(57)【要約】【課題】普通紙に印字した際でも、カールやコックリングがなく、高品位の画像記録が可能であり、ノズルからの吐出安定性が良好なインクジェット用インクの提供。【解決手段】少なくとも水、湿潤剤、界面活性剤及び着色剤を含有し、該湿潤剤として、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種を含有するインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、湿潤剤、界面活性剤及び着色剤を含有し、該湿潤剤として、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記湿潤剤の含有量が、インク全体の２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルを併せた含有量が、インク全体の１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを併せた含有量が、インク全体の５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記湿潤剤として、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコールを１種以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記多価アルコールが、グリセリン及び１，３−ブタンジオールであることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記着色剤として、自己分散性顔料を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インクに刺激を印加し飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インクに刺激を印加し飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
記録用メディア上に、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて作成された画像を有することを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置でも高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されている。
しかし、近年、益々高速化のニーズが高まっており、普通紙の印刷に水性インクを使用した場合の、印刷後のカール、コックリングが大きな問題となっている。水性インクは、多量の水を含んでいるため、水が紙の繊維を膨潤させ、カール、コックリングを生じる。
一方、油性インクは水を含まないため、カール、コックリングの問題はないが、水性インクよりも記録媒体への浸透力が大きいため、画像濃度が低く、にじみ、裏抜けが大きいという画像品質の低下が大きな課題となっている。
即ち、カール、コックリング、画像品質の全てを満足するインクジェット用インクは未だ得られていない。
【０００３】
水性インクを用いた場合の、普通紙のカール、コックリングを防止する方法としては、カール防止剤として特定の糖類、糖アルコール類、アミド化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１〜５）。しかし、これらの方法でも、インク打ち込み量の多い画像を高速で印字する場合には、カール、コックリングするという問題を抱えている。
また、水性インク中の溶剤比率を高くする方法が検討されている（特許文献６〜７）。しかし、溶剤の比率を多くするため、油性インクと同様に画像品質が低く、またインクの粘度が高くなり、吐出信頼性に問題が生じる。
また、疎水性の溶剤の比率を高くする方法が検討されている（特許文献８）。しかし、漠然とした規定であり、効果が十分でない。
このように、カール、コックリングと画像品質の両立はできていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、普通紙に印字した際でも、カールやコックリングがなく、高品位の画像記録が可能であり、ノズルからの吐出安定性が良好なインクジェット用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明により解決される。
１）  少なくとも水、湿潤剤、界面活性剤及び着色剤を含有し、該湿潤剤として、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、普通紙に印字した際でもカールやコックリングがなく、高品位の画像記録が可能であり、ノズルからの吐出安定性が良好なインクジェット用インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】インクジェット記録装置のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図。
【図２】インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図。
【図３】インクジェットヘッドの一例の概略拡大図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記湿潤剤の含有量が、インク全体の２０〜６０質量％であることを特徴とする１）に記載のインクジェット用インク。
３）  前記ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルを併せた含有量が、インク全体の１０〜３０質量％であることを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用インク。
４）  前記トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを併せた含有量が、インク全体の５〜１５質量％であることを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用インク。
５）  前記湿潤剤として、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコールを１種以上含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
６）  前記多価アルコールが、グリセリン及び１，３−ブタンジオールであることを特徴とする５）に記載のインクジェット用インク。
７）  前記着色剤として、自己分散性顔料を含有することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
８）  １）〜７）のいずれかに記載のインクジェット用インクに刺激を印加し飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
９）  １）〜７）のいずれかに記載のインクジェット用インクに刺激を印加し飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
１０）  記録用メディア上に、１）〜７）のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて作成された画像を有することを特徴とする記録物。
【０００９】
本発明のインクジェット用インク（以下、インクということもある）は、少なくとも水、湿潤剤、界面活性剤及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、浸透剤、水分散性樹脂、及びその他の成分を含有する。
＜湿潤剤＞
該湿潤剤としては、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種を含有させる。
【００１０】
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルを含有させると、インク粘度を低く抑えることができるので吐出安定性が向上し、高溶剤量でもインク粘度を抑えることができるので、インク中の水分量を少なくでき、カールやコックリングを抑制できる。
トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテルは、紙面上での濡れ性が高く、インクの埋まりが良いので、画像品質の向上に効果がある。また、浸透性が高いため、インクを紙面上に滴下したときの水分量の表裏差を少なくする効果があり、カールやコックリングを抑制できる。
更に、普通紙に対する画像品質が良くなり、画像濃度、乾燥性にも優れ、乾燥速度、高速印字対応に優れ、ノズルからの吐出安定性が良好である。
