(57)【要約】【課題】  優れた耐候性を有し、かつ、フッ素樹脂を用いた場合に比べて安価なプレコートメタル用塗料及びその効果を発現するために用いられる組成物を提供する。【解決手段】  ポリオール成分（ａ）、架橋剤（ｂ）及びラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）を含有し、前記ポリオール成分（ａ）の少なくとも５０重量％がポリエステルポリオール（ａ１）であることを特徴とするプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）。前記架橋剤（ｂ）は、ブロック化ポリイソシアネート（ｂ１）及び／又はアミノ樹脂（ｂ２）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ａ）、架橋剤（ｂ）及びラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）を含有し、前記ポリオール成分（ａ）の少なくとも５０重量％がポリエステルポリオール（ａ１）であることを特徴とするプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）。
【請求項２】
前記架橋剤（ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート（ｂ１）及び／又はアミノ樹脂（ｂ２）である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アリル基である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）の量が、前記ポリオール成分（ａ）と前記架橋剤（ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜３重量％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の組成物を用いてなるプレコートメタル用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れたプレコートメタル用塗料及び及びそれに用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコートメタルは、建物の屋根及び壁等の建材用や器物加工用、家電器加工用等に幅広く使用されている。プレコートメタルに要求される性能としては、塗膜形成後に成形加工されるため、加工性と金属に対する付着性が要求される。一方、成形後の製品においては、それぞれの最終用途に適合した性能、例えば屋外用建材では、高度の耐候性、耐食性及び耐汚染性が要求される。従来、プレコートメタル用塗料に用いられる樹脂としてポリエステル樹脂が主として使用されているが、エステル基含有樹脂を用いた塗料を特に屋外製品に適用した場合においては、加水分解により樹脂が劣化してしまい、美装が失われることがあり、この点の改善が望まれていた。この問題を解決し得るものとしてフッ素樹脂を使用するものが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、フッ素樹脂を使用することにより耐候性は向上するものの、コストが高くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１３１１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた耐候性を有し、かつ、フッ素樹脂を用いた場合に比べて安価なプレコートメタル用塗料及びその効果を発現するために用いられる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリオール成分（ａ）、架橋剤（ｂ）及びラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）を含有し、前記ポリオール成分（ａ）の少なくとも５０重量％がポリエステルポリオール（ａ１）であることを特徴とするプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）並びに前記組成物（Ａ）を用いてなるプレコートメタル用塗料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプレコートメタル用塗料はフッ素樹脂を用いた場合に比べて安価であり、その塗膜は耐候性に優れ、屋外で長期間に渡って使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）、架橋剤（ｂ）及びラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）を含有し、前記ポリオール成分（ａ）の少なくとも５０重量％がポリエステルポリオール（ａ１）であることを特徴とする。
【０００８】
ポリオール成分（ａ）の５０重量％以上がポリエステルポリオール（ａ１）であることにより、本組成物（Ａ）を用いたプレコートメタル用塗料の成形時の加工性が良好となり、また、その塗膜に耐傷つき性と耐汚染性を付与できる。（ａ）における（ａ１）の含有量は、前記効果の観点から好ましくは７０重量％以上である。
【０００９】
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１０】
縮合ポリエステルポリオールとしては、化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）又はポリエーテルポリオール（ａ１２）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。尚、本発明におけるＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用いポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００１１】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）としては、炭素数２〜１８の２価アルコール、炭素数３〜１８の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール及び水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜１８のポリオール等が挙げられる。これらの内で製造上の観点から好ましいのは炭素数２〜１８の２価アルコールである。
【００１２】
炭素数２〜１８の２価アルコールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール及びドデカンジオール等）；炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）；炭素数８〜１８の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；等が挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜１８の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びジグリセリン等のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルキレンジアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１４】
前記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜１８のポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルホ基又はこれらの塩等を有するポリオールが挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば炭素数５〜１８のヒドロキシカルボン酸［例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド］が挙げられる。
【００１７】
スルホ基を有するポリオールとしては、例えば炭素数３〜１８のスルホ基を含有するジカルボン酸とポリオールの１種以上とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。スルホ基を含有するジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸及び２−スルホテレフタル酸等が挙げられ、好ましいのは５−スルホイソフタル酸である。ポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）等が挙げられる。
【００１８】
前記カルボキシル基又はスルホ基が塩を形成する際の対イオンは特に限定されず、塩としては例えばアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ−メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン）塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール等］、共重合ポリ（オキシアルキレン）ジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、テトラヒドロフラン／ＥＯ共重合ジオール及びテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが挙げられる。
【００２０】
前記ビスフェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ等、詳しくは特開２００８−１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１６ジカルボン酸（シュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマル及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０のトリカルボン酸（トリカルバリル及びヘキサントリカルボン酸）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル、イソフタル及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸［前記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピン及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びに末端にカルボキシル基を有するポリマーが挙げられる。こららの内、製造上の観点から好ましいのはジカルボン酸である。
