(57)【要約】【課題】低温定着と耐ブロッキング性を両立でき、高い帯電安定性、高画質および画質の環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子に少なくとも２種類以上のシェル粒子をカプセル化することにより製造され、前記シェル粒子の少なくとも１つが金属酸化物微粒子である静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電である状態で前記コア粒子に前記金属酸化物をカプセル化することにより製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより上記課題を解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子に少なくとも２種類以上のシェル粒子をカプセル化することにより製造され、前記シェル粒子の少なくとも１つが金属酸化物微粒子である静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電である状態で前記コア粒子に前記金属酸化物微粒子をカプセル化することにより製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
金属酸化物微粒子がアルミナであることを特徴とする前記請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記アルミナがγアルミナであることを特徴とする前記請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
金属酸化物微粒子のシェルの上にスルホン酸またはスルホン酸塩を含有する樹脂微粒子をカプセル化することを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、低温定着性、帯電安定性、耐ブロッキング性、高画質およびその長期使用安定性及び耐環境性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
そして、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、
溶融混練粉砕法よりも粒径および粒度分布を制御しやすい懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法が提案されている。
近年、複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着を達成する為には、結着樹脂のガラス転移点を低くしたり、結晶性樹脂を併用する方法が多く用いられているが、低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
【０００４】
これらの課題に対して、カプセル構造のような、より低温定着に優れた溶融粘度の低い樹脂から構成したコア粒子の表面に耐熱性の優れたTgの高いシェル層を形成することで、トナーの低温定着性を維持しながら耐ブロッキング性を改良する方法も良く使われている。しかしながら、シェル層の制御が困難であり、シェル層が厚すぎると、トナーの低温定着性が悪化し、逆にシェル層が薄すぎると、シェル層がコア粒子に埋め込んだたり、コア部分の結着樹脂成分がトナー表面で出たりすることで、期待する耐ブロッキング性能を得ることが困難となる。また、シェル層が均一でない為にシェル層の厚い部分と薄い部分が生じ、カプセル構造のメリットを活かしきれないことが多い。
【０００５】
例えば特許文献１では、トナー表面に対して被覆率１０％〜８０％で一体化された粒状の凸部を形成し、制御された構造を作ることで、低温定着と耐熱保管性の両立を試みている。また、特許文献２ではトナー母体粒子表面に樹脂微粒子を埋没固着させることで、耐熱保存性とクリーニング性の両立を試みている。さらに、特許文献３では、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有することで、低温定着性とクリーニング性の両立を試みている。特許文献４では、結晶性ポリエステルを無定形高分子を主成分とする表面層で被覆することで、低温定着性、帯電特性を両立させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３３４３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５８４８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４９６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この様なシェル粒子がコア粒子に埋没しているコアシェル構造（以下、カプセル構造と称することがある）は、現像機内の摺擦によるストレスと発熱でシェル粒子が徐々に内部に沈降していく為に、コア粒子部分が表面に露呈し、性能が時間と共に悪化してしまう問題点がある。さらには、一般的にシェル粒子は耐熱保存性やクリーニング性を担保させる為に、ガラス転移点の高い樹脂を用いる必要があり、低温定着性を悪化させる要因となってしまう。また、コア樹脂とシェル樹脂の相溶性が高い場合、定着後の画像においてコア樹脂とシェル樹脂が相溶してしまい、ガラス転移点が低下し、画像がタック性を帯びてしまう問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果得られたものであり、低温定着と耐ブロッキング性を両立でき、高い帯電安定性、高画質およびその環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供するものである。
低温定着と耐ブロッキング性を両立する為の最も効果的形態とは、シェル粒子が、低温定着に適用するコア粒子の表面に、より高い被覆率（カプセル効率）で、より薄く均一に付着し、しかもコア粒子表面に留まりやすいカプセル構造である。
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決する為に検討を重ね、結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子に少なくとも２種類以上のシェル粒子をカプセル化することにより製造され、前記シェル粒子の少なくとも１つが金属酸化物微粒子である静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電である状態で前記コア粒子に前記金属酸化物をカプセル化することにより製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることにより問題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、水中に分散したコア粒子に同じく水中に分散したシェル粒子をカプセル化することにより製造される。
その際、２種類以上のシェル粒子を用い、且つ、シェル粒子の１つに金属酸化物微粒子を用いることにより、シェル粒子が表面に留まり易く、均一なカプセル構造が実現できる。
【００１１】
