(57)【要約】      （修正有）【課題】Ａｇを主成分としＰｄ含有比率が５質量％以下の内部電極層を使用できるとともに、圧電特性に優れ、絶縁性の経時的劣化を抑制できる積層型電子部品およびその製法を提供する。【解決手段】圧電磁器中に内部電極層３を有する積層型電子部品５であって、圧電体層１が、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびチタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であり、内部電極層３が、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品であって、前記圧電磁器が、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相および前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であり、前記内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下であることを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
前記内部電極の金属成分がＡｇからなることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項３】
ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎとを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ２とした時、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する工程と、該仮焼粉末に対して、Ｂｉ２Ｏ３粉末を添加し混合して作製したスラリーをシート状に成形してグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシートに、金属成分としてＡｇ主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を大気中で９２０〜９６０℃で焼成することにより、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ２Ｏ３を固溶させ、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなる圧電磁器中に内部電極層を有する積層体を製造する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品およびその製法に関し、特に、セラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等に用いられ、圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した圧電アクチュエータは、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用するものであり、特に最近、メカトロニクスの分野において注目されているものの一つである。圧電アクチュエータは、圧電効果を利用した固体素子であるので、磁性体にコイルを巻いた構成の従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、変位量が大きい、発熱が少ない、寸法および重量が小さい等の優れた特徴を有している。このため、メカトロニクスの高度化に伴い多方面にわたる研究開発が進められている。近年では、車載インジェクタの燃料噴射弁の開閉に積層圧電アクチュエータが実用化され、またカメラ用オートフォーカス用積層圧電アクチュエータや圧電スピーカ等の音響部品としても展開される等、その応用は多彩に広がりつつある。
【０００３】
ところで、上述した圧電アクチュエータの用途が拡大するに従い、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータが多く使われる用になってきた。また、一般的に圧電アクチュエータとしては機能上、圧電歪定数、特にｄ３３やｄ３１定数ができるだけ大きいことが望まれるとともに、連続駆動時において絶縁性が劣化しないことも重要となる。
【０００４】
このような目的に合致する圧電磁器組成物として、モル比による組成式を、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した時に、ｘ，ｙ，ａ，ｂが０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが知られており（例えば、特許文献１参照）、このような圧電磁器組成物は１２４０〜１３００℃で焼成することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の圧電磁器組成物では、焼成温度が１２４０〜１３００℃と高いことから、内部電極のＡｇとＰｄの比率において、Ｐｄが３０質量％以上含有されていた。そのため、積層数が多くなればなるほど、高コストとなりコスト競争力が失われ変位素子としての利用が極めて狭い範囲に限定されるという欠点があった。
【０００６】
低温焼成できる圧電磁器組成物として、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３を主成分とし、ＢｉおよびＦｅの元素をＢｉＦｅＯ３換算で、５〜１５質量％含有し、１０００〜１１００℃で焼成した圧電磁器組成物、および前記主成分に対して、ＬｉとＢｉとＣｄ、Ｂ、Ｐｂ、ＳｉおよびＺｎの少なくとも１種とを含有し、９００〜１０００℃で焼成した圧電磁器組成物が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４５１２４号公報
【特許文献２】特開２０００−８６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の特許文献２に記載の圧電磁器組成物では、１０００℃以下の低温での焼成は可能になるものの、低温焼成に寄与した元素の一部は粒界に残存することから、圧電特性が低下するとともに、駆動時の電圧印加により絶縁性が徐々に劣化し、リーク電流が大きくなり信頼性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、Ａｇを主成分としＰｄ含有比率が５質量％以下の内部電極層を使用できるとともに、圧電特性に優れ、絶縁性の経時的劣化を抑制できる積層型電子部品およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層型電子部品は、圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品であって、前記圧電磁器が、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、該チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相および前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であり、前記内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
従来では、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在していたため、圧電特性が未だ低く、絶縁性が経時的に低下するものであったが、本発明では、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極を焼結するような低温で焼成したとしても、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないため、圧電磁器の絶縁性の経時的劣化を抑制できるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であるため、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相および非晶質相が存在していなくても、十分に焼結しており、圧電特性を向上できる。また、内部電極層としてＰｄ含有比率が少ないため、安価な積層型電子部品を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の積層型電子部品は、前記内部電極層の金属成分がＡｇからなることを特徴とする。このような積層型電子部品では、内部電極層の金属成分としてＰｄを用いないため、より安価な積層型電子部品を得ることができる。
