(57)【要約】【課題】車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体を提供することを課題とする。【解決手段】透明積層体１は、透明樹脂基材２、その少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜３、及び基材２と保護膜３との間に介在する透明プライマ層４を備える。基材２は、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有する。保護膜３は、かご型シルセスキオキサン樹脂を１５重量％以上含むシリコーン樹脂組成物を主成分とし、かつ、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有する。プライマ層４は、アクリル樹脂を含み、かつ、５μｍ以上の厚さを有する。【選択図】図１
2014000802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基材、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜、及び透明樹脂基材と透明保護膜との間に介在する透明プライマ層を備えた透明積層体であって、
前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有し、
前記透明保護膜は、かご型シルセスキオキサン樹脂を１５重量％以上含むシリコーン樹脂組成物を主成分とし、かつ、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、
前記透明プライマ層は、アクリル樹脂を含み、かつ、５μｍ以上の厚さを有することを特徴とする透明積層体。
【請求項２】
前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の透明積層体。
【請求項３】
前記透明保護膜は、前記シリコーン樹脂組成物が、かご型シルセスキオキサン樹脂以外の材料を含む場合に、はしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明積層体。
【請求項４】
前記透明保護膜及び前記透明プライマ層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項５】
前記透明プライマ層は、
前記透明保護膜の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能なアクリル共重合体組成物を有し、
前記アクリル共重合体組成物は、下記一般式（１）
【化１】
2014000802.tif 000009
で表され（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）、前記一般式（１）におけるＺは、下記式（２）又は（３）
【化２】
2014000802.tif 000010
で表される脂環式不飽和化合物を１０重量％以上１００重量％以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項６】
移動体のウインド材であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項７】
透明樹脂基材、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜、及び透明樹脂基材と透明保護膜との間に介在する透明プライマ層を備えた透明積層体の製造方法であって、
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有する透明樹脂基材を準備する基材準備工程と、
前記透明樹脂基材上に、アクリル樹脂を含む第１塗料組成物を塗布する第１塗布工程と、
シリコーン樹脂組成物を含む第２塗料組成物を第１塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、
前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して前記第１塗料組成物及び第２塗料組成物を光硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明プライマ層及び透明保護膜を設ける光硬化工程とを含み、
前記第２塗布工程では、シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂、又は、かご型シルセスキオキサン樹脂とはしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方との混合物を用いることを特徴とする、透明積層体の製造方法。
【請求項８】
前記光硬化工程では、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が１×１０−２ｍＷ／ｃｍ２以上１×１０４ｍＷ／ｃｍ２以下、該波長域での積算光量が５×１０２ｍＪ／ｃｍ２以上３×１０４ｍＪ／ｃｍ２以下、の条件で照射して光硬化させることを特徴とする、請求項７に記載の透明積層体の製造方法。
【請求項９】
透明樹脂基材、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜、及び透明樹脂基材と透明保護膜との間に介在する透明プライマ層を備えた透明積層体の製造方法であって、
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有する透明樹脂基材を準備する基材準備工程と、
前記透明樹脂基材上に、アクリル樹脂を含む第１塗料組成物を塗布する第１塗布工程と、
シリコーン樹脂組成物を含む第２塗料組成物を第１塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、
前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で前記第１塗料組成物及び第２塗料組成物を加熱して熱硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明プライマ層及び透明保護膜を設ける熱硬化工程とを含み、
