(57)【要約】【課題】本発明は、生産性が高い硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る乾燥工程と、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、を備え、上記前駆体水溶液において、上記ＬｉＩに対する上記ＬｉＯＨのモル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）が、１以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る乾燥工程と、
前記前駆体混合物における前記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、前記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、
を備え、
前記前駆体水溶液において、前記ＬｉＩに対する前記ＬｉＯＨのモル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）が、１以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記モル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）が、４以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体水溶液におけるＬｉＯＨおよびＬｉＩの合計濃度が、０．２重量％より大きく、１０重量％より小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
Ｌｉ含有水溶液に対して、Ｉ２および還元剤を用いた還元法を行い、前記前駆体水溶液を準備する準備工程を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項５】
前記準備工程が、
Ｌｉ塩を含有する第一水溶液に対して前記還元法を行い、前記Ｌｉ塩および前記ＬｉＩを含有する第二水溶液を作製する還元処理と、
前記第二水溶液における前記Ｌｉ塩を水酸化し前記ＬｉＯＨとする水酸化処理と、
を有する工程であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項６】
前記準備工程が、
金属（Ｍｅ）の水酸化物を含有する第三水溶液に対して前記還元法を行い、前記Ｍｅの水酸化物、および、前記Ｍｅのヨウ化物を含有する第四水溶液を作製する還元処理と、
前記第四水溶液における前記ＭｅをＬｉに置換する置換処理と、
を有する工程であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記準備工程が、
前記ＬｉＯＨを含有する第五水溶液の一部を分取し、分取した前記第五水溶液に対して前記還元法を行い、前記ＬｉＩを含有する第六水溶液を作製する還元処理と、
前記第六水溶液、および、前記第五水溶液の残部を混合する混合処理と、
を有する工程であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記合成処理が、非晶質化処理であり、
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記合成処理が、非晶質化処理および熱処理であり、
前記硫化物固体電解質材料が、ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高い硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、ヨウ素および有機還元を用いて、水溶液中でヨウ化アルカリ金属塩（ＮａＩ、ＫＩ）を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１６４２３号公報
【特許文献２】特開平７−２４２４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硫化物固体電解質材料を合成する際に、原料の一つとしてＬｉＩを添加することで、Ｌｉイオン伝導性の向上が図れる場合がある。一方、例えば特許文献２と同様の方法を用いて水溶液中でＬｉＩを合成する場合、ＬｉＩの乾燥が必要になるが、ＬｉＩは水和物を形成しやすく、ＬｉＩ水和物を無水化するためには、通常２５０℃以上の高温で乾燥することが必要であり、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、生産性が高い硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る乾燥工程と、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、を備え、上記前駆体水溶液において、上記ＬｉＩに対する上記ＬｉＯＨのモル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）が、１以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、ＬｉＩおよびＬｉＯＨが共存した状態で乾燥を行うことで、ＬｉＩ水和物の生成を抑制できる。その結果、乾燥温度を低くでき、硫化物固体電解質材料を生産性良く得ることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記モル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）が、４以上であることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記前駆体水溶液におけるＬｉＯＨおよびＬｉＩの合計濃度が、０．２重量％より大きく、１０重量％より小さいことが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、Ｌｉ含有水溶液に対して、Ｉ２および還元剤を用いた還元法を行い、上記前駆体水溶液を準備する準備工程を有することが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上記準備工程が、Ｌｉ塩を含有する第一水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｌｉ塩および上記ＬｉＩを含有する第二水溶液を作製する還元処理と、上記第二水溶液における上記Ｌｉ塩を水酸化し上記ＬｉＯＨとする水酸化処理と、を有する工程であることが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記準備工程が、金属（Ｍｅ）の水酸化物を含有する第三水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｍｅの水酸化物、および、上記Ｍｅのヨウ化物を含有する第四水溶液を作製する還元処理と、上記第四水溶液における上記ＭｅをＬｉに置換する置換処理と、を有する工程であることが好ましい。
