(57)【要約】【課題】フッ素イオン含有排水からフッ素イオンを安定的に且つ効率良く除去することができる吸着固定化材及び該吸着固定化材を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】本発明の吸着固定化材は、多孔質基材を有し、該多孔質基材にフッ化物塩を吸着固定可能であり、前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長可能であることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材を有し、
該多孔質基材にフッ化物塩を吸着固定可能であり、
前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長可能であることを特徴とする吸着固定化材。
【請求項２】
前記多孔質基材は、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを担持することを特徴とする請求項１に記載の吸着固定化材。
【請求項３】
前記多孔質基材は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及びケイ酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を担持することを特徴とする請求項２に記載の吸着固定化材。
【請求項４】
前記多孔質基材の構造は、不織布状、多孔膜状、紙状、ハニカム状及び三次元ネットーワーク状のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の吸着固定化材。
【請求項５】
前記多孔質基材の材料は、セラミックス及びポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の吸着固定化材。
【請求項６】
前記多孔質基材は、該多孔質基材上に形成された接着剤を介して、あるいは、前記多孔質基材を水溶液中に浸漬させた後に乾燥させて、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを担持することを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の吸着固定化材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の吸着固定化材を用いて、フッ素イオン含有排水からフッ素イオンを除去するフッ素イオン含有排水の処理方法であって、
フッ化物塩を生成させる工程と、
前記多孔質基材に、前記生成されたフッ化物塩を吸着固定させる工程と、
前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長させる工程と、を含むことを特徴とするフッ素イオン含有排水の処理方法。
【請求項８】
前記フッ素イオン含有排水に、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを添加してフッ化物塩を生成させることを特徴とする請求項７に記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
【請求項９】
前記フッ素イオン含有排水に水酸化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させることを特徴とする請求項８に記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
【請求項１０】
前記多孔質基材から前記結晶成長したフッ化物塩を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着固定化材及び該吸着固定化材を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場、めっき工場、肥料製造工場等から排出されるフッ素イオン含有排水は、所定の排水基準を満たすようにフッ素イオンが除去処理された後、河川等に放流されている。
近年、フッ素イオン含有排水の排水基準が、「フッ素イオン濃度基準値８ｍｇ／Ｌ以下」に強化されたことに伴い、例えば、（ｉ）反応槽で、ハイドロタルサイトやゼオライト等のフッ素除去剤を混合して、フッ素イオン含有排水におけるフッ素化合物と反応させ、さらに、凝集槽で、その反応処理水に凝集剤を添加混合して、反応処理水を固液分離する技術（例えば、特許文献１参照）や、（ｉｉ）少ない工程で含水率の低い汚泥を生成させるための方法であって、フッ化カルシウム等の不溶化物を生成させる反応工程と、生成したフッ化カルシウムの不溶化物を含む汚泥と分離水とに固液分離する分離工程と、分離した汚泥を返送汚泥として反応工程に返送する汚泥返送工程とを含むフッ素の処理方法（例えば、特許文献２参照）や、（ｉｉｉ）排水中のフッ素イオンの一部を水酸化カルシウム（消石灰）で除去し、その後、半焼成ドロマイトを有効成分とする除去剤を接触させ、排水中のフッ素を除去する方法（例えば、特許文献３参照）、などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載された処理方法には、（ｉ）処理工程が複雑且つ煩雑であるために、処理の負担及びコストが増大するという問題や、（ｉｉ）多量の調整剤や凝集剤を用いるので、固液分離後に多量の廃棄物（スラッジ）が生じるという問題がある。
