(57)【要約】【課題】貴金属ナノ粒子が均一に分散された状態のナノファイバを容易に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】本発明のナノファイバの製造方法は、繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含む原料液を調製する工程と、前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む。無機ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、貴金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好適である。後処理は熱処理であることが好適である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、
前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む、ナノファイバの製造方法。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記貴金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記後処理が熱処理である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子が、金属又は半金属の酸化物又は水酸化物からなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子の連結体から形成されており、該連結体内に、前記貴金属ナノ粒子が保持されており、該貴金属ナノ粒子は、その表面の一部が、該連結体の表面において露出しており、かつその表面の残部が該連結体内に包埋されていることで、周囲環境と接することが可能な状態で保持されているナノファイバを製造する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバからなるシートに各種の機能を付与するために、繊維形成能を有する化合物の溶液に固体粒子や、該固体粒子の前駆体を添加した液を調製し、該液を静電噴霧法に付してナノファイバを製造する方法が知られている。例えば特許文献１には、ポリアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び粒径２μｍの多孔質被覆酸化チタンを含む液を、静電噴霧法に付すことが記載されている。また、ポリ塩化ビニル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びチタンテトラブトキシドを含む液を静電噴霧法に付して繊維構造体を製造し、次いで該繊維構造体をオートクレーブ中で水熱処理して、チタンテトラブトキシドから酸化チタンを生成させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００４/０９１７８５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、静電噴霧法に付す液に含有されている固体粒子の粒径が小さくなると、該粒子の凝集が甚だしくなり、該粒子が均一に分散した状態の繊維を製造しにくくなる。その結果、固体粒子を繊維に担持させることによって生じ得る種々の利点が減殺されてしまうことがある。
【０００５】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るナノファイバの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、
前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む、ナノファイバの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、貴金属ナノ粒子が均一に分散された状態のナノファイバを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の製造方法に従い得られたナノファイバの一例の構造を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の要部拡大模式図である。
【図２】図２は、エレクトロスピニング法を実施するための装置を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１で得られたナノファイバの走査型電子顕微鏡像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すナノファイバの横断面の透過型電子顕微鏡像であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）に示すナノファイバの長さ方向断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、実施例１で得られたナノファイバについての細孔容積分布測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２で得られたナノファイバの横断面の透過型電子顕微鏡像である。
【図６】図６は、比較例１で得られたナノファイバの走査型電子顕微鏡像である。
【図７】図７は、比較例１で得られたナノファイバについての細孔容積分布測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、参考例１で得られたナノファイバの走査型電子顕微鏡像である。
【図９】図９は、参考例１で得られたナノファイバの横断面をＳＥＭ−ＥＤＸ分析して得られた像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。先ず本発明の製造方法の説明の前に、該製造方法によって製造されるナノファイバについて説明する（以下、このナノファイバのことを便宜的に「本発明のナノファイバ」ともいう。）。本発明のナノファイバは、複数個が連結することによって繊維を形成し得る繊維形成能を有する、無機物（ただし貴金属は除く）からなるナノサイズの粒子（以下「無機ナノ粒子」ともいう。）と、貴金属からなるナノサイズの粒子（以下「貴金属ナノ粒子」ともいう。）とを含んでいる。本明細書において「ナノサイズの粒子」とは、１μｍ未満の粒径を有する粒子のことである。
