(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱により効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができ、乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチルへの溶解性が高く、貯蔵安定性に優れる熱塩基発生剤の提供。【解決手段】一般式（１）で表されることを特徴とする熱塩基発生剤。2014097930.tif 000033［式（１）中、Ａｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基等；Ａｒ２は炭素数６〜１４のアリール基等；Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ３は炭素数１〜１８アルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり；Ｙ＋は第４級アンモニオ基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする熱塩基発生剤。
【化１】
2014097930.tif 000028
［式（１）中、Ａｒ１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、ハロゲン原子又は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ａｒ２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ＋は下記一般式（２）又は（３）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【化２】
2014097930.tif 000029
【化３】
2014097930.tif 000030
【化４】
2014097930.tif 000031
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である請求項１に記載の熱塩基発生剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａｒ１が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である請求項１又は２に記載の熱塩基発生剤。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａｒ２が置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基  である請求項１〜３のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１〜４のいずれかにに記載の熱塩基発生剤。
【請求項６】
一般式（１）において、ｎが１又は３である請求項１〜５のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
【請求項７】
Ｙ＋が、一般式（２）で表されものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
【請求項８】
Ｙ＋が、下式（５）〜（７）の群より選ばれる請求項７に記載の熱塩基発生剤。
【化５】
2014097930.tif 000032
[式（７）中、Ｒ１７は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ１８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。]
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱によって塩基を発生させる熱塩基発生剤に関する。さらに詳しくは加熱によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は光照射によって露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て加熱することにより形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる熱塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応を促進することを目的として、アミン触媒を使用することは公知技術である。活性の強さから、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８〜１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１〜１３）が好適に使用されている。
【０００３】
このようなアミン触媒を使用する際、たとえば室温では活性が低く加熱時にのみ反応を促進し短時間で硬化させるといった、いわゆる潜在性が求められている。
【０００４】
潜在化させる方法としては、酸により中和塩とする方法（特許文献１〜３）やアミンを４級化し、アンモニウム塩とする方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかしながら酸により中和塩とする方法では、酸の強さによってその潜在性を制御できるものの、用途によってはその酸が腐食等の問題を懸念があり、配合物の貯蔵安定性が不十分である問題があり、特許文献４の塩ではモノマーや溶剤｛乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（以下、ＰＧＭＥＡと略）等｝に対する溶解性が低く、適用範囲が制限されるため改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２８２９２８号公報
【特許文献２】特開平９−２７４４１６号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８６９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２４６９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れ、かつ溶剤への溶解性が高い塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する熱塩基発生剤を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする熱塩基発生剤である。
【０００９】
【化１】
2014097930.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ａｒ１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、ハロゲン原子又は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ａｒ２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ＋は下記一般式（２）又は（３）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１１】
