(57)【要約】      （修正有）【課題】平坦な表面並びに湾曲表面上における、フォトダイオードの拡張可能な大面積（＞１平方フィート）製造方法を提供する。【解決手段】基板１２を提供するステップ、基板１２上に、リガンドコーティング２４を有する任意の数の量子ナノ材料２２を含む量子ナノ材料層１４を溶液堆積するステップ、並びに量子ナノ材料層１４の上に薄膜酸化物層１６を適用するステップを含む。【選択図】図１
2014022734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトダイオード（１０）の製造方法であって、
基板を提供するステップ、
前記基板上に、複数の量子ナノ材料（２２）を含む量子ナノ材料層（１４）を溶液堆積するステップであって、前記複数の量子ナノ材料（２２）の各々がリガンドコーティング（２４）を含むステップ、並びに
前記量子ナノ材料層（１４）の上に薄膜酸化物層（１６）を適用するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記基板が半導体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体材料がゲルマニウム（１２）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液堆積ステップに先立って、前記基板を硫黄不動態化処理するステップをさらに含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が金属箔及びポリマー膜の少なくとも一方を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記複数の量子ナノ材料（１４）は複数の量子ドット（２２）であり、前記複数の量子ドット（２２）の各々が錫−テルル化合物及び鉛−錫−テルル化合物の少なくとも一方を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複数の量子ナノ材料（１４）が錫−テルル化合物を含み、前記複数の量子ナノ材料（１４）の最大断面積の寸法が約１５ナノメートル〜約５０ナノメートルである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の量子ナノ材料（１４）が鉛−錫−テルル化合物を含み、前記複数の量子ナノ材料（１４）の最大断面積の寸法が少なくとも約７．５ナノメートルである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記リガンドコーティング（２４）が、
ｉ）錫及び遷移金属の少なくとも一方を含む金属カルコゲニド複合体、並びに
ｉｉ）錫−硫黄、錫−セレン化物、及び錫−テルル化合物の少なくとも一つ
のうちの少なくとも一方を含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記リガンドコーティング（２４）が金属ハロゲン化物リガンドを含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記薄膜酸化物層（１６）が溶液堆積プロセスにより適用される、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜酸化物層（１６）が非晶質酸化物半導体を含む、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記薄膜酸化物層（１６）の上に第１の接触層（１８）を適用するステップをさらに含む、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板の上に第２の接触層（２０）を適用するステップをさらに含む、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
基板と、
前記基板上に配置された、リガンドコーティング（２４）を含む錫−テルル化合物量子ナノ材料（２２）を含む溶液−流延量子ナノ材料層（１４）であって、前記リガンドコーティング（２４）が金属ハロゲン化物リガンド及び金属カルコゲニド複合体の少なくとも一方を含み、前記金属カルコゲニド複合体が錫及び遷移金属の少なくとも一方を含む溶液−流延量子ナノ材料層（１４）と、
前記溶液−流延量子ナノ材料層（１４）の上の薄膜酸化物層（１６）と
