(57)【要約】【課題】転がり抵抗特性と耐摩耗性とをバランスよく向上させることのできるタイヤ用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０質量部含有し、シリカ１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの炭化ケイ素を１．５〜１０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０質量部含有し、
シリカ１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの炭化ケイ素を１．５〜１０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記炭化ケイ素のシリカ１００質量部に対する含有量が２．０〜８質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカの窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記炭化ケイ素の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、
下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014043510.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体を表す。Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基または環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項６】
タイヤのキャップトレッドに用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する要求が強くなり、転がり抵抗が少なく、発熱性の抑制されたタイヤに対する要求がますます強くなっている。とくにタイヤ部材の中でも占有比率の高いトレッド用ゴム組成物に対して優れた転がり抵抗特性が要求される。
【０００３】
これまで、トレッド用ゴム組成物の転がり抵抗特性を向上させるために、補強用充填剤であるカーボンブラックの一部を、シリカに置換することがなされてきた。しかし、カーボンブラックに比べてシリカは表面水酸基の影響によりシリカ同士が凝集してしまい、ゴム組成物中での分散性が悪化し補強性が不充分になるという問題があった。
【０００４】
そこで、シリカを含有するトレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有や、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ゴム成分の使用により、シリカの分散性を向上させたり、シリカとゴム成分とを化学的に結合させたりすることで、シリカによる補強性をカーボンブラックと同程度にすることが検討されてきた。
【０００５】
さらに、タイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗特性を向上させる方法として、シリカの含有量を減量する方法や、補強性の小さいシリカを用いる方法が知られている。しかしながら、これらの方法によるとゴム組成物の耐摩耗性やグリップ性能が大きく低下するという問題があり、転がり抵抗特性と耐摩耗性とをバランスよく向上させることのできるタイヤ用ゴム組成物が求められている。
【０００６】
特許文献１には炭化珪素粉末を含有するゴム組成物が記載されている。しかし、特許文献１のゴム組成物は炭化珪素粉末を、炭化珪素粉末、カーボン粉末および酸化珪素粉末の合計量中２０〜９５％含有するため耐摩耗性能については改善の余地がある。
【０００７】
また、氷雪路面におけるグリップ性能を向上させることを目的として炭化ケイ素や、炭化ケイ素繊維を含有するスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物が知られている（特許文献２参照）。しかし、該目的のために含有する炭化ケイ素はその粒子径が数μｍ以上と大きいため、グリップ性能は向上するが耐摩耗性が大きく悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４７７７１号公報
【特許文献２】特許第４６２８６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、転がり抵抗特性と耐摩耗性とをバランスよく向上させることのできるタイヤ用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０質量部含有し、シリカ１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの炭化ケイ素を１．５〜１０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記炭化ケイ素のシリカ１００質量部に対する含有量が２．０〜８質量部であることが好ましい。
【００１２】
前記シリカの窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１３】
前記炭化ケイ素の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【化１】
2014043510.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体を表す。Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基または環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１５】
前記のタイヤ用ゴム組成物をタイヤのキャップトレッドに用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は前記のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して所定のシリカを５〜１５０質量部含有し、該シリカ１００質量部に対して所定の炭化ケイ素を１．５〜１０質量部含有することで、転がり抵抗特性と耐摩耗性とをバランスよく向上させることのできるタイヤ用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを含有するゴム成分、所定のシリカ、および所定の炭化ケイ素を含有する。
【００１９】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの主鎖中もしくは主鎖の少なくとも一方の末端、または主鎖中および末端にシリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムである。該ジエン系ゴムを構成するジエン系ゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性や破壊強度において優れるという点からはＢＲが好ましく、グリップ性能において優れるという点からはＳＢＲが好ましい。
【００２０】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを構成するＢＲとしては特に限定されず、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）などとすることができる。
【００２１】
また、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを構成するＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などとすることができる。
【００２２】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムとしては、例えば、前記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に前記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖および末端に前記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００２３】
変性剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などの官能基を有する変性剤が挙げられる。例えば、下記式（１）で表される化合物が変性剤として好適に使用される。
【００２４】
【化２】
2014043510.tif 000003
【００２５】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。
【００２６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２７】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００２８】
