(57)【要約】【課題】  極めて広い色域での発色を得ることができる画像形成方法および画像形成装置の提供。【解決手段】  画像支持体上に、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって形成された原色のトナー像と、前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することにより、少なくとも前記可視色（ＬＡ）に発色する画像部分を有する可視画像を得ることを特徴とする。【選択図】  図１
2014191149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像支持体上に、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって形成された原色のトナー像と、前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することにより、
少なくとも前記可視色（ＬＡ）に発色する画像部分を有する可視画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記変色剤が、下記一般式（１）で表される金属錯体からなることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【化１】
2014191149.tif 000031
〔式中、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【請求項３】
前記可変色素（Ａ）の着色剤が、下記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤、または、下記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【化２】
2014191149.tif 000032
〔式中、Ｒ11およびＲ12は、各々、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ13は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｚは、２個の炭素原子と共に５員または６員の芳香族環を形成するために必要な原子団を示す。〕
【化３】
2014191149.tif 000033
〔式中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ22は、置換されていてもよい芳香族炭素環基または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ23は下記一般式（２）または（３）を示す。また、Ｘはメチン基または窒素原子を示す。〕
【化４】
2014191149.tif 000034
〔一般式（２）中、Ｘ′は炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示す。また、一般式（３）中、Ｗは２個の炭素原子と共に芳香族炭素環または芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｒ24はアルキル基を示す。〕
【化５】
2014191149.tif 000035
〔式中、Ｒ31およびＲ32は各々、置換または無置換の脂肪族基を示し、Ｒ33は１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ33は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はいずれもアルキル基を示すが、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ35およびＲ36は炭素数３〜８のアルキル基である。〕
【請求項４】
画像支持体上に、
請求項３に記載の一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤を含むトナーによって形成されたイエローのトナー像と、
請求項３に記載の一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤を含むトナーによって形成されたマゼンタのトナー像と、
請求項３に記載の一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤を含むトナーによって形成されたシアンのトナー像と、
前記イエローの着色剤、前記マゼンタの着色剤および前記シアンの着色剤のいずれとも反応して、それぞれ前記イエローと異なる可視色（ライトイエロー）、前記マゼンタと異なる可視色（ライトマゼンタ）および前記シアンと異なる可視色（ライトシアン）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光手段と、
前記静電潜像をトナーによって現像する現像手段とを少なくとも有する画像形成ユニットの複数を備えると共に、
現像されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段および画像支持体上にトナー像を加熱定着する定着手段を備える画像形成装置であって、
前記画像形成ユニットは、トナーとして可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって現像を行う原色の画像形成ユニットと、トナーとして前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって現像を行う変色剤の画像形成ユニットとを含み、
前記画像支持体上に、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって形成された原色のトナー像と、前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することにより、少なくとも前記可視色（ＬＡ）に発色する画像部分を有する可視画像が得られることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
前記変色剤が、下記一般式（１）で表される金属錯体からなることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【化６】
2014191149.tif 000036
〔式中、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【請求項７】
前記可変色素（Ａ）の着色剤が、下記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤、または、下記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【化７】
2014191149.tif 000037
〔式中、Ｒ11およびＲ12は、各々、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ13は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｚは、２個の炭素原子と共に５員または６員の芳香族環を形成するために必要な原子団を示す。〕
【化８】
2014191149.tif 000038
〔式中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ22は、置換されていてもよい芳香族炭素環基または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ23は下記一般式（２）または（３）を示す。また、Ｘはメチン基または窒素原子を示す。〕
【化９】
2014191149.tif 000039
〔一般式（２）中、Ｘ′は炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示す。また、一般式（３）中、Ｗは２個の炭素原子と共に芳香族炭素環または芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｒ24はアルキル基を示す。〕
【化１０】
2014191149.tif 000040
〔式中、Ｒ31およびＲ32は各々、置換または無置換の脂肪族基を示し、Ｒ33は１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ33は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はいずれもアルキル基を示すが、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ35およびＲ36は炭素数３〜８のアルキル基である。〕
【請求項８】
前記原色の画像形成ユニットが複数備えられ、
当該原色の画像形成ユニットが、トナーとして請求項７に記載の一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤を含むトナーによって現像を行うイエローの画像形成ユニット、トナーとして請求項７に記載の一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤を含むトナーによって現像を行うマゼンタの画像形成ユニット、および、トナーとして請求項７に記載の一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤を含むトナーによって現像を行うシアンの画像形成ユニットを含むことを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
電子写真法によるカラー画像形成は、例えば、カラープリンタやカラーコピーのような一般のオフィスでの使用を目的としたものから、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）やオンデマンドパブリッシングなどと呼ばれる商業印刷分野への進出が行われている。商業印刷分野において、電子写真法の画像形成装置は版を起こすまでもない数千枚から数万枚の小ロット印刷をスピーディに行う機として好適に使用されている。
