(57)【要約】【課題】本発明の課題は、環境差による帯電量の変動を抑制し、さらに、色再現性の良好な（色域が広い）静電荷像現像用トナー、その製造方法及び当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、前記結着樹脂として下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。    【化１】2014182175.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、前記結着樹脂として下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014182175.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは未置換の炭素数１若しくは２のアルキル基を表す。Ａは、酸素原子又は２価の連結基を表す。Ｂは、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが、酸素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位及びスチレン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程と、
前記単量体製造工程で得られた前記単量体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程と、
前記水素添加反応工程で水素が添加させられた前記単量体を重合する単量体重合工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程と、
前記単量体製造工程で得られた前記単量体を重合し重合体を生成する単量体重合工程と、
前記単量体重合工程で得られた前記重合体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
感光体を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程によって帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記露光工程によって形成された前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、前記現像工程によって現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、前記静電荷像現像用トナーが、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーとその製造方法に関する。また、当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。より詳しくは、高温高湿下での帯電量低下が抑えられ、かつ、色再現性が良好である静電荷像現像用トナーとその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー化が進む中で、電子写真技術においては、消費電力低減や高速印刷のために定着装置の低エネルギー化（低温定着化）が近年図られている。しかし、低温定着化に伴い静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の熱的安定性が低下することから、保管時及び輸送時のトナーの耐熱保管性が不十分になる、という問題があった。
また、着色剤や離型剤などの成分がトナー表面から露出することから、トナーに安定した帯電性を長期にわたり維持させることも十分にはできない、という問題があった。これらの問題を解決するためにトナー表面を樹脂で被覆した構造を有する、いわゆるコア・シェル構造にてトナー性能向上を図る技術は、以前より提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
一方、現在、「国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（グリーン購入法）」などの法律が施行されていることにより、二酸化炭素などのいわゆる温室効果ガスを排出するような環境負荷の高い石油由来の原料からの、脱却が図られている。このため、石油由来の原料の代わりに、環境負荷の低いバイオマス資源を使用することが求められてきている。このようなバイオマス資源としては、例えば、特許文献３、４及び５などに開示されているものがある。
特に、特許文献５には、トナーの低温定着性と保存性とに優れた結着樹脂として、バイオマス資源から、フルフラール骨格を有する化合物を含有する結着樹脂を製造する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このフルフラール骨格を有する化合物を結着樹脂に用いた場合、当該結着樹脂が、着色したり、酸化などによって褐変したりするおそれがある。また、当該結着樹脂は、高温高湿下おいて大気中の水分と相互作用をしやすく、環境差によって帯電量の変動が起こるおそれがあった。このため、当該結着樹脂を用いることは、カラートナーの発色阻害を生じさせるおそれがあるため、カラートナー用の結着樹脂として適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１６３８号公報
【特許文献３】特開２００９−５７２９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４３２０３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０７２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、環境差による帯電量の変動を抑制し、さらに、色再現性の良好な（色域が広い）静電荷像現像用トナー、その製造方法及び当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、結着樹脂としてフルフラール骨格を有する化合物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、フルフラール骨格中のフラン環を水素添加反応によって飽和ヘテロ環にすること（以下「飽和ヘテロ環化」という。）によって、静電荷像現像用トナーは、透明性が向上し、ひいては、色再現性が確保されることを見出した。さらに、本発明者は、このフラン環が飽和ヘテロ環化された静電荷像現像用トナーでは、水分との相互作用が抑制されるため、高温高湿下であっても大気中の水分との相互作用が抑制され、このため、環境差による帯電量の変動が抑制されることも見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、前記結着樹脂として下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
【化１】
2014182175.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは未置換の炭素数１若しくは２のアルキル基を表す。Ａは、酸素原子又は２価の連結基を表す。Ｂは、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。］
【００１１】
２．前記一般式（１）中のＸが、酸素原子を表すことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位及びスチレン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程と、
前記単量体製造工程で得られた前記単量体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程と、
