(57)【要約】【課題】  本発明は、リチウムイオン電池等の電池用の外装材に関し、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、各種電解液に好適に対応し得、シート状で薄型のリチウムイオン電池等の各種電池用外装材として好適な電池用外装材及び電池用外装材用アルミニウム箔を得ることを課題とする。【解決手段】  シーラント層と、接着層と、アルミニウム箔とを具備する電池用外装材であって、前記アルミニウム箔が表面に電解処理によって形成された酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜がバリア型酸化皮膜層、多孔性酸化皮膜層とを有し、前記多孔性酸化皮膜層の厚みが２０〜５００ｎｍであり、かつ表面に直径２５〜１２０ｎｍの小孔が形成されていることを特徴とする電池用外装材を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラント層と、接着層と、アルミニウム箔とを具備する電池用外装材であって、前記アルミニウム箔が表面に電解処理によって形成された酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜がバリア型酸化皮膜層、多孔性酸化皮膜層とを有し、前記多孔性酸化皮膜層の厚みが２０〜５００ｎｍであり、かつ表面に直径２５〜１２０ｎｍの小孔が形成されていることを特徴とする電池用外装材。
【請求項２】
前記バリア型酸化皮膜層は厚みが３〜３０ｎｍである請求項1記載の電池用外装材。
【請求項３】
前記アルミニウム箔が、アルカリ性水溶液の電解溶液中で交流電解処理されたものである請求項1又は2に記載の電池用外装材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の電池用外装材用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の電池用の外装材に関し、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、各種電解液に好適に対応し得、シート状で薄型のリチウムイオン電池等の各種電池用外装材として好適な電池用外装材及び該電池用外装材に用いるアルミニウム箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や携帯用蓄電池は、電池の内容物として正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルを外装材に封入して製造されている。
【０００３】
ここで、外装材としては、従来から金属、特にアルミニウムを適宜な形状にプレス加工したものが用いられているが、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、アルミニウム箔の表面にＣＰＰ等のフィルムを貼着したものを袋状に接合する所謂ラミネートタイプの外装材も用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、電解質のリチウム塩にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられ、これらは水分との加水分解反応によりフッ酸を発生させるので、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こす原因になる。ラミネートタイプの外装材は、電解液の浸透でアルミニウム箔とフィルム層間の密着強度が低下し、電解液が漏れ出す問題が懸念されている。また、多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造の外装材は、シーラントとなるＣＰＰ等の熱融着性フィルム層のシール部端面から水分が進入する可能性があり、上記リチウム塩の加水分解が懸念されている。
【０００５】
一方、リチウムイオン電池は携帯型のモバイル用などの小型化の用途だけでなく、自動車などの大型化への用途開発も進んでおり、特に自動車用途となると従来以上の安全性能向上が求められている。従って、ラミネートタイプの外装材に対しても、アルミニウム箔と接着剤及び多層フィルムとの層間密着強度を強め、耐電解液特性を持たせることが必要である。
【０００６】
