(57)【要約】【課題】フィラー粒子、樹脂等を含有する塗工用スラリー塗工する処理等を施してリチウムイオン二次電池用セパレータとなるためのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、塗工時に塗工筋等の塗工欠陥が発生し難く、また、塗工用スラリーのカバーリング性が良好である等、塗工適性に優れたリチウム二次電池用セパレータ基材を提供することである。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータにおいて、内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】不織布基材からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、該不織布基材を構成する繊維がポリエステル系短繊維であり、該不織布基材を構成する主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材及び該リチウム二次電池用セパレータ基材に、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、固体電解質やゲル状電解質を含有する塗工用スラリーを塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの複合化処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、該不織布基材を構成する繊維がポリエステル系短繊維であり、該不織布基材を構成する主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
【請求項２】
不織布基材１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲の画像情報を解像度８００ｄｐｉにてイメージスキャナによりパソコンに取り込み、閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が７％以上３５％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム二次電池用セパレータ基材に、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、固体電解質やゲル状電解質を含有する塗工用スラリーを塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの複合化処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材及びリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。高エネルギー密度を有する二次電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として、水系電解液を使用するアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから、高エネルギー密度となる。しかし、非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、安全性を高めることが必要とされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の発火等の一原因として、過充電が挙げられる。過充電を防止するために、リチウムイオン二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。しかしながら、保護回路がうまく作動しないことも想定される。そこで、現状のリチウムイオン二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子が装備されている。また、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）には、熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）を持たせる工夫がなされている。しかし、このような工夫がなされていても、過充電が発生する場合があり、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質膜が広く使用されている。ポリオレフィンからなる多孔質膜は、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能を有している。しかし、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００５】
耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布がある（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、不織布のみのセパレータでは垂直方向に貫通孔（ピンホール）が発生する場合があり、内部短絡を起こしやすく、従って充放電性能を著しく阻害する場合がある。
【０００６】
不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、ポリエステル系繊維等の耐熱性を有する不織布、織布等をリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（以下、「基材」、「セパレータ基材」と略記する場合がある）とし、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに基材を積層させる複合化処理を施してなるセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、固体電解質等を含有する塗工用スラリーを塗工する複合化処理を施してなるセパレータ等が報告されている（例えば、特許文献４〜９参照）。このうち、基材にフィラー粒子、樹脂、固体電解質等を含有する塗工用スラリーを塗工する複合化処理を施してなるセパレータが耐熱性セパレータとして、最近、特に注目されている。
【０００７】
フィラー粒子、樹脂、固体電解質等を含有する塗工用スラリーを塗工する場合に使用される媒体は、これまで有機溶媒が主流であった。しかし、作業環境上の問題があること、廃液回収や廃液処理が煩雑であること、乾燥機等を防爆仕様にする必要があること、塗工設備や収容施設が大掛かりになること等の問題があるため、最近では、水を媒体とした塗工用スラリーを用いた水性塗工が主流になりつつある。しかしながら、水性塗工の塗工適性に優れ、かつ塗工後も十分な空隙を保持できる基材の検討が充分になされていないという問題があった。
