(57)【要約】【解決手段】本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルとを含有する。【効果】本発明によれば、ポリスルホン単体からなる従来の微多孔性支持膜を用いた複合半透膜と比較して、塩阻止率を維持しつつ、高い水透過性能を発現できる複合半透膜を提供することができるとともに、該複合半透膜を構成する微多孔性支持膜を形成するのに好適な、微多孔性支持膜用樹脂組成物と、該微多孔性支持膜用樹脂組成物を用いて形成された微多孔性支持膜、ならびに微多孔性支持膜層を有する複合半透膜を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルとを含有する微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項２】
プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルが、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ、必要に応じて下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する、請求項１に記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【化１】
2014000533.tif 000009
［式（１）および（２）中、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈまたは−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であって、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つは−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基であって、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つがプロトン酸基であり、
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、
式（１）および（２）の芳香環の水素原子は、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3に置換されていてもよく、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれの芳香環に２つ以上存在してもよい。］
【請求項３】
前記式（１）および（２）において、Ｒ3〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つが−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であり、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつ、Ａ1、Ａ3が共に−ＣＯ−である、請求項２に記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫである）である、請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリスルホンが、下記式（３）〜式（９）で表される少なくとも一種の構造単位を有するポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【化２】
2014000533.tif 000010
【請求項６】
前記芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルとが、９０／１０〜１０／９０の重量比である、請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項７】
溶媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホオキサイドおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項９】
孔形成剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項１０】
孔形成剤がアルキレングリコールである、請求項９に記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物から形成されてなる微多孔性支持膜。
【請求項１２】
不織布上に形成されてなる、請求項１１に記載の微多孔性支持膜。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の微多孔性支持膜用樹脂組成物を不織布上に塗布する工程と、水濃度が５０％以上の凝固液に浸漬する工程とを経て形成されてなる、請求項１２に記載の微多孔性支持膜。
【請求項１４】
孔径が１μｍ以上の空孔を有さない、請求項１１〜１３のいずれかに記載の微多孔性支持膜。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の微多孔性支持膜の表面に、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜層を有する複合半透膜。
【請求項１６】
架橋ポリアミドを主成分とする薄膜層が、８０℃以上の熱水に３０秒以上浸漬する工程を経て形成されてなる、請求項１５に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜を構成する微多孔性支持膜を形成するのに好適な、微多孔性支持膜用樹脂組成物と、該微多孔性支持膜用樹脂組成物を用いて形成された微多孔性支持膜、ならびに微多孔性支持膜層を有する複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜は、液体混合物あるいは気体混合物を選択的に分離するために有用であり、たとえば高純度水の製造や、溶液中から特定の溶質を分離する際などに好適に用いられる。
【０００３】
特許文献１には、繊維で構成される支持体の両面に多孔膜を形成させた複合多孔膜が記載されており、多孔膜の表面に分離活性層を形成させることが記載されている。この複合多孔膜では、繊維で構成される支持体としては、天然繊維または合成繊維の織物または不織布が用いられ、多孔膜としてはポリスルホン系重合体などの有機重合体から形成される膜が挙げられている。
【０００４】
このように複合半透膜としては、不織布などの多孔性の支持体と、微多孔性の支持膜と、分離膜とが順に積層されたものが一般に知られている。
複合半透膜の特性を改善するものとして、特許文献２には、微多孔性支持膜上に、架橋ポリアミドからなる超薄膜層を形成し、架橋ポリアミドに対して反応性の官能基を有する化合物を反応させて得た複合半透膜が記載されており、該複合半透膜が低塩濃度水溶液中の電解質除去、高純度水の製造などの水処理に有用なことが記載されている。このような複合半透膜としては、ポリエステル繊維からなるタフタ上に、ポリスルホンを製膜して、繊維補強ポリスルホン支持膜を製造し、表面に架橋ポリアミド膜を形成して、エポキシド化合物を反応させて得たものが挙げられている。この発明では、複合半透膜の分離膜となる超薄膜層を改良して、アルカリ性条件化においても低濃度陽イオン排除率を高くすることが提案されているが、より優れた複合半透膜を提供するためには、超薄膜層のみならず、ポリスルホン膜などの多孔性支持膜部分の改良が必要とされている。
