(57)【要約】【課題】優れた硬度を備えるとともに、透明性にも優れ、さらに、耐熱性にも優れる硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、および、その硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられる成形品を提供すること。【解決手段】１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量２００以上４００未満の第１活性水素化合物、および、分子量８０以上２００未満の第２活性水素化合物を含み、第１活性水素化合物および第２活性水素化合物の総量に対して、第１活性水素化合物が、１モル％以上１５モル％以下の割合で含有される活性水素化合物成分との反応により、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
分子量２００以上４００未満の第１活性水素化合物、および、分子量８０以上２００未満の第２活性水素化合物を含み、
前記第１活性水素化合物および前記第２活性水素化合物の総量に対して、前記第１活性水素化合物が、１モル％以上１５モル％以下の割合で含有される活性水素化合物成分と
の反応により得られることを特徴とする、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して、３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有されることを特徴とする、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８０モル％以上９３モル％以下の割合でトランス体を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分と前記第１活性水素化合物とを反応させ、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと前記第２活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ブルーイング剤を０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の割合で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記第１活性水素化合物が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記第２活性水素化合物が、シクロヘキサンジメタノールを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量２００以上４００未満の第１活性水素化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得るプレポリマー合成工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマーと、分子量８０以上２００未満の第２活性水素化合物とを反応させる鎖伸長工程とを備え、
前記第１活性水素化合物および前記第２活性水素化合物の総量に対して、前記第１活性水素化合物が、１モル％以上１５モル％以下の割合で配合されることを特徴とする、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を、溶融成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
【請求項１０】
光学用部品として成形されることを特徴とする、請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
電子部品として成形されることを特徴とする、請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂、その製造方法および成形品に関し、詳しくは、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、および、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。
【０００３】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの種類や配合割合を変更することにより、各種物性を調整することができる。そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、押出成形、射出成形など、熱可塑性樹脂の成形加工方法における成形材料として用いられ、得られる成形品は、各種産業分野において広く使用されている。
【０００４】
具体的には、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このようなポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分として、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいるため、各種用途に応じた要求物性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０５１１１４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その用途によっては、とりわけ高い硬度や透明性、耐熱性を要求される場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、優れた硬度を備えるとともに、透明性にも優れ、さらに、耐熱性にも優れる硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、および、その硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量２００以上４００未満の第１活性水素化合物、および、分子量８０以上２００未満の第２活性水素化合物を含み、前記第１活性水素化合物および前記第２活性水素化合物の総量に対して、前記第１活性水素化合物が、１モル％以上１５モル％以下の割合で含有される活性水素化合物成分との反応により得られることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して、３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有されることが好適である。
【００１１】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８０モル％以上９３モル％以下の割合でトランス体を含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、前記ポリイソシアネート成分と前記第１活性水素化合物とを反応させ、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと前記第２活性水素化合物とを反応させることにより得られることが好適である。
【００１３】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ブルーイング剤を０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の割合で含有することが好適である。
【００１４】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記第１活性水素化合物が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有することが好適である。
【００１５】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記第２活性水素化合物が、シクロヘキサンジメタノールを含有することが好適である。
【００１６】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量２００以上４００未満の第１活性水素化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得るプレポリマー合成工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、分子量８０以上２００未満の第２活性水素化合物とを反応させる鎖伸長工程とを備え、前記第１活性水素化合物および前記第２活性水素化合物の総量に対して、前記第１活性水素化合物が、１モル％以上１５モル％以下の割合で配合されることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の成形品は、上記の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を、溶融成形することにより得られることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の成形品は、光学用部品として成形されることが好適である。
【００１９】
また、本発明の成形品は、電子部品として成形されることが好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた硬度を備えるとともに、透明性および耐熱性を備えている。
【００２１】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、優れた硬度を備えるとともに、透明性および耐熱性にも優れる硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の成形品は、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂から成形されているため、通常の熱可塑性樹脂と同様に溶融押出成形することができながら、得られた成形品は、優れた硬度を備えるとともに、透明性および耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分とを反応させることにより得られる。