これらの耐性を付与させる最も効果的な方法として、アルミニウム箔に化成処理を施す方法が知られており、化成処理の一例としてクロメート処理が挙げられる。例えば、特許文献１には、塗布型クロメート処理や、浸漬法によるクロメート処理など、多くのクロメート処理が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４４４７９号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のようなクロメート処理において、６価クロムを主成分として用いる材料は環境有害物質として指定されており、環境面的に好ましくない。そのため３価クロムが用いられるようになってきたが、６価クロムと同等の耐性が得られにくい上、また、クロムを用いている以上、環境面的に好ましくないといった課題も解消できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、外装材の下地処理として環境に負荷を与えない処理方法を採用すべく、クロム等の重金属塩類を含有した下地処理剤を使用せずに、アルミニウム箔表面に電解処理を行い、前記アルミニウム箔表面に極めて薄い酸化皮膜を形成することで、耐食性を向上させ、かつ接着剤層との密着性を飛躍的に向上させることができる上、耐電解液特性に優れ、成形加工時の密着性に優れた電池用外装材及び電池用外装材用アルミニウム箔が提供できることを知見し、本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、以下の（１）〜（４）からなる。
（１）シーラント層と、接着層と、アルミニウム箔とを具備する電池用外装材であって、前記アルミニウム箔が表面に電解処理によって形成された酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜がバリア型酸化皮膜層、多孔性酸化皮膜層とを有し、前記多孔性酸化皮膜層の厚みが２０〜５００ｎｍであり、かつ表面に直径２５〜１２０ｎｍの小孔が形成されていることを特徴とする電池用外装材。
（２）前記バリア型酸化皮膜層は厚みが３〜３０ｎｍである請求項1記載の電池用外装材。
（３）前記アルミニウム箔が、アルカリ性水溶液の電解溶液中で交流電解処理されたものである請求項1又は2に記載の電池用外装材。
（４）請求項１〜３のいずれか1項に記載の電池用外装材用アルミニウム箔。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の外装材及び電池用外装材用アルミニウム箔は、環境問題に対応し、リチウムイオン電池等の二次電池用の外装材として、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、各種電解液に好適に対応し、シート状で薄型のリチウムイオン電池の外装材として好適に使用し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を各要素に分けて詳述する。
＜アルミニウム箔＞
本発明の二次電池用外装材は、電解処理を行いアルミニウム箔表面に酸化皮膜が設けられたものである。ここで、酸化皮膜が形成されるアルミニウム箔としては、電池内部への湿気、ガス、酸素などの侵入を遮断する基材層として、アルミニウム合金箔、特に引張り強度及び伸び率が高いため軟質アルミニウム箔を用いることが好ましく、公知の方法で製造でき、例えば、ＪＩＳ規格の８０００系合金や１０００系合金のものを使用することが好ましい。なお、前記の合金は使用される合金の一例であり、本発明は合金組成に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のアルミニウム箔の厚さは、外装材として成形加工する際のバリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍであることが好ましく、特に１５〜１００μｍであることがより好ましい。厚さが９μｍ未満だとプレス成形時にアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でもピンホール等が発生しやすいため、酸素や水分が透過する場合があり、２００μｍを超えると、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果の改善が見られず、単に外装材の総厚を厚くし、重量を増すだけで、軽量化が達成できず、コストアップの要因となる場合がある。
【００１４】
＜アルミニウム酸化皮膜層＞
本発明のアルミニウム箔は、表面に電解処理によって形成された酸化皮膜が形成されるものであり、この酸化皮膜は、箔側からバリア型酸化皮膜、多孔性酸化皮膜という構成になっている。このように、酸化皮膜層は、多孔性酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層の２層によって構成されることにより、多孔性酸化皮膜層によって接着剤層に対する密着性と加工性が確保され、バリア型酸化皮膜層によって、酸化皮膜層全体とアルミニウム箔素地が強固に結合するので、電池の外装材として用いることにより、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れた性質を付与することができる。
【００１５】
＜バリア型酸化皮膜層＞
本発明のバリア型酸化皮膜層の厚さは、３〜３０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満では、介在層として多孔性酸化皮膜層とアルミニウム素地との結合に十分な結合力を付与することができず、特に、高温・多湿等の過酷環境における結合力が不十分となり、後述する接着剤層と酸化皮膜層全体との密着性が確保できない場合がある。また、皮膜が薄すぎるために耐食性に劣り、耐電解液特性も担保できない場合がある。一方、３０ｎｍを超えると、アルミニウム箔を成形加工する際において、バリア型酸化皮膜層が破壊し易くなり、成形加工後に接着剤層が剥離するなどの不具合が生じる場合がある。
