(57)【要約】【課題】バンプ部分の強度に優れる端子構造を提供すること。【解決手段】好適な端子構造は、基材と、基材上に形成された電極と、基材上及び電極上に形成され、電極の少なくとも一部を露出させる開口を有する絶縁性被覆層と、電極上の開口を充填する、Ｎｉを含むアンダーバンプ金属層と、アンダーバンプ金属層を覆う、Ｓｎ及びＴｉを含むドーム状のバンプとを備え、アンダーバンプ金属層の少なくとも一部が、外部電極と絶縁性被覆層とに挟まれている部分を含む。【選択図】図２
2014044985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された電極と、
前記基材上及び前記電極上に形成され、前記電極の少なくとも一部を露出させる開口を有する絶縁性被覆層と、
前記電極上の前記開口を充填する、Ｎｉを含むアンダーバンプ金属層と、
前記アンダーバンプ金属層を覆う、Ｓｎを含むドーム状のバンプと、を備え、
前記アンダーバンプ金属層の少なくとも一部が、前記外部電極と前記絶縁性被覆層とに挟まれている部分を含む、
端子構造。
【請求項２】
前記アンダーバンプ金属層は、その外周の全体にわたって、前記外部電極と前記絶縁性被覆層とに挟まれている部分を有する、請求項１記載の端子構造。
【請求項３】
前記バンプは、Ｔｉを更に含む、請求項１又は２記載の端子構造。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の端子構造を備える半導体素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の端子構造を備えるモジュール基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子構造並びにこれを備える半導体素子及びモジュール基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）のような高機能半導体を高密度に実装する場合においては、汎用技術であるボンディングワイヤーによる実装方式から、チップ電極上にはんだ等からなるバンプを狭ピッチで形成し、直接基板に接合するフリップチップ実装方式への移行が進展している。例えば、特許文献１及び２には、基材上に備えられた電極にバンプを形成する方法が開示されている。
【０００３】
図１に、電極上にバンプを形成する一般的な方法を示す。この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、基材１０上に外部電極２０、パッシベーション層（絶縁性被覆層）３０、シード層４０を形成した基板を準備する。次に、シード層の一部を被覆するようにドライフィルム１００を形成し、電解ニッケルめっき、電解はんだめっきの順に電解めっきを行い、アンダーバンプ金属層５０及びはんだめっき層６０を形成する（図１（ｂ））。そして、ドライフィルムを剥離し、不要なシード層をエッチングにて除去する（図１（ｃ））。その後、基板全体をリフロー炉に入れて加熱することで、バンプ６５が形成される（図１（ｄ））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０８５４５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法でバンプを形成した場合、バンプが電極等から剥離しやすいなど、バンプ部分の強度が十分に得られ難い傾向にあった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、バンプ部分の強度に優れる端子構造、並びにこの端子構造を備える半導体素子及びモジュール基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の端子構造は、基材と、基材上に形成された電極と、基材上及び電極上に形成され、電極の少なくとも一部を露出させる開口を有する絶縁性被覆層と、電極上の開口を充填するＮｉを含むアンダーバンプ金属層と、アンダーバンプ金属層を覆うＳｎを含むドーム状のバンプとを備え、アンダーバンプ金属層の少なくとも一部が、外部電極と絶縁性被覆層とに挟まれている部分を含むことを特徴とする。
【０００８】
従来のバンプ形成工程では、例えば図１（ｄ）に示すように、アンダーバンプ金属層がシード層を介して外部電極上に形成されるが、このシード層を形成するためには、外部電極の表面、絶縁性被覆層の表面および外部電極と絶縁性被覆層との界面には凹部がないことが必要であるので、通常、シード層表面での高い機械的密着性（アンカー効果）を得ることが難しい。また、シード層自体の密着性も十分でない場合がある。その結果、アンダーバンプ金属層のシード層への密着性が劣り、バンプ強度が低くなるという問題があった。
【０００９】
これに対し、本発明の端子構造においては、アンダーバンプ金属層の少なくとも一部が、外部電極と絶縁性被覆層とに挟まれていることから、この部分によりアンカー効果が生じて、アンダーバンプ金属層の外部電極からの剥離が極めて生じ難くなる。これらにより、本発明の端子構造は、バンプ部分の強度に優れるものとなる。
【００１０】
上記本発明の端子構造において、アンダーバンプ金属層は、その外周の全体にわたって、外部電極と絶縁性被覆層とに挟まれている部分を有していてもよい。これによって、アンダーバンプ金属層の外部電極からの剥離が一層生じ難くなり、さらに優れたバンプ部分の強度が得られる。
【００１１】
