(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率、耐久性、繰返しの再現性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素及び色素溶液を提供する。【解決手段】導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有し、感光体層が、１．０モル％以上の異性体を含む式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素及び色素溶液。Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１式（Ｉ）［Ｍ１は金属原子；Ｚ１は単座配位子；ＬＡは特定の含窒素ヘテロ環基連結の３座配位子；ＬＤは式（ＤＬ−１）又は（ＤＬ−２）で表される２座配位子；2014209578.tif 000075（Ｇ１はＨ又は置換基；Ｅは配位原子が環構成の窒素アニオンである５員環含窒素ヘテロ環基）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、１．０モル％以上の異性体を含む下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素の１種が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【化１】
2014209578.tif 000058
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、式（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【化２】
2014209578.tif 000059
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
【請求項２】
前記異性体の含有量が、１．０〜３０モル％である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記異性体の含有量が、３．０〜３０モル％である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記異性体の含有量が、５．０〜３０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記異性体の含有量が、５．０〜２０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記異性体の含有量が、２１〜３０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｍ１が、Ｒｕである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014209578.tif 000060
式（ＡＬ−２）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ａ１およびａ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３の和は１以上であり、３つのピリジン環の少なくとも１つに置換したＲＡ１〜ＲＡ３のいずれかは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩であって、該ピリジン環に置換する。
【請求項９】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−３）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014209578.tif 000061
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【請求項１０】
前記カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される請求項８または９に記載の光電変換素子。
【化５】
2014209578.tif 000062
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｃ１は０〜４の整数を表す。
【請求項１１】
前記ＬＤが、前記式（ＤＬ−１）で表される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記Ｇ１が、下記式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）または（ＧＩＩＩ）で表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2014209578.tif 000063
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）および（ＧＩＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、環Ｂはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは各々独立に１以上の整数を表す。
【請求項１３】
前記Ｇ１が、前記式（ＧＩ）で表される請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）のいずれかで表される請求項１２または１３に記載の光電変換素子。
【化７】
2014209578.tif 000064
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎａ、ｎｂおよびｎｃは各々独立に、１〜３の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項１５】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅが水素原子であり、ｍａが０であって、Ｒｃがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ＸおよびＹが酸素原子または硫黄原子である請求項１４または１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘが硫黄原子である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）のいずれかで表される請求項１２または１３に記載の光電変換素子。
【化８】
2014209578.tif 000065
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。環Ｃは環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表す。ｎｄおよびｎｅは各々独立に、１〜３の整数を表し、ｎｆは１〜４の整数を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｃおよびｍｄは各々独立に０以上の整数を表す。ｍｂ、ｍｃおよびｍｄが各々において２以上のとき、複数のＲｇは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１９】
前記式（ＧＩＩＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−８ａ）のいずれかで表される請求項１２に記載の光電変換素子。
【化９】
2014209578.tif 000066
式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−８ａ）において、ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎｂは１〜３整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項２０】
前記Ｒｃが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基である請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記Ｒｃが、アルキル基またはアルキルアミノ基である請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２２】
前記Ｇ１が、前記式（ＧＩＩ）で表される基であり、ＲＧが、アルキル基またはアルキルアミノ基である請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
前記ＲｃおよびＲＧが、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基である請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２４】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される請求項１〜２３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１０】
2014209578.tif 000067
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【請求項２５】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜２４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１１】
2014209578.tif 000068
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【請求項２６】
