(57)【要約】【課題】  本発明は、ガラス材の表面に樹脂膜を形成するためのガラス飛散防止用塗料であって、樹脂膜は落下等によってガラス材が割れた際にガラスの破片が飛散することを抑制する性能を持ち、且つ、樹脂膜の透明性の高いガラス飛散防止用塗料を提供することを目的とする。また、そのガラス飛散防止用塗料を使用した飛散防止ガラス材を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のガラス飛散防止用塗料は、アクリル樹脂とシリカ微粒子とを含有し、アクリル樹脂１００質量部に対してシリカ微粒子が１０〜１５０質量部であることを特徴としている。ガラス飛散防止用塗料が、アクリル樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有していると、ガラスの破片が飛散することを抑制する性能がより向上する。また、このガラス飛散防止用塗料を用いてガラス材の表面に樹脂膜を形成することによって飛散防止ガラス材を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材の表面に樹脂膜を形成するためのガラス飛散防止用塗料であって、該塗料はアクリル樹脂とシリカ微粒子とを含有し、前記アクリル樹脂１００質量部に対してシリカ微粒子が１０〜１５０質量部であることを特徴とするガラス飛散防止用塗料。
【請求項２】
シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス飛散防止用塗料。
【請求項３】
前記アクリル樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする請求項２に記載のガラス飛散防止用塗料。
【請求項４】
イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物から選択される一種類以上の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス飛散防止用塗料。
【請求項５】
前記ガラス材の表面が、非平面部を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス飛散防止用塗料。
【請求項６】
請求項２に記載のガラス飛散防止用塗料の製造方法であって、アクリル樹脂と、アクリル樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部のシリカ微粒子と、シランカップリング剤とを混合することを特徴とするガラス飛散防止用塗料の製造方法。
【請求項７】
ガラス材の表面に、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス飛散防止用塗料によって、厚み５０〜１０００μｍの樹脂膜が形成されていることを特徴とする飛散防止ガラス材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス材の飛散防止を目的としてガラス材表面に樹脂膜を形成するために用いるガラス飛散防止用塗料、及びその塗料を使用した飛散防止ガラス材に関する。
【０００２】
本明細書において、「シリカ微粒子」とは、一次粒子径が１〜５００ｎｍのシリカ粒子をいう。なお、一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察法、又はＢＥＴ法等により測定することができる。
【０００３】
本明細書において、「ガラス飛散防止用塗料」とは、落下等によってガラス材が割れた際にガラスの破片が飛散することを抑制する性能（以下、飛散防止性能という）を有する樹脂膜をガラス材の表面に形成するための塗料をいう。
【０００４】
以下の説明では、ガラス飛散防止用塗料が含有する成分の含有量、含有率に関する説明では、特に断らない限り不揮発分換算で記載する。
【背景技術】
【０００５】
ガラス材が割れた際にガラスの破片が飛散することを防止する方法として、ガラス材の表面に樹脂膜を設ける方法がある。樹脂膜を設ける方法としては、樹脂製フィルムを貼り付ける方法がよく知られている。この方法は、建築物の窓ガラスなどでよく用いられており、フィルムに関する規格としてＪＩＳ  Ａ５７５９「建築窓ガラス用フィルム」がある。
【０００６】
ただし、フィルムを貼り付ける方法は、窓ガラスのように表面が平滑で単純な形状のガラス材には適用しやすいが、非平面部を有する複雑な形状のガラス材には適用しにくいという問題があった。
【０００７】
そこで、フィルムを用いずに、ガラス材の表面に塗料を塗装して樹脂膜を形成する方法も提案されている。そのような用途で使用する塗料としては、例えば以下のようなものがある。
【０００８】
特許文献１には、「シランカップリング剤、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、および、イソシアネート樹脂またはメラミン樹脂を含む組成物からなるコーティング層を有するガラス」及び「シランカップリング剤、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、および、イソシアネート樹脂またはメラミン樹脂を含む組成物からなるコーティング剤」が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、「ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオールおよび鎖延長剤から製造される水系ポリウレタン組成物を用いてなるガラス保護塗料組成物において、上記ポリオール化合物が、分子量１６０〜１００００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを５０〜１００重量％含有することを特徴とするガラス保護塗料組成物」が開示されている。