さらに、本発明の端子構造においては、バンプがＴｉを更に含むことができる。このようにバンプがＳｎ及びＴｉを組み合わせて含有することによって、バンプの構成金属のアンダーバンプ金属層への拡散を抑えることが可能となる。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の端子構造を備える半導体素子及びモジュール基板を提供する。このような半導体素子及びモジュール基板は、上記の端子構造を備えることから、バンプ部分での破壊が少なく、強度に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バンプ部分の強度に優れる端子構造、並びにこの端子構造を備える半導体素子及びモジュール基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電極上にバンプを形成する一般的な方法を示す図である。
【図２】好適な実施形態に係る端子構造の断面構成を模式的に示す図である。
【図３】アンダーバンプ金属層７０が、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれている部分の断面構成を拡大して模式的に示す図である。
【図４】本実施形態に係る端子構造の好適な形成工程を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例２の端子構造において、アンダーバンプ金属層が、外部電極と絶縁性被覆層との間に挟まれている部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の説明は、いずれも図面に基づくものとする。
【００１６】
［端子構造］
まず、好適な実施形態に係る端子構造について説明する。図２は、好適な実施形態に係る端子構造の断面構成を模式的に示す図である。
【００１７】
図２に示すように、端子構造１は、基材１０と、基材１０上に形成された外部電極２０と、基材１０及び外部電極２０上に形成された絶縁性被覆層３０と、外部電極２０上に形成されたアンダーバンプ金属層（以下、「ＵＢＭ層」と表記する。）７０と、ＵＢＭ層７０上に形成されたドーム状のバンプ８５とを備えている。
【００１８】
基材１０は、絶縁性の基材である。そのような絶縁性の基材としては、例えば、シリコン基板、有機基板等が挙げられる。外部電極２０は、例えば、基材１０上に設けられた所定の回路パターンにおける、他の素子との接続を行うための端子となる部分である。この外部電極２０は、回路パターンやその端子となる部分を構成し得る公知の材料から構成される。外部電極２０は、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金からなる。
【００１９】
外部電極２０の厚み、及び、外部電極２０のピッチ（配置間隔；隣り合う外部電極２０の中心間の距離（図４（ａ）のＰｅ））は、特に限定されるものではないが、例えば、それぞれ１〜３０μｍ、及び、１０〜５００μｍとすることができる。このような厚み及びピッチを満たすことで、外部電極２０の形成が容易となるほか、バンプ同士をより近接して配置すること、すなわちバンプの狭ピッチ化が可能となる。そして、端子構造１においてバンプの狭ピッチ化が可能となると、この端子構造１を用いて得られる半導体デバイス及び電子デバイスの微細化が可能となる。
【００２０】
絶縁性被覆層３０は、基材１０の全体と、外部電極２０の周縁部付近とを覆うように設けられており、外部電極２０の一部が露出するように開口３５を有している。このように、絶縁性被覆層３０は、基本的に、開口３５以外の部分の基材１０及び外部電極２０の全体を覆うように設けられている。すなわち、絶縁性被覆層３０は、基材１０上に設けられた回路パターンの端子となる部分（外部電極２０）以外の領域を覆うことで、この端子となる部分以外の回路パターンの外部との絶縁を図ることができる。
【００２１】
絶縁性被覆層３０は、基材１０や外部電極２０を水分による腐食等から保護することができる絶縁性の材料から構成されるものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ＳｉＮ等からなるものが挙げられる。
【００２２】
絶縁性被覆層３０における開口３５の平面形状（上側からみた形状）は、特に限定されず、円形や多角形等の種々の形状が適用される。また、ＵＢＭ層７０及びバンプ８５は、開口３５内に形成されることから、開口３５と同様の平面形状を有することができる。本実施形態では、図示しないが、開口３５、ＵＢＭ層７０及びバンプ８５は、円形の平面形状を有するものとして説明する。なお、開口３５の平面形状が多角形である場合、後述する開口３５等の直径の値は、例えば、当該多角形において略対向している辺同士の距離の平均値として適用することができる。
【００２３】
絶縁性被覆層３０の厚み、開口３５の直径（図４（ａ）のＬ０）、及び、隣り合う開口３５間の距離（図４（ａ）のＰ０）は、特に限定されるものではないが、それぞれ、０．１〜５０μｍ、３〜１５０μｍ、及び、５〜３５０μｍとすることができる。絶縁性被覆層３０の厚みとは、この層が形成されている層（図２では基材１０又は外部電極２０）の表面から絶縁性被覆層３０の上面までの距離をいう。この厚みにばらつきがある場合は、最も小さい値が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【００２４】
ＵＢＭ層７０は、絶縁性被覆層３０の開口３５内を充填するように設けられている。ここで、ＵＢＭ層７０が開口３５内を充填している状態とは、開口３５に露出した外部電極２０の表面全体を覆うようにＵＢＭ層７０が設けられている状態を言う。ＵＢＭ層７０は、開口３５の全体を埋めていなくてもよく、開口３５の全体を埋めるように形成されていてもよく、また、開口３５内のみならず開口３５周辺の絶縁性被覆層３０上の一部をも覆うように形成されていてもよい。
【００２５】
ＵＢＭ層７０は、バンプを構成する金属の外部電極への拡散を抑制する観点から、Ｎｉを含む層であり、Ｎｉ及びＰを含有する層であってもよい。ＵＢＭ層７０が、Ｎｉに加えてＰを５〜１５質量％含むと、柔軟性が高く、低応力な層となり易い。そのような割合でＰを含むＵＢＭ層７０は、例えば、後述する無電解ニッケルめっきによって形成できる。ＵＢＭ層７０は、Ｎｉ、ＰのほかにＳ等を更に含有していてもよい。
