(57)【要約】      （修正有）【課題】アウトディフュージョンの発生を抑制しつつ特定の部分にのみｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体基板１０の表面、すなわち太陽電池素子の受光面となる面に、少なくともドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍ以下であるｎ型拡散層形成組成物１１を付与する。ｎ型拡散層形成組成物１１を付与したｐ型半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で５分〜９０分熱処理する。この熱処理により、ｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍ以下であるｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）を含む請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記少なくともドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
半導体基板上に請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の結晶シリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコンなどの半導体基板を準備する。続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。しかしながら、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常受光面、表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。
【０００３】
一方で、半導体装置の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液を半導体基板に塗布し、熱拡散させることによってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リン酸塩を含有する溶液を塗布して熱拡散させる方法でも、リン含有化合物がｎ型拡散層を形成する領域の外に揮散して半導体基板のｎ型拡散層が必要となる面以外の面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。
【０００６】
上記の方法によってｐｎ接合構造を有する素子を得るためには、基板の側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためにサイドエッチングを行う工程、及び裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する工程が必要となる。また、ｎ型拡散層を基板の全面ではなく特定の領域に形成する場合には、上記の方法は不向きである。
【０００７】
半導体基板の所望の領域にのみｎ型拡散層を形成することができれば、基板の側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためにサイドエッチングを行う工程、及び裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する工程が不要となる。また、ｎ型拡散層を基板表面の特定の領域に形成する場合には、ｎ型拡散層を形成する領域外へのリン含有化合物の揮散（このような現象をアウトディフュージョンという）を抑制することが有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、アウトディフュージョンの発生を抑制しつつ特定の部分にのみｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【０００９】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞少なくともドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍ以下であるｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記ドナー元素が、Ｐ（リン）を含む＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記少なくともドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞半導体基板上に＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜５＞半導体基板上に＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、アウトディフュージョンの発生を抑制しつつ特定の部分にのみｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【図３】バックコンタクト型太陽電池素子の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍ以下である。本発明のｎ型拡散層形成組成物では、ｎ型拡散層を形成するドナー元素がガラス粉末中に含まれている。ガラス粉末は溶媒のように熱処理中に揮散しないため、ドナー元素の半導体基板外部への拡散が抑制される。このため、ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分にのみｎ型拡散層を形成することができる。さらに、ｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍ以下であるため、リン含有化合物の揮散がさらに抑制され、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる。このため、ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分以外へのリン含有化合物の拡散をさらに抑制することができる。
【００１３】
本発明において、遊離リン酸とはガラス粉末中に閉じ込められていない状態でｎ型拡散層形成組成物中に存在するリン酸を意味する。遊離リン酸がｎ型拡散層形成組成物中に存在する原因としては、ガラス粉末中に含まれるリン含有化合物が大気中の水分等を吸収してガラス粉末の外部にリン酸として溶出すること、ガラス粉末の組成が最適でないこと等が考えられる。ｎ型拡散層形成物中の遊離リン酸は、熱拡散時にｎ型拡散層形成組成物を付与した箇所の周囲に揮散し、選択的なｎ型拡散層の形成を妨げる。従って、ｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度は低い方が好ましい。
【００１４】
ｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度を低くする方法としては、材料又はサンプルの保管湿度の管理、保管時間の管理、ガラス粉末の組成の改良等が挙げられる。すなわち、例えば、ガラス粉末の作製時又は材料の保管時における湿度を厳に管理し、リン酸の溶出を抑制することにより、ｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度を低くでき、アウトディフュージョンを抑えることができる。
【００１５】
ｎ型拡散層形成物中の遊離リン酸の濃度は、以下のようにして測定できる。ｎ型拡散層形成組成物をエタノールで希釈し、３５００ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）、１０ｍｉｎの条件で遠心分離を行う。得られた上澄みを適宜エタノールで希釈し、測定溶液を調製する。イオンクロマトグラフィーシステム（ダイオネクス社製、ＩＣＳ−２０００）を使用し、溶離液としてＮａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３を使用して得られたリン酸量の数値にエタノールでの希釈倍率をかけ、ｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度を算出することができる。
【００１６】
ｎ型拡散層形成物中の遊離リン酸の濃度は５００００ｐｐｍ以下であり、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
ｎ型拡散層形成物の遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍを超える場合、熱拡散時に、遊離のリン酸が選択的にパターン印刷した箇所の周囲にも広がってしまい、塗布選択性が失われてしまう。このような現象をアウトディフュージョンという。従って、ｎ型拡散層形成組成物中のリン化合物はガラス粉末に閉じ込められた状態が好ましく、遊離リン酸の濃度は小さいほど好ましい。
【００１８】
また、ｎ型拡散層形成物の遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍを超える場合、ｎ型拡散層形成物の色味が変化することがある。色味の変化は、目視で簡単にわかる変化であり、一般的にない方が好ましい。たとえ他の特性に大きな変化がなくとも、色味の変化が好まれない場合もある。よって、遊離リン酸の濃度を小さくすることは、ｎ型拡散層形成物の不必要な色味の変化を抑える点でも有効であり、製品安定性の向上に効果がある。
