(57)【要約】【課題】  高温での安全性および貯蔵特性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成でき、生産性が良好なセパレータを提供する。【解決手段】  本発明の電気化学素子用セパレータは、非水電解液を有する電気化学素子に使用されるものであって、非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとを含有しており、前記非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料として、エチレンジアミン４酢酸のナトリウム塩を用いたことを特徴とするものである。また、本発明の電気化学素子は、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えており、前記セパレータが、本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を有する電気化学素子に使用されるセパレータであって、
非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとを含有しており、
前記非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料として、エチレンジアミン４酢酸のナトリウム塩を用いたことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが、ベーマイト、アルミナおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィンを主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有している請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料を、多孔質層（II）に含有している請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
１５０℃の雰囲気下に静置したときの熱収縮率が、０〜１０％である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項７】
セパレータが、正極および／または負極と一体化している請求項６に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での安全性および貯蔵特性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成でき、生産性が良好なセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いことから、携帯型電子機器の電源や車載用電源などとして幅広く用いられている。例えば、電子機器用のリチウムイオン二次電池では、その高性能化に伴って高容量化が進む傾向にあり、電気化学素子の安全性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中大型のリチウムイオン二次電池では、より一層の安全性が確保されなければならない。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池では、セパレータを正極と負極との間に介在させているが、そのセパレータには、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン製の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させることで、電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などの電池の安全性を向上させている。
【０００４】
こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と分子配向による結晶化で達成できる強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、シャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン製の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。このような状態で発熱反応が継続すれば、セパレータ自身が溶融してしまう所謂メルトダウン状態に移行し、正極と負極とが直接短絡することになることから、電池の温度上昇時における正負極間の隔離性・絶縁性の検討が重要となってくる。
【０００６】
一方、正極活物質に着目すると、リチウムイオン二次電池の安全性向上の観点から、例えば、安全性の高いＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎ２Ｏ４などの使用が従来から検討されているが、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、充電状態の電池を高温下で貯蔵するなどした際に、Ｍｎイオンが非水電解液中に溶出して負極上に析出し、これにより電池の容量低下が生じることが知られている。こうした正極活物質中の遷移金属イオンの溶出による問題は、程度の違いはあるものの、ＬｉＭｎ２Ｏ４以外のリチウム含有遷移金属酸化物においても生じ得る。
【０００７】
前記のようなセパレータに起因する電池の安全性に関する問題と、正極活物質に起因する電池の貯蔵特性に関する問題の両者を解決する技術も検討されている。特許文献１には、特定構造のポリアミン基を含有し、かつ特定の平均粒子径を有する微粒子を含むセパレータを用いた非水電解質電池が提案されている。前記の微粒子は、ポリアミン基による溶出遷移金属イオンをトラップする機能と、セパレータの熱収縮を抑制する機能とを兼ね備えており、これにより、電池内が過度に高温となった場合の安全性の向上と、正極活物質から溶出する遷移金属イオンによる電池貯蔵時の容量低下の抑制とを可能としている。
【０００８】
その一方で、特許文献１に記載の技術の場合、セパレータを構成する微粒子の製造にある程度の工程を要するため、例えば、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータに比べると、生産性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温での安全性および貯蔵特性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成でき、生産性が良好なセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、非水電解液を有する電気化学素子に使用されるセパレータであって、非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとを含有しており、前記非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料として、エチレンジアミン４酢酸のナトリウム塩を用いたことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の電気化学素子は、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた電気化学素子であって、前記セパレータが、本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温での安全性および貯蔵特性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成でき、生産性が良好なセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気化学素子（リチウムイオン二次電池）の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、非水電解液内に溶出した遷移金属イオンを吸着する材料（以下、「吸着材料」という）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとを含有している。本発明のセパレータを有する電気化学素子（本発明の電気化学素子）では、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物から非水電解液内に遷移金属イオンが溶出しても、セパレータが含有する吸着材料によってトラップされるため、負極上での遷移金属の析出が抑制される。よって、前記電気化学素子は、高温での貯蔵特性が良好となる。
