(57)【要約】【課題】高濃度のＭｎや、不純物を含む酸化物等の異物によるスパッタリング時の異常放電を低減する。【解決手段】平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有し、平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下のＣｕ−Ｍｎ合金を母材とし、エネルギー分散型Ｘ線分析によるＭｎ濃度の最大値および最小値の平均濃度からの差が±２原子％以内である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有し、平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下のＣｕ−Ｍｎ合金を母材とし、
エネルギー分散型Ｘ線分析によるＭｎ濃度の最大値および最小値の前記平均濃度からの差が±２原子％以内である
ことを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
前記平均濃度よりも高濃度のＭｎと、不純物を含む酸化物と、のうち少なくともいずれかを含む異物が前記Ｃｕ−Ｍｎ合金中に存在する場合、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金の１ｃｍ×１ｃｍ内の結晶組織中に、最大径が５μｍ以上の前記異物が１０個以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項３】
前記不純物は、Ｃ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐのうち少なくともいずれかである
ことを特徴とする請求項２に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項４】
前記不純物は、Ｃ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐのうち少なくともいずれかであり、
前記不純物の前記Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織中における平均濃度は、
Ｃが１０ｐｐｍ以下、Ｓが２０ｐｐｍ以下、Ｓｉが２０ｐｐｍ以下、Ｐが１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項２に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項５】
前記Ｍｎ濃度の最大値および最小値の前記平均濃度からの差が±０．５原子％以内である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項６】
純度３Ｎ以上のＣｕに対し、５原子％以上３０原子％以下の平均濃度となるよう純度３Ｎ以上のＭｎを添加した原料を溶解し鋳造して鋳造物とした後、
前記鋳造物を８００℃以上８７０℃以下の温度で加熱して前記鋳造物の全体の均熱化を図り、９０％以上の加工度で熱間圧延する
ことを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項７】
酸化物半導体上にＣｕ−Ｍｎ合金膜が形成されてなる配線構造を基板上に備え、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜は、請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材または請求項６に記載の方法により製造されるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を用いて形成された
ことを特徴とする半導体素子。
【請求項８】
前記配線構造は、純Ｃｕ膜と、前記純Ｃｕ膜を間に挟んだ２層の前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜と、を備える
ことを特徴とする請求項７に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、係るターゲット材により形成されたＣｕ−Ｍｎ合金膜を用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルの大画面化や高精細化を受け、更なる臨場感を求めてスーパーハイビジョン（高画角化）や裸眼３Ｄパネルの実現が求められている。液晶パネルに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）についても、高移動度による高速動作が可能で、閾値電圧のバラツキが少なく、駆動電流均一性に優れた半導体材料の開発が進められている。このような半導体材料として、現行のアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）半導体に替え、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ：以下、ＩＧＺＯとも記載する）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物半導体が開発されてきている。
【０００３】
また、このような新たな半導体材料に適するＴＦＴの配線電極材料として、例えば非特許文献１には、銅−マンガン（Ｃｕ−Ｍｎ）合金のＩＧＺＯ系ＴＦＴへの適用が有用であることが記載されている。すなわち、スパッタリングによりＣｕ−４原子％Ｍｎ合金膜をＩＧＺＯ膜上に成膜し、２５０℃で熱処理を行っている。これにより、合金膜とＩＧＺＯ膜との界面に酸化マンガン（ＭｎＯｘ）膜を形成し、合金膜中のＣｕがＩＧＺＯ膜中へ拡散することを抑制する。係る積層膜においては、接触抵抗が１０−４Ωｃｍと良好なオーミック特性が得られている。また、ウェットエッチングによる電極の加工性についても、Ｃｕ−４原子％Ｍｎ合金膜とＩＧＺＯ膜とのエッチングレートの選択比は１０：１と良好であった。
【０００４】
Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の成膜に用いるターゲット材については、例えば特許文献１，２に記載されている。特許文献１では、スパッタリングターゲット材である銅合金が、真空中で溶融され合金化される鋳造法で形成される。このとき、Ｍｎが０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加され、Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さい不可避的不純物元素の濃度は０．０５ａｔ．％以下に規定される。
【０００５】
また、特許文献２では、スパッタリングターゲットを構成する銅合金は、Ｍｎ：０．６〜３０質量％を含み、残部がＣｕおよび不純物からなる組成を有している。係る不純物は、金属系不純物が４０ｐｐｍ以下であり、かつ酸素が１０ｐｐｍ以下、窒素が５ｐｐｍ以下、水素が５ｐｐｍ以下、炭素が１０ｐｐｍ以下に規制されている。このような銅合金は、高純度電解銅および電解マンガンをＡｒガス雰囲気中の高純度グラファイトモールド内にて高周波溶解して製造される。
【０００６】