【００２２】
前記末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエーテルポリカルボン酸［例えばＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）又はポリエーテルポリオール（ａ１２）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］等が挙げられる。
【００２３】
ポリラクトンポリオールとしては、水又は化学式量若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）を開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。
【００２４】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ａ１２）又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）とヒマシ油、部分脱水ヒマシ油又は水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ａ１２）又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）とヒマシ油脂肪酸又は水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１１）を開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び（ａ１１）とジフェニルカーボネート又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオール（ａ１）のＭｎは加工性と塗工性の観点から好ましくは３００〜１００００であり、更に好ましくは５００〜８０００である。
【００２７】
ポリオール成分（ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）を必須成分として含有するが、その他の成分として、（ａ１）以外のＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ３）を含有することができる。
【００２８】
（ａ１）以外のＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオール及びアミノ基含有ポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）と同様の組成でＭｎが３００以上のものが挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３〜２４のビニル単量体（例えばスチレン及びアクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００３１】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンのＡＯ付加物［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン等］が挙げられる。
【００３２】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ３）としては、前記低分子ポリオール（ａ１１）と同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明のプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）を構成する架橋剤（ｂ）としては、ブロック化ポリイソシアネート（ｂ１）及びアミノ樹脂（ｂ２）等が挙げられる。
【００３４】
ブロック化ポリイソシアネート（ｂ１）は、ポリイソシアネート（ｂ１１）に活性水素を有するブロック化剤（ｂ１２）を反応させたものである。
【００３５】
ポリイソシアネート（ｂ１１）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
【００３６】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３７】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
これらのポリイソシアネートの変性物としては、これらのポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００４１】
これらの内、耐候性の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式脂環式ポリイソシアネート並びにこれらのビュレット変性体及びイソシアヌレート変性体である。ポリイソシアネート（ｂ１１）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ブロック化剤（ｂ１２）としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；炭素数２〜１５の第二級アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内でポリオール成分（ａ）との反応性の観点から好ましいのは、オキシム類及び炭素数２〜１５の第二級アミン類である。
【００４３】
ブロック化ポリイソシアネート（ｂ１）の使用量は、ポリオール成分（ａ）の水酸基の当量に対する（ｂ１）が有するブロック化されたイソシアネート基の当量の比（水酸基の当量／イソシアネートの当量）が好ましくは１／０．７〜１／１．３となる量である。
【００４４】
アミノ樹脂（ｂ２）としては、尿素、ベンゾグアナミン又はメラミン等とホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール及びブタノール等のアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。アミノ樹脂（ｂ２）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アミノ樹脂（ｂ２）の使用量は、耐傷つき性と耐汚染性の観点からポリオール成分（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４６】
本発明のプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）を構成するラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸と２〜１０価又はそれ以上の多価アルコール類とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２〜６価又はそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；２〜１０価又はそれ以上の多価アルコール類のポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；２〜１０価又はそれ以上の多価アルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベンゼン類［例えばジビニルベンゼン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
化合物（ｃ）１分子中の不飽和基（非共役二重結合）数は通常２〜１０、好ましくは３〜６である。不飽和基数が２未満では塗膜表皮の経時での色褪せが起こり、１０を越えると化合物（ｃ）が高分子量となるため粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
【００４８】
本発明におけるラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ）の使用量は、ポリオール成分（ａ）と架橋剤（ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは０．２〜１重量％である。添加部数が０．１重量％未満では塗膜表皮の経時での色褪せが起こりやすくなる傾向にあり、３重量％以上では塗膜からブリードアウトして塗膜表面にタックが残りやすくなる傾向にある。
【００４９】
本発明のプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）は、更に有機溶剤、可塑剤及び老化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００５０】
有機溶剤としては、何ら制限されるものではなく、例えば、炭化水素系溶剤［トルエン、キシレン及びエクソンモービル社製「ソルベッソ１００」等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、エーテルエステル系溶剤（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピルアセテート及びエチル３−エトキシプロピオネート）及びケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）の１種又は２種以上の組合せが挙げられる。有機溶剤を使用する場合の使用量は、組成物（Ａ）の全重量に基づいて通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５１】
可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル；ジオクチルセバケート等のセバチン酸エステル；トリクレジルフオスフェート等のリン酸エステル；２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等のその他のエステル型可塑剤；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。可塑剤を使用する場合の使用量は組成物（Ａ）の全重量に基づいて通常５〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００５２】
