(57)【要約】【課題】電解液の漏れを効果的に抑制することができる色素増感太陽電池の製造方法、及び電解液を注入及び封止する方法を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池の製造方法であって、（１）負極基板上に、平面視で前記負極基板より小さい酸化チタン層を形成する工程、（２）前記負極基板上の端部全周にわたり、前記酸化チタン層が形成されていない箇所に、封止部を形成する工程、（３）前記封止部の上に、正極を重ね合わせる工程、及び（４）波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、前記正極と前記封止部とを焼成することで接合する工程を備える、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池の製造方法であって、
（１）負極基板上に、平面視で前記負極基板より小さい酸化チタン層を形成する工程、
（２）前記負極基板上の端部全周にわたり、前記酸化チタン層が形成されていない箇所に、封止部を形成する工程、
（３）前記封止部の上に、正極を重ね合わせる工程、及び
（４）波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、前記正極と前記封止部とを焼成することで接合する工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記正極に、電解液を注入及び封止するための注入口が設けられている、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（４）の後に、
（５）前記注入口から電解液を注入する工程
を備える、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記封止部を構成する材料が、
Ｂｉ２Ｏ３  ６０〜８７重量％
Ｂ２Ｏ３  ３〜１２重量％
ＺｎＯ  ０〜２０重量％
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種  ０．５〜１０重量％
含有するガラスからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記封止部を構成する材料の軟化点が５５０℃以下である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
色素増感太陽電池に電解液を注入及び封止する方法であって、
（１）負極基板上に、平面視で前記負極基板より小さい酸化チタン層を形成する工程、
（２）前記負極基板上の端部全周にわたり、前記酸化チタン層が形成されていない箇所に、封止部を形成する工程、
（３）前記封止部の上に、正極を重ね合わせる工程、
（４）波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、前記正極と前記封止部とを焼成することで接合する工程、及び
（５）前記注入口から電解液を注入する工程
を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池に電解液を注入及び封止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。
【０００３】
より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、色素を修飾した二酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。色素増感太陽電池は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
この色素増感太陽電池の耐久性向上のため、電解液を注入及び封止するための封止材や封止方法の改良が積極的になされている。一般的に改良が進められているのは、封止材の材質の改良であり、従来の熱可塑性樹脂の課題である硬化時の加熱や電解液の漏れに対して、熱フリーの光硬化性樹脂や高耐久性の熱硬化性樹脂、ガラスフリット等が新たに開発されてきている。一方、封止方法については、機械的に耐久性を向上させたり、レーザーを使用する方法等の検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記改良した封止方法で採用されるレーザーの波長は、ガラスに的確にレーザーを吸収させること等を目的として、８００〜１０００ｎｍ程度が好ましいとされている。しかしながら、この方法では、波長が長いレーザーを採用しており、この場合、電解液の漏れを十分に抑制することはできない。
【０００７】
そこで、本発明は、電解液の漏れを効果的に抑制することができる色素増感太陽電池の製造方法、及び電解液を注入及び封止する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、一般に使用されるよりも短い波長のレーザーを用いることで、電解液の漏れをより効果的に抑制することができることを見出した。この効果は、封止材として特定のガラスを使用した場合により顕著である。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．色素増感太陽電池の製造方法であって、
（１）負極基板上に、平面視で前記負極基板より小さい酸化チタン層を形成する工程、
（２）前記負極基板上の端部全周にわたり、前記酸化チタン層が形成されていない箇所に、封止部を形成する工程、
（３）前記封止部の上に、正極を重ね合わせる工程、及び
（４）波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、前記正極と前記封止部とを焼成することで接合する工程
を備える、製造方法。
項２．前記正極に、電解液を注入及び封止するための注入口が設けられている、項１に記載の製造方法。
項３．前記工程（４）の後に、
（５）前記注入口から電解液を注入する工程
を備える、項２に記載の製造方法。
項４．前記封止部を構成する材料が、
