(57)【要約】【課題】光電変換効率および耐久性に優れる全固体色素増感型の光電変換素子および太陽電池を提供する。【解決手段】基体、第一電極、半導体および一般式（１）の増感色素を含有する光電変換層、一般式（２）の部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を含む固体正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子。2014044918.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、固体正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記増感色素は、下記一般式（１）：
【化１】
2014044918.tif 000027
式中、Ａｒ１は、置換されたまたは非置換の芳香環含有基を表わし；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアシル基、アミノ基、シアノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表わし；
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上である場合には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、同じであってもまたは異なってもよく；
Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ５）−を表わし；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表わし、この際、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよく；
Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表わし；ならびに
炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい、
で表され、
前記固体正孔輸送層は、下記一般式（２）：
【化２】
2014044918.tif 000028
式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−ＯＲ６基であり、Ｒ６は、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい、
で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有する、光電変換素子。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが硫黄原子である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ２が水素原子である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記増感色素が、下記一般式（３）：
【化３】
2014044918.tif 000029
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、前記一般式（１）と同様の定義であり；
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環含有基を表わし；
Ａｒ３は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表わし；
Ｒ７は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４の炭化水素環含有基または置換基を有していてもよい複素環基を表わし、この際、Ａｒ２およびＲ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく；
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、０以上の整数であり、この際、ｍ１が２以上である場合には、各Ａｒ２は、同じであってもまたは異なってもよく、ｍ２が２以上である場合には、各Ａｒ３は、同じであってもまたは異なってもよく、ｍ１及びｍ２の少なくとも一方は１以上の整数であり；
ｎ１は、１または２であり、ｎ１が１である場合には、各Ｒ７は、同じであってもまたは異なってもよく；
炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい、
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
ｎが１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体は酸化チタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子および該光電変換素子を用いて構成してなる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法がその代表的なものであり、この方法には光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。しかし、これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンとを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するところまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野を大きく広げた。この光電変換素子は色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【０００８】
しかし、光電変換層の色素として資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００９】
このような電解液の溶出問題を回避すべく、全固体色素増感型の太陽電池の開発も進んでいる。例えば、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られている。しかし、これらの正孔移動剤は伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１０】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例として挙げられ、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を正孔移動剤として用いた全固体色素増感型の太陽電池が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
一方、太陽電池の低コスト化を図るべく、ルテニウム錯体に代えて有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発も進められている。例えば、チオフェン骨格を有するメチン系の有機色素（特許文献２）や、繰り返し数が５以上のポリチオフェン骨格を有する有機色素（特許文献３）などを用いたものが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０８２０６１号
【特許文献３】特開２００５−１３５６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＰＥＤＯＴやＰＥＤＯＴ置換体等を用いた固体正孔輸送層は、電気、光、熱等のエネルギーを加えることにより形成される。固体正孔輸送層を用いた光電変換素子において、特許文献２や特許文献３に記載されるような有機色素を用いた場合には、この固体正孔輸送層の際に使用される電気、光、熱等のエネルギーにより色素の脱離が生じて、変換効率の低下や寿命の低下が生じるという問題があった。特に、正孔輸送層の伝導度が大きいほどこの傾向は顕著であり、伝導度が大きい正孔輸送層を用いた場合に特許文献２や特許文献３に記載されるような低コストの有機色素を用いることは困難であった。また、固体正孔輸送層を用いる際には、電荷の再結合防止として支持電解質とｔｅｒｔ−ブチルピリジン等とを含む塩基性溶液へ浸漬を行うこともある。しかし、塩基性条件下では色素が脱離して、光電変換効率や耐久性が損なわれる場合があった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率および耐久性に優れる全固体色素増感型の光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を改善するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する増感色素を、特定の構造を有する正孔輸送層形成材料を含む全固体色素増感型の光電変換素子に使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の上記目的は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、固体正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記増感色素は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化１】
2014044918.tif 000002
【００１８】
式中、Ａｒ１は、置換されたまたは非置換の芳香環含有基を表わし；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアシル基、アミノ基、シアノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表わし；
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上である場合には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、同じであってもまたは異なってもよく；
Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ５）−を表わし；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表わし、この際、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよく；
Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表わし；ならびに
炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい、
で表され、
前記固体正孔輸送層は、下記一般式（２）：
【００１９】
【化２】
2014044918.tif 000003
【００２０】
式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−ＯＲ６基であり、Ｒ６は、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい、
で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有する、光電変換素子により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、光電変換効率および耐久性に優れる光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光電変換素子は、基体、第一電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体正孔輸送層、並びに第二電極を含み、前記増感色素が、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「アミン系増感色素」とも称する）を含み、正孔輸送層が上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体（以下、一括して「正孔輸送層形成材料」とも称する）を重合して形成される重合物を含む点に特徴を有する。すなわち、本発明では増感色素として、上記一般式（１）で表されるようにリン酸構造を有し、正孔輸送層が上記一般式（２）の化合物または当該化合物の多量体の重合物を含む固体正孔輸送層であることを特徴とする。ここで、半導体へ結合または配位する置換基としてリン酸基を有する増感色素を使用することで、高い光電変換効率及び耐久性（吸着耐久性、光電変換機能の安定性）を達成できる。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測できる。なお、本発明は、下記推測によって限定されるものではない。従来、色素増感型太陽電池の増感色素としては、半導体へ結合または配位する置換基としてカルボキシル基を有する増感色素が広く普及している。一方、上述したように、全固体色素増感型の光電変換素子製造時には、半導体表面の処理として、半導体をｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の有機塩基の溶液へ浸漬する、あるいは電荷の再結合防止を目的として、固体正孔輸送層を支持電解質及びｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の有機塩基を含む塩基性溶液に浸漬して、半導体表層の処理を行うことがある。しかし、カルボキシル基を有する増感色素の場合には、塩基性条件下では色素の脱離が生じ、光電変換機能が低下する。これに対して、半導体へ結合または配位する置換基としてリン酸基を有する増感色素を使用する場合には、塩基性条件に対して安定であるため、上記したような有機塩基の溶液に浸漬しても色素の脱離は起こらず、増感色素が半導体に結合または配位した状態を維持できる。加えて、カルボキシル基を有する増感色素はＣＯ部及びＯＨ部の計２点で半導体に結合または配位し、リン酸基を有する増感色素はＰＯ部及び２つのＯＨ部の計３点で半導体に結合または配位する。この点からも、リン酸基を有する増感色素は、カルボキシル基を有する増感色素に比べて、半導体の表面をより効率的に覆う事ができる。このため、リン酸基を有する増感色素は、正孔輸送層の重合物が半導体の表面に接触するのを有効に抑制・防止でき、ゆえに、正孔輸送層の重合物が半導体表面へ接触することにより発生する逆電子移動を抑制・防止できる。また、一般式（１）の増感色素では、イミダゾール−オン部（イミダゾロン部）内のアミド部（−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−）も半導体に配位（被覆）可能である。この点からも、正孔輸送層の重合物が半導体（例え、酸化チタン）の表面に接触するのをより有効に抑制・防止でき、ゆえに、正孔輸送層の重合物が半導体表面へ接触することにより発生する逆電子移動をさらに抑制・防止できる。したがって、このような増感色素を用いてなる光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性（光電変換機能の安定性）を発揮できる。
【００２４】
また、本発明の光電変換素子では、固体正孔輸送層が使用される。これにより、電解質の溶出を防止できる。また、正孔輸送層に上記一般式（２）の化合物または当該化合物の多量体の重合物を使用することで、光電変換効率および耐久性（光電変換機能の安定性）をより有効に達成できる。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測できる。なお、本発明は、下記推測によって限定されるものではない。正孔輸送層を構成する上記一般式（２）の化合物または当該化合物の多量体の重合物は、チオフェン環の硫黄原子とＹ１とＹ２（−ＯＲ６）の酸素原子とが配位結合して、直線的で剛直な構造をとり、立体障害が少なく酸化物半導体へ吸着した色素の間をすり抜け、酸化物半導体へ接触しやすい構造とりうる。また、上記一般式（１）の増感色素中のリン酸部は、ＰＯ、ＯＨ及びＯＨの３点で配位（結合）することが可能で、カルボン酸のＣＯ及びＯＨの２点配位（結合）に比べて、酸化チタン表面を効率的に覆うことができる。このため、上記一般式（２）の化合物または当該化合物の多量体の重合物と半導体との接触が抑えられるため、重合物が半導体（例え、酸化チタン）の表面に接触することにより発生する逆電子移動を抑制・防止できる。加えて、上記一般式（１）の増感色素は、イミダゾール−オン（イミダゾロン）部分のアミド部を介して、酸化チタンへ配位（結合）が可能であるため、さらに逆電子移動をより有効に抑制・防止できる。したがって、このような重合物を用いてなる光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性（光電変換機能の安定性）を発揮できる。
【００２５】
上述したように、本発明により、固体正孔輸送層を使用することにより電解質の溶出を防止しつつ、色素の脱離が防止され、光電変換効率および耐久性に優れる全固体色素増感型の光電変換素子および太陽電池が提供されうる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基体１、第一電極２、バリア層３、光電変換層６、正孔輸送層７、及び第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５及び増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２８】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極２を形成した基体１上に、バリア層３を形成した後、バリア層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に正孔輸送層７を形成する。この際、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、正孔輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２及び第二電極８に端子を付けることにより電流を取り出すことができる。
【００２９】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３０】
［基体］
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００３１】
基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００３２】
基体の材料としては、剛性を有する基体、及び可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体とを組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板及びアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００３４】
一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、及びポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムが、本発明に特に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３５】
上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、及びエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００３６】
［第一電極］
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上（上限：１００％）であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００３７】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、並びにＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む複合（ドープ）材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、及びインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、及びＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられ、複合（ドープ）材料としては、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００３８】
第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。
【００３９】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４０】
［バリア層］
バリア層は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホールと、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、設けられる任意の構成要素である。バリア層は、第一電極と後述する光電変換層との間に、膜状（層状）に配置されうる。
