(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しによる容量減少が抑えられ、高容量密度，高エネルギー密度を有する、新規な蓄電デバイス用電極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分を電極活物質とし，下記（Ｂ）成分をバインダーとする複合体層７と、集電体６とが積層されてなる蓄電デバイス用電極とし、これを正極に用いる。（Ａ）有機スルフィド化合物。（Ｂ）スルフィド基を有する有機高分子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を電極活物質とし，下記（Ｂ）成分をバインダーとする複合体からなる層と、集電体とが積層されてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
（Ａ）有機スルフィド化合物。
（Ｂ）スルフィド基を有する有機高分子。
【請求項２】
上記（Ａ）成分の有機スルフィド化合物が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、硫化リチウム、硫黄、および２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
上記（Ａ）成分の有機スルフィド化合物の分子量が１０００以下である請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
上記（Ａ）成分の有機スルフィド化合物が２以上のチオール基あるいはチオラート基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分の有機高分子が、チオール系連鎖移動剤の存在下で重合された高分子、およびチオカルボニルチオ系連鎖移動剤の存在下で重合された高分子の少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分の有機高分子が、スルフィド含有ポリアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、およびスルフィド含有ポリアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸オリゴアルキレンオキシド共重合体の少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極であるとともに、上記負極が、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用電極およびそれを用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化およびハイレート特性が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化がなされている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極の電極活物質としてマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
また、近年、更なる高容量化への要求から、電極活物質の重量あたりの容量密度を向上させる検討が行われている。例えば、蓄電デバイスの正極を、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質として用いたマンガンシリコン系正極としたところ、その蓄電デバイスの容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇを示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、蓄電デバイスの正極の電極活物質として、ジスルフィド系、キノン系、ジアジン系あるいはラジアレン系の有機低分子化合物を用いたところ、その蓄電デバイスの容量密度が最大で５００ｍＡｈ／ｇ程度を発現することも報告されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記のような有機低分子化合物を電極活物質として用いた場合、放電時の電圧が、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質として用いた蓄電デバイスよりも著しく小さく、エネルギー密度の点で不利が生じる。そのため、上記のような有機低分子化合物と、より高電圧を見込める有機導電性高分子とを複合化させた電極も提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５９８６４号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年１２月第７巻第２号、Ｐ．１２〜１８
【非特許文献２】日経エレクトロニクス、２０１０年１２月１３日号、Ｐ．７３〜８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献に開示の電極を用いた場合、充放電を繰り返すと容量が徐々に減少していく問題がある。これは、電極活物質である前記有機低分子化合物の、電解液に対する溶解性が大きいことから、充放電を繰り返すことにより徐々に電解液に溶解した電極活物質が電極反応に寄与することが出来なくなることにより生じるものと考えられる。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、充放電の繰り返しによる容量減少が抑えられ、高容量密度，高エネルギー密度を有する、新規な蓄電デバイス用電極およびそれを用いた蓄電デバイスの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、下記（Ａ）成分を電極活物質とし，下記（Ｂ）成分をバインダーとする複合体からなる層と、集電体とが積層されてなる蓄電デバイス用電極を第１の要旨とする。
（Ａ）有機スルフィド化合物。
（Ｂ）スルフィド基を有する有機高分子。
【００１４】
また、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、上記第１の要旨の蓄電デバイス用電極であるとともに、上記負極が、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む蓄電デバイスを第２の要旨とする。
