(57)【要約】【課題】高容量および優れた充放電特性を有し、しかもサイクル特性も良好である電池用電極およびその製造技術を提供する。【解決手段】集電体１１と、第１の活物質を含み集電体表面の複数箇所においてそれぞれ集電体表面から突出する複数の凸部１２１を有する第１活物質構造体と、第１の活物質と組成が異なる第２の活物質を含み、集電体表面の複数箇所においてそれぞれ集電体表面から突出する複数の凸部１２２を有し、集電体表面において第１活物質構造体とは離隔配置された第２活物質構造体とを備え、第１の活物質は理論容量が第２の活物質よりも大きく、かつ、第２の活物質はリチウムイオン挿入脱離反応における体積変化が第１の活物質よりも小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
第１の活物質を含み前記集電体表面の複数箇所においてそれぞれ前記集電体表面から突出する複数の凸部を有する第１活物質構造体と、
前記第１の活物質と組成が異なる第２の活物質を含み、前記集電体表面の複数箇所においてそれぞれ前記集電体表面から突出する複数の凸部を有し、前記集電体表面において前記第１活物質構造体とは離隔配置された第２活物質構造体と
を備え、
前記第１の活物質は理論容量が前記第２の活物質よりも大きく、かつ、前記第２の活物質はリチウムイオン挿入脱離反応における体積変化が前記第１の活物質よりも小さいリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１活物質構造体の前記凸部のそれぞれは前記集電体表面に沿った所定の延設方向に延設されたライン状に形成される一方、前記第２活物質構造体の前記凸部のそれぞれは前記延設方向に延設されたライン状に形成され、前記延設方向に直交する方向において、前記第１活物質構造体の前記凸部と前記第２活物質構造体の前記凸部とが交互に配置された請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記延設方向に直交する断面における前記第２活物質構造体の前記凸部の断面積が、前記延設方向における前記第１活物質構造体の前記凸部の断面積よりも大きい請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１の活物質の単位体積当たりの理論容量をＱ1、前記第１活物質構造体の前記凸部のうち前記集電体表面に接触する部分の幅および前記集電体表面からの高さをそれぞれＷ1およびＨ1とし、前記第２の活物質の単位体積当たりの理論容量をＱ2、前記第２活物質構造体の前記凸部のうち前記集電体表面に接触する部分の幅および前記集電体表面からの高さをそれぞれＷ2およびＨ2としたとき、以下の関係式：
Ｗ1・Ｈ1≦Ｗ2・Ｈ2・（Ｑ2／Ｑ1）
の関係が成立する請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１の活物質は、リチウムとの合金化反応によりリチウムを吸蔵する材料を含む請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記第１の活物質はシリコンまたはシリコン化合物を含む請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記第２の活物質はカーボンまたは金属酸化物を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極と同一構成を有する負極電極と、電解質層と、正極活物質層および正極集電体が積層されてなる正極電極とが順番に積層された構造を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
集電体として機能する基材を保持する保持手段と、
第１の活物質を含む第１塗布液と、前記第１の活物質とは組成の異なる第２の活物質を含む第２塗布液とをそれぞれ個別に吐出して前記基材に塗布する塗布手段と、
前記基材と前記塗布手段とを所定の相対移動方向に相対移動させる相対移動手段と
を備え、
前記塗布手段は、前記相対移動方向と直交する方向において交互に前記第１塗布液と前記第２塗布液とを前記基材に塗布する電池用電極製造装置。
【請求項１０】
前記第１の活物質は理論容量が前記第２の活物質よりも大きく、かつ、前記第２の活物質はリチウムイオン挿入脱離反応における体積変化が前記第１の活物質よりも小さい請求項９に記載の電池用電極製造装置。
【請求項１１】
前記塗布手段は、前記第１塗布液を連続的に送出可能な複数の第１吐出口と前記第２塗布液を連続的に送出可能な複数の第２吐出口とが前記相対移動方向に直交する方向に交互に配列されたノズル体を備える請求項９または１０に記載の電池用電極製造装置。
【請求項１２】
前記塗布手段は、前記第１塗布液を連続的に送出可能な複数の第１吐出口が前記相対移動方向に直交する方向に配列された第１ノズル体と、前記相対移動方向において前記第１ノズル体と異なる位置に配置され、前記第２塗布液を連続的に送出可能な複数の第２吐出口が前記相対移動方向に直交する方向に配列された第２ノズル体とを備え、前記相対移動方向に直交する方向における前記複数の第１吐出口の位置と前記複数の第２吐出口の位置とが互いに異なる請求項９または１０に記載の電池用電極製造装置。
【請求項１３】
ロール状に巻回された長尺シート状の前記基材を保持するとともに該ロールから引き出される前記基材を一定速度で巻き取る１対のローラ部材を備え、該ローラ部材が前記保持手段および前記相対移動手段としての機能を有する請求項９ないし１２のいずれかに記載の電池用電極製造装置。
【請求項１４】
