(57)【要約】【課題】長期の消泡性(消泡持続性)に優れる消泡剤を提供することでである。【解決手段】４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含有していることを特徴とする消泡剤を用いる。４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％、油溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が０．１〜１５重量％、２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量が６９〜９９．８重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含有していることを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％、油溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が０．１〜１５重量％、２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量が６９〜９９．８重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
油溶性ポリマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
さらに、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有してなり、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量が４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）、２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、１〜１５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）が一般式（１）で表される化合物である請求項４に記載の消泡剤。
Ｒ１−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ２                 （１）
Ｒ１は炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基又は水素原子、Ｒ２は水素原子又は炭素数２〜３０のアシル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜１００の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、「オルガノポリシロキサン油および／または炭化水素油より選ばれる、２５℃における粘度が５０〜５０，０００ｃｓである疎水性油の少なくとも１種５０〜９８重量部、および一般式（Ｒ３Ｓｉ）ａＺ（ここにＲは水素原子または炭素数１２以下の一価炭化水素基、ａは１または２、Ｚは−ＮＲ’Ｘ、−ＯＮＲ’２、−ＮＨ−から選ばれる一価または二価の有機基、Ｒ’は炭素数１２以下の一価炭化水素基、Ｘは水素原子または炭素数１２以下の一価炭化水素基を示す。）で表される有機けい素化合物を少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末シリカ１００重量部に対し０．１〜１００重量付着させた粉末シリカ５０〜２重量部、を主剤として成る消泡剤組成物」(特許文献１)が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１３２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の消泡剤では、発泡液中で容易に失活し長期の消泡性(消泡持続性)に劣るという問題がある。
本発明の目的は長期の消泡性(消泡持続性)に優れる消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含有している点を要旨とする。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）としては、４０℃で液状であって炭素原子と水素原子とを主構成原子とする油であれば制限なく使用でき、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油が含まれる。ここでの「４０℃で液状である」とは、流動点が４０℃以上であることを意味する。
【０００７】
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリオキシアルキレングリコール油、エステル合成油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
【０００８】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）の動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）としては、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２７、特に好ましくは１〜２５、最も好ましくは２〜２０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【０００９】
動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される（以下、同じである。）。
【００１０】
この炭化水素油（Ａ）のアニリン点（℃）は、５０〜１００が好ましく、さらに好しくは５２〜９５、特に好ましくは５５〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００１１】
アニリン点は、ＪＩＳ  Ｋ２２５６：１９９８「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠して測定される。
【００１２】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）は市場から容易に入手でき、たとえば、鉱物油は表１の商品等が挙げられる。動植物油及び合成潤滑油は表２の商品等が挙げられる。
【００１３】
【表１】
2014223567.tif 000002
「ＣＯＳＭＯ」、「ダイアナ  フレシア」は登録商標である。
【００１４】
【表２】
2014223567.tif 000003
「パームエース」、「シェル」、「パラオール」、「OMALA」、「ナチュラーレ」、「コレナ」、「モレスコ」、「モレスコ  ハイルーブ」、「ＭＩＮＥＲＡＳＯＬ」は登録商標である。
【００１５】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）の含有量（重量％）は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは０．８〜１０である。この範囲であると長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００１６】
油溶性ポリマー（Ｂ）としては、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）に均一に溶解する（以上の性質を油溶性という。）ポリマーを用いることができ、ポリビニルアルコールアルキルエーテル、（水添）石油樹脂、液状ゴム（天然液状ゴム及び合成液状ゴム）、熱可塑性エラストマー（ポリジエン、ポリジエンブロックとポリオレフィンブロックとを含むブロックコポリマー及びポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体、塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、フマレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィン及びα−オレフィン／マレエート共重合体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体は、公知の方法（例えば特開平１０−３１０７５８号公報の実施例に記載の方法等）で得ることができる。
【００１７】
油溶性ポリマー（Ｂ）は、油溶性ポリマー（Ｂ）を炭化水素油（Ａ）に溶解した粘度指数向上剤又は流動点降下剤として、市場から容易に入手でき、商品名として、たとえば、アクルーブ１３６、７２８、８１２、５０４（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体、三洋化成工業株式会社、「アクルーブ」は同社の登録商標である）、サンルーブ１７０３｛（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体、三洋化成工業株式会社、「サンルーブ」は同社の登録商標である。｝、アルコンＭ−１３５、Ｐ−１２５（石油樹脂、いずれも荒川化学工業株式会社、「アルコン」は同社の登録商標である）、クラプレンＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ（液状ゴム、いずれも株式会社クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である）、セプトン４０３３（水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー、株式会社クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である）等が挙げられる。
【００１８】
油溶性ポリマー（Ｂ）の含有量（重量％）は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１２、特に好ましくは０．８〜９である。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００１９】
ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）としては、動粘度５〜１０，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサンであれば制限なく使用できる。
【００２０】
ジメチルシリコーンオイルの動粘度（ｍｍ２／ｓ、２５℃）は、５〜１０，０００であり、好ましくは５００〜８，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓである。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００２１】
２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量（重量％）は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、６９〜９９．８が好ましく、さらに好ましくは７８〜９８、特に好ましくは８８〜９７である。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００２２】
本発明の消泡剤には、さらに、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有することができる。ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば制限なく使用できる。ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）等が含まれる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖には、１種類のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
【００２４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ２                 （１）
【００２５】
Ｒ１は炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基又は水素原子、Ｒ２は水素原子又は炭素数２〜３０のアシル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜１００の整数を表す。
【００２６】
炭素数２〜３０のアシル基としては、飽和アシル基及び不飽和アシル基が含まれる。
飽和アシル基としては、アセチル（エタノイル）、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、イコサノイル、エイコサノイル、ヘンイコサノイル、ヘンエイコサノイル、ドコサノイル、トリカサノイル、テトラコサノイル、ペンタコサノイル、ヘキサコサノイル、ヘプタコサノイル、オクタコサノイル、ノナコサノイル及びトリアコンタノイル等が挙げられる。
【００２７】
不飽和アシル基としては、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソクロトノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ペンテノイル、ヘキセノイル、ヘプテノイル、オクテノイル、ノネノイル、デセノイル、ウンデセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、オレロイル、エライジノイル、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、メチルシクロペンタノイル、メチルシクロヘキサノイル、メチルシクロヘプタノイル、シクロペンテノイル、２，４−シクロペンタジエノイル、シクロヘキセノイル、２，４−シクロヘキサジエノイル、シクロヘプテノイル、メチルシクロペンテノイル、メチルシクロヘキセノイル及びメチルシクロヘプテノイル等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が使用できる。
【００２９】
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。
【００３０】
分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基が使用できる。
【００３２】
直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ヘプタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
【００３３】
分岐アルケニル基としては、イソブテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、イソヘキセニル、イソトリデセニル、イソオクタデセニル及びイソトリアコンテニル等が挙げられる。
【００３４】
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
【００３５】
ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック状が好ましい。
【００３６】
ｎは、２〜１００の整数を表し、２〜９９の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜５０の整数、特に好ましくは４〜３０の整数である。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
＜ポリオキシエチレングリコール（モノ、ジ）ラウリン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール（モノ、ジ）オレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール（モノ、ジ）ステアリン酸エステル＞
イオネット（登録商標）シリーズ（ＭＳ−４００、ＭＳ−１０００、ＭＯ−２００、ＤＬ−２００、ＤＯ−６００、ＤＳ−４００及びＤＳ−４０００等）{三洋化成工業株式会社製}
【００３８】
＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル＞
エマルミン（登録商標）シリーズ（Ｌ−３８０、ＮＬ−１１０、ＣＣ−２００及びＣＯ−２００等）｛三洋化成工業株式会社製｝
【００３９】
＜ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル＞
ブラウノンシリーズ（ＮＤＢ−８００、ＮＤＢ−１４００、ＩＤＥＰ−６０８及びＩＤＥＰ−８０２等）｛青木油脂工業株式会社製｝
【００４０】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有する場合、このポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量（重量％）は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１３、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる。
【００４１】
本発明の消泡剤には、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）、２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）以外に、他の構成成分（界面活性剤等、疎水シリカ）を含有してもよい。
【００４２】
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
【００４３】
ノニオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）、ポリグリセリン及びポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。ただし、ノニオン界面活性剤に、上記のポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）は含まれない。
【００４４】
カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アンモニウム塩、脂肪酸アミン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００４６】
両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（重量％）は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１２、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であると製品安定性がさらに良好となる場合がある。
【００４８】
疎水性シリカとしては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれ、市場から容易に入手できる。
【００４９】
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ  Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００５０】
疎水性シリカを含有する場合、疎水性シリカの含有量（重量％）は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．３〜３である。この範囲であると、長期の消泡性(消泡持続性)がさらに優れる場合がある。
【００５１】
本発明の消泡剤は、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）並びに、必要に応じて、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び／又は他の構成成分（界面活性剤等、疎水シリカ）を均一に混合できれば制限がなく、たとえば、次のいずれかの製造方法によって製造できる。
