(57)【要約】【課題】封止性能、耐熱性、光取出効率、発光輝度等に優れた発光ダイオードを提供する。【解決手段】ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、発光素子と封止層との間に高屈折率金属酸化物微粒子層を設けてなる発光ダイオード。前記高屈折率金属酸化物微粒子層の表面粗さ（Ｒａ）が１〜２５ｎｍの範囲にある。前記高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率が１．５〜２．５の範囲にある。前記高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みが２０〜３００ｎｍの範囲にある。前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、さらに結合材を含む。【選択図】図１
2014027262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、発光素子と封止層との間に高屈折率金属酸化物微粒子層を設けてなることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層の表面粗さ（Ｒａ）が１〜２５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項３】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率が１．５〜２．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みが２０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の発光ダイオード。
【請求項５】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層中の金属酸化物微粒子が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5から選ばれる1種の金属酸化物微粒子または2種以上の混合物または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の発光ダイオード。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤA）が３〜３０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径（ＤB）が２０〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子(B)とが、（ＤA）<（ＤB）の条件を満たす混合物であることを特徴とする請求項６に記載の発光ダイオード。
【請求項８】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、さらに結合材を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項９】
前記結合材が、加水分解性金属化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項８に記載の発光ダイオード。
【請求項１０】
前記結合材の含有量が高屈折率金属酸化物微粒子層中に固形分として５〜４０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
前記封止層の屈折率が１．３０〜１．９０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項１２】
前記封止層がｎ層（ｎは２〜２０の整数）の多層であり、第１封止層の屈折率ｎ1が１．５５〜１．９０の範囲にあり、第ｎ封止層の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に発光素子から積層してなることを特徴とする請求項１１に記載の発光ダイオード。
【請求項１３】
前記封止層が、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子と樹脂とからなることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項１４】
前記樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止性能、耐熱性、光取出効率、発光輝度等に優れた発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）において、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止剤によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に伴ってＬＥＤから放出されるエネルギーが増加し、場合によっては蓄熱して封止樹脂が黄変してＬＥＤの輝度が低下する問題があった。
【０００３】
また、封止剤の屈折率が低いためにＬＥＤから放出される光が、封止層によって反射して光透過率が低下する問題、エネルギー効率の低下する問題があった。  このため、熱的安定性に優れ、屈折率を向上させて光透過率を向上させた封止剤として、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている（特許文献１：特開２００９−１７３７５７号公報）。
【０００４】
しかしながら、ジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする必要があることから、生産性が低いことに加え、表面修飾剤の必要量が多く、これら表面処理剤は屈折率が１．４近辺であることから得られる粒子の屈折率が１．６以下であり、これを用いた樹脂硬化物（封止層）の屈折率は必ずしも高くなく、このため光透過率の向上には限界があった。
【０００５】
また、使用する表面処理剤が多いことに加え、高価であることから経済性の面で不利であった。さらに、この場合、発光素子と封止層との密着性が低いためにその界面で光の反射が増幅され、光取り出し効率の向上が充分得られない場合があった。
【０００６】
一方、発光素子をゾルゲルによる蛍光体を含むシリカガラスで被覆したシリカ層を設け、水分による蛍光体の劣化を抑制することも提案されている（特許文献２：特開２００２−２０３９８９号公報）。
【０００７】
また、発光素子（ＬＥＤチップ）を封止する封止層にシリコーン樹脂を用い、リードフレームや反射層等の金属部分をゾルゲルガラス等の透光性無機材料で被覆し、光取出し効率、耐久性を向上させることが開示されている（特許文献３：特開２００７−３２４２５６号公報）。
【０００８】
さらにまた、発光素子等を金属アルコキシドを出発原料とし、蛍光物質を含むガラス材料でガラス層を形成すると、密着性良くガラス層を形成でき、このようなガラス層を使用すると安価で信頼性の高い、波長変換機能を有する半導体発光装置が得られることが開示されている（特許文献４：特開平１１−２０４８３８号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献３】特開２００７−３２４２５６号公報
【特許文献４】特開平１１−２０４８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、樹脂の黄変を抑制できたとしても、ゾルゲル層の屈折率は１．４〜１．５程度と低く、発光素子の屈折率との乖離が大きいため、前記したように光の反射が起こり、ＬＥＤ装置の光取出し効率が悪いという問題がある。また、発光素子とゾルゲルガラス層との界面の密着性は高いが、ゾルゲルガラス層と樹脂層との界面の密着性は改良できず、長期使用により樹脂層の膨張・収縮等により剥離して光透過率が向上できず、むしろ低下する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、発光素子の表面を高屈折率のジルコニアゾルにより被覆してジルコニア微粒子層を設けると、樹脂層の密着性が向上するとともに発光効率、発光輝度が向上し、また、樹脂の黄変を抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、発光素子と封止層との間に高屈折率金属酸化物微粒子層を設けてなることを特徴とする発光ダイオード。
[2]前記高屈折率金属酸化物微粒子層の表面粗さ（Ｒａ）が１〜２５ｎｍの範囲にある[1]の発光ダイオード。
[3]前記高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率が１．５〜２．５の範囲にある[1]の発光ダイオード。
[4]前記高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みが２０〜３００ｎｍの範囲にある[1]または[2]の発光ダイオード。
[5]前記高屈折率金属酸化物微粒子層中の金属酸化物微粒子が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5から選ばれる1種の金属酸化物微粒子または2種以上の混合物または複合酸化物微粒子である[1]の発光ダイオード。
[6]前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲にある[1]の発光ダイオード。
[7]前記金属酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤA）が３〜３０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径（ＤB）が２０〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子(B)とが、（ＤA）<（ＤB）の条件を満たす混合物である[6]の発光ダイオード。
[8]前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、さらに結合材を含む[1]の発光ダイオード。
[9]前記結合材が、加水分解性金属化合物の加水分解重縮合物である[8]の発光ダイオード。
[10]前記結合材の含有量が高屈折率金属酸化物微粒子層中に固形分として５〜４０質量％の範囲にある[8]または[9]の発光ダイオード。
[11]前記封止層の屈折率が１．３０〜１．９０の範囲にある[1]の発光ダイオード。
[12]前記封止層がｎ層（ｎは２〜２０の整数）の多層であり、第１封止層の屈折率ｎ1が１．５５〜１．９０の範囲にあり、第ｎ封止層の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に発光素子から積層してなる[11]の発光ダイオード。
