(57)【要約】【課題】フォーム硬度を向上し歪特性や耐久特性が良好であるポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、整泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）を含有し、下記表面張力γｐｓとγｗｓとが下記式（１）の関係を満たす軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のポリオキシプロピレン付加物であって、末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上であるポリオール。表面張力γｐｓ：ウィルヘルミー式表面張力計を使用し、２５℃での特定量の（ａ１）と（Ｃ）との混合物の表面張力。表面張力γｗｓ：ウィルヘルミー式表面張力計を使用し、２５℃での特定量の（Ｃ）と（Ｅ）との混合物の表面張力。    ０＜［γｐｓ−γｗｓ］＜１０          （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、整泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）を含有し、下記表面張力γｐｓと下記表面張力γｗｓとが下記式（１）の関係を満たす軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のポリオキシプロピレン付加物であって、末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上であるポリオール。
表面張力γｐｓ：ウィルヘルミー式（ＣＢＶＰ式）表面張力計を使用し、２５℃の条件下で求められる（ａ１）９９．０ｇと（Ｃ）１．０ｇとの混合物の表面張力。単位はｍＮ／ｍ。
表面張力γｗｓ：ウィルヘルミー式（ＣＢＶＰ式）表面張力計を使用し、２５℃の条件下で求められる（Ｃ）１．０ｇと（Ｅ）９９．０ｇとの混合物の表面張力。単位はｍＮ／ｍ。
０＜［γｐｓ−γｗｓ］＜１０          （１）
【請求項２】
整泡剤（Ｃ）が、ＨＬＢが５以下の整泡剤（ｃ１）と、ＨＬＢが６以上の整泡剤（ｃ２）とを含有する請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
整泡剤（ｃ１）１００重量部に対して、整泡剤（ｃ２）が０．１〜２０重量部である請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車等のクッション材に広く使用されている。近年コストダウンを目的に、フォームの低密度化が求められている。フォームの密度を低下させると、フォーム硬度の低下、さらには歪特性、耐久特性を悪化させる。フォーム硬度の向上を目的に、低分子量ポリオール（いわゆる架橋剤）を使用する方法、ポリマーポリオールを使用する方法、層状粘土鉱物等の無機フィラーを添加する方法が用いられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１０９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、低分子量ポリオール、ポリマーポリオール、層状粘土鉱物等の無機フィラーを添加する方法で硬度を向上させた場合、引張特性や歪特性や耐久特性が低下する問題がある。
本発明では、フォーム硬度を向上し、歪特性や耐久特性が良好である、ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、整泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）を含有し、下記表面張力γｐｓと下記表面張力γｗｓとが下記式（１）の関係を満たす軟質ポリウレタンフォームの製造方法であることを要旨とする。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のポリオキシプロピレン付加物であって、末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上であるポリオール。
表面張力γｐｓ：（ａ１）９９．０ｇと（Ｃ）１．０ｇとの混合物の、ウィルヘルミー式（ＣＢＶＰ式）表面張力計を使用し、２５℃の条件下で求められる表面張力。単位はｍＮ／ｍ。
表面張力γｗｓ：（Ｃ）１．０ｇと（Ｅ）９９．０ｇとの混合物の、ウィルヘルミー式（ＣＢＶＰ式）表面張力計を使用し、２５℃の条件下で求められる表面張力。単位はｍＮ／ｍ。
０＜［γｐｓ−γｗｓ］＜１０                                （１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、低密度でもフォームの硬度が低下しない、従来の方法によるものに比べて歪特性、耐久特性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）は、軟質ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるポリオールを含有することができる。
【０００８】
使用できるポリオールとしては、活性水素含有化合物（Ｈ）（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物）に、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。
【０００９】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；並びに脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００１０】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１１】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）及びこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で多価アルコールが好ましい。
【００１３】
上記活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する。）及びエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）を必須成分として含有する。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のポリオキシプロピレン付加物であって、末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上であるポリオール。
（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物（Ｈ）のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でプロピレンオキサイドが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は、フォームの硬化速度及び圧縮永久歪率の観点から、３〜８が好ましく、さらに好ましくは４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、（ａ１）の数平均官能基数がこの範囲となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
（ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）は、フォームの硬さ及び伸び物性の観点から、２０〜６５が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５、次にさらに好ましくは、２７〜３５である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
また（ａ１）は、末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上である。１級水酸基比率が４０％以下であると、発泡終了直前の硬化が不十分であり、フォームが崩壊する。
