(57)【要約】【課題】針状磁性ナノ粒子の長・短軸配向方向が揃い特異な磁気特性（磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）の発現が期待される磁性構造体とその製造方法を提供する。【解決手段】基板１面に結晶固定層を形成する工程と、前記結晶固定層が形成された基板１を亜鉛イオン含有水溶液中に浸漬して該結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成する工程と、前記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布・充填し、該針状磁性ナノ粒子の長軸方向を該酸化亜鉛柱状結晶の長手方向に倣って配向させる工程と、を少なくとも備えた製造方法により磁性構造体を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板１と、該基板１面に設けられた結晶固定層と、
該結晶固定層上に離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群、及び該酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層と、
を少なくとも備えたことを特徴とする磁性構造体。
【請求項２】
前記針状磁性ナノ粒子の長軸方向が前記酸化亜鉛柱状結晶の長手方向に倣って配向されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性構造体。
【請求項３】
前記結晶固定層がアルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子から選択される少なくとも一種の導電性材料を含んで成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性構造体。
【請求項４】
前記針状磁性ナノ粒子が、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）とフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）を含む磁性ナノ粒子材料系にＧａもしくはＳｒ添加物を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の磁性構造体。
【請求項５】
前記複合層上に直接又は接着層を介して基板２及び／又は保護層が設けられたことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の磁性構造体。
【請求項６】
前記基板１は、ガラス、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートから選択される基材であり、
前記複合層上に基板２が設けられている場合、前記基板２は、ガラス、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートから選択される基材であり、前記基板１及び前記基板２は、同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の磁性構造体。
【請求項７】
基板１面に結晶固定層を形成する工程と、
前記結晶固定層が形成された基板１を亜鉛イオン含有水溶液中に浸漬して該結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成する工程と、
前記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布・充填し、該針状磁性ナノ粒子の長軸方向を該酸化亜鉛柱状結晶の長手方向に倣って配向させる工程と、
を少なくとも備えたことを特徴とする磁性構造体の製造方法。
【請求項８】
前記亜鉛イオン含有水溶液が硝酸亜鉛水溶液であり、該硝酸亜鉛水溶液に前記酸化亜鉛柱状結晶の成長剤としてヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加することを特徴とする請求項７に記載の磁性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気的性質を備えるナノ粒子材料に関し、特に、針状磁性ナノ粒子の軸配向方向が揃い、特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）の発現が期待される磁性構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特異な磁気特性（例えば超常磁性、磁気抵抗効果、磁気異方性等）の発現が期待されるナノメータサイズの磁性材料が注目され検討されている。ナノメータサイズの磁性材料に関しては、例えば、ＦｅまたはＦｅとＣｏを主成分とする金属磁性相を有し、非磁性成分（Ａｌ、Ｓｉの１種以上）を含有する金属磁性粉末に対し、非磁性成分の少なくとも１種以上と錯体を形成しうる錯化剤を含有する液中において還元剤を作用させることにより、磁気記録用金属磁性粉（粒子長１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、軸比が２以上）を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。このようにして得られた金属磁性粉末は、一般的な方法を用いて重層塗布型磁気記録媒体の磁性層に使用することができるとしている。重層塗布型磁気記録媒体は、ベースフィルムの上に、下層として非磁性層を有し、その上に上層として磁性層を有するものであり、金属磁性粉末は上層の磁性層を形成するための塗料中に配合させて使用される。
【０００３】
また、磁気記録媒体の高出力特性向上のために必要とされる磁気記録層の薄層化要求に対応するため、ベースフィルムにヘマタイト粉末を含有する非磁性下地層を設け表面を平滑にすることが提案されている（特許文献２参照）。ヘマタイト粉末は、平均長軸径が０．００５〜０．３μｍ、平均短軸径が０．０００５〜０．１０μｍである針状ヘマタイト粒子が長軸方向に方向性をもって配列した構造を有する集合体とされている。
【０００４】
ナノ粒子の磁気的性質を決定している特徴はそれらの形状にある。例えば、磁気異方性エネルギーに関与している条件のうちの１つは異等方性であって、それは球状粒子よりも長形粒子のほうが大きい。従って、異なる形状又は特に細長い形状を有する粒子を生成する方法を開発することが望ましい。一方、たとえ異方性がある細長い形状を有する磁性ナノ粒子ができても、粒子の分散制御と細長い方向にそろえる制御が必要となり、塗布等により形成された磁性体が不均一である場合には、ナノ粒子の磁気機能性を発揮させることができない。
【０００５】
なお、磁気機能を利用した技術として、例えば、特許文献３に磁性材料層と貴金属材料層とを有する微小構造体に印加される磁界の変化により、入射する直線偏光の回転方向を可変することができる磁気光学素子が提案されている。
【０００６】