【化２】
2014097930.tif 000003
【００１２】
【化３】
2014097930.tif 000004
【００１３】
【化４】
2014097930.tif 000005
【００１４】
更に本発明は、上記記載の熱塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物である。
【００１５】
更に本発明は、上記熱硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱塩基発生剤は、室温下において塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがなく、加熱することで効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
また、本発明の熱塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンや酸等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の熱塩基発生剤は、パターニング部材に使用される乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ等への溶解性が高く、熱硬化性組成物のみならず感光性組成物におけるパターニング工程後の加熱工程にも適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
熱塩基発生剤とは、加熱によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
【００１９】
本発明の熱塩基発生剤は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化５】
2014097930.tif 000006
【００２１】
［式（１）中、Ａｒ１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、ハロゲン原子又は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ａｒ２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ＋は下記一般式（２）又は（３）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００２２】
一般式（１）において、Ａｒ１の炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
Ａｒ１の炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
Ａｒ１の炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。
Ａｒ１の−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基中の炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
Ａｒ１の−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアリールチオ基中の炭素数６〜１４のアリール基としては、下記のアリール基が挙げられる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ビフェニルチオ及び４−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ１及びＡｒ２の炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２４】
置換基のうち、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基としては前記と同じものが挙げられる。
置換基のうち、−ＯＲ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ１２Ｒ１３で表されるアミノ基、Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基中の炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｒ１４ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ２のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、上記のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
Ｒ１〜Ｒ２のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が挙げられる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
これら置換基Ｒ１〜Ｒ２及びＡｒ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ３のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）アルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ２で挙げられたアルキル基と同じものが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）において、ｎはボレートアニオンに置換するＲ３及びＡｒ２の数を表し、１〜４の整数である。
【００２８】
第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、加熱によって、対応するアミン（Ｙ）となって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、加熱する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。
【００２９】
第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、下記一般式（２）又は一般式（３）の何れかで表される。
一般式（２）におけるＲ４〜Ｒ５のうち炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。            
一般式（２）において、Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり、ｍは２又は３の整数である。
【００３０】
一般式（４）における置換基Ｒ９〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数６〜１４のアリール基であり、炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３１】
【化６】
2014097930.tif 000007
【００３２】
【化７】
2014097930.tif 000008
【００３３】
【化８】
2014097930.tif 000009
