(57)【要約】【課題】粒子の脱落の恐れがなく、良好なシール性を保ちながら優れた撥水性などのはじき性を有し、内容物の残量低減や付着防止効果を有し、且つ、生産性の良い蓋材を提供する。【解決手段】基材層、ヒートシールニス層、疎水性凝集シリカ粒子層が順次積層されてなり、疎水性凝集シリカ粒子層が、平均粒径が０．１〜１０μｍの凝集したシリカ粒子の凝集体の表面に疎水性処理がされた疎水性凝集シリカ粒子からなっている。そして、凝集体の表面が、ジメチルポリシロキサン、または、ジメチルシロキサンで疎水性処理され、あるいは、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルの内のいずれかの官能基で疎水性処理されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、ヒートシールニス層、疎水性凝集シリカ粒子層が順次積層されてなり、疎水性凝集シリカ粒子層が、平均粒径が０．１〜１０μｍの凝集したシリカ粒子の凝集体の表面に疎水性処理がされた疎水性凝集シリカ粒子からなっていることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記凝集体の表面が、ジメチルポリシロキサン、または、ジメチルシロキサンで疎水性処理され、あるいは、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水性処理されていることを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
【請求項３】
前記シリカ粒子の凝集体が湿式製法により製造されていることを特徴とする請求項１または２に記載の蓋材。
【請求項４】
前記疎水性凝集シリカ粒子のＤＢＡ値が５０ｍｍｏｌ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓋材。
【請求項５】
前記疎水性凝集シリカ粒子層が、前記疎水性凝集シリカ粒子と無機バインダーとの混合物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の蓋材。
【請求項６】
前記無機バインダーがＭ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物からなり、金属（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉであり、Ｒが、アルキル基であり、ｎが、金属（Ｍ）の原子価であることを特徴とする請求項５に記載の蓋材。
【請求項７】
前記ヒートシールニス層に平均粒径１〜５０μｍのナイロン、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン、フッ素樹脂、シリカのいずれかからなるビーズが添加されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の蓋材。
【請求項８】
アクリル樹脂のビーズがポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリスチレンのいずれかであることを特徴とする請求項７の蓋材。
【請求項９】
前記基材層と前記ヒートシールニス層との間にプライマー層が設けられ、該プライマー層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、塩酢ビ樹脂、変性オレフィン樹脂、イミン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂のいずれかからなる樹脂からなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の蓋材。
【請求項１０】
前記ヒートシールニス層のヒートシールニスの軟化点が１１０℃以上であることを特徴とする蓋材であることを特徴とする請求項１から９のいずれか1項に記載の蓋材。
【請求項１１】
前記蓋材が容器の蓋材であり、前記容器のシール部へのシールにより、前記疎水性凝集シリカ粒子層が割れ、その割れ目から前記ヒートシールニス層のヒートシールニスが前記容器のシール部と溶融接着することを特徴とする請求項５から１０のいずれか1項に記載の蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓋材に関するものである。特に食品、飲料、医薬品、化粧品、化学品等を包装する蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップなどの容器の蓋材や、お粥、スープなどのレトルト食品や、化学品や医薬品等の液体、半固体、ゲル状物質などの保存容器に用いる蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の蓋材は、内容物が付着して取りづらく、内容物の無駄や汚れの原因となることが多かった。また、フッ素材やシリコーンを用いると、撥水性や付着防止効果はあるものの、熱シール性に乏しく、蓋材に使用することが困難であった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、基材層及び熱接着層を有する積層体からなり、熱接着層が一方の面の最外層として積層され、他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している蓋材がある（特許文献１）。
【０００４】