【０００５】
特許文献３には、特定の平均細孔径、平均空隙率、およびメタフェニレンジアミン拡散量を有するポリスルホン膜が記載されており、これを用いた複合逆浸透膜が、製膜後に表面改質の処理を行うことなく、液体混合物の選択的な分離に好適に用いられることが記載されている。この発明において、ポリスルホン膜は、ポリスルホンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解したポリスルホン樹脂溶液を、不織布などの基材上に一定の厚さに塗布し、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させて製造することができる。このとき、凝固液と接触する表面部分においては溶媒のＤＭＦが迅速に気散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成する。
【０００６】
このような状況において、特に水処理用などの液状物の分離に用いる複合半透膜として、さらに優れた性能を有するものが求められており、支持膜部分のさらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−９０８３２号公報
【特許文献２】特開平４−９４７２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は支持膜部分の改良を目指して鋭意研究した結果、ポリスルホンとともに特定の芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物を用いて製造した微多孔性支持膜が、水透過性が高く、塩阻止率の高い複合半透膜の製造に適することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、塩阻止率が高く、しかも水透過性に優れた複合半透膜用微多孔性支持膜および該微多孔性支持膜を形成する樹脂組成物を提供することを課題としている。また本発明は、塩阻止率が高く水透過性に優れた微多孔性支持膜を具備する、優れた複合半透膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルとを含有する。
このような本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルが、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ、必要に応じて下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2014000533.tif 000002
【００１２】
［式（１）および（２）中、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈまたは−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であって、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つは−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基であって、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つがプロトン酸基であり、
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、
式（１）および（２）の芳香環の水素原子は、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3に置換されていてもよく、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれの芳香環に２つ以上存在してもよい。］
このような本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物では、前記式（１）および（２）において、Ｒ3〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つが−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であり、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつ、Ａ1、Ａ3が共に−ＣＯ−であることが好ましい。
【００１３】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、前記プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫである）であることが好ましい。
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、前記芳香族ポリスルホンが、下記式（３）〜式（９）で表される少なくとも一種の構造単位を有するポリマーを含むことが好ましい。      
【００１４】
【化２】
2014000533.tif 000003
【００１５】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、前記芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルとが、９０／１０〜１０／９０の重量比であることが好ましい。
【００１６】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましく、前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホオキサイドおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、孔形成剤を含むことが好ましく、孔形成剤がアルキレングリコールであることがより好ましい。
本発明の微多孔性支持膜は、前記本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物から形成されてなる。このような本発明の微多孔性支持膜は、不織布上に形成されてなることが好ましい。
【００１８】
本発明の微多孔性支持膜は、孔形成剤を含む微多孔性支持膜用樹脂組成物を不織布上に塗布する工程と、水濃度が５０％以上の凝固液に浸漬する工程とを経て形成されてなる。
本発明の微多孔性支持膜は、孔径が１μｍ以上の空孔を有さないことが好ましい。
【００１９】
本発明の複合半透膜は、前記本発明の微多孔性支持膜の表面に、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜層を有する。このような本発明の複合半透膜は、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜層が、８０℃以上の熱水に３０秒以上浸漬する工程を経て形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリスルホン単体からなる従来の微多孔性支持膜を用いた複合半透膜と比較して、塩阻止率を維持しつつ、高い水透過性能を発現できる複合半透膜を提供することができるとともに、該複合半透膜を構成する微多孔性支持膜を形成するのに好適な、微多孔性支持膜用樹脂組成物と、該微多孔性支持膜用樹脂組成物を用いて形成された微多孔性支持膜、ならびに微多孔性支持膜層を有する複合半透膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る複合半透膜は、通常、繊維製支持層と、微多孔性支持層と、分離層とを有している。
