(57)【要約】【課題】Ｘ線回折データからＭＥＭ構造解析により詳細な価電子密度分布を実験的にもとめ、様々な物質の結合状態を原子レベルで明らかにする方法を提供する。【解決手段】Ｘ線回折データに対する結晶原子の内殻電子による寄与を、孤立原子の内殻電子による寄与の重ね合わせで近似し、実験的に得られるＸ線回折データから差し引くことで価電子による寄与を求め、これにＭＥＭ構造解析を行うことで価電子密度分布を求める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大エントロピー法（ＭＥＭ）を用いて結晶物質のＸ線回折データから前記結晶物質の価電子密度分布を求める計算方法。
【請求項２】
Ｘ線回折データから得られる結晶構造因子に対する、結晶物質中の原子が孤立原子であった場合の内殻電子密度の寄与を第一原理計算により計算し、
得られた寄与を重ね合わせて結晶構造因子に対する結晶物質の内殻電子による寄与を求め、
前記内殻電子による寄与を結晶構造因子から差し引くことで結晶構造因子に対する結晶物質の価電子の寄与を求め、
前記価電子の寄与に対して最大エントロピー法を用いて価電子密度分布を求めることを含む、請求項１に記載の計算方法。
【請求項３】
孤立原子の内殻電子密度の結晶構造因子に対する寄与を予め第一原理計算により求め、その結果をデータベース化することを特徴とする、請求項２に記載の計算方法。
【請求項４】
請求項１により求められた価電子密度分布に基づき、結晶物質の結合状態を解析する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶物質のＸ線回折データに基づいて価電子密度分布を求める方法に関するものである。
即ち、本発明は、結晶物質のＸ線回折データに対して最大エントロピー法による構造解析（ＭＥＭ構造解析）を行い、精度の高い価電子密度分布を求める方法に関する。従って、本発明は、様々な先端材料の原子レベルでの結合状態を明らかにし、その機能解明のツールとして幅広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまで、Ｘ線回折データをもとに物質の価電子密度分布を求める方法としては、全電子密度分布を多重極展開した後、第一原理的計算により求めた内殻電子密度分布を差し引く方法がとられてきた。
【０００３】
多重極展開は、平面波の重ね合わせとして与えられた電子密度分布を、原子位置を中心とする球面波の重ね合わせとして展開して計算する方法である。
また、第一原理計算とは、量子力学の基本方程式であるディラック方程式またはシュレディンガー方程式を数値解析により解くことで実験データを用いずに電子密度分布を求める方法である。
【０００４】
しかし、この方法では、展開次数をどこまで取るか、また展開で取り込めなかった電子密度をいかに再分配するかなどの点に任意性があった。また、実験から予想される内殻電子密度は、第一原理計算により得られるものに比べて一般に非局在化しており、その補正はケース・バイ・ケースで人為的に行われるため、同じデータを解析しても結果が解析者により異なることがしばしばあった。さらに、場合によっては負の価電子密度が得られるなどの不具合も見られていた。
【０００５】
近年、ＭＥＭ構造解析を用いることで、これらの問題を解決する試みがなされてきた（非特許文献１、２及び３）。ＭＥＭ構造解析は情報理論で発展してきた方法であり、何らかの理由で欠損した情報を残っている情報から推定する方法の１つとして様々な分野で用いられている。本発明者らは、これまでＭＥＭ構造解析と第一原理計算とを組み合わせて価電子密度解析を行う方法を開発してきた（非特許文献４）。しかし、この方法では、物質ごとに第一原理計算を行う必要があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Sakata and M. Sato, Acta Cryst. 46, 66 (1990).
【非特許文献２】M. Takata, E. Nishibori, and M. Sakata, Z. Kristallogr., 216, 71 (2001).
【非特許文献３】H. Tanaka, M. Takata, E. Nishibori, K. Kato, T. Iishi, and M. Sakata,J. Appl. Crystallogr. 35, 282 (2002).
【非特許文献４】H. Tanaka, M. Takata, and M. Sakata, J. Phys. Soc. Jpn., 71, 2595 (2002).
【非特許文献５】International Tables for Crystallography Volume C,Edited by A.J.C. Wilson and E. Prince,Kluwer Academic Publishers (Dordrecht, Netherland, 1999).
【非特許文献６】T. Saka, and N. kato,Acta Cryst. A42, 469 (1986).
