(57)【要約】【課題】日陰ができても変換効率が低下しにくい、良好なダイオード特性を有するバイパスダイオード一体型の太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】基板、太陽電池素子、バイパスダイオードとを有する太陽電池であって、前記太陽電池素子は下部電極層と、活性層と、上部電極層とが順に積層され、前記バイパスダイオードは第１の電極層と、有機半導体層と、第２の電極層とが順に積層されたショットキーバリアダイオードであり、前記有機半導体層のＸ線回折の最大ピークにより算出される半値幅が０．５１度以上１．００度以下である太陽電池。【選択図】図１
2014179374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、太陽電池素子と、バイパスダイオードとを有する太陽電池であって、
前記太陽電池素子は下部電極層と、活性層と、上部電極層とが順に積層され、
前記バイパスダイオードは第１の電極層と、有機半導体層と、第２の電極層とが順に積層されたショットキーバリアダイオードであり、
前記有機半導体層のＸ線回折の最大ピークにより算出される半値幅が０．５１度以上１．００度以下である太陽電池。
【請求項２】
前記基板と、前記太陽電池素子と、前記バイパスダイオードとが順に積層され、
前記基板及び前記下部電極層の可視光波長領域における平均光透過率は各々３０％以上であり、前記上部電極層及び前記第１の電極層のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が３０％未満である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記基板と、前記バイパスダイオードと、前記太陽電池素子とが順に積層され、
前記上部電極層の可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上であり、
前記下部電極層及び前記第２の電極層の少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が３０％未満である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記基板と、前記太陽電池素子と、前記バイパスダイオードとが順に積層され、
前記基板から前記第２の電極層までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記基板と、前記バイパスダイオードと、前記太陽電池素子とが順に積層され、
前記基板から前記上部電極層までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上である請求項１に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。さらに詳しくは太陽電池素子とバイパスダイオードを有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に太陽電池は複数の太陽電池素子を直列に接続して構成される。しかしながら、このような太陽電池は一部の太陽電池素子が日陰になると、日陰になった太陽電池素子には直列に接続された他の太陽電池素子で発生した電圧が逆バイアスとして印加されてしまい、太陽電池全体の光電変換効率が低下してしまう。また、印加される逆バイアスにより、日陰となった太陽電池素子が破壊される場合もある。このような問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２にはバイパスダイオード一体型の太陽電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６８７１９号公報
【特許文献２】特表２００９−５０７３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、バイパスダイオードにシリコン材料を用いたショットキーダイオードを用いることが提案されている。しかしながら、そのようなバイパスダイオードを太陽電池に用いると、太陽電池に日陰ができていない場合に、バイパスダイオードの逆バイアスリーク電流が大きくなる傾向があるために、太陽電池素子で発電した電力の一部を打ち消してしまい、その結果、太陽電池の変換効率が低下してしまうことがある。また、ダイオード特性を持たせるために、不純物のドーピングプロセスが必要になるために製造工程が複雑化してしまう。そのため、有機半導体化合物を用いたバイパスダイオードが望ましいと考えられるが、本発明者らの検討によると、使用する有機半導体化合物によっては、優れたダイオード特性を得ることができず、また、耐久性の低いバイパスダイオードとなってしまう可能性があることが判明した。
【０００５】
また、特許文献２には、太陽電池素子の正孔阻止層及び有機化合物材料を含む正孔キャリア層を含むｐｎ接合型のバイパスダイオードが記載されている。しかしながら、正孔阻止層及び正孔キャリア層は移動度が低いために、オン電流の低いダイオードになってしまいバイパスダイオードとして使用するにはその特性が不十分である。また、特許文献２には、バイパスダイオードに、正孔阻止層及び正孔キャリア層との間に太陽電池素子の光活性層が配置された構造を有するｐｉｎ接合型のダイオードを用いることも提案されているが、この構造の場合、整流性は向上するものの製造プロセスが複雑化してしまう。また、バイパスダイオードに光が当たると、バイパスダイオード自体の発電量が大きくなり、太陽電池で発生した電力を打ち消してしまい、太陽電池の変換効率が低下してしまう。また、この問題を避けるために、バイパスダイオードを遮光して、バイパスダイオードの発電を防ぐことも考えられるが、遮光により太陽電池の開口率が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明は上記のような問題を解決し、日陰ができても変換効率が低下しにくい良好なダイオード特性を有するバイパスダイオード一体型の太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、バイパスダイオードに特定の有機半導体化合物を用いたショットキーダイオードを用いることによって、本発明を達成するに至った。すなわち本発明は、以下を要旨とする。
［１］基板と、太陽電池素子と、バイパスダイオードとを有する太陽電池であって、前記太陽電池素子は下部電極層と、活性層と、上部電極層とが順に積層され、前記バイパスダイオードは第１の電極層と、有機半導体層と、第２の電極層とが順に積層されたショットキーバリアダイオードであり、前記有機半導体層のＸ線回折の最大ピークにより算出される半値幅が０．５１度以上１．００度以下である太陽電池。
［２］前記基板と、前記太陽電池素子と、前記バイパスダイオードとが順に積層され、前記基板及び前記下部電極層の可視光波長領域における平均光透過率は各々３０％以上であり、前記上部電極層及び前記第１の電極層のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が３０％未満である［１］に記載の太陽電池。
［３］前記基板と、前記バイパスダイオードと、前記太陽電池素子とが順に積層され、前記上部電極層の可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上であり、前記下部電極層及び前記第２の電極層のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が３０％未満である［１］に記載の太陽電池。
［４］前記基板と、前記太陽電池素子と、前記バイパスダイオードとが順に積層され、前記基板から前記第２の電極層までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上である［１］に記載の太陽電池。