【０００８】
また、有機繊維を主成分とした不織布において、特に合成繊維を主体とした不織布では、不織布の強度を向上させるために、バインダー繊維として熱融着性繊維を使用している。バインダー繊維は、熱融着の条件によっては皮膜が形成されることがある。皮膜が形成されると、塗工用スラリーに含有される樹脂、フィラー粒子を固定するためのバインダー、固体電解質等の種類及び添加量によっては、それらが皮膜を形成し、水性塗工用スラリー（水性塗液）の浸み込みが不均一に起こり、塗工欠点や塗工用スラリーのカバーリング不足が起こるという問題があった。
【０００９】
一方、フィラー粒子、樹脂、固体電解質を塗工する方式として代表的なものに含浸塗工（ディップ塗工）が挙げられる。含浸塗工では、基材の浸漬後に、固定バー、ドクターブレード等で塗工量を調整する。しかし、この調整部が汚れるため、塗工筋や塗工パターン（斑点）等の塗工欠陥が発生する場合があった。また、ニップされたロールによって調整する方法では、塗工用スラリーの乱れにより塗工面が荒れてしまうという問題があった（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９１１９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献５】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献７】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献８】特開２０１１−８２１４８号公報
【特許文献９】国際公開第２０１１／０４６０６６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００２−１６６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、フィラー粒子、樹脂等を含有する塗工用スラリー塗工する処理等を施してリチウムイオン二次電池用セパレータとなるためのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、塗工時に塗工筋等の塗工欠陥が発生し難く、また、塗工用スラリーのカバーリング性が良好である等、塗工適性に優れたリチウム二次電池用セパレータ基材を提供することである。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータにおいて、内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。
【００１３】
（１）不織布基材からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、該不織布基材を構成する繊維がポリエステル系短繊維であり、該不織布を構成する主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
（２）不織布基材１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲の画像情報を解像度８００ｄｐｉにてイメージスキャナによりパソコンに取り込み、閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が７％以上３５％以下である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
（３）上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池用セパレータ基材に、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、固体電解質やゲル状電解質を塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、フィラー粒子、樹脂等を含有する塗工用スラリー塗工する処理を施してリチウムイオン二次電池用セパレータとなるためのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材であり、該不織布基材を構成する繊維がポリエステル系短繊維で、該不織布基材を構成する主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであることによって、不織布基材表面の空隙の大きさ、深さ及び分布が、塗工用スラリーの付着、吸収に適しているため、塗工時における基材の破損等の基材欠陥、塗工筋等の塗工欠陥が発生し難く、また塗工用スラリーのカバーリング性に優れるという効果が達成できる。また、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、基材の塗工適性が優れているので、塗工欠陥がし難く、塗工用スラリーのカバーリング性に優れているので、内部短絡不良率が低いという効果を達成できる。
【００１５】
また、不織布基材の画像情報をイメージスキャナによりパソコンに取り込み、閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が７％以上３５％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材では、その表面空隙状態が塗工に好適であり、さらに塗工適性に優れていて、該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータでは、内部短絡不良率が低いという効果を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたセパレータ基材のイメージスキャナ画像である。
【図２】比較例１で得られたセパレータ基材のイメージスキャナ画像である。
【図３】比較例３で得られたセパレータ基材のイメージスキャナ画像である。
【図４】実施例１で得られたセパレータ基材のイメージスキャナ画像の２階調化画像である。
【図５】比較例１で得られたセパレータ基材のイメージスキャナ画像の２階調化画像である。
