(57)【要約】【課題】燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】三価の金属元素、五価の金属元素、並びにリン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体；及び高分子；を含む燃料電池用電解質膜：三価の金属元素、五価の金属元素、並びにリン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体；及び高分子；を含む燃料電池用電極：該燃料電池用電解質膜を含む燃料電池：及び該燃料電池用電極を含む燃料電池：が提供される。【選択図】図３
2014044952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価の金属元素、五価の金属元素、並びにリン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体と、高分子とを含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記三価の金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、リンジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記五価の金属元素が、
アンチモン（Ｓｂ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記無機イオン伝導体が、下記化学式５で表示されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜：
Ａ０．５−ｘＢ０．５−ｙＰ２Ｏ７    ［化学式５］
前記化学式５で、Ａは、三価の金属元素であり、
Ｂは、五価の金属元素であり、
ｘは、０ないし０．４５の数であり、
ｙは、０ないし０．４５の数である。
【請求項５】
前記無機イオン伝導体が、下記化学式５で表示されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜：
Ａ０．５−ｘＢ０．５−ｙＰ２Ｏ７    ［化学式５］
前記化学式５で、Ａは、三価の金属元素であり、
Ｂは、五価の金属元素であり、
ｘは、０ないし０．２の数であり、
ｙは、０ないし０．２の数である。
【請求項６】
前記三価の金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、リンジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択された一つ以上であり、
前記五価の金属元素が、アンチモン（Ｓｂ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記無機イオン伝導体が、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、ＳｂＩＩＩ０．５ＳｂＶ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ａｌ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｇａ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｙ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｂｉ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｇａ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｙ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｌａ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｎｄ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｍ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｇａ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｂｉ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｂ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｌａ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｍ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｙ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．４５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．３５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．３Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．４５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．３５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．４５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．４０Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．３５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４０Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３０Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．４５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．３５Ｐ２Ｏ７またはＦｅ０．５Ｔａ０．３Ｐ２Ｏ７であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記無機イオン伝導体が、立方晶または疑似立方晶の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記無機イオン伝導体が、ＭＰ２Ｏ７（Ｍは、四価金属元素）結晶相を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
前記高分子が、炭化水素系高分子、フッ素系高分子及びスルホン化高分子からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子が炭化水素系高分子であり、
該炭化水素系高分子が、１０：９０ないし５０：５０の重量比の芳香族ビニル系繰り返し単位と、脂肪族ビニル系繰り返し単位とを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル系繰り返し単位が、
下記化学式１で表示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜：
【化１】
2014044952.tif 000010
前記化学式１で、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、および置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基のうちから選択され、
Ｒ２ないしＲ４は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環式基のうちから選択される。
【請求項１３】
前記高分子が、スチレン−アルキレン−スチレン共重合体、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリイミドからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
前記高分子が、下記化学式２で表示されるスチレン−アルキレン−スチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜：
【化２】
2014044952.tif 000011
前記化学式２で、Ｒ１及びＲ２は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、および置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基のうちから選択され、
Ｙは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−ＮＨ２または−ＣＯＯＨであり、
ａは、５ないし１５モル％であり、ｂとｃとの総和は、７０ないし８５モル％であり、ｃは、５ないし１５モル％であり、ｄは、５ないし１５モル％であり、ただし、ｂとｃは、同時に０ではなく、
ｎは、重合度であり、５ないし５００の実数である。
【請求項１５】
前記高分子が、下記化学式３で表示されるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜：
【化３】
2014044952.tif 000012
前記化学式３で、
Ｒ１及びＲ２は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、および置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基のうちから選択され、
Ｙは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−ＮＨ２または−ＣＯＯＨであり、
ａは、５ないし１５モル％であり、ｂとｃとの総和は、７０ないし８５モル％であり、ｃは、５ないし１５モル％であり、ｄは、５ないし１５モル％であり、ただし、ｂとｃは、同時に０ではなく、
ｎは、重合度であり、５ないし５００の実数である。
【請求項１６】
前記高分子が、イオン伝導性作用基を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１７】