【００１６】
＜多孔性酸化皮膜層＞
本発明において、多孔性酸化皮膜層の厚さは、２０〜５００ｎｍであることが必要である。２０ｎｍ未満では厚さが十分でなく、アルミニウム箔の変形時に多孔性酸化皮膜層が破壊され接着剤層が剥離する。一方、５００ｎｍを超えると、多孔性酸化皮膜層自体が破壊し易くなり、やはり同様に接着剤層が剥離する。
【００１７】
本発明の多孔性酸化皮膜層は、その表面から深さ方向に向かう小孔を備え、後述する接着剤層の形成に寄与し、アルミニウム箔と接着剤層とをアンカー効果によって強固に接合する。本発明において、表面に形成される小孔の直径は２５〜１２０ｎｍであルことが必要で、この直径の規定は他の酸化皮膜を形成する場合と異なり、成形加工時にアルミニウム箔だけでなく酸化皮膜自体も加工変形に応じて変形し、良好な成形性が付与される。小孔の直径が２５ｎｍ未満であると、接着剤層が小孔内に十分に取り込まれず、十分な密着性が得られない。一方、小孔の直径が１２０ｎｍを超えると、多孔性酸化皮膜層全体が脆くなって破壊を生じ易く、接着剤層が剥離する。
【００１８】
＜アルミニウム箔への酸化皮膜形成方法＞
本発明において、アルミニウム箔に上記酸化皮膜を形成するための方法としては、アルミニウム箔を、アルカリ性水溶液の電解溶液中で交流電解処理する方法を好適に採用することができ、具体的には、以下の工程（イ）、（ロ）を含む方法が挙げられる。
（イ）ｐＨ９〜１３で液温３５〜８０℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件で交流電解処理する工程。
（ロ）アルミニウム箔を電解溶液中に引き続き３〜６０秒間浸漬する工程。
【００１９】
ここで、上記（イ）の工程は、対電極に対面するようにアルミニウム箔の片面を電極の代わりに載置し、上記アルカリ電解液中で、交流電解処理を行う。後述する（ロ）の工程と併せた条件の適正化により、電解処理を行いアルミニウム表面外側に厚さ２０〜５００ｎｍの多孔性酸化皮膜層、アルミニウム素地側に厚さ３〜３０ｎｍのバリア型酸化皮膜層をそれぞれ形成する。なお、上記はアルミニウム箔の一方の面だけ酸化皮膜を形成する場合であるが、本発明においては、アルミニウム箔の両面に酸化皮膜を設けてもよい。上記処理面と他方の面においても、多孔性酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層を形成するには、例えば、他方面側にも対電極を配置し、上記と同様に電解処理を行えばよく、交流電解処理を行うに未処理のアルミニウム箔を電極で挟むように配置をすれば、両面に同時に皮膜を形成できるので、工数削減ができ工業的に有利である。
【００２０】
上記（イ）の交流電解処理工程においては、他方の電極として黒鉛電極等の電極が用いられるが、特に制限されるものではない。また、電解溶液として用いるアルカリ性水溶液は、りん酸ナトリウム、りん酸水素カリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩や；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や；水酸化アンモニウム溶液；或いは、これらの混合物の水溶液を用いることができる。後述するように電解溶液のｐＨを特定の範囲に保つ必要があることから、バッファー効果の期待できるりん酸塩系物質を含有するアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。また、アルカリ成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように調整されるが、通常、１×１０−４〜１モル／リットルである。なお、これらのアルカリ性水溶液には、汚れ成分に対する除去能力の向上のために界面活性剤を添加してもよい。
【００２１】
電解溶液のｐＨは９〜１３とすることが推奨され、９．５〜１２とするのがより好ましい。ｐＨが９未満の場合には、多孔性酸化皮膜層の多孔質構造が不完全となる場合があり、ｐＨが１３を超えると、多孔性酸化皮膜層が成長し難くなり、所望の厚さになりにくい上、バリア型酸化皮膜層の形成も阻害される場合がある。
【００２２】
(イ)の工程において、電解溶液温度は３５〜８０℃とすることが推奨され、４０〜７０℃とするのがより好ましい。電解溶液温度が３５℃未満では、多孔性酸化皮膜層の多孔質構造が不完全となる場合があり、８０℃を超えると、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層ともに成長が阻害される場合がある。
【００２３】
