(57)【要約】【課題】水系溶媒に溶解する際の作業性に優れ、高粘度の水溶液を簡便に調製することができ、かつ、残存単量体および水不溶解分の量が十分に低減された水溶性重合体を、効率よく製造することのできる方法を提供する。【解決手段】重合性不飽和単量体を含む単量体水溶液を連続式ベルト重合機で重合する際に、単量体水溶液をベルト上に投入してから重合が開始されるまでの領域の少なくとも一部を、加熱手段を用いて４０℃を超える温度に加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和単量体を含有する単量体水溶液を連続式ベルト重合機で重合する工程を含む水溶性重合体の製造方法であって、単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域のうち、単量体水溶液の投入点から重合開始点までの領域の少なくとも一部を、加熱手段を用いて４０℃を超える温度に加熱することを特徴とする、水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域において、該起点から少なくとも５０％までの領域を加熱する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱手段を用いる加熱がベルトの下部で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
単量体水溶液のｐＨが１１．０〜１３．０である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法によって得られる水溶性重合体であって、０．２質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上で、かつ、ワイゼンベルグ値が１０ｍｍ以下および／またはチクソトロピー値が５０以下である、水溶性重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体の製造方法、およびそれによって得られる水溶性重合体に関する。より詳しくは、増粘剤や凝集剤等の各種工業製品や医薬分野におけるパップ剤等の原料等として用いることのできる水溶性重合体、およびその製造方法であって、水に対する溶解性、特に溶解時の作業性に優れ、かつ、残存する単量体や水不溶解分の量が充分に低減された水溶性重合体、およびその重合体を効率よく製造することのできる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸塩を主たる単量体とした高分子量の単独重合体もしくは共重合体は、増粘剤、粘着剤、凝集剤等として広く実用化されている。医薬分野においても、湿布薬、パップ剤の粘着性や保水性向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されており、また、食品添加物として使用されるものもある。これらの分野においては、特に、残存する単量体や有害金属は生体に悪影響を与える可能性が危惧されるため、その量を極力低減されることが要求される。加えて、不溶解分が少なく、水に対する溶解性と溶解時の作業性に優れることが要求されているが、これらの物性値を同時に満足する重合体を製造することは困難であった。
【０００３】
ところで、これら水溶性重合体を製造する際の重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、スラリー重合法、水溶液重合法等が一般的に挙げられる。これらの中で、単量体として（メタ）アクリル酸（塩）（以下、「（メタ）アクリル酸および／またはその塩」ともいう）系単量体に代表される、水溶性の重合性不飽和単量体を主成分とする場合、最も汎用されているのは水溶液重合法である。即ち、水溶液重合法によれば、重合性単量体の水溶液に周知のラジカル重合開始剤を添加し、必要により適度に加熱する（熱重合という）、あるいは近紫外〜紫外領域の波長の光を照射する（光重合という）ことによって、重合体が含水ゲル状物として得られる。この含水ゲル状重合体を解砕機、押出機、カッター、混練機等を用いて細粒化し、次いで乾燥、粉砕を行なうことにより、粉末状にすることができる。この粉末は水に添加すると容易に再溶解するので、増粘剤や粘着剤、凝集剤等として利用することができる。
【０００４】
このような水溶液重合法による水溶性重合体の製造方法については、従来から種々の方法が提案されている。例えば特許文献１では、アクリル酸ナトリウムを単量体として含む溶液を、ベルト重合機上で紫外線を照射して重合するか、または、型枠型の注型重合機内で外部から加熱することによって重合して得られた含水ゲルを、０．０６〜０．１４ｋｗｈ／ｋｇの比動力で押出することによって、不溶解分が十分に低減された高分子量のアクリル系水溶性重合体を製造する方法が開示されている。また特許文献２では、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、ベルト面がステンレス製のベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ、重合ピーク温度を８５℃以下に制御して重合を行うことによって、低付着性の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したような従来から検討されている方法によって得られる水溶性重合体は、通常、高い水溶液粘度を発現する。このような水溶性重合体は、一般に重合度が高くなるほど、つまり高分子量になるほど増粘作用や凝集作用が向上することが知られているが、一方で、重合度を高めようとすると、重合の特に後半期あるいは乾燥工程等で重合体に枝分れや架橋反応が起こり、水に対する溶解性が低下したり不溶解物が生成したりして、上記のような各用途に適用した時の作業性や性能が不十分となる場合がある。
【０００７】
また、水溶性重合体を水に溶解させる場合、水系溶媒を撹拌しながら重合体を徐々に添加して溶解させる方法が一般的であるが、この際、上述したような従来法で得られる水溶性重合体を使用した場合、重合体の溶解に伴い水溶液の粘度が高くなるにつれて、液面が撹拌軸に巻き付きながら持ち上がる現象（いわゆる、ワイゼンベルグ現象またはワイゼンベルグ効果と呼ばれる）が発生しやすいという問題点があることが判明した。水溶液のワイゼンベルグ現象が高い場合、溶解速度や溶解量を高めようとして撹拌速度を上げると、軸への巻き付き量がさらに増加するため、加熱しながら溶解させるような場合は伝熱面積が減少してしまい、逆に溶解効率が低下してしまう。また、軸のシール部分に溶液が付着するなどして、装置内の汚れが多く発生するため、洗浄作業などの頻度が増えることにより製造コストが高くなる虞がある。
【０００８】
また、従来の方法で得られる水溶性重合体の多くは、一般に、その水溶液は高いチクソトロピー性を発現しやすい。水溶液のチクソトロピー性が高くなればなるほど、高いせん断力を加えれば、粘度が低下して取り扱いしやすくなるが、せん断力が弱いか、または静置した状態では、粘度が高くかつ流動性に劣るため作業しにくくなることがある。
【０００９】
そこで、本発明は、所望の水溶液粘度が十分に発現され、かつ、水系溶媒への溶解の際に発生するワイゼンベルグ現象を大きく低減して、溶解時の作業性を向上できるとともに、得られる水溶液のチクソトロピー性も大きく低減して、溶解後の水溶液の取り扱い作業性を向上できるという、少なくとも、言わば相反するこれらの物性値を同時に満足する高分子量の水溶性重合体を提供することを目的とする。また本発明は、上記物性値を満足し、かつ、残存単量体および水不溶解分の量が十分に低減された水溶性重合体を、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を加えた結果、単量体水溶液を連続式ベルト重合機で重合する際に、単量体水溶液をベルト上に投入してから重合が開始されるまでの間の領域の少なくとも一部を特定温度に加熱することで、驚くべきことに、得られた重合体を水に溶解した時のワイゼンベルグ現象、および、溶解後の水溶液のチクソトロピー性が、特許文献１および２などの従来法で得られた重合体を使用した時に比べて大幅に低減できることを見出し、しかも、溶解後の水溶液粘度は従来法のものと遜色なく高粘度であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体を含有する単量体水溶液を連続式ベルト重合機で重合する工程を含む水溶性重合体の製造方法であって、単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域のうち、単量体水溶液の投入点から重合開始点までの領域の少なくとも一部を、加熱手段を用いて４０℃を超える温度に加熱することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域において、該起点から少なくとも５０％までの領域を加熱することが好ましい。全重合領域のうち、かかる領域を５０％以上とすることで、重合反応が安定化されやすく、重合時間の短縮に伴い効率よく水溶性重合体を製造することができる。
【００１３】
また、本発明においては、加熱手段を用いる加熱がベルトの下部で行われることが好ましい。このようにすることで、熱源から単量体水溶液に対してより均一に伝熱し、品質が安定した水溶性重合体を連続して製造することができる。
【００１４】