[13]前記封止層が、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子と樹脂とからなる[1]の発光ダイオード。
[14]前記樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である[13]の発光ダイオード。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発光素子と封止樹脂層との密着性が向上して剥離が抑制でき、封止性
能に優れ、光透過率が高く、蓄熱が少なく、封止層の黄変が抑制され、発光輝度、発光効
率等に優れた発光ダイオードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る発光ダイオードの一態様の概略模式図を示す。
【図２】本発明に係る発光ダイオードの別の一態様の概略模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、まず、本発明に係る発光ダイオードについて説明する。
［発光ダイオード］
本発明に係る発光ダイオードは、ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、発光素子と封止層との間に高屈折率金属酸化物微粒子層を設けてなる。図１に、本発明に係る発光ダイオードの１態様を示す。図１には、発光素子表面に高屈折率金属酸化物微粒子層が形成されてなり、さらにその表面に封止層が形成されている。
【００１５】
高屈折率金属酸化物微粒子層
高屈折率金属酸化物微粒子層は、屈折率が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．５の範囲にある高屈折率層である。
【００１６】
このような高屈折率層は高屈折率の金属酸化物微粒子を含有しており、発光素子の屈折率よりも低く、封止層の屈折率よりも高い屈折率の層である。金属酸化物微粒子としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物微粒子、これらの混合物微粒子、複合酸化物微粒子、これらの混合物などが挙げられる。なかでも、ＺｒＯ2微粒子は屈折率が高く、光触媒活性を有してないので封止層を黄変することのある樹脂を用いる場合には好適に用いることができる。
【００１７】
なお、純粋な酸化チタン微粒子、特に結晶性の酸化チタン微粒子等の光触媒活性を有する金属酸化物微粒子は、封止樹脂層に用いる樹脂によっては黄変を促進する場合があるので、適宜光触媒活性を抑制、失活させて用いることが好ましい。
【００１８】
高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率が前記範囲にあると、発光素子から放出される光が反射することなく効率的に封止層を通過して取り出すことができる。その結果、光透過率が高く、また蓄熱が少ない、発光輝度、発光効率に優れた発光ダイオードを得ることができる。
【００１９】
金属酸化物微粒子の平均粒子径は３〜５０ｎｍ、さらには８〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が小さいものは、金属酸化物微粒子が凝集して、発光素子の表面に密着性良く緻密な高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できない場合がある。金属酸化物微粒子の平均粒子径が大きすぎても、凝集はしにくいものの、発光素子の表面に密着性良く緻密な高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できない場合があり、また、光透過率が低下する場合がある。
【００２０】
さらに、金属酸化物微粒子は、平均粒子径（ＤA）が３〜３０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径（ＤB）が２０〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子(B)とが、（ＤA）<（ＤB）の条件を満たす混合物であることが望ましい。
【００２１】
このような平均粒子径の小さな金属酸化物微粒子と平均粒子径の大きな金属酸化物微粒子とを混合して用いると、小粒子が結合材として機能し、発光素子の表面に密着性良く緻密な高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できるとともに、表面に所望の凹凸を有する高屈折率金属酸化物微粒子層を形成することができる。
【００２２】
金属酸化物粒子(A)と金属酸化物粒子(B)とを混合する場合、その混合比は、金属酸化物粒子(A)／金属酸化物粒子(B)が１０／９０〜９０／１０、さらには２０／８０〜８０／２０の範囲にあればよい。
【００２３】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、さらに結合材を含んでいることが望ましい。
結合材としては、金属酸化物微粒子を結合し、発光素子との密着性、光透過性等に優れた高屈折率金属酸化物微粒子層が得られれば特に制限はなく従来公知の結合材（マトリックスということがある）を使用することができる。
【００２４】
本発明では、加水分解性金属化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。  加水分解重縮合物が含まれていると、発光素子との密着性、光透過性、強度（硬度）に優れるとともに、高屈折率金属酸化物微粒子層上に形成される封止層との密着性（非剥離性）に優れた高屈折率金属酸化物微粒子層を形成することができる。
【００２５】
加水分解性金属化合物としては、好ましくは下記式（１）で表される加水分解性金属化合物が好ましい。
Ｒn-ＭＸm-n  ・・・・・・・（１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
【００２６】
本発明に用いる式（１）で表される加水分解性金属化合物としては、具体的に金属元素Ｍが珪素である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。また、四塩化珪素、三塩化シラン、六塩化二珪素等も好適に用いることができる。さらに、上記式（１）の化合物以外にケイ酸アルカリを脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液も好適に用いることができる。
【００２７】
金属元素がチタンの場合、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ‐２‐エチルヘキソシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン等が挙げられる。また、四塩化チタン、硫酸チタニル等も好適に用いることができる。
【００２８】
また、金属元素Ｍがジルコニウムの場合、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。また、四塩ジルコニウム、塩化ジルコニル等も好適に用いることができる。
【００２９】
また、金属元素Ｍがアルミニウムの場合、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。
【００３０】
また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等も好適に用いることができる。
前記結合材の含有量が高屈折率金属酸化物微粒子層中に固形分として６０質量％以下、さらには５〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
高屈折率金属酸化物微粒子層中の結合材が多すぎると平滑面となってしまい、高屈折率金属酸化物微粒子層上に形成される封止層との密着性（非剥離性）の向上効果が充分得られない場合がある。
【００３２】
なお、高屈折率金属酸化物微粒子層の表面凹凸は、表面粗さ（Ｒａ）として１〜２５ｎｍ、さらには２〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。  表面粗さ（Ｒａ）が小さいものは、高屈折率金属酸化物微粒子層の上に設ける封止層との密着性向上効果が不十分となり、容易に剥離して光透過率の低下の原因となる場合がある。表面粗さ（Ｒａ）が多すぎても、封止層との密着性がさらに向上することもなく、また、剥離を抑制する効果がさらに向上することもなく、むしろ高屈折率金属酸化物微粒子層の強度が低下したり、クラックが発生して、密着性低下および光透過率低下の原因となる場合がある。
【００３３】
本発明では、表面粗さ（Ｒａ）は、高屈折率層表面を原子間力顕微鏡（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ-3ａ）を用いて、算術平均粗さ（Ra）を測定する。
【００３４】
高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みは２０〜３００ｎｍ、さらには５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均厚みが薄い場合は、光透過率向上および密着性向上効果が十分に得られない場合がある。平均厚みが厚すぎても、高屈折率金属酸化物微粒子層にクラックが発生して、密着性低下および光透過率低下の原因となる場合がある。
【００３５】
ここで、高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みは、高屈折率金属酸化物微粒子層を形成する際の乾燥段階で剥離し、ついで硬化した微粒子層について、表面の段差をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ： ＶＫ−８５１０）にて測定した。
【００３６】
高屈折率金属酸化物微粒子層の形成方法
高屈折率金属酸化物微粒子層は、前記金属酸化物微粒子の分散液を発光素子表面に塗布し、乾燥し、加熱処理することによって形成することができる。
【００３７】
金属酸化物微粒子の分散液の分散媒としては、高屈折率金属酸化物微粒子、必要に応じて用いる結合材成分を安定に分散できれば特に制限はなく従来公知の分散媒を用いることができる。
【００３８】
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
金属酸化物微粒子の分散液には、前記結合材（加水分解性金属化合物、これらの加水分解物、加水分解重縮合物など）を含んでいてもよい。分散液中の結合材成分の濃度は得られる高屈折率金属酸化物微粒子層中の含有量が固形分として前記した範囲となるように用
