(57)【要約】【課題】熱履歴を受けた成形品の負荷温度や負荷時間等を正確に推定して、熱劣化度を適切に評価することが可能である成形品の熱履歴評価方法を提供する。【解決手段】予め、４点以上の複数の処理温度で熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフを作成し、このグラフを所定の温度Ｔｓのグラフに重ねて合成して一つのグラフを作成して、温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成し、熱履歴が未知の成形品の指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行い、前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求め、最高負荷温度Ｔｔｈと最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求め、数値が大きい場合は熱劣化度が大きく、数値が小さい場合は熱劣化度が小さいと評価した。【選択図】図３
2014119385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱履歴を受けた成形品を分析して熱劣化度を評価する熱履歴評価方法において、
予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、熱履歴が既知の成形品を用いて前記指標成分の定量分析を行い、所定の温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成する工程と、
熱履歴が未知の成形品から採取した試料を用いて、前記指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程と、
前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求める工程と、
前記ＤＳＣ分析の結果から前記成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求める工程を有し、
前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は前記熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は前記熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価する方法であって、
前記マスター曲線を作成する工程が、少なくとも４点以上の温度の異なる熱処理温度で所定の時間熱処理した成形品について、それぞれ熱処理時間と指標成分量との関係を求め、所定の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフに、他の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフが重なるように、前記熱処理時間の軸方向にシフトさせて、前記所定の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示す一つの線につなぎ合わせてマスター曲線を作成することを特徴とする成形品の熱履歴評価方法。
【請求項２】
前記マスター曲線を作成する工程において、成形品の熱処理温度が８０℃〜１８０℃の範囲で、少なくとも４点以上の温度の異なる温度で所定の時間熱処理して得られた、熱処理時間と指標成分量の関係を用いることを特徴とする請求項１記載の成形品の熱履歴評価方法。
【請求項３】
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程が、前記指標成分量と前記マスター曲線を用いて、前記所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求めるものであり、
前記マスター曲線を作成する工程が、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求め、この関係から前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける移動因子ａＴ１を決定し、下記式より所定の温度Ｔｓの負荷時間ｔｓを前記最高負荷温度Ｔｔｈでの負荷時間ｔｔｈに換算するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の成形品の熱履歴評価方法。
最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈ＝所定の温度の負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱履歴を受けた成形品の負荷温度、負荷時間等の熱履歴を推定して熱劣化度を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形品として例えばポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）等の熱可塑性樹脂成形品からなる電線接続用コネクタハウジングが公知である。ＰＢＴは機械的特性と電気的特性のバランスに優れ、かつ高温使用にも耐えうる。そのため、ＰＢＴは小型軽量化がすすむ自動車部品のコネクタの材料等に用いられている。
【０００３】