また、アルカリ交流電解においては、多孔性酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層を含めた酸化皮膜全体の厚さは電気量、すなわち電流密度と電解時間の積によって制御され、基本的に電気量が多いほど酸化膜全体の厚さが増加する。多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の電解条件は以下の通りに調整することが推奨される。
【００２４】
更に、周波数は２０〜１００Ｈｚであることが推奨される。２０Ｈｚ未満では、多孔性酸化皮膜層の多孔質構造の形成が進行せず、緻密構造となってしまう場合がある。一方、１００Ｈｚを超えると、酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層ともに、所定の厚さを得るには極めて長時間を要し、工業的に不利になる場合がある。
【００２５】
また、電流密度は４〜５０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満では、バリア型酸化皮膜層のみが優先的に形成されるために多孔性酸化皮膜層が得られない場合がある。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さ制御が困難となり、所望の皮膜が得られない。
【００２６】
(イ)の工程において電解処理時間は５〜６０秒とすることが好ましい。５秒未満の処理時間では、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成が急激過ぎるため、いずれの酸化皮膜層も十分に形成されず、不定形のアルミニウム酸化物から構成される酸化皮膜となる場合がある。一方、６０秒を超えると、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が厚くなり過ぎたり、再溶解するおそれがある上、生産性が低下する場合がある。
【００２７】
次に、（ロ）工程は、（イ）工程で用いた電解溶液中に処理後のアルミニウム箔を３〜６０秒浸漬し続けることが好ましい。これにより、多孔性酸化皮膜層の小孔の直径を適切に制御することができる。本発明者らの知見によれば、上記の電解溶液及び電解条件を用いた交流電解処理によって得られる小孔の直径は、約５〜２０ｎｍになっている場合が多いが、このアルミニウム箔を電解溶液中に３〜６０秒浸漬し続けると、直径２５〜１２０ｎｍの所望の小孔が得られる。浸漬時間が３秒未満では、小孔の直径は小さいままであり、一方、６０秒を超えると小孔の直径は大きくなり過ぎる場合がある。
【００２８】
ところで、従来技術において人為的に酸化皮膜層を形成させる方法として、直流陽極酸化処理（いわゆるアルマイト処理またはアノード酸化処理）が挙げられる。これは、主に酸性電解溶液を用いるとともに、被処理アルミニウム材を陽極として直流電気分解する手法であるが、この手法を用いる限りにおいては、本発明の所定の要件を満たす酸化皮膜を形成することは極めて困難である。すなわち、従来技術の陽極酸化処理における酸化皮膜層厚さは、数μｍ以上であり、オーダーが全く異なる。本発明における多孔性酸化皮膜層（２０ｎｍ〜５００ｎｍ）及びバリア型酸化皮膜層（３〜３０ｎｍ）のような薄い膜厚の制御は困難である。加えて、アルミニウム箔素地と多孔質酸化皮膜との界面にバリア型酸化皮膜層を形成することは不可能に近い。
【００２９】
また、従来技術の陽極酸化処理を行い、アルミニウム材表面に形成された酸化皮膜は、その電解条件によって生成される皮膜の形態が異なる場合がある。直流電気分解する手法で形成された皮膜は、大きく分けてバリア型酸化皮膜とポーラス型酸化皮膜の２つに大別される。その中で、ポーラス型酸化皮膜は、六角形の形状を有する六角セル構造であり、その中央部に穴が空いている。通常、酸化皮膜の耐食性向上のためにこの穴を塞ぐ処理が施される。これは封孔処理と呼ばれるもので、沸騰蒸留水や酢酸ニッケルか酢酸コバルトの水浴液中に酸化皮膜を形成したアルミニウム材を浸漬、または加圧水蒸気環境下に酸化皮膜を形成したアルミニウム材を保持させる事で、酸化皮膜を水和させて水酸化物を生成し、その孔壁を塞ぐ。しかし、この手法は陽極酸化処理によって生成された酸化皮膜の穴を塞ぐ処理のため、本発明の要請事項の達成の障害となりうる。すなわち、本発明の電解処理を用いて生成された多孔性酸化皮膜の上部を水酸化物で覆ってしまうため、多孔性酸化皮膜層内に接着剤を取り込む事が出来ず、密着性を向上させることが困難になる。
【００３０】
＜電池用外装材＞
本発明の電池用外装材は、電解液に接触する側から、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層からなる積層構造で構成することができ、上記所定の酸化皮膜層を介してシーラント層、接着層がアルミニウム箔に接着していればよく、構成においても特に制限されるものではなく、例えば、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層／酸化皮膜層／接着層／基材層の積層構造でも良い。
【００３１】
