(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する走行後にあって、寸法変化の小さく、屈曲疲労しにくい、即ち、伸びが少ないという伝動ベルトに優れた耐熱性、耐水性、特に優れた耐油性を与えるゴム補強用ガラス繊維を提供する。【解決手段】モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを反応させてなるモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを反応させてなるモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、
及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）
とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液において、
前記（Ｄ）を構成するモノマーであるビニルピリジン（Ｅ）、ブタジエン（Ｆ）、及びスチレン（Ｇ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、
前記（Ｅ）がＥ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝１７％以上、３５％以下、
前記（Ｆ）がＦ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝３５％以上、６０％以下、
前記（Ｇ）がＦ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝２０％以上、４０％以下、
であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、
及びビニルピリジンーブタジエンースチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、
前記（Ａ）をＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３％以上、８％以下、
前記（Ｂ）をＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２５％以上、６０％以下、
前記（Ｃ）をＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝８％以上、１５％以下、
前記（Ｄ）をＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３０％以上、６０％以下
の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させた１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に溶解又は分散した２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項５】
２次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有比が、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を１００％基準とする重量百分率で表してＨ／Ｃ＝０．３％以上、１０．０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
請求項４〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルト。
【請求項７】
母材ゴムに水素化ニトリルゴムを使用した請求項６に記載の伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の補強に用いるガラス繊維コードに塗布被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に関する。さらに、該ゴム補強用繊維を用いた伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用として有用である。
【背景技術】
【０００３】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維コードをそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。
【０００４】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトであっても、高温下において屈曲し続ける走行状況において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。  
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特にタイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の使用において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。
【０００５】
伝動ベルトとし高温下長時間走行させてもゴム繊維コードと母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性、油の中で長時間走行させても油の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐油性、さらには、長時間の走行においても強度の低下をおさえる高い屈曲疲労性を兼ね備えたゴム補強用ガラス繊維持つ伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００６】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲとガラス繊維コードとの初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用途塗布液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。
【０００９】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１０】
さらに、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１１】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に関わる特許文献５には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１２】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６〜１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１３】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１４】
そこで、特許文献１１には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、 レゾルシンとホルムアルデヒドと
の水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
【００１５】
また、特許文献１２には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１６】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分重量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５重量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００１７】
また、特許文献１４には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５６６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献７】特開２００７−６３７２６号公報
【特許文献８】特開２００７−６３７２７号公報
【特許文献９】特開２００７−６３７２８号公報
【特許文献１０】特開２００７−６３７２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１３】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を含有する被覆層を設けたゴム補強ガラス繊維を、ＨＮＢＲに埋設させて作製されたタイミングベルトは、高温下におけるエンジンオイルとの接触浸透によって、埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層が変質し易く、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。特に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が変質し易い。
【００２０】
そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリルブタジエンゴムを被覆材として加えた、またはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とアクリロニトリルブタジエンゴムを被覆材の成分として共存させたとしても、ガラス繊維コードと母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなくて、使用時間の経過に伴ってベルトが伸びて不具合が発生するのが早い、具体的には、タイミングベルトならば、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。
【００２１】
また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン、さらにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）エマルジョンを混合したガラス繊維被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させると、屈曲疲労性が改善できるが、耐油性能が落ちることがわかった。