またさらに、本発明においては、単量体水溶液のｐＨが１１．０〜１３．０であることがこのましい。本発明者の検討からの知見によれば、後述するように、かかるｐＨが当該範囲を超える場合、すなわち、１１．０未満または１３．０超である場合、重合の遅延が生じ、所望の物性の重合体が得られない虞があり得る。
【００１５】
また、本発明においては、上記の製造方法によって、０．２質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上で、かつ、ワイゼンベルグ値が１０ｍｍ以下および／またはチクソトロピー値が５０以下である、水溶性重合体を提供することができる。上記の範囲を満たすことによって、高粘度であるにもかかわらず、水系溶媒に溶解して水溶液を調製する際の作業性に優れ、かつ、溶解後の溶液を容易に取り扱うことができるため、各種用途に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水系溶媒に溶解する際の作業性に優れ、高粘度の水溶液を簡便に調製することができ、かつ、残存単量体および水不溶解分の量が十分に低減された水溶性重合体を効率よく製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる水溶性重合体（例えば、アクリル酸塩系水溶性重合体）は、このように高品質のものであることから、医薬用、塗料用、土木・建築用、その他一般工業用において、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤等として種々の分野で多岐にわたって好適に使用することができる。さらに、粘度や残存単量体量等の点でより高品質のものが求められる増粘剤やほぐれ促進剤等として、食品用や飼料用の食品添加物、飼料添加物等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法の好適な形態を示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法で用いるベルト重合機の一態様を示す側面概念図である。
【図３】本発明の重合領域を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水溶性重合体に係る製造方法には、重合、押出、乾燥、粉砕、分級の順に、これらの工程を含むことが好ましく、このようにして製造される水溶性重合体は、乾燥粉体の形態として得られるため、各種用途に使用する際に取扱作業性の点で好ましい。このような水溶性重合体の製造方法における各工程のうちで、本発明の製造方法では、特に、重合性不飽和単量体を含有する単量体水溶液を連続式ベルト重合機で重合する工程において、単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域のうち少なくとも特定の領域を、特定の温度に加熱することを特徴とする。より詳しくは、単量体水溶液の投入点から重合開始点までの領域の少なくとも一部を、加熱手段を用いて４０℃を超える温度に加熱することを特徴とする。このような重合工程を経ることで、連続的にかつ効率よく重合体を製造することが可能となるだけでなく、上述したような問題点を解消することのできる水溶性重合体を得ることができる。
【００２１】
（１）単量体
本発明の方法で得られる有利な重合体は、重合性不飽和単量体を必須成分として含む単量体水溶液を重合して得られる、好ましくは、水溶性の重合性不飽和単量体を必須成分として含む単量体水溶液を重合して得られる、水溶性重合体である。
【００２２】
本発明では、単量体として、重合性不飽和単量体を必須に用いる。これらの単量体のうち、酸基を含有する重合性不飽和単量体を必須成分とすると、酸基の解離によって大きな浸透圧が発現するため、得られる重合体の水溶性能の点で非常に優れるため好ましい。本発明で規定する酸基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００２３】
これら酸基含有不飽和単量体としては、好ましくは不飽和二重結合を有する単量体（エチレン性不飽和単量体）のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および／またはそれらの塩が挙げられ、これらの単量体のうち１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。中でも、水溶性能や吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはそれらの塩が好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはその塩がさらに好ましく、アクリル酸および／またはその塩が特に好ましい。すなわち、本発明で得られる重合体としては、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を必須成分とした単量体を重合して得られる、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が好ましく、アクリル酸（塩）系単量体を必須成分とした単量体を重合して得られる、ポリアクリル酸（塩）系重合体が特に好ましい。
【００２４】
また、その繰りかえし単位中に、単量体としての（メタ）アクリル酸および／またはその塩を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含み、（メタ）アクリル酸および／またはその塩のみで１００モル％とすることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の重合体を得るにあたっては、全単量体成分中に（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含有することが好ましく、この場合、（メタ）アクリル酸（塩）以外の他の不飽和単量体を好ましくは７０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下使用できる。必要により含有させることのできる共重合性単量体としては、具体的には、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、第３級ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の親水性不飽和単量体類、並びにそれらの塩；アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性単量体等が例示され、これらは必要により２種以上含むものであってもよい。なお、水溶性重合体を製造する場合においては、これらの共重合性単量体のうち、疎水性の単量体は重合体の水溶性を阻害する傾向があるので、好ましくは親水性の共重合性単量体を使用するのがよく、これらの中で特に好ましいのは、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体である。
【００２６】
単量体の酸基は、未中和（すなわち、中和率または中和度が０モル％）であってもよく、一価および／または二価以上のカチオンで中和されていてもよいが、好ましくは一価塩として中和されることが好ましい。中和率は、好ましくは８０〜１０５モル％、より好ましくは９０〜１０３モル％、さらに好ましくは９５〜１０１モル％である。ここで、中和率とは、重合体が有する酸基と中和された形態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された形態の基の含有割合である。
【００２７】
上記中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。したがって、例えば、アクリル酸（塩）系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、ノニオン性単量体をｎモル含むとし、これらがすべて重合したとする場合、ノニオン性単量体がイオン性ではなく、中和された形態ではないために、中和度は下記式により求められることになる。
【００２８】
【数１】
2014043538.tif 000002
上記式において、分母はアクリル酸（塩）系重合体の製造に使用した酸基量と中和された形態の基量とのモル数としての和である。分子は中和された形態の基量と中和点を越えて存在する余剰のカチオンとのモル数としての和である。上記式により中和度（中和された形態の基の含有割合）をモル％として得ることができる。
【００２９】
一価塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩を挙げる事ができる。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩である。特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３０】
中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩、アンモニア等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３１】
上記中和は、重合後の重合体（含水ゲル状重合体）に塩基性物質を添加することで行ってもよく、重合前の単量体水溶液を調製する際に単量体として塩の形態の単量体を使用して重合を行ってもよく、単量体水溶液の重合の途中に行ってもよいが、生産性や物性の向上等の観点から、中和された単量体を使用する、すなわち、酸基含有不飽和単量体の（部分）中和塩を単量体として使用して重合することが好ましく、アクリル酸（部分）中和塩を単量体として使用して重合することが特に好ましい。
