(57)【要約】      （修正有）【課題】フレッケル欠陥や偏析等の欠陥の発生を抑制することが可能な、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法によるＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｍｏ：１〜１０％、Ｔｉ：５％以下、ＮｂおよびＴａ：合計で１０％以下、ならびにＡｌ：０．２〜５％を含有し、さらにＢｉ：１０〜１００質量ｐｐｍを含有するＮｉ基超合金の鋳塊１をＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって製造する方法であって、母材中にＢｉを含有しない消耗電極２を用い、前記消耗電極２を溶解する際にＢｉを添加することを特徴とするＮｉ基超合金の鋳塊１の製造方法。【選択図】図２
2014043620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｍｏ：１〜１０％、Ｔｉ：５％以下、ＮｂおよびＴａ：合計で１０％以下、ならびにＡｌ：０．２〜５％を含有し、さらにＢｉ：１０〜１００質量ｐｐｍを含有するＮｉ基超合金の鋳塊をＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって製造する方法であって、
母材中にＢｉを含有しない消耗電極を用い、前記消耗電極を溶解する際にＢｉを添加することを特徴とするＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【請求項２】
前記消耗電極の母材の側面にＢｉを含有するワイヤーを溶接し、この消耗電極を用いることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【請求項３】
前記ワイヤーがＮｉ−Ｂｉ合金であることを特徴とする請求項２に記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【請求項４】
前記ワイヤーが鉄で被覆されていることを特徴とする請求項２または３に記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【請求項５】
鋳塊のＢｉの含有量は、Ｂｉの添加量の４０％以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基超合金の鋳塊の製造方法に関し、特に、内部品質の均一な鋳塊の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ基超合金は、優れた耐食性および耐熱性を有し、高温下においても強度が維持される。これは、母相であるγ相中に、γ′相（Ｎｉ3（Ａｌ，Ｔｉ））およびγ″相（Ｎｉ3Ｎｂ）を整合析出させることによる析出強化や、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素の添加による固溶強化により得られる特徴である。そのため、この超合金は、航空機用エンジンやガスタービン、油井機器等の、７００℃を超える高温環境や過酷な腐食環境において使用可能な素材として注目を集めている。
【０００３】
さらに、この種の合金は、上記のような安全性が要求される用途に適用されるため、その鋳塊に要求される品質のレベルは厳格化しており、併せて製品の大型化に伴って鋳塊の大型化も要求されている。
【０００４】
しかし、Ｎｉ基超合金は、強化相の析出を目的としてＮｂやＭｏ等の合金元素を多量に含有しているため、合金元素の含有率が低い合金と比較してマクロ偏析が生じやすく、鋳塊の大型化が困難であるとされている。
【０００５】
そのため、Ｎｉ基超合金の鋳塊は、マクロ偏析が生じにくい再溶解プロセスである、エレクトロスラグ溶解法（ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｌａｇ  Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）法））や真空アーク再溶解法（ＶＡＲ（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ  Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）法）またはこれらの方法の併用により製造される。
【０００６】
これらの再溶解プロセスによって鋳塊を製造する場合、凝固して形成された柱状の鋳塊の上部に溶湯のプールが存在し、そのプールの底部から溶湯が凝固し、その一方でプールの上方から溶湯が補充され、鋳塊の形成が進行する。
【０００７】
このプロセスではマクロ偏析は生じにくいものの、冷却条件や合金組成、鋳塊の形状等の条件によってフレッケル欠陥と呼ばれる偏析に起因する欠陥が生じることがある。