【００１５】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、電極活物質として有機スルフィド化合物を用い、かつバインダーとしてスルフィド基を有する有機高分子を用いた複合体から、蓄電デバイスの電極を構成すると、高容量密度，高エネルギー密度を示すようになるとともに、充放電の繰り返しによる上記電極活物質の電解液への溶解も抑えられるため、繰り返し使用による容量減少も抑えられることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明の蓄電デバイス用電極は、有機スルフィド化合物（Ａ）を電極活物質とし，スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）をバインダーとする複合体からなる層と、集電体とが積層されてなる。このため、充放電の繰り返しによる容量減少が抑えられ、高容量密度，高エネルギー密度を有する、高性能の蓄電デバイスを構成することができる。さらに、本発明の蓄電デバイス用電極は、充放電の繰り返しによる上記電極活物質の電解液への溶解も抑えられるため、固形電解質系の蓄電デバイスに限定されず、従来の電解液を用いた蓄電デバイスに適用することができる。
【００１７】
また、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスにおいて、上記蓄電デバイス用電極を正極に用い、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いると、得られる蓄電デバイスは、より高いエネルギー密度を実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の蓄電デバイス用電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２０】
＜電極について＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、図１に示すように、複合体層７と、集電体６とが積層されてなるものであり、上記複合体層７が、有機スルフィド化合物（Ａ）を電極活物質とし，スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）をバインダーとする複合体からなるものである。上記集電体６としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル，アルミ，ステンレス，銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。なお、本発明において、電極活物質とは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する物質をいう。また、図１は、蓄電デバイス用電極の構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用電極の材料（複合体層７の材料）として用いられる有機スルフィド化合物（Ａ）としては、電極活物質として機能するものが用いられ、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、硫化リチウム、硫黄、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記有機スルフィド化合物（Ａ）は、通常、上記複合体全体の５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％の範囲で用いられる。上記有機スルフィド化合物（Ａ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、有機スルフィド化合物（Ａ）の量が多すぎても、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００２３】
また、上記有機スルフィド化合物（Ａ）とともに用いられる、スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）としては、バインダーとして機能するものが用いられ、例えば、チオール系連鎖移動剤の存在下で重合された高分子、チオカルボニルチオ系連鎖移動剤の存在下で重合された高分子等があげられる。上記チオール系連鎖移動剤としては、例えば、１−ドデカンチオール、１−ラウリルメルカプトチオール等があげられる。また、上記チオカルボニルチオ系連鎖移動剤としては、例えば、トリチオカーボネート類、ジチオカルバメート類、ジチオベンゾネート類等があげられる。なお、上記重合の際に、アクリロニトリル、側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレンを有する（メタ）アクリル酸等を、ともに用いてもよい。
【００２４】
上記スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）として、具体的には、スルフィド含有ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体、スルフィド含有ポリアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキシド共重合体やスルフィド含有ポリアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸オリゴプロピレンオキシド共重合体などのスルフィド含有ポリアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸オリゴアルキレンオキシド共重合体等が用いられる。なお、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）は、通常、上記複合体全体の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いられる。上記スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）の量が少なすぎると、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、スルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）の量が多すぎても、重量エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００２６】
前記他のバインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレートがあげられる。また、側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレン基を有するポリ（メタ）アクリレート等もあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２７】
前記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００２８】
