(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル寿命に優れた非水電解質電池を実現することができる負極、該負極を具備する非水電解質電池、及び該非水電解質電池を備えた電池パックを提供する。【解決手段】負極３は負極集電体３ａと負極材料層３ｂを含む。負極材料層３ｂは、チタン複合酸化物を含む負極活物質と、水性バインダとしての、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。そのため、負極材料層３ｂの密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。【選択図】図１
2014191865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有し、密度が２．２ｇ／ｍ3以上である負極材料層
を含む負極。
【請求項２】
前記チタン複合酸化物が、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含有する請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の量が、前記チタン複合酸化物の全量に対して、８０重量％以上である請求項２に記載の負極。
【請求項４】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物が、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する請求項２又は３の何れか１項に記載の負極。
【請求項５】
前記負極材料層がスチレンブタジエン共重合体ゴムを更に含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の負極。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、負極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量負極材料として、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が注目されている。従来、実用されているスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入及び脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入及び脱離可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値であった。このようなスピネル構造のチタン酸リチウムの理論容量は、約１７０ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入及び脱離可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。そのため、約３３０ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有し、その可逆容量は２４０ｍＡｈ／ｇ程度である。よって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた、高容量の電池の開発が期待されている。
【０００４】
しかしながら、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を単独で用いた場合には電極と集電体との密着性が悪く、電極材料層の密度を上げるのが困難であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５９４６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４５７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３８３５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, Electrochem. Solid-State Lett., 9, A139 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
サイクル寿命に優れた非水電解質電池を実現することができる負極、該負極を具備する非水電解質電池、及び該非水電解質電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態によれば、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層は、密度が２．２ｇ／ｍ3以上である。
【０００９】
もう１つの実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００１０】
更にもう１つの実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、上記の非水電解質電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。
【図２】図２は、第２実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。
【図３】図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【図４】図４は、第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図５】図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図６】図６は、作製例１、作製例２、作製例５、作製例１及び作製例３における、プレス圧力による負極材料層の密度の変化をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、実施例１及び比較例のサイクル寿命特性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層は、密度が２．２ｇ／ｍ3以上である。
【００１４】
チタン複合酸化物を負極に使用する場合には十分な電池容量を得るために負極活物質含有層、すなわち負極材料層の密度を上げる必要がある。しかしながら、負極材料層の密度を上げると負極材料層と集電体との密着性が悪くなってしまい負極材料層が剥がれてしまうという問題があった。具体的には、負極材料層の密度を上昇させようとして製造工程において負極を過剰にプレスすると、負極材料層と集電体との密着性が低下する。その結果、負極材料層と集電体とが剥離しやすくなる。また、チタン複合酸化物、特に単斜晶系β型チタン複合酸化物は、電池の充放電時に大きく膨張及び収縮する。そのため、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む負極材料層は、電池の充放電により体積が大きく変化する。その結果、負極材料層と集電体との剥離が促進される。負極材料層と集電体との剥離が進んだ電極を含む電池は、入出力特性が著しく低下する。以上の理由により、従来は、チタン複合酸化物を使用した負極材料層の密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上に上げることができなかった。
【００１５】
一方、カーボンを負極活物質として用いる負極の場合、負極の一体化強度を高めるために、エーテル化度が０．８以下である水溶性高分子が使用されている。エーテル化度が０．８以下であるこの水溶性高分子は、網目構造を形成しやすく、そのおかげで、カーボン材料と混合させて使用すると、カーボン材料間の結着性を強固にすることができる。そのため、カーボンを負極活物質として用いる負極の場合、エーテル化度が０．８以下である水溶性高分子が通常用いられている。
【００１６】
また、従来のカーボン電極は、２．０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有するものが通常使用されている。
【００１７】
一方、第１実施形態に係る負極は、負極材料層が２．２ｇ／ｍ3以上以下の密度を有する。
【００１８】
負極材料層の密度が２．２ｇ／ｍ3以上である負極は、十分なエネルギー密度を確保することができる。また、負極材料層の密度が２．２ｇ／ｍ3以上である負極は、内部抵抗を低くすることができるので、この負極を具備する電池は優れた入出力特性及び優れたサイクル寿命を示すことができる。
【００１９】
また、負極材料層の密度は、より高くすることで容量を向上することができるが、あまり高すぎると電解液の含浸性が低下するために、電解液の含浸性を高くすることができ、ひいては優れたサイクル寿命及び優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現するためには３．０ｇ／ｍ3以下が好ましい。さらには、２．５ｇ／ｍ3以下が好ましい。
【００２０】
第１実施形態に係る負極は、負極材料層が、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。そのおかげで、第１実施形態に係る負極は、低いプレス圧力でも、負極材料層が２．２ｇ／ｍ3以上の密度を有することができる。この理由を、以下に詳細に説明する。
【００２１】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）化合物は、水溶性バインダとして働くことができる。
【００２２】
カルボキシメチルセルロースは、セルロース骨格のＯＨ基上にカルボキシメチル基が置換したものであり、置換の度合いにより性質が異なる。単位骨格あたりの置換量をエーテル化度という。カルボキシメチルセルロースは、ＯＨ基が３個あることから、そのエーテル化度の最大は３である。
【００２３】
カルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が低いほど、カルボキシメチルセルロースの分子同士の疑似架橋が起こり網目構造が形成される。これは、エーテル化度が低いと未置換のセルロース部分同士の疑似架橋により分子同士の絡み合いが起こりチクソ性（搖動性）その他の性質が発現するからである。
【００２４】
セルロース部分のエーテル化度が１以上であるカルボキシメチルセルロース化合物は、カルボキシメチルセルロース分子同士の架橋が少ないため、優れた柔軟性を示すことができる。そのため、エーテル化度が１以上であるカルボキシメチルセルロース化合物を含有する負極材料層は、高い密度を得るために必要な圧力を低くすることができ且つプレス時の割れを防ぐことができる。そのおかげで、第１実施形態に係る負極は、負極材料層が、低いプレス圧力により、それにより割れ及び剥離なしに、２．２ｇ／ｍ3以上の密度を有することができる。
