(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな開放電圧をもつ有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】第１の電極１０２、電子供与性半導体１０４と電子受容性半導体１０５の混合層１０６、第２の電極１０８からなる有機薄膜太陽電池１００であって、第２の電極１０８と混合層１０６に挟まれて正孔ブロック層１０７が設けてあり、混合層１０６に含まれる電子受容性半導体１０５および正孔ブロック層１０７のうちの少なくとも一方がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられた電子供与性半導体と電子受容性半導体の混合層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記第２の電極と前記混合層との間に正孔ブロック層が設けられ、前記混合層に含まれる電子受容性半導体および前記正孔ブロック層のうちの少なくとも一方がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体からなり、前記正孔ブロック層の示す電子親和力の絶対値が前記混合層に含まれる電子受容性半導体の電子親和力の絶対値よりも大きいことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１の有機薄膜太陽電池において、前記混合層に含まれる電子受容性半導体がフラーレン誘導体であって、前記正孔ブロック層がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体からなことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項２の有機薄膜太陽電池において、前記正孔ブロック層はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子が膜中に分散された薄膜層であり、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子のサイズが２００nm以上５００nm以下であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１の有機薄膜太陽電池において、前記混合層に含まれる電子受容性半導体がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体であって、前記正孔ブロック層が前記混合層に含まれる電子受容性半導体の持つ電子親和力の絶対値よりも大きな値を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項４の有機薄膜太陽電池において、前記混合層はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子が膜中に分散された薄膜層であり、該微粒子のサイズが５０nm以下であり、前記正孔ブロック層は前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子が分散された薄膜層であり、該Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子のサイズが２００nm以上５００nm以下であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項１の有機薄膜太陽電池において、混合層に含まれる電子受容性半導体がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体であって、正孔ブロック層がフラーレン誘導体からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項６の有機薄膜太陽電池において、前記混合層はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体物質の微粒子が膜中に分散された薄膜層であり、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子のサイズが５０nm以下であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１の有機薄膜太陽電池において、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体のＩ族元素が銅であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項１の有機薄膜太陽電池において、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体のＩＩＩ族元素がインジウム、ガリウム、アルミニウムのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
