(57)【要約】【課題】各種ガスセンサーのセンサー電極として高い電極活性を有する電極を製造可能な金属ペーストを提供する。【解決手段】本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、  更に、アルミナ又はマグネシアの少なくともいずれかよりなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子を含み、前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性有機物粒子とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５〜３．０質量％、前記不溶性有機物粒子を１．０〜５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストである。この不溶性有機物粒子としては、アクリル、ポリエチレン、ＰＥＴ、カーボン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ダイヤモンド粉、テオブロミンが適用できる。【選択図】図３
2014145607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
更に、アルミナ又はマグネシアの少なくともいずれかよりなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子を含み、
前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性有機物粒子とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５〜３．０質量％、前記不溶性有機物粒子を１．０〜５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項２】
無機酸化物粒子の粒径は、５〜５００ｎｍである請求項１記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項３】
不溶性有機物粒子の粒径は、０．５〜３μｍである請求項１又は請求項２記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項４】
不溶性有機物粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、カーボン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ダイヤモンド粉、テオブロミンである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項５】
導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項６】
導電性粒子の粒径は、５ｎｍ〜２μｍである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項７】
セラミック粒子の分散量は、固形分の質量基準で１０〜２０質量％である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオールである請求項１〜請求項７のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極を製造するための金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。これらの電極製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
【０００３】
電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。そのため、セラミック粉末の使用については、成形性確保と電極の抵抗低減とのバランスのもと、その最適な使用形態や混合量の模索が検討事項であった。
【０００４】
本発明者等は、上記検討事項に関し、低抵抗の電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極を開示している（特許文献１）。この本発明者等による金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粒子を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粒子を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制することで抵抗の低い電極を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８３４１７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の本発明者等による金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されている。しかし、本発明者等の検討の結果、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことが確認された。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。
【０００７】
そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として十分な電極活性を有する電極を形成することのできる金属ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題解決のため、まず、ガスセンサーのセンサー電極にとって好適な構成を再検討することとした。図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。
【０００９】
従って、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存するといえる。そして、電極内部に三相界面を十分形成するためには、電極の構造を多孔質とすることが考えられる。ここで上記した本発明者等によるコア／シェル構造を有する金属ペーストについてみると、これにより形成される電極は低抵抗ではあるが、多孔性については考慮されておらず比較的緻密なものとなっている。そして、センサー電極としてみればこの緻密さが却って障害となり電極内部に十分な三相界面が形成されておらず、これにより電極活性が得られないと考えられる。
【００１０】
