(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロック共重体の相分離した一方の領域のみを削除してパターンを形成する方法の提供。【解決手段】ａ）下地層上に第１のポリマー及び第２のポリマーを含む自己組織化可能なブロック共重合体層を形成する工程（ＳＴ１）と、（ｂ）ブロック共重合体層に第１のポリマーを含む第１の領域及び第２のポリマーを含む第２の領域を形成するよう被処理体を処理する工程（ＳＴ２）と、（ｃ）被処理体を処理する工程の後、容量結合型のプラズマ処理装置内において第２の領域の膜厚の途中まで該第２の領域をエッチングする工程（ＳＴ３）と、（ｄ）第２の領域をエッチングする工程の後、プラズマ処理装置の上部電極に負の直流電圧を印加して該上部電極から二次電子を発生させ、該二次電子を被処理体に照射する工程（ＳＴ４）と、（ｅ）二次電子を被処理体に照射する工程の後、プラズマ処理装置内において第２の領域を更にエッチングする工程（ＳＴ５）と、を含む。【選択図】図１
2014209514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の下地層上にパターンを形成する方法であって、
前記下地層上に第１のポリマー及び第２のポリマーを含む自己組織化可能なブロック・コポリマー層を形成する工程と、
前記ブロック・コポリマー層に前記第１のポリマーを含む第１の領域及び前記第２のポリマーを含む第２の領域を形成するよう前記被処理体を処理する工程と、
前記被処理体を処理する工程の後、容量結合型のプラズマ処理装置内において前記第２の領域の膜厚の途中まで前記第２の領域をエッチングする工程と、
前記第２の領域をエッチングする工程の後、前記プラズマ処理装置の上部電極に負の直流電圧を印加して該上部電極から二次電子を発生させ、前記二次電子を前記被処理体に照射する工程と、
前記二次電子を前記被処理体に照射する工程の後、前記プラズマ処理装置内において前記第２の領域を更にエッチングする工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記第１のポリマーはポリスチレンであり、前記第２のポリマーはポリメチルメタクリレートである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、被処理体の下地層上にパターンを形成する方法に関するものであり、より詳細には自己組織化可能なブロック・コポリマー層からパターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子といったデバイスの更なる微細化を実現するためには、これまでのフォトリソグラフィ技術を用いた微細加工により得られる限界寸法よりも小さな寸法をもったパターンを形成する必要がある。このような寸法のパターンを形成するための一手法として、次世代露光技術であるＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）の開発が進められている。ＥＵＶでは、従来のＵＶ光源波長に比べて著しく短い波長の光を用いており、例えば１３．５ｎｍと非常に短い波長の光を用いている。このため、ＥＵＶには量産化に向けた技術障壁がある。例えば、ＥＵＶは、露光時間が長い等の課題を有している。したがって、より微細化されたデバイスを提供し得る別の製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
従来のリソグラフィ技術に代わる技術として、秩序パターンを自発的に組織化する自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）材料の一つである自己組織化ブロック・コポリマー（ＢＣＰ：ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いて、パターンを形成する技術が着目されている。このような技術は、特許文献１及び２に記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載された技術では、互いに混和しない二つ以上のポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂを含有したブロック・コポリマーを含む、ブロック・コポリマー層が下地層上に塗布される。そして、ポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂを自発的に相分離させるために、熱処理（アニーリング）が行われる。これによってポリマー・ブロック成分Ａを含む第１の領域、及び、ポリマー・ブロック成分Ｂを含む第２の領域を有する秩序パターンが得られる。また、特許文献２では、ビアの形成方法として、ブロック・コポリマーのパターン化加工が提案されている。特許文献２に記載されたパターン化加工では、相分離したブロック・コポリマー層の第１の領域及び第２の領域のうち、第２の領域を除去することにより、パターンが得られる。
【０００５】