【００４１】
バリア層の構成材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。なかでも光電変換層の半導体材料と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属又はこれらの酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイト又はこれらの複合酸化物もしくは酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ等の金属化合物が挙げられる。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
正孔輸送層がｐ型半導体であり、バリア層に金属を使用する場合には、当該バリア層には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、当該バリア層には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ、伝導帯のエネルギー準位が半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。用いる酸化物を選択することにより、多孔質半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることも可能である。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００４３】
バリア層は、後述する光電変換層中の半導体層とともに、多孔質であることが好ましい。この場合、バリア層の空孔率をＣ［体積％］とし、半導体層の空孔率をＤ［体積％］としたとき、Ｄ／Ｃ値が、１．１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリア層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００４４】
当該Ｄ／Ｃ値を上記の値とするために、バリア層の空孔率Ｃは、２０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、２体積％以下であることがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層（緻密な多孔質状）であることが好ましい。これにより、バリア層が短絡防止効果を有効に発揮することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【００４５】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば特に制限はない。具体的には、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００４６】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素が担持された構成を有する。
【００４７】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等が使用されうる。金属のカルコゲニドの具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物；カドミウム又は鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、その他の半導体の材料としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、又はＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５を用いることがより好ましく、ＴｉＯ２（酸化チタン）を用いることが特に好ましい。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせた形態としては、例えば、酸化チタン半導体に２０重量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合する形態、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化スズの複合の形態等が挙げられる。なお、金属酸化物又は金属硫化物に、その他の半導体材料を組み合わせて使用する場合には、当該その他の半導体材料の添加量は、本発明による効果を阻害しない程度であれば特に制限されないが、金属酸化物又は金属硫化物半導体に対する重量比が０％を超えて３０％以下であることが好ましい。なお、上記他の半導体材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。
【００４８】
半導体の形状としては、特に制限されず、球状、柱状、管状等の任意の形状を有しうる。半導体の大きさもまた、特に制限されず、例えば、半導体が球状である場合には、半導体の平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」とは、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）を意味する。
【００４９】
上記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。表面処理に用いられる有機塩基としては、特に制限はなく、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンを用いて表面処理することが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、当該方法は、当業者が必要に応じて適宜変更することができる。例えば、有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００５０】
（増感色素）
増感色素は、半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。
【００５１】
当該増感色素は、後述の半導体の増感処理により半導体に担持される。本発明では、増感色素として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。ここで、一般式（１）中のリン酸部（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）はＰＯ、ＯＨ、ＯＨの３点で半導体に配位／結合する。一方、酸性基としてカルボキシル基を有する増感色素の場合には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＣＯ、ＯＨの２点で半導体に配位する。このため、本願発明に係る増感色素は、酸性基としてカルボキシル基を有する増感色素に比べて、半導体（例えば、酸化チタン）の表面をより効率的に覆う事ができる。このため、本願発明に係る増感色素は、正孔輸送層の重合物が半導体（例え、酸化チタン）の表面に接触するのを有効に抑制・防止でき、ゆえに、正孔輸送層の重合物が半導体表面へ接触することにより発生する逆電子移動を抑制・防止できる。また、一般式（１）の増感色素では、イミダゾール−オン部（イミダゾロン部）内のアミド部（−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−）も半導体に配位／結合可能である。この点からも、正孔輸送層の重合物が半導体（例え、酸化チタン）の表面に接触するのをより有効に抑制・防止でき、ゆえに、正孔輸送層の重合物が半導体表面へ接触することにより発生する逆電子移動をさらに抑制・防止できる。したがって、本発明の光電変換素子の光電変換効率を向上できる。なお、本発明は、上記メカニズムに限定されるものではない。
【００５２】
【化３】
2014044918.tif 000004
【００５３】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアシル基、アミノ基、シアノ基（−ＣＮ）または置換基を有していてもよい複素環基を表わす。なお、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５４】
ここで、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基がより好ましい。
【００５５】
また、炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数２〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、１−プロペニル基がより好ましい。
【００５６】
炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基としては、特に制限されないが、例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンテチル基、２−ペンテチル基、３−ペンテチル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、１−オクチニル基、３−オクチニル基、５−オクチニル基などが挙げられる。
【００５７】
炭素原子数６〜２４のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。
【００５８】
炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアシル基としては、特に制限されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数２〜１８の直鎖もしくは分岐状のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００５９】
アミノ基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を１〜３個含む、飽和または不飽和の環式化合物から誘導される１価の基が挙げられる。具体的には、以下に制限されないが、モルホリル基、オキサゾリジル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、イミダゾリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【００６１】
