(57)【要約】【課題】ロール状モールドの製造において微細パターンの高い均一性を達成できる。【解決手段】微細パターン形成用ロール（１０）は、ロール状モールドを製造するために使用され、ロール基材（１１）と、ロール基材（１１）の表面に形成されたレジスト膜（１２）とを具備する。レジスト膜（１２）をマスクとしてロール状モールドに微細パターンを形成する。ロール状モールドの微細パターンのピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下であり、レジスト膜（１２）の膜厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、且つ、レジスト膜（１２）の膜厚の分布が±２．０％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール状モールドを製造するために使用される、ロール基材と、前記ロール基材の表面に形成されたレジスト膜とを具備する微細パターン形成用ロールであって、
前記ロール状モールドの微細パターンのピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、且つ、
前記レジスト膜の膜厚の分布が±２．０％以下であることを特徴とする微細パターン形成用ロール。
【請求項２】
前記レジスト膜は、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いて、前記ロール基材を円周方向に２５回転以上回転させて形成することを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用ロール。
【請求項３】
前記レジスト膜は、レジスト膜材料を含む溶液中に前記ロール基材を浸漬した後引き上げる方法で形成され、前記溶液の液面に対して前記ロール基材の軸方向が垂直になるように浸漬し、垂直方向に前記ロール基材を引き上げ速度１ｍｍ／ｓｅｃ以下で引上げることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用ロール。
【請求項４】
前記レジスト膜のレジスト膜材料が熱反応型レジスト材料であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パターン形成用ロール。
【請求項５】
前記熱反応型レジスト材料が無機材料であることを特徴とする請求項４記載の微細パターン形成用ロール。
【請求項６】
前記ロール基材が石英で構成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の微細パターン形成用ロール。
【請求項７】
前記ロール基材の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、偏心が３０μｍ以下であり、且つ、動バランスが３００ｇ・ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の微細パターン形成用ロール。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の微細パターン形成用ロールのレジスト膜をマスクとして前記ロール基材をエッチングして、その表面にピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを形成して得られることを特徴とするロール状モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール状モールドを製造するために用いられる微細パターン形成用ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。
【０００３】
微細パターンの転写方法としてナノインプリント法が提案されている。ナノインプリント法は、微細パターンが付与されたモールドを作製し、そのモールドを元型として、樹脂等に転写して微細パターンを得る手法である。一般的にモールドの形状は、その製造のしやすさから平板がほとんどである。我々は、微細パターンを大面積で得る方法としてロール状モールドを提案している（特許文献１参照）。
【０００４】
ロール状モールドを作製するためには、ロール状の基材にレジスト膜を塗布する必要がある。これまで、ロール形状等の曲面基材に有機膜を塗布する方法として、引上げ法が報告されている。特に、電子写真感光体ドラム（ロール形状）へ塗布する方法として、例えば特許文献２において、引上時にレジスト膜中への気泡混入を抑制する方法、特許文献３において、引上時にロールを回転させてレジスト膜の薄膜化を抑制する方法等が公開されている。これらはいずれもマイクロメーターオーダーのパターンを形成するための手法として公開されている。一方、無機膜を塗布する方法として、スパッタ法が考えられる。特許文献１及び４において、無機レジストをロール基材上に成膜してパターンを形成する方法が開示されている。また、特許文献５には、熱反応型レジスト材料を用いたロール状のモールドを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９３７００号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−４５７５４号公報
【特許文献３】特開２０１１−４５８６３号公報
