(57)【要約】【課題】金属探知機に感応する材料を用いなくても、酸素吸収後の臭気発生が抑制され、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性多層体を提供する。また、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性多層体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、並びにガスバリア性物質を含有するガスバリア層をこの順に積層した、少なくとも３層からなる酸素吸収性多層体であって、前記共重合ポリオレフィン化合物が、少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性多層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、並びにガスバリア性物質を含有するガスバリア層をこの順に積層した、少なくとも３層からなる酸素吸収性多層体であって、
前記共重合ポリオレフィン化合物が、下記一般式（１）で表される構成単位；
【化１】
2014043091.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子または第１の一価の置換基を示し、前記第１の一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。）
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位（ａ）と、
下記一般式（２）および（３）で表される構成単位；
【化２】
2014043091.tif 000012
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子または第２の一価の置換基を示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して第３の一価の置換基を示し、前記第２の一価の置換基および前記第３の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、前記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11が複数存在する場合、複数の前記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７、ｐは０〜６、ｑは０〜４の整数をそれぞれ示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群より選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基からなる群より選択される一価の化学種を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位（ｂ）と、を含有する共重合ポリオレフィン化合物である、酸素吸収性多層体。
【請求項２】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むものである、請求項１に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項３】
前記遷移金属触媒が、前記共重合ポリオレフィン化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１または２に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項４】
前記共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、前記構成単位（ｂ）の含有割合に対する前記構成単位（ａ）の含有割合が、モル比で１／９９〜９９／１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項５】
前記構成単位（ａ）が下記式（４）および（５）で表される構成単位；
【化３】
2014043091.tif 000013
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位であり、
前記構成単位（ｂ）が下記式（６）および（７）で表される構成単位；
【化４】
2014043091.tif 000014
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体を含む、酸素吸収性多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で、酸素バリア性能および酸素吸収性能に優れた酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に金属探知機に感応するために異物検査に金属探知器を使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
一方、樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。さらに、この特許文献３には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。
【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン官能基が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
【００１１】
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
【００１２】
さらに、特許文献４の酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応する材料を用いなくても、酸素吸収後の臭気発生が抑制され、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、酸素吸収性多層体について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有する共重合ポリオレフィン化合物と遷移金属触媒とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜６＞を提供する。
＜１＞熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、並びにガスバリア性物質を含有するガスバリア層をこの順に積層した、少なくとも３層からなる酸素吸収性多層体であって、前記共重合ポリオレフィン化合物が、下記一般式（１）で表される構成単位；
【化１】
2014043091.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子または第１の一価の置換基を示し、前記第１の一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。）
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）および（３）で表される構成単位；
【化２】
2014043091.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子または第２の一価の置換基を示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して第３の一価の置換基を示し、前記第２の一価の置換基および前記第３の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、前記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11が複数存在する場合、複数の前記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７、ｐは０〜６、ｑは０〜４の整数をそれぞれ示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群より選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基からなる群より選択される一価の化学種を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位（ｂ）と、を含有する共重合ポリオレフィン化合物である、酸素吸収性多層体。
＜２＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むものである、＜１＞に記載の酸素吸収性多層体。
＜３＞  前記遷移金属触媒が、前記共重合ポリオレフィン化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性多層体。
＜４＞  前記共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、前記構成単位（ｂ）の含有割合に対する前記構成単位（ａ）の含有割合が、モル比で１／９９〜９９／１である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体。
＜５＞
前記構成単位（ａ）が下記式（４）および（５）で表される構成単位；
【化３】
2014043091.tif 000004
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位であり、前記構成単位（ｂ）が下記式（６）および（７）で表される構成単位；
【化４】
2014043091.tif 000005
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体を含む、酸素吸収性多層容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することができる。そして、この酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することもできる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、酸素吸収後も酸化による共重合ポリオレフィン化合物の強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１９】