【００１９】
アウトディフュージョンが発生しているか否かは二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価することができる。具体的には、半導体基板上にｎ型拡散層形成組成物を付与し、熱処理してｎ型拡散層を形成した後に、ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分と、付与した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点とにおけるリン濃度をＳＩＭＳ分析により算出し、比較することで評価できる。本発明では、ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分の端から２ｍｍの点におけるリン濃度が、ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分におけるリン濃度の１／１０未満である場合はアウトディフュージョンが発生していないと評価する。ＳＩＭＳ装置としては、例えばカメカインスツルメンツ株式会社製ＩＭＳ−６を使用することができる。
【００２０】
（ガラス粉末）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末を含有する。ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、具体的にはＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性及びガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００２１】
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質は、ドナー元素としてリンを含有する物質を少なくとも含み、必要に応じてリン以外のドナー元素を含む物質を含んでもよい。ドナー元素としてリンを含有する物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等が挙げられ、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。リン以外のドナー元素を含む物質としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等が挙げられ、Ｓｂ２Ｏ３が好ましい。例えば、ドナー元素含有物質はＰ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種のみであってもよく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種とＳｂ２Ｏ３等のリン以外のドナー元素を含む物質との組み合わせであってもよい。
【００２２】
ガラス粉末に含まれるガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系などのＰ２Ｏ５系、Ｓｂ２Ｏ３系等のガラス粉末が挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラス粉末を例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５等必要に応じて３種類以上の複合ガラス粉末でもよい。
【００２４】
前記ガラス粉末は、キャリヤのライフタイムを低下させるライフタイムキラー元素の含有量が少ないことが好ましく、ゼロであることがより好ましい。具体的には、ガラス粉末中のライフタイムキラー元素の総量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ライフタイムキラー元素として具体的には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｕ等が挙げられる。
【００２５】
前記ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
具体的には、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラスの場合には、Ｖ２Ｏ５の含有比率は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２８】
ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。
【００２９】
ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００３０】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
（分散媒）
ｎ型拡散層形成組成物は、分散媒を含む。分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体を意味する。具体的には、バインダー、溶剤、それらの組み合わせ等を用いることができる。
【００３２】
バインダーとしては有機バインダー、無機バインダーのいずれも用いることができる。有機バインダーとして具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン、トラガカント、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体などが挙げられる。無機バインダーとして具体的には、二酸化珪素等が挙げられる。これらのバインダーは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００３４】
溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレン��リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、付与性、ドナー元素濃度等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記粘度は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００３７】
（その他の成分）
ｎ型拡散層形成組成物は、ガラス粉末及び分散媒以外の成分を含有してもよい。その他の成分としては、上記ガラス粉末と反応して結晶化する金属元素、チキソ剤等が挙げられる。
【００３８】
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成するが、その際に表面にガラス層が形成される。このガラス層は、ふっ酸等の溶液に半導体基板を浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難い場合がある。その場合に、ガラスと反応して結晶化するＡｇ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属元素を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ガラス粉末と反応して結晶化する金属元素の含有比率は、ガラスの種類や当該金属元素の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
ｎ型拡散層形成組成物がチキソ剤を含有することにより、ｎ型拡散層形成組成物の塗布性等の付与特性が向上する場合がある。チキソ剤として具体的には、シリカ微粒子、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、変性ウレア、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができるが、これら以外のチキソ剤も使用することができる。
【００４０】
＜ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、を含む。
【００４１】
前述のように、ドナー元素を含むガラス粉末を含むｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与して熱処理することにより、所望の部位にのみｎ型拡散層を形成することができる。したがって、半導体基板の側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程、及び半導体基板の裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程が不要となり、製造工程が簡略化できる。
【００４２】
さらに、従来の製造方法では、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する際に第１３族元素であるアルミニウムのペーストをｎ型拡散層上に付与し、焼成してｎ型拡散層中にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法では、ｐ型拡散層への変換を充分なものとし、さらに後述するｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためにある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は半導体基板を構成するシリコン等の熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力が発生し、半導体基板の反りの原因となっていた。この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなる原因となる。また、半導体基板の反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００４３】