上記存在してもよい置換基は、特に限定されない。具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜２４のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素原子数１〜２４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素原子数３〜２４のシクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、炭素原子数３〜２４のシクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、炭素原子数６〜２４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素原子数１〜２４のアルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、炭素原子数７〜２４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基）、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基は上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、置換基の数は特に制限はなく、所望の効果（光電変換効率、耐久性）を考慮して適宜選択されうる。上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００６２】
これらのうち、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数２〜８の直鎖もしくは分岐状のアシル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（１）において、ｎは、１以上の整数である。ここで、ｎが２以上である場合には、各繰り返し単位中のＲ３およびＲ４は、それぞれ、同じであってもまたは異なってもよい。光電変換効率などを考慮すると、ｎは、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらにより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。これにより、優れた光電変換効率および耐久性（吸着耐久性、光電変換機能の安定性）を達成できる。
【００６４】
Ｘは、単結合、硫黄原子（−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）または−Ｎ（Ｒ５）−を表わす。これらのうち、Ｘは、単結合、硫黄原子（−Ｓ−）、または酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表わす。この際、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表わす。なお、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基および置換基を有していてもよい複素環基は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００６６】
ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子のいずれでもよい。好ましくは、塩素原子、フッ素原子が好ましく、
塩素原子がより好ましい。
【００６７】
上記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に存在してもよい置換基は、特に限定されず、上記Ｒ１およびＲ２におけるのと同様に定義される。
【００６８】
これらのうち、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６９】
また、上記一般式（１）において、炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい。
【００７０】
上記一般式（１）において、Ａｒ１は、置換されたまたは非置換の芳香環含有基を表わす。好ましくは、Ａｒ１は、下記式で表される。
【００７１】
【化４】
2014044918.tif 000005
【００７２】
すなわち、一般式（１）の増感色素は、下記一般式（３）で示されることが好ましい。
【００７３】
【化５】
2014044918.tif 000006
【００７４】
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、前記一般式（１）と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００７５】
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環含有基を表わす。ここで、２価の炭化水素環含有基は、炭素原子及び水素原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニレン基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００７６】
これらのうち、Ａｒ２は、ベンゼン環、スチレン、スチルベン由来の基であることが好ましく、ベンゼン環、スチレン、スチルベン由来の基であることがより好ましく、ベンゼン環由来の基（即ち、フェニレン基）であることが特に好ましい。
【００７７】
Ａｒ３は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表わす。ここで、２価の複素環基は、炭素原子及び水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１以上のヘテロ原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環（例えば、３，４−ジヒドロクマリン）、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ（ｃ）チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。
【００７８】
これらのうち、Ａｒ３は、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、クマリン環由来の基であることが好ましく、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、クマリン環由来の基であることがより好ましく、チオフェン環由来の基であることが特に好ましい。
【００７９】
Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４の炭化水素環含有基または置換基を有していてもよい複素環基を表わす。この際、ｎ１が１である場合には、各Ｒ７は、互いに同じであってもあるいは異なっていてもよい。また、Ａｒ２およびＲ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。同様にして、ｎ１が２である場合には、ｎ１の構造部分（一般式（３）中の［］内の構造部分）は、互いに同じであってもあるいは異なっていてもよい。
【００８０】
ここで、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基は、上記一般式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、炭素原子数６〜２４の炭化水素環含有基および複素環基は、それぞれ、上記一般式（３）における「Ａｒ２」の炭化水素環含有基および複素環基の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８１】
炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。これらのうち、半導体表面に対して吸着特性、増感色素との吸着競合性、置換基同士の相互作用による凝集吸着、単層吸着の阻害性、溶解性などを考慮すると、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００８２】
これらのうち、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４の炭化水素環含有基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２４の炭化水素環含有基であることがより好ましく、フェニル基、フルオレニル基、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）由来の基が特に好ましい。
【００８３】
ｍ１は、０以上の整数である。ここで、ｍ１が２以上である場合には、各Ａｒ２は、同じであってもまたは異なってもよい。光電変換効率や溶解性などを考慮すると、ｍ１は、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましく、１〜３での整数あることがさらにより好ましく、１または２であることが特に好ましい。また、ｍ２は、０以上の整数である。ここで、ｍ２が２以上である場合には、各Ａｒ３は、同じであってもまたは異なってもよい。光電変換効率や溶解性などを考慮すると、ｍ２は、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜６の整数であることがより好ましく、０〜４の整数であることがさらにより好ましく、０、１または２であることが特に好ましい。なお、ｍ１及びｍ２の少なくとも一方は１以上の整数である。
【００８４】
ｎ１は、１または２である。
【００８５】
また、上記一般式（３）において、炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい。
【００８６】
また、本発明に係る増感色素の好ましい例を以下に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、増感色素を下記化合物番号にて規定する。
【００８７】
【化６】
2014044918.tif 000007
【００８８】
【化７】
2014044918.tif 000008
【００８９】
【化８】
2014044918.tif 000009
【００９０】
【化９】
2014044918.tif 000010
【００９１】
上記化合物は、当業者であれば、いずれも公知の反応、例えば、芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、及びメタセシス反応等を適宜組み合わせることによって合成することができる。その他、上記化合物の合成にあたっては、特開平７−５７０６号公報、特開平７−５７０９号公報等が参照されうる。
【００９２】