【００２４】
本発明において、ポリイソシアネート成分は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。
【００２５】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９７モル％以下、より好ましくは、９３モル％以下の割合で、含有している。
【００２６】
トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、優れた硬度および耐熱性を確保することができる。また、トランス１，４体の含有割合が上記上限以下であれば、優れた透明性を確保することができる。
【００２７】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、市販のアミンや、特開２０１１−６３８２号公報などに記載される方法により得られたアミンなどを用い、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００２８】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００２９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレチジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを、任意成分として含有することができる。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω、ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３２】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス，トランス−、トランス，シス−、およびシス，シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３６】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９７モル％以下、より好ましくは、９３モル％以下の割合で含有する。
【００３８】
また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００３９】
その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００４０】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲でモノイソシアネートを、任意成分として含有することができる。
【００４１】
モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、その他のポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート）を含有する。
【００４３】
そのような場合において、ポリイソシアネート成分における１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、３５モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下、より好ましくは、６５モル％以下である。
【００４４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記下限以上であれば、優れた硬度および耐熱性を確保することができる。また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記上限以下であれば、優れた透明性を確保することができる。
【００４５】
本発明において、活性水素化合物成分は、分子中に活性水素基（すなわち、水酸基および／またはメルカプト基）を含有する化合物（以下、活性水素化合物と称する。）を含有する成分であって、分子量２００以上４００未満の第１活性水素化合物と、分子量８０以上２００未満の第２活性水素化合物とを含んでいる。
【００４６】
なお、活性水素化合物として重合体が用いられる場合には、その重合体の分子量として、数平均分子量が採用される。また、このような場合において、数平均分子量の測定方法は、後述する実施例に準ずる（以下同様）。
【００４７】
第１活性水素化合物としては、例えば、分子量が上記範囲であり分子中に水酸基を２つ以上有する化合物（以下、第１ポリオールと称する。）、分子量が上記範囲であり分子中にメルカプト基を２つ以上有する化合物（以下、第１ポリチオールと称する。）などが挙げられる。
【００４８】
第１ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が上記範囲であり分子中に水酸基を２つ以上有する重合体が挙げられ、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００４９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００５０】
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
【００５１】
低分子量ポリオールとしては、例えば、後述する第２ポリオールや、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡおよびその水添物などが挙げられる。
【００５２】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。
【００５４】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、２価アルコール（後述）を共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５５】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００５６】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体などとして、得ることができる。
【００５７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５８】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６０】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール（後述））を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに２価アルコール（後述）を共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール（後述））を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００６２】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６７】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００６８】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００６９】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００７０】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００７１】
ビニルモノマー変性ポリオールは、高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００７２】
また、第１ポリオールとしては、例えば、分子量が上記範囲であり分子中に水酸基を２つ以上有する単量体を用いることもできる。そのような単量体としては、例えば、ビスフェノールＡおよびその水添物などが挙げられる。
【００７３】
第１ポリチオールとしては、例えば、分子量が上記範囲であり分子中にメルカプト基を２つ以上有する単量体などが挙げられる。
【００７４】
第１ポリチオールに属する単量体として、具体的には、分子量が上記範囲の、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。
【００７５】
第１ポリチオールに属する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００７６】
第１ポリチオールに属する芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
【００７７】
第１ポリチオールに属する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７８】
第１ポリチオールに属するメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）などが挙げられる。
【００７９】
第１ポリチオールに属するメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼンなど、およびこれらの核アルキル化物などが挙げられる。
【００８０】
第１ポリチオールに属するメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど、のチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステルなどが挙げられる。が挙げられる。
【００８１】
また、第１ポリチオールとして、さらには、例えば、これら第１ポリチオールの塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体が挙げられる。
【００８２】
これら第１ポリチオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
これら第１活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
