(57)【要約】【課題】分子量がＣａＣｌ２より小さく、室温あるいは数十度以下の温度で数気圧まで加圧した状態における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多い物質を用いたアンモニア吸蔵放出材料を提供する。【解決手段】アンモニア吸蔵放出材料は、金属又はアンモニアのボロハイドライド（水素化ホウ素化合物）であるＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質からなる。前記物質は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のいずれかであることが好ましく、ＮａＢＨ４又はＮＨ３ＢＨ３であることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はアンモニアのボロハイドライド（水素化ホウ素化合物）であるＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質からなることを特徴とするアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項２】
前記物質は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のいずれかである請求項１に記載のアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項３】
前記物質はＮａＢＨ４である請求項１又は請求項２に記載のアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項４】
前記物質はＮＨ３ＢＨ３である請求項１又は請求項２に記載のアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項５】
前記物質は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを混合した混合物である請求項１に記載のアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項６】
前記物質は、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において２：１で混合された混合物である請求項５に記載のアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項７】
前記物質は、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：２で混合された混合物である請求項５に記載のアンモニア吸蔵放出材料。
【請求項８】
アンモニア吸蔵放出材料を貯蔵するタンクと、
前記タンク内に貯蔵されたアンモニア吸蔵放出材料と、
前記タンク内に加圧状態のＮＨ３の導入及びタンク内のＮＨ３の放出の少なくとも一方に使用され、途中にバルブを備えた配管と、
前記タンク内のＮＨ３を放出するアンモニア放出配管と、
前記アンモニア放出配管から放出されるＮＨ３の量を調整する調整手段と
を備え、
前記アンモニア吸蔵放出材料は請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載のアンモニア吸蔵放出材料であることを特徴とするアンモニア吸蔵放出装置。
【請求項９】
前記調整手段は、前記アンモニア放出配管の途中に設けられたリザーブタンクと、前記リザーブタンク内の圧力を検知する圧力センサと、前記アンモニア放出配管の途中に設けられ、前記リザーブタンクより下流側に設けられた第１の調整バルブと、前記リザーブタンクより前記タンク側に設けられた第２の調整バルブと、前記第１の調整バルブ及び前記第２の調整バルブの開度を制御する制御手段とを備えている請求項８に記載のアンモニア吸蔵放出装置。
【請求項１０】
内燃機関から排出された排気ガスが流通する排気通路と、
前記排気通路に設けられた選択還元触媒（ＳＣＲ）と、
アンモニアを吸蔵するとともに前記排気通路に管路を介してＮＨ３を放出するアンモニア吸蔵放出装置と、
前記排気通路内のＮＯｘ量に基づいて前記アンモニア吸蔵放出装置から前記排気通路へのＮＨ３の放出量を制御する制御装置と
を備え、
前記アンモニア吸蔵放出装置として請求項８又は請求項９に記載のアンモニア吸蔵放出装置を備えていることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア吸蔵放出材料、アンモニア吸蔵放出装置及び排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関が排出する排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）はＮＯｘ浄化装置により浄化されているが、特に、ディーゼルエンジンで用いられるＮＯｘ浄化装置はその排気系にＳＣＲ（選択還元触媒）が用いられている。このＮＯｘ浄化装置においては、尿素などの還元剤をＳＣＲ触媒に供給し、尿素から発生するアンモニア（ＮＨ３）をＳＣＲ触媒に吸着させ、この吸着させたアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘの選択還元を行っている。
【０００３】
また、アンモニアを吸蔵するアンモニア吸蔵材料を使用して、ＳＣＲ触媒にアンモニアを供給する方法も提案されている（特許文献１及び特許文献２）。特許文献１には、好ましいアンモニア吸蔵材料として、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２が挙げられている。また、特許文献２には、好ましいアンモニア吸蔵材料としてＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２もしくはそれらの混合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０８１８６号公報
【特許文献２】特表２００８−５２８４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＨ３を吸蔵する物質として知られている金属塩化物の中でもＣａＣｌ２はモル比で８倍量のＮＨ３を吸蔵可能である。
ＣａＣｌ２＋８ＮＨ３→Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２
ところが塩化物は分子量が大きく、１モル当たりのＮＨ３の吸蔵量が同じ場合、重量当たりの吸蔵量は分子量が小さな化合物に比べて少なくなる。
【０００６】
また、吸蔵されたＮＨ３の離脱（放出）温度が高いため、ＮＨ３の供給（放出）に必要な熱量が大きくなる。特許文献１には、アンモニアは、好ましくは１００℃〜７００℃の、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃の温度範囲において、金属アンミン塩を加熱することによって金属アンミン塩から放出されうると記載されている。また、特許文献２には、金属アンミン塩錯体は、好ましくは３０℃〜７００℃の温度まで、より好ましくは１００℃〜５００℃の温度まで加熱されると記載されている。内燃機関の熱をアンモニアの加熱に使用することも可能であるが、その場合、加熱のための設備が複雑になる。また、ヒーター加熱方式を採用すれば、内燃機関の熱を利用する場合に比べて設備は簡単になるが、消費電力が大きくなる。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、分子量がＣａＣｌ２より小さく、室温あるいは数十度以下の温度で数気圧まで加圧した状態における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多い物質を用いたアンモニア吸蔵放出材料を提供することにある。また、第２の目的は室温あるいは数十度以下の温度でＮＨ３の吸蔵、放出が可能なアンモニア吸蔵放出装置及びそれを用いた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、金属又はアンモニアのボロハイドライド（水素化ホウ素化合物）であるＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質からなる。
【０００９】
前記各ボロハイドライドは、いずれも１８〜２５℃、ＮＨ３の圧力０．６ＭＰａにおいて、１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量がＣａＣｌ２に比べて多く、分子量はＣａＣｌ２より小さい。したがって、この発明では、分子量がＣａＣｌ２より小さく、室温あるいは数十度以下の温度で数気圧（例えば、０．６ＭＰａ）まで加圧した状態における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多い物質を用いたアンモニア吸蔵放出材料を提供することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記物質は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のいずれかである。
