(57)【要約】【課題】充放電を多数回にわたって繰り返し行っても、高い容量維持率が得られると共に、高く、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極と、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを有する蓄電デバイスにおいて、前記電解液は、不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを有する蓄電デバイスにおいて、
前記電解液は、不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記不飽和スルトンが下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【化１】
2014027196.tif 000010
（一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記電解液における前記不飽和スルトンの含有割合が０．０５〜２質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記不飽和スルトンが、１，３―プロペンスルトンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【化２】
2014027196.tif 000011
（一般式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも一種を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも一種を有する基に水素原子若しくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。）
【請求項６】
前記電解液における前記ホスファゼン化合物の含有割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
リチウムイオンキャパシタとして構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタとして好適な蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、負極上における溶媒の分解反応を抑制し、高温で保存した場合において、容量低下、ガスの発生、および電池の負荷特性の劣化を抑制するために、不飽和スルトンを含有する電解液を使用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、充放電サイクルを繰り返した場合における電池容量の低下および電池の膨れを抑制し、低温で充放電した場合にも電池の厚みの増加を抑制するために、負極活物質として、黒鉛の表面全体を黒鉛よりも結晶性の低い非晶質性炭素で被覆した被覆黒鉛を用いると共に、不飽和スルトンおよびジオールスルホン酸を含有する電解液を使用した非水電解質二次電池が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、任意の電圧で充放電可能なキャパシタ等の蓄電デバイスの場合においては、正極においてイオンの物理的吸着によって充電が行われるため、数十万回の高速充放電を行うことが可能である。しかし、キャパシタの静電容量は電圧依存性があり、任意の電圧で充放電を繰り返すと、徐々に静電容量が低下し、数十万回にわたって充放電を繰り返したときには、高い容量維持率を得ることが困難である。また、キャパシタ等の蓄電デバイスにおいて、上述した技術のように、不飽和スルトンを含有する電解液を使用しても、多数回にわたって充放電を繰り返すと、高い容量維持率が得られず、また、ガスの発生も充分に抑制することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１９０１６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、充放電を多数回にわたって繰り返し行っても、高い容量維持率が得られると共に、高く、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを有する蓄電デバイスにおいて、
前記電解液は、不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記不飽和スルトンが下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2014027196.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００１１】
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、前記電解液における前記不飽和スルトンの含有割合が０．０５〜２質量％であることが好ましい。
また、前記不飽和スルトンが、１，３―プロペンスルトンであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、前記ホスファゼン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2014027196.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも一種を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも一種を有する基に水素原子若しくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。）
【００１５】
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、前記電解液における前記ホスファゼン化合物の含有割合が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、負極活物質が非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛であると共に、電解液が不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物を含有するため、充放電を多数回にわたって繰り返し行っても、高い容量維持率が得られると共に、高く、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の蓄電デバイスについて、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは更に捲回させた電極ユニットを外装容器内に有する。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の形状の容器を適宜使用することができ、特に限定されない。
【００１９】
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００２０】
負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に巻回した大容量のセルを構成する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００２２】
〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体（以下、両者を併せて「集電体」という。）が備えられている。この集電体には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００２３】
集電体には、電解エッチング箔などのように、エッチング等によって貫通孔が形成されていても、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどのように、機械的な打ち込みやその他の機械的な加工によって貫通孔が形成されていてもよい。集電体の貫通孔の径は例えば０．１μｍ〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
また、集電体の気孔率は、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。ここで、集電体の気孔率は、下記式により求めることができる。
式：気孔率（％）＝〔１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）〕×１００
【００２４】
集電体を構成する材料としては、リチウム系電池に一般に使用されている材料を用いることができる。例えば、正極集電体を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス網等を用いることができ、一方、負極集電体を構成する材料としては、ステンレス網、銅、ニッケル等を用いることができる。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常２〜１００μｍであればよく、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
【００２５】
〔正極活物質〕
正極は、正極集電体の一面または両面に正極活物質層が形成されて構成されている。
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な物質が用いられ、その具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。この活性炭粉末の粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍであり、特に２〜２０μｍが好適である。更に、活性炭粉末は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、また比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００２６】
〔負極活物質〕
負極は、負極集電体の一面または両面に負極活物質層が形成されて構成されている。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛（被覆黒鉛粒子）が用いられる。この被覆黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンやコークス等の黒鉛系粒子の表面がハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等の非晶質性炭素によって被覆されることによって製造される。これらの被覆黒鉛粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
このような被覆黒鉛粒子において、粒子表面におけるタールやピッチ由来の被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。また、被覆構造は集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって粒子の一部を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することが可能である。
【００２７】
黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1 付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1 付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、例えば０．２５であり、さらに、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズＬｃおよびＬａが１００ｎｍ以上である黒鉛を好適に用いることができる。また、被覆黒鉛粒子は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1 付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1 付近のピークの強度比が例えば１．０３である。
【００２８】
被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。ここで、被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は、（被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の質量／被覆黒鉛粒子における黒鉛の質量）×１００（質量％）によって求められる値である。非晶質性炭素の被覆量が過小である場合には、結晶性の高い黒鉛の活性点が被覆黒鉛粒子の表面に露出しやすくなるので、充放電を繰り返すと、電解液の還元分解が進行し、多量のガスが発生しやすくなる。一方、非晶質性炭素の被覆量が過大である場合には、結晶性の低い炭素が過度に表面を覆うことで、リチウムイオンがインターカレートしにくくなるため、黒鉛粒子間や黒鉛粒子と電解液との間の電解移動抵抗が高くなり、蓄電デバイスの抵抗が増大する。
【００２９】
被覆黒鉛粒子の好ましい例を挙げると、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して例えば１０質量％の非晶質性炭素で被覆した粒子である。
【００３０】
負極活物質は、正極活物質と同様に粉末状の材料が用いられるが、その粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍとされる。数平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の負極活物質は製造が困難である。一方、数平均粒径Ｄ５０が５μｍを超える負極活物質では、内部抵抗が十分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難な場合がある。また、負極活物質は、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００３１】
〔活物質層〕
正極活物質層および負極活物質層は、上記の正極活物質または負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて、或いは上記の正極活物質または負極活物質を集電体に蒸着することによって形成することができる。正極活物質層および負極活物質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは２〜７０μｍである。
【００３２】
〔バインダ〕