いる。
【００４０】
金属酸化物微粒子分散液の全固形分濃度は０．５〜２０質量％、さらには１〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば一回の塗工で、密着性の高い微粒子層を形成できる。
【００４１】
金属酸化物微粒子分散液の全固形分濃度が少ないと、高屈折率金属酸化物微粒子層が薄くなり過ぎて光透過率向上および密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、高屈折率金属酸化物微粒子層表面の凹凸も小さくなり過ぎて密着向上効果が不十分となる場合がある。全固形分濃度が多すぎても、金属酸化物微粒子層の厚みを３００ｎｍ以下に制御することが困難となり、微粒子層にクラックが発生して、密着性低下および光透過率低下の原因となる場合がある。
【００４２】
金属酸化物微粒子分散液の塗布方法としては、発光素子表面に密着性良く、所定の厚み、表面粗さを有する高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できれば特に制限はないが、例えば、スピンコート法、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、ポッティング法等が挙げられる。
【００４３】
乾燥は、分散媒を実質的に除去できれば特に制限はなく従来公知の乾燥方法を採用することができる。
次に、加熱処理は、発光素子を変質することなく高屈折率金属酸化物微粒子層を硬化できれば特に制限はなく、例えば、概ね１００〜５００℃で加熱処理する。
【００４４】
封止層
本発明に係る発光ダイオードでは、前記高屈折率金属酸化物微粒子層の上に、封止層が設けられている。封止層は、通常、樹脂からなり、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂が使用される。本発明ではエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適に用いられる。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等として市販されている樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコン樹脂、メチルフェニルシルコン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂を用いると比較的高屈折率の封止層を形成することができ、光透過率、封止性能等に優れた封止層を形成することができる。一方で、前記黄変を抑制できない場合がある。
【００４７】
また、シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコン樹脂、メチルフェニルシルコン樹脂、変性シリコーン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂を用いると黄変がなく、封止性能等に優れた発光ダイオード得ることができる。一方で、屈折率が比較的低く、光透過率が不十分となる場合がある。
【００４８】
封止層の屈折率は１．３０〜１．９０、好ましくは１．３５〜１．９０の範囲にある。
屈折率が低いと、発光素子（ＬＥＤ）から放出される光が、封止層によって反射して光透過率が低下するため、充分な発光効率（輝度）が得られない場合がある。また、屈折率は通常１．９０を越えることはない。なお屈折率を大きくしすぎると、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００４９】
本発明では、前記封止層がｎ層（ｎは２〜２０の整数）からなり、発光ダイオード側の第１封止層の屈折率ｎ1が１．４０〜１．９０好ましくは１．５５〜１．９０の範囲にあり、第ｎ封止層の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５好ましくは１．３５〜１．５５の範囲にあり、屈折率の高い順に積層してもよい。
【００５０】
第１封止層の屈折率ｎ1が小さいと高屈折率金属酸化物微粒子層との屈折率差が大きく光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。第１封止層の屈折率ｎ1はほぼ上限が、1.90であり、これ以上大きくすることも可能であるが、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００５１】
第ｎ封止層（ｎ番目の封止層：最上層）の屈折率ｎnは１．３０が下限であり、これ以上低くすることも可能であるが、レンズの屈折率よりも低いため光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。第ｎ封止層（ｎ番目の封止層：最上層）の屈折率ｎnが大きすぎると、積層した封止層間の屈折率差が小さくなってしまい、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００５２】
隣接する封止層間の屈折率差は０．０２〜０．２、さらには０．０５〜０．１５の範囲にあることが好ましい。隣接する封止層間の屈折率差が少なすぎると、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。屈折率差が０．２を越えると膜厚にもよるが、封止層の数が少なくなるため、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００５３】
本発明では、封止層を設ける場合、屈折率の異なる２〜２０層、好ましくは４〜２０層の範囲に設けることが望ましい。封止層（積層の場合は全層）の厚みは発光ダイオードの構成等によっても異なるが、０．１〜２０ｍｍ、さらには０．５〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。封止層の厚みが薄いと封止層としての効果が得られにくくなる。全封止層の厚みが厚くしても、光透過率の向上効果がさらに大きく改善することもなく、経済性の低下が大きくなる。
【００５４】
各封止層は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性ジルコニア粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子と樹脂とからなることが好ましい。
【００５５】
前記封止層には金属酸化物粒子が含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子としては、必要に応じて封止層の屈折率を調製することができ、透光性を有していれば特に制限はないが、前記高屈折率金属酸化物微粒子層に用いたと同様の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００５６】
このとき、疎水性の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。本発明では疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子が好適に用いられる。  疎水性酸化ジルコニウム粒子としては、通常、シランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化ジルコニウム粒子が用いられるが、特に、後述するが、本願出願人の出願による特開２０１１−１３６８５７号公報に開示した、表面にシリカ被覆層を有し、該シリカ層の表面にトリアルキルシリル基が結合してなる疎水性酸化ジルコニウム粒子が好適である。
【００５７】
シリカ被覆層の重量割合は酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
シリカ被覆層が少ない場合は、後述する、シリカ被覆した酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が不充分となる場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用封止材は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。シリカ被覆層が多すぎても、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が低くなり、封止材の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する。
【００５９】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜（発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材）を得ることができる。
【００６０】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
トリアルキルシリル基の重量割合が１０重量％未満の場合は、屈折率は高いが、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基の重量割合が１００重量％を超えると屈折率が１．５８以下になり、ＬＥＤ封止材に使用した場合、発光した光が外部に出ず、内部で散乱し発熱が起こるため、発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００６２】
疎水性ジルコニア粒子としては、ジルコニア粒子をシランカップリング剤で表面処理した疎水性ジルコニア粒子を使用することもできるが、本発明では、後述する表面にトリアルキル基が結合した疎水性ジルコニア粒子は好適に用いることができる。疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が小さいもいのは、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子としては得ることが困難であり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が大きすぎると、理由は明らかではないが得られる封止層の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００６３】
本発明では、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。  疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率は、１．５８〜２．０、さらには１．６５〜２．０の範囲にあることが好ましい。屈折率が低いものは、封止層の屈折率を高く調製することができない場合がある。