ＮＨ３の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）から０．６ＭＰａまで上昇させた場合に、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３が単位重量当たりに吸蔵するＮＨ３の重量は、ＣａＣｌ２の吸蔵量の１０倍以上ある。また、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３は、ＮＨ３の圧力を大気圧から０．６ＭＰａまで上昇させた間に吸蔵したＮＨ３を、圧力を変更することで放出することができる。即ち、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａにおいて、単位重量当たりに放出（吸蔵）することができるＮＨ３の重量がＣａＣｌ２に比べて多くなる。また、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａにおいて、比較的、圧力と放出（吸蔵）量とが比例しているので、放出時にＮＨ３を取り出す量の調整がし易い。また、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３の分子量は、ＬｉＢＨ４が２１．８、ＮａＢＨ４が３７．８、ＮＨ３ＢＨ３が３０．９であり、いずれもＣａＣｌ２の分子量１１１に比べてほぼ１／３以下と小さいため、軽量化の点で好ましい。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記物質はＮａＢＨ４である。ＮａＢＨ４は、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量がＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の２．８倍以上である。また、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合におけるＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の２倍となり、圧力変化のみで放出できる物質１ｇ当たりのＮＨ３の量がＣａＣｌ２に比べて大幅に多くなる。また、大気圧以上でＮＨ３が液体になる圧力以下において、圧力と放出（吸蔵）量が比例しており、放出時の調整がし易い。したがって、この発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明に比べてアンモニア吸蔵放出材料としてより好ましい。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記物質はＮＨ３ＢＨ３である。ＮＨ３ＢＨ３は、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量がＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の２倍である。また、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合におけるＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の１．６倍より多くなり、圧力変化のみで放出できる物質１ｇ当たりのＮＨ３の量がＣａＣｌ２に比べて大幅に多くなる。また、大気圧以上でＮＨ３が液体になる圧力以下において、圧力と放出（吸蔵）量が比例しており、放出時の調整がし易い。したがって、この発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明に比べてアンモニア吸蔵放出材料としてより好ましい。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記物質は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを混合した混合物である。この発明でも、請求項２の発明と同様の効果が得られる。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記物質は、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において２：１で混合された混合物である。この発明では、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮａＢＨ４あるいはＬｉＢＨ４単独で使用した場合より多くなり、アンモニア吸蔵放出材料として好ましい。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記物質は、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：２で混合された混合物である。この発明でも、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮａＢＨ４あるいはＬｉＢＨ４単独で使用した場合より多くなり、アンモニア吸蔵放出材料として好ましい。
【００１６】
請求項８に記載の発明のアンモニア吸蔵放出装置は、アンモニア吸蔵放出材料を貯蔵するタンクと、前記タンク内に貯蔵されたアンモニア吸蔵放出材料と、前記タンク内に加圧状態のＮＨ３の導入及びタンク内のＮＨ３の放出の少なくとも一方に使用され、途中にバルブを備えた配管と、前記タンク内のＮＨ３を放出するアンモニア放出配管と、前記アンモニア放出配管から放出されるＮＨ３の量を調整する調整手段とを備え、前記アンモニア吸蔵放出材料は請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載のアンモニア吸蔵放出材料である。ここで、「タンク内に加圧状態のＮＨ３の導入及びタンク内のＮＨ３の放出の少なくとも一方に使用され、途中にバルブを備えた配管」が「タンク内のＮＨ３を放出するアンモニア放出配管」を兼用してもよい。
【００１７】
この発明のアンモニア吸蔵放出装置では、途中にバルブを備えた配管からタンク内に加圧状態でＮＨ３が導入され、導入されたＮＨ３はタンク内に貯蔵されているアンモニア吸蔵放出材料に吸蔵される。アンモニア吸蔵放出材料を構成する物質は、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａにおいて、単位重量当たりに放出（吸蔵）することができるＮＨ３の重量がＣａＣｌ２に比べて多く、室温あるいは数十度以下の温度でアンモニア放出配管から放出されるＮＨ３の圧力を調整手段で調整することにより、目的とする量のＮＨ３が放出される。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の発明において、前記調整手段は、前記アンモニア放出配管の途中に設けられたリザーブタンクと、前記リザーブタンク内の圧力を検知する圧力センサと、前記アンモニア放出配管の途中に設けられ、前記リザーブタンクより下流側に設けられた第１の調整バルブと、前記リザーブタンクより前記タンク側に設けられた第２の調整バルブと、前記第１の調整バルブ及び前記第２の調整バルブの開度を制御する制御手段とを備えている。
【００１９】
この発明では、アンモニア吸蔵放出材料が貯蔵されたタンクからＮＨ３を直接、目的とする箇所に目的の圧力で放出（供給）するのではなく、リザーブタンクに貯留した後、目的とする箇所に目的の圧力で放出（供給）する。したがって、放出するＮＨ３の圧力調整を精度良く行うことが容易になる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関から排出された排気ガスが流通する排気通路と、前記排気通路に設けられた選択還元触媒（ＳＣＲ）と、ＮＨ３を吸蔵するとともに前記排気通路に管路を介してＮＨ３を放出するアンモニア吸蔵放出装置と、前記排気通路内のＮＯｘ量に対応して前記アンモニア吸蔵放出装置から前記排気通路へのＮＨ３の放出量を制御する制御装置とを備え、前記アンモニア吸蔵放出装置として請求項８又は請求項９に記載のアンモニア吸蔵放出装置を備えている。
【００２１】