を含むフォトダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は光起電力素子に関し、具体的には量子ナノ材料で形成されたフォトダイオードに、さらに具体的には、溶液処理技術を用いて量子ナノ材料で形成されたフォトダイオードに関するものである。
【０００２】
フォトダイオードは、光起電力効果により太陽のエネルギーを有用な電気エネルギー（電流又は電圧）に変換する。現代のフォトダイオードは、比較的軽量であり、比較的高い効率で動作する。したがって、フォトダイオードにより、地球的及び宇宙的用途を含む様々な用途に適した、信頼性の高い、軽量で持続可能な電気エネルギー源が提供される。
【０００３】
フォトダイオードは、典型的に、基板上に半導体材料からなる薄層を成長させる真空蒸着技術を用いて製造される。次いで、このようにして得られたフォトダイオードは、大規模アレイに電気的に相互接続されて、太陽のエネルギーを取り入れ、有用な電気エネルギーを生産する。
【０００４】
残念なことに、真空蒸着技術は、通常、適切な成長のために比較的小さな表面積（１平方フィート未満）を有する基板を必要とするため、大きな表面積を用いる分野に適していない。さらに、真空蒸着技術は、通常、湾曲面に適していないため、比較的小さく、平坦な基板に限定される。またさらに、真空蒸着技術は比較的高価であるため、フォトダイオードの全体のコストを著しく押し上げる。
【０００５】
したがって、当業者は、軽量で効率の高いフォトダイオードの製造が含め、軽量で効率の高いフォトダイオードの研究開発努力を継続している。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態では、フォトダイオードの製造方法が開示される。この方法は、（１）基板を提供するステップ、（２）基板上に、リガンドコーティングを有する量子ナノ材料を含む量子ナノ材料層を溶液堆積（例えば、スピンコーティング）するステップ、並びに（３）量子ナノ材料層の上に薄膜酸化物層を適用するステップを含む。
【０００７】
別の実施形態では、開示される方法は、（１）基板を提供するステップ、（２）基板上に、リガンドコーティングを有する量子ナノ材料を含む量子ナノ材料層を溶液堆積（例えば、スピンコーティング）するステップ、並びに（３）量子ナノ材料層の上に薄膜酸化物層を溶液堆積（例えば、スピンコーティング）するステップを含む。
【０００８】
別の実施形態では、開示される方法は、（１）基板を提供するステップ、（２）基板上に底部接点を形成するステップ、（３）基板上に、リガンドコーティング（例えば、金属ハロゲン化物リガンド及び／又は金属カルコゲニド複合体）を有する量子ナノ材料（例えば、錫−テルル化合物及び／又は鉛−錫−テルル化合物）を含む量子ナノ材料層を溶液堆積（例えば、スピンコーティング）するステップ、（４）量子ナノ材料層の上に薄膜酸化物層を適用するステップ、並びに（５）薄膜酸化物層上に上部接点を形成するステップを含む。
【０００９】
別の実施形態では、開示されるフォトダイオードは、（１）基板、（２）基板上に配置された、リガンドコーティングを有する錫−テルル化合物量子ナノ材料を含む溶液−流延量子ナノ材料層であって、リガンドコーティングが金属ハロゲン化物リガンド及び／又は金属カルコゲニド複合体を含み、金属カルコゲニド複合体が錫及び／又は遷移金属を含む、溶液−流延量子ナノ材料層、並びに（３）溶液−流延量子ナノ材料層の上の薄膜酸化物層を含む。
【００１０】
また別の実施形態では、開示されるフォトダイオードは、（１）基板、（２）基板上に配置された、リガンドコーティングを有する鉛−錫−テルル化合物量子ナノ材料を含む溶液−流延量子ナノ材料層であって、リガンドコーティングが金属ハロゲン化物リガンド及び／又は金属カルコゲニド複合体を含み、金属カルコゲニド複合体が錫及び／又は遷移金属を含む、溶液−流延量子ナノ材料層、並びに（３）溶液−流延量子ナノ材料層の上の薄膜酸化物層を含む。
【００１１】
明細書及び図面において、フォトダイオード１０の製造方法が開示される。この方法は、基板を提供するステップ、前記基板上に、各々がリガンドコーティング２４を含む複数の量子ナノ材料２２を含む量子ナノ材料層１４を溶液堆積するステップ、並びに前記量子ナノ材料層１４の上に薄膜酸化物層１６を適用するステップを含む。
【００１２】
方法の別の構成では、前記基板は半導体材料を含む。
【００１３】
