(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子径が小さく、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れたシリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストを提供する。【解決手段】平均粒子径が５０〜５，０００ｎｍの範囲にある表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、表面処理シリカ系微粒子の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−３０〜−８０ｐｐｍの範囲で検出される主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にある。【選択図】図１
2014044984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５０〜５，０００ｎｍの範囲にある表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、表面処理シリカ系微粒子の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−３０〜−８０ｐｐｍの範囲で検出される主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする半導体装置実装用ペースト。
【請求項２】
前記表面処理シリカ系微粒子が、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなる製造方法で得られた表面処理シリカ系微粒子粉末であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置実装用ペースト。
（ａ）シリカ系微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する工程
（ｂ）下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する工程
（ｃ）有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、または溶媒置換をすることなく、乾燥する工程
Ｒn-ＳiＸ4-n            （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項３】
前記工程（ｃ）の乾燥温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置実装用ペースト。
【請求項４】
前記工程（ｃ）を流動下で行うことを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の半導体装置実装用ペースト。
【請求項５】
前記工程（ｃ）を減圧下で行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の半導体装置実装用ペースト。
【請求項６】
前記シリカ系微粒子の含有量が固形分として３０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置実装用ペースト。
【請求項７】
前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置実装用ペースト。
【請求項８】
Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
【請求項９】
Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
【請求項１０】
前記粘度（η１）と前記粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れた表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置では、基板と半導体素子（チップ）を接着するために接着剤（ダイアタッチということがある。）が用いられている。このとき、接着剤としては樹脂にシリカ、アルミナ等の絶縁性の無機フィラ−を配合したり、銀粉、銅粉等の導電性無機フィラ−を配合した半導体用樹脂ペ−ストが用いられている。（特許文献１：特開平１１−６１０８６号公報）
【０００３】
また、半導体装置では、基板上に半導体チップが載置されているが基板と半導体チップは、一般に線膨張率が異なる。基板は有機樹脂を含む材料により構成されており、半導体チップよりも大きな線膨張率を有する。このため、基板上に半導体チップを実装した構造の半導体装置が熱履歴を受けると両者の線膨張率の相違に起因して基板の反りが生じる。
従来の半導体装置では、この反りの発生により、半導体チップや、半導体チップとバンプの界面、バンプと基板との界面等に、クラック等の損傷が発生することがあった。
これに加え、基板上に半導体チップが実装されたパッケ−ジが反ると、前述したような損傷の発生のみならず、パッケ−ジを基板に実装することが困難となる。従って、パッケ−ジの反りを抑制することが求められている。
【０００４】
また、基板上に半導体チップをフェイスダウン実装する場合、基板とチップとの間に空隙部が生じるため、その空隙にアンダ−フィルと呼ばれる絶縁材料を充填することが必要となる。アンダ−フィルの材料としては、従来、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂が広く用いられてきた。（特許文献２：特開平１１−２３３５７１号公報）
【０００５】
この時、アンダ−フィルの線膨張率を低減し、前記した損傷を効果的に低減するために、アンダ−フィルの樹脂組成物にあらかじめカップリング剤処理したシリカ粒子等の無機フィラ−を含有させることが提案されている。（ＷＯ２００６／０９８２１９号公報：特許文献３）
【０００６】
また、ＷＯ２００２／０２６６２６号公報（特許文献４）には、アンダ−フィル用フィラ−として非孔性球状シリカ粒子を用い、樹脂混合時の流動性に優れ、低粘度、低チキソトロピ−のアンダ−フィル材を用いること、および非孔性球状シリカ粒子の製造方法が提案されている。
この時の非孔性球状シリカ粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍで、最大粒子径が平均粒子径の４倍以下、例えば、平均粒子径が１．３μｍ、最大粒子径が３μｍのシリカ粒子が開示されている。しかしながら、この製造方法ではシリカ粒子の粒子径分布を均一にするためにスクリ−ンを用いて解砕したり、分級をし、さらに粗粒を除去する必要があった。
【０００７】
近年、半導体基板の高集積化に伴い、高純度化、粒子径が均一で製造再現性があり、加えて経済性に優れ、アンダ−フィル材、ダイアタッチ封止材等に用いた場合に、樹脂への分散性、流動性に優れ、低粘度化できたり、ダイラタンシ−性を有し、且つ前記損傷等の発生を抑制することのできる無機フィラ−が求められている。
加えて、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ加工が求められている。このため、粒子としては粒子径の比較的小さいものが求められている。
【０００８】
シリカ粒子の製造方法としては種々知られており、高純度のシリカ粒子としては加水分解性有機ケイ素化合物を用いる方法が知られている。
例えば、特開平７−１４０４７２号公報（特許文献５）には、
Ｒ１ｍＳｉ(ＯＲ２)４−ｍ