前記第２塗布工程では、シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂、又は、かご型シルセスキオキサン樹脂とはしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方との混合物を用いることを特徴とする、透明積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１塗布工程における第１塗料組成物及び前記第２塗布工程における第２塗料組成物の少なくとも一方は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層体に関する。具体的には、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体、及びかかる透明積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃費改善を目的として、車両の軽量化が求められている。そこで従来より、ガラスよりも比重の小さい樹脂を基材とする車両用ウインド材の開発が試みられてきた。しかし、かかる樹脂製ウインド材の場合、樹脂は耐傷付性が悪く、さらに紫外線にも弱いため、ウインド材の透明性を充分確保できないという問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決するために、例えば特許文献１には、ガラスの表面に接着層を介してフィルム積層体が貼着された透明構造体が開示されている。該フィルム積層体は、光硬化性を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を含有した層と、該層上の透明プラスチックフィルム層とからなる。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、樹脂基材と、該樹脂基材上にかご型シルセスキオキサン樹脂を含む保護膜とを備えた透明有機ガラスが開示されている。
【０００５】
これらの技術によれば、かご型シルセスキオキサンを、透明樹脂基材を保護する透明保護膜に適用することにより、樹脂製ウインド材の透明性の維持効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２５７１９
【特許文献２】特開２００９−２９８８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、基材と保護膜とを備えた車両用ウインド材には、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に対する耐荷重性が要求される。この要求を満たすためには、ウインド材の基材の厚さと弾性率を考慮する必要がある。また、保護膜の割れや剥離を防止しつつ耐傷付性を向上させるためには、保護膜自体の厚さを大きくし、さらに基材の耐熱性等も考慮する必要がある。ただし、保護膜の厚さが大きすぎると、ウインド材の製造時の体積収縮による保護膜の割れや剥離、傷付きにつながる。したがって、かご型シルセスキオキサンを保護膜に適用する場合、これらを考慮しながら、保護膜の厚さ等を設定する必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２では、車両用ウインド材の耐荷重性を考慮した基材の弾性率や厚さの検討が行われておらず、また、保護膜の割れや剥離、傷付き等を生じにくくするための基材の耐熱性や、保護膜の厚さ等についての検討が充分になされていない。
【０００９】
そこで、本発明は、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本願の請求項１に係る発明は、透明樹脂基材、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜、及び透明樹脂基材と透明保護膜との間に介在する透明プライマ層を備えた透明積層体であって、前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有し、前記透明保護膜は、かご型シルセスキオキサン樹脂を１５重量％以上含むシリコーン樹脂組成物を主成分とし、かつ、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、前記透明プライマ層は、アクリル樹脂を含み、かつ、５μｍ以上の厚さを有することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明において、前記透明保護膜は、前記シリコーン樹脂組成物が、かご型シルセスキオキサン樹脂以外の材料を含む場合に、はしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００１３】
ところで、車両用ウインド材を長期間に使用した場合やその使用態様によっては、ウインド材に色変化や光沢変化が起こる場合があった。これに対しては、透明保護膜に紫外線吸収剤等を含有させることが考えられるが、保護膜が軟化する、光硬化時に硬化が阻害される等の問題が発生することが考えられる。
【００１４】
これに関して、特許文献１には、保護膜は光硬化時に硬化が阻害されない場合にフィラー系添加物を含みうる旨が開示されているのみであり、紫外線吸収剤を含有させた場合の保護膜の軟化、光硬化時の硬化阻害については充分に検討されていない。
【００１５】
そこで、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に係る発明において、前記透明保護膜及び前記透明プライマ層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に係る発明において、前記透明プライマ層は、前記透明保護膜の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能なアクリル共重合体組成物を有し、前記アクリル共重合体組成物は、下記一般式（１）
【化１】
2014000802.tif 000003
で表され（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）、前記一般式（１）におけるＺは、下記式（２）又は（３）
【化２】
2014000802.tif 000004
で表される脂環式不飽和化合物を１０重量％以上１００重量％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に係る発明において、前記透明積層体は、移動体のウインド材であることを特徴とする。
【００１８】
さらに、請求項７に係る発明は、透明樹脂基材、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜、及び透明樹脂基材と透明保護膜との間に介在する透明プライマ層を備えた透明積層体の製造方法であって、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有する透明樹脂基材を準備する基材準備工程と、前記透明樹脂基材上に、アクリル樹脂を含む第１塗料組成物を塗布する第１塗布工程と、シリコーン樹脂組成物を含む第２塗料組成物を第１塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して前記第１塗料組成物及び第２塗料組成物を光硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明プライマ層及び透明保護膜を設ける光硬化工程とを含み、前記第２塗布工程では、シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂、又は、かご型シルセスキオキサン樹脂とはしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方との混合物を用いることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明において、前記光硬化工程では、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が１×１０−２ｍＷ／ｃｍ２以上１×１０４ｍＷ／ｃｍ２以下、該波長域での積算光量が５×１０２ｍＪ／ｃｍ２以上３×１０４ｍＪ／ｃｍ２以下、の条件で照射して光硬化させることを特徴とする。