方法の別の構成では、前記半導体材料はゲルマニウム１２を含む。
【００１４】
方法の別の構成では、前記ゲルマニウム１２はドープされたｐ型ゲルマニウムである。
【００１５】
方法の別の構成は、前記溶液堆積ステップに先立って前記基板を硫黄不動態化処理するステップをさらに含む。
【００１６】
方法の別の構成では、前記基板は金属箔及びポリマー膜の少なくとも一方を含む。
【００１７】
方法の別の構成では、前記複数の量子ナノ材料２２は複数の量子ドット２２であり、前記複数の量子ドット２２の各々は、錫−テルル化合物及び鉛−錫−テルル化合物の少なくとも一方を含む。
【００１８】
方法の別の構成では、前記複数の量子ナノ材料２２は錫−テルル化合物を含む。
【００１９】
方法の別の構成では、前記複数の量子ナノ材料２２の最大断面積の寸法は、約１５ナノメートル〜約５０ナノメートルである。
【００２０】
方法の別の構成では、前記複数の量子ナノ材料２２は鉛−錫−テルル化合物を含む。
【００２１】
方法の別の構成では、前記複数の量子ナノ材料２２の最大断面積の寸法は、少なくとも約７．５ナノメートルである。
【００２２】
方法の別の構成では、前記リガンドコーティング２４は、錫及び遷移金属の少なくとも一方を含む金属カルコゲニド複合体を含む。
【００２３】
方法の別の構成では、前記リガンドコーティング２４は、錫−硫黄、錫−セレン化物、及び錫−テルル化合物を含む。
【００２４】
方法の別の構成では、前記リガンドコーティング２４は金属ハロゲン化物リガンドを含む。
【００２５】
方法の別の構成では、前記薄膜酸化物層１６は、溶液堆積プロセスにより適用される。
【００２６】
方法の別の構成では、前記薄膜酸化物層１６は、非晶質酸化物半導体を含む。
【００２７】
方法の別の構成は、前記薄膜酸化物層１６の上に第１の接触層１８を適用するステップをさらに含む。
【００２８】
方法の別の構成は、前記基板の上に第２の接触層２０を適用するステップをさらに含む。
【００２９】
一態様ではフォトダイオードが開示され、このフォトダイオードは、基板、前記基板上に配置された、リガンドコーティング２４を含む錫−テルル化合物量子ナノ材料２２を含む溶液−流延量子ナノ材料層１４であって、前記リガンドコーティング２４が金属ハロゲン化物リガンド及び金属カルコゲニド複合体の少なくとも一方を含み、前記金属カルコゲニド複合体が錫及び遷移金属の少なくとも一方を含む溶液−流延量子ナノ材料層１４、並びに前記溶液−流延量子ナノ材料層１４の上の薄膜酸化物層を含む。
【００３０】
一態様ではフォトダイオード１０が開示され、このフォトダイオード１０は、基板、前記基板上に配置された、リガンドコーティング２４を含む鉛−錫−テルル化合物量子ナノ材料２２を含む溶液−流延量子ナノ材料層１４であって、前記リガンドコーティング２４が金属ハロゲン化物リガンド及び金属カルコゲニド複合体の少なくとも一方を含み、前記金属カルコゲニド複合体が錫及び遷移金属の少なくとも一方を含む溶液−流延量子ナノ材料層１４、並びに前記溶液−流延量子ナノ材料層１４の上の薄膜酸化物層１６を含む。
【００３１】
開示されるフォトダイオード及び同フォトダイオードの作製方法の他の実施形態は、後述の詳細な説明、添付図面及び請求の範囲から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、開示されるフォトダイオードの一実施形態の概略側方断面図である。
【図２】図２は、開示されるフォトダイオード作製方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図３】図３は、開示されるフォトダイオードのいち実施例の電流−電圧特性を示すグラフであり、Ａは照明前を、Ｂは照明後を、それぞれ表している。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
スピンコーティング、スタンピング、又はプリントといった溶液堆積技術を用いてフォトダイオードが製造可能であることが発見された。開示される溶液堆積技術を使用することにより、従来の蒸着技術を用いるよりも低いコストで、特定の波長範囲（例えば、長波長赤外線）内で動作するように構成されたフォトダイオードを製造することができる。さらに、開示される溶液堆積技術は、表面積の大きな（＞１平方フィート）用途に使用することができ、且つ平坦な表面だけでなく湾曲した表面にも使用することができる。
