(57)【要約】【課題】表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子を提供する。【解決手段】繊維状銅微粒子であって、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最大径部と径寸法が０．０１〜０．５μｍの範囲の最小径部との寸法差が０．０２μｍ以上となる凹凸部を有し、かつ長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子の本数が、繊維状銅微粒子１００本あたり１０本以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最大径部と径寸法が０．０１〜０．５μｍの範囲の最小径部との寸法差が０．０２μｍ以上となる凹凸部を有し、かつ長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子の本数が、繊維状銅微粒子１００本あたり１０本以下であることを特徴とする繊維状銅微粒子。
【請求項２】
繊維径が０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状銅微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の繊維状銅微粒子を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）と、以下の工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を２０分間以上維持することで、連続的に繊維状銅微粒子を析出させる工程。
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却することで、連続的に繊維状銅微粒子を析出させる工程。
【請求項４】
工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項３に記載の繊維状銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
還元性化合物としてアスコルビン酸、エリソルビン酸及びグルコースから選ばれる１種以上を使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の繊維状銅微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子、及び該繊維状銅微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などと比較すると安価な材料であることから、例えば、導電性コーティング剤などの原料として広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などにおいて幅広く利用されている。
【０００３】
そして、銅微粒子をはじめとする金属微粒子、及び該金属微粒子の製造方法が種々検討されており、例えば、繊維状銅微粒子とその製造方法（特許文献１、非特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７１８８５号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１２，１２，第２３４頁−第２３９頁（ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１１年１２月１５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にて得られる繊維状銅微粒子は導電性に優れるため、導電材としては有望なものである。しかしながら、特許文献１にて得られる繊維状銅微粒子の表面においては、多数の凹凸部が発現しており、該繊維状銅微粒子が各種導電材料に用いられた場合には、この凹凸部に起因して様々な工業的な問題が発生することが予測される。
【０００７】
また、非特許文献１においては、連続反応容器を用いて繊維状銅微粒子を作製することが試みられており、連続反応で得られる繊維状銅微粒子の形状は、非連続反応で得られる繊維状銅微粒子の形状とは、繊維長や繊維径という点で若干異なることが示唆されている。しかしながら、非特許文献１においても、繊維状銅微粒子の表面に凹凸が発現することについては何ら言及されておらず、表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子を提供することについては、何ら検討されていなかった。
【０００８】
そこで、上述のような従来技術の問題を解決するため、本発明の目的は、表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子を提供することである。さらに本発明の別の目的は、表面における凹凸部の発現が抑制された該繊維状銅微粒子を簡易な操作で得るための、繊維状銅微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最大径部と径寸法が０．０１〜０．５μｍの範囲の最小径部との寸法差が０．０２μｍ以上となる凹凸部を有する繊維状銅微粒子であり、かつ長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子の本数が特定の割合に制御された繊維状銅微粒子（つまり、表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子）を初めて見出し本発明の完成に至った。
【００１０】
さらに、本発明者らは、表面における凹凸部の発現が抑制された本発明の繊維状銅微粒子を煩雑な操作を必要とすることなく簡易な操作で製造し得ることを初めて見出し、本発明の繊維状銅微粒子の製造方法の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最大径部と径寸法が０．０１〜０．５μｍの範囲の最小径部との寸法差が０．０２μｍ以上となる凹凸部を有し、かつ長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子の本数が、繊維状銅微粒子１００本あたり１０本以下であることを特徴とする繊維状銅微粒子。
【００１２】
（２）繊維径が０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする（１）の繊維状銅微粒子。
【００１３】
（３）（１）又は（２）の繊維状銅微粒子の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）と、以下の工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の製造方法。工程（Ｉ）：銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を２０分間以上維持することで、連続的に繊維状銅微粒子を析出させる工程。
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却することで、連続的に繊維状銅微粒子を析出させる工程。
【００１４】
（４）工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することを特徴とする（３）の繊維状銅微粒子の製造方法。
【００１５】