【００１６】
本発明のセパレータでは、吸着材料としてエチレンジアミン４酢酸のナトリウム塩（ＥＤＴＡ・Ｎａ塩）を使用する。ＥＤＴＡ・Ｎａ塩は、Ｎａイオンが脱離して遷移金属イオンを取り込む機構によって遷移金属イオンをトラップすることから、非水電解液中の溶出遷移金属イオンをトラップする機能に優れている。また、ＥＤＴＡ・Ｎａ塩は、例えば、セパレータを構成する他の材料に担持させたり化学結合させたりすることなく、セパレータ中に含有させることが可能であるため、セパレータの製造工程数の増大を抑制することができる。よって、本発明によれば、非水電解液中の溶出遷移金属イオンのトラップ能が高く、かつ生産性の高いセパレータを提供することができる。
【００１７】
本発明のセパレータで使用し得るＥＤＴＡ・Ｎａ塩としては、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（エチレンジアミン４酢酸の有する４つのカルボキシル基のうちの２個がＮａ塩となっているもの。ＥＤＴＡ・２Ｎａ。）、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（エチレンジアミン４酢酸の有する４つのカルボキシル基の全てがＮａ塩となっているもの）などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明のセパレータは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有している。この耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、例えば、セパレータを薄くしても正極と負極を良好に隔離できるため、電気化学素子のエネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ短絡の発生を防止することができる。更に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによってセパレータの熱収縮を抑えることができるため、本発明のセパレータを有する電気化学素子では、異常加熱した際にも、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が生じ難く、安全性に優れたものとなる。
【００１９】
本明細書でいう、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーにおける「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。
【００２０】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとしては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータを形成する際に使用される組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に対して安定であれば特に制限はない。なお、本明細書でいう「非水電解液に対して安定」とは、電気化学素子に係る非水電解液中で変形および化学的組成変化を起こさないことを意味している。また、本明細書でいう「電気化学的に安定」とは、電気化学素子の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２１】
このような耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの具体例としては、例えば、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００２２】
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーには、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００２３】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーには、前記例示の各種微粒子を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、前記例示の各種微粒子を構成する材料を２種以上含有する粒子であってもよい。なお、前記例示の各種微粒子の中でも、例えば、耐熱性多孔質膜の耐酸化性をより高め得ることから、無機酸化物微粒子が好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトがより好ましい。
【００２４】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎると、フィラーによる前記の効果が十分に確保し得ない虞があることから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径が大きすぎると、例えばセパレータが厚くなりすぎて、これを用いた電気化学素子のエネルギー密度が低下するなどの虞がある。よって、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本明細書でいう各微粒子（耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、並びに後述する熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子が溶解したり膨潤したりしない媒体に、微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００２６】
本発明のセパレータは、前記吸着材料と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとを含有していればよく、例えば、前記フィラーをバインダで結着して形成した多孔質膜中に前記吸着材料を含有させて、本発明のセパレータを構成することができる。
【００２７】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着するためのバインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記例示のバインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高いバインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００２９】
セパレータにおける耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの含有率は、前記フィラーを使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、セパレータの構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。セパレータの各構成成分の含有率に関して、以下同じ。）中、６０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。
【００３０】
セパレータにおける耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの含有率の上限値は、特に制限はなく、例えば、前記の通り、本発明のセパレータは、前記吸着材料、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーおよびバインダのみで構成することも可能であるため、前記吸着材料およびバインダを除く全量を、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとすることもできる。このような態様のセパレータの場合における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの含有率の好適上限値は、例えば、セパレータの構成成分の全体積中、９９体積％である。
【００３１】
