(57)【要約】【課題】本発明は、液晶表示素子等の機能を阻害することなく、平坦性、耐熱性、ガラス、有機材料等の下地基材への密着性、透明性、耐傷性、特に、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化膜を与えうる、低温且つ短時間の加熱又は適度なエネルギー量の露光にて硬化することのできる硬化性樹脂組成物、それによる硬化膜、および硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物、及びおよびそれを硬化して得られる硬化膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂を２０〜４００重量部含み、
ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、カチオン性硬化剤を０．０１〜１５重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン性硬化剤が熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び／又は光酸発生剤である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに１価アルコールを含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014133821.tif 000009
ここで、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3
は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【請求項７】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ジアミンが、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して得られる硬化膜であり、硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であり、加熱工程の温度が７０〜１８０℃であることを特徴とする硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して硬化膜を製造する方法であって、
加熱工程が７０〜１８０℃、且つ３〜２００分の加熱１ステップであることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
加熱工程が７０〜１５０℃、且つ３〜２００分の加熱１ステップであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１７】
請求項１６に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項１８】
請求項１６に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項１９】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１１に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２０】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１１に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２１】
請求項１１に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱及び／又は光により硬化する硬化性樹脂組成物、それを硬化することにより得られる硬化膜および硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。
【０００３】
近年は、情報端末、液晶表示素子の進展に伴い、有機材料をベースとした電子回路、ディスプレイ、センサーといった製品の開発が早急に取り進められている。有機材料は、電気的性質、加工特性、その他特性を化学的な設計または合成により容易に調整が可能であること、加工の上では低温化、ロールtoロール等の印刷方式を用いることにより低コスト化が図れること、および機械的な柔軟性、フレキシブル基板への適合性が容易であることが優位点として挙げられる。
【０００４】
有機材料を基材とした開発を進めるうえで、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴや配向膜間と透明電極間に形成される透明絶縁膜として硬化性樹脂組成物が用いられる場合は、基材の劣化防止、過負荷を避けるため、低温(基材のガラス転移点温度よりも低い温度)、または光照射による硬化が容易で、有機材料との適合性が高い材料が望ましい。硬化が不十分であると、各工程での耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性が低下し基材の有機材料の破損、劣化を引き起こす要因となり、製造工程にも大きな制限を与えることとなる。
【０００５】
従来の熱硬化性組成物で、保護膜材料として優れた特性を有するものはポリエステルアミド酸組成物（特許文献１、特許文献２参照）があげられる。特許文献１のポリエステルアミド酸組成物は、耐熱性及び異物追従性に優れた特徴を有する材料である。特許文献２のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性に優れた特徴を有する材料である。しかしながら、これらの樹脂組成物ではベースとして組み込んだ樹脂を劣化させない低温条件下での硬化は不十分であるため、硬化工程後の耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性が低下し、有機材料を劣化または薬傷するといった解決すべき課題を呈している。従って、いずれの材料も有機材料をベースとした材料開発を進めるうえで、保護膜材料として必要とされる、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものでないことを発明者らは認知している。
【０００６】
以上に背景技術として記述した様に、保護膜材料としてポリエステルアミド酸組成物は優れた材料であるが、有機材料を基材とした材料への適用、生産効率の向上といった全ての課題を十分に満たすものではなく、このような観点から更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記した背景技術の状況を鑑みて、液晶表示素子等の機能を阻害することなく、例えば、平坦性、耐熱性、ガラス、有機材料等の下地基材への密着性、透明性、耐傷性、特に、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができ、低温且つ短時間の加熱または適度なエネルギー量の露光にて硬化し、硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、それによる硬化膜、および硬化膜の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明をより具体化又は実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
【００１０】
［１］  ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂を２０〜４００重量部含み、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、カチオン性硬化剤を０．０１〜１５重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  カチオン性硬化剤が熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び／又は光酸発生剤である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに１価アルコールを含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014133821.tif 000002
ここで、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3
