(57)【要約】【課題】本発明は、溶融成型でポリイミド樹脂成型体を得る手法に最適な熱的性質を有するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、昇温過程において、貯蔵弾性率の低下が始まる温度をTo、Toでの貯蔵弾性率をE’To、貯蔵弾性率（E’Tx）がE’Tx＝E’To/100となるときの温度をTxとすると、Tx とToの差ΔTが、下記式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物を提供することにより解決する。          ΔT＝Tx-To≦４５  （Ｉ）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、昇温過程において、貯蔵弾性率の低下が始まる温度をTo、Toでの貯蔵弾性率をE’To、貯蔵弾性率（E’Tx）がE’Tx＝E’To/100となるときの温度をTxとすると、Tx とToの差ΔTが、下記式（Ｉ）で表され、且つToが150℃
以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
ΔT＝Tx-To≦４５  （Ｉ）
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂組成物の厚み５０μｍにおける４００nmの全光線透過率が、６０%
以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1又は２に記載のポリイミド樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の熱的性質を有する熱可塑性透明ポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性や機械物性、耐薬品性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、自動車、航空宇宙産業、電気、電子、電池分野において、幅広く使用されている。しかしながら、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有さない熱硬化性樹脂であり、成型材料として用いる場合には、焼結成型などの特殊な手法を用いねばならない。焼結成型法で複雑な形状を有する加工品を得るには、ＮＣ旋盤等の切削機械を使用してポリイミドのブロックから目的の形状を削り出すなど複雑・煩雑な加工工程を要し、高コストとなる問題があった。
【０００３】
そこで、成型加工性を改善するため、汎用な熱可塑性樹脂と同様に一定温度以上で溶融成型可能な熱可塑性ポリイミド樹脂が開発されている。例えば特許文献１には３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸骨格を基本骨格とする熱可塑性ポリイミド樹脂が記載されている。
【０００４】
特許文献２にはポリイミド樹脂のフィルムを得るために、ポリアミック酸の溶液を溶液キャスティング法などの溶液流延法により成型する方法が記載されている。また、特許文献３にはポリイミド樹脂を溶媒と混合した溶液状態で用いる溶液流延法が記載されている。
【０００５】
一方、ポリイミド樹脂の成型性等の改善のために、ポリイミド樹脂の弾性率と温度の関係について検討がされている。
例えば、特許文献４には、熱可塑性樹脂の化学構造を制御することで、弾性率の温度依存性を小さくし、低弾性・低応力であって、かつ、高温でも凝集力・信頼性を保持できる樹脂が記載されている。
特許文献５には、ポリイミド樹脂の２００℃付近に対する貯蔵弾性率の低下が小さいことで、成型用フィルムの成型温度と成型後に冷却して取り出し可能となる温度が近接し、真空成型法により成型体が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３１２３１号公報
【特許文献２】特開平８−１０４７５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献４】特開２００６-１４３９９６号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂はガラス転移温度が高く、しかも結晶性を有するため、溶融状態とするには４５０℃以上という高温が必要であり、プロセス上の負荷が大きいという課題があった。また、全芳香族骨格を有するため、得られるポリイミド樹脂は着色したものであり、透明性が要求される部材には不向きであるという課題もあった。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３に記載された溶液流延法では、薄膜状の構造しか作れず用途が限られること、溶媒の乾燥に時間を要すること、及びそのためのコストなどの課題があった。さらに、本発明者等の検討によれば、一般的に普及している溶液流延法に適したポリイミドはガラス転移温度以上に加熱した場合の流動性が十分ではなく、溶融成型には不適であるという課題もあり、この点も改善を要する。
【０００９】
特許文献４の実施例１に記載の樹脂は、一定の温度で急速な弾性率の低下があり、熱可塑成型に適合する可能性があるが、弾性率が低下する温度が100℃以下であり、耐熱性を
求められる用途には適用できない。一方、比較例１に記載のポリイミド樹脂は十分な耐熱性をもつが、弾性率の低下が直線的かつ傾きが小さいことから、熱可塑成型に十分な流動性を得るためには極めて高温に加熱しなくてはならず、材料の熱酸化劣化が進行し、成型物の色調や物性が低下するなどの課題がある。
【００１０】
特許文献５は、２００℃付近での貯蔵弾性率の変化が小さいことが示されているが、実施例に記載のポリイミド樹脂は、弾性率変化速度よりも緩やかに弾性率の低下が起こることが本発明者の検討により判明した。弾性率の変化率が低い場合、加熱時の流動性分布が広くなり、十分な流動性を得るためには極めて高温に加熱しなくてはならず、材料の熱酸化劣化が進行し、成型物の色調や物性が低下するなどの課題がある。また、透過率が低く、透明性を必要とする用途には不十分であることが予想される。
以上のように、溶融成型により成型体を得られ、また耐熱性及び透明性等の特性にも優れるポリイミド樹脂組成物については、十分に検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上に鑑み、本発明は、溶融成型でポリイミド樹脂成型体を得る手法に最適な熱的性質を有する熱可塑性ポリイミド組成物を提供することを目的とする。また、耐熱性及び透明性等の特性にも優れるポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の熱的性質を有するポリイミド樹脂を有するポリイミド樹脂組成物が溶融成型に適することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【００１２】
[１]  ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、昇温過程において、貯蔵弾性率の低下が始まる温度をTo、Toでの貯蔵弾性率をE’To、貯蔵弾性率（E’Tx）がE’Tx＝E’To/100となるときの温度をTxとすると、Tx とToの差ΔTが、下記式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
ΔT＝Tx-To≦４５  （Ｉ）
[２] 前記ポリイミド樹脂組成物の厚み５０μｍにおける４００nmの全光線透過率が６０%以上である、 [１]に記載のポリイミド樹脂組成物。
[３]  [１]又は[２]に記載のポリイミド樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶融成型でポリイミド樹脂成型体を得る手法に最適な熱的性質を有する熱可塑性のポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となる。具体的には、本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶融時に温和な加熱条件において高い流動性を示すことから、溶融成型時のプロセス性が向上する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、既存の全芳香族骨格の熱可塑ポリイミド樹脂等と比較して低温で成型できるため、よりプロセス負荷を少なくすることができる。このように本発明のポリイミド樹脂組成物を用いることで、実用性の高いポリイミド樹脂組成物を用いた成型体を製造することが可能となる。
また、本発明によれば、耐熱性及び透明性等の特性にも優れるポリイミド樹脂組成物を得ることができる。本発明によれば、加熱によって急速にポリイミド樹脂組成物の流動性
