(57)【要約】【課題】印刷物の形状保持性と電気伝導性に優れ、かつ低コストに生産可能である回路製造用の導電性インクを提供する。【解決手段】インク成分に、還元促進剤と光活性物質を含有させて光硬化性と低温還元性を持たせ、基板上に回路パターンを印刷後、紫外線を照射して硬化させた後に熱焼成をすることで、回路製造をする。このとき、還元促進剤により低温焼成が可能となるに加え、紫外線硬化により、熱焼成中の回路パターンの型崩れをなくすことで、焼成後も矩形状の断面形状を維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程からなる導電性インクの製造方法
（ａ）還元促進剤と光活性物質の混同物質を生成する
（ｂ）前記混合物質に対し、多価アルコールを混合し、中間体Ａを生成する
（ｃ）前記中間体Ａに対し、金属源を添加し導電性インクを精製する
（ｄ）前記導電性インクを撹拌し、金属源の粒径を調整する
【請求項２】
光活性物質がベンゾイン型光活性物質であることを特徴とする、請求項２記載の導電性インクの製造方法。
【請求項３】
還元促進剤が、還元促進作用の他、感紫外線物質を併せ持つことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性インクの製造方法。
【請求項４】
還元促進剤が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることを特徴とする請求項１乃至３記載の導電性インクの製造方法。
【請求項５】
還元希釈剤が多価アルコールであることを特徴とする請求項１乃至４記載の導電性インクの製造方法。
【請求項６】
還元促進剤と光活性物質の重量混合比が１００：０．５乃至１００：５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５記載の導電性インクの製造方法。
【請求項７】
中間体Ａと金属源の重量混合比が１：３であることを特徴とする請求項１乃至６記載の導電性インクの製造方法。
【請求項８】
酸化銀を金属源とする導電性インクであって、
前記金属源の他、還元促進剤及び、光活性物質、還元希釈剤を含有することを特徴とする導電性インク。
【請求項９】
含有される金属源粉末の平均直径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８記載の製造方法から製造された導電性インク、又は請求項８記載のの導電性インク。
【請求項１０】
請求項１乃至８記載の方法で製造された導電性インク、または請求項９記載の導電性インクにより、回路を製造する方法であって、以下の工程からなることを特徴とする。
（ａ）基板上に所望の回路パターンの開口を有するステンシルを載置する
（ｂ）ステンシルを介して、導電性インクを基板上に転写する
（ｃ）ステンシルを基板上から取り外し、紫外線を照射して導電性インクを硬化させる
（ｄ）光硬化された導電性インクからなる回路パターンを、基板ごと熱焼成し、当該インクを固化させるとともに、含有される酸化銀を銀へと還元させる。
【請求項１１】
請求項１乃至８記載の方法で製造された導電性インク、または請求項９記載の導電性インクにより、回路を製造する方法であって、以下の工程からなることを特徴とする。
（ａ）フォトリソグラフィ法により、所望の回路パターンのトレンチをフォトレジストにより形成する。
（ｂ）トレンチに当該導電性インクを充填し、平坦化を行う
（ｃ）導電性インクに紫外線を照射して、硬化させる
（ｄ）光硬化された導電性インクからなる回路パターンを、基板ごと熱焼成し、当該インクを固化させるとともに、含有される酸化銀を銀へと還元させる。
【請求項１２】
熱焼成温度が２００℃乃至２５０℃であり、かつ熱焼成時間が１０分乃至１８０分であることを特徴とする、請求項１０又は１１記載の回路製造方法。
【請求項１３】
紫外線照射量が２５０ｍＪ以上である請求項１０又は１１記載の回路製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンテッドエレクトロニクスなどの、基板上に塗布して電子回路を形成することを主な目的とした、紫外線硬化型酸化銀系導電性インクとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に導電性インクを印刷することで電子回路を形成するプリンテッドエレクトロニクスは、従来のプリント配線方式に比べ、低コスト、低環境負荷、かつ多彩な応用分野を擁することから、プリント配線業界の期待と注目を集めている。
【０００３】
また、太陽電池セルも、一般にはシリコンウエハー上に銀ペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、これを焼成させることで製作されている。
このような印刷法による回路形成用導電性インクに対して要求される特性としては、主に良好な導電性と、高精度な印刷性能が考慮されてきた。即ち、電力ロスを抑えるためには高い電気伝導性を有する必要があり、一方、回路としての導電性を確保するためには、印刷精度に優れたものが求められる。