自動車部品に用いられる成形品は、高温環境や屋外等の過酷な使用環境で使用される。このような使用環境では、成形品は、材料自身の劣化が進行して機械的強度が低下する。そこで、成形品の使用環境を把握して劣化の過程を評価する方法が必要である。
【０００４】
例えば、ＰＢＴ成形品の劣化度の評価方法として、下記（１）〜（３）の方法が公知である。
【０００５】
（１）機械的強度による評価方法
引張試験機により、ロック強度、端子保持力等の機械的強度を測定する方法である。
【０００６】
（２）分析による定量的な評価方法
ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ：サイズ排除クロマトグラフ）による平均分子量の測定、滴定法による末端カルボキシル基量の測定等がある。
【０００７】
（３）負荷温度を評価する方法（例えば特許文献１参照）
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差走査熱量計）を用いて熱履歴を推定する手法がある。熱負荷を受けた成形品から試料を切り出して、この試料をＤＳＣを用いて熱分析を行う方法である。熱負荷を受けた試料は、常温から昇温すると融解ピークとは異なる吸熱ピークを示す。この吸熱ピークのピークトップ温度から負荷温度を測定する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記（１）の評価方法は、試験片としてコネクタ全体が必要であり、更に所定の形状、寸法の相手側コネクタや端子が必要である。更に、成形品が大きく劣化していない限り、試料間で差が現れにくく精度が劣るという問題があった。
【００１０】
上記（２）の評価方法は、試料の制約を受けず、精度のよい測定が可能であるが、測定にはレジンの精製等の前処理が必要であるという問題があった。更に、この方法による評価は、あくまでも成形品がどの程度劣化しているかを知ることができるだけであって、どのような熱履歴を受けて劣化したのかを推定することはできなかった。
【００１１】
上記（３）の評価方法は、ＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークのピークトップ温度は、実際の負荷温度よりも高く出てしまうという問題があった。例えばポリエチレン樹脂の場合は３〜４℃、ポリプロピレン樹脂の場合は９〜１３℃程度高くなる。また、成形品の負荷時間が長くなると、ピークトップ温度が高温側にシフトするため、精度が低く、実用的ではないという問題があった。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、熱履歴を受けた成形品の実際に曝された負荷温度や負荷時間等を推定して、熱劣化度を適切に評価することが可能であるとともに、試料の形状や大きさに制約を受けず、少量の試料を採取し複雑な前処理を必要とせず、試験を容易に行うことが可能である、成形品の熱履歴評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の成形品の熱履歴評価方法は、
熱履歴を受けた成形品を分析して熱劣化度を評価する熱履歴評価方法において、
予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、熱履歴が既知の成形品を用いて前記指標成分の定量分析を行い、所定の温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成する工程と、
熱履歴が未知の成形品から採取した試料を用いて、前記指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程と、
前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求める工程と、
前記ＤＳＣ分析の結果から前記成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求める工程を有し、
前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は前記熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は前記熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価する方法であって、
前記マスター曲線を作成する工程が、少なくとも４点以上の温度の異なる熱処理温度で所定の時間熱処理した成形品について、それぞれ熱処理時間と指標成分量との関係を求め、所定の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフに、他の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフが重なるように、前記熱処理時間の軸方向にシフトさせて、前記所定の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示す一つの線につなぎ合わせてマスター曲線を作成することを要旨とするものである。
【００１４】
上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記マスター曲線を作成する工程において、成形品の熱処理温度が８０℃〜１８０℃の範囲で、少なくとも４点以上の温度の異なる温度で所定の時間熱処理して得られた、熱処理時間と指標成分量の関係を用いることが好ましい。