が向上するため、過剰な温度や長時間の加熱を回避でき、ボイドや凹凸、発泡等の物理的不均一性や、着色、白濁など光学特性の不均一性が少ないポリイミド樹脂組成物の成型体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のポリイミド樹脂組成物の貯蔵弾性率と昇温温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下で説明されるのは本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定はされない。
【００１６】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物であって、昇温過程において、貯蔵弾性率の低下が始まる温度をTo、Toでの貯蔵弾性率をE’To、貯蔵弾性率（E’Tx）がE’Tx＝E’To/100となるときの温度をTxとすると、Tx とToの差ΔTが、下記式（Ｉ）で表され、且つToが150℃
以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
ΔT＝Tx-To≦４５  （Ｉ）
【００１７】
ここで、To、Tx、E’To 及びE’Txを図1を用いて説明する。図１は、ポリイミド樹脂組成物の昇温温度と貯蔵弾性率の変化を表すグラフであり、Ｙ軸がポリイミド樹脂組成物の貯蔵弾性率を、Ｘ軸がポリイミド樹脂組成物の昇温温度を示している。本発明では、昇温開始からの貯蔵弾性率が低下する前の直線から変化率が変わる（離れる）点、つまり変曲点となる点を、貯蔵弾性率の低下が始まる温度をToとし、Toの時のポリイミド樹脂組成物の貯蔵弾性率をE’Toとする。また、貯蔵弾性率E’Txは、E’Tx＝E’To/100であり、この時の温度をＴｘとする。
【００１８】
＜貯蔵弾性率＞
貯蔵弾性率は物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分であり、変曲点以上での貯蔵弾性率の低下はガラス転移を経由してのポリイミド樹脂組成物の軟化を表す。E’Tx＝E’To/100となる時の温度差ΔT≦４５℃であることで、低
温で流動性に優れ、特に成型に適したものとなる。その理由は定かではないが、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で急激に流動性が発現し、熱可塑成型に適した溶融物性となるためと推測される。
ΔTが上記範囲であることで、ポリイミド樹脂組成物を熱溶融成型するために昇温する
際、必要な溶融粘度になるまでに過剰の熱量を必要とせず、プロセス負荷が低下し、また加熱中のポリイミド樹脂組成物の劣化が進行しにくい傾向にある。また、粘度の不均一な分布が起こりにくく、溶融不良に起因する成型不良などが抑えられる傾向にある。
ΔTは、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは
３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。
一方、ΔTの下限値は特に限定されず、低い方が好ましいが、特に好ましくは１℃以上
である。ΔTが1℃より大きいことで、粘度低下が急激に生じず、成型条件の制御が容易になる傾向にある。
本発明において得られるポリイミド樹脂の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(DMS)を
用いて測定することができる。
【００１９】
昇温過程において、ポリイミド樹脂組成物の貯蔵弾性率の低下が始まる温度Toは、１５０℃以上である。好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、上限は特になく、用途に応じて適宜選択できる。
Toが１５０℃以上であることにより、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて得られた
成型体の耐熱性が向上しうる点で好ましい。 
【００２０】
TxとToの差ΔTが、式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上となるポリイミド樹脂組成物を得る方法は、特に限定されない。例えば、溶媒存在下でイミド化反応を行い、合成されたポリイミド樹脂を用いてポリイミド樹脂組成物を得る方法が挙げられる。また、ポリイミド樹脂の末端反応性基を封止する方法も挙げられる。これらの方法で得られたポリイミド樹脂は、加熱によって速やかに溶融粘度が低下するため流動性を発現しやすくなり、式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上となる傾向にある。
【００２１】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、少なくともポリイミド樹脂を含むものである。ポリイミド樹脂以外の成分は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂生成時の未反応物であるポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂生成に用いる溶媒等を含んでいても良い。また、無機系充填剤、有機系充填剤、金属充填剤、滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤及び離型剤等を有してもよい。
【００２２】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂の割合は、特段の制限は無いが、５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。一方、上限に制限は無い。ポリイミド樹脂組成物の濃度をこの範囲内に調製することで、溶融時の発泡や着色などを抑制でき、良好な作業性を達成できる傾向にある。
【００２３】
ポリイミド樹脂組成物中の、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂組成物に対する割合は特に制限されないが、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリイミド樹脂組成物中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の割合が適当な範囲にあることで、ポリイミド樹脂と、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂とが相分離せず、ポリイミド樹脂組成物に白濁を発生しない傾向にある。相分離していないポリイミド樹脂組成物を溶融成型に用いることで、成型体中の成分も均一になり、成型体に凹凸や白濁などが発生しない傾向にある。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂組成物における、ポリイミド樹脂生成に用いた溶媒（残留溶媒）の濃度は、特段の制限は無いが、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
一方、下限に制限はなく低い方が好ましい。ポリイミド樹脂組成物中の残留溶媒の濃度をこの範囲内に調整することで、後述する溶融時に著しい発泡が見られたり、可燃性ガスが発生したりする等が生じないため好ましい。ポリイミド樹脂組成物における残留溶媒の濃度は、特開２００６−７０１３０号公報等の記載に従って測定することができる。
【００２５】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂は、末端アミノ基の封止率が、７０％以上であることが好ましい。この範囲であることで、熱安定性、透明性、及び色調等が良好となる傾向になる。これは、末端アミノ基を封止により化学的な安定性が高められるためである。これらの効果を更に優れたものとする観点から、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。また、末端アミノ基の封止率の上限は通常１００％である。末端アミノ基の封止率は後述するように、原料である酸二無水物とジアミン化合物の使用比率、末端封止反応工程における末端封止剤の使用量及びその種類、化学アミノ化工程における触媒、脱水剤の種類及びこれらの使用量等により制御することができる。また、末端アミノ基の封止率は１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。なお、本発明において、「末端アミノ基の封止」とは、末端の一級アミ
ノ基に結合している水素原子が後述する末端封止剤により置き換えられていることを意味する。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、透明で、着色が少ないことが好ましい。本明細書において、無色又は透明であることは、ポリイミド樹脂組成物の厚さ５０μｍにおいて、４００ｎｍの光線の透過率が通常６０％以上、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上であるものをいう。光線透過率が高い本発明において得られるポリイミド樹脂組成物は、透光性を必要とするデバイス、例えば光電変換素子などにおいて好適に用いられる。本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１による、４００ｎｍの光線における全光線透過率を用いる 。