【図６】比較例３で得られたセパレータ基材のイメージスキャナ画像の２階調化画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の基材とは、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工するための基材、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含有する塗工スラリーを塗工するための基材であり、リチウムイオン二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の原料は、ポリエステル系短繊維である。ポリエステル系短繊維による効果としては、ポリエステル系短繊維がセパレータ基材内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、内部抵抗が低くなること、高速放電特性が向上すること、また、種々の繊維径のポリエステル系短繊維を組み合わせて空隙をコントロールすることにより、塗工性を改良すること、内部短絡を防止すること等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステル系短繊維を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材に使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、主体繊維の平均繊維径は５．７〜７．１μｍである。より好ましくは、６．０〜６．９μｍである。この場合の「主体繊維の平均繊維径」とは、電子顕微鏡でセパレータ基材断面の１，０００倍の拡大写真を撮り、主体繊維５０本の繊維径の算術平均値を指す。また、「主体繊維」とは、主に不織布の骨格を構成する繊維であって、「バインダー繊維」として機能する熱融着性合成樹脂短繊維以外の繊維である。
【００２２】
主体繊維の平均繊維径が５．７μｍ未満であると不織布の空隙度が低下して、塗工用スラリーの付着量や吸収能が低下することから、余剰液が縦筋状に固着する塗工面欠陥が発生する。また、基材繊維が露出して、カバーリング性（被覆性）が劣るようになる。また、主体繊維の平均繊維径が７．１μｍを超えると繊維同士の絡みつきが低下することから基材の強度不足となり、含浸塗工時に基材の切断、破れ、割れ等の破損が生じ、塗工に支障を来したり、不織布表面の空隙度が大き過ぎることにより、塗工用スラリーの供給が追いつかず、カバーリング不足となり、基材の繊維が露出したり、ピンホールが発生し、ひいては内部短絡を引き起こすようになる。
【００２３】
本発明において、バインダー繊維として機能する熱融着性合成樹脂短繊維を使用することが好ましい。バインダー短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられる。特に、未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータ基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。バインダー短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、バインダー繊維の含有率は、不織布に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、セパレータ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記バインダー短繊維の平均繊維径は、４．０〜１１．０μｍが好ましい。バインダー短繊維の平均繊維径が１１．０μｍを超えた場合、主体繊維との融着点が少なくなり機械的強度の不足から塗工時の破損の危険が発生する場合がある。４．０μｍ未満の場合、融着が促進され、空隙構造が減少し、フィルム状となり、塗工用スラリーの付着・吸収不足から余剰液による塗工筋等の塗工面欠陥が見られる場合がある。
【００２６】
ポリエステル系短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となったり、空隙の形成が未熟だったり、ピンホールが増加し、含浸塗工では埋められない可能性がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータ基材の機械的強度が不足し、含浸塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。坪量が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなるうえ、内部抵抗が高くなる場合や、高速放電特性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な機械的強度が得られず、塗工時に破損したり、均一性を得ることが難しくなり、塗工後の表面に大きなバラつきが発生する場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の厚みは、４〜４０μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜２０μｍがさらに好ましい。４０μｍを超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなり、４μｍ未満であると、セパレータ基材の強度が低くなり過ぎて、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を融着させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、湿式抄造法が好ましい。湿式抄造法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材として好適に用いることができる。湿式法は、まずバインダー繊維と熱融着性を有していない合成樹脂短繊維（主体繊維）を均一に水中に分散して均一な抄造用スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．００１〜５．０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。
【００３０】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としてはバインダー接着法を使用することができる。特に、均一性を重視した湿式法では、バインダー短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該バインダー短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー、熱カレンダー等によって圧力を加えて、厚さの調整、均一化することもできる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の表面は、ポリエステル系短繊維により、特に塗工に適した空隙構造を形成している。このセパレータ基材のイメージスキャナ画像では、主体繊維同士が空隙を構成している白色の部分とその主体繊維にバインダー短繊維が融着している濃い灰色部分が観察される。
【００３２】
