(57)【要約】【課題】イオン伝導性に関する優れた特性を有する酸素センサ用固体電解質を提供する。【解決手段】酸素センサ用固体電解質は、BaZrO3系のペロブスカイト型酸化物からなる。そして、Dy、Nd、Pr及びTbから選択される少なくとも１種の希土類元素MAがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部が希土類元素MAで置換されている。特に、組成式：BaZr1-xMAxO3-δで表される組成を有し、0.05≦x≦0.2、及び0≦δ≦x／2を満たすことが好ましい。この酸素センサ用固体電解質によれば、Dy、Nd、Pr及びTbから選択される少なくとも１種の希土類元素MAがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部が希土類元素MAで置換されていることで、酸素濃度に応じてイオン伝導度が大きく変化する特性が発現する。これは、酸素濃度によってBaZrO3中で上記元素MAの価数が、イオン伝導を発現する３価からイオン伝導を発現しない４価へ変化することに起因すると考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaZrO3系のペロブスカイト型酸化物からなる酸素センサ用固体電解質であって、
Dy、Nd、Pr及びTbから選択される少なくとも１種の希土類元素MAがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部が前記希土類元素MAで置換されている酸素センサ用固体電解質。
【請求項２】
組成式：BaZr1-xMAxO3-δで表される組成を有し、0.05≦x≦0.2、及び0≦δ≦x／2を満たす請求項１に記載の酸素センサ用固体電解質。
【請求項３】
更に、Yがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部がYで置換されており、
組成式：BaZr1-x-yMAxYyO3-δで表される組成を有し、0.05≦x≦0.15、0.05≦y≦0.15、0.1≦x＋y≦0.2、及び0≦δ≦(x＋y)／2を満たす請求項１又は２に記載の酸素センサ用固体電解質。
【請求項４】
前記希土類元素MAがDyである請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素センサ用固体電解質。
【請求項５】
イオン伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質を挟んで配置される検知電極と参照電極とを備える酸素センサであって、
前記固体電解質が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素センサ用固体電解質である酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサ用固体電解質、及び酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば自動車エンジンなどの空燃比制御に酸素センサが利用されている。酸素センサは、一般に、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、この固体電解質を挟んで配置される検知電極と参照電極とを備える構成である。そして、検知電極と参照電極との間に電圧を印加すると、固体電解質内を酸素イオンが移動することにより、検知電極と参照電極との間に電流が流れる。この電流は、小孔や多孔質などを利用してセンサへ吸入する酸素ガス量を制限することで、周囲の酸素濃度に依存する。そのため、電流値をモニタリングすることで、雰囲気中の酸素濃度を検出することが可能である。（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