また、本発明のセパレータにおいて、前記吸着材料の量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、セパレータの形成に用いるＥＤＴＡ・Ｎａ塩の量を、体積基準で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー１００部に対して、１０部以上とすることが好ましく、５０部以上とすることがより好ましい。ただし、セパレータにおける前記吸着材料の量が多すぎると、前記フィラーによる高温時でのセパレータ寸法安定性の向上効果が小さくなる虞があるため、セパレータの形成に用いるＥＤＴＡ・Ｎａ塩の量を、体積基準で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー１００部に対して、５０部以下とすることが好ましく、４０以下とすることがより好ましい。
【００３２】
なお、後述するセパレータの製造方法において、セパレータの形成に使用する組成物の溶媒に、例えば水を使用した場合には、前記組成物に添加したＥＤＴＡ・Ｎａ塩が、形成後のセパレータ中では、そのＮａ塩となっているカルボキシル基の数が変化していること（例えば、ＥＤＴＡ・２Ｎａを使用したときに、セパレータ中では、１つの分子が含有するＮａの数が２個でない場合）もあるが、このような場合でも、本発明のセパレータは、非水電解液中での溶出遷移金属イオンを良好にトラップすることができる。
【００３３】
また、本発明のセパレータには、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に一般的に用いられているような、電気化学素子の温度が上昇した場合に空孔を閉塞し、イオンの透過性を低下させて素子の安全性を確保する、いわゆるシャットダウン機能を付与することもできる。
【００３４】
シャットダウン機能を付与したセパレータの具体例としては、シャットダウン機能を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層（I）（ポリオレフィン製微多孔膜など）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータ、より具体的には、例えば、前記多孔質層（I）の表面に前記多孔質層（II）を形成したセパレータなどが挙げられる。この場合、前記吸着材料は、例えば、多孔質層（II）に含有させればよい。
【００３５】
ポリオレフィン製微多孔膜で構成される多孔質層（I）を有するセパレータとすることでシャットダウン機能を付与する場合、ポリオレフィン製微多孔膜には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子で使用されているセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などの共重合ポリオレフィンなどで構成された微多孔膜が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィン製微多孔膜には、前記のようなポリオレフィンで構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示のポリオレフィンと、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、ポリオレフィン製微多孔膜として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜を用いることもできる。
【００３７】
また、ポリオレフィン製微多孔膜は、単層構造であってもよく、複数の層を有する積層構造であってもよい。すなわち、例えば、ＰＥを含有する単層からなる微多孔膜や、ＰＥを含有する層の片面にＰＰを含有する層を有する２層構造の微多孔膜、ＰＥを含有する層の両面にＰＰを含有する層を有する３層構造の微多孔膜などであってもよい。
【００３８】
セパレータにおけるシャットダウン機能が発現する温度は、低すぎると電気化学素子の通常使用時にセパレータの孔が閉塞して電気化学素子の性能劣化が早く進む虞があることから、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、セパレータにおけるシャットダウン機能が発現する温度は、高すぎるとシャットダウン機能が働く前に電気化学素子の内部温度が上昇して熱暴走に至る危険性があることから、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
よって、多孔質層（I）を構成するポリオレフィンの少なくとも一部には、シャットダウン機能が発現する前記の温度範囲内に融点〔ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度。本明細書に記載の「融点」について、以下同じ。〕を有するものが使用されていることが好ましい。
【００４０】
本発明のセパレータがポリオレフィンを主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつであってもよく、いずれか一方または両方が２層以上であってもよい。例えば、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を有していてもよい。
【００４１】
なお、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質層（I）におけるポリオレフィンの含有率は、ポリオレフィンを主体とすることから、多孔質層（I）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、ポリオレフィンのみで構成されていてもよい。
【００４２】
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの含有率は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含むことから、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。
【００４３】
多孔質層（II）は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他に、前記の通り、前記吸着材料を含有していることが好ましく、また、例えば、前記フィラーを結着するために、前記例示のバインダを含有していてもよい。
【００４４】
ポリオレフィンを主体とする多孔質層（I）を有するセパレータでは、温度が上昇した場合にシャットダウン機能が働くが、この多孔質層（I）がポリオレフィン製微多孔膜で構成されている場合、前記の通り、微多孔構造とするために通常は延伸されている。しかし、本発明のセパレータが多孔質層（I）を有する場合には、多孔質層（II）に主体として含まれる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの作用によって、このセパレータを用いた電気化学素子内が高温となっても、セパレータ全体の収縮を抑制できる。
【００４５】
本発明のセパレータにシャットダウン機能を付与するには、前記の方法以外にも、シャットダウン機能が発現する前記好適温度範囲に融点を有する樹脂微粒子（以下、「熱溶融性微粒子」という）をセパレータに含有させる方法を採用することができる。
【００４６】
熱溶融性微粒子の構成樹脂としては、前記の温度範囲に融点を有し、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な樹脂が好ましい。具体的には、ＰＥ、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００４７】
熱溶融性微粒子としては、前記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４８】
また、本発明のセパレータに、加熱によって非水電解液を吸収して膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大する微粒子（以下、「熱膨潤性微粒子」という）を含有させることによっても、シャットダウン機能を付与することができる。
【００４９】
