(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率、耐久性、繰返し製造における性能の再現性に優れる光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素含有色素吸着液及び光電変換素子の製造方法の提供。【解決手段】導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有し、感光体層が、式（Ｉ）で表される金属錯体色素が０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の吸着量で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素含有色素吸着液及び光電変換素子の製造方法。Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１・・・式（Ｉ）。［（Ｍ１は金属原子；Ｚ１は単座配位子；ＬＡは特定の含窒素ヘテロ環基連結の３座配位子；ＬＤは式（ＤＬ−１）又は（ＤＬ−２）で表される２座配位子。2014209606.tif 000069（Ｇ１はＨ又は置換基；Ｅは配位原子が環構成原子の窒素アニオンである特定の含窒素ヘテロ五員環基）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の吸着量で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【化１】
2014209606.tif 000053
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【化２】
2014209606.tif 000054
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
【請求項２】
前記金属錯体色素の吸着量が、０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属錯体色素の吸着量が、０．６×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属錯体色素の吸着量が、０．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属錯体色素の吸着量が、０．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜１．８×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属錯体色素の吸着量が、０．８×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜１．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｍ１が、Ｒｕである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014209606.tif 000055
式（ＡＬ−２）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ａ１およびａ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３の和は１以上であり、３つのピリジン環の少なくとも１つに置換したＲＡ１〜ＲＡ３のいずれかは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩であって、該ピリジン環に置換する。
【請求項９】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−３）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014209606.tif 000056
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【請求項１０】
前記カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される請求項８または９に記載の光電変換素子。
【化５】
2014209606.tif 000057
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｃ１は０〜４の整数を表す。
【請求項１１】
前記ＬＡが有する少なくとも１つの酸性基または前記ＲＡ１〜ＲＡ３のうちピリジン環に置換する少なくとも１つが、カルボン酸もしくはその塩である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記ＬＤが、前記式（ＤＬ−１）で表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ｇ１が、下記式（ＧＩ）または（ＧＩＩ）で表される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2014209606.tif 000058
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘは０以上の整数を表し、ｎｙおよびｎｚは１以上の整数を表す。
【請求項１４】
前記Ｇ１が、前記式（ＧＩ）で表される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）のいずれかで表される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
2014209606.tif 000059
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項１６】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅが水素原子であり、ｍａが０であって、Ｒｃがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ｎａおよびｎｃが１である請求項１５または１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）において、ｎｂが１である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘが酸素原子または硫黄原子である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘが硫黄原子である請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）のいずれかで表される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化８】
2014209606.tif 000060
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。環Ｂは環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表す。ｎｄは１〜３の整数を表し、ｎｅは０〜３の整数を表し、ｎｆは０〜４の整数を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｃおよびｍｄは各々独立に０以上の整数を表す。ｍｂ、ｍｃおよびｍｄが各々において２以上のとき、複数のＲｇは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２２】
前記Ｒｃが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基である請求項２１に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
前記Ｒｃが、アルキル基またはアルキルアミノ基である請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２４】
前記Ｇ１が、前記式（ＧＩＩ）で表される基であり、ＲＧが、アルキル基またはアルキルアミノ基である請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項２５】
前記ＲｃおよびＲＧが、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基である請求項１３または２４に記載の光電変換素子。
【請求項２６】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される請求項１〜２５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化９】
2014209606.tif 000061
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【請求項２７】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜２６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１０】
2014209606.tif 000062
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【請求項２８】
前記ＲＡ１〜ＲＡ３が、カルボキシ基もしくはその塩である請求項２７に記載の光電変換素子。
【請求項２９】
前記半導体微粒子に担持する金属錯体色素のうち少なくとも１種が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中での最大吸収波長が５００ｎｍ以上である請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項３０】
前記半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項１〜２９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項３１】