さらに、特許文献２及び３に記載された処理方法、即ち、フッ素イオン含有排水に塩化カルシウムや消石灰等のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成させる処理方法には、生成したフッ化カルシウムは微粒子であることに基づき、固液分離する際に目詰まりの原因となり、濾過操作が非常に困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０９８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−７３６４６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フッ素イオン含有排水からフッ素イオンを安定的に且つ効率良く除去することができる吸着固定化材及び該吸着固定化材を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明の吸着固定化材は、多孔質基材を有し、該多孔質基材にフッ化物塩を吸着固定可能であり、前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長可能であることを特徴とする。
この構成によれば、吸着固定化材をフッ素イオン含有液中に浸漬させることにより、フッ素イオン含有液中で生成したフッ化物塩を多孔質基材に吸着固定させ、該吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として多孔質基材上で結晶成長させることができる。多孔質基材上で結晶成長したフッ化物塩の結晶は、一定時間後に吸着固定化材をフッ素イオン含有液から引き上げることにより、回収することができる。また、フッ化物塩の結晶が、結晶核となって時間経過と共に、多孔質基材表面で巨大化していくので、巨大化したフッ化物塩の結晶が多孔質基材表面から剥がれ落ちた場合であっても簡単に分離回収することができる。
【０００７】
またここで、前記多孔質基材は、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれか、好ましくは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及びケイ酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を担持することが好ましい。
この構成によれば、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、フッ素イオン含有液中のフッ素イオンと反応させて、容易にフッ化物塩を生成することができる。
【０００８】
またここで、前記多孔質基材の構造は、不織布状、多孔膜状、紙状、ハニカム状及び三次元ネットーワーク状のいずれかであることが好ましく、また、前記多孔質基材の材料が、セラミックス及びポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この構成によれば、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、低コストで多孔質基材上に容易に担持させることができる。
【０００９】
またここで、前記多孔質基材は、該多孔質基材上に形成された接着剤を介して、あるいは、前記多孔質基材を水溶液中に浸漬させた後に乾燥させて、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを担持することが好ましい。
この構成によれば、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、多孔質基材上に容易に担持させることができる。
【００１０】
さらに、本発明のフッ素イオン含有排水の処理方法は、本発明の吸着固定化材を用いて、フッ素イオン含有排水からフッ素イオンを除去するフッ素イオン含有排水の処理方法であって、フッ化物塩を生成させる工程と、前記多孔質基材に、前記生成されたフッ化物塩を吸着固定させる工程と、前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長させる工程と、を含むことを特徴とする。
通常、多数の工程を経て、薬剤を添加することにより微粒子のフッ化物塩（フッ化カルシウム）を生成させ、さらに凝集剤を使用する必要があるのに対して、上記構成によれば、多孔質基材にフッ化物塩を吸着固定させ、その多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核としてフッ化物塩を結晶成長させるので、フッ化物塩の凝集沈殿を目的とした多量の凝集剤や調整剤の添加を必要としない。また、フッ素除去剤の粒度調整処理も必要とせず、簡単な操作を行うだけであり、また、吸着固定化材をフッ素イオン含有排水のフッ素イオン除去処理に繰り返し使用することができる。さらに、生成するフッ化物塩が結晶成長して巨大化するので、固液分離を容易に行うことができ、フッ化物塩の回収を容易に行うことができる。
以上のように、煩雑な工程を必要としないために、単純操作による省エネルギー及び低コストを期待することができる。
【００１１】
またここで、本発明のフッ素イオン含有排水の処理方法は、フッ素イオン含有排水に、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれか、好ましくは、水酸化カルシウムを添加して、フッ化物塩、好ましくは、フッ化カルシウムを生成させることが好ましい。
