(57)【要約】【課題】従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善して、強度、靭性を維持しつつ、１８０℃以上、例えば２２０℃での非常に苛酷な腐食環境においても耐食性を発揮する高性能なステンレス鋼を提供すること。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｎｉ：２．５〜６．５％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｗ：３．５％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｖ：０．０１〜０．０８％、Ｓｏｌ.Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．０５％以下、Ｔａ：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｎｉ：２．５〜６．５％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｗ：３．５％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｖ：０．０１〜０．０８％、Ｓｏｌ.Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．０５％以下、Ｔａ：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｎｂ：０．１％以下をさらに含む、請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
０．２％耐力が７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下であり、−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが１００Ｊ以上であり、２０％ＮａＣｌ水溶液、２２０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下での腐食速度が０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下である、請求項１又は２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼からなる油井、ガス井又はラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工した後、８００℃以上９８０℃以下の温度でオーステナイト化し、続いて１００℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで５００℃以上７００℃以下の温度で焼戻しを行う工程を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度高靭性高耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼、特に石油、天然ガスの掘削、輸送における高温の湿潤炭酸ガスを含む環境での使用に適した高強度高靭性高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年生産される石油、天然ガスは、湿潤炭酸ガスを多量に含む場合が増加しており、その掘削、輸送において使用される鋼管等の材料としては、従来の炭素鋼に替わって１３％Ｃｒ系ステンレス鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼が用いられてきている。
【０００３】
しかし、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は、１８０℃までの湿潤炭酸ガスに対する耐食性（以下、「耐食性」という。）は優れているものの、それ以上の温度になると耐食性は十分ではなくなる。さらに、石油、天然ガスの掘削や輸送において使用される鋼管等は高温高圧の環境下におかれるので、高い強度と同時に優れた靭性を備えていることも望まれる。
【０００４】
従って、強度及び靭性を維持しつつ１８０℃以上、例えば２２０℃で耐食性を発揮するステンレス鋼が望まれている。
【０００５】
そのような１８０℃程度以上で耐食性を発揮するステンレス鋼が、特許文献１〜７に開示されている。これらの文献に開示されたステンレス鋼の基本的思想は、Cr量を増加させて高温湿潤炭酸ガス環境での耐食性を維持させるというものである。
【０００６】
特許文献１及び２は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ及びＮを特定の組成で有する油井用高強度ステンレス鋼管を開示しているが、特許文献１は強度が降伏応力で７９２ＭＰａまでのステンレス鋼を製造し、靭性等を検討しており、特許文献２は強度については記載がなく、靭性を検討しているにとどまる。特許文献１及び２のいずれも、更なる高強度のステンレス鋼に関する検討は行っていない。
【０００７】
特許文献３〜７には特許文献１、２と同等またはそれ以上の高強度鋼を検討した実施例があるが、靭性に関する検討はない。一般的にステンレス鋼管は高強度化によりその靭性が劣化するので、これらの文献に開示されたステンレス鋼の靭性は、石油、天然ガスの掘削や輸送に完全に耐えうるものではないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８１７９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９４０２号公報
【特許文献３】特許第２８１４５２８号公報
【特許文献４】特許第４５７７４５７号公報
【特許文献５】特許第４７６１００８号公報
【特許文献６】特許第４９１１２６６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００９／１１９０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さらに、鋼管、特に油井管が遭遇する環境はますます苛酷化し、７５８ＭＰａ以上の高強度で１８０℃以上の湿潤炭酸ガスに対して良好な耐食性を示し、しかも靭性に優れた鋼管の必要性がでてきた。そこで、本発明は、強度、靭性を維持しつつ１８０℃以上、例えば２２０℃での非常に苛酷な腐食環境においても耐食性を発揮する高性能なステンレス鋼を提供することを目的とする。
【００１０】