一方、各種センサー（例えば、ガスセンサー、分子センサー、ＤＮＡセンサー等）や太陽電池電極に応用可能であることからＺｎＯ粒子やロッドからなる構造物が注目を集めている。
例えば、特許文献４では、溶液中で基板（シード層無し）上に直接六角柱状ＺｎＯを結晶成長させてＺｎＯロッドアレイ構造体を形成することが提案されている。得られるＺｎＯロッドは、ｃ軸配向性の単相からなり、六角形の断面形状でロッドのアスペクト比が３−４であるとしている。基板は、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、又は低耐熱性基材であり、耐熱基材なら何にでもできるとあるが、これらの基材の中で柱状に成長できるのはＦＴＯの場合のみである。
【０００７】
また、特許文献５には、亜鉛イオンを含む水溶液中の亜鉛イオン濃度を調製し、この水溶液に基板を浸漬し、高密度柱状結晶膜を生成させる方法が提案されている。この場合の高密度柱状結晶膜は、ＺｎＯのｃ軸が基板に対して垂直に配向したものであり、均一配向ＺｎＯ粒子をびっしりと隙間なく基板表面に被覆させるものである。即ち、ＺｎＯ柱状結晶間に隙間がない高密度柱状結晶構造体から成るものである。
【０００８】
また、特許文献６には、球状複合体の各々が１つのゾル−ゲル金属酸化物（例えば、ＺｎＯ）または半金属酸化物および１つの疎水性ポリマー（ポリスチレン）を含み、球状複合体の少なくとも１つがその中に捕捉された少なくとも１つのナノ粒子を含む組成物が提案されている。この提案によれば、特定のゾル−ゲル法により製造した球状複合体は、様々なタイプのナノ粒子、特に疎水性ナノ結晶を効率的に捕捉し、その結果、得られるナノ粒子捕捉球状複合体は、明確な球形、サイズ分布および離散性を特徴とし、チューニング可能な光学的機能性を示すとしている。
【０００９】
また、特許文献７には、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜及びその製造方法が提案されている。提案の明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を基体上に成長させたもので粒状結晶構造を有する領域を備えているとしている。
【００１０】
なお、金属微粒子に関しては、種々の提案がなされている。例えば、特許文献８に、銀ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物が記載されている。提案によれば、簡単な製造工程により多様な形態の銀ナノ粒子を製造することができ、銀ナノ粒子大きさの選択性向上、１５０℃以下の低い温度での短時間焼成を可能とし、塗膜厚の調節が容易でありながらも高い伝導度を示す塗膜または微細パターンの形成ができるインク組成物を得ることができるとしている。インク組成物は、反射膜材料、電磁波遮蔽剤、抗菌剤などに適用可能としている。
また、特許文献９には、金属ナノワイヤ及び金属微粒子を含む透明導電膜が記載されている。透明導電膜は、金属ナノワイヤ、粒状金属化合物及び還元剤を含有する塗布膜を加熱処理することにより、少なくとも一部の金属ナノワイヤが該粒状金属化合物から生成した金属微粒子を介して接合しているものであり、高い導電性と良好な透明性を併せ持ち、液相成膜により容易に製造できるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように磁性粒子を生成する必須条件の一つは、サイズ、サイズ分散および形状の制御にあり、基本的に分散状態をコントロールできないと、塗布等により形成された磁性体が不均一となり、機能性をうまく持たすことができないという課題がある。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、針状磁性ナノ粒子の長・短軸配向方向が揃い、特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）の発現が期待される磁性構造体とその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、基板面に設けられた結晶固定層上に形成された酸化亜鉛柱状結晶群（柱状結晶は離間されて形成されている）の間隙に針状磁性ナノ粒子を塗布プロセスにより配置して自動的に針状磁性ナノ粒子の長・短軸の配向方向を制御し、この構成により発現される特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）を利用可能とした、例えば、磁気記録媒体や電磁波吸収体として有用な磁性構造体を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討した結果、基板面に設けた結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成し、この間隙に針状磁性ナノ粒子を塗布プロセスにより充填（・配置）することにより、自動的に針状磁性ナノ粒子の軸配向方向が制御され、この構成により針状磁性ナノ粒子による特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）の発現が可能であることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、
基板１と、
該基板１面に設けられた結晶固定層と、
該結晶固定層上に離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群、及び該酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層と、
を少なくとも備えたことを特徴とする磁性構造体により解決される。
また、上記課題は、
基板１面に結晶固定層を形成する工程と、
前記結晶固定層が形成された基板１を亜鉛イオン含有水溶液中に浸漬して該結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成する工程と、
前記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布・充填し、該針状磁性ナノ粒子の長軸方向を該酸化亜鉛柱状結晶の長手方向に倣って配向させる工程と、
を少なくとも備えたことを特徴とする磁性構造体の製造方法により解決される。
【発明の効果】
【００１３】
基板面に設けられた結晶固定層上に形成された酸化亜鉛柱状結晶群（柱状結晶は離間されて形成されている）の間隙に針状磁性ナノ粒子を塗布プロセスにより充填して自動的に針状磁性ナノ粒子の長・短軸の配向方向を制御し、この針状磁性ナノ粒子の長・短軸配向方向が揃った構成とする本発明により、特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）が発現される磁性構造体が提供される。
