(57)【要約】      （修正有）【課題】植物病害防除剤の提供。【解決手段】CuKα線を用いる粉末X線回折パターンにおいて、２θ値（°）（±０．１）が７．３、１１．３、２３．０、２４．４であるピークを有する式（I）2014043427.tif 000011で示されるピラゾリノン誘導体の新規な結晶、並びに、有効成分として当該結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる植物病害防除剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CuKα線を用いる粉末X線回折パターンにおいて、２θ値（°）（±０．１）が７．３、１１．３、２３．０、２４．４であるピークを有する式（I）
2014043427.tif 000010
で示されるピラゾリノン誘導体の新規な結晶。
【請求項２】
有効成分として請求項１に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる植物病害防除剤。
【請求項３】
有効成分として請求項１に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して植物病害防除剤を得る工程を含む植物病害防除剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物病害防除効力を有するピラゾリノン誘導体の新規な結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（I）
2014043427.tif 000002
で示されるピラゾリノン誘導体は植物病害防除効力を有することが知られている。また、その製造方法及び精製方法については特許文献１〜４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2000-226374
【特許文献２】特開2002-316902
【特許文献３】特開2011-16790
【特許文献４】特願2010-253567
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
優れた物理化学的性質を有する上記式（I）の新規な結晶が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．ＣｕＫα線を用いる粉末X線回折パターンにおいて、２θ値（°）（±０．１）が７．３、１１．３、２３．０、２４．４であるピークを有する式（I）
2014043427.tif 000003
で示されるピラゾリノン誘導体（以下、本化合物と記すこともある）の新規な結晶（以下、本発明結晶と記すこともある。）；
２．有効成分として前項１に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる植物病害防除剤（以下、本発明植物病害防除剤と記すこともある。）；
３．有効成分として前項１に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して植物病害防除剤を得る工程を含む植物病害防除剤の製造方法（以下、本発明製造方法と記すこともある。）；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、優れた物理化学的性質を有する本化合物の新規な結晶等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、植物病害防除剤等に用いられる物質については、高い純度が求められている。また、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることも必要とされている。
【０００８】
特許文献１〜４に記載される製造法によって得られる式（I）
2014043427.tif 000004
で示されるピラゾリノン誘導体（即ち、本化合物）の結晶形は、参考例１に記載されるＡ型結晶である。本発明によって、新たに当該Ａ型結晶とは異なるＢ型結晶を提供する。本結晶は、高純度で製造すること、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることが期待される。
また、本発明によって、有効成分としてこの新規な結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる植物病害防除剤（即ち、本発明植物病害防除剤）や、有効成分としてこの新規な結晶を用いて、前記有効成分を製剤して植物病害防除剤を得る工程を含む植物病害防除剤の製造方法（即ち、本発明製造方法）等が提供される。
【０００９】
本発明のＢ型結晶は、実施例に記載される方法及びその改変方法で調製することができる。本発明のＢ型結晶を製造するための出発原料として用いられる式（I）で示されるピラゾリノン誘導体のA型結晶は、例えば、特開2011-16790号公報の実施例１に記載された方法により製造することができる。
【００１０】
結晶化させた本発明の結晶は、例えば、ろ過、遠心分離、または傾斜法等によって単離することができる。当該結晶は必要に応じて適当な溶媒で洗浄してもよい。結晶の多型形純度は、粉末Ｘ線回折測定に付し、A型結晶又はB型結晶に特有の回折ピークの有無や高さを解析することにより判定することもできる。
【００１１】
本発明結晶を植物病害防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明結晶を、重量比で０．０５％〜９０％、好ましくは０．１％〜８０％含有する。
固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイトフィライト、タルク、珪素土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末または粒状物等が挙げられる。液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等が挙げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギニン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。
【００１２】
製剤例１
本発明結晶５０部、リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例２
本発明結晶５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン８０部およびイソホロン４５部をよく混合して乳剤を得る。
製剤例３
本発明結晶２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例４
本発明結晶２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート８部、ＣＭＣ８部、水６９部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。
製剤例５
本発明結晶５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５部をよく混合して乳剤を得る。
【００１３】
このようにして製剤された本発明結晶は、作物の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、植物病害が発生しやすい部位に限って処理する局部処理等がある。
また、他の植物病害防除剤と混合して用いることにより、植物病害防除効力の増強を期待できる。更に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等を混合して用いることもできる。
尚、本発明結晶は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地、森林等の植物病害防除剤の有効成分として用いることができる。
【００１４】
本発明結晶を植物病害防除剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１アールあたり０．０２ｇ〜１００ｇ、好ましくは、０．０５ｇ〜５０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１アールあたり１リットル〜１０リットルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま処理する。
展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００V（Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、ＣｕＫα線（４０ｋV，３００mA）を用いて２θを２．０°〜５０．０°の走査範囲で、各結晶について測定した。本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
本化合物５．００３０１ｇにアセトニトリル約５ｍLを加え５０℃にて１時間加温し、溶解させた。本溶液を室温まで徐々に冷却し、静置した。生成した粒状の結晶を濾取し、真空乾燥にて溶媒を留去し、本発明のＢ型結晶（即ち、本発明結晶）１．０４９９９ｇを得た。
【００１７】
【表１】
2014043427.tif 000005
【００１８】
実施例２
本化合物３ｇに水約６０mLを加えて混合し、スターラーを用いて室温にて４２日間攪拌操作を行った。混合物を濾過し、回収された結晶を減圧乾燥することにより、本発明のＢ型結晶（即ち、本発明結晶）を得た。
【００１９】
【表２】
2014043427.tif 000006
【００２０】
実施例３
本化合物３．００６９１ｇに水約６０ｍＬを加えて混合し、スターラーを用いて室温にて攪拌操作を開始した。攪拌開始から１日後、２日後、４日後、１５日後に、得られた混合物からそれぞれ１０ｍＬずつ分取した。分取した混合物はそれぞれ濾過操作を行い、結晶を回収した後、減圧乾燥することによって、攪拌時間に応じた結晶（分取順にそれぞれ４２５．９４ｍｇ、３０３．３２ｍｇ、１７０．８３ｍｇ、１７３．８７ｍｇ）を得た。
このようにして得られた各結晶について、粉末Ｘ線回折測定に付したところ、１日後、２日後、４日後の結晶に関しては本化合物のＡ型結晶であり、１５日後の結晶に関しては本化合物のＡ型結晶と本発明のＢ型結晶（即ち、本発明結晶）との混合物であった。
【００２１】
【表３】
2014043427.tif 000007
【００２２】
比較例１
本化合物５０４．１９ｍｇにｎ−ヘキサン２３０ｍLを加え、６５℃にて３時間加温し、溶解させた。本溶液を室温まで徐々に冷却し、静置した。生成した針状の結晶を濾取し、真空乾燥にて溶媒を留去し、本化合物のＡ型結晶３５１．４０ｍｇを得た。
【００２３】
【表４】
2014043427.tif 000008
【００２４】
比較例２
特開2011-16790号公報の段落番号[００４８]に記載された方法により製造された本化合物を粉末X線回折測定に付した結果、Ａ型結晶であった。
【００２５】
【表５】
2014043427.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によって、優れた物理化学的性質を有する式（I）で示されるピラゾリノン誘導体（即ち、本化合物）の新規な結晶（即ち、本発明結晶）等が提供される。