上記のような正極活物質を有する正極および負極活物質を有する負極を、正極活物質または負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて作製する場合において、スラリーは、正極活物質または負極活物質と、バインダと、必要に応じて用いられる、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（カルボキシメチルセルロース塩を含む）等とを、水または有機溶媒に加えて混合することによって調製される。
そして、得られるスラリーを集電体に塗布することによって、或いはスラリーをシート状に成形して集電体に貼付することによって、正極または負極を作製することができる。
【００３３】
上記の正極または負極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いられる正極活物質または負極活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、正極活物質または負極活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。
【００３４】
〔セパレータ〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、サイクル特性および、電解液含浸性の点から、特にポリエチレンにシリカを塗布したフィルムを用いることが好ましい。また、セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。
【００３５】
〔電解液〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物を含有するリチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。以下に、電解液中の各成分について説明する。
【００３６】
〔電解液の非プトロトン性有機溶媒電解質〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
また、電解液を構成する非プトロトン性有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有してもよい。
【００３７】
非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。このような割合で環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する非プロトン性有機溶媒を用いることにより、電解液の粘度上昇が抑制され、電解質の解離度を高めることができるため、充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。
【００３８】
〔電解質〕
電解液における電解質としては、リチウム塩を用いることが好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられる。これらの中では、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6が好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３９】
〔不飽和スルトン〕
電解液中に含有される不飽和スルトンは、環状スルホン酸エステルであって環内に炭素−炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。このような不飽和スルトンとしては、下記一般式（１）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化３】
2014027196.tif 000004
【００４１】
（一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００４２】
上記一般式（１）においてｎが０〜３のいずれの値の不飽和スルトンであっても、本発明の効果が得られるが、ｎが１または２の不飽和スルトンが好ましく、さらに好ましくはｎが１の不飽和スルトンである。
【００４３】
上記一般式（１）のＲ1 〜Ｒ4において、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4は、炭素数が１〜１２の炭化水素基またはその水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基（以下、「フッ素化炭化水素基」という。）が好ましく、電解液への溶解性の点から、炭素数が４以下の炭化水素基またはフッ素化炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が２以下の炭化水素基またはフッ素化炭化水素基であり、最も好ましいＲ1 〜Ｒ4 は、炭素数が２以下の炭化水素基（非置換炭化水素基）である。
【００４５】
上記一般式（１）で表される不飽和スルトンの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化４】
2014027196.tif 000005
【００４７】
これらの中で最も好ましい化合物は、下記式（１−１）で示される１，３―プロペンスルトンである。
【００４８】
【化５】
2014027196.tif 000006
【００４９】
このような不飽和スルトンが電解液に含有されることにより、負極の表面に不動態皮膜が形成されるため、負極上の電解液の還元分解反応を抑制する効果が高く、そのため、多数回にわたって充放電を繰り返し行った場合でも、蓄電デバイスの容量低下が抑制されると共に、電解液の分解に伴うガス発生が抑制される。また、作用は不明であるが、高温で保存した場合や多数回にわたって充放電を繰り返し行った場合でも、電極−電解液界面の抵抗の上昇が抑制され、負荷特性の劣化が抑制される。
【００５０】
電解液における不飽和スルトンの割合は、０．０５〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。不飽和スルトンの含有割合が過小である場合には、不飽和スルトンを含有させることによる効果が発現し難くなるおそれがある。一方、不飽和スルトンの含有割合が過大である場合には、負極の界面抵抗が上昇する傾向にある。
【００５１】
〔ホスファゼン化合物〕
電解液に含有されるホスファゼン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2014027196.tif 000007
【００５３】
（一般式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも一種を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも一種を有する基に水素原子若しくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。）
【００５４】
上記一般式（２）におけるＲ5 〜Ｒ10のうち、水素原子およびフッ素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等のアルケニル基；カルボキシル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等のアシル基；フェニル基等のアリール基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
最も好ましいホスファゼン化合物の具体例を挙げると、下記式（２−１）で示される化合物である。
【００５６】
【化７】