【００１０】
本発明のナノファイバは、複数の無機ナノ粒子の連結体から繊維骨格が形成されている。この連結体内に貴金属ナノ粒子が保持されている。貴金属ナノ粒子は、その表面の一部が周囲環境と接することが可能な状態で該連結体内に保持されている。
【００１１】
無機ナノ粒子は、本発明のナノファイバにおいて主材となるものであり、ナノファイバの繊維骨格を構成する材料である。一方、貴金属ナノ粒子は、ナノファイバに各種の機能を付与するために用いられる材料である。ナノファイバは無機ナノ粒子を１種又は２種以上含んでいてもよい。同様に、ナノファイバは貴金属ナノ粒子を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００１２】
ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０〜３０００ｎｍ、特に１０〜１０００ｎｍのものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（ナノファイバの塊、ナノファイバの交差部分、ポリマー液滴）を除き、繊維（ナノファイバ）を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に対して直交する線を引き、その繊維径を直接読み取ることで測定することができる。ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。
【００１３】
ナノファイバを構成する主材の原料としては、水不溶性材料からなる無機材料の粒子が用いられる。同様に、貴金属ナノ粒子の原料としても、水不溶性材料からなる貴金属の粒子が用いられる。無機ナノ粒子は一般に、その粒子としての形状をある程度とどめた状態で、ナノファイバを構成している。一方、貴金属ナノ粒子も、ナノファイバ内に保持された状態において、原料の状態とほぼ同様の粒子の形状が維持されている。
【００１４】
図１（ａ）には、本発明のナノファイバの一例が模式的に示されている。同図に示すナノファイバ１０は、複数の無機ナノ粒子１１どうしが連結してなる連結体から構成されている。なお図１（ａ）においてはナノファイバ１０の断面のみが示されており、側面の状態が示されていないが、側面の状態は断面の状態とほぼ同じである。無機ナノ粒子１１は、該粒子１１を構成する材料が有する結合力によって、他の主材粒子１１と結合している。同図に示すナノファイバ１０は、無機ナノ粒子１１が、粒子としての形態をある程度とどめた状態のものである。
【００１５】
図１（ｂ）には、図１（ａ）に示すナノファイバ１０の要部拡大模式図が示されている。図１（ｂ）に示すように、ナノファイバ１０は、その内部に、複数の無機ナノ粒子１１が連結して形成された複数の三次元空間Ｓを有している。三次元空間Ｓは、ナノファイバ１０内に形成された連通部（図示せず）によって周囲環境と通じている。そして、貴金属ナノ粒子１２は、三次元空間Ｓ内に保持されている。貴金属ナノ粒子１２は、ナノファイバ１０内に均一に分散した状態で存在している。また該貴金属ナノ粒子１２は、該粒子どうしが凝集しておらず、個々に分散した状態でナノファイバ１０内に存在している。三次元空間Ｓ内に保持されている貴金属ナノ粒子１２の表面の少なくとも一部は、無機ナノ粒子１１で被覆されていない。すなわち該表面の少なくとも一部は露出している。したがって、三次元空間Ｓ内に保持されている貴金属ナノ粒子１２は、その露出した表面が、前記連通部を通じて周囲環境と接することが可能になっている。周囲環境とは、ナノファイバ１０の外界の空間のことである。
【００１６】
三次元空間Ｓは、貴金属ナノ粒子１２の体積よりも大きな体積を有する空間である。図１（ｂ）においては、１つの三次元空間Ｓ内に１つの貴金属ナノ粒子１２が保持されている状態が示されているが、これに限られず、周囲環境と接することが可能である限りにおいて、１つの三次元空間Ｓに２つ以上の貴金属ナノ粒子１２が保持されていてもよい。また複数の三次元空間Ｓが連結していてもよい。
【００１７】
図１（ａ）及び（ｂ）に示す構造を有するナノファイバ１０においては、貴金属ナノ粒子１２は、その表面の一部が、周囲環境と接することが可能な状態でナノファイバ１０内に保持されている。従来のナノファイバと異なり、本実施形態においては、周囲環境と接している貴金属ナノ粒子１２の表面は、主材粒子１１の無機ナノ粒子１１によって被覆されていない。貴金属ナノ粒子１２の表面のうち、周囲環境と接していない部分は、連結体としてのナノファイバ１０内に包埋されており、それによってナノファイバ１０に強固に保持されている。ナノファイバ１０がこのような構成を有していることによって、貴金属ナノ粒子１２が本来有する機能、例えば触媒機能等が十分に発揮される。これとともに、貴金属ナノ粒子１２がナノファイバ１０内に確実に保持され、その脱落が効果的に防止される。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すナノファイバ１０では、該ナノファイバ１０を構成する無機ナノ粒子の割合は、該ナノファイバ１０の質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、５２質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以上であることが一層好ましい。上限値に関しては、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましい。例えば５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５２質量％以上９７質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以上９５質量％以下であることが一層好ましい。一方、ナノファイバ１０における貴金属ナノ粒子の割合は、該ナノファイバ１０の質量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましい。上限値に関しては、５０質量％以下であることが好ましく、４８質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが一層好ましい。例えば１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４８質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることが一層好ましい。ナノファイバ１０における無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子の割合をこの範囲内に設定することで、無機ナノ粒子１１どうしが密接しやすくなり、ナノファイバ１０の成形性が良好となることに加え、貴金属ナノ粒子１２が無機ナノ粒子１１の周囲に散在することで、貴金属ナノ粒子１２の表面が露出した構造が得られやすくなるので好ましい。
【００１９】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すナノファイバ１０では、原料として用いられる無機ナノ粒子１１の粒径及び貴金属ナノ粒子１２の粒径は、ナノファイバ１０の直径よりも小さくなっている。また、無機ナノ粒子１１の粒径と貴金属ナノ粒子１２の粒径との間には大きな相違はない。原料として用いられる無機ナノ粒子１１の粒径を基準として、ナノファイバ１０の直径は、２００％以上であることが好ましく、５００％以上であることが更に好ましく、１０００％以上であることが一層好ましい。上限値に関しては、１００００％以下であることが好ましく、８０００％以下であることが更に好ましく、５０００％以下であることが一層好ましい。例えば２００％以上１００００％以下であることが好ましく、５００％以上８０００％以下であることが更に好ましく、１０００％以上５０００％以下であることが一層好ましい。このように、ナノファイバ１０の直径に対して十分に小さい粒径を有する無機ナノ粒子１１及び貴金属ナノ粒子１２を用いることで、無機ナノ粒子１１によって形成される三次元空間Ｓ内に貴金属ナノ粒子１２を首尾よく保持することができる。なお、無機ナノ粒子１１の粒径と貴金属ナノ粒子１２の粒径との間に大きな相違がないことは先に述べたとおりであるところ、無機ナノ粒子１１の粒径を基準として、貴金属ナノ粒子１２の粒径は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることが更に好ましく、２０％以上であることが一層好ましい。上限値に関しては、２０００％以下であることが好ましく、１５００％以下であることが更に好ましく、１０００％以下であることが一層好ましい。例えば１０％以上２０００％以下であることが好ましく、１５％以上１５００％以下であることが更に好ましく、２０％以上１０００％以下であることが一層好ましい。
【００２０】
ナノファイバ１０は、それに担持されている貴金属ナノ粒子の性質を生かして、例えば触媒等として好適に用いられる。
【００２１】
ナノファイバ１０は、通常、複数の該ナノファイバ１０がランダムに堆積してなるナノファイバシートの形態で用いられる。このナノファイバシートは、ナノファイバ１０のみから構成されていることが好ましい。尤も、ナノファイバシートが、ナノファイバ１０に加えて他のナノファイバや他の成分を含むことは妨げられない。
【００２２】
ナノファイバシートの厚みや坪量は、その具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。
【００２３】
ナノファイバシートにおいて、ナノファイバ１０は、それらの交点において結合しているか、又はナノファイバ１０どうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシートは、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシートの製造方法によって相違する。
【００２４】
ナノファイバシートは、それ単独で用いることもでき、あるいは他のシート材料や他のナノファイバシートと積層して用いることもできる。
【００２５】
次に、ナノファイバの原料である無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子について説明する。無機ナノ粒子は、ナノファイバの質量を基準として、一般にナノファイバを構成する材料の中で最も高い質量％を示す水不溶性の材料である。無機ナノ粒子は、一般に、その粒子としての形状をある程度とどめた状態で、粒子どうしが結合してナノファイバを構成することができる。そのような材料としては、例えば水不溶性の金属又は半金属の酸化物又は水酸化物等が挙げられる。
【００２６】
水不溶性の金属又は半金属の酸化物又は水酸化物としては、それらの材料からなる粒子どうしが、金属又は半金属元素と酸素との架橋によって結合可能なものが好適に用いられる。そのような材料としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズなどが挙げられる。これらの材料においては、二酸化ケイ素を例にとると、二酸化ケイ素からなる粒子の表面に存在する水酸基の脱水縮合によって−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合が生じ、この結合が多数生じることによって粒子どうしが結合する。
【００２７】
貴金属ナノ粒子としては、無機ナノ粒子とは異なる材料であって、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族の元素からなる粒子が用いられる。第８族元素としてはＲｕ及びＯｓが挙げられる。第９族元素としては、Ｒｈ及びＩｒが挙げられる。第１０族元素としては、Ｐｄ及びＰｔが挙げられる。第１１族元素としては、Ａｇ及びＡｕが挙げられる。
【００２８】