【００２６】
バンプ８５は、その上面が上側に向かって凸の曲面となる形状、すなわち、ドーム状の形状を有している。バンプ８５は、その高さ方向に垂直な方向の直径が、上側に向かって徐々に小さくなる形状を有することができる。これにより、隣り合うバンプ８５同士が近くても接触し難いので、バンプの狭ピッチ化が容易となる。
【００２７】
バンプ８５の高さは、実装の際に接続端子と十分かつ適切に接触させる観点から、外部電極２０の表面を基準として５〜５０μｍとすることができる。
【００２８】
バンプ８５は、少なくともＳｎを含む組成を有している。また、バンプ８５は、Ｓｎに加えてＴｉを更に含有していてもよい。このように、バンプ８５がＳｎに加えてＴｉを含有することにより、バンプ８５の構成金属がＵＢＭ層７０に拡散するのを抑制することが可能となる。また、バンプ８５は、Ｓｎ及びＴｉ以外に、Ｐ、Ｓ等を更に含有していてもよい。バンプ８５の好適な組成としては、Ｔｉを１〜１００ｐｐｍ、その他の元素を合計で１〜１０ｐｐｍ含み、残部がＳｎである組成が挙げられる。なお、バンプ８５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを実質的に含まない組成を有することが好ましい。それらの金属を含むバンプ８５は、そうでないものに比して脆い場合があるので、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを実質的に含まない組成を有することにより、より強いバンプ８５が得られ易い傾向にある。なお、「Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを実質的に含まない組成」とは、バンプ８５の形成時にそれらの元素を意図して添加しないで得られた組成であり、製造途中でそれらの元素が不可避的に混入してしまった場合は、「Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを実質的に含まない組成」であるとみなすことができる。
【００２９】
図２中には明確には示していないが、本実施形態の端子構造１においては、当該端子構造１の積層方向において、ＵＢＭ層７０の少なくとも一部が、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれている。図３は、ＵＢＭ層７０が、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれている部分の断面構成を拡大して模式的に示す図である。この図３に示す領域は、図２中のＴで示される領域に対応する。
【００３０】
このように、ＵＢＭ層７０は、その縁部Ｍが絶縁性被覆層３０の開口３５の内壁Ｗよりも外側（絶縁性被覆層３０側）に突出するようにして、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれている。かかるＵＢＭ層７０の縁部Ｍは、絶縁性被覆層３０の底面より下側にまで潜り込んだ状態となっている。このように、ＵＢＭ層７０の縁部Ｍが外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれていることによって、この部分によるアンカー効果が生じ、その結果、ＵＢＭ層７０の外部電極２０からの剥離が極めて生じにくくなる。さらに、この効果は、絶縁性被覆層３０の開口３５を小さくしても得られることから、バンプ８５の狭ピッチ化が容易となる。
【００３１】
ＵＢＭ層７０は、その外周の少なくとも一部分において、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれた部分を有していればよいが、バンプ８５の部分の強度を良好に得る観点からは、外周の全体にわたって、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれた部分が形成されていることが好ましい。
【００３２】
ＵＢＭ層７０は、絶縁性被覆層３０の開口３５の内壁Ｗから０．５〜１０μｍ、外側に突出することができる。このような条件を満たすようにＵＢＭ層７０の縁部Ｍが、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれていることで、ＵＢＭ層７０、ひいてはバンプ部分の剥離を良好に抑制することができる。
【００３３】
また、本実施形態の端子構造１においては、ＵＢＭ層７０だけでなく、その上に形成されているバンプ８５も、ＵＢＭ層７０と同様の形態で外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれた部分を有していてもよい。これによって、バンプ８５のＵＢＭ層７０からの剥離も効果的に低減され、バンプ部分の強度を一層向上させることができる。ただし、後述するような端子構造１の製造方法において、スズめっき層８０のリフローによりバンプ８５を形成する場合は、その縁部が露出しない状態であると、良好なドーム形状のバンプ８５が得られない場合がある。したがって、バンプ８５の形状によっては、バンプ８５は、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれた部分を有しない方が好ましい場合もある。
【００３４】
［端子構造の製造方法］
次に、上述した構成を有する端子構造の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００３５】