【０００８】
フレッケル欠陥は、後工程で鋳塊に熱処理を施しても除去することが困難であり、鋳塊の内部に偏析として残存する。そのため、この鋳塊から製造された製品の品質低下の原因となり、要求される品質に対応できないという大きな問題となる。
【０００９】
図１は、ＥＳＲ法によって得られた一般的な鋳塊の縦断面図である。ＥＳＲ法では、水冷銅モールドを用いて鋳塊が製造される。そのため、鋳塊１には、表面から内部に向かってデンドライト１１が成長する。また、鋳塊１の内部には、製造時の溶湯のプールの深さにもよるが、プールの曲率が大きくデンドライトアームの間隔が広がりやすい鋳塊のＲ／２近傍にフレッケル欠陥１２が発生しやすい。さらに、鋳塊が大型である場合には、重元素の含有率が高い場合等にはＲ／２に加え、鋳片の表面寄りにもフレッケル欠陥が発生しやすい。ここで「Ｒ／２」とは、半径Ｒの円柱形状の鋳塊の中心軸からの距離がＲ／２の位置をいう（以下同様）。
【００１０】
フレッケル欠陥とは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、その他の合金元素が濃化して生じる偏析であり、ストリーク状に発達したマクロ偏析の一種である。また、フレッケル欠陥は、普通造塊法（鋳型に溶湯を流し込んで鋳造する方法）で製造した鋳塊に見られるゴースト偏析と同様の機構で発生し、チャンネル型偏析の一種である。
【００１１】
ここで、フレッケル欠陥の発生機構は以下のように説明できる。
【００１２】
鋳塊の製造時において合金の固液界面において凝固が進行する際に、溶質の再分配が行われ、含有する合金元素により、デンドライトアームの間にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等の軽元素、またはＮｂ、Ｍｏ、Ｗ等の重元素が濃化（凝集）した金属の液塊（ミクロ偏析）が溶湯のバルク（母材）中に発生する。
【００１３】
軽元素が凝集したミクロ偏析は、バルクと比較して密度が低いため、浮力により浮上する。反対に、重元素が凝集したミクロ偏析は、バルクと比較して密度が高いため、重力により沈降する。
【００１４】
これらの、ミクロ偏析は、発生当初には樹枝状に形成されたデンドライトアームの間で静止しているものの、その後浮力または重力によりわずかに移動し、別のミクロ偏析と合体（凝集）することでマクロ的な偏析の集合体に成長して体積を増す。このようにして生じた大きな偏析が凝固の進行とともに凍結され、偏析線となって鋳塊内部に残ったものが、フレッケル欠陥である。
【００１５】
フレッケル欠陥は、その発生機構上、溶湯中の軽元素または重元素の含有率が高いほど発生しやすい。また、凝固組織であるデンドライト組織が粗い場合には、最初に発生する個々のミクロ偏析も大きく、かつミクロ偏析が移動しやすいため、容易に凝集して体積が大きくなりやすく、フレッケル欠陥が粗大化しやすい。
【００１６】
上述の通り、Ｎｉ基超合金の鋳塊に要求される品質のレベルは厳格化しており、欠陥のない高い品質が要求されている。この要求に応えるには、フレッケル欠陥を鋳塊の鋳造段階で低減する必要がある。
【００１７】
フレッケル欠陥は、その発生機構から考えると、デンドライト組織を微細化することで発生を抑制可能であると考えられる。デンドライト組織の微細化は、鋳造時の冷却速度を大きくすることにより達成できることが知られている。冷却速度を大きくする方法としては、例えば鋳塊の径を小さくする方法が挙げられるが、その場合には製品のサイズが制限される等の問題がある。
【００１８】
特許文献１には、鋳造時の冷却速度を大きくすることを目的とし、冷却ガスとして熱伝導性に優れるＨｅガスを鋳塊の下部から供給しながらＥＳＲ法を行う方法が記載されている。しかし、鋳塊が大きい場合には、冷却ガスを熱伝導性に優れたものとする効果は鋳塊の表層部近傍でしか得られないため、フレッケル欠陥が発生しやすい鋳塊のＲ／２近傍の冷却速度を大きく変化させることはできない。そのため、同文献に記載された方法では、フレッケル欠陥を抑制する効果は小さいと考えられる。
【００１９】
特許文献２には、Ｎｉ基超合金の鋳塊の製造時にストリーク状の偏析の発生を軽減させる方法として、Ｃｏを添加することにより、Ｎｉとの密度差が大きいＷの分配係数を１に近づけ、溶湯のバルクと合金元素が濃化したミクロ偏析との密度差を小さくする方法が記載されている。この方法は、Ｗを含有するＮｉ基超合金におけるストリーク状の偏析の抑制に有効であることが実施例に示されているものの、記載鋳物材料を変えた場合には、改めて合金設計を行わなければならず、さらに機械的特性の評価を改めて行わなければならないという問題がある。
【００２０】
