(57)【要約】【課題】小型であって、かつ分離性能が優れ、かつ吸着剤全体の吸着能力が短時間で安定する分離カラムを備える全窒素・全炭素測定装置を提供する。【解決手段】本発明の全窒素・全炭素測定装置は、分析対象となる試料を酸素と反応させることにより試料ガスを生成する反応管と、該反応管内で生成した試料ガスに含まれる各成分を成分ごとに分離する分離カラムと、を有し、該分離カラムは、熱伝導部材に形成された貫通孔によって構成され、試料ガスを通過する通気経路と、当該通気経路内に充填された吸着剤と、を有し、通気経路の試料ガスの導入部から排出部までの長さＬＡは、５００ｍｍ未満であり、吸着剤の平均粒子径ＲＡは、１００μｍ以下であり、通気経路内に充填された吸着剤の質量をＭ（ｇ）とし、前記吸着剤の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とすると、以下の関係式を満たすことを特徴とする。３００≦Ｍ×Ｓ≦７０００【選択図】図２
2014182083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象となる試料を酸素と反応させることにより試料ガスを生成する反応管と、
前記反応管内で生成した試料ガスに含まれる各成分を成分ごとに分離する分離カラムと、を有し、
前記分離カラムは、熱伝導部材に形成された貫通孔によって構成され、前記試料ガスを通過させる通気経路と、当該通気経路内に充填された吸着剤と、を有し、
前記通気経路の前記試料ガスの導入部から排出部までの長さＬＡは、５００ｍｍ未満であり、
前記吸着剤の平均粒子径ＲＡは、１００μｍ以下であり、
前記通気経路内に充填された吸着剤の質量をＭ（ｇ）とし、前記吸着剤の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とすると、以下の関係式を満たすことを特徴とする全窒素・全炭素測定装置。
３００≦M×Ｓ≦７０００
【請求項２】
前記熱伝導部材は、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率の材料からなる請求項１に記載の全窒素・全炭素測定装置。
【請求項３】
前記熱伝導部材は、前記材料中に熱電対及び加熱手段を備える請求項２に記載の全窒素・全炭素測定装置。
【請求項４】
前記吸着剤は、シリカゲル、ポリマー、アルミナ、ゼオライト及び活性炭からなる群より選択される一種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の全窒素・全炭素測定装置。
【請求項５】
前記熱伝導部材は、直方体形状であり、
前記熱伝導部材において、前記通気経路が延びる方向に平行な方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、
前記熱伝導部材の縦方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、
前記熱伝導部材の横方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の全窒素・全炭素測定装置。
【請求項６】
前記通気経路が延びる方向に対して垂直な面における前記通気経路の断面形状は、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下の直径の円である請求項１〜５のいずれか一項に記載の全窒素・全炭素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全窒素・全炭素測定装置に関し、より詳しくは、試料中の窒素又は窒素及び炭素の含有量を測定するための全窒素・全炭素測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品及び飼料に含まれる全窒素の分析には、ケルダール法が用いられていたが、ケルダール法は、測定作業中に濃硫酸やアルカリ薬品を用いるものであるため、作業環境が悪いこと、労働安全環境が損なわれること等が問題視されていた。そこで、ケルダール法に代わる分析手法として、全窒素・全炭素測定装置が注目を集めている。
【０００３】
全窒素・全炭素測定装置は、２００７年に日本飼料分析基準に認証されてからというもの、日本農林規格（ＪＡＳ規格）を中心に、公定法として広く市場に認知されるようになっている。かかる測定装置の具体例として、例えば特許文献１（特開昭５７−８４３５５号公報）及び特許文献２（特開２００３−１０７０７１号公報）に開示される全窒素・全炭素測定装置がある。これらの全窒素・全炭素測定装置は、反応管に試料を導入した上で、酸素を供給して加熱することにより、試料を酸素とともに燃焼分解し、試料ガス及び水蒸気の混合ガスを生成する。当該混合ガスを水分除去部に通過させることにより、水蒸気のみを凝縮して水とした上で除去し、試料ガスのみを抽出する。当該試料ガスに含まれる各成分を分離カラムで分離することにより、各成分の含有量を検出する。