前記水素添加反応工程で水素が添加させられた前記単量体を重合する単量体重合工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程と、
前記単量体製造工程で得られた前記単量体を重合し重合体を生成する単量体重合工程と、
前記単量体重合工程で得られた前記重合体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
７．感光体を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程によって帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記露光工程によって形成された前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、前記現像工程によって現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、前記静電荷像現像用トナーが、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、環境差による帯電量の変動を抑制し、さらに、色再現性の良好な静電荷像現像用トナー、その製造方法及び当該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
特に上記課題についてはフルフラール骨格を有する化合物を静電荷像現像用トナーに使用した場合に問題になるが、本発明の構成にすることで、これを解決できる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
フルフラール骨格中のフラン環は、酸化されることにより褐変してしまうおそれがあった。従って、フルフラール骨格を有する化合物を含有するトナーは、カラートナーとして使用されることはできなかった。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーでは、トナー粒子が、フルフラール骨格中のフラン環を水素添加反応により飽和ヘテロ環化させた上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を結着樹脂として含有するため、酸化による褐変を抑制できると考えられる。このため、本発明は、フルフラール骨格を有する化合物を原料とするトナーであっても、透明性が向上し、色再現性が確保されると推定される。
【００２０】
また、フルフラール骨格中のフラン環は、水分と相互作用（結合）しやすく、特に、高温高湿下おいては大気中の水分と相互作用をしやすい。このため、フルフラール骨格を有する化合物を含有するトナーは、環境差による帯電量の変動が起こる場合があった。しかし、本発明では、トナー粒子が、結着樹脂として、フルフラール骨格中のフラン環を水素添加反応により飽和ヘテロ環化させた、上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有するため、トナーと水分との相互作用が抑制されると考えられる。従って、本発明は、例え高温高湿下であっても大気中の水分との相互作用が抑制され、このため、環境差による帯電量の変動が抑制されると推定される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、当該トナー粒子が、前記結着樹脂として上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、上記一般式（１）中のＸが、酸素原子を表すことが好ましい。これにより、環境差による帯電量の変動をより抑制し、色再現性がさらに良好となる、という効果が得られる。
【００２３】
さらに、本発明においては、前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。これにより、十分な低温定着性を有すると共に、環境差による帯電量の変動を抑制することができるという効果が得られる。
【００２４】
また、本発明においては、前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位及びスチレン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。これにより、十分な低温定着性を有すると共に、環境差による帯電量の変動を抑制することができるという効果が得られる。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法としては、フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程と、前記単量体製造工程で得られた前記単量体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程と、前記水素添加反応工程で水素が添加させられた前記単量体を重合する単量体重合工程とを有する態様の製造方法であることが、静電荷像現像用トナーの製造に係る環境負荷を抑えることができるため、好ましい。さらに、水素添加反応工程において、単量体製造工程で製造された単量体に水素添加するため、単量体を重合した後に水素添加するよりもコストがかからず好ましい。
【００２６】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法としては、フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程と、前記単量体製造工程で得られた前記単量体を重合し重合体を生成する単量体重合工程と、前記単量体重合工程で得られた前記重合体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程とを有する態様の製造方法であってもよい。このような態様の製造方法であっても、静電荷像現像用トナーの製造に係る環境負荷を下げることができるため、好ましい。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程によって帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記露光工程によって形成された前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、前記現像工程によって現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法に好適に用いられ得る。これにより、色再現性の良好な画像が形成されるという効果が得られる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
［静電荷現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、前記結着樹脂として下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００３０】
【化２】
2014182175.tif 000003
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは未置換の炭素数１若しくは２のアルキル基を表す。Ａは、酸素原子又は２価の連結基を表す。Ｂは、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。
【００３２】
［一般式（１）で表される構造単位］
上記一般式（１）中、２価の連結基（式中のＡ）としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ酸残基、又はこれらの２以上を組み合わせた有機連結基が挙げられる。これらは未置換でも置換基を有していてもよい。
【００３３】
一般式（１）は、特に、Ｘが酸素原子を表すことが好ましい。これにより、環境差による帯電量の変動をより抑制し、色再現性がさらに良好となる、という効果が得られる。
