(57)【要約】【課題】キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する有機薄膜トランジスタの提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、Ａはそれぞれ独立にＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す）。2014209597.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014209597.tif 000042
（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、Ａはそれぞれ独立にＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）が、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される化合物である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2014209597.tif 000043
（一般式（２−１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ5は−Ｌa−Ｒaで表される基ではない。
Ｌaはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化３】
2014209597.tif 000044
（一般式（２−２）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化４】
2014209597.tif 000045
（一般式（２−３）において、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬdおよびＬeはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲdおよびＲeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化５】
2014209597.tif 000046
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、フェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲa〜Ｒeのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬa〜Ｌeに隣接するＲa〜Ｒeと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＡは、それぞれ独立にＣＲ8を表す（Ｒ8は水素原子または置換基を表す）、請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲ8が、連結基鎖長が３．７Å以下の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＬa〜Ｌeの全てが、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（２−１）または（２−２）中のＬa〜Ｌcの全てが、前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記一般式（２−３）中のＬdおよびＬeがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）で表される２価の連結基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲa〜Ｒeの全てが、置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化６】
2014209597.tif 000047
（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（１）が、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される化合物である、請求項９に記載の化合物。
【化７】
2014209597.tif 000048
（一般式（２−１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ5は−Ｌa−Ｒaで表される基ではない。
Ｌaはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化８】
2014209597.tif 000049
（一般式（２−２）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化９】
2014209597.tif 000050
（一般式（２−３）において、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬdおよびＬeはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲdおよびＲeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１０】
2014209597.tif 000051
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）中、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、またはフェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲa〜Ｒeのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中のＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬa〜Ｌeに隣接するＲa〜Ｒeと結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＡは、それぞれ独立にＣＲ8を表す（Ｒ8は水素原子または置換基を表す）、請求項９または１０に記載の化合物。
【請求項１２】
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲ8が連結基鎖長が３．７Å以下の基である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＬa〜Ｌeの全てが、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
前記一般式（２−１）または（２−２）中のＬa〜Ｌcの全てが、前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
前記一般式（２−３）中のＬdおよびＬeがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）で表される２価の連結基であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲa〜Ｒeが全て置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項１８】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項１９】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２０】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２１】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２２】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２３】
溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項２１または２２に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、フェナントレン構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フェナントロジピロール化合物が記載されており、この化合物を有機発光素子に用いることで高効率、低電圧、高輝度、長寿命を実現できることが記載されている。
また、特許文献２には、ピロールが縮環した多環縮環構造を有する有機半導体化合物が記載されている。しかしながら、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４６６８７号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１や２に記載されているように芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
【０００６】
実際、特許文献１では、フェナントロジピロール化合物が記載されているが、特許文献１に記載のフェナントロジピロール化合物では十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られず、十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られない。
また、特許文献２では、ピロールが縮環した多環縮環構造を有する有機半導体化合物が記載されているが、特許文献２では同文献に記載の化合物を有機トランジスタに使用した例はなく、本発明者らが特許文献１に記載されている化合物を使用したところ、十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られなかった。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、フェナントレン構造に十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られるように、チオフェン、フラン、またはピロールを縮環させることで、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する有機薄膜を形成することを見出した。特に繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014209597.tif 000002
（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、Ａはそれぞれ独立にＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す。）
［２］  下記一般式（１）が、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される化合物である、［１］の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2014209597.tif 000003
