(57)【要約】【課題】本発明は、ラフィノースを出発原料として、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを含む糖アルコールを効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。【解決手段】固体酸触媒と、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトと、水との存在下で、ラフィノースに水素を供給して、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを含む糖アルコールを製造する、糖アルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒と、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトと、水との存在下で、ラフィノースに水素を供給して、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを含む糖アルコールを製造する、糖アルコールの製造方法。
【請求項２】
２級アルコールの存在下で行われる、請求項１に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記水の使用量Ａと前記２級アルコールの使用量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、０．５〜２である、請求項２に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトの使用量が、前記固体酸触媒１００質量部に対して、２０〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項５】
前記ルテニウムが担持されたハイドロタルサイト中におけるルテニウムの使用量が、ルテニウムとハイドロタルサイトとの合計１００質量部に対して、３質量部以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコールの製造方法に係り、特に、ラフィノースを出発原料として、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラフィノースは、天然に存在するオリゴ糖であり、グルコース、フルクトース、および、ガラクトースが一つずつ連なった三糖の一つである。ラフィノースは、ビート・大豆から除去されて得られるが、それ以外にも、サトウキビから採取される糖液、植物の茎、綿、ユーカリ、いも、ブドウなどにも含まれる。
一方、ラフィノースは哺乳類では消化できないため廃棄物となっていたが、近年のバイオマス資源の有効利用の観点から、ラフィノースの転換反応が注目を集めている。
【０００３】
これまでラフィノースの反応としては、固定化セルによるガラクトース・スクロース（２糖類）への水和反応（非特許文献１）や、palmitic acid-diisopropyl azodicarboxyate-PPh3存在下での脂肪酸エステルへの変換反応（非特許文献２）や、酵素によるグリコシル化反応（非特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S. K. P. Kumar, V. H. Mulimani, LWT-FOOD Sci. Tech., 2010, 43, 220
【非特許文献２】C. Besset, S. Chambert, Y. Queneau, S. Kerverdo, H. Rolland, J. Guilbot, Carbohyd. Res., 2008, 343, 929
【非特許文献３】G. L. Cote, C. A. Dunlap, K. E. Vermillion, Carbohyd. Res., 2009, 344, 1951
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現在までに、ラフィノースから６炭糖アルコールであるマンニトール、ガラクチトール、および、ソルビトールを製造した合成例はない。マンニトールは天然防臭剤や医薬品含有物として使用され、ガラクチトールは治療剤のキャリアや低カロリー食品材料として使用され、ソルビトールはビタミンＣ合成や医薬品製造や表面活性剤製造に使用されている。つまり、これら糖アルコールは多様な用途に使用することができ、有用性・汎用性の点で優れている。また、仮に、ラフィノースからこれら糖アルコール類を合成することができれば、バイオマス資源の活用として地球環境の保全にもつながる。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、ラフィノースを出発原料として、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを含む糖アルコールを効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、固体酸触媒、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトおよび水の存在下で、ラフィノースに水素を供給することにより、効率よく所望の糖アルコールが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【０００８】
（１）  固体酸触媒と、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトと、水との存在下で、ラフィノースに水素を供給して、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを含む糖アルコールを製造する、糖アルコールの製造方法。
（２）  ２級アルコールの存在下で行われる、（１）に記載の糖アルコールの製造方法。
（３）  水の使用量Ａと２級アルコールの使用量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、０．５〜２である、（２）に記載の糖アルコールの製造方法。
（４）  ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトの使用量が、固体酸触媒１００質量部に対して、２０〜５０質量部である、（１）〜（３）のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
（５）  ルテニウムが担持されたハイドロタルサイト中におけるルテニウムの使用量が、ルテニウムとハイドロタルサイトとの合計１００質量部に対して、３質量部以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ラフィノースを出発原料として、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを含む糖アルコールを効率よく製造することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）はＸＡＦＳスペクトルのＸＡＮＥＳ領域のスペクトル結果であり、（Ｂ）はＥＸＡＦＳ領域のフーリエ変換した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の糖アルコールの製造方法の好適態様について説明する。
まず、本発明の特徴点について詳述する。
