(57)【要約】【課題】めっき前処理工程、および、めっき膜や導電性塗膜で余剰に形成された金属の研磨工程を必要とせずに、微細な回路が形成可能であり、レーザー照射による絶縁樹脂層の加工性や、絶縁樹脂層と回路膜の密着性が良好な、プリント配線板の回路形成方法、熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板を提供する。【解決手段】金属張積層板上の、紫外線吸収性を有する絶縁樹脂層に対し、パルス幅がナノ秒オーダーの紫外線レーザーを照射することにより絶縁樹脂層を除去して凹部構造を形成する凹部構造形成工程と、前記凹部構造形成工程により形成された凹部構造内部に、インクジェット法により金属ナノ粒子を含む分散液を塗布する分散液塗布工程と、を有することを特徴とするプリント配線板の回路形成方法である。【選択図】図１
2014027265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属張積層板上の、紫外線吸収性を有する絶縁樹脂層に対し、パルス幅がナノ秒オーダーの紫外線レーザーを照射することにより絶縁樹脂層を除去して凹部構造を形成する凹部構造形成工程と、
前記凹部構造形成工程により形成された凹部構造内部に、インクジェット法により金属ナノ粒子を含む分散液を塗布する分散液塗布工程と、
を有することを特徴とするプリント配線板の回路形成方法。
【請求項２】
前記凹部構造が、トレンチおよびビアホールのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の回路形成方法。
【請求項３】
前記分散液塗布工程において、前記分散液を前記凹部構造内部全体に充填することを特徴とする請求項１または２記載のプリント配線板の回路形成方法。
【請求項４】
前記分散液塗布工程の後に、無電解めっき工程を有することを特徴とする請求項１または２記載のプリント配線板の回路形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のプリント配線板の回路形成方法により得られる回路を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載のプリント配線板の回路形成方法における絶縁樹脂層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、および、（Ｃ）紫外線吸収剤のいずれか１種以上を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が大きいめっき前処理工程、および、めっき膜や導電性塗膜などの余剰に形成された金属膜の研磨工程を必要とせずに、微細な回路が形成可能であり、レーザー照射による絶縁樹脂層の加工性や、絶縁樹脂層と接続回路膜又は配線膜の密着性が良好な、プリント配線板の回路形成方法、それに用いる熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板の回路形成方法として、サブトラクティブ法、フルアディティブ法やセミアディティブ法がある。
サブトラクティブ法は、レジスト越しに金属箔をエッチングして回路を形成する製法である。しかしながら、回路形成をエッチング液で制御するために、微細回路の形成には向いていない。一方、フルアディティブ法やセミアディティブ法は、無電解めっきで回路を形成する製法であるが、これらの回路形成方法では、粗化処理を施した絶縁樹脂層の凹凸の影響により、回路部の接続不良や断線が起こるといった問題があり、微細回路の形成には向いていない。
【０００３】
その他、近年のプリント配線板の高密度化・微細化の要求に応え得る微細回路形成方法として、特許文献１および２に記載の様な、レーザー等を使用して、基材表面にトレンチやビアホールを形成した後、無電解めっきおよび電解めっきを用いてトレンチやビアホール内部に微細回路を形成する方法が提案されている。
【０００４】
また、トレンチやビアホール内部に微細回路を形成する方法として、特許文献３〜５に記載の様な、めっき前処理工程を経た後、インクジェット法を用いてトレンチやビアホール内部に触媒層またはめっき核と呼ばれる金属層を形成した後、無電解めっきを用いて微細回路を形成する方法が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献６には、インクジェット法を用いてトレンチやビアホール内部に導電性ペーストを充填して、微細回路を形成する方法が開示されている。
【０００６】
なお、図２および図３は従来の回路形成方法を示す模式図である。図２は、レーザー照射後、前処理剤または撥水剤９によって無電解めっきの前処理を施し（図２（ｃ））、触媒核１０をインクジェット法により塗布して無電解めっきを行う方法である。また、図３記載の方法では、接続回路膜または配線膜形成後、平坦化のために、研磨機８により研磨が行われる。
ここで、従来の無電解めっきの前処理とは、めっきを選択的に付着させるための工程、または、めっき付着に適した状態とするための工程のことを指す。なお、無電解めっき前処理工程には、デスミア処理工程は含まれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１７４１５号公報
【特許文献２】米国特許第７３１２１０３号
【特許文献３】特開２０１１−１５１１７２号公報
【特許文献４】特開２００９−８１２１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１３０１号公報
【特許文献６】特開２００４−１５２９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示された方法は、いずれも、めっき工程後の余剰に形成された金属膜を除くため、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等による研磨工程（平坦化工程）を別途設ける必要がある。
また、上記特許文献３〜５に開示された方法は、無電解めっき処理を施す前に、従来のめっき前処理工程を経たり、めっき層を必要としない部分に撥水性樹脂層等のいわゆる犠牲層を設けたりせねばならない。