また、本発明に係る増感色素と他の増感色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる増感色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの増感色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する増感色素とその割合を選ぶことができる。
【００９３】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる２種類以上の増感色素を混合して用いることも好ましい。
【００９４】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が他の増感色素として好ましく用いられる。または、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素、カルボキシル基を有する増感色素を挙げることができる。なお、塩基性溶液からの色素の溶出を考慮すると、リン酸基を有する増感色素を他の増感色素として使用することが好ましい。
【００９５】
（光電変換層の作製方法）
次に、光電変換層の作製方法について説明する。光電変換層の作製方法は、（１）導電性支持体上への半導体層の形成、および（２）半導体の増感処理に大別される。（１）において、半導体の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液又はコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布或いは吹き付ける方法、及び半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後に縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）等によって半導体層を形成することができる。上記２つの方法によって得られた半導体層は焼成することが好ましい。この場合、焼成後、半導体に水分が吸着する前に素早く増感色素による増感処理を行うことが好ましい。また、（１）において、半導体の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって半導体層を形成することができる。（２）の増感処理方法は、増感色素の半導体層への吸着等が挙げられる。
【００９６】
以下、本発明に好ましく用いられる光電変換層の作製方法について詳細に説明する。
【００９７】
（１）導電性支持体上への半導体層の形成
（１−１）半導体含有塗布液の調製
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。当該半導体微粉末はその１次粒子径が微細であることが好ましい。１次粒子径としては、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は１次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は０．１〜７０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９８】
半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。
【００９９】
（１−２）半導体含有塗布液の塗布
上記（１−１）によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布又は吹き付け、乾燥等を行うことにより、半導体層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布又は吹き付け、及び乾燥によって得られた半導体層は、半導体微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は２種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、２種以上の半導体材料を用いて塗布又は吹き付けを行い、層状構造の半導体層を形成してもよい。
【０１００】
（１−３）半導体層の焼成処理
上記（１−２）によって形成された半導体層は、空気中又は不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、（１−２）で形成された半導体層と導電性支持体との結合力及び半導体微粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する半導体層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、１００〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間及び半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、１０〜１２０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中又は不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【０１０１】
焼成された半導体層の構造は、特に制限されないが、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造（空隙を有するポーラスな構造）であることが好ましい。よって、半導体層の空孔率（Ｄ）は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがさらに好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、半導体層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。
【０１０２】
焼成された半導体層の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
得られた半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積、並びに焼成温度等により制御することができる。また、得られた半導体層は、焼成後、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行うことにより、半導体粒子の表面積及び半導体粒子近傍の純度を制御し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めてもよい。
【０１０４】
（２）増感色素による半導体の増感処理
増感色素による半導体の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた半導体層を長時間浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、半導体層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が半導体層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への半導体層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。
【０１０５】
増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が半導体層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解及び分解物の半導体層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、１５分〜２０時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。特に、室温（２５℃）で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮及び半導体層の深部まで吸着させる観点から、減圧下又は真空下で増感処理を行ってもよい。
【０１０６】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができかつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１０７】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また他の増感色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いてもよいが、耐久性の観点から、本発明に係る増感色素のみを用いることが好ましい。本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる２種以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。２種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に半導体層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に半導体層を浸漬してもよい。
【０１０８】
得られた光電変換層において、半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．１〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、０．５〜２０ミリモルであることが特に好ましい。
【０１０９】
（固体正孔輸送層）
固体正孔輸送層は、光吸収することにより電子を半導体に注入した後に生成する増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【０１１０】
固体正孔輸送層は、下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）を含有する。
【０１１１】
【化１０】
2014044918.tif 000011
【０１１２】
上記一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は、−ＯＲ６基である。ここで、Ｙ１およびＹ２は、互いに同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、式：−ＯＲ６中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。ここで、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、上記一般式（１）で記載した例示と同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、Ｒ６は、炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１３】