【００１１】
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルの含有量は、インク全体の５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。含有量が５質量％以上であれば必要なインクの粘度抑制効果が得られるし、１０質量％以上であれば、十分なインクの粘度抑制効果が得られる。また、３５質量％以下であれば、画像濃度が低下するようなことはないし、３０質量％以下であれば、十分な画像濃度が得られる。
また、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテルの含有量は、インク全体の５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。含有量が５質量％以上であれば、必要な画像品質の向上効果が得られるし、２０質量％以下であれば、紙面上での乾燥性が悪くなることはなく、更に、普通紙上の文字品位が低下したり、粘度上昇に伴って吐出安定性が低下したりすることもない。
【００１２】
また、上記湿潤剤と混合して使用される湿潤剤としては、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコールが好ましい。例えば温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上（好ましくは４０質量％以上）で、沸点が２５０℃以上の湿潤剤Ａ、及び、２３℃、８０％での平衡水分量が３０質量％以上で、沸点が１４０℃以上２５０℃未満の湿潤剤Ｂを含有することが好ましい。
湿潤剤Ａと湿潤剤Ｂを組合せて用いる場合の湿潤剤Ａと湿潤剤Ｂの比Ｂ／Ａ（質量比）は、後述するその他の湿潤剤量や固体湿潤剤量、浸透剤等の他の添加剤の種類や量、顔料の種類にも少なからず依存するので、一概に云えないが、通常は１０／９０〜９０／１０の範囲とする。
【００１３】
常圧で沸点が２５０℃を超える湿潤剤Ａとしては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）等が挙げられる。また、湿潤剤Ｂとしては、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）等が挙げられる。
これら湿潤剤Ａ、湿潤剤Ｂは、いずれも吸湿性が高い材料であるが、湿潤剤Ｂは湿潤剤Ａよりも蒸発性が比較的高い。
上記の中で特に好ましいのはグリセリンと１，３−ブタンジオールである。
【００１４】
前記平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、相対湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各湿潤剤を１ｇずつ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式により求めることができる。
【数１】
2014055268.tif 000002
【００１５】
湿潤剤Ａと湿潤剤Ｂを湿潤剤全体の５０質量％以上用いた場合には、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に優れている。
本発明のインクには、上記湿潤剤Ａ、湿潤剤Ｂ以外にも、必要に応じてこれらの一部に代えて、又はこれらに加えて、その他の湿潤剤Ｃ（例えば２３℃、８０％での平衡水分量が３０質量％未満のもの）を併用することができる。また、普通紙画像品質向上のため、湿潤剤Ｃの中でも、沸点が２４０℃未満のものを適度な割合で入れることが好ましい。
該湿潤剤Ｃとしては、例えば多価アルコール類、グリコールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の固体湿潤剤などが挙げられる。
【００１６】
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）、３−メチル−１，３−ペンタンジオール（ｂｐ２０４℃）などが挙げられる。
【００１７】
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ２１６℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１４℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７〜４８ｗｔ％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００１９】
その他の固体湿潤剤としては糖類が好ましい。該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖{例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）〕で表わされる。}、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２０】
顔料と湿潤剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響があり、更にインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止にも影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
前記湿潤剤Ａ、Ｂ、Ｃを含む湿潤剤の全含有量はインク全体の２０〜６０質量％程度が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が２０質量％程度以上であれば、吐出安定性の低下や維持装置での廃インク固着などの副作用を生じることはない。また６０質量％程度以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎて、インク吐出装置で吐出し難くなるようなこともない。また紙面上での乾燥性が悪化したり、更に普通紙上の文字品位が低下したりすることもない。
【００２１】
＜着色剤＞
本発明のインクは、耐候性の面から着色剤として主に顔料を用いるが、耐候性が劣化しない範囲内で色調調製のため染料を含有しても構わない。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用、或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、特に水と親和性の良いものが好ましい。
【００２３】
好ましい顔料の具体例としては、黒色用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属又は金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００２４】
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
【００２５】
着色剤が顔料である場合の特に好ましい形態としては、以下の第１〜第２の形態が挙げられる。
（１）第１形態では、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の顔料を含有させたポリマーエマルジョン（顔料を含有させたポリマー微粒子の水分散物）を含有する。
（２）第２形態では、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（以下「自己分散性顔料）ということもある）を含有する。
【００２６】
前記第１形態では、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。ここで、「顔料を含有させた」とは、ポリマー微粒子中に顔料を封入するか、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させることを意味する。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましいのはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを使用できる。
【００２７】
前記第２形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接又は他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン酸基やカルボキシ基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくとも一方を用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシ基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシ基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られると共に、印字後の記録用メディアの耐水性が一層向上する。