前記半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項１〜２５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２７】
前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項２６に記載の光電変換素子。
【化１２】
2014209578.tif 000069
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項２９】
下記式（Ｉ）で表され、１．０モル％以上の異性体を含む、異性体混合金属錯体色素。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【化１３】
2014209578.tif 000070
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、式（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【化１４】
2014209578.tif 000071
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
【請求項３０】
前記Ｇ１が、下記式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）または（ＧＩＩＩ）で表される請求項２９に記載の異性体混合金属錯体色素。
【化１５】
2014209578.tif 000072
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）および（ＧＩＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、環Ｂはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは各々独立に１以上の整数を表す。
【請求項３１】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される請求項２９または３０に記載の異性体混合金属錯体色素。
【化１６】
2014209578.tif 000073
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【請求項３２】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の異性体混合金属錯体色素。
【化１７】
2014209578.tif 000074
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の異性体混合金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
一方、最近になって、特定の置換基を有する［４−スチリル−２−（３−トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］ピリジンと４，４’，４”−トリカルボキシ−ターピリジンを配位子とするＲｕ金属錯体色素が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０−０２５８１７５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の金属錯体色素を含め、従来の金属錯体色素は光電変換効率の向上と耐久性の向上に対しては、無機素材のシリコンを使用する太陽電池と比較すると、大幅な向上、改善が必要である。従って、特に有機素材の宿命である耐久性の改善は困難な課題であるがゆえに、新たな開発の切り口を見出すことが重要である。
本発明者等は、これに加えて、得られた光電変換素子、色素増感太陽電池の性能が安定しない、すなわち、同じように製造したとしても作製した光電変換素子や色素増感太陽電池で同じ性能が得られない問題があることがわかった。
従って、本発明は、光電変換効率に加え、耐久性が大きく改善され、しかも繰り返し製造してもこれらの性能が安定して維持された光電変換素子、色素増感太陽電池、このような性能を発現する金属錯体色素および金属錯体色素を含有する色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光電変換効率と耐久性、さらには繰返し製造による光電変換素子の性能の安定化に、金属錯体色素の凝集が関与していることを見出した。金属錯体色素の凝集は、半導体微粒子表面に吸着させるための吸着液だけでなく、半導体微粒子表面に吸着した後でも金属錯体色素間の凝集が生じていることがわかった。吸着液での凝集は、低溶解性成分を発生させ、多層吸着等の非効率な吸着状態を形成し、変換効率低下を引き起こす。大きな凝集であれば、事前に確認できるが、小さな凝集であれば確認が困難である。一方、一度半導体微粒子表面に吸着しても、時間経過とともに色素凝集が進行し、これが耐久性を低くすることがわかった。凝集が起きはじめると、凝集した部分が不安定状態かつ多層吸着の状態となり、半導体微粒子表面からの色素が脱着、電子移動の非効率化を起こしやすくなる。このような現象が起こると、作製する光電変換素子や色素増感太陽電池での極僅かなバラつきが、大きな差となって、作製される毎に作製された光電変換素子、色素増感太陽電池の不安定な性能を引き起こすことになる。
【０００８】
このような解析から、本発明者らは、複数の金属錯体色素の混合使用も含め、種々検討した結果、優れた性能を示す金属錯体色素において、異性体を共存させることが有効であることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、１．０モル％以上の異性体を含む下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素の１種が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【００１２】
【化１】
2014209578.tif 000002
【００１３】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、式（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【００１４】
【化２】
2014209578.tif 000003
【００１５】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
（２）異性体の含有量が、１．０〜３０モル％である（１）に記載の光電変換素子。
（３）異性体の含有量が、３．０〜３０モル％である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）異性体の含有量が、５．０〜３０モル％である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）異性体の含有量が、５．０〜２０モル％である（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）異性体の含有量が、２１〜３０モル％である（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）Ｍ１が、Ｒｕである（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
2014209578.tif 000004
【００１７】
式（ＡＬ−２）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ａ１およびａ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３の和は１以上であり、３つのピリジン環の少なくとも１つに置換したＲＡ１〜ＲＡ３のいずれかは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩であって、ピリジン環に置換する。
（９）ＬＡが、下記式（ＡＬ−３）で表される（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化４】
2014209578.tif 000005
【００１９】
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
（１０）カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される（８）または（９）に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化５】
2014209578.tif 000006
【００２１】
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｃ１は０〜４の整数を表す。
（１１）ＬＤが、式（ＤＬ−１）で表される（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）Ｇ１が、下記式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）または（ＧＩＩＩ）で表される（１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２２】
【化６】
2014209578.tif 000007
【００２３】
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）および（ＧＩＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、環Ｂはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは各々独立に１以上の整数を表す。
（１３）Ｇ１が、式（ＧＩ）で表される（１２）に記載の光電変換素子。
