(57)【要約】【解決手段】４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子と、該発光素子が載置される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いる成形体とを有する発光装置であり、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で且つ（Ｃ）亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下に反応させて得られる反応生成物のうち、特定の高分子量成分、中分子量成分及びモノマー成分を含有する固形物の粉砕物を含有することを特徴とする発光装置。【効果】本発明に係る発光装置は、耐熱性、耐光性及び密着性に優れている。【選択図】図１
2014027302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子と、該発光素子が載置される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いる成形体とを有する発光装置であって、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で且つ（Ｃ）亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下に反応させて得られる反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％である固形物の粉砕物を樹脂成分として含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
上記固形物が、下記一般式（１）
【化１】
2014027302.tif 000009
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有するものである請求項２記載の発光装置。
【請求項４】
（Ｂ）酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである請求項１、２又は３記載の発光装置。
【請求項５】
トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、更に（Ｄ）硬化触媒の存在下で行うようにした請求項１〜４のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項６】
（Ｄ）硬化触媒が、２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項５記載の発光装置。
【請求項７】
（Ｄ）硬化触媒が、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト又は第四級ホスホニウムブロマイドである請求項５記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、（Ｅ）反射部材を配合した請求項１〜７のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項９】
（Ｅ）反射部材が二酸化チタンである請求項８記載の発光装置。
【請求項１０】
上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、（Ｆ）無機充填剤を配合した請求項１〜９のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項１１】
前記成形体は、４３０ｎｍ以上の反射率が７０％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記成形体は、底面と側面を持つ凹部を有しており、前記凹部の底面は前記発光素子が載置されており、前記発光素子はトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂又はケイ素含有樹脂を有する封止部材で封止されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物とを、（Ｃ）酸化防止剤の存在下において、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させ、得られる反応固形物を粉砕し、該固形物の粉砕物に、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材及び（Ｆ）無機充填剤を混合する第１の工程と、
金型内にリードを配置して前記第１の工程で得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物をトランスファ・モールド工程により成形する第２の工程と、
前記第２の工程で成形される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の前記リード上に発光素子を載置する第３の工程と
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項１４】
第１の工程において、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を、予め７０〜１２０℃にて４〜２０時間反応して、軟化点が５０〜１００℃である固形物とし、これを粉砕して配合する請求項１３記載の発光装置の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物とを、（Ｃ）酸化防止剤及び（Ｄ）硬化触媒の存在下において、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させ、得られる反応固形物を粉砕し、該固形物の粉砕物に、（Ｅ）反射部材及び（Ｆ）無機充填剤を混合する第１の工程と、
金型内にリードを配置して前記第１の工程で得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物をトランスファ・モールド工程により成形する第２の工程と、
前記第２の工程で成形される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の前記リード上に発光素子を載置する第３の工程と
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項１６】
第１の工程において、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を、予め３０〜８０℃にて１０〜７２時間反応して、軟化点が５０〜１００℃である固形物とし、これを粉砕して配合する請求項１５記載の発光装置の製造方法。
【請求項１７】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及びトリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレートの群から選ばれる請求項１３〜１６のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項１８】
第１の工程において、更に、（Ｃ）酸化防止剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を配合した請求項１３〜１７のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項１９】
（Ｄ）硬化触媒が、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト又は第四級ホスホニウムブロマイドである請求項１３〜１８のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項２０】
上記固形物が、下記一般式（１）
【化２】
2014027302.tif 000010
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有するものである請求項１３〜１９のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項２１】