【００１３】
本発明の積層型電子部品の製法は、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種と、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎとを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ２とした時、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する工程と、該仮焼粉末に対してＢｉ２Ｏ３粉末を添加し混合して作製したスラリーを、シート状に成形してグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシートに、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を大気中で９２０〜９６０℃で焼成することにより、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ２Ｏ３を固溶させ、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなる圧電磁器中に内部電極層を有する積層体を製造する工程とを具備することを特徴とする。
【００１４】
このような積層型電子部品の製法では、９２０〜９６０℃の低温で焼成したとしても、Ｂｉ２Ｏ３が液相を形成し、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子を濡らし、構成元素
の拡散と粒成長とを促進させることから、焼結性を向上できるとともに、焼結後には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ２Ｏ３を適量固溶させることができるため、圧電磁器がチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびチタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しない積層型電子部品を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層型電子部品では、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極を焼結するような低温で焼成したとしても、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないため、圧電磁器の絶縁性の経時的劣化を抑制できるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であるため、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相および非晶質相が存在していなくても、十分に焼結しており、圧電特性を向上でき、さらに、内部電極中のＰｄ含有比率が少ないため、安価な積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層型電子部品を示す断面図である。
【図２】表１の試料Ｎｏ．１〜５の仮焼温度に対するＩ２／Ｉ１を表すグラフである。
【図３】表１の試料Ｎｏ．１〜５の仮焼温度を変化させた場合の仮焼粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】試料Ｎｏ．３について焼成温度に対する積層体の嵩密度を示すグラフである。
【図５】試料Ｎｏ．１のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】試料Ｎｏ．３の焼成温度に対する圧電歪定数ｄ３３を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層型電子部品は、図１に示すように、圧電磁器中に内部電極層を有するものであり、言い換えれば、圧電体層１と内部電極層３とを交互に積層して積層体５が構成され、圧電磁器中に複数の内部電極層３が形成されている。内部電極層３は、積層体５の両端面に形成された外部電極７により、交互に接続されている。
【００１８】
圧電磁器は、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶（以下、ＰＺＴ系結晶ということがある）の結晶粒子からなるとともに、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上とされている。
【００１９】
ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相またはＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在しない点については、圧電磁器の破断面や鏡面をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、あるいは波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）の組成分析および電子線回折により結晶粒子の粒界（２面間粒界、３重点）に異相を構成するＢｉリッチの部分が見られないことにより、確認できる。
【００２０】
また、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒界の格子像に異相が見られない点、または、圧電磁器断面のＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが、実質的に存在しない点から確認できる。
【００２１】
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが、実質的に存在しないとは、ＰＺＴ系結晶の（１１１）のピーク強度を１００とした場合、ＰＺＴ系結晶以外のピーク強度が３以下の場合である。ピーク強度は、図５に示すように、ピークの両側に接線を引き、この接線に対して垂直方向のピークまでの長さで表される。
【００２２】
圧電磁器は、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するもので、金属成分としてＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂｉとを含む複合ペロブスカイト型化合物であって、これらの金属元素のモル比による組成式をＰｂ１−ｘ−ｙ−ｚＳｒｘＢａｙＢｉｚ（Ｚｎ１／３α２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した時に、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０＜ｚ≦０．０１５、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが望ましい。αはＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種である。
【００２３】
ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを上記の範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＳｒによる置換量ｘを０≦ｘ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を高く維持できるからである。また、ＰｂのＢａによる置換量ｙを０≦ｙ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＢａで置換することによりキュリー温度を高く維持でき、高い圧電歪定数ｄ３３を得ることができるからである。
【００２４】
さらに、ＰｂのＢｉによる置換量ｚを０＜ｚ≦０．０１５としたのは、この範囲内ならば、焼成時にＢｉ２Ｏ３が液相を形成し、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子を濡らし、焼結性を向上できるとともに、焼結後は、ＰＺＴ系結晶内にＢｉ２Ｏ３が固溶し、圧電特性を向上できるためである。
【００２５】
また、Ｔｉの（Ｚｎ１／３α２／３）による置換量ａを０．０１≦ａ≦０．１２としたのは、大きな圧電歪定数ｄ３３および圧電出力定数ｇ３３が得られ、キュリー温度を高く維持し、誘電損失を小さく維持できるからである。本発明の圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いる場合には、０．０５≦ａ≦０．１２とすることにより大きな圧電歪定数を得ることができ、圧電センサとして用いる場合には０．０１≦ａ≦０．０５とすることにより大きな圧電出力定数ｇ３３を得ることができる。