（ａ１）の末端水酸基の１級水酸基比率は、フォームの硬化速度の観点から、６０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１６】
本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
【００１７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基比率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基比率は下式（２）により算出する。
１級水酸基比率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００        （２）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物（Ｈ）に、ＰＯを付加させる方法等が挙げられる。ＰＯ付加に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上満たすポリオールを得ることは非常に困難である。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ３以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、触媒活性、１級水酸基生成の選択性の観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）には、下記ポリオール（ａ３）を含有することが好ましい。
ポリオール（ａ３）：活性水素含有化合物（Ｈ）のポリオキシアルキレン付加物、又は（Ｈ）のうち２個以上の水酸基を有するものそのものであって、水酸基価３４０〜１９００のポリオール。
本発明の方法におけるポリオール（ａ３）としては、２〜８価又はそれ以上の、多価アルコール及びアルカノールアミン並びに活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール及びアルカノールアミン並びに活性水素含有化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。
活性水素含有化合物に付加するＡＯとしては、ＰＯ及び／又はＥＯ、とくにＰＯのみ又はＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）含んでいてもよい。
【００２０】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの数平均官能基数は、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
水酸基価は３４０〜１９００であり、フォームの硬さを向上する、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは４００〜１２５０である。
（ａ３）の数平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が向上し、８以下では、フォームの伸び物性が向上する。水酸基価が３４０以上ではフォーム硬さが向上し、１９００以下では、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
【００２１】
本発明に用いるポリオール（ａ４）は、ポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２３】
（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２４】
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）など；及びビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で（ｍ１）及び（ｍ２）が好ましく、特に好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
【００２５】
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）及び／又は（ｍ２）は、（ｍ）の重量を基準として、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、０／１００〜８０／２０が好ましい。（ｍ３）は、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｍ４）は、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
ポリオール（ａ４）中の（ｍ）の重合体の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜４０重量％である。重合体の含有量が１０％重量以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０重量％以下では（ａ４）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００２７】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）には、下記ポリオール（ａ２）を含有してもよい。
ポリオール（ａ２）：活性水素含有化合物（Ｈ）のポリオキシアルキレン付加物であって、水酸基価１０〜１９０、ＥＯ含量が３１〜９５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜８価又はそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）含んでいてもよい。ＰＯ及びＥＯの付加方法としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）のＡＯ付加物も同様〕。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２８】
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの数平均官能基数は、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
（ａ２）の水酸基価は１０〜１９０であり、フォームの硬さを向上する、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
（ａ２）のＥＯ単位の含有量は３１〜９５重量％であり、硬化時間を短くする、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは５０〜９２重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
（ａ２）の数平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が向上し、８以下では、フォームの伸び物性が向上する。水酸基価が１０以上ではフォーム硬さが向上し、１９０以下では、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。ＥＯ単位の含有量が３１％以上であると硬化時間が短くなり、９５％以下では、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
【００２９】
本発明において、ポリオール（ａ１）〜（ａ４）は、下記のように取り扱う。
ポリオール（ａ２）に該当するものであっても、（ａ１）に該当するものは、（ａ１）として取り扱う。
ポリオール（ａ３）に該当するものであっても、（ａ１）に該当するものは、（ａ１）として取り扱う。
ポリオール（ａ４）に該当するものは、この（ａ４）中のポリオールが（ａ１）〜（ａ３）に該当する場合でも、（ａ４）として取り扱う。
【００３０】
ポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、１０〜８９．４重量％が好ましく、さらに好ましくは１２〜８７重量％、とくに好ましくは１３〜８３重量％である。
（ａ１）が１０重量％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、８９．４重量％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。