次に、本発明の製造方法について説明する。本製造方法では、複数個が連結することによって繊維を形成し得る繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含み、該有機物が溶解した状態になっている水系コロイドを原料液として用いる。この原料液をエレクトロスピニング法に付してナノファイバ構造体を製造する。次に製造されたナノファイバ構造体から後処理において前記有機物を除去することで、目的とするナノファイバが得られる。
【００２９】
原料液に含まれる有機物は、ナノファイバ構造体を製造するために用いられるものであり、後に該構造体から除去されるものである。この観点から、該有機物は、それ単独を含む水性液を用いてエレクトロスピニング法に付したときに、ナノファイバの形成が可能な材料であることが好ましい。そのような材料としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。この水溶性樹脂としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。本明細書において「水溶性樹脂」とは、１気圧・２３℃の環境下において、水溶性樹脂を１ｇ秤量した後に、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した水溶性樹脂の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する樹脂をいう。
【００３０】
水溶性樹脂の具体例としては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分ケン化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性樹脂のうち、ナノファイバ構造体の調製が容易である観点から、プルラン、並びにけん化度８０〜９６ｍｏｌ％の部分ケン化ポリビニルアルコール、低ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。
【００３１】
原料液中での水溶性樹脂の濃度は、好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。上限値に関しては好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。例えば好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下であることが、ナノファイバ構造体を首尾よく製造し得る点から有利である。
【００３２】
無機ナノ粒子は、水系コロイドの状態で供給されることが好ましい。無機ナノ粒子は、該コロイドから液媒体を除去した後に、該無機ナノ粒子どうしが結合して三次元構造体を形成する能力を有するものであることが好ましい。結合の態様としては、粒子表面に存在する水酸基の脱水縮合反応によって生じる、金属又は半金属元素と酸素との架橋が挙げられる。
【００３３】
無機ナノ粒子としては、粒径が１０ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。上限値に関しては５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。無機ナノ粒子の粒径は、例えば動的光散乱法、レーザー回折法等によって測定することができる。
【００３４】
原料液中での無機ナノ粒子の濃度は、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。上限値に関しては好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。例えば好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下であることが、目的とするナノファイバを首尾よく製造し得る点から有利である。
【００３５】
貴金属ナノ粒子も水系コロイドの状態で供給されることが好ましい。また、貴金属ナノ粒子は、保護コロイドによって分散安定化されているものを用いることが好ましい。保護コロイドとは、微粒子に作用して、媒体中で該微粒子の凝集を防ぎ、かつ分散を安定化させる物質のことをいう。保護コロイドは、微粒子に対して物理的又は化学的に親和性を有するか又は結合（例えば水素結合、イオン結合、配位結合、化学結合等）して、該微粒子を安定化させるものであることが好ましい。保護コロイドとしては、例えば、窒素原子含有有機化合物（例えば、アミン類、アミド類、ニトロ化合物、ニトリル類）、酸素原子含有有機化合物（例えば、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、ケトン類、エステル類、アルデヒド類など）、硫黄原子含有有機化合物などが挙げられる。保護コロイドは、低分子化合物であってもよく、あるいは高分子化合物であってもよい。貴金属ナノ粒子の分散安定性が高いという観点から、保護コロイドとしてＰＶＰ、ＰＡＡ、ＰＥＩ、ＴＭＡ、ペプチド、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、及びプロタルビンなどが好適に用いられる。
【００３６】
保護コロイドによって貴金属ナノ粒子の分散を安定化させるためには、該貴金属ナノ粒子を含む分散液に、適切な量の保護コロイドを添加し、該分散液を撹拌すればよい。
【００３７】
保護コロイドによって被覆された貴金属ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。上限値に関しては１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。貴金属ナノ粒子の粒径の測定法は、例えば、動的光散乱法、ＴＥＭ画像のスケールから測定することができる。
【００３８】
原料液中での貴金属ナノ粒子の濃度は、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限値に関しては好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。例えば好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上３０質量％以下であることが、目的とするナノファイバを首尾よく製造し得る点から有利である。
【００３９】