【００３４】
＜一般式（１）で表される構造単位を有する重合体＞
本発明に係る一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下「本発明に係る重合体」ともいう）は、上記一般式（１）で表される構造単位を与える重合性の単量体（以下「本発明に係る重合性単量体」ともいう）を用い、重合又は共重合を行うことによって得られる。
【００３５】
本発明に係る重合性単量体は、例えばヒドロキシアルキル基を有する飽和又は不飽和のヘテロ環含有化合物と、（メタ）アクリル酸類あるいはその誘導体とのエステル化反応を利用する方法、又はヘテロ環含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸長した後に（メタ）アクリル酸部分を反応させる方法などによって生成することができる。
なお、本発明に係る重合性単量体を不飽和ヘテロ環含有化合物から生成した場合は、例えば、上記方法で得られた重合性単量体を重合した後、水素添加反応することなどにより、飽和ヘテロ環化することで、本発明に係る重合体を生成してもよい。また、例えば、本発明に係る重合性単量体に水素添加反応をすることなどにより、飽和ヘテロ環含有化合物を生成し、当該化合物とメタクリロイル酸又はその誘導体とを反応させた後に、重合させることで、本発明に係る重合体を生成してもよい。
【００３６】
水素添加反応については、公知のいかなる方法により不飽和ヘテロ環を飽和ヘテロ環にしてもよいが、例えば、Ｗｅｉ−Ｌｉｎ  Ｗｅｉら、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００４）、５９、３３−３９．に記載された方法を用いることができる。具体的には、あらかじめ調製されたシリカ−アルギン酸−アミノ酸−白金錯体を触媒として、常温常圧下でヘテロ環と水素ガスとを反応させることで、水素添加された目的化合物を得ることができる。
【００３７】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が５−ヒドロキシメチルフルフラール由来であることが、デンプン、セルロース及びイヌリンなどのバイオマス資源から製造できるため、環境負荷を抑えることができ、好ましい。
【００３８】
本発明に係る重合性単量体の合成方法の一例として、５−ヒドロキシメチルフルフラールから製造する反応の例を以下の反応式（１−ａ）に示す。
【００３９】
【化３】
2014182175.tif 000004
【００４０】
反応式（１−ａ）では、まず、シリカ−アルギン酸−アミノ酸−白金触媒及び５−ヒドロキシメチルフルフラール、エタノールを３０℃、１気圧の水蒸気圧下で、水素の脱気と注入を交互に繰り返すことで、５−ヒドロキシメチルフルフラールに対し、水素添加反応をさせる。反応終了後、錯体を濾別して取り除き、水素添加された５−ヒドロキシメチルシクロフランを得る。この５−ヒドロキシメチルシクロフランとトリエチルアミンとの塩化メチレン溶液に、メタクリロイルクロリドを窒素気流下、０℃で滴下し、室温で一日撹拌し、反応混合液を調製する。当該反応混合液をＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、無水ＭｇＳＯ４にて乾燥、濾過する。これにより得られる濾液の溶媒を減圧留去することで、本発明に係る重合性単量体の粗生成物を得る。この粗生成物から、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、本発明に係る重合性単量体を分取することができる。
【００４１】
シリカ−アルギン酸−アミノ酸−白金触媒の一例としては、シリカ−アルギン酸−グルタミン酸−白金触媒が挙げられる。当該触媒は、以下のようにして合成することができる。
【００４２】
まず、アルギン酸ナトリウムを蒸留水中に溶解させ、別の容器でＬ−グルタミン酸を蒸留水中に溶解させる。次に、両者を混合させた後、シリカゲルを加え、続いてＨＣｌを加えて沈殿物を生成させる。この沈殿物を熱して粉砕し、ｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した後乾燥し、白色粉末状のシリカ−アルギン酸−グルタミン酸リガンドを生成する。この生成されたシリカ−アルギン酸−グルタミン酸リガンドを、ヘキサクロロ白金（IV）六水和物をエタノール中、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱還流を行う。反応終了後、反応生成物を濾別後乾燥することで、灰色粉末状のシリカ−アルギン酸−グルタミン酸−白金触媒を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明に係る重合性単量体は、反応式（１−ａ）による反応によって製造されることに限定されず、例えば、下記反応式（１−ｂ）又は反応式（１−ｃ）のような反応によって製造されてもよい。
また、反応式（１−ａ）では、本発明に係る一般式（１）のＡが−Ｏ−ＣＨ２−を表す場合を示したが、本発明に係る一般式（１）のＡは、これに限定されず、例えば、反応式（１−ｂ）又は反応式（１−ｃ）に示すように、アミノ酸残基やエーテル基を表していてもよい。
【００４４】
【化４】
2014182175.tif 000005
【００４５】
【化５】
2014182175.tif 000006
【００４６】
本発明に係る重合体は、本発明に係る重合性単量体を用い重合若しくは他の重合性単量体と共重合させることによって得られるが、これらの反応には、一般的な重合反応を用いることができ、特にラジカル重合反応を用いることで、効率よく重合体を得ることができる。
【００４７】
重合に用いられる、「重合開始剤」としては、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
【００４８】
本発明に係る重合体は、本発明に係る重合性単量体のみから形成される単独重合体であってもよいが、本発明に係る重合性単量体とその他の重合性単量体とにより形成される共重合体であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る重合性単量体と共重合可能なその他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、イオン性解離基を有する重合性単量体等を挙げることができる。特に、その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体を用いることが重合反応安定化の観点から好ましい。
【００５０】
より好ましくは、本発明に係る重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。これにより、結着樹脂として十分な低温定着性を有すると共に、環境差による帯電量の変動を抑制することができるという効果が得られる。
【００５１】
また、本発明に係る重合体は、前記重合体が、前記一般式（１）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位及びスチレン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。このような共重合体であっても、結着樹脂として十分な低温定着性を有すると共に、環境差による帯電量の変動を抑制することができるという効果が得られる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）で表される重合性単量体の含有量が、当該重合体を形成するための単量体の全量に対して２７〜７０質量％であることが好ましい。
また、上記共重合体の分子量の好ましい範囲は１５００〜６００００、より好ましくは３０００〜４００００である。
【００５５】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、本発明に係る結着樹脂と、着色剤と必要に応じて内添剤とを用いてトナー粒子を得、このトナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。