この発明では、前記排気通路に設けられた選択還元触媒（ＳＣＲ）に供給するＮＨ３の量、即ちアンモニア吸蔵放出装置から排気通路へのＮＨ３の放出量が、排気通路内のＮＯｘ量に対応して制御装置により制御されるため、排気通路内の排気ガスが選択還元触媒（ＳＣＲ）を通過する際に、ＮＯｘが適切に還元処理される。排気通路内のＮＯｘ量は、例えば、ＮＯｘセンサで排気管内のＮＯｘ量を検出したり、内燃機関の負荷と排気通路内のＮＯｘ量との関係を予め調べておき、内燃機関の負荷から排気通路内のＮＯｘ量を演算したりすることで把握される。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載の発明によれば、分子量がＣａＣｌ２より小さく、室温あるいは数十度以下の温度で数気圧まで加圧した状態における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多い物質を用いたアンモニア吸蔵放出材料を提供することができる。請求項２〜請求項７に記載の発明によれば、室温あるいは数十度以下の温度でＮＨ３の吸蔵、放出が可能なアンモニア吸蔵放出材料を提供することができる。請求項８〜請求項１０に記載の発明によれば、室温あるいは数十度以下の温度でＮＨ３の吸蔵、放出が可能なアンモニア吸蔵放出装置及びそれを用いた排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アンモニア吸蔵量を測定する装置の構成図。
【図２】ＬｉＢＨ４のＰＣＴ曲線を示す図。
【図３】ＮａＢＨ４のＰＣＴ曲線を示す図。
【図４】ＫＢＨ４のＰＣＴ曲線を示す図。
【図５】Ｍｇ（ＢＨ４）２のＰＣＴ曲線を示す図。
【図６】Ｃａ（ＢＨ４）２のＰＣＴ曲線を示す図。
【図７】ＮＨ３ＢＨ３のＰＣＴ曲線を示す図。
【図８】ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４の混合物のＰＣＴ曲線を示す図。
【図９】排気ガス浄化システムの構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図９にしたがって説明する。
アンモニア吸蔵放出材料は、金属又はアンモニアのボロハイドライド（水素化ホウ素化合物）であるＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質からなる。即ち、アンモニア吸蔵放出材料は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３のいずれか１種で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３は、いずれも分子量がＣａＣｌ２より小さく、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における物質１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量［ｇ］がＣａＣｌ２より多い。
【００２６】
また、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は、ＣａＣｌ２では０．０５ｇであり、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合におけるＣａＣｌ２１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量（１．１ｇ）の約４．５％である。そして、ＣａＣｌ２は、圧力を０．６ＭＰａから０．１ＭＰａまで低下させる間に１ｇ当たり０．０５ｇのＮＨ３を圧力変化に対応して放出する。
【００２７】
一方、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は、ＬｉＢＨ４で０．５ｇとＣａＣｌ２の１０倍になり、ＮａＢＨ４では２．２ｇとＣａＣｌ２の４４倍になり、ＮＨ３ＢＨ３では１．８ｇとＣａＣｌ２の３６倍になる。したがって、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３では、圧力を０．６ＭＰａから０．１ＭＰａまで低下させる間に、ＣａＣｌ２の場合に比べて１０倍以上の量のＮＨ３を圧力変化に対応して放出する。
【００２８】
これに対して、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は、Ｃａ（ＢＨ４）２では０で、Ｍｇ（ＢＨ４）２では、０．０３ｇと、いずれもＣａＣｌ２の場合に比べて少ない。しかし、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＭｇ（ＢＨ４）２とも、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における物質１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量［ｇ］がＣａＣｌ２より多いので、圧力変化だけでなく加熱を併用することで、ＣａＣｌ２より多いＮＨ３を取り出すことができる。
【００２９】
また、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３のうちの２つについて、それぞれ半分ずつ（等モル）混合した場合も、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における物質１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量［ｇ］がいずれもＣａＣｌ２より多い。そして、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は、ＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３の混合物で１．８ｇとＣａＣｌ２の３６倍になり、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４の混合物で２．７ｇとＣａＣｌ２の５４倍になり、ＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３の混合物で１．７ｇとＣａＣｌ２の３４倍になる。
【００３０】
また、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４との混合物では、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：１で混合した混合物、２：１で混合した混合物、１：２で混合した混合物のいずれの場合も、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮａＢＨ４あるいはＬｉＢＨ４単独で使用した場合より多くなる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により詳細に説明する。
金属又はアンモニアのボロハイドライド（水素化ホウ素化合物）のＮＨ３の吸蔵量を図１に示す測定装置を用いて測定した。
【００３２】
測定装置１０は、リアクタ１１とバッファ１２とを備え、リアクタ１１とバッファ１２とは配管１３を介して連結され、配管１３の途中にはバルブ１４が設けられている。バッファ１２にはバルブ１５を備えた配管１６が連結されている。バッファ１２には圧力計１７が設けられ、バッファ１２内の圧力を検出可能になっている。リアクタ１１には図示しない蓋が設けられ、蓋を開けた状態でリアクタ１１内に試料１８を入れることが可能になっている。バッファ１２の体積は約７．２ｃｍ３、リアクタ１１の体積は３０．２ｃｍ３である。また、試料量は１〜２ｍｍｏｌで行った。
【００３３】
試験は、試料をリアクタ１１内に入れた後、バルブ１４を閉じた状態でバルブ１５を開いて、バッファ１２内にＮＨ３を所定量貯める。その後、バルブ１５を閉じて、バルブ１４を開くことにより、リアクタ１１内の試料１８とＮＨ３が接触してＮＨ３を吸蔵可能な状態になる。バッファ１２内に貯めたＮＨ３を０．３〜０．８ＭＰａ（７．８〜２０．８ｍｍｏｌ）とし、バルブ１４を開けた後、各圧力における保持時間を２〜３０分の間で、変化が大きい場合は２分、変化が小さい場合は３０分として、測定を行い、ブランクとの圧力差からＮＨ３の吸蔵量を算出した。この実験を繰り返してＰＣＴ測定を行い、ＰＣＴ曲線（圧力−組成等温曲線）を求めた。また、圧力が０．１ＭＰａと０．６ＭＰａのＮＨ３の吸蔵量から可逆的なＮＨ３の吸蔵量を求めた。試料として、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３を用いて吸蔵量を測定した。比較のためＣａＣｌ２についても同様の条件で測定を行った。
【００３４】
