(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であり、極めて優れたエッチング耐性を有するポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂とするものであるポジ型レジスト材料。2014119659.tif 000080【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂とするものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
2014119659.tif 000078
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−、−Ａｒ−Ｒ２−、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ２は同一、非同一の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基、エーテル基を有していても良い。）
【請求項２】
前記カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位として、下記一般式（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位を有する下記一般式（２）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
2014119659.tif 000079
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｍは前記と同じである。Ｒ４、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ９は酸不安定基を表す。Ｒ７は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ１は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０の範囲である。）
【請求項３】
前記一般式（２）中の繰り返し単位ａと、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを有する（ここで、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１．０の範囲である）高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
露光する高エネルギー線が、波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
現像後のレジストパターンを、１３０〜３００℃の温度範囲で５〜１０００秒間ベークすることによって硬化させることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題となってきている。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジストの薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ２）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００６】
ここで、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジストが開発されている。
エッチング耐性向上のために、スチレン共重合が最初に示され、次に示された特許文献１に示されるインデン共重合、特許文献２に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が図られた。
【０００７】
既存のレジスト化合物にイットリウム、アルミニウム、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有する化合物をブレンドすることによってエッチング耐性を向上させる方法が特許文献３で提案されており、鉄を含有する化合物としてフェロセンアルデヒド、フェロセンメタノール、フェロセンエタノール、フェロセンカルボン酸、フェロセンジカルボン酸等のフェロセン化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３８６５０４８号
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号
【特許文献３】特開２００１−６６７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であり、極めて優れたエッチング耐性を有するポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によれば、  カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂とするものであることを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。
【化１】
2014119659.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−、−Ａｒ−Ｒ２−、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ２は同一、非同一の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基、エーテル基を有していても良い。）
【００１１】
このようなポジ型レジスト材料であれば、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、極めて優れたエッチング耐性を有する。このため、実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として有益である。
【００１２】
また、前記カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位として、下記一般式（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位を有する下記一般式（２）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることが好ましい。
【化２】
2014119659.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｍは前記と同じである。Ｒ４、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ９は酸不安定基を表す。Ｒ７は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ１は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０の範囲である。）
【００１３】
このように、前記カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位に上記一般式（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（２）中の繰り返し単位ａと、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを有する（ここで、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１．０の範囲である）高分子化合物をベース樹脂とすることが好ましい。
【００１５】
このように、前記一般式（２）中の繰り返し単位ａと、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位に加えて、上記のような密着性基を有する繰り返し単位ｃを含むものであれば、更に、基板への密着性が向上するために好ましい。
【００１６】
また、本発明は、更に有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。
【００１７】
このように、有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【００１８】
また、本発明は、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
【００１９】
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２０】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２１】
このように、上記本発明のポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法であれば、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、極めて優れたエッチング耐性を有するレジストパターンを形成することが可能となる。
【００２２】
また、露光する高エネルギー線が、波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることが好ましい。
【００２３】
このような高エネルギー線であれば、線幅の精度が向上し、より一層の微細化が可能となる。
【００２４】
現像後のレジストパターンを、１３０〜３００℃の温度範囲で５〜１０００秒間ベークすることによって硬化させることが好ましい。
【００２５】
このように現像後のレジストパターンを、１３０〜３００℃の温度範囲で５〜１０００秒間ベークすることによって、現像液やリンス液を蒸発させ、レジスト膜パターンの硬化や基板との密着性をより強化することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポジ型レジスト材料は、酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、かつ高感度で高エッチング耐性を有する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
上記のように、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であり、極めて優れたエッチング耐性を有するポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法の開発が求められていた。
【００２８】
そこで、本発明者らは、近年要望される高感度、高解像度、エッジラフネスが小さく、エッチング耐性に優れるポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはシクロペンタジエニル錯体の繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００２９】
更に、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるためにカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、シクロペンタジエニル錯体を有するオレフィンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るポジ型レジスト材料は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂とするものであることを特徴とするポジ型レジスト材料である。
【化３】
2014119659.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−、−Ａｒ−Ｒ２−、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ２は同一、非同一の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基、エーテル基を有していても良い。）
【００３１】
この場合、特にベース樹脂としては、少なくとも下記一般式（ａ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物が好ましい。