請求項１の有機薄膜太陽電池において、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体のＶＩ族元素が硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の有機薄膜太陽電池において、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体のＩ族元素とＩＩＩ族元素の組成比（Ｉ族元素／ＩＩＩ族元素）が、０．７以上、０．９以下であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項の有機薄膜太陽電池において、前記混合層中の電子受容性半導体物質の混合比が５０％以上あることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられた電子供与性半導体と電子受容性半導体の混合層とを有し、前記第２の電極と前記混合層との間に正孔ブロック層が設けられ、前記混合層に含まれる電子受容性半導体および前記正孔ブロック層のうちの少なくとも一方がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体からなり、前記正孔ブロック層の示す電子親和力の絶対値が前記混合層に含まれる電子受容性半導体の電子親和力の絶対値よりも大きい有機薄膜太陽電池の製法であって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子が溶媒中に分散された溶液を塗布することによって、前記混合層に含まれる電子受容性半導体または前記正孔ブロック層の少なくとも一方を成膜することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜太陽電池とその製造方法に関し、特に、電子供与物質と電子受容物質が混合されて形成されたバルクヘテロ接合層を発電層とする有機薄膜太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、低い製造コスト、軽量性、フレキシブル化可能性などの特徴から、より利便性の高い太陽電池として期待されている。すなわち、有機薄膜太陽電池は従来の太陽電池と異なり、ロール・ツウ・ロール工程などの印刷によって作製することが可能となるため、低コスト化や軽量・フレキシブル化などの従来太陽電池に出せない特性が期待されている。そのため、有機薄膜太陽電池はフィルム太陽電池やフォトセンサーシート等への利用も期待されている。
【０００３】
また、有機薄膜太陽電池の高効率化には、狭バンドギャップ共役高分子の開発（特許文献１参照）による光吸収強度の増大などで、変換効率が１０％を超えるものまで報告されており、今後のさらなる変換効率の増大が期待されている。
【０００４】
有機薄膜太陽電池の発電原理は有機ＥＬと同様にダイオードとしての機能発現に起因しているため、正孔と電子の整流性を確保することが高性能化にとって重要である。例えば、正孔輸送の整流性を確保するために酸化ニッケル薄膜等の電子ブロック層を正極近傍に設置する方法や（特許文献２参照）、電子輸送の整流性を確保するために正孔ブロック層を設置する方法（特許文献３、４参照）などが知られている。
【０００５】
このように有機薄膜太陽電池の高効率化に関しては、半導体のバンドギャップを制御して、光吸収波長を拡張する方法や、一方の電荷をブロックして、他方の電荷のみ取り出す薄膜を電極付近に設置して整流性を確保する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４９７５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３６９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１４００４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機薄膜太陽電池の変換効率を高めるためには、電荷輸送の整流性を高めることが重要である。そこで、本発明では、有機薄膜太陽電池の整流性を高めるために、有機薄膜太陽電池の内部におけるエネルギーレベルの最適化を図ることとした。従来の有機薄膜太陽電池では、このような配慮が不十分であった点を改善する。また、これまで用いられた正孔ブロック層はエネルギー準位が4.0eV付近の材料が大多数であり、適用できる材料が限られている問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、有機薄膜太陽電池の内部におけるエネルギーレベルの最適化を目的としており、そのための構成材料の選定を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機薄膜太陽電池においては、ダイオードの整流性を確保するために、正孔ブロック層の電子親和力の絶対値は発電層である混合層を構成する電子受容物質の電子親和力の絶対値よりも大きく、すなわち電子親和力が階段状になることが望ましい。このように、正孔ブロック層の電子親和力の絶対値が発電混合層に含まれる電子受容物質の電子親和力の絶対値よりも大きな値を持つ、すなわち電子親和力が階段状に設けられ、整流性を高めるためには、さまざまな電子親和力を有する半導体を得ることが重要である。
【００１０】