また、ＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４の混合物に関しては、ＰＣＴ曲線（圧力−組成等温曲線）を求め、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３に関して、それぞれ２つを等モルずつ混合した混合物について、圧力が０．１ＭＰａと０．６ＭＰａのＮＨ３の吸蔵量から可逆的なＮＨ３の吸蔵量を求めた。さらに、ＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４の混合物に関しては、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において２：１で混合された混合物と、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：２で混合された混合物に関しても、圧力が０．１ＭＰａと０．６ＭＰａのＮＨ３の吸蔵量から可逆的なＮＨ３の吸蔵量を求めた。
【００３５】
結果を表１及び図２〜図８に示す。
【００３６】
【表１】
2014043359.tif 000002
表１において、吸蔵ＮＨ３（０．６ＭＰａ）とは、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａ迄上昇させた場合において、物質に吸蔵されたＮＨ３の量を意味する。また、吸蔵ＮＨ３（０．１−０．６ＭＰａ）とは、０．６ＭＰａでの吸蔵量と０．１ＭＰａでの吸蔵量の差分を意味する。よって、大気圧（０．１ＭＰａ）から０．６ＭＰａへ加圧したときの吸蔵量、及び、０．６ＭＰａの加圧状態から大気圧まで変化させたときの放出量を表わしており、現実的に利用可能なＮＨ３の量を示している。なお、表１において、各アンモニア吸蔵材料の化学式の後の括弧内の数字は分子量を示す。
【００３７】
表１から、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの場合、吸蔵物質１ｍｏｌに対するＮＨ３の吸蔵ｍｏｌ量では、金属又はアンモニアのボロハイドライドのＮＨ３の吸蔵量は、ＣａＣｌ２に比べて少なかった。しかし、吸蔵物質１ｇ当たりの吸蔵量は、ＣａＣｌ２が１．１ｇに対して、ＫＢＨ４を除いたＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３では、いずれも１．１ｇより多く、ＬｉＢＨ４では２．９ｇ、ＮａＢＨ４では３．１ｇ、ＮＨ３ＢＨ３では２．２ｇといずれも２倍より多くなった。
【００３８】
試料とした金属ボロハイドライドを構成する金属のイオン化エネルギーの大小関係は次のようになる。
Ｋ(4.34eV)＜Ｎａ(5.14eV)＜Ｌｉ(5.39eV)＜Ｃａ(6.11eV)＜Ｍｇ(7.65eV)
また、金属のイオン性の大小関係は次のようになる。
【００３９】
Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉ＞Ｃａ＞Ｍｇ
表１の結果と、金属のイオン化エネルギーの大小関係とから、イオン化エネルギーの大きなカチオンを有するボロハイドライドほどＮＨ３との共有結合性が高くなりＮＨ３を安定に吸蔵すると考えられ、Ｋはイオン化エネルギーが小さいため、ＮＨ３の吸蔵量が少なくなったと考えられる。
【００４０】
また、表１から、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇する間に吸蔵できる１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量が、ＣａＣｌ２は０．０５ｇであり、Ｃａ（ＢＨ４）２は０であった。また、Ｍｇ（ＢＨ４）２も１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量が０．０３ｇである。即ち、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＭｇ（ＢＨ４）２では、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態で吸蔵されているＮＨ３のうち、圧力を０．１ＭＰａまで下げるだけで放出可能な量は非常に僅かである。しかし、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａにおける物質１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は、Ｃａ（ＢＨ４）２では１．４ｇ、Ｍｇ（ＢＨ４）２では１．７ｇとそれぞれＣａＣｌ２の吸蔵量１．１ｇより多いため、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＭｇ（ＢＨ４）２では加熱を行うことで物質１ｇ当たりのＮＨ３の放出量がＣａＣｌ２に比べて多くなる。
【００４１】
一方、ＮａＢＨ４は、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇する間に吸蔵できる１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量が２．２ｇであり、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態で吸蔵されているＮＨ３のうち、圧力を０．１ＭＰａまで下げるだけで１ｇ当たり２．２ｇのＮＨ３を放出することができる。この量は、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態で１ｇ当たりのＣａＣｌ２に吸蔵されているＮＨ３の吸蔵量である１．１ｇの２倍である。また、ＮＨ３ＢＨ３も、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇する間に吸蔵できる１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量が１．８ｇであり、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態で吸蔵されているＮＨ３のうち、圧力を０．１ＭＰａまで下げるだけで１ｇ当たり１．８ｇのＮＨ３を放出することができる。この量は、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａにおけるＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量の１．６倍より多い。
【００４２】
また、ＬｉＢＨ４ではＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇する間に吸蔵できる１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量が０．５ｇであり、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態で吸蔵されているＮＨ３のうち、圧力を０．１ＭＰａまで下げるだけで１ｇ当たり０．５ｇのＮＨ３を放出することができる。この量は、ＮａＢＨ４やＮＨ３ＢＨ３に比べると少ないが、ＣａＣｌ２が圧力を０．６ＭＰａから０．１ＭＰａまで下げるだけで放出可能な１ｇ当たりに吸蔵されているＮＨ３の吸蔵量である０．０５ｇに比べると１０倍の量になる。
【００４３】
また、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを等モルずつ混合した混合物、ＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３とがモル比において２：１で混合された混合物、及びＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：２で混合された混合物のいずれの場合も、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの場合、吸蔵物質１ｍｏｌに対するＮＨ３の吸蔵ｍｏｌ量は、ＣａＣｌ２に比べて少なかった。しかし、吸蔵物質１ｇ当たりの吸蔵量は、ＣａＣｌ２が１．１ｇに対して、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを等モルずつ混合した混合物では、ＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物で２．６ｇ、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４との混合物で３．７ｇ、ＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物で２．９ｇといずれも２倍より多くなった。また、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とを混合した混合物では、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比で、１：１の混合物で３．７ｇ、２：１の混合物で３．７ｇ、１：２の混合物で４．０ｇとなり、いずれもＣａＣｌ２が１．１ｇに比べて３倍以上になった。したがって、混合物の場合、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４との混合物が、ＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物やＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物に比べて好ましい。