さらに、上記特許文献６に開示された方法は、トレンチやビアホール内部に導電性ペーストを充填後、余剰に形成された導電性塗膜を取り除くため、バフ研磨機やベルトサンダーを使用した研磨工程（平坦化工程）を別途設ける必要がある。このように、上記特許文献で提案されてきた方法は、いずれも煩雑な工程を経るために、製造コストが高くなるといった問題があった。
【０００９】
加えて、近年、微細なトレンチやビアホールを形成する際のレーザー加工性、および、導電ペーストを充填後の接続回路膜又は配線膜と絶縁樹脂層との密着性を考慮した、プリント配線板の回路形成方法、熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板が求められている。
【００１０】
そこで本発明の目的は、めっき前処理工程、および、めっき膜や導電性塗膜などの余剰に形成された金属膜の研磨工程を必要とせずに、微細な回路が形成可能であり、レーザー照射による絶縁樹脂層の加工性や、絶縁樹脂層と接続回路膜又は配線膜の密着性が良好な、プリント配線板の回路形成方法、それに用いる熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のレーザーを用いて絶縁樹脂層に凹部構造を形成し、インクジェット法により凹部内部に金属ナノ粒子を含む分散液を塗布する工程を備える方法とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特定の熱硬化性樹脂組成物が、上記方法に好適であることも見出した。
【００１２】
即ち、本発明のプリント配線板の回路形成方法は、金属張積層板上の、紫外線吸収性を有する絶縁樹脂層に対し、パルス幅がナノ秒オーダーの紫外線レーザーを照射することにより絶縁樹脂層を除去して凹部構造を形成する凹部構造形成工程と、前記凹部構造形成工程により形成された凹部構造内部に、インクジェット法により金属ナノ粒子を含む分散液を塗布する分散液塗布工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のプリント配線板の回路形成方法は、前記凹部構造が、トレンチおよびビアホールのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のプリント配線板の回路形成方法は、前記分散液塗布工程において、前記分散液を前記凹部構造内部全体に充填することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のプリント配線板の回路形成方法は、前記分散液塗布工程の後に、無電解めっき工程を有することが好ましい。
【００１６】
本発明のプリント配線板は、上記いずれかのプリント配線板の回路形成方法により得られる回路を備えることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記いずれかのプリント配線板の回路形成方法における絶縁樹脂層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、および、（Ｃ）紫外線吸収剤のいずれか１種以上を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前期（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、めっき前処理工程、および、めっき膜や導電性塗膜で余剰に形成された金属の研磨工程を必要とせずに、微細な回路が形成可能であり、レーザー照射による絶縁樹脂層の加工性や、絶縁樹脂層と接続回路膜又は配線膜の密着性が良好な、プリント配線板の回路形成方法、それに用いる熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のプリント配線板の回路形成方法の好適例を示す模式図である。
【図２】従来のプリント配線板の回路形成方法の一例を示す模式図である。
【図３】従来のプリント配線板の回路形成方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のプリント配線板の回路形成方法は、凹部構造形成工程と、分散液塗布工程を備えることを特徴とするものである。本発明のプリント配線板の回路形成方法の好適な一態様を、図１を用いて説明する。即ち、レーザーの照射（図１（ａ）により、トレンチ２Ａやビアホール２Ｂといった凹部構造を形成し（図１（ｂ））、インクジェット法により金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布する（（ｃ１１）または（ｃ２１））。凹部構造の一部に上記分散液を塗布する場合は、好ましくは、無電解めっきにより金属を積層して、凹部構造内部を充填または被覆する（図１（ｃ２２））。
好適には、分散液の充填後または無電解めっき後、焼成処理を施すことにより、金属ナノ粒子を結着させ、接続回路膜または配線膜を形成する（図１（ｄ））。
その後、上記接続回路膜又は配線膜上を絶縁層で被覆してもよく（図１（ｅ））、金バンプやはんだバンプで接合してもよい。また、上記と同様の工程を繰り返すことにより積層構造を形成してもよい。
図１（ｆ）は、本発明の方法により回路が形成されたプリント配線板を上部から見た模式図である。以下、各工程につき詳細に説明する。
【００２２】
［凹部構造形成工程］
凹部構造形成工程は、金属張積層板上の、紫外線吸収性を有する絶縁樹脂層に対し、パルス幅がナノ秒オーダーの紫外線レーザーを照射することにより絶縁樹脂層を除去して凹部構造を形成する工程である。即ち、図１の（ａ）に示されるように、絶縁樹脂層１Ａと金属層１Ｂとを有する金属張積層板に対して、絶縁樹脂層１Ａの上方からパルス幅がナノ秒オーダーの紫外線レーザーを照射する。それにより、図１（ｂ）に示されるような凹部構造が形成される。凹部は、好ましくはトレンチ２Ａおよびビアホール２Ｂのいずれか１種以上である。トレンチ２Ａの形成は、上記紫外線レーザーの照射部の絶縁樹脂層１Ａの一部が除去されることで行われ、金属層１Ｂが露出することはない。ビアホール２Ｂは、上記紫外線レーザーの照射部の絶縁樹脂層１Ａの全部が除去され、金属層１Ｂが露出することにより形成される。
