(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた結晶性能を有し、結晶化速度が速く、十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）とジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量部であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）とジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対してジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量部であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が１．０モル％以下である、または９９．０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）がイソソルビドジエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）とジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）に加えて、有機結晶核剤（Ｃ）を含有しており、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して有機結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物により形成されていることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物、該ポリ乳酸系樹脂組成物により形成されてなる成形体に関するものである。
【０００２】
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルが共重合したポリエステル等のように、射出成形や押出成形が可能なポリステルが挙げられる。
【０００３】
上述のような射出成形や押出成形が可能なポリエステルの中でも、ポリ乳酸樹脂は、結晶性能に優れたものとすることにより耐熱性が向上するため、広い用途に適用可能となる。さらに、ポリ乳酸樹脂は、比較的安価に入手可能であるため、生分解性樹脂として幅広い範囲での応用が期待されている。
【０００４】
しかしポリ乳酸樹脂を単独で用いると、結晶性能が不十分であるため、成形体を作製した場合、成形体を得ることはできても、ポリ乳酸樹脂の結晶化が十分に進まないという問題があった。その結果、得られた成形体は、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度である５７℃以上になると熱変形してしまい、耐熱性に劣るものとなるという問題があった。
【０００５】
そこで、ポリ乳酸樹脂の結晶性能を向上させる技術として、結晶核剤を添加する方法が種々提案されている(特許文献１〜２)。
特許文献１には、有機結晶核剤および結晶化促進剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物が、特許文献２には、アミド系結晶核剤およびアジピン酸エステル系可塑剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物が記載されている。これらの樹脂組成物によると、ある程度は結晶性能が向上したが、さらに結晶性能の向上（結晶化速度および耐熱性の向上）したポリ乳酸系樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２１０５６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−２４１３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、優れた結晶性能を有し、結晶化速度が速く、十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を要旨とするものである。
（１）  ポリ乳酸樹脂（Ａ）とジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対してジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量部であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）  ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が１．０モル％以下である、または９９．０モル％以上であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）  ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）がイソソルビドジエステルであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）  ポリ乳酸樹脂（Ａ）とジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）に加えて、有機結晶核剤（Ｃ）を含有しており、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して有機結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物により形成されていることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）を適量含有しているため、ポリ乳酸樹脂の結晶性能が向上し、結晶化速度が速く、十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる。
Ｄ体含有量が１．０モル％以下である、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いることによって、さらにポリ乳酸樹脂の結晶性能が向上し、上記効果がより顕著となる。
また、ポリ乳酸系樹脂組成物中に有機結晶核剤（Ｃ）を適量含有することにより、結晶性能の向上がより顕著となる。
このように、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）を含有するものである。
まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）とは、ポリ（Ｌ乳酸）、ポリ（Ｄ乳酸）、これらの混合物または共重合体のことをいう。中でもポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性能を向上させるためには、結晶化速度や耐熱性の面からＤ体含有量が３．０モル％以下である、または９７．０モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以下である、または９９．０モル％以上であることがより好ましい。
【００１１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）をいうものである。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂においては、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、上記のような特定のＤ体含有量を満足するポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販のものを用いてもよいし、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ−ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ−ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜３０万であることが好ましく、中でも重量平均分子量は１０万〜３０万、さらには１２万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合、実用的な強度や耐久性を得ることが困難となる。一方、重量平均分子量が３０万を超えると、流動性が悪く、溶融押出が困難となりやすい場合がある。フィルムなどを作製する際、押出し機の昇圧などが問題になる。なお、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は後述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する方法により算出するものである。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）には、主たる構成成分である乳酸成分以外のモノマーが共重合されていてもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１６】
共重合可能なモノマーとしては、例えば、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール類またはそれらのエチレンオキサイド付加体；ハイドロキノン、レゾルシノールなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００１７】