第１活性水素化合物として、好ましくは、第１ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００８５】
第１活性水素化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有していれば、優れた硬度および透明性を確保することができる。
【００８６】
第１活性水素化合物の分子量は、２００以上、好ましくは、２１０以上、より好ましくは、２２０以上であり、４００未満、好ましくは、３８０未満、より好ましくは、３５０未満である。
【００８７】
第１活性水素化合物の分子量が上記下限以上であれば、均一な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８８】
また、第１活性水素化合物の分子量が上記上限未満であれば、優れた硬度および耐熱性を確保することができる。
【００８９】
第２活性水素化合物としては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量８０以上２００未満の化合物（以下、第２ポリオールと称する。）、分子中にメルカプト基を２つ以上有し、分子量８０以上２００未満の化合物（以下、第２ポリチオールと称する。）などが挙げられる。
【００９０】
第２ポリオールとしては、例えば、分子量が上記範囲であり分子中に水酸基を２つ以上有する単量体が挙げられ、具体的には、例えば、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜１１）ジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物）、シクロヘキサンジオール（１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物）、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ベンゼンジオール（別名カテコール）、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００９１】
また、第２ポリオールとしては、さらに、上記の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９２】
これら第２ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
第２ポリチオールとしては、例えば、分子量が上記範囲であり分子中にメルカプト基を２つ以上有する単量体などが挙げられる。
【００９４】
第２ポリチオールに属する単量体として、具体的には、分子量が上記範囲の、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。
【００９５】
第２ポリチオールに属する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００９６】
第２ポリチオールに属する芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオールなどが挙げられる。
【００９７】
第２ポリチオールに属する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、などが挙げられる。
【００９８】
第２ポリチオールに属するメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００９９】
第２ポリチオールに属するメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。
【０１００】
また、第２ポリチオールとして、さらには、例えば、これらポリチオールの塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体が挙げられる。
【０１０１】
これら第２ポリチオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
これら第２活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０３】
第２活性水素化合物として、好ましくは、第２ポリオールが挙げられ、より好ましくは、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【０１０４】
第２活性水素化合物がシクロヘキサンジメタノールを含有していれば、優れた透明性を確保することができる。
【０１０５】
第２活性水素化合物の分子量は、８０以上、好ましくは、８５以上、より好ましくは、９０以上であり、２００未満、好ましくは、１８０未満、より好ましくは、１６０未満である。
【０１０６】
第２活性水素化合物の分子量が上記下限以上であれば、均一な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた透明性を確保することができる。
【０１０７】
また、第２活性水素化合物の分子量が上記上限未満であれば、均一な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬度、透明性および耐熱性を確保することができる。
【０１０８】
活性水素化合物成分において、第１活性水素化合物および第２活性水素化合物の含有割合は、それら第１活性水素化合物および第２活性水素化合物の総量に対して、第１活性水素化合物が、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上、より好ましくは、３モル％以上であり、１５モル％以下、好ましくは、１３モル％以下、より好ましくは、１２モル％以下である。また、第２活性水素化合物が、８５モル％以上、好ましくは、８７モル％以上、より好ましくは、８８モル％以上であり、９９モル％以下、好ましくは、９８モル％以下、より好ましくは、９７モル％以下である。
【０１０９】
第１活性水素化合物および第２活性水素化合物の含有割合が上記範囲であれば、均一な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬度、透明性および耐熱性を確保することができる。
【０１１０】
一方、第１活性水素化合物の含有割合が上記範囲未満である場合には、均一な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができず、また、第１活性水素化合物の含有割合が上記範囲を超過する場合には、硬度および耐熱性に劣る。
【０１１１】
そして、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記各成分（ポリイソシアネート成分、活性水素化合物成分）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法で反応させることにより、得ることができる。好ましくは、プレポリマー法で反応させる。
【０１１２】
プレポリマー法により上記各成分を反応させれば、優れた硬度、透明性および耐熱性を確保することができる。
【０１１３】
以下において、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法について、詳述する。
【０１１４】
この方法では、まず、ポリイソシアネート成分と第１活性水素化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー）を合成する（プレポリマー合成工程）。
【０１１５】
具体的には、プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と、第１活性水素化合物とを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。
【０１１６】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分および第１活性水素化合物を、反応温度５０℃以上、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１１７】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および第１活性水素化合物を加えて、反応温度５０℃以上、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０１１９】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０１２０】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【０１２１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１２２】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１２３】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１２４】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２５】
また、上記重合反応においては、（未反応の）ポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【０１２６】
プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、第１活性水素化合物の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、６．５以上、好ましくは、７．０以上、さらに好ましくは、７．５以上であり、例えば、１２０以下、好ましくは、１００以下、さらに好ましくは、８０以下である。
【０１２７】
より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、第１活性水素化合物が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
