(57)【要約】【課題】金属の表面に該金属の酸化物系結晶から構成される針状、柱状、ロッド状などの複数のナノピラーを同時に形成・被覆できる簡単な製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物を含むナノピラーを金属の表面に形成する方法であって、金属と、金属に接触した水との界面に波長１８５〜８００ｎｍの光を照射する。光を照射する前に、金属の表面を粗化することが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含むナノピラーを金属の表面に形成する方法であって、前記金属と、前記金属に接触した水との界面に光を照射する光照射工程を含み、前記光の波長は、１８５〜８００ｎｍであることを特徴とするナノピラーの形成方法。
【請求項２】
前記光照射工程の前に、前記金属の表面を粗化する表面粗化工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のナノピラーの形成方法。
【請求項３】
前記金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選択される１種類以上を含むことを特徴とする請求項１記載のナノピラーの形成方法。
【請求項４】
前記表面粗化工程は、前記金属の表面を機械加工、化学処理又は液中放電処理により粗化するものであることを特徴とする請求項２記載のナノピラーの形成方法。
【請求項５】
前記表面粗化工程は、前記金属の表面に電子密度が2.0 electrons/Å3以上の凸部を設けるものであることを特徴とする請求項２記載のナノピラーの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の形成方法により作製したことを特徴とするナノピラー。
【請求項７】
前記金属の酸化物、水酸化物及び炭酸水酸化物を含むことを特徴とする請求項６記載のナノピラー。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のナノピラーであって、その形状は、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、鱗片状、塊状、フラワー状、枝状、又は無定形の凸形状であることを特徴とするナノピラー。
【請求項９】
金属の表面に形成されたナノピラーであって、その形状は、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、鱗片状、塊状、フラワー状、枝状、又は無定形の凸形状であり、前記金属の酸化物、水酸化物及び炭酸水酸化物を含むことを特徴とするナノピラー。
【請求項１０】
金属のナノピラーを前記金属の表面に形成する方法であって、前記金属と、前記金属に接触した水との界面に光を照射し、金属酸化物のナノピラーを形成する光照射工程と、前記金属酸化物を還元し、前記金属のナノピラーを得る還元工程とを含み、前記光の波長は、１８５〜８００ｎｍであることを特徴とするナノピラーの形成方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の形成方法により作製したことを特徴とするナノピラー。
【請求項１２】
請求項６〜９及び１１のいずれか一項に記載のナノピラーを備えたことを特徴とする表面。
【請求項１３】
請求項１１記載のナノピラーを表面に備えたことを特徴とする接合材料。
【請求項１４】
請求項６〜９及び１１のいずれか一項に記載のナノピラーを表面に備えた電極に用いたことを特徴とする電池。
【請求項１５】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のナノピラーを炭酸ガス吸着材として用いたことを特徴とする炭酸ガス回収・貯留装置。
【請求項１６】
請求項１３記載の接合材料を用いたことを特徴とする電力変換機器用モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物又は金属のナノピラー及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）を代表とする金属酸化物系結晶の工業的な用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＺｎＯは、工業的には、金属亜鉛を加熱、気化して空気で燃焼させる方法、又は硫酸亜鉛若しくは硝酸亜鉛を燃焼させる方法により製造する。ＺｎＯは、粒径０．１μｍ以下と細かい白色の粉末状材料であり、毒性がないことなどから、白色顔料として多用されている。このほか、ゴムの加硫促進助剤、塗料、印刷インキ、医薬品、歯科材料など多様な用途に普及している。
【０００４】
一方、近年、新たな用途が注目されている。
【０００５】
その一つは、透明で導電性を持つという特徴を活かした使い方である。例えば、フラットパネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）や白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）に用いる透明電極として期待されている。
【０００６】
もう一つは、半導体としての特性そのものを利用しようとする使い方である。例えば、ＦＰＤ駆動用の透明薄膜トランジスタ（透明ＴＦＴ）や白色ＬＥＤ向けの近紫外ＬＥＤである。ＺｎＯを透明電極として用いた白色ＬＥＤは、分子線エピタキシー法により製造され、すでに実用化されている。これにより、白色ＬＥＤの発光効率を高めることが可能となった。
【０００７】
ＺｎＯ透明電極は、ＬＥＤ以外にも液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのＦＰＤに用いる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極の代替材としても注目されている。ＦＰＤ用のＩＴＯを代替するためには、１ｍ×１ｍ以上の大面積で成膜できる装置が必要である。分子線エピタキシー法では３０ｃｍ×３０ｃｍが限界であり、大面積の成膜は難しい。このため、例えば反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法といった大面積を可能にする新しい成膜方法の開発が進められている。
【０００８】
透明電極に続いて、ＺｎＯの半導体としての特徴を活かした発光デバイスとしての可能性に注目が集まってきている。例えば、ＺｎＯの励起子の束縛エネルギーがＧａＮ（２８ｍｅＶ）などと比べて６０ｍｅＶと大きいことに着目して、ＧａＮを超える発光デバイスを目指して研究が進められている。その第一歩は、ｐ型ＺｎＯを作製することであるが、コンビナトリアルケミストリーの手法を応用することによって実験のスピードが格段にはやくなり、より系統的な研究が行えるようになってきている。
【０００９】
さらに、透明なＴＦＴの研究も活発化している。例えば、ＺｎＯを用いたＴＦＴに関しては、ゲート電界によりＺｎＯの電子が蓄積状態（ＯＮ状態）、空乏状態（ＯＦＦ状態）にコントロールされていることが明らかとなっている。そして、ＺｎＯを用いたＴＦＴの電界効果移動度は、２．３ｃｍ２／Ｖｓであり、アモルファスシリコンＴＦＴ（ａ−Ｓｉ  ＴＦＴ）よりも高いという結果が知られている。
【００１０】
一方、基板に垂直な方向に配向したＺｎＯナノワイヤーをシリコン（Ｓｉ）基板の表面に形成し、その構造を評価する研究も行われている。ＺｎＯナノワイヤーは、紫外領域の光を発するレーザ素子として有用なナノ構造体として知られている。しかし、Ｚｎは、基板材のＳｉと共晶点を持たないため、従来はＡｕ（金）原子をＳｉ基板の表面に分散担持し、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法によってＺｎＯナノワイヤーを成長させる方法が採用されてきた。
【００１１】
Ｚｎと共晶点を持つゲルマニウム（Ｇｅ）薄膜をＳｉ基板の表面に形成し、気相輸送法によってＳｉ基板の表面に垂直な方向に配向させるＺｎＯナノワイヤーの作製方法も開発されている。
【００１２】
この作製方法は、シンプルである。まず、石英管内部にＺｎＯパウダーと炭素（Ｃ）パウダーを封入し、電気炉で１１００℃まで加熱する。ＺｎＯは、炭素（Ｃ）パウダーによって還元され、Ｚｎ粒子となる。Ｚｎ粒子の蒸気は、温度の低い基板の表面に移動し、堆積する。堆積したＺｎ粒子は、１００ｍｌ／ｍｉｎで導入しているＯ２（酸素）ガスによって酸化され、ＺｎＯナノワイヤーを形成する。作製されたＺｎＯナノワイヤーは、先端部の直径が３０ｎｍ、根元が２００ｎｍ、長さが３μｍであり、配向密度は６×１０１２本／ｍ２である。
