(57)【要約】【課題】正極集電体として用いられるアルミニウムの腐食が抑制され、電池性能の経時的な低下が生じ難い非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるイミド系合物と、下記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物及び／又は下記一般式（３）で表されるホウ素化合物と、カーボネート系溶媒とを含む。  （ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+  （１）  Ｍn+（［ＢＹ14］-）n  （２）  ＢＹ23  （３）（式（１）中、Ｘ、Ｘ’は、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はＦであり、式（２）、（３）中、Ｍn+は１価〜３価の有機又は無機カチオン、Ｙ1、Ｙ2は、同一若しくは異なってＨ、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｚ1Ｒ14を表し、ｎは１〜３の整数を夫々表す。）【選択図】図１
2014022291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミド系合物と、
（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+      （１）
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）
下記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物及び／又は下記一般式（３）で表されるホウ素化合物と、
Ｍn+［（ＢＹ14）-］n      （２）
ＢＹ23      （３）
（式（２）、（３）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙ1、Ｙ2は、同一もしくは異なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｚ1Ｒ14を表し、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、Ｚ1はＯ又はＳを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
カーボネート系溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物において、Ｙ1がフッ素原子又はフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物が、４フッ化ホウ素アニオンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
さらに下記一般式（４）で表される電解質を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）      （４）
（式（４）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）
【請求項６】
上記一般式（１）で表されるイミド系化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
上記式（４）で表される電解質がＬｉＰＦ6である請求項５又は６に記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液に関し、より詳細にはリチウム二次電池に備えられる非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として利用され、これらの端末の普及と共にその市場が急速に伸びてきており、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上、高温保存特性等の改良を目的とした様々な研究がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱的安定性が高いリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）と、沸点の高いラクトンとを含む非水電解液が開示されており、斯かる組合せにより、高温暴露時又は保存時の非水電解質二次電池の膨れを最小限に抑制する技術が開示されている。また、非特許文献１には、リチウムビス（パーフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）やリチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）を電解質とする場合にＬｉＰＦ6を使用することで、正極集電体として使用されるアルミニウムの腐食を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６５１５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Xianming Wang等、「Electrochimica Acta」、４５巻、２０００年、ｐ．２６７７−２６８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１、非特許文献１にも記載されているように、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2やＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のイミド系化合物は、ＬｉＰＦ6等の従来の電解質に比べてイオン伝導性又は熱的安定性が高いといったメリットがあるものの、上記イミド系化合物を含む非水電解液を使用したリチウム二次電池を４Ｖ以上の高電圧で作動させると、正極集電体として用いられるアルミニウムを腐食させてしまうという問題がある。特に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を主たる電解質（例えば、電解質総量の約５０質量％以上）として使用する場合には、ＬｉＰＦ6を併用しても、正極集電体の腐食を十分に抑制することができないといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、正極集電体として用いられるアルミニウムの腐食が抑制され、電池性能の経時的な低下が生じ難い非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるイミド系合物と、
（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+    （１）
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）
下記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物及び／又は下記一般式（３）で表されるホウ酸塩化合物と、
Ｍn+［（ＢＹ14）-］n      （２）
ＢＹ23      （３）
（式（２）、（３）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙ1、Ｙ2は、同一もしくは異なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｚ1Ｒ14を表し、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、Ｚ1はＯ又はＳを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