【００１６】
上記発明においては、上記準備工程が、上記ＬｉＯＨを含有する第五水溶液の一部を分取し、分取した上記第五水溶液に対して上記還元法を行い、上記ＬｉＩを含有する第六水溶液を作製する還元処理と、上記第六水溶液、および、上記第五水溶液の残部を混合する混合処理と、を有する工程であることが好ましい。
【００１７】
上記発明においては、上記合成処理が、非晶質化処理であり、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。
【００１８】
上記発明においては、上記合成処理が、非晶質化処理および熱処理であり、上記硫化物固体電解質材料が、ガラスセラミックスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、ＬｉＩおよびＬｉＯＨが共存した状態で乾燥を行うことで乾燥温度を低くでき、生産性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】ＬｉＩ−ＬｉＯＨ系の状態図である。
【図３】本発明における準備工程の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明における準備工程の他の例を示すフローチャートである。
【図５】本発明における準備工程の他の例を示すフローチャートである。
【図６】参考例１で得られたサンプルのＴＧ−ＤＴＡの結果である。
【図７】実験例１−１で得られた前駆体混合物のＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果である。
【図８】実験例１−１で得られた前駆体混合物のＴＧ−ＤＴＡの結果である。
【図９】実験例２−１で得られた前駆体混合物のＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果である。
【図１０】実験例２−２で得られた前駆体混合物のＳＥＭ観察の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る乾燥工程と、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、を備え、上記前駆体水溶液において、上記ＬｉＩに対する上記ＬｉＯＨのモル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）が、１以上であることを特徴とするものである。
【００２３】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る。次に、前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化し、ＬｉＨＳとする。次に、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする。次に、得られた混合物を非極性溶媒に分散させ、所定の組成物（例えばＰ２Ｓ５）を添加し、非晶質化する。その後、非極性溶媒を乾燥により除去することで、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。また、硫化物ガラスを作製した後に熱処理を行うことで、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料が得られる。
【００２４】
本発明によれば、ＬｉＩおよびＬｉＯＨが共存した状態で乾燥を行うことで、ＬｉＩ水和物の生成を抑制できる。その結果、乾燥温度を低くでき、硫化物固体電解質材料を生産性良く得ることができる。上述したように、ＬｉＩ水和物を無水化するためには、通常２５０℃以上の高温で乾燥することが必要であり、生産性が低いという問題がある。これに対して、本発明においては、ＬｉＩ水溶液中に等モル以上のＬｉＯＨを添加することにより、ＬｉＩ水和物の生成を抑制したまま、乾燥物が得られることを見出した。これは、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの相互作用によるものであると推察される。その結果、ＬｉＩ無水物の割合が多い前駆体混合物を、低い乾燥温度で得ることができる。
【００２５】
また、ＬｉＩは、水に対する溶解度が１５１ｇＬｉＩ／１００ｇＨ２Ｏと極めて高い。さらに、ＬｉＩ水溶液の蒸発過程で、三水和物から一水和物に相転移するとともに、２５０℃以上の高温で始めて無水化するという特異な脱水挙動を示す。また、ＬｉＩは８０℃程度の乾燥で再溶解する場合もある。そのため、凍結乾燥法やスプレードライ等の一般的な乾燥方法では、固体粉末を得ることが困難であった。これに対して、本発明においては、ＬｉＩおよびＬｉＯＨが共存した状態で乾燥を行うことで、一般的な乾燥方法で固体粉末を得やすいという利点がある。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２６】
１．乾燥工程
本発明における乾燥工程は、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る工程である。
【００２７】
前駆体水溶液は、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する。なお、本発明における「水溶液」とは、溶媒として少なくとも水を含有する溶液をいい、水のみを溶媒としていても良く、水以外の溶媒をさらに含有していても良い。特に、上記水溶液は、全溶媒における水の割合が５０重量％以上であることが好ましい。これらの点は、前駆体水溶液に限らず、後述する他の水溶液においても同様である。
【００２８】
また、前駆体水溶液において、ＬｉＩに対するＬｉＯＨのモル比（ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩ）は、通常、１以上である。ここで、図２は、ＬｉＩ−ＬｉＯＨ系の状態図であり、Ftsalt-FACT salt Phase Diagramsから引用したものである。図２によると、ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＯＨ）＝０．５の場合、すなわち、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１の場合に安定相を形成することが示唆される。同様に、ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＯＨ）＝０．８の場合、すなわち、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の場合にも安定相を形成することが示唆される。特に、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の安定相は、３４０℃まで固体を維持できると推測される。
【００２９】