【００２０】
さらに、請求項９に係る発明は、透明樹脂基材、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜、及び透明樹脂基材と透明保護膜との間に介在する透明プライマ層を備えた透明積層体の製造方法であって、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有する透明樹脂基材を準備する基材準備工程と、前記透明樹脂基材上に、アクリル樹脂を含む第１塗料組成物を塗布する第１塗布工程と、シリコーン樹脂組成物を含む第２塗料組成物を第１塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で前記第１塗料組成物及び第２塗料組成物を加熱して熱硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明プライマ層及び透明保護膜を設ける熱硬化工程とを含み、前記第２塗布工程では、シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂、又は、かご型シルセスキオキサン樹脂とはしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方との混合物を用いることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１０に係る発明は、請求項７〜９のいずれか１項に係る発明において、前記第１塗布工程における第１塗料組成物及び前記第２塗布工程における第２塗料組成物の少なくとも一方は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
以上の構成により、本願各請求項の発明によれば、次の効果が得られる。
【００２３】
まず、本願の請求項１に係る発明によれば、透明樹脂基材の厚さ、弾性率を前記範囲とすることで、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成される。また、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合が１５％以上のときに、透明樹脂基材の耐熱性、透明保護膜の厚さを前記範囲とすることで、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体が実現される。
【００２４】
ここで、透明樹脂基材の耐熱性が向上すると、該基材の変形等が抑制され、透明保護膜の指示面が安定することにより、該保護膜の割れや剥離、傷付きが抑制されることになる。また、透明樹脂基材のビッカース硬度を前記範囲とすることで、該基材の耐熱性を前記範囲とすることとあいまって、透明保護膜の耐傷付性が向上することになる。
【００２５】
また、請求項２に係る発明によれば、透明樹脂基材がポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を主成分として含むことにより、透明樹脂基材の耐荷重性、透明保護膜の耐傷付性についての効果が具体的に達成される。
【００２６】
また、請求項３に係る発明によれば、シリコーン樹脂組成物に、かご型シルセスキオキサン樹脂に加えて、該かご型シルセスキオキサン樹脂以外の他の樹脂を含ませる場合に、これに似た性質を有するはしご型シルセスキオキサン樹脂やランダム型シルセスキオキサン樹脂を用いるので、透明保護膜中で光劣化する部分が減少し、透明保護膜自体の耐候性を向上させることができる。
【００２７】
また、請求項４に係る発明によれば、透明保護膜及び透明プライマ層の少なくとも一方が紫外線吸収剤を含むことにより、透明積層体の紫外線吸収能力、即ち耐候性を向上させることができる。
【００２８】
このように、透明プライマ層の介在により、透明保護膜が有する紫外線吸収機能の一部を透明プライマ層に配分することが可能になる。つまり、透明プライマ層に紫外線吸収剤を含有させることができるので、透明保護膜のみが多量の紫外線吸収剤を含有する場合に生じうる透明保護膜の軟化や、光硬化時の硬化阻害を抑制できる。従って、透明保護膜の耐傷付性等を確保しつつ、耐候性を向上させることができるのである。
【００２９】
また、請求項５に係る発明によれば、透明プライマ層が、透明保護膜の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能なアクリル共重合体組成物を含むことにより、透明保護膜の剥離が防止される。
【００３０】
また、請求項６に係る発明によれば、耐車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れたウインド材が実現され、したがって車両が軽量化される可能性がある。
【００３１】
さらに、請求項７に係る発明によれば、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体を製造可能である。また、ウインド材の製造工程において工程時間が長くなると、不純物が混入しやすくなって歩留まりが悪くなり、したがってコスト高となることが想定されるところ、光硬化工程により迅速に透明保護膜を設けることができるので、焼成工程による方法よりも歩留まりを向上させることができる。
【００３２】
また、請求項８に係る発明によれば、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光の照度及び積算光量を設定することにより、請求項７による効果が具体的に達成される。
【００３３】
さらに、請求項９に係る発明によれば、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体を製造可能である。また、熱硬化工程は、光硬化工程よりも物理的な障害や熱源からの距離の影響を受けにくいため、製造される透明積層体の形状自由度を高くすることができる。
【００３４】
また、請求項１０に係る発明によれば、第１塗料組成物及び第２塗料組成物の少なくとも一方が紫外線吸収剤を含むことにより、耐候性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体を製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態による透明積層体の模式図である。
【図２】透明樹脂基材の耐熱性の範囲についての説明図である。
【図３】透明樹脂基材の弾性率の範囲についての説明図である。
【図４】耐傷付性試験の試験装置を示す。
【図５】表面光沢値の測定装置を示す。
【図６】耐候性試験の試験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（透明積層体）
