(57)【要約】【課題】充電反応時に過酸化リチウムや酸化リチウムの分解電圧を低くする。【解決手段】リチウム空気電池である電気化学セル１０は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極１４と、正極２０のうち負極１４と対向する面に設けられた非通液性の固体電解質１８と、固体電解質−負極間に充填された第１非水電解液Ｅ１と、固体電解質−正極間に充填された第２非水電解液Ｅ２と、を備えている。第１非水電解液Ｅ１は、リチウム支持塩を含むイオン液体（電解液Ａ）である。第２非水電解液Ｅ２は、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物（例えば４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ））とを含むイオン液体である。【選択図】図１
2014044820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在するリチウムイオン伝導性のイオン伝導媒体と、
を備え、
前記イオン伝導媒体は、少なくとも前記正極と接触する部分が、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である、
リチウム空気電池。
【請求項２】
前記イオン伝導媒体は、
前記正極のうち前記負極と対向する面に設けられた非通液性の固体電解質と、
前記固体電解質−前記負極間に充填された第１非水電解液と、
前記固体電解質−前記正極間に充填された第２非水電解液と、
を備え、
前記第１非水電解液は、リチウム支持塩を含むイオン液体であり、
前記第２非水電解液は、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である、
請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記ラジカル化合物は、下記式（１）〜（３）のいずれかの骨格を持つ化合物である、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【化１】
2014044820.tif 000007
（Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基である）
【請求項４】
前記ラジカル化合物は、下記式（４）で表される化合物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【化２】
2014044820.tif 000008
（Ａは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ5又は−ＯＲ5であり、
Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、
Ｒ5はフェニル基又はアルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム空気電池としては、金属リチウムからなる負極と、ケッチェンブラックを主成分とする正極と、負極と正極との間に介在するカーボネート系の非水電解液とを備えたものが知られている。この種のリチウム空気電池では、放電電圧に比べて充電電圧が大きくなるが、充電電圧を低くして放電電圧に近づけた方がエネルギーロスが小さい。この点を考慮して、特許文献１では、非水電解液として、ラジカル化合物を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液に、支持塩である６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いている。ラジカル化合物としては、Ｎ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミドなどを用いている。こうしたラジカル化合物を非水系電解液に含有させることにより、充電電圧を低くするという効果を得ている。
【０００３】
一方、非特許文献１には、アルキルカーボネート電解液を含む充放電可能な非水系のリチウム空気電池の放電時に、電解液の分解物であるリチウムアルキルカーボネートやカルボン酸のリチウム塩が生成することが報告されている。これらの分解物は、充電時に酸化されて炭酸ガスや水になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８１６６９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2011, vol. 133, p8040-8047
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の知見を踏まえて特許文献１を検討したところ、このときの充電電圧は、放電生成物である過酸化リチウムや酸化リチウムが分解するときの電圧ではなく、放電時に生成した電解液由来のリチウムアルキルカーボネートが分解するときの電圧であることがわかった。
【０００７】
このため、アルキルカーボネートの代わりに化学的に安定な電解液を採用したリチウム空気電池において、充電反応時に過酸化リチウムや酸化リチウムが分解するときの電圧を低くして、エネルギーロスを小さく抑えることが望まれている。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、充電反応時に過酸化リチウムや酸化リチウムの分解電圧を低くすることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、非水電解液として化学的に安定なイオン液体を採用したリチウム空気電池において、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）やその誘導体をイオン液体に添加したところ、充電反応時における過酸化リチウムや酸化リチウムの分解電圧がＴＥＭＰＯを添加しない場合と比べて低くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在するリチウムイオン伝導性のイオン伝導媒体と、
を備え、
前記イオン伝導媒体は、少なくとも前記正極と接触する部分が、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である
ものである。
【発明の効果】
【００１１】
このリチウム空気電池では、充電反応時に過酸化リチウムや酸化リチウムの分解電圧を低くすることができる。具体的には、カーボネート系溶媒ではなく、化学的に安定なイオン液体を用いている。そのため、放電反応時、正極では、リチウムと酸素との反応生成物（過酸化リチウムや酸化リチウム）が生成するが、溶媒に由来する化合物は生成しない。また、充電反応時、正極では、ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物が周囲に存在するため、このラジカル化合物の作用によって過酸化リチウムや酸化リチウムの分解が促進され、分解電圧ひいては充電電圧が低くなったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電気化学セル１０の概略断面図。
【図２】実施例１〜３及び比較例１の充電曲線を示すグラフ。
【図３】充放電曲線を示すグラフ。
【図４】サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ。
【図５】サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウム空気電池は、充放電可能な二次電池であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、酸素を正極活物質とする正極と、負極と正極との間に介在するリチウムイオン伝導性のイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１４】
