(57)【要約】【課題】高い画像再現性を保持しながら、インキ絡みの少ない高品位な凸版印刷用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも水溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有する凸版印刷用感光性樹脂組成物であって、前記水溶性高分子化合物が、（Ａ）親水性ジアミンと、（Ｂ）疎水性ジアミンと、（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物と、（Ｄ）分子中にポリアルキレングリコールを含有するジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であることを特徴とする。（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物は、両末端をアミノ変性した両末端型ジアミノ変性シリコーン化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有する凸版印刷用感光性樹脂組成物であって、前記水溶性高分子化合物が、（Ａ）親水性ジアミンと、（Ｂ）疎水性ジアミンと、（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物と、（Ｄ）分子中にポリアルキレングリコールを含有するジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であることを特徴とする凸版印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量が、１００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物が両末端をアミノ変性した両末端型ジアミノ変性シリコーン化合物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量の割合が、５〜５０質量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の割合が、０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）親水性ジアミンが、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けていることを特徴とする凸版印刷用印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水現像性感光性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、インキ絡みの少ない水現像性凸版印刷用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる水現像性凸版印刷用印刷原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷版に用いられる水現像性感光性樹脂組成物では、一般に、水溶性高分子化合物、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤が必須成分として含有され、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。水現像性感光性樹脂組成物としては、水現像性ポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどを水現像性ポリマーとして使用するものが提案されており、可溶性ポリアミドやポリエーテルウレアウレタンを使用する感光性樹脂組成物は耐摩耗性に優れるために特に好ましく使用される。
【０００３】
凸版印刷用感光性樹脂印刷版を用いた印刷方式は、凹凸のある樹脂凸版の凸部表面に、インキ供給ロールでインキを供給し、次に凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。このような印刷においては、長時間にわたっての印刷を行った場合、インキが樹脂版の凸部のショルダー部分に付着してきたり、凹部にインキが入りこんだりすること（以下、インキ絡みと称する）がしばしば発生する。その結果、本来の絵柄でない部分まで印刷されることがあり、印刷品位の低下を起こしていた。
【０００４】
特に近年、凸版印刷の高精細印刷への適用が進んでおり、色や濃度の階調を出すため高線数での網点印刷が盛んに行われている。この場合、網点と網点の間隔がより小さくなるために、よりインキが印刷版の網点谷間に詰まりやすくなり、インキ絡みがより厳しい問題として発生する。印刷版の谷間にインキが一定以上たまると、これらは被印刷物へと転移してドット絡みを発生させ、著しい印刷品位の低下をもたらすことになる。したがって、印刷品位向上のためにインキ絡みの少ない印刷版が求められている。
【０００５】
それらの要求に対応する従来技術としては、水現像性感光性樹脂組成物に対してシリコーン化合物やフッ素化合物などの撥水剤を配合する方法が検討されてきたが、感光性樹脂組成物とは相溶性の悪いものであった。それゆえ、撥水効果を得るために必要な量を添加すると、感光性樹脂層が不透明になったり、撥水剤が原版保存中にブリードアウトし、印刷版として品位の悪いものしか得られなかった。
【０００６】
一方、感光性樹脂組成物との相溶性が悪い撥水剤を使う別の方策として、印刷原版の製造中又は製造後に撥水処理剤で表面処理する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、特許文献１の製造方法は、撥水剤をアルコール等の溶剤に溶解した処理液と接触させて乾燥し、活性光線を照射するものであった。この方法では、煩雑な作業が必要であり、特別な処理を必要としないインキ絡みの改善方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の事情に鑑みてなされたものであり、高い画像再現性を保持しながら、インキ絡みの少ない高品位な凸版印刷用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版用印刷原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、感光性樹脂凸版材において、アミノ変性シリコーン化合物を特定量含有するジアミン成分とジイソシアネート成分との付加重合体を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、得られた印刷原版が高画像再現性を保持しながら優れたインキ絡み性を達成できるとの知見を得、該知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）少なくとも水溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有する凸版印刷用感光性樹脂組成物であって、前記水溶性高分子化合物が、（Ａ）親水性ジアミンと、（Ｂ）疎水性ジアミンと、（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物と、（Ｄ）分子中にポリアルキレングリコールを含有するジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であることを特徴とする凸版印刷用感光性樹脂組成物。
（２）（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量が、１００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする（１）に記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物が両末端をアミノ変性した両末端型ジアミノ変性シリコーン化合物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量の割合が、５〜５０質量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の割合が、０．１〜５０質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