また、基板１面に結晶固定層を形成する工程と、亜鉛イオン含有水溶液中で結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成する工程と、針状磁性ナノ粒子を塗布プロセスにより充填して自動的に針状磁性ナノ粒子の長・短軸の配向方向を制御する工程を少なくとも備えた本発明の製造方法により、確実に特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）が発現される磁性構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る製造工程により形成される磁性構造体の構成（ａ）、（ｂ）を示す模式図である。
【図２】電界放出薄型ディスプレーの基本構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述のように本発明における磁性構造体は、基板１と、該基板１面に設けられた結晶固定層と、該結晶固定層上に離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群、及び該酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層と、を少なくとも備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
従来、ナノ複合材料（酸化鉄等）は磁気テープなどの用途に適用されており、塗布液（分散液）等に調製して酸化鉄を基材に塗布し用いられている。適用される理由は、主に、ナノメータサイズ規模でのみ現れる特異な磁気特性（例えば超常磁性、磁気抵抗効果、磁気異方性等）に基づいている。このようなナノ粒子の磁気的性質を決定している別の特徴は、それらの形状である。例えば、磁気異方性エネルギーに関与している条件のうちの１つは異等方性であって、それは球状粒子よりも長形粒子の方が大きい。従って、異なる形状又は特に細長い形状を有する粒子を生成する方法を開発することが望まれる。但し、たとえ異方性がある細長い形状を有する磁性ナノ粒子ができても、粒子の分散制御と細長い方向にそろえる制御が必要となる。塗布プロセス等により形成された磁性体は不均一となりやすく、特異な磁気特性機能を発現させることができないという課題がある。
これに対して、本発明の構造体は、基板１上に（「基板１面」と同意）結晶固定層を設け、この結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群（「柱状のＺｎＯ」あるいは「柱状ＺｎＯ」と呼称することがある。）を離間された形態で形成し、この離間された柱状ＺｎＯの間隙に針状磁性ナノ粒子（略称、「磁性ナノ粒子」）を充填（・配置）する。なお、柱状ＺｎＯの間隙に針状磁性ナノ粒子（略称、「磁性ナノ粒子」）が充填（・配置）された構成を「複合層」と呼称する。
即ち、磁性ナノ粒子が針状であることで、柱状ＺｎＯの柱の長手方向に磁性ナノ粒子の長手方向が平行となって充填（・配置）され、自動的に針状磁性ナノ粒子の長・短軸の配向方向が制御される。つまり、針状磁性ナノ粒子の長軸方向が前記酸化亜鉛柱状結晶の柱状構造方向（長手方向）に倣って配向されているため、従来の塗布プロセスにおいて必要とされた磁性ナノ粒子の配向処理工程が不要となる。後は、磁化処理する事のみが必要となるだけである。つまり、針状磁性ナノ粒子の長軸方向が前記酸化亜鉛柱状結晶の柱状構造方向（長手方向）に倣って配向されているだけでは磁気的な配向は完成されていない（無配向）ので、外部から磁場を印加して磁気配向方向を揃えることが必要である。
【００１７】
本発明における、前記酸化亜鉛柱状結晶（柱状ＺｎＯ）を形成するには、結晶固定層が必要であり、このような結晶固定層としてはアルミニウムドープ酸化亜鉛〔ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）〕、ガリウムドープ酸化亜鉛〔ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）〕、インジウムドープ酸化亜鉛〔ＩｎドープＺｎＯ（ＩＺＯ）〕、銀ナノ粒子（Ａgナノ粒子）及び銅ナノ粒子（Ａgナノ粒子）等の導電性材料が好ましく用いられる。
結晶固定層として上記導電性材料を用いた場合、各柱状ＺｎＯ間に適度の間隙ができ、磁性ナノ粒子が充填される。適度の間隙とは、柱状ＺｎＯの柱長手方向に対して、磁性ナノ粒子の長軸方向が平行となって充填（・配置）され得る空間（あるいは体積）を指す。
使用する磁性ナノ粒子の寸法によって適宜設定する必要があり一義的に限定されるものではないが、例えば、磁性ナノ粒子が短軸５ｎｍ〜３０ｎｍ程度、長軸８０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度であるとすれば、各柱状ＺｎＯ間の空隙は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、が適当である。なお、柱状ＺｎＯの短軸は１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度、長軸（柱長手方向）は９０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。
柱状ＺｎＯにおいて短軸の好ましい寸法が１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度である理由は、柱状ＺｎＯの短軸が前記範囲よりも小さいと柱状ではなく、板状の構造になりやすく、一方、前記範囲より大きくても板状の構造になりやすいからである。
【００１８】
柱状ＺｎＯのナノ組織（あるいはＺｎＯ柱状ナノ組織）
本発明においては、酸化亜鉛結晶の柱状構造（柱状ＺｎＯのナノ組織）を利用するものであるが、ＺｎＯは縦横比（aspect  ratio）の高い針状ナノ構造を持つことで、この特徴を活かした新規ナノデバイスへの応用が期待されている。
ＺｎＯは負の電子親和力を示すほか、機械的な安定性や高導電性を有し、電界電子放出効果に有望な材料の一つとして関心が寄せられている。例えば、熱電子放出現象と異なって電界電子放出現象は高電界下に固体の中から電子はトンネル効果によって真空へ放出する現象であり、低温カソード放出(Cold  cathode  emission)が可能であることが特徴である。近年、電界電子放出現象を基にした電界放出薄型ディスプレー(Field  Emission  Flat  Panel  Display)の開発に関する研究が盛んに行われている。ＺｎＯは平坦な薄膜形状では電界放出効果が殆ど見られないが、針状に形成した場合は電界放出効果が向上することが報告されている。図２の概略図に電界放出薄型ディスプレーの基本構成を示す。本発明の磁性構造体は、このような電界放出薄型ディスプレーにも有用である。
【００１９】
酸化亜鉛ナノ粒子の合成方法としては、Ｚｎ−アルキルカルボン酸塩に酸性―塩基性界面活性剤を混合してアルコールの高沸点溶媒中で加熱して作製する方法や、基板にヘテロ熱成長させて作製する方法などがある。