（Ｂ）酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである請求項１３〜２０のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項２２】
（Ｃ）酸化防止剤が、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上である請求項１３〜２１のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項２３】
（Ｃ）酸化防止剤が、亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む請求項２２記載の発光装置の製造方法。
【請求項２４】
（Ｅ）反射部材が二酸化チタンである請求項１３〜２３のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【請求項２５】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材、（Ｆ）無機充填剤を含有するものであって、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で且つ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の存在下に反応させて得られる反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％である固形物の粉砕物を樹脂成分として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物にて形成されることを特徴とする発光装置用成形体。
【請求項２６】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で且つ（Ｃ）亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと（Ｄ）硬化触媒との存在下に反応させて得られる反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％である固形物の粉砕物を樹脂成分として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物にて形成されることを特徴とする発光装置用封止部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明器具、ディスプレイ、携帯電話のバックライト、動画照明補助光源、その他の一般的民生用光源などに用いられる発光装置及びその製造方法並びに成形体及び封止部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を用いた表面実装型発光装置は、小型で電力効率が良く、鮮やかな色の発光をする。また、この発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。更に初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）などの発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。近年、発光素子の高出力化が急速に進んでいる。
この表面実装型発光装置は、量産性の良さから一般に液晶ポリマー、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ナイロン等の熱可塑性樹脂を成形体に用いる場合が多い。
一方、発光素子を水分や埃等から保護するための封止部材は、エポキシ樹脂が使用されている（例えば、特許文献１：特許第３５１２７３２号公報、特許文献２：特開２００１−２３４０３２号公報、特許文献３：特開２００２−３０２５３３号公報参照）。
また、発光素子の高出力化に伴い、シリコーン樹脂が使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の表面実装型発光装置の成形体に用いられる熱可塑性樹脂は耐熱性に優れるものの、分子内に芳香族成分を有するため耐光性に乏しい。また、分子末端に接着性を向上させる水酸基等を有しないため、リードや封止部材との密着性が乏しい。特にシリコーン樹脂を用いる封止部材は、エポキシ樹脂を用いる封止部材に比べ、熱可塑性樹脂を用いる成形体との密着性が大幅に低下するため、長期信頼性に乏しい。
エポキシ樹脂は封止部材として使用されているが、成形し難いこと等からリードフレームタイプの表面実装型の成形体としては使用されていない。
また、赤色を発光する発光素子よりも青色を発光する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子の方が高出力であり、発熱量も大きい。そのため、青色に発光する発光素子を使用した場合に成形体の劣化が問題となってくる。
【０００４】
また、特許第２６５６３３６号公報（特許文献４）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されており、この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
また、いずれにしてもこの特許第２６５６３３６号公報（特許文献４）には、
「上記光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特にコンパクトデイスクの受光素子封止材料あるいは固体撮像素子であるラインセンサー，エリアセンサーの封止材料に好適に用いることができる。そして、このような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用い、例えば固体撮像素子等の受光素子を樹脂封止してなる光半導体装置は、形成画像に、樹脂の光学むらに起因する縞模様や封止樹脂中の異物に起因する黒点が現れることのない高性能品であり、樹脂封止品でありながら、セラミックパッケージ品と同等かそれ以上の性能を発揮する。」
と記載されているように、その封止樹脂は受光素子に用いられるものであって、発光素子を封止するものではない。
【０００６】
この場合、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献５）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献６）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献７）に記載があるが、これらは、いずれもトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを反応させて得られた固形物を用いたものではない。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の公報に加えて、下記特許文献８，９及び非特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】特許第３５１２７３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４０３２号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２５３３号公報
【特許文献４】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献５】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献７】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献８】特開２００５−２５９９７２号公報
【特許文献９】特開２００６−１５６７０４号公報
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００４．４の特集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、耐熱性、耐光性に優れた成形体を用いる発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、発光装置用成形体及び発光装置用封止部材を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