【００２２】
・繊維製支持層
繊維製支持層は、天然繊維あるいは合成繊維から形成されるものであって、微多孔性支持膜および分離層を製膜する際の支持体となり、製膜された微多孔性支持膜および分離層を保持する機能を有する。このような繊維製支持層は、織布であっても不織布であってもよいが、不織布であることが好ましい。
【００２３】
不織布などの繊維製支持層の材質は特に限定されるものではないが、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリスルホン系、酢酸セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリイミド系などの有機重合体が好ましく、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリスルホン系重合体がより好ましい。
【００２４】
本発明では、所望の透過性能および支持性能を達成でき、取り扱いが容易であることから、ポリエステル系不織布、ポリオレフィン系不織布、ポリスルホン系不織布が、繊維製支持層として好ましく用いられる。
【００２５】
・微多孔性支持膜
本発明に係る微多孔性支持膜は、芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルとを含有する微多孔性支持膜製造用樹脂組成物から形成される。
【００２６】
本発明に係る微多孔性支持膜製造用樹脂組成物の成分である、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルは、芳香族ポリエーテルの芳香族環の少なくとも一部に、プロトン酸基が存在する重合体である。ここで、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、たとえば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2）、フェノール性ヒドロキシル基（−Ｐｈ−ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。本発明では、芳香族ポリエーテルが有するプロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫである）であることが好ましい。
【００２７】
本発明で好適に用いられるプロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルは、好ましくは、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ、必要に応じて下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する。
【００２８】
【化３】
2014000533.tif 000004
【００２９】
［式（１）および（２）中、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈまたは−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であって、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つは−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基であって、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つがプロトン酸基であり、
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、
式（１）および（２）の芳香環の水素原子は、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3に置換されていてもよく、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれの芳香環に２つ以上存在してもよい。］
前記式（１）および（２）においては、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＣＯ−であることが好ましい。
【００３０】
また本発明で用いられるプロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルは、前記式（１）および（２）において、Ｒ3〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つが−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数）であり、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつ、Ａ1、Ａ3が共に−ＣＯ−である、芳香族ポリエーテルケトンを含むことがより好ましい。
【００３１】
また式（１）および（２）中においても、プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫである）であることが好ましい。
本発明に係るプロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルは、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を、好ましくは全繰り返し構造単位中１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜７０モル％の範囲で含むことが望ましい。
【００３２】
本発明に係る微多孔性支持膜製造用樹脂組成物の成分である芳香族ポリスルホンは、芳香族環とスルホニル基を有する繰り返し単位を含む重合体である。このような芳香族ポリスルホンは、下記式（３）〜式（９）で表される少なくとも一種の構造単位を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３３】
【化４】
2014000533.tif 000005
【００３４】
本発明では、これらのうち、上記式（３）−（７）で表される少なくとも一種の構造単位を有するポリマーを芳香族ポリスルホン成分として用いることがより好ましい。
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、前記芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルとを含有すればよいが、好ましくは、芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルとの重量比が、９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜２０／８０、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０の範囲であることが望ましい。
