(57)【要約】【課題】本発明の目的は、１つの多孔質層で電極との接着性に優れ、かつ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．１５〜１０μｍであり、フッ素系樹脂にて被膜された被膜微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記フッ素系樹脂の被膜厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．１５〜１０μｍであり、フッ素系樹脂にて被膜された被膜微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記フッ素系樹脂の被膜厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記被膜微粒子のコア微粒子が無機酸化物微粒子または有機微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質層が前記多孔質基材の両面に積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器に広く用いられており、近年は自動車用途として、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド車などの電源としての使用が拡大してきている。
【０００３】
リチウムイオン電池は一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられており、求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させて、発電を停止させる特性が挙げられる。
しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、充放電を繰り返すことで電極と二次電池用セパレータの間に隙間が発生し、サイクル特性が悪化することを防ぐための電極との接着性、および電池内温度上昇に伴う二次電池用セパレータの熱収縮による短絡を防ぐための耐熱性が求められてきている。
これらの要求に対して、特許文献１、２では、ポリオレフィン系多孔質基材上に接着層を積層することで電極との接着性を向上した二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献３、４、５では、ポリオレフィン系多孔質基材上に耐熱層を積層することで耐熱性を向上した二次電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６１９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１７４１号公報
【特許文献３】特開２０１３−００８４８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−００８６９０号公報
【特許文献５】特開２０１３−０２０８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２では、電極との接着性は向上されるが、耐熱性は有しておらず高温時の短絡が懸念され、特許文献３、４、５では、耐熱性は向上されるが、接着性を有していないため、サイクル特性が悪くなる。また、単に耐熱層の上に接着層を積層するだけでは、耐熱層と接着層との界面で剥がれが生じ、サイクル特性の悪化を引き起こす、接着層の空孔率が十分でないなどの課題があり、また２つの層を別々に積層することでコストアップにつながるという課題もある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、１つの機能性多孔質層で接着性と耐熱性を有する二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明の二次電池用セパレータは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．１５〜１０μｍであり、フッ素系樹脂にて被膜された被膜微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記フッ素系樹脂の被膜厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
（２）前記多孔質層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする上記１に記載の二次電池用セパレータ。
（３）前記フッ素系樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（４）前記被膜微粒子のコア微粒子が無機酸化物微粒子または有機微粒子であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（５）前記多孔質層が前記多孔質基材の両面に積層されていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（６）前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（７）上記１〜６のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、接着性と耐熱性のどちらか片方の機能しか有しない従来の二次電池用セパレータと比べて、両方の機能を持つことで、接着性によるサイクル特性向上と耐熱性による短絡防止を可能にする二次電池用セパレータを提供することができる。また、１つの機能性多孔質層で接着性と耐熱性を有することで製造コストを抑えることもできる。本発明の二次電池用セパレータを用いることで、高容量、高出力のリチウムイオン電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．１５〜１０μｍであり、フッ素系樹脂にて被膜された被膜微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記フッ素系樹脂の被膜厚みが０．０５〜２μmであることを特徴とする二次電池用セパレータである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
［多孔質層］
（コア微粒子）
本発明の多孔質層を構成するコア微粒子としては、電池内で電気的に安定であること、電気絶縁性を有すること、および耐熱性が求められる。この場合の耐熱性とは、１５０℃での熱収縮が１０％以内であることを意味している。これらの特性を満たせば、無機微粒子でも有機微粒子でも、また他の微粒子でも用いることができる。
【００１１】
具体的に無機微粒子としては、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの無機酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられ、２種類以上の組み合わせとして用いてもよい。これらの中でも、無機酸化物微粒子が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
【００１２】
また、有機微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられるが、２種類以上の組み合わせとして用いてもよい。また、これらの有機微粒子を構成する樹脂は、混合物、変性体、誘導体、共重合体を用いてもよい。
