(57)【要約】【課題】３−ＨＰＡの水素添加反応を行う反応プロセスにおいて、副生成物の生成を抑制することで設備コストおよび運転コストの低減を可能とする技術を提供すること。【解決手段】本発明は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応に供して１，３−プロパンジオールを連続的に製造する方法であって、水素添加反応を行う固定床触媒反応器の管長と口径の比（Ｌ／Ｄ比）を５〜１００とすること、ならびに該反応器において空間速度を１〜６ｈ−１、温度を５０〜１００℃、および圧力を１０〜１７ＭＰａとすることを特徴とする方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応に供して１，３−プロパンジオールを連続的に製造する方法であって、水素添加反応を行う固定床触媒反応器の管長と口径の比（Ｌ／Ｄ比）を５〜１００とすること、ならびに該反応器において空間速度を１〜６ｈ−１、温度を５０〜１００℃、および圧力を１０〜１７ＭＰａとすることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記反応器内における反応液の流速が０．０００００１〜１ｍ／ｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素添加反応の触媒として白金担持チタニア触媒を用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素添加反応の前段に、グリセリンに超臨界水および酸を反応させてアクロレインを連続的に合成する工程、ならびにアクロレインを水和させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを連続的に合成する工程をさらに有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応に供して１，３−プロパンジオールを連続的に製造するための装置であって、水素添加反応を行う固定床触媒反応器の管長と口径の比（Ｌ／Ｄ比）が５〜１００であること、該反応器の空間速度が１〜６ｈ−１、温度が５０〜１００℃、および圧力が１０〜１７ＭＰａに設定されていることを特徴とする前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに水素添加反応を行うことにより１，３−プロパンジオールを連続的に製造する方法およびそれに用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）はポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）をはじめとする高品質なポリエステル繊維の原料であるため、近年需要が増大している。１，３−ＰＤＯの合成方法の一つにアクロレイン水和・水添法がある。これは、石油原料であるプロピレンを触媒存在下で空気酸化して合成したアクロレインを水和・水添反応して製造するもので、工業的製造方法として確立している。しかしながら、近年の原油価格の高騰から、バイオマスから１，３−ＰＤＯを合成することが試みられている。
【０００３】
例えばバイオディーゼル燃料を製造する際に副生するグリセリンからアクロレインを製造できることが知られている。バイオマスを用いた１，３−ＰＤＯの製造を実用化するためには、従来よりもさらに高い転化率でアクロレインから１，３−ＰＤＯを製造する技術が望まれている。
【０００４】
アクロレインから１，３−ＰＤＯを連続的に合成する方法の一例として、特許文献１の方法が挙げられる。この方法では、酸化チタンより成り、その上に白金が微粉末形で、担体に対して０．１〜５．０重量％の量で存在する担体触媒を用い、水溶液中のヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ、アクロレインを酸性触媒下において水和させることにより生成する）を水素添加することによって１，３−プロパンジオールを製造する。ここで水素添加は、溶液中のＨＰＡの濃度が５〜１００重量％、温度３０〜１８０℃、水素圧５〜３００バール、ｐＨ値２．５〜６．５の条件で実施される。空間速度に関しては０．８５ｈ−１とした実施例が記載されているが、その場合、反応器内での滞留時間が約７０分間と長くなり、生成した１，３−ＰＤＯの一部が反応器内で脱水縮合して二量体を形成してしまうと考えられる。二量体は加水分解させることで１，３−ＰＤＯに戻すことができるが、そのために加水分解工程を設置するのは設備および運転コストの増大を招き好ましくない。