（５）還元性化合物としてアスコルビン酸、エリソルビン酸及びグルコースから選ばれる１種以上を使用することを特徴とする（３）又は（４）の繊維状銅微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の繊維状銅微粒子は、表面における凹凸部の発現が抑制されているため、導電性コーティング剤、導電性皮膜、導電性フィルムなどの導電材料に用いられた場合に、該凹凸部に起因して発生する様々な工業上の問題の発生を防止することができる。
【００１７】
さらに、本発明の繊維状銅微粒子の製造方法によれば、還元性化合物を含有する水溶液中にて繊維状銅微粒子を連続的に析出するという非常に簡易な工程により、煩雑な操作を必要とすることなく、表面における凹凸部の発現が抑制された本発明の繊維状銅微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】繊維状銅微粒子の表面において発現された、本発明にて定義される凹凸部を示す図である。
【図２】繊維状銅微粒子が密集しているため、繊維状銅微粒子の繊維径、長さ、及び本発明にて定義される凹凸部を適切に測定又は評価することができない状態をデジタルマイクロスコープにより観察した図である。
【図３】繊維状銅微粒子が密集されておらず、繊維状銅微粒子の繊維径、長さ、及び本発明にて定義される凹凸部を適切に測定又は評価することが可能な状態をデジタルマイクロスコープにより観察した図である。
【図４】各種還元性化合物について、アルカリ水溶液中の溶存酸素との反応性を表した図である。
【図５】実施例１で得られた本発明の繊維状銅微粒子を電子顕微鏡により観察した図である。
【図６】比較例１で得られた従来の繊維状銅微粒子を電子顕微鏡により観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維状銅微粒子は、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最大径部と径寸法が０．０１〜０．５μｍの範囲の最小径部との寸法差が０．０２μｍ以上となる凹凸部を有し、かつ長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子の本数が、繊維状銅微粒子１００本あたり１０本以下であることを特徴とする。
【００２０】
従来から知られている繊維状銅微粒子の表面には、凹凸部が多く発現している。このような繊維状銅微粒子を実使用に供する際には、様々な工業上の問題が発現する。例えば、導電性コーティング剤などの導電材料において、表面に凹凸部が多く発現している繊維状銅微粒子が導電材として含有された場合には、基材との密着性、表面平滑性、導電性、透明性などに劣る導電材料しか得られないという問題が発生する。
【００２１】
本発明者らは、表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子を導電材として導電材料に含有させると、上述のような問題が発生せず、該導電材料において工業的に有利な効果が得られることを初めて見出した。すなわち本発明は、繊維状銅微粒子の表面における凹凸部の発現を抑制すること（つまり、表面に凹凸部が発現した繊維状銅微粒子の存在割合を特定の範囲内に制御すること）を必須の構成要件及び技術思想とするものである。
【００２２】
より具体的には、本発明においては、繊維状銅微粒子１００本あたりの凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数が１０本以下であることが必要であり、８本以下であることが好ましく、５本以下であることがより好ましく、凹凸部を有する繊維状銅微粒子が全く存在しないことが最も好ましい。繊維状銅微粒子１００本あたりの凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数が１０本を超えると、このような繊維状銅微粒子を含む導電性コーティング剤などの導電材料においては、実使用に付される際に、上述のような工業的な問題が発生してしまう。
【００２３】
本発明の繊維状銅微粒子にて定義される凹凸部について、図１を用いて以下に述べる。
【００２４】
図１にて示されるように、本発明における凹凸部３は、繊維状銅微粒子１において、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲２における最大径部４と径寸法が０．０１〜０．５μｍの範囲の最小径部５との寸法差６が０．０２μｍ以上であるものと定義される。ここで、寸法差６とは、最大径部４の半径と最小径部５の半径との差をいうものである。なお、本発明にて定義される凹凸部は、図示のような繊維状銅微粒子の長さ方向の中間部のみではなく、その端部にも発現する場合がある。
【００２５】
本発明においては、上述の寸法差が０．０２μｍ未満である場合や、該寸法差が０．０２μｍ以上であっても、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲を超えて該高低差が存在する場合は、本発明にて定義される凹凸部であるとはされない。そして、本発明にて定義される凹凸部であるとはされない程度の凹凸部を有する繊維状銅微粒子は、実使用に付された場合（例えば、各種の導電材料などに含有される場合）であっても各種性能に悪影響を与えるものではなく、工業上の問題を発生させるものではない。
【００２６】
凹凸部を定義するための繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最小径部とは、繊維状銅微粒子の繊維長さ方向に対して垂直な断面における径であって、その径寸法が繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲において最小である径を有した部分をいう。この最小径部は、その径寸法が０．０１〜０．５μｍであることが必要であり、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。また、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲における最大径部とは、繊維状銅微粒子の繊維長さ方向に対して垂直な断面における径であって、その径寸法が繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲において最大である径を有した部分をいう。最大径部の径寸法の下限は、最小径部との寸法差の関係から、０．０３μｍである。
【００２７】
本発明において、繊維状銅微粒子の繊維径は、繊維状銅微粒子の全長における最小径の部分の径寸法であるものとする。該繊維径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。繊維状銅微粒子の繊維径が０．５μｍを超えると、本発明の繊維状銅微粒子を含有する各種の導電材料においては、透明性又は分散性などに劣るという問題がある。また、該繊維径が０．０１μｍ未満であると、導電性又は塗工性などに劣るという問題がある。
【００２８】
繊維状銅微粒子の長さ（繊維長さ）は、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲において本発明にて定義される凹凸部を判断する観点から、１μｍ以上であることが必要である。なかでも、繊維状銅微粒子の長さは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、繊維状銅微粒子の長さが１μｍ未満であると、本発明の繊維状銅微粒子を含む各種の導電材料において、導電性、透明性などに劣る場合がある。一方、繊維状銅微粒子を含む導電性皮膜や導電性フィルムを形成する際の導電性コーティング剤のハンドリングの観点からは、繊維状銅微粒子の長さが５００μｍを超えないことが好ましい場合がある。
