(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池の製造方法を提供する【解決手段】透明導電性基板上１に多孔質半導体層２を形成する第一工程と、前記多孔質半導体層２の上に微細凹凸を有する微細凹凸シート３を押し当て、前記多孔質半導体２と前記微細凹凸シート３を一体化し、透明電極前駆体αを作成する第二工程と、前記透明電極前駆体αを焼成して、前記多孔質半導体層２を焼き締めるとともに、前記微細凹凸シート３を灰化して前記透明電極前駆体αから前記微細凹凸シート３を除去する第三工程とを含むように構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板上に形成された多孔質半導体層が微細凹凸を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電性基板上に多孔質半導体層を形成する第一工程と、
前記多孔質半導体層の上に微細凹凸面を有する微細凹凸シートの前記微細凹凸面を押し当て、前記多孔質半導体と前記微細凹凸シートを一体化して透明電極前駆体を作成する第二工程と、
前記透明電極前駆体を焼成して、前記多孔質半導体層を焼き締めるとともに、前記微細凹凸シートを灰化して前記透明電極前駆体から前記微細凹凸シートを除去する第三工程と、
を少なくとも備える色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第三工程終了後、前記多孔質半導体層に増感色素を吸着する第四工程を含む請求項１の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記微細凹凸シートの微細凹凸の凹部の深さが、０．５μｍ〜５μｍである請求項１〜２の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記微細凹凸シートの微細凹凸のアスペクト比が、１：１〜１：５である請求項１〜３の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記微細凹凸シートの厚みが５０μｍ〜２５０μｍである請求項１〜４の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記微細凹凸シートの材質が、ＰＥＴフィルム、若しくはＰＥＮフィルムである請求項１〜５の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質半導体層の厚みが、１μｍ〜２０μｍである請求項１〜６の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の製造方法に関し、特に発電効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題・資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。しかしながら、従来のシリコン系太陽電池は、製造コストが高い、原料供給が不十分などの課題が残されており、大幅普及には至っていない。また、ＣＩＳ系などの化合物系太陽電池は、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題がやはり大幅普及への障害となっている。
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池は、安価で高い光電変換効率を得られる太陽電池として着目されている。この色素増感型太陽電池の一般的な構造としては、透明導電性基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体ナノ粒子を用いた多孔質半導体層を形成し、これに増感色素を担持させたものを白金スパッタした導電性ガラスなどの対極とを組み合わせ、両極間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を電荷移送層として充填したものなどを挙げることができる。
【０００４】
なお、さらに色素増感型太陽電池の光電変換効率をより高めるためには、多孔質半導体層の表面に微細凹凸を形成し、多孔質半導体層の表面積を大きくすればよいことが知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、ナノインプリント技術を用いて多孔質性半導体層の表面に微細凹凸を形成する方法が開示されている。しかし、上記方法では焼成したあと、多孔質半導体層から金型を引き抜くときに、多孔質半導体層の一部も上記金型と一緒に引き抜かれてしまう。そのため、多孔質半導体層の表面に微細凹凸を形成するのが困難となり、表面積の大きい多孔質半導体層を作成できない。その結果、高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を作成するのが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３８５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【０００８】
本発明によれば、透明導電性基板上に形成された多孔質半導体層が微細凹凸を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記透明導電性基板上に多孔質半導体層を形成する第一工程と、前記多孔質半導体層の上に微細凹凸を有する微細凹凸シートを押し当て、前記多孔質半導体と前記微細凹凸シートを一体化し、透明電極前駆体を作成する第二工程と、前記透明電極前駆体を焼成して、前記多孔質半導体層を焼き締めるとともに、前記微細凹凸シートを灰化して前記透明電極前駆体から前記微細凹凸シートを除去する第三工程と、を少なくとも備える色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、前記第三工程終了後、前記多孔質半導体層に増感色素を吸着する第四工程を含む色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の第３態様によれば、前記微細凹凸シートの微細凹凸の凹部の深さが、０．