前記イオン伝導性作用基が、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アミン基及びカルボン酸基からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１８】
前記高分子の含量は、電解質膜の総重量１００重量部を基準にして、５ないし９９重量部であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１９】
前記燃料電池用電解質膜の厚さが、１５ないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項２０】
プロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項２１】
酸化数三価の金属元素、酸化数五価の金属元素、並びに（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体；及び高分子；を含む燃料電池用電極。
【請求項２２】
前記高分子が、イオン伝導性作用基を有することを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池用電極。
【請求項２３】
請求項１ないし２０のうち、いずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜と、請求項２１若しくは２２に記載の燃料電池用電極のうち少なくとも一つを含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用される電解質及び燃料の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：polymer electrolyte membrane fuel cell）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：phosphoric acid fuel cell）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：molten carbonate fuel cell）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）などに区分可能である。
【０００３】
ＳＯＦＣは、電気効率が高く、かつ燃料ガスの純度に対する制約が少なく、多様な燃料を使用することができるという長所のために、分散電源として有望である。ところで、ＳＯＦＣは、高温で作動するので、高温環境で、耐久性を維持することができる高価の材料を使用し、オン／オフが迅速になされ難く、ポータブル電源、自動車用などの多様な用途に適用し難い。従って、ＳＯＦＣを低温で運転するための研究が活発に進行中である。
【０００４】
一方、低温で作動するＰＥＭＦＣと比べ、１００℃以上の高温及び無加湿条件で作動するＳＯＦＣは、加湿装置を使用しないので、水管理などの制御が簡単であり、システムの信頼性が高いと知られている。また、加湿装置が不要であり、高温作動を介して、燃料極での一酸化炭素（ＣＯ）被毒に対する耐性が高くなるので、改質器も単純化することができ、高温無加湿システムへの関心が高まっている。
【０００５】
前述のように、ＳＯＦＣの作動温度を低温化し、ＰＥＭＦＣの作動温度を高温化しようとする動きによって、中温域温度範囲で作動する燃料電池への関心が高まっている。
ところで、これまで開発された電解質膜は、前述の温度範囲、並びに低加湿条件び無加湿条件で、満足すべきレベルの伝導度を示すことができず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、伝導度が改善され、熱的及び機械的に安定した燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によって、三価の金属元素、五価の金属元素、並びにリン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体；及び高分子；を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によって、三価の金属元素、五価の金属元素、並びにリン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体；及び高分子；を含む燃料電池用電極が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の態様によって、前述の燃料電池用電解質膜を具備した燃料電池が提供される。
【００１０】
本発明のさらに他の態様によって、前述の電極を具備した燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱的及び機械的に安定しながら、多様な温度領域、低加湿及び無加湿条件でも伝導度に優れる燃料電池用電解質膜が提供される。前記燃料電池用電解質膜を利用すれば、効率が改善された燃料電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、図１の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図３】図３は、実施例１ないし５及び参考例２によって製造された電解質膜において、高分子含量による引っ張り強度及び延伸率を測定した結果を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例１ないし５及び参考例２によって製造された電解質膜を利用したセルの無加湿条件下での伝導度を示したグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例３の電解質膜及び比較例１による電解質膜を利用したセルの加湿条件下での伝導度を示したグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例３，６，７、及び参考例１，３及び４による電解質膜を利用したセルの無加湿条件下における伝導度を示したグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例３，８，９による電解質膜の無加湿条件下における伝導度を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例３によって製造された電解質膜を利用したセルの伝導度を示したグラフである。
【図７】図７は、実施例１による電解質膜の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】図８は、実施例１による電解質膜で、膜厚変化による、面積比抵抗（area specific resistance）及びＨｅガス透過率の結果を示したグラフである。
【図９Ａ】図９は、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、無加湿条件での電流密度による出力密度を示したグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、無加湿条件での電流密度によるセル電圧を示したグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、加湿条件での電流密度による出力密度を示したグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、加湿条件での電流密度によるセル電圧を示したのである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
三価の金属元素、五価の金属元素、リン（Ｐ）並びに酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体；及び高分子；を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【００１４】
前記高分子は、特別に制限されるものではないが、非制限的な例としては、炭化水素系高分子、フッ素系高分子及びスルホン化高分子からなる群から選択された一つ以上を有することができる。
【００１５】
前記高分子は、イオン伝導性作用基を有することができる。
【００１６】
前記イオン伝導性作用基の導入位置は、特別に制限されるものではないが、高分子骨格に直接結合されるか、あるいは高分子骨格から分岐した側鎖に連結される。または、前記作用基は、高分子骨格（backbone）の末端に結合されてもよい。
【００１７】
そして、前記イオン伝導性作用基の例としては、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アミン基、カルボン酸基などを挙げることができる。
【００１８】
前記高分子の分子量は、電解質膜の膜強度、成膜性、加工性などの面で、適切に選択される。高分子の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００ないし１，０００，０００である。
【００１９】
前記炭化水素系高分子は、炭化水素系繰り返し単位の比率が８０重量％以上、例えば、９０重量％、具体的には、９５重量％である。炭化水素系高分子は、電解質膜の性能に影響を及ぼすイオン伝導性作用基（例：ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基など）を含む比率が低い。例えば、炭化水素系高分子でのイオン伝導性作用基の含量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、例えば、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、具体的には、０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２０】
前記官能基の導入位置は、特別に制限されるものではなく、高分子骨格に直接結合することができ、高分子骨格から分岐した側鎖に結合されてもよい。
【００２１】
前記炭化水素系高分子は、例えば、付加重合（addition polymerization）系高分子、重縮合（polycondensation）系高分子、重付加（polyaddition）系高分子などの高分子骨格を有することができる。
【００２２】
付加重合系高分子の例としては、ポリビニル脂肪族化合物、ポリビニル芳香族化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００２３】
