(57)【要約】      （修正有）【課題】開放端電圧が高い光電変換素子を製造するための新規な組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含む組成物。2014055256.tif 000064（式中、Ｆはフラーレン環を、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、（置換）アルキル基、（置換）アルコキシ基、（置換）アリール基、（置換）アリールオキシ基、（置換）アルコキシカルボニル基、（置換）アシル基又は（置換）アシルオキシ基を、ｎは１〜１０の整数を、Ａｒ１は（置換）アリール基、（置換）複素環基、（置換）アルケニル基又は（置換）アルキニル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含む組成物。
【化１】
2014055256.tif 000061
（式中、Ｆはフラーレン環を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ１が下記式（１−１）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【化２】
2014055256.tif 000062
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【請求項３】
ＦがＣ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
電子供与性化合物が共役系高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
共役系高分子がチオフェン環を含有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物と溶媒とを含むインク。
【請求項７】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極および該第２の電極の間に設けられる活性層とを有し、該活性層は請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む光電変換素子。
【請求項８】
式（１）で表される電子受容性化合物を含む電子素子。
【化３】
2014055256.tif 000063
（式中、Ｆはフラーレン環を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体を含有する組成物、該組成物を用いた光電変換素子および電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子又は正孔）の輸送性を有する有機半導体材料は、太陽電池、光センサーといった光電変換素子等への適用が検討されており、例えばフラーレン誘導体を用いた太陽電池が検討されている。
【０００３】
このようなフラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、「[６０]−ＰＣＢＭ」という場合がある。）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．１３，ｐ．８５，２００３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む光電変換素子は、開放端電圧が必ずしも十分でないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、開放端電圧が高い光電変換素子を製造するための新規な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、式（１）で表される電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。
【化１】
2014055256.tif 000002
（式中、Ｆはフラーレン環を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。）
【０００８】
本発明は第二に、式（１）中のＡｒ１が下記式（１−１）で表される基であることを特徴とする前記組成物を提供する。
【化２】
2014055256.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【０００９】
本発明は第三に、式（１）中のＦがＣ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンであることを特徴とする前記組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、電子供与性化合物が共役系高分子である前記組成物を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、前記共役系高分子がチオフェン環を含有することを特徴とする前記組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第六に、前記組成物と溶媒とを含むインクを提供する。
【００１３】
本発明は第七に、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極および該第２の電極の間に設けられる活性層とを有し、該活性層は前記組成物を含む光電変換素子を提供する。
【００１４】
本発明は第八に、前記式（１）で表される電子受容性化合物を含む電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な組成物によれば、該組成物を光電変換素子に適用することにより、開放端電圧を向上させることができるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び該基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。「置換基」に関しては、後述する。
【００１７】
本明細書において、「Ｃｍ〜Ｃｎ」（ｍ及びｎは正の整数であり、ｍ＜ｎを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｍ〜ｎであることを表す。例えば、「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基」は、該基中のアルコキシ基部分の炭素原子数が１〜１２であることを表し、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基」は、該基中のアルキル基部分の炭素原子数が１〜１２であることを表す。
【００１８】
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）で表される電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含むことを特徴とする。
【化３】
2014055256.tif 000004
【００１９】
式（１）中、Ｆはフラーレン環を表す。フラーレン環としては、例えば、炭素原子数６０のフラーレン（以下、「Ｃ６０フラーレン」という場合がある。）、炭素原子数７０のフラーレン（以下、「Ｃ７０フラーレン」という場合がある。）、炭素原子数７６のフラーレン（以下、「Ｃ７６フラーレン」という場合がある。）、炭素原子数８４のフラーレン（以下、「Ｃ８４フラーレン」という場合がある。）等が挙げられる。入手の容易さの観点から、フラーレン環としては、炭素原子数６０のフラーレン又は炭素原子数７０のフラーレンが好ましい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基、１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基である。該アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基が挙げられる。