【００２９】
繊維状銅微粒子のアスペクト比（繊維状銅微粒子の長さ／繊維状銅微粒子の繊維径）は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。繊維状銅微粒子のアスペクト比が１０未満であると、本発明の繊維状銅微粒子を含む各種の導電材料において、透明性、導電性などに劣る場合がある。
【００３０】
本発明において、繊維状銅微粒子１００本あたりの、本発明で規定される凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数（存在割合）は、以下の方法により算出される。
【００３１】
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、デジタルマイクロスコープなどを用い、繊維状銅微粒子の集合体を観察する。次いで、繊維状銅微粒子の集合体から、長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子を１００本選択し、これらの１００本の繊維状銅微粒子の表面を観察する。上述のように、繊維状銅微粒子において、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲において、径寸法が０．０１〜０．５μｍである最小径部を有し、かつこの最小径部と最大径部との寸法差（最大径部の半径と最小径部の半径との差）が０．０２μｍ以上であれば、本発明にて定義される凹凸部を有する繊維状銅微粒子であると判断する。そして、該凹凸部が１個以上発現した繊維状銅微粒子の本数をカウントすることで、繊維状銅微粒子１００本あたりの、表面に凹凸部が発現した繊維状銅微粒子の本数を求めることができる。
【００３２】
繊維状銅微粒子の繊維径及び繊維長さについても、上述のようなＴＥＭ、ＳＥＭ、デジタルマイクロスコープなどを用いて測定することができる。つまり、繊維状銅微粒子の集合体から選択された長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子１００本の繊維径（それぞれの繊維状銅微粒子の全長における最小径部）を測定し、それらの平均値を繊維径とすることができる。また、繊維状銅微粒子の集合体から選択された長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子１００本の長さを測定し、それらの平均値を繊維長さとすることができる。また、上述のようにして求めた繊維状銅微粒子の繊維長さ（１００本の繊維状銅微粒子の長さの平均値）を、上述のようにして求めた１００本の繊維状銅微粒子の繊維径（１００本の繊維状銅微粒子の繊維径の平均値）で除することにより、繊維状銅微粒子のアスペクト比を算出することができる。
【００３３】
本発明の繊維状銅微粒子を観察するに際し、該繊維状銅微粒子の集合体において、隣り合う繊維状銅微粒子が重なり合って密集している場合は、その形状を正確に評価することができない。そのため、このような場合は、超音波分散装置などを用い、密集しすぎている繊維状銅微粒子を解して観察することができる。
【００３４】
繊維状銅微粒子同士の密集の度合い（形状評価の可否）について、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）を用いた観察図を、図２及び図３に示す。すなわち、図２には、繊維状銅微粒子が密集しているため、繊維状銅微粒子の繊維径、長さ及び本発明にて定義される凹凸部を適切に測定又は評価することができない状態が示されている。図３には、隣り合う繊維状銅微粒子が密集しすぎておらず、繊維状銅微粒子の繊維径、長さ及び本発明にて定義される凹凸部を適切に測定又は評価することが可能な状態が示されている。
【００３５】
本発明の繊維状銅微粒子は、以下の工程（Ｉ）と、以下の工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする製造方法により製造される。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物（以下、単に「含窒素化合物」と称する場合がある）と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を２０分間以上維持して、連続的に繊維状銅微粒子を析出させる工程。
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけるように冷却して、連続的に繊維状銅微粒子を析出させる工程。
【００３６】
特許文献１などに記載された従来技術においては、繊維状銅微粒子を得るために、まず、銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物となどを含有する反応溶液を加熱することにより、銅イオンから球状の銅微粒子を得る。次いで該銅微粒子から繊維状に銅粒子を成長させ、繊維状銅微粒子を集合させた状態で析出させるという手法が採用されている。しかし、このような従来技術においては、球状の銅微粒子から繊維状に成長した銅微粒子の長さ方向の端部や中間部に多数の凹凸部が発現してしまうという問題があった。
【００３７】
本発明者らは、表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子を得るために、様々に鋭意検討した。その結果、工程（Ｉ）において銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱した後、工程（ＩＩ）において工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を維持するための２０分以上という十分な時間（温度維持時間）を経て、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子を析出させるか、あるいは、工程（ＩＩＩ）において工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を２０℃降下させるのに１５分以上の時間をかけて液温を低下させて、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子を析出させることにより、このような簡易な操作のみで、該繊維状銅微粒子１００本あたりの表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数を１０本以下に制御することができること、つまり表面における凹凸部の発現が抑制された繊維状銅微粒子を容易に製造することができることを見出し、本発明の繊維状銅微粒子の製造方法を完成させた。また、本発明者らは、工程（ＩＩ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することにより、集合体として析出された繊維状銅微粒子の各々の繊維径を揃えることができることを見出した。さらにまた、本発明者らは、工程（ＩＩＩ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することにより、繊維状銅微粒子の繊維径を揃えたり、収率を向上させたりしうることを見出した。
【００３８】