【０００４】
これらは確かに導電性インクにとっては非常に重要な性能であるが、これらのみでは、焼成中に粘度が低下し、滲みを生じ、印刷物の形状が崩れてしまうという問題に対応できていなかった。印刷された回路パターンが、焼成中に型崩れを起こした場合、配線同士の接触によるショート、導電性の低下、（太陽電池セルにおいては）受光面積の低下、見栄えの劣化などの品質低下の原因となるところ、この課題の解決は、当該技術分野において重要課題として考えられてきた。
【０００５】
このことから、近年では、形状保持に注目した導電性インクが研究・開発されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７９４５２
【０００７】
ここで、先行技術が採用した手法は、もっぱら、インク中の有機バインダと呼ばれる、粘性保持を目的とした物質の種類や混合比により、導電性インクの形状保持を図っているが、当該方法は有機バインダの種類や混合比によってその形状保持能力が大きく変化するため、所望の形状保持性を得るのが容易でないといった問題も含んでいた。また、インク塗布後、高温で焼成中に、熱により形状が崩れてしまい、結果として狙った形状が保持できていないという問題点も孕んでいた。これは、有機バインダを含有させるだけでは克服困難な問題であり、解決が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑み、低温焼成が可能で、形状保持性に優れ、なおかつ高い導電性を有するインク、及びこれを低コストで製造する方法、当該インクを用いた回路製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における請求項１記載の発明は、以下の工程からなる導電性インクの製造方法であり、
（ａ）還元促進剤と光活性物質の混同物質を生成する
（ｂ）前記混合物質に対し、多価アルコールを混合し、中間体Ａを生成する
（ｃ）前記中間体Ａに対し、金属源を添加し導電性インクを精製する
（ｄ）前記導電性インクを撹拌し、金属源の粒径を調整する、
請求項２記載の発明は、光活性物質がベンゾイン型光活性物質であることを特徴とする、前記導電性インクの製造方法であり、
請求項３記載の発明は、還元促進剤が、還元促進作用の他、感紫外線物質を併せ持つことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性インクの製造方法であり、
請求項４記載の発明は、還元促進剤が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることを特徴とする請求項１乃至３記載の導電性インクの製造方法であり、
請求項５記載の発明は、還元希釈剤が多価アルコールであることを特徴とする請求項１乃至４記載の導電性インクの製造方法であり、
請求項６記載の発明は、還元促進剤と光活性物質の重量混合比が１００：０．５乃至１００：５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５記載の導電性インクの製造方法であり、
請求項７記載の発明は、中間体Ａと金属源の重量混合比が１：３であることを特徴とする請求項１乃至６記載の導電性インクの製造方法であり、
請求項８記載の発明は、酸化銀を金属源とする導電性インクであって、
前記金属源の他、還元促進剤及び、光活性物質、還元希釈剤を含有することを特徴とする導電性インクであり、
請求項９記載の発明は、含有される金属源粉末の平均径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７記載の製造方法から製造された導電性インク、又は請求項８記載の導電性インクであり、
請求項１０記載の発明は、請求項１乃至８記載の方法で製造された導電性インク、または請求項９記載の導電性インクにより、回路を製造する方法であって、以下の工程からなることを特徴とする、
（ａ）基板上に所望の回路パターンの開口を有するステンシルを載置する
（ｂ）ステンシルを介して、導電性インクを基板上に転写する
（ｃ）ステンシルを基板上から取り外し、紫外線を照射して導電性インクを硬化させる
（ｄ）光硬化された導電性インクからなる回路パターンを、基板ごと熱焼成し、当該インクを固化させるとともに、含有される酸化銀を銀へと還元させる、
また、請求項１１記載の発明は、請求項１乃至８記載の方法で製造された導電性インク、または請求項９記載の導電性インクにより、回路を製造する方法であって、以下の工程からなることを特徴とする。
（ａ）フォトリソグラフィ法により、所望の回路パターンのトレンチをフォトレジストにより形成する。
（ｂ）トレンチに当該導電性インクを充填し、平坦化を行う
（ｃ）導電性インクに紫外線を照射して、硬化させる