原料液に含まれる媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤とからなる水性液を用いることができる。原料液中での媒体の量は、５０質量％以上、特に７０質量％以上が好ましく、上限値に関しては、９５質量％以下であることが好ましく、特に８５質量％以下であることが好ましい。例えば５０質量％以上９５質量％以下、特に７０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、原料液は、無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子に加えて、架橋剤、分散剤、粘度調整剤等を含むことができる。
【００４１】
以上の各成分を混合して、水系コロイド（水系ゲル）からなる原料液を得る。この場合、貴金属ナノ粒子は、上述したとおり保護コロイドの作用によってその分散が安定化されているので、原料液中に均一に、かつ非凝集又は低凝集の状態で分散している。この原料液をエレクトロスピニング法に付してナノファイバ構造体を製造する。図２には、エレクトロスピニング法を実施するための装置３０が示されている。エレクトロスピニング法を実施するためには、シリンジ３１、高電圧源３２、導電性コレクタ３３を備えた装置３０が用いられる。シリンジ３１は、シリンダ３１ａ、ピストン３１ｂ及びキャピラリ３１ｃを備えている。キャピラリ３１ｃの内径は１０μｍ以上１０００μｍ以下程度である。シリンダ３１ａ内には、前記の原料液が充填されている。高電圧源３２は、例えば１０ｋＶ以上４０ｋＶ以下の直流電圧源である。高電圧源３２の正極はシリンジ３１における原料液と導通している。高電圧源３２の負極は接地されている。導電性コレクタ３３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ３１におけるキャピラリ３１ｃの先端と導電性コレクタ３３との間の距離は、例えば３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下程度に設定されている。図２に示す装置３０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、温度２０℃以上４０℃以下、湿度１０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下とすることができる。
【００４２】
シリンジ３１と導電性コレクタ３３との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ３１のピストン３１ｂを徐々に押し込み、キャピラリ３１ｃの先端から原料液を押し出す。押し出された原料液においては、液媒体が揮発するとともに、繊維形成能を有する有機物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバを形成し、導電性コレクタ３３に引き寄せられる。伸長変形しながらナノファイバが形成される際に、液媒体が揮発するとともに、ナノファイバの表面に該有機物が移動して有機物層（例えば水溶性樹脂層）が形成される。その結果、無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子は繊維の内部に取り込まれ、粒子どうしが密に接触した構造が形成される。この場合、貴金属ナノ粒子は、上述したとおり保護コロイドの作用によってその分散が安定化されているので、貴金属ナノ粒子と無機ナノ粒子とは均一に混合した状態で繊維の内部に取り込まれる。有機物中に取り込まれた無機ナノ粒子は、一般に該無機ナノ粒子どうしが直接結合する。特に無機ナノ粒子が微細なシリカ粒子等の表面活性の高い無機酸化物粒子からなる場合には、粒子表面の水酸基の脱水縮合反応によって結合が容易に生じる。無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子の粒径が、目的とするナノファイバの直径よりも十分に小さいと、図１（ａ）及び（ｂ）に示す形態のナノファイバを容易に得ることができるので好ましい。繊維形成能を有する有機物を用いず、無機ナノ粒子と貴金属ナノ粒子を含む原料液を用い、これをエレクトロスピニング法に付しても、無機ナノ粒子どうしを直接結合させることは容易でない。このようにしてナノファイバ構造体が製造される。ナノファイバ構造体は、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。
【００４３】
このようにして製造されたナノファイバ構造体は、目的とするナノファイバ１０に対応する主骨格部位と、該主骨格部位の周囲を被覆する被覆部位とを有する。主骨格部位の構造は、目的とするナノファイバ１０の構造と同一であり、無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子を含む。一方、被覆部位は、繊維形成能を有する有機物から構成されている。被覆部位の厚みは、原料液中における有機物の濃度に応じて変化する。
【００４４】
このようにして得られたナノファイバ構造体はその複数本がランダムに堆積されてシートを形成している。この状態のナノファイバ構造体を後処理に付して被覆部位、すなわち繊維形成能を有する有機物を除去する。該有機物の除去には、例えば該有機物が水溶性である場合には、それを利用して、該構造体を水洗して、該有機物を水中に溶出させる方法を採用することができる。あるいは、ナノファイバ構造体を熱処理して有機物を熱分解させることで、該有機物を除去することもできる。両者を併用しても構わない。水洗によって有機物を除去する場合には、例えばナノファイバ構造体を水中に浸漬し、超音波を照射する方法を採用することができる。熱処理によって有機物を除去する方法は、無機ナノ粒子及び貴金属ナノ粒子のいずれもが耐熱性を有するものである場合に有効である。該有機物の除去はすべて行うことが望ましいが、貴金属ナノ粒子の機能が発現する範囲内で該有機物が残存していても差し支えない。
【００４５】
このようにして、被覆部位、すなわち繊維形成能を有する有機物が除去される。また、保護コロイドとして用いられる各種の分散剤も除去される。これによって目的とするナノファイバが得られる。このナノファイバは、該有機物の除去後であってもシート状の形態を維持している。このナノファイバにおいては、保護コロイドの作用によって貴金属ナノ粒子と無機ナノ粒子とが均一に混合されており、該貴金属ナノ粒子がナノファイバ中に均一に分散した状態になっている。
