(57)【要約】【課題】低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができる、銀導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】塩素化合物などのハロゲン化物を塗布した基材上に、水系分散媒中に３０〜７０質量％銀微粒子が分散した銀微粒子分散液をフレキソ印刷によって塗布した後、その印刷経路に設置された赤外線（ＩＲ）加熱炉内において６０〜２００℃で０．１〜５秒間加熱して焼成することによって、ロール・ツー・ロールの連続式で銀導電膜を基材上に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化物を塗布した基材上に、水系分散媒中に銀微粒子が分散した銀微粒子分散液を塗布した後、６０〜２００℃で０．１〜５秒間加熱して焼成することによって、銀導電膜を基材上に形成することを特徴とする、銀導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化物が塩素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記塩素化合物が、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記塩素化合物の塗布量が、前記銀導電膜を形成する基材の面積に対して０．１〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項２または３に記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量が４０〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記水系分散媒が５０質量％以上の水を含む溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記銀微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記銀微粒子分散液の基材への塗布が、フレキソ印刷によって行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱が、赤外線または遠赤外線による加熱であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱による熱エネルギーが３０〜５００Ｊであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記銀微粒子分散液の基材への塗布およびその後の焼成がロール・ツー・ロールの連続式で行われることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀導電膜の製造方法に関し、特に、ＲＦＩＤアンテナなどの電子部品の導電回路などの形成に使用する銀導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＲＦＩＤアンテナなどの高信頼性が要求される電子部品の配線や導電回路は、マスクした基板上に高価な貴金属のスパッタリングにより形成されている。しかし、スパッタリングにより配線や導電回路を形成する方法では、様々な工程が必要となるため、生産性が高いとはいえず、また、原料として投入される高価な貴金属のすべてが配線や導電回路の形成に使用されるのではないため、資源の有効活用の観点から、他の方法により配線や導電回路を形成することが検討されている。
【０００３】
近年、電子部品の配線や導電回路などを大量に且つ容易に形成する方法として、印刷技術を応用して配線や導電回路などを形成するプリンテッド・エレクトロニクスが注目されており、金属粒子を分散媒中に分散させた導電性インクを、フレキソ印刷やスクリーン印刷などの様々な印刷技術により基材上に印刷した後に、金属粒子同士を焼結させて配線や導電回路などを形成することが検討されている。
【０００４】
一方、金属粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度になると、比表面積が非常に大きくなって、融点が劇的に低下するため、数μｍ程度の粒径の金属粒子を分散媒中に分散させた導電性インクを使用して配線や導電回路を形成する場合と比べて、微細な配線や導電回路の形成が可能になるだけでなく、２００℃以下の低温で焼成しても金属粒子同士を焼結させることができるようになるので、耐熱性の低い基板などの様々な基板を使用することができるようになる。そのため、粒径が数十ｎｍ以下の金属微粒子（金属ナノ粒子）を分散媒中に分散させた導電性インク（金属微粒子分散液）をプリンテッド・エレクトロニクスに応用して電子部品の微細な配線や導電回路を形成することが期待されている。
【０００５】
