(57)【要約】【課題】銀系の導体材料を用いる配線回路の製造工程において、焼成中に導体材料から銀が拡散してしまうことを抑制する。【解決手段】未焼成のセラミック基板であるグリーンシートを準備する（ステップＳ１０）。未焼成の銀系導体材料に、焼成中に放出される水素原子を備える遷移金属材料を添加した導体ペーストを作製する（ステップＳ２０）。当該導体ペーストを用いて配線パターンが作製されたグリーンシートを積層して未焼成積層体を構成する（ステップＳ３０）。その未焼成積層体を低温焼成してＬＴＣＣ基板を得る（ステップＳ４０）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀系導体が配置されたセラミック基板の製造方法において、
銀系導体の未焼成材料を未焼成セラミック層に配置して焼成する焼成工程を備え、
前記銀系導体の未焼成材料が、焼成中に放出される水素原子を備える遷移金属材料を含有することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記遷移金属材料は、水素原子の放出温度が前記未焼成セラミック層に含まれるガラスの軟化温度よりも低い、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記遷移金属材料を構成する金属は、チタンである、製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記遷移金属材料を構成する金属は、パラジウム、または、銀パラジウム合金である、製造方法。
【請求項５】
セラミック基板に配置される電極を形成し、未焼成の前記セラミック基板と同時に焼成される導体材料であって、
未焼成の銀系導体と、
焼成中に放出される水素原子を備える遷移金属材料と、
を含有することを特徴とする、導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀系導体材料を用いた配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀系導体材料を用いた配線基板としては、低温焼成セラミック多層基板（以下、「ＬＴＣＣ基板」とも呼ぶ。「ＬＴＣＣ」は、Low Temperature Co-fired Ceramicsの略語である。）が知られている。ＬＴＣＣ基板は、通常、未焼成のセラミック基板であるグリーンシートに、未焼成の銀系導体材料を配置して配線パターンを作製し、当該グリーンシートを複数積層して焼成することによって製造される。
【０００３】
ところで、ＬＴＣＣ基板に限らず、銀系導体材料を用いた配線基板の製造工程では、焼成中に導体材料中の銀が基板中に拡散してしまうという問題があった。導体材料中の銀が基板中に拡散すると、導体によって形成された配線パターンと基板との間にボイドとも呼ばれる空隙や、基板の変形、変色などの不具合が生じてしまう。従来から、銀系導体材料を用いる配線基板の製造技術においては、焼成中の銀の拡散に起因する不具合の発生を抑制するための技術が提案されてきた（下記特許文献１−１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５２８０３７号公報
【特許文献２】特開第３１２１８２２号公報
【特許文献３】特開平６−２０５１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４６７２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１６２９６２号公報
【特許文献６】特開２００８−２８８０７６号公報
【特許文献７】特公平７−１９９６４号公報
【特許文献８】特開平１０−３３８５４６号公報
【特許文献９】特開平１１−２１７２６０号公報
【特許文献１０】特開２００７−８１３２１号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０２７４号公報
【特許文献１２】特開２００７−８１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、導体材料に、焼成温度において銀よりも容易に酸化物を形成する金属を添加しておくことによって、焼成中における銀の酸化を抑制し、銀がガラスセラミック絶縁材料へと拡散することを抑制する。また、特許文献２では、導体ペーストに、基板材料中のガラスよりも軟化点が高いガラスを添加しておき、焼成中に導体ペースト中に添加されているガラスと銀とを反応させることによって基板材料中への銀の拡散を抑制する。しかし、特許文献１，２の技術では、導体中に生成される酸化物や銀を含むガラスによって導体の抵抗が増大してしまう可能性がある。