カーボネート系溶媒とを含むところに特徴を有するものである。
【０００９】
本発明の非水電解液は、上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物を含むものであるのが好ましく、上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物において、Ｙ1がフッ素原子又はフルオロアルキル基であるのが好ましい。また、上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物としては、４フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ4-）を含むものであるのが望ましい。
【００１０】
本発明の非水電解液は、さらに、下記一般式（４）で表される電解質を含むものであるのが好ましい。
Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）      （４）
（式（４）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）
上記一般式（１）で表されるイミド系化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。また、上記式（４）で表される電解質がＬｉＰＦ6であることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明には、上記非水電解液を用いたリチウム二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液によれば、正極集電体として用いられるアルミニウムの腐食を抑制することができる。したがって、本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、電池性能の経時的な低下が生じ難いものとなることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のＣＶ測定結果を示す図である。
【図２】比較例１のＣＶ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．非水電解液
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるイミド系合物と、
（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+      （１）
（一般式（１）中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）
下記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物及び／又は下記一般式（３）で表されるホウ素化合物と、
Ｍn+［（ＢＹ14）-］n      （２）
ＢＹ23      （３）
（一般式（２）、（３）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙ1、Ｙ2は、同一もしくは異なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｚ1Ｒ14を表し、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、Ｚ1はＯ又はＳを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
カーボネート系溶媒とを含むところに特徴を有する。
【００１５】
非特許文献１に記載されるように、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを電解質とする場合の腐食抑制効果は、リチウム塩化合物の中でもＬｉＰＦ6を使用する場合に最も顕著となり、例えば、ＬｉＢＦ4を使用して４．５Ｖの腐食電位を達成するには、ＬｉＰＦ6の３倍以上もの添加量が必要になる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、一般式（１）で表されるイミド系化合物（以下、イミド系化合物（１）と称する。）を含む非水電解液では、ＬｉＰＦ6を添加しても同様の効果は得られ難く、アルミニウム集電体の腐食を十分に抑制することは困難であった。
【００１６】
そこで、本発明者は、上記イミド系化合物（１）を電解質とする非水電解液を備えたリチウム二次電池におけるアルミニウム集電体（正極集電体）の腐食抑制について検討を重ねたところ、非水電解液が上記一般式（２）で表されるホウ酸塩化合物（以下、ホウ酸塩化合物（２）と称する。）や上記一般式（３）で表されるホウ素化合物（以下、ホウ素化合物（３）と称する。）を含有する場合に、ＬｉＰＦ6に比べて優れたアルミニウム集電体の腐食抑制効果が得られることを見出した。
【００１７】
ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）を使用する場合にアルミニウム集電体の腐食がより効果的に抑制されるメカニズムについては、詳細に把握しているわけではないが、本発明者等は次のように推測している。すなわち、ＬｉＰＦ6の使用による腐食抑制効果はアルミニウム集電体表面にＡｌＦ3の不動態皮膜が形成されることによるものであるが、これに対して、本発明では、非水電解液に含まれる成分に含まれるＦ原子に由来するＡｌＦ3の不動態皮膜に加えて、Ｂ原子に由来する不動態皮膜であるＡｌＢＯ3膜も生成するため、アルミニウム集電体の腐食抑制に十分な不動態皮膜が速やかに生成し、且つ、フッ素系不動態皮膜とホウ素系不動態皮膜との複合効果により、一層良好な腐食抑制効果が得られるものと考えられる。
【００１８】
以下、本発明の非水電解液について説明する。
１−１．ホウ酸塩化合物及び／又はホウ素化合物
１−１−１．ホウ酸塩化合物
本発明に係るホウ酸塩化合物（２）は、一般式（２）；Ｍn+［（ＢＹ14）-］nで表される。ここで、一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙ1は、同一もしくは異なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｚ1Ｒ14を表し、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、Ｚ1はＯ又はＳを表し、ｎは１〜３の整数を表す。なお、上記一般式（２）において、２以上のＹ1は結合して、Ｂを含む環を形成していてもよい。
【００１９】
一般式（２）中、Ｍn+で表される有機カチオンとしては、一般式（５）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、２、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２０】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（５）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2014022291.tif 000003
（式中のＲは、一般式（５）と同様）
