(57)【要約】【課題】新規なシランカップリング剤を用いて発熱特性等が改善されたゴム組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有するものとする。【化１】2014133861.tif 000013  但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有するゴム組成物。
【化１】
2014133861.tif 000011
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
2014133861.tif 000012
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物にシリカを用いる場合は、シリカの分散改良を目的として、種々のイオウ含有シランカップリング剤が用いられている。ゴムの性能は添加されたシランカップリング剤の影響を受けるところ、例えばタイヤに要求される低発熱性等の性能向上が可能なシランカップリング剤が求められている。
【０００３】
新規なシランカップリング剤として、例えば特許文献１には、イソシアネート基を含有するアルコキシシラン類とイソシアネート基と反応する官能基を有するアゾ化合物とを反応させてマクロアゾ系ラジカル開始剤を形成し、これを用いてアルコキシシリル基末端ビニル重合体を得ることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ラジカル重合開始剤として新規な重合方法を提供しうるアルコキシシリル基含有アゾ化合物が開示され、その化合物をシランカップリング剤と同様に使用することができることが記載されている。その化合物の製法としては、エステル基又はアミド基を含有するアゾ化合物とアルコキシシリル基含有第１アミンとを、金属アルコキシド触媒の存在下で反応させる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１，２には、それらのアルコキシシリル基含有アゾ化合物を使用したゴム組成物に関しては記載されていない。
【０００６】
また、上記特許文献１の製法で使用されているイソシアネート基や特許文献２の製法で使用されている金属アルコキシドは、水との反応性が高いため、いずれの製造方法も合成条件が厳しく制限され、生産性が低いという問題を有する。このような事情からか、アルコキシシリル基含有アゾ化合物は、未だシランカップリング剤として実用化されるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０４７１０号公報
【特許文献２】特許第２５１０３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特定の構造を有するアルコキシシリル基含有アゾ化合物を新規なシランカップリング剤として用い、発熱特性等のゴムの諸性能の改善が可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有してなるものとする。
【化１】
2014133861.tif 000002
【００１０】
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
【００１１】
上記本発明のゴム組成物において、一般式（１）で表されるアゾ化合物は下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2014133861.tif 000003
【００１２】
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示す。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて得られるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物によれば、一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有アゾ化合物をシランカップリング剤として使用することにより、ゴムの発熱性を低下させることができる。アルコキシシリル基含有アゾ化合物は、熱分解により炭素ラジカルが発生し、炭素−炭素結合によりゴム分子と結合するため、従来のポリスルフィドシランカップリング剤の場合と比較して強固な結合を形成することが、ゴムの発熱性の低下、すなわち発熱特性の向上に寄与するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用可能なゴムは特に限定されず、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等の各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンブタジエンゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、ゴム分野で通常使用されている補強性充填剤を特に制限なく使用することができる。本発明の目的とする効果を得るためには、シリカを含有することが前提となるが、それ以外の補強性充填剤の例としては、カーボンブラック、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、中でもカーボンブラックが好適に用いられる。これらシリカ以外の補強用充填剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
上記補強性充填剤の配合量は特に限定されず、タイヤ部材の用途等によって適宜調整されるものであるが、シリカの配合量は通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカとともに、ゴム成分１００質量部あたり５〜５０質量部のカーボンブラックを配合することが好ましく、シリカとカーボンブラックとの配合比率は、シリカ／カーボンブラック比として、１／２０〜１／０．１の範囲が特に好ましい。
【００１９】
本発明の組成物に用いるアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、次の一般式（１）で表される通りの構造を有するものである。以下においては、一般式（１）で表される本発明の化合物を、単に「アゾ化合物（１）」と表記する場合がある。
【化３】
2014133861.tif 000004
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、上記のとおり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示すが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記のとおりそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合又はチオエステル結合を示し、チオエーテル結合、ウレタン結合、チオエステル結合を含むことが好ましい。さらに、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示すが、ｎ及びｍともに３であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化４】
2014133861.tif 000005
【００２２】
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を示し、炭素数１〜２であることが好ましく、ｐ及びｑは１〜５の整数を示し、２〜４であることが好ましい。
【００２３】
一般式（２）で表されるアゾ化合物をゴム組成物に用いることにより、ゴムの発熱性低下、補強性向上、ムーニー粘度の上昇抑制、耐スコーチ性悪化抑制等、ゴムの諸性能を大きく向上させるという顕著な効果が得られる。これらの性能向上は、一般式（２）で表されるアゾ化合物が、１０時間半減期温度が高い原料から得られることに起因すると考えられ、その原料の１０時間半減期温度は５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００２４】
上記アゾ化合物（１）の化学構造は、アゾ基を中心にして左右対称でも非対称でもよい。すなわち、上記一般式（１）のアゾ基の一方の端部に結合した基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、ｎは、アゾ基の他方の端部に結合した基のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ２、ｍの、それぞれ対応する基又は数とそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
本発明のゴム組成物における上記アゾ化合物（１）の含有量は、シリカの量に対して１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量がシリカ量に対して１質量％未満であると本発明の目的とする効果が得られにくく、１５質量％を超えると効果が頭打ちになり、コスト的に不利となる。