【００３４】
一般式（３）における置換基Ｒ６〜Ｒ８としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基はそれぞれ上記の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基と同様である。
【００３５】
一般式（２）で表される第４級アンモニオ基としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル｛化学式（５）で表される基｝、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル｛化学式（６）で表される基｝、及び一般式（７）で表される基である。具体的には１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル等が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2014097930.tif 000010
【００３７】
一般式（７）における置換基Ｒ１７は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ１８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ２で挙げられたアルキル基と同じものが挙げられる。
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が挙げられる。
【００３８】
一般式（３）で表される第４級アンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（８）で表される基｝、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（９）で表される基｝及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１０）で表される基｝、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びジイソプロピルエチルアンモニオ等が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2014097930.tif 000011
【００４０】
これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（５）で表される基）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（６）で表される基）、１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（８）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（９）で表される基）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１０）で表される基）トリオクチルアンモニオ及びジイソプロピルエチルアンモニオが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（５）で表される基）及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（６）で表される基）１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イルである。
【００４１】
一般式（１）において、
Ａｒ１として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基である。
Ａｒ２として好ましいものは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、特に好ましいものは、置換基を有してもよいフェニル基である。
Ｒ１〜Ｒ２として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、特に好ましいものは水素原子及びメチル基、置換基を有してもよいフェニル基である。
Ｒ３として好ましいものは、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましいものは炭素数４〜６のアルキル基である。
Ｙ＋として好ましいものは、一般式（２）で表されものであり、特に好ましいものは式（２）中のＲ４及びＲ５が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるものである。
ｎとしては、ｎ＝１〜３が好ましく、さらに好ましくはｎ＝１又は３である。
【００４２】
一般式（１）で表される熱塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−１９）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４３】
【化１１】
2014097930.tif 000012
【００４４】
一般式（１）で表される熱塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式(Ａ−１)〜（Ａ−１１）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４５】
【化１２】
2014097930.tif 000013
【００４６】
本発明の熱塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。以下の化学反応式で一例を示す。目的の熱塩基発生剤に対応した置換基（Ａｒ１、Ｒ１及びＲ２）を有する、脱離基（Ｚ）が置換した化合物（Ｅ）と、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミン（Ｙ）とを直接又は溶媒中で反応させることにより、Ｚ−を対アニオンとするカチオン中間体を得る。このカチオン中間体と、別途公知の方法で製造した目的の熱塩基発生剤に対応した置換基（Ａｒ２、Ｒ３）を有するボレート金属塩とを有機溶媒もしくは水中でアニオン交換して目的の熱塩基発生剤を得ることができる。
【００４７】
【化１３】
2014097930.tif 000014
【００４８】
[式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ＋、は一般式（１）と同様であり、Ｚは脱離基であり、Ｚ−は脱離により生成する対アニオンであり、Ｙは第４級アンモニウムに相当するアミンであり、Ｍ＋は金属カチオンである。]
【００４９】
アミン（Ｙ）としては、化学式（１１）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（１２）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）｝、化学式（１３）で示されるアミン｛各記号は化学式（３）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等環状アミン及びトリアルキルアミン（トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等鎖状アミン等｝及び化学式（１４）で表されるアミン｛各記号は化学式（７）と同じである。たとえば１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル）等｝が含まれる。
