(57)【要約】【課題】金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができる熱線遮蔽材の提供。【解決手段】少なくとも金属粒子を含む金属粒子含有層を有し、前記金属粒子として少なくとも平板状金属粒子を含み、式（１）で表される面積被覆率が３０％以上であり、全金属粒子の円相当径の変動係数が２２％以下である熱線遮蔽材。式（１）  面積被覆率＝Ｂ／Ａ×１００％（Ａは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の正射影の面積を表し、Ｂは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子の正射影の面積の合計を表す。）【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属粒子を含む金属粒子含有層を有し、
前記金属粒子として少なくとも平板状金属粒子を含み、
下記式（１）で表される面積被覆率が３０％以上であり、
全金属粒子の円相当径の変動係数が２２％以下であることを特徴とする熱線遮蔽材。
式（１）  面積被覆率＝Ｂ／Ａ×１００％
（Ａは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の正射影の面積を表し、Ｂは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子の正射影の面積の合計を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される面積被覆率が４０％以上である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項３】
前記金属粒子含有層の全金属粒子の円相当径の変動係数が１８％以下である請求項１または２に記載の熱線遮蔽材。
【請求項４】
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属粒子の粒子間距離の変動係数が２０％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
【請求項５】
前記金属粒子が銀を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
【請求項６】
前記金属粒子が、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材を含むことを特徴とする合わせガラス中間膜。
【請求項８】
請求項７に記載の合わせガラス中間膜と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記合わせガラス用中間膜が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽材、合わせガラス用中間膜および合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。このような熱線遮蔽材としては、遮蔽性能として、具体的には高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することが求められている。
【０００３】
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材として一般に使用されているが、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いことが問題となっていた。可視光透過性を上げるために、Ａｇ及びＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）は、広く建物に採用されているが、Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献１や２に記載の六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層からなる熱線反射層を用いた熱線遮蔽材が知られており、特許文献１や２に記載の方法では赤外線のみを反射できることから、電磁波の遮蔽の問題を解決することができる。特許文献１や２では、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子をある程度の高面積率で塗布をして、金属粒子含有層を形成していた。
特許文献１には、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の面積率が２０％以上、塗布膜中の粒子の中心間距離の分布変動係数２０％以下（塗布膜中で粒子の配列が良い）の熱線遮蔽材が提案されている。
【０００５】
特許文献２には合わせガラス用の、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を用いた転写フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５３０９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８８１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが特許文献１に記載の熱線遮蔽材を検討したところ、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立する観点からは不十分であることがわかった。その原因を解明すべく、本発明者らが特許文献１の実施例のＳＥＭ像を解析した結果、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子以外の粒子（以下、ノイズ粒子とも言う）が多いことがわかった。特許文献１では、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子は単分散性がよい（すなわち、粒子の円相当径の変動係数が小さい）が、その他のノイズ粒子を含めて全粒子（平板、非平板、形状によらず、全て含めて）で変動係数を算出すると、同文献の実施例のＳＥＭ像からは２３％と算出されることがわかった。したがって特許文献１に記載の熱線遮蔽材は単分散性が悪いため、遮熱性能改善の余地があるものであった。また、特許文献１には粒子自体の単分散性に関する記載はなく、特許文献１の実施例にも粒子の円相当径の変動係数は開示されていなかった。
特許文献２についても、特許文献１と同じ処方で形成した粒子を用いているため、ノイズ粒子が多く、遮熱性能改善の余地があるものであった。
これらの文献に記載された態様では、上記のとおり熱線遮蔽能力が不十分であり、更なる改良が望まれていた。
また、金属平板粒子の面積被覆率が１５％程度の場合も検討したところ、可視光透過率は金属平板粒子の粒径変動係数によらず一定程度で問題がなかったが、一方で金属平板粒子の面積被覆率が５０％程度の場合は可視光透過率が金属平板粒子の粒子径の変動係数によって大きく変動してしまうため、２種以上の金属平板粒子を混合しにくくなるという製造管理上の問題や、塗布膜中に粒子を均一配列する点でも問題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができる熱線遮蔽材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、平板状金属粒子を従来よりもさらに高密度で存在させると、全日射透過率ＴＴＳを低くできるものの、粒子間のプラズモン共鳴が発現しにくくなり、可視光透過率が急落してしまうことを見出すに至った。また、このような現象は、平板状金属粒子を特許文献１に記載の程度の密度で平板状金属粒子を分散させた場合には生じず、平板状金属粒子を高密度で存在させた場合に特有の、新たな問題であることがわかった。
【００１０】
そこで、このような新たな問題を解決するために本発明者らがさらに鋭意検討をした結果、面積被覆率が３０％以上である場合であっても、平板、非平板、形状によらず全金属粒子の円相当径の変動係数を特定の範囲に制御することにより、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  少なくとも金属粒子を含む金属粒子含有層を有し、
前記金属粒子として少なくとも平板状金属粒子を含み、
下記式（１）で表される面積被覆率が３０％以上であり、
全金属粒子の円相当径の変動係数が２２％以下であることを特徴とする熱線遮蔽材。
式（１）  面積被覆率＝Ｂ／Ａ×１００％
（Ａは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の正射影の面積を表し、Ｂは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子の正射影の面積の合計を表す。）
［２］  ［１］に記載の熱線遮蔽材は、前記式（１）で表される面積被覆率が４０％以上であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の熱線遮蔽材は、前記金属粒子含有層の全金属粒子の円相当径の変動係数が１８％以下であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属粒子の粒子間距離の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属粒子が銀を含むことが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属粒子が、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有することが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材を含むことを特徴とする合わせガラス中間膜。
［８］  ［７］に記載の合わせガラス中間膜と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記合わせガラス用中間膜が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができる熱線遮蔽材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、全日射透過率ＴＴＳが０．５および０．５３の場合における、全金属粒子の円相当径の変動係数と、可視光透過率の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、全日射透過率ＴＴＳが０．６５の場合における、全金属粒子の円相当径の変動係数と、可視光透過率の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明の熱線遮蔽材を含む、本発明の合わせガラスの一例を示す断面の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の熱線遮蔽材に好ましく用いられる金属平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、円形状の金属平板粒子を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に好ましく用いられる金属平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、六角形状の金属平板粒子を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属平板粒子を含む金属粒子含有層（基材の平面とも平行）と金属平板粒子の主平面（円相当径Ｄを決める面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における金属平板粒子の存在領域を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［熱線遮蔽材］
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも金属粒子を含む金属粒子含有層を有し、前記金属粒子として少なくとも平板状金属粒子を含み、上記式（１）で表される面積被覆率が３０％以上であり、全金属粒子の円相当径の変動係数が２２％以下であることを特徴とする。
このような構成により、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができる熱線遮蔽材となる。
以下、本発明の熱線遮蔽材のより好ましい態様について、具体的に説明する。
【００１６】
＜熱線遮蔽材の特性＞
本発明の熱線遮蔽材の紫外線透過率としては、耐光性を付与する観点から、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましく、０．５％以下がより特に好ましい。
【００１７】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率としては、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記可視光線透過率が、６０％以上であると、例えば、建物用ガラスとして用いた時に、外部が見やすい。自動車用ガラスとして用いる場合、例えばフロントガラス乃至フロントドアガラスでは７０％以上でなければならない。
【００１８】
本発明の熱線遮蔽材のヘイズとしては、０％以上２％以下であることが好ましく、０％〜１％％であることがより好ましく、０％〜０．６％であることが特に好ましい。
【００１９】
＜熱線遮蔽材の構成＞
図３は、合わせガラスの一例であり、ガラス板２１および中間層２２に熱線遮蔽材が挟持されている態様である。合わせガラスの詳細については後述する。
本発明の熱線遮蔽材の好ましい態様としては、図３に示すように、本発明の熱線遮蔽材は、金属粒子を含む金属粒子含有層２を有し、支持体１を介して金属酸化物粒子含有層１４を有する態様である。このような態様とすることで、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができる。
また、本発明の熱線遮蔽材は、外光側から、紫外線吸収層と、金属粒子を含有する金属粒子含有層とをこの順に有することが好ましい。さらに、必要に応じて、易接着層、アンダーコート層、オーバーコート層、粘着層、支持体（以下、基材ともいう）、金属酸化物粒子含有層、バックコート層などのその他の層を有する態様も好ましい。