【化４】
2014119659.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｘは前述の通り、Ｒ４、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ９は酸不安定基を表す。Ｒ７は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ１は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０の範囲である。）
【００３２】
一般式（ａ）で示されるシクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【化５】
2014119659.tif 000006
【化６】
2014119659.tif 000007
（式中Ｍは前述の通りである。）
【００３３】
シクロペンタジエニル錯体を含有させるには、本発明の様に重合性オレフィンを有するシクロペンタジエニル錯体を用い、これを酸不安定基や密着性基を有するモノマーと共重合することが好ましい。特許文献３では、シクロペンタジエニル錯体をブレンドする方法が示されているが、ブレンドした場合、酸拡散が大きくなり解像性能が低下することがある。
【００３４】
一般式（２）中のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（ｂ１）、（ｂ２）を得るためのモノマーＭｂ１、Ｍｂ２は、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
2014119659.tif 000008
（式中、Ｒ４〜Ｒ９、Ｙ１、Ｙ２、ｐ、ｑは前述の通り。）
【００３５】
この場合、Ｙ１のラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
【化８】
2014119659.tif 000009
【００３６】
繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーＭｂ１としては、具体的には下記に例示される。
【化９】
2014119659.tif 000010
（式中、Ｒ４、Ｒ５は前述の通り。）
【００３７】
繰り返し単位（ｂ２）を得るためのモノマーＭｂ２としては、具体的には下記に例示される。
【００３８】
【化１０】
2014119659.tif 000011
（式中、Ｒ６、Ｒ９は前述の通り。）
【００３９】
酸不安定基（一般式（２）中のＲ５、Ｒ９の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化１１】
2014119659.tif 000012
【００４０】
式（Ａ−１）において、ＲＬ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４１】
式（Ａ−２）において、ＲＬ３１、ＲＬ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲＬ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４２】
【化１２】
2014119659.tif 000013
【００４３】
ＲＬ３１とＲＬ３２、ＲＬ３１とＲＬ３３、ＲＬ３２とＲＬ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲＬ３１、ＲＬ３２、ＲＬ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００４４】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４５】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１３】
2014119659.tif 000014
【００４６】
ここで、ＲＬ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲＬ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、ＲＬ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は前述の通りである。
【００４７】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【００４８】
【化１４】
2014119659.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2014119659.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2014119659.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2014119659.tif 000018
【００５２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５３】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５４】
【化１８】
2014119659.tif 000019
【００５５】
式中、ＲＬ４０、ＲＬ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲＬ４０とＲＬ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ４０、ＲＬ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲＬ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５７】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【化１９】
2014119659.tif 000020
【００５８】
次に、前記式（Ａ−３）においてＲＬ３４、ＲＬ３５、ＲＬ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲＬ３４とＲＬ３５、ＲＬ３４とＲＬ３６、ＲＬ３５とＲＬ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００５９】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化２０】
2014119659.tif 000021
【００６１】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲＬ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。ＲＬ４４、ＲＬ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲＬ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６２】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲＬ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２１】
2014119659.tif 000022
【００６３】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲＬ４３は前述と同様、ＲＬ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００６４】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【００６５】
【化２２】
2014119659.tif 000023
式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ＲＬｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲＬｃ４〜ＲＬｃ９及びＲＬｃ１２、ＲＬｃ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、ＲＬｃ１０、ＲＬｃ１１は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲＬｃ４とＲＬｃ５、ＲＬｃ６とＲＬｃ８、ＲＬｃ６とＲＬｃ９、ＲＬｃ７とＲＬｃ９、ＲＬｃ７とＲＬｃ１３、ＲＬｃ８とＲＬｃ１２、ＲＬｃ１０とＲＬｃ１１又はＲＬｃ１１とＲＬｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲＬｃ４とＲＬｃ１３、ＲＬｃ１０とＲＬｃ１３又はＲＬｃ６とＲＬｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００６６】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
【化２３】
2014119659.tif 000024
【００６８】
更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【００６９】
【化２４】
2014119659.tif 000025
（式中、Ｒ４は前述の通りである。ＲＬｃ１４、ＲＬｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ＲＬｃ１４、ＲＬｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＲＬｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。ＲＬｃ１７は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００７０】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７１】
【化２５】
2014119659.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2014119659.tif 000027
【００７３】
一般式（ｂ１）で示される繰り返し単位の式中Ｒ５を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基とすることもできる。
【化２７】
2014119659.tif 000028
（式中、Ｒ２３−１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００７４】
一般式（ｂ１）中のＲ５が、一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基である繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化２８】
2014119659.tif 000029
【００７５】
一般式（ｂ１）で示される繰り返し単位の式中Ｒ５を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基とすることもできる。
【化２９】
2014119659.tif 000030
（式中、Ｒ２４−１、Ｒ２４−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ２４−３、Ｒ２４−４、Ｒ２４−５、Ｒ２４−６は水素原子、あるいはＲ２４−３とＲ２４−４、Ｒ２４−４とＲ２４−５、Ｒ２４−５とＲ２４−６が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【００７６】
一般式（ｂ１）中のＲ５が、一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基である繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３０】
2014119659.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2014119659.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2014119659.tif 000033
