(57)【要約】【課題】１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】（ａ）反応器内でＣｏＦ３含有フッ化コバルトを３，３，３‐トリフルオロプロペンと接触させてＣｏＦ２含有フッ化コバルトと１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する工程、（ｂ）前記反応器内のＣｏＦ２含有フッ化コバルトを再生器に移送し、移送されたＣｏＦ２含有フッ化コバルトをフッ素ガスと接触させてＣｏＦ３含有フッ化コバルトを再生する工程、（ｃ）前記再生器内のＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記反応器に移送し、移送されたＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記（ａ）工程に用いる工程を含むことを特徴とする、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。【選択図】図１
2014097967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応器内でＣｏＦ３含有フッ化コバルトを３，３，３‐トリフルオロプロペンと接触させてＣｏＦ２含有フッ化コバルトと１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する工程、
（ｂ）前記反応器内のＣｏＦ２含有フッ化コバルトを再生器に移送し、移送されたＣｏＦ２含有フッ化コバルトをフッ素ガスと接触させてＣｏＦ３含有フッ化コバルトを再生する工程、
（ｃ）前記再生器内のＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記反応器に移送し、移送されたＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記（ａ）工程に用いる工程を含むことを特徴とする、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程のＣｏＦ３含有フッ化コバルトと３，３，３‐トリフルオロプロペンとの接触、及び前記（ｂ）工程のＣｏＦ２含有フッ化コバルトとフッ素ガスとの接触の少なくとも一方は、向流接触によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項３】
前記反応器及び前記再生器の少なくとも一方は、パドル型翼が装着された回転シャフトを備え、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトは、前記回転シャフトの回転によって移送されることを特徴とする、請求項１または２に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項４】
前記回転シャフトに付着したパドル型翼の角度を調節して、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトの移送速度を調節することを特徴とする、請求項３に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）工程において、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルト中のＣｏＦ３と前記３，３，３‐トリフルオロプロペンのモル比は、２：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程において、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、前記３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して、ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比が２０：０超〜２：１８未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項７】
前記ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比範囲内でＣｏＦ２のモル数は、ＣｏＦ３のモル数より大きいことを特徴とする、請求項６に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項８】
前記（ｂ）工程において、前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルト中のＣｏＦ２と前記フッ素ガスのモル比は、２：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）工程において、前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトは、前記フッ素ガス１モルに対して、ＣｏＦ２とＣｏＦ３のモル比が２０：０超〜２：１８未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程において、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、金属フッ化物希釈剤で希釈されて用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項１１】
前記反応器から前記再生器への前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトの移送は、前記反応器から前記再生器に上向傾斜して結合した第１スクリューコンベヤーによって行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項１２】
前記再生器から前記反応器への前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトの移送は、前記再生器から前記反応器に上向傾斜して結合した第２スクリューコンベヤーによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法。
【請求項１３】
ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを３，３，３‐トリフルオロプロペンと向流接触させてＣｏＦ２含有フッ化コバルトと１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する反応器と、
前記反応器から前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトを取り出す第１スクリューコンベヤーと、
前記第１スクリューコンベヤーからの前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトの移送により、移送されたＣｏＦ２含有フッ化コバルトをフッ素ガスと向流接触させてＣｏＦ３含有フッ化コバルトを再生する再生器と、
前記再生器から前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを取り出して前記反応器に移送する第２スクリューコンベヤーと、
を含むことを特徴とする、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置。
【請求項１４】
前記反応器及び前記再生器の少なくとも一方は、パドル型翼が装着された回転シャフトを備え、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトは、前記回転シャフトの回転によって移送されることを特徴とする、請求項１３に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置。