（一般式（２−１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ5は−Ｌa−Ｒaで表される基ではない。
Ｌaはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化３】
2014209597.tif 000004
（一般式（２−２）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化４】
2014209597.tif 000005
（一般式（２−３）において、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬdおよびＬeはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲdおよびＲeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化５】
2014209597.tif 000006
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、フェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲa〜Ｒeのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬa〜Ｌeに隣接するＲa〜Ｒeと結合して縮合環を形成してもよい。）
［３］  前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＡは、それぞれ独立にＣＲ8を表す（Ｒ8は水素原子または置換基を表す）、［１］または［２］の有機薄膜トランジスタ。
［４］  前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲ8が連結基鎖長が３．７Å以下の基である、［１］〜［３］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［５］  前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＬa〜Ｌeの全てが、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［６］  前記一般式（２−１）または（２−２）中のＬa〜Ｌcの全てが、前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［７］  前記一般式（２−３）中のＬdおよびＬeがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）で表される２価の連結基であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］  前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲa〜Ｒeの全てが、置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする［２］〜［７］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［９］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化６】
2014209597.tif 000007
（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す。）
［１０］  下記一般式（１）が、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される化合物である、［９］の化合物。
【化７】
2014209597.tif 000008
（一般式（２−１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ5は−Ｌa−Ｒaで表される基ではない。
Ｌaはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化８】
2014209597.tif 000009
（一般式（２−２）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化９】
2014209597.tif 000010
（一般式（２−３）において、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬdおよびＬeはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲdおよびＲeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１０】
2014209597.tif 000011
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）中、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、またはフェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲa〜Ｒeのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中のＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬa〜Ｌeに隣接するＲa〜Ｒeと結合して縮合環を形成してもよい。）
［１１］  前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＡは、それぞれ独立にＣＲ8を表す（Ｒ8は水素原子または置換基を表す）、［９］または［１０］の化合物。
［１２］  前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲ8が連結基鎖長が３．７Å以下の基である、［９］〜［１１］のいずれかの化合物。
［１３］  前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＬa〜Ｌeの全てが、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれかの化合物。
［１４］  前記一般式（２−１）または（２−２）中のＬa〜Ｌcの全てが、前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれかの化合物。
［１５］  前記一般式（２−３）中のＬdおよびＬeがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）で表される２価の連結基であることを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれかの化合物。
［１６］  前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲa〜Ｒeが全て置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする［１０］〜［１５］のいずれかの化合物。
［１７］  ［９］〜［１６］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１８］  ［９］〜［１６］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［１９］  ［９］〜［１６］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２０］  ［９］〜［１６］のいずれかの化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２１］  ［９］〜［１６］のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２２］  ［９］〜［１６］のいずれかの化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２３］  溶液塗布法により作製されたことを特徴とする［２１］または［２２］の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１３】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
【化１１】
2014209597.tif 000012
（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す。）
【００１４】
一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことにより、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、有機溶媒への高い溶解性を有する。
前記一般式（１）で表される化合物は、フェナントレン構造にチオフェン、フラン、またはピロールを２，７位にヘテロ原子が結合する様に縮環させることで良好なＨＯＭＯ軌道形状になり、十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
一方、繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくするためには、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式（１）で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
【００１５】
特許文献１には、フェナントロジピロール化合物が記載されているが、前記一般式（１）と縮環位置が異なる為、ＨＯＭＯ軌道形状が好ましくない形状となり、また、窒素原子上に嵩高い置換基を有することで十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られないため、キャリア移動度が低かった。また、特許文献２には前記一般式（１）で表される化合物と同じ骨格を有する化合物は記載されておらず、一般式（１）で表される化合物の構造異性体のみが記載されていたが、そのような構造異性体はキャリア移動度が低かった。
これに対し、本発明では、有機半導体材料として、前記一般式（１）で表される骨格を有し、十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られるようにすることで、上述の本発明の効果が得られる。また、予期せぬことに、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいという効果も得られる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
【００１６】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
【化１２】
2014209597.tif 000013