アンダーコート層としては、屈折率が異なる２層のアンダーコート第１層およびアンダーコート第２層を有する構成であってもよく、図３に一例を示すように、支持体、アンダーコート第１層、アンダーコート第２層、金属粒子含有層、およびオーバーコート層の順で有する構成が好ましい。
以下、図面をもとに本発明の熱線遮蔽材の好ましい構成について説明する。
【００２０】
（金属粒子含有層）
本発明の熱線遮蔽材は、平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を有し、上記式（１）で表される面積被覆率が３０％以上であり、全金属粒子の円相当径の変動係数が２２％以下である。このような金属粒子含有層を有することで、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができる。
【００２１】
前記金属粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属粒子含有層の厚みをｄとしたとき、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の８０個数％以上が、前記金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在していることが好ましく、前記金属粒子含有層の表面からｄ／３の範囲に存在することよりが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもなく、また、本発明の熱線遮蔽材は以下の製造方法に限定されるものではないが、前記金属粒子含有層を製造するときに特定のポリマー（好ましくはラテックス）を添加することなどにより、金属平板粒子を前記金属粒子含有層の一方の表面に偏析させることができる。
【００２２】
−１−１．金属粒子−
本発明の熱線遮蔽材では、前記金属粒子は、平板状の金属粒子を６０個数％以上有することが好ましく、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有することがより好ましい。
前記金属粒子含有層において、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の存在形態としては、金属粒子含有層の一方の表面（本発明の熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の主平面が平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることが好ましく、平均０°〜±２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、平均０°〜±１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。
なお、前記金属粒子含有層の一方の表面は、フラットな平面であることが好ましい。本発明の熱線遮蔽材の前記金属粒子含有層が仮支持体としての基材を有する場合は、基材の表面とともに略水平面であることが好ましい。ここで、前記熱線遮蔽材は、前記仮支持体を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。
【００２３】
−１−２．金属平板粒子−
前記金属平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図４Ａ及び図４Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状、円形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状以上の多角形状〜円形状であることがより好ましく、六角形状または円形状であることが特に好ましい。
本明細書中、円形状とは、後述する金属平板粒子（平板状金属粒子と同義）の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の金属平板粒子当たり０個である形状のことを言う。前記円形状の金属平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本明細書中、六角形状とは、後述する金属平板粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の金属平板粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。前記六角形状の金属平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属平板粒子の材料としては、特に制限はなく、前記金属粒子と同じものを目的に応じて適宜選択することができる。前記金属平板粒子は、少なくとも銀を含むことが好ましい。
【００２４】
前記金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上であることが好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。前記金属平板粒子の割合が、６０個数％以上であると、可視光線透過率が高くなる。
【００２５】
−１−２−１．面配向−
本発明の熱線遮蔽材において、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子は、その主平面が金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して、平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることが好ましく、平均０°〜±２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、平均０°〜±１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。
前記金属平板粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
ここで、図５Ａ〜図５Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の存在状態を示す。図５Ａは、基材１の平面と金属平板粒子３の主平面（円相当径Ｄを決める面）とのなす角度（±θ）を説明する図である。図５Ｂは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図５Ａにおいて、基材１の表面と、金属平板粒子３の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図５Ａに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に基材１の表面と金属平板粒子３の主平面とが接している状態、即ち、θが０°である状態が好ましい。基材１の表面に対する金属平板粒子３の主平面の面配向の角度、即ち図５Ａにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまう。
【００２７】
前記金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材）及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００２８】
前記熱線遮蔽材において、金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。
【００２９】
前記の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板粒子の形状と傾角（図５Ａの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００３０】
−１−２−２．平均粒子径（平均円相当径）の粒度分布における変動係数−
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子の粒度分布における変動係数としては、２２％以下が好ましく、１８％以下であることがより好ましく、０〜１５％以下が特に好ましい。前記変動係数が、１８％以下であることが熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がシャープになることから好ましい。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である。
【００３１】
−１−２−３．金属平板粒子の厚み・アスペクト比−
本発明の熱線遮蔽材では、前記金属平板粒子の厚みは１４ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１４ｎｍであることがより好ましく、５〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長８００ｎｍ〜１，８００ｎｍの赤外光領域での反射率が高くなる点から、６〜４０が好ましく、１０〜３５がより好ましい。前記アスペクト比が６未満であると反射波長が８００ｎｍより小さくなり、４０を超えると、反射波長が１，８００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図４Ａ及び図４Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって切削した粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭやＴＥＭ観察することにより測定することができる。
前記平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００３２】
−１−２−４．金属平板粒子の存在範囲−
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子の存在領域の厚みは、５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
前記金属平板粒子の存在領域の厚みが８０ｎｍより厚い場合は、金属平板粒子が同一平面上に存在しなくなることから粒子間のプラズモン共鳴が効果的に発現せず、近赤外光の反射率が低下する。
本発明の熱線遮蔽材では、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の８０個数％以上が、前記金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の６０個数％以上が前記金属粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。金属平板粒子が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、金属平板粒子の少なくとも一部が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。すなわち、金属平板粒子の一部が、金属粒子含有層の表面よりも突出している金属平板粒子も、金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在する金属平板粒子として扱う。
また、金属平板粒子が前記金属粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、金属平板粒子の一方の表面の一部が、金属粒子含有層の表面よりも突出していることを意味する。
ここで、前記金属粒子含有層中の金属平板粒子存在分布は、例えば、熱線遮蔽材の断面試料をＦＥ−ＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００３３】
本発明の熱線遮蔽材において、図５Ｂに示すように、金属粒子含有層２における金属平板粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲内であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が十分大きく、可視光透過率及び熱線最大反射率が良好となる。
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
−１−２−５．金属粒子含有層の媒質−
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明の熱線遮蔽材は、前記金属粒子含有層がポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、本発明では、前記ポリマーの主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の金属平板粒子の８０個数％以上を前記金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが本発明の熱線遮蔽材のこすり耐性をより改善する観点から特に好ましい。
前記ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことが、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度・耐久性・耐熱性を得られる観点から、より好ましい。
前記ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業株式会社製の水溶性ポリエステル樹脂である、プラスコートＺ−６８７やＤＩＣ株式会社製の水溶性ポリウレタン樹脂であるハイドランＨＷ−３５０などを挙げることができる。
また、本明細書中、前記金属含有層に含まれる前記ポリマーの主ポリマーとは、前記金属含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
前記金属粒子含有層に含まれる前記金属粒子に対する前記ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。前記金属粒子含有層に含まれるバインダーを上記範囲以上とすることで、こすり耐性性等の物理特性を改善することができる。
前記媒質の屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