酸素センサ用固体電解質は、一般にジルコニア（ZrO2）系の酸化物で構成されており、構成材料としては、Yをドープした安定化ZrO2（YSZ）が主に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６０２７６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸素センサは、空燃比制御を高精度に行うために、応答性が高い（酸素濃度の変化を迅速に検出できる）こと、及び感度が高い（酸素濃度の微小な変化を検出できる）ことが要求される。加えて、消費電力の観点からできるだけ低温で作動することが望まれる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、イオン伝導性に関する優れた特性を有する酸素センサ用固体電解質を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この酸素センサ用固体電解質を用いた酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸素センサ用固体電解質として、YSZよりもイオン伝導度の高いジルコン酸バリウム（BaZrO3）系のペロブスカイト型酸化物、特にYをドープしたBaZrO3（BZY）に着目し、そのイオン伝導性を検討した。その結果、特定の希土類元素をドープしたBaZrO3が酸素濃度によって大きくイオン伝導性が変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）本発明の酸素センサ用固体電解質は、BaZrO3系のペロブスカイト型酸化物からなる。そして、Dy、Nd、Pr及びTbから選択される少なくとも１種の希土類元素MAがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部が希土類元素MAで置換されている。
【０００９】
本発明の酸素センサ用固体電解質によれば、Dy、Nd、Pr及びTbから選択される少なくとも１種の希土類元素MAがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部が希土類元素MAで置換されていることで、酸素濃度に応じてイオン伝導度が大きく変化する特性が発現する。これは、酸素濃度によってBaZrO3中で上記元素MAの価数が、イオン伝導を発現する３価からイオン伝導を発現しない４価へ変化することに起因すると考えられる。
【００１０】
（２）本発明の酸素センサ用固体電解質の一形態としては、組成式：BaZr1-xMAxO3-δで表される組成を有し、0.05≦x≦0.2、及び0≦δ≦x／2を満たすことが挙げられる。
【００１１】
この構成によれば、上記元素MAのドープ量xが0.05以上であることで、酸素濃度によるイオン伝導度の変化量を高めることができる。また、上記元素MAのドープ量xが0.2以下であることで、酸素欠陥による結晶構造の安定性の低下を抑制することができる。なお、上記式中の酸素欠陥量δは、一般に0以上で通常x／2以下の範囲である。
【００１２】
（３）本発明の酸素センサ用固体電解質の一形態としては、更に、Yがドープされ、BaZrO3のうちZrの一部がYで置換されており、組成式：BaZr1-x-yMAxYyO3-δで表される組成を有し、0.05≦x≦0.15、0.05≦y≦0.15、0.1≦x＋y≦0.2、及び0≦δ≦(x＋y)／2を満たすことが挙げられる。
【００１３】
この構成によれば、上記元素MAの他に、更にYがドープされ、上記元素MA及びYのドープ量x及びyが0.05以上0.15以下であることで、酸素濃度に関わらず、イオン伝導度をより高めることができる。また、上記元素MA及びYの総ドープ量x＋yが0.2以下であることで、酸素欠陥による結晶構造の安定性の低下を抑制することができる。より好ましくは、xが0.1以下、yが0.1以上である。なお、上記式中の酸素欠陥量δは、一般に0以上で通常(x＋y)／2以下の範囲である。
【００１４】
（４）本発明の酸素センサ用固体電解質の一形態としては、上記希土類元素MAがDyであることが挙げられる。
【００１５】
この構成によれば、上記希土類元素MAとしてDyを選択することで、酸素濃度に依存したイオン伝導性が発現する。
【００１６】
（５）本発明の酸素センサは、イオン伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質を挟んで配置される検知電極と参照電極とを備える。そして、固体電解質が、上記した本発明の酸素センサ用固体電解質である。
【００１７】
本発明の酸素センサによれば、固体電解質が上記した本発明の酸素センサ用固体電解質であり、固体電解質が酸素濃度に応じてイオン伝導度が大きく変化する特性を有することから、応答性が高く、感度が高い。
【００１８】