前記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００２９】
前記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００３１】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基または環状エーテル基を表す。
【００３２】
Ｒ4およびＲ5のアルキル基としては、例えば、前記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ4およびＲ5の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００３４】
Ｒ4およびＲ5は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３５】
前記式（１）で表される化合物において、ｎは整数を表す。ｎはゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３がさらに好ましい。ｎが０の場合はケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、また、ｎが６以上の場合は変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００３６】
変性剤によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性、耐摩耗性をより向上することができる。
【００３８】
窒素含有化合物としては、３−または４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００３９】
窒素含有化合物を使用した場合、変性ジエン系ゴム１００質量％中の窒素含有化合物の含有率は、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。０．０５質量％未満の場合は、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。また、窒素含有化合物の含有率は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。３０質量％を超える場合は、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００４０】
前記の変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。１０万未満の場合は、ゴム強度および耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、Ｍｗは２５０万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。２５０万を超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００４１】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが前記変性ＳＢＲである場合、該変性ＳＢＲ１００質量％中のアルコキシスチレン成分含有率は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。３０質量％を超える場合は、コストに見合った効果が得られない傾向がある。また、アルコキシスチレン成分含有率は、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、フィラーの分散性を充分に改善できなくなる傾向がある。ここで、アルコキシスチレン成分含有率は、なお、アルコキシスチレン成分含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００４２】
また、該変性ＳＢＲのスチレン成分含有率は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超える場合は、破壊強度が低下する傾向がある。また、スチレン成分含有率は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。５質量％未満の場合は、グリップ性能が低下する傾向がある。なお、スチレン成分含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００４３】
ゴム成分中のシリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。含有量が１０質量％未満の場合は、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られない傾向がある。
【００４４】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴム以外に本発明で使用できるジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく得られるという点からＢＲおよび／またはＳＢＲを含有することが好ましい。
【００４５】
前記ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、スズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。
【００４６】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。
【００４７】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７などが挙げられる。
【００４８】
前記スズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されたスズ変性ＢＲなどが挙げられる。このようなスズ変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈなどが挙げられる。
【００４９】
これらの各種ＢＲの中でも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由からハイシスＢＲを用いることが好ましい。
【００５０】
ジエン系ゴム成分において前記のＢＲを含有する場合の含有量は、充分な耐摩耗性や破壊強度を得るという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、前記各種ＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく向上するという点から５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
前記ＳＢＲとしては、乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などの各種ＳＢＲを用いることができる。
【００５２】
ジエン系ゴム成分において前記のＳＢＲを含有する場合の含有量は、グリップ性能において優れるという点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、前記各種ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性において優れるという点から９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムとともにシリカを含有することでゴム組成物の転がり抵抗特性を向上させることができる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は３０〜５００ｍ2／ｇであり、５０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ2／ｇがより好ましい。シリカのＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満の場合は、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。また、５００ｍ2／ｇを超える場合は、シリカの分散性が悪く、加工性が悪化する傾向がある。なかでも、１８５〜５００ｍ2／ｇの微粒子シリカを用いることが、転がり抵抗特性および耐摩耗性をより良好なものとすることができるという点から好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５５】
シリカのジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５〜１５０質量部であり、１０〜１２０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。シリカの含有量が５質量部未満の場合は、シリカを配合することによる効果が得られない傾向がある。また、１５０質量部を超える場合は、シリカの分散性が悪くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００５６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は所定量の炭化ケイ素を含有する。所定量の炭化ケイ素を含有することで、シリカの分散性が向上し、耐摩耗性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００５７】
炭化ケイ素の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は３０〜８０ｍ2／ｇであり、４０〜６０ｍ2／ｇが好ましい。炭化ケイ素のＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満の場合は、耐摩耗性を向上させる効果が得られない傾向がある。また、８０ｍ2／ｇを超える場合は、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、炭化ケイ素の窒素吸着比表面積も、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
炭化ケイ素の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。炭化ケイ素の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合は耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、炭化ケイ素の平均粒子径の下限は２０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。炭化ケイ素の平均粒子径が２０ｎｍより小さい場合は、耐摩耗性を向上させる効果が得られない傾向がある。なお、本発明における炭化ケイ素の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径である。
【００５９】
炭化ケイ素のシリカ１００質量部に対する含有量は、１．５〜１０質量部であり、２．０〜８質量部が好ましい。炭化ケイ素の含有量が１．５質量部未満の場合は耐摩耗性の向上効果が不充分となる傾向がある。また、１０質量部を超える場合は、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、シランカップリング剤、各種オイル、軟化剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００６１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密開式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用することができる。なかでも、転がり抵抗特性および耐摩耗性において優れることからトレッドに適用することが好ましい。また、トレッドがキャップトレッドとベーストレッドとを有する多層構造のトレッドである場合は、キャップトレッドに適用することが好ましい。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、必要に応じて前記配合剤および添加剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階で、例えばタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６４】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
まず、後述する製造例１および２で使用した各種薬品をまとめて示す。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
メタノール：関東化学（株）製
【００６６】
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて示す。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含量９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（溶液重合ＳＢＲ、ビニル含有率６０質量％、結合スチレン量：２１質量％）
シリカＡ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカＢ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（Ｎ2ＳＡ：２００ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
炭化ケイ素Ａ：（株）エネンティック総研製のＦｉ−ＮＩＴＥ（Ｎ2ＳＡ：５２ｍ2／ｇ、平均粒子径：３５ｎｍ）
炭化ケイ素Ｂ：昭和電工（株）製のデンシックウルトラファインＤＵ  Ａ−４（Ｎ2ＳＡ：１ｍ2／ｇ、平均粒子径：４μｍ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６７】
製造例１：変性Ｓ−ＳＢＲ（末端変性Ｓ−ＳＢＲ）の製造
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌することでＳ−ＳＢＲを重合した。その後、得られたＳ−ＳＢＲ溶液に、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間攪拌することで変性させた。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性Ｓ−ＳＢＲ（末端変性Ｓ−ＳＢＲ）を得た。得られた変性Ｓ−ＳＢＲはＭｗ５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
【００６８】
製造例２：変性ＢＲ（主鎖末端変性ＢＲ）の製造
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出、精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌに、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム０．２ｍｌを加えて攪拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間度、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性ＢＲ（主鎖末端変性ＢＲ）を得た。得られた変性ＢＲはＭｗ３００，０００、窒素含有化合物含有率２質量％であった。
【００６９】
製造例１および２で得られた変性ジエン系ゴムの、重量平均分子量ならびにアルコキシスチレン成分、スチレン成分および窒素含有化合物の含有率の測定方法を以下に示す。
【００７０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。
【００７１】
＜アルコキシスチレン成分、スチレン成分および窒素含有化合物の含有率の測定＞
アルコキシスチレン成分含有率の測定は、ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて行った。
【００７２】
実施例１〜９および比較例１〜８
表１および表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃に達するまで３〜５分間混練りして、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、実施例１〜９および比較例１〜８の試験用ゴム組成物を得た。
【００７３】
得られた試験用ゴム組成物を用いて以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
【００７４】
＜転がり抵抗特性＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗特性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性能）に優れることを示す。
（転がり抵抗特性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７５】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００７６】
【表１】
2014043510.tif 000004
【００７７】
【表２】
2014043510.tif 000005
【００７８】
表１および表２の結果より、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを含有するゴム成分に、シリカおよび炭化ケイ素を所定量含有するタイヤ用ゴム組成物は、転がり抵抗特性および耐摩耗性に優れることがわかる。