(57)【要約】【課題】極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と、長期の耐熱性とを両立し得る防振ゴム用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】ゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、リチウム触媒系ポリイソプレンゴムを４〜４０重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物。さらに、チーグラー触媒系ポリイソプレンゴムを３０〜８０重量部含有することが好ましく、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部含有することが好ましい。さらに、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を０．６重量部未満含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、リチウム触媒系ポリイソプレンゴムを４〜４０重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、チーグラー触媒系ポリイソプレンゴムを３０〜８０重量部含有する請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部含有する請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を０．６重量部未満含有する請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車は高出力化する一方、静粛性が求められている。また、自動車の使用環境も様々であって、東南アジアや中東諸国など外気温の高い地域で使用される場合もあれば、寒冷地にて使用される場合もある。一般に、天然ゴムを主成分として含有し、耐熱性を向上した防振ゴムを備える自動車では、外気温の高い地域で使用される場合は特に問題がないが、寒冷地で長期間放置された場合、エンジン再始動時に異常振動が発生する場合がある。これは、防振ゴムが極低温（例えば、−３０℃程度）に晒された場合、ゴムの動的バネ定数が上昇し、防振ゴムとしての機能が著しく低下することが原因であると考えられる。したがって、静粛性を考慮すると、特に低温時においてゴムの動的バネ定数の変化量が小さい防振ゴム用ゴム組成物の開発が望まれているのが実情であった。
【０００３】
上記のとおり、防振ゴム用ゴム組成物のゴム成分としては、従来から天然ゴムを主成分とするゴム組成物が一般に用いられており、これらのゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムの動的バネ定数の変化量を低減する技術としては、ゴム組成物中の硫黄系加硫剤を増量する技術が知られている。しかしながら、かかる技術では、防振ゴムの耐熱性が悪化する傾向があるため、低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と耐熱性との両立は困難であった。
【０００４】
下記特許文献１では、繰り返し変形により弾性率が低下する現象、所謂マリンズ効果を抑制することを目的として、チーグラー系イソプレンゴムまたはリチウム系イソプレンゴムからなる高シス−イソプレンゴムを全ゴム成分中、５０質量％以上とする技術が記載されている。しかしながら、かかる文献に記載の発明では免震構造体用途を想定しており、極低温領域での使用を想定している訳では無く、かつ耐熱性の要求レベルも防振ゴム用途に比して低いのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と、長期の耐熱性とを両立し得る防振ゴム用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、前記ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、リチウム触媒系ポリイソプレンゴム（以下、「Ｌｉ系ポリイソプレンゴム」ともいう）を４〜４０重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物、に関する。なお、本発明において「リチウム触媒系ポリイソプレンゴム」とは、リチウム触媒を用いて合成された合成ポリイソプレンゴムを意味する。
【０００９】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、Ｌｉ系ポリイソプレンゴムを４重量部以上含有することにより、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制することができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、Ｌｉ系ポリイソプレンゴムが有するポリマーのミクロ構造に起因して、その分子運動性が低くなり、低温結晶化が阻害されることで、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を長期に渡って抑制することができるものと推測される。なお、本発明において「極低温領域」とは、−４０〜−２０℃、特には−３５〜−２５℃を意味する。
【００１０】
また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、Ｌｉ系ポリイソプレンゴムの含有量が４０重量部以下に設定されている。Ｌｉ系ポリイソプレンゴムの含有量が増加するのに伴い、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を効果的に抑制することができる。しかしながら、防振ゴム用ゴム組成物中、Ｌｉ系ポリイソプレンゴムの含有量が４０重量部を超えると、耐熱性の経時変化が大きくなり、長期の耐熱性が悪化する。
【００１１】
上記防振ゴム用ゴム組成物において、さらに、チーグラー触媒系ポリイソプレンゴム（以下、「Ｔｉ系ポリイソプレンゴム」ともいう）を３０〜８０重量部含有することが好ましい。防振ゴム用ゴム組成物が、Ｌｉ系ポリイソプレンゴムとともにＴｉ系ポリイソプレンゴムを所定の配合比率で含有する場合、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と、長期の耐熱性とを、よりバランス良く両立することができる。
【００１２】
上記防振ゴム用ゴム組成物において、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、動倍率を低減することができ、静寂性に優れた防振ゴムを提供できる。
【００１３】
上記防振ゴム用ゴム組成物において、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を０．６重量部未満含有することが好ましい。かかる構成によれば、低温領域でのゴム硬度の変化量を低減しつつ、耐熱性の悪化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と、長期の耐熱性とを両立するために、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、Ｌｉ系ポリイソプレンゴムを４〜４０重量部含有することが肝要である。極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と、長期の耐熱性とをよりバランス良く両立するために、Ｔｉ系ポリイソプレンゴムを３０〜８０重量部含有することが好ましく、６０〜８０重量部含有することがより好ましい。
【００１５】
上記ポリイソプレンゴムとしては、防振特性および低温特性を十分に確保するため、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が６０〜１００であることが好ましい。同様の見地から、ポリイソプレンゴムの数平均分子量は、２０００００〜１５０００００であることが好ましい。なお、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定することができる。また、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）を使用して以下の条件下で測定し、標準ポリスチレンにより換算することで算出できる。  
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００１６】
