(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池に用いることができ、低湿度において優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質膜を提供する。【解決手段】プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質に対して、架橋部位をスルホン化することにより、高分子電解質膜を得た。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質の架橋部位がスルホン化されてなることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
プロトン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ以上８．０以下ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
電解質膜を備えた膜電極接合体であって、請求項１または請求項２に記載の高分子電解質を前記電解質膜として用いることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
電解質膜を備えた燃料電池であって、請求項１または請求項２に記載の高分子電解質を前記電解質膜として用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて架橋高分子を形成する工程と、
前記架橋高分子の架橋部位をスルホン化する工程と、
をこの順に備えることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質、それを用いた膜電極接合体、燃料電池および高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を、酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するシステムである。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ,デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質が用いられている。しかし、これらの電解質は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという問題がある。
上記問題を解決するために、安価な炭化水素系電解質の検討されている。例えば、特許文献１および２では、スルホン化エンジニアリングプラスチックが報告されている。しかし、これら炭化水素系の電解質は高湿度条件では高いプロトン伝導性を示すが、低湿度条件ではプロトン伝導性が低下する。
【０００４】
低湿度条件でも高いプロトン伝導性を示す方法として、プロトン酸基の濃度を増加させることが試みられている。しかしながら、プロトン酸基の濃度を増加させると膜の耐水性が低下し、実用化に耐えられる機械的強度を得られなくなるという問題がある。
一方、炭化水素系電解質膜の耐久性、耐水性、機械強度の向上のために、電解質を架橋する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この架橋電解質は、架橋反応がプロトン伝導性高分子に結合しているプロトン酸基を介して進行するため、架橋密度を向上させると、架橋電解質の水素イオン交換容量が低下する。このために、プロトン伝導度がもとの電解質より低下してしまうという問題点がある。
【０００５】
また、上記のような水素イオン交換容量の低下を抑制するため、プロトン酸基を介さずに架橋する方法も知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この方法でも全体の水素イオン交換容量が低下するため、低湿度条件でのプロトン伝導性が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９１２０号公報
【特許文献３】特開２００７−７０５６３号公報
【特許文献４】特開２００９−５９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、高いプロトン伝導性を維持する方法として数々の方法が提案されているが、いずれの方法も十分ではなく、低湿度条件でプロトン電導性のよりよい電解質を容易に得ることの可能な方法が望まれていた。
本発明は、低湿度条件におけるプロトン伝導性の優れた高分子電解質、それを用いた膜電極接合体、燃料電池および高分子電解質の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、架橋高分子の架橋部位をスルホン化することで、低湿度におけるプロトン伝導性が優れた電解質を低コストで容易に提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
本発明の一態様は、プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質の架橋部位がスルホン化されてなることを特徴とする高分子電解質である。
上記態様の高分子電解質のプロトン交換容量は４．０ミリ当量／ｇ以上８．０以下ミリ当量／ｇであってよい。
【０００９】
本発明の他の態様は、電解質膜を備えた膜電極接合体であって、上記態様に記載の高分子電解質を前記電解質膜として用いることを特徴とする膜電極接合体である。
本発明の他の態様は、電解質膜を備えた燃料電池であって、上記態様に記載の高分子電解質を前記電解質膜として用いることを特徴とする燃料電池である。
本発明の他の態様は、プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて架橋高分子を形成する工程と、前記架橋高分子の架橋部位をスルホン化する工程と、前記架橋高分子を主成分として高分子電解質を形成する工程と、をこの順に備えることを特徴とする高分子電解質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質の架橋部位を、スルホン化して高分子電解質を得るようにしたため、低湿度において優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質を低コストで得ることができるという顕著な効果を奏する。
【００１１】
また、高分子電解質のプロトン交換容量は４．０ミリ当量／ｇ以上８．０以下ミリ当量／ｇであるため、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池を構成する電解質として適用した場合には、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
また、このような高分子電解質を、燃料電池を構成する膜電極接合体に適用した場合には、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
また、このような高分子電解質を、燃料電池の電解質膜として用いることによって、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成してなる膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した膜電極接合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【図３】湿度の変化に対するプロトン伝導度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質に関するものであり、プロトン伝導性高分子と架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合されて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、架橋部位をスルホン化して、高分子電解質を得るようにしたものである。
プロトン伝導性高分子としては、耐熱性などの観点から芳香族系ポリマーが好ましく、具体的にはポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、またはポリフェニレンなどが好ましい。
前記プロトン伝導性高分子におけるプロトン酸基の種類は特に制限はないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用いることができ、中でも、解離定数、水への安定性などを考慮するとスルホン酸基が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する架橋剤は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができ、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさない架橋剤であり、かつ分子内にスルホン基を後から導入可能な構造を有していればよい。中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行し化学結合するため、好ましい。
【００１５】
メチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物が好ましい。すなわち、メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するため、反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行するので、本発明における架橋剤として好ましい。
【００１６】
芳香環としては、ベンゼン環を基本骨格としたものが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環などが挙げられる。また、ビフェニルやターフェニルなど、ベンゼン環が複数結合したものであっても構わない。