（ｄ）光硬化された導電性インクからなる回路パターンを、基板ごと熱焼成し、当該インクを固化させるとともに、含有される酸化銀を銀へと還元させる、
また、請求項１２記載の発明は、熱焼成温度が２００℃乃至２５０℃、時間が１０分乃至１８０分であることを特徴とする、請求項１０又は１１は記載の回路製造方法である。
また、請求項１３記載の発明は、紫外線照射量が２５０ｍＪ以上である請求項１０乃至１２記載の回路製造方法である。
【００１０】
上記導電性インクは、プリンテッドエレクトロニクスに用いられると、特に効果的である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により製造された導電インクは、厚膜細線を形成でき、その形状保持性に優れ、かつ高い導電性を有することから、プリンテッドエレクトロニクスを初めとした、導電性インクの印刷により電極や回路を形成する分野において、その製品の性能向上と低価格かに対して、格別の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る導電インクの調製例
【図２】埋め込み式印刷プロセス
【図３】ステンシルを用いた印刷プロセス
【図４】実施例２に係るインクの焼成条件と電気抵抗率の一覧表
【図５】本発明に係る導電性インクにより形成された回路の断面
【図６】光硬化性を有さない導電性インクにより形成された回路の断面
【図７】実施例４に係る還元剤に対する光活性物質の重量混合比と、評価結果の一覧表
【図８】実施例５に係る紫外線照射量と評価結果の一覧表
【図９】実施例６に係る中間体Ａに対する金属粉末の重量混合比と評価結果の印刷法別一覧表
【図１０】比較例３に係る還元促進剤と光活性物質の組合せ及び重量混合比と、評価結果の一覧表
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
【００１４】
本発明に係る導電性インクの調製例を図１及び以下に示す。
【００１５】
まず、本実施形態では金属源として、比較的安価に工業的に入手可能な酸化銀を採用した。これにより導電性インクの低コスト化が実現できる。しかし金属源は、これに限られるものではない。ここで、酸化銀は、後述するように、焼成過程において、熱により銀へと還元し、高い導電性を発現する性質を持つ。
【００１６】
前記のような問題に鑑みて、発明者らは、従来の導電性インクに対して、先ずは低温焼成性を付与することを試みた。即ち、焼成温度を低温化することで、焼成中の型崩れを抑制することができる。
【００１７】
低温焼成性の付与については、酸化銀を低温還元させる還元促進剤を利用することでこれを行った（ａ）。この還元促進剤としては、還元促進作用と感紫外線物質を併せもつジペンタエリスリトールペンタアクリレートが一例として挙げられる。
【００１８】
ここで、還元促進剤に感紫外線物質を併有させた理由は、焼成前にこれに光活性物質を添加することで，光硬化性を付与するためである。当該処理により、印刷後焼成前に予め印刷体に紫外線を照射することで、焼成中における回路細線の型崩れを抑えることができるためである。ここで光活性物質としては、例えばベンゾイン型光活性物質が考えられる（ｂ）。
【００１９】
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとベンゾイン型光活性物質の重量混合比（以下単に「混合比」という）は、前者１００に対して後者が０．５乃至５の割合が効果的である。後者がこれより大きい場合、光活性力が高すぎて、容易に硬化を始めてしまい、実用的でない。一方、これより低い場合には、光活性力が弱すぎて、目的を果たせない。
【００２０】
前記の混合物質に、還元希釈剤として多価アルコールを混合した（中間体Ａ）（ｃ、ｄ）。
【００２１】
前記中間体Ａに対し、前記金属源を添加し、ボールミルまたは、自動攪拌機で混合をし、（ｅ）ペースト状の導電性インクを調製した。このとき、高電気伝導性を得るためには、金属源粉末の粒の平均径が平均３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、金属の粒子径が小さいほど、電流を担う伝導電子が、金属の結晶格子に散乱される頻度が低くなり、その結果、金属の電気伝導性を高めるからである。
【００２２】
この金属源粉末の中間体Ａに対する混合比は、１：３が標準的である。これより高い場合（１：４）、金属粉の割合が高いので、スクリーン印刷法では、印刷ができなくなり、これより低い（１：１）場合は、十分に硬化がされず、焼成後のインクの断面に、だれが発生する。
【００２３】
ここで、印刷法にスクリーン印刷法でなく、下記に詳述するトレンチを用いた埋め込み法を用いた場合、スクリーン印刷法では出来なかった回路形成が可能になる。
【００２４】
以上のように、本発明に係る導電性インクにおいては、従来の導電性インクに対して、低温焼成性と光硬化性を新たに付与することで、厚膜回路形成の微細化の実現を図った。
【００２５】
