(57)【要約】【課題】ケイ素含有ブロックコポリマーナノ構造の容易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供すること。【解決手段】本発明は、有機ケイ素ブロックコポリマー組成物における秩序およびナノ構造を、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む特定の有機添加剤をこのような組成物中に含むことにより、誘導および強化するための組成物および方法を提供する。このようなブロックコポリマー組成物は、例えば半導体デバイス製作の様々な段階において使用されるような、例えばリソグラフィのパターニングのためのマスクとして使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の組成物であって、該組成物は：
（ａ）ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは：
有機ケイ素ブロック；
有機ブロック；および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分
を含む、ブロックコポリマー；ならびに
（ｂ）水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み：
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物中の原子の秩序化された配置を生成する、
物質の組成物。
【請求項２】
前記組成物中の原子の前記秩序化された配置は：
前記ブロックコポリマーの分離強度を増加させ；
該ブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ；かつ／または
該ブロックコポリマーの結晶化を抑制する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記添加剤は、前記組成物の５〜４０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記添加剤は、単糖類、ポリフェノール、芳香族ポリ酸または２，３−ジヒドロキシブタン二酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーは、
ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ブロック、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）ブロックもしくはＰ４ＶＰ−ｒ−ＰＭＭＡ；および／または
ポリジメチルシロキサンブロック
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーの前記有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、前記有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ケイ素酸化物組成物をさらに含む請求項１に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、離散層を該ケイ素酸化物組成物の上に形成する、組成物。
【請求項８】
リソグラフィシステムであって、該リソグラフィシステムは：
少なくとも一つの層状にされた材料を含む基板と；
該基板上に置かれたマスク組成物と
を含み、
該マスク組成物は、
（ａ）ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは：
有機ケイ素ブロック；
有機ブロック；および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分
を含む、ブロックコポリマー；ならびに
（ｂ）水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み：
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、
リソグラフィシステム。
【請求項９】
前記基板は、絶縁材料層および／または半導体材料層を含む、請求項８に記載のリソグラフィシステム。
【請求項１０】
前記基板は、ケイ素酸化物層を含む、請求項８に記載のリソグラフィシステム。
【請求項１１】
前記基板は、単結晶シリコンのウエハーを含む、請求項８に記載のリソグラフィシステム。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーは、ポリジメチルシロキサンブロックを含む、請求項８に記載のリソグラフィシステム。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーは、４ｋｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項８に記載のリソグラフィシステム。
【請求項１４】
反応性イオンエッチングプラズマチャンバーをさらに含む、請求項８に記載のリソグラフィシステム。
【請求項１５】
サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造を形成するための方法であって、該方法は：
（ａ）複数の層状にされた材料を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップであって、該マスク材料はブロックコポリマー組成物を含み、
該ブロックコポリマー組成物は：
有機ケイ素ブロック；
有機ブロック；および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分；ならびに
水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み：
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、ステップ；
（ｂ）該マスク材料を該基板上にアニーリングするステップ；
（ｃ）該マスク材料をエッチングプロセスに曝すステップであって、該エッチングプロセスは、該ブロックコポリマー組成物の該有機ブロックおよび該有機添加剤を選択的にエッチングするための該エッチングプロセスの能力のために選択され、該エッチングプロセスは、該基板の層を曝す、ステップ；ならびに
（ｄ）該基板材料を第二のエッチングプロセスに曝すステップであって、該第二のエッチングプロセスは、ステップ（ｃ）により曝された基板の該層をエッチングするための該第二のエッチングプロセスの能力のために選択される、ステップ；
を含み、
結果として、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造が形成される、方法。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーは、ポリオールブロックおよびシロキサンブロックを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤は、前記組成物の１０〜４０重量％を構成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加剤は、前記有機ケイ素ブロックまたは前記有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択されることで、前記方法により形成された特徴のサイズを増加または減少させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記エッチングプロセスは、酸素反応性イオンエッチングを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記構造は、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１３年１月１４日に出願された「ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＤ  ＡＳＳＥＭＢＬＹ  ＡＮＤ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＯＲＤＥＲＩＮＧ  ＯＦ  ＳＩＬＩＣＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ」と題された同時係属している米国仮特許出願第６１／７５２，２４３号の米国特許法第１１９条（ｅ）の下での利益を主張し、その米国仮特許出願の内容は、本明細書において参照により援用される。
技術分野
【０００２】
本発明は、概して、ポリマー組成物およびそれらの使用に関連する。より特定すると、本発明は、秩序化されたナノ構造化コポリマーの組成物、ならびにこれらの材料を作製する方法およびリソグラフィのような様々な用途で使用する方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
秩序化されたナノ構造化ポリマー組成物は、小さい三次元アーキテクチャを有する構造を形成するための能力を含む多数の所望される特性を有する材料の生成のための様々な状況で使用され得る。このようなポリマー組成物の材料特性は、光起電システム、フォトニック結晶システム、ナノ多孔質膜システムおよびナノリソグラフィのシステムにおいて使用される材料のような、様々な技術における有用な材料を提供するように調整され得る。
【０００４】
ナノ構造化材料は、しばしば、材料の構造要素が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の寸法を有する材料を指し示すために使用される。ナノ構造化材料の一つの特に有用な種類は、ブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、周期格子におけるナノスケールのドメインを形成するために集まり得る。例えば、よく秩序化されたブロックコポリマーの薄いフィルムが、マイクロ電子デバイスおよび磁気ストレージ媒体にパターンを付けるためのテンプレートとして、無機メソ構造化材料の作製のためおよびポリマー性ナノ多孔質材料の調製のための犠牲テンプレートとして、使用されてきている。集合に向かうブロックコポリマーを実施するための技術的挑戦の中でも、これらの材料が実施されるシステムの操作性を損なわない構成要素を使用して、よく秩序化されたシステムを達成することが、必要である。
【０００５】