ここで、目標とする性能は、炭酸ガスを含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管に要求される性能に鑑み、以下の通りとした。また鋼管としては、油井管が本発明の主たる対象ではあるものの、同様の性能が要求される輸送用のラインパイプ用鋼管等も対象となり得る。
【００１１】
強度：０．２％耐力で７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下。
靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが１００Ｊ以上。
耐食性：２０％ＮａＣｌ水溶液、２２０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下で、腐食速度が０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。
【００１３】
マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性向上にはフェライト生成元素であるＣｒとＭｏの増加が有効であるが、これらの元素の増加は一方でδ−フェライト相を生成させ、鋼の熱間加工性と強度・靭性を劣化させることがある。δ―フェライト相の生成を制御するにはオーステナイト生成元素であるＮｉの増加が効果的であるものの、製造時の焼戻し温度を制限することがある。そこで本発明では、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉを後述する最適範囲とし、それによりδ-フェライトの生成を抑制することとした。
【００１４】
また、オーステナイト生成元素を多く含み焼き戻し温度が高いと、少量のオーステナイトが析出する場合があり、ステンレス鋼の高強度化を阻害するので、オーステナイト相の生成も制御する必要がある。特にＮｉの増加によりオーステナイト生成が促進される傾向が強く、Ｎｉ量は制限される。
【００１５】
一般に、鋼を高強度化させると靭性が劣化する。本発明者らは、ステンレス鋼にＶを適量含有させた上で、さらに適量のＴａを必須成分として同時に含有させたマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｖ又はＴａを個々に添加した場合あるいはＶとＮｂを同時に添加した場合よりも、熱処理後にステンレス鋼のマトリックスに微細な炭化物の析出物を分散させやすく、靭性を維持したままでの高強度化が容易であるという相乗効果を見出した。また、ＶとＴａにさらにＮｂを加えることによりその効果がより顕著となることも本発明者らは知見した。
【００１６】
以上の知見に基づき、本発明者らは、上記のような金属組織の制約を考慮しつつ、鋼にＶとＴａ、またはＶとＴａとＮｂとを一定量含有させ、かつ７５８ＭＰａ以上の強度を安定して得るために熱処理条件を一定範囲内に調整し、炭化物をマトリックス内に均一に分散析出させるようにして、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼では実現しえなかった高靭性、高強度で、１８０℃以上の環境での耐食性に優れた新規なマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を完成させた。
【００１７】
すなわち本発明は、合金組成及び製造条件を一定の範囲に限定することで、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善して、靭性を維持しつつ、１８０℃以上の湿潤炭酸ガス環境で使用できる７５８ＭＰａ以上という高強度のマルテンサイト系ステンレス鋼を提供するものである。
【００１８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｎｉ：２．５〜６．５％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｗ：３．５％以下、Ｃu：３．５％以下、Ｖ：０．０１〜０．０８％、Ｓｏｌ.Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．０５％以下、Ｔａ：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００１９】
（２）質量％で、Ｎｂ：０．１％以下をさらに含む、上記（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００２０】
（３）０．２％耐力が７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下であり、−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが１００Ｊ以上であり、２０％ＮａＣｌ水溶液、２２０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下での腐食速度が０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下である、上記（１）又は（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００２１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼からなる油井、ガス井又はラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
【００２２】
（５）上記（１）又は（２）に記載の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工した後、該ステンレス鋼を８００℃以上９８０℃以下の温度でオーステナイト化し、続いて１００℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで５００℃以上７００℃以下の温度で焼戻しを行う工程を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、合金組成及び製造条件を特定することにより、靭性に優れ、また１８０℃以上の環境での炭酸ガス腐食に対する耐食性が良好である高強度高靭性高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼における合金元素の添加理由、その量の限定理由及び製造条件の限定理由について、説明する。なお、鋼中の各合金元素の含有量は、特に断りのない限り鋼全体を１００％とする質量基準の値である。
