(57)【要約】【課題】優れた撥水性及び撥油性を有し、かつ高い防汚性、耐傷性及び耐候性を備えた撥水撥油性防汚フィルムと、高い生産性を有する撥水撥油性防汚フィルムの製造方法及びそれを用いた撥水撥油性防汚板を提供する。【解決手段】樹脂基材の一方の面側に、撥水撥油性層を有する撥水撥油性防汚フィルムであって、該撥水撥油性層が、少なくともバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物を含有し、かつ該撥水撥油性層の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した二乗平均平方根粗さＲｑが、５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする撥水撥油性防汚フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の一方の面側に、撥水撥油性層を有する撥水撥油性防汚フィルムであって、該撥水撥油性層が、少なくともバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物を含有し、かつ該撥水撥油性層の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した二乗平均平方根粗さＲｑが、５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項２】
前記撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域が、前記撥水撥油性を有する化合物により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項３】
前記撥水撥油性層が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が、Ｈ〜５Ｈの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項４】
前記バインダーが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の原子を含むメタロキサン骨格を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項５】
前記微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項６】
前記微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項７】
前記撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項８】
前記撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域を被覆する撥水撥油性を有する化合物が、前記含フッ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項９】
前記撥水撥油性層と前記樹脂基材の間に、ハードコート層を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項１０】
前記樹脂基材は、前記撥水撥油性層を有する面とは反対側の面に、粘着層を有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルムを製造する撥水撥油性防汚フィルムの製造方法であって、
樹脂基材上に、微粒子とメタロキサン骨格を有するバインダーとを含む撥水撥油性層形成用塗布液を塗布及び乾燥して層Ａを形成した後、該層Ａの表面を、大気圧下で高エネルギーを印加することによって表面改質処理を施し、更に撥水撥油性を有する化合物を吸着させる工程を経て撥水撥油性層を形成することを特徴とする撥水撥油性防汚フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の撥水撥油性防汚フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルムを、自己支持性の基板の表面に貼合して構成されていることを特徴とする撥水撥油性防汚板。
【請求項１４】
前記自己支持性の基板が、板ガラス、樹脂基板、金属基板及び金属−樹脂複合板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の撥水撥油性防汚板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性及び撥水撥油性に優れた撥水撥油性防汚フィルムとその製造方法、及びそれを用いた撥水撥油性防汚板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミック、金属等の無機基材の表面を、各種表面処理剤を用いて撥水性、撥油性、防汚性等の各表面改質機能を付与する方法の検討が、幅広く行われている。
【０００３】
これらの基材上に撥水性あるいは撥油性を付与する方法としては、基材表面の撥水性を改良し、汚れ成分が基材表面に付着することを防止し、基材表面に表面エネルギーの小さい材料、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などからなる塗料を塗布して、基材表面の水に対する接触角を大きくする設計が行われている。このような構成とすることにより、基材表面を撥水性にして、汚れを付きにくくし、基材内部又は基材表面に帯電防止性を付与し、表面電位を低下させることにより、静電気による汚染、ゴミ等の付着を防止する方法がある。このような方法は、基材表面の汚れの付着を防止する、あるいは、付着した汚れの除去が容易な表面特性を付与する方法といえる。
【０００４】
以上のような特性を付与するのに用いられる化合物群を大別すると、フッ素系化合物、シリコーン系化合物（例えば、、ポリシロキサン等が挙げられる。）、及びそれらのハイブリッド系化合物が挙げられる。中でも、最近特に注目されている化合物群は、フッ素系化合物とシリコーン（ポリシロキサン）系化合物とのハイブリッド系化合物である。
【０００５】
具体的には、フッ素系化合物を適用する方法としては、例えば、特開平７−１０２１８７号公報においては、熱硬化性マトリックス樹脂中にフルオロアルキル基含有のラジカル重合モノマーを分散させた撥水性塗料等が開示されているが、これらの材料は、フッ素系樹脂と他の樹脂との相溶性が低く、耐久性や防汚性の低さなどの問題を抱えている。
【０００６】
一方、シリコーン系化合物としては、例えば、特公平４−１０３６６８号公報においては、シリコーン系化合物を混合したプラスチック材料が提案されているが、やはりシリコーン系樹脂と他の樹脂との相溶性が低く、また、得られる撥水性も十分であるとは言いがたい。また、特開昭６３−６７８２８号公報には、オルガノシロキサン溶液を用い、無機酸触媒あるいいは有機酸触媒の存在下で表面を処理する方法が開示されているが、酸触媒を必要とすること、及びアルコキシシリル基の加水分解−縮合反応により得られるポリシロキサン構造が不完全である等の問題が挙げられる。
【０００７】
そして、フッ素系化合物とシリコーン（ポリシロキサン）系化合物とのハイブリッド化による化合物群としては、特開平７−５３９１９号公報においては、パーフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物による撥水・撥油・防汚材料が記載されており、また、特開昭５８−１７２２４５号公報には、パーフルオロ基を含有するシランカップリング剤を用いて、無機質基材の表面を処理することにより、撥水性表面を得る技術が記載されている。しかしながら、シランカップリング剤の加水分解−縮合反応を完遂させる為には酸触媒が必要となり、また加熱を十分に行わないと架橋反応が進行しないという欠点や、不完全な反応による耐久性の低さを有していた。
【０００８】
パーフルオロアルキル基等の含フッ素有機基を有するシラン化合物やシロキサン化合物は、従来、金属、ガラス、セラミックスなどの表面処理剤、撥水剤、撥油剤として広く検討がなされている。しかし、一般的に、これらの化合物は、そのケイ素原子結合アルコキシ基のみの脱水縮合反応により、硬化した皮膜を与えており、耐摩耗性等の基材表面での硬化性、耐久性に劣っているという問題があった。また、これらの反応試剤となる含フッ素化合物の多くは、製造コストが高いという問題もあった。
【０００９】
以上のような機能性化合物による撥水撥油剤、防汚剤の他に、もう一つ注目されるのが含フッ素樹脂系化合物である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記する。）などのフッ素系ポリマーは、その優れた撥水性から、様々な利用分野がある。しかし、ＰＴＦＴ自身は、成形性や樹脂の強度が低く（剛直過ぎる）、また低表面エネルギーから由来する基材との密着性や溶剤に対する溶解度が低く、その結果、他の樹脂との相溶性も悪かった。また、ＰＴＦＴは、高価な材料という問題点があった。
【００１０】
ＰＴＦＴの持つ上記問題を改良する試みとして、特開平７−１３３３２５号公報等には、フルオロエチレンモノマーとビニルエステルモノマーとを共重合させて、表面改質剤や撥水撥油剤とする記載がある。これは、フルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステルなどの炭化水素系モノマーを共重合させた溶剤可溶型のフッ素系ポリマーであり、ＰＴＦＥの問題を改良し、かつ安価であった。しかし、他の汎用樹脂モノマーと共重合した分、得られる撥水性や撥油性レベルが低く、用途としては、耐候性や耐久性を必要とする建築や土木構造物の保護塗料分野が主なものであった。
【００１１】
一方、汚染物質が材料表面に付着することにより引き起こされる汚れは、汚染の進行により、美観を損なうのみならず、材料表面が有する機能をも低下させる。これにより、防汚のためには、汚染物質の付着（相互作用）を低下させる必要があり、通常、材料表面の親水化又は撥油化により達成されているのが一般的である。
【００１２】
従来、撥水性及び防汚性を有するフィルムとしては、その最表面にフッ素化合物層をウェットコーティング（湿式成膜）して、撥水性と防汚性とを付与したものが使用されていた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、有機化合物による表面コート方法では、得られる表面硬度及び耐久性が低く、それらの改良が必要であった。