ところで、フルカラーの画像形成装置の多くは、いわゆる色料の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナーにより全ての色を再現する構成になっており、このイエロー、マゼンタ、シアンの一次色を重ねることにより、様々な発色を実現している。
【０００３】
しかしながら、このようなカラー画像形成においては、イエロー、マゼンタ、シアンなどの搭載されたトナーに固有の色相や彩度および明度に従った色域しか発色することができない。例えば彩度は一般にある範囲までトナー付着量が増加するに従って増加していくが、トナー付着量がある値を超えると飽和に達し、その後は、漸減する。
【０００４】
より広い色域の発色を得るために、高彩度イエロー、高彩度マゼンタ、高彩度シアンなどの３原色のイエロー、マゼンタ、シアンと似た色相角を有し、かつ彩度および明度の高いトナーを別個に用いることが行われている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような画像形成装置は、搭載するトナーの種類が多くなることによって装置の大型化および複雑化が避けられない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７００２７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５０３３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２３２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、極めて広い色域での発色を得ることができる画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の画像形成方法は、画像支持体上に、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって形成された原色のトナー像と、前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することにより、
少なくとも前記可視色（ＬＡ）に発色する画像部分を有する可視画像を得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明の画像形成方法においては、前記変色剤が、下記一般式（１）で表される金属錯体からなることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2014191149.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【００１２】
本発明の画像形成方法においては、前記可変色素（Ａ）の着色剤が、下記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤、または、下記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2014191149.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ11およびＲ12は、各々、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ13は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｚは、２個の炭素原子と共に５員または６員の芳香族環を形成するために必要な原子団を示す。〕
【００１５】
【化３】
2014191149.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ22は、置換されていてもよい芳香族炭素環基または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ23は下記一般式（２）または（３）を示す。また、Ｘはメチン基または窒素原子を示す。〕
【００１７】
【化４】
2014191149.tif 000006
【００１８】
〔一般式（２）中、Ｘ′は炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示す。また、一般式（３）中、Ｗは２個の炭素原子と共に芳香族炭素環または芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｒ24はアルキル基を示す。〕
【００１９】
【化５】
2014191149.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ31およびＲ32は各々、置換または無置換の脂肪族基を示し、Ｒ33は１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ33は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はいずれもアルキル基を示すが、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ35およびＲ36は炭素数３〜８のアルキル基である。〕
【００２１】
本発明の画像形成方法においては、画像支持体上に、
上記の一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤を含むトナーによって形成されたイエローのトナー像と、
上記の一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤を含むトナーによって形成されたマゼンタのトナー像と、
上記の一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤を含むトナーによって形成されたシアンのトナー像と、
前記イエローの着色剤、前記マゼンタの着色剤および前記シアンの着色剤のいずれとも反応して、それぞれ前記イエローと異なる可視色（高彩度イエロー）、前記マゼンタと異なる可視色（高彩度マゼンタ）および前記シアンと異なる可視色（高彩度シアン）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することが好ましい。
【００２２】
本発明の画像形成装置は、感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光手段と、
前記静電潜像をトナーによって現像する現像手段とを少なくとも有する画像形成ユニットの複数を備えると共に、
現像されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段および画像支持体上にトナー像を加熱定着する定着手段を備える画像形成装置であって、
前記画像形成ユニットは、トナーとして可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって現像を行う原色の画像形成ユニットと、トナーとして前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって現像を行う変色剤の画像形成ユニットとを含み、
前記画像支持体上に、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって形成された原色のトナー像と、前記可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着することにより、少なくとも前記可視色（ＬＡ）に発色する画像部分を有する可視画像が得られることを特徴とする。
【００２３】
本発明の画像形成装置においては、前記変色剤が、下記一般式（１）で表される金属錯体からなることが好ましい。
【００２４】
【化６】
2014191149.tif 000008
【００２５】
〔式中、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【００２６】
本発明の画像形成装置においては、前記可変色素（Ａ）の着色剤が、下記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤、または、下記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤であることが好ましい。
【００２７】
【化７】
2014191149.tif 000009
【００２８】
〔式中、Ｒ11およびＲ12は、各々、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ13は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｚは、２個の炭素原子と共に５員または６員の芳香族環を形成するために必要な原子団を示す。〕
【００２９】
【化８】
2014191149.tif 000010
【００３０】
〔式中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ22は、置換されていてもよい芳香族炭素環基または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ23は下記一般式（２）または（３）を示す。また、Ｘはメチン基または窒素原子を示す。〕
【００３１】
【化９】
2014191149.tif 000011
【００３２】
〔一般式（２）中、Ｘ′は炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示す。また、一般式（３）中、Ｗは２個の炭素原子と共に芳香族炭素環または芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｒ24はアルキル基を示す。〕
【００３３】
【化１０】
2014191149.tif 000012
【００３４】
〔式中、Ｒ31およびＲ32は各々、置換または無置換の脂肪族基を示し、Ｒ33は１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ33は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はいずれもアルキル基を示すが、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ35およびＲ36は炭素数３〜８のアルキル基である。〕
【００３５】