【００６４】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が２．０を超えるものは、疎水性酸化ジルコニウム粒子として得ることが困難である。
本発明で、疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率の測定方法は、屈折率が概ね１．９０以下の場合は、標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＭ、Ｂ、Ａ、ＡＡ、ＡＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）疎水性酸化ジルコニウム粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率とする。
【００６５】
なお、前記高屈折率金属酸化物粒子および後述する疎水性シリカ系中空粒子についても同様である。また、屈折率が概ね１．９０以上の場合は、分散液を濃縮または希釈して、固形分濃度５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の分散液を調製し、各濃度の分散液の比重を浮秤で、液屈折率を液屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：ＲＸ−５０００α）により、それぞれ測定し、計算により粒子屈折率を求めた。
【００６６】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層が形成されていることが好ましい。
シリカ被覆層の重量割合は酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０質量％、さらには３〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１質量％未満の場合は、後述する、シリカ被覆した酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が不充分となる場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用封止層は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
【００６８】
シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の５０質量％超えると、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が低くなり、封止層の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する。
【００６９】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた封止層を得ることができる。
【００７０】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００質量％、さらには２０〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
トリアルキルシリル基が少ないと、屈折率は高いが、封止用樹脂と混合した場合、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、封止層のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基が多すぎると屈折率が１．５８以下になり、発光した光が外部に出ず、内部で散乱し発熱が起こるため、発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００７２】
疎水性シリカ系中空粒子としては、シリカ系中空粒子をシランカップリング剤で表面処理した疎水性シリカ系中空粒子を使用することもでき、さらに、本発明では、後述する表面にトリアルキル基が結合した疎水性シリカ系中空粒子は好適に用いることができる。
【００７３】
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。疎水性シリカ系中空粒子が小さすぎると、疎水性、分散性に優れた疎水性シリカ系中空粒子を得ることが困難であり、疎水性シリカ系中空粒子が大きすぎると、封止層の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００７４】
疎水性シリカ系中空粒子の屈折率は１．１５〜１．４５、好ましくは１．１５〜１．４０の範囲にある。疎水性シリカ系中空粒子の屈折率の下限は１．１５であり、これ未満のものは得ることが困難である。疎水性シリカ系中空粒子の屈折率が大きすぎると、封止層、特に第ｎ番目（最上層）の封止層の屈折率を低くできないために、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００７５】
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子は、シリカ系中空粒子の表面にシリカ被覆層が形成されていてもよい。
シリカ被覆層の重量割合はシリカ系中空粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）としてシリカ系中空粒子の１〜５０質量％、さらには３〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
シリカ被覆層が少ないと、後述する、シリカ被覆したシリカ系中空粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性シリカ系中空粒子の疎水性、分散性が不充分となる場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られる封止層では光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2としてシリカ系中空粒子の５０質量％超えると、得られる疎水性シリカ系中空粒子の屈折率が高くなり、封止層、特に第ｎ番目（最上層）の封止層の屈折率を低くできないために、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００７７】
疎水性シリカ系中空粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合していることが好ましい。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７８】
トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止層を得ることができる。
【００７９】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）としてシリカ系中空粒子の１０〜１００質量％、さらには２０〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８０】
トリアルキルシリル基が少ないと、屈折率は低いが、封止用樹脂と混合した場合、疎水性シリカ系中空粒子の分散性や安定性が不充分となり、封止層のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基が多すぎる、屈折率が高くなることがあり、シリカを配合する効果が発揮できずに、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００８１】
前記した疎水性シリカ系中空粒子は、シリカ系中空粒子をシランカップリング剤で表面処理する従来公知の方法で製造することもできるが、前記した本願出願人の出願による特開２０１１−１３６８５７号公報に開示した、表面にシリカ被覆層を有し、該シリカ層の表面にトリアルキルシリル基が結合してなる疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法に準じて製造することができる。
【００８２】
封止層中の疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量は固形分として１０〜９０質量％、さらには２０〜８５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
この範囲で屈折率を調整するように配合される。
封止層中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が少ないと、用いる樹脂の屈折率が支配的となり、各封止層の屈折率を所望の屈折率に調整したり、前記した所望の屈折率差を有する封止層を得ることができない場合がある。封止層中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が多すぎても、封止層の屈折率は調整できるものの粒子が凝集するようになり、その場合は封止層内の光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下することに加えて、樹脂が少ないために封止性能が不充分となる場合がある。
【００８４】
封止層の屈折率の調整は、樹脂の屈折率を考慮し、（１）屈折率の高い疎水性ジルコニウム粒子と屈折率の低い樹脂との配合量を変えたり、（２）屈折率の高い疎水性ジルコニウム粒子と屈折率の低い疎水性シリカ系中空粒子の配合量および配合比を変えることによって行われる。屈折率の高い封止層を得るためには疎水性ジルコニウム粒子を多く配合し、屈折率の低い封止層を得るためには疎水性シリカ系中空粒子の配合量を多くすればよい。
【００８５】
このような封止層は、前記樹脂と疎水性酸化ジルコニウム微粒子、疎水性シリカ系中空粒子を含む組成物を使用して形成される。
このような封止用樹脂組成物は、（１）疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液に、樹脂成分を所定量添加し、ついで、樹脂が硬化しない範囲で加熱して、必要に応じて減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法、（２）疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液から、有機溶媒を蒸発させて除去した後、樹脂成分と所定量混合する方法等があり、必要に応じてこれらを併用した方法によって調製することができる。
【００８６】