本発明の特徴点は、上述したように、固体酸触媒、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトおよび水の存在下で、出発原料であるラフィノースを含む反応系（溶液）に水素を供給する点が挙げられる。一般的に、単糖類から糖アルコールを製造する際には、金属触媒を使用して高圧水素条件で反応が行われる。一方、本製造方法においては、比較的温和な圧力条件で水素を供給しても、反応が効率よく進行するため、経済性および安全性の点で優れる。また、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトおよび固体酸触媒はいわゆる不均一系触媒であるため、生成物との分離が容易であるという利点も有する。さらに、本反応では、いわゆるワンポットで生成物を得ることができ、工業的な生産性にも優れる。
本製造方法のメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推測する。
まず、反応系中の固体酸触媒によってラフィノースが加水分解され、フルクトース、ガラクトースおよびグルコースなどの単糖類が生成される。その後、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトによる水素化反応により、生成した単糖類がそれぞれマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールに変換し、これらの混合物が得られる。つまり、本製造方法の特徴としては、固体酸触媒による酸機能と、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトによる還元機能とが組み合わされた点が挙げられる。
【００１２】
まず、本製造方法で使用される材料（固体酸触媒、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイト、ラフィノースなど）について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
【００１３】
［固体酸触媒］
固体酸触媒は、上述したように、ラフィノースの加水分解に寄与する。
使用される固体酸触媒は特に制限されないが、例えば、陽イオン交換樹脂（酸性イオン交換樹脂）、ゼオライト、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化物あるいはこれらの複合酸化物、スクメタイト、カオリタイト等の層状化合物をアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる１種以上の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合物などが例示されるが、本発明における固体酸触媒としては、生成物の収率がより優れる点で、陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂の例としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。より具体的には、イオン交換基としてスルホン酸基またはカルボン酸基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体としてフェノ−ルとホルムアルデヒドを重縮合して得られる高分子を有する酸性イオン交換樹脂や、イオン交換基としてスルホン酸基またはカルボン酸基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体としてスチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を有する酸性イオン交換樹脂が挙げられる。
これらの中でも、入手および取扱いの容易さの観点から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体とし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂の使用が特に好ましい。
【００１４】
固体酸触媒として使用し得る陽イオン交換樹脂としては、例えば、シグマアルドリッチ製のアンバーライトＩＲ１２０ sodium form、アンバーライトＩＲＰ−６９、アンバーリスト１５hydrogen form(以上スルホン酸基含有)、アンバ−ライトＩＲＣ−５０ hydrogen form、アンバーライトＩＲＰ−６４hydrogen form（以上カルボン酸基含有)；オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、アンバーリスト１６ＷＥＴ、アンバーリスト３１ＷＥＴ，アンバーリスト３５ＷＥＴ、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２０ＢＮ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２４ Ｎａ、アンバーライト１００６ＦＨ、アンバーライト２００ＣＴ Ｎａ、アンバーライト２５２ Ｎａ、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６などが挙げられる。
【００１５】
［ルテニウムが担持されたハイドロタルサイト］
ルテニウムが担持されたハイドロタルサイト（ルテニウム固定化ハイドロタルサイト。以後、適宜Ｒｕ／ＨＴとも称する）とは、ルテニウムがその表面上に担持（固定化）されたハイドロタルサイトである。このＲｕ／ＨＴは、水素化反応の触媒として機能する。
以下では、まず、使用されるハイドロタルサイトについて詳述し、その後Ｒｕ／ＨＴの製造方法について詳述する。
【００１６】
ハイドロタルサイトは、塩基性層状粘土化合物の一種であり、表面塩基性、表面吸着能、中間層のアニオン交換能および基本層のカチオン交換能といった性質を有している。
ハイドロタルサイトとしては、公知または市販のものを使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用することができる。
【００１７】
より具体的には、ハイドロタルサイトとしては、以下の式（１）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
〔（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2〕x+〔（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ〕x-      式（１）
式（１）中、Ｍ2+は２価の金属イオンを表す。Ｍ2+としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、またはＣｕ2+などが挙げられ、生成物の収率がより優れる点で、Ｍｇ2+が好ましい。
式（１）中、Ｍ3+は３価の金属イオンを表す。Ｍ3+としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+などが挙げられ、生成物の収率がより優れる点で、Ａｌ3+が好ましい。
式（１）中、Ａn-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを表す。Ａn-としては、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられ、生成物の収率がより優れる点で、ＣＯ32-またはＯＨ-が好ましい。
式（１）中、ｘは０＜ｘ≦１／３の範囲の数である。ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数である。
【００１８】