【００５０】
【化１４】
2014097930.tif 000015
【００５１】
脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
【００５２】
溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００５３】
カチオン中間体の原料となる化合物（Ｅ）とアミン（Ｙ）との反応温度（℃）としては、−１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは０〜８０である。化合物（Ｅ）を有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
【００５４】
上記化合物（Ｅ）は公知の方法により製造できる。化合物（Ｅ）は例えば（Ａｒ１）が置換した炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）することにより得ることができる。ハロゲン化（臭素化が好ましい）は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
【００５５】
アニオン成分であるボレート金属塩は公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等が参考となる）を用いて、アルキル又はアリール有機金属化合物とアルキル又はアリールホウ素化合物、あるいはハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。用いる有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアリールリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。
【００５６】
ホウ素化合物と有機金属化合物の反応は、−８０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、最も好ましくは−３０℃〜３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。
【００５７】
上記で得られるボレート金属塩は安定性や溶解性の観点からアルカリ金属塩であることが好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等を加え、金属交換を行うことが好ましい。さらに引き続き行うアニオン交換反応の簡便さから、水溶液として得ることが好ましい。水溶液で得るには、反応で用いた有機溶媒を留去することで一旦固体として得、水で溶解させてもよく、分液法により水層へ溶解させてもよい。
【００５８】
アニオン交換は、上記で得られたボレート金属塩の水溶液と、中間体を含む有機溶剤又は水溶液と混合することにより行われる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
【００５９】
以上のようにして得られる熱塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、熱塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて熱塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。
【００６０】
熱塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の熱塩基発生剤を得ることができる。一方、熱塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の熱塩基発生剤を得ることができる。
【００６１】
精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、熱塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
【００６２】
本発明の熱塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（加熱前は、触媒作用はないが、加熱によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒として使用できる。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の熱塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような熱硬化性樹脂組成物は、本発明の熱塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。
【００６３】
加熱により発生する塩基で硬化が促進する樹脂組成物は、塩基によって硬化する樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂やエピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、硬化性ポリエピスルフィド｛(ポリ)エピスルフィドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド、（ポリ）エピスルフィド及びチオール等）とからなる樹脂等｝樹脂ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂等である。
【００６４】
また、本発明の熱塩基発生剤は、塩基で硬化が促進する樹脂組成物とともに、光ラジカル重合組成物（光重合開始剤とラジカル反応により硬化する感光性樹脂を含んでなる組成物）、光カチオン重合組成物（光カチオン重合開始剤とカチオン重合反応により硬化する感光性樹脂を含んでなる組成物）、あるいは光照射前後で現像液に対する溶解性差を生じる感光性樹脂組成物と併用することで、パターニング部材への使用が可能となる。すなわち、パターニング工程（光照射工程、現像工程）後加熱することによる樹脂の硬化触媒等に適用できる。さらに本発明の熱塩基発生剤は、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡへの溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ好適に使用できる。なお、上記感光性樹脂組成物は公知のものを使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
【００６６】
製造例１  リチウムｎ−ヘキシルトリフェニルボレート：の合成
窒素置換した４つ口反応容器に０．２５ｍｏｌＬ−１トリフェニルボランテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ製）を１００ｍＬ加え、−２０℃まで冷却した。そこへ２．３ｍｏｌＬ−１ヘキシルリチウムヘキサン溶液（アルドリッチ製）１１ｍＬを徐々に滴下した。滴下後室温で２時間攪拌した後、さらにヘキサン１００ｍＬを加え、濾過を行った。有機層を濃縮し白色固体を得た。ただちに水３３．４ｇで溶解しリチウムｎ−ヘキシルトリフェニルボレート２０％水溶液を得た。