５μｍ〜５μｍ  である色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の第４態様によれば、前記微細凹凸シートの微細凹凸のアスペクト比が１：１〜１：５である色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第５態様によれば、前記微細凹凸シートの厚みが５０μｍ〜２５０μｍである色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の第６態様によれば、前記微細凹凸シートの材質が、ＰＥＴフィルム、若しくはＰＥＮフィルムである色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の第７態様によれば、前記多孔質半導体層の厚みが、１μｍ〜２０μｍである色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の製造工程に係る断面図である。
【図２】微細凹凸シートの製造工程に係る断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
【００１８】
＜色素増感型太陽電池の製造方法＞
以下で、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。色素増感型太陽電池を得る方法としては、以下の各工程を含む。
【００１９】
図１は、色素増感型太陽電池の製造工程の断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明の第一工程では、透明導電性基板１の上に多孔質半導体層２を形成する。
【００２０】
＜透明導電性基板＞
透明導電性基板は、透明基板の上に透明導電膜層を形成した構成からなる。
【００２１】
透明基板は、透明なガラス板やプラスチック板等から成る。透明基板の厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。
【００２２】
なお、透明導電膜層は、有機材料や無機材料から構成される。有機材料としては、導電性高分子材料を使用できる。上記導電性高分子材料の中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いて作成される水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いることが好ましい。水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は透明性が高く、導電性も高い。そのため、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を透明導電膜層に用いることによって、色素増感型太陽電池内に外部からの光を効率的に取り込むことができるとともに、色素増感から発生した電子を効率的に電極取出部に輸送することができる。その結果、エネルギー効率の高い色素増感型太陽電池となるためである。また上記に加え、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は水溶性であるので、上記透光性基板の上に容易に透明導電膜層を形成できるといった長所も有する。この場合、透明導電膜層はグラビア印刷などの印刷法によって形成される。
【００２３】
無機材料としては、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物などの無機酸化物を使用することができる。なお、透明導電膜層の厚みは０．３〜２μｍ程度が好ましい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、色素増感型太陽電池の直列抵抗が高くなるため、フィルファクター特性が悪くなる傾向がある。この場合、透明導電膜層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。
【００２４】
さらに、透明導電膜層はアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどのバインダー樹脂と、導電性ナノファイバーとから構成されていてもよい。この場合、透明導電膜層は、塗装やインクジェットなどの方法で設けることができ、透明導電膜層の厚みは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で適宜設定可能である。なお、厚みが数十ｎｍより薄いと層としての強度が不足し、厚みが数百ｎｍより厚いと層としての柔軟性がなくなり加工が困難となる。導電性ナノファイバーを構成する材料としては、カーボンナノファイバーのほか、金、銀、白金、銅、パラジウムなどの金属イオンを担持した前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させ連続的にひき出して作製した金属ナノワイヤや、透明基板上に原料ガスを導入しＣＶＤ法により作製したグラファイトナノファイバー、ペプチド又はその誘導体が自己組織化的に形成したナノファイバーに金粒子を付加してなるペプチドナノファイバーなどが挙げられる。この場合、透明導電膜層はグラビア印刷などの印刷法によって形成される。
【００２５】
＜多孔質半導体層＞
多孔質半導体層を構成する材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成る。また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），フッ素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。
【００２６】
多孔質半導体層の厚みとしては、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。多孔質半導体層の厚みが、１μｍ未満であれば、増感色素の吸着工程で色素が吸着できないという問題が生じる。反対に２０μｍを越えると、多孔質半導体に亀裂、剥離が生じるので製膜できないという問題が生じる。