特許文献３には、フレッケル欠陥のないＮｉ基超合金の鋳塊をＶＡＲ法またはＥＳＲ法で製造する方法として、溶湯のプールの形状を固液界面の傾斜が緩やかとなるように制御する方法が記載されている。一般的に、鋳型と鋳塊のデンドライト成長方向の角度との関係から、プールの側面を鋳型にできるだけ平行にする必要があること、およびプールが浅いほどフレッケル欠陥が発生しにくいことが知られている。しかし、これらの条件を実現するには溶解速度を遅くする必要がある。溶解速度を遅くすると、スラグ殻の厚肉化や不均一化等により、鋳肌の劣化や、凝固組織の粗大化による鋳塊品質の劣化が生じるという問題が生じる可能性があり、さらに生産量の低下という問題も生じる。
【００２１】
また、本発明者らは、特許文献４において、普通造塊法で鋼塊を鋳造する際にゴースト偏析の発生を抑制するのに非常に有効な方法として、微量のＢｉを添加することにより、デンドライトアームの間隔を狭くし、偏析発生の原因となるミクロ偏析の流動を抑制する方法を提案した。しかし、この方法は、普通造塊法により鋼塊を鋳造する際に適用されるものであり、ＥＳＲ法やＶＡＲ法による鋳造方法に適用した場合には、アーク加熱を用いるため局部的な高温領域が生じ、Ｂｉの歩留まりが悪く、同様の効果が得られないと考えられる。
【００２２】
ところで、特許文献５には、Ｐｂに替わる元素としてＢｉを含有する快削鋼の製造方法が記載されている。同文献には、Ｂｉを５〜７０質量％含有する合金のワイヤーまたは粒状塊を、鋳造の際の溶鋼の注入流に添加することが記載されており、特にワイヤーの場合にＢｉの歩留まりが良好であることが記載されている。しかし、同文献に記載の方法も、前記特許文献４に記載の方法と同様に普通造塊法により鋼塊を鋳造する際に適用されるものであり、ＥＳＲ法やＶＡＲ法による鋳造方法に適用した場合には、同様の効果が得られないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平９−２９４２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１０２０２８号
【特許文献３】特開２００３−１６４９４６号公報
【特許文献４】特開２０１２−３５２８６号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上述のように、Ｎｉ基超合金の大型の鋳塊をＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって製造する場合において、特許文献１〜５に記載の方法を適用してフレッケル欠陥の発生を抑制するのは困難である。
【００２５】
本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、フレッケル欠陥や偏析等の欠陥の発生を抑制し、品質の優れた大型の鋳塊を得ることが可能な、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法によるＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって製造されたＮｉ基超合金の鋳塊におけるフレッケル欠陥の発生を抑制する方法について検討した結果、Ｂｉを所定量含有させることが効果的であることを知見した。これは、鋼塊の場合と同様に、デンドライト組織が微細化され、ミクロ偏析の移動が阻害されるからである。
【００２７】
さらに、Ｂｉを添加する工程について検討した結果、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法に用いる消耗電極を鋳造する際ではなく、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法において消耗電極を溶解して鋳塊を鋳造する際に添加することにより、Ｂｉを歩留まりよく添加することが可能であることを知見した。これらの検討内容については後述する。
【００２８】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（５）に示すＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法にある。
【００２９】
（１）質量％で、Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｍｏ：１〜１０％、Ｔｉ：５％以下、ＮｂおよびＴａ：合計で１０％以下、ならびにＡｌ：０．２〜５％を含有し、さらにＢｉ：１０〜１００質量ｐｐｍを含有するＮｉ基超合金の鋳塊をＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって製造する方法であって、母材中にＢｉを含有しない消耗電極を用い、前記消耗電極を溶解する際にＢｉを添加することを特徴とするＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【００３０】