特許文献１及び２に記載されたブロック・コポリマー層のパターン化により得られるパターンの寸法は、通常、従来のフォトリソグラフィ技術では実現が極めて困難な１０ナノメートルの範囲内にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０８２５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２には、ブロック・コポリマー層の相分離によって形成される第１の領域に対して第２の領域を選択的に除去するためのプラズマエッチングに関する条件は記載されていない。しかしながら、本願発明者は、一般的な酸素プラズマによるエッチングでは、第１の領域に対して第２の領域を選択的にエッチングすることは困難であることを見出している。
【０００８】
したがって、ブロック・コポリマー層の自己組織化により形成される第１の領域に対して第２の領域をプラズマエッチングによって選択的に除去することを可能とする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面においては、被処理体の下地層上にパターンを形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）下地層上に第１のポリマー及び第２のポリマーを含む自己組織化可能なブロック・コポリマー層を形成する工程と、（ｂ）ブロック・コポリマー層に第１のポリマーを含む第１の領域及び第２のポリマーを含む第２の領域を形成するよう被処理体を処理する工程と、（ｃ）被処理体を処理する工程の後、容量結合型のプラズマ処理装置内において第２の領域の膜厚の途中まで該第２の領域をエッチングする工程と、（ｄ）第２の領域をエッチングする工程の後、プラズマ処理装置の上部電極に負の直流電圧を印加して該上部電極から二次電子を発生させ、該二次電子を被処理体に照射する工程と、（ｅ）二次電子を被処理体に照射する工程の後、プラズマ処理装置内において第２の領域を更にエッチングする工程と、を含む。
【００１０】
上記一側面に係る方法では、第２の領域をその膜厚に対して途中までエッチングすることにより、第１の領域の表面よりも第２の領域の表面が窪むことになる。この状態において、二次電子を被処理体の表面に照射すると、窪んだ第２の領域と比較して第１の領域に二次電子が多く照射される。その結果、第２の領域よりも第１の領域の硬化が促進される。そして、第２の領域を更にエッチングすることで、第１の領域に対して第２の領域を選択的にエッチングして除去することが可能となる。
【００１１】
一形態においては、第１のポリマーはポリスチレンであり、第２のポリマーはポリメチルメタクリレートである。この場合には、ポリスチレンを含む第１の領域に対してポリメチルメタクリレートを含む第２の領域が選択的にエッチングされる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の一側面及び幾つかの形態によれば、ブロック・コポリマー層の自己組織化により形成される第１の領域に対して第２の領域をプラズマエッチングによって選択的に除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係るパターンを形成する方法を示す流れ図である。
【図２】図１に示す各工程において作成される生産物の断面を示す図である。
【図３】ブロック・コポリマーの自己組織化を説明するための図である。
【図４】プラズマ処理装置の一実施形態を概略的に示す図である。
【図５】図１に示す工程ＳＴＳ４の原理を説明するための図である。
【図６】各実験例の評価パラメータを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１５】
図１は、一実施形態に係るパターンを形成する方法を示す流れ図である。また、図２は、図１に示す各工程において作成される生産物の断面を示す図である。図１に示すように、一実施形態に係るパターンを形成する方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１，工程ＳＴ２，工程ＳＴ３，工程ＳＴ４，及び工程ＳＴ５を含んでいる。方法ＭＴ１では、まず、工程ＳＴ１において、ブロック・コポリマーが被処理体（以下、「ウエハ」という）Ｗの表面に塗布される。ブロック・コポリマーは、例えば、スピンコート法といった種々の方法により塗布され得る。これにより、図２の（ａ）に示すように、ウエハＷの表面には、ブロック・コポリマー層ＢＣＬが形成される。なお、図２の（ａ）に示すように、ウエハＷは、一実施形態においては、シリコン製の基板Ｓｂ、及び、当該基板Ｓｂ上に設けられた下地層ＵＬを有しており、当該下地層ＵＬ上にブロック・コポリマー層ＢＣＬが形成される。一実施形態においては、下地層ＵＬは、有機膜から構成されている。
【００１６】
