(57)【要約】【課題】  電極との電気的接触が良好なブロックポリマーを提供する【解決手段】  導電性を有する少なくとも２種類のブロックを備えたブロックポリマーであって、少なくとも一方のブロックは、主鎖が螺旋状の構造を有し、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、前記主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックであるブロックポリマー。【選択図】  図１
2014043491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する少なくとも２種類のブロックを備えたブロックポリマーであって、少なくとも一方のブロックは、主鎖が螺旋状の構造を有し、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、前記主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックであることを特徴とするブロックポリマー。
【請求項２】
前記２個の原子が、窒素、酸素、硫黄のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー。
【請求項３】
前記６員環がピリミジン環、あるいはトリアジン環であり、
前記主鎖の炭素原子と直結した、前記環の骨格を構成する炭素原子に２個の窒素原子が結合したことを特徴とする請求項２記載のブロックポリマー。
【請求項４】
前記６員環が無置換のピリミジン、あるいは無置換のトリアジンであることを特徴とする請求項３記載のブロックポリマー。
【請求項５】
前記５員環がオキサゾール環、またはチアゾール環であることを特徴とする請求項２記載のブロックポリマー。
【請求項６】
前記２種類のブロックの他方のブロックが、主鎖が螺旋状の構造を有する螺旋型ポリアセチレンで構成されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のブロックポリマー。
【請求項７】
前記他方のブロックが、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、前記主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックであることを特徴とする請求項６に記載のブロックポリマー。
【請求項８】
前記一方のブロックをＡブロック、他方のブロックをＢブロックとして、ＡＢブロックポリマーを構成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のブロックポリマー。
【請求項９】
前記一方のブロックをＡブロック、他方のブロックをＢブロックとして、ＡＢＡブロックポリマーを構成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のブロックポリマー。
【請求項１０】
前記一方のブロックが端部に位置することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のブロックポリマー。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載のブロックポリマーと、少なくとも１個の電極と、備えたことを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれかに記載のブロックポリマーと、少なくとも２個の電極と、備えたことを特徴とするデバイス。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれかに記載のブロックポリマーと、少なくとも３個の電極と、備えたことを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、個々に機能を有する複数のブロックからなるブロックポリマーに関する。特に一部のブロックが電極との電荷のやり取りに好適なブロックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子回路の集積化が進む中で有機半導体等の導電性有機物を用いた有機デバイスが注目を浴びている。有機デバイスは曲げることが可能であるといったメリットや、また溶液からのプロセスが可能になると安価にデバイス作製が出来、大面積へのプロセスが可能といったメリットがある。
【０００３】
有機半導体には、ペンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチオフェンなどの高分子系半導体がある。
【０００４】
高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面積プロセス、低価格プロセス用の導電性材料として注目されている。高分子系半導体においては、溶解性を向上させるために、側鎖にアルキル鎖が導入されることが多い。
【０００５】
有機高分子は、集合体でなく個々の高分子がばらばらに存在している場合、通常糸鞠状になる場合が多いが、置換ポリアセチレンやポリジアセチレン、ポリフェニレンエチニレン等のπ共役高分子には直線状の分子となるものがある。
【０００６】
また、非直線状の高分子においても、集合体においては、結晶構造や配向状態においては糸鞠状ではなく、伸びきり鎖に近い形状を示す場合がある。このような直線状の分子、特にπ共役高分子はその両端を電極に接合することで原理的に一分子での電子デバイスとして機能することが期待できる。
【０００７】
ここで問題となるのが有機分子へのキャリア注入である。共役高分子の周囲が、溶解性向上のために導入されたアルキル鎖で囲まれている場合、電極上に分子を配置しても共役構造と電極との間はアルキル鎖により絶縁され、共役構造へのキャリア注入は制限される場合がある。このため、アルキル鎖で囲まれた共役高分子にキャリアを注入する技術が必要となる。
【０００８】
また、現状の有機デバイスでは有機分子上に電極として金属を蒸着あるいは電極上に有機分子を成膜することで物理的な接触によりある程度の電気的接合を実現しているが、この分子と電極と界面での電気的接合が有機デバイスの大きな課題として認識されている。
【０００９】
そこで共役高分子と電極をより強固に結合させ、電気的接合に対する界面の影響を抑える技術が必要とされている。
【００１０】
有機分子と電極とを強固に結合させる技術として、有機分子にブロックポリマーを用い、その一部のブロックと電極とを電気的に結合させうる系が報告されている。
【００１１】
特許文献１では、被覆絶縁ブロックと電極との電気的相互作用が可能なブロックとを有するブロックポリマーであって、主鎖に螺旋型ポリアセチレンを用い、被覆絶縁ブロックには側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、電極との電気的相互作用が可能なブロックには側鎖に官能基を介して水素原子を有するブロックポリマーが開示されている。この文献では、官能基の代表例としてベンゼン環が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，７８６，２３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このようなブロックポリマーをデバイスに応用する際には、電極との電気的相互作用が可能なブロックが高い剛直性を有することが望ましい場合がある。
【００１４】
高い剛直性を有するポリマーを、電極との電気的相互作用が可能なブロックとして用い、このブロックを電極にほぼ平行となるように接触させた場合、前記ブロックが大きく曲がったり、毬状に変化したりすることは起こりにくく、一般には剛直な棒状のブロックと電極表面とが平行に配置して接触し、その結果、接触面積が大きくなるため、電極と前記ブロックの電荷の授受が容易になる。
