(57)【要約】【課題】高品質のリチウムイオン二次電池を低コストで、生産性を向上しつつ製造する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造装置は、少なくとも、正極または負極の活物質、バインダ、固化剤、および第１の溶剤を含むスラリ状の電極材料を集電箔１５の表面に塗布する塗工部と、集電箔１５の表面に塗布された塗布膜２２に固化液２４を接触させて塗布膜２２を固化させる固化室１８と、固化室１８において固化された塗布膜２２に含まれる液体成分を除去して塗布膜２２を乾燥させる乾燥室とを有し、固化室１８は、集電箔１５の搬送方向に直交する方向に沿った固化液２４の接触幅を、集電箔１５の表面に塗布された塗布膜２２の幅以上、集電箔１５の集電タブ取り付け位置以内に規定する噴霧ノズル２３を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の活物質、バインダ、固化剤、および第１の溶剤を含むスラリ状の電極材料を集電箔の表面に塗布する塗工部と、
前記集電箔の表面に塗布された前記スラリ状の電極材料に固化液を接触させることにより、前記スラリ状の電極材料を固化させる固化室と、
前記固化室において固化された前記電極材料に含まれる液体成分を除去して前記電極材料を乾燥させる乾燥室と、
を有し、
前記固化室は、前記集電箔の搬送方向に直交する方向に沿った前記固化液の接触幅を、前記集電箔の表面に塗布された前記スラリ状の電極材料の幅以上、前記集電箔の集電タブ取り付け位置以内に規定する固化液接触機構を備える、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造装置において、
前記固化液接触機構は、噴霧ノズルである、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造装置において、
前記噴霧ノズルの噴霧領域における前記固化液の流量分布は、均等流量分布を持ち、
前記噴霧ノズルの中心の流量の５０％流量となる位置は、前記集電箔面に塗布された前記スラリ状の電極材料の幅の末端以上である、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項４】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造装置において、
前記噴霧ノズルと前記集電箔との間に、前記噴霧ノズルの噴霧領域を規定する噴霧マスクを設けた、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池の製造装置において、
前記噴霧マスクは、傾斜部と、前記傾斜部の表面に付着した過分な前記固化液を排出するための排出溝とを有する、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項６】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池の製造装置において、
前記傾斜部は、加熱ヒータを内蔵する、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項７】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造装置において、
前記集電箔を搬送する搬送系として、前記集電箔の表面と接触する接触式のローラー搬送系を有する、リチウムイオン二次電池の製造装置。
【請求項８】
（ａ）少なくとも、正極または負極の活物質、バインダ、固化剤、および第１の溶剤を含むスラリ状の電極材料を集電箔の表面に塗布する工程、
（ｂ）前記集電箔の表面に塗布された前記スラリ状の電極材料に固化液を接触させることにより、前記スラリ状の電極材料を固化させる工程、
（ｃ）固化された前記電極材料に含まれる液体成分を除去して前記電極材料を乾燥させる工程、
を有し、
前記（ｂ）工程では、前記集電箔の搬送方向に直交する方向に沿った前記固化液の接触幅を、前記集電箔の表面に塗布された前記スラリ状の電極材料の幅以上、前記集電箔の集電タブ取り付け位置以内とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記第１の溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンに代表される非プロトン性極性溶剤、もしくはこれらの中の２種以上を含む混合液である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記固化液は、前記スラリ状の電極材料に含まれる前記固化剤が不溶である性質と、前記スラリ状の電極材料に含まれる前記第１の溶剤と相互溶解する性質とを持つ第２の溶剤を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記第２の溶剤は、水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸に代表されるプロトン性溶剤、もしくはこれらの中の２種以上を含む混合液である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記スラリ状の電極材料は、導電助剤をさらに含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記バインダは、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマー、もしくはこれらの混合物である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記バインダは、前記固化剤を兼用する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の製造装置または請求項８記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造技術に関し、特に、リチウムイオン二次電池の電極板の製造に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の技術分野の背景技術として、特許３９５３９１１号公報（特許文献１）がある。この公報には、「少なくとも活物質材料、結着剤および溶媒を含有する塗料が塗布された塗膜シートの製造方法であって、前記塗料に含まれる前記溶媒の沸点未満の温度で前記塗膜シートを加熱する第１の工程と、前記塗膜内における前記結着剤の分布が均一化された状態を保つように、前記溶媒の沸点未満の前記温度より低い温度で前記塗膜シートを加熱する第２の工程と、前記塗膜シートを、前記溶媒の沸点未満の前記温度以上の温度で加熱する第３の工程とを備え、前記第３の工程を通して、前記塗膜シートは前記第２の工程によって前記塗膜内における前記結着剤の分布が均一化された状態が保たれている、塗膜シートの製造方法」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９５３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いと共に、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いという利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機等の携帯電子機器に多用されている。
