(57)【要約】      （修正有）【課題】定着時に発生するダストを抑制し、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナー静電荷像現像用トナーに含有されるトナー母粒子、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む、静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子であって、該トナー母粒子のメタノール疎水化度が４５％以上６０％以下であり、該トナー母粒子の実測ＢＥＴとトナー母粒子の基本ＢＥＴとの差である△ＢＥＴが、０ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー母粒子、該トナー母粒子に外添剤を外添して得られる静電荷像現像用トナー、及び、特定の方法で外添剤を除去した粒子が上記トナー母粒子の要件を満たす静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む、静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子であって、該トナー母粒子のメタノール疎水化度が４５％以上６０％以下であり、該トナー母粒子の実測ＢＥＴとトナー母粒子の基本ＢＥＴとの差である△ＢＥＴが、０ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー母粒子。
【請求項２】
乳化重合凝集法で製造されたものである請求項１に記載のトナー母粒子。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載のトナー母粒子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のトナー母粒子の製造方法であって、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、該円形化工程の最高温度である円形化温度と、上記離型剤の融点との関係を、以下の式を満たすようにして製造することを特徴とするトナー母粒子の製造方法。
［円形化温度］（℃）−［離型剤の融点］（℃）≦１．５℃
【請求項５】
請求項４に記載のトナー母粒子の製造方法で製造されたものであることを特徴とするトナー母粒子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項又は請求項５に記載のトナー母粒子に外添剤を外添して得られるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、請求項１ないし請求項３の何れかの請求項又は請求項５に記載のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナー、及び、該トナー静電荷像現像用トナーに含有されるトナー母粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における複写機やプリンタの普及に伴い、更なる画像品質向上への要求に加え、オフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定されるようになり、電子写真定着システムにおいても、それに対する対処が必須になって来つつある。
【０００３】
特に近年、その中でも最も厳格な「ブルーエンジェル」認定を取得することが必須となっており、電子写真定着システムにおいては、高温の定着時に発生して装置外に放散される物質、具体的には昇華物質によるダスト及び有機揮発物質を、ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ  ＵＺ１２２に規定された規制値以下にすることが求められている。
【０００４】
離型剤に適量の分岐体や環状体の含まれる飽和炭化水素ワックスを用いることで、この課題をある程度は解決できる。
しかし、近年において、更に、高温の定着時に優れた耐オフセット性が望まれるようになり、かかる離型剤を用いた場合でも、耐オフセット性が不十分であり、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０８１０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、定着時に発生するダストを抑制し、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナー静電荷像現像用トナーに含有されるトナー母粒子、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐オフセット性を向上させるには、トナー母粒子の表面近傍に離型剤を存在させることが重要であり、そのためには、トナー母粒子の特定の２種の物性値を規定すればよいことを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む、静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子であって、該トナー母粒子のメタノール疎水化度が４５％以上６０％以下であり、該トナー母粒子の実測ＢＥＴとトナー母粒子の基本ＢＥＴとの差である△ＢＥＴが、０ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー母粒子を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記のトナー母粒子の製造方法であって、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、該円形化工程の最高温度である円形化温度と、上記離型剤の融点との関係を、下記の式を満たすようにして製造することを特徴とするトナー母粒子の製造方法、及び、該製造方法で製造されたトナー母粒子を提供するものである。
［円形化温度］（℃）−［離型剤の融点］（℃）≦１．５℃
【００１０】
また、本発明は、上記のトナー母粒子に外添剤を外添して得られるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、上記のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、後で定義される「外添剤除去方法Ａ」で外添剤を除去した粒子が、前記したトナー母粒子の要件を満たすような静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記課題を解決し、定着時に発生するダストを抑制し、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナー静電荷像現像用トナーに含有されるトナー母粒子、及び、それらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたトナー母粒子Ｄ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）倍率３０００倍  （ｂ）倍率１００００倍
【図２】比較例２で得られたトナー母粒子Ｄ５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）倍率３０００倍  （ｂ）倍率１００００倍
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１５】
以下、静電荷像現像用トナーを、単に「トナー」と略記する場合があり、該トナーの外添前のものを「トナー母粒子」という。すなわち、トナー母粒子に外添剤を外添してトナーが得られる。
【００１６】
なお、本明細書において、特に断りのない限り、単に「部」と記載した場合は、「質量部」のことを示し、特に断りのない限り、単に「％」と記載した場合は、「質量％」のことを示す。
また、ＢＥＴ比表面積を、単に「ＢＥＴ」と、「実測ＢＥＴ比表面積」等を、単に「実測ＢＥＴ」等と略記することがある。
【００１７】
本発明のトナー母粒子を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法や粉砕法が用いられ、以下に説明する構成や製造方法を採用できる。
【００１８】
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む、静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子であって、該トナー母粒子のメタノール疎水化度が４５％以上６０％以下であり、該トナー母粒子の実測ＢＥＴとトナー母粒子の基本ＢＥＴとの差である△ＢＥＴが、０ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー母粒子である。
【００１９】
＜本発明のトナー母粒子の態様（用語の定義等を含む）＞
本発明における「メタノール疎水化度」は、以下のように測定され、以下のように定義される。
＜「メタノール疎水化度」の測定方法と定義＞