【００３２】
上記中和に従い、本発明における単量体水溶液、および、それを重合して得られる含水ゲル状重合体のｐＨは、１０．０以上であることが好ましく、より具体的には、ｐＨ１０．０〜１３．５の範囲であることが好ましく、ｐＨ１１．０〜１３．０の範囲がより好ましい。なお、単量体水溶液のｐＨが上記範囲を超えると、重合時間が延びて生産性が著しく低下する可能性がある。
【００３３】
（２）その他添加剤
本発明では、好ましくは、重合性単量体として（メタ）アクリル酸（塩）を含有する単量体水溶液中に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物（以下、これらの化合物を水溶性化合物（Ａ）ということもある。）を、該水溶液に対して０．５〜１０．０質量％共存させて重合してもよい。
【００３４】
本発明を実施する際に、特に水溶性重合体を製造する際において、単量体水溶液中に共存させる水溶性化合物（Ａ）は、重合速度を低下させることなく、しかも重合反応末期に枝分かれや架橋反応などの所望しない副反応を起こさせることなく、かつ、水溶性の非常に優れた高重合度物であることが好ましく、水不溶成分や残存単量体の量が充分低減された重合体を生成させる上で重要な添加剤となり得る。水溶性化合物（Ａ）の具体例としては、以下に示すような、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が例示される。
【００３５】
すなわち、水溶性化合物（Ａ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖（たとえばアラビノース、キシロース等のペントース；ガラクトース、グルコース、マンノース、フルクトース等のヘキソース；６−デオキシグルコース、６−デオキシタロース等のデオキシヘキソース；グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸等）、糖アルコール（たとえばエリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、ボレミトール、オクチトール等）、オリゴ糖（たとえばスクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、アガロビオース等の二糖；マルトトリオース等の三糖；マルトテトラオース等の四糖等）、および、鹸化度が７０％以上（好ましくは９５％以上）のポリビニルアルコール等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。これらの中でも好ましいのは、主たる重合性単量体となる（メタ）アクリル酸（塩）に対して優れた相溶性を示すエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよび糖アルコール類であり、特に好ましいのは、食品添加物として認められ、人体に対する安全性の高いグリセリンである。
【００３６】
また、該水溶性化合物（Ａ）の添加量は、単量体水溶液に対し０．５〜１０．０質量％の範囲に設定することが好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましく、２．０〜３．５質量％がさらに好ましい。添加量が１０．０質量％を超える場合は、重合体中に残存する単量体の量が１．０質量％以上となる場合があるため好ましくない。本発明の目的の一つである、重合体中に残存する単量体の量が充分に低減され、しかも水不溶解分も充分に低減された、水に対する溶解性に優れる水溶性重合体を得るために、水溶性化合物（Ａ）の添加量を上述した範囲に設定することが好ましい。
【００３７】
また本発明においては、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素及び酸化チタン等の無機粉末、澱粉及びセルロース等の多糖類及びその誘導体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤等を単量体に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下含むことができる。また、重合開始時の単量体、重合途中ないし重合後の含水ゲルに対して、吸水性樹脂や水溶性樹脂、例えば、澱粉及びセルロース等の多糖類及びその誘導体、ポリビニルアルコール等を０〜５０質量％、さらには０．１〜３０質量％（対単量体）で存在させてもよく、グラフト重合体やそれら高分子との組成物としてもよい。
【００３８】
製品として、乾燥粉体形態の重合体を得るには、処理工程として、図１に示すように、重合、押出（またはゲル解砕）、乾燥、粉砕、分級の順に、これらの工程を含むことが好ましい。すなわち、重合工程と乾燥工程との間に、押出、解砕、および／または各種添加剤との混合を目的とした混練の工程を設けて、重合により得られた含水ゲル状重合体を細粒化することが好適である。ここで、重合工程とは、好ましくは重合開始剤の存在下、単量体成分を水溶液重合することにより、例えば、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を重合する工程であり、押出、解砕、混練工程は、該重合工程で得られた含水ゲル状重合体（以下、単に「ゲル」、「含水ゲル」とも言う）を、比動力をかけながら、その後の乾燥工程においてゲルが乾燥されやすいように解砕する工程である。乾燥工程は、解砕された含水ゲルを乾燥させる工程であり、粉砕工程は、その乾燥物を一定の大きさ（粒度）に砕く工程であり、このようにして得られた粉粒体を次の分級工程で分級することにより、種々の分野に好適に使用できる重合体が得られることとなる。
【００３９】
本発明の製造方法における重合工程、押出・解砕・混練工程、乾燥工程、粉砕工程及び分級工程について、以下に詳細に説明する。
【００４０】
（３）重合工程
上述したように、本発明では重合工程に特徴を有する。すなわち、本発明においては、連続式ベルト重合法での静置重合により単量体水溶液を重合する方法を採用する。
【００４１】
重合時の単量体水溶液中の単量体濃度は、２０〜６０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜５５質量％であり、更に好ましくは、３０〜５０質量％である。なお、上記の単量体成分の濃度は、重合に使用する単量体成分を含む単量体水溶液（溶媒を含む）の質量に対する重合性単量体の質量比として求めたものである。
【００４２】
静置重合法の一つの形態である上記連続式ベルト重合法とは、エンドレスベルト上に、熱分解型もしくは光分解型重合開始剤を添加した単量体水溶液を導入して、加熱や光照射（好ましくは紫外線照射）により重合を開始させ、連続的に製品を製造できる好ましい方法であり、その一例として、図２で示すようなベルト重合機を用いた重合反応は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００４３】
なお、ベルト重合機を用いた光重合による重合方法については、本発明者らが先に出願した、特開２０１０−１５５９０１号公報、および、特開２０１２−２５８１８号公報などに詳細に記載しており、これらの方法は本発明においても好適に採用できる。
【００４４】
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤として、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、および、レドックス系重合開始剤等を例示できる。
【００４５】
熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物、等を例示できる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩および／または過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示できる。具体的には、上記した先の出願（特開２０１２−２５８１８号公報）に記載した各種化合物が挙げられ、これら光分解型重合開始剤の中でも、アゾ系水溶性化合物、特に、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）および、その塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、並びに、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましい。上記熱分解型重合開始剤や光分解型開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。またさらに、熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することもできる。なお、光分解型重合開始剤を用いた場合には、得られる水溶性重合体中の残存単量体量や不溶解分が多くなる場合があるため、本発明においては、熱分解型重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４６】