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）等］、ヒンダードフェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー製イルガノックス１０７６）等］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。老化防止剤を使用する場合の使用量は、組成物（Ａ）の全重量に基づいて通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００５３】
本発明のプレコートメタル用塗料は、前記プレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ）を必須成分として含有するが、必要により有機溶剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤、顔料、整泡剤、消泡剤、チクソトロピー付与剤及びチクソトロピー付与助剤等の添加剤を含有することができる。
【００５４】
有機溶剤としては、組成物（Ａ）に使用できるものとして上述した有機溶剤と同様のものが挙げられ、有機溶剤を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５５】
可塑剤としては、組成物（Ａ）に使用できるものとして上述した可塑剤と同様のものが挙げられ、可塑剤を使用する場合の使用量は塗料の全重量に基づいて通常５〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００５６】
老化防止剤としては、組成物（Ａ）に使用できるものとして上述した老化防止剤と同様のものが挙げられ、老化防止剤を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００５７】
充填剤としては無機系充填剤（重質炭酸カルシウム、タルク、ケイ藻土、カオリン及び雲母等）及び有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴム、塩化ビニール及びポリエチレン等）が挙げられる。充填剤を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５８】
顔料は特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えばアゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）及び燐酸塩（燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末及び銅粉末等）及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。
【００５９】
整泡剤としては、ジメチルシロキサン系整泡剤及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等が挙げられる。整泡剤を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６０】
消泡剤としては、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン及びポリエーテルシリコーン等が挙げられる。消泡剤を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６１】
チクソトロピー付与剤としては、超微粉末シリカ、硬化ヒマシ油、ベントナイト、カーボンブラック及び沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。チクソトロピー付与助剤としては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びジメチルスルフォキシド等が挙げられる。チクソトロピー付与剤及びチクソトロピー付与助剤を使用する場合の使用量は、塗料の全重量に基づいて通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６２】
本発明のプレコートメタル用塗料は、ボールミル、アトライター及びサンドミル等の通常の塗料製造装置を用いて前記成分を混練することにより製造することができる。
【００６３】
本発明の塗料の塗工方法は特に限定されないが、例えばコーティング塗装（ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター及びグラビアコーター等）、スプレー塗装、浸漬塗装又は刷毛塗り等によって塗布することが出来る。基材に塗布した後、乾燥器等で通常１００℃以上、好ましくは２００〜３００℃で焼付け、硬化させる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を示す。
【００６５】
製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジペンタエリスリトール５０８部、アクリル酸８６４部及び縮合触媒としてのパラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、１１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１５時間反応させて、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ−１）を得た。（ｃ−１）のけん化価は５６０であり、１分子中のラジカル重合性不飽和基の個数は５．８であった。
【００６６】
実施例１
Ｍｎが２０００のポリブチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター４６２０」］６６部、Ｍｎが９００のポリヘキシレンイソテレフタレートジオール２５部、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物の約７５重量％溶剤溶液［住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＢＬ−３１７５」］４５部、製造例１で得られたラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（ｃ−１）１．２部及びシクロヘキサノン２２２部を容器に仕込んで２５℃で１時間撹拌してプレコートメタル用塗料に用いられる組成物（Ａ−１）を得た。
【００６７】
実施例２
化合物（ｃ−１）の添加部数を３．６部にしたこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ−２）を得た。
【００６８】
実施例３
化合物（ｃ−１）の添加部数を０．２部にしたこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ−３）を得た。
【００６９】
実施例４
化合物（ｃ−１）の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製「ＴＭＰＴＡ」］を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ−４）を得た。
【００７０】
実施例５
ポリヘキシレンイソテレフタレートジオールの代わりにビスフェノールＡのＰＯ付加物［三洋化成（株）製「ニューポールＢＰ−５Ｐ」］を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ−５）を得た。
【００７１】
実施例６
メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物の約７５重量％溶剤溶液４５部の代わりにメラミン樹脂［三井サイテック（株）製「サイメル３０３」］２５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ−６）を得た。
【００７２】
比較例１
化合物（ｃ−１）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして比較用の組成物（Ａ’−１）を得た。
【００７３】
比較例２
化合物（ｃ−１）の代わりにブチルアクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較用の組成物（Ａ’−２）を得た。
【００７４】
実施例７〜１２及び比較例３〜４
実施例１〜６で得られた組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び比較例１〜２で得られた比較用の組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）のそれぞれについて、組成物３５９．２部、酸化チタン１１６部及びガラスビーズ４７４部を容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練した後、ガラスビーズを濾過により除き、本発明のプレコートメタル用塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び比較用の塗料（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）を得た。
得られた塗料について、以下の方法で耐候性を評価した結果を表１に示す。
【００７５】
＜耐候性の評価方法＞
塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び比較用の塗料（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）のそれぞれについて、塗料を亜鉛メッキ鋼板（エンジニアリングテストサービス社製「ジンコート」：縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．０８ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布した。これを２５０℃の乾燥機で１分乾燥することにより塗装鋼板を得た。
得られた鋼材をキセノンウェザーメーター［照射条件：ブラックパネル温度８９℃×５０％ＲＨ］中にて１０００時間照射し、照射前後の光沢度を測定して光沢度の保持率［照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００（％）］を算出して以下の基準で評価した。尚、光沢度は光沢計［日本電色工業（株）製ＶＧ−１Ｄ］を用いて、入射角／反射角＝６０゜／６０゜の条件で測定した。
【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のプレコートメタル用塗料は、高価な原料を使用しなくても、耐候性に優れた塗膜を形成できので、各種の鋼板に汎用的に使用できるプレコートメタル用塗料として特に有用である。