（６）本発明の酸素センサの一形態としては、固体電解質の厚さが、100μm以下であることが挙げられる。
【００１９】
この構成によれば、固体電解質の厚さが100μm以下であることで、固体電解質の低抵抗化を図り、固体電解質内をイオンが移動するのに時間がかかることを抑制でき、酸素濃度の変化を迅速に検出できる。即ち、酸素センサの応答性が向上する。固体電解質の厚さの下限は1μmである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸素センサ用固体電解質は、３価から４価に変化する希土類元素（特に、Dy、Nd、Pr又はTb）をBaZrO3にドープしたことで、酸素濃度によってイオン伝導度が大きく変化する特性を有する。また、本発明の酸素センサは、上記した本発明の酸素センサ用固体電解質を用いたことで、応答性が高く、感度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１における乾燥酸素雰囲気から乾燥アルゴン雰囲気に置換した後の酸素センサ用固体電解質の重量変化率を示すグラフである。
【図２】実施例１における乾燥酸素雰囲気から乾燥アルゴン雰囲気に置換後の短時間での酸素センサ用固体電解質の重量変化率を示すグラフである。
【図３】本発明に係る酸素センサの構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
｛酸素センサ用固体電解質｝
本発明の酸素センサ用固体電解質は、従来の固相反応法により製造することができる。例えば、出発原料としてBaCO3、ZrO2、MA2O3（MAは、Dy、Nd、Pr及びTbから選択される少なくとも１種の希土類元素）の各原料粉末を用意する。各原料粉末を所定の比率で混合し、ボールミルで混合する。得られた混合物を加圧成形して、仮焼する。次いで、得られた仮焼物をボールミルで粉砕し、再度加圧成形した後、焼成する。その後、得られた焼成物に有機バインダ溶液を添加して、ボールミルにより粉砕・混合する。次に、得られた混合物を所定形状に加圧成形した後、熱処理を施してバインダ溶液を除去する。最後に、これを焼結し、室温まで冷却する。以上により、希土類元素MAをドープしたペロブスカイト型酸化物BaZrO3が得られる。元素MAのドープ量（x）は、原料粉末におけるMA2O3の混合比を変更することで調整できる。
【００２３】
なお、固体電解質の形状は、酸素センサの形状に応じて、例えばペレット状、円板状、平板状とすることが挙げられる。また、固体電解質は、固体電解質の粉末に適当な有機バインダ、溶剤などを添加混合してスラリーを作製し、このスラリーを用いてドクターブレード法などによりグリーンシートを作製して、このグリーンシートから所定形状に切り出したものでもよい。固体電解質の形態は、焼結体（バルク）に限らず、膜であってもよく、この場合、スパッタリング法やパルスレーザデポジション法（レーザアブレーション法とも呼ばれる）といったＰＶＤ法により成膜することが挙げられる。
【００２４】
更に、本発明の酸素センサ用固体電解質において、例えばY、Scなどの希土類元素MB（但し、Dy、Nd、Pr、Tb及びCeを除く）をドープし、BaZrO3のうちZrの一部を希土類元素MBで置換してもよい。つまり、組成式：BaZr1-x-yMAxMByO3-δで表される組成を有するものでもよい。この場合、元素MA及びMBの総ドープ量x＋yが0.2以下であることが好ましい。また、元素MA及び元素MBをBaZrO3に混合ドープする場合は、出発原料としてMB2O3の原料粉末を添加し、各原料粉末を所定の比率で混合すればよい。元素MBのドープ量yは、原料粉末におけるMB2O3の混合比を変更することで調整できる。
【００２５】
〈実施例１〉
本発明の酸素センサ用固体電解質を製造し、そのイオン伝導性について評価した。
【００２６】
（試料No.1-1〜No.1-4）
酸素センサ用固体電解質の試料を固相反応法により合成した。具体的には、BaCO3、ZrO2、Dy2O3及びY2O3の各原料粉末を所定の比率で混合後、24時間ボールミルした。得られた混合物を9.8MPaの圧力でペレット状に一軸加圧成形した後、空気中で1000℃、10時間仮焼した。次いで、得られた仮焼物を10時間ボールミル粉砕し、9.8MPaの圧力で再度ペレット状に一軸加圧成形した後、空気中で1300℃、10時間焼成した。その後、得られた焼成物に、水、ポリビニルアルコール、グリセリン及びエタノールを混合した有機バインダ溶液を添加して、24時間ボールミルにより粉砕・混合した。次に、得られた混合物を392MPaでペレット状に一軸加圧成形した後、空気中で600℃、8時間の熱処理を施して有機バインダ溶液を除去した。最後に、このペレットを、酸素ガスを導入した酸素雰囲気中で、4℃／minの昇温速度で1600℃まで昇温し、24時間保持して焼結した後、室温まで炉冷した。
