(57)【要約】【課題】アルミニウムを含むアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造において、亜鉛合金溶湯に添加するアルミニウムの溶解時に、アルミニウムが亜鉛合金溶湯の表層のドロスに移行してしまい、添加したアルミニウムが亜鉛合金粉末中の残りにくく、所定のアルミニウムの含有率を有する亜鉛合金粉末を安定的に得ることが困難であった。【解決手段】亜鉛を含む溶湯に、亜鉛−アルミニウム母合金を溶融させてアルミニウムを添加し、粉末化することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含む溶湯に、亜鉛−アルミニウム母合金を溶融させてアルミニウムを添加し、粉末化することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。
【請求項２】
前記亜鉛−アルミニウム母合金は、アルミニウムを１〜１８質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。
【請求項３】
前記亜鉛−アルミニウム母合金は、アルミニウムを１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。
【請求項４】
前記亜鉛−アルミニウム母合金は、アルミニウムを４〜８質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。
【請求項５】
前記亜鉛合金粉末が、アルミニウムを０．００１〜０．０５質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。
【請求項６】
前記亜鉛合金粉末が、アルミニウムを０．００２〜０．００９質量含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルカリ電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ電池の負極活物質に用いられる亜鉛の粉末は、耐食性を考慮して、他の金属と合金化して用いられている。例えば、インジウムやビスマスなど、水素過電圧の高い金属を添加したり、アルミニウムやカルシウムなど、粉末の表面を平滑化できる金属を添加したりして、耐食性を高めた亜鉛合金粉末が知られている。
【０００３】
今日、市販されているアルカリ電池では、インジウムおよびビスマスを０．０１〜０．１質量％含み、さらにアルミニウムを０．００２〜０．０１質量％含む亜鉛合金粉末が多用されている。
【０００４】
こうしたアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムの金属を、亜鉛と混合溶融して得られた亜鉛合金溶湯から得られる（特許文献１参照）。
【０００５】
また、亜鉛インゴットを溶融して亜鉛溶湯とした後、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどの添加金属元素を溶解した亜鉛合金溶湯から得られる（特許文献２参照）。
【０００６】
亜鉛合金溶湯から粉末化する方法としては、亜鉛合金溶湯を高圧ガスで噴霧することにより粉体化するガスアトマイズ法や、亜鉛合金溶湯を高速回転しているディスクで飛散させることにより粉体化する遠心ディスクアトマイズ法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−４０８８３号公報
【特許文献２】特許第３４３６４９５号公報
【特許文献３】特許第５１０２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルカリ電池の負極活物質の亜鉛の融点は４１９．６℃であり、密度は７．１４ｇ／ｃｍ３である。一方、アルカリ電池用亜鉛合金粉末に添加されるアルミニウムは、融点が６６０．５℃であり、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３である。すなわち、アルミニウムは、亜鉛より溶けにくく軽い金属である。このため、アルミニウムを含むアルカリ電池用亜鉛合金粉末を製造する場合においては、以下のような問題がある。
【０００９】
前述した特許文献１に開示された、亜鉛とアルミニウムを混合溶融する場合にあっては、亜鉛より２００℃以上高い融点を有するアルミニウムを溶解させるために、余分な熱エネルギーや時間が必要となる。そして、溶解させる時間の経過とともにアルミニウムの酸化が進んで、亜鉛合金溶湯の表層のドロスに、アルミニウムが取り込まれていってしまう。
【００１０】
前述した特許文献２に開示された、亜鉛溶湯にアルミニウムを添加して溶解させる場合にあっては、亜鉛に対して密度の低いアルミニウムが表層付近に浮いてしまい、溶解したアルミニウムが、溶湯の表層のドロスに取り込まれてしまいやすい。
【００１１】
このように、アルミニウムを含むアルカリ電池用亜鉛合金粉末を製造する場合においては、所望の含有率を有するように添加したアルミニウムが、ドロスへの移行によって、本来の亜鉛合金粉末中に残りにくく、アルミニウムの含有率が不安定となる。また、所望の含有率以上の過剰な添加が不可欠となる。
【００１２】
また、アルミニウムのドロスへの移行は、時間の経過とともに進むために、均一な合金組成を維持するために、亜鉛合金溶湯中のアルミニウムの含有率をシビアに管理しておく必要がある。
【００１３】
特に、アルカリ電池用亜鉛合金粉末中で、０．０００１質量％のオーダーが要求されるアルミニウムの極めて低い含有率の管理には、細心の注意を払う必要がある。
【００１４】
