(57)【要約】【課題】試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を高感度で、かつ高精度で測定することができる試料ガスの分析方法および当該方法に用いられる試料ガスの分析システムを提供すること。【解決手段】被測定ガスと当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を、ガスクロマトグラフを用いて測定する試料ガスの分析方法であって、前記試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて被測定ガスを生成させ、当該被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入し、前記被測定ガスの量を測定する試料ガスの分析方法および当該方法に用いられる試料ガスの分析システム。【選択図】  図１
2014119318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスと、当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を測定するための試料ガスの分析システムであって、
前記試料ガスを搬送する試料ガス流路と、
前記試料ガス流路の下流に接続されたガスクロマトグラフと、
前記試料ガス流路の途中に設けられ、被測定ガスを液体または固体として捕集する捕集部と、
前記捕集部に着脱可能に設けられ、前記捕集部を希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却するための冷却部と、
前記捕集部に着脱可能に設けられ、前記捕集部内に捕集された液体または固体を加熱して気化させるための加熱部と、
前記捕集部の上流側に着脱可能に設けられ、前記試料ガス流路内にキャリアガスを供給し、前記加熱部による加熱によって生成した被測定ガスを当該キャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入させるキャリアガス供給部と
を備えていることを特徴とする試料ガスの分析システム。
【請求項２】
前記試料ガス流路の途中に複数個の前記捕集部が形成されている請求項１に記載の分析システム。
【請求項３】
前記試料ガスにおいて、被測定ガスが−１５０〜２０℃の融点を有するガスであり、希釈ガスが窒素ガスであり、前記冷却部が液体アルゴンを冷媒として有する冷却槽である請求項１または２に記載の分析システム。
【請求項４】
被測定ガスと、当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を、ガスクロマトグラフを用いて測定する試料ガスの分析方法であって、前記試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて被測定ガスを生成させ、当該被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入し、前記被測定ガスの量を測定することを特徴とする試料ガスの分析方法。
【請求項５】
キャリアガスに同伴された被測定ガスを、希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度にさらに冷却し、被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて生成された被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入する請求項４に記載の試料ガスの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガスの分析システムおよび分析方法に関する。さらに詳しくは、例えば、臭気ガス成分などの定量に用いられる標準ガスなどの品質の評価、標準ガスの開発、ガス成分の定量分析などに有用な試料ガスの分析システムおよび分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料ガスに含まれる被測定成分の分析方法として、例えば、一定量の試料ガスを採取する計量管を備えたガスクロマトグラフを用い、一定量の試料ガスを計量管に採取した後、採取した試料ガスを当該ガスクロマトグラフの分離カラムに導入して前記被測定成分を他の成分から分離させて当該被測定成分の量を測定する方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法には、採取された試料ガスをそのまま分離カラムに導入するため、感度が低く、試料ガスに含まれる被測定成分の量が微量である場合には当該被測定成分の量を測定し難いという欠点がある。
【０００３】
そこで、被測定成分を吸着させる吸着剤が充填された濃縮部を備えたガスクロマトグラフを用い、試料ガス中の被測定成分を前記吸着剤に吸着させることによって濃縮させた後、前記吸着剤から脱離させ、ガスクロマトグラフによって当該被測定成分の量を測定する方法などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法には、分析を繰り返し行なうことによって吸着剤が劣化するため、測定感度および測定精度が低下するおそれがあり、しかも吸着剤の再生、吸着剤の交換などの手間がかかるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９４６９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５０７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、メンテナンスが容易であり、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を高感度で、かつ高精度で測定することができる試料ガスの分析システムを提供することを課題とする。また、本発明は、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を簡便な操作で、高感度で、かつ高精度で測定することができる試料ガスの分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）被測定ガスと、当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を測定するための試料ガスの分析システムであって、