基板上へのインクの印刷は絶縁フォトレジストにより基板上に形成したトレンチ内への埋め込み印刷、またはメタルマスクやスクリーン上に感光性乳剤で孔版を形成したメッシュスクリーンによるスクリーン印刷法を用いることで、厚膜・細線形成を比較的容易にできる。また、ディスペンサー方式やオフセット印刷のような印刷法を用いてもよい。
【００２６】
上記の印刷法のうち、特に埋め込み式印刷法は、フォトレジストで形成されたトレンチ（溝）にインクを埋め込むことで形成回路を構築するという点で、固有のステンシルが不要な簡易かつ精緻な印刷方法である。
当該方法は、次のようなステップでなされる（図２参照）。
１）       
基板を所望の厚さ（例えば１０〜１００μｍ）のフォトレジストで、ラミネートにより被覆する（ａ）。このとき、フォトレジストとしては、ドライフィルム・液状レジストの何れを用いても良いが、膜厚を一定に保つためには、フォトレジスト層の厚さが正確なドライフィルムを用いる方が良い。
２）       
前記のフォトレジストを回路パターンに露光する。ここで、露光は、パターニングされた露光フィルムやガラス乾板を用いて基板表面を一括で露光する手法（ｂ）、露光フィルム等を用いずに、レーザー光線を基板上でスキャンすることで、所望のパターンを描画するように露光する、直描法等があるが、十分な精度で回路パターンを露光できるものであれば特に方法は限定されない。
３）       
前項でパターンが露光されたフォトレジスト被膜基板を現像処理し、フォトレジストを除去し、インクを埋め込むべきトレンチを形成する。（ｃ、ｄ）
４）       
前項で形成したトレンチに、スキージやへらを用いて導電性インクを埋め込み平坦化を行う。（ｅ、ｆ）
５）       
トレンチ内のインクを紫外線で光硬化させ（ｇ）、熱焼成をして酸化銀を銀に還元させる（ｈ）。
【００２７】
印刷後のインクの熱焼成は、高温・長時間で行えば行うほど、焼成後のインクが高い電気伝導性示すが、具体的には温度は２００℃以上であることが望ましい。
【００２８】
ところで、酸化銀単体粉末の還元温度は通常３５０℃〜４５０℃とされているところ、本発明に係るインクは、還元剤の使用により、これより低い温度で還元ができている事になる。
【００２９】
なお、一般には焼成条件は、高温・長時間になればなるほど前述の通り、インクの型崩れが起きやすくなるため、電気伝導性との兼ね合いを考慮して、適切な範囲で還元を行うことが望まれるが、本発明においては、熱焼成前にインクを光硬化するので、型崩れは極めて起こりにくい。したがって、高電気伝導性を得たい場合において、高温・長時間での焼成が可能である。
【００３０】
また、インクを光硬化させる際の紫外線の照射量は、２５０ｍＪ以上のとき、焼成後の断面形状が矩形を得られるので好ましい。一方、１００ｍＪ程度のときは、光硬化が不十分であるため、だれが発生し、実用的でない。
【００３１】
以下に、本発明の具体的な実施例を例示する。
【００３２】
（実施例１）
インク調製は、光活性物質が反応しないような光環境、即ち、イエローランプ下でこれを行った。まずは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとベンゾイン型光活性物質を１００：０．５で混合し、これに多価アルコールを加えさらに混合した後（中間体Ａ）、金属源である酸化銀（酸化銀（Ｉ）の一般試薬（純度９９．９％））を添加し、ボールミルでさらに混合をし、粒径の調整を行った。ここで中間体Ａと酸化銀の比率は１：３とした。
【００３３】
次に、当該インクによる評価回路の形成を行った（図３）。ステンシル（開口寸法幅０．１〜０．２５ｍｍの細線、厚み０．０２ｍｍ）を用いて基板上に細線状に印刷して、インク細線を形成し（ａ−ｄ）、高圧水銀灯で紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）を行って光硬化をさせた（ｅ）後、熱焼成をして電極を完成させた（ｆ）。熱焼成条件は、温度２５０℃、時間１８０分である。
このようにして作製した評価回路の電気抵抗率は平均０．１４×１０−４Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡で観察した回路断面は、図５のように、エッジが確りした矩形をしており、本発明の目的である形状保持性能が得られている。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で調製したインクを、温度２００℃、時間１８０分で焼成したところ、評価電極の電気抵抗率の平均は０．５４×１０−４Ω・ｃｍであった。
同様に、焼成温度と時間を様々変化させて製作した評価電極の電気抵抗率を図４の表に記載した。これから、温度２００℃以上で焼成させたとき、電気抵抗率が１０−５オーダーの高電気伝導性が得られることがわかる。
【００３５】
（実施例３）
