(57)【要約】【課題】狭ピッチであっても、また、高温のリフロー、強い薬液を用いためっき処理を行った後でも容易に残渣なく剥離することが可能なマスク用の感光性フィルムを提供する。【解決手段】支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられる感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられる剥離層と、該剥離層上に設けられる保護フィルムとを備える感光性フィルムであって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、前記剥離層が、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂を含むアルカリ可溶性の樹脂組成物からなり、前記剥離層の５０〜１００℃における粘度が、前記感光性樹脂層の５０〜１００℃における粘度より小さい、感光性フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられる感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられる剥離層と、該剥離層上に設けられる保護フィルムとを備える感光性フィルムであって、
前記感光性樹脂層が、（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、
前記剥離層が、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂を含むアルカリ可溶性の樹脂組成物からなり、
前記剥離層の５０〜１００℃における粘度が、前記感光性樹脂層の５０〜１００℃における粘度より小さいことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２】
剥離層の厚みが、感光性樹脂層の厚みに比べて、薄いことを特徴とする、請求項１に記載の感光性フィルム。
【請求項３】
剥離層の厚みが、１５μｍ以下であり、感光性樹脂層の厚みが、１５〜２００μｍである請求項１に記載の感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有する感光性フィルムに関する。詳しくは、微細な配線構造を有する半導体ウェハ、又はパッケージ基板、電子回路基板等に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ等のめっきを所定の場所のみに選択的に形成する際に、好適に用いられる感光性フィルムに関する。また、はんだボール搭載、はんだペースト印刷で所定の場所のみに選択的にはんだを形成する際にも好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハと半導体素子を搭載する配線基板の接続方法が、フリップチップ接続やはんだボール接続に移行するにつれ、微細な金属バンプを形成する方法や微細な開口部分へ選択的にめっきをする方法の重要性が増している。
【０００３】
また近年、接続端子の狭ピッチ化に伴い、その技術的な問題が増加している。例えば、配線基板に銅ポストを形成する際に使用する感光性フィルムのマスクについては、銅ポストの狭ピッチ化に伴い、ポスト間に挟まった感光性フィルムの剥離残渣の除去が問題となっている。
【０００４】
また、配線基板に予備はんだを形成するプロセスにおいて、感光性フィルムにより微細開口を形成した後、はんだペーストを印刷、その後、リフロー処理した後に感光性フィルムを除去し予備はんだを形成する工法が用いられているが、鉛フリー化に伴うリフロー温度の上昇、及び狭ピッチ化に伴い活性の強いはんだペーストを使用する傾向により、リフロー後の感光性フィルムの除去に苦慮しているケースが多々見られる。
【０００５】
そのようなマスク用の感光性樹脂組成物としては、一般的には、アルカリ可溶性の感光性樹脂組成物が用いられているが、樹脂中にカルボキシル基を含んでおり、配線基板上で使用される場合には、配線基板の最外層であるソルダーレジストと熱で反応する場合があり、それが剥離残渣の原因となる。また、ウェハ上の場合、パッシベーション膜である感光性ポリイミド上で用いることになるが、同様に熱履歴により剥離し辛くなる傾向にある。
【０００６】
感光性フィルムを多層構造にして用いる例は、用途は異なるがこれまで行われている。例えば、特許文献１に示すような、液晶パネル製造に用いられる感光性のスペーサー層をオーバーコート層と同時にフィルム化し、支持フィルム、及び保護フィルムと合わせ４層構造とし用いる例である。また、例えば、特許文献２には、剥離層を有する４層構造の感光性フィルムが開示されている。しかしながら、金属バンプ等の狭ピッチ化に伴い、金属バンプ間に挟まった感光性フィルムの剥離残渣の除去に関しては、前記の感光性フィルムでは改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１０７５３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、狭ピッチであっても、また、高温のリフロー、強い薬液を用いためっき処理を行った後でも、容易に残渣なく剥離することが可能なマスク用の感光性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、剥離層を保護フィルムと隣接して存在させた多層構造を有する感光性フィルムを用いることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
（１）  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられる感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられる剥離層と、該剥離層上に設けられる保護フィルムとを備える感光性フィルムであって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、前記剥離層が、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂を含むアルカリ可溶性の樹脂組成物からなり、前記剥離層の５０〜１００℃における粘度が、前記感光性樹脂層の５０〜１００℃における粘度より小さいことを特徴とする感光性フィルム。
（２）  剥離層の厚みが、感光性樹脂層の厚みに比べて、薄いことを特徴とする、（１）に記載の感光性フィルム。