前記試料ガスを搬送する試料ガス流路と、
前記試料ガス流路の下流に接続されたガスクロマトグラフと、
前記試料ガス流路の途中に設けられ、被測定ガスを液体または固体として捕集する捕集部と、
前記捕集部に着脱可能に設けられ、前記捕集部を希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却するための冷却部と、
前記捕集部に着脱可能に設けられ、前記捕集部内に捕集された液体または固体を加熱して気化させるための加熱部と、
前記捕集部の上流側に着脱可能に設けられ、前記試料ガス流路内にキャリアガスを供給し、前記加熱部による加熱によって生成した被測定ガスを当該キャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入させるキャリアガス供給部と
を備えていることを特徴とする試料ガスの分析システム、
（２）前記試料ガス流路の途中に複数個の前記捕集部が形成されている前記（１）に記載の分析システム、
（３）前記試料ガスにおいて、被測定ガスが−１５０〜２０℃の融点を有するガスであり、希釈ガスが窒素ガスであり、前記冷却部が液体アルゴンを冷媒として有する冷却槽である前記（１）または（２）に記載の分析システム、
（４）被測定ガスと、当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を、ガスクロマトグラフを用いて測定する試料ガスの分析方法であって、前記試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて被測定ガスを生成させ、当該被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入し、前記被測定ガスの量を測定することを特徴とする試料ガスの分析方法、ならびに
（５）キャリアガスに同伴された被測定ガスを、希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度にさらに冷却し、被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて生成された被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入する前記（４）に記載の試料ガスの分析方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の試料ガスの分析システムによれば、メンテナンスが容易であり、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を高感度で、かつ高精度で測定することができるという優れた効果が奏される。また、本発明の試料ガスの分析方法によれば、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を簡便な操作で、高感度で、かつ高精度で測定することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の試料ガスの分析システムの一実施形態を示す概略説明図である。
【図２】本発明の試料ガスの分析方法の流量調整工程を示す概略説明図である。
【図３】本発明の試料ガスの分析方法の第１捕集工程を示す概略説明図である。
【図４】本発明の試料ガスの分析方法の第２捕集工程を示す概略説明図である。
【図５】本発明の試料ガスの分析方法の検出工程を示す概略説明図である。
【図６】実施例１において、分析回数と応答値との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図７】比較例１において、分析回数と応答値の関係を調べた結果を示すグラフである。
【図８】実施例２において、濃縮時間と応答値との関係を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［試料ガスの分析システムの構成］
本発明の試料ガスの分析システムは、前記したように、被測定ガスと、当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を測定するための試料ガスの分析システムであり、
前記試料ガスを搬送する試料ガス流路と、
前記試料ガス流路の下流に接続されたガスクロマトグラフと、
前記試料ガス流路の途中に設けられ、被測定ガスを液体または固体として捕集する捕集部と、
前記捕集部に着脱可能に設けられ、前記捕集部を希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却するための冷却部と、
前記捕集部に着脱可能に設けられ、前記捕集部内に捕集された液体または固体を加熱して気化させるための加熱部と、
前記試料ガス流路に設けられた前記捕集部の上流側に着脱可能に設けられ、前記試料ガス流路内にキャリアガスを供給し、前記加熱部による加熱によって生成した被測定ガスを当該キャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入させるキャリアガス供給部と
を備えていることを特徴としている。
【００１０】