【００３１】
ポリオール成分（Ａ）中の（ａ３）の含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜１０重量％、とくに好ましくは２〜９重量％である。
（ａ３）が０．５重量％以上ではフォームの硬さが不足することはなく、２０重量％以下であると独立気泡が多くなることがない。
【００３２】
ポリオール成分（Ａ）中の（ａ４）の含有量は、１０〜７９．４重量％が好ましく、さらに好ましくは１２〜７７重量％、とくに好ましくは１５〜７５重量％である。
（ａ４）が１０重量％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４重量％以下では伸び物性が低下することがない。
【００３３】
ポリオール成分（Ａ）中の（ａ２）の含有量は、１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。
（ａ２）が１５重量％以下であると硬化時間が長くならない。
【００３４】
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、および必要により（ａ２）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５重量％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３５】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）としては、フォームの機械物性の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０重量％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％重量以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、及びこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５重量％のものである。
【００３８】
本発明における整泡剤（Ｃ）としては、表面張力の関係が下記式（１）を満たす整泡剤であり、好ましくは下記式（２）を満たす整泡剤、さらに好ましくは下記式（３）を満たす整泡剤である。
０＜［γｐｓ−γｗｓ］＜１０          （１）
０＜［γｐｓ−γｗｓ］＜９            （２）
０＜［γｐｓ−γｗｓ］＜５            （３）
［γｐｓ−γｗｓ］が０以下では、フォームの独立気泡が多く、フォームが収縮しやすく、１０以上では、発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすい。
【００３９】
本発明において、γｐｓ及びγｗｓは、予め試料を一定の割合で均一混合した後に表面張力計により求める。表面張力測定法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜表面張力測定法＞
表面張力γｐｓは、ポリオール（ａ１）９９．０ｇと整泡剤（Ｃ）１．０ｇとを均一混合したものを分析用試料とし、ウィルヘルミー式（ＣＢＶＰ式）表面張力計を使用して、２５℃の条件下で測定される。単位はｍＮ／ｍ。
表面張力γｗｓは、同様に、（Ｃ）１．０ｇと発泡剤（Ｅ）９９．０ｇと均一混合したものを分析用試料とし、ウィルヘルミー式（ＣＢＶＰ式）表面張力計を使用して、２５℃の条件下で測定される。単位はｍＮ／ｍ。
【００４０】
整泡剤（Ｃ）としては、軟質ウレタンフォームの製造に用いられる整泡剤の内、上記関係式を満たすものが使用できる。
（Ｃ）として、具体的にはポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、エボニック  デグサ  ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」等］が挙げられる。
【００４１】
整泡剤（Ｃ）は、２種以上の整泡剤の混合物でもよく、（Ｃ）が混合物の場合には、混合物を用いて測定した表面張力が上記式の関係を満たせばよい。
【００４２】
整泡剤（Ｃ）は、フォームの通気性とフォームセルの安定性の観点から、ＨＬＢが５以下の整泡剤（ｃ１）とＨＬＢが６以上の整泡剤（ｃ２）との混合物が好ましい。
本発明におけるＨＬＢは、「新・界面活性剤入門」［藤本武彦著、三洋化成工業（株）発行（１９９２年）、Ｐ１２８−１２９］記載のグリフィンの方法による下記の式から算出される値である。
ＨＬＢ ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００４３】
（ｃ１）として、具体的にはジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６Ｅ」、「ＳＺ−１３３３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（ｃ２）として、具体的にはジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＨ−１９２」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）が（ｃ１）及び（ｃ２）の混合物である場合、（ｃ２）の使用量は、フォームの独立気泡性の観点から、（ｃ１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、１〜１０重量部である。
【００４５】
（Ｃ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは０．８〜１．５重量部である。
【００４６】
本発明において、［γｐｓ−γｗｓ］を前記式（１）の範囲となるように調整する方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
［γｐｓ−γｗｓ］が０以下の場合は、用いる整泡剤（Ｃ）の分子量を小さくする、および／または、（Ｃ）中のジメチルシロキサン鎖部分の重量％が高い組成にする。
また、整泡剤（ｃ１）の使用割合を多くする、および／または、（ｃ１）のＨＬＢを小さくすることで調整することもできる。
【００４７】
［γｐｓ−γｗｓ］が１０以上の場合は、用いる整泡剤（Ｃ）の分子量を大きくする、および／または、（Ｃ）中のジメチルシロキサン鎖部分の重量％が低い組成にする。
また、整泡剤（ｃ２）の使用割合を多くする、および／または、（ｃ２）のＨＬＢを大きくすることで調整することもできる。
【００４８】
また、（Ｃ）の使用量を多くすると［γｐｓ−γｗｓ］は小さくなり、少なくすると大きくなる。
【００４９】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒が使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン及びそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
触媒（Ｄ）の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、樹脂硬化性の観点から、０．０１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
【００５０】
本発明における発泡剤（Ｅ）としては、水が使用できる。
本発明において、発泡剤として水を使用する場合、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは２．０〜５．５重量部、さらに好ましくは２．５〜５．０重量部である。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００５１】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４５重量部以下である。