集電体として機能する基材の表面に第１の活物質を含む第１塗布液を塗布して、前記集電体表面の複数箇所においてそれぞれ前記集電体表面から突出する複数の凸部を有する第１活物質構造体を形成する工程と、
前記基材の表面に、リチウムイオン挿入脱離反応における体積変化および理論容量が前記第１の活物質よりも小さい第２の活物質を含む第２塗布液を塗布して、前記集電体表面の複数箇所においてそれぞれ前記集電体表面から突出する複数の凸部を有する第２活物質構造体を形成する工程と
を備え、前記第１活物質構造体と前記第２活物質構造体とを前記集電体表面において互いに離隔して形成する電池用電極製造方法。
【請求項１５】
前記第１活物質構造体の前記凸部のそれぞれを前記集電体表面に沿った所定の延設方向に延びるライン状に形成する一方、前記第２活物質構造体の前記凸部のそれぞれを前記延設方向に延びるライン状に形成し、前記延設方向に直交する方向において、前記第１活物質構造体の前記凸部と前記第２活物質構造体の前記凸部とを交互に配置する請求項１４に記載の電池用電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池に好適な電極の構造および該構造を有する電極を製造するための技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池における負極活物質材料としては、放電電位が低く比較的比容量が大きい炭素材料が広く実用化されている。一方、電池容量のさらなる増大を図るため、近年では、例えばシリコンやスズなどが活物質材料として注目されるようになってきている。これらの材料はリチウムと合金化反応することによりリチウムを吸蔵するものであり、炭素材料よりも相当に大きな理論容量を有している。しかしながら、これらの材料はリチウムの挿入脱離反応における体積変化が大きく、充放電を繰り返すことによって材料の崩壊が進むためサイクル寿命が短いという問題があり、二次電池用の材料として実用化されるには至っていない。
【０００３】
この問題に対応するため、例えば特許文献１に記載の技術では、互いに空隙率が異なる複数層を有するとともにポリマー結着剤を含む負極活物質層を形成し、層内に形成された空隙によって膨張および収縮時の体積変化を緩和している。ただし、この技術における負極活物質層は表面が平坦なものであり活物質使用量に対して表面積が小さく、また内部の空隙率が大きいことから高速充放電特性の点では改善の余地がある。
【０００４】
一方、本願出願人らは、活物質層の表面積を増大させて充放電特性を向上させるべく、表面に凹凸を有する立体構造の活物質層を形成する方法として、特許文献２に記載の技術を先に開示している。この技術では、塗布方式としてノズルスキャン方式を採用し、集電体として機能する基材に対し多数の吐出口を配列したノズルを相対移動させながら、各吐出口から活物質材料を含む塗布液を連続的に吐出させることで塗布液を基材表面にライン状に塗布する。これにより、基材表面に沿ってライン状の活物質パターンが多数並んだ、いわゆるラインアンドスペース構造の活物質層を形成している。このような構造では、使用活物質量に対する表面積を大きく取ることができるので、より充放電特性の良好な電極を構成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８９５８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５８３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばシリコン系材料のような体積変化の大きい活物質材料を用い、特許文献２に記載の技術でラインアンドスペース構造の活物質層を作成することで、材料の持つ高容量特性と立体構造の持つ高速充放電特性とを両立させることが期待される。しかしながら、本願発明者らの知見によれば、表面積の増大によってリチウムイオンの挿入・脱離が各所で活発に行われるようになるため、依然として膨張・収縮に起因する活物質層の劣化の問題が残り、サイクル特性に関してはさらなる改善が求められる。
【０００７】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高容量および優れた充放電特性を有し、しかもサイクル特性も良好である電池用電極およびその製造技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極は、上記目的を達成するため、集電体と、第１の活物質を含み集電体表面の複数箇所においてそれぞれ集電体表面から突出する複数の凸部を有する第１活物質構造体と、第１の活物質と組成が異なる第２の活物質を含み、集電体表面の複数箇所においてそれぞれ集電体表面から突出する複数の凸部を有し、集電体表面において第１活物質構造体とは配置された第２活物質構造体とを備え、しかも、第１の活物質は理論容量が第２の活物質よりも大きく、かつ、第２の活物質はリチウムイオン挿入脱離反応における体積変化が第１の活物質よりも小さい。
【０００９】
このように構成された発明では、第１活物質構造体および第２活物質構造体のそれぞれが集電体表面から突出する複数の凸部を有しており、活物質の使用量に対して表面積を大きく取ることができるので、充放電特性の優れた電極を構成することができる。また、理論容量が大きい第１の活物質を含む第１活物質構造体を備えることにより、高容量が得られる。ここで、理論容量が大きい活物質はリチウムイオン挿入脱離反応における体積変化も大きい傾向があるから、活物質として第１の活物質のみを含む電極においては活物質の崩壊に起因するサイクル特性の悪化が問題となる。
【００１０】
