(57)【要約】【課題】高い透明性及び導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を１×１０１８〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有する酸化亜鉛系多結晶で構成される膜であって、該膜が物理気相成長法により作製されたものである、酸化亜鉛系透明導電膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を１×１０１８〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有する酸化亜鉛系多結晶で構成される膜であって、該膜が物理気相成長法により作製されたものである、酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項２】
（Ａｌ＋Ｇａ）の原子濃度Ｘ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と（Ｂｒ＋Ｃｌ）の原子濃度Ｙ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の比Ｘ／Ｙが１〜１００である、請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項３】
前記比Ｘ／Ｙが３〜５０である、請求項２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項４】
１０００ｎｍの波長での透過率が８５％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項５】
キャリア移動度が１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項６】
０．０３〜３０μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項７】
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％含有する酸化亜鉛を主成分とする焼結体又は粉末成形体をターゲットとして用意する工程と、
前記ターゲットを、ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２粉末又はそれらの成形体の共存下で利用して、物理気相成長法により酸化亜鉛系透明導電膜を作製する工程と、
を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２粉末が粉末成形体の形態で前記ターゲット上に載置される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を０．０１〜１質量％含有する、酸化亜鉛を主成分とする粉末成形体をターゲットとして用意する工程と、
前記ターゲットを利用して、物理気相成長法により酸化亜鉛系透明導電膜を作製する工程と、
を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス等に用いられる透明導電膜として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が長年にわたって広く用いられている。しかしながら、近年のインジウム等のレアメタルの価格高騰といった背景もあり、その代替材料が強く望まれている。
【０００３】
この点、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は安価かつ資源的に豊富な材料であり、透明で導電性を有することから、透明導電材料としての利用が期待されている。特に、酸化亜鉛は、異種元素の添加により導電性が向上することが知られている。例えば、異種元素を添加した酸化亜鉛を粉末状とすることで、樹脂等への混合により導電性を付与することが提案されている。導電率の向上にはキャリア濃度の増加及び移動度の向上が効果的である。
【０００４】
導電率を向上させる方法として、ＡｌやＧａをｎ型ドーパントとして添加してキャリア濃度を増加させる方法が一般的に知られている。また、非特許文献１（Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal, 9[1] (2007) 21-24）には、Ａｌに加えＦを共ドープさせることによりキャリア濃度を増加させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kenji Saitoh et al.,「CHARACTERISTICS OF Al,F CO-DOPED ZnO THIN FILMS GROWN BY RFMAGNETRON SPUTTERING WITH A MESH GRID ELECTRODE」 Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal, 9[1] (2007) 21-24
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、酸化亜鉛系膜の物理気相成長法において、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種に加えて、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種をもドーパントとして添加することにより、高い透明性及び導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を実現できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高い透明性及び導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を１×１０１８〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有する酸化亜鉛系多結晶で構成される膜であって、該膜が物理気相成長法により作製されたものである、酸化亜鉛系透明導電膜が提供される。
【０００９】
本発明の別の一態様によれば、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％含有する酸化亜鉛を主成分とする焼結体又は粉末成形体をターゲットとして用意する工程と、
前記ターゲットを、ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２粉末又はそれらの成形体の共存下で利用して、物理気相成長法により酸化亜鉛系透明導電膜を作製する工程と、
を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の更に別の一態様によれば、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を０．０１〜１質量％含有する、酸化亜鉛を主成分とする粉末成形体をターゲットとして用意する工程と、
前記ターゲットを利用して、物理気相成長法により酸化亜鉛系透明導電膜を作製する工程と、
を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
酸化亜鉛系透明導電膜