上記重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１〜１ｇ、さらには０．００１〜０．５ｇであることが好ましい。これにより、重合体の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。
【００４７】
上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定されるものではなく、原料単量体水溶液に予め添加して溶解させておいてもよく、原料単量体水溶液とは別に重合開始剤の水溶液を作成しておいて、これらを同時に重合機のベルト上に投入してもよいが、前者の場合は、重合機に投入するまでの間に、単量体水溶液の調製容器内や投入用の配管内で重合が起こってしまう場合があり、また後者の場合では、原料単量体水溶液と重合開始剤とが十分に混合せず、重合が不均一となって所望の重合体が得られない虞がある。そのため、原料単量体水溶液とは別に重合開始剤の水溶液を作成しておいて、これらを重合機のベルト上に投入する前に混合する、例えば、投入する直前の配管内で均一に混合（ラインミキシング）する方法が好ましい。
【００４８】
本発明においてはまた、上記重合開始剤とともに連鎖移動剤を併用することもできる。適当量の連鎖移動剤を使用することにより、質量平均分子量がより大きな重合体を製造することができ、その結果、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．１０ｇ以下である。
【００５０】
単量体水溶液に用いられる溶媒としては、水が最も好適であり、水と親水性有機溶媒等を適宜併用した水系混合溶媒としてもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、低級エーテル類等が好適である。
【００５１】
水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、単量体水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。重合機に導入する際の単量体水溶液中の溶存酸素濃度としては、８ｐｐｍ以下が好ましく、６ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５２】
重合に供する際の、すなわち、ベルト重合機上に投入する際の単量体水溶液の温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。単量体水溶液の温度が５℃未満であると、重合開始までに長時間を要するだけでなく、残存単量体量が多くなってしまう虞がある。さらにこれを克服しようとして、高温で加熱すると急激な重合反応がおこるために所望の物性の重合体が得られない可能性があり、一方、温和な状態のまま重合反応を完結させようとしてベルト重合機の搬送速度を下げると製造コストの増大につながるため好ましくない。また、単量体水溶液の温度が６０℃を超えると、急激な重合反応がおこるために所望の物性の重合体が得られない可能性があるだけでなく、不溶解分が多く生成する虞もあり、さらに、単量体水溶液を投入するための配管内で重合が起こって詰まりの原因となり、連続して安定した製造が困難になる場合があるため好ましくない。
【００５３】
本発明においては、上記連続式ベルト重合機で単量体水溶液を重合する際に、単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域のうち少なくとも特定の領域を、特定の温度に加熱する。なお、本発明における重合領域とは、以下に示す領域を意味するものとする。
【００５４】
本発明で言うところの重合領域における起点は、単量体水溶液が上記重合機のベルト上に投入される地点、すなわち、図３で示すところの１１の位置を指す。また、上記重合領域の終点は、ベルトの進行方向側（重合ゲルの排出側）にある回転駆動ドラム（または、プーリー）と該ベルトとの接点（図３の１４の位置）を基準として、その点よりも該駆動ドラムの半径長さの分だけ起点側に近い地点、つまり、図３で示すところの１３の位置を指す。すなわち、本発明で言うところの重合領域における進行方向長さは、図３で示すところの１１から１３までの距離となる。さらに、上記重合領域の幅については、該単量体水溶液が投入された後にベルト上で広がった時の幅を少なくとも含むものとし、該ベルトの幅よりも狭い。なお、重合体を連続的に安定して製造する場合、上記重合領域の幅を常にほぼ一定の状態になるように運転することが一般的であるため、本発明における重合領域とは、単に、重合ベルトの進行方向長さにおける上記１１から１３までの距離のことを指すこともある。
【００５５】
上記重合開始点とは、単量体水溶液が上記重合機のベルト上に投入された後、該水溶液中の単量体の重合が開始した地点を言い、図３で示すところの１２の位置を指す。重合開始点１２は、単量体水溶液がベルト上に投入された後、白濁、発泡、液粘度上昇、液温度上昇などの状態変化が生じた点とし、液温度については接点式あるいは非接触式の温度センサーなどで測定でき、また、白濁、発泡、液粘度上昇などの外観変化については通常目視あるいはモニターなどで観測できる。なお、この重合開始点１２の位置は、使用する単量体の種類、単量体水溶液中の単量体濃度、重合開始剤の種類や量、単量体水溶液の温度、後述する加熱手段による加熱の程度、ベルト重合機のベルト進行速度、などの重合条件によって任意に変化するものであって、一義的に唯一点に定まるものではない。本発明において上記重合開始点１２は、上記重合領域、すなわち、上記起点１１から終点１３までの間であって、かつ、上記起点１１から進行方向５０％未満までの間にあることが好ましく、４０％までの間にあることがより好ましく、３０％までの間にあることがさらに好ましく、２５％までの間にあることがさらにより好ましく、１０％までの間にあることが最も好ましい。
【００５６】
本発明においては、特に、上記重合領域における単量体水溶液の投入点（起点）１１から重合開始点１２までの領域の少なくとも一部を、加熱手段を用いて４０℃を超える温度に加熱する。こうすることによって、重合の開始および進行をスムーズに行うことができ、本発明の水溶性重合体を効率良く安定的に製造することができる。また、得られる水溶性重合体は、水に溶解した時のワイゼンベルグ現象、および、溶解後の水溶液のチクソトロピー性が大幅に低減でき、しかも、得られる水溶液の粘度が高粘度であり、さらに、残存単量体や不溶解分の量が少ないため、各種用途に好適に使用できる。
【００５７】
本発明では、上記起点から重合開始点までの領域の少なくとも一部を加熱すればよく、上記領域の範囲内であればどの地点を加熱してもよい。加熱する領域は、少なくとも起点を含む領域であることが好ましく、起点から重合開始点までの領域であることがより好ましく、起点から重合開始点を超えた領域であることがさらに好ましく、起点から重合開始点までの領域を含みかつ両点を超えた前後の領域であることが特に好ましい。
【００５８】
また、本発明では、上記領域を、４０℃を超える温度に加熱する。加熱温度が４０℃以下である場合、重合の開始が遅くなる傾向にあるため、製造効率が低下する虞があるだけでなく、得られる水溶性重合体の性能、詳しくは、水に溶解した時のワイゼンベルグ現象、および、溶解後の水溶液のチクソトロピー性が高くなる場合があり、好ましくない。加熱温度は４０℃を超えていればよく、４０℃超〜１００℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６０℃がさらに好ましい。
【００５９】
本発明では、上記重合領域において、単量体水溶液の投入点（起点）１１から少なくとも５０％までの領域を加熱することが好ましい。すなわち、重合領域の起点を０％、終点を１００％とした時に、少なくとも起点から重合開始点を超えて重合領域の半分までの領域を加熱することが好ましい。より詳しくは、起点から重合開始点までの領域の少なくとも一部に加え、重合開始点を超えて重合領域の半分までの領域の少なくとも一部を加熱することが好ましい。さらに、起点から重合開始点を超えて重合領域の半分までの領域全てを加熱することがより好ましい。また、上記重合領域において、起点から少なくとも７５％までの領域を加熱することがより好ましく、８５％までの領域を加熱することがさらに好ましく、１００％までの領域、すなわち、重合領域の全域を加熱することがさらにより好ましい。このような加熱を行うことによって、重合の進行をよりスムーズに行うことができ、本発明の水溶性重合体を効率良く安定的に製造することができる。
【００６０】
本発明において使用する加熱手段としては、特に限定されるものではなく、電熱ヒーター、遠赤外線ヒーター、温水、各種熱媒など、種々の熱源を使用することができる。このうち、伝熱効率や安全性の点から、また、媒体を回収し再利用が可能である点から、温水を用いることが好ましい。４０℃を超える温度の温水を使用することによって、本発明を容易にかつ確実に実施することができるため好ましい。温水の温度は、４０℃超〜１００℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６０℃がさらに好ましい。加熱手段を用いる加熱は、ベルトおよび単量体水溶液もしくは含水ゲルの上部から行ってもよいが、ベルトの下部で行われることが好ましい。すなわち、ベルトの下部から、温水がベルトの下面に直接接触するように噴霧することが特に好ましい。
【００６１】