そこで、この発明では、理論容量は小さいが体積変化のより少ない第２の活物質による第２活物質構造体を併設している。第２の活物質が第１の活物質とともにリチウムイオンの吸蔵・放出を担うことで、第１の活物質の膨張・収縮が緩和され、サイクル特性が改善される。すなわち、この発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極は、高容量および優れた充放電特性を有し、しかもサイクル特性も良好なものである。
【００１１】
また、この発明にかかる電池用電極製造装置は、上記目的を達成するため、集電体として機能する基材を保持する保持手段と、第１の活物質を含む第１塗布液と、第１の活物質とは組成の異なる第２の活物質を含む第２塗布液とをそれぞれ個別に吐出して基材に塗布する塗布手段と、基材と塗布手段とを所定の相対移動方向に相対移動させる相対移動手段とを備え、塗布手段は、相対移動方向と直交する方向において交互に第１塗布液と第２塗布液とを基材に塗布する。
【００１２】
このように構成された発明では、第１塗布液として上記した第１の活物質を含むものを、また第２塗布液として上記した第２の活物質を含むものを用いることで、上記構成および特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を効率よく製造することが可能である。
【００１３】
この電池用電極製造装置において、塗布手段は、例えば、第１塗布液を連続的に送出可能な複数の第１吐出口と第２塗布液を連続的に送出可能な複数の第２吐出口とが相対移動方向に直交する方向に交互に配列されたノズル体を備える構成であってもよい。このような構成では、単一のノズル体を用いて第１の活物質による構造体と第２の活物質による構造体とを形成することができる。
【００１４】
また例えば、塗布手段は、第１塗布液を連続的に送出可能な複数の第１吐出口が相対移動方向に直交する方向に配列された第１ノズル体と、相対移動方向において第１ノズル体と異なる位置に配置され、第２塗布液を連続的に送出可能な複数の第２吐出口が相対移動方向に直交する方向に配列された第２ノズル体とを備え、相対移動方向に直交する方向における複数の第１吐出口の位置と複数の第２吐出口の位置とが互いに異なる構成であってもよい。このような構成では、第１および第２ノズル体はそれぞれ単一の塗布液を吐出可能な構成であればよく、このような構成としては公知のものを適用することが可能である。
【００１５】
また例えば、これらの電極製造装置においては、例えば、ロール状に巻回された長尺シート状の基材を保持するとともに該ロールから引き出される基材を一定速度で巻き取る１対のローラ部材を備え、該ローラ部材が保持手段および相対移動手段としての機能を有する構成であってもよい。このような構成では、長尺シート状の基材に上記した第１活物質構造体および第２活物質構造体を連続的に形成することで、上記のような優れた特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を効率よく生産することが可能である。
【００１６】
また、この発明にかかる電池用電極製造方法は、上記目的を達成するため、集電体として機能する基材の表面に第１の活物質を含む第１塗布液を塗布して、集電体表面の複数箇所においてそれぞれ集電体表面から突出する複数の凸部を有する第１活物質構造体を形成する工程と、基材の表面に、リチウムイオン挿入脱離反応における体積変化および理論容量が第１の活物質よりも小さい第２の活物質を含む第２塗布液を塗布して、集電体表面の複数箇所においてそれぞれ集電体表面から突出する複数の凸部を有する第２活物質構造体を形成する工程とを備え、第１活物質構造体と第２活物質構造体とを集電体表面において互いに離隔して形成する。
【００１７】
このように構成された発明では、上記のように優れた特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を効率的に製造することが可能である。なお、第１活物質構造体を形成する工程と、第２活物質構造体を形成する工程とはいずれが先に実行されてもよく、また同時に実行されてもよい。
【００１８】
上記した各発明においては、例えば、第１活物質構造体の凸部のそれぞれは集電体表面に沿った所定の延設方向に延設されたライン状に形成される一方、第２活物質構造体の凸部のそれぞれは延設方向に延設されたライン状に形成され、延設方向に直交する方向において、第１活物質構造体の凸部と第２活物質構造体の凸部とが交互に配置された構成であってもよい。
【００１９】
このような構成では、各々がライン状に形成された第１活物質構造体の凸部はライン延設方向と直交する方向、つまりライン断面を拡張する方向に膨張し、しかも各凸部の周囲に体積変化を吸収する空間があるので、第１活物質構造体の崩壊が抑制される。そして、第１活物質構造体の凸部に隣接して第２活物質構造体の凸部が設けられているので、リチウムイオンの吸蔵を効果的に分担させることができる。これらの特徴により、サイクル特性がさらに改善される。
【００２０】
また例えば、延設方向に直交する断面における第２活物質構造体の凸部の断面積が、延設方向における第１活物質構造体の凸部の断面積よりも大きい構成であってもよい。第１の活物質に比べて第２の活物質は理論容量が小さいため、電極としての容量は第１の活物質のみで構成された同構造の電極に比べると小さくなる。第２活物質構造体の凸部の断面積を大きくすることで理論容量の低さを補って、電極容量の低下を抑えることができる。
【００２１】
この場合、例えば、第１の活物質の単位体積当たりの理論容量をＱ1、第１活物質構造体の凸部のうち集電体表面に接触する部分の幅および集電体表面からの高さをそれぞれＷ1およびＨ1とし、第２の活物質の単位体積当たりの理論容量をＱ2、第２活物質構造体の凸部のうち集電体表面に接触する部分の幅および集電体表面からの高さをそれぞれＷ2およびＨ2としたとき、以下の関係式：
