(57)【要約】【課題】粒子径を小さくしても電気伝導率が高く維持されており、性能指数が高い熱電材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】本明細書が開示する熱電材料は、組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を粉砕して合金粉体を得る工程と、合金粉体を酸化雰囲気下に暴露する酸化工程と、酸化工程後の合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、を含む製造方法によって製造される。この熱電材料の酸素含有量は、０．２ｗｔ％以上かつ０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を粉砕して合金粉体を得る工程と、
前記合金粉体を酸化雰囲気下に暴露する酸化工程と、
前記酸化工程後の前記合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、を含む、熱電材料の製造方法
によって製造された熱電材料であって、
前記熱電材料の酸素含有量は、前記熱電材料全体の重量を１００ｗｔ％とした場合に、０．２ｗｔ％以上かつ０．５ｗｔ％以下である、熱電材料。
【請求項２】
組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を粉砕して合金粉体を得る工程と、
前記合金粉体を酸化雰囲気下に暴露する酸化工程と、
前記酸化工程後の前記合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、を含む、熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記合金粉体の平均粒子径は、ナノオーダーである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程は、合金粉体の温度が５８０℃以下の条件下で行われる、請求項２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）を有する熱電材料は、常温〜２５０℃程度の領域における熱電性能に優れており、ゼーベック効果を利用した熱電発電や、ペルチェ効果を利用した熱電冷却等の用途への利用が開発又は実用化されている。上記の熱電材料は、組成式：Ｂｉ２Ｔｅ３で表されるテルル化ビスマス（ＩＩＩ）の結晶構造を有し、例えば、Ｂｉ原子の一部をＳｂ原子で置き換えたものはｐ型の熱電材料として、Ｔｅ原子の一部をＳｅ原子で置き換えたものはｎ型の熱電材料として知られている。
【０００３】
熱電材料の熱電性能は、ゼーベック係数のほか、電気伝導率や、熱伝導率にも依存する。例えば、電気伝導率を向上させると、熱電材料の熱電性能が向上する。このため、特許文献１では、熱電材料の粒界における界面抵抗を低減するために、焼結前の熱電材料の粒子の表面の酸化物層の厚みを５０ｎｍ以下にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、特許文献１のように、熱電材料において電気伝導率を向上させるためには、熱電材料の焼結前の粒子は、できるだけ表面酸化を抑制するべきであるということが技術常識であった。
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の技術的思想を超えた新たな知見を得た。すなわち、熱電材料の焼結前の粒子に対して酸化工程を行うことで熱電材料の電気伝導率が向上するという、従来の技術常識を超える知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書が開示する熱電材料は、組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を粉砕して合金粉体を得る工程と、合金粉体を酸化雰囲気下に暴露する酸化工程と、酸化工程後の合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、を含む熱電材料の製造方法によって製造される。この熱電材料の酸素含有量は、熱電材料全体の重量を１００ｗｔ％とした場合に、０．２ｗｔ％以上かつ０．５ｗｔ％以下である。
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記組成式によって表される合金を粉砕し、さらに酸化雰囲気下に暴露した後で、得られた合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成することによって、熱電材料全体の重量を１００ｗｔ％とした場合に、酸素含有量が０．２ｗｔ％以上かつ０．５ｗｔ％以下であり、より高い電気伝導率を有する熱電材料を製造できるという知見を得た。上記の熱電材料によれば、合金粉体を酸化雰囲気下に暴露するという簡便な工程を追加するだけで製造でき、かつ、粉砕によって合金粉体の粒子径を小さくしても電気伝導率が高く維持され、性能指数が高い熱電材料を提供することができる。
【０００９】
本明細書が開示する熱電材料の製造方法は、組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を粉砕して合金粉体を得る工程と、合金粉体を酸化雰囲気下に暴露する酸化工程と、酸化工程後の合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、を含む。
【００１０】
上記の製造方法では、合金粉体の平均粒子径は、ナノオーダーであることが好ましい。
【００１１】
上記の製造方法では、酸化工程は、合金粉体の温度が５８０℃以下の条件下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉砕によって合金粉体の粒子径を小さくしても電気伝導率が高く維持され、性能指数が高い熱電材料およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例に係る熱電材料におけるキャリアの移動度を示す図である。
【図２】実施例および比較例に係る熱電材料の電気伝導度を示す図である。
