(57)【要約】      （修正有）【課題】生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールのエステル組成物、製造法及びその用途を提供する。【解決手段】生物学的に１，３−プロパンジオールを産生する工程、１，３−プロパンジオールを有機酸と接触させ、エステルを産生する工程、および産生されたエステルを回収する工程を包含する。１，３−プロパンジオールのエステルは、ポリマー製品中の可塑剤として、ならびに抽出過程における、および抽出溶液のための溶媒または希釈剤として、パーソナルケア製品、化粧品、食品製品、界面活性剤、および石鹸製品において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物であって、該１，３−プロパンジオールは生物学的に誘導されたものである組成物。
【請求項２】
エステルが少なくとも３％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エステルが少なくとも６％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
エステルが少なくとも１０％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
エステルが少なくとも２５％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
エステルが少なくとも５０％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
エステルが少なくとも７５％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
エステルが１００％の生物ベース炭素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
エステルが化学式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨを有し、式中、Ｒ１は、約１個から約４０個の間の長さの直鎖状または分枝状の炭素鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が、アルケン、アミド、アミン、カルボニル、カルボン酸、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、エーテル、アルキルエーテル、硫酸エステル、およびエーテル硫酸エステルからなる群より選択される１個以上の官能基を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
エステルが化学式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、約１個から約４０個の間の長さの炭素の直鎖状または分枝状炭素鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２が、アルケン、アミド、アミン、カルボニル、カルボン酸、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、エーテル、アルキルエーテル、硫酸エステル、およびエーテル硫酸エステルからなる群より選択される１個以上の官能基である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２が同じ炭素鎖である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物であって、エステルが：
ｉ．プロパンジオールジステアレート、モノステアレート、およびその混合物；
ｉｉ．プロパンジオールジラウレート、モノラウレート、およびその混合物；
ｉｉｉ．プロパンジオールジオレエート、モノオレエート、およびその混合物；
ｉｖ．プロパンジオールジバレレート、モノバレレート、およびその混合物；
ｖ．プロパンジオールジカプリレート、モノカプリレート、およびその混合物；
ｖｉ．プロパンジオールジミリステート、モノミリステート、およびその混合物；
ｖｉｉ．プロパンジオールジパルミテート、モノパルミテート、およびその混合物；
ｖｉｉｉ．プロパンジオールジベヘネート、モノベヘネート、およびその混合物；
ｉｘ．プロパンジオールアジペート；
ｘ．プロパンジオールマレエート；
ｘｉ．プロパンジオールジベンゾエート；
ｘｉｉ．プロパンジオールジジアセテート；ならびに
ｘｉｉｉ．これらの混合物
からなる群より選択される、組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物であって、エステルが：
ａ．プロパンジオールジステアレート、モノステアレート、およびその混合物；
ｂ．プロパンジオールジオレエート、モノオレエート、およびその混合物；
ｃ．プロパンジオールジカプリレート、モノカプリレート、およびその混合物；
ｄ．プロパンジオールジミリステート、モノミリステート、およびその混合物；
ｅ．これらの混合物
からなる群より選択される、組成物。
【請求項１６】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも２％の生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも５％の生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１０％の生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも２５％の生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも５０％の生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２２】
１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物を製造するための方法であって、該方法は：
（ａ）生物学的に産生された１，３−プロパンジオールを与える工程；
（ｂ）１，３−プロパンジオールを有機酸と接触させる工程であって、ここで、エステルを産生する工程；および
（ｃ）エステルを回収する工程
を包含する方法。
【請求項２３】
１，３−プロパンジオールが少なくとも９５％の生物ベース炭素を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
１，３−プロパンジオールが１００％の生物ベース炭素を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
生物学的に産生される１，３−プロパンジオールが以下の特徴：１）２２０ｎｍにおいて約０．２００未満、および２５０ｎｍにおいて約０．０７５未満、および２７５ｎｍにおいて約０．０７５未満の紫外吸収；２）約０．１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊「ｂ＊」色値、および２７０ｎｍにおいて約０．０７５未満の吸収を有する組成；３）約１０ｐｐｍ未満のペルオキシド組成；ならびに４）約４００ｐｐｍ未満の全有機不純物の濃度；の少なくとも１つを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２２に記載の方法において製造されたエステルを含む組成物。
【請求項２７】
１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物であって、エステルが、結合剤、表面活性剤、調整剤、構造剤、発泡剤、保湿剤、消泡剤、乳化剤、香料、ゲル化剤、増粘剤、安定剤、界面活性剤、ゼラチン化剤、質感剤（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｒ）、乳白剤（ｏｐａｃｉｆｉｃｅｒ）、光沢剤（ｐｅａｒｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、溶媒、分散剤、湿潤剤、混和剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、腐食防止剤、潤滑剤、乳化破壊剤、殺生物剤、および抗微生物剤からなる群より選択される成分として機能する、組成物。
【請求項２８】
パーソナルケア組成物、洗浄剤組成物、可塑剤組成物、および食品組成物からなる群より選択される、１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００６年２月１０日に出願された米国仮出願番号６０／７７２，４７１；２００６年２月１０日に出願された米国仮出願第６０／７７２，１９４号；２００６年２月１０日に出願された米国仮出願第６０／７７２，１９３号；２００６年２月１０日に出願された米国仮出願第６０／７７２，１１１号；２００６年２月１０日に出願された米国仮出願第６０／７７２，１２０号；２００６年２月１０日に出願された米国仮出願第６０／７７２，１１０号；２００６年２月１０日に出願された米国仮出願第６０／７７２，１１２号；２００６年９月２５日に出願された米国仮出願第６０／８４６，９４８号；２００６年１０月２４日に出願された米国仮出願第６０／８５３，９２０号；２００６年１１月１５日に出願された米国仮出願第６０／８５９，２６４号；２００６年１２月４日に出願された米国仮出願第６０／８７２，７０５号；および２００７年１月１７日に出願された米国仮出願第６０／８８０，８２４号の利益を主張し、これらの開示は、それらの全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、１，３−プロパンジオールのエステルの分野に関する。より具体的には、本発明は、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールのエステルに関する。
【背景技術】
【０００３】
消費者および製造業者において、すべての製品の環境への影響についての関心がますます増加している。環境への影響の自覚に向けた努力は、政府官庁によって認識されている普遍的な関心である。現在１５６ヶ国が署名している気候変動に関する国連枠組み条約の京都議定書修正案（ＵＮＦＣＣＣ）は、コストおよび効率を超えてより安全な、環境に配慮した製造を優先するための全世界的な取り組みの一例である。とりわけ、パーソナルケア、化粧品、治療薬、および薬用化粧品などの商品に適用される場合、消費者は、自らが購入する製品の起源に関してますます選択的になってきている。２００４年のＣｏ−ｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｂａｎｋの年次倫理的消費報告（ａｎｎｕａｌ Ｅｔｈｉｃａｌ Ｃｏｎｓｕｍｅｒｉｓｍ Ｒｅｐｏｒｔ）（ｗｗｗ．ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｖｅｂａｎｋ．ｃｏ．ｕｋ）は、２００３年から２００４年の間に費やす全体の消費者は３．７％のみ上昇したのに対して、同じ期間の間に倫理的小売用製品（環境に安全であり、有機的であり、かつフェアトレードの商品の一般的な分類）に費やす消費者においては３０．３％の増加を開示した。
【０００４】
消費者にとっての単一の最大の環境への関心の１つは、全世界的な温暖化の影響およびこの影響に寄与する温室ガスである。温室ガスは、日光が大気中に自由に入ることを可能にするガスである。日光が地表に当たるとき、その一部は、赤外放射として空間にむけて反射する。温室ガスは、この赤外放射を吸収し、そして大気中で熱をトラップする。時間が経てば、太陽から地表に送られるエネルギーの量は、空間に戻して放射されるエネルギーの量とほぼ同じであるはずであり、地表の温度をおよそ一定のままにする。しかし、人による産業化が起こる前に存在した量を超えた温室ガスの量の増加は、地表に保持される熱を増加させ、そして過去２世紀の間に観察された全世界的な温暖化をもたらしていると考えられる。
【０００５】
二酸化炭素は、大気中の温室ガスの収集物の最大の成分として指摘されている。大気の二酸化炭素のレベルは、最近の２００年間に５０％増加した。大気中に二酸化炭素がさらに加わると、全世界的な温度の安定化からの温室ガスの影響を、温度上昇の影響にさらにシフトさせると考えられている。消費者および環境保護団体は、同様に、温室効果を引き起こす炭素の供給源として、大気中への炭素の産業的な放出を同定してきた。植物の糖およびデンプンなどの再生可能な供給源からの炭素分子、および究極的には大気中の炭素からなる有機製品のみが、石油燃料または化石燃料ベースである同様の有機分子と比較した場合に、温室効果にさらに寄与しないと考えられている。
【０００６】
大気に二酸化炭素を加えることに加えて、プロパンジオールの工業生産の現在の方法は夾雑物および廃棄物を含み、これらには、とりわけ、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および重金属が含まれ、これには、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルビジウム、および白金が含まれる（米国特許第２，４３４，１１０号、同５，０３４，１３４号、同５，３３４，７７８号、および同５，１０，０３６号）。
【０００７】
すべての製造が、環境への影響が減少された製品を提供し、また、特に大気への炭素負荷を考慮することが必要とされている。再生可能な供給源の製品を提供する製造業者には環境的な利点もまた存在する。さらに、環境において現存の二酸化炭素レベルを増加させることなく、またはほとんど増加させずに製造される定評のある溶媒が必要とされている。
【０００８】
公開米国特許出願第２００５／００６９９９７号は、生物工学的に処理されて糖から１，３−プロパンジオールを合成する培養大腸菌の発酵ブロスから、１，３−プロパンジオールを精製するための方法を開示している。基本的な方法は、濾過、イオン交換、および発酵ブロス生成物ストリームの蒸留を伴い、好ましくは、蒸留手順の間の生成物の化学還元を含む。１，３−プロパンジオールの高度に精製された組成物もまた提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例３で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルのダイアグラムである。該図は以下の値をプロットする：（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２，６Ｈ），１．２６（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２，２８Ｈ），１．６１（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），１．９７（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−４Ｈ）。
【図２】図２は、実施例３で得られた生成物のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線である。ＤＳＣ（Ｔｍ＝６６．４℃およびＴｃ＝５４．７℃）。
【図３】図３は、実施例４で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルのダイアグラムである。該図は以下の値をプロットする：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２，６Ｈ），１．２６（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２，２８Ｈ），１．６１（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），１．９７（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−４Ｈ）。
【図４】図４は、実施例５で得られた再結晶生成物の核磁気共鳴スペクトルのダイアグラムである。該図は以下の値をプロットする：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６０（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８７および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），３．７０（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２４（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。