樹脂微粒子のみをシェルに用いた場合、シェルは埋まり込み易く、トナーの耐熱性や耐久性を保持するのが難しくなるのに対し、金属酸化物微粒子は樹脂との相溶性も無い為、コア粒子に埋まりこみ難い。よってシェル層として金属酸化物微粒子を加えることにより樹脂微粒子からなるシェル層の埋まり込みが防止できる。また、金属酸化物微粒子はｐＨによりζ電位を正負両帯電にすることができる。この為、例えば、金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電になるｐＨ下で一般的な樹脂微粒子が示すζ電位である負帯電のコア粒子に金属酸化物微粒子をカプセル化して正帯電化し、更に一般的に負帯電となる樹脂微粒子からなる第２のシェルをカプセル化することにより、均一で埋まり込み難いカプセル構造を実現できる。
【００１２】
一方で、金属酸化物微粒子のみをカプセル化した場合、トナーの帯電特性、特に帯電の環境特性が悪化する。
金属酸化物微粒子のζ電位が負帯電になるｐＨ条件下で用いれば、同様に正帯電のコア粒子と正帯電のシェル粒子を用いて正帯電カプセルトナーを作成することができる。
コア粒子や樹脂からなるシェル粒子は樹脂の官能基等によりζ電位を正負にコントロー
ルできるが、正帯電性の樹脂は種類が限られる上に安全性に問題がある場合も多い。樹脂粒子は一般には負帯電なので、先ず負帯電のコア粒子を作成し、引き続き金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電になる条件でコア粒子に金属酸化物微粒子を均一にカプセル化し、ζ電位を正帯電化した後に、負帯電の樹脂微粒子である第２のシェル粒子をカプセル化する方がコアおよびシェルからなる結着樹脂の選択肢が広く、トナーの性能もコントロールし易い。
また、均一にカプセル化する為には、樹脂微粒子からなる第２のシェルのζ電位はできるだけ高い方が良い。
【００１３】
コア粒子にシェル粒子を従来の方法でカプセル化する場合、負帯電で粒径がミクロンオーダーのコア粒子に負帯電で粒径がサブミクロンオーダーのシェル粒子をカプセル化することになる。ゼータ電位が同程度である場合、粒径の小さいシェル粒子の方が凝集し易く、先にシェル粒子同士が凝集して凝集体を形成した後にコア粒子にカプセル化される傾向がある為、均一なカプセル化ができない。一方で、シェル粒子同士の凝集を防ぐ為にζ電位を高くするとコア粒子との間で凝集しなくなり、カプセル化ができない問題が生じる。
【００１４】
この問題を解決する為には、コア粒子とシェル粒子のζ電位を反対極性に設計した上でシェル粒子のζ電位を高くする必要があるが、金属酸化物微粒子を用いる本方法を用いれば上記問題が解決でき、樹脂からなるコア粒子に金属酸化物中間層を介して樹脂からなるシェル粒子を均一にカプセル化することができる。
【００１５】
本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。１．結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子に少なくとも２種類以上のシェル粒子をカプセル化することにより製造され、前記シェル粒子の少なくとも１つが金属酸化物微粒子である静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電である状態で前記コア粒子に前記金属酸化物をカプセル化することにより製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．金属酸化物微粒子がアルミナであることを特徴とする１．に記載の静電荷像現像用トナー。
３．アルミナがγアルミナであることを特徴とする１．または２．に記載の静電荷像現像用トナー。
４.金属酸化物微粒子のシェルの上にスルホン酸またはスルホン酸塩を含有する樹脂微粒
子をカプセル化することを特徴とする１．乃至３．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温定着と耐ブロッキング性を両立でき、高い帯電安定性、高画質および画質の環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。この効果は、低温定着性を持つコア粒子の表面に帯電性及び耐ブロッキング性に強いシェル粒子をより高い付着強度および高い被覆率で付着することにより得られるものである。この新規なコアシェル構造により、より効果的な低温定着性を実現するのと同時に、帯電安定性及び優れた耐環境性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明においては、シェル粒子を有する前の状態のものをコア粒子と称し、外添前のコアシェル構造のもの（カプセル構造状態のもの）をトナー母粒子と称し、トナー母粒子に外添したものをトナーと称する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、その他必要に応じて、ワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、負帯電制御樹脂等、公知の樹脂が使用できる。
また、本発明のコア粒子は、粉砕法、或いは湿式重合法によって製造され、水中でのζ電位が負帯電になる様に設計する。
【００１８】
＜１．コア粒子＞
粉砕法としては、公知の方法が使用可能であり、結着樹脂、着色剤及びワックスなどを高温で溶融混練する工程、粉砕工程及び分級工程を経て得ることができる。得られたコア粒子を公知の方法で水中に分散し、後述のカプセル化方法によりカプセル化する。
湿式重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法は、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
【００１９】
乳化重合凝集法は、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
【００２０】
粉砕法と湿式重合法では、湿式重合法が好ましく、湿式重合法の中でも、トナーの粒径、形状などの物性制御のし易さの観点から、乳化重合凝集法が好ましい。
本発明において、結着樹脂を製造する為に用いる単量体成分としては、従来トナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることができるが、ζ電位が負帯電になる必要がある。
スチレン−アクリル樹脂の場合、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）を使用することが好ましい。
【００２１】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。これら酸性単量体は、本発明に用いられるラジカル性単量体とともに、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等でトナー母粒子を製造する過程において、粒子の水中での安定化に寄与する。単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００２２】
結着樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