【００１３】
また、ＳＡＥＤ（制限視野電子線回折）およびＨＲＴＥＭ（高分解能電子顕微鏡）による解析により、作製されたＺｎＯナノワイヤーが単結晶であり、その成長方向は［００１］方向（ｃ軸方向）であると同定された。
【００１４】
この作製方法で得られたＺｎＯナノワイヤーは、酸素欠損や結晶欠陥が多く存在するため、ＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトル測定によって満足できる光学特性は得られていない。今後、レーザ素子としての発光効率を上げるため、こうした欠陥を取り除く製造方法の開発が期待されている。
【００１５】
このように、金属酸化物であるＺｎＯ結晶の製造方法を例に取り上げても、（１）金属亜鉛加熱・気化・空気燃焼法、（２）硫酸亜鉛燃焼法、（３）硝酸亜鉛燃焼法、（４）分子線エピタキシー法、（５）反応性プラズマ蒸着法、（６）ＶＬＳ法、（７）気相輸送法など多数の方法が用いられている。しかしながら、いずれの方法も、多量の電気エネルギーや熱エネルギーの投入と共に、ＺｎＯ結晶の成長を可能とするために金属と酸素との反応を制御する高価な手段や高精度の反応装置を用いる。いわゆる反応時間のかかる製造方法であり、これら以外の方法が考えられていないのが現状である。また、これらの製造方法に関する文献の中には、安価で単純に材料表面に金属酸化物系結晶ナノピラーを形成することができる方法は言及されていない。
【００１６】
さらに、金属全般を対象とした金属酸化物の製法としては、界面活性剤水溶液中で金属亜鉛にレーザ照射し、一般に粒子製造法として用いられているレーザアブレーション効果を応用した酸化亜鉛結晶粒子の製造方法（特許文献１及び特許文献２）が開示されている。しかしながら、酸化亜鉛のナノピラーやナノロッドを有する表面構造を形成することはできていない。
【００１７】
また、特許文献３には、金属アルミニウムを、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液に浸漬し、紫外線を照射し、酸化皮膜を１０．９Å付けたことが記載されている。特許文献３では、酸化効果を得るために亜酸化窒素が原理的に必須の成分であることを明らかにしている。しかしながら、酸化皮膜の厚さを増加する効果があるのみであり、ナノピラーやナノロッドを有する表面構造を形成する手法ではない。
【００１８】
非特許文献１には、分子動力学計算手法のうち、量子力学におけるシュレーディンガー方程式を解く方法、いわゆる第一原理計算の手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００９−５７５６８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０８９号公報
【特許文献３】特開２００６−８４９９号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Kohn, W.; Sham, L. J. "Self-consistent equations including exchange and correlation effects", Phys. Rev. A, 140, 1133-1138 (1965)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、金属の表面に該金属の酸化物で形成された針状、柱状、ロッド状などのナノピラーを簡単に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、金属と、金属に接触した水との界面に波長１８５〜８００ｎｍの光を照射し、金属と水との反応により、金属酸化物を含むナノピラーを金属の表面に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、金属の表面に該金属の酸化物で形成された針状、柱状、ロッド状などのナノピラーを簡単に形成することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、当該ナノピラーを用いた種々の機能性部材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｚｎ酸化物系結晶で形成されたナノピラーを有する表面構造（ナノピラー表面）を示すＳＥＭ画像である。
【図２】図１のナノピラー表面のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示すグラフである。
【図３Ａ】一様に形成されたＺｎ酸化物系結晶のナノピラー表面を示すＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】フラワー状に形成されたＺｎ酸化物系結晶のナノピラー表面を示すＳＥＭ画像である。
【図４】実施例のＺｎ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【図５Ａ】自然酸化したＺｎナノピラーにおける原子の配置を示す模式側面図である。
【図５Ｂ】図５ＡのＺｎナノピラーにおける電子分布を示す模式側面図である。
【図５Ｃ】図５ＡのＺｎナノピラーにおける電子分布を示す模式側面図である。
【図５Ｄ】図５ＡのＺｎナノピラーにおける原子の配置を示す模式上面図である。
【図５Ｅ】図５ＤのＺｎナノピラーのＡ−Ｂ断面図である。
【図５Ｆ】自然酸化したＺｎ平滑面における原子の配置を示す模式断面図である。
【図５Ｇ】図５ＦのＺｎ平滑面における電子分布を示す模式断面図である。
【図５Ｈ】図５ＦのＺｎ平滑面における電子分布を示す模式断面図である。
【図６】図５ＡのＺｎナノピラーの先端部における水の分解反応の解析結果を示す模式側面図である。
【図７】図５ＦのＺｎ平滑面に接触する水の状態を解析した結果を示す模式断面図である。
【図８Ａ】自然酸化したＺｎナノピラーにおける原子の配置を示す模式側面図である。
【図８Ｂ】図８ＡのＺｎナノピラーにおける電子分布を示す模式側面図である。
【図８Ｃ】図８ＡのＺｎナノピラーにおける電子分布を示す模式側面図である。
【図９Ａ】図８ＡのＺｎナノピラーにおける原子の配置を示す模式上面図である。
【図９Ｂ】図９ＡのＺｎナノピラーのＡ−Ｂ断面図である。
【図１０】図８ＡのＺｎナノピラーの先端部における水の分解反応の解析結果を示す模式側面図である。
【図１１】実施例のＣｕ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【図１２】図１１のナノピラー表面のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例のＡｌ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【図１４】図１３のナノピラー表面のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
【図１５】電力変換機器の接合部材のパワーサイクルによる損傷メカニズムを模式的に示すフローチャートである。
【図１６】温度と熱平衡空孔濃度との関係を示すグラフである。
【図１７】接合に用いたＣｕ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【図１８】実施例のナノピラーを有する表面構造を適用したリチウムイオン電池の負極の作製工程を示すフローチャートである。
【図１９】図１８の工程により作製したリチウムイオン電池の負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図２０】実施例のナノピラーを有する表面構造を適用したリチウムイオン電池の負極の作製工程を示すフローチャートである。
【図２１】図２０の工程により作製したリチウムイオン電池の負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図２２】実施例のＣｅ酸化物系結晶のナノピラー表面を示すＳＥＭ画像である。
【図２３】図２２のナノピラー表面を有する固体型ＣＯ２吸着材を用いた石炭火力発電のＣＯ２回収・貯留システムを示す構成図である。
【図２４】可視光を照射して形成したＣｅ酸化物系結晶のナノピラー表面を示すＳＥＭ画像である。
