(57)【要約】【課題】取扱いが容易で多目的用途に適用可能な表面処理組成物を提供する。【解決手段】表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有する。表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、末端のシロキサン単位がシラノール基を有さない変性シリコーン（Ｂ１）とを含有する。表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有し、シリコーンアルコキシオリゴマー及び変性シリコーンの合計含有量１００．０質量部に対してシリコーンアルコキシオリゴマーの含有量が１０．０〜９９．０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有することを特徴とする表面処理組成物。
【請求項２】
上記変性シリコーン（Ｂ）が、末端のシロキサン単位がシラノール基を有さない変性シリコーン（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
上記シリコーンアルコキシオリゴマー及び上記変性シリコーンの合計含有量１００．０質量部に対して上記シリコーンアルコキシオリゴマーの含有量が１０．０〜９９．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
硬化触媒（Ｃ）を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
上記シリコーンアルコキシオリゴマー及び上記変性シリコーンの合計含有量１００．０質量部に対して上記硬化触媒の含有量が０．２〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
上記シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）が、メトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方のアルコキシ基を１つ有し、エポキシ基、メチル基、メルカプト基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機置換基を有するシロキサン単位と、両方の末端のメトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方のアルコキシ基を２つ有する同種又は異種の２つのシロキサン単位が、エポキシ基、メチル基、メルカプト基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機置換基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
上記変性シリコーン（Ｂ１）が、メチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し且つモノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ハイドロジェン変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性及び高級脂肪酸アミド変性からなる群より選ばれる少なくとも１種によって変性された有機基を１つ有するシロキサン単位又はフェニル基を２つ有するシロキサン単位とを有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がメチル基を更に１つずつ有する側鎖型変性シリコーン（ｂ１−１）、
メチル基を２つ有するシロキサン単位を有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位が、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性及びフェノール変性からなる群より選ばれる少なくとも１種によって変性された同種又は異種の有機基を更に１つずつ有する両末端型変性シリコーン（ｂ１−２）、
メチル基を２つ有するシロキサン単位を有し、一方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位が、メチル基を更に１つ有し、他方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位が、エポキシ変性、カルビノール変性、ジオール変性、メタクリル変性及びカルボキシル変性からなる群より選ばれる少なくとも１種によって変性された有機基を更に１つ有する片末端型変性シリコーン（ｂ１−３）
並びにメチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し、モノアミン変性された有機基を１つ有するシロキサン単位を有し、片方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がアルコキシ基を更に１つ有する側鎖両末端型変性シリコーン（ｂ１−４）又はメチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し、エポキシ変性された有機基を１つ有するシロキサン単位を有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がエポキシ変性された有機基を更に１つずつ有する側鎖両末端型変性シリコーン（ｂ１−４’）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つの項に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
上記硬化触媒（Ｃ）が、チタン化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つの項に記載の表面処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物に関する。更に詳細には、本発明は、取扱いが容易で多目的用途に適用可能な表面処理組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基体との密着性に優れ、塗布後大気中の水分と反応して強固で緻密な被膜を形成し、耐食性、耐擦傷性に優れ、しかも長期にわたり持続する親水効果及び防汚効果、耐摩耗性、汚れ除去性、耐擦傷性、耐食性、シーリング性、耐薬品性、耐酸化性、物理的バリヤ効果、耐熱性、耐火性、帯電防止性などの優れた特性を有する被膜を種々の基体表面に形成し得るコーティング液が提案されている。このコーティング液は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザン、希釈溶剤及び触媒を含有する（特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