［酸素吸収性多層体］
本実施形態の酸素吸収性多層体は、熱可塑性樹脂を含有するシーラント層（層Ｃ）、上記一般式（１）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位（ａ）、および、上記一般式（２）または（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位（ｂ）を含有する共重合ポリオレフィン化合物（以下、単に「テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物」ともいう。）と遷移金属触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）、並びにガスバリア性物質を含有するガスバリア層（層Ｄ）の少なくとも３層をこの順に積層したものである。また、本実施形態の酸素吸収性多層体は、必要に応じて、これら３層以外の層を任意の位置に有していてもよい。
【００２０】
本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｃを内側として密封用包装容器の一部または全部に使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入した酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
【００２１】
［シーラント層（層Ｃ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体のシーラント層（層Ｃ）は、熱可塑性樹脂を含有するものである。この層Ｃは、シーラントとしての役割に加え、容器内の酸素を酸素吸収層まで透過させると同時に酸素吸収層（層Ａ）と内容物（被保存物）とを隔離する（層Ａと被保存物との物理的な接触を阻害する）役割を有する。ここで、層Ｃの酸素透過度は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定したときに、３００ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、さらに好ましくは５００ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上である。酸素透過度が上記の好ましい値以上であると、そうでない場合に比べて、層Ａの酸素を吸収する速度をより高めることができる。
【００２２】
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｃに用いる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類；ポリスチレン；ポリメチルペンテン；プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類；ヒートシール性を有するＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ等のポリエステル；アモルファスナイロン等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは組み合わせて使用することができる。これら熱可塑性樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｃに用いる熱可塑性樹脂は、多層体の成形性と加工性を考慮すると、メルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」と表記する。）が２００℃で１〜３５ｇ／１０分である、または、ＭＦＲが２４０℃で２〜４５ｇ／１０分であるものが好ましく用いられる。なお、本明細書においては、特に断りがない限り、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定したときの値を意味し、「ｇ／１０分」の単位で測定温度とともに表記する。
【００２３】
また、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｃは、上記の熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、製造中に発生した端材をリサイクルして再加工する観点から、層Ｃに酸化防止剤を配合することが好ましい。
【００２４】
層Ｃ中の熱可塑性樹脂の含有割合は、適宜設定でき、特に限定されないが、層Ｃの総量に対して、７０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、本実施形態の層Ｃに用いる熱可塑性樹脂は、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物以外の熱可塑性樹脂を、その総量に対して、５０〜１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００２５】
［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体の酸素吸収層（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位（ａ）、および、上記一般式（２）または（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位（ｂ）を含有する共重合ポリオレフィン化合物と遷移金属触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
【００２６】
層Ａ中のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の含有割合は、特に限定されないが、層Ａの総量に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の含有割合が前記好ましい値以上にあると、そうでない場合に比べて、酸素吸収性能をより高めることができる。
【００２７】
＜テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物＞
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記一般式（１）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位（ａ）、および、上記一般式（２）または（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位（ｂ）を含有する。
【００２８】
また、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、上記式（４）および（５）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）は、上記式（６）および（７）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのランダムコポリマー、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。或いは、それらの構成単位の共重合の形態は、例えば、交互共重合、グラフト共重合などであってもよい。
【００２９】
また、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）以外の他の構成単位を含有してもよく、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。或いは、それらの構成単位の共重合の形態は、例えば、交互共重合、グラフト共重合などであってもよい。
【００３０】
上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11（「Ｒ1〜Ｒ11」と表記する。以下同様。）で示す一価の置換基（第１の一価の置換基、第２の一価の置換基、および第３の一価の置換基）としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状または環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族または非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００３１】
なお、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11が水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11で説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11が一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11が置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００３２】
上記一般式（２）または（３）で表される構成単位において、Ｘは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群より選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3）、および−エチル基（Ｃ2Ｈ5）からなる群より選択される一価の化学種を示す。
【００３３】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、テトラリン環を有するビニル化合物（Ｉ）と、他のビニル化合物（ＩＩ）とを共重合することで得られる。
【００３４】
本実施形態で用いられるテトラリン環を有するビニル化合物（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（８）または（９）で表される化合物からなる群より選択されるビニル化合物が挙げられる。テトラリン環を有するビニル化合物（Ｉ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化５】