【００２７】
そして、原料粉末におけるDy2O3及びY2O3の混合比を変更して、Dy及びYのドープ量x及びyが異なるBaZrO3（組成式：BaZr1-x-yMAxYyO3-δ）を製造し、以下の組成式で表される試料No.1-1〜No.1-4を用意した。ただし、試料No.1-4については、出発原料としてY2O3を用いておらず（即ち、Yのドープ量yが0）、Dyのみをドープした。また、いずれの試料も、Dy及びYの総ドープ量x＋yが0.2となるように調整した。
【００２８】
試料No.1-1：BaZr0.8Dy0.05Y0.15O3-δ
試料No.1-2：BaZr0.8Dy0.1Y0.1O3-δ
試料No.1-3：BaZr0.8Dy0.15Y0.05O3-δ
試料No.1-4：BaZr0.8Dy0.2O3-δ
【００２９】
比較として、出発原料としてDy2O3を用いない以外は同様にして、YのみをドープしたBaZrO3（組成式：BaZr0.8Y0.2O3-δ）を製造し、これを試料No.11とした。また、Y2O3に代えてSc2O3を用いて、ScのみをドープしたBaZrO3（組成式：BaZr0.8Sc0.2O3-δ）を製造し、これを試料No.12とした。
【００３０】
試料No.1-1〜No.1-4及び試料No.11について、酸素の吸収量を調べた。具体的には、各試料を炉に入れ、炉内を温度600℃に維持しながら、水蒸気濃度が1体積％以下の乾燥酸素ガス（Dry  O2）を導入して、各試料を600℃の乾燥酸素雰囲気中で保持した。その後、乾燥酸素ガスを排気しながら、水蒸気濃度が1体積％以下の乾燥アルゴンガス（Dry  Ar）を導入して、炉内を600℃の乾燥アルゴン雰囲気に置換し、各試料を600℃の乾燥アルゴン雰囲気中で保持した。そして、各試料について、乾燥酸素雰囲気中での重量を測定すると共に、乾燥アルゴンガス導入後における乾燥アルゴン雰囲気中での重量を測定し、乾燥酸素雰囲気から乾燥アルゴン雰囲気に置換した後の重量変化率を求めた。その結果を図１及び図２に示す。なお、重量変化率（％）は、乾燥アルゴンガス導入前の乾燥酸素雰囲気中での重量をA、乾燥アルゴンガス導入後の乾燥アルゴン雰囲気中での重量をBとしたとき、［（B−A）／A］×100％で示される。
【００３１】
図１及び図２から、Dyがドープされ、Dyのドープ量xが0.05〜0.2の試料No.1-1〜No.1-4は、Dyがドープされていない試料No.11に比較して、アルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換されたときの重量変化率が大きいことが分かる。つまり、試料No.1-1〜No.1-4は、酸素濃度に依存した酸素の吸収量が多いことから、酸素濃度に対するイオン伝導度の変化が大きいことが予想され、酸素センサの固体電解質に用いることで、酸素センサの感度を高めることができる。また、Dyのドープ量が多いほど重量変化率が大きく、酸素の吸収量が増えることが分かる。更に、試料No.1-1〜No.1-4は、図２に示すように、短時間（2分以内、特に1分以内）で重量が変化しており、応答性も高いことが分かる。より具体的には、秒オーダーで変化が現れている。
【００３２】
次に、試料No.1-1〜No.1-4及び試料No.11、No.12について、実際にイオン伝導度を調べた。具体的には、5体積％の濃度の水蒸気を含む酸素雰囲気（O2‐5％H2O）中、及び5体積％の濃度の水蒸気を含むアルゴン雰囲気（Ar‐5％H2O）中での195℃〜205℃の温度範囲における各試料の粒内伝導度（S/cm）を測定した。その結果を表１に示す。ただし、試料No.11については、当該試料の粒内伝導度が分離できる温度の上限が、O2‐5％H2O雰囲気中では178℃、Ar‐5％H2O雰囲気中では175℃であったため、それぞれ178℃、175℃での粒内伝導度を測定した。表１中、［］内の温度は粒内伝導度を測定したときの温度である。
【００３３】
【表１】