また、粒径が数十ｎｍ以下の金属微粒子は、活性が非常に高く、そのままでは粒子として不安定であるので、金属微粒子同士の焼結や凝集を防止して、金属微粒子の独立性や保存安定性を確保するために、長鎖の界面活性剤などの有機物で被覆した金属微粒子をデカンやターピネオールなどの有機溶媒中に分散させた導電性インク（金属微粒子分散液）が提案されている。しかし、金属微粒子を高分子量の長鎖の界面活性剤で被覆すると、その沸点や分解点が高いことから、金属微粒子同士を焼結させて金属導電膜を形成することにより配線や導電回路など形成する際に、金属微粒子の表面の界面活性剤を除去や分解するために、高温で処理する必要があり、耐熱性の低い基板を使用することができなくなるだけでなく、３０分〜１時間程度の比較的長時間にわたって熱処理する必要があり、生産性が悪くなる。また、導電性インクの分散媒として有機溶媒を使用すると、廃棄の際に注意を払わなければ環境汚染の原因になり得るし、また、加熱の際や開放系で放置した場合に蒸発した有機成分が周囲に拡散するため、大量に処理する場合に局所排気装置の設置などが必要になるので、有機溶媒を主成分としない分散媒を使用することができれば、環境面および作業面において望ましい。
【０００６】
そのため、炭素数３〜８の直鎖脂肪酸またはその誘導体で被覆された金属ナノ粒子が水を主体とする媒体中に分散した金属ナノ粒子組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この金属ナノ粒子組成物を使用すれば、低温で短時間の熱処理、例えば、１４０℃以下で９０秒未満の熱処理でも金属ナノ粒子同士を焼結させて基材上に良好な配線や導電回路など形成することができる。
【０００７】
また、水溶媒や有機溶媒中に金属コロイドとして分散された金属超微粒子と、イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物とを作用させて、基材上で導電性を得る方法（例えば、特許文献２参照）や、水性媒体中に０．１μｍ以下の銀超微粒子とポリマーラテックスと水溶性ハロゲン化物とを含有する銀超微粒子含有組成物を基材の表面に塗布して乾燥させることにより導電性パターンを作製する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法では、焼成工程を必要とせずに、基材上に配線や導電回路など形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０２２６５号公報（段落番号００２７−００４５）
【特許文献２】特開２００８−４３７５号公報（段落番号００１４）
【特許文献３】特開２０１１−１５９３９２号公報（段落番号００２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、工業的に通常用いられているロール・ツー・ロールの連続式のフレキソ印刷機により、特許文献１の金属ナノ粒子組成物をＰＥＴフィルムや紙などの安価で且つ耐熱性の低い基板上に印刷して熱処理すると、金属ナノ粒子同士を十分に焼結させることができず、良好な導電性を得るのは困難である。すなわち、ロール・ツー・ロールの連続式のフレキソ印刷機では、生産性を高めるために印刷速度を高速にすると、フレキソ印刷機に付属する熱処理炉内を仮に（特許文献１の金属ナノ粒子組成物の金属ナノ粒子同士を焼結させるために）１４０℃に設定しても、基材がその温度まで加熱される前に熱処理炉から送出されてしまう。一方、設定温度を高くすると、金属ナノ粒子同士を焼成することができても、熱により基板が変形したり焦げてしまうなどの問題がある。そのため、金属ナノ粒子同士を十分に焼結させることができず、良好な導電性を得るのは困難である。
【００１０】
また、特許文献２や特許文献３の方法では、焼成工程を必要とせずに、基材上に塗布して乾燥させることにより導電性パターンを形成しているので、ロール・ツー・ロールの連続式のフレキソ印刷機により、基材上に印刷して良好な導電性を得るのは困難である。
【００１１】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができる、銀導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ハロゲン化物を塗布した基材上に、水系分散媒中に銀微粒子が分散した銀微粒子分散液を塗布した後、６０〜２００℃で０．１〜５秒間加熱して焼成することによって銀導電膜を基材上に形成すれば、低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明による銀導電膜の製造方法は、ハロゲン化物を塗布した基材上に、水系分散媒中に銀微粒子が分散した銀微粒子分散液を塗布した後、６０〜２００℃で０．１〜５秒間加熱して焼成することによって、銀導電膜を基材上に形成することを特徴とする。
【００１４】