2014043091.tif 000006
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子または第２の一価の置換基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して第３の一価の置換基を示し、第２の一価の置換基および第３の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11が複数存在する場合、複数のＲ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７、ｐは０〜６、ｑは０〜４の整数をそれぞれ示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群より選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群より選択される一価の化学種を示す。）
【００３５】
本実施形態で用いるビニル化合物（ＩＩ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物からなる群より選択されるビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物（ＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化６】
2014043091.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子または第１の１価の置換基を示し、第１の一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。）
【００３６】
上記一般式（１０）で表されるビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味する。
【００３７】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記構成単位（ａ）と、下記一般式（１１）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のナフタレン環を有する置換基を含有する置換エチレン構成単位である構成単位（ｃ）とを含有する共重合ポリオレフィン化合物を水素と反応させることによって得ることもできる。
【化７】
2014043091.tif 000008
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子または第２の一価の置換基を示し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して第３の一価の置換基を示し、第２の一価の置換基および第３の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ8またはＲ9が複数存在する場合、複数のＲ8またはＲ9は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜４の整数をそれぞれ示し、Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群より選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群より選択される一価の化学種を示す。）
【００３８】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物のさらに別の製造方法としては、側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）と、テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）とを反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸重合体；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸などのポリ酢酸ビニル誘導体；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体；エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）としては、上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）と結合しやすい官能基を有する化合物が好ましく、テトラリン環を有する、アルコール化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、酸無水物化合物、エポキシド化合物を例示することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
特に、上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）として側鎖にエステル基を有するポリオレフィンを有機溶媒に溶解して得た溶液に、上記テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）としてテトラリン環を有するアルコール化合物、およびエステル交換触媒を添加し、エステル交換反応により製造する方法が好ましい。
【００４２】
エステル交換反応は公知の方法で行うことができる。反応温度および反応時間はエステル交換反応が可能な範囲であれば特に限定されないが、反応温度は５０〜３００℃、反応時間は１０分から２４時間が好ましい。エステル交換反応に用いられる有機溶媒は、重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。
【００４３】
エステル交換反応の別の方法としては、例えば、上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）として側鎖にエステル基を有するポリオレフィンと、上記テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）としてテトラリン環を有するアルコール化合物と、エステル交換触媒とを、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどで溶融混練する方法が挙げられる。
【００４４】
エステル交換反応に用いられるエステル交換触媒としては、公知の物質を用いることが可能であり、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酸化チタン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化錫、およびチタン、ジルコニウム、錫のメタロセン錯体触媒などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、上記構成単位（ｂ）の含有割合に対する上記構成単位（ａ）の含有割合（（ａ）／（ｂ））はモル比で１／９９〜９９／１とすることが好ましく、１／１９〜１９／１とすることがより好ましく、１／９〜９／１とすることが特に好ましい。
【００４６】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。）は特に限定されないが、成形性の面から、０．１〜５００ｇ／１０分が好ましく、０．２〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
【００４７】
構成単位（ａ）の好ましい具体例としては、上記式（４）または（５）で表される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
構成単位（ｂ）の好ましい具体例としては、上記式（６）または（７）で表される構成単位、下記式（１２）または（１３）で表される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【化８】
2014043091.tif 000009
【００４９】
上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０3〜８．０×１０5であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０3〜５．０×１０5である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０3〜１．０×１０6であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０3〜１．０×１０5である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上述したテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、後に詳述する遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００５１】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が著しく抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難いためと推測される。
【００５２】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００５３】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であるとより好ましく、マンガン、鉄、コバルトであるとさらに好ましく、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸またはナフテン酸であるとより好ましく、酢酸またはステアリン酸であるとさらに好ましく、それらの遷移金属のいずれかと有機酸のいずれかとの組み合わせが特に好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部、なおもさらに好ましくは０．００８〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．２質量部である。