【００２６】
上記アゾ化合物（１）の製造方法は特に限定されず、目的とする化合物のＸの構造に応じた公知の方法により、原料となるアゾ化合物の両末端にアルコキシシリル基を導入することにより製造することができる。ここで原料となるアゾ化合物は、１０時間半減期温度が６０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。１０時間半減期温度がこの範囲内のアゾ化合物を使用することにより、ゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑制し、耐スコーチ性の悪化を防止することができる。
【００２７】
アゾ化合物（１）の製造方法の例としては、末端水酸基、末端カルボキシル基又は末端アミノ基を有するアゾ化合物に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを反応させ、Ｘとしてウレタン結合、アミド結合又はウレア結合をそれぞれ含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。また、末端カルボキシル基を有するアゾ化合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを反応させて、アミド結合又はチオエステル結合を含む基を有する化合物を得る方法や、末端アミノ基を有するアゾ化合物に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを反応させる方法等も用いることができる。
【００２８】
好ましい製造方法の例としては、末端アルケニル基を有するアゾ化合物に、メルカプトアルコキシシランをエンチオール反応により付加させることにより、Ｘとしてチオエーテル結合を含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。
【００２９】
エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。反応は従来から用いられている条件に準じて行うことができ、通常は反応温度２０〜７０℃で１０分〜３時間程度である。反応に際しては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記アゾ化合物（１）以外のシランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。これらアゾ化合物（１）以外のシランカップリング剤を使用する場合のその使用量は、アゾ化合物（１）の量との合計量がシリカの量に対して１〜１５質量％となる量が好ましい。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、上記補強性充填剤及びシランカップリング剤以外では、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。
【００３２】
以上よりなるゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることができ、このゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００３４】
［実施例・比較例］
下記表１，２にそれぞれ示した配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表１，２中の各配合物の詳細は、以下の通りである。
【００３５】
・ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」
・カーボンブラック：東海カーボン製「シースト３」
・シリカ：エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・アゾ化合物Ａ：次式で表される２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製）
【化５】
2014133861.tif 000006
【００３６】
・アゾ化合物Ｂ：下記合成例１により得られたアルコキシシリル基含有アゾ化合物
・アゾ化合物Ｃ：下記合成例２により得られたアルコキシシリル基含有アゾ化合物
・オイル：昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００３７】
［合成例１］
ナスフラスコに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６０１、１０時間半減期温度６６℃）２３０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、信越シリコーン）３５８ｇ及び触媒としてのナトリウムメトキシド粉末１０．８ｇを仕込んだ。続いて、ナスフラスコを常温（２３℃）の水浴上に移し、減圧しながら撹拌を開始し、１時間半、減圧、撹拌を続けた。次に、水浴の温度を３５℃に設定し、減圧、撹拌を６時間続けた後、常温で１６時間放置し、再度３５℃の水浴上で減圧、撹拌を８時間行った後、再び常温で１６時間放置した。次いで精製操作として、乾燥させたクロロホルム２９．８ｇをフラスコ内容物に加え、常温で撹拌しながらナトリウムメトキシドとの反応を行った。２時間後、予め乾燥させておいたトルエン４５０ｇを加え、ガラスフィルターで減圧濾過し、得られた溶液をナスフラスコに取り、減圧乾燥した。精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソ酪酸アミド］（アゾ化合物Ｂ）であることを確認した。
【化６】
2014133861.tif 000007
【００３８】
［合成例２］
ナスフラスコに２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製、商品名ＶＦ−０９６、１０時間半減期温度９６℃）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３４．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−７０、１０時間半減期温度３０℃）０．６６ｇと、トルエン５５ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］（化合物Ｃ）であることを確認した。
【化７】
2014133861.tif 000008
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、発熱特性、３００％モジュラス、ムーニー粘度、耐スコーチ性を以下の方法で測定、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
・発熱特性：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性であること、即ち発熱特性に優れることを示す。
【００４１】
・３００％引張モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形）を実施し、３００％伸長時のモジュラス値を比較例１の数値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、高モジュラスであり、強度（補強性）に優れることを示す。
【００４２】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００４３】
・耐スコーチ性：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠したムーニースコーチ試験機（Ｌ形ロータ）を用い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、焼けが生じにくく、耐スコーチ性に優れることを示す。
【表１】
2014133861.tif 000009
【００４４】
表１に示された結果から分かるように、比較例１に対して、アゾ化合物Ａを添加した比較例２，３は補強性が低下し、発熱性が上昇した。これはアゾ化合物Ａがアルコキシシリル基を有さず、シリカ分散作用が小さいためであると考えられる。一方、アゾ化合物Ｂを添加した実施例１，２では、発熱性が低下し、補強性が向上した。また、原料のアゾ化合物の１０時間半減期温度が高いアゾ化合物Ｃを配合した実施例３，４では、発熱性が低下し、補強性が向上するとともに、ムーニー粘度の上昇が抑制され、耐スコーチ性の大幅な悪化が抑制された。
【表２】
2014133861.tif 000010
【００４５】
表２に示された結果からは、上記表１に示された結果と同様に、アルコキシシリル基を有しないアゾ化合物を用いた比較例５，６は、比較例４に対して、補強性が低下し、発熱性が上昇したことが分かる。アゾ化合物Ｂを添加した実施例５，６では、発熱性が低下し、補強性が向上した。さらにアゾ化合物Ｃを配合した実施例７，８では、発熱性が低下し、補強性が増すとともに、ムーニー粘度の上昇が抑制され、耐スコーチ性の悪化が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。