結着樹脂は、トナーのＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量は、３０，０００〜１００，０００、且つ、分子量ピークが１０，０００〜６０，０００であることが好ましい。更に、重量平均分子量が３
０，０００〜８０，０００であり、且つ、分子量ピークが１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００２４】
結着樹脂の重合に際し、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２５】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
本発明において、結着樹脂を乳化重合法で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００２６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００２７】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００２８】
本発明において、乳化重合法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００２９】
本発明のトナーには、オフセット防止剤および／または定着助剤としてワックスを使用することができる。近年、トナーの低温定着性の改善が試みられているが、低温定着性と耐ブロッキング性、耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、それらの両立を達成する為には、オフセット防止剤および／または定着助剤としてのワックスの使用
が好ましい。
【００３０】
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。
【００３１】
本発明において、ワックスは単独で用いても混合して用いても良い。また、定着性を改善する為には、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度改善の効果が乏しくなる場合があり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００３２】
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３３】
本発明において、乳化重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均粒径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下にワックスを分散させておくことが好ましい。さらに１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
更に、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させる為には、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、所謂シード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散する為、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
【００３４】
本発明に含有される着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００３５】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子
凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００３６】
乳化重合凝集法の製造方法としては、（１）乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子或いはワックス分散液存在下で乳化重合により得られたワックス内包結着樹脂単量体の重合体一次粒子を着色剤分散液、ワックス分散液等と混合して加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る方法、（２）着色剤存在下で乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子と、ワックス分散液等と混合して加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る方法、（３）着色剤とワックス存在下で乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子と、ワックス分散液等と混合して、加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る方法等が挙げられ、これら方法によりコア粒子を得ることができる。次いで、後述するように、シェル粒子として重合体一次粒子をコア粒子の表面に被覆させる工程（カプセル工程）を経て、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。上記の乳化重合凝集法の製造方法の中でも、着色剤存在下で結着樹脂単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の重合体一次粒子が得られない場合がある為、凝集工程で着色剤分散液を添加する乳化重合凝集法である（１）が好ましい。
【００３７】
本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程では、前記の重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分を同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００３８】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００３９】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩のいずれでも、そして、有機系、無機系のいずれでも良いが、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等、アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等、塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、
２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４０】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００４１】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達する為には、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００４２】