【００１３】
こうした問題を解決するために、優れた撥水性と防汚性を有し、表面自由エネルギーが小さいシリカ層を用いる方法が検討されており、このシリカ層が上記の表面硬度及び耐久性の改良に有望視されている。しかしながら、撥水性と防汚性があるシリカ層を支持体上にコーティングして、撥水性及び防汚性を有するフィルムを得る場合、シリカ層の表面エネルギーが小さいことによって、支持体との間の密着力が小さくなるという問題点がある。
【００１４】
支持体と表面シリカ層との密着性を改善するため、支持体と表面シリカ層との間に、中間層として炭素含有量が２０原子％未満の密着シリカ層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、表面自由エネルギーの大きな密着シリカ層を、表面シリカ層と支持体との間に設けることにより、支持体と表面シリカ層との密着性を改良している。しかしながら、開示されている方法では、密着性としては充分とは言えず、更に、炭素含有量により、表面エネルギー、撥水性、防汚性が大きく変化するため、その特性の制御が困難であるという問題点があった。
【００１５】
更に、自動車の窓ガラス用などに、表面に凹凸構造を付与した超撥水性フィルムの適用が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、開示されている方法により得られる超撥水性フィルムでは、撥水性と耐傷性との両立が困難であるとの問題を抱えているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−２８４１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３８０５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた撥水性及び撥油性を有し、かつ高い防汚性、耐傷性及び耐候性を備えた撥水撥油性防汚フィルムと、高い生産性を有する撥水撥油性防汚フィルムの製造方法及びそれを用いた撥水撥油性防汚板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂基材の一方の面側に撥水撥油性層を有し、該撥水撥油性層が少なくともバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物により構成され、該撥水撥油性層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑが特定の範囲となるように制御して形成されていることを特徴とする撥水撥油性防汚フィルムにより、優れた撥水性及び撥油性を有し、かつ高い防汚性、耐傷性及び耐候性を備えた撥水撥油性防汚フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００２０】
１．樹脂基材の一方の面側に、撥水撥油性層を有する撥水撥油性防汚フィルムであって、該撥水撥油性層が、少なくともバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物を含有し、かつ該撥水撥油性層の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した二乗平均平方根粗さＲｑが、５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする撥水撥油性防汚フィルム。
【００２１】
２．前記撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域が、前記撥水撥油性を有する化合物により被覆されていることを特徴とする第１項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２２】
３．前記撥水撥油性層が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が、Ｈ〜５Ｈの範囲であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２３】
４．前記バインダーが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の原子を含むメタロキサン骨格を有する高分子化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２４】
５．前記微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２５】
６．前記微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２６】
７．前記撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２７】
８．前記撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域を被覆する撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物であることを特徴とする第６項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２８】
９．前記撥水撥油性層と前記樹脂基材の間に、ハードコート層を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００２９】
１０．前記樹脂基材は、前記撥水撥油性層を有する面とは反対側の面に、粘着層を有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルム。
【００３０】
１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルムを製造する撥水撥油性防汚フィルムの製造方法であって、
樹脂基材上に、微粒子とメタロキサン骨格を有するバインダーとを含む撥水撥油性層形成用塗布液を塗布及び乾燥して層Ａを形成した後、該層Ａの表面を、大気圧下で高エネルギーを印加することによって表面改質処理を施し、更に撥水撥油性を有する化合物を吸着させる工程を経て撥水撥油性層を形成することを特徴とする撥水撥油性防汚フィルムの製造方法。
【００３１】
１２．前記撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることを特徴とする第１１項に記載の撥水撥油性防汚フィルムの製造方法。
【００３２】
１３．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の撥水撥油性防汚フィルムを、自己支持性の基板の表面に貼合して構成されていることを特徴とする撥水撥油性防汚板。
【００３３】
１４．前記自己支持性の基板が、板ガラス、樹脂基板、金属基板及び金属−樹脂複合板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１３項に記載の撥水撥油性防汚板。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の上記手段により、優れた撥水性及び撥油性を有し、かつ高い防汚性、耐傷性及び耐候性を備えた撥水撥油性防汚フィルムと、高い生産性を有する撥水撥油性防汚フィルムの製造方法及びそれを用いた撥水撥油性防汚板を提供することができる。
【００３５】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
【００３６】
本発明の技術的な特徴は、防汚性と相関のある撥水撥油性が、本願の技術的思想の基本である、二乗平均平方根粗さＲｑと極めて強い相関性があることを見出したことにある。一般に、表面粗さの指標としては、算術平均粗さＲａや十点平均粗さＲｚなどがあるが、撥水撥油性ととりわけ強い相関性を有しているのが二乗平均平方根粗さＲｑであり、この二乗平均平方根粗さＲｑを所望の範囲にすることによって、本発明の目的効果を達成することができたと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の撥水撥油性防汚フィルムの層構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の撥水撥油性防汚フィルムを具備した撥水撥油性防汚板の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の撥水撥油性防汚フィルムは、樹脂基材の一方の面側に撥水撥油性層を有する撥水撥油性防汚フィルムであって、該撥水撥油性層が、少なくともバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物を含有し、かつ該撥水撥油性層の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した二乗平均平方根粗さＲｑが、５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とし、優れた撥水性及び撥油性を発現し、かつ高い防汚性、耐傷性及び耐候性を備えた撥水撥油性防汚フィルムを実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項１３に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３９】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域が、前記撥水撥油性を有する化合物で被覆されていることが好ましい。なお、本発明でいう撥水撥油性層の最表面とは、樹脂基材側の面とは反対側で、多くの場合は、大気に接している面をいう。また、前記撥水撥油性層が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が、Ｈ〜５Ｈの範囲であることが好ましい。また、前記バインダーが、金属原子としてケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の原子を含むメタロキサン骨格を有する高分子化合物であることが好ましい。また、前記微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子であることが好ましい。また、前記微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