本発明においては、重合領域の後半部分で冷却する手段を用いてもよい。冷却する場合の領域については、単量体水溶液の投入点を起点とする重合領域中の５０〜１００％の領域であることが好ましく、７５〜１００％の領域であることがより好ましく、８５〜１００％の領域であることがさらに好ましい。冷却手段によって、重合体どうしの自己架橋や不溶解分の生成などの所望しない副反応を抑制することができる。冷却手段としては加熱手段と同様にベルトの下部から水を噴霧する手段が好ましい。また、冷却温度としては４０℃以下が好ましく、０〜４０℃がより好ましく、１５〜３８℃がさらに好ましく、３０〜３５℃が特に好ましい。なお、上記のように重合領域の全域を加熱する方法など、特に冷却手段による冷却を施さなくてもよい。
【００６２】
本発明において、単量体水溶液をベルト上に投入してから、その部分が重合の進行とともに重合領域の終点を通過するまでに要する時間、すなわち、重合領域における単量体水溶液の滞留時間については、特に限定されるものではないが、３０〜９０分の範囲であることが好ましい。滞留時間が３０分より短いと、重合の進行が完結せずに未反応の単量体の残存量が多くなる場合がある。また滞留時間が９０分より長くなると、生産効率が低下するため好ましくない。滞留時間の下限は３５分以上がより好ましく、上限は７５分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明において使用される連続式ベルト重合機の仕様については、特に限定されるものではないが、上記重合領域における進行方向長さ、すなわち換言すれば、単量体水溶液の投入地点（起点）から重合領域の終点までの距離を、２〜３０ｍとすることのできるものであることが好ましく、５〜２０ｍであることがより好ましい。このようなベルト重合機を用いて、上記滞留時間を好ましい範囲内とするために、ベルトの搬送速度は０．０２〜１．０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．０５〜０．６ｍ／ｍｉｎとすることがより好ましく、０．１５〜０．５ｍ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。また、重合領域の幅については、使用するベルトの幅未満であり、０．２〜３．０ｍであることが好ましく、０．５〜２．０ｍであることがより好ましい。
【００６４】
上記のような重合を行うことにより、本発明に係る水溶性重合体を連続的にかつ効率良く製造することが可能となるだけでなく、本発明で着目した問題点を解消することのできる水溶性重合体を得ることができる。
【００６５】
なお、上記重合方式として光重合を行う場合、もしくは加熱に加えて光重合を行う場合には、単量体水溶液に近紫外線を照射することが好ましい。また例えば、上記光重合においては、光分解型重合開始剤の存在下、比較的低強度の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、比較的高強度の近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むものであることが好ましい。このように異なる強度の近紫外線を二段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、得られる水溶性重合体を上述のような品質の高いものとすることができる。
【００６６】
上記一段階目の近紫外線を照射して重合する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２以下とすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２を超える場合、光量が高過ぎて十分に高い粘度の重合体を得ることができず、また、不溶解分をより少なくすることができない虞がある。照射強度の上限値は８Ｗ／ｍ２以下がより好ましく、６Ｗ／ｍ２以下がさらに好ましい。また下限値としては、１Ｗ／ｍ２以上であることが好ましい。１Ｗ／ｍ２未満であると、重合反応を十分に促進できないおそれがある。下限値は１．５Ｗ／ｍ２以上がより好ましく、２Ｗ／ｍ２以上がさらに好ましい。
【００６７】
上記一段階目の重合工程においては、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線の照射時間が５分以上であることが好ましい。照射時間が５分未満であると、重合反応を十分に促進できず、所望の重合体が得られない虞がある。照射時間は、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。照射時間の上限としては、１００分未満であることが好ましく、１００分以上である場合には、生産性が低くなるだけでなく、得られる重合体の作用効果が十分に得られないことがある。上限は８０分未満がより好ましく、６０分未満がさらに好ましい。
【００６８】
上記二段階目の近紫外線を照射することにより重合を完結する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２を超えるものとすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を十分に減少させることができない虞がある。より好ましくは１２Ｗ／ｍ２を超えるものであり、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ２を超えるものである。上限値としては、１００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ２を超えるものであると、照射強度が強過ぎて、低分子量化するおそれがある。より好ましくは、８０Ｗ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは、５０Ｗ／ｍ２以下である。上記二段階目の近紫外線の照射時間としては、残存する単量体を十分に低減できる照射時間であれば特に限定されないが、１〜３０分であることが好ましい。より好ましくは２〜２０分であり、さらに好ましくは３〜１５分である。
【００６９】
上記重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。具体的には、ネオアーク（Ｎ）、ネオアーク（Ｗ）、ネオアーク（ＷＷ）、マスターカラーＣＤＭ（３０００Ｋ）、マスターカラーＣＤＭ（４２００Ｋ）、ネオアークビーム（Ｎ）、ネオアークビーム（ＷＷ）、ネオアークビーム（屋外兼用）、ネオアークＥベース（Ｎ）、ネオアークＥベース（ＷＷ）、ＨＱＩランプ（Ｄ）、ＨＱＩランプ（ＮＤＬ）、ＨＱＩランプ（ＷＤＬ）、ダイナビーム２、陽光ランプ、ＨＬ−ネオハライド２（透明形）、ＨＬ−ネオハライド２（拡散形）、ＨＬ−ネオハライド（透明形）、ＨＬ−ネオハライド（拡散形）、ネオハライドランプ（透明形）、ネオハライドランプ（拡散形）、カラーＨＩＤランプ（Ｂ）、カラーＨＩＤランプ（Ｇ）、ネオカラー（高演色形）、ネオカラー（高彩度形）、ＨＬ−ネオルックスＤ、ツイン・ネオルックス・Ｌ、ツイン・ネオルックス、ＨＬ−ネオルックス、ネオルックス、蛍光水銀ランブ、白熱色蛍光水銀ランプ、透明水銀ランプ、ブラックライト水銀ランプ、チョークレス水銀ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。３００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射した場合、重合反応が急激化し、残存単量体の量が少なく、かつ、高い水溶液粘度を発現できる水溶性重合体が得られない場合がある。
【００７０】
なお、本発明において、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される単量体水溶液の上面部、すなわち単量体水溶液の表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体 ＵＶＡ−３６５
センサー ＵＶセンサー（スペクトラ応答性 ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、その強度が強すぎると重合の制御が困難となる問題、すなわち例えば急激な反応の開始に伴う単量体水溶液の突沸の問題と、不溶解分が増える傾向にあるという品質の問題がある。最初は強度を弱くし、次いで強度を強くすることで、このような問題に対しても有利に対応することができる。
【００７１】
上記近紫外線の強度を変更する方法としては、照射強度の異なる紫外線ランプを用いる方法、インバーター制御により照射強度を増減する方法、紫外線ランプと重合液との間にパンチングメタル等の減光板（透光板ともいう）を設置する方法、等が挙げられる。同一のランプを用いる場合であっても、異なる複数の減光版を用いることで、照射強度を適宜変更することができるので、異なった強度で、しかも最適な強度の近紫外線を、多段階で照射することができる。
【００７２】
なお、上記のような光重合法を採用する場合、または、熱重合法と光重合法を併用する場合、得られる水溶性重合体中の残存単量体量や不溶解分が多くなる場合があるため、本発明においては、加熱手段での加熱による熱重合法のみを採用することが好ましい。
【００７３】