【００２７】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物の、膜厚が５０±５μｍである際の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））は、通常−１０以上、好ましくは、−５以上、より好ましくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶融成型する成型方法に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物の引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭPａ以
上、好ましくは７０ＭPａ以上であり、一方、通常４００ＭPａ以下、好ましくは３００ＭPａ以下である。
また、本発明のポリイミド樹脂組成物の引張弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０Ｇｐａ以下、好ましくは１０Ｇｐａ以下である。
本発明のポリイミド樹脂組成物の引張伸度は、特段の制限はないが、好ましくは１０％ＧＬ以上、さらに好ましくは２０％ＧＬ以上であり、一方、好ましくは３００％ＧＬ以下、さらに好ましくは２００％ＧＬ以下である。ポリイミド樹脂組成物がこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高い成型体が得られうる。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、以下のような溶融物性を有することが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物の溶融粘度は、特段の制限は無いが、３３０℃において、好ましくは１．０ｘ１０１  Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０２  Ｐａ・ｓ以上である。一方、好ましくは１．０ｘ１０７  Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５．０ｘ１０５  Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１．０ｘ１０５  Ｐａ・ｓ以下で ある。１．０ｘ１
０１Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有するポリイミド樹脂組成物は、靭性が高くなり、成型品としての使用に適する点で好ましい。また１．０ｘ１０７  Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリイミドは流動性が良好となり、成型に適している点で好ましい。溶融粘度は分子量、分子組成等により制御することができ、通常、分子量が大きいと溶融粘度は大きくなる。本発明において得られるポリイミド樹脂組成物の溶融粘度は、特開平１−２９７４２７号公報の方法等で測定することができる。
【００３０】
本発明のポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３以上、さらに好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１．０×１０４以上、特に好ましくは５．０×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０６以下、さらに好ましくは８．０×１０５以下、より好ましくは５．０×１０５以下、特に好ましくは２．０×１０５以下である。 溶解性、溶液粘度、溶融粘度などが通常
の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５．０×１０２以上、さらに好ましくは２．５×１０３以上、より好ましくは５．０×１０３以上、特に好ましくは２．０×１０４以上である。一方、好ましくは５．０×１０５以下、さらに好ましくは４．０×１０５以下、より好ましくは２．５×１０５以下、特に好ましくは８．０×１０４以下である。溶解性、溶液粘度、溶融粘度などが通常の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂組成物の数平均分子量は、上記質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂組成物の分子量分布（ＰＤＩ、（質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。一方、通常３以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。
均一性の高い溶液、成型体が得られるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリイミド樹脂組成物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、本発明において得られるポリイミド樹脂組成物の成型体の耐熱性が向上しうる傾向にある。
また、ポリイミド樹脂組成物の熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、寸法精度の高い成型体が製造できる傾向になる。
【００３４】
＜ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂＞
本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂は、以下の一般式（１）で表される構造を有する。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
[一般式（１）中
Ｒ１は４価の有機基を示し、
Ｒ２は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]
【００３７】
ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（１）で示されるポリイミド樹脂の質量平均分子量が好ましくは４００００以上、更に好ましくは５００００以上となるようにｎを定めることが、得られるポリイミド樹脂成型体の靭性の点から好ましい。
【００３８】
なお、ポリイミド樹脂は一般式（１）で表される構造を複数含むため、複数の４価の有
機基Ｒ１と複数の２価の有機基Ｒ２が含まれる。ここで、複数の４価の有機基Ｒ１と複数の２価の有機基Ｒ２はそれぞれ、全て同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。
【００３９】
＜Ｒ１について＞
Ｒ１は、４価の有機基を示し、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。Ｒ１としては、具体的には、テトラカルボン酸二無水物の構成単位が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４０】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１‘−ビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、等の独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００４１】
（フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）
フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、等が挙げられる。
【００４２】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオ
キソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，
２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００４３】