（１４）式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）のいずれかで表される（１２）または（１３）に記載の光電変換素子。
【００２４】
【化７】
2014209578.tif 000008
【００２５】
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎａ、ｎｂおよびｎｃは各々独立に、１〜３の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
（１５）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅが水素原子であり、ｍａが０であって、Ｒｃがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基である（１４）に記載の光電変換素子。
（１６）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ＸおよびＹが酸素原子または硫黄原子である（１４）または（１５）に記載の光電変換素子。
（１７）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘが硫黄原子である（１４）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）のいずれかで表される（１２）または（１３）に記載の光電変換素子。
【００２６】
【化８】
2014209578.tif 000009
【００２７】
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。環Ｃは環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表す。ｎｄおよびｎｅは各々独立に、１〜３の整数を表し、ｎｆは１〜４の整数を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｃおよびｍｄは各々独立に０以上の整数を表す。ｍｂ、ｍｃおよびｍｄが各々において２以上のとき、複数のＲｇは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
（１９）式（ＧＩＩＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−８ａ）のいずれかで表される（１２）に記載の光電変換素子。
【００２８】
【化９】
2014209578.tif 000010
【００２９】
式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−８ａ）において、ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎｂは１〜３整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
（２０）Ｒｃが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基である（１２）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２１）Ｒｃが、アルキル基またはアルキルアミノ基である（１２）〜（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２２）Ｇ１が、式（ＧＩＩ）で表される基であり、ＲＧが、アルキル基またはアルキルアミノ基である（１２）に記載の光電変換素子。
（２３）ＲｃおよびＲＧが、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基である（１２）〜（２２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２４）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される（１）〜（２３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３０】
【化１０】
2014209578.tif 000011
【００３１】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
（２５）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される（１）〜（２４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３２】
【化１１】
2014209578.tif 000012
【００３３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
（２６）半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる（１）〜（２５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２７）共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される（２６）に記載の光電変換素子。
【００３４】
【化１２】
2014209578.tif 000013
【００３５】
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
（２８）前記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（２９）下記式（Ｉ）で表され、１．０モル％以上の異性体を含む、異性体混合金属錯体色素。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【００３６】
【化１３】
2014209578.tif 000014
【００３７】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、式（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【００３８】
【化１４】
2014209578.tif 000015
【００３９】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
（３０）Ｇ１が、下記式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）または（ＧＩＩＩ）で表される（２９）に記載の異性体混合金属錯体色素。
【００４０】
【化１５】
2014209578.tif 000016
【００４１】
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）および（ＧＩＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、環Ｂはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは各々独立に１以上の整数を表す。
（３１）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される（２９）または（３０）に記載の異性体混合金属錯体色素。
【００４２】
【化１６】
2014209578.tif 000017
【００４３】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
（３２）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される（２９）〜（３１）のいずれかに記載の異性体混合金属錯体色素。
【００４４】
【化１７】
2014209578.tif 000018
【００４５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
（３３）前記（２９）〜（３２）のいずれかに記載の異性体混合金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【００４６】
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、光電変換効率が向上し、しかも耐久性が大きく改善され、繰り返し製造してもこれらの性能が安定して維持された光電変換素子、色素増感太陽電池、このような性能を発現する金属錯体色素および金属錯体色素を含有する色素溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００５０】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種類の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種には、後述する本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００５１】
本発明において、光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおいて通常なされる作製方法を採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４,３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。
【００５２】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
本発明では、半導体微粒子の表面に吸着される金属錯体色素は、光電変換効率等の基本性能に少なくとも優れた金属錯体色素である。このような金属錯体色素において、複数存在する異性体を１．０モル％以上含有する異性体混合金属錯体色素を使用するものである
【００５３】