この銀導電膜の製造方法において、ハロゲン化物が塩素化合物であるのが好ましく、塩素化合物が、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、塩素化合物の塗布量が、銀導電膜を形成する基材の面積に対して０．１〜１．０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。また、銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量が３０〜７０質量％であるのが好ましく、４０〜６５質量％であるのがさらに好ましい。また、水系分散媒が５０質量％以上の水を含む溶媒であるのが好ましく、銀微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、銀微粒子分散液の基材への塗布が、フレキソ印刷によって行われるのが好ましい。さらに、加熱が、赤外線または遠赤外線による加熱であるのが好ましく、加熱による熱エネルギーが３０〜５００Ｊであるのが好ましい。また、銀微粒子分散液の基材への塗布およびその後の焼成がロール・ツー・ロールの連続式で行われるのが好ましい。
【００１５】
なお、本明細書中において、「銀微粒子の平均粒径」とは、銀微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）による一次粒子径の平均値である平均一次粒子径をいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができる、銀導電膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例において基材上に塗布した水系Ａｇインクの形状（ＲＦＩＤアンテナの形状）を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による銀導電膜の製造方法の実施の形態では、ハロゲン化物を塗布した基材上に、水系分散媒中に銀微粒子が分散した銀微粒子分散液を塗布した後、６０〜２００℃で０．１〜５秒間加熱して焼成することによって、銀導電膜を基材上に形成する。
【００１９】
基材としては、塗工紙、キャストコート紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの様々な基材を使用することができるが、紙からなる基材を使用するのが好ましい。
【００２０】
ハロゲン化物は、塩素化合物であるのが好ましく、塩素化合物として、次亜塩素酸などのオキソ酸、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどのオキソ酸塩、塩酸などの水素化物、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、アンモニウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの無機塩などを使用することができる。これらのうち、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩素化合物を使用するのが好ましい。このような塩素化合物の塗布量は、銀導電膜を形成する基材の面積に対して０．１〜１．０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００２１】
水系分散媒は、水を主成分とする溶媒であり、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上の水を含む溶媒である。この水系分散媒の粘度を調整するために、銀微粒子分散液に対して１０質量％以下のポリウレタンシックナーなどのシックナー（増粘剤）を添加してもよく、湿潤のために１０質量％以下のプロピレングリコールなどの有機溶媒を添加してもよい。また、水系分散媒と基材との密着性をより強固にするために、水中に高分子が安定して懸濁および分散した水性分散樹脂を添加してもよい。この水性分散樹脂として、塩化ビニルなどの水性ラテックスなどを使用することができる。水性分散樹脂の添加量は、０．５〜８質量％であるのが好ましく、１〜７質量％であるのがさらに好ましい。０．５質量％未満では基材との密着性をより強固にするには十分ではなく、８質量％よりも多いと、銀微粒子分散液中に凝集塊が発生するなど、分散性が悪化するととともに、塗膜化する際の導電性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２２】
銀微粒子分散液の基材への塗布は、フレキソ印刷によって行われるのが好ましい。また、焼成の際の加熱は、赤外線または遠赤外線による加熱であるのが好ましく、赤外線（ＩＲ）加熱炉を使用することができる。この加熱温度は、６０〜２００℃でよく、６０〜１４０℃であるのが好ましい。また、加熱時間（加熱炉内滞留時間）は、０．１〜５秒間でよく、０．２〜３秒間であるのが好ましく、０．３〜２秒間であるのがさらに好ましい。また、この加熱による熱エネルギーが３０〜５００Ｊであるのが好ましく、４０〜４５０Ｊであるのがさらに好ましい。また、銀微粒子分散液の基材への塗布およびその後の焼成をロール・ツー・ロールの連続式で行うことにより、銀導電膜を基材上に（連続的に）形成するのが好ましい。
【００２３】