【特許文献４】特許第４５３５１９９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化を達成するためには、ロール状モールドにおいて微細パターンの高い均一性を達成する必要がある。しかしながら、上述のような従来の引上げ法やスパッタ法では、ナノメートルオーダーの微細パターンが形成可能なレジスト膜の要求特性に関する指標はなかった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ロール状モールドの製造において微細パターンの高い均一性を達成できる微細パターン形成用ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討し実験を重ねた結果、レジスト膜で被覆されたロールにおいて、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを形成するためには、レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、膜厚の分布を±２．０％以下に制御する必要であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
本発明の微細パターン形成用ロールは、ロール状モールドを製造するために使用される、ロール基材と、前記ロール基材の表面に形成されたレジスト膜とを具備する微細パターン形成用ロールであって、前記ロール状モールドの微細パターンのピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下であり、前記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記レジスト膜の膜厚の分布が±２．０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
このような構成により、レジスト膜の膜厚及び膜厚の分布が上記範囲内であることにより、ロール状モールドの微細パターンの高い均一性を達成できる。
【００１１】
本発明の微細パターン形成用ロールにおいては、前記レジスト膜は、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いて、前記ロール基材を円周方向に２５回転以上回転させて形成することが望ましい。
【００１２】
また、前記レジスト膜は、レジスト膜材料を含む溶液中に前記ロール基材を浸漬した後引き上げる方法で形成され、前記溶液の液面に対して前記ロール基材の軸方向が垂直になるように浸漬し、垂直方向に前記ロール基材を引き上げ速度１ｍｍ／ｓｅｃ以下で引上げることが好ましい。
【００１３】
また、前記レジスト膜のレジスト膜材料が熱反応型レジスト材料であることが好ましい。また、前記熱反応型レジスト材料が無機材料であることがより好ましい。
【００１４】
また、前記ロール基材が石英で構成されることが好ましい。
【００１５】
また、前記ロール基材の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、偏心が３０μｍ以下であり、且つ、動バランスが３００ｇ・ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のロール状モールドは、本発明の微細パターン形成用ロールのレジスト膜をマスクとして前記ロール基材をエッチングして、その表面にピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを形成して得られることを特徴とする。
【００１７】
このような構成により、微細パターン形成用ロールのレジスト膜の膜厚及び膜厚の分布が上記範囲内であることにより、ロール状モールドの微細パターンが高い均一性を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ロール状モールドの製造において微細パターンの均一性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールを示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールの製造に用いるスパッタリング法を用いた成膜装置を示す模式図である。
【図４】本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールの製造に用いるディップコート法を用いた成膜装置を示す模式図である。
【図５】レーザー光の強度分布を示すグラフ図である。
【図６】レーザー光を照射された部分の温度分布を示すグラフ図である。
【図７】本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールを示す断面模式図である。
【図８】本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールを用いたロール状モールドの製造に用いられる露光装置を示す模式図である。
【図９】本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールのエッチングに用いるエッチング装置を示す模式図である。
【図１０】図９に示すエッチング装置の一部分を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
まず、本実施の形態において、微細パターンとは、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを言う。
【００２２】