これを可能にする手段として、電子受容性半導体および正孔ブロック層のうちの少なくとも一方がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体材料を用いることを挙げることができる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体材料は元素組成によって容易に電子親和力を制御することが可能であり、種々の値を得ることができる。このように電子親和力を制御することによって、整流性が高まって光電変換効率の増大した有機薄膜太陽電池を得ることが可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明の有機薄膜太陽電池では、以下の（１）から（４）までの構成を有することを特徴としている。
（１）正極と負極の間に、電子供与物質と電子受容物質の混合層からなる発電層（バルクヘテロ接合層）が設けられ、
（２）前記発電層と負極の間に正孔ブロック層が設けられ、
（３）前記発電層の電子受容物質および正孔ブロック層のうちの少なくとも一方がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の無機化合物半導体であり、
（４）前記正孔ブロック層の電子親和力の絶対値が、前記電子受容物質の電子親和力の絶対値よりも大きく、電子陰性度が大きい。
【００１２】
また、本発明の有機薄膜太陽電池に対しては、種々の製造方法が採用できるが、特に本発明では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の微粒子が溶媒中に分散された溶液を塗布することによって、前記混合層に含まれる電子受容性半導体および前記正孔ブロック層の少なくとも一方を成膜することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発電層となる混合層の電子受容性半導体と正孔ブロック層との接合でのエネルギーレベルの階段状の構成による最適化の効果によって、従来の有機薄膜太陽電池と比較して、整流性が高まり、高効率の有機薄膜太陽電池を作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例の有機薄膜太陽電池の断面模式図の一例である。
【図２】本発明の実施例の有機薄膜太陽電池の構成材料の電子親和力の関係を示した模式図の一例である。
【図３】Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体の組成変化に対する電子親和力の変化の一例である。
【図４】比較例の有機薄膜太陽電池の断面模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例を図面によって説明する。なお、以下に説明する実施例は実施形態を説明する代表例であって、これら実施例で本発明の構成が何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
実施例１では、電子受容物質と正孔ブロック層にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系からなる化合物半導体を適用した有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）について、図１を用いて説明する。
【００１７】
図１は本発明の実施例を分かり易く説明するための有機薄膜太陽電池の断面模式図の一例であり、本発明の実施例の有機薄膜太陽電池の断面構造を概念的に説明する模式図である。特に、発電混合層１０６の電子受容性半導体物質１０５は微粒子が二次凝集して連なった様子を模式的に示している。
【００１８】
図１において、基板１０１上に正極である第一の電極が設けられ、その上に正孔輸送層１０２が設けられ、その上に電子供与性半導体物質と電子供与性半導体物質によるバルクヘテロ接合が形成された発電混合層１０６が設けられている。発電混合層１０６上には、正孔ブロック層１０７、負極である第二の電極１０８が設けられ、有機薄膜太陽電池１００が構成されている。
【００１９】
基板１０１側から入射した光は発電混合層で吸収されて正孔と電子のペアが生成される。内部電界によって、例えば正極１０１と負極１０８の仕事関数が異なるようにすると、正極と負極の電位差によって電子は電子供与性半導体物質の経路を経て負極に輸送され、正孔は電子供与性半導体物質の経路を経て正極に到達し、光電流が流れる。
【００２０】
有機薄膜太陽電池１００の基板１０１は、基板１０１の側から光の入射があるとすると、光透過性が確保されていれば特に制限は無く、青板ガラスや白板ガラスといったガラス基板や、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートをはじめとするプラスチック基板や透明性樹脂フィルムであってもよい。次に基板１０１に接する形で透明電極１０２を設置する。透明電極１０２は光透過性とＯＰＶの性能を確保するシート抵抗があればよく、たとえばスズドープした酸化インジウムＩＴＯなどをイオンプレーティング法をはじめとする既存の方法で設置することができる。この時、内部抵抗がＯＰＶの性能に影響を与えないシート抵抗３０Ω／□以下を実現するために厚さは０．０５〜０．５０μｍの範囲が望ましい。
【００２１】
もちろん、第二の電極（負極）の側から光を入射させる場合は、基板１０１と第一の電極（正極）１０２は金属等の不透明材料から構成し、第二の電極（負極）が透明電極とされても良い。
【００２２】