【００４４】
また、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを等モルずつ混合した混合物が、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇する間に吸蔵できる１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は、ＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物で１．８ｇ、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４との混合物で２．７ｇ、ＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物で１．７ｇである。そして、０．６ＭＰａの状態で吸蔵されているＮＨ３のうち、圧力を０．１ＭＰａまで下げるだけで、それぞれ１ｇ当たり１．８ｇ、２．７ｇ、１．７ｇのＮＨ３を放出することができる。また、ＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において２：１で混合された混合物、及びＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：２で混合された混合物が、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇する間に吸蔵できる１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵量は前者が２．６ｇ、後者が２．８ｇであり、いずれも混合物の方が単独の場合より多くなる。
【００４５】
なお、表１において、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを等モルずつ混合した混合物について、吸蔵されているＮＨ３の量を加成性で計算した値を括弧内に示している。加成性で計算した値の方が実測値より大きくなる場合（ＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物）と、小さくなる場合（ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４との混合物及びＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物）とがある。そのため、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３の場合、混合した方がＮＨ３の吸蔵量が単独の場合より多くなり、好ましい。
【００４６】
図２〜図８において、横軸は試料がＮＨ３を吸蔵した状態における試料１ｍｏｌに対するＮＨ３の量をｍｏｌで表している。縦軸は試料が存在する雰囲気、即ちリアクタ１１内のＮＨ３の圧力を表している。
【００４７】
図２に示すＬｉＢＨ４のＰＣＴ曲線から、ＬｉＢＨ４ではＮＨ３の圧力が低い状態から吸蔵が行われ、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａではＬｉＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が３ｍｏｌ吸蔵されることが分かる。ＮＨ３の吸蔵はＮＨ３の圧力が１×１０−３ＭＰａから行われた。また、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａからはＮＨ３の圧力増加に伴って圧力が０．６ＭＰａに達するまで吸蔵量がほぼ直線的に増加してＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａに達したときに、ＬｉＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が３．７ｍｏｌ吸蔵される。その後は、ＮＨ３の圧力増加に対するＮＨ３の吸蔵量の増加割合が急増する。そして、ＮＨ３の圧力が０．７ＭＰａではＬｉＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が６．８ｍｏｌ程度吸蔵される。ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態から０．１ＭＰａまでの間では圧力と吸蔵量とがほぼ比例しているため、ＬｉＢＨ４をアンモニア吸蔵放出材料とするアンモニア吸蔵放出装置では、アンモニアの放出時における調整がし易くなる。
【００４８】
図３に示すＮａＢＨ４のＰＣＴ曲線から、ＮａＢＨ４ではＮＨ３の圧力が０．０８８ＭＰａまではＮＨ３は吸蔵されず、ＮＨ３の圧力が０．０８８ＭＰａより高い圧力でＮａＢＨ４に対してＮＨ３が吸蔵され、ＮＨ３の圧力が０．０８８ＭＰａの状態でＮａＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が約２ｍｏｌまで吸蔵されることが分かる。そして、そこからはＮＨ３の圧力増加に伴って圧力が０．７３ＭＰａに達するまで吸蔵量がほぼ直線的に増加する。ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態では、ＮａＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が７ｍｏｌ吸蔵される。ＮＨ３の圧力が０．７３ＭＰａより増加すると、ＮＨ３の圧力増加に対するＮＨ３の吸蔵量の増加割合が急増する。そして、ＮＨ３の圧力が０．８ＭＰａではＮａＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が１０ｍｏｌ以上吸蔵される。なお、ＮａＢＨ４は他の物質と異なり、ＮＨ３をある程度吸蔵すると液状になり、吸蔵したＮＨ３を大気圧下で放出して吸蔵量が少なくなると、再び固体に戻った。ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態から０．１ＭＰａまでの間では圧力と吸蔵量とがほぼ比例しているため、ＮａＢＨ４をアンモニア吸蔵放出材料とするアンモニア吸蔵放出装置では、アンモニアの放出時における調整がし易くなる。また、大気圧（０．１ＭＰａ）以上でＮＨ３が液体になる圧力以下において、圧力と放出（吸蔵）量がほぼ比例しており、アンモニア吸蔵放出装置におけるアンモニアの放出時における調整がし易くなる。
【００４９】
図４に示すＫＢＨ４のＰＣＴ曲線から、ＫＢＨ４ではＮＨ３の圧力増加に伴ってＮＨ３の吸蔵量が増加するが、ＮＨ３の吸蔵量は他のボロハイドライドに比べて少なく、圧力が０．６ＭＰａでも０．１ｍｏｌ程度しか吸蔵しないことが分かる。また、理由は不明であるが、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａから０．７４ＭＰａ付近まで増加する間に一度ＮＨ３の吸蔵量が減少した後、ＮＨ３の圧力増加に対するＮＨ３の吸蔵量の増加割合が急増し、ＮＨ３の圧力が約０．７６ＭＰａの状態でＫＢＨ４１ｍｏｌに対してＮＨ３が約２．６ｍｏｌ吸蔵される。
【００５０】
図５に示すＭｇ（ＢＨ４）２のＰＣＴ曲線から、Ｍｇ（ＢＨ４）２ではＮＨ３の圧力が低い状態から吸蔵が行われ、ＮＨ３の圧力が低いままでＭｇ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対してＮＨ３が５ｍｏｌ程度まで吸蔵されることが分かる。そして、ＮＨ３の吸蔵量が５．２ｍｏｌの状態からＮＨ３の圧力の増加に伴って吸蔵量が直線的に増加するが、その増加割合は小さく、ＮＨ３の圧力が０．７ＭＰａに達した状態でもＭｇ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対するＮＨ３の吸蔵量は約５．５ｍｏｌである。ＮＨ３の圧力が０．７ＭＰａを超えた状態から、ＮＨ３の圧力の増加に対するＮＨ３の吸蔵量の増加割合は多少大きくなり、ＮＨ３の圧力が０．８ＭＰａの状態でＭｇ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対するＮＨ３の吸蔵量は５．７ｍｏｌである。
【００５１】