該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００４３】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増す為に、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００４４】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げるか、或いは以上の方法を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００４５】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００４６】
コア粒子のζ電位は、−１０〜−１５０ｍＶが好ましく、更に好ましくは−２０〜−１５０ｍＶ、特に好ましくは−３０〜−１２０ｍＶである。ζ電位の絶対値が低過ぎるとコア粒子同士の凝集が生じ易く、高過ぎると金属酸化物付着後のζ電位が低くなり、シェル粒子が付着しにくくなる。コア粒子のζ電位は、結着樹脂成分の酸性官能基と塩基性官能
基の種類と量により調整する。
【００４７】
＜２．シェル粒子＞
本発明においてコア粒子表面に被覆させるシェル粒子は、樹脂微粒子と金属酸化物微粒子からなり、そのうち少なくとも１つが金属酸化物微粒子である。
コア粒子に金属酸化物微粒子をカプセル化した後に１種類以上の樹脂微粒子をカプセル化する。
【００４８】
ζ電位が負帯電のコア粒子に、金属酸化物微粒子のζ電位が正帯電になるｐＨ領域で金属酸化物微粒子を付着させると、粒子全体のζ電位は正帯電になる。その状態で更にζ電位が負帯電の樹脂微粒子を付着させることにより、均一なカプセル構造となる。樹脂微粒子は複数種類用いることができる。
金属酸化物微粒子は特に制限なく使用でき、ζ電位がｐＨによって変化するのでそれぞれの金属酸化物微粒子に応じた適正なｐＨ条件を選べば良い。
【００４９】
金属酸化微粒子のζ電位は、＋２０〜＋１５０ｍＶが好ましく、更に好ましくは＋３０〜＋１００ｍＶ、特に好ましくは＋３０〜＋８０ｍＶである。ζ電位の絶対値が低過ぎると金属酸化物微粒子同士の凝集が生じ易く、高過ぎると金属酸化物微粒子の付着量が少なくなり樹脂微粒子の埋まり込み防止効果が少なくなる。
金属酸化物微粒子としては、好ましくは、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化亜鉛が用いられるが、特に好ましくはアルミナが用いられる。また、アルミナの中でもγアルミナが特に好ましい。
【００５０】
アルミナは、水中でカプセル化する際、広いｐＨ領域でζ電位が正帯電となる為、ζ電位が負帯電であるコア粒子に均一にカプセル化でき、更にζ電位が負帯電である樹脂微粒子からなる第２のシェル粒子も均一にカプセル化できる。
金属酸化物微粒子の粒径は、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、一次粒子径は、下限が、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、上限が、通常１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００５１】
粒径が小さいとシェル埋まり込み抑制の効果が少なくなり、粒径が大きいと定着性が悪化する。
金属酸化物微粒子の添加量は、特に限定はないが、コア粒子に対して、下限は、通常０．１室量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、一方、上限は、通常１０質量部以下であり、好ましくは７質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以下である。添加量が少ないとシェル粒子の埋まり込み防止効果が少なくなり、添加量が多いと定着性が悪化する。
【００５２】
一方、樹脂微粒子を均一にカプセル化する為には、樹脂微粒子同士での凝集が発生しない程度にζ電位が高い必要がある。
樹脂微粒子のζ電位は、−３０〜−１５０ｍＶが好ましく、更に好ましくは−４０〜−１５０ｍＶ、特に好ましくは−６０〜−１５０ｍＶである。ζ電位の絶対値が低過ぎるとシェル粒子同士の凝集が生じ易く、高過ぎるとシェル粒子の付着量が少なくなり耐ブロッキング性能や耐久性が悪化する。更には環境特性、特に高温高湿時の帯電特性や帯電安定性が悪化する。
【００５３】
樹脂微粒子のζ電位は、酸性官能基と塩基性官能基の種類と量により調整するが、スルホン酸またはスルホン酸塩を含有する樹脂微粒子を用いることが特に好ましい。樹脂微粒子のζ電位を高くする為に極性官能基を導入すると環境特性が悪化する傾向があるが、ス
ルホン酸またはスルホン酸塩を含有する樹脂微粒子は、この弊害が少ない。
樹脂微粒子の樹脂成分は特に限定されず、コア粒子と同様の樹脂が使用できる。例えばスチレン系、アクリル系、エステル系など一般的トナーバイダー樹脂で使われる樹脂、或いはそれらの共重合系、ブレンド系でも良い。それらの樹脂微粒子は、樹脂から直接乳化するか、乳化重合、懸濁重合など重合法より作成できる。粒子径制御及び微粒子化のしやすさの観点から、重合法が望ましく、微粒子の粒子径そして粒度分布制御の観点から、乳化重合法が更に好ましい。
【００５４】
乳化重合法により樹脂微粒子を作成する場合は、前述の乳化重合凝集法で使った結着樹脂単量体の重合体一次粒子と同じ乳化重合法で作成することができる。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、通常５００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００５５】
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００、且つ、分子量ピークが１，０００〜２０，０００であることが好ましい。更に、重量平均分子量が４，０００〜２５，０００であり、且つ、分子量ピークが３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００５６】
樹脂微粒子のガラス転移温度は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、下限は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。一方、上限は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７５℃以下である。
耐ブロッキング性効果を高める観点から、樹脂微粒子のガラス転移温度（Tg）はコア粒子の結着樹脂のガラス転移温度（Tg）より高いことが好ましい。この時、樹脂微粒子のガラス転移温度（Tg）はコア粒子のガラス転移温度（Tg）＋５℃以上がより好ましく、コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋１０℃以上が更に好ましい。一方、コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋５０℃以下が好ましく、コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋３０℃以下がより好ましく、コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋２０℃以下が更に好ましい。