【図３】実施例および比較例に係る熱電材料の無次元性能指数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書が開示する熱電材料は、組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を基礎構造とし、その一部にさらに酸素原子を含む。上記組成式によって表される合金は、組成式：Ｂｉ２Ｔｅ３で表されるテルル化ビスマス（ＩＩＩ）の結晶構造を有し、その組成に応じて、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶中のＢｉ原子またはＴｅ原子の一部または全部がＳｂ原子またはＳｅ原子で置き換えられている。熱電材料の酸素含有量は、熱電材料全体（酸素を含む）の重量を１００ｗｔ％とした場合に、０．２ｗｔ％以上かつ０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２３ｗｔ％以上かつ０．３２ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００１５】
一般に、熱電材料は、下記式に示す無次元性能指数ＺＴが高いほど高性能である。
ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔ  ……  （１）
なお、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：動作温度である。
【００１６】
上記式（１）に示すように、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σを高くすること、または、熱伝導率κを低くすることによって性能指数ＺＴを高くすることができる。熱電材料の焼結前の合金粉体の粒子径を小さくすることは、ゼーベック係数Ｓを高くすること、および、熱伝導率κを低くすることについて効果的であり、一般に、性能指数ＺＴを高くする手段として有用であることが知られている。
【００１７】
その一方で、熱電材料の焼結前の合金粉体の粒子径を小さくすると、比表面積が大きくなるため、得られた焼結体において粒界の割合が多くなって電気伝導率σが低くなり、性能指数ＺＴを低下させる要因となり得ることが知られている。特に、粒界に酸化物層が存在すると、電気伝導率σが大きく低下し、性能指数ＺＴの向上を阻害する要因となり得る。このため、従来、熱電材料は、不活性雰囲気下で焼結される等、熱電材料の合金粉体が酸化雰囲気下に晒されないように配慮されて製造されることが一般的であった。
【００１８】
本発明者らは、上記の組成式によって表されるＢｉ２Ｔｅ３型の結晶構造を有する熱電材料の焼結前の合金粉体の粒子径を小さくして、高い性能指数を有する熱電材料を得ることについて鋭意研究し、その結果、粉砕後の合金粉体を酸化させることで、より高い電気伝導率を有し、性能指数が高い熱電材料を製造できるという、従来の技術常識を超えた知見を得るに至った。
【００１９】
Ｂｉ２Ｔｅ３型の結晶は、Ｂｉ原子層とＴｅ原子層がｃ軸方向に積層された六方晶系の結晶であり、Ｂｉ−Ｔｅ間はイオン結合と共有結合によって結合する一方で、Ｔｅ−Ｔｅ間はファンデルワールス力によって結合している。ファンデルワールス力はイオン結合等と比較的して弱いため、Ｂｉ２Ｔｅ３型の結晶は、機械的負荷を受けるとＴｅ−Ｔｅ間で容易に劈開する。Ｂｉ２Ｔｅ３型の結晶構造を有する合金は、粉砕して合金粉体を得る工程において機械的負荷を受けると、結晶が劈開してＴｅ原子（またはＴｅ原子を置換するＳｅ原子）が欠落し、キャリアのライフタイムキラーとなり得る結晶欠陥が形成され、これによって電気伝導率が低下するものと推察される。劈開した合金の結晶が酸化されると、Ｔｅ原子の欠落によって形成された結晶欠陥が酸素原子によって補填されるため、キャリアの移動度が高く、高い電気伝導率が維持されるものと推察される。結晶欠陥を十分に補填するために、熱電材料の酸素含有量は、熱電材料全体の重量を１００ｗｔ％とした場合に、０．２ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、焼結前の合金粉体を必要以上に酸化し過ぎると、粒界の界面抵抗が大きくなって電気伝導率を低下させる方向に作用し得る。結晶欠陥を補填することで得られる効果を効率よく得るために、熱電材料の酸素含有量は、熱電材料全体の重量を１００ｗｔ％とした場合に、０．２ｗｔ％以上かつ０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２０】
この知見に基づき、本明細書が開示する熱電材料の製造方法は、組成式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦３）によって表される合金を粉砕して合金粉体を得る工程と、合金粉体を酸化雰囲気下に暴露する酸化工程と、酸化工程後の合金粉体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、を含み、本明細書が開示する熱電材料は、この熱電材料の製造方法によって製造される。
【００２１】
上記の製造方法は、Ｂｉ金属材料、Ｔｅ金属材料等の合金を構成する金属元素を含む材料を混合して溶解して合金を得る工程をさらに含んでいてもよい。また、合金粉体を得る工程は、還元雰囲気下または不活性雰囲気下で行われることが好ましく、これによって、酸化工程の条件を調整するのみで、合金粉体を適切に酸化できる。
【００２２】
上記の製造方法では、合金を粉砕して得られる合金粉体の平均粒子径は、ナノオーダーであることが好ましい。
【００２３】
上記の製造方法では、酸化工程は、合金粉体の温度が５８０℃以下の条件下で行われることが好ましい。
【実施例１】
【００２４】
（合金を得る工程）
まず、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の合金を製造した。Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅ（いずれも純度：３Ｎ）の金属粉末を用い、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成比となるように秤量し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で７００℃で溶解した。その後、急冷凝固装置を用いて、ドラム回転数を１０００ｒｐｍとして急冷凝固させた。これによって、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の合金の凝固体を得た。