（４）（Ａ）親水性ジアミンが、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けていることを特徴とする凸版印刷用印刷原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の凸版印刷用感光性樹脂組成物は、特定のシリコーン化合物を組成中の水溶性高分子化合物内に共重合することにより、高い画像再現性を保持しながら、インキの離型性に優れ、ロングラン印刷においても、レリーフ壁面への付着が極めて少なく、インキ絡みによる印刷欠点が発現し難い効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の凸版印刷用感光性樹脂組成物は、少なくとも水溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有し、前記水溶性高分子化合物が、（Ａ）親水性ジアミンと、（Ｂ）疎水性ジアミンと、（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物と、（Ｄ）分子中にポリアルキレングリコールを含有するジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用する水溶性高分子化合物は、水現像性と画像再現性を満足するために（Ａ）親水性ジアミンと（Ｂ）疎水性ジアミンを併用し、さらにインキ絡みを低減させるために（Ｃ）アミノ変性シリコーン化合物を共重合成分として配合する。本発明の水溶性高分子化合物は、水溶性を満足するために２０℃の中性水に対して溶解又は分散可能であることが必要である。
【００１４】
水溶性高分子化合物に用いる親水性ジアミン（Ａ）としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなど三級窒素を構造中に含有するジアミン、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコールの共重合体、スルホン酸基を有するジアミン等が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなど三級窒素を構造中に含有するジアミンが好ましい。
【００１５】
水溶性高分子化合物に用いる疎水性ジアミン（Ｂ）としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ又はパラキシリレンジアミン、メタ又はパラキシフェニレンジアミン、ビス（４，４′−アミノフェニル）メタン、１，４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ビス−アミノシクロヘキサン、１，３−アミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。その中でも、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルが好ましい。
【００１６】
アミノ変性シリコーン化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリコーン化合物である。アミノ基の位置については、側鎖型、末端型、側鎖と末端のいずれにも存在する側鎖末端型などがある。アミノ基の数については、モノアミン又はジアミンだけでなく、分子内に３個以上有するものがあり、アミノ基の位置との様々な組合せが可能である。具体的には、アミノ変性シリコーン化合物（Ｃ）としては、側鎖型モノアミン変性のアミノ変性シリコーン化合物、側鎖型ジアミン変性のアミノ変性シリコーン化合物、片末端型アミン変性のアミノ変性シリコーン化合物、両末端型ジアミン変性のアミノ変性シリコーン化合物、側鎖両末端型アミン変性のアミノ変性シリコーン化合物などが挙げられる。アミノ基は、分子内に２個持つものが好ましく、特に両末端型のジアミノ変性シリコーン化合物が好ましい。アミノ変性シリコーン化合物（Ｃ）のアミノ当量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１７】
アミノ変性シリコーン化合物（Ｃ）は、例えば以下の製品を市場から入手することができる。例えば、側鎖型のモノアミンタイプとしては、信越化学工業製のＫＦ−８６８、ＫＦ−８６４などが挙げられ、側鎖型ジアミンタイプとしては、信越化学工業製のＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１などが挙げられる。両末端型のジアミンタイプとしては、信越化学工業製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８００８などが挙げられる。側鎖両末端型アミン変性のアミノ変性シリコーン化合物としては、信越化学工業製のＫＦ−８６２などが挙げられる。上記のアミノ変性シリコーン化合物の中でも、ジアミン成分としてポリマーに重合する観点からアミノ基の位置が末端であることが好ましく、さらに官能基数が分子中に二個である両末端型ジアミノ変性シリコーン化合物が好ましい。両末端型ジアミノ変性シリコーンをジアミン成分として用いることにより水溶性高分子化合物中に効率的に導入することが可能となり、その結果、シリコーン化合物が紙やインキに移動することもなく、長期に効果を持続できる。また、シリコーン化合物が相分離しにくくなるため、光散乱による光重合阻害も起こりにくく、シリコーン化合物の配合割合を多くすることができる。
【００１８】
本発明では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量の割合は、５〜５０質量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量に対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量の割合は、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。一方、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の割合は、さらに好ましくは５〜４５質量％であり、特に好ましくは５〜３５質量％である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の割合が上記範囲未満では、インキ絡みの改善効果がなくなるおそれがあり、一方、この割合が上記範囲を超えると、（Ｃ）成分が相分離を起こすために感光性樹脂組成物として光散乱率が増大するおそれがある。なお、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の割合は、３０〜９０質量％であることが好ましく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の割合は、５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１９】
水溶性高分子化合物の残りの原料である、分子中にポリアルキレングリコールを含有するジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ポリアルキレングリコールと公知のジイソシアネート化合物との付加反応で得られるものであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と反応させて付加重合体を得るためのプレポリマーである。ポリアルキレングリコールと反応させるジイソシアネート化合物としては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能である。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、３，３’−ジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、保存安定性や反応性の面から脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