【００５７】
樹脂微粒子の重量平均分子量及びガラス転移温度が低すぎると、トナーの耐ブロキング性が悪くなる場合があり、一方、高すぎると低温定着性が低下する場合がある。
樹脂微粒子の含有率はトナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００５８】
＜３．シェル粒子をコア粒子に被覆する方法（カプセル工程）＞
以降、コア粒子をシェル粒子で被覆する工程をカプセル工程と称することがある。また、コア粒子をシェル粒子で被覆する為の制御をカプセル制御と称することがある。
コアシェル構造を有するカプセルトナーの製造法は、従来の方法である、コア粒子形成工程の後半にシェル粒子成分を混合することによりカプセル構造を形成する方法と、本発明のトナー母粒子を製造するように、コア粒子製造工程と別に、完成したコア粒子の表面にシェル層を形成するカプセル工程によりカプセル構造を形成する方法がある。
従来の方法である前者の場合は、コア粒子の形成中であり、特にコア粒子表面が安定な状態ではない為、シェル粒子がコア粒子層に埋まり込みやすく、コア粒子へのシェル粒子の付着強度が強いが、その一方、コア粒子表面へのシェル粒子の埋まり込みより、コア粒子成分がトナー母粒子表面に出やすく、コア粒子をシェル粒子により完全に被覆（カプセル）する為に、より多くのシェル粒子が必要となる。
【００５９】
一方、本発明を実現する態様である後者の場合は、コア粒子形成工程と別に、完成した
コア粒子の表面にシェル粒子のカプセル工程によりカプセル構造を形成する為、シェル粒子はコア粒子の表面に留まりやすく、より少ないシェル粒子で均一のカプセル構造を形成することができる。カプセル効率が高い為、コア粒子成分のトナー表面への露出を防ぐことができる。
【００６０】
本発明においては、コア粒子を形成した後にシェル粒子を混合する方法を採用することにより、より少ないシェル粒子の添加量で、高い被覆率（カプセル効率）のカプセル構造を形成することができる。更には、負帯電のζ電位を有するコア粒子に正帯電のζ電位を有する金属酸化物微粒子をシェル粒子としてカプセル化した後に、更に、負帯電のζ電位を有する樹脂微粒子をカプセル化することにより、より均一なカプセル構造を実現した。
【００６１】
金属酸化物微粒子が中間層として存在することにより、熱的・物理的ストレスに対して最外層の樹脂微粒子が埋まり込むことなくトナー表面に安定に存在する為、耐久性にも優れたトナーとなる。また、トナーの耐ブロッキング性が向上することはもとより、少ないシェル粒子添加量で均一カプセル化できることから、コア粒子の低温定着性への悪影響を最小限にするこができ、低温定着性と耐ブロッキング性との両立を実現することができた。
【００６２】
シェル粒子によりコア粒子を被覆する工程（カプセル工程）は、コア粒子の分散液にシェル粒子を直接添加し混合することにより行われる。コア粒子の分散液は、粉砕法により得られたコア粒子の場合は乳化剤により分散した分散液、重合法により得られたコア粒子の場合はコア粒子製造時のスラリー液をそのまま利用することができる。この場合、より精密にカプセル制御する観点から、コア粒子同士の凝集体を発生しない範囲で、コア粒子分散液中に存在する乳化剤を洗浄などの方法より除くことが好ましい。
【００６３】
例えば、重合法により得られたコア粒子の分散液を作成する場合は、重合法よりコア粒子製造時のスラリー液を脱水及び降りかけ洗浄より水及び水中含まれる乳化剤及び可溶性不純物を除去した後、得られたコア粒子のケーキを水に再分散することによりコア粒子分散液を作ることができる。
【００６４】
上記カプセル工程の条件について、コア粒子とシェル粒子との混合温度は特に限定しないが、コア粒子とシェル粒子のTgの中で最も低いTgより１０℃以上低い温度での混合は、急速凝集によるコア粒子間およびシェル粒子間の凝集体の発生を防ぎ、コア粒子とシェル粒子と均一混合することができることから、好ましい。均一混合できたら、シェル粒子のカプセル効率及びカプセル強度を高める為、必要に応じて、電解質などの凝集剤添加、混合温度調整することによって、制御することが可能である。
【００６５】
本発明では、コア粒子に先ず金属酸化物微粒子をカプセル化する。金属酸化物微粒子のζ電位はｐＨにより調整する。ｐＨの調整は、公知の酸・アルカリを使用することが可能である。金属酸化物微粒子をカプセル化した後に樹脂微粒子をカプセル化する。樹脂微粒子のカプセル化を制御する為、混合液の電解質濃度等にて凝集速度を調整することも可能である。電解質は無機系或いは有機系の酸、アルカリ、塩を使うことができる。
【００６６】
シェル粒子のカプセル効率及びカプセル強度を高める為、混合温度の制御も有効である。温度を調整する場合は、シェル粒子のコア粒子表面に埋め込みを防止する為、混合温度はコア粒子のTg＋２０℃以下で行うことが好ましい。
【００６７】
＜４．トナー母粒子の洗浄乾燥＞
コア粒子をシェル粒子で被覆することにより得られたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供
される。
【００６８】
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することができる為好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄する為の液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き
続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００６９】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【００７０】
本発明のトナーの体積平均粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましい。また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が小さすぎると、トナー母粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、一方大きすぎると、トナー粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【００７１】
本発明のトナーのＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となる為望ましい。
＜５．外添剤（外添微粒子）＞  本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添剤を添加することができ、そのような外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【００７２】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００７３】