また、この第２形態の自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行なえる。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。
【００２８】
例えば、自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものが好適である。
アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ４ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ４、−ＳＯ２ＮＨ４、−ＳＯ４ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
また、前記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。
アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。その具体例としては、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表わす。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）等が挙げられる。
【００３０】
前記第２形態では、顔料分散液が顔料分散剤を含有することが好ましい。
顔料分散剤としては、アニオン系界面活性剤及びＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤のいずれかが好適である。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えばＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えばＮＨ４、Ｎａ等）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が特に好ましい。
【００３１】
前記ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。
【００３２】
顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。顔料分散剤の含有量が少ないと、充分に顔料を微細化することができず、多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことになる。
顔料分散剤によって水中に均一に微分散した顔料分散液は、水系媒体中に上記顔料分散剤を溶解させ、次に、顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法で作製することができる。
ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【００３３】
前記顔料分散液の平均粒子径（Ｄ５０）はインク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下であれば、急激に吐出安定性が低下したり、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生することはない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し、更に画像の彩度も向上する。
前記顔料のインク中の含有量は、固形分で２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上であれば、インクの発色性及び画像濃度が低くなるようなことはなく、１５質量％以下であれば、インクが増粘して吐出性が悪くなるようなこともない。
【００３４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、着色剤の種類や湿潤剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、静的表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
これら界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２以上であれば、フッ素の効果が得られるし、１６以下であれば、インク保存性などの問題が生じることもない。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないので好ましい。
【００３６】
特に下記一般式（１）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化１】
2014055268.tif 000003
上記式中、ｍ、ｎは０以上の整数であり、水溶性を付与するため、ｍは０〜１０が好ましく、ｎは０〜４０が好ましい。
【００３７】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、その塩又はその硫酸エステル塩などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００３８】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式（２）〜（７）で表わされる化合物が好適に用いられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【化２】
2014055268.tif 000004
上記式中、Ｒｆは、下記構造式で表わされるフッ素含有疎水基の混合物を表わす。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ〔但し、Ｘは対アニオンであり、具体的には、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる〕を表わす。
【００３９】
【化３】
2014055268.tif 000005
【００４０】
【化４】
2014055268.tif 000006
上記式中、Ｒｆ′は下記構造式で表わされるフッ素含有基を表わす。Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表わす。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表わす。
【００４１】
【化５】
2014055268.tif 000007
上記式中、ｎは３〜１０の整数を表わす。
【００４２】
【化６】
2014055268.tif 000008
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３）のＲｆ′と、Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表わす。
【００４３】
【化７】
2014055268.tif 000009
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３）のＲｆ′と、Ｘは、前記一般式（２）のＸと同じ意味を表わす。
【００４４】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【化８】
2014055268.tif 000010
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（２）のＲｆと同じ意味を表わす。ｎは５〜２０の整数を表わす。
【００４５】
【化９】
2014055268.tif 000011
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３）のＲｆ′と同じ意味を表わす。ｎは１〜４０の整数を表わす。
【００４６】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００４７】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから容易に入手できる。
【００４８】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（８）で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