（一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、Ａはそれぞれ独立にＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは置換基を表す。）
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、少なくとも１つは置換基を表す。
一般式（１）のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立にとりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の炭素数１〜１１のアルキル基、２−エチルヘキシル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。また、前記一般式（１）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合は、Ｒ1〜Ｒ8が重合性基由来の基を有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、後述の−Ｌa−Ｒaで表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、後述の−Ｌa−Ｒaで表される基がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子、またはＮＲ7を表し、Ｒ7は、水素原子または置換基を表す。
Ｘは、Ｓ原子、Ｏ原子が好ましい。一般式（１）において、２つ含まれるＸは、同じであることが好ましい。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アリール基および／または後述の−Ｌd−Ｒdもしくは−Ｌe−Ｒeで表される基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基および／または後述の−Ｌd−Ｒdもしくは−Ｌe−Ｒeで表される基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基および／または後述の−Ｌd−Ｒdもしくは−Ｌe−Ｒeで表される基であることが特に好ましい。Ｒ7が上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
Ｒ7がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
Ｒ7が後述の−Ｌd−Ｒdもしくは−Ｌe−Ｒeで表される基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ａはそれぞれ独立にＣＲ8または窒素原子を表し、ＣＲ8を表すことが好ましい。一般式（１）において、２つ含まれるＡは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じあることが好ましい。
Ｒ8は連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることがより好ましい。
ここで、連結基鎖長とはフェナントレン構造のＣ−Ｒ8結合におけるＣ原子から置換基Ｒ8の末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６−３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行うことができる。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は４．６Å、ピロール基は４．６Å、プロピニル基は４．５Å、プロペニル基は４．６Å、エトキシ基は４．５Å、メチルチオ基は３．７Å、エテニル基は３．４Å、エチル基は３．５Å、エチニル基は３．６Å、メトキシ基は３．３Å、メチル基は２．１Å、水素原子は１．０Åである。
Ｒ8は水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ8が炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、該アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Ｒ8が表す炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ8が炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、該アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ8が表す炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ8が炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、該アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ8が表す炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニルが好ましい。
Ｒ8が炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、該アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。Ｒ8が表す炭素数２以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【００２０】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることがより好ましく、高溶解性の観点からは前記一般式（２−１）で表される化合物であることが特に好ましく、一方で高移動度の観点からは前記一般式（２−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２−１）で表される化合物である場合について、まず説明する。
【化１３】
2014209597.tif 000014
（一般式（２−１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ5は−Ｌa−Ｒaで表される基ではない。
Ｌaはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１４】
2014209597.tif 000015
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、フェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲaとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬaに隣接するＲaと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００２１】
一般式（２−１）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、Ｒ7は水素原子または置換基を表す。ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。一般式（２−１）中のＸ、Ｒ7、Ｒ8およびＡは、一般式（１）中のＸ、Ｒ7、Ｒ8およびＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２−１）中のＲ1〜Ｒ5は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
一般式（２−１）において、Ｌaは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
【化１５】
2014209597.tif 000016
【００２３】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、またはフェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲaとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬaに隣接するＲaと結合して縮合環を形成してもよい。
【００２４】
前記Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
特に、上記の一般式（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）においては、＊とＲaの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかが挿入されて、前記Ｌaが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
【００２５】
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ8が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
【００２６】
上記の一般式（Ｌ−１０）で表される２価の連結基は、下記一般式（Ｌ−１０Ａ）、（Ｌ−１０Ｂ）および（Ｌ−１０Ｃ）のいずれかで表される２価の連結基であり、下記一般式（Ｌ−１０Ａ）および（Ｌ−１０Ｂ）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、下記一般式（Ｌ−１０Ｂ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【化１６】
2014209597.tif 000017
【００２７】
上記の一般式（Ｌ−１２）で表される２価の連結基は、下記一般式（Ｌ−１２Ａ）、（Ｌ−１２Ｂ）および（Ｌ−１２Ｃ）のいずれかで表される２価の連結基であり、下記一般式（Ｌ−１２Ａ）および（Ｌ−１２Ｂ）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、下記一般式（Ｌ−１２Ｂ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【化１７】
2014209597.tif 000018
【００２８】
Ｌaは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがさらに好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−１）または（Ｌ−３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（２−１）において、Ｒaは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒaに隣接するＬaが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。
【００３０】