秩序化された材料を生成するための一つのアプローチは、分離されたブロックコポリマーテンプレートで始まる。運動学的限界が存在しない場合、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａのジブロックおよびトリブロックのコポリマーの相分離は、積χＮにより熱力学的に左右され、ここで、χは、二つの非類似のブロックの間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメータであり、Ｎは、ブロックコポリマーの全てのブロックにおける反復単位の総数である。分離の際、形態は、第一に二つのブロックの相対的体積分率により左右されるが、ミクロ相分離システムの分離強度はまた、相境界に近い役割を果たす。小さいドメインサイズが所望される一方で、小さいドメインサイズを達成するための挑戦は、ドメイン間の間隔を減少させるために必要とされるモル質量の減少により分離強度を弱めもする。
【０００６】
ポリマー材料における秩序およびナノ構造を誘導および増加させるのに効果的な方法および／または材料は、特に様々な産業において使用されるポリマー材料（例えば、ナノリソグラフィのような三次元マイクロ加工技術において使用される材料）のために、強く所望される。この理由のため、改善されたポリマー組成物の開発、ならびに／またはこのような組成物を利用することができるリソグラフィの方法およびシステムの開発は、この技術分野における顕著なブレイクスルーを意味する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書において開示される発明は、特定の有機添加剤の使用を通じてケイ素含有ブロックコポリマーのナノ構造の簡易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供する。本発明の実施形態は、ブロックコポリマーの構造への制御が所望される幅広い種類の分野において有用である。例えば、本明細書において開示されるポリマー組成物の特性は、光起電システム、フォトニック結晶システム、ナノ多孔質膜システム、およびナノリソグラフィのシステム等において有用な材料を提供するように調整され得る。
【０００８】
本明細書において開示される発明は、ブロックコポリマー組成物を作製および使用するための方法、材料およびシステムを含む多数の実施形態を有し、そのブロックコポリマー組成物は、このような組成物における水素結合を調節する有機添加剤を有する。本発明の例証的な実施形態は、有機ケイ素ブロックと、有機ブロックと、水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分とを含むブロックコポリマーを含む物質の組成物を含む。このようなブロックコポリマー組成物は、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤をさらに含む。このような組成物において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、組成物における原子の秩序化された配置を作り出す。これらの組成物において、このような水素結合によりもたらされる原子の秩序化された配置は、組成物の一つ以上の材料特性を調節するように機能する。典型的に、例えば、組成物における原子の秩序化された配置は、ブロックコポリマーの分離強度を増加させ、および／もしくはブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ；ならびに／またはブロックコポリマーの結晶化を阻む。
【０００９】
本発明のいくつかの組成物において、ブロックコポリマーの有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む。必要に応じて、例えば、ブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ブロック、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）ブロックまたはＰ４ＶＰ−ｒ−ＰＭＭＡブロックを、ポリジメチルシロキサンブロックと組み合わせて含む。本発明の特定の実施形態において、コポリマーと水素結合を形成する有機添加剤は、単糖類、ポリフェノール、芳香族ポリ酸または２，３−ジヒドロキシブタン二酸を含む。本発明のいくつかの実施形態において、添加剤の分子量は、８００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満である。加えて、本明細書において開示される物質の組成物はまた、さらなる材料を含み得る。例えば、本発明の特定の実施形態において、組成物は、ケイ素酸化物材料のような材料をさらに含み、ブロックコポリマーは、離散層をこの材料の表面上に形成する。
【００１０】
本発明の実施形態は、リソグラフィの方法（例えば、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造を形成するようにデザインされた方法）を含む。本発明のいくつかの実施形態において、このような方法は、一つ以上の材料の層を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップを含み、マスク材料は、有機ケイ素ブロックと、有機ブロックと、水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分と、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含むブロックコポリマー組成物を含む。このような方法において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、ナノ構造（例えば、約１０ｎｍスケールのナノ構造）の形成を促進する組成物における原子の秩序化された配置を生成する。必要に応じて、これらの方法において使用される特定の添加剤は、有機ケイ素ブロックまたは有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択され、それによって、方法により形成された特徴のサイズを増加させる。
【００１１】
本発明のリソグラフィの方法は、後に一つ以上のエッチングステップが続く基板上のマスク材料をアニーリングするステップを含み得る。典型的に、例えば、アニールされたマスク材料は、続いて、エッチングプロセス（例えば、酸素反応性イオンエッチング）に曝され、そのエッチングプロセスは、層状にされた基板の一部分を曝す態様でブロックコポリマー組成物の有機ブロックおよび有機添加剤をエッチングするためのその能力のために選択される。特定の実施形態は、追加的なエッチングプロセスに基板を曝すことをさらに含み得、その追加的なエッチングプロセスは、その前のエッチングステップ（単数または複数）により曝された基板の部分をエッチングするためのその能力のために選択される。本発明の実施形態は、追加的な方法論的ステップ、例えばエッチングされた構造の形成に続いて残余のポリマーを除去するようにデザインされた方法論的ステップを含み得る。これらの方法を使用して、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造が、形成され得る。本発明の典型的な実施形態において、これらの方法により形成された構造は、開口部、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含み得る。
【００１２】
本発明の関連する実施形態は、リソグラフィシステムを含む。典型的に、これらのシステムは、少なくとも一つの層状にされた材料を含む基板（例えば、ケイ素酸化物の層を含むもの）と、この基板上に置かれたマスク組成物とを含む。これらのシステムにおいて、マスク組成物は、有機ケイ素ブロック、有機ブロック、および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含むブロックコポリマーと、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含む。上記で考察されたように、これらの組成物は、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合が組成物における原子の秩序化された配置を生成するという事実によって、リソグラフィのシステムにおいて特に有用であることが示される。いくつかの実施形態において、これらのリソグラフィシステムは、サイズが５〜１００ｎｍである特徴（例えば、孔部、チャネル、柱状部または線状部）を有する反復する構造を製作するために使用される。このような反復する構造は、例えば、表面上にパターン（アレイのような）で置かれる複数の孔部、チャネル、線状部等を含む。
【００１３】
本発明の実施形態はまた、リソグラフィのプロセスにおいて有用な製造品およびキットを提供する。一つの例証的実施形態において、キットは、本明細書において開示されるようなポリマー性組成物（または本明細書において開示されるポリマー性組成物を形成するために使用される一つ以上の試薬）を、一つ以上の層状にされた材料等を含む基板のようなナノ構造を製作するために有用な他の材料と組み合わせて含む。
本発明の一つの実施形態は、例えば、以下の項目を含む。
（項目１）物質の組成物であって、該組成物は：
（ａ）ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは：
有機ケイ素ブロック；
有機ブロック；および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分
を含む、ブロックコポリマー；ならびに
（ｂ）水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み：
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物中の原子の秩序化された配置を生成する、
物質の組成物。
（項目２）上記組成物中の原子の上記秩序化された配置は：
上記ブロックコポリマーの分離強度を増加させ；
該ブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ；かつ／または
該ブロックコポリマーの結晶化を抑制する、
上記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目３）上記添加剤は、上記組成物の５〜４０重量％を構成する、上記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目４）上記添加剤は、単糖類、ポリフェノール、芳香族ポリ酸または２，３−ジヒドロキシブタン二酸を含む、上記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目５）上記ブロックコポリマーは、
ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ブロック、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）ブロックもしくはＰ４ＶＰ−ｒ−ＰＭＭＡ；および／または
ポリジメチルシロキサンブロック