【００２５】
カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が２を超えると、粘度が低下し電極製造に適したスラリーを製造することができない。また、エーテル化度の過度に高いカルボキシメチルセルロース化合物はコスト増となり、好ましくない。エーテル化度が１未満であるカルボキシメチルセルロース化合物は、十分な電極柔軟性が得られず、負極材料層の密度を上げることが困難である。このため、エーテル化度が１未満であるカルボキシメチルセルロース化合物を用いると、負極材料層の密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である負極を得ることが困難である。
【００２６】
また、カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度によらず、チタン複合酸化物との結着性が高い。
【００２７】
このように、第１実施形態に係る負極は、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物を含有するおかげで、負極材料層の密度を上げるために過剰な圧力でのプレスを必要としない。また、第１実施形態に係る負極は、負極材料層に含有されるカルボキシメチルセルロース化合物とチタン複合酸化物との結着性が高い。そのため、第１実施形態に係る負極は、負極材料層の剥離を防ぐことができ、高い一体化強度を示すことができる。そのおかげで、第１実施形態に係る負極を具備する電池は、充放電を繰り返しても負極の劣化を防ぐことができる。
【００２８】
第１実施形態に係る負極、特に負極材料層の密度が２．２ｇ／ｍ3以上である負極は、現在使用されているロールプレス工程において、比較的低い線圧で作製することができる。
【００２９】
このように、第１実施形態に係る負極は、現在稼働中のロールプレス機を用いて、比較的低い線圧で作製することができるので、新たな設備投資を削減することができると共に、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【００３０】
負極材料層が水溶性バインダとしてエーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロースを含有することは、先に説明した効果に加え、更なる効果を奏する。更なる効果としては、チクソ性低減によるスラリーの塗布性向上、スラリーにおけるゲル状の未溶解物の低減による塗布性向上、耐酸性及び耐アルカリ性の向上、並びに粘度低減による固形分濃度（NV）増加及び密着性向上などが挙げられる。
【００３１】
次に、カルボキシメチルセルロース化合物のエーテル化度の測定方法について説明する。
【００３２】
カルボキシメチルセルロース化合物のエーテル化度は、例えば以下に説明するような灰化測定法を用いて測定することができる。まず、約０．７ｇの試料（無水物）を精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボ中に入れ、６００℃で充分に灰化させる。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらに０．０５モル／ｌ硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却した後、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／ｌ水酸化カリウムで逆滴定する。その結果を次式に導入することにより、カルボキシメチルセルロース化合物のエーテル化度を算出することができる：
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００−８０×Ａ）
（ここで、Ａは試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／ｌ硫酸のｍｌ数である）
負極に含まれているカルボキシメチルセルロース化合物のエーテル化度は、例えば、負極からカルボキシメチルセルロース化合物を水中で抽出したものに対して上記の灰化測定法を行うことにより測定が可能である。抽出条件としては、高温、室温、低温のいずれかの温度で抽出することが可能であるが、５０〜８０℃で１〜５時間程度をかけて抽出することが好ましい。得られた抽出物は、濾過した後、乾燥して分析試料として用いる。なお、固形分の分離は、ろ過の他、遠心分離などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥は５０〜８０℃で真空乾燥するのが好ましい。
【００３３】
非水電解質電池に具備されている負極に含まれているカルボキシメチルセルロース化合物のエーテル化度は、例えば、以下の方法によって測定することができる。まず、非水電解質電池をアルゴン環境下（グローブボックス内）で分解して、電極を取り出す。次に、取り出した電極をアセトンにて洗浄する。その後、先に説明したのと同様の方法で、水中で電極からＣＭＣの抽出を行って試料を作製する。この試料に対して先に説明した灰化測定法を用いることにより、非水電解質電池に具備されている負極に含まれているカルボキシメチルセルロース化合物のエーテル化度を測定することができる。
【００３４】
次に、第１実施形態に係る負極の例を説明する。
【００３５】
この例の負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極材料層とを含む。
【００３６】
負極材料層は、負極集電体の両面又は片面に形成され得る。負極集電体は、表面に負極材料層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は負極集電タブとして働くことができる。
【００３７】
負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。
【００３８】
チタン複合酸化物は、負極活物質として働くことができる。負極材料層は、更なる負極活物質を含有することもできる。
【００３９】
カルボキシメチルセルロース化合物は、水溶性バインダとして働くことができる。負極材料層は、カルボキシメチルセルロース化合物以外の更なるバインダを含有することができる。水溶性バインダを含むバインダは、負極集電体と負極活物質とを結着性を高めるために用いることができる。
【００４０】
また、負極材料層は、導電剤を更に含有することができる。導電剤は、負極活物質の集電性能を高めるため、及び負極材料層と負極集電体との接触抵抗を抑えるために用いることができる。負極材料層が導電剤を含有する場合、バインダは負極活物質と導電剤とを結着させる働きも有する。
【００４１】
活物質層における負極活物質、導電剤及びバインダの配合比は、それぞれ、８５質量％以上９７質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１６質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤を２質量％以上含むことにより、負極材料層の集電性能を高め、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。バインダを２質量％以上含むことにより、負極材料層と集電体との結着性を向上させ、サイクル特性を良好にすることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及びバインダの含有量は、各々、２０質量％以下及び１６質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、第１実施形態に係る負極で用いることができる材料について、より詳細に説明する。
【００４３】
（１）チタン複合酸化物
チタン複合酸化物が単斜晶β型チタン複合酸化物を含むことが好ましい。チタン複合酸化物が、単斜晶系β型チタン複合酸化物を、チタン複合酸化物の全量に対して、８０重量％以上の量で含有することがより好ましい。
【００４４】
ここで、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ2／ｍに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献１に記載されているものを対象とする。
【００４５】
単斜晶β型チタン複合酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入及び脱離可能なリチウムイオンの数が最大で１．０であり、高い理論容量を有することができる。
【００４６】
つまり、負極材料層が単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１実施形態に係る負極は、より高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を実現することができる。
【００４７】
さらに、第１実施形態に係る負極の負極材料層が含有するカルボキシメチルセルロースは、高い柔軟性を有するため、充放電中に単斜晶系β型チタン複合酸化物が体積変化しても、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むチタン複合酸化物と負極集電体との結着性を維持することができ、負極材料層の負極集電体からの剥離を抑制することができる。
【００４８】
つまり、負極材料層が単斜晶系β型チタン複合酸化物を含有する第１実施形態に係る負極は、より優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００４９】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の平均二次粒径は５μｍ〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均二次粒径を５μｍ以上にすることにより、放電容量をより向上させることができる。二次粒径を２０μｍ以下にすることにより、十分な密度を保ちつつ放電容量をより向上させることができる。二次粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定によって測定することができる。
【００５０】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００５１】