【図２５】純水中に浸漬したＺｎ基板に光を照射しなかった場合である比較例を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、金属板を水に浸漬して、同時に１８５〜８００ｎｍのうちから選ばれる波長を有する光を照射して、金属の表面に該金属の酸化物系結晶から構成される針状、柱状、ロッド状などの複数のナノピラーを、同時に形成・被覆する製造方法を提供すると共に、その方法で作製した表面、接合体、電池、炭酸ガス回収・貯留装置、ナノピラー素材等を提供する。
【００２７】
以下では、ナノピラーを有する表面構造及びその形成方法並びに当該表面構造を有する機能性部材についても説明する。
【００２８】
本発明者は、熱や電気エネルギーを殆ど用いないで、金属表面に金属酸化物系結晶からなるナノピラーを形成する方法を研究した結果、金属板を一義的に水に浸漬し、同時に光を当てるだけで、金属表面に該金属から構成される金属酸化物系結晶がナノピラー状に該金属板表面を一面に覆うように形成することを発見し、本発明をするに至った。詳細を以下に述べる。
【００２９】
本発明者は、金属板を純水中に浸漬した状態で、金属板の表面に波長１８５〜８００ｎｍの範囲の光を照射することにより、金属板を構成する金属の酸化物で形成された結晶が、針状またはロッド状の形状を有するナノピラーとして、金属板の表面を覆うように同時に多数形成されることを見出した。
【００３０】
図１は、金属板（Ｚｎ）を純水中に浸漬し、波長１８５〜８００ｎｍの範囲の光を照射することにより、ロッド状の形態を有する金属酸化物系結晶のナノピラーが金属板の表面に一様に形成された状態（以下、「ナノピラーを有する表面構造」又は「ナノピラー表面」ともいう。）の例を示すＳＥＭ画像である。本図においては、波長３６５ｎｍの光を照射した場合である。
【００３１】
ここで用いることが可能な金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びｐメタルのうちいずれを用いてもよいことを確認した。すなわち、当該金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ及びＲａのアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇの遷移金属、並びにＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏのｐメタルが含まれる。
【００３２】
さらに、上記金属の代わりに、上記金属（アルカリ金属、遷移金属及びｐメタル）の元素の群から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される合金を用いても、合金酸化物系結晶ナノピラー表面を製造できることを発見した。
【００３３】
これらの金属酸化物系結晶ナノピラーまたは合金酸化物系結晶ナノピラーは、形成したナノピラーの形状評価、成分分析及びＸ線回折測定（ＸＲＤ）から、次の特徴を有することが判った。
【００３４】
すなわち、上記ナノピラーは、酸化物、水酸化物及び炭酸水酸化物のうち少なくとも一つ以上を含む特徴を有する。上記ナノピラーは、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、鱗片状、塊状、フラワー状、枝状、又は無定形の凸形状を有する。
【００３５】
上記ナノピラーは、ピラーの周囲の最大幅が２ｎｍ〜１０μｍである。また、ピラーの高さに制限はなく、かつ、中実構造または中空構造である。
【００３６】
さらに、上記ナノピラーは、２０μｍの平均長さまで、上記光の照射時間の増加に従って、容易に成長することを確認した。ただし、ナノピラーの高さ（長さ）は、２０μｍ以下に限定されるものではなく、ナノピラーの用途に応じ、上記光の照射時間を増加することにより、２０μｍ以上の平均長さのナノピラーも形成できる。
【００３７】
上記の形成方法により、金属の表面に該金属の酸化物系結晶から構成される針状またはロッド状の複数のナノピラーを同時に形成・被覆する、簡単な形成方法を提供できるようになった。また、金属の代わりに上記の合金を用いても同様に、合金酸化物系結晶から構成される針状またはロッド状の複数のナノピラーを同時に形成・被覆する、簡単な形成方法を提供できる。また、上記の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面の形成方法により作製された金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面は、本発明のナノピラー表面である。
【００３８】
さらに、上記の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面の形成工程の後に、ナノピラーの還元工程を施すことにより、金属結晶ナノピラー表面を形成できることを見出した。したがって、上記の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面の形成工程の後に、ナノピラーの還元工程を施す、金属結晶ナノピラー表面の形成方法は、本発明に係る形成方法であり、また、この形成方法で作製した金属結晶からなるナノピラー構造を有する表面は、本発明の表面である。
【００３９】
上記の金属結晶からなるナノピラー構造を有する表面を接合部に用いた接合体は、本発明の接合体である。すなわち、上記の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面と別のあらゆる物質、金属、合金の表面、または上記の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面同士の間に、還元物質ないし還元雰囲気を介して、ナノピラーを還元することにより、ナノピラー構造を有する表面と別の物質、金属、合金の表面、または金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面同士を接合できることを見出した。この接合体の形成方法及び接合体自体は、本発明の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面の形成方法を応用したものである。
【００４０】
本発明の金属酸化物結晶あるいは金属結晶からなるナノピラー構造を有する表面は、電池の電極に用いることができる。
【００４１】
例えば、リチウムイオン電池における活物質から構成される金属酸化物系負極または金属系負極に、本発明の形成方法を適用することにより、リチウムイオンとの反応が活性化される結果、負極の充放電を効率的に行うことができる。また、活性化の結果、サイクル特性も顕著に改善できる。したがって、本発明の金属酸化物結晶あるいは金属結晶からなるナノピラー構造を有する表面を、電極表面に用いた電池は、本発明のナノピラー構造を有する表面の形成方法を応用した本発明品である。
【００４２】
電池の電極表面へのナノピラー構造の用い方としては、例えばリチウムイオン電池負極構成の種々の検討結果から、次の２つの使い方が有効であることが判った。
【００４３】
一つは、本発明の方法により形成した酸化物系ナノピラー構造を備えた金属基板をそのまま集電体とし、ナノピラー構造の間に活物質粒子を分散し、ナノピラー構造を活物質粒子のトラッパーとして使用し、充放電の際の活物質の膨張収縮による活物質の集電体からの離散を防止する使い方である。この場合、ナノピラーは、酸化物系ナノピラーであってもよく、好ましくは還元処理した後の金属系ナノピラーを用いる。
【００４４】
もう一つの使い方は、金属板を集電体とし、本発明の方法により集電体表面に形成したナノピラー構造を活物質として使用するリチウムイオン電池負極の構造を持つ電池である。
【００４５】
さらに、上記の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面の形成方法において、金属基板から金属酸化物系結晶ナノピラーを切り離す工程を追加することにより、金属酸化物系結晶ナノピラー自体を形成できることを見出した。ナノピラーの切り離し工程には、機械的な直接切削、ガス切断などが応用でき、さらにイオンや電子線などの電磁放射線を吹きかけて切り離す方法でも容易にナノピラーを金属基板から切り離して、金属酸化物系結晶ナノピラー自体を形成できる。
【００４６】
これらの金属酸化物系結晶ナノピラーは、種々のフィルム材料、粉末材料、量子ドット材料、発光材料などに使用できる。つまり、フィルムの構成材料、粉末状の材料強度強化材、粉末状の研磨材、発光物質として種々の機器への発光体成分としても使用できる。
【００４７】