本発明の画像形成装置においては、前記原色の画像形成ユニットが複数備えられ、
当該原色の画像形成ユニットが、トナーとして上記の一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤を含むトナーによって現像を行うイエローの画像形成ユニット、トナーとして上記の一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤を含むトナーによって現像を行うマゼンタの画像形成ユニット、および、トナーとして上記の一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤を含むトナーによって現像を行うシアンの画像形成ユニットを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の画像形成方法によれば、原色のトナー像に変色用のトナー像を重ねることにより、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナーによって形成された原色のトナー像のみから形成される原色画像部分とは異なる可視色（ＬＡ）を発色する画像部分を形成することができるために、得られる可視画像に極めて広い色域での発色を得ることができる。
特に、可変色素（Ａ）の着色剤として複数色を並用する場合においては、少ないトナー種の使用で極めて広い色域での発色を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の画像形成方法を模式的に説明するための説明用断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３９】
本発明の画像形成方法は、図１（ａ）に示されるように、画像支持体Ｐ上に、可変色素（Ａ）の着色剤を含むトナー（以下、「有色トナー」ともいう。）によって形成された原色のトナー像２と、可変色素（Ａ）の着色剤と反応して当該可変色素（Ａ）と異なる特定の可視色（ＬＡ）を発色させる変色剤（以下、「メタルソース変色剤」ともいう。）を含むトナー（以下、「ＭＳトナー」ともいう。）によって形成された変色用のトナー像５とを重ね合わせて加熱定着することにより、図１（ｂ）に示されるように、少なくとも原色のトナー像２と変色用のトナー像５とが重ねられた部分から形成される、特定の可視色（ＬＡ）に発色する画像部分（以下、「ライト画像部分」ともいう。）８を有し、好ましくは当該ライト画像部分８と、可変色素（Ａ）に係る色を発色する画像部分（以下、「原色画像部分」ともいう。）９とを有する可視画像１を得る画像形成方法である。
【００４０】
本発明の画像形成方法においては、原色画像部分９は、可変色素（Ａ）の着色剤を含有し、メタルソース変色剤を含有しないので、当該可変色素（Ａ）に固有の色相、彩度および明度の可視色に発色される。
一方、ライト画像部分８は、加熱定着によって可変色素（Ａ）の着色剤およびメタルソース変色剤が接触された状態において加熱され、可変色素（Ａ）の着色剤およびメタルソース変色剤が反応するので、その反応生成物を含有することになり、その結果、可変色素（Ａ）の着色剤に固有の可視色とは異なり、また、メタルソース変色剤の色と可変色素（Ａ）の着色剤の色とを減色法によって混色して得られる色とも異なる彩度および明度の特定の可視色（ＬＡ）に発色される。この可視色（ＬＡ）は、可変色素（Ａ）と同等の色相を有し、当該可変色素（Ａ）よりも明度および彩度の高い色である。すなわち、可変色素（Ａ）がイエローである場合は特定の可視色（ＬＡ）はいわゆる高彩度イエロー（ライトイエロー）となり、可変色素（Ａ）がマゼンタである場合は特定の可視色（ＬＡ）はいわゆる高彩度マゼンタ（ライトマゼンタ）となり、可変色素（Ａ）がシアンである場合は特定の可視色（ＬＡ）はいわゆる高彩度シアン（ライトシアン）となる。
本発明において、色相、彩度および明度とは、特に指定しない限り、トナー付着量が４ｇ／ｍ2 のときのものとして同じであるか異なるかの比較に用いる。
なお、メタルソース変色剤を含有し、可変色素（Ａ）の着色剤を含有しない画像部分は、視認が困難な無色、あるいはごく薄い色に視認される。
【００４１】
本発明の画像形成方法においては、フルカラーの可視画像を形成することができる。特に、通常の３色（イエロー、マゼンタ、シアン）の有色トナーと、当該３色に係る高彩度色（ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン）を発色させるためのＭＳトナーと、黒色のトナーとを用いた５色現像方式によって、７色（イエロー、マゼンタ、シアン、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、黒色）を組み合わせて出力してフルカラーの可視画像を形成することができる。
すなわち、イエローの着色剤を含むトナーによって形成されたイエローのトナー像と、マゼンタの着色剤を含むトナーによって形成されたマゼンタのトナー像と、シアンの着色剤を含むトナーによって形成されたシアンのトナー像と、これらのイエロー、マゼンタおよびシアンの着色剤のいずれとも反応して、それぞれ彩度および明度の高いライトイエロー、ライトマゼンタおよびライトシアンを発色させるメタルソース変色剤を含むトナーによって形成された変色用のトナー像とを重ね合わせて加熱定着する構成を有することが好ましい。
このような画像形成方法においては、ライト画像部分８は、ライトイエロー、ライトマゼンタまたはライトシアンや、これらの２色以上が減色法によって混色されて得られる色に発色される。
【００４２】
以下に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置について説明する。
図２は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型のカラー画像形成装置であって、原色のトナー像２および変色用のトナー像５を未定着の状態で重ね合わせて一括して加熱定着する定着方式のものである。
具体的には、変色用のトナー像５を形成するＭＳトナー像形成部２０Ｓ（変色剤の画像形成ユニット）と、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの原色のトナー像２を形成する原色トナー像形成部２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ（原色の画像形成ユニット）と、黒色のトナー像を形成する黒色トナー像形成部２０Ｂｋと、これらの各トナー像形成部２０Ｓ，２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋにおいて形成された各トナー像を画像支持体Ｐ上に転写する中間転写部１０と、画像支持体Ｐに対して加熱しながら加圧して定着する定着装置２６とを有する。
この画像形成装置において、各トナー像形成部２０Ｓ，２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋは、中間転写部１０を構成する中間転写体１６の循環方向の上流から下流に向かってこの順に配置されている。
【００４３】
各トナー像形成部２０Ｓ，２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋは、静電潜像担持体である感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋと、当該感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段２３Ｓ，２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｂｋと、一様に帯電された感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に所望の形状の静電潜像を形成する露光手段２２Ｓ，２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｂｋと、ＭＳトナー、各色の有色トナーまたは黒トナーを感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に搬送して静電潜像を顕像化して変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像を形成する現像手段２１Ｓ，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｂｋと、一次転写後に感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段２５Ｓ，２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｂｋとを備える画像形成ユニットである。
【００４４】
中間転写部１０は、中間転写体１６と、各トナー像形成部２０Ｓ，２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋによって形成された変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像を中間転写体１６に転写するための一次転写ローラ１３Ｓ，１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋと、一次転写ローラ１３Ｓ，１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋによって中間転写体１６上に転写された変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像を画像支持体Ｐ上に転写する二次転写ローラ１３Ａと、中間転写体１６上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段１２とを有する。
中間転写体１６は、複数の支持ローラ１６ａ〜１６ｄにより張架され、回動可能に支持された無端ベルト状のものである。
【００４５】
定着装置２６は、一対の加熱加圧ローラ２７，２８が互いに圧接されてその圧接部にニップ部Ｎが形成された状態に設けられてなるものである。
【００４６】
〔画像形成方法〕