Ｗ1・Ｈ1≦Ｗ2・Ｈ2・（Ｑ2／Ｑ1）
の関係が成立する構成であってもよい。詳しくは後述するが、このような構成では、第１の活物質のみを活物質とする電極と同等の容量を得られ、しかもサイクル特性はより優れたものとなる。
【００２２】
また例えば、第１の活物質は、リチウムとの合金化反応によりリチウムを吸蔵する材料を含むものであってもよい。このような形でリチウムを吸蔵するタイプの活物質材料は一般的に高容量であるが体積変化が大きい。したがってこのような材料を用いる電極に本発明を適用した場合、上記した作用効果は特に顕著なものとなる。より具体的には、第１の活物質として、シリコンまたはシリコン化合物を含むものを好適に使用可能である。
【００２３】
一方、第２の活物質としては、例えばカーボンまたは金属酸化物を含むものとすることができる。これらの活物質材料は結晶格子内にリチウムを吸蔵するタイプのものであり、容量は大きくできないが体積変化も小さい。したがって本発明の第２の活物質として特に好適なものである。
【００２４】
また、この発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記目的を達成するため、上記したいずれかのリチウムイオン二次電池用電極と同一構成を有する負極電極と、電解質層と、正極活物質層および正極集電体が積層されてなる正極電極とが順番に積層された構造を有している。このように構成された発明では、上記したように高容量、高速充放電特性および優れたサイクル特性を兼備する負極電極を備えることで、これらの特性が良好なリチウムイオン二次電池を構成することが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、理論容量の大きい第１の活物質による第１活物質構造体と、これに比して容量は劣るがリチウム挿入脱離反応における体積変化の少ない第２の活物質による第２活物質構造体とを集電体表面に混在させることで、高容量および優れた充放電特性を有し、しかもサイクル特性が良好な電池用電極を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。
【図２】容量の減少を回避するために必要なラインの寸法を示す図である。
【図３】この発明にかかる電極製造装置の２つの実施形態を示す模式図である。
【図４】第１実施形態の電極製造装置における塗布ノズルの構造を示す図である。
【図５】第２実施形態の電極製造装置における塗布ノズルの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１はこの発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は負極電極としてこの発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を採用したリチウムイオン二次電池モジュールの断面構造を示す模式図であり、図１（ｂ）はその負極電極を示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２と、電解質層１３と、正極活物質層１６および正極集電体１７を含む正極電極１５とを順番に積層した構造を有している。
【００２８】
図１（ｂ）は負極集電体１１表面に負極活物質層１２を形成してなる負極電極１０の構造を示している。図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２は図１（ａ）の紙面に垂直な方向に沿って延びるライン状のパターン１２１，１２２が図１（ａ）における左右方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。より詳しくは、負極活物質層１２は、比較的幅の狭い第１ライン１２１と、より幅の広い第２ライン１２２とが負極集電体１１表面に交互に並んだ構造となっている。この例では第１ライン１２１と第２ライン１２２との集電体１１表面からの高さは同じであるが、これに限定されない。
【００２９】
上記構造を有する負極活物質層１２は電解質層１３を介して正極活物質層１６と対向している。正極活物質層１６は正極活物質材料により正極集電体１７の表面に形成された略一様な厚さの薄膜である。電解質層１３としては、正極電極１５と負極電極１０との間隙空間に充填された固体電解質によるもの、セパレータと電解液とにより構成されるもののいずれであってもよい。こうして形成されたリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてパッケージに収容され、リチウムイオン二次電池Ｂが構成される。
【００３０】
ここで、リチウムイオン二次電池モジュール１の各層を構成する材料として、正極集電体１７、負極集電体１１としては例えばアルミニウム箔、銅箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質層１６を構成する活物質材料としては、正極活物質として公知の材料、例えばＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を主体とするもの、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。
【００３１】