【０００５】
さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するために、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、このような電気自動車やハイブリッド車の電源としても注目されている。さらに、リチウムイオン二次電池は、太陽光発電や夜間電力を有効利用するための電力貯蔵等の用途としての重要性も増してきている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、正極板と負極板を両電極板の接触を防止するセパレータを介して捲回または積層されている。そして、この捲回体または積層体を電池外装容器に収納した後、電池外装容器内に電解液が注入されるようになっている。
【０００７】
上記した正、負の電極板は、一般に以下の方法で製造される。まず、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質と導電助剤の粉末とを、バインダや溶剤等と混練した電極スラリを作製し、このスラリをダイコータ等の塗工手段を用いて集電箔である金属箔上に薄く、均一に塗布する。その後、金属箔上のスラリ（以後、乾燥前の塗布スラリを塗布膜と記す）中に含まれる溶剤を乾燥させることにより、電極膜を形成し、電極板を製造する。
【０００８】
上記のように、リチウムイオン二次電池の製造においては、スラリ状の電極材料の製造、集電箔への電極材料の塗布および乾燥を含む一連の工程を経て、またはこれらの工程を組み合わせて電極板を製造する必要がある。しかしながら、こうした電極板の製造には相当の経済的負担が必要となるために、その改善が望まれており、かつ、電極板の品質の維持、管理についても改善が望まれている。
【０００９】
中でも、電極材料の塗布膜を乾燥する工程では、品質の良い電極板を製造するため、および製造時の安全性を確保するために、乾燥に可成りの時間やコストをかけることが一般的である。すなわち、塗布膜の乾燥工程では、塗布膜への熱の供給に伴う塗布膜表面からの溶剤蒸発によって乾燥が進行する。しかし、このときの溶剤蒸発速度があまりに大きいと、塗布膜面内で均一な乾燥ができなくなる点や、電極材料の厚さ方向の組成が不均一、不安定になる点等が周知となっており、乾燥工程の制約から製造設備に大きな負担が発生する場合があった。
【００１０】
そこで、上記の問題を解決するために、特許文献１では乾燥工程を塗布温度の異なる複数工程に分ける方法が提案されている。しかしながら、この方法には低温での乾燥工程が含まれるため、電極の乾燥速度を速めることができず、生産性が低下する。さらに、塗布膜の表面からの溶媒蒸発による乾燥では、バインダの濃度分布を均一化することは容易ではない。
【００１１】
上記問題点に鑑み、本発明は、電極膜内でバインダがほぼ均一に分布した電極板を低コストで、かつ生産性を向上しつつ製造することにより、電極板の品質を維持／向上させることができる製造方法および製造装置、並びにその電極板を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、
少なくとも、正極または負極の活物質、バインダ、固化剤、および第１の溶剤を含むスラリ状の電極材料を集電箔の表面に塗布する塗工部と、前記集電箔の表面に塗布された前記スラリ状の電極材料に固化液を接触させることにより、前記スラリ状の電極材料を固化させる固化室と、前記固化室において固化された前記電極材料に含まれる液体成分を除去して前記電極材料を乾燥させる乾燥室と、を有し、
前記固化室は、前記集電箔の搬送方向に直交する方向に沿った前記固化液の接触幅を、前記集電箔の表面に塗布された前記スラリ状の電極材料の幅以上、前記集電箔の集電タブ取り付け位置以内に規定する固化液接触機構を備える、リチウムイオン二次電池の製造装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下の通りである。
【００１５】
高品質のリチウムイオン二次電池を低コストで、生産性を向上しつつ製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態における片面塗布型電極板製造装置を示す全体構成図である。
【図２】実施例１における電極板製造装置の固化室を示す概略断面図である。
【図３】実施例１における固化液の噴霧パターンを示す集電箔の要部平面図である。
【図４】実施例１における固化液の流量分布を示すグラフである。
【図５】実施例２における電極板製造装置の固化室を示す概略断面図である。
【図６】（ａ）は、実施例２における電極板製造装置の固化室に設けられた噴霧マスクの平面図、（ｂ）は、同じく噴霧マスクの断面図である。
【図７】（ａ）は、実施例３における電極板製造装置の固化室に設けられた噴霧マスクの平面図、（ｂ）は、同じく噴霧マスクの断面図である。
【図８】両面塗布一括乾燥型電極板製造装置の固化室を示す概略断面図である。
【図９】従来の片面塗布型電極板製造装置を示す全体構成図である。
【図１０】従来の逐次両面塗布型電極板製造装置を示す全体構成図である。
【図１１】従来の両面塗布一括乾燥型製造装置を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。さらに、実施の形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、平面図であってもハッチングを付す場合や、断面図であってもハッチングを省略する場合がある。
【００１８】
