(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率に優れた無機・有機ハイブリッド光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられており、第１の活性層及び第１の活性層に接触している第２の活性層を有する活性層とを備え、第１の活性層は、第２の活性層と接触する面から第２の活性層の厚さ内に突出し、長さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１５以下である複数の針状無機酸化物半導体構造を含み、第２の活性層は有機材料を含み、第２の活性層の厚さが前記針状無機酸化物半導体構造の長さの２倍以下である、無機・有機ハイブリッド光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられており、第１の活性層及び該第１の活性層に接触している第２の活性層を有する活性層とを備え、
前記第１の活性層は、前記第２の活性層と接触する面から前記第２の活性層の厚さ内に突出し、長さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１５以下である複数の針状無機酸化物半導体構造を含み、
前記第２の活性層は有機材料を含み、
前記第２の活性層の厚さが前記針状無機酸化物半導体構造の長さの２倍以下である、無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
【請求項２】
前記針状無機酸化物半導体構造を構成する無機酸化物が、ｎ型の半導体特性を示す、チタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、及びニッケル酸化物からなる群から選ばれる単独の酸化物あるいは混合の酸化物から構成される、請求項１に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
【請求項３】
前記針状無機酸化物半導体構造の表面には、前記第２の活性層の有機材料が接合しており、該有機材料の最低非占有軌道のエネルギー準位の絶対値が、前記針状無機酸化物半導体構造を構成する無機酸化物の伝導帯の下端のエネルギー準位の絶対値より小さい、請求項１または２に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
【請求項４】
該第２の活性層に含まれる有機材料が、光励起により生じた励起子が前記第２の活性層内を拡散できる距離を最小でも１０ｎｍとする材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子を含む、イメージセンサー。
【請求項７】
前記針状無機酸化物半導体構造が、金属イオンを含む溶液を用いる水熱合成法により形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記針状無機酸化物半導体構造が、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩、または有機金属化合物を加水分解することで、無機酸化物膜を形成し、該無機酸化物膜上に、前記金属イオンを含む溶液を用いる水熱合成法により形成される、請求項７に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法において、
有機材料を塗布法により塗布して前記第２の活性層を形成することにより前記活性層を形成する、無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法又はスピンコート法である、請求項９に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機・有機ハイブリッド光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機活性層を有する有機薄膜光電変換素子はシリコン等の無機化合物からなる活性層を有する無機光電変換素子に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価に提供できる可能性がある光電変換素子として注目を集めている。しかしながら、有機活性層において光励起により生ずる励起子は、有機活性層中を１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の距離しか移動することができず、励起子が正孔と電子とに分離されるためには、ｐ型の半導体特性（電子受容性）を有する有機材料とｎ型の半導体特性（電子供与性）を有する有機材料とが接合する界面が必要であるといわれている。このために、ｐ型の半導体特性を有する有機材料とｎ型の半導体特性を有する有機材料（たとえば、フラーレン誘導体）とが数十ｎｍオーダーでミクロ相分離した構造を生成させることが重要である。
【０００３】
また、特許文献３が開示するような無機・有機ハイブリッド光電変換素子も知られている。この無機・有機ハイブリッド光電変換素子が備える活性層においては、無機材料はｎ型半導体として作用し、有機材料はｐ型半導体として作用する。
【０００４】
無機・有機ハイブリッド光電変換素子の活性層に用いられ得る無機材料の例としては、粒状、針状など種々の形態を有し、多様な寸法を有する構造を、電気化学的な方法、水熱合成法などの種々の方法で制御、成長させることにより作成した無機酸化物構造を含む材料（たとえば、特許文献１あるいは２および非特許文献１参照。）が挙げられる。また、このような方法により得られた無機酸化物構造のうち、ナノロッドと呼ばれる針状結晶構造を含む構成を用いれば、ｐ型の半導体特性を有する材料とｎ型の半導体特性を有する材料とのミクロ相分離を比較的容易に作成することが可能であり、得られる電流が向上するとの報告がされている（たとえば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７２６５０３７号
【０００６】
【特許文献２】特開２００９−９６６５６号公報
【０００７】
【特許文献３】特許第４８８０５９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  oｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ、２００９年、ｖｏｌ．１１３、ｐｐ．１５７８８〜１５７８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３および非特許文献１にかかる無機・有機ハイブリッド光電変換素子では、製造工程において針状結晶構造を有する無機材料層に有機材料を浸透させることが困難であり、また、製造された無機・有機ハイブリッド光電変換素子では、無機材料層の表面状態のために、無機材料層と有機材料層との良好な接合特性が得られないなどの理由により、必ずしも高い光電変換効率が実現されていないという課題があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、優れた特性、特に優れた光電変換効率を有する無機・有機ハイブリッド光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］  第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられており、第１の活性層及び該第１の活性層に接触している第２の活性層を有する活性層とを備え、
前記第１の活性層は、前記第２の活性層と接触する面から前記第２の活性層の厚さ内に突出し、長さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１５以下である複数の針状無機酸化物半導体構造を含み、