【０００５】
アクロレインから１，３−ＰＤＯを合成する他の例としては、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、固定層または懸濁水素添加触媒の存在下で、水素圧５〜３００バール、ｐＨ値２．５〜６．５および温度３０〜１８０℃で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）水溶液を流通させて水素添加させ、３０〜８０℃で反応させた後、１００〜１８０℃でさらに反応させ、３−ＨＰＡ転化率を向上させることを特徴としている。この方法によれば特許文献１の方法よりも３−ＨＰＡ転化率は向上すると考えられる。しかし、反応温度が１００℃以上の高温となるため、１，３−ＰＤＯ二量体に加えてタールが発生し、これが配管や減圧弁等に付着して閉塞を起こす可能性がある。そのような配管などの閉塞の予防策として頻繁な洗浄が必要となり、運転コストの増大や生産効率の低下を招くため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１３８００号
【特許文献２】特開平６−０４０９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、３−ＨＰＡの水素添加反応を連続的に行う反応プロセスにおいて、副生成物の生成を抑制することにより設備コストおよび運転コストの低減を可能とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、３−ＨＰＡの連続的水素添加反応において、反応器の管長と口径の比（Ｌ／Ｄ比）、ならびに該反応器における空間速度および反応温度などを特定の範囲の値にすることにより、高効率で１，３−ＰＤＯを製造することができることを見出した。
【０００９】
本発明は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応に供して１，３−プロパンジオールを連続的に製造する方法であって、水素添加反応を行う固定床触媒反応器の管長と口径の比（Ｌ／Ｄ比）を５〜１００とすること、ならびに該反応器において空間速度を１〜６ｈ−１、温度を５０〜１００℃、および圧力を１０〜１７ＭＰａとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、３−ＨＰＡの水素添加反応を行う反応プロセスにおいて、副生成物の生成を抑制することができ、設備および運転コストを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の３−ＨＰＡから１，３−ＰＤＯを製造する装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の応用例である、グリセリンから１，３−ＰＤＯを製造する装置の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明に係る１，３−ＰＤＯ製造装置の構成の一例を示す概略図である。以下、図１に基づいて本発明の１，３−ＰＤＯ製造方法および製造装置を説明する。
【００１３】
まず、３−ＨＰＡに水を加えた後にポンプ１により加圧して水素を溶解させた反応液は、水素添加反応器２に流入され、触媒存在下における水素添加反応に供される。水素添加反応に供される反応液中の３−ＨＰＡの濃度は１〜２０重量％、特に２〜１０重量％、とりわけ３〜７重量％とすることが好ましい。
【００１４】
水素添加反応器２から排出された反応液は、気液分離装置５に流入され水素と反応液が分離される。分離された水素は、水素添加反応器２に還流される。一方、反応液は第一蒸留塔７に流入され、一部の水と分離される。分離された水は水素添加反応器２に還流される。
【００１５】
次いで反応液は第二蒸留塔９に流入されて蒸留により分離され、頂部から３−ＨＰＡ等を含む廃液を排出し、底部から１，３−ＰＤＯおよび重質分を含む反応液を排出する。廃液は熱交換器１３で冷却された後、一部は水素添加反応器２に還流してもよい。さらに反応液は、第三蒸留塔１１に流入されて蒸留により分離され、頂部から１，３−ＰＤＯを排出し、底部から重質分を排出する。
【００１６】