本発明で水溶性重合体を製造する際において、重合時に急激な発熱が起こったり重合ピーク温度が高くなりすぎたりすると、ゲルの発泡、重合体の枝分かれ、自己架橋、もしくは分子量分布の増大等の好ましくない副反応が生じてしまい、安定した品質の製品を高収率で効率よく製造することができなくなる虞があるため、反応温度、特に重合時のピーク温度をできるだけ制御して行なうことが好ましい。重合時のピーク温度は９５℃以下に抑制することが好ましい。重合液のピーク温度が９５℃を超えると、重合反応が過度に進行することとなり、得られる重合体の水溶液粘度が十分に高いものとならない虞がある。より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下である。ピーク温度の下限としては、得られる重合体の水溶液粘度が十分なものとなる温度であればよく、５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。なお、ピーク温度に達する時期的制限はない。
【００７４】
（４）押出・解砕・混練工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状重合体は、そのまま乾燥を行っても良いが、必要によりゲル解砕機や押出機等を用いて細断、細粒化した後乾燥することが好ましい。また、含水ゲル状重合体の乾燥前に各種添加剤を混合してもよく、その際に用いられる混練機内で混合と同時にゲルを細断、細粒化することもできる。このように、水溶液重合により得られる含水ゲル状重合体は、所定の方法によって質量平均粒子径（湿式篩分級で規定）で約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ、さらには０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ程度の破片に砕断して、後の乾燥工程に供して乾燥させることができる。
【００７５】
従って、細粒化は種々の方法で行なうことができるが、例えば、任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機を使用して、比動力をかけながら押し出して解砕する方法を例示できる。本工程で押出、解砕、混合する際には、一般に、その内部構造上、螺旋形状や多数の凹凸形状を有する、または、切断、混合用の回転刃を複数有する回転軸が、一つ以上設置されてなる複雑な内面形状となっている各種装置を使用することができる。
【００７６】
当該工程において解砕された含水ゲルの形状としては特に限定されないが、例えば、顆粒状、ペレット状、紐状等が好適であり、その大きさもまた特に限定されない。これらの解砕された含水ゲルは、押出機の中で空気を含んで多孔質化するので、乾燥性が向上することになる。解砕された含水ゲルは、乾燥すると軽量化されるので、輸送や保存等に有利となる。
【００７７】
また、本工程において、６０℃を超える温度で含水ゲル状重合体を処理すると重合体の分子量が減少し、また、３０℃未満の温度では残存単量体の低減が不十分となる虞があるので、本発明の効果を得るためには、本工程における処理温度（ゲルの保持温度）は３０〜６０℃とすることが好ましい。
【００７８】
（５）乾燥工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状重合体、好ましくは、上記押出・解砕・混練工程において解砕された含水ゲル状重合体は、乾燥工程にて乾燥し、重合体乾燥物とすることが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風（通風）乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。さらには、ベルト式乾燥機を使用して、ベルト上で熱風を通過させながら乾燥を行うことが好適である。
【００７９】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０℃〜２００℃、さらにより好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲内とすればよい。特に、熱風乾燥の場合には、熱風温度が好ましくは１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０℃〜２００℃、さらにより好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲内とすればよい。乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは１０秒〜２時間、さらには１分〜１．５時間、特には１０分〜１時間が好適である。
【００８０】
乾燥機に入る直前の含水ゲルの表面温度は４０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。４０℃に満たない場合、乾燥時に風船状乾燥物ができ、粉砕時に微粉が多く発生し、物性低下や後工程および実使用時の作業性低下を招く恐れがあるからである。
【００８１】
含水ゲルが重合機から排出されてから、好ましくは含水ゲルが解砕されてから乾燥機に入るまでの時間は、重合体の着色の観点から、短い方が良い。好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内、特に好ましくは１０分以内、最も好ましくは２分以内である。
【００８２】
乾燥工程においては、得られる重合体の物性面から、さらには後工程での粉砕の容易さからも、乾燥後の固形分は８０質量％以上、さらには８５質量％以上、９０質量％以上、特に９２〜９８質量％まで乾燥されることが好ましい。
【００８３】
（６）粉砕工程
本発明において、上記乾燥工程により乾燥された含水ゲルを、粉砕工程で一定の大きさ（粒度）に砕くことが好ましい。粉砕工程で用いられる装置としては特に限定されず、通常行われる方法が採用され、例えば、振動ミル、ロールグラニュレーター、ナックルタイプ粉砕機、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマミル、スクリューミル、ロールミル）、円筒状ミキサー等が採用できる。
【００８４】
（７）分級工程
本発明において、上記粉砕工程により砕かれた粉粒体は、分級工程で粒度を調整することが好ましい。分級方法としてもまた特に限定されず、例えば、ふるいを用いたふるい分け等、通常行われる方法が採用される。具体的に例えば、粉砕工程で得られた粉粒体（粉砕生成物ともいう）の大きさの範囲を１５０〜５００μｍとする場合には、先に５００μｍのふるい目の開きを有するふるいで粉砕生成物をふるい分けた後、該ふるいを通過した粉砕生成物を１５０μｍのふるい目の開きを有するふるいでふるい分ける。この１５０μｍのふるい上に残存する粉砕生成物が、所望の粒度範囲内の製品重合体となる。
【００８５】
（８）その他
上記工程を経て得られた重合体は、そのまま製品の形態としてもよく、また、分散性や流動性、その他求められる各種性能を向上させる目的で、他の添加剤を混合したり、さらに添加剤と混合された重合体粒子表面を改質したりして製品としてもよい。例えば、水溶性重合体の親水性や水分散性を向上させる目的で、上述したような水溶性化合物（Ａ）等をさらに添加混合してもよい。
【００８６】
その他の添加剤としては、親水性のアモルファスシリカのような水不溶性微粒子や、還元剤、抗菌剤、消臭剤、キレート剤、多価金属化合物、などを添加してもよく、これらの添加量としては、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００８７】
重合体と各種添加剤を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが望ましい。上記混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が好適である。
【００８８】
（９）水溶性重合体
上記本発明の製造方法によって得られた水溶性重合体は、上述したように、所望の水溶液粘度が十分に発現され、かつ、水系溶媒への溶解の際に発生するワイゼンベルグ現象を大きく低減して、溶解時の作業性を向上できるとともに、得られる水溶液のチクソトロピー性も大きく低減して、溶解後の水溶液の取り扱い作業性を向上できるという、少なくとも、言わば相反するこれらの物性値を同時に満足するという優れた効果を有する。また本発明の水溶性重合体は、上記物性値を満足し、かつ、残存単量体および水不溶解分の量が十分に低減されたものである。
【００８９】
本発明に係る水溶性重合体の残存単量体濃度は、１．０質量％未満が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．４質量％以下がさらにより好ましい。残存単量体濃度を１．０質量％未満とすることにより、各種用途、特に医療用、食品用、飼料用等の用途において、実使用時の安全性に優れたものとなるため好ましい。なお、本発明でいう残存単量体濃度（残存単量体量ともいう）とは、食品添加物公定書第７版４３６、４３７頁、または、飼料添加物の成分規格等収載書第１０版２３９、２４０頁にある、ポリアクリル酸ナトリウム、純度試験の項に記載された、以下の方法で測定されるものである。
【００９０】
（残存単量体量の測定方法）
含水ゲルの場合は固形分換算で約１ｇのゲルを、また、最終的な製品形態である粉粒状の乾燥重合体の場合は粉末として約１ｇを精密に量り、３００ｍｌのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍｌを加え、時々振り混ぜながら約２４時間放置して溶かす。この液に臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍｌを正確に量って加え、よく振り混ぜ、酸（通常は塩酸）１０ｍｌを手早く加え、直ちに密栓して再びよく振り混ぜた後、ヨウ素瓶の上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍｌを入れ、暗所で２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに密栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬 デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式により含量を求める。