２価の金属イオンと３価の金属イオンとのモル比（Ｍ2+／Ｍ3+）は特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、Ｍ2+／Ｍ3+＝２〜７が好ましく、特にＭ2+／Ｍ3+＝２〜４がより好ましい。
【００１９】
ハイドロタルサイトの形状は特に限定されないが、通常は粉末状、粒子状のものが使用される。
ハイドロタルサイトの大きさは特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点から、平均粒径５〜２００μｍが好ましく、平均粒径１０〜１５０μｍがより好ましい。
平均粒径は、分級、粉砕等により適宜調節することができる。なお、平均粒径は、レーザー回折測定法など公知の方法により測定できる。
なお、ハイドロタルサイトは、単独で使用しても二種類以上を混合使用してもよい。
【００２０】
（Ｒｕ／ＨＴの製造方法）
Ｒｕ／ＨＴの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用し得る。例えば、溶媒にルテニウム化合物を加えて溶解させた後、この混合溶液にハイドロタルサイトを加えて攪拌して、必要に応じて加熱処理を施すことにより、Ｒｕ／ＨＴを製造できる。なお、ルテニウム化合物はルテニウム原子が含まれていれば特に制限されないが、例えば、塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
使用される溶媒は特に制限されず、ルテニウム化合物が溶解すればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。
撹拌時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温（２５℃）で行われる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、０．５〜１２時間、好ましくは１〜６時間程度である。
撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００２２】
［ラフィノース］
本製造方法の出発物質であるラフィノースは、天然に存在するオリゴ糖で、フルクトース、ガラクトース、グルコースが１つずつ連なった三糖の一つである。以下に、その構造式を示す。
【００２３】
【化１】
2014097951.tif 000002
【００２４】
［溶媒］
反応系においては、溶媒として水が使用される。反応系において、水はラフィノースの加水分解反応に寄与している。
また、反応系には他の溶媒が含まれていてよく、なかでも、生成物である糖アルコールの収率がより向上する点で、２級アルコールを使用することが好ましい。２級アルコールは、水素原子のドナーとして機能していると予想される。つまり、２級アルコールの水素原子がアルデヒドのＣ−Ｏ結合へ移動し、アルコールが生成する水素移行反応が進行していると予想される。
使用される２級アルコールの種類は特に制限されないが、例えば、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２５】
＜製造方法の手順＞
本製造方法では、上述した固体酸触媒、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイト、および水の存在下で、出発原料であるラフィノースに水素を供給する（水素を添加する）ことにより、以下に示すように所望の６炭糖アルコール（マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの混合物）が得られる。
通常、反応は水素を加圧した条件で行われるため、オートクレーブを使用することが好ましい。
【００２６】
【化２】
2014097951.tif 000003
【００２７】
反応条件は使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択されるが、生産性がより優れる点で、反応温度としては２５〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、８５〜１１０℃がさらに好ましい。
反応時間としては、生成物の収率および経済性の点から、０．５〜７時間が好ましく、２〜６時間がより好ましく、２〜４時間がさらに好ましい。
【００２８】
反応系に供給される水素（水素ガス）の供給量は特に制限されないが、反応が効率よく進行すると共に、安全性にもより優れる点から、水素圧が０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．２〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
【００２９】
Ｒｕ／ＨＴの使用量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、固体酸触媒１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
使用されるＲｕ／ＨＴ中におけるルテニウムの使用量（含有量）は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、Ｒｕ／ＨＴ中のルテニウムとハイドロタルサイトとの合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、生成物の収率が飽和すると共に、経済性の点から、５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００３０】
出発原料であるラフィノースの使用量と固体酸触媒の使用量との関係は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、ラフィノースの使用量Ｃと固体酸触媒の使用量Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。
出発原料であるラフィノースの使用量とＲｕ／ＨＴの使用量との関係は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、ラフィノースの使用量ＣとＲｕ／ＨＴの使用量Ｅとの比（Ｃ／Ｅ）が、０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。
水の使用量と出発原料であるラフィノースの使用量との関係は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、水の使用量Ａとラフィノースの使用量Ｃとの比（Ａ／Ｃ）が、１〜１００００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。
【００３１】
反応系に２級アルコールが存在する場合、水の使用量と２級アルコールの使用量との関係は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、水の使用量Ａと２級アルコールの使用量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜２５であることが好ましく、０．２５〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００３２】
反応系に上述した成分を加える順番は特に制限されず、各成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
なお、上述した他の任意成分（脱水剤、溶媒）などは必要に応じて、反応系に加えてもよい。
【００３３】