【非特許文献７】J.P. Desclaux,Comp. Phys. Commun. 1, 216 (1969).
【非特許文献８】J.P. Desclaux,Comp. Phys. Commun. 9, 31 (1975).
【非特許文献９】WIEN2k, An Aug- mented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, (Karlheinz Schwarz, Techn. Universitat Wien, Austria, 2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実験データから価電子密度分布を計算する方法を提供することを目的とする。本発明では、原子散乱因子における内殻電子の寄与をすべての原子において一度だけ計算しておけば、あらゆる結晶構造の物質に適用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結晶物質に関して実験的に得られるＸ線回折データに基づき、ＭＥＭ構造解析を用いてその物質の価電子密度分布を求めることで、精密な価電子密度を一意的に求める新しい計算アルゴリズムを提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様によれば、［１］最大エントロピー法（ＭＥＭ）を用いて結晶物質のＸ線回折データから前記結晶物質の価電子密度分布を求める計算方法が提供される。
【００１０】
より詳細には、［２］Ｘ線回折データから得られる結晶構造因子に対する、結晶物質中の原子が孤立原子であった場合の内殻電子密度の寄与を第一原理計算により計算し、得られた寄与を重ね合わせて結晶構造因子に対する結晶物質の内殻電子による寄与を求め、前記内殻電子による寄与を結晶構造因子から差し引くことで結晶構造因子に対する結晶物質の価電子の寄与を求め、前記価電子の寄与に対して最大エントロピー法を用いて価電子密度分布を求めることを含む、計算方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の特徴として、［３］孤立原子の内殻電子密度の結晶構造因子に対する寄与を予め第一原理計算により求め、その結果をデータベース化することができる。
さらに、［４］上記のようにして求められた価電子密度分布に基づき、結晶物質の結合状態を解析することも可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、様々な物質の性質を理解するうえで重要な価電子密度分布を精密に求めることが可能となり、物質の結合状態を詳細に調べることが可能となる。つまり、本発明により、強誘電体の構造相転移、有機物質の光誘起構造相転移、固体表面への原子・分子の吸着、分子同士の結合、有機物の反応・触媒作用、たんぱく質の反応や情報伝達など様々な局面において重要な役割を果たす価電子について、Ｘ線回折データをもとに詳細な解析が可能となり、その結合状態を知ることで様々な物質の性質を理解することが可能となる。また、高分子やたんぱく質においては反応活性化部位を特定し化学反応経路を予測することができる。これらのことから本発明は、新規機能性物質の機能発現機構の解明や、材料設計、創薬の分野に貢献するものである。
【００１３】
価電子密度を解析する方法はこれまで他にも提案されているが、本発明の方法は解析に任意性を含まず、だれが解析しても同じ結果が得られるという点で優れている。
また、実施例に示されているように、解析結果は第一原理計算と比較できるほどの定量性を持ち非常に精密なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法により得られたＳｉの価電子密度の（１１０）面での等高線図を示す図である。
【図２】第一原理計算を用いて理論的に得られたＳｉの価電子密度の（１１０）面での等高線図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施するための態様を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施態様に限定されることを意味するものではない。
Ｘ線回折データにＭＥＭ構造解析を行うと、詳細な全電子密度分布が得られる。Ｘ線回折データは、内殻電子による寄与と価電子による寄与の和で与えられるので、価電子による寄与に対してＭＥＭ構造解析を行えば、原理的には価電子密度分布のみが得られるが、Ｘ線回折データの内殻電子による寄与と価電子による寄与とを実験的に区別することはできない。
【００１６】
