(57)【要約】【課題】マンガン乾電池の正極集電体として用いられる炭素棒の電気抵抗を低下させるとともに、この炭素棒をマンガン乾電池に用いた場合に、内部抵抗を低減して強放電特性を向上させる。【解決手段】炭素質粉末と珪酸塩鉱物を主成分とする粘土と半導体化促進剤を混合して焼成することによって、絶縁体である粘土を半導体化促進剤によって半導体化させ、さらに、炭素質粉末同士の接触性も向上することから、電気抵抗の低い炭素棒を得られ、これをマンガン乾電池に用いることによって、内部抵抗を低減して優れた強放電特性を有するマンガン乾電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粉末と、珪酸塩鉱物を主成分とする粘土と、半導体化促進剤を混合し、焼成して得られる炭素棒。
【請求項２】
前記半導体化促進剤は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の炭素棒。
【請求項３】
前記半導体化促進剤を前記粘土の主成分である珪酸塩鉱物の珪素原子に対して０．０５〜２．０モル％添加することを特徴とする請求項１記載の炭素棒。
【請求項４】
二酸化マンガンを含む円筒形の正極合剤と、
亜鉛を含む負極缶と、
前記正極合剤と前記負極缶との間に配されたセパレータと、
前記正極合剤の中央部に挿入された炭素棒と、
電解液とを備えたマンガン乾電池であって、
前記炭素棒が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素棒であるマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池において、正極集電体として機能する炭素棒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源として、マンガン乾電池が広く用いられている。マンガン乾電池では、有底円筒形の負極缶内に円筒形の正極合剤が収納されている。正極合剤と負極缶との間にセパレータが配置されている。正極合剤の中央部には、正極集電体として機能する炭素棒が圧入されている。炭素棒は、電池缶の開口部を覆う正極端子板に電気的に接続されている。
【０００３】
炭素棒は、黒鉛、カーボンブラック、コークス等の炭素質粉末と、ピッチ、タール等の結着剤とを混合し、棒状に圧縮成形する。この成型体を焼成した後、パラフィンワックス等を含浸させ、任意の円柱状形状に表面を研磨して得られる。
【０００４】
炭素棒の結着剤は、前述した石油や石炭由来のピッチ、タール等が用いられていることが一般的であるが、その他の結着剤として、例えば、ポリスチレンやポリエチレン（特許文献１参照）、フェノール、エポキシ、フラン樹脂等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−２０２６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のマンガン乾電池の正極集電体には非金属材料である炭素材料を用いており、アルカリ乾電池やニッケル水素充電池等の他の電池系に比べて集電体の電気抵抗が高く、改善の余地がある。
【０００７】
さらに、従来の結着剤を用いた炭素棒にあっては、加熱、焼成した場合、結着剤が炭化する際に大きなクラックが生じていた。特に、天然由来の炭化水素は揮発分が多く、加熱、焼成した際に生じるクラックは顕著であった。
【０００８】
上述したクラックは、炭素質粉末同士の接触性を低下させ、炭素棒の電気抵抗が高くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、炭素質粉末と、珪酸塩鉱物を主成分とする粘土と、半導体化促進剤を混合し、焼成して得られる炭素棒であることを特徴とする。
【００１０】
前記半導体化促進剤は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物とすればよい。
【００１１】
前記半導体化促進剤を前記粘土の主成分である珪酸塩鉱物の珪素原子に対して０．０５〜２．０モル％添加することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の別の一局面は、二酸化マンガンを含む円筒形の正極合剤と、亜鉛を含む負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配されたセパレータと、前記正極合剤の中央部に挿入された炭素棒と、電解液とを備えたマンガン乾電池であって、前記炭素棒が、上述した炭素棒であるマンガン乾電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁体である粘土を半導体化促進剤によって半導体化させるため、電気抵抗の低い炭素棒を得ることができる。
【００１４】
また、炭素質粉末と揮発分の少ない粘土を結着剤として、常温で均一に混ぜて焼成するため、大きなクラックが発生せず、炭素質粉末同士の接触性も向上することから、低い電気抵抗を有する炭素棒を安定して得ることができる。
【００１５】
さらに、本発明の炭素棒は電気抵抗が低いことから、マンガン乾電池の内部抵抗を低減して強放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態としての単３形のマンガン乾電池（Ｒ６）の一部を断面にした正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一局面は、炭素質粉末と、珪酸塩鉱物を主成分とする粘土と、半導体化促進剤を混合し、焼成して得られる炭素棒であることを特徴とする。