【図５】図５は、実施例６で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルのダイアグラムである。該図は以下の値をプロットする：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８２，１．８７および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），３．６９および３．８６（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２１（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。
【図６】図６は、実施例７で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルのダイアグラムである。該図は以下の値をプロットする：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６０（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８７および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），３．７０（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２４（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。
【図７】図７は、実施例８で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルのダイアグラムである。該図は以下の値をプロットする：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８２，１．８７および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），３．７０および３．８６（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２４（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。
【発明の概要】
【００１０】
１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物が提供される。エステルを形成するために使用される１，３−プロパンジオールは生物学的に誘導される。エステルは、少なくとも３％の生物ベース炭素を有し得る。組成物は、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールをさらに含み得る。１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物を産生するための方法もまた提供される。これらの方法は、生物学的に産生された１，３−プロパンジオールを与える工程、１，３−プロパンジオールを有機酸と接触させる工程、および産生されたエステルを回収する工程を含む。
【００１１】
生物の寄託
グリセロールデヒドラターゼ酵素をコードするＫｌｅｂｓｉｅｌｌａゲノムの一部を含むコスミドｐＫＰ１を含む形質転換大腸菌ＤＨ５αは、ブダペスト条約の条項下で１９９５年４月１８日にＡＴＣＣに寄託され、ＡＴＣＣ番号ＡＴＣＣ ６９７８９によって同定されている。ジオールデヒドラターゼ酵素をコードするＫｌｅｂｓｉｅｌｌａゲノムの一部を含むコスミドｐＫＰ４を含む形質転換大腸菌ＤＨ５αは、ブダペスト条約の条項下で１９９５年４月１８日にＡＴＣＣに寄託され、ＡＴＣＣ番号ＡＴＣＣ ６９７９０によって同定されている。本明細書で使用される場合、「ＡＴＣＣ」は、１０８０１ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｍａｎａｓｓａｓ，ＶＡ，２０１１０ ２２０９，Ｕ．Ｓ．Ａ．に置かれているアメリカンタイプカルチャーコレクション寄託所（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｏｒｙ）をいう。「ＡＴＣＣ番号」は、ＡＴＣＣへの寄託の際の培養物への受託番号である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
出願人らは、本開示におけるすべての引用される参考文献の全内容を具体的に組み込む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、１つの範囲、好ましい範囲、またはより上の好ましい値およびより下の好ましい値のリストとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されるか否かに関わらず、任意のより上の限界または好ましい値、および任意のより下の限界または好ましい値の任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示することとして理解される。数値の１つの範囲が本明細書に列挙される場合、別途言及しない限り、該範囲は、その終点、ならびにその範囲内のすべての整数および小数部を含むことが意図される。本発明の範囲は、１つの範囲を規定するときに、列挙された特定の値に限定されることは意図されない。
【００１３】
二酸化炭素の正味の量を実質的に増加させないやり方で産生される１，３−プロパンジオールの脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、医薬、石鹸、界面活性剤、シャンプー、およびパーソナルケアまたは化粧品製品、ならびにいくつかの産業的適用の調製において有用である。このような製品において、１，３−プロパンジオールの脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、乳化剤、表面活性剤、調整剤、構造剤、増粘剤、保湿剤、温度安定剤、化学安定剤、乳白剤、光沢剤（ｐｅａｒｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、溶媒、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、混和剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、腐食防止剤、潤滑剤、乳化破壊剤、殺生物剤、抗微生物剤、または消泡剤として具体的に使用され得る。
【００１４】
生物学的に産生された１，３−プロパンジオールの脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールのエステル化によって形成される。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールを合成することが可能である生物を用いる発酵を経由する、非化石燃料炭素の触媒的転換を通して得ることができる。該方法は、物質の製造、使用、または廃棄の間に大気中へさらなる炭素を導入することなく、１，３−プロパンジオールならびにその共役モノエステルおよびジエステルを提供する。
【００１５】
生物学的に産生された１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの有用なモノエステルのための新たな原料を表す。このようなモノエステルおよびジエステルは、生物供給源のモノマーからは以前には製造されていなかった。このようにして、生物供給源の炭素基質から誘導された１，３−プロパンジオールエステルを含む新たな組成物が提供される。これらの組成物は、生物供給源の炭素含量を基礎として、すべての石油化学的炭素から誘導される同様の組成物から区別され得る。
【００１６】
本願において使用される用語は以下の定義が与えられる。
【００１７】
「生物−ＰＤＯエステル」、「生物ベースのＰＤＯエステル」、「生物学的に誘導されたＰＤＯエステル」、および「生物学的ベースの１，３−プロパンジオールエステル」、および同様の用語は、本明細書で使用される場合、生物学的に産生された１，３−プロパンジオールから産生されるモノエステルおよびジエステルをいう。
【００１８】
「生物ＰＤＯ」、「生物産生ＰＤＯ」、「生物学的に産生された１，３−プロパンジオール」、「生物誘導された１，３−プロパンジオール」、および「生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール」という用語、および同様の用語は、本明細書で使用される場合、大気起源の炭素から構成され、化石燃料から構成されない、植物由来の糖の微生物代謝から誘導される１，３−プロパンジオールをいう。
【００１９】
「実質的に精製された」とは、本発明の方法によって産生される、生物学的に産生された１，３−プロパンジオールを説明するために出願人らによって使用される場合、以下の特徴の少なくとも１つを有する１，３−プロパンジオールを含む組成物を示す：１）２２０ｎｍにおいて約０．２００未満、および２５０ｎｍにおいて約０．０７５未満、および２７５ｎｍにおいて約０．０７５未満の紫外吸収；または２）約０．１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊「ｂ＊」色値、および２７０ｎｍにおいて約０．０７５未満の吸収を有する組成；または３）約１０ｐｐｍ未満のペルオキシド組成；または４）約４００ｐｐｍ未満の全有機不純物の濃度。
【００２０】
「ｂ＊」値は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定ＡＳＴＭ Ｄ６２９０によって定義される、分光光度的に決定された「黄色青色測定である。
【００２１】
「ＡＭＳ」という略語は、加速器質量分析をいう。
【００２２】
「生物学的に産生された」とは、細菌、酵母、真菌、および他の微生物の特定の株を含む、生体の１以上の種または株によって産生される有機化合物を意味する。「生物産生された」および生物学的に産生された、は、本明細書では同義語として使用される。このような有機化合物は、緑色植物による糖類およびデンプンに転換された大気の二酸化炭素に由来する炭素から構成される。
【００２３】
「生物学的ベース」は、有機化合物が生物学的に産生された有機成分から合成されることを意味する。本明細書に開示される合成方法が、１，３−プロパンジオール以外の生物−産生アルコール；特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、−、ジプロピレンジオール、トリプロピレンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、およびビスフェノールＡを含むアルコールからの他のモノエステルおよびジエステルを効率的に合成することができることがさらに意図される。「生物−ベース」、および「生物−供給源」；「生物学的に誘導された」；および「生物−誘導された」は、本明細書では同義語として使用される。
【００２４】
「発酵」とは、使用される場合、単糖を他の有機化合物に代謝する方法をいう。本明細書で使用される場合、発酵とは、植物由来の糖の代謝を具体的にいい、このような糖は大気起源の炭素から構成される。
【００２５】
「大気起源の炭素」とは、本明細書で使用される場合、最近、過去数十年間に地球の大気中で遊離した二酸化炭素分子からの炭素原子をいう。このような炭素の質量は、本明細書に記載される特定の放射性同位元素の存在によって同定可能である。「緑の炭素」、「大気炭素」、「環境に優しい炭素」、「ライフサイクル炭素」、「非化石燃料ベース炭素」、「非石油ベース炭素」、「大気起源の炭素」、および「生物ベース炭素」は、本明細書で同義語として使用される。
【００２６】
「化石起源の炭素」は、本明細書で使用される場合、石油化学起源の炭素をいう。このような炭素は、大気の炭素のように紫外線に曝露されてはいないので、化石起源の炭素の大部分は、それらの集団に放射性同位元素をほとんど有さない。化石起源の炭素は、本明細書に記載される手段によって同定可能である。「化石燃料炭素」、「化石炭素」、「汚染炭素」、「石油化学炭素」、「石油−炭素」、および化石起源の炭素は、本明細書で同義語として使用される。
【００２７】
「天然に存在する」とは、本明細書で使用される場合、再生可能な供給源から誘導され、および／または生物学的ベースの方法によって産生される物質をいう。
【００２８】
「脂肪酸」は、本明細書で使用される場合、長鎖脂肪酸の尾部をしばしば有するカルボン酸をいうが、炭素長４〜４０のカルボン酸は、本発明を説明する目的でこの定義に具体的に含まれる。「脂肪酸エステル」は、本明細書で使用される場合、このように定義された脂肪酸から構成されるエステルである。
【００２９】
「触媒」とは、本明細書で使用される場合、当該反応の反応物または生成物であることなく、化学反応を促進する物質をいう。
【００３０】
頭文字語「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を意味する。
【００３１】
「色」および「色体」という用語は、可視光の範囲で分光光度計を使用して、約４００〜８００ｎｍの波長を使用して、また、純水との比較によって定量することができる可視色の存在を意味する。反応条件は、色産生の性質に対して重要な効果を有し得る。関連する条件の例には、使用する温度、触媒、および触媒の量が含まれる。理論によって束縛されることを望まないが、本発明者らは、色の前駆体が、オレフィン結合、アセタール、および他のカルボニル化合物、ペルオキシドなどを含む微量の不純物を含むと考えている。これらの不純物の少なくともいくらかが、ＵＶ分光法、またはペルオキシド滴定のような方法によって検出され得る。
【００３２】
「色指標」とは、物質または化合物の電磁放射−吸収特性の分析尺度をいう。
【００３３】
「水素化反応器」とは、文献中で知られている公知の任意の化学反応器をいい、これには、シェーカーチューブ、バッチオートクレーブ、スラリー反応器、上向流充填床、およびトリクルフロー充填床反応器が含まれるがこれらに限定されない。
【００３４】
「ＩＲＭＳ」という略語は、高精度安定アイソトープ比率質量分析によるＣＯ２の測定をいう。
【００３５】
「炭素基質」という用語は、微生物によって代謝され得る任意の炭素源を意味し、ここで、該基質は少なくとも１個の炭素原子を含む。
【００３６】
別途言及しない限り、すべてのパーセンテージ、部、比率などは重量による。商標は大文字で示す。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、一定の範囲、好ましい範囲、または上限の好ましい値および下限の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、これは、範囲が別々に開示されているか否かに関わらず、任意の上限のまたは好ましい範囲、および任意の下限のまたは好ましい範囲の任意の対から、すべての範囲が形成されることを具体的に開示すると理解される。
【００３７】
大気中の少量の二酸化炭素は放射活性である。この１４Ｃ二酸化炭素は、窒素が、中性子を生じる紫外線によって攻撃されるときに作られ、窒素がプロトンを失い、分子量１４の炭素を形成することをもたらし、すぐに二酸化炭素に酸化される。この放射活性アイソトープは、大気の炭素の小さいが測定可能な画分を表す。大気の二酸化炭素は緑色植物によって循環して、光合成として知られる方法の間に有機分子を作る。該サイクルは、緑色植物または他の形の生命が有機分子を代謝するときに完了し、二酸化炭素を産生し、これは、大気に再び放出される。地球上の実質的にすべての形の生命は、この緑色植物による有機分子の産生に依存して、成長および再生を促進する化学エネルギーを産生する。それゆえに、大気中に存在する１４Ｃは、すべての生命の形、およびそれらの生物学的生成物の一部分となる。ＣＯ２に生物分解するこれらの再生可能な有機分子は、全世界的な温暖化には寄与していない。なぜなら、大気に放出される二酸化炭素の正味の増加が存在していないからである。対照的に、化石燃料ベース炭素は、大気の二酸化炭素の特徴的な放射性炭素の比率を有さない。
【００３８】
物質中の再生可能な炭素の評価は、標準的な試験方法を通して実施することができる。放射性炭素およびアイソトープ比質量分析を使用して、物質の生物ベースの含量を決定することができる。以前には米国材料試験協会（ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として知られたＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌは、材料の生物ベースの内容物を評価するための標準的方法を確立した。ＡＳＴＭの方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６と称する。
【００３９】
