(57)【要約】【課題】出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な活物質等を提供する。【解決手段】本発明に掛かる活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７と、を含み、１００質量部の複合酸化物に対して、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７を０．２〜７．０質量部含む。本発明に掛かる活物質の製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを含む混合物を焼成する工程を備え、混合物は、１００質量部の前記複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏを０．３〜９．０質量部含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、
Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７と、を含み、１００質量部の前記複合酸化物に対して、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７を０．２〜７．０質量部含む活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物は、ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である請求項１記載の活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の活物質を含む正極と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
０．１Ｈｚにおけるインピーダンスが１０Ω以下である請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを含む混合物を焼成する工程を備え、
前記混合物は、１００質量部の前記複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏを０．３〜９．０質量部含む、活物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成の温度が５００〜８００℃である請求項５記載の活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、活物質の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池用の種々の正極活物質が知られている。例えば、特許文献１には、ＭＸＯkの化学式で表される化合物を含む表面処理層を活物質の表面に有してなる活物質が開示されている。ここで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７２９９号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２５６９７９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３８７１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２４１６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の出力特性は未だ十分ではなく、より一層出力特性を向上させることのできる活物質が求められている。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な活物質等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７と、を含み、１００質量部の前記複合酸化物に対して、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７を０．２〜７．０質量部含む。
【０００６】
本発明によれば、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現可能となる。
【０００７】
ここで、前記複合酸化物は、ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）であることが好ましい。
【０００８】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記活物質を含む正極と、負極とを備える。
【０００９】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスが１０Ω以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る活物質の製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを含む混合物を焼成する工程を備え、前記混合物は、１００質量部の前記複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏを０．３〜９．０質量部含む。
【００１１】
前記焼成の温度は５００℃〜８００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能な活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は本発明の１実施形態に係る正極の概略断面図、図１（ｂ）は本発明の１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（活物質）
本発明の実施形態に係る活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物と、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７とを含む。
【００１５】
上記複合酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＭｎａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である。
【００１６】
中でも、上記複合酸化物は、ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）であることが好ましい。このような複合酸化物の例はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。また、別の例は、ｐ＝０．２、ｑ＝０．６、ｒ＝０．２の組み合わせや、ｐ＝０．２、ｑ＝０．５、ｒ＝０．３の組み合わせである。
【００１７】
この活物質は、１００質量部の前記酸化物に対して、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７を０．２〜７．０質量部、好ましくは０．４〜６．０質量部、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部含む。０．２質量部未満及び７．０質量部超では出力特性の改善効果が低い。
【００１８】
（活物質の製造方法）
続いて、本発明に係る活物質の製造方法の１例について説明する。
【００１９】
まず、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏを用意する。ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏは例えば以下のようにして得ることができる。まず、Ｍｇ（ＮＯ３）２水溶液と、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液とを混合する。これにより、水中にＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏが生成し、沈殿する。えられた沈殿物をろ過により回収し、沈殿物を乾燥すると、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏが得られる。乾燥温度は特に限定されないが１００℃〜３００℃が好ましい。乾燥時間も特に限定されないが、６〜１２時間が好ましい。
【００２０】
次に、得られたＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏと、前述の複合酸化物と、を混合し、混合物を得る。混合方法は特に限定されないが、例えば、ボールミル等で行うことができる。混合物の組成は、得られる焼成物において、１００質量部の複合酸化物に対して、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７が０．２〜７．０質量部含まれるように、１００質量部の複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏを０．３〜９．０質量部含む。１００質量部の複合酸化物に対して、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏは０．５〜８．０質量部含むことがより好ましく、０．７〜７．０質量部含むことがさらに好ましい。
【００２１】
混合により混合物を得た後に、混合物を焼成する。焼成温度は、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏが分解してＭｇ２Ｐ２Ｏ７が生成しうる温度であれば良く、５００〜８００℃が好ましい。これにより、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏが、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７に転化し、上述の活物質が得られる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、１〜６時間とすることができる。
【００２２】
（正極）
続いて、本実施形態に係る正極１０について図１（ａ）を参照して説明する。正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極活物質層１４を有する。なお、正極活物質層１４は正極集電体１２において活物質（正極活物質）が塗工された領域を指す。正極活物質層１４は、正極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、図１（ａ）に点線で示すように正極集電体１２の両面に設けられていても良い。
【００２３】