熱膨潤性微粒子としては、通常、電気化学素子が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、必要となる温度（Ｔｃ）まで加熱されたときには、非水電解液を吸収して大きく膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂で構成された微粒子が用いられる。熱膨潤性微粒子を含有するセパレータを用いた電気化学素子では、Ｔｃより低温側においては、熱膨潤性微粒子に吸収されない流動可能な非水電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉイオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電気化学素子となるが、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）が現れる温度以上に加熱された場合には、熱膨潤性微粒子は電気化学素子内の非水電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した熱膨潤性微粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な非水電解液が減少して電気化学素子が液枯れ状態となることにより、非水電解液と活物質との反応性を抑制し電気化学素子の安全性が確保される。しかも、Ｔｃを超える高温となった場合、熱膨潤性により前記液枯れが更に進行し、素子の反応が更に抑制されることになるため、高温での安全性をより高めることもできる。
【００５０】
熱膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。熱膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度（Ｔｃ）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのＴｃが高くなるので、Ｔｃをおよそ１３０℃以下に設定するために、熱膨潤性微粒子の熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とすることが好ましく、１１５℃以下とすることがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電気化学素子内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、熱膨潤性微粒子を用いることによる電気化学素子の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電気化学素子の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００５１】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、熱膨潤性微粒子は非水電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、電気化学素子の使用温度領域、例えば室温では、非水電解液は、熱膨潤性微粒子に取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、電気化学素子の負荷特性などの特性が良好になるからである。
【００５２】
熱膨潤性微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料で構成されていることが好ましく、具体的には、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体、フッ素樹脂架橋体などで構成されていることがより好ましく、架橋ＰＭＭＡで構成されていることが特に好ましく用いられる。
【００５３】
これら樹脂架橋体が、温度上昇によって非水電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかでないが、ガラス転移点（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、前記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの非水電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、熱膨潤性微粒子としては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。本明細書でいう熱膨潤性微粒子である樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
【００５４】
前記樹脂架橋体では、非水電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
【００５５】
熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子は、セパレータ中に含有させて使用すればよいが、セパレータが多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有する場合には、多孔質層（II）に含有させることが好ましい。これにより、シャットダウン機能を有するセパレータとすることができる。
【００５６】
熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子は、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みよりも小さければよいが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒子径を有することが好ましい。具体的には、熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電気化学素子の特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータが厚くなって、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招く虞がある。
【００５７】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、熱溶融性微粒子および熱膨潤性微粒子の形状については、特に制限はないが、ポリオレフィン製微多孔膜などのポリオレフィンを主体とする多孔質層（I）の表面に、多孔質層（II）を設ける場合には、多孔質層（II）におけるセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用をより高める観点から、板状粒子や、一次粒子が連なった二次粒子状であることが好ましい。
【００５８】
また、後述するように、本発明のセパレータを電気化学素子の有する電極の表面に直接形成する場合や、不織布などの多孔質基材を用いてセパレータを構成する場合には、デンドライトによる電気化学素子の短絡を効果的に抑制し得ることから、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、板状粒子であることが好ましい。後述するように板状粒子を配向させてセパレータを形成した場合には、イオン伝導に係る経路を長くすることができることから、デンドライトによる電気化学素子の内部短絡をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００５９】
板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
【００６０】
なお、板状粒子における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００６１】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが板状粒子の場合の平均粒子径は、その他の形状の場合と同様に、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。板状粒子の平均粒子径は、より大きい方がセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が大きくなるが、これが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなるために、電気化学素子のエネルギー密度を低下させる虞がある。
【００６２】
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、多孔質層（II）における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい〔最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの多孔質層（II）における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である〕。
