(57)【要約】      （修正有）【解決手段】式（１）の繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを有する高分子化合物をベース樹脂とするネガ型レジスト材料。2014145885.tif 000037（Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2はＨ、ＣＨ3又はＣＦ3、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ4は単結合又はアルキレン基、Ｒ5はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はアルキル基等であり、Ｒ6は単結合又はアルキレン基、ｍは０〜４、ｎは１又は２、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０。）【効果】アルカリ現像液での溶解コントラストが高く、これによって高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、酸拡散速度を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを有する高分子化合物をベース樹脂とするネガ型レジスト材料。
【化１】
2014145885.tif 000036
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はアシロキシ基であり、Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
【請求項２】
前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項３】
前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項４】
前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像して非露光部を溶解し、露光部を溶解させないネガ型パターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
現像液がアルカリ水溶液である請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたネガ型レジスト材料、及びネガ型パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジストの薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００６】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
エッチング耐性向上のために、スチレン共重合が最初に示され、次に示された特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が図られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であるネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、下記繰り返し単位ａ、ｂを含有するネガレジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを有する高分子化合物をベース樹脂とするネガ型レジスト材料。
【化１】
2014145885.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はアシロキシ基であり、Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
〔２〕
前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載のネガ型レジスト材料。
〔３〕
前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型レジスト材料。
〔４〕
前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のネガ型レジスト材料。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像して非露光部を溶解し、露光部を溶解させないネガ型パターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
現像液がアルカリ水溶液である〔５〕記載のパターン形成方法。
【００１０】
このような本発明に係るネガ型レジスト材料は、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、エッチング耐性が極めて優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性が極めて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
また、上記ヒドロキシ基含有繰り返し単位ｂの割合を変えることによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のネガ型レジスト材料は、アルカリ現像液での溶解コントラストが高く、これによって高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、酸拡散速度を抑制する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。このようなネガ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有するネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。
本発明者らは、まず、ネガ型レジスト膜のアルカリ現像液での溶解コントラストを高くするために、ヒドロキシスチレンよりも高いアルカリ溶解速度を有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＡ）基を有する繰り返し単位を考えた。４−ＨＦＡスチレンは、４−ヒドロキシスチレンよりも高いアルカリ溶解速度を有するため、高い溶解コントラストが期待できる。しかしながら、ＨＦＡ基は架橋反応を起こさないために、これだけを用いた場合架橋型のネガ型レジスト材料として適用することが不可能である。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有しつつ、アルカリ溶解速度を向上させる基を少量導入することによって溶解コントラストを向上させることが好ましい。４−スチレンカルボン酸は、非常に早いアルカリ溶解速度を有する繰り返し単位となりうるが、カルボキシル基はアルカリ現像液中膨潤を引き起こすので好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明者らはＨＦＡ基の隣にエステル基を有するスチレンの繰り返し単位が有効であることを見出した。このものはエステル基の電子吸引効果によってＨＦＡ基の水酸基の酸性度が高まり、ＨＦＡスチレンよりも高いアルカリ溶解速度を得ることができる。一方、高いアルカリ溶解速度を有しつつ膨潤を引き起こすことがないため、ネガ型レジスト膜特有のパターンの崩れが発生することが少ない。
【００１４】
以上のことから、本発明者らは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＡ）基に結合するエステル基を有するスチレンの繰り返し単位の重合により得られるポリマーをネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００１５】
即ち、本発明に係るネガ型レジスト材料は、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａで示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＡ）基に結合するエステル基を有するスチレンと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【化２】
2014145885.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はアシロキシ基であり、Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
【００１６】
本発明のネガ型レジスト材料は、特に、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１７】
一般式（１）中の繰り返し単位ａで示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＡ）基に結合するエステル基を有するスチレンとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化３】
2014145885.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中のヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。下記例においてＲ3は上記と同様である。
【化４】
2014145885.tif 000005
【００１９】
【化５】
2014145885.tif 000006
【００２０】
【化６】
2014145885.tif 000007
【００２１】
【化７】
2014145885.tif 000008
【００２２】
【化８】
2014145885.tif 000009
【００２３】
【化９】
2014145885.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2014145885.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2014145885.tif 000012
【００２６】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＡ）基に結合するエステル基を有するスチレンの繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを必須とするが、これ以外の繰り返し単位ｃを共重合してもよい。
【００２７】
具体的にはインデン、ヒドロキシインデン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、インドール、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、メチレンインダン、クロモン、クマロン、ラクトンを有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルエーテル類、αヒドロキシメチルアクリレート類、スチレンカルボン酸、αトリフルオロメチルアルコールを有するモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。
【００２８】
このうちαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位は、例えば下記一般式（２）で示すことができる。
【化１２】
2014145885.tif 000013
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。Ｙ2は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ9は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ8と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｐは１又は２である。）
【００２９】
一般式（２）で示されるαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。下記例においてＲ7は上記と同様である。
【００３０】
【化１３】
2014145885.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2014145885.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2014145885.tif 000016
【００３３】
更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持ついずれかの繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合することができる。
【化１６】
2014145885.tif 000017
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ0−Ｒ−である。Ｙ0は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４である。）
【００３４】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００３５】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００３６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｄを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００３７】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００３８】
一般式（１）中の繰り返し単位ｂのヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、モノマーの段階でヒドロキシ基をアセトキシ基で置換して重合後アルカリ加水分解によってヒドロキシ基にする方法もある。
【００３９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
また、上記重合後の高分子化合物（ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体）のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の１％を超え４０％以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基（フェノール性水酸基）の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
【００４０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３の共重合比率は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４であり、好ましくは０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３であり、更に好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ１≦０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ３≦０．２、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．２である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１．０である。