本発明の試料ガスの分析システムでは、前記試料ガス流路の中途に設けられた捕集部において、前記冷却部によって試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却することにより、被測定ガスは、液体または固体として前記捕集部に捕集される。したがって、本発明の試料ガスの分析システムによれば、試料ガス中に含まれる被測定ガスと希釈ガスとを容易に分離することができ、試料ガス中の被測定ガスを容易に濃縮することができる。また、本発明の試料ガスの分析システムによれば、試料ガス中に含まれる被測定ガスと希釈ガスとの分離に際して吸着剤が用いられていないので、メンテナンスが容易であり、しかも試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を高感度で、かつ高精度で測定することができる。本発明の試料ガスの分析システムは、例えば、被測定ガスの濃度が、好ましくは１０体積ｐｐｔ以上、より好ましくは１０００体積ｐｐｔ以上であり、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下である試料ガスなどの分析に有用である。
【００１１】
なお、本明細書において、「標準沸点」とは、標準大気圧（１０１．３３ｋＰａ）での標準沸点をいう。また、本明細書において、「被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有する」とは、被測定ガスの融点よりも１５℃以上低い温度の標準沸点を有することをいう。前記被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点は、試料ガス中に含まれる被測定ガスと希釈ガスとを効率よく分離し、試料ガス中の被測定ガスを効率よく濃縮する観点から、被測定ガスの融点よりも５０℃以上低い温度であることが好ましく、被測定ガスの融点よりも１００℃以上低い温度であることがより好ましい。希釈ガスの標準沸点の下限値は、本発明の分析システムまたは本発明の分析方法の用途などによって異なるので、一概には決定することができないことから、本発明の分析システムの用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００１２】
さらに、本明細書において、「希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度」とは、希釈ガスの標準沸点よりも５℃以上高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度をいう。前記「希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度」は、試料ガスの雰囲気温度である。前記「希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度」の下限値は、試料ガス中に含まれる被測定ガスと希釈ガスとを効率よく分離し、試料ガス中の被測定ガスを効率よく濃縮する観点から、希釈ガスの標準沸点よりも１０℃以上高い温度であることが好ましく、希釈ガスの標準沸点よりも１５℃以上高い温度であることがより好ましい。前記温度の上限値は、被測定ガスが本発明の分析システムにおける捕集部の下流に飛散することを抑制して当該被測定ガスを効率よく濃縮する観点から、被測定ガスの融点よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、被測定ガスの融点よりも２０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００１３】
以下、添付図面を参照し、本発明の試料ガスの分析システムの一実施形態を説明する。図１は、本発明の試料ガスの分析システムの一実施形態を示す概略説明図である。図１に示される分析システム１は、試料ガスを搬送する試料ガス流路１０と、被測定ガスを捕集する第１の捕集部２０と、第１の捕集部２０を冷却するための第１の冷却部２１と、第１の捕集部２０を加熱するための第１の加熱部２５と、被測定ガスを捕集する第２の捕集部３０と、第２の捕集部３０を冷却するための第２の冷却部３１と、第２の捕集部３０を加熱するための第２の加熱部３５と、試料ガス流路１０内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部４０と、ガスクロマトグラフ５０とを備えている。
【００１４】
試料ガス流路１０は、配管Ｐ１〜Ｐ７と、試料ガス容器１１と、圧力調整器１２と、背圧調整器１３と、流路切替バルブ１４と、マスフローコントローラ１５とを有する。また、試料ガス流路１０の途中には、第１の捕集部２０および第２の捕集部３０が形成されている。
【００１５】
試料ガス容器１１には、被測定ガスと当該被測定ガスの標準沸点よりも低い標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガスが貯蔵されている。
【００１６】
試料ガスは、被測定ガスが希釈ガスによって希釈されたガスである。被測定ガスとしては、例えば、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄化合物のガス、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガス、二酸化炭素、亜酸化窒素などの無機ガス、クロロメタン、ジクロロメタンなどのハロゲン原子を含む炭化水素ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。希釈ガスは、被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性であるガスである。前記希釈ガスは、被測定ガスの種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記被測定ガスの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。例えば、被測定ガスが硫化水素、メチルメルカプタンなどのように−１５０〜２０℃の融点を有する被測定ガスである場合、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を高感度で、かつ高精度で測定する観点から、希釈ガスとして、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００１７】