【００２３】
（紫外線レーザー）
上記紫外線レーザーは、紫外線領域（波長２００ｎｍから４００ｎｍまでを指す）を発振波長とするレーザーであり、本発明においては、ＹＬＦ結晶が媒体の第３高調波レーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧまたはＹＶＯ４結晶が媒体の第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）であることが特に好ましい。
【００２４】
上記紫外線レーザーの照射方法としては、パルス（ｐｕｌｓｅ）照射と連続照射があるが、パルス照射の方が、凹部構造周縁の絶縁樹脂層の熱膨張およびクラック等の損傷が少ないため、本発明においてはパルス照射による。また、パルス照射の繰返し周波数は、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚまでが好ましく、より好ましくは、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである。
【００２５】
１ｋＨｚ未満であると、レーザー加工に長時間を要するため、生産性の低下につながりうる。一方、５００ｋＨｚを超えると、ナノ秒レーザーの場合、１パルス当たりの照射時間が短くなるため、絶縁樹脂層の分解、気化および蓄熱が起きやすくなるため、絶縁樹脂層を除去した後の基材にクラック等の損傷が起こることがある。また、紫外線レーザーの焦点位置は、絶縁樹脂層表面が好ましい。
【００２６】
本発明において、紫外線レーザーのパルス幅は、ナノ秒オーダーである。ナノ秒オーダーのパルス幅の紫外線レーザーを用いることにより、形成された凹部の内表面が、適度な表面粗さを有し、アンカー効果によって、絶縁樹脂層と、凹部構造内に形成される配線膜ないし接続回路膜との間で高い密着性が得られる。好ましいパルス幅は、１〜１００ｎｓ、より好ましくは１〜５０ｎｓである
【００２７】
上記紫外線レーザーの照射エネルギーは、１パルス当たりの照射エネルギー［μＪ／ｐｕｌｓｅ］として示され、本発明においては、０．５μＪ／ｐｕｌｓｅから５０μＪ／ｐｕｌｓｅまでが好ましく、より好ましくは、１μＪ／ｐｕｌｓｅから１０μＪ／ｐｕｌｓｅである。照射の際は同一の照射エネルギーで行うこととする。０．５μＪ／ｐｕｌｓｅ未満であると、絶縁樹脂層がほとんど除去されないため、ビアホールおよびトレンチを形成するのが困難となり、好ましくない。一方、５０μＪ／ｐｕｌｓｅを超えると、絶縁樹脂層を除去した後の基材に対しクラック等の損傷を引き起こすことがある。
【００２８】
上記紫外線レーザーの照射回数は、所望の凹部構造が形成できるまで行う必要があり、照射回数は絶縁樹脂層の膜厚に比例する。具体的に、ビアホールを形成する場合は、膜厚が１０〜２０μｍの絶縁樹脂層を除去し金属層に到達するのに必要なレーザーの照射回数は、１回〜５０回が好ましい。また、膜厚が２０〜３０μｍの絶縁樹脂層を除去し、金属層に到達するビアホールを形成するのに必要なレーザーの照射回数は、１回〜１００回が好ましく、より好ましくは、１０回〜８０回である。照射回数が多すぎると、絶縁樹脂層を除去した後の金属層に対しクラックや除去等の損傷を引き起こすことがある。同様に、トレンチを形成する場合は、任意の加工送り速度および照射スポット数で移動しながらレーザーを照射する。なお、トレンチを形成する場合は、絶縁樹脂層の一部が除去されることで行われるため、ビアホールを形成する場合の膜厚１０〜２０μｍ、ないし２０〜３０μｍに満たない厚みを除去する。
【００２９】
上記紫外線レーザーにより形成される凹部構造の形状は、ビアホールの場合は、絶縁樹脂層表面の直径Ｄと金属層表面（ビアホール底面）の直径ｄとの比率、つまり、式（ｄ／Ｄ）×１００［％］で示される。また、トレンチの場合は、絶縁樹脂層表面の幅ｄ’および、絶縁樹脂層底面（トレンチ底面）の幅Ｄ’との比率で同様に示される。本発明においては、ビアホールおよびトレンチともに５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％未満であると、ビアホール底面やトレンチ底面が細すぎて、はんだや金属めっきの密着不良の問題が起こりうる。また、１００％を超えるとビアホール、トレンチが逆テーパー状になるため、好ましくない。
【００３０】
また、上記紫外線レーザーにより形成されるビアホールの直径およびトレンチの幅は、絶縁樹脂層表面の直径Ｄにおいて、１０μｍ〜７０μｍが好ましく、より好ましくは、１０μｍ〜４５μｍである。紫外線レーザーを使用することで、例えば汎用に使用される炭酸ガスレーザーおよびそれに用いる組成物では対応できない、狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板が提供できる。
【００３１】
上記紫外線レーザー照射後、紫外線レーザー加工後の加工残渣等の残留成分を分解除去する目的でデスミア処理を行ってもよい。デスミア処理は、公知の方法をいずれも採用することができ、例えば、真空下でのプラズマ発生装置を用いたドライデスミア法や、過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いたウエットデスミア法が挙げられる。
【００３２】
（金属張積層板）
上記金属張積層板は、例えば、図１（ａ）の１で示されるように、金属層の上に絶縁樹脂層が形成された構造を有する。金属層は、基材表面上に銅、銀等の導体により配線パターンが形成されてなるものであり、好ましくは銅張積層板である。
【００３３】
上記金属層の基材は、プリント配線板に用いられる基材であれば特に限定されず、例えば、材料として、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、アラミドエポキシ、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド―トリアジン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いたものや、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ板が挙げられる。