図１は、本発明の実施の形態による透明積層体の模式図である。透明積層体１は、透明樹脂基材２（以下、単に基材という）と、該基材２上に設けられた透明保護膜３（以下、単に保護膜という）と、基材２と保護膜３との間に介在するプライマ層４（以下、単にプライマ層という）とを備える。図１では、保護膜３は基材２の一方の面上に設けられているが、両面上に設けられてもよい。
【００３７】
基材２は、主成分としてポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含む。図２，３を用いて説明する実験では、基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。
【００３８】
図２は、基材の耐熱性についての説明図である。ブラックボックス内に配置した基材２に、実使用環境で想定される０〜９００Ｗ／ｍ２の照度の光を３時間程度照射した。図２中の実線は、実使用環境で想定される最も高い雰囲気温度４０℃での実験結果を示している。また、比較のため、雰囲気温度２０℃での実験結果を点線で示している。
【００３９】
図２に示すように、雰囲気温度４０℃での最大到達温度は７０℃であった。それゆえ、基材２は、７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。この７０℃は、ガラス転移温度であって、これを超えると基材２に反りや変形が生じる温度である。
【００４０】
図３は、基材の弾性率についての説明図である。一般に、樹脂はガラスの半分程度の比重を有する。また、従来の車両用のガラスウインドの厚さは３ｍｍ程度である。それゆえ、樹脂製ウインドの厚さが約６ｍｍ以下であれば、従来より軽量化することができるといえる。図３では、１ｍｍの略均一な厚さを有する、一辺が１５０ｍｍの正方形状の基材２の４辺を固定し、ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法に準拠して０．６Ｎの中心集中荷重を加えた場合の、室温での基材２の弾性率と最大たわみ量との関係を示している。
【００４１】
車両用ウインドでは、前記条件での最大たわみ量が約０．４ｍｍ以下であることが要求される。図３に示すように、最大たわみ量が０．３４ｍｍのとき、弾性率は１ＧＰａである。それゆえ、基材２は、室温下で弾性率が１ＧＰａ以上とされる。
【００４２】
また、基材２の表面硬度が充分大きくなければ、保護膜３に荷重が加わった場合に変形が生じやすくなり、該基材２の変形に応じて保護膜３に生じる傷が大きくなる可能性がある。それゆえ、透明積層体１の車両のウインド材として必要な耐傷付性を確保するために、基材２は、室温下で１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有することが好ましい。
【００４３】
保護膜３は、シリコーン樹脂組成物を主成分とする。該シリコーン樹脂組成物は、下記の一般式（４）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂でなり、又は、このかご型シルセスキオキサン樹脂と、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシルセスキオキサン樹脂の少なくとも一つとを含む。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  …（４）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基、又は下記一般式（５）〜（７）のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である。）
ただし、かご型シルセスキオキサン樹脂としては、これらに限定されず、他の構造を持つものを用いることができ、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
【化３】
2014000802.tif 000005
【００４５】
シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂に加えて、これと似た性質を有するはしご型、ランダム型、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシロキサン樹脂を用いることで、保護膜３中で光劣化する部分が減少し、保護膜３自体の耐候性を向上させることができる。
【００４６】
さらに、シリコーン樹脂組成物は、シルセスキオキサン樹脂の他に不飽和化合物を含んでもよい。
具体的に述べると、不飽和化合物として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート（又は、ジシクロペンタニルジアクリレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又は、他の反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
一般に、耐傷付性に優れた保護膜３を得るためには、保護膜３の厚さを大きくすることが好ましい。しかし、透明積層体１を製造するための光硬化工程又は熱硬化工程において分子間架橋（硬化）が保護膜３全体に均一に生じない場合には、分子間架橋による体積収縮が大きくなる位置が生じる。これにより、保護膜３に割れが生じやすいという問題がある。また、製造直後には割れが生じなくても、実使用環境下での使用により、体積収縮が大きく生じた位置で、保護膜３の割れや剥離、傷付きが生じやすくなる。この問題は、シリコーン樹脂組成物中に一定以上の割合（例えば１５％以上）でかご型シルセスキオキサン樹脂を含むことにより解消しうるが、それでも保護膜３の厚さが大きすぎると、割れや剥離、傷付きを抑制することが困難になる。
【００４８】
耐傷付性の観点で、保護膜３の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、実使用環境下で割れや剥離が生じないようにするために、保護膜３の厚さは８０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
プライマ層４は、アクリル共重合体組成物を含んでもよい。該アクリル共重合体組成物は、脂環式不飽和化合物を１０重量％以上１００重量％以下含む。脂環式不飽和化合物は、例えば下記一般式（８）で表されるジアクリレートである。かかるアクリル共重合体組成物は、保護膜３の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能である。
【００５０】
【化４】
2014000802.tif 000006
【００５１】
また、前記一般式（８）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｚは、下記式（９）又は（１０）で表される。
【００５２】
【化５】
2014000802.tif 000007
【００５３】