但し、センサー電極は、単に多孔質であれば良いというわけではなく、前提として導電体としての電気導電性（低抵抗であること）が必要である。そして、この電気導電性と多孔性との両立は困難である。電極の多孔性のみを目指すのであれば、導電性粒子とセラミック粉末と混合してなる一般的な金属ペーストについても達成できる。例えば、一般的な金属ペーストにおいて、導電性粒子の粒径を大径化することで電極の構造を調整して多孔質にすることはできる。しかし、この場合、焼成後の導電性金属が過度に粗大となるため、導電性金属の間隔が大きくなり抵抗値は大幅に上昇する。このような大径の導電性粒子を含む金属ペーストでは、厚膜としなければ導電性を有しない。電極の厚膜化は、センサー素子の大型化に繋がるばかりか、金属（白金等の貴金属）使用量の増大にも繋がりコスト面でも不利になる。このように、電極の電気導電性を確保しつつ、構造を調整することは容易なことではない。
【００１１】
本発明者等は、センサー電極にとって好適な多孔質構造を有しながら、導電性粒子の粗大化を抑制することができる金属ペーストについて鋭意検討を行った。そして、電極緻密化の可能性のあるコア／シェル構造の導電性粒子を使用することなく、溶剤に導電性粒子とセラミック粉末を混合・分散させた一般的な構成の金属ペーストを利用しつつ、これに対して、導電性粒子の焼結の抑制効果を有する無機酸化物粒子と、焼成後の電極に対して孔を形成させるための不溶性樹脂の双方を添加することとして本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、更に、アルミナ又はマグネシアの少なくともいずれかよりなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子を含み、前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性有機物粒子とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５〜３．０質量％、前記不溶性有機物粒子を１．０〜５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストである。
【００１３】
以下、本発明の構成についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストは、導電性粒子とセラミック粉末を溶剤に混合・分散させた金属ペーストを基本とし、ここに無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子の双方を添加するものである。尚、上記の通り、本発明において、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子の含有量を規定するための基準としては、それら固形分の合計質量が適用される。
【００１４】
導電性粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。導電性粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
【００１５】
また、Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
【００１６】
導電性粒子の粒径については、５ｎｍ〜２μｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満の粒子は、分散性に劣り均質な金属ペーストを製造するのが困難となる。また、２μｍを超える導電性粒子は、焼結抑制剤として添加される無機酸化物粒子の存在下にあっても粗大粒子を形成し易く、電極の抵抗を上昇させる傾向がある。尚、導電性粒子の混合量は、固形分の質量基準で７２〜８８．５質量％とするのが好ましい。
【００１７】
セラミック粒子は、従来の金属ペーストと同様の作用を有し、金属ペーストと基板との収縮率差を修正し、密着性を向上させて電極の成形性を確保する必須の成分である。このセラミック粒子は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むセラミックからなるものが好ましい。ジルコニアを含むセラミックについては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％添加した安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ2にＡｌ２Ｏ３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。安定化ジルコニアを適用する場合、イットリア等の配合量については特に制限されることはない。尚、金属ペーストのセラミック粒子は、基本的に塗布される基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ等の酸化物など）を含んでいても良い。
【００１８】
本発明に係るセンサー電極において、セラミック粒子の分散量（含有率）は、固形分の質量基準で１０〜２０質量％であるものが好ましい。１０質量％未満では、その本来の作用（基板の収縮率への追従作用）を発揮し難く、また、電極の多孔質構造を得るための骨格として不足が生じる。一方、２０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態が得られ難くなり抵抗が上昇し電極として機能を失うおそれがある。また、セラミック粉末の粒径は、１００〜５００ｎｍとするのが好ましい。粗大なセラミック粉末は電極中の導電性粒子の分散を阻害することになるからである。また、セラミック粉末は、電極の骨格として作用することから、あまりに細かなものは電極の多孔性に影響を及ぼすこととなる。
【００１９】
そして、本発明に係る金属ペーストでは、上記の導電性粒子、セラミック粉末と共に、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子を添加することを特徴とする。
【００２０】
無機酸化物粒子は、導電性粒子の焼結を抑制して導電性粒子が粗大化することを防ぐために添加される。導電性粒子の粗大化は電極の抵抗に影響を及ぼすことから、いわば無機酸化物粒子は電極の低抵抗化を図るために添加される構成である。この導電性粒子の焼結抑制剤として適用される無機酸化物粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）の少なくともいずれかよりなる。本発明者等によれば、これらの２種の無機酸化物が、焼成過程のペースト中で導電性粒子同士が焼結するのを抑制することができる。
【００２１】