透明電極１０２上に正孔輸送層１０３を設置する。正孔輸送層はＯＰＶで発電した際の正孔のみを輸送し、電子をブロックする役割を持つ。正孔輸送層は導電性と透明電極１０２の仕事関数よりも低い準位にフェルミ準位に相当する最大占有分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ，ＨＯＭＯ）を有するものであれば特に制限はなく、たとえばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（アルドリッチ製）等を用いることができる。
【００２３】
発電層である混合層１０６は、入射光のエネルギーを電気エネルギーに変換する部位であり、電子供与性半導体（Ｐ型半導体）材料１０４と電子受容性半導体（Ｎ型半導体）材料１０５とを混合し、バルクヘテロ接合が内部に構成されている層である。
【００２４】
発電層である混合層１０６の電子供与性半導体１０４は共役高分子やフタロシアニン、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体などの低分子有機半導体を特に制限なく使用することができる。共役高分子は、たとえばＰｏｌｙ−３−Ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ）やｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３‘７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）などを用いることができる。
【００２５】
上述のフタロシアニン系低分子有機半導体としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇなどの２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニンなどのハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの酸素が配位したフタロシアニンなどがあるが、これらに限定するものではない。
【００２６】
電子受容性半導体１０５はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体を用いる。Ｉ族元素としては銅、銀、アルミニウムなどを用いることができる。ＩＩＩ族元素としてはインジウム、ガリウム等を用いることができ、ＶＩ族元素としては硫黄、セレン、テルル等を用いることができる。一例として、ＣｕｘＩｎｙＳｚ、ＡｇｘＩｎｙＳｚ、ＡｌｘＩｎｙＳｚ（ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成を表す任意の数値）といったＩ族元素を変化させた組成やＣｕｘＩｎｙＧａ（１−ｙ）Ｓｚ（ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成を表す任意の数値）といった４元系化合物などを挙げることができる。
【００２７】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体は元素組成によって電子親和力を変えることが可能である。Ｉ族元素とＩＩＩ族元素の組成比（Ｉ族元素／ＩＩＩ族元素）を０．７から０．９の間で変えることによって、発電層の電子受容性半導体として最適な電子親和力が得られる。ＩＩＩ族元素の比率が増えると、電子親和力の絶対値が大きくなる。しかし、組成比（Ｉ族元素／ＩＩＩ族元素）が０．９より大きいと、Ｐ型化されて電子受容性半導体としての機能が損なわれ、また０．７より小さいと相分離が生じる可能性が高いので、０．７以上０．９以下が好ましい。
【００２８】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶI族系の化合物半導体からなる電子受容性半導体１０５の製造方法は種々知られているが、電子供与性半導体１０４と混合するために微粒子状に合成するのが望ましいが、特に制限は無い。微粒子状に構成することによって、発電混合層１０６内に入射した光が散乱され易く、光電変換効率の向上に寄与できる。特に電子受容性半導体材料の微粒子は発電混合層内部で二次凝集し相互接触しているのでなおさら内部散乱の効果が得られる。一方、発電混合層内で電子受容性半導体材料は電子供与性半導体材料に接触して、あるいはくるまれてバルクヘテロ接合を作らなければならないので、その微粒子のサイズとしては、バルクヘテロ接合を広い面積で形成する点で５０nm以下が望ましい。
【００２９】
一例として硫化ナトリウムと金属塩との反応で形成する方法について説明する。コア部分の微粒子合成はたとえばヨウ化インジウム（ＩＩＩ）と硫化ナトリウムをメタノール中で混合することによって、式（１）に示す反応でコア微粒子が形成できる。
【００３０】
（式１）
０．９ＣｕＩ  ＋  ＩｎＩ３  ＋  ２Ｎａ２Ｓ  →  Ｃｕ０．９Ｉｎ１．０Ｓ２．０  ＋  ２ＮａＩ
生成したＣｕ０．９Ｉｎ１．０Ｓ２．０微粒子はメタノールなどのアルコールで洗浄、遠心分離による微粒子沈殿を繰り返すことによって精製することができる。他に、ジチオカルバメート誘導体の熱分解を利用した形成方法やソルボサーマル法を利用した形成法などが挙げられるが、いずれの方法でも本発明を実施する微粒子を合成することが可能である。このように精製した電子受容性半導体材料１０５は電子供与性半導体材料１０４を溶解した溶媒中に分散され、その分散液をスピンコート等の方法で塗布し混合膜１０６を作製することができる。混合膜１０６の膜厚は０．０１μｍから０．５０μｍの範囲が適当であり、さらに好ましくは０．０５μｍから０．３０μｍの範囲であると太陽電池の性能が適切に発揮できる。