本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１５】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気としてもよいし酸素ガスとしてもよい。この正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記導電材やバインダなどを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。正極は、表面から裏面へ又は裏面から表面へと液体が通過可能となっている。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００１８】
本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在するリチウムイオン伝導性のイオン伝導媒体は、少なくとも正極と接触する部分が、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である。
【００１９】
リチウム支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【００２０】
ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、式（１）〜（３）のいずれかの骨格を持つ化合物（Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基である）が好ましく、式（４）で表される化合物（Ａは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ5又は−ＯＲ5であり、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ5はフェニル基又はアルキル基である）がより好ましい。具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（Ｐｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシベンゾエート（ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（Ａｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯ）などが挙げられ、このうち、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯやＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ、Ａｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯが好ましい。これらのラジカル化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。ラジカル化合物の濃度としては、０．０００１〜１．０Ｍであることが好ましく、０．００１〜０．１Ｍであることがより好ましい。
【００２１】
【化１】
2014044820.tif 000003
【００２２】
【化２】
2014044820.tif 000004
【００２３】
イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩であるが、カチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。アンモニウムとしては、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、トリエチルペンチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）等が挙げられ、ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウム等が挙げられ、ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。また、アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）やビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオンのほか、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等の無機アニオンが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウム空気電池において、イオン伝導媒体は、少なくとも正極と接触する部分がリチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体であるが、その他の部位は、同様のイオン液体であってもよいし、ラジカル化合物を含まないイオン液体であってもよいし、通常知られている非水電解液であってもよいし、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。こうした固体電解質としては、例えば、ガラスセラミックスＬＩＣＧＣ（（株）オハラ）などが挙げられる。その他に、特開２００９−１２２９９１号公報に紹介されている固体電解質、例えば、ガーネット型酸化物Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘは１．４≦Ｘ＜２）、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12 、ガラスセラミックスＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3 （ＬＡＧＰ）なども用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウム空気電池において、イオン伝導媒体は、正極のうち負極と対向する面に設けられた非通液性の固体電解質と、固体電解質−負極間に充填された第１非水電解液と、固体電解質−正極間に充填された第２非水電解液と、を備え、第１非水電解液は、リチウム支持塩を含むイオン液体であり、第２非水電解液は、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体とするのが好ましい。こうすれば、第２非水電解液は、正極とは接触しているが、非通液性の固体電解質の存在によって負極とは非接触であるため、ラジカル化合物が負極と接触して分解してしまうのを防止することができる。
【００２６】
本発明のリチウム空気電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２７】
本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
［１］充電電圧について
以下の実施例１〜３及び比較例１では、正極に放電生成物である過酸化リチウムを練り込んだものを使用したリチウム空気電池を作製し、作製したリチウム空気電池の充電電圧を測定した。そうしたところ、ＴＥＭＰＯ系化合物を含む電解液を使用したリチウム空気電池では、ＴＥＭＰＯ系化合物を含まない電解液を使用したリチウム空気電池に比べて、充電電圧が低下した。以下にその詳細を説明する。
【００３０】
［実施例１］ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