しかし、上記蓋材は、疎水性酸化物微粒子自体撥水性はあるが、疎水性酸化物微粒子を形成する塗布液自体にバインダーを使用していないため、疎水性酸化物微粒子が熱接着層に十分に固着できず、疎水性酸化物微粒子が脱落しやすく、食品などの内容物に疎水性酸化物微粒子が異物として入り込んでしまうため、特に食品の場合、安全性が十分担保できない問題がある。また、疎水性処理された一次粒子径が３〜１００ｎｍの無機粒子は分散性が悪く、ゲル化するなど生産性が著しく悪い問題がある。
【０００５】
公知文献を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３４８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたもので、粒子の脱落の恐れがなく、良好なシール性を保ちながら優れた撥水性などのはじき性を有し、内容物の残量低減や付着防止効果を有し、且つ、生産性の良い蓋材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、基材層、ヒートシールニス層、疎水性凝集シリカ粒子層が順次積層されてなり、疎水性凝集シリカ粒子層が、平均粒径が０．１〜１０μｍの凝集したシリカ粒子の凝集体の表面に疎水性処理がされた疎水性凝集シリカ粒子からなっていることを特徴とする蓋材である。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、前記凝集体の表面が、ジメチルポリシロキサン、または、ジメチルシロキサンで疎水性処理され、あるいは、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水性処理されていることを特徴とする請求項１に記載の蓋材である。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、前記シリカ粒子の凝集体が湿式製法により製造されて
いることを特徴とする請求項１または２に記載の蓋材である。
【００１１】
本発明の請求項４に係る発明は、前記疎水性凝集シリカ粒子のＤＢＡ値が５０ｍｍｏｌ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓋材である。
【００１２】
本発明の請求項５に係る発明は、前記疎水性凝集シリカ粒子層が、前記疎水性凝集シリカ粒子と無機バインダーとの混合物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の蓋材である。
【００１３】
本発明の請求項６に係る発明は、前記無機バインダーがＭ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物からなり、金属（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉであり、Ｒが、アルキル基であり、ｎが、金属（Ｍ）の原子価であることを特徴とする請求項５に記載の蓋材である。
【００１４】
本発明の請求項７に係る発明は、前記ヒートシールニス層に平均粒径１〜５０μｍのナイロン、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン、フッ素樹脂、シリカのいずれかからなるビーズが添加されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の蓋材である。
【００１５】
本発明の請求項８に係る発明は、アクリル樹脂のビーズがポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリスチレンのいずれかであることを特徴とする請求項７の蓋材である。
【００１６】
本発明の請求項９に係る発明は、前記基材層と前記ヒートシールニス層との間にプライマー層が設けられ、該プライマー層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、塩酢ビ樹脂、変性オレフィン樹脂、イミン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂のいずれかからなる樹脂からなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の蓋材である。
【００１７】
本発明の請求項１０に係る発明は、前記ヒートシールニス層のヒートシールニスの軟化点が１１０℃以上であることを特徴とする蓋材であることを特徴とする請求項１から９のいずれか1項に記載の蓋材である。
【００１８】
本発明の請求項１１に係る発明は、前記蓋材が容器の蓋材であり、前記容器のシール部へのシールにより、前記疎水性凝集シリカ粒子層が割れ、その割れ目から前記ヒートシールニス層のヒートシールニスが前記容器のシール部と溶融接着することを特徴とする請求項５から１０のいずれか1項に記載の蓋材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蓋材は、粒子の脱落による異物混入の恐れがなく、良好なシール性を保ちながら優れた撥水性などのはじき性を有し、内容物の残量低減や付着防止効果を有する。また、疎水性処理された粒子の分散性が良いので生産性が良い
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の蓋材の第１の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
【図２】本発明の蓋材の第２の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