【０００６】
特許文献３では、導体組成物に含有させておいた、低温焼成基板の焼結を遅延させる焼結制御剤（クロムやクロム化合物）によって、焼成中に銀の拡散によって促進される導体組成物と低温焼成基板との界面における低温焼成基板の収縮を抑制する。しかし、特許文献３の技術では、焼成中における導体材料からの銀の拡散自体は抑制されていない。また、導体組成物中に残留した焼結制御剤によって導体抵抗が増大する可能性がある。さらに、導体組成物と低温焼成基板との界面に移動した焼結制御剤の影響によって、当該界面の性状が基板の他の部位と異なってしまい、強度の低下などの不具合が生じる可能性もある。
【０００７】
特許文献４では、導体ペーストに、焼成中に基板のガラスセラミックス材料中のガラス粉末より先に軟化して溶融し、導体配線の周囲に被膜を形成するガラス粉末を添加しておき、当該被膜によって導体金属が基板へと拡散してしまうことを防止する。しかし、特許文献４の技術では、導体中にガラス粉末が残留することによって、導体の抵抗が増大する可能性がある。また、焼成中に導体配線の周囲に形成された被膜によって、当該部位の性状が基板の他の部位と異なってしまう可能性がある。
【０００８】
特許文献５では、銀電極に遷移金属や白金族金属、それらの酸化物を配置しておくことによって、焼成中にガラス基板や誘電体層に銀イオンが拡散してしまうことを抑制する。しかし、特許文献５の技術では、焼成中の銀の酸化の発生は抑制されないため、銀の導体材料からの拡散を十分に抑制することができない。
【０００９】
特許文献６では、低温焼成基板用導体ペーストに熱分解性のアルカリ金属化合物を含有させておき、焼成中にアルカリ金属化合物の分解物にグリーンシートへの銀の拡散を抑制させる。しかし、特許文献６の技術では焼成中に導体材料中で分解されたアルカリ金属がグリーンシートへと拡散するため、当該アルカリ金属によって基板の絶縁性が低下してしまう可能性がある。
【００１０】
特許文献７では、セラミック絶縁層に銀を含有させておくことによって、焼成中に導体から当該セラミック絶縁層へと銀が拡散することを抑制する。特許文献８では、ガラスセラミックス中にＣｕＯを導入しておき、焼成中にＣｕＯから銀に電子を付与させることによって、内層導体の銀がガラスセラミックス中に拡散することを抑制する。特許文献９では、ガラスセラミックス中のガラス粉末にＣｅＯ2を含有させておくことによって、内層導体である銀の拡散を抑制する。特許文献１０では、ガラスセラミックス層のガラス成分に銀を溶け込ませておくことによって、内部導体周囲における熱収縮挙動の相違を解消させる。
【００１１】
しかし、特許文献７−１０の技術のように、基板材料中に銀の拡散を抑制するための物質を添加すると、当該物質によって、焼成後の基板の絶縁性が低下してしまう可能性がある。また、当該物質によって、焼成による基板の収縮率が変動してしまい、基板と導体との乖離が促進されてしまう可能性がある。さらに、基板材料への当該物質の添加によって、基板の製造コストが増加してしまう可能性がある。
【００１２】
特許文献１１では、銀を含有する導電ペーストが塗布された誘電体基板の焼成処理を、酸素濃度が制御された雰囲気下や、窒素や窒素と水素の混合気体雰囲気下で実行することによって、導電ペーストからの銀の拡散を抑制する。特許文献１２では、焼成中において、温度がガラスセラミックスグリーンシートに含まれるガラス成分の軟化点に到達する前に焼成雰囲気を、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気に切り替えることにより、導電ペーストからの銀の拡散を抑制する。しかし、特許文献１１，１２の技術のように大気雰囲気以外での焼成を実行すると、焼成工程におけるコストが著しく増加する可能性がある。
【００１３】
以上のように、銀系の導体材料を用いる配線基板の製造技術においては、焼成中の銀の拡散に起因する不具合の発生を抑制することについて依然として改良の余地があった。そのため、上述したような従来技術とは異なる方法によって焼成中における銀の拡散の発生を抑制することが望まれていた。そのほか、銀系の導体材料を用いる配線基板の製造技術においては、従来から、製造装置の小型化や簡易化、使い勝手の向上、あるいは、製造工程の容易化や簡易化、低コスト化、省資源化が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【００１５】