上記において、ポリイミド樹脂組成物のΔTが、式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上となる傾向にあるために、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物の各構成単位を用いることが好ましい。この中でも、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物の各構成単位を用いることが好ましく、さらに、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の構成単位を用いることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ２がジアミン化合物の構成単位、又はジイソシアネート化合物の構成単位である場合、Ｒ２は一般式（２）で表される２価の有機基であることが、有機溶剤への溶解性が向上するだけでなく、熱可塑性も向上するため好ましい。また、耐熱性、強靭な樹脂成型体を得られ、有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。また無色透明性が高くなり、経時劣化による着色を低減でき、また有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。
【００４５】
【化２】
2014133887.tif 000004
【００４６】
[一般式（２）中、環Ａ１及び環Ａ２は各々独立して、置換基を有していてもよい脂環式
炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｐ、ｑは各々独立して、０以上、１０以下の整数を示す。
Ｘ１は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基、又は−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｙ１及びＹ２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＹ１、Ｙ２、環Ａ１及び環Ａ２は、各々異なっていてもよい。）
【００４７】
環Ａ１及び環Ａ２の脂環式炭化水素基としては、特段の制限はないが、シクロブタニレン基、シクロペンタレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプタレン基、シクロオクタレン基、ノルボルナレン基、ノルボルネレン基、ヒドリンダレン基、デカヒドロナフタレレン基、アダマンタレン基などの、炭素数３〜３０の環の２価基が挙げられる。これらの中
でもシクロヘキシレン基、シクロペンタレン基、及びノルボルナレン基が、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性の点から好ましい。
【００４８】
環Ａ１及び環Ａ２の芳香族基としては、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピニレン基及びフルオレン基等の２価の基が挙げられる。環Ａ１及び環Ａ２の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが好ましい。炭素数がこの範囲であることで、ポリイミド樹脂組成物の成型性が向上する傾向にある。
芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジレン基、キノリレン基等の２価の基が挙げられる。環Ａ１及び環Ａ２の芳香族炭化水素基は、炭素数２以上が好ましく、また、３０以下、更には２５以下であることが好ましい。炭素数がこの範囲であることで、ポリイミド樹脂組成物の成型性が向上する傾向にある。
環Ａ１及び環Ａ２の芳香族基の中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、及びターフェニル基が好ましい。また、環Ａ１及び環Ａ２である芳香族基又は脂肪族炭化水素基について、Ｙ２、Ｙ３、又はＸ２に結合する位置は特に限定されない。
【００４９】
環Ａ１及び環Ａ２の芳香族基又は脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、及び塩素原子などが挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。
【００５０】
一般式（２）においてｐ、ｑは各々独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００５１】
式（２）においてＸ１は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ−Ｏ−を示す。但し、ｚは１〜５の整数を示す。
これらの中でも、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から、直接結合、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、又はスルフィニル基であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｘ１のアルキレン基としては、特段の制限はないが、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性の点から、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｘ１の芳香族基とは、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。具体的には環Ａ１で挙げたものと同義であり、有していても良い置換基も同義である。
Ｘ１の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性の点から好ましい。また、Ｘ１の芳香族複素環基は、炭素数２以上が好ましく、３０以下であることが好まし
く、２５以下であることが、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から好ましい。Ｘ１の芳香族環の中でも、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が特に好ましい。
【００５４】
Ｘ１のアルキレン基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの置換基にさらにハロゲン原子等が置換していてもよい。
【００５５】
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。なお、ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＹ１及びＹ２が存在するが、これら複数のＹ１及びＹ２は同じ構造であってもよいし、互いに異なる構造であってもよい。ここで、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、Ｘ１について挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００５６】
一般式（１）のＲ２のより好ましい例としては、以下の一般式（３）又は（４）に示されるものが挙げられる。
【００５７】
【化３】
2014133887.tif 000005
【００５８】
一般式（３）は、一般式（２）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。一般式（３）において、環Ａ２２及び環Ａ２３は、一般式（２）における環Ａ１、環Ａ２４及び環Ａ２５は、一般式（２）における環Ａ２と同義である。また、Ｙ１２及びＹ１３は、一般式（２）におけるＹ１、Ｙ１４及びＹ１５は、一般式（２）におけるＹ２と同義である。また、Ｘ５は、一般式（２）におけるＸ１と同義である。
式（２）と同様に、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ａ２４及び環Ａ２５、Ｙ１２〜Ｙ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
式（３）において、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ａ２４及び環Ａ２５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基であることが、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から好ましい。この中でも、フェニレン基であることがより好ましく、有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から、Ｙ１２及びＹ１３は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ１４及びＹ１５は、直接結合であることが好ましい。
【００６０】
式（４）は、式（２）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。式（４）において、環Ａ２６及び環Ａ２７は、式（２）における環Ａ１及び環Ａ２と同様の構造を表す。また、Ｙ１６及びＹ１７は、式（２）におけるＹ１及びＹ２と同様の構造を表す。ここで、環Ａ２６と環Ａ２７とが同じ構造であることも好ましく、Ｙ１６とＹ１７とが同じ構造であることもまた好ましい。
