(57)【要約】【課題】貴金属を含む材料の研磨に適しており、スループットを向上させうる研磨用組成物を提供する。【解決手段】貴金属を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、次亜ハロゲン酸イオンと、錯化剤と、水と、を含み、ｐＨが５．５以上である、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
次亜ハロゲン酸イオンと、
錯化剤と、
水と、
を含み、ｐＨが５．５以上である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記錯化剤が、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
貴金属を含む層を有する研磨対象物を請求項１または２に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
【請求項４】
貴金属を含む層を有する研磨対象物を請求項３に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関し、特に貴金属の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。ダマシン配線技術は、配線工程の簡略化や、歩留まりおよび信頼性の向上が可能であり、今後適用が拡大していくと考えられる。
【０００３】
高速ロジックデバイスには、ダマシン配線として、現在、低抵抗であることから配線金属として銅が主に用いられており、銅は今後ＤＲＡＭに代表されるメモリデバイスにも使用が拡大されると考えられる。金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
【０００４】
一方、配線の銅または銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等が形成される。したがって、銅または銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、バリア層は、銅または銅合金に比べ一般に硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせを用いたＣＭＰでは、十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。
【０００５】
一方、バリア層として用いられるタンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等は化学的に安定でエッチングが難しく、硬度が高いために機械的な研磨も銅または銅合金ほど容易ではない。さらに近年、バリア層用の材料として、ルテニウム、ルテニウム合金、ルテニウム化合物等の貴金属材料が検討されている。ルテニウム、ルテニウム合金、ルテニウム化合物等の貴金属材料はタンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物に比べ抵抗率が低く、化学的気相成長法（ＣＶＤ）による成膜が可能であり、より細い幅の配線に対応可能な点で優れている。しかし、ルテニウム、ルテニウム合金、またはルテニウム化合物等の貴金属材料は、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物と同様に、化学的に安定で硬度が高いことから研磨が難しい。
【０００６】
また、貴金属材料は、例えばＤＲＡＭキャパシタ構造の製造工程において電極材料として使用される。そして、ルテニウム単体や酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のような貴金属を含む材料からなる部分の一部を除去するのに研磨用組成物を用いた研磨を利用することが行われている。しかしながら、前述のバリア層用の貴金属材料と同様に、化学的に安定な貴金属を含む材料の除去には一般に時間がかかるため、この種の研磨用組成物に対してはスループット向上のためのさらなる改良のニーズが強い。
【０００７】
ＣＭＰに用いられる研磨剤は、一般には酸化剤および砥粒を含む。このＣＭＰ用研磨剤によるＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず、酸化剤によって金属膜表面を酸化し、得られた金属膜表面の酸化層を砥粒によって削り取るというものであると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないため、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜が除去されて基板表面は平坦化される。
【０００８】
ＣＭＰにおいては、配線金属に対する高い研磨速度、研磨速度の安定性、および研磨表面における低い欠陥密度が要求される。しかしながら、ルテニウムを含む膜は、銅、タングステンのような他のダマシン配線金属膜よりも化学的に安定でありかつ高硬度であるため、研磨し難い。このような貴金属を含む膜、特にルテニウムを含む膜の研磨液として、例えば特許文献２では、研磨砥粒、酸化剤、およびベンゾトリアゾールを含む研磨液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開２００４−１７２３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の研磨液では、化学的に安定な貴金属の除去に時間がかかるため、スループット向上のためのさらなる改良が求められていた。
【００１１】
そこで本発明は、貴金属を含む材料の研磨に適しており、スループットを向上させうる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、次亜ハロゲン酸イオンと、錯化剤と、水とを含む研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、貴金属を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、次亜ハロゲン酸イオンと、錯化剤と、水と、を含み、ｐＨが５．５以上である、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貴金属を含む材料の研磨に適しており、スループットを向上させうる研磨用組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る研磨対象物の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、貴金属を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、次亜ハロゲン酸イオンと、錯化剤と、水と、を含み、ｐＨが５．５以上である、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、貴金属を含む材料の研磨速度が向上し、高スループット化が可能となる。
【００１７】
本発明の研磨用組成物を用いることにより貴金属を含む材料の研磨速度が向上する詳細な理由は不明であるが、次亜ハロゲン酸イオンが貴金属に作用し、いわば中間体として貴金属のハロゲン化物を形成する。その後、研磨用組成物に含まれる錯化剤が、前記貴金属のハロゲン化物に作用し錯体を形成し水に溶解させることで、貴金属の研磨速度が向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１８】
［研磨対象物］
まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を、図１に従って説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。
【００１９】
図１（ａ）に示すように、基板（図示せず）上に設けられるトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上に、バリア層１３および金属配線層１４を順次に形成する。本発明において、バリア層１３は貴金属を含む。バリア層１３は、金属配線層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さおよび幅よりも小さい。金属配線層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。
【００２０】
ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層１４の外側部分およびバリア層１３の外側部分を除去する場合、まず、図１（ｂ）に示すように、金属配線層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層１４の外側部分の残部が除去される。
【００２１】
その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチ１１の外に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の外側部分）およびトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチ１１の中に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部および金属配線層１４の一部が残る。こうして、トレンチ１１の内側に残った金属配線層１４の部分が、配線として機能することになる。