【００３４】
図１には、開示されるフォトダイオードの一実施形態が参照番号１０で示されている。フォトダイオード１０は、基板層１２、量子ナノ材料層１４、及び薄膜酸化物層１６を含む。第１の接触層１８が薄膜酸化物層１６の上に適用されている。随意で、第２の接触層２０が基板層１２の上に適用される。
【００３５】
基板層１２は、量子ナノ材料層１４をその上に堆積することのできる表面を提供する。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく基板層１２を形成するために種々の材料（又は材料の組み合わせ）を使用できることが分かるであろう。
【００３６】
第１の変形例では、基板層１２は、半導体材料から形成することができる。例えば、基板層１２は、ｐ型ゲルマニウム又はドープされたｐ型ゲルマニウムであったゲルマニウムとして開始されるゲルマニウムのようなゲルマニウムから形成することができる。しかしながら、基板層１２を形成するために種々の半導体基板材料を使用することができ、所望の電気特性を達成するために随意で半導体基板材料をドープすることができる。
【００３７】
随意で、半導体基板材料（例えば、ゲルマニウム）に硫黄不動態化処理（Ｓパッシベーション）を施すことができる。種々の硫黄不動態化処理技術を使用することができるが、適切な一例には水性（ＮＨ４）２Ｓ処理が含まれ、この詳細は、ＴｈａｔｈａｃｈａｒｙＡ．Ｖ．らによる「ＦｅｒｍｉＬｅｖｅｌＤｅｐｉｎｎｉｎｇａｔｔｈｅＧｅｒｍａｎｉｕｍＳｃｈｏｔｔｋｙＩｎｔｅｒｆａｃｅＴｈｒｏｕｇｈＳｕｌｆｕｒＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．９６，１５２１０８（２０１０））」に記載されており、この文献の内容全体を参照により本明細書に包含する。いずれかの特定の理論に限定されるわけではないが、半導体基板材料の硫黄不動態化処理は、半導体基板材料の表面においてフェルミ準位を非固定化することにより、半導体基板に対して反復的なオーム接点を形成しうると考えられる。
【００３８】
第２の変形例では、基板層１２は非半導体材料から形成することができる。導電材料、非導電材料、可撓性材料及び剛性材料といった種々の非半導体材料が考慮される。非半導体材料は、所望の電気特性を達成するために、導体及び／又は絶縁体といった種々の材料でコーティングすることができる。
【００３９】
第２の変形例の一表現例では、基板層１２は、金属箔のような導電性且つ可撓性の箔を含む。導電性且つ可撓性の箔は、絶縁体の薄層（例えば、２５ナノメートル以下）でコーティングすることができる。一実施例として、絶縁体は、溶液処理されたアルミノリン酸塩又は溶液処理されたオキシ硫酸ハフニウムといった溶液プロセスを用いて適用することができる。別の実施例として、絶縁体は、物理蒸着プロセスを用いて適用することができる。いずれかの特定の理論に限定されるわけではないが、絶縁体は、担体が下に位置する導電性且つ可撓性の箔を通り抜けることを可能にするが、量子ナノ材料層１４と導電性且つ可撓性の箔との直接接触を妨げ、これにより量子ナノ材料層１４内の量子ナノ材料の所望の特性をクエンチすることができると考えられる。
【００４０】
第２の変形例の別の表現例では、基板層１２には、ポリエーテルエーテルケトンのような非導電性のポリマー膜が含まれる。非導電性のポリマー膜は、導電性の高い薄層でコーティングされる。例えば、導電性の高い薄層は、物理蒸着プロセスを用いて適用された薄い金属（例えば、銀）の層である。次いで、導電性の高い薄層は、上述のように、溶液プロセス又は物理蒸着プロセスを用いるなどして、絶縁体の薄層（例えば、２５ナノメートル以下）でコーティングすることができる。
【００４１】
量子ナノ材料層１４は、溶液堆積技術を用いて、薄膜として基板層１２の表面１３上に適用された複数の量子ナノ材料２２を含む。適切な溶液堆積技術の例には、スピンコーティング、スタンピング、及びプリントが含まれる。
【００４２】
量子ナノ材料２２は、量子ドット、量子ロッド、ナノテトラポッド、又は他のいずれかのナノ結晶性半導体材料とすることができる。特定の一実施例として、量子ナノ材料２２は、錫−テルル化合物（ＳｎＴｅ）量子ドットとすることができる。別の特定の実施例として、量子ナノ材料２２は、鉛−錫−テルル化合物（Ｐｂ（１−ｘ）ＳｎｘＴｅ、ここでｘは０．１〜０．６の数字）量子ドットとすることができる。
【００４３】
