(57)【要約】【課題】  高容量で安全性が高い非水電解質二次電池を得るための非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケルまたはコバルトを主成分としたリチウム金属複合酸化物の粒子であって、その複合酸化物粒子表面が、リン酸塩皮膜、炭素の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法。【選択図】図１
2014022293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物粒子であって、
前記金属がニッケルまたはコバルトを主成分とし、
前記複合酸化物粒子の粒子表面が、リン酸塩皮膜、炭素の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物粒子が、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、０≦ｙ≦０．７である。そして、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物の粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物粒子が、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２である。また、０≦ｙ≦０．１である。そして、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表される層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物の粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム金属複合酸化物粒子の粒子表面をリン酸処理によりリン酸塩皮膜で被覆する工程と、前記リン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム金属複合酸化物粒子が、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、０≦ｙ≦０．７である。そして、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム金属複合酸化物粒子が、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２である。また、０≦ｙ≦０．１である。そして、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で安全性が高い非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池が強く望まれている。更に、自動車業界では温室効果ガスの排出量低減が期待される電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
このような要求を満足する二次電池としては、リチウムイオン二次電池が挙げられ、このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料を用いている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われており、この中でも、層状リチウム金属複合酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
ここで、正極活物質として提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。
しかしながら、上記酸化物は、充電状態で高温環境下に放置しておくと、分解による酸素放出を起こし、放出された酸素と有機電解液が反応して発火しやすくなるという安全性の問題があった。そのため、現在実用化されているリチウムイオン二次電池では、厳密な電圧制御や、内部回路の工夫など何重もの安全機構を施した設計で対応している。
【０００５】
一方、層状もしくはスピネル型リチウム金属複合酸化物自体の安全性を高める方法についても、これまでに様々な検討がなされている。
例えば、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、一般式：ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表されるリチウム金属複合酸化物等が提案されている（例えば、特許文献１参照） 。
【０００６】
この場合、添加元素Ｍとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性は向上することが確かめられている。しかしながら、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウム量でニッケルを置換すると、充放電反応にともない酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、初期容量が大きく低下するという問題点も有している。
【０００７】
他の方法として、リチウム・ニッケル酸化物粒子の表面にリチウム化合物を添着させた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの提案では、層状酸化物やスピネル型酸化物においては、充電状態（リチウムを放出した状態）で高温にしたときに酸素を離しやすいという根本的な問題が解決されないため、安全性の面ではさらなる改善が求められていた。
【０００８】
このような要求に応じて、例えば一般式：ＬｉＦｅＰＯ４等で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物（例えば、特許文献３、４参照。）では、リンと酸素の共有結合による強固な（ＰＯ４）３−ポリアニオンを構成しているため、充放電による体積変化が少なく、酸素を放出しにくい。このため、安全性で問題を起こす原因となる過放電や過充電に強く、高温での安定性も高い。さらに、サイクル寿命や急速充放電でも優位性がある。
【０００９】
しかしながら、電気伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ 以下と低いため、プロセス上の工夫が必要となる。現状ではほとんどの場合、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に導電性のカーボンをコーティングしている。さらに、Ｌｉの拡散性が低く、そのままでは十分な性能が出せないことから、数十ｎｍ 径に微粒子化し、拡散距離を短くするとともに表面積を増やしている。
一方、ＬｉＦｅＰＯ４粒子は微粒子化されているため、高密度に充填することが難しく、放電容量を十分に向上できない問題を抱えている。
【００１０】
そこで、放電容量は大きいが安全性に劣る正極活物質と、安全性は高いが容量が小さいリチウム鉄リン複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）を組み合わせて、安全性が高く、容量の大きな正極材料の開発が進められている。
特許文献５ではリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、０．９＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、１．９≦ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種を含む）と、リチウム・鉄・リン複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４） と導電性炭素源を焼成する製造法であり、放電容量が高く、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとしている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５に記載の方法では、リチウム・鉄・リン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物を混ぜただけであり、リチウム・鉄・リン複合酸化物の被覆が不完全で、密着強度が弱く、充放電に伴って生じる体積変化で剥離してしまい、熱安定性が維持できないおそれがある。
【００１２】
特許文献６では、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅを有する）で示される第１のリチウム化合物と、第１のリチウム化合物よりも貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として用いる技術が開示されている。この技術によると、優れた充放電特性を有する電池が得られるとされている。
しかしながら、この技術では、高温保存特性が十分でないという問題がある。
【００１３】
特許文献７では、正極活物質にリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を用いることにより混合物の主成分であるリン酸鉄リチウムが充放電中に収縮・膨張を繰り返した場合においても、正極活物質中に、電気伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ以上で、リチウムを放出時に膨張し、かつリチウムを吸蔵時に収縮する性質をもつコバルト酸リチウムが含まれていることにより、正極活物質の電子伝導経路が維持され、充放電サイクルを繰り返した後においても、放電特性が優れ、主成分が熱安定性の高いオリビン構造を有するリン酸鉄・リチウムであるため、きわめて安全性の高い電池が得られることが開示されている。
しかしながら、リン酸鉄・リチウムとコバルト酸リチウムを混合しただけであり、リン酸鉄・リチウムは熱安定性に優れるが、コバルト酸リチウムの表面は電解液に接触するため全体として熱安定性の向上は望めない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０９９６号公報
【特許文献３】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４１３２７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０７０１号公報
【特許文献６】特開２００１−３０７７３０号公報
