(57)【要約】【課題】シロキサン樹脂を好適に除去することができ、また必要によりアルミニウム等の電極の保護性（耐損傷性）に優れる除去剤、それを用いたシロキサン樹脂の除去方法並びに半導体基板製品及び半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板に付されたシロキサン樹脂を除去するための除去剤であって、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に付されたシロキサン樹脂を除去するための除去剤であって、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤。
【請求項２】
さらにアルコール化合物を含有する請求項１に記載の除去剤。
【請求項３】
前記極性非プロトン性溶剤がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である請求項１または２に記載の除去剤。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項５】
前記アルコール化合物が２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、またはモノエタノールアミンである請求項２〜４のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項６】
さらに金属腐食防止剤としてリン酸、ホウ酸、有機酸、またはケイ素化合物を含有させた請求項１〜５のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項７】
前記極性非プロトン性溶剤を４０〜９５質量％で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項８】
前記第四級アンモニウム水酸化物を０．１〜１０質量％で含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項９】
前記アルコール化合物を１〜５０質量％で含む請求項２〜８のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項１０】
前記金属腐食防止剤を０．１〜３０質量％で含む請求項２〜９のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項１１】
前記シロキサン樹脂がポリオルガノシロキサンを含んでなる請求項１〜１０のいずれかに１項に記載の除去剤。
【請求項１２】
前記シロキサン樹脂が、ポリオルガノシロキサンとエポキシ基を有する樹脂との混合物またはシリコーン変性エポキシ樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項１３】
前記シロキサン樹脂が接着剤である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の除去剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の除去剤を半導体基板上に付されたシロキサン樹脂に接触させて、当該樹脂を除去するシロキサン樹脂の除去方法。
【請求項１５】
半導体基板にシロキサン樹脂の層を付設する工程と、前記半導体基板を前記シロキサン樹脂層を介して支持基板に接着させる工程と、前記半導体基板の前記支持基板と反対側を研削して薄化する工程と、前記薄化した半導体基板から前記支持基板を剥離する工程と、前記薄化した半導体基板に付着した前記シロキサン樹脂に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の除去剤を接触させて該シロキサン樹脂を除去する工程とを有する半導体基板製品の製造方法。
【請求項１６】
前記シロキサン樹脂層の前記半導体基板と反対側に剥離層を配置し、該剥離層を介して前記支持基板と接着させる請求項１５に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の製造方法で得た半導体基板製品を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂の除去剤、それを用いたシロキサン樹脂の除去方法並びに半導体基板製品及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板の高性能化及び集積化が益々進行している。それに伴って半導体基板ないしこれを用いた素子の大型化や配線の微細化、多層化等が一層加速的に進められている。一方、高密度実装化のためには、パッケージサイズの小型化及び薄型化が必要となる。このような要求に対して、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれる技術が提案されている。そこでは、１つの配線基板の上に、複数の半導体素子が高い密度で実装される。中でも、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）と呼ばれる貫通電極を有する半導体チップ積層体を、配線基板の一面に実装する技術が注目されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
上記ＴＳＶを利用した半導体基板の製造においては、シリコン基板を薄くする工程が採用され、このとき薄いシリコン基板を破損なく加工するために支持基板に接着して研削する加工法が採用されている。この支持基板と半導体基板とは接着層を介して接合され、基板の薄化のための加工に適した形態にされる。したがって、その接着剤には、良好な平坦性、両基板を接着する接着性、シリコン基板の裏面研削時の研削耐性が求められる。さらに、生産性及び製造品質の観点から、耐熱性、耐薬品性、剥離性等が必要となる。このような用途に用いられる材料として、特許文献４ではシリコーン系の樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５１１４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２７８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５６１３９号公報
【特許文献４】特開２０１２−００４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記支持基板との仮接合に用いられる接着層は、加工の後に除去されなければならない。その観点からは接着力が抑えられており、分解ないし溶解性の高いものが望ましい。一方で、十分な接着力と耐薬品性が維持されなければ、研削加工等に耐えることはできず、両者は相反する性能項目となる。これに対し、本発明者は、上記半導体のＴＳＶ形成技術において十分な性能を発揮するシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）の利用を前提とし、その基本性能を損なうことなく、前記の樹脂を好適に除去する技術を検討した。他方、当該樹脂を除去する工程においてはすでにアルミニウム等による電極が形成されていることがある。そこで、こうした電極部材をできるだけ損傷せずに、上記のシロキサン樹脂を効果的に除去できる材料及びその配合を探索した。