（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ特定の有機基を表す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される有機珪素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子を１００〜１０００℃の範囲で温度を変えて熱処理することにより、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子が得られることが開示されている。この方法ではシリカ粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
【０００９】
また、本発明者らは、特開平９−５９３８４号公報（特許文献６）において、特定の有機珪素化合物を用いたオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法を開示している。
しかしながら、上記方法では、有機珪素化合物の種類によっては完全に加水分解・縮重合しなかったり、あるいは加水分解・重縮合が遅いために、得られる粒子の収率が低く、しかも収率がバッチによって変動することがあり、粒子径の再現性が不十分であった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
【００１０】
また、本願出願人は核粒子として均一な平均粒子径を有するシリカ粒子を調製し、これを疎水化し、ついで界面活性剤存在下に有機珪素化合物に由来する弾性を有する被覆層を形成するポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の製造方法を提案している。（特開２０００−２０４１６８号公報、特開２０００−２１２４２２号公報：特許文献７，８）
しかしながら、核粒子として粒子径が大きなシリカの核粒子を得るには長時間を要し、さらに弾性被覆層を形成することから、生産性、経済性に難点があった。さらにゲル状物質が生成し、これを除去する必要があった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
【００１１】
微細な粒子としては、シリカゾル等の無機酸化物ゾルが知られているが、シリカゾルをそのまま乾燥して用いると粒子が凝集して互いに固着するため本願用途には使用が困難であった。
また、シランカップリング剤で表面処理しても凝集して互いに固着する傾向は低減するものの完全に単分散するか、容易に再分散できないため、本願用途には使用が困難であった。
このような状況下、さらなる半導体基板の高集積化に伴い、高純度化、粒子径の均一化且つ微細化に加えてアンダ−フィル材、ダイアタッチ封止材等に用いた場合に、樹脂への分散性、流動性に優れ、低粘度化できたり、ダイラタンシ−性を有し、且つ前記損傷等の発生を抑制することのできる無機フィラ−が求められている。
【００１２】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、シリカ微粒子の水／アルコール混合溶媒分散液に所定量のシランカップリング剤を添加し、ついで、減圧下、流動状態下、乾燥（溶媒除去）すると、得られるシリカ微粒子粉末は流動性に優れ、これを有機樹脂に分散させた際に容易に再分散し、高濃度でも低粘度の樹脂ペーストが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−６１０８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３５７１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８２１９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２／０２６６２６号公報
【特許文献５】特開平７−１４０４７２号公報
【特許文献６】特開平９−５９３８４号公報
【特許文献７】特開２０００−２０４１６８号公報
【特許文献８】特開２０００−２１２４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、粒子径が小さく、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れたシリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストは、平均粒子径が５０〜５，０００ｎｍの範囲にある表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、表面処理シリカ系微粒子の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−３０〜−８０ｐｐｍの範囲で検出される主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
前記表面処理シリカ系微粒子が、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなる製造方法で得られた表面処理シリカ系微粒子粉末であることが好ましい。
（ａ）シリカ系微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する工程
（ｂ）下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する工程
（ｃ）有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、または溶媒置換をすることなく、乾燥する工程
Ｒn-ＳiＸ4-n        （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００１７】
前記工程（ｃ）の乾燥温度が２００℃以下であることが好ましい。
前記工程（ｃ）を流動下で行うことが好ましい。
前記工程（ｃ）を減圧下で行うことが好ましい。
【００１８】
前記シリカ系微粒子の含有量が固形分として３０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１９】
前記半導体装置実装用ペ−ストのＥ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記半導体装置実装用ペ−ストのＥ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η１）と前記粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜８の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粒子径が小さく、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れたシリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストを提供することができる。
さらに、粒子径が小さく、樹脂への分散性に優れるとともに低粘度で流動性、リフロ−性に優れ、基板とチップとの間の充填性に優れたアンダ−フィル用樹脂ペ−ストを提供することができる。
【００２１】
また、粒子径が小さく、樹脂への分散性に優れるとともに低粘度で塗工性に優れ、且つチキソトロピ−性（リフロ−性が小さい）を有し、基板と半導体素子（チップ）を効果的に接着できるダイアタッチ用樹脂ペ−ストを提供することができる。