以上のような画像形成装置においては、まず、各トナー像形成部２０Ｓ，２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋにおいて、感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に帯電手段２３Ｓ，２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｂｋにより帯電され、露光手段２２Ｓ，２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｂｋにより露光されることにより静電潜像が形成され、当該静電潜像が現像手段２１Ｓ，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｂｋにおいて各トナーによって現像されることにより変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像が形成され、一次転写ローラ１３Ｓ，１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋにより中間転写体１６上に変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像がこの順に転写され、中間転写体１６上において重ね合わされて未定着トナーによるトナー粉体層が形成される。
一方、給紙カセット４１内に収容された画像支持体Ｐが、給紙搬送手段４２により給紙され、複数の給紙ローラ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄおよびレジストローラ４６によって搬送され、二次転写ローラ１３Ａにおいて当該画像支持体Ｐ上に中間転写体１６上のトナー粉体層が一括して転写される。その後、画像支持体Ｐ上に転写されたトナー粉体層が定着装置２６において加圧および加熱により定着されることにより、可視画像１が形成され、その後、排紙ローラ４７によって機外に排出されて排紙トレイ４０上に載置される。
【００４７】
画像支持体Ｐ上に転写されたトナー粉体層は、画像支持体Ｐ上において、画像支持体Ｐ側から黒色のトナー像、シアンのトナー像、マゼンタのトナー像、イエローのトナー像、変色用のトナー像５がこの順に重ねられたものとなる。
変色用のトナー像５は、ライト画像部分を形成すべき部分を覆う形状のものである。
なお、黒色のトナー像上に変色用のトナー像が重ねられて加熱定着されることにより得られる画像部分は、メタルソース変色剤の色と黒色の着色剤の色とを減色法によって混色して得られる色が発色されるものとなる。メタルソース変色剤の色は無色に近いため、ほとんど用いた黒色の着色剤に従った黒色が発色されることとなる。従って、黒色のトナー像上に変色用のトナー像を重ねる必要はない。
【００４８】
〔定着条件〕
定着装置２６による定着条件は、加熱温度が１５０〜２３０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、かつ、ニップ時間が１０〜３００ｍｓｅｃであることが好ましい。
定着装置２６における加熱温度とは、画像支持体Ｐ上に転写されたトナー粉体層が接触する加熱加圧ローラ２７の表面温度をいう。
また、ニップ時間とは、ニップ部Ｎの搬送方向長さ（ｍｍ）／線速（ｍｍ／ｓｅｃ）×１０００から算出されるものである。
【００４９】
変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像を中間転写体１６に転写させた後の感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋは、クリーニング手段２５Ｓ，２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｂｋにより当該感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋに残留したトナーを除去した後に、次の変色用のトナー像５、各色の原色のトナー像２または黒色のトナー像の形成に供される。
一方、二次転写ローラ１３Ａにより画像支持体Ｐ上にトナー粉体層を転写した後の中間転写体１６は、クリーニング手段１２により当該中間転写体１６上に残留したトナーを除去した後に、次のトナー粉体層の中間転写に供される。
【００５０】
定着装置２６において定着されて得られた可視画像１は、原色画像部分９、ライト画像部分８および必要に応じて黒色の画像部分とを有するものとなる。
原色画像部分９においては、用いたイエロー、マゼンタ、シアンの各原色の着色剤に固有の色が、単に発色される、あるいは、これらの２色以上が減色法によって混色されて得られる色に発色される。
ライト画像部分８においては、用いたイエロー、マゼンタ、シアンの各原色の着色剤とメタルソース変色剤とが反応して、ライトイエロー、ライトマゼンタまたはライトシアン、あるいは、これらの２色以上が減色法によって混色されて得られる色に発色される。
【００５１】
このような画像形成装置によれば、ライトイエロートナー、ライトマゼンタトナー、ライトシアントナーの３種のトナーを使用せずに、ＭＳトナーによってメタルソース変色剤を各原色の着色剤に共通して反応させることにより、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアンのトナーを使用した場合と同様の極めて広い色域での発色を得ることができる。
【００５２】
〔ＭＳトナー〕
ＭＳトナーは、着色剤を含まないいわゆるクリアトナーにメタルソース変色剤が含有されてなるものとすることができる。具体的には結着樹脂およびメタルソース変色剤を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、さらに、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などを含有するものとすることができる。
【００５３】
トナー粒子におけるメタルソース変色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜９質量部である。
【００５４】
〔メタルソース変色剤〕
ＭＳトナーを構成するメタルソース変色剤は、上記一般式（１）で表される金属錯体からなるものとすることができる。
メタルソース変色剤を示す一般式（１）において、Ｍは、２価の金属原子を示し、好ましくは２価の遷移金属原子である。
基Ｍとしては、２価の遷移金属原子の中でも、上記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、上記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤および上記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤のいずれの可変色素（Ａ）の着色剤とも金属錯体を生成すること、また最終的に得られる可視画像におけるライト画像部分の色調の安定性の観点から、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子が好ましく、最も好ましくは銅原子である。
【００５５】
一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基を示す。
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えばエチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、複素環基（例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えばアミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、シアノ基などが挙げられる。
【００５６】
基Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であることが好ましく、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの好ましいものとして例示した１価の有機基は、無置換のものであってもよく、また置換基を有するものであってもよい。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示す。
【００５８】
基Ｒ2 を示す有機基の各々の具体例を以下に例示する。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニルなどが挙げられる。
複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
カルバモイル基としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。
スルファモイル基としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基などが挙げられる。
スルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基などが挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニルなどが挙げられる。
【００５９】
基Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であることが好ましく、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの好ましいものとして例示した１価の有機基は、無置換のものであってもよく、また置換基を有するものであってもよい。
【００６０】
一般式（１）において、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。
【００６１】
基Ｒ3 を示す有機基の各々の具体例を以下に例示する。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。
複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基などが挙げられる。
【００６２】
基Ｒ3 は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であることが好ましく、最も好ましくは、アルキル基、アリール基である。これらの好ましいものとして例示した１価の有機基は、無置換のものであってもよく、また置換基を有するものであってもよい。