また、超格子や量子ドットを用いた太陽電池などの光変換エネルギー機器などにおいて、光変換部物質としても用いることができる。すなわち、エネルギー貯蔵・エネルギー変換材料として、その効率を高めるための要素材料に適用、応用できる。
【００４８】
また、本発明で得られた金属酸化物系ナノピラー表面は、高効率の炭酸ガス吸収体の表面として用いることもでき、火力プラントなどに付帯した炭酸ガス吸着・回収・貯留（ＣＣＳ）装置の吸着体要素材料として使用することも可能であることが判った。この場合は、特に、Ｃｅを金属として用いた本発明の形成方法により形成したセリアで形成したナノピラー表面またはナノピラーが特に有効であった。
【００４９】
上記の還元工程を経て得られた本発明の金属結晶ナノピラー表面の形成方法において、金属基板から金属ナノピラーを切り離す工程を追加する場合でも、上記と同様に金属結晶ナノピラー自体を形成できることを見出した。また、その応用分野においては、上記の金属酸化物系結晶ナノピラーと同様に活用することができた。
【００５０】
パワーモジュールなどの電力変換機器においては、ＳｉやＳｉＣチップと電極の接合部分、将来的にはＧａＮチップなどと電極の接合部分に、パワーサイクルによるエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションなどが重畳した現象が発生し、接合部にマイクロボイドや巨大ボイドが発生して供用中に損傷を引き起こす。
【００５１】
この原因は、ボイド形成を引き起こす原子の移動であると考えられる。この原子の移動の担い手として働くのが、原子空孔（以下、空孔と呼ぶ）であると考えられる。通常、金属中においては、温度上昇に伴い、空孔濃度が高くなると考えられる。
【００５２】
本発明においては、この空孔濃度を引き下げることのできる金属種として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ及びＣｕの各系を見出し、これらのナノピラー化及び接合を本発明の方法により実施し、パワーサイクルに極めて耐性のある電力変換機器用モジュールを構築できた。これらの金属種を本発明の方法で接合した接合体および電力変換機器モジュールは、本発明に係るものである。
【００５３】
以下、本発明の実施形態に係るナノピラー及びその形成方法並びに接合材料、電池、炭酸ガス回収・貯留装置、電力変換機器用モジュール及び濡れ性制御部材について説明する。
【００５４】
前記ナノピラーの形成方法は、金属酸化物を含むナノピラーを金属の表面に形成する方法であって、金属と、その金属に接触した水との界面に光を照射する光照射工程を含み、光の波長は、１８５〜８００ｎｍであることを特徴とする。
【００５５】
前記ナノピラーの形成方法は、光照射工程の前に、金属の表面を粗化する表面粗化工程を更に含むことが望ましい。
【００５６】
前記ナノピラーの形成方法において、金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選択される１種類以上を含むことが望ましい。
【００５７】
前記ナノピラーの形成方法において、表面粗化工程は、金属の表面を機械加工、化学処理又は液中放電処理により粗化するものであることが望ましい。
【００５８】
ここで、化学処理には、金属の表面を、薬品を用いてエッチング等の溶解処理をすることも含まれる。
【００５９】
前記ナノピラーの形成方法において、表面粗化工程は、金属の表面に電子密度が2.0 electrons/Å3以上の凸部を設けるものであることが望ましい。
【００６０】
前記ナノピラーは、前記形成方法により作製したことを特徴とする。
【００６１】
前記ナノピラーは、金属の酸化物及び炭酸水酸化物を含むことを特徴とする。
【００６２】
前記ナノピラーは、金属の酸化物及び水酸化物を含むことを特徴とする。
【００６３】
前記ナノピラーは、金属の酸化物を主成分として含むことを特徴とする。
【００６４】
前記ナノピラーの形状は、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、鱗片状、塊状、フラワー状、枝状、又は無定形の凸形状である。
【００６５】
前記ナノピラーの断面の最大幅は、２ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。また、前記ナノピラーは、中実又は中空であることが望ましい。
【００６６】
前記ナノピラーの平均長さは、２０μｍ以下であることが望ましい。
【００６７】
前記ナノピラーの形成方法は、金属のナノピラーを金属の表面に形成する方法であって、金属と、その金属に接触した水との界面に光を照射し、金属酸化物のナノピラーを形成する光照射工程と、金属酸化物を還元し、金属のナノピラーを得る還元工程とを含み、光の波長は、１８５〜８００ｎｍであることを特徴とする。
【００６８】
前記ナノピラーは、還元工程を含む前記形成方法により作製したことを特徴とする。
【００６９】
前記ナノピラーは、金属を主成分として含むことを特徴とする。
【００７０】
前記表面は、前記ナノピラー（金属酸化物を含むナノピラー及び金属のナノピラー）を備えたことを特徴とする。
【００７１】
前記接合材料は、還元工程を含む前記形成方法により作製された前記ナノピラーを表面に備えたことを特徴とする。
【００７２】
前記電池は、前記ナノピラーを表面に備えた電極に用いたことを特徴とする。
【００７３】
前記炭酸ガス回収・貯留装置は、前記ナノピラーを炭酸ガス吸着材として用いたことを特徴とする。
【００７４】
前記電力変換機器用モジュールは、前記接合材料を用いたものであって、前記接合材料を構成する金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする。
【００７５】
前記濡れ性制御部材は、前記ナノピラーを表面に備えたことを特徴とする。
【００７６】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００７７】
図１は、Ｚｎ酸化物系結晶で形成されたナノピラーを有する表面構造（ナノピラー表面）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した画像である。
【００７８】
本図に示すナノピラー表面は、次のように作製した。
【００７９】
まず、純度９９％以上の亜鉛（Ｚｎ）板の表面を機械加工し、バフ研磨した。その後、そのＺｎ板を純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）に浸漬し、Ｚｎ板に紫外ＬＥＤランプを向けて、波長３６５ｎｍの光を１４４時間照射した。
【００８０】
本図から、水中での光照射により中実六角柱状のナノピラー構造体が多数、同時にＺｎ板上に形成され、Ｚｎ板を覆っている様子が明らかである。ナノピラーの寸法は、六角形部分を円とみなした場合の直径がおよそ０．２〜０．３μｍであり、長さが１μｍ以上である。
【００８１】
図２は、図１のナノピラー表面のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示したものである。
【００８２】
本図においては、機械加工後のＺｎ板単体の表面のＸ線回折プロファイルと、ナノピラー形成後の表面をＺｎ板側までＸ線が透過するように測定したＸ線回折プロファイルとが示してある。
【００８３】
本図から、ナノピラーは、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）と少量のＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６とを含む亜鉛酸化物系結晶であることがわかる。ここで、Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６に含まれる炭素の由来は、大気中の二酸化炭素と考える。
【００８４】
本図に示すＸ線回折ピークは明瞭であり、その積分強度比から、ＺｎＯ結晶とＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６結晶との比率は、ＺｎＯ：Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６＝９０：１０であり、ＺｎＯのナノピラー形成が支配的であることがわかる。
【００８５】
本明細書において、Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６は、亜鉛の炭酸水酸化物と呼ぶことにする。同様に、一般式Ｍｅｐ（ＣＯ３）ｑ（ＯＨ）ｒ（式中、Ｍｅは金属元素であり、ｐ、ｑ及びｒは各成分の比率（組成）を表す。）は、金属Ｍｅの炭酸水酸化物と呼ぶ。