置換基として用いられるハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基の具体例としては、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアルコキシ基として説明し例示した基が挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルフェニル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基の具体例としては、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアルキル基として説明し例示した基が挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアリールオキシ基は、その炭素原子数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアルコキシカルボニル基は、そのアルコキシ基部分が直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。該アルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１２である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロプロポキシカルボニル基、メトキシメチルオキシカルボニル基及び２−メトキシエチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアシル基は、アルキルカルボン酸およびアリールカルボン酸等のカルボン酸から水酸基を除いた基である。該アシル基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。置換基として用いられるハロゲン原子としては、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、置換基としてハロゲン原子を有するアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、置換基としてハロゲン原子を有するアリールカルボニル基が挙げられ、具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアシルオキシ基は、その炭素原子数が通常２〜２０であり、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アシルオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるアシル基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基を有していてもよいアシルオキシ基としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基、置換基としてハロゲン原子を有するアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基としてハロゲン原子を有するアリールカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３０】
Ｒ８は、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基であり、より好ましくは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３１】
式（１）中、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。
【００３２】
式（１）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。
【００３３】
Ａｒ１で表されるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基である。該アリール基の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２ある。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基及び複素環基が挙げられる。置換基として用いられるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基の定義及び具体例と同じである。置換基として用いられる複素環基は、後述するＡｒ１で表される複素環基と同じである。該置換基はさらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよく、二次置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルフェニル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルフェニル基である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３４】
Ａｒ１で表される複素環基は、複素環式化合物から複素環に結合している水素原子を１個除いた基である。複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。該複素環基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。該置換基はさらに二次置換基を有していてもよく、該二次置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。Ａｒ１で表される複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００３５】
Ａｒ１で表されるアルケニル基は、その炭素原子数が通常２〜２０であり、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。該置換基はさらに二次置換基を有していてもよく、該二次置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルケニル基としては、置換基を有していてもよいアルケン中のビニル基から水素原子１個を除いた基が好ましい。置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、α−スチリル基、β−スチリル基、α−アクリロイル基、β−アクリロイル基、クロコニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ１で表されるアルキニル基は、その炭素原子数が通常２〜２０であり、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。該アルキニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。該置換基はさらに二次置換基を有していてもよく、該二次置換基としては、前述のＡｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基としては、置換基を有していてもよいアルキン中のエチニル基から水素原子１個を除いた基が好ましい。置換基を有していてもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−フェニル−１−ブチニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ａｒ１は、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは下記式（１−１）で表される基である。
【化４】
2014055256.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【００３８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ８で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基の定義及び具体例と同じである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で表される複素環基の定義及び具体例は、前述のＡｒ１で表される複素環基の定義及び具体例と同じである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、Ａｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。
【００３９】
式（１）で表される電子受容性化合物は、下記式（１−Ａ）：
【化５】