図１は、本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。図１中に示す被処理体１には、複数の凸部２及び凹部３からなる凹凸構造が形成されている。本実施の形態においては、この凹凸構造の隣接する凸部２間の距離をピッチＰと言う。なお、本発明において、ピッチＰは、図１に示すように、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部２間のピッチＰでなくとも良く、隣接する凹部３間のピッチであっても良い。
【００２３】
また、本実施の形態において凹凸構造の形状としては、特に限定はないが、ラインアンドスペース形状、ドット形状、長穴形状、さらにこれらの混合形状等が挙げられる。また、凹凸構造の断面構造としては、矩形形状、三角形状、ドーム形状、レンズ形状等が挙げられる。
【００２４】
図２は、本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールを示す断面模式図である。本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０は、ロール状（スリーブ状）のロール基材１１と、ロール基材１１の表面を被覆するレジスト膜１２と、で構成されている。
【００２５】
本実施の形態においては、レジスト膜１２の膜厚は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、且つ、膜厚の分布が±２．０％以下であることが好ましい。
【００２６】
まず、膜厚の分布を±２．０％以下にすることで、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを形成するにあたり、均一な微細パターンを形成することができる。例えば、レジスト膜１２として熱反応型レジスト材料を選択し、熱反応型レジスト材料の膜厚２５ｎｍに設定した場合、２５ｎｍの膜厚に対し０．５ｎｍ（膜厚分布が±１．０％相当）、１．０ｎｍ（膜厚分布が±２．０％相当）、２．０ｎｍ（膜厚分布が±４．０％相当）増加させた時のパターンサイズ（パターン径（ホール径））を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から膜厚が１ｎｍ違うと、穴径（パターン径（ホール径））が５ｎｍ程度変化することがわかる。すなわち２５ｎｍの膜厚に対して膜厚の分布が±２．０％となると穴径が５ｎｍ程度の分布を持つことを意味している。光学用途や表面改質用途等を考慮すると、微細パターンのずれは可能な限り小さい方が好ましく、例えば２５ｎｍの膜厚に対して穴径の分布は、５ｎｍ以下であることが好ましい。従って、膜厚の分布は、膜厚に対して±２．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは膜厚に対して±１．０％以下、最も好ましくは膜厚に対して±０．５％以下である。膜厚の分布が小さくなることで、パターンのずれが小さくなり、均一なパターンが得られる。なお、上述の膜厚に対する分布（％）は、標準偏差から算出された値をいう。
【００２９】
なお、表１には、ホールパターンサイズについて記載したが、Ｌ＆Ｓ（ライン＆スペース）や長穴形状等パターン形状が変わっても、膜厚斑がパターンサイズに影響することには変わりがない。
【００３０】
また、本実施の形態に係るレジスト膜１２の膜厚は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にすることで、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンの形成が容易に行える。特に、有機レジストに代表されるフォトレジストにおいては、レジスト膜１２の厚みは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。一方、無機レジストに代表される熱反応型レジストにおいては、レジスト膜１２の厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくはレジスト膜１２の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。熱反応型レジスト材料においては、膜厚１０ｎｍ以上であると膜厚の分布が担保しやすくなる一方、膜厚を８０ｎｍ以下にすることで、露光時の膜厚方向の精度を高くすることができ、微細パターン形成時に有利である。
【００３１】
次に、レジスト膜１２の膜厚及び膜厚の分布を制御する方法について説明する。本実施の形態におけるレジスト膜１２の成膜方法として、まず、ロール基材１１を回転させながら、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いてレジスト膜１２をロール基材１１の周面上に成膜することが挙げられる。
【００３２】
図３は、本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールの製造に用いるスパッタリング法を用いた成膜装置を示す模式図である。スパッタリング法を用いた成膜装置３０は、被処理体としてのロール基材１１をロードするロードロック室３１と、ロードロック室３１とバルブ３２を介して連結するチャンバ３３とを具備する。チャンバ３３内には、ターゲット３４が配設されており、このターゲット３４に対面するようにロール基材１１が設置される。ここでは、ロール基材１１が立設されるように設置されており、駆動手段３５により矢印方向に回転するようになっている。また、チャンバ３３には、バルブ３６を介して真空ポンプ３７が接続されており、チャンバ３３内を減圧するようになっている。また、チャンバ３３には、Ａｒガスのような放電ガスを供給する放電ガス供給部３８及び反応ガスを供給する反応ガス供給部３９が接続されている。さらに、ターゲット３４には、マッチング回路４０を介して電源４１が接続されている。