【００６７】
製造例２〜４
製造例１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、リチウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート２０％水溶液、リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート２０％水溶液、リチウムエチルトリフェニルボレート２０％水溶液を得た。
【００６８】
製造例５  リチウムジｎ−ブチルジフェニルボレート：の合成
４つ口反応容器にクロロボランメチルスルフィド錯体（アルドリッチ製）２．７ｇを加え、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。そこへ１−へキセン（東京化成製）を５ｇを少しずつ加えた。室温で１時間反応後−２０℃に冷却し、２．０ｍｏｌＬ−１ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（アルドリッチ製）５０ｍＬを滴下した。滴下後室温で２時間攪拌した後、さらにヘキサン１００ｍＬを加え、濾過を行った。有機層を濃縮し白色固体を得た。ただちに水２８．６ｇで溶解しリチウムジｎ−ブチルジフェニルボレート２０％水溶液を得た。
【００６９】
製造例６〜１０
製造例１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、リチウムジシクロヘキシルジリフェニルボレート２０％水溶液、リチウムジｎ−ブチルジメシチルボレート２０％水溶液、リチウムトリｎ−ブチルフェニルボレート２０％水溶液、リチウムｎ−ブチルトリｐ−アニシルボレート２０％水溶液、リチウムｎ−ブチルトリｐ−フルオロフェニルボレート２０％水溶液を得た。
【００７０】
製造例１１  リチウムテトラｎ−ブチルボレート：の合成
４つ口反応容器に三フッ化ホウ素エーテル錯体３．５ｇを加え、さらにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え攪拌した。−２０℃へ冷却し、そこへ２．０ｍｏｌＬ−１ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（アルドリッチ製）５０ｍＬを滴下した。滴下後室温で２時間攪拌し、ヘキサン１００ｍＬを加え濾過を行った。有機層を濃縮し得られた白色固体を速やかに水２４．６ｇで溶解させ、リチウムテトラｎ−ブチルボレート２０％水溶液を得た。
【００７１】
実施例１
化合物ａ１０１の合成
（１）中間体（ａ−１）の合成
ジクロロメタン１００ｇにベンジルブロミド１７．１ｇを溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）１５．２ｇを滴下し、室温下２時間攪拌した。溶媒を留去し白色固体を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタンにて再結晶を行い、白色固体３０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−１）であることを確認した。
【００７２】
（２）化合物（ａ１０１）の合成
製造例１で合成したリチウムｎ−ヘキシルトリフェニルボレート（５０ｇ）の水溶液に、あらかじめクロロホルム１００ｇに溶解させた中間体（ａ−１）８．８ｇを少量ずつ添加し、室温で１時間攪拌した。水洗を３回行い、有機層を濃縮することにより白色固体を得た。この白色固体をアセトニトリル／エーテルにて再結晶を行い、白色固体１３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物（ａ１０１）であることを確認した。化合物（ａ１０１）の構造は表１に記載した。
【００７３】
実施例２〜１１
実施例１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ１０２）〜（ａ１１１）を得た。化合物（ａ１０２）〜（ａ１１１）の構造は表１に記載した。
【００７４】
実施例１２
化合物ａ２０１の合成
（１）中間体（ａ−２）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）１５．２ｇを１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（サンアプロ製）１２．４ｇとした以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、白色固体２５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−２）であることを確認した。
【００７５】
（２）化合物ａ２０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ａ−２）７．９ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、白色固体１２．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物（ａ２０１）であることを確認した。化合物（ａ２０１）の構造は表１に記載した。
【００７６】
実施例１３〜２２
実施例１２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ２０２）〜（ａ２１１）を得た。化合物（ａ２０２）〜（ａ２１１）の構造は表１に記載した。
【００７７】
実施例２３
化合物ａ３０１の合成
（１）中間体（ａ−３）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）１５．２ｇを１−メチルイミダゾール（東京化成製）８．２ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、白色固体２２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−３）であることを確認した。
【００７８】
（２）化合物ａ３０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ａ−３）６．８ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、微黄色固体１１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの微黄色固体が化合物（ａ３０１）であることを確認した。化合物（ａ３０１）の構造は表１に記載した。
【００７９】
実施例２４〜３３
実施例２３において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ３０２）〜（ａ３１１）を得た。化合物（ａ３０２）〜（ａ３１１）の構造は表１に記載した。
【００８０】
実施例３４
化合物ａ４０１の合成
（１）中間体（ａ−４）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）１５．２ｇを１，２−ジメチルイミダゾール（東京化成製）９．６ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、白色固体２４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−４）であることを確認した。