［５］前記基板と、前記バイパスダイオードと、前記太陽電池素子とが順に積層され、前記基板から前記上部電極層までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上である［１］に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、日陰ができても変換効率が低下しにくい、バイパスダイオード一体型の太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る太陽電池の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る太陽電池の回路図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る太陽電池の模式図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る太陽電池の模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る太陽電池の製造方法のフローチャートである。
【図６】本発明に係る太陽電池の模式図である。
【図７】本発明に係る太陽電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその態様及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１１】
図１は本発明の実施の形態に係るバイパスダイオードと太陽電池素子を有する太陽電池の模式図であり、図２はその回路図である。図１に示されるように、本発明の実施の形態に係る太陽電池は、少なくとも、基板２１と、太陽電池素子２８と、バイパスダイオード２９とを有し、該太陽電池素子２８は、下部電極層２２と、活性層２３と、上部電極層２４とが順に積層され、該バイパスダイオード２９は、第１の電極層２５と、有機半導体層２６と、第２の電極層２７とが順に積層されたものである。また、図２に示すように各太
陽電池素子２８は、各バイパスダイオード２９と並列に接続される。なお、本発明に係る太陽電池が有する太陽電池素子２８及びバイパスダイオード２９の数は、これに限定されるわけではなく、その数は任意である。
【００１２】
＜１．基板２１＞
基板２１は太陽電池素子２８、及びバイパスダイオード２９の支持体となるものであり、基板２１の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
基板２１に用いることのできる好適な材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。これらの中でも、ガラス；ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の合成樹脂、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が好ましい。なお、基板材料としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１３】
基板材料として合成樹脂を用いる場合には、ガスバリア性に留意することが好ましい。基板２１のガスバリア性が低すぎると、基板２１を通過する外気により太陽電池素子２８、及びバイパスダイオード２９が劣化する可能性がある。このため、合成樹脂で基板を形成する場合、基板２１の片側もしくは両側に、ガスバリア性を有する層（ガスバリア層）を形成することが好ましい。このガスバリア層としては、例えば、緻密なシリコン酸化膜等が挙げられる。別の方法としては、ガスバリアフィルムで太陽電池素子２８、及びバイパスダイオード２９をラミネートする方法も挙げられる。
【００１４】
なお、基板２１側を太陽電池１４の受光面とする場合は、基板２１の可視光波長領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）における平均光透過率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。なお、可視光波長領域における平均光透過率は、例えば、分光光度計を用いて測定することが出来る。一方で、図１において、バイパスダイオード２９の第２電極層２７側を太陽電池１４の受光面とする場合は、基板２１の可視光波長領域における平均光透過率に特段の制限はない。
【００１５】
また、基板２１の形状に制限はないが、基板２１が薄すぎると太陽電池素子２８、及びバイパスダイオード２９を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが高く、重量が重くなり、さらには機械的な柔軟性が失われたりする可能性がある。そのため、基板２１の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、また、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
＜２．バイパスダイオード２９＞
複数の太陽電池素子が直列に接続された太陽電池において、太陽電池の一部が日陰となり、一部の太陽電池素子に光が当たらない場合がある。光が当たらない太陽電池素子は電圧を発生することができず、直列に接続された他の太陽電池素子で発生した電圧が逆バイアスとして印加される。その結果、太陽電池の変換効率が大幅に低下してしまう。また、印加される逆バイアスが大きくなると、発電していない太陽電池素子が破壊されてしまう可能性もある。そこで、太陽電池素子と並列にバイパスダイオードを配置することによっ
て、一部の太陽電池素子が日陰になった場合でも、日陰になっている太陽電池素子に並列に接続されたバイパスダイオードを介して日陰になっていない太陽電池素子で発生した電力を取り出すことができ、太陽電池の変換効率が低下するのを防ぐことができる。具体的には、一部の太陽電池素子が日陰になると、日陰になった太陽電池素子に直列に接続された太陽電池素子で発生した電圧により、日陰になっている太陽電池素子に並列に接続されたバイパスダイオードがオン状態となる。そして、オン状態になったバイパスダイオードを介して、電力を取り出すことができる。なお、バイパスダイオードのオン電流は太陽電池で発生している電流値と同じになるため、このオン電流を得るために必要となるバイパスダイオードへの印加電圧が小さいほど、太陽電池全体の開放電圧は大きくなり変換効率の低下を防ぐことができる。一方で、太陽電池に日陰が出来ていない場合は、バイパスダイオードには逆バイアス電圧が印加されてオフ状態となる。このとき、ダイオードのオフ電流（リーク電流）が大きすぎるとモジュールのシャント抵抗が小さくなるため太陽電池の変換効率が低下する場合がある。
【００１７】
バイパスダイオードとしては、ホールと電子の両方のキャリアが電流に寄与するダイオードと、片方のキャリアのみ寄与するダイオードがあり、前者としてはｐｎ接合型のダイオードやｐｉｎ接合型のダイオードが挙げられ、後者としてはショットキーダイオードが挙げられる。本発明者らの検討によると、例えば、有機半導体化合物を使用したｐｎ型の接合型ダイオードの場合、一対の電極間にｐ型半導体層及びｎ型半導体層を含む、少なくとも２層以上の有機半導体層が必要となる。しかしながら、ショットキーダイオードであれば、一対の電極間にｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む単層で形成することができるために、ショットキーダイオードはｐｎ接合型等のダイオードと比較して、製造工程が簡易である。なお、有機半導体化合物を用いる場合、ｐｎ接合型ダイオードとして、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を混合した（バルクへテロジャンクション）単層を用いて形成することも考えられるが、ダイオードに良好な整流性を持たせるためには、別の層を設ける必要があるために製造プロセスの簡略化には至らない。また、上述の通り、有機半導体化合物を使用したｐｎ接合型又はｐｉｎ接合型のダイオードでは、少なくとも２種以上の有機半導体層が必要になるが、これらの有機半導体層を塗布法により製膜する場合、下部の有機半導体層が上部の有機半導体層を形成するための溶媒により侵されて、特性の優れたバイパスダイオードが得られにくい。また、このような問題を解決しようとすると、使用する材料や製造工程が制限されてしまう。また、バイパスダイオードも光が当たると発電し、バイパスダイオードで発生した電力は、太陽電池素子で発電した電力と逆方向に流れるために、太陽電池素子で発電した電力の一部を打ち消してしまい、太陽電池の変換効率が低下する場合がある。しかしながら、ショットキーダイオードの場合、ｐｉｎ接合型のダイオードと比較して、バイパスダイオードの発電量が極めて小さいので、太陽電池の変換効率が低下しにくくなる。そのため、本発明において、ショットキーダイオードをバイパスダイオードに使用することは極めて有効である。