【００２６】
ＰＺＴを主成分とした圧電磁器組成物は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率を変化させると圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（組成相境界）が存在する。圧電アクチュエータ材料としては、このＭＰＢ及びその近傍の組成値を用いることになる。このＭＰＢはｘ、ａの量により変化するため、ｂの値はｘ、ａの組成範囲内でＭＰＢを捉えうる組成範囲とした。
【００２７】
圧電磁器の密度は７．７ｇ／ｃｍ３以上とされている。特には、７．８ｇ／ｃｍ３以上が望ましい。なお、本発明では、積層体の嵩密度を圧電磁器の密度とした。
【００２８】
本発明の積層型電子部品では、内部電極層が金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である。特には、金属成分はＡｇからなることが望ましい。Ａｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極層は、９２０〜９６０℃で焼成しなければならないため、圧電磁器も９２０〜９６０℃で焼結し、圧電磁器の密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上ある必要がある。内部電極層として、セラミック粒子が存在する場合がある。
【００２９】
以上のように構成された積層型電子部品は以下のようにして作製することができる。先
ず、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎとを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ２とした時、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する。
【００３０】
具体的には、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の各粉末を秤量混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８５０〜９５０℃で１〜３時間仮焼する。仮焼後において、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０となるようにした。再びボールミル等で粉砕し、例えば、平均粒径Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの範囲になるようにする。
【００３１】
Ｉ２／Ｉ１を０．１３０〜０．１６０としたのは、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０の範囲内ならば、Ｂｉ２Ｏ３添加により焼結性が向上し、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成が進行するとともに、Ｂｉ２Ｏ３が焼結に伴う粒成長と同時にチタン酸ジルコン酸鉛系結晶に取り込まれ、９２０〜９６０℃の焼結温度範囲においては液相成分が残存せずに焼結するためである。一方、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０よりも小さい場合には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成が不十分であり、Ｂｉ２Ｏ３粉末を添加し焼成したとしても、焼結性を向上できないからである。また、Ｉ２／Ｉ１が０．１６０よりも大きい場合には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成が進みすぎ、Ｂｉ２Ｏ３粉末を添加し焼成したとしても、結晶内に固溶し難くなるからである。
【００３２】
ここで、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成程度を表す指標として、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いたのは、他のピークは、仮焼温度により結晶相が変化するに伴い、ピーク位置やパターン形状が変化するからであり、（１０１）のピーク（２θ≒３０°）と、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）は、そのようなことがなく、合成度を表すには最適と考えられたからである。
【００３３】
この後、仮焼粉末に対して、例えばＤ５０が０．５〜０．７μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、バインダを添加し混合した後、ドクターブレード法でグリーンシートを作製する。Ｂｉ２Ｏ３粉末の添加量は、仮焼粉末に対するＢｉの添加量は、ＡＢＯ３の化学式で書き表されるチタン酸ジルコン酸鉛系結晶のＡサイトＰｂ１−ｘ−ｙ−ｚＳｒｘＢａｙＢｉｚの組成表記で表したときのＢｉのモル数が０．０１５モルに相当する量以下のＢｉ２Ｏ３を添加することが望ましい。
【００３４】
一方、金属成分としてＡｇ主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である内部電極ペーストを作製する。内部電極ペースト中には、共材としてセラミック粒子を混合する場合がある。
【００３５】
この内部電極ペーストをグリーンシートに塗布して内部電極パターンを形成する。
【００３６】
この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層し、最後に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を、大気中で９２０〜９６０℃で焼成する。これにより、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ２Ｏ３が固溶する。
【００３７】
このような積層型電子部品の製法では、９２０〜９６０℃の低温で焼成したとしても、Ｂｉ２Ｏ３が液相を形成し、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子を濡らし、焼結性を向上できるとともに、焼結後には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ２Ｏ３がほぼ完
全に固溶するため、圧電磁器がチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびチタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、圧電特性を向上できる。
【００３８】
従来、低温焼成するため、液相を形成するＬｉやＢ等を添加しており、低温焼成はできるものの、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下していた。本発明では、液相を形成するＢｉ２Ｏ３を用い、焼成時には液相を形成して焼結性を向上させ、７．７ｇ／ｃｍ３以上の密度を得ることができ、焼結後には、ほぼ完全にＰＺＴ系結晶に固溶して、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在しないことになり、圧電特性を向上できる。これにより、圧電磁器の絶縁抵抗値が８５℃で１００ＭΩ以上となり、連続駆動時の絶縁劣化を抑制できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を次の実施例で説明する。原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を用いて、表１のａ〜ｈの組成に秤量し、ボールミルにて２４時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで２４時間湿式粉砕し、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの仮焼粉末を得た。この仮焼粉末について、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ２とした時、Ｉ２／Ｉ１を求め、表１に記載した。
【００４０】