は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【００１６】
［７］  ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［８］  テトラカルボン酸二無水物が、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［９］  ジアミンが、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１０］  多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【００２１】
［１２］  ［１１］に記載の硬化膜が、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して得られる硬化膜であり、硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であり、加熱工程の温度が７０〜１８０℃であることを特徴とする硬化膜。
【００２２】
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して硬化膜を製造する方法であって、加熱工程が７０〜１８０℃、且つ３〜２００分の加熱１ステップであることを特徴とする製造方法。
【００２３】
［１４］  加熱工程が、７０〜１５０℃、且つ３〜２００分の加熱１ステップであることを特徴とする［１３］に記載の製造方法。
【００２４】
［１５］  硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の製造方法。
【００２５】
［１６］  ［１１］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２６】
［１７］  ［１６］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２７】
［１８］  ［１６］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２８】
［１９］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記［１１］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２９】
［２０］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記［１１］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００３０】
［２１］  上記［１１］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温且つ短時間の加熱、または適度な照射量の露光で効率よく硬化することが可能であり、硬化膜は平坦性、耐熱性、ガラス基材、有機材料等の下地基材への密着性、透明性、耐傷性、特に、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた材料であり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜、有機材料をベースとした材料への適用に有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂を２０〜４００重量部含み、これらポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、カチオン性硬化剤を０．０１〜１５重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００３３】
１−１．  ポリエステルアミド酸
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいても
よい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。このような、ポリエステルアミド酸により、耐熱性、耐水性等に優れた硬化膜を得ることができる。
【００３４】
１−１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる；芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））等：脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等：脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３５】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３６】
１−１−２．  ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３７】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−
ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３８】
１−１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１
，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン)、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノ
ールＦ(ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３９】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００４０】
１−１−４．  １価アルコール
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、１価アルコールを用いてもよい。一価アルコールを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性が良好となるとともに基板への塗布性の向上、また、最終製品である硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。本発明で用いられる１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４１】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である硬化性樹脂組成物のカラーフィルター及び有機基材上への塗布性を考慮すると、１価アルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００４２】
１価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４３】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。そうすることで、最終製品である硬化性樹脂組成物の透明性、耐熱性が向上するため、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無
水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２がさらに好ましく、約１が特に好ましい。
【００４４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化（株）の、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４６】
１−１−６．  シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４８】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００４９】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５０】
１−１−７．  ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００５１】