を含む、上記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目６）上記ブロックコポリマーの上記有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、上記有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む、上記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目７）ケイ素酸化物組成物をさらに含む上記項目のいずれかに記載の組成物であって、上記ブロックコポリマーは、離散層を該ケイ素酸化物組成物の上に形成する、組成物。
（項目８）リソグラフィシステムであって、該リソグラフィシステムは：
少なくとも一つの層状にされた材料を含む基板と；
該基板上に置かれたマスク組成物と
を含み、
該マスク組成物は、
（ａ）ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは：
有機シリコンブロック；
有機ブロック；および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分
を含む、ブロックコポリマー；ならびに
（ｂ）水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み：
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、
リソグラフィシステム。
（項目９）上記基板は、絶縁材料層および／または半導体材料層を含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
（項目１０）上記基板は、ケイ素酸化物層を含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
（項目１１）上記基板は、単結晶シリコンのウエハーを含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
（項目１２）上記ブロックコポリマーは、ポリジメチルシロキサンブロックを含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
（項目１３）上記ブロックコポリマーは、４ｋｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
（項目１４）反応性イオンエッチングプラズマチャンバーをさらに含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
（項目１５）サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造を形成するための方法であって、該方法は：
（ａ）複数の層状にされた材料を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップであって、該マスク材料はブロックコポリマー組成物を含み、
該ブロックコポリマー組成物は：
有機ケイ素ブロック；
有機ブロック；および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分；ならびに
水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み：
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、ステップ；
（ｂ）該マスク材料を該基板上にアニーリングするステップ；
（ｃ）該マスク材料をエッチングプロセスに曝すステップであって、該エッチングプロセスは、該ブロックコポリマー組成物の該有機ブロックおよび該有機添加剤を選択的にエッチングするための該エッチングプロセスの能力のために選択され、該エッチングプロセスは、該基板の層を曝す、ステップ；ならびに
（ｄ）該基板材料を第二のエッチングプロセスに曝すステップであって、該第二のエッチングプロセスは、ステップ（ｃ）により曝された基板の該層をエッチングするための該第二のエッチングプロセスの能力のために選択される、ステップ；
を含み、
結果として、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造が形成される、方法。
（項目１６）上記ブロックコポリマーは、ポリオールブロックおよびシロキサンブロックを含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目１７）上記添加剤は、上記組成物の１０〜４０重量％を構成する、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目１８）上記添加剤は、上記有機ケイ素ブロックまたは上記有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択されることで、上記方法により形成された特徴のサイズを増加または減少させる、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目１９）前記エッチングプロセスは、酸素反応性イオンエッチングを含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目２０）上記構造は、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
（摘要）本発明は、有機ケイ素ブロックコポリマー組成物における秩序およびナノ構造を、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む特定の有機添加剤をこのような組成物中に含むことにより、誘導および強化するための組成物および方法を提供する。このようなブロックコポリマー組成物は、例えば半導体デバイス製作の様々な段階において使用されるような、例えばリソグラフィのパターニングのためのマスクとして使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、（Ｌ）−酒石酸をブレンドされた（下から上へ０、５、１０、２０、３０および５０重量％）ＰＥＯ−ＰＤＭＳの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラム（１０℃／分）を示す。冷却サイクルが、表される。
【図２】図２は、純粋なＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマーおよび２０重量％の（Ｌ）−ＴＡ添加剤とのブレンドに対する６０℃で得られたＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）スペクトルを示す。改善された秩序化は、主要な散乱強度の増加およびより高いオーダーの散乱ピークの存在を考慮して、２０重量％の添加剤とのブレンドに対して決定され得る。
【図３】図３は、異なる量の（Ｌ）−ＴＡ（全体に対する重量％により与えられた分率）とブレンドされたＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマーの相図を示す。全体で、４つの異なる相タイプが、ＳＡＸＳ分析で決定され得る：ＣＲＹＳＴ＝ＰＥＯブロックの結晶化、ＨＥＸ＝六角柱、ＤＩＳ＝無秩序、ＨＥＸ＋（Ｌ）−ＴＡ＝六角柱での相と純粋な（Ｌ）−ＴＡ相との共存（秩序−非秩序転移のＴＯＤＴは、８５℃上げられた）。
【図４】図４は、異なるブレンドの組成物に対する６０℃でのドメイン間隔を図示するデータのグラフを示す。
【図５】図５は、ＰＤＭＳ−Ｎ３ブロックと様々なアルキン官能性ブロックとの組み合わせから現在到達可能なライブラリの略図を示す。
【図６】図６は、スキーム１：アジド官能化ＰＤＭＳポリマーのアニオン性合成の略図を示す。
【図７】図７は、スキーム２：ａ）後にプロパルギルブロミドとの反応が続くＰＥＯ（購入されたもの）のアニオン性重合、ｂ）後にプロパルギルブロミドとの反応が続くＰＡＧＥのアニオン性重合、ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）での（Ｐ４ＶＰの）重合、およびｄ）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）での（ＰＭＭＡの）重合によるアルキン官能化ポリマーの合成の略図を示す。
【図８】図８Ａおよび図８Ｂは、ＧＰＣトレース（ＣＨＣｌ３中、ＲＩ検出器）からのデータのグラフを提供し、ＰＤＭＳ４．８ｋ−ＰＭＭＡ１０ｋおよびＰＤＭＳ４．８ｋ−ＰＡＧＥ３．７ｋのジブロックの精製を示す。
【図９】図９は、この研究および文献において報告された値との比較から推定された１４０℃におけるχパラメータに関するデータのグラフを提供する。ＰＥＭＳ＝ポリ（エチルメチルシロキサン）、ＰＩ＝ポリ（イソプレン）、ＰＳ＝ポリ（スチレン）であることに注意のこと。
【図１０】図１０は、異なるジブロック／（Ｌ）−酒石酸ブレンドに関してＳＡＸＳで測定されたＴＯＤＴからのデータのグラフを示す。ａ）（Ｌ）−ＴＡの重量％は、水素結合受容体ブロックの重量を基準とするものであって、ジブロックの総重量を基準とするものでないことと、ｂ）測定された最高温度は１９０℃であって、Ｐ４ＶＰ１．７ｋ−ＰＤＭＳ１．７ｋはなおも相分離していたこととに留意のこと。
【図１１】図１１は、ＰＤＭＳと、水素結合供与体添加剤と結び付いた水素結合受容体ブロックから成る「超分子ブロック」との間の効果的なカイパラメータの図式的データを示す。ＡとＢとの係数は、関係χｅｆｆ＝Ａ＋Ｂ／Ｔとの適合に対応する。
【図１２】図１２は、本発明の実施形態において有用なリソグラフィの方法、材料およびシステムの略図を提供する。
【図１３】図１３は、９０℃、１２０℃および１５０℃で取られたＰＥＯ２．４ｋ−ＰＤＭＳ１．２ｋのジブロックのＳＡＸＳスペクトルの図式的データを示す（黒いドット）。対応する線は、ｂＰＥＯ、ｂＰＤＭＳおよびχＰＥＯ／ＰＤＭＳのパラメータを変えることにより得られた最良の適合である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
別段定義されない限り、本明細書において使用される全ての専門用語、表記および他の科学用語または術語は、本発明が関係する分野の当業者により一般的に理解される意味を有するように意図される。本明細書において述べられる全ての刊行物は、引用された刊行物に関連する局面、方法および／または材料を開示および記述するために、本明細書において参考として援用される。本明細書および添付の特許請求の範囲において挙げられて数字として特徴付けられ得る値を指し示す全ての数は、用語「約」により修飾され得る。
【００１６】