「生物ベースの内容物」を誘導するためのＡＳＴＭ−Ｄ６８６６の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念で構築されているが、年齢方程式の使用を伴わない。該分析は、最新参照標準の量に対する、未知サンプル中の放射性炭素（１４Ｃ）の量の比率を誘導することによって実施される。比率は、「ｐＭＣ」（現代炭素レベル）という単位を用いてパーセンテージとして報告される。分析される材料が今日の放射性炭素および化石炭素（放射性炭素を含まない）の混合物であるならば、得られるｐＭＣ値は、サンプルに存在するバイオマス材料の量に直接相関する。
【００４０】
放射性炭素年代に使用される現代の参照標準は、ＡＤ１９５０年にほぼ等価である、既知の放射性炭素含量を用いるＮＩＳＴ（米国標準技術局、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）標準である。ＡＤ１９５０は、これが、各々の爆発に伴って過剰量の放射性炭素を大気に導入した熱核兵器実験（「爆発炭素」と呼ばれる）の前の時点を表すので選択された。ＡＤ１９５０参照は１００ｐＭＣを表す。
【００４１】
大気中の「爆発炭素」は、実験のピーク時で、かつ実験を停止する条約の前に、１９６３年には正常レベルのほぼ２倍に達した。大気中でのその分布は、その出現がＡＤ１９５０年以来植物および動物について１００ｐＭＣよりも大きい値を示すので、概算されてきた。これは、時間の経過とともに次第に減少し、今日の値は１０７．５ｐＭＣ近くである。このことは、トウモロコシなどの新鮮なバイオマス材料が、１０７．５ｐＭＣ近くの放射性炭素サインを与え得る。
【００４２】
化石炭素を現在の炭素と組み合わせて材料にすることは、現在のｐＭＣ含量の希釈をもたらす。１０７．５ｐＭＣが現在のバイオマス材料を表し、０ｐＭＣが石油誘導体を表すことを仮定することにより、この材料の測定したｐＭＣ値は、２つの成分型の割合を反映する。現在のダイズから１００％誘導された材料は、１０７．５ｐＭＣ近くの放射性炭素サインを与える。この材料が５０％石油誘導体で希釈されたならば、５４ｐＭＣ近くの放射性炭素サインを与える。
【００４３】
バイオマス含量の結果は、１００％を１０７．５ｐＭＣに等しく、および０％を０ｐＭＣに等しく割り当てることによって誘導される。この点において、９９ｐＭＣを測定するサンプルは、９３％の等価な生物ベース含量の結果を与える。
【００４４】
本明細書に記載される材料の評価は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って行われる。この報告書において引用される平均値は、末端の成分である放射性炭素サインの変動を説明するために６％（生物ベースの含量値のいずれの側でもプラスマイナス３％）の絶対範囲を包含する。すべての材料が現在のまたはもともと化石であること、および所望の結果は材料中に「存在する」生物ベース成分の量であり、製造方法において「使用される」生物ベース材料の量ではないことを仮定する。
【００４５】
本発明に従う組成物は、１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物を含む。エステルは、エステル化において使用される化合物に依って、様々な量の生物ベース炭素を有し得る。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、生物ベース炭素を含む。１，３−プロパンジオール中の３つすべての炭素原子は生物ベース炭素である。共役エステルがすべての生物ベース炭素を含むカルボン酸を使用して形成されるならば、得られるエステルもまた、すべての生物ベース炭素を含む。しかし、カルボン酸が生物ベースでない炭素、すなわち、化石燃料源からの炭素を含むならば、得られるエステルは、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから与えられる３つの炭素と比較して、カルボン酸から与えられる炭素の数に比例する、生物ベース炭素のパーセンテージを含む。
【００４６】
例えば、ジステアリン酸プロパンジオールは３９個の炭素原子を含むが、１８個がステアリン酸の炭素鎖の各々からであり、３個が１，３−プロパンジオールからである。従って、ステアリン酸が生物ベースでない場合、ジステアリン酸プロパンジオールの全体で３９個からの３６個の炭素は生物ベースでない炭素である。生物学的に誘導されたプロパンジオール、および生物学的に誘導されていないステアリン酸から作られるジステアリン酸プロパンジオールの予測される生物ベース含量は７．７パーセントである。
【００４７】
ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６を使用して実施される分析において、プロピレングリコールジ安息香酸（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）２８４，Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｒｐ．Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，ＩＬ．）は、０％の生物ベース炭素含量を有することが見出された。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを使用して合成されたプロパンジオールジ安息香酸の同様の分析は、１９％の生物ベース炭素含量を有した。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから作られたプロパンジオールジ安息香酸の予測される生物ベース炭素含量は１７．６％であり、これは、この方法の標準偏差の範囲内である。
【００４８】
上記の例におけるステアリン酸が生物ベースである場合、得られるジステアリン酸プロパンジオールは、１００％の生物ベース含量を有する。従って、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールの共役エステルは、エステルを形成するために使用される酸の生物ベースの含量に比例した生物ベース含量値を有する。それゆえに、エステルは、少なくとも３％の生物ベース炭素、少なくとも６％の生物ベース炭素、少なくとも１０％の生物ベース炭素、少なくとも２５％の生物ベース炭素、少なくとも５０％の生物ベース炭素、少なくとも７５％の生物ベース炭素、および少なくとも１００％の生物ベース炭素の生物ベース含量を有し得る。
【００４９】
有機酸がステアリン酸またはオレイン酸である場合、回収されるエステルは５％の生物ベース炭素よりも多いことが必要である。有機酸がラウリン酸である場合、回収されるエステルは１０％の生物ベース炭素よりも多いことが必要ある。
【００５０】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、高精製形態で収集される。このような１，３−プロパンジオールは、以下の特徴の少なくとも１つを有する：１）２２０ｎｍにおいて約０．２００未満、および２５０ｎｍにおいて約０．０７５未満、および２７５ｎｍにおいて約０．０７５未満の紫外吸収；または２）約０．１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊「ｂ＊」色値、および２７０ｎｍにおいて約０．０７５未満の吸収を有する組成；３）約１０ｐｐｍ未満のペルオキシド組成；または４）約４００ｐｐｍ未満の全有機不純物の濃度。「ｂ＊」値は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定ＡＳＴＭ−Ｄ６２９０によって定義される、分光光度的に決定される黄色青色測定である。
【００５１】
１，３−プロパンジオール純度のレベルは、多数の異なるやり法で特徴付けすることができる。例えば、夾雑有機不純物の残存レベルを測定することは、１つの有用な尺度である。生物学的に誘導される１，３−プロパンジオールは、約４００ｐｐｍ未満；好ましくは、約３００ｐｐｍ；および最も好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機夾雑物の純度レベルを有し得る。ｐｐｍ全有機純度という用語は、ガスクロマトグラフィによって測定される炭素含有化合物（１，３−プロパンジオール以外）の１００万分の１のレベルをいう。
【００５２】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールはまた、様々な波長における紫外線吸収などの他の多くのパラメータを使用して特徴付けすることができる。２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、および２７０ｎｍの波長は、組成物の純度レベルを決定する際に有用であることが見出された。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、紫外吸収が２２０ｎｍにおいて約０．２００未満、および２４０ｎｍにおいて約０．０７５未満、および２７０ｎｍにおいて約０．０７５未満である純度レベルを有し得る。
【００５３】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、約０．１５未満のｂ＊色値（ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を有し得る。
【００５４】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール組成物の純度もまた、ペルオキシドのレベルを測定することによって、有意義なやり方で評価することができる。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール組成物は、約１０ｐｐｍ未満のペルオキシドの濃度を有し得る。
【００５５】
生物学的に誘導され、かつ精製した１，３−プロパンジオールに関する上述の純度レベルパラメータ（米国特許出願第２００５／００６９９９７号に開示される方法と類似の方法または比較可能な方法を使用する）は、このような組成物を、石油供給源から誘導される化学精製された１，３−プロパンジオールから調製した１，３−プロパンジオール組成物から区別することが考えられる。
【００５６】
発酵を介して生物学的に産生された１，３−プロパンジオールは公知であり、米国特許第５，６８６，２７６号、同第６，３５８，７１６号、および同第６，１３６，５７６号に含まれ、これらは、植物からのグルコースまたは他の糖などの安価な環境に優しい炭素源を使用する発酵の間に１，３−プロパンジオールを合成することができる、組換え操作された細菌を使用する方法を開示する。これらの特許は、参照により本明細書に具体的に組み込まれる。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、米国特許第５，６８６，２７６号に開示されるように、遺伝子操作された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）によって生成した発酵ブロスの使用に基づいて得ることができる。他の単一の生物または生物の組み合わせもまた、当業者に公知である方法に従って遺伝子操作された生物を使用して、１，３−プロパンジオールを生物学的に産生するために使用されてよい。「発酵」とは、生物触媒の使用を通して基質と他の栄養との間の反応を触媒して生成物をもたらす系をいう。生物触媒は、生物全体、単離された酵素、または酵素的に活性であるその任意の組み合わせもしくは成分であり得る。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを産生および精製するために有用な発酵系は、例えば、参照により本明細書に具体的に組み込まれる公開米国特許出願第２００５／００６９９９７号に開示される。
【００５７】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールの産生のための原料を構成する、植物によって取り込まれた大気からの炭素を含む。このようにして、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含み、化石燃料ベースの炭素、または石油ベースの炭素を含まない。それゆえに、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールおよびその共役エステルの使用は、環境に対してより少ない影響を有し、１，３−プロパンジオールは、化石燃料の減少を取り除く。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールおよびその共役エステルの使用もまた、大気への二酸化炭素の正味の付加を行わず、従って、温室ガスの排出に寄与しない。従って、本発明は、より天然であり、かつ石油ベースのグリコールを含む類似の組成物よりもより少ない環境に影響を有し得る。
【００５８】
さらに、本明細書に記載される組成物中で利用される生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールの純度が、化学合成されたｐｄｏおよび他のグリコールよりも高くなるにつれて、刺激をもたらし得る不純物を導入する危険性は、その使用によって、プロピレングリコールなどの一般的に使用されるグリコールを超えて、減少される。
【００５９】
本発明の一実施形態において、１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物が提供され、１，３−プロパンジオールは、生物学的に誘導される。これらの組成物中の生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、上記のように、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６の適用によって評価される場合、少なくとも８５％の生物ベース炭素、少なくとも９５％の生物ベース炭素、または１００％の生物ベース炭素を有し得る。
【００６０】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールのサンプルは、ＡＳＴＭ法Ｄ６８６６−０５を使用して分析された。Ｉｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙから受領した結果は、上記のサンプルが１００％の生物ベース含量であることを実証した。別々の分析において、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６法を使用しても実施されたように、化学または石油ベースの１，３−プロパンジオール（ＳＨＥＬＬから購入した）は、０％の生物ベース含量を有することが見出された。プロピレングリコール（ＡＬＤＲＩＣＨからのＵＳＰグレード）は、０％の生物ベース含量を有することが見出された。
【００６１】
例えば、エチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの他の再生可能または生物学的に誘導されたグリコールは、本発明の組成物において使用できることが本発明で意図される。
【００６２】
本発明の組成物が、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールおよび１つ以上の生物学的に誘導されていないグリコール成分、例えば、化学合成された１，３−プロパンジオールの組み合わせを含み得る特定の例が存在し得る。このような場合において、不可能ではないとしても、グリコール成分の生物ベース炭素含量を計算すること以外によって、グリコール組成物のどのパーセンテージが生物学的に誘導されているかを決定することが困難であり得る。この点に関して、本発明の組成物中で、１，３−プロパンジオールエステルを形成するための１，３−プロパンジオールの使用は、少なくとも約１％の生物ベース炭素含量から、１００％の生物ベース炭素含量まで、およびその間の任意のパーセンテージを含み得る。
【００６３】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールの共役エステル
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、「生物ＰＤＯ」のエステルは、生物ＰＤＯを有機酸と接触させることによって合成できる。有機酸は、任意の起源、好ましくは、生物供給源からであってよく、または化石供給源から合成されてよい。最も好ましくは、有機酸は、天然の供給源から誘導され、または化学式Ｒ１−ＣＯＯＨを有する生物誘導である。置換基Ｒ１における場合、飽和または不飽和、置換または非置換、脂肪族または芳香族、直鎖状または分枝状の、１〜４０個の鎖長の炭化水素、またはそれらの塩またはアルキルエステルであり得る。この炭化水素鎖はまた、１個以上の官能基、例えば、アルケン基、アミド基、アミン基、カルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基などを含み得る。天然に存在する有機酸で産生したエステルはすべて生物ベース炭素を含む。これらの天然に存在する有機酸、とりわけ、生物学的有機体によって産生されたものは、生物産生として分類され、得られるエステルまたはジエステルもまた、それによって、生物産生として分類できる。このような脂肪酸の天然の供給源には、ココナッツオイル、種々の動物獣脂、ラノリン、魚油、蜜ろう、パーム油、ピーナッツ油、オリーブ油、綿実油、ダイズ油、コーン油、ナタネ油が含まれる。常套の分画および／または加水分解技術は、必要な場合、このような材料から脂肪酸を得るために使用することができる。