【００２３】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、一般式（５）におけるＬがＮ、Ｐ、ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮ、Ｐ、ＳまたはＯであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（６）〜（８）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００２４】
一般式（６）：
【００２５】
【化２】
2014022291.tif 000004
で表される１５種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２６】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（５）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（５）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２７】
一般式（７）：
【００２８】
【化３】
2014022291.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（６）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２９】
一般式（８）：
【００３０】
【化４】
2014022291.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（６）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００３１】
例えば、一般式（８）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、およびＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（６）〜（８）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００３３】
【化５】
2014022291.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（６）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。
【００３５】
一方、無機カチオンとしては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+等の１価の無機カチオンＭ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｐｂ2+等の２価の無機カチオンＭ2+；および、Ｇａ3+等の３価の無機カチオンＭ3+が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+はイオン半径が小さく蓄電デバイス等に利用し易いため好ましく、より好ましい無機カチオンＭn+はＬｉ+である。
【００３６】
上記一般式（２）に表されるアニオン（ＢＹ14）-において、Ｙ1がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。ハロゲン原子の中でも、Ｆ（フッ素）が好ましい。
【００３７】
上記Ｙ1がハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基である場合、当該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の炭素数６〜１０のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；が挙げられる。
【００３８】
主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の一部又は全てがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で置換されたものが挙げられる。例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００３９】
上記ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基は、置換基（たとえば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等）を有していてもよい。また、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ａｌなどのヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えば、シアノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミニウム基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6Ｂ（ＣＮ）3等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｙ1が−Ｚ1Ｒ14である場合、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基であるＲ14としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、置換基を有していてもよい。２つ以上のＹ1が互いに結合して環状構造となっていてもよい。さらに、有機置換基Ｒ14は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ14の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ14に含まれる炭素の数（置換基を含む）は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ14には、炭素および水素以外のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ等）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。したがって、例えば、一般式（２）中のＹ1の少なくとも１つがＺ1Ｒ14である場合、Ｚ1に隣接する原子の種類は特に限定されず、炭素であってもよく、あるいは、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。また、有機置換基Ｒ14は、炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００４１】
具体的な有機置換基Ｒ14としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基、アルコキシ化及び／又はアリールオキシ化炭化水素基、アルカノイル基を含む有機置換基、エステル結合を有する有機置換基、含窒素有機置換基、チオアルコキシ構造を有する基、スルフィニル基を有する有機置換基、スルホニル基を有する有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＢ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6ＯＢ（ＣＮ）3；等を挙げることができる。