また、前記撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることが好ましい。更には、前記撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域を被覆する撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物であることが好ましい。
【００４１】
更には、撥水撥油性防汚フィルムが、前記撥水撥油性層と前記樹脂基材の間に、ハードコート層を有する構成であることがことが好ましい。また、前記樹脂基材は、前記撥水撥油性層を有する面とは反対側の面に、粘着層を有すること好ましい。
【００４２】
また、本発明の撥水撥油性防汚フィルムの製造方法においては、樹脂基材上に、微粒子とメタロキサン骨格を有するバインダーとを含む撥水撥油性層形成用塗布液を塗布及び乾燥して層Ａを形成した後、該層Ａの表面を、大気圧下で高エネルギーを印加することによってエッチング加工を施し、更に撥水撥油性を有する化合物を吸着させる工程を経て撥水撥油性層を形成することを特徴とする。更には、本発明の撥水撥油性防汚フィルムの製造方法においては、前記撥水撥油性を有する化合物が、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることが好ましい態様である。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４４】
《撥水撥油性防汚フィルムの層構成》
図１は、本発明の撥水撥油性防汚フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
図１において、本発明の撥水撥油性防汚フィルム１（以降、単に防汚フィルムともいう。）は、樹脂基材２の少なくとも一方の面側に、少なくとも一層のバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物を含有する撥水撥油性層３を有する構成である。
【００４６】
更には、図１に示すように、樹脂基材２と撥水撥油性層３との間に、ハードコート層４の設ける構成、あるいは、樹脂基材２の撥水撥油性層３を有する面とは反対側の面に、粘着層５を有する構成とすることが、好ましい態様である。
【００４７】
《撥水撥油性層の特性値》
本発明の防汚フィルムにおいては、撥水撥油性層表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した二乗平均平方根粗さＲｑが、５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。更には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が、Ｈ〜５Ｈの範囲であることが好ましい。
【００４８】
〔二乗平均平方根粗さＲｑ〕
本発明においては、撥水撥油性層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が、５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とし、好ましくは、１０〜４５ｎｍの範囲である。本発明において、撥水撥油性層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を上記で規定する範囲内にする方法としては、撥水撥油性層の形成に用いる微粒子を適宜選択することが好ましい。
【００４９】
本発明における二乗平均平方根粗さＲｑとは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に記載のものを表し、下記の式で表される。以前は、ＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）と称されていた指標である。
【００５０】
【数１】
2014000697.tif 000002
【００５１】
式中、ｌｒは基準長さを表す。ｘは任意の位置を表す座標であり、Ｚ（ｘ）は座標ｘにおける粗さ曲線の高さを表す。
【００５２】
上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に則る限りにおいて、Ｒｑの導出方法は特に限定されないが、本発明においては、カットオフλｃ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍで測定した値を用いる。
【００５３】
また、二乗平均平方根粗さＲｑの具体的な測定装置としては、原子間力顕微鏡、例えば、簡易ＡＦＭ（ｎａｎｏｐｉｃｓ、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて撥水撥油性層表面の高低差から算出する方法、あるいは、レーザーマイクロスコープ  ＶＫ−９７１０（キーエンス社（Ｋｅｙｅｎｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）を用いて、撥水撥油性層表面の表面粗さを測定する。続いて、このＶＫ−９７１０に付属している解析ソフトを用いて、二乗平均平方根粗さＲｑを算出することができる。
【００５４】
〔鉛筆硬度試験〕
本発明においては、撥水撥油性層表面の鉛筆硬度が、Ｈ〜５Ｈの範囲であることが好ましい。本発明において、上記で規定する撥水撥油性層表面の鉛筆硬度を達成する方法としては、撥水撥油性層を構成するバインダー及び微粒子を適宜選択することにより達成することができる。
【００５５】
本発明でいう鉛筆硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（対応国際規格：ＩＳＯ１５１８４）に準拠して測定した鉛筆硬度であり、鉛筆の芯を撥水撥油性層表面に押し付けて動かし、傷付きの有無により、撥水撥油性層表面の引っかき硬度を鉛筆の芯の硬さ（６Ｂ〜ＨＢ〜６Ｈ）で表す。例えば、下記の方法（機械法）に従って測定することができる
１）使用装置：車輪つきブロックに鉛筆を斜め４５度でセットし、試料表面を走行させる。例えば、東洋精機株式会社製の鉛筆硬度試験機等を用いることができる。
【００５６】
２）装置の仕様
・鉛筆先端の負荷荷重：７５０±１０ｇ
・使用鉛筆：三菱鉛筆Ｕｎｉ（６Ｂ〜ＨＢ〜６Ｈ）
・鉛筆の芯の調整：木部のみを削り、芯は削らずに円柱状を保つ。先端は、９０度の角度を保ち、研磨紙で表面を研磨し、平滑で円形の断面を形成する。
【００５７】
３）測定方法
１．上記鉛筆を４５度の角度で装着する使用装置が、撥水撥油性層面に対し水平であることを、装置に付属の水準器で確認する。
【００５８】
２．温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した防汚フィルムの撥水撥油性層表面を、０．５〜１．０ｍｍ／ｓの速度で、鉛筆を装着した装置を約７ｍｍの距離を走行させる。
【００５９】
３．判定：傷等が付いた場合には、鉛筆スケールを軟らかくし、傷の付かない鉛筆スケールを求める。逆に傷等が付かなかった場合には、鉛筆スケールを硬くし、傷が付く鉛筆スケールを探し、傷の付かない最も硬い鉛筆スケールを求め、これを鉛筆試験の評価ランクとする。
【００６０】
〔撥水撥油性を有する化合物の撥水撥油性層被覆率の測定〕
本発明に係る撥水撥油性層においては、撥水撥油性層を構成している撥水撥油性を有する化合物が、撥水撥油性層表面の７０〜９５％の面積を被覆していることが好ましい態様である。
【００６１】
撥水撥油性層表面を被覆する原子としては、表面配向性の強い原子であり、例えば、フッ素原子あるいは珪素原子が挙げられる。本発明で規定する被覆率を達成する方法としては、バインダー及び微粒子により撥水撥油性層を形成した後、撥水撥油性を有する化合物を付与して、超撥水化処理を施す方法が好ましい。
【００６２】
本発明において、撥水撥油性層表面における撥水撥油性を有する化合物の被覆率を測定する方法としては、Ｘ線光電子分光装置（ＸＲＤ  ＪＰＳ−９２００、日本電子社製）あるいはＸ線光電子分光装置（島津製作所製、ＥＳＣＡ ８５０型）を使用し、φ１００μｍで、深さ５ｎｍの領域について原子組成比率を求め、撥水撥油性を有する化合物を構成する特定原子、例えば、フッ素原子の原子密度より、撥水撥油性を有する化合物の表面占有面積を算出して、撥水撥油性を有する化合物による撥水撥油性層被覆率を求める。
【００６３】
《撥水撥油性防汚フィルムの構成要素》
本発明の撥水撥油性防汚フィルムにおいて、本発明でいう撥水性とは「超撥水性」を意味している。本発明において、「超撥水（性）」とは、撥水撥油性層表面における水との接触角が１５０°以上であるものを指し、本発明においては、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が５〜５０ｎｍの範囲である凹凸構造を有する撥水撥油性層表面が、水との接触角が１５０°以上であることを意味する。本発明において、水との接触角が１５０°以上の撥水撥油性層表面を実現するには、撥水撥油性層を形成する際に撥水撥油性を有する化合物を用い、その撥水撥油性を有する化合物が、撥水撥油性層の７０〜９５％の表面領域に配向するよう形成条件を調整することにより、達成する方法が好ましい。
【００６４】
本発明でいう水との接触角とは、撥水撥油性層表面に付与した水に対する静的接触角を意味しており、例えば、測定サンプルを２５℃、５５％ＲＨの環境下で３時間以上調湿した後、協和界面科学（株）製の接触角測定装置（ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｚ）を用い、上記環境下で、純水を３μｌ滴下し、２０秒後の角度を測定したものである。測定は、七回繰り返し、上限、下限の二回を除いた五回の平均値として、水との接触角を算出した。
【００６５】
同様に、本発明の撥水撥油性防汚フィルムにおいて、本発明でいう撥油性とは「超撥油性」を意味している。
【００６６】