【００８６】
図３Ａ及び図３Ｂは、図１と同じ条件で機械加工により作製されたナノピラー表面であって、一様に形成されたナノピラー表面と、フラワー状に形成されたナノピラー表面とを比較するために示したものである。
【００８７】
図３Ａは、一様に形成されたナノピラー表面である。ナノピラーは、中実六角柱断面形状のロッド状であり、比較的均一な密度で形成されている。
【００８８】
一方、図３Ｂは、フラワー状に形成されたナノピラー表面である。ナノピラーは、中実六角柱断面形状のフラワー状ナノピラー群が形成されている。
【００８９】
機械加工により粗さを大きくした基板の表面は、周期の異なる凹凸が重なり合った構造を有している。
【００９０】
この凹凸の大きさは、レーザ顕微鏡による観察の結果、図３Ａに示す領域においては、凸部底辺の大きさが平均１０ｎｍ以上、隣り合う凸部同士の間隔が平均１０ｎｍ以上であり、図３Ｂに示す領域においては、図３Ａの微細な凹凸が存在し、かつ、隣り合う凸部同士の間隔が平均５〜１０μｍ以上という周期の大きい凹凸が存在する。
【実施例２】
【００９１】
図４は、Ｚｎ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【００９２】
すなわち、純度９９％以上の亜鉛（Ｚｎ）板の表面を機械加工した表面（ａ）をＫ２ＣＯ３溶液中において１２０Ｖの電圧を１０分間加えて液中放電処理により荒らした表面（ｂ）とし、その後、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）に浸漬し、紫外ＬＥＤランプにより波長３６５ｎｍの光をＺｎ板に照射して、２４時間経過させた表面（ｃ）を、各々ＳＥＭ観察した結果である。
【００９３】
本実施例においては、光の強度は、紫外ＬＥＤランプから５ｃｍ離れた位置で２Ｗｍ−２である。また、光の出力は１００Ｗであったが、特にこの条件に限定されるものではなく、光の波長を、水銀ランプやキセノン・フラッシュ・ランプを用いて、１８５〜８００ｎｍの範囲に変更しても、表面ナノピラーを同様に作製することができた。
【００９４】
本図の（ｃ）においては、水中での光照射により少なくとも先端部が中空である六角柱状のナノピラーが多数、同時にＺｎ板の表面にフラワー状に集合して形成され、Ｚｎ板を覆っている様子が観察できる。
【００９５】
本図の（ｂ）においては、比較的周期が小さい凹凸構造が観察されるが、これらをマクロに観察した場合、比較的周期が大きい凹凸構造が存在することがわかる。細かい凹凸部の凸部の底辺の大きさが２ｎｍ以上であり、隣り合う当該凸部同士の間隔が２ｎｍ以上であり、比較的周期が大きい凹凸構造における隣り合う凸部同士の間隔は２μｍ程度となっている。
【実施例３】
【００９６】
実施例１及び２において形成したナノピラーの発生及び成長のメカニズムについて、水中のＺｎ表面凹凸部における電子密度とその周辺の水分解との関係から明らかにする目的で、Ｚｎナノピラー及びＺｎ平坦表面が自然酸化した表面における電子分布並びに水の分解反応の解析を分子動力学計算により実施した。
【００９７】
図５Ａ〜図１０は、その結果を示したものである。解析は、分子動力学計算手法のうち、量子力学におけるシュレーディンガー方程式を解く方法、いわゆる第一原理計算手法（非特許文献１参照）を用いて実施した。これらの図においては、一番大きな球が酸素原子２、一番小さな球が水素原子３、この間の大きさの球がＺｎ原子１を示している。
【００９８】
図５Ａは、Ｚｎナノピラー１０の表面が自然酸化された状態で更に水素終端がされたものを横から見た図である。図５Ｄは、同じＺｎナノピラー１０を上から見た図である。また、図５Ｅは、図５ＤのＡ−Ｂ断面図である。
【００９９】
図５Ｂ及び図５Ｃは、図５ＡのＺｎナノピラー１０に所定の電子密度を有する電子雲を半透明にして重ねて表示したものであり、それぞれ、1.5 electrons/Å3、2.0 electrons/Å3の等電子密度面を示している。
【０１００】
図５Ｂの場合、すべての原子に1.5 electrons/Å3の等電子密度面４の表示が描かれているのに対し、図５Ｃの場合、Ｚｎナノピラー１０の先端部のみに2.0 electrons/Å3の等電子密度面５の表示が描かれている。このことから、Ｚｎナノピラー１０の先端部ほど電子密度が高いことがわかる。ここで、「electrons/Å3」の「electrons」に関して、「1 electron」は、（１Å3の領域にある）電子雲が電子１個分存在することと等価である。
【０１０１】
図５Ｆ、図５Ｇ及び図５Ｈは、Ｚｎナノピラーではなく、Ｚｎの平坦な表面が自然酸化された場合の状態を横から見たものである。図５Ｇ及び図５Ｈは、所定の電子密度を有する電子雲を半透明にして重ねて表示したものであり、それぞれ、1.5 electron/Å3、2.0 electrons/Å3の等電子密度面を示している。
【０１０２】
図５Ｇには、わずかに1.5 electrons/Å3の等電子密度面４が表れているものの、図５Ｈには、2.0 electrons/Å3の等電子密度面は表れていない。この結果から、Ｚｎナノピラー１０の場合（図５Ｃ）には2.0 electrons/Å3の等電子密度面５が生じるのに対し、平坦な表面（図５Ｈ）では電子密度の高い場所が生じないことがわかる。
【０１０３】
図６及び図７は、上記のようなナノピラーと平坦な表面との電子分布の差が水の分解反応に及ぼす影響を解析した結果を示したものである。図６がナノピラーの場合であり、図７が平坦な表面の場合である。それぞれの図において、反応開始前の初期状態から３段階の反応過程を示している。
【０１０４】
Ｚｎナノピラー１０の場合である図６の結果（第３段階）においては、２個の水分子１１が分解し、２個の酸素ラジカル２１及び２個の水素分子２２（Ｈ２）が生成されることがわかる。また、Ｚｎの平坦な表面の場合である図７の結果（第３段階）においては、水分子１１が分解しないことがわかる。
【０１０５】
以上より、2.0 electrons/Å3以上の等電子密度面５を生じさせる凸部（Ｚｎナノピラー１０）を１個以上設けた凹凸面を設けることにより、水の分解反応が促進されることがわかる。
【０１０６】
図８Ａ〜図１０は、Ｚｎナノピラーの表面が自然酸化された状態で水素終端がされていないものの解析結果である。
【０１０７】
図８Ａは、Ｚｎナノピラーの表面が自然酸化された状態で水素終端がされていないものを横から見た図である。図９Ａは、同じＺｎナノピラーを上から見た図である。また、図９Ｂは、図９ＡのＡ−Ｂ断面図である。
【０１０８】
図８Ｂ及び図８Ｃは、図８ＡのＺｎナノピラーに所定の電子密度を有する電子雲を半透明にして重ねて表示したものであり、それぞれ、1.5 electrons/Å3、2.0 electrons/Å3の等電子密度面を示している。
【０１０９】
図８Ｂの場合、すべての原子に等電子密度面の表示が描かれているのに対し、図８Ｃの場合、Ｚｎナノピラー３０の先端部のみに等電子密度面の表示が描かれている。このことから、Ｚｎナノピラー３０の先端部ほど電子分布が高いことがわかる。
【０１１０】
図１０は、上記のようなナノピラーによる水の分解反応を解析した結果を示したものである。
【０１１１】
本図から、水素終端がされていない状態（水素原子３が存在しない状態）のＺｎナノピラー３０においても、水分子１１が分解することがわかる。ただし、本図の場合、生成物は、図６に示す水素終端がされている場合と異なり、２個のＯＨラジカル２３と１個の水素分子２２（Ｈ２）となる。よって、水素終端がされていない状態においても、2.0 electrons/Å3以上の等電子密度面５を生じさせる凸部を１個以上設けた凹凸面とすることにより、水の分解反応が促進されることがわかる。
【０１１２】
これらの分子動力学の計算結果から、2.0 electrons/Å3以上の等電子密度面を生じさせる凸部を１個以上設けた凹凸面では、凸部周辺で水の分解反応が促進され、その結果、水中に浸した凸部の周辺で局部的に水の分解が生じ、ナノピラーを覆うように酸化雰囲気が形成され、上記の金属凸部から酸化物系結晶から構成されるナノピラーが生成し、更にナノピラーが成長してきたと結論付けられる。
【実施例４】
【０１１３】
図１１は、Ｃｕ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【０１１４】