また、電解質層１３を構成するセパレータとしては例えばポリプロピレン（ＰＰ）シートを、電解液としては例えば、支持塩としてのリチウム塩、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ）を用いることができる。また、電解質層１３を固体電解質により構成する場合には、例えばポリエチレンオキサイドとポリスチレンとの共重合体を用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。
【００３２】
一方、負極活物質層１２は、２種類の活物質材料により構成される。より具体的には、負極活物質層１２を構成する第１ライン１２１と第２ライン１２２とはそれぞれ異なる組成の活物質材料を有している。このうち幅の狭い第１ライン１２１は、比較的理論容量の大きい活物質材料（以下、「第１の活物質」と称する）を含む。理論容量の大きな負極用活物質材料としては、リチウムとの合金化反応によりリチウムを吸蔵するタイプのものが知られている。代表的には例えばシリコン（Ｓｉ）およびその化合物（例えばＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）およびその化合物（例えばＳｎＯ）などである。これ以外に、リチウム金属と合金を形成する金属または半金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などがある。以下ではその一例として単結晶シリコン微粒子を採り上げる。
【００３３】
第１ライン１２１より幅広の第２ライン１２２は、第１ライン１２１を構成する活物質より理論容量は小さいものの、リチウム挿入および脱離時の体積変化がより小さい活物質材料（以下、「第２の活物質」と称する）を含む。理想的には体積変化がほぼないことが望ましい。リチウム挿入脱離反応における体積変化の小さい材料としては、結晶格子間にリチウムを吸蔵するタイプのものが知られており、例えば黒鉛のようなカーボン系材料や金属酸化物系活物質などが代表的である。金属酸化物としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などがある。以下ではその一例として黒鉛を採り上げる。
【００３４】
第１ライン１２１を構成する例えばシリコンのような理論容量の大きな活物質は、一般的にリチウム挿入脱離反応における体積変化も大きい。このような材料を負極活物質として用いる場合、充放電に伴う膨張・収縮により活物質層の崩壊が進行するため、サイクル寿命が短いという問題がある。特に、本実施形態のラインアンドスペース構造のように活物質層を立体的な構造として表面積を増大させている場合、表面積の増大に伴って充放電特性が向上し、またライン間の空隙により膨張を吸収することができる。しかしながら、活物質層へのリチウムイオンの挿入・脱離が表面各所で活発になることで膨張・収縮が激しくなるため、依然としてサイクル特性の改善が必要である。
【００３５】
そこで、この実施形態では、例えばシリコンのような理論容量は大きいが体積変化の大きい第１の活物質により構成された第１ライン１２１と、例えば黒鉛のような理論容量は小さいが体積変化も少ない第２の活物質により構成された第２ライン１２２とを混在させて負極集電体１１上に形成することで、高容量と高速充放電特性とを確保しながらサイクル特性の改善が図られている。
【００３６】
この実施形態の負極電極１０は、理論容量の大きな第１の活物質により、所定方向に延設された複数の第１ライン１２１を有する。活物質層が互いに離隔した複数のライン状に形成されることで、リチウム挿入による膨張は主としてラインの延設方向に直交する方向、つまりラインの断面を拡張させる方向に生じる。このようにラインの膨張方向が規制されており、しかも各ラインの周囲に膨張を吸収することができる空間が設けられているため、ランダムな方向への膨張を許容する場合に比べて活物質層の崩壊が起こりにくい。
【００３７】
また、活物質層１２を構成するラインの一部をより体積変化の小さい第２の活物質により構成した第２ライン１２２としリチウムを吸蔵する作用を担わせることで、第１ライン１２１の体積変化はより緩和される。特に第１ライン１２１に隣接して第２ライン１２２を配置する、つまり第１ライン１２１と第２ライン１２２とを交互に並べた場合、リチウムイオンの吸蔵を第１ライン１２１と第２ライン１２２とに効果的に分散して担わせることができる。
【００３８】
また第２ライン１２２は膨張が少ないため、第１ライン１２１と第２ライン１２２との空隙の大部分を第１ライン１２１の膨張吸収のために供することができる。また隣接するラインが共に膨張する場合に比べてライン間の空隙を小さくしてラインの密度を高めることができる。また、第１ライン１２１と第２ライン１２２とを互いに離隔配置しておくことで、第１ライン１２１の膨張を許容するとともに、第２ライン１２２が膨張した第１ライン１２１による側方からの押圧力を受けて崩壊するのを防止することができる。
【００３９】
このように、負極活物質層１２を上記構造とすることで、高容量および優れた充放電特性とともに、良好なサイクル特性を有する電極を構成することができる。サイクル特性の改善は、上記した立体構造により第１ライン１２１の崩壊自体を抑制する効果と、体積変化の少ない第２ライン１２２が電極全体としての容量低下の進行を緩やかにする効果とによるものである。ただし、第２ライン１２２は理論容量の小さい活物質材料を含むため、理論容量の大きい材料で構成されたラインの一部を単に置き換えるだけでは電極全体としての容量が減少してしまう。これを回避するためのライン寸法の設計について、次に説明する。
【００４０】