【００９１】
【数２】
2014043538.tif 000003
（ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）、ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ））
また、本発明によって得られる水溶性重合体の水不溶解分の量は、３．０ｇ以下が好ましく、２．５ｇ以下がより好ましく、１．５ｇ以下がさらに好ましく、０．５ｇ以下がさらにより好ましい。水不溶解分の量を３．０ｇ以下の範囲とすることで、水系溶媒に溶解した後の溶液の高粘度化を図ることができるとともに、低不溶解分のものとなるため、各種用途に好適に用いることができる、優れた品質を有するものとなる。例えば、パップ剤として使用した場合には、少ない使用量で水溶性重合体の作用効果を十分に発揮することが可能となり、より均質な膏体が得られることとなる。なお、本発明でいう水不溶解分は以下の方法により測定される。
【００９２】
（水不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、水溶性重合体試料の乾燥物１．０ｇをママコができないように添加する。次にこの混合物を、ジャーテスター（宮本理研株式会社製、型式ＪＭＤ−６ＥＳ）を用いて３０℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、この秤量値（ｇ）を水不溶分とする。なお、上記濾過及び秤量は、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
【００９３】
本発明に係る水溶性重合体の水溶液粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以上、７００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。得られる水溶液がこのような高粘度となることで、少ない使用量で高度の性能を発現することができるため、各種用途に好適に使用することができる。なお、本発明に係る水溶液粘度は以下の方法により測定され求められる。
【００９４】
（水溶液粘度の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水４９９．０ｇをとり、マグネチックスターラーで攪拌下、水溶性重合体の乾物（重合後の含水ゲルを、幅約５ｍｍ、長さ約４０ｍｍ、厚み約２ｍｍに切断後、金網に１枚ずつ並べて、恒温乾燥機中で１９０℃、２時間乾燥した後、粉砕して２０〜６０メッシュに分級した粉体）の１．０ｇを、ママコができないように添加し溶解させる。次いで、ジャーテスター（宮本理研株式会社製、型式ＪＭＤ−６ＥＳ）を使用し、１８０ｒｐｍで５０分間攪拌する。この水溶液を３０℃に温度調節した後、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製、型式：ＢＬ−ＩＩ型、ローター：Ｎｏ．２、回転数：３０ｒｐｍ）を用いて水溶液の粘度を測定した。
【００９５】
本発明に係る水溶性重合体のワイゼンベルグ特性は、ワイゼンベルグ値として１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましく、５ｍｍ以下がさらにより好ましい。このようなワイゼンベルグ値を有することにより、水溶性重合体を水系溶媒に溶解させる際の作業性に優れるため、各種用途に使用した際に効率良く作業を実施することができ、作業時間の短縮にもつながる。なお、本発明に係るワイゼンベルグ値とは、以下の方法により測定され求められるものをいう。
【００９６】
（ワイゼンベルグ値の算出方法）
室温（約２５℃）の雰囲気下、５００ｍｌビーカーにメタノール２０ｍｌを入れ、ここへ水溶性重合体を固形分換算で１．００ｇとなる量投入する。この混合物を、スターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、純水４８０ｍｌを投入する。混合後の液が均一に溶解したことを確認した後、ビーカーごとジャーテスター（宮本理研株式会社製、型式ＪＭＤ−６ＥＳ）に移してセットする。ジャーテスターの温水バス温度を３０℃に設定し、１８０ｒｐｍで撹拌を開始し、撹拌開始から５０分後の時点での撹拌中の外観を撮影する。撮影された画像において、撹拌軸の直径と液の巻き上げ高さとの比を算出し、撹拌軸の直径実寸値より実際の巻き上げ高さを求め、これをワイゼンベルグ値とした。なお、上記の固形分換算値は、得られた水溶性重合体を、恒温乾燥機を用いて１０５℃で２４０分乾燥させた後の乾燥減量より求めた。
【００９７】
本発明に係る水溶性重合体のチクソトロピー性は、チクソトロピー値として５０以下であることが好ましく、４０以下がより好ましく、３５以下がさらに好ましく、３０以下がさらにより好ましい。このようなチクソトロピー値を有することにより、水溶性重合体を溶解した後の溶液を取り扱う際の作業性に優れるため、各種用途に使用した際に効率良く作業を実施することができる。なお、本発明に係るチクソトロピー値とは、以下の方法により測定され算出されるものをいう。
【００９８】
（チクソトロピー値の算出方法）
室温（約２５℃）の雰囲気下、５００ｍｌビーカーにメタノール４０ｍｌを入れ、ここへ水溶性重合体を固形分換算で２．５０ｇとなる量投入する。この混合物を、スターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、純水４６０ｍｌを投入する。混合後の液が均一に溶解したことを確認した後、ビーカーごとジャーテスター（宮本理研株式会社製、型式ＪＭＤ−６ＥＳ）に移してセットする。ジャーテスターの温水バス温度を３０℃に設定し、１８０ｒｐｍで５０分撹拌した。撹拌後の液を試料液とし、ｆａｎｎ  ＶＧメーター（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｏｄｅｌ：３５、ローター半径：１８．４１５ｍｍ、ボブ半径：１７．２４５ｍｍ、ボブ高さ：３８ｍｍ）を使用して、次のようにして粘度測定を行った。ＶＧメーター用の試料カップに定量（３００ｍｌ）の試料液を入れ、ローターの刻線に試料液面が接するようにＶＧメーターにセットする。回転つまみを６００ｒｐｍにセットし、モーターのスイッチを「Ｈｉ」の側に入れて回転させ、測定値を読み取る。その後１０秒経過した後、回転つまみを３ｒｐｍにセットし、モーターのスイッチを「Ｌｏ」の側に入れて回転させ、測定値を読み取る。それぞれの読み取り値に粘性係数（回転数３ｒｐｍの時は１００、回転数６００ｒｐｍの時は０．５）を乗じ、各回転数における粘度を求める。次いで、３ｒｐｍの時の粘度の値を６００ｒｐｍの時の粘度の値で除し、得られた値をチクソトロピー値とした。なお、上記の固形分換算値は、得られた水溶性重合体を、恒温乾燥機を用いて１０５℃で２４０分乾燥させた後の乾燥減量より求めた。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下、重合に使用したベルト重合機について、図２および図３に基づいて説明するが、本発明で使用できるベルト重合機は、これら図に示す形態のものに限定されるものではなく、本発明で規定する条件を満足することのできるものであれば同様に使用できる。
【０１００】
ベルト１は、材質がＳＵＳ３０１で、幅が１２００ｍｍであるエンドレスベルトを使用し、その上部に高さ５０ｍｍの堰（エッジロープ：図示せず）を設け、両堰間の距離、すなわち、重合領域の幅に相当する距離を８００ｍｍとした。ベルト１は、単量体水溶液投入側および含水重合ゲルの排出側の二箇所の回転駆動ドラム（または、プーリー）２で支持され、かつ、張力をかけた状態で保持することにより、ベルト面の水平を維持できるようになっている。また、本発明で言うところの重合領域における進行方向長さ、すなわち、単量体水溶液の投入地点１１から重合領域の終点１３までの距離は、７ｍとした。また、ベルト上部にはフード６が備えられ、ベルト上部のフード内の空間部の酸素濃度を４容量％以下とするように、連続的に窒素を供給するようにしている。ベルトの下部にはスプレーノズル３を備え、加熱のために温水を、および、場合により重合熱の除去のため３５℃以下の水を、ベルトの下方からベルトの下面に噴霧されるようにしている。なお、噴霧された水は、ベルト下部から回収される。また、ベルト重合機出口にはスクレーパー４が取り付けられており、重合後の含水ゲルはベルト面に残留することなしに排出される。さらに必要に応じて光重合を行うために、ベルト上部には近紫外線ランプ５（例えば、東芝ライテック社製、商品名：ブラックライト、品番：ＦＨＦ３２ＢＬＢ）が一列に取り付けられている。光強度の制御は、インバーターによる光量調節で行った。なお、ベルトは、１０９ｍｍ／ｍｉｎのスピードで連続的に稼働させた。
【０１０１】
［実施例１］
