(57)【要約】 【課題】溶媒への溶解性が良好であって、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換性能を発現できる共役ブロック共重合体を提供すること、及びこのような共役ブロック共重合体を含む光電変換効率に優れた光電変換素子を提供すること。【解決手段】チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有する共役ブロック共重合体であって、各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値が１．１０以上１０００以下である共役ブロック共重合体によって、前記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有する共役ブロック共重合体であって、
各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値が１．１０以上１０００以下である共役ブロック共重合体。
【請求項２】
前記共役重合体ブロックが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基及びチエノピロールジオンジイル基から選ばれる少なくとも一つの複素環基を有する単量体単位からなることを特徴とする請求項１に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項３】
前記共役重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基ａと、ａとは異なるπ共役骨格を有する二価の複素環基ｂとを含有する単量体単位−ａ−ｂ−からなることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項４】
前記二価の複素環基ｂが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基及びベンゾトリアゾールジイル基から選ばれる何れかを有することを特徴とする請求項３に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項５】
前記共役重合体ブロックが、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の共役ブロック共重合体。
【請求項６】
前記共役重合体ブロックが有する側鎖１本あたりの炭素数が３以上２０以下であることを特徴とする請求項５に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項７】
前記共役重合体ブロックの少なくとも１つが、直鎖構造の側鎖を有する単量体単位からなる共役重合体ブロックであり、それとは異なる共役重合体ブロックの少なくとも１つが、分岐構造の側鎖を有する単量体単位からなる共役重合体ブロックであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の共役ブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の共役ブロック共重合体を含有することを特徴とする有機
薄膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の組成物からなる光電変換活性層を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含有する組成物からなる光電変換活性層を備える光電変換素子であって、該光電変換活性層の下記数式（１１）により定義されるηの値が最小でも４．０×１０−３であることを特徴とする光電変換素子；
【数１】
2014055197.tif 000028
（式（１１）中、ＣＢ及びＣＤは下記数式（１２）及び（１３）により定義される値であり、
【数２】
2014055197.tif 000029
【数３】
2014055197.tif 000030
ここで、Ａｔｏｔａｌは該光電変換活性層領域の面積を表し、Ｈｔｏｔａｌは該光電変換活性層領域の膜厚方向の長さを表し、
式（１２）中のＮＢ、ＡＢｉ、ＨＢｉは、該光電変換活性層領域内に存在する孤立した明部ドメインの総数、ｉ番目の明部ドメインの面積、ｉ番目の明部ドメインの膜厚方向の長さをそれぞれ表し、
式（１３）中のＮＤ、ＡＤｉ、ＨＤｉは、該光電変換活性層領域内に存在する孤立した暗部ドメインの総数、ｉ番目の暗部ドメインの面積、ｉ番目の暗部ドメインの膜厚方向の長さをそれぞれ表す。
式（１１）中、ＬＩは下記数式（１４）により定義される値であり、
【数４】
2014055197.tif 000031
ここで、Ａｔｏｔａｌは前記と同義であり、ｌｔｏｔａｌは、該光電変換活性層領域内に存在する明部ドメインと暗部ドメインの界面の長さの総和である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の有機光電変換層となる有機薄膜を形成する共役ブロック共重
合体、及びそれを用いて作製した光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンのようなシリコン系材料や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ及びＣｄＴｅのような化合物半導体材料などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格なものである。コスト高の要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役ポリマーや有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。
【０００３】
有機太陽電池は、２つの異種電極間に有機光電変換層を設けた構造をしている。一般に有機光電変換層は、共役ポリマー及びフラーレン誘導体の混合物から形成されている。代表例としては、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、フラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）をそれぞれ含む組成物が挙げられる。
【０００４】
有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に有機光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上を図る報告がなされている。有機光電変換層のモルフォロジを変える方法として、例えば、熱や溶媒蒸気により処理する方法、共役ポリマーやフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法などが挙げられる。
【０００５】
また別の取り組みとして、共役ブロック共重合体を用いて有機光電変換層のモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。例えば、非特許文献１には、ブロック共重合体の一方のブロックに極性基を導入し、ミクロ相分離性能を向上させた共役ブロック共重合体が提案されている。しかし、極性が非常に高く、電子受容性有機半導体であるフラーレン誘導体との親和性が小さいため、フラーレン誘導体が凝集し易く、十分な変換効率を得られるものではなかった。
【０００６】
また、特許文献１，２には、ポリアルキルチオフェンブロックを有する共役ブロック共重合体が開示されている。しかし、ポリチオフェン骨格は約６００ｎｍよりも短波長の紫外可視光しか吸収することが出来ず、従って、太陽光のうち限られた波長帯域の一部しか電流として取り出せないため、有機太陽電池の光電変換活性層として用いた場合、高い光電変換効率を得ることができなかった。
【０００７】
ポリチオフェンを超える高い光電変換効率を目指して、より広い光吸収領域を有する狭バンドギャップポリマーの開発が行われている。狭バンドギャップポリマーとは、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー準位差（バンドギャップ）が小さいポリマーのことである。例えば、狭バンドギャップポリマー同士を重合体ブロックとして結合させた共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子が開示されている（特許文献３，４参照）。特許文献３及び４には、主鎖骨格としてフルオレン骨格とベンゾチアジアゾール骨格を含むブロック共重合体が開示されている。しかし、フルオレン骨格を有する狭バンドギャップポリマーはポリマー主鎖のねじれが大きいために長波長領域の光吸収が困難であり、ポリチオフェンと同等度の波長領域の光しか吸収できず、光電変換効率は２〜３％程度に留まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２７８８６７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０３１５７５１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６４５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７４１２７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（High Performance Polymers），２００７年，第１９巻，６８４−６９９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものであり、ポリアルキルチオフェン類より光吸収量が優れ、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換性能を発現できる共役ブロック共重合体を提供することを目的とする。また、該共役ブロック共重合体と電子受容性材料とを含み、良好なモルフォロジを有する光電変換活性層を有し、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