前記第２の活性層は有機材料を含み、
前記第２の活性層の厚さが前記針状無機酸化物半導体構造の長さの２倍以下である、無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
［２］  前記針状無機酸化物半導体構造の材料が、ｎ型の半導体特性を示す、チタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、及びニッケル酸化物からなる群から選ばれる単独の酸化物あるいは混合の酸化物から構成される、請求項１に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
［３］  前記針状無機酸化物半導体構造の表面には、前記第２の活性層の有機材料が接合しており、該有機材料の最低非占有軌道のエネルギー準位の絶対値が、前記針状無機酸化物半導体構造を構成する無機酸化物の伝導帯の下端のエネルギー準位の絶対値より小さい、［１］または［２］に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
［４］  前記第２の活性層に含まれる有機材料が、光励起により生じた励起子が前記第２の活性層内を拡散できる距離を最小でも１０ｎｍとする材料である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
［６］  ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子を含む、イメージセンサー。
［７］  前記針状無機酸化物半導体構造が、金属イオンを含む溶液を用いる水熱合成法により形成される、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
［８］  針状無機酸化物半導体構造が、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩、または有機金属化合物を加水分解することで、無機酸化物膜を形成し、該無機酸化物膜上に、前記金属イオンを含む溶液を用いる水熱合成法により形成される、［７］に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
［９］  ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法において、
有機材料を塗布法により塗布して前記第２の活性層を形成することにより前記活性層を形成する、無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
［１０］  前記塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法又はスピンコート法である、［９］に記載の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率に優れた無機・有機ハイブリッド光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られた酸化亜鉛ナノロッド層の断面の走査型電子顕微鏡像を示す写真図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２で得られた酸化亜鉛ナノロッド層の断面の走査型電子顕微鏡像を示す写真図である。
【図３】図３は、本発明の実施例３で得られた酸化亜鉛ナノロッド層の断面の走査型電子顕微鏡像を示す写真図である。
【図４】図４は、酸化亜鉛ナノロッド長と短絡電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（無機・有機ハイブリッド光電変換素子）
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられており、第１の活性層及び該第１の活性層に接触している第２の活性層を有する活性層とを備え、第１の活性層は、第２の活性層と接触する面から第２の活性層の厚さ内に突出し、長さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１５以下である複数の針状無機酸化物半導体構造を含み、第２の活性層は有機材料を含み、第２の活性層の厚さが前記針状無機酸化物半導体構造の長さの２倍以下である。
【００１５】
（基板）
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、第１の電極又は第２の電極を形成する際、及び第１の活性層である無機半導体層を形成する際に、熱的または化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム及びシリコンが挙げられる。基板が不透明である場合には、基板とは反対側に位置する電極（即ち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００１６】
（電極）
無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、互いに対向する第１の電極及び第２の電極を備えている。第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方の電極は、透明又は半透明の電極とされる。第１の電極及び第２の電極のうちの一方の電極は陽極として機能し、他方の電極は陰極として機能する。
【００１７】
陽極として機能する電極の材料としては、例えば、金属及び導電性酸化物が挙げられる。当該金属の具体例としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉが挙げられる。電極の安定性を高めるために、前記金属に、異種金属をさらに添加してもよい。導電性酸化物としては、常温付近で高い導電性を有する導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物の例としては、具体的には、ＩＴＯ（酸化インジウムを添加した酸化錫）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（フッ素を添加した酸化錫）、ＩＺＯ（酸化インジウムを添加した酸化亜鉛）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）、及びＡＴＯ（アンチモンを添加した酸化錫）が挙げられる。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。
【００１８】
陽極として機能する電極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の中間層やモリブデン酸化物、バナジウム酸化物のｐ型の金属酸化物を用いてもよい。
有機材料又は金属酸化物を含む中間層を、金属又は金属酸化物からなる第１の電極と活性層との間に設け、活性層からの電荷の引き出しを促進するバッファー層としても使用できる。
【００１９】
無機・有機ハイブリッド光電変換素子の陰極としては、透明または半透明の導電性薄膜が利用できる。金属材料の例としては、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、銀、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＴｉなどが挙げられる。透明電極の材料の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、及びＡＴＯが挙げられる。
【００２０】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子においては、第１電極及び第２電極のうちのいずれが陰極であっても陽極であってもよい。
【００２１】