圧力調整器１２は、試料ガス容器１１の出口の弁（図示せず）に接続されており、試料ガス容器１１から供給される試料ガスのガス圧を調整する。この圧力調整器１２の下流側には、流路切替バルブ１４に連通した配管Ｐ１が接続されている。配管Ｐ１は、試料ガスに含まれる被測定ガスの量を高精度で測定する観点から、ステンレス鋼からなり、その内面に対し、被測定ガスの吸着を低減させるための処理が施された配管であることが好ましい。前記配管としては、例えば、ＧＬサイエンス社製、商品名：シリコスチール管などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１８】
配管Ｐ１の途中には配管Ｐ２を介して背圧調整器１３が接続されている。背圧調整器１３は、調整器本体１３ａと調整器本体１３ａ内に収容された圧力緩衝用流体１３ｂとから構成されている。調整器本体１３ａ内の圧力緩衝用流体１３ｂには、配管Ｐ２の一端が導入されている。これにより、余剰の試料ガスが配管Ｐ２を介して背圧調整器１３に導入され、試料ガス流路１０内の圧力が、マスフローコントローラ１３が機能するのに必要な最低圧力に保たれる。圧力緩衝用流体としては、例えば、水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
流路切替バルブ１４は、流路を接続するための６個のポートを有する六方バルブである。流路切替バルブ１４の各ポートには、配管Ｐ１、マスフローコントローラ１５と接続された配管Ｐ３、第１の捕集部２０が設けられた配管Ｐ４、キャリアガス供給部４０と接続された配管Ｐ５および第２の捕集部３０が設けられた配管Ｐ６が接続されている。この流路切替バルブ１４は、図１中の流路切替バルブ１４において、ポートの接続状態を実線で示された接続状態または破線で示された接続状態に電磁的に切り替えることができる。流路切替バルブ１４における接続状態の切り替えは、ガスクロマトグラフのプログラムに連動している。配管Ｐ６の下流側にはガスクロマトグラフ５０と接続された配管Ｐ７が接続されている。
【００２０】
マスフローコントローラ１５は、当該マスフローコントローラが機能するのに必要な最低圧力が試料ガス流路１０内に加わることによって作働し、試料ガス配管Ｐ３における試料ガスの流量を所定量に調節する。
【００２１】
第１の捕集部２０は、試料ガス流路１０の配管Ｐ４の途中に設けられている。また、第２の捕集部３０は、試料ガス流路１０の配管Ｐ６の途中に設けられている。図１に示される分析システム１においては、これら第１の捕集部２０および第２の捕集部３０は、鉛直方向下方に突き出すように湾曲した湾曲部を有しており、被測定ガスの冷却によって生じた液体が前記湾曲部に溜まりやすくなっているので、被測定ガスを効率よく捕集することができる。第１の捕集部２０および第２の捕集部３０として、熱伝導速度が大きく熱容量の小さい外径が２ｍｍ以下の金属製の管を用いることが望ましい。
【００２２】
第１の冷却部２１は、第１の捕集部２０に着脱可能に設けられており、第１の捕集部２０を冷却する。第１の冷却部２１は、断熱容器２２と、断熱容器２２内に収容された冷媒２３とからなる。また、第１の加熱部２５は、第１の捕集部２０に着脱可能に設けられており、第１の捕集部２０を加熱する。第１の加熱部２５は、断熱容器２６と、断熱容器２６内に収容された熱媒２７とからなる。
【００２３】
第２の冷却部３１は、第２の捕集部３０に着脱可能に設けられており、第２の捕集部３０を冷却する。第２の冷却部３１は、断熱容器３２と、断熱容器３２内に収容された冷媒３３とからなる。また、第２の加熱部３５は、第２の捕集部３０に着脱可能に設けられており、第２の捕集部３０を加熱する。第２の加熱部３５は、断熱容器３６と、断熱容器３６内に収容された熱媒３７とからなる。
【００２４】
断熱容器２２，２６，３２，３６としては、例えば、デュワー瓶などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２５】
冷媒２３，３３は、前記希釈ガスの種類などによって標準沸点が異なるので、一概には決定することができないことから、前記希釈ガスの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。被測定ガスが硫化水素、メチルメルカプタンなどのように−１５０〜２０℃の融点を有する被測定ガスであり、希釈ガスが窒素ガスである場合、被測定ガスを効率よく捕集する観点から、第１および第２の冷却部２１，３１は、液体アルゴンを冷媒として有する冷却槽であることが好ましい。
【００２６】
また、熱媒２７，３７は、前記被測定ガスおよび希釈ガスそれぞれの種類などによって融点や標準沸点が異なるので、一概には決定することができないことから、前記被測定ガスおよび希釈ガスそれぞれの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。例えば、被測定ガスが硫化水素、メチルメルカプタンなどのように−１５０〜２０℃の融点を有する被測定ガスであり、希釈ガスが窒素ガスである場合、熱媒２７，３７として、３０〜９５℃に保たれた水などを用いることができる。
【００２７】