イオン交換水９０ｍＬとメタノール１０ｍＬの混合液を、幅４０ｍｍ、奥行８０ｍｍ、高さ２００ｍｍの直方体のセルに入れ、該混合液の液面にトナー母粒子０．３ｇを浮かべた後、容器底面のスターラーで該混合液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノールを５ｍＬ／分の速度で該混合液の内部に添加していく。
【００２０】
メタノール添加開始時から、波長６６０ｎｍにおける混合液の透過率を連続的に測定し、メタノール濃度の増加に伴って、トナー母粒子が該混合液に分散することによる透過率の低下が止まったら終了する。
滴定開始時の波長６６０ｎｍにおける透過率Ｔｍａｘ（％）と、終了時の透過率Ｔｍｉｎ（％）から、中央値Ｔｍｉｄ＝１／２（Ｔｍａｘ＋Ｔｍｉｎ）を算出し、透過率がＴｍｉｄ（％）となった時の該混合液中のメタノールの体積濃度（％）を、トナー母粒子の「メタノール疎水化度」と定義する。
【００２１】
本発明における「トナー母粒子の実測ＢＥＴ」、「トナー母粒子の基本ＢＥＴ」、及び、「△ＢＥＴ」は、以下のように測定され、以下のように定義される。
【００２２】
＜「実測ＢＥＴ」（ＢＥＴ比表面積）の測定方法＞
本発明の「実測ＢＥＴ」は、通常、ＢＥＴ比表面積と言われ、株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定した。具体的には以下の通りである。
【００２３】
まず、ガラス製の専用セルに測定サンプルを０．５ｇ程度充填する（以下、サンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で４０℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。
その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第１級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／分で流し、測定ガスのサンプルへの吸着量（Ｖ（ｃｍ３））を測定する。
【００２４】
サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、以下の計算式によって算出する。
［ＢＥＴ比表面積］＝Ｓ／Ａ＝［Ｋ×（１−Ｐ／Ｐ０）×Ｖ］／Ａ
ここで、Ｋ、Ｐ／Ｐ０は、以下である。
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）である。
なお、「実測ＢＥＴ」の値は、上記の方法にて測定された値であるが、±０．０２の範囲で誤差が認められる。
【００２５】
＜「基本ＢＥＴ」の求め方と定義＞
本発明における「基本ＢＥＴ」は、以下の式（１）から算出した。
基本ＢＥＴ＝（２４×Ｓ）／（π×Ｃ６×Ｄｓ３×ｄ）        （１）
ここで、Ｓ、Ｃ、Ｄｓ及びｄは、それぞれ以下である。
Ｓ：平均粒子面積（μｍ２）
Ｃ：平均円形度
Ｄｓ：平均円相当径（面積基準）（μｍ）
ｄ：粒子比重（ｇ／ｃｍ３）
【００２６】
式（１）は、以下の式（２）と式（３）からＤを消去して得られる。
すなわち、式（１）の「基本ＢＥＴ」は、ＢＥＴが、粒子の単位質量当たりの粒子の全表面積として定義されるため、以下の式（２）のように表される。
基本ＢＥＴ＝表面積／（体積×比重）
＝４Ｓ／［（４π×（Ｄ／２）３／３）×ｄ］        （２）
【００２７】
ここで、粒子径Ｄは、該粒子と同じ体積をもつ真球の直径、すなわち円形度が１の場合の粒子径であり、式（３）のように近似することとした。
Ｄ＝Ｃ２×Ｄｓ        （３）
【００２８】
本発明における「平均粒子面積（Ｓ）」、「平均円形度（Ｃ）」、「平均円相当径（面積基準）（Ｄｓ）」は、以下のように測定し、以下のように定義する。
トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行う。
【００２９】
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
【００３０】
それぞれの値は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものである。
「円形度」は、以下で定義されるものである。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
【００３１】
本発明においては、同様の測定を３回行い、３回の値の相加平均値を、それぞれ、「平均粒子面積（Ｓ）」、「平均円形度（Ｃ）」、「平均円相当径（面積基準）（Ｄｓ）」として採用する。
【００３２】
測定するサンプルは、同一の値を示すので、乾燥した状態のトナー母粒子でもよいし、洗浄乾燥前の水中に分散した状態のトナー母粒子でもよい。
【００３３】
本発明における「粒子比重ｄ」は、粒子の真比重であり、以下の値を採用した。
スチレン−（メタ）アクリル系トナー母粒子：１．１ｇ／ｃｍ３
ポリエステル系トナー母粒子：１．２ｇ／ｃｍ３
【００３４】
＜「△ＢＥＴ」の定義＞
△ＢＥＴは、上記した実測ＢＥＴと基本ＢＥＴとを用い、以下の式で定義する。
［△ＢＥＴ］＝［実測ＢＥＴ］−［基本ＢＥＴ］
【００３５】
＜メタノール疎水化度＞
本発明のトナー母粒子は、上記した「メタノール疎水化度」が４５％以上６０％以下であることが必須である。
「メタノール疎水化度」は、４６％以上５９％以下が好ましく、４７％以上５８％以下が特に好ましい。
【００３６】
トナー母粒子のメタノール疎水化度は、トナー母粒子表面への離型剤の露出具合を意味している。
メタノール疎水化度を上記範囲にするためのトナー母粒子の製造方法としては、円形化工程の円形化温度をトナー母粒子に含有される離型剤の融点のプラス１．５℃以下に設定して円形化する、円形化工程後のトナー母粒子やその分散液の冷却速度を遅くする、離型剤の含有量を増やす等があり、それらの製造方法を組み合わせることによって、上記した範囲のメタノール疎水化度を有するトナー母粒子を得ることができる。
【００３７】
トナー母粒子のメタノール疎水化度が上記範囲であると、特に上限が上記値であると、トナーの定着時に発生するダストの量が抑制され、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
特に下限が上記値であると、トナー母粒子の表面近傍の離型剤によって、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、表面の離型剤に依存することによって、トナー母粒子全体の離型剤量が抑えられるので、トナーの定着時に発生するダストの量が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる。
また、特に上限が上記値であると、トナー母粒子の製造が容易になり、特に、乳化重合凝集法による場合には、粒子同士の融着が抑制され、トナー母粒子の製造が容易になる。
【００３８】
＜△ＢＥＴ＞
本発明のトナー母粒子は、上記した「△ＢＥＴ」が０ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下であることが必須である。
「△ＢＥＴ」は、０．００５％以上０．１８％以下が好ましく、０．０１％以上０．１６％以下がより好ましく、０．０２％以上０．１５％以下が特に好ましい。
【００３９】
△ＢＥＴは、トナー母粒子表面への離型剤の滲み易さ、滲み出した離型剤による微小凹凸の程度等を意味している。
△ＢＥＴを上記範囲にするためのトナー母粒子の製造方法としては、円形化工程の円形化温度をトナー母粒子に含有される離型剤の融点のプラス１．５℃以下に設定して円形化する、円形化工程後のトナー母粒子やその分散液の冷却速度を遅くする、離型剤の含有量を増やす等があり、それらの製造方法を組み合わせることによって、上記した範囲の△ＢＥＴを有するトナー母粒子を得ることができる。
【００４０】
トナー母粒子の△ＢＥＴが上記範囲であると、特に上限が上記値であると、トナーの定着時に発生するダストの量が抑制され、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
特に下限が上記値であると、トナー母粒子の表面に滲み出た離型剤によって、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、表面に滲み出た離型剤に依存することによって、トナー母粒子全体の離型剤量が抑えられるので、トナーの定着時に発生するダストの量が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる。
また、特に上限が上記値であると、トナー母粒子の製造が容易になり、特に、乳化重合凝集法による場合には、粒子同士の融着が抑制され、トナー母粒子の製造が容易になる。
【００４１】
トナー母粒子のメタノール疎水化度と△ＢＥＴが、何れも同時に上記範囲であると、それらの相乗効果によって、トナーの定着時に発生するダストの量がより抑制され、より耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【００４２】
＜トナー母粒子、トナーの構成成分＞
本発明のトナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む。以下に、本発明のトナー母粒子の構成成分について説明する。
【００４３】
［結着樹脂］