共役ブロック共重合体を用いて良好なモルフォロジを形成させるためには、共役ブロック共重合体の相分離構造と、共役ブロック共重合体と電子受容性半導体材料との親和性の双方を同時に制御することが重要である。これを実現するための具体的な方法として、本発明者らが鋭意検討した結果、共役ブロック共重合体の結晶性を制御する方法が効果的であることを見出した。本発明者らは更に検討を重ね、高いホール移動度を示す結晶性の共役重合体ブロックを少なくとも２種類有する共役ブロック共重合体であって、各共役重合体ブロックの結晶性の差が大きい共役ブロック共重合体が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された共役ブロック共重合体は、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有する共役ブロック共重合体であって、各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値が１．１０以上１０００以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基及びチエノピロールジオンジイル基から選ばれる少なくとも一つの複素環基を有する単量体単位からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１または２に記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基ａと、ａとは異なるπ共役骨格を有する二価の複素環基ｂとを含有する単量体単位−ａ−ｂ−からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の共役ブロック共重合体は、請求項３に記載されたものであって、前記二価の複素環基ｂが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基及びベンゾトリアゾールジイル基から選ばれる何れかを有することを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の共役ブロック共重合体は、請求項５に記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが有する側鎖１本あたりの炭素数が３以上２０以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１〜６の何れかに記載されたものであって、前記共役重合体ブロックの少なくとも１つが、直鎖構造の側鎖を有する単量体単位からなる共役重合体ブロックであり、それとは異なる共役重合体ブロックの少なくとも１つが、分岐構造の側鎖を含有する単量体単位からなる共役重合体ブロックであることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の組成物は、請求項１〜７の何れかに記載の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の有機薄膜は、請求項１〜７の何れかに記載の共役ブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の光電変換素子は、請求項８に記載の組成物からなる光電変換活性層を備えることを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の光電変換素子は、請求項１〜７の何れかに記載の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含有する組成物からなる光電変換活性層を備える光電変換素子であって、該光電変換活性層の下記数式（１１）により定義されるηの値が最小でも４．０×１０−３であることを特徴とする。
【数１】
2014055197.tif 000002
（式（１１）中、ＣＢ及びＣＤは下記数式（１２）及び（１３）により定義される値であり、
【数２】
2014055197.tif 000003
【数３】
2014055197.tif 000004
ここで、Ａｔｏｔａｌは該光電変換活性層領域の面積を表し、Ｈｔｏｔａｌは該光電変換活性層領域の膜厚方向の長さを表し、
式（１２）中のＮＢ、ＡＢｉ、ＨＢｉは、該光電変換活性層領域内に存在する孤立した明部ドメインの総数、ｉ番目の明部ドメインの面積、ｉ番目の明部ドメインの膜厚方向の長さをそれぞれ表し、
式（１３）中のＮＤ、ＡＤｉ、ＨＤｉは、該光電変換活性層領域内に存在する孤立した暗部ドメインの総数、ｉ番目の暗部ドメインの面積、ｉ番目の暗部ドメインの膜厚方向の長さをそれぞれ表す。
式（１１）中、ＬＩは下記数式（１４）により定義される値であり、
【数４】
2014055197.tif 000005
ここで、Ａｔｏｔａｌは前記と同義であり、ｌｔｏｔａｌは、該光電変換活性層領域内に存在する明部ドメインと暗部ドメインの界面の長さの総和である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の共役ブロック共重合体は、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有し、各共役重合体ブロックの結晶性差を調整することにより、結晶誘起相分離構造を形成することができる。これにより、本発明の共役ブロック共重合体はモルフォロジを制御でき、光電変換効率の高い有機薄膜を形成することが可能である。
【００２４】
本発明の組成物は、含有される共役ブロック共重合体がアクセプター材料との親和性が良好であるため、結晶誘起相分離によるモルフォロジの制御がなされた有機薄膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の有機薄膜は、光電変換性能を有し、優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、優れた光電変換性能を有することから、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１、２及び比較例１にて得られた各重合体（Ｂ１、Ｂ２及びＣ１）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図２】本発明を適用する実施例２の光電変換素子の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の走査透過型電子顕微鏡写真を２値化処理を行い、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られた画像である。
【図４】本発明を適用する実施例３の光電変換素子の走査透過型電子顕微鏡写真を２値化処理を行い、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られた画像である。
【図５】本発明を適用する実施例４の光電変換素子の走査透過型電子顕微鏡写真を２値化処理を行い、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られた画像である。
【図６】本発明の適用外である比較例６の光電変換素子の走査透過型電子顕微鏡写真を２値化処理を行い、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られた画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の共役ブロック共重合体は、少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢが共重合されて結合しているブロック共重合体である。各共役重合体ブロックは、共役した二価の単量体単位から構成される重合体であって、その主鎖にチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有するものである。ここで、主鎖とは、共役ブロック共重合体を構成するポリマー鎖のうち最も長い鎖をいう。すなわち、本発明の共役ブロック共重合体は、その単量体単位にチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有する共重合体である。
【００３０】
本発明の共役ブロック共重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を単量体単位に有するため、モルフォロジが制御し易く、高い光電変換性能を発揮することができる。中でも、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基及びチエノピロールジオンジイル基から選ばれる少なくとも一つの複素環骨格を有するものが特に好ましい。
【００３１】
本発明の共役ブロック共重合体は、その主鎖にチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有するものであれば、他のπ共役骨格からなる二価の複素環基を共重合することができる。そのような他のπ共役骨格からなる二価の複素環基としては、例えば、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基などが挙げられる。
【００３２】
本明細書において共役重合体ブロックの単量体単位は、例えば単量体単位−ａ−のみを繰返す構造を一つの単位とするだけでなく、共役重合体ブロック中に一定の繰返し構造を複数有する限り、二価の複素環基を複数連結した構造、例えば単量体単位−ａ−ｂ−を一つの単位とすることを含むものである。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体ブロックは、置換基が同じである繰返し単位である限り単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体ブロックとみなすものとする。各共役重合体ブロックにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜３０であることが好ましい。
【００３３】
より具体的には、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基（ａ）とベンゾチアジアゾールジイル基（ｂ）とが交互に結合している場合、隣接したシクロペンタジチオフェンジイル基（ａ）とベンゾチアジアゾールジイル基（ｂ）とを一つの単量体単位−ａ−ｂ−として本発明の単量体単位とみなすことができる。
【００３４】
また、共役ブロック共重合体に含まれる共役重合体ブロックは、単一の単量体単位から構成されていてもよいし、複数の単量体単位を有するランダム共重合であってもよい。例えば、共役重合体ブロックが、単量体単位−ａ−ｂ−と単量体単位−ａ−ｂ’−または単量体単位−ａ’−ｂ−とからなるランダム共重合体であってもよい。
【００３５】
前記共役重合体ブロックは、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することが好ましい。ここで、側鎖とは、共役ブロック共重合体を構成する主鎖から枝分かれしている炭素を有する置換基をいう。側鎖を有することにより、本発明の共役ブロック共重合体の溶媒に対する溶解度が向上し、共役ブロック共重合体を用いて均一な有機薄膜を作成することが可能である。共役重合体ブロックを構成する単量体単位が単量体単位−ａ−ｂ−である場合、側鎖となる置換基は、単量体単位−ａ−または単量体単位−ｂ−のどちらかに結合していればよい。