分子中にポリアルキレングリコールを含有するジイソシアネート化合物（Ｄ）は、上記ジイソシアネート化合物と等モル以下のポリアルキレングリコールとを反応させて得られるが、ポリアルキレングリコール１モルに対して２モルのジイソシアネート化合物の比率で反応させることが好ましい。得られたジイソシアネート化合物は、分子中にポリアルキレングリコールを含有し、実質的に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物である。ポリアルキレングリコールとしては、水溶性高分子化合物とするためには、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールの共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性高分子化合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を溶解したアルコール溶液に、（Ｄ）成分を攪拌下に添加して反応させることによって得られることができる。反応を安定化させるために有機酸を添加することが好ましい。水溶性高分子化合物の好ましいポリマー粘度としては、得られる感光性樹脂組成物の溶融成形性の面から比粘度で１．４〜１．６の範囲が好ましい。ポリマー比粘度を１．４〜１．６の範囲とする方法としては、公知の粘度制御法が使用でき、例えばアミノ基とイソシアネート基との反応モル比率で制御することができる。ポリマー比粘度が上記範囲を外れた場合、シート状に加工する成形性が低下する可能性がある。
【００２２】
本発明で使用する光重合性不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、従来公知のものが使用できる。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水物）類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物、或いはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、５−メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２３】
前記光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。光重合性不飽和化合物の使用量は組成物中の水溶性高分子化合物１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、特に好ましくは３０〜１００質量部である。光重合性不飽和化合物の使用量が１０質量部未満であると、露光部の溶剤に対する耐性が充分でないために画像再現性が悪く、また１５０質量部を超えると、露光後の組成物の機械的強度低下や現像性低下が起こるので好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能であり、具体的には、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが使用できる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらは感光性樹脂組成物中に０．０５〜５質量％含有させるのが好ましい。０．０５質量％より少ないと、光重合開始能力に支障をきたし、５質量％より多いと、印刷用レリーフを作成する場合の生版の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。
【００２５】
また、必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂凸版組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。このような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ピクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中、０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、印刷用レリーフ版を得る場合の溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的の製品に応じた所望の形状物に成形できる。
【００２７】
印刷用レリーフ版を得る場合はシート状に成形した成形物（生版）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用できる。シート状成形物（生版）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合にはシート状成形物（生版）に接して保護層がさらに積層される。保護層は、フィルム状のプラスチック、例えば、ポリエステルの１２５μｍ厚みのフィルムに粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を１〜３μｍの厚みで塗布したものが用いられる。この薄い高分子の皮膜を有する保護層をシート状成形物（生版）に接することによって、シート状成形物（生版）の表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。
【００２８】
このような組成物からなる層単独、もしくはこの層と支持体とからなる感光性樹脂凸版印刷原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合わせ、その上方から活性光線を照射して露光を行なうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化する。活性光線は、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。
【００２９】
次いで、適当な溶剤により非露光部分を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有する凸版を得る。このためには、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などを用いる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明の効果をさらに詳しく実証する。以下の実施例および比較例中の部数は質量部を表わす。なお、インキ絡みの評価は以下の方法により行なった。
【００３１】
「インキ絡みの評価」
インキ絡みは、輪転印刷機（三条機械製作所製、Ｐ−２０）を用い、インキは紫外線硬化型インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、ＵＶ１６１  藍Ｓ）を用いて評価した。被印刷体には、コート紙（リンテック株式会社製、グロスＰＷ８Ｋ）を用いた。印刷速度は３０ｍ／分で行った。上記条件で、まず１０００ｍ印刷を行い、印刷サンプルを採取した。引き続き１０００ｍ印刷を行い、合計２０００ｍ印刷した後のサンプルを得た。評価する網点は、１２５，１５０，１７５ＬＰＩで１，５，１０，２０％の網点でインキ絡みを評価した。インキ絡みが皆無の場合“Ａ”、インキ絡みが網点最端部のみできた場合“Ｂ”、インキ絡みが網点端部付近で発生した場合“Ｃ”、インキ絡みが網点全面に発生した場合“Ｄ”とした。
【００３２】
「画像再現性の評価」
最小細線は、ネガフィルム３０μ〜１００μ幅の細線が再現できているかを２０倍のルーペを用いて細線にヨレ（曲がり）が無いかで判定した。判定した細線の中でヨレが発生していない最も狭い幅の細線を再現した最小細線と判定した。
１７５線ハイライト最小網点（％）は、ネガフィルム１７５線１〜５％の網点が保持されているかをニコン社製の万能投影機を用いて判定した。再現している面積が９０％以上あれば、保持していると判定した。
【００３３】
実施例１
（Ａ）成分のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン〔以降、ＢＡＰＰと略す〕８５部、（Ｂ）成分の２−メチルペンタメチレンジアミン〔以降、ＭＰＭＤＡと略す〕２１部、（Ｃ）成分のアミノ変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社、ＫＦ−８００８、アミノ基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）１部、乳酸３７部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、（Ｄ）成分としてポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ウレタンオリゴマー）４７４部を、ポリマー粘度が好ましい範囲のポリマー粘度となるように調整して撹拌下で徐々に添加した。両者の反応は約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥した。得られた付加重合体は、比粘度が１．５２のポリマーであった。