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を１×１０１８〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有する酸化亜鉛系多結晶で構成される膜である。そして、この膜は物理気相成長法により作製されたものである。このように、物理気相成長法による成膜において、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種に加えて、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種をもドーパントとして添加することにより、高い透明性及び導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を実現できる。
【００１２】
そのメカニズムは必ずしも明らかでないが、以下のように合理的に推察される。酸化亜鉛において、Ｚｎ２＋と置換固溶するＡｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径はＺｎ２＋と比較して小さい一方、Ｏ２−と置換固溶Ｃｌ−及びＢｒ−のイオン半径はＯ２−と比較して大きい。このため、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種と、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種とを所定の割合でＺｎＯに同時に固溶させた場合、異種元素のドープに伴う格子の歪みを最小限に抑えてキャリア移動度が高まり、それによって比較的低いキャリア濃度でも高い導電性を示すのではないかと考えられる。また、本発明の透明導電膜は特に近赤外域にて高い透過率を示すが、これはキャリア濃度が比較的低いことに起因してプラズマ反射が抑制されたためではないかと推測される。従って、本発明の透明導電膜は、近赤外光の有効活用が望まれる太陽電池用の透明導電膜として特に好適である。この点、Ａｌ又はＧａに加えてＦを共ドープした場合については、Ｆ−のイオン半径がＯ２−と比較して小さいため、上記各種の効果は生じないと考えられる。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、物理気相成長法により作製された酸化亜鉛系多結晶で構成される膜である。したがって、スピンコート等により酸化亜鉛粒子を配列させて形成した膜と比べて、酸化亜鉛粒子間が密に結合しており、高い透明性及び導電性の実現に有利となる。物理気相成長法の例としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、及びその他各種の物理蒸着（ＰＶＤ）等が挙げられるが、好ましくはスパッタリング法である。このような手法により形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、一般的に、それを構成する酸化亜鉛多結晶が膜面垂直方向にｃ軸配向しており、この点においても高い透明性及び導電性の実現に有利であるといえる。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、好ましくは５×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、より好ましくは８×１０１９〜８×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有する。加えて、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を１×１０１８〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、好ましくは５×１０１８〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、より好ましくは８×１０１８〜８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有する。Ａｌ及びＧａの少なくとも一種と、Ｂｒ及びＣｌの少なくとも一種とを上記範囲内で含有させることで、異種元素のドープに伴う格子の歪みを最小限に抑えて、高い透明性及び導電性の両立に寄与することができる。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、（Ａｌ＋Ｇａ）の原子濃度Ｘ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と（Ｂｒ＋Ｃｌ）の原子濃度Ｙ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の比Ｘ／Ｙが１〜１００であるのが好ましく、より好ましくは３〜５０であり、さらに好ましくは４〜３５である。このような範囲のＸ／Ｙであると、異種元素のドープに伴う格子の歪みを最小限に抑えて、高い透明性及び導電性の両立に寄与することができる。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、１０００ｎｍの波長での透過率が８５％以上であり、好ましくは８７％以上であり、より好ましくは８９％以上である。このように近赤外域ににおける高い透過率を有することで、近赤外光の有効活用が望まれる太陽電池等に特に好適な透明導電膜を提供することができる。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、キャリア移動度が１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、より好ましくは１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。また、酸化亜鉛系透明導電膜の抵抗率は、２×１０−３Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１×１０−３Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは８×１０−４Ω・ｃｍ以下である。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の厚さは、透明導電膜が適用される用途に応じて適宜決定すればよく特に限定されるものではないが、高い光透過性と導電性の両立等の観点から、０．０３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【００１９】
酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、物理気相成長法を使用した任意の手法により製造すればよい。もっとも、スパッタリング法等の物理気相成長法において典型的に使用されるターゲットは焼結体であるところ、ドーパント元素であるＢｒ及びＣｌは焼成により消失しうるため焼結体ターゲット中への含有が困難である。そこで、Ｂｒ及び／又はＣｌをドーパントとして酸化亜鉛系透明導電膜に確実に添加するための方法が望まれる。以下にそのような方法として二つの態様を例示する。
【００２０】
（１）第一の態様による製造方法
本発明の第一の態様による酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、（ｉ）Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％含有する酸化亜鉛を主成分とする焼結体又は粉末成形体をターゲットとして用意する工程と、（ｉｉ）このターゲットを、ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２粉末又はそれらの成形体の共存下で利用して、物理気相成長法により酸化亜鉛系透明導電膜を作製する工程とを含む。
【００２１】