【００１０】
上記の特許文献以外にも特許文献３、特許文献４等にもガラスの飛散防止効果があるウレタン樹脂塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２９０６９６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平８−２８３６６０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平０５−１６３４６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１６１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のようにガラス材の表面に形成される樹脂膜には、ガラスの透明性を損なわないように、透明性の高さが求められることがあったが、前記先行文献で開示された塗料による樹脂膜は透明性が十分でなかった。そのため、例えば、ガラス材に文字、目盛、図形、模様等が描かれている場合には、樹脂膜を形成することで、それらの視認性が低下することがあった。
本発明者は、前記先行文献で開示されたものとは異なり、透明性の高いアクリル樹脂を用いたガラス飛散防止用塗料を得ることを検討し、本発明に至った。
【００１３】
本発明は、透明性の高いガラス飛散防止用塗料を提供することを目的とする。また、そのガラス飛散防止用塗料を使用した飛散防止ガラス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載の発明は、ガラス材の表面に樹脂膜を形成するためのガラス飛散防止用塗料であって、該塗料はアクリル樹脂とシリカ微粒子とを含有し、前記アクリル樹脂１００質量部に対してシリカ微粒子が１０〜１５０質量部であることを特徴とするガラス飛散防止用塗料である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ガラス飛散防止用塗料が、シランカップリング剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、ガラス飛散防止用塗料が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ガラス飛散防止用塗料が、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物から選択される一種類以上の架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記ガラス材の表面が、非平面部を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項２に記載のガラス飛散防止用塗料の製造方法であって、アクリル樹脂と、アクリル樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部のシリカ微粒子と、シランカップリング剤とを混合することを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、ガラス材の表面に、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス飛散防止用塗料によって、厚み５０〜１０００μｍの樹脂膜が形成されていることを特徴とする飛散防止ガラス材である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、透明性の高いガラス飛散防止用塗料を得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、塗膜が強靭になることによって、より飛散防止性能に優れたガラス飛散防止用塗料を得ることができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば、請求項２に記載の発明の効果に加え、塗膜が特に強靭になる。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の発明の効果に加え、ガラス材の表面が非平面部を有する場合でも、均一な樹脂膜を容易に形成することができるガラス飛散防止用塗料を得ることができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれかに記載の発明の効果をより有効に発揮することができる。特に、請求項４の発明による効果をより有効に発揮することができる。
【００２６】
請求項６に記載の発明によれば、請求項２に記載のガラス飛散防止用塗料を塗装直前に容易に製造することがでる。それによって、塗装する前にアクリル樹脂とシランカップリング剤との反応が進行してしまうことを防ぐことができ、請求項２に記載の発明の効果を十分に得ることができる。
【００２７】