本発明の熱線遮蔽材は、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の厚みをａとしたとき、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の８０個数%以上が、厚み方向のａ／１０以上を前記ポリマーに覆われていることが好ましく、厚み方向のａ／１０〜１０ａを前記ポリマーに覆われていることがより好ましく、ａ／８〜４ａを前記ポリマーに覆われていることが特に好ましい。このように前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子が前記金属粒子含有層に一定割合以上埋没していることにより、よりこすり耐性を高めることができる。
【００３５】
−１−２−６．金属平板粒子の面積被覆率−
本発明の熱線遮蔽材は、下記式（１）で表される面積被覆率が３０％以上であることを特徴とする。
式（１）  面積被覆率＝Ｂ／Ａ×１００％
（Ａは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の正射影の面積を表し、Ｂは金属粒子含有層の表面に対して垂直方向から見たときの全ての金属粒子の正射影の面積の合計を表す。）
本発明の熱線遮蔽材は、前記面積被覆率が４０％以上であることが好ましく、４０％〜７０％がより好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。
ここで、前記面積被覆率は、例えば熱線遮蔽材基材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
本発明の熱線遮蔽材で規定する金属平板粒子の面積被覆率の範囲まで面積被覆率を高める方法としては特に制限は無く、例えば前記金属粒子含有層を塗布により形成する場合は、金属粒子含有層形成用塗布液の塗布量を増やしたり、金属粒子含有層形成用塗布液中の金属平板粒子の濃度を高めたりする方法を挙げることができる。
【００３６】
−１−２−７．金属平板粒子の平均粒子間距離−
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離としては、可視光線透過率及び熱線の最大反射率の点から、金属平板粒子の平均粒子径の０．９倍〜２倍（平均粒子間距離／平均円相当径が０．９〜２であること）が好ましい。より好ましくは１倍〜１．７倍であり、１倍〜１．６倍が特に好ましい、１倍〜１．５倍がより好ましく、１〜１．４倍がさらに好ましい。
前記金属平板粒子の水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離が、金属平板粒子の平均粒子径の０．９〜２倍であると、粒子同士の凝集、重なりが少なく、熱線の最大反射率が向上する。０．９倍以下であると、塗布膜中での金属平板粒子の粒子配列疎密が生じたり、粒子同士の凝集が生じているため、熱線の最大反射率が低下する。２倍以上であると、粒子間距離が十分広いためプラズモン共鳴が効果的に発現せず、熱線の最大反射率が低下する。
【００３７】
本発明の熱線反射材は、前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属粒子の粒子間距離の変動係数が２０％以下であることが熱線遮蔽材の性能（遮蔽性、可視光透過率）、ヘイズ、耐傷性の観点から好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。金属粒子の粒子間距離の変動係数は、全銀粒子の金属粒子の粒子間距離の標準偏差を平均金属粒子の粒子間距離で割ることで算出できる。
【００３８】
−１−２−８．金属粒子含有層の層構成−
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
前記金属粒子含有層としては、図５Ａ〜図５Ｃに示すように単層で構成されてもよく、複数の金属粒子含有層で構成されてもよい。複数の金属粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。なお、前記金属粒子含有層が複数の金属粒子含有層で構成される場合、本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも最表面の金属粒子含有層において、該最表面の金属粒子含有層の厚みをｄ’としたとき、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の８０個数％以上が、該最表面の金属粒子含有層の表面からｄ’／２の範囲に存在することが好ましい。
【００３９】
−１−２−９．金属粒子含有層の厚み−
本発明の熱線遮蔽材は、前記金属粒子含有層の厚みが５〜８０ｎｍであることが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましい。前記金属粒子含有層の厚みｄは、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の厚みをａとしたとき、ａ〜１０ａであることが好ましく、ａ〜８ａであることがより好ましく、ａ〜６ａであることが特に好ましい。
【００４０】
ここで、前記金属粒子含有層の各層の厚みは、例えば、熱線遮蔽材の断面試料をＦＥ−ＳＥＭ観察、もしくはＴＥＭした画像より測定することができる。
また、熱線遮蔽材の前記金属粒子含有層の上に、例えば後述するオーバーコート層などの他の層を有する場合においても、他の層と前記金属粒子含有層の境界は同様の方法によって決定することができ、前記金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、前記金属粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、前記金属粒子含有層の上にコーティングをする場合は通常はＦＥ−ＳＥＭ観察、もしくはＴＥＭした画像によって前記金属粒子含有層との境界を判別できることができ、前記金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。
【００４１】
−１−２−１０．金属平板粒子の合成方法−
前記金属平板粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を得てもよい。
本発明においては、円相当径の変動係数を小さくする観点から亜硫酸銀の白濁沈殿物混合液添加以降の工程で液温が高いことが好ましいが、製造適正や平板状と非平板状の金属粒子を作り分ける観点から２６℃〜３５℃にすることが好ましく、２８℃〜３３℃がより好ましい。また、亜硫酸銀の白濁沈殿物混合液の添加を早くしたり、亜硫酸銀の白濁沈殿物混合液添加以降のｐＨを従来より１程度上げた状態で反応させたり、クエン酸やポリスチレンスルホン酸などの分散剤の添加量を増やすことも好ましい。
【００４２】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００４３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００４４】
−１−２−１０−１．高屈折率シェル層の形成−
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯx、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＮｂＯxなどが挙げられる。
【００４５】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板粒子の表面にＴｉＯx層を形成する方法であってもよい。
【００４６】
また、前記金属平板粒子に直接高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り金属平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ2やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯxを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯxが光触媒活性を有することから、金属平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板粒子にＴｉＯx層を形成した後、適宜ＳｉＯ2層を形成してもよい。
【００４７】
−１−２−１０−２．各種添加物の添加−
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属粒子含有層がポリマーを含み、前記ポリマーの主ポリマーがポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂である場合には、架橋剤を添加することが膜強度の観点から好ましい。前記架橋剤としては特に制限はなく、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）などがある。前記金属粒子含有層中の全バインダーに対して１〜４０質量％の架橋剤由来の成分を含有することが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
また、本発明の熱線遮蔽材において、前記金属粒子含有層がポリマーを含む場合、添加することがハジキの発生を抑えて良好な面状な層が得られる観点から好ましい。界面活性剤を前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる界面活性剤の具体例としては、例えばラピゾールＡ−９０（日油株式会社製）、ナロアクティーＨＮ−１００（三洋化成工業株式会社製）、リパール８７０Ｐ（ライオン株式会社製）などがある。前記金属粒子含有層中の全バインダーに対して０．０５〜１０質量％の界面活性剤を含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４８】
前記金属平板粒子は、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール化合物や、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
前記金属平板粒子は、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００４９】
＜その他の層＞
（紫外線吸収層）
本発明の熱線遮蔽材は、金属粒子含有層よりも外光側に、紫外線吸収層を有していてもよい。
前記紫外線吸収層は単独の機能層として有していても、他の機能を兼ね備える層として有していてもよいが、前記紫外線吸収層は他の機能を兼ね備える層であることが積層数を減らして、熱線遮蔽材の膜厚を薄くできる観点から好ましい。また、積層数についても特に制限はなく、１層のみ有していても複数層有していてもよいが、１層のみ有することが積層数を減らして、熱線遮蔽材の膜厚を薄くできる観点から好ましい。
【００５０】
−紫外線吸収層の配置−
ガラス窓または透明樹脂窓の室内側に貼り合わせて遮熱ガラスを作製する場合の熱線遮蔽材の層構成としては、支持体上にアンダーコート層を介して金属粒子含有層、紫外線吸収層を有する構成を挙げることができる。熱線遮蔽材は、金属粒子含有層の上にさらにオーバーコート層を有することが好ましく、支持体の他面側には金属酸化物粒子層やハードコート層を設けることが好ましい。
また、熱線遮蔽材は、金属粒子含有層乃至オーバーコート層の上に粘着剤層を有することが、熱線遮蔽材を遮熱ガラスの室内側に用いる場合は好ましい。
なお、熱線遮蔽材は、紫外線吸収層かつ支持体である層と、前記アンダーコート層の間に易接着層を有していてもよい。
また、紫外線吸収剤を支持体、アンダーコート層、粘着剤層、オーバーコート層などに含ませてよい。
【００５１】
本発明の熱線遮蔽材は、前記紫外線吸収層の３９０ｎｍにおける透過率は３０％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが太陽光の紫外線により前記金属平板粒子層や支持体の色味変化を抑制する観点からより好ましく、２％以下であることが特に好ましい。
【００５２】
−紫外線吸収剤−
本発明の熱線遮蔽材では、前記紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤の含有量や種類としては、前記紫外線吸収層の３９０ｎｍにおける透過率を特性の範囲以下に制御できること以外は特に制限はない。
【００５３】
前記紫外線吸収層中の紫外線吸収剤の含有量としては、用いる紫外線吸収層によって異なり、一概に規定することができないが、本発明の熱線遮蔽材において所望の紫外線透過率を与える含有量を適宜選択することが好ましい。
【００５４】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５６】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（チヌビン３２６）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５７】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物などが挙げられる。
前記モノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。前記ビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス［２−ヒドロキシ−４−［３−（メトキシヘプタエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。前記トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−［１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ］フェニル］−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−［１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ］フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−［１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ］フェニル］−６−［２，４−ビス［１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ］フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５８】