【０１２８】
そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、２８質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、４２．５質量％以下、好ましくは、４２．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
【０１２９】
なお、イソシアネート基含有率は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
【０１３０】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第２活性水素化合物とを反応させて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成する（鎖伸長工程）。
【０１３１】
すなわち、この方法において、第２活性水素化合物は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１３２】
そして、鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと、第２活性水素化合物とを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
【０１３３】
反応温度は、例えば、室温以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【０１３４】
また、各成分の配合割合は、第２活性水素化合物中の活性水素基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
【０１３５】
より具体的には、鎖伸長工程における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、第２活性水素化合物が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【０１３６】
さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または第２ポリオール成分に配合することができ、また、それらの混合時に別途添加することもできる。
【０１３７】
また、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法としては、上記のプレポリマー法に限定されず、例えば、ワンショット法により硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることもできる。
【０１３８】
具体的には、ワンショット法では、ポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１、さらに好ましくは、０．９８〜１．０８となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。
【０１３９】
また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間３０秒〜１時間程度実施する。
【０１４０】
撹拌混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ディスパー、ディゾルバー、タービン翼のような混合槽、循環式の低圧または高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、単軸または二軸回転式の押出機、ベルトコンベアー式など、公知の混合装置を用いて撹拌混合する方法が挙げられる。好ましくは、高速撹拌ミキサーでポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを十分に混合し、次いで、スタティックミキサー、単軸式押出機または混練機で混合する方法や、高速撹拌ミキサーでポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを十分に混合した反応混合液をベルトコンベアーに連続的に流し、反応させる方法が挙げられる。このような方法により各成分を撹拌混合すれば、得られる硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の外観不良（例えば、ブツなど）の発生や、ゲル化を低減することができる。
【０１４１】
また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。
【０１４２】
また、このような硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、さらに、ブルーイング剤を含有することができる。
【０１４３】
ブルーイング剤は、可視光領域のうち、例えば、橙色から黄色などの波長域の光を吸収し、色相を調整する添加剤（染料、顔料）であって、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系の染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤（例えば、インジゴ系ブルーイング剤、アントラキノン系ブルーイング剤）などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。
【０１４４】
ブルーイング剤として、好ましくは、縮合多環系ブルーイング剤が挙げられ、より好ましくは、アントラキノン系ブルーイング剤が挙げられる。
【０１４５】
アントラキノン系ブルーイング剤は、下記式（１）で示されるアントラキノン環を含有するブルーイング剤であって、特に制限されないが、例えば、下記式（２）で示される化合物などが挙げられる。
【０１４６】
【化１】
2014055229.tif 000002
【０１４７】
【化２】
2014055229.tif 000003
【０１４８】
また、このようなアントラキノン系ブルーイング剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１４、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１６、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５２０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５４０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５８０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５９０（以上、いずれも有本化学工業製）など、例えば、マクロレックスバイオレットＢ、マクロレックスバイオレット３Ｒ、マクロレックスブルーＲＲ（以上、いずれもバイエル製）など、例えば、ダイアレジンブルーＢ、ダイアレジンバイオレットＤ、ダイアレジンブルーＪ、ダイアレジンブルーＮ（以上、いずれも三菱化学製）など、例えば、スミプラストバイオレットＢ（住友化学工業製）などが挙げられる。
【０１４９】
これらブルーイング剤として、好ましくは、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１４、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１６、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５２０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５４０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５８０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５９０が挙げられ、より好ましくは、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１４が挙げられる。
【０１５０】
硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂がブルーイング剤を含有する場合において、その含有割合は、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量（ブルーイング剤を含む。）に対して、ブルーイング剤が、例えば、０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．０５ｐｐｍ以上であり、例えば、５ｐｐｍ以下、好ましくは、３ｐｐｍ以下である。
【０１５１】
なお、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【０１５２】
酸化防止剤としては、特に制限されず、公知の酸化防止剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などが挙げられる。
【０１５３】
耐熱安定剤としては、特に制限されず、公知の耐熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系加工熱安定剤などが挙げられる。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１５５】
耐光安定剤としては、特に制限されず、公知の耐光安定剤（例えば、ＡＤＥＫＡ製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１５６】
これら添加剤は、それぞれ硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、例えば、０．０１〜１．２質量％、好ましくは、０．１〜１質量％となる割合で、添加される。
【０１５７】
そして、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた硬度を備えるとともに、透明性および耐熱性を備えている。
【０１５８】