2014055884.tif 000002
【００３４】
表１から、Dyがドープされ、Dyのドープ量xが0.05〜0.2の試料No.1-1〜No.1-4は、O2‐5％H2O雰囲気中で1×10-5以上の粒内伝導度を有しており、且つ酸素雰囲気中とアルゴン雰囲気中とでイオン伝導度の変化が大きい。そのため、酸素センサの固体電解質に必要な特性を十分に確保できる。一方、Yのドープ量が増えるに従って、イオン伝導度が高くなるものの、酸素濃度に対するイオン伝導度の変化が小さくなる。ここで、酸素センサ用固体電解質は、消費電力の観点からイオン伝導度がある程度必要である。表１に示す実験結果は、Dy及びYを混合ドープすることによって、酸素雰囲気中にも関わらずある程度のイオン伝導度を確保できることを示しており、このことから、Yとの同時ドープが有利であることが分かる。
【００３５】
〈実施例２〉
出発原料としてDy2O3に代えてNd2O3を用いた以外は実施例１と同様にして、NdのみをドープしたBaZrO3（組成式：BaZr0.8Nd0.2O3-δ）を製造し、これを試料No.2-1とした。
【００３６】
この試料No.2-1について、実施例１と同様にして、乾燥酸素雰囲気から乾燥アルゴン雰囲気に置換後、乾燥アルゴン雰囲気中の保持時間と重量変化率との関係を求め、酸素の吸収量を調べた。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2014055884.tif 000003
【００３８】
表２から、Ndをドープした場合であっても、重量変化率が大きく、酸素の吸収量が多いことが分かる。したがって、酸素センサの固体電解質に用いることで、酸素センサの感度を高めることができる。なお、Ndをドープした試料No.2-1よりもDyをドープした例えば試料No.1-4の方が短時間での重量変化率が大きく、応答性が高かった。
【００３９】
｛酸素センサ｝
本発明に係る酸素センサの構成の一例について、図３を用いて説明する。酸素センサ10は、イオン伝導性を有する固体電解質11と、固体電解質11を挟んで配置される検知電極12と参照電極13とを備える。固体電解質11は、上記した本発明の酸素センサ用固体電解質である。固体電解質11の厚さ（検知電極12と参照電極13間の距離）は、酸素センサの応答性を高める観点から、100μm以下であることが好ましい。また、検知電極12の形成材料としては、AuやAuを主成分とする合金が好適に使用でき、Auと合金化する金属としては、Pt、Rh、Pd、Agなどが挙げられる。参照電極13の形成材料としては、PtやPtを主成分とする合金が好適に使用でき、Ptと合金化する金属としては、Rh、Pdなどが挙げられる。
【００４０】
この例では、固体電解質11は、平板状の焼結体であり、検知電極12及び参照電極13は、固体電解質11の表面にスパッタリング法などのＰＶＤ法により成膜することで形成している。検知電極12及び参照電極13を形成する際、厚みを薄く形成することによって多孔質性を確保することが可能である。また、酸素センサ10には、検知電極12と参照電極13との間に電圧を印加する電源21や電流計22を備える制御部20が取り付けられている。また、酸素センサ10には、酸素センサを一定温度に保持するなど温度制御のためのヒータ（図示せず）を配置してもよい。
【００４１】
この酸素センサ10では、検知電極12と参照電極13との間に電源21により所定の電圧を印加すると、雰囲気中の酸素濃度に応じた固体電解質11のイオン伝導性により、種々の電流が流れ、その電流値を電流計22により測定することによって、雰囲気中の酸素濃度を検出する。
【００４２】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の酸素センサ用固体電解質は、酸素センサに好適に利用することが可能である。また、本発明の酸素センサは、例えば自動車エンジンなどの空燃比制御に好適に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００４４】
10  酸素センサ
11  固体電解質    12  検知電極    13  参照電極
20  制御部
21  電源    22  電流計
【図１】
2014055884.tif 000004
【図２】
2014055884.tif 000005
【図３】
2014055884.tif 000006