【００２２】
本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する走行後にあって、寸法変化の小さく、屈曲疲労しにくい、即ち、伸びが少ないという伝動ベルトに優れた耐熱性、耐水性、特に優れた耐油性を与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。即ち、前記従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性を加え、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、特に耐油性を合わせ持つ伝動ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記問題を解決するために、本発明者らが検討した結果、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンを加えると、耐熱性が向上するが屈曲疲労性がよくないことが分かった。また、屈曲疲労性を向上させるためにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）を加えると耐油性が悪くなることも分かった。
【００２４】
そこで、耐水性、耐熱性に加え、耐油性、屈曲疲労性を向上させるために鋭利検討した結果、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）を構成しているモノマーの構成比を変えることで耐油性を落とすことなく屈曲疲労性も保持できることが判明した。
【００２５】
すなわち、本発明は、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、及びビニルピリジンーブタジエンースチレン共重合体（Ｄ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液において、
前記（Ｄ）を構成するモノマーであるビニルピリジン（Ｅ）、ブタジエン（Ｆ）、及びスチレン（Ｇ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、前記（Ｅ）をＥ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝１７％以上、３５％以下、前記（Ｆ）をＦ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝３５％以上、６０％以下、前記（Ｇ）をＧ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝２０％以上、４０％以下、であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２６】
また、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、及びビニルピリジンーブタジエンースチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、前記（Ａ）をＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３％以上、８％以下、前記（Ｂ）をＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２５％以上、６０％以下、前記（Ｃ）をＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝８％以上、１５％以下、前記（Ｄ）をＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３０％以上、６０％以下の範囲で含有することを特徴とする前記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２７】
また、本発明は、前記のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２８】
また、本発明は、前記に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させた１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｄ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２９】
また、本発明は、前記の２次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有比が、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を１００％基準とする重量百分率で表してＨ／Ｃ＝０．３％以上、１０．０％以下であることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００３０】
また、本発明は、前記のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトである。
【００３１】
また、本発明は、母材ゴムに水素化ニトリルゴムを使用した前記の伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によるガラス繊維被覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ガラス繊維コードとＨＮＢＲとに優れた接着強さを有する。更に、ＨＮＢＲへ埋設して伝動ベルトとした際に、耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の使用後、言い換えれば、走行後において、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し寸法安定性に優れる。
【００３３】
特に伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、伸びがなく寸法安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
ガラス繊維被覆用塗布液は、例えば、ガラス溶融炉のブッシングより突出させた複数本、即ち、多数のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤と樹脂を含有する集束剤を散布塗布した後、集束させたストランドに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とする。塗布はガラス繊維被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。伝動ベルトを作製する際、該ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムであるＨＮＢＲ等に埋め込んで、芯線として使用する。
【００３６】
本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン、及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとを水に分散させて調整する。
【００３７】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、前記（Ａ）をＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３％以上、８％以下、前記（Ｂ）をＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２５％以上、６０％以下、前記（Ｃ）をＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝８％以上、１５％以下、前記（Ｄ）をＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３０％以上、６０％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００３８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が８％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３％以上、８％以下である。より好ましくは、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４％以上、７％以下である。
【００３９】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２５％より少ないと、ガラス繊維と架橋された母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝６０％を超えると、耐熱性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２５％以上、６０％以下である。より好ましくは、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２７％以上、５５％以下である。
【００４０】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝８％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５％を超えると、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝８％以上、１５％以下である。より好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝９％以上、１３％以下である。
【００４１】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）の含有がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝６０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３０％以上、６０％以下である。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３３％以上、５７％以下である。