【化１０】
2014055268.tif 000012
上記式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ′はアルキル基、アルキレン基を表わす。
【００４９】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー社）などが挙げられる。
【００５０】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００５１】
上記界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％以上であれば界面活性剤の添加効果が十分得られるし、３質量％以下であれば、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなったり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することもない。
【００５２】
＜浸透剤＞
本発明のインクは、浸透剤として、炭素数８〜１１のポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。中でも、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の溶解度を有するものが好ましく、特に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が好ましい。
その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
【００５３】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００５４】
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、速乾性が得られず滲んだ画像となるようなことはなく、４．０質量％以下であれば、着色剤の分散安定性が損なわれたり、ノズルが目詰まりし易くなったり、また記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることもない。
【００５５】
＜水分散性樹脂＞
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用することは全く問題ない。
【００５６】
本発明のインクには、上記した材料の他に、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、キレート試薬などの従来公知の添加剤を加えることができる。
ｐＨ調整剤は、インクをアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化し、吐出を安定化する目的で添加する。しかし、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、ヘッドやユニットの材質によっては、長期間使用した際に、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生しやすい。顔料の場合には、顔料を分散剤とともに水に混練分散する際にｐＨ調整剤を加える方が、混練分散後、湿潤剤、浸透剤等の添加剤とともに加えるよりも望ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加により分散を破壊する場合もあるためである。
【００５７】
ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を一種類以上含むものが好ましい。
アルコールアミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アンモニウム水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が、ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物が、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５８】
防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
キレート試薬としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
本発明のインクは、着色剤、湿潤剤、界面活性剤、及び水、更に必要に応じて浸透剤、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００６０】
本発明のインクの物性としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は５〜１５ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また１５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保することができる。
ここで、粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５００、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
インクの表面張力としては、２５℃で３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であれば、記録用メディア上のインクのレベリングが起こるようなことはなく、乾燥時間の長時間化を招くこともない。
【００６１】
本発明のインクの色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。
【００６２】
本発明のインクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用い、インク流路の壁面を形成する振動板を変形させ、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることにより、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００６３】
本発明のインクは、インクジェットインク、万年筆、ボールペン、マジックペン、サインペンなどの各種分野において好適に使用することができるが、特に、インクジェット記録方式による画像形成装置（プリンタ等）において好適に使用することができる。例えば印字又は印字前後に記録用紙及びインクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するプリンタ等に使用することもできるし、本発明のインクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に好適に使用することができる。
【００６４】
本発明のインクは容器中に収容してインクカートリッジとして使用してもよい。該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。
本発明のインクを適用できる記録用メディアとしては、塗工層を持たない普通紙が好適であり、一般的にコピー用紙として用いているサイズ度１０Ｓ以上、透気度５〜５０Ｓの普通紙が好ましい。
【００６５】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクに刺激（エネルギー）を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成するインク飛翔工程を有する。画像濃度、裏抜け、にじみ等の画像品質向上のため、前記メディアにインクを付着させる前後の少なくとも一方において、前処理液又は後処理液を塗布する工程を設けても良い。
【００６６】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
インク飛翔工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加して飛翔させ、記録用メディアに記録を行う工程である。
インク飛翔手段は、インクに刺激（エネルギー）を印加して飛翔させ、記録用メディアに記録を行う手段である。該インク飛翔手段としては特に制限はなく、例えばインク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