図６に示すＣａ（ＢＨ４）２のＰＣＴ曲線から、Ｃａ（ＢＨ４）２ではＮＨ３の圧力が低い状態から吸蔵が行われ、ＮＨ３の圧力が０．０２ＭＰａでＣａ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対してＮＨ３が４ｍｏｌ程度まで吸蔵されることが分かる。そして、ＮＨ３の圧力が０．０６ＭＰａでＣａ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対してＮＨ３が約５．６ｍｏｌ吸蔵され、そこからは、ＮＨ３の圧力の増加に伴う吸蔵量の増加割合は非常に小さくなり、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａに達した状態でもＣａ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対しするＮＨ３の吸蔵量は５．６ｍｏｌである。ＮＨ３の圧力が０．６７ＭＰａに達するまでは吸蔵量の増加割合が非常に小さな状態が続き、ＮＨ３の圧力が０．６７ＭＰａより大きくなると、ＮＨ３の圧力増加に対する吸蔵量の増加割合が大きくなり、ＮＨ３の圧力が０．７４ＭＰａでＣａ（ＢＨ４）２１ｍｏｌに対してＮＨ３が約７．４ｍｏｌ吸蔵される。ＮＨ３の圧力が０．７４ＭＰａを超えると、再びＮＨ３の圧力増加に対する吸蔵量の増加割合が非常に小さくなる。
【００５２】
なお、図６では、矢印で示す点より前、即ちＮＨ３の圧力がその点より低い点に関しては安定化時間が５分／１点であり、その点以降、即ちＮＨ３の圧力がその点より高い点に関しては安定化時間が３０分／１点である。
【００５３】
図７に示すＮＨ３ＢＨ３のＰＣＴ曲線から、ＮＨ３ＢＨ３ではＮＨ３の圧力が小さな状態から大きな状態まで、ＮＨ３の圧力に拘わらず、ＮＨ３の吸蔵量の変化割合が大きく変動せず、ＮＨ３の圧力の増加に伴ってＮＨ３の吸蔵量が増加することが分かる。ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態でＮＨ３ＢＨ３１ｍｏｌに対してＮＨ３が４ｍｏｌ吸蔵され、ＮＨ３の圧力が０．８ＭＰａの状態でＮＨ３ＢＨ３１ｍｏｌに対してＮＨ３が８．４ｍｏｌ吸蔵される。即ち、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａまでの圧力増加に対する吸蔵量の増加割合に比べて、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａより高い圧力での圧力増加に対する吸蔵量の増加割合が小さくなる。ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａの状態から０．１ＭＰａまでの間では圧力と吸蔵量とがほぼ比例しているため、ＮＨ３ＢＨ３をアンモニア吸蔵放出材料とするアンモニア吸蔵放出装置では、アンモニアの放出時における調整がし易くなる。また、大気圧（０．１ＭＰａ）以上でＮＨ３が液体になる圧力以下において、圧力と放出（吸蔵）量がほぼ比例しており、アンモニア吸蔵放出装置におけるアンモニアの放出時における調整がし易くなる。
【００５４】
図８に示すＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４の混合物のＰＣＴ曲線から、ＬｉＢＨ４及びＮａＢＨ４の混合物では、ＬｉＢＨ４単独の場合と同様に、ＮＨ３の圧力が低い状態から吸蔵が行われる。そして、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａでは混合物（ＬｉＢＨ４＋ＮａＢＨ４）１ｍｏｌに対してＮＨ３が１．５ｍｏｌ吸蔵され、ＮＨ３の圧力が０．３ＭＰａでは混合物１ｍｏｌに対してＮＨ３が４．０ｍｏｌ吸蔵されることが分かる。ＮＨ３の吸蔵はＮＨ３の圧力が１×１０−３ＭＰａから行われた。また、ＮＨ３の圧力が０．１ＭＰａからはＮＨ３の圧力増加に伴って圧力が０．７６ＭＰａに達するまで吸蔵量がほぼ直線的に増加してＮＨ３の圧力が０．７６ＭＰａに達したときに、混合物１ｍｏｌに対してＮＨ３が９ｍｏｌ吸蔵される。即ち、ＮＨ３の圧力増加に伴う混合物のＮＨ３の吸蔵量の増加率は、ＬｉＢＨ４単独の場合と異なり、ＮＨ３の圧力が０．６ＭＰａを境に急変せずに比較的穏やかに変化する。したがって、アンモニア吸蔵放出装置におけるアンモニアの放出時における調整がし易くなる。
【００５５】
次に前述したアンモニア吸蔵放出材料を用いたアンモニア吸蔵放出装置及びそれを用いた排気ガス浄化システムについて説明する。
図９に示すように、排気ガス浄化システム３０は、内燃機関としてのディーゼルエンジン３１から排出された排気ガスが流通する排気通路３２と、排気通路３２に設けられたＳＣＲ触媒（選択還元触媒）３３と、アンモニア吸蔵放出装置３４とを備えている。
【００５６】
アンモニア吸蔵放出装置３４は、アンモニア吸蔵放出材料３５を貯蔵したタンクとしてのアンモニア供給タンク３６を備えている。アンモニア供給タンク３６には、図示しない蓋部が設けられ、蓋部を開けてアンモニア吸蔵放出材料３５をアンモニア供給タンク３６内に入れるように構成されている。アンモニア吸蔵放出材料３５として、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質が使用される。
【００５７】
アンモニア供給タンク３６には、アンモニア供給タンク３６内に加圧状態のＮＨ３を導入するアンモニア導入配管３７が連結され、アンモニア導入配管３７にはバルブ３７ａが設けられている。アンモニア導入配管３７は、タンク（アンモニア供給タンク３６）内に加圧状態のＮＨ３の導入及びタンク内のＮＨ３の放出の少なくとも一方に使用され、途中にバルブを備えた配管を構成する。この実施形態では、配管は加圧状態のＮＨ３の導入にのみ使用される。アンモニア供給タンク３６は、アンモニア放出配管としての供給管３８を介して排気通路３２におけるＳＣＲ触媒３３の上流側に連結されている。なお、アンモニア供給タンク３６における供給管３８の接続はアンモニア供給タンク３６の上部に配置するなどアンモニア吸蔵放出材料３５が供給管３８に混入あるいは流入しない構成とすることが好ましい。供給管３８の途中にはリザーブタンク３９が設けられ、供給管３８の排気通路３２側の端部にはＮＨ３を排気通路３２に噴射する噴射ノズル４０が設けられている。供給管３８のリザーブタンク３９より噴射ノズル４０側、即ち下流側には第１の調整バルブとしての電磁弁Ｖ１が、リザーブタンク３９よりアンモニア供給タンク３６側には第２の調整バルブとしての電磁弁Ｖ２がそれぞれ設けられている。リザーブタンク３９は、アンモニア供給タンク３６から供給されるＮＨ３を一時貯留し、所望の圧力で噴射ノズル４０に供給するためのものである。
【００５８】
排気通路３２における供給管３８との連結部の上流側には、排気ガス中のＮＯｘ量を検知するためのＮＯｘセンサ４１が配置されている。アンモニア供給タンク３６には、アンモニア供給タンク３６内の圧力を検知する圧力センサ４２と、アンモニア供給タンク３６内の温度を検知する温度センサ４３とが設けられている。また、リザーブタンク３９には、リザーブタンク３９内のＮＨ３の圧力を検知する圧力センサ４４が設けられている。
【００５９】
排気通路３２へのＮＨ３の供給量を制御する制御装置４５は、ＮＯｘセンサ４１、圧力センサ４２、温度センサ４３及び圧力センサ４４と電気的に接続されている。また、制御装置４５は、電磁弁Ｖ１，Ｖ２に制御信号を出力して電磁弁Ｖ１，Ｖ２の開度を調整する。制御装置４５は、ＮＯｘセンサ４１の検出信号に基づいて排気通路３２へのＮＨ３の供給量を演算する。制御装置４５には、ＮＯｘセンサ４１の検出信号から求めたＮＯｘの濃度と、排気通路３２へ供給すべきＮＨ３の供給量との関係を示すマップあるいは関係式がメモリに記憶されており、それに基づいてＮＨ３の供給量を演算する。また、制御装置４５は、圧力センサ４２、温度センサ４３及び圧力センサ４４の検出信号を入力してそれらの検出信号と、排気通路３２へ供給すべきＮＨ３の供給量に基づいて、電磁弁Ｖ１，Ｖ２の開度を制御する。
【００６０】
リザーブタンク３９、圧力センサ４４、電磁弁Ｖ１，Ｖ２及び制御装置４５により、供給管３８から排気通路３２へ放出されるＮＨ３の量を調整する調整手段が構成されている。
【００６１】
次に前記のように構成されたアンモニア吸蔵放出装置３４及び排気ガス浄化システム３０の作用を説明する。アンモニア供給タンク３６にＮＨ３を貯蔵する場合は、バルブ３７ａ及び電磁弁Ｖ１を閉じた状態でアンモニア導入配管３７に、例えば、アンモニアボンベを接続する。そして、バルブ３７ａを開き、所定量のＮＨ３をアンモニア供給タンク３６に導入する。次にバルブ３７ａを閉じて、アンモニア導入配管３７とアンモニアボンベとの接続を解除する。この状態で排気ガス浄化システム３０が作動可能な状態になる。
【００６２】