本発明において、ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩが、通常、１以上であると規定した理由は、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１の安定相が形成されるためである。中でも、ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩは、４以上であることが好ましい。ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の安定相が形成されるためである。また、ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩは、目的とする硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＩの割合によって、適宜選択することができ、例えば５以上であることが好ましい。一方、ＭＬｉＯＨ／ＭＬｉＩは、例えば１３以下であることが好ましい。
【００３０】
また、前駆体水溶液におけるＬｉＯＨおよびＬｉＩの合計濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．２重量％より大きいことが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。一方、上記合計濃度は、例えば１０重量％より小さいことが好ましい。
【００３１】
前駆体水溶液を乾燥する方法は特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）、凍結乾燥、スプレー乾燥およびこれらの任意の組み合わせ等を挙げることができる。なお、凍結乾燥は、通常、対象物を凍結させ、真空ポンプにて減圧し、溶媒を昇華させて乾燥する方法である。また、前駆体水溶液を液体窒素等の冷媒で瞬時に固化し、その後、凍結乾燥を行っても良い。加熱乾燥の場合、加熱温度は、特に限定されるものではないが、例えば２４０℃以下であり、１６０℃以下であることが好ましい。一方、加熱温度は、例えば９０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると、水分を十分に除去できない可能性があり、乾燥温度が高すぎると、不要な副反応が生じる可能性がある。
【００３２】
また、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液を得る方法は、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを溶媒に溶解させることで前駆体水溶液を得ることができる。一方、本発明においては、単一のＬｉ源から、前駆体水溶液を得ることが好ましい。工程の集約化を図ることができ、硫化物固体電解質材料を生産性良く得ることができるからである。特に、本発明においては、Ｌｉ含有水溶液に対してＸ２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）および還元剤を用いた還元法を行い、上記前駆体水溶液を準備する準備工程により、前駆体水溶液を得ることが好ましい。還元剤は、ＬｉＩを得ることができる還元剤であれば特に限定されるものではないが、有機還元剤であることが好ましい。有機還元剤としては、例えば、カルボン酸等の有機酸、および上記有機酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、ピルビン酸、乳酸、アスコルビン酸等を挙げることができ、中でもギ酸が好ましい。構造が単純であり、不要な成分が硫化物固体電解質材料に残留することがないからである。
【００３３】
また、Ｌｉ含有水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、例えば４〜１１の範囲内であることが好ましく、５〜１０の範囲内であることがより好ましい。還元反応が生じやすいからである。また、Ｉ２に対する還元剤の量は特に限定されるものではないが、１ｍｏｌのＩ２に対して、還元剤は、例えば１．０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの範囲内にあることが好ましく、１．０２ｍｏｌ〜１．０８ｍｏｌの範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明においては、準備工程の後に、上述した乾燥工程を行うことが好ましい。また、還元工程において加熱を行って良い。加熱温度は、例えば２５℃〜９５℃の範囲内であり、７５℃〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
さらに、上記準備工程は、単一のＬｉ源から、前駆体水溶液が得られる工程であることが好ましい。Ｌｉ源の種類は、特に限定されるものではないが、例えばＬｉ塩、Ｌｉ水酸化物等を挙げることができる。また、Ｌｉ塩は、無機Ｌｉ塩であっても良く、有機Ｌｉ塩であっても良い。無機Ｌｉ塩としては、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができ、中でも炭酸リチウムが好ましい。安価であり、不要な成分が硫化物固体電解質材料に残留することがないからである。有機Ｌｉ塩としては、例えば、有機酸のＬｉ塩を挙げることができ、中でも、カルボン酸のＬｉ塩等を挙げることができる。カルボン酸のＬｉ塩としては、例えば、ギ酸リチウム等をあげることができる。また、Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。また、本発明における準備工程の好ましい典型例について、３つの実施態様に分けて例示する。
【００３５】
（１）第一実施態様
第一実施態様は、準備工程が、Ｌｉ塩を含有する第一水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｌｉ塩および上記ＬｉＩを含有する第二水溶液を作製する還元処理と、上記第二水溶液における上記Ｌｉ塩を水酸化し上記ＬｉＯＨとする水酸化処理と、を有する工程であることを特徴とする。
【００３６】
具体的には、図３に例示するように、Ｌｉ塩（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む第一水溶液を作製する。第一実施態様では、第一水溶液がＬｉ含有水溶液に該当する。次に、第一水溶液に対して、Ｉ２およびＨＣＯＯＨを用いた還元法を行う。これにより、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＩを含有する第二水溶液が得られる。この第二水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を添加することにより、Ｌｉ２ＣＯ３を水酸化しＬｉＯＨとすることができる。これにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液が得られる。上記金属水酸化物は、通常、炭酸イオンと反応するものであり、炭酸塩の沈殿物を得られるものであることが好ましい。金属水酸化物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができる。