この構成によれば、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、粉体又はスラリーの状態で溶液中に添加するので、多孔質基材表面に微粒子のフッ化物塩の結晶が生成し、その生成されたフッ化物塩の結晶を結晶核として、時間経過と共に多孔質基材表面で巨大化させることができる。
【００１２】
またここで、本発明のフッ素イオン含有排水の処理方法は、前記多孔質基材から前記結晶成長したフッ化物塩を除去する工程をさらに含むことが好ましい。
この構成によれば、多孔質基材から結晶成長したフッ化物塩を除去した後の吸着固定化材をフッ素イオン含有排水のフッ素イオン除去処理に繰り返し使用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、フッ素イオン含有排水からフッ素イオンを安定的に且つ効率良く除去することができる吸着固定化材及び該吸着固定化材を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１における接着剤付き不織布のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１における水酸化カルシウムを担持させた不織布製多孔質基材のＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１における水酸化カルシウムを担持させた不織布製多孔質基材のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１におけるフッ化ナトリウム水溶液中から取り出した多孔質基材のＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例１におけるフッ化ナトリウム水溶液中から取り出した多孔質基材のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１における固液分離処理で得られた固形物のＸ線回折図である。
【図７】図７は、実施例１における固液分離処理で得られた固形物のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例３における水酸化カルシウムを担持させたセルロース製多孔質基材のＸ線回折図である。
【図９】図９は、実施例３における水酸化カルシウムを担持させたセルロース製多孔質基材のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例３における固液分離後の多孔質基材のＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、実施例３における固液分離後の多孔質基材のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（吸着固定化材）
本発明の吸着固定化材は、少なくとも、多孔質基材を有し、必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１６】
＜多孔質基材＞
前記多孔質基材としては、該多孔質基材に、フッ化物塩を吸着固定可能であり、前記多孔質基材上で、前記吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
ここで、フッ化物塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フッ化カルシウムが、資源として豊富であり、入手が容易で取り扱い易い点で、好ましい。
【００１８】
また、例えば、前記多孔質基材が三次元構造を有することにより、前記多孔質基材に、フッ化物塩を吸着固定可能となる。
さらに、例えば、前記多孔質基材が三次元構造を有することにより、前記多孔質基材上で、フッ化物塩を結晶核として結晶成長可能となる。
【００１９】
＜＜構造＞＞
前記多孔質基材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、多孔質基材上に容易に担持することができる点で、不織布状、多孔膜状、紙状、ハニカム状、三次元ネットーワーク状が好ましい。
前記多孔質基材における孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。なお、多孔質基材が多層構造となる（三次元的に重なる）と、上記孔径範囲よりも小さい孔径となる傾向がある。
【００２０】
＜＜材料＞＞
前記多孔質基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス、ポリマー、などが挙げられる。
【００２１】
−セラミックス−
前記セラミックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、シリカ（シリカ含有セラミックス）、アルミナシリカ、チタニア、コーディライト等の酸化物系セラミックス；炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸化物系セラミックス；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−ポリマー−