2014055256.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
で表される基が結合するフラーレン骨格上の炭素原子と、Ｒ８が結合するフラーレン骨格上の炭素原子とが、最短で数えて１結合介して位置するか、３結合介して位置する構造を有する。
【００４０】
好適な一実施形態において、式（１−Ａ）で表される基と、Ｒ８で表される基とは、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、隣り合う２つの炭素原子（オルト位）または２個の炭素原子が介在する位置に存在する２つの炭素原子（パラ位）に結合する。
【００４１】
Ｒ８が水素原子である場合、式（１−Ａ）で表される基と、Ｒ８で表される基とは、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、隣り合う２つの炭素原子（オルト位）に結合する。
【００４２】
Ｒ８が水素原子とは異なる場合、式（１）で表される電子受容性化合物は、下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との混合物である。
化合物（Ａ）：式（１−Ａ）で表される基およびＲ８で表される基が、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、隣り合う２つの炭素原子（オルト位）に結合した化合物
化合物（Ｂ）：式（１−Ａ）で表される基およびＲ８で表される基が、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、２個の炭素原子が介在する位置に存在する２つの炭素原子（パラ位）に結合した化合物
【００４３】
フラーレン環ＦがＣ６０フラーレンであり、式（１−Ａ）で表される基と、Ｒ８で表される基とが、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、隣り合う２つの炭素原子（オルト位）に結合している式（１）で表される電子受容性化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2014055256.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。）
【００４４】
フラーレン環ＦがＣ６０フラーレンであり、式（１−Ａ）で表される基と、Ｒ８で表される基とが、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、２個の炭素原子が介在する位置に存在する２つの炭素原子（パラ位）に結合している式（１）で表される電子受容性化合物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2014055256.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。）
【００４５】
フラーレン環ＦがＣ７０フラーレンであり、式（１−Ａ）で表される基と、Ｒ８で表される基とが、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、隣り合う２つの炭素原子（オルト位）に結合している式（１）で表される電子受容性化合物としては、例えば、下記式（４−１）、（４−２）で表される化合物およびそれらの異性体が挙げられる。
【化８】
2014055256.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。）
【００４６】
フラーレン環ＦがＣ７０フラーレンであり、式（１−Ａ）で表される基と、Ｒ８で表される基とが、それぞれ、フラーレン骨格を構成する１つの六員環において、２個の炭素原子が介在する位置に存在する２つの炭素原子（パラ位）に結合している式（１）で表される電子受容性化合物としては、例えば、下記式（５−１）、（５−２）で表される化合物及びそれらの異性体が挙げられる。
【化９】
2014055256.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。）
【００４７】
式（１）で表される電子受容性化合物としては、例えば、下記式１〜式６９で表される化合物（フラーレン環ＦがＣ６０フラーレンである化合物）および式１０１〜式１６９で表される化合物（フラーレン環ＦがＣ７０フラーレンである化合物）が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2014055256.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2014055256.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2014055256.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2014055256.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2014055256.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2014055256.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2014055256.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2014055256.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2014055256.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2014055256.tif 000020
【００５８】
【化２０】
2014055256.tif 000021
【００５９】
【化２１】
2014055256.tif 000022
【００６０】
【化２２】
2014055256.tif 000023
【００６１】
【化２３】
2014055256.tif 000024
【００６２】
【化２４】
2014055256.tif 000025
【００６３】
【化２５】
2014055256.tif 000026
【００６４】
【化２６】
2014055256.tif 000027
【００６５】
【化２７】
2014055256.tif 000028
【００６６】
【化２８】
2014055256.tif 000029
【００６７】
【化２９】
2014055256.tif 000030
【００６８】
【化３０】
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【００６９】
【化３１】
2014055256.tif 000032
【００７０】
【化３２】
2014055256.tif 000033
【００７１】
【化３３】
2014055256.tif 000034
【００７２】
【化３４】
2014055256.tif 000035
【００７３】
【化３５】
2014055256.tif 000036
【００７４】
【化３６】
2014055256.tif 000037
【００７５】
【化３７】
2014055256.tif 000038
【００７６】
【化３８】
2014055256.tif 000039
【００７７】
【化３９】
2014055256.tif 000040
【００７８】
【化４０】
2014055256.tif 000041
【００７９】
【化４１】
2014055256.tif 000042
【００８０】
【化４２】
2014055256.tif 000043
【００８１】
【化４３】
2014055256.tif 000044
【００８２】
【化４４】
2014055256.tif 000045
【００８３】
【化４５】
2014055256.tif 000046
【００８４】
【化４６】
2014055256.tif 000047
【００８５】
【化４７】
2014055256.tif 000048
【００８６】
【化４８】
2014055256.tif 000049
【００８７】
【化４９】
2014055256.tif 000050
【００８８】
【化５０】
2014055256.tif 000051
【００８９】
【化５１】
2014055256.tif 000052
【００９０】
【化５２】