【００３７】
また、例えば、後述する第三実施態様に記載するように、ＬｉＯＨに対して、ＣＯ２が生じる還元剤を用いて還元法を行うと、ＬｉおよびＣＯ２が反応し、Ｌｉ２ＣＯ３が僅かに前駆体水溶液に残留する場合がある。これに対して、第一実施態様においては、第二水溶液中に存在するＬｉ２ＣＯ３を、金属水酸化物（例えばＣａ（ＯＨ）２）により、炭酸塩（ＣａＣＯ３）として沈殿除去することができることから、ＬｉイオンがＬｉ２ＣＯ３として消費されることを抑制できるという利点がある。また、Ｌｉ２ＣＯ３は、ＬｉＯＨに比べて、安定かつ低コストな材料であるとという利点がある。なお、これらの利点は、第二実施態様でも得られる。
【００３８】
また、図３では、Ｌｉ２ＣＯ３にＣａ（ＯＨ）２を反応させることにより、ＬｉＯＨを溶解させたまま、ＣａＣＯ３を沈殿させる。そのため、ＬｉＯＨの濃度は、飽和溶解度（０．５２２ｍｏｌ／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。
【００３９】
（２）第二実施態様
第二実施態様は、準備工程が、金属（Ｍｅ）の水酸化物を含有する第三水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｍｅの水酸化物、および、上記Ｍｅのヨウ化物を含有する第四水溶液を作製する還元処理と、上記第四水溶液における上記ＭｅをＬｉに置換する置換処理と、を有する工程であることを特徴とする。
【００４０】
具体的には、図４に例示するように、Ｃａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を含む第三水溶液を作製する。第二実施態様では、第三水溶液がＬｉ含有水溶液に該当する。上記Ｍｅは、通常、炭酸イオンと反応するものであり、炭酸塩の沈殿物を得られるものであることが好ましい。上記Ｍｅとしては、例えばアルカリ土類金属を挙げることができる。次に、第三水溶液に対して、Ｉ２およびＨＣＯＯＨを用いた還元法を行う。これにより、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＩ２を含有する第四水溶液が得られる。この第四水溶液に、Ｌｉ２ＣＯ３等のＬｉ塩を添加することにより、ＣａをＬｉに置換しＬｉＯＨとすることができる。これにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液が得られる。なお、第二実施態様は、第一実施態様における、還元法の対象（Ｌｉ２ＣＯ３）と、還元法を行った後の処理（Ｃａ（ＯＨ）２の添加）とを入れ替えた関係にある。特に、第二実施態様では、Ｉ２還元時に発生するＣＯ２によりＣａＣＯ３が生成されるが、これを除去できるため、最終的に必要なＬｉイオンを消費することなく合成ができる。
【００４１】
（３）第三実施態様
第三実施態様は、準備工程が、上記ＬｉＯＨを含有する第五水溶液の一部を分取し、分取した上記第五水溶液に対して上記還元法を行い、上記ＬｉＩを含有する第六水溶液を作製する還元処理と、上記第六水溶液、および、上記第五水溶液の残部を混合する混合処理と、を有する工程であることを特徴とする。
【００４２】
具体的には、図５に例示するように、ＬｉＯＨを含有する第五水溶液を作製する。第三実施態様では、第五水溶液がＬｉ含有水溶液に該当する。なお、図５では、Ｌｉ２ＣＯ３を出発原料として用いているが、ＬｉＯＨを出発原料として用いても良い。次に、第五水溶液の一部を分取し、分取した第五水溶液に対して、Ｉ２およびＨＣＯＯＨを用いた還元法を行う。これにより、ＬｉＩを含有する第六水溶液が得られる。この第六水溶液と、第五水溶液の残部とを混合することにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液が得られる。第三実施態様においては、簡便な方法で前駆体水溶液を得ることができるという利点がある。
【００４３】
２．電解質合成工程
本発明における電解質合成工程は、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する工程である。
【００４４】
本発明における電解質合成工程は、硫化処理、脱硫化水素処理および合成処理を有していれば、特に限定されるものではない。通常、硫化処理の後に、脱硫化水素処理が行われる。一方、脱硫化水素処理および合成処理の順番およびタイミングは任意に設定できる。すなわち、電解質合成工程では、少なくとも、ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとすること、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとすること、および、硫化物固体電解質材料を合成することが行われれば良い。中でも、本発明においては、硫化水素を脱離させた後に、所定の組成物を添加して硫化物固体電解質材料を合成することが好ましい。
【００４５】
（１）硫化処理
本発明における硫化処理は、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳ（水硫化リチウム、ＬｉＳＨとも称される）とする処理である。
【００４６】
ＬｉＯＨの硫化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前駆体混合物に硫化ガスを反応させる方法を挙げることができる。硫化ガスとしては、例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、単体硫黄蒸気等を挙げることができ、中でも、Ｈ２ＳまたはＣＳ２が好ましい。単体硫黄蒸気は、条件によっては、凝集する可能性や高分子硫黄を生成する可能性があるからである。なお、硫化ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスにより希釈されていても良い。硫化ガスを反応させる際の温度は、例えば０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、硫化ガスを反応させる時間は、例えば１０分〜１８０分の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