（３）  剥離層の厚みが、１５μｍ以下であり、感光性樹脂層の厚みが、１５〜２００μｍである（１）に記載の感光性フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、狭ピッチであっても、また、高温のリフロー、強い薬液を用いためっき処理を行った後でも容易に残渣なく剥離することが可能なマスク用の感光性フィルムを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の感光性フィルムを銅バンプの形成へ用いる一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光性フィルムをはんだバンプの形成へ用いる一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の感光性フィルムは、中間層に感光性樹脂層と剥離層の両方を有し、剥離層が保護フィルムと隣接して存在する。
【００１３】
本発明の感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられる感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられる剥離層と、該剥離層上に設けられる保護フィルムとを備える感光性フィルムであって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、前記剥離層が、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂を含むアルカリ可溶性の樹脂組成物からなり、前記剥離層の５０〜１００℃における粘度が、前記感光性樹脂層の５０〜１００℃における粘度より小さいことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、微細配線を有した半導体ウェハ、及び配線基板上への微細なめっき処理や、はんだバンプ形成処理を、剥離残渣無く、効率的に行うことが可能である。そのための強力な薬液処理、又は、高温のリフロー処理を行った後でも、ソルダーレジスト膜やパッシベーション膜に残渣無く、剥離することが可能である。
【００１５】
本発明の第一の態様は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられる感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられる剥離層と、該剥離層上に設けられる保護フィルムを備える、感光性フィルムである。
【００１６】
また、本発明の第二の態様は、支持フィルム上に、第一の感光性樹脂組成物の溶液を塗工、乾燥後、第二のアルカリ可溶性の樹脂組成物の溶液を塗工、乾燥することにより形成する、感光性フィルムである。
【００１７】
また、本発明の感光性フィルムは、基板上に導体パターンを形成後、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ等のめっきプロセス、又は、はんだボール搭載、はんだペースト印刷等のプロセスを経た後、最終的に無機、及び／又は有機アルカリ水溶液により剥離するために用いられることが好ましい。
【００１８】
本発明者らは、剥離層を設けた多層の感光性フィルムを用いることで、凹凸ある形成体に真空ラミネータを用いて感光性フィルムを貼り付けるラミネート工程時に、剥離層が流動して剥離層が凸部表面に残らないことで、剥離残渣を低減できたと推察している。
【００１９】
感光性樹脂層（第一の感光性樹脂組成物）の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性でネガ型のものが好ましく、（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む。
【００２０】
上記（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂（以下、便宜的に「（Ａ）成分」という場合がある）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。  アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２１】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記（Ａ）成分のカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。このカルボキシル基含有量が１２質量％未満では、アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００２３】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、好ましくは２００００〜３０００００であり、より好ましくは４００００〜１５００００であり、更に好ましくは５００００〜１２００００である。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍ直径×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００２４】
上記（Ａ）カルボキシル基を含有する樹脂の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、特に好ましくは５０〜７０質量部である。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００２５】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物（以下、便宜的に「（Ｂ）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは３０〜５５質量部であり、特に好ましくは３５〜５０質量部である。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度、解像性及び塗膜性がより良好となる。
【００２７】
上記（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。ここで、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度のバランスの見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００２９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜８０質量％の溶液として支持フィルム上に塗布し、感光性樹脂層とすることができる。これら溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
次に本発明の感光性フィルムで用いる剥離層について説明する。剥離層を形成する樹脂組成物は、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂を含み、その他の成分については、アルカリ溶液に対する溶解性が維持されていれば制限されるものではない。