水素添加反応器２の管長と口径の比（Ｌ／Ｄ比）は、小さすぎると、反応器中の反応液の流れの分布が不均一となり触媒との十分な接触時間が得られないため、３−ＨＰＡ転化率、１，３−ＰＤＯ収率および１，３−ＰＤＯ選択率が低下するおそれがある。一方、Ｌ／Ｄ比が大きすぎると、反応液の流速が速くなり、圧力損失が増大して反応器下流側で圧力が低下し、溶解限界を超えた水素が気体となってキャビテーションが生じ、結果として反応が不安定となるおそれがある。また、Ｌ／Ｄ比が大きすぎると、触媒ペレットが破壊され、それに伴って反応管の閉塞が生じる可能性もある。本発明において、水素添加反応器２のＬ／Ｄ比は２〜１００、特に３〜５０、とりわけ５〜５０とするのが好ましい。
【００１７】
反応器は、複数用いてもよく、複数の反応管をまとめた多管式反応器としてもよい。触媒は、不均一系とし、それ自体で、あるいは担体に担持して使用される。触媒は、固定床触媒とすることが好ましい。固定床触媒としては、白金、パラジウムおよびロジウムなど（特に白金が好ましい）の貴金属を、酸化チタン、アルミナ、シリカおよびゼオライト（特に酸化チタンが好ましい）の担体上に１〜５重量％、特に２〜４重量％の量で微分散させて担持させた触媒が好ましい。好ましい固定床触媒の具体例としては白金チタニア触媒が挙げられる。
【００１８】
水素添加反応器２における反応温度は、低すぎると反応が進まず１，３−ＰＤＯ収率が低下する一方、高すぎると１，３−ＰＤＯが脱水縮合して二量体が生成してしまうか、あるいは反応液中の炭化水素が分解してタールが生成し配管の閉塞を起こすおそれが高まる。水素添加反応の温度は５０〜１００℃、特に５０〜８０℃、とりわけ５５〜６５℃とするのが好ましい。
【００１９】
水素添加反応器２における圧力は、２〜２０ＭＰａ、特に５〜１８ＭＰａ、とりわけ１４〜１６ＭＰａとすることが好ましい。
【００２０】
水素添加反応器２における空間速度は、小さすぎると反応器内での滞留時間が長くなり、１，３−ＰＤＯが脱水縮合して二量体となる反応が進行し、１，３−ＰＤＯ収率および１，３−ＰＤＯ選択率が低下するおそれがある。一方、空間速度が大きすぎると、反応器内での滞留時間が短くなり、水素添加反応が十分に進行せず、３−ＨＰＡ転化率および１，３−ＰＤＯ収率が低下するおそれがある。水素添加反応器２における空間速度は１〜１２ｈ−１、特に２〜６ｈ−１、とりわけ３〜６ｈ−１とすることが好ましい。なお、水素添加反応器における滞留時間は、空間速度の逆数に相当し、５〜６０分間、特に１０〜３０分間、とりわけ１０〜２０分間とすることが好ましい。
【００２１】
水素添加反応器２における反応液の流速は、０．０００００１〜１ｍ／ｓ、特に０．００００１〜０．１ｍ／ｓ、とりわけ０．０００１〜０．０１ｍ／ｓとすることが好ましい。
【００２２】
このように、本発明では３−ＨＰＡを短時間かつ低温で水素添加反応させる。これにより、１，３−ＰＤＯ二量体およびタールの生成を抑制し、１，３−ＰＤＯ二量体を加水分解する後工程を不要とし、タールによる配管等の閉塞を防止することで、プラントの設備コストおよび運転コストを低減することができる。
【００２３】
図２は、本発明に係る１，３−ＰＤＯ合成装置の構成の応用例を示す図である。図２に示した装置は、超臨界水および酸を用いてグリセリンをアクロレインに変換し、さらにアクロレインを水和させて３−ＨＰＡとし、それを図１に示したものと同じ装置を用いて水素添加反応させて１，３−ＰＤＯを得る、という過程を連続的に行うものである。以下、図２の装置について説明する。
【００２４】
まず、原料水をポンプ１６で２２〜５０ＭＰａに加圧するとともにヒーター２０で加熱して超臨界水とする。次いで、その超臨界水と、グリセリンと希硫酸とからなる原料とを混合して、アクロレイン合成反応を行う。その後、反応クエンチ用の冷却水を注入し、主反応が停止し、かつ反応液中に含まれるタールなどの高粘度成分の粘度が十分低下した状態を維持できる温度まで冷却する（第一の冷却）。これにより、副生成物として生じたカーボン粒子などの固形分が凝集するのを抑制し、配管の閉塞を防ぐことができる。また、固形物の分離除去操作の際にも手間がかからず、装置のメンテナンス頻度も減らすことができるため、運転コストの低減につながる。
【００２５】
第一の冷却後における反応液の粘度は０．１Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、そのような程度の低粘度を実現するために、温度は１００℃以上とすることが好ましい。一方、合成反応、熱分解反応を完全に停止させるには２００℃以下の温度が望ましいことから、第一の冷却において反応液の温度を１００〜２００℃とすることが好ましい。