工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）において「連続的に繊維状銅微粒子を析出させる」とは、ガラス製の管やステンレス製の管などの反応容器を用いて、水溶液を連続的に流して繊維状銅微粒子を継続的に析出させることをいう。
【００３９】
上記の水溶液に含有される各々の成分について以下に述べる。
【００４０】
銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成し得る２価の陽イオンである。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、硫酸銅又は硝酸銅を好ましく用いることができる。
【００４１】
アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００４２】
水溶液中における、アルカリ性化合物の濃度は１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％未満であると、本発明の繊維状銅微粒子が形成されにくくなる場合がある。一方、該濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となる場合がある。
【００４３】
水溶液中における銅イオンの濃度は、上記アルカリ性化合物の水酸化物イオンと銅イオンとのモル比によって規定される。すなわち、（アルカリ性化合物の水酸化物イオン）／（銅イオン）が、モル比で、１５００／１〜６０００／１の範囲となるように設定することが好ましく、１５００／１〜５０００／１の範囲となるように設定することがより好ましい。該モル比が（１５００未満）／１であると、銅微粒子の形状が繊維状とならず球状となってしまう場合がある。一方、モル比が（６０００超）／１であると、本発明の繊維状銅微粒子の形成効率が悪くなってしまう場合がある。
【００４４】
含窒素化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。なかでも、本発明の繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、エチレンジアミンを好ましく用いることができる。
【００４５】
上記の含窒素化合物は、本発明の繊維状銅微粒子の形成効率の観点から、銅イオン１モルに対して１モル以上の割合で用いられることが好ましい。
【００４６】
工程（Ｉ）において、水溶液中に予め含有される還元性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、水素ガス；ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩などの低級酸化物又はその塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物；アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属又はそのアマルガム；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、アミン類、チオール類などの有機化合物などが挙げられる。
【００４７】
なかでも、工程（Ｉ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物としては、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造しうる観点から、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースなどが好適であり、アスコルビン酸、エリソルビン酸が特に好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法においては、工程（Ｉ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物として、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造しうる観点から、「アルカリ水溶液中の溶存酸素と『反応しない』還元性化合物」を用いることが好ましい。これに対し、還元性化合物として「アルカリ水溶液中の溶存酸素と『反応する』還元性化合物」を用いると、繊維状銅微粒子において、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の存在割合が繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えてしまう場合がある。つまり、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造することができない場合がある。
【００４９】
本発明における「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」は、以下の指標により定義される。
【００５０】
まず、純水５００ｇに１０％水酸化ナトリウム水溶液を数滴添加することでｐＨを１０．４に調整したアルカリ水溶液（水温２５℃）を調製する。このアルカリ水溶液の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度１」とする。
【００５１】
その後、直径が７．０ｃｍの開放円筒型容器に、このアルカリ水溶液を１００ｍＬ入れる。次いで、上記のアルカリ水溶液に対して、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように還元性化合物を添加し、該水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶解させる。溶解後も引き続き撹拌を継続しながら、還元性化合物の添加後から１０分経過後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度２」とする。
【００５２】
そして、以下の式（１）により、溶存酸素濃度保持率を求める。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）      （１）
【００５３】
本発明においては、（１）式にて得られた溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」と定義する。そして、（１）式にて得られた溶存酸素濃度保持率が０．５未満である還元性化合物を「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応する還元性化合物」と定義する。
【００５４】
図４は、各種還元性化合物について、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度と時間との関係を示したものである。図４に示されるように、還元性化合物としてアスコルビン酸、エリスルビン酸、グルコースが用いられた場合は、１０分経過後の溶存酸素濃度保持率が０．５以上である。したがって、これらは、本発明における「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」であると定義される。図４に示されるように、溶存酸素濃度保持率が０．５以上であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースが用いられた場合は、３０および６０分経過後であっても高い溶存酸素濃度が維持されている。
【００５５】