まず、従来の一般的なリチウムイオン二次電池の電極板製造装置について、図９〜図１１を用いて説明する。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の正極または負極を構成する電極膜を形成するために用いる電極材料は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質および導電助剤の粉末を、これら粉末を結着させるためのバインダや溶剤等と混練・分散した高粘度スラリ状の液体である。
【００２０】
まず、図９に示すように、塗工部５１に設置されたダイコータ等の塗工手段５２を用いて、集電箔ロール５３から供給される集電箔５５の表面に上記したスラリ状の電極材料を薄く、均一に塗布する。続いて、集電箔５５の裏面に接しながら集電箔５５を一定速度で搬送するためのローラー搬送系５４によって、スラリ状の電極材料（塗布膜）が塗布された集電箔５５を乾燥室５６として示す熱風乾燥炉に送る。乾燥室５６では、塗布膜中に含まれる溶剤成分を加熱蒸発して電極材料を乾燥させ、集電箔５５の表面に電極膜を形成する。その後、集電箔５５を電極ロール５７に巻取って次工程に搬送する。通常の電極板製造工程では、このような工程を集電箔５５の表面と裏面に対して別々に行い、集電箔５５の両面に電極膜が形成された電極板を製造する。
【００２１】
上記のような片面塗布型電極板製造装置を用いて品質の良い電極板を製造し、かつ、製造時の安全性を確保するためには、塗布膜の乾燥にかなりの時間やコストをかけることが一般的である。すなわち、塗布膜の乾燥工程では、塗布膜への熱の供給に伴う塗布膜表面からの溶剤の蒸発によって乾燥が進行するが、その際、溶剤の蒸発速度があまりに大きいと、塗布膜面内で均一な乾燥ができなくなる、もしくは塗布膜の厚さ方向に沿った電極材料の組成が不均一、不安定になるためである。
【００２２】
また、上記製造装置の乾燥工程における集電箔の搬送速度は、１〜１００ｍ／分程度であり、観測速度としては、１〜１００分程度である。この搬送速度の下限に近い領域では、乾燥室内における搬送速度が遅いため、溶剤の蒸発速度を抑えた比較的低温度での乾燥が可能となる。そのため、小型の乾燥室でも対応が可能であり、かつ、製造する電極板の品質も安定し易い。
【００２３】
しかし、上述したような搬送速度の下限に近い領域では、電極板製造の生産性が低いため、相対的に高価な工程となってしまい、経済的に安価なリチウムイオン二次電池を市場に供給するための障害となってしまう場合もあった。
【００２４】
一方、搬送速度の上限に近い領域では、電極板製造の生産性を高めることが可能であるが、電極板の品質を確保するために必要な乾燥時間を確保しようとすると、乾燥室が非常に長大となってしまう。従って、この場合は、乾燥室自体の設備コストが増大するだけでなく、大型の乾燥室を運転するための大量の熱エネルギーが必要となり、ランニングコストが増加する問題があった。
【００２５】
また、電極板の生産性を高め、かつ、乾燥室を小型化して設備コストおよびランニングコストを低減させるために、高温で急激に溶剤を乾燥させる方法も考えられる。しかし、このような方法では、塗布膜の表面が先に乾燥し、塗布膜の内部と表面とで電極材料の組成の変動が発生したり、塗布膜の表面にひび割れが生じる等の問題が生じる。
【００２６】
こうした相反する課題に対し、一般的には両極端の中間領域で両者を調整し、経験的に最適値を求める方法で電極板製造工程、設備を構築している。そのため、高速で塗布・乾燥し、かつ電極板の品質を安定にできるような電極板製造方法を実現することが求められていた。
【００２７】
図１０は、従来の逐次両面塗布型電極板製造装置を示している。塗工部５１Ａに設置されたダイコータ等の塗工手段５２Ａを用いて、集電箔ロール５３から供給される集電箔５５の表面に前述したしたスラリ状の電極材料を薄く、均一に塗布する。続いて、集電箔５５の裏面に接しながら集電箔５５を一定速度で搬送するローラー搬送系５４Ａによって、スラリ状の電極材料が塗布された集電箔５５を乾燥室５６Ａとして示す熱風乾燥炉に送る。乾燥室５６Ａでは、塗布膜中に含まれる溶剤成分を加熱蒸発して電極材料を乾燥固化させ、集電箔５５の表面に電極膜を形成する。ここまでの一連の工程は、図９の例と同様である。
【００２８】
図１０に示す逐次両面型電極板製造装置では、図９の例のように、電極膜が形成された集電箔５５を電極ロール５７に巻き取らずに次の塗工部５１Ｂに搬送し、塗工手段５２Ｂを用いて、集電箔５５の裏面にスラリ状の電極材料を薄く、均一に塗布する。続いて、集電箔５５の表面に接しながら集電箔５５を一定速度で搬送するローラー搬送系５４Ｂによって、集電箔５５を乾燥室５６Ｂとして示す次の熱風乾燥炉に送る。乾燥室５６Ｂでは、集電箔５５の裏面に塗布された塗布膜中に含まれる溶剤成分を加熱蒸発して電極材料を乾燥固化させ、集電箔５５の裏面に電極膜を形成する。これにより、集電箔５５の両面に電極膜が形成された電極板が製造される。その後、集電箔５５を電極ロール５７に巻取って次工程に搬送する。
【００２９】
このような両面連続塗工の場合には、集電箔の両面に電極膜が形成された電極板を製造できるものの、それぞれの塗工に対して乾燥室が別々に必要となるため、設備が大型化し、電極板の製造コストが増大する等の問題がある。
【００３０】
図１１は、上記の課題を解決するために提案されている両面塗布一括乾燥型製造装置を示している。この製造装置の塗工部５１には集電箔５５の表面にスラリ状の電極材料を塗布する第一の塗工手段５２Ａと集電箔５５の裏面にスラリ状の電極材料を塗布する第二の塗工手段５２Ｂとを備えている。この製造装置では、２つの塗工手段５２Ａ、５２Ｂを用いて、集電箔ロール５３から供給される集電箔５５の表面および裏面に、電極材料を薄く、均一に塗布する。続いて、乾燥室５６として示す熱風乾燥炉内で塗布膜中の溶剤成分を加熱蒸発し、電極材料を乾燥固化させることによって、電極膜を形成する。このような方法により、両面に電極膜が形成された集電箔５５を電極ロール５７に巻取って次工程に搬送する。
【００３１】
このような両面連続塗工の場合には、集電箔５５の両面に塗布された電極材料の塗膜を一台の乾燥室５６の内部で同時に乾燥することが可能となるので、図１０の製造装置に比べて乾燥設備を原理的に半減でき、設備コストやランニングコストの削減が期待できる。
【００３２】
しかしながら、この方式では、図９や図１０に示すような接触式で安価なローラー搬送系の利用は原理的に困難となるので、両面にスラリ状の電極材料が塗布された集電箔をどのようにして乾燥室に搬送するのかが大きな課題となる。そこで、図１１の製造装置では、エアー浮上搬送系等の非接触式搬送系５８が採用されている。しかし、このような非接触式の搬送系は相対的に高価であり、かつ、搬送の制御も難しい等の課題が残されている。