本発明でいう超撥油表面は、基本的には、上記説明した超撥水表面と同じコンセプトで形成することができる。ただし、超撥油性表面は、超撥水性表面よりも高度に表面エネルギーを低下させ、かつ高い表面粗さを付与しなくてはならない。これは、水の表面自由エネルギー（７２ｍＪ／ｍ２）に比べ、一般に油の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２前後と低いことによる。しかしながら、本質的には、超撥油性表面は超撥水性表面であり、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が５〜５０ｎｍの範囲である凹凸構造を有する撥水撥油性層表面に対して、表面自由エネルギーが低い元素、例えば、フッ素原子、具体的には、−ＣＦ３末端をなるべく高密度で配することである。従って、本発明に係る撥水撥油性層表面においては、例えば、フッ素原子を含む化合物等を、７０〜９５％の表面領域に配向するように、適用する形成条件を調整することにより、達成することができる。
【００６７】
次いで、本発明の防汚フィルムを構成する撥水撥油性層及び樹脂基材と、好適に組み入れることのできるハードコート層及び粘着層について、その詳細を説明する。
【００６８】
〔１〕撥水撥油性層
本発明に係る撥水撥油性層は、少なくともバインダー、微粒子及び撥水撥油性を有する化合物を含有して構成されている。
【００６９】
（１）バインダー
本発明に係る撥水撥油性層に適用可能なバインダーとしては、特に制限はないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の原子を含むメタロキサン骨格を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の防汚フィルムを、自動車の車窓等に適用する場合を考慮して、本発明に係る撥水撥油性層に適用可能なバインダーとしては、透明性が高いバインダーであることが好ましい。本発明でいう透明性が高いとは、透明バインダーを乾燥後の膜厚が１５０μｍとなる条件で形成し、波長５５０ｎｍの光で測定した透過率が、７０％以上であることを意味し、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００７１】
本発明でいうメタロキサン骨格とは、メタル原子と酸素原子との結合、すなわちＭ−Ｏ結合を有する骨格であり、ポリメタロキサンとは、このＭ−Ｏ結合の繰り返しを主鎖骨格とする高分子化合物であり、高分子化する方法としては、ゾル−ゲル法が好ましい。ポリメタロキサンとしては、ポリシロキサン、ポリチタノキサン、ポリアルミノキサン、ポリジルコノキサン等が挙げられる。
【００７２】
〈１−１〉メタロキサン骨格を有する高分子化合物
メタロキサン骨格を有する材料としては、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミ等のポリメトキサン、またはポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ポリシロキサン等を挙げることができ、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含むメタロキサン骨格を有する化合物である。
【００７３】
本発明に係るメタロキサン骨格を有するバインダーとしては、金属アルコキシドから形成されたポリメタロキサンから構成されるポリシロキサン、ポリチタノキサン、ポリアルミノキサン、ポリジルコノキサンであることが好ましい。金属アルコキシドは、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等の単一金属アルコキシドが挙げられる。
【００７４】
上記の中でも、好ましくは、ポリシロキサンであり、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンである。
【００７５】
【化１】
2014000697.tif 000003
【００７６】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基等の有機基を表す。
【００７７】
また、ポリシロキサンとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、またはオルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。但し、これに限られるものではない。
【００７８】
〈１−２〉ゾル−ゲル法
本発明に係る少なくともバインダーは、ゾル−ゲル法を用いた熱硬化反応によって無機酸化物が形成される方法を適用することが好ましい。
【００７９】
ゾル−ゲル法は、無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法である。すなわち、有機金属化合物の一種である金属アルコキシドを出発物質とし、その溶液を加水分解、縮重合させゾルを形成した後、空気中の水分などによって更に反応を進めてゲル化させ、固体の無機酸化物が得られる。例えば、シリカガラス膜の形成過程では、珪素の金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いる場合、テトラエトキシシランをアルコール等の溶媒に溶解し、酸等の触媒と少量の水を加えて十分に混合することにより下記の反応式に従い液状のポリシロキサン・ゾルが形成される。
【００８０】
加水分解反応
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
脱水縮合反応
ｎＳｉ（ＯＨ）４→［ＳｉＯ２］ｎ＋２ｎＨ２Ｏ
ポリシロキサン・ゾルを、樹脂基材に塗布して乾燥させると、溶媒や反応によって生じたエチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）と水の蒸発に伴いゾルの体積が収縮し、その結果、隣り合うポリマー末端の残留ＯＨ基同士が脱水縮合反応を起こして結合し、塗膜はゲル（固化体）となる。更に、得られたゲル被膜を焼成して、ポリシロキサン粒子同士の結合を強化すると、強度の強いゲル被膜を得ることができる。
【００８１】
ゾル−ゲル法において、上記した有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【００８２】
（２）微粒子
本発明の撥水撥油性防汚フィルムの撥水撥油性層の形成に用いる微粒子としては、特に制限はないが、無機酸化物から構成される無機微粒子であることが好ましく、無機酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛等が挙げられるが、本発明においては、無機酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の透明な無機酸化物微粒子であることが好ましい。また、本発明に係る微粒子は、透明性が高いことが好ましい。
【００８３】
本発明に係る撥水撥油性層に適用する微粒子の形状は、球状やラグビーボール状等の形状であることが好ましい。
【００８４】
また、微粒子の平均粒径は、１０〜１８０ｎｍの範囲であることが、本発明で規定する撥水撥油性層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑを５〜５０ｎｍの範囲に制御することができる観点から好ましく、更に好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８５】
平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、二乗平均平方根粗さＲｑを５ｎｍ以上とすることができ、十分な表面粗さを確保することができる。また、平均粒径が１８０ｎｍ以下であれば、二乗平均平方根粗さＲｑを５０ｎｍ以下とすることができ、かつ防汚フィルムの透明性を損なうことがない。
【００８６】
また、本発明に係る撥水撥油性層においては、上記メタロキサン骨格を有するバインダーを１００質量％としたときの微粒子の割合としては、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
（３）撥水撥油性を有する化合物
本発明に係る撥水撥油性層においては、撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域が、撥水撥油性を有する化合物により被覆されていることが、超撥水性を達成するする観点から好ましい態様である。特には、撥水撥油性を有する化合物を構成する特定元素、特には、フッ素元素あるいは珪素原子の表面含有率が、撥水撥油性層の最表面の４０〜６０原子数％であることが好ましい。
【００８８】
本発明において、撥水撥油性を有する化合物としては、含フッ素化合物又は有機ケイ素化合物であることが好ましく、更には、撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域を被覆する撥水撥油性を有する化合物が、フッ素原子を含有している含フッ素化合物であることが好ましい。
【００８９】
本発明に適用可能な撥水撥油性を有する化合物としては、具体的には、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【００９０】
フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく市販品としても入手することができ、例えば、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、同ＦＣ−１７３（フロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップＥＦ３５２、同ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３（新秋田化成株式会社製）、シュベゴーフルアー８０３５、同８０３６（シュベグマン社製）、ＢＭ１０００、ＢＭ１１００（ビーエム・ヒミー社製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−４７０（いずれもＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【００９１】
また、防汚性のあるフッ素系化合物としては、オプツールＤＡＣ、同ＤＳＸ（ダイキン工業社製）、ＦＳ−１０１０、同７０１０（フロロテクノロジー社製）、ＺＸ−０５８−Ａ、同２１２、同２０１、同２０２、同２１４−Ａ、同１０１（富士化成工業社製）等を挙げることができる。