（活性層）
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、第１の活性層及び該第１の活性層に接触している第２の活性層を有する活性層を備えている。
＜第１の活性層＞
以下に説明する無機・有機ハイブリッド光電変換素子の構成においては、第１電極が陰極であって、この陰極に接触する第１の活性層を備える構成例について説明する。しかしながら、本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子では、第１の活性層が陽極に接触していてもよい。
【００２２】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、第１の電極である陰極を備えている。無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、この陰極に接合する活性層を備えている。換言すると、この構成例では陰極に第１の活性層が接合している。
第１の活性層は、第２の活性層と接触する面から前記第２の活性層の厚さ内に突出し、長さが５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１５以下である複数の針状無機酸化物半導体構造を含んでいる。
第１の活性層は、種層である無機酸化物層から該無機酸化物層の略厚さ方向（無機酸化物層が設けられた側の電極と対向する電極に向かう方向）に突出する複数の針状無機酸化物半導体構造を有している。そして、第１の活性層の針状無機酸化物半導体構造は、第２の活性層と接触する面、すなわち種層である無機酸化物層の表面から、対向する電極に向かう方向に第２の活性層の厚さ内に突出している。
針状無機酸化物半導体構造の長尺方向の長さは、より好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲である。ここで、針状無機酸化物半導体構造の「長さ」とは、種層の表面（平坦面）から、突出する先端部までの長さを意味し、針状無機酸化物半導体構造が後述するように複数存在する場合には、複数の針状無機酸化物半導体構造の長さの平均値を意味する。
【００２３】
針状無機酸化物半導体構造を構成する無機酸化物は、ｎ型の半導体特性を示す金属酸化物により構成され、異方性のある固体を形成できる無機酸化物により構成されるのであれば特に制限はない。工業的に容易に形成できるので、このような無機酸化物としてはチタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、及びニッケル酸化物からなる群から選ばれる単独、混合、積層複合の酸化物が好ましい。また針状無機酸化物半導体構造を構成する材料としては、これらの無機酸化物に、さらに、Ａｌ、Ｇａなどの金属を２０モル％以下の濃度でドープした材料も挙げられる。
【００２４】
本発明において、アスペクト比とは、針状無機酸化物半導体構造の長尺方向に対して直交する方向に切断したときの横切断面が円形状又は円形状に近い場合は、その円の直径に対する長さとその長尺方向の長さとの比率をいう。また、針状無機酸化物半導体構造の横切断面が六角形等の角形の場合はその角形の重心を通る直線の長さと針状無機酸化物半導体構造の長尺方向の長さとの比率をいう。なお、針状無機酸化物半導体構造が円錐や角錐形状の場合には、針状無機酸化物半導体構造の長尺方向に対して直交する方向に切断したときの横切断面とは、断面積が最も大きくなるように切断したときの針状無機酸化物半導体構造の底面の重心を通る長さをいう。
【００２５】
針状無機酸化物半導体構造の横切断面及び針状無機酸化物半導体構造の長さは、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観測することができる。得られた画像中の針状無機酸化物半導体構造のうち、たとえば２０個の横切断面の長さ及び針状無機酸化物半導体構造の長さを測定し、それらの平均値をアスペクト比の計算に用いる。
【００２６】
針状無機酸化物半導体構造のアスペクト比は、１５以下であることが好ましい。アスペクト比は、より好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは４以上１２以下である。
【００２７】
第２の活性層を形成するにあたり、第２の活性層の材料を針状無機酸化物半導体構造に良好に浸透させることができるので、第１の活性層を構成する無機酸化物層から突出する針状無機酸化物半導体構造の数は、第１の活性層をその厚さ方向から見たときの面積１００ｎｍ×１００ｎｍあたり５０個以上８００個以下であることが好ましい。前記の面積あたりの針状無機酸化物半導体構造の数は、より好ましくは６００個以下であり、さらに好ましくは５００個以下である。
【００２８】
本発明の針状無機酸化物半導体構造の形成方法には、特に制限はなく、例えば気相から形成する方法、電気化学的に形成する方法、また水熱合成による方法が挙げられる。針状無機酸化物半導体構造の形成方法としては、中でも電気化学的に形成する方法、水熱合成による方法が好ましく、水熱合成による方法がより好ましい。針状無機酸化物半導体構造が、金属イオンを含む溶液を用いる水熱合成法（水熱合成工程）により形成されることが好ましい。
【００２９】
気相からの形成方法では、蒸気圧の比較的低い有機金属、金属のハロゲン化物等を気相中で基板に輸送して、基板上で酸化分解することで針状無機酸化物半導体構造を形成することができる。さらには金属酸化物をスパッタ法等で基板上に直接的に供給することにより針状無機酸化物半導体構造を形成してもよい。
【００３０】
電気化学的な形成方法では、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩、または有機金属化合物を陰極として、使用する電極と対極を溶液に浸漬して、電圧を印加することで電気分解させることにより、針状無機酸化物半導体構造を成長させることができる。
【００３１】
気相からの形成方法では、有機金属の気相中での濃度と酸化分解させる時間、スパッタ法ではスパッタ速度と時間、電気化学的な形成方法では、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩または有機酸塩、有機金属化合物の種類と電圧の強さ、印加時間をおのおの制御することにより、針状無機酸化物半導体構造の長尺方向に対して直交する方向に切断したときの横切断面の長さと、針状無機酸化物半導体構造の長尺方向の長さとを制御することができる。
【００３２】
また、水熱合成法においては、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩、または有機金属化合物を加水分解することで、ゾル−ゲルを作成して、それを基板上に塗布することで無機酸化物層を作成する。ついで、得られた無機酸化物層に、アルカリ性とした金属イオンを含む溶液を接触させて加熱することで加水分解反応を起こす水熱合成法により針状無機酸化物半導体構造を形成することができる。このように、針状無機酸化物構造は、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩、または有機金属化合物を加水分解することで、無機酸化物層を形成し、該無機酸化物層上に、金属イオンを含む溶液を用いる水熱合成法により形成することが好ましい。
【００３３】
水熱合成法では、金属イオン溶液の濃度や、反応時間を制御することで、針状無機酸化物半導体構造の横切断面の長さと針状無機酸化物半導体構造の長尺方向の長さとを制御することができる。
【００３４】
＜第２の活性層＞