上記反応系においては、反応終了後、固体酸触媒およびＲｕ／ＨＴは濾過または遠心分離のような分離方法により生成物と容易に分離することができ、工業的な観点から優れた系であるといえる。
なお、上記工程で生成された６炭糖アルコールであるフルクトース、ガラクトース、および、グルコースは、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（合成例１）
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（３９．８ｍｇ）を含む水溶液（１００ｍｌ）中に、ハイドロタルサイト（富田製薬株式会社製、トミターＡＤ、Ｍｇ／Ａｌ＝３、１．０ｇ）を加えて、室温で１時間撹拌することでＲｕ種をハイドロタルサイト表面に固定させ、その後、ろ過・洗浄後、室温にて真空乾燥することでルテニウムが担持されたハイドロタルサイトを製造した。
なお、得られたルテニウムが担持されたハイドロタルサイトにおけるＲｕ（ルテニウム）の含有量は、ルテニウムとハイドロタルサイトとの合計量１００質量部に対して３質量部であった（以後、適宜３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとも称する）。
【００３６】
（合成例２）
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの量を３９．８ｍｇから１３５．９ｍｇに変更した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトを製造した。
なお、得られたルテニウムが担持されたハイドロタルサイトにおけるＲｕの含有量は、ルテニウムとハイドロタルサイトとの合計量１００質量部に対して５質量部であった（以後、適宜５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとも称する）。
【００３７】
（合成例３）
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの量を３９．８ｍｇから２６．２ｍｇに変更した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、ルテニウムが担持されたハイドロタルサイトを製造した。
なお、得られたルテニウムが担持されたハイドロタルサイトにおけるＲｕの含有量は、ルテニウムとハイドロタルサイトとの合計量１００質量部に対して２質量部であった（以後、適宜２ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとも称する）。
【００３８】
（合成例４）
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（３９．８ｍｇ）の代わりにＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１５２．４ｍｇ）を使用した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、白金が担持されたハイドロタルサイトを製造した。
なお、得られた白金が担持されたハイドロタルサイトにおけるＰｔ（白金）の含有量は、白金とハイドロタルサイトとの合計量１００質量部に対して３質量部であった（以後、適宜３ｗｔ％Ｐｔ／ＨＴとも称する）。
【００３９】
（合成例５）
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（３９．８ｍｇ）の代わりにＰｄＣｌ2（５１．５ｍｇ）とＫＣｌ（５１．５ｍｇ）を使用した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたハイドロタルサイトを製造した。
なお、得られたパラジウムが担持されたハイドロタルサイトにおけるＰｄ（パラジウム）の含有量は、パラジウムとハイドロタルサイトの合計量１００質量部に対して３質量部であった（以後、適宜３ｗｔ％Ｐｄ／ＨＴとも称する）。
【００４０】
（合成例６）
ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（３９．８ｍｇ）の代わりにＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ（６４．７ｍｇ）を使用した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、金が担持されたハイドロタルサイトを製造した。
なお、得られた金が担持されたハイドロタルサイトにおけるＡｕ（金）の含有量は、金とハイドロタルサイトとの合計量１００質量部に対して３質量部であった（以後、適宜３ｗｔ％Ａｕ／ＨＴとも称する）。
【００４１】
＜実施例１＞
５０ｍＬのオートクレーブ中に上記で製造された３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）と、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（シグマアルドリッチ社製）（１００ｍｇ）と、水（５ｍｌ）とを加えて、その後出発原料であるラフィノース（１００ｍｇ）をさらに加えて、反応系に水素を供給し（水素圧：０．３ＭＰａ）、攪拌しながら１２０℃で３時間加熱処理を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、遠心分離を行い、触媒である３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５とを生成物を含む上澄み液から分離した。次に、液体クロマトグラフィー（Shimadzu LC-20AT, refractive index detector RID-10A）を用いて、上澄み液中に生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールがあることを同定した。なお、液体クロマトフライフィー中のカラムとしては、Shodex Sugar SC1211 column（6.0mm ID x 250mm L, mobile phase; acetonitrile : water (40:60), 0.6mL min-1, 323K）を用いた。
生成物の収率は、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの合計量と出発物質であるラフィノースの仕込み量とから計算した（以下、式参照）。結果を表１に示す。
【００４２】
【数１】
2014097951.tif 000004
【００４３】
＜実施例２＞
水（５ｍｌ）の代わりに、水（４ｍｌ）とイソプロパノール（１ｍｌ）の混合液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
水（５ｍｌ）の代わりに、水（３ｍｌ）とイソプロパノール（２ｍｌ）の混合液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
水（５ｍｌ）の代わりに、水（２ｍｌ）とイソプロパノール（３ｍｌ）の混合液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例５＞
水（５ｍｌ）の代わりに、水（１ｍｌ）とイソプロパノール（４ｍｌ）の混合液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014097951.tif 000005