【００１５】
さらに、電極から前記ブロックへ注入された電荷、あるいは、前記ブロックから電極へ流出する電荷が、その高い剛直性に起因して高い伝導度で前記ブロックを通過するために、よりよい素子特性が得られることになる。
【００１６】
そこで、本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、個々の機能を有する複数のブロックからなるブロックポリマーであり、特にその一部のブロックが電極とのキャリアのやり取りが容易なブロックポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明により提供されるブロックポリマーは、導電性を有する少なくとも２種類のブロックを備えたブロックポリマーであって、少なくとも一方のブロックは、主鎖が螺旋状の構造を有し、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、前記主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のブロックポリマーは、２種類のブロックの一方に特定のブロックを備えて構成されている。
【００１９】
即ち、主鎖が螺旋状の構造を有し、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックである。
【００２０】
この特定のブロックでは、これらの２個の原子に結合する、外側にはみ出した水素等の原子は存在しない。その結果、この様な水素と、主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素原子との反発は生じず、安定な構造となる。
【００２１】
そのため、ポリアセチレンの螺旋軸方向において、５員環、または６員環の良好な積層が生じ、良好な螺旋構造が形成され、結果として螺旋型ポリアセチレンの剛直性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の特徴を最もよく表すブロックポリマーの説明図である。
【図２】螺旋型ポリアセチレンの構造の説明図である。
【図３】コネクタブロックが無置換のピリミジンを側鎖とした螺旋型ポリアセチレンであるブロックポリマーの分子動力学計算結果を示す図である。
【図４】コネクタブロックがフェニル基を側鎖とした螺旋型ポリアセチレンであるブロックポリマーの分子動力学計算結果を示す図である。
【図５】無置換のピリミジンを側鎖とした螺旋型ポリアセチレンがＰｔ表面に吸着した場合の吸着構造を説明する図である。
【図６】無置換のフェニル基を側鎖とした螺旋型ポリアセチレンがＰｔ表面に吸着した場合の吸着構造を説明する図である。
【図７】無置換のピリミジン、及び、無置換のフェニル基を側鎖として有する螺旋型ポリアセチレンの、Ｐｔ表面上での接触面積の比較結果を説明する図である。
【図８】本発明で開示したブロックポリマーを用いたデバイスを説明する図である。
【図９】実施例３に示す、コネクタブロックが無置換のピリミジンを側鎖とした螺旋型ポリアセチレンであるブロックポリマーを説明する図である。
【図１０】実施例４に示す、コネクタブロックが無置換のトリアジンを側鎖とした螺旋型ポリアセチレンであるブロックポリマーを説明する図である。
【図１１】実施例５に示す、コネクタブロックが無置換のチアゾールを側鎖とした螺旋型ポリアセチレンであるブロックポリマーを説明する図である。
【図１２】実施例６に示す、コネクタブロックが無置換のピリミジンを側鎖とした螺旋型ポリアセチレンであるブロックポリマーを利用したデバイスを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を実施するための形態の説明を行う。
【００２４】
本発明のブロックポリマーは、導電性を有する少なくとも２種類のブロックを備えたブロックポリマーである。
【００２５】
そして、少なくとも一方のブロックは、主鎖が螺旋状の構造を有し、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、前記主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、前記５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックである。
【００２６】
この一方の特定のブロックでは、これらの２個の原子に結合する、外側にはみ出した水素等の原子は存在しない。その結果、この様な水素と、主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素原子との反発は生じず、安定な構造となる。
そのため、ポリアセチレンの螺旋軸方向において、５員環、または６員環の良好な積層が生じ、良好な螺旋構造が形成され、結果として螺旋型ポリアセチレンの剛直性を高めることができる。
【００２７】
本発明で規定した特定のブロックは、電極等とのコネクタ用として適用可能なものである。この点に鑑み、以下の説明では本発明で規定した特定のブロックを「コネクタブロック」とも表現する。また、この一方の特定のブロックは、この点に鑑み、本発明のブロックポリマーの端部に位置するのが好適である。
【００２８】
コネクタブロックとして用いる螺旋型ポリアセチレンにおいて、その側鎖が芳香族６員環の場合の構造を次式に示す。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
Ｘ１は主鎖を構成する炭素２重結合の片方の炭素に直結した原子であり、Ｘ２及びＸ３がＸ１と結合した原子すなわち、主鎖の炭素原子と直結した原子Ｘ１に結合した２個の原子である。
【００３１】
６員環の他の原子として、Ｘ２とＸ３の間にＸ４，Ｘ５，Ｘ６がこの順で配位している。以上のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６が６員環の骨格を構成する原子となる。
【００３２】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は官能基である。
【００３３】
本発明のコネクタブロックでは、この主鎖の炭素原子と直結した原子Ｘ１に結合した原子Ｘ２およびＸ３が６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合している。
【００３４】
Ｘ２はＸ１とＸ４のみと結合し、Ｘ３はＸ１とＸ６のみと結合しており、それ以外の原子とは結合していないのが特徴である。
【００３５】
すなわち、Ｘ２，Ｘ３には、環の外側に張り出した水素等が存在しないという効果がある。
【００３６】
そのために、環の外側に張り出した水素と主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素との反発は生じない。Ｘ２及びＸ３の原子の例としては窒素（Ｎ）が挙げられるが、この元素に限定されるわけではない。
【００３７】
本発明では、この様に、Ｘ２，Ｘ３において環の外側に張り出した水素等が存在しない状態を、「主鎖側に張り出した水素等が存在しない」状態とも呼ぶ。
【００３８】
以下、本発明のブロックポリマーを構成する具体的な元素の例を示す。
原子Ｘ１は、炭素（Ｃ）でよいが、他の元素でもよい。
原子Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６は、炭素（Ｃ）でもよく窒素（Ｎ）等や他の元素でもよい。