【００６３】
また、一般式（１）において、Ｒ1 とＲ2 、あるいはＲ2 とＲ3 は、それぞれ互いに連結して５〜６員の環を形成してもよい。
【００６４】
更に、この一般式（１）においては、Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方は、電子吸引性基であることが更に好ましく、Ｒ1 およびＲ2 のσρ値の合計が０．２〜２．０であることが最も好ましい。
ここに、「電子吸引性基」とは、ハメット則に係る置換基定数ρが正の値をとり得る置換基のことであり、ハメット則の置換基定数とは、芳香族化合物のメタ置換体またはパラ置換体において、無置換の化合物と置換基を有する化合物との反応速度定数を、それぞれｋ０およびｋとした時に成立するハメット式：ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝ρσにおけるσと定義される。
なお、上記ハメット式においては、安息香酸およびその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。また、ハメットの置換基定数に関しては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考することができる。
【００６５】
電子吸引性基の具体例としては、置換基を有するアルキル基（例えばハロゲン置換アルキル基等）、置換基を有するアルケニル基（例えばシアノビニル基等）、無置換または置換基を有するアルキニル基（例えばトリフルオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換基を有するアリール基（例えばシアノフェニル等）、無置換または置換基を有する複素環基（例えばピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアセチル基（例えばチオアセチル基、チオホルミル基等）、オキサリル基（例えばメチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えばエトキサリル基等）、チオオキサリル基（例えばエチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えばメチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（例えばエチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（例えばエトキシスルホニル基等）、チオスルホニル基（例えばエチルチオスルホニル基等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えばメトキシスルフィニル基等）、チオスルフィニル基（例えばメチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えばＮ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（例えばＮ−メタンスルホニルイミノ基等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基などが挙げられる。
これらのうちでは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基が好ましく、具体的には、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、およびこれらの有機基が置換した芳香環であることが好ましい。
【００６６】
このような一般式（１）で表されるメタルソース変色剤は、下記一般式（４）で表される化合物を合成し、この化合物を２価の金属を含有する化合物と反応させることによって得られるものであることが好ましい。
ここに、これらの金属錯体の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することができる。この合成に供される２価の金属を含有する化合物としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（II）、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化マンガン（II）、塩化鉛、酢酸鉛、塩化水銀、酢酸水銀などが挙げられるが、前述の通り、上記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、上記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤および上記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤のいずれの可変色素（Ａ）の着色剤とも金属錯体を生成すること、また最終的に得られる可視画像におけるライト画像部分の色調の安定性の観点から、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましくは酢酸銅である。
【００６７】
【化１１】
2014191149.tif 000013
【００６８】
〔式中、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【００６９】
この一般式（１）で表されるメタルソース変色剤の具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−１４）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2014191149.tif 000014
【００７１】
〔結着樹脂〕
ＭＳトナーを構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分がトナー１００％に対して２０％未満のものを好ましく用いることができる。ＴＨＦ不溶分が過大である場合には、加熱定着時にＭＳトナーに含有されたメタルソース変色剤と有色トナーに含有された可変色素（Ａ）の着色剤との反応が生じにくく、最終的に得られる可視画像に特定の可視色（ＬＡ）を発現させることができないおそれがある。
【００７２】
結着樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを用いることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られないおそれがあり、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるＭＳトナーが透光性や色再現性の低いものとなるおそれがある。
【００７４】
〔ＭＳトナーの製造方法〕
ＭＳトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じてメタルソース変色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができ、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中にメタルソース変色剤を含有させる方法としては、樹脂微粒子をメタルソース変色剤を含有したものとしてもよく、また、別途メタルソース変色剤のみよりなるメタルソース変色剤微粒子の分散液を調製し、当該メタルソース変色剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。
【００７５】
〔有色トナー〕
可変色素（Ａ）の着色剤を含有する有色トナーは、上述したメタルソース変色剤を含有するＭＳトナーにおいてメタルソース変色剤の代わりに可変色素（Ａ）の着色剤を含有させたものとすることができ、メタルソース着色剤の代わりに可変色素（Ａ）の着色剤を用いて上述と同様にして製造することができる。
トナー粒子における着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１１質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜９質量部である。
【００７６】
可変色素（Ａ）の着色剤としては、上記一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤、上記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤、または、上記一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤が挙げられる。
【００７７】
〔イエローの着色剤〕
イエローの着色剤を示す一般式（Ｙ）において、Ｒ11およびＲ12は、各々、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ13は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｚは、２個の炭素原子と共に５員または６員の芳香族環を形成するために必要な原子団を示す。
【００７８】
一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤は、例えば下記一般式（Ｙａ）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じてジアゾ化し、これと下記一般式（Ｙｂ）で表される化合物とによって公知のカップリング反応を行うことによって製造することができる。
【００７９】
【化１３】
2014191149.tif 000015
【００８０】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＺは、それぞれ、上記一般式（Ｙ）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＺと同義である。
【００８１】
この一般式（Ｙ）で表されるイエローの着色剤の具体例としては、下記式Ｙ−１〜式Ｙ−３２で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１４】
2014191149.tif 000016
【００８３】
【化１５】
2014191149.tif 000017