また、ターゲット材の異物の制御に関し、例えば特許文献３では、酸素、リン、イオウ等の不純物が含有されているコバルト、ニッケル、鉄等の金属をるつぼ内で真空溶解して高純度金属ターゲットを製造する。金属の溶解後、るつぼ内凝固又は一方向凝固を行って不純物をるつぼ上部又は最終凝固部に濃縮し、不純物が濃縮した部分を切除する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０６５９５９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５１３５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７２１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Pilsang Yun, Junichi Koike,“Microstructure Analysis and Electrical Properties of Cu-Mn Electrode for Back-Channel Etching a-IGZO TFT,”17th International Display Workshops(IDW'10),pp.1873-1876
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｍｎは、原料の溶解に用いるるつぼ材や鋳造フラックス成分に含まれる炭素（Ｃ）成分等の不純物と反応し易い。このため、Ｃｕ−Ｍｎ鋳造物の組織内には、Ｍｎや不純物を含む酸化物等の異物が不可避的に存在する。異物は、絶縁体あるいは半導体であり、スパッタリング時にチャージアップ（部材の帯電）が起きて異常放電発生の起点となってしまうことがある。異常放電が発生すると、ターゲット材の一部が溶融し、スプラッシュと呼ばれる液滴状のものが飛散して、合金膜の不良を引き起こす場合がある。
【００１０】
また、Ｃｕ−Ｍｎ合金の鋳造時には、液相から凝固する際に異なる組成の固相と液相とに分離した後、全体が固相となる。このため、るつぼ内で溶解し、鋳型に流し込んで凝固させた鋳造物の鋳造組織には、濃度ムラが存在する。このような濃度ムラによる高濃度のＭｎもスパッタリング時の異常放電発生の要因となりうる。
【００１１】
したがって、不純物の影響を抑制するには、上述の特許文献１，２のように、単に不純物濃度を規定するだけでは足りない。特許文献１，２では、上述のようなＣｕ−Ｍｎ合金の材料組織上の課題について記載は無く、その解決手段も示されてはいない。特許文献３の方法は、そもそもＣｕ−Ｍｎ合金に関するものではなく、また、高コストで量産製造には不適であると考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、高濃度のＭｎや、不純物を含む酸化物等の異物によるスパッタリング時の異常放電を低減することができるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、及び係るターゲット材を用いた半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、
平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有し、平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下のＣｕ−Ｍｎ合金を母材とし、
エネルギー分散型Ｘ線分析によるＭｎ濃度の最大値および最小値の前記平均濃度からの差が±２原子％以内である
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、
前記平均濃度よりも高濃度のＭｎと、不純物を含む酸化物と、のうち少なくともいずれかを含む異物が前記Ｃｕ−Ｍｎ合金中に存在する場合、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金の１ｃｍ×１ｃｍ内の結晶組織中に、最大径が５μｍ以上の前記異物が１０個以下である
第１の態様に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、
前記不純物は、Ｃ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐのうち少なくともいずれかである
第２の態様に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、
前記不純物は、Ｃ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐのうち少なくともいずれかであり、
前記不純物の前記Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織中における平均濃度は、
Ｃが１０ｐｐｍ以下、Ｓが２０ｐｐｍ以下、Ｓｉが２０ｐｐｍ以下、Ｐが１００ｐｐｍ以下である
第２の態様に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、
前記Ｍｎ濃度の最大値および最小値の前記平均濃度からの差が±０．５原子％以内である
第１〜第４の態様のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、
純度３Ｎ以上のＣｕに対し、５原子％以上３０原子％以下の平均濃度となるよう純度３Ｎ以上のＭｎを添加した原料を溶解し鋳造して鋳造物とした後、
前記鋳造物を８００℃以上８７０℃以下の温度で加熱して前記鋳造物の全体の均熱化を図り、９０％以上の加工度で熱間圧延する
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第７の態様によれば、
酸化物半導体上にＣｕ−Ｍｎ合金膜が形成されてなる配線構造を基板上に備え、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜は、第１〜第５のいずれかの態様に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材または第６の態様に記載の方法により製造されるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を用いて形成された
半導体素子が提供される。
【００２０】
本発明の第８の態様によれば、
前記配線構造は、純Ｃｕ膜と、前記純Ｃｕ膜を間に挟んだ２層の前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜と、を備える
第７の態様に記載の半導体素子が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高濃度のＭｎや、不純物を含む酸化物等の異物によるスパッタリング時の異常放電を低減することができるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、及び係るターゲット材を用いた半導体素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｃｕ−Ｍｎ合金の２元系状態図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が装着されたスパッタリング装置の縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタの概略断面図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材のアーキングの測定に用いた検出装置システムの概略図である。