すなわち、純度９９％以上の銅（Ｃｕ）板の表面を機械加工した表面（ａ）をＫ２ＣＯ３溶液中において１３０Ｖの電圧を１０分間加えて液中放電処理により荒らした表面（ｂ）とし、その後、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）に浸漬し、紫外ＬＥＤランプにより波長３６５ｎｍの光をＣｕ板に照射して、２４時間経過させた表面（ｃ）を、各々ＳＥＭ観察した結果である。
【０１１５】
水中での光照射により、鱗片状のナノピラーが多数、同時にＣｕ板上にフラワー状に集合して形成され、Ｃｕ板を覆っている様子が観察できる。この例では、光の強度は、紫外ＬＥＤランプから５ｃｍ離れて測ったとき２Ｗｍ−２であり、また、出力は１００Ｗであったが、特にこの条件に限定されるものではなく、光の波長を、水銀ランプやキセノン・フラッシュ・ランプを用いて、１８５〜８００ｎｍの範囲に変更しても、表面ナノピラーを同様に作製することができた。
【０１１６】
図１２は、図１１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す表面に対応するＸＲＤ測定結果である。
【０１１７】
本図から、ナノピラーは、Ｃｕ２Ｏ結晶とＣｕＯ結晶とから構成されていることが判る。また、二つの酸化物系結晶の積分強度比から、Ｃｕ２Ｏ結晶とＣｕＯ結晶との比率は、Ｃｕ２Ｏ：ＣｕＯ＝６０：４０であった。
【実施例５】
【０１１８】
図１３は、Ａｌ酸化物系結晶のナノピラー表面の形成過程を示すＳＥＭ画像である。
【０１１９】
すなわち、純度９９％以上のアルミニウム（Ａｌ）板の表面を機械加工した表面（ａ）をＫ２ＣＯ３溶液中において１２０Ｖの電圧を１０分間加えて液中放電処理により荒らした表面（ｂ）とし、その後、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）に浸漬し、紫外ＬＥＤランプにより波長３６５ｎｍの光をＡｌ板に照射して、２４時間経過させた表面（ｃ）を、各々ＳＥＭ観察した結果である。
【０１２０】
本図から、水中での光照射により、中実三角形断面や中実五角形断面、さらには中実無定形断面のロッド状ナノピラーが多数、同時にＡｌ板を覆うように形成されている様子が観察できる。この例では、光の強度は、紫外ＬＥＤランプから５ｃｍ離れて測ったとき２Ｗｍ−２であり、また、出力は１００Ｗであったが、特にこの条件に限定されるものではなく、光の波長を、水銀ランプやキセノン・フラッシュ・ランプを用いて、１８５〜８００ｎｍの範囲に変更しても、表面ナノピラーを同様に作製することができた。
【０１２１】
図１４は、図１３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す表面に対応するＸＲＤ測定結果である。
【０１２２】
本図から、ナノピラーがＡｌ（ＯＨ）３結晶とＡｌＯ（ＯＨ）結晶とから構成されていることが判る。また、二つの酸化物系結晶の積分強度比から、Ａｌ（ＯＨ）３結晶とＡｌＯ（ＯＨ）結晶との比率は、Ａｌ（ＯＨ）３：ＡｌＯ（ＯＨ）＝６５：３５であることが判った。
【実施例６】
【０１２３】
本発明のナノピラーの形成方法を用いて接合体を作製した実施例を示す。
【０１２４】
パワーモジュールなどの電力変換機器に用いるＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどで形成されたチップと電極との接合部分においては、パワーサイクルによりエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションなどが重畳した現象が発生し、その接合部分にマイクロボイドや巨大ボイドが発生して供用中に損傷を引き起こす。
【０１２５】
図１５は、ここで想定される損傷のメカニズムを示したものである。
【０１２６】
チップと電極との接合部を構成する接合部材料４１は、チップ及び電極に接する界面を有する。また、接合部材料４１は、その内部に粒界４２及び空孔４３（原子空孔）を有する。空孔４３は、熱平衡空孔ともいうべきものであり、常温においても熱平衡により発生する。空孔４３は、原子の移動の担い手として働くものであり、原子の移動は、ボイド形成を引き起こし、損傷の原因となる。
【０１２７】
金属中においては、通常、温度上昇に伴い、空孔濃度が上昇する（ステージ１）。
【０１２８】
応力勾配などにより空孔４３及び原子の移動（拡散）が生じ、空孔４３が集合することにより、マイクロボイド及び巨大ボイドを含むボイド４４（二次欠陥）が発生し、成長する（ステージ２）。
【０１２９】
この状態にある接合部材料４１にパワーサイクルの負荷が加わると、ボイド４４の密度が高く、強度が低下した部分は、疲労亀裂４５の進展経路となる。
【０１３０】
図１６は、温度と熱平衡空孔濃度との関係を示すグラフである。
【０１３１】
本図に示すように、従来の接合材料（はんだ）であるＳｎ系及びＡｇ系に比較して、１けた以上熱平衡空孔濃度を引き下げることのできる金属系材料、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ及びＣｕの各系を見出した。これらのナノピラー化及び接合を本発明の方法により実施した。
【０１３２】
具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ又はＣｕを主成分として含む金属（合金）の表面を水に浸し、水銀ランプやキセノン・フラッシュ・ランプを用いて波長を１８５〜８００ｎｍの範囲に調整した光を照射し、これらの金属の表面にナノピラー表面を作製した後、チップ又は電極と上記ナノピラー表面との間をギ酸雰囲気（窒素９５体積％）又は水素雰囲気（１００％）とし、温度２００〜４００℃、加圧１．２ＭＰａ、保持時間３００ｓとして接合を試みた。この結果、２０〜３０ＭＰａ以上の接合強度が得られ、かつ、パワーサイクルに極めて耐性のある電力変換機器用モジュールを作製することができた。
【０１３３】
図１７は、接合前のＣｕ系材料の表面を示すＳＥＭ写真である。
【０１３４】
本図において（ａ）は、Ｋ２ＣＯ３溶液中において１３０Ｖの電圧を１０分間加えて液中放電処理により荒らした表面であり、（ｂ）は、その後、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）中に浸漬して紫外ＬＥＤランプにより波長３６５ｎｍの光を２４時間照射した表面である。鱗片状やフラワー状と無定形の凸部の混在した構造を有する酸化物系ナノピラー表面が得られていることが判る。
【０１３５】
Ｃｕ系材料の実施例では、図１７の（ｂ）に示す表面を用いて接合体を作製したが、本発明の接合体前表面ナノピラー形状はこれに限定されるものではなく、柱状、チューブ状、鱗片状、塊状、フラワー状、枝状、ないし無定形の凸形状のナノピラー表面が還元接着可能である。また、ここで用いた電力変換機器用モジュールのチップの材料は、Ｓｉ、ＳｉＣ又はＧａＮでもよく、チップ接合側のめっき層と上記ナノピラー接合面とが２０〜３０ＭＰａ以上の良好な接合強度を示した。さらに、電極側の金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ又はＣｕと、上記ナノピラー接合面とが２０〜３０ＭＰａ以上の良好な接合強度を示した。
【実施例７】
【０１３６】
本発明のナノピラー構造を有する表面の形成方法を用いて電池の電極を作製した実施例を示す。
【０１３７】
図１８は、リチウムイオン電池の負極作製工程を示す。
【０１３８】
ステップ１では、金属Ｃｕ箔を水中に浸漬し、波長３６５ｎｍの光を２４時間照射した本発明の形成方法で作製した酸化物系ナノピラー表面１３１１を有する金属Ｃｕ箔１３１２を作製する。
【０１３９】
ステップ２では、酸化物系ナノピラー構造を表面としたＣｕ箔の断面１３２２に示すように、ナノピラー構造１３２３の間に、平均直径約２０〜２００ｎｍのＳｉ粒子１３２４を本断面図のように分散混入させたＣｕ箔１３２１を作製する。
【０１４０】
ステップ３では、バインダと電極助剤である炭素（Ｃ）粒子とを混合して電極スラリ１３３１を調整する。
【０１４１】
ステップ４では、この電極スラリをスラリ層１３４２として、上記Ｓｉ粒子分散Ｃｕ箔１３４１に塗布し、８０〜１００℃で２時間程度熱処理を施し１次乾燥する。その後、ステップ５で上記Ｃｕ箔をロールプレスし、さらにステップ６で１００〜１２０℃で２時間程度熱処理し、２次乾燥する。
【０１４２】
ステップ７では、２次乾燥後のＣｕ箔から任意形状にＣｕ箔を打ち抜きなどで負極部品１３７１を作製する。
【０１４３】