【００３９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は官能基であり、その具体例としては、ブロックポリマーの目的に応じ、例えば、水素やハロゲン、アルキル鎖や、芳香環、エステル結合やアミド結合などを介して結合させた官能基などを使用することができ、所望の機能に応じた所望の官能基を配位すればよい。
【００４０】
また、Ｘ４またはＸ５またはＸ６が、不飽和結合を有する窒素のように、芳香族環内の２個の原子とのみ結合する場合は、環の外側方向に延びる官能基であるＲ１またはＲ２またはＲ３は存在しなくてもよい。
【００４１】
以上は、本発明におけるブロックポリマーの、コネクタブロックが、主鎖が螺旋型ポリアセチレンであって、その側鎖が芳香族６員環の場合の説明を行った。
【００４２】
続いて、前記側鎖が芳香族６員環でなく、芳香族５員環の場合の説明を行う。
【００４３】
５員環における２重結合の位置の違いにより、以下、３種類の構造を（式２）から（式４）に示す。
【００４４】
まず初めに、１番目の構造を、次式に示す。
【００４５】
【化２】
2014043491.tif 000004
【００４６】
Ｘ１は主鎖を構成する炭素２重結合の片方の炭素に直結した原子であり、Ｘ２及びＸ３がＸ１と結合した原子すなわち、主鎖の炭素原子と直結した原子Ｘ１に結合した２個の原子である。
【００４７】
５員環の他の原子として、Ｘ２とＸ３の間にＸ４，Ｘ５がこの順で配位している。以上のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５が５員環の骨格を構成する原子となる。
【００４８】
また、Ｒ１，Ｒ２は官能基である。
【００４９】
本発明のコネクタブロックでは、この主鎖の炭素原子と直結した原子Ｘ１に結合した原子Ｘ２およびＸ３が５員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合している。Ｘ２はＸ１とＸ４のみと結合し、Ｘ３はＸ１とＸ５のみと結合しており、それ以外の原子とは結合していないのが特徴である。
【００５０】
すなわち、Ｘ２，Ｘ３には、環の外側に張り出した水素等が存在しないという効果がある。
【００５１】
そのために、環の外側に張り出した水素と主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素との反発は生じない。Ｘ２の原子の例としては酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）等が挙げられるが、これらの元素に限定されるわけではない。Ｘ３の原子の例としては窒素（Ｎ）が挙げられるが、この元素に限定されるわけではない。
【００５２】
原子Ｘ１は、炭素（Ｃ）でよいが、他の元素でもよい。原子Ｘ４，Ｘ５は、炭素（Ｃ）でもよく、窒素（Ｎ）や他の元素でもよい。Ｒ１，Ｒ２は官能基であり、その具体例としては、ブロックポリマーの目的に応じ、例えば、水素やハロゲン、アルキル鎖や、芳香環、エステル結合やアミド結合などを介して結合させた官能基などを使用することができ、所望の機能に応じた所望の官能基を配位すればよい。また、Ｘ４またはＸ５が、不飽和結合を有する窒素のように、芳香族環内の２個の原子とのみ結合する場合は、環の外側方向に延びる官能基であるＲ１またはＲ２は存在しなくてもよい。
【００５３】
芳香族５員環の場合の２番目の構造を、次式に示す。
【００５４】
【化３】
2014043491.tif 000005
【００５５】
Ｘ１は主鎖を構成する炭素２重結合の片方の炭素に直結した原子であり、Ｘ２及びＸ３がＸ１と結合した原子すなわち、主鎖の炭素原子と直結した原子Ｘ１に結合した２個の原子である。
【００５６】
５員環の他の原子として、Ｘ２とＸ３の間にＸ４，Ｘ５がこの順で配位している。以上のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５が５員環の骨格を構成する原子となる。また、Ｒ１，Ｒ２は官能基である。
【００５７】
Ｘ２，Ｘ３の原子の例としては窒素（Ｎ）が挙げられるが、この元素に限定されるわけではない。
【００５８】
原子Ｘ１は、炭素（Ｃ）でよいが、この元素に限定されるわけではない。原子Ｘ４の例として、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）があげられるが、この元素に限定されるわけではない。原子Ｘ５は、炭素（Ｃ）でもよく、窒素（Ｎ）や他の元素でもよい。
【００５９】
Ｒ１，Ｒ２は官能基であり、その具体例としては、ブロックポリマーの目的に応じ、例えば、水素やハロゲン、アルキル鎖や、芳香環、エステル結合やアミド結合などを介して結合させた官能基などを使用することができ、所望の機能に応じた所望の官能基を配位すればよい。
【００６０】
また、Ｘ４が酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）の場合、環の外側方向に延びる官能基であるＲ１は存在しなくてもよい。Ｘ５が、不飽和結合を有する窒素のように、芳香族環内の２個の原子とのみ結合する場合は、環の外側方向に延びる官能基であるＲ２は存在しなくてもよい。
【００６１】
芳香族５員環の場合の３番目の構造を、次式に示す。
【００６２】
【化４】
2014043491.tif 000006
【００６３】
Ｘ１は主鎖を構成する炭素２重結合の片方の炭素に直結した原子であり、Ｘ２及びＸ３がＸ１と結合した原子すなわち、主鎖の炭素原子と直結した原子Ｘ１に結合した２個の原子である。
【００６４】
５員環の他の原子として、Ｘ２とＸ３の間にＸ４，Ｘ５がこの順で配位している。以上のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５が５員環の骨格を構成する原子となる。
【００６５】
また、Ｒ１，Ｒ２は官能基である。
【００６６】
Ｘ２，Ｘ３の原子の例としては窒素（Ｎ）等が挙げられるが、これらの元素に限定されるわけではない。
【００６７】
原子Ｘ１の例としては窒素（Ｎ）があげられるが、この元素に限定されるわけではない。また、Ｘ４，Ｘ５は、炭素（Ｃ）でもよく、窒素（Ｎ）や他の元素でもよい。Ｒ１，Ｒ２は官能基であり、その具体例としては、ブロックポリマーの目的に応じ、例えば、水素やハロゲン、アルキル鎖や、芳香環、エステル結合やアミド結合などを介して結合させた官能基などを使用することができ、所望の機能に応じた所望の官能基を配位すればよい。また、Ｘ４またはＸ５が、不飽和結合を有する窒素（Ｎ）のように、芳香族環内の２個の原子とのみ結合する場合は、環の外側方向に延びる官能基であるＲ１またはＲ２は存在しなくてもよい。
【００６８】
ここで、本発明において、コネクタブロックにおける螺旋型ポリアセチレンの側鎖に芳香族性の６員環、あるいは、５員環を用いている理由を説明する。
【００６９】
第１の理由として、芳香族性の環には、π電子が存在する点が挙げられる。
【００７０】
一般に、このようなπ電子がある系は、電気を流しやすいという性質を持っていることが知られている。そのため、ブロックポリマーと電極の間に存在して電気を流しやすくなる効果がある。また、第２の理由として、これらの６員環や５員環は平面的な構造をしているため、積層しやすく、側鎖が安定な構造を形成しやすいという効果がある。
【００７１】
以上は、コネクタブロックにおける螺旋型ポリアセチレンの側鎖に、主鎖側に水素等の張り出しのない芳香族性の６員環、あるいは、５員環を用いた例を示したが、この様な６員環、５員環に他の芳香環が縮合配位した、縮合環芳香族を用いた場合でも同様の良好な構造安定性を持つことが期待される。
【００７２】
本発明のブロックポリマーにおいては、一方のブロックは、コネクタブロックと称することができるが、このコネクタブロックに近接する他方のブロックは、導電性を有するポリマーで構成される。
【００７３】