＜シーラント層（電解液接触側フィルム層）＞
上記シーラント層にはポリオレフィン系フィルム層を用いることができ、ポリオレフィン系フィルムは、公知の方法で圧着することによってラミネートされる。ここで、ポリオレフィン系フィルムは、公知のものを使用することができるが、少なくとも酸変性ポリオレフィンを含有するものであることが推奨され、酸変性ポリオレフィンフィルム単独でもよいし、酸変性ポリオレフィンフィルムと他のポリオレフィンフィルムとが共押出によって貼合された２層構造フィルムでもよい。また、酸変性ポリオレフィンフィルムとポリアミドフィルムやポリエステルフィルムとが貼合された２層構造フィルムであっても良い。フィルム層としての構造は特に制限されるものではなく、所望により３層構造や４層構造であっても良い。ポリオレフィン系フィルム中の酸変性ポリオレフィンフィルムは、オルガノゾル中の酸変性ポリオレフィンと同種のものが用いられる。従って、オルガノゾル中の酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた場合には、ポリオレフィンフィルム中の酸変性ポリオレフィンフィルムとして無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００３２】
シーラント層をラミネートする方法は、特に制限されるものではなく、例えば、熱溶融ラミネートを行う場合、予め酸化皮膜の上に接着層が形成されたアルミニウム箔の接着層とポリオレフィン系フィルムの酸変性ポリオレフィンフィルム面又は適宜ポリオレフィン形フィルムが活性化された処理面とを当接し、圧着することにより、ラミネートが完了する。このラミネートは、一般的に加熱下で行うことができ、加熱条件は、１６０〜２４０℃程度で行われる。また、ラミネート条件は、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2であり、時間０．５〜３秒程度であるが、これらの条件は特に制限されるものではない。
【００３３】
また、シーラント層としてのポリオレフィン系フィルムの厚さは特に制限されるものではないが、通常５μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１０〜１００μｍである。厚さが薄すぎると、ヒートシール時に熱伝導率が高過ぎて、フィルムが溶融してしまい、ヒートシール部に欠陥が発生する可能性がある。厚すぎると、熱溶融ラミネートした時、熱伝導率が小さいため、熱がアルミニウム箔全体に伝わり難く、接着剤が十分溶融しないため、密着性に劣る場合がある。
【００３４】
＜接着層＞
本発明の電池用外装材は、上記シーラント層と酸化皮膜との間に接着層を設けるものである。この接着層を設けることにより、上記優れた酸化皮膜に強固に密着し、シーラント層を安定的に保持できる。接着層は接着剤として酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布して形成することができる。
【００３５】
ここで、酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したものであり、一般的にはポリプロピレンの側鎖にマレイン酸または無水マレイン酸を付加させたものであることが好ましい。また酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルとは、有機液体中に酸変性ポリオレフィンがコロイド状で分散しているコロイド溶液のことをいう。有機液体としては、炭化水素系の液体が用いられ、主としてトルエンを用いることができる。また、オルガノゾルの固形分濃度は５〜５０質量％程度を用いることができる。多孔性酸化皮膜層表面にオルガノゾルが塗布された後、乾燥工程に導入し、オルガノゾルを乾燥する。乾燥条件は、温度１５０〜２２０℃、時間５〜４０秒程度である。この乾燥工程により、オルガノゾルは固化し接着層となる。オルガノゾルは酸変性ポリオレフィンがコロイド状となって分散しているので、多孔性酸化皮膜層表面に比較的均一に塗布され、均一な接着層が得られる。該接着層を多孔性酸化皮膜層表面に設けることにより、接着性がないフィルムを接着させることが可能となる。
【００３６】
＜アルミニウム箔の反対の面＞
本発明の電池用外装材は、上記シーラント層が設けられた面と反対の面に後述する基材層フィルムを接着してもよく、この基材層フィルムは公知の接着剤や方法でアルミニウム箔に接着することができる。
【００３７】
＜基材層フィルム用接着剤＞