このような上記一般式（２）で表される部分構造の好ましい例としては、下記がある。なお、本発明は、下記部分構造に限定されない。
【０１１４】
【化１１】
2014044918.tif 000012
【０１１５】
なお、固体正孔輸送層を構成する重合体は、上記一般式（２）で表される部分構造に加えて、他の部分構造を有するものであってもよい。ここで、他の部分構造としては、特に制限されない。具体的には、下記一般式（２’）：
【０１１６】
【化１２】
2014044918.tif 000013
【０１１７】
で表される部分構造；ピロール誘導体由来の部分構造、フラン誘導体由来の部分構造、チアジアゾール由来の部分構造、π共役構造を有するモノマー由来の部分構造等が挙げられる。
【０１１８】
上記一般式（２’）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＳＲ８基、−ＳｅＲ９基、または−ＴｅＲ１０基である。ここで、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、及び炭素数６〜２４のアリール基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１９】
ここで、本発明に係る重合体が、上記一般式（２）で表される部分構造に加えて上記一般式（２’）で表される他の部分構造を有する場合の、重合体の組成は、重合体が所望の効果を奏する限り、特に制限されない。重合体における、上記一般式（２）で表される部分構造と上記一般式（２’）で表される他の部分構造とのモル比が、１：１００〜１：１であることが好ましく、１：１０〜１：１であることが好ましい。
【０１２０】
このような上記一般式（２’）で表される他の部分構造の好ましい例としては、下記がある。なお、本発明は、下記他の部分構造に限定されない。
【０１２１】
【化１３】
2014044918.tif 000014
【０１２２】
また、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
【化１４】
2014044918.tif 000015
【０１２４】
上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記一般式（２）で表される単一種の部分構造を有する化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（２）で表される複数種の部分構造を有する化合物から形成されていてもよい。
【０１２５】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、上記一般式（２’）の化合物、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。
【０１２６】
本発明に使用される重合体は、上記一般式（２）で表される一種又は二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０１２７】
ここで、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、重合または共重合に使用できる。
【０１２８】
例えば、以下に示されるような、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−４）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２〜４）が好ましく使用されうる。なお、下記実施例において、固体正孔輸送層を構成する重合体を下記記号にて規定する。
【０１２９】
【化１５】
2014044918.tif 000016
【０１３０】
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１３１】
以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０１３２】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＰＥＤＯＴダイマー１７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０１３３】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１３４】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記固体正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１３５】
前記一般式（２）で表される単量体または該単量体の多量体ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１３６】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３７】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３８】
固体正孔輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３９】
次いで、第一電極（透明導電膜）２、バリア層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体或いはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１４０】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された固体正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（２）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１４１】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１４２】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４３】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物（単量体）またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０１４４】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）(iron(III) chloride)、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III)tris-p-toluenesulfonate)、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III)p-dodecylbenzenesulfonate)、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III)methanesulfonate)、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) p-ethylbenzenesulfonate)、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ)(iron(III)naphthalenesulfonate)およびその水和物等が挙げられる。
【０１４５】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸(5-sulphosalicylic acid)等の芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１４６】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、固体正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１４７】
この場合、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物（一般式（２）の単量体）またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する固体正孔輸送層形成用溶液が用いられる。固体正孔輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１４８】
固体正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる一般式（２）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその重量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０重量％の範囲である。
【０１４９】
前記固体正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記固体正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０１５０】
重合反応の条件は、用いる上記一般式（２）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１５１】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１５２】
固体正孔輸送層中の一般式（２）で表される部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに９０〜１００重量％であることが好ましい。
【０１５３】
固体正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、上記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１５４】
電解重合では、上記一般式（２）で表される部分構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０１５５】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１５６】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい固体正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１５７】
本明細書において、固体正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０１５８】