正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、１５〜２０μｍとすることができる。
【００２４】
正極活物質層１４は、前述した活物質、及び、バインダーを含む。活物質の粒径は、１０〜１５μｍであることが好ましい。
【００２５】
バインダーは、活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２６】
正極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ) 、気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ : ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２７】
このような正極は、活物質、バインダー、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、メタノール、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)である。乾燥後、活物質層をプレスしても良い。
【００２８】
正極集電体１２はその端部に、正極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。
【００２９】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図１（ｂ）を参照して説明する。
【００３０】
リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、及び、電解液を主として備える。
【００３１】
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４を備える。なお、負極活物質層３４は負極集電体３２において負極活物質が塗工された領域を指す。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料の例は、銅などの金属である。
【００３２】
負極活物質層３４は、負極活物質、及び、バインダーを有する。負極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、正極１０で記載したのと同様とすることができる。
【００３３】
負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００３４】
炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３５】
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００３６】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。
【００３７】
リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
【００３８】
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００３９】
負極の製造方法は、活物質が異なる以外は正極と同様である。
【００４０】
負極集電体３２はその端部に、負極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。正極１０の正極活物質層１４と、負極３０の負極活物質層３４とがセパレータ２０の各面に接触している。
【００４２】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極活物質層１４、セパレータ２０、負極活物質層３４内に含浸されている。
【００４３】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００４４】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。
【００４５】
環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００４６】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００４７】
（ケース）
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。
【００４８】
正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４９】
このようなリチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れる。具体的には、このリチウムイオン二次電池１００は、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７を含まず、濃度が０である以外は構造及び材料が同じリチウムイオン二次電池１００に対して、０．１Ｈｚインピーダンスが低減されることができる。
【００５０】
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。例えば、正極、負極、及び、セパレータを複数有し、正極及び負極が交互に配置され、かつ、各正極及び負極の間にセパレータが配置されるように積層されているものでもよい。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
３質量％のＭｇ（ＮＯ３）２水溶液と、１質量％の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の水溶液を調製した。次に、これらの水溶液を混合し、沈殿物をろ過により回収した。沈殿物（ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ）を１２０℃で６時間乾燥し、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
【００５２】
ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子とを、質量比で２：１００となるように混合し、混合物を７００℃で５時間焼成し、１００質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に対してＭｇ２Ｐ２Ｏ７を１．４質量部含む活物質粒子を得た。
【００５３】
得られた活物質粒子、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で８８：６：６となるように混合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーとし、アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で６時間乾燥させ、その後、プレスし、正極１０（２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
【００５４】
また、黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを、９７：１：１：１となるように混合した。この混合物をイオン交換水に分散させてスラリーを得て、銅箔上に塗布し、乾燥させ、その後プレスし、負極３０（２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
【００５５】
正極１０及び負極３０のタブ部１２ｔ、３２ｔにそれぞれリード１６、３６を接続した後、得られた正極１０の正極活物質層１４と負極３０の負極活物質層３４とを、セパレータ２０としてのポリプロピレン多孔膜（２７ｍｍ×３２ｍｍ）を介して重ね合わせ、樹脂製のケース７０に収容し、電解液を注入し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを、３：７の体積比で含有する溶媒と、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されたＬｉＰＦ６を含むものであった。
【００５７】
（実施例２）
ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子とを、質量比で５：１００となるように混合し、１００質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に対してＭｇ２Ｐ２Ｏ７を３．６質量部含む正極活物質粒子を得た以外は実施例１と同様にした。
【００５８】
（実施例３）
ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子とを、質量比で０．５：１００となるように混合し、１００質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に対してＭｇ２Ｐ２Ｏ７を０．４質量部含む正極活物質粒子を得た以外は実施例１と同様にした。
【００５９】
（比較例１）
活物質粒子としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００６０】
（比較例２）
ＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子と、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子とを、質量比で１０：１００となるように混合し、１００質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に対してＭｇ２Ｐ２Ｏ７を７．２質量部含む活物質粒子を得た以外は実施例１と同様にした。
【００６１】
（評価）
得られたリチウムイオン二次電池それぞれについて、インピーダンスをマルチポテンショスタット１４７０Ｅ型（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）にて以下のように測定した。インピーダンスは、セルをＳＯＣ２０％の電圧に調整した後、１ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚの範囲でインピーダンス測定したときに得られた０．１Ｈｚにおけるインピーダンスの値である。
結果を表１に示す。
実施例１〜３では、１０Ω以下の０．１Ｈｚインピーダンスが達成されたが、比較例１、２では、１０Ω以下の０．１Ｈｚインピーダンスは達成されなかった。
【表１】
2014044949.tif 000002
【符号の説明】
【００６２】
１０…正極、２０…セパレータ、３０…負極、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2014044949.tif 000003