(57)【要約】【課題】繊維状炭素の導電材としての利用を可能とし、リチウム二次電池の性能向上を図る。【解決手段】繊維状炭素（カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）））を含んだ溶媒をメディア型分散機により分散化してスラリーを作成し、作成したスラリーを電極活物質と混練することにより、集電体に塗布するスラリーを得る。メディア型分散機としては、例えば、ボールミル分散機又はビーズミル分散機を用いる。メディア型分散機による分散化は５〜１０時間行う。分散剤としては、例えば、ノニオン系、エチレン系、ポリマー系、及びアミン系のうちの少なくともいずれかを用いる。分散化は、繊維状炭素の繊維長が２〜７μｍになるように行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素を含んだ溶媒をメディア型分散機により分散化してスラリーを得、前記スラリーを電極活物質と混練することにより集電体に塗布するスラリーを得ることを特徴とする、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記メディア型分散機は、ボールミル分散機又はビーズミル分散機であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記メディア型分散機は、メディアとしてジルコニアボール（Ｚｒ球）を用いるボールミル分散機であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記ボールミル分散機によって５〜１０時間、前記溶媒の分散化を行うことを特徴とする、請求項２乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記繊維状炭素は、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は分散剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項８】
前記分散剤は、ノニオン系、エチレン系、ポリマー系、及びアミン系のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項９】
前記繊維状炭素の繊維長は２〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、リチウム二次電池の電極用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリーに関し、とくに繊維状炭素を導電材として用いるリチウム二次電池の電極用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等の高性能化の要求に伴い、リチウム二次電池（リチウム二次電池）には、高エネルギー密度化、充放電特性の向上が求められるようになってきている。近年、リチウム二次電池のさらなる性能向上を図るべく、リチウム二次電池の電極材料として、電子伝導性、熱伝導性、機械的強度特性に優れたカーボンナノチューブ等の繊維状炭素を用いることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、放電容量の増大、サイクル特性の向上等を目的として、気相法により合成された導電材として多層カーボンナノチューブを正極活物質と混合し、これをＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の分散剤を溶解させた溶媒（水又は有機溶媒）に分散させてスラリー溶液を作成し、作成したスラリー溶液を正極集電体上に塗布することが記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、アスペクト比が大きな繊維状物であるカーボンナノチューブの取り扱い性を向上させるとともに、リチウム二次電池の電極用導電助剤としての導電性を改善すべく、カーボンナノチューブの配向性、Ｃａ含有量等を調整することが記載されている。
【０００５】
また特許文献３には、カーボンナノチューブ等の凝集状態で存在する微細な炭素繊維について電池電極材料としての利用を可能とすべく、炭素繊維の凝集体と大きさとを限定した固体粒子との混合物を剪断力を作用させつつ混練することにより、微細な炭素繊維で覆われた粒子を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３８５７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３４５８号公報