この無機酸化物粒子の添加量については、固形分の質量基準で０．５〜３．０質量％とする必要がある。０．５質量％未満では導電性粒子の焼結抑制効果が不十分となる。また、３．０質量％を超えると、酸化物イオン導電性を阻害するため好ましくない。
【００２２】
そして、無機酸化物粒子の粒径は、５〜５００ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満ではペースト中で均一に分散することが困難であり、導電性粒子の局所的な粗大化が懸念される。また、無機酸化物粒子も焼成過程で焼結することから、粒径の大きい無機酸化物粒子は、粗大化することで導電性粒子の焼結抑制効果を均一に発揮できなくなるため５００ｎｍを上限とするのが好ましい。無機酸化物粒子の粒径は、本発明における作用を考慮すると、小さすぎても大きすぎても十分に機能しない可能性がある。
【００２３】
次に、本発明のもう一つの特徴である不溶性有機物粒子について説明する。この有機物粒子の「不溶性」とは、金属ペーストの各構成を混合・分散させる溶剤に対して不溶解性であるとの意義である。不溶性有機物粒子は、金属ペースト中では固体状態で分散し基板に塗布された後もこの状態を維持するが、焼成過程で焼失する。従って、焼成後の電極において不溶性有機物粒子が存在していた部分に孔が形成される。かかる作用により電極に多孔質構造を付与して三相界面の形成、電極活性の向上を図る。つまり、不溶性有機物粒子は、電極活性向上の因子として金属ペーストに添加される構成である。
【００２４】
この不溶性有機物粒子の添加量は、固形分の質量基準で１．０〜５．０質量％とする。１．０質量％未満では十分な孔を形成することが出来ない。一方、５．０質量％を超えると焼成膜厚が薄くなり、必要膜厚が得られず好ましくない。また、不溶性有機物粒子の粒径は、０．５〜３μｍとするのが好ましい。０．５μｍ未満では孔が小さすぎガス拡散が充分に出来ないためあり、３μｍを超えると孔が大きすぎ膜全体の細い孔分散が不十分となるからである。
【００２５】
また、不溶性有機物粒子の具体例としては、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機物樹脂の他、カーボン粉末、ダイヤモンド粉、テオブロミン等が適用できる。これらは、金属ペースト一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温で焼失することができるからである。
【００２６】
本発明において、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子は双方添加していることを要し。いずれか一方のみの添加では本発明における効果を発揮しない。両添加剤は、それぞれ異なる機構により、異なる効果（導電性粒子の粗大化抑制、電極構造の多孔質化）を発揮するものだからである。
【００２７】
本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子を溶剤に分散してなるものである。ここで、本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、従来から使用されている溶剤が使用できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用できる。
【００２８】
金属ペーストにおいて、溶剤と固形分（導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子）との混合量については、固形分をペースト全体に対して５０〜９０質量％とするのが好ましい。５０％質量未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
【００２９】
また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００３０】
本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子と溶剤とを混合することにより製造できる。このとき、予め導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子の各粉末を混合し、混合粉末を溶媒に分散させても良いし、溶剤に順次各粉末を添加・分散しても良い。溶剤と固形分との混合においては、三本ロールミル等で十分混合・混練し均一化を図るのが好ましい。
【００３１】
本発明に係る金属ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細粒子が分散しつつ適度な孔を有する多孔質構造を有する。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストによることで、ガスセンサー電極として好適な活性及び導電性を有する電極を形成することができる。この電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粒子が分散しており高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一般的な酸素センサーの構造を説明する図。
【図２】酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図。
【図３】本実施形態で製造した電極の断面写真及び表面写真。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、導電性粒子としてＰｔ（粒径０．７μｍ）を、セラミック粉末としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：粒径０．２μｍ）を適用し、更に、粒径等が相違する各種無機酸化物粒子、有機物粒子を混合した金属ペーストを製造した。そして、それら金属ペーストを基板に塗布・焼成して電極を形成し、その電気特性を評価した。
【００３５】
金属ペーストの製造は、各粉末を混合し、これを溶剤であるターピネオールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８０質量％とした。
【００３６】
金属ペースト製造後、電極を形成してその評価を行った。電極の形成は、９９質量％ＹＳＺグリーンシート（厚さ０．３ｍｍ）上に金属ペーストをスクリーン印刷にて塗布した。そして、１４５０℃で１時間焼成処理し電極を形成した。電極は焼成後に２ｍｍ×４ｍｍ、１０±３um厚に成るように作製した。
【００３７】
