(57)【要約】【課題】高屈折性モノマー及びその重合物を提供すること。【解決手段】金属原子及び硫黄原子を含む一般式（１）に示すモノマーを提供し、このモノマーを用いて、このモノマーの単独重合あるいは共重合により重合物を作製し、高屈折率材料を作製する。2014097957.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2014097957.tif 000010
（式中、
Ｒ1は、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、置換若しくは無置換の炭素数７〜１５のアラルキル、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、スチリルであり、
Ｒ2は、水素、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和カルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルバミル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、炭酸アニオン、又はカルボン酸アニオンであり、
Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、ハフニウムであり、ｎは０から３の整数である）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）におけるＭが亜鉛であり、ｎが１である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物を、単独で又はビニル型化合物とともに重合させることにより得られる重合物。
【請求項４】
請求項２記載の化合物を、単独で又はビニル型化合物とともに重合させることにより得られる重合物。
【請求項５】
請求項１の一般式（１）で表される化合物と、開始剤とを含む樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ビニル型化合物を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、一般式（１）で表される化合物の重合物または他の樹脂を含む請求項５または請求項６に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ジチオカルバメートモノマー、及びその重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の高屈折化には、芳香族、ハロゲン、イオウなどの高屈折性官能基を導入するのが一般的である（例えば特許文献１）。しかしながら、これらでは十分な屈折性が確保できなかったり、屈折分散が大きくなったりするという問題がある。これを解決するために金属酸化物（非特許文献１）を分散させたり、金属原子を含むモノマーを用いたりする（非特許文献２）試みが行われている。しかし、金属酸化物の分散は均一かつナノレベルの分散が必須であり、酸化物とマトリックスごとに厳密な調製法を確立しなければならない。また、金属原子を含むモノマーでは十分な屈折性は得られていない。これらの問題を解決するものとして、屈折率の向上を図るためにハロゲン原子を導入した例もあるが、ハロゲンは長期的な使用における酸の発生や廃棄後の環境汚染の観点から望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５０２９３８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G. J. Ruiterkamp, M. A. Hempenius, H. Wormeester, G. J. Vancso,  J.Nanoparticle Research 13, 2779-2790 (2011)
【非特許文献２】G. Marimuthu, K. Ramalingam, C. Rizzoli,  Polyhedron, 29, 1555-1560 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より高屈折性かつ汎用性が広い樹脂の高屈折化法には、より高屈折性官能基を多く含む材料が有効と考えられる。よって、本発明は、金属原子とイオウ原子を含むモノマーとその重合物により高屈折性の樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アリルアミン類と二硫化炭素の反応により生じたジチオカルバミン酸と、金属塩との反応により、金属アリルジチオカルバメートを合成し、これを用いて（共）重合することにより高屈折率性の重合物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の金属アリルジチオカルバメートは、一般式（１）：
【化１】
2014097957.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、置換若しくは無置換の炭素数７〜１５のアラルキル、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、スチリルであり、Ｒ2は、水素、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和カルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルバミル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、炭酸アニオン、又はカルボン酸アニオンであり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、ハフニウムであり、ｎは０から３の整数である）
で表される化合物である。金属Ｍとしては、亜鉛が好ましいものである。
【０００８】
また、本発明は、前記に記載の一般式（１）で表される化合物を、単独で又はビニル型化合物及び開始剤とともに重合させることにより得られる重合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記に記載の一般式（１）で表される化合物及び開始剤を含む樹脂組成物に関し、さらに、ビニル型化合物を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記の樹脂組成物にさらに、一般式（１）で表される化合物の重合物または他の樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