【００１８】
絶縁体である粘土を半導体化促進剤によって半導体化させるため、電気抵抗の低い炭素棒を得ることができる。
【００１９】
粘土の主成分である珪酸塩鉱物の金属原子に対して価数が１価異なる元素を粘土に添加し固溶させると、固溶した珪酸塩鉱物は価数の違いにより電子過剰、又は、電子欠乏状態となる。すると、電荷の移動を担う電子、又は、空孔が生成され、粘土が半導体化する。
【００２０】
なお、本発明における「珪酸塩鉱物を主成分とする粘土」とは、珪酸塩鉱物を５０質量％以上含む粘土であっても良い。珪酸塩鉱物として、例えば、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）４、Ｎａ０．３３Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）４、Ｃａ０．３３Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）４等が例示できる。
前述した珪酸塩鉱物のうちで、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）４１分子中における珪素原子の占める割合が１９．４質量％と最も低い。この珪酸塩鉱物を５０質量％以上含めばよく、珪素原子の観点からは、珪素原子を９．７質量％以上含む粘土であっても良い。
【００２１】
前記半導体化促進剤は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物とすればよい。
【００２２】
前記半導体化促進剤を前記粘土の主成分である珪酸塩鉱物の珪素原子に対して０．０５〜２．０モル％添加することを特徴とする。
【００２３】
前記炭素質粉末には、人造黒鉛と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２４】
人造黒鉛と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方との配合比は、８５〜３０：１５〜７０が好ましい。
【００２５】
人造黒鉛は一般的に固定炭素分が９８％以上と高いため、人造黒鉛の配合比が高い場合は、緻密な焼成体となり、高い抗折力が得られ、さらに低い電気抵抗を有する炭素棒を得ることができる。
【００２６】
カーボンブラックおよびコークスの両方を用いる場合、カーボンブラックおよびコークスの配合比は、２５〜７５：７５〜２５が好ましい。
【００２７】
コークスが炭素質粉末に使用されている場合、炭素質粉末と結着剤の混合物を押し出し成形機にて成形して得られる円柱状の成形体の密度が高く、高い抗折力を有する炭素棒を得ることができる。
【００２８】
一方、カーボンブラックが炭素質粉末に使用されている場合、カーボンブラックは導電性が高いため、低い電気抵抗を有する炭素棒を得ることができる。
【００２９】
本発明の一局面は、前述した炭素棒を用いたマンガン乾電池である。
【００３０】
以下、本発明のマンガン乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単３形のマンガン乾電池（Ｒ６）の一部を断面にした正面図である。
【００３１】
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶４内に円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１と負極缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３には、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とを水系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。セパレータ３は、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように配されている。セパレータ３は、電解液を含む。電解液には、例えば、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。正極合剤１の中央部に炭素棒２が挿入されている。
【００３２】
正極合剤１には、例えば、粉末状の二酸化マンガンと、アセチレンブラック等の粉末状の導電剤と、電解液との混合物が用いられる。正極合剤１中の二酸化マンガンの含有量は、４０〜６０重量％が好ましい。正極合剤１中の導電剤の含有量は、５〜１５重量％が好ましい。
【００３３】
上述した電解液は、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。電解液に塩化アンモニウムを少量添加してもよい。例えば、塩化亜鉛を２０〜３５質量％および塩化アンモニウムを０〜５質量％を含む水溶液を用いるとよい。
【００３４】