量子ナノ材料２２は、中波長赤外線（３〜５マイクロメートル）及び長波長赤外線（５〜１５マイクロメートル）の帯域内の赤外線のような赤外線を吸収するように調整される。中波長及び長波長赤外スペクトル内の赤外線を吸収するように量子ナノ材料２２を調整するには、特定の材料を選択し（例えば、錫−テルル化合物又は鉛−錫−テルル化合物から量子ナノ材料２２を形成する）、量子ナノ材料２２を、２０１１年２月８日出願の米国特許出願第１３／０２２７０５号（「ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌＨａｖｉｎｇＴｕｎａｂｌｅＩｎｆｒａｒｅｄＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄＡｓｓｏｃｉａｔｅｄＭｅｔｈｏｄｏｆＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」、参照により本明細書に包含する。）に記載されているように特定の大きさまで成長させることが必要である。一実施例として、量子ナノ材料２２は、錫−テルル化合物（ＳｎＴｅ）から形成することができ、約１５〜約５０ナノメートルの寸法の最大断面積を有することができる。別の実施例として、量子ナノ材料２２は鉛−錫−テルル化合物（ＰｂｘＳｎ（１−ｘ）Ｔｅ、ここでｘは０．１〜０．６の数字）から形成することができ、少なくとも約７．５ナノメートルの寸法の最大断面積を有することができる。
【００４４】
量子ナノ材料２２はリガンドコーティング２４を含む。リガンドコーティング２４は、一の無機リガンド又は複数の無機リガンドの組み合わせを含みうる。有機リガンドの使用も考慮される。いずれかの特定の理論に限定されるわけではないが、リガンドコーティング２４は、量子ナノ材料２２の表面上に緊密に結合し、量子ナノ材料層１４内の隣接する量子ナノ材料２２間の間隔を近接させることができる。
【００４５】
一の定式化において、リガンドコーティング２４は、金属カルコゲニド複合体（「ＭＣＣ」）を含む。金属カルコゲニド複合体は、金属及びカルコゲン、例えば硫黄、セレン、又はテルルを含み、金属は錫及び／又は繊維金属を含む。リガンドコーティング２４として使用するために適切な金属カルコゲニド複合体の例には、錫−硫化物（ＳｎＳ）、錫−セレン化物（ＳｎＳｅ）、及び錫−テルル化合物ＳｎＴｅが含まれる。
【００４６】
別の定式化において、リガンドコーティング２４は、金属ハロゲン化物リガンドを含む。例えば、ハロゲン化物は、沃化物、臭化物、及び／又は塩化物を含む。リガンドコーティング２４として使用するために適切な金属ハロゲン化物リガンドの一例は塩化チタン（ＴｉＯ４）である。
【００４７】
リガンドコーティング２４は、リガンド交換プロセスを用いて量子ナノ材料２２に適用される。この量子ナノ材料２２の製造プロセスにより、その表面上に既にコーティング（例えば、オレイン酸）を有する量子ナノ材料２２が得られる。リガンド交換プロセスは、元のコーティング（例えば、オレイン酸）を所望のリガンドコーティング２４（例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、又はＳｎＴｅ）に置換する。
【００４８】
非限定的な一実施例として、量子ナノ材料層１４を形成するのに適切なリガンドコーティング２４を有する量子ナノ材料２２の分散は、以下のように準備される。まず、錫−テルル化合物（ＳｎＴｅ）ナノ結晶が、米国特許出願第１３／０２２７０５号に記載されるように製造される。製造プロセスは、結果として得られる錫−テルル化合物ナノ結晶が所望の波長（例えば、長波長赤外線）に調整されるように制御される。錫−テルル化合物ナノ結晶は、オレイン酸コーティングを有し、ヘキサン中に分散される。第２に、リガンド交換反応が行われて、錫−硫化物（ＳｎＳ）金属カルコゲニド複合体で錫−テルル化合物ナノ結晶がコーティングされる。最後に、ＳｎＳでコーティングされた錫−テルル化合物ナノ結晶がヒドラジン中に分散される。
【００４９】
量子ナノ材料層１４を形成するために、ＳｎＳでコーティングされた錫−テルル化合物ナノ結晶のヒドラジン中における分散が、スピンコーティング、スタンピング、又はプリントによるなどして基板層１４上に溶液堆積される。溶液堆積プロセス（例えば、スピンコーティング）は、量子ナノ材料層１４の所望の断面厚さが達成されるまで続けられる。次いで、溶液堆積後、結果として得られる積層構造の熱処理が行われる（例えば、２８０℃で６０分）。