【００６４】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールのエステルを産生するために適切なカルボン酸には、一般的に、以下が含まれる：（１）ギ酸および酢酸を含むモノカルボン酸を含むＣ１−Ｃ３炭素；（２）脂肪酸、例えば、４つ以上の炭素原子を含む脂肪酸；（３）飽和脂肪酸、例えば、酪酸、カプロン酸、吉草酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、およびベヘン酸；（４）不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、およびユリシック酸（ｅｕｒｉｃｉｃ ａｃｉｄ）；（５）多価不飽和脂肪酸、例えば、αリノレン酸、ステアリドン酸（またはモロクチン酸）、エイコサテトラエン酸、ω−６脂肪酸、アラキドン酸、およびω−３脂肪酸、エイコサペンタエン酸（またはティムノドン酸）、ドコサペンタエン酸（またはクルパノドン酸）、およびドコサヘキサエン酸（またはセルボン酸）；（６）ヒドロキシ脂肪酸、例えば、２−ヒドロキシリノール酸およびリシノール酸；フェニルアルカン脂肪酸、例えば、１１−フェニルウンデカン酸、１３−フェニルトリデカン酸、および１５−フェニルトリデカン酸；ならびに（７）シクロヘキシル脂肪酸、例えば、１１−シクロヘキシルウンデカン酸および１３−シクロヘキシルトリデカン酸。
【００６５】
以下の酸およびそれらの塩またはアルキルエステルは特に有用である：酢酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、アジピン酸、安息香酸、カプリル酸、マレイン酸、パルミチン酸、セバシン酸、アラキドン（ａｒｃｈｉｄｏｎｉｃ）酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン（ｎｏｎｄｅｃａｎｏｉｃ）酸、オクタデクテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、ドカサペンタエン酸、テトラコサペンタエン酸、テトラヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸、（α）−リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、ギ酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ペラルゴン酸、ベヘン酸、セロチン酸、マルガリン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラッセル酸、セロメシリン酸、ゲダ酸、セロプラスチックウンデシレン酸、リシノール酸、およびエレオステアリン酸、ならびにこのような酸の混合物。適切な有機酸のより好ましいリストは、酢酸、アジピン酸、安息香酸、マレイン酸、セバシン酸、およびこのような酸の混合物である。本発明において有用である、炭素中に８〜４０個の炭素を含む酸と称する適切な「脂肪酸」を一般的に意味するより好ましいリストには、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、セロチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マルガリン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラッセル酸、セロメシリン酸、ゲダ酸、セロプラスチック酸、およびこのような酸の混合物が含まれる。これらの酸の中で、これらの酸、ならびにそれらの塩およびアルキルエステルは、最も好ましくは、ステアリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸、およびこのような酸の混合物である。
【００６６】
記載される有機酸を使用して産生されるエステルには、１，３−プロパンジオールのすべての適切な共役モノエステルおよびジエステルが含まれる。産生されるいくつかのエステルには、特に、以下が含まれる：プロパンジオールジステアレートおよびモノステアレート、プロパンジオールジラウレートおよびモノラウレート、プロパンジオールジオレエートおよびモノオレエート、プロパンジオールジバレレートおよびモノバレレート、プロパンジオールジカプリレートおよびモノカプリレート、プロパンジオールジミリステートおよびモノミリステート、プロパンジオールジパルミテートおよびモノパルミテート、プロパンジオールジベヘネートおよびモノベヘネート、プロパンジオールアジペート、プロパンジオールマレエート、プロパンジオールジベンゾエート、プロパンジオールジアセテート、およびこれらのすべての混合物。
【００６７】
特に、産生されるエステルには以下が含まれる：プロパンジオールジステアレートおよびモノステアレート、プロパンジオールジオレエートおよびモノオレエート、プロパンジオールジカプリレートおよびモノカプリレート、プロパンジオールジミリステートおよびモノミリステート、およびこれらのすべての混合物。
【００６８】
一般的には、１，３−プロパンジオールを、好ましくは、不活性ガスの存在下で、脂肪酸、または脂肪酸の混合物、または脂肪酸の塩と、１種の触媒または２種以上の触媒の存在下または不在下で、２５℃〜４００℃の範囲の温度で接触させることができ、反応することができる。
【００６９】
接触の間、水が形成し、不活性ガス中でまたは真空下で除去されて、反応の完了を推進することができる。いかなる揮発性副生成物も同様に除去することができる。反応が完了するとき、加熱は停止され、かつ冷却される。
【００７０】
触媒は、好ましくは、脱イオン水中で、溶解および除去することによって除去することができる。触媒が脱イオン水中で処理することによって除去できる場合、反応混合物は、酸または塩基の水溶液で処理されて塩を形成し、そして、洗浄または濾過のいずれかによってその塩を除去する。
【００７１】
好ましくは、薬学的適用のために、高純度の脂肪酸エステルを得るためのさらなる精製は、より高い温度で容易に、およびより低い温度で最小限に脂肪酸エステルを溶解する溶媒中に溶解することによって、ならびに低温でさらなる溶媒を付加して、または付加しないで再結晶することによって、実行することができる。
【００７２】
触媒は、酸、非限定的な例としては、硫酸、またはｐ−トルエンスルホン酸であり得る。触媒はまた、塩基、非限定的な例としては、水酸化ナトリウムであり得る。触媒は、塩、非限定的な例としては、酢酸カリウムであり得る。触媒はまた、アルコキシド、非限定的な例としては、チタンテトライソプロポキシドであり得る。触媒はまた、不均一触媒、非限定的な例としては、ゼオライト、ヘテロポリ酸、アンバーリスト、またはイオン交換樹脂であり得る。触媒はまた、金属塩、非限定的な例としては、塩化スズまたは塩化銅であり得る。触媒はまた、酵素、例えば、当該分野において公知の酵素であり得る。触媒はまた、有機酸、例えば、非限定的な例としては、ギ酸であり得る。最後に、触媒はまた、有機金属化合物、非限定的な例としては、ｎ−ブチルスズ酸であり得る。
【００７３】
この方法は、溶媒の存在または不在下で実行することができる。溶媒が脂肪酸エステルの産生を容易にするために必要でない場合、この方法は、溶媒の不在下で実行されることが好ましい。
【００７４】
この方法は、大気圧でまたは真空下または加圧条件下で実行することができる。
反応１（ジエステル）
【００７５】
【化１】
2014055138.tif 000002
【００７６】
式中、Ｒ１およびＲ２が炭化水素である場合、好ましくは、約１〜約４０の炭素鎖長を有する。このような炭化水素は、飽和または不飽和、置換または非置換、直鎖状または分枝状であり得る。
Ｍは水素、アルカリ金属、またはアルキル基である。
反応２（モノエステル）
【００７７】
【化２】
2014055138.tif 000003
【００７８】
式中、Ｒ１が炭化水素である場合、好ましくは、約１〜約４０の炭素鎖長を有する。このような炭化水素は、飽和または不飽和、置換または非置換、直鎖状または分枝状であり得る。Ｍは水素、アルカリ金属、またはアルキル基である。
【００７９】
本発明に従う組成物は、Ｒ１がアルケン、アミド、アミン、カルボニル、カルボン酸、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、エーテル、アルキルエーテル、硫酸エステル、およびエーテル硫酸エステルからなる群より選択される１個以上の官能基を有するエステルを含む。これらのエステルは、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２を有し得、Ｒ１およびＲ２の両方は、約１個から約４０個の間の炭素長の直鎖または分枝鎖である。Ｒ１およびＲ２は、アルケン、アミド、アミン、カルボニル、カルボン酸、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、エーテル、アルキルエーテル、硫酸エステル、およびエーテル硫酸エステルからなる群より選択される１個以上の官能基を有し得る。加えて、Ｒ１およびＲ２は、ジエステルの場合において、同じ炭素鎖であり得る。
【００８０】
カルボン酸またはその塩またはそのエステルに対するジオールの任意のモル濃度比を使用できる。カルボン酸に対するジオールの好ましい範囲は、約１：３〜約２：１である。この比率は、モノエステル産生からジエステル産生まで、反応の優先度をシフトするように調節することができる。一般的に、約１：２比率よりもわずかに高いジエステルの産生を優先することが使用される；一方、約１：１比率のモノエステルの産生を優先することが使用される。一般的に、ジエステル生成物がモノエステルを超えて所望される場合、ジカルボン酸に対するジオールの比率は、１．０１：２〜１．１：２の範囲であり得；しかし、モノエステルが所望される場合、約１．０１：１〜約２：１の比率の範囲が使用される。
【００８１】
反応のための触媒含量は、反応混合物の１ｐｐｍ〜６０重量％、好ましくは、反応混合物の１０ｐｐｍから１０重量％、より好ましくは、５０ｐｐｍ〜２重量％であり得る。
【００８２】
この生成物は、反応条件に依存して、ジエステル、モノエステル、またはジエステルとモノエステルとの組み合わせ、少ない割合の未反応酸およびジオールを含む可能性がある。未反応のジオールは、脱イオン水で洗浄することによって除去できる。未反応の酸は、脱イオン水もしくは塩基を有する水溶液で洗浄することによって、または再結晶の間に除去することができる。
【００８３】
１，３−プロパンジオールの任意のエステルを、本発明に従って作製または使用することができる。１，３−プロパンジオールの短鎖、中鎖、および長鎖のモノエステルおよびジエステルを作製できる。具体的には、アルキル鎖中約１個〜約３６個の間の炭素を含む酸を作製できる。より具体的には、以下のモノエステルおよびジエステルを作製できる：プロパンジオールジステアレート（モノステアレートおよび混合物）、プロパンジオールジラウレート（モノラウレートおよび混合物）、プロパンジオールジオレエート（モノオレエートおよび混合物）、プロパンジオールジバレレート（モノバレレートおよび混合物）、プロパンジオールジカプリレート（モノカプリレートおよび混合物）、プロパンジオールジミリステート（モノミリステートおよび混合物）、プロパンジオールジパルミテート（モノパルミテートおよび混合物）、プロパンジオールジベヘネート（モノベヘネートおよび混合物）、プロパンジオールアジペート、プロパンジオールマレエート、プロパンジオールジベンゾエート、プロパンジオールジアセテート。
【００８４】
生物学的に誘導される１，３−プロパンジオールのエステルを含む組成物は、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールからの生物ベース炭素を含む。従って、これらのエステルは、どの酸がエステル化方法において使用されるかに依存して、様々な量の生物ベース炭素を有し得る。組成物は、エステルがジエステルまたはモノエステルであるかに関わらず、そして有機酸が生物ベース炭素または化石燃料炭素を含むかに関わらず、エステルを産生するために使用される有機酸の炭素鎖の長さに依存して、少なくとも３％の生物ベース炭素、少なくとも６％の生物ベース炭素、少なくとも１０％の生物ベース炭素、少なくとも２５％の生物ベース炭素、少なくとも５０％の生物ベース炭素、少なくとも７５％の生物ベース炭素、または１００％の生物ベース炭素を有するエステルを含み得る。
【００８５】
１，３−プロパンジオールのエステルを含むこれらの組成物は、生物学的に産生された１，３−プロパンジオールを与える工程；１，３−プロパンジオールを有機酸と接触させる工程であって、エステルを産生する工程；およびエステルを回収する工程によって産生することができる。提供される１，３−プロパンジオールは、少なくとも９５％の生物ベース炭素、または１００％の生物ベース炭素を有し得る。加えて、該方法のために提供される生物学的に産生された１，３−プロパンジオールは、以下の特徴の少なくとも１つを有し得る：１）２２０ｎｍにおいて約０．２００未満、および２５０ｎｍにおいて約０．０７５未満、および２７５ｎｍにおいて約０．０７５未満の紫外吸収；２）約０．１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊「ｂ＊」色値、および２７０ｎｍにおいて約０．０７５未満の吸収を有する組成；３）約１０ｐｐｍ未満のペルオキシド組成；ならびに４）約４００ｐｐｍ未満の全有機不純物の濃度。
【００８６】
エステルはまた、少なくとも９０％の生物ベース炭素を有する１，３−プロパンジオールを与える工程；１，３−プロパンジオールを有機酸と接触させ、エステルを形成する工程；およびエステルを回収する工程によって、産生することができる。１，３−プロパンジオールを酸と接触させる工程は、エステル化反応を促進するための触媒の存在下で行うことができ、該触媒は、酸、塩基、塩、アルコキシド、不均一触媒、金属塩、酵素、有機酸、および有機金属化合物の１つ以上のメンバーとして分類することができる。具体的には、該触媒は、硫酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、チタンテトライソプロポキシド、ゼオライト、ヘテロポリ酸、アンバーリスト、イオン交換樹脂、塩化スズ、塩化銅、ギ酸、またはｎ−ブチルスズ酸であり得る。
【００８７】
本明細書に記載される１，３−プロパンジオールエステルは、多くの適用において有用である。１，３−プロパンジオールのエステルは、ポリマー製品中の可塑剤として、ならびに抽出過程における、および抽出溶液のための溶媒または希釈剤として、パーソナルケア製品、化粧品、食品製品、界面活性剤、および石鹸製品において有用である。
【００８８】
１，３−プロパンジオールの共役エステルは、液体ハンドソープ、シャンプー、およびボディー用界面活性剤などの個人用組成物における使用のために、乳化剤、光沢剤、表面活性剤、ゲル化剤、構造剤、増粘剤、および乳白剤として、非限定的なやり方において適切である。本明細書に記載されるエステルは、液体石鹸、シャンプー、およびボディー用界面活性剤製剤の成分として特に望ましい。これらが意図される機能性を提供し、生物学的に誘導される化合物から産生され得るからである。
【００８９】
１，３−プロパンジオールのエステルは、皮膚軟化剤として、パーソナルケア製品および化粧品における活性成分としてもまた有用である。他の適用において、このようなエステルは、パーソナルケア製品および化粧品の送達、適用、または有効性において有用である。該エステルは、製品の送達、適用、または有効性を改善するために使用される場合、添加物またはアジュバントとして作用する。具体的には、非限定的なやり方で、これらのエステルは、化粧品およびパーソナルケア製品のための保湿剤、乳白剤、光沢剤、ゲル化剤、乳化剤、表面活性剤、構造剤、増粘剤、混和剤、または溶媒として使用することができる。
【００９０】
１，３−プロパンジオールエステルはまた、種々の目的のための界面活性剤組成物に含めることもできる。これらのエステルは、特定の製剤に依存して、水向剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅｓ）、安定剤、結合剤、乳化剤、調整剤、光沢剤、表面活性剤、ゲル化剤、構造剤、増粘剤、および乳白剤として機能する。
【００９１】
界面活性剤および石鹸中で１，３−プロパンジオールとともに使用される他の成分には以下が含まれる：洗浄性能を改善する際に有用であるジアミン；洗浄性能を改善する表面活性剤；物理的および酵素的安定性を高めるグリコール；相安定剤として働く水向剤；泡の体積および持続時間を拡大する泡安定剤；界面活性剤の作用を補助するビルダー；洗浄性能を改善する酵素；ｐＨを調節するために働く緩衝液；界面活性剤作用を支持するアルカリ無機塩；鉄およびマンガンを取り除く香料。