【図５】本発明の実施例１，２に係るＣｕ−Ｍｎ合金の熱間圧延後の結晶組織を観測したＳＥＭ画像である。
【図６】比較例１，２に係るＣｕ−Ｍｎ合金の熱間圧延後の結晶組織を観測したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明の一実施形態＞
（１）Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材
以下に、本発明の一実施形態に係る銅−マンガン（Ｃｕ−Ｍｎ）合金スパッタリングターゲット材１０（後述の図２を参照）について説明する。Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、例えば所定の外径と厚さとを備える矩形に形成され、各種半導体素子の配線構造に用いられるＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成等に用いられるよう構成される。
【００２４】
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成するＣｕ−Ｍｎ合金は、例えば純度が共に３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）と純マンガン（Ｍｎ）とが所定比率で配合された合金である。すなわち、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、例えば平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有するＣｕ−Ｍｎ合金を母材とする。
【００２５】
母材となるＣｕ−Ｍｎ合金は、その平均結晶粒径が例えば１０μｍ以上５０μｍ以下に調整されている。このような比較的微細な結晶粒径は、例えば加工度が９０％以上となるようにＣｕ−Ｍｎ合金材を熱間圧延することで得られる。
【００２６】
また、Ｃｕ−Ｍｎ合金の母材中のＭｎ濃度の最大値および最小値の平均濃度からの差は、±２原子％以内、好ましくは±０．５原子％以内である。すなわち、Ｍｎ濃度の最大値から平均濃度を引いた値が「＋２原子％」を超えず、Ｍｎ濃度の最小値から平均濃度を引いた値が「−２原子％」を下回らない。また、好ましくは、Ｍｎ濃度の最大値から平均濃度を引いた値が「＋０．５原子％」を超えず、Ｍｎ濃度の最小値から平均濃度を引いた値が「−０．５原子％」を下回らない。このようなＭｎ濃度およびその差は、例えばＣｕ−Ｍｎ合金の母材に対してのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）分析により測定することができる。
【００２７】
また、Ｃｕ−Ｍｎ合金中においては、高濃度のＭｎ、或いはその酸化物が析出したり遊離したりして、異物として局所的に存在することがある。このときのＭｎ濃度は、少なくとも上述の平均濃度より高く、或いは、上述の差の範囲を超えて高まっていると考えられる。また、Ｃｕ−Ｍｎ合金中においては、Ｍｎのような所定元素以外にも不純物が混在し得る。係る不純物は、多くの場合、単独で、或いはＭｎとの反応物という形で、酸化された状態となっている。つまり、このような不純物を含む酸化物もまた、異物としてＣｕ−Ｍｎ合金中に存在し得る。
【００２８】
ただし、このような場合であっても、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０においては、Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織中に存在するこれらの異物の個数は、ごくわずかである。つまり、例えばＣｕ−Ｍｎ合金の１ｃｍ×１ｃｍ内の結晶組織中に観測される、最大径が５μｍ以上となる異物は１０個以下である。異物の形状は様々であるところ、ここでは、その最大径を異物のサイズの基準として用いている。Ｃｕ−Ｍｎ合金中の異物は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観測することができる。
【００２９】
なお、Ｃｕ−Ｍｎ合金中に混在し得る不純物としては、例えば炭素（Ｃ）、イオウ（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等が挙げられる。Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０においては、これら不純物のＣｕ−Ｍｎ合金の結晶組織中における平均濃度が所定値内に抑えられている。実績値に基づく一例として、例えば本実施形態においては、Ｃが１０ｐｐｍ以下、Ｓが２０ｐｐｍ以下、Ｓｉが２０ｐｐｍ以下、Ｐが１００ｐｐｍ以下である。なお、Ｐ濃度の制御可能限界値は例えば１５ｐｐｍ以下であるが、Ｐ濃度をこれよりも高めることで、形成されるＣｕ−Ｍｎ合金膜の拡散バリア性が向上することがある。よって、ここでは１００ｐｐｍをＰ濃度の上限としている。
【００３０】
以上のようにＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成することで、高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜を成膜することが可能となる。
【００３１】
すなわち、本実施形態においては、Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎ濃度の上限が３０原子％と、比較的高く設定されている。Ｍｎは、例えばＣｕ等と比べ、比較的酸化され易い性質を持つ。よって、例えばＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いたスパッタリングにより、高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜が得られる。つまり、例えば下地となる酸化物半導体との界面でＭｎが酸化されて拡散バリア性を発揮し、例えば膜の深さ方向に対するそれ以上の酸素の拡散が抑制される。
【００３２】
一方で、Ｍｎを高濃度とすると、ターゲット材の製造工程における原料の溶解、鋳造時には、溶解した原料が酸化され易くなってしまう。また、Ｃｕ−Ｍｎ合金中に不純物が含有され易くなってしまう。このような酸化や不純物は、成膜されるＣｕ−Ｍｎ合金膜の品質を低下させるばかりでなく、スパッタリング時の異常放電（アーキング）の発生頻度を増大させてしまう。
【００３３】
しかしながら、本実施形態においては、後述する製造方法を採ることにより、比較的高濃度のＭｎを含有する原料を用いても、原料の酸化を抑制し、また、不純物の影響を軽減しつつ、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を製造することができる。
【００３４】