図４は、本実施形態に係る端子構造の好適な形成工程を模式的に示す断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、公知の工法を用いて、基材１０上に、外部電極２０及び絶縁性被覆層３０をそれぞれ形成する。なお、この際、外部電極２０の厚みやピッチＰｅ、絶縁性被覆層３０の厚み、開口３５の直径Ｌｏ及び開口３５の間隔Ｐｏは、それぞれ上述したような範囲となるように調整する。
【００３６】
次に、絶縁性被覆層３０の開口３５に露出した外部電極２０の表面に対し、エッチングを行うことが好ましい。このようなエッチングを行うことで、開口３５付近の絶縁性被覆層３０の下側の外部電極２０を一部除去することができる。こうすると、後述するＵＢＭ層７０の形成工程において、ＵＢＭ層７０が、エッチングにより除去された外部電極２０の部分にまで入り込むようになる。その結果、ＵＢＭ層７０の縁部Ｍが、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれた構造が形成され易くなる。また、エッチングにより外部電極２０の表面に凹凸をつけることも可能となり、その結果、外部電極２０と、その上に形成されるＵＢＭ層７０とを強く密着させることができる。なお、かかる構造を形成する方法としては、エッチング以外の外部電極２０の表面を除去する方法を適用することもできる。
【００３７】
エッチングは、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸などの有機酸、塩化物塩や過硫酸塩などの無機塩等を含むエッチング液を用いて行うことができる。また、上記の構造を好適に形成する目的で、例えば、エッチング液に界面活性剤等を添加したり、またエッチング液の攪拌や超音波照射を行ったりすることで、エッチング液を開口の細部まで浸透させることができる。
【００３８】
その後、図４（ｂ）に示すように、絶縁性被覆層３０の開口３５に露出した外部電極２０の表面に対し、必要に応じて公知の前処理を行った後、Ｎｉを含むＵＢＭ層７０を形成する。前述の前処理としては、例えば、外部電極２０がＣｕまたはＣｕ合金からなる場合、脱脂、酸洗及び活性化処理等が挙げられる。また、外部電極がＡｌまたはＡｌ合金からなる場合、脱脂、酸洗及びジンケート処理等が挙げられる。また、脱脂もしくは酸洗処理は、必要に応じて前述のエッチング処理の前に行ってもよい。さらに、これらの処理を複合的に前後し、またそれぞれを複数回行ってもよい。
【００３９】
ＵＢＭ層７０の形成方法としては、無電解ニッケルめっきによる方法が挙げられる。無電解ニッケルめっきは、例えば、ニッケル塩、錯化剤、還元剤を含むめっき液を用いて行うことができる。無電解ニッケルめっきの作業性（浴安定性、析出速度）を向上する観点からは、還元剤として次亜リン酸を含むめっき液を用いることが好ましい。
【００４０】
次に、図４（ｃ）に示すように、ＵＢＭ層７０上にスズめっき層８０を形成する。これにより、所望の端子構造１を得るための前駆体基板１２が得られる。スズめっき層８０は、例えば、還元型無電解スズめっきにより形成することができる。還元型無電解スズめっきの好適な態様は、詳しくは後述する。
【００４１】
スズめっき層８０は、図４（ｃ）に示すように、ＵＢＭ層７０上だけでなく、絶縁性被覆層３０における開口３５の周辺までを覆うように形成してもよい。また、外部電極２０の表面を基準とするスズめっき層８０の高さ（図４（ｃ）のＨｂ０）は、５〜４０μｍとすることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の端子構造１は、本発明者らが検討した結果、還元型無電解スズめっきによりこのようなスズめっき層８０を形成することによって特に実現し易いことが判明した。すなわち、本実施形態の端子構造１を得るための前駆体基板１２を製造する際には、還元型無電解スズめっきによりスズめっき層８０を形成することができるので、従来の電解はんだめっきを行う場合に必要であったシード層を事前に形成しておく必要がない。そのため、ＵＢＭ層７０の形成時には、図４（ｂ）に示すように、シード層を介さずに外部電極２０上の開口３５を充填するようにＵＢＭ層７０を形成することができる。この際、ＵＢＭ層７０は、例えば前述のような無電解ニッケルめっきによって形成されることから、外部電極２０の表面に絶縁性被覆層３０との隙間となる凹部があると、その部分の外部電極２０上にまでＵＢＭ層７０が形成されることになる。その結果、ＵＢＭ層７０の縁部Ｍが、外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に挟まれた構造を形成することが可能となる。
【００４３】
これに対し、図１に示すように、従来技術において形成する前駆体基板では、電解はんだめっきを行うために事前にシード層４０形成しておく必要がある。ところが、外部電極２０の絶縁性被覆層３０との界面に凹部があると、このようなシード層４０が形成できない。したがって、従来の方法では、本実施形態のような、ＵＢＭ層の縁部が、外部電極と絶縁性被覆層との間に挟まれた構造を含む端子構造を得ることができない。また、同様の理由から、本実施形態の端子構造は、外部電極の表面が従来の端子構造の場合と比較して大きい凹凸を有していても、良好にＵＢＭ層を形成することができるので、好適に端子構造を製造することができる。
【００４４】
ここで、スズめっき層８０を形成するために好適な還元型無電解スズめっきについて説明する。
【００４５】
還元型無電解スズめっきは、例えば、スズ化合物、有機錯化剤、有機イオウ化合物、酸化防止剤、及び還元剤としてチタン化合物を含む還元型無電解スズめっき液を用いて行うことができる。これらの還元型無電解スズめっき液の構成成分の種類、濃度を好適に選択することにより、ＵＢＭ層７０上に安定的にスズめっき層８０を析出することが可能である。以下、その詳細を示すが、種類、濃度、またそのメカニズムは記載したものに限定されない。
【００４６】