ステップ８では、ステップ７で作製した２枚の負極部品１３８１を、ナノピラー表面を有する側同士で張り合わせ負極１３８２とする。その後、ステップ９では、リチウムイオンの出入り口となるマイクロメートルオーダーの直径を有する細孔を、レーザビア加工又は機械加工により空けたビア１３９１として多数設け、負極１３９２を作製する。張り合わせには、加圧熱処理を用いても良いが、機械的な枠を負極部品１３８１の周りに設けて加圧する方法も用いることができる。
【０１４４】
ステップ１０は、負極１３１０１のサイクル特性を測定する装置への組込みである。この装置は、負極１３１０１の対極である金属リチウム１３１０２、セパレータ１３１０３、スペーサ１３１０４、電解液１３１０５及びＣｕ集電体１３１０６から構成されており、充電時のリチウムイオンの動き１３１０７と放電時のリチウムイオンの動き１３１０８を太い矢印で示している。
【０１４５】
図１９は、本発明の方法で作製したリチウムイオン電池負極のサイクル特性を示したものである。
【０１４６】
Ｓｉを活物質としたリチウムイオン電池負極であるが、充放電サイクルによる放電容量の低下は殆ど観られず、良好なサイクル特性を示していることが判る。
【０１４７】
尚、図１８に示す工程において、ステップ１の金属Ｃｕ箔を水中に浸漬し、波長３６５ｎｍの光を２４時間照射した本発明の形成方法で作製した酸化物系ナノピラー表面１３１１を、更に１００％水素雰囲気中で、温度２００〜４００℃、保持時間３００ｓで還元処理して金属Ｃｕナノピラー構造とした金属Ｃｕ箔１３１２でも、図１９と同様のサイクル特性が得られた。
【０１４８】
以上より、本発明の金属ナノピラーを有する表面構造の形成方法も、電極に使えることが判った。
【実施例８】
【０１４９】
本発明のナノピラー構造を有する表面の形成方法を、電池電極へ応用した別の例を本実施例で示す。
【０１５０】
図２０は、リチウムイオン電池の負極作製工程を示す。
【０１５１】
ステップ１では、金属箔を水中に浸漬し、波長３６５ｎｍの光を２４時間照射することにより、本発明の形成方法で作製した酸化物系ナノピラー表面１５１２を有する金属箔１５１１を作製する。ステップ２では、バインダと電極助剤であるＣ粒子とを混合して電極スラリ１５２１を調整する。ステップ３では、この電極スラリをスラリ層１５３２として金属箔１５３１に塗布し、８０〜１００℃で２時間程度熱処理を施し１次乾燥する。その後、ステップ４で上記金属箔をロールプレスする。
【０１５２】
さらに、ステップ５で１００〜１２０℃で２時間程度熱処理し、２次乾燥する。ステップ６では、２次乾燥後の金属箔から任意形状に金属箔を打ち抜きなどで負極部品１５６１を作製する。ステップ７では、ステップ６で作製した２枚の負極部品１５７１を、ナノピラー表面を有する側同士で張り合わせ負極１５７２とする。その後、ステップ８では、リチウムイオンの出入り口となるマイクロメートルオーダーの直径を有する細孔を、レーザビア加工又は機械加工により空けたビア１５８１として多数設け、負極１５８２を作製する。
【０１５３】
張り合わせには、加圧熱処理を用いても良いが、機械的な枠を負極部品１５７１の周りに設けて加圧する方法も用いることができる。
【０１５４】
ステップ９は、負極１５９１のサイクル特性を測定する装置への組込みである。この装置は、負極１５９１の対極である金属リチウム１５９２、セパレータ１５９３、スペーサ１５９４、電解液１５９５及び金属集電体１５９６から構成されており、充電時のリチウムイオンの動き１５９７と放電時のリチウムイオンの動き１５９８を太い矢印で示している。
【０１５５】
図２１は、本発明の方法で作製したリチウムイオン電池の負極のサイクル特性を示したものである。
【０１５６】
本実施例では、金属としてＦｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＶを用い、金属酸化物系ナノピラーを活物質としたリチウムイオン電池負極を構成したが、いずれの金属酸化物系ナノピラー表面を活物質としても、放電容量は異なるものの、充放電サイクルによる放電容量の低下は殆ど観られず、良好なサイクル特性を示していることが判った。
【０１５７】
以上のように、金属板を集電体とし、本発明の形成方法により集電体表面に形成した酸化物系ナノピラー構造を活物質として使用するリチウムイオン負極を用いたリチウムイオン電池は、サイクル特性の良好な電池として動作することが判った。
【実施例９】
【０１５８】
図２２は、Ｃｅ酸化物系結晶のナノピラー表面を示すＳＥＭ画像である。
【０１５９】
本図に示すナノピラー表面は、純度９９％以上のセリウム（Ｃｅ）板の表面を機械加工した後、ＮａＯＨ溶液中において１３０Ｖの電圧を１０分間加えて液中放電処理により荒らした表面とし、その後、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）中に浸漬し、紫外ＬＥＤランプにより波長３６５ｎｍの光をＣｅ板に３時間照射することにより得られた表面をＳＥＭで観察したものである。
【０１６０】
本図から、水中での光照射により、針状、ロッド状、鱗片状及び塊状の酸化セリウム（セリア）からなるナノピラーが多数、同時にＣｅ板上に集合して形成され、Ｃｅ板を覆っていることがわかる。
【０１６１】
本実施例における光の強度は、紫外ＬＥＤランプから５ｃｍ離れて測ったとき２Ｗｍ−２であり、また、出力は１００Ｗであったが、特にこの条件に限定されるものではなく、光の波長を、水銀ランプやキセノン・フラッシュ・ランプを用いて、１８５〜８００ｎｍの範囲に変更しても、表面ナノピラーを同様に作製することができた。また、上記の光照射の前の表面を荒らす工程を、Ｋ２ＣＯ３溶液中に変えても、同様に、水中での光照射により、針状、ロッド状、鱗片状及び塊状の酸化セリウムからなるナノピラーを多数、同時にＣｅ板上に集合して形成することができた。
【０１６２】
図２３は、図２２のセリアからなるナノピラー表面を有する固体型ＣＯ２吸着材を用いた石炭火力発電のＣＯ２回収・貯留システムを示す構成図である。
【０１６３】
図２３の石炭火力発電システムは、ボイラ１８１内で石炭１８２を空気１８３と共に燃焼させ、発生した水蒸気１８４を用いて蒸気タービン１８５を回転させることにより発電する方式である。
【０１６４】
この石炭火力発電システムは、大気中へのＣＯ２放出抑制のため、窒素酸化物（ＮＯｘ）１８６や硫黄酸化物（ＳＯｘ）１８７等を除去する排ガス処理１８８の後に、効率的にＣＯ２を回収できるＣＯ２回収装置１８９を具備している。回収塔１８１０及び１８１１を交互に切替えてＣＯ２を回収するようになっている。回収塔１８１０では、図２２に示すセリアからなる本発明のナノピラーを固体型ＣＯ２吸着材として使用し、ＣＯ２の吸着工程を経て、排ガス１８１２をＣＯ２の基準値を十分下回る濃度として煙突１８１３から大気解放すると共に、回収塔１８１１を経て再生されたＣＯ２ガス１８１４を、圧縮機１８１５で圧縮して貯留系１８１６に貯留するシステムである。
【０１６５】
図２２に示すセリアからなる本発明のナノピラー構造を有する表面を固体型ＣＯ２吸着材は、水分共存下でもＣＯ２を効率的に吸着できる。したがって、図２３のようなＣＯ２回収・貯留システムも、本発明のシステムである。
【０１６６】
これらのシステムにより、市販されている一般的なゼオライト固体型吸着材と比較して、水分共存下においても、ＣＯ２吸着量を約１００倍増加でき、吸着材量を約９８％削減できる。また、ＣＯ２回収に必要なエネルギーは、一般的なアミン液を用いた化学吸収法の８０％以下まで低減できる。
【実施例１０】
【０１６７】
金属の表面に金属酸化物系結晶からなるナノピラーを形成する方法として、種々の金属を用い、金属板を純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）中に浸漬し、金属の表面に１８５〜８００ｎｍのうちから選ばれる波長を有する光を照射して、酸化物系結晶からなるナノピラー構造の形成状況を観察した。
【０１６８】
その結果、上記金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏを用いることにより、該金属からなる金属酸化物系結晶ナノピラー表面を形成できることを確認した。また、上記金属の代わりに、上記金属から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む合金を用いても、合金酸化物系結晶ナノピラー表面を形成できた。
【実施例１１】
【０１６９】
金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面または金属結晶からなるナノピラー構造を有する表面を、液状物質の濡れ性制御面に用いた実施例を示す。