ここで、キソトロピ−性とは、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し液状になり、静止すると粘度が次第に上昇し最終的に固体状になる現象を意味している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】半導体装置の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［半導体装置実装用ペ−スト］
先ず、本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストについて説明する。
本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストは、平均粒子径が５０〜５，０００ｎｍの範囲にある表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、表面処理シリカ系微粒子の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−３０〜−８０ｐｐｍの範囲で検出される主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴としている。
【００２４】
表面処理シリカ系微粒子
本発明に用いるシリカ系微粒子としては、シリカ微粒子、シリカ以外の無機酸化物を粒子中に５０重量％未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系微粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ微粒子は好適に用いることができる。
また、本発明で用いるシリカ系微粒子としては、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物以外の成分を含まないことが好ましい。
【００２５】
このような成分元素としてはＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ、等が挙げられる。
Ｎａ、Ｋ等を含む場合は、封止材からの溶出による半導体の誤作動や動作不良の原因となる場合がある。
これらの元素は２０００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、Ｆｅ等を含む場合は、絶縁性を阻害する場合がある。これらの元素は５０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
特にＵ、Ｔｈ等のα線を放出する元素を含むと、α線を放出するためＮａ、Ｋ等の溶出以上に半導体の誤作動や動作不良が引き起こす場合があり、これらの元素は１ｐｐｂ以下、さらには０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２６】
このような不純物の少ないシリカ微粒子の製造方法で、Ｎａ、Ｋ等が低いシリカ微粒子の製法としては、正珪酸エチルや正珪酸メチルを原料として粒子成長させるゾルゲル法や気相加水分解法が好適である。水ガラス等の珪酸アルカリを用いた粒子調製法はＮａ、Ｋ等が多く含まれるが、イオン交換樹脂による吸着除去や限外膜による洗浄で低減することが可能である。
Ｕ、Ｔｈ等は原料由来であり、珪砂を原料とした水ガラス等に既にＵ、Ｔｈが含まれている。従って、Ｕ、Ｔｈ等の少ないシリカ微粒子はこれらを含まない水ガラスを使用する。例えば、シリカ源としては、気相法で調製したヒュームドシリカや正珪酸エチルを加水分解して得たシリカ源を用いた水ガラスを使用することが好ましい。
【００２７】
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径が５０〜５，０００ｎｍ、さらには１００〜３，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合は、表面処理シリカ系微粒子を含むペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径が５，０００ｎｍを越えると、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
【００２８】
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径が前記範囲にあれば、低粘度で、低チキソトロピ−性で浸透性に優れた半導体装置実装用ペ−ストを得ることができる。なお、平均粒子径の選択は、間隙の大きさ等によって適宜選択することが好ましく、間隙が大きい場合は平均粒子径の大きな粒子を用いることができ、間隙が小さい場合は平均粒子径の小さな粒子を用いることが好ましい。
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（Ｄｎ）は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。
【００２９】
表面処理シリカ系微粒子の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−３０〜−８０ｐｐｍの範囲で検出される主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍ、さらには３．５〜１２ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に用いる表面処理シリカ系微粒子には、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−３０〜−８０ｐｐｍの範囲でケミカルシフト値の異なる５〜６本のピークが測定されるが、主ピークとは、これらピークの中でピーク高さが最も高いピークを意味している。
【００３０】
主ピークにおける半値幅が３ｐｐｍ未満の場合は、従来の分散液中で有機珪素化合物（シランカップリング剤）を加水分解して改質した表面処理シリカ系微粒子と大きく異なるところが無く、得られる粉末が強く凝集していたり、安息角が高く流動性が不充分であり、有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、また、得られるペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
主ピークにおける半値幅が１５ｐｐｍを超えるものは、後述する表面処理シリカ系微粒子の製造方法によっても得ることが困難である。
【００３１】
つぎに、前記表面処理シリカ系微粒子が、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなる製造方法で得られた表面処理シリカ系微粒子であることが好ましい。
（ａ）シリカ系微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する工程
（ｂ）下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する工程
（ｃ）有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、または溶媒置換をすることなく、乾燥する工程
Ｒn-ＳiＸ4-n       （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００３２】
工程（ａ）
シリカ系微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する。
（シリカ系微粒子）
本発明に用いるシリカ系微粒子としては、シリカ微粒子、シリカ以外の無機酸化物を粒子中に５０重量％未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系微粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ微粒子は好適に用いることができる。