【００８４】
【化１６】
2014191149.tif 000018
【００８５】
〔マゼンタの着色剤〕
マゼンタの着色剤を示す一般式（Ｍ）において、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ22は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭素環基または芳香族複素環基を示し、Ｒ23は上記一般式（２）または（３）を示す。また、Ｘはメチン基または窒素原子を示す。
【００８６】
一般式（２）中、Ｘ′は炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示す。また、一般式（３）中、Ｗは２個の炭素原子と共に芳香族炭素環または芳香族複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｒ24はアルキル基を示す。
【００８７】
一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤は、従来公知の方法に準じて合成することができる。例えば、一般式（Ｍ）中のアゾメチン色素は特開昭６３−１１３０７７号公報、特開平３−２７５７６７号公報、特開平４−８９２８７号公報に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することができる。
【００８８】
この一般式（Ｍ）で表されるマゼンタの着色剤の具体例としては、下記式Ｍ−１〜式Ｍ−４５で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１７】
2014191149.tif 000019
【００９０】
【化１８】
2014191149.tif 000020
【００９１】
【化１９】
2014191149.tif 000021
【００９２】
【化２０】
2014191149.tif 000022
【００９３】
【化２１】
2014191149.tif 000023
【００９４】
〔シアンの着色剤〕
シアンの着色剤を示す一般式（Ｃ）において、Ｒ31およびＲ32は各々、置換または無置換の脂肪族基を示し、Ｒ33は１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ33は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はいずれもアルキル基を示すが、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ35およびＲ36は炭素数３〜８のアルキル基である。
【００９５】
一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤は、従来公知の方法に準じて合成することができる。例えば特開２０００−２２５５１７１号公報、特開２００１−３３４７５５号公報、特開２００２−２３４２６６号公報等に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することができる。
【００９６】
この一般式（Ｃ）で表されるシアンの着色剤の具体例としては、下記式Ｃ−１〜式Ｃ−３６で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２２】
2014191149.tif 000024
【００９８】
【化２３】
2014191149.tif 000025
【００９９】
【化２４】
2014191149.tif 000026
【０１００】
【化２５】
2014191149.tif 000027
【０１０１】
【化２６】
2014191149.tif 000028
【０１０２】
【化２７】
2014191149.tif 000029
【０１０３】
〔黒トナー〕
本発明の画像形成方法に黒トナーを併用する場合は、一般的な黒色の静電荷像現像用トナーを用いることができる。
【０１０４】
〔トナーの軟化点〕
以上のＭＳトナーおよび各原色の有色トナー並びに黒トナー（以下、まとめて単に「トナー」ともいう。）の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましい。
【０１０５】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、トナーの軟化点とされる。
【０１０６】
〔トナーのガラス転移点〕
また、以上のトナーのガラス転移点は、２０〜６０℃であることが好ましい。
【０１０７】
トナーのガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【０１０８】
〔トナーの平均粒径〕
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜９μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１０９】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１１０】
〔トナーの平均円形度〕
トナーの平均円形度は、転写効率の向上の観点から、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【０１１１】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１１２】
本発明の画像形成方法においては、ＭＳトナーと、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなどの有色トナーと、さらに黒トナーとが共に用いられるが、このようなＭＳトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよび黒トナーは、その軟化点、平均粒径、平均円形度などが同程度と同じとなるよう、設計されたものであることが好ましい。
【０１１３】
〔外添剤〕
トナー粒子は、そのままトナーとして使用することもできるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面にいわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して使用してもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【０１１５】
〔現像剤〕
ＭＳトナーおよび有色トナー並びに黒トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【０１１６】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１７】
キャリアは、平均粒径が体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。
本発明において、キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【０１１８】
以上のような画像形成方法によれば、原色のトナー像２に変色用のトナー像５を重ねることにより、原色画像部分とは異なる可視色（ＬＡ）を発色するライト画像部分を形成することができるために、得られる可視画像に極めて広い色域での発色を得ることができる。
特に、可変色素（Ａ）の着色剤として複数色を並用する場合においては、少ないトナー種の使用で極めて広い色域での発色を得ることができる。
【０１１９】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、原色トナー像および変色用のトナー像を未定着の状態で重ね合わせて一括して加熱定着する方式に限定されず、一旦、原色のトナー像を加熱定着し、その後、加熱定着された有色トナーによる定着画像上に、ＭＳトナーによるトナー像を重ね合わせて再度加熱定着する方式であってもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
〔ＭＳトナーの製造例１〕
（１）メタルソース変色剤分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、式（１−１３）で表されるメタルソース変色剤を１９．４質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、メタルソース変色剤の粒子が分散されたメタルソース変色剤分散液〔１〕を調製した。
このメタルソース変色剤分散液〔１〕におけるメタルソース変色剤粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径を測定したところ、２２１ｎｍであった。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行なうことによって測定した。
【０１２２】
（２）樹脂微粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方、下記式（Ｗ）で表される離型剤７２．０ｇ、スチレン１１２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４１．０ｇ、メタクリル酸１０．７ｇを８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記２つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。
式（Ｗ）：Ｃ｛ＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）20ＣＨ3 ｝4 
次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することによって樹脂微粒子を作製した。さらに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．８４ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分間後、８０℃でスチレン３７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３７．２ｇ、メタクリル酸３５．７ｇの混合液（第２の単量体溶液）に水溶性連鎖移動剤としてＮＯＭＰ９．８ｇを添加した液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後６０分間加熱撹拌させた後４０℃まで冷却することにより、樹脂微粒子〔１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔１〕）を調製した。