高屈折性である金属原子を含むとともに、樹脂の基本骨格である有機構造を、金属と有機構造の双方に親和性が高い上に高屈折性でもあるイオウ原子を介して結合させることで、従来の高屈折材料で問題となるハロゲンを用いることなく、ハロゲンフリーでの高屈折化という課題を解決できる。また、本発明に係る化合物を型の中で重合させることで、フィルム、レンズなどの形体を持つ高屈折材料をより簡便に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）のジメチルホルムアミド溶液の屈折率を示すグラフである。
【図２】亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示した図である。
【図３】亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）のた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示した図である。
【図４】亜鉛ビス（Ｎ−アリルジチオカルバメート）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示した図である。
【図５】亜鉛ビス（Ｎ−アリル，Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示した図である。
【図６】亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の重合体の固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示した図である。
【図７】亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の重合体の赤外吸収スペクトルの測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、一般式（１）で示される化合物、およびこれを用いた（共）重合物であり、以下、これらについて説明する。
【００１３】
１．一般式（１）で示される化合物
本発明のモノマーは、一般式（１）：
【化２】
2014097957.tif 000003
で示される化合物であり、式中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ及びｎは、それぞれ次のようなものである。
Ｒ1は、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、置換若しくは無置換の炭素数７〜１５のアラルキル、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、スチリルである。
Ｒ2は、水素、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和カルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルバミル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、、炭酸アニオン、またはカルボン酸アニオンである。
Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、ハフニウムであり、ｎは０から３の整数である。
【００１４】
Ｒ1の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソプロピル、及びｔ−ブチルなどが挙げられ、メチルが好ましい。
【００１５】
Ｒ1の炭素数７〜１５のアラルキルは、ベンジル、フェニルエチル、及び３−フェニルプロピルなどあげられる。
【００１６】
Ｒ1の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖アルケニルは、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、及び２−メチル−２−ブテニルなどが挙げられ、末端に二重結合を有する直鎖アルケニルが好ましく、アリルがより好ましい。
また、Ｒ1のスチリルは、スチリルの他、アルキル基などが置換したα−メチルスチリル、ｐ−メチルスチリルなどが挙げられ、スチリルが好ましい。
【００１７】
Ｒ2の炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和カルボキシルは、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ステアリン酸アニオンなどが挙げられ、酢酸アニオンが好ましい。
【００１８】
Ｒ2の炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルボキシルは、ジチオ酢酸アニオン、ジチオプロピオン酸アニオン、ジチオ酪酸アニオン、ジチオ吉草酸アニオン、ジチオラウリン酸アニオン、ジチオステアリン酸アニオンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｒ2の炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルバミルは、ジチオカルバミル、Ｎ−メチルジチオカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミル、Ｎ−アリルジチオカルバミル、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルジチオカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルなどが挙げられ、Ｎ−アリルジチオカルバミル、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルジチオカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルが好ましい。
【００２０】
Ｒ2の炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリロキシ、ブトキシ、フェノキシなどが挙げられる。
また、Ｒ2には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、炭酸アニオンなども挙げられる。