【００１５】
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程が、前記指標成分量と前記マスター曲線を用いて、前記所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求めるものであり、
前記マスター曲線を作成する工程が、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求め、この関係から前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける移動因子ａＴ１を決定し、下記式より所定の温度Ｔｓの負荷時間ｔｓを前記最高負荷温度Ｔｔｈでの負荷時間ｔｔｈに換算するものであることが好ましい。
最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈ＝所定の温度の負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成形品の熱履歴評価方法は、予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、熱履歴が既知の成形品を用いて前記指標成分の定量分析を行い、所定の温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成する工程と、熱履歴が未知の成形品から採取した試料を用いて、前記指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程と、前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度ＴＳに換算した負荷時間ｔｓを求める工程と、前記ＤＳＣ分析の結果から前記成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程と、前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程と、前記最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求める工程を有し、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は前記熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は前記熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価する方法を採用したことにより、熱履歴を受けた成形品の実際に曝された負荷温度や負荷時間等を推定して、熱劣化度を適切に評価することが可能である。
【００１７】
更に本発明の方法は、前記マスター曲線を作成する工程が、少なくとも４点以上の温度の異なる熱処理温度で所定の時間熱処理した成形品について、それぞれ熱処理時間と指標成分量との関係を求め、所定の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフに、他の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示すグラフが重なるように、前記熱処理時間の軸方向にシフトさせて、前記所定の熱処理温度の熱処理時間と指標成分量との関係を示す一つの線につなぎ合わせてマスター曲線を作成する方法を採用したことにより、マスター曲線を精度良く、簡単に作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＢＴの熱劣化反応の反応式である。
【図２】熱劣化したＰＢＴに水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解させた場合の反応式である。
【図３】ベンチ試験の各処理温度におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すグラフである。
【図４】ＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すマスター曲線のグラフである。
【図５】アレニウス式から得られる移動量と温度の逆数の関係をプロットしたグラフである。
【図６】温度を変えて熱処理したＰＢＴ成形品のＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の熱履歴評価方法は、成形品が実際に使用されて熱履歴を受けた後に、熱履歴を受けた成形品がどの程度熱劣化しているのかを、使用した成形品から試料を採取して分析を行い、その分析結果から熱劣化度を正確に評価する方法である。本実施例では、成形品としてポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略記することもある）を用いた熱履歴評価方法を例として説明する。このＰＢＴ成形品は、例えば自動車の電気配線（ワイヤーハーネス）の電気接続用コネクタハウジングとして用いられるものである。
【００２０】
本実施例の熱履歴評価方法は、大別して下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程からなる。
（Ｉ）マスター曲線を作成する工程
この工程は、予め対象となる成形品について、所定の温度と時間で熱処理を行った熱履歴が既知の成形品用いてベンチ試験を行いマスター曲線を作成するものである。