【００３３】
以上のように、従来の製造方法では、集電箔に塗工したスラリ状の電極材料をそのまま乾燥室に導入して乾燥する方式を採用している。
【００３４】
これに対し、本実施の形態に係る製造方法は、スラリ状の電極材料を乾燥工程に搬送する前に固化させる固化工程を備えることを特徴とする。この固化工程を備えることにより、スラリ状の電極材料をそのまま乾燥工程で乾燥させることに起因する種々の課題を同時に解決することができる。
【００３５】
以下、本実施の形態によるリチウムイオン二次電池の製造装置および製造方法について図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における片面塗布型の電極板製造装置を示す全体構成図である。
【００３６】
本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の製造工程では、まず、リチウムイオン二次電池の正極または負極を形成するための電極材料を調製し、この電極材料を図１に示す電極板製造装置の塗工部１１に設置されたダイコータ等の塗工手段１２に充填する。
【００３７】
本実施の形態における電極材料は、少なくとも充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極または負極の活物質粉末と、場合により導電助剤の粉末とを含み、さらに乾燥後に粉末成分間もしくは粉末成分と集電箔間を結着させるためのバインダと、本実施の形態に係る固化剤とを含んでなり、これらの成分を本実施の形態に係る第１の溶剤を用いて高粘度スラリ状の電極材料として調製してなるものである。また、バインダ成分を本実施の形態の固化剤として用いることがより好ましい。
【００３８】
次に、塗工部１１に設置された塗工手段１２を用いて、集電箔ロール１３から供給される集電箔１５の表面に上記した高粘度スラリ状の電極材料を薄く、均一に塗布する。この工程を塗工工程と記す。
【００３９】
続いて、上記電極材料が塗布された集電箔１５の裏面に接しながら、集電箔１５を一定速度で搬送するローラー搬送系１４によって、集電箔１５を固化室１８に導入し、本実施の形態の第２の溶剤である固化液を塗布膜の表面に接触させることによって、塗布膜を固化させる。
【００４０】
本実施の形態の第２の溶剤である固化液は、電極材料の調製に用いる第１の溶剤とは異なり、電極材料に含まれる固化剤が不溶であるという性質を有すると共に、第１の溶剤と相互溶解する性質を有することが必要である。
【００４１】
第２の溶剤が塗布膜の表面に接触すると、第２の溶剤は、塗布膜内の第１の溶剤と相互に溶解しながら塗布膜内に浸入する。そして、塗布膜内で第２の溶剤の濃度が増加すると、固化剤の溶解度が減少するために、塗布膜内で固化剤が析出し、析出した固化剤と塗布膜に含まれる活物質粒子等とが結着することによって塗布膜全体が固化する。この工程を固化工程と記す。通常、この固化の過程は、乾燥等に要する時間より遥かに短時間であるため、塗布膜内の各種成分は瞬間的に固定化され、それらの濃度分布や組成の変動等が発生することはない。
【００４２】
このように、上記固化室１８の内部では、塗布膜の表面に第２の溶剤である固化液を接触させ、塗布膜を固化させる固化工程が行われるが、接触の方法によっては、集電箔１５の表面の非塗布部に電極材料中の成分が流出することが懸念される。通常のリチウムイオン二次電池の電極板には、電極板から電気を充電、出力するための集電タブを取り付けることから、集電箔の表面全体に電極膜を形成せず、幅方向の両端部分は露出した状態となる。そのため、本実施の形態においても、塗工工程において、集電箔の表面全体に電極材料を塗布せず、幅方向の両端は非塗布のままとする。この非塗布部分、より具体的には集電タブの取り付け位置に電極材料が付着していると、集電タブの取り付け不良や、集電箔と集電タブ間の抵抗が増大し、電池としての特性が低下する恐れがある。
【００４３】
本実施の形態の固化工程では、集電箔の幅方向の両端を非塗布とするために、塗布膜の表面に固化液を噴霧する噴霧ノズル（図１には示さない）を固化室１８の内部に設けている。噴霧ノズルを用いた固化液の接触方法では、噴霧ノズルの形態によって、噴霧する位置や量を制御することが可能なため、集電タブの取り付け位置を越えることなく、塗布膜に固化液を接触させることができる。
【００４４】
本実施の形態では、上記した固化室１８における固化工程に続いて、固化した塗布膜を保持した集電箔１５をローラー搬送系１４によって乾燥室１６に搬入する。そして、熱風乾燥等の周知の方法により、塗布膜中の溶剤成分を加熱蒸発して電極材料を乾燥させ、集電箔１５の表面に電極膜を形成することで、リチウムイオン二次電池の電極板を製造する。この工程を乾燥工程と記す。その後、集電箔１５を電極ロール１７に巻取って次工程に搬送する。
【００４５】
このように、本実施の形態では、塗布膜の乾燥工程に先立って塗布膜を固化させるため、集電箔１５と接触する接触式のローラー搬送系１４を使用して集電箔１５を搬送することができる。すなわち、本実施の形態では、複雑、かつ、高価な非接触式搬送系を用いる必要がないので、接触式のローラー搬送系１４を使用した安価な乾燥室１６を採用している。この利点は、集電箔１５の両面に塗布した電極材料を一括して乾燥する場合に、特に高い効果を発揮するが、もちろん、非接触式搬送系の使用を排除するものではない。
【００４６】
また、本実施の形態の乾燥工程では、液体状の塗布膜を乾燥するのではなく、固化室１８で固化した塗布膜を乾燥すればよいため、従来は乾燥時に変動していた電極材料の組成変動や、塗布膜の膜厚の変動等を防止しながら、短時間での急速乾燥が可能となる。
【００４７】
かかる本実施の形態の特徴により、搬送路が短い乾燥室１６を用いた場合、または搬送速度が速い搬送系を用いた場合であっても、電極膜の品質を低下させることなく乾燥設備を小型化することが可能となる。すなわち、図１に示す本実施の形態の乾燥室１６は、図９〜図１１に示した従来の乾燥室と同様、熱風乾燥炉等の構造を有するが、従来の乾燥室に比べて乾燥室内における搬送路を短くできる。
【００４８】
以下では、本実施の形態におけるリチウムイオン電池の電極膜を形成するために用いる電極材料の組成について説明する。
【００４９】
本実施の形態で用いる正極の活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、もしくはニッケル、コバルト、マンガンを含んでなる複合酸化物、あるいはオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は、熱的安定性に優れているため、安全性の高い電池を作製することができる。