［１］本発明の一形態によれば、銀系導体が配置されたセラミック基板の製造方法が提供される。この形態の製造方法は、銀系導体の未焼成材料を未焼成セラミック層に配置して焼成する焼成工程を備え、前記銀系導体の未焼成材料が、焼成中に放出される水素原子を備える遷移金属材料を含有することを特徴とする。この形態の製造方法によれば、焼成中に導体材料から放出される水素によって銀系導体材料近傍に存在する酸素を消費させることができ、導体材料に含まれる銀の酸化が抑制され、セラミック層への銀の拡散が抑制される。
【００１６】
［２］上記形態の製造方法において、前記遷移金属材料は、水素原子の放出温度が前記未焼成セラミック層に含まれるガラスの軟化温度よりも低くても良い。この形態の製造方法によれば、焼成工程において、未焼成セラミック層に含まれるガラスが軟化する前に、銀系導体の未焼成材料から水素を放出させることができる。従って、焼成中における銀の酸化を、より確実に抑制することができ、セラミック層への銀の拡散が抑制される。なお、未焼成セラミック層に含まれるガラスは、通常、未焼成セラミック層全体の３０〜６０重量％程度の含有率を占める。
【００１７】
［３］上記形態の製造方法において、前記遷移金属材料を構成する金属は、チタンであっても良い。この形態の製造方法によれば、セラミック基板における銀の拡散を抑制することができる。
【００１８】
［４］上記形態の製造方法において、前記遷移金属材料を構成する金属は、パラジウム、または、銀パラジウム合金であっても良い。この形態の製造方法によれば、セラミック基板における銀の拡散を抑制することができる。
【００１９】
［５］本発明の他の形態によれば、セラミック基板に配置される電極を形成し、未焼成の前記セラミック基板と同時に焼成される導体材料が提供される。この形態の導体材料は；未焼成の銀系導体と；焼成中に放出される水素原子を備える遷移金属材料と；を含有する。この形態の導体材料によれば、焼成工程において導体成分である銀がセラミック基板に拡散してしまうことを抑制することができる。
【００２０】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【００２１】
本発明は、上記の製造方法や導体材料以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、上記の製造方法で製造されたセラミック基板、上記導体材料を用いて製造されたセラミック基板、セラミック基板の製造装置等の形態で実現することができる。また、上記製造方法や製造装置の制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＬＴＣＣ基板の構成を示す概略図。
【図２】ＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示す説明図。
【図３】実施例または比較例としてのサンプルごとの製造条件と、各サンプルの焼結性の評価とをまとめた表を示す説明図。
【図４】実施例または比較例としてのサンプルの製造条件と焼結性の評価とをまとめた表を示す説明図。
【図５】導体材料に対するＴｉＨ2の添加の有無によるセラミック材料の組成の変化の相違を示すＳＥＭ画像を示す説明図。
【図６】導体材料に対するＴｉＨ2の添加の有無によるセラミック材料の組成の変化の相違を示す画像を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
A．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としてのＬＴＣＣ基板１０の構成を示す概略図である。ＬＴＣＣ基板１０は、コンピュータや通信機器等で用いられる高周波モジュールやＩＣパッケージに用いられる回路基板である。ＬＴＣＣ基板１０は、配線パターンが形成された複数のセラミック絶縁層１を積層させた多層構造を有している。配線パターンは、ビア電極２と、内層電極３と、外装電極４と、によって構成される。セラミック絶縁層１は、１０００℃以下の低温焼成によって生成される。各セラミック絶縁層１には、ビア電極２を配置するための貫通孔（いわゆるビア）が形成されている。
【００２４】
ビア電極２は、上記の各セラミック絶縁層１に設けられたビア内に配置されている電極である。ビア電極２は、各セラミック絶縁層１の両面に形成されている配線パターンと電気的に接続されており、ＬＴＣＣ基板１０において、各セラミック絶縁層１の厚み方向の導電経路として機能する。内層電極３は各セラミック絶縁層１の間に配置されている配線パターンを構成する電極であり、外装電極４はＬＴＣＣ基板１０の最外表面に配置されている配線パターンを構成する電極である。本実施形態では、各電極２〜４は、銀を主成分とする銀系の導体材料によって構成される。本明細書において「主成分」とは、混合物における全体の５０重量％以上の含有率を占める材料成分を意味する。なお、ＬＴＣＣ基板１０の最外表面には、外装電極４に接続される抵抗体などが配置されるが、その図示および詳細な説明は省略する。