【０００５】
本発明は、シロキサン樹脂を好適に除去することができ、また必要によりアルミニウム等の電極の保護性（耐損傷性）に優れる除去剤、それを用いたシロキサン樹脂の除去方法並びに半導体基板製品及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体基板に付されたシロキサン樹脂を除去するための除去剤であって、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤。
〔２〕さらにアルコール化合物を含有する〔１〕に記載の除去剤。
〔３〕極性非プロトン性溶剤がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である〔１〕または〔２〕に記載の除去剤。
〔４〕第四級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔５〕アルコール化合物が２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、またはモノエタノールアミンである〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔６〕さらに金属腐食防止剤としてリン酸、ホウ酸、有機酸、またはケイ素化合物を含有させた〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔７〕極性非プロトン性溶剤を４０〜９５質量％で含む〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔８〕第四級アンモニウム水酸化物を０．１〜１０質量％で含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔９〕アルコール化合物を１〜５０質量％で含む〔２〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔１０〕金属腐食防止剤を０．１〜３０質量％で含む〔２〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔１１〕シロキサン樹脂がポリオルガノシロキサンを含んでなる〔１〕〜〔１０〕のいずれかに１項に記載の除去剤。
〔１２〕シロキサン樹脂が、ポリオルガノシロキサンとエポキシ基を有する樹脂との混合物またはシリコーン変性エポキシ樹脂である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔１３〕シロキサン樹脂が接着剤である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の除去剤。
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の除去剤を半導体基板上に付されたシロキサン樹脂に接触させて、樹脂を除去するシロキサン樹脂の除去方法。
〔１５〕半導体基板にシロキサン樹脂の層を付設する工程と、半導体基板をシロキサン樹脂層を介して支持基板に接着させる工程と、半導体基板の支持基板と反対側を研削して薄化する工程と、薄化した半導体基板から支持基板を剥離する工程と、薄化した半導体基板に付着したシロキサン樹脂に〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の除去剤を接触させてシロキサン樹脂を除去する工程とを有する半導体基板製品の製造方法。
〔１６〕シロキサン樹脂層の半導体基板と反対側に剥離層を配置し、剥離層を介して支持基板と接着させる〔１５〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１７〕〔１５〕または〔１６〕に記載の製造方法で得た半導体基板製品を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シロキサン樹脂を好適に除去することができ、また必要によりアルミニウム等の電極に対する保護（損傷の抑制）を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（ＴＳＶ形成）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る除去装置の一部を示す装置構成図である。
【図３】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の除去剤は極性非プロトン性溶剤及び第四級アンモニウム水酸化物を含有する。この成分組成等の詳細について説明する前に、この除去剤を好適に適用できるＴＳＶの形成工程（実施形態）について、添付の図面に基づき説明する。
【００１０】
［ＴＳＶ形成工程］
図１は、ＴＳＶ（スルーシリコンビア：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を形成した半導体基板１ａを加工して、半導体基板製品（スルーシリコンビアチップ）１ｂとする過程を示した工程説明図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハに、ビア９ａが形成されている（工程ａ）。このとき、シリコンウエハにはＴＳＶ以外に所定の回路配線やデバイス構造が付与されていてもよい。次いで、前記基板１ａのビアが形成された面側に樹脂層２及び剥離層３がその順で配設される（工程ｂ、ｃ）。その後、前記基板１ａ、樹脂層２、剥離層３の複合体は回転（ｆｌｉｐ）され、支持基板４と剥離層を介して接合される（工程ｄ）。この支持基板を含む複合体は例えば加工装置に接続され、あるいは載置され、半導体基板１ａの裏面Ｓ側から研削加工が施される（工程ｅ）。この研削加工は回転研磨等の常法により行われればよく、この研削により被研削部ｐが除去され、ビア９ａは貫通した形態のスルーホール９ｂとなる。次いで、この４層の複合体を回転（ｆｌｉｐ）させ（工程ｆ）、支持基板４を剥離する（工程ｇ）。このとき、樹脂層２及び剥離層３が半導体基板製品１ｂ側に残された状態となり、これを除去剤により除去する（工程ｈ）。本発明の除去剤はこの樹脂層及び剥離層の除去工程において優れた効果を発揮する。
本発明は上記の説明により限定して解釈されるものではない。例えば剥離層を用いない形態や、ビアに金属を充填したビアプラグとしてから研削加工を施す形態、支持基板の剥離の後に樹脂層及び剥離層の一部のみが半導体基板側に残される形態、接着層を剥離する工程で研削面側にダイシングテープなどの支持体を有する形態などが挙げられる。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味である。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工・組立製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図１で言うと、シリコンウエハと反対側（剥離層側）を「上」もしくは「天」といい、支持基板側を「下」もしくは「底」という。