【０１７０】
実施例１、２、４及び５に記載したＺｎ、Ｃｕ及びＡｌを各々含む本発明の酸化物系ナノピラー表面を水や海水等の液状物質に接触させると、上記酸化物系ナノピラーにより疎水性を示し、上記液状物質と共に、汚染物質が表面から洗い流されることが判明した。この作用を利用することにより、本発明の金属酸化物系結晶ナノピラー構造を有する表面は、防汚表面として使用することができる。
【０１７１】
さらに、種々の溶剤や樹脂材料を、上記金属酸化物系結晶ナノピラー構造を有する表面に吸着させることにより、疎水性能を制御し、強化し、又は低減することができる。これにより、物質の吸着量を制御する材料、撥水性材料、親水性材料、及び親油性材料を形成することができる。
【０１７２】
一部の上記表面は、摩擦係数の低い表面や、摩擦係数の高い表面にもできることが判った。さらに、静電気を解消する表面や静電気を貯電する表面の形成も可能であった。
【０１７３】
このような溶剤には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１７４】
また、上記溶剤としては、塗布性及び印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤及びテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、本発明において上記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
また、上記樹脂には、特に制限はない。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。また、フッ素系樹脂；（ジフルオロメチレン）フルオロニウム、トリフルオロメタニド、トリフルオロメタンイド、トリフルオロメチルカチオン、トリフルオロメチリウム、トリフルオロメタンイリウム、トリフルオロメチルラジカルであってもよい。
【０１７６】
さらに、上記樹脂としては、硬化時における消失性の観点から、セルロース系樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、上記体積抵抗率や密着力などの硬化後の接着層としての機能が損なわれない範囲では、上記樹脂は硬化時に消失するものに限定されることはない。また、本発明において上記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
また、本発明における上記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量は５０００以上５０００００以上が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、接着剤組成物の粘度が増加することを抑制できる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、接着剤組成物の粘度が増加することを抑制できる。
【０１７８】
さらに、種々の溶剤や樹脂材料を、本発明の還元の工程により形成した金属結晶ナノピラー構造を有する表面に吸着させることにより、前記と同様に、疎水性能を制御し、強化し、又は低減することができ、物質の吸着量を制御する材料、撥水性材料、親水性及び親油性材料を形成することができる。また、一部の上記表面として摩擦係数の低い表面や、摩擦係数の高い表面も形成できることが判った。
【０１７９】
さらに、静電気を解消する表面や静電気を貯電する表面の形成も可能であった。
【０１８０】
以上のように、本発明の金属酸化物系結晶からなるナノピラー構造を有する表面または金属結晶からなるナノピラー構造を有する表面は、液状物質の濡れ性制御機能表面として用いることができ、本発明の表面である。
【実施例１２】
【０１８１】
図２４は、可視光を照射して形成したＣｅ酸化物系結晶のナノピラー表面を示すＳＥＭ画像である。
【０１８２】
本実施例においては、Ｃｅ基板を実施例９と同じ条件で機械加工し、ＮａＯＨ溶液中において１３０Ｖの電圧を１０分間加えて液中放電処理により荒らした後、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）中に浸漬した状態で、波長４００〜６００ｎｍの可視光と３時間照射することにより、Ｃｅ酸化物系結晶のナノピラー表面を得た。
【０１８３】
本図に示すように、Ｃｅ酸化物系結晶のナノピラーは、針状又はロッド状である。
【０１８４】
（比較例）
図２５は、純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）中に浸漬したＺｎ基板に光を照射しなかった場合である比較例を示すＳＥＭ画像である。（ａ）は、Ｚｎ基板に機械研磨を施した表面であり、（ｂ）は、光を照射せずに純水（電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下）中に１４４時間浸漬した後の表面である。
【０１８５】
本図の（ｂ）から、光を照射しない場合、ナノピラーが形成されないことがわかる。
【符号の説明】
【０１８６】
１：Ｚｎ原子、２：酸素原子、３：水素原子、４、５：等電子密度面、１０、３０：Ｚｎナノピラー、１１：水分子、２１：酸素ラジカル、２２：水素分子、２３：ＯＨラジカル、４１：接合部材料、４２：粒界、４３：空孔、４４：ボイド、４５：疲労亀裂、１３１１：酸化物系ナノピラー表面、１３１２：金属Ｃｕ箔、１３２１：Ｓｉ粒子分散混入Ｃｕ箔、１３２２：Ｃｕ箔断面、１３２３：ナノピラー構造、１３２４：Ｓｉ粒子、１３３１：電極スラリ、１３４１：Ｓｉ粒子分散Ｃｕ箔、１３４２：スラリ層、１３７１：負極部品、１３８１：負極部品、１３８２：張り合わせ負極、１３９１：ビア、１３９２：負極、１３１０１：負極、１３１０２：金属リチウム、１３１０３：セパレータ、１３１０４：スペーサ、１３１０５：電解液、１３１０６：Ｃｕ集電体、１３１０７：充電時のリチウムイオンの動き、１３１０８：放電時のリチウムイオンの動き、１５１１：酸化物系ナノピラー表面、１５１２：金属箔、１５２１：電極スラリ、１５３１：金属箔、１５３２：スラリ層、１５６１：負極部品、１５７１：負極部品、１５７２：張り合わせ負極、１５８１：ビア、１５８２：負極、１５９１：負極、１５９２：金属リチウム、１５９３：セパレータ、１５９４：スペーサ、１５９５：電解液、１５９６：金属集電体、１５９７：充電時のリチウムイオンの動き、１５９８：放電時のリチウムイオンの動き、１８１：ボイラ、１８２：石炭、１８３：空気、１８４：水蒸気、１８５：蒸気タービン、１８６：窒素酸化物、１８７：硫黄酸化物、１８８：排ガス処理、１８９：ＣＯ２回収装置、１８１０：回収塔、１８１１：回収塔、１８１２：排ガス、１８１３：煙突、１８１４：ＣＯ２ガス、１８１５：圧縮機、１８１６：貯留系。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
2014145105.tif 000007
【図５Ａ】
2014145105.tif 000008
【図５Ｂ】
2014145105.tif 000009
【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
2014145105.tif 000014
【図５Ｈ】
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【図６】
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【図７】
2014145105.tif 000017
【図８Ａ】
2014145105.tif 000018
【図８Ｂ】
2014145105.tif 000019
【図８Ｃ】
2014145105.tif 000020
【図９Ａ】
2014145105.tif 000021
【図９Ｂ】
2014145105.tif 000022
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014145105.tif 000025
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2014145105.tif 000032
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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