(57)【要約】【課題】非水系電解液の分解による初期ガスおよび保存ガスの発生が少なく、安定性に優れ、不可逆容量が小さく、低温時における抵抗の上昇を抑制し、入出力特性、及び容量に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供する。【解決手段】球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項２】
炭素粒子（Ａ）及び／又は複合粒子（Ｂ）の円形度が０．８８以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項３】
炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒経（ｄ５０）が１μ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項４】
黒鉛質粒子（Ｃ）が、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項５】
前記炭素質粒子（Ｄ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用炭素材。
【請求項６】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項７】
正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項６に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
【０００３】
また、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、粒径の異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。
例えば、特許文献１には、円形度が０．８６以上の鱗片状粒子を球形化した球状黒鉛質粒子と円形度が０．８６未満である鱗片状黒鉛質粒子からなる負極材を用いることによって、放電容量とスラリー特性を両立する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化炭素とアスペクト比が１〜２の球状炭素との混合物から成る負極材が開示されている。このことにより、鱗片状黒鉛質粒子間に空隙が確保され、負極内部への電解液の浸透が良好となり、放電容量の向上と負荷特性の向上が達成されることが報告されている。
しかしながら、黒鉛のみを負極材とした場合、不可逆容量が大きいことやレート特性が低いことが課題となっており、これを解決するために黒鉛と結晶性（黒鉛化度）の低い炭素材料を組み合わせた負極材の検討が進んでいる。
【０００５】
特許文献３には、球形化黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材料と平均円形度が０．８８以上の黒鉛質粒子との混合物から成る負極材が開示されている。前者の炭素材料は急速な充電放電時において優れた特性を有し、後者の黒鉛質粒子は導電性に優れたているため、両者を混合することにより急速充放電特性とサイクル維持率の向上が達成されることが報告されている。
【０００６】
例えば、特許文献４には、黒鉛粉末粒子とカーボンブラックおよびピッチ炭化物との複合粒子からなり、複合粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）が８〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材が提案されている。
加えて、特許文献５には、炭素材が天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆し、９００℃〜１５００℃で焼成して得た、表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの混合物を９００℃〜１５００℃で焼成して粉砕、整粒した炭素質粒子の混合物であって、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分光分析において、１６００ｃｍ−１付近、及び１５８０ｃｍ−１付近にピークを有するＧバンドの複合ピークとＤバンドの１３８０ｃｍ−１付近に少なくとも１つのピークを有し、Ｘ線広角回折で得られる結晶面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３７ｎｍである多相構造を有する粉末状の炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２２６２０６号公報
【特許文献２】特開平９−１４７８６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５１３１５号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０８６６０３号
【特許文献５】特開２００９−００４３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の負極材は、黒鉛質粒子表面と電解液との過剰な副反応が起こることへの対策が不十分であるため、低温時の不可逆容量の増大、ガス発生の増大、サイクル特性の低下が問題となることがわかった。
また、特許文献４及び５に記載の負極材は、低温時の電池特性が改善されるものの、負極とした時の充填率が低く、電極の比表面積が高いため充放電時の表面反応性が高く、サイクル特性が低下することが問題であることがわかった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、低温時の抵抗が低減され、低温時の入出力特性に優れ、ロスが少なく、高容量を有する非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒径の異なる２種類の球状黒鉛質粒子を用いることで、低温抵抗が低減でき良好な入出力特性を有し、また高容量である非水系二次電池負極用炭素材が作成できることを見い出した。詳しくは、本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、球状の炭素粒子（Ａ）と球状の複合粒子（Ｂ）を含むものであり、炭素粒子（Ａ）の粒径は複合粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子からなるものである。
【００１１】
本発明の非水系二次電池負極用炭素材が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、おそらく大粒径の複合粒子（Ｂ）の粒子間に、小粒径の炭素粒子（Ａ）が入り込むことで電解液の大きな流路と充填性が確保されたことにより、充放電時の活物質の膨張収縮に起因するパス切れが抑制されサイクル特性が向上したことに加え、複合粒子（Ｂ）表面に炭素質粒子の微小な凹凸によって電解液の細かな流路が確保されたことにより、低温時の入出力特性が向上したことが要因として考えられる。
【００１２】
また、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合することで、全体の電極の比表面積を下げることができ、電解液との表面反応を抑制することで、ロスを低減し容量を改善する効果がある。
即ち、本発明の要旨は、球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非
水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水系電解液の分解による初期ガスおよび保存ガスの発生が少なく、安定性に優れ、不可逆容量が小さく、低温時における抵抗の上昇を抑制し、入出力特性、充放電レート特性、サイクル特性、保存特性、及び容量に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有し、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であること特徴とする。
【００１６】
以下、本発明に用いる球状の炭素粒子（Ａ）(以下、炭素粒子（Ａ）ということがある)と、球状の複合粒子（Ｂ）(以下、複合粒子（Ｂ）ということがある)について説明する。
[炭素粒子（Ａ）]
本発明における球状の炭素粒子（Ａ）について以下に説明する。
本発明の炭素粒子（Ａ）は体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、その形状は球状である。炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が、複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さいことで、電極の比表面積が上昇し、電池の低温入出力特性が改善する。
【００１７】
炭素粒子（Ａ）の形状は、一般的にはＳＥＭ写真等で観察すれば容易に判別できる。
なお、球状とは、ＳＥＭ写真等で観察した際に、円形又は楕円形であるもののことをいい、好ましくは球形化処理された炭素材料であることをいう。
（炭素粒子（Ａ）の特性）
本発明の炭素粒子（Ａ）は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、球状であれば特に制限はないが、具体的には、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）の通常０．９倍以下、好ましくは０．８倍以下、より好ましくは０．７倍以下、更に好ましくは０．６倍以下、また、通常０．１倍以上、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、更に好ましくは０．４倍以上である。体積基準平均粒径（ｄ５０）がこの範囲にあることで、電極中の炭素材の充填率が高まり、容量の向上が期待できる。