一方、図４にて示されるように、還元性化合物として、ヒドラジンが用いられた場合は、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度が急速かつ顕著に低下し、１０分経過後の溶存酸素濃度保持率が０．５未満となる。したがって、このような化合物は、本発明においては、「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応する還元性化合物」であると定義される。
【００５６】
従来技術においては、繊維状銅微粒子を製造するに際し、一般に、反応溶液中に含有される還元性化合物としてヒドラジンを用いることで、該銅微粒子を析出させていた。しかしながら、ヒドラジンを用いた場合は、凹凸部を有する繊維状銅微粒子の存在割合が、繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えて多くなる場合がある。あるいは、水溶液中において繊維状銅微粒子自体を析出させることができない場合もある。
【００５７】
上記のような還元性化合物は、水溶液中の銅イオンに対し０．５〜１００倍モルの割合で含有されることが好ましく、１〜１０倍モルの割合で含有されることがより好ましい。還元性化合物が銅イオンに対し含有される割合が０．５倍モル未満であると、本発明の繊維状銅微粒子の形成効率が低下する場合がある。一方、銅イオンに対し含有される割合が１００倍モルを超えると、繊維状銅微粒子の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００５８】
上述のような成分を含有する水溶液を調製するには、各々の成分を同時に配合し攪拌により混合してもよいし、還元性化合物以外の成分を攪拌混合した後に、還元性化合物を添加して調製してもよい。
【００５９】
次いで、工程（Ｉ）において、上述のような水溶液（青色の水溶液）を、ほぼ無色透明に変化するまで、適宜な熱源により、加熱する。この際の加熱温度は、５０〜１００℃とする。加熱の際には、ガラス製の管やステンレス製の管など、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に加熱する方法や、適宜な容器を用いて不連続バッチ式に水溶液を加熱する方法を採用することができる。しかし、次の工程である工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）に付するための簡便性を踏まえると、前者の連続的に加熱する方法が好ましい。なぜなら、連続的に加熱する場合は、反応前の水溶液を連続的に供給したり、反応後の水溶液を連続的に回収したり、工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）へ連続的に移行したりすることができるからである。
【００６０】
工程（Ｉ）における水溶液の加熱温度を５０〜１００℃とすることにより、反応効率や制御性に優れるものとなる。つまり、該加熱温度が５０℃未満であると、反応効率が低下する場合があり、該加熱温度が１００℃を超えると、析出される繊維状銅微粒子の形状や析出速度を制御するのが難しくなる場合がある。なかでも、該加熱温度は６０〜８０℃であることが好ましい。
【００６１】
工程（Ｉ）においては、水溶液の加熱に際して、適宜な手法及び条件で該水溶液を攪拌してもよい。
【００６２】
工程（ＩＩ）について以下に述べる。
【００６３】
工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分以上維持することにより、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子が析出される。ここで、「水溶液の温度を維持する」とは、水溶液の温度を２０℃以上低下させないことを意味する。これに対し従来技術においては、工程（Ｉ）の途中もしくは工程（Ｉ）の後、短時間で繊維状微粒子が析出される。しかし、このように十分な温度維持時間を経ずに繊維状銅微粒子を析出させる場合は、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の存在割合が繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えてしまい、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造することができない。つまり、水溶液の温度を維持するという簡易な工程（ＩＩ）を経るのみで、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を得ることができる。工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）における水溶液の加熱温度の観点から、５０〜１００℃の範囲の水溶液の温度を維持するものであり、６０〜８０℃の範囲の水溶液の温度を維持することが好ましい。
【００６４】
工程（ＩＩ）において、水溶液の温度を維持する時間（つまり、定温維持時間）が２０分間未満であると、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の存在割合が繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えてしまい、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造することができない。反対に、工程（ＩＩ）において、水溶液の温度を維持する時間が４８０分間を超えると、繊維状銅微粒子表面における凹凸部発現抑制効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００６５】
工程（ＩＩ）においては、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に加熱しつつ、水溶液の温度を維持することができる。工程（ＩＩ）において、水溶液の温度の維持や加熱時間の制御のためには、反応容器・流路の大きさ及び水溶液の流量などを適宜に選択すればよい。
【００６６】
工程（ＩＩ）において、上述のように、水溶液に対してさらに還元性化合物を添加し、水溶液の温度を維持することにより、集合体として析出された各々の繊維状銅微粒子の繊維径を揃えることができる。
【００６７】
工程（ＩＩ）において添加される還元性化合物としては、工程（Ｉ）における水溶液に含有される上述のような公知のものを用いることができる。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びグルコースから選ばれる１種以上を添加することが好ましく、アスコルビン酸、エリソルビン酸を添加することが特に好ましい。また、工程（ＩＩ）において添加される還元性化合物としては、上述のような「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」が好ましい。なお、工程（Ｉ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物と、工程（ＩＩ）において水溶液にさらに添加される還元性化合物とは、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６８】
工程（ＩＩ）においてさらに添加される還元性化合物の添加量は、水溶液中の銅イオンに対して、０．５〜１００倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。０．５倍モル未満であると繊維状銅微粒子の形成効率が低下する場合がある。一方、１００倍モルを超えると繊維状銅微粒子の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００６９】