これは、電極からコネクタブロックに電荷が注入され、その電荷が他のブロックに移動し、その内部を移動する過程、あるいは逆に、他ブロックに存在していた電荷がそのブロック内を移動し、その後、コネクタブロックに移動し、さらにその後、その電荷が電極に移動する過程を動作過程の１つとして含む素子に使えるブロックポリマーを想定しているためである。
【００７４】
即ち、コネクタブロックに近接した位置に、電荷を流しうる、導電性を有するポリマーからなるブロックを必要とするためである。本明細書において「近接」とは電荷の授受が発生する程度に近いか接していることと定義する。電荷の授受のメカニズムについては特段定めるものではなく、例えば間に絶縁部を有してトンネル接合をするような場合も含む。
【００７５】
以上、本発明のブロックポリマーを構成する一方のブロック（コネクタ）、及び、それに近接する、導電性を有するポリマーからなる他方のブロックについての説明を行った。
【００７６】
図１は、本発明の特徴を最もよく表すブロックポリマーを説明する図である。
【００７７】
図１において１０１は、一方のブロック、即ちコネクタブロックを示しており、１０２は他方のブロックを示している。一方のブロックをＡブロック、他方のブロックをＢブロックとすると図１はＡＢブロックポリマーを示していることになる。
【００７８】
この例では、コネクタブロックが（式１）で示される螺旋型ポリアセチレンの場合を示したが、これに限定するわけではなく、（式２）、（式３）、（式４）で示した５員環を側鎖として有する螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックに用いてもよい。
【００７９】
以下、本願明細書で用いる用語についての説明を行う。  まず、「螺旋型ポリアセチレン」とは、主鎖の炭素骨格が、Ｃ−Ｃ単結合とＣ＝Ｃ二重結合が交互に配置した構造：−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−になっており、それが図２に示すような、螺旋構造をとっているポリアセチレンを意味する。
【００８０】
このような螺旋型ポリアセチレンは、上述の特許文献１にて開示されている。
【００８１】
この螺旋型ポリアセチレンにおいては、無置換の場合、主鎖の炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１個あたり２個の水素が結合しているが、本発明では、その片方の水素を芳香族性官能基で置換した「一置換」螺旋型ポリアセチレンをブロックポリマーにおけるコネクタブロックとして用いる。
【００８２】
本発明においては、ブロックポリマーにおける一方のブロックであって、電極とブロックポリマー間の電荷の授受を促進するために導入したブロックを「コネクタブロック」と捉えることもできる。
【００８３】
本発明で規定した特定のブロックは、電極とブロックポリマー間の電荷の授受を促進するために好適なブロックであり、これをコネクタブロックと捉えることができる。
【００８４】
以下、比較のために、本発明では対象としないブロックポリマーにおけるブロックの例を示す。
【００８５】
【化５】
2014043491.tif 000007
【００８６】
これは、（式１）におけるＸ２，Ｘ３の外側に水素が結合した構造となっており、本発明には包含されない構造の例である。
【００８７】
この場合、Ｘ２，Ｘ３に結合した水素が、主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素との間で反発を生じる場合がある。（式５）に示す化学式の一例として、６員環がフェニル基である例は、特許文献１において記載されている。
（式５）において、水素がＸ２，Ｘ３の片方にのみ結合している場合でも、主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素との間で反発を生じる場合があり、本発明はそのようなブロックも包含しない。
【００８８】
その他、側鎖に５員環を用いた場合について、本発明に包含されない例を示す。
【００８９】
【化６】
2014043491.tif 000008
【００９０】
これは、（式２）におけるＸ３の外側に水素が結合した構造となっており、本発明には包含されない。この場合、Ｘ３に結合した水素が、主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素との間で反発を生じる場合がある。
【００９１】
その他、（式３）のＸ２，Ｘ３の双方、または片側に水素が結合した側鎖を有する螺旋型ポリアセチレンや、（式４）のＸ２，Ｘ３の双方、または片側に水素が結合した側鎖を有する螺旋型ポリアセチレンも（式５）や（式６）と同様に本発明は、包含しない。
【００９２】
次に、コネクタブロックに用いる螺旋型ポリアセチレンの具体例の説明を行う。
【００９３】
まず、（式１）に示す螺旋型ポリアセチレンにおいて、その側鎖が芳香族６員環の場合の一例として、次のような構造を有するものとする。これは、（式１）のＸ１が炭素、Ｘ２，Ｘ３が共に窒素の場合の例である。
【００９４】
【化７】
2014043491.tif 000009
【００９５】
ここで、（式７）における構造上の特徴を述べる。
【００９６】
（式７）において、側鎖の芳香族性６員環では、炭素Ｃが主鎖と結合しており、この炭素Ｃの両隣りにある、環の骨格を構成する原子は不飽和結合を有する窒素となっている。
【００９７】
本発明では、この窒素が、その両隣りにある、６員環の骨格を構成する原子としか結合していない点が特徴となっている。この場合、この窒素には、環の外側に張り出した水素が存在しないという効果がある。
【００９８】
（式７）に示す環のさらなる具体例として、Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６がすべて炭素の場合、この環はピリミジンとなる。
【００９９】
上述した通り、官能基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の具体例としては、ブロックポリマーの目的に応じ、例えば、水素やハロゲン、アルキル鎖や、芳香環、エステル結合やアミド結合などを介して結合させた官能基などを使用することができる。
【０１００】
特にＲ１，Ｒ２，Ｒ３が水素の場合、次に示すように、この環は無置換のピリミジンとなる。
【０１０１】
【化８】
2014043491.tif 000010
【０１０２】
また、他の例として、（式７）でＸ４，Ｘ６が炭素、Ｘ５が不飽和結合を有する窒素の場合、この環はトリアジンとなる。
【０１０３】
この場合、Ｘ５が不飽和結合を有する窒素なのでＲ２はない。官能基Ｒ１，Ｒ３の具体例としては、ブロックポリマーの目的に応じ、例えば、水素やハロゲン、アルキル鎖や、芳香環、エステル結合やアミド結合などを介して結合させた官能基などを使用することができる。
【０１０４】
特に、Ｒ１，Ｒ３が水素の場合、次に示すように、この環は無置換のトリアジンとなる。
【０１０５】
【化９】
2014043491.tif 000011
【０１０６】
（式８）、（式９）でそれぞれ示した無置換のピリミジン環、あるいは、無置換のトリアジン環を側鎖とする螺旋型ポリアセチレンにおいて、これらの環の外側には、水素のみが存在し、シンプルな側鎖となっている。
【０１０７】
後ほどシミュレーション結果を用いて説明する通り、無置換のピリミジン環が螺旋型ポリアセチレンの側鎖として配位したコネクタブロックは、一般に剛直な構造となる。
【０１０８】
無置換のトリアジン環を用いた場合も、同様に高い剛直性を有することが期待される。さらにこれらの環は芳香環であるため一般に電気伝導性が高く、この環を介して電極と主鎖の間で電荷のやり取りが起こりやすくなると考えられる。
【０１０９】
あるいは、これらの芳香環と電極との間で直接の電荷のやり取りをし、芳香環を経由し、主鎖を経由しない電荷の移動も起こりうると考えられる。
