．０重量部に、導電材として粉末状炭素とアセチレンブラックをそれぞれ６．０重量部と２．０重量部加え、予め結着剤として６．０重量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機により圧縮成形し、正極とした。
【００８５】
次に、負極を作製した。負極活物質としてのリチウムイオン二次電池用負極活物質９７．０重量部に、ＣＭＣ（カルボメチルセルロース）の１％水溶液の固形分１．５重量部相当量と、ＳＢＲの４０％水溶液の固形分１．５重量部相当量を加え、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極とした。
【００８６】
そして、正極と負極を所望の大きさに裁断し、合剤層の未塗布部にそれぞれ集電タブを超音波溶接した。集電タブとして、正極にはアルミニウムのリード片、負極にはニッケルのリード片をそれぞれ用いた。その後、多孔性のポリエチレンフィルムからなる厚み３０μｍのセパレータを正極及び負極で挟みながら捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極集電タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極集電タブには正極蓋を超音波溶接により接続した。次に、体積比エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させた電解質を注液し、その後、電池蓋を電池缶にかしめて密封し、目的のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８７】
作製したリチウムイオン二次電池を常温（２５℃）前後で０．３ＣＡ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．３ＣＡ相当の定電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行って初期化し、４サイクル目の電池容量を測定し、測定された電池容量を初期電池容量とした。初期電池容量は１．１５Ａｈであった。
【００８８】
次に、２５℃で、５００回の充放電サイクルを行った。各サイクルにおいては、１Ｃ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。放電は、１Ｃ相当の電流で２．７Ｖまで放電した。充放電の間には休止を３０分行った。電池容量の測定は上記の通り行った。
【００８９】
以上の得られた結果を用いて、下記式に従って、サイクル容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【００９０】
サイクル容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）
また、５０℃で、保存試験を行った。０．３ＣＡ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後、５０℃の恒温槽にて６ヶ月間保管した。保管後、恒温槽より取り出して、２５℃前後で３時間放置後容量を測定した。電池容量の測定は上記の通り行った。
【００９１】
以上の得られた結果を用いて、下記式に従って、保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【００９２】
保存容量維持率（％）＝（６ケ月保管後の電池容量）／（初期電池容量）
【実施例２】
【００９３】
黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルスルホン酸水溶液の投入量を２００ｇした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００９４】
高分子ポリマーの種類をポリビニルスルホン酸Ｎａにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００９５】
高分子ポリマーの種類をポリビニルスルホン酸Ｎａ、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を２００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９６】
黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルスルホン酸水溶液の投入量を３００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９７】
黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルスルホン酸水溶液の投入量を４００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９８】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸にした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９９】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリスチレンスルホン酸水溶液の投入量を２００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１００】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸Ｎａにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１０１】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸Ｎａ、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を２００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１０２】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸Ｎａ、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を３００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例１２】
【０１０３】
高分子ポリマーの種類をポリビニルスルホン酸Ｎａ、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を２００ｇにして、ポリビニルスルホン酸Ｎａを事前吸着ではなく、スラリー作製時に添加した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【実施例１３】
【０１０４】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸Ｎａ、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を２００ｇにして、ポリスチレンスルホン酸Ｎａを事前吸着ではなく、スラリー作製時に添加した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
〔比較例１〕
【０１０５】
黒鉛表面に高分子ポリマーを吸着しない事以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
〔比較例２〕
【０１０６】
高分子ポリマーの種類をポリビニルスルホン酸Ｎａにし、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を５００ｇに変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
〔比較例３〕
【０１０７】
高分子ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸Ｎａにし、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液の投入量を４００ｇに変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
〔比較例４〕
【０１０８】
高分子ポリマーの種類をポリビニルピロリドンにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す
〔比較例５〕
【０１０９】
高分子ポリマーの種類をポリビニルピロリドン、黒鉛への高分子吸着処理の際のポリビニルピロリドン水溶液の投入量を２００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す
〔比較例６〕
【０１１０】
高分子ポリマーの種類をＣＭＣにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す
〔比較例７〕
【０１１１】
高分子ポリマーの種類をＣＭＣ、黒鉛への高分子吸着処理の際のＣＭＣ水溶液の投入量を２００ｇにした事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す
【０１１２】
【表１】
2014022343.tif 000003
＜考察＞
【０１１３】
表１に示すように、Ｏ／Ｃが４．５％以上２５％以下であり、Ｓ／Ｃが０．０５％以上２．５％以下の範囲内であると、サイクル容量維持率（サイクル特性）及び保存容量維持率（高温保存特性）が向上した。いずれの実施例もサイクル容量維持率が６４％以上、保存容量維持率が７７％以上となっている。
【０１１４】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来技術と比較して、高温保存特性、及びサイクル特性に優れている。
【符号の説明】
【０１１５】
１０    正極
１１    セパレータ
１２    負極
１３    電池缶
１４    正極タブ
１５    負極タブ
１６    内蓋
１７    内圧開放弁
１８    ガスケット
１９    ＰＴＣ素子
２０    電池蓋
【図１】
2014022343.tif 000004