図２は容量の減少を回避するために必要なラインの寸法を示す図である。図において点線は第１ライン１２１がリチウム挿入により膨張した状態を模式的に示す。まず、図２（ａ）に示すように、活物質層を構成するラインの全てが高理論容量の活物質材料で形成された第１ライン１２１である場合を考える。各第１ライン１２１は同一の断面形状を有するものとし、集電体１１に接する部分におけるライン幅を符号Ｗ1、集電体１１表面からの高さを符号Ｈ1で表す。
【００４１】
第１の活物質の単位体積当たりの理論容量をＱ1としたとき、紙面に垂直な方向における単位長さ当たりの第１ライン１２１の容量Ｃ1は次式：
Ｃ1＝Ｗ1・Ｈ1・Ｑ1  …  （式１）
により表すことができる。
【００４２】
一方、図２（ｂ）に示すように、活物質層を構成するラインのうち半分をより理論容量の低い第２ライン１２２に置き換えた場合を考える。第２ライン１２２の集電体１１に接する部分におけるライン幅を符号Ｗ2、集電体１１表面からの高さを符号Ｈ2で表す。第２ライン１２２を構成する第２の活物質の単位体積当たりの理論容量をＱ2（＜Ｑ1）としたとき、紙面に垂直な方向における単位長さ当たりの第２ライン１２２の容量Ｃ2は次式：
Ｃ2＝Ｗ2・Ｈ2・Ｑ2  …  （式２）
により表すことができる。置き換えによる容量の減少を回避するためには、（式２）で表される容量Ｃ2が（式１）で表される容量Ｃ1以上であることが必要である。これらの条件から次式：
Ｗ1・Ｈ1≦Ｗ2・Ｈ2・（Ｑ2／Ｑ1）  …  （式３）
が得られる。なお、第１ライン１２１と第２ライン１２２との間に隙間を確保するために、各ライン幅とラインピッチＰとの間で次式：
Ｗ2＜（２Ｐ−Ｗ1）  …  （式４）
の関係が満たされる必要がある。なお、リチウム吸蔵に伴って第１ライン１２１の幅が例えば最大ｎ倍にまで膨張すると考えた場合、最大まで膨張した状態でも第１ライン１２１と第２ライン１２２とが接触しないための条件は、次式：
Ｗ2＜（２Ｐ−ｎ・Ｗ1）  …  （式５）
により表される。
【００４３】
以上より、第１ライン１２１と第２ライン１２２とを同じ高さとした場合、理論容量が小さい第２の活物質を含む第２ライン１２２の幅Ｗ2を第１ライン１２１の幅Ｗ1よりも大きくする必要がある。原理的には、上記（式３）により示されるように、理論容量の大きさに応じてラインの断面積が調整されれば足りる。そして、電解質層１３と接する第２ライン１２２の表面積が増大することで、電解質層１３中のリチウムイオンを効率よく吸蔵することが可能となり、第１ライン１２１が吸蔵すべきリチウムイオンの量を減らしてその膨張を緩和することができる。
【００４４】
次に、上記のような構造を有する負極電極１０を製造するための技術について説明する。このようなラインアンドスペース構造の活物質層を形成するための技術としては、例えば本願出願人が前述の特許文献２（特開２０１１−２５８３６７号公報）において先に開示したように、いわゆるノズルスキャン方式の塗布技術を応用することが可能である。
【００４５】
図３はこの発明にかかる電極製造装置の２つの実施形態を示す模式図である。より詳しくは、図３（ａ）はこの発明にかかる電極製造装置の第１実施形態の主要構成を示す図であり、図３（ｂ）はこの発明にかかる電極製造装置の第２実施形態の主要構成を示す図である。
【００４６】
第１実施形態の電極製造装置１００は、完成後の電極および電池において負極集電体１１として機能する金属製のシートＳを基材として、その表面に活物質材料を塗布して活物質層を形成することで、集電体と活物質とが積層された電池用電極１０を製造するための装置である。なお、シートＳとしては単体の金属箔または薄板でもよいが、キャリアとしての例えば樹脂製シートに金属箔を貼り合わせたものや化学的に金属を析出させたものなどを好適に用いることができる。
【００４７】
以後の説明のために、図３に示すようにＸＹＺ座標軸を設定する。ここでＸＹ平面が水平面であり、Ｚ軸は鉛直軸と一致する。Ｚ軸における正方向は鉛直上向き方向である。
【００４８】
電極製造装置１００は、ロール状に巻回された活物質形成前のシートＳを保持するとともにシートＳを一定速度で送り出す供給ローラ１０１と、活物質層が形成された後のシートＳを巻き取る巻き取りローラ１０２とを備えている。シートＳはこれらのローラに掛け渡されており、ローラの回転に伴って矢印方向Ｄｔに一定速度で搬送される。図３の例では、供給ローラ１０１および巻き取りローラ１０２はそれぞれＸ軸と平行な回転軸を有しており、ローラ１０１，１０２が回転することで、シートＳはＹ軸に平行な方向に搬送される。すなわち、この例ではシートＳの搬送方向ＤｔはＹ方向である。
【００４９】
この電極製造装置１００には装置各部の動作を制御する制御ユニット１１０が設けられており、ローラ１０１，１０２は制御ユニット１１０に設けられた搬送制御部１１４からの制御指令に応じて回転してシートＳを搬送する。
【００５０】
搬送方向Ｄｔに搬送されるシートＳの搬送経路に沿って、その上流側から順に、第１塗布ノズル１５０、第２塗布ノズル１６０および乾燥用ヒータ１７０が、それぞれシートＳの上面に対向するように配置されている。したがって、シートＳ表面の１点に着目すると、当該点は供給ローラ１０１から送り出されて第１塗布ノズル１５０との対向位置、第２塗布ノズル１６０との対向位置および乾燥用ヒータ１７０との対向位置を順番に通過することになる。シートＳ下面側で第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０に対応する位置には、それぞれバックアップローラ１０３および１０４が設けられている。
【００５１】