【００１８】
さらに、炭素粒子（Ａ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなり複合粒子（Ｂ）の粒子間への存在割合が低下するため、導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。
【００１９】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。
【００２０】
（ｂ）炭素粒子（Ａ）のアスペクト比
炭素粒子（Ａ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【００２１】
アスペクト比は、後述の実施例に記載の測定法によって求めることができる。
（ｃ）炭素粒子（Ａ）の円形度
炭素粒子（Ａ）の円形度は、通常０．８８以上、好ましくは０．８９以上、より好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９２以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における珠状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
【００２２】
円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
円形度は下記式１で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００２３】
（式１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、後述の実施例に記載の測定法によって測定した値を用いる。
（ｄ）炭素粒子（Ａ）の面間隔（ｄ００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００２４】
また、炭素粒子（Ａ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
（ｅ）炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ１０
炭素粒子（Ａ）の体積基準で小さい粒子側から累積１０％に相当する平均粒径ｄ１０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下である。また、炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ１０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ１０と同程度又はそれより大きくなる傾向がある。
【００２５】
平均粒径ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合がある。平均粒径ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において
、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。
【００２６】
（ｆ）炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ９０
レーザー回折・散乱法により求めた炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ９０（体積基準で小さい粒子側から累計９０％となる粒子径）は、通常６μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。また、炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ９０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ９０と同程度又はそれより大きくなる傾向がある。
【００２７】
一般的に大粒径黒鉛は平均粒径ｄ９０が大きくなり、本発明の炭素粒子（Ａ）を含むスラリーの塗布時の筋引きが起こりやすい傾向となるため、平均粒径ｄ９０が極力大きくならないようにすることも、本発明の効果を発現するために重要である。
平均粒径ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００２８】
平均粒径ｄ９０は、平均粒径ｄ５０を測定する際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
（ｇ）炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。また、炭素粒子（Ａ）の比表面積は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の比表面積より小さくなる傾向がある。
【００２９】
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００３０】
（ｈ）炭素粒子（Ａ）のタップ密度
炭素粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
【００３１】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（炭素粒子（Ａ））を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（ｉ）炭素粒子（Ａ）の水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積
炭素粒子（Ａ）の水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入
脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなることに伴う極板強度の低下、電解液との接触が増えることによる副反応の増大に伴う初期効率の低下を招く傾向がある。
【００３２】
（ｊ）炭素粒子（Ａ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
炭素粒子（Ａ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００３３】
細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
【００３４】
上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素粒子（Ａ））を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
【００３５】
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。
【００３６】
（ｋ）炭素粒子（Ａ）の窒素吸着法による細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積
炭素粒子（Ａ）の細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積は、窒素吸着法のＢＪＨ法解析を用いて測定した値であり、通常０．００１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．００２ｍＬ／ｇ以上、通常０．１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．００８ｍＬ／ｇ以下である。
【００３７】
細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池を充放電させた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなることにより入出力特性が悪化する傾向があり、またそれに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、電解液との副反応が増加し初期効率の低下を招く傾向がある。また極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
【００３８】
上記、窒素吸着法測定装置として、オートソーブ（カンタークローム社）を用いることができる。試料をパウダー用セルに封入し、３５０℃、真空下（１．３Ｐａ以下）にて２時間前処理を実施した後、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定する。
得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ解析により微細孔分布を求め、そこから細孔径１ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積を算出する。
【００３９】
[炭素粒子（Ａ）の製造方法]
本発明の炭素粒子（Ａ）のとしては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
炭素粒子（Ａ）の原料となる黒鉛の形状は特に制限されず、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは薄片状である。
【００４０】
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００４１】