そこで、本開示は、上記問題点を解決するものであり、簡便な方法で、アルミニウムの含有率を安定的に維持できるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法は、亜鉛を含む溶湯に、亜鉛−アルミニウム母合金を溶融させてアルミニウムを添加し、粉末化する方法を開示する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法は、簡便な方法で、アルミニウムの含有率を安定的に維持できるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態としてのアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造工程を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法は、亜鉛を含む溶湯に、亜鉛−アルミニウム母合金を溶融させてアルミニウムを添加し、粉末化する方法である。
【００１９】
亜鉛−アルミニウム母合金は、アルミニウムより融点が低く、アルミニウムより密度が高い。そのため、アルミニウムが速やかに溶解して亜鉛を含む溶湯に分散し、ドロスへのアルミニウムの移行を抑制することが可能である。
【００２０】
本開示のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法は、簡便な方法で、アルミニウムの含有率を安定的に維持できるという利点を有している。
【００２１】
以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。
【００２２】
本開示の一態様において、亜鉛−アルミニウム母合金は、アルミニウムを１〜１８質量％含んでいるとよい。好ましくは、アルミニウムを１〜１０質量％含んでいるとよい。この範囲において、亜鉛−アルミニウム母合金は、亜鉛とアルミニウムとの共晶によって、亜鉛単体より低い融点を有するとともに、亜鉛単体に近い密度を有する。したがって、亜鉛−アルミニウム母合金は、亜鉛を含む溶湯において速やかに溶解しやすく、溶湯中で浮きにくいために、アルミニウムがドロスに移行しにくいという利点を有する。
【００２３】
本開示の一態様において、亜鉛−アルミニウム母合金は、アルミニウムを４〜８質量％含んでいるとよい。アルミニウムを約６質量％含む亜鉛−アルミニウム母合金が、アルミニウムの含有量が他の範囲にある亜鉛−アルミニウム母合金よりも融点が低い（３８１．０℃）。この母合金の密度は６．６０ｇ／ｃｍ３である。したがって、アルミニウムを６質量％前後の４〜８質量％含んだ亜鉛−アルミニウム母合金が好ましい。
【００２４】
なお、亜鉛−アルミニウム母合金の様態は、ワイヤー状、棒状、塊状、粉末状等を例示できるが、これらに、特に限定されるものではない。
【００２５】
本開示の別の一態様において、アルカリ電池用亜鉛合金粉末はアルミニウムを０．００１〜０．０５質量％含む。より好ましい様態において、前述した亜鉛合金粉末はアルミニウムを０．００２〜０．００９質量％含む。本開示のアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、０．０００１質量％オーダーの極めて低いアルミニウムの含有率の領域で、その含有率を安定的に維持する利点を有するため、大量に生産、販売されるアルカリ電池の負極に用いた場合に、耐食性のばらつきを抑える利点を有する。
【００２６】
本開示の別の一態様において、アルカリ電池用亜鉛合金粉末はアルミニウムを０．００１〜０．０５質量％含む。本開示のアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、０．０００１質量％オーダーの極めて低いアルミニウムの含有率の領域で、その含有率を安定的に維持する利点を有するため、大量に生産、販売されるアルカリ電池の負極に用いた場合に、耐食性のばらつきを抑える利点を有する。
【００２７】
また、本開示の別の一態様における亜鉛を含む溶湯は、ビスマスやインジウム等の水素過電圧の高い金属を含んでいるとよい。例えば、インジウムは、亜鉛を含む溶湯に対して０．０１〜０．２質量％含んでいるとよい。ビスマスは、亜鉛を含む溶湯に対して０．０１〜０．１質量％含んでいるとよい。これらの溶湯を粉末化することによって、耐食性に優れたアルカリ電池用亜鉛合金粉末が得られる。
【００２８】
本開示の別の一態様におけるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、環境負荷を考慮して、水銀を含まないことが好ましい。前述した「水銀を含まない」は、不純物として不可避な水銀を除き、あえて添加しないことと解されるべきである。また、同様の理由で、鉛やカドミニウムを含まないことが好ましい。
【００２９】
本開示の別の一態様において、亜鉛合金を粉末化する方法は、特に限定する必要がなく、従来のガスアトマイズ法や遠心ディスクアトマイズ法を用いることができる。
【００３０】
本開示の別の一態様において、アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法は、亜鉛合金粉末中に含有するアルミニウムを、ｎ／１０００±ｎ／１００００質量％（２≦ｎ≦９）に制御する方法を含む。本開示のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法は、０．０００１質量％オーダーの極めて低いアルミニウムの含有率の領域で、その含有率を安定的に維持する利点を有する。
【００３１】
本発明の実施形態の一例を図面を参照しながら説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、図１は、本発明の一実施の形態としてのアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造工程を示す概略図である。