比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保することができ、それにより高い容量を得ることができる。
【００５２】
比表面積を５０ｍ2／ｇ以下にすると、充放電中に非水電解質が分解して生じた副生物が負極材料層の表面に付着することを抑えることができる。その結果、このような負極を具備する非水電解質電池は、充放電中のクーロン効率の低下を抑制できる。
【００５３】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５４】
粒子の比表面積は、例えば、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法で測定することができる。
【００５５】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、例えば、次のように合成することができる。まず、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、及びＣｓ2Ｔｉ5Ｏ11のようなチタン酸アルカリ化合物をプロトン交換に供し、アルカリ金属がプロトンに交換されたプロトン交換化合物を得る。次に、プロトン交換化合物を加熱処理する。これにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物が得られる。得られた単斜晶系β型チタン複合酸化物は、プロトン交換時に残存したＮａ、Ｋ及びＣｓのようなアルカリ金属を含んでいてもよい。但し、これらのアルカリ金属の含有量は低い方が好ましい。アルカリ金属の含有量は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の総質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含むこともできる。スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表すことができる。
【００５７】
スピネル型チタン酸リチウムの含有量は、負極活物質全量に対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００５８】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子の平均二次粒径は０．３μｍ〜３μｍの範囲内にあることが好ましい。平均二次粒径を０．３μｍ以上にすることにより、工業生産上扱いやすくできる。平均二次粒径を３μｍ以下にすることにより、十分な密度を保ち放電容量を向上させることができる。
【００５９】
スピネル構造のチタン酸リチウムの比表面積は、２ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を２ｍ2／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保することができ、高い容量を得ることができる。比表面積を２０ｍ2／ｇ以下にすることにより、充放電中のクーロン効率の低下を抑制できる。比表面積は３ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６０】
チタン複合酸化物としては、ラムスデライド型チタン酸リチウムを含むこともできる。ラムスデライド型チタン酸リチウムの含有量は、負極活物質全量に対して５重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
（２）バインダ
水溶性バインダとして機能することができるカルボキシメチルセルロース化合物としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、酸型ＣＭＣなどを使用できる。溶解性及び電極性能の面から、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を使用するのが好ましい。
【００６２】
カルボキシメチルセルロース化合物の含有量は、チタン複合酸化物に対して１質量％〜８質量％の範囲内にあることが好ましい。含有量が１質量％以上であれば、負極作製用のスラリーを安定して増粘しつつ粒子表面を被覆することができる。一方、含有量が８質量％以下であれば、被覆量過多による電子導電性及びイオン伝導性の低下を防ぐことができる。なお、カルボキシメチルセルロース化合物の粘度は、使用濃度の調整が可能な範囲であれば特に限定されないが、１質量％２５℃での粘度として１００ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であることが好ましい。さらに、カルボキシメチルセルロース化合物の粘度は、スラリー作製時に固形分率を５０％以上とすることができる濃度に調整したときに、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
【００６３】
バインダは、カルボキシメチルセルロース化合物に加え、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、及び、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などを含むことができる。
【００６４】
バインダがカルボキシメチルセルロース化合物以外のバインダを含む場合、カルボキシメチルセルロース化合物は、バインダの総重量の１／３〜１／２を構成することが好ましい。
【００６５】
第１実施形態に係る負極は、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムを含むことがより好ましい。スチレンブタジエン共重合体ゴムは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などよりも柔軟性が高い。そのため、第１実施形態に係る負極の負極材料層が単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む場合、スチレンブタジエン共重合体ゴムは、この単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに負極材料層の密度を上昇させることができる。また、スチレンブタジエン共重合体ゴムは、カルボキシメチルセルロース化合物との相乗効果により、負極の結着性をより高めることができる。
【００６６】
第１実施形態に係る負極の負極材料層がスチレンブタジエン共重合体ゴムを含む場合、その含有量はチタン複合酸化物に対して１質量％〜８質量％の割合で含有されることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体ゴムの含有量が１質量％以上であれば、集電体との密着性を確保することができ、そのおかげでより優れたサイクル特性を得ることができる。一方、スチレンブタジエン共重合体ゴムの含有量が８質量％以下であれば、電子導電性とイオン伝導性とを維持しながら電極スラリーの流動性を確保することができ、そのおかげで電極スラリーの塗布性を向上させることができる。
【００６７】
（３）導電剤
導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛が挙げられる。黒鉛は板状の形状を有し、滑りやすい。そのため、第１実施形態に係る負極の負極材料層が単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子を含む場合、黒鉛は、この単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに負極材料層の密度を上昇させることができる。この場合、十分な寿命特性は得るために、アセチレンブラックを更に使用することが好ましい。
【００６８】
（４）負極集電体
集電体は金属箔から形成することができる。典型的には、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成することができる。
【００６９】
第１実施形態に係る負極は、例えば、以下の方法により作製することができる。
【００７０】
まず、負極活物質、導電剤及びバインダを汎用されている溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁してスラリーを調製する。負極活物質としては、チタン酸複合酸化物を含むものを用いる。バインダとしては、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物を含むものを用いる。
【００７１】
このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥させる。その後、現在稼働中のロールプレス機で、７〜１８ｋＮ（２ｃｍあたり）の線圧を印加することによって、負極材料層が２．２ｇ／ｍ3以上の密度を有する第１実施形態に係る負極を作製することができる。
【００７２】
次に、第１実施形態に係る一例の負極を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００７３】
図１は、第１実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。
【００７４】
図１に示す負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面上に形成された負極材料層３ｂとを含む。
【００７５】
負極材料層３ｂは、チタン酸複合酸化物を含む負極活物質と、水性バインダとしてのカルボキシメチルセルロース化合物と、導電剤とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。
【００７６】
以上に説明した第１実施形態によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層の密度は、２．２ｇ／ｍ3以上である。
【００７７】
この負極は、負極材料層が、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有するおかげで、負極材料層が、低いプレス圧力により、そのおかげで割れ及び剥離なしに、２．２ｇ／ｍ3以上の密度を有することができる。このような負極は、高い一体化強度を示すことができ且つ内部抵抗を低くすることができる。よって、第１実施形態に係る負極は、優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００７８】
（第２実施形態）