【００３３】
このような成膜装置３０において、真空ポンプ３７でチャンバ３３内を減圧し、ロール基材１１を回転させる。そして、放電ガス供給部３８から放電ガスを供給し、反応ガス供給部３９から反応ガスを供給して、電源４１を投入すると、ロール基材１１に対してスパッタリングが行われ、ロール基材１１の周面上にレジスト膜１２が成膜される。
【００３４】
上述のようなスパッタリングによるレジスト膜１２の成膜処理において、レジスト膜１２の膜厚の分布の制御は、ロール基材１１の回転数を制御することにより実現できる。すなわち、本実施の形態においては、ロール基材１１を円周方向に２５回転以上回転させてレジスト膜１２を形成することで膜厚の分布を±２．０％以下にすることができる。さらに膜厚の分布を低減するために、ロール基材１１を円周方向の回転数を５０回転以上回転させることが好ましく、さらに好ましくは１００回転以上である。回転数を増やすことで円周方向の膜厚の分布を低減することができ、均一なパターン形状を得ることができる。なお、ロール基材１１の軸方向の膜厚の分布は、投入材料やターゲットのサイズ、組成、電力等で調整することができる。
【００３５】
また、レジスト膜１２の膜厚の制御は、以下の方法により実現できる。すなわち、電源４１に投入する電力を制御することで、成膜レートを制御することができ、成膜レートと成膜時間から、膜厚を制御することができる。投入電力を大きくすると成膜レートが早くなり、投入電力を小さくすると成膜レートが遅くなる。成膜レートを遅く設定し、成膜時間を長くすることで、ロール基材１１の回転数を多くすることができる。レジスト膜１２の所望の膜厚及び膜厚の分布からロール基材１１の回転数、成膜レート、成膜時間を決定することができる。
【００３６】
レジスト膜１２の成膜方法として、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法を挙げたが、これらの中でも、無機レジストをロール基材１１に被覆する場合に好ましく、様々なレジスト材料を大面積に且つ均一に膜厚を塗布する手法として、スパッタ法が好ましい。
【００３７】
次に、レジスト膜１２の別の成膜方法として、例えば、ディップコート法（引き上げ法）、リングコート法（リングを設けた引き上げ法）、スプレーコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、エアーナイフコート法、及び、コンマナイフコート法を用いることができ、高精度に膜厚及び膜厚分布を制御するという観点で、ディップコート法、リングコート法、スプレーコート法が好ましく、ディップコート法がさらに好ましい。以下、ロール基材１１を、レジスト膜材料を含む溶液中に浸漬後、引き上げるディップコート法について詳説する。
【００３８】
図４は、本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールの製造に用いるディップコート法を用いた成膜装置を示す模式図である。図４に示すディップコート法を用いた成膜装置５０は、略円筒形の浸漬槽５１を具備している（なお、浸漬槽５１の形状は、ロール基材１１が浸漬できれば特に制限はない）。浸漬槽５１の内部には、レジスト膜材料を含む溶液５２が収納されている。さらに、この溶液５２に対してロール基材１１を昇降させる駆動手段５３を備えている。
【００３９】
このような構成からなるディップコート法を用いた成膜装置５０において、駆動手段５３によりロール基材１１を降下させ、溶液５２の液面に対してロール基材１１の軸方向が垂直になるように浸漬する。次いで、ロール基材１１を垂直方向に上昇させ、溶液５２からロール基材１１を引き出す。この結果、ロール基材１１の表面上にレジスト膜１２が成膜される。
【００４０】
上述のようなディップコート法を用いた成膜装置５０を用いたレジスト膜１２の成膜処理において、レジスト膜１２の膜厚の分布の制御は、ロール基材１１の引き上げ速度を制御することにより実現できる。すなわち、本実施の形態においては、駆動手段５３により垂直方向にロール基材１１を引き上げる引き上げ速度を１ｍｍ／ｓｅｃ以下にすることで、レジスト膜１２の膜厚の分布を±２．０％以下にすることが可能になる。
【００４１】
引き上げ速度は、さらに好ましくは、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以下である。この場合、レジスト膜１２の膜厚の分布を高精度に制御でき、パターンの均一性を向上させることができる。特に、有機レジストをロール基材１１に被覆する場合にこの方法が好ましい。
【００４２】
また、レジスト膜１２の膜厚の制御は、以下の方法により実現できる。すなわち、レジスト膜材料を含む溶液５２の濃度及び引上げ速度を制御することで、膜厚を制御することができる。レジスト膜材料を含む溶液５２の濃度が薄いほど膜厚を薄くすることができ、濃度が濃いほど膜厚を厚くすることができる。また、引き上げ速度が遅いほど膜厚を薄くすることができ、引き上げ速度が速いほど膜厚を厚くすることができる。レジスト膜材料を含む溶液５２の濃度調整のし易さや、レジスト膜１２の所望の膜厚及び膜厚の分布から、レジスト膜材料を含む溶液５２の濃度、引き上げ速度を決定することができる。
