(57)【要約】【課題】原油、重油、軽油等を充填する石油タンクにおいて、その塗装鋼材の底板内面に発生する孔食を抑制して、底板の穴あきを効果的に防止することができる石油タンク用耐食鋼材を提供する。【解決手段】鋼材の成分組成を、質量％で、Ｃ：0.03〜0.25％、Si：0.01〜0.50％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.035％以下、Ｓ：0.015％以下、Al：0.005〜0.10％、Ｎ：0.001〜0.01％、Nb：0.005〜0.030％、Sn：0.01〜0.2％、Cu：0.05〜0.5％およびNi：0.03〜0.3％を含有し、残部がFeおよび不可避不純物の組成に調整すると共に、該鋼材中に固溶Nbを0.002％以上含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.03〜0.25％、
Si：0.01〜0.50％、
Mn：0.1〜2.0％、
Ｐ：0.035％以下、
Ｓ：0.015％以下、
Al：0.005〜0.10％、
Ｎ：0.001〜0.01％、
Nb：0.005〜0.030％、
Sn：0.01〜0.2％、
Cu：0.05〜0.5％および
Ni：0.03〜0.3％
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼材であって、該鋼材中に固溶Nbを0.002％以上含有することを特徴とする石油タンク用耐食鋼材。
【請求項２】
上記成分組成に加えて、質量％で、Sb：0.01〜0.2％を含有することを特徴とする請求項１に記載の石油タンク用耐食鋼材。
【請求項３】
上記成分組成に加えて、さらに下記のグループＡ〜Ｃのうちから選んだ少なくとも一つのグループの元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の石油タンク用耐食鋼材。
記
グループＡ：質量％で、Ti：0.001〜0.05％、Zr：0.002〜0.1％およびＶ：0.002〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
グループＢ：質量％で、Ｂ：0.0001〜0.003％
グループＣ：質量％で、Ca：0.0002〜0.01％およびREM：0.0002〜0.015％のうちから選んだ１種または２種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油、重油および軽油等の石油を充填する地上石油タンク、特に地上円筒形石油タンク底板の腐食を好適に抑制することができる石油タンク用耐食鋼材に関するものである。
なお、本発明でいう石油タンク用耐食鋼材とは、主に厚鋼板および薄鋼板を指すものである。
【背景技術】
【０００２】
地上石油タンクには、原油や重油、軽油等を充填するが、底板内面の孔食状の腐食に起因して、底板に穴が開き、内容物が流出する事故が頻発している。この原因としては、石油自身の腐食性は小さく、石油を充填したときに底板表面にNaClを含んだ少量の水が滞留することが報告されている。
【０００３】
一方、防食仕様として、底板内面にはガラスフレーク入りビニルエステル樹脂が主に塗装されており、これ自身は非常に防食性が高い。しかしながら、塗装の施工不良や塗装後の傷などにより、塗膜に欠陥が生じ、この塗膜欠陥部において、孔食状の腐食が発生、成長し、底板鋼板に穴があく。従って、石油タンク底板内面での孔食状の腐食を抑制し、底板の穴あきを防止する耐食鋼材が望まれている。
【０００４】
上記石油環境における腐食を抑制する鋼材として以下のものが提案されている。
すなわち、特許文献１には、Ｃ：0.001〜0.2mass％の鋼において、Mo、ＷとCuとを複合添加し、不純物であるＰ、Ｓの含有量を制限することにより、原油油槽で生じる全面腐食、局部腐食を抑制した鋼が開示されている。
また、特許文献２には、Ｃ：0.01〜0.3mass％の鋼において、Ni：0.01〜３mass％を添加することにより、タンカーにおける原油タンクであるカーゴオイルタンクの耐全面腐食性や耐孔食性を高めた鋼が開示されている。
さらに、特許文献３には、Ｃ：0.01〜0.2mass％の鋼において、Cu：0.05〜２mass％、Ｗ：0.01〜１mass％を添加し、原油タンク、特にタンカーにおける原油タンクであるカーゴオイルタンクの耐全面腐食性や耐孔食性を高めた鋼が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、厚さ10μm以上の塗膜を１層以上形成したものも対象としているが、塗装鋼材での耐孔食性は不明である。
また、特許文献２では防食処理が施された鋼材、また特許文献３では防食皮膜を備えた鋼材も対象としているが、いずれも塗装鋼材での耐孔食性は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０４３４４号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２４３５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、原油、重油、軽油等を充填する石油タンクにおいて、その塗装鋼材の底板内面に発生する孔食を抑制して、底板の穴あきを効果的に防止することができる石油タンク用耐食鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