第２実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００７９】
第１実施形態に係る負極は、第１実施形態の説明で説明したように、優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる負極である。よって、第２実施形態に係る非水電解質電池は、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【００８０】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
【００８１】
この例の非水電解質電池は、第１実施形態に係る負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータとを具備する。
【００８２】
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極材料層とを含む。
【００８３】
正極材料層は、正極集電体の両面又は片面に形成され得る。正極集電体は、表面に正極材料層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は正極集電タブとして働くことができる。
【００８４】
正極材料層は、正極活物質を含む。正極材料層は、導電剤及びバインダを更に含むことができる。導電剤は、正極活物質の集電性能を高めるため、及び正極材料層と正極集電体との接触抵抗を抑えるために用いることができる。バインダは、正極集電体と正極活物質とを結着性を高めるために用いることができる。
【００８５】
正極材料層中の正極活物質、導電剤及びバインダは、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合されていることが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。バインダは、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。バインダは、１７質量％以下の量にすることにより、正極材料層中の絶縁材料であるバインダの配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８６】
負極、正極及びセパレータは電極群を構成している。電極群は、スタック型構造を有していてもよいし、又は捲回型構造を有していてもよい。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でもよいし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でもよい。
【００８７】
この例の非水電解質電池は、電極群に含浸された非水電解質を具備する。
【００８８】
また、この例の非水電解質電池は、中に電極群及び非水電解質を収容した容器を具備する。容器は、正極端子及び負極端子を備える。正極端子は、電極群の正極の正極集電タブに電気的に接続することができる。負極端子は、電極群の負極の負極集電タブに電気的に接続することができる。
【００８９】
以下に、第２実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる部材について説明する。
【００９０】
（１）正極
（Ａ）正極活物質
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。
【００９１】
酸化物の例としては、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えば、V2O5）が挙げられる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよいし、或いは複数種の化合物を組合せて用いてもよい。
【００９２】
また、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００９３】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００９４】
高い正極電圧が得られる活物質がより好ましく、その例としては、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００９５】
（Ｂ）導電剤
導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が挙げられる。
【００９６】
（Ｃ）バインダ
バインダの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが挙げられる。
【００９７】
（Ｄ）正極集電体
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９８】
（Ｅ）製造方法
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極材料層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及びバインダをペレット状に形成し、正極材料層として用いることもできる。
【００９９】
（２）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【０１００】
（３）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲内にあることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【０１０１】
電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が挙げられる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含むことが好ましい。
【０１０２】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０３】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【０１０４】
高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。
【０１０５】
（４）容器
容器としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【０１０６】
形状は特に限定されず、第２実施形態に係る非水電解質電池の用途に応じて様々な形状を採ることができ、例えば、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等である。なお、第２実施形態に係る非水電解質電池の用途は、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１０７】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
（５）正極端子
正極端子は、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１０】
（６）負極端子
負極端子は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１１】
次に、第２実施形態に係る一例の非水電解質電池を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１１２】
図２は、第２実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【０１１３】
図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、扁平型非水電解質電池である。
【０１１４】
電池１０は、扁平形状の電極群１と、電極群１を含浸した非水電解質（図示しない）と、電極群１及び非水電解質を収容をした容器２とを備える。
【０１１５】
電極群１は、図３に示すように、負極３、セパレータ４、及び正極５を含む。
【０１１６】
負極３は、図１を参照しながら説明した負極３と同様の構造を有する。すなわち、負極３は、負極集電体３ａと負極集電体３ａ上に形成された負極材料層３ｂとを含む。負極材料層３ｂは、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。図２及び図３に示す電池１０では、捲回型電極群１の最外周に負極３が位置している。負極３は、最外周に位置する部分において、負極集電体３ａの内面側の片面にのみ負極材料層３ｂが形成されている。その他の部分では負極集電体３ａの両面に負極材料層３ｂが形成されている。
【０１１７】
正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面上に形成された正極材料層５ｂとを含む。正極材料層５ｂには正極活物質が含まれる。
【０１１８】
セパレータ４は、負極材料層４ｂと正極材料層５ｂとの間に位置している。
【０１１９】
電極群１は、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１２０】
図２に示すように、捲回電極群１の最外周において、帯状の負極端子６が負極集電体３ａに接続されている。また、捲回型電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極集電体５ａに接続されている。負極端子６及び正極端子７は、容器２の開口部を通って外部に延出されている。
【０１２１】
容器２は、ラミネートフィルムからなる袋状容器である。非水電解質は、容器２に設けられた注入口を介して、容器２の内部に注入されている。容器２は、その開口部を、負極端子６及び正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回型電極群１及び非水電解質を完全密封している。
【０１２２】
以上に説明した第２実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第２実施形態に係る非水電解質電池は、第１実施形態に係る負極を具備するので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【０１２３】
（第３実施形態）
第３実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池を含む。この非水電解質電池は、第２実施形態の説明で述べたように、優れたサイクル寿命を示すことができる。そのため、第３実施形態に係る電池パックは、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【０１２４】