【００９２】
いくつかの適切な界面活性剤組成物には、液体石鹸、液体界面活性剤、家庭用洗剤製品、および工業用洗剤製品が含まれる。１，３−プロパンジオールエステルを伴う使用に適切であるいくつかの特定の界面活性剤には、手洗い食器用界面活性剤、機械洗浄用界面活性剤、固形界面活性剤、固形洗濯用界面活性剤、液体洗濯用界面活性剤、軽質液体界面活性剤、重質液体界面活性剤、有機および無機衣類柔軟剤、洗濯用固形石鹸、および洗車用界面活性剤が含まれる。
【００９３】
本明細書に提供される１，３−プロパンジオールエステルはまた、種々のポリマー中の可塑剤として有効である。ポリマー組成物を、常套の装置を使用して、成形品目、フォーム、キャストフィルムおよび二軸延伸フィルムの両方を含めたフィルムにすることができる。含まれる工程は典型的には、ポリマーの乾燥ブレンド、ポリマーの溶融ブレンド、ポリマーを押し出してのペレット形成（フレークなどの他の形状を含む）、ペレットの再溶融、ダイを通してのペレットの押し出しであり、約１６０℃〜約３００℃の範囲の温度で行うことができる。
【００９４】
ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）は、一般的に可塑化されたポリマーである。高度に可撓性のＰＶＣは、床タイル、シートフローリング、カーペット裏地のような広範囲の適用において、および異なる医療用具において使用されている。可塑剤の９０％超がＰＶＣ産業で使用されている。可塑剤を含むことなく、ＰＶＣはポリマー材料としての非常に限定された適用を有する。
【００９５】
１，３−プロパンジオールエステルは、アクリルポリマーを含む他のポリマーにおいて使用することもできる。これらは、大部分は、アクリルエステルポリマーおよびメタクリルエステルポリマーである。高度に可撓性のコーティングが、可塑剤を含むアクリルを用いて産生される。可塑剤のアクリルとの適合性は最大で約１０重量％であるが、しかし、低分子量可塑剤については、より高い適合性を達成することができる。論文「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ Ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ＰＶＣ Ｆｉｌｍｓ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．９７，８２２−８２４（２００５）は、ＰＶＣ適用における可塑剤としての化学的に産生された１，３−プロパンジオールのエステルジベンゾエートの適用を開示する。これらの結果に従うと、化学的に産生された１，３−プロパンジオールジベンゾエートは、受容可能なまたは中程度の可塑剤特性を示すのに対して、化学的に誘導された１，３−プロパンジオールジベンゾエートを使用する可塑化ＰＶＣフィルムサンプルに対する抽出結果は優れた特性を示す。これらのフィルムは、非極性液体（モーターオイルおよびガソリン）に対して、ならびに水およびエタノールに対してもまた優れた耐溶剤性を示した。
【００９６】
１，３−プロパンジオールアルギネートは、ビールの添加剤として有用である。１，３−プロパンジオールアルギネートエステルは、泡の性能を改善し、泡の付着能力を増加し、そしてビールの外見を改善する。１，３−プロパンジオールアルギネートエステルは、ビールの泡を消し得るいくらかの成分の影響を弱める。１，３−プロパンジオールアルギネートエステルはまた、泡の寿命を増加し、そして泡をよりより優れたものにする。
【００９７】
乳製品業界において、１，３−プロパンジオールアルギネートエステルは、ヨーグルトの質感および味を改善するために使用することができる。これらの特徴は、低含有量の乳固形分を含む製品においてでさえ維持される。１，３−プロパンジオールアルギネートエステルは、製品が粗い表面を形成することを効率的に予防し、滑らかかつ光沢のある外観を提供することができる。１，３−プロパンジオールアルギネートエステルは、他の添加物と完全に混ざることができ、かつ広いｐＨ範囲で使用できる。穏やかな混合は、１，３−プロパンジオールアルギネートエステルを均一に混合し、ヨーグルトとすることができる。１，３−プロパンジオールアルギネートエステルは、加熱過程において安定であり、安定化剤および乳化剤として使用できる。
【００９８】
食品製品中の１，３−プロパンジオールアルギネートエステルのいくつかの特定の用途には以下が含まれる。
【００９９】
１．最終製品の０．５重量パーセントを超えないレベルの、冷凍乳製品デザート、果物および氷菓子、ならびに糖衣中の安定剤として。
【０１００】
２．最終製品の０．５重量パーセントを超えないレベルの、焼き製品中の乳化剤、香料、アジュバント、安定剤、または増粘剤として。
【０１０１】
３．最終製品の０．９重量パーセントを超えないレベルの、チーズ中の乳化剤、安定剤、または増粘剤として。
【０１０２】
４．最終製品の１．１重量パーセントを超えないレベルの、脂肪および油中の乳化剤、安定剤、または増粘剤として。
【０１０３】
５．最終製品の０．６重量パーセントを超えないレベルの、ゼラチンおよびプリン中の乳化剤、安定剤、または増粘剤として。
【０１０４】
６．最終製品の０．５重量パーセントを超えないレベルの、グレイビーおよびスイートソース中の乳化剤、安定剤、または増粘剤として。
【０１０５】
７．最終製品の０．４重量パーセントを超えないレベルの、ジャムおよびゼリー中の安定剤として。
【０１０６】
８．最終製品の０．６重量パーセントを超えないレベルの、香辛料および薬味中の乳化剤、安定剤、または増粘剤として。
【０１０７】
９．最終製品の１．７重量パーセントを超えないレベルの、調味料および香料中の香味アジュバントまたはアジュバントとして。
【０１０８】
１０．適用可能な場合、最終製品の０．３重量パーセントを超えないレベルの、他の食品中の乳化剤、香味アジュバント、配合補助剤、安定剤もしく増粘剤、または界面活性剤として。
【０１０９】
以下の表は、１，３−プロパンジオールのアルギネートエステルが使用できる食品の分類、およびこれらの食品組成物中での１，３−プロパンジオールのアルギネートエステルの機能、ならびに食品組成物中の１，３−プロパンジオールのアルギネートエステルの重量による量に対するＦＤＡによって認可されたおよその上限のリストを提供する。
【０１１０】
2014055138.tif 000004
【０１１１】
以下の表は、１，３−プロパンジオールのアルギネートエステル以外が使用できる食品、ならびに食品組成物中の１，３−プロパンジオールのアルギネートエステルの重量による量に対するおよその上限のリストを提供する。
【０１１２】
2014055138.tif 000005
2014055138.tif 000006
【０１１３】
「食品組成物」は、１種以上の成分からなる食品または食品成分を含む。さらに、食品組成物は、ヒトの食料、食品と接触する物品から食品を移動させる物質、飲料、ペットフード、および動物食料組成物を含む。
【０１１４】
「成分」は、食品組成物中で使用できる任意の成分を含む。成分は適切な食品グレードであること；食品成分として調製されおよび取り扱われること；ならびに食品に加えられる成分の量が、食品における意図される物理的、栄養的、または他の技術的効果を達成するために合理的に必要とされる量を超えないことが好ましい。
【０１１５】
本発明の食品組成物は、重量で０．０００１％〜２０％の１，３−プロパンジオールエステル、およびより好ましくは、約０．１％〜約１０％の１，３−プロパンジオールエステルを含み得る。本発明の典型的な食品組成物配合物は、０．５％〜５％の１，３−プロパンジオールエステルを含み得る。
【０１１６】
本発明の食品組成物において、１，３−プロパンジオールエステルは、生地強化剤、乳化剤、乳化剤塩、香料、香料アジュバント、配合補助剤、加工助剤、溶媒、媒体、安定剤、増粘剤、界面活性剤、質感剤、ゲル化剤、ゼラチン化剤、潤滑剤、結合剤、発泡剤、または消泡剤であり得る。
【０１１７】
１，３−プロパンジオールエステルを含む本発明の食品組成物の非限定的なリストには以下が含まれる：重量で約１０％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むペストリー用フルーツフィリング；重量で約４％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む飲料ホワイトナー；重量で約４％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むシリアルおよびデンプンベースのデザート（例えば、ライスプリン、タピオカプリン）；重量で約５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、脂肪エマルジョンに基づく混合および／または香味付け製品を含む主として水中油型の脂肪エマルジョン；重量で約４％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、食品分類０５．１、０５．３、および０５．４以外のハードおよびソフトキャンディ、ヌガーなどを含む菓子；重量で約４％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むチューインガム；重量で約４％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む植物油および脂肪；重量で約４％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むバターおよびマーガリンのブレンド；重量で約３％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むスリム化目的および体重減少のための栄養製剤；重量で約２％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むクリーム類似物；重量で約２％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む特別な医療目的のために意図される栄養食品（食品分類１３．１の製品を除外する）；重量で約２％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む８０％未満の脂肪を含むエマルジョン；重量で約１．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むラード、獣脂、魚油、および他の動物油；重量で約１％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むベーカリー品；重量で約１％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む乳製品ベースの飲料、香味付き飲料および／または発酵飲料（例えば、チョコレートミルク、ココア、エッグノッグ、飲用ヨーグルト、乳清ベースの飲料）；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、「スポーツ」「エネルギー」または「電解質」飲料および特定飲料を含む水ベースの香味付き飲料；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むミルクおよびクリーム粉末類似物；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、フルーツ香味付きの水ベースのデザートを含むフルーツベースのデザート；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、デコレーション（例えば、ファインベーカリーウェア用）、トッピング（フルーツ以外）、およびスイートソース；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む卵ベースのデザート；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むマーガリンおよび類似の製品；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、シャーベットおよびソルベットを含む）可食性氷；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、食品分類０４．２．２．５以外の野菜（キノコおよび菌類、根および塊茎、豆類およびマメ科植物、およびアロエベラを含む）、海藻、ならびにナッツおよび種子果肉および再生品（例えば、植物デザートおよびソース、植物キャンディ）；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含むココア混合物（粉末）およびココア塊／ケーキ；重量で約０．５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む他の糖およびシロップ（例えば、キシロース、メープルシロップ、糖トッピング）；重量で約０．１％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、食品分類０１．７以外の乳製品ベースのデザート製品を除外した脂肪ベースのデザート；重量で約０．０５％までの１，３−プロパンジオールエステルを含む、パルプ、ピューレ、フルーツトッピング、およびココナッツミルクを含むフルーツ調製物。
【０１１８】
加えて、これらのエステルは、種々の工業的適用において有用である。以下の表は、本発明に記載される１，３−プロパンジオールエステルのための適切な適用が存在するいくつかの市場を列挙する。これらの適用におけるエステルの使用を手短に記載し、エステルについての重量パーセントの適切な範囲を各市場について提供する。以下の表において列挙される適用の各々において、１，３−プロパンジオールのエステルは、所望により、１，３−プロパンジオールとともに使用することができる。
【０１１９】
１，３−プロパンジオールエステルのための適用
2014055138.tif 000007
2014055138.tif 000008
【０１２０】
略語の意味は以下の通りである：「分（ｍｉｎ）」は分を意味し、「秒（ｓｅｃ）」は秒を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｎｍ」はナノメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｍＭ」はミリモル濃度を意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「μｍｏｌｅ」はマイクロモルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｇ」は重力定数を意味し、「ｒｐｍ」は１分間あたりの回転を意味し、「ＳＥＭ」は平均の標準誤差を意味し、「体積％」は体積パーセントを意味し、そして「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味する。
【０１２１】
さらに、使用される略語の意味は以下の通りである：「重量％」は重量％を意味し；「ｑｓ」は適量を意味し；「ＥＤＴＡ」はエチレンジアミン四酢酸を意味し；「℃」は摂氏温度を意味し；「°Ｆ」は華氏温度であり、「生物−ＰＤＯ」は生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを意味し；「ｐｐｍ」は１００万分の１であり；「ＡＵ」は吸収単位であり；「ｎｍ」はナノメートルであり；「ＧＣ」はガスクロマトグラフであり；「ＡＰＨＡ」は米国公衆衛生協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）であり；「ｃｐｓ」はセンチポイズであり；「ｆ／ｔ」は凍結／解凍であり；「ｍＰａ・ｓ」はミリパスカル秒であり；「Ｄ．Ｉ．」は脱イオンである。
【０１２２】
本発明はさらに、以下の実施例にさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しながら、例示のみにより与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確証することができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更および改変を行い、本発明を種々の用途および条件に適合させることができる。
【実施例】
【０１２３】
一般的方法