【００４２】
ガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにガラス繊維被覆用塗布液を塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトに、耐水性及び耐熱性に加え、耐油性及び耐屈曲疲労性を向上させるためには、前記ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のを構成しているモノマーの構成比を選択する。
【００４３】
伝動ベルトとした際に、耐水性及び耐熱性に加え、耐油性及び耐屈曲疲労性を向上させるために、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）を構成しているモノマーの構成範囲において、ビニルピリジン（Ｅ）、ブタジエン（Ｆ）、及びスチレン（Ｇ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、前記（Ｅ）をＥ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝１５％以上、３０％以下、前記（Ｆ）をＦ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝３５％以上、６０％以下、前記（Ｇ）をＦ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝２０％以上、４０％以下、であることが好ましい。
【００４４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）を構成するモノマーであるビニルピリジン（Ｅ）の含有が、Ｅ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝１７％より少ないと、塗布膜が油を吸収しやすくなり、高い耐油性が得難い。前記（Ｅ）の含有が３５％を超えると、塗布膜が硬くなり、屈曲疲労性が低下する。よって、好適なビニルピリジン（Ｅ）の構成範囲は、ビニルピリジン（Ｅ）、ブタジエン（Ｆ）、及びとスチレン（Ｇ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、Ｅ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝１５％以上、３０％以下である。
【００４５】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）を構成するモノマーであるブタジエン（Ｆ）の含有が、Ｆ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝３５％より少ないと、塗布膜が水を吸収し易くなり、耐水性が低下する。前記（Ｅ）の含有が６０％を超えると、塗布膜が油を吸収しやすくなり、高い耐油性が得難い。よって、好適なブタジエン（Ｆ）の構成範囲は、ビニルピリジン（Ｅ）、ブタジエン（Ｆ）、及びとスチレン（Ｇ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、Ｆ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝３５％以上、６０％以下である。
【００４６】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）を構成するモノマーであるスチレン（Ｇ）の含有が、Ｇ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝２０％より少ないと、塗布膜が油を吸収しやすくなり、高い耐油性が得難い。前記（Ｅ）の含有が４０％を超えると、塗布膜が硬くなり、屈曲疲労性が低下する。よって、好適なスチレン（Ｇ）の構成範囲は、ビニルピリジン（Ｅ）、ブタジエン（Ｆ）、及びとスチレン（Ｇ）とを合わせた重量を１００％基準とした重量百分率で表して、Ｇ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）＝２０％以上、４０％以下である。
【００４７】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に１次被覆層を形成するためには、複数本、実質的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤を含有する集束剤を散布塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のエマルジョンを混合させて調製した１次被覆用塗布液を塗布し乾燥被覆する。
【００４８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層を形成するためには、前記１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設ける。該２次被覆用塗布液の塗布は、２次被覆用塗布液中にゴム補強用ガラス繊維を屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。
【００４９】
モノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）を含有させた１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを含有する２次被覆層を設けることは、本発明のゴム補強用ガラス繊維に、伝動ベルトとした際の寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を合わせ持たせる効果がある。
【００５０】
２次被覆層中に含有するクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有はＨ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下であることが好ましい。
【００５１】
２次被覆層中のビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有が、Ｈ／Ｄ＝０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。Ｈ／Ｄ＝１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００５２】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを含有する２次被覆液には、キシレンなどの有機溶剤が用いられる。
【００５３】
次いで、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層に含有させるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のエマルジョン及び２次被覆層に含有させるビスアリルナジイミド（Ｈ）について説明する。
【００５４】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、水を溶剤としてアルカリの存在下で反応させたレゾール型のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが固形分の析出なく、被覆液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆用塗布液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることでガラス繊維被覆用塗布液の液安定性が向上する。
【００５５】
尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５６】
例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分濃度１００質量％が挙げられる。
【００５７】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン社株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、固形分濃度４１％が挙げられる。
【００５８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、セポレックスＣＳＭ、固形分濃度４０質量％が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【００５９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用されるビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）には、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスＢＬ、固形分濃度、４１．０質量％が掲げられる。
【００６０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、２次被覆層に含有させるビスアリルナジイミド（Ｈ）は、熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上である。
【００６１】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、その硬化前において化１の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２または化３の構造式等で示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【化１】
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【化２】
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【化３】
2014043656.tif 000004