【００２５】
（１）成分組成範囲
＜Ｃ：０．００５〜０．０５％＞
Ｃは強力なオーステナイト生成元素であり、また、ステンレス鋼において高強度を得るためにも欠かせない元素である。しかし、鋼製造における焼戻し時にＣｒと結合して炭化物として析出し、これが鋼の耐食性及び靭性を劣化させる。Ｃの含有量が０．００５％未満では十分な強度が得られず、０．０５％を超えると前記劣化が顕著になるため、その含有量を０．００５〜０．０５％とする。
【００２６】
＜Ｓｉ：１．０％以下＞
Ｓｉは脱酸剤として必要な元素であるが、強力なフェライト生成元素でもある。本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼においては、高強度及び高靭性を達成するためにはフェライトを制御する必要がある。Ｓｉをステンレス鋼に１．０％を超えて含有させるとフェライトを制御するのが難しくなるため、その含有量の上限を１．０％、好ましくは０．５％、より好ましくは０．３％とする。
【００２７】
＜Ｍｎ：２．０％以下＞
Ｍｎは脱酸、脱硫剤として有効である。しかし、Ｍｎはステンレス鋼の耐食性を低下させるので、その含有量の上限を２．０％、好ましくは０．５％、より好ましくは０．３％とする。
【００２８】
＜Ｃｒ：１６〜１８％＞
Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する基本的な元素で、しかも耐食性を発現する重要な元素である。１８０℃以上の苛酷な環境における耐食性を考慮した場合、含有量が１６％未満では十分な耐食性が得られず、１８％を超えると効果は飽和し経済性の点で問題が生じるため、その含有量を１６〜１８％とする。
【００２９】
＜Ｎｉ：２．５〜６．５％＞
Ｎｉはステンレス鋼の耐食性を向上させるとともに、オーステナイトの安定化に極めて有効な元素であるが、２．５％未満ではその効果が十分に発揮されず、一方、含有量が増加するとマルテンサイトの変態点（Ａｃ１点）を下げるので、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造時における焼戻し温度に制約を与える。さらにＮｉの含有量が高まるとオーステナイトが析出する場合があり、ステンレス鋼の高強度化を阻害する。そこで、Ｎｉの含有量を２．５〜６．５％とする。
【００３０】
＜Ｍｏ：１．５〜３．５％＞
Ｍｏは特にステンレス鋼の耐食性の向上に有効な元素であるが、１．５％未満の含有量ではその効果が現れず、また３．５％を超えるとフェライトを制御することが難しくなるため、その含有量を１．５〜３．５％とする。
【００３１】
＜Ｗ、Ｃｕ：３．５％以下＞
これらはいずれもステンレス鋼の強度及び耐食性の向上に有効な元素であり、添加する場合は、その量が３．５％を超えると鋼の熱間加工性が劣化するので、上限を３．５％とする。
【００３２】
＜Ｖ：０．０１〜０．０８％＞
Ｖは強力な炭化物生成元素であり、微細な炭化物をステンレス鋼のマトリックス粒内に均一に析出させ、粒界に優先析出させないことにより炭化物の結晶粒を微細化し、鋼の強度向上に寄与する。このように微細に均一に炭化物を析出させるので、鋼の靭性を低下させることなく、強度の向上を図ることができる。その含有量が０．０１％未満では強度の向上効果が現れず、０．０８％を超えるとその効果は飽和するため、含有量を０．０１〜０．０８％、好ましくは０．０２〜０．０４％とする。
【００３３】
＜Ｓｏｌ.Ａｌ：０．００５〜０．１０％＞
酸可溶Ａｌ（Ｓｏｌ.Ａｌ）は精錬工程におけるステンレス鋼の脱酸のため、及びＡｌＮ析出によるγ粒微細化により鋼の靭性を向上させるために添加される。その含有量が０．００５％未満では靭性向上効果が得られず、０．１０％を超えると反対に靭性が低下することがあるため、含有量を０．００５〜０．１０％とする。
【００３４】
＜Ｎ：０．０５％以下＞
Ｎはステンレス鋼の耐食性向上に有害な元素であるが、オーステナイト生成元素でもある。０．０５％を超えて含有させると本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造時における焼戻し時に窒化物となって析出し、鋼の耐食性及び靭性が劣化するため、その含有量の上限を０．０５％、好ましくは０．０２％とする。
【００３５】
＜Ｔａ：０．０１〜０．０６％＞
Ｔａは強力な炭化物生成元素であり、微細な炭化物をステンレス鋼のマトリックス粒内に均一に析出させ、鋼の強度向上に寄与する。微細な炭化物を均一に析出させることから、鋼の靭性を低下させることなく強度の向上を図ることができる。しかも、上記Ｖとともに一定量添加することによって、一方を添加した場合よりも優れた強度・靭性を達成することができる。その含有量が０．０１％未満では強度の向上効果が現れず、０．０６％を超えるとその効果はおおよそ飽和し、またコストの点でも好ましくないため、含有量を０．０１〜０．０６％とする。
【００３６】
＜Ｎｂ：０．１％以下＞
本発明では、上記の基本成分以外にＮｂを含有してもよい。Ｎｂは強力な炭化物生成元素であり、微細な炭化物を析出させることにより結晶粒を微細化し、ステンレス鋼の強度を向上させる。その含有量が０．１％を超えるとその効果は飽和するため、含有量を０．１％以下、好ましくは０．０５％以下とする。
【００３７】
＜残部＞
また、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼において、以上説明した成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる。Ｐ、Ｓ、Ｏに代表される不可避的不純物のうち、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１％以下であれば、本発明の実施が考えられる継目無鋼管あるいは熱間圧延鋼板を素材とする電縫鋼管の製造に支障がない。しかし、これらの不純物はいずれも鋼の熱間加工性を劣化させる元素であり、その含有量は少ないほど好ましい。またＯ及びその余の不可避的不純物についても、含有量が極力低い方が好ましい。
【００３８】
＜マルテンサイト系ステンレス鋼の特性＞
本発明に使用するステンレス鋼を上記の組成成分範囲に調整することにより、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善して、靭性を維持しつつ、１８０℃以上の湿潤炭酸ガス環境で使用できる７５８ＭＰａ以上のマルテンサイト系ステンレス鋼を得ることが可能である。
【００３９】