本発明においては、上記範囲内でＬｉ系ポリイソプレンゴムを含有するのであれば、天然ゴム、他のジエン系合成ゴム、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを含有しても良い。これらのジエン系合成ゴムの中でも、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を１０〜３０重量部含有する場合、動倍率を低減することができ、静寂性に優れた防振ゴムを提供できるため好ましい。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分に加えてさらに硫黄系加硫剤を含有することが好ましい。硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、耐熱性悪化を防止するために少ないことが好ましく、具体的にはゴム成分１００重量部に対して０．６重量部未満であることが好ましく、０．３重量部未満であることがより好ましい。なお、硫黄系加硫剤が少なすぎると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下することが懸念される。このため、ゴム成分１００重量部に対する硫黄系加硫剤の含有量は、０．１重量部以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分および硫黄系加硫剤と共に、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００１９】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性などのゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜８０重量部であることが好ましく、１５〜７５重量部であることがより好ましい。この配合量が１０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られない場合があり、８０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する場合がある。
【００２０】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２１】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分および硫黄系加硫剤、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、ワックスなどを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２３】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００２４】
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と、長期の耐熱性とが両立した防振ゴムを製造することができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００２５】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２６】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜３、比較例１〜３のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
【００２７】
ａ）ゴム成分  
Ｌｉ系ポリイソプレンゴム（Ｌｉ−ＩＲ）  合成ポリイソプレンゴム（「ＩＲ３０７」、クレイントンポリマー社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝６８、シス１，４結合量＝８９．５％、トランス１，４結合量＝６．７％、３，４−ビニル結合量＝３．８％、数平均分子量Ｍｎ＝７０００００）
Ｔｉ系ポリイソプレンゴム（Ｔｉ−ＩＲ）  合成ポリイソプレンゴム（「ＩＲ２２００」、ＪＳＲ社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝８２、シス１，４結合量＝９８．５％、トランス１，４結合量＝１．５％、３，４−ビニル結合量＝０％、数平均分子量Ｍｎ＝３０００００）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）  （「ＣＢ２２」、Ｌａｎｘｅｓｓ社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝６３、シス１，４結合量＝９６％、数平均分子量Ｍｎ＝２５００００）
天然ゴム（ＮＲ）  ＲＳＳ＃３（（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝７０、シス１，４結合量＝略１００％、数平均分子量Ｍｎ＝１００００００）
ｂ）硫黄系加硫剤  ５％オイル処理硫黄
ｃ）カーボンブラック  ＧＰＦ（「シーストＶ」、東海カーボン社製）
ｄ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華
ｅ）ステアリン酸  工業用ステアリン酸
ｆ）加工助剤  （「ＯＺＯＡＣＥ−２７０１」、（日本精鑞）社製）
ｇ）老化防止剤
（Ａ）（イミダゾール系老化防止剤２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩）（「ノクラックＭＢＺ」、（大内新興化学工業）社製）
（Ｂ）（アミン−ケトン系老化防止剤  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）（「ノクラック２２４」、（大内新興化学工業）社製）
（Ｃ）（芳香族アミン系老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（「ノクラック  ６Ｃ」、（大内新興化学工業）社製）
ｈ）加硫促進剤
（Ａ）（チウラム系加硫促進剤  テトラメチルチウラムジスルフィド  ）（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、（大内新興化学工業）社製）
（Ｂ）（チアゾール系加硫促進剤  ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）（「クセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」、（大内新興化学工業）社製）
ｉ）架橋助剤  （「ビスマレイミド化合物  Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド」、（「ＢＭＩ−ＨＳ」、（ケイアイ化成）社製））
ｊ）オイル  （「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」、ジャパンエナジー社製）
【００２８】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１６０℃で２０分間加熱、加硫して得られたサンプルゴムについて行った。
【００２９】
＜動的バネ定数および動倍率＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６３８５に準拠し、動的バネ定数と静的バネ定数とを測定した。さらに前者と後者との比から動倍率を算出した。動倍率に関しては、数値が小さいほど防振性能が優れることを示す。結果を表１に示す。
【００３０】
＜極低温領域での動的バネ定数の経時変化（低温性）＞
φ５０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍのサンプルを用い、結晶を崩さないため、初期圧縮０．２５ｍｍ  振幅０．５ｍｍ周波数１００Ｈｚで測定し、−３０℃２４０時間後と常温初期で測定し前者と後者の変化割合より求めた。かかる変化割合が低いほど、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が少なく、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３１】
＜圧縮永久歪＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２６２に準拠し、１００℃環境下で５００時間放置後のサンプルゴムの測定結果を用いた。圧縮永久歪率の数値が小さいほど、耐ヘタリ性に優れていることを示す。結果を表１に示す。
【００３２】
＜切断時伸び変化率（％）（耐熱性）＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２５１およびＪＩＳ−Ｋ  ６２５７に準拠し、熱老化前と１００℃−２０００時間熱老化後とのゴムサンプルの切断時伸びを測定し、前者と後者との変化割合（％）を測定した。かかる変化割合が低いほど、長期の耐熱性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2014133804.tif 000002
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜３に係る加硫ゴムでは、比較例１〜２に係る加硫ゴムに比べて、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が十分に抑制されていることがわかる。一方、比較例３ではＬｉ系ポリイソプレンゴムの配合量が多すぎるため、長期の耐熱性が悪化することがわかる。