工程（ＩＩＩ）について以下に述べる。
【００７０】
工程（ＩＩＩ）においては、工程（Ｉ）を経た後の水溶液を、該水溶液の温度を２０℃降下させるのに１５分以上の時間をかけて液温を低下させる。これにより、連続的に、該水溶液から繊維状銅微粒子が析出される。従来技術においては、工程（Ｉ）の途中もしくは工程（Ｉ）の後、短時間で繊維状微粒子が析出されるが、このように十分な時間をかけることなく水溶液を冷却し、繊維状銅微粒子を析出させる場合は、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の存在割合が繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えてしまい、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造することができない。これに対し本発明では、工程（Ｉ）を経た水溶液の温度を急冷ではなく徐々に冷却するという簡易な工程（ＩＩＩ）を経るのみで、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を得ることができる。
【００７１】
工程（ＩＩＩ）において、水溶液の温度を、工程（Ｉ）を経た水溶液の温度に比べ２０℃降下させる時間が１５分未満である場合、つまり、徐冷ではなく急冷させて繊維状銅微粒子を析出させる場合は、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の存在割合が繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えてしまい、表面における凹凸部の発現が十分に抑制された繊維状銅微粒子を製造することができない。また、急冷させる場合は、繊維状銅微粒子が析出しない場合もある。
【００７２】
工程（ＩＩＩ）においては、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に水溶液の温度を降下させることができる。
【００７３】
工程（ＩＩＩ）において、水溶液に対してさらに還元性化合物を添加することにより、繊維状銅微粒子の繊維径を揃えることができるうえに、より高い収率で繊維状銅微粒子を得ることができる。工程（ＩＩＩ）において添加される還元性化合物としては、上述のような、「アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」が好ましく、なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びグルコースから選ばれる１種以上を添加することが好ましく、アスコルビン酸、エリソルビン酸を添加することが特に好ましい。なお、工程（Ｉ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物と、工程（ＩＩＩ）において水溶液にさらに添加される還元性化合物とは、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００７４】
工程（ＩＩＩ）において添加される還元性化合物の添加量は、水溶液中の銅イオンに対して、０．５〜１００倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。０．５倍モル未満であると繊維状銅微粒子の収率向上効率が低下する場合がある。一方、１００倍モルを超えると繊維状銅微粒子の収率向上効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。
【００７５】
工程（ＩＩ）、工程（ＩＩＩ）において析出した繊維状銅微粒子は、濾過、遠心分離、加圧浮上法などの方法により固液分離して回収することができる。必要に応じて、回収された繊維状銅微粒子に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。繊維状銅微粒子を取り出す際は、その表面が酸化されやすいため、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で回収作業をおこなうことが好ましい。
【００７６】
取り出された繊維状銅微粒子を使用に付されるまで保管する場合は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で保管するか、微量の還元性化合物を溶解させた溶液、あるいは、銅の酸化防止機能を有する有機物を微量で溶解させた溶液などに再分散させて保管することが好ましい。
【００７７】
上述のような本発明の繊維状銅微粒子を、バインダ成分及び溶媒などに配合し分散させることによって、導電性コーティング剤を作製することができる。
【００７８】
導電性コーティング剤に含有されるバインダ成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。また、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等が挙げられる。さらに、半合成高分子のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。加えて、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００７９】
導電性コーティング剤に含有される溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水が挙げられるほかに、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、水やアルコール類を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。
【００８０】
導電性コーティング剤における、繊維状銅微粒子とバインダ成分との配合比率は、繊維状銅微粒子の体積（Ａ）とバインダ成分の体積（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）で、１／１００〜５／１であることが好ましく、１／２０〜１／１であることがより好ましい。繊維状銅微粒子とバインダ成分との体積比が（１未満）／１００であるほどに繊維状銅微粒子が少ないと、得られる導電性コーティング剤、あるいは該コーティング剤から得られる導電性皮膜などの導電性が低くなる場合がある。一方、この体積比が（５超）／１であるほどにバインダ成分が少ないと、導電性皮膜などとされた場合の表面平滑性や透明性に劣るものとなったりする場合や、導電性コーティング剤を基材に塗布する際の基材との密着性が低下したりする場合がある。
【００８１】
導電性コーティング剤における固形分（本発明の繊維状銅微粒子と、バインダ成分と、必要に応じて添加されるその他の添加剤との固形分の合計）濃度は、導電性や取扱性などのバランスに優れる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００８２】
導電性コーティング剤の２０℃における粘度は、取扱性や基材への塗布容易性などに優れる観点から、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００８３】