封止用樹脂組成物中の有機溶媒が３質量％以下、さらには１質量％以下、特に実質的に溶媒を含まないことが好ましい。  有機溶媒が多く残っていると、封止層を形成する場合、溶媒除去工程が必要となり、また、有機溶媒が残存していると、ボイドの発生や硬化不良等の原因となる場合がある。
【００８７】
このような樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、重合開始剤等が含まれていてもよい。
封止用樹脂組成物を前記高屈折率金属酸化物微粒子層上に塗布し、必要に応じて乾燥し、硬化することによって封止層を形成することができる。
【００８８】
封止用樹脂組成物の塗布方法としては、高屈折率金属酸化物微粒子層表面に密着性良く、所定の厚みを有する封止層を形成できれば特に制限はないが、例えば、スピンコート法、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、ポッティング法等が挙げられる。
【００８９】
乾燥は、分散媒を実質的に除去できれば特に制限はなく従来公知の乾燥方法を採用することができる。なお、本発明の封止用樹脂組成物は分散媒を実質含まない場合があり、この場合は、乾燥は不要である。
【００９０】
次に、加熱処理は、樹脂を変質することなく硬化して封止層を形成することができれば特に制限はなく、樹脂によっても異なるが、例えば、電子線を照射したり、概ね１００〜２００℃で加熱処理する。
【００９１】
また、封止層がｎ層（ｎは２〜２０の整数）の封止層からなる封止層を形成する場合は、まず第１層形成用封止用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、ついで硬化し、以下、順次、第ｎ層形成用封止用樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥し、ついで硬化することによって形成する。この場合、硬化は各層毎に行ってもよく、第ｎ層塗布後に行うこともできる。
【００９２】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
表面処理ジルコニア微粒子(1)分散液の調製
固形分濃度９．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル３１７．９ｋｇを５３５.３ｋｇの水に懸濁し、固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液を調製した。ついで、上記固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液に濃度１７質量％のＫＯＨ水溶液３５４．９ｋｇ、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液３０２．０ｋｇ、酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。
【００９４】
電気伝導度が０．２ｍＳ／ｃｍ以下となるまで限外ろ過膜法にて洗浄した後に、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にて分散処理し、固形分濃度１１．２質量％のジルコニア微粒子(1)分散液を調製した。ジルコニア微粒子(1)分散液４００ｇ、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１１．２ｇをビーカーに添加し、５分間撹拌した後に、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理ジルコニア微粒子粉末(1)を調製した。
【００９５】
この表面処理ジルコニア微粒子粉末(1)５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を１１４ｇ加えて撹拌し、固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液１６４ｇを得た。
表面処理ジルコニア微粒子(1)の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９６】
結合材(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）５８．８ｇにテトラメトキシシラン（多摩化学工業(株)製 Ｍシリケート５１）１７．６ｇを添加し、濃度３６質量％の塩酸０．０４５ｇに純水１３．５ｇを加えたものを添加した。これをオートクレーブにて１００℃−６０分処理し、固形分濃度１０．０質量％のテトラメトキシシラン加水分解物からなる結合材(1)を得た。
【００９７】
高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液の調製
上記で調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液３２．８５ｇに、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３１６．１３ｇ、ＰＧＭＥ６７．２７ｇ、結合材(1)３３．７５ｇを添加して固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液を調製した。
【００９８】
高屈折率層(1)付基材の作成
高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液をサファイアガラス基板（厚さ：０．４３ｍｍ、屈折率：１．７６、全光線透過率８２．０％、ヘーズ０．０％）にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布し、８０℃で３０秒間加熱処理後、１５０℃で３０分間加熱処理して硬化させて、高屈折率層(1)付基材を作成した。高屈折率層(1)の厚みは１００ｎｍであった。
高屈折率層(1)の密着性および表面粗さを以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【００９９】
密着性
高屈折率層付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個 ： ○
残存升目の数９０〜９９個： △
残存升目の数８９個以下 ：×
【０１００】
表面粗さ
高屈折率層付基材(1)の表面を原子間力顕微鏡（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ-３ａ）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１０１】
屈折率
また、高屈折率層(1)の屈折率は、別途、下記の方法で高屈折率層(1-2)を形成して測定した。上記サファイアガラス基板に代えてシリコンウエハー上に高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液を塗布し、硬化させ、厚みが１００ｎｍの高屈折率層(1-2)を形成した。ついで、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により高屈折率層(1-2)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
封止層付基材(1)の作成
疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２質量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０質量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1質量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【０１０３】
得られたＺｒＯ2として濃度1質量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０質量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０１０４】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。  回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０質量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ  ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５質量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(1)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は２．２であった。
【０１０５】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５質量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８質量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５質量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【０１０６】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５質量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５質量％のトリメチルシリル化した疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製した。疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は１．７２であった。
【０１０７】
封止用脂組成物(1)の調製
シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）１２．５ｇと固形分濃度２．５質量％のトリメチルシリル化した疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１０００ｇとを混合し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して封止用樹脂組成物(1)を調製した。
【０１０８】
封止層付基材(1)の調製