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子が有する第２の活性層は、光吸収層とも称される。第２の活性層は、光吸収により励起状態となり、針状無機酸化物半導体構造を有する第１の活性層に電子注入することで、光電変換することから発電起源となる層であり、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層として機能する。すなわち、無機・有機ハイブリッド光電変換素子が有する第２の活性層は、電子供与性材料を含む電子供与性層として機能し、針状無機酸化物半導体構造を有する第１の活性層は、電子受容性層として機能する。
第２の活性層の厚さは本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な厚さとすることができるが、厚さが薄すぎると短絡してしまうおそれがあり、また厚すぎると光電変換効率が低下してしまうおそれがある。第２の活性層の厚さが、針状無機酸化物半導体構造の長さの２倍以下であることが好ましい。
【００３５】
電子供与性材料とは、光吸収により励起子を生成し、隣接する電子受容性層に電子を移動させ得る材料を意味する。電子供与性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の真空準位から測定したエネルギー準位は、通常、第１の活性層の電子受容性材料の伝導帯の真空準位から測定したエネルギー準位より大きい。
【００３６】
第２の活性層の励起子から第１の活性層への電子の移動は第２の活性層と第１の活性層との界面で生ずる現象であり、光励起により生成する励起子がこの界面から離れた場所で生ずる場合、そのままでは第１の活性層への電子の移動に寄与できない。しかしながら、生じた励起子は第２の活性層の電子供与性材料の分子に局在化しているのではなく、第２の活性層中で一定の距離を移動することができる。ここで励起子が層中を移動できる距離を励起子の拡散長という。励起子の拡散長が長いほど、第２の活性層と第１の活性層との界面から離れた場所で生成する励起子であっても界面に到達し易くなり、界面での光電荷分離に寄与する励起子の数は増加することになり、光電流は増加することになる。
【００３７】
第２の活性層に含まれる有機材料が、光励起により生じた励起子が第２の活性層内を拡散できる距離を最小でも１０ｎｍとする材料であることが好ましい。第２の活性層に用いられる電子供与性材料の励起子の拡散長は１０ｎｍ以上の場合に優れた変換効率が期待され、励起子の拡散長がより長い光吸収性の電子供与性材料を用いることが好ましい。電子供与性材料は、拡散長が最小でも１０ｎｍであればよく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよいが、高分子化合物が好ましく、共役高分子化合物がより好ましい。励起子の拡散長は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であり、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。このような励起子の拡散長を有する電子供与性材料としては、下記に示されるｐ型半導体材料が好ましい。
【００３８】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の第２の活性層に用いられ得る電子供与性材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。
【００３９】
電子供与性材料は、高分子化合物であることが好ましく、電子供与性の構成単位と電子受容性の構成単位との交互共重合体であることがより好ましい。
【００４０】
電子供与性の構成単位は、単環を含んでいてもよく、縮合環を含んでいてもよい。また、電子供与性の構成単位は、２個の単環同士あるいは２個の縮合環同士又は単環及び縮合環が直接結合で結合した構造を有していてもよい。該単環及び縮合環は、芳香環であってもよい。芳香環は、ベンゼン環などの芳香族炭素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
【００４１】
電子供与性の構成単位としては、例えば、２価の芳香族基、単環の芳香環又は多環の芳香環が一重結合で連結した構造を含む２価の基や環構造を形成して結合した２価の基が挙げられる。２価の芳香族基は、６員環以外にπ電子を供給して６π、１０π、１４π電子系を形成することができるのであれば、炭素原子以外の原子と−Ｃ＝Ｃ−で表される基とが置換した構造を含んでいてもよい。
【００４２】
電子供与性の構成単位の具体例としては、下記式（１）で表される構成単位、下記式（２）で表される構成単位、及び下記式（３）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2014179537.tif 000002
【００４４】
前記式（１）〜式（３）中、環Ａｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。Ｘは、それぞれ独立に、カルコゲン又は２価の基を表す。
【００４５】
Ｘで表される２価の基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ）２−で表される基、−Ｇｅ（Ｒ）２−で表される基、−Ｎ（Ｒ）−で表される基、及び−Ｐ（Ｒ）−で表される基が挙げられる。ここでＲは、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は６π、１０π若しくは１４π電子系を形成する１価の環状化合物基を表す。
【００４６】
Ｒで表される炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒで表される炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、及びオクチルチオ基が挙げられる。
【００５０】
Ｒで表される１価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素原子数は通常６〜６０である。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられる。該炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基の具体例と同じである。置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒで表される１価の複素環基とは、無置換の複素環式化合物から複素環に結合している水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素原子数は通常３〜６０である。１価の複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられる。該炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表される炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基の具体例と同じである。置換基を有していてもよい１価の複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、及びピロリル基が挙げられる。
【００５２】
環Ａｒで表される炭素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、６π、１０π若しくは１４π電子系を形成する１価の環状化合物基及び置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。該炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の具体例は、Ｒで表される炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の具体例と同じである。環Ａｒで表される炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環及びシクロペンタジエン環が挙げられる。