また、保存安定性に優れ、塗膜とした場合、高硬度で耐候性、耐光性、透明性に優れ、長期耐久密着性を有し、かつ紫外線吸収能が半永久的に持続し、絶縁性、高屈折率を有し、低温あるいは常温にて成膜することが可能なコーティング組成物が提案されている。このコーティング組成物は、（Ａ）下記一般式（１）（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・・・（１）（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜１５の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、（Ｂ）ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００のシロキサンオリゴマー、ならびに（Ｃ）チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびスズ酸化物を含む金属酸化物の、微粒子および／またはゾルを含有する（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５８３４号公報
【特許文献２】特表２００６−５１５６４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０８１４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載されたコーティング液にあっては、大気中の酸素と反応しやすいため安定性に欠け、長期保存がしづらい。つまり、一度開封したコーティング液は全て使い切るか、又はコーティング液が残ったときには容器に窒素などの不活性ガスを封入して保存しなければいけないという問題点があった。また、特許文献３に記載されたコーティング組成物にあっては、表面を疎水性に処理できるものであるが、親水性には処理できず、多目的用途に適用できないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、取扱いが容易で多目的用途に適用可能な表面処理組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有する構成とした。そのため、取扱いが容易で多目的用途に適用可能な表面処理組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る表面処理組成物について詳細に説明する。
本実施形態の表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有するものである。
このような構成とすることにより、特許文献１や特許文献２に記載されたポリシラザンを含有するコーティング液と異なり、大気中の酸素と反応せずに、安定で長期保存が可能である。また、一度開封してもコーティング液を使い切る必要がなく、コーティング液が残ったとしても、容器を窒素などの不活性ガスで封入する必要がない。また、このような構成とすることにより、特許文献３に記載されたコーティング組成物と異なり、表面を親水性にも疎水性にも処理できる多目的用途に適したものとなる。
【００１１】
また、本実施形態の表面処理組成物は、変性シリコーン（Ｂ）として、末端のシロキサン単位がシラノール基を有さない変性シリコーン（Ｂ１）を適用することが好ましい。末端、特に両末端のシロキサン単位にシラノール基を有する変性シリコーンは反応性が高く、他の有機基を有する変性シリコーンと比較して、経時的にゲル化するため、長期液安定性が劣る。さらに、両末端のシロキサン単位がアミノ基を有さない変性シリコーン（Ｂ２）を適用することが好ましい。両末端のシロキサン単位にアミノ基を有する変性シリコーンは反応性が高く、他の有機基を有する変性シリコーンと比較して、経時的にゲル化するため、長期液安定性が劣る。さらに、近年の改良により、片末端又は両末端にメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基を有する変性シリコーンは少なくなり、５年ほど前から入手が困難になっている。従って、両末端のシロキサン単位がアルコキシ基を有する変性シリコーンについては、採用し難い。
【００１２】
更に、本実施形態の表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー及び変性シリコーンの合計含有量１００．０質量部に対してシリコーンアルコキシオリゴマーの含有量が１０．０〜９９．０質量部であることが好ましく、３０〜９８質量部であることがより好ましく、４０〜９０質量部であることが更に好ましく、６０〜８０質量部であることが特に好ましい。シリコーンアルコキシオリゴマーの含有量が１０質量部より少なくなると常温硬化し難くなり、シリコーンアルコキシオリゴマーの含有量が９９質量部より多くなると多目的用途機能（親水性、撥水性）が低下する。
【００１３】
また、本実施形態に係る表面処理組成物は、硬化触媒（Ｃ）を更に含有することが好ましい。硬化触媒を含むことにより、硬化反応が良好となり、硬化の度合い、温度、速度を制御し易くなるという利点がある。
【００１４】
更に、本実施形態に係る表面処理組成物は、シリコーンアルコキシオリゴマー及び変性シリコーンの合計含有量１００．０質量部に対して硬化触媒の含有量が０．２〜２０．０質量部であることが好ましく、０．２〜１５．０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量部であることが更に好ましい。硬化触媒の含有量が０．２質量部より少ないと、硬化速度が遅く、添加効果が見られない。硬化触媒の含有量が２０．０質量部より多いと、硬化速度が速くなりすぎる。
【００１５】