【００３６】
本発明の共役ブロック共重合体に含まれる２種類以上の共役重合体ブロックの連結構造は、特に限定されるものではない。２種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。３種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００３７】
また共役ブロック共重合体の結合様式は、共役ブロック共重合体の相分離構造が形成されればよく、特に制限されるものではない。結合様式としては、共役重合体ブロックの末端同士が結合したリニアな共役ブロック共重合体や、共役重合体ブロックの末端と共役重合体ブロックの末端以外とが結合したＴ型の共役ブロック共重合体であってもよい。また結合部位は、π共役で連結されていてもよく、非共役構造で結合されていてもよい。
【００３８】
本発明の共役ブロック共重合体は、それを構成する各共役重合体ブロックの結晶性を調整することにより、本発明の共役ブロック共重合体を光電変換活性層に用いた場合において理想的な相分離構造を形成することができ、優れた光電変換効性能を発揮する。
【００３９】
ここで、理想的な相分離構造とは、共役ブロック共重合体に含まれる２種以上のブロック成分が共連続構造であることを指す。また、本発明の共役ブロック共重合体と電子受容性材料であるフラーレン誘導体とを含む組成物からなる光電変換活性層において、その相分離構造の１つのドメインに他のドメインより多くのフラーレン誘導体を含有する点も合わせて重要である。従って、理想的な相分離構造では、共役ブロック共重合体からなるドメインとフラーレン誘導体からなるドメインもまた、共連続構造である。また、高い電流密度を得るためには共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体が形成する界面の面積が大きいモルフォロジを形成させることが重要である。このようなモルフォロジを形成することで再結合や失活することなく電荷を電極まで運ぶことができるため、短絡電流密度が大きくなり、高い性能の光電変換素子を作製することが可能となる。
【００４０】
理想的な相分離構造を構築するためは、共役ブロック共重合体が結晶性に差のある共役重合体ブロックの組み合わせから成る事が重要である。本発明においては、共役重合体ブロックの結晶性差をＸ線回折法やＤＳＣを用いて、単位体積又は単位重量当たりに含まれる結晶量の相対比（Ｒ）で評価する。例えば、２つの共役重合体ブロックが固体中で結晶を形成する場合、これら共役重合体ブロック間における結晶量の相対比（Ｒ）はＸ線回折法から得られる回折ピーク面積を比較する事で評価することが可能である。
【００４１】
本発明の共役ブロック共重合体は、各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値（Ｒｍａｘ）が１．１０以上であることを特徴とする。ここで、各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値とは、共役ブロック共重合体を構成するいずれか２種の共役重合体ブロックの結晶量を相対的に比較した場合における最大値を意味する。例えば、結晶性に差のある重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢからなるジブロック共重合体を考えた場合、重合体ブロックＡまたはＢのどちらか一方が他方の重合体ブロックより１．１０以上結晶化度が大きいことを意味する。重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣからなるトリブロック共重合体を考えた場合、ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＡのそれぞれの重合体ブロック間において相対比較し、得られた値の最も大きな値を結晶量の相対比の最大値（Ｒｍａｘ）とする。
【００４２】
結晶量の相対比の最大値（Ｒｍａｘ）を１．１０以上とすることで、本発明の共役ブロック共重合体は結晶誘起相分離することが可能となる。さらに、電子受容性材料であるフラーレン誘導体は結晶性の低いドメインと相溶するため、Ｒｍａｘを１．１０以上とする事で、相分離構造の１つのドメインに他のドメインより多くのフラーレン誘導体を偏在させることが可能となる。Ｒｍａｘが１．１０未満の場合、それぞれの共役重合体ブロックの結晶性差が得られず、相分離構造の構築及びフラーレン誘導体の偏在が困難であり、本発明の効果を得ることができない。Ｒｍａｘは１．１５以上であると好ましく、１．２０以上であるとさらに好ましい。
【００４３】
前記結晶量の相対比の最大値（Ｒｍａｘ）の上限は特に限定されるものではないが、通常、１０００以下である。Ｒｍａｘが１０００よりも大きな場合、結晶性の最も大きな共役重合体ブロックの凝集が支配的となり、共連続なモルフォロジを形成させ難い傾向がある。Ｒｍａｘの上限はより好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは１５以下である。
【００４４】
共役重合体ブロックの結晶性は、その分子構造により制御することができる。結晶性を制御する方法としては、例えばジブロック共重合体を考えた場合、それぞれ共役重合体ブロックの主鎖骨格を変更することで調節することが可能である。また、共役ポリマーの主鎖骨格が類似する場合は、側鎖で結晶性を調整する事が好ましい。具体的には、側鎖炭素に結合する原子の種類、側鎖に結合する官能基、置換基を除く側鎖の炭素数、側鎖の分岐構造のいずれかが異なっていることが好ましい。
【００４５】
共役重合体ブロックの各単量体単位が有する側鎖を変えて結晶性を制御する場合、側鎖炭素に結合する原子の種類、側鎖に結合する官能基、側鎖の分岐構造、いずれによっても制御可能である。共役重合体ブロックを構成する単量体単位中に複数の側鎖が含まれる場合、互いに異なる側鎖の構造を変えて結晶性を制御可能である。ここで互いに異なる側鎖とは、それぞれの共役重合体ブロックを構成する単量体単位を比較したときに構造の異なる側鎖をいう。
【００４６】
前記側鎖としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基などを使用することができるが、アルキル基またはアルコキシ基を少なくとも一つ有することが結晶性を制御する観点から好ましい。中でも、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基であるとより好ましい。これらの側鎖はさらに、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００４７】
置換基を除く側鎖１本あたりの炭素数は３個以上であるとより好ましく、６個以上であるとさらに好ましい。炭素数が多い側鎖を有する共役重合体ブロックの場合、側鎖間のファンデルワールス相互作用を強め結晶性を高めることが可能であるが、炭素数が２０個を超えると共役重合体ブロック鎖同士が近づき難くなるため共役重合体ブロック鎖間の電荷や励起子の移動性が低下する場合がある。また、置換基を除く側鎖の炭素数が２個以下の場合、共役ブロック共重合体の溶媒への溶解性が低下する場合がある。
【００４８】
共役重合体ブロックの各単量体単位が有する側鎖を変えて結晶性を制御する場合、例えば、直鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックと分岐鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックとを組み合せることで所望の結晶性差に調整することが可能である。この場合、直鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックが高結晶ブロック、分岐鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックが低結晶ブロックとなる。
【００４９】
直鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックは、共役重合体ブロック中の側鎖の全てが直鎖構造である必要はなく、一部に分岐構造の側鎖を有していてもよい。直鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロック中に含まれる直鎖構造の側鎖は、これら側鎖全体に対して５０モル％以上であると好ましく、６０モル％以上であるとより好ましい。また、直鎖構造の側鎖を有する単量体単位と、分岐構造の側鎖を有する単量体単位からなるランダム共重合体であってもよい。該重合体ブロック中に含まれうる分岐構造の側鎖の含有量としては、これら側鎖全体に対して４０モル％以下であると好ましく、３５モル％以下であるとより好ましい。
【００５０】
同様に、分岐構造の側鎖を有する共役重合体ブロックは、共役重合体ブロック中の側鎖の全てが分岐構造である必要はなく、一部に直鎖構造の側鎖を有していてもよい。分岐構造の側鎖を有する共役重合体ブロック中に含まれる分岐構造の側鎖は、これら側鎖全体に対して５０モル％以上であると好ましく、６０モル％以上であるとより好ましい。また、分岐構造の側鎖を有する単量体単位と、直鎖構造の側鎖を有する単量体単位からなるランダム共重合体であってもよい。該重合体ブロック中に含まれうる直鎖構造の側鎖は、これら側鎖全体に対して４０モル％以下であると好ましく、３５モル％以下であるとより好ましい。
【００５１】
直鎖構造のアルキル基の具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などが挙げられる。直鎖構造のアルコキル基の具体例としては、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。該アルキル基またはアルコキシ基は、さらにハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エーテル基、エステル基、ケトン基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００５２】
分岐構造のアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ブチルオクチル基などが挙げられる。分岐構造のアルコキシ基の具体例としては、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基などが挙げられる。該アルキル基またはアルコキシ基は、さらにハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エーテル基、エステル基、ケトン基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００５３】