【特許文献７】特開２００８−３４２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高容量で安全性が高い非水電解質二次電池を得るための非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、以上の状況に鑑み、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆することにより、充電状態で高温環境下に放置しておいても、リチウム金属複合酸化物粒子の分解による酸素の脱離を抑制する事を見出した。さらに、リン酸塩皮膜の外側を炭素で被覆することにより粒子間の導電性が確保され、高容量で安全性が高い非水電解質二次電池が得られることも見出し、本発明を完成するに至ったものである。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１７】
本発明の第１の発明は、リチウム金属複合酸化物粒子であって、構成する金属がニッケルまたはコバルトを主成分とし、その複合酸化物粒子表面が、リン酸塩皮膜、炭素の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１８】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウム金属複合酸化物粒子が、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物の粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１９】
本発明の第３の発明は、第１の発明におけるリチウム金属複合酸化物粒子が、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表される層状構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物の粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明の第４の発明は、リチウム金属複合酸化物粒子の粒子表面をリン酸処理によりリン酸塩皮膜で被覆する工程と、そのリン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第５の発明は、第４の発明におけるリチウム金属複合酸化物粒子が、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、０≦ｙ≦０．７である。そして、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２２】
本発明の第６の発明は、第４の発明におけるリチウム金属複合酸化物粒子がＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２である。また、０≦ｙ≦０．１である。そして、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をリン酸塩皮膜で被覆し、さらにその表面を炭素で被覆することによって、充電時の高温環境下におけるリチウム金属複合酸化物粒子の分解による酸素の脱離抑制、及び粒子間の導電性を維持する特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られ、この正極活物質を用いることにより、高容量、且つ安全性が高い非水電解質二次電池が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係わる、非水電解質二次電池用正極活物質の断面図である。
【図２】正極活物質の評価のために作製した２０３２型のコイン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素で被覆した構造を備えている。
ここで、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の技術的特徴は、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素で被覆した構造にあるので、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
＜１．正極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質について図面を参照しながら、具体的に説明する。
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の実施形態を具体的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質１１は、リチウム金属複合酸化物粒子３の表面にリン酸処理によるリン酸塩皮膜２が形成されていることを特徴とし、さらに、そのリン酸塩皮膜表面に炭素皮膜１が形成されているリチウム金属複合酸化物粒子である。
【００２７】
［リチウム金属複合酸化物粒子］
本発明の正極活物質を主として構成するリチウム金属複合酸化物粒子３は、ＮｉまたはＣｏを主成分として含み、具体的には、一般式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）、またはＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子である。
【００２８】
［リン酸塩皮膜］
本発明のリン酸塩皮膜２は、上記リチウム金属複合酸化物粒子３の表面を被覆し、温度上昇時に酸素の脱離を抑制するものであればよい。
すなわち、リチウム金属複合酸化物粒子を正極とした場合、充電時にはリチウム金属複合酸化物粒子からＬｉが引き抜かれるため、構造が不安定となり、リチウム金属複合酸化物粒子と電解液との界面で、結合の弱い酸素の脱離が起こる。そこで、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をリンと酸素の共有結合による強固な（ＰＯ４）３−ポリアニオンで被覆することにより、酸素の脱離を抑制するものである。
さらに、リチウム金属複合酸化物粒子表面と連続的につながり、剥離しにくい構造でＬｉイオンの拡散が容易であればよい。
【００２９】
［炭素皮膜］
炭素皮膜１による被覆は、上記リン酸塩皮膜２で被覆されたリチウム金属複合酸化物粒子の表面を被覆し、電子伝導性を向上させるものである。
炭素源には、酢酸、クエン酸等の有機酸や、セルロース、グルコース、スクロース、ラクトース、マルトース等の糖、ポリビニルアルコール等のポリマー等を用いることができる。なお、リン酸塩皮膜で被覆されたリチウム金属複合酸化物粒子に対する炭素材料の質量比率は限定されるものではないが、炭素材料の質量比率は低いほど正極活物質量を低減できる。
【００３０】
＜２．正極活物質の製造方法＞
［リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法］
リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されず、ＬｉにＮｉ、Ｃｏを主体とする少なくとも一種以上の遷移金属元素を固溶させられる方法であればよい。
例えば、Ｌｉ２ ＣＯ３（炭酸リチウム）とＮｉＣＯ３（炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ３（炭酸コバルト）とを、ＬｉとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．５：０．５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２ から成るリチウム金属複合酸化物粒子を作製する方法などが挙げられる。
【００３１】
［リン酸塩皮膜による被覆方法］
リン酸塩皮膜による被覆方法は、リン酸存在下に、有機溶剤中で粉砕する方法が使用できる。この方法によれば、アトライタ等によってリチウム金属複合酸化物粒子を粉砕する際にリン酸を添加することにより、粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶媒中のリン酸と反応し、粒子表面に安定なリン酸塩皮膜が形成される。また、その後、粉砕されたリチウム金属複合酸化物粒子が凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により被覆の不完全領域が生じることはない。
【００３２】
また、リチウム金属複合酸化物粒子表面を保護するために必要なリン酸塩皮膜の厚みは、通常、平均で５〜１００ｎｍである。リン酸塩皮膜の平均厚みが５ｎｍ未満であると十分な酸素の脱離抑制が得られず、また、１００ｎｍを越えると電池特性が低下する。
リン酸塩皮膜の形成に用いるリン酸としては、特に制限はなく、市販されている通常のリン酸、例えば、８５％濃度のリン酸水溶液を使用することができる。
【００３３】
さらに、リン酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、アトライタ等でリチウム金属複合酸化物粒子を粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤にリン酸を添加する。リン酸は、最終的に所望のリン酸濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良い。
【００３４】
有機溶剤としては、特に制限はなく、通常はエタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、低級炭化水素類、芳香族類、またはこれらの混合物が用いられる。
【００３５】
リン酸の添加量は、粉砕後のリチウム金属複合酸化物粒子の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕するリチウム金属複合酸化物粒子に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。
即ち、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとリチウム金属複合酸化物粒子の表面処理が十分に行なわれないために酸素の脱離抑制が十分ではない。
【００３６】
さらに、このようにして得られたリン酸塩皮膜で被覆されたリチウム金属複合酸化物粒子を、不活性ガス中または真空中、１００℃以上で加熱処理を施すことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、乾燥が十分進まずに安定な表面皮膜の形成が阻害される。