具体的には、本発明者等は、例えば上述の特許文献１，２のように、Ｃｕ−Ｍｎ合金中における不純物濃度を規定するのではなく、これら異物の原因となるＣｕ−Ｍｎ合金の母材のＭｎ濃度の差を所定値以下に制御することとした。Ｍｎ濃度の差が大きくなれば、母材中に高濃度のＭｎが局在化することとなり、Ｍｎ単体で、或いは、他の不純物と反応して、或いはまた、酸化されて、異物化する原因となる。まずは、Ｃｕ−Ｍｎ合金の母材のＭｎ濃度を均一化することで、このような異物の原因を取り除くことができる。
【００３５】
そのうえで、本発明者等は、更に、Ｍｎや不純物等を含む異物のサイズや個数を所定値以下に制御することとした。これにより、スパッタリング中のプラズマにおいて、異物を起点とする異常放電を抑制できる。
【００３６】
つまり、例えば高濃度のＭｎと、不純物と、のうち少なくともいずれかを含む異物が、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の成形された表面、あるいは、スパッタリングにより現れた表面に露出して存在すると、突起状に突出した状態となり易い。このため、例えばスパッタリング中のプラズマが不安定となってしまう場合がある。プラズマが不安定となると、しばしば異常放電が引き起こされる。また、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の表面から突出した異物が抜け落ちて、ボイドとなることがある。係るボイド周辺においても、プラズマが不安定となり易い。
【００３７】
また、係る異物が、高濃度のＭｎと、不純物と、のうち少なくともいずれかを含む酸化物等である場合には、その異物は絶縁性あるいは半絶縁性を有し、プラズマにより帯電し易い状態となってしまう。このような異物の帯電によっても、プラズマが不安定となることがある。
【００３８】
本実施形態においては、Ｃｕ−Ｍｎ合金の所定面積内に観測される所定サイズ以上の異物の個数、すなわち、異物の存在頻度を所定値以下としている。これにより、異物を起点とする異常放電が発生し難い状態とすることができる。よって、異常放電によりＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の一部が溶融し、液滴状の飛散物、つまり、スプラッシュが生じてしまうのを抑制することができる。よって、スプラッシュが成膜中のＣｕ−Ｍｎ合金膜に付着してパーティクル等となってしまうのを抑制し、高品質のＣｕ−Ｍｎ合金膜を得ることができる。
【００３９】
また、本実施形態においては、Ｃｕ−Ｍｎ合金を比較的微細な結晶粒径としている。これにより、スパッタリングによってＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０表面の凹凸が大きくなってしまうことを抑制できる。よって、スパッタリング中にプラズマが不安定となることを抑制し、異常放電をいっそう生じ難い状態とすることができる。
【００４０】
（２）Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の製造方法について説明する。
【００４１】
このとき、使用されるのは、例えば第８世代以上のガラス基板サイズに対応する大型のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を製造可能な大気鋳造や圧延を行う量産設備等である。このような量産設備で、かつ、Ｃｕ−Ｍｎ合金中に含まれるＭｎ濃度が比較的高くとも、以下の方法により、Ｃｕ−Ｍｎ合金の母材におけるＭｎ濃度の差を抑えることができる。また、原料の酸化を抑えることができる。また、不純物等の異物を微細化することができる。
【００４２】
まず、純度がそれぞれ３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅と純Ｍｎのフレーク材とからなる各材料を所定比率で配合する。これを、例えば１１００℃以上１２００℃以下の温度で大気中にて溶解して鋳造し、例えば平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有するＣｕ−Ｍｎ合金の鋳造物（インゴット）を形成する。
【００４３】
原料が溶けた溶湯の湯面は酸化防止剤でキャップし、溶湯の酸化抑制を図る。このとき、原料の溶解に用いるるつぼ材や鋳造フラックス成分に含まれるＣやＳ等の不純物やその酸化物等の滓が溶湯中に生じる。溶湯中に生じた滓は、密度差により湯面にノロとして浮遊する。そこで、ノロかきと呼ばれる溶湯の清浄化を行ってノロを除去し、これが上述の異物となってしまうのを抑制する。
【００４４】
濃度が充分に均一になった時点で溶湯を鋳型に出湯し、インゴットを得る。このとき、鋳型へと誘導する鋳造桶や、鋳型中で、粉末状の鋳造フラックスを溶湯表面に供給し、ノロを吸収させる。
【００４５】
ただし、本実施形態では、ＣやＳ等の不純物と反応し易いＭｎが原料中に含まれ、ノロが一層発生し易い状況となっている。よって、以上の作業を行っても、溶湯中からノロを完全に除去することは困難である。このため、製造されるインゴット中には、わずかな量の不純物が異物として混入した状態となる。
【００４６】
また、溶湯が凝固する際、液相と、これとは異なる組成の固相とが分離した後、全体が固相となる。このため、鋳造組織中には濃度ムラが生じる。また、鋳造組織の最終凝固部分には、高濃度のＭｎが偏在することとなる。このような高濃度のＭｎやその酸化物も、インゴット中の異物となる。なお、高濃度のＭｎが含まれる最終凝固部分では、液相の熱収縮により、微小なボイドが発生することもある。
【００４７】
続いて、得られたインゴット表面の酸化被膜、所謂、黒皮を除去した後、熱間圧延工程を行って所定厚さの圧延板を得る。
【００４８】
熱間圧延工程を行うにあたっては、まず、例えば８００℃以上８７０℃以下の温度で所定時間、インゴットを加熱して、インゴット全体の均熱化を図る。その後、直ちに、熱間圧延による加工を実施する。熱間圧延工程では、インゴットの厚さに対して厚さが９０％以上減少するよう加工を施す。つまり、熱間圧延工程における加工度が９０％以上となるよう、インゴットを加工する。
【００４９】
このとき、インゴット全体の均熱化を図る、つまり、インゴット全体を略均一な温度とするのに必要な加熱時間は、インゴットの体積に依存する。つまり、インゴットが大きいほどインゴット内部の温度が充分に上がるまで時間がかかり、インゴットが小さいほど少ない時間で済む。第８世代以上のガラス基板サイズに対応する大型の量産設備を用いることを前提とすれば、例えば２時間以上の加熱が必要となる。
【００５０】
上述のように、インゴット中にはわずかながら不純物が混入している。インゴット内部に巻き込まれた不純物等の異物は、可能な限り高温で加熱することにより拡散させ、分散させることで、微細化を図ることができる。但し、融点以上の温度で熱せられるとインゴットが溶融してしまう。インゴットの結晶組織中、Ｍｎ等の偏析により濃度が不均一となっている場合、その濃度差により、一部の結晶組織のみが溶融して固相と液相とに分かれる固液分離が発生し得る。このような状態で熱間圧延を施すと、液相の部分から割れが発生する場合もある。図１のＣｕ−Ｍｎ合金の２元系状態図に示されているように、Ｃｕ−Ｍｎ合金系において、融点の最小値はＭｎ濃度が３７原子％における８７１℃である。したがって、例えば８７０℃未満の温度、つまり、全組成範囲で液相が生じない温度範囲でインゴットを加熱すれば、固液分離を抑制することができる。
