(57)【要約】【課題】近年、多層回路基板の電気絶縁層を形成するために用いられる絶縁フィルムに、良好な電気特性を付与するため、脂環式オレフィン重合体を用いる技術が検討されている。本発明は、このような優れた電気特性に加えて、優れた難燃性、耐熱性、及び、ピール強度を兼ね備えた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）と、下記式（１）または下記式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。2014133877.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）と、下記式（１）または下記式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014133877.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また式（２）中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の整数を表し、ｏが２以上のとき、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐが２以上のとき、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記リン含有エポキシ化合物（Ｂ）が、前記式（１）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物である、請求項１に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり、５０〜９０質量部である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、及び、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物中のリン原子の質量を、当該硬化性樹脂組成物の固形分の質量から前記充填剤（Ｃ）の質量を除いた質量で除した値であるリン含有量が、０．８〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器中の半導体素子などに使用される回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような要求に応えるため、多層構造を有する回路基板（以下、多層回路基板という）が使用されている。
このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。ここで、多層回路基板の電気絶縁層を形成するために用いられる絶縁フィルムには、良好な電気特性が求められている。そこで、近年では、該絶縁フィルムとして、脂環式オレフィン重合体を含む樹脂組成物を用いて形成した、電気特性に優れるフィルムが検討されている。しかしながら、この脂環式オレフィン重合体を用いたフィルムは、誘電正接が小さい等、電気特性に優れるものの、難燃性が十分でない場合もあった。そのため、この難燃性を補うため様々な難燃剤を添加する技術が開発されている。このような技術として、例えば特許文献１には、重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であり、カルボキシル基又は酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体に、硬化剤と、難燃剤としての特定構造のホスファゼン化合物とを配合してなる硬化性樹脂組成物が記載されている。この特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる電気絶縁層（硬化物）は、難燃性に優れ、その表面にめっきにより微細な回路パターンを備える導体層を設けることが容易であり、更に、表面に形成した当該導体層との密着性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−８４０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、絶縁フィルムに求められる難燃性のレベルは年々高まっており、難燃剤を添加しただけでは、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる電気絶縁層の難燃性が十分ではない場合もあった。一方、十分な難燃性を確保するために十分な量の難燃剤を硬化性樹脂組成物に配合すると、得られる電気絶縁層の耐熱性やピール強度に悪影響を及ぼす場合もあるという問題があった。
【０００５】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、優れた電気特性に加えて、優れた難燃性、耐熱性、及び、ピール強度を兼ね備えた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、極性基を有する脂環式オレフィン重合体と、特定の構造を有するリン含有エポキシ化合物と、充填剤とを用いて硬化性樹脂組成物を調製することで、該硬化性樹脂組成物から形成される硬化物について、その優れた電気特性に加えて、さらに難燃性、耐熱性、ピール強度を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００７】
［１］極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）と、下記式（１）または下記式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2014133877.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また式（２）中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の整数を表し、ｏが２以上のとき、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐが２以上のとき、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
このように、極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）と、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを配合した硬化性樹脂組成物を用いることにより、多量の難燃剤を用いることなく、該硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の難燃性を確保できる。従って、この硬化性組成物によれば、優れた電気特性に加えて、難燃性、耐熱性、ピール強度に優れる硬化物を提供できる。
ここで、極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）における極性基とは、式（１）または式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ構造との反応性を有する基である。
【００１１】
［２］前記リン含有エポキシ化合物（Ｂ）が、前記式（１）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物である、前記硬化樹脂組成物。
このように、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）として、上記式（１）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物を用いることで、得られる硬化物の電気的特性、難燃性、耐熱性、及び、ピール強度を優れたものとすることができる。
【００１２】
［３］前記リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり、５０〜９０質量部である前記硬化性樹脂組成物。
このように、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり５０質量部以上とすることにより、硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の難燃性を十分に高めることができる。また、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり９０質量部以下とすることにより、硬化物の電気特性と、前記硬化物の表面にめっき層を設けた場合における当該めっき層と硬化物との間におけるめっき層のピール強度とのバランスを高度に確保できる。