【００５６】
本発明のトナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。
【００５７】
具体的には、例えば、本発明に係る重合性単量体を水系媒体中で乳化重合することにより調製された結着樹脂の微粒子（以下「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造することが好ましい。
この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
なお、結着樹脂の微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有していてもよい。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コア・シェル構造のトナー粒子としてもよい。
【００５８】
ここで、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、結着樹脂粒子を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５９】
トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程。
【００６０】
＜（１）の工程＞
この工程では、水系媒体中に、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液を調製する。
着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は、公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００６１】
（着色剤）
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。
【００６２】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００６３】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００６４】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。
【００６５】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。
【００６６】
黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００６７】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６８】
＜（２）の工程＞
この工程では、水系媒体中に、本発明に係る重合体を含有した結着樹脂の微粒子が分散されてなる樹脂微粒子分散液を調製する。
結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。
【００６９】
（結着樹脂）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂（以下「本発明に係る結着樹脂」ともいう。）は、前記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する。
【００７０】
本発明に係る結着樹脂は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂は、例えば、２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理する手法によって得ることができる。
【００７１】
本発明に係る結着樹脂は、特に、以下（イ−１）から（イ−３）までに示す工程を含む態様の製造方法で製造されることが好ましい。
【００７２】
（イ−１）フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程
（イ−２）前記単量体製造工程で得られた前記単量体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程
（イ−３）前記水素添加反応工程で水素が添加させられた前記単量体を重合する単量体重合工程
【００７３】
上記（イ−１）から（イ−３）までに示す工程を含む態様の製造方法において、（イ−１）の単量体製造工程では、例えば、バイオマス資源からフルフラール骨格を有する単量体を製造する。当該単量体製造工程では、フルフラール骨格を有する単量体として、例えば、後述のバイオマス資源から得られる化合物から、前述の本発明に係る重合性単量体の合成方法によって、本発明に係る重合性単量体を生成する。
なお、（イ−１）の単量体製造工程において、フルフラール骨格を有する単量体を製造する原料は、バイオマス原料に限定されず、例えば、石油由来の原料など、本発明に係る重合性単量体を生成できるものであればよい。
【００７４】
（イ−２）の水素添加反応工程では、単量体製造工程で得られた単量体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する。なお、当該水素添加反応工程におけるフラン環に水素を添加する反応は、前述した公知の方法を用いて行うことができる。
【００７５】
（イ−３）の単量体重合工程では、水素添加反応工程で水素が添加させられた前記単量体を重合する。これにより、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る。当該単量体重合工程は、下記反応式（２）のように行われる。なお、当該単量体重合工程における単量体の重合には、前述したように、一般的な重合反応を用いることができ、特にラジカル重合反応を用いることで、効率よく重合体を得ることができる。
【００７６】
【化６】
2014182175.tif 000007
【００７７】
また、本発明に係る結着樹脂は、以下（ロ−１）から（ロ−３）までに示す工程を含む態様の製造方法で製造されてもよい。
【００７８】
（ロ−１）フルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程
（ロ−２）前記単量体製造工程で得られた前記単量体を重合し重合体を生成する単量体重合工程
（ロ−３）前記単量体重合工程で得られた前記重合体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する水素添加反応工程
【００７９】
上記（ロ−１）から（ロ−３）に示す工程を含む態様の製造方法において、（ロ−１）の単量体製造工程では、例えば、バイオマス資源からフルフラール骨格を有する単量体を製造する。バイオマス資源からフルフラール骨格を有する単量体としては、例えば、後述の単量体Ａ，Ｃ及びＥが挙げられる。なお、単量体Ａ，Ｃ及びＥの製造方法は特に限定されない。例えば、前述の（１−ａ）〜（１−ｃ）の反応において、飽和ヘテロ環化を施さない反応を行うなど、公知の方法を用いることができる。
なお、（ロ−１）の単量体製造工程において、フルフラール骨格を有する単量体を製造する原料は、バイオマス原料に限定されず、例えば、石油由来の原料など、本発明に係る重合性単量体を生成できるものであればよい。
【００８０】
（ロ−２）の単量体重合工程では、単量体製造工程で得られた単量体を重合し重合体を生成する。当該単量体重合工程は、前述の本発明に係る重合性単量体の重合方法によって行うことができる。
【００８１】
（ロ−３）の水素添加反応工程では、単量体製造工程で得られた単量体重合工程で得られた重合体のフルフラール骨格中のフラン環に水素を添加する。これにより、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る。この（ロ−３）における水素添加反応工程におけるフラン環に水素を添加する反応は、前述した公知の方法を用いて行うことができる。