図１は電気化学セル１０の概略断面図である。この電気化学セル１０を次のように組み立てた。なお、以下の作業は、すべてアルゴン雰囲気下で行った。
【００３１】
まず、正極２０及び負極１４を用意した。正極２０は次のように作製した。すなわち、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製、ＥＣＰ−６００ＪＤ）７３重量部とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）８重量部と過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）１８重量部とを混合し、これを乳鉢を用いて練り合わせて、Ｌｉ2Ｏ2を含む正極合材を作製した。この正極合材を薄膜状にした。薄膜状の正極合材５ｍｇをステンレス製のメッシュ（ニラコ製）上に圧着して乾燥し、これを正極２０とした。負極１４には、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。
【００３２】
電気化学セル１０は次のように組み立てた。まず、ステンレス製のケーシング１２に負極１４を設置し、セパレーター１６（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）および厚さ１ｍｍの固体電解質１８（オハラ製のＬＩＣＧＣ）を介して正極２０を負極１４に対向するようにセットした。なお、固体電解質１８は、緻密なため非通液性であり、且つ、リチウムイオンを伝導可能である。
【００３３】
次に、イオン液体であるＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ  ２５ｍＬに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．２６ｇ溶解させ、０．３２ｍｏｌ／ｋｇの非水電解液（電解液Ａ）を調製した。この電解液Ａの３．００ｍＬ中に、酸化還元触媒としてＭｅＯ−ＴＥＭＰＯを５５．８８ｍｇ溶解させ、０．１Ｍの触媒濃度となる非水電解液（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液）を調製した。
【００３４】
調製した電解液Ａを、負極１４と固体電解質１８との間へ２００μＬ注入した。また、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を、固体電解質１８と正極２０との間へ４００μＬ注入した。これにより、負極１４と固体電解質１８との間の第１非水電解液Ｅ１は電解液Ａ、固体電解質１８と正極２０との間の第２非水電解液Ｅ２はＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液となった。その後、正極２０の上にステンレス製のばね（図示せず）を載せ、その上から、空気が正極側へ流通可能なステンレス製の押さえ部材２２で押し付けることにより、セルを固定した。尚、図示しないが、ケーシング１２は、正極２０と接触する上部と、負極１４と接触する下部とに分離されており、上部と下部との間には絶縁樹脂が介在している。
【００３５】
［実施例２］ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ（東京化成製）を酸化還元触媒とし、これを実施例１で調製した電解液Ａに溶解させ、０．１Ｍの触媒濃度となる非水電解液（ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液）を調製した．固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、このＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００３６】
［実施例３］ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
ＴＥＭＰＯ（東京化成製）を酸化還元触媒とし、これを実施例１で調製した電解液Ａに溶解させ、０．１Ｍの触媒濃度となる非水電解液（ＴＥＭＰＯ含有電解液）を調製した。固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、このＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００３７】
［比較例１］ＴＥＭＰＯ系化合物を含有しない電解液を用いたセル
固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、ＴＥＭＰＯ系化合物を含まない電解液Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００３８】
［充電電圧の評価］
実施例１〜３で得られた各電気化学セルを、アスカ電子製の充放電装置にセットし、正極２０と負極１４との間で０．２５４ｍＡ（正極面積当たり０．１０ｍＡ）の電流を流して充電した。また、比較例１で得られた電気化学セルを、同じくアスカ電子製の充放電装置にセットし、正極２０と負極１４との間で０．１３０ｍＡ（正極面積当たり０．０５１ｍＡ）の電流を流して充電した。これらの充電曲線を図２に示す。また、充電容量が１００ｍＡｈ／ｇのときの充電電圧を表１に示す。なお、比較例１では、実施例１〜３と同じ大きさの電流を流して充電すると電圧がただちに電圧上限（４．２Ｖ）に到達してしまったため、電流を下げて測定を行った。
【００３９】
【表１】
2014044820.tif 000005
【００４０】
図２及び表１から明らかなように、充電容量が１００ｍＡｈ／ｇのときの充電電圧を比較すると、比較例１のセルでは４．１６Ｖであったのに対し、実施例１のセルでは、３．５６Ｖであった。すなわち、酸化還元触媒としてＭｅＯ−ＴＥＭＰＯを含む場合には、酸化還元触媒を含まない場合よりも充電電圧が０．６０Ｖ低下することが分かった。また、実施例２のセル（酸化還元触媒としてＢｚＯ−ＴＥＭＰＯを含むセル）や実施例３のセル（酸化還元触媒としてＴＥＭＰＯを含むセル）でも、実施例１と同様、比較例１に比べて充電電圧は低下した。このことから、放電生成物であるＬｉ2Ｏ2の分解には、ＴＥＭＰＯ系化合物が関与しており、ＴＥＭＰＯ系化合物の触媒作用により、Ｌｉ2Ｏ2の分解電圧が低下することが示唆された。
【００４１】
［２］サイクル数と容量維持率との関係について
以下の実施例４〜８及び比較例２では、通常の正極を使用したリチウム空気電池を作製し、作製したリチウム空気電池について充放電を繰り返し行い、サイクル数と容量維持率との関係を調べた。そうしたところ、特定のＴＥＭＰＯ系化合物を含む電解液を使用したリチウム空気電池では、サイクル数の増加に伴う容量維持率の低下を抑制することができた。以下にその詳細を説明する。
【００４２】
［実施例４］ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
正極２０として、過酸化リチウムを含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。過酸化リチウムを含まない正極は、次のように作製した。まず、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製、ＥＣＰ−６００ＪＤ）９０重量部とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）１０重量部とを混合し、これを乳鉢を用いて練り合わせて、正極合材を作製した。この正極合材を薄膜状にした。薄膜状の正極合材５ｍｇを、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製）上に圧着して乾燥し、正極とした。得られたセルは、固体電解質１８と正極２０との間に、実施例１で調製したＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を注入したものである。