【図３】本発明の蓋材の第３の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
【図４】本発明の蓋材の第４の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための形態につき説明する。
【００２２】
図１は、本発明の蓋材の第１の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
本発明の第１の実施形態の蓋材１００は、外層側から基材層１、ヒートシールニス層２、疎水性凝集シリカ粒子層３が積層されている。疎水性凝集シリカ粒子層３は、疎水性凝集シリカ粒子４と無機バインダー５との混合物からなっている。
【００２３】
図２は、本発明の蓋材の第２の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
本発明の第２の実施形態の蓋材２００は、第１の実施形態の蓋材１００とほぼ同様であるが、ヒートシールニス層２にビーズ６が添加されている。
【００２４】
図３は、本発明の蓋材の第３の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
本発明の第３の実施形態の蓋材３００は、第１の実施形態の蓋材１００とほぼ同様であるが、基材層１とヒートシールニス層２との間にプライマー層７が設けられている。
【００２５】
図４は、本発明の蓋材の第４の実施形態の層構成を模式的に断面で示した説明図である。
本発明の第４の実施形態の蓋材４００は、第１の実施形態の蓋材１００とほぼ同様であるが、ヒートシールニス層２にビーズ６が添加され、基材層１とヒートシールニス層２との間にプライマー層７が設けられている。
【００２６】
蓋材１００の基材層１は、紙とプラスチックフィルムのいずれか、または、紙とプラスチックフィルムの積層体からなっている。バリア性など要求される場合は、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムなどのバリア材を基材層１として、または、その１層として使用することができる。
【００２７】
また、これらの紙、プラスチックフィルムなどを接着剤層、接着性樹脂層を介して積層してもかまわない。基材層１には、商品名などを示す印刷が施されていてもかまわない。基材層１の材質、厚みなどは、加工適性、求められる要求品質によって適宜選定される。
【００２８】
使用する紙は、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙など適宜選定することができる。また、プラスチックフィルムには、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの延伸または未延伸のフィルムやセロハンフィルムを適宜選定することができる。
【００２９】
ヒートシールニス層２に用いるヒートシールニスの材質は、使用される容器の材質によって適宜選定する必要がある。容器がポリスチレンの場合、ヒートシールニスは主成分がポリアクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン樹脂から選定する。
【００３０】
容器がポリプロピレンの場合、ポリアクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、変性ポリオレフィン樹脂から選定する。また、容器がポリエチレンの場合、ポリアクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂から選定する。
【００３１】
変性ポリオレフィンの変性が酸変性であり、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
されたオレフィンであることが望ましい。また、オレフィンがポリプロピレン、あるいはポリエチレンであることが望ましい。
【００３２】
また、内容物や充填方法により、容器にはチルド仕様、アセプティック仕様、ボイル仕様、レトルト仕様などに分けられ、用途に応じて容器の材質を選定するとともに、蓋材のヒートシールニスの材質を選定する。特にボイル仕様、レトルト用途など高温殺菌をする場合は、ヒートシールニスには軟化点が１１０℃以上のものを選定することが良い。
【００３３】
フラクタル構造という構造撥水効果を得るために、第２の実施形態の蓋材の図２や、第４の実施形態の蓋材の図４のように、ヒートシールニス層２にビーズ６が添加されていてもよい。ビーズ６には、平均粒径１〜５０μのナイロン、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン、フッ素樹脂、シリカからなる粒子を用いることが出来る。
【００３４】
ビーズ６がアクリルの粒子の場合、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリスチレンであることが好ましい。
【００３５】
シリコーンは球状シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した粉末、または、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの粉末、または、（ＲＳｉＯ３／２）ｎであらわされる架橋構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物の粉末が良い。
【００３６】
フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレンテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレンポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩化エチレンポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）などが良い。
【００３７】
基材層１とヒートシールニス層２との密着性を強くするために、第３の実施形態の蓋材の図３や、第４の実施形態の蓋材の図４のように、基材層１とヒートシールニス層２との間にプライマー層７を設けることが好ましい。
【００３８】
プライマー層７としては、樹脂系のものが使用される。樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリルアミン樹脂、ポリエステル、ウレタンエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、変性オレフィン、イミン樹脂、ポリブタジエン、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの樹脂系のプライマー層７を設けることが好ましい。
【００３９】
疎水性凝集シリカ粒子層３に用いるシリカ粒子は、天然シリカでも可能であるが、湿式製法により製造されるシリカ粒子が好ましく使用できる。湿式製法により製造されるシリカ粒子は凝集体を形成していて、そのシリカ粒子の凝集体の平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。さらに好ましくは１〜５μｍである。このシリカ粒子の凝集体を疎水性処理して用いる。
【００４０】
湿式製法には大別して沈降法、ゲル法があるが、この何れの製法でも構わない。湿式製法により製造されるシリカ粒子の凝集体は、シリカ粒子同士の結合が強固に凝集していることが特徴で、平均粒径のバラツキは乾式法と比較して大きく、大小様々な粒径が存在することで、フラクタル構造という構造撥水を形成している。
【００４１】
ここでの平均粒径は、シリカが凝集した状態での粒径を言い、コールター法、動的散乱法、レーザー散乱法にて測定できるが、本発明においては、動的散乱法での平均粒径を用いる。平均粒径を０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍとすることで、生産性が向上する。０．１μｍ未満では分散し難くゲル化しやすく、１０μｍを超えると沈殿し易く、生産性が著しく下がる。
【００４２】
シリカ粒子の凝集体の表面への疎水性処理は、シランカップリング剤をコートする方法、ＣＶＤ法、プラズマ法による処理方法で行うことができる。ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンで表面が疎水性処理がされている。あるいは、疎水性処理により表面に得られる官能基がジメチルシリル、トリメチルシリル、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかであれば、処理方法は特定しなくて良い。これらの官能基を生成することで、臨界表面張力（表面エネルギー）を小さくすることで撥水性が良くなる。
【００４３】
シリカ粒子の凝集体を疎水性処理した疎水性凝集シリカ粒子４のＤＢＡ値は５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。このようにＤＢＡ値が低ければ、疎水性処理後の残存シラノール基が少なく、高い撥水性を得やすい。
【００４４】
ＤＢＡ値（ｍｍｏｌ／Ｋｇ）は疎水性処理した粒子の疎水性の程度を表す。ＤＢＡ値はシリカなどの疎水性処理した粒子１Ｋｇを中和するのに要するジブチルアミンのｍｍｏｌ数のことであり、疎水性処理した粒子表面のシラノール基はジブチルアミンと容易に反応することから、滴定によって測定することができる。
【００４５】
疎水処理はシリカ粒子の凝集体の表面を処理していればよく、凝集体の内部が親水性であっても構わない。つまり、凝集体の表面に存在しない凝集体内部の個々の一次粒子は、表面が疎水処理されずに、親水性であっても良い。
【００４６】
更に、大小様々なフラクタルな構造撥水層を形成するために、疎水性凝集シリカ粒子４に、平均粒径が１μｍ以下の小さい乾式シリカを少量添加しても構わない。更には、平均粒径１〜５０μｍのナイロン、アクリル、スチレン、シリコーン、シリカ、フッ素からなるビーズ６を添加しても構わない。
【００４７】
疎水性凝集シリカ粒子４をヒートシールニス層２に強く接着させる場合、疎水性粒子を無機バインダー５に混合して塗布することが望ましい。より好ましくはゾルゲル法により作成されるシリカ化合物をバインダーとすることが良い。
【００４８】
ゾルゲル法による無機バインダー５は、金属アルコキシドと金属アルコキシドの加水分解物のいずれか、または、その複合物より作られる。金属アルコキシドとは、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの金属、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基）で表せるものである。その中でもＭが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉである金属アルコキシドの特性が良い。
【００４９】