形成した電極の評価は、導電性（抵抗）評価のため、７００℃の大気中で直流電圧（３００ｍＶ）を負荷した状態での電流値に基づき評価した。評価は、測定された電流値に基づき、電流値５ｍＡ未満を「×」、電流値５ｍＡ以上５．５ｍＡ未満を「△」、電流値５．５ｍＡ以上６ｍＡ未満を「○」、電流値６ｍＡ以上を「◎」と評価した。
【００３８】
また、各電極の電極活性を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、上記と同様条件でジルコニアグリーンシート両面にペーストを印刷し、加工及び焼成した電極を作製し、７００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ〜３０ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。そして、２０Ω越えを「×」とし、１５Ω越え２０Ω以下を「△」とし、１０Ω越え１５Ω以下を「○」とし、１０Ω以下を「◎」と評価した。これらの電極特性の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014145607.tif 000003
【００４０】
まず、無機酸化物粒子及び不溶性有機物粒子の添加効果について検討すると、試験Ｎｏ．３と試験Ｎｏ．１０〜１４との対比から、金属ペーストに両成分を添加することで好適な電極特性を示すことが確認できる。無機酸化物粒子及び不溶性有機物粒子は、双方添加しない場合は勿論、一方のみを添加しても電極特性が不十分となる。試験Ｎｏ．１０〜１２のように不溶性有機物の粒径を調整しても、無機酸化物粒子を添加しなければ電極特性を改善することはできない。
【００４１】
無機酸化物粒子の添加量についてみると、本実施形態で検討した範囲（０．５〜３．０質量％）において、有効な電極として作用する（試験Ｎｏ．１〜４）。好ましい添加量は、１．１〜２．３質量％といえる。また、無機酸化物粒子の粒径については、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で好適な結果が得られている（試験Ｎｏ．３、１６、１７）。もっとも、試験Ｎｏ．１７の結果から推察するに、５００ｎｍを超えると電極特性に影響が生じてくる可能性がある。尚、無機酸化物粒子としては、アルミナの他マグネシアを適用することができる（試験Ｎｏ．２０）。
【００４２】
また、不溶性有機物粒子に関して、その添加量については今回の検討範囲（１．０〜５．０質量％）で良好な電極極性が確認された（試験Ｎｏ．３、７〜９、２０）。そして、粒径についてみると、０．８〜３．０μｍのものが好適な特性を示す（試験Ｎｏ．３、６、１８、１９）。但し、粒径０．１μｍの微小なものは、導電性にやや不足があることから（試験Ｎｏ．５）、これより大きいものが好ましい。そして、不溶性有機物粒子としては、アクリル、ポリエチレン、ＰＥＴ各種の樹脂が使用できた（試験Ｎｏ．３、２２、２３）。
【００４３】
尚、セラミック粉末については、本実施形態では添加量を１０、１５質量％で検討したがいずれも良好な結果であった（試験Ｎｏ．３、１５）。
【００４４】
図３は、試験Ｎｏ．３で製造した電極と試験Ｎｏ．１４で製造した電極について断面を観察した結果である。図３から明らかなように、試験Ｎｏ．３で製造した電極は多数の孔を有する多孔質構造を有している。また、白金粒子（写真中の白色部分）の過焼結もなく適切に分散した状態にある。試験Ｎｏ．１４で製造した電極は、孔がほとんどない緻密質なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、導電性金属及びセラミック粒子を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。
【図１】
2014145607.tif 000004
【図２】
2014145607.tif 000005
【図３】
2014145607.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月25日(2013.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、ジルコニア又は安定化ジルコニア、若しくは、これらのいずれかとＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆの酸化物とからなるセラミック粉末と、が溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
更に、アルミナ又はマグネシアの少なくともいずれかよりなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、
前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５〜３．０質量％、前記不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を１．０〜５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項２】
無機酸化物粒子の粒径は、５〜５００ｎｍである請求項１記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項３】
不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の粒径は、０．５〜３μｍである請求項１又は請求項２記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項４】
不溶性有機物粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、テオブロミンのいずれか１種以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項５】
導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項６】
導電性粒子の粒径は、５ｎｍ〜２μｍである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項７】
セラミック粉末の分散量は、固形分の質量基準で１０〜２０質量％である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオールのいずれか１種以上である請求項１〜請求項７のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極を製造するための金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。これらの電極製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