【００３１】
こうして膜形成された電子受容性半導体物質１０５と電子供与性半導体物質１０４の混合物にあっては、電子受容性半導体物質の混合比が５０％以上であることが望ましい。これにより、電子受容性半導体物質が電子供与性半導体物質にくるまれて好適なバルクヘテロ接合が膜内全体に形成されると共に、電子受容性半導体物質の相互接触あるいは二次凝集により、正孔ブロック層を経て負極に至る電子輸送経路が確保されて、整流性の向上に寄与できる。
【００３２】
実施例１では正孔ブロック層１０７としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体を用いる。正孔ブロック層１０７の電子親和力Ea2と電子供与性半導体１０４の電子親和力Ead、および電子受容性半導体１０５の電子親和力Eaaの絶対値の関係を図２に示す。電子輸送をロスなく行うためには、電子受容性半導体１０５の電子親和力の絶対値より、正孔ブロック層１０７の電子親和力の絶対値の方が大きい必要がある。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体は元素組成を変えることによって、電子親和力の制御が可能となる。
【００３３】
上述したごとく、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素の組成比（Ｉ族元素／ＩＩＩ族元素）を０．７から０．９の間で変えることによって、電子輸送をロスなく行うための正孔ブロック層として最適な電子親和力が得られる。ＩＩＩ族元素の比率が増えると、電子親和力の絶対値が大きくなる。しかし、０．９より大きいと、Ｐ型化されて電子受容性半導体としての機能が損なわれ、また０．７より小さいと相分離が生じる可能性が高いので、０．７以上０．９以下が好ましい。
【００３４】
また、ＣｕｘＩｎｙＧａ（１−ｙ）Ｓｚ（ｘ，ｙ，ｚは組成を表す数値）等の四元系化合物では、Ｉｎ、ＧａのＩＩＩ族元素の組成変調によって電子親和力の制御ができる。電子親和力の制御の一例を図３に示す。
【００３５】
正孔ブロック層１０７の設置方法は電子受容性半導体１０５の合成法と同様に微粒子状に合成し、電子供与性半導体１０４を溶解しない溶媒に分散させた分散液を塗布することによって形成できる。電子供与性半導体１０４を溶解しない溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、２−プロパノールなどの種々のアルコール系溶媒などを挙げることができる。
【００３６】
正孔ブロック層内を微粒子状物質で構成することによって、発電混合層１０６を透過した光が正孔ブロック層で反射されて発電混合層に戻り易く、光電変換効率の向上に寄与できる。特に正孔ブロック層内の微粒子は内部で二次凝集し相互接触しているのでなおさら散乱反射の効果が得られる。この観点で、その微粒子のサイズとしては、有効散乱反射の点で２００nm以上、５００nm以下が望ましい。なお、微粒子が二次凝集したサイズが２００nm以上、で５００nm以下であっても良い。
【００３７】
また、負極である第２の電極１０８は、混合層１０６中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、第２の電極１０８の材料としては、仕事関数の小さい金属及び合金を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第２の電極１０８の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類など、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金などを挙げることができる。またアルミニウムも用いることができる。また、上述の負電極１０８は、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。
【００３８】
以下、上記実施するための形態に基づいて、電子受容性半導体および正孔ブロック層にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体微粒子を用いた有機薄膜太陽電池の作製方法について具体的に説明する。
【００３９】
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．３μｍのスズドープした酸化インジウムＩＴＯをスパッタリング法で成膜した基板を用意した。ＩＴＯ表面をアセトン、エタノール、中性洗剤、純水の順に洗浄した後、オゾン洗浄装置によって処理した。
【００４０】
洗浄後の基板にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（アルドリッチ製）をスピンコート法によって、厚さ４０ｎｍで成膜した。
【００４１】
成膜したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ薄膜の上にＰ３ＨＴとＣｕ０．９Ｉｎ１．０Ｓ２．０の微粒子を重量比で１：４に混合したジクロロベンゼン溶液（濃度２ｗｔ％）をスピンコート法によって成膜した。このときの混合層の膜厚は２５０ｎｍであった。