第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池を１個含むものであってもよいし、又は複数個備えるものであってもよい。また、第３実施形態に係る電池パックは、外部機器への通電用端子を備えることができる。
【０１２５】
次に、第３実施形態に係る一例の電池パックを、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１２６】
図４は、第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１２７】
図４及び図５に示す電池パック１００は、複数の第１実施形態に係る電池（単電池）１０を備える。電池１０は、負極端子６と正極端子７とが同じ向きに突出している。複数の電池１０は、負極端子６と正極端子７とが突出している向きが揃った状態で積層されている。図４及び図５に示すように、複数の電池１０は、直列に接続されて組電池２１をなしている。組電池２１は、図４に示すように、粘着テープ２２によって一体化されている。
【０１２８】
負極端子６及び正極端子７が突出する側面に対しては、プリント配線基板２３が配置されている。プリント配線基板２３には、図５にそれぞれ示す、サーミスタ２４、保護回路２５及び外部機器への通電用の端子２６が搭載されている。
【０１２９】
図４及び図５に示すように、組電池２１の正極側配線２７は、プリント配線基板２３の保護回路２５の正極側コネクタ２８に電気的に接続されている。組電池２１の負極側配線２９は、プリント配線基板２３の保護回路２５の負極側コネクタ３０に電気的に接続されている。
【０１３０】
サーミスタ２４は、単電池１０の温度を検知するように構成されている。単電池１０の温度に関する検知信号はサーミスタ２４から保護回路２５に送信される。保護回路２５は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ２４の検出温度が所定温度以上になったとき、電池１０の過充電、過放電、過電流等を検知したときである。この検知方法は、個々の電池１０もしくは組電池２１全体について行われる。個々の電池１０に対して検知を行う場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。組電池２１全体に対する検知は、個々の電池１０中に参照極として用いるリチウム電極を挿入することで行うことができる。図５の場合、電池１０のそれぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２５に送信される。
【０１３１】
組電池２１について、負極端子６及び正極端子７が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子６及び負極端子７が突出する側面とプリント配線基板２３との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１３２】
この組電池２１は、各保護シート３３、保護ブロック３４及びプリント配線基板２３と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２１は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１３３】
なお、組電池２１の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１３４】
また、図４及び図５に示した電池１０は直列に接続されているが、電池容量を増大させるために並列に接続することもできる。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１３５】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更することができる。
【０１３６】
第３実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１３７】
以上に説明した第３実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池を含む。第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【０１３８】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１３９】
（作製例１）
作製例１では、以下に示す手順により、図１に示した負極と同様の構造を有する負極を作製した。
【０１４０】
まず、単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））の粉末と、アセチレンブラックとを、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の水溶液中で混合して混合物を得た。この混合物に、スチレンブタジエン共重合体ゴム粒子水溶液（日本ゼオン製AY9074）を加えて混合し、負極作製用スラリーを調製した。この際、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びスチレンブタジエン共重合体ゴムを、それぞれ、９１質量部、５質量部、２質量部、２質量部の割合で配合した。
【０１４１】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が約１０μｍであった。負極活物質の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（日機装マイクロトラックＭＴ３０００）により測定した。また、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末の比表面積はＮ2吸着によるＢＥＴ法で測定した結果、１６．９ｍ2／ｇであった。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩のエーテル化度は、灰化測定法により測定した結果、１．３８であった。
【０１４２】
調製した負極作製用スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体３ａの両面に一部未塗布部を残して塗布した。スラリーを塗布した負極集電体３ａを乾燥させ、プレス線圧を変えてプレスすることにより、負極材料層３ｂの密度が異なる複数の負極３を作製した。
【０１４３】
負極材料層３ｂの密度は、電極重量および電極膜厚を測定し集電体の重量および厚みを差し引いて算出した。
【０１４４】
図６に、作製例１で作製した負極３の、プレス圧力による負極材料層３ｂの密度変化をプロットしたグラフを示す。
【０１４５】
図６に示す結果から、作製例１で作製した負極３は、負極材料層３ｂが、２ｃｍあたり７．３ｋＮの線圧でプレスすることにより、集電体３ａから剥離することなく、２．２ｇ／ｃｍ3の密度を有することができたことが分かる。また、図６に示す結果から、作製例１で作製した負極３は、負極材料層３ｂが、２ｃｍあたり７．３ｋＮを超える線圧でプレスすることにより、集電体３ａから剥離することなく、２．２ｇ／ｃｍ3を超える密度を有することができたことが分かる。
【０１４６】
作製例１で作製した負極３のうち、負極材料層３ｂの密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である電極について屈曲試験を行って、負極材料層３ｂと集電体３ａとの密着性を評価した。屈曲試験は、円筒形マンドレル屈曲試験器（コーテック株式会社製）を用いて行った。屈曲試験においては、３ｍｍφのロッドに負極３を１８０度巻きつけ、負極材料層３ｂの割れ目、及び、負極材料層３ｂの負極集電体３ａからの剥離を確認した。その結果、割れ目及び剥離は生じなかった。
【０１４７】
（作製例２）
この例では、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末として表面をＮａＯＨで中和処理したものを用いたこと、及び単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びスチレンブタジエン共重合体ゴムを、それぞれ、９２質量部、３質量部、２質量部及び２質量部の割合で配合して負極作製用スラリーを調製したこと以外は作製例１と同様の方法により、負極材料層３ｂの密度が異なる複数の負極３を作製した。
【０１４８】
使用した単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末は、一次粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、凝集粒子（二次粒子）の平均粒径は約１０μｍであった。また、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末の比表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法で測定した結果、１６．８ｍ2／ｇであった。
【０１４９】
図６に、作製例２で作製した負極３の、プレス圧力による負極材料層３ｂの密度の変化をプロットしたグラフを示す。
【０１５０】
図６に示す結果から、作製例２で作製した負極３は、負極材料層３ｂが、２ｃｍあたり８．５ｋＮの線圧でプレスすることにより、負極集電体３ａから剥離することなく、２．２ｇ／ｃｍ3の密度を有することができたことが分かる。また、図６に示す結果から、作製例２で作製した負極３は、負極材料層３ｂが、２ｃｍあたり８．５ｋＮを超える線圧でプレスすることにより、負極集電体３ａから剥離することなく、２．２ｇ／ｃｍ3を超える密度を有することができたことが分かる。
【０１５１】
作製例２で作製した負極３のうち、負極材料層３ｂの密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である電極について作製例１と同様に屈曲試験を行って、負極材料層３ｂと集電体３ａとの密着性を評価した。その結果、割れ目及び剥離は観察されなかった。
【０１５２】
（作製例３）
灰化測定法で測定したエーテル化度が１．６０であったカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた以外は作製例１と同様の方法により、密度の異なる複数の負極３を作製した。この作製例３では、２ｃｍあたり６．９ｋＮの線圧でプレスを行うことによって、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂを得ることができた。