【００４８】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、ラフィノースからマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの混合物を製造できることが確認された。
なかでも、実施例２〜５から分かるように、２級アルコールであるイソプロパノールを使用した場合、収率が向上することが確認された。特に、水の使用量Ａと２級アルコールの使用量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、０．５〜２である実施例３および４においては、より収率が高まることが確認された。
【００４９】
＜実施例６＞
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（シグマアルドリッチ社製）の使用量を１００ｍｇから５０ｍｇに変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）の代わりに５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表２に示す。
【００５０】
＜実施例７＞
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（シグマアルドリッチ社製）の使用量を１００ｍｇから７５ｍｇに変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）の代わりに５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例８＞
３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）の代わりに５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例９＞
３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）の代わりに５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（２５ｍｇ）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例１０＞
３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（５０ｍｇ）の代わりに５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（１０ｍｇ）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例１＞
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（シグマアルドリッチ社製）を使用しなかった以外は、実施例９と同様の手順に従って反応を行ったが、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールは得られなかった。
【００５５】
＜比較例２＞
５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴを使用しなかった以外は、実施例９と同様の手順に従って反応を行ったが、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールは得られなかった。
【００５６】
＜比較例３＞
水素を供給しなかった以外は、実施例９と同様の手順に従って反応を行ったが、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールは得られなかった。
【００５７】
【表２】
2014097951.tif 000006
【００５８】
表２に示すように、本発明の製造方法によれば、Ｒｕ／ＨＴおよび固体酸触媒の量を変更しても、ラフィノースからマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの混合物を製造できることが確認された。
なかでも、Ｒｕ／ＨＴの使用量が、固体酸触媒（アンバーリスト１５）１００質量部に対して、２０〜５０質量部である実施例８および９においては、より収率が高まることが確認された。
【００５９】
一方、固体酸触媒であるアンバーリスト１５を使用しなかった比較例１、Ｒｕ／ＨＴを使用しなかった比較例２、および、水素を供給しなかった比較例３においては、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの生成は確認できなかった。
【００６０】
＜実施例１１＞
５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの代わりに３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴを使用した以外は、実施例９と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表３に示す。
【００６１】
＜実施例１２＞
５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの代わりに２ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴを使用した以外は、実施例９と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表３に示す。
【００６２】
＜比較例４＞
５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの代わりに３ｗｔ％Ｐｔ／ＨＴを使用した以外は、実施例９と同様の手順に従って反応を行ったが、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールは得られなかった。
【００６３】
＜比較例５＞
５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの代わりに３ｗｔ％Ｐｄ／ＨＴを使用した以外は、実施例９と同様の手順に従って反応を行ったが、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールは得られなかった。
【００６４】
＜比較例６＞
５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの代わりに３ｗｔ％Ａｕ／ＨＴを使用した以外は、実施例９と同様の手順に従って反応を行ったが、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールは得られなかった。
【００６５】
【表３】
2014097951.tif 000007
【００６６】
表３に示すように、本発明の製造方法によれば、Ｒｕの担持量を変更しても、ラフィノースからマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの混合物を製造できることが確認された。
なかでも、Ｒｕ／ＨＴ中におけるＲｕの使用量が、ルテニウムとハイドロタルサイトとの合計１００質量部に対して、３質量部以上である実施例９および１１においては、より収率が高まることが確認された。
【００６７】
一方、Ｒｕ以外の金属が担持されたハイドロタルサイトを使用した比較例４〜６においては、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの生成は確認できなかった。
【００６８】
＜実施例１３＞