（２）前記消耗電極の母材の側面にＢｉを含有するワイヤーを溶接し、この消耗電極を用いることを特徴とする前記（１）に記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【００３１】
（３）前記ワイヤーがＮｉ−Ｂｉ合金であることを特徴とする前記（２）に記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【００３２】
（４）前記ワイヤーが鉄で被覆されていることを特徴とする前記（２）または（３）に記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【００３３】
（５）鋳塊のＢｉの含有量は、Ｂｉの添加量の４０％以上とすることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法。
【００３４】
以下の説明では、「金属」とは、純金属および合金のいずれをも含む。Ｎｉ基超合金およびＮｉ−Ｂｉ合金の成分組成についての「質量％」および「質量ｐｐｍ」を、それぞれ単に「％」および「ｐｐｍ」とも表示する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法によれば、フレッケル欠陥や偏析等の欠陥の少ない大型の鋳塊を得ることができる。この鋳塊を素材として製造された製品は、高温環境や過酷な腐食環境において安定して使用することができる。また、Ｂｉを歩留まりよく添加することができるため、確実に欠陥を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＥＳＲ法によって得られた一般的な鋳塊の縦断面図である。
【図２】本発明のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法において、鋳塊をＥＳＲ法によって鋳造する際の状態の一例を示す模式図である。
【図３】Ｂｉ含有率と１次デンドライトアーム間隔との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法は、Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｍｏ：１〜１０％、Ｔｉ：５％以下、ＮｂおよびＴａ：合計で１０％以下、ならびにＡｌ：０．２〜５％を含有し、さらにＢｉ：１０〜１００ｐｐｍを含有するＮｉ基超合金の鋳塊をＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって製造する方法であって、母材中にＢｉを含有しない消耗電極を用い、前記消耗電極を溶解する際にＢｉを添加することを特徴とする。
【００３８】
以下に、本発明のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法を上述の通り規定した理由および本発明の好ましい態様について説明する。
【００３９】
１．ＥＳＲ法による鋳塊の製造
図２は、本発明のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法において、鋳塊をＥＳＲ法によって鋳造する際の状態の一例を示す模式図である。同図に示すように、ＥＳＲ法では、鋳塊１の材料である円柱状の消耗電極２は、その上端に溶接によってスタブ４が連結され、図示しない昇降機構によるスタブ４の下降に伴って下降する。その際、チャンバー５内の鋳型（水冷銅モールド）６内には溶融スラグ７が保持されており、消耗電極２を溶融スラグ７に浸漬させた状態で通電を行うことにより、溶融スラグ７に電流が流れ溶融スラグ７が発熱する。消耗電極２は、その溶融スラグ７のジュール熱によって下端から順次溶解する。溶解した消耗電極２は、液滴となって溶融スラグ７中を沈降し、鋳型６内で溶湯３のプールとなって貯溜されつつ積層凝固していく。こうして消耗電極２が上端まで順次溶解し、その溶湯３が鋳型６内で順次凝固することにより、Ｎｉ基超合金の鋳塊１が得られる。ＶＡＲ法によっても、以上説明したＥＳＲ法とほぼ同様の過程で消耗電極からＮｉ基超合金の鋳塊を得ることができる。
【００４０】
２．Ｂｉを鋳塊に含有させる方法
本発明では、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって得られる鋳塊１にＢｉを所定量含有させるため、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法による鋳造の過程でプールの溶湯３にＢｉを含有させる必要がある。
【００４１】
その方法として、（１）消耗電極２にＢｉを含有させておく方法、（２）ＥＳＲ法またはＶＡＲ法により消耗電極を溶解する際にＢｉを添加する方法、の２つの方法が考えられる。
【００４２】