本発明の共役ブロック共重合体が直鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックと分岐鎖構造の側鎖を有する共役重合体ブロックとを有する場合、その重量比は９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。
【００５４】
共役ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、ホール移動度や力学的物性の観点から、６００〜１００万ｇ／モルであると好ましく、５０００〜５０万ｇ／モルであるとより好ましく、１万〜２０万ｇ／モルであるとさらに好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００５５】
本発明の共役ブロック共重合体は、その共役ブロック共重合体中及びその各ブロックを構成する共役重合体ブロック中において、前記二価の複素環基以外の二価の基を共重合することができる。二価の複素環基以外の二価の基を共重合する場合、その共重合率は、共役ブロック共重合体に対して３０質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。共重合率が高すぎる場合、光電変換素子の性能が低下する場合がある。二価の複素環基以外の二価の基の具体例としては、アセチレン基及び単環のアリーレン基が挙げられる。
【００５６】
本発明の共役ブロック共重合体には、例示した共役重合体ブロック以外に共役ポリマーを含有していてもよい。その含有量は、モルフォロジ制御及び、モルフォロジを制御することで得られる光電変換素子の変換効率が高いという観点から、５０質量％以下であると好ましく、３０質量％以下であるとより好ましく、２０質量％以下であるとさらに好ましい。本発明の共役ブロック共重合体以外の共役ポリマーとしては、本発明の共役ブロック共重合体の１つのブロックである構造と同じ共役ポリマーが好ましい。
【００５７】
さらに共役ブロック共重合体は、２種類以上の共役重合体ブロックを含有していれば、他の非共役なポリマーブロックを含有していてもよい。非共役なポリマーブロックの含有量は光電変換素子の変換効率を低下させない範囲であれば特に制限されないが、共役ブロック共重合体全体の質量に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。このような非共役重合体ブロックは本発明における結晶性には関与しない。
【００５８】
本発明の共役ブロック共重合体においては、共役ブロック共重合体を構成する少なくとも２種の共役重合体ブロック間に結晶性の差があることが重要である。この結晶性差は、各共役重合体ブロックと同一の単量体単位を有する共役ポリマーに対して、ＤＳＣやＸ線回折法を用いて単位体積又は単位重量当たりに含まれる結晶量の相対比（Ｒ）を測定することで評価が可能である。ＤＳＣを用いて結晶量の相対比（Ｒ）を評価する場合、それぞれの共役重合体ブロックと同一の単量体単位からなる共役ポリマーに対して得られる結晶の融解ピークからこれを算出することが出来る。具体的には、それぞれの共役ポリマーに対して、単位重量あたりの融解ピーク面積を測定し、一方の共役ポリマーの融解ピーク面積と他方の共役ポリマーの融解ピーク面積との相対比を、共役ブロック共重合体におけるこれら共役重合体ブロック間の結晶量の相対比（Ｒ）とみなすことができる。
【００５９】
また、Ｘ線回折法を用いて結晶量の相対比（Ｒ）を評価する場合、それぞれの共役重合体ブロックと同一の単量体単位からなる共役ポリマーに対して得られる結晶の回折ピークからこれを算出することが出来る。具体的には、それぞれの共役ポリマーに対して、単位重量もしくは単位体積あたりの回折ピーク面積を測定し、一方の共役重合体ブロックの回折ピーク面積と他方の共役重合体ブロックの回折ピーク面積との相対比を、共役ブロック共重合体におけるこれら共役重合体ブロック間の結晶量の相対比（Ｒ）とみなすことができる。
【００６０】
共役ポリマーからなる薄膜に対してＸ線回折法により結晶量を評価する場合、結晶はその配向性によりＯｕｔ−Ｏｆ−Ｐｌａｎｅ方向とＩｎ−Ｐｌａｎｅ方向に配向するものに分類される。Ｘ線回折法では、その結晶成長時における配向性の違いによって、一つの共役ポリマーに対して結晶方位の異なる複数の回折ピークが得られる場合がある。この場合には、結晶配向の優位な方位から得られる回折ピークを選択して、その回折ピーク面積を比較すればよい。本発明においては、（１００）結晶もしくは（０１０）結晶のいずれかで結晶量の相対比を算出する。
【００６１】
これらいずれかの手法を用いて各共重合体ブロックの結晶量の相対比（Ｒ）を評価し、各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値（Ｒｍａｘ）が１．１０以上１０００以下である場合、共役重合体ブロックは理想的な結晶誘起相分離構造を形成することが出来、且つフラーレン誘導体を偏在させることが可能となる。
【００６２】
前述の通り、理想的な相分離構造とは、共役ブロック共重合体からなるドメインとフラーレン誘導体からなるドメインが共連続構造であり、かつこれらの界面積が大きい事を特徴とする相分離構造である。本発明において、本発明の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含む組成物からなる光電変換活性層の相分離構造（モルフォロジ）の良し悪しを評価する指標として、式（１１）に定義されるηを用いることができる。
【数５】
2014055197.tif 000006
【００６３】
式（１１）のＣＢは共役ブロック共重合体からなるドメインの連続性を、ＣＤはフラーレン誘導体からなるドメインの連続性を表す。また、ＬＩは解析を実施した領域内における共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体が形成する界面の長さを現す指標である。ＣＢ、ＣＤはそれぞれ式（１２）、式（１３）のように定義される。
【数６】
2014055197.tif 000007
【数７】
2014055197.tif 000008
【００６４】
式（１２）及び式（１３）中のＡｔｏｔａｌとＨｔｏｔａｌは、それぞれ解析を実施した光電変換活性層領域の面積と膜厚方向の長さを表す。ここで言う膜厚方向とは、基板平面の法線方向を指す。式（１２）中のＮＢ、ＡＢｉ、ＨＢｉは、それぞれ解析を実施した光電変換活性層領域内に存在する孤立した明部ドメインの総数、ｉ番目の明部ドメインの面積、ｉ番目の明部ドメインの膜厚方向の長さを表す。ここで、明部ドメインとは光電変換活性層中に含まれる共役ブロック共重合体からなる相（ドメイン）をいう。式（１３）中のＮＤ、ＡＤｉ、ＨＤｉは、それぞれ解析を実施した光電変換活性層領域内に存在する孤立した暗部ドメインの総数、ｉ番目の暗部ドメインの面積、ｉ番目の暗部ドメインの膜厚方向の長さを表す。ここで、暗部ドメインとは光電変換活性層中に含まれるフラーレン誘導体からなる相（ドメイン）をいう。また、式（１１）中のＬＩは式（１４）のように定義される。
【数８】
2014055197.tif 000009
（式（１４）中、Ａｔｏｔａｌは前記と同義であり、ｌｔｏｔａｌは、解析を実施した領域内に存在する明部ドメインと暗部ドメインの界面の長さの総和である。）
【００６５】
すなわち、前記式（１１）〜（１４）より導き出されたηの値が大きいほど、本発明の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含む組成物からなる光電変換活性層において、理想的なモルフォロジが形成されているといえる。該光電変換活性層のηの値としては、最小でも４．０×１０−３であることが好ましい。ηの値が４．０×１０−３以上であると、当該光電変換活性層を備える光電変換素子は、理想的なモルフォロジが形成されていることにより高い光電変換効率を発揮することができる。
【００６６】
次に、本発明の共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。
【００６７】
本発明の共役ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と略称することがある）がある。第二の方法としては、共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢ存在下に、それぞれ共役重合体ブロックＢまたは共役重合体ブロックＡを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法及びマクロイニシエーター法は合成する共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００６８】
連結法により共役ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）に示したように、あらかじめ製造した共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと、あらかじめ製造した共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを、触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、Ｘ及びＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
【００６９】
【化１】
2014055197.tif 000010
（Ｉ）式中、Ａ及びＢは共役重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。
【００７０】
共役重合体ブロックＡ、共役重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示したように、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを、触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【００７１】
【化２】
2014055197.tif 000011
式（II）中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭｐは前記と同義である。
【００７２】
次にマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを共役重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて共役重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを共役重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて共役重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とする共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。