【０００４】
このようにして分析する全窒素・全炭素測定装置は、ケルダール法に比して、安全かつ簡便に試料中の各成分の含有量を同時に測定できるという利点がある。また、測定値が高精度であるだけでなく、測定値の再現性も高いため、幅広い分野での分析に活用し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−８４３５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記各特許文献の図面（特許文献１の図１）からも明らかなように、全窒素・全炭素測定装置は、多数の部品を含むものであるため、その内部構造が複雑で、装置自体が極めて大型であった。このため、多数の分析設備が配置される実験室においては、設置スペースの制約上、全窒素・全炭素測定装置を配置しにくかった。
測定装置が大型となっている根本的原因は、上記分離カラムと熱伝導部材によるところが大きい。つまり、分離カラムは、試料ガスに含まれる各成分を分離するために、内径が小さく、かつ長さが１ｍ以上のものを用い、熱伝導部材は、分離カラムを収容できる大きさにしていたが、このような分離カラムと熱伝導部材を収容するスペースが全窒素・全炭素測定装置内の大型化の原因となっていた。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、分離性能を維持／向上させながら、より小型化を実現した全窒素・全炭素測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の分離カラムの小型化を図るために、分離カラムの長さ及び分離カラムの内部に充填する吸着剤の平均粒子径、質量並びに比表面積について鋭意検討することにより、以下に示す本発明の全窒素・全炭素測定装置を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の全窒素・全炭素測定装置は、分析対象となる試料を酸素と反応させることにより試料ガスを生成する反応管と、
前記反応管内で生成した試料ガスに含まれる各成分を成分ごとに分離する分離カラムと、を有し、
前記分離カラムは、熱伝導部材に形成された貫通孔によって構成され、前記試料ガスを通過させる通気経路と、当該通気経路内に充填された吸着剤と、を有し、
前記通気経路の前記試料ガスの導入部から排出部までの長さＬAは、５００ｍｍ未満であり、
前記吸着剤の平均粒子径ＲAは、１００μｍ以下であり、
前記通気経路内に充填された吸着剤の質量をＭ（ｇ）とし、前記吸着剤の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）とすると、以下の関係式を満たすことを特徴とする全窒素・全炭素測定装置。
３００≦Ｍ×Ｓ≦７０００
【００１０】
熱伝導部材は、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率の材料からなることが好ましい。熱伝導部材は、この材料中に熱電対及び加熱手段を備えることが好ましい。分離カラムは、熱伝導部材と同一の材料からなり、熱伝導部材と一体となっていることである。吸着剤は、シリカゲル、ポリマー、アルミナ、ゼオライト及び活性炭からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。
【００１１】
熱伝導部材は、直方体形状であり、熱伝導部材において、通気経路が延びる方向に平行な方向の長さは、５００ｍｍ未満であり、熱伝導部材の縦方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、熱伝導部材の横方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。通気経路が延びる方向に対して垂直な面における通気経路の断面形状は、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下の直径の円であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全窒素・全炭素測定装置は、上記構成を有することにより、分離性能を維持／向上させながら、より小型化を実現することができるという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の全窒素・全炭素測定装置の動作を示す模式図である。
【図２】本発明の全窒素・全炭素測定装置に用いる分離カラムを含む部分の斜視図である。
【図３】本発明の全窒素・全炭素測定装置に用いる分離カラムを含む部分の側面の透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の全窒素・全炭素測定装置の一例及び該全窒素・全炭素測定装置の分析の手順の概略を説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の全窒素・全炭素測定装置の動作を示す模式図である。