【００６１】
式（４）において、環Ａ２６及び環Ａ２７は、それぞれ独立に、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性の点から、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。この中でも置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。また、Ｙ１６は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ１７は、直接結合であることが好ましい。
【００６２】
一般式（１）のＲ２の具体的な例としては、以下に示すジアミン化合物またはジイソシアネート化合物の構成単位が挙げられる。すなわち、以下に示すジアミン化合物またはジイソシアネート化合物から２つの第一級アミノ基またはイソシアネート基を取り除くことによって得られる二価の置換基を、Ｒ２として用いることができる。
このような化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６３】
（芳香族ジイソシアネート化合物）
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス(４−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス(イソシアナ
トメチル)ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
（脂肪族ジイソシアネート化合物）
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等の分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、１，１−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、ビス(３−アミノフェニ
ル)スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン
、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチルアニ
リン)、４，４’−メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(
４−アミノフェノキシ)メタン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１
，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピ
ペラジン、４−アミノ安息香酸−４−アミノフェニル等の独立した２つの芳香環を有するジアミン化合物；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[１−(４−アミノフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン等の独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−(９−フル
オレニリデン)ジアニリン、４，４’−（ビフェニルー２，５−ジイルビスオキシ）ビス
アニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、等の独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物；
２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド、等の縮合芳香環を有するジアミン化合物；等が挙げられる。
【００６６】
（フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物）
フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘-ジアミノオクタフル
オロビフェニル、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−{４−アミ
ノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ}フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙
げられる。
【００６７】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００６８】
上記において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４−アミノ安息香酸−４−アミノフェニルの各構成単位を用いることが、ポリイミド樹脂組成物のΔTが、式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上となる傾
向にあるため好ましい。
【００６９】
また、上記において、ポリイミド樹脂組成物を用いた成型体の性能として無色透明性が特に必要となる場合には、下記の各構成単位の組合せが好ましい例として挙げられる。
Ａ．芳香族テトラカルボン酸二無水物類と脂肪族ジアミン類または脂肪族ジイソシアネートとの組合せ
Ｂ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類及び／または脂肪族ジアミン類
Ｃ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジイソシアネート類及び／または脂肪族イソシアネート類との組合せ
Ｄ．フッ素を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類とフッ素を有する芳香族ジアミン類またはフッ素を有する芳香族イソシアネート類との組合せ
【００７０】
また、上記において、ポリイミド樹脂組成物を用いた成型体の性能として耐熱性や寸法安定性が特に必要となる場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類のそれぞれの構成単位を用いることが好ましい。これらを用いることで、ポリイミド樹脂組成物を用いて得られた成型体が、３００℃以上のガラス転移点となる傾向にあり、また、線膨張係数１０ｐｐｍ以下となる傾向になる。
【００７１】
本発明のポリイミド樹脂組成物の成型体に用いられるポリイミド樹脂の中でも、ポリイミド樹脂組成物のΔTが、式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上となる傾向にあり、さらに得られるポリイミドフィルムなどの成型体に無色透明性を与えることができるため、一般式（５）で表されるビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の構成単位を用いることが好ましい。
このようにビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成されるポリイミド樹脂は、ビフェニルのような芳香族環、又は単環の脂肪族環を骨格として有するテトラカルボン酸残基によって構成されるポリイミド樹脂と比較して、着色の減少、及び溶解性の向上、低リタデーションという効果が得られうる。また、これらポリイミド樹脂は成型容易性、耐熱性及び無色透明性に優れている。
【００７２】
【化４】
2014133887.tif 000006
【００７３】
[一般式（５）中
Ｒ３は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（５）で示される構造１分子中に複数存在するＲ３は同一であっても異なっていても良い。]
【００７４】
Ｒ３の２価の有機基は、一般式（１）のＲ２と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい例も同義である。
ａは、１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無い
が、一般式（５）で示されるポリイミド樹脂の質量平均分子量が好ましくは４００００以上、更に好ましくは５００００以上となるようにaを定めることが、ポリイミド樹脂組成
物を用いた成型体の強度の点から好ましい。
【００７５】
式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の他に、本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物の成型容易性、耐熱性、無色透明性などの各種物性を損なわない程度に、他のテトラカルボン酸二無水物を混合しても良い。混合されるテトラカルボン酸二無水物は１種でも良いし、２種以上であっても良い。
【００７６】