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００５２】
１−１−８．  ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、更に好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００５３】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【００５４】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００５５】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【００５６】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００５７】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。このような構成を含むことで、高分子構造内にイミド環を含む結合を形成することにより、最終製品である硬化性樹脂組成物の透明性、耐熱性が向上するためである。
一般式（３）及び（４）において、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ま
しくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２
〜３０の有機基である。Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜
２０の有機基である。ここで、テトラカルボン酸二無水物残基、ジアミン残基および多価ヒドロキシ化合物残基とは、原料であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン又は多価
ヒドロキシ化合物との反応によって形成される、ポリエステルアミド酸中のそれぞれの原料由来の残基をいう。テトラカルボン酸二無水物残基はテトラカルボン酸二無水物の２つの酸無水物基を除いたもの、ジアミン残基はジアミンの２つのアミノ基を除いたもの、多価ヒドロキシ化合物残基は多価ヒドロキシ化合物の複数のヒドロキシル基のうち２つのヒドロキシル基を除いたものを指す。
【００５８】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。
【００５９】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉ
ｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が５８０〜３００，０００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー（株）のポリスチレン較正キットＡｇｉｌｅｎｔＳ−Ｍ２−１０）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー（株））を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６０】
１−２．  エポキシ樹脂
本発明にはエポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはないが、エポキシを一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂に含まれる一分子あたりのエポキシの数は、好ましくは３〜１５個であり、より好ましくは３〜６個であり、更に好ましくは３個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、更に好ましくは２００〜１，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
【００６１】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂などが好ましい。これらのなかでも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物の、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ樹脂の割合は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい
【００６３】
エポキシ樹脂の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００６４】
エポキシを一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満である
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株））、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学（株））など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株））など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株））、ＪＥＲ  １５２、１５４（商品名；三菱化学（株））など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株））などを挙げることができる。
【００６５】
１−３．  カチオン性硬化剤
本発明に用いられるカチオン性硬化剤は、熱及び／又は光励起によってカチオン種を発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、熱及び／又は光によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び／又は光酸発生剤である硬化剤が好適である。スルホン酸エステル等の非オニウム塩型酸発生剤と比較して、硬化に長時間を要してしまうという欠点がなく、硬化性樹脂組成物を低温、且つ短時間の加熱、または適度な照射エネルギーにより硬化を完了させることができ、耐熱性を有しない有機基材への適用や省エネルギー化が可能となる。従来では、カチオン性硬化剤のうち、酸を発生する硬化剤は、電子材料の分野では、酸による影響をできるだけ避ける観点から用いられてこなかったが、本発明ではこのようなカチオン種を発生する硬化剤を用いた場合でも問題が生じず、むしろ優れた特徴を発揮することを見出したものである。
【００６６】
本発明に用いられるカチオン性硬化剤は、熱でカチオン種が発生する熱酸発生剤の単独使用でもよいし、エネルギー線を照射することでカチオン種が発生する光酸発生剤の単独使用でも良いし、または熱酸発生剤と光酸発生剤を組み合わせて使用することも可能である。中でも、上記樹脂組成物を透明電極間に形成される透明絶縁膜に使用する場合には、カチオン性硬化剤が１８０℃以下の加熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤が好ましい。更に好ましくは１４０℃以下の加熱により、特に好ましくは１１０℃以下の加熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤が好ましい。下限は特に制限されないが、通常７０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。このような熱酸発生剤であれば、加熱により十分に反応するため好ましい。
【００６７】
上記のような温度でカチオン種を発生する熱酸発生剤としては、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩およびスルホキソニウム塩等の錯体イオン等とアニオン部が、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等との組み合わせからなるオニウム塩型酸発生剤が挙げられる。
【００６８】