2014055256.tif 000053
【００９１】
【化５３】
2014055256.tif 000054
【００９２】
【化５４】
2014055256.tif 000055
【００９３】
【化５５】
2014055256.tif 000056
【００９４】
式１〜式６６、式１０１〜式１６６で表される化合物の中でも、好ましくは式１、式２、式３、式１６、式１７、式１８、式３１、式３２、式３３、式３７、式３８、式３９、式６４、式６５、式６６、式１０１、式１０２、式１０３、式１１６、式１１７、式１１８、式１３１、式１３２、式１３３、式１３７、式１３８、式１３９、式１６４、式１６５又は式１６６で表される化合物であり、より好ましくは式１、式２、式３、式１６、式１７、式１８、式６４、式６５、式６６、式１０１、式１０２、式１０３、式１１６、式１１７、式１１８、式１６４、式１６５又は式１６６で表される化合物であり、さらに好ましくは式１、式１６、式１７、式６６、式１０１、式１１６、式１１７又は式１６６で表される化合物であり、特に好ましくは式６６で表される化合物である。
【００９５】
式（１）で表される電子受容性化合物の一態様である式（６）で表される化合物の製造方法について説明する。
【化５６】
2014055256.tif 000057
（式中、Ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。）
【００９６】
式（１）で表される電子受容性化合物の一態様である式（６）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、合成の容易さの観点から、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンなどのフラーレンと下記式（１−１−１）で表される化合物を金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【化５７】
2014055256.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびｎは前述と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００９７】
式（１−１−１）で表される化合物としては、下記式（１−１−２）で表される化合物が好ましい。
【化５８】
2014055256.tif 000059
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前述と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００９８】
金属触媒としては、例えば、コバルト触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒等が挙げられる。これらの中でも、コバルト触媒、ロジウム触媒、ニッケル触媒が好ましく、コバルト触媒がより好ましい。コバルト触媒としては、例えば、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルト、ジブロモビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルト、ジヨードビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルト、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）コバルト、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノメタン）コバルト等が挙げられ、好ましくはジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルト、ジブロモビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルト、ジヨードビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルトであり、より好ましくはジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルトである。
【００９９】
フラーレンと式（１−１−１）で表される化合物を金属触媒の存在下で反応させる際には助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、マンガン、鉄、亜鉛、銅等が挙げられ、好ましくはマンガン、鉄、亜鉛であり、特に好ましくはマンガンである。
【０１００】
フラーレンと式（１−１−１）で表される化合物を金属触媒の存在下で反応させる際には無溶媒で反応させてもよいが、溶媒を用いて反応させてもよい。溶媒としては、フラーレンと式（１−１−１）で表される化合物を溶解させるものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、二硫化炭素等が挙げられる。これらの中でもハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンがより好ましい。
【０１０１】
フラーレンと式（１−１−１）で表される化合物を金属触媒の存在下で反応させる際の温度は、溶媒を用いる際には−５０℃〜溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
【０１０２】
フラーレンと式（１−１−１）で表される化合物を金属触媒の存在下で反応させる際の時間は、通常１分間〜１０００時間程度であり、好ましくは１時間〜１００時間であり、より好ましくは２０時間〜７０時間である。
【０１０３】
上記反応で得られた反応生成物を通常の後処理（例えば、水を加えて希釈した後に有機溶媒で抽出し、有機層中の溶媒を留去する処理等）に付すことにより、式（６）で表される化合物を得ることができる。反応生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１０４】
上記で説明した方法により式（６）で表される電子受容性化合物を製造することができる。式（６）で表される化合物は、式（１）で表される電子受容性化合物において、Ｒ８が水素原子である化合物である。Ｒ８がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基である化合物は、式（６）で表される電子受容性化合物を塩基と接触させた後、対応する求電子試薬と反応させることで製造することができる。
【０１０５】
例えば、Ｒ８がアルキル基である式（１）で表される電子受容性化合物は、式（６）で表される電子受容性化合物を塩基と接触させた後、アルキルハライドと反応させることで製造することができる。
【０１０６】
塩基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
式（６）で表される電子受容性化合物と塩基は無溶媒で接触させてもよいが、溶媒中で接触させることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒等が好ましく用いられる。
【０１０８】
式（６）で表される電子受容性化合物と塩基を接触させる際の温度は通常−１００℃〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜０℃である。
【０１０９】
式（６）で表される電子受容性化合物と塩基を接触させる際の接触時間は通常１分間〜１０時間であり、好ましくは５分間〜５時間であり、より好ましくは３０分間〜２時間である。
【０１１０】
求電子試薬として用いられるアルキルハライドとしては、例えば、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨード−２−エチルヘキサンなどのヨウ化アルカン、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサンなどの臭化アルカン、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−エチルヘキサンなどの塩化アルカン等が挙げられる。
【０１１１】