本発明の方法では、半導体基板の裏面をｎ型拡散層からｐ型拡散層に変換する必要がない。従って、半導体基板の裏面にアルミニウム層を厚く形成する必要がなく、上記の問題は生じない。
【００４４】
なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス粉末は熱拡散処理により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法やリン酸塩含有溶液を用いる方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されるため、本発明と同様にガラス層をエッチングにより除去する必要がある。したがって、本発明の方法は従来の方法と比べて新たな工程が増えるということにはならない。
【００４５】
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法において、半導体基板上に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する方法は特に制限されず、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等から用途に応じて選択できる。
【００４６】
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法において、半導体基板上に付与されたｎ型拡散層形成組成物に熱処理を施す方法に特に制限はない。例えば、熱処理温度は６００℃〜１２００℃とすることができ、熱処理時間は５分〜９０分とすることができる。熱処理を行う装置は公知の連続炉、バッチ炉等であってよく、特に制限されない。
【００４７】
ｎ型拡散層形成組成物を熱処理すると、ｎ型拡散層が形成されると同時にｎ型拡散層の表面にリン酸ガラスなどのガラス層が形成されるため、エッチングによりガラス層を除去する。エッチングの方法は特に制限されず、ふっ酸等の溶液に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【００４８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、前記半導体基板上に電極を形成する工程を有する。
【００４９】
電極を形成する方法としては、電極材料を含む電極形成用金属ペーストを半導体基板上の所望の領域に付与し、必要に応じて乾燥させた後に熱処理して形成する方法、電極材料のメッキにより形成する方法、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着により形成する方法等が挙げられる。電極用金属ペーストを半導体基板上に付与する方法としては、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等が挙げられる。電極用金属ペーストの組成は特に制限されない。例えば金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含むものであってよい。
【００５０】
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、遊離リン酸の濃度が５００００ｐｐｍ以下であるため、ｎ型拡散層をパターン状に形成した場合にアウトディフュージョンの発生を抑制できる。従って、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ｎ型拡散層がパターン状に形成される太陽電池素子の製造に好適に使用することができる。具体的には、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくしたバックコンタクト型の太陽電池素子が挙げられる。バックコンタクト型の太陽電子素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いると、特定の部位にのみｎ型拡散部位をアウトディフュージョンの発生を抑制しつつ形成することが可能である。
【００５１】
次に、本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００５２】
まず、図１（１）に示すｐ型半導体基板１０を準備する。ｐ型半導体基板１０は、太陽電池素子を構成した時の受光面（表面）にテクスチャー構造が形成されている。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｐ型半導体基板１０の表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５３】
次に、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１０の表面、すなわち太陽電池素子の受光面となる面に、ｎ型拡散層形成組成物１１を付与する。ｎ型拡散層形成組成物１１を付与する方法には制限はないが、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などが挙げられる。
【００５４】
なお、ｎ型拡散層形成組成物が溶剤を含む場合は、付与後のｎ型拡散層形成組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。例えば、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００５５】
次に、図１（３）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物１１を付与したｐ型半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で５分〜９０分熱処理する。この熱処理により、ｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。ｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されるため、エッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【００５６】
本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。したがって、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００５７】
図１（２）及び（３）に示すように、ｐ型半導体基板１０の裏面にはホウ素などの第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物１３を付与し、熱処理してｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。本発明の方法では、ｐ型半導体基板１０の裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層に変換する必要がない。このため、ｐ型拡散層形成組成物１３に含まれる元素はアルミニウムに限定されず、製造方法の選択肢が広がる。
【００５８】
図１（４）に示すように、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成してもよい。反射防止膜１６は公知の技術により形成できる。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、上記混合ガス流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２．０Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００５９】
次いで図１（５）に示すように、ｐ型半導体基板１０の表面（受光面）の反射防止膜１６の上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で付与し、乾燥させて表面電極１８（熱処理前）を形成する。表面電極用金属ペーストの組成は特に制限されないが、例えば金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含むものであってよい。
【００６０】
ｐ型半導体基板１０の裏面のｐ＋型拡散層１４上にも裏面電極２０を形成する。従来の技術では、ｐ型半導体基板１０の裏面に形成されたｎ型半導体層をｐ型半導体層に変換するために形成したアルミニウム層を裏面電極２０としても用いる場合がある。しかし、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを用いて裏面電極２０を形成してもよい。また、裏面電極２０の厚さも従来より薄くすることが可能となる。
【００６１】
次いで図１（６）に示すように、表面電極１８（熱処理前）を熱処理してｐ型半導体基板１０と導通させ、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理すると、表面側では表面電極１８（熱処理前）に含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、表面電極１８（熱処理前）中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、ｐ型半導体基板１０と導通した表面電極１８が形成される。これはファイアースルーと称されている。