また、後述の工程のポリイミド樹脂組成物溶融時の流動性を制御するために、本発明に係るポリイミド樹脂組成物には添加剤が添加されていてもよい。例えば本発明に係るポリイミド樹脂組成物には、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップリング剤を添加することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、及びγ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、及びγ−アミノブチルトリブトキシチタンなどが挙げられる。
【００７８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、１種のカップリング剤を含んでいてもよいし、２種以上のカップリング剤を含んでいてもよい。本発明に係るポリイミド樹脂組成物が含有するカップリング剤の量は、得られる膜の物性を向上させる観点から、ポリイミド樹脂組成物に対して、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。
その他、必要に応じて、例えば、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、又は繊維状などの、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合することができる。
【００７９】
無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石又は軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム又は亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト又はベントナイトなどのケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト又は炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム又はボロン繊維などの粉末状、粒状、板状又は、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金などの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。
【００８０】
一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、及びゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布など平板状に加工したものを用いてもよいし、複数の材料を混ぜて用いてもよい。さらに所望に応じ、樹脂に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤などを、本発明に係るポリイミド樹脂に配合してもよい。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００８１】
また、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は成型中、乾燥中、及びポリイミド樹脂組成物の成型体を使用した各種プロセス中の着色を抑制するため、酸化防止剤を含有しても良い。
【００８２】
酸化防止剤はポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物成型体を製造する工程のどの段階で添加してもよいが、ポリイミド樹脂溶液またはポリアミック酸樹脂溶液に酸化防止剤を加えて溶液として用いる方法、ポリイミド樹脂粉体に酸化防止剤を混合する方法を好適に用いることができる。酸化防止剤をポリイミド樹脂粉体に混合する場合、ポリイミド樹脂粉体の成型中の変色と得られたポリイミド樹脂組成物成型体の経時着色を共に抑制できる点で好ましい。
【００８３】
酸化防止剤の添加量は特に限定しないが、ポリイミド樹脂組成物に対して0.001質量％
以上が好ましく、0.005質量％以上が更に好ましく、0.01質量％以上が更に好ましく、0.05質量％以上が特に好ましい。一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好
ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。これらの範囲であることで、酸化防止剤の劣化に起因する着色が抑制され、液状樹脂組成物中での凝集や沈降が抑制されることや、塗布作業中のハンドリング性に優れることから、表面平滑性や色味が良好な成型体となる傾向がある。
【００８４】
酸化防止剤は、具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びヒドロキシルアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤は単独で用いても2種類以上を混合して用いてもよいが、混合する場合はヒン
ダードフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の混合物や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の混合物が好ましい。また、混合する際の混合比は特に限定しない。
【００８５】
さらに所望に応じ、上記酸化防止剤に加えて樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤などを、本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物に配合してもよい。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物成型体を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００８６】
＜ポリイミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。ポリイミド樹脂組成物のTx とToの差ΔTが、式（Ｉ）で表され、且つToが150℃以上となるために、溶媒存在
下でイミド化し、ポリイミド樹脂を得ることが好ましい。また、イミド化の手法は熱イミド化や化学イミド化等を用いることができるが、熱イミド化反応工程を経た後、末端封止反応工程及び／又は化学イミド化工程を経て得ることができる。なお、末端封止反応工程と化学イミド化工程とは順不同で行なうことができ、また、これらは同時に行なってもよ
いが、末端封止反応工程を経た後、化学イミド化の反応工程を経ることが好ましい。
以下、加熱イミド化、化学イミド化及び末端封止反応について詳細に説明する。
【００８７】
本発明に用いるポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化する方法、及びテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で反応する方法により得られる（以下、まとめてイミド化と称する）。
【００８８】
イミド化方法は、特に限定されず従来から知られている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いても良い。
また、イミド化後、末端封止反応を経ても良い。末端封止することで、各樹脂末端の重合性が低下し、ポリイミド樹脂の溶液粘度が安定する点で好ましい。
末端封止の方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良く、ポリイミド樹脂組成物を作製するどの段階で封止しても良い。好ましくは、熱イミド化後、末端封止反程及び/又は化学イミド化を経ることが好ましい。なお、末端封止反応と
化学イミド化とは順不同で行なうことができ、また、これらは同時に行なってもよいが、末端封止反応を経た後、化学イミド化を経ることが好ましい。
以下でイミド化方法の一例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。
【００８９】
（加熱イミド化）
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。
ポリイミド樹脂溶液は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱することにより得ることができる。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する場合、イミド化によって生じた水またはアルコールは閉環反応を阻害するため、反応系外に排出される事が好ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの有機溶媒と水とを共沸させることにより、水を系外に排出する方法がよく用いられる。