また上記人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる炭素粒子（Ａ）は、黒鉛化されている球状の炭素粒子であれば特に限定はないが、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が放電容量の高さ、製造の容易といった面から好ましい。
（炭素粒子（Ａ）の球形化処理）
球状の炭素粒子（Ａ）を得るには、例えば、原料となる黒鉛に対し球形化処理を行う方法が挙げられる。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。
【００４３】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素材料の粒子間の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
【００４４】
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００４５】
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０〜１０
０ｍ／秒であり、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００４６】
（炭素質物を被覆した炭素粒子（Ａ））
本発明に使用される炭素粒子（Ａ）は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されたものが好ましい。
なお、前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられる。ここでいう非晶質炭素とはｄ値が通常０．３４ｎｍ以上の炭素のことであり結晶性が低い。一方、黒鉛質物とはｄ値が０．３４ｎｍ未満の黒鉛のことであり結晶性が高い。
【００４７】
具体的には、前記炭素質物は、その炭素質物前駆体を後述するような加熱処理する方法で得ることができる。前記炭素質物前駆体として、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
【００４８】
また、前記炭素質物前駆体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００４９】
（被覆処理）
被覆処理においては、特に限定されないが、例えば、上述した炭素材料を芯材とし、炭素質物を得るための炭素質物前駆体を被覆原料として用い、これらを混合又は被覆した後、これらを焼成することで、炭素質物で被覆された炭素粒子（Ａ）を得ることができる。また、球形化処理していない炭素材料を芯材とし、炭素質物を得るための炭素質物前駆体を被覆原料として用い、これらを混合した後球形化処理し焼成してもよいし、焼成後に球形化処理を行ってもよい。
【００５０】
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃
以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
【００５１】
（炭素質物の含有量）
本発明の炭素粒子（Ａ）における炭素質物の含有量は、芯材に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【００５２】
含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
【００５３】
また、炭素質物の含有量は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、芯材の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
ｗ１を焼成前炭素粒子（Ａ）質量（ｋｇ）、ｗ２を焼成後炭素粒子（Ａ）質量（ｋｇ）とすると、
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
として計算される。
【００５４】
[複合粒子（Ｂ）] 
本発明における球状の複合粒子（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の複合粒子（Ｂ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子である。炭素質粒子（Ｄ）を含有させることで、複合粒子（Ｂ）の表面に均一かつ連続的な微細流路が生成し、低温下においてもスムーズなリチウムイオンの移動が可能となるため、非水系二次電池の低温時における入出力特性を向上させることが可能となる。
【００５５】
（複合粒子（Ｂ）の特性）
本発明の複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも大きいことを特徴とする。このことにより、電極の比表面積が上昇し、低温入出力特性が改善される。
また、本発明の複合粒子（Ｂ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
【００５６】
（ａ）複合粒子（Ｂ）のＸ線パラメータ
複合粒子（Ｂ）の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５６ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５６ｎｍ以上である。
【００５７】
また、複合粒子（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
（ｂ）複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、通常５μｍ以上、好まし
くは、７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【００５８】
また、複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
（ｃ）複合粒子（Ｂ）のアスペクト比
複合粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
【００５９】
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。また、複合粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
【００６０】
（ｄ）複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ１０
複合粒子（Ｂ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００６１】
ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。
（ｅ）複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ９０
複合粒子（Ｂ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００６２】
ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
（ｆ）複合粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
複合粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【００６３】
（ｇ）複合粒子（Ｂ）のタップ密度
複合粒子（Ｂ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ３以上、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／
ｃｍ３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、複合粒子（Ｂ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいというのは、複合粒子（Ｂ）の原料である黒鉛質粒子（Ｃ）が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
【００６４】
（ｈ）複合粒子（Ｂ）の円形度
複合粒子（Ｂ）の円形度は、通常０．８８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００６５】
（ｉ）複合粒子（Ｂ）のラマンＲ値
複合粒子（Ｂ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００６６】
（ｊ）複合粒子（Ｂ）の細孔容積
複合粒子（Ｂ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。
【００６７】
（ｋ）複合粒子（Ｂ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
複合粒子（Ｂ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００６８】
細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
【００６９】
＜複合粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明の複合粒子（Ｂ）としては、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であれば特に製造方法は限定されないが、例えば、以下の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。