そのような意味で、（式８）、（式９）で示すように、無置換のピリミジン側鎖、無置換のトリアジン側鎖の螺旋型ポリアセチレンは、理想的なコネクタブロックの１つと考えられる。
【０１１０】
本発明のブロックポリマーにおいて、所謂コネクタブロックとは別の他方のブロックを構成する導電性を有するブロックは、導電性を有するポリマーである外、特には限定されない。
【０１１１】
例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン及びそれらの誘導体など、所望の目的に応じて望ましいポリマーを導入すればよい。
【０１１２】
一方で、この導電性を有するポリマーにコネクタブロックと同様の剛直な螺旋型ポリアセチレンを導入してもよい。
【０１１３】
その場合のメリットの例として、材料面でコネクタブロックと類似しているため、モノマーの合成過程において、途中段階まで同様なプロセスを使用でき、工程を削減できるという点がある。他のメリットとして、溶媒などに対して共通の性質を持つ場合があるため、共通の溶媒が使用できるなど、処理が容易になる場合がある。
【０１１４】
この導電性を有するブロックに被覆絶縁性が必要となる場合は、例えば、螺旋型ポリアセチレンの側鎖としてピリミジンやトリアジン等を導入し、その外側に、例えば、酸素を介したアルキル基などの絶縁性官能基を導入すればよい。
【０１１５】
他に、光学的、磁気的、電気的な機能が必要ならば、その機能を有する官能基をピリミジンやトリアジン等を側鎖として螺旋型ポリアセチレンに配位させればよい。
【０１１６】
次に、コネクタブロックと導電性を有するポリマーのブロックの配置に関して説明する。
【０１１７】
本発明では、図１に示したように、少なくとも１個のコネクタブロックが、少なくとも１個の導電性を有するポリマーと近接していることを特徴としたブロックポリマーを対象としている。
【０１１８】
どの程度の長さのブロックをどの様な順番で何ブロック並べるかは、所望の目的に応じて行えばよい。具体例を以下に記す。
【０１１９】
例えば、あるブロックにて何らかの電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的信号を受け取り、その結果としてこのブロックで電荷が発生し、このブロックが導電性を有する場合は導電性を有するポリマーとして電荷を流し、コネクタブロックに移動させ、さらに電極に電荷を移すことによりセンサーの構築が可能となる。
【０１２０】
それぞれの機能を有するブロックを所望の数だけ並べればよい。
【０１２１】
ホールと電子を別々に移動させ、電極に取り込ませるためには、少なくとも二個のコネクタブロックと少なくとも二個の電極を有することが望ましい。逆に、ホールと電子を別々の電極から別々のコネクタブロックを介してブロックポリマーに導入し、両者を再結合させて発光を起こさせることも可能である。
【０１２２】
また、１個の導電性を有するポリマーが２個のコネクタブロックに挟まれたブロックポリマーを用い、前者を被覆導線とし、後者を電極との接続をさせることにより、分子ワイヤとして応用することもできる。ここでコネクタブロックをＡブロック、他方のブロックをＢブロックとするこのようなブロックポリマーはＡＢＡブロックポリマーということができる。
【０１２３】
以下、本発明によるコネクタブロックを有するブロックポリマーにおいて、コネクタブロックが構造に及ぼす影響について分子動力学シミュレーションを活用して説明する。
【０１２４】
シミュレーションを行う際には、具体的に、コネクタブロックである螺旋型ポリアセチレンの側鎖や、それに近接する導電性を有するポリマーを具体的に規定する必要がある。
【０１２５】
ここでのコネクタブロックの例として、（式８）にて示した、螺旋型ポリアセチレンに側鎖として無置換のピリミジンが配位したポリマーを用いた場合の説明を行う。
（式８）に示す通り、無置換のピリミジンを側鎖として使用し、かつ、メタ位の関係にある２個の窒素の間の炭素原子を主鎖に結合させている。
【０１２６】
また、上記コネクタブロックに近接する導電性のポリマーの例としては、次のポリオクチルオキシフェニルアセチレン（ＰＯＯＰＡ）を用いた。
【０１２７】
【化１０】
2014043491.tif 000012
【０１２８】
このＰＯＯＰＡは、特開２００８−０８４９８０において実施例に記載されている。
【０１２９】
長いアルキル側鎖を有するため、この螺旋型ポリアセチレンの周辺部は絶縁性を有すると考えられる。一方、中央部は螺旋型ポリアセチレンの主鎖を形成し、その主鎖において螺旋状π電子に起因した導電性を有している。
【０１３０】
分子動力学シミュレーションを実施するために、一例としてこのＰＯＯＰＡを導電性を有するポリマーの部位に用いたが、本発明では、導電性を有するポリマーは、このＰＯＯＰＡに限定されるものではない。
【０１３１】
シミュレーションによる影響評価においては、（式８）にて述べた無置換のピリミジン側鎖の螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックとし、その２つのブロックで、（式１０）にて示した導電性を有するポリマーブロック（ＰＯＯＰＡ）を挟んだものを計算対象とした。
【０１３２】
その構造モデルを図３（ａ）に示す。
【０１３３】
中央部のＰＯＯＰＡは、６０量体とし、その両端部はそれぞれ無置換のピリミジンを側鎖とする螺旋型ポリアセチレンの３０量体とした。置換基のない螺旋型ポリアセチレンの安定構造に対し、ピリミジン環の面が螺旋軸と直交するように水素をピリミジンで置換したものを初期状態として与えた。
【０１３４】
ポリマーの安定性をシミュレーションに基づき調べた結果を示す。
【０１３５】
分子力学計算、及び、分子動力学（ＭＤ）計算には、アクセルリス社のマテリアルスタジオ４．４を用い、ＭＤ計算のエンジンソフトとしてはフォーサイトを用いた。
【０１３６】
また、力場はユニバーサル力場を使用した。また、電荷はＱＥｑ法を用いて決定した値を使用した。
【０１３７】
上記ソフトで分子力学法により安定構造を求めた状態を図３（ａ）に示す。
【０１３８】
この構造を初期構造として、分子動力学計算（温度：３００Ｋ，時間：２００ｐｓｅｃ）を実行し、得られた結果を図３（ｂ）に示す。
【０１３９】
図３より、ＭＤ計算後でも、ブロックポリマーの主鎖は、３か所のブロック共に、ＭＤ計算前の構造とほぼ同じ螺旋構造を有し、剛直性が高い状態を保っていることが理解される。
【０１４０】
ここで比較のため、従来例の基本構造であるポリフェニルアセチレン、すなわち、無置換のフェニル基が主鎖の炭素に結合した螺旋型ポリアセチレン
【０１４１】
【化１１】
2014043491.tif 000013
【０１４２】
をブロックポリマーのコネクタブロックとして用いた場合の結果を図４に示す。
【０１４３】
上記手法と同様に、分子力学法により安定構造を求めた状態を図４（ａ）に示す。
【０１４４】
この構造を初期構造として、分子動力学計算（温度：３００Ｋ，時間：２００ｐｓｅｃ）を実行し、得られた結果を図４（ｂ）に示す。
【０１４５】
ＭＤ計算の結果、中央部のＰＯＯＰＡのブロックは図３の場合と同様に、元の形状を保っている。一方、コネクタブロックを図３と図４とで比較すると、本発明に対応する図３の方が剛直性がより高いことが理解される。
【０１４６】
この剛直性の違いは、以下のように理解することができる。
【０１４７】
即ち、フェニル側鎖螺旋型ポリアセチレンの場合、ベンゼン環の炭素原子のうち、主鎖に結合した炭素原子の両隣りの原子が炭素となっており、その炭素原子がベンゼン環の両隣りの原子だけでなく、外側に張り出した水素と結合している。そして、この水素と、主鎖に直結した水素の間に反発力が働く。
【０１４８】