なお、表１の仮焼粉末の種類の欄のａの組成は、Ｐｂ０．９２Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３、ｂの組成は、Ｐｂ０．９２５Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３、ｃの組成は、Ｐｂ０．９１５Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３、ｄの組成は、Ｐｂ０．９１４Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３、ｅの組成は、Ｐｂ０．９２Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３、ｆの組成は、Ｐｂ０．９２Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．０７（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．０３５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３、ｇの組成は、Ｐｂ０．９３Ｓｒ０．０４Ｂａ０．０２（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．０７５５Ｚｒ０．４６０Ｔｉ０．４６５Ｏ３、ｈの組成は、Ｐｂ０．９２Ｂａ０．０７（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０５Ｚｒ０．４３４Ｔｉ０．４６１Ｏ３である。
【００４１】
図２に、表１の試料Ｎｏ．１〜５について、仮焼温度に対するＩ２／Ｉ１を記載し、図３に、表１の試料Ｎｏ．１〜５について仮焼温度を変化させた場合の仮焼粉末のＸ線回折測定結果を記載した。
【００４２】
その後、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍのＢｉ２Ｏ３粉末を、表１に示す量だけ添加し（ＡＢＯ３の化学式で書き表されるチタン酸ジルコン酸鉛系結晶のＡサイトＰｂ１−ｘ−ｙ−ｚＳｒｘＢａｙＢｉｚの組成表記で表したときのＢｉのモル数に相当する量をＢｉ２Ｏ３に換算して添加）、これに有機バインダを混合しドクターブレード法により３０μｍ厚みのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに、ＡｇとＰｄからなり、Ｐｄの含有比率が表１に示す量の内部電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極ペーストが印刷されたグリーンシートを１５枚重ねた後、最後に内部電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。
【００４３】
その後、脱バイし、表１の焼成温度で３時間大気中で焼成し、冷却して、両端面に内部
電極が交互に露出した積層体を作製した。その後、積層体の両端面に外部電極を形成した後、分極して積層型電子部品としての積層圧電アクチュエータを得た。圧電体層の１層の厚み（電極間の厚み）は２５μｍであった。
【００４４】
圧電磁器の嵩密度については、積層体についてアルキメデス法により求めた。図４に、試料Ｎｏ．３について焼成温度に対する嵩密度を記載した。また、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相が存在するか否か、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在するか否かについて調査した。
【００４５】
圧電磁器中の非晶質相の有無については、圧電磁器の破断面および鏡面部分をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）および電子線回折により結晶粒子の任意の１０箇所の３重点に非晶質相を構成するＢｉリッチの部分が見られない場合を非晶質相が無いと判断した。
【００４６】
また、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在するか否かについては、圧電磁器のＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが実質的に存在しない場合を無しと判断した。図５に、試料Ｎｏ．１のＸ線回折測定結果を、図６に、試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を記載した。
【００４７】
圧電磁器の絶縁抵抗の劣化試験については、８５℃の恒温槽の中で、積層型電子部品に２ｋＶ／ｍｍの直流電界を付与して、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗を測定し、１００時間後における８５℃の絶縁抵抗値とともに表１に記載した。
【００４８】
圧電特性については、分極後１００℃でエージング処理をした後、ｄ３３メータを用いて（積層圧電体に弱い振動を与え、圧電効果により発生した電荷を評価）、積層型電子部品の圧電歪定数ｄ３３を求め表１に記載した。また、図７に試料Ｎｏ．３の焼成温度に対する圧電歪定数ｄ３３を記載した。
【００４９】
【表１】
2014209642.tif 000003
【００５０】
【表２】
2014209642.tif 000004
【００５１】
表１、２から、積層体の嵩密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上で、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の本発明の試料では、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗が３ＧΩ以上であり、８５℃で１００時間経過後においても絶縁抵抗の経時劣化が小さく、圧電歪定数ｄ３３が６０３ｐ・ｍ／Ｖ以上であり、比誘電率が３５００以上の特性を有することがわかる。
【００５２】
これに対して、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０よりも小さい比較例の試料Ｎｏ．１では、嵩密度が小さく、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗が小さく、圧電特性を低いことがわかる。
【００５３】
また、Ｉ２／Ｉ１が０．１６０よりも大きい比較例の試料Ｎｏ．５では、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、積層型電子部品の絶縁抵抗が小さく、圧電特性が低いことがわかる。
【００５４】
さらに、Ｂｉ２Ｏ３粉末の添加量が多く、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在する比較例の試料Ｎｏ．８では、積層型電子部品の絶縁抵抗の経時劣化が大きく、圧電歪定数ｄ３３が低いことがわかる。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・圧電体層
３・・・内部電極層
５・・・積層体
７・・・外部電極
【図１】
2014209642.tif 000005
【図２】
2014209642.tif 000006
【図３】
2014209642.tif 000007
【図４】
2014209642.tif 000008
【図５】
2014209642.tif 000009
【図６】
2014209642.tif 000010
【図７】
2014209642.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月17日(2014.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品であって、前記圧電磁器が、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であり、前記内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とすることを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
前記内部電極層の前記金属成分におけるＰｄの含有比率が、５質量%以下であることを
特徴とする請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項３】
前記圧電磁器の前記Ｓｂの含有量が、前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶をＡＢＯ３の化学式を用いて表したとき、Ｂサイトの（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）による置換量に換算して０．０１以上０．１２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子部品。