Ｒaが炭素数１以上の置換または無置換のアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、３〜１２であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、４〜１０であることが特に好ましく、４〜８であることがより特に好ましく、４〜６であることがさらにより特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、前記Ｌa−Ｒaにアルキル基が含まれる場合、Ｒaが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬaがＲaに隣接する一般式（Ｌ−１）を含む場合は、一般式（Ｌ−１）で表されるアルキレン基およびＲaで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Ｒaが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、炭素数４〜８の直鎖アルキル基であることがより特に好ましく、炭素数４〜６の直鎖アルキル基であることがさらにより特に好ましい。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
【００３１】
前記Ｒaがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒaが表す「オキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３２】
前記Ｒaが、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
Ｒaに隣接するＬaが前記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基をとり得る。Ｒaが置換または無置換のトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。Ｒaが置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−２）で表される化合物である場合について説明する。
【化１８】
2014209597.tif 000019
（一般式（２−２）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7またはＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲbおよびＲcが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲbまたはＲcに隣接するＬbまたはＬcが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１９】
2014209597.tif 000020
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、フェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲb〜Ｒcのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬbまたはＬcに隣接するＲbまたはＲcと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００３４】
一般式（２−２）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＮＲ7を表し、Ｒ7は水素原子または置換基を表す。ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。一般式（２−２）中のＸ、Ｒ7、Ｒ8およびＡは、一般式（１）中のＸ、Ｒ7、Ｒ8およびＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（２−２）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２−２）中のＲ1〜Ｒ4は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
前記一般式（２−２）において、ＬbおよびＬcはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬbおよびＬcの好ましい範囲は、前記一般式（２−１）におけるＬaの好ましい範囲と同様である。また、ＬbおよびＬcは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−２）において、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ＲbおよびＲcの好ましい範囲は、前記一般式（２−１）におけるＲaの好ましい範囲と同様である。また、ＲbおよびＲcは互いに同一であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−３）で表される化合物である場合について説明する。
【化２０】
2014209597.tif 000021
（一般式（２−３）において、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
ＬdおよびＬeはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−９）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲdおよびＲeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、ＲdまたはＲeに隣接するＬdまたはＬeが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２１】
2014209597.tif 000022
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はフェナントロジフラン、フェナントロジチオフェン、フェナントロジピロール骨格との結合位置を示し、＊はＲd〜Ｒeのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬdまたはＬeに隣接するＲdまたはＲeと結合して縮合環を形成してもよい。）
【００３７】
一般式（２−３）において、ＡはＣＲ8または窒素原子を表す。一般式（２−３）中のＡおよびＲ8は、それぞれ一般式（１）中のＡおよびＲ8と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（２−３）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２−３）中のＲ1〜Ｒ6は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
前記一般式（２−３）において、ＬdおよびＬeはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
前記ＬdおよびＬeが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
特に、上記の一般式（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）においては、＊とＲdの間または＊とＲeの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかが挿入されて、前記ＬdおよびＬeが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ8が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
ＬdおよびＬeは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）もしくは（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがさらに好ましく、一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）で表される２価の連結基であることがより特に好ましい。また、ＬdおよびＬeは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−３）において、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ＲdおよびＲeの好ましい範囲は、前記一般式（２−１）におけるＲaの好ましい範囲と同様である。また、ＲdおよびＲeは互いに同一であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲa〜Ｒeの全てが、置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１２の置換または無置換の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、炭素数４〜１０の置換または無置換の直鎖アルキル基であることがより特に好ましい。前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＲa〜Ｒeは、置換または無置換のアルキル基の中でも、無置換のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）中のＬa〜Ｌeが全て、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から、前記一般式（２−１）または（２−２）中のＬa〜Ｌcの全てが、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基であることが特に好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から、前記一般式（２−３）中のＬdおよびＬeがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、前記一般式（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基であることが特に好ましい。
【００４０】
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４１】
【化２２】
2014209597.tif 000023
【００４２】
【化２３】
2014209597.tif 000024
【００４３】
【化２４】
2014209597.tif 000025
【００４４】
【化２５】
2014209597.tif 000026
【００４５】
【化２６】
2014209597.tif 000027
【００４６】
【化２７】
2014209597.tif 000028
【００４７】
【化２８】
2014209597.tif 000029
【００４８】
【化２９】
2014209597.tif 000030
【００４９】
【化３０】
2014209597.tif 000031
【００５０】
【化３１】
2014209597.tif 000032
【００５１】
【化３２】
2014209597.tif 000033