【００９０】
加熱によりイミド化する際に使用する溶媒としては、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が、ポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ沸点が高いため、イミド化反応が効率よく進行するため好ましい。
【００９１】
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無い。通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０質量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【００９２】
テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物の量に特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との
合計の質量は、特段の制限は無いが、イミド化反応溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このような範囲とすることで、収率良く、常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度
【００９３】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００９４】
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、及びイソキノリンなどを、触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる。
【００９５】
（化学イミド化）
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。
本発明の化学イミド化とは、ポリアミック酸を溶媒存在下で、脱水縮合剤を添加し、加熱することを指す。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化で用いた溶媒が挙げられる。
【００９６】
イミド化反応溶液のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無いが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【００９７】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【００９８】
脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド又はＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル又は塩化トシルのような塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロラ
イド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル又はジエチルリン酸アニドのようなリン化合物等を加えることができる。
【００９９】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂骨格１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。
【０１００】
（末端封止反応）
本発明において「末端封止反応」とは、末端封止剤によりポリイミドの末端アミノ基を封止する工程を意味する。
末端封止反応において用いられる末端封止剤としては、アミノ基と反応して安定な構造を形成するものであれば特に制限されないが、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等の有機酸クロリド等が挙げられる。以上で挙げた末端封止剤は１種のみを用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明のポリイミドの末端酸無水物基を封止する場合、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物を末端封止剤として用いることもできる。ただし、末端酸無水物基の封止は、本発明における末端アミノ基の封止には該当しない。
【０１０１】
末端封止剤の使用量は、原料として用いるジアミン化合物のｍｏｌ数と酸二無水物のｍｏｌ数との差（未反応の１級アミノ基量）に対し、好ましくは１〜１０倍の当量数、より好ましくは２〜８倍の当量数である。末端封止剤の使用量が、上記下限値以であると末端アミノ基の封止率を高めるために好ましく、一方、上記上限値以下であると未反応の末端封止剤の精製処理が少なくなるために好ましい。なお、後述する化学イミド化反応を行わない場合には、末端封止剤の使用量を多くすることが、末端アミノ基の封止率を高めるためには好ましい。
【０１０２】
末端封止反応における反応温度は通常、８０〜２００℃であり、好ましくは１２０〜２００℃である。また、熱イミド化反応は常圧（０．１ＭＰａ）下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよいが、通常、常圧下で行われる。また、末端封止反応の反応時間は通常１時間以上であり、好ましくは２時間〜１０時間である。
【０１０３】
＜ポリイミド樹脂組成物を溶融成型する工程＞
本発明のポリイミド樹脂組成物を溶融し、成型してポリイミド樹脂組成物を用いた成型体を得る工程について説明する。
まず、本発明のポリイミド樹脂組成物を溶融する工程について説明する。溶融温度は、本発明のポリイミド樹脂組成物の融点以上であれば特に制限されるものではないが、融点以上であり、ポリイミド樹脂の分解温度未満で行うことが好ましい。
【０１０４】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、所望に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、上
述したポリイミド樹脂以外の成分を配合することができる。ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂とし、充填剤及び所望に応じて用いられる各種添加成分を混合して、混練機で混練することにより調製してもよいし、又はあらかじめ熱可塑性樹脂及び所望に応じて用いられる添加成分を押出機に定量供給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に、充填剤をサイドフィードして混練することにより調製してもよい。
【０１０５】
さらに充填剤を不織布等平板状に加工したものを、軟化した本発明のポリイミド樹脂組成物でラミネートしても良い。混練機については、ポリイミド樹脂組成物と充填剤、添加剤とを混練しうるものであればよく、特に制限されず、例えば単軸押出機、多軸押出機等のスクリュー押出機、エラスチック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機又はギア式押出機等の非スクリュー押出機等を挙げることができる。
【０１０６】
次に、ポリイミド樹脂組成物溶融物を成型する工程について、説明する。上記で得られた本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法、積層成型法、ロール加工法、延伸加工法、スタンプ加工法、熱プレス法又はＴ−ダイ法等の種々の成型法により、所望の成型品に成型される。この中でも、フィルム用途とする場合は、押出成型法、積層成型法、延伸加工法などを用いて製造することができる。また、射出成型法などを用いることにより、レンズや導光板などの各種成型品を製造することができる。その際の反応温度は特に制限されないが、通常ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であり、一方、通常ポリイミド樹脂の分解温度以下である。
押出成型、ロール加工法、延伸加工法等、型を使用しないで成型を行う場合は、雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよく、圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。
【０１０７】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いた成型体は、一般的なキャスト法では成型不可能な膜厚１ｍｍ以上のシートや、レンズ、ライトカバーなど立体的な成型体を製造可能である。
故に、本発明により得られるポリイミド樹脂組成物を用いた成型体は既存のポリイミド樹脂では達成できなかった３次元的に複雑な形状を兼ね備えることができ、透明性、耐熱性、機械特性等に優れた成型体を得られる傾向にある。