【００６３】
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが、一次粒子が連なった二次粒子状（以下、単に「二次粒子」という）である場合には、多孔質層（II）内において、二次粒子同士が絡み合うような状態で存在するために、一次粒子である場合に比べて、セパレータ全体の熱収縮をより効果的に抑制することが可能となる。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが二次粒子であることで、粒子同士の隙間を有効に確保することが可能となり、電気化学素子内でのイオンの移動がより容易となることから、特に高出力が要求される自動車や電動工具などの用途に用いるのに好適な電気化学素子を構成することが可能となる。
【００６４】
二次粒子の平均粒子径は、前記の微粒子における数平均粒子径と同じ方法で測定される数平均粒子径で、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎる虞がある。また、二次粒子の平均粒子径が小さすぎると、セパレータ全体の熱収縮を抑制する作用が小さくなる虞がある。
【００６５】
なお、前記の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子間の空隙によって形成される細孔径が小さくなりすぎてイオンの移動を妨げ、電気化学素子の出力を低下させる虞がある。また、一次粒子の平均粒子径が大きすぎると、二次粒子を形成する一次粒子の数が少なくなって、粒子同士の絡み合いが低下し、二次粒子を使用することによるセパレータ全体の熱収縮の抑制効果が小さくなる虞がある。
【００６６】
また、本発明のセパレータは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーやその他の微粒子（安全性向上用の熱溶融性微粒子や熱膨潤性微粒子）を、例えば不織布などの多孔質基材の空孔内に含有させたり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーやその他の微粒子を含む層を、前記多孔質基材の表面に形成したりして構成してもよい。
【００６７】
不織布などの多孔質基材の構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して不織布などの多孔質基材を構成してもよい。また、不織布などの多孔質基材は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６８】
本発明のセパレータの空孔率は、セパレータが乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、また、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率が小さすぎると、セパレータ中のイオンの移動が妨げられる虞があり、これが大きすぎると、セパレータの強度が小さくなる虞がある。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００６９】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００        （１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００７０】
また、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有するセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（I）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００７１】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（II）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００７２】
セパレータの厚みは、セパレータの強度を確保して、例えば内部短絡の発生をより良好に抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下の要因や、内部抵抗上昇の要因となりやすいことから、セパレータの厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、セパレータが、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有している場合、多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有している場合には、その合計厚み〕を１０〜３０μｍとし、多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有している場合には、その合計厚み〕を１〜１０μｍとし、かつセパレータ全体の厚みが前記好適値となるように調整することが好ましい。
【００７４】
本発明のセパレータは、例えば、下記の（I）、（II）および（III）の方法により製造することができる。
【００７５】
製造方法（I）は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーおよびＥＤＴＡ・Ｎａ塩と、必要に応じて、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などとを、水や適当な溶媒に分散させた組成物（スラリー、ペーストなど）を、電気化学素子に使用される電極（正極および／または負極）の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去することで、電極と一体化した多孔質層としてセパレータを形成する方法である。
【００７６】
製造方法（I）で使用されるセパレータ形成用組成物としては、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、前記吸着材料や、必要に応じて、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである（バインダについては溶解していてもよい）。セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子を均一に分散でき、また、ＥＤＴＡ・Ｎａ塩やバインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる。なお、ＥＤＴＡ・Ｎａ塩は水に溶解し得るため、セパレータ形成用組成物の溶媒に水を用いることがより好ましく、この場合には、セパレータ（またはセパレータに係る前記吸着材料を含有する層）中で、前記吸着材料をより均一に分布させることができる。
【００７７】
前記のセパレータ形成用組成物では、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、ＥＤＴＡ・Ｎａ塩、バインダ、熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを含む固形分含量が、例えば１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００７８】
前記のセパレータ形成用組成物を電極表面に塗布する方法としては、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いた塗布方法が採用できる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーに板状粒子を用いた場合に、セパレータ中での板状粒子の配向性を高める観点からは、塗布したセパレータ形成用組成物にシェアをかけることが好ましい。そのため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーに板状粒子を用いる場合には、前記の塗布装置の中でも、ブレードコーターやダイコーターなどのように、塗布時にセパレータ形成用組成物にシェアをかけ得る塗布装置を使用することが好ましい。
【００７９】