上記熱酸発生剤の具体的な市販品としては、例えば、以下の商品が挙げられる。ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２８５５（商品名；日本曹達（株））、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、ＳＩ−１８０Ｌ（商品名；三新化学（株））ＴＡ−９０、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０（商品名；サンアプロ（株））、ＩＫ−１、ＩＫ−２（商品名；サンアプロ（株））、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）
【００６９】
熱酸発生剤はこれらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。熱酸発生剤の使用量は、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部である。好ましくは０.１〜１０重量部、更に好ま
しくは１〜５重量部である。熱酸発生剤が０．０１重量部未満であると、硬化速度の低下及び温度依存性の低下が起こるため、低温、且つ短時間の加熱により硬化膜を成形可能であるという本発明の効果を充分に発揮出来ない恐れがある。また、１５重量部を超えると、硬化時やその硬化膜の加熱時に着色する恐れがある。
【００７０】
光酸発生剤としては、通常２５０〜５００ｎｍ、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長の光線によりカチオン種を発生するものが好ましい。このような光酸発生剤としては、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、チオキサントニウム塩、セレノニウム塩、チアンスレニウム塩、鉄錯体塩等の錯体イオンとアニオン部が塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等とのオニウム組み合わせからなるオニウム塩が挙げられる。また、その他の陰イオンとしては、一般式ＡＸｎ（ＯＨ）-で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-
）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（Ｆ
ＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等も用いることができる。
【００７１】
上記光酸発生剤の具体的な市販品としては、例えば、以下の商品が挙げられる。ＣＤ１０１０（商品名；サートマー社）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６，ＷＰＡＧ−３６７（商品名；和光純薬（株））、ＷＰＩ−１１３（商品名；和光純薬（株））、ＩＰＴＸ、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（商品名；日本曹達（株））、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４（商品名；ユニオンカーバイド社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン）、イルガキュアー ２５０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（商品名；サンアプロ（株））が挙げられる。
【００７２】
光酸発生剤はこれらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部である。好ましくは０.１〜１０重量部、更に好ま
しくは１〜５重量部である。光酸発生剤が０．０１重量部未満であると、充分に硬化せず、硬化膜を形成しない恐れがある。また、１５重量部を超えると、樹脂組成物に対する光酸発生剤の組成割合が高くなるため、硬化膜の透過率が低下する等の光学特性が悪化する恐れがある。
【００７３】
１−４．  溶剤
本発明の硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマー及びカチオン性硬化剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びエポキシ樹脂を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
【００７４】
１−５．  硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、エポキシ硬化剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤などが挙げられる。また、ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
【００７５】
１−５−１．  エポキシ硬化剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００７６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる；脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物など：芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物など：スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００７７】
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０〜６０重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシに対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物またはカルボキシルが０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物は２価で計算する。カルボン酸無水物またはカルボキシルが０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００７８】
１−５−２．  増感剤
【００７９】
光酸発生剤を使用する場合には、硬化性促進に増感剤を添加してもよい。増感剤は、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。増感剤として、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、９, １０ジブトキシアントラセンのようなアントラセン誘導体、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。
【００８０】
このような増感剤として、Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（商品名；川崎化成工業（株））ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００、ＥＢ３１７００（商品名；日本シイベルへグナー（株））、ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名；日本化薬（株））などが挙げられる。これらは
それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
１−５−３．  カップリング剤
カップリング剤は、基材との密着性を向上させるために使用することもできる。上記硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し、通常０．０１〜１０重量部添加して用いることができる。
【００８２】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
このような、カップリング剤としてはサイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ（株））等が挙げられる。
【００８３】
１−５−４．  界面活性剤
界面活性剤は、下地基材への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することもできる。上記硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部添加して用いられる。
【００８４】
このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（商品名；共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株））、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名；（株）ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（商品名；三菱マテリアル（株））、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、（商品名；ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（商品名；エボニック デグサ ジャパン（株））が挙げられる。
【００８５】
本発明に用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８６】
１−５−５．  酸化防止剤
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用することができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し、通常０．１〜５重量部添加して用いられる。
【００８７】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。このような酸化防止剤として、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ６０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｌ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７５、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）などを挙げることができる。
【００８８】
１−５−６．  硬化促進剤
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用することができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し、通常０．０１〜５重量部添加して用いられる。
【００８９】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤等がその例として挙げられる。
【００９０】
２．硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂およびカチオン性硬化剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができる。カチオン性硬化剤が熱酸発生剤である場合は、上記のようにして調製された、硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基材表面に塗布し、その後の加熱工程により溶媒を除去し、硬化膜を得ることができる。加熱工程の温度は、通常７０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。カチオン性硬化剤が光酸発生剤である場合は、乾燥工程により溶媒を除去した後に、光照射工程を行う。基材表面への硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により行うことができる。
【００９２】
基材としては、ガラス、窒化珪素、鉄、アルミニウム、銅、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、セラミック等の無機基材、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。
【００９３】
硬化温度及び硬化時間等の硬化条件としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて任意に調整すればよいが、上記カチオン性硬化剤として熱酸発生剤を用いる場合、これらは一般に、硬化温度でカチオン種が発生する。本発明においては、硬化剤として熱酸発生剤を用
いる場合、各成分の種類及び配合割合によって多少異なるが、加熱工程での硬化条件は、通常、７０〜１８０℃で、且つ３〜２００分の加熱１ステップであり、好ましくは７０〜１５０℃で、且つ３〜２００分の加熱１ステップである。また、硬化時間としては、生産性を向上させるため、１２０分以内であることが好ましく、より好ましくは６０分以内である。一般的な熱硬化性樹脂であれば、通常は２００℃程度の加熱処理の前に硬化膜の表面荒れ、平坦性の悪化を防ぐために予備加熱（ソフトベイク）を行う２ステップ以上の加熱工程を必要とするが、本発明の方法では、熱酸発生剤を用いた場合には、１ステップの加熱で十分に硬化させることができる。このように、従来の熱硬化性樹脂組成物であれば２００〜２３０℃程度の加熱が必要であったのに対し、本発明では熱酸発生剤を用いた場合、より低温条件での硬化が可能である。そして、溶媒が急沸しない温度での硬化が可能であるため、平坦性が向上する。
【００９４】
カチオン性硬化剤として光酸発生剤を用いる場合、これらは一般に、紫外線等の光線の照射エネルギーによりカチオン種が発生する。硬化剤として光酸発生剤を用いる場合、各成分の種類及び配合割合によって多少異なるが、硬化条件は、ｇｈｉ線またはｇｈ線で１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2で照射することが適当である。また、光酸発生剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、溶媒を除くために、塗膜をホットプレート又はオーブン等を用いて通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する工程を行うことが好ましい。その後、乾燥した基材上の前記膜に、紫外線等の光線を照射し、塗膜を硬化させる光照射工程を行うことが好ましい。
【００９５】
光酸発生剤を用いる場合は、紫外線等の光線による硬化を行った後に硬化膜内の溶媒を完全に除去し耐熱性を高めるため、硬化後に塗膜をホットプレート、またはオーブンなどで加熱処理をすることは効果的である。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１８０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することが好ましい。
【００９６】
このようにして得られた硬化膜は、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れており、また、製造コストも抑えることができて経済的である。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００９８】
１．物性値の測定方法
（１）平坦性：硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ(株)）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含む、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が、０．３μｍ未満であるものを平坦性が良好であると判断した。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差が平均１．５μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、ＣＦと略記)である。
（２）耐熱性：得られた硬化膜付きガラス基板より硬化膜を削り取り、示差熱重量同時測定装置（商品名；ＴＧ-ＤＴＡ、ＥＸＴＲＡ６０００／エスアイアイ・ナノテクノロジー
（株））により以下の条件で硬化膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が３００℃以上であれば、耐熱性が良好であると判断した。
・温度条件  ２５℃  →  （昇温速度１０℃／ｍｉｎ）  →  ３５０℃
・１００℃における重量を基準（１００％）とし、それより５％重量が減少する温度を５％重量減少温度とした。