前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項３０に記載の光電変換素子。
【化１１】
2014209606.tif 000063
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項３３】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を溶解してなる色素吸着液。
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【化１２】
2014209606.tif 000064
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【化１３】
2014209606.tif 000065
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
【請求項３４】
前記Ｇ１が、下記式（ＧＩ）または（ＧＩＩ）で表される請求項３３に記載の色素吸着液。
【化１４】
2014209606.tif 000066
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘは０以上の整数を表し、ｎｙおよびｎｚは１以上の整数を表す。
【請求項３５】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される請求項３３または３４に記載の色素吸着液。
【化１５】
2014209606.tif 000067
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【請求項３６】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の色素吸着液。
【化１６】
2014209606.tif 000068
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【請求項３７】
前記色素吸着液に含まれる少なくとも１種の溶媒が、アセトニトリルである請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の色素吸着液。
【請求項３８】
前記色素吸着液にさらにブタノールを含む請求項３７に記載の色素吸着液。
【請求項３９】
色素濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である請求項３３〜３８いずれか１項に記載の色素吸着液。
【請求項４０】
色素濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の色素吸着液。
【請求項４１】
請求項３３〜４０のいずれか１項に記載の色素吸着液により半導体微粒子上に色素を吸着させる色素吸着工程を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項４２】
前記色素吸着工程の吸着時間が、３０時間以内である請求項４１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４３】
前記色素吸着工程の吸着時間が、２時間以上３０時間以内である請求項４１または４２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４４】
前記色素吸着工程の温度が、３℃以上４０℃以下である請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素吸着液および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
一方、最近になって、特定の置換基を有する［４−スチリル−２−（３−トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］ピリジンと４，４’，４”−トリカルボキシ−ターピリジンを配位子とするＲｕ金属錯体色素が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０−０２５８１７５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載の金属錯体色素を含め、従来の金属錯体色素は光電変換効率の向上と耐久性の向上に対しては、無機素材のシリコンを使用する太陽電池と比較すると、大幅な向上、改善が必要である。従って、特に有機素材の宿命である耐久性の改善は困難な課題であるがゆえに、新たな開発の切り口を見出すことが重要である。
これに加えて、得られた光電変換素子、色素増感太陽電池の性能が安定しない、すなわち、同じように作製したとしても作製した光電変換素子や色素増感太陽電池で同じ性能が得られない問題があることがわかった。
従って、本発明は、光電変換効率の向上に加え、困難な耐久性が大きく改善され、しかも繰り返し製造してもこれらの性能が安定して維持された光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素吸着液および光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光電変換効率と耐久性に、さらには繰返し製造による光電変換素子の性能の安定化に、金属錯体色素の化学構造以外にも電解質媒体、半導体微粒子およびその表面との吸着を含む相互作用等の各種観点で、検討ならびに解析を行った結果、特定の金属錯体色素では、半導体微粒子へ吸着量が各種性能に影響を与えることがわかった。
この点を詳細に検討した結果、吸着量は多ければ多いほど性能が高まるのではなく、特定の範囲で効果的に本発明の課題を達成することがわかり、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の吸着量で担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【０００９】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【００１１】
【化１】
2014209606.tif 000002
【００１２】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【００１３】
【化２】
2014209606.tif 000003
【００１４】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
（２）金属錯体色素の吸着量が、０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である（１）に記載の光電変換素子。
（３）金属錯体色素の吸着量が、０．６×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）金属錯体色素の吸着量が、０．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）金属錯体色素の吸着量が、０．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜１．８×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）金属錯体色素の吸着量が、０．８×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜１．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２である（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）Ｍ１が、Ｒｕである（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
【化３】
2014209606.tif 000004
【００１６】
式（ＡＬ−２）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ａ１およびａ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３の和は１以上であり、３つのピリジン環の少なくとも１つに置換したＲＡ１〜ＲＡ３のいずれかは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩であって、ピリジン環に置換する。
（９）ＬＡが、下記式（ＡＬ−３）で表される（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化４】
2014209606.tif 000005
【００１８】
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
（１０）カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される（８）または（９）に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化５】
2014209606.tif 000006
【００２０】
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｃ１は０〜４の整数を表す。
（１１）ＬＡが有する少なくとも１つの酸性基またはＲＡ１〜ＲＡ３のうちピリジン環に置換する少なくとも１つが、カルボン酸もしくはその塩である（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）ＬＤが、式（ＤＬ−１）で表される（１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１３）Ｇ１が、下記式（ＧＩ）または（ＧＩＩ）で表される（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化６】
2014209606.tif 000007
【００２２】
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘは０以上の整数を表し、ｎｙおよびｎｚは１以上の整数を表す。