上記ブロック・コポリマーは、自己組織化（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ブロック・コポリマーであり、第１のポリマー及び第２のポリマーを含んでいる。一実施形態においては、ブロック・コポリマーは、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）である。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、第１のポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ）を含み、第２のポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【００１７】
ここで、ブロック・コポリマー及びその自己組織化について、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを例にとって、図３を参照しつつ説明する。ＰＳ及びＰＭＭＡは共に、一つの分子の直径が０．７ｎｍの高分子である。互いに混和しないＰＳ及びＰＭＭＡを含有したブロック・コポリマーを下地層ＵＬ上に塗布してブロック・コポリマー層ＢＣＬを形成した後、ウエハＷを常温（２５℃）から３００℃以下の温度で熱処理（アニール）すると、ブロック・コポリマー層ＢＣＬにおいて相分離が生じる。一般的には、アニールは、２００℃〜２５０℃の温度範囲内で行われる。一方、３００℃より高温で熱処理が行われると、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの相分離は発生せず、ＰＳ及びＰＭＭＡがランダムに配置される。また、相分離後に温度を常温に戻してもブロック・コポリマー層ＢＣＬは相分離状態を保つ。
【００１８】
各ポリマーのポリマー長が短いと相互作用(斥力)は弱くなり、かつ親水性が強くなる。一方、ポリマー長が長いと相互作用(斥力)は強くなり、かつ疎水性が強くなる。このようなポリマーの性質を利用して、例えば、図３の（ａ）及び図３の（ｂ）に示したように、ＰＳ及びＰＭＭＡの相分離構造を作成することができる。図３の（ａ）は、ポリマーＡとポリマーＢが略同じポリマー長を有するときの相分離構造を示している。一例においては、ポリマーＡは、ＰＳであり、ポリマーＢは、ＰＭＭＡである。図３の（ａ）に示す場合には、各ポリマーの相互作用は同じであるから、ブロック・コポリマー層ＢＣＬを２５０℃程度で熱処理すると、ポリマーＡとポリマーＢは自己組織化してライン状に相分離する。即ち、ポリマーＡがライン状の第１の領域を形成し、第１の領域間においてポリマーＢがライン状の第２の領域を形成する。この相分離構造を利用して、例えば、ポリマーＢを含む第２の領域を除去すると、ラインアンドスペース(Ｌ／Ｓ)の周期パターンを形成することができる。この当該周期パターンは、半導体素子といったデバイス製造用のパターンとして適用され得る。
【００１９】
また、図３の（ｂ）は、ポリマーＡとポリマーＢのポリマー長が大きく異なるとき、即ち、ポリマーＡのポリマー長がポリマーＢのポリマー長より長い場合の相分離構造を示している。図３の（ｂ）に示す場合には、ポリマーＡの相互作用(斥力)が強く、ポリマーＢの相互作用(斥力)が弱い。このようなブロック・コポリマー層ＢＣＬを２５０℃程度で熱処理すると、ポリマー間の相互作用の強弱に起因して、ポリマーＡが外側、ポリマーＢが内側に自己組織化する。即ち、ポリマーＢが円柱状に自己組織化して第２の領域を形成し、当該円柱状の領域を囲むようにポリマーＡが自己組織化して第１の領域を形成する。このような第１の領域及び第２の領域を含む相分離構造を利用して、例えば、第２の領域を除去すると、ホールの周期パターンを形成することができる。この周期パターンも半導体素子といったデバイス製造用のパターンとして適用され得る。
【００２０】
再び図１を参照すると、方法ＭＴ１の工程ＳＴ２では、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの相分離のための処理が行われる。一実施形態の工程ＳＴ２では、ウエハＷを２００℃〜３００℃の温度で加熱することにより、ブロック・コポリマー層ＢＣＬに相分離を生じさせる。この工程ＳＴ２により、図２の（ｂ）に示すように、ブロック・コポリマー層ＢＣＬにおいて、第１のポリマーを含む第１の領域Ｒ１及び第２のポリマーを含む第２の領域が形成される。上述したように、第１の領域Ｒ１及び第２の領域Ｒ２は、交互に設けられたラインパターンであってもよい。或いは、第２の領域Ｒ２は円柱状の領域であり、第１の領域Ｒ１が円柱状の第２の領域Ｒ２を囲んでいてもよい。
【００２１】
続く工程ＳＴ３に先だって、ウエハＷはプラズマ処理装置内に搬送される。図４は、方法ＭＴ１の実施に用いることが可能なプラズマ処理装置の一実施形態を概略的に示す図である。図４に示すプラズマ処理装置１、容量結合型の平行平板プラズマ処理装置であり、略円筒形のチャンバ（処理容器）１０を有している。チャンバ１０は接地されている。チャンバ１０の内面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）が施されている。また、このチャンバ１０は接地されている。
【００２２】
チャンバ１０の底部には、セラミックなどの絶縁板１２を介して円柱状のサセプタ支持台１４が配置されている。サセプタ支持台１４の上には、例えばアルミニウムから構成されたサセプタ１６が設けられている。