【００４２】
具体的なホウ酸塩化合物（２）としては、ＨＢＦ4、ＫＢＦ4、ＫＢＢｒ4、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＨ4等の他、Ｍn+Ｂ-（Ｚ1Ｒ14）4の一般式で表されるＮａＢ（ＯＨ）4、ＫＢ（ＯＨ）4、ＬｉＢ（ＯＨ）4等のテトラヒドロキシホウ酸塩、ＬｉＢ（ＣＮ）4、ＬｉＢ（ＯＣＨ3）（ＣＮ）3、ＬｉＢ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＮ）3等のシアノ基含有リチウム塩、及び下記一般式（２−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2014022291.tif 000008
【００４４】
一般式（２−１）中、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ15、−Ｓ（Ｏ）lＲ15、−Ｚ2（Ｒ15）2又は−Ｚ1Ｒ15を表し、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、又は、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、Ｚ2はＮ又はＰを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜１０（好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２）の整数を表す（Ｚ1、ｎは、一般式（２）の場合と同様）。
【００４５】
一般式（２−１）で表されるホウ酸塩化合物のアニオンとしては、シアノオキサラトボレート（ｐ＝０）、シアノマロナトボレート（ｐ＝１）、シアノスクシナトボレート（ｐ＝２）、シアノグルタラトボレート（ｐ＝３）、シアノアジポラトボレート（ｐ＝４）などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２−１）中、Ｙ3、Ｙ4がハロゲンである場合、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。これらの中でも、Ｆ（フッ素）が好ましい。
【００４７】
上記Ｙ3、Ｙ4で表されるハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基としては、Ｙ1と同じものが挙げられる。
【００４８】
上記−Ｃ（Ｏ）Ｒ15、−Ｓ（Ｏ）lＲ15、−Ｚ2（Ｒ15）2及び−Ｚ1Ｒ15中、Ｒ15は、Ｈ、ハロゲン、又は、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素などが好ましい。主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基としては、上記Ｒ14と同じものが挙げられる。また、当該有機置換基Ｒ15にヘテロ原子やハロゲン原子が含まれる場合も、その数や位置に特に制限は無く、例えば、一般式（２−１）中のＹ3、Ｙ4について、Ｙ3、Ｙ4が−Ｚ1Ｒ15の場合、Ｚ1に隣接する原子の種類は特に限定されず、例えば、炭素であってもよく、また、ＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。有機置換基Ｒ15は、炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００４９】
上記Ｙ3、Ｙ4が−Ｃ（Ｏ）Ｒ15で表される場合は、Ｒ15が、飽和又は不飽和の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、アルコキシ化又はアリールオキシ化炭化水素基、又は、含窒素有機置換基であるのが好ましく、Ｒ15が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基であるものがより好ましい。従って、置換基Ｙ3、Ｙ4としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基（−ＣＯＣＯＣＨ3）、メチルマロニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、メチルスクシニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ3）等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルカノイル基を含む有機置換基、アセトキシメチルカルボニル基、アセトキシエチルカルボニル基、ベンゾイルオキシエチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；アミド基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む含窒素有機置換基が挙げられる。
【００５０】
上記Ｙ3、Ｙ4が、−Ｓ（Ｏ）lＲ15で表される場合は、Ｒ15が、ハロゲン原子、又は、飽和又は不飽和の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくはハロゲン、ハロゲン化炭化水素基である。具体的には、−Ｓ（Ｏ）lＲ15としては、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のスルフィニル基（ｌ＝１）、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基（ｌ＝２）がより好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
上記Ｙ3、Ｙ4が−Ｚ2（Ｒ15）2で表される場合は、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のＺ2がＮであるアミノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のＺ2がＰであるホスフィノ基；が挙げられる。
【００５２】
上記Ｙ3、Ｙ4が−Ｚ1Ｒ15で表される場合は、Ｚ1がＯであって、Ｒ15がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基）である基; Ｚ1がＯであって、Ｒ15がアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）である基；Ｚ1がＯであって、Ｒ15が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基等）である基；Ｚ1がＯであって、Ｒ15がスルフィニル基（例えば、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等）、又は、スルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；Ｚ1がＳであって、Ｒ15がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）；等が挙げられる。
【００５３】
より具体的な本発明に係るホウ酸塩化合物のアニオンとしては、下記式（２−１−１）〜（２−１−１４）で表されるものが挙げられる（ｐは０〜２の整数であるが、０または１が好ましく、０がさらに好ましい）。好ましいアニオンとしては（２−１−１）、（２−１−２）、（２−１−３）、（２−１−４）、（２−１−７）、（２−１−９）及び（２−１−１０）が挙げられる。