本発明は、４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子と、該発光素子が載置される、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いる成形体とを有する発光装置に関する。これにより窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子を使用した場合でも、耐熱性、耐光性に優れた発光装置を提供することができる。
【００１０】
前記成形体は、（Ａ）前記トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に、更に（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材、（Ｆ）無機充填剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。前記成形体は、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有する。
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）前記トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に、更に（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤を溶融混合して得られる固形物の粉砕物を含有することが好ましい。これにより曲げ強度を高めることができる。
【００１１】
この場合、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を樹脂成分として含有することが好ましく、またこの際、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、酸化防止剤の存在下で行うようにすること、又は、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、硬化触媒又は硬化触媒と酸化防止剤との存在下で行うようにすることが好ましく、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｅ）反射部材、（Ｆ）無機充填剤を含有することが好ましい。
【００１２】
前記成形体は、４３０ｎｍ以上の反射率が７０％以上であることが好ましい。これにより発光素子からの放射効率の高い発光装置を提供することができる。
前記成形体は、底面と側面を持つ凹部を有しており、前記凹部の底面は前記発光素子が載置されており、前記発光素子はトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂又はケイ素含有樹脂を有する封止部材で封止することが好ましい。成形体との密着性が大幅に向上するからである。
【００１３】
本発明は、４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する発光素子と、該発光素子が載置される、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と酸無水物と反射部材と硬化触媒とを必須成分とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いる成形体とを有する発光装置に関する。これにより耐熱性、耐光性に優れた発光装置を提供することができる。この場合も、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物に用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と酸無水物とが、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物として配合されることが好ましく、この際、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、酸化防止剤の存在下で行うようにすること、又はトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、硬化触媒又は硬化触媒と酸化防止剤との存在下で行うと共に、硬化触媒の配合を前記固形物の粉砕物として行うようにすることが好ましい。
【００１４】
本発明は、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂及び（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤を溶融混合して得られる固形物の粉砕物に、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材及び（Ｅ）無機充填剤を混合する第１の工程と、金型内にリードを配置して前記第１の工程で得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物をトランスファ・モールド工程により成形する第２の工程と、前記第２の工程で成形される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の前記リード上に発光素子を載置する第３の工程とを有する発光装置の製造方法に関する。これにより簡易に熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の成形体を用いる発光装置を提供することができる。
【００１５】
また、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物に、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材及び（Ｆ）無機充填剤を混合する第１の工程と、
金型内にリードを配置して前記第１の工程で得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物をトランスファ・モールド工程により成形する第２の工程と、
前記第２の工程で成形される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の前記リード上に発光素子を載置する第３の工程と
を有する発光装置の製造方法を提供することができ、この場合、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、酸化防止剤の存在下で行うようにすること、又はトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、硬化触媒又は硬化触媒と酸化防止剤との存在下で行うと共に、硬化触媒の配合を前記固形物の粉砕物として行うようにすることができる。
【００１６】
本発明は、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材、（Ｆ）無機充填剤を含有し、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を溶融混合して得られる固形物の粉砕物として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物にて形成される発光装置用成形体に関する。これにより耐熱性、耐光性に優れた成形体を提供することができる。
【００１７】
本発明は、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒、を含有し、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を溶融混合して得られる固形物の粉砕物として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物にて形成される発光装置用封止部材に関する。これにより耐熱性、耐光性に優れた封止部材を提供することができる。