【００１３】
［４］前記極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、及び、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である、前記硬化性樹脂組成物。
このように、上述した極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）を用いることにより、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ構造と反応して得られる硬化物の機械的強度、耐熱性に優れるという利点がある。
【００１４】
［５］前記硬化性樹脂組成物中のリン原子の質量を、当該硬化性樹脂組成物の固形分の質量から前記充填剤（Ｃ）の質量を除いた質量で除した値であるリン含有量が、０．８〜５質量％である、前記硬化性樹脂組成物。
このように、リン含有量を上記の範囲とすることにより、得られる硬化物の難燃性に加えて、電気特性を優れたものとすることができる。
【００１５】
［６］前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
上述した硬化性樹脂組成物を用いていることにより、優れた電気特性に加えて、難燃性、耐熱性、ピール強度に優れる硬化物を提供できる。なお、本発明の硬化物は本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなる成形体を硬化したもの、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグを硬化したもの、前記成形体または前記プリプレグを基材に積層してなる積層体を硬化したものも含まれる。
【００１６】
その他の発明として、以下の発明も提供できる。
［７］前記硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなる成形体。
［８］前記硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
［９］前記成形体または前記プリプレグを基材に積層してなる積層体。
［１０］前記硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体。
上述した硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた電気特性に加えて、難燃性、耐熱性、ピール強度に優れる硬化物を形成できる成形体、プリプレグ、積層体を提供できる。そして、優れた電気特性に加えて、難燃性、耐熱性、ピール強度に優れる複合体を提供することができる。
【００１７】
なお、本明細書では、適宜、「極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）」を「脂環式オレフィン重合体（Ａ）」と略記し、「式（１）または式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）」を「リン含有エポキシ化合物（Ｂ）」と略記する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた電気特性に加えて、優れた難燃性、耐熱性、及び、ピール強度を兼ね備えた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）と、式（１）または式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含む。
【００２０】
＜極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）＞
本発明に用いる極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、単量体単位の一部又は全部に脂環式構造を含み、かつ、重合体分子中に少なくとも１つの極性基を有する。脂環式構造を有することで、該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の電気特性が良好となり、前記極性基とリン含有エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ構造（エポキシ基）との反応により、得られる硬化物の機械的強度を高めることができる。
【００２１】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）が有する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度や耐熱性などの観点からは、シクロアルカン構造が好ましい。また脂環式構造としては、特に限定されないが、単環、多環、縮合多環、橋架け環、及び、これらを組合せてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、通常、熱可塑性であるが、硬化剤（式（１）または式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）を含む）と組合せて使用することで熱硬化性を示しうる。
【００２２】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）の脂環式構造は、炭素原子で形成される脂環構造を有するオレフィン単量体単位、すなわち、脂環式オレフィン単量体単位よりなる。脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、脂環式オレフィン単量体単位の他、その他の単量体単位を含んでいてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）中の脂環式オレフィン単量体単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。脂環式オレフィン単量体単位の割合が３０質量％以上であることで、得られる硬化物の耐熱性に優れる。脂環式オレフィン単量体単位以外の単量体単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００２３】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）が含有する極性基としては、特に限定されないが、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体（Ａ）が含有する極性基は、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ構造と反応して得られる硬化物の機械的強度、耐熱性を優れたものとする観点から、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、及び、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、脂環式オレフィン重合体（Ａ）は極性基を１種含有してもよく２種以上含有してもよい。
【００２４】
また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していてもよいし、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合してもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）中の極性基を有する単量体単位の含有率は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を構成する全単量体単位１００モル％中、４モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下が好ましい。
【００２５】
なお、本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、極性基及び脂環式構造に加え、芳香環を有していてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）として極性基を有する芳香環含有脂環式オレフィン重合体を使用すれば、硬化性樹脂組成物の剛直さが増加し、該硬化性樹脂組成物を用いて形成したフィルムの強度が増加するからである。また、極性基を有する芳香環含有脂環式オレフィン重合体は、硬化性樹脂組成物に配合し得る他の化合物との相溶性に優れるからである。
【００２６】