（１）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合した混合粉体を準備し、それに炭素質物前駆体を混合して、これを不活性ガス中で熱処理すること。
【００７０】
このような製造方法を採用することにより、本発明の複合粒子（Ｂ）の好ましい形態である、複合粒子（Ｂ）の一部若しくは全面を炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物が被覆した複層構造炭素材を作製し易くなる利点がある。
（２）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合する装置として、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合・撹拌する混合撹拌機構のみならず、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子（Ｄ）を解砕する解砕機構を備える装置、いわゆる解砕混合機を採用して混合すること。
【００７１】
このような解砕混合機を用いて黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合することにより、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子（Ｄ）の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子（Ｄ）の凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる炭素質粒子（Ｄ）同士の凝集も抑制することができる。例えば、炭素質粒子（Ｄ）の凝集体が多く残存する炭素材は、合計細孔体積及び顕微ラマン分光装置によるラマンＲ値の比が大きくなる傾向にあり、保存特性が低下する傾向がある。
【００７２】
以上の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法としては、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。
工程（ａ）：黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を解砕しながら混合撹拌する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた粉体に炭素質物前駆体を混合する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた混合物を、不活性ガス中で熱処理する工程
なお、黒鉛質粒子（Ｃ）、炭素質粒子（Ｄ）及び炭素質物前駆体はそれぞれ１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
＜工程（ａ）＞
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を解砕しながら混合撹拌する方法は、常法により行うことができる。以下に一例を示す。
（１）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子の混合比率
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、炭素質粒子（Ｄ）は、通常０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．１５質量％であり、通常２０質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２．９質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。
【００７４】
（２）混合装置
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根（チョッパー）の回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは３００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。さらに解砕混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子の凝集を効果的に防止することができる。
【００７５】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物前駆体との混合は常法により行うことができる。以下に、一例を示す。
（１）混合温度
混合温度は炭素質物前駆体の軟化点以上である。通常５℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、一方通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点より低い温度で混合した場合、炭素質物前駆体の流動性が悪くなり、均一に混合できないばかりではなく、加圧処理の際に液漏れの原因となる傾向がある。一方、温度が高すぎる場合、均一に混合又は捏合することが困難になり、且つ液状にするまでの加熱時間の長期化や高温で取り扱う必要が生じるため生産性に欠ける傾向がある。
【００７６】
（２）工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物前駆体の混合比率
工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物前駆体の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、炭素質物前駆体は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、通常６０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率、放電容量、および低温下における入出力特性が高くなる利点がある。
【００７７】
また、工程（ａ）で得られた粉体と混合する際に、炭素質物前駆体は有機溶媒によって希釈してもよい。希釈する理由としては、有機溶媒で希釈することで混合する有機化合物の粘度を下げ、より効率良く、均一に原料炭素材を被覆できるからである。
有機溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
また、これらを２種以上混合したものでもよい。この中でも、ベンゼン、トルエン、キシレンが比較的沸点が高く粘度の低い有機溶媒であり、揮発による濃度変化等が起こり難く、炭素質物前駆体の粘度を下げられる点で特に好ましい。
また、有機溶媒による希釈比率は、有機溶媒の質量に対して、炭素質物前駆体が、通常５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは質量５０％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。この希釈倍率が大きすぎると炭素質物前駆体の濃度が低下し、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。希釈倍率が小さすぎると有機化合物濃度が充分に低下せず、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。
【００７９】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混
合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
本工程で得られた混合物又は希釈混合物の粘度は、通常１００ｃＰ以下、好ましくは７０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下である。また通常１ｃＰ以上、好ましくは１０ｃＰ以上である。粘度が高すぎると、サイクル時の劣化が起こり易く、サイクル特性が悪くなる傾向がある。
【００８０】
（３）混合装置
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【００８１】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレーディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【００８２】
また、混合条件も特に限定されないが、回転翼の回転数は、通常５ｒｐｍ以上、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｒｐｍ、特に好ましくは１５０ｒｐｍ、また通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは１０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは５００ｒｐｍ以下、特に好ましくは２００ｒｐｍ以下である。さらに混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛に炭素質物前駆体を均一に被覆することができる。
【００８３】
＜工程（ｃ）＞
（１）焼成温度
焼成温度は混合物の調製に用いた炭素質物前駆体により異なるが、炭素化する場合、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上に加熱し、通常１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１２００℃以下に止めるのが好ましい。
【００８４】