請求項７に記載の発明によれば、ガラスが割れた際にガラスが飛散しにくい飛散防止ガラス材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のガラス飛散防止用塗料は、ガラス材の表面に樹脂膜を形成するための塗料であって、アクリル樹脂とシリカ微粒子とを含有し、前記アクリル樹脂１００質量部に対してシリカ微粒子が１０〜１５０質量部である。
【００２９】
前記ガラス材は、特に限定しないが、例えば、窓ガラス等の建築用ガラス材、液晶ディスプレイ用ガラス基板やプラズマディスプレイ用ガラス基板等の電化製品用ガラス材、蛍光灯や電球等の照明用器具の使用されているガラス材、ビーカー、フラスコ、メスシリンダー、デシケター、ガラス棒、ガラス管、漏斗等の化学実験用ガラス器具、コップ、ビン等のガラス容器（化学実験用ガラス器具以外のもの）などを挙げることができる。
【００３０】
前記ガラス飛散防止用塗料は、これらのガラス材の中でも、ガラス容器に用いるのに適しており、ガラス容器の中でも化学実験用ガラス器具として使用されるものに用いるのに適している。ガラス容器（特に化学実験用ガラス器具として使用されるガラス容器）には内容物を容易に視認することができるように透明性が求められる場合があるが、前記ガラス飛散防止用塗料を用いれば透明性の高い樹脂膜を容易に形成することができる。
【００３１】
また、前記ガラス飛散防止用塗料は、表面に非平面部を有するガラス材に用いるのに適している。通常、このような形状があると樹脂膜の厚みがばらつくために均一な樹脂膜を形成しにくいが、前記ガラス飛散防止用塗料を用いればこのような形状があっても均一な樹脂膜を形成することができるので、十分な飛散防止性能を得やすい。なお、樹脂膜が均一でないと十分な飛散防止性能を得られない恐れがある。
なお、前記非平面部とは、具体的には曲面、凹凸を有する面、入隅、及び出隅等の平面でない部分をいう。前記入隅は、二つの平面が出合った所の内側の隅だけでなく、二つの曲面が出合った所の内側の隅、および平面と曲面とが出合った所の内側の隅も含む。同様に、前記出隅は、二つの平面が出合った所の外側の隅だけでなく、二つの曲面が出合った所の外側の隅、および平面と曲面とが出合った所の外側の隅も含む。
【００３２】
前記ガラス材は、ガラスの厚みが０．５〜１０ｍｍ（より好ましくは０．８〜６ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍ）であることが好ましい。前記厚みがこの範囲にあると、ガラス材が割れやすく、割れた際の衝撃で破片が飛散しやすいので、ガラス飛散防止塗料の効果をより発揮することができる。前記厚みが０．５ｍｍ未満のものは、一般的にはガラス材のサイズが小さいので、割れた際の衝撃が小さく破片が広範囲に飛散する恐れが少ない。逆に、前記厚みが１０ｍｍを超えるものは、割れた際の衝撃が大きいため飛散を十分に抑制できない恐れがある。
【００３３】
前記樹脂膜は、ガラス飛散防止塗料が乾燥あるいは硬化したものである。樹脂膜の乾燥膜厚は、５０〜１０００μｍ（より好ましくは８０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍ）であることが好ましい。前記乾燥膜厚がこの範囲にあれば、十分な飛散防止性能を得ることができる。前記乾燥膜厚が５０μｍ未満である場合には、十分な飛散防止性能を得にくい。逆に、前記乾燥膜厚が１０００μｍを超える場合には、樹脂膜を形成するガラス材の用途によっては、樹脂膜の熱伝導率がガラスの熱伝導率より小さいため、ガラス材が暖まりにくくなったり、逆に冷えにくくなったりする等の不具合を生じることがある。
【００３４】
以下に、前記ガラス飛散防止塗料を構成する各成分の詳細について説明する。
【００３５】
（アクリル樹脂）
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を主単量体として有する樹脂である。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。前記ガラス飛散防止用塗料に用いるアクリル樹脂は、アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸の含有率が８０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上）であることが好ましい。前記含有率がこの範囲にあると、飛散防止性能に優れたガラス飛散防止塗料を得やすいとともに、樹脂膜の透明性も確保しやすい。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３７】
前記アクリル樹脂は、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な化合物を含有していてもよい。このような化合物は特に限定しないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、ビニルエーテル系単量体や、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸などを挙げることができる。
例えば、ガラス飛散防止用塗料による樹脂膜の耐水性の向上を目的として、スチレンをアクリル樹脂中に含有率１〜２０質量％（より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは５〜１０質量％）の量で含有してもよい。前記含有率がこの範囲にあれば、樹脂膜の耐水性が向上する。前記含有率が１質量％未満である場合には、樹脂膜の耐水性が十分に向上しない。逆に、前記含有率が２０質量％を超える場合には、紫外線等の影響を受けた際に樹脂膜が変色しやすくなる。
【００３８】
前記アクリル樹脂の形態は特に限定しない。例えば、エマルションや水溶性樹脂の形態のものを用いることができる。また、２種類以上のアクリル樹脂を混合して用いてもよい。
【００３９】
前記アクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜４０℃（より好ましくは−４０〜１０℃、特に好ましくは−３０〜−１０℃）であることが好ましい。前記Ｔｇがこの範囲にあれば飛散防止性能に優れたガラス飛散防止用塗料を得やすい。前記Ｔｇが−５０℃未満である場合には、樹脂膜の引張り強さが小さいために、ガラス材が割れる際の衝撃で樹脂膜が破断しやすくなるとともに、ガラス破片の縁で樹脂膜が切れやすくなるので、飛散防止性能が低下する恐れがある。逆に、前記Ｔｇが４０℃を超える場合には、樹脂膜の柔軟性が低下するのでガラス材が割れる際に一緒に樹脂膜が割れてしまうために飛散防止性能が低下する恐れがある。
なお、アクリル樹脂のＴｇは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に示されている方法で測定することができる。
【００４０】
前記ガラス飛散防止用塗料に含有されているアクリル樹脂の含有率は、ガラス飛散防止用塗料の不揮発分中に３５〜９０質量％（より好ましくは４５〜８５質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％）であることが好ましい。前記含有率がこの範囲にあれば、飛散防止性能に優れたガラス飛散防止用塗料を得やすいとともに、樹脂膜の透明性を確保しやすい。前記含有率が３５質量％未満である場合には、十分な透明性を得られない場合がある。逆に前記含有率が９０質量％を超える場合には、飛散防止性能が低下する恐れがある。
【００４１】
（シリカ微粒子）
前記シリカ微粒子は、先に説明したように一次粒子径が１〜５００ｎｍのシリカ粒子であって、ガラス飛散防止用塗料に前記アクリル樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部の量で含有される。シリカ微粒子がアクリル樹脂に対してこの範囲の量で含有されることによって、十分な飛散防止性能を得られる。
シリカ微粒子によって飛散防止性能が向上するのは、樹脂膜とガラス材との密着性が適度に向上すること、樹脂膜の引張強さと柔軟性のバランスが飛散防止に適したものになることなど理由ではないかと推測される。なお、樹脂膜とガラス材とが十分に密着しないと、ガラス材が割れた際に樹脂膜とガラス材とが剥離してしまうことによってガラスが飛散する恐れがある。逆に、過度に密着しても、ガラス材が割れた際に樹脂膜が一緒に破断してしまうことによって、樹脂膜が破断した部分のガラスが飛散する恐れがある。また、ガラス材がガラス容器である場合には、樹脂膜が破断することによって、ガラス容器に収容されている液体等が漏れてしまう恐れがある。
【００４２】
前記シリカ微粒子の一次粒子径は、１〜５００ｎｍ（より好ましくは２〜２５０ｎｍ、特に好ましくは５〜１５０ｎｍ）のシリカ粒子である。前記一次粒子径がこの範囲にあれば、飛散防止性能に優れたガラス飛散防止用塗料が得られる。前記一次粒子径が５００ｎｍを超える場合には、樹脂膜とガラス材とが十分に密着しにくくなるために、十分な飛散防止性能を得られない恐れがある。逆に、前記平均一次粒子径が１ｎｍ未満である場合には、ガラス飛散防止用塗料の安定性が低下しやすいので、十分な安定性を得るために揮発分を多くして塗料の濃度を下げる必要がある。安定性が低下したガラス飛散防止用塗料では均一な樹脂膜を得難くなり、濃度を下げた塗料では飛散防止性能を発揮するのに十分な厚みの樹脂膜を得難くなる。
【００４３】
前記ガラス飛散防止用塗料に含有されるシリカ微粒子の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部（より好ましくは２０〜１００質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部）である。前記含有量がこの範囲にあれば、飛散防止性能に優れたガラス飛散防止用塗料が得られる。前記含有量がアクリル樹脂１００質量部に対して１５０質量部を超える場合には、樹脂膜が固くなるとともに、樹脂膜とガラス材とが過度に密着することによって、十分な飛散防止性能を得られない恐れがある。恐れがある。逆に、前記含有量がアクリル樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である場合には、樹脂膜とガラス材とが十分に密着しにくくなるために、十分な飛散防止性能を得られない恐れがある。
【００４４】
シリカ微粒子をガラス飛散防止用塗料に含有させる場合には、コロイダルシリカ、シリカゾル或いはシリカゲルの形態のものを用いることが好ましい。このような形態のシリカ微粒子を用いると塗料の製造が容易になる。なお、アクリル樹脂としてエマルション形態のものを用いる場合には、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカはエマルションに容易に混和することができるとともに、樹脂膜とガラス材との密着性が適度に向上するため、飛散防止性能を特に向上させることができる。
