(57)【要約】【課題】高温で溶融金属と反応しにくい金属蒸発用タングステンるつぼを提供する。【解決手段】タングステンからなるるつぼ基材（１−ａ）の少なくとも溶湯と接する内壁面をおよそ１０００℃以上にて炭化処理することにより、表面を炭化タングステン層（１−ｂ）とした。炭化タングステンの表面層と多くの溶融金属（５）との接触角は１０００℃において１００°超と比較的濡れ性が悪く、金属との反応性が極めて低く、溶融金属との反応を抑制することができる。炭化タングステン層の厚さは０．１〜５００μとすると、熱伝導の大きな低下や、層が剥離する心配がない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属溶湯と接する箇所が炭化タングステン層である、金属蒸発用タングステンるつぼ。
【請求項２】
表面全体に炭化タングステン層を有する、請求項１に記載の金属蒸発用タングステンるつぼ。
【請求項３】
前記炭化タングステン層の厚さが０．１〜５００μｍの範囲である請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の金属蒸発用タングステンるつぼ。
【請求項４】
前記炭化タングステンがＷＣ、Ｗ２Ｃのいずれか１種または両方を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属蒸発用タングステンるつぼ。
【請求項５】
タングステンるつぼの少なくとも金属溶湯と接する箇所を、１０００〜２５００℃にて炭化処理して炭化タングステン層とする、金属蒸発用タングステンるつぼの製造方法。
【請求項６】
前記炭化処理の炭素源がカーボン成分を含んだ固形、粉末、液体または有機ガスのいずれか１種または２種以上である、請求項５に記載の金属蒸発用タングステンるつぼの製造方法。
【請求項７】
減圧または真空雰囲気中で、加熱装置にて金属蒸発用タングステンるつぼと金属のどちらか一方、または両方を加熱し、金属の溶融物を６００℃以上に保ち、前記溶融物から金属の蒸発物を発生させる、
少なくとも金属溶湯と接する箇所に炭化タングステン層を有する金属蒸発用タングステンるつぼの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属に対する耐食性に優れた表面層を有する金属蒸発用タングステンるつぼに関する。あわせて、その製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を蒸発させる目的で金属を高温に昇温すると、一定温度を超えると金属が溶融状態になり、溶融した金属を保持するための凹部を有する容器が必要となる。高温保持容器は一般に、高温で溶融や変形をせず、溶融物である金属や合金と反応しにくい材質が用いられる。
タングステンは融点が３３８０℃と高く、かつ多くの溶融金属類に対する耐食性に優れていることから、例えば、特許文献１に記載されているように、金属蒸発用るつぼ材として、従来から広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このように高融点であり、耐食性に優れたタングステンるつぼでも、溶融金属と反応したり、あるいは合金化して、るつぼ自体が溶解したり侵食される場合がある。このような問題を解消するために、例えば特許文献２に示されているように、金属タングステンるつぼ基材の内壁面の表面層を電子ビーム照射し、溶融処理することで耐食性を向上したるつぼが提案されている。また特許文献３には、窒化硼素を主成分とするセラミックス製の「外るつぼ」と、等方性黒鉛製である「内るつぼ」とから構成される二層構造の蒸発用るつぼが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−１９１２９２号公報
【特許文献２】特開平０２−１４３０８９号公報
【特許文献３】特開平０２−２４２０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、タングステンるつぼを改良してより高温にて使用する技術が開示されている。しかし、溶融対象が金属である場合は、例えば特許文献２に記載されている製法では、高温では溶融金属とるつぼとの化学反応を抑制することはできない。また、特許文献３に記載されている製法では、るつぼ材質的に強度が低く、高温で処理した場合、冷却時の熱膨張差により割れる場合があり、製造コストも高くつく。よって、特許文献に示された技術では、溶融金属とるつぼとの反応を抑えることが十分に成されていない。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、金属の蒸発に必要な高温状態で溶融金属と反応しにくい金属蒸発用タングステンるつぼを提供することにある。このるつぼは、タングステン材料のために、使用できる温度を高温とすることができる。また、熱伝導率が十分高く、金属の蒸発を効率よく行なうことができる。