【００４３】
本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０において、ロール基材１１及びレジスト膜１２の材質は、レジスト膜１２の成膜方法やロール基材１１のエッチング方法の種類や条件に応じて適宜選択することができる。しかし、上述のような微細パターンをロール基材１１の周面に形成することを実現するには、以下に説明するように最適な材質を選択することが好ましい。
【００４４】
まず、レジスト膜１２の材質について説明する。レジストは、一般的に、フォトレジストと熱反応型レジストに大別できる。フォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：周波数）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。従って、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。従って、光反応型レジスト（フォトレジスト）を使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【００４５】
光反応型有機レジストを用いることは、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効であるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。従って、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用する。
【００４６】
一方、図５で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このときある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、図６に示すように所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【００４７】
さらに、本実施の形態において、熱反応型レジスト材料が無機材料であることが好ましい。熱反応型レジスト材料に無機材料を用いることで、スパッタ等に用いる材料を容易に入手でき、ドライエッチング耐性が高く、ロール基材１１との密着性や環境耐性を向上できるからである。
【００４８】
本実施の形態に用いることができる無機熱反応型レジスト材料は特に制限はないが、例えば、本発明者らが開示している特許文献５に記載の主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を少なくとも１種類含む熱反応型レジスト材料や、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＭｏＯｘ、ＡｇＯｘ、ＰｔＯｘ等を用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、後述するようにパターンの深さ方向を深くしたパターンを形成したい場合は、特許文献５に記載のＣｕＯ、ＣｕＯ−ＳｉＯ２、ＣｕＯ−Ｓｉ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３−Ｓｉ、Ｃｏ３Ｏ４−ＳｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４−Ｓｉ、ＧａＳｂに代表される主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を少なくとも１種類含み、分解性酸化物材料や相変化性複合金属材料の熱反応型レジスト材料が好ましく、加えて微細パターン形成も良好に行いたい場合は、ＣｕＯ、ＣｕＯ−ＳｉＯ２、ＣｕＯ−Ｓｉがより好ましい。
【００５０】
本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０において、ロール基材１１の材質は特に限定されないが、特にフッ素系ガスを用いたドライエッチングの場合には、石英で構成されることが好ましい。以下のその理由を説明する。
【００５１】
近年、レジスト膜１２の膜厚方向へ深い溝を有するパターン形状を有するモールドを用いるアプリケーションの要望が多分野で増えてきており、膜厚方向へ深く溝を形成する技術が望まれている。本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０を用いてロール状モールドを製造する場合、膜厚方向の溝の深さは、レジスト膜１２の厚さがそのまま膜厚方向の溝の深さになるので、深く溝を形成するためには、レジスト膜１２を厚くする必要がある。しかしながら、レジスト膜１２は、膜厚が厚くなることにより、露光による膜厚方向への均一性が失われてしまう。その結果、膜厚方向に深い溝を形成することが困難となると共に、膜面方向の微細パターンの加工精度も低下してしまうという問題がある。
【００５２】
そこで、レジスト膜１２をマスクとして、ロール基材１１自身をドライエッチングすることにより、深い溝を形成する方法が考えられる。この場合、ロール基材１１自身が、ドライエッチングにより容易にエッチングされる。
【００５３】