なお、本発明において、フォトカプラーは包含されず、除外される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る発光装置は、耐熱性、耐光性及び密着性に優れている。発光素子を載置する成形体は、硬化性に優れ、良好な強度を有すると共に、長期間にわたり耐熱性、耐光性及び密着性を保持する。封止部材は、更に均一でかつ色むら発生の少ない硬化物を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る表面実装型発光装置を示す概略断面図である。
【図２】同実施の形態に係る表面実装型発光装置を示す概略平面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る成形体の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る発光装置、成形体、封止部材及びそれらの製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。実施の形態に係る表面実装型発光装置について図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る表面実装型発光装置を示す概略断面図である。図２は、同実施の形態に係る表面実装型発光装置を示す概略平面図である。図１は、図２のＩ−Ｉの概略断面図である。
【００２１】
発光装置１００は、４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０とを有する。成形体４０は（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材、（Ｆ）無機充填剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いることが好ましい。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有している。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を有しており、凹部の底面に発光素子１０を載置する。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続している。発光素子１０は封止部材５０により封止している。封止部材５０はトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂又は軟質並びに硬質のシリコーン樹脂、硬質シリコーンレジン、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の単独あるいは２種以上の組成物よりなるケイ素含有樹脂で封止することが好ましい。成形体４０との密着性を高めることができるからである。但し、その他のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂で封止することもできる。封止部材５０は発光素子１０からの波長を変換するための蛍光体７０を含有している。また、金型等を使用して製造される、凹部を有する成形体４０は高い反射率を有するため、成形体４０の凹部の底面及び側面方向への光の透過を低減し、正面方向への光の放出を増大することができる。
【００２２】
成形体４０は、４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する発光素子１０を用いて、４３０ｎｍ以上の反射効率が高い成形体４０を用いている。そのため発光素子１０から出射される光の大部分は成形体４０に吸収されず、外部に放射されるため、発光素子１０からの放射効率が高い。逆に、反射率が低い成形体４０を使用した場合、発光素子１０から出射される光の大部分が成形体４０に吸収され、成形体４０の劣化が促進される。
【００２３】
（成形体）
成形体４０として、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）反射部材、（Ｆ）無機充填剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いる。以下、各要素について説明する。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むものである。
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、かつ経過劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
トリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００２５】
（Ａ−２）水素添加エポキシ樹脂
水素添加エポキシ樹脂（Ａ−２）を上記トリアジン誘導体エポキシ樹脂と併用して用いることができる。水素添加エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。
【００２６】
【化１】
2014027302.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々同一であっても異なってもよく、水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎは０〜２０の整数である。）
【００２７】
なお、（Ａ−２）水素添加エポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ−３）その他のエポキシ樹脂
また、必要に応じて、上記（Ａ−１），（Ａ−２）以外のエポキシ樹脂（Ａ−３）を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（Ａ−３）その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、上記したトリアジン誘導体エポキシ樹脂（Ａ−１）と、必要に応じて水素添加エポキシ樹脂（Ａ−２）及びその他のエポキシ樹脂（Ａ−３）とを併用するものである。ここで、（Ａ−１），（Ａ−２）成分の使用比率は、質量比として（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１０：０〜２：８、特に８：２〜２：８、とりわけ７：３〜３：７が好ましい。水素化エポキシ樹脂（Ａ−２）の比率が高すぎると耐熱性、耐光性が低下してしまう場合がある。また、（Ａ−３）の併用できる割合は、全エポキシ樹脂の３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３０】
（Ｂ）酸無水物
（Ｂ）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３１】
酸無水物系硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂１当量に対し、酸無水物０．５〜２．０当量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５当量である。０．５当量未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０当量を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００３２】
この場合、（Ａ）成分として（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂のみを用いる際は、酸無水物系硬化剤の配合量としては、上記したトリアジン誘導体エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、酸無水物基が０．６〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量である。０．６当量未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０当量を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００３３】
（Ｃ）酸化防止剤