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリン
グ剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００７４】
外添剤は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添剤の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添剤は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
本発明における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
更に、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末等を添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
＜７．その他＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【００７８】
＜中位径測定（D50）＞
１ミクロン未満の中位径（D50）を有す粒子の中位径（D50）は、日機装株式会社製型式MicrotracNanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac  ParticleAnalyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水
を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００７９】
＜体積中位粒径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Dv50）を有す粒子の体積中位粒径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサ
イザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００８０】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００８１】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて行なった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
【００８２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
コア粒子、シェル粒子として用いられる樹脂粒子およびトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のようにして測定することにより求めた。
セイコー電子工業（株）社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で１回目の昇温として−２０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、１回目の降温として１００℃から−２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた後、さらに２回目の昇温として−２０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。この際に得られたDSC曲線より、各々のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００８３】
＜ζ電位測定＞
ζ電位の測定は、ゼータサイザー  ナノ(マルバーン社製)を用い、純水でコア粒子分散液および金属酸化物微粒子分散液、シェル粒子分散液をそれぞれ１／１０００に希釈して測定した。
【００８４】
＜着色剤分散液の調整＞ 
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【００８５】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリ
レート１０．４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）７．０部、脱塩水２５３．０部
を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（D50）が５００ｎｍ以下になる
まで分散して乳化液Ａ２を作製した。中位径（D50）は、２５０ｎｍであった。
【００８６】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞  ネオペンチルポリオールエステルワックスであるニッサンエレクトールＷＥＰ−４（日油製）（一般式（１）におけるＲ１がペンタエリスリトール残基、Ｒ２がステアリル基、ｍが４、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外はワックス分散液Ａ１と同様にしてワックス分散液Ａ２を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２３０ｎｍであった。
【００８７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３５．８部、脱塩水２６０部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００８８】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後に２７０分かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに６０分かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン                              ６７．８部
アクリル酸ブチル                      ３２．２部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６７．３部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部  重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  ２
５０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６３０００であった。
【００８９】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
ワックス分散液Ａ２を用いる以外は、Ｂ１と同様にして乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は２３０ｎｍであった。重量
平均分子量（Ｍｗ）は、６１０００であった。
【００９０】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調製＞