セパレータの製造方法（II）は、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）や、不織布などの多孔質基材に、製造方法（I）で用いるものと同じセパレータ形成用組成物を塗布したり含浸させたりした後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００８０】
なお、多孔質基材が不織布で、特にその空孔の開口径が比較的大きい場合（例えば、空孔の開口径が５μｍ以上である場合）には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などの全部または一部が、不織布の空孔内に存在する構造とすることが好ましい。このような構造とすることで、イオンの伝導経路を長くしたり複雑にしたりして、デンドライトによる電気化学素子の短絡をより効果的に防ぐことができるようになる。不織布の空孔内に耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや熱溶融性微粒子、熱膨潤性微粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物を不織布に塗布したり含浸させたりした後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００８１】
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーに板状粒子を用いた場合、セパレータ中での板状粒子の配向性を高めるには、前記の通り、セパレータ形成用組成物にシェアをかけることが好ましいが、セパレータ形成用組成物を不織布に塗布したり含浸させたりした後に一定のギャップを通すことで、セパレータ形成用組成物にシェアをかけることができる。
【００８２】
セパレータの製造方法（III）は、製造方法（I）や製造方法（II）で用いるものと同じセパレータ形成用組成物を、ＰＥＴなどの適当な基材の表面に塗布し、乾燥して多孔質膜を形成し、これを基材から引き剥がして独立膜のセパレータとする方法である。
【００８３】
なお、本発明のセパレータは、前記吸着材料および耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有していればよく、これまで説明してきた各構造のものに限定される訳ではない。
【００８４】
本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えており、かつ、前記正極がリチウム含有遷移金属酸化物を活物質としており、かつ前記セパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００８５】
本発明の電気化学素子には、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池（非水電解質二次電池）の他、非水電解液一次電池（非水電解質一次電池）やスーパーキャパシタなどが含まれる。
【００８６】
正極としては、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。
【００８７】
正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明の電気化学素子は、正極から溶出し、負極に析出することで特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする遷移金属イオンを、セパレータの含有する前記吸着材料の作用によって効果的にトラップすることができる。そのため、本発明の電気化学素子においては、Ｍｎの溶出が生じやすい前記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【００８９】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【００９０】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００９１】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００９２】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００９３】
負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、例えば正極合剤層を形成する前記の方法と同様の方法で集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【００９４】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電気化学素子を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００９５】
前記の正極と前記の負極とは、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。なお、本発明のセパレータが、電極と一体化された形態の場合には、正極および負極のいずれか一方の表面（正極の正極合剤層表面、負極の負極合剤層または負極剤層表面）に形成されていればよく、正極および負極の両者の表面に形成されていてもよい。
【００９６】
また、本発明の電気化学素子は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を非水電解液として使用することができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００９７】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００９８】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９９】
また、非水電解液には、公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１００】
本発明の電気化学素子の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ素子とすることもできる。
【０１０１】
本発明の電気化学素子は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０３】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４と、バインダであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液と、導電助剤であるデンカブラックとを、プラネタリーミキサーで十分に混練して、正極合剤有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーにおいては、正極活物質とバインダと導電助剤との比率を、質量比で９２：４：４となるようにした。前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、１００℃９時間乾燥した後、２ｔプレス機でカレンダ処理し、更に１２０℃で１２時間真空乾燥させて、幅３５ｍｍ、長さ２５ｍｍの正極を得た。この正極に電流取り出し用のリード体を取り付けた。
【０１０４】
＜負極の作製＞
黒鉛、ＣＭＣおよびＳＢＲを水中で混合し、十分に混練して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいては、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの比率を、質量比で９８：１：１となるようにした。前記の負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の片面に塗布し、１００℃９時間乾燥した後、２ｔプレス機でカレンダ処理し、更に１２０℃で１２時間真空乾燥させて、幅３５ｍｍ、長さ３０ｍｍの負極を得た。この負極に電流取り出し用のリード体を取り付けた。
【０１０５】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径が１μｍのベーマイトと、分散剤であるポリアクリル酸アンモニウムの水溶液（濃度４０質量％）と、バインダである樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）と、界面活性剤とを水中で混合して、ベーマイト分散溶液を調製した。このベーマイト分散溶液においては、ベーマイトと分散剤とバインダとの比率を、質量比で７０：１０：２０とし、更に、界面活性剤の濃度を０．１質量％とした。このベーマイト分散溶液と、別途調製したＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液とを、ベーマイトとＥＤＴＡ・２Ｎａとの比率が、体積比で１：１となるように混合し、十分に攪拌して多孔質層（II）形成用組成物を調製した。
