(57)【要約】      （修正有）【課題】ＯＳＣの低下を抑制することのできる排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】基材上に配置された上流触媒層；上流触媒層の下流側に位置する下流触媒層；及び上流触媒層上及び／又は下流触媒層上に配置された被覆層；を備え、上流触媒層が第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び排気ガスを浄化する第１の触媒金属を含み、下流触媒層が第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び排気ガスを浄化する第２の触媒金属を含み、且つ第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が、第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物おけるセリウムのジルコニウムに対する重量比よりも大きく、被覆層がアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む、排気ガス浄化用触媒１。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
基材上に配置された上流触媒層；
基材上に配置され、且つ排気ガスの流れ方向において上流触媒層の下流側に位置する下流触媒層；及び
上流触媒層上及び／又は下流触媒層上に配置された被覆層；
を備え、
上流触媒層が第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び排気ガスを浄化する第１の触媒金属を含み、
下流触媒層が第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び排気ガスを浄化する第２の触媒金属を含み、且つ第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が、第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物おけるセリウムのジルコニウムに対する重量比よりも大きく、
被覆層がアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
被覆層が上流触媒層上及び下流触媒層上に配置された、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が１未満であり、第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が１を超える、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
被覆層に含まれるアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるアルミニウムとセリウムとジルコニウムとの重量比が、セリウム＜ジルコニウム＜アルミニウムの順で大きくなる、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。
【０００３】
排気ガスを効率的に浄化するためには、排気ガスを浄化する触媒金属の近傍における酸素の量を一定の範囲に制御することが有効である。この目的のため、触媒金属を担持する担体として、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する材料が使用されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、酸素過剰条件下においてセリウムが３価から４価へ酸化することによって酸素を吸蔵する。一方、酸素不足条件下ではセリウムが４価から３価へ還元することによって酸素を放出する。これにより、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑え、排気ガスを効率的に浄化することができる。
【０００５】
また。ＯＳＣを有する材料として、アルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物も知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１５５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５０６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６５９５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒金属を担持させたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を基材上に配置した従来の排気ガス浄化用触媒は、当該酸化物のＯＳＣにより触媒近傍の雰囲気変動を抑えることができるため、効率的に排気ガスを浄化することができる。しかし、耐久試験においては、触媒金属がシンタリングし、結晶粒子が成長することによって、ＯＳＣが低下するという問題が存在する。また、高吸入空気量領域においてもＯＳＣが低下するという問題が存在する。
【０００８】
そのため、本発明はこれらの問題を解決するための排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、ＯＳＣを有する複数の材料を基材上の特定の位置に配置することによって、ＯＳＣの低下を抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］基材；
基材上に配置された上流触媒層；
基材上に配置され、且つ排気ガスの流れ方向において上流触媒層の下流側に位置する下流触媒層；及び
上流触媒層上及び／又は下流触媒層上に配置された被覆層；
を備え、
上流触媒層が第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び排気ガスを浄化する第１の触媒金属を含み、
下流触媒層が第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び排気ガスを浄化する第２の触媒金属を含み、且つ第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が、第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物おけるセリウムのジルコニウムに対する重量比よりも大きく、
被覆層がアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む、排気ガス浄化用触媒。
【００１１】