樹脂製のガスケット５は、その中央部の孔に円柱状の炭素棒２が挿入されている。なお、炭素棒２におけるガスケット５の孔との接触部分、および、ガスケット５の外周部下面の溝と負極缶４の開口端部との接触部には、密閉性を確保するため、ポリブテン等の封止剤が塗布されている。開口部を有する円形状の鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置され、鍔紙９の開口部に炭素棒２が挿入されている。
【００３５】
負極缶４の開口部は、ガスケット５、および、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有するキャップ状のブリキ板からなる正極端子板１１で覆われている。炭素棒２の頂部は正極端子板１１の凸部内側に形成される凹部と嵌合されており、電気的に接続されている。正極端子板１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者間に底紙１３が設けられている。負極端子板６の平板状外周部の外面側にシールリング７が配置されている。
負極缶４の外周に、熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８が配され、樹脂チューブ８の上端部はガスケット５の外周部上面を覆い、樹脂チューブ８の下端部はシールリング７の下面を覆う。
【００３６】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。また、金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせるとともに、当該上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子板１１にかしめることにより、マンガン乾電池は密閉されている。
【００３７】
炭素棒２には、本発明の炭素棒が用いられる。焼成後の炭素棒を９０〜１５０℃で溶融した液状のパラフィンワックス中に１〜６時間浸漬後、取り出して室温にてパラフィンワックスを固化させて表面を研磨することによって、炭素棒２を得ることができる。
【００３８】
本発明の炭素棒は半導体化促進剤により半導体化させた粘土を結着剤として使用しているため、電気抵抗が低く、内部抵抗の低い電池が得られる。よって、電池の信頼性が向上する。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
《実施例１、２および従来例》
表１に示す割合で、炭素質粉末、結着剤および半導体化促進剤を配合した。炭素質材料には、人造黒鉛（小林商事製のＡＧＰ−４０）、カーボンブラック（Ｃｈｉｎａ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の中橡炭黒原礦）、およびコークス（遼寧石油焦製）を用いた。結着剤には、土岐口蛙目粘土（浅岡窯業原料製）を用いた。半導体化促進剤には、Ｎｂ２Ｏ５（三津和化学製）またはＹ２Ｏ３（日本イットリウム製）を用いた。
【００４０】
上述した土岐口蛙目粘土は、珪酸塩鉱物Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４を７４．０質量％含み、珪素原子を１６．７質量％含んだ。
【００４１】
なお、表１中のＮｂ２Ｏ５の配合比０．２質量％は、粘土の主成分である珪酸塩鉱物の珪素原子に対して０．５モル％に相当し、Ｙ２Ｏ３の配合比０．２質量％は粘土の主成分である珪酸塩鉱物の珪素原子に対して０．６モル％に相当する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
なお、従来例として、ピッチおよびタール（共に、Ｃｈｉｎａ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を結着剤に用いた。
【００４４】
この混合物をＺ式攪拌機にて９０分間混合した。混合物を押し出し成形機にて成形し、円柱状の成形体（径４ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を得た。
【００４５】
成形体をトンネル炉内で焼成し炭素棒を得た。非酸化性雰囲気下で、焼成温度は１０００℃、および焼成時間は４８時間焼成とした。
【００４６】
炭素棒を長さ５０ｍｍに切断した。炭素棒を１２０℃で溶融させた液状のパラフィンワックス（Ｔａｉｗａｎ  Ｗａｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の白蝋）に２時間浸漬した。室温環境下で炭素棒中に含まれるパラフィンワックスを固化させた。パラフィンワックスを含む炭素棒の表面を研磨し、円柱状の炭素棒（径４ｍｍ、長さ４７．２ｍｍ）を得た。炭素棒のパラフィンワックス含有量は、炭素棒に対して約５質量％であった。
【００４７】
そして、得られた各々の炭素棒に関して、以下に述べる方法で電気抵抗を測定した。
【００４８】
電圧計の一対の端子を、炭素棒の長手方向に沿って、互いに所定距離Ｌだけ離して、所定位置に取り付けた。炭素棒の径Ｄは４ｍｍ、距離Ｌは３０ｍｍであった。炭素棒に電流を供給するための電源を準備し、その一対の端子を、炭素棒の両端に取り付けた。炭素棒と電源との間に、電源より供給される電流値を測定するための電流計を取り付けた。炭素棒に電流Ｉ（１．０Ａ）を流し、その時の電圧Ｅを測定した。
電流値Ｉ、電圧値Ｅ、炭素棒の径Ｄ、および電圧計の一対の端子間の距離Ｌを用いて、下記式（１）より電気抵抗Ｒを求めた。