空隙部分の面積は、セパレータ基材のイメージスキャナ画像を２階調化することにより求められる。例えば、イメージスキャナ画像を白黒２５６階調の（０〜２５５）に変換し、閾値を２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）する。続いて、２階調化された白色部の画素の合計面積（画素数）を計測し、最終的に全画素の合計面積（全画素数）に対する白色部の画素の合計面積（画素数）の割合（％）を算出する。これが、セパレータ基材の空隙部分の面積比に相当する。この時の全画素の合計面積における白色部の画素の合計面積の割合（以下、「白色部の割合」と記す場合がある）が７％以上３５％以下であると、セパレータ基材の含浸塗工適性に優れる。７％未満であると、塗工用スラリーの付着及び吸収性に劣る場合があることから、余剰液の再付着等の欠陥及びカバーリング不足となる場合がある。３５％を超えると、機械的強度が劣る場合があり、塗工時の基材の破損及び塗工スラリーの供給不足からピンホールの発生が見られる場合がある。なお、イメージスキャナ画像の２階調化及び画素数の計測には、「ＪＴｒｉｍ」等の画像変換ソフトが好適に用いられる。なお、白色部の割合は、より好ましくは１４％以上３０％以下である。
【００３３】
図１は、後述する実施例１のセパレータ基材のイメージスキャナ画像であるが、所々に空隙が見られるため、塗工用スラリーの付着・吸収性は十分であり、塗工性能に優れていた。図４は、図１の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。白色部の割合は１４％である。図２は、後述する比較例１のセパレータ基材のイメージスキャナ画像であるが、図１より空隙部分の面積が小さく、塗工用スラリーの付着・吸収性は不十分であり、塗工適性が劣る。図５は、図２の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。白色部の割合は０％（０．１％）であった。図３は、後述する比較例３のセパレータ基材のイメージスキャナ画像である。図１より空隙部分の面積が大きく、塗工用スラリーの付着・吸収性は十分であるが、繊維同士の絡みは弱く、強度に劣り、また、塗工スラリーのカバーリング性能に劣る。図６は、図３の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。白色部の割合は４２％であった。なお、各画像は、本来の画像サイズである３１４９×３１４９ｐｉｘｅｌｓから２２０×２２０ｐｉｘｅｌｓをトリミングして示したものである。
【００３４】
白色部の割合が７％以上３５％以下のセパレータ基材は、熱カレンダー処理の加工温度加工線圧等の調整、バインダー繊維の配合率の調整等の方法によって、容易に製造することができる。熱カレンダーの加工温度、加工線圧を高くすること、また、バインダー繊維の配合率を高くすることで、白色部の割合を減ずることができる。同様に、セパレータ基材の抄造時の乾燥温度を高くすることでも、白色部の割合を減ずることが可能である。反対に、白色部の割合を増加させるには、熱カレンダーの加工温度、加工線圧を低くすること、バインダー繊維の配合率を低くすること、抄造時の乾燥温度を低くすることが挙げられる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材に、フィラー粒子を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、樹脂を含有する塗工用スラリーを塗工する処理、固体電解質やゲル状電解質を含有する塗工用スラリーを塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなる。
【００３６】
フィラー粒子としては、無機、有機の何れでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素等の無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカ等が挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレンオキシド；ポリスチレン；エチレン−ビニルモノマー共重合体；ポリオレフィンワックス；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。
【００３７】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレンオキシド；ポリスチレン；エチレン−ビニルモノマー共重合体；ポリオレフィンワックス；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。
【００３８】
本発明における塗工用スラリーの媒体は、特に限定されるものではないが、水や有機系媒体を使用することができる。有機系媒体としては、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといった水酸基を有する溶媒やアセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）といったカルボニル基を有する媒体等が挙げられる。これらの媒体を適宜混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明のセパレータは、合成繊維を主体とした不織布であるため、本来、水性塗液をはじき易い性質を有している。しかし、本発明では、主体繊維の平均繊維径を最適に選択することにより、その不織布の空隙構造（空隙の大きさ、深さ、分布）が、比較的粘度の低い水性塗液に対しても、付着、吸収を助け、不織布基材のカバーリング性に十分な塗工量を与えることを可能とした。また、不織布の強度を向上させるために、バインダー短繊維を使用すると、皮膜が形成され、水性塗液の浸み込みが不均一に起こり、水性塗液の濡れ性が悪いという問題がある。これについても、主体繊維の平均繊維径を最適化することにより、主体繊維が交点で接着され、バインダー繊維の皮膜が形成されにくくなって、空隙構造が維持され、水性塗液が容易に浸み込むことが可能となった。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に対して、フィラー粒子、樹脂等を塗工した場合、その含有量は、乾燥質量で、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。含有量が１ｇ／ｍ２より少ないと、セパレータ基材の空隙を塞ぐことができず、内部短絡のおそれがある。５０ｇ／ｍ２より多いと、セパレータの膜厚が厚くなり過ぎることや、イオン透過性を阻害することにより、高速放電特性の悪化を招く場合がある。
【００４１】