（１４）Ｇ１が、式（ＧＩ）で表される（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）のいずれかで表される（１）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２３】
【化７】
2014209606.tif 000008
【００２４】
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
（１６）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅが水素原子であり、ｍａが０であって、Ｒｃがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基である（１５）に記載の光電変換素子。
（１７）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、ｎａおよびｎｃが１である（１５）または（１６）に記載の光電変換素子。
（１８）式（Ｇ１−１）または（Ｇ１−２）において、ｎｂが１である（１５）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１９）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘが酸素原子または硫黄原子である（１５）〜（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２０）式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘが硫黄原子である（１５）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２１）式（ＧＩ）で表される基が、下記式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）のいずれかで表される（１）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２５】
【化８】
2014209606.tif 000009
【００２６】
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。環Ｂは環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表す。ｎｄは１〜３の整数を表し、ｎｅは０〜３の整数を表し、ｎｆは０〜４の整数を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｃおよびｍｄは各々独立に０以上の整数を表す。ｍｂ、ｍｃおよびｍｄが各々において２以上のとき、複数のＲｇは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
（２２）Ｒｃが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基である（２１）に記載の光電変換素子。
（２３）Ｒｃが、アルキル基またはアルキルアミノ基である（１３）〜（２２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２４）Ｇ１が、式（ＧＩＩ）で表される基であり、ＲＧが、アルキル基またはアルキルアミノ基である（１３）に記載の光電変換素子。
（２５）ＲｃおよびＲＧが、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基である（１３）または（２４）に記載の光電変換素子。
（２６）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される（１）〜（２５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２７】
【化９】
2014209606.tif 000010
【００２８】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
（２７）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される（１）〜（２６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２９】
【化１０】
2014209606.tif 000011
【００３０】
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
（２８）ＲＡ１〜ＲＡ３が、カルボキシ基もしくはその塩である（２７）に記載の光電変換素子。
（２９）半導体微粒子に担持する金属錯体色素のうち少なくとも１種が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中での最大吸収波長が５００ｎｍ以上である（１）〜（２８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（３０）半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる（１）〜（２９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（３１）共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される（３０）に記載の光電変換素子。
【００３１】
【化１１】
2014209606.tif 000012
【００３２】
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
（３２）前記（１）〜（３１）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（３３）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を溶解してなる色素吸着液。
【００３３】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【００３５】
【化１２】
2014209606.tif 000013
【００３６】
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【００３７】
【化１３】
2014209606.tif 000014
【００３８】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
（３４）Ｇ１が、下記式（ＧＩ）または（ＧＩＩ）で表される（３３）に記載の色素吸着液。
【００３９】
【化１４】
2014209606.tif 000015
【００４０】
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘは０以上の整数を表し、ｎｙおよびｎｚは１以上の整数を表す。
（３５）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される（３３）または（３４）に記載の色素吸着液。
【００４１】
【化１５】
2014209606.tif 000016
【００４２】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
（３６）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される（３３）〜（３５）のいずれかに記載の色素吸着液。
【００４３】
【化１６】
2014209606.tif 000017
【００４４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
（３７）色素吸着液に含まれる少なくとも１種の溶媒が、アセトニトリルである（３３）〜（３６）のいずれかに記載の色素吸着液。
（３８）色素吸着液にさらにブタノールを含む（３７）に記載の色素吸着液。
（３９）色素濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である（３３）〜（３８）いずれかに記載の色素吸着液。
（４０）色素濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである（３３）〜（３９）のいずれかに記載の色素吸着液。
（４１）前記（３３）〜（４０）のいずれかに記載の色素吸着液により半導体微粒子上に色素を吸着させる色素吸着工程を含む光電変換素子の製造方法。
（４２）色素吸着工程の吸着時間が、３０時間以内である（４１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（４３）色素吸着工程の吸着時間が、２時間以上３０時間以内である（４１）または（４２）に記載の光電変換素子の製造方法。
（４４）色素吸着工程の温度が、３℃以上４０℃以下である（４１）〜（４３）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【００４５】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、光電変換効率が向上し、しかも耐久性が大きく改善され、繰り返し製造してもこれらの性能が安定して維持された光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素吸着液および光電変換素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の別の実施態様である色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する。
感光体層には、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の吸着量で担持された半導体微粒子を有する。
【００４９】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００５０】
Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１                式（Ｉ）