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、麻、絹、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子；ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成高分子；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜＜担持＞＞
フッ素イオン含有液中のフッ素イオンと反応させて、フッ化物塩を生成すべく、前記多孔質基材は、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを担持することが好ましい。これにより、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、フッ素イオン含有液中のフッ素イオンと容易に反応させることができる。
【００２４】
−塩基性水酸化物−
前記塩基性水酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水酸化カルシウムが、ハンドリング及び安定性の点で、好ましい。
【００２５】
−塩基性酸化物−
前記塩基性酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
−ケイ酸塩化合物−
前記ケイ酸塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アパタイト、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−担持方法−
前記担持の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）多孔質基材上に形成された接着剤により塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを接着させて担持する方法、（ｉｉ）多孔質基材を、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを含む水溶液中に浸漬させ、その後乾燥させることにより、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを多孔質基材上に被覆して担持する方法、などが挙げられる。これらの方法を用いることにより、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、多孔質基材上に容易に担持させることができる。
【００２８】
−担持量−
多孔質基材における塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかの担持量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素イオン含有排水におけるフッ素イオンに対して、１．５倍モル〜３倍モルが好ましく、２倍モル程度であることがより好ましい。
【００２９】
以上より、本発明の吸着固定化材をフッ素イオン含有液中に入れることにより、フッ素イオン含有液中にフッ化物塩を生成させ、該生成したフッ化物塩を多孔質基材に吸着固定させ、該吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として多孔質基材上で結晶成長させることができる。このように、多孔質基材上で結晶成長したフッ化物塩の結晶は、一定時間後に吸着固定化材をフッ素イオン含有液から引き上げることにより、回収することができる。また、フッ化物塩の結晶が、結晶核となって時間経過と共に、多孔質基材上で巨大化していくので、巨大化したフッ化物塩の結晶が多孔質基材表面から剥がれ落ちた場合であっても簡単に分離回収することができる。
【００３０】
（フッ素イオン含有排水の処理方法）
本発明のフッ素イオン含有排水の処理方法は、本発明の吸着固定化材を用いて、フッ素イオン含有排水からフッ素イオンを除去するフッ素イオン含有排水の処理方法であり、少なくとも、生成工程と、吸着固定工程と、結晶成長工程と、を含み、さらに必要に応じて、除去工程等の他の工程を含む。
【００３１】
＜生成工程＞
前記生成工程は、フッ化物塩を生成させる工程である。
フッ化物塩を生成させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）フッ素イオン含有排水に、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを担持した多孔質基材を有する吸着固定化材を浸漬する方法、（ｉｉ）フッ素イオン含有排水に、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、粉体又はスラリーの状態で添加する方法、などが挙げられる。ここで、フッ素イオン含有排水に、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物の少なくともいずれかを、粉体又はスラリーの状態で添加することにより、多孔質基材表面に微粒子のフッ化物塩の結晶が生成し、そのフッ化物塩の結晶を結晶核として時間経過と共に多孔質基材上で巨大化させることができる。
なお、フッ化物塩、塩基性水酸化物、塩基性酸化物及びケイ酸塩化合物は、いずれも前述した通りである。
【００３２】
＜吸着固定工程＞
前記吸着固定工程は、前記多孔質基材に、前記生成工程において生成されたフッ化物塩を吸着固定させる工程である。