基材層フィルムに用いる接着剤としては、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリオール系接着剤、ポリエステルポリウレタンポリオール系接着剤等を用いたドライラミネーション、共押出し、押出しコート、アンカーコート剤を用いた熱ラミネーション等による方法を採用できるが、特にドライラミネーション法が好ましい。特にウレタン樹脂を含む接着剤を用いてドライラミネート法により積層するのが好ましく、さらに好ましくはエポキシ含有ウレタン樹脂を含む接着剤を用いてドライラミネート法により積層するのがよい。なお、接着材によって形成される接着層の厚さは特に制限されるものではないが、通常、１〜１０μｍであることが好ましく、特に３〜７μｍであることがより好ましい。厚さが薄すぎると、被塗布層の表面凹凸に接着層が追従できず、層の形成にムラが発生し、接着時に接着不良が発生する可能性がある。厚すぎると、接着層の乾燥に時間が掛かり、且つラミネート時に積層端部から接着剤の余剰分がはみ出す可能性がある。またアルミニウム箔とフィルム単に外装材総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因となる場合がある。
【００３８】
＜基材層フィルム＞
本発明の任意の構成である基材層フィルムは、種類として、例えば、フィルム延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムから製造することが好ましい。ここでのポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。前記フィルムは、リチウムイオン電池として用いられる場合、基本的に絶縁性を有するフィルムがよい。
【００３９】
本発明の基材フィルムは、耐ピンホール性及び電池の外装材とした時の絶縁性を向上させるために、更に積層化することも可能である。基材フィルムを外装材の構成要素にする場合、基材フィルムが２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。厚さが薄いと水蒸気及びその他のガスのバリア性が劣り、且つ外部からの加圧による耐突刺し性に劣る場合がある。厚すぎると単に外装材の総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因になる場合がある。
【００４０】
＜コロナ処理＞
本発明において、アルミニウム箔と酸化皮膜以外の外装材の構成において、これら外装材の各層の互いの密着性を向上させるために、必要に応じて各層に、予め所望の表面処理を行うことができる。表面処理法として例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等を任意で施す。これにより各層間の密着性が向上する。
【００４１】
本発明の外装材の積層構造は、電解液に接触する側から、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層であればよく、任意にシーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層／酸化皮膜層／接着層／基材層フィルムとすることもできる。シーラント層は電解液に対する密封性及び断面方向からの水蒸気透過抑制を担保する。酸化皮膜層は接着剤層との密着性及び耐電解液特性を担保する。アルミニウム箔は電池内部への湿気、ガス、酸素などの侵入を防ぐバリア性と外装材自体の成形性および剛性を担保する。基材層フィルムは本発明では任意の構成であるが、外部からの金属箔保護性や対突き刺し性および耐熱性を担保する。そして接着剤層は各層の密着性向上に寄与する。このような積層構造は、本発明の酸化皮膜層を除くと一般的な構成であるが、本発明の所定の構造の酸化皮膜をアルミニウム箔表面に設けることにより、アルミニウム箔と接着層との密着性向上によるシーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層の外装材全体の更なる成形性の向上と、耐電解液特性の向上に寄与させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４３】
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（８０００系合金）を準備した。このアルミニウム箔を電極とする作用極とし、対極には黒鉛電極を用いた。アルミニウム箔の片面を対電極に対面させ、この対面した片面表層に、表面側の多孔性酸化皮膜層と素地側のバリア型酸化皮膜層が形成されるように、両電極を配置した。ピロりん酸ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液を、電解溶液として用いた。これらのアルカリ成分の濃度は、０．５モル／リットルとするとともに、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液（いずれも濃度０．１モル／リットル）によってｐＨの調製を行なった。表１に示す電解条件にて、交流電解処理を実施して多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層を形成した。
【００４４】