キャリアガス供給部４０は、試料ガス流路１０に設けられた第１および第２の捕集部２０，３０の上流側に着脱可能に設けられており、試料ガス流路１０内にキャリアガスを供給し、第１および第２の加熱部２５，３５による加熱によって生成した被測定ガスを当該キャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフ５０に導入させる。本実施形態においては、キャリアガス供給部４０は、配管Ｐ５に接続されており、流路切替バルブ１４における流路の接続状態に応じて、キャリアガスを配管Ｐ４または配管Ｐ６に導入することができる。前記キャリアガスは、被測定ガスに対して不活性であり、試料ガスに用いられる希釈ガスの標準沸点よりも低い標準沸点を有するガスであればよい。前記キャリアガスとしては、例えば、ヘリウムガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
ガスクロマトグラフ５０は、カラム５１と検出器５２とを有している。なお、カラム５１は、カラム５１を加熱するためのオーブン（図示せず）の内部に設けられている。
【００２９】
本実施形態に係る分析システムでは、カラム５１として、キャピラリーカラムが用いられている。キャピラリーカラムは、高強度を有するシャープなピークを得ることができるという利点を有する。なお、本発明においては、カラム５１として、キャピラリーカラムの代わりに、充填剤が充填されたパックドカラムを用いてもよい。
【００３０】
検出器５２としては、例えば、熱伝導度検出器、炎光光度検出器、水素炎イオン検出器などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
なお、図１に示される分析システムでは、第１および第２の冷却部２１，３１として、断熱容器２２，３２と、断熱容器２２，３２内に収容された冷媒２３，３３とからなる冷却槽が用いられているが、本発明においては、第１および第２の捕集部２０，３０を冷却することができるものであればよく、特に限定されるものではない。また、図１に示される分析システムでは、第１および第２の加熱部２５，３５として、断熱容器２６，３６と、断熱容器２６，３６内に収容された熱媒２７，３７とからなる加熱槽が用いられているが、本発明においては、第１および第２の捕集部２０，３０を加熱することができるものであればよく、特に限定されるものではない。さらに、本発明においては、試料ガス流路１０には複数個の捕集部を設けることができる。ここで、「複数個」とは、２〜４個をいうが、分析システムの操作性を確保する観点から、好ましくは２個または３個、より好ましくは２個である。
【００３２】
以上説明したように、本発明の分析システム１によれば、第１および第２の捕集部２０，３０において、第１および第２の冷却部２１，３１によって試料ガスが希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却されるので、被測定ガスを、液体または固体として第１および第２の捕集部２０，３０に捕集することができることから、試料ガス中に含まれる被測定ガスと希釈ガスとを容易に分離することができ、試料ガス中の被測定ガスを容易に濃縮することができる。また、本発明の分析システム１によれば、試料ガス中に含まれる被測定ガスと希釈ガスとの分離に際して吸着剤が用いられていないので、メンテナンスが容易であり、しかも試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を高感度で、かつ高精度で測定することができる。したがって、本発明の分析システム１は、例えば、臭気ガス成分などの定量に用いられる標準ガスなどの品質の評価、標準ガスの開発、ガス成分の定量分析などに有用である。
【００３３】
［試料ガスの分析方法］
本発明の試料ガスの分析方法は、前記したように、被測定ガスと、当該被測定ガスの融点よりも低い温度の標準沸点を有し、かつ前記被測定ガスに対して不活性である希釈ガスとを含有する試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を、ガスクロマトグラフを用いて測定する試料ガスの分析方法であり、前記試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて被測定ガスを生成させ、当該被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入し、前記被測定ガスの量を測定することを特徴としている。
【００３４】
本発明の試料ガスの分析方法によれば、試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集するという操作が採られているので、試料ガスから被測定ガスを効率よく分離し、濃縮することができる。したがって、本発明の試料ガスの分析方法によれば、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を簡便な操作で、高感度で、かつ高精度で測定することができる。
【００３５】
以下、添付図面を参照し、本発明の試料ガスの分析方法の一実施形態を説明する。なお、以下においては、図１に示される分析システム１を用いる試料ガスの分析方法を例としてあげて説明する。
【００３６】
まず、試料ガス容器１１の出口弁を開けた後、試料ガス流路１０内の圧力が、マスフローコントローラ１３が機能するのに必要な最低圧力以上に保たれるように、試料ガスの流量を調整する（以下、「流量調整工程」という）。
【００３７】
試料ガス流路１０内の圧力は、マスフローコントローラ１３の種類などによって機能するのに必要な最低圧力は異なるので、一概には決定することができないことから、マスフローコントローラ１３の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。試料ガス流路１０内の圧力は、通常、マスフローコントローラ１３による流量制御を高精度で行なう観点から、好ましくは１０３ｋＰａ以上、より好ましくは１０５ｋＰａ以上であり、背圧調整器１３における液泡のオーバーフローを防止する観点から、好ましくは１２０ｋＰａ以下、より好ましくは１１０ｋＰａ以下である。
【００３８】