特にフッ素系ガスを用いたドライエッチングにおいてエッチングされる材料として、本発明者らは、特許文献１において、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の元素が好適であることを開示している。この考えに基づき、本実施の形態において、ロール基材１１の材質として、ドライエッチングレートが比較的早く、ロール形状の作製が容易で、表面の平滑性が高い等の観点から、シリコンや石英が好ましく、最も好ましくは石英であることを見出した。
【００５４】
一方、ロール基材１１の材質として、ドライエッチングできない材料を用いても良い。ここでは、ドライエッチングできない材料とは、例えば、アルミニウム、銅、鉄及びＳＵＳや、これらの材料にクロムやニッケルメッキした材料が挙げられる。ドライエッチングできない基材に用いた場合について、レジスト膜１２の膜厚方向へ深い溝を有するパターン形状を有するモールド、言い換えれば、パターンの深さ方向が深いパターン形状を有するモールドを形成する方法を以下に示す。すなわち、図７に示すように、微細パターン形成用ロール７０においては、ロール基材１１とレジスト膜１２との間に所望の溝深さに対応する厚みを有する膜（以下、「エッチング層」という）７１を塗膜する。このエッチング層７１をドライエッチングすることで、溝深さが深いパターンを有するモールドを形成することができる。
【００５５】
エッチング層７１には、例えば、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下の元素から選択すればよく、例えば、シリコン、タンタル等の酸化物、窒化物及び酸窒化物等が好適である。これらの中でもシリコンの酸化物及び窒化物が最適である。
【００５６】
また、本実施の形態においては、ロール基材１１の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが望ましい。以下のその理由を説明する。
【００５７】
ロール基材１１の表面粗さ（平滑性）は、微細パターン形成に大きく影響を与えることが、本発明者らによって見出された。すなわちロール基材１１の表面平滑性は、その上方に塗膜されるレジスト膜１２の表面平滑性に大きく影響を与える。ロール基材１１の表面平滑性が悪い場合、レジスト膜１２の表面平滑性もそれに比して悪くなる。レジスト膜１２の表面平滑性が悪い場合、１μｍ以下の微細パターンを形成するとき、微細パターンのラフネスや形状等に大きく影響を与え、均一なパターン形成が困難になる。従って、ロール基材１１は表面の平滑性が高いことが好ましく、表面粗さでＲａが５ｎｍ以下、より好ましくはＲａが３ｎｍ以下である。
【００５８】
なお、Ｒａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に規定される値で、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値である。
【００５９】
さらには、本実施の形態に係るロール基材１１は、偏心が３０μｍ以下であり、且つ、動バランスが３００ｇ・ｍｍ以下であることが好ましい。以下のその理由を説明する。
【００６０】
本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０のレジスト膜１２を露光する際、微細パターン形成用ロール１０を回転させながら、露光することが製造上好ましい。この場合、微細パターン形成用ロール１０の回転において、ロール基材１１の偏心や動バランスが悪い場合、均一な露光ができず、結果として均一なパターン形成が困難になる。
【００６１】
発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、均一なパターン形成を達成するためには、偏心が３０μｍ以下であり、且つ、動バランスが３００ｇ・ｍｍ以下であることが好ましい範囲であることを突き止め、より好ましくは偏心が２５μｍ以下であり、且つ、動バランスが２００ｇ・ｍｍ以下であり、さらに好ましくは偏心が２０μｍ以下であり、且つ、動バランスが１５０ｇ・ｍｍ以下である。
【００６２】
上述のような本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０を用い、レジスト膜１２を所望の微細パターンでパターニングし、これをマスクとしてロール基材１１をエッチングしてその周面上に微細パターンを形成し、ロール状モールドを製造することができる。
【００６３】
まず、微細パターン形成用ロール１０のレジスト膜１２を所望の微細パターンでパターニングするため、レジスト膜１２の露光を行う。図８は、本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールを用いたロール状モールドの製造に用いられる露光装置を示す模式図である。露光装置８０は、スピンドルモーター８１により回転する微細パターン形成用ロール１０に対して、光学系８２を介して光を照射する構成を採る。この光学系８２においては、露光用の半導体レーザー８３から出射されたレーザー光が、コリメータ８４で平行光としてミラー８５を通して対物レンズ８６に送られる。一方、フォーカス用の半導体レーザー８７から出射されたレーザー光がコリメータ８８で平行光としてダイクロイックミラー８９を通して対物レンズ８６に送られる。そして、対物レンズ８６で集光された光が、微細パターン形成用ロール１０の周面に照射される。
【００６４】
なお、光学系８２においては、フォーカス用の半導体レーザー８７から出射されたレーザー光がダイクロイックミラー８９で光路が変えられて集光レンズ９０で集光されてフォトディテクタ９１で検出されるようになっている。