【００２７】
多孔質半導体層を透明導電性基板上に形成する方法としては、酸化物半導体を高分子および溶剤に分散させたペーストを印刷し、焼結させる方法が挙げられる。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成する。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させた酸化チタンのペーストを調製する。調製したペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法などの印刷法によって透明導電膜層上に一定速度で塗布し、大気中で４００〜６００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質半導体層を得る。
【００２８】
図１（ｂ）に示すように、本発明の第２工程では、多孔質半導体層２の上に微細凹凸シート３を設置する。微細凹凸シート３の設置は、未硬化の多孔質半導体層２の上に微細凹凸シート３の微細凹凸面を押し当てることにより行う。
【００２９】
＜微細凹凸シート＞
微細凹凸シートの凹凸の形状は、特に限定されないが、特にスリット状、ドット状の形状であることが好ましい。微細凹凸の長軸方向の長さは、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。長軸方向の長さが、０．５μｍ未満であれば、微細凹凸シートの加工が簡易にできないという問題が生じる。反対に５μｍを越えると、多孔質半導体の膜厚が減るので、  増感色素の吸着量が減り、発電量が確保できないという問題が生じる。微細凹凸の短軸方向の長さは、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。短軸方向の長さが、０．５μｍ未満であれば、微細凹凸シートへの加工が簡易にできないという問題が生じる。反対に５μｍを越えると、多孔質半導体の膜厚が減るので、増感色素の吸着量が減り、発電量が確保できないという問題が生じる。
【００３０】
微細凹凸のアスペクト比（微細凹凸の短軸方向と高さ方向の比）は、１：１〜１：５であることが好ましい。微細凹凸のアスペクト比が１：１未満であれば、多孔質半導体への微細加工が不十分なので、  高い光電変換効率を有することができないという問題が生じる。反対に、１：５を越えると、多孔質半導体へ微細凹凸シートを押し当てる際に微細凹凸シートの凸部が破損し、凹凸を形成できないという問題が生じる。
【００３１】
図２は、微細凹凸シートの製造工程に係る断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、微細凹凸シート３は、スタンパＳを用いて基体シート２０の表面に微細凹凸を形成することで得られる。そのような、基体シート２０としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの樹脂シートなどが挙げられる。
【００３２】
なお、基体シートは、ＰＥＴフィルム、若しくはＰＥＮフィルムから構成されることが好ましい。低コストであり、また高強度、寸法安定があるので、加工性に優れているためである。
【００３３】
さらに、基体シートの厚みは、５０μｍ〜２５０μｍの範囲にするのが好ましい。厚みが、５０μm未満であると、基体シートの表面に微細凹凸を形成するとき、基体シートにしわが入り加工しづらくなり、反対に、２５０μｍを超えると焼成時の灰化で、綺麗に灰化できなくなる。
【００３４】
図１（ｃ）に示すように、本発明の第三工程では、透明導電性基板１、多孔質半導体層２、微細凹凸シート３が一体化した透明電極前駆体αを焼成炉の中に入れた後、多孔質半導体層２を焼成するとともに、微細凹凸シート３を灰化し、微細凹凸シート３を多孔質半導体層上２から除去する。
【００３５】
このように構成すると、多孔質半導体層２の焼成が完了したときには、微細凹凸シート３は灰化しているので、焼成した多孔質半導体層２から微細凹凸シート３を引き抜かずとも多孔質半導体層２から除去できる。その結果、微細凹凸シート３を多孔質半導体層２から除去するときに多孔質半導体層２の一部が除去されるという問題は生じない。よって、表面に微細凹凸を有する多孔質半導体層３を有する色素増感型太陽電池２０を作成できるので、上記第１工程から第３工程を経ることにより、光電変換効率の高い色素増感太陽電池２０を製造できる。
【００３６】
なお、多孔質半導体を焼成し、微細凹凸シートを灰化するためには、４５０℃〜５５０℃の温度で３０分〜６０分間、透明電極前駆体を加熱することが好ましい。
【００３７】
図１（ｄ）、（ｅ）に示すように、本発明の第四工程では、多孔質半導体層２に増感色素２ａを吸着させたのち、導電性基板５と触媒層６とからなる対向電極４を透明導電性基板１と対峙させ、透明導電性基板１と対向電極４の周縁部を封止材７で接着する。なお、多孔質半導体層２には第三工程で微細凹凸が形成されているため、多孔質半導体層２には増感色素２ａが吸着しやすくなっている。よって、第四工程で多孔質半導体層２に増感色素２ａを十分吸着させることにより、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池２０を得ることができる。
【００３８】
＜増感色素＞
増感色素としては、有機色素または金属錯体色素を使用することができ、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。例えば、酸化物半導体膜だけでは、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長）を殆ど吸収できないが、ルテニウム錯体を担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換できるようになる。
【００３９】