［第二電極］
第二電極は、正孔輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、８０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１５９】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１６０】
本発明に係る光電変換素子は、増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示し、その結果、太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。また、増感色素の分子内に同一の酸性基および／または電子吸引性基を含む１価の置換基を有することにより、当該増感色素の半導体への吸着を安定化させることができるため、光電変換素子の耐久性が向上しうる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する。
【０１６１】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１６２】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１６３】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基体に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層及び正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１６４】
本発明に係る太陽電池に、太陽光又は太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体及び外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
［合成例１：化合物１の合成］
化合物１を下記スキームにより合成した。
【０１６７】
【化１６】
2014044918.tif 000017
【０１６８】
１当量のアニリン及び２．５当量のヨードベンゼンのトルエン（Ｔｏｌ）溶液に、０．１当量の酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、及び０．２当量のトリ−ｔ−ブチルホスフィン（Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３）、５当量のｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）を添加した。８０℃で１０時間撹拌させた後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ａを得た。
【０１６９】
０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１．２当量のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を滴下し、１時間撹拌した後、１当量の化合物Ａを加え９０℃で５時間撹拌した後に０℃に冷却し、激しく撹拌した状態で過剰量の冷水を加えた後に２０℃とし２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｂを得た。
【０１７０】
化合物Ｂの酢酸溶液に、１．２当量のチオヒダントイン、０．２当量の酢酸アンモニウムを加え、１００℃で８時間撹拌した。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｃを得た。
【０１７１】
化合物Ｃのメタノール溶液に１．２当量のヨードメチルホスフィン酸ジエチル（Ｉ−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＥｔ）２）、１．１当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）を加え３時間撹拌した。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｄを得た。
【０１７２】
得られた化合物Ｄをジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解した後に０℃とし、２０当量のトリメチルシリルブロマイド（ＴＭＳＢｒ）を添加した。２０℃で６時間撹拌した後、反応液を濃縮乾固させた後にメタノール：水＝９５：５の溶液を過剰量加え２時間撹拌した。反応液を濃縮乾固し化合物１を得た。
【０１７３】
化合物１の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。
【０１７４】
［合成例２：化合物４の合成］
化合物４を下記スキームにより合成した。
【０１７５】
【化１７】
2014044918.tif 000018
【０１７６】
１当量の4-(diphenylamino)benzaldehydeのＴＨＦ溶液に１．１当量の化合物Ｅ、２．２当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）を加え、６０℃で８時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｆを得た。
【０１７７】
化合物ＦのＴＨＦ溶液に、１規定の塩酸を過剰量滴下し３０分間撹拌した。反応液をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｇを得た。
【０１７８】
化合物Ｇの酢酸溶液に、１．２当量のチオヒダントイン、０．２当量の酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４）を加え、１００℃で７時間撹拌した。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｈを得た。
【０１７９】
化合物Ｈのエタノール溶液に１．２当量のヨードメチルホスフィン酸ジエチル（Ｉ−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＥｔ）２）、１．１当量の水酸化カリウムを加え３時間撹拌した。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｉを得た。
【０１８０】
得られた化合物Ｉをジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解した後に０℃とし、３０当量のトリメチルシリルブロマイド（ＴＭＳＢｒ）を添加した。２０℃で１０時間撹拌した後、反応液を濃縮乾固させた後にメタノール：水＝９５：５の溶液を過剰量加え、２時間撹拌した。反応液を濃縮乾固し化合物４を得た。
【０１８１】
化合物４の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。
【０１８２】
［合成例３：化合物７の合成］
化合物７を下記スキームにより合成した。
【０１８３】
【化１８】
2014044918.tif 000019
【０１８４】
１当量の4,4'-(phenylazanediyl)dibenzaldehydeのＴＨＦ溶液に２．２当量の化合物Ｊ、５当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）を加え、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｋを得た。
【０１８５】
化合物ＫのＤＭＦ溶液に１．１当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｌを得た。
【０１８６】
化合物ＬのＴＨＦ溶液に、１．２当量の5'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2,2'-bithiophene-5-carbaldehyde、０．１当量のテトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ２）４）、１０当量の炭酸ナトリウム水溶液を加え７０℃で１６時間撹拌した。反応液をセライト濾過後、溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｍを得た。
【０１８７】
合成例１において、化合物Ｂの代わりに化合物Ｍを使用する以外は、合成例４と同様の合成法により３段階で反応を行い、化合物７を得た。
【０１８８】
化合物７の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。
【０１８９】
［合成例４：化合物２１の合成］
化合物２１を下記スキームにより合成した。
【０１９０】
【化１９】
2014044918.tif 000020
【０１９１】
１当量の2-bromo-9H-fluoreneのＴＨＦ溶液に２．１当量のヨウ化メチル（ＭｅＩ）、２．２当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｎを得た
化合物Ｎのジクロロメタン溶液を０℃とし、１．１当量のＨｅｘａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＣｌ）、１．１当量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を加え、２時間撹拌した。反応液に１規定  塩酸を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｏを得た。
【０１９２】
化合物Ｏのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）溶液に１．０５当量のヒドラジンを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、１．５当量の水酸化カリウムを加え更に２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｐを得た。
【０１９３】
化合物Ｐのトルエン（Ｔｏｌ）溶液に、１．１当量のジフェニルアミン、０．０２当量の酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、０．０８当量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ）及び２．２当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｑを得た。
【０１９４】