高品質のＺｎＯ系半導体を製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：Molecular  Beam  Epitaxy）法では、亜鉛とラジカル化（プラズマ化）された酸素とを分子線として供給し、成長基板上で反応させて高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。また、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed  Laser  Deposition）法では、ＺｎＯ系半導体の焼結体や結晶にレーザ光を照射して蒸発したＺｎＯ系半導体を成長基板上に堆積させることによって高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。
【００２０】
一方、高真空を必要としないＺｎＯ系半導体の製造方法として、III−V族半導体の結晶成長に広く用いられている有機金属気相堆積成長（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法によりＺｎＯ系半導体を成長させる方法が知られている。ＭＯＣＶＤ法では、亜鉛を含む有機金属が基板近傍、または基板上で分解し、最終的に金属元素と酸素材料が反応し、ＺｎＯ系半導体を成長させている。
しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法では、II族元素である亜鉛の蒸気圧がIII族元素に比べて非常に高いため、高品質の成長が可能な高温下では成長基板に亜鉛が到達しても成長基板から離脱しやすいことから、成長基板上でＺｎＯ系半導体の成長に寄与できる亜鉛の割合が小さく、亜鉛を含む材料の成長効率が低いといった問題がある。また、亜鉛を含む有機金属材料を分解させた際に生じる炭化水素基によってＺｎＯ系半導体中に炭素が混入するため、炭素を含まないＺｎＯ系半導体の成長が難しいといった問題がある。一方、低温で成長を行うと基板表面での原料の拡散が起こりにくくなり、成長膜はロッド状または芯状結晶の集まりとなり、配向膜ではあるものの半導体レベルの高品質結晶成長は困難であった。
【００２１】
本発明における基板１面に設けられた結晶固定層上に離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶（群）は、複雑なプロセスを経由せずに低温で成長させて形成することができる。
即ち本発明では、結晶固定層が形成された基板１を亜鉛イオン含有水溶液中に浸漬して該結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成した。つまり、亜鉛イオン含有水溶液に酸化亜鉛柱状結晶の成長剤として有機アミンを添加することで間隙を有する酸化亜鉛柱状結晶群を形成した。特に、亜鉛イオン含有水溶液が硝酸亜鉛水溶液であり、該硝酸亜鉛水溶液に前記酸化亜鉛柱状結晶の成長剤としてヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加することが好ましい。
例えば、硝酸亜鉛[Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ]とヘキサメチレンテトラミン[Ｃ６Ｈ１２Ｎ４]を溶解した均一の溶液に９０℃２時間程度（時間は  柱状の長さを決定するもの）浸漬することで柱状ＺｎＯを形成することが可能となった。ただし、基板表面性が問題となるので、クリーン度の高いクラス１００の部屋で形成した。
【００２２】
前記酸化亜鉛柱状結晶を構成するＺｎＯは透明性を有することから、この透明性を生かした用途に用いることができる。この場合、基板１及び結晶固定層は透明である必要がある。また、複合層上に直接又は接着層を介して基板２及び／又は保護層を設ける場合には基板２や保護層も透明である必要がある。
結晶固定層としては、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子から選択される少なくとも一種の導電性材料を含んで成ることが好ましい。前記のように導電性材料が好ましく用いられる理由は、導電性を有する、つまり低抵抗率であるディスプレイ導電膜や機能性透明フィルムに用いるからである。結晶固定層としては透明酸化物半導体（透明導電膜）も使用できる。
透明酸化物半導体（透明導電膜）は液晶表示やプラズマ表示、ＥＬなどの表示素子、太陽電池、タッチパネル等の透明電極として利用されＩＴＯと呼ばれるＳｎ添加Ｉｎ２Ｏ３が主に使用され１０−４Ω・ｃｍ台の体積抵抗率が達成されている。
Ｉｎが希少金属であるため代替材料の開発が進められＺｎＯを基材としたものが中心となっている。これらはｎ型半導体であるがＰＮ接合の形成のためｐ型半導体の探索が進められており、いくつかのｐ型半導体が発見されている。
物質の透明性（光の透過）を阻害するのは吸収と反射であるから透明性を向上するためには吸収と反射を減少させる必要がある。酸化物半導体の吸収の主要な機構は基礎吸収と不純物や欠陥による吸収である。基礎吸収は物質固有のものであり半導体あるいは絶縁体で電子が価電子帯から伝導帯に励起するために生じる。可視光領域は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ（３．２６ｅＶ〜１．５９ｅＶ）であるから価電子帯と伝導帯のエネルギー差であるバンドギャップエネルギーＥｇが；紫外域λｇ＞０．４μｍまたはＥｇ＞３ｅＶ；のいわゆるワイドギャップ半導体であればよい。ここで、導電率σは；導電率σ＝Nｑμ、すなわち、導電率∝キャリア濃度×キャリア移動度である。
透明電極として実用化している透明半導体材料はｎ型半導体が主である。酸化物は、イオン結合性が強く自己補償効果により酸素欠陥が出来やすく、酸素欠陥は電子ドナーとして作用するために、キャリヤは電子を少なくする事が難しく、また正孔が格子の酸素上に局在しやすいためｎ型伝導性になりやすい。ｎ型半導体としてはＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、などがありその他Ｃｄ系（Ｃｄの毒性のため敬遠されるようになった）、βＧａ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２やＷＯ３、ＭＯ３などの透明カソーディックエレクトロクロミック（ＥＣ）材料がある。
本発明において好ましく用いられるアルミニウムドープ酸化亜鉛〔ＡＺＯ；Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯ〕、ガリウムドープ酸化亜鉛〔ＧＺＯ；Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯ〕、インジウムドープ酸化亜鉛〔ＩＺＯ；Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯ〕それぞれの特性を下記表１に示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
結晶固定層として用いられる導電性材料が透明である必要がない場合は、金属ナノ粒子が使用でき、特にＡｇナノ粒子あるいはＣｕナノ粒子が好ましく用いられる。
Ａｇナノ粒子は、例えば、特表２０１０−５００４７５号公報に記載があるような方法で作製することが可能である。