【００３７】
［炭素皮膜による被覆方法］
たとえば、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム金属複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース溶液に含浸する。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて昇温して保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。この工程によりリン酸塩皮膜で被覆したリチウム金属複合酸化物粒子表面を、さらに、炭素で被覆することができる。
【００３８】
＜３.二次電池作製＞
上記非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜３０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００３９】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧しても良い。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。このシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供するものである。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４０】
用いる導電剤としては、例えば、黒鉛（ 天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など） や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
用いる結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４１】
さらに、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００４２】
次いで、本発明の二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明の二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００４３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４４】
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００４５】
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
用いる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
用いる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとする。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させる。
【００４８】
本発明のリチウム金属複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素で被覆した非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、リチウム金属複合酸化物粒子による高容量が得られ、リン酸塩皮膜で高温時の電解液界面での酸素の脱離が抑制され安全性が高い非水電解質二次電池となる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
＜正極活物質の作製＞
［１．リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の作製］
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）とＮｉＣＯ３（炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ３（炭酸コバルト）とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：０．４５：０．４５：０．１となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１Ｏ２から成るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製した。
【００５１】
［２．リン酸塩皮膜による被覆］
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製した。
【００５２】
粉砕途中または粉砕後に、表１の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・ニッケル複合酸化物粒子に添加、混合した。その後、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させ、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００５３】
［３．炭素による被覆］
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の５質量％である。
炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
【００５４】
上記１から３の工程によって、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子表面にリン酸塩皮膜が被覆され、さらに、そのリン酸塩皮膜で被覆された表面を炭素で被覆することができた。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ａの断面図を示す。３ａは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００５５】
［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。このＬに標準試料であるＳｉＯ２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ２換算膜厚とした。その結果を表１に示す。
【００５６】
［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５７】
作製した２０３２型のコイン電池は、図２に示すように評価用電極である正極６とリチウム金属からなる負極４との間に前記電解液が含浸されたセパレータ５が配置されており、その全体を負極側からは負極缶８が覆い、正極側からは正極缶９が覆っている。正極缶９と負極缶８との間にはガスケット７が配置され、正極缶９と負極缶８が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池１０の内部を外界から遮蔽している。
【００５８】
［放電容量評価］
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量の測定を行った。
初期放電容量については、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとし、カットオフ電圧を４．３−３．０Ｖとして充放電試験を行い評価した。表１にその結果を示す。
【００５９】
［熱的安定性評価］
熱安定性の評価としては、充電した正極合材の発熱挙動についてＤＳＣ（示差走査熱量計）（株式会社リガク製：ＤＳＣ−１０Ａ）を用いて調べた。具体的には、発熱ピーク強度、１回目の充電を行った後の正極合材が発する熱の総量である初期総発熱量、充放電２０サイクル目の正極合材が発する熱の総量である２０サイクル目総発熱量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６０】
測定方法の詳細は、以下の通りである。
まず、作製した図２に示す２０３２型コイン電池を２４時間程度放置してＯＣＶを安定させた。その後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２ として、電圧４．３Ｖまで充電し、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式による充電を行った。
【００６１】
その後、充電したコイン電池を解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで、できる限り付着した電解液を除去した。そして、この正極合材３ｍｇとコイン電池に用いた電解液１．３ｍｇをＤＳＣ測定用のＡｌパンに入れ、Ａｌパンをかしめて密閉した。密閉後、ガス抜きのため、Ａｌパンの表面に小さい穴をあけて測定用試料を完成させた。また、アルミナ粉を３ｍｇ採取しＡｌパンに入れてかしめたものを、前述と同様にして測定用試料として完成させ、参照用試料とした。
【００６２】
そして、作製した試料について、ＤＳＣを用いて、室温〜３０５℃までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査してその発熱挙動を測定し、発熱ピーク強度、初期総発熱量を測定した。
【００６３】
また、２０サイクル後の総発熱量については、１９サイクル目までは正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電を行い、２０サイクル目に４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電完了とするＣＣＣＶを行った後、このコイン電池を前述と同様にして解体した後、ＤＳＣにより評価を行った。
【実施例２】
【００６４】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６５】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例１と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