【００５１】
一方、加熱温度が低すぎると、結晶組織中の不均一な部分の拡散が起こり難くなってしまう。また、インゴットが硬質な状態のままとなり、圧延時の負荷も高くなってしまう。そこで、上述の加熱温度の下限値を例えば８００℃としている。係る温度は、本実施形態の範囲内において最も硬質な、Ｍｎ濃度が３０原子％における軟化温度が約７００℃であることに基づいて定められている。
【００５２】
本実施形態のように、上述の温度帯域で加熱した後、熱間圧延を施すことで、Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織中のＭｎ濃度の均一化を図りつつ、異物を拡散させることができる。これにより、異物を微細化させて所定値以下のサイズに抑え、また、Ｃｕ−Ｍｎ合金の所定面積あたりの異物の個数（存在頻度）を低減させることができる。
【００５３】
また、本実施形態では、熱間圧延での加工度を９０％以上としている。これにより、Ｃｕ−Ｍｎ合金中の平均結晶粒径を１０μｍ以上５０μｍ以下の比較的微細な結晶粒子とすることができる。
【００５４】
その後、上記所定の結晶構造となった圧延板に鏡面研磨等の機械加工を施して、例えば所定の外径及び厚さを備える矩形に成形する。以上により、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が製造される。
【００５５】
以上のように、本実施形態によれば、異物による異常放電の影響を低減しつつ、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を、大気溶解による鋳造と熱間圧延とを用いた安価な量産工程により、製造することができる。
【００５６】
（３）Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の形成方法
次に、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いたスパッタリングにより、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を形成する方法について図２を用いて説明する。係るＣｕ−Ｍｎ合金膜は、例えばＴＦＴ等の半導体素子が備える積層配線の配線構造に用いられ、以下に述べるＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成方法は、例えば半導体素子の製造工程の一工程として実施される。  
【００５７】
図２は、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が装着されたスパッタリング装置２０の縦断面図である。なお、図２に示すスパッタリング装置２０はあくまでも一例である。  
【００５８】
図２に示すように、スパッタリング装置２０は、真空チャンバ２１を備えている。真空チャンバ２１内の上部には基板保持部２２ｓが設けられ、成膜対象となる基板Ｓが、成膜される面を下方に向けて保持される。真空チャンバ２１内の底部には、図示しない水冷等の冷却機構と磁石とを備えるターゲット保持部２２ｔが設けられ、例えばＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が接合された図示しないバッキングプレートが保持される。これにより、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が、基板Ｓの被成膜面と対向するよう、スパッタ面を上方に向けて保持される。なお、スパッタリング装置２０内に複数の基板Ｓを保持して、これら基板Ｓを一括処理、或いは連続処理してもよい。また、基板Ｓ上には、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍの下地となるＩＧＺＯ膜等が予め形成されていてもよい。  
【００５９】
また、真空チャンバ２１の一方の壁面にはガス供給管２３ｆが接続され、ガス供給管２３ｆと対向する他方の壁面にはガス排気管２３ｖが接続されている。ガス供給管２３ｆには、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを真空チャンバ２１内に供給する図示しないガス供給系が接続されている。ガス排気管２３ｖには、Ａｒガス等の真空チャンバ２１内の雰囲気を排気する図示しないガス排気系が接続されている。  
【００６０】
係るスパッタリング装置２０にて基板Ｓへの成膜を行う際は、Ａｒガス等を真空チャンバ２１内に供給し、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を接地（アース）して、基板Ｓに正の高電圧が印加されるよう、真空チャンバ２１に対してＤＣ放電電力（ＤＣパワー）を投入する。  
【００６１】
これにより、主にＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０と基板Ｓとの間にプラズマが生成され、プラスのアルゴン（Ａｒ＋）イオンＧが、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０のスパッタ面に衝突する。Ａｒ＋イオンＧの衝突により、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０から叩き出されたＣｕ、Ｍｎ等の元素を含むスパッタ粒子Ｐが基板Ｓの被成膜面へと堆積されていく。  
【００６２】
このとき、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の下方に配置されたターゲット保持部２２ｔの磁石により、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の表面に磁場空間が形成されてプラズマが高密度化し、実用レベルにまでスパッタ速度を高めることができる。またこの間、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、バッキングプレートを介して水冷等により冷却されており、不必要な温度上昇を抑制することができる。
【００６３】
以上により、基板Ｓ上には、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０と略同様の組成を有するＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが成膜される。
【００６４】
このとき、上述したように、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０中の平均結晶粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下と微細である。また、高濃度Ｍｎや不純物等を含む異物のサイズや個数を所定値以下に抑制している。これにより、スパッタリング中の異常放電が発生し難い。よって、異常放電によるパーティクルの発生を抑制し、高品質のＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍを得ることができる。  