【００８２】
（ロ−２）の単量体重合工程及び（ロ−３）の水素添加反応工程では、下記反応式（３）のように行われる。なお、単量体重合工程における単量体の重合には、前述したように、一般的な重合反応を用いることができ、特にラジカル重合反応を用いることで、効率よく重合体を得ることができる。
【００８３】
【化７】
2014182175.tif 000008
【００８４】
上記（イ−１）及び（ロ−１）に示す単量体製造工程では、例えば、バイオマス資源を用いると、環境負荷を抑えることができるため、好ましい。また、特に、（イ−１）から（イ−３）までに示す工程を含む態様の製造方法によれば、単量体製造工程において製造された単量体に水素添加した後に、当該単量体を重合するため、当該単量体を重合した後に水素添加をするために、乳化及び脱溶媒する等のコストを抑えることができるため、より好ましい。
【００８５】
（（イ−１）及び（ロ−１）に示す単量体製造工程：バイオマス資源からの製造例）
上記（イ−１）及び（ロ−１）に示す工程に適用可能なバイオマス資源としては、例えば、木、草、わら、エンバク及びトウモロコシなどの農産系廃棄物が挙げられる。
また、このようなバイオマス資源からフルフラール骨格を有する単量体を製造する単量体製造工程に含まれる反応の一例としては、農産系廃棄物のバイオマス資源から得られるセルロースを用い、特開２０１２−１２１８１１号公報に開示されている技術によって、以下のようにして５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造することが挙げられる。
（ハ）セルロースをセルラーゼ等の酵素でグルコースに分解する
（ニ）下記反応式（４）に示す反応によって、グルコースから５−ヒドロキシメチルフルフラールを生成する
【００８６】
【化８】
2014182175.tif 000009
【００８７】
上記反応式（４）において、固体塩基触媒は層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるのが好ましい。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
反応式（４）において用いられる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
ここで、ハイドロタルサイト類の一般式は［Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される。ただし、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオン、Ａｎ−Ｘ／ｎは層間陰イオンである。ハイドロタルサイト類化合物は、層状粘土鉱物であり全体としては正の電荷を有するが層間及び表面にアニオンが吸着する性質を有し、表面のＯＨ−、ＣＯ３２−が塩基として機能する。
【００８８】
反応式（４）において用いられる触媒には、上記ハイドロタルサイト類の一般式で表現される各種ハイドロタルサイト類を使用できるが、その中でも好ましいのはＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイト類である。
固体酸触媒は、固体酸として作用するものであれば特に限定はないが、酸触媒用のイオン交換樹脂が好ましい。固体酸触媒としては、例えば、下記化学式（１）に示すアンバーリスト−１５（登録商標、ローム・アンド・ハース株式会社）及び、化学式（２）で示すナフィオン（登録商標、デュポン社）が挙げられる。
【００８９】
【化９】
2014182175.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2014182175.tif 000011
【００９１】
＜（３）の工程＞
この工程では、着色剤微粒子分散液と樹脂微粒子分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。
着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、融着させる手法としては、樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子分散液とに、凝集剤を添加し、必要に応じて、さらに、磁性粉、荷電制御剤、離型剤、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、温度調節することにより、水系媒体中で凝集・融着させ、トナー粒子の分散液を形成する。
【００９２】
なお、トナーを構成するトナー粒子において、トナー中に含有されるトナー粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して、好ましくは９８〜１００質量部、より好ましくは９９〜１００質量部である。
また、本発明のトナーは、本発明に係る重合体に加えて、従来のスチレンアクリル樹脂又はポリオールとポリカルボン酸との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を含んでもよい。この場合、本発明に係る重合体のトナー中の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００９３】
（トナー粒子の粒径）
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
【００９４】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００９５】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【００９６】
具体的には、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。
【００９７】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００９８】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、平均円形度が、転写効率の向上の観点から、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５の範囲内である。
本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定される。
具体的には、試料を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００９９】
（凝集剤）
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの２価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの３価の金属の塩などが挙げられる。
具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。
２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
（磁性粉）
また、トナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、又は各種フェライトなどを使用することができる。
【０１０１】
磁性粉の含有量は、トナー粒子中の樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【０１０２】
（荷電制御剤）
また、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々のものを使用することができる。
【０１０３】