また、一般的な溶液キャスト法でフィルムを製造した場合、フィルムの表と裏で、支持体との接触の有無によりフィルム表面のポリマー鎖や官能基の配列が異なり、フィルムの表裏で物性（液体の接触角や、接着性、表面平滑性など）が異なる場合がある。しかし、本発明によれば加熱状態で支持体などと接する時間が全くない、又は短時間であるため、フィルムの表と裏で性能の差が生じにくい特徴を有する点で好ましい。
【０１０８】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物は、上記の多彩な成型方法により様々な形状のポリイミド樹脂組成物成型体とすることができる。このことにより、ポリイミド樹脂組成物成型体の代表的な用途であるフィルム用途だけでなく、幅広い用途への応用が可能である。例えばフレキシブル太陽電池用部材、ディスプレイ用部材、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、コネクター、ソケット、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、又はコンデンサー若しくはフレキシブルプリント基板用のフィルム等の製造に用いることができる。また、例えばガラス繊維や炭素繊維等で補強した構造部材、小型コイルのボビン又は端末絶縁用チューブの成型品の製造にも用いられる。
【０１０９】
また、絶縁スペーサー、磁気ヘッドスペーサー又はトランスのスペーサー等の積層材の製造に用いることができる。また、電線・ケーブル絶縁被覆材、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材又は集積回路等のエナメルコーティング材の製造に用いることができる。さらに耐熱性を有する糸、織物又は不織布等の製造にも用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０１１１】
［貯蔵弾性率測定］
動的粘弾性分析装置（セイコー電子（株）社製ＤＭＳ２００）を用いて（サンプルサイズ 巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、周波数０．１、１．０、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉ
ｎで５０〜３５０℃の温度範囲で測定した。温度に対して貯蔵弾性率をプロットした曲線の変曲点となる温度（T0）、T0での貯蔵弾性率（E’To）、E’Tx＝E’To/100となる温度
（Tx）を求めた。
【０１１２】
[全光線透過率の測定]
JIS K 7361-1全光線透過率の試験方法に準じて測定した。島津製作所製分光光度計UV-2500PCを用いて、４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。透過率が高いほど、膜の
透明性が良好であることを意味する。測定膜厚は表１に示す。
【０１１３】
＜合成例＞
（第１工程：１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成）
【０１１４】
【化５】
2014133887.tif 000007
【０１１５】
１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）１５０ｇを、水５９３ｇに水酸化ナトリウム８３．３ｇを溶解させた溶液に溶解して、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液を作製し、この塩をルテニウム／カーボン触媒を用いて１０ＭＰａＧ、１２０℃で核水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９ｇを滴下し、析出した固体を濾過することにより、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）１５７ｇ（収率８１％）を得た。
【０１１６】
温度計、攪拌機、及びジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの３口フラスコに、得られたＨ−ＢＴＣ  ３３．７ｇ（０．９８ｍｏｌ）及び無水酢酸９０ｇを窒素下にて加えた。この混合物を攪拌しながら昇温し、還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、反応溶液を１０℃まで冷却し、固体を濾過することにより、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥することにより、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）含有組成物２３．５ｇ（収率７８％）を得た。
【０１１７】
（第２工程：ポリアミック酸樹脂溶液の作成）
第１工程で得られたＨ−ＢＰＤＡ  ３６．０．ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．０３ｇ（０．１２mol）（和歌山精化社製）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリアミ
ック酸樹脂溶液を得た。
【０１１８】
（第３工程：ポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂組成物を得る工程）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、合成例で得られたポリアミック酸エステル樹脂溶液を全量加え、トルエン３６．０ｇを加えた。次いで三口フラスコ内を窒素雰囲気とし、内温を１４５℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸除去した。１３時間加熱、還流、攪拌を続けると、水の発生は認められなくなった。つぎに末端封止剤として無水フタル酸５．６９ｇを加え、引き続き4時間加熱、還流、攪拌し、トルエンを留去
した。次にトリエチルアミン０．０１８ｇと無水酢酸  ０．０３５ｇを加え、６０℃で３時間加熱、撹拌し、ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。得られたポリイミド樹脂組成物溶液をイソプロピルアルコール３０００ｍｌに滴下し、析出したポリイミド樹脂組成物をろ別回収し、ポリイミド樹脂組成物の白色粉末を得た。つぎに得られたポリイミド樹脂組成物２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｇに溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。 
【０１１９】
＜実施例１＞
得られたポリイミド樹脂組成物を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に１００μｍの厚みで流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥してフィルム化した。その後、窒素雰囲気下の２３０℃で１時間、更に３００℃で１時間乾燥してポリイミド樹脂組成物膜を作製した。得られたポリイミド樹脂組成物膜をガラス板から剥離し、ポリイミド樹脂組成物片を得た。得られたポリイミド樹脂組成物片に対し、貯蔵弾性率測定と全光線透過率測定を行った結果を表１に示す。
【０１２０】
＜比較例１＞
市販品として用いられている三菱ガス化学株式会社製透明ポリイミドフィルム（製品名：ネオプリム  L-3430）に対し、実施例１と同様の試験を行った。また、全光線透過率の測定膜厚は１００μｍで行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜比較例２＞
市販品として用いられている三菱ガス化学株式会社製透明ポリイミドフィルム（製品名：ネオプリム  L-1000）に対し、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2014133887.tif 000008
【０１２３】
表１の結果から、実施例１のポリイミド樹脂組成物は加熱によって速やかに貯蔵弾性率の変化が生じ、急速に軟化が進行することが示された。一方、比較例１および比較例２のポリイミド樹脂組成物は、貯蔵弾性率に十分な変化を生じさせるために強い加熱が必要であることが示された。
以上の結果から、本願発明に係るポリイミド樹脂組成物は溶融成型に適しており、所望の形状の成型体を負荷の少ないプロセスで製造できることが示された。
【符号の説明】
【０１２４】
E´；ポリイミド樹脂組成物の貯蔵弾性率
E´Ｔo；温度Ｔｏにおける貯蔵弾性率
E´Ｔｘ；温度Ｔｘにおける貯蔵弾性率
Ｔ；ポリイミド樹脂組成物の昇温温度 
Ｔｏ；昇温過程において、ポリイミド樹脂組成物の貯蔵弾性率の低下が始まる温度
Tx；E’To/100となる温度 
【図１】
2014133887.tif 000009