【００２５】
（合金粉体を得る工程）
得られた合金の凝固体を乳鉢で粗粉砕した後、エタノールと混合した状態で、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で遊星ボールミルを１８０ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕し、その後、乾燥させて溶媒を揮発させ、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の合金粉体を得た。この合金粉体の平均粒径は、ナノオーダーであった。
【００２６】
（酸化工程）
得られた合金粉体を、２０℃で大気中に４８時間放置した。
【００２７】
（合金の焼結体を得る工程）
放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）機を用いて、合金粉体を２８０℃、３００ＭＰａの条件で１０分間焼結し、焼結体を製造した。これによって、実施例１に係る熱電材料を得た。
【００２８】
（比較例１）
酸化工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法を行い、比較例１に係る熱電材料を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例１の合金を得る工程における急冷凝固装置の回転数を２０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に、合金を得る工程、合金粉体を得る工程、酸化工程、合金の焼結体を得る工程を行い、実施例２に係る熱電材料を得た。なお、合金粉体を得る工程で得られた合金粉体の平均粒径は、ナノオーダーであった。
【００３０】
（比較例２）
酸化工程を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法を行い、比較例２に係る熱電材料を得た。
【実施例３】
【００３１】
実施例１の合金を得る工程における急冷凝固装置の回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に、合金を得る工程、合金粉体を得る工程、酸化工程、合金の焼結体を得る工程を行い、実施例３に係る熱電材料を得た。なお、合金粉体を得る工程で得られた合金粉体の平均粒径は、ナノオーダーであった。
【００３２】
（比較例３）
酸化工程を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法を行い、比較例３に係る熱電材料を得た。
【実施例４】
【００３３】
実施例１の合金を得る工程における急冷凝固装置の回転数を４０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に、合金を得る工程、合金粉体を得る工程、酸化工程、合金の焼結体を得る工程を行い、実施例４に係る熱電材料を得た。なお、合金粉体を得る工程で得られた合金粉体の平均粒径は、ナノオーダーであった。
【００３４】
（比較例４）
酸化工程を行わなかった以外は、実施例４と同様の方法を行い、比較例４に係る熱電材料を得た。
【００３５】
（熱電材料の特性評価）
実施例１〜４および比較例１〜４によって得られた熱電材料の特性評価を行った。ゼーベック係数および電気伝導度は、熱電特性評価装置ＺＥＭ（株式会社アルバック製）を用いて測定した。熱伝導度は、レーザフラッシュ法熱定数測定装置（株式会社アルバック製）を用いて測定した。キャリア濃度および移動度は、ホール効果・比抵抗測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ（株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定した。熱電材料の酸素量は、酸素分析計ＥＭＧＡ８２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。各評価結果を表１および図１〜３に示す。なお、熱電材料の酸素量（熱電材料中の酸素の含有量）は、熱電材料全体（酸素を含む）の重量を１００ｗｔ％とした場合の重量パーセントで示している。
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、実施例１〜４に係る熱電材料の酸素量は、０．２３２ｗｔ％以上かつ０．３２２ｗｔ％以下の範囲にあるのに対し、比較例１〜４に係る熱電材料の酸素量は、０．１５９ｗｔ％以上かつ０．１８６ｗｔ％以下の範囲にあり、０．２ｗｔ％よりも低かった。実施例１〜４に係る熱電材料では、比較例１〜４に係る熱電材料よりも酸化量が多くなっており、酸化工程によって、実施例１〜４では合金粉体が酸化され、その結果、熱電材料の酸化量が増加したものと考えられる。
【００３７】
また、表１および図１〜３に示すように、実施例１〜４に係る熱電材料は、比較例１〜４に係る熱電材料よりも、キャリアの移動度が著しく高く（３倍以上）、電気伝導率σが高くなっていることが明らかになった。すなわち、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の合金粉体に対して酸化工程を行って酸化させることで、より高い電気伝導率を有する熱電材料を製造できるという、従来の技術常識を超えた知見を得るに至った。
【００３８】
比較例では、合金を粉砕した際に、合金の破断面の近傍等において、Ｔｅ原子またはＳｅ原子が欠落して結晶欠陥が形成され、これによってキャリアの移動度が低下し、電気伝導度が低下していると推察される。これに対して、実施例では、キャリアの移動度が比較例に比べて著しく高い。これは、合金粉体に形成された結晶欠陥が、酸化工程において酸素によって補填され、キャリアの移動度が高く維持されたためであると推察される。実施例によれば、比較例よりも電気伝導率が高く、性能指数ＺＴが高い熱電材料を製造することができる。大気中に暴露するという簡便な酸化工程を追加するだけで、電気伝導率が低くなり過ぎることを抑制できる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００４０】
本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014022565.tif 000006