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及び「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられ、また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
【０１０４】
このようにトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
【０１０５】
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０６】
（離型剤）
さらに、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【０１０７】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【０１０８】
＜（４）の工程＞
この工程では、（３）の工程で調製したトナー粒子の分散液（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する。
【０１０９】
＜（５）の工程＞
この工程では、（４）の工程で得られたトナー粒子を乾燥する。
【０１１０】
＜（６）の工程＞
この工程では、トナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、トナー粒子に外添剤を添加してトナーとする。
【０１１１】
（外添剤）
本発明に用いられる外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
特に、平均粒径７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子を使用することが、耐久性、クリーニング性及び転写性の観点から好ましい。
これら無機微粒子は、耐熱性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１１２】
［現像剤］
本発明のトナーは、キャリアとトナーとにより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、結着樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアの体積平均粒径は、１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０１１３】
〔画像形成方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程によって帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記露光工程によって形成された前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、前記現像工程によって現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法に好適に具備され得る。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」ともいう。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。これにより、環境差による帯電量変動の抑制し、かつ、色再現性の良好な画像を形成できるという効果が得られる。
【０１１４】
画像形成方法としては、具体的には、本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において現像剤中のキャリアで本発明の静電荷像現像用トナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー像を得る（現像工程）。そして、このトナー像を転写材（例えば、普通紙や透明支持体等。）に転写（転写工程）し、その後、転写材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
なお、帯電、露光、現像、転写及び定着の手段としては、特に限定されず、電子写真方式において一般的に使用されているものを用いることができる。
【実施例１】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１６】
［単量体の合成］
＜単量体Ａの合成＞
５−ヒドロキシメチルフルフラール（１２．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２９．２ｍｌ、２１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）に、メタクリロイルクロリド（８．５ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）を窒素気流下、０℃で滴下し、室温で一日撹拌することで、反応混合液を調製する。この反応混合液を１Ｎ−ＨＣｌ（２００ｍｌ×２）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍｌ×１）、飽和ＮａＣｌ水溶液（２００ｍｌ×１）で洗浄後、無水ＭｇＳＯ４にて乾燥、濾過した。これにより得られた濾液の溶媒を減圧留去し単量体Ａの粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶液（４／１→２／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単量体Ａを分取した。
【０１１７】
＜触媒の合成１＞
２０．０ｇのアルギン酸ナトリウムを２００ｍｌの蒸留水中に溶解させ、別の容器で１０．０ｇのＬ−グルタミン酸を１００ｍｌの蒸留水中に溶解させた。両者を混合後、３０．０ｇのシリカゲルを加え、続いて６０ｍｌの１Ｍ−ＨＣｌを加えて沈殿物を生成させた。沈殿物を熱して粉砕し、ｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した後乾燥し、白色粉末状のシリカ−アルギン酸−グルタミン酸リガンド５８．０ｇを得た。
【０１１８】
＜触媒の合成２＞
触媒の合成１で得られたシリカ−アルギン酸−グルタミン酸リガンドを１０．０ｇと、ヘキサクロロ白金（IV）六水和物を１．０４ｇとをエタノール中、窒素雰囲気下で撹拌しながら４時間加熱還流を行った。反応終了後、反応生成物を濾別後乾燥し、灰色粉末状のシリカ−アルギン酸−グルタミン酸−白金触媒１０．０ｇを得た。
【０１１９】
＜単量体Ｂの合成＞
触媒の合成２で得たシリカ−アルギン酸−グルタミン酸−白金触媒を５．０ｇ、及び５−ヒドロキシメチルフルフラール（５．７ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、エタノール５００ｍｌを３０℃、１気圧の水蒸気圧下で、水素の脱気と注入を交互に１００回繰り返した。反応終了後、錯体を濾別して取り除き、水素添加された５−ヒドロキシメチルシクロフランを得た。
単量体Ａの合成において、５−ヒドロキシメチルフルフラールの代わりに、この５−ヒドロキシメチルシクロフランを使用する以外は同様にして単量体Ｂを得た。
【０１２０】
＜単量体Ｃの合成＞
単量体Ａの合成において、５−ヒドロキシメチルフルフラールの代わりに、フルフリールアルコールを使用する以外は同様にして単量体Ｃを得た。
【０１２１】
＜単量体Ｄの合成＞
単量体Ａの合成において、５−ヒドロキシメチルフルフラールの代わりに、テトラヒドロフルフリールアルコールを使用する以外は同様にして単量体Ｄを得た。
【０１２２】
＜単量体Ｅの合成＞
単量体Ａの合成において、５−ヒドロキシメチルフルフラール及びメタクリロイルクロリドの代わりに、それぞれ、メタクリル酸、２−クロロチオフェンを使用する以外は同様にして単量体Ｅを得た。
【０１２３】
＜単量体Ｆの合成＞