【００４３】
［実施例５］ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、実施例２で調製したＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。
【００４４】
［実施例６］Ａｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
Ａｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯ（東京化成製）を酸化還元触媒とし、これを電解液Ａに溶解させ、０．１Ｍの触媒濃度となる非水電解液（Ａｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯ含有電解液）を調製した。固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、このＡｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。
【００４５】
［実施例７］Ｐｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
Ｐｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ（特許第４８１６６９３号の段落００２１にしたがって調製）を酸化還元触媒とし、これを電解液Ａに溶解させ、０．１Ｍの触媒濃度となる非水電解液（Ｐｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ含有電解液）を調製した。固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、このＰｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。
【００４６】
［実施例８］ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いたセル
固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、実施例３で調製したＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。
【００４７】
［比較例２］ＴＥＭＰＯ系化合物を含まない電解液を用いたセル
固体電解質１８と正極２０との間へ注入する電解液として、電解液Ａ（ＴＥＭＰＯ系化合物を含まない電解液）を用いた以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。
【００４８】
［充放電特性］
実施例４〜８及び比較例２で得られた電気化学セルをアスカ電子製の充放電装置にセットし、正極２０と負極１４との間で正極面積当たり０．１０ｍＡ（０．２５４ｍＡ）の電流を流し、開放端電圧が２．３Ｖに到達するまで放電した。その後、開放端電圧が３．８５Ｖに達するまで充電した。実施例４につき、このような放電−充電を繰り返し行ったときの充放電曲線を図３に示す。図中の番号はサイクル数を示す。また、実施例４〜８及び比較例２につき、サイクル数の増加に伴う容量維持率の変化を図４に示す。なお、図４の縦軸は、初回充電容量に対する容量維持率であるが、これは、１回目つまり初回の充電容量を１００％としたときの２回目、３回目の充電容量の割合をパーセンテージで示したものである。
【００４９】
図４から明らかなように、ＴＥＭＰＯ系化合物を含有しない電解液を用いた比較例２のセルやＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた実施例８のセルに比べて、置換基を持つＴＥＭＰＯを含有する電解液を用いた実施例４〜７のセルでは、サイクル数の増加に伴って容量維持率が低下するのを抑制することができた。特に、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ、ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ又はＡｃｅｔａｍｉｄｏ−ＴＥＭＰＯを含有する電解液を用いた実施例４〜６のセルでは、その抑制効果が顕著だった。
【００５０】
なお、実施例７について、正極を、実施例１と同様の正極（過酸化リチウムを練り込んだもの）に置き換えて充電電圧を測定したところ、充電容量１００ｍＡｈ／ｇにおける充電電圧は比較例１に比べて低下した。つまり、Ｐｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を用いた場合でも、放電生成物である過酸化リチウムの分解を促進して充電電圧を低下するという効果は得られることがわかった。
【００５１】
［３］固体電解質を設置したことによる効果
固体電解質を設置した実施例４（上述）と、固体電解質を設置しなかった実施例９（後述）について、充放電を繰り返し行い、サイクル数と容量維持率との関係を調べた。そうしたところ、固体電解質を設置した方が、サイクル数の増加に伴う容量維持率の低下を抑制することができた。以下にその詳細を説明する。
【００５２】
［実施例９］
正極２０と負極１４との間に固体電解質１８を設置しない以外は図１と同様の構成の電気化学セルに対して、正極２０と負極１４との間に、実施例１で調製したＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ含有電解液を４００μＬ注入した。セルの作製は、実施例４に準じて行った。
【００５３】
［充放電特性］
実施例４及び実施例９で得られた電気化学セルをアスカ電子製の充放電装置にセットし、正極２０と負極１４との間で正極面積当たり０．１０ｍＡ（０．２５４ｍＡ）の電流を流し、開放端電圧が２．３Ｖに到達するまで放電した。その後、同電圧が３．８５Ｖに達するまで充電した。このような放電−充電を繰り返し行ったときの、サイクル数の増加に伴う充電容量の変化を図５に示す。
【００５４】
図５から明らかなように、正極と負極との間に固体電解質が存在しない実施例９では、固体電解質が存在する実施例４に比べて，サイクル数の増加に伴う充電容量が減少することが分かった。この理由として，固体電解質が存在することで、Ｌｉ負極への酸化還元触媒であるＭｅＯ−ＴＥＭＰＯの流れ込みが起こらなくなるため、Ｌｉ負極による触媒の還元反応（分解反応）を防ぐことができ、触媒を望みの反応に対して有効的に利用できたと考えられる。
【００５５】
なお、実施例９について、正極を、実施例１と同様の正極（過酸化リチウムを練り込んだもの）に置き換えて充電電圧を測定したところ、充電容量１００ｍＡｈ／ｇにおける充電電圧は比較例１に比べて低下した。つまり、固体電解質が存在しなくても、放電生成物である過酸化リチウムの分解を促進して充電電圧を低下するという効果は得られることがわかった。
【００５６】
各実施例で使用したＴＥＭＰＯ系化合物の構造式を化３に示す。
【００５７】
【化３】
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【符号の説明】
【００５８】
１０  電気化学セル、１２  ケーシング、１４  負極、１６  セパレーター、１８  固体電解質、２０  正極、２２  押さえ部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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