【００４６】
繊維形成能を有する有機物の除去後に、必要に応じ、無機ナノ粒子どうしの直接結合を一層強固なものとすることを目的として、熱処理を行ってもよい。加熱温度は、無機ナノ粒子表面の水酸基の脱水縮合反応が生じる温度に設定すればよい。
【００４７】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のナノファイバの製造方法を開示する。
【００４８】
＜１＞  繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、
前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む、ナノファイバの製造方法。
【００４９】
＜２＞  ナノファイバ構造体におけるナノファイバは、無機ナノ粒子を１種又は２種以上含んでおり、貴金属ナノ粒子を１種又は２種以上含んでいる前記＜１＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜３＞  ナノファイバ構造体におけるナノファイバにおいては、該ナノファイバを構成する無機ナノ粒子の割合が、該ナノファイバの質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、５２質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以上であることが一層好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５２質量％以上９７質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以上９５質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞又は＜２＞に記載のナノファイバの製造方法。
【００５０】
＜４＞  ナノファイバ構造体におけるナノファイバにおいては、該ナノファイバにおける貴金属ナノ粒子の割合が、該ナノファイバの質量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４８質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４８質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
【００５１】
＜５＞  原料として用いられる無機ナノ粒子の粒径を基準として、ナノファイバ構造体におけるナノファイバの直径は、２００％以上であることが好ましく、５００％以上であることが更に好ましく、１０００％以上であることが一層好ましく、１００００％以下であることが好ましく、８０００％以下であることが更に好ましく、５０００％以下であることが一層好ましく、２００％以上１００００％以下であることが好ましく、５００％以上８０００％以下であることが更に好ましく、１０００％以上５０００％以下であることが一層好ましく、
無機ナノ粒子の粒径を基準として、貴金属ナノ粒子の粒径は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることが更に好ましく、２０％以上であることが一層好ましく、２０００％以下であることが好ましく、１５００％以下であることが更に好ましく、１０００％以下であることが一層好ましく、１０％以上２０００％以下であることが好ましく、１５％以上１５００％以下であることが更に好ましく、２０％以上１０００％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
【００５２】
＜６＞  無機ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、貴金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜７＞  無機ナノ粒子として、粒径が１０ｎｍ以上のものを用いることが好ましく、上限値に関しては５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜８＞  原料液中での無機ナノ粒子の濃度は、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
【００５３】
＜９＞  保護コロイドによって被覆された貴金属ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜１０＞   原料液中での貴金属ナノ粒子の濃度は、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜１１ ＞  後処理が熱処理である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
【００５４】
＜１２＞  無機ナノ粒子が、水不溶性の金属又は半金属の酸化物又は水酸化物からなる前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜１３＞  水不溶性の金属又は半金属の酸化物又は水酸化物として、それらの材料からなる粒子どうしが、金属又は半金属元素と酸素との架橋によって結合可能なものが好適に用いられる前記＜１２＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜１４＞  無機ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化スズである前記＜１２＞又は＜１３＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜１５＞  無機ナノ粒子が二酸化ケイ素である前記＜１４＞に記載のナノファイバの製造方法。
【００５５】