Ｒ＝（πＤ２／４）×（Ｅ／ＬＩ）・・・（１）
電気抵抗の測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
実施例１〜２は、半導体化促進剤により半導体化させた粘土を結着剤として使用しているため、従来例よりも低い電気抵抗を有する炭素棒が得られた。
【００５１】
《実施例３〜６》
続いて、粘土と半導体化促進剤の混合する割合に関する検討を行った。粘土に対する半導体化促進剤の配合比を表３に示す所定の配合比に変化させて、実施例１と同様の手順で炭素棒２を作成した。なお、半導体化促進剤としてＮｂ５Ｏ２を用いた。また、結着剤として土岐口蛙目粘土を用いた。また、粘土に対する炭素粉末の割合も実施例１と同様の質量比（１：３）で用いた。また、炭素質粉末として、人造黒鉛、カーボンブラックおよびコークスは、実施例１と同様の質量比（３５：３０：１０）で用いた。その評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
実施例３〜６は、半導体化促進剤により半導体化させた粘土を結着剤として使用しているため、従来例よりも低い電気抵抗を有する炭素棒が得られた。
【００５４】
半導体化促進剤を粘土の主成分である珪酸塩鉱物の珪素原子に対して配合比が０．０５〜２．０モル％となるように混合すると、半導体化促進剤が効果的に作用し、所望の電気特性が得られやすい。
【００５５】
また、他の半導体化促進剤及び粘土の組み合わせでも、粘土が半導体化し、低い電気抵抗を有する炭素棒が得られる。
【００５６】
次に、上述した各々の炭素棒を用いて、図１に示す本発明の単３形のマンガン乾電池（Ｒ６）を以下の手順により作製し評価した。
【００５７】
鉛０．４重量％含む亜鉛合金からなる有底円筒形の負極缶４に円筒形の正極合剤１を収納した。このとき、正極合剤１と負極缶４との間にセパレータ３を配置した。セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とを水系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように、セパレータ３を配した。
【００５８】
次に、開口部を有する円形状の鍔紙９を、正極合剤１の上部に配置した。その後、正極合剤１の中空部に炭素棒２を配置した。正極合剤１には、二酸化マンガンと、アセチレンブラックと、電解液とを、４５：１０：４５の重量比で混合したものを用いた。電解液には、塩化亜鉛３０重量％含む水溶液を用いた。
【００５９】
ポリオレフィン系樹脂からなる、中央に孔を有するガスケット５を準備した。その中央部の孔に炭素棒２を嵌合させた。なお、炭素棒２をガスケット５の孔に嵌合させる際には、ガスケット５と炭素棒２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを介在させた。
中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子板１１を準備した。炭素棒２の上部を正極端子板１１の中央部の凹部に嵌合させ、正極端子板１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間に底紙１３を設け、両者間の絶縁状態を確保した。負極端子板６の平板状外周部の外面側にシールリング７を配置した。
【００６０】
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部が、ガスケット５の外周部上面を覆い、その下端部がシールリング７の下面を覆うように熱収縮させた。筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめた。
【００６１】
上記電池作製時において、実施例１〜２および従来例の炭素棒を用い、それぞれ実施例１〜６の電池Ａ１〜Ａ６および従来例の電池Ｂ１を作製した。
【００６２】
強放電特性を評価するため、各電池について、１．８Ωで１５秒間放電した後、４５秒間休止するステップを、放電電圧が０．９Ｖに達するまで、繰り返し実施した。このときの、繰り返した回数（サイクル数）を求めた。その結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
その結果、実施例１〜６のＡ１〜Ａ６では、電気抵抗が小さく乾電池の短絡電流が大きくなるので、その分大きな電流が取り出せ、サイクル数は約１８０サイクル以上と優れた強放電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の炭素棒は、マンガン乾電池の正極集電体として好適に用いられ、そのマンガン乾電池は、当該電池を電源とするあらゆる機器に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１        正極合剤
２        炭素棒
３        セパレータ
４        負極缶
５        ガスケット
６        負極端子板
７        シールリング
８        樹脂チューブ
９        鍔紙
１０      金属外装缶
１１      正極端子板
１２      絶縁リング
１３      底紙
【図１】
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