【００４２】
混合層の上にＣｕ０．９Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｓ２．０の微粒子のエタノール分散液（濃度２ｗｔ％）をスピンコート法によって塗布して、厚さ４０ｎｍの正孔ブロック層を設けた。混合層の電子受容性半導体であるＣｕ０．９Ｉｎ１．０Ｓ２．０の電子親和力の絶対値の３．４ｅＶより、正孔ブロック層であるＣｕ０．９Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｓ２．０の電子親和力の３．８ｅＶが大きく、本発明の条件を満たしている。
【００４３】
さらにその上に第２の電極としてアルミニウムを厚さ０．１μｍで加熱抵抗蒸着によって形成して、電子受容性半導体および正孔ブロック層にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体微粒子からなる有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４４】
このようにして作製した有機薄膜太陽電池１００の短絡電流は７．５０ｍＡ／ｃｍ３、開放電圧は１．０２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４、光電変換効率は４．１３％であった。実施例１で作製したセルの光電変換特性を下記の表１にまとめる。
【００４５】
【表１】
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【実施例２】
【００４６】
本実施例では、電子受容性半導体１０５としてフラーレン誘導体、正孔ブロック層１０７としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体を用いた有機薄膜太陽電池１００を図１を用いて説明する。なお、実施例２において実施例１と相違点の無い部分は適宜説明を省略する。
【００４７】
実施例２では電子受容性半導体２０５としてフラーレン誘導体を用いる。フラーレン誘導体としては例えば６，６‘−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  （Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、６，６‘−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  （Ｃ７１−ＰＣＢＭ）、６，６‘−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  （Ｃ６１−ＰＣＨＭ）などを用いることができ、これらフラーレン誘導体はフラーレン単体分子と比較して溶解性に優れる。
【００４８】
以下、実施例２の有機薄膜太陽電池について、その作製方法を具体的に説明する。基板１０１、透明電極１０２、正孔輸送層１０３を実施例１と同様に作製した。その上に電子供与性半導体１０４としてＰ３ＨＴと、電子受容性半導体１０５としてＣ６１−ＰＣＢＭを重量比１：０．８で混合したジクロロベンゼン溶液（濃度２ｗｔ％）をスピンコートして、混合層１０６を厚さ２５０ｎｍで得た。
【００４９】
混合層１０６上にＣｕ０．９Ｇａ１．０Ｓ２．０からなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体微粒子のエタノール分散液（濃度２ｗｔ％）をスピンコートによって成膜し、正孔ブロック層１０７を形成した。Ｃｕ０．９Ｇａ１．０Ｓ２．０の電子親和力の絶対値は４．０ｅＶであり、Ｃ６１−ＰＣＢＭの電子親和力の絶対値である３．８ｅＶよりも大きく、本発明の要件を満たしている。
【００５０】
正孔ブロック層１０６の上に第２の電極としてアルミニウムを０．１μｍ抵抗加熱蒸着によって成膜し、有機薄膜太陽電池１００を得た。
【００５１】
このようにして作製した有機薄膜太陽電池２００の短絡電流は８．９０ｍＡ／ｃｍ３、開放電圧は０．６５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５８、光電変換効率は３．３６％であった。実施例２で作製したセルの光電変換特性を表１にまとめる。
【実施例３】
【００５２】
本実施例では、電子受容性半導体１０５としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の化合物半導体、正孔ブロック層１０７としてフラーレン誘導体を用いた有機薄膜太陽電池１００を図１を用いて説明する。なお、実施例３において実施例１と相違点の無い部分は適宜説明を省略する。
【００５３】
以下、実施例３の有機薄膜太陽電池について、その作製方法を具体的に説明する。基板１０１、透明電極１０２、正孔輸送層１０３を実施例１と同様に作製した。その上に電子供与性半導体１０４としてＰ３ＨＴと、電子受容性半導体１０５としてＣｕ０．９Ｉｎ０．６Ｇａ０．４Ｓ２．０を重量比１：３で混合したジクロロベンゼン溶液（濃度２ｗｔ％）をスピンコートして、混合層１０６を厚さ２５０ｎｍで得た。
【００５４】