重縮合系高分子の例としては、ポリエーテル、ポリアミン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアゾメチン（polyazomethine）、ポリヒドラジド（polyhydrazide）、ポリ酸無水物、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、ポリリン酸エステル、ポリフェニレン、ポリケトン、ポリスルホン、ポリアミドイミド（polyamide imide）、ポリイミド、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリイミダゾール、ポリピラゾール、ポリトリアジン、ポリキノリンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記重付加系高分子の例としては、ポリウレタン、ポリアミドなどを挙げることができる。
【００２５】
前記ポリビニル脂肪族化合物の例としては、Ｃ２−Ｃ８アルケン、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケン、Ｃ７−Ｃ１０ビニルシクロアルケンなどの重合体を挙げることができ、ポリビニル芳香族化合物の例としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルビフェニル、ポリ（１−メチル−１−ナフチルエチレン）などがある。前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどがある。
【００２６】
前記ポリビニルエーテルの例としては、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
前記Ｃ２−Ｃ８アルケンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロオクテンなどがある。そして、前記Ｃ５−Ｃ８シクロアルケンの例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどを挙げることができる。前記Ｃ７−Ｃ１０ビニルシクロアルケンの例としては、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテンなどがある。
【００２８】
前記炭化水素系高分子は、例えば、芳香族ビニル系繰り返し単位と、柔軟性の脂肪族ビニル系繰り返し単位と、を含む。
【００２９】
前記芳香族ビニル系繰り返し単位と、脂肪族ビニル系繰り返し単位との重量比が、１０：９０ないし５０：５０、例えば、１５：８５ないし４５：５５、具体的には、２０：８０ないし４０：６０である。前記芳香族ビニル系繰り返し単位と、柔軟性の脂肪族ビニル系繰り返し単位との重量比が前記範囲であるとき、電解質膜の機械的特性及び加工性に優れる。
【００３０】
炭化水素系高分子の一次構造中の芳香族ビニル系繰り返し単位と、脂肪族ビニル系繰り返し単位との比率は、電解質膜の膜強度、柔軟性、加工性、機械的耐久性などの観点から選択される。例えば、炭化水素系高分子のすべての一次構造末端に同一の芳香族ビニル系繰り返し単位が配置されてもよく、また、、前記芳香族ビニル系繰り返し単位の間には、１種または２種の脂肪族繰り返し単位が配置されてもよい。繰り返し単位の配列は、対称性を有していなくても差し支えない。
【００３１】
前記芳香族ビニル系繰り返し単位は、電解質膜の耐熱性、膜強度などと関連し、例えば、下記化学式１で表示される繰り返し単位である。
【００３２】
【化１】
2014044952.tif 000003
【００３３】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基のうちから選択され、Ｒ２ないしＲ４は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環式基のうちから選択される。
【００３４】
前記芳香族繰り返し単位の具体的な例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、１−メチル−１−ナフチルエチレンなどがある。
【００３５】
前記脂肪族繰り返し単位は、ガラス転移温度または軟化点が５０℃以下、例えば、２０℃以下、具体的には、１０℃以下の重合体から派生したものであり、柔軟相を形成することができる化合物単位である。この繰り返し単位は、柔軟相を形成して電解質膜が柔軟にし、膜・電極接合体（ＭＥＡ）または燃料電池の製作時の加工性を改善する役割を行う。
【００３６】
前記脂肪族繰り返し単位の例としては、Ｃ２−Ｃ８アルケン、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケン、Ｃ７−Ｃ１０ビニルシクロアルケン、Ｃ７−Ｃ１０ビニルシクロアルケンなどを挙げることができる。
【００３７】
前記Ｃ２−Ｃ８アルケンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテンなどがあり、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケンの例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどを挙げることができる。
【００３８】
Ｃ７−Ｃ１０ビニルシクロアルカンの例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどを挙げることができ、Ｃ７−Ｃ１０ビニルシクロアルケンの例としては、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロオクテンなどがある。
【００３９】
前記芳香族繰り返し単位及び脂肪族繰り返し単位は、架橋構造を有することもできる。
【００４０】
前記高分子の具体的な例としては、スチレン−アルキレン−スチレン共重合体、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどを挙げることができ、さらに具体的な例としては、スチレン−アルキレン−スチレン共重合体、またはポリエーテルエーテルケトンがある。
【００４１】
前記スチレン−アルキレン−スチレン共重合体の非制限的な例としては、下記化学式２で表示されるブロック共重合体を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2014044952.tif 000004
【００４３】
前記化学式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基のうちから選択され、Ｙは、ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−ＮＨ２または−ＣＯＯＨであり、
ａは、５ないし１５モル％であり、ｂとｃとの総和は、７０ないし８５モル％であり、ｃは、５ないし１５モル％であり、ｄは、５ないし１５モル％であり、ただし、ｂとｃは、同時に０ではなく、
ｎは、重合度であり、例えば、５ないし５００の実数である。
【００４４】
前記ｂとｃとがいずれも０ではない場合、ｂとｃとの混合比は、例えば、１：９９ないし９９：１のモル比である。
【００４５】
前記スチレン−アルキレン−スチレン共重合体の数平均分子量は、５，０００ないし１，０００，０００である。
【００４６】
前記炭化水素系高分子の具体的な例としては、下記化学式３で表示されるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を有することができる。
【００４７】
【化３】
2014044952.tif 000005
【００４８】
前記化学式３で、ａは、５ないし１５モル％であり、ｂとｃとの総和は、７０ないし８５モル％であり、ｃは、５ないし１５モル％であり、ｄは、５ないし１５モル％であり、ただし、ｂとｃは、同時に０ではなく、
ｎは、重合度であり、例えば、５ないし５００の実数である。
【００４９】
前記ｂとｃとがいずれも０ではない場合、ｂとｃとの混合比は、例えば、１：９９ないし９９：１のモル比である。
【００５０】
前記フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンのうちから選択された一つ以上を使用する。
【００５１】
前記スルホン化高分子としては、ナフィオン（Nafion）、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｓ−ＰＡＥＳ：sulfonated polyarylene ether sulfone）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ：sulfonated polyetheretherketone）のうちから選択された一つ以上が挙げられる。前記電解質膜で、高分子の含量は、電解質膜の総重量１００重量部を基準にして、５ないし９９重量部、例えば、１０ないし７５重量部、具体的には、３０ないし７５重量部である。高分子の含量が前記範囲であるとき、機械的物性の低下なしに、伝導度及び電気化学的特性に優れる電解質膜を得ることができる。
【００５２】
前記電解質膜は、軟化剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、無機充填剤などを含んでもよい。
【００５３】
有機／無機複合膜としての前記電解質膜は、多様な温度領域で、無加湿条件または低加湿条件での伝導度に優れるばかりではなく、延伸率、引っ張り強度などの機械的特性；及び開放回路電圧、面積比抵抗（area specific resistance）、出力密度などの電気化学的特性；に優れつつ、熱的に安定している。
【００５４】
前記電解質膜は、例えば、高温、低加湿の環境でも、作動可能であり、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）で有用である。
【００５５】
前記電解質膜の厚さは、１５ないし１００μｍである。
【００５６】
前記化学式１ないし３において使用される置換基の定義について説明する。
【００５７】
該化学式で使用される用語「アルキル」は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または直鎖または線形）の炭化水素をいう。
【００５８】
前記「アルキル」基の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【００５９】