2014027196.tif 000008
【００５７】
このようなホスファゼン化合物が電解液に含有されることにより、電解液の難燃性を向上させることができる。なぜならば、ホスファゼン化合物は、その構造から電解液が燃焼する際に必要な酸素を捕獲する性質があるからであり、この性質を利用して、リチウムイオンキャパシタの熱暴走反応を制御することができる。
【００５８】
そして、電解液中に不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物の両方が含有されることにより、多数回にわたって充放電を繰り返し行った場合でも、リチウムイオンキャパシタの容量低下を抑制することができると共に、電解液の分解に伴うガス発生を抑制することが可能となる。更に、直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の初期値を小さくすることが可能となり、多数回にわたって充放電を繰り返し行った場合でも、直流抵抗値を低い状態で保つことが可能となる。
【００５９】
電解液におけるホスファゼン化合物の割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。ホスファゼン化合物の含有割合が過小である場合には、ホスファゼン化合物を含有させることによる効果が発現し難くなるおそれがある。一方、ホスファゼン化合物の含有割合が過大である場合には、ホスファゼン化合物の極性が低いため、抵抗値が高くなるおそれがある。
【００６０】
〔その他の添加剤〕
電解液中には、不飽和スルトンおよびホスファゼン化合物の以外に、その他の添加剤が含有されていてもよい。
その他の添加剤の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、１，２−ジエトキシエタンなどを挙げることができる。
【００６１】
電解液中にリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドを含有させることにより、電解液の導電性をさらに向上することができ、その結果、リチウムイオンキャパシタの抵抗を減少させることができる。
電解液におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの含有割合が過小である場合には、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドを含有させることによる効果が十分に得られないおそれがある。一方、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの割合が過大である場合には、得られる電解液の粘性が高くなるため、かえって抵抗値が高くなるおそれがある。
【００６２】
また、電解液中に１，２−ジエトキシエタンが含有されることにより、電解液にさらに優れた特性を付与することが可能である。この結果、リチウムイオンキャパシタの抵抗値を低減させることができる。
電解液における１，２−ジエトキシエタンの割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましい。１，２−ジエトキシエタンの含有割合が過小である場合には、抵抗値の上昇を抑制しにくくなることがある。一方、１，２−ジエトキシエタンの含有割合が過大である場合には、極性が低いために電解液の導電性がかえって低下するおそれがある。
【００６３】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、帯状の正極と負極とをパレータを介して巻回させる巻回型、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。
これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、例えば特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
【００６４】
以上、本発明の蓄電デバイスについて、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明したが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、その他のキャパシタまたは二次電池に適用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
〔実施例１〕
（１）正極の作製
正極集電体前駆体である気孔率が４７％、厚みが３８μｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極活物質を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および電極層が積層された材料を、導電層および電極層が積層された部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成された正極を作製した。
【００６７】
（２）負極の作製
負極集電体前駆体である気孔率が５７％、厚みが３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、負極活物質である数平均粒径Ｄ５０の値が４μｍの非晶質性炭素で被覆した被覆黒鉛粒子を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体前駆体の表裏面に電極層を形成した。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に電極層が形成された材料を、電極層が形成された部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成された負極を作製した。
ここに用いた被覆黒鉛粒子については、以下のようにして作製した。
数平均粒径Ｄ５０の値が２．５μｍの微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、前駆体であるピッチ５０質量部をニーダーで混合し、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成した。得られた焼成物を数平均粒径Ｄ５０の値が４μｍまで解砕することにより、被覆黒鉛粒子を作製した。この被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は５０質量％である。
【００６８】
（３）セパレータの作製
厚みが５０μｍ、透気度が１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料のフィルムを縦横の幅が１０２ｍｍ×１３０ｍｍとなるよう切断することによって、セパレータ（以下、このセパレータを「セパレータＡ」とする。）を作製した。
【００６９】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう位置合わせした状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚みが１００μｍのリチウム箔を切断し、厚みが４０μｍの銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットにおける１０枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００７０】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４０ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