さて、発明者らは、上記の要請に応えるべく、塗装鋼材の耐孔食性向上について、鋭意研究、検討を重ねた。
その結果、鋼材成分を適正に規定することで、塗装傷などの塗膜欠陥部からの孔食進展を効果的に抑制でき、石油タンクの耐孔食性を著しく改善できるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：0.03〜0.25％、
Si：0.01〜0.50％、
Mn：0.1〜2.0％、
Ｐ：0.035％以下、
Ｓ：0.015％以下、
Al：0.005〜0.10％、
Ｎ：0.001〜0.01％、
Nb：0.005〜0.030％、
Sn：0.01〜0.2％、
Cu：0.05〜0.5％および
Ni：0.03〜0.3％
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼材であって、該鋼材中に固溶Nbを0.002％以上含有することを特徴とする石油タンク用耐食鋼材。
【００１０】
２．上記成分組成に加えて、質量％で、Sb：0.01〜0.2％を含有することを特徴とする前記１に記載の石油タンク用耐食鋼材。
【００１１】
３．上記成分組成に加えて、さらに下記のグループＡ〜Ｃのうちから選んだ少なくとも一つのグループの元素を含有することを特徴とする前記１または２に記載の石油タンク用耐食鋼材。
記
グループＡ：質量％で、Ti：0.001〜0.05％、Zr：0.002〜0.1％およびＶ：0.002〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
グループＢ：質量％で、Ｂ：0.0001〜0.003％
グループＣ：質量％で、Ca：0.0002〜0.01％およびREM：0.0002〜0.015％のうちから選んだ１種または２種
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原油、重油、軽油等を充填する石油タンクにおいて、その塗装鋼材の底板内面に発生する孔食を効果的に抑制することができ、その結果、底板における穴あきの発生を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼板の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す％は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.03〜0.25％
Ｃは、鋼材強度を上昇させるのに有効な元素であり、本発明では所望の強度（好ましくは引張強さ（ＴＳ）で400MPa以上）を得るために0.03％以上の含有を必要とする。一方、0.25％を超える含有は、溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Ｃ量は0.03〜0.25％の範囲とする。好ましくは0.05〜0.20％の範囲である。
【００１４】
Si：0.01〜0.50％
Siは、脱酸剤として、また鋼材の強度を高める目的で添加される元素であり、本発明では0.01％以上を含有させる。しかしながら、0.50％を超える添加は、鋼の靭性を劣化させるので、Siの上限は0.50％とする。好ましくは0.05〜0.40％の範囲である。
【００１５】
Mn：0.1〜2.0％
Mnは、熱間脆性を防止し、鋼材の強度を高める効果があるので、0.1％以上添加する。しかしながら、2.0％を超えるMnの添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させるため、2.0％以下とする。好ましくは0.3〜1.6％の範囲である。
【００１６】
Ｐ：0.035％以下
Ｐは、鋼の母材靭性、さらには溶接性および溶接部靭性を劣化させる有害元素であり、極力低減することが好ましい。特に、Ｐの含有量が0.035％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。よって、Ｐは0.035％以下とする。
【００１７】
Ｓ：0.015％以下
Ｓは、鋼の靭性および溶接性を劣化させる有害元素であるので極力低減することが望ましい。特に、Ｓの含有量が0.015％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。よって、Ｓは0.015％以下とする。好ましくは0.008％以下である。
【００１８】
Al：0.005〜0.10％
Alは、脱酸剤として有用であるので0.005％以上含有させる。しかしながら、0.10％を超える含有は、溶接部靭性に悪影響を及ぼすので、0.10％以下に制限する。好ましくは0.07％以下である。
【００１９】
Ｎ：0.001〜0.01％
Ｎは、鋼材の靱性に悪影響を及ぼす元素であるので、その含有量の上限を0.01％とする。一方、0.001％未満への低減は、脱ガスの能力上困難であるので、その含有量の下限を0.001％とする。好ましくは0.007％以下である。
【００２０】
Nb：0.005〜0.030％
Nbは、本発明の鋼材において、耐食性の向上に寄与する元素であり、その耐食性向上の効果は、本発明において最も大きい元素である。
ここに、塗装鋼材の本環境における腐食メカニズムは、以下のとおりである。