【請求項４】
前記圧電磁器のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶のピーク以外の他の結晶によるピークが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層型電子部品。
【請求項５】
前記圧電磁器の８５℃における絶縁抵抗値が１００ＭΩ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層型電子部品。
【請求項６】
前記圧電磁器を８５℃で１００時間経過した後の絶縁抵抗値が、当該圧電磁器の８５℃における初期の絶縁抵抗値に対する比にして、０．７５以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層型電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の積層型電子部品は、圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品であって
、前記圧電磁器が、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であり、前記内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とすることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
従来では、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在していたため、圧電特性が未だ低く、絶縁性が経時的に低下するものであったが、本発明では、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極を焼結するような低温で焼成したとしても、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないため、圧電磁器の絶縁性の経時的劣化を抑制できるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であるため、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相および非晶質相が存在していなくても、十分に焼結しており、圧電特性を向上できる。また、内部電極層としてＰｄ含有比率を少なくできるため、安価な積層型電子部品を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の積層型電子部品では、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極を焼結するような低温で焼成したとしても、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しない。このため、圧電磁器の絶縁性の経時的劣化を抑制できるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上であるため、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相および非晶質相が存在していなくても、十分に焼結しており、圧電特性を向上でき、さらに、内部電極中のＰｄ含有比率が少ないため、安価な積層型電子部品を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
圧電磁器は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶（以下、ＰＺＴ系結晶ということがある）の結晶粒子からなるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上とされている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相またはＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在しない。この点については、圧電磁器の破断面や鏡面をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、あるいは波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）の組成分析および電子線回折により結晶粒子の粒界（２面間粒界、３重点）に異相を構成するＢｉリッチの部分が見られないことにより、確認できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
圧電磁器は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉを含有するもので、金属成分としてＳｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂｉを含む複合ペロブスカイト型化合物であって、これらの金属元素のモル比による組成式をＰｂ１−ｘ−ｙ−ｚＳｒｘＢａｙＢｉｚ（Ｚｎ１／３α２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した時に、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０＜ｚ≦０．０１５、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが望ましい。αはＳｂである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の積層型電子部品では、内部電極層が金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下であることが望ましい。特には、金属成分はＡｇからなることが望ましい。Ａｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極層は、９２０〜９６０℃で焼成しなければならないため、圧電磁器も９２０〜９６０℃で焼結し、圧電磁器の密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上ある必要がある。内部電極層として、セラミック粒子が存在する場合がある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
以上のように構成された積層型電子部品は以下のようにして作製することができる。先ず、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ２とした時、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
具体的には、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３の各粉末を秤量混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８５０〜９５０℃で１〜３時間仮焼する。仮焼後において、Ｉ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０となるようにした。再びボールミル等で粉砕し、例えば、平均粒径Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの範囲になるようにする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表２】
2014209642.tif 000012
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
表１、２から、積層体の嵩密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上で、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の本発明の試料では、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗が３ＧΩ以上であり、８５℃で１００時間経過後においても絶縁抵抗の経時劣化が小さく、圧電歪定数ｄ３３が６０３ｐ・ｍ／Ｖ以上であり、比誘電率が３５００以上の特性を有することがわかる。なお、試料Ｎｏ．９は参考例である。