本明細書において開示される発明は、ケイ素含有ブロックコポリマーナノ構造の簡易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供する。本発明は、秩序およびナノ構造が、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含むように選択された特定の有機添加剤により、ブロックコポリマーにおいて誘導または強化され得るという発見に部分的に基づく。本発明の実施形態は、ブロックコポリマーの構造の正確な制御が所望される幅広い種類の分野において有用である。例えば、本明細書において開示されるポリマー組成物の特性は、光起電システム、フォトニック結晶システム、ナノ多孔質膜システム、およびリソグラフィのシステム等における有用な材料を提供するように調整され得る。本発明の局面は、下記で詳細に考察される。
【００１７】
本発明の実施形態は、ブロックコポリマー組成物を作製および使用するための方法を含む。本明細書において使用される場合、用語「ブロックコポリマー」は、各鎖が二つ以上のポリマーブロックを含む鎖から成るポリマーを意味し、含む。本明細書において使用される場合、用語「ポリマーブロック」は、いっそう大きな長さのより長いポリマーの部分を形成するある程度の長さの連続ポリマー鎖になる、複数のモノマー単位の集団（例えば、ホモポリマーブロック）、または構成単位の複数のタイプ（例えば、コポリマーブロック、ランダムコポリマー等）を意味し、含む。本発明の実施形態において有用な幅広い種類のブロックコポリマーは、本明細書において、ジブロックコポリマー（すなわち、二つのポリマーブロックを含むポリマー）、トリブロックコポリマー（すなわち、三つのポリマーブロックを含むポリマー）、マルチブロックコポリマー（すなわち、三つよりも多いポリマーブロックを含むポリマー）、およびこれらの組み合わせを含むことを意図される。
【００１８】
自己集合性ブロックコポリマーは、典型的に、互いに非混和性の二つ以上の異なるポリマー性ブロック構成要素（例えば、構成要素ＡおよびＢ）を含む。適切な条件下で、二つ以上の非混和性のポリマー性ブロック構成要素は、二つ以上の異なる相、または１〜１００ナノメートルスケールのマイクロドメインに分離し、そのことにより、遊離したナノサイズの構造単位の秩序化されたパターンを形成する。自己集合した周期的なパターンを形成するために使用され得る多くのタイプのブロックコポリマーが、存在する。構成要素ＡまたはＢのうちの一方が、他方を除去する必要なく選択的に除去可能である場合、次いで、除去されなかった構成要素の秩序正しく配置された構造単位が、形成され得る。
【００１９】
本発明の実施形態は、周期的なナノメートル（ｎｍ）スケールの特徴を形成するようにデザインされたプロセスにおいて使用され得るケイ素含有ブロックコポリマーを含む。リソグラフィの用途のために、ケイ素含有ポリマーは、標準的なプラズマエッチング技術（酸素反応性イオンエッチングのような）のための頑強かつ高選択性のマスクを提供し得る。加えて、ケイ素含有モノマーは、大部分の有機モノマーと高いフローリー・ハギンズ（χ）パラメータを示す。これは、小さい特徴のサイズを有するよく組織化された構造になるブロックコポリマーの相分離にとって好ましい（たとえそれらのブロックコポリマーが低い分子量（＜２０ｋｇ／ｍｏｌ）を有していたとしても）。ＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマーにおいて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）との間の高いフローリー・ハギンズパラメータは、１０ｎｍスケールにおける非常に低い分子量のコポリマー（＜４ｋｇ／ｍｏｌ）の強化された相分離を可能にする。しかしながら、結晶化が、通常、１０ｎｍスケールのナノ構造の破壊をもたらすので、このようなコポリマーの実践的使用は、室温におけるＰＥＯドメインの結晶化により制限される。本明細書において開示されるように、（Ｌ）−酒石酸のような有機添加剤をＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマーとブレンドすることは、ＰＥＯブロックの結晶化を抑制するだけではなく、分離強度を大いに強化し、バルクにおける長い範囲の秩序化を誘導する。（Ｌ）−酒石酸のこの特徴は、二つの種の間の水素結合に起因するＰＥＯに対するその親和性、ならびにＰＤＭＳに対する（Ｌ）−酒石酸の非常に強い非適合性によるものである。この際立った現象は、他のブロックコポリマー／添加剤のシステムにも当てはまり、そのシステムにおいて、ブロックの一方がケイ素ベースであり、他方が水素結合受容体であり、かつ添加剤が水素結合供与体の有機分子である。同様に、ブロックの一方がケイ素ベースであり、他方が水素結合供与体であり、かつ添加剤が水素結合受容体の有機分子であるシステムもまた、このような利点を示す。
【００２０】
本明細書において開示される発明は、有機添加剤を有するブロックコポリマー組成物を作製および使用するための方法、材料およびシステムを含む多数の実施形態を有し、その有機添加剤は、このような組成物における水素結合を調節する。本発明の例証的実施形態は、有機ケイ素ブロック、有機ブロック；および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含むブロックコポリマーを含む物質の組成物を含む。このようなブロックコポリマー組成物は、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤をさらに含む。このような組成物において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、組成物中の原子の秩序化された配置を生成する。加えて、本明細書において開示される物質の組成物は、さらなる材料を含み得る。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、組成物は、金属酸化物および／またはケイ素酸化物をさらに含み、ブロックコポリマーは、この酸化物の表面上に離散層を形成する。
【００２１】
当該分野において公知であるように、水素結合は、水素原子と、別の分子または化学基に由来する電気陰性原子との電磁的引力相互作用である。本発明は、水素結合部位（カルボン酸、フェノール、尿素、ウレタン、アミドおよびアミンの部分のような）を含む有機添加剤が、よく秩序化された材料の形成をもたらす態様で、ポリマー性アーキテクチャにおける秩序を効果的に誘導し得ることを実証する。この文脈で、本発明のいくつかの組成物において、ブロックコポリマーの有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む。本発明の他の組成物において、ブロックコポリマーの有機ブロックは、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含み、有機添加剤は、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含む。必要に応じて、例えば、ブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）ブロック；および／またはポリジメチルシロキサンブロックを含む。本発明の特定の実施形態において、コポリマーと水素結合を形成する部分を有する有機添加剤は、単糖類、ポリフェノール、芳香族ポリ酸または２，３−ジヒドロキシブタン二酸を含む。本発明の特定の実施形態において、有機添加剤は、特定の範囲内の分子量（例えば、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは５００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは２００〜８００ｇ／ｍｏｌ等）を有するように選択されるか、または１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは９００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは８００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは７００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは６００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは５００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは４００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは３００ｇ／ｍｏｌよりも低い、もしくは２００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有するように選択される。本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、非ポリマー性有機添加剤である。
【００２２】
本明細書において開示されるように、水素結合を介してブロックコポリマーと添加剤との間の相互作用を媒介することは、このような相互作用の強度が水素結合性基の化学的同一性および量、温度ならびに溶媒のような他の化合物の存在により制御され得るので、部分的に有利である。例えば、水素結合は、個々の分子のランダムで無相関な熱的運動の傾向を克服するのに十分強くあり得、かつ分子の線形配置と関係があるエントロピー損失を相殺することによって超分子集合を形成するのに十分強くあり得る。ベースのブロックコポリマーを改変するために添加剤を使用することの利益は、例えば、特殊なブロックコポリマーが異なる分子量および体積分率において合成される必要はないという利点を含む。本明細書において開示されるように、添加剤のための特定の濃度範囲もまた、本発明の特定の実施形態において有用であるように示される。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、組成物のうちの１０〜４０重量％を構成する。本発明の特定の実施形態において、添加剤は、組成物のうちの１５〜３０重量％を構成する。
【００２３】
本発明の実施形態において、特定の添加剤化合物（例えば、実施例において開示されるような酒石酸）は、ブロックコポリマーのブロックにおける化学的部分と水素結合を形成するための能力によって、組成物における使用のために選択され得る。例えば、特定の添加剤化合物は、ポリマーブロックにおいて存在する水素結合受容体部分と水素結合を形成するためのその能力によって、本発明の実施形態における使用のために選択され得る。このような水素結合受容体部分は、当該分野において周知であり、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（アリルグリシジルエーテル）のようなポリエーテルにおいて、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）のようなポリアクリレートにおいて、またはポリ（ビニル−４−ピリジン）、ポリ（ビニル−２−ピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（乳酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（ビニルアセテート）等において見出され得る。