シリカ系微粒子の平均粒子径は、前記した表面処理シリカ系微粒子と実質的に同じで、概ね５０〜５，０００ｎｍ、好ましくは１００〜３，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
（水）
分散媒として全量水を使用することもできるが、有機溶媒と混合して用いる場合、水の使用量は使用する有機珪素化合物の加水分解性基を加水分解できる量以上あればよい。
【００３４】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、水との相溶性を有し、有機珪素化合物が溶解すれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、沸点の低いアルコール類は後述する工程（ｃ）において低温で乾燥、除去で
きるので好適に用いることができる。
シリカ系微粒子の水および／または有機溶媒分散液の濃度は特に制限はないが固形分として概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散液は分散処理することが好ましい。分散処理方法としては、充分な撹拌、超音波を照射するなどの方法を採用することができる。
【００３６】
工程（ｂ）
下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する。
Ｒｎ-ＳiＸ4-n        （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３７】
なかでも、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、等のアクリル系もしくはメタアクリル系のシランカップリング剤は、流動性、分散性等に優れた表面処理シリカ系微粒子粉末が得られ、低粘度で、低チキソトロピ−性で浸透性に優れた半導体装置実装用ペ−ストを得ることができる。
【００３８】
なお、前記工程（ａ）で分散媒に水のみを用いた場合、あるいは有機溶媒が少ない場合は、本工程（ｂ）で有機珪素化合物の有機溶媒溶液として添加してもよい。
有機珪素化合物は、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物量がＲn-ＳiＯ(4-n)/2（ｎは１〜３の整数）として０．１〜５０重量％、さらには０．３〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００３９】
有機珪素化合物の使用量が少ないと、有機珪素化合物の種類、シリカ系微粒子の平均粒子径によっても異なるが、表面処理シリカ系微粒子が強く凝集する場合があり、流動性が低く、有機樹脂等への分散性が低く、分散した場合でも、均一に単分散したペーストが得られない場合がある。有機珪素化合物の使用量が多すぎると、例えば未反応の有機珪素化合物、有機珪素化合物同士の反応物が増え、表面処理シリカ系微粒子粉末の流動性、有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合がある。
【００４０】
工程（ｃ）
ついで、乾燥する。このとき有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、溶媒置換をすることなく、乾燥する。乾燥は減圧下ないし流動条件下に乾燥することが好ましい。
その理由は明確でないものの、有機珪素化合物の加水分解触媒を加える必要がなく、また溶媒を置換する必要も無い。触媒を添加したり、溶媒置換をすると、表面処理シリカ系微粒子粉末の樹脂への分散性が低下したり、得られるペーストの安定性が不充分となることがある。
【００４１】
流動下で乾燥する方法としては、ロータリーエバポレーター等の回転乾燥機が用いられる。回転式乾燥機を用いると、表面処理シリカ系微粒子が強く凝集することはなく、粒状に弱く凝集した表面処理シリカ系微粒子粉末が得られるためか安息角が小さく流動性、分散性に優れた表面処理シリカ系微粒子粉末を得ることができる。
【００４２】
減圧下で乾燥すると、より低温度で溶媒を除去でき、シリカ系微粒子が強く凝集することなくシリカ系微粒子表面ＯＨ基と有機珪素化合物が結合し、さらに同一粒子表面上の有機ケイ素化合物同士が、酸素を介して互いの珪素が結合した表面処理シリカ系微粒子粉末が得られ、凝集したとしても容易に単分散できる表面処理シリカ系微粒子粉末を得ることができる。
【００４３】
ここで、減圧下とは、常圧（大気圧）より低ければよい。本発明では、概ね８００ｈＰａ以下、さらには５００ｈＰａ以下であることが好ましい。なお、このときも圧力は一定である必要はなく、徐々に圧力を下げることもできる。
【００４４】
乾燥温度は溶媒の沸点、乾燥方法等によっても異なるが、溶媒が揮散する温度であればよく、通常２００℃以下であることが望ましい。より好ましくは−３０〜１５０℃、さらには０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
乾燥方法としては、前記水および／または有機溶媒を除去でき、強く凝集することなく前記した流動性（安息角）、分散性に優れた表面処理シリカ系微粒子粉末が得られれば特に制限はなく、前記した回転乾燥の他、従来公知の加熱乾燥、凍結乾燥などの方法を採用することができる。
【００４６】
乾燥温度が高すぎると、得られる表面処理シリカ系微粒子粉末の水分含有量は少なくなるものの表面処理シリカ系微粒子同士が強く凝集するためか流動性、分散性が不充分となる場合がある。
【００４７】
なお、乾燥温度は一定である必要はなく、例えば、水および／または有機溶媒を概ね除去できるまでは低温度で乾燥し、その後温度を上記範囲の高温で乾燥することもできる。
本発明の半導体装置実装用ペーストは、前記表面処理シリカ系微粒子粉末が樹脂に分散している。このとき、溶媒を実質的に含まない。
【００４８】
半導体装置実装用ペ−スト中の表面処理シリカ系微粒子の含有量は固形分として３０〜９０重量％、さらには４０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が３０重量％未満の場合は、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と大きく変わらず、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が９０重量％を越えると、樹脂が少なくなるので、高粘度となることがある。また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
【００４９】
樹脂
本発明の半導体装置実装用ペ−ストに用いる樹脂は、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、基板と半導体チップの間の空隙に迅速かつ緻密に充填でき、クラックが生じたり、樹脂の膨張によって基板のそりが生じることが無ければ特に制限はない。また、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、塗工性に優れ、且つチキソトロピ−性（リフロ−性が小さい）を有し、基板と半導体素子（チップ）効果的に接着できれば特に制限はない。これらの樹脂としては、従来公知のエポキシ系樹脂、ポロイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ＢＴレジン、シアネ−ト系樹脂等は好適に用いることができる。
なお、上記において、ペーストの粘度を低下するには分子量の低い樹脂、例えば樹脂モノマー、樹脂オリゴマー等を混合して用いることもできる。さらに、必要に応じて粘度を下げる場合は、溶媒を少量添加することもできる。
【００５０】