即ち、（ａ）銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応して、特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造する工程と、（ｂ）前記銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させる工程により銀ナノ粒子を製造する。
一方、本発明において用いる銅ナノ粒子の調製方法としては種々の方法があるが、メカノケミカル法などによる銅粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法で作製できる。得られた銅ナノ粒子は、分散液とするために、該ナノ粒子にポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物やグラフト共重合高分子化合物のような保護剤、界面活性剤、銅と相互作用するようなチオール基やアミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する化合物で被覆することが好ましい。
また、合成法によっては、原料の熱分解物や銅酸化物が粒子表面を保護し、分散性に寄与する場合もある。熱分解法や化学還元法などの湿式法で作製した場合は、還元剤などがそのままナノ粒子の保護剤として作用することがある。また、分散液の分散安定性を高めるために、ナノ粒子の表面処理を行ったり、高分子化合物、イオン性化合物、界面活性剤等からなる分散剤を添加してもよい。
【００２５】
ナノ粒子の平均１次粒子径は１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均１次粒子径が１ｎｍ以上であると分散液の分散安定性が良好であり、半導体薄膜を形成した際の半導体性が良好となる。一方、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると融点が低く維持され、十分な焼結が可能であり、高い半導体性が得られる。以上の観点から、ナノ粒子の平均１次粒子径は１〜７０ｎｍの範囲がより好ましく、２〜５０ｎｍの範囲がさらに好ましい。ここで、分散液中のナノ粒子の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定される。
【００２６】
磁性材料（針状磁性ナノ粒子）
本発明における針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）としては、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）とフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）を含む磁性ナノ粒子材料系にＧａもしくはＳｒ添加物を含有するもの（「フェライト」と略称する。）が好ましく用いられる。具体的には、Ｍγ−Ｆｅ２Ｏ３（ＭはＧａ又はＳｒ）で表されるフェライトから成る磁性ナノ粒子は好ましく用いられる。
本発明における針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）は、該針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を用いて塗布法により酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填される。
針状磁性ナノ粒子を含有する分散液（例えば、有機溶媒に分散した溶液）には、前記磁性ナノ粒子材料系にＧａもしくはＳｒ成分及び樹脂が添加される。磁性ナノ粒子材料系に対するＧａもしくはＳｒ添加物組成分の含有量（ｗｔ％）は、０より大きく０．５以下である必要がある。０．５ｗｔ％を超えると磁性粒子と凝集しやすいので耐食性が悪くなる。
樹脂としては、有機溶媒に溶解し塗布法により容易に酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填でき、磁性ナノ粒子を固定できるものであれば限定されるものではなく用いられる。例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体などが挙げられる。
なお、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）とフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）を含む磁性ナノ粒子材料系は古くから知られており磁気テープ等に使用されているが、ナノ粒子の製法に関しては戸田工業らが特開２００２−２５５５６０号公報（特許第３７６３３５３号公報）に開示している。この特許に記載されているヘマタイトは、平均長軸径が０．００５〜０．３μｍで、平均短軸径が０．０００５〜０．１０μｍである針状ヘマタイト粒子であるとしている。そして、磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粉末（塗膜の収縮率が９．０〜２０％であるヘマタイト粉末）として用いることが記載されている。
【００２７】
〔基板〕
基板１としては特に制限はなく、磁性構造体の使用目的に応じて適宜選択することができる。基板１として、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材（基板）が好ましく使用される。具体的には、公知の合成樹脂性のフィルム、ガラス板、金属板などが挙げられる。
前記基板１として本発明において好ましく用いられる合成樹脂性のフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：Polyethylene  terephtalate）あるいはポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ：Polyethylene  naphthalate）などが挙げられる。これらのフィルムは、機械的特性、電気的特性、耐熱特性などが良好で可撓性があり、市販材料として流通している一般的な材料であるため入手が容易であることなどの点から好ましく使用できる。なお、ガラス転移温度（ＴＧ：やわらかくなりはじめる温度）はＰＥＴよりもＰＥＮの方が高く、ガスの透過性はＰＥＴよりもＰＥＮの方が低くなっていて密な基板となっている。
【００２８】
前記複合層上に直接又は接着層を介して基板２及び／又は保護層を設けることができる。
基板２単独構成でもよいし、保護層との積層構成でもよい。また、保護層だけでもよい。
基板２及び／又は保護層を設けることにより、前記複合層を外部の応力や湿熱ストレスから保護すると共に、反りなどの変形を防止することができる。基板２と保護層の材質としては前記基板１と同様の合成樹脂性のフィルム、ガラス板等が使用できる。前記基板１及び基板２の材質は同一でも異なっていてもよい。つまり、基板１及び基板２が同じ材質であることで本発明の磁性構造体が反らない構造体となる。
【００２９】