【００４５】
（架橋剤）
前記ガラス飛散防止用塗料は、アクリル樹脂とシリカ微粒子以外にも、架橋剤を含有することが好ましい。なお、ガラス飛散防止用塗に架橋剤を含有させる場合には、アクリル樹脂等に架橋剤を予め混合しておいてもよいし、塗装直前に混合してもよい。
【００４６】
前記ガラス飛散防止用塗料に含有される架橋剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップ剤を用いることによって、ガラス飛散防止用塗料によって形成される樹脂膜が強靭になり、飛散防止性能を向上させることができる。樹脂膜が強靭になる理由は、シランカップリング剤によってアクリル樹脂とシリカ微粒子との密着性が向上するからではないかと推測される。
また、シランカップ剤を用いることによって、ガラス材が１６０℃以上の高温になった際に樹脂膜が変色すること抑制することができるとともに、樹脂膜の耐薬品性を向上させることができる。ガラス材が加熱されて１６０℃以上の高温になると、樹脂膜が変色することがあるが、シランカップリング剤を含有することによってそのような変色を抑制することができる。また、ガラス材がクリーナーや洗剤剤等で洗浄されると、樹脂膜に変色や変質等の不具合が生じることがあるが、樹脂膜の耐薬品性が向上させることによって、クリーナーや洗剤剤などによる不具合が生じにくくすることができる。
【００４７】
シランカップリング剤は、一般にＲ−Ｓｉ（ＯＲ’）3で表される構造を有し（複数存在するＲ’は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、通常はアルキル基）、Ｒにエポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基等の反応性基を有するシラン化合物である。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４８】
前記ガラス飛散防止用塗料に含有されるシランカップリング剤の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部（より好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜６質量部）であることが好ましい。前記含有量がこの範囲にあれば、ガラス飛散防止用塗料の飛散防止性能を低下させることなく、耐薬品性を向上させることができる。前記含有量がアクリル樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、飛散防止性能が十分に向上しないとともに、変色の抑制や耐薬品性の向上の効果が十分に得られない。逆に、前記含有量がアクリル樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、樹脂膜の柔軟性が低下するのでガラス材が割れた際に一緒に樹脂膜が破断してしまうことによって、樹脂膜が破断した部分のガラスが飛散する恐れがある。
【００４９】
前記ガラス飛散防止用塗料に含有される架橋剤としては、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物から選択される一種類以上の架橋剤が好ましい。このような架橋剤を用いることによって、飛散防止性能を向上させることができとともに、ガラス材の表面が非平面部を有する場合でも均一な樹脂膜を形成することができる。なお、樹脂膜が均一でない場合には、樹脂膜の飛散防止性能が低下する恐れがある。
【００５０】
前記イソシアネート化合物は、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体又は、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変成体、ビウレット変成体、カルボジイミド変成体、ウレタン変成体、アロファネート変成体などを挙げることができる。
【００５１】
前記オキサゾリン化合物は、分子内に２つ以上のオキサゾリン基を有する化合物である。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン，５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン，２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
【００５２】
前記カルボジイミド化合物は、分子内に２つ以上のカルボジイミド基を含有する化合物である。例えば、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、ｐ−フェニレンカルボジイミド、ｍ−フェニレンカルボジイミド、ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００５３】