疎水性凝集シリカ粒子４と無機バインダー５の配合比率、及び、塗布する膜厚は、塗布する基材との密着、求める内容物のはじき性（撥水性）により、調整する。塗布方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディッピングコート、グラビアコート法、スプレーコート法、コンマコート法などを用いることができる。
【００５０】
疎水性凝集シリカ粒子層３は、疎水性凝集シリカ粒子４がランダムに無機バインダー５
の中、及び表面に存在した塊になって膜を形成する。疎水性凝集シリカ粒子４は無機バインダー５と混合して塗膜化するため、ガラス化し、有機化合物のヒートシールニス層２や、有機化合物の容器と比較して硬い層となる。
【００５１】
また、ヒートシールニス層２との密着性が強いことから、熱圧着シール部は疎水性凝集シリカ粒子層３の伸縮が小さいため、この層はランダムに部分的に割れが生じる。ヒートシールニス層２と疎水性凝集シリカ粒子層３の密着が強いため、割れた部分には容器の樹脂、または、ヒートシールニス層２の樹脂が入り込む。入り込んだ樹脂により容器とヒートシールニスが溶融することで、強固なシールが維持される。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００５３】
＜実施例１＞
２軸延伸ナイロンフィルム１５μｍにドライラミネートによりアルミ箔７μｍを積層した。接着剤としては、主剤の脂肪族エステルにイソシアネート硬化剤を配合して用い、塗布量（乾燥後、以下同様）は、３ｇ／ｍ２で行った。次に、アルミ箔面に同じ接着剤を塗布量は３ｇ／ｍ２で塗布し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍをドライラミネートにより積層し、基材層１を作成した。
【００５４】
この基材層１の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、主剤のポリエステル樹脂にイソシアネート硬化剤を配合して用い、バーコート法によって塗布し、８０℃１分乾燥して、塗布量１ｇ／ｍ２のプライマー層７を設けた。
【００５５】
プライマー層７の面に、ヒートシールニス層２として、主成分のポリアクリレート樹脂にビーズ６の平均粒径２０μｍのポリメタクリル樹脂を重量比が１／１になるように添加したヒートシールニスをバーコート法によって塗布し、塗布量が３ｇ／ｍ２になるように設けた。
【００５６】
湿式製法にて製造された平均粒径が２．５μmの凝集シリカ粒子表面を、コールター法によりジメチルポリシロキサンで疎水性処理し、ＤＢＡ値が１０ｍｍｏｌ／Ｋｇの疎水性凝集シリカ粒子４を作成した。これをメタノールで固形分１０重量％に調整した。
【００５７】
別途、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解溶液を行い、水を加えてＳｉＯ２に換算した固形分が１０重量％になるように調整し、無機バインダー５用の溶液を調整した。
【００５８】
疎水性凝集シリカ粒子４のメタノール調整液とバインダー５用の溶液を重量比で１：１になるように混合し、疎水性凝集シリカ粒子層用塗工液を作成し、ヒートシールニス層２の面にバーコート法で塗布して、塗布量が２ｇ／ｍ２の疎水性凝集シリカ粒子層３を設けた。
【００５９】
以上により、実施例１の蓋材を作成した。また、この実施例１の蓋材をポリスチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６０】
＜実施例２＞
ヒートシールニス層２として、ビーズ６を添加しない主成分がポリアクリレート樹脂のヒートシールニスを用いた以外は、実施例１の蓋材と同様にして実施例２の蓋材を作成した。また、この実施例２の蓋材を同様にポリスチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６１】
＜実施例３＞
ヒートシールニス層２として、主成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂にビーズ６のポリメタクリル樹脂を重量比が１／１になるように添加したヒートシールニスを用いた以外は、実施例１の蓋材と同様にして実施例２の蓋材を作成した。また、この実施例２の蓋材を同様にポリプロピレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６２】
＜実施例４＞
凝集シリカ粒子表面に、コールター法により官能基のトリメチルシリルを設け、ＤＢＡ値が１０ｍｍｏｌ／Ｋｇの疎水性凝集シリカ粒子４を作成して用いて、塗布量が２ｇ／ｍ２の疎水性凝集シリカ粒子層３を設けた以外は、実施例１の蓋材と同様にして実施例４の蓋材を作成した。また、この実施例４の蓋材をポリプロピレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６３】
＜実施例５＞
湿式製法にて製造された平均粒径が１．０μmの凝集シリカ粒子を使用して疎水性凝集シリカ粒子層３を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の蓋材を作成した。また、この実施例５の蓋材をポリエチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６４】
＜実施例６＞
湿式製法にて製造された平均粒径が５．０μmの凝集シリカ粒子を使用して疎水性凝集シリカ粒子層３を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の蓋材を作成した。また、この実施例６の蓋材をポリエチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６５】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００６６】