そして、本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、例えば、以下の方法により得ることができる。すなわち、（１）極性基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法、（２）極性基を有しない脂環式オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合する方法、（３）極性基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、（４）極性基を有しない芳香族オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、又は、（５）極性基を有しない脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは、（６）上述の（１）〜（５）のようにして得られる極性基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の極性基を、例えば加水分解することなどにより他の極性基（例えばカルボキシル基）に変換する方法、などにより得ることができる。これらのなかでも、脂環式オレフィン重合体に極性基を容易な反応条件で効率よく導入できるという観点から、（１）の方法によって得られる重合体が好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。極性基を有する芳香環含有脂環式オレフィン重合体は、例えば（７）上述の（１）の方法の極性基を有する脂環式オレフィンとして、極性基を有する芳香環含有脂環式オレフィンを用いて重合する方法、（８）上述の（２）の方法の極性基を有しない脂環式オレフィンとして、極性基を有しない芳香環含有脂環式オレフィンを用いて重合する方法、により得ることができる。
【００２７】
上記極性基を有する脂環式オレフィンの例としては、特に限定されないが、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物、などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性ヒドロキシル基を有する脂環式オレフィン；５−エポキシエチルー２−ノルボルネン、９−エポキシエチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのエポキシ基を有する脂環式オレフィン、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記極性基を有しない脂環式オレフィンの例としては、特に限定されないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記極性基を有しない芳香族オレフィンの例としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらの具体例が前記極性基を有する場合、極性基を有する芳香族オレフィンとなる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記極性基を有する芳香環含有脂環式オレフィンの例としては、特に限定されないが、フェノール性ヒドロキシル基を有する脂環式オレフィンや、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾチアジン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、４−カルボキシフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００３１】
上記極性基を有しない芳香環含有脂環式オレフィンの例としては、特に限定されないが、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、５−（４−メチルフェニルー２−ノルボルネン、５−（１−ナフチル）−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレンなどが挙げられる。
【００３２】
上記極性基を有する単量体としては、特に限定されないが、極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。極性基を有するエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３３】
極性基を有しない単量体としては、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられる。極性基を有しないエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の観点から、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましく、また、硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形する際の作業性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００３５】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，ＷまたはＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、＜１＞ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基またはカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、＜２＞Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。なお、脂環式オレフィン重合体（Ａ）の重合は、特に限定されることなく、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の方法を用いて行うことができる。
【００３６】
ここで、脂環式オレフィン重合体（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の化合物を挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００３７】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒としては、例えば、国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の公知の触媒を用いることが可能である。
【００３９】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
なお、水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の条件を用いることができる。
【００４０】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、重合や水素添加反応後の重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、硬化性樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
【００４１】
＜式（１）または式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）＞
【００４２】
本発明に用いるリン含有エポキシ化合物（Ｂ）は、下記式（１）または下記式（２）で示される構造、およびエポキシ（オキシラン）構造のそれぞれを、１分子中に少なくとも１つ有する化合物である。
【００４３】
【化２】
2014133877.tif 000003
【００４４】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また式（２）中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の整数を表し、ｏが２以上のとき、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐが２以上のとき、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の硬化性樹組成物に上記リン含有エポキシ化合物（Ｂ）を配合することで、該リン含有エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ構造と、極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基との反応に基づいて得られる硬化物の難燃性および耐熱性を優れたものとすることができる。