【０１２３】
（３）ＭＳトナーの作製
樹脂微粒子分散液〔１〕１２５０ｇ、イオン交換水２０００ｇおよびメタルソース変色剤微粒子分散液〔１〕１６５ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌し、３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分間で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III 」（コールター・ベックマン社製）にて測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、これにより、ＭＳトナー粒子〔１〕を得た。
【０１２４】
（４）外添剤の添加
次いで、このＭＳトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、ＭＳトナー〔１−１３〕を作製した。
【０１２５】
〔ＭＳトナーの製造例２〕
ＭＳトナーの製造例１において、式（１−１３）で表されるメタルソース変色剤の代わりに式（１−１）で表されるメタルソース変色剤を用いたことの他は同様にして、ＭＳトナー〔１−１〕を作製した。
【０１２６】
〔ＭＳトナーの製造例３〕
ＭＳトナーの製造例１において、式（１−１３）で表されるメタルソース変色剤の代わりに式（１−２）で表されるメタルソース変色剤を用いたことの他は同様にして、ＭＳトナー〔１−２〕を作製した。
【０１２７】
〔マゼンタトナーの製造例１〕
（１）可変色素分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム７．０質量部をイオン交換水１６０質量部に投入して撹拌溶解することにより界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に式（Ｍ−１）で表される可変色素２０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、可変色素微粒子分散液〔Ｍ１〕を調製した。
この可変色素微粒子分散液〔Ｍ１〕における可変色素微粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径を測定したところ、２９２ｎｍであった。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行なうことによって測定した。
【０１２８】
（２）樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を投入し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた後、
・スチレン                                                    ５３２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２００質量部
・メタクリル酸                                                  ６８質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                  １６．４質量部
からなる重合性単量体溶液〔ａ〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃にて２時間加熱、撹拌して重合反応（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔１ｈ〕が分散された樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を調製した。形成された樹脂微粒子〔１ｈ〕の重量平均分子量は１６，５００であった。
【０１２９】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン                                                １０１．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ６２．２質量部
・メタクリル酸                                              １２．３質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                  １．７５質量部
を投入して混合し、その後、
・パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋社製）」        ９３．８質量部
を投入し、内温を９０℃に加温してこのワックスを溶解させることにより、パラフィンワックスを含有する重合性単量体溶液〔ｂ〕を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ）３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を内温が９８℃となるように加熱し、この界面活性剤水溶液に、上記の樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに、上記のパラフィンワックスを含有する重合性単量体溶液〔ｂ〕を添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて８時間にわたって混合分散処理を行うことにより、分散粒子径が３４０ｎｍの油滴粒子を含有する油滴粒子分散液を調製した。
この油滴粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌して重合反応（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔１ｈｍ〕が分散された樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕を調製した。形成された樹脂微粒子〔１ｈｍ〕の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１３０】
（ｃ）第３段重合
上記の樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、
・スチレン                                                ２９３．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １５４．１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                  ７．０８質量部
からなる重合性単量体溶液〔ｃ〕を８０℃の温度条件下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌して重合反応（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、樹脂微粒子〔２〕が分散された樹脂微粒子分散液〔２〕を作製した。形成された樹脂微粒子〔２〕の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０１３１】
（３）トナー粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂微粒子分散液〔２〕４２０．７質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部および可変色素微粒子分散液〔Ｍ１〕４．２質量部（固形分換算）を投入し、撹拌を行いながら内温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。添加後、３分間放置してから昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させた。この状態で、「コールターマルチサイザ３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の平均粒径を測定し体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム８．２質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた水溶液を添加し粒子成長を停止させた。さらに、液の温度を８０℃にして４時間にわたり加熱、撹拌を行って融着を継続させてトナー粒子〔Ｍ１〕が分散されたトナー粒子分散液〔Ｍ１〕を得た。これについて「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」を用いてトナー粒子の平均円形度を測定したところ０．９４０であった。
次いで、トナー粒子分散液〔Ｍ１〕を８℃／分の条件で３０℃まで冷却した後、ろ過し、さらに４５℃のイオン交換水を用いて洗浄処理を繰り返した。洗浄処理終了後、４０℃の温風で乾燥処理することにより、体積基準のメジアン径が６．２μｍのトナー粒子〔Ｍ１〕を作製した。
【０１３２】
（４）外添剤の添加
次いで、このトナー粒子〔Ｍ１〕に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均１次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサ」（三井三池鉱業社製）を用い、撹拌羽の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件で混合することにより、マゼンタトナー〔Ｍ−１〕を作製した。
【０１３３】
〔マゼンタトナーの製造例２〕
マゼンタトナーの製造例１において、式（Ｍ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｍ−２）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、マゼンタトナー〔Ｍ−２〕を作製した。