なお、前記トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の例としては、上述した化合物に加えて、さらに特開２０１２−１３６０１９号公報、特開２０１２−１２２０００号公報、特開２０１０−５１４８４４号公報などに記載のトリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を挙げることができる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２−エチルヘキシルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に形成される紫外線吸収層としては、４５０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、該紫外線吸収層の厚みを薄くしたりすることが好ましい。
前記紫外線吸収層の厚みとしては、０．０１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、紫外線の吸収が足りなくなることがあり、１，０００μｍを超えると、可視光の透過率が下がることがある。
前記紫外線吸収層の含有量としては、用いる紫外線吸収層によって異なり、一概に規定することができないが、本発明の熱線遮蔽材において所望の紫外線透過率を与える含有量を適宜選択することが好ましい。
前記紫外線透過率としては、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。前記紫外線透過率が、５％を超えると、太陽光の紫外線により前記金属平板粒子層や支持体が色味変化することがある。
【００５９】
（支持体）
本発明の熱線遮蔽材は、支持体を有してもよく、支持体表面に離型層を設けた転写型フィルムであってもよい。
前記支持体としては特に制限は無く公知の支持体を用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、熱線遮蔽材の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度であるが薄膜化の要請の観点からはより薄い方が好ましい。前記支持体の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜７５μｍであることが特に好ましい。前記支持体の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、前記支持体の厚みが十分に薄いと、熱線遮蔽材として建材や自動車に貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、支持体が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００６０】
前記支持体としては、光学的に透明な支持体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱線遮蔽材の大きさなどに応じて適宜選択することができる。
【００６１】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートやトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやトリアセチルセルロースが好適である。
支持体に紫外線吸収剤を含ませて、支持体かつ紫外線吸収層である層を設ける構成の場合、前記支持体かつ紫外線吸収層の主成分がポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂であることが好ましい。なお、主成分とは、該紫外線吸収層の５０質量％以上を占める成分のことを意味する。前記ポリエステル樹脂の好ましい範囲は、特開２０１２−１３６０１９号公報の［００２５］〜［００３７］に記載があり、特開２０１２−１３６０１９号公報の［００２５］〜［００３７］の記載は本発明に組み込まれる。
【００６２】
（粘着剤層）
本発明の熱線遮蔽材は、粘着剤層（以下、粘着層ともいう）を有することが好ましい。
前記粘着剤層の形成に利用可能な材料としては、透明性を損なわないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、貼り合わせにより、形成してもよいし、塗布により形成してもよい。貼り合わせにより形成する場合には、厚みを薄くできるという点から、基材レス粘着剤を用いる場合が好ましい。
さらに、前記粘着剤層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
前記粘着剤層の厚みとしては、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００６３】
（ハードコート層）
耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子を含むことができる。
前記ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。前記ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。前記ハードコート層上に更に反射防止層を形成すると、耐擦傷性に加え、反射防止性が得られ好適である。また、前記ハードコート層に後述の金属酸化物粒子を含有してもよい。
【００６４】
（オーバーコート層）
本発明の熱線遮蔽材において、物質移動による金属平板粒子の酸化・硫化を防止し、耐擦傷性を付与するため、本発明の熱線遮蔽材は、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子が露出している方の前記金属粒子含有層の表面に密接するオーバーコート層を有していてもよい。本発明の熱線遮蔽材は特に金属平板粒子が金属粒子含有層の表面に偏在するため、金属平板粒子の剥落による製造工程のコンタミ防止、別層塗布時の金属平板粒子配列乱れの防止、などのため、オーバーコート層を有していてもよい。
前記オーバーコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。前記オーバーコート層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０１５〜１μｍがより特に好ましい。０．０１μｍより薄い場合は、金属平板粒子含有層を均一に覆うことができず、耐傷性が悪化する懸念がある。
【００６５】
（アンダーコート層）
一方、本発明の熱線遮蔽材において、前記支持体と前記金属粒子含有層との間に、アンダーコート層を有していてもよい。前記アンダーコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記アンダーコート層を複数層設けてもよい。
本発明におけるアンダーコート層を構成する材料としては、金属薄膜、金属酸化物薄膜、またはポリマー含有層の何れかであってもよい。電磁波透過性の観点からは、金属酸化物薄膜もしくはポリマー含有層であることが好ましく、生産性の観点から、水系塗布が容易なポリマー含有層であることが好ましい。アンダーコート層に用いるポリマー（バインダー）は、透明ポリマーであることが好ましく、前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、本発明では、前記ポリマーの主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、中でも（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
アンダーコート層に用いる前記ポリマーが水性分散物であることが、環境影響の観点と、塗布コスト低減の点から好ましい。
中間層に用いる前記ポリマーとして、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−５９２（互応化学工業（株）製）、水溶性ポリウレタン樹脂であるハイドランＨＷ−３５０（ＤＩＣ（株）製）などを好ましく用いることができる。
【００６６】
−フィラー−
本発明の熱線遮蔽材は、前記アンダーコート層にフィラーを含有してもよい。
前記フィラーとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、中空シリカ、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、中空フッ化マグネシウムからなる群から少なくとも一つ以上から選ばれてなることが好ましい。中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、中空シリカ、フッ化マグネシウムを用いることがより好ましい。
前記アンダーコート層の少なくとも一方に前記フィラーを含有させることで、フィラーを含有する層の屈折率を調整することが可能であり好ましい。隣り合う層間で屈折率差を付与することが好ましく、屈折率差と各層の膜厚を調整することにより、多層光学干渉膜を設計することができる。多層光学干渉膜を適切に設計することにより、例えば、可視光波長域の反射低減や赤外線波長域の反射増強の効果を付与することが可能である。
本発明の熱線遮蔽材に用いられるフィラーの平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。フィラーの平均粒子径が２００ｎｍ以上であると、フィラーを含有する層の薄膜化が難しく、光学干渉設計まで考えた場合好ましくない。
アンダーコート層におけるフィラーの含有量としては、１０〜２５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０〜１００ｍｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
アンダーコート層にバインダーとフィラーとを有する場合、フィラーのバインダーに対する質量比が、０．１〜２．５であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが特に好ましい。フィラーのバインダーに対する質量比が０．１より小さいと屈折率の調整幅が小さく、所望の光学干渉効果が得られない。フィラーのバインダーに対する質量比が２．５よりも大きいとアンダーコート層の機械強度が弱くなるため好ましくない。
【００６７】
本発明の熱線遮蔽材は、図３に示すように、屈折率が異なる２層のアンダーコート第１層およびアンダーコート第２層を有する構成であることが好ましい。
屈折率が異なる層をそれぞれ積層させ、２層以上の多層構造としてもよい。屈折率が異なる層を有することで、可視光波長域の反射低減や赤外線波長域の反射増強の効果を付与することが可能である。屈折率が異なる層の調整方法としては、屈折率が高いバインダーを含む層と、屈折率が低いバインダーを含む層とを積層させる方法や屈折率の高いフィラー（酸化ジルコニウムなど）を含有するバインダー層と屈折率の低いフィラー（中空シリカなど）を含有するバインダー層とを積層する方法などが挙げられる。
この場合、屈折率がｎ２である層Ｂ（アンダーコート第１層１５）、屈折率がｎ１である層Ａ（アンダーコート第２層１６）、および金属粒子含有層２の順で有し、下記条件を（１−１）または条件（２−１）を満たす態様も好適に挙げられる。
条件（１−１）：ｎ１＜ｎ２、かつ、下記式（１−１）を満たす。
式（１−１）
３λ／８  ＋  ｍλ／２  −Ａ  ＜ｎ１×ｄ１＜３λ／８  ＋  ｍλ／２  ＋Ａ
（式（１−１）中、ｍは０以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ１は層Ａの屈折率を表し、ｄ１は層Ａの厚み（単位：ｎｍ）を表す。ｎ１×ｄ１は所定の値±Ａ以内に収まることが好ましく、Ａはλ／８、λ／１２、λ／１６のいずれかを表し、Ａが小さいほど反射防止の干渉効果を得られる最適条件に近づくために好ましい。）
条件（２−１）：ｎ１＞ｎ２、かつ、下記式（２−１）を満たす。
式（２−１）
λ／８  ＋  ｍλ／２  −Ａ  ＜ｎ１×ｄ１＜λ／８  ＋  ｍλ／２  ＋Ａ
（式（２−１）中、ｍは０以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ１は層Ａの屈折率を表し、ｄ１は層Ａの厚み（単位：ｎｍ）を表す。ｎ１×ｄ１は所定の値±Ａ以内に収まることが好ましく、Ａはλ／８、λ／１２、λ／１６のいずれかを表し、Ａが小さいほど反射防止の干渉効果を得られる最適条件に近づくために好ましい。）
【００６８】
前記条件（１−１）または条件（２−１）の好ましい範囲について説明する。前記式（１−１）および前記式（２−１）中、ｍは０以上の整数を表し、０〜５の整数であることが製造コストや膜厚のロバスト性の観点から好ましい。前記ｍは、熱線遮蔽材として本発明の多層構造を用いたときに可視光反射抑制と近赤外光の反射増強を両立した設計ができる観点からは１〜５の整数であることがより好ましく、１であることが可視光反射抑制と１０００ｎｍ付近の近赤外線の反射増強の観点から特に好ましい。なお、反射増強については、後述する式（５−１）を満たすように前記層Ｂの屈折率および厚みを制御することで、達成することができる。また、ｍ＞５であると膜厚が大きくなりすぎ、膜厚の精密な制御が難しくなることから生産性の観点でｍ＜＝５が好ましい。一方、前記ｍは、斜め入射光の色味変化を小さくする観点や反射光増大を抑制する観点からは、０とすることが好ましいときもある。
【００６９】
図３の構成ではさらに、前記層Ｂが条件（３−１）または条件（４−１）を満たすことが、より良い反射防止効果を得る観点から好ましい。
【００７０】
条件（３−１）：ｎ１＜ｎ２、かつ、下記式（３−１）を満たす。
式（３−１）
λ／４  ＋  Ｌλ／４  −  Ａ  ≦ｎ２×ｄ２≦  λ／４  ＋  Ｌλ／４  ＋  Ａ
（式（３−１）中、Ｌは１以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ２は層Ｂの屈折率を表し、ｄ２は層Ｂの厚み（単位：ｎｍ）を表す。ｎ２×ｄ２は所定の値±Ａ以内に収まることが好ましく、Ａはλ／８、λ／１２、λ／１６のいずれかを表し、Ａが小さいほど反射防止の干渉効果を得られる最適条件に近づくために好ましい。）
【００７１】
条件（４−１）：ｎ１＜ｎ２、かつ、下記式（４−１）を満たす。
式（４−１）