【００７３】
より詳細に説明するならば、下記反応式（III）に従い共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＡの末端と共役重合体ブロックＢの単量体または共役重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IV）に従い共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＡの末端と共役重合体ブロックＢの単量体または共役重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。
【００７４】
同様に、式（III）に従い共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＢの末端と共役重合体ブロックＡの単量体または共役重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。また、式（IV）に従い共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＢの末端と共役重合体ブロックＡの単量体または共役重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。なお、Ｙ及びＺは本発明の共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成する縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を示す。
【００７５】
【化３】
2014055197.tif 000012
【００７６】
式（III）及び式（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭｐは前記と同義である。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３若しくは−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。Ｙ及びＺは本発明の共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、上記反応式の生成物であるＡ−Ｂは、Ｙ及びＺの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００７７】
共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐの製造方法について説明する。下記反応式（Ｖ）及び（VI）に従い触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によってこれらの化合物を製造することができる。
【００７８】
【化４】
2014055197.tif 000013
【００７９】
このように製造した場合、化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−Ｘ及びＢ−Ｍｐが有するＸまたはＭｐは共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの末端官能基となり、通常は単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基となる。
【００８０】
上記の各製造方法において用いられる触媒について説明する。触媒としては、遷移金属の錯体を好適に用いることができ、例えば、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００８１】
なお、触媒の使用量は製造する共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００８２】
本発明の共役ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は製造する共役ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造する共役ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明において、重合温度は製造する共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造する共役ブロック共重合体によって異なるが、通常２０分〜１００時間である。
【００８４】
得られる共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、副生成物及び反応混合液から分離、取得することができる。また、得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて、一般的に市販されている溶媒、例えば前記の製造に用いられる溶媒として例示したものを用いて洗浄または抽出することで精製することができる。
【００８５】
本発明の共役ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００８６】
なお本発明の効果を損なわない限り、前記方法により製造された共役ブロック共重合体に共役重合体ブロックＡや共役重合体ブロックＢなどのホモポリマーが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００８７】
このようにして得られた本発明の共役ブロック共重合体は、電子供与性の有機半導体材料として用いることができる。また、電子受容性材料であるフラーレン誘導体と混合されることで、例えば、光電変換素子の光電変換活性層として機能できる有機薄膜を形成する組成物として用いることができる。これらの共役ブロック共重合体は、組成物中に１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明の組成物における共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体との割合は、共役ブロック共重合体１００重量部に対して、フラーレン誘導体が１０〜１０００重量部であると好ましく、５０〜５００重量部であるとより好ましい。
【００８９】
好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００９０】
本発明の組成物においては、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００９１】
またこの組成物における必須成分である共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の他に、非共役重合体、界面活性剤、１，８−ジヨードオクタンなどの高沸点溶剤、などの第３成分を含有していてもよい。この第３成分の含有量は、光電変換素子の性能の観点から、共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体との総和の重量に対して、３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましい。
【００９２】
共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の混合方法は、特に限定されるものではない。共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の混合方法として、例えば、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。
【００９３】
共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体を混合する際には有機溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒としては、共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００９４】
共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体を含有する組成物は、公知の印刷法や塗布法により有機薄膜を形成することができる。製膜手法として、具体的に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法など、公知の手法を用いることができる。
【００９５】
本発明の共役ブロック共重合体を含有する有機薄膜、または共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含む前記組成物を含有する有機薄膜は、有機トランジスタや光電変換素子として有用である。該有機薄膜の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。光電変換素子として用いた場合、膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。
【００９６】
次に、本発明の組成物から形成される有機薄膜を用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
【００９７】
本発明の光電変換素子は、少なくとも２つの異種電極、つまり正極と負極との間に本発明の共役ブロック共重合体を含有する有機薄膜からなる有機光電変換層を有するものである。
【００９８】
光電変換素子の電極は、正極または負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性や導電性を有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。
【００９９】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【０１００】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記金属からなる合金や前記金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と後述する電子輸送層との界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【０１０１】