【００９２】
また、シリコーン系化合物としては、東レ・ダウコーニング社、信越化学社、ビックケミージャパン社、ＧＥ東芝シリコーン社製の市販のシリコーン系界面活性剤も使用できる。
【００９３】
本発明に係る撥水撥油性層においては、これらの撥水撥油性を有する化合物を含有させる方法としては、直接、撥水撥油性層形成用塗布液に添加することもできるが、より表面に配向させ、撥水撥油性層の最表面の７０〜９５％の領域を、撥水撥油性を有する化合物で被覆させる観点からは、樹脂基材上に微粒子とメタロキサン骨格を有するバインダーとを含む撥水撥油性層形成用塗布液を塗布したのち、所定の濃度で撥水撥油性を有する化合物を含有している溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００９４】
この時、溶液中における撥水撥油性を有する化合物の濃度を適宜調整することにより、撥水撥油性を有する化合物の表面被覆率を制御することができる。適用する化合物により異なるが、概ね、０．５〜１０質量％の範囲であり、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲である。
【００９５】
（４）その他の添加剤
本発明に係る撥水撥油性層あるいは後述の樹脂基材には、従来公知の各種添加剤を用いることができる。
【００９６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、有機紫外線吸収剤又は無機紫外線吸収剤を用いることができるが、好ましくは無機紫外線吸収剤である。
【００９７】
無機紫外線吸収剤としては、金属酸化物が好ましい。好ましい金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００９８】
また、無機紫外線吸収剤を含有している表面層の透明性を向上させる点から、無機紫外線吸収剤は、数平均粒径が５〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子径であるものが好ましく、特に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径であって、粒径分布の最大粒径が１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である。この種の被覆または非被覆金属酸化物顔料は、より詳細に、特許出願ＥＰ−Ａ−０  ５１８  ７７３に記載されている。
【００９９】
無機紫外線吸収剤としては、例えば、Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１５（酸化鉄；ＢＡＳＦ社製）、ＣｅＯ−Ｘ０１（酸化セリウム；株式会社イオックス製）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０（酸化亜鉛；堺化学工業株式会社製）、ＳＴＲ−６０（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）、ＣＭ−１０００（酸化鉄  ケミライト工業株式会社製）、ＣＥＲＩＧＵＡＲＤ  Ｓ−３０１８−０２（酸化セリウム  大東化成工業株式会社製）、ＭＺ−３００（酸化亜鉛  テイカ株式会社製）、ＭＴ−７００Ｂ（酸化チタン  テイカ株式会社製）などが市販されている。
【０１００】
無機紫外線吸収剤の粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置であるＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）により測定することができ、測定結果の出力より、数平均粒径を求めることができる。
【０１０１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０１０２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１０３】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１０４】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１０５】
なお、上記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【０１０６】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１０７】
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
【０１０８】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０１０９】
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
【０１１０】
特にポリエステル系フィルム、セルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１１１】
樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、５〜４５０μｍの範囲内である。好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１１２】
〔ハードコート層〕
本発明の防汚フィルムにおいては、撥水撥油性層と樹脂基材の間に、ハードコート層を設ける構成とすることが、撥水撥油性層と樹脂基材との密着性を向上すると共に、より高い膜硬度が得られる観点から好ましい。
【０１１３】
本発明に係るハードコート層を構成する材料としては、透明性、耐候性、硬度、機械的強度等が得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【０１１４】
ハードコート層としては、例えば、従来、ハードコート構成材料とて用いられていたアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などが挙げることができるが、得られる膜硬度及び上部に形成する無機ポリマー及び無機微粒子から構成される撥水撥油性層との親和性等の観点からは、ハードコート層は、無機材料から構成することが好ましい。
【０１１５】
本発明に係るハードコート層を構成する無機材料としては、本発明に係る撥水撥油性層の形成に用いるのと同様の無機ポリマーを適用することが好ましく、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含むメタロキサン骨格を有する高分子化合物を挙げることができる。
【０１１６】
また、ハードコート層を構成する無機物として、ポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜を形成することもできる。ハードコートの前駆体が、ポリシラザンを含有する場合、例えば、下記の一般式（１）で表されるポリシラザンを含む有機溶剤中に必要に応じて触媒を加えた溶液を塗布した後、溶剤を蒸発させて除去し、それによって、樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を形成する。そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては窒素の存在下で、上記のポリシラザン層を局所的加熱することによって、樹脂基材上にガラス様の透明なハードコートの被膜を形成することができる。
【０１１７】
一般式（１）
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表す。この際、ｎは整数であり、ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０１１８】
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【０１１９】
なお、好ましい態様の一つでは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【０１２０】
〔粘着層〕
本発明の防汚フィルムにおいては、樹脂基材の撥水撥油性層を設けた面とは反対側の面に、粘着層を有することが好ましい。
【０１２１】
防汚フィルムの裏面に設けた粘着層は、本発明の撥水撥油性性防汚フィルム板を作製する際に、本発明の撥水撥油性性防汚フィルムと自己支持性の基板とを貼合する機能を備えている。
【０１２２】
粘着層の構成材料としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の防汚フィルムの裏面に設けた粘着層は、更にその表面にセパレートフィルムを有していることが好ましい。
【０１２４】
すなわち、本発明の防汚フィルムの裏面に粘着層を付与する方法としては、第１のステップとして、セパレートフィルム上に、上記粘着層の構成材料を塗布して粘着層を形成する。第２のステップとして、セパレートフィルム上に形成した粘着層を、セパレートフィルムが付いている状態で、本発明の防汚フィルムの裏面に貼合して、粘着層を形成する。その後、セパレートフィルムは付けたままの状態とし、撥水撥油性性防汚フィルム板を作製するまでの間、粘着層面を保護する。第３のステップとして、粘着層表面に設けたセパレートフィルムを剥離し、自己支持性の基板と貼合して、撥水撥油性性防汚フィルム板を作製する。
【０１２５】
セパレートフィルムとしては、粘着層の粘着性を保護することができるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどの樹脂フィルム又はシート、酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂にコーティングを施し、アルミニウム等の金属を金属蒸着したりなどの表面加工を施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。セパレートフィルムの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２６】
《撥水撥油性防汚フィルムの製造方法》
本発明の撥水撥油性防汚フィルムの製造方法としては、