【実施例】
【００３２】
本発明の一実施の形態として、インジウムを０．０２±０．００２質量％、ビスマスを０．０１±０．００１質量％、およびアルミニウムを０．００５±０．０００５質量％を含有するアルカリ電池用亜鉛合金粉末（以下、単に亜鉛合金粉末と称する場合もある）の製造法を詳述する。
【００３３】
電解法により得られた純度９９．９９％の亜鉛インゴット５００ｋｇを溶解炉１に投入し、温度４９０〜５３０℃で溶解して、亜鉛溶湯２ａを得た。
【００３４】
この亜鉛溶湯２ａを、樋３を介して温度５００〜５２０℃に保持した攪拌ポット４に投入した。そして、純度９９．９％のインジウムのインゴッド０．１０ｋｇと、純度９９．９％のビスマスのインゴッド０．０５ｋｇと、アルミニウムを６質量％含む亜鉛―アルミニウムの母合金から成るワイヤー０．４５９ｋｇを攪拌ポット４に投入した。
【００３５】
亜鉛―アルミニウムの母合金の投入量は、ドロス中に少なからずアルミニウムが取り込まれることを見越して、亜鉛合金溶湯２ｂに対してアルミニウムの含有率が０．００５５質量％になるように投入した。そして、この際に、亜鉛―アルミニウムの母合金が完全に溶解するまでの時間を測定した。
【００３６】
アルミニウムを６質量％含む亜鉛―アルミニウムの母合金は、ジンクエクセル株式会社製のＡＬ６亜鉛合金線（直径１．０ｍｍ）を用いた。
【００３７】
亜鉛―アルミニウムの母合金の溶解後、攪拌ポット４の底グラファイト製の攪拌棒で１０回攪拌して、亜鉛合金溶湯２ｂを得た。亜鉛合金溶湯２ｂは、表層にドロスとして亜鉛の酸化被膜が発生するため、グラファイト製の柄杓を用いてドロスの除去を行った。この際、ドロス中に含まれるアルミニウムの含有率を測定した。この亜鉛合金溶湯２ｂを、樋３を介して温度５００〜５２０℃に保持した保持炉５に投入した。
【００３８】
さらに、保持炉５から亜鉛合金溶湯２ｂを樋３を介して、アトマイザーポット６ａの液面が一定になるように供給した。
【００３９】
アトマイザーポット６ａには、底部にアトマイザーポットの亜鉛合金溶湯２ｂの供給孔６ｂを設け、毎時２５０ｋｇの速度で亜鉛合金溶湯２ｂを自重にて滴下し、予め水分を除去し露点温度を−５０℃に処理した圧縮空気をアトマイザー７の中継管８を通じてアトマイズノズル９から噴霧し、キャニスタ１１内で亜鉛合金粉末１０を作製した。得られた亜鉛合金粉末１０は、分粒機により３０〜２００メッシュの範囲で粒度調整を実施した。
【００４０】
亜鉛合金溶湯２ｂの噴霧開始から６０分の間で１０分毎に、亜鉛合金粉末１０をサンプリングして、それらのアルミニウムの含有率を測定した。
【００４１】
また、従来例として、図１を援用して以下に説明する。攪拌ポット４に、亜鉛―アルミニウムの母合金から成るワイヤーの代りに、アルミニウムのインゴッド０．０４５ｋｇを亜鉛合金溶湯２ｂに投入した以外は、前述した実施例同様の測定、処理を行って、亜鉛合金粉末１０を得た。
【００４２】
アルミニウムのインゴッドの投入量は、従来の方法の場合、多量のアルミニウムがドロス中に取り込まれるため、亜鉛合金溶湯２ｂに対し、アルミニウムの含有率が０．００９０質量％になるように投入した。
【００４３】
これらの実施例および従来例で得られた測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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表１の実施例から明らかなように、亜鉛合金溶湯にアルミニウムを６質量％含む亜鉛―アルミニウムの母合金を添加することにより、４分と短時間で溶解することが可能であった。
【００４５】
短時間での溶解は、すなわち、アルミニウムが速やかに拡散するとともに、アルミニウムの酸化が進みにくく、ドロスへの移行も抑制することができる。
【００４６】
したがって、亜鉛合金溶湯の噴霧開始からの経過時間とともに、亜鉛合金粉末中のアルミニウム量の変化は見られず、安定してアルミニウム量の制御が可能であった。
【００４７】
しかしながら、従来例では、アルミニウムのインゴッドを添加してから溶解するまでの時間が３２分と、実施例に比べて大幅に長くなっていた。その間、アルミニウムのインゴッドが、亜鉛合金溶湯の表層付近に浮遊してしまった。
【００４８】
このため、アルミニウムがドロス中に移行してしまい、亜鉛合金溶湯中のアルミニウムの含有率の低下を招いた。また、余分な溶解時間を要したため、アルミニウムの酸化が進んでドロスへの移行が進行し、亜鉛合金溶湯の噴霧開始からの経過時間とともに、亜鉛合金粉末中のアルミニウムの含有率が低下してしまった。
【００４９】
以上の結果より、亜鉛−アルミニウム母合金を用いることにより、０．０００１質量％オーダーの極めて低いアルミニウムの含有率の領域で、アルミニウムの含有率を安定的に維持し得るアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造できることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本開示の製造法によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、優れた耐食性を有し、アルカリ電池の負極に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５１】
１    溶解炉
２ａ  亜鉛溶湯
２ｂ  亜鉛合金溶湯
３    樋
４    攪拌ポット
５    保持炉
６ａ  アトマイザーポット
６ｂ  供給孔
７    アトマイザー
８    中継管
９    アトマイズノズル
１０  亜鉛合金粉末
１１  キャニスタ
【図１】
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