【０００３】
電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。そのため、セラミック粉末の使用については、成形性確保と電極の抵抗低減とのバランスのもと、その最適な使用形態や混合量の模索が検討事項であった。
【０００４】
本発明者等は、上記検討事項に関し、低抵抗の電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極を開示している（特許文献１）。この本発明者等による金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粉末を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粉末を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制することで抵抗の低い電極を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８３４１７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の本発明者等による金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されている。しかし、本発明者等の検討の結果、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことが確認された。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。
【０００７】
そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として十分な電極活性を有する電極を形成することのできる金属ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題解決のため、まず、ガスセンサーのセンサー電極にとって好適な構成を再検討することとした。図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。
【０００９】
従って、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存するといえる。そして、電極内部に三相界面を十分形成するためには、電極の構造を多孔質とすることが考えられる。ここで上記した本発明者等によるコア／シェル構造を有する金属ペーストについてみると、これにより形成される電極は低抵抗ではあるが、多孔性については考慮されておらず比較的緻密なものとなっている。そして、センサー電極としてみればこの緻密さが却って障害となり電極内部に十分な三相界面が形成されておらず、これにより電極活性が得られないと考えられる。
【００１０】
但し、センサー電極は、単に多孔質であれば良いというわけではなく、前提として導電体としての電気導電性（低抵抗であること）が必要である。そして、この電気導電性と多孔性との両立は困難である。電極の多孔性のみを目指すのであれば、導電性粒子とセラミック粉末と混合してなる一般的な金属ペーストについても達成できる。例えば、一般的な金属ペーストにおいて、導電性粒子の粒径を大径化することで電極の構造を調整して多孔質にすることはできる。しかし、この場合、焼成後の導電性金属が過度に粗大となるため、導電性金属の間隔が大きくなり抵抗値は大幅に上昇する。このような大径の導電性粒子を含む金属ペーストでは、厚膜としなければ導電性を有しない。電極の厚膜化は、センサー素子の大型化に繋がるばかりか、金属（白金等の貴金属）使用量の増大にも繋がりコスト面でも不利になる。このように、電極の電気導電性を確保しつつ、構造を調整することは容易なことではない。
【００１１】
本発明者等は、センサー電極にとって好適な多孔質構造を有しながら、導電性粒子の粗大化を抑制することができる金属ペーストについて鋭意検討を行った。そして、電極緻密化の可能性のあるコア／シェル構造の導電性粒子を使用することなく、溶剤に導電性粒子とセラミック粉末を混合・分散させた一般的な構成の金属ペーストを利用しつつ、これに対して、導電性粒子の焼結の抑制効果を有する無機酸化物粒子と、焼成後の電極に対して孔を形成させるための不溶性樹脂の双方を添加することとして本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、更に、アルミナ又はマグネシアの少なくともいずれかよりなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５〜３．０質量％、前記不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を１．０〜５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストである。
【００１３】
以下、本発明の構成についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストは、導電性粒子とセラミック粉末を溶剤に混合・分散させた金属ペーストを基本とし、ここに無機酸化物粒子と、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉との双方を添加するものである。尚、上記の通り、本発明において、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の含有量を規定するための基準としては、それら固形分の合計質量が適用される。
【００１４】
導電性粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。導電性粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
【００１５】
また、Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
【００１６】
導電性粒子の粒径については、５ｎｍ〜２μｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満の粒子は、分散性に劣り均質な金属ペーストを製造するのが困難となる。また、２μｍを超える導電性粒子は、焼結抑制剤として添加される無機酸化物粒子の存在下にあっても粗大粒子を形成し易く、電極の抵抗を上昇させる傾向がある。尚、導電性粒子の混合量は、固形分の質量基準で７２〜８８．５質量％とするのが好ましい。