【００３４】
（絶縁樹脂層）
上記絶縁樹脂層は、紫外線吸収性を有する絶縁性樹脂組成物により構成される。紫外線吸収性を有することにより、紫外線レーザーにより好適に除去され、凹部構造を形成することができる。絶縁樹脂層を形成するための樹脂組成物は紫外線吸収性および絶縁性を有すればいずれでもよいが、下記するような本発明の熱硬化性樹脂組成物が特に好ましい。
【００３５】
［分散液塗布工程］
分散液塗布工程は、金属ナノ粒子を含有する分散液をインクジェット法により、上記凹部構造内部に塗布する工程である。図１（ｃ１１）に示すように、凹部構造内全体を分散液で充填してもよく、図１（ｃ２１）に示すように、凹部構造内の一部、好ましくは底部、に分散液を塗布してもよい。インクジェット法は、ピエゾ方式、バブル方式のいずれでもよく、図１の５に示すような吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を用いて行う。インクジェット方式の液滴吐出装置は、液滴（分散液）を吐出する吐出ノズルを備える吐出ヘッド５と上記金属張積層板とを相対移動させることにより、吐出ヘッド５を所望の凹部構造上に精度よく位置させて、一定量の液滴（金属ナノ粒子を含む分散液３）を吐出し、凹部構造内に着弾させる。これにより、任意の位置に分散液を所望量塗布することができる。所望量とは、レーザーを照射してできた凹部構造に応じ、絶縁樹脂層を除去した全体に充填される量、または、一部に充填される量のことである。なお、その際の金属ナノ粒子を含む金属層（接続回路膜または配線膜）の体積抵抗値は２〜１００μΩ・ｃｍである。
また、分散液の塗布の後、乾燥する工程を設け、塗布と乾燥を繰り返して分散液を充填してもよい。このようなインクジェット方式の液滴吐出装置は、公知のものをいずれも用いることができ、また、市販されている装置を用いてもよい。
インクジェット法によって金属ナノ粒子を含む分散液を塗布するため、無電解めっきや触媒をエッチング除去する必要が無く、めっきレジストの使用を省略することが可能となる。
【００３６】
（分散液）
上記分散液は、金属ナノ粒子を溶剤中に分散させたものである。溶剤としては、例えば、水、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、ポリオール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールイソボルニルヘキサノール、テルピネオール等の単環式モノテルペンアルコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられる。このような溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３７】
分散液に含まれる金属ナノ粒子における金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、チタン、アルミニウム等の他、その合金、その酸化物、さらにはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化インジウムなどを用いることができる。なかでも銅、銀を用いることが好ましい。また、金属ナノ粒子の表面をクエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、アンモニウムイオン、第４アンモニウム化合物、アミン等の窒素化合物によって処理したものであってもよい。
【００３８】
上記金属ナノ粒子（平均粒径がｎｍオーダーの金属粒子）は、１次粒子の平均粒径が、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径は、ＴＥＭやＳＥＭといった電子顕微鏡により金属粒子を観測し、無作為に抽出した１００個の金属粒子の平均として求めることができる。金属粒子の平均粒径が、上記範囲、即ちナノサイズであることにより、分散液を塗布ないし印刷し焼結してなる電極や配線の表面粗さを低くすることができるのみならず、焼成温度を著しく下げることができるなど、通常の粒径（μｍオーダー）の金属粒子とは全く別の性状を呈する。
金属ナノ粒子の製造方法は特に限定されず、例えば気相合成法や液相還元法など、いずれの製造方法であってもよい。上記の平均粒径を有する銀粒子の市販品としては、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の銀ナノ粒子乾粉−１、−２、−３、−４等が挙げられる。銅ナノ粒子の市販品としては、株式会社イオックス社製の銅ナノ粒子Ｃｕ−００１等が挙げられる。
【００３９】
また、上記分散液は、金属ナノ粒子として、銅、ニッケル、パラジウム等の金属の水素化物微粒子を含有するものであってもよい。水素化物微粒子は、金属原子と水素原子が結合した状態で存在するため、空気雰囲気下において、金属そのものの微粒子よりも酸化されにくい。金属の水素化物微粒子は、例えば、特許第４７４７８３９号記載の方法により製造することができる。即ち、上記金属の水溶性化合物を水に溶解し、ｐＨを３以下に調整した後、アミノ基、アミド基、スルファニル基、スルファンジイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する有機化合物と有機性液体とを添加し、攪拌しながら還元剤を加えて水溶液中の金属イオンを還元するという方法により製造することができる。
【００４０】
上記分散液中の金属ナノ粒子の濃度は、１〜８５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。また、分散液の粘度（２５℃）は、０．５〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は例えばコーンプレート型粘度計により測定することができる。