化合物Ｑのクロロホルム溶液に、３０当量のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を加えた後、０℃とし、５当量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴下した。滴下後に液温を５０℃とし７時間撹拌した。撹拌後に室温に戻し大過剰の水を加え２時間撹拌した。反応液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｒを得た。
【０１９５】
合成例１において、化合物Ｂの代わりに化合物Ｒを使用する以外は、合成例４と同様の合成法により３段階で反応を行い、化合物２１を得た。
【０１９６】
化合物２１の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。
［合成例５〜１５］
合成例１〜４の合成法に、芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応及びメタセシス反応等を適宜組み合わせて、本発明に係る化合物５、１１、１２、１５、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２６を合成した。
【０１９７】
［合成例１６〜１７］
上記と同様に適宜化学反応を組み合わせて、下記構造を有する化合物１０１〜１０２を合成した。なお、化合物１０１〜１０２を下記に示す。
【０１９８】
【化２０】
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【０１９９】
【化２１】
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【０２００】
［実施例１：光電変換素子１の作製］
表面抵抗９Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）透明導電膜付ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２基体、第一電極の厚み：０．９μｍ、導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。この導電性支持体に、バリア層として、ＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）をスピンコート法により塗布した。８０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの酸化チタン層（空孔率Ｃ：１．０体積％）をバリア層として形成した。この上に、酸化チタンペースト（粒径：１８ｎｍ）をスクリーン印刷法により塗布した。１２０℃で５分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ６μｍの多孔質酸化チタン層（半導体層；空孔率Ｄ：５０体積％）を得た。
【０２０１】
合成例で合成した化合物１を、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの増感色素含有溶液を調製した。上記半導体層が形成されたＦＴＯガラス基体を、当該溶液中に室温（２５℃）で３時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層を得た。なお、得られた光電変換層の半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、１ミリモルであった。
【０２０２】
電解重合は、正孔輸送材料の原料（正孔輸送層形成材料）である２，２’−ビス−３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈ２−１）及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含有するアセトニトリル溶液（濃度：１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬した。作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．３Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ２、４２０ｎｍ以下の波長をカット）１５分間電圧を保持して、正孔輸送層を上記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０２０３】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１（体積比）の溶液に３０分間浸漬した。次いで、真空蒸着法により金（Ａｕ）を９０ｎｍ蒸着して第二電極を作製し、光電変換素子１を作製した。
【０２０４】
［実施例２〜１５：光電変換素子２〜１５の作製］
実施例１において、増感色素として、合成例で合成した下記表１に示される化合物を代わりに使用したことを除いては、それぞれ、実施例１と同様の方法で光電変換素子２〜１５を作製した。
【０２０５】
［実施例１６〜１８：光電変換素子１６〜１８の作製］
実施例４において、正孔輸送層形成材料として、下記表１に示される化合物を使用したことを除いては、それぞれ、実施例４と同様の方法で光電変換素子１６〜１８を作製した。
【０２０６】
［比較例１〜２：光電変換素子１９〜２０の作製］
実施例１において、増感色素として、合成例で合成した下記表１に示される化合物を代わりに使用したことを除いては、それぞれ、実施例１と同様の方法で光電変換素子１９〜２０を作製した。
【０２０７】
［比較例３：光電変換素子２１の作製］
実施例４において、正孔輸送層形成材料として、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤを代わりに使用したことを除いては、実施例４と同様の方法で光電変換素子２１を作製した。なお、「Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤ」は、以下の構造を有する。
【０２０８】
【化２２】
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【０２０９】
［光電変換素子の評価］
＜光電変換効率の測定＞
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温（２５℃）での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２））、開放電圧（Ｖｏｃ（ｍＶ））、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値に基づき、下記式１から光電変換効率η（％）を算出した。
【０２１０】
【数１】
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【０２１１】
（耐久性（吸着耐久性）の測定）
基体としてガラス基体（厚さ：１ｍｍ）を用い、半導体として酸化チタン（アナターゼ型（粉末状）、１次平均粒径：１８ｎｍ（電子顕微鏡により観察した平均値））を用い、ポリエチレングリコールの分散液である酸化チタンペーストを、実施例１と同様のガラス基板にスクリーン印刷法により塗布（塗布面積：５×５ｍｍ２）した後、１２０℃で３分間、乾燥した。当該塗布及び乾燥工程を２回繰り返した後、２００℃で１０分間、次いで５００℃で１５分間、空気中で焼成し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜（空孔率Ｄ：５０体積％）を得た。
【０２１２】
実施例１〜１８、比較例１〜２で用いた増感色素と同じ色素（化合物）を、それぞれアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの増感色素含有溶液を調製した。
【０２１３】
上記酸化チタン薄膜が形成されたガラス基体を、当該溶液中に室温（２５℃）で３時間浸漬して増感色素の半導体（酸化チタン）への吸着処理を行い、色素吸着酸化チタン基板を得た。
【０２１４】
得られた色素吸着酸化チタン基板のＵＶ吸収を測定し、モル吸光係数（ε）を測定した。次いで、劣化操作として、この色素吸着酸化チタン基板を、それぞれ、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液に３０分間浸漬を行った後、再びＵＶ吸収を測定し、劣化後のモル吸光係数（ε’）を測定した。このモル吸光係数の比（ε’／ε）を求め、この値によって、吸着耐久性を下記のように評価した。実施例１〜１８及び比較例１〜２の上記試験の評価結果を表１に示す。
【０２１５】
【化２３】
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【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
表１の結果から、本発明の光電変換素子は、擬似太陽光に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び光電変換効率（η）で共に高い値を示した（実施例１〜１８）。また、耐久性（吸着耐久性）評価の結果（ε’／ε値）から、本発明に係る増感色素を用いた光電変換素子は、塩基性溶媒での溶出耐久試験において良好な結果を示した（実施例１〜１８）。これに対して、化合物１０１〜１０２を増感色素として用いると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び光電変換効率（η）が共に、実施例に比べて、低い値となり（比較例１〜３）、また、ε’／εもまた低い値を示し、塩基性耐久試験において不良な結果となった（比較例１〜２）。
【０２１８】
これらの結果により、増感色素が一般式（１）に示されるようにリン酸基を有することにより、酸化物半導体層との相互作用が生じ、吸着力が安定したものと考えられる。また、正孔輸送層形成材料を一般式（２）の部分構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を用いることにより、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）及び光電変換効率（η）が達成できることが分かる。
【０２１９】
以上の結果より、本発明に係る増感色素および正孔輸送層形成材料を含む光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有すると、考察される。
【符号の説明】
【０２２０】
１  基板、
２  第一電極、
３  バリア層、
４  増感色素、
５  半導体、
６  光電変換層、
７  正孔輸送層、
８  第二電極、
９  太陽光の入射方向、
１０  光電変換素子。
【図１】
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