黒鉛化する場合、通常は２５００℃以上、好ましくは２７００℃以上、より好ましくは２９００℃以上に加熱する。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、通常は高くても３５００℃以下であり、好ましくは３２００℃以下、より好ましくは３１００℃以下に止めるのが好ましい。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
【００８５】
（２）焼成に使用する炉
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、高周波誘導加熱炉などを用いることができ、加熱方式も、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００８６】
＜その他の工程＞
前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。
粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００８７】
この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
【００８８】
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
【００８９】
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
さらに、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。
【００９０】
分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００９１】
（炭素質物の含有量）
本発明の複合粒子（Ｂ）における炭素質物の含有量は、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【００９２】
含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
【００９３】
また、炭素質物の含有量は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、黒鉛質粒子（Ｃ）の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
ｗ１を黒鉛質粒子（Ｃ）の質量（ｋｇ）、ｗ２を焼成後複合粒子（Ｂ）質量（ｋｇ）とすると、
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
として計算される。
【００９４】
（炭素質粒子（Ｄ）の含有量）
本発明の複合粒子（Ｂ）における炭素質粒子（Ｄ）の含有量は、黒鉛質粒子（Ｃ）に対する炭素質粒子（Ｄ）の含有量を示すものであり、本発明においてこれは通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【００９５】
含有量が多すぎると、電解液との反応性が高まり、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
【００９６】
また、炭素質粒子（Ｄ）の含有量は、炭素質粒子（Ｄ）の混合時における添加量とする。
＜黒鉛質粒子（Ｃ）＞
本発明の複合粒子（Ｂ）の原料となる、黒鉛質粒子（Ｃ）としては、前述の炭素粒子（Ａ）の項に記載の天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、極板構造を制御しやすい等の理由から球形化処理した天然黒鉛を用いることが好ましい。
【００９７】
（黒鉛質粒子（Ｃ）の物性）
本発明における黒鉛質粒子（Ｃ）は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す黒鉛質粒子（Ｃ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
（ａ）黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準平均粒径ｄ５０
黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平
均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【００９８】
また、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０は電池容量を向上させる点から、炭素粒子（Ａ）よりも大きいことが好ましい。
（ｂ）黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比
黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
【００９９】
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
（ｃ）黒鉛質粒子（Ｃ）平均粒径ｄ１０
黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する平均粒径（ｄ１０）は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【０１００】
ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。
（ｄ）黒鉛質粒子（Ｃ）平均粒径ｄ９０
黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【０１０１】
ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
（ｅ）黒鉛質粒子（Ｃ）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
黒鉛質粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【０１０２】
（ｆ）黒鉛質粒子（Ｃ）タップ密度
黒鉛質粒子（Ｃ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ３以上、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、黒鉛質粒子（Ｃ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
【０１０３】
（ｇ）黒鉛質粒子（Ｃ）円形度
黒鉛質粒子（Ｃ）の円形度は、通常０．８８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【０１０４】
（ｈ）黒鉛質粒子（Ｃ）ラマンＲ値
黒鉛質粒子（Ｃ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【０１０５】
（ｉ）黒鉛質粒子（Ｃ）細孔容積
黒鉛質粒子（Ｃ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。
【０１０６】
（ｊ）黒鉛質粒子（Ｃ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
黒鉛質粒子（Ｃ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。
【０１０７】
細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
【０１０８】
＜炭素質粒子（Ｄ）＞
本発明の複合粒子（Ｂ）を構成する材となる、炭素質粒子（Ｄ）としては種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
【０１０９】
また、形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
（炭素質粒子（Ｄ）の物性）
本発明における炭素質粒子（Ｄ）は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしてい
ることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す炭素質粒子（Ｄ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０１１０】
（ａ）炭素質粒子（Ｄ）の１次粒径
本発明における炭素質粒子（Ｄ）の１次粒径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。なお、炭素質粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
【０１１１】
１次粒径が大きすぎる場合、比表面積が小さくなり、低温時の入出力特性が低下する傾向がある。また、１次粒径が小さすぎる場合、比表面積が大きくなりとなり、容量が低下する傾向がある
（ｂ）炭素質粒子（Ｄ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、通常は１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【０１１２】
（ｃ）炭素質粒子（Ｄ）の嵩密度
炭素質粒子（Ｄ）の嵩密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１１３】
嵩密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。また、嵩密度が小さすぎる場合、電池容量が低下するの傾向がある。
嵩密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、その時の体積と試料の重量から密度を求めることによって測定することができる。
【０１１４】
（ｄ）炭素質粒子（Ｄ）のタップ密度