【請求項１５】
前記回転シャフトに装着されたパドル型翼の角度を調節して前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトの移送速度を調節することを特徴とする、請求項１４に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置。
【請求項１６】
前記第１スクリューコンベヤーは、前記反応器から前記再生器に上向傾斜して結合されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置。
【請求項１７】
前記第２スクリューコンベヤーは、前記再生器から前記反応器に上向傾斜して結合されることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置。
【請求項１８】
前記反応器で生成される１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの移送により、移送された１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンと一緒に排出されるＣｏＦ３含有フッ化コバルトを回収する電気集塵器をさらに含むことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）は、下記反応式１に示したようにフロン冷媒類の代替冷媒として有用な２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ）の製造に用いられる有用な中間体である。
【０００３】
【化１】
2014097967.tif 000003
・・・  ＜反応式１＞
【０００４】
前記ＨＦＣ‐２４５ｅｂの製造方法としては、下記反応式２のようにＨＦＰ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２）の水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、脱フッ化水素化反応（ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）及び水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を順次進行させる方法が知られている。
【０００５】
【化２】
2014097967.tif 000004
・・・＜反応式２＞
【０００６】
しかし、前記反応式１及び反応式２によるＨＦＯ‐１２３４ｙｆの製造工程は、原料ＨＦＰの価格が比較的高価であり、かつ二回の水素化反応と二回の脱フッ化水素化反応を含む合計４反応の複雑な工程が求められるため、商業的競争力が弱い製造方法である。
【０００７】
ＨＦＣ‐２４５ｅｂを中間体に用いないでＨＦＯ‐１２３４ｙｆを製造する方法としては、原料として１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＣ‐２５０ｆｂ）を用いる方法がある。ＨＣＣ‐２５０ｆｂは、下記反応式３のように四塩化炭素（ＣＣｌ４）とエチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の反応によって製造され、四塩化炭素及びエチレンは、比較的価格が安く、商業的規模で容易に調達することができる。
【０００８】
【化３】
2014097967.tif 000005
・・・＜反応式３＞
【０００９】
前記ＨＣＣ‐２５０ｆｂを出発物質としてＨＦＯ‐１２３４ｙｆを製造するためには、中央の炭素に結合した一つの水素をハロゲン類（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に置換することが必須であり、次の二つの方法が知られている。
【００１０】
（１）フッ化前に中央の炭素に結合した水素をハロゲン類に置換する方法
この方法においては、まずＨＣＣ‐２５０ｆｂの脱塩化水素反応（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）、塩素化反応（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）及び脱塩化水素反応（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を順次進行させて、最終的に中央の炭素の水素が塩素原子に置換された１，１，２，３‐テトラクロロプロペン（ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＯ‐１２３０ｘａ）を製造する。
【００１１】
次に、前記ＨＣＯ‐１２３０ｘａをフッ化水素反応（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）および脱塩化水素反応（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）の２反応を行うことにより、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆを製造する。
【００１２】
しかし、ＨＣＯ‐１２３０ｘａの製造工程中の塩素化反応には、光反応（ｐｈｏｔｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が含まれている。また、最後の脱塩化水素反応の生成物としてＨＣＯ‐１２３０ｘａ以外に２つの副産物であるＨＣＯ‐１２３０ｘｆ（ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）とＨＣＯ‐１２３０ｚｄ（ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）が生成されるため、これらをＨＣＯ‐１２３０ｘａに転換させる反応が別に必要となる（米国特許出願公開第２０１２／００２２３０３号参照）。従って、ＨＣＯ‐１２３０ｘａは、前述したような光反応および転換反応という複雑な工程によって製造されるため、価格が比較的高く、商業的な規模の流通をスムーズに行うことは難しい。
【００１３】
（２）フッ化後、中央の炭素に結合した水素をハロゲン類に置換する方法
この方法においては、下記反応式４のように、まずＨＣＣ‐２５０ｆｂのフッ化及び脱塩化水素化を進行させて３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）を製造する。
【００１４】
【化４】
2014097967.tif 000006
・・・＜反応式４＞
【００１５】
次に、製造されたＨＦＯ‐１２４３ｚｆを、ｉ）下記反応式５の塩素化反応（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）させた後、フッ化水素化反応（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を進行させる、または、ｉｉ）下記反応式６の塩素化／フッ化水素化反応（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を同時に進行させてＨＦＯ‐１２３４ｙｆを製造する。
【００１６】
【化５】
2014097967.tif 000007
・・・＜反応式５＞
【００１７】
【化６】
2014097967.tif 000008
・・・＜反応式６＞
【００１８】