【００６２】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩＨ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され本発明のゴム補強用ガラス繊維に使用できる。
【００６３】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）を２次被覆層に含有させるとゴム補強ガラス繊維を母材ゴムに埋設またはその後に伝動ベルトに成形する際、化１の構造式からわかるように、二重結合部位が反応部位となり２次被覆層中でマトリックスを形成し、１次被覆層中の耐油性には優れるが耐水性に劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）に水が浸透するのを抑制する効果があり、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる役割を果たす。
【００６４】
２次被覆層としては、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）の他に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とマレイミドを含有する２次被覆層、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層が挙げられる。しかしながら、これら２次被覆層と比較して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｅ）を含有する２次被覆層が、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）は耐熱性のために必要である。
【００６５】
前記１次被覆層および２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。
【００６６】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００６７】
耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆用塗布液にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。
【００６８】
加硫剤の含有が０．５％より少ない、また無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を２０．０％を超えて、また無機充填材を７０．０％を超えて加える必要はない。
【００６９】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の前記伝ャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。
【実施例】
【００７０】
実施例１
（ガラス繊維被覆用塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のエマルジョン、アンモニア水及び水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００７１】
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％、実施例において以下使用する）を濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いた。当該モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、３０８重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ １５６２  固形分、４１重量％）３４１５重量部、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン（住友精化株式会社製、セポレックスＣＳＭ  固形分、４０重量％）７００重量部、及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスＢＬ、固形分、４１質量％）２３５６重量部を加え、全体として１００００重量部になるように水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００７２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝５．５質量％、前記（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝５０質量％、前記（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１０質量％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３４．５質量％である。
【００７３】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。
【００７４】
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を調製した。
【００７５】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＨ／Ｃ＝０．３質量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製した。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層となる。
【００７６】
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【００７７】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９質量％であった。
【００７８】
前記、１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【００７９】
実施例２〜５
（ガラス繊維被覆用塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョン、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）のエマルジョン、アンモニア水及び水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００８０】
該ガラス繊維被覆用塗布液は、表1に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。
【００８１】
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を調製した。
【００８２】
該２次被覆用塗布液は、実施例１と同じ組成及び手順で調整した。
【００８３】
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
実施例１と同じ手順にて同じ構成のゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の1次被覆層の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して全て１９質量％であった。下撚り後、１３本引き揃えて、上撚り後、２次被覆用塗布液を塗布乾燥後、各々Ｓ撚り，Ｚ撚りの２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。実施例１と同じ手順で調整した。
【００８４】
比較例１
（ガラス繊維被覆用塗布液の調製）
ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）エマルジョンを含まないガラス繊維被覆用塗布液を、表１に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。
【００８５】
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を調製した。
【００８６】
該２次被覆用塗布液は、実施例１と同じ組成及び手順で調整した。
【００８７】
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
実施例１と同じ手順にて同じ構成のゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の1次被覆層の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９質量％であった。下撚り後、１３本引き揃えて、上撚り後、２次被覆用塗布液を塗布乾燥後、Ｓ撚り，Ｚ撚りの２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。実施例１と同じ手順で調整した。
【００８８】
比較例２
実施例１〜５と比較し、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）エマルジョンの種類を、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスBL、固形分、４１重量％から、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％に変えて、ガラス繊維被覆用塗布液を、表１に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。
【００８９】
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を調製した。
【００９０】
該２次被覆用塗布液は、実施例１と同じ組成及び手順で調整した。
【００９１】
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
実施例１と同じ手順にて同じ構成のゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の1次被覆層の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９質量％であった。下撚り後、１３本引き揃えて、上撚り後、２次被覆用塗布液を塗布乾燥後、Ｓ撚り，Ｚ撚りの２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。実施例１と同じ手順で調整した。