具体的には、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の０．２％耐力は７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下であり、−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが１００Ｊ以上、好ましくは２００J以上であり、２０％ＮａＣｌ水溶液、２２０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下での腐食速度が０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下、好ましくは０．３ｍｍ／ｙｅａｒ以下である。なお、０．２％耐力が９６５ＭＰａを超えると、腐食等によりステンレス鋼に少量の水素が入った場合に、鋼に割れが生じやすくなる。
【００４０】
本発明においては、ステンレス鋼の組成を上記の金属組成として所定の製造条件を実施することにより、苛酷な環境における使用に耐えうる適切な強度、高靭性及び高耐食性を達成している。
【００４１】
（２）マルテンサイト系ステンレス鋼の製造工程
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の製造方法により製造することができる。
【００４２】
上記の成分組成範囲に調整したマルテンサイト系ステンレス鋼を転炉あるいは電気炉にて溶製し、普通造塊法−分塊圧延または連続鋳造法により鋼片にする。この鋼片を熱間加工し、必要に応じて継目無鋼管や鋼板など、所定の形状を付与する。熱間加工した鋼を８００℃以上９８０℃以下の温度で加熱してオーステナイト化し、続いて１００℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで５００℃以上７００℃以下の温度で焼戻しを行う。以下、前記焼入れ及び焼戻しにおける加熱温度について説明する。
【００４３】
＜ａ．加熱温度：８００℃以上９８０℃以下＞
加熱温度が８００℃未満では、ステンレス鋼がオーステナイト化せず、焼入れの効果が得られないため、下限は８００℃とする。一方、加熱温度が９８０℃を超えると、結晶粒が粗大化し、靭性が劣化するため、上限は９８０℃とする。
【００４４】
＜ｂ．焼戻し温度：５００℃以上７００℃以下＞
焼戻し処理は一般に鋼に靭性を付与するために行われる処理であるが、本発明においては、靭性の付与に加えて、Ｖ、Ｔａの微細な炭化物を均一に分散析出させて、ステンレス鋼の高強度化を図るために必須の工程である。ただし、焼戻し温度が７００℃を超えると、７５８ＭＰａ以上の０．２％耐力が得られないので、その上限は７００℃とする。また、５００℃より低いと炭化物の析出が十分ではなく、目標とする０．２％耐力及び靭性が得られないので、下限は５００℃とする。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明者らは下記表１に示す化学組成の発明鋼Ｎ１〜Ｎ８及び比較鋼Ｃ１〜Ｃ５を試験鋼（マルテンサイト系ステンレス鋼）として溶製し、熱間圧延にて厚み１２ｍｍの鋼板とした後、下記表２に示す熱処理（焼入れおよび焼戻し処理）を行い、マルテンサイト系ステンレス鋼を製造した。なお、焼入れ熱処理後は水冷して室温まで冷却し、その後、焼戻し熱処理した。
【００４６】
これらマルテンサイト系ステンレス鋼について、以下の条件で、機械的特性（強度と靭性）、及び耐食性の試験を行った。なお、比較鋼Ｃ１及びＣ５は、Ｔａを含有しない鋼である。また、比較鋼Ｃ２はＶ含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、比較鋼Ｃ３はＣｒとＭｏ含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、比較鋼Ｃ４はＴａ含有量が本発明の上限値を超える鋼である。
【００４７】
強度：常温での０．２％耐力。
靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギー（Ｊ）。
耐食性：２０％ＮａＣｌ溶液、２２０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下での２週間の腐食速度。
【００４８】
これらの機械的特性及び耐食性の試験結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表１】
2014043595.tif 000002
【００５０】
【表２】
2014043595.tif 000003
【００５１】
【表３】
2014043595.tif 000004
＊耐食性については、２週間の腐食速度から１年あたりの腐食速度を計算した。
【００５２】
本発明鋼の「Ｎ１，Ｎ２Ａ，Ｎ２Ｂ，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５，Ｎ６Ａ，Ｎ６Ｂ，Ｎ７，Ｎ８」は、０．２％耐力、シャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーはすべて目標範囲に入った。また、耐食性も目標値をクリアした。
【００５３】
一方、比較鋼のうち、Ｃ１とＣ５は、Ｔａを含有しない鋼であり、Ｃ２はＶ含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、Ｃ３はＣｒとＭｏ含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、Ｃ４はＴａ含有量が本発明の上限値を超える鋼である。
【００５４】
すなわち、いずれかの成分が本発明の範囲を外れているため、試験結果も０．２％耐力、靭性又は耐食性が目標を達成していない。特に、Ｃ２は、６００℃を下回る温度で焼き戻しを行っても、７５８ＭＰａ級の強度を得ることができず、靭性も耐食性も目標値を達成できなかった。以上から、Ｖ＋Ｔａの複合添加により、各々の単独添加では達成できなかった特性の向上が図られ、複合添加による相乗効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、耐食性を有し、７５８ＭＰａ以上の高強度にもかかわらず靭性を維持し、１８０℃以上の湿潤炭酸ガス環境で使用でき、炭酸ガスを含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管（油井、ガス井又はラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼管）として好適に利用可能である。