具体的に述べると、脂環式不飽和化合物としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート（又は、ジシクロペンタニルジアクリレート）の他、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、等が可能である。これらの脂環式不飽和化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
ここで、前記のアクリル共重合体組成物は、脂環式不飽和化合物に加えて、非環式不飽和化合物を含んでもよい。また、一般に、不飽和化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別され、さらに、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と、不飽和基を複数個有する多官能不飽和化合物が存在する。
【００５５】
本実施形態においては、反応性オリゴマーとして、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を用いることができる。また、反応性の単官能モノマーとして、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を用いることができる。一方、反応性の多官能モノマーとして、前記の一般式（４）以外の不飽和化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることができる。また、本実施形態で用いる不飽和化合物としては、他の反応性オリゴマー、反応性モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーや反応性モノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
また、プライマ層４は、光硬化触媒として、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を含んでもよい。光硬化触媒は、後述する透明積層体１の製造方法が含む光硬化工程においては、重合開始剤として作用する。さらに、プライマ層４は、重合開始剤として作用する光硬化触媒と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を含んでもよい。
【００５７】
具体的に述べると、光硬化触媒としては、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を用いることができる。
【００５８】
さらに、保護膜３及びプライマ層４の少なくとも一方は、紫外線吸収剤や光安定剤、熱線吸収剤等を含んでもよい。紫外線吸収剤は、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系の有機系紫外線吸収剤が可能である。また、光安定剤は、例えばヒンダートアミン系光安定剤が可能である。
【００５９】
具体的に述べると、紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、又は、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、又は、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、又は、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、又は、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、又は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、又は、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属酸化物微粒子類を用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
また、光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、又は、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体を用いることができる。これらの光安定剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
以上で説明したように、基材２の厚さ、弾性率を所定の範囲とすることで、基材２の材料に樹脂を用いたことによる軽量化の利点を得つつ、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成される。また、基材２の耐熱性、ビッカース硬度、保護膜３の厚さ及びシリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を所定の範囲とすることで、製造工程中の割れが防止されるとともに、実使用環境における割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた保護膜３を備えた透明積層体１が実現される。
【００６２】
また、基材２と保護膜３との間にアクリル層を含むプライマ層４が介在しているので、保護膜３が有する紫外線及び熱線の吸収機能の一部をプライマ層４に配分できる。また、プライマ層４に紫外線吸収剤や熱線吸収剤を含有させることができるので、保護膜３のみが多量の紫外線吸収剤や熱線吸収剤を含有する場合に生じうる、保護膜３の軟化や、光硬化時の硬化阻害を抑制できる。このようにして、保護膜３の耐候性を向上させることができ、長期間の使用に耐えうる車両用ウインド材への使用に適した透明積層体１が得られる。
【００６３】
また、プライマ層４は、保護膜３の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能なアクリル共重合体組成物を含む。かかるアクリル共重合体組成物により、プライマ層４と保護膜３や基材２とが強く接着されるので、保護膜３の剥離が防止される。
【００６４】
（透明積層体の製造方法）
透明積層体１の製造方法は、前記の基材２を準備する基材準備工程と、プライマ層４を構成する第１塗料組成物を基材２上に塗布する第１塗布工程と、保護膜３を構成する第２塗料組成物を第１塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、基材２の耐熱温度（ガラス転移温度）未満の雰囲気温度で光を照射して第１塗料組成物及び第２塗料組成物を光硬化させ、基材２上にプライマ層４及び保護膜３を設ける光硬化工程等を含む。
【００６５】
第１塗布工程では、前記のアクリル共重合体組成物等のアクリル樹脂を含む第１塗料組成物を基材２上に流延する。第２塗布工程では、シリコーン樹脂組成物、非極性溶媒、塩基性触媒及び光重合開始剤を含む第２塗料組成物を、前記第１塗料組成物上に流延する。該シリコーン樹脂組成物として、前記の一般式（４）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂、又は、このかご型シルセスキオキサン樹脂と、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシルセスキオキサン樹脂の少なくとも一つとの混合物を用いる。