還元型無電解スズめっき用のめっき液に含まれるスズ化合物は、スズの供給源となるものであれば特に制限されないが、スズの、無機酸塩、カルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルカノールスルホン酸塩、水酸化物及びメタスズ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これらの水溶性のスズ化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
なお、スズ化合物のスズの価数（酸化数）としては、２価又は４価のどちらでも使用可能である。析出速度が良好である観点からは、スズの価数は２価とすることができる。すなわち、第一スズ化合物が好ましい。
【００４８】
還元型無電解スズめっき液中のスズ化合物の含有量は特に限定はないが、当該めっき液全体に対して、金属スズとして、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは７ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の金属スズの含有量が０．５ｇ／Ｌ以上であれば、スズ被膜の析出速度を実用的なレベルで早くすることが可能である。また、還元型無電解スズめっき液中の金属スズの含有量が１００ｇ／Ｌ以下であれば、スズ源としてのスズ化合物を容易に溶解することができる。
【００４９】
有機錯化剤としては特に限定はないが、有機ホスホン酸化合物のような酸化数が３価のリンを含有するホスホン酸化合物を適用できる。例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のアミノ基含有メチレンホスホン酸類；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水酸基含有ホスホン酸類；３−メトキシベンゼンホスホン酸等のベンゼンホスホン酸類；３−メチルベンジルホスホン酸、４−シアノベンジルホスホン酸等のベンジルホスホン酸類；それらのアルカリ金属塩；それらのアルカリ土類金属塩；それらのアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、水酸基含有ホスホン酸がより好ましい。有機錯化剤は、これらのうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
還元型無電解スズめっき液中の有機錯化剤の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の有機錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、有機錯化剤は、錯化力が十分となるためめっき液を安定でき、錯化剤としての効果を十分に発揮することができる。また、５００ｇ／Ｌ以下であれば、有機錯化剤は、水に対し容易に溶解する。なお、有機錯化剤の含有量を５００ｇ／Ｌ以上としても、錯化剤としての更なる効果の上昇は見られないため、コスト的に不経済となる場合がある。
【００５１】
有機イオウ化合物としては、メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物が挙げられる。「メルカブタン類」とは、分子中に、メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物である。「スルフィド類」とは、分子中に、スルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物である。スルフィド類においてＳに結合する基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アセチル基（エタノイル基）等のアルカノイル基等が挙げられる。また、スルフィド類には、ジスルフィド、トリスルフィド等の「−Ｓ−」が複数個直接結合したポリスルフィドも含まれる。なお、メルカブタン類及びスルフィド類のいずれも、Ｓ原子の孤立電子対（Ｌｏｎｅ  Ｐａｉｒ）が活性であるため、ＵＢＭ層７０上（Ｎｉを含む被膜上）において、スズ析出のための触媒として作用することができる。その結果、ＵＢＭ層７０上へスズを安定的に析出することが可能となる。
【００５２】
還元型無電解スズめっき液中の有機イオウ化合物の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。還元型無電解スズめっき液中の有機イオウ化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上であれば、十分な析出速度が確保きる。一方、１０００００ｐｐｍ以下であれば、容易に水に溶解するため、安定しためっき液を得ることができる。
【００５３】
酸化防止剤は、価数（酸化数）が２価のスズが４価に酸化されることを防ぐことができるものであれば特に限定されない。例えば、含リン酸化合物（次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物）、ヒドラジン誘導体、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール若しくはそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、含リン酸化合物が好ましく、亜リン酸化合物がより好ましい。
【００５４】
これらの酸化防止剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、酸化防止剤を添加することで、上述したスズの酸化を防止するだけでなく、後述する３価チタンの過剰な酸化を抑えることもできる。これにより、安定しためっき液を得ることができ、ＵＢＭ層７０上（Ｎｉを含む被膜上）へスズを安定的に析出することが可能となる。