前述のように、本発明の磁性構造体の製造方法は、基板１面に結晶固定層を形成する工程と、前記結晶固定層が形成された基板１を亜鉛イオン含有水溶液中に浸漬して該結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成する工程と、前記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布・充填し、該針状磁性ナノ粒子の長軸方向を該酸化亜鉛柱状結晶の柱状構造方向に倣って配向させる工程と、を少なくとも備えたことを特徴とするものである。
前記基板２及び／又は保護層を設ける場合には、接着層を介して基板２及び／又は保護層を形成する工程を要する。
ここで、前記亜鉛イオン含有水溶液が硝酸亜鉛水溶液であり、該硝酸亜鉛水溶液に前記酸化亜鉛柱状結晶の成長剤としてヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加することが好ましい。
製造方法の一例を示すと、基板１面に結晶固定層を形成する工程では、基板１としてガラス基板や合成樹脂性のフィルム（ＰＥＴ：Polyethylene  terephtalate、ＰＥＮ：Polyethylene  naphthalate等）基板を選択し、この基板の一面上にアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、銀（Ａｇ）ナノ粒子及び銅（Ｃｕ）ナノ粒子から選択される導電性材料を、例えば、スパッタにて形成して結晶固定層とする。膜厚は適宜設定されるが、例えば１０ｎｍ程度に成膜される。
前記結晶固定層が形成された基板１を亜鉛イオン含有水溶液中に浸漬して該結晶固定層上に酸化亜鉛柱状結晶群を離間して形成する工程では、導電性材料から成る結晶固定層を、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛水溶液に数時間浸漬して酸化亜鉛柱状結晶を成長させる。この際、硝酸亜鉛水溶液の濃度や、浸漬時間は形成する酸化亜鉛柱状結晶の高さや、各柱状結晶間が離間されるような条件を適宜選択して行われる。一義的に決められるものではないが、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛水溶液に２時間程度浸漬した場合の柱状結晶の径は１５０ｎｍ程度であり、高さ（長手方向）は凡そ２．５μｍ程度である。各柱状結晶間の間隙は、４０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。
次に、離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）及び樹脂を充填する。
分散液は、針状磁性ナノ粒子［マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）とフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）を含む磁性ナノ粒子材料系にＧａもしくはＳｒ添加物を含有する］、分散剤（有機溶剤）、樹脂（例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂）等を混合して調製される。
磁性ナノ粒子としては、短軸径約５ｎｍ〜２０ｎｍ、長軸径約９０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のものが用いられる。
分散液の塗布はエアロジェットを用いたディスペンサー方式で行うこともできる。塗布量はエア圧力やディスペンスする穴内径を調整して行われる。分散液の塗布後、加熱により乾燥することが好ましい。これにより酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填、配向した針状磁性ナノ粒子が樹脂と共に固定化される。
前記基板２及び／又は保護層を設ける場合において、接着層を介して基板２及び／又は保護層を形成する工程では、前記乾燥後、酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層上に接着剤（例えば、ＵＶ接着剤）をスピンコート法などにより塗布した後、基板２及び／又は保護層を載せて接着剤を硬化させることにより磁性構造体が作製される。
上記工程により形成される磁性構造体の構成を図１（ａ）、（ｂ）の模式図に示す。
図１（ａ）、（ｂ）において、符号１は磁性構造体、符号２は基板１、符号３は結晶固定層、符号４は酸化亜鉛柱状結晶、符号５は針状磁性ナノ粒子、符号６は接着層、符号７は基板２（及び／又は保護層）を示す。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
図１の模式図に示す構成（ｂ）に準拠して下記により磁性構造体を作製した。
基板１と基板２としてガラス基板、（各々石英ガラス；厚さ５ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を用いた。
まず、ガラス基板１の一面上にＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）をスパッタにて１０ｎｍ形成し、結晶固定層とした。
次いで、このＡＺＯ結晶固定層を、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛（[Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸亜鉛の濃度：０．０１ｍｏｌ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の濃度：０．０１ｍｏｌ）に２時間浸漬して、酸化亜鉛柱状結晶を成長させた。形成された酸化亜鉛柱状結晶群はそれぞれの柱状結晶が離間されて形成されており、所謂、間隙を有するものであった。即ち、柱状結晶の径は１５０ｎｍ程度であり、高さ（長手方向）は凡そ２．５μｍ程度であった。間隙は３０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。
次に、離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に下記組成の針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）及び樹脂を充填した。
〔分散液〕
γ−Ｆｅ２Ｏ３［戸田工業製（粒子サイズ：短軸径約５ｎｍ、長軸径約１２０ｎｍ）］１０ｇ、Ｇａ１ｇ、分散剤（Ｇａ０．３ｇ含むメチルエチルケトン８５％、トルエン５％、キシレン１０％から成る溶液）３０ｍｌ、及び樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂）２ｇを混合し、超音波洗浄機で６０分攪拌した。
上記分散液の塗布は武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いディスペンサー方式を用いて行った。塗布量はかけているエア圧力と分散液をディスペンスする穴内径を１２０μにして塗布した。塗布後は１５０度の電気炉にて１時間乾燥した。