【００６６】
非極性溶媒は、低沸点の難水溶性溶媒が好ましい。また、塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩等が可能であり、非極性溶媒に可溶性の触媒であることが好ましい。
【００６７】
具体的に述べると、非極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が可能である。これらの非極性溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
ここで、第１塗布工程及び第２塗布工程の少なくとも一方で、紫外線吸収剤や光安定剤を含む塗料組成物を用いることにより、保護膜３及びプライマ層４の少なくとも一方が紫外線吸収剤や光安定剤を含有する透明積層体１を作成できる。
【００６９】
また、第１、第２塗布工程において、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等のうち少なくとも１つを添加剤として含む塗料組成物を用いることも可能である。
【００７０】
また、第１塗布工程の前に、プライマ層４が所定の厚みになるように、基材２上にスペーサを接着する工程を含んでもよい。さらに、第１塗布工程の後に、基材２の耐熱温度より充分低い温度（例えば基材２が、耐熱温度が１４０℃のポリカーボネートや１００℃のポリメチルメタクリレートである場合は約８０℃）で加熱し、上からフィルム等で余分な第１塗料組成物を除去する工程を含んでもよい。これらの工程は、第２塗布工程においても、保護膜３を構成する第２塗料組成物に対して実施できる。
【００７１】
また、例えば８０℃での前記加熱を短時間だけ行い、第１塗料組成物が乾燥しない状態で第２塗料組成物を塗布する、いわゆるウェットオンウェットコーティングを実施してもよい。この場合、１回のみの光硬化工程で透明積層体１を作成できるため、生産性が向上する。
【００７２】
光硬化工程では、例えば水銀ランプを用いて、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が１×１０−２ｍＷ／ｃｍ２以上１×１０４ｍＷ／ｃｍ２以下、該波長域での積算光量が５×１０２ｍＪ／ｃｍ２以上３×１０４ｍＪ／ｃｍ２以下、の条件で照射する。
【００７３】
かかる光硬化工程は、大気開放化で実施してもよく、好ましくは、窒素パージして酸素分圧を小さくした雰囲気下で実施する。さらに、上部に透明部材、例えば透明フィルム、ラミネート又はガラス等を配置して光硬化工程を実施してもよい。
【００７４】
以上で説明した方法により、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性及び耐候性に優れた保護膜３を備えた透明積層体１を製造可能である。また、光硬化工程により迅速に保護膜３を設けることができるので、焼成工程による方法よりも歩留まりを向上させることができる。
【００７５】
また、光硬化反応はラジカル反応であり、酸素阻害を受ける。前記のように、酸素分圧を小さくした雰囲気下で光硬化工程を実施した場合、かかる酸素阻害を抑制することが可能である。また、上部に透明部材を配置して光硬化工程を実施することにより、透明積層体１の表面の平滑性を向上させることができる。
【００７６】
なお、光硬化工程の代わりに熱硬化工程を実施した場合でも、同様に透明積層体１を製造可能である。その場合、第２塗布工程では、フタルイミドＤＢＵ等の硬化触媒を含む第２塗料組成物を用いる。熱硬化工程では、基材２の耐熱温度より充分低い温度（例えば基材２がポリカーボネートの場合は約１２０℃）で加熱を行う。また、必須でないが、第１塗布工程の後、第１塗料組成物を静置して一定量溶媒を蒸発させ、さらに熱硬化での温度と同程度の温度で、熱硬化工程より充分短い時間プレヒートを実施してもよい。以上の熱硬化工程によれば、光硬化工程よりも物理的な障害や熱源からの距離の影響を受けにくいため、製造される透明積層体１の形状自由度を高くすることができるという利点も想定される。
【００７７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００７８】
以下、透明積層体１の実施例を比較例とともに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、部及び％は、重量部及び重量％を意味する。
【００７９】
本実施例では、以下の合成例により合成されたアクリル樹脂組成物、シリコーン樹脂を使用した。
【００８０】
［アクリル樹脂組成物の合成例］
還流冷却器及び撹拌装置を備えたフラスコの内部を窒素置換した状態で、メチルメタクリレート８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、アゾビスイソブチロニトリル０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合して溶解させた。続いて、窒素気流中７０℃で６時間、攪拌下で反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製した。これにより、アクリルコポリマーＣ８０部を得た。このアクリルコポリマーＣ８．９部及びヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）２部、ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１部を、メチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部及び２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解させ、さらにこの溶液に前記アクリルコポリマーＣのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌した。これにより、アクリル樹脂組成物を得た。
【００８１】
［シリコーン樹脂の合成例］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌ、及び塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を加えた。滴下ロートに、ＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で２時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、８．６ｇの加水分解生成物（シルセスキオキサン）が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌ及び１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）が１８．７７ｇ得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサンを６０％以上含むシリコーン樹脂であることを確認した。