【００８１】
（２）化合物ａ４０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ａ−４）７．２ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、微黄色固体１０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの微黄色固体が化合物（ａ４０１）であることを確認した。化合物（ａ４０１）の構造は表１に記載した。
【００８２】
実施例３５〜４４
実施例３４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ４０２）〜（ａ４１１）を得た。化合物（ａ４０２）〜（ａ４１１）の構造は表１に記載した。
【００８３】
実施例４５
化合物ａ５０１の合成
（１）中間体（ａ−５）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）１５．２ｇをキヌクリジン（アルドリッチ製）１１．３ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、白色固体２５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−５）であることを確認した。
【００８４】
（２）化合物ａ５０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ａ−５）７．７ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、白色固体１１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物（ａ５０１）であることを確認した。化合物（ａ５０１）の構造は表２に記載した。
【００８５】
実施例４６〜５５
実施例４５において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ５０２）〜（ａ５１１）を得た。化合物（ａ５０２）〜（ａ５１１）の構造は表２に記載した。
【００８６】
実施例５６
化合物ａ６０１の合成
（１）中間体（ａ−６）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）１５．２ｇをジイソプロピルエチルアミン（東京化成製）１２．９ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、白色固体２９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−６）であることを確認した。
【００８７】
（２）化合物ａ６０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ａ−６）８．１ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、白色固体１２．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物（ａ６０１）であることを確認した。化合物（ａ６０１）の構造は表２に記載した。
【００８８】
実施例５７〜６６
実施例５６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ６０２）〜（ａ６１１）を得た。化合物（ａ６０２）〜（ａ６１１）の構造は表２に記載した。
【００８９】
実施例６７
化合物ｂ１０１の合成
（１）中間体（ｂ−１）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成においてベンジルブロミド１７．１ｇを（１−ブロモエチル）ベンゼン１８．５ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、黄白色固体３０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄白色固体が中間体（ｂ−１）であることを確認した。
【００９０】
（２）化合物ｂ１０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ｂ−１）９．１ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、白色固体１２．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物（ｂ１０１）であることを確認した。化合物（ｂ１０１）の構造は表２に記載した。
【００９１】
実施例６８〜７２
実施例６７において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ２０１）〜（ｂ６０１）を得た。化合物（ｂ２０１）〜（ｂ６０１）の構造は表２に記載した。
【００９２】
実施例７３〜７８
実施例６７〜７２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ１０７）〜（ｂ６０７）を得た。化合物（ｂ１０７）〜（ｂ６０７）の構造は表２に記載した。
【００９３】
実施例７９〜８４
実施例６７〜７２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ１０８）〜（ｂ６０８）を得た。化合物（ｂ１０８）〜（ｂ６０８）の構造は表２に記載した。
【００９４】
実施例８５〜９０
実施例６７〜７２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ１１１）〜（ｂ６１１）を得た。化合物（ｂ１１１）〜（ｂ６１１）の構造は表２に記載した。
【００９５】
実施例９１
化合物ｃ１０１の合成
（１）中間体（ｃ−１）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成においてベンジルブロミド１７．１ｇを２−ニトロベンジルブロミド（アルドリッチ製）２２ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、黄色固体２７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｃ−１）であることを確認した。
【００９６】
（４）化合物ｃ１０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ｃ−１）９．８ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、黄色固体１３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｃ１０１）であることを確認した。化合物（ｃ１０１）の構造は表３に記載した。
【００９７】
実施例９２〜９６
実施例９１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ２０１）〜（ｃ６０１）を得た。化合物（ｃ２０１）〜（ｃ６０１）の構造は表３に記載した。