【０１５３】
作製例３で作製した負極３のうち、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である電極について作製例１と同様に屈曲試験を行って、負極材料層３ｂと集電体３ａとの密着性を評価した。その結果、割れ目及び剥離は観察されなかった。
【０１５４】
（作製例４）
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末の代わりにスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粉末を用いたこと、及びアセチレンブラックの代わりに黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 KS6）を用いたこと以外は作製例１と同様の方法により、負極材料層３ｂの密度の異なる複数の負極３を作製した。
【０１５５】
スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末粒子の平均粒径は約１μｍであった。また、このチタン酸リチウム粉末の比表面積はＮ2吸着によるＢＥＴ法で測定した結果、３．２ｍ2／ｇであった。
【０１５６】
負極作製用スラリーにおいて、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末、黒鉛、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びスチレンブタジエン共重合体ゴムは、それぞれ、９３質量部、４質量部、２質量部及び１質量部の割合で配合されていた。
【０１５７】
この作製例４では、２ｃｍあたり７．６ｋＮの線圧でプレスを行うことによって、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂを得ることができた。
【０１５８】
作製例４で作製した負極３のうち、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である電極について作製例１と同様に屈曲試験を行って、負極材料層３ｂと集電体３ａとの密着性を評価した。その結果、割れ目及び剥離は観察されなかった。
【０１５９】
（作製例５）
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末に加えてスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粉末を用いたこと、及びアセチレンブラックの代わりに黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 KS6）を用いたこと以外は作製例１と同様の方法により、負極材料層３ｂの密度が異なる複数の負極３を作製した。
【０１６０】
スピネル構造のチタン酸リチウムとしては、作製例４で用いたスピネル構造のチタン酸リチウムと同様のものを用いた。
【０１６１】
負極作製用スラリーは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末、黒鉛、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びスチレンブタジエン共重合体ゴムを、それぞれ、７３質量部、１８質量部、５質量部、２質量部及び２質量部の割合で配合して調製した。
【０１６２】
図６に、作製例５で作製した負極３の、プレス圧力による負極材料層３ｂの密度の変化をプロットしたグラフを示す。
【０１６３】
図６に示す結果から、この作製例５で作製した負極３は、負極材料層３ｂが、２ｃｍあたり７．５ｋＮの線圧でプレスを行うことによって、負極集電体３ａから剥離することなく、２．２ｇ／ｃｍ3の密度を有することができたことが分かる。また、図６に示す結果から、作製例５で作製した負極３は、負極材料層３ｂが、２ｃｍあたり７．５ｋＮを超える線圧でプレスすることにより、負極集電体３ａから剥離することなく、２．２ｇ／ｃｍ3を超える密度を有ことができたことが分かる。
【０１６４】
作製例５で作製した負極３のうち、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である電極について作製例１と同様に屈曲試験を行って、負極材料層３ｂと集電体３ａとの密着性を評価した。その結果、割れ目及び剥離は観察されなかった。
【０１６５】
（比較作製例１）
灰化測定法で測定したエーテル化度が０．７０であったカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いたこと以外は作製例１と同様の方法により、密度の異なる複数の負極３を作製した。
【０１６６】
図６に、比較作製例１で作製した負極３の、プレス圧力による負極材料層３ｂの密度の変化をプロットしたグラフを示す。この比較作製例１では、２ｃｍあたり１１．８ｋＮの線圧でプレスを行うことによって、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂを得ることができた。しかしながら、図６には、密度が２．２ｇ／ｃｍ3であるプロットを示していない。これは、この比較作製例１では、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂは、プレスにより負極集電体３ａから剥離してしまい、負極を得ることができなかったからである。
【０１６７】
（比較作製例２）
灰化測定法で測定したエーテル化度が０．９０であったカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた以外は作製例１と同様の方法により、密度の異なる複数の負極３を作製した。この比較作製例１では、２ｃｍあたり１１．４ｋＮの線圧でプレスを行うことによって、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂを得ることができた。しかしながら、この比較作製例２では、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂは、プレスにより負極集電体３ａから剥離してしまい、負極を得ることができなかった。
【０１６８】
（比較作製例３）
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代わりに平均分子量４×１０5のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと、スチレンブタジエン共重合体ゴムを用いなかったこと、及び負極作製用スラリーの調製に用いた溶媒をＮ−メチルピロリドンとしたこと以外は作製例１と同様の方法により、密度の異なる複数の負極３を作製した。
【０１６９】
負極作製用スラリーは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、それぞれ、９２質量部、２．５質量部、及び２．５質量部の割合で配合して調製した。
【０１７０】
図６に、比較作製例３で作製した負極３の、プレス圧力による負極材料層３ｂの密度の変化をプロットしたグラフを示す。この比較作製例３では、２ｃｍあたり１０．０ｋＮの線圧でプレスを行うことによって、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂを得ることができた。しかしながら、図６には、密度が２．２ｇ／ｃｍ3であるプロットを示していない。これは、この比較作製例３では、密度が２．２ｇ／ｃｍ3である負極材料層３ｂは、プレスにより負極集電体３ａから剥離してしまい、負極を得ることができなかったからである。
【０１７１】
（比較作製例４）
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末の代わりに黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 KS6）を用いたこと、及びアセチレンブラックを用いなかったこと以外は作製例１と同様の方法により、密度の異なる複数の負極３を作製した。
【０１７２】
負極作製用スラリーは、黒鉛、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びスチレンブタジエン共重合体ゴムを、それぞれ、９８質量部、１質量部及び１質量部の割合で配合して調製した。
【０１７３】
比較作製例４では、負極材料層３ｂの密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上にすることができず、最大でも１．７ｇ／ｃｍ3であった。負極材料層３ｂの密度が１．７ｇ／ｃｍ3である負極は、プレスにより負極材料層３ｂの負極集電体３ａからの剥離を生じた。
【０１７４】
（評価）
以下の表１に、作製例１〜５並びに比較作製例１及び２におけるＣＭＣのエーテル化度、負極材料層３ｂの密度を２．２ｇ／ｃｍ3にすることができた線圧、及び負極材料層の剥離の有無を示す。参考として、比較例３及び４の結果も、以下の表１に併せて示す。
【表１】
2014191865.tif 000003
【０１７５】
表１に示した作製例１〜５の結果から明らかなように、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有した負極作製用スラリーを調製した作製例１〜５では、負極材料層３ｂを２ｃｍあたり８．５ｋＮ以下の線圧によってプレスすることにより、負極材料層３ｂを負極集電体３ａから剥離させることなく、負極材料層３ｂの密度を２．２ｇ／ｃｍ3にすることができた。これは、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物は、高い柔軟性を有し、そのおかげで低い圧力でも負極材料層３ｂの高密度化を達成することができたからである。また、作製例１〜５で作製した負極３は、屈曲試験を行っても、割れ目及び剥離が観察されなかった。これは、カルボキシメチルセルロース化合物は、高い柔軟性を有していただけでなく、チタン複合酸化物に対する結着性にも優れていたからである。
【０１７６】