【００６５】
なお、上述のようなアーキングや、装置等から発生する異物の影響を軽減するための装置上の構成として、例えば上記に挙げたスパッタリング装置２０では、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を装置下方に、成膜面を下に向けた基板Ｓを装置上方に配置している。ただし、ターゲット材と基板との上下位置が逆の装置や、ターゲット材と基板とを垂直に立てて対向させる装置等、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、種々のタイプのスパッタリング装置に装着して用いることができる。  
【００６６】
以上により、例えば膜中の平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有するＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが成膜される。このようにＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが形成された基板Ｓは、例えば所望の配線パターンにＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍをパターニングして配線が形成された後、ＴＦＴをはじめとする各種の半導体素子として利用される。
【００６７】
（４）薄膜トランジスタの構造
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いて形成したＣｕ−Ｍｎ合金膜は、上述のように、例えばＩＧＺＯ膜を備える半導体素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）の配線構造に適用することが可能である。このとき、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を単独でＴＦＴの配線構造として用いることも可能であるが、いっそう低抵抗の配線構造とするため、例えばＣｕ−Ｍｎ合金膜を、拡散バリア性を備えるバリア膜として用い、純Ｃｕ膜を配線膜として用いたＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎの積層配線を備えるＴＦＴとすることも可能である。
【００６８】
以下に、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜をバリア膜として用いたＴＦＴの一例として、ＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０の構造について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係るＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０の概略断面図である。
【００６９】
図３に示されているように、ＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０は、例えばガラス基板３１と、ガラス基板３１上に形成されたゲート電極３２と、ゲート電極３２上にゲート絶縁膜３３を介してソース電極３５Ｓ及びドレイン電極３５Ｄ（以下、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄともいう）と、を備える。これらの電極３２，３５Ｓ，３５Ｄは例えば素子ごとに形成され、ガラス基板３１は、例えば複数の素子がアレイ状に配列されるよう切り出されている。
【００７０】
ゲート電極３２には、例えば図示しないゲート配線が接続されている。ゲート配線には、外部と電気信号をやり取りする図示しない電極パッドが形成されている。
【００７１】
主に、ゲート電極３２、ゲート配線、及び電極パッド等は、本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート電極構造をなす。
【００７２】
ゲート電極３２上には、例えばＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜等からなるゲート絶縁膜３３が形成されている。
【００７３】
また、ゲート電極３２上には、ゲート絶縁膜３３を介して、所定パターンに成形された酸化物半導体としてのチャネル部３４が形成されている。チャネル部３４は、例えばＩｎＧａＺｎＯ４を原材料として、スパッタリング等により形成された酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ：ＩＧＺＯ）膜からなる。
【００７４】
チャネル部３４上には、チャネル部３４が備えるバックチャネル３４ｂを挟んで向かい合うよう所定パターンに成形されたソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄが形成されている。ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄには、図示しないソース−ドレイン配線が接続されている。ソース−ドレイン配線には、外部と電気信号をやり取りする図示しない電極パッドが形成されている。
【００７５】
主に、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄ、ソース−ドレイン配線、及び電極パッド等は、本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース−ドレイン電極構造をなす。
【００７６】
ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄを含む積層配線は、ガラス基板３１上に、下部バリア膜３５ｂと、配線膜３５ｍと、上部バリア膜３５ｔと、がこの順に積層された配線構造を有する。
【００７７】
下部バリア膜３５ｂ及び上部バリア膜３５ｔは、いずれか一方あるいは両方が上述のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタターゲット材１０を用いて形成され、膜厚が例えば５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＣｕ−Ｍｎ合金膜からなる。Ｃｕ−Ｍｎ合金膜は、例えば膜中の平均濃度が５原子％以上３０原子％以下のＭｎを含有する。
【００７８】
配線膜３５ｍは、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅を原材料として、スパッタリング等により形成され、例えば膜厚が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の純Ｃｕ膜からなる。なお、純Ｃｕ膜には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００７９】