【表１】
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【００９２】
＊モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）：群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０重量％）を１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の重量割合で希釈
＊アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）：日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ １５６２  固形分濃度、４１重量％
＊クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）：住友精化株式会社製、セポレックスＣＳＭ  固形分濃度、４０．０重量％
＊ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体：日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスBL（固形分濃度、４１重量％）（１）
＊ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体：日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１重量％）（２）
【表２】
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【００９３】
＊モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）：群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０重量％）を１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の重量割合で希釈
＊アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）：日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ １５６２  固形分濃度、４１重量％
＊クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）：住友精化株式会社製、セポレックスＣＳＭ  固形分濃度、４０重量％
＊ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体：日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスBL（固形分濃度、４１重量％）（１）
＊ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体：日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１重量％）（２）
（ガラス繊維被覆用塗布液のフィルムの作製）
ガラス繊維被覆用塗布液を５００g秤量氏し、テフロン（登録商標）容器に入れ、乾燥させフィルムを作製した。
【００９４】
その後、１４０℃  １５分間で３０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした、このフィルムを１５０℃の油に２００時間浸漬させ、浸漬前後の重量より表３の膨潤率を求めた。
【表３】
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（数１）
吸収率＝（油浸漬後のフィルム重量―油浸漬前のフィルム重量）/油浸漬前のフィルム重量
表３に示すように、実施例１のゴム補強用のフィルムへの油の吸収率を測定したところ２６．６％あり、実施例２は４２．４％であり、実施例３は３６．１％であり、実施例４は２２．０％であり、実施例５は４９．５％であり、実施例１〜５ともに、油に対する吸収率は小さく、油を吸収しにくい。比較例１のフィルムの吸収率は８８．５％であり、比較例２は１６０％であり、油を吸収しやすい
（各ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【００９５】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。
【００９６】
試験片はＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜５、比較例１〜２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮ
と略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で端
部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
【００９７】
（接着強さの評価結果）
表４において、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【表４】
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【００９８】
表４に示すように、実施例１のゴム補強用ガラス繊維は、接着強さを測定したところ３１２Ｎであり、実施例２は３０２Ｎであり、実施例３は３３５Ｎであり、実施例４は３００Ｎであり、実施例５は３２１Ｎであり実施例１〜５ともに、ＨＮＢＲに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。比較例１のゴム補強用ガラス繊維は３１１Ｎであり、比較例２は３２１Ｎであり、ゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００９９】
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験、耐水性、耐熱性、耐油性）
実施例１〜５および比較例１〜２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記ＨＮＢＲを用い、巾５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのゴムの中に２本コードを埋設させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作成した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１００】
耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて、２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１０１】
また耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１０２】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１０３】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１０４】
図１に示すように、試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、ＨＮＢＲの内部に実施例１〜５、比較例１〜２によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１０５】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１０６】
図２に示すように、図１に示す試験片をクランプに装着し、錘４を付け、クランプの曲げ角度は２１０度、１２０回／分の頻度で、１２００回屈曲させる。
【０１０７】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を表５に示す、表５中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
（数２）
引張り強さ保持率（％）  ＝  試験後の引張り強さ  ÷  試験前の引張り強さ  ×  １００
【表５】
2014043656.tif 000009
【０１０８】
表５に示したように、引っ張り強さ保持率の測定結果、耐熱性において、実施例１は３５．３％であり、実施例２は３３．６％であり、実施例３は３９．２％であり、実施例４は３１．５％、実施例５は３２．５％、比較例１は、３８．５％、比較例２は３９．２％で同等の結果であった。
【０１０９】
耐水性においては、実施例１は９１．３％であり、実施例２は９３．２％であり、実施例３は９０．５％であり、実施例４は８９．９％、実施例５は６０．５％、比較例１は８２．０％、比較例２は７５．９％であり、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜５）を用いた伝動ベルトが、本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに対して、優れた引っ張り強さを示した。
【０１１０】
また、耐油性においても、実施例１は９１．４％であり、実施例２は８８．２％であり、実施例３は８９．４％であり、実施例４は８６．２％、実施例５は７９．０％、比較例１は５５．８％、比較例２は４５．５％であり、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜５）を用いた伝動ベルトが、本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに対して、優れた引っ張り強さを示した。優れた結果を示した。
【符号の説明】
【０１１１】
１  試験片
２  HNBR
３  ゴム補強用ガラス繊維
４  錘
【図１】
2014043656.tif 000010
【図２】
2014043656.tif 000011