【００４１】
（無電解めっき工程）
本発明の方法においては、上記分散液塗布工程において凹部構造の一部に分散液を塗布する場合、図１の（ｃ２１）、（ｃ２２）に示されるように、無電解めっきにより凹部構造内部を金属で被覆または充填することが好ましい。上記したようにインクジェット法により凹部構造内部に塗布された金属ナノ粒子を含む分散液を、乾燥し、溶剤を除いた後の金属膜が、無電解めっきの触媒核もしくは開始点として作用し、金属が積層されていく。無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解ニッケル−タングステン合金めっき、無電解スズめっき、無電解金めっき等が挙げられ、無電解銅めっきが好ましい。無電解めっきは公知の方法、溶液をいずれも採用することができ、特に限定されることはない。例えば、無電解銅めっき液としては、硫酸銅、ＥＤＴＡ、グリオキシル酸、水酸化ナトリウムを含有し、ｐＨが１２．５に調整されたものを用いることができる。また、無電解ニッケルめっき液としては、例えば、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸塩を含有し、ｐＨが８から９に調整されたものを用いることができる。無電解めっき方法としては、加熱条件下、基材をめっき液に浸漬すればよく、好ましくは、６０〜８０℃の温度条件下、３０〜６００分間めっき液中に基材を浸漬する。また、浸漬する際に、めっき液を攪拌することが好ましい。
【００４２】
（焼成処理工程）
本発明のプリント配線板の回路形成方法においては、好ましくは、分散液塗布工程もしくは無電解めっきの後に、基材を焼成処理することにより、金属ナノ粒子を焼結させて配線膜や接続回路膜を形成する。焼成は大気中もしくは窒素雰囲気下で、５０〜２００℃の温度条件下、５〜６０分間行うことが好ましい。また、焼成処理の前に、乾燥工程を行い、分散液中の溶剤を除去することが好ましい。
【００４３】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の本発明の回路形成方法に用いる金属張積層板上の、紫外線吸収性を有する絶縁樹脂層を形成するのに好適な熱硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、および、（Ｃ）紫外線吸収剤のいずれか１種以上を含むことを特徴とする。なお、紫外線吸収性を有する成分として（Ｃ）紫外線吸収剤のみを含む場合は、熱硬化性樹脂組成物中に熱硬化性樹脂成分を含む必要がある。
【００４４】
紫外線吸収性を有する成分としての上記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の構造であり、樹脂骨格中に環状イミド結合を含むことが好ましい。また、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、有機溶剤に可溶なことが好ましい。ここで、芳香族ポリイミド樹脂とは、好ましくは下記一般式で表される構造単位を有する樹脂であり、また分子中に、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の位置は、特に限定されず、末端でもよく、中央でもよい。
2014027265.tif 000003
（式中、Ｒ３は、芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｒ４は、芳香族環を有する２価の有機基を表す。但し、Ｒ３が反応性官能基を有する場合、５価の有機基であり、Ｒ４が反応性官能基を有する場合、３価の有機基である。）
【００４５】
（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂の具体例としては、Ｖ−８００５（ＤＩＣ社製）；ＧＰＩ−ＮＴ、−ＨＴ（群栄化学工業社製）；リカコートＳＮ−２０、−ＰＮ−２０、−ＣＮ−２０（新日本理化社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
なお、上記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂は、紫外線吸収性を有するものであれば、具体例に記載した以外のポリイミド樹脂も使用できる。
【００４７】
このような（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂の組成物中の含有率は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。上記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂が１０質量％未満では、耐熱性が低下するため、本発明の効果が発揮されないことがあり、９０質量％を超えると、硬化性が不十分となり、硬化塗膜としての機能が発現されないことがある。
【００４８】
紫外線吸収性を有する成分としての上記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂は、樹脂骨格中に２つ以上の芳香環が縮合した多環芳香族炭化水素環を含むエポキシ樹脂のことである。それら多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂のなかでも、良好な紫外線レーザー加工性を得ることができる点で、特に紫外線領域に高い吸収性を有するナフタレン型エポキシ樹脂またはアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
上記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７１０、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−９９００（いずれもＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（いずれも新日鉄化学社製）；アントラセン型エポキシ樹脂として、ＹＸ−８８００（三菱化学社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の組成物中の含有率は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５１】