また、ＬｉＯＨの硫化は、前駆体混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、中でも前者が好ましい。なお、本発明における溶媒とは、溶質が溶解した厳密な意味での溶媒のみならず、分散媒の意味も包含するものである。特に、本発明においては、極性溶媒中で、ＬｉＯＨの硫化を行うことが好ましい。ＬｉＯＨの硫化を効率良く行うことができるからである。ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体水溶液を乾燥し水分を除去することにより前駆体混合物を作製した場合、ＬｉＯＨおよびＬｉＩが強く相互作用し、ＬｉＯＨの硫化が生じにくい現象が生じる場合がある。ＬｉＯＨおよびＬｉＩが強く相互作用した場合であっても、極性溶媒を用いることで、ＬｉＯＨおよびＬｉＩの相互作用を緩和することができ、ＬｉＯＨの硫化を効率良く行うことができる。
【００４８】
上記極性溶媒は、ＬｉＯＨおよびＬｉＩの相互作用を緩和できるものであれば、特に限定されるものではないが、ＬｉＯＨの少なくとも一部を溶解するものであることが好ましい。なお、溶質の溶解度は、通常、溶媒の加熱とともに増加するため、溶質が溶解する程度に加熱して、ＬｉＯＨの硫化を行うことが好ましい。また、上記極性溶媒としては、具体的には、プロトン性の極性溶媒を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の一例としては、炭素数が１〜８のアルコールを挙げることができる。上記アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の他の例としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を挙げることができる。
【００４９】
一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等を挙げることができる。
【００５０】
（２）脱硫化水素処理
本発明における脱硫化水素処理は、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ２Ｓとする処理である。具体的には、２ＬｉＨＳ→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓの反応が生じる。
【００５１】
脱硫化水素処理は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥処理を挙げることができる。加熱乾燥処理の温度は、例えば１５０℃〜２２０℃の範囲内であることが好ましく、１７０℃〜１９０℃の範囲内であることがより好ましい。加熱乾燥処理の時間は、例えば１５分間〜６時間の範囲内であることが好ましく、３０分間〜２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱乾燥処理は、硫化処理した前駆体混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。前者の場合、特に、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、無極性の非プロトン性溶媒がより好ましい。Ｌｉ２Ｓの劣化を抑制することができるからである。なお、非プロトン性溶媒としては、後述する合成処理の欄に記載する非プロトン性溶媒と同様の材料を用いることができる。中でも、脱硫化水素処理に用いられる溶媒は、常温（２５℃）で液体のアルカンであることが好ましい。一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明においては、硫化処理および脱硫化水素処理を、一つの反応として行っても良い。具体的には、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化する際の温度を比較的高く設定することで、硫化および脱硫化水素を連続的に行うことができる。また、硫化処理および脱硫化水素処理を、溶媒に溶解もしくは分散させた状態で連続的に行っても良い。
【００５３】
（３）合成処理
本発明における合成処理は、硫化物固体電解質材料を合成する処理である。
【００５４】
本発明における合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、中でも、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）およびＳ元素を含有する組成物を添加して硫化物固体電解質材料を合成することがことが好ましい。上記組成物は、Ａ元素として、Ａ含有化合物を含有していても良く、Ａ単体を含有していても良い。Ａ含有化合物としては、Ａの硫化物を挙げることができ、具体的には、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。また、上記組成物は、Ａ元素を二種類以上含有していても良い。また、上記組成物は、Ｓ元素として、Ｓ含有化合物を含有していても良く、Ｓ単体を含有していても良い。Ｓ含有化合物としては、例えば、上述した硫化物を挙げることができる。
【００５５】
硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを含有する原料を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、上記Ｌｉ２Ｓの割合が７５ｍｏｌ％である場合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である場合）、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、Ｐ２Ｓ５の代わりにＡｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、Ｌｉ２Ｓの割合が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
一方、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２およびＬｉＩを含有する原料を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、上記Ｌｉ２Ｓの割合が６６．７ｍｏｌ％である場合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である場合）、オルト組成（Ｌｉ４ＳｉＳ４）を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、ＳｉＳ２の代わりにＧｅＳ２を用いる場合も、Ｌｉ２Ｓの割合が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
ＬｉＩの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。なお、ＬｉＩの割合は、ＬｉＩ以外の成分（イオン伝導体）およびＬｉＩの合計に対するＬｉＩの割合をいう。例えば、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（Ｌｉ３ＰＳ４）におけるｘをいう。
【００５８】