【００２３】
サセプタ１６の上面には、ウエハＷを静電吸着力で保持するための静電チャック１８が設けられている。この静電チャック１８は、導電膜からなるチャック電極２０を一対の絶縁層又は絶縁シートの間に挟み込んだものである。電極２０には直流電源２２がスイッチ２４を介して電気的に接続されている。直流電源２２からの直流電圧により、ウエハＷを静電気力で静電チャック１８に吸着保持できるようになっている。静電チャック１８の周囲且つサセプタ１６上には、エッチングの面内均一性を向上させるためのフォーカスリング２６が配置されている。フォーカスリング２６は、例えば、シリコン製である。サセプタ１６及びサセプタ支持台１４の側面には、例えば石英製の円筒状の内壁部材２８が貼り付けられている。
【００２４】
サセプタ支持台１４の内部には、冷媒室３０が設けられている。冷媒室３０は、例えば、サセプタ支持台１４内において環状に延在している。この冷媒室３０には、外付けのチラーユニットから配管３２ａ，３２ｂを介して所定温度の冷媒、例えば冷却水ｃｗが循環供給される。冷媒ｃｗの温度を制御することにより、サセプタ１６上のウエハＷの処理温度は制御される。さらに、伝熱ガス供給機構（図示せず）からの伝熱ガス、例えばＨeガスが、ガス供給ライン３４を介して静電チャック１８の上面とウエハＷの裏面との間に供給される。
【００２５】
また、サセプタ１６には、プラズマ生成用の第１高周波電源３６、イオン引き込み用の第２高周波電源３８がそれぞれ整合器４０，４２及び給電棒４４，４６を介して電気的に接続されている。
【００２６】
第１高周波電源３６は、プラズマ生成に適した周波数、例えば４０ＭＨｚの第１周波数の電力を発生する。なお、第１周波数は、６０ＭＨｚ或いは１００ＭＨｚといった周波数であってもよい。一方、第２高周波電源３８は、サセプタ１６上のウエハＷにプラズマのイオンを引き込むのに適した比較的低周波の周波数、例えば１３ＭＨｚの第２周波数の電力を発生する。
【００２７】
サセプタ１６の上方には、当該サセプタと平行に対面するように上部電極４８が設けられている。この上部電極４８は、電極板５０及び当該電極板５０を着脱可能に支持する電極支持体５２から構成されている。電極板５０には、多数のガス孔５０ａが形成されている。電極板５０は、例えば、Ｓi、ＳiＣといった半導体材料から構成され得る。また、電極支持体５２は、例えば、アルミニウムから構成され、その表面にはアルマイト処理が施されている。これら電極板５０及び電極支持体５２は、チャンバ１０の上部にリング状の絶縁体５４を介して取り付けられている。リング状絶縁体５４は、例えば、アルミナから構成され得る。かかる上部電極４８とサセプタ１６との間には、プラズマ生成空間、即ち、処理空間Ｓが設定される。
【００２８】
電極支持体５２には、ガスバッファ室５６が形成されている。また、電極支持体５２には、ガスバッファ室５６と電極板５０のガス孔５０ａとを連通させる多数のガス通気孔５２ａが形成されている。ガスバッファ室５６には、ガス供給管５８を介してガス供給源６０が接続されている。ガス供給管５８には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６２および開閉バルブ６４が設けられている。ガス供給源６０から処理ガスがガスバッファ室５６に導入されると、電極板５０のガス孔５０ａからサセプタ１６上のウエハＷに向けて処理空間Ｓに処理ガスがシャワー状に噴出される。このように、上部電極４８は処理空間Ｓに処理ガスを供給するためのシャワーヘッドを兼ねている。
【００２９】
サセプタ１６及びサセプタ支持台１４とチャンバ１０の側壁との間に形成される環状の間は排気空間となっている。この排気空間の底には、チャンバ１０の排気口７２が設けられている。この排気口７２には、排気管７４を介して排気装置７６が接続されている。排気装置７６は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、チャンバ１０の室内、特に処理空間Ｓを所望の真空度まで減圧できるようになっている。また、チャンバ１０の側壁にはウエハＷの搬入出口７８を開閉するゲートバルブ８０が取り付けられている。
【００３０】
チャンバ１０の外部には、可変直流電源８２が設けられている。この可変直流電源８２の一方の端子、即ち出力端子は、スイッチ８４及び直流給電ライン８５を介して上部電極４８に電気的に接続されている。可変直流電源８２は、負の直流電圧を発生することができる。なお、負の直流電圧は、−９００Ｖ〜０Ｖの範囲の電圧であり、例えば、−９００Ｖの電圧である。可変直流電源８２の他方の端子は接地されている。可変直流電源８２の出力（電圧、電流）の絶対値及びスイッチ８４のオン・オフ切換は、後述する制御部８８からの指示の下でＤＣコントローラ８３により制御されるようになっている。
【００３１】
直流給電ライン８５の途中には、フィルタ回路８６が設けられている。フィルタ回路８６は、可変直流電源８２からの直流電圧ＶＤＣを上部電極４８に印可する。また、フィルタ回路８６は、サセプタ１６から処理空間Ｓ及び上部電極４８を通って直流給電ライン８５に流入する高周波を接地ラインへ流して、当該高周波の可変直流電源８２側への流入を防止する。