＜１６＞  貴金属ナノ粒子として、無機ナノ粒子とは異なる材料であって、周期表の第８族、第９族、第１０族又は第１１族の元素からなる粒子が用いられる前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜１７＞  貴金属ナノ粒子としては、第８族元素としてＲｕ又はＯｓが用いられ、第９族元素としてＲｈ又はＩｒが用いられ、第１０族元素としてＰｄ又はＰｔが用いられ、第１１族元素としてＡｇ又はＡｕが用いられる前記＜１６＞に記載のナノファイバの製造方法。
【００５６】
＜１８＞  貴金属ナノ粒子としてＰｔが用いられる前記＜１７＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜１９＞  貴金属ナノ粒子としてＡｕが用いられる前記＜１７＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜２０＞  原料液に含まれる有機物は、それ単独を含む水性液を用いてエレクトロスピニング法に付したときに、ナノファイバの形成が可能な材料である前記＜１＞ないし＜１９＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
＜２１＞  有機物が水溶性樹脂である前記＜２０＞に記載のナノファイバの製造方法。
【００５７】
＜２２＞  原料液中での水溶性樹脂の濃度は、好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である前記＜２１＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜２３＞  水溶性樹脂として天然高分子又は合成高分子が用いられる前記＜２１＞又は＜２２＞に記載のナノファイバの製造方法。
【００５８】
＜２４＞  水溶性樹脂としては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、架橋剤と併用しない部分ケン化ポリビニルアルコール、低ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子が用いられ、これらの水溶性樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用い、これらの水溶性樹脂のうち、プルラン、並びにけん化度８０〜９６ｍｏｌ％の部分ケン化ポリビニルアルコール、低ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい前記＜２１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
【００５９】
＜２５＞  水溶性樹脂がプルランである＜２４＞に記載のナノファイバの製造方法。
＜２６＞  無機ナノ粒子の連結体から形成されており、該連結体内に、貴金属ナノ粒子が保持されており、該貴金属ナノ粒子は、その表面の一部が、該連結体の表面において露出しており、かつその表面の残部が該連結体内に包埋されていることで、周囲環境と接することが可能な状態で保持されているナノファイバを製造する前記＜１＞ないし＜２５＞のいずれか１に記載のナノファイバの製造方法。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６１】
〔実施例１〕
（１）原料液の調製
以下の各成分を混合して、水系コロイドからなる原料液を調製した。
・ポリビニルアルコール（水溶性樹脂、クラレ（株）製のＰＶＡ２１７、けん化度８８ｍｏｌ％）  ０．４８ｇ（固形分）
・コロイダルシリカ（無機ナノ粒子、日産化学工業（株）製のスノーテックス４０、粒径２０ｎｍ）  ２．５ｇ（固形分４０％）
・保護コロイド付き白金ナノコロイド（貴金属ナノ粒子、日本板硝子（株）製、粒径５ｎｍ）  １．５ｇ（固形分７．５％）
・水  ３．４２ｇ
【００６２】
（２）ナノファイバ構造体の製造
図２に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニング法を実施し、ナノファイバ構造体がランダムに堆積されたナノファイバ構造体シートを得た。
・印加電圧：３０ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１５０ｍｍ
・原料液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・製造環境：３０℃、２５％ＲＨ
【００６３】
（３）ナノファイバの製造
得られたシートを通常（大気）雰囲気下に、６００℃で６０分間にわたり加熱して、水溶性樹脂を除去した。このようにして得られたナノファイバを含むナノファイバシートのＳＥＭ像を図３（ａ）に示す。１本のナノファイバの横断面のＴＥＭ像及び長さ方向断面のＴＥＭ像を図３（ｂ）及び（ｃ）に示す。図３（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、本実施例で得られたナノファイバは、多数のシリカ粒子が粒子形状を保持したまま結合した多孔体構造であり、その内部及び／又は外部に白金粒子が複合化した構造を取っていることが判る。このナノファイバについて、細孔容積分布測定を行ったところ、図４に示す結果が得られた。この結果から、ナノファイバ内に、無機ナノ粒子間空隙に起因する細孔の存在が確認され、ナノファイバ内に存在する白金ナノ粒子が、周囲環境と接することが可能な状態で存在していることが判る。なお、図４に示す細孔容積分布測定は、例えば水銀圧入法による細孔分布測定装置（島津製作所製  オートポアIV）を使用して測定できる。
【００６４】
〔実施例２〕
以下の各成分を混合して、水系コロイドからなる原料液を調製した。
・ポリビニルアルコール（水溶性樹脂、クラレ（株）製のＰＶＡ２１７、けん化度８８ｍｏｌ％）  ０．４６ｇ（固形分）
・コロイダルシリカ（無機ナノ粒子、日産化学工業（株）製のスノーテックス４０、粒径２０ｎｍ）  ２ｇ（固形分４０％）
・保護コロイド付き金ナノコロイド（貴金属ナノ粒子、日本板硝子（株）製、粒径２〜１２ｎｍ）  ０．９ｇ（固形分１０％）
・水  ３．８４ｇ
これ以外は実施例１と同様にしてナノファイバを製造した。得られたナノファイバの横断面のＴＥＭ像を図５に示す。
【００６５】
〔比較例１〕
（１）原料液の調製