【００３５】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、前記芳香族ポリスルホンと、プロトン酸基を含有する芳香族ポリエーテルとに加えて、溶媒を含むことが、塗布あるいは浸漬などの方法で繊維製支持層上に微多孔性支持膜を製膜するには好ましい。溶媒としては、樹脂成分を溶解あるいは分散でき、樹脂成分の特性を損ねない溶媒を適宜選択して用いることができるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホオキサイドおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３６】
微多孔性支持膜用樹脂組成物中の溶媒量は、樹脂の種類や製膜条件に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、製膜時において通常３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲であるのが望ましい。
【００３７】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、孔形成剤を含むことが好ましい。孔形成剤としては、樹脂組成物内に分散し、製膜後に水などの浸漬溶媒と浸漬などの方法で接触させた場合に浸漬溶媒側に移行して膜に微細孔を生じさせるものが好適に用いられる。孔形成剤としては、アルキレングリコールが好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明に係る微多孔性支持膜は、前記本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物から形成されてなるものであって、単独で製膜されていてもよいが、不織布などの繊維製支持体上に形成されてなることが好ましい。
【００３９】
不織布などの繊維製支持体上に微多孔性支持膜用樹脂組成物を用いて微多孔性支持膜を形成する方法としては、繊維製支持体上にポリスルホンからなる多孔膜を形成する際に従来採用されていた製膜法を適宜採用することができる。製膜法としては、たとえば、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの溶液製膜法などの方法が挙げられる。
【００４０】
製膜された微多孔性支持膜は、必要に応じて水などの洗浄溶媒と浸漬などの方法で接触させることができる。特に微多孔性支持膜用樹脂組成物が孔形成剤を含有している場合は、製膜された微多孔性支持膜中の孔形成剤の少なくとも一部を、洗浄溶媒により除去することが好ましい。
【００４１】
本発明において、微多孔性支持膜は、その厚さが通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μmであることが望ましい。ここでいう微多孔性支持膜の厚さは、繊維状支持体の両面に形成されている場合には片面の厚さを意味する。
【００４２】
本発明に係る微多孔性支持膜は、特に限定されるものではないが、溶質阻止率を測定することにより求められる平均孔径が、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下であることが望ましい。また本発明において、微多孔性支持膜は、１μｍ以上の空孔を有さないことが好ましい。
【００４３】
本発明に係る複合半透膜において、微多孔性支持膜は、繊維状支持体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
・分離層
分離層は、架橋ポリアミドを主体とする薄膜層であって、分離性能を有する機能性膜である。複合半透膜においては、通常、微多孔性支持膜上に形成され、０．０３〜０．５μｍ程度の超薄膜である。
【００４４】
このような分離層は、微多孔性支持膜上において、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることにより得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層であることが好ましい。このような分離層は、界面重縮合後に８０℃以上の熱水に３０秒以上浸漬する工程を経て形成されることが好ましい。
【００４５】
次に、分離層の製造方法について説明する。分離層は、前述の多官能アミンを含有するアミン水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合によりその骨格が形成される。
【００４６】
アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。該水溶液に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよく、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物が含まれていてもよい。微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで過剰に塗布された該アミン水溶液は液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直芳香に保持して自然流下させる方法等があり、液滴が残らないようにするのが好ましい。
【００４７】
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形成させる。該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％を有機溶媒に溶解して用い、該溶液にN,N−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更に好ましいことがある。
【００４８】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればいずれであっても良い。
【００４９】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよく、その後、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する。
【００５０】
かかる多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミンは、単独で用いられてもよく、二種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００５１】
また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００５２】
また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００５３】
また脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００５４】
上記多官能性酸ハロゲン化物を含有する溶液及び多官能アミンを含有する溶液において、多官能性酸ハロゲン化物及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５５】