【００６５】
この露光装置８０においては、微細パターン形成用ロール１０の長軸方向に光学系８２が移動するように構成されており、微細パターン形成用ロール１０の端部から端部へ露光することが可能になる。
【００６６】
上述の露光装置８０において、半導体レーザー８３から照射されたレーザー光の形状（以下、ビーム形状という）は、微細パターン形成用ロール１０のレジスト膜１２に形成する微細パターンの形状によって種々選択可能である。例えば、円形の形状を形成する場合は、ビーム形状も円形であることが好ましい。一方、微細パターン形成用ロール１０上に回転方向に伸びた楕円形状や溝形状を狭いピッチで形成する場合は、隣接する露光時の熱干渉を避けるため、半導体レーザー８３のビーム形状を楕円にし、楕円の長軸を微細パターン形成用ロール１０の長軸と直角方向に配置するのが良い。また、微細パターン形成用ロール１０の長軸に対して平行に長い形状や回転方向に対して短いピッチで形成したい場合は、楕円形のレーザー光の長軸を、微細パターン形成用ロール１０の長軸と平行に配置することが好ましい。なお、上述の露光装置８０に用いられるレーザーについて半導体レーザー８３について説明してきたが、レーザーは、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーや、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線等は真空チャンバを使用する必要があることからコストや大型化の観点から制限があることから、半導体レーザーが好ましい。
【００６７】
次いで、露光したレジスト膜１２の現像を行う。現像は、レジスト膜１２のレジスト膜材料に対応した現像液を使用して行うことができる。この結果、レジスト膜１２に微細パターンが形成される。
【００６８】
次に、微細パターンが形成されたレジスト膜１２をマスクとしてロール基材１１のエッチングを行う。以下の説明では、ドライエッチングを行う場合について説明する。
【００６９】
図９は、本実施の形態に係る微細パターン形成用ロールのエッチングに用いるエッチング装置を示す模式図である。エッチング装置１００は、真空槽１０１を具備している。この真空槽内１０１には、バルブ１０２を介して真空ポンプ１０３が接続されている。また、真空槽１０１には、エッチングガスを導入するためエッチングガス供給部１０４が接続されている。真空槽１０１の内部には、被処理体としての微細パターン形成用ロール１０がステージ１０５の上に設置されている。ステージ１０５を介して高周波電源１０６が接続されている。さらに、微細パターン形成用ロール１０の周面の対向する位置に円筒形状の対向電極１０７が配置されている。対向電極１０７は接地されている。
【００７０】
このようなエッチング装置１００において、まず、真空槽１０１内を真空ポンプ１０３により減圧状態にして、次いで、エッチングガス供給部１０４からエッチングガスを導入し、ステージ１０５の上に置かれた微細パターン形成用ロール１０に高周波電源１０６から高周波を印加する。これにより、真空槽１０１内部にプラズマが発生する。ドライエッチングの原理は、プラズマによってエッチングガス分子がイオン化あるいはラジカル化し、基材と化学あるいは物理反応することでエッチングされる。
【００７１】
ドライエッチングの特徴の一つに、ウエットエッチングに比べてエッチングの異方性が得られやすいことがある。ウエットエッチングでは、エッチング液に基材を浸漬させることでエッチングが進行する。一方、ドライエッチングでは、基材と対向電極との間に印加された電界によってイオンを加速することにより、イオンが基材と垂直方向に表面と衝突することで基材と反応しエッチングが進行する。そのため、基材は、基材表面に対して垂直方向にエッチングされる。
【００７２】
特に、エッチング装置１００によれば、微細パターン形成用ロール１０と対向電極１０７との間には、微細パターン形成用ロール１０のロール基材１１の周面から中心軸方向に向かって、ロール基材１１の周面の接線方向に対して垂直の方向に均一な電界が形成される。従って、ロール基材１１の周面に沿って安定したプラズマが形成される。一方、プラズマとロール基材１１との間には、ロール基材１１を包み込むようにシース電位と呼ばれる電位が発生し、ロール基材１１に対して垂直方向の電界が生じる。図１０に示すように、図９に示すエッチング装置１００の一部分を上から見た場合、この電界に沿ってエッチングガスイオンが加速され、ロール基材１１の周面から中心軸方向（図中矢印で示す）に向かって、ロール基材１１の周面の接線に対して垂直方向にエッチングが進行する。
【００７３】
このようにエッチング装置１００を用いたエッチング処理により、微細パターン形成用ロール１０のロール基材１１には、レジスト膜１２に形成された微細パターンが転写され、表面に微細パターンが形成されたロール状モールドが得られる。
【００７４】
以上説明したように本実施の形態に係る微細パターン形成用ロール１０を用いることで、ロール状モールドの周面上に、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを高い均一性で形成することができる。このような高い均一性を有するロール状モールドは、ロール状モールドを回転して転写した大面積のフィルムにおいても均一なパターン形状を得られるという効果を奏する。従って、大面積に均一なパターンが要求される光学素子用途等に好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