本発明の蓄電デバイス用電極の材料（複合体層７の材料）中の上記導電助剤の割合は、その全電極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電助剤の配合量がこの範囲内であると、本発明の蓄電デバイス用電極の特性等に支障を与えることなく、効果的に重量エネルギー密度を向上させることが可能となるからである。
【００２９】
なお、本発明の蓄電デバイス用電極の材料（複合体層７の材料）に、電解質塩を配合する場合、その電解質塩およびそれを溶解せしめる溶媒は、後記に示す電解液と同様のものを用いることができる。
【００３０】
図１に示す本発明の蓄電デバイス用電極は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、前記のスルフィド基を有する有機高分子（Ｂ）を必須成分とするバインダーを、水や有機溶媒といった溶媒や電解液に溶解して溶液とし、これに前記有機スルフィド化合物（Ａ）を必須成分とする電極活物質と、必要に応じて導電性カーボンブラック等の導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。このペーストを集電体６上に塗布した後、溶媒を蒸発させることによって、集電体６上に、複合体層７を積層してなるシート状の蓄電デバイス用電極を得ることができる。
【００３１】
このような電極を使用することにより高エネルギー密度の蓄電デバイスとなる理由に関しては、未だ充分に解明されていないが、電池充放電反応に必要なイオンおよび電子の供給及び取出しを円滑に行うことができるためと考えられる。
【００３２】
なお、本発明の蓄電デバイス用電極における複合体層７の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７００μｍの範囲である。上記複合体層７の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めた後、集電体６の厚みを差し引いて計算することにより得られる。
【００３３】
また、上記複合体層７の空孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％の範囲である。なお、上記空孔率は、下記の式（１）により求められる値であり、下記の「複合体層の見かけ体積」とは、「電極の電面面積×電極厚みから集電体厚みを除いた厚み」を意味する。一方、下記の「複合体層の真体積」とは、「集電体を除いた電極構成材料の体積」をいう。具体的には、複合体層構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、複合体層構成材料全体の平均密度を算出しておき、複合体層構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
【００３４】
〔数１〕
複合体層の空孔率（％）＝｛（複合体層の見かけ体積−複合体層の真体積）/複合体層の見かけ体積｝×１００    …（１）
【００３５】
また、上記複合体層７に形成される微細孔の孔径の平均値は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。なお、上記孔径は、例えば、島津製作所製マイクロメリテックス細孔分測定装置オートポア９５２０形を用いて測定される。
【００３６】
＜蓄電デバイスについて＞
ここで、図２は、本発明の蓄電デバイスの一例を示すものであり、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有している。なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図２は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００３７】
図１に示す本発明の蓄電デバイス用電極は、正極（上記正極２とその集電体１との積層物）に用いることも、負極（上記負極６とその集電体１との積層物）に用いることも可能である。なかでも、図１に示す本発明の蓄電デバイス用電極を正極に用い、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いると、得られる蓄電デバイスは、より高いエネルギー密度を実現できるようになる。
【００３８】
なお、正極および負極の集電体（図２の１，５）としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル，アルミ，ステンレス，銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００３９】
また、本発明の蓄電デバイスに係る電解質層３は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。また、本発明の蓄電デバイス用電極は、充放電の繰り返しによる電極活物質の電解液への溶解も抑えられるため、上記のような固形電解質シートや電解液含浸シートに限定されず、電解液をそのまま用いてもよい。
【００４０】
上記のように、電解液をそのまま用いる場合、あるいは電解液をセパレータに含浸させるとともに電極にも含浸させる場合、その電解液を構成する電解質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等があげられる。
【００４１】
また、上記電解液を構成する溶媒としては、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、即ち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等があげられる。
【００４２】
また、前記電解質層３として、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合、その電解液を構成する電解質としては、上記と同様のもの用いられる。
【００４３】
そして、上記電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。
【００４４】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて上記のようにセパレータを用いる場合、そのセパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
ところで、先に述べたように、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いる場合、具体的には、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入、脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコーン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００４６】
本発明の蓄電デバイスとしては、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型、等の種々の形状に形成される。