一方、ピリミジン側鎖の場合はピリミジン環の原子のうち、主鎖に結合した炭素原子の両隣りの原子が窒素となっており、その窒素原子が環の両隣りの原子だけと結合し、外側に張り出した水素等は存在しない。そのため、フェニル側鎖螺旋型ポリアセチレンの場合のような水素間反発力は存在しない。
【０１４９】
この水素間反発の有無の違いにより、ピリミジン側鎖の場合は螺旋構造がより安定となり、高い剛直性を有していると考えられる。
【０１５０】
ここで、ＰＯＯＰＡにおける構造安定性に関して述べる。
ＰＯＯＰＡにおいては、置換基を有しないフェニル側鎖螺旋型ポリアセチレンと同様に、ベンゼン環の炭素原子のうち、主鎖に結合した炭素原子の両隣りの原子が炭素となっており、その炭素原子が外側に張り出した水素と結合している。そして、この水素と、主鎖に直結した水素の間に反発力が働く。
【０１５１】
一方、ＰＯＯＰＡは長いアルキル鎖を有しており、近隣のアルキル鎖との間でファンデルワールス力（引力）が働く。この引力と上記水素間反発が生じるが、前者の引力が大きいため、ＰＯＯＰＡにおいては安定な螺旋構造が保たれていると考えられる。
【０１５２】
ＰＯＯＰＡそのものをコネクタブロックに利用したい場合、ＰＯＯＰＡは長いアルキル鎖を有しているため、外部との電気的な接続は得られにくい。
このアルキル鎖を除去すると、前記引力の効果が弱まり、図４のコネクタブロックで生じた様な主鎖の構造変形を生じることになる。
【０１５３】
以上、コネクタブロックがポリフェニルアセチレンの場合よりもピリミジン側鎖螺旋型ポリアセチレンの場合の方が剛直性が高いことを示した。
【０１５４】
次に、そのようなコネクタブロックの違いにより、電極とコネクタ部の接触面積が異なることを示す。
【０１５５】
図５は、一例として、本特許の対象となる（無置換の）ピリミジン側鎖螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックとしてもつブロックポリマーにおいて、コネクタブロック部だけ取り出した場合の金属表面上での分子の形状を調べた結果を示す。
【０１５６】
ここでは、金属の一例としてＰｔ表面の場合を取り上げてシミュレーションを行った。
【０１５７】
しかしながら、本発明で電子素子に用いる電極としてはＰｔに限らず、Ａｕや他の電極でもよく、素子の目的に応じて金属を選択して使用すればよい。
【０１５８】
計算には、図３、図４の場合の計算と同様に、アクセルリス社のマテリアルスタジオ４．４を用い、分子動力学計算のエンジンソフトとしてはフォーサイトを用いた。
【０１５９】
また、力場はユニバーサル力場を使用した。また、電荷はコネクタブロック、及びＰｔ表面が別々に存在する場合に対してＱＥｑ法を用いて決定した値を、コネクタブロックとＰｔ表面との共存系でも使用した。
【０１６０】
コネクタブロックのみ動力学計算（３００Ｋ，２００ｐｓｅｃ）を行った後、原子層が３層の厚みを有するＰｔ（１００）表面を接近させ、共存系で、Ｐｔ表面原子は固定させた状態で、コネクタブロックのみ動力学計算（３００Ｋ，２００ｐｓｅｃ）を行った後、コネクタブロックの構造最適化を行った。
【０１６１】
その結果の側面図、上面図を、それぞれ図５（ａ），（ｂ）に示す。
【０１６２】
この図より、ピリミジン側鎖の螺旋型ポリアセチレンの場合は、Ｐｔ表面上でも剛直性を保ち、分子軸が表面と平行になった状態で表面上に存在していることが理解される。
【０１６３】
一方、（無置換の）ピリミジンの替わりに（無置換の）フェニルを側鎖として用いた場合も同様な計算を行った。その結果の側面図、上面図をそれぞれ図６（ａ），（ｂ）に示している。
【０１６４】
この結果を図４に示すピリミジン側鎖の場合と比べると、ピリミジン側鎖の方が剛直性が高くなっていることが理解される。
【０１６５】
この傾向は、図３、４におけるコネクタブロックの結果と一致している。
【０１６６】
ここで、電気的接続性を比較するために接触面積の比較を行った。
【０１６７】
具体的には、図７（ａ）に示すように、表面からの高さ：Ｈを規定した場合に、その高さＨ以下の領域にどの程度の螺旋型ポリアセチレンの原子があるかを調べた。
【０１６８】
図７（ｂ）において、横軸は、規定する高さＨ、縦軸は、螺旋型ポリアセチレンの原子のうち、その高さＨ以下の領域に存在する原子（数）の割合を示す。
【０１６９】
この結果より、例えば、表面からＨ＝５Åまでの領域を考えると、その領域にピリミジン側鎖ＨＰＡ（但し、ＨＰＡ＝螺旋型ポリアセチレン）の場合は２０％の原子が存在し、フェニル側鎖ＨＰＡの場合は１０％の原子が存在することが理解される。
【０１７０】
表面からＨ＝１０Åまでの領域を考えると、その領域にピリミジン側鎖ＨＰＡの場合は７０％の原子が存在し、フェニル側鎖ＨＰＡの場合は４０％の原子が存在する。
【０１７１】
この結果より、ピリミジン側鎖ＨＰＡにおいては、フェニル側鎖ＨＰＡに比べ、表面付近の原子の割合が大きく、多くの原子が表面と接触している、すなわち、接触面積が大きいと考えることができる。
【０１７２】
上記比率を考えると、コネクタブロックが、本特許で対象とするピリミジン側鎖の場合は従来型のフェニル側鎖の場合の約２倍の接触面積を有することになる。
【０１７３】
接触面積が大きいと、一般に接触抵抗が下がる。これがピリミジン側鎖ＨＰＡをコネクタブロックとして用いたことにより、電極とポリマー間の電気的接触を良好にすることができる。
【０１７４】
また、フェニル側鎖ＨＰＡとピリミジン側鎖ＨＰＡとを比較すると、後者は剛直な構造を有しているため主鎖の構造乱れは相対的に小さい。
【０１７５】
その結果、その部分を通過する電荷は高い伝導度を有すると考えられる。これがピリミジン側鎖ＨＰＡをコネクタブロックとして用いたことにより、良好な電気伝導性を有するコネクタ部を導入でき、その結果として電極との電気的な接続を向上させ得る。図５、図６において、表面の原子は固定して計算を実施した。
【０１７６】
その理由は、平坦な金属表面があった場合に、分子がどのような形態で金属表面に吸着しうるかを調べることを目的としたからである。
【０１７７】
その場合、上記のような接触面積の議論が容易になる。一方、表面が凹凸を含む場合や分子の吸着に伴って変化しうる場合、より複雑な吸着構造が形成されると考えられる。この場合も、図５、図６の構造の差を反映した結果になると予想される。
【０１７８】
以上、コネクタブロック部が無置換のピリミジンを側鎖としたＨＰＡの場合のブロックポリマーに関し、説明した。
【０１７９】
これと同様に、主鎖側に水素の張り出しのない芳香環を側鎖とした螺旋型ポリアセチレンを用いれば、コネクタブロック部の剛直性が高くなり、電極との電荷のやり取りが容易になる。
【０１８０】
例えば、主鎖側に水素の張り出しがない縮合環芳香族を用いても同様の良好な構造安定性を持つことが期待される。
【０１８１】
以下には、ナフタレン、ピレンを側鎖として配位させ、主鎖と結合する炭素に隣接する炭素―水素を窒素で置き換えた構造を持つポリマーの例を示す。
【０１８２】
【化１２】
2014043491.tif 000014
【０１８３】
【化１３】
2014043491.tif 000015
【０１８４】
これまでは、螺旋型ポリアセチレンの側鎖として６員環である無置換のピリミジン、またはトリアジンや主鎖側に水素の張り出しがない縮合環芳香族をベースとしたポリマーについて述べた。
【０１８５】
次に５員環を側鎖に持つ螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックに用いた例を示す。
【０１８６】
第１の例は、（式２）で示した螺旋型ポリアセチレンの具体例の１つである、次のようなチアゾール環に類する環を側鎖として有する螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックとして用いた例を示す。
【０１８７】