銀微粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍであり、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜３０ｎｍであるのがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであるのが最も好ましい。平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、銀微粒子として期待される低温焼結性が得られ難くなる。また、銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量は、３０〜７０質量％であり、４０〜６５質量％であるのが好ましい。また、銀微粒子は、表面が炭素数３〜８の直鎖脂肪酸またはその誘導体で被覆されているのが好ましい。このような被覆により銀微粒子間の焼結を防ぎ、銀微粒子間の距離を適度に保つことができる。炭素数が８よりも大きくなると、熱分解時に高い熱エネルギーが必要となり、一方、炭素数が３より小さくなると、銀微粒子間の距離を適度に保つことができなくなる。
【００２４】
なお、銀微粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、例えば、６０質量％のＡｇ粒子と３．０質量％の塩化ビニルコポリマーラテックスと２．０質量％のポリウレタンシックナーと２．５質量％のプロピレングリコールとを含む水系Ａｇインクなどの銀微粒子を含む水系Ａｇインク２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部の混合溶液に添加し、超音波によって分散させた後、得られた分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下して乾燥させ、このマイクログリッド上の銀微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）により加速電圧１００ｋＶとして明視野で観察した像を倍率３００，０００倍で撮影し、得られたＴＥＭ像から算出することができる。この銀微粒子の平均一次粒子径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））を使用して行うことができる。この画像解析ソフトは、色の濃淡で個々の粒子を識別して解析するものであり、例えば、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」とする条件で円形粒子解析を行って、２００個以上の粒子について一次粒子径を測定し、その数平均径を求めて平均一次粒子径とすることができる。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合には、測定不能とすればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明による銀導電膜の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１〜７］
まず、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解して３質量％の塩化ナトリウム水溶液を用意した。
【００２７】
次に、ロール・ツー・ロール印刷機（Ｇｅｉｇｅｒ  Ｔｏｏｌ  ＆  Ｍｆｇ．Ｃｏ．製のＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｅｓｓｅｓ）にダイレクトグラビア印刷ユニットをセットし、ベタ塗り用のグラビア印刷版（１５０ＬＳ、セル体積１８ｃｃ／ｍ２のベタ版）を用いて、塗工紙（三菱製紙株式会社製のＤＦ−１１０ＧＮ）からなる基材に上記の塩化ナトリウム水溶液を印刷速度３０ｍ／分で塗布した後、印刷経路に設置したＩＲ加熱炉（２．６ｋＷ、ＳＩＲランプ×２、ランプ長０．２ｍ）により、ＩＲの出力４０％で乾燥させて、（塩化ナトリウムの塗布量が０．５４ｇ／ｍ２の）ハロゲン化物塗布基材Ａを作製した。
【００２８】
また、６０質量％のＡｇ粒子（平均粒径１０ｎｍの銀粒子）と、３．０質量％の塩化ビニルコポリマーラテックスと、２．０質量％のポリウレタンシックナーと、２．５質量％のプロピレングリコールとを含む水系Ａｇインク（ピーケム・アソシエイツ・インク社製のＰＦＩ−７００型）を用意した。
【００２９】