さらには、共重合可能なモノマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸などのヒドロキシカルボン酸；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物などが挙げられる。
【００１８】
なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、中でも６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の割合が５０質量％未満であると、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用量が少なくなり、環境に配慮した樹脂組成物とすることが困難となる。
【００１９】
本発明において、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化速度を高めることを目的として添加するものである。ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との相溶性に優れる可塑剤である。このため、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）を用いた場合には、他の可塑剤を用いた場合と比較して、結晶化速度が速くなり、得られる成形体は耐熱性に優れたものになるという利点がある。
【００２０】
ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）としては、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトールモノエステル（以下、イソマンニドモノエステルと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトールジエステル（以下、イソマンニドジエステルと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトールモノエステル（以下、イソイディドモノエステルと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトールジエステル（以下、イソイディドジエステルと略称することがある）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールモノエステル（以下、イソソルビドモノエステルと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールジエステル（以下、イソソルビドジエステルと略称することがある）が挙げられ、これらを単独で用いても良いし組み合わせて用いても良い。これらの中でも、安価なデンプンを出発原料として作られる、製造の容易さにおいて優れていることから商業的に入手しやすい、加工品の着色が小さいなどの理由からイソソルビドジエステルを用いることが好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂組成物中のジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが必要であり、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。含有量が０．５質量部未満では結晶化促進効果に乏しく、結晶性能を十分に向上させることが困難となる。一方、含有量が１０質量部を超えると、得られる成形体の表面にジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）がブリードアウトすることにより、保存性が損なわれたり加工性が低下したりする。また、粘度が低下し、成形体を得ることが困難となることがある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物においては、さらに結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤を含有することによって、さらにポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性能を向上させることができ、また、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することが可能となる。
【００２３】
このような結晶核剤としては、有機結晶核剤や無機結晶核剤のいずれも公知のものを使用することができるが、上記したような結晶性能の向上効果、透明性の維持効果がより顕著である、有機結晶核剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００２４】
無機結晶核剤としては、タルク、スメクタイト、マイカ、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。
【００２５】
有機結晶核剤（Ｃ）としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも結晶化速度の観点から、有機スルホン酸塩と有機アミド化合物が好ましい。
【００２６】
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。市販されているものとしては、例えば、竹本油脂社製のＬＡＫ３０１やＬＡＫ４０３などが挙げられる。
【００２７】
有機アミド系化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、リシノール酸アミド、リシノステアロール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノール酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどが挙げられる。なかでも、結晶化の速さ、透明性の観点から、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどが好ましい。市販されているものとしては、例えば、伊藤製油社製のＡ−Ｓ−ＡＴ−５３０ＳＦなどが挙げられる。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂組成物中の結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、中でも０．３〜７質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。結晶核剤の含有量が０．１質量部未満では結晶性能を向上させる効果に乏しいものとなる。一方、１０質量部を超える場合は、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、耐久性向上の観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の末端封鎖剤を配合してもよい。これら末端封鎖剤のなかでも、耐久性や色相の観点からカルボジイミド化合物を用いることがより好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができる。具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
そして、これらの化合物のうち市販品されているものとしては、例えば、松本油脂社製ＥＮ-１６０、ラインケミー社製スタバックゾールＩなどの同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドや、松本油脂社製ＥＮ-１８０、ラインケミー社製スタバックゾールＰ、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１などの同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが挙げられる。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂組成物中における末端封鎖剤の配合量は、結晶化速度を阻害しない範囲のものとするため、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００３３】
また、前記したように、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の割合は、５０質量％以上であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、他の樹脂を配合して、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とのアロイとすることも可能である。
【００３４】
このような他の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。ポリ乳酸樹脂とこれらの樹脂を混合する方法は特に限定されない。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練などの公知の方法により、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）、必要に応じて用いる結晶核剤（Ｃ）を混練する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を用いることができるが、ポリ乳酸樹脂に対する各成分の分散性向上のためには、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３６】