【００１５】
＜全窒素・全炭素測定装置＞
本発明の全窒素・全炭素測定装置は、図１（ａ）に示されるように、分析対象となる試料を酸素と反応させることにより試料ガスを生成する反応管１１と、該反応管１１内で生成した試料ガスに含まれる各成分を成分ごとに分離する分離カラム１７と、を有する。以下においては、本発明の特徴部分である分離カラム１７の説明に先立ち、まず、図１（ａ）〜（ｃ）を参照して本発明の全窒素・全炭素測定装置を用いた分析方法の概略から説明する。
【００１６】
図１（ａ）に示す全窒素・全炭素測定装置を用いた分析方法は、まず、分析対象となる試料１０を試料供給口１３から反応管１１内に導入する。次に、酸素ボンベ２１から第１供給経路１２を通じて反応管１１に酸素を導入し、反応管１１内の気体を酸素で置換する。その後、第１流路切替機構１９（四方切替弁）を切り替えて、図１（ｂ）に示すように、第１供給経路１２と循環経路１５とを接続する。そして、反応管１１内を昇温して、試料を酸素とともに燃焼分解させる。この燃焼分解により、試料と酸素から試料ガスと水蒸気が発生する。かかる水蒸気は水分除去部２２で凝縮して水として除去され、試料ガスのみが循環経路１５に供給される。循環経路１５に供給された試料ガスは、循環手段１６（例えばポンプ）を利用して、循環経路１５、計量管１４、第１流路切替機構１９、第１供給経路１２、反応管１１、及び水分除去部２２、及び第２流路切替機構２０（六方切替弁）の順に循環する。この循環を一定時間実行することにより、循環経路内の試料ガスの濃度を略均一にする。これにより、計量管１４内が略均一な濃度の試料ガスで満たされる。
【００１７】
次に、第２流路切替機構２０を切り替えて、図１（ｃ）に示すように、計量管１４と第２供給経路１８を接続する。計量管１４内の試料ガスは、第２供給経路１８を通じて還元管２４に供給される。この還元管２４内で、試料ガスが還元された後に、分離カラム１７で試料ガス中の各成分を分離する。各成分の分離は、各成分の分子量、極性等の違いを利用して分離するものであり、具体的には、分離カラムの内部に充填した吸着剤を通過する時間（リテンションタイム）の違いを利用して各成分を分離する。このように試料ガスを分離し、試料ガスに含まれる各成分の含有量を測定する。以上が本発明の全窒素・全炭素測定装置による分析方法である。
【００１８】
＜分離カラム＞
図２は、本発明の全窒素・全炭素測定装置に用いる分離カラムを含む部分の斜視図であり、図３は側面の透視図である。
図２及び図３に示す分離カラムは、試料ガスを通過する通気経路３３と、当該通気経路３３内に充填された吸着剤と、を有する。通気経路３３は熱伝導部材３１に直接接触させるために、熱伝導部材３１に形成された貫通孔によって構成される。つまり、ブロック（塊）状態の熱伝導部材３１に形成された貫通孔自体を通気経路、分離カラムとして機能させるものである。通気経路内への吸着剤の充填は、最密充填であることが好ましく、より好ましくは、通気経路内に充填された吸着剤の質量をＭ（ｇ）とし、吸着剤の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）とすると、以下の関係式を満たすことである。
３００≦Ｍ×Ｓ≦７０００
【００１９】
このような数式を満たす分離カラムは、分離カラム自体を小さくしつつ、分離性能を向上させることができる。
当該技術分野においては、従来から分離カラムの分離性能を高めるために、分離カラムの長さを長くする手法、例えばキャピラリーカラムに代表されるような長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍから１．０ｍｍのものを用いる手法が多く採用されている。しかし、キャピラリーカラムでは、大容量の試料ガスを注入すると、内径０．２５ｍｍの細管に入らず拡散し、得られる計測値に変動をもたらし、精度を低下させることがあることを認識した。つまり、例えば、計測器がガスクロフマトグラフィーである場合、クロマトグラムのピークはブロードとなり、正確な値が得られないことがあることを認識した。
これに対して、本発明の全窒素・全炭素測定装置では、大容量の試料ガスを分取し、カラムに導入することができるため、上述したようなキャピラリーカラムを使用する場合の問題を回避するために、本発明者の着眼点は、このような従来技術の趨勢とはむしろ逆行し、例えば分離カラムの長さを短くしても、その内部に充填されている吸着材の比表面積及び吸着剤の充填量を調整しさえすれば、分離性能が低下しないことを見出し、上記関係式を導き出したことが特筆すべき点である。
【００２０】