【００４７】
なお、上記蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
まず、実施例，比較例に先立ち、以下の製造例１，２に従い、各ポリマーの製造を行った。
【００５０】
［製造例１：スルフィド含有ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体の合成］
アセトニトリル３００ｍｌを入れた５００ｍｌ３つ口フラスコ中に、アクリロニトリル６０ｇ、アクリル酸メチル９．８ｇ、１−ドデカンチオール１．０ｇを加え、窒素気流下で、３０分撹拌を行った。続いて、アセトニトリル５０ｍｌ中にアゾイソブチロニトリル０．３３３ｇを溶解させたものを、上記３つ口フラスコに加えた。そして、上記３つ口フラスコを、６０℃オイルバス中に８時間浸漬し、更に７０℃オイルバス中に１時間浸漬した。このようにして得られた上記３つ口フラスコ内の溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮後、９００ｍｌメタノール中に加え再沈殿を行った。そして、沈降した沈殿物をデカンテーションし、新たにジメチルスルホオキシド１００ｍｌに溶解させた。この操作を後２回繰り返した後、続けて、再度９００ｍｌのメタノール中に再沈殿を行い、得られた沈殿物をメタノールにて洗浄しながらろ過した。得られた固形分は、４０℃の真空乾燥機にて一晩、加熱真空乾燥処理を行った（収量１４．６ｇ、収率２０．６％）。
【００５１】
上記のようにして得られた固形分（ポリマー）を、トリメチルシランを含んだ重水素化ジメチルスルホオキシド中に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、δ＝０．８４６、１．２３４、１．７−２．１、２．９−３．２５、３．６８４であり、得られた固形分中に、アクリロニトリル、アクリル酸メチルとともに、スルフィド系連鎖移動剤である１−ドデカンチオール由来のスルフィド基が含まれていることが確認されたことから、そのポリマーが、スルフィド含有ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体であると確認された。
【００５２】
［製造例２：テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の製造］
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００５３】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることにより、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００５４】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン（酸化状態のポリアニリン）１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
【００５５】
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
このようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末を２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理した。これにより、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸を、ポリアニリンから脱ドープした。
【００５７】
上記脱ドープしたポリアニリンを、その濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、次いで、ブフナーロートと吸引瓶を用い減圧濾過して、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。
【００５８】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【００５９】
このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン（還元状態のポリアニリン）を得た。なお、アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００６０】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
つまり、このポリアニリンは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００６２】
〔実施例１〕
（電極シートの作製）
テトラフルオロホウ酸リチウム４．６ｇと、プロピレンカーボネート２０．９ｇと、エチレンカーボネート１５．７ｇとからなる電解質溶液を調製した。この電解質溶液６．８８ｇに、製造例１で作製した、スルフィドを含有したポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体１ｇを１４０℃にて溶解させた。この溶解液に、製造例２で作製したポリアニリン０．１７ｇと、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）０．６７ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．０８４ｇとを加え、さらに、アセトニトリル１０ｇを加えた後、瑪瑙製乳鉢を用いて混練を行った。このようにして得られた溶液を、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）上に塗工し、６０℃にて３時間真空乾燥処理を行い、集電体であるカーボンペーパー上に上記溶液からなる複合体層を積層してなる電極シートを得た。なお、上記電極シート中の活物質重量は３．３２ｍｇ／ｃｍ2であった。この値は、電極シート重量からカーボンペーパー重量を差し引いたもの（複合体層重量）に、テトラフルオロホウ酸リチウム，ポリアニリン，ＤＭｃＴ、導電性カーボンブラック、スルフィドを含有したポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体由来の重量成分を加えた全固形分量中のポリアニリンとＤＭｃＴの重量分率を掛けた値である。
【００６３】
なお、上記複合体層の厚みは、上記電極シートの厚みを先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所製）を用いて測定し、シート面に対して１０点の測定値の平均を求めた後、カーボンペーパーの厚みを差し引いて算出した結果、４２μｍであった。また、上記複合体層の空孔率は、前記式（１）により測定した結果、４０％であった。また、上記複合体層に形成される微細孔の孔径の平均は、島津製作所社製マイクロメリテックス細孔分測定装置オートポア９５２０形を用いて測定した結果、３．５μｍあった。