（３）透明性：得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０  日本分光(株)）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５％以上であれば、透明性が良好であると判断した。
（４）耐酸性：得られた硬化膜付きガラス基板を、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０（重量比）からなる混合液に５０℃で３分間浸漬処理し、２３０℃で１時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。
残膜率は以下の式により算出し、９５％以上であれば耐酸性が良好であると判断した。
残膜率＝（再加熱後の膜厚／処理前の膜厚）×１００
（５）耐アルカリ性：得られた硬化膜付きガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で３分間浸漬処理し、２３０℃で１時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。残膜率は、９５％以上であれば耐アルカリ性が良好であると判断した。
（６）耐有機溶媒性：得られた硬化膜付きガラス基板を、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）それぞれの溶液中に２５℃で３分間浸漬処理し、２３０℃で１時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。残膜率は、９５％以上であれば耐有機溶剤性が良好であると判断した。
（７）密着性の評価：ＪＩＳ−５６００−５−６に準じ、得られた硬化膜付きガラス基板について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験を行った。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
（８）耐擦傷性の評価：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準じ、得られた硬化膜付きガラス基板について、表面測定機（よしみつ精機）を用いて、ＪＩＳ−Ｓ６００６に規定する硬度「２Ｈ」の鉛筆を７５０ｇの荷重をかけながら０．５ｍｍ／秒の速度で動かした時に傷が付いたものを「×」、傷が付かなかったものを「○」とした。
（９）回転粘度：Ｅ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、東京計器(株)）を使
用して２５℃で、測定した。
【００９９】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１、２、表１）。
【０１００】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ４４７．０ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９ｇ、ベンジルアルコール２５．６ｇ、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１８３．２ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３'−ジアミノジフェニルスルホ
ン（以下「ＤＤＳ」と略記）２９．４ｇ、ＭＭＰ１８３．０ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
（０．５９ｍｏｌのテトラカルボン酸二無水物、０．１２ｍｏｌのジアミン及び０．３５ｍｏｌの多価ヒドロキシ化合物）
この溶液の回転粘度は２８．４ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，３００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０１】
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ５９５．０ｇ、ＯＤＰＡ４７．７ｇ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株））１４５．０ｇ、ベンジルアルコール５５．４ｇ、１，４−ブタンジオール９．２ｇ、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）９６．３ｇの順に仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１２．７ｇ、ＥＤＭ３５．０ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。
〔Ｚ／Ｙ＝２．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
この溶液の回転粘度は３６．５ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２０，８００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０２】
【表１】
2014133821.tif 000003
ＭＭＰ          ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＯＤＰＡ        ：３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＳ          ：３,３'−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＧＭＥＡ      ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株）
ＥＤＭ          ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【０１０３】
次に、合成例１，２で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１，Ａ２）、エポキシ樹脂、カチオン性硬化剤である熱および光酸発生剤を用いて、硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し（表２、４）、該硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（表３、５）。
【０１０４】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸３０重量％溶液（Ａ１）１００ｇ、エポキシ樹脂：ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）９０ｇ、カチオン性硬化剤として熱酸発生剤：ＴＡ−１００（商品名；サンアプロ（株））３．６ｇ、カップリング剤：サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ（株））４．８ｇ、酸化防止剤：アデカスタブＡＯ−６０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）０．５０ｇ、脱水精製したＥＤＭ７３０．０ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４２（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、オーブン内で１４０℃／１０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５０μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【０１０５】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、ポリエステルアミド酸３０重量％溶液（Ａ１）のみポリエステルアミド酸３０重量％溶液（Ａ２）に変更して、塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。
得られた塗布液を用いて実施例１と同様に硬化膜を製造し、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は１．４９μｍであった。これらの評価結果を表３に示す。
【０１０６】
［実施例３］