比較作製例１及び２では、エーテル化度が１より低いカルボキシメチルセルロース化合物を用いた。以下の表１に改めて示すように、エーテル化度が１より低いカルボキシメチルセルロース化合物を用いた比較作製例１及び２では、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物を用いた作製例１〜３に比べて、負極材料層３ｂの密度を２．２ｇ／ｃｍ3にするのに必要なプレス圧が高かった。そのため、比較作製例１及び２では、高い圧力によるプレスで負極材料層３ｂを２．２ｇ／ｃｍ3の密度にした際に、負極材料層３ｂが負極集電体３ａから剥離した。この理由としては、エーテル化度が１より低いカルボキシメチルセルロース化合物を用いた比較作製例１及び２で調製した負極作製用スラリーは、作製例１〜５で調製した負極作製用スラリーよりも柔軟性が低く、そのせいで負極材料層３ｂの高密度化に高い圧力が必要となったからであることが考えられる。また、剥離が生じた他の理由としては、エーテル化度が１より低いカルボキシメチルセルロース化合物とチタン複合酸化物との間の結着性が、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とチタン複合酸化物との間の結着性よりも低かったことが考えられる。
【０１７７】
カルボキシメチルセルロース化合物の代わりにポリフッ化ビニリデンを用いた比較作製例３では、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物を用いた作製例１〜５に比べて、負極材料層３ｂの密度を２．２ｇ／ｃｍ3にするのに必要なプレス圧が高かった。そのため、比較作製例３では、高い圧力によるプレスで負極材料層３ｂを２．２ｇ／ｃｍ3の密度にした際に、負極材料層３ｂが負極集電体３ａから剥離した。この理由としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた比較作製例１及び２で調製した負極作製用スラリーは、作製例１〜５で調製した負極作製用スラリーよりも柔軟性が低く、そのせいで負極材料層３ｂの高密度化に高い圧力が必要となったことが考えられる。また、剥離が生じた他の理由としては、ポリフッ化ビニリデンとチタン複合酸化物との間の結着性が、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とチタン複合酸化物との間の結着性よりも低かったことが考えられる。そのせいで、比較作製例３では、高い圧力によるプレスにより、負極材料層３ｂが負極集電体３ａから剥離したと考えられる。
【０１７８】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末の代わりに黒鉛を用いた比較作製例４では、エーテル化度が１．３８であるカルボキシメチルセルロース化合物を用いたが、負極材料層３ｂを２．２ｇ／ｃｍ3の密度にすることができなかった。これは、黒鉛単独では、２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を達成することができないことを示している。
【０１７９】
また、比較作製例４では、プレスにより負極材料層３ｂの密度を１．７ｇ／ｃｍ3とした際に、負極材料層３ｂの負極集電体３ａからの剥離を生じた。この理由としては、エーテル化度が１．３８であるカルボキシメチルセルロース化合物と黒鉛との間の結着性が乏しかったことが考えられる。
【０１８０】
（実施例１）
作製例１で作製した複数の負極３のうち負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3である負極３を用いて、以下の手順により、評価用セルを作製した。負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3である負極３は、２ｃｍあたり１０．５ｋＮの線圧でのプレスにより得られた。
【０１８１】
まず、乾燥アルゴン雰囲気下で、作用極としての上記負極３（２０ｍｍ×２０ｍｍ角）と、対極としてのリチウム金属とを、間にセパレータとしてのグラスフィルターを介して対向させて、３極式ガラスセルに入れた。更に、作用極及び対極に接触しないように、参照極としてのリチウム金属を前記３極式ガラスセルに挿入した。
【０１８２】
その後、作用極、対極及び参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。続いて、ガラスセル内に電解液を注ぎ、セパレータ、並びに作用極、対極及び参照極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラスセルを密閉し、実施例１の評価用セルを作製した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ6を用いた。電解液中の電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１８３】
かくして作製した評価用セルに対して、４５℃の環境において充放電サイクル寿命の加速試験を行った。充放電レートは１Ｃとした。電圧範囲は１．４〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。充放電試験の結果を、図７に示す。実施例１についての５０サイクル後の容量維持率は、７５％であり、７０％を超えていた。
【０１８４】
また、上記のようにして作製した評価用セルを用い、２５℃の環境及び０．２Ｃでの充放電レートで充放電試験を行った。その結果から、実施例１についての初回放電容量は、負極活物質の重量あたり１９５ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【０１８５】
（比較例）
作製例１で作製した複数の負極３のうち負極材料層３ｂの密度が２．１７ｇ／ｃｍ3の負極３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により評価用セルを作製した。負極材料層３ｂの密度が２．１７ｇ／ｃｍ3である負極３は、２ｃｍあたり７．０ｋＮの線圧でのプレスにより得られた。
【０１８６】
かくして作製した評価用セルに対して、実施例１と同様の方法により、充放電サイクル寿命の加速試験を行った。この充放電試験の結果を図７に示す。比較例についての５０サイクル後の容量維持率は、６６％であり、７０％未満であった。
【０１８７】
また、以下の表２に、実施例１及び比較例における、ＣＭＣのエーテル化度、負極材料層３ｂの密度及び５０サイクル後の容量維持率を改めて示す。
【表２】
2014191865.tif 000004
【０１８８】
表２及び図7に示す実施例１の結果と比較例の結果とを比較すると、負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｍ3である負極３を用いた実施例１は、負極材料層３ｂの密度が２．１７ｇ／ｍ3である負極３を用いた比較例に比べて、サイクル寿命に優れていたことが分かる。この理由の１つとしては、実施例１は、比較例に比べて密度が高かったため、内部抵抗を低くかったおかげであると考えられる。さらに、実施例１で用いた負極３は、負極集電体３ａと負極材料層３ｂとの密着性を維持できる２ｃｍあたり１０．５ｋＮの線圧でプレスして作製された。そのため、実施例１で用いた負極３は一体化強度が高い。実施例１の評価用セルが優れたサイクル寿命を示したもう１つの要因は、実施例１の評価用セルの負極３のこの高い一体化強度であると考えられる。
【０１８９】
（実施例２）
作製例４で作製した複数の負極３のうち負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3の負極３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により評価用セルを作製した。負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3である負極３は、２ｃｍあたり１２．４ｋＮの線圧でのプレスにより得られた。
【０１９０】
かくして作製した評価用セルを用い、実施例１と同様の方法により、実施例２についての２５℃の環境及び０．２Ｃでの充放電試験を行った。その結果から、実施例２についての初回放電容量は、負極活物質の重量あたり１４６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【０１９１】
（実施例３）
作製例５で作製した複数の負極３のうち負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3の負極３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により評価用セルを作製した。負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3である負極３は、２ｃｍあたり１２．１ｋＮの線圧でのプレスにより得られた。
【０１９２】
かくして作製した評価用セルを用い、実施例１と同様の方法により、実施例３についての２５℃の環境及び０．２Ｃでの充放電試験を行った。その結果から、実施例３についての初回放電容量は、負極活物質の重量あたり１８６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【０１９３】
以下の表３に、実施例１〜３における負極材料層３ｂに含まれる負極活物質及び負極活物質の重量当たりの初回放電量を改めて示す。
【表３】
2014191865.tif 000005
【０１９４】
表３に示す実施例１及び実施例２の２５℃の環境及び０．２Ｃでの充放電試験の結果から、チタン複合酸化物として単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末を用いた実施例１は、チタン複合酸化物としてスピネル構造のチタン酸リチウムの粉末を用いた実施例２よりも高い初回放電容量を示すことが分かる。
【０１９５】
また、表３に示す実施例１〜実施例３の２５℃の環境及び０．２Ｃでの充放電試験の結果から、チタン複合酸化物における単斜晶系β型チタン複合酸化物の重量割合が高いほど、高い初回放電容量を示すことが分かる。
【０１９６】
そして、実施例３の２５℃の環境及び０．２Ｃでの充放電試験の結果から、単斜晶系β型チタン複合酸化物：スピネル構造のチタン酸リチウムの比が７３：１８である負極作製用スラリーを用いれば、負極活物質の重量あたり１８６ｍＡｈ／ｇという優れた初回放電容量を示すことが分かる。
【０１９７】
このように高い初回放電容量を示すことができる電池は、サイクル寿命の閾値が最低放電容量として設定されている場合、この閾値に達するまでの時間を長くすることができる。
【０１９８】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層は、密度が２．２ｇ／ｍ3以上である。
【０１９９】