多孔質基材をフッ素イオン含有液中に浸漬させることにより、フッ化物塩を多孔質基材に吸着固定させることができる。
ここで、「吸着固定」とは、多孔質基材に生成したフッ化物塩が化学的または物理的に付着することを意味する。
なお、多孔質基材表面が平滑であると、フッ化物塩を多孔質基材に吸着固定させることが困難となるので、多孔質基材表面が平滑でないことが好ましい。
【００３３】
＜結晶成長工程＞
前記結晶成長工程は、前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長させる工程である。
前記多孔質基材に吸着固定されたフッ化物塩を結晶核として結晶成長させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、結晶成長を促進させるためには、攪拌速度や水流等の調整が必要になる。
ここで、「結晶核」とは、対象となる種結晶を意味し、「結晶成長」とは、結晶核の大型化を意味する。
【００３４】
＜除去工程＞
前記除去工程は、前記多孔質基材から前記結晶成長したフッ化物塩を除去する工程である。前記除去工程を含むことにより、多孔質基材から結晶成長したフッ化物塩を除去した後の吸着固定化材をフッ素イオン含有排水のフッ素イオン除去処理に繰り返し使用することができる。
前記多孔質基材から前記結晶成長したフッ化物塩を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）自然沈殿する方法、（ｉｉ）多孔質基材から剥離する方法、などが挙げられる。
【００３５】
以上より、本発明のフッ素イオン含有排水の処理方法によれば、通常、多数の工程を経て、薬剤を添加することにより微粒子のフッ化物塩（フッ化カルシウム）を生成させ、さらに凝集剤を使用するのに対して、多孔質基材にフッ化物塩を吸着固定させ、その吸着固定されたフッ化物塩を結晶核としてフッ化物塩を結晶成長させるので、フッ化物塩の凝集沈殿を目的とした多量の凝集剤や調整剤の添加を必要としない。また、フッ素除去剤の粒度調整処理も必要とせず、簡単な操作を行うだけであり、また、フッ素イオン含有排水のフッ素イオン除去処理に吸着固定化材を繰り返し使用することができる。さらに、生成するフッ化物塩が結晶成長して巨大化するので、固液分離を容易に行うことができ、フッ化物塩の回収を容易に行うことができる。
以上のように、煩雑な工程を必要としないために、単純操作による省エネルギー及び低コストを期待することができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
不織布（ポリプロピレン、ポリエチレン：シンワ（株）製）に接着剤（３Ｍ水性ボンド：住友スリーエム（株）製）を吹き付けた。この接着剤付き不織布のＸ線回折図を図１に示す。接着剤を吹き付けた不織布を、２０ｗｔ％の水酸化カルシウムスラリー水溶液に浸漬した後、乾燥器を用いて乾燥させて、フッ素イオン濃度２００ｍｇ／Ｌの２倍モルに当たる水酸化カルシウム（純度９６％）０．８１ｇを担持させた。
水酸化カルシウムを担持させた不織布製多孔質基材のＸ線回折図を図２に示し、水酸化カルシウムを担持させた不織布製多孔質基材のＳＥＭ写真を図３に示す。図２の多孔質基材からは、２θ＝１８゜、３４゜、４７゜付近に水酸化カルシウムの回折ピークが確認され、図３のＳＥＭ写真からは不規則な形態をした水酸化カルシウムの粒子が繊維周辺で観察された。
上記の多孔質基材を、フッ素イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌに調整された１０００ｍＬのフッ化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１００ｒｐｍで２時間攪拌した後に多孔質基材(吸着固定化材)を取り出した。浸漬処理後のフッ化ナトリウム水溶液は、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて固形物とろ液に固液分離した。フッ化ナトリウム水溶液中から取り出した多孔質基材のＸ線回折図を図４に示し、該多孔質基材のＳＥＭ写真を図５に示す。図４のＸ線回折図では、図２の多孔質基材で認められた水酸化カルシウムの回折ピーク（２θ＝３４゜付近）強度は小さくなり、２θ＝２８．３゜、４７゜付近にフッ化カルシウムの回折ピークが明確に認められた。図５のＳＥＭ写真からもわかるように、フッ化ナトリウム水溶液に浸漬後の多孔質基材表面には密集した粒子が観察され、拡大写真から球状形態をしたフッ化カルシウム結晶が約１０μｍ以上に結晶成長していることが認められた。固液分離後のろ液中のフッ素イオン濃度は５．４ｍｇ／Ｌと排水基準値以下となった。なお。固液分離前の処理水溶液の濁度は０．１を示し、目視による白濁は見られなかった。固液分離で得られた固形物のＸ線回折図を図６に示し、該固形物のＳＥＭ写真を図７に示す。図６のＸ線回折図からわかるように、固形物はフッ化カルシウムの回折ピーク（２θ＝２８．３゜、４７゜）のみとなり、図７のＳＥＭ写真からは約１００μｍ以上に結晶成長したフッ化カルシウム結晶粒子が観察された。