＜比較例１＞
湿式製法にて製造された平均粒径が１．０μmの凝集シリカ粒子を使用する替わりに、乾式法による平均粒径が０．０１μｍの乾式法シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蓋材を作成した。また、この比較例１の蓋材をポリエチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６７】
＜比較例２＞
湿式製法にて製造された平均粒径が１５．０μmの凝集シリカ粒子を使用して疎水性凝集シリカ粒子層３を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蓋材を作成した。また、この比較例２の蓋材をポリエチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６８】
＜比較例３＞
湿式製法にて製造された平均粒径が２．５μmの凝集シリカ粒子表面に、疎水性処理を行わないで、ＤＢＡ値が５００ｍｍｏｌ／Ｋｇの凝集シリカ粒子４を用いて、塗布量が２ｇ／ｍ２の凝集シリカ粒子層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蓋材を作成した。また、この比較例３の蓋材をポリエチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００６９】
＜比較例４＞
湿式製法にて製造された平均粒径が１．０μmの凝集シリカ粒子を使用する替わりに、乾式法による平均粒径が０．０１μｍの乾式法シリカを用い、疎水性凝集シリカ粒子４のメタノール調整液を用いて、バインダー５用の溶液を用いずに、疎水性凝集シリカ粒子層３を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の蓋材を作成した。また、この比較例４の蓋材をポリエチレンの容器のフランジ部に加熱圧着した。
【００７０】
＜試験方法＞
実施例と比較例の蓋材の製造上でのメタノール調整液、蓋材および蓋材を加熱圧着した容器を下記の方法で試験し、比較評価した。
【００７１】
＜塗工液安定性＞
疎水性凝集シリカ粒子層用塗工液を３時間放置し、その安定性を評価した。
塗工液がゲル化したり、沈殿したりして劣化したものを×とし、それ以外を○とした。その結果を表１にまとめた。
【００７２】
＜はじき性＞
実施例と比較例の蓋材の撥水層３面に水、および、ヨーグルト（プレーン無糖）を滴下し、そのはじき性をそれぞれ評価した。評価は、はじく蓋材を○とし、はじかない蓋材を×とし、その結果を表１にまとめた。
【００７３】
＜シール性＞
実施例と比較例の蓋材を加熱圧着した容器のシール強度を、レトルト殺菌を行う前とレトルト殺菌をおこなった後にそれぞれ評価し、また、はがした部分（加熱圧着部分）の撥水層３の位置をチェックした。
【００７４】
加熱圧着のヒートシール条件は、温度２１０℃でシールバー押圧３ｋｇｆ、シール時間２．０ｓｅｃでヒートシールした。また、レトルト殺菌は、１００℃３０分行った。
【００７５】
シール強度が十分にあり、はがした部分（加熱圧着部分）の撥水層３の位置が、容器側にあるものを○とし、それ以外を×として評価した。その結果を表１にまとめた。
【００７６】
【表１】
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以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。
【００７７】
＜比較結果＞
実施例１から実施例６の蓋材は、疎水性凝集シリカ粒子層用塗工液の安定性も良好であり、また、その疎水性凝集シリカ粒子層３面の水やヨーグルトに対するはじき性が、いずれも良好であり、また、レトルト殺菌をしていないシール性も良好であった。また、実施例３は、ヒートシールニス層２にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とするものを用いているので、１００℃３０分のレトルト殺菌後もシール性が劣化することがなかった。
【００７８】
一方、比較例１、２蓋材は、その疎水性凝集シリカ粒子層３面の水やヨーグルトに対するはじき性が、いずれも良好であり、また、レトルト殺菌をしていないシール性も良好であったが、疎水性凝集シリカ粒子層用塗工液の安定性がなく、ゲル化したり、沈殿したりしてしまった。
【００７９】
比較例３の蓋材は、塗工液安定性もあり、レトルト殺菌前のシール性も良好であるが、本発明の本質的な目的であるのはじき性が、水とヨーグルトとも不良であった。
【００８０】
比較例４の蓋材は、その疎水性凝集シリカ粒子層３面の水やヨーグルトに対するはじき性が、いずれも良好であったが、レトルト殺菌前のシール性も悪く、疎水性凝集シリカ粒子層用塗工液の安定性も不良であった。
【符号の説明】
【００８１】
１００、２００、３００、４００・・・蓋材
１・・・基材層
２・・・ヒートシールニス層
３・・・疎水性凝集シリカ粒子層
４・・・疎水性凝集シリカ粒子
５・・・無機バインダー
６・・・ビーズ
７・・・プライマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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