紫外線吸収性を有する成分としての上記（Ｃ）紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられ、具体例としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、−ＮＰ、−２３４、−３２０、−３２６、−３２７、−３２８、−３２９、−１５７７ＥＤ（ＢＡＳＦジャパン社製）；スミソープ２００、−２５０、−３００、−３４０、−３５０（住友化学社製）；アデカスタブＬＡ−３１、−３２、−３６（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５２】
また、上記（Ｃ）紫外線吸収剤として、フォトレジスト用として一般的に用いられている光重合開始剤も使用できる。そのような光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。また、市販品の具体例としては、イルガキュア−３６９、−３７９、−９０７、−ＯＸＥ０１、−ＯＸＥ０２、ＣＧＩ−２４２（ＢＡＳＦジャパン社製）；Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）；ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。
上記の（Ｃ）紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｃ）紫外線吸収剤の含有率は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは３〜７質量％である。紫外線吸収剤が０．５質量％未満では、レーザー加工性が十分に向上しないことがあり、１０質量％を超えると、絶縁樹脂層としての物性が低下してくることがある。
【００５４】
なお、紫外線吸収性を有する成分として（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂を併用する場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物全体における配合量は、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の合計量で、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部〜９９．５質量部であることが好ましい。配合量が４０質量部未満である場合、組成物全体における樹脂量が低いため、組成物の流動性の制御が難しく、印刷性が悪くなることがある。一方、配合割合が９９．５質量部を超える場合、無機充填剤等の配合量が相対的に低下し、絶縁樹脂層の機械的強度が低下することがある。
また、紫外線吸収性を有する成分として（Ｃ）紫外線吸収剤のみを含む場合、熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００５５】
上記熱硬化性樹脂組成物を用いた絶縁樹脂層の膜厚は、１０〜３０μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満である場合、レーザー照射によりクラック等の損傷を受けやすくなるため、好ましくない。また、膜厚が３０μｍを超える場合、基材としての厚みが増してしまい、基材の薄型化に対応できない。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化触媒、無機充填剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の公知慣用の添加剤類を添加することができる。
【００５７】
上記熱硬化触媒は、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、等を用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業社製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、−３５０２Ｔ（サンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
上記熱硬化触媒の含有率は、通常の配合割合で充分であり、例えば、熱硬化成分であるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
上記無機充填剤は、絶縁樹脂層の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
上記熱硬化性樹脂組成物は、印刷塗布方法に適した粘度に有機溶剤で調整した後、好ましくは、乾燥膜厚で１０μｍ〜３０μｍとなるように全面印刷する。次いで、４０℃〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発、乾燥させる。さらに、１７０℃〜２３０℃の温度で３０分〜１２０分間加熱硬化させて、絶縁樹脂層を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限られない。なお、各成分の配合量を示す値は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００６２】
＜実施例１＞
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
線状ポリイミド樹脂（Ｖ−８００５・ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス３３３部、アントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００・三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス１６７部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、熱硬化性樹脂組成物Ａを調製した。