Ｌλ／４  −  Ａ  ≦ｎ２×ｄ２≦Ｌλ／４  ＋  Ａ
（式（４−１）中、Ｌは１以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ２は層Ｂの屈折率を表し、ｄ２は層Ｂの厚み（単位：ｎｍ）を表す。ｎ２×ｄ２は所定の値±Ａ以内に収まることが好ましく、Ａはλ／８、λ／１２、λ／１６のいずれかを表し、Ａが小さいほど反射防止の干渉効果を得られる最適条件に近づくために好ましい。）
条件（３−１）または条件（４−１）の好ましい範囲について説明する。
前記式（３−１）または前記式（４−１）中、Ｌは１以上の整数を表し、１〜５であることが好ましく、１であることが斜め入射光に対する色味変化を小さくする観点からより好ましい。
【００７２】
図３の構成ではさらに、前記層Ｂが下記式（５−１）または下記式（６−１）を満たすことが、強い反射を持たせたい波長λ’における反射を増強させる観点から好ましい。
式（５−１）
λ／４  ＋  ｋλ’／４  −  Ｂ  ≦ｎ２×ｄ２≦  λ／４  ＋  ｋλ’／４  ＋  Ｂ
（式（５−１）中、ｋは１以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ２は層Ｂの屈折率を表し、ｄ２は層Ｂの厚み（単位：ｎｍ）を表す。ｎ２×ｄ２は所定の値±Ｂ以内に収まることが好ましく、Ｂはλ’／８、λ’／１２、λ’／１６のいずれかを表し、Ｂが小さいほど反射増強の干渉効果を得られる最適条件に近づくために好ましい。）
【００７３】
式（６−１）
ｋλ’／４  −  Ｂ  ≦ｎ２×ｄ２≦ｋλ’／４  ＋  Ｂ
（式（６−１）中、ｋは１以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ２は層Ｂの屈折率を表し、ｄ２は層Ｂの厚み（単位：ｎｍ）を表す。ｎ２×ｄ２は所定の値±Ｂ以内に収まることが好ましく、Ｂはλ’／８、λ’／１２、λ’／１６のいずれかを表し、Ｂが小さいほど反射増強の干渉効果を得られる最適条件に近づくために好ましい。）
前記式（５−１）または前記式（６−１）の好ましい範囲について説明する。
前記式（５−１）または前記式（６−１）中、ｋは１以上の整数を表し、１〜５であることが好ましく、１であることが斜め入射光に対する色味変化を小さくする観点からより好ましい。
【００７４】
前記強い反射を防止したい波長λは特に制限はなく、例えば、可視光、紫外光の各帯域などを挙げることができ、その中でも可視光であることが可視光透過率を高める観点から好ましく、本発明の熱線遮蔽材は、前記反射を防止したい波長λが２５０〜８００ｎｍであることが好ましく、４００〜７００ｎｍであることがより好ましく、５５０±１００ｎｍであることが特に好ましい。
前記強い反射を持たせたい波長λ’は特に制限はなく、例えば、可視光、赤外光、紫外光の各帯域などを挙げることができ、その中でも赤外光であることが熱線遮蔽材として用いる観点から好ましく、本発明の熱線遮蔽材は、前記反射を持たせたい波長λ’が７００〜２５００ｎｍであることが好ましく、８００〜１５００ｎｍであることがより好ましく、９００〜１２００ｎｍであることが特に好ましい。
７００ｎｍ未満の波長に強い反射を持たせると、赤色の反射光が強く目立ち、可視光透過率の減少につながる。一方で、２５００ｎｍより大きい波長に反射を持たせると、太陽光スペクトルに２５００ｎｍ以上のエネルギーがほとんどないため、熱線遮蔽材としての効果が小さくなる。
【００７５】
前記アンダーコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００７６】
（バックコート層）
一方、本発明の熱線遮蔽材において、前記支持体の前記金属粒子含有層とは反対側の面上に、バックコート層を有していてもよい。前記バックコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記赤外領域に吸収を有する化合物を含む層としてもよく、後述の金属酸化物粒子含有層としてもよいが、前記赤外領域に吸収を有する化合物を含む層や後述の金属酸化物粒子含有層ではない場合の好ましい組成や厚みは、前記オーバーコート層の好ましい組成や厚みと同様である。
【００７７】
（金属酸化物粒子含有層）
本発明の熱線遮蔽材は、長波近赤外線を吸収するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していることが、熱線遮蔽と製造コストのバランスの観点からは好ましい。この場合、例えばオーバーコート層やハードコート層に金属酸化物粒子を含める態様や、図３に記載のように金属酸化物粒子層１４を設けることが好ましい。
図３に一例を示すように、金属酸化物粒子層１４は、支持体１よりも内側（入射光または外光側とは反対側）に積層されていることが、遮蔽性能の観点から好ましい。金属平板粒子含有層２が太陽光などの熱線の入射方向側となるように本発明の熱線遮蔽材を配置したときに、金属平板粒子含有層２で熱線の一部（または全部でもよい）を反射した後、金属酸化物粒子層１４で熱線の一部を吸収することとなり、金属酸化物粒子層１４で吸収されずに熱線遮蔽材を透過した熱線に起因して熱線遮蔽材の内側で直接受ける熱量と、熱線遮蔽材の金属酸化物粒子層１４で吸収されて間接的に熱線遮蔽材の内側に伝わる熱量の合計としての熱量を低減することができる。
前記金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」と略記することがある）、錫ドープ酸化アンチモン（「ＡＴＯ」と略記することがある）、セシウム酸化タングステン（以下、「ＣＷＯ」と略記することがある）酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、金属平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する熱線遮蔽材が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯおよび酸化亜鉛が好ましく、ＩＴＯ、ＡＴＯおよびＣＷＯが可視光透過率を向上させ、かつ、赤外線を十分に遮蔽するという観点からより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
前記金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
前記金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００７８】
前記金属酸化物粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．１ｇ／ｍ2未満であると、肌に感じる日射量が上昇することがあり、２０ｇ／ｍ2を超えると、可視光透過率が悪化することがある。一方、前記含有量が、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であると、上記２点を回避できる点で有利である。
なお、前記金属酸化物粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量は、例えば、前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における金属酸化物粒子の個数及び平均粒子径を測定し、該個数及び平均粒子径と、金属酸化物粒子の比重とに基づいて算出した質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することができる。また、前記金属酸化物粒子含有層の一定面積における金属酸化物微粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した金属酸化物微粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することもできる。
【００７９】
＜熱線遮蔽材の製造方法＞
本発明の熱線遮蔽材を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
−１．紫外線吸収層の形成方法−
前記紫外線吸収層の形成方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記支持体かつ紫外線吸収層である層を形成する場合は、特開２０１２−１３６０１９号公報の［００９４］〜［０１５５］、あるいは、特開２０１２−１２２０００号公報の［００８６］〜［０１４８］に記載の方法を用いて、紫外線吸収剤を支持体に含ませることができる。
【００８１】
前記紫外線吸収層をオーバーコート層、アンダーコート層、バックコート層として形成する場合の形成方法としては、特に制限はない。
オーバーコート層、アンダーコート層、バックコート層は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、前記紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【００８２】
−２．金属粒子含有層の形成方法−
前記金属粒子含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材などの下層の表面上に、前記金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。本発明の熱線遮蔽材を製造するとき、後述の実施例で用いた金属粒子含有層の組成とし、ラテックスを添加する等によって、前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の金属平板粒子の８０個数％以上が、前記金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するようにすることが好ましい。前記六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の金属平板粒子の８０個数％以上が、前記金属粒子含有層の表面からｄ／３の範囲に存在するようにすることがより好ましい。前記ラテックスの添加量に特に制限は無いが、例えば金属平板粒子に対して、１〜１００００質量％添加することが好ましい。
【００８３】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００８４】
−３．粘着層の形成方法−
前記粘着剤層は、塗布により形成することが可能である。例えば、前記金属粒子含有層、前記オーバーコート層、前記金属酸化物粒子含有層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【００８５】
（ドライラミネーションによる粘着剤層積層）
金属粒子含有層表面への粘着剤層積層に当っては、当該表面に直接粘着剤入りの塗布液を塗工することもできるが、粘着剤に含まれる各種添加剤、可塑剤や、使用溶剤などが、場合によっては金属粒子含有層の金属粒子の配列を乱したり、金属粒子含有層の金属粒子自身を変質させたりすることがある。そうした弊害を最小限に留めるためには、粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、当該フィルムの粘着剤面と本発明の熱線遮蔽材の金属粒子含有層表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの積層をすることが有効である。
【００８６】
＜熱線遮蔽材の用途＞
本発明の熱線遮蔽材は、単独で熱線遮蔽材として用いてもよく、他の機能層と積層してもよい。また、本発明の熱線遮蔽材はガラスなどと貼り合わせて遮熱ガラスとしてもよい。また、本発明の熱線遮蔽材は合わせガラスに挟み込んでも、合わせガラスとして用いてもよい。
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射（必要に応じて吸収）するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用フィルムや貼合せ構造体、建材用フィルムや貼合せ構造体、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用フィルムや貼合せ構造体、建材用フィルムや貼合せ構造体であることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
【００８７】
［遮熱ガラス］
本発明の遮熱ガラスは、本発明の熱線遮蔽材の前記粘着剤層上に、ガラスが貼り付けられたことを特徴とする。このとき、本発明の熱線遮蔽材はガラス窓または透明樹脂窓の室内側に、外光側から、紫外線吸収層と、金属粒子を含有する熱線遮蔽金属粒子含有層とがこの順となるように貼り合わせる。
このような構成とすることで、フレッシュ時および耐光性試験後の遮熱性能が良好となる。
【００８８】
＜遮熱ガラスの製造方法＞
本発明の熱線遮蔽材を使って、既設窓ガラスの類（以下、窓ガラスという場合には、樹脂窓も含まれる）に機能性付与して遮熱ガラスを製造する場合は、粘着剤を積層してガラスの室内側に貼り付けることが好ましい。その際、反射層を外光側（太陽光側）に向けた方が発熱を防ぐことになるので、金属粒子含有層側よりも紫外線吸収層が外光側になるように窓ガラスへ貼合せするのが適切である。
【００８９】
［合わせガラス用中間膜・合わせガラス］
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の熱線遮蔽材を含むことを特徴とする。
また、本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記合わせガラス用中間膜が挿入されたことを特徴とする。本発明の熱線遮蔽材は合わせガラスの中間膜に積層したときに、外光側から、紫外線吸収層と、金属粒子を含有する熱線遮蔽金属粒子含有層とがこの順となるようにして用いたときに、フレッシュ時および耐光性試験後の遮熱性能が良好となる。
図３に本発明の合わせガラスの好ましい態様を示す。図３では、本発明の熱線遮蔽材１０の両表面に中間膜２２がそれぞれ積層されて、本発明の合わせガラス用中間膜を構成している。さらに、２枚のガラス２１で中に得られた本発明の合わせガラス用中間膜が挿入されている。
【００９０】
本発明の合わせガラスのヘイズとしては、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが特に好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
＜構成＞
（中間膜）