中和率１００％のアクリル酸ナトリウム３７％の水溶液２４４０部にグリセリン４５部を添加した後、少量のイオン交換水を添加して全量を２５００部に調整した。該混合液を窒素バブリングすることにより、液中の溶存酸素濃度を６ｐｐｍとして単量体水溶液とした。別途、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム５％の水溶液を調製した。上記単量体水溶液および上記重合開始剤溶液を、上記ベルト重合機に連続的に投入するに際し、単位時間当たりに、上記単量体水溶液２００部に対して上記重合開始剤水溶液を０．６１０部の割合で常に混合するように、配管内でラインミキシングしながら投入した。重合の進行に伴うゲルの厚さは２０ｍｍであった。
【０１０２】
なお、単量体水溶液中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６％であった。単量体水溶液中のグリセリンの濃度は５．０％であった。過硫酸ナトリウムの添加量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．０４ｇであった。単量体水溶液のｐＨは１２．０であった。
【０１０３】
また、単量体水溶液の投入地点から重合領域の終点に至る全域において、重合ベルトの下部からベルトの下面に向けて、４１℃の温水を噴霧し加熱させた。
【０１０４】
このようにして、ベルト重合機の後部より、ポリアクリル酸ナトリウムを含む含水ゲルを排出した。得られた含水ゲルを、ミートチョッパー（株式会社平賀工作所製、形式：ＡＥＺ１０Ｓ、ダイス径：４．５ｍｍ）を用いて破砕し、乾燥機を用いて２００℃で４０分乾燥した後、卓上粉砕機（Ｓｕｎｂｅａｍ社製、品番：Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ  １６  ＳＰＥＥＤ−ＢＬＥＮＤＥＲ）で粉砕した後、２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）の篩で分級することにより、２０メッシュパスの水溶性重合体（１）を得た。
【０１０５】
該水溶性重合体（１）の水不溶解分量、残存単量体量、水溶液粘度、ワイゼンベルグ値、および、チクソトロピー値の各物性を、上記方法に従って測定した。結果を表１に示した。
【０１０６】
［実施例２］
グリセリンを単量体水溶液中の濃度で３．１％、ゲル厚を１５ｍｍ、および、温水の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（２）を得た。該水溶性重合体（２）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０７】
［実施例３］
温水の温度を５５℃とした以外は実施例２と同様の方法で重合を行い、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（３）を得た。該水溶性重合体（３）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例４］
温水の温度を６０℃とし、温水の噴霧域を重合領域の起点から７５％までの領域として、残りの重合領域、すなわち、重合領域の起点から７５〜１００％の領域において、重合ベルトの下部からベルトの下面に向けて３０℃の水を噴霧した以外は実施例２と同様の方法で重合を行い、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（４）を得た。該水溶性重合体（４）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０９】
［実施例５］
単量体水溶液のｐＨを１１．０、および、温水の温度を５５℃とした以外は実施例４と同様の方法で重合を行い、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（５）を得た。該水溶性重合体（５）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１０】
［実施例６］
単量体水溶液のｐＨを１３．０とした以外は実施例５と同様の方法で重合を行い、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（６）を得た。該水溶性重合体（６）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１１】
［実施例７］
温水の温度を６３℃とし、温水の噴霧域を重合領域の起点から５０％までの領域として、残りの重合領域、すなわち、重合領域の起点から５０〜１００％の領域において、重合ベルトの下部からベルトの下面に向けて３０℃の水を噴霧した以外は実施例２と同様の方法で重合を行い、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（７）を得た。該水溶性重合体（７）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１２】
［実施例８］
中和率１００％のアクリル酸ナトリウム３７％の水溶液１９５０部にグリセリン１８部を添加した後、少量のイオン交換水を添加して全量を２５００部に調整した。該混合液を窒素バブリングすることにより、液中の溶存酸素濃度を６ｐｐｍとして単量体水溶液とした。別途、重合開始剤として、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）５％の水溶液を調製した。上記単量体水溶液および上記重合開始剤溶液を、上記ベルト重合機に連続的に投入するに際し、単位時間当たりに、上記単量体水溶液１６０部に対して上記重合開始剤水溶液を０．６１０部の割合で常に混合するように、配管内でラインミキシングしながら投入した。重合の進行に伴うゲルの厚さは１５ｍｍであった。
【０１１３】
なお、単量体水溶液中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６％であった。単量体水溶液中のグリセリンの濃度は２．５％であった。２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．０５ｇであった。単量体水溶液のｐＨは１０．０であった。
【０１１４】
また、単量体水溶液の投入地点から重合領域の終点に至る全域において、重合ベルトの下部からベルトの下面に向けて、４５℃の温水を噴霧し加熱させた。
【０１１５】
このようにして、ベルト重合機の後部より、ポリアクリル酸ナトリウムを含む含水ゲルを排出し、得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理することにより、水溶性重合体（８）を得た。該水溶性重合体（８）の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１６】
［比較例１］
温水の温度を３８℃とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、比較水溶性重合体（１）を得た。該比較水溶性重合体（１）の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１１７】
［比較例２］
特許文献１（特開２００７−１１２９４６号公報）の実施例１０に準じて、注型反応容器内での静置熱重合法によるアクリル酸ナトリウムの重合を行った。得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理し、比較水溶性重合体（２）を得た。該比較水溶性重合体（２）の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１１８】
［比較例３］
特許文献２（特開２００９−１９１８１号公報）の実施例１に準じて、ベルト重合機上、光重合開始剤と紫外線照射を用いた光重合法によるアクリル酸ナトリウムの重合を行った。得られた含水ゲルを実施例１と同様の方法で処理し、比較水溶性重合体（３）を得た。該比較水溶性重合体（３）の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１１９】
【表１】
2014043538.tif 000004
【０１２０】
【表２】
2014043538.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、水系溶媒に溶解する際の作業性に優れ、高粘度の水溶液を簡便に調製することができ、かつ、残存単量体および水不溶解分の量が十分に低減された水溶性重合体を、連続して安定的に効率よく製造することができる。またそのため、本発明で得られる水溶性重合体は、医薬用、塗料用、土木・建築用、食品用や飼料用の食品添加物、飼料添加物、その他一般工業用において、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤等として種々の分野で好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１：重合用ベルト
２：回転駆動ドラム（プーリー）
３：スプレーノズル
４：スクレーパー
５：近紫外線ランプ
６：フード
７：減光板（透光板）
８：水溶性重合体含水ゲル
１１：単量体水溶液の投入地点（重合領域の起点）
１２：重合開始点
１３：重合領域の終点
１４：回転駆動ドラムと該ベルトとの接点
【図１】
2014043538.tif 000006
【図２】
2014043538.tif 000007
【図３】
2014043538.tif 000008