さらに、感光性フィルムの露光後のアルカリ水溶液による溶解性が、感光性樹脂層に比べて、剥離層が高いことが好ましい。アルカリ水溶液による溶解性が、感光性樹脂層に比べて、剥離層が高いとは、例えば、溶解速度が速いことを意味する。
感光性樹脂層に比べて、剥離層の溶解性が高いことにより、例えば、露光後、高温のリフロー、強い薬液を用いためっき処理を行った後でも、アミン系剥離液等のアルカリ水溶液で、容易に樹脂残渣なく、感光性樹脂層及び剥離層を剥離することが可能となる。
特に、凹凸ある形成体に感光性フィルムを貼り付けた場合、粘度の小さい剥離層が流動して剥離層が凹部表面に形成されることにより、たとえ、アルカリ水溶液による感光性樹脂層の溶解性が低くても、溶解性が高い剥離層が容易に剥離され、感光性樹脂層及び剥離層を共に剥離することが可能となり、剥離残渣を低減できる。そのため、凹部が狭くても、剥離残渣を低減できる。
【００３２】
ここで用いる（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する、アルカリ可溶性の樹脂は、感光性樹脂層で用いる（Ａ）成分と同一であっても良いが、酸価が高くても良く、低くても良く、使用する状況に合わせて調整することが可能である。
例えば、凹凸のある形成体に使用する場合には、剥離層が現像液に触れることがないため、剥離層はできるだけ剥離し易くするため（アルカリ可溶性を良好にするため）、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂のカルボキシル基の量を増やした状態にすることが可能であり、そのほうが好ましい。ここで、剥離層は、十分なカルボキシル基、又は水酸基を含有させることにより、剥離性を調整することが可能であり、感光性樹脂組成物の残渣が残らないように調整することが可能である。
よって、酸価は、アルカリ可溶性を良好にする観点から、例えば、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂の場合、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３３】
一方、凹凸のない、又は凹凸の小さい形成体に使用する場合には、感光性樹脂層のパターン形成時に剥離層が露出し、現像液に触れることになるため、非感光であるが、現像液に溶解し難いように（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂の酸価が低いものを用いるほうが好ましい。また、現像液、剥離液に何を用いるかで用いる最適な樹脂は変わってくる。また、プロセスによってもその最適な樹脂組成は変わってくる。よって、この場合、（Ｄ）カルボキシル基又は／及び水酸基を含有する樹脂の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３４】
パターン形成した後にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ等のめっきプロセス、又は、はんだボール搭載、はんだペースト印刷等のプロセスを経た後、最終的に無機、及び／又は有機アルカリ水溶液により剥離する。そのためプロセスにおいてどのような反応が生じるかを考慮して樹脂を選定することが大事である。
【００３５】
本発明の多層構造の感光性フィルムは、剥離層の厚みが、感光性樹脂層の厚みに比べ薄いことが好ましい。感光性樹脂層の厚みに比べ、剥離層の厚みが薄いため、現像時における剥離層の溶解を最小限とすることができる。
また、剥離層の厚みは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。また、剥離層の厚みは、塗布可能な限り薄くても支障はない。但し、保管中に（Ｃ）光重合開始剤成分の感光性樹脂層から剥離層への移行が生じる場合もあり、ある程度の厚みとすることが望ましい。よって、剥離層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。
【００３６】
（Ｄ）成分の樹脂の例としては、例えば、上述した（Ａ）成分同様に、カルボキシル基を含有する樹脂（以下、便宜的に「（Ａ）成分」という場合がある）、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性（アルカリ可溶性）の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
他の成分としては、可塑効果を持つ液状の低分子量成分を用いることが好ましい。上述した（Ｂ）成分の光重合性化合物を用いることも可能であるが、フィルム保管時における（Ｃ）光重合開始剤の移行については注意する必要がある。
【００３８】
本発明の感光性フィルムにおいては、５０〜１００℃における粘度が、感光性樹脂層に比べ剥離層がより小さく、流動性が異なることを特徴とする。例えば、凹凸ある形成体に真空ラミネータを用いて本発明の感光性フィルムを貼り付ける際に、ラミネート時に剥離層が流動して剥離層が凸部表面に残らないことが望ましい。
また、本発明の感光性フィルムは、凹凸ある被形成体に形成する際に、剥離層が凸部表面に残らないように、真空プレスラミネーターにより、ラミネートし形成することで可能であり、そのためにも、剥離層の厚みは薄いほうが望ましい。その際、ラミネート温度における剥離層の粘度が、感光性樹脂層の粘度に対し小さいことが望ましい。
【００３９】
よって、ラミネート時の粘度は、感光性樹脂層に対し剥離層がより小さいことが望ましい。例えば、６０℃における粘度として、感光性樹脂層が１０００Ｐａ・ｓ超であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ超であることがより好ましく、３０００Ｐａ・ｓ超であることが特に好ましい。また、１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
そして、剥離層の粘度が６０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４０】
なお、粘度は、以下の方法により測定した。レオーメーターｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）を用い、樹脂組成物量０．５ｍＬ、測定温度６０℃、昇温条件、５℃／分での粘度を測定した。
【００４１】
本発明の感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、剥離層と、保護フィルムとを備えるものである。
【００４２】