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量は固形分として１０〜７０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、樹脂が少なくなるので、基板との密着性が不充分となったり、ぺ−ストが高粘度となることがあり、また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として７０重量％を越えると、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と変わらず大きく、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。また、浸透性が不充分となり、狭い隙間に迅速に、緻密に充填できない場合がある。
【００５１】
硬化触媒
本発明の半導体装置実装用ペ−ストには、必要に応じて硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては樹脂によっても異なるが、酸無水物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機金属、トリエチルアミン等の有機アミン、イミダゾ−ル類、フェノ−ル化合物等が挙げられる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５２】
本発明の半導体装置実装用ペ−ストは、用途、用法によって２種のペ−ストに分類される。１つは、粘度が低く、リフロ−性、間隙浸透性、高密着性、耐クラック性等を有するペ−ストであり、アンダ−フィル用として好適に用いることができる。
他の１つは、比較的粘度が低く、かつチキソトロピ−性、具体的には基板上にペ−ストを滴下した場合にリフロ−することなく形状を維持できる性質を有するペ−ストであり、ダイアタッチ用として好適に用いることができる。
【００５３】
半導体実装用ペ−ストは、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓ、さらには１〜６００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η１）が１Ｐa・ｓ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、８００Ｐa・ｓを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。ここで、アンダ−フィル用としては５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましい。
【００５４】
また、Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓ、さらには１〜６００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η２）が１Ｐa・ｓ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、８００Ｐa・ｓを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。この場合もアンダ−フィル用としては５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましい
【００５５】
また、上記において、粘度（η１）と粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）は０．００１〜８の範囲にあることが好ましい。
ここで、アンダ−フィル用としては粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜１の範囲にあることが好ましく、ダイアタッチ用としては粘度比（η１）／（η２）が２〜８の範囲にあることが好ましい。
本発明での粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：ＴＶＥ２５Ｈ）により、測定温度：３０±５℃で行う。
このような半導体装置実装用ペ−ストは前記ポリオルガノシロキサン粒子と前記樹脂と、必要に応じて硬化触媒とを配合し、混練し、必要に応じて減圧下で脱泡する等して調製することができる。
【００５６】
半導体装置への適用例
つぎに、上記した半導体装置実装用ペ−ストをアンダ−フィル材、ダイアタッチ材として半導体装置に用いる場合について例示する。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストは、例えば図１に示すような半導体装置に用いる。
半導体装置（１）は、ＢＧＡ基板（２）と、その上に実装された半導体チップ（３）と、これらの間に設けられた、ＢＧＡ基板（２）および半導体チップ（３）を接着するダイアタッチ材（４）を備えている。
また、図１に示すように、半導体装置（１）は、はんだボール（５）を介してプリント配線基板（６）に実装された後、アンダーフィル材（７）が充填されている。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
表面処理シリカ系微粒子(1)の調製
＜珪酸ナトリウムの調製＞
テトラエトキシシランへ、エトキシ基に対して５倍当量の水を加え、１時間攪拌することで均一なゾルを得た。ここで水は３０℃に調整したものを用いた。なお、このような操作をすることでテトラエトキシシランが加水分解する。
その後、室内にて５時間静置してゲル化したものを、１５０℃に調整した真空乾燥機内に置いて乾燥させた。そして、乾燥後のものを粉砕してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの平均粒子径を前述の方法で測定したところ、２００μｍであった。
【００５９】
次に、得られたシリカゲルをマッフル炉を用いて１１５０℃で１０時間、焼成して合成石英を得た。そして、これに含まれるＣを含む未反応シリカゲルを遠心分離によって分離した。
次に、分離したＣを含む未反応シリカゲルに含まれるＳｉ含有率をＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）を用いて測定し、ＳｉＯ2換算のモル濃度を得た後、モル濃度比でＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝４となるように、ＮａＯＨを添加し、さらに純水を加えて攪拌して、ＳｉＯ2換算の質量％が２４質量％の溶液を得た。そして、この溶液を圧力容器（密閉容器）内で２００℃にて１０時間熟成させることで、珪酸ナトリウム［１］を得た。
【００６０】
＜珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム［１］（ＳｉＯ2換算で２４質量％）に超純水を加えて、ＳｉＯ2換算の質量％が７質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ−１Ｂ）にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、ＳｉＯ2換算の質量％が４．５質量％の珪酸液［１］を得た。珪酸液［１］のｐＨは２．５であった。
【００６１】
＜シリカ系微粒子分散液１＞
１０００ｇの超純水へ珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［１］を得た。
【００６２】