【００５５】
還元型無電解スズめっき液中の酸化防止剤の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の酸化防止剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上であれば、酸化防止剤の効果を十分に確保することができる。一方、１００ｇ／Ｌ以下であれば、還元型無電解スズめっき液中においてスズが異常に析出することを抑制することができるため、浴安定性が良くなり、安定したスズめっきを行うことが可能である。
【００５６】
チタン化合物は、水溶性であり、還元剤として作用するものであれば特に限定されない。例えば、三塩化チタン、三ヨウ化チタン、三臭化チタン等のハロゲン化チタン；硫酸チタンなどが、めっき性能が高く、また入手が容易な傾向にある。チタンの価数（酸化数）としては３価が好ましい。これは、２価のチタン化合物は不安定であり、容易に酸化されて４価に変わってしまう場合があり、また、４価のチタン化合物は自身が酸化されないので電子の供給ができなくなってしまう場合があるためである。これらの水溶性のチタン化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、三塩化チタンは、めっき性能が高く、また入手が容易な傾向にある。
【００５７】
還元型無電解スズめっき液中のチタン化合物の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、金属チタンとして、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中のチタン化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上であれば、スズ被膜の析出速度を実用的な速さにすることが可能である。また、還元型無電解スズめっき液中のチタン化合物の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であれば、スズが異常析出することを抑制することができるため、浴安定性が良くなり、安定したスズめっきを行うことが可能である。
【００５８】
なお、還元型無電解スズめっき液には、これらの成分以外に、必要に応じて、めっき液のｐＨを一定に保つための緩衝剤、価数（酸化数）が２価のスズイオンが４価に酸化されるのをさらに効果的に防ぐための酸化防止剤、スズめっき被膜のピンホール除去のため若しくはめっき液の泡切れを良好にするための界面活性剤、スズめっき被膜をより平滑にするための光沢剤等を、適宜含有させることができる。
【００５９】
還元型無電解スズめっきの際のめっき条件は、特に限定されるものではないが、温度条件は、４０℃〜９０℃とすることができ、好ましくは５０℃〜８０℃とすることができる。また、めっき時間は、３０秒〜５時間とすることができ、好ましくは１分〜２時間とすることができる。
【００６０】
上記のようにしてスズめっき層８０を形成した後には、前駆体基板１２を、例えば窒素雰囲気中で高温処理（リフロー）することにより、スズめっき層８０を溶融し、さらにこれを急冷して凝固させることで、ドーム状のバンプ８５を形成する（図４（ｄ）。このようにして、図２に示す構造を有する端子構造１を得ることができる。リフロー条件に特に制限はないが、雰囲気：酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、温度：２３５〜３００℃、及び保持時間：５〜１２０秒間、であることが好ましい。なお、高温処理によって、バンプ８５におけるＵＢＭ層７０との境界に近い部分は、スズを主成分（５０質量％以上）とする金属間化合物によって構成される場合がある。その場合は、このスズを主成分とする金属間化合物もバンプ８５を構成する一部であるとみなすこととする。
【００６１】
［半導体素子］
上述したような構成を有する端子構造１は、半導体素子等に好適に適用することができる。例えば、半導体素子の場合、基材１０としては、シリコン基板等の表面ないしは内部に半導体回路が形成されたものを適用することができる。また、外部電極２０としては、半導体回路と電気的に接続されたものを適用することができる。このような半導体素子であれば、隣接するバンプ間隔を狭くすることができることから、半導体デバイスの微細化に対する要求に十分に対応することが可能である。
【００６２】
［モジュール基板］
また、上述したような構成を有する端子構造１は、半導体素子等を搭載するモジュール基板等にも好適に適用することができる。例えば、モジュール基板の場合、基材１０としては、有機基板等の表面ないしは内部に配線回路が形成されたものを適用することができる。また、外部電極２０としては、配線回路と電気的に接続されたものを適用することができる。このようなモジュール基板であれば、隣接するバンプ間隔を狭くすることができることから、電子デバイスの微細化に対する要求に十分に対応することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（基材の準備）
まず、図４（ａ）に示すような、外部電極２０及び絶縁性被覆層３０が形成された基材１０（５×５ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）を準備した。基材１０の材質、外部電極２０の材質及びピッチＰｅ、絶縁性被覆層３０の材質及び厚み、並びに、絶縁性被覆層３０における開口３５の直径Ｌ０及び開口３５間の距離Ｐ０は、それぞれ表１に示す通りとした。なお、開口は、互いに等間隔で１０×１０（個）となるように配置した。また、外部電極２０は、後述するバンプ部分の強度の評価の際の導通性の確認のため、実装時にデイジー回路が形成されるように予め配線するようにして作製した。さらに、各構成の直径、高さや距離等は、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察することで測定した。表１中、外部電極２０の材質について、「Ｃｕ箔」とは、基材１０上に予め設けられていた銅箔をエッチングすることにより形成したものを示し、「Ｃｕメッキ」とは、基材１０上に直接Ｃｕメッキを行うことにより形成したものを示す。