また、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、優れた硬度を備えるとともに、透明性および耐熱性にも優れる硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５９】
具体的には、得られる硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度（ショアＤ、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、６５Ｄ以上、好ましくは、６８Ｄ以上、さらに好ましくは、７０Ｄ以上であり、可撓性付与の観点から、通常、９５Ｄ以下である。
【０１６０】
また、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（厚み２ｍｍ）の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５（光源：Ｄ６５）（１９９９）に準拠）は、例えば、８９％以上、好ましくは、９０％以上、更に好ましくは、９１％以上、通常、９５％以下である。
【０１６１】
なお、全光線透過率は、濁度・曇り度計（例えば、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）など）により測定することができる。
【０１６２】
また、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、熱可塑成形性の観点から、通常、１８０℃以下である。
【０１６３】
なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）などにより、ｔａｎδピーク温度などとして測定することができる。
【０１６４】
また、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（厚み２ｍｍ）の黄色度（ｂ＊）は、成形品（後述）の透明性の確保、および、意匠性の観点から、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．０以下、通常、−１以上である。
【０１６５】
なお、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（厚み２ｍｍ）の黄色度（ｂ＊）は、色彩測定器（例えば、ＳＭカラーコンピューター  ＳＭ−Ｔ（スガ試験機製）など）により測定することができる。
【０１６６】
また、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の屈折率は、例えば、１．５０以上、好ましくは、１．５５以上、さらに好ましくは、１．６０以上、通常、２以下である。
【０１６７】
また、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂のアッベ数は、例えば、３５以上、好ましくは、４０以上、さらに好ましくは、４５以上、通常、７０以下である。
【０１６８】
なお、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の屈折率およびアッベ数は、例えば、成形品を屈折率計（例えば、アッベ屈折計１Ｔ（ＡＴＡＧＯ製）（ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９９９）に準拠（光源：白熱灯））など）により測定することができる。
【０１６９】
そして、本発明は、上記した本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられる成形品を含んでいる。
【０１７０】
成形品は、例えば、上記の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性樹脂の公知の溶融成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた溶融押出成形などの熱成形加工方法により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状に成形することにより、得ることができる。
【０１７１】
そして、本発明の成形品は、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂から成形されているため、通常の熱可塑性樹脂と同様に溶融押出成形することができながら、得られた成形品は、優れた硬度を備えるとともに、透明性および耐熱性にも優れる。
【０１７２】
そのため、上記した硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品は、高い硬度、透明性、耐熱性などが要求される各種用途、とりわけ、車載用の照明パネル、ヘッドライトレンズ、ヘッドライトおよびテールライトのランプカバー、光学素子、光ディスク、有機ＥＬやＬＥＤなどの光学材料、看板などの電飾、光ファイバ、ガラス代替品、合わせガラスの中間膜、航空機等の風防、大型水槽壁、透明屋根材、グレージング材料、日用品の透明部材、透明レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、コンタクトレンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどとして使用される光学レンズなど、光学用部品や電子部品などとして、好適に用いられる。
【０１７３】
さらに、上記した硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品は、上記の用途に限定されず、例えば、自動車部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、コーティング、接着剤、シール材、スポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダーなどの各種産業分野において、用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１７５】
また、以下において記載される数平均分子量は、以下の通り測定した。
【０１７６】
すなわち、試料４０ｍｇを、テトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、１ｗ／ｖ％溶液として調製した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
データ処理装置：品番ＥＭＰＯＷＥＲ２（Ｗａｔｅｒｓ製）
示差屈折率検出器：２４１４型示差屈折検出器
カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ‐Ｃ  品番１１１０−６５００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）３本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ＴＯＳＯＨ製  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造＞
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【０１７７】
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１７８】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１７９】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１８０】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１８１】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。
【０１８２】
製造例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。
【０１８３】
製造例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を８６５質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を１３５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
【０１８４】
製造例４（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４（以下、１，４−ＢＩＣ４とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を７６９質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を２３１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ４のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８１／１９であった。ＨＣは２０ｐｐｍであった。
【０１８５】
製造例５（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン５（以下、１，４−ＢＩＣ５とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を５５８質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を４４２質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ５のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７０／３０であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
【０１８６】
製造例６（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン６（以下、１，４−ＢＩＣ６とする。）の製造方法）