【００１７】
セラミック粉末は、従来の金属ペーストと同様の作用を有し、金属ペーストと基板との収縮率差を修正し、密着性を向上させて電極の成形性を確保する必須の成分である。このセラミック粉末は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むセラミックからなるものが好ましい。ジルコニアを含むセラミックについては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％添加した安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ2にＡｌ２Ｏ３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。安定化ジルコニアを適用する場合、イットリア等の配合量については特に制限されることはない。尚、金属ペーストのセラミック粉末は、基本的に塗布される基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ等の酸化物など）を含んでいても良い。
【００１８】
本発明に係るセンサー電極において、セラミック粉末の分散量（含有率）は、固形分の質量基準で１０〜２０質量％であるものが好ましい。１０質量％未満では、その本来の作用（基板の収縮率への追従作用）を発揮し難く、また、電極の多孔質構造を得るための骨格として不足が生じる。一方、２０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態が得られ難くなり抵抗が上昇し電極として機能を失うおそれがある。また、セラミック粉末の粒径は、１００〜５００ｎｍとするのが好ましい。粗大なセラミック粉末は電極中の導電性粒子の分散を阻害することになるからである。また、セラミック粉末は、電極の骨格として作用することから、あまりに細かなものは電極の多孔性に影響を及ぼすこととなる。
【００１９】
そして、本発明に係る金属ペーストでは、上記の導電性粒子、セラミック粉末と共に、無機酸化物粒子と、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉とを添加することを特徴とする。
【００２０】
無機酸化物粒子は、導電性粒子の焼結を抑制して導電性粒子が粗大化することを防ぐために添加される。導電性粒子の粗大化は電極の抵抗に影響を及ぼすことから、いわば無機酸化物粒子は電極の低抵抗化を図るために添加される構成である。この導電性粒子の焼結抑制剤として適用される無機酸化物粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）の少なくともいずれかよりなる。本発明者等によれば、これらの２種の無機酸化物が、焼成過程のペースト中で導電性粒子同士が焼結するのを抑制することができる。
【００２１】
この無機酸化物粒子の添加量については、固形分の質量基準で０．５〜３．０質量％とする必要がある。０．５質量％未満では導電性粒子の焼結抑制効果が不十分となる。また、３．０質量％を超えると、酸化物イオン導電性を阻害するため好ましくない。
【００２２】
そして、無機酸化物粒子の粒径は、５〜５００ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満ではペースト中で均一に分散することが困難であり、導電性粒子の局所的な粗大化が懸念される。また、無機酸化物粒子も焼成過程で焼結することから、粒径の大きい無機酸化物粒子は、粗大化することで導電性粒子の焼結抑制効果を均一に発揮できなくなるため５００ｎｍを上限とするのが好ましい。無機酸化物粒子の粒径は、本発明における作用を考慮すると、小さすぎても大きすぎても十分に機能しない可能性がある。
【００２３】
次に、本発明のもう一つの特徴である不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉（以下、「不溶性有機物粒子等」と称することがある）について説明する。「不溶性」とは、金属ペーストの各構成を混合・分散させる溶剤に対して不溶解性であるとの意義である。不溶性有機物粒子等は、金属ペースト中では固体状態で分散し基板に塗布された後もこの状態を維持するが、焼成過程で焼失する。従って、焼成後の電極において不溶性有機物粒子等が存在していた部分に孔が形成される。かかる作用により電極に多孔質構造を付与して三相界面の形成、電極活性の向上を図る。つまり、不溶性有機物粒子等は、電極活性向上の因子として金属ペーストに添加される構成である。
【００２４】
この不溶性有機物粒子等の添加量は、固形分の質量基準で１．０〜５．０質量％とする。１．０質量％未満では十分な孔を形成することが出来ない。一方、５．０質量％を超えると焼成膜厚が薄くなり、必要膜厚が得られず好ましくない。また、不溶性有機物粒子等の粒径は、０．５〜３μｍとするのが好ましい。０．５μｍ未満では孔が小さすぎガス拡散が充分に出来ないためあり、３μｍを超えると孔が大きすぎ膜全体の細い孔分散が不十分となるからである。
【００２５】
また、不溶性有機物粒子の具体例としては、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機物樹脂の他、テオブロミン等が適用できる。これらは、金属ペースト一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温で焼失することができるからである。
【００２６】
本発明において、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子等は双方添加していることを要し。いずれか一方のみの添加では本発明における効果を発揮しない。両添加剤は、それぞれ異なる機構により、異なる効果（導電性粒子の粗大化抑制、電極構造の多孔質化）を発揮するものだからである。
【００２７】
本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等を溶剤に分散してなるものである。ここで、本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、従来から使用されている溶剤が使用できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用できる。
【００２８】
金属ペーストにおいて、溶剤と固形分（導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等）との混合量については、固形分をペースト全体に対して５０〜９０質量％とするのが好ましい。５０％質量未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