流量調整工程では、図２に示されるように、配管Ｐ１と配管Ｐ３とが接続されるように、流路切替バルブ１４のポートＡ，Ｂ間を接続する。その後、図１に示される態様において、背圧調整器１３における試料ガスの気泡の発生速度を指標として用いて圧力調整器１２の出口圧力を調整し、マスフローコントローラ１５を通る試料ガスの流量を所定流量に調整する。
【００３９】
背圧調整器１３における試料ガスの気泡の発生速度は、圧力調整器１２からの配管Ｐ１への被測定ガスの吸着を抑制し、被測定ガスの量の測定精度を向上させる観点から、好ましくは５０ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、背圧調整器１３における液泡のオーバーフローを防止する観点から、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
【００４０】
マスフローコントローラ１５を通る試料ガスの流量は、マスフローコントローラ１３による流量制御を高精度で行なうとともに、被測定ガスの濃縮に要する時間を短縮し、操作を効率化する観点から、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍＬ／ｍｉｎ以上である。なお、マスフローコントローラ１５を通る試料ガスの流量の上限値は、被測定ガスの濃縮に際し、第１および第２の捕集部２０，３０それぞれの下流側の配管への被測定ガスの流失が抑制される流量であればよく、第１および第２の捕集部２０，３０の内径および長さ、第１および第２の捕集部２０，３０の熱伝導度などにより異なるので、一概には決定することができないことから、第１および第２の捕集部２０，３０の内径および長さ、第１および第２の捕集部２０，３０の熱伝導度などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４１】
つぎに、第１の捕集部２０を冷却することによって試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを第１の捕集部２０で液体または固体として捕集する（以下、被測定ガス捕集工程）という）。
【００４２】
被測定ガス捕集工程では、まず、第１の捕集部２０を第１の冷却部２１の断熱容器２２内に収容された冷媒２３に浸漬させて予冷を行なう。
【００４３】
冷媒２３は、前記被測定ガスおよび希釈ガスそれぞれの種類などによって標準沸点が異なるので、一概には決定することができないことから、前記被測定ガスおよび希釈ガスそれぞれの種類などに応じて適宜選択することが好ましい。冷媒２３は、例えば、被測定ガスが硫化水素、メチルメルカプタンなどのように−１５０〜２０℃の融点を有する被測定ガスであり、希釈ガスが窒素ガスである場合、被測定ガスを効率よく捕集する観点から、液体アルゴンが好ましい。
【００４４】
第１の捕集部２０の予冷時間、すなわち、第１の捕集部２０で捕集を開始する前に冷媒２３に浸漬させる時間は、第１の捕集部２０の熱容量、被測定ガスの沸点または融点などによって異なるので、一概には決定することができないことから、第１の捕集部２０の熱容量、被測定ガスの沸点または融点などに応じて適宜決定することが望ましい。第１の捕集部２０の予冷時間は、通常、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上であり、操作時間を短縮する観点から、好ましくは３分間以下である。
【００４５】
第１の捕集部の予冷を行なった後、図３に示されるように、配管Ｐ１と配管Ｐ４とが接続されるとともに配管Ｐ４と配管Ｐ３とが接続されるように、流路切替バルブ１４のポートＡ，Ｆ間を接続するとともにポートＣ，Ｂ間を接続する。その後、図１に示される態様において、試料ガスを第１の捕集部２０に任意の時間導入し続ける。
【００４６】
前記被測定ガス捕集工程では、試料ガスは、配管Ｐ１内に搬送され、配管Ｐ４に導入される。これにより、試料ガス中に含まれる被測定ガスは、第１の捕集部２０で冷却される。本被測定ガス捕集工程では、第１の捕集部２０を冷却することにより、配管Ｐ１〜配管Ｐ４内に搬送される試料ガス中に含まれる被測定ガスが液体または固体として第１の捕集部２０に溜まる。一方、試料ガス中に含まれる希釈ガスは、第１の捕集部２０で冷却されても液化されないので、配管Ｐ３内に搬送され、マスフローコントローラ１５を通って分析システム１の外部に排出される。なお、本被測定ガス捕集工程では、マスフローコントローラ１５から分析システム１の外部に排出しきれなかった希釈ガスの一部が配管Ｐ４内に残存することがある。また、本被測定ガス捕集工程では、余剰の試料ガスは、配管Ｐ２内に搬送され、背圧調整器１３を通って分析システム１の外部に排出される。
【００４７】
第１の捕集部２０に試料ガスを任意時間流した後、図４に示されるように、配管Ｐ４と配管Ｐ５とが接続されるとともに配管Ｐ４と配管Ｐ６とが接続されるように、流路切替バルブ１４のポートＣ，Ｄ間を接続するとともにポートＥ，Ｆ間を接続する。
【００４８】
つぎに、第１の捕集部２０で捕集された液体または固体を加熱して気化させて被測定ガスを生成させ、当該被測定ガスを第２の捕集部３０で液体または固体として再度捕集する（以下、「被測定ガス生成・再捕集工程」という）。
【００４９】
被測定ガス生成・再捕集工程では、まず、第２の捕集部３０を第２の冷却部３１の断熱容器３２内に収容された冷媒３３に浸漬させて予冷を行なう。
【００５０】
第２の捕集部３０の予冷時間、すなわち、第２の捕集部３０で再度被測定ガスを捕集する前に第２の捕集部３０を冷媒３３に浸漬させる時間は、第２の捕集部３０の熱容量、被測定ガスの沸点または融点などによって異なるので、一概には決定することができないことから、第２の捕集部３０の熱容量、被測定ガスの沸点または融点などに応じて適宜決定することが望ましい。第２の捕集部３０の予冷時間は、通常、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上であり、操作時間を短縮する観点から、好ましくは３分間以下である。
【００５１】