上記Ｍ×Ｓは、３００以上７０００以下であることが好ましく、より好ましくは４００以上７０００以下であり、さらに好ましく、３０００以上７０００以下である。このような数値範囲を満たすことにより、分離カラムの小型化と分離性能とを高度に両立し得る。この場合、通気経路内に充填された吸着剤１粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は５００μｍ２以上が挙げられる。
なお、図２においては、試料ガスの導入部３０及び排出部３２を２つ設けた場合を示しているが、つまり、熱伝導部材３０に通気経路３３を２つ設けた場合を示しているが、試料ガスの導入部及び排出部の個数、通気経路３３の個数は特に限定されない。
【００２１】
＜通気経路＞
上記分離カラム内の通気経路は、試料ガスの導入部から排出部までの長さＬＡが、従来の通気経路の試料ガスの導入部から排出部までの長さＬＢに比して、短いものを用いることができ、具体的には上記ＬＡが、５００ｍｍ未満であることが好ましい。このような長さの通気経路を有する分離カラムは、従来の分離カラムに比して、その長さが短く、分離カラムの小型化に寄与し得る。
【００２２】
本発明において、分離カラム内の通気経路の内径ＩＡは、従来の通気経路の内径ＩＢに比して、大きいものを用いることができ、通気経路が延びる方向に対して垂直な面における通気経路の断面形状は、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下の直径の円であることが好ましく、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７ｍｍ以上１２ｍｍ以下である。このような断面の通気経路は、２００ｋＰａ以下の比較的低圧で試料ガスを通気経路に供給しても、試料ガスの分離に過度の時間がかからないという利点がある。このように試料ガスの供給圧を低減し得ることにより、第１流路切替機構及び第２流路切替機構に印加される圧力も２００ｋＰａ以下とすることができ、以って流路切替機構に電磁的方法を採用し、さらなる測定装置の小型化が可能となる。
【００２３】
＜吸着剤＞
通気経路に充填される吸着剤は、ガスクロマトグラフの分野で一般的に用いられるものを採用することができ、シリカゲ、ポリマー、アルミナ、ゼオライト及び活性炭からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。これらの吸着剤は、粒子の形態であることがより好ましい。なお、上記ポリマー及びアルミナは、通気経路の内壁に微粒子のポーラスポリマーやアルミナなどを約５〜２０μｍ程度の層状に担持させたＰＬＯＴ型であってもよいし、粒径数１０μｍの珪藻土担体に液相を含浸させたものを内壁に数１００μｍの層状に担持させたＳＣＯＴ型であってもよい。また、ゼオライトは、商品名でモレキュラシーブとして市販されるものを好適に用いることができる。
吸着剤の質量Ｍは、分離カラムの容積によっても異なるが、１．０ｇ以上１０ｇ以下であることが好ましい。また、吸着剤の比表面積Ｓは、吸着剤の材料によっても異なるが、８００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００２４】
上記通気経路に充填される吸着剤の平均粒子径ＲＡは、従来の吸着材の平均粒子径ＲＢに比して小さいものを用いることが好ましく、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。このような吸着剤を採用することにより、分離カラム内における吸着剤の比表面積を確保することができ、以って分離カラムの分離性能を高めることができる。さらには、第１流路切替機構及び第２流路切替機構に印加される圧力も２００ｋＰａ以下とすることができ、以って流路切替機構に電磁的方法を採用し、さらなる測定装置の小型化が可能となる。
【００２５】
＜熱伝導部材＞
上記分離カラムは、図２及び図３に示すように、通気経路３３に熱伝導部材３１が直接接触するように、熱導電部材３１及び貫通孔によって形成されている。通気経路３３が熱伝導部材３１に直接接触することで、通気経路内に最密充填している吸着剤全体の熱安定が早く、その結果、吸着剤全体の吸着特性が安定し、分離特性が安定する。この熱伝導部材３１は、短時間に分離カラム内の温度を調節、維持するために設けられるものである。熱伝導部材３１の温調機能を確保するために、熱伝導部材３１は、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率の材料からなることが好ましく、セラミックス、鉄、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等のように熱伝導率が比較的高い金属又は該金属を含む合金からなることがより好ましく、防錆性を鑑みると、ＳＵＳ製がさらに好ましい。また、これらの材料にメッキ膜等が施されていてもよい。
【００２６】