本発明のトナー母粒子に含有される結着樹脂、すなわち、トナーに含有される結着樹脂としては、特に限定はなく、トナー（母粒子）に用い得ることが知られているものが使用可能である。
具体的には、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン系樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【００４４】
［離型剤］
本発明のトナー母粒子は、すなわちトナーは、離型性付与のため離型剤が含有される。該離型剤としては、離型性を有するものであれば使用可能であり、特に限定はされない。
【００４５】
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル；等が挙げられる。
【００４６】
また、離型剤の化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は、炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００４７】
これらの離型剤の中で、離型性すなわち、トナーの定着性を改善するためには、離型剤は、その融点が７５℃以上のものが好ましく、８０℃以上のものがより好ましく、８５℃以上のものが特に好ましい。
また、１００℃以下のものが好ましく、９５℃以下のものがより好ましく、９０℃以下のものが特に好ましい。
上記範囲内の融点を有する離型剤であれば、メタノール疎水化度、△ＢＥＴ等を本発明の前記数値範囲に収め易く、べたつき等を生じることがなく、低温で優れたトナーの定着性を示す。
【００４８】
前記離型剤は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、離型剤の融点を適宜選択することができる。
離型剤の量は、トナー母粒子全体の１００質量部中に１９質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量部以下であり、特に好ましくは１５質量部以下である。また、コア粒子全体の１００質量部中に２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量部以下であり、特に好ましくは１６質量部以下である。
【００４９】
更に、後記するように、本発明の、メタノール疎水化度と△ＢＥＴの範囲が限定されたトナー母粒子の好ましい成分態様と製造方法は、乳化重合凝集法を用い、トナー母粒子全体の離型剤の含有量を多くすることである。
具体的には、トナー母粒子全体に対する離型剤の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上である。また、コア粒子全体に対する離型剤の含有量は、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上である。
【００５０】
トナー母粒子中の離型剤含有量が少なすぎると、耐オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、離型剤がトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
本発明では、離型剤はトナー母粒子表面近傍により多く存在しているので、離型剤が昇華して発生するダストが抑制されるという顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明のトナー母粒子を、円形化工程を有する乳化重合凝集法で得る場合には、該円形化工程の最高温度である円形化温度と、上記離型剤の融点との関係を、以下の式を満たすようにして製造することが、メタノール疎水化度と△ＢＥＴを本発明の範囲に収めるために好ましい。
［円形化温度］（℃）−［離型剤の融点］（℃）≦１．５℃
【００５２】
［着色剤］
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等を、単独又は混合して用いることができる。
フルカラートナーの場合には、イエローは、ベンジジンイエロー、モノアゾ系又は縮合アゾ系染顔料；マゼンタは、キナクリドン又はモノアゾ系染顔料；シアンは、フタロシアニンブルーをそれぞれ用いることが好ましい。
着色剤は、乳化重合凝集法による場合は、重合体１次粒子１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００５３】
［その他の成分］
本発明のトナー母粒子を構成する成分としては、前述の結着樹脂、離型剤、着色剤の他、必要に応じて、帯電制御剤等が挙げられる。
【００５４】
［帯電制御剤］
トナーには帯電制御剤を用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独又は併用して用いることができる。
例えば、正帯電性帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質等が挙げられる。また、負帯電性帯電制御剤としては、金属キレート類；有機酸の金属塩；含金属染料；ニグロシン染料；アミド基含有化合物；フェノール化合物若しくはナフトール化合物、それらの金属塩；ウレタン結合含有化合物；酸性若しくは電子吸引性の有機物質等が挙げられる。
【００５５】
また、カラートナー又はフルカラートナーにおいて、黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色で、トナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましい。その場合は、例えば、正帯電性帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性帯電制御剤としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩又はそれらの金属錯体；ベンジル酸の金属塩又は金属錯体；アミド化合物；フェノール化合物；ナフトール化合物；フェノールアミド化合物；４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物；等が好ましい。
【００５６】
［外添剤］
トナー母粒子には、流動性や現像性を制御するために、トナー母粒子の表面に外添剤が外添されてトナーとなる。
外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩；窒化チタン、窒化珪素等の窒化物；炭化チタン、炭化珪素等の炭化物；アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子；等が挙げられる。これらは、１種又は複数種を組み合わせることが可能である。
【００５７】
＜本発明のトナー母粒子の好ましいその他の物性＞
＜＜体積平均粒径（Ｄｖ）、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）＞＞
本発明のトナー母粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が、４．０μｍ以上９．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以上８．０μｍ以下が特に好ましい。
【００５８】
また、トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．０以上１．２以下が好ましく、１．０５以上１．１０以下が特に好ましい。
粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の下限が上記であると、トナー母粒子の製造が容易となる。
一方、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の上限が上記であると、トナーの流動性が上がり、現像特性が向上する。
【００５９】
＜＜平均円形度と微粉の限定＞＞
平均円形度は、０．９０以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。平均円形度が、上記した下限であると、トナーの流動性が向上し現像特性が良好となる。上限は、特に限定はないが、０．９９５以下であることが、製造容易性の点から好ましく、０．９９０以下であることが特に好ましい。
【００６０】
平均円形度の下限が、上記した値であると、流動性、現像性等が良好となり、前記したトナー母粒子の離型剤の存在場所に関する態様において、その効果が特に顕著となる。
【００６１】
フロー式粒子像分析装置で測定された０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数は、トナー母粒子全体の個数の４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
「フロー式粒子像分析装置で測定された０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数」の上限が、上記した値であると、流動性、現像性、クリーニング特性等が良好となり、前記したトナー母粒子の離型剤の存在場所に関する態様において、その効果が特に顕著となる。