【００６２】
本発明の方法では、ｐ型半導体基板の表面のｎ型拡散層、裏面のｐ＋型拡散層、反射防止膜、表面電極及び裏面電極の各形成工程の順序は図１に示した順序である必要はなく、特に制限されない。
【００６３】
図２は太陽電池素子を表面から見た図であり、表面電極１８の形状の一例を示すものである。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００６４】
このような表面電極１８は、例えば、上述の電極形成金属ペーストのスクリーン印刷等による付与、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００６５】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【００６６】
図３にバックコンタクト型の太陽電池素子の構造の一例を示す。図３に示すバックコンタクト型の太陽電池素子の電極は、ｐ型半導体基板１０の裏面側にパターン状に形成されたｎ型拡散層１２の上にパターン状に設けられた裏面電極２１と、ｐ型半導体基板１０の裏面側にパターン状に形成されたｐ＋型拡散層１４の上にパターン状に設けられた裏面電極２２とから構成される。受光面に電極を有しない構成とすることにより受光面の面積を大きくでき、太陽電池素子の変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００６８】
［実施例１］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：２０％、ＳｉＯ２：８０％）粉末２０ｇとエチルセルロース３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７７ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００６９】
実施例１のｎ型拡散層形成組成物の遊離リン酸の濃度を陰イオンクロマトグラフで求めた。ｎ型拡散層形成組成物をエタノールで希釈した後、３５００ｒｐｍ／１０ｍｉｎの条件で遠心分離を行い、上澄みを適宜エタノールで希釈し、測定溶液を調製した。イオンクロマトグラフィーシステム（ダイオネクス社製、ＩＣＳ−２０００）を使用し、溶離液としてＮａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３を使用して、リン酸の濃度を測定した。得られたリン酸の濃度の数値に希釈倍率をかけ、ｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度を算出した。実施例１のｎ型拡散層形成組成物中の遊離リン酸の濃度は、１７００ｐｐｍであった。
【００７０】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって一辺が３．５ｃｍの正方形の形状にｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行った。その後、表面に形成されたガラス層を除去するため基板を５質量％のふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行い、その後、乾燥を行った。
【００７１】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側のｐ型シリコン基板表面のシート抵抗は５０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
【００７２】
次に、アウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ＳＩＭＳ装置としては、カメカインスツルメンツ株式会社製ＩＭＳ−６を使用した。評価は、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分と、塗布した部分の端から２ｍｍ離れた点のＳＩＭＳ分析により、リン濃度を算出し、アウトディフュージョンの影響を確認した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／１０００のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンはかなり少なく、許容範囲内であることが確認された。
【００７３】
［実施例２］
実施例１と同様に、遊離リン酸の濃度が３７００ｐｐｍである、ｎ型拡散層形成組成物でｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
【００７４】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／１０００のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンはかなり少なく、許容範囲内であることが確認された。
【００７５】
[実施例３]
実施例１と同様に、遊離リン酸の濃度が５７００ｐｐｍである、ｎ型拡散層形成組成物でｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
【００７６】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／５００のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンはかなり少なく、許容範囲内であることが確認された。
【００７７】
[実施例４]
実施例３のｎ型拡散層形成組成物にリン酸（和光純薬工業株式会社製）を５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。ｎ型拡散層形成組成物の遊離リン酸の濃度は１３０００ｐｐｍであった。
【００７８】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／２５０のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンはかなり少なく、許容範囲内であることが確認された。
【００７９】
［実施例５］
実施例３のｎ型拡散層形成組成物にリン酸（和光純薬工業株式会社製）を２５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。ｎ型拡散層形成組成物の遊離リン酸の濃度は３４０００ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／１００のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンはかなり少なく、許容範囲内であることが確認された。
【００８１】
［実施例６］
実施例３のｎ型拡散層形成組成物にリン酸（和光純薬工業株式会社製）を４２０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は５０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。ｎ型拡散層形成組成物の遊離リン酸の濃度は５００００ｐｐｍであった。
【００８２】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／５０のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンは少なく、許容範囲内であることが確認された。
【００８３】
［比較例１］
実施例３のｎ型拡散層形成組成物にリン酸（和光純薬工業株式会社製）を５００００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。ｎ型拡散層形成組成物の遊離リン酸の濃度は６１０００ｐｐｍであった。
【００８４】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／１０のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンが発生していることが確認された。
【００８５】
［比較例２］
実施例３のｎ型拡散層形成組成物にリン酸（和光純薬工業株式会社製）を１０００００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にｎ型拡散層の形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。ｎ型拡散層形成組成物の遊離リン酸の濃度は１１００００ｐｐｍであった。
【００８６】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、１／１０のリン濃度であった。以上より、アウトディフュージョンが発生していることが確認された。
【符号の説明】
【００８７】
１０  ｐ型半導体基板
１１  ｎ型拡散層形成組成物
１２  ｎ型拡散層
１３  ｐ型拡散層形成組成物
１４  ｐ＋型拡散層（高濃度電界層）
１６  反射防止膜
１８  表面電極
２０、２１、２２  裏面電極（電極層）
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2014179360.tif 000003
【図２】
2014179360.tif 000004
【図３】
2014179360.tif 000005