【００５１】
式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。
【００５２】
【化１７】
2014209606.tif 000018
式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）において、Ｇ１は水素原子または置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基を表す。
【００５３】
【化１８】
2014209606.tif 000019
【００５４】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環またはキノリン環の２位に結合する結合位置を示す。
【００５５】
−  金属原子Ｍ１  −
Ｍ１は金属原子を表し、好ましくは６配位が可能な金属である。このような金属としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎが好ましく、Ｒｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕがより好ましく、ＲｕまたはＯｓがさらに好ましく、Ｒｕが特に好ましい。
【００５６】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、前記式（ＡＬ−１）で表される。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
形成される５または６員環は含窒素ヘテロ環となるが、形成される環は芳香環、すなわちヘテロアリール環であっても芳香環でないヘテロ環であっても構わない。これらの環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子以外に、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、形成される環はヘテロアリール環が好ましい。
【００５７】
５員環のヘテロアリール環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。６員環のヘテロアリール環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。
これらの環は、単環であってもベンゼン環のようなアリール環や、ヘテロ環、脂肪族の環が縮環していてもよい。
５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環またはピリジン環がより好ましい。
本発明においては、６員環のヘテロアリール環が好ましく、中でも環構成原子のヘテロ原子が窒素原子のみのものが好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００５８】
本発明においては、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００５９】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ホスホニル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき、対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。このような基のうち、特にカルボキシ基もしくはその塩の場合、後述する式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される基が好ましい。
なお、ここで挙げた酸性基およびその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００６０】
前記ＬＡは、下記式（ＡＬ−２）で表される配位子が好ましい。
【００６１】
【化１９】
2014209606.tif 000020
【００６２】
式（ＡＬ−２）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩を表す。ａ１およびａ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３の和は１以上であり、３つのピリジン環の少なくとも１つに置換したＲＡ１〜ＲＡ３のいずれかは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩であって、該ピリジン環に置換する。
【００６３】
前記ＬＡは、下記式（ＡＬ−３）で表される配位子がより好ましい。
【００６４】
【化２０】
2014209606.tif 000021
【００６５】
式（ＡＬ−３）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は式（ＡＬ−２）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。
【００６６】
このように、本発明の配位子ＬＡは、少なくとも１つの酸性基または前記ＲＡ１〜ＲＡ３のうちピリジン環に置換する少なくとも１つが、カルボン酸もしくはその塩である場合が好ましい。
【００６７】
一方、本発明では、カルボキシ基を含む基が、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）で表される基を有することも好ましい。
【００６８】
【化２１】
2014209606.tif 000022
【００６９】
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−４）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｙは置換基を表す。ｂ１は１〜３の整数を表し、ｂ２およびｂ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｃ１は０〜４の整数を表す。
【００７０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１、Ｒｙ２およびＲｙにおける置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００７１】
以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００７２】
【化２２】
2014209606.tif 000023
−  配位子ＬＤ  −
本発明においては、配位子ＬＤは、前記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表されるが、式（ＤＬ−１）で表される基が好ましい。
【００７３】
式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−４）におけるＲは、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は、電子吸引性基が置換してもよいアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基が好ましい。なかでもフッ素原子が置換したアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子が置換したアルキル基は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７４】
ｍは、０または１が好ましく、なかでも、式（Ｅ−２）では、ｍは１が好ましい。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のうち、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）が好ましく、式（Ｅ−２）が特に好ましい。
【００７５】
Ｇ１は水素原子または置換基を表し、中でもアルケニル基またはヘテロアリール基が好ましく、該アルケニル基またはヘテロアリール基は、後述の置換基Ｔにおける対応する基が挙げられる。
Ｇ１は、これらの中でも、下記式（ＧＩ）または（ＧＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００７６】
【化２３】
2014209606.tif 000024
【００７７】
式（ＧＩ）、（ＧＩＩ）において、環Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ｎｘは０以上の整数を表し、ｎｙおよびｎｚは１以上の整数を表す。
【００７８】
環Ａにおけるアリーレン基のアリール環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
環Ａにおけるヘテロアリーレン基のヘテロアリール環は、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子が好ましい。
該ヘテロアリール環は、ベンゼン環などのアリール環やヘテロアリール環などのヘテロ環、エチレンジオキシ環などの非芳香族系ヘテロ環で縮環していてもよい。
該アリール環やヘテロアリール環は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
環Ａはチオフェン環もしくはこれと他の環が縮環した環が特に好ましい。
【００７９】
Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、これらの各基は後述の置換基Ｔにおける対応する基が好ましい。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基がより好ましい。
【００８０】
ＲＧはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表が、これらの各基は、後述の置換基Ｔの対応する基が好ましい。
【００８１】
ｎｘは０〜２の整数が好ましく、ｎｙは１〜２の整数が好ましく、ｎｘとｎｙの和は１〜３の整数が好ましい。ｎｚは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００８２】
式（ＧＩ）または（ＧＩＩ）で表される基のうち、式（ＧＩ）で表される基が好ましい。