上記熱硬化性樹脂組成物の調製により、線状ポリイミド樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂自体に紫外線レーザーの照射波長に対して高い吸収を有しているため、紫外線吸収剤等を添加しなくとも、高い吸収を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００６３】
（絶縁樹脂層の形成）
上記熱硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨した０．８ｍｍ厚の銅張積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中、８０℃で３０分乾燥後、２３０℃で１時間、加熱により硬化させて絶縁樹脂層を形成した。この時、基材上の絶縁樹脂層はレベリングされており、紫外線レーザー照射前における絶縁樹脂層の凹凸は見られないものとする。
【００６４】
（トレンチ形成工程）
上記絶縁樹脂層上に対し垂直となるよう、紫外線レーザー（ＹＶＯ４レーザーの三倍高調波、波長：３５５ｎｍ、パルス幅：３０ナノ秒）を照射し、照射箇所の絶縁樹脂層の一部を除去することで配線用のトレンチ（溝）を形成した。
【００６５】
（ビアホール形成工程）
上記絶縁樹脂層上に対し垂直となるよう、紫外線レーザー（ＹＶＯ４レーザーの三倍高調波、波長：３５５ｎｍ、パルス幅：３０ナノ秒）を照射し、照射箇所の絶縁樹脂層の全部を除去、銅張積層板の金属層を露出させることで接続回路用のビアホールを形成した。
【００６６】
（分散液塗布工程）
上記トレンチ形成工程で形成されたトレンチ内部、および上記ビアホール形成工程で形成されたビアホール内部に、銅ナノ粒子（平均粒子径１００ｎｍ）５０ｗｔ％含有の分散液（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を用いて、インクジェット印刷機（オルボテック社製Ｓｐｒｉｎｔ−８（商標名））により、上記で形成したトレンチおよびビアホールの全領域に充填した。
【００６７】
（焼成処理工程）
窒素雰囲気下で、６０℃で３０分乾燥後、２００℃で１時間、加熱焼成することにより、上記絶縁樹脂層と同一の高さまで、トレンチ内部に銅配線膜を形成し、ビアホール内部に銅接続回路膜を形成した。
【００６８】
＜実施例２＞
熱硬化性樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にて、回路パターンを形成した試験片を作製した。
線状ポリイミド樹脂（Ｖ−８００５・ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス３３３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ８２８・三菱化学社製）５０部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、熱硬化性樹脂組成物Ｂを調製した。
上記熱硬化性樹脂組成物Ｂの調製により、線状ポリイミド樹脂を含んでいるため、エポキシ樹脂に紫外線レーザーの照射波長に対して吸収を有していない場合でも、高い吸収を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００６９】
＜実施例３＞
熱硬化性樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にて、回路パターンを形成した試験片を作製した。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４７１０・ＤＩＣ社製）を不揮発分５０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ８２８・三菱化学社製）５０部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、熱硬化性樹脂組成物Ｃを調製した。
上記熱硬化性樹脂組成物Ｃの調製により、ナフタレン型エポキシ樹脂自体に紫外線レーザーの照射波長に対して高い吸収を有しているため、紫外線吸収剤等を添加しなくとも、高い吸収を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００７０】
＜実施例４＞
熱硬化性樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にて、回路パターンを形成した試験片を作製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ８２８・三菱化学社製）５０部、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＨ−５０１Ｈ・日本化薬社製）を不揮発分８０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶かしたワニス６３部、フェノキシ樹脂（ＹＸ８１００Ｈ３０・三菱化学社製）６７部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−１Ｍ・明和化成社製）を不揮発分６５％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶かしたワニス６２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ・大伸化学社製）３０部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＥＡＢ・保土谷化学工業社製）１５部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、熱硬化性樹脂組成物Ｄを調製した。