スチレン６５．５部、アクリル酸ブチル３４．５部を用いる以外は、Ｂ１と同様にして乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ３を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（D50
）は２２０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００００であった。
【００９１】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ４の調製＞
モノマー類として
スチレン                              ８３．５部
アクリル酸ブチル                      １６．５部
トリクロロブロモメタン                  ４．０部
パラスチレンスルホン酸ナトリウム      １２．５部
を用いる以外はＢ１と同様にして乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は１００ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２１，０００であった。
【００９２】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ５の調製＞
モノマー類として
スチレン                              ７９．０部
アクリル酸ブチル                      ２１．０部
トリクロロブロモメタン                  ５・０部
パラスチレンスルホン酸ナトリウム      １３．９部
を用いる以外はＢ１と同様にして乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  ９０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１８，０００であった。
【００９３】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ６の調製＞
モノマー類として
スチレン                              ７９．０部
アクリル酸ブチル                      ２１．０部
を用いる以外はＢ１と同様にして乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  １５０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は
、２５，０００であった。
【００９４】
＜コア粒子分散液Ｃ１の製造＞
室温（約２５℃）で、攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１  １００部（固形分）を仕込み、更に着色分散液６．０部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、0.5％硫酸アルミ溶液０．２５部（固形分）を滴下した。更に１００分かけて内温５２
℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定し、粒径は目標粒径６．５ミクロンを超えたら、２０％ＤＢＳ水溶液５．０部（固形分）を添加してから、５０分かけて９７℃まで昇温し、９０分保持した。
【００９５】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００９６】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度濾紙上に残った固形物を加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させた。この操作を繰り返し、濾液の電導度が５μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄を終了し、分散液濃度を２０％（固形分）に調整しコア粒子分散液Ｃ１とした。
マルチサイザーで測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【００９７】
＜コア粒子分散液Ｃ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２を用いる以外はコア粒子分散液Ｃ１と同様にしてコア粒子分散液Ｃ２を作成した。マルチサイザーで測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７μｍであった。
【００９８】
＜コア粒子分散液Ｃ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ３を用いる以外はコア粒子分散液Ｃ１と同様にしてコア粒子分散液Ｃ３を作成した。マルチサイザーで測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【００９９】
＜トナー母粒子Ｄ１の製造＞
室温（約２５℃）で、攪拌装置（アンカー翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、撹拌しながらコア粒子分散液Ｃ１  １００部を仕込み、続いて日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＤＩＳＰ  Ｗ４４０をコア粒子分散液の固形分１００部に対しアルミナ固形分の添加量が３部になる様に添加して１０分間保持した。続いて１Ｎ−ＨＣｌにてｐＨが３．０になる様に調整し１０分間保持後、重合体一次粒子Ｂ４をコア粒子分散液の固形分１００部に対し重合体一次粒子固形分の添加量が３部になる様に添加して更に１０分間保持した。引き続き４５℃で２時間加温してカプセル化を完了した。
【０１００】
スラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過し、再度濾紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を繰り返し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下となったところで洗浄を終了した。
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ１を得た。
【０１０１】
＜トナー母粒子Ｄ２の製造＞
コア粒子分散液Ｃ２を用いる以外はトナー母粒子Ｄ１の製造と同様にしてトナー母粒子Ｄ２を得た。
【０１０２】
＜トナー母粒子Ｄ３の製造＞
コア粒子分散液Ｃ３を用いる以外はトナー母粒子Ｄ１の製造と同様にしてトナー母粒子Ｄ３を得た。
＜トナー母粒子Ｄ４の製造＞ 
重合体一次粒子Ｂ５を用いる以外はトナー母粒子Ｄ２の製造と同様にしてトナー母粒子Ｄ４を得た。
【０１０３】
＜トナー母粒子Ｄ５の製造＞ 
コア粒子分散液Ｃ３、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＤＩＳＰ  Ｗ６３０を用いる以外はトナー母粒子Ｄ４の製造と同様にしてトナー母粒子Ｄ５を得た。