【０１０６】
多孔質層（I）用に、ＰＰ層とＰＥ層とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に３層積層した微多孔膜（厚み：２０μｍ、空孔率：４０％、各層の厚み；ＰＰ層：７μｍ／ＰＥ層：６μｍ／ＰＰ層：７μｍ）を用意し、この片面に、前記の多孔質層（II）形成用組成物をバーコーターで塗布し、常温で乾燥させて、多孔質層（I）の片面に厚みが５μｍの多孔質層（II）を有するセパレータを得た。このセパレータを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断した。
【０１０７】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合せて積層電極体とした。この積層電極体では、セパレータの多孔質層（II）が負極と対向するようにした。そして、前記の積層電極体を２枚のラミネートフィルムで挟んで、両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
ここで、図１および図２について説明すると、図１はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。リチウムイオン二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、正極５および負極６の各層、並びにセパレータ７の各層を区別して示していない。
【０１０９】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【０１１０】
実施例２
セパレータの多孔質層（II）が正極と対向するようにした以外は実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
実施例３
ベーマイトをアルミナに変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
実施例４
セパレータの多孔質層（II）が正極と対向するようにした以外は実施例３と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
実施例５
ベーマイトをシリカに変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例６
セパレータの多孔質層（II）が正極と対向するようにした以外は実施例５と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
比較例１
ＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
比較例２
セパレータの多孔質層（II）が正極と対向するようにした以外は比較例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
比較例３
ベーマイトをアルミナに変更した以外は比較例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
比較例４
セパレータの多孔質層（II）が正極と対向するようにした以外は比較例３と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は比較例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
比較例５
ベーマイトをシリカに変更した以外は比較例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
比較例６
セパレータの多孔質層（II）が正極と対向するようにした以外は比較例５と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は比較例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
比較例７
実施例１において、セパレータの多孔質層（I）として使用した３層構造の微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の貯蔵特性評価と、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に使用したものと同じセパレータの熱収縮率測定とを、それぞれ下記の方法によって実施した。これらの結果を表１に示す。
【０１２３】
＜貯蔵特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、４．５ｍＡの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．４５ｍＡになるまで定電圧充電を行い、その後に４．５ｍＡの電流値で３Ｖまで放電させる一連の操作を１サイクルとして２サイクルの充放電を行って、２サイクル目の放電容量（貯蔵前容量）を求めた。続いて、各電池について前記と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、充電後の各電池を８０℃の恒温槽内に２４時間貯蔵した。貯蔵後の各電池を恒温槽から取り出して、４．５ｍＡの電流値で３Ｖまで放電させた後、各電池について貯蔵前と同じ充放電を行って、２サイクル目の放電容量（貯蔵後容量）を求めた。そして、各電池の貯蔵後容量を貯蔵前容量で除した値を百分率で表して、容量回復率（％）を求めた。この容量回復率が高いほど、電池の貯蔵特性（高温貯蔵特性）が優れているといえる。
【０１２４】
＜セパレータの熱収縮率測定＞
各セパレータを、長手方向（セパレータに係る３層構造の微多孔膜の長手方向）に１０ｃｍ×幅方向（セパレータに係る３層構造の微多孔膜の幅方向）に５ｃｍのサイズに切り取って試験片を作製し、これらの試験片の長手方向および幅方向に平行に、それぞれ３ｃｍの線を、両方の線の交点が、それぞれの線の中央になるように油性ペンで描いた。その後各試験片を１５０℃の恒温槽内に１時間保存した。保存後の各試験片を恒温槽から取り出して、長手方向の線および幅方向の線の長さＸ（ｃｍ）を測定し、下記式に基づいてセパレータの長手方向および幅方向の熱収縮率（％）を求めた。
熱収縮率（％）  ＝  １００×（３−Ｘ）／３
【０１２５】
【表１】
2014022051.tif 000002
【０１２６】
表１に示す通り、ＥＤＴＡ・Ｎａ塩を添加したセパレータを用いた実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、これを添加していないセパレータを用いた比較例１〜６のリチウムイオン二次電池、および通常のポリオレフィン製微多孔膜セパレータを用いた比較例７のリチウムイオン二次電池に比べて、高温貯蔵後の容量回復率が約１０％高く、貯蔵特性が良好である。
【０１２７】
また、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池に係るセパレータは、通常のポリオレフィン製微多孔膜セパレータに比べて、１５０℃１時間の加熱による熱収縮率が小さいことから、これらのセパレータを用いた実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、内部が高温となっても、セパレータの収縮による正極と負極との短絡が生じ難いと推測され、安全性が良好であるといえる。なお、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池に係るセパレータの熱収縮率は、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池に係るセパレータと同等であり、ＥＤＴＡ・Ｎａ塩の添加によって、セパレータの耐熱性が損なわれないことも判明した。
【符号の説明】
【０１２８】
１    電気化学素子（リチウムイオン二次電池）
２    ラミネートフィルム外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
【図１】
2014022051.tif 000003
【図２】
2014022051.tif 000004