（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００３６】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００３７】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、リン系酸化防止剤単独又はフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０：５０とすることが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００３９】
（Ｄ）硬化触媒
（Ｄ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。
【００４０】
硬化促進剤の使用量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。
【００４１】
本発明においては、上記した（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて溶融混合して、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、これを粉砕して配合することが必要である。溶融混合して得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下する。
【００４２】
更に好ましい態様としては、（Ａ）成分として（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を単独で用い、（Ａ−１），（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ−１），（Ｂ），（Ｃ）成分を、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間、又は（Ａ−１），（Ｂ），（Ｄ）成分又は（Ａ−１），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応して、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、これを粉砕して配合することが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下するおそれがある。
【００４３】
この場合、反応時間が短すぎると、高分子成分が少なくて固形物とならず、長すぎると、流動性が低下する場合が生じる。
【００４４】
ここで得られた反応固形物は、（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の酸無水物との反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において（但し、分析条件として試料濃度０．２質量％、注入量５０μＬを移動相ＴＨＦ１００％、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件下、検出器ＲＩで測定）、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４５】
上記反応固形物は、（Ａ）成分としてトリグリシジルイソシアネートを用いた場合、下記式（２）で示される反応生成物を含有し、特に（Ｂ）成分の酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である場合、下記式（３）で示される反応生成物を含有する。
【００４６】
【化２】
2014027302.tif 000004
【００４７】
上記式中、Ｒは酸無水物残基、ｎが０〜２００の範囲の任意のものを含み、平均分子量が５００〜１０万の成分であるが、本発明に係る反応固形物にあっては、分子量１５００を超える高分子量成分を２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％、分子量が３００〜１５００の中分子量成分を１０〜６０質量％、特に１０〜４０質量％、モノマー成分（未反応エポキシ樹脂及び酸無水物）を１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のようにして得られる樹脂成分を含有するが、この樹脂成分の製造に際し、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒を使用しなかった場合、エポキシ樹脂組成物の調製の段階で樹脂成分に（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒を配合することが好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物には、更に下記の成分を配合し得る。
【００４９】
（Ｅ）反射部材
（Ｅ）成分の反射部材として、二酸化チタンが特に好ましいが、チタン酸バリウムや酸化亜鉛なども用いることができる。二酸化チタンは、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されない。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。
二酸化チタンの充填量は、組成物全体の２〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。２質量％未満では十分な白色度が得られない場合があり、８０質量％を超えると未充填やボイド等の成形性が低下する場合がある。
【００５０】
（Ｆ）無機充填剤
（Ｆ）成分の無機充填剤としては、上記（Ｅ）成分以外の、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されない。
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００５１】
無機充填剤の充填量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物の総量１００質量部に対し、２０〜７００質量部、特に５０〜４００質量部が好ましい。２０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、７００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、装置内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５２】
その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００５３】
（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、予め（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分を混合して、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度範囲にて、無溶媒の加温可能な反応釜等の装置により均一に溶融混合し、混合物が常温で取扱うのに十分な軟化点、具体的には５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃になるまで増粘させたものを冷却して、固形化した混合物とする。なお、上述した（Ａ−１），（Ｂ），（Ｄ）成分又は（Ａ−１），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を用いる場合は、各成分を混合して３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度にて上記と同様に反応させることが好ましい。
【００５４】
この場合、これら成分を混合する温度域として、混合温度が低すぎると、室温で固形となるような混合物を得るためには温度が低すぎ、高すぎると、反応速度が速くなりすぎるため、期待した反応度で反応を停止することが難しくなってしまう。
【００５５】
次に、この混合物を粉砕した後、（Ｅ），（Ｆ）の各成分、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５６】