【００２４】
本発明の組成物において、水素結合によりもたらされた組成物における原子の秩序化された配置は、組成物の一つ以上の材料の特性を調整するように機能する。さらにその上、本発明の実施形態は、ケイ素含有ブロックおよび水素結合受容体ブロックを含むブロックコポリマーの相分離に対する広範な制御を可能にする多数の利益を提供する。ブロックコポリマーを特定の非ポリマー性有機水素結合供与体（または受容体）分子と単にブレンドすることにより、ブロックコポリマーの分離強度および強化された秩序化を有意に増加させることが可能である。典型的に、例えば、組成物における原子の秩序化された配置は、ブロックコポリマーの分離強度を増加させ、および／またはブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ（例えば、その機械的強度を改善するように）；および／またはブロックコポリマーの結晶化を妨げる。組成物における原子のこのような秩序化された配置はまた、別の方法では適切に自己集合可能でない低分子量コポリマーにおける秩序を誘導し得る。この特性は、それゆえに、減少したサイズの秩序化特徴を可能にする。組成物における原子のこのような秩序化された配置はまた、添加剤で水素結合受容体ブロックの体積を選択的に増大させることにより、水素結合受容体ブロックの体積を制御するために使用され得る。この特性は、特徴のサイズの範囲を作り出すことを可能にし、および／または特徴のサイズを微調整する手段を提供する。
【００２５】
本発明の例証的実施形態は、有機ブロックおよび有機ケイ素ブロック（例えば、ポリオールブロックおよびシロキサンブロック）から成るコポリマーを含む。本明細書において使用される場合、ブロックコポリマーの「有機ブロック」または「有機添加剤」におけるような用語「有機」は、炭素、水素、窒素および酸素のような有機分子を含むが、ケイ素または遷移金属を含まない化合物を指し示す。本明細書において使用される場合、ブロックコポリマーの有機ケイ素ブロックにおけるような用語「有機ケイ素」は、炭素ケイ素結合を含む有機化合物を指し示す。必要に応じて、本発明の実施形態において、有機ケイ素構成要素は、（ＳｉＲ２Ｏ）、（ＳｉＲ２ＮＲ）基、（ＳｉＲＯ２／３）基、およびこれらの組み合わせの群から選択されたシリコーン基を含み、ここで、Ｒは、アミノ基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、水素、フェニル基、炭化水素基、およびこれらの組み合わせの群から選択される。例えば、いくつかの実施形態において、有機ケイ素構成要素は、ジアルキルシラン、またはポリ（ジメチルシロキサン）のようなジアルキルシランのポリマーである。他の実施形態において、有機ケイ素構成要素は、ポリ（シラザン）を含む。しかしながら、Ｒは、任意の官能性有機基であり得ることが、理解されるべきである。
【００２６】
本発明の実施形態において、本発明のブロックコポリマーは、ケイ素含有ブロック、水素結合の受容体または供与体の部分を含む有機ブロックを含み得、必要に応じて異なる組成物の一つ以上の追加的ブロックを含み得る。この文脈において、本発明の実施形態において有用な好ましいケイ素含有ポリマーは、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＦＳ）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）（ＰＴＭＳＳ）、ポリ（３−トリ（メトキシシリル）プロピルメタクリレート）、ポリ（３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ポリ（メチルシルセスキオキサン）等、ポリ（ジメチルシラザン）、ポリ（テトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサン）、およびポリ（アリルジメチルシラン）を含む。本発明の実施形態において有用な好ましい水素結合の供与体または受容体は、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、およびポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）等のようなポリアクリレート；ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）およびポリ（カプロラクトン）（ＰＬＣ）のようなポリエステル；ポリアミドおよびポリペプチド、ポリウレタン、ポリスルホン；ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）のようなポリエーテル；ポリカーボネート；ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）、ポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリ（ビニルアセテート）；ポリ（エチルオキサゾリン）、デキストラン、ならびにオリゴサッカライド等を含む。本発明の実施形態において有用な好ましい他の例証的なポリマーは、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ環状オレフィン、ポリ（イソプレン）（ＰＩ）、ポリ（エチルエチレン）、ポリ（ブタジエン）（ＰＢ）のようなポリオレフィン；ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリ（ビニルクロリド）（ＰＶＣ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、フッ素化されたポリ（イソプレン）およびポリ（ブタジエン）（ＦＰＢおよびＦＰＩ）、ポリ（９，９−ビス（６’−Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチルアンモニウム）−ヘキシル）−フルオレンフェニレンブロミド）ならびにポリイミドを含む。
【００２７】
上記で直接的に同定されたポリマーは、本発明の実施形態において有用な化学的構造の例として提供される。これらは、非限定的な例であり、当該技術の当業者は、本発明の幅広い種類の実施形態を形成するために、非常に多くの異なる化学的ブロックが様々な組み合わせで一緒に組み込まれ得ることを理解する。例証的なポリマーブロック成分および形成され得るコポリマーは、例えば、ポリスチレン−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）グラフトコポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）−メチルアクリレートグラフトコポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）−エチルアクリレートグラフトコポリマー、メチルアクリレート−イソボルニルアクリレート−ポリ（ジメチルシロキサン）グラフトコポリマー、ポリスチレン−ポリ（ジメチルシロキサン）グラフトコポリマー、ポリ（環状オレフィン）−ポリ（ジメチルシロキサン）グラフトコポリマー、ポリシロキサン−ポリ（エステル）コポリマー、ポリシロキサン−ポリアミドコポリマー、ポリシロキサン−ポリイミドコポリマー、ポリシロキサン−ポリウレタンコポリマー、ポリシロキサン−ポリスルホンコポリマー、ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー、およびポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーのうちの一つ以上を含む。同様に、追加的で限定的でない例として、ブロックコポリマーはまた、ポリ（スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（乳酸）、ポリ（２−ビニルピリジン）、およびこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含み得る。追加的で限定的でない例として、本発明のブロックコポリマーを形成するために使用され得るポリマー性ブロックは、例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−４ＰＶＰ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（９，９−ビス（６’−Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチルアンモニウム）−ヘキシル）−フルオレンフェニレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＦＰ）、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリスチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＳ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリスチレン−ブロック−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリブタジエン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＢＤ−ｂ−ＰＶＰ）、およびポリイソプレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含み得る。本発明の特定の実施形態において、本発明の実施形態において使用されるポリマー性ブロックは、ポリ（９，９−ビス（６’−Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチルアンモニウム）−ヘキシル）−フルオレンフェニレン）（ＰＦＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（４−ビニルピリジン）（４ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレンオキシド）−コ−ポリ（プロピレンオキシド）ジブロックコポリマーまたはポリ（エチレンオキシド）−コ−ポリ（プロピレンオキシド）マルチブロックコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）、部分的もしくは完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）、デキストラン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリビニルエーテル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルクロリド）（ＰＶＣ）、ポリシロキサン、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、およびポリアクリルアミドを含む。