【００２５】
図２は、ＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示すフローチャートである。ＬＴＣＣ基板は、未焼成のセラミック層と未焼成の銀系導体材料とを低温（例えば１０００℃以下）によって同時焼成して製造される。ステップＳ１０では、未焼成のセラミック層であるグリーンシートが準備される。グリーンシートは、ガラス粉末と、無機フィラーと、バインダー成分と、可塑剤と、溶剤と、を混合した混合したセラミックスラリーを、ドクターブレード法などによってシート状に成形することによって作製される。
【００２６】
ステップＳ２０では、電極２〜４を構成する銀系導体の未焼成材料である導体ペーストが準備される。導体ペーストは、導電成分である銀系材料の粉末と、樹脂と、有機溶剤とを混合して作製される。本実施形態では、導体ペーストに、さらに、水素原子を備える遷移金属材料が添加される。この遷移金属材料は、焼成中に水素を放出する還元剤として機能する。なお、水素原子を備える遷移金属材料としては、例えば、二水素化チタン（ＴｉＨ2）などのチタンの水素化物や、パラジウムまたは銀パラジウム合金の水素化物を用いても良い。
【００２７】
ステップＳ３０では、上記の導体ペーストをグリーンシートに配置して配線パターンが作製される。具体的には、グリーンシートにパンチ加工によってビアが形成され、当該ビアに導体ペーストが充填される。また、スクリーン印刷法などによって、グリーンシートの各面に導体ペーストが印刷される。グリーンシートに配線パターンが形成された後には、各グリーンシートが積層された未焼成積層体が構成される。ステップＳ４０では、その未焼成積層体が、例えば、７５０〜９５０℃程度の温度で焼成される。その後、外装電極４に接続される抵抗体などが配置され、ＬＴＣＣ基板１０が完成する。
【００２８】
ここで、前記したとおり、本実施形態の導体材料には、導電成分として銀系材料が用いられている。一般に、銀系の導体材料が用いられている配線基板の焼成工程においては、導体材料からの銀の拡散によって、導体近傍における基板材料の状態が変化してしまい、種々の不具合が生じることが知られている。具体的には、基板材料中に拡散した銀によって、基板の絶縁性が低下してしまう可能性がある。また、銀の拡散によって導体近傍における基板材料の組成が変化して、基板の局所的な変色や、基板の局所的な強度の低下が生じる場合がある。その他に、導体近傍のみの焼成収縮の進行が促進されてしまい、配線パターンと基板との間に空隙（ボイド）が生じたり、配線パターンの近傍において基板の変形が生じたりする場合もある。
【００２９】
しかし、本実施形態の製造工程では、焼成中に導体ペーストに添加された遷移金属材料から水素が放出される。そのため、導体ペーストの配置領域の近傍に存在している酸素がその水素との反応によって消費されるため、導体ペーストに含まれる銀の酸化が抑制される。従って、導体ペーストからグリーンシート中への銀の拡散が抑制され、銀の拡散に起因するセラミック絶縁層の不具合の発生が抑制される。
【００３０】
図３，図４は、本発明の発明者が作製した本発明の実施例または比較例としてのサンプルの製造条件と焼結性の評価とをまとめた表を示す説明図である。本発明の発明者は、本発明の実施例としての、ビア電極を有するＬＴＣＣ基板のサンプルＴ１〜Ｔ３と、本発明の比較例としての、ビア電極を有するＬＴＣＣ基板のサンプルＴ４，Ｔ５と、を作製した（図３）。また、本発明の発明者は、本発明の実施例としての、内層電極を有するＬＴＣＣ基板のサンプルＴ６と、本発明の比較例としての、内層電極を有するＬＴＣＣ基板のサンプルＴ７，Ｔ８と、を作製した（図４）。各サンプルＴ１〜Ｔ８の具体的な製造条件は以下の通りである。
【００３１】
＜グリーンシート＞
各サンプルＴ１〜Ｔ８のグリーンシートを以下のように作製した。
１．材料：
（１）ガラス粉末：酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を主成分とするホウケイ酸系ガラス粉末
（２）無機フィラー：アルミナ粉末（平均粒径２μｍ，比表面積１．０ｍ2／ｇ）
（３）バインダー成分：アクリル系バインダー
（４）可塑性分：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