前記「アルキル」基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：−ＣＣＦ３、−ＣＨＣＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基またはＣ７−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基に置換されてもよい。
【００６０】
該化学式で使用される用語「アリール」基は、単独で、あるいは組み合わされて使用され、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
【００６１】
前記用語「アリール」基は、芳香族環が、一つ以上のシクロアルキル環に融合された（fused）基も含む。
【００６２】
前記「アリール」の非制限的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどがある。
【００６３】
また、前記「アリール」基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６４】
該化学式で使用される「炭素環式」基は、飽和または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【００６５】
前記単環式炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。
【００６６】
前記二環式炭化水素基の例としては、ボルニル（bornyl）基、デカヒドロナフチル（decahydronaphthyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル（bicyclo［２．１．１］hexyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘプチル（bicyclo［２．２．１］heptyl）基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル（bicyclo［２．２．１］heptenyl）基またはビシクロ［２．２．２］オクチル（bicyclo［２．２．２］octyl）基がある。
【００６７】
前記三環式炭化水素の例としては、アダマンチル（adamantly）基などがある。
前記「炭素環式」基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６８】
以下、前述の燃料電池用電解質膜の製造方法について説明する。
【００６９】
無機イオン伝導体及び高分子を溶媒に混合し、電解質膜形成用組成物を得る。
【００７０】
前記組成物のコーティングは、特別に制限されるものではなく、ディッピング、スプレーコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレードを利用したコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、シルクスクリーン、またはそれらの方法の組み合わせを使用することができる。
【００７１】
例えば、前記組成物のコーティングは、前記組成物を基材上に供給し、ドクターブレードなどのコーティング器を利用して前記組成物が基材上に押しなべて広がるようにした後、乾燥させ、所望厚の膜に成形することができる。
【００７２】
前記無機イオン伝導体、高分子及び溶媒の混合は、各成分を加える順序、溶媒の種類において、特別に限定されるものではない。
【００７３】
前記乾燥は、室温（２０〜２５℃）ないし２５０℃で実施することができる。例えば、７０ないし１５０℃で実施される。このような温度で乾燥を実施するとき、機械的強度の低下なしに、伝導度に優れる電解質膜を、均一な厚みにすることができる。
【００７４】
前記溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などがある。
【００７５】
前記溶媒の含量は、高分子１００重量部を基準にして、５００ないし１，３００重量部である。溶媒の含量が前記範囲であるとき、組成物内の固形粉含量が１５〜３０重量％の範囲に制御され、組成物の粘度が適切であり、これを利用した電解質膜形成のための作業性に優れる。
【００７６】
一実施形態によれば、前記組成物は、例えば、前記組成物を基材上にコーティング及び乾燥させて膜を形成し、前記基材から膜を分離して電解質膜を得ることができる。
【００７７】
前記基材としては、特別に制限されるものではなく、例えば、ガラス板、離型フィルム、アノード電極など、製造工程によって多様な支持体が使用されてもよい。
【００７８】
前記離型フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、マイラー膜などを使用することができる。
【００７９】
前述の過程によって得られた電解質膜に、プロトン伝導体を供給することができる。
【００８０】
前記プロトン伝導体としては、リン酸系物質を使用することができる。
【００８１】
前記リン酸系物質を供給するとき、反応温度は、３０ないし１２０℃、例えば、約６０℃で実施する。
【００８２】
前記電解質膜にリン酸系物質を供給する方式は、特別に制限されるものではないが、例えば、前記電解質膜をリン酸系物質に浸すことである。
【００８３】
前記リン酸系物質として、リン酸、ホスホン酸などを使用する。
【００８４】
前記過程によって得た電解質膜は、厚みが１ないし１００μｍ、例えば、１５ないし１００μｍである。前記電解質膜は、前述のような薄膜厚にも形成が可能である。
【００８５】
前記電解質膜は、前記膜厚であるとき、開放回路電圧は、１５０℃、無加湿条件で、１Ｖ以上であり、面積比抵抗は、１５０℃、無加湿条件で、０．７ないし１．４Ωｃｍ２である。
【００８６】
前記電解質膜は、多様な温度領域で、無加湿条件で作動する燃料電池に有用である。例えば、１００〜１５０℃の温度、相対湿度４０％以下の低加湿条件または無加湿条件で作動可能な高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）電解質膜として使用されてもよい。
【００８７】
前記燃料電池用電解質膜に含有された無機イオン伝導体は、前述のように、三価の金属元素、五価の金属元素、リン（Ｐ）並びに酸素（Ｏ）を含む。
【００８８】
前記三価の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択された一つ以上である。そして、前記五価の金属元素は、アンチモン（Ｓｂ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された一つ以上である。
【００８９】
前記リン（Ｐ）並びに酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩などの化合物を挙げることができる。具体的には、前記無機イオン伝導体は、例えば、三価の金属元素と五価の金属元素とを含むピロリン酸塩（pyrophosphate）を有することができる。
【００９０】
前記ピロリン酸塩は、下記化学式４で表示される陰イオンを有する化合物をいう。
【００９１】
【化４】
2014044952.tif 000006
【００９２】
前記無機イオン伝導体は、立方体（cubic）または疑似立方体（pseudo-cubic）の結晶構造（すなわち、立方晶または疑似立方晶の結晶構造）を有することができる。ここで、用語「疑似立方体」は、立方体構造とほぼ類似した斜方六面体（rhombohedral）構造をいう。このような結晶構造は、Ｘ線回折実験を介して得た格子面間距離を分析して確認可能である。
【００９３】
前記無機イオン伝導体は、金属酸化物（ＭＯ６）が面心立方構造を形成し、コーナーと面心部分とに位置し、ホスフェート基（−Ｐ２Ｏ７）がエッジ（edge）領域に位置し、金属酸化物と結合する構造を有する。
【００９４】
前述の結晶構造は、例えば、ＭＰ２Ｏ７（Ｍは、四価金属元素を示す）の結晶相と同一であるか、あるいはそれと疑似している。前記Ｍは、例えば、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはチタン（Ｔｉ）を有することができる。
【００９５】
前記無機イオン伝導体は、下記化学式５で表示される化合物を含む無機イオン伝導体であってもよい。
【００９６】
Ａ０．５−ｘＢ０．５−ｙＰ２Ｏ７    ［化学式５］
【００９７】
前記化学式５で、Ａは、三価の金属元素であり、Ｂは、五価の金属元素であり、
ｘは、０ないし０．４５の数であり、ｙは、０ないし０．４５の数である。
【００９８】
一実施形態によれば、前記ｘは、０ないし０．２であり、ｙは、０ないし０．２である。
【００９９】
前記化学式５で、三価の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択された一つ以上である。そして、前記五価の金属元素は、アンチモン（Ｓｂ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された一つ以上である。
【０１００】
前記無機イオン伝導体は、例えば、ＡＩＩＩ０．５−ｘＢＶ０．５Ｐ２Ｏ７またはＡＩＩＩ０．５ＢＶ０．５−ｘＰ２Ｏ７の形態に合成され、三価の金属元素または五価の金属元素の電荷補償（charge compensation）によって、正電荷欠陥（cation defect）が生成され、これは、水蒸気との反応により、伝導体内に、さらに多量の水素イオンを溶解させる。その結果、イオン伝導度に非常に優れる。
【０１０１】
また、前記無機イオン伝導体は、前記化学式５に示されたように、三価の金属及び五価の金属の含量がリン及び酸素に比べてずっと低く、化学量論組成を充足することができない構造を有している。このような構造によって、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７のように、スズとインジウムとの含量が化学量論組成を充足する化合物の場合に比べ、化合物格子内の欠陥がさらに多く生成され、これにより、化合物内に導入可能な水素イオンの濃度がさらに上昇することにより、イオン伝導度がさらに向上する。
【０１０２】
一方、前記無機イオン伝導体は、五価金属元素の種類によって、各伝導体のピーク伝導度を示す温度領域が異なる。従って、五価金属元素の種類を変化させれば、多様な温度範囲で、優秀な伝導度を示す無機イオン伝導体を提供することが可能である。例えば、前記無機イオン伝導体は、１００〜４００℃の温度範囲で、各温度区間に使用するのに適する伝導体を提供することができる。具体的には、五価の金属元素がＴａである場合には、中温領域（２００〜４００℃）で、高い伝導度特性を示す。そして、五価の金属元素がＳｂまたはＮｂである場合には、低温領域（１００〜２００℃）での伝導度に非常に優れる。