しかしながら、結晶中の内殻電子密度は孤立原子の内殻電子密度で非常に良く近似できることから、Ｘ線回折データの内殻電子による寄与は、孤立原子の内殻電子による寄与を重ね合わせることにより非常に良く近似できる。そこで、回折データの内殻電子による寄与を孤立原子の内殻電子による寄与の重ね合わせで近似し、実験により得られたＸ線回折データからこれを差し引くことで、Ｘ線回折データに対する価電子の寄与を近似的に求めることができる。こうして近似的に求められたＸ線回折データに対する価電子の寄与に対してＭＥＭ構造解析を行うことにより、価電子密度分布を一意的に求めることができる。
【００１７】
こうして得られた価電子密度に基づき、様々な物質の結合状態を原子レベルで詳細に解析することが可能となる。
なお、孤立原子の内殻電子によるＸ線回折データへの寄与は第一原理計算を用いて導出する必要があるが、すべての原子について一度だけ計算しておけばあらゆる結晶構造に適用できるので、結果をデータベース化しておけば毎回計算する必要はない。
【００１８】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
Ｘ線回折の実験により得られる結晶構造因子Ｆｏｂｓ（ｈ）は、価電子による寄与と内殻電子による寄与の和で、
【００１９】
【数１】
2014119378.tif 000003
【００２０】
と書ける。ここでｈは回折の指数（ｈ，ｋ，ｌ）を表している。ただし、価電子による寄与と内殻電子による寄与を実験的に分離することはできない。しかしながら、結晶中の原子の内殻電子の電子密度は、孤立原子の内殻電子の電子密度とほとんど変わらない。そのため、結晶構造因子の内殻電子による寄与は、孤立原子の内殻電子の寄与の重ね合わせ、
【００２１】
【数２】
2014119378.tif 000004
【００２２】
により良く近似できる。ここで、ｊは単位格子内の原子とその種類を表す。また、Ｒｊはｊ番目の原子の座標を表し、Ｘ線回折データの解析により実験的に決められる。Ｔｊ（ｈ）はデバイ・ワラー因子と呼ばれるもので、原子の熱振動の効果を表し、
【００２３】
【数３】
2014119378.tif 000005
【００２４】
で与えられる。ここで、β１１ｊ、β２２ｊ、β３３ｊ、β１２ｊ＝β２１ｊ、β２３ｊ＝β３２ｊ、β３１ｊ＝β１３ｊは異方性原子パラメーターで、これもＸ線回折データを解析することで実験的に求められることから、デバイ・ワラー因子も実験的に求められる。従って、（２）式で実験から求めることができないのは、ｊ番目の原子の散乱因子の内殻電子による寄与ｆｊｃｏｒｅ（｜ｈ｜）だけである。しかし、上記のように結晶中の原子の内殻電子密度は孤立原子のものとほとんど変わらないので、孤立原子に対して第一原理計算を行い、内殻電子密度を求めれば非常に良い近似でｆｊｃｏｒｅ（｜ｈ｜）を求めることができる。
【００２５】
以上のことから、結晶構造因子の価電子による寄与は、
【００２６】
【数４】
2014119378.tif 000006
【００２７】
により近似することができる。これをＭＥＭ構造解析することで、価電子密度分布を実験から一意的に求めることができる。
すでに述べたとおり、ｆｊｃｏｒｅ（｜ｈ｜）は孤立原子に対して一度だけ計算しておけば、他の物質や結晶構造にも適用が可能である。そこで、すべての原子についてｆｊｃｏｒｅ（｜ｈ｜）を計算し、データベース化しておけば便利である。
【００２８】
例えば、全電子による原子散乱因子ｆｊ（｜ｈ｜）はすべての原子について第一原理的に計算され、その数値は非特許文献５に、
【００２９】
【数５】
2014119378.tif 000007
【００３０】
という形の内挿式によりデータベース化され記載されている。そこで、ｆｊｃｏｒｅ（｜ｈ｜）も（５）式の形の内挿式でデータベース化すると実用上便利である。
【実施例】
【００３１】
図１は、非特許文献６で与えられているX線回折データをもとに本発明の方法により求めたＳｉの（１１０）面における価電子密度の等高線図である。ここで、（２）式のｆｊｃｏｒｅ（｜ｈ｜）は、非特許文献７および８に記載された第一原理計算により求めた孤立原子の内殻電子の電子密度から計算したものを用いた。また、ＭＥＭ構造解析は非特許文献３に記述のあるプログラムを用いて行った。
【００３２】
また、図２は、非特許文献９に記述された結晶物質に対する第一原理的計算プログラムを用いて理論的に求めたＳｉの（１１０）面における価電子密度の等高線図である。これらの図から、本発明の方法により求めた価電子密度分布は、第一原理計算から求めたものと定量的に比較が可能であるほど精密であることがわかる。
【００３３】
Ｓｉ原子間には、共有結合に対応して価電子密度の増加が見られる。また、Ｓｉ原子のまわりで、同心円状に価電子密度分布が下がっている部分（白いドーナッツ状の部分）が見られるが、これはｓｐ３混成軌道の波動関数が動径方向にノードを持ち、そこで電子の存在確率（従って電子密度）がゼロになっていることに対応している。
【図１】
2014119378.tif 000008
【図２】
2014119378.tif 000009