【０００７】
また、従来のタングステンるつぼの製造から、多くの費用や設備の追加を必要とせずに、目的を実現するるつぼを得る製造方法である。さらに、得られたるつぼを効率的に使用する使用方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
タングステンの融点は３３８０℃と金属中で最も高く、沸点についても５５００℃以上と高い。また蒸気圧が２７２７℃において１×１０−２Ｐａと低く、高温で使用する材料として優れた特性を有している。しかしながら、金属単体は特に高温で反応性が高く、２種以上の金属が高温で接すると多くは合金化し、また固溶する。金属蒸発用るつぼ（以後、単に「るつぼ」とも表記する）が金属製であれば、るつぼ成分と溶融した金属とが合金化や固溶を起こし、るつぼを破損する場合がある。特に、金属を溶融させ、さらに一定の蒸発量を得るためには、通常、金属の融点やそれよりも高い温度が必要であり、蒸発効率を上げようとするほど高温での処理が必要となる。そのために、金属や合金を蒸発させる蒸発用るつぼを考慮する場合は、「金属と蒸発用るつぼとの反応」を主に検討する必要がある。
【０００９】
本発明の金属蒸発用タングステンるつぼは、タングステン製のるつぼ基材の少なくとも金属溶湯（蒸発する金属）と接する箇所を、炭化処理することにより炭化タングステン化したものである。炭化タングステンは、およそ１０００〜２０００℃程度の温度でも、多くの金属や合金と殆ど反応しない。この炭化タングステンは、最もよく用いられるのはＷＣであるが、たとえばＷ２ＣなどのＷとＣの比が異なる炭化タングステンが一部または全部を占めていても構わない。炭化層以外は、変化なくタングステンである。
【００１０】
炭化タングステン（ＷＣ）の融点は２９００℃程度であり、多くの金属の蒸気圧が十分高くなる温度（すなわち、使用温度）よりも著しく高い。そのために、使用温度では溶融はもちろん変形も殆ど起こらない。
【００１１】
また炭化タングステンの表面層と多くの溶融金属との接触角は、１０００℃において１００°超と比較的濡れ性が低く、溶融金属との反応は起こりにくい。
対象となる蒸発させる金属としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｂａ（バリウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｕ（ウラン）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらの金属は、融点が６６０〜１７５０℃程度であり、蒸気圧が１０−２（ｔｏｒｒ）となる温度が高くとも１９００℃であり、本発明のタングステンるつぼはこれらの金属蒸発用るつぼとして十分に使用できる。また、蒸発する金属は、前述の金属単体に限らず、それらの相互の合金でも使用できる。
【００１２】
本発明の金属蒸発用タングステンるつぼは、真空雰囲気を含む減圧雰囲気中、窒素雰囲気中、水素ガス雰囲気中、不活性ガス（希ガスやＣＯ２ガスなど）雰囲気中などで使用できる。酸素含有雰囲気は、蒸発用るつぼ基材のタングステンおよびその表面層の炭化タングステンを酸化させる恐れがあり、また、蒸発させる金属や合金成分と酸化物を生成する危険が高いため望ましくない。雰囲気の圧力は低いほど、金属の蒸発速度は速くなり、生産性が向上することから、真空雰囲気を用いることが多い。
【００１３】
蒸発用るつぼの基材に用いるタングステンの熱伝導率は１６７（Ｗ／ｍ・Ｋ）と高く、また表面層の炭化タングステンについても６０〜７０（Ｗ／ｍ・Ｋ）（ＷＣの場合）と、セラミックスの中でも比較的熱伝導率が高い。また、炭化タングステンは表面層のみであるため、熱伝導の阻害は極めて小さい。そのために、金属蒸発用タングステンるつぼを加熱してその熱を金属に伝導する形態の加熱方法であっても、るつぼと金属の温度が連動しやすい。よって、金属の温度制御が容易であり、温度的な追従が速いために生産性を高くできる。
【００１４】
また、タングステンと炭化タングステンの熱膨張係数は差が小さく、基材と表面層は剥がれにくい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、タングステンるつぼの少なくとも金属溶湯と接する箇所を炭化処理することにより、溶融金属と反応しにくい金属蒸発用タングステンるつぼを提供する。この結果、より多くの金属の材種に対して使用が可能となる。るつぼはタングステン材のために、融点が高く、使用できる温度を高温とすることが可能である。また、熱伝導率が十分高く、金属の蒸発を効率よく行なえる。
【００１６】
製造面では、従来のタングステンるつぼの製造から、多くの費用や設備の追加を必要とせずに、目的を実現するるつぼを得ることが可能である。表面層の炭化タングステンは、タングステンと熱膨張係数が近く、十分に薄いために、炭化タングステン層が言っていいかの厚さであれば、両者の剥離が起こりにくいるつぼとすることができる。