【特許文献３】特開２０１１−６０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カーボンナノチューブのようなアスペクト比の大きな繊維状炭素は、固体状態においてはファンデルワールス力等の作用によって繊維が互いに絡み合ったバンドル状態で存在している。そのため、例えば、活物質を分散メディアとして用い、該活物質と導電材としての繊維状炭素とを混練機（ミキサ）等によって強混練するといった従来手法による場合、電極塗布用に分散化が適切に図られたスラリーを得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされたもので、その目的は、繊維状炭素の導電材としての利用を可能とし、リチウム二次電池の性能を向上させることが可能な、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の一つは、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法であって、繊維状炭素を含んだ溶媒をメディア型分散機により分散化してスラリーを得、前記スラリーを電極活物質と混練することにより集電体に塗布するスラリーを得ることとする。
【００１０】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記メディア型分散機は、ボールミル分散機又はビーズミル分散機であることとする。
【００１１】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記メディア型分散機は、メディアとしてジルコニアボール（Ｚｒ球）を用いるボールミル分散機であることとする。
【００１２】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記ボールミル分散機によって５〜１０時間、前記溶媒の分散化を行うこととする。
【００１３】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブであることとする。
【００１４】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記繊維状炭素は、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））であることとする。
【００１５】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記溶媒は分散剤を含むこととする。
【００１６】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記分散剤は、ノニオン系、エチレン系、ポリマー系、アミン系のうちの少なくともいずれかであることとする。
【００１７】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記繊維状炭素の繊維長は２〜７μｍであることとする。
【００１８】
本発明のうちの他の一つは、上記製造方法により製造される、リチウム二次電池の電極用スラリーであることとする。
【００１９】
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、繊維状炭素の導電材としての利用を可能とし、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】負極用スラリー作成工程Ｓ２０の比較例として示す、リチウム二次電池の負極用スラリーの作成工程（比較工程Ｓ１０）を説明するフローチャートである。
【図２】負極用スラリー作成工程Ｓ２０を説明するフローチャートである。
【図３】カーボンスラリー作成工程Ｓ３０を説明する図である。
【図４】導電材（ＶＧＣＦ）、分散剤、ジルコニアボール（Ｚｒ球）、及び超純水の配合比を示す図表である。
【図５】各サンプルの粒度の測定結果を示す図表である。
【図６Ａ】サンプル０（分散化処理前）のＳＥＭ像である。
【図６Ｂ】サンプル３（分散化処理後（分散剤有））のＳＥＭ像である。
【図６Ｃ】サンプル５（分散化処理後（分散剤無））のＳＥＭ像である。
【図７】サンプル０（分散化処理前）、サンプル３（分散化処理後（分散剤有））、サンプル５（分散化処理後（分散剤無））の粘度及び弾性率の測定結果である。
【図８】塗工試験の条件を示す図表である。
【図９】各サンプルの塗工乾燥後の表面粗さの測定結果を示す図表である。
【図１０Ａ】サンプル０の塗工乾燥後の表面のレーザー顕微鏡による観察像を夫々示す図である。
【図１０Ｂ】サンプル３の塗工乾燥後の表面のレーザー顕微鏡による観察像を夫々示す図である。
【図１０Ｃ】サンプル５の塗工乾燥後の表面のレーザー顕微鏡による観察像を夫々示す図である。
【図１１】処理時間の評価における各サンプルの組成を示す図表である。