導電性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、バインダ成分を架橋するためのアルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤が用いられてもよい。
【００８４】
このような導電性コーティング剤を製膜することにより、導電性皮膜を得ることができる。さらに、該導電性皮膜を基材上に形成することにより、導電性フィルムを得ることができる。導電性コーティング剤、導電性皮膜及び導電性フィルムは、表面における凹凸部の発現が抑制された本発明の繊維状銅微粒子を含有するものであるため、該凹凸部に起因して発生する工業的に不利な様々な問題点を防止することができる。
【００８５】
導電性皮膜の形成方法としては、導電性コーティング剤を、プラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布し、次いで乾燥した後、必要に応じ硬化させることにより膜形成するという、いわゆる液相成膜法が挙げられる。液相成膜法における塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの方法を用いることができる。
【００８６】
導電性皮膜の膜厚みは、実用性などの観点から、例えば、０．１〜１０μｍ程度であってもよい。
【００８７】
本発明の繊維状銅微粒子を含有する導電性皮膜あるいは導電性フィルムを形成するためには、本発明の繊維状銅微粒子のみをプラスチックフィルムなどの基材表面上に散布し、必要に応じ、該散布された繊維状銅微粒子を保護するための被覆層を形成する方法を用いることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子に関する評価方法及び測定方法は以下の通りである。
【００９０】
１．溶存酸素と反応しない還元性化合物の評価
上記式（１）［つまり、（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）］による還元性化合物と溶存酸素の反応についての判断基準に基づき、実施例及び比較例にて用いられた還元性化合物の溶存酸素との反応性について評価した。
溶存酸素濃度１は、上述のようにして測定された、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度である。溶存酸素濃度２は、上述のようにして測定された、還元性化合物の添加後から１０分経過後のアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度である。
上述のように、本発明においては、溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を「溶存酸素と反応しない還元性化合物」であるとする。
アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度は、溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。
【００９１】
２．繊維状銅微粒子１００本あたりの、凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数
繊維状銅微粒子の集合体を準備し、該繊維状銅微粒子同士が密集しないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、この集合体をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）および電子顕微鏡（日立ハイテク社製、電解放射型走査電子顕微鏡「Ｓ−８００」）を用いて観察し、該集合体の中から長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子を１００本選択した。そして、それぞれの繊維状銅微粒子において表面を観察し、繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲において、径寸法が０．０１〜０．５μｍの最小径部を有する繊維状銅微粒子について、この最小径部と最大径部との寸法差が０．０２μｍ以上である本発明にて定義される凹凸部の有無を確認した。該繊維状銅微粒子の１００本における凹凸部が１個以上発現した繊維状銅微粒子の本数をカウントし、繊維状銅微粒子１００本あたりの、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数を求めた。
【００９２】
３．繊維状銅微粒子の繊維径
上記２．において選択された１００本の繊維状銅微粒子において、その全長における最小径部を繊維径であるとし、各々の繊維径をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）および電子顕微鏡（日立ハイテク社製、電解放射型走査電子顕微鏡「Ｓ−８００」）にて測定した。これら１００本の繊維状銅微粒子の繊維径の平均値を算出し、繊維径とした。
【００９３】
４．繊維状銅微粒子の長さ及びアスペクト比
上記２．において選択された１００本の繊維状銅微粒子の長さを、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）および電子顕微鏡（日立ハイテク社製、電解放射型走査電子顕微鏡「Ｓ−８００」）にて測定し、これら１００本の繊維状銅微粒子の長さの平均値を算出し、これを繊維状銅微粒子の長さとした。この繊維状銅微粒子の長さを、上記３．にて求めた繊維状銅微粒子の繊維径で除することにより、繊維状銅微粒子のアスペクト比を算出した。
【００９４】
（実施例１）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は４５００／１とした。
【００９５】
さらに、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）（ナカライテスク社製、上記の溶存酸素濃度保持率：０．９０）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで数分間撹拌をおこない均一な水溶液を調製した。
【００９６】
８０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（工程（Ｉ）における加熱時間と見なす）が２０分となるように流量を調整して注入した。このとき、水溶液は８０℃に加熱された。そうしたところ、加熱時間２０分で、水溶液はほぼ無色透明に変化して容器の上部から継続して排出された。ここまでは工程（Ｉ）である。
【００９７】
ここからは、工程（ＩＩＩ）である。
工程（Ｉ）を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、工程（Ｉ）に続いて、加熱ジャケットの無いガラス製のカラム容器の下部から注入して連続的に水溶液を流し、水溶液の液温を１０分後に７０℃まで降下させ、３０分後に６０℃まで降下させた。つまり、工程（ＩＩＩ）における、水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間は３０分間であった。その徐冷過程において、繊維状銅微粒子が継続して析出していることが目視で確認された。
【００９８】
工程（ＩＩＩ）において析出した繊維状銅微粒子を、窒素による加圧濾過［孔径が１μｍであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター、アドバンテック社製］によって回収し、アスコルビン酸水溶液（１０質量％）で１回洗浄し、次いで純水で３回洗浄した。その後、５０℃に設定した乾燥機内で液体を乾燥除去し、実施例１の繊維状銅微粒子を得た。この繊維状銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2014133945.tif 000003