＜トナー母粒子Ｄ６の製造＞ 
コア分散液Ｃ１を洗浄し、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍ以下となったところで洗浄を終了、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ６を得た。
【０１０４】
＜トナー母粒子Ｄ７の製造＞ 
室温（約２５℃）で、攪拌装置（アンカー翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、撹拌しながらコア粒子分散液Ｃ１  １００部を仕込み、0.5％硫酸アルミ溶液０．２５部（固形分）を滴下した。続いて重合体一次粒子Ｂ６
をコア粒子分散液の固形分１００部に対し重合体一次粒子の固形分の添加量が５部となる様に添加して１０分間保持し、その後４５℃で２時間加温してカプセル化を完了した。
スラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０５】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過し、再度濾紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を繰り返し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下となったところで洗浄を終了した。
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ７を得た。
【０１０６】
＜トナー母粒子Ｄ８の製造＞
室温（約２５℃）で、攪拌装置（アンカー翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、撹拌しながらコア粒子分散液Ｃ２  １００部を仕込み、続いて日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＤＩＳＰ  Ｗ４４０をコア粒子分散液の固形分１００部に対しアルミナ固形分の添加量が３部になる様に添加して１０分間保持した。続いて１Ｎ−ＨＣｌにてｐＨが３．０になる様に調整し１０分間保持した後に４５℃で２時間加温してカプセル化を完了した。
【０１０７】
スラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過し、再度濾紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を繰り返し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下となったところで洗浄を終了した。
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ８を得た。
【０１０８】
＜トナー母粒子Ｄ９の製造＞ 
コア粒子分散液Ｃ２、重合体一次粒子Ｂ４を用いる以外はトナー母粒子Ｄ７の製造と同様にしてトナー母粒子Ｄ９を得た。
【０１０９】
＜現像用トナーＥ１の製造＞
アズワン株式会社製サンプルミルＬＳＭＫ内に、トナー母粒子Ｄ１  １００部を投入し、続いてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ０．５部を添加し６０００ｒｐｍで２分間撹拌、混合した。その後、クラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ０．５部し６０００ｒｐｍで２分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＥ１を得た。
【０１１０】
＜現像用トナーＥ２〜Ｅ９の製造＞
トナー母粒子Ｄ１をそれぞれトナー母粒子Ｄ２〜Ｄ９に代える以外は、現像用トナーＥ１の製造と同様にして現像用トナーＥ２〜Ｅ９を得た。
ｐＨ３．０におけるコア粒子、アルミナ粒子、シェル粒子のζ電位を表１に示す。
実施例及び比較例で得られたトナー母粒子或いは現像用トナー粒子を用いて、以下の方法で評価した。
【０１１１】
【表１】
2014209207.tif 000002
【０１１２】
評価例
＜定着試験＞
＜＜定着温度領域の測定方法と定義＞＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。  定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
【０１１３】
以下の基準で「定着温度領域」の判定をした。
◎（良好）    ：定着温度＋５０℃以上でオフセットする。
○（実用可）  ：定着温度＋４０℃以上５０℃未満でオフセットする。
△（不十分）  ：定着温度＋３０℃以上４０℃未満でオフセットする。
×（使用不可）：定着温度＋３０℃未満でオフセットする。
【０１１４】
＜＜低温定着性の測定方法と定義＞＞
また、上記測定方法において、ローラ温度を１３０℃に設定して実写テストを実施し、得られた定着画像を一定の荷重をかけて擦り、擦り前後の濃度低下を目視で比較し、以下の基準で「低温定着性」の判定をした。
◎（良好）    ：濃度低下なし
○（実用可）  ：僅かに濃度低下がみられる
△（不十分）  ：濃度低下が目立つ
×（使用不可）：ほとんど剥がれる
【０１１５】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー５ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、４０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度４０％の環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好）：２００ｇ未満の荷重で崩れる。
○（実用可）：５００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、５００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１１６】
＜画質評価＞
得られたトナーを、印刷速度２１ppm、非磁性一成分、保証枚数１２０００枚（５％印
字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、熱定着方式を用いたローラ定着機を搭載した市販プリンタ（Microline9800）を用い
て、印字率５％で、印字を行った。
【０１１７】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好）        ：△Ｅ＜１．０
○（わずかに発生）：１．０≦△Ｅ＜１．５
×（発生）        ：１．５≦△Ｅ
評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2014209207.tif 000003
【０１１９】
評価結果に示したように、金属酸化物微粒子と樹脂微粒子を特定の条件で粒子最表面に付着させるカプセルトナーを用いることによって、優れた低温定着性と耐ブロッキング性、画質を実現できる。