＜＜異性体混合金属錯体色素＞＞
本発明で使用する金属錯体色素は、異性体が存在する金属錯体色素を使用するものである。
本発明では、詳細は以後に述べるが、後述の式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。例えば、ターピリジンのような３座配位子とピリジン環もしくはキノリン環と特定の５員環ヘテロアリール環が結合した２座の配位子と単座の配位子が金属原子に配位した金属錯体色素である。
【００５４】
＜異性体＞
本発明における異性体とは、立体異性体または構造異性体を意味する。
立体異性体の代表的な例は、置換基二重結合におけるＥ体、Ｚ体、中心金属に対する配位子の空間的配置（絶対配置）による幾何異性体である。
一方、構造異性体の代表的な例は、イオン化異性体、配位異性体、結合異性体などが知られている。最も代表的な例で示せば、ＮＣＳ（イソチオシアネート基）のように異なった原子で配位可能な配位子（両座配位子）を有し、異なった原子で配位した化合物間での異性体である。
このような異性体は、吸着液や半導体微粒子表面での吸着状態もしくは電解質液での媒体、吸着表面、色素間で比較的大きな相互作用を引き起こすため、本発明の効果を得やすい。
【００５５】
ここで、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の代表的な金属錯体色素として、以下の色素で、異性体を説明する。
ここでＲは置換基であり、配位子ＬＡとして、環Ａのピリジン環を３個有するターピリジン、配位子ＬＤとして、環Ｂのピリジン環と環Ｃのピラゾール環が結合した２座の化合物、Ｚ１としてＮＣＳ（イソチオシアネート基）がＲｕにオクタへドラルに配位したものである。
代表的な異性体としては、置換基の二重結におけるＥ体とＺ体が挙げられ、例えば、環Ｂのピリジン環に置換するスチリル基の二重結合部分におけるＥ体（下記構造ａ）とＺ体（下記構造ｂ）である。
また、両座配位子における配位原子の相違による結合異性体が挙げられ、例えば、配位原子が窒素原子（Ｎ原子）である下記構造ａ、ｂと、配位原子が硫黄原子（Ｓ原子）である下記構造ｃ、ｄである。
また、Ｒｕに対する配位子の空間的配置による立体異性体も挙げられ、例えば、Ｒｕを中心とする直行座標系において、ｚ軸正方向に環Ｃのピラゾール、ｙ軸負方向に環Ｂのピリジン環が配置される下記構造ｅと、ｚ軸正方向に環Ｂのピリジン環、ｙ軸負方向に環Ｃのピラゾール環が配置される下記構造ｆである。
【００５６】
【化１８】
2014209578.tif 000019
【００５７】
本発明においては、上記のような異性体を含め、異性体混合は、異性体であれば、どのような異性体であっても構わないが、好ましくは、Ｅ体、Ｚ体の異性体（上記構造ａとｂの関係）または配位子のＲｕに対する配位子の空間的配置による立体異性体（上記構造ｅとｆの関係）である。
【００５８】
これらの異性体は、高速液体クロマトグラフィーで異なった位置にピークとして観測される。
このため、異性体の含有比率を調べることができる。含有比率は、例えば高速液体クロマトグラフィー(島津製作所)にて測定条件としてカラムＡＭ−３１２、温度４０℃、検出波長２５４ｎｍ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液ＴＨＦ／水／ＴＦＡとした時に得られるそれぞれの面積％の比率で求めた。
本発明では、異性体の含有率は１．０モル％以上、すなわち、少なくとも２つの異性体が存在する場合、一つの異性体は１．０モル％〜９９．０モル％、他方の異性体はその逆で、９９．０モル％〜１．０モル％、合計１００％の関係で含有することになる。
【００５９】
異性体含有率は、１．０〜３０モル％が好ましく、３．０〜３０モル％がより好ましく、５．０〜３０モル％がさらに好ましい。
これより、さらに好ましい範囲は、光電変換素子の性能のうち、光耐久性と光電変換効率の若干好ましい範囲が異なり、光耐久性に対しては、２１〜３０モル％が特に好ましく、光電変換効率に対しては、５．０〜２０モル％が特に好ましい。熱耐久性に関しては５．０〜３０モル％が好ましい。
【００６０】
異性体の含有量をこのように調整することで、耐久性が大きく改善される原因は明確ではないが、電極上での凝集物の発生による剥離促進、多層吸着および色素非吸着部の形成が推定される。
【００６１】
異性体の含有率を調整するには、異性体の種類で異なる。
例えば、Ｅ体、Ｚ体の異性体の場合、合成時の光照射またはｐＨと熱を調整することで、Ｒｕに対する配位子の空間的配置による立体異性体の場合、合成時の熱または溶媒を調整することで、配位原子違いの異性体の場合、配位子導入時の配位子濃度等を調整することで、含有率を調整できる。
【００６２】
このような効果が発現されるには、基本となる金属錯体色素が、前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素であることが重要である。
以下、前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を説明する。
【００６３】
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００６４】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
【００６５】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【００６６】
【化１９】
2014209578.tif 000020
【００６７】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【００６８】
【化２０】
2014209578.tif 000021
【００６９】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
【００７０】
−  金属原子Ｍ１  −
Ｍ１は金属原子を表す。このような金属としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎが好ましく、Ｒｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕがより好ましく、ＲｕまたはＯｓがさらに好ましく、Ｒｕが特に好ましい。
【００７１】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、前記式（ＡＬ−１）で表される。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
形成される５または６員環は含窒素ヘテロ環となるが、形成される環は芳香環、すなわちヘテロアリール環であっても芳香環でないヘテロ環であっても構わない。これらの環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子以外に、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、形成される環はヘテロアリール環が好ましい。
【００７２】
５員環のヘテロアリール環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。６員環のヘテロアリール環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。
これらの環は、単環であってもベンゼン環のようなアリール環や、ヘテロ環、脂肪族の環が縮環していてもよい。
５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環またはピリジン環がより好ましい。
本発明においては、６員環のヘテロアリール環が好ましく、中でも環構成原子のヘテロ原子が窒素原子のみのものが好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００７３】
本発明においては、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００７４】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ホスホニル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき、対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。このような基のうち、特にカルボキシ基もしくはその塩の場合、後述する式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される基が好ましい。
なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００７５】
前記ＬＡは、下記式（ＡＬ−２）で表される配位子が好ましい。
【００７６】
【化２１】
2014209578.tif 000022
【００７７】
式（ＡＬ−２）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ａ１およびａ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３の和は１以上であり、３つのピリジン環の少なくとも１つに置換したＲＡ１〜ＲＡ３のいずれかは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩であって、該ピリジン環に置換する。
【００７８】
前記ＬＡは、下記式（ＡＬ−３）で表される配位子がより好ましい。
【００７９】
【化２２】
2014209578.tif 000023
【００８０】
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は前記式（ＡＬ−２）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【００８１】