［２］被覆層が上流触媒層上及び下流触媒層上に配置された、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［３］第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が１未満であり、第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比が１を超える、［１］又は［２］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［４］被覆層に含まれるアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるアルミニウムとセリウムとジルコニウムとの重量比が、セリウム＜ジルコニウム＜アルミニウムの順で大きくなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、ＯＳＣの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】排気ガスの流路を構成する排気ガス管及び排気ガス浄化用触媒を示す概略図である。
【図２】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一部の断面を示す概略図である。
【図３】３種類の複合金属酸化物のＯＳＣ反応性の結果を示す。
【図４】３種類の複合金属酸化物のＯＳＣ反応量の結果を示す。
【図５−１】比較例１におけるサンプルＡの作成手順を示す概略図である。
【図５−２】比較例２におけるサンプルＢの作成手順を示す概略図である。
【図５−３】比較例３におけるサンプルＣの作成手順を示す概略図である。
【図５−４】比較例４におけるサンプルＤの作成手順を示す概略図である。
【図５−５】比較例５におけるサンプルＥの作成手順を示す概略図である。
【図５−６】比較例６におけるサンプルＦの作成手順を示す概略図である。
【図５−７】実施例１におけるサンプルＧの作成手順を示す概略図である。
【図６−１】サンプルＡ〜ＣのＯＳＣの結果を示す。
【図６−２】サンプルＤ及びＥのＯＳＣの結果を示す。
【図６−３】サンプルＦ及びＧのＯＳＣの結果を示す。
【図７】サンプルＡ、Ｂ、及びＧのＯＳＣの結果を示す。
【図８】触媒層（上流触媒層及び下流触媒層）の厚さと、被覆層の厚さとの比率を変化させた様々なサンプルのＯＳＣの結果を示す。
【図９】触媒層（上流触媒層及び下流触媒層）と、被覆層との合計の厚さを変化させた様々なサンプルのＯＳＣの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材；基材上に配置された上流触媒層；基材上に配置され、且つ排気ガスの流れ方向において上流触媒層の下流側に位置する下流触媒層；及び上流触媒層上及び／又は下流触媒層上に配置された被覆層；を備える。
【００１５】
例えば、本発明の一実施形態を示す図２のように、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、基材３の表面に上流触媒層４及び下流触媒層５が配置されている。そして、上流触媒層４及び下流触媒層５の表面に被覆層６が配置されている。
【００１６】
本発明における基材としては特別なものを使用する必要はなく、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。例えば、オープンフロー型基材、ウォールフロー型基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されない。例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００１７】
上流触媒層及び下流触媒層はそれぞれ、同一の基材上に、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって順に配置されている。上流触媒層と下流触媒層とは同一の基材上において間隔を空けて配置されていてもよいし、間隔を空けずに配置されていてもよい。また、当該触媒層は基材上に全体的に配置されていてもよいし、部分的に配置されていてもよい。
【００１８】
排気ガスの流れ方向における上流触媒層の長さと下流触媒層の長さとの比率は特に限定されないが、例えば、１：０．５〜４、１：１〜３、１：１．５〜２等とすることができる。
【００１９】
被覆層は上流触媒層上及び下流触媒層上の両方に配置されていてもよいし、一方のみに配置されていてもよい。また、被覆層は当該触媒層上に全体的に配置されていてもよいし、部分的に配置されていてもよい。
【００２０】
上流触媒層及び下流触媒層（以下、両層を合わせて単に「触媒層」ともいう）の厚さと、被覆層の厚さとの比率は特に限定されないが、例えば、被覆層／触媒層が０．２〜０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であることがより好ましく、０．３５〜０．５であることが特に好ましい。
【００２１】
触媒層と被覆層との合計の厚さは特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下（８０〜１００μｍ、９０〜１００μｍ等）であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材、上流触媒層、下流触媒層、及び被覆層から主に構成されているが、本発明の効果を損なわない範囲において任意の層を含んでいてもよい。例えば、基材と各触媒層との間、各触媒層と被覆層との間等に任意の層を含んでいてもよい。
【００２３】
被覆層が上流触媒層及び下流触媒層の一方の表面にのみ配置されている場合には、被覆触媒層が配置されていない他方の触媒層上に、当該触媒層に含まれる触媒金属のシンタリングを防止するための任意の保護層を配置してもよい。
【００２４】
排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、上流触媒層及び下流触媒層を配置し、その下流に更なる上流触媒層及び下流触媒層を配置してもよい。つまり、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、上流触媒層、下流触媒層、上流触媒層、下流触媒層と連続して配置してもよい。
【００２５】
上流触媒層は第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む。第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるジルコニウムのセリウムに対する重量比（Ｚｒ／Ｃｅ）は、以下で説明する下流触媒層に含まれる第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物おけるジルコニウムのセリウムに対する重量比（Ｚｒ／Ｃｅ）よりも大きい。上流触媒層におけるジルコニウムの比率を下流触媒層よりも増やすことにより、上流触媒層のＯＳＣ反応性を下流触媒層よりも高めることができる。ここで、ＯＳＣ反応性とは、酸素の吸蔵放出のしやすさを意味する。
【００２６】