Ｂｉ２Ｏ３  ６０〜８７重量％
Ｂ２Ｏ３  ３〜１２重量％
ＺｎＯ  ０〜２０重量％
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種  ０．５〜１０重量％
含有するガラスからなる、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記封止部を構成する材料の軟化点が５５０℃以下である、項４に記載の製造方法。
項６．色素増感太陽電池に電解液を注入及び封止する方法であって、
（１）負極基板上に、平面視で前記負極基板より小さい酸化チタン層を形成する工程、
（２）前記負極基板上の端部全周にわたり、前記酸化チタン層が形成されていない箇所に、封止部を形成する工程、
（３）前記封止部の上に、正極を重ね合わせる工程、
（４）波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、前記正極と前記封止部とを焼成することで接合する工程、及び
（５）前記注入口から電解液を注入する工程
を備える、方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極と封止材とを、短い波長のレーザーを用いて焼成することにより、電解液の漏れを抑制した色素増感太陽電池を提供することができる。なお、この効果は、封止材として特定のガラスを使用した場合により顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において、正極１１と封止部１５とを接合した光電変換素子（色素増感太陽電池）を説明する概略図である。
【図２】本発明において、正極１１と封止部１５とを接合した光電変換素子（色素増感太陽電池）を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の各工程（工程（１）〜（４））を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の色素増感太陽電池の製造方法及び電解液を注入及び封止する方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、図面は理解を助けるために表示したものであり、各構成要素の寸法比等は図面に記載したとおりとは限らない。また、便宜上、一部分のみを拡大していることもある。
【００１２】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、
（１）負極基板上に、平面視で前記負極基板より小さい酸化チタン層を形成する工程、
（２）前記負極基板上の端部全周にわたり、前記酸化チタン層が形成されていない箇所に、封止部を形成する工程、
（３）前記封止部の上に、正極を重ね合わせる工程、及び
（４）波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、前記正極と前記封止部とを焼成することで接合する工程
を備える。
【００１３】
１．工程（１）
図３（ａ）に示すように、工程（１）では、負極基板１２上に酸化チタン層１３が形成された負極を得る。
【００１４】
負極基板１２としては、樹脂基板又はガラス基板が好ましく、樹脂基板又はガラス基板からなる透明基板がより好ましい。ただし、３００℃以上の温度に加熱する場合は、ガラス基板を用いるのが好ましい。
【００１５】
樹脂基板としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００１６】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００１７】
この樹脂基板又はガラス基板としては、寸法は上記の正極と同様とすればよく、厚みは０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用することができる。
【００１８】
本発明では、酸化チタン層１３は、負極基板１２の表面（片面）上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００１９】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで基板側から集電する（フロントコンタクト）構造の場合には、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２０】
酸化チタン層１３を負極基板１２上に形成する場合、具体的には、
（１−１）負極基板１２上に、酸化チタン層形成用ペースト組成物を塗布する工程
により形成することができる。
【００２１】
負極基板１２は前記したものである。
【００２２】
なお、本発明において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含む概念である。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。
【００２３】
酸化チタン層形成用ペースト組成物は、酸化チタンナノ粒子を含有することが好ましい。
【００２４】
酸化チタンナノ粒子としては、特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよい。
【００２５】
酸化チタンナノ粒子の結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、光に対する活性が高い点から、アナターゼ型酸化チタンを含むものがより好ましい。また、酸化チタンナノ粒子の結晶構造は、必ずしも１種のみである必要はなく、結晶構造の異なる２種以上の酸化チタンナノ粒子を混合してもよい。結晶構造の異なる２種以上の酸化チタンナノ粒子を混合する場合には、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタン及び／又はブルッカイト型酸化チタンとを混合することが好ましく、この場合には、アナターゼ型酸化チタンを７０〜９５重量％（特に９０〜９５重量％）含ませることが好ましい。なお、酸化チタンナノ粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２６】
酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、より多くの色素を吸着し、光を吸収できる点から、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましい。また、酸化チタンナノ粒子としては、平均粒子径の異なる２種以上の金属酸化物半導体ナノ粒子を混合してもよい。特に、電池内部への光閉じ込め効果の観点から、平均粒子径が小さい（３〜１００ｎｍ程度）酸化チタンナノ粒子とともに、平均粒子径が大きく（１００〜６００ｎｍ程度）光散乱の大きい酸化チタンナノ粒子を併用してもよい。ここで使用できる小さい酸化チタンナノ粒子の平均粒子径としては、３〜１００ｎｍが好ましいものであるが、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜３０ｎｍである。なお、酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。
【００２７】
酸化チタン層形成用ペースト組成物において、固形分である酸化チタンナノ粒子の含有量は、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとり、該酸化チタン塗膜（酸化チタン層１３）のポアサイズを制御できる点から、５〜４０重量％が、特に８〜２０重量％が好ましい。
【００２８】
また、酸化チタン層形成用ペースト組成物の溶媒としては、分散液を形成するために水、有機溶媒等を用いることができる。
【００２９】
有機溶媒としては、酸化チタンナノ粒子を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール（特にα−テルピネオール）等のアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性、揮発性及び粘度を考慮し、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい具体例は、テルピネオール（特にα−テルピネオール）である。酸化チタン層形成用ペースト組成物中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点、また多孔質の酸化チタン層１３を形成する点から、３０〜８０重量％が、特に６０〜７５重量％が好ましい。
【００３０】
酸化チタン層形成用ペースト組成物の成分として、増粘剤等を含んでもよい。
【００３１】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、エチルセルロースを好適に用いることができる。
【００３２】
酸化チタン層形成用ペースト組成物中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、５〜２０重量％が、特に６〜１５重量％が好ましい。
【００３３】
負極基板１２上に酸化チタン層形成用ペースト組成物を塗布する方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ドクターブレード、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよいが、欠陥の無い良質な成膜性、膜厚制御及び高いスループットが実現可能な点から、スクリーン印刷を採用するのが好ましい。
【００３４】
このようにして負極基板１２上に形成される酸化チタン層１３の厚みは、色素増感太陽電池用電極として用いる場合にはより多くの入射光を吸収できるよう、なるべく厚い方がよいが、電解質が電極膜深部まで浸透するため又は均質で良好な成膜性の確保の点からは、なるべく薄い方がよい点から、２〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１０〜１５μｍがさらに好ましい。
【００３５】
負極基板１２上に酸化チタン層１３を形成した後、色素を吸着させることが好ましい。
【００３６】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、酸化チタン層１３の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、酸化チタン層１３への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好ましい。
【００３７】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体等が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３８】
色素を酸化チタン層１３に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、酸化チタン層１３上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に負極基板１２を加熱してもよい。また、酸化チタン層１３を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱してもよい。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【００３９】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、酸化チタン層１３に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００４１】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００４２】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、酸化チタン層１３の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００４３】