上記熱硬化性樹脂組成物Ｄの調製により、エポキシ樹脂に紫外線レーザーの照射波長に対して吸収を有さない場合でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含んでいるため、高い吸収を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００７１】
＜比較例１＞
熱硬化性樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にて、回路パターンを形成した試験片を作製した。
実施例４の組成からベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＥＡＢ・保土谷化学工業社製）を除いて、熱硬化性樹脂組成物Ｅを調製した。
上記熱硬化性樹脂組成物Ｅの調製により、紫外線レーザーの照射波長に対して吸収を有さない熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
＜比較例２＞
トレンチ形成工程およびビアホール形成工程を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にて、回路パターンを形成した試験片を作製した。
（トレンチ形成工程）
上記絶縁樹脂層上に対し垂直となるよう、紫外線レーザー（ＹＶＯ４レーザーの三倍高調波、波長：３５５ｎｍ、パルス幅：２０ピコ秒）を照射し、絶縁樹脂層の一部を除去することで配線用のトレンチ（溝）を形成した。
（ビアホール形成工程）
上記絶縁樹脂層上に対し垂直となるよう、紫外線レーザー（ＹＶＯ４レーザーの三倍高調波、波長：３５５ｎｍ、パルス幅：２０ピコ秒）を照射し、絶縁樹脂層の全部を除去、銅張積層板の金属層を露出させることで接続回路用のビアホールを形成した。
【００７３】
（試験片の性能評価）
（レーザー加工性）
ビアホールを形成した際の紫外線レーザーの照射回数を、以下の基準で評価した。
基準：絶縁樹脂層表面のビアホール径Ｄと銅張積層板表面（ビアホール底面）のビアホール径ｄとの比率［式（ｄ／Ｄ）×１００［％］］が、７０％を越えるために要する照射回数とした。ただし、照射部分の絶縁樹脂層全部を除去し、銅張積層板を損傷しないようにした。また、ビアホールの径は、レーザー顕微鏡を用いて測長した。
◎：照射回数３０回以下
○：照射回数３０回を超え４０回以下
△：照射回数４０回を超え１００回以下
×：照射回数１００回を超えても基準に満たない
結果を下記表１に示す。なお、照射回数４０回以下で形成された絶縁樹脂層表面のビアホール径Ｄは３０μｍであった。
【００７４】
（密着性試験）
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４（めっきの密着性試験方法・引き剥がし試験方法）に基づき、試験片の配線膜、および銅張積層板上の接続回路膜にセロハンテープ（商標名）を貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った後、配線膜と接続回路膜の剥がれの状態を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：配線膜と接続回路膜の一部分に剥がれあり
×：配線膜と接続回路膜の大部分に剥がれあり
結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014027265.tif 000004
【００７６】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１では、絶縁樹脂層のレーザー加工性が劣っていた。これは、上記絶縁樹脂層は紫外線レーザーの照射波長に対して吸収を有さないため、紫外線レーザーを照射しても、除去加工されなかったためである。
次いで、比較例２では、絶縁樹脂層と配線膜、および絶縁樹脂層と接続回路膜との密着性が劣っていた。これは、パルス幅がピコ秒の紫外線レーザーを照射したことで、形成されたトレンチおよびビアホール内部の平滑性が優れる（内部表面に極微細な窪み・突起を有し、親水性を有さない）、物理的効果（アンカー効果）による密着性が低かったためと考えられる。
それに対して、実施例１〜４においては、絶縁樹脂層のレーザー加工性や、絶縁樹脂層と配線膜、および絶縁樹脂層と接続回路膜との密着性が優れていた。
これは、上記絶縁樹脂層は紫外線レーザーの照射波長に対して高い吸収を有するため、紫外線レーザーを照射することで、絶縁樹脂層が除去加工され、配線膜または接続回路膜を露出し、さらに、パルス幅がナノ秒の紫外線レーザーを照射したことで、形成されたトレンチおよびビアホール内部の平滑性が悪く（内部表面に比較例２よりも大きな窪み・突起を有し、高い親水性を有する）、アンカー効果による密着性が高かったためと考えられる。さらに、実施例１〜４においては、回路を形成する際に、金属ナノ粒子含有の分散液を用いたため、図２の様なめっき前処理工程を省略して微細な回路を形成できた。また、配線膜および接続回路膜がトレンチおよびビアホール内部の全領域に形成されたため、図３の様な研磨工程を経ることなく、微細な回路を形成することが可能であった。
【００７７】
上記のように、本発明のプリント配線板の回路形成方法は、環境負荷の大きなめっき前処理工程、めっき膜や導電性塗膜などの余剰に形成された金属膜の研磨工程といった、煩雑な工程を経ること無く微細な回路が形成可能である。さらには、紫外線レーザー照射による絶縁樹脂層の加工性や、絶縁樹脂層と配線膜又は接続回路膜の密着性が良好なプリント配線板の回路形成が可能となる。
【符号の説明】
【００７８】
１．金属張積層板
１Ａ．絶縁樹脂層
１Ｂ．金属層
２Ａ．トレンチ
２Ｂ．ビアホール
３．金属ナノ粒子を含む分散液
４Ａ．配線膜
４Ｂ．接続回路膜
５．吐出ヘッド
６．紫外線レーザー
７．破断線
８．研磨機
９．前処理剤または撥水剤
１０．触媒液（めっき核）
１１．無電解めっき
【図１】
2014027265.tif 000005
【図２】
2014027265.tif 000006
【図３】
2014027265.tif 000007