【００６２】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００６３】
＜＜トナー母粒子の製造方法＞＞
本発明のトナーの製造方法、すなわち、トナー母粒子の製造方法は、溶融混練、粉砕分級工程を有する乾式法であっても、液体の媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法であってもよいが、湿式法を適用することが好ましい。
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられ、何れの方法で製造してもよく特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが特に好ましい。
【００６４】
［懸濁重合法］
懸濁重合法は、まず、結着樹脂の単量体中に、着色剤、重合開始剤、要すれば極性樹脂、帯電制御剤、架橋剤等を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行いつつ重合を行う。次いで、これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得る。
【００６５】
［溶解懸濁法］
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤等を添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得る。
【００６６】
［乳化重合凝集法］
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体１次粒子、着色剤分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ、加熱等を行うことにより凝集工程を行ない、更に円形化工程を行なう。
得られたものを、洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得る。次いで、トナー母粒子は、乾燥する工程を経る。更に、得られたトナー母粒子に外添剤を外添し、トナーを得る。
【００６７】
以下、乳化重合凝集法をより詳しく説明する。
乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００６８】
重合性単量体は、酸性単量体と塩基性単量体が挙げられる。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いることが好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが特に好ましい。
【００６９】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
【００７０】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。
【００７２】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でも、ラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００７３】
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７５】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００７６】
乳化重合により得られる重合体１次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さ過ぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大き過ぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００７７】
乳化重合懸濁法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤；前記過硫酸塩開始剤を１成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤；前記水溶性重合性開始剤を１成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。
これら重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００７８】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独又は２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００７９】
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の量で用いることが好ましい。
【００８０】
重合開始剤及び懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００８１】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体１次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いることが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００８２】
乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加する；重合体１次粒子、着色剤等とともに凝集工程で添加する；重合体１次粒子、着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する；等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００８３】
乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。
重合体１次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスにより粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００８４】
電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩の何れも使用することができる。電解質として、具体的には、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００８５】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が上記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的とする平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００８６】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体１次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。
凝集に要する時間は、装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【００８７】
乳化重合凝集法において、凝集工程後の円形化工程の温度は、好ましくは重合体１次粒子のＴｇ以上、Ｔｇより５０℃高い温度以下であるが、含有する離型剤の融点よりも低いことが好ましい。離型剤の融点よりも低い温度で円形化することにより、離型剤は融解してトナー内部に存在することなく、表面近傍に局在することができる。また、円形化工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体１次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間保持する。
【００８８】
なお、凝集工程以降、好ましくは円形化工程以前又は円形化工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体１次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体１次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、円形化工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、円形化工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００８９】