【００３２】
制御部８８は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ），ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）を有し、ＣＰＵは、例えばＲＡＭに記憶された各種レシピに従ってプロセスの実行を制御する。
【００３３】
このプラズマ処理装置１においてウエハＷをエッチングする際には、先ずゲートバルブ８０が開口され、搬送アーム上に保持されたウエハＷがチャンバ１０内に搬入される。そして、ウエハＷは、静電チャック１８上に載置される。ウエハＷの搬入後、ゲートバルブ８０が閉じられ、ガス供給源６０から処理ガスが所定の流量及び流量比でチャンバ１０内に導入され、排気装置７６によりチャンバ１０内の圧力が設定値に減圧される。さらに、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給され、必要に応じて第２高周波電源３８からも高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給される。これにより、シャワーヘッドからシャワー状に導入された処理ガスが励起されてプラズマが生成される。このプラズマ中のラジカル、イオンといった活性種によってウエハＷがエッチングされる。
【００３４】
再び図１を参照する。図１に示すように、工程ＳＴ２の後、工程ＳＴ３の前に、ウエハＷは、プラズマ処理装置のチャンバ内に収容され、静電チャック上に載置される。そして、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ３が行われる。
【００３５】
工程ＳＴ３では、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの第２の領域Ｒ２が、当該第２の領域Ｒ２の膜厚の途中までエッチングされる。工程ＳＴ３をプラズマ処理装置１で実施する場合には、ガス供給源６０から処理ガスがチャンバ１０内に供給され、排気装置７６によりチャンバ１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給される。なお、工程ＳＴ３では、必要に応じて、第２高周波電源３８からの高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給されてもよい。工程ＳＴ３において用いられる処理ガスは、第２のポリマーを含む第２の領域Ｒ２をエッチングするための処理ガスであるので、酸素を含み得る。例えば、この処理ガスは、Ｏ２ガスを含み得る。また、当該処理ガスは、Ａｒガスといった希ガスを更に含んでいてもよい。
【００３６】
上記工程ＳＴ３では、酸素の活性種によって有機材料から構成されたブロック・コポリマー層ＢＣＬがその表面からエッチングされる。ここで、第１のポリマーから構成された第１の領域Ｒ１よりも第２のポリマーから構成された第２の領域Ｒ２のエッチングレートが高い。したがって、工程ＳＴ３によって、第２の領域Ｒ２の膜厚が大きく減少する。その結果、図２の（ｃ）に示すように、第２の領域Ｒ２の表面の高さは、第１の領域Ｒ１の表面の高さよりも低くなる。即ち、第２の領域Ｒ２は、第１の領域Ｒ１よりも窪んだ状態となる。
【００３７】
次いで、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ４が行われる。工程ＳＴ４では、ウエハＷに対して、二次電子が照射される。プラズマ処理装置１で工程ＳＴ４を行う場合には、プラズマ処理装置１のチャンバ１０内にガス供給源６０から、正イオンを発生させるための処理ガスが供給され、排気装置７６によりチャンバ１０内の圧力が設定値に減圧される。また、上部電極４８に可変直流電源８２から負の直流電圧が与えられる。工程ＳＴ４で用いられる処理ガスは、その励起時に正イオンを生じさせることが可能なものであり、例えば、Ｈ２ガス、Ａｒガスといった希ガス、及び、ＣＦ４ガスといったフルオロカーボン系ガスの何れか、又は、これらガスのうち一種以上の混合ガスであり得る。さらに、工程ＳＴ４では、処理ガスを励起させるために、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給される。なお、工程ＳＴ４では、必要に応じて、第２高周波電源３８からの高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給されてもよい。
【００３８】