【図１２】処理時間の評価における各サンプルの粒子径の測定結果を示す図表である。
【図１３】処理時間の評価における各サンプルの粒子径の分布（粒度分布）を示すグラフである。
【図１４】処理時間の評価における各サンプルのＳＥＭ像である。
【図１５Ａ】処理時間の評価における各サンプルの塗工表面のＳＥＭ像である。
【図１５Ｂ】処理時間の評価における各サンプルの塗工表面のレーザー顕微鏡像である。
【図１６Ａ】評価電池について行った充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【図１６Ｂ】比較電池について行った充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【図１７Ａ】負極用スラリー中のＶＧＣＦの繊維長と充放電３サイクル容量減衰率との関係を測定した結果を示す図表である。
【図１７Ｂ】図１７Ａのデータに対応して描いたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２３】
１．電極用スラリー作成工程
１−１．比較工程
図１に、後述する負極用スラリー作成工程Ｓ２０の比較例として示す、リチウム二次電池の負極用スラリーの作成工程（以下、比較工程Ｓ１０とも称する。）を示している。この比較工程Ｓ１０では、負極活物質、導電材（繊維状炭素）、及びバインダを、混練機（ミキサ）によって強混練することにより分散化を図り、負極用スラリーを得る。
【００２４】
同図に示すように、比較工程Ｓ１０では、まず負極活物質であるＬＴＯ（チタン酸リチウム）、導電材としてのＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社（登録商標）製）（VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber，気相法炭素繊維）、及びバインダとしてのＣＭＣ（CarboxyMethylCellulose（カルボキシメチルセルロース））を、混練機（プライミクス株式会社（登録商標）製、２Ｐ−０３型）を用いて乾式混練する（Ｓ１１）。
【００２５】
続いて、上記乾式混練によって得た混練物に超純水を溶媒として加え、溶媒を加えたものを上記混練機によって湿式混練する（Ｓ１２）。
【００２６】
続いて、上記湿式混練により得た混練物に、負極用バインダとしてのＳＢＲ（(Styrene-Butadiene Rubber）を加え、上記混練機により湿式混練し（Ｓ１３）、結果物として負極用スラリーを得る。
【００２７】
１−２．負極用スラリー作成工程
図２に、負極用スラリーの作成工程(以下、負極用スラリー作成工程Ｓ２０とも称する。）を示す。前述した比較工程Ｓ１０では、電極活物質、導電材としての繊維状炭素、バインダを混練機によって強混練することにより分散化を図り、負極用スラリーを得ているが、負極用スラリー作成工程Ｓ２０では、比較工程Ｓ１０のように電極活物質との混練時に繊維状炭素（導電材）の分散化を図るのではなく、電極活物質の混練工程とは独立した工程（以下、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０とも称する。）にて別途、繊維状炭素を分散化させたスラリー（以下、カーボンスラリーとも称する。）を作成し、これを電極活物質及びバインダの混練物に混練するようにしている。
【００２８】
同図に示すように、負極用スラリー作成工程Ｓ０では、まず負極活物質としてのＬＴＯ、及びバインダとしてのＣＭＣを、混練機（プライミクス株式会社（登録商標）製、２Ｐ−０３型）により乾式混練（１０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，３０ｒｐｍ→１５ｍｉｎ）する（Ｓ２１）。
【００２９】
続いて、上記乾式混練によって得た混練物に、超純水、及び後述するカーボンスラリー作成工程Ｓ３０にて作成したカーボンスラリーを加え、これらを上記混練機により湿式混練（３０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，７０ｒｐｍ→６０ｍｉｎ）する（Ｓ２２）。
【００３０】
続いて、上記湿式混練によって得た混練物にさらに超純水を加え、上記混練機により湿式混練（３０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，６０ｒｐｍ→６０ｍｉｎ）する（Ｓ２３）。
【００３１】
続いて、上記湿式混練により得た混練物に、負極用バインダとしてのＳＢＲを加え、上記混練機によりさらに湿式混練（３０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，４０ｒｐｍ→３０ｍｉｎ）する（Ｓ２４）。
【００３２】