第１塗布ノズル１５０は、制御ユニット１１０に設けられた第１塗布液供給部１１１から圧送される第１の活物質を含むペースト状の第１塗布液の供給を受けて、該塗布液を下面の吐出口から吐出してシートＳ表面に塗布する。第１塗布液供給部１１１は、第１塗布液を貯留する貯留部と、第１塗布ノズル１５０への第１塗布液の圧送およびその停止を司る例えばモーノポンプなどの送液部とを含む。これにより、第１塗布ノズル１５０は第１塗布液を一定流量で連続的に吐出することができる。
【００５２】
第２塗布ノズル１６０は、制御ユニット１１０に設けられた第２塗布液供給部１１２から圧送される第２の活物質を含むペースト状の第２塗布液の供給を受けて、該塗布液をシートＳ表面に塗布する。第２塗布液供給部１１２は、第１塗布液供給部と同様に、第２塗布液を貯留する貯留部と、第２塗布ノズル１６０への第２塗布液の圧送およびその停止を司る例えばモーノポンプなどの送液部とを含む。これにより、第２塗布ノズル１６０は第２塗布液を一定流量で連続的に吐出することができる。
【００５３】
乾燥用ヒータ１７０は、制御ユニット２０に設けられたヒータ制御部１１３により所定の温度に制御される。乾燥用ヒータ１７０は第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０からシートＳ表面に塗布された塗布液を加熱してその乾燥固化を促進する。乾燥後のシートＳは巻き取りローラ１０２により再びロール状に巻き取られる。
【００５４】
一方、図３（ｂ）に示す第２実施形態の電極製造装置２００は、塗布ノズルの構造およびそれに伴うバックアップローラの配置が上記した第１実施形態のものとは異なっている。これらの点を除けば各部の構成は第１実施形態と同一であるため、第１実施形態と同一の構成には同一符号を付して説明を省略する。
【００５５】
後述するように、この実施形態の塗布ノズル２５０は単一の筺体に互いに独立した２種類の吐出口を有しており、これら２種類の吐出口から第１塗布液および第２塗布液をそれぞれ吐出することが可能となっている。したがって、塗布ノズル２５０は１つだけ設けられ、これに伴いバックアップローラ２０３も１つだけ設けられる。そして、第１塗布液供給部１１１からの第１塗布液、第２塗布液供給部１１２からの第２塗布液はいずれも塗布ノズル２５０に供給される。
【００５６】
これら２つの実施形態において、活物質を含む第１塗布液および第２塗布液としては、それぞれ上記した第１の活物質または第２の活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、第１の活物質としてのシリコンまたはその化合物を含む第１塗布液については、結着剤としてポリアミドイミドを好適に用いることができる。
【００５７】
このような材料を混合してなる塗布液の組成比を変えることで、その粘度を適宜に調整することが可能である。本実施形態のように塗布ノズルから連続的に送出されて構造体を形成するための塗布液としては、例えば粘度を５００Ｐａ・ｓないし１００００Ｐａ・ｓとしたペースト状のものが好適である。
【００５８】
図４は第１実施形態の電極製造装置における塗布ノズルの構造を示す図である。より詳しくは、図４（ａ）は第１塗布ノズル１５０の内部構造を示す側面図であり、図４（ｂ）は第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０それぞれの下面の構造を示す図である。また、図４（ｃ）は第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０による塗布の様子を示す図である。
【００５９】
図４（ａ）に示すように、第１塗布ノズル１５０は内部に第１塗布液を一時的に貯留可能なマニホールド空間１５１を有するとともに、図４（ｂ）に示すように、下面１５２に複数の吐出口１５３を有している。各吐出口１５３はそれぞれ第１ライン１２１の断面形状に対応する互いに同一の開口形状を有しており、第１塗布ノズル１５０の下面１５２にＸ方向に一定間隔で配置される。マニホールド空間１５１には第１塗布液供給部１１１から圧送される第１塗布液が供給され、該マニホールド空間１５１に各吐出口１５３が連通している。したがって、第１塗布液供給部１１１から第１塗布ノズル１５０に対して第１塗布液が圧送されると、該第１塗布液はマニホールド空間１５１を経由して各吐出口１５３から吐出される。
【００６０】
第２塗布ノズル１６０もその内部構造は第１塗布ノズル１５０と基本的に同じであるが、吐出口の形状および配置が異なっている。すなわち、図４（ｂ）に示すように、第２塗布ノズル１６０の下面１６２には、第２ライン１２２の断面形状に対応して第１塗布ノズル１５０の吐出口１５３よりもＸ方向の開口寸法が大きい吐出口１６３がＸ方向に等間隔で配置されている。ただし、各吐出口１６３のＸ方向位置は、第１塗布ノズル１５０の吐出口１５３の配列ピッチの半分だけずれている。
【００６１】
第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０に設けられた吐出口１５３および１６３からそれぞれ第１塗布液および第２塗布液を一定流量で連続的に吐出させることで、図４（ｃ）に示すように、第１塗布液により形成される第１ライン１２１と、第２塗布液により形成される第２ライン１２２とが互いに平行に、かつＸ方向に交互に並んだ活物質層１２がシートＳ上に形成される。活物質層１２が形成されたシートＳは、最終的には適宜のサイズに裁断されて負極集電体１１として機能する。
【００６２】
図５は第２実施形態の電極製造装置における塗布ノズルの構造を示す図である。より詳しくは、図５（ａ）は塗布ノズル２５０の内部構造を示す側面図であり、図５（ｂ）は塗布ノズル２５０の下面の構造を示す図である。また、図５（ｃ）は塗布ノズル２５０による塗布の様子を示す図である。
【００６３】