【００１７】
また、得られたるつぼを効率的に使用できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一例として、るつぼ内壁面を炭化した金属蒸発用タングステンるつぼを示す図である。
【図２】本発明の他の例として、るつぼ表面全体を炭化した金属蒸発用タングステンるつぼを示す図である。
【図３】本発明の金属蒸発方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
金属蒸発用タングステンるつぼとして、るつぼ形状の密度９０％以上のタングステン焼結体を用意する。成分については、タングステン以外の低融点の金属成分は極力含有しない方がよい。金属成分は単体または合金で存在している場合は、蒸発させようとする金属と共に蒸発して、金属の溶湯に混入の恐れがある。許容できる金属は質量で１０００ｐｐｍ以下、特に０に近いほど蒸発用るつぼとして望ましい。一方、タングステンを除く遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物などは、高融点で化学反応しにくいために、３質量％以下の範囲で含んでいても使用上問題は起こらない。これ以上になると熱伝導性を下げたり、熱膨張差による割れが生じやすくなったりするために、望ましくない。
【００２０】
以上に述べた金属蒸発用タングステンるつぼの少なくとも溶湯と接する箇所に炭化タングステン層を形成する。炭化方法としては、炭素源としてカーボンを含有する粉末をるつぼ周辺に置き非酸化雰囲気で１０００〜２５００℃程度に加熱する方法、非酸化雰囲気中で固形であるカーボン容器中にるつぼを投入して１０００〜２５００℃程度に加熱する方法、カーボンを含有する液体をるつぼに塗布した上で非酸化雰囲気中にて１０００〜２５００℃程度に加熱する方法、もしくは有機ガスを使用して非酸化雰囲気中で１０００〜２５００℃に加熱する方法などのいずれを選択してもよく、少なくともるつぼの金属溶湯と接する箇所を炭化できれば、方法は問わない。
【００２１】
以上のようにして得られた、金属蒸発用タングステンるつぼに、固体状態の金属を凹部に載置し、蒸発用炉に投入する。
【００２２】
次に、るつぼと金属のどちらか一方、または両方を加熱する。加熱の方法は公知の方法を用いればよいが、大きくは電子ビーム加熱のように直接金属や合金を加熱する方法と、るつぼを熱した熱の伝導により金属を加熱する方法に分けられる。本発明の金属蒸発用タングステンるつぼはいずれの方法にも用いることができる。具体例としては、高周波誘導加熱、カーボンやモリブデンなどのヒーターによる加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱、るつぼへの通電加熱、アーク放電加熱などが挙げられる。
【００２３】
また、加熱の際の雰囲気は
（１）蒸発する金属と反応しない
（２）るつぼと反応しない
（３）蒸発量を一定以上に上げられる
という特性がいずれも必要となる。
【００２４】
最も適しているのは非酸化かつ減圧雰囲気である。蒸発量は温度と雰囲気に依存するために、減圧または真空雰囲気とすることが蒸発の効率は高い。また、希ガスなどの不活性ガスを一定量流すことにより、蒸発量を調整することも可能である。一方、酸素を含む雰囲気は、タングステンを主成分とするるつぼと反応して酸化物を生成するために望ましくない。その他、アルゴンのような希ガスや窒素などの反応性の低いガスは、蒸発させる金属と反応性生物を生成しない場合は使用して構わない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
平均粒子径が３μｍ、純度が９９．９％以上で金属不純物割合が５００ｐｐｍ以下のタングステン粉末を蒸発用タングステンるつぼの出発原料とした。
【００２６】
タングステン粉末を１００ＭＰａにて金型成形し、円柱状のプレス体を得た。続いて得られたプレス体の一方の端面中心部にフライス盤にて止まり穴をあけた。
【００２７】
プレス体を焼結炉に投入し、Ｈ２ガスフロー中、最高温度２１００℃にて１８０分保持の条件で焼結した。
【００２８】
得られた焼結体を、旋盤を使用して断面がＵ字型の形状に加工した後、金属溶湯と接する箇所を含むるつぼの内壁面全体にカーボンを分散した液体を塗布し、Ｈ２ガスフロー中、１６００℃にて熱処理して、内壁面が５μｍの厚さで炭化した金属蒸発用タングステンるつぼを得た。この炭化層をＸ線回折法にて分析したところ、Ｗ２Ｃ相及びＷＣ相であった。また、炭化層以外の部分はＷのままであった。
【００２９】