ついで、シリカ系微粒子分散液［１］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［１］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［１］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［１］粉末を調製した。
【００６３】
得られた表面処理シリカ系微粒子［１］について平均粒子径を測定した。ここで、平均粒子径の測定方法は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ−５３００型）を用いてＴＥＭ画像を撮影し、画像解析装置（旭化成株式会社製：ＩＰ−１００）を用いて５００個の粒子の粒子径の平均とした。
また、表面処理シリカ系微粒子［１］について２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（Agilent technologies社製：VNMRS-600）を用いて測定した。標準物質にはポリジメチルシラン（-34.44ppm）を使用し、シングルパルス法で、遅延時間１５秒、ＭＡＳ速度６ｋＨｚの条件で測定した。装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した主ピークのケミカルシフト値および半値幅を表に示す。
【００６４】
また、表面処理シリカ系微粒子［１］について不純物量を求めた。
不純物量は、シリカ系微粒子［１］１ｇをフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、純水を加えて１００ｍＬにメスアップし、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（株式会社島津製作所製：ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定した。含有されるＳｉ濃度および不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ）濃度を求めた後、ＳｉのＳｉＯ2換算の含有量に対する各不純物の含有量を算出した。
【００６５】
固着性
乾燥後の粒子の状態を透過型電子顕微鏡写真で観察し、以下の基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった    ：◎
固着粒子が僅かに認められた        ：○
固着粒子が多数認められた          ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった  ：×
【００６６】
半導体実装用ペ−スト(1)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ  ８０１）１００ｇと表面処理シリカ系微粒子［１］１９５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア  ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(1)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(1)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【００６７】
分散性
ガラス基板上にペ−ストを滴下し、カバ−ガラスを被せ、１００ｇの荷重を３０秒保持した後、広がったペ−ストを光学顕微鏡にて５０倍の倍率で観察し、粒子の分散状態を確認し、下記の判定基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった    ：◎
固着粒子が僅かに認められた        ：○
固着粒子が多数認められた          ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった  ：×
【００６８】
粘度
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：TVE25H）を用いて、３０℃における回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（η１）、２．５ｒｐｍにおける粘度（η２）を測定し、粘度比（η１）／（η２）を求めた。
【００６９】
滴下テスト（リフロ−性）
表面を銀メッキ処理した銅フレ−ム上にペ−ストを滴下し、直後にカバ−ガラスを被せ、２０ｇの荷重を１０秒保持した後、広がったペ−ストの直径を測定し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：１０ｍｍ以上  （アンダ−フィル剤として好適）
Ｂ：５ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満
Ｃ：５ｍｍ未満  （ダイアタッチ剤として好適）
【００７０】
隙間浸透性
ガラス基板と耐熱性のあるテ−プ（カプトンテ−プ）でガラススペ−ス構造（隙間幅約２０μｍ、長さ２０ｍｍ）をつくり、１００℃の温度に加熱した後、半導体実装用ペ−スト(1)をガラス基板の片側に垂らし、毛細管現象によりガラス隙間に浸透させ、反対側に到達する時間を計測した。計測時間が１０００秒以下のものはアンダ−フィル剤として好適であるが、１０００秒を超えるものはアンダーフィル剤として不適である。
また、浸透させた際の外観を観察し、以下の判定基準で評価した。
○：欠点が認められない
×：凝集物・気泡が確認できる
【００７１】
［α線測定］
半導体実装用ペーストを１０×１０×３ｍｍの型に流し込み、１５０℃で硬化させた。そして、得られた成型体について、微量α線測定装置（日立協和エンジニアリング社製、ＫＳ−１１００）を用いて、α線の放出量を測定した。
カウント１０以下：○
カウント１１以上：×
【００７２】
［実施例２］
表面処理シリカ系微粒子(２)の調製
実施例１で得られたシリカ系微粒子分散液［１］２０００ｇを１０００ｇの超純水へ添加し、１６０℃に調整した。そして、ここへ２６７ｋｇの珪酸液［１］を４８時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径３００ｎｍシリカ系微粒子分散液［２］を得た。
【００７３】
シリカ系微粒子分散液［２］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［２］粉末を調製した。
【００７４】
得られた表面処理シリカ系微粒子［２］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００７５】
［実施例３］
表面処理シリカ系微粒子(３)の調製
シリカ系微粒子（日揮触媒化成製：真絲球SW-4.0、平均粒子径４．０μｍ）を純水に超音波を１０分照射させ分散し、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［３］を得た。
これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［３］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［３］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００７６】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［３］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［３］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［３］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(３)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００７７】