しかし、前記反応式５、または前記反応式６のような反応を進行する場合、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅ等の副反応産物が相当量生成されるため、１２３３ｚｄや１２３４ｚｅを処理する工程が別途必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００２２３０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上説明したように、次世代の代替冷媒であるＨＦＯ‐１２３４ｙｆの製造において、中間体として１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を経る工程は、他の工程に比べて単純かつ効率的にＨＦＯ‐１２３４ｙｆ製造できる長所がある。しかし、前記ＨＦＣ‐２４５ｅｂの製造のために、ＨＦＰを出発物質とする場合、経済性に問題があって商業的に有用ではない。また、ＨＦＣ‐２４５ｅｂを経ないで比較的安価な原料であるＨＣＣ‐２５０ｆｂを用いる場合には、多段階の工程が必要であり、また副反応によって生成される副産物が多く、副産物を処理する複雑な工程が必要であるという問題がある。
【００２１】
一方、ＨＦＯ‐１２４３ｚｆを直接フッ素ガスと反応させてＨＦＣ‐２４５ｅｂを製造する直接フッ化方法（ｄｉｒｅｃｔ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）が存在する。しかし、この方法では、フッ素ガスの高い反応性のために、炭素‐炭素切断が生じ、ＨＦＣ‐２３６ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）、ＨＦＣ‐２３６ｃｂ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）、ＨＦＣ‐２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ‐２２７ｃａ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２）及びＦＣ‐２１８（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３）等の多くの副産物が発生するという問題がある。そこで、より緩やかな条件のフッ化反応のために、フッ素ガスに窒素ガスを過量に添加し希釈して反応させる方法が知られているが、局部的なフッ素化反応が発生するという問題点があり、また低沸点生成物と窒素とを分離することが難しいという問題点がある。特に、未反応フッ素ガスの処理の困難性のため、商業的な実現が困難である。
【００２２】
そこで、本発明は、前述した問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的とするところは、ＨＦＣ‐２４５ｅｂを高収率で製造する、新規かつ改良された１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの製造方法及び製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、（ａ）反応器内でＣｏＦ３含有フッ化コバルトを３，３，３‐トリフルオロプロペンと接触させて、ＣｏＦ２含有フッ化コバルトと１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する工程、（ｂ）前記反応器内のＣｏＦ２含有フッ化コバルトを再生器に移送し、移送されたＣｏＦ２含有フッ化コバルトをフッ素ガスと接触させてＣｏＦ３含有フッ化コバルトを再生する工程、（ｃ）前記再生器内のＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記反応器に移送し、移送されたＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記（ａ）工程に用いる工程を含むことを特徴とする、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法が提供される。
【００２４】
前記（ａ）工程のＣｏＦ３含有フッ化コバルトと３，３，３‐トリフルオロプロペンとの接触、及び前記（ｂ）工程の、ＣｏＦ２含有フッ化コバルトとフッ素ガスの接触との少なくとも一方は、向流接触によって行われてもよい。
【００２５】
前記反応器及び前記再生器の少なくとも一方は、パドル型翼が装着された回転シャフトを備え、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトは、前記回転シャフトの回転によって移送されてもよい。
【００２６】
１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造方法は、前記回転シャフトに付着したパドル型翼の角度を調節して、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトの移送速度を調節してもよい。
【００２７】
前記（ａ）工程において、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルト中のＣｏＦ３と前記３，３，３‐トリフルオロプロペンのモル比は、２：１〜２０：１であってもよい。
【００２８】
前記（ａ）工程において、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、前記３，３，３‐トリフルオロプロペン１モルに対して、ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比が２０：０超〜２：１８未満であってもよい。
【００２９】
前記ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比範囲内でＣｏＦ２のモル数は、ＣｏＦ３のモル数より大きくてもよい。
【００３０】
前記（ｂ）工程において、前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルト中のＣｏＦ２と前記フッ素ガスのモル比は、２：１〜２０：１であってもよい。
【００３１】
前記（ｂ）工程において、前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトは、前記フッ素ガス１モルに対して、ＣｏＦ２とＣｏＦ３のモル比が２０：０超〜２：１８未満であってもよい。
【００３２】
前記（ａ）工程において、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、金属フッ化物希釈剤で希釈されて用いられてもよい。
【００３３】
前記反応器から前記再生器への前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトの移送は、前記反応器から前記再生器に上向傾斜して結合した第１スクリューコンベヤーによって行われてもよい。
【００３４】
前記再生器から前記反応器への前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトの移送は、前記再生器から前記反応器に上向傾斜して結合した第２スクリューコンベヤーによって行われてもよい。
【００３５】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを３，３，３‐トリフルオロプロペンと向流接触させて、ＣｏＦ２含有フッ化コバルトと１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する反応器と、前記反応器から前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトを取り出す第１スクリューコンベヤーと、前記第１スクリューコンベヤーからの前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトの移送により、移送されたＣｏＦ２含有フッ化コバルトをフッ素ガスと向流接触させて、ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを再生する再生器と、前記再生器から前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを取り出して、前記反応器へ移送する第２スクリューコンベヤーと、を含むことを特徴とする、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置が提供される。