このように、本発明の配位子ＬＡは、少なくとも１つの酸性基または前記ＲＡ１〜ＲＡ３のうちピリジン環に置換する少なくとも１つが、カルボキシ基もしくはその塩である場合が好ましい。
【００８２】
一方、本発明では、カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される基を有することも好ましい。
【００８３】
【化２３】
2014209578.tif 000024
【００８４】
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表し、好ましくは０または１である。ｃ１は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００８５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１、Ｒｙ２およびＲｙにおける置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００８６】
以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００８７】
【化２４】
2014209578.tif 000025
【００８８】
−  配位子ＬＤ  −
本発明においては、配位子ＬＤは、前記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表されるが、式（ＤＬ−１）で表される基が好ましい。
【００８９】
式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−４）におけるＲは、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は、電子吸引性基が置換してもよいアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基が好ましい。なかでもフッ素原子が置換したアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子が置換したアルキル基は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【００９０】
ｍは、０または１が好ましく、なかでも、式（Ｅ−２）では、ｍは１が好ましい。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のうち、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）が好ましく、式（Ｅ−２）が特に好ましい。
【００９１】
Ｇ１は水素原子または置換基を表し、該置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｇ１における置換基は、二重結合のみの基、二重結合を介してアリール環もしくはヘテロアリール環を有する基、または直接、ヘテロアリール基が好ましい。
Ｇ１は、これらの中でも、下記式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）または（ＧＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００９２】
【化２５】
2014209578.tif 000026
【００９３】
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）および（ＧＩＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、環Ｂはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは各々独立に１以上の整数を表す。
【００９４】
環Ａにおけるアリーレン基のアリール環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
環Ａおよび環Ｂにおけるヘテロアリーレン基のヘテロアリール環は、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子が好ましい。
該ヘテロアリール環は、ベンゼン環などのアリール環やヘテロアリール環などのヘテロ環、エチレンジオキシ環などの非芳香族系ヘテロ環で縮環していてもよい。
該アリール環やヘテロアリール環は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
環Ａおよび環Ｂはチオフェン環もしくはこれと他の環が縮環した環が特に好ましい。
【００９５】
Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、これらの各基は後述の置換基Ｔにおける対応する基が好ましい。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基がより好ましい。
【００９６】
ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表すが、これらの各基は、後述の置換基Ｔの対応する基が好ましい。
【００９７】
ｎｘ、ｎｙおよびｎｚはいずれも１以上の整数を表すが、ｎｘおよびｎｙは１〜２の整数が好ましく、ｎｘとｎｙの和は２または３が好ましい。ｎｚは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００９８】
式（ＧＩ）〜（ＧＩＩＩ）で表される基のうち、式（ＧＩ）または式（ＧＩＩＩ）で表される基が好ましい。
式（ＧＩ）で表される基は、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）のいずれかで表される基が好ましい。
【００９９】
【化２６】
2014209578.tif 000027
【０１００】
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎａ、ｎｂおよびｎｃは各々独立に、１〜３の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１０１】
ＸおよびＹは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｘは硫黄原子がより好ましく、Ｙは酸素原子がより好ましい。
Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅで規定される各基は後述の置換基Ｔにおける対応する基が好ましい。
ｎａ、ｎｂおよびｎｃは１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０２】
また、式（ＧＩ）で表される基は、下記式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）のいずれかで表される基が好ましい。
【０１０３】
【化２７】
2014209578.tif 000028
【０１０４】
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。環Ｃは環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表す。ｎｄおよびｎｅは各々独立に、１〜３の整数を表し、ｎｆは０〜４の整数を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｃおよびｍｄは各々独立に０以上の整数を表す。ｍｂ、ｍｃおよびｍｄが各々において２以上のとき、複数のＲｇは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１１）のうち、式（Ｇ１−９）、（Ｇ１−１０）で表される基が好ましい。
Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表すが、これらの各基は後述する置換基Ｔの対応する基が好ましい。
ｍｂ〜ｍｄは０または１が好ましい。
【０１０６】
ｎｆは０〜４の整数を表すが、ここで、例えば、ｎｆが０の場合、表示されている環はベンゼン環であることを意味し、ｎｆが１の場合、ナフタレン環であることを意味するものである。
ｎｆは０または１が好ましい。
【０１０７】
環Ｃは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表すが、該環としてはヘテロアリール環が好ましく、含酸素、含硫黄、または含窒素ヘテロアリール環が好ましく、含硫黄または含窒素ヘテロアリール環がより好ましく、含窒素へテロアリール環がさらに好ましい。
また環Ｃは５員環のヘテロアリール環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環がより好ましく、チオフェン環、ピロール環がさらに好ましく、ピロール環が特に好ましい。
【０１０８】
式（ＧＩ）で表される基は式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−１１）のうち、式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）で表される基が好ましい。
【０１０９】
Ｒｃは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアルキルアミノ基がより好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基がさらに好ましい。
【０１１０】
式（ＧＩＩ）で表される基の場合、ＲＧが、アルキル基またはアルキルアミノ基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基がより好ましい。
【０１１１】
式（ＧＩＩＩ）で表される基は、下記式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−８ａ）のいずれかで表される基が好ましい。