（ａ）ベンチ試験は、熱処理時間に応じて生成量が増加する指標成分を定めておいて、所定の温度で所定時間加熱処理を行い、指標成分の含有量と処理温度−時間の関係を測定してグラフ化する。少なくとも４点以上の異なる処理温度について試験を行い、それぞれ、含有量と処理温度-時間の関係を示すグラフを作成する。処理温度の異なる複数のグラフを用いて、所定の温度を基準温度に定めて、熱処理時間と指標成分量との関係を表すマスター曲線を作成する。
【００２１】
（ＩＩ）熱履歴が未知の成形品を分析する工程
この工程は、
（ｂ）熱履歴が未知の評価対象となる成形品から採取した試料を用いて、指標成分を定量分析し指標成分量を測定する工程と、
（ｃ）示唆走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程が含まれる。
【００２２】
（ＩＩＩ）未知の成形品の熱履歴を評価するための各種の指標を求める工程
具体的には下記の数値を求める工程が含まれる。
（ｄ）上記成形品の指標成分量と上記マスター曲線を用いて、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求める工程。
（ｅ）上記ＤＳＣ分析の結果から成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程。
（ｆ）所定の温度Ｔｓの負荷時間ｔｓを、最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈに換算する工程。
（ｇ）最高負荷温度Ｔｔｈと、最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈを用いて、Ｔｔｈ×ｔｔｈを計算して求める工程。
【００２３】
（ＩＶ)Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値を用いて、未知の成形品の熱劣化度の大小を判断して、成形品の熱履歴を評価する工程
【００２４】
以下、上記各工程を詳細に説明する。
（ａ）マスター曲線作成工程
図１はＰＢＴの熱劣化反応の反応式である。図１に示すように熱劣化によりＰＢＴが酸化すると、酸無水物を形成する。図２は熱劣化したＰＢＴに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を加え熱分解させた場合の反応式である。図２に示すように、熱劣化したＰＢＴにＴＭＡＨを加え加熱すると、酸無水物化した部分が加水分解して、メチル４−メトキシブチレート（ＭＭＢ）が生成する。ＰＢＴの熱劣化に比例して酸無水物化する部分が増えるので、このＭＭＢ量を測定することで、熱劣化の進行度合いを示す指標とすることができる。すなわち成形品がＰＢＴの場合、指標成分として、ＰＢＴにＴＭＡＨを加えて加熱した際に生成するＭＭＢが用いられる。
【００２５】
尚、本発明において用いられる指標成分は、熱処理時間の長さ（熱劣化の度合い）に応じて成形品中の含有量が変化する成分であればよい。指標成分は、成形品中で含有量が増加する成分でもよいし、含有量が減少する成分でもいずれでもよい。また指標成分は、上記実施例のように、成形品に反応性の試薬等を加えて化学反応させて誘導体として、定量分析可能とした成分を用いても良いし、成形品から直接定量できる成分を用いてもよい。
【００２６】
このＭＭＢの測定は、ＰＢＴにＴＭＡＨを加えた試料の熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法により行う。試料を熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法で測定し、熱分解の際の反応生成物の中のＭＭＢを検出し、その検出ピークの面積を測定することで、ＭＭＢの量を定量することができる。ＭＭＢの定量値から劣化度の評価が可能である。このＭＭＢの定量方法は、具体的には特開２００１−３５６１１６号公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。
【００２７】
ベンチ試験として、ＰＢＴを用いて所定の形状に成形したＰＢＴ成形品を試験片として準備し、処理温度を変化させて、その温度毎に試験片を熱処理して、所定の時間毎に試験片からサンプリングして試料を採取し、試料中のＭＭＢを定量して、各処理温度のＭＭＢ量−時間の関係を表すグラフを作成した。
【００２８】
上記熱処理は、所定の温度に調節したオーブンに入れて、所定の時間、熱処理（熱エージング）を行った。上記熱処理温度としては、最低温度を８０℃として、２０℃間隔で、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、最高温度が１８０℃までの６点を選択した。また試験片からのサンプリングの間隔は、下記の時間とした。
・８０℃、１００℃、１２０℃：０、２００、５００ｈ、５００〜８０００ｈまでは５００ｈ間隔、８０００ｈ以降は２０００ｈ間隔
・１４０℃、１６０℃：０、１００、２００、５００ｈ、５００ｈ以降は５００ｈ間隔
・１８０℃：５０ｈ間隔
【００２９】
上記サンプリングの試料の採取は、ＰＢＴ成形品の最表面を１５μｍの厚さで薄切した。ＭＭＢ量の定量には試料を０．１ｍｇ用いた。成形品の劣化は表面から起こるので、試料は、成形品の表面を採取する必要がある。
【００３０】