【００３６】
前記反応器及び前記再生器の少なくとも一方は、パドル型翼が装着された回転シャフトを備え、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトは、前記回転シャフトの回転によって移送されてもよい。
【００３７】
前記１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置は、前記回転シャフトに装着されたパドル型翼の角度を調節して、前記反応器及び前記再生器内の少なくとも一方のフッ化コバルトの移送速度を調節してもよい。
【００３８】
前記第１スクリューコンベヤーは、前記反応器から前記再生器に上向傾斜して結合されてもよい。
【００３９】
前記第２スクリューコンベヤーは、前記再生器から前記反応器に上向傾斜して結合されてもよい。
【００４０】
前記１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの連続製造装置は、前記反応器で生成される１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの移送により、移送された１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンと一緒に排出されるＣｏＦ３含有フッ化コバルトを回収する電気集塵器をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように本発明によれば、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを高収率で連続して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの製造に用いられる連続フッ素化装置の上面図を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る連続フッ素化装置の側面図を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明はここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化することができ、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての均等物および代替物を含むものと理解されなければならない。また、本発明の効果は、記載された効果のみに制限されない。説明されなかった他の効果は下記の記載から当業者に明確に理解されるだろう。
【００４４】
本明細書において、上側、上（部）、上面等の方向的な表現は、その基準によっては、下方、下（部）、下面等の意味としても理解可能である。即ち、空間的な方向の表現は、相対的な方向として理解されるべきであり、絶対的な方向を意味すると限定解釈してはならない。また、「第１」及び「第２」等の用語は、構成要素に限定を加えるものではなく、構成要素を区別するために用いられる。図面において、層及び領域の厚さは、説明の便宜のために、拡大、または縮小された場合があり、また、省略された部分がありうる。
【００４５】
また、下記において、本発明を説明するに当たり、関連した公知の機能または構成に関する具体的な説明が、本発明の要旨を不明確にすると判断した場合、該機能または構成の詳細な説明は省略した。
【００４６】
本発明を説明するに当たり、「フッ化コバルト」は、ＣｏＦ２（フッ化コバルト（ＩＩ））及びＣｏＦ３（フッ化コバルト（ＩＩＩ））のうち少なくとも一つを含むことを意味する。
【００４７】
また、「ＣｏＦ２含有フッ化コバルト」は、少なくともＣｏＦ２を有効成分として有するフッ化コバルトを意味し、「ＣｏＦ３含有フッ化コバルト」は少なくともＣｏＦ３を有効成分として有するフッ化コバルトを意味する。従って、「ＣｏＦ２含有フッ化コバルト」との記載はＣｏＦ３がさらに含まれることを排除しない。また、「ＣｏＦ３含有フッ化コバルト」との記載はＣｏＦ２がさらに含まれることを排除しない。
【００４８】
また、「フッ化コバルト触媒」または「触媒」は、少なくともＣｏＦ３を含有するフッ化コバルトと同じ意味で用いる。
【００４９】
原料ガスまたは反応ガスは、３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）と同じ意味で用いられ、生成ガスは１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）と同じ意味で用いられる。
【００５０】
本発明は、フッ化コバルトを流動触媒として用いて、３，３，３‐トリフルオロプロペンのフッ素化反応によって１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを連続に製造する方法に関するものである。
【００５１】
具体的には、前記方法は（ａ）反応器でＣｏＦ３含有フッ化コバルトを３，３，３‐トリフルオロプロペンと接触させて、ＣｏＦ２含有フッ化コバルトと１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する工程、（ｂ）前記反応器内のＣｏＦ２含有フッ化コバルトを再生器に移送し、移送したＣｏＦ２含有フッ化コバルトをフッ素ガスと接触させて、ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを再生する工程、（ｃ）前記再生器内のＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記反応器に移送し、移送したＣｏＦ３含有フッ化コバルトを前記（ａ）工程に用いる工程を含む製造方法である。
【００５２】
前記（ａ）〜（ｃ）工程は、各々触媒反応工程（ａ）、触媒再生工程（ｂ）、及び触媒再使用工程（ｃ）に分類できる。
【００５３】
前記（ａ）〜（ｃ）工程は連続的に進行することができる。また、前記触媒反応工程（ａ）及び触媒再生工程（ｂ）は、下記反応式７のように表すことができる。
【００５４】
触媒反応工程：２ＣｏＦ３＋ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２→２ＣｏＦ２＋ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ
触媒再生工程：２ＣｏＦ２＋Ｆ２→２ＣｏＦ３              ・・・＜反応式７＞
【００５５】
図１は、本発明の一実施形態に係る１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの製造に用いられる連続フッ素化装置の上面図を概略的に示した図である。
【００５６】
以下、図１を参照して前記（ａ）〜（ｃ）工程の各段階について説明する。
【００５７】
（触媒反応工程）
触媒反応工程は、反応器１０に気体として供給される３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）と固体として供給されるＣｏＦ３含有フッ化コバルトとを接触させて、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を生成する工程である。前記反応器１０の形状は、例えば、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）構造であってもよい。