（１）の消耗電極２にＢｉを含有させておく方法としては、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法による鋳造の前処理段階すなわち真空誘導溶解法（ＶＩＭ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｌｔｉｎｇ）法）または普通造塊法によって消耗電極２を作製する際に、溶湯にＢｉを添加する方法が挙げられる。しかし、この方法では、消耗電極２を作製する際とＥＳＲ法またはＶＡＲ法による鋳造段階との２回Ｂｉが溶湯から揮発し、さらにＢｉは融点が低く溶湯から揮発しやすいため、Ｂｉの歩留まりが悪く、効率が低いという問題がある。そのため、この方法で得られる鋳塊１において所望のＢｉ含有率とするには、消耗電極２の作製時に２回分の揮発量を見越して溶湯にＢｉを添加しなければならない。また、後述する実施例に示すように、Ｂｉを含有する消耗電極を用いてＥＳＲ法またはＶＡＲ法によって鋳塊を製造した場合、Ｂｉの歩留まりが非常に悪いという問題もある。
【００４３】
（２）のＥＳＲ法またはＶＡＲ法により消耗電極を溶解する際にＢｉを添加する方法では、消耗電極２にＢｉを添加していない場合には、Ｂｉが溶湯から揮発する機会は１回だけとなる。そのため、（２）の方法は（１）の方法と比較して、Ｂｉの歩留まりが良好である。本発明では、母材にＢｉを添加しない消耗電極を用い、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法により消耗電極を溶解する際にＢｉを添加することとした。
【００４４】
ＥＳＲ法またはＶＡＲ法により消耗電極を溶解する際にＢｉを添加する方法としては、（２−１）純Ｂｉの顆粒またはＢｉを含有する合金の顆粒を添加する方法、（２−２）純ＢｉのワイヤーまたはＢｉを含有する合金のワイヤーを添加する方法が挙げられる。
【００４５】
（２−１）の顆粒を添加する方法では、連続して添加すると溶け残りが生じることや、ブールの溶湯３の上部に滞留して溶湯３に均一に溶解しないことがあり、これらの場合には得られた鋳塊１において不均一な組織を生じるおそれがある。
【００４６】
（２−２）のワイヤーを添加する方法では、ワイヤーの下降速度を消耗電極２の下降速度と合わせることにより、溶湯３のＢｉ含有率を一定とすることができ、均一な組織の鋳塊１を得ることができる。
【００４７】
ワイヤーは、供給装置を設けて溶湯３に繰り出して添加してもよいし、消耗電極２の母材２ａの側面に、軸方向に沿って溶接してもよい。前記図２には、複数のワイヤー２ｂを母材２ａの側面に、軸方向に沿って溶接した状態を示す。これ以外に、母材２ａに、軸方向に貫通する孔を１個以上設けてその孔にワイヤー２ｂを通してもよい。
【００４８】
ワイヤー２ｂを消耗電極２の母材２ａに溶接または母材２ａに設けた孔に通し、消耗電極２の軸方向すなわち下降方向に配置する場合には、供給装置を新たに設ける必要がなく、またワイヤーの下降速度を調整する必要がない。そのため、鋳型６の周囲に十分な空間がなく、供給装置を設けるのが困難な場合に有利である。
【００４９】
ワイヤー２ｂは、純ＢｉのワイヤーよりもＢｉを含有する合金のワイヤーの方が好ましい。溶湯３の温度は、溶融スラグ７との界面の近傍では１６００℃以上となるのに対して、純Ｂｉは沸点が１５６４℃である。このため、純Ｂｉのワイヤーを添加すると鋳造時にＢｉが揮発し、溶湯３中にＢｉを有効にとどめることができない可能性がある。
【００５０】
一方、Ｂｉを含有する合金、例えばＮｉとＢｉとの合金（以下「Ｎｉ−Ｂｉ合金」という）は融点（液相線温度）が約１３００℃と、純Ｂｉの２７１℃と比べて高く、沸点も同様に純Ｂｉより高いと考えられる。そのため、Ｎｉ−Ｂｉ合金のワイヤーを添加した場合には、鋳造時にＢｉが揮発しにくいため、溶湯３中にＢｉを有効にとどめることができ、Ｂｉの歩留まりを向上させることができる。Ｎｉ−Ｂｉ合金では、Ｂｉの含有率を、溶湯３中でＢｉが液相となる２０〜７０％とすることが好ましい。
【００５１】
さらに、ＥＳＲ法においては、ワイヤー２ｂを、高温の溶融スラグ７の層を溶解せずに通過させ、溶湯３にＢｉを添加する必要がある。そのため、純ＢｉまたはＮｉ−Ｂｉ合金のワイヤー２ｂを鉄で被覆することが好ましい。鉄で被覆したワイヤー２ｂを、前記図２に示すように消耗電極２の母材２ａの側面に溶接した場合、ワイヤー２ｂが加熱されてもワイヤー２ｂ自体の熱伝導により母材２ａへ抜熱されるため、溶融スラグ７中に挿入されてもすぐには溶融せず、また溶融後も溶融スラグ７との比重差により沈降してプールの溶湯３に流入する。そのため、鉄で被覆したワイヤーを用いることにより、鉄で被覆していないワイヤーを用いた場合よりもＢｉの歩留まりを向上させることができ、Ｂｉを安定して添加することができる。
【００５２】
以上のＢｉを鋳塊に含有させる方法は、電子ビーム溶解炉を用いてＮｉ基超合金の鋳塊を製造する場合にも適用することができる。
【００５３】
３．Ｎｉ基超合金の成分組成およびその限定理由