光電変換素子は、通常、基材上に形成されるものである。この基板は、電極を形成し、有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明でなければならない。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【０１０２】
また、前記基材の濡れ性、及び正極または負極の電極間に有機光電変換層を有する有機層と前記基材との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
【０１０３】
光電変換素子は、必要に応じて正極と有機光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などの電子供与性半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１０４】
光電変換素子は、必要に応じて負極と有機光電変換層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロインなどのフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの電子受容性半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどの電子受容性無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属化合物などを用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いた電子受容性半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０５】
光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウムなどの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の光電変換素子は、例えば以下の製造工程により得られる。ガラス上に正極となる電極が形成された基板上に、共役ブロック共重合体と電子受容性材料とで調製された組成物を、前記の製膜手法を用いて製膜した後乾燥して有機光電変換層を形成する。この有機光電変換層上に、負極となる電極を形成することで光電変換素子を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
共役ブロック共重合体を構成する共役重合体ブロックの合成を重合例１〜５、及びそれを用いた本発明の共役ブロック共重合体の合成を実施例１〜６に示す。また、本発明の適用外を比較例１〜７に示す。
【０１０９】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、日本分析工業株式会社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業株式会社製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０および２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
【０１１０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
以下の重合例、実施例及び比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）については、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、重合例１、２及び５、実施例１、比較例７については、ＧＰＣ装置として東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラムおよびインジェクターは４０℃とし、溶出溶媒として、クロロホルムを用いた。
重合例３及び４、実施例２、３及び４については、ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラムおよびインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。
【０１１１】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
以下の重合例、実施例及び比較例で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ、２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）、室温下で測定したものである。
【０１１２】
（重合例１）
下記反応式（１）に従い共役重合体ブロックＡ１の合成を行った。なお、以下の反応式中、置換基であるエチルヘキシル基をＥｔＨｅｘまたはＨｅｘＥｔと、フェニル基をＰｈと略記する。また、以下の反応式中、ｎ及びｍは繰返し単位であることを示すである。
【化５】
2014055197.tif 000014
【０１１３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍＬ）、０．２１Ｍ炭酸カリウム水溶液（５１ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で１時間攪拌した。その後、２，５−ジブロモチオフェン（６．４７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取し、減圧乾燥することで黒紫色の固体を得た（１．２４ｇ，８７％）。その後、ＧＰＣ分取カラムを用いて精製を行うことにより黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１を得た（０．５４ｇ，３８％）。
【０１１４】
得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は２９，８００、数平均分子量は１８，６００、多分散度は１．６０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（１）に示される化学構造を支持する。
【０１１５】
（重合例２）
下記反応式（２）に従い共役重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化６】
2014055197.tif 000015
【０１１６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ジヘキサデシルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．０５ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ２を得た（１．１１ｇ，３６％）。
【０１１７】
得られた共役重合体ブロックＡ２の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝１８９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７２００ｇ／ｍｏｌ、多分散度（ＰＤＩ）は１．９７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１３−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、３．０４−２．８９（ｍ、４Ｈ）、２．３４−２．１３（ｍ、８Ｈ）、１．５５−１．４２（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．０９（ｍ、３６Ｈ）、０．８２（ｍ、６Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（２）に示される化学構造を支持する。
【０１１８】
（重合例３）
下記反応式（３）に従い共役重合体ブロックＡ３の合成を行った。なお、以降の反応式中、置換基である３−ヘプチル基を３−ＨｅｐまたはＨｅｐ−３と略記する。また、以降の反応式中、置換基であるメチル基をＭｅと略記する。
【化７】
2014055197.tif 000016
【０１１９】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ３を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．１ｍＬ）、トルエン（４．３ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ３（０．５１ｇ、８６％）を得た。
【０１２０】
得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は１８，０００、多分散度は２．５であった。
１Ｈ ＮＭＲ： δ ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ、 ３Ｈ），３．３０‐３．００ （Ｂｒ、 ５Ｈ），２．００‐１．１０ （ｂｒ、 ５２Ｈ），１．００‐０．７０ （ｂｒ、１２Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（３）に示される化学構造を支持する。
【０１２１】
（重合例４）
下記反応式（４）に従い共役重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化８】
2014055197.tif 000017
【０１２２】
共役重合体ブロックＡ４を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例３と同様の方法を用いた。得られた重合体ブロックＡ４（０．４７ｇ，９３％）の重量平均分子量は６４，３００、数平均分子量は２３，６００、多分散度は２．７０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、３．３０−３．００（ｂｒ，５Ｈ）、２．００−１．２０（ｂｒ，３２Ｈ）、１．００−０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（４）に示される化学構造を支持する。
【０１２３】
（重合例５）
下記反応式（５）に従い共役重合体ブロックＡ５の合成を行った。
【化９】
2014055197.tif 000018
【０１２４】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、上記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役重合体ブロックＡ５（６９０ｍｇ）を得た。
【０１２５】