【００５８】
前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルト及び３，３，３‐トリフルオロプロペンは、各々ＣｏＦ３供給口１２及び原料ガス供給口１４から供給され、反応器１０内で互いに反対方向に移動して向流接触してもよい。
【００５９】
好ましい一実施形態において、前記反応器１０内部には複数のパドル型翼が装着された回転シャフトが備えられ、前記回転シャフトの回転によって、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトが一定方向（例えば、矢印ａ方向）に移送される。この時、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトの移送速度は、前記回転シャフトの回転速度及び前記パドル型翼の角度のうち少なくともいずれか一つを調節して適切に設定されてもよい。
【００６０】
また、前記パドル型翼は、ＣｏＦ３含有フッ化コバルトを回転させながら移送するので、原料ガス‐固体フッ化コバルトの接触及び伝熱（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を向上させる固体フッ化コバルトの撹拌に有効である。
【００６１】
反応器１０で、ＣｏＦ３含有フッ化コバルト中のＣｏＦ３と３，３，３‐トリフルオロプロペンは前記反応式７の触媒反応によってＣｏＦ２と１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを生成する。
【００６２】
この時、前記触媒反応に用いられるＣｏＦ３と３，３，３‐トリフルオロプロペンのモル比は、２：１〜２０：１であってもよい。特に、ＣｏＦ３のモル数が、３，３，３‐トリフルオロプロペンのモル数に対して、触媒反応に必要な化学量論的な量より過量（即ち、３，３，３‐トリフルオロプロペン１モルに対して２モルを超えるＣｏＦ３のモル数）で存在することが好ましい。この場合、後述するように再生器２０においてフッ素ガスの供給が不充分なためＣｏＦ３の再生が期待するほど行われない場合であっても、余分のＣｏＦ３が反応器１０で触媒反応に関与することができるため、触媒反応の転化率（生成ガスの収率）を安定して維持することができる。但し、反応の経済性および効率性を考慮すると、３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して、ＣｏＦ３は２０モル以下で用いることが好ましい。
【００６３】
また、前記触媒反応に用いられるＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、ＣｏＦ３のみであってもよいが、３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して、ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比が２０：０超〜２：１８未満となるようにＣｏＦ２をさらに含有することが好ましい。すなわち、３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して、ＣｏＦ３は２０モル以上２モル以下、ＣｏＦ２は０モルより多く１８モルより少なくなるように、含有することが好ましい。３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）のフッ素化反応が進行する場合、目的の生成ガスである１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）の他にもＨＦＣ‐２３６ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）、ＨＦＣ‐２３６ｃｂ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）、ＨＦＣ‐２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ‐２２７ｃａ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２）及びＦＣ‐２１８（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３）等の多くのフッ化物が副産物として生成される。これらの生成物の中で、ＨＦＣ‐２４５ｅｂだけが二重結合にフッ素が添加されて生成される化合物であり、残りは水素がフッ素に置換されて生成される化合物である。二重結合にフッ素が添加される条件は、水素がフッ素に置換される条件より緩やかな条件であるため、触媒のＣｏＦ３／ＣｏＦ２の比を適切に調節することにより、ＨＦＣ‐２４５ｅｂの収率を極大化することができる。
【００６４】
即ち、触媒反応に用いられるＣｏＦ３含有フッ化コバルトがＣｏＦ２をさらに含有する場合、前記ＣｏＦ２がＣｏＦ３触媒に対する希釈剤の役割を果たすことができる。したがって、ＣｏＦ３触媒と反応ガスとの過度な触媒反応を抑制して、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ以外の副産物の生成を減少させることができる。前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトがＣｏＦ２を含有する形態で供給される場合、副産物生成を最小化する点からＣｏＦ２のモル数はＣｏＦ３のモル数より過量に含まれることが好ましい。
【００６５】
また、前述のようなＣｏＦ３の希釈を行うために、触媒反応工程に用いられるＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、別途の希釈剤によって希釈された状態で用いられてもよい。前記希釈剤としては、種々の金属フッ化物を用いることができ、好ましい一例としては、フッ化コバルトと類似する流動性を持つＣａＦ２およびＭｎＦ２を用いることができる。希釈範囲は、上記では、全質量の８０％までとしたが、用いられる希釈剤及び反応条件に応じて適宜調節することができる。
【００６６】
一方、反応器１０の外壁には電気ヒーターが装着され触媒反応に必要な熱を反応器１０に供給する。反応器１０内の適切な反応温度は、１５０〜３００℃であり、反応器１０の外部に設置されたジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を通して送風機で冷空気を投入することによって反応温度を一定に維持する。
【００６７】
原料ガス（ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）は、０．５〜１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（ゲージ圧力で４９〜９８ｋＰａ）の圧力で、好ましくは０．２〜０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（ゲージ圧力で１９．６〜３９．２ｋＰａ）の圧力で反応器１０に供給される。
【００６８】
反応器１０で生成される１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンは、前記ＣｏＦ３含有フッ化コバルトの移送方向と反対方向に移送されて、反応器１０の生成ガス排出口３２から排出される。この時、２ｍｍ以下の微細粉末状のフッ化コバルト触媒が生成ガスと共に一緒に排出されるが、排出されたフッ化コバルト触媒は、反応器１０の生成ガス排出口３２に連結された電気集塵器３０を通過することで、電気集塵器３０に捕集されて回収される。