Ｎｉ：４５〜６０％
Ｎｉは、母相であるγ相（オーステナイト）を安定化し、Ｎｉ基超合金の耐熱性および高温強度を向上させるのに有効な元素であり、Ｎｉ基超合金の高強度化に寄与するγ′相およびγ″相をγ相から析出させるのに不可欠な元素である。また、Ｎｉ基超合金の機械的特性を劣化させるσ相等の有害な析出物の生成を防止する効果を有する。Ｎｉ含有率が４５％未満ではγ相が不安定となる可能性がある。また、Ｎｉを、６０％を超えて含有させてもこれらの効果の向上が小さく、Ｎｉ基超合金が高価となるだけである。そのため、Ｎｉの含有率は４５〜６０％とする。
【００５４】
Ｃｒ：１５〜３０％
Ｃｒは、Ｎｉ基超合金の耐酸化性および高温強度を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒ含有率が１５％未満ではＮｉ基超合金の耐酸化性が劣り、３０％を超えると靭性が低くなる。そのため、Ｃｒ含有率は１５〜３０％とする。
【００５５】
Ｍｏ：１〜１０％
Ｍｏは、母相であるγ相に固溶して、Ｎｉ基超合金の高温引張特性、クリープ特性およびクリープ疲労特性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｃとともに炭化物を形成してＮｉ基超合金の結晶粒の成長を抑制する効果を有する。しかし、Ｍｏの含有率が過剰である場合には、Ｎｉ基超合金の熱間加工性が低下するとともに、脆化相の析出を招く。これらの理由から有効な範囲として、Ｍｏ含有率は１〜１０％とする。
【００５６】
Ｔｉ：５％以下
Ｔｉは、主として析出強化相であるγ′相に固溶して、Ｎｉ基超合金の高温強度を向上させるのに寄与する元素である。また、Ｃとともに炭化物を形成してＮｉ基超合金の結晶粒の粗大化を抑制する効果を有する。しかし、Ｔｉの含有率が過剰である場合には、脆化相の析出を招く。そのため、Ｔｉ含有率は５％以下とする。
【００５７】
ＮｂおよびＴａ：合計で１０％以下
ＮｂおよびＴａはともに析出強化元素であり、Ｎｉ基超合金の高強度化に寄与するγ″相を析出させるため、必要に応じて含有させる。しかし、ＮｂおよびＴａの含有率が過剰である場合には、Ｌａｖｅｓ相、σ相等の金属間化合物相が生成し、好ましくない。そのため、ＮｂおよびＴａの含有率は合計で１０％以下とする。
【００５８】
Ａｌ：０．１〜５％
Ａｌは、Ｎｉ基超合金の主要析出強化相であるγ′相を構成し、Ｎｉ基超合金の高温強度を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ａｌの含有率が０．１％未満では高温強度を向上させる十分な効果を得ることがでない。また、Ａｌの含有率が過剰である場合にはγ′相の結晶粒界への粗大凝集を招き、Ｎｉ基超合金の機械的特性が大幅に低下する。これらの理由から有効な範囲として、Ａｌ含有率は０．１〜５％とする。
【００５９】
Ｂｉ：１０〜１００ｐｐｍ
ＮｂおよびＭｏは重元素であるため、含有率を上記範囲とした場合には、Ｎｉ基超合金の鋳塊において沈降型のフレッケル欠陥が発生しやすい。しかし、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法で鋳造し、Ｂｉ含有率を１０ｐｐｍ以上とすることにより、フレッケル欠陥の発生を抑制することができる。一方、Ｂｉ含有率が１００ｐｐｍを超えると、微小ではあるもののＮｉ基超合金の熱間加工時に脆化する。そのため、Ｂｉの含有率は１０〜１００ｐｐｍとする。
【００６０】
上述の成分以外の残部は、Ｆｅおよび不純物である。
【００６１】
ＥＳＲ法またはＶＡＲ法での鋳造により、上記組成のＮｉ基超合金の鋳塊は、Ｂｉを含有しない場合と比較してデンドライト組織が微細となるため、フレッケル欠陥が完全に抑制され、または偏析が抑制され、高い内部品質を有する。この鋳塊を素材として製造された製品は、高温環境や過酷な腐食環境において安定して使用することができる。
【００６２】
４．Ｂｉを含有させることの効果
本発明者らは、ＥＳＲ法またはＶＡＲ法による鋳造の過程で溶湯にＢｉを添加し、鋳塊にＢｉを微量（１０ｐｐｍ以上）含有させることにより、デンドライト組織が微細化し、フレッケル欠陥の発生を抑制することが可能であることを、以下の一方向凝固試験により見出した。一方向凝固を採用したのは、冷却速度を任意に設定できるからである。
【００６３】
４−１．試験条件
直径が１５ｍｍ、高さが５０ｍｍの円柱形の鋳塊を普通造塊法により鋳造した。その際、消耗電極が溶解してプールとなった溶湯にＢｉを添加して、Ｂｉ含有率が０ｐｐｍ、４ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、２１ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３２ｐｐｍおよび３４ｐｐｍである鋳塊を作製するとともに、Ｂｉを添加せず、Ｂｉを含有しない鋳塊を作製した。冷却速度は、実用鋳塊の冷却速度に合わせて５〜１５℃／ｍｉｎとした。