【００５３】
環Ａｒで表される複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、６π、１０π若しくは１４π電子系を形成する１価の環状化合物基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基が挙げられる。該炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の具体例は、Ｒで表される炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の具体例と同じである。複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、及びピロール環が挙げられる。
【００５４】
前記式（１）で表される構成単位、前記式（２）で表される構成単位、及び前記式（３）で表される構成単位としては、例えば、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2014179537.tif 000003
【００５６】
式中、Ｘ及びＲは、前述と同じ意味を表す。
【００５７】
電子受容性の構成単位としては、例えば、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2014179537.tif 000004
【００５９】
前記式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、カルコゲン又は−Ｎ（Ｒ）−で表される基を表し、Ｘ２は、それぞれ独立に、＝ＣＨ−で表される基又は窒素原子を表す。Ｘ３は、それぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ）−で表される基、−Ｐ（Ｒ）−で表される基又は−Ｂ（Ｒ）−で表される基を表す。Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００６０】
電子供与性材料である高分子化合物の例としては、具体的には、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいジベンゾフランジイル基、置換基を有していてもよいジベンゾチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいビチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいシクロペンタジチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいカルバゾールジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピロールジイル基、置換基を有していてもよいベンゾチアジアゾールジイル基、及び置換基を有していてもよいトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の２価の基を構成単位として有し、該構成単位同士が直接結合で又は連結基を介して結合した高分子化合物が挙げられる。
【００６１】
電荷輸送特性を高めることができるので、高分子化合物としては共役高分子化合物が好ましい。共役高分子化合物は、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造を含む高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造を含む高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造を含む高分子化合物等を意味する。共役高分子化合物としては、チオフェン環構造を有する共役高分子化合物、及びビチオフェンの３位の炭素原子と３’位の炭素原子とが、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合した渡環構造を有する共役高分子化合物が好ましく、構成単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物がより好ましい。
【００６２】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の活性層に含まれる第２の活性層は、塗布法で形成することができる。換言すると、前記活性層は、有機材料を塗布法により塗布して第２の活性層を形成することが好ましい。塗布法としては、例えば、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法及びスピンコート法が挙げられる。集積モジュールの作製など、所定のパターンで塗布膜の形成を行なう場合、凹版、凸版、平版及び孔版いずれか１つの刷版を用いた印刷方法を用いることが好ましく、厚さが均一な薄膜が形成できるので、凹版を用いる印刷法の１つであるグラビア印刷法を用いることがより好ましい。大面積の光電変換素子を製造する工程など基材上の大面積である全面に均一な厚さで成膜を行なう必要がある場合には、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法及びスピンコート法が好ましい。また、例えば色彩が豊かな光電変換素子、又はデザイン性の高い光電変換素子の製造を目的とし、同一基材上で色彩の異なる有機層を微細に塗り分ける必要がある場合には、ノズルコート法又はインクジェット印刷法のいずれかを選択することができる。針状無機酸化物半導体構造を有する第１の活性層上への塗布は１回または２回以上繰り返して行ってもよい。
【００６３】
（拡散長とその測定方法）
活性層で光励起により生じた励起子が活性層内を拡散できる距離、すなわち拡散長は、光励起により活性層中に生じる励起状態の電子と正孔との対がクーロン力によって束縛状態となった励起子が、失活するまでに活性層内を拡散（移動）できる距離である。
【００６４】
拡散長は、以下の方法で求めることができる。
複数通りの厚さの模擬的な活性層を形成し、活性層に含まれる活性材料の蛍光強度を測定する。活性材料の蛍光強度を縦軸にとり、活性層の厚さを横軸にとったグラフに、活性層の厚さに対する活性材料の蛍光強度をプロットし、各プロットを結ぶ線を引く。蛍光強度を測定する装置に測定できる蛍光強度の下限の値があれば、該下限の値と該線との交点での活性層の厚さをｄ０とし、蛍光強度を測定する装置に測定できる蛍光強度の下限の値がなければ蛍光強度が０（ゼロ）である直線と該線との交点での活性層の厚さをｄ０とする。
【００６５】
次に、複数通りの厚さの活性層を形成した後、活性層上にフラーレンなどの蛍光を消光する材料の層を一定の厚さで形成し、活性材料の蛍光強度を測定する。活性材料の蛍光強度を縦軸にとり、活性層の厚さを横軸にとったグラフに、活性層の厚さに対する活性材料の蛍光強度をプロットし、各プロットを結ぶ線を引く。蛍光強度を測定する装置に測定できる蛍光強度の下限の値があれば、該下限の値と該線との交点での活性層の厚さをｄ１とし、蛍光強度を測定する装置に測定できる蛍光強度の下限の値がなければ蛍光強度が０である直線と該線との交点での活性層の厚さをｄ１とする。ｄ１−ｄ０を拡散長と定義する。
【００６６】
（エネルギー準位の測定）
電子供与性材料及び電子受容性材料のＨＯＭＯのエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法、光電子分光法又は紫外線光電子分光法により求めることができる。ＣＶ法で求める場合、具体的には、ＣＶ法で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の酸化電流の立ち上がりの電位から求めることができる。