【００５０】
正極の活物質としては、上記したマンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極用活物質と併用してもよい。このような正極用活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２(−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ等)で表わされるオリビン型化合物等が挙げられる。また、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２(０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２)等の他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物(ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等)等が挙げられる。
【００５１】
本実施の形態で用いる負極の活物質としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、ピッチを焼成して得られるコークス等の易黒鉛化性炭素質材料、フルフリルアルコール樹脂(ＰＦＡ)やポリパラフェニレン(ＰＰＰ)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素等の難黒鉛化性炭素質材料等の炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ等のようなリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物やＳｉ酸化物等の酸化物系材料を用いることも可能である。
【００５２】
本実施の形態で用いる導電助剤は、通常、正極の電極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ等の炭素材料が好ましい。これらの炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および塗布用電極材料スラリの製造性の点から、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが特に好ましい。かかる導電助剤は、負極の電極膜に含有させることも可能であり、また、負極の電極膜に含有させて好ましい場合もある。
【００５３】
本実施の形態で用いるバインダは、上記の活物質および導電助剤を結着させるためのバインダを含有していることが好ましい。かかるバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）や、ゴム系ポリマー等が好適に用いられる。これらのポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、本実施の形態で用いるバインダは、溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものが好ましい。
【００５４】
上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物等が挙げられる。上記他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００５５】
本実施の形態で用いるバインダは、固化剤としての性能を有する成分とは別個に加えてもよく、バインダ自体が固化剤としての機能を有していてもよい。バインダを固化剤としての性能を有する成分と別個に加える場合、バインダは活物質および導電助剤を結着する性質を持つ上記ポリマー材料が好適に使用されるが、必ずしも溶剤に溶解した溶液の形態である必要はなく、溶剤中にポリマー材料を分散させたエマルジョンの形態であってもよい。
【００５６】
電極材料中における上記バインダの含有量は、乾燥後の電極膜を基準として、０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、かつ、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、固化工程での塗布膜の固化が不十分となるばかりでなく、乾燥後に得られる電極膜の機械的強度が不足し、電極膜が集電箔から剥離する問題がある。他方、バインダの含有量が多すぎると、電極膜中の活物質の量が減少し、電池容量が低くなる恐れがある。
【００５７】
本実施の形態で用いる集電箔は、シート状の箔に限定されるものではなく、その基体として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン等の純金属もしくは合金性導電材料を用い、網、パンチドメタル、フォームメタル、または板状に加工した箔等を用いることもできる。基体の厚みは、例えば、５μｍ〜３０μｍ、より好ましくは８μｍ〜１６μｍである。
【００５８】
集電箔の表面に本実施の形態のスラリ状電極材料を塗布する方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等をはじめ、各種塗布方法が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態で用いる２種類の溶剤（第１の溶剤および第２の溶剤）は、両者を適切に選択して使うことが重要である。かかる溶剤は、本実施の形態の固化剤、もしくは固化剤を兼用するバインダの成分の溶解性、および溶剤相互の溶解性に基いて選択されるべきである。
【００６０】
第１の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等に代表される非プロトン性極性溶剤、もしくはこれらの中の２種以上を含む混合液が挙げられる。また、第２の溶剤としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸等に代表されるプロトン性溶剤、もしくはこれらの中の２種以上を含む混合液が挙げられるが、ここに挙げた例に限定されるものではない。場合によっては、第２の溶剤として、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族アミン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン系各種溶剤等の選択も可能である。さらに、場合によっては、第１の溶剤と第２の溶剤とを交換する選択も可能である。かかる溶剤の選択は、電極膜に用いる固化成分の選択とそれに合致した２種の溶剤の組み合わせに依存するのである。