以下、バイパスダイオードの各構成部材、及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜２−１．第１の電極層２５及び第２の電極層２７＞
バイパスダイオード２９は第１の電極層２５と、有機半導体層２６と、第２の電極層２７とを含むが、本発明において、第１の電極層２５はバイパスダイオードを形成する電極のうち、基板に近い側の電極層を意味し、第２の電極層２７とは第１の電極層２５よりも基板２１から遠い位置に配置されている電極層を意味する。
【００１９】
バイパスダイオード２９をショットキーダイオードとするためには、第１の電極層２５及び第２の電極層２７のうち、一方の電極層と後述する有機半導体層２６との間でショットキー接合を形成し、他方の電極層と該有機半導体層２６との間でオーミック接合を形成する必要がある。なお、各電極層と有機半導体層がショットキー接合を形成するか、オーミック接合を形成するかは、ｐ型のショットキーダイオード及びｎ型のショットキーダイ
オードにより異なるが、使用する第１の電極層２５及び第２の電極層２７の仕事関数と後述する有機半導体層２６のＨＯＭＯレベル、又はＬＵＭＯレベルにより決まる。
【００２０】
第２の電極層２７側から第１の電極層２５側へのみホールが流れるｐ型ショットキーダイオードを作製するためには、第１の電極層２５と該有機半導体層２６との間でショットキー接合を形成し、第２の電極層２７と該有機半導体層２６との間にオーミック接合を形成すればよい。具体的には、第１の電極層２５に、該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルよりも、その差が０．５ｅＶ以上の浅い仕事関数を有する材料を用いることで、ショットキー接合を形成することができ、第２の電極層２７に、該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルに対してその差が０．５ｅＶ未満の浅い仕事関数を有する材料又は該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルより深い仕事関数を有する材料を用いることで、オーミック接合を形成することができる。なお、第１の電極層２５と該有機半導体層２６がショットキー接合を形成する場合、第１の電極層２５の仕事関数と該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルとの仕事関数の差が小さすぎると、ダイオードがオフ状態になりにくいため太陽電池のシャント抵抗が小さくなり、太陽電池の効率が低下する傾向がある。一方で第１の電極層２５の仕事関数と有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルの差が大きすぎると、ダイオードをオン状態にするために必要な電圧が大きくなってしまい、日陰が出来た際の太陽電池の効率低下が大きくなってしまう。そのため、良好なダイオード特性を得るために、第１の電極層２５は、該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルに対してその差が０．５２ｅＶ以上の浅い仕事関数を有していることが好ましく、その差が０．６ｅＶ以上の浅い仕事関数を有することがさらに好ましく、一方で、その差が１．２ｅＶ以下の浅い仕事関数を有することが好ましく、その差が１．０ｅＶ以下の浅い仕事関数を有することがさらに好ましい。一方で、上述のように、第２の電極層２７が該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルに対して、その差が０．５ｅＶ未満の浅い仕事関数を有していれば、第２の電極層２７と該有機半導体層２６とでオーミック接合を形成することができるが、この差が大きすぎると、ショットキー接合が形成されるために、ダイオードの整流性が悪くなる。そのため、良好なダイオード特性を得るために、第２の電極層２７は、該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルに対して、その差が０．４ｅＶ未満の浅い仕事関数を有することが好ましく、その差が０．３ｅＶ未満の浅い仕事関数を有することが特に好ましい。一方で、第２の電極層２７の仕事関数が該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルより深い場合には、第２の電極層２７の仕事関数と該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルの差に特段の制限は無く良好なオーミック接合を形成することができる。
【００２１】
第１の電極層２５側から第２の電極層２７側の方向へのみホールが流れるｐ型のショットキーダイオードを作製する場合は、上述した有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルに対する第１の電極層２５及び第２の電極層２７の仕事関数の位置関係を逆にすれば良い。
また、第１の電極層２５側から第２の電極層２７側へのみ電子を流すｎ型ショットキーダイオードを製造する場合は、第２の電極層２７に該有機半導体層２６のＬＵＭＯレベルに対して、その差が０．５ｅＶ以上の深い仕事関数を有する材料を用いることにより、第２の電極層２７と該有機半導体層２６との間でショットキー接合を形成し、第１の電極層２５に、該有機半導体層２６のＬＵＭＯレベルより浅い仕事関数を有する材料を用いるか、又は該有機半導体層２６のＬＵＭＯレベルに対して、その差が０．５ｅＶ未満の深い仕事関数を有する材料を用いることで、オーミック接合を形成することで、ショットキーダイオードを作製することができる。なお、ｐ型のショットキーダイオードで挙げた理由と同様の理由により、ショットキー接合を形成する場合、第２の電極層２７は、該有機半導体層２６のＬＵＭＯレベルに対して、その差が０．５２ｅＶ以上の深い仕事関数を有していることが好ましく、その差が０．６ｅＶ以上の深い仕事関数を有していることがさらに好ましく、その差が１．２ｅＶ以下の深い仕事関数を有していることが好ましく、その差が１．０ｅＶ以下の深い仕事関数を有していることがさらに好ましい。また、上述のように、第１の電極層２５に該有機半導体層２６のＬＵＭＯレベルに対して、その差が０．５
ｅＶ未満の深い仕事関数を有する材料を用いることで、オーミック接合を形成することができるが、第１の電極層２５は、該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベルに対して、その差が０．４ｅＶ未満の深い仕事関数を有することが好ましく、その差が０．３ｅＶ未満の深い仕事関数を有することが好ましい。一方で、第１の電極層２５に該有機半導体層のＬＵＭＯレベルよりも浅い仕事関数を有する材料を用いてオーミック接合を形成している場合には、その差に特段の制限はなく、良好なオーミック接合を形成することができる。
【００２２】
一方で、第２の電極層２７側から第１の電極層２５側の方向へのみ電子が流れるｎ型のショットキーダイオードを作製する場合は、上述した該有機半導体層２６のＬＵＭＯレベルに対する第１の電極層２５と第２の電極層２７の仕事関数の位置関係を逆にすれば良い。なお、該有機半導体層２６のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベル、並びに第１の電極層２５及び第２の電極層２７の仕事関数は、紫外線光電子分光（ＵＰＳ）や光電子収量分光（ＰＹＳ）を用いて求めることができる。
【００２３】
第１の電極層２５及び第２の電極層２７に用いられる材料は上記の条件を満たせば特段の制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの透明酸化物半導体等が挙げられる。これらの中でも熱安定性や大気安定性が高く、成膜が容易であるという点からカルシウム、バリウム、アルミニウム、金、銀、白金、銅、透明酸化物半導体が好ましい。
【００２４】
第１の電極層２５及び第２の電極層２７の形成方法に特段の制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて塗布法により、金属電極を形成してもよい。