【００６７】
ＣＶ測定は、作用極、対極、参照電極、及び試験溶液からなる３電極系溶液セル、ならびにファンクションジェネレータ、ポテンショスタット、Ｘ−Ｙレコーダー、オシロスコープなどの機器を用い測定することができる。ポテンショスタットにおいて初期電位及び終了電位を０Ｖ、折り返し電位を０.６Ｖ〜１．５Ｖとなるように作用電極の電位を走査させ、各電位に対する電流値をプロットすることでＣＶ曲線を得ることができる。
【００６８】
得られたＣＶ曲線より、正の電流値が流れ始める立ち上がり電位ピークに基づいて電子供与性材料及び電子受容性材料のＨＯＭＯのエネルギー準位を得ることができる。本発明において、具体的には、以下の方法によりＨＯＭＯ準位のエネルギーを求めることができる。
【００６９】
まず電子供与性材料又は電子受容性材料を０.８重量％の濃度で溶解させたクロロホルム溶液をスピンコート法によりグラファイト板上に均一に塗布することで作用極を得た。
【００７０】
３電極系溶液セルは、前記作用極及び対極としての白金線、参照電極としての銀−銀イオン電極、電解液としての０．１Ｎ−テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート含有アセトニトリル溶液から構成することができる。ＣＶ測定は、前記３電極系溶液セルを、内部の雰囲気を窒素ガスで置換したグローブボックス内で保持し、測定機器として電位走印機能付きのポテンショスタットを用いて行なうことができる。
【００７１】
真空準位に対する標準水素電極の電位が−４．４４ｅＶとされていることから、銀−塩化銀電極の標準水素電極を基準とした電極電位から−４．８ｅＶとして、ＣＶ法で測定した酸化電位から電子供与性材料のＨＯＭＯのエネルギー準位を求めることができる。
【００７２】
電子供与性材料のＨＯＭＯ及び針状無機酸化物半導体構造を有する第１の活性層を構成する電子受容性材料の価電子帯のエネルギー準位は、大気下での光電子分光法や紫外線光電子分光法により求めることもできる。光電子分光法で求める場合、例えば、理研計器製のＡＣ−２等の装置を用いることができる。
【００７３】
本発明における電子供与性材料のＬＵＭＯ、及び第１の活性層を構成する無機酸化物半導体の価電子帯のエネルギー準位は、それらの光透過スペクトルの長波長側における吸収端波長（λ）から見積もられるバンドギャップ（Ｅｇ、算出式：Ｅｇ＝１２４０／λ）と、前記ＣＶ法等により求められたＨＯＭＯのエネルギー準位との和で見積もることができる。光透過スペクトルの測定方法として、例えば、０.８重量％の濃度で電子供与性材料を溶解させたクロロホルム溶液をスピンコート法により透明ガラス板上に成膜した試料を用い、分光光度計を用い測定することができる。また、第１の活性層を構成する無機酸化物半導体のＬＵＭＯのエネルギー準位も、光吸収から求めることができる。
【００７４】
または、還元電流を測定するＣＶ法によりＬＵＭＯのエネルギー準位を求めることもできる。還元電流の立ち上がり電位を測定することで、酸化電流からＨＯＭＯのエネルギー準位を求める方法と同様にしてＬＵＭＯのエネルギー準位を求めることができる。
【００７５】
（無機・有機ハイブリッド光電変換素子）
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられており、第１の活性層及び該第１の活性層に接触している第２の活性層とを備え、前記第１の活性層は、前記第２の活性層と接触する面から前記第２の活性層の厚さ内に突出し、長さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１５以下である複数の針状無機酸化物半導体構造を含み、前記第２の活性層は有機材料を含み、前記第２の活性層の厚さが前記針状無機酸化物半導体構造の長さの２倍以下である。
【００７６】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子において、第１の活性層の針状無機酸化物半導体構造の表面には、第２の活性層の有機材料が接合しており、該有機材料の最低非占有軌道のエネルギー準位の絶対値が、針状無機酸化物半導体構造を構成する無機酸化物の伝導帯の下端のエネルギー準位の絶対値より小さい。換言すると、第２の活性層から電子が第１の活性層に注入される場合、第２の活性層に用いられる電子供与性材料の最低空軌道のエネルギー準位の絶対値が針状無機酸化物半導体構造を構成する無機酸化物の伝導帯の下端のエネルギー準位の絶対値よりも小さいことが好ましい。
【００７７】
また、第２の活性層に用いられる電子供与性材料の最高占有軌道のエネルギー準位の絶対値は、無機酸化物半導体の価電子帯の上端のエネルギー準位の絶対値よりも大きいことが好ましい。
【００７８】
また、本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、第２の活性層とそれに近接する電極との間に、正孔を第２の活性層から選択的に取り出す特性を有する中間層、第２の活性層上に電極を成膜する際の成膜性、成膜された膜より下層の膜へのダメージを低減する特性を有する中間層など、発電特性、プロセス耐久性などを高める機能を有する中間層を有することも可能である。前記中間層は、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの気相法、ゾルゲル法、スプレーコート法、印刷法、塗布法などの湿式法等を用いて形成することができる。正孔を選択的に取り出す特性を有する中間層としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸複合体を含む層等が挙げられる。
【００７９】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、透明又は半透明である電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させることができる。無機・有機ハイブリッド光電変換素子を複数集積することにより無機・有機ハイブリッド光電変換素子モジュールとして用いることもできる。
【００８０】
本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流を流し、光センサーとして動作させることができる。さらに、前記光センサーを受光部とし、前記光センサーが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、前記光センサーと前記駆動回路とを結ぶ配線を備える、イメージセンサーとして用いることができる。
【００８１】
前記光センサーは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルターを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の光センサーを用いることもできる。
【００８２】
前記駆動回路は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、又は多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、及びペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成される回路を用いることができる。前記イメージセンサーは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として用いることができる。前記イメージセンサーは、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた既存のイメージセンサーに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、活性層に含まれる共役系化合物の多様性により、様々な光感度特性をもつ光センサーを得ることができるため、用途に応じた性能をもつイメージセンサーを提供することができる。