【００６４】
得られた鋳塊のそれぞれについて、中心を通る縦断面において軸方向にほぼ平行に延びる約１０本の１次デンドライトアームの間隔を測定し、算術平均した値を各鋳塊の１次デンドライトアーム間隔とした。
【００６５】
４−２．試験結果
図３は、Ｂｉ含有率と１次デンドライトアーム間隔との関係を示す図である。同図では、１次デンドライトアーム間隔（ｄ）を、Ｂｉ含有無しの鋳塊の１次デンドライトアーム間隔（ｄB）に対する比（ｄ／ｄB）として縦軸に表示した。同図から、Ｂｉ含有率が高いほどＮｉ基超合金の１次デンドライトアーム間隔が狭くなり、デンドライト組織が微細となることがわかる。これは、ＢｉがＮｉ基超合金の固液界面エネルギーを下げる効果を有する元素であり、その含有率が微少でも１次デンドライトアーム間隔の微細化に効果を示すことによるものと考えられる。上述のように、Ｂｉ含有率は、１０ｐｐｍ以上であればフレッケル偏析の抑制に効果がある。
【００６６】
５．フレッケル欠陥発生の尺度
上述のように、フレッケル欠陥は合金元素が濃化した金属の液塊（ミクロ偏析）がデンドライトアームの間から移動することに起因して形成される。そのため、このミクロ偏析の移動を抑制することでフレッケル欠陥の発生を抑制できる。
【００６７】
本発明者らは、フレッケル欠陥発生の尺度として知られ、濃化液塊の浮力と通過抵抗との関係を示すＲａ数に着目した。Ｒａ数は、温度場での対流流動無次元数であり、Ｐｒ数（Ｐｒａｎｄｔｌ数：プラントル数）とＧｒ数（Ｇｒａｓｈｏｆ数：グラスホフ数）の積であり、下記（１）式で表される。
Ｒａ＝Ｐｒ・Ｇｒ＝ｇβ（Ｔs−Ｔ∞）Ｌ3／να  …（１）
ここで、ｇ［ｍ／ｓ2］：重力加速度、β［１／Ｋ］：体膨張係数、Ｔｓ［Ｋ］：物体表面温度、Ｔ∞［Ｋ］：流体の温度、ν［ｍ2／ｓ］：動粘性係数、α［ｍ2／ｓ］：熱拡散率、Ｌ［ｍ］：代表長さである。
【００６８】
Ｒａ数は、物理的には流動抵抗力に対する、流動駆動力である密度差による沈降する力の比と考えられ、上記（１）式に示すように代表長さＬの３乗に比例する。フレッケル欠陥の発生の臨界について考える場合、Ｒａ数における代表長さＬは、デンドライトアームの間のミクロ偏析の大きさとするべきである。この場合、ミクロ偏析が生成初期にデンドライトアームの間を満たすことから、ミクロ偏析の大きさを１次デンドライトアーム間隔とすることができる。そのため、Ｒａ数は、１次デンドライトアーム間隔の３乗に比例するといえる。
【００６９】
上述のように、デンドライト組織が粗いほどフレッケル欠陥が粗大化しやすいため、Ｒａ数が大きいほどフレッケル欠陥は発生しやすくなると考えられる。Ｎｉ基超合金の鋳塊にＢｉを微量に含有させることによる１次デンドライトアーム間隔の減少そのものが比較的小さくても、Ｒａ数は１次デンドライトアーム間隔の３乗に比例するため、鋳塊にＢｉを含有させることはＲａ数の低減に有効であり、フレッケル欠陥の発生の抑制に大変効果的である。
【実施例】
【００７０】
本発明の、Ｎｉ基超合金の鋳塊の鋳塊の製造方法の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
【００７１】
１．試験方法
前記図２に示す装置を用い、ＥＳＲ法により消耗電極を溶解してＮｉ基超合金の鋳塊を作製した。作製条件は表１および以下の通りとした。
【００７２】
消耗電極（母材）
組成：５４％Ｎｉ−１８％Ｃｒ−３％Ｍｏ−５％Ｎｂ−１％Ｔｉ（残部はＦｅおよび不純物）
液相線温度：１３３６℃
固相線温度：１２６０℃
直径：４３０ｍｍ
作製した鋳塊
直径：６５０ｍｍ
長さ：１１００ｍｍ
【００７３】
【表１】
2014043620.tif 000003
【００７４】
表１には、Ｂｉの添加方法、およびＢｉの添加率を示した。Ｂｉの添加方法は、以下の通りとした。
【００７５】
本発明例１および２ならびに比較例３および４では、直径１０ｍｍの純Ｂｉからなるワイヤーを、前記図２に示すように、消耗電極の母材の側面に軸方向すなわち消耗電極の下降方向に沿って溶接した。本発明例３〜５では、直径１０ｍｍの３０％Ｎｉ−７０％Ｂｉからなるワイヤーを厚さ３ｍｍの鉄で被覆したものを、消耗電極の母材の側面に軸方向に沿って溶接した。これにより、本発明例１〜５ならびに比較例３および４では、鋳型内に形成された溶湯のプールにＢｉを添加した。
【００７６】
比較例１では、Ｂｉは添加しなかった。比較例２では、ＶＩＭ法によって消耗電極を作製する際に溶湯にＢｉを添加し、ＥＳＲ法による鋳塊の作製時には、Ｂｉを含有する消耗電極を使用した。そのため、比較例２の消耗電極の組成は上記組成に３０ｐｐｍのＢｉを加えたものであった。比較例２以外では、消耗電極自体またはその母材にはＢｉを添加しなかった。
【００７７】