【００２６】
第一の冷却において、冷却水を反応液に直接混合して冷却することにより、ジャケットなどを用いた配管周辺からの熱交換と比べて高速に冷却することができる。これにより、熱分解反応を高速に停止することができ、生成したアクロレインがタールやカーボン粒子などの副生成物となるのを防ぎ、原料収率を向上させるとともに、配管などの閉塞およびエロージョン発生の抑制、ならびに精密な圧力制御が可能となる。
【００２７】
反応液から固形分を分離除去した後、反応液をさらに冷却して水の沸点以下かつ反応液中のタール分が機器に固着しない温度まで冷却器２２を用いて冷却し（第二の冷却）、減圧弁２３により減圧する。これにより、配管や弁における固形分による閉塞が回避でき、タール分の付着も低減できるため、減圧弁２３における圧力制御の精度を向上させることができる。特に、減圧弁の間口は極めて狭いので、固形分だけでなくタール分の付着を抑制することで、弁の開閉操作が容易になることは有利である。また水の沸点以下の温度に冷却することにより、減圧後に反応液が気化して体積が急激に膨張するのを防ぎ、反応装置の安全性を向上させることができる。
【００２８】
第二の冷却後における反応液の粘度は１０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、そのような低粘度を実現するために、温度は５３℃以上、特に８０℃以上とすることが好ましい。一方、減圧後における反応液の気化を抑制する観点から、反応液の温度は１００℃以下とすることが望ましい。従って、第二の冷却後の温度は、少なくともアクロレインの沸点（５３℃）以上となるよう考慮して、５３〜１００℃、特に８０〜１００℃とすることが好ましい。
【００２９】
減圧後の反応液は、冷却器２４および２５を用いてアクロレインの沸点付近まで冷却する（第三の冷却）。第三の冷却後の反応温度をアクロレインの沸点以上に維持すると、反応液から目的物質であるアクロレインが容易に気化し、後段の蒸留工程で再加熱する際のエネルギー効率を向上させることができ有利である。冷却された反応液は、減圧弁２６で減圧された後、蒸留塔２７に送られる。
【００３０】
反応から固形分の分離除去までを弁で仕切られた鉛直な配管内で実施すると、エロージョンの低減効果が得られるため有利である。水平な系の場合、発生した副生成物中の固形分が配管底部に堆積し、流れに伴う摩擦で、配管、減圧弁等の底部でエロージョンが発生する。一方、鉛直な系の場合、副生成物を含む反応液は、重力により配管の周方向に対して均一に流下し、配管内面における固形物粒子との接触が平均化され、エロージョンを低減させることができる。
【００３１】
また、ヒーター１８からフィルタ２１までの反応装置および固形分分離装置は、二系統以上用意すると、交互運転および副生成物粒子の交互排出が可能となり有利である。これにより、ある系統でメンテナンス作業を実施している際には少なくとも他の一つ以上の系統が運転している状態を維持できるので、プラント全体を停止する必要がなくなり、連続運転性が向上する。その際、反応装置前段のヒーター１８は反応配管のヒーター２０に比べて滞留時間が長く設備規模が大きい。また、ヒーター１８には原料であるグリセリン等の有機物がないので副生成物の発生がない。このことは、ヒーター１８では全体工程の中でエネルギー使用の割合が大きい一方、その下流側工程と比べて副生成物によるトラブルの心配が極めて小さいことがわかる。そこで、複数系統の方式を考える上で、ヒーター１８を各系統共通で使用し、反応配管から複数系統に分岐することが好ましい。ヒーター１８の下流側工程においてメンテナンス作業をしている系統があっても、ヒーター１８は連続運転が可能となり、停止・再起動でのエネルギー損失が最小限にできるので、設備コスト、運転コストの両方を低減することができる。
【００３２】
蒸留塔２７へ流入した反応液は蒸留により分離され、頂部からアクロレイン、水、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アリルアルコールなどを含む反応液を排出し、底部から水、硫酸、タール等を含む廃水を排出する。反応液は熱交換器２８で冷却された後、蒸留塔２９に流入する。蒸留塔２９に流入した反応液は蒸留により分離され、頂部からアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒド等を含む廃液を、底部からアクロレイン、水およびアリルアルコール等を含む反応液を排出する。蒸留塔２９から排出された反応液はリボイラー３０に流入し、アクロレインを水和反応させるため、水和反応の反応温度近傍の４０〜１１０℃、好ましくは５０〜７０℃に昇温される。