【００８３】
（太陽電池モジュール）
無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造として用い得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に光電変換素子が構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に光電変換素子を形成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の無機・有機ハイブリッド光電変換素子を適用した太陽電池モジュールでも使用目的、使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００８４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔に無機・有機ハイブリッド光電変換素子が配置され、隣り合う無機・有機ハイブリッド光電変換素子同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。
【００８５】
基板と無機・有機ハイブリッド光電変換素子との間には、光電変換素子の保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、光電変換素子自体、支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００８６】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールの場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次に光電変換素子を形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池モジュールを製造できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８８】
合成例１（高分子化合物Ａの製造）
下記式（１）で表される単量体（１）と下記式（２）で表される単量体（２）とを用いて高分子化合物Ａを得た。
【００８９】
【化４】
2014179537.tif 000005
【００９０】
反応容器に、単量体（１）を０．９４５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、単量体（２）を０．９１８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を２５ｍｇ仕込み、反応容器内の空気をアルゴンガスで置換した。該反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエンを５０ｇ加えた。得られた溶液を、１００℃で約１０分間攪拌した。次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した２０重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５ｍＬ滴下した後、３．５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸０．５５ｇを加えた後、８．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００９１】
反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）で冷却した後、得られた反応溶液を静置し、トルエン層を分液した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、高分子化合物を再沈させ、生成した高分子化合物を集めた。該高分子化合物を減圧乾燥させた後、クロロホルムに溶解させた。次に、得られたクロロホルム液を濾過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮させた後、メタノール中に注ぎ込み、高分子化合物を再沈させ、生成した高分子化合物を集めた。該高分子化合物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、０．９３ｇの高分子化合物を得た。以下、該高分子化合物を高分子化合物Ａという。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０３であった。
【００９２】
高分子化合物ＡのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器製）で測定した。高分子化合物ＡのＨＯＭＯ準位は−５．５ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は−３．６ｅＶであった。
【００９３】
合成例２（高分子化合物Ｂの合成）
下記式（１）で表される単量体（１）と下記式（３）で表される単量体（３）とを用いて高分子化合物Ｂを得た。
【００９４】
【化５】
2014179537.tif 000006
【００９５】
単量体（２）に代えて単量体（３）を用いた以外は合成例１と同様に重合を行い、高分子化合物Ｂを得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．６×１０５であった。
【００９６】
高分子化合物ＢのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器製）で測定した。高分子化合物ＢのＨＯＭＯ準位は−５．４ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は−３．１ｅＶであった。
【００９７】
ポリ（３−へキシルチオフェン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ製のポリ（３−へキシルチオフェン）（純度９９．９５％、レジオレギュラー、ポリスチレン換算の数平均分子量は１５０００〜４５０００）を用いた。ポリ（３−へキシルチオフェン）のＨＯＭＯ準位は−４．７ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は−２．７ｅＶであった。
【００９８】
実施例１
（無機・有機ハイブリッド光電変換素子の作製）
メトキシエタノールに、無水酢酸亜鉛とモノメタノールアミンとをそれぞれ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を調製した。ガラス板上にパターン形成されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）透明電極上に、得られた溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒間のスピンコート法により塗布した。この塗布を２回繰り返した。その後１７０℃で１０分間、空気中で加熱処理した。以上の工程により３０ｎｍ〜３８ｎｍの酸化亜鉛膜を形成し、これを種層とした。
【００９９】
次いで、硝酸亜鉛六水物とヘキサンメチレンテトラミンとをそれぞれ濃度が０．０５ｍｏｌ/Ｌとなるように調製した水溶液に、種層を備える基板を浸漬し、９０℃で１時間放置する水熱合成工程を行った。