（５）溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００３２】
２．製法：
（１）ホウケイ酸系ガラス粉末と、アルミナ粉末と、を重量比５０：５０となるように秤量して（総量１ｋｇ）、アルミナ製ポットに投入した。
（２）アルミナ製ポットに、さらに、アクリル樹脂（１２０ｇ）と、ＭＥＫおよびＤＯＰ（所望のスラリー粘度とシート強度とを確保できる量）と、を投入した。
（３）アルミナ製ポットに投入された上記の材料を５時間混合してセラミックスラリーを得た。
（４）セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚み０．１５ｍｍのグリーンシートを作製した。
【００３３】
＜導体ペースト＞
各サンプルＴ１〜Ｔ８用の導体ペーストを以下の材料によって作製した。
（１）導電成分：銀
（２）樹脂、有機溶剤等：導体ペーストの作製に用いられる一般的な材料を一般的な配合比で使用した。
（３）遷移金属材料：
（３．１）サンプルＴ１〜Ｔ３，Ｔ６用の導体ペーストにはそれぞれ、ＴｉＨ2を、０．０５重量％、０．１０重量％、０．５０重量％、０．１０重量％添加した。
（３．２）サンプルＴ４，Ｔ７用の導体ペーストには、遷移金属材料は添加しなかった。
（３．３）サンプルＴ５，Ｔ８用の導体ペーストにはそれぞれ、酸化チタン（ＴｉＯ2）を、０．１０重量％ずつ添加した。
【００３４】
＜未焼成積層体の作製と焼成＞
（１）上記の導体ペーストによってビア電極および内層電極を含む配線パターンが形成されたグリーンシートを積層して、各サンプルＴ１〜Ｔ８の未焼成積層体を作製した。なお、未焼成積層体の最外層には、セラミック絶縁層の収縮を抑制するための拘束シート（厚さ０．３０ｍｍ）を配置した。拘束シートは、セラミック原料粉末としてアルミナ粉末を使用した点以外は、上記のグリーンシートと同様な方法で作製した。
（２）各サンプルＴ１〜Ｔ８の未焼成積層体を、焼成温度８５０℃程度で焼成した。
【００３５】
＜焼結性評価＞
各サンプルＴ１〜Ｔ８について、ビア電極または内層電極の形成部位の断面研磨面を組織観察によって評価した。
１．変色：
（１）ビア電極：
ＴｉＨ2が添加された導体ペーストによって形成されたビア電極の近傍では、銀の拡散に起因するセラミック絶縁層の変色はほとんど生じなかった（サンプルＴ１〜Ｔ３）。
遷移金属材料が添加されなかった導体ペーストまたはＴｉＯ2が添加された導体ペーストによって形成されたビア電極の近傍では、銀の拡散に起因するセラミック絶縁層の局所的な変色が多く生じた（サンプルＴ４，Ｔ５）。
（２）内層電極：
ＴｉＨ2が添加された導体ペーストによって形成された内層電極の近傍では、銀の拡散に起因するセラミック絶縁層の変色はほとんど生じなかった（サンプルＴ６）。
遷移金属材料が添加されなかった導体ペーストまたはＴｉＯ2が添加された導体ペーストによって形成された内層電極の近傍では、銀の拡散に起因するセラミック絶縁層の局所的な変色が多く生じた（サンプルＴ７，Ｔ８）。
【００３６】
２．収縮不整合による欠陥：
（１）ビア電極：
ＴｉＨ2が添加された導体ペーストによって形成されたビア電極の近傍には、銀の拡散によって電極近傍のみの焼成収縮が促進されてしまうことによって生じる局所的なセラミック絶縁層の変形は生じなかった（サンプルＴ１〜Ｔ３）。
遷移金属材料が添加されなかった導体ペーストによって形成されたビア電極の近傍では、ボイドが生じていた（サンプルＴ４）。また、ＴｉＯ2が添加された導体ペーストによって形成されたビア電極の近傍では、ボイドとともに、ビア電極の周りにおいてセラミック絶縁層の厚みが局所的に増大して形成される突起部（突き上げ）が生じていた。この突起部は、導体材料からの銀の拡散によってビア電極の周りのセラミック材料の固化が他の部位より早まり、他の部位よりも収縮量が小さくなったために生じたものである。
（２）内層電極：
ＴｉＨ2が添加された導体ペーストによって形成された内層電極の近傍では、銀の拡散に起因する局所的なセラミック絶縁層の変形は生じなかった（サンプルＴ６）。
遷移金属材料が添加されなかった導体ペーストまたはＴｉＯ2が添加された導体ペーストによって形成された内層電極の近傍では、内層電極の焼成収縮が始まるタイミングと、内層電極近傍のセラミック材料の焼成収縮が始まるタイミングのずれに起因するセラミック絶縁層の反りが生じていた（サンプルＴ７，Ｔ８）。
【００３７】