硫化物固体電解質材料を合成する合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではない。合成処理の一例としては、非晶質化処理を挙げることができる。非晶質化処理により、通常、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００５９】
メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００６０】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００６１】
湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒としては、原料との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、溶媒の分子から解離したプロトンが、原料や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記溶媒は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性溶媒は、通常、極性の非プロトン性溶媒と、無極性の非プロトン性溶媒とに大別することができる。
【００６２】
極性の非プロトン性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００６３】
無極性の非プロトン性溶媒の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００６４】
また、無極性の非プロトン性溶媒の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
【００６５】
上記合成処理の他の例としては、非晶質化処理および熱処理を挙げることができる。非晶質化処理の後に熱処理を行うことにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００６６】
熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではなく、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものである。熱処理温度の上限は、例えば２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度である。
【００６７】
熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００６８】
上記合成処理のさらに他の例としては、固相反応処理を挙げることができる。固相反応処理により、結晶質材料である硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００６９】
３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉＩを有し、通常は、ＬｉＩ以外のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）を有する。また、ＬｉＩの少なくとも一部は、通常、ＬｉＩ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。
【００７０】
上記イオン伝導体は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有することが好ましく、中でも、オルト組成またはその近傍組成を有することがより好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、上記イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体として含有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００７１】
上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００７２】
上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００７３】
上記硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックス（結晶化硫化物ガラス）であっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物ガラスとは、原料を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、上述したメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。また、ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。結晶性材料は、例えば、固相反応処理により得ることができる。
【００７４】
また、上記硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導を利用する任意の用途に用いることができ、中でも電池に用いることが好ましい。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７７】
［参考例１］
参考例１では、ＬｉＩ水和物の相転移の様子を観察した。ＬｉＩを水に溶解させた水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥した。得られたサンプルに対して、示唆熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、ＬｉＩ水和物は、７５℃付近で三水和物から一水和物に相転移し、１６０℃付近で一水和物から無水物に相転移している。また、２５０℃以上で重量変化（水和水蒸発による減量）がないことが確認された。
【００７８】
［実験例１−１］
まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、１重量％とした。この前駆体水溶液を、二流体ノズルを用いて微細な液滴とし、その微細な液滴を液体窒素に滴下した。液体窒素に滴下することにより、急激に冷却され、水溶液中の溶質は結晶化せずに固化が生じる。そのため、ＬｉＩおよびＬｉＯＨは分子レベルで均一に分散した状態を維持した固体が得られる。その後、得られた固体に対して、凍結乾燥を行い、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体混合物を得た。
【００７９】
得られた前駆体混合物に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果を図７に示す。図７（ａ）は、得られた二次電子像であり、黒色部ＢはＬｉＯＨがリッチな領域を示し、白色部ＷはＬｉＩおよびＬｉＯＨが均一に混合した領域を示す。また、図７（ｂ）はＬｉＯＨの分布（酸素分布）であり、図７（ｃ）はＬｉＩの分布（ヨウ素分布）である。このように、ＬｉＩおよびＬｉＯＨが分子レベルで分散した前駆体混合物が得られた。