【００９８】
実施例９７〜１０３
実施例９１〜９６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ１０７）〜（ｃ６０７）を得た。化合物（ｃ１０７）〜（ｃ６０７）の構造は表３に記載した。
【００９９】
実施例１０３〜１０８
実施例９１〜９６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ１０８）〜（ｃ６０８）を得た。化合物（ｃ１０８）〜（ｃ６０８）の構造は表３に記載した。
【０１００】
実施例１０９〜１１４
実施例９１〜９６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ１１１）〜（ｃ６１１）を得た。化合物（ｃ１１１）〜（ｃ６１１）の構造は表３に記載した。
【０１０１】
実施例１１５
化合物ｄ１０１の合成
（１）中間体（ｄ−１）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成においてベンジルブロミド１７．１ｇをｐ−メトキシベンジルブロミド２０ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、黄白色固体３３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄白色固体が中間体（ｄ−１）であることを確認した。
【０１０２】
（２）化合物ｄ１０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ｄ−１）９．５ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、黄白色固体１３．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄白色固体が化合物（ｄ１０１）であることを確認した。化合物（ｄ１０１）の構造は表３に記載した。
【０１０３】
実施例１１６〜１２０
実施例１１５において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ２０１）〜（ｄ６０１）を得た。化合物（ｄ２０１）〜（ｄ６０１）の構造は表３に記載した。
【０１０４】
実施例１２１〜１２６
実施例１１５〜１２０において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ１０７）〜（ｄ６０７）を得た。化合物（ｄ１０７）〜（ｄ６０７）の構造は表３に記載した。
【０１０５】
実施例１２７〜１３２
実施例１１５〜１２０において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ１０８）〜（ｄ６０８）を得た。化合物（ｄ１０８）〜（ｄ６０８）の構造は表３に記載した。
【０１０６】
実施例１３３〜１３８
実施例１１５〜１２０において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ１１１）〜（ｄ６１１）を得た。化合物（ｄ１１１）〜（ｄ６１１）の構造は表３に記載した。
【０１０７】
実施例１３９
化合物ｅ１０１の合成
（１）中間体（ｅ−１）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成においてベンジルブロミド１７．１ｇを２−（ブロモメチル）ナフタレン２２ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、白色固体３４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ｅ−１）であることを確認した。
【０１０８】
（２）化合物ｅ１０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ｅ−１）１０ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、白色固体１５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物（ｅ１０１）であることを確認した。化合物（ｅ１０１）の構造は表４に記載した。
【０１０９】
実施例１４０〜１４４
実施例１３９において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ２０１）〜（ｅ６０１）を得た。化合物（ｅ２０１）〜（ｅ６０１）の構造は表４に記載した。
【０１１０】
実施例１４５〜１５０
実施例１３９〜１４４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ１０７）〜（ｅ６０７）を得た。化合物（ｅ１０７）〜（ｅ６０７）の構造は表４に記載した。
【０１１１】
実施例１５１〜１５６
実施例１３９〜１４４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ１０８）〜（ｅ６０８）を得た。化合物（ｅ１０８）〜（ｅ６０８）の構造は表４に記載した。
【０１１２】
実施例１５７〜１６２
実施例１３９〜１４４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ１１１）〜（ｅ６１１）を得た。化合物（ｅ１１１）〜（ｅ６１１）の構造は表４に記載した。
【０１１３】
実施例１６３
化合物ｆ１０１の合成
（１）中間体（ｆ−１）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成においてベンジルブロミド１７．１ｇをジフェニルブロモメタン（東京化成製）２５ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、淡褐色固体２８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡褐色固体が中間体（ｆ−１）であることを確認した。
【０１１４】
（２）化合物ｆ１０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ｆ−１）１１ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、黄色固体１３．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｆ１０１）であることを確認した。化合物（ｆ１０１）の構造は表４に記載した。
【０１１５】
実施例１６４〜１６８
実施例１６３において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ２０１）〜（ｆ６０１）を得た。化合物（ｆ２０１）〜（ｆ６０１）の構造は表４に記載した。
【０１１６】
実施例１６９〜１７４
実施例１６３〜１６８において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ１０７）〜（ｆ６０７）を得た。化合物（ｆ１０７）〜（ｆ６０７）の構造は表４に記載した。
【０１１７】
実施例１７５〜１８０
実施例１６３〜１６８において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ１０８）〜（ｆ６０８）を得た。化合物（ｆ１０８）〜（ｆ６０８）の構造は表４に記載した。