本発明においては、インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくとも一方を含む材料から形成されることが好ましい。また、インクジェットノズルの直径は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００６７】
前記刺激（エネルギー）は、例えば刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動及び光などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等、などが挙げられる。
【００６８】
インクの飛翔の態様には特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なるが、例えば、刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００６９】
飛翔させるインクの液滴の大きさは、例えば、３×１０−１５〜４０×１０−１５ｍ３（３〜４０ｐＬ）が好ましく、その吐出噴射の速さは、５〜２０ｍ／ｓが好ましく、その駆動周波数は、１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度は３００ｄｐｉ以上が好ましい。
なお、前記各手段は制御手段により制御するが、該制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７０】
ここで、本発明のインクジェット記録方法を実施するためのインクジェット記録装置について、シリアル型インクジェット記録装置の一例の図面を参照しながら説明する。
図１に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装填され画像が形成（記録）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００７１】
装置本体１０１内には、図２及び図３に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図３で矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００７２】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２０１から本発明のインクが供給されて補充される。
【００７３】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００７４】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えばテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００７５】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【００７６】
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニヤエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００７７】
このインクジェット記録装置では、インクカートリッジ２０１中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋２４１だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２０１は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納する場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２０１の交換を容易に行うことができる。
【００７８】
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００７９】
（記録物）
本発明の記録物は、記録用メディア上に、本発明のインクを用いて記録された画像を有する。
記録用メディアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、汎用印刷紙などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、配合量の「部」は全て「質量部」である。
【００８１】
以下に示すようにして、各顔料分散液を調製した。
調製例１（表面処理した自己分散性カーボンブラック顔料分散液）
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗して乾燥させ、２０質量％となるように純水中に分散させた。
【００８２】
調製例２（表面処理した自己分散性イエロー顔料分散液）
イエロー顔料のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを限外濾過膜で脱塩濃縮し、顔料濃度１５質量％のイエロー顔料分散液とした。
【００８３】
調製例３（表面処理した自己分散性マゼンタ顔料の調製）
調製例２のイエロー顔料を、マゼンタ顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変えた点以外は、調製例２と同様にして、顔料濃度１５質量％のマゼンタ顔料分散液を得た。
【００８４】
調製例４（表面処理した自己分散性シアン顔料の調製）
調製例２のイエロー顔料を、シアン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３に変えた点以外は、調製例２と同様にして、顔料濃度１５質量％のシアン顔料分散液を得た。
【００８５】
合成例１（ポリマー分散液の調製）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを得た。
【００８６】
調製例５（フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製）
合成例１で作成したポリマー溶液２８ｇとフタロシアニン顔料２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ローロミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、シアン色のポリマー微粒子分散体を得た。
【００８７】
調製例６（ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製）
調製例５のフタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は、調製例５と同様にしてマゼンタ色のポリマー微粒子分散体を得た。
【００８８】
調製例７（モノアゾ黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製）
調製例５のフタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は、調製例５と同様にして黄色のポリマー微粒子分散体を得た。
【００８９】
調製例８（カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製）
調製例５のフタロシアニン顔料をカーボンブラックに変えた点以外は、調製例５と同様にして黒色のポリマー微粒子分散体を得た。
【００９０】
実施例１〜２０、比較例１〜８
表１〜表４の実施例及び比較例の各欄に示す処方の材料を混合して組成物を作製した。次いで、水酸化リチウム１０質量％水溶液で、ｐＨが９になるように調整し、平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
なお、各材料欄の数値は質量％である。
【００９１】
【表１】
2014055268.tif 000013
【表２】
2014055268.tif 000014
【００９２】
【表３】
2014055268.tif 000015
【表４】
2014055268.tif 000016
【００９３】
上記表中の略号などの意味は下記のとおりである。
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２、固形分４０質量％、平均粒子径１７１ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ポリウレタンエマルジョン：ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分４５質量％、平均粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
・ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒社製、成分１００質量％）
・ＮＩＫＫＯＬ  ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ：ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製、成分９８質量％以上）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン社製、成分１００質量％）
【００９４】
上記実施例及び比較例の各インクについて特性を測定し評価した。評価結果をまとめて表５、表６に示す。
粘度は、粘度計（ＲＬ−５００、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定した。
温湿度２３℃、５０％ＲＨに調整された環境下、インクジェットプリンタ（ＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定した。
【００９５】
＜画像濃度＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００で作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「塗りつぶし四角」の記載のあるチャートを記録用メディアに打ち出し、印字面の「塗りつぶし四角」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙−標準はやい」モード、カラーマッチングｏｆｆとした。
〔「塗りつぶし四角」部の色指定〕
ブラック：（Ｒ）０、（Ｇ）０、（Ｂ）０
イエロー：（Ｒ）２５５、（Ｇ）２５５、（Ｂ）０
マゼンタ：（Ｒ）２５５、（Ｇ）０、（Ｂ）２５５
シアン  ：（Ｒ）０、（Ｇ）０、（Ｂ）２５５
〔評価基準〕
◎：ブラック：１．２５以上、
イエロー：０．８０以上、
マゼンタ：１．００以上、
シアン  ：１．０５以上
○：ブラック：１．１５以上、１．２５未満、
イエロー：０．７５以上、０．８０未満、
マゼンタ：０．９５以上、１．００未満、
シアン  ：０．９５以上、１．０５未満
△：ブラック：１．１０以上、１．１５未満、
イエロー：０．７０以上、０．７５未満、
マゼンタ：０．９０以上、０．９５未満、
シアン  ：０．９０以上、０．９５未満
×：ブラック：１．１０未満、
イエロー：０．７０未満、
マゼンタ：０．９０未満、
シアン  ：０．９０未満
【００９６】
＜オフセット＞
画像濃度と同様にチャートを記録用メディアに打ち出し、印字面の４０ｍｍの長さの「塗りつぶし四角」部に、印字後５秒以内に、直径４０ｍｍのポリエチレン製の円筒状のローラを加重５Ｎの強さで押し当てながら転がし、円筒状のローラから記録用メディアにインクが再転写した部分をＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙−標準きれい」モード、カラーマッチングｏｆｆとした。
〔評価基準〕
○：０．１未満
△：０．１以上、０．１５未満、
×：０．１５以上
【００９７】
＜定着性＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００で作成した３ｃｍ×３ｃｍの「塗りつぶし四角」ベタ画像があるチャートを記録用メディアに打ち出し、温度２３±１℃、相対湿度５０±１０％で２４時間乾燥させ、印字面の「塗りつぶし四角」部をＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けたＪＩＳ  Ｌ  ０８０３  綿３号を印字部位に当てるように５往復させた後、綿布へのインク付着汚れをＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測定し、綿布の地肌色を差し引いて、汚れ部の濃度を下記評価基準により判定した。
〔「塗りつぶし四角」部の色指定〕
ブラック：（Ｒ）０、（Ｇ）０、（Ｂ）０
イエロー：（Ｒ）２５５、（Ｇ）２５５、（Ｂ）０
マゼンタ：（Ｒ）２５５、（Ｇ）０、（Ｂ）２５５
シアン  ：（Ｒ）０、（Ｇ）０、（Ｂ）２５５
〔評価基準〕
○：０．０５未満
△：０．０５以上、０．１５未満
×：０．１５以上
【００９８】
＜カール＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００で作成した印刷範囲ぎりぎりに設定した「四角ベタ」チャートを記録用メディアに打ち出し、印字後５秒以内に印字面を裏にして平らな面においたときの記録用メディアの４隅の平らな面からの高さを測定し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙―標準はやい」モード、カラーマッチングｏｆｆとした。
〔「塗りつぶし四角」部の色指定〕
ブラック：（Ｒ）０、（Ｇ）０、（Ｂ）０
イエロー：（Ｒ）２５５、（Ｇ）２５５、（Ｂ）０
マゼンタ：（Ｒ）２５５、（Ｇ）０、（Ｂ）２５５
シアン  ：（Ｒ）０、（Ｇ）０、（Ｂ）２５５
〔評価基準〕
○：３５ｍｍ未満
△：３５ｍｍ以上、５０ｍｍ未満
×：５０ｍｍ以上、又は丸まったもの
【００９９】
＜コックリング＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００で作成した印刷範囲ぎりぎりに設定した「四角ベタ」チャートを記録用メディアに打ち出し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙―標準きれい」モード、カラーマッチングｏｆｆとした。
〔評価基準〕
◎：印刷物のカールや波打ちが全くみられない。
○：印刷物に若干波打ちがみられるが、カールはほとんどみられない。
△：印刷物全体に波打たような皺が現れ、端部にカールがみられる。
×：印刷物がカールして丸まってしまう。
【０１００】
＜吐出安定性＞
温湿度２３℃、５０％ＲＨ、温湿度１０℃、１５％ＲＨに調整された環境下の２条件で評価を行った。
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００で作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像で塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（ＮＢＳリコー社製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで、普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準速い」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
○：吐出乱れなし。
△：若干吐出乱れあり。
×：吐出しないところがある。
【０１０１】
【表５】
2014055268.tif 000017
【表６】
2014055268.tif 000018
【符号の説明】
【０１０２】
１０１      装置本体
１０２      給紙トレイ
１０３      排紙トレイ
１０４      インクカートリッジ装填部
１１１      上カバー
１１２      前面
１１５      前カバー
１３１      ガイドロッド
１３２      ステー
１３３      キャリッジ
１３４      記録ヘッド
１３５      サブタンク
１４１      用紙積載部
１４２      用紙
１４４      分離パッド
１５１      搬送ベルト
１５２      再度カウンタローラ
１５６      帯電ローラ
１５７      搬送ローラ
１５８      テンションローラ
１７１      分離爪
１７２      排紙ローラ
１７３      排紙コロ
１８１      両面給紙ユニット
２０１      インクカートリッジ
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開平０４−３３２７７５号公報
【特許文献２】特開平０６−１５７９５５号公報
【特許文献３】特開平０６−２４０１８９号公報
【特許文献４】特開平０９−１７６５３８号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０５５０号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７５４９号公報
【特許文献７】特開２００６−３２１８７６号公報
【特許文献８】特開２００７−０９１９０５号公報
【図１】
2014055268.tif 000019
【図２】
2014055268.tif 000020
【図３】
2014055268.tif 000021