円形化工程での加熱処理により、凝集体における重合体１次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。円形化工程前の粒子凝集体は、重合体１次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、円形化工程後は、粒子凝集体を構成する重合体１次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の粒子形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な円形化工程によれば、円形化工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体１次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。
【００９０】
＜＜トナー母粒子の洗浄＞＞
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
【００９１】
洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。
アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。
洗浄は、常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行うこともできる。
【００９２】
トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、濾過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。これは、後工程での取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。
【００９３】
＜＜トナー母粒子の水分除去工程＞＞
水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。
【００９４】
＜＜トナー母粒子の乾燥＞＞
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
【００９５】
乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。
【００９６】
＜トナー母粒子の好ましい態様＞
本発明のトナー母粒子は、特に限定はされないが、コアシェル構造を有するものであることが、低温定着性と保存安定性の両立から好ましい。本発明のトナー母粒子は、特に、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。
【００９７】
本発明のトナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合には、コア粒子の表面に、シェルを形成することになる樹脂微粒子を、該コア粒子と該樹脂微粒子の合計量の３質量％以上３０質量％以下で付着させることが、低温定着性を確保、保存安定性と低温定着性の両立等の点から好ましい。特に好ましくは、５質量％以上１５質量％以下で付着させることである。
【００９８】
＜メタノール疎水化度と△ＢＥＴを、本発明の前記範囲に収めるトナー母粒子の好ましい成分態様と製造方法＞
トナー母粒子のメタノール疎水化度を４５％以上６０％以下とし、かつ、トナー母粒子の実測ＢＥＴとトナー母粒子の基本ＢＥＴとの差である△ＢＥＴを０ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下にするトナー母粒子の成分態様と製造方法は特に限定はないが、以下によって好適に達成でき、また、以下の組み合わせによって好適に達成できる。
【００９９】
＜＜円形化温度と離型剤の融点との関係の規定＞＞
本発明のトナー母粒子の好ましい製造法は、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、該円形化工程の最高温度である円形化温度と、上記離型剤の融点との関係を、以下の式を満たすようにして製造することである。
［円形化温度］（℃）−［離型剤の融点］（℃）≦１．５℃
【０１００】
「円形化温度」から「含有されている離型剤の融点」を引いた値は、１．５℃以下が好ましいが、１．３℃以下が特に好ましい。また、下限は、−０．５℃以上が好ましく、０℃以上が特に好ましい。
この範囲であると、メタノール疎水化度と△ＢＥＴが本発明の範囲内にあるトナー母粒子を好適に製造できる。
【０１０１】
＜＜円形化工程終了後の冷却速度の規定＞＞
本発明のトナー母粒子の好ましい製造法は、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、円形化工程終了後の冷却速度を遅くして製造することである。
ここで「冷却速度」とは、円形化温度から５０℃までの冷却速度をいう。該冷却速度は、冷却を開始する円形化温度から、５０℃までは、一定速度であることが、メタノール疎水化度と△ＢＥＴが本発明の範囲内にあるトナー母粒子を製造するために特に好ましい。
具体的には、該冷却速度は、２．５℃／分以下が好ましく、２℃／分以下がより好ましく、１．７℃／分以下が特に好ましく、１．３℃／分以下が更に好ましい。
【０１０２】
＜＜離型剤の含有量の規定＞＞
本発明のトナー母粒子の好ましい成分態様と製造方法は、乳化重合凝集法を用い、トナー母粒子全体の離型剤の含有量を多くすることである。
トナー母粒子全体に対する離型剤の含有量は、具体的には、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上である。また、コア粒子全体に対する離型剤の含有量は、具体的には、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上である。
この範囲であると、メタノール疎水化度と△ＢＥＴが本発明の範囲内にあるトナー母粒子を好適に製造できる。
【０１０３】
＜トナー母粒子への外添＞
次に、トナー母粒子に外添剤を外添して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。
外添剤としては、前記したものが挙げられる。
【０１０４】
トナー母粒子に外添剤を外添する方法としては、トナー母粒子が仕込まれた系に外添剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。トナー母粒子及び外添剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。
【０１０５】
このような装置による外添処理における撹拌羽根の先端部の速度（周速）としては、２１．２〜９５．５ｍ／秒が好ましく、３８．２〜７６．４ｍ／秒が特に好ましい。回転速度を調整することにより、この撹拌混合処理により外添剤の着色粒子への埋没を調整することができ、その結果、得られるトナーの流動性を制御することができる。
【０１０６】
また、本発明のトナーにおいては、外添剤がトナー粒子の表面に均一に付着された構成とすることが好ましい。異なる種類の外添剤は、それぞれの外添剤を１段で添加してもよいし、２段以上で添加して処理してもよい。それにより、当該外添剤をトナー母粒子の表面に均一に付着させることができる。小粒径の外添剤を添加混合した後に、大粒径の外添剤を添加混合して外添することが好ましい。
【０１０７】
撹拌混合処理の撹拌時間としては、特に限定はなく、撹拌速度等に応じて決定することができる。
また、外添の際の温度としては、特に限定はないが、２５℃〜５５℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【０１０８】
＜静電荷像現像用トナーに関する規定＞
以上は、トナー母粒子についての規定であるが、外添された静電荷像現像用トナー（トナー）から、以下の「外添剤除去方法Ａ」を用いて外添剤を除去した粒子が、前記「トナー母粒子についての規定」を満たすようなトナーが、トナーとして前記した本発明の効果を奏するために好ましい。
すなわち、本発明は、トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、前記のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーでもある。
【０１０９】
ここで、「外添剤除去方法Ａ」は、以下で定義される。
［外添剤除去方法Ａ］
２００ｍＬのビーカーに、トナー５ｇ、ノニオン系界面活性剤であるキシダ化学社製の「トリトンＸ−１００」（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）の１．２％水溶液４０ｍＬを投入し、攪拌機で５分間攪拌する。
超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（家田貿易社製）のエネルギーを１２ｋＪに設定し、その超音波を５分間印加する。
上記液を遠沈管に移して、久保田テーブルトップ社製、遠心分離機５２２０を用いて、回転数１８４０ｒｐｍで３分間遠心し、速やかに上澄み液を捨てる。
その後、上澄みを捨て、脱塩水４５ｍＬを添加し、再度、同様に遠心分離を行なう。
上澄みを捨て、沈殿したトナーに脱塩水を加え、試験管ミキサーや手振りで沈降したトナーをほぐし、ワットマン社製の５Ｃのろ紙で吸引ろ過する。
ろ紙上に残った粒子を乾燥機４０℃で８時間、乾燥する。
【０１１０】
外添剤除去方法Ａを用いて、トナーから外添剤を除去した後の上記「粒子」を、「トナー母粒子」とみなして、前記本発明のトナー母粒子の要件を満たすようなトナーは、前記した本発明の効果を奏する。