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した反応機に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８６．６質量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン５５．７質量部および酸化スズ（ＩＩ）３．６質量部を仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ（０．１４モル当量／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合流通して、２８０℃に昇温後、この温度で一定にして反応させた。同温度で４８時間後に反応を終了し、９０℃まで冷却した。
【０１８７】
反応物に１−ブタノール５２０質量部を加えて撹拌した液を熱時濾過して、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は８６％であった。
【０１８８】
次に、上記操作で得られた濾液を、撹拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過して取り出した濾物に１−ブタノール２３０質量部を加え９０℃で１時間撹拌後、撹拌しながら室温まで冷却したところ、再度、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、１−ブタノールで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を１００質量部得た（得率（収率）４５％）。
【０１８９】
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンであり、１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、そのトランス体／シス体比は９９／１であった。
【０１９０】
次いで、撹拌装置を装着した耐圧反応機に、上記したトランス体／シス体比９９／１の１，４−ジシアノシクロヘキサン５５０質量部、触媒（川研ファインケミカル製ラネーニッケル）３０質量部、２８重量％アンモニア水を５６０質量部、１−ブタノール１０５０質量部を仕込み、該反応機のノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍの撹拌下、８０℃に加熱した。
【０１９１】
８０℃に到達したところで、圧力が４．５ＭＰａになるように水素の供給を開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は３時間であった。
【０１９２】
反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し後、濾過して触媒を除去した。
【０１９３】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９８％、１３Ｃ−ＮＭＲで分析したトランス体／シス体比は９８／２であった。
【０１９４】
この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）を９３％の収率で得た。
【０１９５】
この１，４−ＢＡＣを用いて、製造例１記載の方法に従って、１，４−ＢＩＣ６を合成した。得られた１，４−ＢＩＣ６のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡによる色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。加水分解性塩素は２０ｐｐｍであった。
【０１９６】
合成例１（プレポリマー（ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、テラタン２５０（ＩＮＶＩＳＴＡ製、数平均分子量２５０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を装入し、次いで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５０．５になるように、１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００、三井化学製）＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートを装入した。窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が４１．３質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）（ａ）を得た。
【０１９７】
合成例２（プレポリマー（ｂ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｂ）を得た。
【０１９８】
合成例３（プレポリマー（ｃ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が７．７７になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３２．４質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｃ）を得た。
【０１９９】
合成例４（プレポリマー（ｄ）の合成）
テラタン２５０に代えて、単蒸留にて精製したテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学製、以下、ＥＧＭＰ−４と略する。）を用い、当量比（ＮＣＯ／ＳＨ）が７．７７になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートを装入し、イソシアネート基含量が３０．２質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｄ）を得た。
【０２００】
合成例５（プレポリマー（ｅ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝６５／３５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｅ）を得た。
【０２０１】
合成例６（プレポリマー（ｆ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝７５／２５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｆ）を得た。
【０２０２】
合成例７（プレポリマー（ｇ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝３５／６５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｇ）を得た。
【０２０３】
合成例８（プレポリマー（ｈ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝２５／７５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｈ）を得た。
【０２０４】
合成例９（プレポリマー（ｉ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ５／１，３−ＢＩＣ＝３５／６５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｉ）を得た。
【０２０５】
合成例１０（プレポリマー（ｊ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ４／１，３−ＢＩＣ＝３５／６５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｊ）を得た。
【０２０６】
合成例１１（プレポリマー（ｋ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ１／１，３−ＢＩＣ＝６５／３５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｋ）を得た。
【０２０７】
合成例１２（プレポリマー（ｌ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ６／１，３−ＢＩＣ＝６５／３５（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３８．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｌ）を得た。
【０２０８】
合成例１３（プレポリマー（ｍ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学製）＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が３９．３質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｍ）を得た。
【０２０９】
合成例１４（プレポリマー（ｎ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０．２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびＰＥＧ＃２００（日油製、数平均分子量２００、ポリエチレングリコール）を装入し、イソシアネート基含量が３９．０質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｎ）を得た。
【０２１０】
合成例１５（プレポリマー（ｏ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０２になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が４２．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｏ）を得た。