アルキルハライドと反応させる際には、無溶媒で反応させてもよいが、溶媒を用いて反応させることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒等が好ましく用いられる。アルキルハライドを反応させる際の温度は通常−１００℃〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜３０℃である。アルキルハライドを反応させる際の反応時間は通常１０分間〜１００時間であり、好ましくは１時間〜５０時間であり、さらに好ましくは２時間〜２０時間である。
【０１１２】
上記反応で得られた反応生成物を通常の後処理（例えば、水を加えて希釈した後に有機溶媒で抽出し、有機層中の溶媒を留去する処理等）に付すことにより、Ｒ８がアルキル基である式（１）で表される電子受容性化合物を得ることができる。反応生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１１３】
本発明の組成物に含まれる電子供与性化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において、「低分子化合物」とは分子量が３０００未満の化合物をいい、「高分子化合物」とは（平均）分子量が３０００以上の化合物をいう。
【０１１４】
低分子化合物である電子供与性化合物としては、例えば、ポルフィリン錯体及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、チオフェン環を含有するオリゴチオフェン等が挙げられる。
【０１１５】
高分子化合物である電子供与性化合物としては、例えば共役系高分子が挙げられる。共役系高分子としては、例えば、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
ポリカルバゾール誘導体とはカルバゾール構造を有する高分子化合物を意味する。ポリアニリン誘導体とはアニリン環を有する高分子化合物を意味する。ポリチオフェン誘導体とはチオフェン環を有する高分子化合物を意味する。ポリピロール誘導体とはピロール環を有する高分子化合物を意味する。ポリフェニレンビニレン誘導体とはフェニレンビニレン構造を有する高分子化合物を意味する。ポリチエニレンビニレン誘導体とはチエニレンビニレン構造を有する高分子化合物を意味する。ポリフルオレン誘導体とはフルオレン構造を有する高分子化合物を意味する。
【０１１７】
電子供与性化合物として用いられる共役系高分子は、チオフェン環を含有することが好ましい。共役系高分子は、好ましくはポリチオフェン及びその誘導体であり、より好ましくはポリ（Ｃ４〜Ｃ２０アルキルチオフェン）であり、さらに好ましくはポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）であり、特に好ましくはポリ（３−ヘキシルチオフェン）である。
【０１１８】
本発明の組成物において、電子供与性化合物に対する式（１）で表される電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の組成物において、式（１）で表される電子受容性化合物は一種単独で含まれてもよく二種以上の組み合わせで含まれてもよい。本発明の組成物において、電子供与性化合物は一種単独で含まれてもよく二種以上の組み合わせで含まれてもよい。
【０１２０】
本発明の組成物は、式（１）で表される電子受容性化合物と電子供与性化合物に加えて、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、吸湿剤、撥水剤からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【０１２１】
本発明の組成物において、式（１）で表される電子受容性化合物と電子供与性化合物の合計含有量は、本発明の組成物１００重量部に対して、好ましくは９０重量部以上、より好ましくは９５重量部以上、さらに好ましくは９８重量部以上、特に好ましくは９９重量部以上である。
【０１２２】
＜インク＞
本発明のインクは、本発明の組成物と溶媒を含む。溶媒は、本発明の組成物を溶解させるものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１２３】
成膜性の観点から、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１２４】
本発明のインクにおいて、本発明の組成物の含有量は特に制限されないが、本発明のインク１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【０１２５】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極および該第２の電極の間に設けられる活性層とを有し、該活性層が式（１）で表される電子受容性化合物と電子供与性化合物を含有する組成物を含むことを特徴とする。本発明の光電変換素子において、第１の電極と第２の電極のうち、少なくとも一方は透明又は半透明である。
【０１２６】
光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーはフラーレン誘導体等の電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物により吸収され、電子と正孔が結合した励起子が生成される。生成した励起子は移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接している接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極に移動することにより電気エネルギー（電流）として外部に取り出すことができる。
【０１２７】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。基板は、電極を形成し、活性層等の有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２８】
透明又は半透明の電極としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体（例えば、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、銅等が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２９】
一方の電極は透明又は半透明でなくてもよい。該電極の材料としては、例えば、金属、導電性高分子等が挙げられ、具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；これら金属のうち２つ以上の合金；これらの金属のうち１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト及びグラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体；並びにポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の光電変換素子は、光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を有してもよい。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１３１】
（活性層）
活性層は、本発明の組成物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるために、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の組成物以外の化合物を活性層中に用いてもよい。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１３２】
活性層において、本発明の組成物の含有量は、活性層１００重量部に対して、好ましくは９５〜１００重量部であり、より好ましくは９８〜１００重量部である。
【０１３３】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２５０ｎｍが特に好ましい。
【０１３４】
活性層の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明のインクからの成膜、真空蒸着法による成膜等が挙げられる。
【０１３５】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極および該第２の電極との間に設けられる活性層とを有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明のインクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を含む製造方法である。