［実施例４］
表面処理シリカ系微粒子(４)の調製
実施例２と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液［２］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として１．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００７８】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［４］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［４］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［４］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(４)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００７９】
［実施例５］
表面処理シリカ系微粒子(５)の調製
実施例２と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液［２］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として３０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００８０】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［５］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［５］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［５］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(５)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００８１】
［実施例６］
表面処理シリカ系微粒子(６)の調製
メタノール６７０ｇと２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６０ｇを容器に入れ、液温を２０℃に調節した。そこにテトラメトキシシラン１００ｇを撹拌しながら１時間で添加した。その後１時間撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解を行った。これを３０００ｒｐｍで遠心分離し固形物を２００℃で１日乾燥させた。乾燥物を解砕し、１０００℃で５時間焼成した。焼成物をジェットミル（株式会社セイシン企業製）で粉砕し０．３μｍのシリカ系微粒子粉末［６］を得た。
得られたシリカ系微粒子粉末を純水に超音波を１０分照射させ分散し、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［６］を得た。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。
【００８２】
ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［６］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［６］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［６］粉末を調製した。
【００８３】
得られた表面処理シリカ系微粒子［６］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［６］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(６)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００８４】
［実施例７］
半導体実装用ペ−スト(７)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ  ８０１）１００ｇと実施例６と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［６］４８．７５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア  ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(７)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(７)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００８５】
［実施例８］
半導体実装用ペ−スト(８)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ  ８０１）１００ｇと実施例６と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［６］１７０．６３ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア  ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(８)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(８)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００８６】
［実施例９］
表面処理シリカ系微粒子(９)の調製
実施例６と同様にして調製したシリカ系微粒子粉末［６］を純水に超音波を１０分照射させ分散し、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［６］を得た。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子［６］分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［６］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［６］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００８７】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［９］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［９］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［９］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(９)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００８８】
［実施例１０］
表面処理シリカ系微粒子(１０)の調製