【００６４】
（蓄電デバイスの作製）
上記のようにして得られた電極シートを正極とする蓄電デバイス（セル）を、以下のように組み立てた。すなわち、まず、上記作製の電極シートを正極として準備し、コイン型金属リチウム（本城金属社製）を負極として準備し、宝泉社製の不織布（ＴＦ４０−５０）をセパレータとして準備した。つぎに、１−ドデカンチオールを配合しないこと以外は製造例１と全く同様の操作にて、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体を作製し、この共重合体１ｇを、テトラフルオロホウ酸リチウム０．７７ｇ、プロピレンカーボネート３．４９ｇ及びエチレンカーボネート３．６２ｇの溶液中に溶解させ、電解液を調製した。
【００６５】
その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極と負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした後、電解液を注入した。そして、電解液の注入後、注入口部分をヒートシールすることにより、ＨＳセルを密封し、セルを完成した。
【００６６】
上記セルにおいて、その活物質の重量容量密度を１４７ｍＡｈ／ｇとし、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量（ｍＡｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．０５Ｃの充放電を１回行ったとき、上記セルの重量容量密度は３３０ｍＡｈ／ｇ，重量エネルギー密度は９７５ｍＷｈ／ｇであった。
【００６７】
なお、上記セルの重量容量密度，エネルギー密度は、以下のようにして測定した。
【００６８】
≪セルの重量容量密度≫
各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、得られた容量を充電容量とした。その後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル目で得られた重量容量密度を測定した。この重量容量密度は、正極活物質の正味重量当たりに換算した値を示す。
【００６９】
≪セルの重量エネルギー密度≫
各セルを、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、２５℃の環境下で、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにてエネルギー密度測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行い、重量エネルギー密度を測定した。活物質の重量容量密度を１５０ｍＡｈ／ｇとし、各セルの電極単位面積に含まれる活物質量から全容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出して、２０時間で全容量を充放電するように設定した（０．０５Ｃ）。
【００７０】
〔実施例２〕
電極シート（正極）の作製時に使用のアセトニトリルに代えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、電極シートを作製した。そして、実施例１と同様にして上記電極シート中の活物質重量を測定した結果、１．５１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７１】
なお、上記電極シートに関し、実施例１と同様にして測定した結果、その複合体層の厚みは３５μｍ、複合体層の空孔率は３２％、複合体層に形成される微細孔の孔径の平均は２．５μｍあった。
【００７２】
つぎに、上記電極シートを正極として用いる以外は、実施例１と同様にしてセル（蓄電デバイス）を作製した。そして、実施例１と同様にして上記セルの容量密度，エネルギー密度を測定した結果、上記セルの容量密度は３２０ｍＡｈ／ｇ，エネルギー密度は８５０ｍＷｈ／ｇであった。
【００７３】
〔実施例３〕
電極シート（正極）の作製時に使用のポリアニリン（製造例２で作製したもの）を配合せず、かつ、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）の配合料を０．０６７ｇに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、電極シートを作製した。そして、実施例１と同様にして上記電極シート中の活物質重量を測定した結果、１．２３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７４】
なお、上記電極シートに関し、実施例１と同様にして測定した結果、その複合体層の厚みは４１μｍ、複合体層の空孔率は３７％、複合体層に形成される微細孔の孔径の平均は２．３μｍあった。
【００７５】
つぎに、上記電極シートを正極として用いる以外は、実施例１と同様にしてセル（蓄電デバイス）を作製した。そして、実施例１と同様にして上記セルの容量密度，エネルギー密度を測定した結果、上記セルの重量容量密度は３１０ｍＡｈ／ｇ，エネルギー密度は７８０ｍＷｈ／ｇであった。
【００７６】
〔比較例１〕
電極シート（正極）の作製時に使用のスルフィド含有ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体に代えて、製造例１で１−ドデカンチオールを加えずに合成したポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、電極シートを作製した。そして、実施例１と同様にして上記電極シート中の活物質重量を測定した結果、２．７２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７７】
なお、上記電極シートに関し、実施例１と同様にして測定した結果、その複合体層の厚みは４０μｍ、複合体層の空孔率は４２％、複合体層に形成される微細孔の孔径の平均は３．０μｍあった。
【００７８】
つぎに、上記電極シートを正極として用いる以外は、実施例１と同様にしてセル（蓄電デバイス）を作製した。そして、実施例１と同様にして上記セルの容量密度，エネルギー密度を測定した結果、上記セルの容量密度は２２０ｍＡｈ／ｇ，エネルギー密度は６６０ｍＷｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、上記蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【００８０】
６  集電体
７  複合体層
【図１】
2014191915.tif 000003
【図２】
2014191915.tif 000004