【化１４】
2014043491.tif 000016
【０１８８】
このコネクタブロックにおいて、６員環の場合と同様に、５員環の主鎖に結合している原子であるＣに結合した５員環内の原子は窒素と硫黄であり、この窒素と硫黄は、両隣りにある、５員環の骨格を構成する原子以外とは結合していない点が特徴となっている。
【０１８９】
この場合、主鎖側にはみ出した水素などは存在しない。
【０１９０】
Ｘ４，Ｘ５が炭素で、Ｒ１，Ｒ２が水素の場合、この環は無置換のチアゾールとなる。
【０１９１】
【化１５】
2014043491.tif 000017
【０１９２】
また、（式１４）（式１５）における硫黄は酸素でもよい。そのような置換を行ったものを（式１６）、（式１７）に示す。（式１７）の側鎖は、無置換のオキサゾールとなる。
【０１９３】
【化１６】
2014043491.tif 000018
【０１９４】
【化１７】
2014043491.tif 000019
【０１９５】
同様の効果が期待されるポリマーとして、チアゾール環やオキサゾール環に類する５員環のうち、主鎖への結合配置が異なるものを用いてもよい。
【０１９６】
【化１８】
2014043491.tif 000020
【０１９７】
他に、側鎖としてピロール環の一部の炭素（Ｃ）を窒素（Ｎ）に置換したものを用いてもよい。
【０１９８】
【化１９】
2014043491.tif 000021
【０１９９】
【化２０】
2014043491.tif 000022
【０２００】
また、以下の例の様な、５員環に他の芳香環が配位した縮合環芳香族でもよい。
【０２０１】
【化２１】
2014043491.tif 000023
【０２０２】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は特に限定されるものは無いが、例えば、以下の手法で製造することができる。
【０２０３】
一置換アセチレンの重合触媒であるロジウム錯体、例えばロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体を用いて、例えば、導電性の置換アセチレンモノマーを重合させた後、絶縁被覆性の置換アセチレンモノマーを添加することで製造できる。
【０２０４】
これらの重合溶媒としてはクロロホルムやテトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒だけでなく、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【０２０５】
本発明で規定した特定のブロックは、側鎖を芳香族性の５員環、または６員環で置換した一置換の螺旋型ポリアセチレンで構成され、５員環、または６員環の骨格を構成する原子のうち、主鎖の炭素原子と直結した原子に結合した２個の原子が、５員環、または６員環の骨格を構成する原子のいずれかのみと結合したブロックである。
【０２０６】
この特定のブロックでは、これらの２個の原子に結合する、外側にはみ出した水素等の原子は存在しない。その結果、この様な水素と、主鎖のポリアセチレン骨格を構成する炭素原子に直結した水素原子との反発は生じず、安定な構造となる。
【０２０７】
そのため、ポリアセチレンの螺旋軸方向において、５員環、または６員環の良好な積層が生じ、良好な螺旋構造が形成され、結果として螺旋型ポリアセチレンの剛直性を高めることができる。
【０２０８】
この螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックとして電極にほぼ平行となるように接触させた場合、剛直な棒状のコネクタブロックと電極表面とが平行に配置して接触する。言い換えると、コネクタブロックが大きく曲がったり、毬状に変化したりすることは起こりにくい。
【０２０９】
その結果、接触面積が大きくなるため、電極とコネクタブロックの電荷の授受が容易になる。さらに、このコネクタブロックは側鎖として芳香族性の５員環、または６員環を有しているため、そのπ共役性により一般に高い伝導度を有する。
【０２１０】
その結果、電極からコネクタブロックへ注入された電荷、あるいは、コネクタブロックから電極へ流出する電荷が、その高い剛直性、及び側鎖の高伝導性に起因して高い伝導度でコネクタブロックを通過するために、よりよい素子特性を得ることができる。
【０２１１】
このようにして得られたブロックポリマーは、以下に述べる分子ワイヤや電界効果型トランジスタデバイスなどのデバイスに応用できる。
【０２１２】
これまで開示したブロックポリマーを電極に接触させ、ブロックポリマーとその電極との間に電荷のやり取りを起こさせることにより、その結果として、例えば、電界効果型トランジスタや分子ワイヤなどのデバイスに応用することができる。
【０２１３】
電界効果型トランジスタとして応用する場合は、ギャップを有する１対の電極をソース、ドレイン電極とし、それに接触するように本発明で開示したブロックポリマーを配置する。この場合、ブロックポリマー、特にコネクタブロックと、ソース、ドレイン電極の間で電荷のやり取りが可能となる。さらに、これらのソース、ドレイン電極とブロックポリマーからは、ゲート絶縁膜を介して電気的に分離されたゲート電極を配置し、ゲート電極への電圧印加によりソース、ドレイン電極間に流れる電流を制御する。  一例を図８に示す。この場合は、ゲート電極の上にゲート絶縁膜があり、その上にギャップを有する電極がある。さらに、本発明で開示したブロックポリマーを電極間を橋渡しするように存在している。その際のブロックポリマーは膜の状態でもよく、単分子の状態でもよい。この様に素子を形成すると、ブロックポリマー、特にコネクタブロックと、電極の間で電荷のやり取りが可能となる。本デバイスではゲート絶縁膜上の２つの電極がソース、ドレイン電極として働き、下側のゲート電極への電圧印加によりソース、ドレイン電極間に流れる電流を制御する。
【０２１４】
この例では、ゲート電極を有する電界効果型トランジスタデバイスの一例を示したが、デバイスは、図示したものに限られない。
【０２１５】
他の応用例として、分子ワイヤがある。本発明で開示したブロックポリマーを分子ワイヤとして使用する場合、ゲート電極は不要である。
【０２１６】
ここで使用するブロックポリマーは、目的に応じてコネクタブロックと、他方のブロックとを選んで構成することができる。
【０２１７】
ここでは、電極が２個、あるいは３個ある例を示したが、一般には、所望の目的に応じ、電極を４個以上設けることも可能であり、１個としてもよい。
導電性を有するポリマーに、例えば、光学的、あるいは磁気的、あるいは機械的、あるいは化学的、あるいは電気的な機能を有する側鎖を付け、電極との電荷のやりとりをさせ、その結果として、所望の動作をさせることが可能となる。
【実施例】
【０２１８】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【０２１９】
（実施例１）
ＡＢ型ブロックを作製する例について示す。
【０２２０】
剛直性を有するポリ（２−エチニルピリミジン）をコネクタブロックとしたブロックポリマー：ポリ（（２−エチニルピリミジン）−ｃｏ−（４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン））の作製方法を述べる。
【０２２１】
２−エチニルピリミジンは２−ブロモピリミジン（ＣＡＳ番号４５９５−６０−２）から既知の方法（参考文献Ｅ．Ｔ．Ｓａｂｏｕｒｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．２５，１９８３）を用いて作製する。
【０２２２】
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体２．３ｍｇとクロロホルム５ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｍｌを入れ、３０℃で３０分攪拌する。