図３はベンチ試験における各処理温度におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すグラフである。図３に示すように、ＰＢＴ成形品の各処理温度におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示す６本の時間変化曲線が得られた。図３に示すように、ＭＭＢ量はいずれの処理温度でも時間の経過と共に指数関数的に増加している。またＭＭＢ量は処理温度が高い程、短い処理時間で大きく増加している。これらの結果は、ＭＭＢがＰＢＴの熱酸化劣化度の指標成分として適切であることを示している。
【００３１】
この図３のグラフの中で、熱処理温度１００℃を所定の温度Ｔｓとした。この所定の温度Ｔｓは、基準温度Ｔｓという場合もある。基準温度Ｔｓは、特に１００℃に限定されるものではなく、処理温度の中の任意の温度を選択することができる。基準温度Ｔｓの選択は、処理温度の最低温度や最高温度以外の温度を選択すると、後述するマスター曲線作成がし易くなる利点がある。
【００３２】
図４はＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すマスター曲線のグラフである。基準温度Ｔｓである１００℃の曲線を基準として、この曲線に他の処理温度の５本の曲線を重ね併せて、図４に示すように１本の曲線を作成する。この図４の熱処理時間とＭＭＢ量の関係を示す１本の曲線をマスター曲線という。マスター曲線の作成方法は、図３に示すように１枚のグラフに全部の処理温度の曲線を表示して、各処理温度（１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、８０℃）の曲線を１００℃の曲線と重なるように時間軸をシフトさせて、グラフの横軸方向の左右いずれかの方向に平行移動させる。
【００３３】
各処理温度の曲線を重ね合わせる方法として、例えば、パーソナルコンピュータの表示装置等に上記各処理温度の曲線を表示して、この表示を見ながら各処理温度の曲線を選択して平行移動させる操作を行い、目視で基準温度（１００℃）の曲線と最も重なると認められる位置を選択し、その時の横軸のlog熱処理時間（ｈｒ）の数値を移動量（シフト量）として読み取れば良い。各曲線の平行移動の移動量を移動因子（ａＴ）という（後述する）。
【００３４】
各熱処理温度の移動量〔ｌｏｇ（ａＴ）〕は、１８０℃の場合、＋（プラス）１．９２、１６０℃の場合、＋１．４５、１４０℃の場合、＋０．８２、１２０℃の場合、＋０．１４となり、８０℃の場合は−（マイナス）０．１となった。各温度の曲線を図中右方向に移動させた場合、上記移動量が＋の数値になり、左方向に移動させた場合移動量が−の数値になる。
【００３５】
熱処理された試料のＭＭＢ量を測定し、図４に示すマスター曲線に当てはめれば、試料がどのような温度の負荷を受けていても、マスター曲線の基準温度Ｔｓである１００℃で熱処理した時間に換算して、熱処理時間を求めることができる。
【００３６】
図４に示すマスター曲線は相関係数が０．９６５である。図４に示すマスター曲線のＭＭＢ量（ｙ）と熱処理時間（ｔ）の関係は、下記の（１）式の関係式で表すことができる。
ｙ＝１．３１×１０−７×（ｌｏｇｔ）８．６６・・・（１）
【００３７】
上記（１）式のマスター曲線の関係式を用いて、熱履歴を受けた成形品の試料のＭＭＢ量を測定した値から１００℃の熱処理温度（Ｔ１００=基準処理温度Ｔｓ）に換算した負荷時間（ｔ１００）を求めることができる。この基準処理温度（Ｔｓ）に換算した負荷時間（ｔ１００）を基準負荷時間（ｔｓ）という。
【００３８】
次いで、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求める。アレニウス式では、各温度の移動因子（ａＴ）と任意の温度(Ｔ)と基準温度(Ｔｓ)との関係は下記の(２)式で表わすことができる。
ｌｏｇ（ａＴ）＝（ΔＨ／２．３０３Ｒ）〔（１／Ｔ）−（１／Ｔｓ）〕×１０３・・・（２）
上記（２）式中、ΔＨは活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数
８．３１ (Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ)である。
【００３９】
上記のアレニウス式において、基準温度(Ｔｓ)を１００℃（３７３Ｋ）とした及び、移動因子（ａＴ）として各温度の移動量〔ｌｏｇ（ａＴ）〕を代入して、熱処理温度と移動量の関係を示すグラフを求める。尚、前述したように、各温度の移動量〔ｌｏｇ（ａＴ）〕は、下記の通りである。
ｌｏｇ（ａ８０）＝−０．１０
ｌｏｇ（ａ１２０）＝＋０．１４
ｌｏｇ（ａ１４０）＝＋０．８２
ｌｏｇ（ａ１６０）＝＋１．４５
ｌｏｇ（ａ１８０）＝＋１．９２
【００４０】
図５はアレニウス式から得られる移動量と熱処理温度の逆数の関係をプロットしたグラフである。上記のアレニウス式に代入することで、移動量と温度の逆数との関係として、図５に示すグラフが得られた。更に図５のグラフを６点のデータについて、二次曲線で近似を行うと、相関係数０．９８７の、下記（３）式が得られた。（３）式で表される曲線が、図５に示す曲線である。
ｌｏｇ（ａＴ）＝５．９４×（１／Ｔ×１０３）２−３３．３２
×（１／Ｔ×１０３）＋４６．６０
Ｒ２＝０．９８７・・・（３）
【００４１】
このように、熱処理温度のデータを６点としたことにより、二次曲線の近似を行うことができる。熱処理温度のデータが３点では二次曲線の近似は困難である。二次曲線の近似を行うためには、少なくとも４点の熱処理温度のデータを用いることであり、好ましくは６点の熱処理温度のデータを用いることである。