【００６９】
また、触媒反応の結果物として生成されるＣｏＦ２含有フッ化コバルトは、反応器１０のＣｏＦ２排出口１６から排出され、第１移送部４０を通して再生器２０に移送される。
【００７０】
（触媒再生工程）
触媒再生工程は、再生器２０から気体として供給されるフッ素ガスと固体として供給されるＣｏＦ２含有フッ化コバルトとを接触させてＣｏＦ３含有フッ化コバルトを生成する工程である。前記再生器２０の形状は、例えば管状（ｔｕｂｕｌａｒ）構造であってもよい。
【００７１】
前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルト及びフッ素ガスは、各々ＣｏＦ２供給口２２及びフッ素ガス供給口２４から供給されて、再生器２０内で互いに反対方向に移動して向流接触する。
【００７２】
好ましい一実施形態において、前記再生器２０内部には複数のパドル型翼が装着された回転シャフトが備えられ、前記回転シャフトの回転によって前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトが一定方向（例えば、矢印ｂ方向）に移送される。この時、前記ＣｏＦ２含有フッ化コバルトの移送速度は、前記回転シャフトの回転速度及び前記パドル型翼の角度のうちいずれか一つを調節して適切に設定してもよい。
【００７３】
また、前記パドル型翼は、ＣｏＦ２含有フッ化コバルトを回転させて移送するので、フッ素ガス‐固体フッ化コバルトの接触及び伝熱を向上させる固体フッ化コバルトの撹拌に効果的である。
【００７４】
再生器２０でＣｏＦ２含有フッ化コバルト中のＣｏＦ２とフッ素ガスは、前記反応式７の触媒再生反応によってＣｏＦ３を生成する。
【００７５】
この時、前記ＣｏＦ２と前記フッ素ガスのモル比は、２：１〜２０：１であってもよい。特に、ＣｏＦ２のモル数がフッ素ガスのモル数に対して触媒再生反応に必要な化学量論的な量より過量（即ち、フッ素ガス１モルに対して２モルを超えるＣｏＦ２のモル数）で存在することが好ましい。この場合、再生器２０の異常運転によって予定されたフッ素ガスよりも過量のフッ素ガスが一気に供給されても、余分のＣｏＦ２がフッ素ガスと反応することができるため、未反応フッ素ガスの生成を防ぐことができる。また、再生器２０の正常運転下でもフッ素ガスがＣｏＦ２と十分に反応せず未反応フッ素ガスが生じる可能性があるが、この場合にも余分のＣｏＦ２が未反応フッ素ガスと十分に反応することで、フッ素ガスが反応器１０側へ移動することを防ぐことができる。但し、反応の経済性および効率性を考慮すると、フッ素ガス１モルに対して、ＣｏＦ２は２０モル以下で用いることが好ましい。
【００７６】
一方、前記触媒再生反応に用いられるＣｏＦ２含有フッ化コバルトは、ＣｏＦ２のみからなってもよいが、フッ素ガス１モルに対して、ＣｏＦ２とＣｏＦ３のモル比が２０：０超〜２：１８未満になるようにＣｏＦ３をさらに含有することが好ましい。すなわち、フッ素ガス１モルに対して、ＣｏＦ２は２０モル以上２モル以下、ＣｏＦ３は０モルより多く１８モルより少なくなるように、含有することが好ましい。この場合、再生器２０において予定された供給量より不充分な量のフッ素ガスが供給された場合でも、余分のＣｏＦ３が反応器１０で触媒反応に関与するため、触媒反応の転化率（生成ガスの収率）を安定して維持することができる。
【００７７】
再生器２０の外壁には、電気ヒーターが装着され、触媒再生反応に必要な熱を再生器２０に供給する。適切な反応温度は２５０〜３５０℃であり、再生器２０の外部に設けられたジャケットによって送風機で冷空気を投入することによって前記反応温度を一定に維持する。
【００７８】
フッ素ガスは、０．５〜１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（ゲージ圧力で４９〜９８ｋＰａ）の圧力で、好ましくは０．２〜０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（ゲージ圧力で１９．６〜３９．２ｋＰａ）の圧力で再生器２０に供給される。
【００７９】
また、触媒再生反応によって再生するＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、再生器２０のＣｏＦ３排出口２６から排出されて、第２移送部５０によって反応器１０に移送される。
【００８０】
（反応器と再生器との間の移送）
反応器１０から触媒反応工程後、排出されるＣｏＦ２含有フッ化コバルトは、第１移送部４０を介して再生器２０に移送され、移送されたＣｏＦ２含有フッ化コバルトは、触媒再生工程を介してＣｏＦ３含有フッ化コバルトに再生される。
【００８１】
また、再生器２０で再生されたＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、第２移送部５０を介して反応器１０に移送され、移送されたＣｏＦ３含有フッ化コバルトは、触媒反応工程を介してＣｏＦ２含有フッ化コバルト及び生成ガス（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を生成する。
【００８２】
即ち、前記第１及び第２移送部４０、５０は、触媒反応工程及び触媒再生工程で用いられるフッ化コバルトを反応器１０と再生器２０との間で循環させる役割を果たす。
【００８３】
好ましい一実施形態において、前記第１及び第２移送部４０、５０は、内部にスクリュー（ｓｃｒｅｗ）が備えられたスクリューコンベヤー（ｓｃｒｅｗ  ｃｏｎｖｅｙｅｒ）であってもよい。
【００８４】
具体的には、反応器１０から再生器２０へのＣｏＦ２含有フッ化コバルトの移送は、反応器１０から再生器２０に上向傾斜するように結合した第１スクリューコンベヤー４０により行われる。前記第１スクリューコンベヤー４０は、反応器１０の下流に位置する出口から、再生器２０の上流に位置する入口に結合されている。
【００８５】
また、再生器２０から反応器１０へのＣｏＦ３含有フッ化コバルトの移送は、再生器２０から反応器１０に上向傾斜するように結合した第２スクリューコンベヤー５０により行われる。前記第２スクリューコンベヤー５０は、再生器２０の下流に位置する出口から、反応器１０の上流に位置する入口に結合されている。
【００８６】
図２は、本発明の一実施形態に係る連続フッ素化装置の側面図を概略的に示した図面である。
【００８７】
図２を参照すると、第１スクリューコンベヤー４０は、反応器１０の下部に位置したＣｏＦ２排出口１６から再生器２０の上部に位置したＣｏＦ２供給口２２にＣｏＦ２を移送できるように上向傾斜して結合される。また、第２スクリューコンベヤー５０は、再生器２０の下部に位置したＣｏＦ３排出口２６から反応器１０の上部に位置したＣｏＦ３供給口１２にＣｏＦ３を移送できるように上向傾斜して結合される。前記第１及び第２スクリューコンベヤー４０、５０の傾斜角は、２０°以上９０°未満であってもよい。
【００８８】
前記第１及び第２スクリューコンベヤー４０、５０は、上向傾斜して設置されてフッ化コバルトを移送する。したがって、前記第１及び第２スクリューコンベヤー４０、５０は、内部に空き空間がなく、フッ化コバルトが充填された状態で移送することができる。従って、第１スクリューコンベヤー４０を介して反応ガスが再生器２０に移動すること、および第２スクリューコンベヤー５０によってフッ素ガスが反応器１０に移動することを効果的に防止することができる。
【００８９】
さらに、反応器１０での触媒反応温度は、再生器２０での触媒再生温度より低いため、第１スクリューコンベヤー４０では、外部電気ヒーターを利用して、移送されるＣｏＦ２含有フッ化コバルトの温度を上昇させる。逆に、第２スクリューコンベヤー５０では、外部ジャケットに冷却水を流して、移送されるＣｏＦ３含有フッ化コバルトの温度を低下させる。
【００９０】
（フッ化コバルトの組成）