【００６１】
本実施の形態の固化室は、上記した第１の溶剤を含んだ集電箔上の塗布膜に上記した第２の溶剤からなる固化液を接触させるための固化液供給装置を備えている。また、この固化室は、固化液の接触域を、集電箔の搬送方向と直交する方向の塗布幅末端以上、かつ、集電箔の非塗布部の集電タブ取り付け位置以内とする固化液接触機構を備えている。具体的には、固化液供給装置に設けられた噴霧ノズルを用いて、塗布膜表面に固化液を接触する方式であり、噴霧ノズルの種類および配置を調整することによって、上記した噴霧域にのみ固化液を接触させる。
【００６２】
また、上記固化工程は、噴霧ノズルと塗布膜との間に噴霧マスクを取り付けて固化液の接触領域を制御する方式も含まれる。噴霧ノズルから噴出した固化液の接触領域を噴霧マスクによって制御する方式は、噴霧ノズルの種類および配置によって噴霧域を制御する方式よりも簡便に噴霧域の制御を行うことができる。固化装置のより具体的な構成については、後述した実施例において明らかになるであろう。
【００６３】
本実施の形態では、固化工程後の乾燥工程において塗布膜中のバインダの移動が起こらないため、固化後の塗布膜を乾燥させる方法は一般的な温風乾燥に限定されるものではない。すなわち、赤外線あるいは遠赤外線もしくは可視光といった電磁波を照射する加熱方式であってもよく、あるいは高周波電場による誘電加熱方式であってもよい。さらには、磁束の変化を利用する誘導加熱方式を用いたり、ヒータを組み込んだ加熱ロールやホットプレートを利用する接触加熱方式を用いたりすることもできる。
【００６４】
本実施の形態により提供され得るリチウムイオン二次電池は、上述した方法で製造される正、負の電極板を含むこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様にして製造することができる。すなわち、これらの電極板を収納する電池外装容器の構造やサイズ、あるいは正、負の電極板を主構成要素とする捲回体または積層体の構造等については、特に制限はない。
【００６５】
以上、電極膜内でバインダがほぼ均一に分布した電極板を低コストで、かつ生産性を向上しつつ製造することにより、電極板の品質を維持／向上させることができる本実施の形態の製造方法および製造装置について述べたが、以下では本実施の形態を実現するための好適な実施例について説明する。
【００６６】
（実施例１）
本実施例１では、集電箔の搬送方向に直交する方向に沿った固化液の接触幅が、塗布膜の幅以上、かつ、集電タブ取り付け位置以内となるように、固化室に噴霧ノズルを配置した電極板製造装置について説明する。
【００６７】
図２に示すように、本実施例１の固化室１８は、金属製あるいは合成樹脂製の外壁２１で囲われており、集電箔１５の搬送路上には、外部から隔離された空間が設けられている。電極材料の塗布膜２２が塗布された集電箔１５は、ローラー搬送系１４によって、噴霧ノズル２３、固化液２４が貯蔵された固化液タンク２５、供給ポンプ２６、廃液タンク２７を備えた固化室１８に導入される。そして、噴霧ノズル２３から供給される固化液２４と接触することにより、塗布膜２２が固化し、次の乾燥装置へと搬出される。
【００６８】
図３に示すように、塗布膜２２の表面に噴射する固化液２４の噴霧パターン２７は、その塗布膜幅方向の噴霧領域末端が、集電箔１５の非塗布部に設置される集電タブ取り付け位置２８よりも内側となっている。そのため、集電タブ取り付け位置２８に塗布膜２２中の電極材料成分が流出することはない。
【００６９】
噴霧パターン２７の形状は、塗布幅方向の噴霧領域末端が集電タブ取り付け位置２８よりも内側であれば、図３に示した楕円形状に限定されず、円形形状や角型形状、あるいはそれらを組み合わせたパターン等であってもよい。さらに、噴霧領域における流量分布は、図４に示すような均等流量分布を持ち、噴霧ノズル２３の中心の流量の５０％流量となる位置が、塗布膜幅の末端以上としている。かかる均等流量分布をもつ噴霧領域は、単体のノズルで実現しても、複数のノズルを組み合わせて実現してもよい。かかる噴霧パターン、流量分布を持つ噴霧ノズル２３を使用することで、塗布膜表面に均等に固化液を接触させることが可能となり、電極膜の面内方向の均一性を向上させることができる。
【００７０】
噴霧ノズル２３の種類としては、液体のみを噴出する一流体ノズルと、液体および気体を混合して噴出する二流体ノズルとが使用できる。噴霧により固化した塗布膜に水が接触した際の衝撃を軽減する観点から、より微細な液滴を噴霧できる二流体ノズルが望ましい。また、噴霧ノズル２３から噴霧される噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０を２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることで、塗布膜欠点等のダメージを防ぐことできる。
【００７１】
ノズル単体の噴射パターンとしては、ノズルのオリフィスの形状により、フラットパターン、ストレートパターン、フルコーンパターン等を使用することができる。また、流量分布としては、ノズルを組み合わせた際に、図４に示した均等流量分布が形成されればよく、ノズル単体では山形流量分布、均等流量分布等の種々の流量分布を持つ噴霧ノズルを使用することができる。さらに、単位面積あたりの噴霧打力は、塗布膜へのダメージの観点から、５ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｇ／ｃｍに調整することが望ましい。
【００７２】
次に、本実施例１のリチウムイオン二次電池製造に関わる各工程について、より具体的に説明する。
【００７３】
正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを選択できる。導電助剤である黒鉛粉末およびアセチレンブラックと、固化液兼バインダであるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという）とを重量比で８５：８：２：５となる割合で混合し、さらに第１の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を逐次添加し、これらの成分をプラネタリーミキサーで混練して高粘度の正極スラリを調製した。正極スラリ中には、固化液兼バインダ成分がＮＭＰに溶解していた。回転粘度計で測定した正極スラリの粘度は、約１０Ｐａ・ｓであった。次に、混練した正極スラリを厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（正極集電箔）に厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍとなるようアプリケーターで塗布した。ここで、非塗布部における集電タブ取り付け位置は塗布膜末端から１５ｍｍであった。