特に限定するものではないが、ＯＳＣ反応性を更に高める観点から、第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比（Ｃｅ／Ｚｒ）は１未満であることが好ましい。より具体的には、０．１〜０．９、０．２〜０．８、０．３〜０．７、０．４〜０．６等の重量比を挙げることができる。すなわち、上流触媒層に含まれる第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、セリウムと比較してジルコニウムを多く含んでいることが好ましい。
【００２７】
上流触媒層は第１の触媒金属を更に含む。第１の触媒金属は、排気ガスを浄化する機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、貴金属、より具体的にはパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等を挙げることができる。第１の触媒金属は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
下流触媒層は第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む。第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比（Ｃｅ／Ｚｒ）は、上流触媒層に含まれる第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物おけるセリウムのジルコニウムに対する重量比（Ｃｅ／Ｚｒ）よりも大きい。下流触媒層におけるセリウムの比率を上流触媒層よりも増やすことにより、下流触媒層のＯＳＣ反応量を上流触媒層よりも高めることができる。ここで、ＯＳＣ反応量とは、酸素を吸蔵放出することのできる量を意味する。
【００２９】
特に限定するものではないが、ＯＳＣ反応量を更に高める観点から、第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムのジルコニウムに対する重量比（Ｃｅ／Ｚｒ）は１を超えることが好ましい。より具体的には、１．２〜２．８、１．４〜２．６、１．６〜２．４、１．８〜２．２等の重量比を挙げることができる。すなわち、下流触媒層に含まれる第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、ジルコニウムと比較してセリウムを多く含んでいることが好ましい。
【００３０】
下流触媒層は第２の触媒金属を更に含む。第２の触媒金属は、排気ガスを浄化する機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、上流触媒層に含まれる第１の触媒金属と同様のものを挙げることができる。第２の触媒金属は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第２の触媒金属は第１の触媒金属と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
【００３１】
被覆層はアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む。当該複合酸化物はアルミニウムを含むことにより、セリウム−ジルコニウム複合酸化物よりも高いＯＳＣ反応性を有する。
【００３２】
特に限定するものではないが、ＯＳＣ反応性を更に高める観点から、当該複合酸化物におけるアルミニウムとセリウムとジルコニウムとの重量比は、セリウム＜ジルコニウム＜アルミニウムの順で大きくなることが好ましい。より具体的には、セリウム：ジルコニウム：アルミニウム（Ｃｅ：Ｚｒ：Ａｌ）が：
０．８〜３．２（Ｃｅ）：１．８〜４．２（Ｚｒ）：２．８〜５．２（Ａｌ）の範囲；
１．２〜２．８（Ｃｅ）：２．２〜３．８（Ｚｒ）：３．２〜４．８（Ａｌ）の範囲；
１．６〜２．４（Ｃｅ）：２．６〜３．４（Ｚｒ）：３．６〜４．４（Ａｌ）の範囲；
等であって、Ｃｅ＜Ｚｒ＜Ａｌの順に重量比が大きくなることが好ましい。
【００３３】
被覆層は触媒金属を含まない。触媒金属はシンタリングすることによってＯＳＣを低下させるという問題を生じさせるが、被覆層は触媒金属を含まないため、このような問題を回避することができる。
【００３４】
第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、第２のセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及びアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物は当業者に周知の方法によって調製することができる。例えば、特許文献１〜４に記載の方法に従って調製することができる。
【００３５】
各触媒層及び被覆層は、本発明の効果を損なわない範囲において任意の成分を更に含んでいてもよい。例えば、耐熱性を向上させるための成分を含んでいてもよい。このような成分として、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００３６】
以上のように構成された排気ガス浄化用触媒において、被覆層が排気ガスと最も多く接触する。被覆層は、非常に高いＯＳＣ反応性を有するアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、且つＯＳＣの低下の原因となる触媒金属を含まないため、長期間にわたって高いＯＳＣ反応性を維持することができる。また、上流触媒層上及び／又は下流触媒層上に配置されることによって、当該触媒層に含まれる触媒金属のシンタリングを抑制することもできる。
【００３７】
ここで、排気ガスと接触する面積を増やし、且つ各触媒層に含まれる触媒金属のシンタリングを抑制する観点から、被覆層は上流触媒層上及び下流触媒層上の両方において全体的に配置されていることが好ましい。一方、被覆層の厚さは、上流触媒層及び下流触媒層の機能を抑制しないように、薄いほうが好ましい。
【００３８】
アルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、アルミニウムを含むためにＯＳＣ反応量に寄与するセリウムの量を十分に確保することが困難である。そこで、ある程度のＯＳＣ反応量と高いＯＳＣ反応性とを有する第１のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む上流触媒層が、雰囲気変動を抑え、効率的に排気ガスを浄化する。また、上流触媒層は排気ガスの流れ方向において下流触媒層の上流側に位置するため、下流触媒層の劣化を防止することができる。
【００３９】
高吸入空気量領域では大量の酸素が流入するため、高いＯＳＣ反応量が必要となる。そこで、高吸入空気量領域においては下流触媒層が機能する。下流触媒層は、ＯＳＣ反応性が低いものの、高吸入空気量領域での温度上昇に伴いＯＳＣが発現するため、高吸入空気量領域においても雰囲気変動を抑制することができる。