【００４２】
また上記熱処理温度を、８０℃〜１８０℃の範囲としたことにより、例えば成形品が車載用として利用される場合に、実際に曝される温度を十分カバーすることが可能であるから、正確な熱履歴を評価することが可能である。
【００４３】
上記（３）式に任意の温度Ｔを代入すれば、温度範囲８０℃〜１８０℃の任意の温度Ｔにおける移動因子（ａＴ）を求めることができる。この移動因子（ａＴ）と下記（４）式により、上記（１）式から得られる基準荷時間（ｔｓ）を、所定の温度の負荷時間に換算することができる。この負荷時間は、成形品が所定の温度Ｔｓで何時間相当の熱負荷を受けたかということを示すものである。
所定の温度（Ｔｓ）の負荷時間＝基準負荷時間（ｔｓ）／移動因子（ａＴ）・・・（４）
【００４４】
上記の（４）式は、成形品が熱履歴を受けた際の最高負荷温度Ｔｔｈを推定することができれば、最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈに換算することができることを示している。（４）式の基準負荷時間ｔｓは（１）式から求めることができる。また基準温度Ｔｓの移動因子ａＴ１は、（３）式から求めることができる。してみれば、下記（５）式に基準負荷時間ｔｓと、移動因子ａＴ１を代入すれば、最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈが得られる。尚、最高負荷温度Ｔｔｈは、後述する（ｄ）負荷温度推定工程の示差走査熱量計を用いたＤＳＣ分析により求めることができる。
最高負荷温度での負荷時間ｔｔｈ＝基準負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１・・・（５）
【００４５】
（ｂ）指標成分量を測定する工程
この工程は、熱履歴を受けた成形品から試料を採取してＭＭＢ量を定量する。具体的な工程は、ベンチ試験で行った場合と全く同一の手順で行う。具体的な測定方法は、成形品から試料を採取し、試料にＴＭＡＨを加え、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法を行い、ＭＭＢの検出ピークの面積からＭＭＢ量を定量する。
【００４６】
（ｃ）ＤＳＣ分析を行う工程
熱履歴を受けたＰＢＴ成形品から試料を採取して、示差走査熱量計を用いて昇温ＤＳＣ分析を行い、ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を得る。図６は、負荷温度を変えて熱処理したＰＢＴ成形品のＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示すグラフである。測定は、未使用のＰＢＴ成形品を、所定の温度に設定した恒温槽で所定の時間熱処理（アニーリング）した後、分析用の試料を採取しＤＳＣ測定を行った。
【００４７】
ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計を用いて試料を昇温し、融点以上の温度まで加熱して昇温ＤＳＣ分析を行い、ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を得る。図６のグラフは、ＰＢＴ成形品の熱処理条件として（ａ）６０℃×２４時間、（ｂ）１００℃×２４時間、（ｃ）１４０℃×２４時間、（ｄ）１８０℃×２４時間とした４種類の試料についてＤＳＣ分析を行い、得られたＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示したものである。ＤＳＣ分析は、例えば試料を３〜１０ｍｇ程度採取し、市販のＤＳＣ装置を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行った。
【００４８】
（ｄ）負荷時間ｔｓを求める工程（負荷時間推定工程）
上記（ａ）工程で得られた図４に示すマスター曲線［下記（１ａ）式］に、上記（ｂ）工程で得られた成形品のＭＭＢ量を代入し、成形品の負荷温度を基準温度（Ｔｓ＝１００℃）に換算した基準負荷時間ｔｓを求める。
ｙ＝１．３１×１０−７×（ｌｏｇｔｓ）８．６６・・・（１ａ）
【００４９】
（ｅ）最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程（最高負荷温度推定工程）
ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線から、成形品が使用中に曝された最高の温度を最高負荷温度Ｔｔｈとして求める。図６に示すように、熱履歴を受けたＰＢＴ成形品の昇温ＤＳＣ曲線には、２３０℃付近の融解による吸熱ピークと、それよりも低温側の吸熱ピークが見られる。低温側の吸熱ピークは、ＤＳＣ曲線では微小でわかりにくいが、微分ＤＳＣ曲線にすると明瞭なピークを観察できる。そこで微分ＤＳＣ曲線の低温側の吸熱ピークの立ち上がり温度を読み取る。この温度が成形品が実際に受けた負荷温度であり、最高負荷温度Ｔｔｈという。この最高負荷温度Ｔｔｈは、ＰＢＴが過去に受けた熱履歴の中で、曝された温度の中の最高の温度を意味する。
【００５０】