【００７９】
一般式（ｂ１）で示される繰り返し単位の式中Ｒ５を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基とすることもできる。
【化３３】
2014119659.tif 000034
（式中、Ｒ２５−１は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ２５−１同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣＡとＣＢとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ２５−２は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ２５−１が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【００８０】
一般式（ｂ１）中のＲ５が、一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基である繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３４】
2014119659.tif 000035
【００８１】
【化３５】
2014119659.tif 000036
【００８２】
【化３６】
2014119659.tif 000037
【００８３】
【化３７】
2014119659.tif 000038
【００８４】
【化３８】
2014119659.tif 000039
【００８５】
一般式（ｂ１）で示される繰り返し単位の式中Ｒ５を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基とすることもできる。
【化３９】
2014119659.tif 000040
（式中、Ｒ２６−１、Ｒ２６−２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通りである。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【００８６】
一般式（ｂ１）中のＲ５が、一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基である繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４０】
2014119659.tif 000041
【００８７】
【化４１】
2014119659.tif 000042
【００８８】
一般式（ｂ１）で示される繰り返し単位の式中Ｒ５を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基とすることもできる。
【化４２】
2014119659.tif 000043
（式中、Ｒ２７−１、Ｒ２７−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ２−Ｓ−である。）
【００８９】
一般式（ｂ１）中のＲ５が、一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基である繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４３】
2014119659.tif 000044
【００９０】
【化４４】
2014119659.tif 000045
【００９１】
【化４５】
2014119659.tif 000046
【００９２】
一般式（ｂ１）で示される繰り返し単位の式中Ｒ５を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基とすることもできる。
【化４６】
2014119659.tif 000047
（式中、Ｒ２８−１、Ｒ２８−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である。）
【００９３】
一般式（ｂ１）中のＲ５が、一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基である繰り返し単位（ｂ１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４７】
2014119659.tif 000048
【００９４】
【化４８】
2014119659.tif 000049
【００９５】
【化４９】
2014119659.tif 000050
【００９６】
【化５０】
2014119659.tif 000051
【００９７】
【化５１】
2014119659.tif 000052
【００９８】
また、本発明のポジ型レジスト材料において、ベース樹脂は、一般式（２）中の繰り返し単位ａと、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される繰り返し単位に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを有する（ここで、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１．０の範囲である）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【００９９】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【０１００】
【化５２】
2014119659.tif 000053
【０１０１】
【化５３】
2014119659.tif 000054
【０１０２】
【化５４】
2014119659.tif 000055
【０１０３】
【化５５】
2014119659.tif 000056
【０１０４】
【化５６】
2014119659.tif 000057
【０１０５】
【化５７】
2014119659.tif 000058
【０１０６】
【化５８】
2014119659.tif 000059
【０１０７】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１０８】
本発明のポジ型レジスト材料において、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合することができる。特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０１０９】
【化５９】
2014119659.tif 000060
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ0−Ｒ−である。Ｙ0は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
なお、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５であり、配合する場合、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５で、０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１．０であることが好ましい。
【０１１０】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【０１１１】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１１２】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１１３】
【化６０】
2014119659.tif 000061
【０１１４】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１１５】
また、下記一般式（４）に示されるインデンｅ１、アセナフチレンｅ２、クロモンｅ３、クマリンｅ４、ノルボルナジエンｅ５などの繰り返し単位ｅを共重合することもできる。
【０１１６】
【化６１】
2014119659.tif 000062
（式中、Ｒ110〜Ｒ114は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ0はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｅ１は０≦ｅ１≦０．５、ｅ２は０≦ｅ２≦０．５、ｅ３は０≦ｅ３≦０．５、ｅ４は０≦ｅ４≦０．５、ｅ５は０≦ｅ５≦０．５、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０．５である。）
【０１１７】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【０１１８】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１１９】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１２０】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１２１】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２２】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｄの割合は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０．１≦ｂ１＋ｂ２＜１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５、好ましくは０．０２≦ａ≦０．９、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．８、０．１≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４であり、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．７、０≦ｂ１≦０．７、０≦ｂ２≦０．７、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．７５、０．１５≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３、更に好ましくは０．０３≦ａ≦０．５、０≦ｂ１≦０．６５、０≦ｂ２≦０．６５、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．７０、０．２０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ３≦０．２、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．２５である。
また、繰り返し単位ｅ、ｆの割合は、０≦ｅ１≦０．５、０≦ｅ２≦０．５、０≦ｅ３≦０．５、０≦ｅ４≦０．５、０≦ｅ５≦０．５、好ましくは０≦ｅ１≦０．４、０≦ｅ２≦０．４、０≦ｅ３≦０．４、０≦ｅ４≦０．４、０≦ｅ５≦０．４、より好ましくは０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ４≦０．３、０≦ｅ５≦０．３であり、０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、より好ましくは０≦ｆ≦０．３である。
なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ＝１であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００より大きいとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１２４】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭ければ、低分子量や高分子量のポリマーによって、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを共重合していないポリマーとブレンドすることも可能である。
【０１２５】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１２６】