このように、低抵抗の純Ｃｕからなる配線膜３５ｍを、Ｃｕ−Ｍｎ合金からなるバリア膜３５ｂ，３５ｔで挟んだ構造とすることで、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５ＤやＴＦＴ配線の抵抗を抑えることができる。また、形成したＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜に熱処理を施すことで、チャネル部３４と下部バリア膜３５ｂとの界面（ＩＧＺＯ膜／Ｃｕ−Ｍｎ合金膜）に酸化マンガン（ＭｎＯｘ）膜が形成され、例えば下部バリア膜３５ｂの拡散バリア性を高めることができる。
【００８０】
このように、ＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０は、上記各電極３２，３５Ｓ，３５Ｄと、これらにそれぞれ接続される配線等を有している。
【００８１】
主に、上述のソース−ドレイン電極構造、すなわち、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄ、ソース−ドレイン配線、及び電極パッド等により、本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の配線構造が構成される。このとき、上述のゲート電極構造、すなわち、ゲート電極３２、ゲート配線、電極パッドをＴＦＴの配線構造に含めて考えてもよい。
【００８２】
また、ガラス基板３１上の略全面には、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄ及び露出したバックチャネル３４ｂを覆って保護膜３６が形成されている。
【００８３】
保護膜３６は、例えばプラズマＣＶＤ等により形成されたＳｉＯ２膜からなる。保護膜３６をＳｉＯ２膜とすることで、α−Ｓｉ系ＴＦＴで保護膜として使用される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜等とは異なり、水素還元雰囲気ではなく酸化性ガス雰囲気下で保護膜３６を形成することができ、ＩＧＺＯ膜の金属的な特性への変質を抑制できる。
【００８４】
また、酸化性ガス雰囲気下で保護膜３６を形成した場合であっても、高い拡散バリア性を備えるＣｕ−Ｍｎ合金膜からなる上部バリア膜３５ｔが介在していることで、下層の純Ｃｕ膜からなる配線膜３５ｍへと酸素が拡散して酸化され、抵抗値が上昇してしまうことを抑制することができる。
【００８５】
なお、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いて形成可能なＴＦＴの構成は、上述したものに限られない。例えば、純Ｃｕに何らかの添加材を加えたＣｕ膜を配線膜に用いることができる。また、配線構造を、Ｃｕ膜の片側にのみＣｕ−Ｍｎ合金膜が設けられるよう構成したり、Ｃｕ膜を用いずにＣｕ−Ｍｎ合金膜のみから構成したりする等、上述とは異なる膜構成とすることができる。
【００８６】
また、本実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金膜を、上述のＴＦＴの構成のうち、ゲート電極構造に用いてもよい。このとき、例えば純Ｃｕ膜をゲート電極膜として用い、片側のみあるいは上下両方にＣｕ−Ｍｎ合金膜を備える積層構造とすることができる。
【００８７】
なお、純Ｃｕに何らかの添加材を加えたＣｕ膜をゲート電極膜に用いてもよく、また、ゲート電極構造をＣｕ−Ｍｎ合金膜のみから構成してもよい。
【００８８】
また、ＩＧＺＯ膜を用いたＩＧＺＯ系ＴＦＴのほか、ＺｎＯ系ＴＦＴ、或いはα−Ｓｉ系ＴＦＴ等に用いるＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成にもＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いることができる。
【００８９】
また、ＴＦＴの用途も液晶パネル等に限られず、有機ＥＬに用いる駆動用のＴＦＴ等であってもよい。また、ＴＦＴのみならず、Ｓｉ太陽電池素子等のＳｉ半導体を用いた各種の半導体素子の配線構造や、タッチパネルの配線構造にも適用可能である。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【実施例】
【００９１】
（１）実施例１〜３
本発明の実施例１〜３に係るＣｕ−Ｍｎ合金膜の各種の評価結果について、比較例１，２と共に説明する。
【００９２】
（Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製作）
まず、平均濃度が１０原子％のＭｎを含有する実施例１〜３及び比較例１，２に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を、上述の実施形態と同様の手法により製作した。但し、比較例１，２には、上述の実施形態の要件を外れる処理が含まれるようにした。また、実験用のスパッタリング装置に取り付けられるよう、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の形状を、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状とした。
【００９３】
（Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織観測）
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材に成形する前、つまり、圧延直後のＣｕ−Ｍｎ合金の圧延板について、ＥＤＸ分析により、圧延板中のＭｎ濃度とその差を測定した。ＥＤＸ分析による測定は、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したブロック状の各圧延板３個ずつについて行った。このとき、ＣｕとＭｎとのエッチングされ易さの違いが影響しないよう、鏡面研磨後のエッチングは行わないこととした。各圧延板につき、無作為にピックアップした１０箇所について２００μｍ×１００μｍの視野内でＥＤＸの面分析を行った。そして、１０箇所それぞれの測定ポイントについて、Ｍｎ濃度の最高部分と最低部分とについてＥＤＸの点分析を実施し、Ｍｎ濃度の最大値および最小値の平均濃度からの差を求めた。以下に、具体的な測定の流れを示す。
【００９４】
日立製作所製Ｓ−４３００を用い、倍率５００倍（≒２５０μｍ×１８０μｍ視野）〜倍率１０００倍（≒１２０μｍ×７０μｍ視野）にてＳＥＭ画像を取得した。このとき、電子銃の加速電圧を１５ｋｖとし、Ｗ．Ｄ．（Working Distance：対物レンズと試料との距離）を１５ｍｍとした。鋳造時に巻き込んだ異物や不純物の析出物は測定から除外すべく、異物やボイドが無い視野を選んだ。
【００９５】
この視野の全領域について、ＥＤＸを用いてＣｕとＭｎとの元素のマッピング分析を行った。分析時間を３０分以上とし、この間、測定機によるスキャンを継続した。なお、分析時間が長すぎて、色分け表示されるマッピングの色の差が不明瞭とならないよう留意した。
【００９６】
次に、Ｍｎを示す色が最も濃い部分（Ｍｎ濃度が最大の部分）と最も薄い部分（Ｍｎ濃度が最小の部分）とを目視で確認し、それらの部分にてＥＤＸによる点分析（ポイント分析）を行った。ＥＤＸ検出器のプローブ径は、一般的なもの（数μｍ〜数十μｍ）を用いた。点分析の時間は１分間とした。
【００９７】