なお、フッ素イオン濃度は、ランタンーアリザリンコンプレキソン吸光光度法であるＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ３４．１の工場排水試験法に従って測定し、また、濁度は、デジタル濁色度計（オプテックス株式会社製  ＷＡ−ＰＴ−４ＤＧ）を用いて測定した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様に不織布に接着剤を吹き付けた後、水酸化カルシウム粉体を０．４１ｇ担持させた不織布製多孔質基材を、フッ素イオン濃度２００ｍｇ／Ｌに調整した１０００ｍＬのフッ化ナトリウム水溶液中に浸漬し、そのフッ化ナトリウム水溶液に水酸化カルシウム０．４１ｇを含む高濃度スラリー溶液を滴下して１００ｒｐｍで２時間攪拌処理した。多孔質基材を取り出した後の処理水溶液はろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて固形物とろ液に固液分離した。このろ液中のフッ素イオン濃度は６．３ｍｇ／Ｌとなり排水基準値以下となった。また、実施例１と同様に、フッ化カルシウム結晶が結晶成長したことが確認された。なお、固液分離前の処理水溶液の濁度は１．０を示し、目視による白濁は見られなかった。
【００３８】
（実施例３）
ろ紙（市販のＮｏ．３）に水を加えてミキサーを用いて微粉砕し、水酸化カルシウムスラリー溶液を添加混合した後に固液分離し、セルロース製多孔質基材を作製した。なお、担持された水酸化カルシウムが０．８２ｇとなるように調整した。水酸化カルシウムを担持させたセルロース製多孔質基材のＸ線回折図を図８に示し、水酸化カルシウムを担持させたセルロース製多孔質基材のＳＥＭ写真を図９示す。図８のＸ線回折図から水酸化カルシウムの回折ピークが認められ、図９のＳＥＭ写真からは多孔質基材表面に繊維質と不規則な形態をした水酸化カルシウムの粒子が観察された。２００ｍｇ／Ｌに調整した１０００ｍＬのフッ化ナトリウム水溶液中にセルロース製多孔質基材を浸漬し、１００ｒｐｍで２時間攪拌した。多孔質基材を取り出した後のフッ化ナトリウム水溶液はろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて固形物とろ液に固液分離した。固液分離処理後の多孔質基材のＸ線回折図を図１０に示し、固液分離処理後の多孔質基材のＳＥＭ写真を図１１に示す。Ｘ線回折結果から水酸化カルシウムの回折ピーク（２θ＝３４．１゜）強度は小さくなり、２θ＝２８．３゜、４７゜にフッ化カルシウムの回折ピークが確認され、図１１のＳＥＭ写真からはセルロース繊維を被覆するようにフッ化カルシウム結晶が結晶成長しているのが認められた。また、図１１より、繊維表面に厚くびっしりと凝結した球状粒子も観察されたが、巨大化した粒子は、図７にように、沈殿していた。固液分離後のろ液中のフッ素イオン濃度は５．７ｍｇ／Ｌとなり排水基準値以下であった。なお、固液分離前の処理水溶液の濁度は０．７を示し、目視による白濁は見られなかった。
【００３９】
（実施例４）
ろ紙（Ｎｏ．３）を２０ｗｔ％の水酸化カルシウムスラリー水溶液に浸漬後、乾燥してセルロース（ろ紙）製多孔質基材を作製した。担持された水酸化カルシウムの量は０．３１ｇであった。水酸化カルシウムを担持させたセルロース（ろ紙）製多孔質基材を２００ｍｇ／Ｌに調整した１０００ｍＬのフッ化ナトリウム水溶液中に浸漬し、０．５１ｇの水酸化カルシウム０．５１ｇを含む高濃度スラリー溶液を滴下して１００ｒｐｍで２時間攪拌した。固液分離後のろ液中のフッ素イオン濃度は５．９ｍｇ／Ｌとなり排水基準値以下であった。また、実施例１と同様に、フッ化カルシウム結晶が結晶成長したことが確認された。なお、固液分離前の処理水溶液の濁度は１．１を示したが、目視による白濁は見られなかった。
【００４０】
（実施例５）
ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．７で水熱合成した２０ｗｔ％のケイ酸カルシウムスラリー水溶液にろ紙（Ｎｏ．３）を浸漬後、乾燥して、ケイ酸カルシウムを担持させたセルロース（ろ紙）製多孔質基材を作製した。なお、この多孔質基材に含まれるケイ酸カルシウムから求めた水酸化カルシウムの量は０．１４ｇであった。多孔質基材を２００ｍｇ／Ｌに調整した１０００ｍＬのフッ化ナトリウム水溶液中に浸漬し、０．６８ｇの水酸化カルシウムを水に分散させた高濃度スラリー溶液を滴下して、１００ｒｐｍで２時間攪拌した。固液分離後のろ液中のフッ素イオン濃度は６．１ｍｇ／Ｌとなり、排水基準値以下であった。なお、固液分離前の処理水溶液の濁度は０．７を示し、目視による白濁は見られなかった。
【００４１】
（比較例１）
２００ｍｇ／Ｌに調整した１０００ｍＬのフッ化ナトリウム水溶液中に水酸化カルシウム粉体（０．８２ｇ）を投入し、１００ｒｐｍで２時間攪拌した。水溶液はろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて固液分離を行い、固形物とろ液を得た。液中のフッ素イオン濃度は３２．６ｍｇ／Ｌと基準値よりも大きくなった。なお、固液分離前の水溶液の濁度は２５．６と大きな値を示し、目視による観察でも白濁状態にあった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の吸着固定化材及び該吸着固定化材を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法は、半導体工場、めっき工場、肥料製造工場等から排出されるフッ素イオン含有排水におけるフッ素イオンの除去処理に、好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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