【００６５】
（エッチング）
次に、絶縁性被覆層３０の開口３５に露出した外部電極２０の表面に対し、エッチングを行って、外部電極２０の表面を一部除去した。エッチングは、硫酸、過硫酸ナトリウム等を含むエッチング液を用い、温度３０℃で、超音波を照射しながら１分間浸漬することにより行った。エッチングにより除去される外部電極２０の表面からの厚み（除去厚み）は、表１に示す通りとした。
【００６６】
（無電解ニッケルめっき）
次に、図４（ｂ）に示すように、エッチング後の絶縁性被覆層３０の開口３５に露出した外部電極２０の表面に対し、無電解ニッケルめっきを行い、絶縁性被覆層３０の開口３５内を充填するＵＢＭ層７０を形成した。このようにして形成したＵＢＭ層７０の厚みは、表１に示す通りであった。
【００６７】
なお、無電解ニッケルめっきは、公知の無電解ニッケル−リンめっき液（ＵＢＭ中リン濃度：１０質量％）を用いて行った。また、めっき条件は、温度条件を８５℃とし、めっき時間は、所定のニッケルめっき層厚みが得られるように調整した。
【００６８】
（還元型無電解スズめっき）
次に、図４（ｃ）に示すように、還元型無電解スズめっきを行い、ＵＢＭ層７０と絶縁性被覆層３０の一部とが覆われるようにスズめっき層８０を形成して、前駆体基板１２を得た。このようにして形成されたスズめっき層８０の厚み（ＵＢＭ層７０の表面からの高さ）は、表１に示す通りであった。
【００６９】
なお、還元型無電解スズめっき液の組成は、以下のとおりであった。また、めっき条件は、温度条件を６０℃とし、めっき時間は、所定のスズめっき層高さが得られるように調整した。
スズ化合物（塩化第一スズ）：１０ｇ／Ｌ（スズとして）
含リン有機錯化剤（水酸基含有ホスホン酸）：１００ｇ／Ｌ
有機イオウ化合物（スルフィド基含有有機イオウ化合物）：１００ｐｐｍ
酸化防止剤（亜リン酸化合物）：４０ｇ／Ｌ
還元剤（三塩化チタン）：  ５ｇ／Ｌ（チタンとして）
【００７０】
（リフロー）
上記のようにして得られた前駆体基板１２を、窒素雰囲気中（酸素濃度５００ｐｐｍ）、２５０℃で３０秒間保持して、スズめっき層８０を溶融し、さらにこれを急冷して凝固させることで、図４（ｄ）に示すようなドーム状のバンプ８５を有する端子構造１（実施例１の端子構造）を備えるＴＥＧ基板を得た。リフローにより得られたバンプ８５の高さ（外部電極２０上の絶縁性被覆層３０の上面からの高さ）、バンプ８５を頂部側からみた場合の直径、及び、バンプ８５中のＴｉ含有量は、表１に示す通りであった。なお、バンプ８５中のＴｉ含有量は、得られた端子構造のバンプを酸で溶解、抽出し、その抽出液のＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｓｎ量に対するＴｉ量を算出することにより測定した。
【００７１】
［実施例２〜１１］
端子構造の各要素がそれぞれ表１に示すものとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１の端子構造を備えるＴＥＧ基板を製造した。
【００７２】
［比較例１］
（基材の準備）
まず、実施例１と同様にして、外部電極及び絶縁性被覆層が形成された基材を準備した。基材の材質、外部電極の材質及びピッチＰｅ、絶縁性被覆層の材質及び高さ（外部電極表面からの高さ）、並びに、絶縁性被覆層における開口の直径及び開口間の距離は、それぞれ表１に示す通りとした。
【００７３】
（エッチング）
次に、絶縁性被覆層の開口に露出した外部電極の表面に対し、エッチングを行って、外部電極の表面を一部除去した。エッチングは、硫酸、過硫酸ナトリウム等を含むエッチング液を用い、温度３０℃で、超音波を照射しながら１分間浸漬することにより行った。エッチングにより除去される外部電極２０の表面からの厚み（除去厚み）は、表１に示す通りとした。
【００７４】
（電解ニッケルめっき）
次に、絶縁性被覆層の開口に露出した外部電極の表面及び絶縁性被覆層の表面に対し、スパッタリングにより厚さ０．１μｍの銅層をシード層として形成しようとしたが、比較例１においては、絶縁性被覆層の下部にくぼみができてしまい、シード層を形成することができなかったので、以後の工程を行うことができなかった。すなわち、エッチング工程を施すと、電解めっきのためのシード層を形成することができないことが確認された。
【００７５】
［比較例２］
（基材の準備）
まず、実施例１と同様にして、外部電極及び絶縁性被覆層が形成された基材を準備した。基材の材質、外部電極の材質及びピッチＰｅ、絶縁性被覆層の材質及び高さ（外部電極表面からの高さ）、並びに、絶縁性被覆層における開口の直径及び開口間の距離は、それぞれ表１に示す通りとした。
【００７６】
（電解ニッケルめっき）
次に、絶縁性被覆層の開口に露出した外部電極の表面及び絶縁性被覆層の表面に対し、スパッタリングにより厚さ０．１μｍの銅層をシード層として形成した。次いで、全面を覆うようにドライフィルムを形成してから、フォトレジストによりドライフィルムのパターニングを行い、絶縁性被覆層の開口周辺のドライフィルムを除去した後、絶縁性被覆層の開口に露出した外部電極の表面及び絶縁性被覆層の表面の一部に対し、電解ニッケルめっきを行い、ＵＢＭ層を形成した。このようにして形成したＵＢＭ層の高さ（外部電極の表面からの高さ）は、表１に示す通りであった。
【００７７】
なお、電解ニッケルめっきは、公知のスルファミン酸浴を用いて行った。また、めっき条件は、温度条件を５０℃とし、めっき時間及びめっき電流値は、所定のニッケルめっき層厚みが得られるように調整した。