【０１１２】
【化２８】
2014209578.tif 000029
【０１１３】
式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−８ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎｂ、ｍａ、Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）におけるＸ、Ｙ、ｎｂ、ｍａ、Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１４】
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される金属錯体色素が好ましい。
【０１１５】
【化２９】
2014209578.tif 000030
【０１１６】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は前記式（ＡＬ−２）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【０１１７】
Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、ハロゲン原子が置換したアルキル基がより好ましく、該ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
また、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、なかでもパーフルオルアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１１８】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のうち、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）が好ましく、式（ＩＩ−１）がより好ましい。
【０１１９】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体色素が特に好ましい。
【０１２０】
【化３０】
2014209578.tif 000031
【０１２１】
式（ＩＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３、Ｒ１０は前記式（ＩＩ−１）におけるＲＡ１〜ＲＡ３、Ｒ１０と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。
【０１２２】
ここで、Ｒｃ’におけるヘテロ環基のヘテロ環は、５または６員環のヘテロ環が好ましく、ヘテロアリール環がより好ましい。該ヘテロ環はベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、チオフェン環もしくはチオフェン環を含むヘテロ環が好ましい。
【０１２３】
−  配位子Ｚ１  −
Ｚ１は単座の配位子を表す。Ｚ１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる単座の配位子を挙げることができる。
【０１２４】
Ｚ１は、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。なお、配位子Ｚ１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１２５】
以下に、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【０１２６】
【化３１】
2014209578.tif 000032
【０１２７】
【化３２】
2014209578.tif 000033
【０１２８】
【化３３】
2014209578.tif 000034
【０１２９】
【化３４】
2014209578.tif 000035
【０１３０】
【化３５】
2014209578.tif 000036
【０１３１】
【化３６】
2014209578.tif 000037
【０１３２】
【化３７】
2014209578.tif 000038
【０１３３】
【化３８】
2014209578.tif 000039
【０１３４】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１３５】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１３６】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１３７】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１３８】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１３９】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１４０】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１４１】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１４３】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１４４】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０１４５】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１４６】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１４７】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１４８】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１４９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせまたは２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１５０】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１５１】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１５２】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１５３】
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
一般に、錯体が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、錯体中の金属、配位子および置換基に依存する。
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは錯体と逆電荷を有する他の錯体を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１５４】
なお、本発明の金属錯体色素においても必要な場合はＣＩを含んでもよい。
【０１５５】
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１５６】
【化３９】
2014209578.tif 000040
【０１５７】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０１５８】
Ｘは前記式（Ｉ）におけるＺ１が挙げられ、このなかでもハロゲンイオンが好ましい。
【０１５９】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１６０】
【化４０】
2014209578.tif 000041
【０１６１】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１６２】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１における置換基は、例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１６３】
式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１６４】
【化４１】
2014209578.tif 000042
【０１６５】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１６６】
酸化還元対を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１６７】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１６８】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１６９】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１７０】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１７１】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１７２】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０１７３】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。