１）樹脂基材上に、微粒子とメタロキサン骨格を有するバインダーとを含む撥水撥油性層形成用塗布液を塗布及び乾燥して層Ａを形成する工程１、
２）該層Ａの表面を、大気圧下で高エネルギーを印加することによって表面改質処理を施す工程２、
３）撥水撥油性を有する化合物を吸着させる工程３、
を経て撥水撥油性層を形成することを特徴とする。
【０１２７】
工程１においては、微粒子、メタロキサン骨格を有するバインダー及び必要に応じて紫外線吸収剤、安定剤及び溶媒等を混合した後、加熱溶解して撥水撥油性層形成用塗布液を調製し、この撥水撥油性層形成用塗布液を樹脂基材上に塗布した後、加熱乾燥して、層Ａを形成する。
【０１２８】
撥水撥油性層形成用塗布液の塗布に用いる塗布方式としては、ウェット塗布方式を適用し、例えば、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、バーコート方式、エクストルージョン方式、ディップ方式、スライドホッパー方式等を適用することができる。
【０１２９】
工程２においては、樹脂基材上の形成した層Ａに対し大気圧下で高エネルギーを印加することによって表面改質処理を施す構成である。
【０１３０】
表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、酸素プラズマ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、エキシマランプ処理、加熱処理等のドライプロセスや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン等によるアルカリ処理等のウエットプロセスが挙げられる。本発明では、これらの中でも、製造効率の観点から大気圧下において実施可能な、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、エキシマランプ処理が好ましい。
【０１３１】
本発明に適用可能なコロナ処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2であるが、２〜４ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【０１３２】
本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている処理方法及び大気圧プラズマ処理装置を挙げることができる。
【０１３３】
また、本発明に適用可能なエキシマランプを用いた改質処理としては、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコーン膜の形成を行う方法である。
【０１３４】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１３５】
１．エキシマ光とは、希ガスエキシマーまたはヘテロエキシマーを動作媒質とするレーザー光である。Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【０１３６】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【０１３７】
最後に、工程３として、前述の撥水撥油性を有する化合物を含む溶液に、層Ａを形成した試料を浸漬して最表面の７０〜９５％の領域が、撥水撥油性を有する化合物を構成する原子、例えば、フッ素原子で被覆された超撥水性の撥水撥油性層とすることにより、本発明の撥水撥油性防汚フィルムを作製する。
【０１３８】
《撥水撥油性防汚板》
本発明の撥水撥油性防汚板は、本発明の撥水撥油性防汚フィルムを、自己支持性の基板の表面に貼合して構成されていることを特徴とする。好ましくは、撥水撥油性防汚フィルムが有する粘着層を介して貼合する構成である。更には、本発明の撥水撥油性防汚板に適用する自己支持性の基板として、板ガラス、樹脂基板、金属基板及び金属−樹脂複合板から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３９】
〔自己支持性の基板〕
本発明でいう自己支持性の基材とは、本発明の撥水撥油性防汚板の基材として用いられる大きさに断裁された場合において、その対向する端縁部分を支持することで、基材を担持することが可能な程度の剛性を有する基材を表す。
【０１４０】
本発明の撥水撥油性防汚板において、自己支持性の基板として適用可能な板ガラス（ガラス基材ともいう。）としては、特に制限はなく、表面に官能基（ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材等を挙げることができる。
【０１４１】
また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよく、更に表面に蒸着法、スパッタリング法、湿式法などの各種方法により膜などが形成されていてもよい。なお、膜を形成する前にガラス基材の表面を前処理してもよく、前処理としては、例えば、希釈したフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸などによる酸処理、水酸化ナトリウム水溶液などによるアルカリ処理、及びプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射などの処理がある。ガラス基材の表面を前処理すると、ガラス基材の表面と膜との密着性を向上させることができる。
本発明の撥水撥油性防汚板において、自己支持性の基板として適用可能な樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
【０１４２】
本発明の撥水撥油性防汚板において、自己支持性の基板として適用可能な金属基板としては、例えば、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板などを挙げることができる。
【０１４３】
本発明に係る自己支持性の基板としては、以下のＡ及びＢのいずれかの構成を有することが好ましい。
【０１４４】
Ａ：一対の金属平板と、当該金属平板の間に設けられた中間層とを有し、当該中間層は中空構造を有する層又は樹脂材料から構成される基板
Ｂ：中空構造を有する樹脂材料層から構成される基板
である。
【０１４５】
撥水撥油性防汚板を構成する基材が自己支持性を有することで、撥水撥油性防汚フィルムを貼り合せる際、取り扱い性に優れるとともに、撥水撥油性防汚フィルムを保持するための保持部材を簡素な構成とすることが可能となるため、撥水撥油性防汚板を軽量化することが可能となる。
【０１４６】
構成Ａのように、自己支持性の基材を、一対の金属平板と、当該金属平板の間に設けられた中間層からなる構成とし、かつ中間層として、中空構造を有する層、あるいは樹脂材料から構成される層とすることにより、金属平板による高い平面性を有するとともに、中間層が中空構造を有する層、あるいは樹脂材料から構成されることにより、金属平板のみで基材を構成する場合に比べて、基材を大幅に軽量化することが可能となるとともに、比較的軽量な中間層により剛性を更に高めることができ、軽量でかつ自己支持性を有する基板とすることができる。中間層として樹脂材料から構成される層を用いる場合においても、中空構造を有する樹脂材料の層とすることで、更に軽量化が可能となる。
【０１４７】
また、中間層を中空構造とした場合には、中間層が断熱材としての機能を果たすため、裏面の金属平板の温度変化が、撥水撥油性防汚フィルムに伝わることを抑制し、結露の防止や、熱による劣化を抑制することが可能となる。
【０１４８】
構成Ａの表面層を形成する金属平板としては、上記のような鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料が好ましく用いることができる。本発明においては、特に、耐腐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにすることが好ましい。
【０１４９】
構成Ａの中間層を中空構造とする場合、金属、無機材料（ガラス等）、樹脂等の素材を用いることができる。中空構造としては、発泡樹脂からなる気泡構造、金属、無機材料又は樹脂材料からなる壁面を有する立体構造（ハニカム構造等）や、中空微粒子を添加した樹脂材料等を用いることができる。発泡樹脂の気泡構造は、樹脂材料中にガスを細かく分散させ、発泡状又は多孔質形状に形成されたものを指し、材料としては、公知の発泡樹脂材料を使用可能であるが、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン等が好ましく用いられる。ハニカム構造とは、空間が側壁で囲まれた複数の小空間で構成される立体構造全般を表すものとする。中空構造を樹脂材料から構成される壁面を有する立体構造とする場合、壁面を構成する樹脂材料としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレンペンテン、メチルペンテン等のオレフィン類の単独重合体あるいは共重合体であるポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル誘導体、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン−ジエン類等のターポリマー、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィンオキサイド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。なお、これらは一種類を単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。特に、熱可塑性樹脂のなかでも、オレフィン系樹脂又はオレフィン系樹脂を主体にした樹脂、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を主体にした樹脂が、機械的強度及び成形性のバランスに優れている点で好ましい。樹脂材料には、添加剤が含まれていてもよく、その添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機フィラー、可塑剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。
【０１５０】