実施例において使用される標準的な組換えＤＮＡおよび分子クローニング技術は当該分野において周知であり、Ｓａｍｂｒｏｏｋ，Ｊ．，Ｆｒｉｔｓｃｈ，Ｅ．Ｆ．ａｎｄ Ｍａｎｉａｔｉｓ，Ｔ．，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｌｏｎｉｎｇ：Ａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍａｎｕａｌ，Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，Ｎ．Ｙ．，１９８９，ｂｙ Ｔ．Ｊ．Ｓｉｌｈａｖｙ，Ｍ．Ｌ．Ｂｅｎｎａｎ，ａｎｄ Ｌ．Ｗ．Ｅｎｑｕｉｓｔ，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｇｅｎｅ Ｆｕｓｉｏｎｓ，Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，Ｎ．Ｙ．，１９８４，およびＡｕｓｕｂｅｌ，Ｆ．Ｍ．ら、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｇｒｅｅｎｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ａｓｓｏｃ．ａｎｄ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．，１９８７によって記載されている。
【０１２４】
細菌培養物の維持および増殖に適切な材料および方法もまた当該分野において周知である。以下の実施例における使用に適切な技術は、Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ，Ｐｈｉｌｌｉｐｐ Ｇｅｒｈａｒｄｔ，Ｒ．Ｇ．Ｅ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｒａｌｐｈ Ｎ．Ｃｏｓｔｉｌｏｗ，Ｅｕｇｅｎｅ Ｗ．Ｎｅｓｔｅｒ，Ｗｉｌｌｉｓ Ａ．Ｗｏｏｄ，Ｎｏｅｌ Ｒ．Ｋｒｉｅｇ ａｎｄ Ｇ．Ｂｒｉｇｇｓ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９９４，または Ｔｈｏｍａｓ Ｄ．Ｂｒｏｃｋ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｉｎａｕｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｕｎｄｅｒｌａｎｄ，ＭＡ．，１９８９において見出され得る。
【０１２５】
細菌細胞の増殖および維持に使用したすべての試薬、制限酵素、および材料は、別途特定しない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ），ＢＤ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｐａｒｋｓ，ＭＤ），Ｌｉｆｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，ＭＤ），または Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）から入手した。
【０１２６】
１，３−プロパンジオールの産生に使用されるグリセロールは、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｇｌｙｃｅｒｉｎ ＵＳＰグレード、ロットＪ２５６０８およびＧ１９６５７から入手した。
【０１２７】
示差走査熱量計：ＤＳＣサーモグラムは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いて、定常流の窒素下で、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３ １Ａ ＴＡを使用して記録した。
【０１２８】
ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＸＷＩＮＮＭＲバージョン３．５ソフトウェアを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００で記録した。データは、９０度パルス（ｐ１）および３０秒リサイクルディレイ（ｄ１）を使用して獲得した。サンプルを重水素置換クロロホルムに溶解し、重水素置換していないクロロホルムを内部標準として使用した。
【０１２９】
生物−ＰＤＯの単離および同定
生物−ＰＤＯへのグリセロールの転換は、ＨＰＬＣによってモニタリングした。分析は、クロマトグラフィの分野における当業者に利用可能な標準的な技術および材料を使用して実施した。１つの適切な方法は、ＵＶ（２１０ｎｍ）およびＲＩ検出を使用するＷａｔｅｒｓ Ｍａｘｉｍａ ８２０ ＨＰＬＣシステムを利用した。温度を５０℃に制御し、０．５ｍＬ／分の流速で移動相として０．０１Ｎ Ｈ２ＳＯ４を使用して、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＨ−１０１１Ｐプレカラム（６ｍｍ×５０ｍｍ）を備えたＳｈｏｄｅｘ ＳＨ−１０１１カラム（８ｍｍ×３００ｍｍ、Ｗａｔｅｒｓ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡから購入）にサンプルを注入した。定量的分析が所望される場合、サンプルは、外部標準として既知量のトリメチル酢酸をとともに調製した。典型的には、グリセロール（ＲＩ検出）、１，３−プロパンジオール（ＲＩ検出）、およびトリメチル酢酸（ＵＶおよびＲＩ検出）の保持時間は、それぞれ、２０．６７分、２６．０８分、および３５．０３分であった。
【０１３０】
生物−ＰＤＯの産生はＧＣ／ＭＳによって確認した。分析は、ＧＣ／ＭＳの当業者に利用可能な標準的な技術および材料を使用して実施した。１つの適切な方法は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５９７１シリーズ質量選択検出器（ＥＩ）およびＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘカラム（３０ｍ長、０．２５ｍｍ内径、０．２５ミクロンフィルム厚）と連結した、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフを利用した。グリセロールから生じた１，３−プロパンジオールの保持時間および質量スペクトルを、確かな１，３−プロパンジオールのそれと比較した（ｍ／ｅ：５７，５８）。
【０１３１】
生物産生された１，３−プロパンジオールからの生物ベースのモノエステルおよびジエステルの産生
生物産生１，３−プロパンジオールのモノエステルおよびジエステルは、生物ＰＤＯを有機酸と合わせることによって産生してよい。該組み合わせは、加熱下での乾燥条件で、および選択した触媒との長い攪拌で前もって形成する。モノエステル対ジエステルの比率は、酸対生物ＰＤＯのモル濃度比および触媒の選択に従って変動する。
【０１３２】
エステルの産生は、１Ｈ核磁気共鳴を使用して確証した。分析は、１Ｈ ＮＭＲの分野の当業者に利用可能な標準的な技術および材料を使用して実施した。
【０１３３】
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）スペクトル測定は、既知の有機化合物の構造の決定において使用される強力な方法である。これは、分子中に存在する異なる型の水素の数、異なる型の水素の電子的環境、および水素が有する「隣接する」水素の数に関連する情報を提供する。
【０１３４】
電子吸引基に結合した炭素に結合した水素は、一般的なＮＭＲ標準、ＴＭＳ、トリメチルシランからのより高い周波数で共鳴する傾向がある。ＴＭＳと比較して、特定の水素原子が共鳴する位置は、その化学シフト（δ）と呼ばれる。脂肪酸の典型的な化学シフトは以下の通りである。
末端のＣＨ３について、
δ＝０．８８
（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ）および（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）のメチレン基について、それぞれ、
δ＝１．２６、１．６１、および１．９７。
エステルに隣接する（ａｄｊｕｓｔｃｅｎｔ）メチレン基（ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ）について
δ＝２．２８
エステル（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）について
δ＝４．１５
プロトンＮＭＲは、末端基（ＣＨ２−ＯＨ）（δ＝３．７）に対応するプロトンを、中間のエステル基（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のそれから区別することができ（ジエステルおよびモノエステルについて、それぞれ、δ＝４．１５および４．２４）、従って、エステルを同定することが可能であり、これらの２つのピークの積分面積を比較することによって、反応をモニタリングできる。
【０１３５】
【数１】
2014055138.tif 000009
【０１３６】
実施例１
発酵条件下でのＤ−グルコースの１，３−プロパンジオールへの転換
Ｋ．ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ｄｈａレギュロンコスミドｐＫＰ１またはｐＫＰ２、Ｋ．ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ｐｄｕオペロンｐＫＰ４、またはＳｕｐｅｒｃｏｓベクター単独を含む大腸菌株ＥＣＬ７０７を、グルコースからの１，３−プロパンジオールの産生のために、５Ｌ Ａｐｐｌｉｋｏｎ発酵槽で増殖させた。
【０１３７】
使用した培地は、５０−１００ｍＭ リン酸カリウム緩衝剤、ｐＨ７．５，４０ｍＭ（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１％（ｗ／ｖ）酵母抽出物、１０μＭ ＣｏＣｌ２、６．５μＭ ＣｕＣｌ２、１００μＭ ＦｅＣｌ３、１８μＭ ＦｅＳＯ４、５μＭ Ｈ３ＢＯ３、５０μＭ ＭｎＣｌ２、０．１μＭ Ｎａ２ＭｏＯ４、２５μＭ ＺｎＣｌ２、０．８２ｍＭ ＭｇＳＯ４、０．９ｍＭ ＣａＣｌ２、および１０〜２０ｇ／Ｌ グルコースを含む。さらなるグルコースを供給し、残りのグルコースを過剰に維持する。温度を３７℃に制御し、ｐＨは５Ｎ ＫＯＨまたはＮａＯＨで７．５に制御する。適切な抗生物質をプラスミドの維持のために含める。嫌気的発酵のために、０．１ｖｖｍ窒素を、反応器を通して散布し；ｄＯ設定点が５％であった場合、１ｖｖｍ空気を、反応器を通して散布し、培地にビタミンＢ１２を補充する。
【０１３８】
１，３−プロパンジオールの力価（ｇ／Ｌ）は８．１〜１０．９の範囲である。生物−ＰＤＯの収率（ｇ／ｇ）は４％〜１７％の範囲である。
【０１３９】
実施例２
生物供給源の１，３−プロパンジオールの精製
公開米国特許出願第２００５／００６９９９７号は、糖から１，３−プロパンジオールを合成するためにバイオ操作された培養大腸菌の発酵ブロスから１，３−プロパンジオールを精製するための方法を開示している。基本的な方法は、発酵ブロス生成物流の濾過、イオン交換、および蒸留を伴い、好ましくは、蒸留手順の間に生成物の化学的還元を含む。
【０１４０】
実施例１において示すように産生された１，３−プロパンジオールは、ブロス清澄化、ロータリーエバポレーション、アニオン交換、および上清の複数回蒸留を含む多段階過程によって精製した。
【０１４１】
発酵の終わりに、ブロスを、細胞分離のための遠心分離および膜濾過の組み合わせを用いて清澄化し、続いて、１０００ＭＶ膜を通しての限外濾過を行った。清澄化したブロスは、大型のロータリーエバポレーターで処理した。約４６ポンドの供給材料（２１，０００グラム）を処理して濃縮シロップにした。シロップの一部の６０ｍｌを、１”直径の蒸留カラムの蒸留ポットに入れた。蒸留は、２５インチ水銀の真空で行った。蒸留の間、約１の還流比率を使用した。いくつかの蒸留カットを取り、その中心にさらなる処理を行った。該材料を等量の水で希釈し、アニオン交換カラム（混合床、８０グラムのＮＭ−６０樹脂）に入れ、これを水洗した。水を２ｍｌ／分の速度でくみ出し、画分を９分毎に収集した。奇数画分を分析し、画分３から９までが３Ｇを含んでいた。３Ｇを含む画分を収集し、微量蒸留に供して、数グラムの純粋な１，３−プロパンジオールモノマーを回収した（これを、実施例２〜８に記載の方法に従って、モノエステルおよびジエステルに重合した）。
【０１４２】
実施例３
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたプロパンジオールジステアレートの産生
生物起源１，３−プロパンジオールおよびステアリン酸からプロパンジオールジステアレートを調製するために、生物起源１，３−プロパンジオールを実施例１および２におけるような方法を使用して精製した。２．５８ｇ（０．０３３モル）の生物起源１，３−プロパンジオール、１９．４５ｇ（０．０６５モル）のステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）および０．２１２５ｇ（０．００１モル）のｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８．５％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら反応温度を１００℃に上昇させ、２１０分間継続した。
【０１４３】
反応の完了後、反応混合物を約３５℃に冷却し、生成物をビーカーに移した。１００ｍＬの水を加え、また４５〜６０℃で徹底的に攪拌することによって生成物を精製し、１５分間でエマルジョンを形成させた。混合物を冷却し、濾過によって固形プロパンジオールジステアレートを分離した。
【０１４４】
生成物は、図１に示すように、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（ＣＤＣｌ３（重水素置換クロロホルム））：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２，６Ｈ），１．２６（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２，２８Ｈ），１．６１（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），１．９７（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−４Ｈ）およびＤＳＣ（Ｔｍ＝６６．４℃およびＴｃ＝５４．７℃）によって特性決定した。
【０１４５】
実施例４
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールの純度の特性決定
以下の表１において、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール（公開米国特許出願第２００５／００６９９９７号に記載されるように産生および精製）（「生物−ＰＤＯ」）を、いくつかの純度の態様において、化学的に製造された１，３−プロパンジオールの商業的に得られた２つの別々の調製物（供給源ＡおよびＢ）と比較する。
【０１４６】
表１
2014055138.tif 000010
【０１４７】
公開米国特許出願第２００５／００６９９９７号に開示される方法によって精製された生物学的に産生された１，３−プロパンジオールのサンプルについての、純度の態様の典型的なプロフィールを以下の表２に提供する。
【０１４８】
表２
2014055138.tif 000011
【０１４９】
総有機不純物の単位ｐｐｍは、炎イオン化検出器を用いてガスクロマトグラフによって測定されるような、１，３−プロパンジオール以外の、最終調製物中の総有機化合物の１００万分の１を意味する。結果はピーク面積によって報告する。炎イオン化検出器は水に対して感受性ではなく、従って、総純度は、すべての面積％の合計（１，３−プロパンジオールを含む）で割った、１，３−プロパンジオールではないすべての有機ピーク（面積％）の合計である。「有機材料」という用語は、炭素を含有する夾雑物をいう。
【０１５０】
表は、開示された精製方法が、化学的に製造された１，３−プロパンジオールの商業的に入手された調製物と比較した場合に、高度に純粋な生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを提供することを示す。
【０１５１】
実施例５
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたプロパンジオールジステアレートの産生
３９．６１ｇ（０．１３３３モル）のステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）、５．０５ｇ（０．０６６モル）の生物起源１，３−プロパンジオール（生物−ＰＤＯ）、および０．４６ｇ（０．００２４モル）のｐ−トルエンスルホン酸を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込みの反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら、反応温度を１００℃に上昇させた。反応温度が１００℃に到達したときに、窒素流を停止し、低真空を適用して副産物を除去した。反応を２時間継続した。真空を停止し、生成物を窒素流下で冷却した。