実施例１においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にて２０３２型コイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014022293.tif 000003
【００６８】
表１から明らかなように、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面に、順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成した実施例１から３に示すリチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、比較例１に示す未被覆状態のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【実施例４】
【００６９】
＜正極活物質の作製＞
［１．リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の作製］
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）とＮｉＣＯ３（炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ３（炭酸コバルト）とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：０．３３：０．３３：０．３３になるように乳鉢で混合した以外は実施例１と同様にして炭素皮膜およびリン酸塩皮膜で被覆した後、この混合物を空気中８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２から成るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、それらを正極活物質として用いた。
【００７０】
［２．リン酸塩皮膜による被覆］
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製した。
粉砕途中または粉砕後に、表２の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・ニッケル複合酸化物粒子に添加、混合した。その後、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させ、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００７１】
［３．炭素による被覆］
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の５質量％である。炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。
【００７２】
乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
【００７３】
上記１から３の工程によって、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子表面にリン酸塩皮膜が被覆され、さらに、そのリン酸塩皮膜で被覆された表面を炭素で被覆することができた。  図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例４に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ｂの断面図を示す。３ｂは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００７４】
［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。このＬに標準試料であるＳｉＯ２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ２換算膜厚とした。表２にその結果を示す。
【００７５】
［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７６】
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【実施例５】
【００７７】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例４と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００７８】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例４と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例４においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例４と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例４と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2014022293.tif 000004
【００８１】
表２から明らかなように、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面に、順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成した実施例４から６に示すリチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、比較例２に示す未被覆状態のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【実施例７】
【００８２】
＜正極活物質の作製＞
［１．リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の作製］
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）とＮｉＣＯ３（炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ３（炭酸コバルト）とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：０.５：０．５：０になるように乳鉢で混合した以外は実施例１〜３と同様にして炭素皮膜およびリン酸塩皮膜で被覆した後、この混合物を空気中８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２から成るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、それらを正極活物質として用いた。
【００８３】
［２．リン酸塩皮膜による被覆］
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製した。
粉砕途中または粉砕後に、表３の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・ニッケル複合酸化物粒子に添加、混合した。その後、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させ、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００８４】
［３．炭素による被覆］
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を、アセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の５質量％である。炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。
【００８５】
乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
【００８６】
上記１から３の工程によって、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子表面にリン酸塩皮膜が被覆され、さらに、そのリン酸塩皮膜で被覆された表面を炭素で被覆することができた。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例７に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ｃの断面図を示す。３ｃは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００８７】
［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。
皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。このＬに標準試料であるＳｉＯ２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ２換算膜厚とした。
表３にその結果を示す。
【００８８】
［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。
負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００８９】
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表３に示す。
【実施例８】
【００９０】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例７と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表３に示す。
【実施例９】
【００９１】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例７と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００９２】
（比較例３）
実施例７においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例７と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例７と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2014022293.tif 000005