【００７４】
以上の工程が、集電箔の表面にスラリ状の電極材料を塗布する塗工工程となる。次に、電極材料が塗布されたアルミニウム箔を、図２に示した固化室１８内に搬入し、塗布膜表面に固化液を噴霧することにより電極材料を固化させた。固化液には純水を用い、噴霧ノズルには内部混合型の二流体ノズルを用いた。この二流体ノズルから噴出される噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。噴霧ノズルから塗布膜まで距離は１００ｍｍ、噴霧圧力は０．１ＭＰａとし、噴霧打力を１ｇ／ｃｍに調整した。噴霧パターンはフルコーンの円形形状であり、噴霧域は直径８０ｍｍ、５０％流量域は７０ｍｍであった。この噴霧ノズルを塗布膜の幅方向に２つ配置し、塗布膜表面に噴霧した。
【００７５】
以上の工程が電極材料に含まれる第一の溶剤とは異なる第２の溶剤からなる固化液を電極材料と接触させて電極材料を固化する固化工程となる。
【００７６】
上記固化現象は、噴霧により付着した水が塗布膜中のＮＭＰと相互溶解しながら浸透し、塗布膜中の水分濃度が上昇することで塗布膜に含まれるバインダの溶解度が減少し、析出する現象である。析出したバインダにより、正極粒子間等が結着され、塗布膜が固化する。このようにして固化した電極材料は、流動性および粘着性がなくなり、アルミニウム箔に保持されるため、ローラーを接触させる接触式搬送方法にも十分に耐えることができる。
【００７７】
次に、固化した塗布膜が保持されたをアルミニウム箔を乾燥室に搬送し、熱風乾燥炉中で１２０℃、１０分間乾燥させることにより、固化した塗布膜中に含まれる純水およびＮＭＰを蒸発除去し、リチウムイオン二次電池用正極板を製造した。以上の工程が、電極材料から溶剤成分を除去して乾燥する乾燥工程となる。
【００７８】
本実施例１で得られた正極板の断面の厚さ方向に沿った組成分布を測定した結果、アルミニウム箔側のバインダの量は５．２％、表面側は４．４％とアルミニウム箔側のバインダ量が１６％多かった。また、アルミニウム箔のタブ取り付け位置表面を観察した結果、電極材料の付着は確認されなかった。
【００７９】
（実施例２）
本実施例２では、集電箔の搬送方向に直交する方向に沿った固化液の接触幅が、塗布膜の幅以上、かつ、集電タブ取り付け位置以内となるように、固化室に噴霧ノズルと噴霧マスクを配置した電極板製造装置について説明する。
【００８０】
図５に示すように、本実施例２の固化室１８は、実施例１と同様、金属製あるいは合成樹脂製の外壁２１で囲われており、集電箔１５の搬送路上には、外部から隔離された空間が設けられている。電極材料の塗布膜２２が塗布された集電箔１５は、ローラー搬送系１４によって、噴霧ノズル２３、固化液２４が貯蔵された固化液タンク２５、供給ポンプ２６、廃液タンク２７を備えた固化室１８に導入される。そして、噴霧ノズル２３から供給される固化液２４と接触することにより、塗布膜２２が固化し、次の乾燥装置へと搬出される。
【００８１】
本実施例２の噴霧ノズル２３は、実施例１で記載したものと同様の種類の噴霧ノズルを使用することができるが、実施例１とは異なり、噴霧ノズル２３とローラー搬送系１４との間に配置した噴霧マスク２９によって噴霧域を決定するため、噴霧パターンの形状に制限はない。
【００８２】
図６に噴霧マスクの一例を示す。中央部に開口を設けた噴霧マスク２９は、過分な固化液が塗布膜側へ流れないように、中央部側が高く、外周側が低い傾斜部３０を持つ。本実施例２では、直線状の傾斜部３０の例を示したが、傾斜部３０にアール（Ｒ）がついた噴霧マスク２９としてもよい。また、噴霧マスク２９の外周には、過分な固化液を外部に排出するための排出溝３１が設けられている。かかる噴霧マスク２９の使用により、より簡便に噴霧域を制御することが可能となり、集電タブ取り付け位置への電極材料の流出を防ぐことができる。
【００８３】
実施例１で調製した正極スラリを厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（正極集電箔）に厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍとなるようアプリケーターで塗布した。ここで、非塗布部における集電タブ取り付け位置は塗布膜末端から１５ｍｍであった。
【００８４】
次に、電極材料が塗布されたアルミニウム箔を、図２に示した固化室１８内に搬入し、塗布膜表面に固化液を噴霧することにより電極材料を固化させた。固化液には純水を用い、噴霧ノズルには内部混合型の二流体ノズルを用いた。この二流体ノズルから噴出される噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。噴霧ノズルから塗布膜まで距離は１００ｍｍ、噴霧圧力は０．１ＭＰａとし、噴霧打力を１ｇ／ｃｍに調整した。噴霧パターンはフルコーンの円形形状であり、噴霧域は直径１００ｍｍ、５０％流量域は８０ｍｍであった。この噴霧ノズルを塗布膜の幅方向に２つ配置し、噴霧ノズルと塗布膜との間に噴霧マスクを取り付け、塗布膜表面に噴霧した。ここで、噴霧マスクの開口径は、塗布幅方向に１００ｍｍ、搬送方向に５０ｍｍとした。
【００８５】
次に、固化した塗布膜が保持されたをアルミニウム箔を乾燥室に搬送し、熱風乾燥炉中で１２０℃、１０分間乾燥させることにより、固化した塗布膜中に含まれる純水およびＮＭＰを蒸発除去し、リチウムイオン二次電池用正極板を製造した。
【００８６】
本実施例２で得られた正極板の断面の厚さ方向に沿った組成分布を測定した結果、アルミニウム箔側のバインダの量は５．０％、表面側は４．３％とアルミニウム箔側のバインダ量が１４％多かった。また、アルミニウム箔のタブ取り付け位置表面を観察した結果、電極材料の付着は確認されなかった。
【００８７】
（実施例３）
本実施例３では、実施例２で使用した噴霧マスクに加熱ヒータを取り付けた電極板製造装置について説明する。
【００８８】
本実施例２の固化室１８は、実施例２と同様、金属製あるいは合成樹脂製の外壁２１で囲われており、集電箔１５の搬送路上には、外部から隔離された空間が設けられている。電極材料の塗布膜２２が塗布された集電箔１５は、ローラー搬送系１４によって、噴霧ノズル２３、固化液２４が貯蔵された固化液タンク２５、供給ポンプ２６、廃液タンク２７を備えた固化室１８に導入される。そして、噴霧ノズル２３から供給される固化液２４と接触することにより、塗布膜２２が固化し、次の乾燥装置へと搬出される。