混合層１０６上にＣ６１−ＰＣＢＭのジクロロベンゼン溶液（濃度３ｗｔ％）をスピンコートによって成膜し、正孔ブロック層１０７を形成した。正孔ブロック層を構成するＣ６１−ＰＣＢＭの電子親和力の絶対値は３．８ｅＶであり、電子受容性半導体Ｃｕ０．９Ｉｎ０．６Ｇａ０．４Ｓ２．０の電子親和力の絶対値３．５ｅＶよりも大きく、本発明の要件を満たしている。
【００５５】
正孔ブロック層１０７の上に第２の電極１０８としてアルミニウムを０．１μｍ抵抗加熱蒸着によって成膜し、有機薄膜太陽電池１００を得た。
【００５６】
このようにして作製した有機薄膜太陽電池１００の短絡電流は７．６０ｍＡ／ｃｍ３、開放電圧は０．８５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０、光電変換効率は３．８８％であった。実施例３で作製したセルの光電変換特性を表１にまとめる。
【比較例１】
【００５７】
本比較例では、電子受容性半導体１０５と正孔ブロック層１０７に共にフラーレン誘導体を用いた有機薄膜太陽電池１００を図１を用いて説明する。なお、比較例１において実施例１と相違点の無い部分は適宜説明を省略する。
【００５８】
以下、比較例１の有機薄膜太陽電池について、その作製方法を具体的に説明する。基板１０１、透明電極１０２、正孔輸送層１０３を実施例１と同様に作製した。その上に電子供与性半導体１０４としてＰ３ＨＴと、電子受容性半導体１０５としてＣ６１−ＰＣＢＭを重量比１：０．８で混合したジクロロベンゼン溶液（濃度２ｗｔ％）をスピンコートして、混合層１０６を厚さ２５０ｎｍで得た。
【００５９】
混合層１０６上にＣ６１−ＰＣＢＭのジクロロベンゼン溶液（濃度３ｗｔ％）をスピンコートによって成膜し、正孔ブロック層１０７を形成した。正孔ブロック層１０７の上に第２の電極１０８としてアルミニウムを０．１μｍ抵抗加熱蒸着によって成膜し、有機薄膜太陽電池１００を得た。
【００６０】
このようにして作製した有機薄膜太陽電池１００の短絡電流は８．５６ｍＡ／ｃｍ３、開放電圧は０．６５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５８、光電変換効率は３．２３％であった。比較例１で作製したセルの光電変換特性を表１にまとめる。
【比較例２】
【００６１】
本比較例では、電子受容性半導体１０５にフラーレン誘導体、正孔ブロック層１０７にアモルファス酸化チタン薄膜を用いた有機薄膜太陽電池１００を図１を用いて説明する。なお、比較例２において実施例１と相違点の無い部分は適宜説明を省略する。
【００６２】
以下、比較例２の有機薄膜太陽電池について、その作製方法を具体的に説明する。基板１０１、透明電極１０２、正孔輸送層１０３を実施例１と同様に作製した。その上に電子供与性半導体１０４としてＰ３ＨＴと、電子受容性半導体１０５としてＣ６１−ＰＣＢＭを重量比１：０．８で混合したジクロロベンゼン溶液（濃度２ｗｔ％）をスピンコートして、混合層１０６を厚さ２５０ｎｍで得た。
【００６３】
混合層１０６上にチタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）をエタノールで２００倍に希釈した溶液をスピンコートによって膜厚１０ｎｍになるように成膜し、正孔ブロック層１０７を形成した。正孔ブロック層１０７の上に第２の電極１０８としてアルミニウムを０．１μｍ抵抗加熱蒸着によって成膜し、有機薄膜太陽電池１００を得た。
【００６４】
このようにして作製した有機薄膜太陽電池１００の短絡電流は８．１６ｍＡ／ｃｍ３、開放電圧は０．６７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０、光電変換効率は３．２８％であった。比較例２で作製したセルの光電変換特性を表１にまとめる。
【比較例３】
【００６５】
本比較例では、電子受容性半導体１０５にフラーレン誘導体を用い、正孔ブロック層１０７を設置しない有機薄膜太陽電池を図４を用いて説明する。なお、比較例３において実施例１と相違点の無い部分は適宜説明を省略する。
【００６６】
以下、比較例２の有機薄膜太陽電池について、その作製方法を具体的に説明する。基板１０１、透明電極１０２、正孔輸送層１０３を実施例１と同様に作製した。その上に電子供与性半導体１０４としてＰ３ＨＴと、電子受容性半導体１０５としてＣ６１−ＰＣＢＭを重量比１：０．８で混合したジクロロベンゼン溶液（濃度２ｗｔ％）をスピンコートして、混合層１０６を厚さ２５０ｎｍで得た。
【００６７】
混合層１０６上に第２の電極１０８としてアルミニウムを０．１μｍ抵抗加熱蒸着によって成膜し、有機薄膜太陽電池４００を得た。
【００６８】
このようにして作製した有機薄膜太陽電池１００の短絡電流は６．５０ｍＡ／ｃｍ３、開放電圧は０．６０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５２、光電変換効率は２．０３％であった。比較例３で作製したセルの光電変換特性を表１にまとめる。
【符号の説明】
【００６９】
１００  有機薄膜太陽電池
１０１  基板
１０２  透明電極（第１の電極）
１０３  正孔輸送層
１０４  電子供与性半導体
１０５  電子受容性半導体
１０６  混合層
１０７  正孔ブロック層
１０８  第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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