【０１５２】
生成物を実施例３に記載されるように精製し、実施例４に記載されるように再結晶した。
【０１５３】
生成物を、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２，６Ｈ），１．２６（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２，２８Ｈ），１．６１（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），１．９７（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−４Ｈ）によって特性決定した。図４はこれらのデータのグラフを示す。
【０１５４】
実施例６
触媒として塩化スズを用いたプロパンジオールモノステアレートおよびプロパンジオールジステアレートの産生
７２．０６ｇ（０．２４３モル）のステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）、９．６０ｇ（０．１２６モル）の１，３−プロパンジオール、および０．２５ｇのＳｎＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら反応温度を１００℃に上昇させ、２４０分間継続した。
【０１５５】
反応の完了後、反応混合物を冷却し、ＮＭＲによって分析した。生成物は３９モル％のプロパンジオールモノステアレート、１９モル％のプロパンジオールジステアレート、および４２モル％の１，３−プロパンジオールを含んだ。
【０１５６】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８２，１．８７，および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，），３．６９および３．８６（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２１（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。図５はこれらのデータのグラフを示す。
【０１５７】
実施例７
触媒としてチタンテトライソプロポキシドを用いたプロパンジオールモノステアレートおよびプロパンジオールジステアレートの産生
３５．５１ｇ（０．１１９モル）のステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）、９．５５ｇ（０．１２５モル）の１，３−プロパンジオール、および０．０１ｇのＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら反応温度を１７０℃に上昇させ、２４０分間継続した。次いで、反応を真空下でさらに３０分間継続した。真空を停止し、生成物を窒素流下で冷却し、そしてＮＭＲによって分析した。
【０１５８】
生成物は３６モル％のプロパンジオールモノステアレート、６４モル％のプロパンジオールジステアレートを有した。
【０１５９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８７および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，），３．７０（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２４（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。図６はこれらのデータのグラフを示す。
【０１６０】
実施例８
触媒として酢酸カリウムを用いたプロパンジオールモノステアレートおよびプロパンジオールジステアレートの産生
３９．７２ｇ（０．１３３モル）のステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）、１０．１２ｇ（０．１３３モル）の生物起源１，３−プロパンジオール（生物−ＰＤＯ）、および２．４７ｇの酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。
【０１６１】
次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら、反応温度を１３０℃に上昇させた。反応を窒素流下で４時間継続した。次いで、窒素流を停止し、真空を１０分間適用して、その後反応を停止した。得られた生成物を、さらなる精製なしで分析した。
【０１６２】
ＮＭＲ分析は、生成物が６４．７モル％のプロパンジオールモノステアレート、９．７モル％のプロパンジオールジステアレート、および２５．６モル％の１，３−プロパンジオールを含んだことを確認した。
【０１６３】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．８２，１．８７および１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，），２．３１（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，），３．７０および３．８６（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．１５および４．２４（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。図７はこれらのデータのグラフを示す。
【０１６４】
実施例９
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたプロパンジオールジラウレートの産生
５０．２ｇ（０．２４６モル）のラウリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）、９．３５ｇ（０．１２３モル）の生物起源１，３−プロパンジオール（生物−ＰＤＯ）、および０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８．５％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。
【０１６５】
次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら、反応温度を１３０℃に上昇させた。反応を窒素流下で４時間継続した。反応の完了後、生成物を冷却し、そして９０ｍＬの０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、４０〜５０℃で１０分間攪拌した。次いで、生成物を濾過し、脱イオン水でじっくり洗浄し、そして乾燥させた。
【０１６６】
ＮＭＲ分析は、生成物が９９．２モル％のプロパンジオールジラウレートを含んだことを確認した。
【０１６７】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）。
【０１６８】
実施例１０
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたプロパンジオールジオレエートの産生
５１．７ｇ（０．１６４モル）のオレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９０％）、６．２６ｇ（０．０８２モル）の生物起源１，３−プロパンジオール（生物−ＰＤＯ）、および０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８．５％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。
【０１６９】
次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら、反応温度を１３０℃に上昇させた。反応を窒素流下で４時間継続した。反応の完了後、生成物を冷却し、そして９０ｍＬの０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、４０〜５０℃で１０分間攪拌した。
【０１７０】
この反応物を分離漏斗に移し、５００ｍＬの脱イオン水を加え、混合物に２つの（ｔｏｗ）分離層を形成させた。水相を除去した。
【０１７１】
さらに５００ｍＬの脱イオン水を加え、溶液を混合し、そして２つの明確な層が形成した後で水層が存在した。この過程をさらに１回繰り返した。
【０１７２】
ＮＭＲ分析は、生成物が９９．２モル％のプロパンジオールジラウレートを含んだことを確認した。
【０１７３】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２），１．２７および１．３０（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．６３（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），１．９６（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、５．３５（ｍ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）。
【０１７４】
実施例１１
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたプロパンジオールジステアレートの産生
生物起源１，３−プロパンジオールを、具体的には、実施例１および２に記載したように、本明細書に記載されるように調製した。５．２ｇ（０．０６８モル）の生物起源１，３−プロパンジオール、３８．９ｇ（０．１３モル）のステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）および０．４２５ｇ（０．００２モル）のｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８．５％）を、メカニカルスターラを装着したガラス反応器に仕込み、反応器に乾燥窒素ガスを流して、１５分間、空気および湿気を除去した。次いで、窒素流下で反応混合物をじっくり攪拌しながら反応温度を１３０℃に上昇させ、１３０℃にて１９５分間継続した。
【０１７５】
生成物を、実施例３に記載するように精製した。クロロホルムに溶解し、１５℃でアセトンを加えることによる再結晶により、生成物をさらに精製した。再結晶した生成物を濾過し、乾燥させた。
【０１７６】
生成物を、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ，ＣＨ３−ＣＨ２，６Ｈ），１．２６（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２，２８Ｈ），１．６１（ｔ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），１．９７（ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ），２．２８（ｔ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−４Ｈ）によって特性決定した。
【０１７７】
特定の実施形態を参照して、本発明を本明細書に説明しかつ記載しているが、本発明を示される詳細に限定することは意図していない。むしろ、詳細において、特許請求の範囲の等価物の範囲および程度内で、また本発明から逸脱することなく、種々の改変を行うことができる。
【０１７８】
実施例１２
抗微生物洗浄剤組成物
【０１７９】
2014055138.tif 000012
【０１８０】
抗微生物洗浄剤のための組成物は、当業者によって理解されるように、示される範囲内の量で上記の成分を合わせることによって調製する。
【０１８１】
実施例１３
活性成分として環状デプシペプチドを含む殺虫剤
【０１８２】
2014055138.tif 000013
【０１８３】
抗微生物洗浄剤のための組成物は、当業者によって理解されるように、示される範囲内の量で上記の成分を合わせることによって調製する。
【０１８４】
実施例１４
急速食品冷凍のための非凍結液体組成物
農産物、海産物、および加工食品における使用のため。
【０１８５】
2014055138.tif 000014
【０１８６】
実施例１５
乳化軽質炭化水素燃料およびその製造方法
【０１８７】
2014055138.tif 000015
【０１８８】
実施例１６
無機粉末およびそれからの焼結体の射出成形のための組成物
【０１８９】
2014055138.tif 000016
【０１９０】
実施例１７
壁用水溶性コーティング
【０１９１】
2014055138.tif 000017
【０１９２】
＊無機中空ビーズ、タルク、珪灰石、および／またはパーライト
＊＊表面活性剤１〜２２、湿潤剤０．１〜０．５、レオロジー剤０．０５〜０．５、およびセルロース１〜３
【０１９３】
実施例１８
皮膚の加湿および乾燥のためのタオル
【０１９４】
2014055138.tif 000018
【０１９５】
実施例１９
食品保存料または結合剤のための天然ワックスおよび食用表面活性剤を含む脂肪および油組成物
【０１９６】
2014055138.tif 000019
【０１９７】
実施例２０
【０１９８】
2014055138.tif 000020
【０１９９】
実施例２１
板金加工用潤滑剤製剤
【０２００】
2014055138.tif 000021
【０２０１】
実施例２２
水中油型エマルジョンの水ベースの掘削液
【０２０２】
2014055138.tif 000022
【０２０３】
実施例２３
ガソリンおよびディーゼル燃料
【０２０４】
2014055138.tif 000023
【０２０５】
実施例２４
柔軟剤を含む製紙用湿紙を乾燥することによって製造される、かさ高かつ柔らかい手触りの印刷紙
【０２０６】
2014055138.tif 000024
【０２０７】
実施例２５
セルロース繊維懸濁物およびパルプ廃液の凝集のためのポリエチレンオキシドの液体懸濁物
【０２０８】
2014055138.tif 000025
【０２０９】
実施例２６
パルプおよび製紙産業における消泡剤組成物
【０２１０】
2014055138.tif 000026
【０２１１】
実施例２７
医薬：ビタミンＫ含有組成物
【０２１２】
2014055138.tif 000027
【０２１３】
実施例２８
経皮送達用薬学組成物
【０２１４】
2014055138.tif 000028
【０２１５】
実施例２９
食品および他の適用での使用のための１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む濃縮抗微生物剤
【０２１６】
2014055138.tif 000029
【０２１７】
実施例３０
非毒性１，３−プロパンジオールエステル溶媒
この溶媒は、コーティング、化粧品、インク、界面活性剤、洗浄溶媒、接着剤、トイレタリー製品、医薬、および農芸化学用に適切である。
アルキド樹脂を、２０％ １，３−プロパンジオールモノアセテートおよび８０％ １，３−プロパンジオールジアセテートを含む溶媒混合物に溶解して、７５％溶液を得た。
【０２１８】
実施例３１
酵素感受性油性媒体を含む腸溶性薬学組成物
カプセル（ハードまたはソフト）は、グリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、および／またはデコグリセリン脂肪酸エステルを含む媒体中に溶解した活性成分を含み得る。従って、ほとんど溶解しない薬物でさえ、容易に吸収され得る。
【０２１９】
実施例３２
活性剤の経皮投与用自己接着デバイス
【０２２０】
2014055138.tif 000030
【０２２１】
実施例３３
経皮吸収増強剤としてのアルカンジオールの脂肪酸エステル
【０２２２】
2014055138.tif 000031
【０２２３】
実施例３４
生理用品のためのポリオレフィン繊維の親水化剤
【０２２４】
2014055138.tif 000032
【０２２５】
実施例３５
脂肪酸エステルおよび増強剤を含む抗微生物組成物でコートした物品
【０２２６】
2014055138.tif 000033
【０２２７】
実施例３６
繊維および抗菌繊維に対して高い親和性を有する殺菌剤としての使用のための脂肪酸エステル
【０２２８】
2014055138.tif 000034
【０２２９】
実施例３７
液体粉末界面活性剤
本発明を使用して、液体粉末界面活性剤が、生物ベースのプロパンジオールカプリレートを使用して調製できる。表１に列挙した比例量で成分を得る。表１の成分で開始して、イムリンラウリルカルバメートを水に加え、ＣＡＲＢＯＰＯＬ ＵＬＴＲＥＺ １０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）を分散する。カルボマーが完全に分散し、かつ水和するまで、相Ａ成分の混合物を約１０分間ブレンドする。軽い攪拌下で、混合物の温度を約７０℃まで上昇させる。