このようにして得られる本発明の白色エポキシ樹脂組成物は、半導体・電子機器装置、特には発光素子を用いる成形体、あるいは発光素子、その他の半導体装置の封止材として有効に利用できるが、受光素子、及び発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは除かれる。
この場合、封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファ・モールド成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１９５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【００５７】
（発光素子）
発光素子１０は、４３０ｎｍ以上に発光ピーク波長を持つものを使用する。この波長以上であれば成形体４０は高い反射率を示し、耐光性を有するからである。特に窒化ガリウム系化合物半導体を用いることが好ましい。従来のＰＰＳを用いた成型体に窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子を載置した発光装置では、該成型体が該発光素子からの熱により劣化する問題を有している。窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子はＧａＰ系、ＧａＡｓ系等の発光素子よりも電流投入時の発熱量が大きいためである。窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０は基板上にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の半導体を発光層として形成させたものが用いられる。
【００５８】
（封止部材）
封止部材５０は、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に代表されるケイ素含有樹脂を用いることが好ましい。
トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を用いる封止部材５０は、成形体４０と同一系統の材質であるため、密着性を高めることができる。窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０は、電流投入時に１００℃以上になるため、わずかではあるが封止部材５０と成形体４０は共に熱膨張する。そのため封止部材５０と成形体４０とを同一系統の部材を使用することにより熱膨張係数が近似したものとなり、封止部材５０と成形体４０との界面の剥離が生じ難い。
【００５９】
ケイ素含有樹脂を用いる封止部材の多くは熱可塑性樹脂を用いる従来の成形体と密着性が劣る傾向があるが、成形体４０を本発明のエポキシ樹脂組成物とすることにより密着性を高めることができる。窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０は、電流投入時に発光エネルギーの高い青色光を発するため発光素子１０と直に接している封止部材は最も劣化しやすいが、シリコーン樹脂に代表されるケイ素含有樹脂を封止部材とすることにより劣化速度を最小としてやることができる。同様に、成形体４０の表面、即ち、封止部材５０との接着界面も光により劣化し、剥離が発生しやすいが、耐光性に優れたケイ素含有樹脂よりなる封止部材と本発明のエポキシ樹脂組成物よりなる成形体の接着界面は破壊され難い。
【００６０】
また、封止部材５０は、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒を含有し、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を、予め７０〜１２０℃にて（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を溶融混合して得られる軟化点が５０〜１００℃である固形物の粉砕物として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物にて形成されるものも使用することができる。
【００６１】
（蛍光体）
蛍光体７０は発光素子１０からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等で表されるＣｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類系アルミン酸塩蛍光体等を用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
<実施例１〜１０>
表１に示す成分のうち、エポキシ樹脂、酸無水物、酸化防止剤を予め反応釜により、１００℃にて３時間溶融混合し、冷却して固化させた後（軟化点は６０℃）、粉砕し、他成分と所定の組成比にて配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して発光装置用の成形体である白色エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。使用した原材料を下記に示す。
【００６４】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（イ）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）水素添加エポキシ樹脂
（ロ）ビスフェノールＡ型水素添加エポキシ樹脂（ＹＬ−７１７０：ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１２００）
（ハ）ビフェニル型水素添加エポキシ樹脂（ＹＬ−７０４０：ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量２２０）
（Ａ−３）その他の芳香族エポキシ樹脂
（ニ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ１００４：ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量８９０）
【００６５】
（Ｂ）酸無水物
（ホ）非炭素炭素二重結合酸無水物；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
（へ）含炭素炭素二重結合酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化（株）製商品名）
（ト）フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業（株）製商品名）
（Ｃ）酸化防止剤
（チ）リン系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル（和光純薬（株）製商品名）
（リ）フェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ：和光純薬（株）製商品名）
【００６６】
（Ｄ）硬化触媒
（ヌ）リン系硬化触媒；メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学（株）製商品名）
（ル）イミダゾール系触媒；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製商品名）
（Ｅ）二酸化チタン；ルチル型（タイペーク、ＣＲ−９０：石原産業（株）製商品名）
（Ｆ）無機充填剤；破砕溶融シリカ（（株）龍森製商品名）
【００６７】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
（スパイラルフロー値）
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６８】
（溶融粘度）
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
（曲げ強度）
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で硬化物を作製し、その曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