得られたブロック共重合体Ａ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１５０、数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００、多分散度は１．１５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（５）に示される化学構造を支持する。
【０１２６】
（実施例１）
下記反応式（６）に従い共役ブロック共重合体Ｂ１の合成を行った。
【化１０】
2014055197.tif 000019
【０１２７】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ１（０．４０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加て、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体Ｂ１を得た（０．３８ｇ，６７％）。
【０１２８】
得られたブロック共重合体Ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００、多分散度は２．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１３−７．９４（ｍ、４Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、４Ｈ）、３．０４−２．９０（ｍ、４Ｈ）２．３５−２．１２（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．３０（ｍ、３０Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、３６Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１８Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（６）に示される化学構造を支持する。
【０１２９】
（実施例２）
下記反応式（７）に従い共役ブロック共重合体Ｂ２の合成を行った。
【化１１】
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【０１３０】
窒素雰囲気下、５０ｍｌフラスコに重合体ブロックＡ３（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェンー２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体Ｂ２を得た（０．４８ｇ，７６％）。
【０１３１】
得られた共役ブロック共重合体Ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，５００、多分散度は２．４６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ： δ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ， ８Ｈ），６．９５−６．８５（ｂｒ，２Ｈ）、３．３０‐３．００ （ｂｒ， ６Ｈ）、２．８５−２．７５（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００‐０．６０ （ｂｒ， １０４Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（７）に示される化学構造を支持する。
【０１３２】
（実施例３）
下記反応式（８）に従い共役ブロック共重合体Ｂ３の合成を行った。
【化１２】
2014055197.tif 000021
【０１３３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに共役重合体ブロックＡ３（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体Ｂ３を得た（２２１．０ｍｇ，７５．４％）。
【０１３４】
得られた共役ブロック共重合体Ｂ３の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は２．９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（８）に示される化学構造を支持する。
【０１３５】
（実施例４）
下記反応式（９）に従い共役ブロック共重合体Ｂ４の合成を行った。
【化１３】
2014055197.tif 000022
【０１３６】
共役重合体ブロックＡ４（８０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）および重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７１．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いた。
【０１３７】
得られた共役ブロック共重合体Ｂ４（１１６．１ｍｇ，７３．１％）の重量平均分子量は２０４，０００、数平均分子量は５３，０００、多分散度は３．８４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４１Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（９）に示される化学構造を支持する。
【０１３８】
（比較例１）
共役重合体ブロックＡ５を比較例１の共役ポリマーＣ１とした。
【０１３９】
（比較例２）
充分乾燥させたガラス製ナスフラスコＡを充分にアルゴン置換した後、ＴＨＦ４５質量部と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）の０．０５４質量部を加えた。別の乾燥したナスフラスコＢに、ＴＨＦ２９質量部と、２−ブロモー５−ヨード３−ヘキシルチオフェンの２．８質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロマイドの２．０溶液の３．５質量部を加えて、０度で３０分攪拌した。その後、反応液をナスフラスコＡに加え、３５℃で９０分間かけて重合を行なった。その後、別の乾燥したナスフラスコＣで、ＴＨＦ１６質量部と２−ブロモー５−ヨードー３−（２−エチル）ヘキシルチオフェンの１．４質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロマイドの２．０Ｍ溶液の１．７質量部を加えて、０℃３０分反応させた溶液をナスフラスコＡに加え、７時間反応した。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドの１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液の４質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍの塩酸の１００質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、クロロホルムの９００質量部で抽出し、重曹水の２００質量部、蒸留水の２００質量部で洗浄し、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの５６質量部に溶かし、アセトンの６００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して比較例２の共役ブロック共重合体Ｃ２[ポリマー名：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ブロック−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）]を得た。
【０１４０】
（比較例３）
共役重合体ブロックＡ１を比較例３の共役ポリマーＣ３とした。
【０１４１】
（比較例４）
共役重合体ブロックＡ２を比較例４の共役ポリマーＣ４とした。
【０１４２】
（比較例５）
共役重合体ブロックＡ１と共役重合体ブロックＡ２を重量比１：１の割合で混合し、これを比較例５の共役ポリマー組成物Ｃ５とした。
【０１４３】
（比較例６）
共役重合体ブロックＡ３を比較例６の共役ポリマーＣ６とした。
【０１４４】
（比較例７）
下記反応式（１０）に従い共役ブロック共重合体Ｃ７の合成を行った。
【化１４】
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【０１４５】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加て、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体Ｃ７を得た（０．４１ｇ，７６％）。
【０１４６】
得られた共役ブロック共重合体Ｃ７の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，２００、多分散度は２．８２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：σ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ））
この理化学分析結果は、前記反応式（１０）に示される化学構造を支持する。
【０１４７】
（紫外可視吸収スペクトルの評価）
厚さ０．７ｍｍのガラス基板を、酸素雰囲気下にて１５分間ＵＶオゾン洗浄を施し、表面処理を行った。次に、実施例１、２及び比較例１にて得た重合体をクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製：特級）に８０℃で溶解させ、重合体を含む溶液を調整した。調整した溶液をスピンコート法により基板上に塗布し、これら重合体の薄膜（膜厚約１００ｎｍ）を得た。得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ３７００）を用いて測定した。測定はガラス基板をリファレンスとして用いて行った。得られた規格化紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。
【０１４８】
図１より、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する本発明の共役ブロック共重合体は、単環構造のチオフェンジイル基からなる共役ホモポリマーより広い波長領域の光を吸収可能であり、特に長波長領域に対する吸光特性が優れることが分かる。
【０１４９】
（結晶性差の評価）