そして、上記湿式混練により得た混合物を、遊星式撹拌・脱泡装置（倉敷紡績株式会社（登録商標）製、ＫＫ１００（マゼルスター（登録商標）））を用いて撹拌／脱泡し（Ｓ２５）、結果物として負極用スラリーを得る。
【００３３】
１−３．カーボンスラリー作成工程
図３は前述したカーボンスラリー作成工程Ｓ３０を説明する図である。このカーボンスラリー作成工程Ｓ３０では、ボールミル分散機を用いて導電材としてのＶＧＣＦの分散化を図る。
【００３４】
カーボンスラリー作成工程Ｓ３０では、まずボールミル（ＦＤＫ株式会社（登録商標）製）のボールミルポット（ナイロン製ボールミルポット，０．３ｌ（φ９０×１００ｍｍ））に、メディアとしてのジルコニアボール（Ｚｒ球、φ３）、超純水、ＶＧＣＦ、及び分散剤を投入する（Ｓ３１）。
【００３５】
続いて、ボールミルポットを架台にセットし、所定時間架台を回転させる（回転速度９０ｒｐｍ）（以下、この処理のことを分散化処理とも称する。）（Ｓ３２）。分散化処理の後は、メッシュを通過させて溶液からジルコニアボールを除去し（Ｓ３３）、濾液としてカーボンスラリーを得る。
【００３６】
２．評価検証
２−１．カーボンスラリー作成工程の評価
図３に示したカーボンスラリー作成工程Ｓ３０の効果等を検証すべく、同工程Ｓ３０によって複数のカーボンスラリーのサンプルを作成した。図４に、サンプルの作成に際してボールミルポットに投入したＶＧＣＦ、分散剤、ジルコニアボール、及び超純水の配合比を示す。同図に示すように、分散剤としてはノニオン系高分子（日油株式会社（登録商標）製）、Ｓ３Ｍ−６４）を用いた。また分散化処理における架台の回転速度は９０ｒｐｍとした。また比較検証のため、分散剤を用いない場合についても、同工程Ｓ３０に従ってカーボンスラリーのサンプルを作成した。尚、分散剤以外の他の成分の配合比は分散剤を用いた場合と同様とした。
【００３７】
２−１−１．粒度の測定結果
図５に各サンプルの粒度の測定結果を示す。同図において、「サンプル０」は、分散化処理前のサンプル（分散剤投入前）であり、「サンプル１〜３」は、分散剤を用いたサンプルであり、「サンプル４，５」は、分散剤を用いないサンプルである。また「サンプル１〜３」については、分散化処理を、夫々、５ｈ（時間）、２０ｈ、２５ｈ行い、「サンプル４，５」については、分散化処理を、夫々、２０ｈ、２４ｈ行っている。
【００３８】
同図に示すように、分散化処理を行うことで、ＶＧＣＦの繊維長（メジアン径）が短くなっていることがわかる。また分散剤を用いた場合は分散剤を用いない場合に比べて繊維長（メジアン径）が短くなっていることがわかる。
【００３９】
２−１−２．ＳＥＭ観察
各サンプルについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。図６Ａに「サンプル０」（分散化処理前）のＳＥＭ像を、図６Ｂに「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）のカーボンスラリーのＳＥＭ像を、図６Ｃに「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）のＳＥＭ像を示す。
【００４０】
図６Ａに示すように、「サンプル０」（分散化処理前）のカーボンスラリー中のＶＧＣＦは、いずれも繭玉状を呈しており、繊維状単体としてのＶＧＣＦは確認することができなかった。一方、図６Ｂ、図６Ｃに示すように、分散化処理後のカーボンスラリー中のＶＧＣＦについては、その多くが繊維状に解（ほど）けており、分散化処理を行うことでＶＧＣＦが分散化されることがわかる。また図６Ｂに示すように、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）では繭玉状のＶＧＣＦが消失しているのに対し、図６Ｃに示すように、「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）では繭玉状のＶＧＣＦが残存しており、分散剤を用いることで分散化が促進されることがわかる。
【００４１】
以上より、ボールミル分散機によって分散化処理を行うことによりＶＧＣＦが分散化され、また分散剤を用いることでＶＧＣＦの分散化が促進されることがわかる。
【００４２】
２−１−３．粘度並びに弾性率の測定
図７は、「サンプル０」（分散化処理前）、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）、「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）の各サンプルの、粘度及び弾性率の測定結果である。同図に示すように、分散化処理を行うことで、粘度及び弾性率（tanσ）が低下している。また分散化処理に際し分散剤を用いた場合は、分散剤を用いない場合に比べて粘度が低下している。