【００３３】
水を加えられた後に水和反応器３１に流入した反応液は、水和反応により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）に転換される。水和反応は、１種または複数種の金属、例えば水銀、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデンを含む触媒、あるいはイオン交換樹脂を用い、反応温度３０〜１２０℃および圧力０．１〜０．２ＭＰａで、アクロレインと水の重量比１：２〜１：２０の範囲で行うことができる。
【００３４】
水和反応器３１から排出された反応液は蒸留塔３２に流入して蒸留により分離され、頂部からアクロレイン、水、アリルアルコールなどを含む廃液を排出し、底部から３−ＨＰＡ、水などを含む反応液を排出する。廃液は熱交換器４０で冷却された後、一部は水和反応器３１に還流される。一方、反応液は、３−ＨＰＡを水素添加反応させるため、熱交換器３３で水素添加反応の反応温度近傍の３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃に昇温される。必要に応じて水を加えられた後、ポンプ１により加圧され、水素を溶解させられた反応液は、水素添加反応器２に流入され、触媒により水素添加反応に供される。以降の工程は図１を用いて説明した方法および装置と同様である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
図２に示した装置を用い、下記条件に従ってグリセリンからアクロレインおよび３−ＨＰＡを経由する１，３−ＰＤＯの製造を行った。
【００３７】
超臨界水を用いたアクロレイン合成反応：
反応温度：４００℃
反応圧力：３５ＭＰａ
原料グリセリン濃度：１５重量％
反応時間：２秒
第一の冷却（冷却水注入によるクエンチ）：２００℃
第二の冷却およびその後の減圧（冷却器２２および減圧弁２３）
：１２５℃、０．３５ＭＰａ
第三の冷却およびその後の減圧（冷却器２４および２５）
：９５℃→６０℃、大気圧
アクロレインの水和反応：５５℃、０．１ＭＰａ、２ｈ
３−ＨＰＡの水素添加反応：
触媒：白金２．５重量％担持チタニア触媒
反応器のＬ／Ｄ比：５．３
反応温度：６０℃（均一）
反応圧力：１５ＭＰａ
空間速度：３ｈ−１
３−ＨＰＡの転化率は８４％、１，３−ＰＤＯの収率は８４％、選択率は１００％であった。
【００３８】
（比較例１）
３−ＨＰＡの水素添加反応において、反応器の空間速度を０．８５ｈ−１とした以外は実施例１と同様に１，３−ＰＤＯの製造を行った。３−ＨＰＡの転化率は４３％、１，３−ＰＤＯの収率は３４％、選択率は８０％であった。
【００３９】
（比較例２）
３−ＨＰＡの水素添加反応において、Ｌ／Ｄ比０．５である反応器を用いた以外は、実施例１と同様に１，３−ＰＤＯの製造を行った。３−ＨＰＡの転化率は５１％、１，３−ＰＤＯの収率は４６％、選択率は９０％であった。
【００４０】
（比較例３）
３−ＨＰＡの水素添加反応において、反応器の空間速度を０．８５−１とし、かつ反応器の温度を入口温度６０℃、出口温度１４０℃として勾配をつけた以外は、実施例１と同様に１，３−ＰＤＯの製造を行った。３−ＨＰＡの転化率は８７％、１，３−ＰＤＯの収率は３０％、選択率は３２％であった。また、１００ｈ運転後、減圧弁が固着し、運転継続が困難となった。
【符号の説明】
【００４１】
１：ポンプ、２：水素添加反応器、３：熱交換器、４：減圧弁、５：水素分離器、６：リボイラー、７：第一蒸留塔、８：リボイラー、９：第二蒸留塔、１０：リボイラー、１１：第三蒸留塔、１２：熱交換器、１３：熱交換器、１４：熱交換器、１５：リボイラー、１６：ポンプ、１７：ポンプ、１８：ヒーター、１９：ヒーター、２０：ヒーター、２１：フィルタ、２２：冷却器、２３：減圧弁、２４：冷却器、２５：冷却器、２６：減圧弁、２７：蒸留塔、２８：熱交換器、２９：蒸留塔、３０：リボイラー、３１：水和反応器、３２：蒸留塔、３３：リボイラー、３４：リボイラー、３５：固形分除去装置、３６：有機分除去装置、３７：イオン交換塔、３８：水タンク
【図１】
2014097956.tif 000003
【図２】
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