次に、上記のロール・ツー・ロール印刷機にフレキソ印刷ユニットをセットし、フレキソ印刷版（２５０ＬＳ、９５ＤＯＴ％）を用いて、アニロックス容量を５．８ＢＣＭ、印刷速度をそれぞれ６ｍ／分（実施例１）、１５ｍ／分（実施例２）、１５ｍ／分（実施例３）、３０ｍ／分（実施例４）、４５ｍ／分（実施例５）、３０ｍ／分（実施例６）、４５ｍ／分（実施例７）として上記のハロゲン化物塗布基材Ａに上記の水系Ａｇインクを図１に示す形状（全長３２．０ｍｍ、全幅１８．５ｍｍ、線幅０．７ｍｍのＲＦＩＤアンテナ１０の形状、参照符号１１はＩＣチップ実装部を示す）に印刷した後、印刷経路に設置したＩＲ加熱炉（２．６ｋＷ、ＳＩＲランプ×２、ランプ長０．２ｍ）により、それぞれＩＲの出力を４０％（実施例１、３、６、７）、６０％（実施例２、４、５）で２．０秒間（実施例１）、０．８秒間（実施例２）、０．８秒間（実施例３）、０．４秒間（実施例４）、０．３秒間（実施例５）、０．４秒間（実施例６）、０．３秒間（実施例７）加熱して、ＩＲエネルギー（熱エネルギー（Ｊ）＝熱処理時間（ｓ）×出力（％）×ＩＲランプ（２．６ｋＷ×２）／照射面積（ｍ２））がそれぞれ２９７Ｊ（実施例１）、１７８Ｊ（実施例２）、１１９Ｊ（実施例３）、８９Ｊ（実施例４）、５９Ｊ（実施例５）、５９Ｊ（実施例６）、４０Ｊ（実施例７）で焼成することによって、銀導電膜を作製した。なお、焼成直後の基材の表面温度を放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＩＴ２−８０）で測定したところ、それぞれ１６８℃（実施例１）、１４３℃（実施例２）、１２３℃（実施例３）、１０９℃（実施例４）、８９℃（実施例５）、８８℃（実施例６）、６９℃（実施例７）であった。
【００３０】
作製した銀導電膜のライン抵抗（図１に示すＤとＥの間の電気抵抗）をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製の型式ＣＤＭ−０３Ｄ）により測定したところ、それぞれ４４Ω（実施例１）、５８Ω（実施例２）、６２Ω（実施例３）、６６Ω（実施例４）、６７Ω（実施例５）、６９Ω（実施例６）、６３Ω（実施例７）であった。
【００３１】
また、レーザーマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製の型式ＶＫ−９７００）を用いて、銀導電膜が形成された基材Ａの表面と銀導電膜の表面との高低差を１００箇所測定し、平均値を算出することによって、銀導電膜の膜厚を求めたところ、それぞれ２．２μｍ（実施例１）、２．０μｍ（実施例２）、２．１μｍ（実施例３）、１．８μｍ（実施例４）、１．８μｍ（実施例５）、１．９μｍ（実施例６）、１．８μｍ（実施例７）であった。
【００３２】
さらに、銀導電膜の膜厚、電気抵抗および面積（１５６．３ｍｍ２）から、銀導電膜の体積抵抗率を求めたところ、それぞれ２０．２μΩ・ｃｍ（実施例１）、２４．６μΩ・ｃｍ（実施例２）、２７．６μΩ・ｃｍ（実施例３）、２５．０μΩ・ｃｍ（実施例４）、２５．２μΩ・ｃｍ（実施例５）、２７．６μΩ・ｃｍ（実施例６）、２３．８μΩ・ｃｍ（実施例７）であった。
【００３３】
［実施例８〜１３］
ベタ塗り用のグラビア印刷版（５００ＬＳ、セル体積５ｃｃ／ｍ２のベタ版）を用いた以外は、実施例１〜７と同様の方法により、（塩化ナトリウムの塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の）ハロゲン化物塗布基材Ｂを作製し、印刷速度をそれぞれ６ｍ／分（実施例８）、１５ｍ／分（実施例９）、３０ｍ／分（実施例１０）、４５ｍ／分（実施例１１）、３０ｍ／分（実施例１２）、４５ｍ／分（実施例１３）として上記のハロゲン化物塗布基材Ｂに実施例１〜７と同様の水系Ａｇインクを印刷した後、それぞれＩＲの出力を４０％（実施例８、９、１２、１３）、６０％（実施例１０、１１）で２．０秒間（実施例８）、０．８秒間（実施例９）、０．４秒間（実施例１０）、０．３秒間（実施例１１）、０．４秒間（実施例１２）、０．３秒間（実施例１３）加熱して、ＩＲエネルギー２９７Ｊ（実施例８）、１１９Ｊ（実施例９）、８９Ｊ（実施例１０）、５９Ｊ（実施例１１）、５９Ｊ（実施例１２）、４０Ｊ（実施例１３）で焼成した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、銀導電膜を作製した。なお、焼成直後の基材の表面温度を放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＩＴ２−８０）で測定したところ、それぞれ１６８℃（実施例８）、１２３℃（実施例９）、１０９℃（実施例１０）、８９℃（実施例１１）、８８℃（実施例１２）、６９℃（実施例１３）であった。
【００３４】
また、実施例１〜７と同様の方法により、作製した銀導電膜のライン抵抗を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、ライン抵抗は、それぞれ４２Ω（実施例８）、６８Ω（実施例９）、７６Ω（実施例１０）、９１Ω（実施例１１）、９７Ω（実施例１２）、９８Ω（実施例１３）、膜厚は、それぞれ２．２μｍ（実施例８）、２．１μｍ（実施例９）、１．８μｍ（実施例１０）、１．８μｍ（実施例１１）、１．８μｍ（実施例１２）、１．８μｍ（実施例１３）、体積抵抗率は、それぞれ１９．４μΩ・ｃｍ（実施例８）、３０．３μΩ・ｃｍ（実施例９）、２８．７μΩ・ｃｍ（実施例１０）、３４．４μΩ・ｃｍ（実施例１１）、３６．７μΩ・ｃｍ（実施例１２）、３７．０μΩ・ｃｍ（実施例１３）であった。
【００３５】
［実施例１４〜１７］