第２の捕集部の予冷を行なった後に、第１の捕集部２０を第１の加熱部２５の断熱容器２６内に収容された熱媒２７に浸漬させて加熱する。また、キャリアガス供給部４０から、キャリアガスを配管Ｐ５に導入する。これにより、第１の捕集部２０では、捕集された液体または固体が気化して被測定ガスが生成され、キャリアガスに同伴され第２の捕集部３０で冷却されることによって液体または固体として第２の捕集部３０に溜まる。前記被測定ガス捕集工程において配管Ｐ４内に希釈ガスが残存していた場合には当該希釈ガスとともに配管Ｐ４，Ｐ６内に搬送されるが、希釈ガスは第２の捕集部３０で冷却されても液化されないので、配管Ｐ７内に搬送され、ガスクロマトグラフ５０のカラム５１に導入される。
【００５２】
第１の捕集部２０の加熱時間、すなわち、第１の捕集部２０を熱媒２７に浸漬させる時間は、第１の捕集部２０で捕集された液体または固体すべてが気化するのに十分な時間であればよい。
【００５３】
第２の捕集部３０の冷却時間、すなわち、第２の捕集部３０を冷媒３３に浸漬させる時間は、好ましくは、第１の捕集部２０に残存する希釈ガスが第１の捕集部２０から検出器５２に搬送され、当該検出器５２で検出されるのに要する時間以上の時間であり、かつ第２捕集部３０で被測定ガスを捕集するのに十分な時間であればよい。
【００５４】
その後、第２の捕集部３０で捕集された液体または固体を加熱して気化させ、被測定ガスを生成させ、ガスクロマトグラフ５０のカラム５１に導入し測定する（以下、「被測定ガス生成・測定工程」という）。
【００５５】
被測定ガス生成・測定工程では、まず、第２の捕集部３０を第２の加熱部３５の断熱容器３６内に収容された熱媒３７に浸漬させる。これにより、図５に示されるように、第２の捕集部３０では、捕集された液体または固体が気化して被測定ガスが生成され、キャリアガス供給部４０から配管Ｐ５に導入されているキャリアガスに同伴され、配管Ｐ７内に搬送され、ガスクロマトグラフ５０のカラム５１に導入される。その後、図１に示される態様において、被測定ガスはカラム５１内を移動し、検出器５２で検出される。このとき、前記被測定ガス生成・再捕集工程の際にガスクロマトグラフ５０のカラム５１に導入された希釈ガスは、本被測定ガス生成・測定工程の際にガスクロマトグラフ５０のカラム５１に導入された被測定ガスよりも先に検出器５２を通るので、被測定ガスのみが検出器５２によって検出される。したがって、かかる試料ガスの分析方法によれば、希釈ガスが検出器に与える影響を少なくし、高精度で被測定ガスを測定することができる。
【００５６】
本実施形態に係る分析方法では、このように、キャリアガスに同伴された被測定ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度にさらに冷却して当該被測定ガスを液体または固体として捕集した後、捕集された液体または固体を気化させて生成された被測定ガスをキャリアガスに同伴させてガスクロマトグラフに導入するので、被測定ガス捕集工程では、マスフローコントローラ１５から分析システム１の外部に排出しきれなかった希釈ガスの一部が配管Ｐ４内に残存していても、希釈ガスと分離して被測定ガスを検出することができる。したがって、本実施形態に係る試料ガスの分析方法によれば、高精度で被測定ガスを測定することができる。
【００５７】
第２の捕集部３０の加熱時間、すなわち、第２の捕集部３０を熱媒３７に浸漬させる時間は、第２の捕集部３０で捕集された液体すべてを気化するのに十分な時間であればよい。第２の捕集部３０の加熱時間は、通常、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上であり、好ましくは２分間以下である。
【００５８】
以上説明したように、本発明の試料ガスの分析方法によれば、試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集するという操作が採られているので、試料ガスからの被測定ガスの分離および濃縮を効率よく行なうことができることから、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を簡便な操作で、高感度で、かつ高精度で測定することができる。したがって、本発明の試料ガスの分析方法は、例えば、臭気ガス成分などの定量に用いられる標準ガスなどの品質の評価、標準ガスの開発、ガス成分の定量分析などに有用である。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例などを挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
以下において、図１に示される試料ガスの分析システムと同様の試料ガスの分析システムを用いた。また、試料ガスとして、硫化水素ガス（被測定ガス、融点：?８５．５℃）が窒素ガス（希釈ガス、標準沸点：−１９５．８℃）によって希釈されたガス（組成：０．０００１体積％硫化水素ガスおよび窒素ガス残部）を用いた。冷媒として、希釈ガスである窒素ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスである硫化水素ガスの融点以下の温度の液体アルゴン（標準沸点：−１８６℃）を用いた。
【００６１】
まず、図２に示されるように、試料ガス容器１１の出口弁を開けた後、流路切替バルブ１４のポートＡ，Ｂ間、ポートＣ，Ｄ間およびポートＥ，Ｆ間それぞれが接続されるように流路切替バルブ１４における流路の接続状態を設定して配管Ｐ１と配管Ｐ３とを接続した。また、背圧調整器１３における試料ガスの気泡の発生速度を２００〜４００ｍＬ／ｍｉｎとなるように圧力調整器１２の出口圧力を調整し、マスフローコントローラ１５を通る試料ガスの流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整した。
【００６２】