【０１３６】
本発明のインクを用いて成膜する場合、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１３７】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の組成物は、有機薄膜トランジスタに用いることもできる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が本発明の組成物を含む有機薄膜によって構成される。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１３８】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の組成物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１３９】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１４０】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の組成物が含まれる。発光層中には、本発明の組成物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、ｉ）陽極と発光層と陰極とを有する素子、ｉｉ）さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、ｉｉｉ）さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、ｉｖ）陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１４１】
＜素子の用途＞
本発明の組成物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４２】
また、本発明の組成物を用いた光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１４３】
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイの画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０１４４】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１４５】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ない場所など表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１４６】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１４７】
＜電子素子＞
本発明の電子素子は、式（１）で表される電子受容性化合物を含む。電子素子としては、例えば、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子が挙げられる。各電子素子の構成は、先述のとおりである。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
合成例１
（電子受容性化合物１の合成）
【化５９】
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【０１５０】
アルゴン置換したフラスコにＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１巻，２０５１ページ（１９８２）に記載の方法で合成したジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）コバルト３６．７ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）、粉末状のマンガン１１４ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン９０ｍＬを入れて懸濁液とし、２５℃で１時間攪拌した。その後、Ｃ６０フラーレン５００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチル−３−メトキシ安息香酸メチル５３６ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、水１２４ｍｇ（６．９ｍｍｏｌ）を入れて２５℃で４８時間攪拌した。攪拌後、ろ過助剤としてフロリジル（Ｆｌｏｒｉｄｉｎ社の登録商標）を用いてろ過し、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた粗精製物をトルエンを溶出溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターで溶媒を除去した後、アセトン溶媒で生成物を洗い残留のトルエン溶媒を除去し、目的の電子受容性化合物１を３７３ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）得た。
【０１５１】
実施例１（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｌｕｍｔｅｃ社製  ＬＴ−Ｓ９０９）を２０ｍｇ/ｍＬの濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた液に、電子受容性化合物１をレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）の重量に対して等倍重量加えインクを調製した。レジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェンは電子供与性化合物として作用する。
ガラス基板にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／ｓｑであった。ＩＴＯ膜を形成したガラス基板をアセトンバスに浸して超音波洗浄し、次いでエタノールバスに浸して超音波洗浄した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製  ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中、１１０℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記インクをスピンコート法によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜が形成された基板に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の厚さは、約２１０ｎｍであった。その後、窒素雰囲気下、１１０℃の条件で１０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウム（厚さ１ｎｍ）、アルミニウム（厚さ８０ｎｍ）を順次蒸着し有機薄膜太陽電池を得た。蒸着の際の真空度は、５ｘ１０−４Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の特性は、ソーラシミュレーター(Ｂｕｎｋｏｈ−Ｋｅｉｋｉ  Ｃｏ．製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ  ＩＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。その結果、開放端電圧は０．６３Ｖであった。
【０１５２】
比較例１（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１において、電子受容性化合物１の代わりに[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（[６０]−ＰＣＢＭ）を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製して、得られた有機薄膜太陽電池の特性を求めた。その結果、開放端電圧は０．６０Ｖであった。