【００４３】
２−１−４．塗工試験
「サンプル０」（分散化処理前）、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）、「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）の各サンプルを、集電体を模擬したアルミ箔（アルミフォイル）に塗工し、図８に示す条件下で塗工試験を行った。
【００４４】
図９に各サンプルの塗工乾燥後の表面粗さの測定結果を示す。同図から、「サンプル０」（分散化処理前）に比べて、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）及び「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）は、十点平均粗さＲｚについては若干上昇しているが、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｙ）についてはいずれも低下している。このことから、分散化処理によって表面粗さが低下する傾向があることがわかる。また「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）と「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）とを比較すると、分散剤を用いた場合は分散剤を用いない場合に比べて表面粗さが低下する傾向があることがわかる。
【００４５】
図１０Ａ乃至図１０Ｃに、各サンプルの塗工乾燥後の塗工表面のレーザー顕微鏡による観察像を示す。図１０Ａに示すように、「サンプル０」（分散化処理前）については、ＬＴＯの隙間に黒色の染みのように見えるＶＧＣＦの塊が観察され、ＶＧＣＦが塗工表面に拡散していない。一方、図１０Ｂ、図１０Ｃに示すように、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）及び「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）については、「サンプル０」（分散化処理前）に比べてＶＧＣＦが塗工表面に拡散していることが確認できる。また図１０ＢにはＶＧＣＦの塊が観察されないのに対し、図１０Ｃでは一部にＶＧＣＦの塊が確認でき、分散剤を用いることでＶＧＣＦの拡散が促進されることがわかる。
【００４６】
以上より、分散化処理を行うことで、カーボンスラリーの集電体への塗工性が向上することがわかる。また分散剤を用いることで、カーボンスラリーの集電体への塗工性がさらに向上することがわかる。
【００４７】
２−２．処理時間の検証
カーボンスラリー作成工程Ｓ３０における分散化処理の処理時間を検証すべく、処理時間を変えて６つのカーボンスラリーのサンプル（「サンプル１０〜１５」）を作成し、各サンプルについて粒度並びに塗工表面の観察を行った。図１１に各サンプルの組成（各サンプル共通）を示す。
【００４８】
２−２−１．粒度観察
図１２に各サンプルの粒子径の測定結果を、図１３に各サンプルの粒度分布を、図１４に各サンプルのＳＥＭ像を示す。図１３に示すように、処理時間が長くなる程、各サンプルとも破線で示す囲み内のピークが減少し、逆に点線で示す囲み内のピークが増大していることがわかる。このうち破線部分のピークの減少は、処理時間が長い程、繭玉状のＶＧＣＦが繊維状に解れていくことに対応している。一方、点線部分のピークの増大は、処理時間が長い程、繊維状のＶＧＣＦが千切れて短くなることに対応している。これらは図１４に示したＳＥＭ像の様子からも確認することができる。
【００４９】
２−２−２．塗工表面の観察
各サンプル（「サンプル１０〜１５」）を、集電体を模擬したアルミ箔（アルミフォイル）に塗工し、乾燥後の塗工表面について、ＳＥＭによる観察、及びレーザー顕微鏡による観察を行った。図１５Ａに各サンプルの塗工表面のＳＥＭ像を、図１５Ｂに各サンプルの塗工表面のレーザー顕微鏡像を示す。
【００５０】
図１５Ａに示すように、「サンプル１０（０ｈ）」(分散化処理前）については、繭玉状のＶＧＣＦのみが観察され、繊維状に解れている部分は確認することができない。また「サンプル１１（１ｈ）」、「サンプル１２（３ｈ）」、及び「サンプル１３（５ｈ）」については、繭玉状のＶＧＣＦは確認されないが、所々にＶＧＣＦの塊を確認できる。また各サンプルを比較すると、処理時間が長くなるに従いＶＧＣＦの塊が減少し全体的に繊維状になっていることがわかる。とくに「サンプル１４（１０ｈ）」及び「サンプル１５（２５ｈ）」については、「サンプル１３（５ｈ）」で確認されるようなＶＧＣＦの塊は殆ど確認されない。また「サンプル１４（１０ｈ）」及び「サンプル１５（２５ｈ）」については、「サンプル１３（５ｈ）」に比べてＶＧＣＦが切断されて短くなっており、とくに「サンプル１５（２５ｈ）」については、「サンプル１２（３ｈ）」や「サンプル１３（５ｈ）」に比べてＶＧＣＦの繊維長が半分程度まで短くなっている。