本発明の合わせガラス用中間膜は、中間膜を含む。本発明の合わせガラス用中間膜はさらに第二の中間膜を含むことが好ましい。また、前記第一および第二の中間膜の組成についても、同じであっても異なっていてもよい。
【００９２】
前記第一および第二の中間膜の厚みは、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることが特に好ましい。また、前記第一および第二の中間膜は複数のシートを重ねることによって厚膜化してもよい。
また、前記第一および第二の前記中間膜の脆性の基準としては、引張り試験による破断伸びが１００〜８００％であることが好ましく、１００〜６００％であることがより好ましく、２００〜５００％であることが特に好ましい。
【００９３】
前記第一および第二の中間膜は、樹脂中間膜であることが好ましい。前記樹脂中間膜は、主成分がポリビニルアセタール系の樹脂フィルムであることが好ましい。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムとしては特に制限はなく、例えば特開平６−０００９２６号公報や特開２００７−００８７９７号公報などに記載のものを好ましく用いることができる。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムの中でも、本発明ではポリビニルブチラール樹脂フィルムを用いることが好ましい。前記ポリビニルブチラール樹脂フィルムは、それぞれ、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂フィルムであれば、特に定めるものは無く、広く公知の合わせガラス用中間膜としてのポリビニルブチラール樹脂フィルムを採用できる。その中でも、本発明では、前記中間膜は、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂中間膜またはエチレンビニルアセテートを主成分とする樹脂中間膜であることが好ましく、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂中間膜であることが特に好ましい。なお、主成分である樹脂とは、前記樹脂中間膜の５０質量％以上の割合を占める樹脂のことをいう。
【００９４】
（ガラス）
合わせガラスに用いられるガラスとしては特に制限はないが、外光側（入射光側）となる側のガラスとしてクリアガラス乃至青板ガラス（フロートガラス）を用い、内側（入射光とは反対側）となる側のガラスとしてグリーンガラスを用いることが好ましい。
ここで、本明細書中において合わせガラスというときのガラスには、一般的にガラス代替樹脂が含まれる。すなわち、本発明の合わせガラス用中間膜を合わせはさむガラスのかわりに、ガラス代替樹脂形成体、もしくはガラス代替樹脂形成体とガラスの組み合わせたものを用いることができる。ガラス代替樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂やアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂などがあげられる。こうしたガラス代替樹脂上にハードコート層をコーティングしたものを用いることもできる。ハードコート層の例としては、アクリル系ハードコート材、シリコーン系ハードコート材、メラミン系ハードコート材や、これらのハードコート材の中にシリカやチタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機微粒子を分散させたものがあげられる。
【００９５】
＜合わせガラス用中間膜・合わせガラスの製造方法＞
本発明の合わせガラス用中間膜および合わせガラスの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００９６】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法としては、例えば、前記第一および第二の中間膜の間に、本発明の熱線遮蔽材を重ね合わせ、熱圧着することが好ましい。
【００９７】
本発明の合わせガラスの製造方法は、前記ガラス板に挟持された本発明の合わせガラス用中間膜を加熱しながら圧着する工程を含むことが好ましい。
前記ガラス板に挟持された本発明の合わせガラス用中間膜とガラス板との貼りあわせは、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０〜１２０℃、時間１５〜６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１００〜１５０℃の温度で貼り合せ、２枚のガラスに積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。
このとき、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１００〜１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、１０〜９０分であることが好ましい。
加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラス体を得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラス体のシワや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、５０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５％〜１００％となるように降温することを意味する。圧力を保持した状態で降温する方法としては、５０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１００〜１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１〜５時間かけて放冷することが好ましい。
本発明では、圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が５０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
以上より、本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を、少なくとも２枚のガラス板で挟持する工程と、その後１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１００〜１５０℃の温度で加熱圧着する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
【００９８】
前記ガラス板と本発明の合わせガラス用中間膜とを熱圧着させる範囲は、前記ガラス板の全面積にわたる範囲でもよいが、前記ガラス板の周縁部のみでもよく、周縁部の熱圧着はシワの発生をより抑制することもできる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１００】
［実施例１］
−金属平板粒子の合成−
純水３０８ｍＬに１質量％のクエン酸ナトリウム水溶液２４．５ｍＬおよび８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液１６．７ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に２．３質量％の水素化ほう素ナトリウム水溶液を１ｍＬ添加し、０．６ｍＭの硝酸銀水溶液（Ａｇ−１）３１６ｍＬを攪拌しながら添加した。この溶液を２０分間攪拌した後、１質量％のクエン酸ナトリウム水溶液２４．５ｍＬと１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液３３ｍＬおよび純水２７４ｍＬを添加した。さらに０．６ｍＭの硝酸銀水溶液（Ａｇ−２）１９９ｍＬを攪拌しながら添加した。３０分間攪拌しながら液温度を３０℃に冷却した後に、０．３５Ｍのメチルヒドロキノン水溶液１９７ｍＬおよび重量平均分子量２０万の不活性ゼラチン３３．５ｇと重量平均分子量２万の酸化処理ゼラチン２２．３ｇを純水４０９ｍＬに溶解したゼラチン水溶液を反応釜に添加した。次に、予め、１３．５％の亜硫酸ナトリウム水溶液６７ｍＬ、１０％硝酸銀水溶液２２８ｍＬおよび純水３６９ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を反応釜に添加した。この溶液を７５分間攪拌した後、１ＮのＮａＯＨを１２３ｍｌと２質量％の１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール水溶液を反応釜に４．４６ｃｃ添加して、平板状銀分散液Ａ１を得た。この平板状銀分散液Ａ１には、平均円相当径１２０ｎｍの銀の六角平板粒子（以後Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。
【０１０１】
得られた銀平板粒子について、以下のようにして諸特性を評価した。
【０１０２】
＜＜銀粒子の評価＞＞
−平板粒子の円相当径、円相当径の変動係数（ＣＶ値）−
平板状銀分散液Ａ１を２００ｍＬ抽出し、遠心分離機（コクサン社製Ｈ２００−Ｎ）で７０００ｒｐｍ、６０分遠心分離を行い、銀平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を１９０ｍＬ捨て、０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を９０ｍＬ添加し、卓上型ホモジナイザー（三井電気精機社製、ＳｐｉｎＭｉｘ０８）にて１５０００ｒｐｍで２０分間分散させることで、平板状銀分散液Ｂ１を調液した。平板状銀分散液Ｂ１のＴＥＭ観察により得られた像を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した１０００点の粒子に関して画像解析を行い、１０００点の粒子の平均円相当径を平均粒径とした。
結果、平板状銀分散液Ｂ１中の銀粒子は、二峰性の粒度分布を有することが判明した。粒径が大きい方の分布は六角形状、円形状、及び三角形状の粒子で構成されており、粒径が小さい方の分布は六角形状、円形状および三角形状の粒子とそれ以外の不定形形状（例えば三角錐形状、四面体形状、球状、涙型、五角形状、菱形形状）の粒子で構成されていた。
粒子の単分散度は平板、非平板、形状を問わず、全銀粒子の円相当径（粒径）の変動係数で評価した。全銀粒子の円相当径（粒径）の変動係数は、全銀粒子の円相当径（粒径）の標準偏差を平均円相当径（粒径）で割ることで算出した。
得られた結果を下記表１に示した。
【０１０３】
−平板粒子の厚み−
平板状銀分散液Ｂ１を用いて遠心分離、上澄み液廃却、希釈、分散を２回繰り返して作製した銀平板分散液をシリコン基板上に滴下して乾燥し、平板状銀粒子の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。平板状銀分散液Ｂ１中の平板状銀粒子の平均厚みは８ｎｍであった。なお、後述の各実施例で得られた平板状銀粒子の平均厚みも８〜１４ｎｍの範囲であった。
【０１０４】
−熱線遮蔽材の作製−
前記平板状銀分散液Ｂ１を用いて、下記に示す組成の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ１を調液した。
また、別途、金属酸化物粒子含有層用の塗布液Ｃ２を調液した。これらを支持体上に形成することで、熱線遮蔽材を作製した。
【０１０５】
（金属粒子含有層用の塗布液Ｃ１の組成）
水性ウレタン樹脂  ：  ハイドランＨＷ−３５０
（ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３０質量％）                    ０．２７質量部
界面活性剤Ａ：リパール８７０Ｐ
（ライオン（株）製、固形分１質量％）                        ０．９６質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）                    １．１８質量部
平板状銀分散液Ｂ１                                          ３２．３質量部
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（和光純薬（株）製、固形分２質量％）                        ０．６２質量部
水                                                        ３４．６７質量部
メタノール                                                      ３０質量部
【０１０６】
（金属酸化物粒子含有層用の塗布液Ｃ３の組成）
ＵＶ−硬化型  ＩＴＯ塗料  ＰＩ−３（三菱マテリアル電子化成（株）製）
２５質量部
トルエン（和光純薬（株）製）                                    ７５質量部
【０１０７】
ＩＴＯ塗料ＰＩ−３（三菱マテリアル（株）製）は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、分散剤、ポリアクリレート、開始剤、トルエン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−１−プロパノール、エタノールを主成分とする熱線カット塗料である。ＩＴＯ含有量は２８質量％である。
【０１０８】
（アンダーコート第１層用の塗布液Ｕ１の組成）
−可視光反射率低減高屈折率塗布液−
水性ウレタン樹脂：ハイドランＨＷ３５０
（ＤＩＣ（株）製、固形分３０質量％）                      １１．７７質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％イオン交換水希釈）    １．１１質量部
架橋剤：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２
（日清紡ケミカル（株）製、固形分濃度２０質量％イオン交換水希釈）
７．５６質量部
蒸留水                                                      ７３．２７質量部
【０１０９】
（アンダーコート第２層用の塗布液Ｕ２の組成）
−可視光反射率低減低屈折率塗布液−