【００９４】
表３から判るように、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面に、順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成した実施例７から９に示すリチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、比較例３に示す未被覆状態のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【実施例１０】
【００９５】
＜正極活物質の作製＞
［１．リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の作製］
硫酸ニッケル六水和物 、硫酸コバルト七水和物 、硫酸アルミニウムをＮｉとＣｏとＡｌのモル比が０．８：０．１５：０．０５になるように混合し、水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして炭素皮膜およびリン酸塩皮膜で被覆した。この水溶液をアンモニア水および苛性ソーダ水溶液と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。
【００９６】
このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状のＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルを製造した。得られたＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに、水酸化リチウム一水和物を所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、５００℃、３ｈｒの条件で仮焼をした後、７３０℃、２０ｈｒの条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウム・ニッケル複合酸化物を作製した。
【００９７】
上記工程において用いた原料の各質量は、ＬｉとＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように秤量し、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から成るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、それらを正極活物質として用いた。
【００９８】
［２．リン酸塩皮膜による被覆］
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製した。
粉砕途中または粉砕後に、表４の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・ニッケル複合酸化物粒子に添加、混合した。その後、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させ、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００９９】
［３．炭素による被覆］
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の５質量％である。
炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。
【０１００】
乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
【０１０１】
上記１から３の工程によって、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子表面にリン酸塩皮膜が被覆され、さらに、そのリン酸塩皮膜で被覆された表面を炭素で被覆することができた。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１０に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ｄの断面図を示す。３ｄは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【０１０２】
［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。
このＬに標準試料であるＳｉＯ２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ２換算膜厚とした。表４にその結果を示す。
【０１０３】
［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【０１０４】
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表４に示す。
【実施例１１】
【０１０５】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例１０と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表４に示す。
【実施例１２】
【０１０６】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例１０と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表４に示す。
【０１０７】
（比較例４）
実施例１０においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１０と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１０と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2014022293.tif 000006
【０１０９】
表４から明らかなように、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面にリン酸塩皮膜を形成した実施例１０から１２に示すリチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、比較例４に示す未被覆状態のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【実施例１３】
【０１１０】
＜正極活物質の作製＞
［１．リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の作製］
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）とＮｉＣＯ３（炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ３（炭酸コバルト）とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：０：０なるように乳鉢で混合した以外は実施例１と同様にしてリン酸塩皮膜および炭素皮膜で被覆した後、この混合物を空気中８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉＯ２から成るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、それらを正極活物質として用いた。
【０１１１】
［２．リン酸塩皮膜による被覆］
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製した。
粉砕途中または粉砕後に、表５の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・ニッケル複合酸化物粒子に添加、混合した。
その後、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させ、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を得た。
【０１１２】
［３．炭素による被覆］
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の５質量％である。炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。
【０１１３】
乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
【０１１４】
上記１から３の工程によって、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子表面にリン酸塩皮膜が被覆され、さらに、そのリン酸塩皮膜で被覆された表面を炭素で被覆することができた。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１３に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ｅの断面図を示す。３ｅは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【０１１５】
［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚さは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。このＬに標準試料であるＳｉＯ２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ２換算膜厚とした。
表５にその結果を示す。
【０１１６】
［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【０１１７】
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表５に示す。
【実施例１４】
【０１１８】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例１３と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表５に示す。