感光性樹脂層は、通常、感光性樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、溶液とした後に、かかる溶液を支持フィルム上に塗布して形成する。
感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１５μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えるとエッジフュージンと呼ばれるロール状態での短面からの樹脂の染み出しが問題となる傾向にある。
また、本発明の感光性フィルムを、銅バンプの形成やはんだバンプの形成時に用いる場合には、薬液耐性、及びリフロー耐熱性の観点から、感光性樹脂層の厚みは、前記の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
感光性樹脂層と剥離層を合わせた膜厚（第一の感光性樹脂組成物の塗膜と第二の感光性樹脂組成物の塗膜の合計膜厚）は、特に指定はなく、樹脂層の厚みが増すにしたがって問題となる樹脂の染み出し現象のエッジフュージョンについては、冷蔵保管、又は、冷凍保管により対策することが可能である。
【００４４】
感光性フィルムが備える支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００４５】
支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持フィルムを剥離する際に当該支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本発明においては、上述したような感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成するので、支持フィルムの厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【００４６】
感光性フィルムが備える保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
上述したような支持フィルムと感光性樹脂層、剥離層、及び保護フィルムの４層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよいが、好ましくは、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。保管方法としては、剥離層への光重合開始剤の移行の問題、及びエッジフュージョンの観点から、冷蔵、さらに好ましくは冷凍保管することが好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いた感光性樹脂層のパターン形成方法は、初めに、公知のラミネート等により貼り付ける工程により、感光性樹脂層をパターン形成する形成体上に積層する。次いで、活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂層は、次の現像工程により除去される。なお、ここで形成体とは、半導体ウェハ、プリント配線板、半導体パッケージ用基板を指す。
【００４９】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。さらに直接描画方式のダイレクトレーザー露光を用いても良い。其々のレーザー光源、露光方式に対応する成分を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。
【００５０】
現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００５１】
剥離液としては、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することにより行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液、又はアミン剥離液等が用いられる。上記剥離液は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１〜３）
＜剥離層を有する４層構造の感光性フィルムの製造＞
感光性樹脂層の感光性樹脂組成物、及び剥離層のアルカリ可溶性の樹脂組成物を其々下記表１中の実施例１〜３に示す内容で作製した。
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、均一に塗布することにより感光性樹脂層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
次に、剥離層のアルカリ可溶性の樹脂組成物を、前記感光性樹脂層の上に、均一に塗布することにより剥離層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。剥離層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。
【００５３】
続いて、感光性樹脂層の支持フィルムと接している側とは反対側の表面上に、１５μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、４層構造の感光性フィルムを得た。
【００５４】
（比較例１〜２）
＜剥離層を有さない感光性フィルムの製造＞
感光性樹脂層の感光性樹脂組成物を、下記表１中の比較例１〜２に示す内容で作製した。
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、均一に塗布することにより感光性樹脂層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
続いて、感光性樹脂層の支持フィルムと接している側とは反対側の表面上に、１５μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、比較例の感光性フィルムを得た。
【００５５】
【表１】
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（表１中の配合単位は質量部、感光層とは感光性樹脂層を表す）
【００５６】
［Ａ成分］
・（ａ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン（２３／５２／２０／５（質量比））、重量平均分子量＝８０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
・（ａ−２）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル（１９／５６／２５（質量比））、重量平均分子量＝８０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