単量体Ｂの合成と同様に、２−クロロチオフェンを水素添加することで、２−クロロテトラヒドロチオフェンを得た。その後、単量体Ｅの合成において、２−クロロチオフェンの代わりに、この２−クロロテトラヒドロチオフェンを使用する以外は同様にして単量体Ｆを得た。
【０１２４】
上記のようにして得られた単量体Ａ〜Ｆを以下に化学式で示す。
【０１２５】
【化１１】
2014182175.tif 000012
【０１２６】
［オレンジトナーの製造］
＜オレンジトナーの作製例１＞
（１）着色剤微粒子分散液の調製工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）１５質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔Ｏｒ〕を調製した。
【０１２７】
（２）樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、単量体Ａ５６０質量部、アクリル酸ブチル２４０質量部、メタクリル酸６８質量部からなる単量体混合液を１時間混合分散処理することにより、樹脂微粒子分散液〔Ａ１−ａ〕を調製した。
【０１２８】
（ｂ）第２段重合
機械式分散機「クレアミックス」により、単量体Ａ１３２質量部、アクリル酸ブチル５７質量部、メタクリル酸２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部、「ＷＥＰ−５」（日油社製）８２質量部からなる単量体混合液を１時間混合分散処理することで乳化粒子を含む乳化分散液〔Ａ１−ｂ〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１２７０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、８０℃に加熱した後、上記の樹脂微粒子分散液〔Ａ１−ａ〕を固形分換算で４０質量部を添加し、さらに液温を８０℃にした後、乳化分散液〔Ａ１−ｂ〕を添加した。
ここに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合を行うことにより、樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕を調製した。
【０１２９】
（３）トナー粒子〔Ａ１〕の形成
樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕１２５０質量部と、イオン交換水２０００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｏｒ〕１６５質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整し、次いで、塩化マグネシウム六水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。
その状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメディアン径が６．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。この会合粒子の円形度を「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９５８であった。
次いで、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の熱風で乾燥することにより、トナー母体粒子〔Ａ１〕を得た。
このトナー母体粒子〔Ａ１〕１００質量部に対してヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）１．０質量部及びｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）０．３質量部からなる外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）で外添処理を行うことにより、オレンジトナー〔Ａ１〕を作製した。
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件の下で行った。
【０１３０】
＜オレンジトナーの作製例２＞
単量体Ａを単量体Ｂに変更する以外は、オレンジトナーの作製例１と同様にして、オレンジトナー〔Ｂ１〕を作製した。
【０１３１】
＜オレンジトナーの作製例３＞
単量体Ａを単量体Ｃに変更する以外は、オレンジトナーの作製例１と同様にして、オレンジトナー〔Ｃ１〕を作製した。
【０１３２】
＜オレンジトナーの作製例４＞
単量体Ａを単量体Ｄに変更する以外は、オレンジトナーの作製例１と同様にして、オレンジトナー〔Ｄ１〕を作製した。
【０１３３】
＜オレンジトナーの作製例５＞
単量体Ａを単量体Ｅに変更する以外は、オレンジトナーの作製例１と同様にして、オレンジトナー〔Ｅ１〕を作製した。
【０１３４】
＜オレンジトナーの作製例６＞
単量体Ａを単量体Ｆに変更する以外は、オレンジトナーの作製例１と同様にして、オレンジトナー〔Ｆ１〕を作製した。
【０１３５】
＜オレンジトナーの作製例７＞
（１）樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕の調製
（ａ）第１段重合
単量体Ａ４００質量部、スチレン２００質量部、アクリル酸ブチル２００質量部、メタクリル酸６８質量部からなる単量体混合液を使用する以外は、オレンジトナーの作製例１の（２）−（ａ）と同様にして、樹脂微粒子分散液〔Ａ２−ａ〕を調製した。
【０１３６】
（ｂ）第２段重合
単量体Ａ９４質量部、スチレン４８質量部、アクリル酸ブチル４８質量部、メタクリル酸２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部、「ＷＥＰ−５」（日油社製）８２質量部からなる単量体混合液を使用して調製した乳化粒子を含む分散液〔Ａ２−ｂ〕と、樹脂微粒子分散液〔Ａ２−ａ〕を使用して、オレンジトナーの作製例１の（２）−（ｂ）と同様に樹脂微粒子の分散液〔Ａ２〕を調製した。
【０１３７】
（２）トナー粒子〔Ａ２〕の形成
樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕に変更する以外は、オレンジトナーの作製例１の（３）と同様にして、オレンジトナー〔Ａ２〕を作製した。
【０１３８】
＜オレンジトナーの作製例８＞
単量体Ａを単量体Ｂに変更する以外は、オレンジトナーの作製例７と同様にして、オレンジトナー〔Ｂ２〕を作製した。
【０１３９】
＜オレンジトナーの作製例９＞
単量体Ａを単量体Ｃに変更する以外は、オレンジトナーの作製例７と同様にして、オレンジトナー〔Ｃ２〕を作製した。
【０１４０】
＜オレンジトナーの作製例１０＞
単量体Ａを単量体Ｄに変更する以外は、オレンジトナーの作製例７と同様にして、オレンジトナー〔Ｄ２〕を作製した。
【０１４１】
＜オレンジトナーの作製例１１＞
単量体Ａを単量体Ｅに変更する以外は、オレンジトナーの作製例７と同様にして、オレンジトナー〔Ｅ２〕を作製した。
【０１４２】
＜オレンジトナーの作製例１２＞
単量体Ａを単量体Ｆに変更する以外は、オレンジトナーの作製例７と同様にして、オレンジトナー〔Ｆ２〕を作製した。
【０１４３】
［イエロートナーの製造］
＜イエロートナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕までの作製例＞
オレンジトナーの作製例１から作製例１２までにおいて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を用いた以外は同様にして、イエロートナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕までを作製した。
【０１４４】
［マゼンタトナーの製造］
＜マゼンタトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕までの作製例＞
オレンジトナーの作製例１から作製例１２までにおいて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」を用いた以外は同様にして、マゼンタトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕を作製した。
【０１４５】
［シアントナーの製造］
＜シアントナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕までの作製例＞
オレンジトナーの作製例１から作製例１２までにおいて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を用いた以外は同様にして、シアントナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕を作製した。
【０１４６】
［グリーントナーの製造］
＜グリーントナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕までの作製例＞
オレンジトナーの作製例１から作製例１２までにおいて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７」を用いた以外は同様にして、グリーントナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕を作製した。
【０１４７】
［ブラックトナーの製造］
＜ブラックトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕までの作製例１＞
オレンジトナーの作製例１から作製例１２までにおいて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６」の代わりに「カーボンブラック：モーガルＬ」（キャボット社製）を用いた以外は同様にして、ブラックトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕を作製した。
【０１４８】
［現像剤の作製］
オレンジトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、イエロートナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、マゼンタトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、シアントナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、グリーントナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、並びにブラックトナー〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕の各々に、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート樹脂で被覆した体積基準のメディアン径が５０μｍのフェライトキャリアを、Ｖ字型混合機を用いて、前記トナーの濃度が６質量％になるように混合することにより、オレンジ現像剤〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、イエロー現像剤〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、マゼンタ現像剤〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、シアン現像剤〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、グリーン現像剤〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕、並びにブラック〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕現像剤を調製した。
【０１４９】
［評価］
作製した各トナー（現像剤）について、下記に示す評価を行い、その結果を下記表１及び表２に示した。
【０１５０】
＜帯電量の評価＞
シアン現像剤〔Ａ１〕から〔Ｆ１〕及び〔Ａ２〕から〔Ｆ２〕を、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）に１０時間放置した後、下記電界分離法により測定した。結果を表１に示す。
なお、低温低湿と高温高湿との帯電量の差が１０μＣ／ｇ以下を合格とする。
【０１５１】
［電界分離法による帯電量の測定］
電界分離法による帯電量の測定方法は、以下の手順で行う。
（１）  上記で作製した現像剤３０ｇを５０ｍｌのポリ瓶に入れ、当該ポリ瓶を１２０ｒｐｍで２０分間回転させる。
（２）  上記ポリ瓶より現像剤１ｇをマグネットローラー上にセットし、あらかじめ質量を測定しておいた対向電極をセットする。
（３）  トナー極性と同極性に１ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを５００ｒｐｍで１分間回転させる。
（４）  上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧と質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）、コンデンサーの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑにより、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１５２】
【表１】
2014182175.tif 000013
【０１５３】
表１に示した結果より、実施例１から実施例６までは、比較例１から比較例６までに比べて、高温高湿下での帯電量低下が抑えられることが認められた。
【０１５４】
＜色域面積（色再現範囲）の評価＞
市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を改造して６色のトナー像形成ユニットを装着し、表２に示す現像剤の組合せに従って各現像剤を現像器内へ投入して、下記の評価を行った。
【０１５５】
温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）の各々のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、各々の色成分をＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系におけるａ＊−ｂ＊座標に表し、その色再現範囲、即ち色域面積を測定した。比較例１に示す現像剤の組合せを用いた場合の色域面積を１００として色域面積を測定した。色域面積が１１０以上を合格レベルとして評価を行った。
【０１５６】
なお、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ＊軸方向が明度を示し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を示すものである。ａ＊及びｂ＊は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパーチャとしてΦ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定するものとする。
【０１５７】
【表２】
2014182175.tif 000014
【０１５８】
表２に示した結果より、実施例１から実施例６までの各色域面積の値は、合格レベルの値よりも高く、かつ、比較例１から比較例６までのいずれの色域面積の値よりも高かった。これにより、実施例１から実施例６までは、色再現性が良好であることが認められた。