【００８０】
また、前駆体混合物に対して、ＴＧ−ＤＴＡを行った。その結果を図８（ａ）に示す。図８（ａ）では、図６のようなＬｉＩに固有の挙動は見られず、乾燥特性が明らかに変化したことが確認された。また、図８（ａ）では、１００℃付近にブロードな吸熱が見られ、３００℃付近にシャープな吸熱が見られた。さらに、１００℃付近まで、水和水蒸発による重量変化が見られるが、それ以降は、重量変化が見られず、安定した化合物であることが確認された。
【００８１】
また、図８（ｂ）は、参照としてＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＴＧ−ＤＴＡを行った結果であり、図８（ａ）および図８（ｂ）は、１００℃付近の挙動が類似していた。そのため、図８（ａ）において、１００℃付近での吸熱および重量変化は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏから水和水が蒸発したものであると推察される。ここで、上述したように、ＬｉＩおよびＬｉＯＨは、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４で安定相を形成すると考えられる。そのため、前駆体混合物は、組成的にはＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６であるが、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の安定相と、２倍のＬｉＯＨ相とを有することが想定され、１００℃付近までの重量変化は、ＬｉＯＨ相における水和水蒸発によるものであると考えられる。一方、３００℃付近での吸熱は、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の安定相の溶融によるものであると考えられる。
【００８２】
［実験例１−２、１−３］
ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度を、それぞれ０．２重量％、１０重量％としたこと以外は、実験例１−１と同様にして、前駆体混合物を得た。実験例１−２で得られた前駆体混合物は、若干スラリー状であり、実験例１−３で得られた前駆体混合物では、ＬｉＯＨおよびＬｉＩが少し偏析していた。ＬｉＩおよびＬｉＯＨが分子レベルで分散した固体粉末を得るという観点では、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度が、０．２重量％より大きく、１０重量％より小さいことが好ましいことが示唆された。
【００８３】
［実験例２−１］
まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、１重量％とした。この前駆体水溶液を、Ｎ２循環式のスプレードライヤー（プリス社製ＴＲ１６０）で乾燥させた。なお、噴霧ノズルには、ディスクタイプ噴霧ノズルを用い、溶液供給速度を２．０５ｋｇ／ｈとし、入口温度を１５０℃とした。なお、噴霧装置本体の入口で高温の熱を加え、水分を含む霧状になったスラリーより水分を除去し乾燥するので、出口温度は１００℃以下（９０℃〜９３℃）となる。これにより、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体混合物を得た。
【００８４】
得られた前駆体混合物に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果を図９に示す。図９（ａ）は、得られた二次電子像であり、図９（ｂ）はＬｉＯＨの分布（酸素分布）である。このように、ＬｉＩおよびＬｉＯＨが分子レベルで分散した前駆体混合物が得られた。また、得られた前駆体混合物の一次粒径は、５０μｍ程度であった。なお、ＬｉＩを含有する水溶液に対して、同様の条件で乾燥したが、固体粉末は得られなかった。
【００８５】
［実験例２−２］
まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、１重量％とした。この前駆体水溶液を、ナノ粒子化可能なスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ社製Ｂ−９０）で乾燥させた。開口径４μｍのメッシュを超音波で振動させ、４μｍ程度の液滴を生成し、１２０℃で乾燥を行い、乾燥後、高電圧を印加した電極により粒子を捕集した。これにより、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体混合物を得た。
【００８６】
得られた前駆体混合物に対して、ＳＥＭ観察を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、凝集は見られるものの、一次粒径は２μｍ程度の微粒子であることが確認された。
【００８７】
［実施例］
実験例１−１と同様の方法により、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物をｔ−ブチルアルコール中に加えた。なお、前駆体混合物に含まれるＬｉＯＨの少なくとも一部は、ｔ−ブチルアルコールに溶解した。次に、得られた溶液を撹拌しながら、８０℃でＨ２Ｓガスを流通させた（ＬｉＯＨに対して、２倍当量程度）。
【００８８】
次に、得られた溶液を、トリデカン中に投入した。次に、Ｈ２ＳガスおよびＡｒガスを流通させた状態で、１００℃で１２時間程度乾燥を行い、ｔ−ブチルアルコールおよび水を除去した。その後、１９０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、Ｈ２Ｓの流通を止め、Ａｒガスのみを流通させ、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させ、Ｌｉ２Ｓとした。これにより、スラリーを得た。
【００８９】
得られたスラリーを、Ａｒガス雰囲気中で遊星型ボールミルの容器に入れ、さらにＰ２Ｓ５を添加した。なお、Ｐ２Ｓ５の添加量は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように調整した。さらにＺｒＯ２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。これにより、硫化物ガラスを得た。交流インピーダンス法により、硫化物ガラスは、所定のＬｉイオン伝導性を有することが確認できた。
【００９０】
［参考例２］
参考例２では、Ｃａ（ＯＨ）２を出発原料とし、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることで、ＬｉＩの合成を行った。具体的には、下記反応式１、２で表される合成を行った。