ついで、高屈折率層付基材(1)上に厚さ２ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を５ｃｍの間隔を空けて対向させ、両面テープで固定した後に、２枚のガラス板間に封止用樹脂組成物(1)を垂らし、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒をスライドさせて平坦化して、高屈折率層付基材(1)上に厚さ２ｍｍの封止用樹脂組成物(1)層を形成した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、両面テープで固定したガラス板２枚を剥がし、さらに１５０℃で５時間加熱処理して硬化させ、封止層付基材(1)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
【０１０９】
得られた封止層付基材(1)の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａ）により測定した。さらに、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。
【０１１０】
密着性
封止層付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した（表１）。
残存升目の数１００個 ： ○
残存升目の数９０〜９９個： △
残存升目の数８９個以下 ：×
【０１１１】
屈折率
また、封止層付基材(1)の封止（樹脂）層の屈折率は、下記の方法で樹脂層のみを形成して測定した。
【０１１２】
シリコンウエハー上に封止用樹脂組成物(1)をバーコーター法（バー＃３）で塗布し、１００℃で１時間加熱処理後、さらに１５０℃で５時間加熱処理して硬化させ、シリコンウエハー上に厚み２μｍの樹脂層を形成した。ついで、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により樹脂層の屈折率を測定した。結果を表に示す。
【０１１３】
［実施例２］
高屈折率金属酸化物微粒子(2)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液２６．５７ｇに、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３０２．１７ｇ、結合材(1)５４．００ｇ、ＰＧＭＥ６７．２７ｇ、を添加して固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(2)分散液を調製した。
【０１１４】
高屈折率層(2)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして高屈折率層(2)付基材を作成した。高屈折率層(2)の厚み、密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１５】
封止層付基材(2)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(2)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(2)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(2)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１６】
［実施例３］
高屈折率金属酸化物微粒子(3)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液３９．８４ｇｇに、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３２９．３９ｇ、結合材(1)１３．５ｇ、ＰＧＭＥ６７．２７ｇを添加して固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(3)分散液を調製した。
【０１１７】
高屈折率層(3)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして高屈折率層(3)付基材を作成した。高屈折率層(3)の厚み、密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１８】
封止層付基材(3)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(3)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(3)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(3)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
［実施例４］
表面処理ジルコニア微粒子(2)分散液の調製
固形分濃度９．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル３１７．９ｋｇを５３５.３ｋｇの水に懸濁し、固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液を調製した。ついで、上記固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液に濃度１７質量％のＫＯＨ水溶液３５４．９ｋｇ、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液３０２．０ｋｇ、酒石酸水溶液５３１．０ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。
【０１２０】
電気伝導度が０．２ｍＳ／ｃｍ以下となるまで限外ろ過膜法にて洗浄した後に、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：US-600TCVP）にて分散処理し、固形分濃度１１．０質量％のジルコニア微粒子(1)分散液を調製した。ジルコニア微粒子(1)分散液４００ｇ、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）１１．０ｇをビーカーに添加し、５分間撹拌した後に、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理ジルコニア微粒子粉末(2)を調製した。
【０１２１】
この表面処理ジルコニア微粒子粉末(1)５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を１１４ｇ加えて撹拌し、固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(2)ＰＧＭＥ分散液１６４ｇを得た。表面処理ジルコニア微粒子(2)の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２２】
高屈折率金属酸化物微粒子(4)分散液の調製
実施例１において、固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(2)ＰＧＭＥ分散液３２．８５ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(4)分散液を調製した。
【０１２３】
高屈折率層(4)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして高屈折率層(4)付基材を作成した。高屈折率層(4)の厚み、密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２４】
封止層付基材(4)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(4)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(4)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。得られた封止層付基材(4)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２５】
［実施例５］
表面処理ジルコニア微粒子(3)分散液の調製
固形分濃度９．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル３１７．９ｋｇを５３５.３ｋｇの水に懸濁し、固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液を調製した。上記固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液に濃度１７質量％のＫＯＨ水溶液３５４．９ｋｇ、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液３０２．０ｋｇ、酒石酸水溶液４４．３ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。
【０１２６】
ジルコニア水酸化物ゲルを解膠した溶液に濃度１０質量％の酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。電気伝導度が０．２ｍＳ／ｃｍ以下となるまで限外ろ過膜法にて洗浄した後に、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：US-600TCVP）にて分散処理し、固形分濃度１１．１質量％のジルコニア微粒子(3)分散液を調製した。
【０１２７】
ジルコニア微粒子(1)分散液４００ｇ、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）１１．１ｇをビーカーに添加し、５分間撹拌した後に、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理ジルコニア微粒子粉末(3)を調製した。
【０１２８】
この表面処理ジルコニア微粒子粉末(2)５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を１１４ｇ加えて撹拌し、固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(3)ＰＧＭＥ分散液１６４ｇを得た。表面処理ジルコニア微粒子(3)の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２９】
高屈折率金属酸化物微粒子(5)分散液の調製
実施例１において、固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(3)ＰＧＭＥ分散液３２．８５ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(5)分散液を調製した。