【０１００】
（実施例２）
製造工程における各条件を表１記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の繊維状銅微粒子を得た。その評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は４５００／１とした。
【０１０２】
さらに、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（ナカライテスク社製）（４．４質量％）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで数分間撹拌をおこない均一な水溶液を調製した。
【０１０３】
７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（工程（Ｉ）における加熱時間と見なす）が３０分となるように流量を調整して注入した。このとき、水溶液は７０℃に加熱された。そうしたところ、加熱時間３０分で、水溶液はほぼ無色透明に変化し、容器の上部から継続して排出された。ここまでは工程（Ｉ）である。
【０１０４】
ここからは工程（ＩＩ）である。
工程（Ｉ）を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、工程（Ｉ）に続いて、７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器の下部から、水溶液の温度が７０℃に維持されるように、かつカラム通過時間（工程（ＩＩ）における温度維持と見なす）が９０分となるように流量を調整して注入し、連続的に水溶液を流したところ、繊維状銅微粒子が継続して析出していることが目視で確認された。
【０１０５】
析出した繊維状銅微粒子を実施例１と同様の方法にて回収し、実施例３の繊維状銅微粒子を得た。この繊維状銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４−８）
製造工程および還元剤の種類・添加量を表１記載のとおりに変更する以外は、実施例３と同様の方法によって、実施例４−８の繊維状銅微粒子を得た。なお、還元性化合物として用いたエリソルビン酸およびグルコースの溶存酸素濃度保持率は、それぞれ０．９６、０．９７である。実施例４−８の繊維状銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．２２ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）１．２ｇを、純水（２７℃における溶存酸素濃度：８．７ｍｇ／Ｌ）１８９ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は３０００／１とした。
【０１０８】
この水溶液に、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（和光純薬工業社製、上記の溶存酸素濃度保持率：０．０３）水溶液（５５質量％）０．１７ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで数分間撹拌をおこない均一な水溶液を調製した。
【０１０９】
７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（加熱時間と見なす）が２０分となるように流量を調整して注入したところ、すぐに液の色が青色から無色透明に変化し、繊維状銅微粒子の析出物が発生してしまい、連続的に析出させることができなかった。得られた繊維状銅微粒子を実施例１と同様の方法で取り出した。該繊維状銅微粒子について各種評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例２）
製造工程および還元剤の種類・添加量を表１記載のとおりに変更する以外は、実施例３と同様の方法をおこなった。そうしたところ、工程（Ｉ）において加熱時間５分で水溶液はほぼ無色透明に変化した。その後、工程（ＩＩ）における温度保持時間が１０分以内で、繊維状銅微粒子が完全に析出した。これを実施例１と同様の方法で取り出した。比較例２の繊維状銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例３）
工程（Ｉ）までは実施例３と同様に行った後、水溶液に、還元性化合物であるアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、当該混合した水溶液を、冷水（２０℃）を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器へ通すことにより、該水溶液を１０分間で３０℃まで急冷させた。なお、表１中、「−」は、冷水にて急冷を行い、工程（ＩＩ）もしくは工程（ＩＩＩ）を行わなかったことを示す。
【０１１２】
実施例１−８の繊維状銅微粒子は、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を含む製造方法であるか、もしくは工程（Ｉ）および工程（ＩＩＩ）を含む製造方法にて、連続的に析出して製造されたものであった。そのため、表１に示されるように、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数が、該繊維状銅微粒子１００本あたり１０本以下となり、表面における凹凸部の発現が十分に抑制されていた。
【０１１３】
実施例１の繊維状銅微粒子を、上記のＳＥＭにて観察することにより得られた観察図を図５に示す。図５から明らかなように、実施例１の繊維状銅微粒子は、表面における凹凸部の発現が十分に抑制されていた。
【０１１４】
比較例１及び２の繊維状銅微粒子は、工程（Ｉ）を経た後の水溶液を工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）に付することができなかった。そのため、表１に示されるように、表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子の本数が、該繊維状銅微粒子１００本あたり１０本を超えるものとなった。つまり、表面の凹凸部の発現が十分に抑制されていなかった。
【０１１５】
比較例３は、工程（ＩＩ）を含まず急冷を行った製造方法であったため、繊維状銅微粒子の集合体を得ることすらできなかった。
【０１１６】
比較例１の繊維状銅微粒子を、上記のＳＥＭにて観察することにより得られた観察図を図６に示す。図６から明らかなように、比較例１の繊維状銅微粒子には、その表面に凹凸部を有する繊維状銅微粒子が多数含まれていた。
【符号の説明】
【０１１７】
１      繊維状銅微粒子
２      繊維状体の長さ方向の１μｍの範囲
３      本発明にて定義される凹凸部
４      繊維状銅微粒子の最大径部
５      繊維状銅微粒子の最小径部
６      最大径部と最小径部との寸法差
【図１】
2014133945.tif 000004
【図２】
2014133945.tif 000005
【図３】
2014133945.tif 000006
【図４】
2014133945.tif 000007
【図５】
2014133945.tif 000008
【図６】
2014133945.tif 000009