前記イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物から選択される一種類以上の架橋剤の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して１〜５５質量部（より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部）であることが好ましい。前記含有量がこの範囲にあれば、特に飛散防止性能に優れたガラス飛散防止用塗料が得られとともに、ガラス材の表面が非平面部を有する場合でも、均一な樹脂膜を容易に形成することができる。前記含有量がアクリル樹脂１００質量部に対して５５質量部を超える場合には、樹脂膜とガラス材とが十分に密着しにくくなるために、飛散防止性能が低下する恐れがある。逆に、前記含有量がアクリル樹脂１００質量部に対して１質量部未満である場合には、飛散防止性能の向上の効果が十分に得られない。
【００５４】
（その他の成分）
前記ガラス飛散防止用塗料は、必要に応じて前記したもの以外の成分を含有していてもよい。例えば、一般的な塗料に使用される添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、粘性調整剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００５５】
前記ガラス飛散防止用塗料は、必要に応じて顔料で着色されていてもよい。前記顔料としては、一般的に塗料に使用されるものを用いればよく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサン顔料等の有機系着色顔料などを挙げることができる。
【００５６】
（製造方法および樹脂膜形成方法）
前記ガラス飛散防止用塗料の製造方法は特に限定しない。例えば、アクリル樹脂とシリカ微粒子と混合することによって製造することができる。または、アクリル樹脂単量体の共重合中にシリカ微粒子を添加することや、アクリル樹脂単量体とシリカ微粒子とを混合しながら共重合することによって製造することができる。このようなものとしては、例えば、特開平０７−３２５３９０の段落００１７等に記載されているように、シリカ微粒子の存在下でエマルション重合して得られるシリカ微粒子含有エマルションなどを挙げることができる。
また、アクリル樹脂およびシリカ微粒子以外の成分を含有させる場合には、アクリル樹脂とシリカ微粒子とそれら以外の成分とを混合することによって製造することができる。なお、このようにガラス飛散防止用塗料を製造する場合には、各成分を予め混合しておいてもよいし、塗装直前に混合してもよい。塗装直前に混合する方法としては、一部の成分を予め混合しておいたものと残りの成分とを混合する方法、成分を複数に分けて予めそれぞれ混合しておいたものを混合する方法などを挙げることができる。
【００５７】
前記ガラス飛散防止用塗料に架橋剤を含有させる場合には、架橋剤を塗装直前に混合することが好ましい。アクリル樹脂と架橋剤とを予め混合してしまうと塗装前にアクリル樹脂と架橋剤との反応が進行してしまう場合がある。架橋剤を塗装直前に混合する場合には、アクリル樹脂と架橋剤とを予め混合しなければどのような方法で混合してもよく、例えば、アクリル樹脂とシリカ微粒子とそれら以外の成分とを予め混合しておいたものに、塗装直前に架橋剤を混合する方法などを挙げることができる。
【００５８】
前記の方法で製造すれば、ガラス飛散防止用塗料を塗装直前に容易に製造することができる。塗装直前に製造すれば、塗装する前にアクリル樹脂と架橋剤との反応が進行してしまうことを防ぐことができ、架橋剤を含有することによって得られる効果を十分に得ることができる。
【００５９】
前記ガラス飛散防止用塗料によってガラス材の表面に樹脂膜を形成する方法は特に限定しない。例えば、エアレススプレーやエアスプレー等の塗装機を用いて吹付け塗装する方法、ローラーや刷毛などの塗装器具を用いて塗装する方法、塗装機や塗装器具を用いないディッピング等の方法などによってガラス飛散防止用塗料を塗装して乾燥させることによって樹脂膜を形成することができる。
【００６０】
ガラス飛散防止用塗料を乾燥させる方法は特に限定しない。常温常湿の環境で乾燥させる方法だけでなく、乾燥炉等を用いて高温環境化や低湿環境下で乾燥させる方法も採用することができる。
【実施例】
【００６１】
（試験１）
ガラス材としてのガラス製のナス型フラスコの外側表面の全体に表１及び表２に示す塗料による樹脂膜を形成したものを作製して落下試験を行った。
なお、表１及び表２には、塗料に使用した材料及びそれらの配合量を質量部で記載している。
【００６２】
ナス型フラスコは容量１０００ｍｌで、ガラスの厚みが２．８ｍｍのものを使用した。
【００６３】
表１及び表２に示す塗料に使用した材料の詳細を以下に記す。
【００６４】
シリカ微粒子含有アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂単量体とシリカ微粒とを混合しながら共重合して製造したエマルションである。エマルション全量中に、不揮発成分としてアクリル樹脂２８質量％、およびシリカ微粒子１５質量％を含有し、揮発成分として水５２質量％、および添加剤５質量％を含有している。また、アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸の含有率は９８質量％以上であり、ＢＥＴ法で測定したシリカ微粒子の平均一次粒子径は４０ｎｍである。また、アクリル樹脂のＴｇは−１８℃である。
【００６５】