【００５２】
【化３３】
2014209597.tif 000034
【００５３】
【化３４】
2014209597.tif 000035
【００５４】
【化３５】
2014209597.tif 000036
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物は、繰り返し構造をとっても良く、低分子でも高分子でも良い。前記一般式（１）で表される化合物が低分子化合物の場合は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
また、前記一般式（１）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物の場合は、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。前記一般式（１）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合に、重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られるため好ましい。
繰り返し構造を有する高分子化合物としては、一般式（１）で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン）を表して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式（１）で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーがあげられ、高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサンなどが好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基などが好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物は、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）などを参考にして合成することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするフェナントレン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００５７】
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
【００５８】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００５９】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００６０】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００６１】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００６２】
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００６３】
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００６４】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００６５】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００６６】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００６７】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００６８】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６９】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００７０】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００７１】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
【００７２】
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
【００７３】
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００７４】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
【００７５】
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００７６】
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
【００７７】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【００７８】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００７９】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【００８０】
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【００８１】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【００８２】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８４】
［実施例１］
＜合成例１＞  化合物１の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１）で表される化合物である、化合物１を合成した。
【化３６】
2014209597.tif 000037
【００８５】
（化合物１ａ〜１ｄの合成）
化合物１ａ〜１ｄは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，  １９９１，  ♯３，  ｐ．６０１〜６３６に記載の方法に従い、合成を行った。
【００８６】
（化合物１ｅの合成）
化合物１ｄ  １５ｇ、１−ブロモヘプト−２−イン  ２３．７ｇおよび炭酸カリウム  ３４．２ｇのＮＭＰ溶液  ３００ｍｌを、１００℃にて６時間撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸水／酢酸エチルに注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１ｅ  ２０．１ｇを得た。
【００８７】
（化合物１ｆの合成）
化合物１ｅ  ２０ｇ、１−シアノ−２−フェニルスルフィニルエタン  ２．４ｇを窒素雰囲気下１１０℃で６時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１ｆ  ３．６ｇを得た。
【００８８】
（化合物１の合成）
化合物１ｆ  ３．５ｇのｄｒｙメシチレン溶液（３５ｍｌ）を、１８０℃にて２日間攪拌した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１  ０．５７ｇを得た。
なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにより行った。
【００８９】
他の実施例に用いた一般式（１）で表される化合物も、化合物１と同様にして合成した。
【００９０】
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた比較化合物１〜５を、各公報に記載の方法にしたがって合成した。比較化合物１〜５の構造を以下に示す。
【化３７】
2014209597.tif 000038
【００９１】
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
【００９２】
［実施例２］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例２の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例２の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
【００９３】
（ａ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
【００９４】
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【００９５】
【表１】
2014209597.tif 000039
【００９６】
上記表１より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、比較化合物４、５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【００９７】
［実施例３］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例２と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表に示す。
【００９８】
【表２】
2014209597.tif 000040
【００９９】
上記表２より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜５をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。
【０１００】
さらに、実施例３で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰαＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
【０１０１】
以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示すことがわかった。なお、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
【０１０２】
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
【０１０３】
【表３】
2014209597.tif 000041
【０１０４】
上記表３より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、比較化合物３〜５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【符号の説明】
【０１０５】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2014209597.tif 000053
【図２】
2014209597.tif 000054