【００５２】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００５３】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１重量部以下である。難燃剤は、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５４】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、フォームの機械物性の観点から、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００５５】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、上記の原料を必須原料として、その他の製造条件としては従来の軟質ウレタンフォームの製造法と同様の条件により製造することができる。製造法の一例を示せば、以下の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、整泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機（例えばＰＥＣ社製「高圧発泡機」）又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）を２５℃に温調した後、急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を６５℃に温調した密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。
【００５６】
本発明の製造法により得られる軟質ウレタンフォームから構成される車両用座席クッション材は、低密度で高硬度な軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは機械物性の低下はなく、歪特性と耐久特性のよい特徴を有する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５８】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価６０、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０モル％のポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオールａ１−２：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０モル％のポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオールａ１−３：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価２８、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０モル％のポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオールａ１−４：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端水酸基の１級ＯＨ化率４５モル％のポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオールａ１−５：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価３２、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０モル％のポリオキシプロピレンポリオール。
（６）ポリオールａ１’−６：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３２．０、末端水酸基の１級ＯＨ化率２モル％のポリオキシプロピレンポリオール。
（７）ポリオールａ１’−７：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３２．０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９６モル％のポリオキシエチレンプロピレンポリオール。
【００５９】
（８）ポリオールａ３−１：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０。
（９）ポリオールａ３−２：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（１０）ポリオールａ４−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１３．５％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを、アクリロニトリル／スチレン＝６７／３３（重量比）で共重合させた重合体ポリオール、水酸基価２０（重合体含量３０．０％）。
【００６０】
（１１）整泡剤ｃ１−１：エボニック  デグサ  ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」。
（１２）整泡剤ｃ１−２：東レ  ダウコーニング製「ＤＯＷ  ＣＯＲＩＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＺ−１３２８Ｅ」。ＨＬＢ３
（１３）整泡剤ｃ１−３：東レ  ダウコーニング製「ＤＯＷ  ＣＯＲＩＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＰＲＸ６０７」。ＨＬＢ５
（１４）整泡剤ｃ２−２：東レ  ダウコーニング製「ＤＯＷ  ＣＯＲＩＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ−１９２」。ＨＬＢ７
（１５）整泡剤ｃ２−２：東レ  ダウコーニング製「ＤＯＷ  ＣＯＲＩＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＺ−１１４２」。ＨＬＢ８
【００６１】
（１６）触媒ｄ１：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液。［エアプロダクツジャパン（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３］
（１７）触媒ｄ２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕。
（１８）発泡剤ｅ−１：水
（１９）有機ポリイソシアネートｂ−１：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
【００６２】
実施例１〜１０及び比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表１に示す部数のＡ成分とＢ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した４００×４００×１００ｍｍの密閉モールドに注入し、キュアー時間５分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014133878.tif 000002
【００６４】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：通気性（ｃｃ／ｃｍ2／ｓ）
＜５＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜５＞はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した。
＜５＞は、温度５０℃、湿度９５％とした。
【００６５】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜１０のフォームは、比較例１〜４のフォームに比べ成形性が良く、湿熱圧縮残留ひずみ（耐久特性と相関あり）が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によれば、成形性が良好で、湿熱圧縮残留ひずみが良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できるので、得られたポリウレタンフォームは、クッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として有用である。