【００５０】
薄膜酸化物層１６を、量子ナノ材料層１４の上に適用し、随意で量子ナノ材料層１４に浸透させる。薄膜酸化物層１６は、導電性であり、量子ナノ材料層１４に吸収される電磁放射に概ね透過性である。
【００５１】
薄膜酸化物層１６は、非晶質酸化物半導体から形成される。当業者であれば、薄膜酸化物層１６を形成するために種々の非晶質酸化物半導体が使用できることを理解するであろう。薄膜酸化物層１６を形成するのに適切な非晶質酸化物半導体の二つの特定の例は、亜鉛−錫−酸化物（ＺＴＯ）及びインジウム−ガリウム−亜鉛−酸化物（ＩＧＺＯ）である。
【００５２】
一構成例では、薄膜酸化物層１６は、溶液堆積プロセスを用いて形成される。例えば、薄膜酸化物層１６は、溶液堆積プロセスを用いて、インジウム−ガリウム−亜鉛−酸化物（ＩＧＺＯ）を合成することにより形成される。適切なＩＧＺＯ溶液は、ＩｎｐｒｉａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｖａｌｌｉｓ社（オレゴン州）から入手した。結果として得られる溶液堆積薄膜酸化物層１６は、３００℃で６０分間熱処理される。
【００５３】
別の構成例では、薄膜酸化物層１６は、物理蒸着プロセスを用いて形成される。例えば、薄膜酸化物層１６は、真空蒸着を用いて、亜鉛−錫−酸化物（ＺＴＯ）から形成される。
【００５４】
このように、量子ナノ材料層１４は、基板層１２と薄膜酸化物層１６との間に配置される。本発明の範囲を逸脱することなく、フォトダイオード１０に追加の層を取り込むことができる。
【００５５】
第１の接触層１８を、薄膜酸化物層１６の上に適用し、薄膜酸化物層１６に電気的に結合することができる。第１の接触層１８は、金、プラチナ、ニッケル、アルミニウム、及び／又はタンタルといった導電性金属２８から形成することができる。チタンのような任意選択の繋ぎ層２６を、第１の接触層１８の導電性金属２８と薄膜酸化物層１６との間に配置することにより、導電性金属２８とその下に位置する薄膜酸化物層１６との結合を強化することができる。
【００５６】
第１の接触層１８は、種々の技術を使用して、様々なパターンで（例えば格子状に）薄膜酸化物層１６に適用することができる。一実施例として、第１の接触層１８は、スタンピングプロセスを用いて適用される。一実施例として、第１の接触層１８が物理蒸着プロセス（蒸着又はスパッタリング）を用いて適用され、この場合第１の接触層１８のパターンを規定するためにリソグラフィが使用される。
【００５７】
随意で、インジウムバンプ３０が第１の接触層１８に適用される（例えば、第１の接触層１８に蒸着される）。
【００５８】
随意で第２の接触層２０を基板層１２の上に適用し、基板層１２に電気的に結合することができる。第２の接触層２０は、金、プラチナ、ニッケル、アルミニウム、及び／又はタンタルといった導電性金属２８から形成することができる。
【００５９】
さらに、フォトダイオードの製造方法が開示される。図２には、開示されるフォトダイオード製造方法の一実施形態が、参照番号１００で示されている。この方法は、基板を提供するステップにより、ブロック１０２において開始される。例えば、ブロック１０２で提供される基板はゲルマニウムである。
【００６０】
ブロック１０４では、基板を処理する。一の処理として、基板をドープする。例えば、ゲルマニウム基板をｐ型ドーパントでドープすることにより、約１０１３の電荷担体密度を達成することができる。別の処理として、基板に硫黄不動態化処理を施す。例えば、ｐドープされたゲルマニウム基板を、２４．５〜２７．５オーム／□の抵抗率を用いて（ＮＨ４）２Ｓ溶液中で３０分間受動態化処理する。硫黄受動態化処理後、基板を、（１）ＨＣＬ／ＨＢｒ溶液中で５分間洗浄し、（２）脱イオン水で５分間すすぎ、Ｎ２で乾かし、（３）５０℃の４０％硫化アンモニウム水溶液で５分間処理し、次いで（４）脱イオン化水で５分間すすぎ、Ｎ２で乾かす。
【００６１】
ブロック１０６では、基板に底部接点を適用する。例えば、底部接点は以下のようにして適用される。（１）ゲルマニウム基板にリソグラフィを実行し、（２）金、プラチナ、ニッケル、アルミニウム、及び／又はタンタルといった金属をリソグラフィの上から適用（例えばスパッタリング）し、（３）リソグラフィを除去して底部接点を画定する。随意で、ＡＭＤを実行した後、脱イオン水で５分間すすぎ、その後１０〜３０分間オゾン処理することができる。