また、第１の電極層２５及び第２の電極層２７の膜厚に特段の制限はないが、膜厚が厚すぎると、機械的な柔軟性が失われ、また電極の形成に時間がかかり、さらにはコストが高くなる傾向があり、膜厚が小さすぎるとシート抵抗が高く、ダイオードの特性が悪くなる傾向がある。そのため、第１の電極層２５及び第２の電極層の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましく、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
また、第１の電極層２５及び第２の電極層２７の電気導電率に特段の制限はないが、電気導電率が小さすぎると、好ましいシート抵抗とするための膜厚を大きくする必要があり、電気導電率が大きすぎるとパターニングした際、隣の電極とショートする確率が高くなる傾向がある。そのため、第１の電極層２５及び第２の電極層の電気導電率は１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１０２Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましく、１０１０Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０８Ｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１０７Ｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
＜２−２．有機半導体層２６＞
本発明に係るバイパスダイオードの半導体層には有機半導体化合物が含まれる。一般的に、シリコンを半導体層に用いたショットキーダイオードをバイパスダイオードとして利用することが知られているが、シリコンを用いたショットキーダイオードは、太陽電池に
日陰ができていない状態の逆バイアス印加時のリーク電流が大きくなる傾向がある。そのため、太陽電池素子で発電した電力の一部を打ち消してしまい、太陽電池の変換効率を低下させてしまう。さらに、シリコンを用いて半導体層を形成しようとすると、ｐ型又はｎ型の電気特性を持たせるためにドーピングプロセスが必要となり、製造工程が複雑になる。一方で、本発明のように有機半導体層を用いたショットキーダイオードでは、太陽電池に日陰ができていない場合のリーク電流が小さく、さらには光が当たっても、ダイオード自体で発電が起こりにくい。そのため本発明において、有機半導体層を用いることは極めて重要である。
【００２７】
また、結晶子サイズの小さい有機半導体層を用いたバイパスダイオードは、ダイオードをオン状態にするために多くの電圧が必要になるために、太陽電池の変換効率が低下させる傾向があり、また、電荷移動度が小さいために、十分に高いオン電流を有するバイパスダイオードを提供することが困難な傾向がある。また、太陽電池は自然環境下で使用されることが想定されるが、結晶子サイズの小さい有機半導体層は熱に対する耐久性が低い傾向があるために、時間経過と共に、ダイオード特性が低下してしまう可能性がある。一方で、結晶子サイズが大きすぎる有機半導体層を用いてバイパスダイオードを製造すると、リーク電流が多くなり、バイパスダイオードとして機能しなくなる可能性がある。そのため、本発明に係るバイパスダイオードはＸ線回折の最大ピークにより算出される半値幅が０．５１度以上、１．００度以下の結晶子サイズを有する有機半導体層が用いられる。なお、Ｘ線回折の最大ピークにより算出される半値幅とは、Ｘ線回折において、最高強度の半分の強度における幅であり、以下、単に半値幅と称す。
【００２８】
上記の結晶子サイズを有する有機半導体層を用いることにより、耐久性に優れ、十分に大きいオン電流を有するバイパスダイオードを提供することができる。なお、より耐久性を高め、十分に大きいオン電流を有するバイパスダイオードを提供するために、有機半導体層２６の半値幅は０．５１２度以上であることがさらに好ましく、０．５１５度以上であることが特に好ましく、一方で、０．９５０度以下であることがさらに好ましく、０．９００度以下であることが、特に好ましい。なお、本発明に係る有機半導体層２６の半値幅は、Ｘ線源としてＣｕ管球を使用し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅで測定した回折パターンから、プロファイルフィッティング法（ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数）を用いて算出した値で定義する。
【００２９】
有機半導体層２６に用いることのできる具体的な有機半導体化合物としては、得られる有機半導体層が上記の結晶子サイズを有し、且つ上述したように第１の電極層２１及び第２の電極層２７とショットキーダイオードを形成することが可能な化合物であれば、特段の制限はなく、低分子有機化合物又は高分子有機化合物を使用することができる。
p型ショットキーダイオードの有機半導体層２６に用いることのできる低分子有機化合
物として、特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。中でも、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であれば、電荷移動度が良好なために好ましい。また、p型シ
ョットキーダイオードの有機活性層として用いることのできる高分子有機半導体化合物として、特段の制限はないが、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙
げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。なかでも、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が、電荷移動度が良好なために好ましい。
【００３０】
また、該有機半導体層２６と、上述した第１の電極層２５又は第２の電極層２７との間に仕事関数の深いｐ型半導体材料の層を挿入することで、さらに良好なオーミック接合を形成することもできる。このようなｐ型半導体材料の層の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）といった導電性高分子、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステンなどの酸化物半導体などが挙げられる。
【００３１】
本発明の有機半導体層２６に用いることのできるｎ型有機半導体化合物として、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。また、ｎ型の高分子半導体化合物としては、ｐｏｌｙ（ｂｅｎｚｏｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、：ｐｏｌｙ｛［Ｎ，ＮＯ−ｂｉｓ（２−ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）−１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−２，６−ｄｉｙｌ］−ａｌｔ−５，５０−（２，２０−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝、ｐｏｌｙ｛［Ｎ，ＮＯ−ｂｉｓ（２−ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−１，６−ｄｉｙｌ］−ａｌｔ−５，５０−（２，２０−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝等が挙げられる。
【００３３】
また、該有機半導体層２６と、第１の電極層２５又は第２の電極層２７との間に仕事関数の浅いｎ型半導体材料の層を設けることで、より良好なオーミック接合を形成することができる。このようなｎ型半導体材料の層の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、又は酸化インジウム等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３４】
なお、有機半導体層２６はオン電流を大きくするため移動度が高いことが好ましい。具体的にはダイオードのオン電流として流れるキャリアの移動度が１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以
上であることが好ましく、１０−5ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。一方で