図３に示すように、得られた蒸発用タングステンるつぼを高周波誘導加熱式の蒸発用炉１０に止まり穴を上にして設置した。この蒸発用炉は減圧及び真空雰囲気とするための真空ポンプ２を備えており、金属蒸発用タングステンるつぼの上部には、蒸発した金属や合金によって被膜を形成する成膜対象３を備えている。高周波誘導はコイル４にて行なう。
【００３０】
金属蒸発用タングステンるつぼの止まり穴内に、チタン粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導加熱方式にて昇温した。
【００３１】
チタンの融点は１７３０℃程度であり、融点付近では十分に蒸気圧を上げることができる。溶融したチタンは図１中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融チタンの温度を測り、１７８０℃で定温保持となるように設定した。結果として成膜対象３にはチタンの膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からはチタン以外の成分は検出されなかった。本実施例の金属蒸発用タングステンるつぼは、繰り返しの使用でも変形や反応などの不具合はなく、問題なく使用できた。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様のタングステン粉末を用いて、タングステン粉末を３００ＭＰａにて金型成形し、焼結炉に投入し、Ｈ２ガスフロー中、最高温度２１００℃にて１８０分保持の条件で焼結した。得られた焼結体を鍛造し、図２に示すようなテーパの付いた盃状に加工した後、カーボン容器中に投入して、Ｈ２ガスフロー中１４００℃にて加熱して、表面全体が厚さ２０μｍ炭化した蒸発用タングステンるつぼを得た。この炭化層をＸ線回折法にて分析したところ、ＷＣ相であった。
【００３３】
蒸発用タングステンるつぼの広いほうを上にして、凹部に銀粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導加熱方式にて昇温した。
【００３４】
銀の融点は９６１℃であり、１３００℃付近では十分に蒸気圧を上げることができる。溶融した銀は図２中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融銀の温度を測り、１３００℃で定温保持となるように設定した。結果として成膜対象３には銀の膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からは銀以外の成分は検出されなかった。
【００３５】
実施例１と比較すると、全面が炭化しているために昇温、降温の温度追随はやや反応が遅かったが、炭化処理の製造は、より簡易に行なえた。
金属蒸発用タングステンるつぼは数十時間の繰り返しの使用でも、変形や反応などの不具合はなく、問題なく使用できた。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様のタングステン焼結体を用いて、ＣＨ４ガスフロー中、最高温度２０００℃にて加熱して、表面層全体を１５０μｍ炭化したるつぼを得た。この炭化層をＸ線回折法にて分析したところ、Ｗ２Ｃ相であった。
【００３７】
金属蒸発用タングステンるつぼの止まり穴内に、マンガン粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導加熱方式にて昇温した。
【００３８】
マンガンの融点は１２４４℃であり、融点付近では十分に蒸気圧を上げることができる。溶融したマンガンは図２中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融マンガンの温度を測り、１３００℃で定温保持となるように設定した。結果として成膜対象３にはマンガンの膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からはマンガン以外の成分は検出されなかった。
金属蒸発用タングステンるつぼは繰り返しの使用でも、変形や反応などの不具合はなく、問題なく使用できた。
【００３９】
（比較例）
比較例として、炭化処理を行っていない上記と同一形状の金属蒸発用タングステン製るつぼ内に、チタン粉末を投入し、実施例１と同一条件にて加熱及び成膜した。チタン粉末は溶融し、蒸発させることができたが、溶融と同時にチタン溶湯とタングステン製るつぼとが反応を開始し、金属間化合物を形成し、るつぼの一部に割れが発生して再使用が困難となった。実使用は不向きであると考える。
【符号の説明】
【００４０】
１−ａ  金属蒸発用タングステンるつぼ基材
１−ｂ  炭化タングステン層
２  真空ポンプ
３  成膜対象
４  発熱用コイル
５  金属
６  ガス供給部
１０  蒸発用炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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