塗工用スラリーを塗工する装置に特に制限はなく、基材に過剰の塗工用スラリーを供給した後、固定バー、ドクターブレード、ニップされたロール等により塗工量の調整及び塗工面の平滑化を行う後計量方式の装置、基材に所定量の塗工用スラリーを供給しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式の装置等を用いることができる。後計量方式の装置としては、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸（ディップ）コーターが挙げられる。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等が挙げられる。基材に付与された塗工用スラリーを、熱ロール、熱風、赤外線等によって乾燥して、リチウム二次電池用セパレータが製造される。
【００４２】
本発明の基材は、両面同時塗工に用いた際に、不織布基材表面の空隙の大きさ、深さ及び分布が、塗工用スラリーの付着、吸収に適しているため、塗工筋や、基材内部に生じる空孔（ボイド）等の塗工欠陥が発生し難いという効果が特に優れている。ここで両面同時塗工とは、基材の両面に同時に塗工用スラリーを付与する塗工、基材の１面に塗工用スラリーを付与した後、乾燥工程を経ずにもう１面にも塗工用スラリーを付与する塗工等を言う。本発明の基材を用いて両面同時塗工によってリチウム二次電池用セパレータを製造した場合、塗工欠陥が生じにくいため、内部短絡不良率を低くすることが容易となる。
【００４３】
リチウム二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等が挙げられる。
【００４４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮ等の窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらにマンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００４５】
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に、本発明の実施例及び比較例で使用した繊維配合を示した。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００４７】
【表１】
2014186857.tif 000002
【００４８】
実施例１
繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系短繊維４０％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機にて坪量１１ｇ／ｍ２に湿式抄造した後乾燥し、次に、熱カレンダー処理を行い、厚みが１７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００４９】
実施例２
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５０】
実施例３
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５１】
実施例４
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０％、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維３０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５２】
実施例５
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維６０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５３】
実施例６
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維２０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５４】
比較例１
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５５】
比較例２
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維６０％、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５６】
比較例３
表１に示したように、繊維配合を、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維６０％、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ＰＥＴ系バインダー繊維４０％、に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００５７】
実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、以下のように、主体繊維の繊維径及び白色部の割合を測定し、結果を表２に示した。
【００５８】
［主体繊維の平均繊維径］
各セパレータ基材の断面について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）で、加速電圧１５ｋＶ、倍率１，０００倍にて二次電子像を撮影した。この画像から主体繊維５０本の繊維径を計測し、その算術平均値を平均繊維径とした。なお、繊維断面の形状が真円ではない場合は、その断面積から真円としたときの直径を求めるものとする。また、主体繊維とバインダー繊維の違いであるが、バインダー繊維は熱融着によって、極端な扁平形状を呈しており、主体繊維との違いは明らかである。
【００５９】
［白色部の割合の算出方法］
（１）各セパレータ基材の画像データを、イメージスキャナ（セイコーエプソン株式会社製、装置名：ＧＴ−Ｘ９７０）を使用して、パソコンにビットマップファイルとして取り込んだ。条件は下記のとおりである。
【００６０】
条件
［入力方式］：ＴＷＡＩＮ機器からの入力
［モード］：プロフェッショナルモード
［原稿設定］
原稿種：フィルム（フィルムエリアガイド使用）
フィルムタイプ：ポジフィルム
イメージタイプ：８ｂｉｔグレー
品質：画質優先
解像度：８００ｄｐｉ
原稿サイズ：幅１００×高さ１００ｍｍ
出力サイズ：等倍（幅１００×高さ１００ｍｍ）
ズーム：１００％
トリミング：あり
［調整］なし
【００６１】