上記のように、溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）をドライブレンドしてホッパーから投入してもよいし、結晶核剤（Ｃ）を押出機の途中からフィーダーなどを利用して供給してもよい。また、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）は室温では液体のため、加熱定量送液装置などを利用して混練の途中から供給する方法がより好ましい。その後、得られたポリ乳酸系樹脂組成物をストランド状に引き取り冷却した後、ペレット状にカッティングして、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得ることができる。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００３８】
本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用い、上記のような成形法により成形されるものである。本発明の成形体は、優れた耐熱性を有することから事務機器、家電製品などの筐体、各種部品などの用途に好適に用いることができる。事務機器の具体例としては、プリンター、複写機、ファックスなどのケーシングにおけるフロントカバー、リアカバー、給紙トレイ、排紙トレイ、プラテン、内装カバー、トナーカートリッジなどが挙げられる。他にも、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、ＯＡ機器、建材関係部品、家具用部品など各種用途に好適に用いることができる。
本発明の成形体の上記以外のものとしては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
〈原料〉
ポリ乳酸樹脂（Ａ）
（Ａ−１）  ネイチャーワークス社製  ３００１Ｄ  重量平均分子量＝１３万  Ｄ体量＝１．４モル％
（Ａ−２）  トヨタ社製  Ｓ−１２  重量平均分子量＝１３万  Ｄ体量＝０．１モル％
ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）
（Ｂ−１）  ロケット・フルーレ社製  ＰＯＬＹＳＯＲＢ  ＩＤ３７−ＥＸＰ  （イソソルビドジエステル）
（Ｘ−１）  田岡化学社製  ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）
【００４０】
有機結晶核剤（Ｃ）
（Ｃ−１）  伊藤製油社製 Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−５３０ＳＦ（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド）
（Ｃ−２）  竹本油脂社製 ＬＡＫ−４０３（５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム）
（Ｃ−３）  竹本油脂社製 ＬＡＫ−３０１（５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム）
無機結晶核剤
（Ｙ−１）  林化成社製  ＭＷ  ＨＳ−Ｔ（タルク）
【００４１】
〈特性値・評価方法〉
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
得られた樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、商品名「ＲＩＤ−１０Ａ」）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量は、ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
（３）成形サイクル（成形性）
試験片を得る際の射出成形時において、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）、または成形体が金型から抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）を成形サイクルとした。その際の上限成形サイクルを１８０秒とした。
【００４２】
（４）成形体の結晶化度
得られた試験片の一部を切り出し、サンプルとする。そして、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用い、成形体７ｍｇを２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式により結晶化指標Ｘを算出する。
結晶化度＝｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜ （Ｊ／ｇ）
（５）熱変形温度（耐熱性）
得られた試験片を用いＩＳＯ  ７５−１、２に従って、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
【００４３】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ型）を用い、表１に示す組成（割合）となるように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）を押出機の根元供給口から供給した。ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）は液体であるため、液注ポンプを用い押出機の根本供給口から表１に示す割合となるように供給し、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。溶融混練の後、０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダ温度１６０〜２００℃、金型温度１１０℃に設定してＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を作製した。
【００４４】
実施例２〜２２、比較例１〜９
ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤の割合、種類を表１に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００４５】
実施例１〜２２、比較例１〜９で得られたポリ乳酸系樹脂組成物、成形体の特性値及び評価結果を表１、表２に示す。
【００４６】
【表１】
2014043540.tif 000002
【００４７】
【表２】
2014043540.tif 000003
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜２２で得られた樹脂組成物は、結晶性能に優れたものであった。このため、成形体を得る際の成形サイクルが短く、得られた成形体は、熱変形温度が高く、結晶化度が高く、耐熱性に優れたものであった。中でもＤ体含有量が１．０モル％以下であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用した実施例７〜２０の樹脂組成物は、優れた結晶性能を有しており、結晶性能の向上はＤ体含有量が少ないものほど顕著であった。また、実施例３〜６、９〜２２の樹脂組成物においては、結晶核剤を含有することで、ジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）のみを含有する場合よりも結晶性能に優れ、成形性、耐熱性ともに向上した。これらの中でも、有機結晶核剤（Ｃ−１〜Ｃ−３）を添加した実施例３〜４、９〜１４の樹脂組成物のほうが、無機結晶核剤（Ｙ−１）を添加した実施例５〜６、１５〜１６の樹脂組成物よりも成形性・耐熱性に優れていた。
【００４９】
一方、表２から明らかなように、比較例１、２の樹脂組成物は可塑剤も結晶核剤も含有しないものであったため、成形性・耐熱性が悪く、比較例１では成形サイクル１８０秒以内では成形することができなかった。また、比較例２の樹脂組成物より得られた成形体は、結晶化度が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例３、４の樹脂組成物は、可塑剤がジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤ではなかったために、成形サイクルが遅く、得られた成形体は結晶化度が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例５〜８の樹脂組成物は、可塑剤と有機結晶核剤を含有していたが、可塑剤がジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤（Ｂ）ではなかったために、可塑剤によって結晶性能の向上が阻害され、成形性・耐熱性は実施例９〜１２と比較して低くなった。比較例９の樹脂組成物は、用いた可塑剤がジアンハイドロヘキシトールエステル系可塑剤ではあったが、添加量が多すぎたために可塑剤がブリードアウトし、得られた成形体はべたつきのある品位の低下したものとなった。