φ８０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラスロール基材上に、酸化第一銅（９４ｍｏｌ％）とシリコン（６ｍｏｌ％）とを含む熱反応型レジスト材料を、スパッタリング法を用いて２５ｎｍの膜厚で成膜した。
【００７７】
成膜レートを調整することで、成膜中のロール基材の回転数を１００回以上にした。
【００７８】
その結果、膜厚の分布は２５ｎｍ±０．２ｎｍ（±０．８％の分布）と非常に良好な値を示した。
【００７９】
以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜８００ｎｍ
回転速度：２１０〜１６７０ｒｐｍ
周波数：１．１〜５５．３４ＭＨｚ
Ｄｕｔｙ：１．８７〜９９．２％
【００８０】
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして孤立した円形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては連続の溝形状や孤立した楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００８１】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像液は、０．３％のグリシンと０．３％のシュウ酸アンモニウムの混合水溶液で６分間実施した。
【００８２】
次に得られた熱反応型レジスト層をマスクとしてドライエッチング処理による石英ロールのエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧を３Ｐａ、処理電力を１０００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。
【００８３】
これらパターンが付与された基板から熱反応型レジスト層のみを剥離したものをモールドとして用いて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させ、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、パターン直径９０ｎｍ±１ｎｍと非常に良好なパターン分布であった。
【００８４】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で実施した内容において、成膜レートを早く調整することで、成膜中のロール基材の回転数を５回にした以外は、すべて同じ条件で実験を行った。
【００８５】
その結果、膜厚の分布は２５ｎｍ±２ｎｍ（±８％の分布）と悪かった。
【００８６】
その後、実施例１と同様の条件で露光、現像、ドライエッチングを実施し、モールドを得た。得られたモールド用いて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させ、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、パターン直径９０ｎｍ±９ｎｍと均一性の低いパターン分布であった。
【００８７】
（実施例２）
φ８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ石英ロール基材を準備した。このロールの表面粗さはＲａが２．５ｎｍ、偏心が１８μｍで、且つ、動バランスが１２０ｇ・ｍｍであった。このロールを用いて実施例１と同様の条件で熱反応型レジスト材料を成膜、露光、現像、ドライエッチング、剥離を行い、モールドを得た。
【００８８】
得られたモールドとして用いて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させ、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、パターン直径９０ｎｍ±０．７ｎｍと非常に良好なパターン分布であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、例えば、半導体、光学・磁気記録等の分野におけるナノインプリント法に用いるロール状モールドの微細パターンの形成に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１  被処理体
２  凸部
３  凹部
１０、７０  微細パターン形成用ロール
１１  ロール基材
１２  レジスト膜
３０  成膜装置
３１  ロードロック室
３２、３６、１０２  バルブ
３３  チャンバ
３４  ターゲット
３５、５３  駆動手段
３７、１０３  真空ポンプ
３８  放電ガス供給部
３９  反応ガス供給部
４０  マッチング回路
４１  電源
５０  成膜装置
５１  浸漬槽
５２  溶液
７１  エッチング層
８０  露光装置
８１  スピンドルモーター
８２  光学系
８３、８７  半導体レーザー
８４、８８  コリメータ
８５  ミラー
８６  対物レンズ
８９  ダイクロイックミラー
９０  集光レンズ
９１  フォトディテクタ
１００  エッチング装置
１０１  真空槽
１０４  エッチングガス供給部
１０５  ステージ
１０６  高周波電源
１０７  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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