【００３４】
このようにして得られたポリマー６０．０部（乳酸３．８部を含む）を、メタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド１０．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．５部、グリセリンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物（新中村化学工業株式会社製、ＮＫ−７０１）２０部、グリセリンジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（共栄社化学株式会社製、エポキシエステル７０ＰＡ）６．４部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールを留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な凸版印刷用感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００３５】
次いで、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムに接着剤を２０μｍコートして得た支持体フィルムの接着剤塗布面側と、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムに厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の保護被膜をコートしたカバーフィルムの被膜側で感光性樹脂組成物をはさみこみ、１００℃で加熱プレスして全厚み１０８０μｍの凸版印刷用印刷原版を得た。
【００３６】
次に、カバーフィルムを剥がした凸版印刷用印刷原版に、画像として網点１７５線−１％〜９５％のネガフィルムを真空密着させ、２５Ｗ／ｍ２のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で２５℃の水道水を現像液として現像を行い、更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に２５Ｗ／ｍ２のケミカルランプで５分間露光して目的の印刷版を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１で使用したアミノ変性シリコーン化合物１部を別のアミノ変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社、Ｘ２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
ＢＡＰＰの配合量を８３部に変更し、ＭＰＭＤＡの配合量を２０部に変更し、実施例１で使用したアミノ変性シリコーン化合物１部を別のアミノ変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社、Ｘ２２−１６１Ａ、アミノ基当量８００ｇ／ｍｏｌ）２６部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
ＢＡＰＰの配合量を７１部に変更し、ＭＰＭＤＡの配合量を１３部に変更し、実施例１で使用したアミノ変性シリコーン化合物１部を別のアミノ変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社、ＰＡＭ−Ｅ、アミノ基当量１３０ｇ／ｍｏｌ）３６部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
ＢＡＰＰの配合量を７８部に変更し、ＭＰＭＤＡの配合量を１７部に変更し、実施例１で使用したアミノ変性シリコーン化合物１部を別のアミノ変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社、ＫＦ−８０１０、アミノ基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）６３部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６
ＢＡＰＰの配合量を７５部に変更し、ＭＰＭＤＡの配合量を１５部に変更し、実施例１で使用したアミノ変性シリコーン化合物１部を別のアミノ変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社、ＫＦ−８０１０、アミノ基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）８９部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例７
実施例２のＢＡＰＰ８５部をＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〔以降、ＭＩＢＰＡと略す〕６２部に変更した以外は、実施例２と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例８
実施例３のＭＰＭＤＡ２１部を１，６−ヘキサメチレンジアミン〔以降、ＨＭＤＡと略す〕２１部に変更した以外は、実施例３と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例９
実施例１のＢＡＰＰの配合量を８３部に変更し、ＭＰＭＤＡの配合量を２０部に変更し、アミノ変性シリコーン化合物の配合量を２６部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１０
実施例１のアミノ変性シリコーン化合物を側鎖型ジアミンタイプのもの（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−８００４、アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）２６部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１１
実施例１のアミノ変性シリコーン化合物を側鎖型モノアミンタイプのもの（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−８６４、アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）２６部に変更した以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
ジアミン成分としてアミノ変性シリコーン化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして目的の印刷版を得た。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
ジアミン成分としてアミノ変性シリコーン化合物を使用せず、未変成のシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）１２部を配合した以外は、実施例１と同様にしたが、表面のみ硬化し、内部は硬化しなかったため、目的の印刷版を得ることができなかった。水溶性高分子化合物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、本発明の範囲の凸版印刷用感光性樹脂組成物（実施例１〜１１）は、良好なインキ絡みの評価結果が得られた。特に、両末端変性ジアミンを用いたシリコーン化合物の含有率が５〜５０質量％である実施例２〜９は、特に優れた評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の凸版印刷用感光性樹脂組成物によれば、持続性に優れるインキ絡み防止効果を印刷版に付与することができる。これにより、長期間安定して高品位の印刷を行うことが可能となり、産業上に寄与すること大である。