このようにして負極基板１２上に形成される酸化チタン層１３は、平面視で前記負極基板より小さいことが好ましい。具体的には、負極基板の外周端から０．１〜５ｍｍ、特に０．３〜２ｍｍは酸化チタン層１３を形成しないことが好ましい。
【００４４】
２．工程（２）
図３（ｂ）に示すように、工程（２）では、負極基板１２上の端部全周にわたり、酸化チタン層１３が形成されていない箇所に、封止部を形成する。
【００４５】
負極基板１２、及び酸化チタン層１３は前記説明したものである。
【００４６】
後に電解液を注入する空間を確保するとともに、漏れを抑制する観点から、負極１２の端部全周にわたり、枠状の封止部１５を設けることが好ましい。特に、この枠状の封止部１５は、負極１２と平面視同じ大きさであることが好ましい。
【００４７】
封止部１５は、ガラスで構成されることが好ましく、構成するガラスとしては、特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００４８】
これらのなかでも、封止部としては、高温加熱による導電ガラス等部材の劣化を防ぐ観点から、軟化点が５５０℃以下、特に２５０〜５００℃のガラス材料からなることが好ましい。具体的には、
Ｂｉ２Ｏ３  ６０〜８７重量％（特に７０〜８０重量％）
Ｂ２Ｏ３  ３〜１２重量％（特に５〜１０重量％）
ＺｎＯ  ０〜２０重量％（特に５〜１６重量％）
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種  ０．５〜１０重量％（特に０．７〜０．９重量％）
をそれぞれ含有するガラス材料からなることが好ましい。
【００４９】
この封止部１５の平面形状（特に外縁）は、負極１２と同じとすることが好ましい。また、負極１２と接する部分の幅は、特に制限されないが、０．１〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。さらに、封止部１５の厚みは、酸化チタン層１３よりも厚く調整することが好ましく、具体的には１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５０】
具体的には、封止部１５は、負極基板１２の上の、酸化チタン層１３が形成されていない箇所に、上記成分を含有するガラスペースト組成物を塗布及び乾燥することにより形成することができる。
【００５１】
負極基板１２上にガラスペースト組成物を塗布する方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ドクターブレード、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよいが、欠陥の無い良質な成膜性、膜厚制御及び高いスループットが実現可能な点から、スクリーン印刷を採用するのが好ましい。
【００５２】
３．工程（３）
図３（ｃ）に示すように、工程（３）では、封止部１５の上に、正極を重ね合わせる。
【００５３】
封止部１５は前記説明したものである。
【００５４】
正極１１は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ（例えば、正極１１の寸法は５〜１３０ｍｍ×５〜１３０ｍｍ、厚さは０．１〜５ｍｍ程度とすることができ）、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でもよい。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して正極１１を形成してもよい。
【００５５】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属；炭素材料；導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００５６】
また、正極１１の抵抗を下げる目的で金属リードを用いてもよい。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００５７】
この正極１１には、より簡便に電解液を注入及び封止することができる観点から、注入口を設けることが好ましい。
【００５８】
注入口は、接合強度を向上させる観点からも、正極１１の外面側から正極１１と対向する内面側（電解液と接する部分）に向かってその直径が狭められるようにテーパーをつけることが好ましく、このテーパーの大きさとして注入口の中心軸に対して４５°以下が好ましい。また、注入口は直径が１〜５ｍｍ程度の大きさに調整することが好ましい。
【００５９】
正極１１に注入口を設ける方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【００６０】
正極１１を封止部１５上に重ね合わせる方法は特に制限されないが、例えば、封止部１５上に、必要に応じてスペーサーを介して、正極１１を貼り合わせればよい。
【００６１】
４．工程（４）
図３（ｃ）に示すように、工程（４）では、波長が２００〜４００ｎｍのレーザーを照射して、正極１１と封止部１５とを焼成することで接合する。工程（３）の段階では、負極１２と封止部１５とを接合させることはできるものの、正極１１と封止部１５とを接合させることはできない。このため、レーザーを照射することにより接合させる。
【００６２】
正極１１及び封止部１５は前記説明したものである。
【００６３】
照射するレーザーは、波長が適切な範囲内でないと電解液の漏出を効果的に抑制することができない観点から、２００〜４００ｎｍ程度、好ましくは２５０〜３５０ｎｍ程度である。
【００６４】
５．工程（５）
工程（４）の後には、さらに、正極に注入口を設けている場合には注入口から電解液を注入することが好ましい。
【００６５】
イオンがかかわる電荷輸送材料としての電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。
【００６６】