また、多孔質半導体層に増感色素を効率的に吸着させるためには、増感色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。これら置換基は第一増感色素自体を多孔質半導体層に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層へ容易に電荷移動できるものであるためである。
【００４０】
増感色素の吸着方法は、増感色素を溶かした溶液に多孔質半導体層を含浸させる方法が好ましい。多孔質半導体層に増感色素を吸着させる際の増感色素を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の増感色素の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【００４１】
多孔質半導体層に増感色素を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは基板加熱の条件が挙げられる。第一増感色素の吸着にかける時間は、増感色素及び溶液の種類、溶液の濃度、増感色素の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、増感色素を多孔質半導体層に吸着させることができる。
【００４２】
＜対向電極＞
図１（ｄ）に示すように、対向電極４は導電性基板５の上に触媒層６が形成された構成からなり、導電性基板５は基板の上に導電層が形成された構成からなる。
＜導電性基板＞
【００４３】
基板は、ガラス板やプラスチック板等から成り、厚みは０．５〜２０ｍｍ程度である。
【００４４】
導電層の材質としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープインジウム（ＩＴＯ）アルミドープ亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛（ＧＺＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）などが挙げられる。上記の中でも、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることが好ましい。フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることによって、色素増感型太陽電池の変換効率が向上する。
【００４５】
導電層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、高い導電度を得ることができない。１０μｍを超えると、色素増感型太陽電池が光を透過することができない。なお導電層はケミカルベーパーディポジション（ＣＶＤ）、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）、スパッタリングなどの方法によって、上記基板の上に形成される。
【００４６】
＜触媒層＞
触媒層の材質としては、白金、炭素、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。上記の中でも、白金を用いることが好ましい。白金を用いることによって、変換効率と透明性が向上する。触媒層の厚みは０．１〜１００ nｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、電荷輸送層を構成する材料を還元できない。１００μｍを超えると、コストがかかりすぎる。さらには、光を透過する色素増感型太陽電池を作成することができない。なお、触媒層はドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、インクジェットなどの方法によって、導電層の上に形成される。
【００４７】
＜封止材＞
封止材の材質としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、アクリル系ＵＶ樹脂、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤を挙げることができる。
【００４８】
封止材の高さは、０．５〜５００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では、多孔質半導体層の厚さが０．５μｍ以下となり、色素が光を十分吸収できなくなってしまう。なお、５００μｍを超えると、電荷輸送層が５００μｍ近くになり、内部抵抗が大きくなる。なお、封止材はホットプレス、ＵＶ硬化などの方法によって形成される。
【００４９】
図１（ｆ）に示すように、本発明の第五工程では、透明導電性基板１、導電性基板５および封止材７により形成された空間内に電荷輸送層８を形成する。
【００５０】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層の材質としては、液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることが好ましい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層はポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。
【００５１】
なお、電荷輸送層はヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体およびフェロシアン化カリウム等を含む。
【００５２】
電荷輸送層の厚みは１〜５００μｍであることが好ましい。５００μｍを超えると電荷輸送時に抵抗が大きくなり、色素増感型太陽電池の高効率化ができない。
【００５３】
なお、電荷輸送層の形成は、透明導電性基板または導電性基板に孔を設け、その孔から電荷輸送層を構成する電解液などを太陽電池内に注入することにより行う。
【符号の説明】
【００５４】
１：透明導電性基板
２：多孔質半導体層
２a：増感色素
３：微細凹凸シート
４：対向電極
５： 導電性基板
６：触媒層
７：封止材
８：電荷輸送層
１０：色素増感型太陽電池
２０：基体シート
α：透明電極前駆体
Ｓ：スタンパ
【図１】
2014022207.tif 000003
【図２】
2014022207.tif 000004