【０２３０】
別個の清浄な容器中で、生物ベースのプロパンジオールカプリレートを含む、表１、相Ｂに列挙された成分を、表によって規定された量で合わせ、約７５℃に加熱する。成分を完全に合わせ、目的の温度になった後、相Ｂ混合物をゆっくりと相Ａ混合物に加える。急速な攪拌を適用し、温度を約７０℃から約７５℃の間に３０分間保持する。３０分後、合わせた混合物を５５℃に冷却し、連続して攪拌しながら、表によって規定された量で、相Ｃのコーンスターチをゆっくりと加える。コーンスターチを、相ＡおよびＢの合わせた成分にじっくり混合した後で、相Ｃの芳香剤および保存剤を加える。所望のように芳香剤および保存剤を調整する。ｐＨを測定し、必要に応じて、トリエタノールアミンを用いて、ｐＨを約５．５から６．０の間に調整する。ｐＨを調整したら、室温に冷却する。
【０２３１】
2014055138.tif 000035
【０２３２】
実施例３８
光沢のあるミルクバス
本発明は、生物ベースのプロパンジオールジステアレートを使用して、光沢のあるミルクバスを調製できる。表２のパーセンテージに従って、ＵＣＡＲＥポリマーＬＲ−４００を十分な量の水と合わせて水和する。次いで、表に列挙したパーセンテージに従って、混合物が均一な粘稠度に達するまで、ＰＬＡＮＴＯＰＯＮ ６１１ Ｌ（Ｆｉｔｚ Ｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬ）およびＬＡＭＷＳＯＦＴ ＰＯ ６５（Ｆｉｔｚ Ｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬ）中でブレンドする。
【０２３３】
この時点で、混合物に、表に列挙した量のポリマー溶液を加え、均一な粘稠度が回復されるまで攪拌する。次に、表Ｘに列挙されたパーセンテージに従って、グリセリン、ＳＴＡＮＤＡＭＯＸ ＣＡＷ（Ｆｉｔｚ Ｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬ）、ＮＵＴＲＩＬＡＮ ＭＩＬＫ（Ｆｉｔｚ Ｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬ）、生物ベースのプロパンジオールジステアレートを加え、混合物が再度均一な粘稠度になるまで十分に混合する。ｐＨを測定し、必要に応じて、最終的なｐＨが約６から約７の間に達するように、クエン酸を用いて調整する。最後に、保存剤、色素、芳香剤、および十分な水を加えて、所望の体積に達する。該混合物の最終粘度は、約５，０００ｃＰｓから約１０，０００ｃＰｓの間である必要がある。
【０２３４】
2014055138.tif 000036
【０２３５】
実施例３９
穏やかなベビーシャンプー
本発明は、生物ベースのプロパンジオールオレエートを用いた、穏やかなベビーシャンプーの調製での使用であり得る。表３に列挙した比率の量の成分を得る。表３に従って必要とされる量よりわずかに少ない量の水を約４０℃まで加熱する。表に列挙される量および順序で成分を加える。１００ｒｐｍを超えない穏やかな攪拌で成分を混合する。混合物が均一な粘稠度に達したとき、水を加えて混合物を所望の最終体積にする。混合物を室温まで冷却する。得られたシャンプーを調製し、これは、正確には、透明かつ無色に見えるようにする必要がある。
【０２３６】
2014055138.tif 000037
【０２３７】
実施例４０
保湿ボディーウォッシュ
本願は、生物ベースのプロパンジオールステアレートを用いた保湿ボディーウォッシュの調製において使用され得る。このような保湿ボディーウォッシュを調製するために、表に列挙した比例量の成分のリストを得ることによって開始する。ラウレス硫酸ナトリウム、ＪＯＲＤＡＰＯＮ ＣＩ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）、ＡＶＡＮＥＬ Ｓ１５０ ＣＧＮ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）、ＰＥＧ−１５０ジステアレート、コカミドプロピルベタイン、コカミドＭＥＡ、および生物ベースのプロパンジオールステアレートを、所望の量に必要とされる全体の水の約半分で、一緒に混合する。これらの成分をじっくり合わせた後、加熱して混合物の温度を約６５℃に上昇させる。すべての成分が溶解し、均一な混合物が得られるまで、約６５℃の温度を維持する。この混合物を冷却させながら、ＬＵＶＩＱＵＡＴ ＰＱ１１（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）を加え、穏やかに攪拌する。
【０２３８】
別の容器で、ＣＲＥＭＯＰＨＯＲ ＰＳ２０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）、ビタミンＥアセテート、および芳香剤を、完全にブレンドするまで一緒に混合する。第１の混合物の温度が４０℃未満に低下したときに、ＣＲＥＭＯＰＨＯＲ ＰＳ２０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）、ビタミンＥアセテート、および芳香剤をこの混合物と混合する。次に、Ｄ，Ｌ−ＰＡＮＴＨＥＮＯＬ ５０Ｗ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）をこの混合物に加え、完全にブレンドするまで穏やかに攪拌する。次に、Ｄ，Ｌ−Ｐａｎｔｈｅｎｏｌ ５０Ｗをこの混合物に加え、完全にブレンドするまで穏やかに攪拌する。次に、ＥＤＴＡ二ナトリウムを混合物に加え、完全にブレンドするまで穏やかに攪拌する。次に、予測される条件および保存期間に関して適切であるように選択した保存剤を加える。最後に、水を加えて、混合物を所望の体積にして、均一な粘稠度が達成されるまで攪拌する。
【０２３９】
2014055138.tif 000038
【０２４０】
実施例４１
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから形成されたエステルを含む界面活性剤
【０２４１】
2014055138.tif 000039
【０２４２】
脂肪酸アルカノールアミドおよびエーテル−サルフェート不含表面活性剤を用いる脂肪酸１，３−プロパンジオールエステルの付加は、１）優れた光沢効果、２）良好な保存能力、および３）低粘度を有する光沢分散物を生じる。この組成物は、良好な流れ特性および低表面活性剤含量を有する光沢分散物を形成する。
【０２４３】
実施例４２
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから形成したエステルを含む液体界面活性剤
【０２４４】
2014055138.tif 000040
【０２４５】
脂肪酸アルカノールアミドおよび非イオン性表面活性剤を用いる脂肪酸１，３−プロパンジオールエステルの付加は、１）優れた真珠光沢効果、２）長い保存期間、３）カチオン性界面活性剤との適合性、４）加水分解に対する抵抗性、５）低粘度、および６）泡立ちの減少を有する光沢分散物を生じる。
【０２４６】
実施例４３
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから形成したエステルを含む液体界面活性剤
【０２４７】
2014055138.tif 000041
【０２４８】
この組成物では、脂肪酸１，３−プロパンジオールエステルは光沢剤として機能し、非イオン性表面活性剤は乳化剤および安定剤として機能し、両性表面活性剤は光沢効果を増強するための共乳化剤として機能し、そしてグリコールは同様に乳化剤として機能する。
【０２４９】
実施例４４
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから形成したエステルを含む液体界面活性剤
【０２５０】
2014055138.tif 000042
【０２５１】
発泡挙動は、重量で１０％の水性表面活性剤溶液（２１°ｄＨ＋１％重量皮脂）を調製すること、および標準ＤＩＮ５３９０２、パート２によって泡体積を決定することによって試験することができる。試験溶液は、Ａ（１０．０〜６０．０％）およびＢ（９０．０〜４０．０％）の重量比を使用して作製することができる。脂肪酸グリコールエステルサルフェートは、以下の有利な特性を示し得る：１）他の表面活性剤のための泡ブースター、２）硬水および／または油の存在下での泡安定性、３）冷水中で乏しい安定性を有する表面活性剤製剤を改善する、４）洗浄性能に寄与する、５）皮膚科学的に安全である、６）容易に生分解可能である、ならびにニトスアミン（ｎｉｔｏｓａｍｉｎｅ）を含まない。
【０２５２】
実施例４５
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールから形成したエステルを含む液体界面活性剤
【０２５３】
2014055138.tif 000043
【０２５４】
１，３−プロパンジオールエステルを用いた組成物は真珠光沢を有し、光沢の分散安定性に優れている。
【０２５５】
手順−すべての成分を合わせ、８０℃に加熱し、そして成分を溶解させ、次いで、溶解物を攪拌しながら３０℃に冷却する。
【０２５６】
実施例４６
以下の手法に従って、本発明の評価のためのブレッドロールを作製する。
【０２５７】
2014055138.tif 000044
【０２５８】
実施例４７
以下の手法に従って、本発明の評価のためのビスケットを作製する。
【０２５９】
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【０２６０】
実施例４８
以下の手法ａに従って、本発明の評価のための飲料乳化安定剤を作製する。
【０２６１】
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ａｇで与えられた量
【０２６２】
実施例４９
【０２６３】
以下の手法ａに従って、本発明の評価のための溶き卵代替物を作製する。
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【０２６４】
実施例５０
動物試料用エアロゾル組成物
【０２６５】
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【０２６６】
実施例５１
ケーキミックスで使用してバターの粘ちょう度を改善するための粉末発泡剤は、以下の手法に従って調製する。
【０２６７】
2014055138.tif 000049
【０２６８】
特定の実施形態を参照して、本発明を本明細書に説明しかつ記載しているが、本発明を、示される詳細に限定することを意図していない。むしろ、詳細において、特許請求の範囲の等価物の範囲および程度内で、および本発明から逸脱することなく、種々の改変を行うことができる。
【０２６９】
比較例１
１，３−プロパンジオール可塑剤および市販の可塑剤を用いて作製したポリ（乳酸）（ＰＬＡ）の特性を比較した。具体的には、引張係数、引張強度、および破断伸びを、異なる可塑剤を使用して作製したＰＬＡブレンド、およびいかなる可塑剤もなしで作製したブレンドの各々について測定した。
【０２７０】
使用したマトリックスポリマーは、Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮからのポリ（酪酸）（ＰＬＡ）４０４０Ｄであった。エステルは、生物学的に誘導した１，３−プロパンジオールから合成した。エステルの産生、生成、および特性決定は上記の通りである。使用した市販の可塑剤エステルは、比較のためのプロピレングリコールジベンゾエートであった。
【０２７１】
ポリマーを形成する際に、ＰＬＡ樹脂を、真空オーブン中で、８０℃にて１６時間乾燥させ、次いで、２８ｍｍ二軸押出機、商用ユニット（Ｗｅｒｂｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ，Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）にて、種々の量の可塑剤を用いて溶融押出した。可塑剤は注入ポンプによって移した。室温で固体である可塑剤は、使用前に溶融した。ＰＬＡのペレットおよび可塑剤ブレンドは、フィルム押出過程の前に、真空下、８０℃で乾燥させた。乾燥ペレットは、標準ダイを通して押し出し、水冷ロールを通過させることによってクエンチし、室温まで冷却し、そして巻き付けた。種々の厚さのフィルムを調製した。４ミリ厚フィルムについての物理的特性を以下の表１に示す。
【０２７２】
押出フィルムサンプルの物理的特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ｎｏ．１１２５（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ ＭＡ）によって測定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２に従って測定した。各データ点は、少なくとも５の個々の試験サンプルの平均である。
【０２７３】
表１．異なる可塑剤を用いたＰＬＡブレンドの引張係数
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【０２７４】
表２．異なる可塑剤を用いたＰＬＡ対照およびＰＬＡの引張特性
2014055138.tif 000051
【０２７５】
表３．ＰＬＡブレンドの引張伸びに対する可塑剤の効果
2014055138.tif 000052
【０２７６】
一般的に、ＰＬＡを含むポリエステルは容易に可塑化されないが、可塑剤は、加工助剤として作用可能である。表１〜３のデータは、１，３−プロパンジオールの脂肪族エステル（プロパンジオール−ジ−エチルヘキサノエート）を用いることにより、市販の可塑剤と比較して、ＰＬＡの破断伸びをほぼ１００％増加させ得ることを示す。プロパンジオール−ジベンゾエートの性能は、市販のエステル可塑剤と比較可能である。
【０２７７】
比較例２
１，３−プロパンジオール可塑剤および市販の可塑剤を用いて作製したポリ（ビニルクロリド）（ＰＶＣ）の特性を比較した。具体的には、ヤング率、破断応力、および破断ひずみを、異なる可塑剤および異なる重量パーセントを用いて作製したＰＶＣブレンド、およびいかなる可塑剤もなしで作製したブレンドの各々を用いて測定した。
【０２７８】
１，３−プロパンジオールエステルは、本明細書に開示した方法と比較可能な方法で合成した。使用した１，３−プロパンジオールエステルは、プロパンジオールジベンゾエートであり、使用した市販の製品は、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ，Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，ＩＬからＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ２８４（登録商標）として入手可能であるプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）ジベンゾエートであった。
【０２７９】
ポリ（ビニルクロリド）（ＰＶＣ）Ｇｅｏｎ（登録商標）２１８８ＧＣは、ＰｏｌｙＯｎｅ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから入手した。該ポリマーは、１，３−プロパンジオールエステルおよび市販のエステル材料とともに、工業用ミキサーで、６０ｒｐｍ、１５分間混合した。この混合の温度は、１７０〜１７５℃の間に保持した。混合後、ポリマーを冷却し、粉砕し、そして窒素ブランケット下、真空中にて８０℃で乾燥させた。
【０２８０】
ポリマーは、２２０ｎｍ×１５０ｎｍの金型サイズでプレス成形した。試料は幾何学的形状を試験し（（５）型バー）、続いてＡＳＴＭ Ｄ６３８要件を試験する。物理的測定を、試験バー（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）に対して、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ｎｏ．１１２５（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｅｗｏｏｄ ＭＡ）にて実行した。使用した可塑剤のレベルおよび物理的試験データは表４に組み込まれている。
【０２８１】
表４．可塑化ＰＶＣの機械的特性
2014055138.tif 000053
【０２８２】
特定の実施形態を参照して、本発明を本明細書に説明しかつ記載しているが、本発明を示される詳細に限定することを意図していない。むしろ、詳細において、特許請求の範囲の等価物の範囲および程度内で、および本発明から逸脱することなく、種々の改変を行うことができる。
【図１】
2014055138.tif 000054
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
2014055138000001.pdf