【００６２】
ブロック１０８では、スピンコーティング、スタンピング、又はプリントといった溶液堆積技術を用いて量子ナノ材料層を基板に適用する。例えば、所望の厚さを達成するために、ヒドラジン中に分散させた、ＳｎＳでコーティングした錫−テルル化合物−ナノ結晶を、スピンコーティングによりゲルマニウム基板に適用することができる。ブロック１１０に示すように、ＳｎＳでコーティングした錫−テルル化合物−ナノ結晶層（ゲルマニウム基板上の）を、２８０℃で６０分間熱処理する。
【００６３】
ブロック１１２では、ナノ材料層の上に量子薄膜酸化物層を適用する。例えば、所望の厚さ（例えば、約２０〜２５ナノメートル厚の単層）を達成するために、スピンコーティングにより、ＳｎＳでコーティングした錫−テルル化合物ナノ結晶層にＩｎｐｒｉａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｖａｌｌｉｓ社（オレゴン州）から入手可能なインジウム−ガリウム−亜鉛−酸化物（ＩＧＺＯ）溶液を適用することができる。ブロック１１４に示すように、ＩＧＺＯ薄膜酸化物層（ゲルマニウム基板上の量子ナノ材料層の上の）を、３００℃で６０分間熱処理する。別の実施例として、量子ナノ材料層の上に、追加的な堆積後熱処理ステップを必要としない従来の物理蒸着（ＰＶＤ）プロセス又はポリ無機凝縮（ｐｏｌｙ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）（ＰＩＣ）プロセスを用いて、薄膜酸化物層（例えば、亜鉛−錫−酸化物）を適用することができる。
【００６４】
随意で、薄膜酸化物層の形成後にオゾン処理ステップを実行してもよい（例えば、ブロック１１４の後で）。
【００６５】
ブロック１１６では、薄膜酸化物層に上部接点を適用する。例えば、上部接点は以下のようにして適用される。（１）薄膜酸化物層にフォトリソグラフィを実行することにより上部接点を画定し、（２）随意でチタン繋ぎ層を有する金のような金属をフォトリソグラフィの上に適用（例えば、スパッタリング）し、（３）フォトグラフィを除去して上部接点を画定する。
【００６６】
随意で、上部接点形成後にインジウムバンプ適用ステップを実行してもよい（例えば、ブロック１１６の後で）。
【００６７】
図３Ａ及び３Ｂは、溶液流延ＳｎＳされたコーティングＳｎＴｅナノ結晶層と溶液流延ＩＧＺＯ薄膜酸化物層とを有する硫黄受動態化処理されたｐ型ドープゲルマニウム基板上に、本発明の方法１００に従って製造されたフォトダイオードの、電流−電圧特性を示す。図３Ａは、照明される前のフォトダイオードの電流−電圧特性を示し、図３Ｂは、照明中のフォトダイオードの電流−電圧特性を示す。
【００６８】
したがって、開示されるフォトダイオードは、低コストの溶液堆積プロセスを用いて製造される。溶液堆積プロセスは、平坦な表面並びに湾曲表面上における、フォトダイオードの拡張可能な大面積（＞１平方フィート）製造を容易にする。さらには、ナノ結晶の組成及び大きさを慎重に選択することにより、所望の波長範囲（例えば、長波長赤外線）に合わせてフォトダイオードを容易に調整することができる。
【００６９】
開示されるフォトダイオード及び同ダイオードの作製方法の様々な実施形態が示され説明されたが、本明細書を読んだ当業者には、多数の変更例が想起されるであろう。本発明はそのような変更例も含んでおり、請求の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００７０】
１０    フォトダイオード
１２    基板層（ゲルマニウム）
１３    基板層の表面
１４    量子ナノ材料層
１６    薄膜酸化物層
１８    第１の接触層
２０    第２の接触層
２２    量子ナノ材料
２４    リガンドコーティング
２６    繋ぎ層
２８    導電性金属
３０    インジウムバンプ
【図１】
2014022734.tif 000003
【図２】
2014022734.tif 000004
【図３】
2014022734.tif 000005
【外国語明細書】
2014022734000001.pdf
2014022734000002.pdf
2014022734000003.pdf
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