【００５４】
【化７】
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【００５５】
上記例示のホウ酸塩化合物（２）の中でも、上記Ｙ1としてフッ素、フルオロアルキル基又はシアノ基を含有する化合物が好ましく、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（ＣＮ）4、ＬｉＢ（ＯＣＨ3）（ＣＮ）3、ＬｉＢ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＮ）3、一般式（２−１−１）、一般式（２−１−２）で表される化合物（特に、ｐが０〜２）のリチウム塩が好ましく、ＬｉＢＦ4、一般式（２−１−１）、一般式（２−１−２）で表される化合物（特に、ｐが０〜１）のリチウム塩がより好ましく、特に、４フッ化ホウ素アニオンを含むＬｉＢＦ4が好ましい。ホウ酸塩化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
１−１−２．ホウ素化合物
本発明に係るホウ素化合物（３）は、一般式（３）；ＢＹ23で表される化合物である（一般式（３）中のＹ2は、一般式（２）中のＹ1と同様）。ホウ素化合物（３）は、他の化合物と錯体を形成していてもよい。
【００５７】
具体的なホウ素化合物（３）としては、ＢＨ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＩ3等の他、Ｂ（Ｚ1Ｒ14）3で表される化合物が挙げられる。Ｂ（Ｚ1Ｒ14）3で表される化合物としては、ホウ酸；Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3、Ｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3、Ｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3（なお、−ｔ−は“ｔｅｒｔ”を示す。以下同様。）、Ｂ（ＯＰｈ）3、Ｂ（ＯＴＭＳ）3、Ｂ（Ｏ（Ｃ6Ｆ5））3、Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）3、（なお、−ｎ−は“ｎｏｒｍａｌ”を示す。以下同様。）等のホウ酸エステル；Ｂ（ＳＭｅ）3、Ｂ（ＳＥｔ）3、Ｂ（Ｓ−ｉ−Ｐｒ）3、Ｂ（Ｓ−ｔ−Ｂｕ）3、Ｂ（ＳＰｈ）3等のホウ酸チオエステル；等が挙げられる。
【００５８】
ホウ素化合物（３）と錯体を形成する化合物としては、ジエチルエーテル、トリプロピルエーテル、トリブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、グアニジン、アニリン、モルホリン、ピロリジン、メチルピロリジン等のアミン類等が挙げられる。
【００５９】
上記例示のホウ素化合物（３）の中でも、Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3、Ｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3が好ましく、Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3がより好ましく、Ｂ（ＯＭｅ）3がさらに好ましい。ホウ素化合物（３）は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
ホウ酸塩化合物（２）とホウ素化合物（３）とは、組合せて用いてもよく、又は、いずれか一方を単独で使用してもよいが、ホウ酸塩化合物（２）（特に、リチウムを含む）を使用する場合には、非水電解液のリチウム塩濃度を向上させることができるため好ましい。
【００６１】
ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）の使用量は、本発明に係る非水電解液（すなわち、イミド系化合物（１）、ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）、溶媒及び後述する電解質（４）や添加剤等の任意添加成分の総量）１００質量部に対して０．０５質量部〜３０質量部であるのが好ましい。より好ましくは０．１質量部〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部〜１５質量部である。ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）の使用量が少なすぎると正極集電体の腐食防止効果が不十分となる場合があり、一方、多すぎると、非水電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下してしまう虞がある。
【００６２】
１−２．イミド系化合物
本発明の非水電解液は、一般式（１）：（ＸＳＯ2）（Ｘ’ＳＯ2）Ｎ-Ｌｉ+で表されるイミド系化合物（式（１）中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）を含む。
【００６３】
本発明に係る非水電解液に含まれるイミド系化合物（１）には、Ｓ原子に直接結合したＦ原子が存在し、当該非水電解液に電圧を印加することにより一部のＦ原子がＳ原子から脱離する。この脱離したＦ原子はＡｌ（正極集電体）と反応し、不動態皮膜：ＡｌＦ3を生成するが、通常の使用環境下ではこの不動態皮膜形成反応よりもＡｌの腐食反応の進行の方が速いため、正極集電体に腐食が発生し、問題であった。
【００６４】
しかしながら、上記イミド系化合物（１）と、ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）とを組み合わせて用いることにより、ＡｌＦ3による不動態皮膜だけでなく、当該皮膜にＢ原子が組み込まれた複合不動態皮膜が生成するため、正極集電体の腐食の抑制が一層効果的になったものと推測される。
【００６５】
一般式（１）中、Ｘ、Ｘ’で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状、又は、これらの組合せからなるものであってもよい。好ましくは直鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００６６】
フルオロアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状、又は、これらの組合せからなるものであってもよく、上記アルキル基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された物が挙げられる。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｘ’としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００６７】
好ましいイミド系化合物（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、更に好ましいのはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。イミド系化合物（１）は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成したものを使用してもよい。
【００６８】