乾燥後、上記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層上にＵＶ接着材をスピンコートした後、ガラス基板（基板２）を載せ上からＵＶ硬化させて磁性構造体を作製した。
【００３２】
［実施例２］
図１の模式図に示す構成（ｂ）に準拠して下記により磁性構造体を作製した。
基板１と基板２としてＰＥＮ基板（Polyethylene  naphthalate；厚さ１５０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を用いた。
まず、ＰＥＮ基板１の一面上にＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）をスパッタにて１０ｎｍ形成し、結晶固定層とした。なお、成膜時はＰＥＮ基板を同一サイズのガラス基板の上に載せて成膜した。
次いで、このＡＺＯ結晶固定層を、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛（[Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸亜鉛の濃度：０．０５ｍｏｌ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の濃度：０．０５ｍｏｌ）に２時間浸漬して、酸化亜鉛柱状結晶を成長させた。形成された酸化亜鉛柱状結晶群はそれぞれの柱状結晶が離間されて形成されており、所謂、間隙を有するものであった。即ち、柱状結晶の径は１５０ｎｍ程度であり、高さ（長手方向）は凡そ２．５μｍ程度であった。間隙は５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
次に、離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に下記組成の針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）及び樹脂を充填した。
〔分散液〕
γ−Ｆｅ２Ｏ３［戸田工業製（粒子サイズ：短軸径約５ｎｍ、長軸径約１２０ｎｍ）］１０ｇ、Ｓｒ１ｇ、分散剤（Ｇａ０．３ｇ含むメチルエチルケトン８５％、トルエン５％、キシレン１０％から成る溶液）３０ｍｌ、及び樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂）２ｇを混合し、超音波洗浄機で６０分攪拌した。
上記分散液の塗布は武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いディスペンサー方式を用いて行った。塗布量はかけているエア圧力と  分散液をディスペンスする穴内径を１２０μにして塗布した。塗布後は１５０度の電気炉にて１時間乾燥した。
乾燥後、上記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層上にＵＶ接着材をスピンコートした後、ＰＥＮ基板（基板２）を載せ上からＵＶ硬化させて磁性構造体を作製した。  
【００３３】
［実施例３］
図１の模式図に示す構成（ｂ）に準拠して下記により磁性構造体を作製した。
基板１と基板２としてＰＥＴ基板、（Polyethylene  terephtalate；厚さ１５０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を用いた。
まず、ＰＥＴ基板１の一面上にＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）をスパッタにて１０ｎｍ形成し、結晶固定層とした。なお、成膜時はＰＥＴ基板を同一サイズのガラス基板の上に載せて成膜した。
次いで、このＡＺＯ結晶固定層を、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛（[Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸亜鉛の濃度：０．１ｍｏｌ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の濃度：０．１ｍｏｌ）に２時間浸漬して、酸化亜鉛柱状結晶を成長させた。形成された酸化亜鉛柱状結晶群はそれぞれの柱状結晶が離間されて形成されており、所謂、間隙を有するものであった。即ち、柱状結晶の径は１５０ｎｍ程度であり、高さ（長手方向）は凡そ２．５μｍ程度であった。間隙は７０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度である。
次に、離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に下記組成の針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）及び樹脂を充填した。
〔分散液〕
γ−Ｆｅ２Ｏ３［戸田工業製（粒子サイズ：短軸径約７ｎｍ、長軸径約１３０ｎｍ）］１０ｇ、Ｇａ１ｇ、分散剤（Ｇａ０．３ｇ含むメチルエチルケトン８５％、トルエン５％、キシレン１０％から成る溶液）３０ｍｌ、及び樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂）２ｇを混合し、超音波洗浄機で６０分攪拌した。
上記分散液の塗布は武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いディスペンサー方式を用いて行った。塗布量はかけているエア圧力と  分散液をディスペンスする穴内径を１２０μにして塗布した。塗布後は１５０度の電気炉にて１時間乾燥した。
乾燥後、上記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層上にＵＶ接着材をスピンコートした後、ＰＥＴ基板（基板２）を載せ上からＵＶ硬化させて磁性構造体を作製した。
【００３４】
［実施例４］、［実施例５］
図１の模式図に示す構成（ｂ）に準拠して下記により磁性構造体を作製した。
基板１と基板２としてガラス基板（各々石英ガラス；厚さ５ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を用いた。
［実施例４］ではガラス基板１の一面上にＡｇナノ粒子を含む分散液をディスペンス方式（武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いた）で塗布し、厚さ１０μｍに形成して結晶固定層とした。
［実施例５］ではガラス基板１の一面上にＡｇナノ粒子を含む分散液をスピンコート方式で塗布し、厚さ２μｍに形成して結晶固定層とした。
以下のプロセスは［実施例４］及び［実施例５］のいずれも共通である。