【００１１】
［除去剤］
次に、本発明の好ましい実施形態に係る除去剤について説明する。
【００１２】
（極性非プロトン性溶剤）
除去剤の含有成分となる極性非プロトン性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられ、なかでもジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
【００１３】
極性非プロトン性溶剤は、本実施形態の除去剤の全質量に対して、４０質量％以上含有させることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、金属配線（例えばアルミニウム、銅）の腐食を抑えられるため好ましい。上記下限値以上とすることが、シロキサン樹脂を速く除去できるため好ましい。
【００１４】
（第四級アンモニウム水酸化物）
第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（好ましくは炭素数４〜２５）が好ましい。このとき、アルキル基には本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アリール基）が置換していてもよい。また、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、環状でもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、テトラヘキシルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、などが挙げられる。
なかでも、メチル基及び／またはエチル基を３個以上有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましい。最も好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、またはエチルトリメチルアンモニウム水酸化物である。
【００１５】
第四級アンモニウム水酸化物は、本実施形態の除去剤の全質量に対して、０．１質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上含有させることがより好ましく、１質量％以上含有させることがさらに好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては１０質量％以下で含有させることが好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、第四級アンモニウム水酸化物の析出を抑えることができるため好ましい。上記下限値以上とすることが、シロキサン樹脂を一層速く除去できるため好ましい。
【００１６】
（アルコール化合物）
本発明の除去剤は、アルコール化合物を含有することが好ましい。アルコール化合物は特に限定されず、モノオール化合物でも、ポリオール化合物でもよく、中でもモノオール化合物が好ましい。具体的には下記の式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ−ＯＨ      ・・・（１）
Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは６〜１０）、またはアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３、より好ましくは７〜１１）である。前記のアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、アミノ基（好ましくは炭素数０〜６、さらに好ましくは炭素数０〜３）、アリル基、ハロゲン基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。このとき、アルキル基には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、イミノ結合（−ＮＲＮ−：ＲＮは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）が介在されていてもよい。Ｒとして好ましくは、直鎖または分岐の無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３、より好ましくは７〜１１）、またはアミノ基で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数３〜６）であり、より好ましくは、分岐の無置換のアルキル基または−ＮＨ２で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数３〜８）である。
【００１７】
アルコール化合物は下記式（Ｏ−１）の化合物であることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ１１−（−Ｏ−Ｒ１２−）ｎ−Ｏ−Ｈ        ・・・  （Ｏ−１）
【００１９】
・Ｒ１１
Ｒ１１は、炭素数１以上５以下（好ましくは１以上３以下）のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基である。
【００２０】
・Ｒ１２
Ｒ１２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ１２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
【００２１】
・ｎ
ｎは０以上２０以下の整数であり、０以上１０以下が好ましく、０以上５以下がより好ましい。
【００２２】
アルコール化合物は下記式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される化合物であることも好ましい。
ＮＲＮ１２−ＬＮ１−ＯＨ                ・・・  （Ａ−１）
ＮＲＮ２２−（ＬＮ２−Ｙ）ｍ−ＬＮ３−ＯＨ      ・・・  （Ａ−２）
ＲＮ１及びＲＮ２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）または、アリール基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは６〜１０）、またはアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３、より好ましくは７〜１１）である。ＬＮ１〜ＬＮ３はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）である。Ｙは酸素原子またはイミノ基（−ＮＲＮ−）であり、ＲＮはＲＮ１と同じである。式（Ａ−１）及び（Ａ−２）におけるアルキル基及びアルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、環構造であってもよい。ｍは１〜２０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００２３】
アルコール化合物は、引火点でいうと、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１５０℃以下であることが実際的である。
アルコール化合物の含有量は特に限定されないが、除去剤中で、１質量％以上含有させることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上含有させることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、シロキサン樹脂をすばやく除去できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、第四級アンモニウム水酸化物を溶解する観点で好ましい。
【００２４】
（水媒体）
本発明の除去剤には水を含有させてもよく、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理水を用いることが好ましい。ただし、水の量が制限されることが好ましく、２０質量％以下に抑えられることが好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。下限としては、１％以上であることが実際的である。上記上限値以下とすることで、金属配線（例えばアルミニウム、銅）の腐食を効果的に抑制できるため好ましい。本発明の除去剤中の水分量はＪＩＳ規格に記載のカールフィッシャー法にて好適に測定できる。（ＪＩＳＫ０１１３）。
【００２５】
（ｐＨ）
本発明においては、除去剤のｐＨを１０以上に調整することが好ましく、１２以上にすることがより好ましい。上記下限値以上とすることが、シロキサン樹脂をすばやく除去する観点で好ましい。
【００２６】
（金属腐食防止剤）
また金属配線の更なる腐食防止に添加剤を加えてもよい。具体的にはリン酸、ホウ酸、有機酸（例えば炭素数２〜８の有機酸が好ましく、フタル酸、アスコルビン酸、アジピン酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸がより好ましい。）、ケイ素化合物が挙げられる。中でもケイ素化合物が腐食防止剤として好適に使用でき、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。中でもメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２７】
ケイ素化合物についてさらに詳しく述べると、下記式（Ｓ１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＳ１４Ｓｉ      ・・・（Ｓ１）
【００２８】
式中、ＲＳ１は炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルコキシ基、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のアルケニル基（好ましくはビニル基、アリル基）、炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアシルオキシ基、炭素数７〜２５（好ましくは７〜１１）のアリーロイルオキシ基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のオキシム基、水素原子を表す。ただし、ＲＳ１のすべてが水素原子であることはない。
【００２９】
前記ＲＳ１は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アミノ基（好ましくは炭素数０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数６〜１８のアリールアミノ基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタン基などが好ましい。これらの置換基は、後記任意の連結基Ｌを介在して連結していてもよい。
なお、このように更に置換基を有していてもよいことは、後記ＲＳ２〜ＲＳ３においても同様であり、その範囲も同じである。さらに、これらの置換基のアルキル基、アルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、あるいは環状であってもよい。
【００３０】
・アルコキシシラン
なかでも、有機ケイ素化合物としては、アルキル（モノ、ジ、トリ）アルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン（以下、特定アルコキシシラン類と呼ぶ）であることが好ましい。特定アルコキシシラン類としては、下記の式（Ｓ２）で表されるものが好ましい。
ＲＳ２ｍ１Ｓｉ（ＯＲＳ３）ｍ２      ・・・（Ｓ２）
【００３１】
ＲＳ２は炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のアルケニル基、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリール基を表す。ＲＳ２は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよい。なかでもアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
【００３２】
ＲＳ３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリール基を表す。ＲＳ３は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよい。なかでも、炭素数１〜４（より好ましくは１〜３）のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
ｍ１，ｍ２は１〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２は４である。なかでも、ｍ１＝１、ｍ２＝３であるトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３４】
金属腐食防止剤は除去剤中で、０．１質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、樹脂の除去性を低下させすぎず好ましい。上記下限値以上とすることが、良好な金属電極の防食性が得られるため好ましい。
【００３５】
本発明の除去剤がシロキサン樹脂に対して良好な除去性を発揮した理由は未解明の点を含むが、以下のように考えられる。つまり、第四級アンモニウム水酸化物より供給される水酸化物イオン（ＯＨ−）が、シロキサン樹脂のＳｉ−Ｏ結合に作用し、ここで樹脂化合物を分解すると解される。この分解物の溶解等、その反応場として、極性非プロトン性溶剤が好適に作用したものと推定される。さらに本発明の好ましい実施形態においては、アルコール化合物が上記分解物の溶解等を一層効果的に促進し、高い除去作用を呈するものと考えられる。また、別の好ましい実施形態として、上記金属腐食防止剤を含有させることで、これが金属電極に対して保護剤として作用し、シロキサン樹脂に対する十分な除去性を維持しつつ、金属電極の耐損傷性を高めたものと考えられる。
【００３６】
（界面活性剤）
本発明における除去剤には界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤など、特に限定されない。
【００３７】
アニオン界面活性剤とは、特に限定されないが、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物を意味する。ここでアニオン界面活性剤は、水素原子を伴う酸として存在しても、それが解離したアニオンであっても、その塩であってもよい。アニオン性を帯びていれば、非解離性のものでもよく、酸エステルなども含まれる。
【００３８】
前記アニオン界面活性剤は、好ましくは炭素数３以上であり、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上のアニオン界面活性剤が特に好ましい。上限は特にないが、炭素数４０以下であることが実際的である。
【００３９】
炭素数１０以上４０以下のアニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上４０以下のカルボン酸化合物、炭素数１０以上４０以下のホスホン酸化合物、炭素数１０以上４０以下のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸（好ましくはモノスルホン酸もしくはジスルホン酸）、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。なかでも、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸もしくはその塩もしくはそれらの混合物が好ましい。前記「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４０】
カチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムクロリドなどのアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
ノニオン界面活性剤としては、炭素数が８以上の疎水性基と１つ以上の親水性基を有する。疎水性基として好ましくは、それぞれ炭素数１４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、及びこれらの基を２以上組み合わせてなる基から選ばれるものである。親水性基としては、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ原子を含むものが好ましい。さらに親水性基の好ましいものとして、エチレンオキサイド基もしくはプロピレンオキサイド基を有するものが挙げられ、前記両基からなる繰り返し単位を合計で６つ以上（好ましくは６以上１００以下）もつ親水性基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。このとき、疎水性基の炭素数は１４〜５０であることが好ましく、１６〜３０であることがより好ましい。エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基の炭素数の合計は、１２〜１０００の整数であることが好ましく、１２〜２００の整数であることがより好ましい。
【００４２】
界面活性剤は、下記の一般式で表されるものであることも好ましい。
式（Ａ）  Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
式（Ｂ）  Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
式（Ｃ）  Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
Ｒは炭素数１０以上５０以下の直鎖又は分岐のある炭化水素基、ｎ，ｍは１以上１００以下の整数を表す。
【００４３】
Ｒとしては、直鎖、分枝鎖、または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基が挙げられ、直鎖及び分岐アルキル基が特に好ましい。なお、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【００４４】
ｎは６〜５００の整数であることが好ましく、６〜１００の整数であることがより好ましい。
【００４５】
ｍは６〜５００の整数であることが好ましく、６〜１００の整数であることがより好ましい。
【００４６】
界面活性の金属防食剤中の含有量は特に限定されないが、金属防食剤の全質量に対して、０．００１〜５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．０１〜３質量％含有させることがより好ましく、０．０５〜１質量％含有させることがさらに好ましい。
【００４７】
（容器）
本発明の除去剤は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の除去剤は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。
【００４８】
［処理条件］
本実施形態において除去処理を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の処理であっても浸漬式（バッチ式）の処理であってもよい。枚葉式の処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去剤を付与（噴射、流下、滴下等）して前記半導体基板に接触させる。他方、バッチ式の処理においては、除去剤からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板と接触させる。これらの方式は基板の構造や除去される樹脂材料等により適宜使い分けられればよい。
【００４９】
図２は、本発明に好適に用いられることができる枚葉式装置の例を示した装置構成図である。本実施形態の除去処理について、同図を用いて説明すると、調製された除去剤（液組成物）が供給部Ａから供給され、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。その後、除去剤は吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。本実施形態において半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されている。
【００５０】
処理を行う環境温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、薬液への引火の可能性が低くなり安全に使用できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、シロキサン樹脂を速く除去する観点で好ましい。
除去剤の供給速度は特に限定されないが、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、薬液の使用量を低減できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、面内の処理均一性を向上する観点で好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜５００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００５１】
バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を前記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去剤を噴射して前記半導体基板に前記除去剤を接触させることが好ましい。除去剤の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図３に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、除去剤を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対して除去剤を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなく除去剤を付与することができ、処理の均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００５４】
［シロキサン樹脂］
本実施形態の除去剤を適用することにより除去される材料はシロキサン樹脂であればどのようなものでもよいが、ポリオルガノシロキサンを含んでなることが好ましく、シリコーン変性エポキシ樹脂あるいはエポキシ基を有する樹脂とポリオルガノシロキサン（エポキシ基を含まないシリコーン樹脂）との混合物であることが好ましい。
【００５５】
シリコーン樹脂は下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ−      ・・・（１）
【００５６】
Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。好ましくは、メチル基あるいはフェニル基である。Ｒ１の一部が−Ｏ−連結基となって樹脂マトリックスを形成していてもよい。
【００５７】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、芳香族重合体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて得られるシリコーン変性エポキシ樹脂を含むシリコーン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５８】
該芳香族重合体としては、下記式（２）で表されるアルケニル基含有化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１】
2014133855.tif 000002
【００６０】
Ｒ２はグリシジル基含有基（好ましくは炭素数２〜１０）である。Ｒ３は末端ビニル基含有アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）である。Ｘはハロゲン原子（臭素原子等）である。ｍは０〜３の整数である。
【００６１】
前記オルガノハイドロジエンポリシロキサンは下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＨＳｉ（Ｒ１）２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１）２Ｈ  ・・・（３）
Ｒ１は前記式（１）と同義である。ｎは０〜２００の整数であり、５〜１００が好ましい。
【００６２】
シロキサン樹脂は、その他に硬化剤やその他のオルガノポリシロキサン等を含有させた樹脂組成物としていてもよい。このシロキサン樹脂ないし樹脂組成物については、例えば、特開２０１１−１３２３３７号公報、特開２０１２−００４２００号公報等を参照することができる。なお、本明細書においては、「樹脂」というとき、特定の樹脂と他の剤の組成物のほか、その樹脂と他の樹脂の混合物を含む意味に用いる。
【００６３】
シロキサン樹脂の組成物は硬化剤を含むことが好ましく、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、中でもフェノール樹脂系硬化剤が好適に用いられる。
【００６４】
フェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂を使用するのがよい。このような硬化剤として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが例示されこれらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６５】
上記フェノール樹脂系硬化剤は、軟化点が６０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃であるものが好ましい。また、水酸基当量としては９０〜２５０のものが好ましい。また、フェノール樹脂系硬化剤は、その精製過程で残存したナトリウム、カリウムが１０ｐｐｍ以下であるフェノール樹脂を用いることが好ましい。１０ｐｐｍを超えたものを用いて半導体装置を封止し、長時間高温高湿下で半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進される場合がある。
【００６６】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を用いる場合、硬化する有効量であればよく特に制限されないが、好ましくはエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれる反応性官能基（例えばフェノール性水酸基）とのモル比が０．４〜２．０、特に０．６〜１．８であることが好ましい。
【００６７】
シロキサン樹脂の分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは８，０００〜１００，０００である。分子量が前記下限値以上であると、得られる被膜の強度が高くなり好ましい。一方、分子量が前記上限値以下のものは、溶剤に対する溶解性に富み、取り扱いが容易であることがある。なお、本明細書において、シロキサン樹脂の分子量は特に断らない限り数平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。キャリアは測定対象樹脂が溶解する任意のものを用いればよいが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を好適に用いることができる。
【００６８】
本発明においてはシロキサン樹脂として、エポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂）との混合物を用いることも好ましい。シロキサン樹脂としては、前記式（１）を有する樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、レジスト用途などに適用されている通常の樹脂を好適に使用することができる。シロキサン樹脂とエポキシ樹脂の混合比は特に限定されない。
エポキシ樹脂は特に限定されず、従来公知の種々のものを使用することができるが、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はそれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；１，２−ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン等のジグリシジルエーテル；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂又はハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン又はエポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（即ち、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００６９】
前記樹脂層２及び剥離層３（図１）は、上記のシロキサン樹脂ないしその組成物を用いることが好ましい。本明細書においては、上記シロキサン樹脂からなる層、これを含む樹脂組成物からなる層、それらの硬化物の層を総称してシロキサン樹脂層という。樹脂層２としてはより耐薬品性、接着性、破壊耐性（研削耐性）を考慮して、シリコーン変性エポキシ樹脂あるいはシロキサン樹脂とエポキシ樹脂との混合物を用いることが好ましい。剥離層３には、剥離性をより優先して、エポキシ基の導入されていないシリコーン樹脂を用いる例が挙げられる。樹脂層２の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。剥離層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００７０】
［電極］
電極に用いられる材料は特に限定されないが、近時のプロセスで適用されているものを挙げると、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ポリシリコン等が挙げられる。中でも、本発明の除去剤の効果が好適に発現される観点から、アルミニウム、タングステン、ポリシリコンを用いることが好ましい。また電極の材料は合金であってもよく例えばアルミニウムと銅の合金が挙げられる。電極の露出面の円相当直径（図１のスルーホール９ｂの幅に相当）は２〜１００μｍ程度であることが実際的である。
【００７１】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ内に、スルーホール９ｂもしくはそこに形成した電極を有する半導体基板製品及びこれを用いた半導体素子ないし半導体製品を製造することが好ましい。具体的には、（１）半導体基板にシロキサン樹脂層を付設する工程と、（２）前記半導体基板を前記シロキサン樹脂層を介して支持基板に接着させる工程と、（３）前記半導体基板の前記支持基板と反対側を研磨して薄化する工程と、（４）前記薄化した半導体基板から前記支持基板を剥離する工程と、（５）前記薄化した半導体基板に付着した前記シロキサン樹脂に上述した除去剤を接触させて、該シロキサン樹脂層を除去する工程とを含む製造過程が挙げられる。このとき、前記樹脂層の前記基板と反対側に剥離層を配置し、該剥離層を介して前記基板と接合させるようにすることも好ましい。なお、上記の各工程の順序は特に限定されず、所望の効果を奏する範囲で適宜工程順序を変更したり、工程間に他の工程を介在させたりしてもよい。例えば、前記工程（４）と（５）とは同時に行ってもよく、支持基板を接着剤の除去とともに行ってもよい。
【実施例】
【００７２】
シロキサン樹脂としてポリジメチルシロキサン（Ｍｗ．１００００）とビスフェノールＡジ−グリシジルエーテルを混合したものをシロキサン樹脂Ａ，ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ．４００００）をシロキサン樹脂Ｂとして用いた。シロキサン樹脂Ａ，Ｂを、その順序で、それぞれ１２ｉｎｃｈウェハにスピンコートし、ホットプレートで２００℃３０ｍｉｎ加熱することでシロキサン層Ａ（図１の樹脂層２）及びシロキサン層Ｂ（図１の剥離層３）を得た。前記ウェハおよびＡｌのブランケットウェハを１×２ｃｍにカットしテストウェハを得た。
【００７３】
下記組成の薬液を作成し、ビーカーにて７０℃に加温した後、前記テストウェハを浸漬し、エッチング速度を算出した。なお膜厚の測定は、シロキサン層Ａは触針型膜厚測定計（アルバック株式会社社製、商品名Ｄｅｋｔａｋ）、シロキサン層Ｂは光学式膜厚計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、商品名Ｆ−２０）、Ａｌは４端子型電流計（国際電気アルファ社製、商品名ＶＲ２００）を用いた。なおＡｌは電流値より膜厚を算出した。
【００７４】
【表１】
2014133855.tif 000003
成分の配合量の単位は（質量％）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＥＲ：エッチングレート
【００７５】
【表２】
2014133855.tif 000004
【００７６】
【表３】
2014133855.tif 000005
【００７７】
【表４】
2014133855.tif 000006
【００７８】
【表５】
2014133855.tif 000007
【００７９】
以上のとおり、本発明の除去剤によれば、シロキサン樹脂を好適に除去することができる。またその好ましい実施形態においてはアルミニウム電極に対する保護性（耐エッチング性）に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００８０】
１ａ  半導体基板
１ｂ  半導体基板製品
２  樹脂層
３  剥離層
４  支持基板
９ａ  ビア
９ｂ  スルーホール
１１  反応容器
１２  回転テーブル
１３  吐出口
Ｓ  基板
【図１】
2014133855.tif 000008
【図２】
2014133855.tif 000009
【図３】
2014133855.tif 000010