【００２２】
本発明の研磨用組成物は、上記のような貴金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に使用されるものである。
【００２３】
図１のバリア層１３やキャパシタ電極材料などの貴金属を含む層に含まれる貴金属としては、特に制限されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。これら貴金属は、合金または貴金属化合物の形態で貴金属を含む層に含まれていてもよい。好ましくはルテニウム、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムである。これら貴金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、金属配線層１４に含まれる金属も特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層１４に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２６】
［次亜ハロゲン酸イオン］
本発明で用いられる次亜ハロゲン酸イオンとしては、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオンが挙げられる。これら次亜ハロゲン酸イオンは、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記の次亜ハロゲン酸イオンを含む本発明の研磨用組成物を得るためには、次亜ハロゲン酸イオンを生じさせる化合物、例えば次亜ハロゲン酸またはその塩を組成物に添加し、かつ組成物のｐＨを５．５以上とすればよい。前記次亜ハロゲン酸またはその塩の例としては、例えば、次亜フッ素酸（ＨＦＯ）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）、次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）等の次亜ハロゲン酸；次亜フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ）、次亜フッ素酸ナトリウム（ＮａＦＯ）、次亜フッ素酸カリウム（ＫＦＯ）、次亜フッ素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＯ）２）、次亜フッ素酸カルシウム（Ｃａ（ＦＯ）２）、次亜フッ素酸バリウム（Ｂａ（ＦＯ）２）等の次亜フッ素酸の塩；次亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、次亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ）２）、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）２）、次亜塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ）２）、次亜塩素酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＣｌＯ）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ）、次亜塩素酸トリエタノールアミン（（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３Ｎ・ＣｌＯ）等の次亜塩素酸の塩；次亜臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ）、次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ）、次亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ）、次亜臭素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢｒＯ）２）、次亜臭素酸カルシウム（Ｃａ（ＢｒＯ）２）、次亜臭素酸バリウム（Ｂａ（ＢｒＯ）２）、次亜臭素酸アンモニウム（ＮＨ４ＢｒＯ）、次亜臭素酸トリエタノールアミン（（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３Ｎ・ＢｒＯ）等の次亜臭素酸の塩；次亜ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ）、次亜ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ）、次亜ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ）、次亜ヨウ素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＩＯ）２）、次亜ヨウ素酸カルシウム（Ｃａ（ＩＯ）２）、次亜ヨウ素酸バリウム（Ｂａ（ＩＯ）２）、次亜ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ）、次亜ヨウ素酸トリエタノールアミン（（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３Ｎ・ＩＯ）等の次亜ヨウ素酸の塩等が挙げられる。これら次亜ハロゲン酸またはその塩は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２８】
これら次亜ハロゲン酸またはその塩の中でも、金属汚染防止の観点から、次亜塩素酸カリウム、または次亜塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸と窒素系のアミン等との塩が好ましい。
【００２９】
また、前記次亜ハロゲン酸イオンを生じさせる化合物として、次亜ハロゲン酸またはその塩以外のハロゲン含有化合物と酸化剤もしくは還元剤等の添加剤とを、共に用いることによって、本発明の研磨用組成物を得ることができる。このようなハロゲン含有化合物の例としては、例えば、ハロゲン酸およびその塩、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）、亜臭素酸（ＨＢｒＯ２）、亜ヨウ素酸（ＨＩＯ２）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ２）、亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ２）等の亜ハロゲン酸またはその塩；塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ３）、塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ３）２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）等のハロゲン酸またはその塩；過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過臭素酸（ＨＢｒＯ４）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩＯ４）等の過ハロゲン酸またはその塩等が挙げられる。前記添加剤の例としては、例えば、塩化カリウム、過硫酸カリウム、亜塩素酸カリウム、および亜硫酸カリウム等が挙げられる。前記ハロゲン含有化合物および前記添加剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３０】
本発明の研磨用組成物中の次亜ハロゲン酸イオンの含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．０１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、０．１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、１．０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の次亜ハロゲン酸イオンの含有量（濃度）の上限は、１０００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることがより好ましく、３００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
【００３１】
本発明の研磨用組成物のｐＨは、５．５以上である。これは、前記次亜ハロゲン酸イオンを発生させ、かつ研磨用組成物中で安定的に存在させる必要があるためである。該ｐＨは、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは９．０以上である。
【００３２】
前記ｐＨは、ｐＨ調節剤を適量添加することにより、調整することができる。研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３３】