上記熱伝導部材３１は、ブロック状又は塊状であればよく、例えば、直方体形状であることが好ましいが、円柱形状等であってもよい。温調性能を確保するという観点からは円柱形状であってもよいが、熱伝導部材３１の周辺に、試料ガスの含有量の検出に用いるホイートストンブリッジ等を配置しやすい又は熱伝導部材３１自体を設置しやすいという観点から、直方体形状であることが好ましい。
【００２７】
かかる熱伝導部材３１において、通気経路が延びる方向に平行な方向の長さは５００ｍｍ未満であり、熱伝導部材の縦方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、熱伝導部材の横方向の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。このような大きさの熱伝導部材３１を用いることにより、分離カラムを小型化し、かつ分離カラムの分離性能を最大限発揮し得るものとなる。
【００２８】
また、このような熱伝導部材３１自体が分離カラムとして機能するための通気経路を有する形態であるという観点から、一般に分離カラムとして成形される形態とは異質であるといえる。そのために、通気経路を構成する熱伝導部材３１は、通気経路の外周から、熱伝導部材３１の外表面までの肉厚が、少なくとも３．０ｍｍ以上であることが好ましく、５．０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、全窒素・全炭素測定装置での適用を考慮すると、肉厚は１５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。このような肉厚を確保することにより、後述する加熱手段による熱を、その全体で均一に保持することができ、分離カラムとして機能する通気経路内に充填される吸着剤の全体に対して、均一な熱分布を付与することが可能となる。
【００２９】
加えて、このような肉厚で後述する加熱手段の熱を伝導及び維持することができるために、その熱エネルギーを損失させることなく、直接に通気経路内の試料ガス及び吸着剤に与えることができ、エネルギー効率を向上させることができる。一方、一般に使用されていたチューブ状の分離カラムの外周を、熱伝導部材で取り囲んで温度調整をする場合には、分離カラムと熱導電部材とが別体であるため、熱導電部材の熱エネルギーが分離カラムに伝導し、分離カラムから通気経路内の試料ガス及び吸着剤に熱エネルギーを伝導させることとなり、このような間接的な熱伝導では、熱エネルギーの損失を招く。
【００３０】
言い換えると、分離カラムは、熱伝導部材３１と同一の材料からなり、熱伝導部材３１と一体となっている。つまり、熱伝導部材３１と分離カラムが実質的に１つの物体で、熱伝導部材３１の内部に試料ガスを通過する通気経路を備え、この通気経路が、熱伝導部材３１と直接接触する。これによって、熱伝導部材３１そのものが分離カラムとしての機能を発揮し、試料ガスに含まれる各成分を分離する役割を果たす。このように分離カラムと熱伝導部材３１とを一体とすることにより、通気経路を通過する試料ガスの熱を、熱伝導部材に効率的に伝導させることができ、以って効率的な分離カラムの冷却手段となる。
【００３１】
＜加熱手段＞
熱伝導部材に備えられる加熱手段は、特に限定されるものではなく、通常、熱導電性材料を加熱するために使用される公知の手段のいずれをも使用することができる。具体的には、抵抗値を高く設定した金属線（例えばニクロム線等）などを利用したヒーター線、カートリッジヒーターなどが挙げられる。また、通常、ヒーターブロックとして市販されているもの、つまり、ブロックとこのブロック内に内蔵されているヒーターとをそのまま利用することができる。
加熱手段の熱導電部材内での位置は特に限定されず、加熱手段からの熱エネルギーを効率的に利用できる位置に設けることが好ましい。また、その数は、１つに限らず、複数設けてもよい。
【００３２】
＜熱電対＞
熱伝導部材に備えられる熱電対は、特に限定されるものではなく、通常、種々の形式のものが利用できる。例えば、露出型、むき出し型、非接触埋込型、接触埋込型等の形式が挙げられる。また、白金と白金ロジウムの組み合わせ、銅又は鉄とコンスタンタンとの組み合わせ、ニッケル／クロム合金とアルミ／マンガン／ニッケル合金との組み合わせを利用するものが挙げられる。
熱電対の熱導電部材内での位置は特に限定されず、熱導電部材の温度を測定することができる位置であればよく、例えば、通気経路の近傍に配置することが好ましい。      
【００３３】
このような構成で、全窒素・全炭素測定装置を構成することにより、分離性能を向上させ、かつ吸着剤全体の吸着能力を短時間で安定させながら、より小型化を実現することができる。
【００３４】
＜分析方法＞