【００２１】
Ｍは、リチウム、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、特に亜鉛が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物として、亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）、亜鉛ビス（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルジチオカルバメート）、亜鉛ビス（Ｎ−アリルジチオカルバメート）、及び亜鉛ビス（Ｎ−アリル−Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）が好ましい。
【００２３】
２．一般式（１）で示される化合物の製造方法
次に本発明の一般式（１）で示される化合物の製造方法について説明する。
本発明の一般式（１）で示される化合物であって、Ｒ1が水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、置換若しくは無置換の炭素数７〜１５のアラルキル、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、スチリル、Ｒ2は、水素、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和カルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルボキシル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和ジチオカルバミル、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、炭酸アニオン、又はカルボン酸アニオンであり、Ｍがアルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、ハフニウムである化合物は、上記のＲ1を置換基に持つアリルアミン化合物と二硫化炭素を反応させたのちにＭで示される金属の塩などの金属化合物を反応させる工程を含む方法により得られる。
【００２４】
具体的には、例えば、窒素上の置換基がアリル及び上記のＲ1であるジチオカルバミルのような本発明の一般式（１）で示される化合物は、下記の工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）：一般式（２）で示されるＲ1a基及びアリル基を有するアミン化合物及び二硫化炭素を反応させて、一般式（３）で示される化合物を得る工程と、
（１Ｂ）：さらに、一般式（３）で示される化合物を、一般式（４）で示される金属化合物と反応させて、Ｒ1がＲ1a、Ｒ2がＲ2a、すなわちＮ−アリル−Ｎ−Ｒ1aジチオカルバミル若しくは一般式（４）に示されるＲ3、Ｍがアルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、ハフニウムである、一般式（１）で示される化合物に相当する一般式（５）で示される化合物を得る工程と
を含む方法により得られる。
【００２５】
【化３】
2014097957.tif 000004
（式中、Ｒ1aは、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、置換若しくは無置換の炭素数７〜１５のアラルキル、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、スチリルである）
【００２６】
【化４】
2014097957.tif 000005
（式中、Ｒ1aは、上記で定義されたとおりであり、Ｍはアルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ジルコニウム、若しくはハフニウム、Ｒ3は、酢酸アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、メチル、若しくはエチルであり、Ｒ2aは、Ｎ−アリル−Ｎ−Ｒ1aジチオカルバミル若しくは一般式（４）に示されるＲ3であり、ｎは０〜３の整数である）
【００２７】
（１）工程（１Ａ）
工程（１Ａ）は、一般式（２）で示されるＲ1a基を有するアリルアミン化合物及び二硫化炭素を反応させて、一般式（３）で示されるジチオカルバミン酸化合物を得る工程である。
【００２８】
一般式（２）で示されるアリルアミン化合物１モルに対し、二硫化炭素は０．１〜１０モル用いることができ、０．８〜１．５モルが望ましい。０．１モル未満の量では収率が著しく低下し、１０モルを超える量では目的物の精製が困難となる。
【００２９】
工程（１Ａ）は溶媒中で行うことが望ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド類、さらにアセトニトリルなどが使用できるが、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、ジオキサンが好ましく、エタノールとジオキサンが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、溶媒の使用量は、反応に用いられる一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物の合計１ｇに対して、５ｍｌ〜３００ｍｌが好ましく、１０〜１００ｍｌがより好ましい。
【００３１】
反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されず、好ましくは−３０〜１００℃であり、より好ましくは０〜４０℃である。このような温度であれば、反応が暴走する危険性はなく、十分に進行することができる。
【００３２】
本発明において、工程（１Ａ）で得られた生成物は精製せずにそのまま工程（１Ｂ）で用いることができる。
【００３３】
（２）工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）は、工程（１Ａ）で得られた、一般式（３）で示される化合物と、一般式（４）で示される金属化合物とを反応させて、Ｒ2a基がＮ−アリル−Ｎ−Ｒ1aジチオカルバミル若しくは一般式（４）に示されるＲ3である、一般式（１）で示される化合物に相当する一般式（５）で示される化合物を得る工程である。工程（１Ｂ）は工程（１Ａ）を終えた反応容器にそのまま一般式（４）で示される金属化合物を添加して行うことができる。
【００３４】