式（ＧＩ）で表される基は、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）のいずれかで表される基が好ましい。
【００８３】
【化２４】
2014209606.tif 000025
【００８４】
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒａ’はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００８５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅで規定される各基は後述の置換基Ｔにおける対応する基が好ましい。
ｎａおよびｎｃは０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましく、１がより好ましい。
ｎｂは１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００８６】
また、式（ＧＩ）で表される基は、下記式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）のいずれかで表される基が好ましい。
【００８７】
【化２５】
2014209606.tif 000026
【００８８】
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。環Ｂは環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表す。ｎｄは１〜３の整数を表し、ｎｅは０〜３の整数を表し、ｎｆは０〜４の整数を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｃおよびｍｄは各々独立に０以上の整数を表す。ｍｂ、ｍｃおよびｍｄが各々において２以上のとき、複数のＲｇは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８９】
式（Ｇ１−９）〜（Ｇ１−１２）のうち、式（Ｇ１−９）、（Ｇ１−１０）で表される基が好ましい。
Ｒｇはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表すが、これらの各基は後述する置換基Ｔの対応する基が好ましい。
ｍｂ〜ｍｄは０または１が好ましい。
【００９０】
ｎｆは０〜４の整数を表すが、ここで、例えば、ｎｆが０の場合、表示されている環はベンゼン環であることを意味し、ｎｆが１の場合、ナフタレン環であることを意味するものである。
ｎｆは０または１が好ましい。
ｎｄは１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎｅは１が好ましい。
【００９１】
環Ｂは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される５〜７員環を表すが、該環としてはヘテロアリール環が好ましく、含酸素もしくは含硫黄ヘテロアリール環が好ましく、含硫黄ヘテロアリール環が好ましい。
また環Ｂは５員環のヘテロアリール環が好ましく、チオフェン環、フラン環がより好ましく、チオフェン環が特に好ましい。
【００９２】
式（ＧＩ）で表される基は式（Ｇ１−１）〜式（Ｇ１−１２）のうち、式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−８）で表される基が好ましい。
【００９３】
Ｒｃは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアルキルアミノ基がより好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基がさらに好ましい。
【００９４】
式（ＧＩＩ）で表される基の場合、ＲＧが、アルキル基またはアルキルアミノ基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数１２〜２０のアルキルアミノ基がより好ましい。
【００９５】
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される金属錯体色素が好ましい。
【００９６】
【化２６】
2014209606.tif 000027
【００９７】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｇ１は前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）におけるＧ１と同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ３は前記式（（ＡＬ−２）におけるＲＡ１〜ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、ＲＡ１〜ＲＡ３のいずれか１つは、カルボキシ基もしくはその塩またはカルボキシ基を含む基もしくはその塩である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【００９８】
Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、ハロゲン原子が置換したアルキル基がより好ましく、該ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
また、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、なかでもパーフルオルアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【００９９】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のうち、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）が好ましく、式（ＩＩ−１）がより好ましい。
【０１００】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体色素が特に好ましい。
【０１０１】
【化２７】
2014209606.tif 000028
【０１０２】
式（ＩＩＩ）において、ＲＡ１〜ＲＡ３、Ｒ１０は前記式（ＩＩ−１）におけるＲＡ１〜ＲＡ３、Ｒ１０と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒｃ’はアルキル基またはアルキルアミノ基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基またはヘテロ環基を表す。
【０１０３】
ここで、Ｒｃ’におけるヘテロ環基のヘテロ環は、５または６員環のヘテロ環が好ましく、ヘテロアリール環がより好ましい。該ヘテロ環はベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、チオフェン環もしくはチオフェン環を含むヘテロ環が好ましい。
【０１０４】
以下に、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【０１０５】
【化２８】
2014209606.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
2014209606.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
2014209606.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
2014209606.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
2014209606.tif 000033
【０１１０】
【化３３】
2014209606.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
2014209606.tif 000035
【０１１２】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献に挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１１３】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
【０１１４】
併用する色素としては、特許第３７３１７５２号、特公表２００２−５１２７２９号、特開２００１−５９０６２号、特開２００１−６７６０号、特許第３４３０２５４号、特開２００３−２１２８５１号、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレット、特開２００１−２９１５３４号、特願２０１０−１２７３０８号の各公報もしくは明細書などに開示のＲｕ錯体色素、特開平１１−２１４７３０号、特開２０１２−１４４６８８号、特開２０１２−８４５０３号等の各公報に記載のスクアリリウムシアニン色素、特開２００４−０６３２７４号、特開２００５−１２３０３３号、特開２００７−２８７６９４号、特開２００８−７１６４８号、特開２００７−２８７６９４号、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットの各公報もしくは明細書に記載の有機色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。併用する色素として好ましくは、Ｒｕ色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１１５】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１１６】
半導体微粒子に担持する金属錯体色素のうち少なくとも１種が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中での最大吸収波長が５００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１１７】
＜＜半導体微粒子＞＞