【０１０３】
前記無機イオン伝導体は、前述のように、ＭＰ２Ｏ７（Ｍは、四価金属元素であり、例えば、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはチタン（Ｔｉ）である）結晶相と同一の結晶構造を有することができるが、このような結晶構造を有するとき、伝導度特性にさらに優れる。
【０１０４】
前記ＭＰ２Ｏ７結晶相は、１．５４１ÅのＣｕＫ−αＸ線波長に対するＸ線回折スペクトルにおいて１５ないし２５のブラッグ２θ角のメインピーク（main peak）を示す。ここで、メインピークとは、最大強度を示す回折ピークをいう。
【０１０５】
前記無機イオン伝導体は、例えば、１．５４１ÅのＣｕＫ−αＸ線波長に対するブラッグ２θ角のメインピークが、ＳｎＰ２Ｏ７の結晶相に相当するピーク領域に存在する場合、伝導度に非常に優れる。このような無機イオン伝導体としては、Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７またはＩｎ０．４Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７がある。
【０１０６】
前記ＳｎＰ２Ｏ７の結晶相に相当するピーク領域は、１．５４１ÅのＣｕＫ−αＸ線波長に対するブラッグ２θ角が、１５ないし２５、３０ないし４０°である場合をいい、メインピークは、１５ないし２５で示される。
【０１０７】
前記無機イオン伝導体の組成は、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光分析装置）を介して確認することができる。
【０１０８】
前記無機イオン伝導体は、例えば、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、ＳｂＩＩＩ０．５ＳｂＶ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ａｌ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｇａ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｙ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｂｉ０．５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｇａ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｙ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｌａ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｎｄ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｍ０．５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｇａ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｂｉ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｂ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｌａ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｍ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｙ０．５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．４５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．３５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．３Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．４５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．３５Ｐ２Ｏ７、Ｉｎ０．５Ｓｂ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３５Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．４５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．４０Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．３５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｓｂ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．４０Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３５Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．３０Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．４５Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ０．５Ｔａ０．３５Ｐ２Ｏ７またはＦｅ０．５Ｔａ０．３Ｐ２Ｏ７である。
【０１０９】
前記無機イオン伝導体の平均粒径は、１ないし３μｍである。無機イオン伝導体の平均粒径が前記範囲であるとき、電解質膜内で、無機イオン伝導体の分散性に優れる。
【０１１０】
前述の三価の金属元素、五価の金属元素、リン（Ｐ）並びに酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【０１１１】
まず、三価の金属元素（Ａ）前駆体、五価の金属（Ｂ）前駆体及びリン前駆体を混合し、混合物を準備する。
【０１１２】
前記混合物の製造時、溶媒を付加及び混合することができる。このように溶媒を使用すれば、混合物で、各構成成分の混合がさらに均一になされる。
【０１１３】
前記溶媒としては、蒸溜水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用し、前記溶媒の含量は、三価の金属元素前駆体１００重量部を基準にして、３００ないし８００重量部を使用する。
【０１１４】
溶媒の含量が前記範囲であるとき、組成物の粘度が適切であり、無機イオン伝導体を容易に製造することができる。
【０１１５】
前記混合物を撹拌する。この撹拌過程は、例えば、２００ないし３００℃で実施することができる。
【０１１６】
前記撹拌過程が、前述の温度範囲でなされれば、組成物を構成する成分の混合が均一になされつつ、混合物から水を除去し、適切な粘度を維持することができる。このように、組成物の適切な粘度が適切に制御されれば、後続過程の熱処理が、物質の相分離なしに、効率的に進められる。
【０１１７】
次に、前記混合物を３００ないし１，２００℃で、例えば、４５０℃で熱処理し、これを所定サイズの粉末に粉砕し、無機イオン伝導体を得ることができる。
【０１１８】
前記組成物の熱処理温度が前記範囲であるとき、構造変形なしに、イオン伝導度に優れる無機イオン伝導体を得ることができる。前記熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、一実施形態によれば、１ないし５時間で行われる。
【０１１９】
前記熱処理は、窒素のような不活性ガス雰囲気または空気雰囲気下で実施することができる。
【０１２０】
前記三価の金属元素前駆体としては、Ａ酸化物、Ａ塩化物、Ａ水酸化物、Ａ硝酸塩などが可能であり、具体的には、酸化インジウム、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、塩化インジウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化イットリウム、塩化ビスマス、塩化ネオジウム、塩化サマリウム、水酸化インジウム、水酸化アンチモン、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化イットリウム、水酸化ビスマス、水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、硝酸インジウム、硝酸アンチモン、硝酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸イットリウム、硝酸ビスマス、硝酸ネオジウムまたは硝酸サマリウムである。
【０１２１】
前記五価の金属前駆体としては、Ｂ酸化物、Ｂ塩化物、Ｂ水酸化物、Ｂ硝酸塩などが可能であり、具体的には、酸化アンチモン、酸化ニオビウム。酸化タンタル、水酸化アンチモン、水酸化ニオビウム、水酸化タンタル、塩化アンチモン、塩化ニオビウム、塩化タンタル、硝酸アンチモン、硝酸ニオビウム、硝酸タンタル、硝酸バナジウム、塩化バナジウム、硝酸ビスマスまたは塩化ビスマスである。
【０１２２】
前記五価の金属元素前駆体及び三価の金属元素前駆体の含量は、目的とする無機イオン伝導体を得ることができるように適切に制御される。
【０１２３】
前記リン前駆体としては、リン酸、ホスホン酸などを挙げることができる。
【０１２４】
前記リン酸としては、８ないし１００重量％のリン酸水溶液を使用し、前記リン酸の含量は、８５重量％のリン酸水溶液の使用時、三価の金属元素前駆体１００重量部を基準にして、２００ないし３００重量部を使用する。リン酸の含量が前記範囲であるとき、熱処理時のリン酸損失を勘案し、目的とする無機イオン伝導体を容易に得ることができる。
【０１２５】
前記粉末に粉砕するとき、平均粒径は、特別に制限されるものではないが、５０ないし５，０００ｎｍほどに調節する。
【０１２６】
前記無機イオン伝導体は、粉末を加工、加圧して成形する成形体を得ることができる。前記成形体は、例えば、電解質として利用可能である。
【０１２７】
前記加圧成形時、例えば、冷間等圧（ＣＩＰ：cold isostatic pressing）プレスを利用する。
【０１２８】