【００７１】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、添加剤として、電解液全質量１００質量％に対して上記式（１−１）で表わされる１，３−プロペンスルトンを０．５質量％、および電解液全質量１００質量％に対して上記式（２−１）で表されるホスファゼン化合物を２質量％、電解質として、ＬｉＰＦ6を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下「セル」という。）を合計１０個作製した。
【００７２】
〔実施例２〜５および比較例１〜３〕
電解液の調製において、１，３−プロペンスルトンの含有量およびホスファゼン化合物の含有量を表１に記載の含有量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計１０個作製した。
なお、表中「−」は、該当する成分を添加しなかったことを示す。
【００７３】
〔実施例６および比較例４〜５〕
セパレータＡの代わりにポリエチレンにシリカを塗布したフィルム（厚みが３０μｍ、透気度が７０ｓｅｃ、以下、このセパレータを「セパレータＢ」とする。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計１０個作製した。
【００７４】
〔実施例７〕
電解液の調製において、さらに電解液全質量１００質量％に対してリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドを２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計１０個作製した。
【００７５】
〔実施例８〕
電解液の調製において、さらに電解液全質量１００質量％に対してリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドを３０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計１０個作製した。
【００７６】
〔実施例９〕
電解液の調製において、さらに電解液全質量１００質量％に対して１，２−ジエトキシエタンを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計１０個作製した。
【００７７】
〔実施例１０〕
電解液の調製において、さらに電解液全質量１００質量％に対して１，２−ジエトキシエタンを５０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計１０個作製した。
【００７８】
〔セルの初期静電容量測定および初期ＤＣ−ＩＲ（直流抵抗）測定試験〕
実施例１〜１０および比較例１〜５に係るそれぞれ１０個のセルの各々について、セルの初期静電容量（Ｆ）および初期ＤＣ−ＩＲ（ｍΩ）を、日本電計株式会社製の充放電装置を使用してＣＣ放電による値を測定した。実施例１に係る１０個のセルの初期静電容量[Ｆ] の平均値を１００％とした場合に対する、各実施例および各比較例に係る１０個のセルの初期静電容量[Ｆ]の平均値との相対値の結果を表１に示す。また、実施例１に係る１０個のセルの初期ＤＣ−ＩＲ[ｍΩ]の平均値に対する、各実施例および各比較例に係る１０個のセルの初期ＤＣ−ＩＲ[ｍΩ]の平均値との相対値の結果を表１に示す。
また、以下に、測定条件を記す。
（測定条件）
温度：２５℃
電圧範囲：３．８〜２．２Ｖ
電流値：１０Ａ
【００７９】
〔充放電サイクル試験〕
実施例１〜１０および比較例１〜５に係るそれぞれ１０個のセルの各々について、２５℃において１００Ｃのレートで１０万回充放電サイクルを行った後、１サイクル目と比較した容量維持率（％）を測定した。結果を表１に示す。
また、以下に、容量維持率の定義を示す。
（容量維持率の定義）
１サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量を１００％としたとき、１０万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量の維持率を測定した。
【００８０】
〔高温負荷試験〕
実施例１〜１０および比較例１〜５に係るセルをそれぞれ２個用い、下記の条件で高温負荷試験を行い、試験前後におけるセルの体積を測定することにより、セルの内部のガス発生状態を調べた。高温付負荷試験後における、実施例１に係る２個のセルの体積の平均値に対する各実施例および各比較例に係る２個のセルの体積の体積比を表１に記す。
（試験条件）
試験装置：テクシオ製直流電源装置（ＰＷ８−３ＡＱＰ），ヤマト科学恒温槽（ＤＫＮ８１２）
試験温度：６０℃
試験電圧：３．８Ｖ
試験時間：１００時間
（セルの体積測定方法）
水（密度１ｇ／ｃｍ3）の入った容器を秤の上に置いた状態を風体０とし、体積が無視できる程度のワイヤーで試験前後のセルを吊るし、容器中に浸水させて重量を測定する。試験後で変化のあったセルの重量を体積換算し、ガスの発生体積とする。（アルキメデスの原理）。
【００８１】
【表１】
2014027196.tif 000009
【００８２】
実施例１に係るセルの各々については、比較例２〜４に係るセルに比較して、ＤＣ−ＩＲが低く、ガスの発生量が少なく、サイクル試験後の容量維持率は良好であった。
実施例２〜５に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが若干高い値を示したが、ガスの発生量が比較例２〜４に係るセルに比較して少なく、サイクル試験後の容量維持率が高く良好であった。
実施例６に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが低く、ガスの発生量も少なく、サイクル試験後の容量維持率が特に高く良好であった。
実施例７に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが低く、ガスの発生量は比較例２〜４に係るセルに比較して少なく、サイクル試験後の容量維持率が高く良好であった。
実施例８に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが若干高い値を示したが、ガスの発生量が比較例２〜４に係るセルに比較して少なく、サイクル試験後の容量維持率が高く良好であった。
実施例９〜１０に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが低く、ガスの発生量が比較例２〜４に係るセルに比較して少なく、サイクル試験後の容量維持率が高く良好であった。
【００８３】
比較例１に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高く、サイクル試験後の容量維持率が若干低かった。
比較例２および比較例３に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高く、また、ガスの発生量が多かった。
比較例４に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高く、ガスの発生量が特に多かった。
比較例５に係るセルの各々については、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高く、ガスの発生量が特に多かった。