【００４１】
本発明の高分子化合物は、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であれば十分なアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じるおそれが少ない。
【００４２】
更に、本発明の高分子化合物においては、その分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。このような分子量分布であれば、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因で、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記分子量分布であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いられる。このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。
【００４４】
従って、極めて高感度のネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００４５】
本発明のレジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００４６】
架橋反応を引き起こさない弱酸を発生させるスルホニウム塩やヨードニウム塩を塩基性化合物の代わりに添加することができる。架橋反応を引き起こす強酸を発生させる酸発生剤から発生した酸は、弱酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩とイオン交換を起こすことによってトラップされる。つまり弱酸発生型のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。
【００４７】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【００４８】
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【００４９】
界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている。溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００５０】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【００５１】
本発明のネガ型レジスト材料に更に架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５２】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００５３】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５４】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下するおそれが少ない。
【００５６】
本発明のネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
即ち本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。
【００５７】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００５８】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【００５９】
以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、以下でＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを指す。
【００６０】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．５ｇ、アセトキシスチレン９．７ｇ、アセナフチレン３ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００６１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．２０：０．６０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー１とする。
【化１７】
2014145885.tif 000018
【００６２】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．５ｇ、モノマー３の６．５ｇ、アセトキシスチレン６．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００６３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：モノマー３：４−ヒドロキシスチレン＝０．２０：０．４０：０．４０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー２とする。
【化１８】
2014145885.tif 000019
【００６４】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．５ｇ、モノマー４の９．４ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン８．１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００６５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：モノマー４：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．２０：０．５０：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー３とする。
【化１９】
2014145885.tif 000020
【００６６】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．９ｇ、２−ビニルナフタレン３．１ｇ、ＰＡＧモノマー１の５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００６７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−ビニルナフタレン：ＰＡＧモノマー１＝０．２０：０．５０：０．２０：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー４とする。
【化２０】
2014145885.tif 000021
【００６８】
ＰＡＧモノマー１：トリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
【化２１】
2014145885.tif 000022
【００６９】
［合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー２の６．５ｇ、モノマー５の７．８ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、クマリン２．９ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００７０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：モノマー５：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：クマリン＝０．２０：０．３０：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー５とする。
【化２２】
2014145885.tif 000023
【００７１】
［合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー２の６．５ｇ、モノマー５の７．８ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、インデン２．３ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００７２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：モノマー５：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：インデン＝０．２０：０．３０：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物をポリマー６とする。
【化２３】
2014145885.tif 000024
【００７３】
［合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．５ｇ、モノマー６の７．６ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、アセナフチレン３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【００７４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：モノマー６：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．２０：０．３０：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー７とする。
【化２４】
2014145885.tif 000025
【００７５】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー１（２成分ポリマー）を合成した。
【００７６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７０：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【化２５】
2014145885.tif 000026
【００７７】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー２（２成分ポリマー）を合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．８０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。
【化２６】
2014145885.tif 000027
【００７８】
［比較合成例３］
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー３を合成した。
【００７９】
共重合組成比（モル比）
モノマー５：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：インデン＝０．３０：０．５０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を比較ポリマー３とする。
【化２７】
2014145885.tif 000028
【００８０】
［比較合成例４］
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー４を合成した。
【００８１】
共重合組成比（モル比）
４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン：モノマー６：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．２０：０．３０：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【化２８】
2014145885.tif 000029
【００８２】
［比較合成例４］
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー４を合成した。
【００８３】
共重合組成比（モル比）
４−スチレンカルボン酸：モノマー６：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．２０：０．３０：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【化２９】
2014145885.tif 000030
【００８４】
【化３０】
2014145885.tif 000031
【００８５】
［実施例、比較例］
ネガ型レジスト材料の調製
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜７、比較ポリマー１〜５）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（ＣＲ１））を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【００８６】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜７：合成例１〜７より
比較ポリマー１〜５：比較合成例１〜５より
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化３１】
2014145885.tif 000032
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化３２】
2014145885.tif 000033
架橋剤：Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（ＣＲ１）（下記構造式参照）
【化３３】
2014145885.tif 000034
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
【００８７】
電子ビーム描画評価
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜７、比較例１〜４）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表１に記載の温度で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【００８８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2014145885.tif 000035
【００９０】
表１の結果から、実施例１〜７のレジスト材料は、比較例１〜５のレジスト材料に比べて高感度、高解像力で露光後のエッジラフネスが良好であることがわかる。
【００９１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月18日(2013.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
［比較合成例５］
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー５を合成した。