【実施例１５】
【０１１９】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例１３と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表５に示す。
【０１２０】
（比較例５）
実施例１３においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１３と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１３と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2014022293.tif 000007
【０１２２】
表５から明らかなように、リチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面に、順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成した実施例１３から１５に示すリチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、比較例５に示す未被覆状態のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【実施例１６】
【０１２３】
出発原料としてリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、コバルト源には異種元素としてマグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれコバルトに対して１ｍｏｌ％共沈させ、その後、熱分解反応により得られた異種元素添加四酸化三コバルト（［Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１］３Ｏ４）を用い、これらの化合物をリチウムとコバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量のモル比が１：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜と、その上に炭素皮膜で被覆した、リチウム・コバルト複合酸化物粒子を作製した。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１６に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ｆの断面図を示す。３ｆは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【０１２４】
作製したリチウム・コバルト複合酸化物粒子を正極活物質として用いたコイン電池を作製した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表６に示す。
【実施例１７】
【０１２５】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例１６と同様にリチウム・コバルト複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・コバルト複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表６に示す。
【実施例１８】
【０１２６】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例１６と同様にリチウム・コバルト複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・コバルト複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表６に示す。
【０１２７】
（比較例６）
実施例１６においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定を実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
2014022293.tif 000008
【０１２９】
表６から明らかなように、リチウム・コバルト複合酸化物粒子の表面に、順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成した実施例１６から１８に示すリチウム・コバルト複合酸化物粒子は、比較例６に示す未被覆状態のリチウム・コバルト複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【実施例１９】
【０１３０】
炭酸リチウムと酸化コバルトを、リチウムとコバルトのモル比が１：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１２ｎｍのリン酸塩皮膜および炭素皮膜で被覆した、リチウム・コバルト複合酸化物粒子を作製した。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１９に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子１１ｇの断面図を示す。３ｇは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・ニッケル複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
作製したリチウム・コバルト複合酸化物粒子を正極活物質として用い、コイン電池を作製した。
【０１３１】
作製した電池の初期放電容量の測定を実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表７に示す。
【実施例２０】
【０１３２】
リン酸塩皮膜の厚みを２３ｎｍとした以外は、実施例１９と同様にリチウム・コバルト複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・コバルト複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表７に示す。
【実施例２１】
【０１３３】
リン酸塩皮膜の厚みを６７ｎｍとした以外は、実施例１９と同様にリチウム・コバルト複合酸化物粒子を作製し、そのリチウム・コバルト複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製して、その電池特性を測定した。その結果を表７に示す。
【０１３４】
（比較例７）
実施例１９においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定を実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
電池の初期放電容量、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表７に示す。
【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
表７から明らかなように、リチウム・コバルト複合酸化物粒子の表面に、順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成した実施例１９から２１に示すリチウム・コバルト複合酸化物粒子は、比較例７に示す未被覆状態のリチウム・コバルト複合酸化物粒子の高い放電容量を維持したまま、その熱安定性が向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１３７】
１    炭素皮膜
２    リン酸塩皮膜
３    リチウム金属複合酸化物粒子
３ａ  実施例１に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ｂ  実施例４に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ｃ  実施例７に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ｄ  実施例１０に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ｅ  実施例１３に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ｆ  実施例１６に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ｇ  実施例１９に係るリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
４    リチウム金属負極
５    セパレータ（電解液含浸）
６    正極（評価用電極）
７    ガスケット
８    負極缶
９    正極缶
１０  ２０３２型のコイン電池
１１  リン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム金属複合酸化物粒子（本発明の非水電解質正極活物質）
１１ａ  実施例１に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
１１ｂ  実施例４に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
１１ｃ  実施例７に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
１１ｄ  実施例１０に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
１１ｅ  実施例１３に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
１１ｆ  実施例１６に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
１１ｇ  実施例１９に係るリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を有するリチウム・ニッケル複合酸化物粒子
【図１】
2014022293.tif 000010
【図２】
2014022293.tif 000011