【０２１１】
合成例１６（プレポリマー（ｐ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５．９４になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびテラタン２５０を装入し、イソシアネート基含量が２９．７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｐ）を得た。
【０２１２】
合成例１７（プレポリマー（ｑ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が７．７７になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよびＰＴＧ６５０ＳＮ（保土ヶ谷化学工業製、数平均分子量６５０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を装入し、イソシアネート基含量が２５．８質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｑ）を得た。
【０２１３】
合成例１８（プレポリマー（ｒ）の合成）
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が７．７７になるように１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネートおよび１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業製、以下、１，６−ＨＤＯと略する。）を装入し、イソシアネート基含量が３４．９質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｒ）を得た。
【０２１４】
各合成例における配合処方を、表１に示す。
【０２１５】
【表１】
2014055229.tif 000004
【０２１６】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２１７】
１，４−ＢＩＣ：各製造例において得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，３−ＢＩＣ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００（三井化学製）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００（三井化学製）
テラタン２５０：数平均分子量２５０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＩＮＶＩＳＴＡ製）
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学製）
ＰＥＧ＃２００：数平均分子量２００、ポリエチレングリコール（日油製）
ＰＴＧ６５０ＳＮ：数平均分子量６５０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業製）
１，６−ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業製）
実施例１（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）１００質量部に、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン製）を０．５質量部、触媒としてスズ系触媒液（オクチル酸第一スズ（商品名：スタノクト、ＡＰＩコーポレーション製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジェイ・プラス製）により１０質量％に希釈）を０．０１５質量部、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、第２活性水素化合物として、単蒸留にて精製した１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業製、以下、１，４−ＣＨＤＭと略する。）を８０℃に調整し、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。
その後、約２分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、攪拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【０２１８】
バットから硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
【０２１９】
得られた硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル製）を用いてシリンダー温度１８５〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
【０２２０】
次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度２１０〜２３５℃の設定にて、金型温度３０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２１】
実施例２（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２２】
実施例３（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
プレポリマー（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２３】
実施例４（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
プレポリマー（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２４】
実施例５（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用い、第２活性水素化合物として、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業製、以下、１，４−ＢＤと略する。）を使用した以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｅ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２５】
実施例６（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
プレポリマー（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｆ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２６】
実施例７（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
プレポリマー（ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｇ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２７】
実施例８（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
プレポリマー（ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｈ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２８】
実施例９（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
プレポリマー（ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｉ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２２９】
実施例１０（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成）
プレポリマー（ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｊ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３０】
実施例１１（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成）
プレポリマー（ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｋ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３１】
実施例１２（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
プレポリマー（ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｌ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３２】
実施例１３（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
プレポリマー（ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｍ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３３】
実施例１４（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｎ）の合成）