【０１３０】
高屈折率層(5)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして高屈折率層(5)付基材を作成した。高屈折率層(5)の厚み、密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３１】
封止層付基材(5)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(5)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(5)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(5)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３２】
［実施例６］
高屈折率層(6)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液をサファイアガラス基板上にスピンコーター（１０００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(6)付基材を作成した。高屈折率層(6)の厚みは７０ｎｍであった。
高屈折率層(6)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３３】
封止層付基材(6)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(6)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(6)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(6)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３４】
［実施例７］
高屈折率層(7)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液をサファイアガラス基板上にスピンコーター（２００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(7)付基材を作成した。高屈折率層(7)の厚みは２００ｎｍであった。
高屈折率層(7)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３５】
封止層付基材(7)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(7)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(7)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(7)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３６】
［実施例８］
高屈折率金属酸化物微粒子(6)分散液の調製
実施例４と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(2)ＰＧＭＥ分散液１９．７１ｇと、実施例５と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(3)ＰＧＭＥ分散液１３．１４ｇとの混合分散液に、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３１６．１３ｇ、ＰＧＭＥ６７．２７ｇ、結合材(1)３３．７５ｇを添加して固形分濃度３．０％の高屈折率金属酸化物微粒子(6)分散液を調製した。
【０１３７】
高屈折率層(8)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(6)分散液をサファイアガラス基板上にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(8)付基材を作成した。高屈折率層(8)の厚みは１１０ｎｍであった。高屈折率層(8)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３８】
封止層付基材(8)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(8)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(8)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(8)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３９】
［実施例９］
封止用脂組成物(2)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂の代わりにエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ）を用いた以外は同様にして封止用樹脂組成物(2)を調製した。
【０１４０】
封止層付基材(9)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(2)を高屈折率層付基材(1)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(9)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(9)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１４１】
［実施例１０］
第２封止層形成用樹脂組成物(1)の調製
シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）２２.５ｇと、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２．５質量％のトリメチルシリル化した疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１００ｇとを混合し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して第２封止層形成用樹脂組成物(1)を調製した。
【０１４２】
封止層付基材(10)の作成
まず、実施例１と同様にして調製した高屈折率層付基材(1)上に厚さ１ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を５ｃｍの間隔を空けて対向させ、両面テープで固定した後に、２枚のガラス板間に実施例１と同様にして調製した封止用樹脂組成物(1)を垂らし、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒をスライドさせて、高屈折率層付基材(1)上に厚さ１ｍｍの封止用樹脂組成物(1)層を形成した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、両面テープで固定したガラス板２枚を剥がした。次いで、先のガラス板２枚を剥がした箇所に、今度は厚さ２ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を両面テープで固定した後に、２枚のガラス板間に第２封止層形成用樹脂組成物(1)を垂らし、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒をスライドさせて、高屈折率層付基材(1)上に厚みが合計で２ｍｍとなる封止用樹脂組成物層を形成した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、両面テープで固定したガラス板２枚を剥がし、さらに１５０℃で５時間加熱処理して硬化させ、封止層付基材(10)を作成した。
【０１４３】
このときの樹脂封止層の合計の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(10)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１４４】
［実施例１１］
第３封止層形成用樹脂組成物(1)の調製
疎水性シリカ系中空粒子(1)の調製
シリカ系中空粒子として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（日揮触媒化成(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５質量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）を用い、これを稀釈して固形分濃度１．５質量％のシリカ系中空粒子(1)分散液とした。
【０１４５】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５質量％のシリカ系中空粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８質量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５質量％のシリカ被覆シリカ系中空粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【０１４６】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５質量％のシリカ被覆シリカ系中空粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５質量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(1)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)の屈折率は１．３２であった。
【０１４７】
第３封止層形成用樹脂組成物(1)の調製
シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）２．０ｇと、固形分濃度２．５質量％のトリメチルシリル化した疎水性シリカ系中空(1)分散液２５６ｇとを混合し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して第３封止層形成用樹脂組成物(1)を調製した。
【０１４８】
封止層付基材(11)の作成