塗装鋼材の塗膜欠陥部がアノードサイド、塗膜欠陥部の周りの部分がカソードサイドになる。そして、このアノードサイドとカソードサイドの電位差によって、アノードサイドが選択的に腐食され、孔食が発生する。アノードサイドの電位は、カソードサイドの電位よりも低く、アノードサイドとカソードサイドの電位差が小さければ、アノードサイドでの孔食進展速度は減少する。従って、アノードサイドの電位を上昇させ、カソードサイドの電位に近づけることにより、孔食進展速度を遅くすることができるのである。
【００２１】
アノードサイドの電位を上昇させる手段の一つとして、アノード反応に伴い生成する錆層に防食性をもたせることがある。ここで、防食性とは、錆層が水、酸素、塩化物イオン等の腐食性物質の鋼材表面への透過を抑制する性質が高いことを意味する。Nbは、Feのアノード反応と同時に、鋼材中から溶出し、その錆層中の錆粒子を微細にする働きがある。錆粒子の微細化により、水、酸素、塩化物イオン等の腐食性物質の鋼材表面への透過を抑制し、アノードサイドでの電位を上昇させる。
【００２２】
このNbの効果は0.005％以上の添加で発現する。一方、0.030％を超える添加は、溶接熱影響部の靭性を劣化させる。このため、Nbは0.005〜0.030％の範囲で含有させるものとする。好ましくは0.005〜0.020％の範囲である。
【００２３】
固溶Nb：0.002％以上
Nbは、上記したような耐食性向上作用を有するが、Nbは鋼中で固溶Nb、あるいは析出Nbとして存在する。このうち、耐食性の向上に寄与しているのは析出Nbではなく、固溶Nbである。ここに、固溶Nb量が0.002％以上で耐食性が発現するため、固溶Nb量は0.002％以上とした。好ましくは0.003％以上である。
【００２４】
Sn：0.01〜0.2％
Snは、本発明の鋼材において、耐食性の向上に寄与する元素であり、その耐食性向上の効果は、Nbに次いで大きい元素である。Snは、Nbと同様、Feのアノード反応と同時に、鋼材中から溶出し、その錆層中の錆粒子を微細にする働きがある。錆粒子の微細化により、水、酸素、塩化物イオン等の腐食性物質の鋼材表面への透過を抑制し、アノードサイドでの電位を上昇させる。このSnの効果は0.01％以上の添加で発現する。一方、0.2％を超える添加は、母材靭性や溶接熱影響部の靭性を劣化させる。このため、Snは0.01〜0.2％の範囲で含有させるものとする。好ましくは0.02〜0.15％の範囲である。
【００２５】
Cu：0.05〜0.5％
Cuは、本発明において耐食性を向上させる元素であり、耐食性向上の効果は、Nb、Snに次いで大きい元素である。Cuは、Feのアノード反応と同時に、鋼材中から溶出し、その錆層中の錆粒子を微細にする働きがある。錆粒子の微細化により、水、酸素、塩化物イオン等の腐食性物質の鋼材表面への透過を抑制し、アノードサイドでの電位を上昇させる。このCuの効果は、0.05％以上の添加で発現する。一方、0.5％を超える添加は、圧延鋼材の熱間割れを顕著にするため、添加上限は0.5％とする。好ましくは0.05〜0.4％の範囲である。
【００２６】
Ni：0.03〜0.3％
Niは、Cu添加鋼の圧延熱間割れを防止するために添加する。熱間割れの防止はCu添加量に応じ、Cu添加量が多ければ、それだけNi添加量を多くする必要がある。Cu添加量が0.05〜0.5％の場合、Niは0.03〜0.3％の含有が必要である。
【００２７】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、その他にも、以下に述べる元素を必要に応じて適宜含有させることができる。
Sb：0.01〜0.2％
Sbは、Nb、Sn、Cuと同様、錆粒子の微細化に寄与し、耐食性を向上させる効果があるが、その効果はNb、Sn、Cuほど大きくなく、補助的に含有させることができる。この耐食性向上効果は、0.01％以上の含有で発現するが、0.2％超になると、母材靭性および溶接熱影響部靭性を劣化させるため、Sbは0.01〜0.2％の範囲が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では、以下に述べるグループＡ〜Ｃのうちから選んだ少なくとも一つのグループの元素を適宜含有させることができる。
グループＡ：Ti：0.001〜0.05％、Zr：0.002〜0.1％およびＶ：0.002〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
Ti、ZrおよびＶはいずれも、Ｎとの親和力が強く、TiＮ、ZrＮおよびＶＮとして析出して、溶接熱影響部でのオーステナイト粒の粗大化を抑制し、溶接熱影響部の高靭性化に寄与する。このような効果は、Tiでは0.001％以上、Zrでは0.002％以上、Ｖでは0.002％以上の含有で認められる。しかしながら、Tiが0.05％超、Zrが0.1％超、Ｖが0.1％超になると、TiＮ、ZrＮ、ＶＮの粗大化により、かえって靭性の劣化を招く。このため、Tiは0.001〜0.05％、Zrは0.002〜0.1％、Ｖは0.002〜0.1％の範囲で含有させるものとする。
【００２９】
グループＢ：Ｂ：0.0001〜0.003％
Ｂは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。上記の効果を得るためには、0.0001％以上含有させることが好ましいが、0.003％を超えて含有させると、靭性が劣化する。よって、Ｂは0.0001〜0.003％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３０】