【０１７４】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１７５】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１７６】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１７７】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１７８】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１７９】
【化４２】
2014209578.tif 000043
【０１８０】
式中、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＣ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１８１】
ＲＣ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｌｃは２〜４であることが好ましい。
【０１８２】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１８３】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが、上記の作用を効果的に発現させられ、好ましい。
【０１８４】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１８５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１８６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１８７】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１８８】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１８９】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１９０】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１９１】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１９２】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１９３】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１９４】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０１９５】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１９７】
実施例１
＜金属錯体色素の合成＞
以下の金属錯体色素を合成した。
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
各異性体は、最終物または中間体粉末に対し50℃以上で一定時間加温する、または配位子導入工程の温度または溶媒を変更することで発生させたものをカラムクロマトグラフィーで分離し、必要に応じて残りの反応工程を実施することで得た。
【０１９８】
（例示金属錯体色素２９、３１の合成）
米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１号明細書に記載の方法に従って、例示金属錯体色素２９および３１を合成した。なお、得られた反応粗生成物は、記載の方法に従って、セファデッククス  ＬＨ−２０カラムを使用したアルミナカラムクロトで精製した。
【０１９９】
【化４３】
2014209578.tif 000044
【０２００】
これらの金属錯体色素は、高速液体クロマトグラフィーにより、純度９５．０％であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、下記の立体構造である。
【０２０１】
【化４４】
2014209578.tif 000045
【０２０２】
一方、反応粗生成物を上記のように、アルミナカラムクロマトで分離する際、別のピークを分取し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外・ラマンスペクトルおよびＭＳスペクトル、Ｘ線構造解析から、下記の異性体（Ｚ体）を単離した。
【０２０３】
【化４５】
2014209578.tif 000046
【０２０４】
（例示金属錯体色素２５、３３、３５、３６、３８、３９、５５、６１、６３および６４の合成）
上記金属錯体色素２９、３１と同様にして、金属錯体色素２５、３３、３５、３６、３８、３９、５５、６１、６３、６４を合成した。
また、これらの異性体を金属錯体色素２９、３１と同様にして、単離した。
【０２０５】
（例示金属錯体色素５５、６１、６３および６４の合成）
ＮＣＳ（イソチオシアネート基）を単座配位子として導入する工程において、通常Ｎ原子で配位したものが主成分となるが、温度８０℃以下で実施することでＳ原子で配位したものの比率を増加させることができる。これをカラムクロマトグラフィーで分離し、Ｎ原子配位したものとＳ原子配位したものをそれぞれ得た。これらに対し残りの工程を実施した後に、実施例記載の異性体比率になるように混合した。
【０２０６】
（比較金属錯体色素  Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅの合成）
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，１２３，１６１３〜１６２４に記載の方法に従って、比較色素骨格のＢｌａｃｋ  Ｄｙｅを合成した。
【０２０７】
【化４６】
2014209578.tif 000047
【０２０８】
なお、得られたＢｌａｃｋ  Ｄｙｅの構造は、Ｘ線結晶構造解析が行われており、構造が確定している。
Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅの下記の異性体は、金属錯体色素２９、３１と同様にして、単離した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、Ｘ線構造解析からも、上記の立体構造を支持している。
【０２０９】
上記のようにして、下記の構造の金属錯体色素および異性体を準備し、以下のようにして光電変換素子の色素増感太陽電池を作製した。
なお、異性体の含有量は、単離した異性体を混合することで、半導体微粒子に吸着させた。
【０２１０】
【化４７】
2014209578.tif 000048
【０２１１】
以下に合成した金属錯体色素のＭＳ測定結果をまとめて下記表１に示した。
【０２１２】
【表１】
2014209578.tif 000049
【０２１３】
（色素増感太陽電池の作製）
光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層形成するため、下記のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０２１４】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１５】
[光電極の作製]
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報に記載の図３に示されている光電極以外は色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。２０が色素増感太陽電池、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２１６】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に本願に添付の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１７μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極Ａを作製した。
【０２１７】
［色素吸着］
次に、上記のようにして作製した光電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表５に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０２１８】
［色素増感太陽電池セルの作製］
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、０．０５Ｍヨウ素、０．０１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍ１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージドおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極Ａを使用した光電変換素子からなる色素増感太陽電池（セルＡ）を完成させた。
【０２１９】
１）光電変換効率（η／％）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。Ｄ以上が合格レベルである。
【０２２０】
評価基準
ＡＡＡ：８．５％以上
ＡＡ：８．０％以上８．５％未満
Ａ：７．６％以上８．０％未満
Ｂ：７．２％以上７．６％未満
Ｃ：６．８％以上７．２％未満
Ｄ：６．４％以上６．８％未満
Ｅ：６．０％以上６．４％未満
Ｆ：６．０％未満
【０２２１】
２）耐久性（暗所  ８０℃経時）