図６に示すように、ＤＳＣ曲線の低温側の吸熱ピークは、熱処理温度が高くなるにつれて高温側に現れる。ＰＢＴの熱処理温度と低温側吸熱ピークの温度との間には相関関係がある。ＰＢＴの低温側吸熱ピークの微分ＤＳＣ曲線の立ち上がり温度は、熱処理温度が６０℃の場合は６０℃、熱処理温度が１００℃の場合は１０１℃、熱処理温度が１４０℃の場合は１３９℃、熱処理温度が１８０℃の場合は、１８０℃であった。このように、微分ＤＳＣ曲線の低温側吸熱ピークの立ち上がり温度は、ＰＢＴ成形品の実際の熱処理温度と良く一致している。このように試料の昇温ＤＳＣ分析を行うことにより、試料の量も１０ｍｇ程度と微量で良く、更に分析操作も容易であり、ＰＢＴ成形品の最高負荷温度を正確且つ簡易に求めることができる。
【００５１】
（ｆ）負荷時間ｔｔｈを求める工程（基準負荷時間ｔｓを最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈに換算する工程）
上記（ｃ）負荷時間推定工程で求めた基準負荷時間ｔｓを、下記（５）式を用いて、上記（ｄ）負荷温度推定工程で求めた最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈに換算する。この負荷時間ｔｔｈを実負荷時間ということもある。
実負荷時間ｔｔｈ＝基準負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１・・・（５）
上記移動因子ａＴ１は、最高負荷温度Ｔ１における移動因子であり、上記（ａ）マスター曲線作成工程で予めアレニウス式を用いて決定した（３）式の温度（Ｔ）を最高負荷温度Ｔｔｈとして下記の（６）式から得る。
ｌｏｇ（ａＴ１）＝５．９４×（１／Ｔｔｈ×１０３）２−３３．３２
×（１／Ｔｔｈ×１０３）＋４６．６０・・・（６）
【００５２】
このようにして、実際に熱履歴を受けたＰＢＴ成形品の試料を分析して、基準負荷時間ｔｓ、最高負荷温度Ｔｔｈ、最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈが得られる。
【００５３】
（ｇ）Ｔｔｈ×ｔｔｈを求める工程（Ｔｔｈ×ｔｔｈを計算する工程）
上記の最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈ（単位：ｈ・℃）を求める。
【００５４】
このＴｔｈ×ｔｔｈの数値は、ＭＭＢ量と極めて高い相関がある。また、このＴｔｈ×ｔｔｈの数値は、基準温度として表現されていないので、この数値自体の大小を比較することで、熱劣化度を評価することができる。すなわち、Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は、熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は、熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価することができる。
【００５５】
また、例えばＰＢＴ成形品が実際に自動車に装着されて熱履歴を受けた場合、自動車の車種、走行距離等のＰＢＴ成形品の使用履歴、上記基準負荷時間ｔｓ、最高負荷温度Ｔｔｈ、実負荷時間ｔｔｈ等のデータに基づいて、ＰＢＴ成形品の熱履歴を評価して、成形品の使用状況や劣化度等を総合的に判断することも可能である。
【００５６】
基準負荷時間ｔｓからは、ＰＢＴ成形品が、基準温度Ｔｓに換算した負荷時間で何時間相当の負荷を受けたかの評価が可能である。最高負荷温度Ｔｔｈからは、実際にＰＢＴ成形品が最高で何℃に加熱されたのかを推定することが可能である。更に基準負荷時間ｔｓと最高負荷温度Ｔｔｈからは、実負荷時間ｔｔｈを推定することができる。
【００５７】
基準負荷時間ｔｓ及び最高負荷温度Ｔｓの推定を、指標物質の分析及びＤＳＣ測定により行う場合、これらの測定方法は、ＰＢＴ成形品から極めて少量の試料を採取するだけ良く、更に複雑な前処理なしで測定することが可能である。
【００５８】
上記実施例に示すように、本発明は自動車用部品として用いられるＰＢＴ成形品の熱履歴評価方法として好適に用いることができる。本発明評価方法は、成形品が自動車のエンジンルーム等の高温に曝される環境で使用される材料の耐熱性を基準として選定する場合や、或いは実車に搭載・使用されたコネクタの熱履歴を推定するのに、特に有効である。
【００５９】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、各種の変更が可能である。例えば、上記実施例では成形品としてＰＢＴを用いたものであるが、他の樹脂成形品にも適用可能である。本発明の熱履歴評価方法を適用可能な樹脂としては、予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分を定め、定量分析法を適宜選択して、ベンチ試験を行い各種の熱劣化させた成形品について熱劣化と指標成分量との関係を測定し、マスター曲線を作成すること、及びＤＳＣ分析により最高負荷温度を求めることが可能である樹脂であればよい。
【００６０】
具体的な成形品として、例えばポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の結晶性高分子は、ＤＳＣ曲線に融解の吸熱ピークよりも低温の吸熱ピークが現れるので、最高負荷温度Ｔｔｈを推定することができる。
【符号の説明】
【００６１】
Ｔ：負荷温度Ｔｓ：所定の負荷温度（基準負荷温度）Ｔｔｈ：最高負荷温度ｔ：負荷時間ｔｓ：所定の温度の負荷時間ｔｔｈ：最高負荷温度の負荷時間（実負荷時間）ａＴ１：最高負荷温度Ｔｔｈにおける移動因子
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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