Ｘ線回折法を用いて共役ブロック共重合体を構成する各共役重合体ブロックの結晶性差を評価した。長さ２２ｍｍのシリコン基板をイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）に浸漬させ、１０分間超音波洗浄を行った。その後、乾燥させたシリコン基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、共役ブロック共重合体を構成する各共役重合体ブロックの単独重合体にｏ−ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製：特級）を所定量添加し、１００℃にて加熱攪拌を行う事で各重合体を含む溶液を得た。得られた溶液をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに製膜し、３時間真空乾燥後、各重合体からなる有機薄膜を得た。得られた有機薄膜に対して、薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製「Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ」）を用いて重合体の結晶性を測定した。Ｘ線回折測定は表１に記載の条件を用いて行った。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
得られたＸ線回折プロファイルから、Ｏｕｔ−Ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定で得られた結晶回折ピークの面積をＩＧＯＲ  Ｐｒｏ  ６（Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ 社製）を用いて次のように算出した。先ず、横軸が測定角度（２θ）、縦軸がＸ回折強度として表されたＯｕｔ−Ｏｆ−Ｐｌａｎｅ  Ｘ線回折プロファイルのうち、回折ピーク周辺のＸ線回折プロファイルを切り出した。切り出したＸ線回折プロファイルを、直線のベースラインとガウス関数でフィッティングし、得られた最適解におけるガウス関数の面積を結晶の回折ピーク面積とした。実施例１、比較例１、及び比較例２については、重合体の明確な回折ピークが共通して得られる（１００）結晶の回折ピーク面積を算出し、これを用いて重合体の結晶性を評価した。一方、それ以外の実施例、比較例については重合体の明確な回折ピークが共通して得られる（０１０）結晶の回折ピーク面積を算出し、これを用いて重合体の結晶性を評価した。結果を表２及び表３に示す。また、共役ブロック共重合体においては、各重合体ブロックにおける回折ピーク面積の値より結晶量の相対比の最大値（Ｒｍａｘ）を算出した。結果を併せて表２及び表３に示す。
【０１５２】
（有機太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基
板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜し、ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥を行った。次に、実施例１〜４及び比較例３〜６にて得た重合体と、電子受容性半導体材料としてフラーレン誘導体ＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製：Ｅ１１０）とを、１：１．５の重量分率にて混合し、クロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製：特級）に８０℃で溶解させ、重合体とＰＣ７１ＢＭを含む溶液を調整した。同様に、比較例１〜２にて得た重合体と、フラーレン誘導体ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製：Ｅ１００Ｈ）とを、１：０．８の重量分率にて混合し、クロロベンゼンに８０℃で溶解させ、重合体とＰＣ６１ＢＭを含む溶液を調整した。調整した重合体を含む溶液をスピンコート法によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を塗布した基板上に塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、比較例１〜２に関しては１５０℃３０分の熱アニールを施した。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０-４Ｐａ以下であった。これにより共役ブロック共重合体による光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１５３】
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２) で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の比較より、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する本発明の共役ブロック共重合体は、単環構造のチオフェンジイル基からなる共役ホモポリマー及び共役ブロック共重合体よりも高い変換効率を示すことが分かる。実施例１及び比較例３，４の比較より、共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有し、かつ各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値が１．１０以上１０００以下である本発明の共役ブロック共重合体は、共役ホモポリマーより高い変換効率を示すことがわかる。同様に、実施例２〜４及び比較例６の比較より、本発明の構成要件を満たす共役ブロック共重合体は、共役ホモポリマーより良好なモルフォロジを形成し、高い変換効率が得られることが分かる。実施例１及び比較例５との比較より、本発明の構成要件を満たす共役ブロック共重合体は、ブロックを構成する共役ホモポリマー同士をブレンドした組成物よりも高い変換効率を示すことが分かる。また、比較例７より、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役ブロック共重合体であっても、各共役重合体ブロックの結晶量の相対比の最大値が１．１０未満である場合、高い変換効率が得られないことが分かる。
【０１５７】
（光電変換層の断面のモルフォロジ画像評価）
実施例２〜４及び比較例６で得られた共役ブロック共重合体または共役ポリマーを用いて作製した光電変換素子の、光電変換層の断面のモルフォロジを以下の方法で観察・解析した。光電変換層を有する光電変換素子の断面方向の薄膜切片を収束イオンビーム装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＭＩ３２００Ｆ）を用いて、加速電圧３０ｋＶにて作製した。尚、薄膜切片の粗加工時のイオン電流は６５００ｐＡ、仕上げ加工時のイオン電流は８０ｐＡであった。作製した薄膜切片は５０〜１００ｎｍでの膜厚であった。
【０１５８】
作製した薄膜切片に対し、ＳＴＥＭ法（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｓ−５５００）を用いて、断面のモルフォロジ画像を得た。ＳＴＥＭ法によるモルフォロジ画像の取得は、加速電圧３０ｋＶにて実施した。得られた画像は２ｐｉｘｅｌ／ｎｍ以上の解像度を持ち、グレースケールに変換後、モルフォロジのコントラストがわかり易いようにコントラスト及び明るさを調整した。
【０１５９】
実施例２において得られた共役ブロック共重合体Ｂ２を用いて作製した光電変換素子の光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を図１に示す。この断面のモルフォロジ画像から、ガラス基板上のＩＴＯ電極膜４ｄ上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜４ｃからなる正孔輸送層が付され電極層が形成されており、その上に光電変換活性層４ｂが形成され、さらにその上にフッ化リチウム膜上に蒸着されたアルミ電極４ａである電極層が形成されていることを、確認することができる。この図１に対してＰｈｏｔｏＳｈｏｐ ＣＳ５（アドビ システムズ社製）を用いて２値化処理を行い、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られたモルフォロジ画像を図２に示す。本観察では明るい部分が電子供与性半導体材料である共役ブロック共重合体が多く含まれる相であり、暗い部分が電子受容性半導体材料であるフラーレン誘導体が多く含まれる相である。
【０１６０】
前記と同様にして、実施例３において得られた共役ブロック共重合体Ｂ３、実施例４において得られた共役ブロック共重合体Ｂ４、比較例６において得られた共役ポリマーＣ６を光電変換活性層に含む光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を得た。得られた画像を２値化処理し、光電変換活性層に該当する領域をトリミングして得られた画像モルフォロジ画像を図３〜６に示す。
【０１６１】
これら図２〜６に対し、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いてモルフォロジの解析を実施した。モルフォロジの解析は光電変換活性層に該当する領域について行い、電子供与性半導体材料である共役ブロック共重合体が多く含まれる相と、電子受容性半導体材料であるフラーレン誘導体が多く含まれる相とについて解析した。光電変換活性層の相分離構造（モルフォロジ）の良し悪しを評価する指標ηを、前記式（１１）〜（１４）に従って算出した。結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
実施例２〜４と比較例６のηの比較より、Ｒｍａｘが１．１０以上１０００以下の範囲である本発明の共役ブロック共重合体は、本発明の構成要件を満たさない比較例６の重合体に比べ、良好なモルフォロジを形成可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のπ共役系である共役ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものである。また、その共役ブロック共重合体からなる光電変換素子は、太陽電池をはじめとして、光電変換機能、光整流機能（photo diode）などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池など光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど電子素子、光メモリなど光記録材に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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