図５（ａ）に示すように、第２実施形態の塗布ノズル２５０は内部に独立した２つのマニホールド空間２５１，２５２を有している。このうち第１のマニホールド空間２５１には第１塗布液供給部１１１からの第１塗布液が供給される一方、第２のマニホールド空間２５２には第２塗布液供給部１１２からの第２塗布液が供給される。第１のマニホールド空間２５１はノズル下面２５３に穿設された第１吐出口２５４に連通し、第２のマニホールド空間２５２はノズル下面２５３に穿設された第２吐出口２５５に連通する。
【００６４】
図５（ｂ）に示すように、第１吐出口２５４および第２吐出口２５５はノズル下面２５３にＸ方向に一列に配置されており、しかも第１吐出口２５４と第２吐出口２５５とがＸ方向に交互に等間隔で配列される。
【００６５】
第１吐出口２５４から第１塗布液を、また第２吐出口２５５から第２塗布液をそれぞれ一定流量で連続的に吐出させることで、図５（ｃ）に示すように、第１塗布液により形成される第１ライン１２１と、第２塗布液により形成される第２ライン１２２とが互いに平行に、かつＸ方向に交互に並んだ活物質層１２がシートＳ上に形成される。
【００６６】
このように、上記した第１実施形態の電極製造装置１００、第２実施形態の電極製造装置２００のいずれによっても、図１（ｂ）に示す構造の負極電極１０を製造することが可能である。すなわち、これらの電極製造装置１００，２００は、高容量かつ充放電特性に優れ、しかもサイクル特性の良好な負極電極を製造することが可能となっている。
【００６７】
このうち第１実施形態は、第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０のそれぞれにおいて吐出口の配列ピッチが大きいため、吐出口の周囲を比較的肉厚に形成することが可能である。このため、加圧された高粘度の塗布液を吐出するのに十分な強度を確保することができる。ただし、電極製造装置１００における第１塗布ノズル１５０と第２塗布ノズル１６０との相対的な取り付け位置精度がライン配置の精度に影響を及ぼす。一方、第２実施形態の塗布ノズル２５０では位置精度の問題は生じないが、吐出口の配列ピッチが小さいため肉厚が薄くなる。必要に応じてこれらを使い分けることが望ましい。
【００６８】
以上説明したように、この実施形態では、負極集電体１１が本発明の「基材」および「集電体」に相当している。また、複数の第１ライン１２１が全体として本発明の「第１活物質構造体」に相当し、各第１ライン１２１が「第１活物質構造体の凸部」に相当している。一方、複数の第２ライン１２２が全体として本発明の「第２活物質構造体」に相当し、各第２ライン１２２が「第２活物質構造体の凸部」に相当している。
【００６９】
また、上記した電極製造装置１００，２００においては、供給ローラ１０１および巻き取りローラ１０２が本発明の「１対のローラ部材」として機能しており、これらが本発明の「保持手段」および「相対移動手段」としての機能を有している。また、第１実施形態における第１塗布ノズル１５０および第２塗布ノズル１６０がそれぞれ本発明の「第１ノズル体」および「第２ノズル体」として機能している。また、第２実施形態における塗布ノズル２５０が本発明の「ノズル体」として機能している。
【００７０】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記した第１実施形態の電極製造装置１００では第１の活物質を含む第１塗布液を基材Ｓに塗布した後、第２の活物質を含む第２塗布液を塗布しているが、この順序は逆であってもよい。
【００７１】
また例えば、上記実施形態の電極製造装置１００等では、ロール状に巻回された長尺シートの基材Ｓに活物質材料を含む塗布液を塗布して再び巻回する、いわゆるロール・トゥ・ロール方式の製造方法により電極を連続的に製造している。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば独立した枚葉の基材に対して塗布液を塗布する枚葉式の製造装置および製造方法に対しても適用可能である。この場合、基材を固定し塗布ノズルを移動させるようにしてもよい。
【００７２】
また、上記実施形態における活物質パターンの断面形状はその一例を示したものであって、これに限定されず、任意の断面形状を用いることが可能である。またノズル体に設ける吐出口の開口形状も、上記実施形態のような矩形に限定されず、種々のものを用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、高容量かつ充放電特性に優れ、しかもサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池用の負極電極を提供することが可能であり、これを利用したリチウムイオン二次電池の性能を向上させることが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１  リチウムイオン二次電池モジュール
１０  負極電極
１１  負極集電体（基材、集電体）
１００，２００  電極製造装置
１０１  供給ローラ（ローラ部材、保持手段、相対移動手段）
１０２  巻き取りローラ（ローラ部材、保持手段、相対移動手段）
１２１  第１ライン（第１活物質構造体、凸部）
１２２  第２ライン１２２（第２活物質構造体、凸部）
１５０  第１塗布ノズル（第１ノズル体）
１６０  第２塗布ノズル（第２ノズル体）
２５０  塗布ノズル（ノズル体）
Ｂ  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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