水性ウレタン樹脂：ハイドランＨＷ３５０
（ＤＩＣ（株）製、固形分３０質量％）                        １．７１質量部
中空シリカ粒子：スルーリア４１１０
（平均粒子径６０ｎｍ、日揮触媒化成（株）製、固形分２０質量％）
３．１６質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％イオン交換水希釈）    １．１９質量部
メタノール                                                  ２６．８４質量部
蒸留水                                                      ６７．１０質量部
【０１１０】
（オーバーコート層用の塗布液の組成Ｏ１）
コロイド状シリカ微粒子：スノーテックスＸＬ（平均粒子径５０ｎｍ）
（日産化学工業（株）製、固形分１０質量％蒸留水希釈）      ０．００３３質量部
コロイド状シリカ微粒子分散物Ａ                              ０．０７９質量部
アクリルポリマー水分散物：ＡＳ−５６３Ａ
（ダイセルファインケム（株）製、固形分２７．５質量％）      ０．１３質量部
ワックス：セロゾール５２４
（中京油脂（株）製、固形分３質量％蒸留水希釈）                ０．７８質量部
架橋剤：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２
（日清紡ケミカル（株）製、固形分濃度２０質量％蒸留水希釈）  ０．４６質量部
界面活性剤Ａ：リパール８７０Ｐ
（ライオン（株）製、固形分１質量％蒸留水希釈）                ０．６３質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％蒸留水希釈）          ０．８７質量部
ウレタンポリマー水溶液：オレスターＵＤ３５０
（三井化学（株）製、固形分３８質量％）                      １．１２質量部
蒸留水                                                      ９５．９３質量部
【０１１１】
−コロイド状シリカ微粒子分散物Ａの調製−
平均一次粒子径４０ｎｍのコロイド状シリカ微粒子であるアエロジルＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）０．１０ｋｇをＳＵＳ３０４製の容器に計量し、イオン交換水０．９ｋｇを添加して、卓上型クイックホモミキサーＬＲ−１（みづほ工業（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで６０分間の粗分散を行った。引き続き、ＢＲＡＮＳＯＮ社製（販売元：日本エマソン（株）ブランソン事業部）の超音波発振器（型式Ｓ−８５４０−１２、４０ｋＨｚ）を備えた超音波分散槽に移して設定出力８０％で４時間の分散を行って、固形分１０質量％のコロイド状シリカ微粒子分散物Ａを調製した。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用い、相対屈折率を１４０ａ０００１に設定して測定を行ったところ、平均粒子径は１６５ｎｍであった。
【０１１２】
ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製  Ａ４３００、厚み：７５μｍ）の表面上に、アンダーコート第１層用塗布液Ｕ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１００ｎｍと成るように塗布した。その後、１３０℃で乾燥、固化し、アンダーコート第１層を形成した。
次いで、アンダーコート第２層用塗布液Ｕ２を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２２０ｎｍとなるように塗布した。その後、１３０℃で乾燥、固化し、アンダーコート第２層を形成した。
次いで、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成した。
次いで、オーバーコート層用塗布液Ｏ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが４０ｎｍとなるように塗布した。その後、１３０℃で乾燥、固化し、オーバーコート層を形成した。
次いで、形成した金属粒子含有層の裏面、即ち、ＰＥＴフィルムの塗布液Ｃ１を塗布していない面に、金属酸化物粒子含有層用の塗布液Ｃ３を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１．５μｍになるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射することにより金属酸化物粒子含有層を硬化させた。なお、塗布層に対して紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。得られた熱線遮蔽材を実施例１の熱線遮蔽材とした。
なお、前記平均厚みは熱線遮蔽フィルムの断面ＳＥＭ、ＴＥＭを観察することにより算出できる。塗布厚みに応じて適宜選択する。本実施例ではＦＩＢ−ＴＥＭ法で断面加工、断面観察を行い、塗布膜の厚みを１０点測定した平均値を膜厚とした。この他にも、機械研磨、イオンミリング法、ミクロトーム法などでも断面加工は可能である。
【０１１３】
−銀粒子塗布膜の面積被覆率評価−
ＰＥＴフィルム上に形成した金属粒子含有層の表面ＳＥＭ像を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。視野内全ての銀粒子面積を視野全体の面積で割ることで、銀粒子の面積被覆率を産出した。
２００００倍の表面ＳＥＭ画像３視野に関して面積被覆率を算出して、その平均値を面積被覆率とした。
得られた結果を下記表１に示した。
【０１１４】
−金属粒子の粒子間距離の変動係数（ＣＶ値）−
（最隣接金属粒子中心−中心間距離）
得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ画像を解析ソフトであるＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を加えることで金属粒子の解析を行った。２値化後、粒子の輪郭を検出し、金属粒子の厚みが均一であるとして、金属粒子の重心座標を求めた。画像内の全ての金属粒子同士の重心座標間距離を求め、最小値の重心座標間距離を最近接金属粒子中心−中心間距離として求めた。
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属粒子の粒子間距離の変動係数は、全銀粒子の金属粒子の粒子間距離の標準偏差を平均金属粒子の粒子間距離で割ることで算出した。
得られた結果を下記表１に示した。
【０１１５】
−合わせガラスの作製と評価−
＜合わせガラスの作製＞
厚さ３ｍｍフロートガラスの上に、合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート（厚み：３８０μｍ）、上記で作製した実施例１の熱線遮蔽材を重ねた。更に、その上に、合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート（厚み：３８０μｍ）、厚さ３ｍｍのフロートガラスを順に重ねた。この積層体を真空下、９０℃で３０分予備圧着を行い、その後、オートクレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の条件で加熱しながら２０分間圧着処理し、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを実施例１の合わせガラスとした。
【０１１６】
＜合わせガラスの評価＞
（可視光透過率、及び、ＴＴＳ）
得られた合わせガラスについて、外光側（熱線反射層側）から測定した透過、及び反射スペクトル（波長３００〜２５００ｎｍ）を、積分球ユニットＩＳＮ−７２３を付属した紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて測定した。ＩＳＯ１３８３７に記載の可視光透過率、及び、ＴＴＳの計算方法に基づき、可視光透過率、及び、ＴＴＳを算出した。
算出した結果を下記表１に記載した。
【０１１７】
（ヘイズの測定）
ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社製）のＤ６５光源を用いて、得られた合わせガラスのヘイズ（％）を測定した。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１１８】
［実施例２］
８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液１６．７ｍＬの代わりに８ｇ／Ｌのポリアネトールスルホン酸ナトリウム水溶液１６．７ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１において、８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を１６．７ｍＬ添加から３３．４ｍＬ添加に変更した以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１２０】
［実施例４］
実施例１において、ゼラチン水溶液添加後（亜硫酸銀の白色沈殿物混合液添加前）に新たに８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液の４１ｍＬを添加した以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１２１】
［実施例５］
実施例１において、８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液１６．７ｍＬの代わりに８ｇ／Ｌのポリアネトールスルホン酸ナトリウム水溶液４１ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１２２】
［実施例６］
実施例４において、亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を１０分間隔で二回に分割して添加することと、二回目の添加前に８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を３３．４ｍＬ添加した以外は実施例４と同様にして銀平板粒子を作製した。得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１２３】
［実施例７］
実施例１において、金属粒子含有層の塗布液を下記に示す組成の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２の組成
水性ウレタン樹脂  ：  ハイドランＨＷ−３５０
（ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３０質量％）                    ０．２７質量部
界面活性剤Ａ：リパール８７０Ｐ
（ライオン（株）製、固形分１質量％）                        ０．９６質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）                    １．１８質量部
平板状銀分散液Ｂ１
２５．３質量部
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（和光純薬（株）製、固形分２質量％）                        ０．６２質量部
水                                                        ４１．６７質量部
メタノール                                                      ３０質量部
【０１２４】
［実施例８］
実施例７において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに実施例２で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例８の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１２５】
［実施例９］
実施例７において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに実施例５で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例９の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１２６】
［実施例１０］
実施例７において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに実施例６で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例１０の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１において、液温度の冷却を３０℃から２５℃に変更し、亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を下記の組成の亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ１に変更し、１１ｃｃ／ｍｉｎで添加した以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。
（亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ１の組成）
純水３６９ｍＬに重量平均分子量２０万の不活性ゼラチン１０ｇを溶解させたゼラチン水溶液
１０％硝酸銀水溶液                                        ２２８ｍＬ
１３．５％亜硫酸ナトリウム水溶液                            ６３ｍＬ
得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１２８】
［比較例２］