【０１１１】
＜トナーカートリッジ＞
本発明のトナーはトナーカートリッジの形で供給されることも好ましい。トナーカートリッジは、トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラの上側に配置された帯電ブレード（帯電部材）と、該現像ローラの下側に所要間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレードと、上記の静電荷像現像用トナーとを備える。
本発明のトナーを搭載したトナーカートリッジによれば、本発明のトナー母粒子、本発明のトナーを用いているので、前記効果を奏する。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０１１３】
本発明における、評価方法、定義等を以下に示す。
【０１１４】
＜定着試験＞
＜＜耐オフセット性の評価方法＞＞
トナー母粒子に外添剤を外添してトナーを作製し、該トナーを用い、未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、８０ｍｍ／秒の速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセット又は用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。
定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
以下の判定基準で、耐オフセット性を判定した。
【０１１５】
＜＜＜耐オフセット性の判定基準＞＞＞
◎（良好）    ：定着温度＋５０℃以上でオフセットする。
○（実用可）  ：定着温度＋４０℃以上５０℃未満でオフセットする。
△（不十分）  ：定着温度＋３０℃以上４０℃未満でオフセットする。
×（使用不可）：定着温度＋３０℃未満でオフセットする。
【０１１６】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
トナー母粒子のＤｖ５０とＤｎ５０の測定については、乾燥後のトナー母粒子でも、トナー母粒子の製造工程中にも測定できる。
【０１１７】
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）は、ベックマンコールター社製のマルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、トナー母粒子のスラリー液を、濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径（Ｄｖ５０）」、個数基準での統計値をもとに算出したものを「個数中位径（Ｄｎ５０）」とした。
以下、体積中位径（Ｄｖ５０）を、単に「Ｄｖ５０」と略記する場合がある。
【０１１８】
実施例１
＜着色剤分散液の調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して着色剤プレミックス液を得た。
【０１１９】
上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メデイアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／秒）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【０１２０】
＜離型剤分散液Ａ１の調製＞
離型剤としてＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋製：融点８７．３℃）２９．７部に、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２、水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１５ＭＰａの加圧条件で１０分間１次循環乳化を行った。その後、更に圧力条件を３２ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行った。
【０１２１】
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が２４０ｎｍ以下になるまで分散して離型剤分散液Ａ１を調製した。
ナノトラックを用いて測定した体積累積５０％径（Ｄ５０）は、２２９ｎｍであり、固形分濃度は３０．８質量％であった。
【０１２２】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記離型剤分散液Ａ１  ４０．６部（１６０．０ｋｇ）、脱塩水２６１部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１２３】
［重合性モノマー類等］
スチレン                                          ７５．９部
アクリル酸ブチル                                  ２４．１部
アクリル酸                                          １．２部
ヘキサンジオールジアクリレート                      ０．７５部
トリクロロブロモメタン                              １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                                  １．０部
脱塩水                                            ６７．０部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液                          １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液            １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液            １４．２部
【０１２４】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積累積５０％径（Ｄ５０）は２３９ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は１１．５質量％であった。
【０１２５】
＜離型剤分散液Ａ２の調製＞
離型剤としてＨＮＰ−９（日本精蝋製：融点７６．０℃）２７．０部に、ステアリルアクリレート３．０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）２．０部、脱塩水６８．１部を加えて９０℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１０分間１次循環乳化を行った。
【０１２６】
その後、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が２４０ｎｍ以下になるまで分散して離型剤分散液Ａ２を調製した。
ナノトラックを用いて測定した体積累積５０％径（Ｄ５０）は、２３６ｎｍであり、固形分濃度は３０．５質量％であった。
【０１２７】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、離型剤分散液Ａ２を３５．４部（１８２．０ｋｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１２８】
［重合性モノマー類等］
スチレン                                          ７６．８部
アクリル酸ブチル                                  ２３．２部
アクリル酸                                          １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート                      ０．７部
トリクロロブロモメタン                              １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                                  １．０部
脱塩水                                            ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液                          １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液            １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液            １４．２部