また、本実施形態に係る表面処理組成物は、上記シリコーンアルコキシオリゴマー（Ａ）が、メトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方のアルコキシ基を１つ有し、エポキシ基、メチル基、メルカプト基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、フェニル基などの有機置換基を有する少なくとも１つのシロキサン単位と、両方の末端のメトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方のアルコキシ基を２つ有する同種又は異種の２つのシロキサン単位が、エポキシ基、メチル基、メルカプト基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、フェニル基などの有機置換基を有することが好ましい。ここで、シロキサン単位が複数ある場合には、有機置換基はそれらが同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
このシリコーンアルコキシオリゴマーとしては、下記の式（Ｉ）で示される湿気により架橋硬化して造膜する性質を有する湿気硬化性シリコーンアルコキシオリゴマーを適用することができる。
【００１７】
｛（Ｙ）ａ−Ｓｉ（Ｏ）（４−ａ−ｂ）／２（Ｚ）ｂ｝ｃ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｙは炭素数１〜８の置換又は非置換の有機置換基であり、Ｚはアルコキシ基であり、ａは０〜１．５、ｂはアルコキシ基が５質量％以上となる値、ｃは３以上の値である。）
【００１８】
中でも、有機置換基は、メチル基単独又はメチル基とフェニル基との組み合わせであることが好ましい。
【００１９】
更に、本実施形態に係る表面処理組成物は、上記末端のシロキサン単位がシラノール基を有さない変性シリコーン（Ｂ１）として、例えば、側鎖型変性シリコーン（ｂ１−１）、両末端型変性シリコーン（ｂ１−２）、片末端型変性シリコーン（ｂ１−３）、側鎖両末端型変性シリコーン（ｂ１−４）又は（ｂ１−４’）を適用することが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、上記側鎖型変性シリコーン（ｂ１−１）の好適例としては、メチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し且つモノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ハイドロジェン変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性及び高級脂肪酸アミド変性からなる群より選ばれる少なくとも１種によって変性された有機基を１つ有するシロキサン単位又はフェニル基を２つ有する（フェニル変性）シロキサン単位とを有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がメチル基を更に１つずつ有するものを挙げることができる。ここで、モノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ハイドロジェン変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性及び高級脂肪酸アミド変性としては、それぞれ、下式（１）〜（１４）で示される有機基で変性されたものを挙げることができる。なお、式中のＲ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５の一価のアルキル基又は２価のアルキレン基を示し、ａは０〜２０、ｂは０〜２０を示し、ａ＋ｂ≧１０を満足し、ｎは６〜２０を示す。
【００２１】
【化１】
2014055227.tif 000002
【００２２】
更に、上記両末端型変性シリコーン（ｂ１−２）の好適例としては、メチル基を２つ有するシロキサン単位を有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位が、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性及びフェノール変性からなる群より選ばれる少なくとも１種によって変性された同種又は異種の有機基を更に１つずつ有するものを挙げることができる。ここで、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性及びフェノール変性としては、それぞれ、下式（１５）〜（２２）で示される有機基で変性されたものを挙げることができる。なお、式中のＲ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１５の一価のアルキル基又は２価のアルキレン基を示し、ａは０〜２０、ｂは０〜２０を示し、ａ＋ｂ≧１０を満足し、ｎは６〜２０を示す。
【００２３】
【化２】
2014055227.tif 000003
【００２４】
また、上記片末端型変性シリコーン（ｂ１−３）の好適例としては、メチル基を２つ有するシロキサン単位を有し、一方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位が、メチル基を更に１つ有し、他方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位が、エポキシ変性、カルビノール変性、ジオール変性、メタクリル変性及びカルボキシル変性からなる群より選ばれる少なくとも１種によって変性された有機基を更に１つ有するものを挙げることができる。ここで、エポキシ変性、カルビノール変性、ジオール変性、メタクリル変性及びカルボキシル変性としては、それぞれ、下式（２３）〜（２７）で示される有機基で変性されたものを挙げることができる。なお、式中のＲ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５の２価のアルキレン基を示す。
【００２５】
【化３】
2014055227.tif 000004
【００２６】