プレポリマー（ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｎ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３４】
実施例１５（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｏ）の合成）
プレポリマー化せずに、テラタン２５０／１，４−ＣＨＤＭ＝５／９５（モル比）でブレンドした活性水素化合物成分、および、１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネート成分を一括で仕込み、ワンショット法で調製した以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｏ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３５】
実施例１６（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）の合成）
プレポリマー（ｂ）および１，４−ＣＨＤＭを用い、アントラキノン系ブルーイング剤溶液（ブルーイング剤（商品名：Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１４、有本化学工業製）をＤＩＮＡにより０．１質量％に希釈）をＰｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ８５１４基準で、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量（ブルーイング剤を含む。）に対して１ｐｐｍとなるように配合した以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３６】
実施例１７（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｑ）の合成）
プレポリマー（ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｑ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３７】
実施例１８（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用い、第２活性水素化合物として、単蒸留にて精製したビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（和光純薬工業製、以下、ＢＭＥＳと略する。）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３８】
比較例１（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｓ）の合成）
プレポリマー（ｏ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｓ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２３９】
比較例２（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｔ）の合成）
プレポリマー（ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｔ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２４０】
比較例３（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）の合成）
プレポリマー（ｑ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２４１】
比較例４（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｖ）の合成）
プレポリマー（ｒ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｖ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２４２】
比較例５（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｗ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用い、第２活性水素化合物として、エチレングリコール（和光純薬工業製、以下、ＥＧと略する。）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｗ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２４３】
比較例６（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｘ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用い、活性水素化合物Ｂとして、およびＰＥＧ＃３００（日油製、数平均分子量３００、ポリエチレングリコール）を用い、攪拌混合した以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｘ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
【０２４４】
比較例７（硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｙ）の合成）
プレポリマー化せずに、１，４−ＢＤ／トリエチレングリコール（和光純薬工業製、以下、ＴＥＧと略する。）＝５０／５０（モル比）でブレンドした活性水素化合物成分、および、１，４−ＢＩＣ３／１，３−ＢＩＣ＝５０／５０（モル比）でブレンドしたポリイソシアネート成分を一括で仕込み、ワンショット法で調製した以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｙ）と、その硬質熱可塑性ポリウレタンシートを得た。
［物性評価］
各実施例および各比較例で得られた硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂について、鎖伸長反応時の均一性、硬度、透明性（全光線透過率）、耐熱性（Ｔｇ）および黄色度を以下の方法で測定した。その結果を表２〜４に示す。
＜鎖伸長反応時の均一性＞
第２活性水素化合物を添加し、２分間攪拌した後に目視により観察した。
【０２４５】
評価の基準を下記する。
○：均一
△：白濁
×：２液のまま分離
＜硬度：ＳｈｏｒｅＤ＞
ＪＩＳ  Ｋ−７３１１（１９９５）の硬さ試験に準拠し、硬質熱可塑性ポリウレタンのＳｈｏｒｅＤ硬度を測定し、その結果を数値として示した。
＜透明性：全光線透過率（単位：％）＞
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ  ２０００）を用いて２ｍｍ厚の硬質熱可塑性ポリウレタンシートの全光線透過率を測定し、その結果を数値として示した。
＜耐熱性：ガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）＞
各硬質熱可塑性ポリウレタンシート（２ｍｍ厚）の試験サンプルを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御製、モデル：ＤＶＡ−２００）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で、試験サンプルの動的粘弾性を測定した。ｔａｎδのピーク温度をＴｇとして算出し、その結果を数値として示した。
＜黄色度（ｂ＊）＞
ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機製、モデル：ＳＭ−Ｔ）を用いて、２ｍｍ厚の硬質熱可塑性ポリウレタンシートの初期黄色度（ｂ＊）を測定し、その結果を数値として示した。
【０２４６】
【表２】
2014055229.tif 000005
【０２４７】
【表３】
2014055229.tif 000006
【０２４８】
【表４】
2014055229.tif 000007
【０２４９】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２５０】
１，４−ＢＩＣ：各製造例において得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，３−ＢＩＣ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００（三井化学製）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００（三井化学製）
テラタン２５０：数平均分子量２５０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＩＮＶＩＳＴＡ製）
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学製）
ＰＥＧ＃２００：数平均分子量２００、ポリエチレングリコール（日油製）
ＰＴＧ６５０ＳＮ：数平均分子量６５０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業製）
１，６−ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業製）
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業製）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール（和光純薬工業製）
ＢＭＥＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（和光純薬工業製）
ＥＧ：エチレングリコール（和光純薬工業製）
ＰＥＧ＃３００：ポリエチレングリコール、数平均分子量３００（日油製）
ＴＥＧ：トリエチレングリコール（和光純薬工業製）