一方、前記化学式５で表示される無機イオン伝導体は、リン前駆体として、リン酸を使用する条件を除いては、前述の三価の金属元素、五価の金属元素、リン（Ｐ）並びに酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体の製造方法と同一に実施すれば、製造可能である。
【０１２９】
前述の製造方法によって得た無機イオン伝導体は、中温域（例えば、１００℃〜４００℃）、無加湿条件下で高い伝導度を示す。
【０１３０】
他の態様によって、前述の無機イオン伝導体を含む燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池が提供される。
【０１３１】
一実施形態による燃料電池用電極は、前述の無機イオン伝導体と、高分子とを含む。前記電極は、例えば、前述の無機イオン伝導体と、高分子及び触媒を含む触媒層とを具備する。
【０１３２】
前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独；金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金；あるいはそれらの混合物；を使用するか、あるいは前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であってもよい。例えば、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属や、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用する。
【０１３３】
前記触媒層は、バインダをさらに含んでもよい。
【０１３４】
前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体からなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダの含量は、触媒１００重量部を基準にして、０．１ないし５０重量部である。バインダの含量が前記範囲であるとき、触媒層の支持体に対する結着力に優れる。
【０１３５】
前記電解質膜及び／または電極を利用すれば、高性能高効率の燃料電池を具現することができる。また、低温固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）（例えば、３００−５００℃）で、固体電解質として活用される。
【０１３６】
前記燃料電池は、中温及び無加湿条件で、セル電圧及び出力密度特性に優れる高効率燃料電池である。
【０１３７】
前記燃料電池は、特にその用途が限定されるものではないが、例えば、固体酸化物燃料電池、水素イオン交換膜燃料電池などに使用される。
【０１３８】
図１は、本発明の一実施形態による燃料電池を示す分解斜視図であり、図２は、図１の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【０１３９】
図１に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が１対のホルダ１２，１２に狭持されて構成されている。単位セル１１は、膜・電極接合体１０と、膜・電極接合体１０の厚み方向の両側に配置されたバイポーラ・プレート２０，２０とから構成されている。バイポーラ・プレート２０，２０は、導電性を有した金属またはカーボンなどから構成されており、膜・電極接合体１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると同時に、膜・電極接合体１０の触媒層に対して酸素及び燃料を供給する。
【０１４０】
また、図１に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２個であるが、単位セルの数は２個に限定されず、燃料電池に要求される特性によって数十ないし数百ほどまで増やすこともできる。
【０１４１】
膜・電極接合体１０は、図２に図示するように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚み方向の両側に配置された触媒層１１０，１１０’と、触媒層１１０，１１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層１２１，１２１’と、第１ガス拡散層１２１，１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０，１２０’とから構成される。
【０１４２】
前記電解質膜１００は、一実施形態による無機イオン伝導体と、高分子とからなる電解質膜を採用する。
【０１４３】
触媒層１１０，１１０’は、燃料極及び酸素極として機能するものであり、触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、前記触媒の電気化学的な表面積を増大させることができる物質がさらに含まれてもよい。
【０１４４】
前記触媒層は、一実施形態による無機イオン伝導体と、高分子とを含む触媒層であってもよい。
【０１４５】
第１ガス拡散層１２１，１２１’及び第２ガス拡散層１２０，１２０’は、それぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどによって形成されており、バイポーラ・プレート２０，２０を介して供給された酸素及び燃料を、触媒層１１０，１１０’の全面に拡散させる。
【０１４６】
該膜・電極接合体１０を含む燃料電池１は、例えば、１５０ないし４００℃の温度で作動し、一方の触媒層側に、バイポーラ・プレート２０を介して、燃料として、例えば、水素が供給され、他方の触媒層側には、バイポーラ・プレート２０を介して、酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、一方の触媒層において、水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜１００を伝導し、他方の触媒層に逹し、他方の触媒層において、プロトンと酸素とが電気化学的に反応して水を生成すると同時に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって発生した水素であり、また酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
【０１４７】
一方、一実施形態による無機イオン伝導体は、排気ガス浄化用触媒担体などの電気化学デバイス、自動車部品素材などに適用可能である。
【０１４８】
以下、下記実施例を挙げて説明するが、それらに限定されるということを意味するものではない。
【実施例】
【０１４９】
製造例１：無機イオン伝導体Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７の製造
無機イオン伝導体Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７を、下記過程によって実施して製造した。
【０１５０】
Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７の組成を得るため、Ｆｅ、Ｔａ、Ｐのモル比を、０．４：０．５：２．０〜２．８になるように制御して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合し、ここに蒸溜水を加えて混合物を得て、前記混合物を約３００℃で撹拌し、高粘度の混合ペーストを得た。
【０１５１】
前記ペーストをセラミックスるつぼに移し、約４５０℃から約２．５時間熱処理した。
【０１５２】
次に、前述の熱処理後に得られた塊を乳鉢で粉砕し、Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７を粉末状態で得た。前記の熱処理中における一部リン酸の損失量を考慮し、最終化学量論組成が、無機イオン伝導体Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７（以下、「ＦＴＰＯ」とする）になるように、初期リン酸投入量を決定した。
【０１５３】
製造例２：無機イオン伝導体Ｆｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７の製造
無機イオン伝導体Ｆｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７を、下記過程によって実施して製造した。
【０１５４】
Ｆｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７の組成を得るために、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｐのモル比を０．３５：０．５：２．０〜２．８になるように制御し、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合し、ここに蒸溜水を加えて混合物を得て、前記混合物を約３００℃で撹拌し、高粘度の混合ペーストを得た。
【０１５５】
前記ペーストをセラミックスるつぼに移し、約４５０℃で約２．５時間熱処理した。
【０１５６】
次に、前述の熱処理後に得られた塊を乳鉢で粉砕し、Ｆｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７を粉末状態で得た。前記の熱処理中における一部リン酸の損失量を考慮し、最終化学量論組成が、無機イオン伝導体Ｆｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７になるように、初期リン酸投入量を決定した。
【０１５７】
製造例３：無機イオン伝導体Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７の製造
無機イオン伝導体Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７を、下記過程によって実施して製造した。
【０１５８】
Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７の組成を得るために、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐのモル比を０．４：０．５：２．０〜２．８になるように制御し、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合し、ここに蒸溜水を付加して混合物を得て、前記混合物を約３００℃で撹拌し、高粘度の混合ペーストを得た。
【０１５９】
前記ペーストをセラミックスるつぼに移し、４５０℃で２．５時間熱処理した。
【０１６０】