【００２８】
本発明の特定の実施形態において、ブロックコポリマーは、その分子量によって選択される。例えば、ケイ素含有モノマーは、大部分の有機モノマーと高いフローリー・ハギンズ（χ）パラメータを示す。これは、ブロックコポリマーが低い分子量（＜２０ｋｇ／ｍｏｌ）を有していたとしても、小さい特徴のサイズを有するよく組織化された構造になるブロックコポリマーの相分離にとって都合がよい。本発明の特定の実施形態において、ブロックコポリマーは、２０ｋｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有する。本発明の他の実施形態において、ブロックコポリマーは、１５、１０、５または４ｋｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有する。
【００２９】
本発明の実施形態は、開示される組成物を作製および使用するための方法を含む。例えば、本発明の実施形態は、有機ケイ素ブロックと有機ブロックと水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分とを含むブロックコポリマーを、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤と組み合わせることにより、本明細書において開示される組成物を作製するための方法を含む。このような方法において、成分は組み合わされ、その結果として、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、ナノ構造（例えば、約１０ｎｍスケールのナノ構造）の形成を促進する組成物における原子の秩序化された配置を生成する。
【００３０】
本発明の関連する実施形態は、ブロックコポリマー組成物の形態に秩序を導入するための方法を含む。このような方法は、ブロックコポリマーの溶解物を提供すること（ここで、そのブロックコポリマーは、水素結合を形成することが可能である官能基を有する）と、ブロックコポリマー溶解物に有機添加剤を加えることとを含み得、その添加剤は、ブロックコポリマーと水素結合を形成する一つ以上の官能基を添加剤において含む。本発明の関連する実施形態は、ブロックコポリマー組成物にナノ構造を増加させるための方法を含む。このような方法は、ブロックコポリマー組成物の形態に秩序を導入するための方法を含み得、その方法は、ブロックコポリマーの溶解物を提供すること（ここで、そのブロックコポリマーは、水素結合を形成することが可能である官能基を有する）と、ブロックコポリマー溶解物に添加剤を加えることを含み、その添加剤は、ブロックコポリマーと水素結合を形成する一つ以上の官能基を添加剤において含む。
【００３１】
本発明の実施形態は、ブロックコポリマーが無機領域（例えば、ケイ素原子を含むもの）を含む一方で、添加剤が無機領域を特定的に含まないように特定的にデザインされる。本発明のこれらの実施形態において、添加剤および水素結合供与体ブロックは、これらの要素が特定のリソグラフィの用途において（例えば、犠牲テンプレートとして使用され）除去され得るように、十分に有機的である（例えば、ケイ素原子を欠いている）。特に、この要素の集合を有する組成物は、ケイ素含有相の組織化を手助けし、かつ、Ｏ２プラズマエッチングのような技術により特定的にエッチングされ得るか、または分解され得る（例えば、図１２を参照のこと）。より特定すると、多孔質のシリカ膜またはリソグラフィのためのマスクのような、コポリマー組成物を使用する本発明の実施形態は、この要素の集合を機能させなければならない。この文脈において、例えば、ケイ素原子を含まないコポリマーおよび／またはケイ素原子を含まない添加剤を含む要素から形成されるコポリマー組成物は、本明細書において説明されるリソグラフィの方法論において機能しない（その代り、このような方法の操作性を損なう）。
【００３２】
下記で考察されるように、本発明の実施形態は、新しいリソグラフィのプロセスにおいて有用である。新しいリソグラフィのプロセスおよびこのようなプロセスにおいて有用な材料の開発は、小スケールのデバイスの製作をより容易、より低価格、かつより多用途にすることにおいて重要性が増している。従来のリソグラフィの技術の欠点のうちのいくつかに対処する小スケールデバイスを製作する方法は、ブロックコポリマーリソグラフィを含み、そこで、使用は、ブロックコポリマーの自己集合から生じたポリマーマスクから作られる。ブロックコポリマーは、マイクロ相分離によりナノスケールのマイクロドメインを形成することが公知である。ブロックコポリマーの製作において、マイクロドメインは、マイクロ相分離により自己集合アレイに再配置されることで、（例えば、ブロックコポリマーを熱および／または溶媒で処理することにより）熱力学的平衡状態を達成し得る。基板上にキャストされて処理される場合、ブロックコポリマーは、半導体デバイス製作におけるエッチングマスクとして有用であり得るナノスケールの周期的パターンを形成する。自己集合したブロックコポリマーにより形成された遊離した構造単位のこのような秩序化されたパターンは、潜在的に、周期的な構造単位を製作するために使用され得、それゆえに、例えば、半導体デバイス、光学デバイス、および磁気デバイスにおける有望な用途を有する。そのように形成された構造単位の寸法は、典型的に、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、それらの寸法は、従来のリソグラフィの技術を使用して画定するのが極めて困難である。下記で考察されるように、これらのドメインのサイズ、形状および他の特徴は、ブロックコポリマー組成物の成分を制御することにより調節され得る。
【００３３】
本発明の実施形態は、ナノリソグラフィの方法（例えば、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造を形成するようにデザインされた方法）を含む。本発明のいくつかの実施形態において、このような方法は、材料の一つ以上の層を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップを含み、ここで、マスク材料は、有機ケイ素ブロックと、有機ブロックと、水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分と、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含むブロックコポリマー組成物を含む。このような方法において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、組成物における原子の秩序化された配置を生成し、その秩序化された配置は、ナノ構造（例えば、約１０ｎｍスケールのナノ構造）の形成を促進する。必要に応じて、これらの方法において使用される特定の添加剤は、有機ケイ素ブロックまたは有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択され、それによって、方法により形成された特徴のサイズを増加させるか、または減少させる。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、キューブ、ブロックまたはリッジの構造のような特徴のコポリマー材料構造を増大させるためのその能力のために選択され、それによって、この特徴のサイズを増加させる。本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、（例えば、ブロックコポリマー材料をチャネルにおいて圧迫することにより）チャネルのサイズを減少させるために、チャネル特徴の近位にあるキューブ、ブロックまたはリッジの構造のような特徴を増大させる。
【００３４】
基板が材料の一つ以上の層を含む本発明の実施形態において、このような層は、リソグラフィのプロセスおよび／または半導体製作プロセスにおいて一般的に使用される材料を含み得る。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、材料のこのような層は、例えば、半導体材料および／またはグラスもしくはサファイアのような材料の完全または部分的なウエハーの部分である基板の層を含み得る。材料の層は、誘電材料および／または半導体材料および／または絶縁材料を含み得る。材料はまた、磁気記録媒体であり得る。誘電材料は、ベース基板の表面の上にそれと接触するように提供され得る。限定ではなく例として、誘電材料は、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、別の酸化物材料、またはポリマー材料を含み得る。半導体材料は、例えば、ドープされたポリケイ素材料を含み得、従来の技術を使用して、誘電材料の上にそれと接触するように形成され得る。絶縁材料は、半導体層の上に形成され得、二酸化ケイ素のような酸化物を含み得る。磁気記録媒体は、異なる構成要素を有するフィルム積層体（例えば、Ｒｕ層により分離されたＣｏＺｒＮｂとＣｏＰｔとの合金の層を含む）から成り得る。本発明のリソグラフィの方法は、マスク材料を基板上にアニールすることのような追加的なステップを含み得、そのステップは、後に一つ以上のエッチングステップが続く。本明細書において使用される場合、用語「アニーリング」または「アニール」は、ポリマーブロックから形成された反復する構造単位により画定される秩序化されたパターンを形成するための、ブロックコポリマーの二つ以上の異なるポリマー性ブロック構成要素の間の十分なマイクロ層分離を可能にするようなブロックコポリマーの処理を意味し、含む。本発明におけるブロックコポリマーのアニーリングは、当該分野において公知である様々な方法により達成され得、そのアニーリングは、熱的アニーリング（周囲雰囲気条件下、または真空中または窒素もしくはアルゴンのような不活性雰囲気中のいずれかにおける）、溶媒蒸気支援アニーリング（室温、または室温より上のいずれかにおける）、または超臨界流体支援アニーリングを含むが、それらに限定されない。特定の例のように、ブロックコポリマーの熱的アニーリングは、ブロックコポリマーを高温に曝すことにより実施され得、その温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回るが、ブロックコポリマーの分解温度（Ｔｄ）を下回る。
【００３５】