【００５５】
＜他の熱可塑性樹脂＞
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、上記テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性を高めることができる。
【００５６】
他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等；環状オレフィンを使用したシクロオレフィンポリマーおよびシクロオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィン或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒並びに必要に応じて含有される他の熱可塑性樹脂は、公知の方法で混合することができる。また、押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることもできる。
【００５８】
＜各種添加剤＞
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意の添加剤としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００５９】
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤および光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本実施形態の酸素吸収性多層体において、酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、層Ａが酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに、加工性や経済性を高次元で維持することができる。また、シーラント層（層Ｃ）の厚みも、用途や所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、層Ａの酸素吸収速度をより高めることができるとともに、加工性や経済性を高次元で維持することができる。さらに、得られる酸素吸収性多層体の加工性を考慮すると、層Ｃと層Ａの厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５である。
【００６１】
［ガスバリア層（層Ｄ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体のガスバリア層（層Ｄ）は、ガスバリア性物質を含有するものである。層Ｄの酸素透過率は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定したときに、１００ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
【００６２】
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｄに用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の各種蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が例示できる。
【００６３】
ガスバリア性物質として熱可塑性樹脂を用いる場合、ガスバリア層（層Ｄ）の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。また、ガスバリア性物質として或いはガスバリア性接着剤層としてアミン−エポキシ硬化剤のような熱硬化性樹脂を使用する場合は、層Ｄの厚みは、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、ガスバリア性がより高められる傾向にあるとともに、加工性や経済性を高次元で維持することができる。
【００６４】
なお、本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｃと層Ａとの間に、層Ａと層Ｄとの間に、または、層Ｃの外層に或いは層Ｄの外層に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１以上の他の層を有していてもよい。例えば、層Ｄの破損やピンホールを防ぐために、層Ｄの内側や外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることができる。この保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド類、さらに、ＰＥＴ等のポリエステル類およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
また、加工性を考慮すると、本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｄと層Ａとの間に、ポリオレフィン樹脂からなる中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性の観点から、層Ｃの厚みと略同一であることが好ましい。なお、ここでは、加工によるバラツキを考慮して、厚み比が±１０％以内を略同一とする。
【００６６】
また、本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｄの外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙基材或いは酸素吸収性紙容器として用いることもできる。紙基材と積層して紙容器とする際の加工性を高い次元で維持する観点から、層Ｄよりも内側の層の総厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００６７】
本実施形態の酸素吸収性多層体は、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。通常の包装材料を積層する方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ共押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等を適用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等が付属した押出機から溶融した樹脂組成物を押し出して製造する方法や、別途製膜した酸素吸収性フィルムもしくはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせることで製造する方法がある。さらに必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、或いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等の、ラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することもできる。
【００６８】
［酸素吸収性多層容器］
本実施形態の酸素吸収性多層容器は、上述した酸素吸収性多層体を包装容器の全体又は一部に含むものである。本実施形態の酸素吸収性多層容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入した酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
【００６９】
本実施形態の酸素吸収性多層容器の形状は特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適宜設定することができる。例えば、上記のフィルム状或いはシート状の酸素吸収性多層体を製袋することで、三方シール平袋、スタンディングパウチ、ガセット包装袋、ピロー包装袋、主室と副室とからなり主室と副室との間に易剥離壁を設けた多室パウチ、シュリンクフィルム包装等とすることができる。また、熱成形を施すことで、任意の形状の容器にすることもできる。
【００７０】
より具体的には、上記のフィルム状或いはシート状の酸素吸収性多層体を、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の方法で成形することにより、トレイ、カップ、ボトル、チューブ、ＰＴＰ（プレス・スルー・パック）等の所定の形状の酸素吸収性多層容器を作製することができる。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器に一挙に成形することもできる。
【００７１】
なお、フランジ部を有する熱成形容器を作製する場合には、そのフランジ部に易剥離機能を付与する特殊加工を施してもよい。また、上記の酸素吸収性多層体を容器の蓋材、トップシール等の部材として用いることで、これらの容器に酸素吸収機能を付与することができる。
【００７２】
本実施形態の酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７３】
本実施形態の酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
【００７４】
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、日本酒、焼酎、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ0、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ0＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００７５】
なお、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７７】
（合成例１）