次いで、このＡｇナノ粒子結晶固定層を、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛（[Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸亜鉛の濃度：０．０５ｍｏｌ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の濃度：０．０５ｍｏｌ）に２時間浸漬して、酸化亜鉛柱状結晶を成長させた。形成された酸化亜鉛柱状結晶群はそれぞれの柱状結晶が離間されて形成されており、所謂、間隙を有するものであった。即ち、柱状結晶の径は１５０ｎｍ程度であり、高さ（長手方向）は凡そ２．５μｍ程度であった。
次に、離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に下記組成の針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）及び樹脂を充填した。
〔分散液〕
γ−Ｆｅ２Ｏ３［戸田工業製（粒子サイズ：短軸径約５ｎｍ、長軸径約１２０ｎｍ）］１０ｇ、Ｇａ１ｇ、分散剤（Ｇａ０．３ｇ含むメチルエチルケトン８５％、トルエン５％、キシレン１０％から成る溶液）３０ｍｌ、及び樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂）２ｇを混合し、超音波洗浄機で６０分攪拌した。
上記分散液の塗布は武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いディスペンサー方式を用いて行った。塗布量はかけているエア圧力と  分散液をディスペンスする穴内径を１２０μにして塗布した。塗布後は１５０度の電気炉にて１時間乾燥した。
乾燥後、上記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層上にＵＶ接着材をスピンコートした後、ガラス基板（基板２）を載せ上からＵＶ硬化させて［実施例４］及び［実施例５］の磁性構造体を作製した。
【００３５】
［実施例６］、［実施例７］
図１の模式図に示す構成（ｂ）に準拠して下記により磁性構造体を作製した。
基板１と基板２としてガラス基板、（各々石英ガラス；厚さ５ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を用いた。
［実施例６］ではガラス基板１の一面上にＣｕナノ粒子をディスペンス方式（武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いた）で塗布し、厚さ１０μｍに形成して結晶固定層とした。
［実施例５］ではガラス基板１の一面上にＣｕナノ粒子をスピンコート方式で塗布し、厚さ２μｍに形成して結晶固定層とした。
以下のプロセスは［実施例６］及び［実施例７］のいずれも共通である。
次いで、このＣｕナノ粒子結晶固定層を、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を添加した硝酸亜鉛（[Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸亜鉛の濃度：０．０３ｍｏｌ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の濃度：０．０３ｍｏｌ）に２時間浸漬して、酸化亜鉛柱状結晶を成長させた。形成された酸化亜鉛柱状結晶群はそれぞれの柱状結晶が離間されて形成されており、所謂、間隙を有するものであった。即ち、柱状結晶の径は１５０ｎｍ程度であり、高さ（長手方向）は凡そ２．５μｍ程度であった。
次に、離間されて形成された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に下記組成の針状磁性ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、針状磁性ナノ粒子（磁性ナノ粒子）及び樹脂を充填した。
〔分散液〕
γ−Ｆｅ２Ｏ３［戸田工業製（粒子サイズ：短軸径約５ｎｍ、長軸径約１２０ｎｍ）］１０ｇ、Ｇａ１ｇ、分散剤（Ｇａ０．３ｇ含むメチルエチルケトン８５％、トルエン５％、キシレン１０％から成る溶液）３０ｍｌ、及び樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂）２ｇを混合し、超音波洗浄機で６０分攪拌した。
上記分散液の塗布は武蔵エンジニアリングのエアロジェットを用いディスペンサー方式を用いて行った。塗布量はかけているエア圧力と分散液をディスペンスする穴内径を１２０μにして塗布した。塗布後は１５０度の電気炉にて１時間乾燥した。
乾燥後、上記酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に充填された針状磁性ナノ粒子とから構成される複合層上にＵＶ接着材をスピンコートした後、ガラス基板（基板２）を載せ上からＵＶ硬化させて［実施例６］及び［実施例７］の磁性構造体を作製した。
【００３６】
前記［実施例１］〜［実施例７］で形成される離間された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙には、前述のような針状磁性ナノ粒子の形態、サイズでなければ、酸化亜鉛柱状結晶の長手方向に倣って針状磁性ナノ粒子を充填・配向することはできない。
つまり、針状構造を持たない（短軸・長軸を持たない）粒状の磁性ナノ粒子においては離間された酸化亜鉛柱状結晶群の間隙に自動的に充填・配向することはできない。
【００３７】
上記［実施例１］〜［実施例７］で作製した磁性構造体を用い、それぞれに外部磁場１０キロエルステッドをかけて磁化した。方位磁石により配向磁場が揃って磁化されていることが認められ、本発明の構成により自動的に針状磁性ナノ粒子の軸配向方向が制御され、この構成により針状磁性ナノ粒子による特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）の発現が可能であることが確認された。
本発明の磁性構造体により発現される特異な磁気特性（例えば、磁気異方性、磁気抵抗効果、超常磁性等）を利用すれば、例えば、磁気記録媒体、電磁波吸収体などの各種機能性応用分野に適用することができる。
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１  磁性構造体
２  基板１
３  結晶固定層
４  酸化亜鉛柱状結晶
５  針状磁性ナノ粒子
６  接着層
７  基板２（及び／又は保護層）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】特許第４７５８９３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５６０号公報（特許第３７６３３５３号公報）
【特許文献３】特開２０１０−２８２１０３号公報
【特許文献４】特開２００９−９６６５６号公報）
【特許文献５】（特開２００４−３１５３４２号公報）
【特許文献６】（特開２００８−５３３２１４号公報）
【特許文献７】（ＷＯ２００９−０３１３９９号公報）
【特許文献８】（特表２０１０−５００４７５号公報）
【特許文献９】（特開２００９−１２９８８２号公報）
【図１】
2014027047.tif 000004
【図２】
2014027047.tif 000005