、キャリアの移動度が大きすぎるとリーク電流が大きくなるために、通常１０００ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１００ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましく、５０ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、有機半導体層２６の膜厚に特段の制限はないが、膜厚が小さすぎると、欠陥によりリークする可能性が高くなり、大きすぎると特性が悪くなる傾向がある。そのため、具体的には２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
また、低分子有機半導体化合物の製膜方法については、特段の制限はないが、蒸着法によって製膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで製膜法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。高分子有機半導体化合物の製膜法について、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。
【００３６】
なお、同じ有機半導体化合物でも成膜方法や処理方法により結晶子サイズが異なるために半値幅は異なる。例えば、蒸着法で成膜する場合は、基板温度や蒸着レートを調整することにより、得られる有機半導体層の結晶子サイズを調製することができ、上記範囲の半値幅を有する有機半導体層を形成することができる。例えば、蒸着時の基板の表面温度を高くすることで半値幅は小さくなる傾向がある。また、蒸着レートを遅くすることでも半値幅が小さくなる傾向がある。また、塗布成膜する場合は、乾燥速度や膜厚を調整することによって、得られる有機半導体層の半値幅を調整することができる。また、いずれの場合も成膜後の加熱処理や溶媒処理によっても結晶性を調整することができる。なお、加熱処理の温度を高めると半値幅は小さくなる傾向がある。また、溶媒処理としては、直接、膜の上に塗布する方法や溶媒蒸気にさらす方法などが挙げられるが、特に、溶媒蒸気にさらす方法の場合は、溶媒の蒸気圧を高くしたり、或いは溶媒蒸気にさらす時間を長くすることにより、半値幅は小さくなる傾向がある。なお、溶媒に特段の制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール又は２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類等；エタノールアミン、ジエチルアミン又トリエチルアミン等のアミン類等；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール又は２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。溶媒としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
＜３．太陽電池素子２８＞
本発明に太陽電池素子は少なくとも、下部電極層２２と、活性層２３と、上部電極層２４とを有する。以下、その構成について詳細に説明する。
【００３８】
＜３−１．下部電極層２２及び上部電極層２４＞
本発明において、下部電極層２２とは、上部電極層２４よりも基板２１に近い位置に配置された電極層を意味し、上部電極層２４とは下部電極層２２よりも基板２１から離れた位置に配置された電極層であることを意味する。なお、上部電極層２４及び下部電極層２２は、どちらか一方の電極層が太陽電池素子２８の陽極として用いられ、他方の電極層が太陽電池素子の陰極として用いられる。つまり、上部電極層２４が陽極として用いられる場合、下部電極層２２は陰極として用いられる。一方で、上部電極層２４が陰極として用いられ、下部電極層２２が陽極として用いられる。
【００３９】
陽極とは、正孔を捕集する電極である。陽極は、後述する活性層で電荷分離により生じた正孔を受け取る役割持つ。陽極の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。効率よく正孔収集を行なうためには、陽極の材料として、隣接する層と接触性のよい金属を用いることが好ましい。
【００４０】
陽極の材料として好適な材料を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化スズ等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。その中でも陽極の材料として好適な例を挙げると、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。また、陽極を透明電極として形成する場合、その材料の好適な例としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜等が挙げられる。
【００４１】
正孔の捕集効率を向上させる観点からは、陽極の材料としては大きい仕事関数を有する材料を用いることが好ましく、このような材料としては例えば金、ＩＴＯ等が挙げられる。また、陽極の厚さに制限はないが、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。陽極が厚すぎると、機械的な柔軟性が失われ、製造に時間がかかり、さらにはコストが高くなったりする可能性がある。また、薄すぎると直列抵抗が大きくなり太陽電池素子２９の変換効率が低下する可能性がある。
【００４２】
陽極の形成方法に特段の制限はないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により基板上に形成することができる。また、陽極は、２層以上の積層構造を有してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）が改良されていてもよい。陽極の材料としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４３】
陰極は、電子を捕集する電極である。陰極は、活性層での電荷分離により生じた電子を
受け取る役割を持つ。陰極に用いることができる材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。効率よく電子収集を行なうためには、陰極の材料として、隣接する層と接触性のよい金属を用いることが好ましい。
陰極の材料の好適な例を挙げると、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金が挙げられる。また、陰極を透明電極として形成する場合、陰極の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜等が挙げられる。
【００４４】
電子の捕集効率を向上させる観点からは、陰極の材料としては小さい仕事関数を有する材料を用いることが好ましく、このような材料としては例えばアルミニウム等が挙げられる。
陰極の厚さに特段の制限はないが、陰極が薄すぎると直列抵抗が大きくなり太陽電池素子２８の変換効率が低下する可能性があるために、１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、陰極が厚すぎると、製造に時間がかかったりコストが高くなったりする可能性があるために、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
陰極の形成方法に制限はなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができる。また、陰極は、２層以上の積層構造を有してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）が改良されていてもよい。また、陰極に用いる材料は１種のみを用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