炭素質粒子（Ｄ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、電池容量が低下するの傾向がある。
【０１１５】
（ｅ）炭素質粒子（Ｄ）のＤＢＰ吸油量
炭素質粒子（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、通常１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、通常１０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【０１１６】
ＤＢＰ吸油量が大きすぎる場合、容量が低下する傾向があり、小さすぎる場合、低温入
出力特性が低下する傾向がある。
＜炭素質物前駆体＞
本発明の複合粒子（Ｂ）の原料となる、炭素質物前駆体としては、前述の「炭素質物を被覆した炭素粒子（Ａ）」の項に記載の炭素質物前駆体の何れを用いてもよい
[非水系二次電池負極用炭素材]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、上記の炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を含む混合炭素材である。
【０１１７】
＜炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の混合割合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の総量に対する炭素粒子（Ａ）の質量割合は、通常０質量％より大きく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。
【０１１８】
炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の総量に対する炭素粒子（Ａ）の割合が多すぎると、初期効率の低下、極板強度の低下を招く傾向がある。また、炭素粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、炭素粒子（Ａ）の特に導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く傾向がある。
なお、炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【０１１９】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【０１２０】
（非水系二次電池負極用炭素材のタップ密度）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
【０１２１】
＜他の材料との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を、他の一種又は二種以上のその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
上述の非水系二次電池負極用炭素材にその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用炭素材及びその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池負極用炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。
【０１２２】
その他の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ
以下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【０１２３】
人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【０１２４】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌ
ｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
【０１２５】
金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
【０１２６】
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０１２７】
具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは通常０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌi
と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
【０１２８】
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
【０１２９】
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１３０】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
【０１３１】
バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。
【０１３２】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
【０１３３】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１３４】
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
【０１３６】
集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用炭素材層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【０１３７】
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３８】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【０１３９】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１４０】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
【０１４１】
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０１４３】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０１４４】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
【０１４６】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１４７】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１４８】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１４９】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【０１５０】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０１５１】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０１５２】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１５３】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０１５４】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
【０１５５】
初期効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。また、放電容量は、通常２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３００ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは３２０ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは３４０ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上である。初期効率や放電容量が低すぎると、消費電力が大きな機器への適用や長時間の使用ができなくなる傾向がある。
【０１５６】
サイクル容量維持率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。ここでサイクル維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する、５００サイクル目の放電容量のことを表す。
【実施例】
【０１５７】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。
＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。
【０１５８】
＜平均粒径ｄ１０の測定方法＞
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義した。
＜平均粒径ｄ９０の測定方法＞