内容積１０００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル含有量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（製品名；住友化学株式会社製「アクリフトＷＫ４０２」）１００ｇ、６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン８１ｇ、デカリン１６０ｇ、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で反応液温を２１０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら、３時間反応を行った。メタノールが留出しなくなった後、減圧を徐々に行い、未反応の６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、およびデカリンを留去した。その後、常圧に戻し、冷却して固形状の反応粗生成物を得た。次いで、得られた反応粗生成物に、その濃度が３〜４質量％になるようトルエンを加え、８０℃に加熱し溶解させた後、この溶液を４０℃程度まで冷却しメタノールを加え、再沈殿したテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａを濾過により回収した。
【００７８】
得られたテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａの重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．５×１０4、数平均分子量は３．１×１０4であった。融点をＤＳＣにより測定を行った結果、融点は７１℃であった。
【００７９】
（合成例２）
合成例１の６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて１，５−ジメチル−８−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを用い、その質量を９５．０ｇとした以外は、合成例１と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｂを合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｂの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．１×１０4、数平均分子量は３．０×１０4、融点は７１℃であった。
【００８０】
（合成例３）
合成例１のメタクリル酸メチル含有量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体に代えてメタクリル酸メチル含有量が５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（製品名；住友化学株式会社製「アクリフトＷＤ２０３−１」）を用い、６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの量を８１ｇから１６．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃを合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．６×１０4、数平均分子量は３．０×１０4、融点は９８℃であった。
【００８１】
（合成例４）
合成例１のメタクリル酸メチル含有量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体に代えてメタクリル酸メチル含有量が１０質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（製品名；住友化学株式会社製「アクリフトＷＤ２０１−Ｆ」）を用い、６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの量を８１ｇから３２．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｄを合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｄの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．３×１０4、数平均分子量は３．１×１０4、融点は９２℃であった。
【００８２】
（実施例１）
まず、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に、共重合ポリオレフィン化合物Ａを１００質量部と、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量として０．０５質量部とをドライブレンドして得られた混合物を供給して、押出温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で混練し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００８３】
次に、２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、コロナ放電処理装置、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からシーラント層の材料として直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ  ＵＦ６４１」、ＭＦＲ２．１ｇ／分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ４．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ５．２ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ１」と表記する。）を、２台目の押出機から酸素吸収層の材料として酸素吸収性樹脂組成物Ａをそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して幅９００ｍｍの２種２層フィルム（厚さ；酸素吸収層２０μｍ／シーラント層２０μｍ）を作製した。その後、６０ｍ／分で酸素吸収層の表面をコロナ放電処理して、フィルムロールを作製した。得られたフィルムロールを観察したところ、コブ等の偏肉はなかった。また、得られたフィルムを観察したところ、その外観は良好で、フィルムのＨＡＺＥは８％であった。
【００８４】
次に、コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＴＭ−３１９／ＣＡＴ−１９Ｂ」）を用いて、ナイロン６フィルム（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」）、アルミニウム箔、およびＰＥＴフィルム（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｅ５１０２」）をドライラミネートにて積層して、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／ナイロン６フィルム（１５μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／酸素吸収層（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（２０μｍ）の酸素吸収性多層体からなる酸素吸収性多層フィルムを得た。なお、括弧内のμｍ単位の数字は厚さを示す。
【００８５】
次いで、得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて、そのＬＬＤＰＥ１層側を内面にして、１０ｃｍ×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、この三方シール袋内に水分活性０．３５の粉末調味料「だしの素」を１５０ｇ充填した後に、密封した。このようにして得られた密封袋を、２３℃にて保存した。そして、７日保存後および１ヶ月保存後の袋内酸素濃度の測定を行った。また、１ヶ月保存後の粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認を行った。さらに、保存前および１ヶ月保存後の袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。なお、シール強度の測定においては、三方シール袋の短辺部分のシール強度をＪＩＳ  Ｚ０２３８に準拠して測定した（以下同様。）。
【００８６】
（実施例２）
コバルト量を０．０５質量部に代えて０．０１質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
コバルト量を０．０５質量部に代えて０．１質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）に代えて酢酸コバルト（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０５質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸マンガン（ＩＩ）をマンガン量が０．０５質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０５質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を鉄量が０．０５質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０５質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸マンガン（ＩＩ）をマンガン量が０．０５質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例９）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０５質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を鉄量が０．０５質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１０）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１１）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た。その後、実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを質量比１００：１の割合で混合し、この混合物とＬＬＤＰＥ１とを３０：７０の質量比で混練して、鉄系酸素吸収性樹脂組成物を得た。その鉄系酸素吸収性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に２種２層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉に由来する凹凸が発生し、以降の検討に耐え得る表面が平滑なフィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（製品名；東セロ株式会社製「トーセロＴ．Ｕ．Ｘ  ＨＣ」、以下「ＬＬＤＰＥ２」と表記する。）に、酸素吸収層として、上記鉄系酸素吸収性樹脂組成物を厚さ２０μｍで押し出しラミネートにて積層し、その後、鉄系酸素吸収性樹脂組成物の層側の表面を６０ｍ／分でコロナ放電処理して、ラミネートフィルムを得た。