【００４０】
ここで、十分なＯＳＣを確保し、排気ガスを効率的に浄化する観点から、上流触媒層及び下流触媒層は、基材上に間隔を空けずに全体的に配置されていることが好ましい。また、上流触媒層及び下流触媒層の厚さは、被覆層の厚さよりも厚いことが好ましい。
【００４１】
以上の通り、上流触媒層、下流触媒層、及び被覆層を特定の位置に配置することによって、触媒金属のシンタリングによるＯＳＣの低下、及び高吸入空気量領域におけるＯＳＣの低下を防止することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００４３】
＜試験材料＞
試験材料として、表１に示す組成を有する複合酸化物を使用した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
＜ＯＳＣ反応性試験＞
各材料へ酸化ガス及び還元ガスを繰り返し流通し、その際の出ガスを分析することにより、ＯＳＣ反応性及びＯＳＣ反応量を測定した。結果を図３及び図４に示す。ＯＳＣ反応性はＣＺ＜ＺＣ＜ＡＺＣの順に高く、ＯＳＣ反応量はＡＺＣ＜ＺＣ＜ＣＺの順に高かった。
【００４６】
＜サンプル調製＞
比較例及び実施例におけるサンプルの作成手順の概略図を図５−１〜５−７に示す。
【００４７】
［比較例１］
基材に、パラジウム（Ｐｄ）を担持したＣＺ（１００ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＡを作成した（図５−１）。
【００４８】
［比較例２］
基材に、パラジウム（Ｐｄ）を担持したＺＣ（１００ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＢを作成した（図５−２）。
【００４９】
［比較例３］
基材に、ＡＺＣ（１００ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＣを作成した（図５−３）。
【００５０】
［比較例４］
基材に、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、パラジウム（Ｐｄ）を担持したＺＣ（５０ｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）を担持したＣＺ（５０ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＤを作成した。排気ガスの流れ方向におけるＺＣ層の長さとＣＺ層の長さとの比率は１：１であった（図５−４）。
【００５１】
［比較例５］
基材に、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、パラジウム（Ｐｄ）を担持したＣＺ（５０ｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）を担持したＺＣ（５０ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＥを作成した。排気ガスの流れ方向におけるＣＺ層の長さとＺＣ層の長さとの比率は１：１であった（図５−５）。
【００５２】
［比較例６］
基材に、ＡＺＣ（３０ｇ）をコートし、乾燥及び焼成した。その後、ＡＺＣ層上に、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、パラジウム（Ｐｄ）を担持したＺＣ（３５ｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）を担持したＣＺ（３５ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＦを作成した。排気ガスの流れ方向におけるＺＣ層の長さとＣＺ層の長さとの比率は１：１であった（図５−６）。
【００５３】
［実施例１］
基材に、排気ガスの流れ方向における上流から下流に向かって、パラジウム（Ｐｄ）を担持したＺＣ（３５ｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）を担持したＣＺ（３５ｇ）をコートし、乾燥及び焼成した。その後、ＺＣ層上及びＣＺ層上に、ＡＺＣ（３０ｇ）をコートし、乾燥及び焼成することによってサンプルＧを作成した。排気ガスの流れ方向におけるＺＣ層の長さとＣＺ層の長さとの比率は１：１であった（図５−７）。
【００５４】
＜耐久試験＞
比較例及び実施例において作成したサンプルを用いて耐久試験を行った。
耐久試験条件：エンジン排気ガス下、床温１０００℃、５０時間
エンジンベンチにてエンジン出ガス雰囲気を制御し、触媒出ガス濃度を分析することでＯＳＣを評価した。結果を図６−１〜６−３に示す。比較例１及び２において作成したＣＺ又はＺＣのみを配置したサンプルＡ及びＢと比較して、実施例１において作成したＣＺ、ＺＣ、及びＡＺＣを所定の位置に配置したサンプルＧは、高吸入空気量領域（４０ｇ／ｓ）においてＯＳＣが約４０％向上した（図７）。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の方法に従い、ＺＣ層及びＣＺ層（触媒層）と、ＡＺＣ層（被覆層）との合計の厚さを８０μｍ又は１００μｍに固定し、両層の厚さの比率を変化させた様々なサンプルを作成した。作成したサンプルについてＯＳＣを測定した。結果を図８に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の方法に従い、ＺＣ層及びＣＺ層（触媒層）の厚さと、ＡＺＣ層（被覆層）の厚さとの比率（被覆層／触媒層）を０．４に固定し、両層の合計の厚さを変化させた様々なサンプルを作成した。作成したサンプルについてＯＳＣを測定した。結果を図９に示す。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・排気ガス浄化用触媒、２・・・排気ガス管、３・・・基材、４・・・上流触媒層、５・・・下流触媒層、６・・・被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図５−４】
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【図５−５】
2014097459.tif 000012
【図５−６】
2014097459.tif 000013
【図５−７】
2014097459.tif 000014
【図６−１】
2014097459.tif 000015
【図６−２】
2014097459.tif 000016
【図６−３】
2014097459.tif 000017
【図７】
2014097459.tif 000018
【図８】
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【図９】
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