また、中間層を樹脂プレートからなる層とすることも可能であり、この場合に中間層を構成する樹脂材料としては、前述の撥水撥油性防汚フィルムの樹脂基材を構成する材料と同様のものを好ましく用いることができる。
【０１５１】
中間層は、基材の全ての領域に設けられる必要はなく、金属平板の平面性及び基材としての自己支持性を担保できる範囲であれば、一部の領域に設けられていてもよい。中間層を上述の立体構造とする場合、金属平板の面積に対して、９０〜９５％程度の領域に立体構造を設けることが好ましく、発泡樹脂を用いる場合は、３０〜４０％程度の領域に設けることが好ましい。
【０１５２】
上記の構成Ｂのように、自己支持性の基材を、中空構造を有する樹脂材料からなる層とすることもできる。基材を樹脂材料のみから構成される層とした場合、自己支持性を持たせる程度の剛性を得るために、ある程度の厚さが必要となり、結果として基材の質量が重くなるが、樹脂基材に中空構造を持たせることにより、自己支持性を持たせながら、同時に軽量化が可能となる。中空構造を有する樹脂材料からなる層とする場合、表面層として平滑な面を有する樹脂シートを設け、中空構造を有する樹脂材料を中間層として用いることが好ましい。この樹脂シートの材料としては、前述の撥水撥油性防汚フィルムの樹脂基材を構成する材料と同様のものを好ましく用いることができ、中空構造を構成する樹脂材料としては、上述の発泡材料や、立体構造に用いられるものと同様の樹脂材料を好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５４】
《撥水撥油性防汚フィルムの作製》
〔撥水撥油性防汚フィルム１の作製：比較例〕
（１）基材の準備
膜厚１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製、以下、ＰＥＴと略記する。）を用い、グロー処理装置として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行って、表面処理を施したＰＥＴ支持体１を得た。
【０１５５】
〈酸素グロー処理条件〉
初期真空度：１．２×１０−３Ｐａ
酸素圧力：０．９Ｐａ
高周波（ＲＦ）グロー：１．５ｋＷ
処理時間：６０ｓｅｃ
（２）グラフトポリマー層の形成１：支持体Ａの作製
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びエタノールの混合溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン＝１：１（モル比）、濃度：５０質量％）を窒素バブリングした。この混合溶液に、上記ＰＥＴ支持体１を、７０℃で７時間浸漬した。浸漬した後、ＰＥＴ支持体１をエタノールで充分洗浄して、その構造内に、特定元素アルコキシド基であるシランカップリング基及びアミド基を有するグラフトポリマー鎖が、ＰＥＴ支持体１の表面に直接結合してなるグラフトポリマー層を形成した。このグラフトポリマー層を有するＰＥＴ支持体を、支持体Ａとした。
【０１５６】
（３）有機−無機ハイブリッドフィルムＡの作製：有機−無機複合層ａの形成
得られた支持体Ａ上に、下記のエタノール、水、テトラエトキシシラン、リン酸、コロイダルシリカ及びポリビニルアルコールから構成される塗布液組成物１を調製し、室温で２４時間撹拌した後、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間の加熱乾燥をして、有機−無機複合層ａを形成することにより、有機−無機ハイブリッドフィルムＡを作製した。
【０１５７】
〈塗布液組成物１〉
テトラエトキシシラン（架橋剤）                                    ０．９０ｇ
エタノール                                                        ３．７０ｇ
純水                                                              ８．７０ｇ
リン酸水溶液（０．８５質量％水溶液）                              １．３０ｇ
コロイダルシリカ（体積平均粒径：１．４μｍ）                      ０．３６ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（９５％ケン化、１０質量％水溶液）      ３．００ｇ
（４）撥水処理：撥水撥油性防汚フィルムの作製
上記作製した有機−無機ハイブリッドフィルムＡを、０．１質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシルトリクロロシラン・ヘキサン溶液に、１０分間浸漬した後、引き上げ、加熱乾燥（１００℃、３０分間）することにより、撥水処理層を形成した撥水撥油性防汚フィルム１を作製した。なお、形成された撥水処理層と有機−無機複合層ａとの総膜厚は、２．５μｍであった。
【０１５８】
〔撥水撥油性防汚フィルム２の作製：本発明〕
（１）塗布層ｂの形成
微粒子分散液として、平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（オルガノシリカゾル）を含有する３０質量％イソプロピルアルコール分散液（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、イソプロピルアルコール分散球状コロイダルシリカ、固形分３０％、日産化学工業株式会社）を用い、更にバインダーとして、テトラエトキシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＰＸ、シリケートの重量平均分子量：２０，０００〜３０，０００）を用い、イソプロピルアルコールに希釈分散させて、バインダー：微粒子＝３０：７０（質量比）で固形分５％の塗布溶液ｂを得た。更に、ゾルゲル反応の縮合触媒として、塩酸を０．０１モル／Ｌ添加した。この塗布溶液ｂを、乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるよう、膜厚１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、東洋紡（株）社製）の一方の面側に、バーコーターを用いて塗布した後乾燥し、更に連続して１２０℃で１０分間のアフターキュアを施し、塗布層ｂを形成した。
【０１５９】
（表面処理）
次いで、形成した塗布層ｂ面側に対し、酸素プラズマ処理装置（ｓａｍｃｏ株式会社製、ＰＣ−３００Ｋ）を用いて、酸素プラズマ処理を施した。更に、酸素プラズマ処理した塗布層ｂの表面に、フッ素系化学吸着液（オプツールＤＳＸ、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物、ダイキン工業製）の１．０質量％溶液をバーコーターで塗布、乾燥して、フッ素単分子膜を形成し、撥水撥油性防汚フィルム２を作製した。
【０１６０】
〔撥水撥油性防汚フィルム３の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が５０ｎｍのシリカ粒子（３０質量％イソプロピルアルコール分散液、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業株式会社）に変更した塗布溶液ｃを用いて塗布層ｃを形成した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム３を作製した。
【０１６１】
〔撥水撥油性防汚フィルム４の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が１０ｎｍのシリカ粒子（３０質量％イソプロピルアルコール分散液、ＩＰＡ−ＳＴシリーズ、日産化学工業株式会社）に変更した塗布溶液ｄを用いて塗布層ｄを形成した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム４を作製した。
【０１６２】
〔撥水撥油性防汚フィルム５の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が１５０ｎｍのシリカ粒子（３０質量％イソプロピルアルコール分散液、ＩＰＡ−ＳＴシリーズ、日産化学工業株式会社）に変更した塗布溶液ｅを用いて塗布層ｅを形成した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム５を作製した。
【０１６３】
〔撥水撥油性防汚フィルム６の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂに代えて、下記金属アルコキシドを用いて調製した塗布液組成物２を使用し、撥水撥油性防汚フィルム６を作製した。
【０１６４】
（塗布液組成物２の調製）
金属アルコキシドであるチタン（IV）テトラ−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、和光純薬社製〕の１０ｇを、溶媒である１−プロパノールの１００ｍｌで希釈し、攪拌して、チタンアルコキシド溶液を調製した。次に、錯化剤としてベンゾイルアセトン〔ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｐｈ、和光純薬社製〕の７ｇを添加し、室温で１時間攪拌し、チタンアルコキシドとの間でキレートを形成させて、バインダーを調製した。これに、水を２ｍｌ加え、２時間攪拌した。更に、平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（前出、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を用いて、バインダー：微粒子＝３０：７０（質量比）で、固形分が５．０％の塗布溶液ｆを得た。
【０１６５】
この塗布溶液ｆを、乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるよう、膜厚１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、東洋紡（株）社製）の一方の面側に、バーコーターを用いて塗布、乾燥した後、超高圧水銀灯を用いて波長３６０ｎｍの光を７分間照射し、塗布膜ｆを形成した。次いで、撥水撥油性防汚フィルム２の作製と同様の方法で表面処理を施し、撥水撥油性防汚フィルム６を作製した。
【０１６６】