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１１８】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１１９】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２０】
＜金属錯体色素が吸着した半導体微粒子＞
本発明では、半導体微粒子は、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素が０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の吸着量で担持された半導体微粒子を使用する。
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の吸着量は、０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２が好ましく、０．６×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２がより好ましく、０．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜２．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２がさらに好ましく、０．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜１．８×１０−７ｍＭ／ｃｍ２が特に好ましく、０．８×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜１．７×１０−７ｍＭ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１２１】
金属錯体色素の吸着量が、０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２未満であると、単に増感効果が不十分となるだけでなく、開放電圧が低くなり性能のバラツキが大きくなる。また、２．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２を超えると、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となるだけでなく、短絡電流が低下する。
【０１２２】
＜色素吸着液＞
半導体微粒子への金属錯体色素の吸着量を０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の量に調製するには、金属錯体色素を含有する色素吸着液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
色素吸着液は、溶媒に本発明の金属錯体色素を溶解する。また必要な場合には、半導体微粒子に吸着させる他の色素、共吸着剤等の他の成分とともに溶解する。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類またはこれらの２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０１２３】
本発明では、有機溶媒はニトリル類（アセトニトリル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）が好ましく、ニトリル類ではアセトニトリルが好ましく、アルコール類ではブタノールが好ましく、特にｔ−ブタノールが好ましく、アミド類ではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。これらの中でも、ニトリル類が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【０１２４】
本発明では、上記ニトリル類にアルコール類を混合した混合溶媒も好ましく、ニトリル類を単独で使用するより好ましい。なかでも、アセトニトリルとブタノール（特にｔ−ブタノール）の混合溶媒が好ましい。
ニトリル類とアルコール類の混合割合は、ニトリル類１００容量部に対し、アルコール類が１〜１００００容量部が好ましく、１０〜１０００容量部がより好ましい。
ニトリル類やアルコール類、これらの混合溶媒は、適当な吸着速度を確保することができるため好ましい。
【０１２５】
色素吸着液中の色素濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【０１２６】
色素吸着液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、後述の共吸着剤が好ましく、なかでも後述の式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
色素吸着液は、水分含有量を調製することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調製することが重要である。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調製も、本発明の効果を効果的に奏するために重要であり、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調製することが好ましい。
【０１２７】
なお、本発明の色素吸着液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作製する際に、そのまま使用できる色素溶液として取扱うのが好ましい。このため、この色素溶液をこのまま色素吸着液として使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調製されているものが好ましい。
【０１２８】
＜＜光電変換素子の製造方法＞＞
本発明では、色素吸着液により半導体微粒子上に色素を吸着させる色素吸着工程を含む製造工程で光電変換素子および色素増感太陽電池を作製するのが好ましい。
【０１２９】
光電変換素子の製造は、半導体微粒子のペーストを調製し、導電性基板（例えば、ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜を形成した透明電極上に、半導体微粒子のペーストを印刷等で付着させ、ペーストの印刷と焼成とを繰り返すことで色素を含まない半導体電極を作製した後に、半導体電極を色素吸着液に浸漬させ、半導体電極の半導体微粒子上に金属錯体色素を吸着させる、色素吸着工程を経て光電変換素子、色素増感太陽電池を製造する。
この色素吸着工程の吸着時間は、３０時間以内が好ましく、２時間以上３０時間以内がより好ましい。
また、色素吸着工程の温度は、３℃以上４０℃以下が好ましい。
【０１３０】
なお、半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、上記の印刷以外に湿式法の他、乾式法、その他の方法があり、これらの方法でも構わない。
本発明では、色素吸着液を使用し、溶媒の選択、色素濃度の調製、色素吸着工程での色素吸着時間、温度の調節で、半導体微粒子への金属錯体色素の吸着量を０．５×１０−７ｍＭ／ｃｍ２〜３．０×１０−７ｍＭ／ｃｍ２の量に調製することが好ましい。
【０１３１】
半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。また、金属錯体色素を含めた色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。
【０１３２】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子の一例として、例えば、図１に示す光電変換素子１０が挙げられる。この光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。図１では、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１３３】
本発明では、受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。本実施形態においては受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体が存在（好ましくはこの酸化体とともに共存する電解質が存在）する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【０１３４】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１３５】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１３６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１３７】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１３８】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば光電気化学電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１３９】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる（本明細書ではこれらを総称して電解質組成物ともいう。）効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１４０】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１４１】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１４２】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１４３】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Ｘはハロゲンイオンが好ましい。
【０１４４】