【００４６】
ここで、本発明に用いるリン含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、式（１）で示される構造（ホスファフェナントレン構造）を有するリン含有エポキシ化合物が好ましく、式（１）中、ｍ＝０かつｎ＝０である、以下の式（３）で表される構造を有するリン含有エポキシ化合物がより好ましい。
【００４７】
【化３】
2014133877.tif 000004
【００４８】
リン含有エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ（オキシラン）構造としては、特に限定されないが、グリシジルエーテル構造、グリシジルアミン構造、グリシジルエステル構造、脂環式エポキシ構造、などが挙げられる。
【００４９】
式（１）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、１０−（グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの１価のエポキシ化合物や、ホスファフェナントレン構造を有するビフェニル型エポキシ化合物、ホスファフェナントレン構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物、ホスファフェナントレン構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物、などの多価エポキシ化合物が挙げられる。
【００５０】
そして式（１）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体を用いてエポキシ化合物を公知の方法で変性することにより得られる、各種ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
ここで、上記変性の方法としては、例えば、特開１９９９−１６６０３５号公報、特開１９９９−２７９２５８号公報、特開２００９−１８５０８７号公報、特開２０１０−０１８７６５号公報に記載の方法が挙げられる。
上記変性に用いるエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合は、ホスファフェナントレン構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物が得られる。また、上記変性に用いるエポキシ化合物として、フェノール系ノボラック型エポキシ化合物を用いた場合は、ホスファフェナントレン構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物が得られる。
【００５１】
加えて、より具体的な式（１）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５、ＦＸ−３０５ＥＫ７０（いずれも新日鉄住金化学社製）などのホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００５２】
式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシプロピルジフェニルホスフィンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジフェニルホスフィンオキシドなどの１価のエポキシ化合物や、ジフェニルホスフィンオキシド構造を有するビフェニル型エポキシ化合物、ジフェニルホスフィンオキシド構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物、ジフェニルホスフィンオキシド構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いるリン含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、その分子内にエポキシ構造（エポキシ基）を１つ以上有する任意のものを用いることができるが、本発明においては、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）中の２以上のエポキシ基が極性基含有脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基間で架橋することにより、その架橋密度を向上できるため、得られる硬化物の難機械的強度や耐熱性、線膨張率の低下、ひいては電気特性の向上にも寄与できるとの観点から分子内に少なくとも２つのエポキシ構造（エポキシ基）を有する多価エポキシ化合物が好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物中のリン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下が更に好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下が特に好ましい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり５０質量部以上の割合でリン含有エポキシ化合物（Ｂ）を配合することにより、得られる硬化物の難燃性を十分に高めることができる。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり９０質量部以下の割合でリン含有エポキシ化合物（Ｂ）を配合することにより、硬化物の電気特性と、前記硬化物の表面にめっき層を設けた場合における当該めっき層と硬化物との間におけるめっき層のピール強度とのバランスを高度に確保できる。さらに、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり８０質量部以下の割合でリン含有エポキシ化合物（Ｂ）を配合することにより、硬化物の表面粗度を良好なものとすることができる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物中、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）由来のエポキシ基と、脂環式オレフィン重合体（Ａ）由来の極性基（すなわち、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応性を有する基（エポキシ反応性基）との比率は、「エポキシ基／エポキシ反応性基（極性基）」の当量比で、得られる硬化物の難燃性の観点から０．８以上が好ましく、得られる硬化物又の表面粗度の観点から１．２以下が好ましい。「エポキシ基／エポキシ反応性基（極性基）」を０．８以上とすれば、得られる硬化物の難燃性を十分に高めることができ、１．２以下とすれば、得られる硬化物の表面粗度を適度な大きさとすることができる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、リン含有量は、０．８〜５質量％が好ましく、１〜２．５質量％がより好ましい。リン含有量を上記の範囲とすることにより、得られる硬化物の難燃性に加えて、電気特性を優れたものとすることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物において「リン含有量」とは、硬化性樹脂組成物中のリン原子の質量を、硬化性樹脂組成物の固形分の質量から充填剤の質量を除いた質量で除した値（質量％）をいう。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中、脂環式オレフィン重合体（Ａ）の質量に対するリン原子の質量（以下、適宜「リン原子質量／ＣＯＰ質量」と略記する）は、１〜５質量％であることが好ましく、１．６〜３質量％であることがより好ましい。リン原子質量／ＣＯＰ質量を上記の範囲とすることにより、得られる硬化物の難燃性に加えて、電気特性を優れたものとすることができる。
【００５７】
＜充填剤（Ｃ）＞
本発明に用いる充填剤（Ｃ）としては、工業的に一般的に使用されている無機充填剤、有機充填剤であれば格別な限定はなく使用することができるが、無機充填剤が好ましい。充填剤（Ｃ）を硬化性樹脂組成物に配合することにより、該組成物から得られる硬化物の低線膨張性を優れたものにできるとともに、難燃性を向上できる。なお、硬化性樹脂組成物における充填剤（Ｃ）の配合割合が多くなればなるほど、硬化性樹脂組成物中の樹脂割合が減少することにより、その難燃性をより一層向上できる。
【００５８】