〔撥水撥油性防汚フィルム７の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が１００ｎｍのアルミナ粒子（大明化学工業製：低温焼結性アルミナ  ＴＭ−Ｄシリーズ）に変更した塗布溶液ｇを用いて塗布層ｇを形成した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム７を作製した。
【０１６７】
〔撥水撥油性防汚フィルム８の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂを形成する前に、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００）上に、テトラエトキシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＰＸ、シリケートの重量平均分子量：２０，０００〜３０，０００）を用い、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、バーコーターを用いて塗布及び乾燥して、ハードコート層を設けた以外は同様にして、樹脂基材と撥水撥油性層との間にハードコート層を設けた撥水撥油性防汚フィルム８を作製した。
【０１６８】
〔撥水撥油性防汚フィルム９の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム８の作製において、表面処理方法を、酸素プラズマに代えて、コロナ放電処理（照射条件：３ｋＷ／ｍ）に変更した以外は同様にして、撥水撥油性防汚フィルム９を作製した。
【０１６９】
〔撥水撥油性防汚フィルム１０の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、表面処理に用いたフッ素系化学吸着液（オプツールＤＳＸ、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物、ダイキン工業製）の濃度を０．１質量％に変更した以外は同様にして、撥水撥油性防汚フィルム１０を作製した。
【０１７０】
〔撥水撥油性防汚フィルム１１の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いたバインダーシリケートコーティング液（コルコートＰＸ）を、金属アルコキシドであるＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４に変更した以外は同様にして、撥油性防汚フィルム１１を作製した。
【０１７１】
〔撥水撥油性防汚フィルム１２の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いたバインダーシリケートコーティング液（コルコートＰＸ）を、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）４に変更した以外は同様にして、撥油性防汚フィルム１２を作製した。
【０１７２】
〔撥水撥油性防汚フィルム１３の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が１００ｎｍの酸化チタン粒子に変更した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム１３を作製した。
【０１７３】
〔撥水撥油性防汚フィルム１４の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が１００ｎｍの酸化亜鉛粒子に変更した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム１４を作製した。
【０１７４】
〔撥水撥油性防汚フィルム１５の作製：本発明〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子に変更した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム１６を作製した。
【０１７５】
〔撥水撥油性防汚フィルム１６の作製：比較例〕
上記撥水撥油性防汚フィルム２の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が２００ｎｍのシリカ粒子（３０質量％イソプロピルアルコール分散液、ＩＰＡ−ＳＴシリーズ、日産化学工業株式会社）に変更した塗布溶液を用いて塗布層を形成した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム１６を作製した。
【０１７６】
〔撥水撥油性防汚フィルム１７の作製：比較例〕
上記撥水撥油性防汚フィルム１０の作製において、塗布層ｂの調製で用いた平均粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を、平均粒径が２００ｎｍのシリカ粒子（３０質量％イソプロピルアルコール分散液、ＩＰＡ−ＳＴシリーズ、日産化学工業株式会社）に変更した塗布溶液を用いて塗布層を形成した以外は同様の方法により、撥水撥油性防汚フィルム１７を作製した。
【０１７７】
〔粘着層の形成〕
セパレートフィルム上に、重量平均分子量が５０万の付加反応型シリコーン系粘着剤１００部に白金系触媒１部を加えて３５質量％トルエン溶液としたものを、乾燥膜厚が２５μｍとなる条件で塗布し、１３０℃で５分間加熱してシリコーン系粘着層（Ｓｉ系）を形成した。
【０１７８】
次いで、上記作製した各撥水撥油性防汚フィルムの撥水撥油性層を形成した面とは反対側の樹脂基材面に、粘着層を貼合して、粘着層を有する撥水撥油性防汚フィルム１Ａ〜１７Ａを作製した。
【０１７９】
《各特性値の測定》
上記作製した各撥水撥油性防汚フィルムについて、下記の特性値の測定を行い、得られた結果を表１に示す。
【０１８０】
（二乗平均平方根粗さＲｑの測定）
各撥水撥油性防汚フィルムの撥水撥油性層表面の二乗平均平方根粗さＲｑ（ｎｍ）を、簡易ＡＦＭ（ｎａｎｏｐｉｃｓ、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、カットオフλｃ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１８１】
（含フッ素化合物の表面被覆率（表面原子密度）の測定）
各撥水撥油性防汚フィルムの撥水撥油性層表面について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＲＤ  ＪＰＳ−９２００、日本電子社製）を使用し、面積がφ１００μｍで、深さ５ｎｍの領域について、含フッ素化合物に起因するフッ素原子の組成比率を求め、そのフッ素原子の原子密度より、含フッ素化合物の表面被覆率を算出した。
【０１８２】
《撥水撥油性防汚板の作製》
上記作製した撥水撥油性防汚フィルム１Ａ〜１７Ａの粘着層表面に設けたセパレートフィルムを剥がした後、１０×１０ｃｍで、厚さ３ｍｍのフロートガラス面に粘着層を貼合することにより、撥水撥油性防汚板１〜１７を作製した。
【０１８３】
【表１】
2014000697.tif 000004
【０１８４】
《撥水撥油性防汚板の評価》
上記作製した撥水撥油性防汚板１〜１７について、下記の各評価を行った。
【０１８５】
〔超撥水性及び耐光性１の評価〕
（評価１：作製直後の接触角の測定）
上記作製した各撥水撥油性防汚板を、２５℃、５５％ＲＨの環境下で３時間以上調湿した後、同環境下で、協和界面科学（株）製の接触角測定装置（ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｚ）を用い、撥水撥油性層表面に、純水を３μｌ滴下し、２０秒後の角度を測定した。測定は、七回繰り返し、上限、下限の二回を除いた五回の平均値として、作製直後の接触角を求めた。
【０１８６】
（評価２：耐光性１の評価）
上記作製した各撥水撥油性防汚板を、スーパーキセノン照射装置（スガ試験機製）を用いて、２０００時間照射した後、上記と同様の方法で、Ｘｅ光照射後の接触角を測定した。評価１の接触角に対し、数値の低下が小さいほど耐光性に優れていることを表す。
【０１８７】
〔密着性及び耐光性２の評価〕
（評価１：作製直後の密着性の評価）
上記作製した各撥水撥油性防汚板を、２５℃、５５％ＲＨの環境下で３時間以上調湿した後、同環境下で、撥水撥油性層表面に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ（ニチバン（株）製、登録商標）を圧着させたのち、３００００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度の剥離試験を３回実施した。評価は、剥離試験後に残存する升目の数（％）を測定することにより行った。
【０１８８】
（評価２：耐光性２の評価）
上記作製した各撥水撥油性防汚板を、スーパーキセノン照射装置（スガ試験機製）を用いて、２０００時間照射した後、上記と同様の方法で、Ｘｅ光照射後の密着性の評価を行った。評価１の密着性（升目残存率）に対し、数値の低下が小さいほど耐光性に優れていることを表す。
【０１８９】
〔鉛筆硬度の評価〕
上記作製した各撥水撥油性防汚板を、２５℃、５５％ＲＨの環境下で３時間以上調湿した後、同環境下で、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（ＩＳＯ１５１８４）に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、７５０ｇ荷重における鉛筆硬度を測定した。
【０１９０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2014000697.tif 000005
【０１９２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす本発明の撥水撥油性防汚板は、比較例に対し、超撥水性が高く、耐光性（光照射後の接触角、密着性）に優れ、かつ高い硬度の表面層を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  撥水撥油性防汚フィルム
２  樹脂基材
３  撥水撥油性層
４  ハードコート層
５  粘着層
６  撥水撥油性防汚板
７  自己支持性の基板
【図１】
2014000697.tif 000006
【図２】
2014000697.tif 000007