【０１３４】
〔マゼンタトナーの製造例３〕
マゼンタトナーの製造例１において、式（Ｍ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｍ−３）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、マゼンタトナー〔Ｍ−３〕を作製した。
【０１３５】
〔マゼンタトナーの製造例４〕
マゼンタトナーの製造例１において、式（Ｍ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｍ−４）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、マゼンタトナー〔Ｍ−４〕を作製した。
【０１３６】
〔マゼンタトナーの製造例５：比較用〕
マゼンタトナーの製造例１において、式（Ｍ−１）で表される可変色素の代わりに、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」を用いたことの他は同様にして、マゼンタトナー〔ＭＰ〕を作製した。
【０１３７】
〔イエロートナーの製造例１〕
マゼンタトナーの製造例１において、式（Ｍ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｙ−１）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、イエロートナー〔Ｙ−１〕を作製した。
【０１３８】
〔イエロートナーの製造例２〕
イエロートナーの製造例１において、式（Ｙ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｙ−２）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、イエロートナー〔Ｙ−２〕を作製した。
【０１３９】
〔イエロートナーの製造例３〕
イエロートナーの製造例１において、式（Ｙ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｙ−３）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、イエロートナー〔Ｙ−３〕を作製した。
【０１４０】
〔イエロートナーの製造例４〕
イエロートナーの製造例１において、式（Ｙ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｙ−４）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、イエロートナー〔Ｙ−４〕を作製した。
【０１４１】
〔イエロートナーの製造例２：比較用〕
イエロートナーの製造例１において、式（Ｙ−１）で表される可変色素の代わりに、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を用いたことの他は同様にして、イエロートナー〔ＹＰ〕を作製した。
【０１４２】
〔シアントナーの製造例１〕
マゼンタトナーの製造例１において、式（Ｍ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｃ−１）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、シアントナー〔Ｃ−１〕を作製した。
【０１４３】
〔シアントナーの製造例２〕
シアントナーの製造例１において、式（Ｃ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｃ−２）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、シアントナー〔Ｃ−２〕を作製した。
【０１４４】
〔シアントナーの製造例３〕
シアントナーの製造例１において、式（Ｃ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｃ−３）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、シアントナー〔Ｃ−３〕を作製した。
【０１４５】
〔シアントナーの製造例４〕
シアントナーの製造例１において、式（Ｃ−１）で表される可変色素の代わりに式（Ｃ−４）で表される可変色素を用いたことの他は同様にして、シアントナー〔Ｃ−４〕を作製した。
【０１４６】
〔シアントナーの製造例２：比較用〕
シアントナーの製造例１において、式（Ｃ−１）で表される可変色素の代わりに、銅フタロシアニンを用いたことの他は同様にして、シアントナー〔ＣＰ〕を作製した。
【０１４７】
〔現像剤の製造例１〕
ＭＳトナー〔１−１３〕、〔１−１〕、〔１−２〕、マゼンタトナー〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−４〕、〔ＭＰ〕、イエロートナー〔Ｙ−１〕〜〔Ｙ−４〕、〔ＹＰ〕、シアントナー〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕、〔ＣＰ〕に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、ＭＳトナー〔１〕の濃度が６質量％となるよう混合することにより、ＭＳ現像剤〔１−１３〕、〔１−１〕、〔１−２〕、マゼンタ現像剤〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−４〕、〔ＭＰ〕、イエロー現像剤〔Ｙ−１〕〜〔Ｙ−４〕、〔ＹＰ〕、シアン現像剤〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕、〔ＣＰ〕を得た。
【０１４８】
〔実施例１、３〜６、比較例１〜２〕
ＭＳ現像剤〔１−１３〕、〔１−１〕、〔１−２〕、マゼンタ現像剤〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−４〕、〔ＭＰ〕、イエロー現像剤〔Ｙ−１〕〜〔Ｙ−４〕、〔ＹＰ〕、シアン現像剤〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕、〔ＣＰ〕を表１に示される組み合わせで用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって、転写紙上にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ライトイエロー（ＬＹ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）、ライトシアン（ＬＣ）のベタパッチ定着画像を形成した。各トナー付着量は１．０ｍｇ／ｃｍ2 とした。
【０１４９】
〔実施例２〕
ＭＳ現像剤〔１−１３〕、マゼンタ現像剤〔Ｍ−２〕、イエロー現像剤〔Ｙ−２〕、シアン現像剤〔Ｃ−２〕を用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって、転写紙上にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）のベタパッチ定着画像を形成した。次いで、得られたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）のベタパッチ定着画像の一部上にＭＳトナー像を現像することにより、ライトイエロー（ＬＹ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）、ライトシアン（ＬＣ）の各々のベタパッチ定着画像を形成した。各トナー付着量は１．０ｍｇ／ｃｍ2 とした。
【０１５０】
〔色域の評価〕
得られた各ベタパッチ定着画像について、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、２００２色パッチのＬ* ａ* ｂ* を測定し、各実施例および比較例におけるベタパッチ定着画像の組み合わせにおける色域体積率を算出し、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒの色域体積率を１００％として表した。結果を表１に示す。
本発明においては、色域体積率が１１０％以上である場合を合格レベルとして評価した。
【０１５１】
【表１】
2014191149.tif 000030
【符号の説明】
【０１５２】
１  可視画像
２  原色のトナー像
５  変色用のトナー像
８  ライト画像部分
９  原色画像部分
１０  中間転写部
１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ  感光体
１２  クリーニング手段
１３Ｓ，１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋ  一次転写ローラ
１３Ａ  二次転写ローラ
１６  中間転写体
１６ａ〜１６ｄ  支持ローラ
２０Ｓ  ＭＳトナー像形成部
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ  原色トナー像形成部
２０Ｂｋ  黒色トナー像形成部
２１Ｓ，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｂｋ  現像手段
２２Ｓ，２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｂｋ  露光手段
２３Ｓ，２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｂｋ  帯電手段
２５Ｓ，２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｂｋ  クリーニング手段
２６  定着装置
２７，２８  加熱加圧ローラ
４０  排紙トレイ
４１  給紙カセット
４２  給紙搬送手段
４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ  給紙ローラ
４６  レジストローラ
４７  排紙ローラ
Ｎ  ニップ部
Ｐ  画像支持体
【図１】
2014191149.tif 000041
【図２】
2014191149.tif 000042