イミド系化合物（１）の使用量は、本発明の非水電解液中における濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように使用するのが好ましい。より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、より一層好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌであり、さらに一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
１−３．カーボネート系溶媒
本発明の非水電解液は、イミド系化合物（１）、上記ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）を溶解させる溶媒としてカーボネート系溶媒を含む。カーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解し難く安定であるため好ましく使用できる。
【００７０】
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。カーボネート系溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明では、後述する不飽和結合を有する環状カーボネートはカーボネート系溶媒には含まれない。
【００７１】
１−４．電解質
本発明の非水電解液は、上記ホウ素塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）、イミド系化合物（１）とは異なる化合物を電解質として含んでいてもよい。電解質としては、一般式（４）：Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（式（４）中、０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２、Ｍ’はアルカリ金属イオンを示す。以下、電解質（４）と称する。）で表される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【００７２】
式（４）中、Ｍ’で表されるアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，ルビジウムイオン，セシウムイオンが挙げられる。好ましくはリチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオンであり、より好ましくはリチウムイオンである。
【００７３】
上記電解質（４）を併用する場合には、イミド系化合物（１）を単独で使用する場合に比べて、非水電解液の安定性や、非水電解液のイオン伝導度、移動度が一層高められるので好ましい。
【００７４】
電解質（４）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、ＫＰＦ6、ＫＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＰＦ6、がさらに好ましい。
【００７５】
なお、電解質（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上の電解質（４）を組合せて使用してもよい。２種以上の電解質（４）を使用する場合の好ましい組合せとしては、例えば、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3の組み合わせ等が挙げられるが、これら例示の組合せに限定されるものではない。電解質（４）は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法で合成した物を使用してもよい。
【００７６】
電解質（４）の使用量は、上記イミド系化合物（１）とホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）の使用量の合計を１００質量部とした場合に、０質量部〜９５質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．５質量部〜９０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜８５質量部である。電解質（４）の使用量が多すぎると非水電解液の粘度が高くなり、伝導度が低下して、所期の電池性能が十分に発揮され難くなる虞があり、一方、電解質（４）の使用量が少なすぎると、電解質（４）に由来する効果が十分に得られ難い場合がある。
【００７７】
なお、本発明の非水電解液中における電解質（４）の濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。より好ましくは０.０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７８】
１−５．他の溶媒
本発明の非水電解液は、上記カーボネート系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、非水電解液に用いられる従来公知の非水溶媒であればいずれも使用することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；等の非水溶媒が挙げられる。なお、上記非水溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
これら他の溶媒の中でもγ−ブチロラクトンは、カーボネート系溶剤と任意の割合で混合でき、誘電率も比較的高いことから、カーボネート系溶媒と併用する溶媒として好ましい。
【００８０】
他の溶媒は、カーボネート系溶媒と他の溶媒との配合割合が９９．９９：０.０１〜０．０１：９９．９９（カーボネート：他の溶媒）の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは９９．９：０．１〜０．１：９９．９であり、さらに好ましくは９９：１〜１：９９である。
【００８１】
１−６．添加剤
本発明の非水電解液は、ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）、イミド系化合物、電解質（４）及び溶媒以外の成分を含んでいてもよく、例えば、サイクル特性の改善や安全性の向上のために用いられる添加剤を含んでいてもよい。
【００８２】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００８４】
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池とは、正極と負極とを備え、電解液として、上記本発明の非水電解液を備えているところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、且つ、本発明の非水電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００８５】
本発明に係るリチウム二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００８６】
本発明の非水電解液は、イミド系化合物を電解質とする場合であっても、正極集電体の腐食が生じ難いため、これを使用することにより、経時的な電池性能の低下が生じ難いリチウム二次電池を提供することができる。
【００８７】
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００８８】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００８９】