（耐熱性；黄変性）
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、黄変性を比較した。
【００６９】
【表１】
2014027302.tif 000005
【００７０】
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を予め予備混合した実施例１〜５は、予備混合しなかった実施例６及び７よりも種々の特性が向上している。また、（Ｂ）成分の酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである実施例１〜５は、炭素炭素二重結合を含む実施例８よりも種々の特性が向上している。（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）を使用する実施例１〜５は、（Ａ−３）を使用する実施例９及び１０よりも種々の特性が向上している。実施例１〜５は、耐熱性；黄変性の試験において白色を維持している。これに対し、実施例６〜１０は黄変している。よって、実施例１〜５は、高い耐熱性を有しており、成型体の劣化も生じていない。
【００７１】
（反射率）
成形体に所定の波長の光を照射して反射率を測定する。図３は、成形体の反射率を示す図である。
これより、４３０ｎｍ以上の波長の光では極めて高い反射率を示す。
【００７２】
<実施例１１>
実施例１１は発光装置である。実施例１１の発光装置は、銅合金よりなるリードフレームに本発明に係るエポキシ樹脂組成物よりなる成形体をトランスファ・モールド工程により成形する。成形体は、底面と側面を持つ凹部を有する。ＩｎＧａＮを発光層とするサファイヤ基板からなる青色発光の発光素子はエポキシ樹脂接着剤を用いて載置する。発光素子とリードフレームとは直径３０μの金線ワイヤを用いて電気的接続を行う。発光素子が底面に載置されている凹部を有する成形体に封止部材を滴下する。封止部材は、シリコーン樹脂１００質量部に対しＹＡＧ蛍光体３０質量部と酸化珪素よりなる光拡散剤５質量部を含むものを使用し、室温から１５０℃まで３時間かけ昇温、１５０℃で５時間硬化させる。最後にリードフレームより切り出しを行い、白色発光の発光装置を得る。
【００７３】
<比較例１>
比較例１は発光装置である。比較例１の発光装置は、銅合金よりなるリードフレームにＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）よりなる成形体を射出成形により成形する。成形体の形状は実施例１１とほぼ同様である。ＩｎＧａＮを発光層とするサファイヤ基板からなる青色発光の発光素子はエポキシ樹脂接着剤を用いて載置する。発光素子とリードフレームとは直径３０μの金線ワイヤを用いて電気的接続を行う。発光素子が底面に載置されている凹部を有する成形体に封止部材を滴下する。封止部材は、シリコーン樹脂１００質量部に対しＹＡＧ蛍光体３０質量部と酸化珪素よりなる光拡散剤５質量部を含むものを使用し、室温から１５０℃まで３時間かけ昇温、１５０℃で５時間硬化させる。最後にリードフレームより切り出しを行い、白色発光の発光装置を得る。
【００７４】
<比較試験>
実施例１１と比較例１より得られた各発光装置を室温下に電流１５０ｍＡで５００時間通電した際の各発光装置の性能並びに外観を比較した。
【００７５】
【表２】
2014027302.tif 000006
【００７６】
相対出力（％）は通電前を１００％として、５００時間通電後の出力を測定し、その相対値を示したものである。相対出力においては実施例１１及び比較例１を各５個を測定し、その平均値をとったものである。また、成形体・封止部材間の剥離発生率が０％は剥離が全く生じなかったことを示し、１００％は全て剥離したことを示す。この成形体・封止部材間の剥離は、成形体と封止部材との界面に少なくとも一部でも剥離した部分があれば剥離したものとする。剥離発生率においては実施例１１及び比較例１を各１００個用意して、何個剥離が発生したかを示すものである。
これより実施例１１は、比較例１よりも耐熱性、耐光性及び密着性が極めて良好であることが明らかとなった。
【００７７】
<実施例１２〜１５>
表３に示す成分のうち、（反応）成分を同表に示す条件で溶融混合し、得られた反応固形物を粉砕したものを（後配合）成分と配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
上記反応固形物、及び上記エポキシ樹脂組成物をトランスファー成型機にて硬化して得られた硬化物の特性を下記方法で調べた。結果を表３に併記する。
【００７８】
反応固形物
下記条件で反応固形物をＧＰＣ分析した。
ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製の装置）を用い、カラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ＋Ｇ４，３，２，２ＨｘＬ、試料濃度０．２％、注入量５０μＬを移動相ＴＨＦ１００％，流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件下、検出器ＲＩにて測定した。
得られたＧＰＣ分析データから、以下のようにしてＴＥＰＩＣモノマー比、ＭＨモノマー比、中分子量成分比、高分子量成分比を算出した。なお、表３において各成分比の値は質量割合を示す。
・ＴＥＰＩＣ−Ｓモノマー比；３７．３±０．５分にピークを持つ１つのエリア
・ＭＨモノマー比；３８．３±０．５分にピークを持つ１つのエリア
・中分子量成分比；３０．８〜３６．８分の範囲のエリア
・高分子量成分比；０〜３０．７分の範囲のエリア
【００７９】
組成物の評価
組成物のゲル化時間、黄変性、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、強度について以下のように測定、評価した。
ゲル化時間：１７５℃の熱板上に試料１．０ｇを置き、同時にストップウォッチにて測定を開始し、熱板上の試料を削り取り、試料がゲル化開始した時点を測定した。
黄変性：試料１０ｇをアルミシャーレにて１８０℃，６０秒で硬化した場合の黄変性、及び、これを１８０℃で２４時間放置した後の黄変性を評価した。
評価基準  ◎：透明無色
○：薄黄色
△：茶色
×：褐色
ＴＧ−ＤＴＡ：試料を１８０℃，６０秒で成形した底面１０ｍｍφ、高さ２ｍｍの円筒試験片を用いて、昇温５℃／ｍｉｎにて室温から５００℃まで測定し、得られた温度重量曲線から０．２％減量する場合の温度を求めた。
強度：試料を１８０℃，６０秒で硬化して５０×１０×０．５ｍｍの試験片を作製し、室温にてテストスピード２ｍｍ／秒で３点曲げ強度を測定した。
【００８０】
【表３】
2014027302.tif 000007
【００８１】
なお、実施例１２〜１５の反応固形物において、下記式で示される成分のうち、分子量１５００を超えるものの割合Ｘ、分子量３００〜１５００の割合Ｙ、モノマーの割合Ｚは以下のとおりである。割合は質量割合である。
【００８２】
【化３】
2014027302.tif 000008
【００８３】
実施例１２の反応固形物
Ｘ  ５１．６
Ｙ  １６．２
Ｚ  ２７．０
実施例１３の反応固形物
Ｘ  ５３．８
Ｙ  １７．３
Ｚ  ２０．４
実施例１４の反応固形物
Ｘ  ４９．０
Ｙ  １６．３
Ｚ  ２７．２
実施例１５の反応固形物
Ｘ  ２３．８
Ｙ  ５８．３
Ｚ  １０．２
【００８４】
なお、本発明において、Ｂステージ化していないものも場合により実施可能であるが、Ｂステージ化させた方が好ましい。Ｂステージ化させた方が黄変しにくく、高強度を維持できるからである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の発光装置は、照明器具、ディスプレイ、携帯電話のバックライト、動画照明補助光源、その他の一般的民生用光源などに利用することができる。
【図１】
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【図２】
2014027302.tif 000012
【図３】
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