【００５１】
また図１５Ｂを見ると、「サンプル１１（１ｈ）」及び「サンプル１２（３ｈ）」については塗工表面にＶＧＣＦの塊（黒色の部分）が確認されるが、処理時間が長くなる程、ＶＧＣＦの塊が減少することがわかる。また「サンプル１３（５ｈ）」、「サンプル１４（１０ｈ）」、及び「サンプル１５（２５ｈ）」については、ＶＧＣＦの塊が確認されるものの、いずれも僅かであり、塊の大きさも小さい。
【００５２】
以上のことから、例えば、次のことが知見される。即ち図１５Ａの「サンプル１３（５ｈ）」の結果から、処理時間を５ｈとすればＶＧＣＦが分散されて繊維状になり、しかも「サンプル１４（１０ｈ）」に比べて切断されたＶＧＣＦも比較的少ないことがわかる。また図１５Ｂの「サンプル１１（１ｈ）」及び「サンプル１２（３ｈ）」の結果から、処理時間が１ｈ〜３ｈではＶＧＣＦが解れきれずに塗工表面に析出することがわかる。これらを総合すれば、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０における分散化の処理時間は、５〜１０ｈ（時間）とすることが好ましいと考えられる。
【００５３】
２−３．充放電サイクル試験
負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリーを評価すべく、同工程によって作成した負極用スラリーを用いて作成したリチウム二次電池（以下、評価電池とも称する。）、及び前述した比較工程Ｓ１０によって作成した負極用スラリーを用いて作成したリチウム二次電池(以下、比較電池とも称する。）の夫々について、充放電サイクル試験（充放電（定電流充放電（４ｍＡ（０．２Ｃ相当））、終止電圧２Ｖ−１Ｖ）を３サイクル）。評価電池及び比較電池のいずれについても、夫々、２つずつサンプルを作成した。各サンプルの負極用スラリーのＶＧＣＦの配合比は２．５％とした。
【００５４】
図１６Ａに評価電池について行った充放電サイクル試験の結果を、図１６Ｂに比較電池について行った充放電サイクル試験の結果を夫々示す。尚、図中に示す数値は、各サンプルについて測定した電流密度である。
【００５５】
図１６Ａに示すように、評価電池については、２つのサンプルＡ１，Ａ２の充放電サイクル特性がほぼ一致しており、従って、特性のばらつきが少なく、安定した電池性能が得られることがわかる。一方、図１６Ｂに示すように、比較電池については、２つのサンプルＢ１，Ｂ２の充放電サイクル特性が一致せず、サンプル間で特性にばらつきが生じていることがわかる。
【００５６】
以上より、負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリーを用いてリチウム二次電池を構成することで、充放電サイクル特性が向上することがわかる。
【００５７】
２−４．ＶＧＣＦの繊維長と容量減衰率の関係
負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリー中のＶＧＣＦの繊維長と、これを用いて構成したリチウム二次電池の充放電３サイクル容量減衰率との関係を測定した。図１７Ａに測定結果を、図１７Ｂに、図１７Ａに基づき作成したグラフを示す。
【００５８】
図１７Ｂに示すように、繊維長が２〜７μｍの範囲で充放電３サイクル容量減衰率が大きく低下していることがわかる。このため、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０において、負極用スラリーに含まれるＶＧＣＦの繊維長が２〜７μｍの範囲内となるように分散化の処理時間等を調整することが好ましいと考えられる。
【００５９】
ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【００６０】
例えば、以上の実施形態では、ボールミル分散機を用いて繊維状炭素を分散させているが、ビーズミル分散法等の他のメディア分散法を用いることによっても類似の効果が得られると考えられる。また分散剤は、ノニオン系のほか、エチレン系、ポリマー系、アミン系のものを用いても類似の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
Ｓ１０  比較工程、Ｓ２０  負極用スラリー作成工程、Ｓ３０  カーボンスラリー作成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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