この負極は、負極材料層が、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有するおかげで、負極材料層が、低いプレス圧力により、そのおかげで割れ及び剥離なしに、２．２ｇ／ｍ3以上の密度を有することができる。このような負極は、高い一体化強度を示すことができ且つ内部抵抗を低くすることができる。よって、この負極は、優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０２００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２０１】
１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極材料層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極材料層、４…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１０…電池、２１…組電池、２２…粘着テープ、２３…プリント配線基板、２４…サーミスタ、２５…保護回路、２６…外部機器への通電用の端子、２７…正極側配線、２８…正極側コネクタ、２９…負極側配線、３０…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２…電圧検知のための配線、３３…保護シート、３４…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、１００…電池パック。
【図１】
2014191865.tif 000006
【図２】
2014191865.tif 000007
【図３】
2014191865.tif 000008
【図４】
2014191865.tif 000009
【図５】
2014191865.tif 000010
【図６】
2014191865.tif 000011
【図７】
2014191865.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月1日(2014.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有し、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である負極材料層
を含む負極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
一実施形態によれば、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層は、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】図１は、第１実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。
【図２】図２は、第２実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。
【図３】図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【図４】図４は、第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図５】図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図６】図６は、作製例１、作製例２、作製例５、比較作製例１及び比較作製例３における、プレス圧力による負極材料層の密度の変化をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、実施例１及び比較例のサイクル寿命特性試験の結果を示すグラフである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層は、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
一方、第１実施形態に係る負極は、負極材料層が２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
負極材料層の密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である負極は、十分なエネルギー密度を確保することができる。また、負極材料層の密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である負極は、内部抵抗を低くすることができるので、この負極を具備する電池は優れた入出力特性及び優れたサイクル寿命を示すことができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、負極材料層の密度は、より高くすることで容量を向上することができるが、あまり高すぎると電解液の含浸性が低下するために、電解液の含浸性を高くすることができ、ひいては優れたサイクル寿命及び優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現するためには３．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。さらには、２．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第１実施形態に係る負極は、負極材料層が、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。そのおかげで、第１実施形態に係る負極は、低いプレス圧力でも、負極材料層が２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有することができる。この理由を、以下に詳細に説明する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
セルロース部分のエーテル化度が１以上であるカルボキシメチルセルロース化合物は、カルボキシメチルセルロース分子同士の架橋が少ないため、優れた柔軟性を示すことができる。そのため、エーテル化度が１以上であるカルボキシメチルセルロース化合物を含有する負極材料層は、高い密度を得るために必要な圧力を低くすることができ且つプレス時の割れを防ぐことができる。そのおかげで、第１実施形態に係る負極は、負極材料層が、低いプレス圧力により、それにより割れ及び剥離なしに、２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
第１実施形態に係る負極、特に負極材料層の密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である負極は、現在使用されているロールプレス工程において、比較的低い線圧で作製することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥させる。その後、現在稼働中のロールプレス機で、７〜１８ｋＮ（２ｃｍあたり）の線圧を印加することによって、負極材料層が２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する第１実施形態に係る負極を作製することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
以上に説明した第１実施形態によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層の密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
この負極は、負極材料層が、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有するおかげで、負極材料層が、低いプレス圧力により、そのおかげで割れ及び剥離なしに、２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有することができる。このような負極は、高い一体化強度を示すことができ且つ内部抵抗を低くすることができる。よって、第１実施形態に係る負極は、優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
表２及び図7に示す実施例１の結果と比較例の結果とを比較すると、負極材料層３ｂの密度が２．３ｇ／ｃｍ3である負極３を用いた実施例１は、負極材料層３ｂの密度が２．１７ｇ／ｃｍ3である負極３を用いた比較例に比べて、サイクル寿命に優れていたことが分かる。この理由の１つとしては、実施例１は、比較例に比べて密度が高かったため、内部抵抗を低くかったおかげであると考えられる。さらに、実施例１で用いた負極３は、負極集電体３ａと負極材料層３ｂとの密着性を維持できる２ｃｍあたり１０．５ｋＮの線圧でプレスして作製された。そのため、実施例１で用いた負極３は一体化強度が高い。実施例１の評価用セルが優れたサイクル寿命を示したもう１つの要因は、実施例１の評価用セルの負極３のこの高い一体化強度であると考えられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
以下の表３に、実施例１〜３における負極材料層３ｂに含まれる負極活物質及び負極活物質の重量当たりの初回放電量を改めて示す。
【表３】
2014191865.tif 000013
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を含む。負極材料層は、チタン複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース化合物とを含有する。カルボキシメチルセルロース化合物は、エーテル化度が１以上２以下である。負極材料層は、密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９９】
この負極は、負極材料層が、チタン複合酸化物と、エーテル化度が１以上２以下であるカルボキシメチルセルロース化合物とを含有するおかげで、負極材料層が、低いプレス圧力により、そのおかげで割れ及び剥離なしに、２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有することができる。このような負極は、高い一体化強度を示すことができ且つ内部抵抗を低くすることができる。よって、この負極は、優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。