アクリル樹脂エマルションは、エマルション全量中に、不揮発成分としてアクリル樹脂５０質量％を含有し、揮発成分として水４５質量％、および添加剤５質量％を含有している。また、アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸の含有率は９８質量％以上である。また、アクリル樹脂のＴｇは−２０℃である。
【００６６】
コロイダルシリカは、ＢＥＴ法で測定したシリカ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍであり、不揮発分は４０質量％である。
【００６７】
イソシアネート化合物は、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー型ポリイソシアネートとＨＤＩアロファネート型ポリイソシアネートとの混合物であり、それらの混合割合は質量比で１：１である。また、不揮発分は１００質量％である。
【００６８】
オキサゾリン化合物は、オキサゾリン基含有ポリマーであり、不揮発分は４０質量％である。
【００６９】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基含有ポリマー（ポリカルボジイミド）であり、不揮発分は４０質量％である。
【００７０】
シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、不揮発分は１００質量％である。
【００７１】
その他の添加剤としては、粘性調整剤、湿潤剤、消泡剤、造膜助剤を使用した。
【００７２】
各塗料をエアスプレーで塗装した後、気温４０℃の環境下で乾燥させた。一度の塗装で所定の膜厚を得ることが困難な場合には、乾燥後に所定の膜厚になるまで塗料を塗り重ねた。形成した樹脂膜の膜厚は表１及び表２に記載する。
【００７３】
また、表１及び表２には塗料の不揮発分中のアクリル樹脂含有率、アクリル樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカの含有量も記載する。
【００７４】
【表１】
2014055224.tif 000002
【００７５】
【表２】
2014055224.tif 000003
【００７６】
上記のように樹脂膜が形成されたナス型フラスコを用いて飛散防止性能を以下の試験によって評価した。
ナス型フラスコの口を上に向けた状態で、コンクリート上に落下させてガラス片の飛散の有無を確認した。なお、落下させる高さはコンクリートから５０ｃｍと３０ｃｍの２通りとした。
【００７７】
ガラス片の飛散の有無は、以下の基準で評価した。
○：ガラスの飛散なし。
△：ガラスの飛散が落下地点の半径５０ｃｍ以内に収まっているもの。
×：ガラスが落下地点の半径５０ｃｍを超えて飛散したもの。
【００７８】
また、比較例４として、樹脂膜が形成されていないナス型フラスコについても同様の試験を行った。試験の結果を表３及び表４に示す。
【００７９】
【表３】
2014055224.tif 000004
【００８０】
【表４】
2014055224.tif 000005
【００８１】
シリカ微粒子であるコロイダルシリカを適量で含有している塗料を用いると、十分な飛散防止性能を有する樹脂膜が得られた。コロイダルシリカが少なすぎても、多すぎても十分な飛散防止性能のある樹脂膜が得られなかった。
架橋剤を用いると、より飛散防止性能に優れた樹脂膜が得られた。
【００８２】
コロイダルシリカに加えて、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物のいずれかの架橋剤を含有している塗料を用いると、架橋剤を含有していない塗料を用いた場合に比べて飛散防止性能が向上した。
【００８３】
（試験２）
試験１の実施例又は比較例で製造した塗料を用いて落下試験を行った。
試験２では、ガラス材としてのガラス製のコップの外側表面の全体に塗料による樹脂膜を試験１と同様の方法で形成したものを試験体とした。
【００８４】
コップは容量２５０ｍｌで、ガラスの厚みが３．４ｍｍのものを使用した。
【００８５】
使用した塗料、及び形成した樹脂膜の膜厚を表５に記載する。
なお、使用した塗料については、試験１のどの実施例又は比較例の塗料を使用したかを実施例又は比較例の番号で記載している。
【００８６】
上記のように樹脂膜が形成されたコップの口を上に向けた状態で、コンクリート上に落下させてガラス片の飛散の有無を確認した。なお、落下させる高さはコンクリートから５０ｃｍと３０ｃｍの２通りとした。
【００８７】
ガラス片の飛散の有無は、以下の基準で評価した。
○：ガラスの飛散なし。
△：ガラスの飛散が落下地点の半径５０ｃｍ以内に収まっているもの。
×：ガラスが落下地点の半径５０ｃｍを超えて飛散したもの。
【００８８】
【表５】
2014055224.tif 000006
【００８９】
また、比較例８として、樹脂膜が形成されていないコップについても同様の試験を行った。試験の結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2014055224.tif 000007
【００９１】
シリカ微粒子であるコロイダルシリカを適量で含有する塗料を用いると、十分な飛散防止性能を有する樹脂膜が得られた。コロイダルシリカが少なすぎても、多すぎても十分な飛散防止性能のある樹脂膜が得られなかった。