ここで、図５を参照する。図５は、工程ＳＴ４の原理を説明するための図である。同図において、円によって囲まれた「＋」は正イオンを示しており、円によって囲まれた「−」が二次電子を示している。処理空間Ｓに処理ガス供給され、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給されると、処理ガスが励起され、処理空間Ｓ内において正イオンが発生する。処理空間Ｓに正イオンが生成されている状態において上部電極４８に負の直流電圧が印加されると、図５に示すように、正イオンは上部電極４８に衝突する。これにより、上部電極４８から二次電子が発生し、当該二次電子がウエハＷに照射される。二次電子がウエハＷの表面に照射されると、第１の領域Ｒ１を構成する第１のポリマーが硬化する。一方、第１の領域Ｒ１よりも窪んだ第２の領域Ｒ２には、照射される二次電子の量が少なくなるか、又は、二次電子が照射されない。これは、第２の領域Ｒ２が狭い幅を有して窪んでいるためであるか、窪んだ第２の領域Ｒ２上に滞在する正イオンの中和に二次電子が消費されるためであるか、又はその双方の影響によるものであると推測される。この工程ＳＴ４の結果、第１の領域Ｒ１の硬化が第２の領域Ｒ２の硬化よりも促進される。
【００３９】
次いで、図１に示すように、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ５が行われる。工程ＳＴ５では、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの第２の領域Ｒ２が、更にエッチングされる。一実施形態では、第２の領域Ｒ２は、下地層ＵＬの表面までエッチングされる。工程ＳＴ５をプラズマ処理装置１で実施する場合には、当該工程ＳＴ５は、工程ＳＴ３のエッチングと同様に行われる。即ち、工程ＳＴ５では、ガス供給源６０から処理ガスがチャンバ１０内に供給され、排気装置７６によりチャンバ１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給される。なお、工程ＳＴ５では、必要に応じて、第２高周波電源３８からの高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給されてもよい。工程Ｓ５３において用いられる処理ガスは、第２のポリマーを含む第２の領域Ｒ２をエッチングするための処理ガスであるので、酸素を含み得る。例えば、この処理ガスは、Ｏ２ガスを含み得る。また、当該処理ガスは、Ａｒガスといった希ガスを更に含んでいてもよい。
【００４０】
上述したように、工程ＳＴ４の処理の結果、第２の領域Ｒ２に比較して第１の領域Ｒ１の硬化が進んでいる。したがって、工程ＳＴ５では、工程ＳＴ３と比較して、第１の領域Ｒ１のエッチングレートよりも第２の領域Ｒ２のエッチングレートが高くなる。即ち、工程ＳＴ４の処理の結果、工程ＳＴ５では、第２の領域Ｒ２のエッチングが選択的に行われる。この工程ＳＴ５の結果、図２の（ｄ）に示すように、第１の領域Ｒ１が下地層ＵＬ上に残される。この第１の領域Ｒ１によって形成されるパターンは、下地層ＵＬをエッチングするためのマスクとして用いられ得る。
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１及び比較例１の作成）
【００４３】
まず、第１のポリマーとしてＰＳを含み第２のポリマーとしてＰＭＭＡを含むブロック・コポリマー層をウエハ上に形成した（工程ＳＴ１）。次いで、第２のポリマーが円柱状の第２の領域を形成し、第１のポリマーが当該第２の領域を囲んで第１の領域を形成するよう、ウエハを２５０℃の温度で、加熱した（工程ＳＴ２）。次いで、以下に示す処理条件の工程ＳＴ３〜ＳＴ５をプラズマ処理装置１を用いて行って、実施例１のウエハを得た。
【００４４】
（工程ＳＴ３の条件）
チャンバ１０内圧力：７５ｍＴ（１０Ｐａ）
第１高周波電源３６の高周波電力：４０ＭＨｚ、１００Ｗ
第２高周波電源の高周波バイアス電力：１３ＭＨｚ、０Ｗ
可変直流電源８２の直流電圧：０Ｖ
処理ガス：５０ｓｃｃｍのＯ２、８５０ｓｃｃｍのＡｒ
ウエハ温度：３０℃
処理時間：１０秒
【００４５】
（工程ＳＴ４の条件）
チャンバ１０内圧力：５０ｍＴ（６．６６６Ｐａ）
第１高周波電源３６の高周波電力：４０ＭＨｚ、３００Ｗ
第２高周波電源の高周波バイアス電力：１３ＭＨｚ、０Ｗ
可変直流電源８２の直流電圧：−９００Ｖ
処理ガス：１５０ｓｃｃｍのＨ２、１２００ｓｃｃｍのＡｒ、３０ｓｃｃｍのＣＦ４
ウエハ温度：３０℃
処理時間：２０秒
【００４６】
（工程ＳＴ５の条件）
チャンバ１０内圧力：７５ｍＴ（１０Ｐａ）
第１高周波電源３６の高周波電力：４０ＭＨｚ、１００Ｗ
第２高周波電源の高周波バイアス電力：１３ＭＨｚ、０Ｗ
可変直流電源８２の直流電圧：０Ｖ
処理ガス：５０ｓｃｃｍのＯ２、８５０ｓｃｃｍのＡｒ
ウエハ温度：３０℃
処理時間：１０秒
【００４７】
また、比較例１の作成のため、実施例１の作成における工程ＳＴ１と工程ＳＴ２の処理条件と同様の処理条件の処理を行った後、以下に示す処理条件のエッチングをプラズマ処理装置１を用いて行い、比較例１のウエハを得た。
【００４８】
（比較例１の作成におけるエッチング条件）
チャンバ１０内圧力：７５ｍＴ（１０Ｐａ）
第１高周波電源３６の高周波電力：４０ＭＨｚ、１００Ｗ
第２高周波電源の高周波バイアス電力：１３ＭＨｚ、０Ｗ
可変直流電源８２の直流電圧：０Ｖ
処理ガス：５０ｓｃｃｍのＯ２、８５０ｓｃｃｍのＡｒ
ウエハ温度：３０℃
処理時間：２０秒
【００４９】
（実施例１及び比較例１の評価）
【００５０】