無機充填剤の例としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、その中でも特にシリカが、微細な粒子が得やすいため好ましい。なお、無機充填剤は、組成物中への充填剤の分散性や硬化物の耐水性の観点から、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、イミダゾール基などの官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。なお、充填剤（Ｃ）としては、リン原子を含有する充填剤やリン原子を含有しない充填剤を用いることができるが、通常は、リン原子を含有しない充填剤（特に上述の無機充填剤）を用いる。
【００５９】
また、充填剤（Ｃ）としては、硬化性樹脂組成物を硬化させて電気絶縁層として用いた場合における誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。なお、充填剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の形状や平均粒子径を有する無機充填剤を用いることができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物中の充填剤（Ｃ）の含有量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり１５質量部以上の割合で充填剤（Ｃ）を配合することにより、耐熱性を向上できる。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり２００質量部以下の割合で充填剤（Ｃ）を配合することにより、硬化物表面の粗度を適切なものにでき、硬化物の表面にめっき層を設けた場合における当該めっき層と硬化物との間におけるめっき層のピール強度と硬化物の電気特性とのバランスを確保できる。
【００６１】
＜その他の成分＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジト、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載のイミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物とした際における難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、反応性フェノール化合物などの難燃剤を配合してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。なお、本発明でいう「難燃剤」には、式（１）または式（２）で示される構造を有するリン含有エポキシ化合物（Ｂ）は含まれない。
【００６３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００６５】
（フィルム）
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルムは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなる成形体である。当該成形体については、以下、適宜、「フィルム」と称する。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルムとする際には、本発明の硬化樹脂組成物を、必要に応じて有機溶媒を添加して、支持体に塗布、散布または流延し、次いで乾燥することによりフィルムとすることが好ましい。
【００６７】
この際に用いる支持体としては、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。
【００６８】
フィルムの厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００７０】
ここで、フィルムとしては、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、フィルムを、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的にリン含有エポキシ化合物（Ｂ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、フィルムを、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の一部（具体的には７質量％以上）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。
【００７１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、必要に応じて乾燥する際の温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られるフィルムが未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００７２】
そして、このように得られる本フィルムは、支持体上に付着させた状態で、又は支持体からはがして、使用される。
【００７３】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルムは、２層以上の複層（多層）構造フィルムとしてもよい。具体的には、本フィルムは、多層回路基板の製造等に使用されるフィルムであって、一方の層が基材の表面と接着する接着層よりなり、他方の層が表面に導体層を形成される被めっき層よりなる２層構造のフィルムとしてもよい。なお、フィルムが、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、接着層用組成物からなる接着層とからなる２層構造のフィルムとしてもよく、かかる場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、被めっき層用樹脂組成物として使用することが好ましい。
【００７４】
（プリプレグ）
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させることにより、シート状又はフィルム状の複合成形体の形態としたものである。当該複合成形体については、以下、適宜、「プリプレグ」と称する。
【００７５】
この場合に用いる繊維基材としては、たとえば、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、または不織布の形態などが挙げられる。
【００７６】
プリプレグの厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。また、複合成形体中の繊維基材の量は、通常、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％である。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布または散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布または散布することができる。なお、本プリプレグにおいては、上述したフィルムと同様に、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態で含有されていることが好ましい。ここで、繊維基材に含浸させた本発明の硬化性樹脂組成物の乾燥は、上述したフィルムと同様にして行うことができる。
【００７８】
（積層体）
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。この積層体は、少なくとも、上述したフィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、例えば積層体を多層回路基板の製造に使用する場合には、表面に導体層を有する基板を基材とし、フィルム、又はプリプレグを当該基板上に積層してなるものとすることができる。この場合、基板上に積層したフィルム又はプリプレグを硬化させることにより、電気絶縁層を形成することができる。
【００７９】
ここで、表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラスなど）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属などの導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚みなどは、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板などを挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００８０】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。