電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、ジアルキルイミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、ジアルキルイミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Ｉ２とＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、ジアルキルイミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。
【００６７】
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。特に、有機溶媒等のような低粘度溶媒だけでなく、性能劣化を引き起こしやすいイオン液体等の高粘度溶媒等も同様に採用でき、いずれの場合であっても性能劣化を抑制し、実質的に最高性能に近い性能の光電変換効率を得ることができるが、有機溶媒を採用することが好ましい。
【００６８】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。
【００６９】
また、イオン液体も用いることができる。イオン液体は、蒸気圧がほぼゼロである、化学的安定性が高い、熱的安定性が高い等の特性を有しているため、光電変換素子の高温での耐久性向上がより期待でき、好ましい。
【００７０】
使用できるイオン液体は、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００７１】
また、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール、グアニジンジチオシアネート、２−ピコリン、２，６−ルチジン等を前述の電解液に添加することが好ましい。これらを電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００７２】
なお、電解液としては、上記説明したヨウ素イオン等の電解質をより多く溶解できるよう、誘電率の高いものが好ましく、また、溶解したイオンが移動し易いよう、粘度が低いものが好ましい。
【００７３】
電解液を注入する方法は特に制限されず、従来から採用されている公知の方法を採用することができる。例えば、細管を通して注入する方法等が挙げられる。
【００７４】
この後、注入口を栓部材で封止することができる。
【００７５】
注入口を封止する栓部剤は、注入口が形成されている部材、即ち、正極１１を形成するガラス材料に対する線膨張率の差が小さいガラス材料を主体として形成されることが好ましい。
【００７６】
栓部材の周面と注入口の周面との隙間は、電解液の漏出、蒸発を確実に防止する観点からも、０．１ｍｍ以下に保つことが好ましい。
【００７７】
このような方法により、電解液の漏れを抑制した色素増感太陽電池を提供することができる（図１〜２）。具体的には、上記工程（１）〜（４）（必要に応じて工程（５）も）により本発明の光電変換素子を得ることができる。その後、上記の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって本発明の色素増感太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【００７８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１＞
（工程１）
ＦＴＯ膜付きガラス（２０ｍｍ×１００ｍｍ）上に、チタニアペースト（日揮触媒化成（株）製ＰＳＴ３０ＮＲＤ）をスクリーン印刷で塗布し、その後５００℃で乾燥することにより、酸化チタン層（６ｍｍ×８５ｍｍ、厚み１０μｍ）を形成した。
【００８０】
（工程２）
ガラスペースト（旭硝子（株）製、５０９４Ｄ１）をＦＴＯガラス上のチタニア負極の外周端部に幅１ｍｍ、厚みが３０μｍとなるようにスクリーン印刷で塗布した。
【００８１】
その後、１２５℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成することで、焼結後のガラス封止部を作製した。
【００８２】
（工程３）
ＩＴＯ導電ガラス（ジオマテック（株）製、抵抗：２Ω／ｓｑ、２０ｍｍ×１００ｍｍ）にＮｄ−ＹＡＧレーザー（ＬＴＳ（株）製、波長：３５５ｎｍ）を照射し、直径１〜２ｍｍの電解液注入口を作成した。
【００８３】
封止部の上に、上記注入口を作成したＩＴＯ導電ガラスを正極として、重ね合わせた。
【００８４】
（工程４）
ガラス封止部にＮｄ−ＹＡＧレーザー（ＬＴＳ（株）製、波長：３５５ｎｍ）を照射し、封止部と正極とを接合した。
【００８５】
（工程５）
正極の注入口から電解液（Solaronix社製のIodolyte AN-50）を封入した。この電解液の漏れは観測されなかった。
【００８６】
＜比較例１＞
前記工程４において、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（ＬＴＳ（株）製、波長：３５５ｎｍ）ではなく、半導体レーザー（（株）タマリ工業製、波長：８０８ｎｍ）を用いたところ、封止部と正極とを接合させることすらできず、当然ながら電解液の漏れを抑制できなかった。
【００８７】
＜比較例２＞
前記工程４において、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（ＬＴＳ（株）製、波長：３５５ｎｍ）ではなく、半導体レーザー（（株）タマリ工業製、波長：１１００ｎｍ）を用いたところ、封止部と正極とを接合させることすらできず、当然ながら電解液の漏れを抑制できなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１０  色素増感太陽電池
１１  正極
１２  負極
１３  酸化チタン層
１４  電解液用空間
１５  封止部
【図１】
2014191869.tif 000002
【図２】
2014191869.tif 000003
【図３】
2014191869.tif 000004