【００９７】
次に、そのラミネートフィルムのコロナ処理面側に、実施例１と同様にドライラミネートにて積層し、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／ナイロン６フィルム（１５μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／酸素吸収層（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（４０μｍ）の鉄系酸素吸収性多層フィルムを作製した。なお、括弧内のμｍ単位の数字は厚さを示す。
【００９８】
次いで、得られた鉄系酸素吸収性多層フィルムを用いて実施例１と同様にして三方シール袋を作製して、実施例１と同様に袋内酸素濃度の測定、粉末調味料の風味の確認、袋を開封後の臭気の確認、袋のシール強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2014043091.tif 000010
【０１００】
実施例１〜１１の結果から明らかなように、本発明の酸素吸収性多層体は、低湿度下において良好な酸素吸収性能を示し、内容物の風味低下を抑制し、酸素吸収後の臭気の発生もなく、かつ保存前のシール強度を保持していた。
【０１０１】
（実施例１２）
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、コロナ放電処理装置、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からＬＬＤＰＥ１を、２台目の押出機から実施例１で得られた酸素吸収性樹脂組成物Ａをそれぞれ押し出し、酸素吸収性樹脂組成物Ａをコア層とし、ＬＬＤＰＥ１をこのコア層の両面のスキン層として有する、幅８００ｍｍの２種３層フィルム（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を作製し、その後、その片面を６０ｍ／分でコロナ放電処理した。得られたフィルムのコロナ処理面側に、押出ラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ2）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８」、３μｍ）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＲＨ−Ｆ」、１２μｍ）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５μｍ）／低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４」、２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（１０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物Ａ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（１０μｍ）の酸素吸収性多層紙基材を得た。なお、括弧内のμｍ単位の数字は厚さを示す。
【０１０２】
そして、得られた酸素吸収性多層紙基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器内に日本酒を充填し、その後、密封した。このようにして得られた密封体を、２３℃にて１ヶ月保存した。１ヶ月保存後の紙容器内の酸素濃度は０．１体積％以下であり、日本酒の風味は良好に保持されていた。
【０１０３】
（比較例２）
２種３層フィルムに代えて比較例１で得られたラミネートフィルムを用いた以外は実施例１２と同様にして、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ2）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ウレタン系アンカーコート剤（０．５μｍ）／低密度ポリエチレン（２０μｍ）／酸素吸収層（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（４０μｍ）の酸素吸収性多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとした。ところが、酸素吸収性多層紙基材が厚く、紙容器の角の部分を作製することが困難であった。そのため、容器作製速度を落として紙容器の作製を試みたところ、多くの不良品を排除してようやく紙容器を得ることができた。得られた紙容器を用いて、実施例１２と同様に、日本酒の保存試験を行った。１ヶ月後に開封したところ、アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。
【０１０４】
（実施例１３）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物Ｃを作製した。次いで、酸素吸収性樹脂組成物Ａに代えて酸素吸収性樹脂組成物Ｃを用いた以外は実施例１２と同様にして、２種３層フィルム（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を作製し、その後、その片面を６０ｍ／分でコロナ放電処理した。得られたフィルムのコロナ処理面側に、ドライラミネートにて、ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ−８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ナイロン６フィルム（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」）、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＲＨ−Ｆ」）を積層し、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／ナイロン６フィルム（１５μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（１０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物Ｃ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（１０μｍ）の酸素吸収性多層体からなる酸素吸収性多層フィルムを得た。次いで、得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて、ＬＬＤＰＥ１層側を内面にして、側面フィルム２枚と底面フィルム１枚をヒートシールして貼り合わせることで上部開口した自立性袋（横１１ｃｍ×縦１７ｃｍ×底マチ３ｃｍのスタンディングパウチ）を作製した。次に、みかん８０ｇとフルーツシラップ液８０ｇとをその自立性袋に充填後、ヘッドスペースの空気量が５ｃｃとなるよう自立性袋を密封し、９０℃、３０分のボイル処理を行い、その後、４０℃に保存した。２週間保存後の袋内の酸素濃度を測定したところ０．１体積％以下であり、また、みかんの色調を袋の外部から確認したところ良好に保持されていた。
【０１０５】
（比較例３）
酸素吸収性多層フィルムに代えて、比較例１と同様にして得られたラミネートフィルムを用いた以外は実施例１３と同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／ナイロン６フィルム（１５μｍ）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（３μｍ）／酸素吸収層（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（４０μｍ）の酸素吸収性多層体からなる酸素吸収性多層フィルムを作製し、実施例１３と同様にして自立性袋を作製し、保存試験を行った。その結果、袋内の酸素濃度は０．１体積％以下であったが、みかんの色調は袋外部から確認できなかった。
【０１０６】
実施例１２および１３の結果から明らかなように、本発明の酸素吸収性多層体は、高湿度下においても良好な酸素吸収性能を示し、さらに内容物を袋外部から視認することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することができるので、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能である。また、この酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、殊に有効に利用可能である。しかも、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層体および該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。