上記工程（ｉ）において、ターゲットは、所定量のＡｌ及びＧａの少なくとも一種を含有する酸化亜鉛を主成分とする焼結体又は粉末成形体であればよく、粉末成形体は、粉末をプレスした圧粉体の形態であってもよいし、水熱合成により得られた水熱固化体の形態であってもよい。また、焼結体又は粉末成形体ターゲットは、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％含有する。これらの元素はＡｌ２Ｏ３やＧａ２Ｏ３といった酸化物の形態で含有されているのが好ましい。
【００２２】
上記工程（ｉｉ）において、ターゲットと、ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２粉末又はそれらの成形体とは、結果的に所望量のＢｒ及び／又はＣｌが透明導電膜に適切に添加されるかぎり、両者ともに物理気相成長法に関与する雰囲気下に共存しさえしていればよく、ターゲット上及び／又はその外周、更にはターゲットと離れた別の位置等、あらゆる配置が採用可能である。また、ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２は、粉末形態そのもので使用してもよいし、粉末をプレスした圧粉体（例えばタブレット状又はペレット状）の形態であってもよく、あるいは、水熱合成により得られた水熱固化体の形態であってもよい。特に好ましい例としては、ＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＣｌ２粉末を粉末成形体（好ましくは圧粉体）の形態でターゲット上に載置することが挙げられ、この手法によれば極めて簡便且つ確実にＢｒ及び／又はＣｌをドーパントとして酸化亜鉛系透明導電膜に添加することができる。物理気相成長法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、及びその他各種の物理蒸着（ＰＶＤ）等、あらゆる物理気相成長法に採用可能であるが、スパッタリング法を採用するのが特に好ましい。
【００２３】
（２）第二の態様による製造方法
本発明の第二の態様による酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、（ｉ）Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を０．０１〜１質量％含有する、酸化亜鉛を主成分とする粉末成形体をターゲットとして用意する工程と、（ｉｉ）このターゲットを利用して、物理気相成長法により酸化亜鉛系透明導電膜を作製する工程とを含む。
【００２４】
上記工程（ｉ）において、ターゲットは、Ａｌ及びＧａの少なくとも一種とＢｒ及びＣｌの少なくとも一種とを所定量含有する、酸化亜鉛を主成分とする粉末成形体であればよく、粉末をプレスした圧粉体の形態であってもよいし、水熱合成により得られた水熱固化体の形態であってもよい。いずれにしても、本態様においてターゲットは焼結体ではないため、ＢｒやＣｌは焼成により消失することなく確実にターゲット中に含有されることができる。粉末成形体ターゲットは、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種を０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％含有し、かつ、Ｂｒ及びＣｌから選択される少なくとも一種を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．８質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．７質量％含有する。このように、本態様においてはターゲットには必要な元素が全て含まれているため、上記工程（ｉｉ）においては、単にこのターゲットを利用して物理気相成長法により成膜を行えばよい。物理気相成長法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、及びその他各種の物理蒸着（ＰＶＤ）等、あらゆる物理気相成長法に採用可能であるが、スパッタリング法を採用するのが特に好ましい。
【００２５】
なお、上記第二の態様に用いる粉末成形体ターゲットは、上記元素がドープされた酸化亜鉛を主成分とする粉末をプレスして形成される、圧粉体の形態であるのが好ましい。そして、このＡｌ及びＧａの少なくとも一種とＢｒ及びＣｌの少なくとも一種とを含む酸化亜鉛粉末（以下、共ドープ酸化亜鉛粉末という）は、液相法である水熱合成により、直接合成することにより製造することができる。
【００２６】
具体的には、共ドープ酸化亜鉛粉末は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素のイオンと、Ｃｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより製造することができる。すなわち、原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオンと、７Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。この原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付すると、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛微細粉末を直接生成させることができる。
【００２７】
原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオン（Ａｌ３＋及び／又はＧａ３＋）と、７Ｂ族元素のイオン（Ｃｌ−及び／又はＢｒ−）と、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）とを含有する。３Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解してアルミニウムイオン及び／又はガリウムイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の水溶性の塩が好ましい。７Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して塩素イオン及び／又は臭素イオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、最も好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のｐＨを３〜８に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは酢酸及び／又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、３Ｂ族元素のイオンを０．０００１〜０．０２Ｍの濃度で含み、亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含むのが好ましい。
【００２８】
原料水溶液の液性は特に限定されないが、概ね中性〜酸性の液性域、例えばｐＨ８．０以下であり、好ましくはｐＨ７．０以下である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。
【００２９】