実施例１のウエハ及び比較例１のウエハの断面及び上面のＳＥＭ写真を撮影した。そして、図６の（ａ）に示すように、断面ＳＥＭ写真を利用して、領域Ｒ１の膜厚の処理前後の変化量、領域Ｒ２膜厚の処理前後の変化量を求め、これら変化量をそれぞれ、領域Ｒ１のエッチング量ＥＡ１、領域Ｒ２のエッチング量ＥＡ２とした。そして、実施例１のウエハ及び比較例１のウエハのそれぞれについて、ＥＡ２／ＥＡ１を算出した。なお、ＥＡ２／ＥＡ１の数値が大きいことは、領域Ｒ１に対して領域Ｒ２がより選択的にエッチングされていることを表わす。また、図６の（ｂ）に示すように、上面のＳＥＭ写真を利用して、領域Ｒ２がエッチングされることによって形成される開口の長径Ｍａと短径Ｍｉを求め、Ｍａ／Ｍｉを当該開口の真円度を表わすパラメータとして算出した。なお、Ｍａ／Ｍｉが１に近い程、開口が真円に近いことを表わしている。かかる評価の結果、実施例１のＥＡ２／ＥＡ１は１３．８であり、実施例１のＭａ／Ｍｉは１．１５であった。一方、比較例１のＥＡ２／ＥＡ１は８．０であり、比較例１のＭａ／Ｍｉは１．２１であった。以上の結果から、実施例１の作成に用いた方法ＭＴ１は、比較例１の作成に用いた方法、即ち、二次電子を照射する工程ＳＴ４の処理を行わずにブロック・コポリマー層をエッチングする方法に比して、第２の領域Ｒ２をより選択的にエッチングすることが可能となり、且つ、第２の領域Ｒ２のエッチング後に形成される開口がより真円に近くなるように当該第２の領域Ｒ２をエッチングすることが可能であることが確認された。
【００５１】
（実施例２〜３及び比較例２の作成）
【００５２】
実施例１の作成における処理条件と同条件で工程ＳＴ１〜工程ＳＴ５を行い、実施例２のウエハを得た。また、実施例２の作成における処理条件とは、工程ＳＴ３の処理時間が５秒、工程ＳＴ５の処理時間が１５秒である点においてのみ異なる処理条件で工程ＳＴ１〜ＳＴ５を行い、実施例３のウエハを得た。また、実施例２の作成における工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２の処理条件と同じ処理条件でブロック・コポリマー層を得た後、以下に示す処理条件の硬化処理及びエッチングを行って、比較例２のウエハを得た。
【００５３】
（比較例２の作成における硬化処理の条件）
チャンバ１０内圧力：５０ｍＴ（６．６６６Ｐａ）
第１高周波電源３６の高周波電力：４０ＭＨｚ、３００Ｗ
第２高周波電源の高周波バイアス電力：１３ＭＨｚ、０Ｗ
可変直流電源８２の直流電圧：−９００Ｖ
処理ガス：１５０ｓｃｃｍのＨ２、１２００ｓｃｃｍのＡｒ、３０ｓｃｃｍのＣＦ４
ウエハ温度：３０℃
処理時間：２０秒
【００５４】
（比較例２の作成におけるエッチング条件）
チャンバ１０内圧力：７５ｍＴ（１０Ｐａ）
第１高周波電源３６の高周波電力：４０ＭＨｚ、１００Ｗ
第２高周波電源の高周波バイアス電力：１３ＭＨｚ、０Ｗ
可変直流電源８２の直流電圧：０Ｖ
処理ガス：５０ｓｃｃｍのＯ２、８５０ｓｃｃｍのＡｒ
ウエハ温度：３０℃
処理時間：２０秒
【００５５】
（実施例２〜３及び比較例２の評価）
【００５６】
実施例２〜３のウエハ及び比較例２のウエハの断面及び上面のＳＥＭ写真を撮影した。そして、実施例２〜３及び比較例２のウエハについても、ＥＡ２／ＥＡ１、及び、Ｍａ／Ｍｉを求めた。かかる評価の結果、実施例２のＥＡ２／ＥＡ１は１３．８であり、実施例２のＭａ／Ｍｉは１．１５であった。また、実施例３のＥＡ２／ＥＡ１は１０．９であり、実施例３のＭａ／Ｍｉは１．３３であった。また、比較例２のＥＡ２／ＥＡ１は７．０であり、比較例２のＭａ／Ｍｉは１．３８であった。
【００５７】
以上の評価結果から、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２の表面の高さを異ならせるためのエッチング、即ち、第２の領域Ｒ２を第１の領域Ｒ１よりも窪ませるためのエッチングを行うことなく、二次電子の照射を行い、その後にブロック・コポリマー層のエッチングを行った比較例２では、第１の領域Ｒ１のエッチングに対する第２の領域Ｒ２のエッチングの選択比が実施例２及び実施例３と比較して相当に低く、エッチング後に形成される開口の真円度も、実施例２と比較して相当に低くなることが確認された。この原因は、第２の領域Ｒ２を第１の領域Ｒ１よりも窪ませずに二次電子の照射を行うと、第１の領域Ｒ１と同様に第２の領域Ｒ２も硬化し、その後のエッチングにおいて第１の領域Ｒ１に対して第２の領域Ｒ２を選択的にエッチングすることができなくなるからであるものと考えられる。一方、実施例２及び実施例３の作成に用いた方法ＭＴ１によれば、比較例２の作成に用いた方法と比較して、第２の領域Ｒ２をより選択的にエッチングすることが可能となり、且つ、第２の領域Ｒ２のエッチング後に形成される開口がより真円に近くなるように当該第２の領域Ｒ２をエッチングすることが可能であることが確認された。さらに、実施例２と実施例３の評価結果の対比から、二次電子を照射する前に、５秒のエッチングを行うよりも、１０秒のエッチングを行った方が、第２の領域Ｒ２をより選択的にエッチングすることが可能となり、且つ、第２の領域Ｒ２の除去後に形成される穴の形状がより真円に近づくことが確認された。