Ｂｉの添加率は、消耗電極の母材の側面にワイヤーを溶接した本発明例１〜５ならびに比較例３および４では、母材とワイヤーからなる消耗電極全体におけるＢｉの割合であり、消耗電極にＢｉを含有させた比較例２では消耗電極中のＢｉの含有率である。
【００７８】
表１からわかるように、この試験は、（１）Ｂｉの添加率および含有率、（２）Ｂｉの添加方法、（３）Ｂｉの添加に用いたワイヤー、を異なる条件として行った。本発明例１〜５はいずれも本発明の規定を満足した。比較例１〜４は、いずれも本発明の規定のうち、Ｂｉ含有率を満足しなかった。
【００７９】
２．評価項目
評価項目は、作製された鋳塊のＢｉ含有率、Ｂｉの歩留まり、１次デンドライトアーム間隔の変化率、Ｒａ／Ｒａ0、およびフレッケル欠陥の発生状況とした。
【００８０】
鋳塊のＢｉ含有率は、上記各条件で作製された鋳塊から採取した切粉を試料とし、ガス分析を行い測定した値である。Ｂｉの歩留まりは、Ｂｉの添加量に対するＢｉ含有量の比の値とした。
【００８１】
１次デンドライトアーム間隔の変化率は、上記各条件で作製された鋳塊の１次デンドライトアーム間隔（ｄ）と比較例１の条件で作製された鋳塊の１次デンドライトアーム間隔（ｄ0）を用いて、（ｄ−ｄ0）／ｄ0とした。
【００８２】
１次デンドライトアーム間隔（ｄ、ｄ0）は、鋳塊から採取した縦断面試験片に、下記条件のエッチングを行い、鋳塊のＲ／２に相当する位置（鋳塊の中心軸から半径方向に１００ｍｍの位置）において間隔を複数測定し、その算術平均値とした。縦断面試験片は、鋳塊の表層を含めた幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ８ｍｍの大きさとした。測定箇所としてＲ／２を選択したのは、鋳片の表面よりもフレッケル欠陥が現れやすいからである。
エッチング条件
エッチング液：シュウ酸
エッチング方法：電界エッチング
液温：室温
エッチング時間：６０〜１８０秒
【００８３】
Ｒａ／Ｒａ0におけるＲａは上記各条件で作製された鋳塊についてのＲａ数であり、Ｒａ0は比較例１の条件で作製された鋳塊のＲａ数である。
【００８４】
フレッケル欠陥の発生状況は、１次デンドライトアーム間隔の測定に使用した縦断面試験片を目視で観察した。表１では、目視によりフレッケル欠陥の発生が確認されなかったものを○（良）、軽微なフレッケル欠陥の発生が確認されたものを△（可）、粗大なフレッケル欠陥の発生が確認されたものを×（不可）とした。
【００８５】
３．試験結果
表１には、Ｂｉの添加方法と併せて、上記評価項目の結果を示す。本発明例１および２ならびに比較例３および４を比較してわかるように、純Ｂｉからなるワイヤーを使用してＢｉを添加した場合には、Ｂｉの添加率に関わらずＢｉの歩留まりは３９〜４５％と良好であった。また、本発明例３〜５のように鉄で被覆したＮｉ−Ｂｉ合金からなるワイヤーを使用した場合には、Ｂｉの歩留まりは５１〜６３％とさらに良好であった。比較例２のようにＢｉを含有する消耗電極を使用した場合には歩留まりは１６％であり、ワイヤーを使用した場合に比べて大きく劣っていた。
【００８６】
１次デンドライトアーム間隔の変化率からわかるように、Ｂｉ含有率が高いほど１次デンドライトアーム間隔が狭く、デンドライト組織が微細であった。これは前記図３で示した結果と同様である。
【００８７】
また、Ｂｉ含有率が高く、デンドライトアーム間隔が狭いほど、Ｒａ／Ｒａ0の値が著しく小さくなっていた。このことから、Ｂｉ含有率が高いほど、フレッケル欠陥の発生の抑制効果が大きいと判断できる。実際にフレッケル欠陥の発生状況は、Ｂｉ含有率が２．２％以下であれば評価が×であったのに対し、４．０ｐｐｍ以上であれば評価が△であり、１１．７ｐｐｍ以上であれば評価が○であった。
【００８８】
すなわち、Ｂｉ含有率は４．０ｐｐｍと微少であっても１次デンドライトアーム間隔の微細化にはわずかに効果があり、１０ｐｐｍ以上であればフレッケル欠陥の発生の抑制に十分な効果があるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のＮｉ基超合金の鋳塊の製造方法によれば、フレッケル欠陥や偏析等の欠陥の少ない大型の鋳塊を得ることができる。この鋳塊を素材として製造された製品は、高温環境や過酷な腐食環境において安定して使用することができる。また、Ｂｉを歩留まりよく添加することができるため、確実に欠陥を低減することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１：鋳塊、  ２：消耗電極、  ２ａ：母材、  ２ｂ：ワイヤー  ３：溶湯、  
４：スタブ、  ５：チャンバー、  ６：鋳型、７：溶融スラグ、  １１：デンドライト、
１２：フレッケル欠陥
【図２】
2014043620.tif 000004
【図３】
2014043620.tif 000005
【図１】
2014043620.tif 000006