塩化ナトリウム水溶液に代えて、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解した３質量％の塩化アンモニウム水溶液を使用した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、（塩化アンモニウムの塗布量が０．５４ｇ／ｍ２の）ハロゲン化物塗布基材Ｃを作製し、印刷速度をそれぞれ６ｍ／分（実施例１４）、１５ｍ／分（実施例１５）、３０ｍ／分（実施例１６）、４５ｍ／分（実施例１７）として上記のハロゲン化物塗布基材Ｃに実施例１〜７と同様の水系Ａｇインクを印刷した後、それぞれＩＲの出力を４０％で２．０秒間（実施例１４）、０．８秒間（実施例１５）、０．４秒間（実施例１６）、０．３秒間（実施例１７）加熱して、２９７Ｊ（実施例１４）、１１９Ｊ（実施例１５）、５９Ｊ（実施例１６）、４０Ｊ（実施例１７）で焼成した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、銀導電膜を作製した。なお、焼成直後の基材の表面温度を放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＩＴ２−８０）で測定したところ、それぞれ１６８℃（実施例１４）、１２３℃（実施例１５）、８８℃（実施例１６）、６９℃（実施例１７）であった。
【００３６】
また、実施例１〜７と同様の方法により、作製した銀導電膜のライン抵抗を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、ライン抵抗は、それぞれ６８Ω（実施例１４）、１０６Ω（実施例１５）、１５３Ω（実施例１６）、１２４Ω（実施例１７）、膜厚は、それぞれ２．２μｍ（実施例１４）、２．１μｍ（実施例１５）、１．８μｍ（実施例１６）、１．８μｍ（実施例１７）、体積抵抗率は、それぞれ３１．５μΩ・ｃｍ（実施例１４）、４７．０μΩ・ｃｍ（実施例１５）、５７．８μΩ・ｃｍ（実施例１６）、４７．０μΩ・ｃｍ（実施例１７）であった。
【００３７】
［実施例１８〜２４］
塩化ナトリウム水溶液に代えて、塩化カリウム（ＫＣｌ）（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解した３質量％の塩化カリウム水溶液を使用した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、（塩化カリウムの塗布量が０．５４ｇ／ｍ２の）ハロゲン化物塗布基材Ｄを作製し、印刷速度をそれぞれ６ｍ／分（実施例１８）、１５ｍ／分（実施例１９）、１５ｍ／分（実施例２０）、３０ｍ／分（実施例２１）、４５ｍ／分（実施例２２）、３０ｍ／分（実施例２３）、４５ｍ／分（実施例２４）として上記のハロゲン化物塗布基材Ｄに実施例１〜７と同様の水系Ａｇインクを印刷した後、それぞれＩＲの出力を４０％（実施例１８、２０、２３、２４）、６０％（実施例１９、２１、２２）で２．０秒間（実施例１８）、０．８秒間（実施例１９）、０．８秒間（実施例２０）、０．４秒間（実施例２１）、０．３秒間（実施例２２）、０．４秒間（実施例２３）、０．３秒間（実施例２４）加熱して、ＩＲエネルギー２９７Ｊ（実施例１８）、１７８Ｊ（実施例１９）、１１９Ｊ（実施例２０）、８９Ｊ（実施例２１）、５９Ｊ（実施例２２）、５９Ｊ（実施例２３）、４０Ｊ（実施例２４）で焼成した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、銀導電膜を作製した。なお、焼成直後の基材の表面温度を放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＩＴ２−８０）で測定したところ、それぞれ１６８℃（実施例１８）、１４３℃（実施例１９）、１２３℃（実施例２０）、１０９℃（実施例２１）、８９℃（実施例２２）、８８℃（実施例２３）、６９℃（実施例２４）であった。
【００３８】
また、実施例１〜７と同様の方法により、作製した銀導電膜のライン抵抗を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、ライン抵抗は、それぞれ５３Ω（実施例１８）、５２Ω（実施例１９）、６２Ω（実施例２０）、６０Ω（実施例２１）、６３Ω（実施例２２）、６９Ω（実施例２３）、６８Ω（実施例２４）、膜厚は、それぞれ２．２μｍ（実施例１８）、２．１μｍ（実施例１９）、２．１μｍ（実施例２０）、１．８μｍ（実施例２１）、１．８μｍ（実施例２２）、２．０μｍ（実施例２３）、１．８μｍ（実施例２４）、体積抵抗率は、それぞれ２４．６μΩ・ｃｍ（実施例１８）、２２．８μΩ・ｃｍ（実施例１９）、２７．２μΩ・ｃｍ（実施例２０）、２２．７μΩ・ｃｍ（実施例２１）、２４．０μΩ・ｃｍ（実施例２２）、２９．１μΩ・ｃｍ（実施例２３）、２５．８μΩ・ｃｍ（実施例２４）であった。
【００３９】
［実施例２５〜２８］