架橋方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、本発明で用いるプロトン伝導性高分子の溶液は酸性であるため、酸性下で反応するｐＨ調整法が好ましい。
【００１７】
スルホン化に用いるスルホン化剤には、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などを用いることができる。架橋電解質と、これらの試薬をそのまま、または溶媒などで希釈したものを反応させることでスルホン化を行う。
スルホン化における反応温度は、室温が好ましい、場合によっては加熱しても構わない。
【００１８】
スルホン化における反応時間は１時間以上４８時間未満が好ましい。１時間未満だとスルホン化が不十分であるおそれがあり、また４８時間以上だと電解質の分解が起こるおそれがある。
スルホン化した架橋高分子のプロトン交換容量は、４．０ミリ当量／ｇ以上８．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。プロトン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ未満だと、低湿度において十分なプロトン伝導性が出ないおそれがあり、また８．０ミリ当量／ｇ以上だと、電解質膜の耐水性、耐久性が損なわれるおそれがある。
【００１９】
スルホン化した架橋高分子は、機械的強度・耐水性の向上のために、他の高分子と組み合わせて使用することができる。具体的には、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。これらの高分子はスルホン化されていても良く、スルホン化されていなくても良い。
【００２０】
次に、本発明を適用した、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）について説明する。
図１は、本発明による高分子電解質を用いた膜電極接合体の一実施態様を示す断面図である。本発明の膜電極接合体は図１に示したような積層構造からなる。
すなわち、膜電極接合体１２は、上述のようにして製造した本発明における高分子電解質１の両面に、常法により、空気極側電極触媒層２および燃料極側触媒層３が接合および積層されてなる。電極触媒層２、３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子に反応触媒、前記プロトン伝導性高分子または前記プロトン伝導性高分子と架橋剤とを反応させて前記プロトン伝導性高分子のプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる高分子電解質から構成されている。
【００２１】
本発明で用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。
【００２２】
これらの反応触媒を担持するために、本発明で使用する電子伝導性の導電剤は、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。さらに好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
図２は、この膜電極接合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セル１１の一実施態様の構成を示す分解断面図である。
膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されている。
【００２４】
これにより、空気極側電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４とにより空気極６が構成され、燃料極側電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５とにより燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５に面して、一組のセパレータ１０によりこれら各層を挟持することにより単セル１１が形成される。セパレータ１０は、反応ガス流通用のガス流路８を有しかつ相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えており、導電性であり且つガス不透過性の材料より構成される。
そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給することによって、発電するようになっている。
【００２５】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法についてさらに説明する。
燃料ガスを電極触媒層２、３中に均一に供給するための前記導電性多孔質体などからなるガス拡散層４、５上に、反応触媒、前記導電剤およびプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子からなるインキを塗布し、その後、乾燥させることにより電極触媒層２、３を積層する。その後、この電極触媒層２、３により高分子電解質膜（プロトン伝導性架橋高分子電解質膜）１を挟持し、熱圧着により接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を製造する方法を用いることができる。ガス拡散層４、５上に電極触媒層２、３を形成するインキの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
また、膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法としては、高分子電解質膜（プロトン伝導性架橋高分子電解質膜）１の両面に電極触媒層２、３を転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散層４、５で挟持する方法を用いても良い。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
なお、この実施例において、プロトン交換容量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
（プロトン交換容量の測定）
架橋電解質膜を２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中で１晩撹拌し、濾液を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、中和点からプロトン交換容量を算出した。
【００２７】
（プロトン伝導度の測定）
交流抵抗は、短冊状の高分子電解質膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち８０℃において、所定の湿度環境下（相対湿度３０％以上９０％以下）で交流におけるインピーダンスを測定した。白金線は、５ｍｍ間隔に４本押し当てて、線間距離を５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲で変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の値から膜抵抗を算出し、この値から、プロトン伝導度を算出した。
【００２８】
（実施例１）
まず、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（商品名：４５０ＰＦ、ビクトレックス社製、以下、スルホン化ＰＥＥＫと称す）１ｇと、架橋剤のｐ−キシリレングリコール０．１５ｇとをγ−ブチロラクトン中で混合させた。
次に、作製した溶液をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、溶媒を乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、架橋反応を進行させて架橋電解質膜を得た。熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間１時間、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。得られた架橋電解質膜のプロトン交換容量は２．３ミリ当量／ｇであった。
続いて、架橋電解質膜を発煙硫酸中で３０分間浸漬させ、スルホン化を行った。反応後、膜を超純水で洗浄したのち、乾燥した。そして、膜のプロトン交換容量とプロトン伝導度の測定を行った。
【００２９】
（実施例２）
発煙硫酸との反応時間を３０分間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で膜を作製し、プロトン交換容量とプロトン伝導度の測定を行った。
（比較例１）
実施例１で作製した架橋電解質膜について、スルホン化前に、プロトン交換容量とプロトン伝導度の測定を行った。
実施例１、実施例２および比較例１それぞれのプロトン交換容量の測定結果は、それぞれ４．８ミリ当量／ｇ、６．０ミリ当量／ｇ、２．３ミリ当量／ｇであった。
【００３０】
実施例１、実施例２および比較例１の、各架橋電解質膜について、各湿度におけるプロトン伝導度の推移を図３に示す。図３において、横軸は湿度〔％〕、縦軸はプロトン伝導度〔Ｓ／ｃｍ〕である。
図３から、架橋部位をスルホン化した実施例１および実施例２は、架橋部位をスルホン化していない比較例１と比べて前湿度領域において大きなプロトン伝導度の向上が見られることが確認できた。
【符号の説明】
【００３１】
１  高分子電解質
２  空気極側電極触媒層
３  燃料極側電極触媒層
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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