また、本発明のポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１２７】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができ、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１２９】
上記のように本発明のポジ型レジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１３０】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１３２】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させても良い。保護膜はアルカリ現像液に可溶タイプが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１３３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１３４】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１３５】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキセン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１３６】
また、本発明では、現像後のレジストパターンを、１３０〜３００℃の温度範囲で５〜１０００秒間ベークすることによって硬化させることが好ましい。このような条件でポストベークすることで、現像液やリンス液を蒸発させ、レジスト膜のパターンを確実に硬化し、基板との密着性をより強化することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記合成例で用いた密着性モノマー１及びＰＡＧモノマー１は以下の通りである。
【化６２】
2014119659.tif 000063
密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イル）
【０１３８】
【化６３】
2014119659.tif 000064
ＰＡＧモノマー１：トリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
【０１３９】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５ｇ、ビニルフェロセン２．１ｇ、４−アセトキシスチレン１１．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２０：０．１５：０．６５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【化６４】
2014119659.tif 000065
【０１４０】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに４−アミロキシスチレン５．７ｇ、ビニルルテノセンを２．６ｇ、４−アセトキシスチレン１０．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−アミロキシスチレン：ビニルルテノセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．１０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【化６５】
2014119659.tif 000066
【０１４１】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにスチレン−４−カルボン酸ｔブチル５．１ｇ、ビニルフェロセンを３．２ｇ、４−アセトキシスチレン１０．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
スチレン−４−カルボン酸ｔブチル：ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２５：０．１５：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【化６６】
2014119659.tif 000067
【０１４２】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸メチルフェロセンを５．６ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルを１１．１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【化６７】
2014119659.tif 000068
【０１４３】
［合成例５］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、ビニルフェロセンを４．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、密着性モノマー１を４．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：ビニルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー１＝０．３０：０．２０：０．３０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【化６８】
2014119659.tif 000069
【０１４４】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに下記モノマー１を８．９ｇ、ビニルフェロセンを２．１ｇ、４−アセトキシスチレン１０．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。  反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．１０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【化６９】
2014119659.tif 000070
【０１４５】
［合成例７］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸メチルフェロセンを５．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．９ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【化７０】
2014119659.tif 000071
【０１４６】
［合成例８］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸メチルフェロセンを５．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４,8］ノナン−９−イル１０．０ｇ、ＰＡＧモノマー１の５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー＝０．３０：０．２０：０．２０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【化７１】
2014119659.tif 000072
【０１４７】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【化７２】
2014119659.tif 000073
【０１４８】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：アセナフチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【化７３】
2014119659.tif 000074
【０１４９】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤（ＦＣ−４４３０、住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜８：上記合成例１〜８で得られた高分子化合物
比較ポリマー１、２：上記比較合成例１、２で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）
【化７４】
2014119659.tif 000075
【０１５０】
電子ビーム描画評価
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＨＬ−８００Ｄ（日立製作所（株）製）を用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表１に記載の温度で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2014119659.tif 000076
【０１５２】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                    １，０００Ｗ
ギャップ                              ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                       ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                      １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2014119659.tif 000077
【０１５４】
表１，２の結果より、本発明のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たしており、更に酸発生剤を共重合することによって解像度とエッジラフネスの特性を一段と向上させることができることがわかった。
【０１５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月18日(2013.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
この場合、特にベース樹脂としては、少なくとも下記一般式（ａ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（ｂ１）及び／又は（ｂ２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物が好ましい。
【化４】
2014119659.tif 000081
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｍは前述の通り、Ｒ４、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ９は酸不安定基を表す。Ｒ７は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ１は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０の範囲である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
［合成例８］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸メチルフェロセンを５．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４,8］ノナン−９−イル１０．０ｇ、ＰＡＧモノマー１の５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．２０：０．２０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【化７１】
2014119659.tif 000082
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
【表１】
2014119659.tif 000083