【００８９】
噴霧ノズル２３とローラー搬送系１４との間には、加熱ヒータが内蔵された噴霧マスク２９が配置されている。
【００９０】
図７に噴霧マスクの一例を示す。噴霧マスク２９は、過分な固化液が塗布膜側へ流れないように、中心側が高く、外周側が低い傾斜部３０を持つ。この傾斜部３０には、加熱ヒータ３２が内蔵されている。本実施例３では、実施例２と同様、直線状の傾斜部３０の例を示したが、傾斜部３０にアール（Ｒ）がついた噴霧マスク２９としてもよい。また、噴霧マスク２９の外周には、過分な固化液を排出するための排出溝３１が設けられている。
【００９１】
傾斜部３０に加熱ヒータ３２を内蔵したことにより、噴霧マスク２９の表面に噴霧された余分な固化液が蒸発するため、噴霧マスク２９の表面に溜まった固化液が滴下して塗布膜に付着する現象を防ぐことができる。かかる噴霧マスクの使用により、実施例２に比べてより大量の固化液を噴霧した場合でも、噴霧域を精度よく制御し、かつ、余分な固化液の付着を防止することが可能となり、集電タブ取り付け位置への電極材料の流出の防止効果、および電極膜の面内方向の均一性を向上させることができる。
【００９２】
本実施例３で得られた正極板の断面の厚さ方向に沿った組成分布を測定した結果、アルミニウム箔側のバインダの量は５．２％、表面側は４．５％とアルミニウム箔側のバインダ量が１５％多かった。また、アルミニウム箔のタブ取り付け位置表面を観察した結果、電極材料の付着は確認されなかった。
【００９３】
（比較例１）
ここでは、実施例１の正極スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）に厚さ１００μｍとなるようアプリケーターで塗布し、そのまま熱風乾燥炉中で１２０℃、１０分間乾燥した後、塗布膜中に含まれるＮＭＰを蒸発除去してリチウムイオン二次電池用正極板を製造した。本比較例１の製造方法は、従来の製造方法に相当する。
【００９４】
本比較例１で得られた正極板の断面の厚さ方向の組成分布を測定した結果、アルミニウム箔側のバインダの量が表面近傍と比較して減少していた。具体的には、アルミニウム箔側のバインダの量は２．２％、表面側は６．５％とアルミニウム箔側が６６％少なかった。
【００９５】
（比較例２）
ここでは、実施例１の正極スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）に厚さ１００μｍとなるようアプリケーターで塗布し、純水中に２０秒間浸漬して電極材料を固化した。その後、熱風乾燥炉中で１２０℃、１０分間乾燥し、塗布膜中に含まれる純水およびＮＭＰを蒸発除去してリチウムイオン二次電池用正極板を製造した。本比較例２の製造方法は、固化工程における電極材料の流出を考慮しない製造方法である。
【００９６】
本比較例２で得られた正極板断面の厚さ方向の組成分布を測定した結果、アルミニウム箔側のバインダの量が表面近傍と比較して増加していた。具体的には、アルミニウム箔側のバインダの量は５．３％、表面側は４．０％とアルミニウム箔側が２５％多かった。また、集電タブ取り付け位置表面の観察結果から、電極材料であるバインダが付着していた。
【００９７】
（実施例１〜３の効果）
実施例１〜３のように、電極材料の乾燥工程に先立って固化工程を設けることにより、塗布膜の内部において、集電箔側のバインダ濃度と表面側バインダ濃度との差が、固化工程を設けない比較例１と比べて小さくなり、バインダの濃度分布が均一化した。
【００９８】
比較例１では、乾燥開始時に塗布膜が液状であるため、膜内にバインダ等の成分の移動、すなわち対流や拡散が生じ、乾燥後、電極材料の分布に偏りが生じると推定されるのに対し、実施例１〜３では、固化工程で塗布膜が固化すると同時に、その成分は固定化され、乾燥時に移動しなくなるために分布の偏りが小さくなった。これにより、相対的に集電箔側のバインダ濃度が高くなるため、電極膜と集電箔との密着性が良くなり、リチウムイオン二次電池の耐久性が向上する効果が得られた。
【００９９】
また、実施例１〜３のように、固化液が塗布膜に接触する領域を制御することで、集電箔の非塗布部への電極材料の流出を防止できた。比較例２では、非塗布部に設置する集電タブ取り付け位置にバインダ成分が付着したことから、集電箔−集電タブ間の抵抗が増大し、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性が悪化する恐れがある。
【０１００】
さらに、本実施例１〜３の特徴から、固化した塗布膜を保持した集電箔の搬送の際に、塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となる。すなわち、従来はエアー浮上の搬送系のみ使用が可能であった、図８に示すような両面一括塗布の場合においても、接触式のローラー搬送系１４を使用することが可能となり、安価な乾燥室の利用が可能となる。
【０１０１】
これまで説明してきた実施例の効果は、正極材料からなる正極電極板でのみ得られるのではなく、負極電極板でも同様の効果を得ることができる。また、いずれも本発明を実施するに当たっての具体化の一例を示したものに過ぎず、本発明は、その技術思想または主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。また、本実施例１〜３を組み合わせることにより、本発明を実施してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１１  塗工部
１２  塗工手段
１３  集電箔ロール
１４  ローラー搬送系
１５  集電箔
１６  乾燥室
１８  固化室
２１  外壁
２２  塗布膜
２３  噴霧ノズル
２４  固化液
２５  固化液タンク
２６  供給ポンプ
２７  噴霧パターン
２８  集電タブ取り付け位置
２９  噴霧マスク
３０  傾斜部
３１  排出溝
３２  加熱ヒータ
５１、５１Ａ、５１Ｂ  塗工部
５２、５２Ａ、５２Ｂ  塗工手段
５３  集電箔ロール
５４、５４Ａ、５４Ｂ  ローラー搬送系
５５  集電箔
５６、５６Ａ、５６Ｂ  乾燥室
５７  電極ロール
５８  非接触式搬送系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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