【００５８】
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、上記実施形態に限定されることなく、種々の変形態様を構成することが可能である。例えば、ブロック・コポリマーは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに限定されるものではない。ブロック・コポリマーは、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ以外のその他鎖状ブロック・コポリマーや、他の構造を有するブロック・コポリマー、例えば、星型コポリマ、分岐コポリマ、超分岐コポリマ、及びグラフト・コポリマであってもよい。
【００５９】
ブロックは種々異なる重合可能なモノマから誘導することができ、ここでブロックは、それらに限定されないが、ポリジエンを含むポリオレフィン、ポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、又は、これらのランダム又はブロック・コポリマーなど）を含むポリエーテル、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマンなどを含むことができる。
【００６０】
ブロック・コポリマーのブロックはモノマとして、Ｃ２−３０オレフィンモノマ、Ｃ１−３０アルコール由来の（メタ）アクリレートモノマ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉをベースとするものを含む無機含有モノマ、又は前述のモノマの少なくとも１つを含む組合せを含み得る。ブロック内に用いるモノマは、Ｃ２−３０オレフィンモノマとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１、３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、又はα−メチルスチレンを含み得る。モノマは、（メタ）アクリレートモノマとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含み得る。これらのモノマの２つ又はそれ以上の組合せを用いることができる。ホモポリマであるブロックは、スチレン（例えば、ポリスチレンブロック）、又はポリ（メチルメタクリレート）のような（メタ）アクリレート・ホモポリマ・ブロックを用いて調製されるブロックを含むことができる。ランダム・ブロックは、例えば、ランダムに共重合されたスチレン及びメチルメタクリレート（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート））のブロックを含むことができる。代替のコポリマ・ブロックはスチレン及びマレイン酸無水物のブロックを含むことができ、これはほとんどの条件下でマレイン酸無水物がホモポリマ化できないためにスチレン−マレイン酸無水物２分子繰返し構造を形成する（例えば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物））ことが知られている。このようなブロックは例示的なものであって、限定するものと考えるべきではないことを理解されたい。
【００６１】
さらに、ブロック・コポリマーは、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、又は前述のブロック・コポリマーの少なくとも１つを含む組合せなどのジブロック又はトリブロック・コポリマーを含む。
【００６２】
ブロック・コポリマーは、更なる処理を行うことができる全体的な分子量及び多分散性を有することが望ましい。例えば、ブロック・コポリマーは３，０００乃至４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。同様に、ブロック・コポリマーは、１，０００乃至２００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。ブロック・コポリマーはまた、１．０１乃至６の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるが、それに特に限定されない。Ｍｗ及びＭｎの両方の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフにより、ポリスチレン標準に対して較正されるユニバーサル較正法を用いて決定することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１…プラズマ処理装置、１０…チャンバ、１６…サセプタ、１８…静電チャック、３６…第１高周波電源、３８…第２高周波電源、４８…上部電極、８２…可変直流電源、Ｗ…ウエハ、ＢＣＬ…ブロック・コポリマー層、Ｒ１…第１の領域、Ｒ２…第２の領域。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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