【００７８】
（電解はんだめっき）
次に、ＵＢＭ層の表面に対して、電解はんだめっきを行い、はんだめっき層を形成した（図１（ｂ）参照）。このとき、はんだめっき層はＵＢＭ層の上面にのみ形成されていた。このようにして形成したスズめっき層の厚み（ＵＢＭ層の表面からの高さ）は、表１に示す通りであった。
【００７９】
なお、電解はんだめっきは、公知のアルカノールスルホン酸浴（Ｃｕ含有量：０．５質量％）を用いて行った。また、めっき条件は、温度条件を５０℃とし、めっき時間及びめっき電流値は、所定のはんだめっき層厚みが得られるように調整した。
【００８０】
その後、ドライフィルムの剥離及び不要なシード層の除去を行い、前駆体基板を得た（図１（ｃ）参照）。
【００８１】
（リフロー）
上記のようにして得られた前駆体基板に対し、窒素雰囲気中（酸素濃度５００ｐｐｍ）、２５０℃で３０秒間保持して、スズめっき層を溶融し、さらにこれを急冷して凝固させることで、ドーム状のバンプを有する端子構造を備えるＴＥＧ基板を得た（図１（ｄ）参照）。リフローにより得られたバンプの高さ（外部電極２０の表面からの高さ）、バンプを頂部側からみた場合の直径、及び、バンプ中のＴｉ含有量は、表１に示す通りであった。
【００８２】
［比較例３］
電解ニッケルめっきに代えて、シード層（銅層）上に無電解ニッケルめっきを行ったこと以外は、比較例２と同様にして、比較例３の端子構造を作製した。無電解ニッケルめっきは、実施例１と同様にして行った。
【００８３】
［比較例４、５］
端子構造の各要素がそれぞれ表１に示すものとなるように変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４、５の端子構造を製造した。
【００８４】
［特性評価］
（バンプ形成性の評価）
各実施例及び比較例で得られた端子構造について、目視により以下のようにしてバンプ形成性の評価を行った。具体的には、隣接するバンプ同士が独立して形成されておりショートしていなかったものをＯＫ、隣接するバンプ同士が一対でもショートしていたものをＮＧとし、得られた結果を表１に示した。なお、比較例５についてはショートが確認されたため、上述したバンプの高さ、バンプの直径、及び、バンプ中のＴｉ含有量についての計測は行わなかった。
【００８５】
（バンプ部分の強度の評価）
各実施例及び比較例で得られた端子構造について、以下のようにしてバンプ部分の強度を評価した。具体的には、デイジー回路を形成する二枚一対のＴＥＧ基板のバンプ（１０×１０（個））を、フリップチップ実装機によりＦａｃｅ  ｔｏ  Ｆａｃｅで超音波接合することで、バンプ部分の強度評価用の試料を作製し、この試料のデイジー回路の導通性を確認した。デイジー回路が導通していたもの、つまり全端子の導通が確認できたものを、超音波接合に耐えうるバンプ部分の強度を有するものとしてＡと評価し、デイジー回路が断絶していた、つまり少なくとも一部の端子の導通が確認できなかったものを、超音波接合に耐えうるバンプ部分の強度を有していないものとしてＢと評価した。なお、隣接するバンプ同士がショートしていた比較例５については、この試験を行わなかった。結果を表１に示す。
【００８６】
（ＵＢＭ層の外部電極と絶縁性被覆層との間への潜り込みの評価）
各実施例及び比較例で得られた端子構造について、積層方向に沿った断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、ＵＢＭ層の端部が外部電極と絶縁性被覆層との間に潜り込んでいるか否かについて観察した。その結果を表１に示した。例えば、図５のＳＥＭ写真は、実施例２の端子構造において、ＵＢＭ層が、外部電極と絶縁性被覆層との間に挟まれている部分を拡大したＳＥＭ写真である。なお、理解を容易化するため、図５には、外部電極２０とＵＢＭ層７０との境界を破線で示してある。実施例１〜１１の端子構造では、いずれもＵＢＭ層の端部が外部電極と絶縁性被覆層との間に潜り込んでいた一方、比較例２〜４の端子構造では、いずれもそのような構造は形成されていなかった。なお、隣接するバンプ同士がショートしていた比較例５については、この試験を行わなかった。
【表１】
2014044985.tif 000003
【００８７】
上記の評価結果に示されるように、実施例１〜１１の端子構造においては、いずれもＵＢＭ層７０の端部が外部電極２０と絶縁性被覆層３０との間に潜り込んでおり、また、バンプ８５の直径が絶縁性被覆層３０の開口３５の直径と等しく、バンプ８５が開口３５内の領域に形成されていた。そして、このような構造を含む実施例１〜１１の端子構造によれば、バンプ部分が良好な強度を有していることが確認された。
【００８８】
他方、比較例１では、そもそもバンプの形成ができなかった。また、比較例２〜４の端子構造は、ＵＢＭ層が外部電極と絶縁性被覆層との間に潜り込んでおらず、また、バンプが開口の領域内に形成されていなかったほか、バンプがＴｉを含まないものでもあった。このような比較例２〜４の端子構造では、バンプ部分の強度が不十分となることが判明した。なお、バンプ部分の強度評価において、デイジー回路が断絶していた端子構造を詳細に検証したところ、いずれもＵＢＭ層が外部電極から剥離していた。
【符号の説明】
【００８９】
１０…基材、１２…前駆体基板、２０…外部電極、３０…絶縁性被覆層、３５…開口、４０…シード層、５０，７０…ＵＢＭ層、６０，８０…スズめっき層、６５，８５…バンプ、１００…ドライフィルム。
【図１】
2014044985.tif 000004
【図２】
2014044985.tif 000005
【図３】
2014044985.tif 000006
【図４】
2014044985.tif 000007
【図５】
2014044985.tif 000008