図５は、導体材料に対するＴｉＨ2の添加の有無によるセラミック材料の組成の変化の相違を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す説明図である。本発明の発明者は、ＴｉＨ2が添加された導体材料を用いた未焼成のＬＴＣＣ基板のサンプルと、ＴｉＨ2が添加されていない導体材料を用いた未焼成のＬＴＣＣ基板のサンプルと、を作製した。そして、焼成工程において、焼成温度が７５０℃に到達した時点で、各サンプルを炉から取り出し、各サンプルのビア電極近傍の断面研磨面を撮影した。ＴｉＨ2が添加された導体材料を用いたサンプルではビア電極近傍にボイドが生じていなかったが（紙面左側のＳＥＭ画像）、ＴｉＨ2が添加されていない導体材料を用いたサンプルではビア電極の近傍にボイドが生じていた（紙面右側のＳＥＭ画像）。
【００３８】
図６は、導体材料に対するＴｉＨ2の添加の有無によるセラミック材料の組成の変化の相違を示す画像を示す説明図である。図６の上段の２つのＳＥＭ画像はそれぞれ、図５で説明した焼成途中における２つのサンプルの内層電極近傍の断面研磨面を撮影したものである。図６の下段の２つの画像はそれぞれ、上段のＳＥＭ画像に基づいて作製された組成分布を示すマッピング画像である。ＴｉＨ2が添加された導体材料を用いて作製された未焼成のＬＴＣＣ基板のサンプルでは、内層電極近傍において、銀の拡散が少なく、セラミック絶縁層における局所的な緻密化が生じていた（紙面左側）。ＴｉＨ2が添加されていない導体材料を用いて作製された未焼成のＬＴＣＣ基板のサンプルでは、内層電極近傍において、銀の拡散が多く、セラミック絶縁層における局所的な緻密化が生じていた（紙面右側）。
【００３９】
なお、セラミック絶縁層における局所的な緻密化は、導体材料から電極近傍の部位に拡散した銀が、当該部位の周囲のセラミック材料の組成の一部を取り込み結晶化することによって生じたものである。このような局所的な緻密化が生じた部位ではその強度が向上するが、その周囲のセラミック材料の組成の一部が奪われた部位ではその強度が低下してしまう。即ち、セラミック絶縁層における局所的な緻密化の発生はセラミック絶縁層の強度の不均一性を増大させる原因となる。しかし、ＴｉＨ2が添加された導体材料を用いることによって、そうしたセラミック絶縁層における局所的な緻密化が抑制される。
【００４０】
以上のように、本実施形態の製造工程によれば、焼成中に、銀系の導体材料に含まれる遷移金属材料から放出される水素原子によって当該導体材料の近傍に存在する酸素が消費されるため、焼成中の当該導体材料からの銀の拡散が抑制される。従って、ＬＴＣＣ基板における焼成中の銀の拡散に起因するセラミック絶縁層の不具合の発生が抑制される。
【００４１】
B．変形例：
B1．変形例１：
上記各実施形態では、銀系導体材料に添加される水素原子を備える遷移金属材料として、チタンの水素化物や、パラジウムまたは銀パラジウム合金の水素化物が用いられていた。しかし、銀系導体材料に添加される水素原子を備える遷移金属材料としては、チタンの水素化物や、パラジウムまたは銀パラジウム合金の水素化物に限定されることはない。銀系導体材料に添加される水素原子を備える遷移金属材料としては、焼成中に水素原子を放出する遷移金属材料であれば良く、例えば、ジルコニウム水素化物（ＺｒＨ2）や、その他の水素吸蔵合金であっても良い。なお、銀系導体材料に添加される水素原子を備える遷移金属材料としては、水素原子の放出温度がグリーンシートに含まれるガラスの軟化温度よりも低いことが望ましい。水素原子の放出温度がグリーンシートに含まれるガラスの軟化温度よりも低ければ、焼成中にグリーンシートに含まれるガラスの焼成収縮が始まる前に水素が放出されるため、銀の拡散による不具合の発生をより確実に抑制することができる。
【００４２】
B2．変形例２：
上記実施形態では、ＬＴＣＣ基板の製造工程において、焼成中に水素原子を放出する遷移金属化合物を添加した銀系導体材料を用いていた。しかし、ＬＴＣＣ基板の製造工程に限らず、種々の配線基板の製造工程において、焼成中に水素原子を放出する遷移金属化合物を添加した銀系導体材料を用いても良い。即ち、本発明は、ＬＴＣＣ基板の製造工程に限らず、銀系導体材料を用いる種々の配線基板の製造工程に適用することができる。
【００４３】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１…セラミック絶縁層
２…ビア電極
３…内層電極
４…外装電極
１０…ＬＴＣＣ基板
【図１】
2014179473.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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