（２）取り込んだビットマップ画像を、閾値２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）した。図４は実施例１、図５は比較例１、図６は比較例３の各セパレータ基材における２階調化処理後の画像を一部分トリミングしたものである。
【００６２】
（３）２階調化後の画像について、合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合（白色部の割合）（％）＝輝度２５５の画素数／全画素数により算出した。この白色部の割合が、基材の空隙面積の割合を表す。
【００６３】
また、実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、下記評価を行い、結果を表２に示した。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
実施例及び比較例のセパレータ基材について、アルミナ（フィラー粒子）１０００ｇ、水１０００ｇ、ポリビニルブチラール（結着剤）１００ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学株式会社製）で１時間撹拌して分散させ、均一な水性塗工用スラリー（水性塗液）を作製した。該水性塗液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように含浸コーターを使用した塗工方法（計量方式は固定バー方式）で塗工した後乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
【００６５】
＜セパレータ基材に対する塗工性能の評価＞
［基材欠陥］
作製したセパレータ基材に塗工したときの基材の状態を観察した。
○：基材に切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた。
△：基材に切断、破れ、割れの何れかが一部発生して塗工に支障を来した。
×：基材に切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来した。
本発明の効果は「○」以上とする。
【００６６】
［塗工面欠陥］
作製したセパレータ基材に塗工したときの塗工面の状態を、反射光及び透過光により観察した。
○：塗工面に塗工筋、塗工パターン（斑点）、荒れがなく、問題なく塗工できた。
△：塗工面に塗工筋、塗工パターン、荒れが一部発生して塗工に支障を来した。
×：塗工面に塗工筋、塗工パターン、荒れが頻繁に発生して塗工に支障を来した。
本発明の効果は「○」以上とする。
【００６７】
［カバーリング性］
作製したセパレータ基材に塗工したときの塗工面の被覆状態をルーペで観察した。
○：塗工面に繊維の露出がなく、問題なく塗工できた。
△：塗工面に繊維の露出が一部観察され、塗工に支障を来した。
×：塗工面に繊維の露出が頻繁に観察され、塗工に支障を来した。
本発明の効果は「○」以上とする。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒鉛、電極液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸ジエチル：炭酸エチレン混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）、セパレータとして上記作製した各セパレータを用い、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池に対する評価＞
［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。
【００７０】
【表２】
2014186857.tif 000003
【００７１】
実施例１〜６のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ポリエステル系短繊維で構成される不織布基材からなり、主体繊維の平均繊維径が５．７〜７．１μｍであるため、塗工適性の評価において、基材欠陥及び塗工面欠陥はなく、カバーリング性も問題なかった。また、電池評価での内部短絡不良も認められなかった。
【００７２】
これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、主体繊維の平均繊維径が２．７μｍであり、５．７μｍ未満であるため、塗工適性の評価において、基材欠陥はなかったが、塗工用スラリーの吸収が不足したため、塗工面の一部に余剰の塗工用スラリーが筋となって付着し、ストリークも散見された。また、カバーリング性も不良で塗れていない部分が多く観察された。なお、電池評価での内部短絡不良は確認されなかった。
【００７３】
比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、主体繊維の平均繊維径が５．２μｍであり、５．７μｍ未満であるため、塗工適性の評価において、基材欠陥はなかったが、塗工用スラリーの吸収が不足したため、塗工面に荒れが見られた。また、カバーリング性も不良で、塗れていない部分が一部に観察された。なお、電池評価での内部短絡不良は確認されなかった。
【００７４】
比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、繊維全体の平均繊維径が７．５μｍで、７．１μｍを超えていた。塗工適性の評価において、塗工面欠陥は見られなかったが、基材の一部に破れが見られ、また、カバーリング性も不良で、塗れていない部分が多く観察され、ピンホールも見られた。なお、電池評価での内部短絡不良が１％確認された。
【００７５】
実施例１〜６の比較から、白色部の割合が７％以上３５％以下である実施例１〜４では、７％未満である実施例５より、塗工液のカバーリング性に優れ、３５％超である実施例６と比較すると塗工時の基材の破損等の欠陥がなく、総合的に塗工適性に優れていた。
【００７６】
以上のように、ポリエステル系短繊維から構成され、該繊維全体の平均繊維径が５．７〜７．１μｍである本発明のリチウム二次電池用セパレータ基材では、塗工適性に優れ、この基材を用いて製造されたセパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池は内部短絡不良率が低いという効果が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。
【図１】
2014186857.tif 000004
【図２】
2014186857.tif 000005
【図３】
2014186857.tif 000006
【図４】
2014186857.tif 000007
【図５】
2014186857.tif 000008
【図６】
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