つぎに、第１の捕集部２０（ステンレスチューブ：外径３．１７ｍｍ、内径２．１７ｍｍ、捕集部の長さ８０ｍｍ）を第１の冷却部２１の断熱容器２２内に収容された液体アルゴン（冷媒２３）に浸漬させて２分間予冷を行なった。
【００６３】
その後、図３に示されるように、流路切替バルブ１４のポートＡ，Ｆ間、ポートＢ，Ｃ間およびポートＤ，Ｅ間それぞれが接続されるように流路切替バルブ１４における流路の接続状態を設定して配管Ｐ１と配管Ｐ４とを接続するとともに配管Ｐ４と配管Ｐ３とを接続した。流路の接続状態を保ちながら、試料ガスを試料ガス流路１０に３０分間導入することにより、第１の捕集部２０で被測定ガスを捕集した。
【００６４】
なお、第１の捕集部２０での被測定ガスの捕集を終了する２分間以上前に、第２の捕集部３０（ステンレスチューブ：外径１．５８ｍｍ、内径０．２５ｍｍ、捕集部の長さ１５０ｍｍ）を第２の冷却部３１の断熱容器３２内に収容された液体アルゴン（冷媒３３）に浸漬させて第１の捕集部での被測定ガスの捕集を終了するまで予冷を行なった。なお、キャリアガス供給部４０から配管Ｐ５には、常時キャリアガスが導入されている。
【００６５】
第１の捕集部２０での被測定ガスの捕集後、図４に示されるように、流路切替バルブ１４のポートＡ，Ｂ間、ポートＣ，Ｄ間およびポートＥ，Ｆ間それぞれが接続されるように流路切替バルブ１４における流路の接続状態を設定して配管Ｐ４と配管Ｐ５とを接続するとともに配管Ｐ４と配管Ｐ６とを接続した。
【００６６】
第１の捕集部２０を第１の加熱部２５の断熱容器２６内に収容された湯（熱媒２７、湯温６５℃）に３分間浸漬させた。これにより、第１の捕集部２０に捕集された液体または固体を気化させた後、得られた被測定ガスを、キャリアガスに同伴させて第２の捕集部３０まで搬送させ、第２の捕集部３０で液体または固体として捕集した。このとき、液化しなかった希釈ガスは、第２の捕集部３０を通過しカラム５１に導入され、カラム５１への導入から約２．５分間経過後に検出器５２を通過した。
【００６７】
その後、第２の捕集部３０を第２の加熱部３５の断熱容器３６内に収容された湯（熱媒３７、湯温６５℃）に浸漬させることにより、第２の捕集部３０に捕集された液体または固体を気化させた後、得られた被測定ガスをキャリアガスに同伴させて配管Ｐ７内に搬送し、ガスクロマトグラフ５０のカラム５１に導入し、被測定ガスの応答値を測定した。また、前記と同様の操作を行ない、同じ試料ガスの分析を６回行なった。実施例１において、分析回数と応答値との関係を調べた結果を図６に示す。
【００６８】
図６に示された結果から、同じ試料ガスの分析を繰り返しても、ほとんど同じ応答値が得られることがわかる。したがって、これらの結果から、本発明の試料ガスの分析システムを用い、試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固体として捕集し、捕集された液体または固体を気化して生成された被測定ガスをガスクロマトグラフで測定することにより、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を簡便な操作で、高感度で、かつ高精度で測定することができることが示唆される。
【００６９】
比較例１
実施例１において、液体アルゴンを用いる代わりに液体窒素を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、被測定ガスの応答値を測定した。比較例１において、分析回数と応答値の関係を調べた結果を図７に示す。
【００７０】
図７に示された結果から、第１の捕集部２０の冷却および第２の捕集部３０の冷却によって被測定ガスに加えて窒素ガスが液化されてしまい、ガスクロマトグラフに導入されることから、実施例１の方法の場合（図６参照）と比べて応答値に大きなばらつきが見られることがわかる。
【００７１】
実施例２
実施例１において、第１の捕集部２０の冷却時間と第２の捕集部３０の冷却時間との合計時間（以下、「濃縮時間」という）を３分間、４分間、６分間、９分間、１２分間、１８分間、２４分間または３０分間としたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、被測定ガスの応答値を測定した。実施例２において、濃縮時間と応答値との関係を調べた結果を図８に示す。
【００７２】
図８に示された結果から、プロットは、式（Ｉ）：
ｙ＝１２１．３５ｘ−２８．４１３                      （Ｉ）
（式中、ｘは濃縮時間、ｙは応答値を示す）
を満たし、直線性を有しているので、濃縮時間に正比例して応答値が増加することがわかる。
【００７３】
以上の結果から、本発明の試料ガスの分析システムを用い、試料ガスを希釈ガスの標準沸点よりも高い温度でかつ被測定ガスの融点以下の温度に冷却し、前記試料ガス中の被測定ガスを液体または固対として捕集し、捕集された液体または固体を気化して生成された被測定ガスをガスクロマトグラフで測定することにより、試料ガス中に含まれる被測定ガスの量を簡便な操作で、高感度で、かつ高精度で測定することができることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１  分析システム
１０  試料ガス流路
２０  第１の捕集部
２１  第１の冷却部
２５  第１の加熱部
３０  第２の捕集部
３１  第２の冷却部
３５  第２の加熱部
４０  キャリアガス供給部
５０  ガスクロマトグラフ
【図１】
2014119318.tif 000003
【図２】
2014119318.tif 000004
【図３】
2014119318.tif 000005
【図４】
2014119318.tif 000006
【図５】
2014119318.tif 000007
【図６】
2014119318.tif 000008
【図７】
2014119318.tif 000009
【図８】
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