【００８２】
（光硬化により製造した透明積層体）
［実施例１〜１４、比較例７］
基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）又はポリメチルメタクリレート（（株）カネカ製）を用いた。光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、保護膜３を構成する第２塗料組成物をＰＥＴフィルム上に流延し、ブレードで余分な第２塗料組成物を除去した。続いて、基材２上にプライマ層４が所定の厚みになるようスペーサを接着し、プライマ層４を構成する第１塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、第２塗料組成物の付着した状態のＰＥＴフィルムを用いて、第１塗料組成物が付着した状態の基材２を押さえつけ、余分なプライマ層４となる第２塗料組成物を除去した。その後、ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域での照度が５０５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で第１塗料組成物及び第２塗料組成物を硬化させた。これにより、透明積層体１を得た。
【００８３】
［比較例１〜６］
基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、厚さ３ｍｍの基材２上に、保護膜３が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、保護膜３を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いてＰＥＴフィルムで押さえつけ余分な塗料組成物を除去した。その後、ＰＥＴフィルムでカバーした状態で、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が５０５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で塗料組成物を硬化させた。これにより、透明積層体１を得た。
【００８４】
（熱硬化により製造した透明積層体）
［実施例１５，１６］
基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、厚さ３ｍｍの基材２上にプライマ層４が所定の厚みになるようスペーサを接着し、プライマ層４を構成する第１塗料組成物を流延し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間プレヒートを実施した。続いて、第１塗料組成物上に保護膜３が所定の厚みになるようスペーサを接着し、硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ２．５部を混合した、保護膜３を構成する第２塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いてコーターブレードで余分な塗料組成物を除去した。その後、１２０℃で１１時間加熱を行い、第１塗料組成物及び塗料組成物を熱硬化させた。これにより、透明積層体１を得た。
【００８５】
下記の表１は、各実施例１〜１６、比較例１〜７において使用した基材２の材料、保護膜３の組成及び膜厚、並びにプライマ層４の組成及び膜厚を示す。
【００８６】
【表１】
2014000802.tif 000008
【００８７】
表１において、各記号は以下のものを示す。
基材樹脂
Ｓ１：ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）
Ｓ２：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（（株）カネカ製）
アクリル樹脂組成物
ＰＡ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ＰＢ：ＰＥＧ４００＃ジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）
ＰＣ：アクリルコポリマーＣ（合成例で得られたアクリル樹脂組成物）
シリコーン樹脂組成物
Ａ：合成例で得られた化合物（アクリロイル基）
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
Ｃ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤ
ＣＰ−Ａ）
Ｄ：オクタキス［［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製：Ｑ−４）
Ｅ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化社製：リカレジンＤＭＥ−１００）
Ｆ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
紫外線吸収剤
Ｕ１〜Ｕ３：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＴＩＮＵＶＩＮ４７７，ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）
光安定剤
Ｈ１，Ｈ２：ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３，ＴＩＮＵＶＩＮ５１００）
【００８８】
前記基材Ｓ１は、約１４０℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温下で約２．２ＧＰａの弾性率及び約１３ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカース硬度を有する。同様に、基材Ｓ２は、約１００℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温下で約３．１ＧＰａの弾性率及び約２０ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカース硬度を有する。
【００８９】
また、表１中のシリコーン樹脂組成物に含まれるＡ〜Ｃのうち、合成例１で得られた化合物Ａが、かご型シルセスキオキサン樹脂を含む。上述のように、合成例１で得られた化合物Ａは、かご型シルセスキオキサン樹脂を６０％以上含む。表１中の「かご型の割合（重量％）」では、これを考慮して、シリコーン樹脂組成物に占めるかご型シルセスキオキサン樹脂の割合の範囲を示している。尚、実施例１５，１６における、シリコーン樹脂組成物に占めるかご型シルセスキオキサン樹脂の割合の範囲は、表１の通りである。前記化合物Ｃは、不飽和化合物としてシリコーン樹脂組成物に加えている。
【００９０】