以上のＥＤＸの点分析により、各波長に対する強度のスペクトルを得た。このスペクトルの各ピークに対して、Ｃｕ、Ｍｎ、その他の元素が同定される。また、スペクトル強度から組成の定量分析結果を得て、Ｍｎ濃度の最大値および最小値と、その平均濃度からの差を求めた。
【００９８】
また、圧延直後のＣｕ−Ｍｎ合金の圧延板について、ＳＥＭにより最大径が５μｍ以上の異物の個数を調べた。ＳＥＭによる観測は、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したブロック状の各圧延板３個ずつについて行った。このとき、各圧延板の表面に露出した異物の個数を数え、圧延板３個分の平均値をその実施例あるいは比較例の異物の個数、つまり、１ｃｍ×１ｃｍあたりの異物の存在頻度とした。またこのとき、Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織における平均結晶粒径を測定した。
【００９９】
（異常放電の評価）
上述のように得られたＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、図４に示されているように、アーキングの検出装置システム６０を設けたスパッタリング装置１２０に装着し、アーキングの回数を測定した。
【０１００】
具体的には、基板電極となる基板保持部１２２ｓに接続されるＤＣ電源１２４の出力側と基板保持部１２２ｓとの間に設けた検出器６１により、基板保持部１２２ｓと、基板保持部１２２ｓに対向しカソード電極となるターゲット保持部１２２ｔと、の間に印加される電流と電圧とを検出した。検出された電流と電圧とを、コンピュータ等からなる制御部６３により制御されるアークモニタ６２でモニタし、アーキングの発生の有無を判定するとともに、アーキングの発生回数を測定した。
【０１０１】
このときのスパッタリングの条件を以下の表１に示す。アーキングが発生し易いよう、ここではＤＣパワーを高めに設定した。係る条件下でのエロージョン深さは、２時間連続のスパッタリングで約２ｍｍである。
【０１０２】
【表１】
2014145116.tif 000003
【０１０３】
すなわち、表１の条件は、長時間のスパッタリングによる温度上昇で、場合によってはターゲット材とバッキングプレートとのボンディングが剥がれてしまうほどの極限条件である。なお、スパッタリング開始直後のプリスパッタリング３０秒間で発生した異常放電は、ターゲット材が大気に触れた影響として異常放電の回数からは除外した。
【０１０４】
（評価結果）
以上により得られた各種の評価結果を、以下の表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2014145116.tif 000004
【０１０６】
また、図５に、実施例１，２に係るＣｕ−Ｍｎ合金の熱間圧延後の結晶組織を観測したＳＥＭ画像を示す。また、図６に、比較例１，２に係るＣｕ−Ｍｎ合金の熱間圧延後の結晶組織を観測したＳＥＭ画像を示す。
【０１０７】
図５に示されているように、実施例１，２（それぞれ図５（ａ），（ｂ））の結晶組織中、異物やボイドは認められなかった。一方、図６（ａ）に示されているように、比較例１においては、結晶組織中に最大径が５μｍ以上の異物が認められた（図中、矢印）。ＥＤＸ分析によれば、異物はＭｎを高濃度に含み、Ｃ，Ｓ，Ｓｉ等を含む酸化物であった。また、図６（ｂ）に示されているように、比較例２においては、結晶組織中に最大径が５μｍ以上のボイドが認められた（図中、矢印）。ＥＤＸ分析によれば、ボイド部分には高濃度のＭｎやＣが検出された。よって、係るボイドは、このような成分からなる異物が抜け落ちた跡と考えられる。
【０１０８】
また、表２に示されているように、熱間圧延における温度が高いほど、また、加工度が高いほど、単位面積（１ｃｍ×１ｃｍ）あたりの５μｍ以上の異物の個数（異物の存在頻度）が少なくなる傾向がみられる。このような条件下での熱間圧延により、Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織が均一化し、異物が拡散されて少なくなるためと考えられる。
【０１０９】
また、熱間圧延における温度が高いほど、また、加工度が高いほど、Ｍｎ濃度の最大値および最小値の平均濃度からの差（Ｍｎ濃度差）が小さくなる傾向がみられる。このような条件下での熱間圧延により、Ｃｕ−Ｍｎ合金の結晶組織が均一化し、異物が拡散されて少なくなるためと考えられる。
【０１１０】
また、表２に示されているような結晶組織を備えることにより、実施例１〜３においては、いずれも異常放電の発生回数が０回〜１回であった。一方で、比較例１，２においては、異常放電の発生回数がそれぞれ１１回、１８回と、異常放電が高頻度で発生してしまった。
【０１１１】
（２）実施例４〜７
本発明の実施例４〜７に係るＣｕ−Ｍｎ合金膜の各種の評価結果について、比較例３〜６と共に説明する。
【０１１２】
上述の実施例と同様の手法により、平均濃度が５原子％および３０原子％のＭｎを含有する実施例４〜７及び比較例３〜６に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を製作し、上述の実施例と同様の評価を行った。評価結果を、以下の表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2014145116.tif 000005
【０１１４】
表３に示されているように、熱間圧延工程における温度および加工度が上述の条件を満たす実施例４〜７においては、Ｍｎ濃度の差、および異物の存在頻度が所定範囲内であった。ただし、Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの平均濃度が高いと異物の存在頻度は高く、Ｍｎと不純物とが反応することで異物が発生し易くなってしまうと考えられる。また、特に、Ｍｎ濃度の差が±０．５原子％以内であると、異物の存在頻度および異常放電の発生回数をそれぞれゼロとすることができ、より好ましい結果が得られた。
【０１１５】
一方、熱間圧延工程における温度および加工度が上述の条件を満たしていない比較例３〜６においては、Ｍｎ濃度の差、および異物の存在頻度の少なくともいずれか一方が所定範囲を外れてしまった。
【符号の説明】
【０１１６】
１０    Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材
２０    スパッタリング装置
３０    ＩＧＺＯ系ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
３１    ガラス基板
３２    ゲート電極
３３    ゲート絶縁膜
３４    チャネル部（酸化物半導体）
３５ｂ  下部バリア膜（Ｃｕ−Ｍｎ合金膜）
３５Ｄ  ドレイン電極
３５ｍ  配線膜（Ｃｕ膜）
３５Ｓ  ソース電極
３５ｔ  上部バリア膜（Ｃｕ−Ｍｎ合金膜）
３６    保護膜（ＳｉＯ２膜）
【図３】
2014145116.tif 000006
【図４】
2014145116.tif 000007
【図１】
2014145116.tif 000008
【図２】
2014145116.tif 000009
【図５】
2014145116.tif 000010
【図６】
2014145116.tif 000011