【０１１８】
実施例１８１〜１８６
実施例１６３〜１６８において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ１１１）〜（ｆ６１１）を得た。化合物（ｆ１１１）〜（ｆ６１１）の構造は表４に記載した。
【０１１９】
実施例１８７
化合物ｇ１０１の合成
（１）中間体（ｇ−１）の合成
実施例１−（１）中間体（ａ−１）の合成においてベンジルブロミド１７．１ｇをヨードメタン１５ｇとする以外は実施例１−（１）と同様の操作を行い、淡褐色固体２８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡褐色固体が中間体（ｇ−１）であることを確認した。
【０１２０】
（２）化合物ｇ１０１の合成
実施例１−（２）において中間体（ａ−１）８．８ｇを中間体（ｇ−１）１１ｇとした以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、淡褐色固体１３．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡褐色固体が化合物（ｇ１０１）であることを確認した。化合物（ｇ１０１）の構造は表５に記載した。
【０１２１】
実施例１８８〜１９２
実施例１８７において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｇ２０１）〜（ｇ６０１）を得た。化合物（ｇ２０１）〜（ｇ６０１）の構造は表５に記載した。
【０１２２】
実施例１９３〜１９８
実施例１８７〜１９２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｇ１０７）〜（ｇ６０７）を得た。化合物（ｇ１０７）〜（ｇ６０７）の構造は表５に記載した。
【０１２３】
実施例１９９〜２０４
実施例１８７〜１９２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｇ１０８）〜（ｇ６０８）を得た。化合物（ｇ１０８）〜（ｇ６０８）の構造は表５に記載した。
【０１２４】
実施例２０４〜２１０
実施例１８７〜１９２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｇ１１１）〜（ｇ６１１）を得た。化合物（ｇ１１１）〜（ｇ６１１）の構造は表５に記載した。
【０１２５】
【表１】
2014097930.tif 000016
【０１２６】
【表２】
2014097930.tif 000017
【０１２７】
【表３】
2014097930.tif 000018
【０１２８】
【表４】
2014097930.tif 000019
【０１２９】
【表５】
2014097930.tif 000020
【０１３０】
表１〜５中のアミンＡの構造は以下の通りである。
【０１３１】
【化１５】
2014097930.tif 000021
【０１３２】
比較例１
特許文献４（特開昭６２−２４６９２５号公報）記載の下記構造の塩基発生剤を作成した。
【０１３３】
【化１６】
2014097930.tif 000022
【０１３４】
＜有機溶媒への溶解性評価＞
実施例１〜２１０の熱塩基発生剤（ａ１０１〜ａ１１１、ａ２０１〜ａ２１１、ａ３０１〜ａ３１１、ａ４０１〜ａ４１１、ａ５０１〜ａ５１１、ａ６０１〜ａ６１１、ｂ１０１〜ｂ６０１、ｂ１０７〜ｂ６０７、ｂ１０８〜ｂ６０８、ｂ１１１〜ｂ６１１、ｃ１０１〜ｃ６０１、ｃ１０７〜ｃ６０７、ｃ１０８〜ｃ６０８、ｃ１１１〜ｃ６１１、ｄ１０１〜ｄ６０１、ｄ１０７〜ｄ６０７、ｄ１０８〜ｄ６０８、ｄ１１１〜ｄ６１１、ｅ１０１〜ｅ６０１、ｅ１０７〜ｅ６０７、ｅ１０８〜ｅ６０８、ｅ１１１〜ｅ６１１、ｆ１０１〜ｆ６０１、ｆ１０７〜ｆ６０７、ｆ１０８〜ｆ６０８、ｆ１１１〜ｆ６１１、ｇ１０１〜ｇ６０１、ｇ１０７〜ｇ６０７、ｇ１０８〜ｇ６０８、ｇ１１１〜ｇ６１１）と比較例１の熱塩基発生剤（Ｈ−１）を、それぞれ有機溶媒（乳酸メチル、ＰＧＭＥＡ）に１〜５ｗｔ％添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。その結果を表６〜１０に記載した。
(判定基準)
◎：透明、均一（５％以上溶解）
○：透明、均一（１〜５％溶解）
×：白濁、又は相分離
【０１３５】
【表６】
2014097930.tif 000023
【０１３６】
【表７】
2014097930.tif 000024
【０１３７】
【表８】
2014097930.tif 000025
【０１３８】
【表９】
2014097930.tif 000026
【０１３９】
【表１０】
2014097930.tif 000027
【０１４０】
表６〜１０の結果から、本発明の熱塩基発生剤は乳酸エチル、ＰＧＭＥＡへの溶解性が高い。パターニング部材へ熱塩基発生剤を使用する場合、乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等への溶解性が高い必要があり、本発明の熱塩基発生剤は優れている。一方、比較例１の熱塩基発生剤（Ｈ−１）は、溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難である。
【０１４１】
＜熱分解性評価＞
実施例１〜２１０の熱塩基発生剤および比較例１の塩基発生剤について熱分解温度を測定した。測定には示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００：エスアイアイナノテクノロジー製）を用いた。その結果を表６〜１０に示す。
【０１４２】
〔樹脂硬化性確認〕
実施例ならびに比較例の塩基発生剤の効果を確認するため、以下のような熱硬化性樹脂組成物を調製し、表面タックの有無により硬化性を確認した。その結果を表６〜１０に示す。
（樹脂組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂              １００ｇ
（ＪＥＲ−８２８；ジャパンエポキシレジン製）
酸無水物  （ＨＮ５５００Ｅ；日立化成製）      ９０ｇ
溶剤（ＰＧＭＥＡ）                          ２００ｇ
熱塩基発生剤                                    ５ｇ
（試験方法）
上記組成物を均一に混合し、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にバーコーターで均一塗布、乾燥後１５０℃に加熱したホットプレートで３０分加熱を行い、表面タック有無を確認した。
実施例の塩基発生剤では、透明な硬化物が得られたのに対し、比較例の塩基発生剤では、溶解性が乏しいため硬化物表面にタックはなくなるものの、不透明で表面がざらついた外観の硬化物が得られた。
表６〜１０の結果から、実施例の塩基発生剤は溶剤溶解性が高く、特にパターニング材料で必須となるような溶剤を含む熱硬化性組成物で好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の熱塩基発生剤は、加熱によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニング工程〜加熱工程を経ることにより形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる。