(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性に優れると共に、薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性を改善する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）、及び下記構造式2014043486.tif 000045（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表を表す。）で表される構造を有するリン原子を含むフェノール化合物（Ｂ）を含有。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）、及び
下記構造式（１）
【化１】
2014043486.tif 000040
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【化２】
2014043486.tif 000041
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は
下記構造式ｚ２
【化３】
2014043486.tif 000042
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される構造部位ｚ２であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【化４】
2014043486.tif 000043
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【化５】
2014043486.tif 000044
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の整数であり、かつ、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表される構造を有するリン原子含有フェノール化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記リン原子含有フェノール化合物（Ｂ）が５〜７０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が１〜２０質量部となる割合で含まれるものである請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）、（Ｂ）の各成分に加え、さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１０〜１５０質量部となる割合で含有する請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）、（Ｂ）の各成分に加え、さらに、ポリフェニレンエーテル及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１０〜１５０質量部となる割合で含有するものである請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）、（Ｂ）の各成分に加え、さらに、充填材を、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１０〜２００質量部となる割合で含有することを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の難燃性、耐熱性、成型加工性に優れるポリアミド樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、成形流動性が極めて良いという特徴によって、電気電子材料、ＯＡ機器、自動車部材等に広く使用されている。これら用途では難燃性が要求されることが多いため、難燃性ポリアミド樹脂組成物が一般的に使用されている。また、近年の軽薄短小化の流れから、従来よりも薄肉成形品であっても効率的に難燃性を得ることが期待されている。
ポリアミド樹脂を難燃化する手法としては、難燃剤としてメラミンシアヌレートを用いる技術（下記、特許文献１参照）、或いは、燐系化合物であるホスファゼンやホスフィン酸系の難燃剤を使用する技術（下記、特許文献２参照）が知られている。
特許文献１に代表されるメラミンシアヌレートを用いる手法は、ハロゲンを使用しないため、環境負荷が小さく、この点においては優れた難燃化手法と言える。しかしながら難燃性が十分でなく、従来のメラミンシアヌレートでは、ＵＬ９４Ｖ−０を達成するレベルまで難燃性を向上させることが困難であることに加え、熱分解や加水分解等によってブリードアウトを起こす等実用上問題が多いのが現状であった。
また、特許文献２記載のホスファゼン系やホスフィン酸系難燃剤を使用する技術は、ベース樹脂に対し、ホスファゼン化合物及び芳香族系樹脂を添加する樹脂の難燃化方法に関するものであるが、この手法では溶融混練時のブリードや成型時の離型性など加工性は良好で、一定の難燃性は得られるものの、近年、成型品の小型化、薄肉化が進む中で、薄肉成型品、或いは成型品の薄肉部の難燃性が依然不足しているのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４２４８２号公報
【特許文献２】特開２００８−５０５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、加工性に優れると共に、薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部において優れた難燃性が得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェノール化合物の化学構造中にリン原子含有構造を導入したリン原子含有フェノール化合物をポリアミド樹脂用の難燃剤として用いることにより、優れた耐熱性、加工性を発現すると共に、薄肉成型品、成型品の薄肉部、或いは薄膜部であっても優れた難燃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）、及び、下記構造式（１）
【０００７】
【化１】
2014043486.tif 000002
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【０００８】
【化２】
2014043486.tif 000003
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は
下記構造式ｚ２
【０００９】
【化３】
2014043486.tif 000004
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される構造部位ｚ２であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００１０】
【化４】
2014043486.tif 000005
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００１１】
【化５】
2014043486.tif 000006
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の整数であり、かつ、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表される構造を有するリン原子含有フェノール化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成型体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性、加工性に優れると共に、薄肉成型品、成型品の薄肉部分、或いは薄膜部において優れた難燃性が得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は合成例１で得られた燐含有フェノール樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸の重合体（ａ１）、ラクタムの開環重合体（ａ２）、あるいはジアミンとジカルボン酸との重合体（ａ３）等が挙げられる。
【００１７】
ここで、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１８】
また、重合体（ａ３）を構成するアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの各種脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが挙げられる。
【００１９】
他方、重合体（ａ３）を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２１】
上記したポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）（融点２６５℃）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）（融点３００℃）は、優れた耐熱性、強度などの点から好ましく、また、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）やポリカプロアミド（ナイロン６）は、無機充填材の高充填時における外観性に優れる点で好ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従いポリアミド樹脂１ｇを９８％濃硫酸溶液１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が、１．７〜４．０の範囲のものが好ましく、１．８〜３．５の範囲のものが特に好ましい。相対粘度がこの範囲に有ると成形性、機械特性に優れる点から好ましい。
【００２４】
また、上記ポリアミド樹脂は、芳香環を有するポリアミド樹脂を用いる場合、主鎖中の芳香環含有率は５〜７５質量％の範囲であることが好ましく、特に２５〜６５質量％、更には３１〜５５質量％の範囲であることが好ましい。ここで、芳香環含有率は、ポリアミド樹脂（Ａ）の繰り返し単位の総原子量に占める、芳香環を構成する炭素および水素の総原子量として算出することができる。
【００２５】
次に、本発明で用いるリン原子含有フェノール化合物（Ｂ）は、前記した通り、下記構造式（１）
【００２６】
【化６】
2014043486.tif 000007
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【００２７】
【化７】
2014043486.tif 000008
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は
下記構造式ｚ２
【００２８】
【化８】
2014043486.tif 000009
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される構造部位ｚ２であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００２９】
【化９】
2014043486.tif 000010
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００３０】
【化１０】
2014043486.tif 000011
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の整数であり、かつ、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表される構造を有するものである。
【００３１】
斯かるリン原子含有フェノール化合物（Ｂ）は、具体的には、各種のリン原子非含有のフェノール化合物、フェノール樹脂の芳香核に下記構造式ｚ１
【００３２】
【化１１】
2014043486.tif 000012
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は下記構造式ｚ２
【００３３】
【化１２】
2014043486.tif 000013
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位ｚ２が結合した構造を有するフェノール化合物（以下、これを「リン原子含有物質（Ｉ）」と略記する。）、或いは、
【００３４】
複数のフェノール化合物を結節する結節基として、下記構造式ｘ２
【００３５】
【化１３】
2014043486.tif 000014
で表される結節基ｘ２を有し、かつ、芳香核に前記構造部位ｚ１又はｚ２を有しないもの（以下、これを「リン原子含有物質（II）」と略記する。）が挙げられる。
【００３６】
ここで、前記リン原子含有フェノール化合物（Ｉ）は、更に具体的には、フェノール化合物（ａ１）を、塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応させて、メチロール基を含む重縮合物を得（工程１）、次いで、これを炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得（工程２）、次いで、これを下記構造式（β−１）
【００３７】
【化１４】
2014043486.tif 000015
（上記構造式（β−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有化合物（β）と、生成するアルコールを除去し乍ら反応させる（工程３）ことにより得ることができるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）、及び、
【００３８】
ここで、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）を製造する際に用いられるフェノール化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の１価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール等が挙げられる。
【００３９】
また、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）を製造する際の工程１で使用し得る塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール化合物（ａ１）の水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲が挙げられる。
【００４０】
また、工程１で用いる、ホルムアルデヒドは、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンをホルムアルデヒド源として利用することができるが、本発明では取扱、反応の制御が容易である点から３５％ホルマリン水溶液を使用することが好ましい。
【００４１】
前記フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜４０モル、好ましくは５〜１０モルとなる割合であることが好ましい。
工程１の反応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行うことができる。ここで有機溶媒を用いる場合、その使用量は、原料である前記フェノール化合物（ａ１）に対して、重量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール−、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
工程１の反応は、１０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において行うことができる。
【００４２】
反応終了後は、必要により、酸を加えて中和した後、常法により精製・単離して目的物であるメチロール基を含む重縮合物を得ることができる。ここで、中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００４３】
次に、工程２は、工程１で得られたメチロール基を含む重縮合物を、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得る工程である。
【００４４】
ここで、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｓ−オクチルアルコール、ｔ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。これらの中でも樹脂（α）の製造が容易であり、また、その後の工程である脱アルコールが容易である点からｎ−アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。
【００４５】
また、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールの使用量は、前記メチロール基を含む重縮合物１００質量部に対して２００〜３０００質量部、特に５００〜１５００質量部となる割合であることが好ましい。なお、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは原料であると共に反応溶剤としても機能するものである。
【００４６】
工程２は、無触媒であってもよいが、酸触媒を用いてもよい。ここで用いる酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸が挙げられる。酸触媒は、メチロール基を含む重縮合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲で用いることができる。
【００４７】
また、工程２の反応温度は、通常、１５〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲が挙げられる。
【００４８】
反応終了後、必要に応じて精製した後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするアルコキシメチル基を含む樹脂（α）を単離することができる。
【００４９】
ここで、フェノール化合物としてフェノールを用いた場合、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）は具体的には、以下の構造式（Ｉ−ａ−１）、及び構造式（Ｉ−ａ−２）
【００５０】
【化１５】
2014043486.tif 000016
（上記構造式（Ｉ−ａ−１）、及び構造式（Ｉ−ａ−２）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１の整数である）
で表される化合物、並びに、下記構造式（Ｉ−ａ−３）又は構造式（Ｉ−ａ−４）
【００５１】
【化１６】
2014043486.tif 000017
（構造式（Ｉ−ａ−３）及び構造式（Ｉ−ａ−４）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜２の整数である。）で表される構造部位を繰り返し単位とする重合体、或いは、上記構造式（Ｉ−ａ−３）及び構造式（Ｉ−ａ−４）を繰り返し単位とするランダム重合体若しくはブロック重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
また、フェノール化合物としてビスフェノールを用いた場合、下記構造式（Ｉ−ａ−５）〜構造式（Ｉ−ａ−７）
【００５３】
【化１７】
2014043486.tif 000018
（構造式（Ｉ−ａ−５）〜構造式（Ｉ−ａ−７）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物、並びに、下記構造式（Ｉ−ａ−８）又は構造式（Ｉ−ａ−９）
【００５４】
【化１８】
2014043486.tif 000019
（構造式（Ｉ−ａ−８）〜（Ｉ−ａ−９）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１の整数である。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする重合体、或いは、上記構造式（Ｉ−ａ−８）及び構造式（Ｉ−ａ−９）を繰り返し単位とするランダム重合体若しくはブロック重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記構造式（Ｉ−ａ−８）及び構造式（Ｉ−ａ−９）は、結合位置＊１〜＊３の任意の２つが結合部位となる２価の構造単位、或いは、結合位置＊１〜＊３の全てが結合部位となる３価の構造単位であってもよい。
【００５５】
次に、前記した通り、上記アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を、下記構造式（β−１）
【００５６】
【化１９】
2014043486.tif 000020
（上記構造式（β−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表されるリン原子含有化合物（β）と反応させて目的とするリン原子含有物質（Ｉ−ａ）を得ることができる。
【００５７】
ここで、前記リン原子含有化合物（β）は、前記構造式（β−１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
【００５８】
ここで、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に、反応の進行と共に生成するアルコールを除去しつつ反応させることができる。反応は、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの酸触媒下に行ってもよいが、目的物の収率に優れ、かつ、副反応を良好に抑制できる点から無触媒下に行うことが好ましい。有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００５９】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。
【００６０】
この様にして得られるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、水酸基当量３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが難燃性に優れる点から好ましく、また、リン原子の含有率を質量基準で５．０〜１２．０質量％の範囲であることが薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性に優れる点から好ましい。また、前記リン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、前駆体であるアルコキシメチル基を含む樹脂（α）のＲ−Ｏ−ＣＨ２−の５〜２０％が残存しているものが、得られるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）の溶剤溶解性が良好なものとなる点から好ましい。
【００６１】
また、前記リン原子含有フェノール化合物（Ｉ）は、前記リン原子含有物質（Ｉ−ａ）の他、前記フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、前記リン原子含有化合物（β）とを反応させて得られる、フェノール芳香核に前記構造部位ｚ１又はｚ２を置換基として有するリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）が挙げられる。
【００６２】
ここで、リン原子含有物質（Ｉ−ｂ）は、具体的には、フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、リン原子含有化合物（β）とを一括で反応させるか、或いは、アルデヒド化合物（ａ３）とリン原子含有化合物（β）とを反応させて下記構造式ｚ１−ｒ
【００６３】
【化２０】
2014043486.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される中間体ｚ１−ｒ、或いは、下記構造式ｚ２−ｒ
【００６４】
【化２１】
2014043486.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される中間体ｚ１−ｒを得、次いで、該中間体をフェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と反応させて得られるものが挙げられる。
【００６５】
ここで、用いられるアルデヒド化合物（ａ３）は、ホルムアルデヒドの他、
下記構造式（ａ３−１）
【００６６】
【化２２】
2014043486.tif 000023
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表されるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ３−１）が挙げられる。
【００６７】
本発明では前記芳香族アルデヒド（ａ３−１）のなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高くなる点からｒ＝１のものが好ましい。
【００６８】
本発明では、前記芳香族アルデヒド（ａ３−１）とリン原子含有化合物（β）との反応生成物中に生成する水酸基が、その反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物はフェノール化合物（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００６９】
前記リン原子含有化合物（β）は、前記した通り、下記構造式（β−１）
【００７０】
2014043486.tif 000024
（上記構造式（β−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表されるものであるが、本発明では、難燃性の点からＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であるものが好ましい。
【００７１】
ここで、アルデヒド化合物（ａ１）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。また、該反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。
【００７２】
かかる反応によって下記構造式ｚ１−ｒ
【００７３】
【化２３】
2014043486.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される中間体ｚ１−ｒ、或いは、下記構造式ｚ２−ｒ
【００７４】
【化２４】
2014043486.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される中間体ｚ１−ｒを得ることができる。
【００７５】
次に、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと反応させる、フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の１価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノールが挙げられる。
【００７６】
また、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと反応させる前記フェノール樹脂（ａ２）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、その他下記構造式（ａ２−１）
【００７７】
【化２５】
2014043486.tif 000027
（式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）
で表されるノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
【００７８】
ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造をもつフェノール樹脂；下記構造式（ａ２−２）
【００７９】
【化２６】
2014043486.tif 000028
（前記式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（ａ２−３）
【００８０】
【化２７】
2014043486.tif 000029
（前記式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（ａ２−３）
【００８１】
【化２８】
2014043486.tif 000030
（前記式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
が挙げられる。
【００８２】
本発明では、これらのなかでも特に２価フェノール、ビスフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が、最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形加工性に優れ、かつ、薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性に優れる点から好ましく、特にノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。この場合、ノボラック型フェノール樹脂は１５０℃における溶融粘度が０．５〜３００ｄＰａ・ｓの範囲であることが成形加工性の点から好ましい。
【００８３】
次に、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと前記フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）との反応割合は特に限定されることがないが、最終的に得られるリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）中のリン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが難燃性に優れる点から好ましい。
【００８４】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。
【００８５】
前記リン原子含有物質（Ｉ−ｂ）は上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂であって、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１
【００８６】
【化２９】
2014043486.tif 000031
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は下記構造式ｚ２
【００８７】
【化３０】
2014043486.tif 000032
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される構造部位ｚ２を有するフェノール樹脂（ｎｐ１）；
【００８８】
下記構造式（I−ｂ−１）又は（I−ｂ−２）
【００８９】
【化３１】
2014043486.tif 000033
で表される構造を繰り返し単位とするフェノール樹脂であって、前記構造式（I−ｂ−１）又は（I−ｂ−２）中、Ｙが水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚが、水素原子、前記構造部位ｚ１、前記構造部位ｚ２からなる群から選択され、かつ、該新規フェノール樹脂中、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１〜ｚ２で表される部分構造から選択される構造部位を有することを特徴とするフェノール樹脂（ｎｐ２）、
【００９０】
また、ハイドロキノン又はカテコールの芳香核に前記前記構造部位ｚ１又は前記構造部位ｚ２を有する化合物（ｎｐ３）が挙げられる。
【００９１】
次に、前記リン原子含有物質（II）は、具体的には、フェノール化合物と、前記リン原子含有化合物（β）とホルムアルデヒドとを反応させて得られる前記結節基ｘ２を有するフェノール樹脂、或いは、
下記構造式ｈｂ
【００９２】
【化３２】
2014043486.tif 000034
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて下記構造式ｈｂ’
【００９３】
【化３３】
2014043486.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるモノフェノール化合物を得、これを更に前記フェノール化合物と反応させて得られる２官能フェノール化合物が挙げられる。ここで、前記フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール等の１価フェノールが挙げられる。
【００９４】
本発明では上記したポリアミド樹脂（Ａ）及び前記リン原子含有フェノール化合物（Ｂ）に加え、更にポリカーボネート樹脂（Ｃ）を配合することにより、成型品における薄肉化が一層進んだ場合であっても優れた難燃性を発現させることができる。
【００９５】
ここで用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
【００９６】
ここで、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の原料ある２価又は２官能型のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 
【００９７】
他方、 ２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルとしては、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００９８】
また、前記ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
【００９９】
また、反応の際は分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いることができる。
【０１００】
前記ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが耐熱性や難燃性に優れたものとなる点から好ましい。ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記したＧＰＣ測定条件にて測定することができる。
【０１０１】
更に、本発明においては、上記各成分に加え、難燃性を向上させる目的でポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂を添加することができる。
【０１０２】
ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【０１０３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
【０１０４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【０１０５】
前記したポリフェニレンエーテルの分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子量が５００〜３００００のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が好ましくは５００以上、５０００以下のもの、より好ましくは１２００以上、４０００以下である。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えるものを用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いればよい。
【０１０６】
また、前記フェノール樹脂は、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等や、フェノールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミンまたはベンゾグアナミンで変性されたトリアジン変性フェノールノボラック樹脂等がある。これらの中でも特にノボラック型フェノール樹脂が成型品強度に優れる点から好ましい。
【０１０７】
前記フェノール樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、難燃性付与効果、機械特性の向上及び加工性とのバランスを考慮すると、２０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、特に３０００〜３００００の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、難燃性、加工流動性、機械特性、低発煙性等のバランスを考慮すると、遊離モノマー及び二核体の合計含有量がフェノール樹脂全体の１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１１質量％以下である。また、三核体成分の含有量が好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下であるものが好適に用いられる。   
【０１０９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、機械物性等の諸特性を向上させる目的で、従来公知の充填材（Ｅ）を配合することができる。例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウムや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【０１１０】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
【０１１１】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物における各成分の配合割合は、難燃性付与効果と機械特性、加工性等のバランスを考慮すると、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有フェノール化合物（Ｂ）を合計で５〜７０質量部、好ましくは７〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂を１〜２０質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【０１１２】
また、さらにポリフェニレンエーテル樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｄ）を用いる場合の配合割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、合計で好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１２０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。（Ｄ）成分がフェノール樹脂の場合、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
【０１１３】
さらに充填材（Ｅ）を用いる場合の配合量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に規定はされない。充填材配合による上記効果を効率的に得る為の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、充填材を好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは２０〜１２０質量部、特に好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１１４】
本発明においては更に難燃効果を高める目的で、窒素含有化合物を添加してもよい。斯かる窒素含有化合物は、トリアリールアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン等の三級アミン類や四級アンモニウム塩、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシルジメラミン、４，４’−ジエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、メラミン樹脂等や、上記化合物のシアヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−Ｎ−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のトリアジン系化合物や、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【０１１５】
耐熱性を特に必要とする場合には、トリアジン系化合物、ポリリン酸塩を用いることができる。更に熱安定性、耐揮発性等が必要な場合、メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合物や、上記トリアジン系化合物とシアヌル酸との反応物、ポリリン酸塩、特にメラミンとシアヌル酸との反応物であるメラミンシアヌレート、ポリリン酸塩を用いることが好ましい。また、前記トリアジン系化合物とシアヌル酸との反応物は、その水酸基及び／又はアミノ基の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。
【０１１６】
本発明で好ましく用いられるメラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物である。例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿・濾過することにより、白色固体として得ることができ、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。上記窒素含有化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。また、前記ポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
【０１１７】
例えば、工業的に入手できるポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウムをメラミン樹脂等で処理し、水に難溶性としたタイエンＳ［太平化学産業（株）製］、スミセ−フＰ、スミセ−フＰＭ［以上、住友化学工業（株）製］、Ｅｘｏｌｉｔ ４６２（ヘキスト社製）、ＡＭＧＡＲＤ ＭＣ（アルブライトアンド ウイルソン社製）、ＦＲ ＣＲＯＳ（ブーデンハイム・イベリカ社製）、ＴＥＲＲＡＪＵ（ブーデンハイム・イベリカ社製）等が挙げられる。さらに、ポリリン酸アンモニウムに他の補助成分を加え、より難燃効果を改良したＥｘｏｌｉｔ ＶＰ ＩＦＲ−２３（ヘキスト社製）、ＳＰＩＮＦＬＡＭ ＭＦ８０／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ ＭＦ８２／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ ＭＦ８２／ＰＳ（以上、モンテカチ−ニ社製）等もまた挙げることができる。
【０１１８】
また、ポリリン酸アンモニウムを構成するポリリン酸とはいわゆる縮合リン酸と呼ばれるものであり、鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸等が挙げられる。本発明において、これらの縮合度は本願の効果を得られる範囲であれば特に規定はしないが、特に耐熱性が必要な場合、縮合度は５以上であることが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いることのできるポリリン酸系メラミンとは、メラミンと上記リン酸、ピロリン酸またはポリリン酸との実質的に等モルから形成されるメラミン付加物を意味し、一部酸官能基が遊離の状態にあってもよい。
【０１２０】
本発明で用いられるポリリン酸メラミンとは、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。
【０１２１】
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であってもよく、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はないが、ポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
【０１２２】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。   
また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０〜１８質量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。 
これらの窒素系化合物は、単独で用いてもよいし、ニ種以上を組み合わせて用いてもよい。 
窒素系化合物の添加量は、本発明の効果を発揮できる量であれば規定されないが、好適にはポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部である。
【０１２３】
本発明においては、本発明の効果が達成できる範囲で、前記リン原子含有フェノール化合物（Ｂ）以外の、ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤、難燃助剤等を併用してもよい。ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤、難燃助剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、シリカ、石炭灰（フライアッシュ）、ゼオライト、珪酸塩、ポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂等の珪素含有化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、フェニルキシレニルホスフェート、クレジルキシレニルホスフェート等のリン酸エステル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノン等で架橋された縮合リン酸エステル、トリアリールホスフィンやトリアルキルホスフィン等の三級ホスフィンやそれらの酸化物や硫化物等を添加して、更なる難燃性の向上も可能である。
【０１２４】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。使用に供される樹脂は何等規定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が好適に使用される。一例を挙げると、ポリ
プロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、生分解性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。   
本発明で使用することの出来るその他の樹脂は、一種単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【０１２６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を製造する際の各成分の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものでない。すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。 また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては好ましくは１４０〜３４０℃の範囲、より好ましくは１８０〜３３０℃の範囲である。   
【０１２７】
また本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形体は、板状、棒状、球状、シート状、フィルム状、中空状、ガス微分散状、発泡体、繊維状、ペレット状等、用途に合わせて最適な形状のものを広く用いることができる。これらの成形体の成型方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができ、それぞれの樹脂の適正に応じて、好ましい方法を用いることができる。
【０１２８】
また、前記成形体の具体的用途は、例えば、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０１３０】
１）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）リン含有量測定法；ＪＩＳ  Ｋ０１０２−４６に準拠
【０１３１】
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１３２】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
ｎ＝２以上の成分比率は、ＧＰＣチャートの３６．０分未満のピーク面積を基に算出した。
【０１３３】
合成例１  〔燐含有フェノール樹脂（Ｂ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂１９２．４ｇ（１．８５モル）とｐ−アニスアルデヒド６８．０ｇ（０．５０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１０８．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
【０１３４】
【化３４】
2014043486.tif 000036
を繰り返し単位とする燐含有フェノール樹脂（Ｂ−１）３５５ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１２５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は１３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１９０ｇ／ｅｑ．リン含有量４．２質量％であった。
【０１３５】
合成例２〔燐含有フェノール樹脂（Ｂ−２）の合成〕
合成例１において、フェノールノボラック樹脂を１３６．６ｇ（１．３１モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、下記構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
【０１３６】
【化３５】
2014043486.tif 000037
を繰り返し単位とする燐含有フェノール樹脂（Ｂ−２）２９０ｇを得た。これの軟化点は１４８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は４００ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．リン含有量４．９質量％であった。
【０１３７】
［実施例１〜４、比較例１］
実施例１〜４、比較例１
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えた二軸回転押出機を用いて、加熱シリンダーの設定温度を２８０℃に設定し、上流側供給口よりＧＦ以外の各成分を表１に示す割合で混合して投入し、下流側供給口よりＧＦを表１に示す量で供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。
（表1中の各成分は以下の通り。）
（Ａ）成分：ポリアミド樹脂
（Ａ−１）  ポリアミド６６樹脂（レオナ１３００；旭化成ケミカルズ（株）製）
（Ｂ）成分：ホスファゼン化合物
（Ｂ−３）  下記化学式において、
【０１３８】
【化３６】
2014043486.tif 000038
ｎ＝３が９４質量％、ｎ＝４が４質量％、ｎ≧５が２質量％であるフェノキシホスファゼン５％重量減少温度；３３６℃、５０％重量減少温度；３９８℃、５００℃残渣量；４．７質量％
（Ｃ）成分：ポリカーボネート樹脂
（Ｃ−１）  カリバー３０１−１０（住友ダウ（株）製）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）  フェノールノボラック樹脂  フェノライトＴＤ−２１３１（ＤＩＣ（株）製）
（Ｄ−２）  ２，６ジメチル−１，４−フェニレンエーテル１００質量部に無水マレイン酸０．５質量部を配合し、２軸押出機で３３０℃、３００ｒｐｍで混練押出しして得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
その他
（Ｅ−１）  ガラス繊維（ＧＦ）  Ｔ−２７５（日本電気硝子（株）製）
メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）  ＭＣＡ  Ｃ−０（三菱化学（株）製）
滴下防止剤（ＰＴＦＥ）  ６Ｃ−Ｊ  （三井デュポンフロロケミカル（株）製）
【０１３９】
次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成型機にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１の結果を得た。
［物性試験条件］
（１）難燃性
ＵＬ−９４  垂直燃焼試験に準拠
（２）押出時のブリード
二軸回転押出機を用いて溶融混練して、得られたストランドを水浴にて冷却する際に水浴上に出る油膜の量を目視により観測し、評価を行う。
【０１４０】
○：油膜の観測がない
×：油膜が見られる
（３）離型性
規定温度に設定した射出成型機を用いて、長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚さ０．７９ｍｍの成形試験片を成形し、２０ショット成型中にランナー部の型離れが問題なかったものを○、型離れが悪い成型片があったものを△、すべての成型片で型離れが悪かったものを×として、目視により観察し、評価を行った。
【０１４１】
（４）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して（測定温度：２３℃、２号試験片：幅３．２ｍｍのノッチ有り）、アイゾット衝撃値を測定した。 
【０１４２】
【表１】
2014043486.tif 000039
【図１】
2014043486.tif 000046