【００２９】
また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００３０】
本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子等と溶剤とを混合することにより製造できる。このとき、予め導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等の各粉末を混合し、混合粉末を溶媒に分散させても良いし、溶剤に順次各粉末を添加・分散しても良い。溶剤と固形分との混合においては、三本ロールミル等で十分混合・混練し均一化を図るのが好ましい。
【００３１】
本発明に係る金属ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細粒子が分散しつつ適度な孔を有する多孔質構造を有する。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストによることで、ガスセンサー電極として好適な活性及び導電性を有する電極を形成することができる。この電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粉末が分散しており高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一般的な酸素センサーの構造を説明する図。
【図２】酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図。
【図３】本実施形態で製造した電極の断面写真及び表面写真。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、導電性粒子としてＰｔ（粒径０．７μｍ）を、セラミック粉末としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：粒径０．２μｍ）を適用し、更に、粒径等が相違する各種無機酸化物粒子、有機物粒子を混合した金属ペーストを製造した。そして、それら金属ペーストを基板に塗布・焼成して電極を形成し、その電気特性を評価した。
【００３５】
金属ペーストの製造は、各粉末を混合し、これを溶剤であるターピネオールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８０質量％とした。
【００３６】
金属ペースト製造後、電極を形成してその評価を行った。電極の形成は、９９質量％ＹＳＺグリーンシート（厚さ０．３ｍｍ）上に金属ペーストをスクリーン印刷にて塗布した。そして、１４５０℃で１時間焼成処理し電極を形成した。電極は焼成後に２ｍｍ×４ｍｍ、１０±３um厚に成るように作製した。
【００３７】
形成した電極の評価は、導電性（抵抗）評価のため、７００℃の大気中で直流電圧（３００ｍＶ）を負荷した状態での電流値に基づき評価した。評価は、測定された電流値に基づき、電流値５ｍＡ未満を「×」、電流値５ｍＡ以上５．５ｍＡ未満を「△」、電流値５．５ｍＡ以上６ｍＡ未満を「○」、電流値６ｍＡ以上を「◎」と評価した。
【００３８】
また、各電極の電極活性を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、上記と同様条件でジルコニアグリーンシート両面にペーストを印刷し、加工及び焼成した電極を作製し、７００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ〜３０ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。そして、２０Ω越えを「×」とし、１５Ω越え２０Ω以下を「△」とし、１０Ω越え１５Ω以下を「○」とし、１０Ω以下を「◎」と評価した。これらの電極特性の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014145607.tif 000007
【００４０】
まず、無機酸化物粒子及び不溶性有機物粒子の添加効果について検討すると、試験Ｎｏ．３と試験Ｎｏ．１０〜１４との対比から、金属ペーストに両成分を添加することで好適な電極特性を示すことが確認できる。無機酸化物粒子及び不溶性有機物粒子は、双方添加しない場合は勿論、一方のみを添加しても電極特性が不十分となる。試験Ｎｏ．１０〜１２のように不溶性有機物の粒径を調整しても、無機酸化物粒子を添加しなければ電極特性を改善することはできない。
【００４１】
無機酸化物粒子の添加量についてみると、本実施形態で検討した範囲（０．５〜３．０質量％）において、有効な電極として作用する（試験Ｎｏ．１〜４）。好ましい添加量は、１．１〜２．３質量％といえる。また、無機酸化物粒子の粒径については、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で好適な結果が得られている（試験Ｎｏ．３、１６、１７）。もっとも、試験Ｎｏ．１７の結果から推察するに、５００ｎｍを超えると電極特性に影響が生じてくる可能性がある。尚、無機酸化物粒子としては、アルミナの他マグネシアを適用することができる（試験Ｎｏ．２０）。
【００４２】
また、不溶性有機物粒子に関して、その添加量については今回の検討範囲（１．０〜５．０質量％）で良好な電極極性が確認された（試験Ｎｏ．３、７〜９、２０）。そして、粒径についてみると、０．８〜３．０μｍのものが好適な特性を示す（試験Ｎｏ．３、６、１８、１９）。但し、粒径０．１μｍの微小なものは、導電性にやや不足があることから（試験Ｎｏ．５）、これより大きいものが好ましい。そして、不溶性有機物粒子としては、アクリル、ポリエチレン、ＰＥＴ各種の樹脂が使用できた（試験Ｎｏ．３、２２、２３）。
【００４３】
尚、セラミック粉末については、本実施形態では添加量を１０、１５質量％で検討したがいずれも良好な結果であった（試験Ｎｏ．３、１５）。
【００４４】
図３は、試験Ｎｏ．３で製造した電極と試験Ｎｏ．１４で製造した電極について断面を観察した結果である。図３から明らかなように、試験Ｎｏ．３で製造した電極は多数の孔を有する多孔質構造を有している。また、白金粒子（写真中の白色部分）の過焼結もなく適切に分散した状態にある。試験Ｎｏ．１４で製造した電極は、孔がほとんどない緻密質なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、導電性金属及びセラミック粉末を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。