【００５２】
＜製造方法＞
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）及び２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉ）と、
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法を含む方法（１）。
【００５３】
４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）、油溶性ポリマー（Ｂ）、２５℃における動粘度が５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
均一混合液（Ｘ２）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｖ）とを含む方法を含む方法（２）。
【００５４】
工程（ｉ）及び工程（ｉｉｉ）において、加熱攪拌温度(℃)としては、４０℃で液状である炭化水素油（Ａ）及び油溶性ポリマー（Ｂ）が均一に溶解できれば制限がないが、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１１０、特に好ましくは６０〜１００である。
【００５５】
工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）において、冷却到達温度（℃）は、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３５である。
【００５６】
他の構成成分（界面活性剤及び／又は疎水性シリカ）を含有する場合、他の構成成分（界面活性剤及び／又は疎水性シリカ）は、いずれの工程にも添加混合できる。
【００５７】
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的である。従って、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。  なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
【００５８】
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【００５９】
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性液体の重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０８、特に好ましくは０．０３〜０．６、最も好ましくは０．０５〜０．５である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００６１】
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ１）｛ダイアナフレシアＮ−２８、出光興産（株）製｝０．１部、油溶性ポリマー（ｂ１）の溶液{アクルーブ１３６、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー３４％鉱物油溶液、三洋化成工業（株）製｝０．３部及びジメチルシリコーンオイル（ｃ１）{ＫＦ−９６Ｌ−５ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度５（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝９９．６部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、本発明の消泡剤（１）を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ２）｛エクソールＤ１３０、エクソンモービル有限会社製｝２８．５部、油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液{アクルーブ５０４、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー４１％鉱物油溶液、三洋化成工業（株）製｝２．５部、ジメチルシリコーンオイル（ｃ２）{ＫＦ−９６Ｌ−３，０００ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度３，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝６９部及びポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）｛イオネットＤＬ−２００、三洋化成工業（株）製｝１５部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、本発明の消泡剤（２）を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
「炭化水素油（ａ２）２８．５部」、「油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液２．５部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ３）６９部」及び「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）１０部」を、「炭化水素油（ａ３）｛エクソールＤ４０、エクソンモービル有限会社製｝７．７部」、「油溶性ポリマー（ｂ３）の溶液｛サンルーブ１７０３、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー４０％鉱物油溶液、三洋化成工業（株）製｝２２．３部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ３）{ＫＦ−９６Ｌ−５，０００ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度５，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝７０部」及び「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ２）｛イオネットＤＳ−４０００、三洋化成工業（株）製｝１部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして本発明の消泡剤（３）を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ４）｛ＮＣＬ２２、谷口石油（株）製｝８．８部、油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液２部、ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）{ＫＦ−９６Ｌ−１０，０００ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度１０，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝８９．２部、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ３）｛イオネットＤＯ−６００、三洋化成工業（株）製｝５部及び疎水シリカ粒子（ｅ１）｛Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０、エボニック（株）製｝５部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、本発明の消泡剤（４）を得た。
【００６５】
＜実施例５＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ５）｛１０コスモＳＰ１０、コスモ石油（株）製｝７部、油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液２１．９部、ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）７１．１部、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）｛ポリオキシエチレン（オキシエチレン；以下、ＥＯと略記する。１モル）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン；以下、ＰＯと略記する。９モル）ブロック重合体とステアリン酸とのエステル｝２部、疎水シリカ粒子（ｅ２）｛Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ａ、東ソー・シリカ(株)製｝０．１部及び界面活性剤（ｆ１）｛エマルミンＬＣＡ−１０、三洋化成工業（株）製｝１部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、本発明の消泡剤（５）を得た。
【００６６】
なお、ポリオキシアルキレン化合物(ｄ４）は以下のようにして得た。
温度計、攪拌機、脱水用冷却装置を備えた４つ口フラスコ反応容器に、ステアリン酸｛純度９５％以上、和光純薬（株）製｝５６８部（２モル部）、ポリオキシアルキレン化合物｛ニューポールＰＥ−６１、（ＥＯ（１モル）、ＰＯ（９モル）で構成されたＥＯ−ＰＯ−ＥＯプルロニック型ブロック重合体）、三洋化成工業（株）製｝１，９６０部（１モル部）及びパラトルエンスルホン酸｛試薬特級、和光純薬（株）製｝１７．２部（０．１モル部）を仕込み、反応容器内を窒素置換後、反応混合物の温度を１３０℃に昇温し、生成する水を除去しながら２０時間反応を行った。そして、この反応物に酸化マグネシウム｛キョーワード１００、協和化学（株）｝１７２部を添加して、１００℃で１時間攪拌処理し、その後、減圧濾過により、酸化マグネシウムを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）を得た。