更に、上記側鎖両末端型変性シリコーン（ｂ１−４）や（ｂ１−４’）の好適例としては、メチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し、モノアミン変性された有機基を１つ有するシロキサン単位を有し、片方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がアルコキシ基を更に１つ有する側鎖両末端型変性シリコーン（ｂ１−４）又はメチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し、エポキシ変性された有機基を１つ有するシロキサン単位を有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がエポキシ変性された有機基を更に１つずつ有するものを挙げることができる。ここで、アミノ変性及びエポキシ変性としては、それぞれ、上式（２８）、（２９）で示される有機基で変性されたものを挙げることができる。なお、式中のＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜１５の２価のアルキレン基を示す。また、上記側鎖両末端型変性シリコーンの他の例としては、メチル基を２つ有するシロキサン単位と、メチル基を１つ有し、モノアミン変性された有機基を１つ有するシロキサン単位を有し、両方の末端の２つのメチル基を有するシロキサン単位がアルコキシ基を更に１つずつ有するものがあるが、液安定性が相対的に低い。つまり、片末端にアルコキシ基を有するものは、両末端にアルコキシ基を有するものに比べて液安定性が優れている。
【００２７】
そして、本実施形態の表面処理組成物において、表面を親水性にする場合には、両末端ポリエーテル変性、側鎖ポリエーテル変性とすることが好ましく、長期液安定性を更に考慮した場合、側鎖ポリエーテル変性とすることが特に好ましい。
【００２８】
また、本実施形態の表面処理組成物において、表面を撥水性にする場合には、側鎖をアミノ変性、側鎖をフェニル変性とすることが好ましく、側鎖をアミノ変性とすることが特に好ましい。なお、片末端にアミノ基を有するものは、両末端にアミノ基を有するものに比べて液安定性が優れている。
【００２９】
更に、本実施形態の表面処理組成物における硬化触媒（Ｃ）としては、チタン化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物が好適に使用でき、中でも、チタン化合物、アルミニウム化合物がより好適に使用でき、チタン化合物が特に好適に使用できる。
【００３０】
また、本実施形態の表面処理組成物においては、変性シリコーンと共にシリカ粉末を含有していてもよく、変性シリコーンに代えてシリカ粉末を含有していてもよい。
【００３１】
更に、本実施形態の表面処理組成物においては、濃度を調製するための水及び／又は有機溶剤（Ｄ）を更に含有させることができる。有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、低沸点シリコーン（オイル）、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００３２】
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、２−プロポキシエタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。
【００３３】
低沸点シリコーン（オイル）の具体例としては、０．６５〜１０ｃＳｔ（但し、１ｃＳｔ＝ｍｍ２／ｓである。）のジメチルシリコーン（オイル）、４〜５員環の環状シリコーン（オイル）などを挙げることができる
【００３４】
また、炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの炭化水素類、更にはミネラルスピリットなどを挙げることができる。
【００３５】
更に、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。
【００３６】
また、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトンなどを挙げることができる。
【００３７】
更に、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどを挙げることができる。
【００３８】
その他の溶剤として乳酸などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１〜実施例１０、比較例１〜３）
表１に示す配合及び配合量として、各例の表面処理組成物を得た。表１中のＹはシリコーンアルコキシオリゴマーにおける有機置換基を示し、Ｚはシリコーンアルコキシオリゴマーにおけるアルコキシ基を示す。
【００４１】
【表１】
2014055227.tif 000005
【００４２】
［性能評価］
（硬化性評価）
各例の表面処理組成物を鋼板に塗布し、塗布後１日間、常温（２５℃）で静置し、目視観察した。得られた結果を表２に示す。なお、表２中の「○」は硬化していることを示し、「△」はほぼ硬化していることを示し、「×」は半分硬化していることを示す。
【００４３】
（親水性・撥水性評価）
鋼板に、各例の表面処理組成物を、膜厚が均一に２５μｍになるよう専用塗布具（アプリケーター）で塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、協和界面科学株式会社製の自動接触計（ＤＭ−５０１）で、接触角を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
（液安定性評価）
各例の表面処理組成物を、褐色ガラスビンに入れ、密封の上、４５℃、１ヶ月静置した後、外観の目視によって、液安定性を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、表２中の「○」は外観に変化が無いことを示し、「△」はゲル化又は沈殿物が有ることを示し、「×」は固化したことを示す。但し、他の評価結果が十分でない比較例１〜３については、評価を行っていない。
【００４５】
【表２】
2014055227.tif 000006
【００４６】
表２から、本発明の範囲に属する実施例１〜１０は、本発明外の比較例１〜３と比較して、所望の硬化性を有し、親水性や撥水性に優れ、多目的用途に適用可能であることが分かる。また、液安定性評価の結果から、取扱い性が特に悪いということもない。長期液安定性が特に優れるという観点からは実施例１〜８が特に好ましい。
【００４７】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。