グループＣ：Ca：0.0002〜0.01％、REM：0.0002〜0.015％のうちから選んだ１種または２種
CaおよびREMはいずれも、溶接熱影響部の靭性向上に効果のある元素であり、必要に応じて含有させることができる。この効果は、Ca：0.0002％以上、REM：0.0002％以上の含有で得られるが、Ca：0.01％を超えて、REM：0.015％を超えて、それぞれ含有させると、かえって靭性の劣化を招くので、CaおよびREMは、それぞれ上記の範囲で含有させることが好ましい。
【００３１】
本発明の鋼材において、上記以外の成分は、Feおよび不可避的不純物である。
なお、ＷやMoが耐食性向上元素として使用されることもあるが、経済的に不利となる場合や溶接熱影響部靭性を低下する場合もあることから、本発明では添加せず、不可避的不純物として扱う。ここに、ＷおよびMoの不可避的不純物のとしての含有量は、0.01％未満とする。
【００３２】
次に、本発明鋼材の製造方法について説明する。
上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉、電気炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋳素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施してもよい。溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼精錬方法に従えばよい。ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する際には、1000〜1350℃の温度に加熱する。加熱温度が1000℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる。一方、1350℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。好ましくは1050〜1300℃の範囲である。なお、鋼素材の温度が、もともと1000〜1350℃の範囲の場合、加熱せず、そのまま熱間圧延をしてよい。熱間圧延後は、所望の強度、靭性を得るために、空冷または加速冷却を行う。また、冷却後、再加熱処理を施してもよい。
【００３３】
なお、本発明の鋼材を塗装鋼材として使用する際に用いる塗料については、特に制限はないが、以下の塗料がとりわけ有利に適合する。すなわち、鋼材表面のブラスト後のプライマーとして、１）ビスフェノール系ビニルエステル樹脂を塗布し、その後、２）ノボラック系ガラスフレーク入りビニルエステル樹脂を塗布する。
また、上記１）の塗料を塗布・乾燥した後の塗膜厚みは20〜80μm程度とすることが好ましい。そして、上記２）の塗料を塗布、乾燥した後の塗膜厚みは600〜840μm程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
表１に示す成分組成になる溶鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉で溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、熱間圧延により12mm厚の鋼板とした。
【００３５】
得られた各鋼板について、母材の引張特性（YP、TS、El）および衝撃特性（０℃での吸収エネルギーvEO）を調査した。
また、溶接部靭性の評価として、入熱量：50kJ/cmの溶接熱影響部：１mm（ヒュージョンラインから母材側に１mm入った箇所）相当の再現熱サイクルを付与し、シャルピー衝撃試験により、０℃での吸収エネルギーvE0を測定した。
【００３６】
さらに、上記の鋼板から、6mmt×50mmW×60mmLの試験片を採取し、各試験片の表面を研磨したのち、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（プライマー）を50μm厚塗装した。その後、ノボラック系ガラスフレーク入りビニルエステル樹脂を２回塗りにて720μm厚塗装した。試験片中央部に地鉄まで至る２mmφの塗膜欠陥を形成した後、石油タンク底板の腐食環境を模擬して、0.5％NaCl、pH：３、温度：60℃の溶液に試験片を塗膜欠陥が天向きになるように、水平に試験片を置いた。試験期間は84日間であり、84日経過後、試験片表面の塗膜および錆を除去し、２mmφ塗膜欠陥部に生じた孔食の深さをデプスゲージにより測定した。そして、孔食速度（mm/y）を算出した。
表２に機械的特性についての調査結果を、また表３に腐食試験結果を示す。
【００３７】
【表１】
2014055334.tif 000002
【００３８】
【表２】
2014055334.tif 000003
【００３９】
【表３】
2014055334.tif 000004
【００４０】
表２に示したとおり、本発明の鋼材成分組成を満たす発明例No.１〜13はいずれも、母材靱性および溶接部靭性ともに十分な値が得られている。
また、表３に示したとおり、本発明の鋼材成分組成を満たす発明例No.１〜13はいずれも、ベース鋼であるNo.14に対して、孔食速度が60％以下であり、良好な耐孔食性を有している。
これに対し、本発明の鋼材成分組成を満たさないNo.15〜18の孔食速度は、ベース鋼であるNo.14に対しやや遅くなっているが、その孔食速度はベース鋼に対して、60％を超えており、本発明に比べると十分な孔食抑制効果を有しているとは言えない。