実施例１の調製で、エポキシ樹脂の量を１２０ｇ、カチオン性硬化剤の量を７．２ｇ、カップリング剤（サイラエースＳ５１０）の量を９．６ｇ、酸化防止剤の量を０．７０ｇ、脱水精製したＥＤＭの量を９３０.０ｇに変更して、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４２（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））０．７６ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
得られた塗布液を用いて実施例１と同様に硬化膜を製造し、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は１．５０μｍであった。評価結果を表３に示す。
【０１０７】
［比較例１］
熱酸発生剤：ＴＡ−１００（商品名；サンアプロ（株））３．６ｇをトリメリット酸無水物６ｇに変更した以外は実施例１と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。また、得られた硬化膜の膜厚は１．５０μｍであった。評価結果を表３に示す。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、熱酸発生剤：ＴＡ−１００（商品名；サンアプロ（株））の量を３．６ｇから２５ｇに変更した以外は実施例１と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。また、得られた硬化膜の膜厚は１．５１μｍであった。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で、酸発生剤を熱酸発生剤であるＴＡ−１００から光酸発生剤であるイルガキュアー２５０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））４．０ｇに変更して、塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
ガラス基板上に調製した塗付液をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥して膜厚１．５μｍの有機膜を得た。この基板を空気中、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、露光した。露光量は、ウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測
定してｇｈｉ線で１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は１．５２μｍであった。これらの評価結果を表５に示す。
【０１１０】
［実施例５］
実施例４において、増感剤としてＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（商品名；川崎化成工業（株））０．５ｇを加える以外は実施例４と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。また、得られた硬化膜の膜厚は１．４７μｍであった。評価結果を表５に示す。
【０１１１】
［比較例３］
実施例５において、光酸発生剤であるイルガキュアー２５０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））の量４．０ｇを０．００５ｇに変更した以外は実施例５と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。また、得られた硬化膜の膜厚は１．５３μｍであった。評価結果を表５に示す。
【０１１２】
［実施例６］
実施例１で、オーブン内の加熱を１４０℃／１０分間から１７０℃／１０分間の加熱に変更した以外は実施例１と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は１．５０μｍであった。評価結果を表６に示す。
【０１１３】
［比較例４］
比較例１で、オーブン内の加熱を１４０℃／１０分間から１７０℃／１０分間の加熱に変更した以外は比較例１と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は１．４４μｍであった。評価結果を表６に示す。
【０１１４】
［比較例５］
比較例１で、塗布液の硬化方法を硬化膜のホットプレート上で８０℃／３分間プリベークして塗膜を形成させた後、オーブン内で１７０℃／１０分間加熱する事により塗膜を硬化させた。それ以外は比較例１と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は１．４３μｍであった。評価結果を表６に示す。
【０１１５】
【表２】
2014133821.tif 000004
【０１１６】
【表３】
2014133821.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2014133821.tif 000006
【０１１８】
【表５】
2014133821.tif 000007
【０１１９】
【表６】
2014133821.tif 000008
【０１２０】
表２〜６から明らかなように、実施例１〜６は比較例１〜５と対照して、短時間で充分に硬化でき、平坦性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、密着性、耐擦傷性及び透明性等の優れた光学特性を発揮できる硬化膜を与えることが示されている。
実施例１と比較して、比較例１ではカチオン性硬化剤である熱酸発生剤を使用しなかったものである。比較例１では耐熱性、耐酸性、耐有機溶剤性に優れた硬化膜を形成することが出来ていない。実施例１では優れた硬化膜を得られるというだけでなく、安定生産と生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
【０１２１】
実施例２は実施例１に対して、ポリエステルアミド酸を変更したものである。いずれのポリエステルアミド酸でも有用性が高いことを示すものである。
実施例３は実施例１に対して、より多くの熱酸発生剤を加えたものである。耐有機溶剤性（残膜率）はよくなっており、熱酸発生剤量増加の有用性を示すものである。更に熱酸発生剤量を増やした比較例２では硬化膜の透明性の低下が著しく、光学材料用途としての使用には好ましくない。
実施例４、５は比較例３と光酸発生剤量による比較を行ったものである。光酸発生剤を適正に制御することにより光照射により硬化膜が得られ、生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
【０１２２】
実施例６は実施例１に対して、加熱温度を高めに設定したものである。耐酸性（残膜率）、耐酸性（残膜率）、耐有機溶剤性（残膜率）、耐熱性はよくなっており、加熱温度を適正に制御することにより光学特性に優れた硬化膜を得られる事を示すものである。
実施例６に対して比較例４はカチオン性硬化剤を使用しなかったものである。また、比較例４は比較例１に比較して高温で硬化したことで、耐酸性、耐有機溶剤性は向上したが、耐擦傷性、平坦性及び耐熱性は劣り光学材料用途としての使用には好ましくない。
比較例１の硬化工程が１ステップに対して比較例５では、硬化工程を２ステップにしたものである。比較例５では耐擦傷性、平坦性及び耐熱性の低下が生じ、光学材料用途としての使用には好ましくない。また、実施例１、６では優れた硬化膜を得られるというだけでなく、生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
【０１２３】
以上の結果より、各実施例においては、各比較例に比して、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び／又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む樹脂組成物を低温且つ短時間の加熱、または露光にて硬化することにより、硬化膜特性の優れた結果が得られており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の熱及び／又は光により硬化する硬化性樹脂組成物により得られた硬化膜は、平坦性、耐熱性、透明性、密着性、耐傷性及び耐薬品性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。