本発明の全窒素・全炭素測定装置を用いた分析方法は、試料１０を反応管１１内に供給した後に、反応管１１内に、酸素を供給し、反応管１１内を酸素で置換する第１ステップ（図１（ａ））と、反応管１１内で試料１０を燃焼分解し、循環経路１５内を循環させることにより試料ガスを得る第２ステップ（図１（ｂ））と、循環経路１５内の試料ガスの一部を分析することにより、試料に含まれる各成分の含有量を測定する第３ステップ（図１（ｃ））と、を含む。第３ステップを実行する間に、第３ステップを実行する試料とは別の試料に対して第１ステップ又は第２ステップのいずれかを実行してもよい。
【００３５】
本発明の全窒素・全炭素測定装置は、１つの全窒素・全炭素測定装置で実質的に２つの試料を並行して同時に分析できるので、従来の分析方法に比して、分析に要する時間を短縮することができる。しかも、各ステップの処理時間自体は短縮されないので、分析精度及び測定値の再現性が低下しないという利点もある。以下、本発明の全窒素・全炭素測定装置による分析方法の各ステップを説明する。
【００３６】
＜第１ステップ＞
第１ステップは、反応管１１内に試料１０及び酸素を導入する工程である。反応管１１内には、まず試料１０を供給した後に、酸素を供給し続けることにより、反応管１１内の気体を酸素で置換する。
【００３７】
試料１０は、試料容器に入れた状態で反応管１１に供給される。試料の量は、特に限定されないが、試料が液体の場合には１０μｌ以上１０００μｌ以下が一般的であり、試料が固体の場合には、０．０１ｇ以上２ｇ以下が好ましい。一方、酸素は、酸素ボンベ２１から第１供給経路１２を経由して反応管１１に供給される。酸素を供給するときの流速は、２０００ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下が好ましく、供給時間は、通常、３０秒以上１２０秒以下であり、４０秒以上１００秒以下であることが好ましい。
【００３８】
また、反応管１１への酸素の供給に際し、酸素とともに不活性ガスを供給してもよい。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス等が用いられる。酸素とともに不活性ガスを供給する場合、酸素と不活性ガスの混合比率の体積比は、「酸素：不活性ガス」と表記して、１：３〜３：１であることが好ましく、より好ましくは２：３〜３：２である。反応管１１は、石英製が好ましく、１２ｍｍ以上２５ｍｍ以下の内径であって、かつ長さが３０ｃｍ以上７０ｃｍ以下であることが好ましい。試料は、少なくとも窒素又は炭素を含むことが好ましい。本発明の全窒素・全炭素測定装置は、このような成分の検出に秀でているからである。
【００３９】
上記第１ステップを終えた後、第２ステップを開始する前に、第１流路切替機構１９により流路の接続を切り替える。これにより、反応管１１、水分除去部２２、循環経路１５、計量管１４、循環手段１６、及び第１供給経路１２を循環する経路が形成される。第１流路切替機構１９における流路の切り替えは、電磁弁により行なわれることが好ましい。電磁弁による切り替えは、装置構成の簡略化に寄与し、装置自体を小型化することができるからである。
【００４０】
＜第２ステップ＞
第２ステップは、反応管内で試料を燃焼分解して試料ガスを得て、該試料ガスを循環経路内で循環させる工程である。かかる燃焼分解は、反応管１１を加熱することにより行なう。燃焼分解の温度は、５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
反応管１１内には、試料の燃焼分解を促進するための触媒２３が含まれていることが好ましい。触媒２３は、酸化銅、酸化ケイ素、コバルトの酸化物、セレンの酸化物及びケイ酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。かかる触媒２３を含むことにより、試料を完全燃焼しやすくなり、試料中の微量成分を高精度で検出し得る。なお、上記酸化ケイ素は、一般には二酸化ケイ素を意味するが、これのみに限られない。また、ケイ酸塩は、石英綿等の形態で用いることが好ましい。反応管内に触媒２３を含む場合、反応管内の触媒を占める部分の長さは２０ｃｍ以上が好ましい。
【００４２】
上記燃焼分解により、試料及び酸素が反応して試料ガス及び水が発生する。水は、水分除去部２２によって除去され、試料ガスのみが循環経路１５に流される。この試料ガスは、循環手段１６によって、第１流路切替機構１９、第１供給経路１２、反応管１１、水分除去部２２、循環経路１５の順に流される。この試料ガスの循環は２０００ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下の流速で、９０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。かかる流速及び時間で循環させることにより、循環経路を流れる試料ガスの濃度を略均一にすることができる。
【００４３】
上記第２ステップを終えた後、第３ステップを開始する前に、第２流路切替機構２０により流路の接続を切り替える。これにより、計量管１４、第２供給経路１８、還元管２４、及び分離カラム１７を流れる経路が形成される。
【００４４】
＜第３ステップ＞
第３ステップは、循環経路内の試料ガスの一部又は全部を分析することにより、試料に含まれる各成分の含有量を測定する工程である。ここで、循環経路内の試料ガスの一部とは、循環経路内を流れる試料ガスのうち、計量管１４内に満たされた試料ガスを意味する。つまり、第２ステップで計量管１４に供給された試料ガスの全てが、本ステップで分離カラム１７に供給されることになる。
【００４５】
本ステップにより、計量管１４内を満たす試料ガスの全量が第２供給経路１８を経由して、還元管２４に供給される。還元管２４には、還元剤が充填されている。かかる還元剤は、例えば銅が好ましく、線状又は粒状に加工された銅を用いることがより好ましい。銅を用いる場合は、５００℃以上６００℃以下に加熱して、試料ガスを還元することが好ましい。還元管２４は、その内径が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、かつその長さが１５ｃｍ以上４０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
試料ガスが還元管２４を経由することにより、試料ガス中の酸化物が還元されて単体となる（試料ガスの組成によっては化合物の場合もある）。このように試料ガス中の酸化物を単体にした上で、測定部に供給することにより、試料ガスに含まれる各成分の測定値を厳密に得ることができる。かかる測定値をデータ処理機等で演算することにより、各成分の含有量が得られる。なお、試料ガスを測定部に供給し始めてから、測定結果が得られるまでの時間は、通常３０秒以上６００秒以下であり、４０秒以上３００秒以下であることが好ましい。
【００４７】
測定部に用いる装置は、特に限定されないが、キャリアガス以外の単体（化合物）の検出に適するという観点から、ガスクロマトグラフを用いることが好ましい。ガスクロマトグラフでは、キャリアガスに試料ガスが含まれることにより生じる熱伝導度の変化を、ホイートストンブリッジ回路を用いて抵抗値変化として検出し、この抵抗値変化に基づいて各成分の含有量を測定する。
【００４８】
各経路を構成する材料は、試料ガスに対して腐食しにくい材料であることが好ましく、具体的にはＳＵＳ製であることが好ましい。
【００４９】
２以上の試料を分析する場合、第３ステップを連続的に実行する連続測定ステップを含むことが好ましい。かかる連続測定ステップは、第３ステップを終えた後に、第３ステップを終えた試料とは別の試料に対して第３ステップを開始する工程である。第１〜第３ステップのうち、最も時間を要するのは、第３ステップであることが多い。このため、第３ステップを効率的に実行するために、第１ステップ及び第２ステップを実行するタイミングを調整し、１つの試料が第３ステップを終えたときに、次の試料が第３ステップを開始できる状態にすることが好ましい。このように各ステップのタイミングを調整することにより、第３ステップを連続して実行することができ、以って測定時間の短縮に寄与することとなる。
【００５０】
上記連続測定ステップの一例を挙げて説明する。例えば、第１ステップに要する時間が５０秒、第２ステップに要する時間が１００秒、第３ステップに要する時間が２５０秒であるとすると、１つの試料に対して、第３ステップを開始してから１００秒後に、別の試料に対して第１ステップを開始するというように試料供給のタイミングを調整することが好ましい。このようなタイミングで第１ステップを開始することにより、１つ目の試料の第３ステップ終了と、２つ目の試料の第２ステップ終了とのタイミングが合致し、第３ステップを連続して実行することができる。このように第３ステップを連続して実行することにより、試料を効率的に分析できるし、装置内の温度も安定するので、測定精度及び測定値の再現性を高め得るという利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の分析方法は、食品、工業製品、土壌、植物体、肥飼料、医薬品等の試料に含まれる窒素・炭素の分析において、多量の分析結果が必要なときに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５２】
１０  試料
１１  反応管
１２  第１供給経路
１３  試料供給口
１４  計量管
１５  循環経路
１６  循環手段
１７  分離カラム
１８  第２供給経路
１９  第１流路切替機構
２０  第２流路切替機構
２１  酸素ボンベ
２２  水分除去部
２３  触媒
２４  還元管
３０  導入部
３１  熱伝導部材
３２  排出部
３３  通気経路
３４  加熱手段
３５  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014182083.tif 000005