まず、実施例１と同様にして調製した高屈折率層付基材(1)上に厚さ１ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を５ｃｍの間隔を空けて対向させ、両面テープで固定した後に、２枚のガラス板間に実施例１と同様にして調製した封止用樹脂組成物(1)を垂らし、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒をスライドさせて、高屈折率層付基材(1)上に厚さ１ｍｍの封止用樹脂組成物(1)層を形成した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、両面テープで固定したガラス板２枚を剥がした。
【０１４９】
次いで、先のガラス板２枚を剥がした箇所に、今度は厚さ２ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を両面テープで固定した後に、２枚のガラス板間に第２封止層形成用樹脂組成物(1)を垂らし、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒をスライドさせて、高屈折率層付基材(1)上に厚みが合計で２ｍｍとなる封止用樹脂組成物層を形成した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、両面テープで固定したガラス板２枚を剥がした。最後に、先のガラス板２枚を剥がした箇所に、今度は厚さ３ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を両面テープで固定した後に、２枚のガラス板間に第３封止層形成用樹脂組成物(1)を垂らし、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒をスライドさせて、高屈折率層付基材(1)上に厚みが合計で３ｍｍとなる封止用樹脂組成物層を形成した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、両面テープで固定したガラス板２枚を剥がし、さらに１５０℃で５時間加熱処理して硬化させ、封止層付基材(11)を作成した。
【０１５０】
このときの樹脂封止層の合計の厚みは３ｍｍであった。得られた封止層付基材(11)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１５１】
［実施例１２］
高屈折率金属酸化物微粒子(7)分散液の調製
実施例４と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(2)ＰＧＭＥ分散液１９．７１ｇと、実施例５と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(3)ＰＧＭＥ分散液１３．１４ｇとの混合分散液に、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３１６．１３ｇを添加して固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(7)分散液を調製した。
【０１５２】
高屈折率層(12)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(7)分散液をサファイアガラス基板上にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(12)付基材を作成した。高屈折率層(12)の厚みは９０ｎｍであった。
高屈折率層(12)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１５３】
封止層付基材(12)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(12)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(12)を作成した。
【０１５４】
このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(12)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１５５】
［実施例１３］
結合材(2)の調製
ヘキシレングリコール７５ｇに濃度１質量％の硝酸水溶液３６．２ｇを添加した後、テトラエトキシシラン（タマ化学工業(株)製：ＥＳ−２８）を２０．７ｇ添加撹拌し、加水分解物(2)を得た。一方、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（(株)マツモト交商製：ＺＣ−５４０）３９８ｇにヘキシレングリコール４９８ｇを添加し、ここに先の加水分解物(2)を添加して撹拌し、固形分濃度６．０％の結合材(2)を得た。
【０１５６】
高屈折率金属酸化物微粒子(8)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理ジルコニア微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液３２．８５ｇに、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３１６．１３ｇ、ＰＧＭＥ４４．７７ｇ、結合材(2)を５６．２５ｇを添加して高屈折率金属酸化物微粒子(8)分散液を調製した。
【０１５７】
高屈折率層(13)付基材の作成
実施例１において、高屈折率金属酸化物微粒子(8)分散液をサファイアガラス基板上にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(13)付基材を作成した。高屈折率層(13)の厚みは１００ｎｍであった。
高屈折率層(13)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１５８】
封止層付基材(13)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(13)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(13)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(13)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１５９】
［実施例１４］
封止層付基材(14)の作成
高屈折率層付基材(1)上に、シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）を封止用樹脂組成物(1)の代わりに用いる以外は実施例１と同様にして封止層付基材(14)を作成した。このときの樹脂封止層（シリコーン樹脂層）の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(14)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１６０】
［比較例１］
封止層付基材(R1)の作成
高屈折率層付基材(1)の代わりにサファイアガラス基板（厚さ：０．４３ｍｍ、屈折率：１．７６、全光線透過率８２．０％、ヘーズ０．０％）を用いる以外は実施例１と同様にして封止層付基材(R1)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R1)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１６１】
［比較例２］
高屈折率層(R2)付基材の作成
実施例１において、実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０．０質量％のテトラメトキシシラン加水分解物からなる結合材(1)を変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）にて固形分濃度３．０％に希釈し、サファイアガラス基板上にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(R2)付基材を作成した。高屈折率層(R2)の厚みは９０ｎｍであった。
高屈折率層(R2)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１６２】
封止層付基材(R2)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(R2)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(R2)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R2)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１６３】
［比較例３］
高屈折率層(R3)付基材の作成
実施例１において、実施例１３と同様にして調製した固形分濃度６．０質量％の結合材(2)を変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）にて固形分濃度３．０％に希釈した後、サファイアガラス基板上にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布した以外は同様にして高屈折率層(R3)付基材を作成した。高屈折率層(R3)の厚みは１００ｎｍであった。
高屈折率層(R3)の密着性、表面粗さおよび屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１６４】
封止層付基材(R3)の作成
実施例１において、封止用樹脂組成物(1)を高屈折率層付基材(R3)上に塗布した以外は同様にして封止層付基材(R3)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R3)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１６５】
【表１−１】
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【０１６６】
【表１−２】
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【図１】
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【図２】
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