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義した。
【０１５９】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０１６０】
＜タップ密度の測定方法＞
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。
【０１６１】
＜円形度の測定方法＞
フロー式粒子像分析装置（シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求めた。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。円形度が１のときに理論的真球となる。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求めた。
【０１６２】
＜容量の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度リチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらにｍＶの一定電圧で電圧がｍＶになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。
【０１６３】
＜低温回生特性の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（ラミネート型電池）を用いて、下記の測定方法で低温回生特性を測定した。
２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流により９０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５、２．００Ｃで１０秒間充電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を低温回生特性（Ｗ）とした。
【０１６４】
なお、低温回生特性とは低温時の入力特性を示すものである。
＜サイクル容量維持率の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（ラミネート型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時のサイクル容量維持率を測定した。  ２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流放電により３．０Ｖまで放電後、０．２Ｃにて２４０分間充電を行ない、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管した後に、２５℃の環境下に３時間以上保管した後に０．３３Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電を行った。
【０１６５】
この電池を再度６０℃の恒温槽に写し、１時間後に２Ｃの定電流にて４．１Ｖまで充電し、その後、定電流にて３．０Ｖまで放電する繰り返し充放電を５００回繰り返した。（
５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００をサイクル容量維持率とした。
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０１６６】
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾
を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た
。
【０１６７】
＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１６８】
＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを１容積％添加した電解液を２５０μｌ注液してラミネート型電池を作製した。
＜炭素材料＞
・炭素粒子（Ａ）−１：
黒鉛質粒子（Ｃ）−１（体積基準平均粒径（ｄ５０）＝１０．１μｍ、（ｄ９０）＝１４．９μｍ、（ｄ１０）＝６．９μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝８．９ｍ２／ｇ、円形度＝０．９１、タップ密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３）と黒鉛質前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が複合化された球状の炭素粒子（Ａ）を得た。
【０１６９】
焼成収率から、得られた炭素粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）−１に対して３質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。前記測定法で粒径、ＳＡ、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表１に示す。
・炭素粒子（Ａ）−２：
黒鉛質粒子（Ｃ）−２（体積基準平均粒径（ｄ５０）＝１６．３μｍ、（ｄ９０）＝２５．７μｍ、（ｄ１０）＝１０．８μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝６．８ｍ２／ｇ、円形度＝０．９３、タップ密度＝０．９９ｇ／ｃｍ３）と黒鉛質前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が複合化された球状の炭素粒子（Ａ）を得た。
【０１７０】
焼成収率から、得られた炭素粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）−２に対して３質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。前記測定法で粒径、ＳＡ、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表１に示す。
・複合粒子（Ｂ）：
黒鉛質粒子（Ｃ）−２に対して、炭素質粒子（Ｄ）としてカーボンブラック（一次粒子径＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＝６２ｍ２／ｇ）を２質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と黒鉛質前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが複合化された球状の複合粒子（Ｂ）−１を得た。
【０１７１】
焼成収率から、得られた複合粒子（Ｂ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）−２に対して３質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。前記測定法で粒径、ＳＡ、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2014186956.tif 000002
【０１７３】
[実施例１]
炭素粒子（Ａ）−１及び複合粒子（Ｂ）の総量に対する炭素粒子（Ａ）−１の質量割合が５０質量％となるように、炭素粒子（Ａ）−１と複合粒子（Ｂ）を混合してサンプルを得た(混合比が炭素粒子（Ａ）−１：複合粒子（Ｂ）＝５０：５０となる)。このサンプル及びそれから作成した非水系二次電池について、前記測定法で容量、低温回生抵抗及びサイクル容量維持率を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１７４】
[比較例１]
複合粒子（Ｂ）から作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
[比較例２]
炭素粒子（Ａ）−１から作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１７５】
[比較例３]
炭素粒子（Ａ）−２から作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2014186956.tif 000003
【０１７７】
表２から判るように、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を含む非水系二次電池負極用炭素材（実施例１）は炭素粒子（Ａ）のみからなる非水系二次電池負極用炭素材（比較例２，３）と比べ、低温回生特性が高いことが確認された。この結果より、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合することで電極内でのリチウムイオンの拡散が向上し、低温入出力特性が向上されていると考えられる。
【０１７８】
また、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を含む非水系二次電池負極用炭素材（実施例１）は複合粒子（Ｂ）のみからなる非水系二次電池負極用炭素材（比較例１）と比べ、容量が高いことが確認された。この結果より、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合することで電極の比表面積が下がり、電極表面での電解液との反応性が抑制されるため、容量が向上すると考えられる。
【０１７９】
これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで低温入出力特性と容量及びサイクル容量維持率が高いレベルでバランスが取れた非水系二次電池を提供することができる。