２−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。また、本発明の腐食抑制効果は、アルミニウムを正極集電体とする場合に効果的に得られる。
【００９０】
２−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
【００９１】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ［Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
２−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００９３】
２−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００９４】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００９５】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００９６】
２−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００９７】
２−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００９８】
２−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウム二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００９９】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【０１００】
２−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【０１０１】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【０１０２】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。
【０１０３】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び本発明の非水電解液等を備えた電池素子は、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０５】
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、株式会社日本触媒製、イミド系アルカリ金属塩（１））を溶解させた。次いで、この溶液６ｇに対して、当該溶液中の濃度が１質量％となるようにＬｉＢＦ4（キシダ化学株式会社製）０．１２ｇを添加して、非水電解液（１）を調製した。
【０１０６】
［サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）］
サイクリックボルタンメトリーは、２５℃雰囲気下、３極セルおよび電気化学測定装置（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工株式会社製）を用いて行った。なお、３極セルにおける作用極にはアルミニウム箔（１０８５材、日本製箔株式会社製）を使用し、参照極および対極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）を使用した。
【０１０７】
測定は、電解液として非水電解液（１）を用い、掃引速度１０ｍＶ／ｓとし、２．４Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）間で行った。結果を図１に示す。
【０１０８】
[定電圧印加試験]
定電圧印加試験は、２５℃雰囲気下、３極セルおよび電気化学測定装置（「ＨＺ−５０００」、北斗電工株式会社製）を用いて行った。なお、３極セルにおける作用極にはアルミニウム箔（１０８５材、日本製箔株式会社製）を使用し、参照極および対極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）を使用した。
【０１０９】
試験は、非水電解液（１）を電解液とする上記ＣＶ測定を行った後、印加電圧を４．４Ｖ、４．６Ｖ、４．８Ｖ、５．０Ｖとして行った。定電圧を印加した時の電流値を記録し、試験開始から２時間後の電流値が１．０×１０-3ｍＡ／ｃｍ2未満のものを「○」（腐食発生なし）と評価し、１．０×１０-3ｍＡ／ｃｍ2以上のもの「×」（腐食発生）として評価した。
【０１１０】
[表面観察]
定電圧印加試験後のアルミニウム箔（作用極）をデジタルマイクロスコープ（倍率：１０００倍、視野：３ｍｍ×３ｍｍ、株式会社キーエンス社製）で観察し、腐食による孔食の有無を確認した。アルミニウム箔に孔食が観察されたものを「×」、孔食が観察されなかったものを「○」として評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１
ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＰＦ6を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液（２）を調製し、ＣＶ測定及び定電圧印加試験を行った。結果を表１及び図２に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
図１に示すように、ＬｉＢＦ4を含む非水電解液（１）を使用した実施例１では、１サイクル目には多くの電流が流れたものの、２サイクル目以降では電流密度が低下した。このことより、１サイクル目では不動態被膜の生成のためにより多くの電流が流れ、２サイクル目以降では、生成した不動態被膜により腐食が抑制されたことが示唆される。また、さらに、サイクル数を重ねても、電流値の上昇が抑えられていた。
【０１１４】
これに対して、ホウ酸塩化合物（２）に代えてＬｉＰＦ6を使用した非水電解液（２）を使用した比較例１の場合には、図２に示すように、１サイクル目に腐食挙動が見られた。また、２サイクル目、３サイクル目にはヒステリシスが観測され、この結果より、作用極に微細な腐食が生じていることが示唆され、実際に、表面観察でも孔食が確認された（表１）。
【０１１５】
表１より、実施例１では、印加電圧５．０Ｖにおいても電流値は１．０×１０-3ｍＡ／ｃｍ2未満であり、また、表面観察でもアルミニウム箔表面に孔食は観測されなかった。これは、アルミニウム箔（作用極）表面に不動態被膜が生成したことを示唆するＣＶ測定の結果とよく一致している。一方、比較例１では、印加電圧が４．４Ｖの時点で既に電流値が１．０×１０-3ｍＡ／ｃｍ2を超え、表面観察においても腐食による孔食が確認された。
【０１１６】
これらの結果より、イミド系化合物（１）を含む非水電解液において、ホウ酸塩化合物（２）及び／又はホウ素化合物（３）を非水電解液の必須成分とすることで、強固な不導体皮膜を形成でき、ＬｉＰＦ6を使用する場合に比べてより有効にアルミニウム集電体の腐食を抑制できることが分かる。
【図１】
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【図２】
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