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
一般に、錯体が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、錯体中の金属、配位子および置換基に依存する。
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
【０１４５】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは錯体と逆電荷を有する他の錯体を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１４６】
なお、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素においても、必要な場合はＣＩを含んでもよい。
【０１４７】
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１４８】
【化３５】
2014209606.tif 000036
式（ＬＣ）において、ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１４９】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）で表される配位子がより好ましい。
【０１５０】
【化３６】
2014209606.tif 000037
【０１５１】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９は置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３およびｑ５は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１５２】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１５３】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１５４】
【化３７】
2014209606.tif 000038
【０１５５】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１５６】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１５７】
電解質への添加物として、前述の４−ｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１５８】
また、効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１５９】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１６０】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１６１】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１６２】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
【０１６３】
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０１６４】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。
【０１６５】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１６６】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１６７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１６８】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【０１６９】
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１７０】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１７１】
【化３８】
2014209606.tif 000039
【０１７２】
式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＣ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１７３】
ＲＣ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｌｃは２〜４が好ましい。
【０１７４】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１７５】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１７６】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１７７】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、３−プロピニル、３−ブチニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１７８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１７９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１８０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１８１】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１８２】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１８３】
対向電極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、好ましくはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、光電変換効率０．００１〜２５％である。
【０１８４】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１８６】
実施例１
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１８７】
（例示金属錯体色素１の合成）
下記のスキームの方法に従って例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）を合成した。
【０１８８】
【化３９】
2014209606.tif 000040
（ｉ）化合物ｄ−１−２の合成
化合物ｄ−１−１（２−アセチル  ４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で撹拌しながら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分撹拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間撹拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−２  ７２．６ｇを得た。
【０１８９】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−３の合成
化合物ｄ−１−２  ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間撹拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ｄ−１−３  ３１．５ｇを得た。
【０１９０】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
ジイソプロピルアミン  ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、−４０℃で撹拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間撹拌した。その後、化合物ｄ−１−３  ４．０ｇを添加し０℃で８０分撹拌した後、化合物ｄ−１−４  ３．４５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分撹拌し、室温で５時間撹拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−１−５  ５．７ｇを得た。
【０１９１】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−６の合成
化合物ｄ−１−５  ５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンで再結晶後、化合物ｄ−１−６  ４．３ｇを得た。
得られた化合物ｄ−１−６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ−Ｈ）＋
【０１９２】
（ｖ）例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）の合成
化合物ｄ−１−７  １．２２ｇ、化合物ｄ−１−６  １．６２ｇ、をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下、７０℃で３時間撹拌した。その後化合物ｄ−１−８  １．６３ｇを加え１６０℃で８時間加熱撹拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １０．７ｇを加え１６０℃で８時間撹拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−９を得た後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外温６５℃で２４時間撹拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄｙｅ  １  ３．３ｇを得た。