一般式（４）で示される金属化合物として、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、次亜塩素酸亜鉛、硝酸亜鉛、ジエチル亜鉛などの亜鉛化合物、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、四塩化チタン、三塩化チタン、四酢酸チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタン化合物、塩化ガリウム、酢酸ガリウムなどのガリウム化合物、塩化インジウム、酢酸インジウムなどのインジウム化合物、四塩化スズ、二塩化スズ、二酢酸スズ、四酢酸スズ、二塩化酸化スズ、二酢酸酸化スズなどのスズ化合物、四塩化鉛、四酢酸鉛などの鉛化合物、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、塩化ハフニウム、酢酸ハフニウムなどのハフニウム化合物などが挙げられる。
【００３５】
一般式（４）で示される金属化合物の使用量は、一般式（２）で示されるアリルアミン化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルであり、０．３〜１モルが好ましく、０．５モルが特に好ましい。０．０１モル未満の量および１０モルを超えるでは反応が十分に進行せず、収率が低下する。
【００３６】
本発明の工程（１Ｂ）は、工程（１Ａ）と連続して行うほか、さらに溶媒を追加して行うこともできる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド類、さらにアセトニトリルが挙げられる。溶媒の使用量は、反応に用いられる一般式（３）で示される化合物及び一般式（４）で示される金属化合物の合計１ｇに対して、１ｍｌ〜１００ｍｌが好ましい。
【００３７】
本発明の工程（１Ｂ）は、塩基存在下で行うこともできる。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類などが挙げられる。塩基の使用量は、一般式（４）で示される金属化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましい。
【００３８】
反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されず、好ましくは−３０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。このような温度であれば、反応が十分に進行し、かつ副反応が進行しない。
【００３９】
本発明において、Ｍが亜鉛、ｎが１である一般式（１）で示される化合物は、好ましくは、上記の工程（１Ａ）及び下記の工程（２Ａ）：
（２Ａ）：式（３）で示されるジチオカルバミン化合物と、一般式（４ａ）で示される亜鉛化合物とを反応させて、式（５ａ）で示される亜鉛ジチオカルバミン酸化合物を得る工程を含む方法により得られる。
【００４０】
【化５】
2014097957.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ3は上記に定義されたとおりであり、Ｒ2aはＮ−アリル−Ｎ−Ｒ1aジチオカルバミル若しくは一般式（４）に示されるＲ3である）
【００４１】
工程（２Ａ）の一般式（４ａ）で示される亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、次亜塩素酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、及び酢酸亜鉛などが挙げられ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、及び酢酸亜鉛が好ましい。
【００４２】
３．本発明の一般式（１）で示される化合物を、単独で又はビニル型化合物とともに重合させて得られる重合物
本発明の一般式（１）で示される化合物は、単独で又はビニル型化合物とともに重合させることができる。
【００４３】
重合は、モノマー類を含む樹脂組成物を金型やガラス基板などの間に注入したり、基材表面に塗工した後、重合することにより、硬化物として得ることができるし、また、通常の、溶液重合や、バルク重合などにより重合を行い、重合物を得ることもできる。
本発明において、一般式（１）で示される化合物の重合は、他のコモノマーの非存在下又は存在下で行うことができる。このようなコモノマーとしてビニル型化合物が挙げられる。
【００４４】
ビニル型化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びメチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらのビニル型化合物は、これらは単独もしくは複数をあわせて用いることができる。
【００４５】
本発明において、ビニル型化合物の含有量は、本発明の一般式（１）で示される化合物１００重量部に対して、０〜２０００重量部であるのが好ましく、０．００１〜１５００重量部であるのがより好ましく、０．０１〜１０００重量部であるのがさらに好ましい。ビニル型化合物の含有量が２０００重量部を越える場合は、一般式（１）で示される化合物の高屈折化効果が不十分である。
【００４６】
本発明において、一般式（１）で示される化合物の重合は、無溶媒、溶媒、又は樹脂の存在下で行うことができる。
溶媒として、水、メタノール、及びエタノールなどのアルコール類、エチルメチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、及びカルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、及びデカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどのカーボネート類が挙げられる。
樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エポキシ樹脂、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。これらの溶媒と樹脂は、単独もしくは複数をあわせて用いることができる。樹脂の存在下に重合を行うことにより、樹脂と本発明のモノマー類の重合物とが相溶した硬化物を得ることができる。
【００４７】