このようにして、微多孔性支持体上に多官能アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能性酸ハロゲン化物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約１〜８分間加熱乾燥、または熱水に浸漬して、架橋ポリアミドからなる水透過性の分離層を形成させることができる。
【００５６】
・複合半透膜
本発明に係る複合半透膜は、上述した不織布などの繊維製支持層上に、本発明に係る微多孔性支持膜用樹脂組成物から形成されてなる微多孔性支持膜を有し、さらに微多孔性支持膜表面上に、架橋ポリアミドを主体とする薄膜層（分離層）を有する。
【００５７】
このような複合半透膜は、多孔性支持膜用樹脂組成物から形成されてなる微多孔性支持膜層を有することにより、ポリスルホン単体からなる従来の微多孔性支持膜を用いた複合半透膜と比較して、塩阻止率を維持しつつ、高い水透過性能を発現できる。
【００５８】
本発明において、複合半透膜の形態は特に限定されず、平膜状でも、中空糸状でもよい。
本発明に係る複合半透膜は、特に限定されるものではないが、厚みが通常２０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲であるのが望ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、膜透過流束および塩透過速度は次のようにして測定した。
【００６０】
２mol/Lの食塩水と脱イオン水をそれぞれ、常圧、２３℃の条件下、０．２L min-1で複合半透膜に供給し、単位時間あたりの、脱イオン水の透過水量から膜透過流束（L m-2 h-1）を求めた。また、脱イオン水側の食塩濃度から塩透過速度（g m-2 h-1）を求めた。
【００６１】
以下、化合物の名称を次のように略記することがある。
（１）溶媒
ＤＭＳＯ  ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（２）ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ    ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ  ：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
（３）塗工液の構成成分
ＳＰＥＫ  ：スルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトン
ＰＳＵ  ：芳香族ポリスルホン（ＡＭＯＣＯ社、Ｕｄｅｌ（登録商標））
ＤＥＧ  ：ジエチレングリコール
（４）分離層の構成成分
ｍＰＤＡ  ：ｍ−フェニレンジアミン
ＴＭＣ：トリメシン酸クロライド
［合成例１］
スルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトン（ＳＰＥＫ）の合成
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、ＤＦＢＰ（０．５２５ｍｏｌ）と、５０％発煙硫酸２１０ｍｌを装入した後、１００℃で１２時間反応した。これを、１０００ｇの氷水に排出した後、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水４００ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、１００℃で６時間乾燥して下記のＤＳＤＦＢＰの白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）であった。
【００６２】
【化５】
2014000533.tif 000006
【００６３】
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、合成例１で得られたＤＳＤＦＢＰ６４．１９ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４９．７５ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４１ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．６５ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ８４５ｇとトルエン２８２ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
【００６４】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してＳＰＥＫ１７４．０ｇ（収率８９％）を得た。得られたＳＰＥＫの還元粘度は１．１７ｄｌ／ｇ（溶媒；ＤＭＳＯ／ＮＭＰ＝１／１、重量比）であった。
【００６５】
得られたＳＰＥＫは、以下に示す繰り返し構造単位１および２を有する。
【００６６】
【化６】
2014000533.tif 000007
【００６７】
前記繰り返し構造単位１および２のモル比は、次の通りである。
［繰り返し単位１］：［繰り返し単位２］＝６：４
［実施例１−３、比較例１］
室温（２５℃）下において、ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ）上に、表１に記載の重量比率で混合した樹脂組成物を塗工液として用い、これを1００μｍの厚みでキャストし、ただちに脱イオン水に浸漬して５分間放置することによって支持膜（厚さ１５〜１８μｍ）を作製した。次に、該支持膜をｍＰＤＡの２重量％水溶液中に２分間浸漬し、垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、ＴＭＣ０．２重量％を含む２５℃のヘキサン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して２分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。その後、９５℃の熱水に１分間浸漬して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜透過流束、塩透過速度、および微多孔性支持膜層の性状をそれぞれ表１に示す。
【００６８】
ここで、微多孔性支持膜の平均孔径は、微多孔性支持膜の溶質阻止率を測定することにより求めた。
実施例１−３で得た複合半透膜は、比較例１に比べて、塩透過速度がやや上昇するものの、膜透過流束が大幅に向上することが分かった。
【００６９】
なお、実施例１−３および比較例１において、微多孔性支持膜上に孔径が１μｍ以上の空孔は見受けられなかった。
［比較例２］
表１に記載の重量比率で混合した樹脂組成物を塗工液として用い、実施例１と同様の方法で複合半透膜の作製を試みたが、膨潤により多孔性支持膜が形成されなかった。
【００７０】
【表１】
2014000533.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の微多孔性支持膜用樹脂組成物は、複合半透膜を構成する微多孔性支持膜を製造するために好適に利用することができ、本発明の微多孔性支持膜は、複合半透膜の製造に好適に利用することができる。本発明に係る複合半透膜は、混合流体中の成分を分離するために利用することができ、たとえば、海水の淡水化、高純度水の製造、排水の処理、液中有価物の分離などの、液体中の成分分離に用いることができる。また本発明に係る複合半透膜は、濃度差発電用の正浸透膜としても好適に使用できる。