【０２２３】
その後、２−エチニルピリミジン０．０５２ｇとクロロホルム２ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０℃で１時間行い、重合が充分進行した後、４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン０．２０２ｇを注入し、更に重合反応を行う。
【０２２４】
反応は３０℃で２時間行い、得られたポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のブロックポリマーであるポリ（（２−エチニルピリミジン）−ｃｏ−（４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン））が得られる。
【０２２５】
（実施例２）
ＡＢＡ型ブロックを作製する例について示す。
【０２２６】
剛直性を有するポリ（２−エチニルピリミジン）をコネクタブロックとしたブロックポリマー：ポリ（（２−エチニルピリミジン）−ｃｏ−（４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン）−ｃｏ−（２−エチニルピリミジン））の作製方法を述べる。
【０２２７】
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体２．３ｍｇとクロロホルム５ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｍｌを入れ、３０℃で３０分攪拌する。
【０２２８】
その後、２−エチニルピリミジン０．０５２ｇとクロロホルム２ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０℃で１時間行い、重合が充分進行した後、４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン０．２０２ｇを注入し、更に重合反応を行う。
【０２２９】
反応は３０℃で２時間行う。さらに、２−エチニルピリミジン０．０５２ｇを注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０℃で１時間行う。
得られたポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のブロックポリマーであるポリ（（２−エチニルピリミジン）−ｃｏ−（４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン）−ｃｏ−（２−エチニルピリミジン））が得られる。
【０２３０】
（実施例３）
（Ａ）無置換のピリミジンを側鎖とする螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロック、（式５）で示した（Ｂ）ポリオクチルオキシフェニルアセチレン（ＰＯＯＰＡ）を導電性を有するポリマーとして、
３００量体−（Ｂ）３０００量体−（Ａ）３００量体
の長さを有する図９に示したブロックポリマーを作製する。
【０２３１】
長さが短い場合の構造は、分子動力学シミュレーションにより、既に図３（ｂ）に示すように全体的に剛直な構造が得られている。
さらに、コネクタブロック部は、図５に示す通り、その剛直性により、電極との大きな接触面積を有する。このようにして、電極との電気的接続性がいいブロックポリマーの提供が可能となる。
【０２３２】
（実施例４）
実施例３では、ブロックポリマーにおける導電性を有するポリマーとしてポリオクチルオキシフェニルアセチレン（ＰＯＯＰＡ）を用いたが、本実施例は、ＰＯＯＰＡにおけるベンゼン環をピリミジン環に換え、ピリミジン環の２個の窒素の間にある炭素が主鎖と直結するように配位したものを用いる。
【０２３３】
この導電性を有するポリマーの化学式は、次式で表わされる。
【０２３４】
【化２２】
2014043491.tif 000024
【０２３５】
これを（Ｂ）とし、コネクタブロックには、実施例１と同じく（Ａ）無置換のピリミジンを側鎖とする螺旋型ポリアセチレンを用いる。
【０２３６】
図１０に示すように、（Ａ）３００量体−（Ｂ）３０００量体−（Ａ）３００量体
の長さを有するブロックポリマーを作製する。
【０２３７】
実施例３の場合と同様に、コネクタブロックが剛直で、さらに中央の導電性を有するポリマーの部分もさらに剛直となる。この場合も電極との大きな接触面積を有するため、電極との電気的接続性がいいブロックポリマーの提供が可能となる。
【０２３８】
（実施例５）
実施例３では、ブロックポリマーにおけるコネクタブロックとして無置換のピリミジンを側鎖とする螺旋型ポリアセチレンを用いたが、本実施例では、その代わりとして（式１５）に示す、（Ａ）無置換のチアゾールを側鎖とする螺旋型ポリアセチレンをコネクタブロックを用いる。
【０２３９】
また、（Ｂ）ポリオクチルオキシフェニルアセチレン（ＰＯＯＰＡ）を導電性を有するポリマーとして用い、図１６に示すように、
（Ａ）３００量体−（Ｂ）３０００量体−（Ａ）３００量体
の長さを有するブロックポリマーを構築する。
【０２４０】
実施例３の場合と同様に、コネクタブロックが剛直となり、その結果として電極との大きな接触面積を有するため、電極との電気的接続性がいいブロックポリマーの提供が可能となる。
【０２４１】
この実施例においては、コネクタブロックに用いる螺旋型ポリアセチレンの側鎖にチアゾールを用いているが、他の例として（式１７）に示すようなオキサゾールや、（式１８）に示すような、配位が異なるチアゾール、オキシゾールや（式１９）、（式２０）に示す、ピロールの一部の炭素（Ｃ）を置換したものを用いてもよい。
【０２４２】
（実施例６）
本実施例では、実施例３で例示したブロックポリマーを利用した電子デバイスの例を示す。
【０２４３】
図１２に示すように、まず、表面に熱酸化膜を有したハイドープのＳｉ基板上にギャップを有するＰｔ電極を形成する。
【０２４４】
さらに、実施例３で開示したブロックポリマーの膜を電極間を橋渡しするように配置する。この様に素子を形成すると、ブロックポリマー、特にコネクタブロックと、電極の間で電荷のやり取りが可能となる。
【０２４５】
本デバイスでは２つのＰｔ電極がソース、ドレイン電極として働き、Ｓｉ基板がゲート電極として動作し、ここへの電圧印加によりソース、ドレイン電極間に流れる電流を制御し、電界効果型トランジスタとして利用することができる。この場合は、３個の電極を使用した例となる。
【０２４６】
この実施例では、ブロックポリマーは膜の状態で使用した例を示したが、膜に限らず、単分子などの状態でもよい。また、ゲート電極を用いた電界効果型トランジスタへの応用の例を示したが、ゲート電極を設けず、分子ワイヤとして応用することもできる。この場合は、２個の電極を使用した例となる。
【符号の説明】
【０２４７】
１０１  コネクタブロック
１０２  導電性を有するポリマー
【図１】
2014043491.tif 000025
【図７】
2014043491.tif 000026
【図８】
2014043491.tif 000027
【図９】
2014043491.tif 000028
【図１０】
2014043491.tif 000029
【図１１】
2014043491.tif 000030
【図１２】
2014043491.tif 000031
【図２】
2014043491.tif 000032
【図３】
2014043491.tif 000033
【図４】
2014043491.tif 000034
【図５】
2014043491.tif 000035
【図６】
2014043491.tif 000036