作製した色素増感太陽電池セルの光電変換効率を測定した後、耐久性として８０℃、４００時間暗所で経時後に光電変換効率を測定し、光電変換効率の低下率（％）を求めた。
低下率（％）は、〔（初期の効率−暗所経時後の効率）／初期の効率〕×１００により求めた。
Ｃ以上が合格レベルである。
【０２２２】
評価基準
Ａ：６．０％未満
Ｂ：６．０％以上８．０％未満
Ｃ：８．０％以上１０．０％未満
Ｄ：１０．０％以上
【０２２３】
３）光安定性
作製した色素増感太陽電池セルの光電変換効率を測定した後、耐久性として５００時間、光照射を行い、光電変換効率の低下率（％）を求めた。
低下率（％）は、〔（初期の効率−光照射後の効率）／初期の効率〕×１００により求めた。
Ｃ以上が合格レベルである。
【０２２４】
評価基準
ＡＡ：５．０％未満
Ａ：５．０％以上６．５％未満
Ｂ：６．５％以上８．０％未満
Ｃ：８．０％以上９．５％未満
Ｄ：９．５％以上
【０２２５】
４）色素吸着時の仕損じ率
色素吸着条件
溶媒：ｔＢｕＯＨ／ＤＭＦ＝９／１
濃度：１．０ｍＭ
温度：室温
吸着時間：２４時間
【０２２６】
上記条件で酸化チタン電極への色素吸着を行った後、表面観察を目視または光学顕微鏡で行い凝集物の有無を確認した。各サンプル３０枚以上のセルから、凝集物のあるものを仕損じ品として評価した。
Ｃ以上が合格レベルである。
【０２２７】
評価基準
Ａ：仕損じ率（０％以上〜１％未満）
Ｂ：仕損じ率（１％以上〜３％未満）
Ｃ：仕損じ率（３％以上〜６％未満）
Ｄ：仕損じ率（６％以上）
【０２２８】
５）色素溶液の５℃保管での凝集物析出
色素溶液条件
溶媒：ｔＢｕＯＨ／ＤＭＦ＝１／１
濃度：０．５ｍＭ
【０２２９】
上記溶液を５℃、暗所で保管し凝集物（析出物）が生じるまでの時間を評価する。
Ｃ以上がが合格レベルである。
【０２３０】
評価基準
Ａ：２０日以上
Ｂ：１０日以上２０日未満
Ｃ：３日以上１０日未満
Ｄ：３日未満
【０２３１】
得られた結果をまとめて、下記表２に示す。
【０２３２】
【表２】
2014209578.tif 000050
【０２３３】
上記表２より、異性体を含むものは、変換効率、耐久性低下率、光安定性低下率のいずれの値でも異性体を含まないものよりも高性能であることがわかった。また、セル作成時の仕損じ率、色素溶液保存時の凝集物析出の面でも優れており、生産性が高いことがわかる。
【０２３４】
実施例２
以下のようにして、金属錯体色素を合成した。
【０２３５】
（例示金属錯体色素１の合成）
下記のスキームの方法に従って例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）を合成した。
【０２３６】
【化４８】
2014209578.tif 000051
【０２３７】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の合成
化合物ｄ−１−１（２−アセチル  ４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−２  ７２．６ｇを得た。
【０２３８】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−３の合成
化合物ｄ−１−２  ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ｄ−１−３  ３１．５ｇを得た。
【０２３９】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
ジイソプロピルアミン  ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物ｄ−１−３  ４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、化合物ｄ−１−４  ３．４５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−１−５  ５．７ｇを得た。
【０２４０】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−６の合成
化合物ｄ−１−５  ５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンで再結晶後、化合物ｄ−１−６  ４．３ｇを得た。
得られた化合物ｄ−１−６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ−Ｈ）＋
【０２４１】
（ｖ）例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）の合成
化合物ｄ−１−７  １．２２ｇ、化合物ｄ−１−６  １．６２ｇ、をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。その後化合物ｄ−１−８  １．６３ｇを加え１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １０．７ｇを加え１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−９を得た後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外温６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物の金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）  ３．３ｇを得た。
【０２４２】
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）  ２．４ｇを得た。
得られた例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０２４３】
（例示金属錯体色素８の合成）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−２−２を合成し、例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）の化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−２−２に変更して、例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）と同様にして例示金属錯体色素８を合成した。
【０２４４】
【化４９】
2014209578.tif 000052
【０２４５】
得られた例示金属錯体色素８（Ｄｙｅ  ８）の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９８６．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示金属錯体色素８（Ｄｙｅ  ８）について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０２４６】
（例示金属錯体色素２〜７、１５、１７〜２４、２７、３０、３４、３７、４０、４１、４３、４７、５２、５３、５６〜５８、６６〜７０、７２および７３の合成）
上記の例示金属錯体１と同様にして、下記の例示金属錯体色素２〜７、１５、１７〜２４、２７、３０、３４、３７、４０、４１、４３、４７、５２、５３、５６〜５８、６６〜７０、７２および７３を合成した。
【０２４７】
（例示金属錯体色素２３および３０の合成）
ＮＣＳ（イソチオシアネート基）を配位子として導入する工程において、通常Ｎ原子で配位したものが主成分となるが、温度８０℃以下で実施することで、Ｓ原子で配位したものの比率を増加させることができる。これをカラムクロマトグラフィーで分離し、Ｎ原子配位したものとＳ原子配位したものをそれぞれ得た。これらに対し残りの工程を実施した後に、実施例記載の異性体比率になるように混合した。
【０２４８】
（例示金属錯体色素３４、３７、４０、４１および４３の合成）
本発明の色素はＲｕに対し配位子ＬＡ、ＬＤのどちらから配位させて合成してもよい。ＬＡ、ＬＤのいずれか一方が配位したＲｕに対し、残りの配位子ＬＡまたはＬＤを配位させる際の反応温度を９０℃以下で行うことで、前述したＲｕに対する配位子空間の立体異性体であるｅまたはｆに当たる異性体の比率を高めることができる。これをアルミナカラムクロマトグラフィーで分離することでｅ、ｆの関係に当たるそれぞれの構造を得た。必要に応じて残りの工程を実施した後に、実施例記載の異性体比率になるように混合した。
【０２４９】
【化５０】
2014209578.tif 000053
【０２５０】
【化５１】
2014209578.tif 000054
【０２５１】
【化５２】
2014209578.tif 000055
【０２５２】
以下に合成した金属錯体色素のＭＳ測定結果をまとめて下記表３に示した。
【０２５３】
【表３】
2014209578.tif 000056
【０２５４】
実施例１と同様にして光電変換素子の色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を、下記表４にまとめた。
ここで、実験Ｎｏ．２３９では、金属錯体色素１をテトラブチルアンモニウム塩（表中ではＴＢＡ塩と記した）にした後に半導体微粒子に吸着させた。
【０２５５】
【表４】
2014209578.tif 000057
【０２５６】
上記表４より、異性体を含んだ本発明では、変換効率、耐久性低下率、光安定性低下率、またセル作成時の仕損じ率、色素溶液保存時の凝集物析出の全ての面で合格レベルであることがわかる。
【符号の説明】
【０２５７】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２５８】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014209578.tif 000076
【図２】
2014209578.tif 000077