実施例６と同様にして調製したシリカ系微粒子粉末［６］を純水に超音波を１０分照射させ分散し、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［６］を得た。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［６］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［６］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-5103）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００８９】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［１０］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［１０］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［１０］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(１０)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
［実施例１１］
半導体実装用ペ−スト(１１)の調製
ビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（共栄社化学（株）製：エポキシエステル６００Ａ）９０ｇと実施例７と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子［６］１００ｇ、硬化剤としてサンシエイドＳ-30Ｌ（三新化学（株）製）１０ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(１１)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(１１)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００９１】
［実施例１２］
表面処理シリカ系微粒子(１２)の調製
シリカ系微粒子として（日揮触媒化成(株)製：スフェリカスラリーＳＳ−３００、平均粒子径３００ｎｍ、濃度２０重量％）を濃度１２重量％に希釈した。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［１２］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［１２］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００９２】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［１２］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［１２］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［１２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(１２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００９３】
［比較例１］
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ１)の調製
実施例２と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液［２］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、限外膜を用いてメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０．０重量％のシリカ系微粒子［Ｒ１］メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［Ｒ１］メタノール分散液５００ｇに有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、次いで濃度１．０重量％アンモニア水を０．５ｇ添加し５分間撹拌した。その後５０℃で１昼夜撹拌し箱型乾燥機にて８０℃で乾燥させた。その後乾燥品をジェットミルを用いて解砕して表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］を得た。
【００９４】
得られた表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ１)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００９５】
［比較例２］
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ２)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ  濃度４８重量％）を濃度１２重量％に希釈した。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［Ｒ２］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［Ｒ２］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００９６】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００９７】
［比較例３］
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ３)の調製
シリカ系微粒子（日揮触媒化成(株)製：真絲球ＳＷ−１０．０、平均粒子径１０μｍ、粉末）に純水を加えて濃度１２重量％の水分散液を調製した。これを超音波で１０分間分散させた後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［Ｒ３］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［Ｒ３］水／メタノール分散液に有機珪素化合物として３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳｉＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、５分間撹拌した。
【００９８】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ３)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【００９９】
［比較例４］
シリカ系微粒子(Ｒ４)の調製
実施例２と同様にして固形分濃度６．０重量％のシリカ系微粒子［２］水／メタノール分散液を調製した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥してシリカ系微粒子［Ｒ４］粉末を調製した。
得られたシリカ系微粒子［Ｒ４］について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらにシリカ系微粒子［Ｒ４］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ４)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【図１】
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