本発明において、溶媒の使用量は、一般式（１）で示される化合物及び場合により存在するコモノマーの合計１００重量部に対して、０〜３００重量部であるのが好ましく、０〜２００重量部であるのがより好ましい。また、樹脂の使用量としては、同様に０〜３００重量部であるのが好ましく、０〜５０重量部であるのがより好ましい。
【００４８】
本発明において、重合は、開始剤の存在下ないしは非存在下で行うことができる。開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素塩化鉄（ＩＩ）、及び過硫酸アンモニウム−テトラエチルエチレンジアミンなどのレドックス開始剤、並びにトリエチルボランなどを用いることができるが、過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチルが好ましい。
【００４９】
開始剤の使用量は、一般式（１）で示される化合物及び場合により存在するコモノマーの総モル数、すなわち重合に用いられるモノマー化合物の総モル数に対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．５〜４モル％がより好ましい。このような範囲であれば、十分に硬化させることができ、また、硬化時に過度の発熱が起きず、発泡が生じない。
【００５０】
本発明において、重合は熱や光により進行させることができる。熱による重合の場合は、本発明の一般式（１）で示される化合物を、３０℃〜１００℃に加熱することにより行うことができる。また、光による重合の場合は、本発明の一般式（１）で示される化合物に対して、波長２３０ｎｍ〜８００ｎｍの光、エネルギー５００Ｊ／ｃｍ2〜３０００Ｊ／ｃｍ2の光を照射することにより行うことができる。
【００５１】
本発明の一般式（１）で示される化合物を、単独で又はビニル型化合物及び開始剤とともに重合させて得られる硬化物の形状としては、フィルム、レンズ状、及び回折格子状などが挙げられるが、特に限定されない。
【００５２】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、分子内に金属と硫黄原子とを含むため、屈折率が高く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメートは、屈折率が１．６５程度と高屈折率のモノマーとなることから、これを重合した重合物も同様に高屈折率のものが得られる。なお、屈折率の評価は実施例に示したように、様々な濃度のジメチルホルムアミド溶液の屈折率変化から見積もった値である。
【００５３】
本発明の重合物は、高屈折率の樹脂としてフィルム、レンズ、回折格子などに用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例によって説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない
【００５５】
実施例１  亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の合成
ナスフラスコにジアリルアミン（０．１９４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（０．１５２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加えた後、エタノール（１０．０ｍｌ）を加え、５℃で２時間撹拌した。その後、硝酸亜鉛六水和物（０．２９８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去後、クロロホルムを過剰に加え、ろ過により可溶部と不溶部に分別した。可溶部から減圧下でクロロホルムを除去した後に、ジエチルエーテルを過剰に加え、ろ過により可溶部と不溶部を分別した。可溶部から減圧下でジエチルエーテルを除去した後、残さをメタノールで再結晶することで亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）を０．０８６ｇ（収率２１％）で得た。得られた結晶の融点を柳本製作所製微量融点測定器により測定したところ、融点は、１４７〜１４８℃であった。
また、得られた結晶について、パーキンエルマー社製２４００ＩＩ全自動元素分析装置を用いて有機微量元素分析を行った結果を表１に示した。
【表１】
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【００５６】
次いで、得られたＮ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメートのＤＭＦ溶液の屈折率を濃度を１０．１重量％、重量％、２７．７重量％、３６．０重量％変えて室温でアタゴ製デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ａ１により測定し、得られた相関を１００重量％まで外挿して屈折率を推算したところ、１．６５程度の高屈折率であることがわかった。測定した結果を図１に示した。
さらに、日本分光製Ｖ−６００により測定した紫外可視吸収スペクトルの結果を図２に、日本電子製ＥＣＸ−４００により測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図３に示した。
【００５７】
紫外可視吸収スペクトルの結果によると、可視領域に吸収が無く、このモノマーは光学モノマーとして適していることが分かる。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルには５．３ｐｐｍにアルケンのＣＨ2に由来するピーク、５．９ｐｐｍにアルケンのＣＨに由来するピーク、４．５ｐｐｍにＮに隣接したＣＨ2に由来するピークが観測され、その他のピークは観測されず、目的の構造を持つ化合物が得られていることが確認できる。
【００５８】
実施例２  亜鉛ビス（Ｎ−アリルジチオカルバメート）の合成
ナスフラスコにアリルアミン（０．６８５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（０．９１４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、エタノール（１０．０ｍｌ）を加え、５℃で１時間撹拌した。その後、硝酸亜鉛六水和物（１．７８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去後、ジエチルエーテルを過剰に加え、ろ過により可溶部と不溶部を分別した。可溶部から減圧下でジエチルエーテルを除去した後、残さをメタノールで再結晶することで亜鉛ビス（Ｎ−アリルジチオカルバメート）を０．４３４ｇ（収率２２％）で得た。得られた亜鉛ビス（Ｎ−アリルジチオカルバメート）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図４に示した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルには７．６ｐｐｍにＮＨに由来するピーク、５．３ｐｐｍにアルケンのＣＨ2に由来するピーク、５．９ｐｐｍにアルケンのＣＨに由来するピーク、４．１ｐｐｍにＮに隣接したＣＨ2に由来するピークが観測され、その他のピークは観測されず、目的の構造を持つ化合物が得られていることが確認できる。