また、図１に示される基板２１側を太陽電池１４の受光面とする場合、下部電極層２２の可視光波長領域における平均光透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。一方で、図１において、太陽電池素子２９の上部電極層２４側を太陽電池の受光面とする場合、上部電極層２４の可視光波長領域における平均光透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また、図１においては、下部電極層２２と上部電極層２４を設けているが、図３に示すように、バイパスダイオードの第１の電極層２５に太陽電池素子２８の上部電極層２４の役割を兼用させることができれば、上部電極層２４は省略してもよい。
【００４７】
＜３−２．活性層２３＞
活性層２３は光電変換が行われる層を指す。活性層２３に用いることのできる材料として、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、又は単結晶シリコン、球状シリコン、又は微結晶シリコン等のシリコン系半導体、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、及びＧａＡｓ等の化合物半導体、有機色素材料、及び有機半導体化合物を含んで形成することができる。これらの材料の中でも、有機半導体化合物を用いることが、生産性に優れるために好ましい。また、有機半導体化合物を活性層２３に用いた太陽電池素子は、シリコン系半導体を活性層２３に用いた太陽電池素子と比較して、太陽電池に日陰ができた際に、逆バイアスリーク電流が少ないために、大幅な変換効率の低下を防ぐことができる。以下、有機半導体化合物を活性層２３に用いた例を示す。
【００４８】
有機半導体化合物を用いた活性層２３は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物が含まれる。なお、ｐ型、ｎ型とは、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子のいずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、ｐ型、ｎ型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でｐ型、ｎ型両方の特性を示すものもある。
【００４９】
ｐ型の有機半導体化合物に特段の制限はないが、ｐ型の低分子有機化合物、又はｐ型の高分子有機化合物が挙げられる。
ｐ型の低分子有機半導体化合物の例としては、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェンおよびこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。
【００５０】
また、ｐ型の高分子有機半導体化合物の例としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。また、ｎ型の有機半導体化合物の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。なお、活性層に含まれるｎ型の有機半導体化合物及びｐ型の有機半導体化合物は上記以外の公知の化合物を使用することができ、例えば、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報、特開２０１２−１６７２４１号公報に記載の有機半導体材料を使用することができる。
【００５１】
少なくともｐ型の半導体およびｎ型の半導体が含有されていれば、活性層２３の具体的な構成は任意である。活性層は単層で構成されていてもよく、２以上の層の積層によって構成されていてもよい。例えば、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを別々の膜に含有させるようにしても良く、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを同じ膜に含有させても良い。また、ｎ型の半導体及びｐ型の半導体は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
活性層の具体的な構成例としては、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物が層内で相分離した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型、それぞれｐ型の有機半導体化合物を含む層（ｐ層）とｎ型の有機半導体化合物を含む層（ｎ層）が界面を有する積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型およびそれらの組合せが挙げられる。これらの中でもバルクへテロ接合型およびバルクへテロ接合型と積層型を組み合わせた（ｐ−ｉ−ｎ接合型）が高い性能を示すことから好ましい。
【００５３】
光電変換層のｐ層、ｉ層、ｎ層各層の厚みは、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。層を厚くすることで光電流が増大する傾向にあり、薄くすることで直列抵抗が低下する傾向にある。
また、太陽電池素子２８には、下部電極層２２、上部電極層２４及び活性層２３以外の層も含まれていてもよい。例えば、下部電極層２２が陽極であり、上部電極２４が陰極の場合、下部電極層２２と活性層２３の間に正孔取り出し層が形成され、上部電極層２４と活性層２３の間に電子取り出し層が形成されていてもよい。一方で、下部電極層２２が陰極であり、上部電極層２４が陽極の場合は、下部電極層２２と活性層２３の間に電子取り出し層が形成され、上部電極層２４と活性層２３の間に正孔取り出し層が形成されていてもよい。
【００５４】
電子取り出し層とは活性層２３から陰極へ電子の取り出し効率を向上させる層であり。電子取り出し層に使用することのできる材料に特段の制限はなく、無機化合物又は有機化
合物が挙げられる。無機化合物の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体が挙げられる。また、有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキサイド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【００５５】
正孔取り出し層とは活性層２３から正孔の取り出し効率を向上させる役割を有する。正孔取り出し層に使用可能な材料に特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び／又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、後述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。なお、電子取り出し層及び正孔取り出し層には上記以外の公知の化合物を使用してもよく、また公知の方法により形成することができる。具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号、特開２０１２−１９１１９４号公報、又は特開２０１２−１６７２４１号公報に記載の化合物及び方法により形成することができる。
【００５６】
＜４．太陽電池の製造方法＞
次に、図１に示すバイパスダイオード一体型の太陽電池の製造方法について、図５（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。なお、ここで説明する太陽電池の製造方法は本発明に係る実施の形態の一例であり、下記に示す製造方法に限定されるわけではない。なお、太陽電池を構成する各構成部材の材料や製造方法は上述した通りである。
【００５７】
図５（ａ）は基板２１に下部電極層２２を形成する工程である。下部電極層２２はシャドウマスク等を用いてパターン形成してもよいし、下部電極層２２を形成するための膜を製膜した後に、レーザーアブレーションやフォトリソグラフィー又はプラズマエッチング等によりパターニングを行い、下部電極層２２を形成してもよい。
図５（ｂ）は活性層２３を形成する工程である。活性層２３も下部電極層２２と同様に、パターン形成してもよいし、活性層２３を形成するための膜を製膜した後に、パターニングして形成すればよい。なお、活性層２３は下部電極層２２の一部が露出するように形成する必要がある。
【００５８】