【０１９３】
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）  ２．４ｇを得た。
得られた例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）の構造はマススペクトル（ＭＳ）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示金属錯体色素１（Ｄｙｅ  １）について、３４０μｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１９４】
（例示金属錯体色素２９の合成）
米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１号明細書に記載の方法に従って、例示金属錯体色素２９（Ｄｙｅ  ２９）を合成した。
【０１９５】
【化４０】
2014209606.tif 000041
（例示金属錯体色素３０の合成）
米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１号明細書に記載の方法に従って、例示金属錯体色素３０（Ｄｙｅ  ３０）を合成した。
【０１９６】
【化４１】
2014209606.tif 000042
（例示金属錯体色素６２の合成）
米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１号明細書に記載の方法に従って、例示金属錯体色素６２（Ｄｙｅ  ６２）を合成した。
【０１９７】
【化４２】
2014209606.tif 000043
上記以外の金属錯体色素も類似の方法で合成した。
【０１９８】
上記のようにして、下記金属錯体色素を合成し、以下のようにして光電変換素子の色素増感太陽電池を作製した。
【０１９９】
【化４３】
2014209606.tif 000044
【０２００】
実施例１
（色素増感太陽電池の作製）
光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層形成するため、下記のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０２０１】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０２】
（半導体電極の作製）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。さらに、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない半導体電極を作製した。
【０２０３】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表１、２に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素吸着液を調製した。次に、この色素吸着液に半導体電極を４０℃で浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極の半導体微粒子に色素が吸着した半導体電極をそれぞれ完成させた。
【０２０４】
（色素吸着量の測定）
色素の脱着速度はＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ−Ｄ）分子間相互作用測定装置により算出した。
ＱＣＭ−Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）にペーストＡ（アナターゼ、平均粒径：２５ｎｍ）をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：１００ｎｍ〜２０μｍ）。印刷した金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することによりナノポーラス酸化チタン電極を付与した金センサーを作製した。ナノポーラス酸化チタン電極の質量は付与前後の金センサーの質量を測定することによって求めた。
作製したセンサーをＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、所定濃度（０．０１ｍＭ〜１ｍＭ）の色素溶液を流すことにより半導体層へ吸着する色素量を算出した。色素吸着量は、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。
【０２０５】
【数１】
2014209606.tif 000045
【０２０６】
ここで、ΔＦは周波数の変化量を表し、Δｍは質量の変化量を表し、Ｆ０はセンサーの周波数であり、ρは水晶の密度（２６４８ｋｇ／ｍ３）であり、μは水晶のせん断応力であり、Ａは電極面積を表す。
【０２０７】
また、ナノポーラス酸化チタン電極の表面積はＢＥＴ法により求め、上記の通り求めた色素吸着量とナノポーラス酸化チタン電極の質量により単位表面積当たりの色素吸着量を求めた。
下記表１、２に使用した色素および吸着時間と色素吸着量を示した。
【０２０８】
（太陽電池の組み立て）
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスプロピオニトリル溶液を調製した。さらに、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、半導体電極と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１６５およびｃ１１〜ｃ１３）をそれぞれ完成させた。これらの色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０２０９】
（評価実験１）
電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ  単位ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖｏｃ  単位Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより光電変換効率〔η（％）〕を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製ＰＥＣ−Ｌ１２）を用いた。特性評価はペクセル・テクノロジーズ株式会社製Ｉ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いた。評価は同一条件に付き、５個のセルを作製し、光電変換効率評価結果はこれらの平均値として示した。また、バラツキは標準偏差によって評価した。得られた結果を下記の評価基準で評価した。
【０２１０】
初期光電変換効率評価基準
Ａ：光電変換効率が比較化合物ａ１（色素吸着量０．６２×１０−７ｍＭ／ｃｍ２）に対し１．３倍以上のもの
Ｂ：１．１倍以上１．３倍未満のもの
Ｃ：１．１倍未満のもの
なお、下記表１、２には初期性能として示す。
【０２１１】
初期光電変換効率バラツキ評価基準
Ａ：０．０７未満 のもの
Ｂ：０．０７以上０．１５未満のもの
Ｃ：０．１５以上のもの
なお、下記表１、２には初期性能のバラツキとして示す。
【０２１２】
（評価実験２）
ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて作製した電池の外周および電解液注入口を封止、硬化した。この電池を、６５℃の環境下に２００時間放置する前後の光電変換効率を測定し、下記式により、劣化率を求めた。
【０２１３】
〔（６５℃の環境下に２００時間放置する前の光電変換効率）−（６５℃の環境下に２００時間放置後の光電変換効率）〕／（６５℃の環境下に２００時間放置する前の光電変換効率）×１００
【０２１４】
評価は同一条件に付き、５個のセルを作製し、劣化率評価結果はこれらの平均値として示した。また、バラツキは標準偏差によって評価した。得られた結果を下記の評価基準で評価した。
【０２１５】
劣化率評価基準
Ａ：劣化率がマイナスの％値（良化）
Ｂ：劣化率が０〜１０％
Ｃ：劣化率が１０％を超える
なお、表１、２には熱耐久性として示す。
【０２１６】
劣化率バラツキ評価基準
Ａ：２％未満のもの
Ｂ：２％以上５％未満のもの
Ｃ：５％以上のもの
なお、表１、２には熱耐久性のバラツキとして示す。
【０２１７】
【表１】
2014209606.tif 000046
【０２１８】
【表２】
2014209606.tif 000047
【０２１９】
【化４４】
2014209606.tif 000048
【０２２０】
実施例２
実施例１と同様にして、吸着時間以外の条件を含め、吸着条件を下記表３〜６に記載のように変更以外は、実施例１と同様にして、色素吸着量を測定し、実施例１と同様にして、各色素増感太陽電池（試料番２０１〜２６０）をそれぞれ完成させた。これらの試料を実施例１と同様の評価を行い、下記表３〜６にまとめた。
ここで、吸着溶媒のＡＮはアセトニトリル、ｔ−ＢｕＯＨはｔ−ブタノール、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【０２２１】
【表３】
2014209606.tif 000049
【０２２２】
【表４】
2014209606.tif 000050
【０２２３】
【表５】
2014209606.tif 000051
【０２２４】
【表６】
2014209606.tif 000052
【０２２５】
表１〜６から明らかなように、本発明の光電変換素子はいずれも初期の光電変換効率に優れ、しかも耐久性が高い。
また、繰返し製造におけるこれらの性能のバラツキが小さいことがわかる。
【符号の説明】
【０２２６】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２２７】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014209606.tif 000070
【図２】
2014209606.tif 000071