反応温度を１２０℃から１１０℃に変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの使用量を５０ｍｇから２５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表４に示す。
【００６９】
＜実施例１４＞
反応温度を１２０℃から１１０℃に変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの使用量を５０ｍｇから２５ｍｇに変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表４に示す。
【００７０】
＜実施例１５＞
反応温度を１２０℃から１１０℃に変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの使用量を５０ｍｇから２５ｍｇに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表４に示す。
【００７１】
＜実施例１６＞
反応温度を１２０℃から１１０℃に変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの使用量を５０ｍｇから２５ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表４に示す。
【００７２】
＜実施例１７＞
反応温度を１２０℃から１１０℃に変更し、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの使用量を５０ｍｇから２５ｍｇに変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、生成物であるマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールを得た。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2014097951.tif 000008
【００７４】
表４に示すように、本発明の製造方法によれば、反応温度や触媒量を変更しても、ラフィノースからマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの混合物を製造できることが確認された。
【００７５】
＜実施例１８＞
（反応処理）
５０ｍＬのオートクレーブ中に上記で製造された３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ（２５ｍｇ）と、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（シグマアルドリッチ社製）（１００ｍｇ）と、水（３ｍｌ）と、イソプロパノール（２ｍｌ）とを加えて、その後出発原料であるラフィノース（１００ｍｇ）をさらに加えて、反応系に水素を供給し（水素圧：０．３ＭＰａ）、攪拌しながら１１０℃で３時間加熱処理を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、遠心分離を行い、触媒である３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５とを生成物を含む上澄み液から分離した。生成物の収率は、９１％であった。
【００７６】
（回収処理）
次に、遠心分離により回収された３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５とを５０ｍｌの蒸留水に加えて、再分散させた。蒸留水を静置して、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５を自然沈降させて分離後、上澄み液に遠心分離処理を施して、３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴを分離・回収した。
回収したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとを、別々に蒸留水１０ｍｌに再分散させて洗浄し、その後遠心分離をかけてそれぞれの触媒を分離・回収した。上記洗浄処理をさらに２回繰り返した後、回収したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとを、一晩減圧乾燥した。
【００７７】
（サイクル特性評価（その１））
乾燥処理されたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとを用いて、上述した（反応処理）と同様の条件で、ラフィノースからのマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの生成を行った。生成物の収率は９１％であり、１回目の反応と同じ収率を示した。
なお、使用されるラフィノース、水、およびイソプロパノールの量は、上記（反応処理）中の各成分の比率と同じようになるように、回収されたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５および３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの量に合わせて調整した。
【００７８】
（サイクル特性評価（その２））
上記（サイクル特性評価（その１））の後、再度上記（回収処理）を行い、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴとを回収した。
回収されたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴと再度用いて、上述した（反応処理）と同様の条件で、ラフィノースからのマンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールの生成を行った。生成物の収率は８７％であり、１回目および２回目の反応と略同じ収率を示した。
上記の結果より、本発明の製造方法で使用される触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と３ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴ）はリサイクル特性にも優れることが確認された。
【００７９】
＜５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴの構造評価＞
Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法（ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０１Ｂ１，Ｐｒｏｐｏｓａｌ  Ｎｏ．２０１１Ａ１６０７）により、５ｗｔ％Ｒｕ／ＨＴおよび比較試料（ＲｕＣl3・ｎＨ2Ｏ，ＲｕＯ2，Ｒｕ Ｆｏｉｌ）を測定した。ＸＡＦＳスペクトルのＸＡＮＥＳ領域のスペクトル結果を図１（Ａ）に、ＥＸＡＦＳ領域のフーリエ変換した結果を図１（Ｂ）にそれぞれ示す。
図１（Ａ）より、Ｒｕ／ＨＴは酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）に類似の電子状態を有していることが確認された。また、図１（Ｂ）より、１〜２Åの領域に大きなピークを示し、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）とは長距離秩序構造が異なるものの、酸化ルテニウムに似たＲｕ−Ｏの局所構造を持つＲｕ種を有することが確認された。
【図１】
2014097951.tif 000009