【００８１】
上述した積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルム又はプリプレグを加熱圧着することにより、製造することができる。
【００８２】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体（フィルム）または複合成形体（プリプレグ）を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体または複合成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。なお、加熱圧着条件は、既知の条件を採用することができる。
【００８３】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、又は積層体中のフィルムもしくはプリプレグに対して硬化処理を施して製造することができる。硬化処理は、通常、上述した硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、又は積層体中のフィルムもしくはプリプレグを加熱することにより行う。例えば積層体を用いて硬化物を製造する場合、硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。なお、積層体を用いて硬化物を製造する場合、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【００８４】
ここで、上述した積層体を硬化させて多層回路基板の製造に利用する場合には、基板上に積層したフィルム又はプリプレグを硬化させて形成した電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明のフィルム又はプリプレグを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【００８５】
硬化温度は、通常、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００８６】
（複合体）
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる複合体は、上述した本発明の硬化物の表面上に導体層を形成してなるものである。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。金属めっきの材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズなど、金属箔としては前述のフィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法のほうが、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、本発明の複合体の製造方法の一例を、複合体が、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板である場合について説明する。
【００８７】
まず、電気絶縁性基板の表面に導体層を形成してなる基材上に本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルム又はプリプレグを積層し、硬化させて電気絶縁層を形成した硬化物に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、または、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。
【００８８】
次に、硬化物の電気絶縁層の表面を粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．３μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満である。なお、電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａの下限値は０．０５μｍ以上
とすることができる。また、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上６μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【００８９】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【００９０】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はなく、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の方法を用いることができる。
【００９１】
次いで、電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面およびビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行うことが好ましい。
【００９２】
たとえば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水またはアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０質量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【００９３】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。
【００９４】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。
また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【００９５】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【００９６】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【００９７】
すなわち、まず、上記と同様にして、フィルム又はプリプレグを硬化させてなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。なお、このようなフィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【００９８】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホールやスルーホール内の樹脂残渣を除去するために、ビアホールやスルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。
【００９９】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法または電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層としての金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１００】
次いで、ビアホールやスルーホールの内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１０１】
以上のようにして得られた多層回路基板を、更なる積層体を製造するための基板とし、これに上述したフィルム又はプリプレグとを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができる。
【０１０２】
このようにして得られる本複合体（及び本複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、難燃性、耐熱性、及び、ピール強度を兼ね備えたものであり、本複合体（及び本複合体の一例としての多層回路基板）は、各種用途に好適に用いることができる。
【０１０３】
（電子材料用基板）
本発明の硬化物又は上述の複合体は、電子材料用基板として用いることができる。このような本発明の硬化物又は上述の複合体からなる電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（i）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１０６】