前記触媒反応工程及び前記触媒再生工程で上述したように、好ましい一実施形態において、反応器１０及び再生器２０を流動するフッ化コバルトの組成は、ＣｏＦ２とＣｏＦ３が所定の割合で共存する。
【００９１】
下記表１は、反応器１０及び再生器２０において流動するフッ化コバルトの所定の組成比の一例を示した。
【００９２】
【表１】
2014097967.tif 000009
【００９３】
前記表１のように、フッ素ガス及び原料ガスよりも全体フッ化コバルトの量が過量になるように維持しながら、ＣｏＦ３よりＣｏＦ２が過量となる条件でフッ化コバルトを流動すると次のような効果が得られる。
（１）再生器２０で十分に反応できない未反応フッ素ガスが余分のＣｏＦ２と十分に反応することで、未反応フッ素ガスが反応器１０へ移動することを防ぐことができる。
（２）フッ素ガスの異常な運転によって、過量のフッ素ガスが一気に再生器２０に供給されても、余分なＣｏＦ２と十分に反応することにより、未反応フッ素ガスの生成を防止することができる。
（３）フッ素ガスの異常な運転によって少量のフッ素ガスが再生器２０に供給されても、反応器で原料ガスに対して過量に存在した余分なＣｏＦ３が反応ガスと反応することができるため、生成ガスの収率を一定に維持することができる。
（４）特に、ＣｏＦ２がＣｏＦ３に対して過量になるように流動させながら反応を進行させる場合、過フッ化物であるＨＦＣ‐２３６ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）、ＨＦＣ‐２３６ｃｂ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）、ＨＦＣ‐２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ‐２２７ｃａ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２）及びＦＣ‐２１８（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３）の生成を抑制することができる。
【００９４】
従って、本発明によると、一定反応温度で、原料ガス及びフッ素ガスとフッ化コバルトとの比、及びＣｏＦ３とＣｏＦ２との比を調節することによって、ＨＦＯ‐１２４３ｚｆからＨＦＣ‐２４５ｅｂへの最適な転化率と選択率を容易に調節できるという長所がある。
【００９５】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであって、本発明は下記の実施例によって限定されない。
【００９６】
（反応システムの準備）
反応システムを図１に示したように準備した。
【００９７】
反応器及び再生器は、各々ステンレススチール管（直径３０ｃｍ、長さ２５０ｃｍ）の中に一定速度で回転するシャフト（直径１０ｃｍ）を備え、前記シャフトに装着されたパドル型翼の角度を調節して、フッ化コバルトが一定速度で前進するようにした。シャフトに付着したパドル型翼は、直径３．８ｃｍ管をシャフトに貫くように挟んで溶接し、パドルとパドルは、互いに交差するように設置した。パドルに装着された翼は、粉末状の固体フッ化コバルトを前進させるように四角形状（ｓｑｕａｒｅ‐ｓｈａｐｅｄ）を有し、パドル管端部を挟んで動けるようにすることで、ボルトにより固定して望む角度に調節できるようにした。
【００９８】
フッ化コバルトの滞留量は移動速度により変わるため、フッ化コバルトの充填量は、反応器及び再生器体積の２０〜４０％（嵩体積％）となるように反応器と再生器に各々２４〜４８ｋｇを充填した。反応器と再生器のシャフトの回転速度は、９．４ｒｐｍに固定し、フッ化コバルトの流動速度をフッ化コバルト量により４８〜９６ｋｇ／ｈｒになるようにパドルに装着された翼の角度を調節した。
【００９９】
反応器と再生器の外部に弓（ｂｏｗ）形状の電気ヒ‐タ‐を設置して、触媒反応及び触媒再生に必要な熱を供給した。また、触媒反応工程と触媒再生工程時に発生する熱は、電気ヒ‐タ‐の外部のジャケットを通して下部から上部へ冷たい空気を供給して冷やすことによって一定温度が維持できるようにした。
【０１００】
第１スクリューコンベヤーは、直径１０ｃｍ管を反応器の後端（触媒反応を経たフッ化コバルトが移送される部分、以下同じ）の下部から再生器の前端（触媒再生反応のためにフッ化コバルトが出発する部分、以下同じ）の上部に約３０°傾斜するように設置した。第２スクリューコンベヤーは、直径１０ｃｍ管を再生器の後端（触媒再生反応を経たフッ化コバルトが移送される部分、以下同じ）の下部から反応器の前端（触媒反応のためにフッ化コバルトが出発する部分、以下同じ）の上部に約３０°傾斜するように設置した。第１及び第２スクリューコンベヤーは、内部スクリューによって触媒を上向き移送し、最大移送速度は１２０ｋｇ／ｈｒと設定した。
【０１０１】
スクリューの回転速度は最大５０ｒｐｍであり、インバータで交流周波数を調節して移送量を調節できるようにした。第１スクリューコンベヤーは、外部の電気ヒーターを利用して反応器内のフッ化コバルトを再生器に移送する時に温度を上昇させるようにし、第２スクリューコンベヤーは外部のジャケットの中に冷却水を流して再生器内のフッ化コバルトを反応器に移送する時に温度を下げるようにした。
【０１０２】
反応器で生成される生成物（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）は、反応器の前端排出口から排出され、一緒に排出されたフッ化コバルト触媒は、電気集塵器によって捕集されるようにした。また、周期的に電気集塵器に振動を与えて、電気集塵器に付着しているフッ化コバルトを落とし、第１スクリューコンベヤーに移送されるようにした。触媒が除去された生成物は、圧縮保存して生成物組成と収率を計算した。
【０１０３】
（反応の準備）
第１スクリューコンベヤーだけ解体した後、反応器と再生器のパドルシャフト及び第２スクリューコンベヤーを回転させながら、再生器の前端上部のＣｏＦ２供給口（第１スクリューコンベヤーの出口）にＣｏＦ２  ９６ｋｇを投入した。また、反応器の後端下部の第１スクリューコンベヤー入口から排出されるＣｏＦ２の流量を測定し、パドルに装着された翼の角度を調整した。同時にＣｏＦ２の移送量に応じてインバータで交流周波数を調節して、第２スクリューコンベヤーのスクリュー回転数を調節した。ＣｏＦ２移送量に応じたパドル型翼の角度とスクリュー回転数を決定したら、全てのＣｏＦ２を排出し、第１スクリューコンベヤーを結合した。さらに、反応器と再生器のパドルシャフトと、コンベヤーのスクリューを回転させながら、再生器後端の検査口（ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  ｈｏｌｅ）を通して触媒を投入した。反応器と再生器のヒーター温度を３５０°まで徐々に上げながら反応器の原料ガス投入口（反応器前端から約２／３の所）より窒素を２Ｌ／ｍｉｎから１５Ｌ／ｍｉｎの流速で流し触媒の水分を完全除去した。この時、電気集塵器を稼動した。
【０１０４】
実施例１〜９