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｉ２＋ＨＣＯＯＨ  →  ＣａＩ２＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  （反応式１）
ＣａＩ２＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  ２ＬｉＩ＋ＣａＣＯ３↓  （反応式２）
【００９１】
まず、脱気した超純水１００ｇに対して、Ｃａ（ＯＨ）２を２．４３ｇ投入し、Ｉ２を８．３３ｇ（Ｃａ（ＯＨ）２に対して１当量）投入した。次に、撹拌を行いながらＨＣＯＯＨを１．５９ｇ（Ｉ２に対して１．０５当量）投入し、Ａｒ気流下で、８０℃で１時間保持した。
【００９２】
その後、Ｌｉ２ＣＯ３を２．４２ｇ（ＣａＩ２に対して０．９９８当量）投入し、１時間保持した。得られた溶液は、黄色味を帯びており、ｐＨは約３で酸性を示した。冷却後、ろ過により析出固形分（固形分Ａ）を回収した。また、ろ液を５０℃で加熱減圧乾燥し、ろ液の固形分（固形分Ｂ）を回収した。なお、冷却後のろ液のｐＨは約５で酸性を示した。また、ろ液の乾燥速度は遅く、乾燥後半には、グリス状の半固形分がフラスコ内面に付着した。
【００９３】
得られた固形分Ａ、Ｂに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、固形分ＡではＣａＣＯ３のピークが観察され、固形分ＢではＬｉＩのピークが観察され、それぞれ単相に近い状態で分離できた。また、固形分Ｂに対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定を行った。Ｌｉ濃度より、固形分Ｂは、ＬｉＩとして９７．５％程度の純度を有することが確認された。一方、固形分Ｂは、Ｃａを０．０７％程度（Ｃａ（ＯＨ）２なら０．１３重量％、ＣａＩ２なら０．５重量％に相当する）を含むものであった。これは、反応式２において、投入したＬｉ２ＣＯ３の量が、ＣａＩ２に対して０．２％少ないことを考慮すると、Ｃａの残存量は妥当であると考えられる。
【００９４】
［実験例３−１］
図３に示すフローチャートに沿って、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体混合物を作製した。まず、脱気した超純水１００ｇに対して、Ｌｉ２ＣＯ３を２．４２ｇ投入し、Ｉ２を１．１９ｇ（Ｌｉ２ＣＯ３に対して１／７当量）投入した。次に、撹拌を行いながらＨＣＯＯＨを０．２３ｇ（Ｉ２に対して１．０５当量）投入し、Ａｒ気流下で、８０℃で１時間保持した。
【００９５】
その後、Ｃａ（ＯＨ）２を２．０７ｇ（未反応のＬｉ２ＣＯ３に対して１当量）投入し、８０℃で１時間保持した。冷却後、ろ過により析出固形分（固形分Ａ）を回収した。また、ろ液を５０℃で加熱減圧乾燥し、ろ液の固形分（固形分Ｂ）を回収した。得られた固形分Ａ、Ｂに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、固形分ＡではＣａＣＯ３のピークが観察され、固形分ＢではＬｉＯＨおよびＬｉＩのピークが観察された。なお、固形分ＢにおけるＬｉＩおよびＬｉＯＨのモル比は、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６に相当する。
【００９６】
［実験例３−２］
図４に示すフローチャートに沿って、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体混合物を作製した。まず、脱気した超純水１００ｇに対して、Ｃａ（ＯＨ）２を２．４３ｇ投入し、Ｉ２を１．１９ｇ（Ｃａ（ＯＨ）２に対して１／７当量）投入した。次に、撹拌を行いながらＨＣＯＯＨを０．２３ｇ（Ｉ２に対して１．０５当量）投入し、Ａｒ気流下で、８０℃で１時間保持した。
【００９７】
その後、Ｌｉ２ＣＯ３を２．４２ｇ（Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＩ２に対して１当量）投入し、８０℃で１時間保持した。冷却後、ろ過により析出固形分（固形分Ａ）を回収した。また、ろ液を５０℃で加熱減圧乾燥し、ろ液の固形分（固形分Ｂ）を回収した。得られた固形分Ａ、Ｂに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、固形分ＡではＣａＣＯ３のピークが観察され、固形分ＢではＬｉＯＨおよびＬｉＩのピークが観察された。なお、固形分ＢにおけるＬｉＩおよびＬｉＯＨのモル比は、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６に相当する。
【００９８】
［実験例３−３］
前駆体混合物を、トリデカン中で硫化した。まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、８重量％とした。次に、前駆体水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥し、前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物をトリデカン中に加えた。なお、前駆体混合物に含まれるＬｉＯＨは、トリデカンに溶解せず分散した。次に、得られた溶液を撹拌しながら、１５０℃でＨ２Ｓガスを７時間流通させた。次に、得られた溶液に対して、Ａｒガスを流通させた状態で、１９０℃で８時間程度乾燥を行い、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させた。その後、ろ過により回収した固形分に対してＩＣＰ分析を行い、Ｌｉ／Ｓ比を求めたところ、６ＬｉＯＨの３１．１％、すなわち２ｍｏｌ程度のＬｉＯＨが硫化されていることが確認された。このように、トリデカンを用いた場合であっても、ＬｉＯＨの硫化は生じるが、この条件では、実験例３−１、３−２に比べると、ＬｉＯＨの硫化効率が低いことが示唆された。
【００９９】
［実験例３−４］
前駆体混合物を、気相中で硫化した。まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、８重量％とした。次に、前駆体水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥し、前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物を、Ｈ２Ｓを流通させた状態で３００℃または３８０℃で１時間保持した。得られた粉末は、極端な粒成長はしておらず、一次粒子径が２μｍ程度の粒子であった。また、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＯＨの硫化は生じるが、この条件では、実験例３−１、３−２に比べると、ＬｉＯＨの硫化効率が低いことが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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