［錯化剤］
研磨用組成物に含まれる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００３４】
使用可能な錯化剤の例としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００３５】
無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００３６】
有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸：等のカルボン酸が挙げられる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等のスルホン酸も使用可能である。
【００３７】
錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
【００３８】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００３９】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
【００４０】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、貴金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。
【００４２】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．０１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、０．１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）であることがより好ましく、１．０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の上限は、１０００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることがより好ましく、３００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
【００４３】
［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００４４】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、水溶性高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、砥粒および金属防食剤について説明する。
【００４５】
〔砥粒〕
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００４６】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４７】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００４８】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。  なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００４９】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００５０】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００５１】
〔金属防食剤〕
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００５２】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００５３】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００５４】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００５５】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００５６】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５７】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００５８】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００５９】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００６１】
また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００６２】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
【００６３】
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００６４】
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６５】
非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００６７】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。
【００６８】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、次亜ハロゲン酸イオンを生じさせる化合物、錯化剤、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
【００６９】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００７０】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、貴金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、貴金属を含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、貴金属を含む層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００７１】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００７２】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７３】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００７４】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、貴金属を含む層を有する基板が得られる。
【実施例】
【００７５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７６】
（実施例１〜１４、比較例１〜５７）
表３−１〜表３−３に示すような、次亜ハロゲン酸イオンを生じさせる化合物または他の化合物（表中の「化合物」の欄）、錯化剤、および必要に応じて砥粒を水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、実施例１〜１４および比較例１〜５７の研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え調整し、ｐＨメータにより確認した。
【００７７】
なお、表３−１〜表３−３に示す砥粒および化合物の種類は、下記表１の通りである。
【００７８】
【表１】
2014044982.tif 000002
【００７９】
得られた研磨用組成物を用い、ルテニウム（Ｒｕ）ウェハの表面を下記表２に示す研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のＲｕウェハの厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。
【００８０】
【表２】
2014044982.tif 000003
【００８１】
研磨速度の測定結果を下記表３−１〜表３−３に示す。
【００８２】
【表３−１】
2014044982.tif 000004
【００８３】
【表３−２】
2014044982.tif 000005
【００８４】
【表３−３】
2014044982.tif 000006
【００８５】
上記表３−１〜表３−３に示すように、本発明の研磨用組成物（実施例１〜１４）は、比較例の研磨用組成物に比べて、ルテニウム膜の研磨速度が速いことが分かった。
【符号の説明】
【００８６】
１１    トレンチ、
１２    絶縁層、
１３    バリア層（貴金属を含む層）、
１４    金属配線層。
【図１】
2014044982.tif 000007