（ii）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。
【０１０７】
（iii）脂環式オレフィン重合体の極性基を有する単量体単位の含有率
重合体中の総単量体単位モル数に対する極性基（カルボン酸無水物基）を有する単量体単位のモル数の割合を、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを重合体の極性基（カルボン酸無水物基）を有する単量体単位の含有率とした。
【０１０８】
（iv）難燃性
得られた支持体付きフィルムを、両面の銅をエッチングした厚さ０．６ｍｍ×縦１１ｃｍ×横１６ｃｍのハロゲンフリー基板の両面に積層し、フィルム支持体だけを剥がしとり、空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、フィルムの樹脂組成物層を硬化させて絶縁膜を形成させた。この絶縁膜が形成された基板を、幅１３ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断して難燃性評価基板を作成した。この小片にＵＬ９４Ｖ垂直難燃試験方法に準じて測定を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：ＵＬ９４  Ｖ−０
Ｂ：ＵＬ９４  Ｖ−１
Ｃ：ＵＬ９４  Ｖ−１未満
【０１０９】
（v）耐熱性
得られた基板を、２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべた後、外観の変化を目視により観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
Ａ：外観に変化なし
Ｃ：外観に変化あり
【０１１０】
（vi）電気絶縁層と導体層との密着性（ピール強度）
得られた基板の、導体層と積層体の硬化物との引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ未満
【０１１１】
（vii）電気絶縁層の表面粗度（算術平均粗さＲａ）
積層体を硬化させてなる硬化物の電気絶縁層の表面を、表面形状測定装置（ビーコインスツルメンツ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）を用いて、測定範囲９１μｍ×１２０μｍで表面粗度（算術平均粗さＲａ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満
Ｂ：算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
Ｃ：算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上
【０１１２】
・脂環式オレフィン重合体の合成例１
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｄＮＢ）３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部及び４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、アニソール２５０モル部及びＣ１０６３  ０．０１モル部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３  ０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の溶液を得た。得られた重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｐ−１）の溶液の固形分濃度は２２質量％であった。
【０１１３】
・実施例１
（硬化性樹脂組成物の調製）
合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の溶液４５４．５質量部（重合体（Ｐ−１）固形分として１００質量部）、及びリン含有エポキシ化合物溶液（ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物。ＦＸ３０５ＥＫ７０、新日鉄住金化学社製、メチルエチルケトン７０％溶解品、リン含有量２％、エポキシ当量４８５ｇ／ｅｑ）７２質量部（エポキシ化合物固形分として５０．４質量部）、無機充填剤としての未処理球状シリカ（アドマファイン（登録商標）ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）４０質量部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１質量部、老化防止剤としてトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、ＢＡＳＦ社製）１質量部、老化防止剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）０．５質量部を混合し高圧ホモジナイザーで分散処理した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５０％溶解した溶液１質量部を混合、攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【０１１４】
（支持体付きフィルムの作製）
上記にて得られた樹脂組成物のワニスを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にドクターブレードとオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥させて、未硬化の硬化性樹脂組成物からなる、厚み３０μｍの樹脂組成物層が形成された支持体付きフィルムを得た。得られた支持体付きフィルムを用い、難燃性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含有エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さ１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．６ｍｍ×縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍの両面銅張り積層基板の銅表面を有機酸との接触によってマイクロエッチング処理した両面銅張り積層基板（内層基板）を得た。
【０１１６】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き接着フィルムを１２５ｍｍ角に切断したものを、樹脂組成物層側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。
さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、圧力１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂組成物層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【０１１７】
（膨潤処理工程）
得られた硬化物を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
【０１１８】
（粗化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）５００ｍＬと水酸化ナトリウム４０ｇとの混合物に、合計で１Ｌとなるよう水を加えて調製した水溶液を８０℃とし、この水溶液に２０分間揺動浸漬をした後、水洗した。
【０１１９】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃の水溶液に、積層体の硬化物を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１２０】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体の硬化物を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体の硬化物を１分間浸漬した後、水洗した。
【０１２１】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体の硬化物を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