・（ａ−３）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（２８／４７／２５（質量比））、重量平均分子量＝３０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
・（ａ−４）：酸変性エポキシアクリレートＥＸＰ−２８１０、重量平均分子量＝１，０００、６２質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン溶液
【００５７】
［Ｂ成分］
・ＢＰＥ−５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業会社製、商品名
・ＤＰＨＡ
・ＵＡ−２１：トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート、新中村化学工業株式会社製、商品名、重量平均分子量１２９０
［Ｃ成分］
・Ｂ−ＣＩＭ：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビスイミダゾール、Ｈａｍｐｆｏｒｄ株式会社製、商品名
・ＥＡＢ：４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学株式会社製、商品名
［添加剤］
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン、大阪有機化学工業株式会社製、商品名
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット、山田化学株式会社製、商品名
・ＢＰＥ−５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、商品名
【００５８】
＜粘度の測定＞
感光性樹脂層の感光性樹脂組成物、剥離層のアルカリ可溶性の樹脂組成物を其々、レオーメーターｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製、商品名）を用い、樹脂組成物量；０．５ｍＬ、測定温度；６０℃、昇温条件；５℃／分の条件で粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００５９】
＜凹凸を有する形成体の準備＞
まず、厚さ１８μｍの銅箔が両面に貼着された銅張積層体（日立化成工業株式会社製、商品名  ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）５を準備した。銅張積層体５の厚さは４００μｍであった。銅箔をエッチング処理し、所定パターン形状（銅配線）４に加工し、図１、図２に示すような、凹凸を有する形成体９を用意した。
【００６０】
＜銅バンプの形成＞
上記の感光性フィルム１０を用いて、図１に示すプロセスに沿って銅バンプ８の形成を行った。始めに、準備した凹凸を有する形成体９にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性フィルム１０の保護フィルム（図示せず）を剥離して積層した。
その後、室温（２５℃）で１時間以上放置した後、得られた評価用積層体１１の支持フィルム１上に、４１段ステップタブレット（日立化成工業株式会社製）を密着させ、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光装置ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製、商品名）を用いて銅配線４上に直径５０μｍの開口６が形成されるようにマスクネガを設置し露光を行った。
露光後から室温（２５℃）で３０分間放置した後、支持フィルム１であるポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂層２を６０秒間スプレー現像した。現像後、４１段ステップタブレットの残存ステップ段数が銅箔上で１６．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂層２の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。
その後、所定の電解銅めっき７を施した後、５０℃のアミン系剥離液Ｒ−１００（三菱ガス化学株式会社製、商品名）を用いて感光性樹脂層２、及び剥離層３を剥離して、銅バンプ８形成体を得た。なお、比較例の感光性フィルムは、感光性樹脂層のみ剥離した。
【００６１】
＜はんだバンプの形成＞
銅バンプの形成時と同様に、図２に示すプロセスに沿って、感光性フィルム１０を用いて、銅配線４上の感光性樹脂層２に直径５０μｍの開口６が形成された構造体を得た。
その後、所定のはんだペースト１２（千住金属株式会社製）をクリームはんだ印刷機（株式会社日立プラントテクノロジー製）で印刷した後、最大温度２６５℃のリフロー炉ではんだペースト１２を溶融させた。
リフロー処理を施した後、５０℃のアミン系剥離液Ｒ−１００（三菱ガス化学株式会社製、商品名）を用いて感光性樹脂層２、及び剥離層３を剥離して、はんだバンプ１３形成体を得た。なお、比較例の感光性フィルムは、感光性樹脂層のみ剥離した。
【００６２】
＜剥離残渣の観察＞
得られたバンプ形成体の表面を蛍光顕微鏡、及びＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察し樹脂残渣（剥離残渣）を観察した。結果を表２に示す。なお、評価基準は以下のようにした。
「○」：樹脂残渣（剥離残渣）が認められない状態。
「△」：樹脂残渣（剥離残渣）が部分的に認められる状態。
「×」：樹脂残渣（剥離残渣）が全面に認められる状態。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示すように、感光性樹脂層と、５０〜１００℃における粘度が感光性樹脂層より小さい剥離層の両方を有する実施例１〜３は、はんだバンプや銅バンプのピッチが狭くても、剥離残渣が認められなかった。それに対し、感光性樹脂層のみを有する比較例１〜２は、剥離残渣が認められた。
本発明によって、狭ピッチであっても、また、高温のリフロー、強い薬液を用いためっき処理を行った後でも、容易に残渣なく剥離することが可能なマスク用の感光性フィルムを提供することが可能となった。
【符号の説明】
【００６５】
１…支持フィルム、２…感光性樹脂層、３…剥離層、４…所定パターン形状（銅配線）、５…銅張積層体、６…開口、７…電解銅めっき、８…銅バンプ、９…凹凸を有する形成体、１０…感光性フィルム、１１…評価用積層体、１２…はんだペースト、１３…はんだバンプ。
【図１】
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【図２】
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