次に、前述の熱処理後に得られた塊を乳鉢で粉砕し、Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７を粉末状態で得た。前記の熱処理中における一部リン酸の損失量を考慮し、最終化学量論組成が、無機イオン伝導体Ｉｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７になるように、初期リン酸投入量を決定した。
【０１６１】
比較製造例１：Ｓｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７の製造
Ｓｎ、Ａｌ、Ｐのモル比を０．９５：０．０５：２．０〜２．８になるように、ＳｎＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合し、ここにイオン交換水を加えて、それを約２５０℃で撹拌し、高粘度の混合ペーストを得た。このように得られたペーストを、約６５０℃で約２．５時間アルミナるつぼ内で熱処理した。
【０１６２】
熱処理後に得られた塊を乳鉢で粉砕し、乳白色の粉末状態であるＳｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７（以下、「ＳＡＰＯ」という）を得た。
【０１６３】
参照製造例１：化学式３のスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）の製造
特開２０１１−１６５３４７号公報の参考例１及び参考例３に記載された製造方法を参照し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と、それを利用して、スルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）とを合成した。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）で、スチレンの繰り返し単位中のベンゼン環のスルホン化率は、約５０モル％であった。
【０１６４】
前記スルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）の化学式は、次の通りである。
【０１６５】
【化５】
2014044952.tif 000007
【０１６６】
前記化学式３で、ａは、９．４モル％であり、ｂとｃとの和は、８１．２モル％であり、ｄは、９．４モル％であり、ｎは、重合度であり、これは、化学式３のスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）の数平均分子量が、約７０，０００になる範囲に調節された。
【０１６７】
実施例１：燃料電池用電解質膜の製造
Ｆｅ０．４Ｔａ０．５Ｐ２Ｏ７（ＦＴＰＯ） ９０重量部と、下記化学式３で表示されるブロック共重合体１０重量部とを、トルエン８重量部とイソブタノール２重量部とに溶解し、電解質膜形成用組成物を準備した。
【０１６８】
【化６】
2014044952.tif 000008
【０１６９】
前記化学式３で、ａは、９．４モル％であり、ｂとｃとの和は、８１．２モル％であり、ｄは、９．４モル％であり、ｎは、重合度であり、これは、化学式３のスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）の数平均分子量が、約７０，０００になる範囲に調節された。
【０１７０】
前記電解質膜形成用組成物をボールミルで粉砕及び混合し、それをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスティングし、それを約１２０℃で約４時間乾燥させ、前記ＰＥＴフィルムから膜を分離し、電解質膜を製作した。
【０１７１】
実施例２：燃料電池用電解質膜の製造
電解質膜形成用組成物の製造時、ＦＴＰＯ ８０重量部と、前記化学式３で表示されるブロック共重合体２０重量部とを使用したことを除き、実施例１と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７２】
実施例３：燃料電池用電解質膜の製造
電解質膜形成用組成物の製造時、ＦＴＰＯ ７０重量部と、前記化学式３で表示されるブロック共重合体３０重量部とを使用したことを除き、実施例１と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７３】
実施例４：燃料電池用電解質膜の製造
電解質膜形成用組成物の製造時、ＦＴＰＯ ５０重量部と、前記化学式３で表示されるブロック共重合体５０重量部とを使用したことを除き、実施例１と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７４】
実施例５：燃料電池用電解質膜の製造
電解質膜形成用組成物の製造時、ＦＴＰＯ ２５重量部と、前記化学式３で表示されるブロック共重合体７５重量部とを使用したことを除き、実施例１と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７５】
実施例６：燃料電池用電解質膜の製造
電解質膜形成用組成物の製造時、製造例２によって得たＦｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７ ７０重量部と、化学式３で表示されるブロック共重合体３０重量部とを使用したことを除き、実施例１と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７６】
実施例７：燃料電池用電解質膜の製造
電解質膜形成用組成物の製造時、製造例３によって得たＩｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７ ７０重量部と、化学式３で表示されるブロック共重合体３０重量部とを使用したことを除き、実施例１と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７７】
実施例８：燃料電池用電解質膜の製造
化学式３で表示されるブロック共重合体の代わりに、参照製造例１によって得たスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用したことを除き、実施例３と同一に実施して電解質膜を製作した。
【０１７８】
実施例９：燃料電池用電解質膜の製造
化学式３で表示されるブロック共重合体の代わりに、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）を使用したことを除き、実施例３と同一に実施して電解質膜を製作した。ここで、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）は、特開２０１１−１６５３４７号公報の参考例４によって製造されたものを使用した。
【０１７９】
比較例１：Ｓｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７（ＳＡＰＯ）−ｓＳＥＢＳ複合膜の製造
ＳＡＰＯ ７０重量部と、参照製造例１によって得た下記化学式３で表示されるブロック共重合体３０重量部とを、トルエン８重量部とイソブタノール２重量部とに溶解して電解質膜形成用組成物を準備した。
【０１８０】
【化７】
2014044952.tif 000009
【０１８１】
前記化学式３で、ａは、９．４モル％であり、ｂとｃとの和は、８１．２モル％であり、ｄは、９．４モル％であり、ｎは、重合度であり、これは、化学式３のスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ｓＳＥＢＳ）の数平均分子量が、約７０，０００になる範囲に調節された。
【０１８２】
前記電解質膜形成用組成物をボールミルで混合し、それをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスティングし、それを約１２０℃で約４時間乾燥させ、前記ＰＥＴフィルムから膜を分離して電解質膜を製作した。
【０１８３】
参考例１：１００％ＦＴＰＯ電解質膜の製造
前記製造例１によって得たＦＴＰＯを加圧成形器とＣＩＰ（cold isostatic pressing）とを利用し、電解質膜（厚み：約２００μｍ）に作った。
【０１８４】
参考例２：１００％ｓＳＥＢＳ電解質膜の製造
参照製造例１によって得たｓＳＥＢＳ １ｇを、トルエン４．２ｇ及びイソブチルアルコール１．４ｇと混合した。それを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、それを約１２０℃で約４時間乾燥させた。次に、前記ＰＥＴフィルムから膜を分離して電解質膜を得た。
【０１８５】
参考例３：電解質膜の製造
前記製造例２によって得たＦｅ０．３５Ｎｂ０．５Ｐ２Ｏ７を、加圧成形期とＣＩＰとを利用して、電解質膜（厚み：約２００μｍ）に作った。
【０１８６】
参考例４：電解質膜の製造
前記製造例３によって得たＩｎ０．４０Ｓｂ０．５Ｐ２Ｏ７を、加圧成形期とＣＩＰとを利用して、電解質膜（厚み：約２００μｍ）に作った。
【０１８７】
評価例１：電解質膜の物性測定
前記実施例１〜５及び参考例２によって製造された電解質膜の引っ張り強度及び延伸率を測定し、その結果を図３に示した。
【０１８８】
図３を参照し、実施例１〜５の電解質膜は、高分子（ｓＳＥＢＳ）の含量が増加するにつれて、延伸強度は、だんだんと増大し、３０重量部以上である場合、延伸率に優れ、その範囲であるとき、電解質膜の物性が良好であるということが分かった。
【０１８９】
評価例２：伝導度の測定
１）実施例１〜５及び参考例１，２によって製造された電解質膜の無加湿条件下における伝導度
前記実施例１〜５及び参考例１，２によって製造された電解質膜の両側に、金（Ａｕ）電極を使用してセルを製造し、該セルを無加湿空気（unhumidified air）雰囲気、５０〜１５０℃で、インピーダンスを測定して評価した。
【０１９０】
インピーダンス測定は、約１０〜１０６Ｈｚ周波数範囲と、１０ｍＶ ＡＣ amplitudeとで実施した。
【０１９１】
前記インピーダンスの測定結果を利用した伝導度評価結果は、図４に示された通りである。
【０１９２】
図４を参照すれば、無加湿条件で、実施例１〜５の電解質膜は、参考例２の場合と比べ、伝導度（conductivity）に優れるということが分かった。
【０１９３】
２）実施例３の電解質膜及び比較例１による電解質膜の無加湿条件下における伝導度
前記実施例３の電解質膜及び比較例１の電解質膜の両側に、金（Ａｕ）電極を使用してセルを製造し、このセルを無加湿空気（unhumidified air）雰囲気、約５０〜１５０℃で、インピーダンスを測定して評価した。