【００５９】
実施例３  亜鉛ビス（Ｎ−アリル−Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）の合成
ナスフラスコにアリルベンジルアミン（１．７７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（０．９１４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ジオキサン（１０．０ｍｌ）を加え、５℃で１時間撹拌した。その後、硝酸亜鉛六水和物（１．７８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去後、酢酸エチルを過剰に加え、ろ過により可溶部と不溶部を分別した。可溶部から減圧下で酢酸エチルを除去した後、残さをメタノールで再結晶することで亜鉛ビス（Ｎ−アリル，Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）を０．７３９ｇ（収率２４％）で得た。得られた亜鉛ビス（Ｎ−アリル，Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図５に示した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルには７．３−７．４ｐｐｍに芳香環に由来するピーク、５．３ｐｐｍにアルケンのＣＨ2に由来するピーク、５．９ｐｐｍにアルケンのＣＨに由来するピーク、４．１ｐｐｍにＮに隣接したＣＨ2に由来するピークが観測され、その他のピークは観測されず、目的の構造を持つ化合物が得られていることが確認できる。
【００６０】
また、得られた亜鉛ビス−（Ｎ−アリル，Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）の溶解性について、１ｍｇを１ｍＬに溶解させて目視により評価した結果を表２に示す。○、△及び×は、それぞれ完全に溶解、一部溶解、完全に不溶であることを示している。
【表２】
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【００６１】
実施例４  亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の重合
重合管に、実施例３で合成した亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）（３８５ｍｇ、９３４μｍｏｌ）、ジオキサン（１．００ｍｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（４．６０ｍｇ、２８μｍｏｌ）を入れた。重合管を脱気封管した後、６０℃で２４時間撹拌し、ポリ亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）を得た（３３．９ｍｇ、収率９％）。得られた重合体について固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルにより評価した。結果を図６および図７に示す。固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには、モデル化合物と同様のアルキル基に由来するピークが１０−７０ｐｐｍに、チオカルボニル基に由来するピークが２２０ｐｐｍに観測された。また、１１０−１３０ｐｐｍには重合しなかった二重結合に由来するピークも観測された。赤外吸収スペクトルには１１００−１２００ｃｍ−1にチオカルボニル基に由来するピークが確認できた。これらのことから、アリル基のラジカル重合により目的の重合体が得られていることが分かる。
【００６２】
実施例５  亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の共重合
重合管に、実施例１で合成した亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）（１４４ｍｇ、３５０μｍｏｌ）、スチレン若しくはメタクリル酸メチル、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表３に示す量で入れた。重合管を脱気封管した後、６０℃で２４時間撹拌し、共重合体を得た。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
実施例６  樹脂存在下での亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）の共重合
重合管に実施例１で合成した亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメート）（１４４ｍｇ、３５０μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３４７ｍｇ、３５０μｍｏｌ）、ポリメタクリル酸メチル（８９ｍｇ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１９ｍｇ、０．１２μｍｏｌ）を入れた。重合管を脱気封管した後、６０℃で２４時間撹拌し、共重合体を得た。
【００６５】
本発明の一般式（１）で示されるモノマーは、高屈折性である金属原子を有機構造と金属と硫黄を介して有機構造と結合させた構造を有するため、一般式（１）で示されるモノマーを重合させることにより得られる硬化物は、ハロゲンフリーの高屈折材料として有用である。よって、本発明の一般式（１）で示される化合物は、光学樹脂の原料モノマーとして工業的にきわめて有用である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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