以上の工程により、種層に酸化亜鉛ナノロッドを形成した（以下、酸化亜鉛ナノロッドが形成された種層を総称して酸化亜鉛ナノロッド層という。）。この「酸化亜鉛ナノロッド層」が第１の活性層に相当し、「酸化亜鉛ナノロッド」が針状無機酸化物半導体構造に相当する。
【０１００】
酸化亜鉛ナノロッドの直径は１６ｎｍ〜２５ｎｍ（直径の平均値２０ｎｍ）であり、長さは２４０ｎｍであった。直径と長さとから求められたアスペクト比は１２であった。
図１に、実施例１で得られた酸化亜鉛ナノロッド層の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【０１０１】
形成された酸化亜鉛ナノロッド層に対し、Ｘ線回折を行ったところ、（１００）面と（２００）面との回折強度の比は１．４であった。酸化亜鉛ナノロッドは、Ｃ軸の延在方向がガラス板（酸化亜鉛ナノロッド層）の厚さ方向に対して直交する方向となるように配向していた。酸化亜鉛ナノロッドの伝導体の下端のエネルギー準位は−４．４ｅＶであった。
【０１０２】
ポリ（３−へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴと称する。）として、Ａｌｄｒｉｃｈ製のポリ（３−へキシルチオフェン）（純度９９．９５％、レジオレギュラー、ポリスチレン換算の数平均分子量１５０００〜４５０００）を用い、まず、１５．１ｍｇのＰ３ＨＴをクロロホルムに溶解させ、この溶解液を０．２μｍのフィルターでろ過したのち、酸化亜鉛ナノロッド膜上に回転数１０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布して２００ｎｍの厚さに成膜した。Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯ準位は−４．７ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は−２．７ｅＶであり、その励起子拡散長は１３ｎｍであった。
【０１０３】
次いで、真空蒸着法により圧力を２×１０−５Ｔｏｒｒとして、Ａｇを厚さ１００ｎｍとして蒸着した。
以上の工程により、実施例１の無機・有機ハイブリッド光電変換素子を得た。
【０１０４】
無機・有機ハイブリッド光電変換素子の光電変換効率及び短絡電流密度は、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名「ＣＥＰ−０１５型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２」）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とから求めた。短絡電流密度Ｊｓｃは１．０６ｍＡ/ｃｍ２であり、開放電圧ＶＯＣは０．３２３Ｖであり、曲線因子ＦＦは０．４５６であり、光電変換効率は０．１５６％であった。この無機・有機ハイブリッド光電変換素子の暗時の電流・電圧曲線を求めたところ良好な整流性を示した。
【０１０５】
実施例２
水熱合成工程を９０分間行った以外は実施例１と同様にして、無機・有機ハイブリッド光電変換素子を作成した。形成された酸化亜鉛ナノロッドの直径は２０ｎｍ〜３０ｎｍ（平均２５ｎｍ）であり、長さは約２７０ｎｍであった。平均直径及び長さから求められたアスペクト比は約１１であった。
図２に、実施例２で得られた酸化亜鉛ナノロッド層の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【０１０６】
形成された酸化亜鉛ナノロッド層に対し、Ｘ線回折を行ったところ、（１００）面と（２００）面との回折強度の比は７．４４であった。酸化亜鉛ナノロッドは、Ｃ軸の延在方向がガラス板の厚さ方向に対して直交する方向となるように配向していた。酸化亜鉛ナノロッドの伝導体の下端のエネルギー準位は−４．４ｅＶであった。
【０１０７】
形成された無機・有機ハイブリッド光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃは１．４４１ｍＡ/ｃｍ２であり、開放電圧ＶＯＣは０．０４８Ｖであり、曲線因子ＦＦは０．２８であり、光電変換効率は０．０１９％であった。実施例２の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、高いＪｓｃを示すことを確認した。
【０１０８】
実施例３
水熱合成工程を２０分間行った以外は実施例１と同様にして、無機・有機ハイブリッド光電変換素子を作成した。形成された酸化亜鉛ナノロッドの平均直径は約３０ｎｍであり、長さは約８０ｎｍであった。平均直径及び長さから求められたアスペクト比は２．７であった。
図３に、実施例３で得られた酸化亜鉛ナノロッド層の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。
形成された酸化亜鉛ナノロッド層に対し、Ｘ線回折を行ったところ、（１００）面と（２００）面との回折強度の比は０.８３であった。酸化亜鉛ナノロッドは、Ｃ軸の延在方向がガラス板の厚さ方向に対して直交する方向となるように配向していた。酸化亜鉛ナノロッドの伝導体の下端のエネルギー準位は−４．４ｅＶであった。
【０１０９】
形成された無機・有機ハイブリッド光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃは０．３４２ｍＡ/ｃｍ２であり、開放電圧ＶＯＣは０．５４４Ｖであり、曲線因子ＦＦは０．４０であり、光電変換効率は０．０７４％であった。実施例３の無機・有機ハイブリッド光電変換素子は、高い光電変換効率を示すことを確認した。
【０１１０】
実施例４
酸化亜鉛ナノロッドを有する基板の上に、高分子化合物Ａを塗布し、実施例１と同様に無機・有機ハイブリッド光電変換素子を作成すると、高い短絡電流密度Ｊｓｃと光電変換効率を示す。
【０１１１】
実施例５
酸化亜鉛ナノロッドを有する基板の上に、高分子化合物Ｂを塗布し、実施例１と同様に無機・有機ハイブリッド光電変換素子を作成すると、高い短絡電流密度Ｊｓｃと光電変換効率を示す。
【０１１２】
酸化亜鉛ナノロッドの長さ（酸化亜鉛ナノロッド長）と短絡電流密度との関係を示すグラフを図４に示す。図４から明らかなように、酸化亜鉛ナノロッド長と短絡電流密度の大きさには相関関係が認められ、酸化亜鉛ナノロッド長が大きくなるに従って短絡電流密度が大きくなっていることが確認された。
【０１１３】
比較例１
水熱合成工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、無機・有機ハイブリッド光電変換素子を作成した。比較例１の無機・有機ハイブリッド光電変換素子では、酸化亜鉛ナノロッド層が生成していないことをＳＥＭ観察で確認した。
【０１１４】
比較例１の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃは０．１４ｍＡ/ｃｍ２であり、開放電圧ＶＯＣは０．３Ｖであった。比較例１の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃは低い値に留まった。
【０１１５】
比較例２
水熱合成工程を１８時間行った以外は実施例１と同様にして、無機・有機ハイブリッド光電変換素子を作成した。比較例２の酸化亜鉛ナノロッドの長さは約３．３μｍであった。形成された酸化亜鉛ナノロッド膜に対し、Ｘ線回折を行ったところ、（１００）面と（２００）面との回折強度の比は４２．８であり、酸化亜鉛ナノロッドは、Ｃ軸の延在方向がガラス板の厚さ方向に対して直交する方向となるように配向していた。
比較例２の無機・有機ハイブリッド光電変換素子の特性は、電気的な短絡のために測定できなかった。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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