また、表１中の、「ＰＡの割合」は、アクリル樹脂組成物中、保護膜３の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能なジシクロペンタニルジアクリレート（ＰＡ）の割合を示す。
【００９１】
また、表１には、実施例及び比較例によって得られた透明積層体に対して行った試験の評価結果を示している。
各試験は、下記の方法により行った。
初期外観：各試験を行う前の透明積層体１の外観を目視にて観察した。保護膜３に割れや剥離が生じていない場合は○とした。
耐傷付性試験：図４に示す耐傷付性の試験装置を用いて試験を行った。綿で覆われ、加重腕１１に取り付けられた傷付子１２を、試験片Ｇとの間にダストＤが存在する状態で、矢印（ア）で示す方向に前後移動させた。加重腕１１が印加する加重は２Ｎ、傷付子１２の移動距離は１２０ｍｍ、往復速度は０．５回／ｓとし、雰囲気温度２０℃で試験を行った。ダストＤは、平均粒径３００μｍ以下のシリカ粒子及びアルミナ粒子を含む粒子群とした。表１に示す耐傷付性の数値は、試験開始前の表面光沢値を１００とした場合に、所定の回数往復させた後の表面光沢値を示す。表面光沢値は、図５に示す測定装置によって、光源２１から試験片Ｇに光を照射して、受光器２２によって受光した反射光の強度に基づいて算出した。光沢保持率（＝試験後の表面光沢値／試験前の表面光沢値）が７０％未満の場合、実使用環境において充分な耐傷付性が確保できないと判断した。
耐熱密着性試験：長さ５０ｍｍのスクラッチを十字に入れ、７０℃の環境下に１６８時間放置した後の透明積層体１の外観を目視にて観察した。保護膜３に剥離が生じていない場合は○とした。
耐候性試験：図６に示すように、キセノン光源３１及び散水器３２を備えた耐候性試験装置を使用して、１）ブラックパネル温度７３℃、湿度３５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ２の光を６０ｍｉｎの間照射した。続いて、２）ブラックパネル温度５０℃、湿度９５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ２の光を８０ｍｉｎの間照射した。１），２）を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。積算照射光量は、２００ＭＪ／ｍ２及び６００ＭＪ／ｍ２とした。透明積層体１の外観変化を目視にて観察した。保護膜３に割れや色変化が生じていなければ○とした。
【００９２】
表１に示すように、各実施例、比較例では、保護膜３に含有されるシリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を１５％〜２５％として試験を行った。当該割合をさらに増加させ、例えば１００％とした場合でも、表１の結果と同様の結果が得られると考えられる。一方、逆に割合を小さくした場合には、各試験の結果に好ましくない影響があると考えられる、それゆえ、本実施例では、当該割合を前記値としている。
【００９３】
まず、比較例１〜６では、プライマ層４を設けず保護膜３の膜厚を変えた。
【００９４】
比較例１と比較例２〜５とを比較すると、保護膜３の膜厚が５μｍ（比較例１）では光沢保持率が２３％と低く、一方、膜厚が１０μｍ〜８０μｍ以下（比較例２〜５）では８０％以上と大きく上昇する。それゆえプライマ層４を設けない場合には、耐傷付性の観点で、保護膜３の膜厚は１０μｍ以上が好ましいと判る。
また、比較例６と比較例１〜５とを比較すると、保護膜３の膜厚が１００μｍ（比較例６）では、耐熱密着性試験において保護膜３に剥離が生じ、耐候性試験（２００ＭＪ／ｍ２）において保護膜３に割れが生じたが、保護膜３の膜厚が８０μｍ以下（実施例１〜５）では生じなかった。また、光沢保持率についても、保護膜３の膜厚が１００μｍ（比較例６）では５３％であった。それゆえ、保護膜３の割れや剥離の防止、耐傷付性の観点から、保護膜３の膜厚は８０μｍ以下が好ましいと判る。
【００９５】
実施例１〜１４では、比較例１〜５に対してプライマ層４を設けた。そして、プライマ層４の厚さと組成を変化させ、保護膜３の膜厚についても変化させた。また、比較例７では、実施例１，２等とプライマ層４の組成を等しくし、厚さは１μｍとした。
【００９６】
まず、プライマ層４のアクリル樹脂組成物におけるジシクロペンタニルジアクリレートＰＡの割合に着目すると、当該割合を変化させたことによる試験結果についての大きな差は認められなかった。ただし、ＰＡは、シリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能なアクリル共重合体組成物であるから、保護膜３の剥離の防止には寄与していると考えられる。
また、実施例５〜１３では、保護膜３とプライマ層４に含有される紫外線吸収剤や光安定剤の量や種類を変えたが、試験結果についての大きな差は認められなかった。
次に、実施例１と比較例１とを比較すると、保護膜３の膜厚が５μｍの場合でかつプライマ層４を設けない場合（比較例１）では光沢保持率が７０％を大きく下回った。一方、同じく保護膜３の膜厚が５μｍの場合でかつ厚さ５μｍのプライマ層４を設けた場合（実施例１）では光沢保持率が７０％を上回った。それゆえ、厚さ５μｍ以上のプライマ層４を設けることにより、保護膜３の優れた耐傷付性が確保されると判る。前記の検討と併せて耐傷付性について見ると、プライマ層４を設けた場合、保護膜３の膜厚は５μｍ以上８０μｍ以下が好ましいといえる。
【００９７】
次に、各実施例、比較例の耐候性試験（６００ＭＪ／ｍ２）の結果に着目すると、プライマ層４の厚さが０〜１μｍの場合（比較例１〜７）には、いずれも保護膜３に黄変や割れが生じたが、プライマ層４の厚さが５μｍ以上の場合（実施例１〜１４）には生じなかった。それゆえ、プライマ層４の厚さを５μｍ以上とすることで、保護膜３をより割れにくく、耐候性に優れたものとすることができると判る。
なお、比較例２と比較例７とを比較すると、厚さ１μｍのプライマ層４を設けることにより、保護膜３の剥離が生じていることから、剥離を生じにくくする観点からも、プライマ層４の厚さを５μｍ以上とすることが好ましいと判る。
【００９８】
実施例１４では、他の実施例、比較例と基材樹脂を変更した。各試験結果について、他と大きな変化は認められなかった。
【００９９】
実施例１５，１６では、他の実施例と異なり熱硬化により保護膜３を設けたが、光硬化と同様の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、車両用ウインド材等、移動体のウインド材として広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  透明積層体、  ２  透明樹脂基材、  ３  透明保護膜、  ４  透明プライマ層、  １１  加重腕、  １２  傷付子、  ２１  光源、  ２２  受光器、  ３１  キセノン光源、  ３２  散水器、  Ｄ  ダスト、  Ｇ  試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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