実施例１又は２で調製したインクを、ステンシルを用いない埋め込み式印刷法によって回路形成を行った（図２）。フォトレジストは厚さ２５μｍであり、露光によって光が照射された部分が硬化して、それ以外の部分は現像で除去されるネガタイプのものを使用した。露光はＰＥＴフィルムでネガフィルムであり、回路パターンに相当する部分は光を通し、それ以外の部分は遮光されるようになっている。
【００３６】
前記フォトレジスト被膜基板を，アルカリ水溶液で現像し，露光されなかったトレンチ部のフォトレジストを除去してトレンチ部を形成した（ａ―ｄ）。このトレンチ部にスキージでインクを充填し（ｅ）、平坦化を行った後（ｆ）、紫外線露光をしてインクを光硬化させ（ｇ）、２５０℃・６０分の条件で焼成させて回路形成を行った（ｈ、Ｉ）。こうして形成した回路の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、銀に相当する部分が連続的に分布しており、充填と還元が十分に行われていることが確認できた。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、ベンゾイン型光活性物質のみを配合させない、即ちインクの光活性能を付与しないでインク調製を行った。印刷条件・硬化条件も実勢例１と同様に回路形成を行ったが、回路断面は実施例１とは異なり図６のようにエッジがだれた陵状をしていた。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、還元促進剤ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを配合させない、即ち還元温度の低温化を図らないで調製したインクを、やはり実施例１と同様な方法で印刷を行い、光硬化をした。これを焼成し、酸化銀を銀に還元させるためには３５０℃で約１８０分間行う必要があった。
【００３９】
（実施例４）
還元促進剤ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとベンゾイン型光活性物質の、（前者を１００としたときの後者の）混合比の効果的な範囲を策定するために、これを変化させて、回路形成を行った。ここで、本実施例において、前記混合比を変化させる以外の諸条件は、実施例１と同様である。
【００４０】
結果を図７の表に示した。混合比１００：０．５乃至１００：５において、焼成後の回路断面が矩形をしており、電気抵抗率も１０−５Ω・ｍオーダーの高電導であり、効果的である。一方、０．０５のときは、だれが発生した。これは、光硬化が十分されなかったためと考えられる。なお、７のときは、前述の通り、光活性力が高すぎるため、調製中にも容易に硬化が開始してしまい、回路形成ができなかった。
【００４１】
（実施例５）
導電インクに対する紫外線照射の量以外は実施例１と同条件で、これを変化させて回路形成を行ったときの結果を図８の表に示す。実施例１の５００ｍＪを中心に、２５０乃至７５０ｍＪの範囲で、印刷後の回路断面形状は矩形をしており、電気抵抗率も１０−５Ω・ｍオーダーの高電導を示した。一方、１００ｍＪでは、だれが発生した。
【００４２】
（実施例６）
中間体Ａに対する金属粉の混合比を変化させて調製したインクによる回路形成を行った（図９）。この際、それぞれの混合比に対して、スクリーン印刷法、埋め込み式印刷法を行った。混合比１：１においては、スクリーン印刷法ではだれが発生し、また、１：４においては印刷ができなかった。これはインク中の金属粉の割合が高くなることで、インクの硬度が高くなり過ぎ、ステンシルの開口に充填されなくなったことによる。一方、埋め込み式印刷では、この様な不具合はそもそも発生しないため、金属粉混合比の自由度が高いと言える。もっとも、混合比１：１においては、金属粉の濃度が低くなり過ぎるため、電気抵抗率も高い値を示した。
【００４３】
（比較例３）
図１０は、実施例１において、還元性紫外線効果物質と光活性物質の組み合わせ及びその混合比を適宜変化させて調製したインクにより回路形成を行ったものであり、当該組合せと混合比以外は実施例１に準拠している。
【００４４】
還元性紫外線効果物質ポリエステルアクリレート(多官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレートに対しては、光活性物質はベンゾイン型を、還元性紫外線効果物質ジペンタエリスリトールペンタアクリレートに対してはベンゾフェノン系を混合比１００：０．５又は１００：５で混合した。混合比に係らず、全ての組み合わせで回路断面にだれや割れが発生した。
【符号の説明】
【００４５】
２１  フォトレジスト
２２  ３１  基板
２３  ３５  光源
２４  露光フィルム（ネガ）
２５  ３４  導電性インク
３２  ステンシル
３３  スキージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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