水熱合成は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で行われる。水熱合成の時間は所望の微細粒子が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で１時間以上、好ましくは３〜１０時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は１４０℃以上の温度で１時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。
【００３０】
原料水溶液は、界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２Ｍである。界面活性剤の存在下であると、３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、エチレングリコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等が挙げられる。好ましい界面活性剤は７Ｂ族元素供給源としても機能する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、酸化粒子亜鉛粒子の内部に７Ｂ族元素を取り込み易くなるだけでなく、３Ｂ族元素も同時に結晶内に取り込みやすくなる。特に好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。このように、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素は、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。
【００３１】
上記のようにして、水熱合成により共ドープ酸化亜鉛粉末を直接合成することができる。なお、共ドープ酸化亜鉛粉末は、上述したような液相法に限らず、固相法を用いても製造することができる。例えば、ノンドープの酸化亜鉛ナノ粒子と、３Ｂ族元素酸化物のナノ粒子と、７Ｂ族元素化合物とを混合し、熱処理をしてもよい。この場合、７Ｂ族元素の揮発を防止し、ＺｎＯに固溶させるため、密閉容器内において７Ｂ族元素の蒸気圧が大気圧以上となるようにしながら熱処理することが好ましい。いずれにしても、このようにして得られる共ドープ酸化亜鉛粉末を用いて粉末成形体を作製して、第二の態様による製造方法に用いるターゲットとして利用すればよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３３】
例１：Ａｌ−Ｂｒ共ドープ
スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）にＡｌ２Ｏ３−２ｗｔ％添加ＺｎＯ焼結体ターゲット（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ、高純度化学研究所製）をセットした。このターゲットの上に、ＺｎＢｒ２粉末（シグマアルドリッチ製）をプレス成形により直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのタブレット状に成形したものを載置した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（以下、ＩＣＰ−ＡＥＳと略す）によりターゲット中のＡｌ量を測定したところ、１．０ｗｔ％であった。ガラス基板（コーニング製、Ｅａｇｌｅ−ＸＧ、５０ｍｍ平方、厚さ０．５ｍｍ）を用い、ＲＦ出力１００Ｗ、Ａｒガス圧力１．０Ｐａ、基板温度３００℃、プリスパッタ１０分、成膜時間５分の条件にてスパッタリングを行った。得られた膜に対して各種測定を行ったところ、表１に示される結果が得られた。膜厚は光干渉型膜厚計（ナノメトリクス製、ナノスペック）により、透過率は紫外−可視−近赤外分光光度計（島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）により、抵抗率、移動度及びキャリア濃度はホール測定装置（東洋テクニカ製）により、ドーパント濃度（すなわちＡｌ濃度及びＢｒ濃度）は二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）により、それぞれ測定した。
【００３４】
例２：Ｇａ−Ｃｌ共ドープ
焼結体ターゲットとしてＧａ２Ｏ３−４ｗｔ％添加ＺｎＯ焼結体ターゲット（高純度化学製）を用い、ターゲットの上に載置する粉末プレス体をＺｎＣｌ２（シグマアルドリッチ製）としたこと以外は例１と同様にして成膜及び測定を行った。ＩＣＰ−ＡＥＳによりターゲット中のＧａ量を測定したところ、２．９ｗｔ％であった。得られた膜の測定結果は表１に示されるとおりであった。
【００３５】
例３：Ａｌ−Ｂｒ共ドープ
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学製）を、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌが９５：５となるように秤量した。これらの成分をＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、（Ｚｎ＋Ａｌ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を作製した。更にこの溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学製）を更に加えて、混合溶液を得た。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を得た。この試料粉末を遠心分離機とイオン交換水を用いて洗浄した後、乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳにより試料粉末中のＡｌ量を測定したところ、１．２ｗｔ％であった。また、イオンクロマトグラフィーにより試料粉末中のＢｒ含有量を測定したところ０．２ｗｔ％であった。続いて、本粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状にプレスし、これをターゲットとしてスパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、成膜時間を１０分とした以外は例１と同様とした。得られた膜に対して例１と同様にして各種測定を行ったところ、表１に示される結果が得られた。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示される結果から分かるように、透明導電膜中のＡｌ又はＧａの含有量を１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とし、かつ、Ｂｒ又はＣｌの含有量を１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることで、十分に多い量のキャリアを生成させ、低抵抗率を実現可能となる。また、透明導電膜中のＡｌ又はＧａの含有量を１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、かつ、Ｂｒ又はＣｌの含有量を１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることで、プラズマ反射を抑制し、高透過率を実現可能となる。さらに、（Ａｌ＋Ｇａ）の原子濃度Ｘ［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］と（Ｂｒ＋Ｃｌ）の原子濃度Ｙ［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の比Ｘ／Ｙを１〜１００とすることで、格子の歪みをバランス良く抑えて、キャリア移動度を高めることが可能となる。