図５（Ｃ）は上部電極層２４、及び第１の電極層２５を形成する工程である。上部電極層２４は直列に接続された一方の太陽電池素子の下部電極層と接触するように形成する必要があり、上部電極層２４上に第１の電極層２５を形成する。なお、上部電極層２４と第１の電極層２５は、各々パターン形成してもよいし、製膜した後に、パターニングして形成してもよい。なお、第１の電極層２５は、上部電極層２４を形成した後に、パターン形成又は、製膜後にパターニングしてもよいし、上部電極層２４を形成する膜を製膜した後に、第１の電極層２５を形成する膜を製膜し、その後に、２層同時に、パターニングを行い、上部電極層２４と第１の電極層２５を形成してもよい。
【００５９】
また、上述の通り、第１の電極層２５が太陽電池素子２８の上部電極層２４の役割を兼用する場合は、上部電極層２４の形成工程は省略することができる。
【００６０】
図５（ｄ）は有機半導体層２６を形成する工程である。有機半導体層２６も下部電極層
２２と同様に、パターン形成してもよいし、有機半導体層２６を形成する膜を製膜した後にパターニングを行うことにより形成してもよい。なお、有機半導体層２６は、第１の電極層２５の一部が露出するようにするように形成する必要がある。
【００６１】
図５（ｅ）は第２の電極層２７を形成する工程である。第２の電極層２７も下部電極層２２と同様に、パターン形成してもよいし、第２の電極層２７を形成する膜を製膜した後に、パターニングを行い、形成することができる。なお、第２の電極層２７は、直列に接続される２つの太陽電池素子のうち、図５（Ｃ）の製造工程において、下部電極層が上部電極層２４に接続された太陽電池素子と逆側に位置する太陽電池素子の第１の電極層と接続するように形成する必要がある。
【００６２】
以上のようにして、本発明に係る太陽電池１４を製造することができる。
なお、上述の通り、バイパスダイオード２９も光が当たれば発電し、太陽電池素子２８で発電した電力を打消し合う方向に電流が流れる。そのため、バイパスダイオードが発電してしまうと、太陽電池の変換効率が低下する傾向にある。しかしながら、本発明に係るバイパスダイオードは光が当たってもその発電量は少量である。そのため、本発明に係るバイパスダイオードをシースルー型の太陽電池に適用することは効果的である。具体的に、シースルー型の太陽電池にするためには、図１に示すように、基板２１と、前記太陽電池素子２８と、前記バイパスダイオード２９とが順に積層された太陽電池２８においては、基板２１から第２の電極層２７までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上になるようにすればよい。なお、基板２１から前記第２の電極層２７までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上とは、基板２１から第２の電極層２７を通る可視光領域における平均光透過率が３０％以上であることを意味する。なお、可視光領域における平均光透過率は、例えば分光光度計を用いて測定することが出来る。また、上記の通り、本発明に係るバイパスダイオードは、光が当たってもほとんど発電しないが、バイパスダイオードでの発電をより抑えるために、図１に示されるように、基板２１と、太陽電池素子２８と、バイパスオード２９とが順に積層された太陽電池１４の場合、基板２１及び下部電極層２２の可視光波長領域における平均光透過率が各々３０％以上であり、上部電極層２４及び前記第１の電極層２５のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が３０％未満であることが好ましい。なお、太陽電池がこのような構成であれば、基板２１側を太陽電池１４の受光面とし、受光した光が太陽電池素子２８の上部電極層２４又は第１の電極層２５により遮断されるために、バイパスダイオードに光が当たるのを防ぐことができ、バイパスダイオードでの発電を抑制することができる。なお、バイパスダイオードにおける発電抑制効果をさらに高めるためには、上部電極層２４及び前記第１の電極層２５のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率は２０％未満であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。
【００６３】
また、図１においては、基板２１と、太陽電子素子２８と、バイパスダイオード２９とが順に積層された太陽電池１４を示したが、本発明に係る太陽電池１４はこの構成に限定されるわけではない。例えば、図４に示されるように基板２１と、バイパスダイオード２９と、太陽電池素子２８とが順に積層された太陽電池であってもよい。
なお、図４の構成の場合、基板２１から上部電極層２４までの可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上とすることでシースルー型の太陽電池とすることができる。
【００６４】
一方で、この構成の場合、シースルー型の太陽電池でない限り、前記上部電極層２４の可視光波長領域における平均光透過率が３０％以上であり、前記下部電極層２２及び前記第２の電極層２７のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が３０％未満であることが好ましい。太陽電池１４をこのような構成とすることで、上部電極層２４側を太陽電池１４の受光面とし、受光した光が下部電極層２２又は前記第２の電極層２７により遮断されるために、バイパスダイオード２９に光が当たるのを防ぐことができ、
バイパスダイオード２９におけるわずかな発電さえも抑制することができる。その結果、太陽電池１４の効率の低下を防ぐことができる。なお、バイパスダイオードでの発電の抑制効果をさらに高めるために、下部電極層２２及び第２の電極層２７のうち少なくとも一方の可視光波長領域における平均光透過率が２０％未満であることがさらに好ましく、１５％未満であることが特に好ましい。
【００６５】
また、図１においては、一つの太陽電池素子２８に対して一つのバイパスダイオード２９が並列に接続された構成を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で、適宜、設計変更可能である。例えば、直列に接続された複数の太陽電池素子２８に対して、一つのバイパスダイオード２９のみが並列に接続された太陽電池であってもよい。
また、本発明に係る太陽電池は、上記の構成部材以外に、他の構成部材を含んでいてもよい。具体的には、図６に示すように、基板、太陽電池素子及びバイパスダイオードの積層構成体（以下、積層構成体と称す場合がある）６、以外に、耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９、バックシート１０等を有していてもよい。なお、これらの構成部材は必要に応じて、任意で使用すればよい。
【００６６】
例えば、バックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。なお、これらの封止材５、バックシート１０及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号、特開２０１２−１９１１９４号公報、又は特開２０１２−１６７２４１号公報に記載の通りである。
【００６７】
＜５．用途＞
上述した太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。なお、太陽電池はそのまま用いてもよいし、図７に示すように、太陽電池１４を基材１２に張り付けて、使用場所に設置して用いてもよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に複数の太陽電池１４を設けて太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【００６８】
基材１２は太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【００６９】
本発明の太陽電池を適用する分野の例を挙げると、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号、特開２０１２−１９１１９４号公報、又は特開２０１２−１６７２４１号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明の実施の形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