塩化ナトリウム水溶液に代えて、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解した３質量％の塩化カルシウム水溶液を使用した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、（塩化カルシウムの塗布量が０．５４ｇ／ｍ２の）ハロゲン化物塗布基材Ｅを作製し、印刷速度をそれぞれ１５ｍ／分（実施例２５）、３０ｍ／分（実施例２６）、４５ｍ／分（実施例２７）、４５ｍ／分（実施例２８）として上記のハロゲン化物塗布基材Ｅに実施例１〜７と同様の水系Ａｇインクを印刷した後、それぞれＩＲの出力を６０％（実施例２５〜２７）、４０％（実施例２８）で０．８秒間（実施例２５）、０．４秒間（実施例２６）、０．３秒間（実施例２７）、０．３秒間（実施例２８）加熱して、１７８Ｊ（実施例２５）、８９Ｊ（実施例２６）、５９Ｊ（実施例２７）、４０Ｊ（実施例２８）で焼成した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、銀導電膜を作製した。なお、焼成直後の基材の表面温度を放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＩＴ２−８０）で測定したところ、それぞれ１４３℃（実施例２５）、１０９℃（実施例２６）、８９℃（実施例２７）、６９℃（実施例２８）であった。
【００４０】
また、実施例１〜７と同様の方法により、作製した銀導電膜のライン抵抗を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、ライン抵抗は、それぞれ５９Ω（実施例２５）、６０Ω（実施例２６）、６６Ω（実施例２７）、７６Ω（実施例２８）、膜厚は、それぞれ２．１μｍ（実施例２５）、１．８μｍ（実施例２６）、１．８μｍ（実施例２７）、１．８μｍ（実施例２８）、体積抵抗率は、それぞれ２５．９μΩ・ｃｍ（実施例２５）、２２．６μΩ・ｃｍ（実施例２６）、２５．１μΩ・ｃｍ（実施例２７）、２８．８μΩ・ｃｍ（実施例２８）であった。
【００４１】
［比較例１〜４］
ハロゲン化物を塗布しなかった以外は、実施例１〜７と同様の基材を使用し、印刷速度をそれぞれ３０ｍ／分（比較例１）、４５ｍ／分（比較例２）、３０ｍ／分（比較例３）、４５ｍ／分（比較例４）として上記の基材に実施例１〜７と同様の水系Ａｇインクを印刷した後、それぞれＩＲの出力を６０％（比較例１、２）、４０％（比較例３、４）で０．４秒間（比較例１）、０．３秒間（比較例２）、０．４秒間（比較例３）、０．３秒間（比較例４）加熱して、ＩＲエネルギー８９Ｊ（比較例１）、５９Ｊ（比較例２）、５９Ｊ（比較例３）、４０Ｊ（比較例４）で焼成した以外は、実施例１〜７と同様の方法により、銀導電膜を作製した。なお、焼成直後の基材の表面温度を放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＩＴ２−８０）で測定したところ、それぞれ１０９℃（比較例１）、８９℃（比較例２）、８８℃（比較例３）、６９℃（比較例４）であった。
【００４２】
また、実施例１〜７と同様の方法により、作製した銀導電膜のライン抵抗を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、ライン抵抗は、それぞれ３４０Ω（比較例１）、８５５Ω（比較例２）、１２７２Ω（比較例３）、１８８２Ω（比較例４）、膜厚は、それぞれ１．９μｍ（比較例１）、１．８μｍ（比較例２）、１．９μｍ（比較例３）、１．８μｍ（比較例４）、体積抵抗率は、それぞれ１３６．１μΩ・ｃｍ（比較例１）、３２４．１μΩ・ｃｍ（比較例２）、５０９．０μΩ・ｃｍ（比較例３）、７１３．５μΩ・ｃｍ（比較例４）であった。
【００４３】
実施例１〜２５および比較例１〜４で作製した銀導電膜の製造条件および特性を表１〜表３に示す。
【００４４】
【表１】
2014179315.tif 000003
【００４５】
【表２】
2014179315.tif 000004
【００４６】
【表３】
2014179315.tif 000005
【００４７】
表１〜表３からわかるように、少量の塩素化合物を塗布した基材上に銀微粒子分散液を塗布し、６０〜２００℃の低温で短時間（０．１〜５秒間）加熱して焼成することによって、十分な導電性を示す銀導電膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明による銀導電膜の製造方法によって製造された銀導電膜は、プリンテッド・エレクトロニクスに適用することができ、例えば、印刷ＣＰＵ、印刷照明、印刷タグ、オール印刷ディスプレイ、センサ、プリント配線板、有機太陽電池、電子ブック、ナノインプリントＬＥＤ、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、印刷メモリなどの製造に使用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０  ＲＦＩＤアンテナ
１１  ＩＣチップ実装部
【図１】
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