反応器と再生器にＣｏＦ２を合計４８ｋｇ投入し、パドルに付着する翼の角度と各コンベヤーのスクリュー回転数をＣｏＦ２移送量が４８ｋｇ／ｈｒになるように調節した後、反応器と再生器の内部温度を、窒素を流しつつ（２Ｌ／ｍｉｎ〜１５Ｌ/ｍｉｎ）昇温して、ＣｏＦ２内の水分を除去した。ＣｏＦ２内の水分が完全に除去されると、窒素の流量を２Ｌ／ｍｉｎまで徐々に小さくし、反応器と再生器の内部温度を各々２５０℃に維持した。まず再生器にフッ素ガスを時間当り０．９４ｋｇ／ｈｒで３時間投入した後、フッ素ガスの投入を止めて１時間程度触媒を回転させた後、再びフッ素ガスを０．９４ｋｇ／ｈｒで投入し３０分後に、原料ガスＨＦＯ‐１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）を２．４５ｋｇ／ｈｒで反応器に投入した。再生器のフッ化温度は、２５０℃の一定になるよう維持した。初期ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比は、ＣｏＦ２  １００％の状態から原料ガス（１２４３ｚｆ）を投入せず初期にフッ素ガスを投入した時間（３時間、２時間、１時間）を変更することで調節した。初期ＣｏＦ３とＣｏＦ２のモル比を変化させる時（３／７‐‐＞２／８‐‐＞１／９）や運転条件等を変更する時には、ＨＦＰ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ３）を投入して、ＣｏＦ３を完全にＣｏＦ２に転化させた後、窒素でシステム内を置換して初期ＣｏＦ２  １００％条件に戻してから実施した。
【０１０５】
表２は、４８ｋｇ／ｈｒのフッ化コバルト流量において、反応器の反応温度及び初期ＣｏＦ３／ＣｏＦ２の組成比変化に応じた生成物の比をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析結果で表したものである。
【０１０６】
【表２】
2014097967.tif 000010
【０１０７】
前記表２を参照すると、同じ２５０℃の反応温度でＣｏＦ３／ＣｏＦ２のモル比が減少するほど１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）の生成比が増加することが分かる。また、同じＣｏＦ３／ＣｏＦ２のモル比で反応温度が増加するほどＨＦＣ‐２４５ｅｂの生成比が増加することが分かる。
【０１０８】
実施例１０〜１３
反応器と再生器にＣｏＦ２を合計９６ｋｇ投入したことを除いては、前記実施例１〜９と同一工程を行った。
【０１０９】
下記表３は、９６ｋｇ／ｈｒのフッ化コバルト流量において、反応器の反応温度及び初期ＣｏＦ３／ＣｏＦ２の組成比変化に応じた生成物の比をＧＣ分析結果で表したものである。
【０１１０】
【表３】
2014097967.tif 000011
【０１１１】
前記表３を参照すると、前記表２（原料ガス１モル：ＣｏＦ３／ＣｏＦ２含有フッ化コバルト１０モル）と比較して、いずれの反応温度においても実施例１〜９を上回る８０％以上の高いＨＦＣ‐２４５ｅｂ比が得られることが分かる。また、原料ガス（１２４３ｚｆ）１モルに対し全体触媒量は増加したが、ＣｏＦ３／ＣｏＦ２のモル比は実施例１〜９より減少した。その結果、２４５ｅｂに対する選択率がより高くなったことが確認できる。
【０１１２】
実施例１４〜１６
下記表４は、ＣｏＦ２に対してＣｏＦ３を過量に用いた条件（実施例１４及び１５）と、再生器において純粋なＣｏＦ２を用いた条件（実施例１６）において反応を進行させた結果を示したものである。
【０１１３】
【表４】
2014097967.tif 000012
【０１１４】
前記表４に示すように、ＣｏＦ２に対してＣｏＦ３を過量に用いた場合（実施例１４及び１５）であっても、本発明によれば、副産物である過フッ化物よりＨＦＣ−２４５ｅｂを相対的に高い収率で得ることができる。しかし、係る場合、低い反応温度であってもＣｏＦ３と原料ガス（１２４３ｚｆ）との間で急激な発熱反応が発生する。よって、該発熱により過フッ化物が多く生成され、ＨＦＣ−２４５ｅｂの選択性が減少する。特に、実施例１４及び１５は、反応器において純粋なＣｏＦ３を用いた条件であり、係る場合、初期ＣｏＦ２（再生器内のＣｏＦ２）は全てＣｏＦ３に転化される。このような運転条件において再生器内にフッ素ガスが存在する場合、再生器から反応器にＣｏＦ３が移動した際にフッ素ガスが反応器に移動する恐れがある。従って、反応器においてＣｏＦ３のみからなるフッ化コバルトを用いるのではなく、ＣｏＦ２をさらに含むフッ化コバルトを用いて運転条件を設定した方が危険性を最小化することができ、かつＨＦＣ−２４５ｅｂの選択性を向上させることができるため、より好ましい。
【０１１５】
実施例１６に示すように、ＣｏＦ２がＣｏＦ３より過量である条件において、反応を進行させた場合、ＨＦＣ−２４５ｅｂに対する優れた選択性が得られる。係る結果は実施例１０〜１３の結果と類似する。しかし、再生器で純粋なＣｏＦ２を用いた場合、反応器内のＣｏＦ３が原料ガスと反応して全てＣｏＦ２に転化される。このような運転条件において、反応器内に未反応原料ガスが存在する場合、反応器から再生器にＣｏＦ２が移動する際に原料ガスが再生器に移動する恐れがある。従って、再生器において純粋なＣｏＦ２のみからなるフッ化コバルトを用いるのではなく、ＣｏＦ３をさらに含むフッ化コバルトを用いて運転条件を設定することがより好ましい。
【０１１６】
実施例１７及び１８
下記表５は、フッ化コバルトの希釈剤として金属フッ化物を添加して反応を進行させた結果を示す。金属フッ化物は、反応器及び再生器全体の体積の２０〜４０％となるように投入した。
【０１１７】
【表５】
2014097967.tif 000013
【０１１８】
前記表５を参照すると、反応器においてＣｏＦ２対比ＣｏＦ３が過量に使用されたにもかかわらず、ＨＦＣ−２４５ｅｂが非常に高い比率で得られることが分かった。ＨＦＣ−２４５に対する選択性は、原料ガスに対して非活性であるＣｏＦ２を過量に用いた実施例１０〜１３の結果と、ほぼ同じである。これは、金属フッ化物がＣｏＦ３の希釈剤として作用し、過量のＣｏＦ３と原料ガス（１２４３ｚｆ）との間の発熱反応による急激な発熱を抑制するためである。
【０１１９】
以上説明したように、本発明は、安価な原料であるＨＣＣ‐２５０ｆｂからフッ化及び脱塩化水素化によって製造される３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）を出発物質として用いて、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆの中間体であるＨＦＣ‐２４５ｅｂを高収率で製造する、新規かつ改良された１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンの製造方法及び製造装置を提供する。
【０１２０】
特に、本発明は、フッ化コバルト（ＣｏＦ２／ＣｏＦ３）を流動触媒として用いる間接フッ化方法（ｍｉｌｄ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によってＨＦＯ‐１２４３ｚｆからＨＦＣ‐２４５ｅｂを高収率で連続して製造する方法を提供する。
【０１２１】
本発明によると、フッ化コバルト（ＣｏＦ２／ＣｏＦ３）を流動触媒として用いて３，３，３‐トリフルオロプロペンから１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを高収率で連続して製造することができる。また、３，３，３‐トリフルオロプロペンまたはフッ素ガスとフッ化コバルトとの比、フッ化コバルト中のＣｏＦ２とＣｏＦ３との比を調節することで反応の安全性を向上させ、最適となるように転化率及び選択率を容易に調節することが可能である。
【０１２２】
以上、本発明の好ましい実施形態を参照して詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当分野において通常の知識を有する者によって種々の変形及び変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０      反応器
２０      再生器
３０      電気集塵器
４０      第１スクリューコンベヤー
５０      第２スクリューコンベヤー
【図１】
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【図２】
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