【０１２９】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積累積５０％径（Ｄ５０）は２３９ｎｍであり、固形分濃度は２２．５質量％であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は１１．５質量％であった。
【０１３０】
＜トナー母粒子Ｄ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｄ１を製造した。
【０１３１】
重合体一次粒子分散液Ｂ１    固形分として９０部
（重合体一次粒子分散液Ｂ１：３２３．７ｋｇ  コア用）
重合体一次粒子分散液Ｃ１    固形分として１０部
（重合体一次粒子分散液Ｃ１：３９．１ｇ  シェル用）
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０１３２】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、９１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸鉄の５質量％水溶液を、ＦｅＳＯ４として２２８ｐｐｍを３分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を７分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０１３３】
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．２部を１２分かけて連続添加してから、回転数９１ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後、５５．５℃で保持し、マルチサイザーを用いて粒子のＤｖ５０を測定し６．８５μｍまで成長させた。
【０１３４】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．５℃、回転数９１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｃ１を８分かけて連続添加してそのまま３０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が７．１２μｍであった。
【０１３５】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数で、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら８８．５℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、２．５℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ１のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０が７．０６μｍ、平均円形度は０．９６８であった。
ＦＰＩＡ３０００より求められる平均粒子面積は５４．２１μｍ２、平均円形度は０．９６８、平均円相当径（面積基準）は８．１０４μｍであり、前記式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８６０ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル  ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業、厚み０．３ｍｍ、通気度４８（ｍＬ／ｃｍ２／分））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型、三菱化工機株式会社製）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。
【０１３７】
電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｄ１を得た。
【０１３８】
＜トナーＥ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｄ１  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＥ１を得た。
【０１３９】
実施例２
＜トナー母粒子Ｄ２の製造＞
シェル被覆工程まではトナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１４０】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら８９．８℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１．２５℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ２のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０が６．９６μｍ、平均円形度は０．９６８であった。式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８４２ｍ２／ｇであった。
【０１４１】
洗浄乾燥工程は、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で実施した。
【０１４２】
＜トナーＥ２の製造：外添工程＞
トナー母粒子にトナー母粒子Ｄ２を用いた以外は、トナーＥ１と同様の方法で調製した。
【０１４３】
実施例３
＜離型剤分散液Ａ３の調製＞
離型剤としてＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋製：融点８９．０℃）を使用した以外は、離型剤分散液Ａ１と同様の方法で調製した。ナノトラックを用いて測定した体積累積５０％径（Ｄ５０）は、２３３ｎｍであり、固形分濃度は３０．９質量％であった。
【０１４４】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調製＞
離型剤分散液Ａ１の代わりに離型剤分散液Ａ３を４５．７部仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様の方法で調製した。
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ３を得た。
ナノトラックを用いて測定したＤ５０は２４５ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は１３．０質量％であった。
【０１４５】
＜トナー母粒子Ｄ３の製造＞
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液Ｂ１の代わりに、重合体一次粒子分散液Ｂ３を用いたこと以外、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１４６】
○シェル被覆工程
トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１４７】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら９０．３℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、２．５℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ３のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０は７．００μｍ、平均円形度は０．９６９であった。式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８３７ｍ２／ｇであった。
【０１４８】
洗浄乾燥工程は、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で実施した。
【０１４９】
＜トナーＥ３の製造：外添工程＞
トナー母粒子にトナー母粒子Ｄ３を用いた以外は、トナーＥ１と同様の方法で調製した。
【０１５０】
比較例１
＜重合体一次粒子分散液Ｂ４の調製＞
離型剤分散液Ａ１  ３５．２部を仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様の方法で調製した。
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定したＤ５０は２３２ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は１０．０質量％であった。
【０１５１】
＜トナー母粒子Ｄ４の製造＞
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液Ｂ１の代わりに、重合体一次粒子分散液Ｂ４を用いたこと以外、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１５２】
○シェル被覆工程
トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１５３】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら８８．０℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、２．５℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ４のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０は６．９９μｍ、平均円形度は０．９６８であった。式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８３９ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
洗浄乾燥工程は、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で実施した。
【０１５５】
＜トナーＥ４の製造：外添工程＞
トナー母粒子にトナー母粒子Ｄ４を用いた以外は、トナーＥ１と同様の方法で調製した。
【０１５６】
比較例２
＜トナー母粒子Ｄ５の製造＞
シェル被覆工程まではトナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１５７】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら９０．０℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、２．５℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ５のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０は７．０１μｍ、平均円形度は０．９６８であった。式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８６０ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
洗浄乾燥工程は、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で実施した。
【０１５９】
＜トナーＥ５の製造：外添工程＞
トナー母粒子にトナー母粒子Ｄ５を用いた以外は、トナーＥ１と同様の方法で調製した。
【０１６０】
比較例３
＜重合体一次粒子分散液Ｂ６の調製＞
離型剤分散液Ａ１の代わりに離型剤分散液Ａ３を仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様の方法で調製した。重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ６を得た。
ナノトラックを用いて測定したＤ５０は２４５ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は１１．５質量％であった。
【０１６１】
＜トナー母粒子Ｄ６の製造＞
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液Ｂ１の代わりに、重合体一次粒子分散液Ｂ６を用いたこと以外、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１６２】
○シェル被覆工程
トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１６３】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら８８．３℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、２．５℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ６のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０は７．１５μｍ、平均円形度は０．９６６であった。式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８４８ｍ２／ｇであった。
ただし、粒子同士の融着物が装置内壁や攪拌翼に大量に付着しており、トナー母粒子の製造性は極めて悪かった。
【０１６４】
洗浄乾燥工程は、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で実施した。
【０１６５】
比較例４
＜重合体一次粒子分散液Ｂ７の調製＞
離型剤分散液Ａ１を４５．７部  仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様の方法で調製した。
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ７を得た。ナノトラックを用いて測定したＤ５０は２３５ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は１３．０質量％であった。
【０１６６】
＜トナー母粒子Ｄ７の製造＞
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液Ｂ１の代わりに、重合体一次粒子分散液Ｂ７を用いたこと以外、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１６７】
○シェル被覆工程
トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で調製した。
【０１６８】
○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を１０分かけて添加しながら８９．０℃に昇温し、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１．０℃／分の一定速度で５０℃まで冷却し、その後１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｄ７のスラリーを得た。
このとき、粒子のＤｖ５０は７．０３μｍ、平均円形度は０．９６７であった。式（１）から算出される基本ＢＥＴは０．８４１ｍ２／ｇであった。
ただし、粒子同士の融着物が装置内壁や攪拌翼に付着しており、トナー母粒子の製造性は悪かった。
【０１６９】
洗浄乾燥工程は、トナー母粒子Ｄ１と同様の方法で実施した。
【０１７０】
結果を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
2014209215.tif 000002
【０１７１】
表１中、「△Ｔ」（℃）は、以下を示す。
［△Ｔ］（℃）＝［円形化温度］（℃）−［離型剤の融点］（℃）
「離型剤の質量％」は、離型剤のコア粒子全体に対する質量％を示す。
【０１７２】
「メタノール疎水化度」は、粒子表面近傍の離型剤量を表しており、「△ＢＥＴ」は、トナー母粒子表面への離型剤の滲み易さ（イガイガ具合）と関係していると考えられ、これらの値が大きいほど、粒子表面に離型剤が多く存在し、耐オフセット性が良くなることが分かった。
これらの値を大きくする（耐オフセット性を良くする）手段としては、△Ｔ（円形化温度−離型剤融点）を１．５℃以下にする、冷却時間を長くする、離型剤の含有量を増やす等がある（実施例１〜３）。
実施例１で得られたトナー母粒子Ｄ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【０１７３】
耐オフセット性を良くするには、メタノール疎水化度、△ＢＥＴの両方を大きくする必要があり、例えば、比較例１では、△ＢＥＴは十分大きいが、メタノール疎水化度が小さい、つまり、表面に離型剤は滲み出ているが、表面近傍の離型剤量が少ないため、耐オフセット性が悪化したと思われる。
比較例２では、メタノール疎水化度は十分大きいが、△ＢＥＴが小さい、つまり、表面近傍の離型剤量は多いが、表面に滲み難いため、耐オフセット性が悪化したと思われる。
比較例２で得られたトナー母粒子Ｄ５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
【０１７４】
また、これらの値を大きくし過ぎると、表面近傍に存在する離型剤量が多くなるため、粒子同士の融着が進行してしまい、トナー母粒子が製造できなくなる、という問題が発生した（比較例３、４）ため、メタノール疎水化度と△ＢＥＴには適正な範囲があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の（トナー母粒子に外添してなる）静電荷像現像用トナーは、耐オフセット性に優れており、トナー母粒子全体としては、少量の離型剤の含有量で、有効に離型効果（耐オフセット性）を発現して定着が可能になるので、ダスト発生の問題も軽減され、電子写真複写機、プリンタ、印刷機等、静電写真法を利用した画像形成分野に広く利用されるものである。
【図１】
2014209215.tif 000003
【図２】
2014209215.tif 000004