制御装置４５は、排気ガス浄化システム３０が作動可能な状態になると、電磁弁Ｖ２を開いてリザーブタンク３９内の圧力が予め設定された上限圧力になるまでＮＨ３を供給し、予め設定された圧力になると電磁弁Ｖ２を閉じる。そして、ディーゼルエンジン３１が駆動されると、制御装置４５は、ＮＯｘセンサ４１の検出信号を入力して、ＮＯｘセンサ４１の検出信号に基づいて排気通路３２へのＮＨ３の供給量を演算する。また、制御装置４５は、リザーブタンク３９の圧力センサ４４の検出信号を入力して、その値と排気通路３２へのＮＨ３の供給量の値とから、電磁弁Ｖ１の開度を演算して、その開度となるように、電磁弁Ｖ１に駆動指令信号を出力する。その結果、電磁弁Ｖ１が適切な開度で開き、噴射ノズル４０から排気通路３２へ必要な量のＮＨ３が供給されて、排気ガスがＳＣＲ触媒３３を通過する間に、ＳＣＲ触媒３３により排気ガス中のＮＯｘが還元処理される。即ち、ディーゼルエンジン３１の負荷に応じて適切な量のＮＨ３が排気通路３２に放出されてＮＯｘの還元処理が効率良く行われる。
【００６３】
制御装置４５は、圧力センサ４４の検出信号を入力し、リザーブタンク３９内の圧力が所定の下限圧力まで低下すると、電磁弁Ｖ２を開いてリザーブタンク３９内の圧力が予め設定された上限圧力になるまでＮＨ３を供給する。
【００６４】
また、制御装置４５は、圧力センサ４２及び温度センサ４３の検出信号を入力し、それらの信号に基づいてアンモニア供給タンク３６内の残存ＮＨ３量が予め設定された量以下になると、ディーゼルエンジン３１を停止して、アンモニア供給タンク３６にＮＨ３を導入する。
【００６５】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）アンモニア吸蔵放出材料は、金属又はアンモニアのボロハイドライド（水素化ホウ素化合物）であるＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質からなる。したがって、分子量がＣａＣｌ２より小さく、室温あるいは数十度以下の温度で数気圧（例えば、０．６ＭＰａ）まで加圧した状態における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多い物質を用いたアンモニア吸蔵放出材料を提供することができる。
【００６６】
（２）前記物質が、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のいずれかである場合は、ＮＨ３の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）から０．６ＭＰａまで上昇させた場合に、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３が単位重量当たりに吸蔵するＮＨ３の重量は、ＣａＣｌ２の吸蔵重量の１０倍以上ある。また、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３は、ＮＨ３の圧力を大気圧から０．６ＭＰａまで上昇させた間に吸蔵したＮＨ３を、圧力を変更することで放出することができる。即ち、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａにおいて、単位重量当たりに放出（吸蔵）することができるＮＨ３の重量がＣａＣｌ２に比べて多くなる。また、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａにおいて、比較的、圧力と放出（吸蔵）量とが比例しているので、放出時にＮＨ３を取り出す量の調整がし易い。また、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３の分子量は、ＬｉＢＨ４が２１．８、ＮａＢＨ４が３７．８、ＮＨ３ＢＨ３が３０．９であり、いずれもＣａＣｌ２の分子量１１１に比べてほぼ１／３以下と小さいため、軽量化の点で好ましい。
【００６７】
（３）物質をＮａＢＨ４とした場合は、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量がＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の２．８倍以上である。また、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合におけるＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の２倍となり、圧力変化のみで放出できる物質１ｇ当たりのＮＨ３の量がＣａＣｌ２に比べて大幅に多くなる。また、大気圧以上でＮＨ３が液体になる圧力以下において、圧力と放出（吸蔵）量が比例しており、放出時の調整がし易い。したがって、アンモニア吸蔵放出材料としてより好ましい。また、ＮａＢＨ４は、他のボロハイドライドと異なり、ＮＨ３をある程度以上吸蔵した状態では液体となる。そのため、例えば、アンモニア供給タンク３６を、貯蔵された粒状のアンモニア吸蔵放出材料の取り出し口と、液状のアンモニア吸蔵放出材料の導入口とを備えた構成とする。そして、アンモニア供給タンク３６内へのＮＨ３の導入が必要になった場合は、粒状のアンモニア吸蔵放出材料と、予めＮＨ３を吸蔵した液状のアンモニア吸蔵放出材料とを交換することにより、ＮＨ３をアンモニア供給タンク３６へ導入して吸蔵させるより短時間で使用可能な状態になる。
【００６８】
（４）物質をＮＨ３ＢＨ３とした場合も、ＮＨ３ＢＨ３は、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量がＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の２倍である。また、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮＨ３の圧力を真空から０．６ＭＰａまで上昇させた場合におけるＣａＣｌ２の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量の１．６倍より多くなり、圧力変化のみで放出できる物質１ｇ当たりのＮＨ３の量がＣａＣｌ２に比べて大幅に多くなる。また、大気圧以上でＮＨ３が液体になる圧力以下において、圧力と放出（吸蔵）量が比例しており、放出時の調整がし易い。したがって、アンモニア吸蔵放出材料としてより好ましい。
【００６９】
（５）物質をＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮＨ３ＢＨ３のうちの２つを混合した混合物とした場合も、１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多くなる。また、混合物の見かけ上の分子量は、ＮａＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物が３４．４、ＬｉＢＨ４とＮａＢＨ４との混合物が２９．８、ＬｉＢＨ４とＮＨ３ＢＨ３との混合物が２６．４であり、いずれもＣａＣｌ２の分子量１１１に比べて１／３以下と小さいため、軽量化の点で好ましい。
【００７０】
（６）物質をＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において２：１で混合された混合物とした場合、混合物は、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮａＢＨ４あるいはＬｉＢＨ４単独で使用した場合より多くなり、アンモニア吸蔵放出材料として好ましい。
【００７１】
（７）物質をＮａＢＨ４とＬｉＢＨ４とがモル比において１：２で混合された混合物とした場合でも、ＮＨ３の圧力を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａまで上昇させた場合における１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量が、ＮａＢＨ４あるいはＬｉＢＨ４単独で使用した場合より多くなり、アンモニア吸蔵放出材料として好ましい。
【００７２】
（８）アンモニア吸蔵放出装置３４は、アンモニア吸蔵放出材料３５を貯蔵するタンク（アンモニア供給タンク３６）と、アンモニア供給タンク３６内に貯蔵されたアンモニア吸蔵放出材料３５と、アンモニア供給タンク３６内のＮＨ３を放出するアンモニア放出配管（供給管３８）と、供給管３８から放出されるＮＨ３の量を調整する調整手段とを備えている。アンモニア供給タンク３６には、加圧状態のＮＨ３を導入するアンモニア導入配管３７が設けられ、アンモニア導入配管３７にはバルブ３７ａが設けられている。アンモニア吸蔵放出材料３５としてＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４及びＮＨ３ＢＨ３から選択された少なくとも１種の物質が貯蔵されている。したがって、室温あるいは数十度以下の温度で、供給管３８から放出されるＮＨ３の圧力を調整手段で調整することにより、目的とする量のＮＨ３を放出することができる。
【００７３】