実施例１において、亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を下記の組成の亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ２に変更し、１１ｃｃ／ｍｉｎで添加した以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。
（亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ２の組成）
純水３６９ｍＬに重量平均分子量２０万の不活性ゼラチン１０ｇを溶解させたゼラチン水溶液
１０％硝酸銀水溶液                                        ２２８ｍＬ
１３．５％亜硫酸ナトリウム水溶液                            ６７ｍＬ
得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１２９】
［比較例３］
実施例１において、液温度の冷却を３０℃から２５℃に変更し、亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を下記の組成の亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ１に変更し、２２ｃｃ／ｍｉｎで添加した以外は実施例１と同様にして銀平板粒子を形成した。
（亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ１の組成）
純水３６９ｍＬに重量平均分子量２０万の不活性ゼラチン１０ｇを溶解させたゼラチン水溶液
１０％硝酸銀水溶液                                        ２２８ｍＬ
１３．５％亜硫酸ナトリウム水溶液                            ６３ｍＬ
得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１３０】
［比較例４］
実施例１において、亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を下記の組成の亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ２に変更し、２２ｃｃ／ｍｉｎで添加した以外は実施例１と同様に銀平板粒子を形成した。
（亜硫酸銀の白色沈殿物混合液Ｄ２の組成）
純水３６９ｍＬに重量平均分子量２０万の不活性ゼラチン１０ｇを溶解させたゼラチン水溶液
１０％硝酸銀水溶液                                        ２２８ｍＬ
１３．５％亜硫酸ナトリウム水溶液                            ６７ｍＬ
得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１３１】
［比較例５］
特開２０１１−２５３０９４号公報の実施例１に記載の通りに金属平板粒子を作製し、平均円相当径２００ｎｍ、平均厚み２０ｎｍの銀平板粒子を得た。
得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１３２】
［比較例６）
特開２０１１−２５３０９４号公報の実施例４８に記載の通りに金属平板粒子を作製し、平均円相当径２００ｎｍ、平均厚み３０ｎｍの銀平板粒子を得た。
得られた銀平板粒子の分散液を平板状銀分散液Ａ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の熱線遮蔽材および合わせガラスを作製した。
【０１３３】
［比較例７］
実施例７において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例３で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例７と同様にして、比較例７の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１３４】
［比較例８］
実施例７において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例５で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例７と同様にして、比較例８の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１３５】
［比較例９］
実施例７において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例６で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例７と同様にして、比較例９の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１３６】
［比較例１０］
比較例３において、金属粒子含有層の塗布液を下記に示す組成の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ３に変更した以外は比較例３と同様にして、比較例１０の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
金属粒子含有層用の塗布液Ｃ３の組成
水性ウレタン樹脂  ：  ハイドランＨＷ−３５０
（ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３０質量％）                    ０．２７質量部
界面活性剤Ａ：リパール８７０Ｐ
（ライオン（株）製、固形分１質量％）                        ０．９６質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）                    １．１８質量部
平板状銀分散液
（平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例３で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）
１７質量部
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（和光純薬（株）製、固形分２質量％）                        ０．６２質量部
水                                                        ４９．９７質量部
メタノール                                                      ３０質量部
【０１３７】
［比較例１１］
比較例４において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例４で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は比較例４と同様にして、比較例１１の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１３８】
［比較例１２］
比較例５において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例５で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は比較例５と同様にして、比較例１２の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１３９】
［比較例１３］
比較例６において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに比較例６で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は比較例６と同様にして、比較例１３の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１４０】
［比較例１４］
実施例３において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに実施例３で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例１４の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１４１】
［比較例１５］
実施例６において、金属粒子含有層の塗布液を上記の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２（ただし、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２における平板状銀分散液は、平板状銀分散液Ｂ１の調製において、平板状銀分散液Ａ１の代わりに実施例６で調製した銀平板粒子の分散液を用いた以外は平板状銀分散液Ｂ１と同様の方法で調製したもの）に変更した以外は実施例６と同様にして、比較例１５の熱線遮蔽材及び合わせガラスを作製した。
【０１４２】
各実施例および比較例の熱線遮蔽材および合わせガラスについて、実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４３】
【表１】
2014191224.tif 000003
【０１４４】
上記表１より、本発明の熱線遮蔽材を用いた本発明の合わせガラスは、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができることがわかった。
一方、比較例１〜９より、全金属粒子の円相当径の変動係数が本発明で規定する上限値を超えると、金属粒子の面積被覆率が同程度に高い熱線遮蔽材を用いたときに可視光透過率が悪いことがわかった。
また、面積被覆率が６０％を超える場合、全金属粒子の円相当径の変動係数が２３％を超えると、平均粒子間距離が平均円相当径に対して小さくなってくるため、粒子間が凝集して熱線遮蔽能が不十分であることがわかった。
また、比較例１０〜１５より、金属粒子の面積被覆率が低い熱線遮蔽材を用いた場合は、全日射透過率ＴＴＳが高くなってしまうことがわかった。なお、比較例１０〜１５より、金属粒子の面積被覆率が低い熱線遮蔽材を用いた場合は、全金属粒子の円相当径の変動係数と、可視光透過率の相関関係はあまり見いだせず、本発明は特に金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合に有効であることもわかった。
【０１４５】
以上の結果を明確化するために、上記表１に記載の熱線遮蔽材の性能（可視光透過率）と金属粒子の粒径の変動係数（ＣＶ値）の関係を、それぞれＴＴＳが０．５および０．５３の場合を図１に、ＴＴＳが０．６５の場合を図２に示した。
【０１４６】
［その他の評価］
＜銀平板粒子分散液の評価＞
実施例１において、銀平板粒子分散液Ａ１中の粒子４００個についてＴＥＭ画像を観察し、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて画像処理を施し、六角形状乃至円形状を主とする平板状粒子をＡ、それ以外の不定形粒子をＢとして画像解析を行ったところ、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）は９６％であった。また、その他の実施例においても同様に銀平板粒子分散液Ａ１に相当する銀平板粒子分散液に含まれる粒子４００個についてＳＥＭ画像を観察し、同様の評価を行ったところ、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）はいずれも９０％以上であった。
【０１４７】
＜熱線遮蔽材の評価＞
（金属粒子含有層中の金属平板粒子の存在範囲の確認）
各実施例および比較例の熱線遮蔽材について、塗布膜をＦＩＢ加工することで多層構造の垂直方向断面試料を作製した。前記金属粒子含有層の厚みをｄとしたとき、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の８０個数％以上が存在する範囲を断面ＴＥＭ観察した画像から算出した。
その結果、各実施例および比較例の熱線遮蔽材は、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の８０個数％以上がλ／４の範囲に存在することを確認した。
【０１４８】
（金属粒子含有層の粒子傾き角の確認）
上記ＦＩＢ加加工により作製した垂直方向断面試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、１００個の金属平板粒子の主平面について、基板の水平面に対する傾角（図５Ａにおいて±θに相当）を平均値として算出した。
（評価基準）
Ａ：傾角が±１０°以下
Ｂ：傾角が±１０°を超える
その結果、各実施例および比較例の熱線遮蔽材はＡ評価であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の熱線遮蔽材は、金属粒子の面積被覆率が高い熱線遮蔽材を用いた場合にも、高い可視光透過率と低い全日射透過率ＴＴＳを両立することができ、遮熱性能が良好であるので、例えば自動車、バス等の乗り物用フィルムや貼合せ構造体、建材用フィルムや貼合せ構造体などとして、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１      支持体
２      金属粒子含有層
３      金属粒子
１４      金属酸化物粒子含有層
１５      アンダーコート第１層
１６      アンダーコート第２層
１７      オーバーコート層
２１      ガラス
２２      中間膜
Ｄ        直径
Ｌ        厚み
ｆ（λ）  粒子存在域厚み
【図１】
2014191224.tif 000004
【図２】
2014191224.tif 000005
【図３】
2014191224.tif 000006
【図４Ａ】
2014191224.tif 000007
【図４Ｂ】
2014191224.tif 000008
【図５Ａ】
2014191224.tif 000009
【図５Ｂ】
2014191224.tif 000010
【図５Ｃ】
2014191224.tif 000011