本発明のリソグラフィの方法において典型的に、アニールされたマスク材料は、次いで、ブロックコポリマー組成物の有機ブロックおよび有機添加剤をエッチングするその能力のために選択されたエッチングプロセス（例えば、酸素反応性イオンエッチング）に、層状にされた基板の一部分を曝す態様で曝される。特定の実施形態は、レジスト材料をさらなるエッチングプロセスに曝すことをさらに含み得、そのさらなるエッチングプロセスは、それよりも前のエッチングステップ（単数または複数）により曝された基板の部分をエッチングするその能力のために選択される。本発明の実施形態は、追加的な方法論的ステップを含み得、例えば、それらは、エッチングされた基板材料の形成の後で残留するポリマーを除去するようにデザインされる。これらの方法において、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する構造は、形成される。このような特徴は、幅、高さ、長さ、直径、および要素間の距離を含む。本発明の典型的な実施形態において、これらの方法により形成された構造は、開口部、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含み得る。
【００３６】
本発明の実施形態において、コポリマー組成物は、材料の一つ以上の層を含む基板上に付与される。例えば、コポリマー、より特定するとコポリマーの溶液は、薄くかつ均一な層を形成するために、スピンコーティングにより付与され得る。しかしながら、コポリマーはまた、ディップコーティング、スプレーコーティング、液体小滴を付与することまたは当該分野において公知の他の適切なコーティング方法により付与され得る。これらのリソグラフィシステムにおいて、マスク組成物は、有機ケイ素ブロック、有機ブロック、および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含むブロックコポリマーと、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含む。上記で考察されたように、これらの組成物は、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合が組成物における原子の秩序化された配置を生成するという事実によって、リソグラフィのシステムにおいて特に有用であることが示される。本発明のリソグラフィシステムの実施形態は、本発明の実践的方法に対して使用される従来の装置（例えば、スピンコーティング器、および反応性イオンエッチングプラズマチャンバー等）を含み得る。
【００３７】
本発明の実施形態は、材料の一つ以上の層（例えば、ポリスチレン、ステンレス鋼、ガラス、ケイ素酸化物材料等を含むもの）を含み得る基板と、層状にされた基板上に置かれたマスク組成物とを提供するリソグラフィシステムのようなリソグラフィシステムを含む。本明細書において使用される場合、用語「基板」は、本発明の組成物がその上に置かれるベース材料を意味し、含む。基板は、半導体基板、支持構造上のベース半導体層、金属電極、または基板上に形成された一つ以上の層、構造または領域を有する半導体基板において使用される材料を含む。基板は、従来のシリコン基板または半導体材料の層を含む他のバルク基板であり得る。本明細書において使用される場合、用語「バルク基板」は、シリコンウエハーだけではなく、シリコン・オン・サファイア（「ＳＯＳ」）基板およびシリコン・オン・ガラス（「ＳＯＧ」）基板のようなシリコン・オン・インシュレータ（「ＳＯＩ」）基板、ベース半導体下地の上のシリコンのエピタキシャル層、ならびにケイ素−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、およびリン化インジウムのような他の半導体材料または光電子材料もまた意味し、含む。一つ以上の基盤層は、ドープされてもドープされなくともよい。
【００３８】
本発明の関連する実施形態は、半導体において有用な構造を含み、その半導体は、例えば、一つ以上の典型的な半導体要素（基板のような）、誘電材料、半導体材料、および絶縁材料を含む。本発明の実施形態において、基板は、これらの材料の層を含み得（その層の上に本発明の組成物が置かれる）、半導体材料またはガラスもしくはサファイアのような材料の完全または部分的なウエハーを含み得る。限定ではなく例として、層状にされた基板は、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、別の酸化物材料、またはポリマー材料を含み得、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、または原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して形成され得る。
【００３９】
上記で記されたように、本発明の実施形態は、５〜１００ｎｍの特徴を有する組織化された構造の製作のために使用される。いくつかの実施形態において、これらのリソグラフィシステムは、サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有する反復する構造を製作するために使用される。このような特徴は、例えば、１００、５０、２５もしくは１０ｎｍよりも小さい直径（および／または５、１０もしくは１５ｎｍよりも小さい深さ）を有するトンネルまたは孔部、１００、５０、２５もしくは１０ｎｍよりも小さい幅（および／または約５、１０もしくは１５ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲における深さ）を有するチャネルまたは溝部、１００、５０、２５もしくは１０ｎｍよりも小さい幅（および／または約５、１０もしくは１５ｎｍから約５０もしくは１００ｎｍまでの範囲における高さ）を有するリッジまたは柱部、または１００、５０、２５もしくは１０ｎｍよりも小さい直径を有する線状部等を含み得る。このようなナノリソグラフィの特徴は、当該分野において周知であり、多孔質シリケート構造、液体で裏込めされた膜、および半導体製作等のような幅広い範囲の用途において使用され得る（例えば、米国特許出願公開第２００８０１８２４０２号、同第２００９０２７３０５１号、同第２００９０２０２９５２号および同第２０１２０２７３７６２号を参照のこと。なお、それらの内容は、参照により本明細書において援用される）。
【００４０】
本発明の実施形態はまた、リソグラフィのプロセスにおいて有用な製造品およびキットを提供する。一つの例証的な実施形態において、キットは、基板上にコーティングされた本明細書において開示されるポリマー性組成物を含み、その基板は、材料の一つ以上の層を、ナノ構造（サイズが５〜１００ｎｍである特徴を有するナノ構造のような）を製作するために有用な他の材料と組み合わせて含む。本発明の他の実施形態は、ブロックコポリマーおよび有機添加剤を有する組成物の秩序化されたナノ構造化形態を含む製造品を含む。秩序化されたナノ構造化形態は、ブロックコポリマーと添加剤との間の水素結合によりもたらされ、添加剤は、水素結合が可能である官能基を含む。製造品は、例えば、リソグラフィのシステムの構成要素、光起電システムの構成要素、バッテリーシステムの構成要素、フォトニクスシステムの構成要素、人工膜システムの構成要素、浄水システムの構成要素、燃料電池システムの構成要素、ディスプレイシステムの構成要素、データストレージシステムの構成要素、デバイスパターニングのためのレジストシステムの構成要素、または可撓性エレクトロニクスシステムの構成要素であり得る。
【実施例】
【００４１】
下記の実施例は、本発明を理解するのに役立つように与えられるが、本発明は実施例の特定の材料または手順に限定されないことが、理解されるべきである。
実施例１：  ポリ（エチレンオキシド−ブロック−ジメチルシロキサン）の長距離秩序化のための例証的な方法および材料
【００４２】
実用となる本発明の実施形態を例証するために、ポリ（エチレンオキシド−ブロック−ジメチルシロキサン）（ＰＥＯ−ＰＤＭＳ）を、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ（Ｄｏｒｖａｌ、Ｃａｎａｄａ）から得、それぞれのブロックの分子量は、２．４ｋｇ／ｍｏｌおよび１．２ｋｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．１７であった。次いで、このコポリマーを、３０重量％ＴＨＦ溶液からの溶媒キャスティングにより、（Ｌ）−酒石酸（（Ｌ）−ＴＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）と様々な比率でブレンドした。その態様でキャストされたブレンドを、続いて、真空下で乾燥させ、次いで、１００℃において少なくとも１２時間の間、真空アニールした。
【００４３】
ブレンドの熱的特性を、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ  Ｑ２０００装置で測定した（標準的な手順を使用し、１０℃／分の加熱／冷却傾斜による）。ＤＳＣサーモグラムを図１に示し、半結晶性水素結合ブロックの結晶化が、どれほど、このブロックと相互作用する低分子添加剤の添加により抑制され得るかを実証する。
【００４４】
構造的分析を、ＵＣＳＢのＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＭＲＬ）におけるＸ線回折設備を使用するＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）により決定した。装置は、５０ミクロンの微小焦点、平行ビーム多層光学部およびモノクロメータ（ＸＥＮＯＣＳ  ＳＡ、フランスによるＧｅｎｉｘ）を有するＣｕターゲットＸ線源、内部で開発された高効率無散乱ハイブリッドスリットコリメータ、ならびにＭａｒ３４５イメージプレート検出器（Ｍａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、ドイツ）を使用した。測定のための典型的なｑ範囲は、０．０１〜０．２５Å−１に及ぶ。
【００４５】
図２は、純粋なＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマー、および２０重量％の（Ｌ）−ＴＡ添加剤とのブレンドに関して、６０℃において得られたスペクトルを示し、水素結合添加剤の添加が、どれほど、組成物における原子の秩序化された配置を発生させ、システムにおける長距離秩序化を有意に改善することができるかを図示する。
【００４６】
異なる量の（Ｌ）−ＴＡ添加剤とブレンドされたＰＥＯ−ＰＤＭＳの相図（図３）を、様々なブレンド組成物に関して秩序−無秩序転移（ＯＤＴ）を決定することにより構築した。ＯＤＴの測定を、主要な散乱ピーク幅の広がりを温度とともにモニターすることにより実行し、相タイプの決定を、より高いオーダーの散乱ピークの位置を分析することにより行った。相図は、２０重量％のＬ−酒石酸の添加とともにＯＤＴ温度が８５℃増加することを示し、どれほどシステムの分離強度が増加させられ得るかを実証する。
【００４７】
ドメイン間隔（図４）を、関係ｄ＝２π／ｑ＊（ｑ＊は主要な散乱ピークの位置である）を使用して、６０℃におけるＳＡＸＳスペクトルから決定し；それによって、添加剤の重量％を変更することにより特徴のサイズが微調整され得ることを実証した。
【００４８】
ＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマーに対して２０重量％の（Ｌ）−ＴＡ添加剤を添加すると、下記の材料特性が観察された：ｉ）冷却する際の結晶化の抑制および−７５℃から−３５℃へのＰＥＯ相のＴｇの増加（図１および図３）、ｉｉ）改善された長距離秩序化（図２）、ｉｉｉ）分離強度の増加（図３）ならびにｉｖ）１０．２ｎｍから１２．３ｎｍへのドメイン間隔の増加（図４）。２０重量％よりも多い量の（Ｌ）−ＴＡ添加剤を使用した場合、ドメイン間隔とＯＤＴ温度が減少することを見出した。これは、添加剤がＰＥＯ相を増大させないが、ＰＤＭＳ／ＰＥＯ＋（Ｌ）ＴＡの六方晶系相と純粋な（Ｌ）−ＴＡ相との両方が共存していることを示唆する。これはまた、全てのブロックコポリマーにおいて、コポリマーの集合を最良に改善するために使用され得る最適な量の添加剤（例えば１０〜４０重量％であり、必要に応じて１５〜３０重量％である）が存在することを示唆する。
実施例２：  ケイ素含有ブロックコポリマーにおける相分離
【００４９】
本実施例は、高い分離強度を示すコポリマー組成物の実施形態の合成を説明する。このような特徴は、強化された秩序化と、減少したサイズの秩序化特徴とを可能にする。例証的なＰＤＭＳ含有コポリマーが、これらの実験において使用される本発明の実施形態の例として使用され、これは、例えば、ＰＤＭＳ含有コポリマーが、標準的なプラズマエッチング技術のための頑強かつ選択的なマスクを提供し、それゆえに、ナノリソグラフィに対して特によく適合させられるためである。
【００５０】
上記で考察されたように、有機低分子の添加剤は、ジブロックコポリマーにおける相分離を改善し得る。本明細書において開示される例証的なシステムにおいて、ジブロックコポリマーであるＰＥＯ−ＰＤＭＳ＋（Ｌ）酒石酸は、ケイ素ブロックおよび水素結合受容体ブロックを含み、添加剤は、水素結合供与体であった。このシステムにおける強力な水素結合は、秩序−無秩序温度（ＴＯＤＴ）の有意な増加を誘導する。システムの相図（温度  対  添加剤分率）を決定し、この作用を、他の水素結合受容体ブロックまたは水素結合供与体添加剤に対してさらに一般化した。本発明の実施形態の多用途性を例証するために、アニオン性重合によるアジド官能性ＰＤＭＳポリマーの合成が、ＰＤＭＳならびに水素結合受容体（例えば、ＰＥＯ、ＰＡＧＥ、ＰＭＭＡ、およびＰ４ＶＰ等）を有するジブロックの大きなライブラリを開発するために使用され得る。
ＰＤＭＳおよび水素結合受容体を有するジブロックの合成
【００５１】
多数のＰＤＭＳ含有コポリマーにおける相分離の例証として、銅触媒によるアジド−アルキン付加環化（ＣｕＡＡＣ）を通じてアジド官能性ＰＤＭＳとアルキン官能性ポリマーとをカップリングすることによるモジュール式ストラテジーを、開発した。このモジュール式アプローチは、異なるブロックを迅速に組み合わせ、到達可能なジブロックの大きなライブラリを得ることを可能にする（図５）。逐次的な無金属アニオン性重合は、これらのポリマーのうちのいくつかのための代用になり得、より低いＰＤＩへの到達を与えるはずである。
ＰＤＭＳ−アジドブロック
【００５２】
アジド官能性ＰＤＭＳを得るために使用されるストラテジーを、図６において示すようなスキーム１において説明する。実現された異なる合成において、分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜４８００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。全ての合成を、５〜１５ｇのスケールにおいて実現した。
【００５３】
第一のステップの後で得られたクロロプロピル−ＰＤＭＳを、冷ＭｅＯＨ中での再沈殿により精製する。この方法は、１５００ｇ／ｍｏｌを上回る分子量に関してよく働くが、ＭｅＯＨ中でのＰＤＭＳの溶解度は、低い分子量に関して増加し、収率が大幅に減少する。本発明の実施形態は、より低い分子量（１０００ｇ／ｍｏｌおよび５００ｇ／ｍｏｌ）に関して１０〜２０重量％の水を加え得る。第二のステップにおけるＮａＮ３による塩化物の置換は、溶媒の選択、特にＰＤＭＳの溶解度により強く制限される。ＤＭＦ（ＮａＮ３での置換のための標準的な溶媒）は、低い収率を提供する。ＰＤＭＳの溶解度を、５０重量％ＤＭＦ＋５０重量％ジメトキシエタンの混合物を溶媒として使用することにより増加させた。マイクロ波反応器の使用により、完全な反応を１００℃における５時間の後に観測した。
アルキン官能化ブロックの合成
【００５４】
低いＰＤＩを有する異なるポリマーおよびアルキン末端基を、三つの異なる方法：
−ＰＭＭＡに対するＡＴＲＰ
−Ｐ４ＶＰに対するＲＡＦＴ
−ＰＡＧＥおよびＰＥＯに対するアニオン性合成
を使用して、合成した。合成ストラテジーを従来の手順の後に行い、その合成ストラテジーは、図７において示されるようなスキーム２において見出だされ得る。
ジブロックのカップリングおよび精製
【００５５】
アジド官能化ＰＤＭＳとアルキン官能化ポリマーとのカップリングを、前述の方法（Ｃｕナノ粒子を触媒とし、マイクロ波中で１４０℃において３０分）を使用して実現する。全ての反応を、トルエン中で実施した。精製、特にホモポリマーの除去を、数種の溶媒／非溶媒混合物中沈殿により達成し、ＧＰＣでモニターした（図８Ａおよび図８Ｂ）。
ＰＤＭＳ含有ジブロックに関するフローリー・ハギンズパラメータの推定
【００５６】
本明細書において提示されるデータにより示されるように、フローリー・ハギンズ理論の局面（例えば、カイパラメータ）を、様々なブロックコポリマー環境における異なる添加剤の特性および／または効果を特徴付けるために使用し得る（例えば、様々なブロックコポリマー環境における添加剤の効果／特性を特徴付けるために）。
フローリー・ハギンズカイパラメータを測定するための方法
【００５７】
フローリー・ハギンズパラメータ（χ）を、様々な方法を使用して推定し得る。実用となる本実施例において、非対称性および多分散性を考慮に入れたＨａｓｈｉｍｏｔｏおよび共同研究者のよく確証された方法論を使用した（例えば、Ｓａｋｕｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２５，２６７９−２６９１（１９９２）を参照のこと）。この方法論は、当業者が二つの構成要素間のχパラメータの温度依存性を推定することを可能にし、それは、ジブロックコポリマーと、ジブロックコポリマーのＯＤＴ温度を上回るところで取られたＳＡＸＳスペクトルのセットとを必要とする。主要な散乱ピークの形状を、最小二乗アルゴリズムを使用することにより、Ｓａｋｕｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．において開示された理論的構造因子に適合させる。
【００５８】
この方法論において使用される固定されたパラメータは：ブロックの数平均分子量（ＭｎＡおよびＭｎＢ、１Ｈ  ＮＭＲにより決定される）、多分散性（ＰＤＩ、ＧＰＣにより決定される）、モノマー体積（ｖＡおよびｖＢ、文献から得られる）および０．１ｎｍ３に取られた基準体積ｖ０である。適合するパラメータは：統計的セグメント長さ（ｂＡおよびｂＢ）ならびにフローリー・ハギンズパラメータ（χ）である。
【００５９】
例として、固定および調整されたパラメータの値を、ＰＥＯ２．４ｋ−ＰＤＭＳ１．２ｋジブロックコポリマーに関して下記で与える。
【表１】
2014133892.tif 000002
【００６０】
図１３は、９０℃、１２０℃および１５０℃（黒いドット）において取られたＰＥＯ２．４ｋ−ＰＤＭＳ１．２ｋジブロックのＳＡＸＳスペクトルの図式的データを示す。対応する線は、ｂＰＥＯ、ｂＰＤＭＳおよびχＰＥＯ／ＰＤＭＳのパラメータを変動させることにより得られた最良の適合である。χＰＥＯ／ＰＤＭＳパラメータの温度依存性は、挿入部においてプロットされる。
【００６１】
実用となる本発明の実施形態において、フローリー・ハギンズパラメータ（χ）を、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ理論（非対称性および多分散性を考慮に入れる）を使用して、ＴＯＤＴを上回るところにおける純粋なジブロックのＳＡＸＳスペクトルを分析することにより推定した。１４０℃における値は、図９において報告されている。
【００６２】
これらの研究において、文献から得られた値を、異なる方法から（異なるサイズを有するコポリマーを合成すること、ＲＰＡ理論を使用することによって理論的（χＮ）ＯＤＴを予測すること、およびＳＡＸＳでＴＯＤＴを測定することにより）推定した。実施者は、比較のために、開示される方法で、ＰＤＭＳ−ＰＳジブロックを合成し、χＰＳ−ＰＤＭＳパラメータを得ることが可能である。
水素結合供与体添加剤とのブレンド
【００６３】
ジブロックと低分子添加剤との間の相互作用の研究を、新しく合成されたジブロックコポリマーによって続けて行った。これらの分析における一貫性のため、同じ水素結合供与体添加剤：（Ｌ）−酒石酸を使用した。次いで、相分離をＳＡＸＳで調べた。異なるジブロックに関する測定されたＴＯＤＴ値を、図１０において報告する。
【００６４】
特定の理論または科学的原理により拘束されることなく、利用可能なデータは、下記の証拠を提供する：第一に、小さい分率の（Ｌ）ＴＡにおいて、添加剤は、水素結合受容体ブロックに選択的に結合し、その極性を増加させる。これは、ＰＤＭＳとの非適合性を強化し、それによって、観測されたＴＯＤＴ値を強化する。加えて、この方法で結合され得る（Ｌ）ＴＡの量は、ブロックの水素受容体の性質により制限される。いくつかの点において、結合位置の飽和が起こる。飽和点よりも高い分率において、（Ｌ）ＴＡは、ＰＤＭＳ相を増大させるか、または第二の相を形成するかのいずれかが可能である非特異的な溶媒として作用する。両方の場合において、結果は、ＴＯＤＴの減少である。
【００６５】
相分離の改善のより感知しやすくかつ量的な推定を提供するために、本発明者らは、本発明者らのシステムにおいて（Ｌ）−ＴＡが水素結合受容体ブロックに関して特異的な溶媒であることと、水素結合相互作用の飽和が起こらないこととを、下記において仮定する。次いで、システムは、効果的なジブロックシステムにおいて単純化され得、その効果的なジブロックシステムは、ＰＤＭＳブロックと、水素結合受容体ブロックに結合した（Ｌ）−ＴＡで構成される「超分子ブロック」とを有する。この仮定は、ＴＯＤＴが添加剤の分率につれて増加する場合（すなわち、ＰＥＯ−ＰＤＭＳに関しては＜３０重量％であり、ＰＭＭＡ−ＰＤＭＳに関しては＜１０重量％である）、妥当なはずである。次いで、実施者は、無秩序化された状態におけるＳＡＸＳデータの分析を進め得、ＰＤＭＳと「超分子ブロック」との間での効果的なχパラメータを推定し得る（例えば、図１１を参照のこと）。
【図１】
2014133892.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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