（９）前記調整手段は、供給管３８の途中に設けられたリザーブタンク３９と、リザーブタンク３９内の圧力を検知する圧力センサ４４とを備えている。調整手段は、供給管３８の途中に設けられ、リザーブタンク３９より下流側に設けられた第１の調整バルブ（電磁弁Ｖ１）と、リザーブタンク３９よりアンモニア供給タンク３６側に設けられた第２の調整バルブ（電磁弁Ｖ２）と、電磁弁Ｖ１，Ｖ２の開度を制御する制御手段（制御装置４５）とを備えている。そして、アンモニア吸蔵放出材料３５が貯蔵されたアンモニア供給タンク３６からＮＨ３を直接、目的とする箇所に目的の圧力で放出（供給）するのではなく、リザーブタンク３９に貯留した後、目的とする箇所に目的の圧力で放出（供給）する。したがって、放出するＮＨ３の圧力調整を精度良く行うことが容易になる。
【００７４】
（１０）排気ガス浄化システム３０は、内燃機関（ディーゼルエンジン３１）から排出された排気ガスが流通する排気通路３２と、排気通路３２に設けられた選択還元触媒（ＳＣＲ触媒３３）と、ＮＨ３を吸蔵するとともに排気通路３２に管路を介してＮＨ３を放出するアンモニア吸蔵放出装置３４と、制御装置４５とを備えている。排気ガス浄化システム３０は、アンモニア吸蔵放出装置３４として（８）又は（９）に記載のアンモニア吸蔵放出装置３４を備えている。制御装置４５は、排気通路３２内のＮＯｘ量に対応してアンモニア吸蔵放出装置３４から排気通路３２へのＮＨ３の放出量を制御する。したがって、排気通路３２に設けられたＳＣＲ触媒３３に供給するＮＨ３の量、即ちアンモニア吸蔵放出装置３４から排気通路３２へのＮＨ３の放出量が、制御装置４５により制御されるため、排気通路３２内の排気ガスがＳＣＲ触媒３３を通過する際に、ＮＯｘが適切に還元処理される。
【００７５】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  アンモニア吸蔵放出装置３４は、リザーブタンク３９及び電磁弁Ｖ２を備えず、電磁弁Ｖ１の開閉制御でアンモニア供給タンク３６内のＮＨ３を排気通路３２へ供給するようにしてもよい。
【００７６】
○  排気通路３２へのＮＨ３の供給量を制御する場合、電磁弁Ｖ１，Ｖ２の開度を制御する代わりに、電磁弁Ｖ１，Ｖ２として開度調整可能な弁ではなく、オン・オフ弁を使用し、開時間の調整で供給量を制御してもよい。  
【００７７】
○  排気通路３２へのＮＨ３の供給量を制御する構成として、排気ガス中のＮＯｘの量（濃度）をＮＯｘセンサ４１で検出する代わりに、ディーゼルエンジン３１の負荷と、必要なＮＨ３の供給量との関係をマップ又は関係式として制御装置のメモリに記憶させておき、負荷によってＮＨ３の供給量を調整してもよい。ディーゼルエンジン３１の負荷に相当するものとして、例えばアクセルの操作量を使用してもよい。
【００７８】
○  排気ガス浄化システム３０は、ディーゼルエンジン３１に限らず、排気ガス中に除去すべきＮＯｘが存在する内燃機関、例えば、ガソリンエンジンの希薄燃焼エンジンの排気ガスの処理に適用してもよい。
【００７９】
○  排気ガス浄化システム３０は、除去すべき量のＮＯｘが含まれている排気ガスの浄化に適用され、車両や船舶等の移動体に搭載されて使用される内燃機関に限らず、工場などで使用されるボイラー等の排気ガスの浄化に使用してもよい。
【００８０】
○  アンモニア吸蔵放出材料３５が吸蔵していたＮＨ３の放出が進み、再びアンモニア吸蔵放出材料３５にＮＨ３を吸蔵させる必要が有る場合、アンモニア供給タンク３６内のアンモニア吸蔵放出材料３５を取り出して、既にＮＨ３が吸蔵されたアンモニア吸蔵放出材料３５と交換する構成としてもよい。この場合、アンモニア供給タンク３６の大きさによっては、ＮＨ３を吸蔵させるより短時間でアンモニア吸蔵放出装置３４の使用が可能になる。取り出されたアンモニア吸蔵放出材料３５は、別の場所でＮＨ３の吸蔵が行われた後、再使用される。アンモニア吸蔵放出材料３５がＮａＢＨ４の場合、ＮＨ３の吸蔵状態では液状のため、他の粒状のアンモニア吸蔵放出材料３５に比べて、ＮＨ３が貯留された貯留部からアンモニア供給タンク３６への移送が容易になる。
【００８１】
○  アンモニア供給タンク３６内の材料を交換する代わりに、アンモニア供給タンク３６自体を交換可能としてもよい。この場合、アンモニア供給タンク３６にはアンモニア導入専用のアンモニア導入配管３７を設けずに、加圧状態のＮＨ３の導入及びアンモニア供給タンク３６内のＮＨ３の放出の両方に使用され、途中にバルブを備えた配管を設けてもよい。そして、この配管が図８における供給管３８の電磁弁Ｖ２とリザーブタンク３９との中間部までを構成する構成にする。そして、この配管をパイプ継ぎ手を介してリザーブタンク３９から突出する供給管３８に接続してもよい。この実施形態では、タンク（アンモニア供給タンク３６）内に加圧状態のＮＨ３の導入及びタンク内のＮＨ３の放出の両方に使用され、途中にバルブを備えた配管がタンク内のＮＨ３を放出するアンモニア放出配管を兼用する構成になる。そして、予めアンモニア供給タンク３６内のアンモニア吸蔵放出材料３５に所定量のＮＨ３が吸蔵された状態で、交換すべきアンモニア供給タンク３６と交換される。なお、アンモニア供給タンク３６自体を交換可能とする構成においても、ＮＨ３の導入専用のアンモニア導入配管３７を設けてもよい。
【００８２】
○  アンモニア供給タンク３６にＮＨ３を貯蔵する場合、アンモニア導入専用のアンモニア導入配管３７を介さず、供給管３８を利用してＮＨ３を貯蔵するようにしてもよい。その場合、電磁弁Ｖ２とアンモニア供給タンク３６との間にバルブ３７ａを配置し、電磁弁Ｖ２とバルブ３７ａとの間において供給管３８を分岐可能とする。もしくは、同位置にアンモニアボンベを接続可能な接続口を設け、ＮＨ３をアンモニア供給タンク３６に導入可能となるように電磁弁Ｖ２とバルブ３７ａとを制御する。また、この場合、アンモニア供給タンク３６からリザーブタンク３９へＮＨ３を供給する時には電磁弁Ｖ２とバルブ３７ａと同じ挙動となるように制御する。
【００８３】
○  アンモニア供給タンク３６を加熱可能としてもよい。アンモニア吸蔵放出材料３５に吸蔵されているＮＨ３の量が少なくなった場合、加熱することにより放出し易くなり、吸蔵されたＮＨ３を無駄なく使用ことができる。但し、加熱温度は、従来のアンモニア吸蔵放出材料と異なり数十度以下とすることにより、加熱に電気ヒーターを使用しても消費電力は少なくなる。
【００８４】
○  アンモニア吸蔵放出装置にアンモニア吸蔵放出材料３５として、Ｍｇ（ＢＨ４）２及びＣａ（ＢＨ４）２の少なくとも１種の物質を使用してもよい。この場合、例えば、数気圧（例えば、０．６ＭＰａ）まで加圧した状態でアンモニア吸蔵放出材料３５に吸蔵されたＮＨ３を放出する場合、電磁弁Ｖ２を開放して圧力を下げるだけでなく、アンモニア供給タンク３６内のアンモニア吸蔵放出材料３５を数十度より高温に加熱する必要がある。しかし、０．６ＭＰａにおけるアンモニア吸蔵放出材料３５の１ｇ当たりのＮＨ３の吸蔵重量は、同じ条件におけるＣａＣｌ２の吸蔵重量より多いため、アンモニア吸蔵放出材料３５の重量が同じであれば、ＣａＣｌ２に比べてＮＨ３のトータルの放出量を多くすることができる。
【００８５】
○  アンモニア吸蔵放出材料３５にＮＨ３を吸蔵させる際の圧力の上限は０．６ＭＰａに限らず、タンクの耐圧によって変更される。ただし、ＮＨ３は０．９ＭＰａ以上では液化（液体アンモニア）する。ＮＨ３を液体アンモニアにて貯蔵することに対して、本発明のアンモニア吸蔵放出材料の優位点は、液体アンモニアよりも低い圧力で、高い吸蔵量を得ることと、万一のタンク損傷時には、液体アンモニアは一気にアンモニアが蒸散するが、本発明の吸蔵放出材料を用いた場合は、蒸散がゆっくりで比較的安全であるといえることが挙げられる。
【００８６】
○  調整手段は、リザーブタンク３９、圧力センサ４４、電磁弁Ｖ１，Ｖ２、制御装置４５からなる構成に限らない。例えば、リザーブタンク３９、電磁弁Ｖ１（又はＶ２）及び圧力センサ４４を省略して、アンモニア供給タンク３６内の圧力センサ４２により電磁弁Ｖ２（又はＶ１）の開度を制御するようにしてもよい。  
【符号の説明】
【００８７】
Ｖ１…第１の調整バルブとしての電磁弁、Ｖ２…第２の調整バルブとしての電磁弁、３２…排気通路、３４…アンモニア吸蔵放出装置、３５…アンモニア吸蔵放出材料、３６…タンクとしてのアンモニア供給タンク、３７…アンモニア導入配管、３７ａ…バルブ、３８…アンモニア放出配管としての供給管、３９…リザーブタンク、４２，４４…圧力センサ、４５…制御装置。
【図１】
2014043359.tif 000003
【図２】
2014043359.tif 000004
【図３】
2014043359.tif 000005
【図４】
2014043359.tif 000006
【図５】
2014043359.tif 000007
【図６】
2014043359.tif 000008
【図７】
2014043359.tif 000009
【図８】
2014043359.tif 000010
【図９】
2014043359.tif 000011