【００６７】
＜実施例６＞
「炭化水素油（ａ５）７部」、「油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液２１．９部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）７１．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）２部」、「疎水シリカ粒子（ｅ２）０．１部」及び「界面活性剤（ｆ１）１部」を、「炭化水素油（ａ５）０．５部」、「油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液０．５１部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）９８．９９部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）８部」、「疎水シリカ粒子（ｅ３）｛Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１７０Ｘ、東ソー・シリカ(株)製｝２．５部」及び「界面活性剤（ｆ２）｛ＫＳ−５３８、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、信越化学工業（株）｝１５部」に変更したこと以外、実施例５と同様にして本発明の消泡剤（６）を得た。
【００６８】
＜実施例７＞
「炭化水素油（ａ５）７部」、「油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液２１．９部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）７１．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）２部」、「疎水シリカ粒子（ｅ２）０．１部」及び「界面活性剤（ｆ１）１部」を、「炭化水素油（ａ５）２部」、「油溶性ポリマー（ｂ４）の溶液｛アクルーブ９６４、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー４０％鉱物油溶液、三洋化成工業(株)製｝１０部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）８８部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ３）１０部」、「疎水シリカ粒子（ｅ１）０．３部」及び「界面活性剤（ｆ１）５部」に変更したこと以外、実施例５と同様にして本発明の消泡剤（７）を得た。
【００６９】
＜実施例８＞
「炭化水素油（ａ５）７部」、「油溶性ポリマー（ｂ２）の溶液２１．９部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）７１．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）２部」、「疎水シリカ粒子（ｅ２）０．１部」及び「界面活性剤（ｆ１）１部」を、「炭化水素油（ａ５）１部」「油溶性ポリマー（ｂ４）の溶液｛アクルーブ５１７、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー５０％鉱物油溶液、三洋化成工業(株)製｝２部」、「ジメチルシリコーンオイル（ｃ４）｛ＫＦ−９６Ｌ−１，０００ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度１，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝９７部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ３）１３部」、「疎水シリカ粒子（ｅ２）３部」及び「界面活性剤（ｆ２）１０部」に変更したこと以外、実施例５と同様にして本発明の消泡剤（８）を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で油溶性ポリマー（ｂ２）１部、ジメチルシリコーンオイル（ｃ２）９９部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ５）７部、油溶性ポリマー（ｂ２）７部、ジメチルシリコーンオイル（ｃ５）{ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度１（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝８６部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、比較用の消泡剤（Ｈ２）を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
「ジメチルシリコーンオイル（ｃ５）」を「ジメチルシリコーンオイル（ｃ６）{ＫＦ−９６Ｌ−３０，０００ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル（動粘度３０，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃））、信越化学工業（株）製｝」に変更したこと以外、比較例２と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ３）を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ５）７部、ジメチルシリコーンオイル（ｃ３）９３部、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ４）２部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、比較用の消泡剤（Ｈ４）を得た。
【００７４】
＜比較例５＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で炭化水素油（ａ５）５０部、油溶性ポリマー（ｂ２）５０部、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ３）２部、疎水シリカ粒子（ｅ１）２．５部及び界面活性剤（ｆ１）１部を投入した後、加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに３０分間加熱攪拌を続けて均一混合液を得た。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、比較用の消泡剤（Ｈ５）を得た。
【００７５】
＜消泡性の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得た消泡剤（１）〜（８）及び（Ｈ１）〜（Ｈ５）を用いて、以下のようにして調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表４に示した。
【００７６】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて攪拌・分散して、エマルションベース塗料を得た。
【００７７】
【表３】
2014223567.tif 000004
【００７８】
注１：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ  アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注２：サンノプコ（株）製分散剤
注３：ＡＳＨＬＡＮＤ社製増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）、「ＮＡＴＲＯＳＯＬ」はハーキュリス、インコーポレイティドの登録商標である。
注４：石原産業（株）製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
注５：ＢＡＳＦ社製クレー
注６：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
【００７９】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、４，０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料（１）〜（１３）を得た。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（１４）を得た。
【００８０】
（３）初期消泡性の評価
エマルション塗料（１）〜（１４）を攪拌混合して作成した直後から１５秒後に（１５秒間は静置）、泡を巻き込んだエマルション塗料（１）〜（１４）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており消泡性が優れているといえる。
【００８１】
（４）長期の消泡性（消泡持続性）の評価
エマルション塗料（１）〜（１４）をそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、５０℃の雰囲気下に２週間静置保管した後、改めてコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４，０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得た後、初期消泡性の評価と同様にして比重を測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており、長期間に渡って消泡性が持続しており、消泡持続性が優れているといえる。
【００８２】
【表４】
2014223567.tif 000005
【００８３】
本発明の消泡剤は比較用の消泡剤と比べて、消泡性｛初期消泡性、長期の消泡性（消泡持続性）｝に優れており、特に長期の消泡性（消泡持続性）が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、水性建築外装用塗料用消泡剤として最適である。