【０１２２】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体の硬化物を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
【０１２３】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体の硬化物を５分間浸漬した後、水洗した。
【０１２４】
（活性化工程）
次いで、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体の硬化物を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
【０１２５】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセレレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体の硬化物を２５℃で、１分間浸漬した。
【０１２６】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体の硬化物を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬し、無電解銅めっき処理して積層体の硬化物の表面に無電解めっき膜を形成した。次いで、空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【０１２７】
アニール処理が施された積層体の硬化物に、電解銅めっきを施し厚さ３０μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該電解銅めっき膜を形成した積層体の硬化物を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体の硬化物の表面上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層を形成した基板を得た。そして、得られた基板の導体層のピール強度および耐熱性を、上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
また、上記で得られた、１５０℃で３０分アニール処理が施された積層体の硬化物に対し、塩化第二鉄と塩酸との混合溶液により無電解めっき膜のエッチング処理を行った。これを乾燥させて、電気絶縁層の表面平均粗さＲａを、上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
・実施例２
リン含有エポキシ化合物溶液の量を９０質量部（リン含有エポキシ化合物固形分として６３質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、支持体付きフィルム、積層体、積層体の硬化物、基板を製造した。
【０１３０】
・実施例３
リン含有エポキシ化合物溶液の量を１０８．１質量部（リン含有エポキシ化合物固形分として７５．６質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、支持体付きフィルム、積層体、積層体の硬化物、基板を製造した。
【０１３１】
・実施例４
リン含有エポキシ化合物溶液の量を１２６．１質量部（リン含有エポキシ化合物固形分として８８．２質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、支持体付きフィルム、積層体、積層体の硬化物、基板を製造した。
【０１３２】
・比較例１
リン含有エポキシ化合物に変えて、リン原子を含有しないジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−７２００Ｌ、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）３２質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、支持体付きフィルム、積層体、積層体の硬化物、基板を製造した。
【０１３３】
・比較例２
リン含有エポキシ化合物に変えて、比較例１と同様のリン原子を含有しないジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂３２質量部を配合し、さらに難燃剤として脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）と反応する基を有さないホスファフェナントレン構造を有する難燃剤（ラビトル（登録商標）ＦＰ−１１０、伏見製薬所製）２０質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、支持体付きフィルム、積層体、積層体の硬化物、基板を製造した。
【０１３４】
・比較例３
リン含有エポキシ化合物に変えて、比較例１と同様のリン原子を含有しないジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂３２質量部を配合し、さらに未処理球状シリカに変えて、充填剤として水酸化マグネシウム（無機難燃剤、ＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ１０、アルベマール日本社製）４０質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、支持体付きフィルム、積層体、積層体の硬化物、基板を製造した。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
＊１  新日鉄住金化学社製、ＦＸ３０５ＥＫ７０（メチルエチルケトン７０％溶解品、リン２質量％含有、エポキシ当量４８５ｇ／ｅｑ）
＊２  ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ（エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
＊３  伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０
＊４  アドマテックス社製、アドマファインＳＯ−Ｃ１
＊５  アルベマール日本社製  ＭＡＧＮＩＦＩＮ  Ｈ１０（水酸化マグネシウム、無機難燃剤）
【０１３７】
表１の結果から明らかなように、極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）と、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含む実施例１〜４の硬化性樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱性、ピール強度を兼ね備えていた。それらの中でも、難燃性については、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が６０質量部以上である実施例２〜４が特に優れていた。さらに、表面粗度については、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が８０質量部以下である実施例１〜３が優れており、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が６５質量部以下である実施例１,２が特に優れていた。
【０１３８】
また、比較例１は、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）に変えてシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂を使用しており、実施例１〜４に比して難燃性について劣っていた。
比較例２は、リン含有エポキシ化合物（Ｂ）に変えてシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂を使用しているが、ホスファフェナントレン構造を有する難燃剤を多量に配合しているため、難燃性は確保することができている。しかし、比較例２では、多量の難燃剤を配合しているため、耐熱性、ピール強度、表面粗度について劣っていた。即ち、比較例２では、優れた難燃性、耐熱性、ピール強度、及び、表面粗度を兼ね備えた硬化性樹脂組成物を提供することができなかった。
比較例３はリン含有エポキシ化合物（Ｂ）に変えてジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂を使用しており、さらに難燃効果を有する無機充填剤（無機難燃剤）を使用しているが、難燃剤の添加量が不十分であることにより難燃性について劣り、さらにピール強度や表面粗度の点についても劣っていた。