以上のようにして作製したアルミニウム箔に対し、ＳＥＭ及びＴＥＭにより調査を実施した。具体的には、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さ、多孔性酸化皮膜層の小孔の直径は、ウルトラミクロトームにより作製した薄片試料のＴＥＭ観察を行い、観察視野（１μｍ×１μｍ）における任意１０点の測定結果の平均値を記録した。調査結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014182872.tif 000002
【００４６】
次に、上記で得られた酸化皮膜層に対し、更に、変性ポリオレフィンから成る接着剤をバーコーターにて均一に塗布し、２００℃、２０ｓｅｃで乾燥焼付けを行い、目付け量１．０±０．５ｇ／ｍ２の接着層を形成させた。この接着層にコロナ処理を施し、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムのコロナ処理面を形成させ、前記接着層側に貼り合わせ、熱溶融ラミネートを温度１１０℃、１ｍ／ｍｉｎで行った。以上のようにして、（熱封緘層）／ＣＰＰフィルム／変性ポリオレフィン接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔の順で積層した電池用外装材料（以下、サンプルという）を得た。
【００４７】
このようにして作製した各試験片の特性を、以下の（ａ）〜（ｃ）の試験により評価した。
（ａ）ヒートシール強度
サンプルを２００ｍｍ×１０ｍｍに切断し、１００ｍｍ×１０ｍｍの面積で、ＣＰＰ面を重ね合わせ、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲を安田精機製作所製ヒートシーラーにて、ヒートシールした。シーリング条件は温度１８０℃、圧力２．４ｋｇ／Ｇ圧、時間２ｓｅｃ。ヒートシール後、引張試験機にて剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°でシール強度を測定した。測定後、レトルトパウチの封緘強度のＪＡＳ規格値（農林規格第１０条）参考に分類した。
○：１５．３Ｎ／ｃｍ以上
×：１５．３Ｎ／ｃｍ未満
○を合格とし、×を不合格とした。
【００４８】
（ｂ）剥離モード評価
ヒートシール強度測定後のサンプルの剥離面を目視にて確認し、下記基準にて分類した。
○：フィルム／フィルム凝集破壊
×：接着剤層／アルミ箔界面剥離
○を合格とし、×を不合格とした。
【００４９】
（ｃ）耐電解液特性試験
サンプルから縦９０ｍｍで横５０ｍｍの大きさの四辺形状片２枚裁断し、熱封緘層同士が当接するようにして、２枚の四辺形状片を積層し、３方の端部を巾５ｍｍで熱封緘し、四辺形状袋を作成した。熱封緘の条件は、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１ｓｅｃとした。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）を液量０．２７ｍｌ調製する。グローブボックス内（露点−８０℃以下）にて、袋の口から電解液を注入した。最後に袋の口を、前の条件と同一の条件で熱封緘し、四辺形状袋を得た。８５℃で、１日、３日、７日保持した後、解体し、純水で洗浄後、取り出したサンプルの外観を確認する。剥離の有無にて、フィルム及びアルミ箔の密着性及び下地処理の耐食性評価を行う。
○：７日後剥離なし。
×：７日後剥離。
○を合格とし、×を不合格とした。
【００５０】
評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２に示すように、実施例１〜２３は本発明の規定要件を満たすため、ヒートシール強度及び剥離モード評価及び耐電解液特性がすべて良好であった。
【００５３】
これに対し、比較例１では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例２では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例３では、ヒートシール強度、剥離モード評価及び電解液特性が不合格となった。
比較例４では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例５では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例６では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例７では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例８では、ヒートシール強度、剥離モード評価及び電解液特性が不合格となった。
比較例９では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例１０では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例１１では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。
比較例１２では、ヒートシール強度及び剥離モード評価が不合格となった。