【０１９４】
インピーダンス測定は、約１０〜１０６Ｈｚ周波数範囲と、１０ｍＶのＡＣ振幅とで実施した。
【０１９５】
前記インピーダンス測定結果を利用した無加湿条件下における伝導度評価結果は、図５Ａに示された通りである。
【０１９６】
図５Ａを参照すれば、無加湿条件で、実施例３の電解質膜は、比較例１の場合と比べ、伝導度に優れるということが分かった。
【０１９７】
前述のように、実施例３の電解質膜は、比較例１の電解質膜とは異なり、伝導度が１オーダー（order）以上高いので、膜物性を改善させるための有機成分をさらに添加する場合にも、電解質膜として適する伝導度を有する。従って、膜物性と伝導度とにいずれも優れる電解質膜を製作することが可能となる。
【０１９８】
３）実施例３の電解質膜の加湿伝導度
前記実施例３によって製造された電解質膜の両側に、金（Ａｕ）電極を使用してセルを製造し、該セルに対して、相対湿度を変化させながら、空気（air）雰囲気、１２０℃でインピーダンスを測定して評価した。
【０１９９】
インピーダンス測定は、約１０〜１０６Ｈｚ周波数範囲と、１０ｍＶのＡＣ振幅とで実施した。
【０２００】
前記インピーダンスの測定結果を利用した加湿条件下での伝導度評価結果は、図６に示された通りである。
【０２０１】
図６には、実施例３の電解質膜との比較のために、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ｓ−ＰＡＥＳ）電解質膜（Yanjin chemical社、Aquafone）と、ナフィオン（Nafion）電解質膜（デュポン社）との加湿伝導度を共に示した。
【０２０２】
図６を参照すれば、加湿条件において、実施例３の電解質膜は、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ｓ−ＰＡＥＳ）電解質膜及びナフィオン（Nafion）電解質膜の場合と比べ、高い伝導度を示すということが分かった。
【０２０３】
４）実施例３，６及び７の電解質膜、並びに参考例１，３，４による電解質膜の無加湿条件下における伝導度
前記実施例３，６及び７の電解質膜、並びに参考例１，３，４の電解質膜の両側に、金（Ａｕ）電極を使用してセルを製造し、このセルに対して、無加湿空気（unhumidified air）雰囲気、約５０〜２００℃で、インピーダンスを測定して評価した。
【０２０４】
インピーダンス測定は、約１０〜１０６Ｈｚ周波数範囲と、１０ｍＶのＡＣ振幅とで実施した。
【０２０５】
前記インピーダンスの測定結果を利用した無加湿条件下における伝導度評価結果は、図５Ｂに示された通りである。
【０２０６】
図５Ｂを参照すれば、無加湿条件で、実施例３，６及び７の電解質膜は、参考例１，３，４の場合と比べ、伝導度に優れるということが分かった。
【０２０７】
５）実施例３、８及び９による電解質膜の無加湿条件下における伝導度
前記実施例３，８及び９の電解質膜の両側に、金（Ａｕ）電極を使用してセルを製造し、該セルに対して、無加湿空気（unhumidified air）雰囲気、約５０〜２００℃で、インピーダンスを測定して評価した。
【０２０８】
インピーダンス測定は、約１０〜１０６Ｈｚ周波数範囲と、１０ｍＶ ＡＣ amplitudeとで実施した。
【０２０９】
前記インピーダンスの測定結果を利用した無加湿条件下における伝導度評価結果は、図５Ｃに示された通りである。
【０２１０】
図５Ｃを参照すれば、無加湿条件で、実施例３，８及び９の電解質膜は、伝導度に優れるということが分かった。
【０２１１】
評価例３：電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析
電解質膜試料は、下記方法によって準備した。
【０２１２】
前記実施例１によって実施し、電解質膜形成用組成物を得て、それをボールミルで混合し、それをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスティングし、それを約１２０℃で４時間乾燥させた。その後、前記ＰＥＴフィルムから膜を分離し、約１００μｍ厚の電解質膜を得た。
【０２１３】
前記電解質膜で、膜厚は、キャスティング時に、ブレードの隙間のギャップを変化させて制御した。
【０２１４】
前記電解質膜を電子走査顕微鏡を利用して分析し、その結果は、図７に示した。
それを参照すれば、電解質膜で、無機イオン伝導体であるＦＴＰＯが押しなべて分散された状態で存在するということが分かった。
【０２１５】
評価例４：面積比抵抗（area specific resistance）、ガス透過率（gas penetrationrate）の測定
電解質膜試料は、下記方法によって準備した。
【０２１６】
前記実施例１によって実施し、電解質膜形成用組成物を得て、それをボールミルで混合し、それをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスティングし、それを約１２０℃で４時間乾燥した。前記ＰＥＴフィルムから膜を分離し、電解質膜を、図８に示された通りに、約２５ないし約１１０μｍ厚にそれぞれ得た。前記電解質膜で、膜厚は、キャスティング時に、ブレードの隙間のギャップを変化させて制御した。
【０２１７】
前記電解質膜において、膜厚による面積比抵抗（ＡＳＲ：area specific resistance）及びＨｅガス透過率を１５０℃で測定し、その結果を図８に示した。
【０２１８】
Ｈｅガス透過率は、それぞれの電解質膜によって互いに分離された２つのチャンバからなる装置を利用して常温で測定された。純粋なヘリウム及びアルゴンがそれぞれ約６０ｍｌ／ｍｉｎの流速でチャンバに供給され、電解質膜を通ってアルゴンチャンバに透過されたヘリウムを、熱的伝導度検出器（ＴＣＤ）が装着されたガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所、ＧＣ−８Ａ）を利用して測定し、Ｈｅガス透過率を測定した。
【０２１９】
評価例５：セル性能
１）無加湿条件
前記実施例３の電解質膜を使用し、該電解質の両側に、Ｐｔ／Ｃが塗布されたカーボンペーパー（ElectroChem製電極、２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を付着させてセルを製作した。
【０２２０】
前記セルを、２枚のＰｔメッシュ（mesh）集電体間に入れ、Ｐｔメッシュ／セル／Ｐｔメッシュ積層体を製作した。
【０２２１】
前記積層体を、上端、下端に位置したアルミナ管の間に入れ、無機材のシーラント（sealant）を塗布、乾燥させ、ガスシーリング（sealing）した。
【０２２２】
燃料電池性能評価のために、アノードとカソードとに、無加湿Ｈ２と無加湿airとを、それぞれ約５０ｃｃｍ及び約１００ｃｃｍで供給し、電池の作動温度を、それぞれ室温（２０〜２５℃）、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃及び１５０℃に変化させながら、電流密度によるセル電圧及び出力密度を評価した。
【０２２３】
前記実施例３による無機イオン伝導体を利用したセルのセル電圧評価結果を、図９Ａ及び図９Ｂに示した。
【０２２４】
図９Ａは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、無加湿条件での電流密度による出力密度を示したものであり、図９Ｂは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、無加湿条件での電流密度によるセル電圧を示したものである。
【０２２５】
２）加湿条件
前記実施例３の電解質膜を使用し、該電解質の両側に、Ｐｔ／Ｃが塗布されたカーボンペーパー（ElectroChem製電極、２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を付着させてセルを製作した。
【０２２６】
前記セルを、２枚のＰｔメッシュ（mesh）集電体の間に入れ、Ｐｔメッシュ／セル／Ｐｔメッシュ積層体を製作した。
【０２２７】
前記積層体を、上端、下端に位置したアルミナ管の間に入れ、無機材シーラント（sealant）を塗布、乾燥させ、ガスシーリング（sealing）した。
【０２２８】
燃料電池性能評価のために、アノードとカソードとに、Ｈ２と空気とを、それぞれ約５０ｃｃｍ及び約１００ｃｃｍで供給し、電池の作動温度を約１５０℃に制御しながら、電流密度によるセル電圧及び出力密度を評価した。前記Ｈ２と空気は、それぞれ無加湿状態、相対湿度０．５％，１．６％，２．６％及び６．６％に変化させながら、セルの性能を評価した。
【０２２９】
前記実施例３による無機イオン伝導体を利用したセルの加湿条件でのセル電圧評価結果を、図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。
【０２３０】
図１０Ａは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、加湿条件での電流密度による出力密度を示したものであり、図１０Ｂは、実施例３の電解質膜を採用したセルにおいて、加湿条件での電流密度によるセル電圧を示したものである。
【０２３１】
図９Ａ及び図９ｂ、並びに図１０Ａ及び図１０Ｂを参照すれば、実施例３の電解質膜を利用したセルは、無加湿条件下及び加湿条件下で、室温ないし約１５０℃の温度で、セル電圧及び出力密度特性に優れるということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０２３３】
１  燃料電池
１０  膜・電極接合体
１１  単位セル
１２  ホルダ
２０  バイポーラ・プレート
１００  電解質膜
１１０，１１０’  触媒層
１２０，１２０’  第２ガス拡散層
１２１，１２１’  第１ガス拡散層
【図１】
2014044952.tif 000013
【図２】
2014044952.tif 000014
【図３】
2014044952.tif 000015
【図４】
2014044952.tif 000016
【図５Ａ】
2014044952.tif 000017
【図５Ｂ】
2014044952.tif 000018
【図５Ｃ】
2014044952.tif 000019
【図６】
2014044952.tif 000020
【図７】
2014044952.tif 000021
【図８】
2014044952.tif 000022
【図９Ａ】
2014044952.tif 000023
【図９Ｂ】
2014044952.tif 000024
【図１０Ａ】
2014044952.tif 000025
【図１０Ｂ】
2014044952.tif 000026