第１の電極層としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が１５５ｎｍが堆積したガラス基板上に、界面活性剤を加えた超純水による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後に、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。その後に、第１の電極層上にテトランベンゾポルフィリン（以下、ＢＰと称す）を真空蒸着法により、１００ｎｍ蒸着し、有機半導体層を形成した。なお、蒸着は、基板温度を室温とし、蒸着レートを０．１ｎｍ／秒で行った。その後、有機半導体層上に、第２の電極層として真空蒸着法により、アルミを８０ｎｍ製膜し、５ｍｍ角のショットキーダイオードを作製した。作製したショットキーダイオードの電流電圧特性は、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、窒素雰囲気下で電流電圧特性を測定した。具体的に電流電圧特性は、−１Ｖの逆バイアスを印加した時の電流密度の絶対値と１Ｖの順バイアスを印加した時の電流密度の絶対値の比（Ｊ（１Ｖ）/Ｊ（−１Ｖ））
及び、５ｍＡ/ｃｍ２の電流密度を得るために必要な順バイアス電圧Ｖ (ａｔ Ｊ＝５ｍＡ/ｃｍ２) (Ｖ)を測定した。更に、耐熱性試験として、グローブボックス中にて、６５度
で１時間加熱した後に、上記と同様に電流電圧特性も測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に、上記と同様の条件で、ＢＰを１００ｎｍ蒸着して、ＸＲＤサンプルを作製し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折（ＸＲＤ）を測定し、最大回折ピークから実施例１に係るＢＰの半値幅を見積もった。なお、半値幅はプロファイルフィッティング法（ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数）で算出した。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において有機半導体層を以下のように形成した以外は実施例１と同様の方法でショットキーダイオード、及びＸＲＤ測定用サンプルを作成した。
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）を１．０重量％の濃度でオルトジクロロベンゼン（アルドリッチ社製）に溶解した。次に、得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。その後、窒素雰囲気下でＩＴＯ上に、該溶液をスピンコート（４００ｒｐｍ）で塗布し、ホットプレートで１２０度、５分、さらに、１６０度、１５分間加熱することで、約１００ｎｍの有機半導体層を形成した。なお、作製したダイオードの電流電圧特性、及び有機半導体層の半値幅は実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
（比較例１）
ＢＰを１００ｎｍ蒸着した後に、２１０度２０分加熱し、結晶化させた以外は実施例１と同様の方法でショットキーダイオード、及びＸＲＤ測定用サンプルを作成した。なお、作製したダイオードの電流電圧特性、及び有機半導体層の半値幅は実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１及び表２に示す。なお、実施例１とは異なり、６５度で１時間加熱した後の電流電圧特性も測定は行わなかった。
【００７５】
（比較例２）
有機半導体層を以下のように作製した以外は実施例１と同様の方法でショットキーダイオード、及びＸＲＤ測定用サンプルを作成した。ＰＤＰＰＴＰＴ（ｐｏｌｙ［｛２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｐｙｄｒｏ−３，６−ｄｉｏｘｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｙｌ｝−ａｌｔ−｛［２，２‘−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’−ｄｉｙｌ］｝）（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２０１
０，  ２２，  Ｅ２４２−Ｅ２４６）を１．０重量％の濃度でクロロベンゼン（関東化学社製）に溶解した。次に得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。その後、窒素雰囲気下でＩＴＯ上に、前記溶液をスピンコート（４００ｒｐｍ）で塗布し、約１００ｎｍの有機半導体層を形成した。
【００７６】
なお、作製したダイオードの電流電圧特性、及び有機半導体層の半値幅は実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。
なお、実施例１とは異なり、６５度で１時間加熱した後の電流電圧特性も測定は行わなかった。
【００７７】
【表１】
2014179374.tif 000003
【００７８】
【表２】
2014179374.tif 000004
【００７９】
Ｊ（１Ｖ）/Ｊ（−１Ｖ）値はダイオードの順バイアス側と逆バイアス側に１Ｖ電圧を
印加した時の絶対値の電流値の比を表す。この値が大きいことは、ダイオードのオン電流とオフ電流の比が大きいことを意味し、ダイオードの整流性が良好であることを意味する。すなわち、この比が大きなバイパスダイオードを太陽電池に用いると、太陽電池に日陰ができていない場合でも、バイパスダイオードにより電力が消費されにくく、太陽電池の変換効率が低下しにくくなる傾向がある。一方でＶ値は、一部の太陽電池素子に日陰ができ、太陽電池素子が発電しない場合に、バイパスダイオードをオン状態にするために必要な印可電圧を表す。すなわち、Ｖ値が小さいことは、バイパスダイオードをオン状態にする際に失われる電圧が小さく、太陽電池の変換効率が低下しにくいことを意味する。
【００８０】
表１に示すように、実施例１及び２に係るショットキーダイオードは、比較例１及び２のショットキーダイオードと比較して、Ｊ（１Ｖ）/Ｊ（−１Ｖ）の絶対値の比が大きい
ため、良好な整流性を有するバイパスダイオードとして期待できる。更に、実施例１及び２のショットキーダイオードのＶ値は十分に低いために、バイパスダイオードとして用いた場合に、太陽電池の変換効率は低下しにくい。さらに、実施例１及び２のショットキーダイオードは、６５度加熱した後も、Ｊ（１Ｖ）/Ｊ（−１Ｖ）値、及びＶ値は特性の変
化がなく、耐久性の高いショットキーダイオードといえる。
【００８１】
一方で、比較例１に係るショットキーダイオードは、Ｊ（１Ｖ）/Ｊ（−１Ｖ）値が小
さいために、良好な整流性が得られていない。そのため、バイパスダイオードとして用いると、太陽電池に日陰ができていない場合に、太陽電池の変換効率が低下してしまう。また、比較例２のショットキーダイオードは、Ｖ値が非常に高いために、バイパスダイオードをオン状態にする際に必要な印可電圧が高くなってしまう。このため、太陽電池に日陰が出来た場合に、失われる電圧が非常に大きくなる。
【００８２】
上述の通り、本発明に係るショットキーダイオードは、ダイオードとしての特性が非常に高く、さらには耐久性にも優れるために、太陽電池に適したショットキーダイオードといえる。
【符号の説明】
【００８３】
１        耐候性保護フィルム
２        紫外線カットフィルム
３，９    ガスバリアフィルム
４，８    ゲッター材フィルム
５，７    封止材
６        積層構成体
１０      バックシート
１２      基材
１４      太陽電池
２１      基板
２２      下部電極層
２３      活性層
２４      上部電極層
２５      第１の電極層
２６      有機半導体層
２７      第２の電極層
２８      太陽電池素子
２９      バイパスダイオード
【図１】
2014179374.tif 000005
【図２】
2014179374.tif 000006
【図３】
2014179374.tif 000007
【図４】
2014179374.tif 000008
【図５】
2014179374.tif 000009
【図６】
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【図７】
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