本比較例は、繊維形成能を有する無機ナノ粒子を用いずにナノファイバを製造した例であり、特許文献１に対応するものである。以下に示すポリビニルブチラール樹脂（繊維形成能をもつ有機物）及び貴金属ナノ粒子を溶媒に分散し、原料液を調製した。
・ポリビニルブチラール樹脂（パウダー状、積水化学工業（株）製のエスレックＢＭ−１）  ０．５ｇ（固形分）
・疎水性ＰｔＤＡコロイドトルエン溶液（貴金属ナノ粒子、田中貴金属（株）製、粒径２ｎｍ）  ０．５ｇ（固形分１０％）
・エタノール  ２ｇ
・トルエン  ２ｇ
【００６６】
（２）ナノファイバ構造体の製造
図２に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニング法を実施し、ナノファイバ構造体がランダムに堆積されたナノファイバ構造体シートを得た。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１６５ｍｍ
・原料液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・製造環境：２５℃、２１％ＲＨ
【００６７】
（３）ナノファイバの製造
得られたナノファイバを含むナノファイバシートのＳＥＭ像を図６に示す。このナノファイバについて、細孔容積分布測定を行ったところ、図７に示す結果が得られた。この結果から、ナノファイバ内に、細孔の存在は確認されず、ナノファイバ内に存在する白金ナノ粒子が、周囲環境と接することができない状態で存在していることが判る。
【００６８】
〔参考例１〕
（１）原料液の調製
本参考例は、保護コロイドを有さない貴金属コロイドを用いた例である。以下の各成分を混合して、水系コロイドからなる原料液を調製した。
・ポリビニルアルコール（水溶性樹脂、クラレ（株）製のＰＶＡ２１７、けん化度８８ｍｏｌ％）  ０．７５ｇ（固形分）
・コロイダルシリカ（無機ナノ粒子、日産化学工業（株）製のスノーテックス４０、粒径２０ｎｍ）  ２．５ｇ（固形分４０％）
・金ナノコロイド（貴金属ナノ粒子、日本板硝子（株）製、粒径１〜１０ｎｍ、保護コロイドなし）  １．１ｇ（固形分１１．２６％）
・水  ５ｇ
【００６９】
（２）ナノファイバ構造体の製造
図２に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニング法を実施し、ナノファイバ構造体がランダムに堆積されたナノファイバ構造体シートを得た。
・印加電圧：２９ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１２０ｍｍ
・原料液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・製造環境：２０℃、３５％ＲＨ
【００７０】
（３）ナノファイバの製造
得られたシートを通常（大気）雰囲気下に、６００℃で６０分間にわたり加熱して、水溶性樹脂を除去した。このようにして得られたナノファイバを含むナノファイバシートのＳＥＭ像を図８に示す。このナノファイバについて、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、ナノファイバ横断面における貴金属ナノ粒子の分布状態を調べたところ、図９に示す画像が得られた。金の存在する部分は、より明るく表示されることから、金ナノ粒子が凝集してより大きな構造体を形成していることが判る。この結果から、保護コロイドなしの貴金属ナノ粒子を原料液に分散し、エレクトロスピニングによりナノファイバを製造すると、粒子が凝集した状態で固定化されて存在することが判る。
【００７１】
〔評価１〕
実施例１及び実施例２並びに参考例１で得られたナノファイバについて、貴金属ナノ粒子の凝集状態を評価した。その結果を以下の表１に示す。ナノファイバ中の貴金属ナノ粒子に目立った凝集がない場合はＡ、目立った凝集がある場合はＢと評価する。ＴＥＭ像から貴金属ナノ粒子の存在状態を評価する。なお、表１中、「繊維形成能を有する材」とは、「繊維形成能を有する無機ナノ粒子」及び「繊維形成能を有する有機物」の総称のことである（以下に示す表２についても同じ。）。
【００７２】
【表１】
2014055367.tif 000003
【００７３】
表１に示す結果から明らかなとおり、保護コロイド付きの貴金属ナノ粒子を用いて製造された実施例のナノファイバは、ナノファイバ内に存在する貴金属ナノ粒子に、目立った凝集がなく分散した状態で存在している。一方、保護コロイドを有さない貴金属ナノ粒子を用いて製造された参考例のナノファイバは目立った凝集が存在し、分散性が低いことが判る。
【００７４】
〔評価２〕
実施例１及び比較例１で得られたナノファイバについて、過酸化水素の分解反応についての触媒性能を評価した。白金０．１ｍｇを含有するナノファイバを、２０ｇの過酸化水素水（１０．６２％）に入れ、発生する酸素の量を測定した。結果を以下の表２に示す。酸素の量が多いほど、触媒性能が高いことを意味する。
【００７５】
【表２】
2014055367.tif 000004
【００７６】
表２に示す結果から明らかなとおり、保護コロイド付きの貴金属ナノ粒子を用いて製造された実施例１のナノファイバは、ナノファイバ内に存在する白金ナノ粒子が、周囲環境と接することが可能な状態で存在している。一方、繊維形成能をもつ有機物と貴金属ナノ粒子とを溶媒に分散した原料液からエレクトロスピニングした比較例１のナノファイバは、ナノファイバ内に存在する白金ナノ粒子が、周囲環境と接することができない状態で存在しているため、実施例１のナノファイバよりも触媒性能が低いことが判る。
【符号の説明】
【００７７】
１０  ナノファイバ
１１  無機ナノ粒子
１２  貴金属ナノ粒子
Ｓ  空間
【図１】
2014055367.tif 000005
【図２】
2014055367.tif 000006
【図７】
2014055367.tif 000007
【図３】
2014055367.tif 000008
【図４】
2014055367.tif 000009
【図５】
2014055367.tif 000010
【図６】
2014055367.tif 000011
【図８】
2014055367.tif 000012
【図９】
2014055367.tif 000013