【００１３】
用いるコア微粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍより小さいと、機能性多孔質層が緻密になることで内部抵抗が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が悪くなり生産性の観点からも好ましくない場合がある。また、５μｍより大きくなると、電極との接点数が減少し、接着性が十分でなくなる場合がある。
【００１４】
用いるコア微粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【００１５】
（フッ素系樹脂）
本発明に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマー系が挙げられる。また、ホモポリマー系とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。後述するように、正極と負極のバインダーに用いられる樹脂がポリフッ化ビニリデンであるため、これらのフッ素系樹脂の中でもフッ化ビニリデン系樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが好適に用いられる。
【００１６】
（被膜微粒子）
本発明の被膜微粒子は、フッ素系樹脂で被膜されており、その被膜厚みは、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４μｍ、さらに好ましくは、１〜３μｍである。フッ素系樹脂の被膜厚みが０．０５μｍより薄い場合、電極との十分な接着性が得られない場合がある。また、５μｍより厚い場合、機能性多孔質層の透気度が大きくなり、内部抵抗が高くなる場合がある。
【００１７】
フッ素系樹脂により被膜された被膜微粒子の平均粒径としては、０．１５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。０．１５μｍより小さいと、多孔質層が緻密になることで内部抵抗が高くなる場合がある。また、１０μｍより大きくなると、電極との接点数が減少し、接着性が十分でなくなる場合がある。
【００１８】
フッ素系樹脂によるコア微粒子の被膜方法としては、公知の例を用いればよく、例えば、懸濁重合法や乳化重合法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
（多孔質層の形成）
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、フッ素系樹脂にて被膜された被膜微粒子を含有する多孔質層を積層することで得られるが、その方法について以下に説明する。
【００２０】
フッ素系樹脂によって被膜された被膜微粒子を溶媒中に分散し、塗工液を調製する。ここで用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、および水などが、塗工性、乾燥性などの観点から好適に用いられる。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられるが、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。用いる粒子、フッ素樹脂、および溶媒に適した方法で分散することができる。また、必要であれば、適宜分散剤などの添加剤やアクリル樹脂などの結着剤を用いることもできる。結着剤の添加量は、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以下である。２０質量％より多く添加すると、多孔質層の透気度が大きくなり、内部抵抗が高くなる場合がある。
【００２１】
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよく、例えば、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できるが、これらに限定されることはなく、用いる粒子、フッ素系樹脂、使用する溶媒、基材など、好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。多孔質基材の両面に多孔質層を積層させる場合は、片面ずつ塗工して乾燥させてもよいが、両面同時に塗工して乾燥させる方が、生産性がよく好ましい。また、接着性の観点から、片面のみに多孔質層を積層するよりも両面に積層した方が、正極、負極の両面で接着性が得られることから、サイクル特性が優れるため好ましい。
【００２２】
多孔質層の厚みは、１〜１０μmであることが好ましい。より好ましくは、２〜６μｍである。多孔質層の厚みが１μｍよりも薄い場合、十分な耐熱性が得られず、また接着性も十分に得られない場合がある。１０μｍよりも厚い場合、多孔質層の内部抵抗が高くなる場合がある。また、片面のみに積層した場合、カールが著しくなる場合がある。また、両面に積層する場合は、それぞれの面の多孔質層の厚み差は、３μｍ以下にすることが好ましい。
【００２３】
また、多孔質層の空隙率は、３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。多孔質層の空隙率が３０％よりも小さい場合、多孔質層の内部抵抗が高くなる場合がある。７０％よりも大きい場合、十分な力学特性が得られない場合がある。この場合の空隙率とは、式（１）を用いて、各成分ｉについての総和を求めることで算出される。
【００２４】
Ｐ＝１００−（Σａｉρｉ）／（ｍ／ｈ）                                  （１）
ここで、Ｐは空隙率、ａｉは成分ｉの質量％の比率、ρｉは成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍは多孔質層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｈは多孔質層の厚み（ｃｍ）である。
【００２５】
［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを主成分とする単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００２６】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【００２７】
多孔質基材の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが５μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
【００２８】
多孔質基材の透気度は、５０〜１，０００秒／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００秒／ｃｃである。透気度が１，０００秒／ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【００２９】
［二次電池用セパレータ］
本発明の二次電池用セパレータは、上記のように多孔質基材の少なくとも片面に、フッ素系樹脂にて被膜された被膜微粒子を含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータである。積層された多孔質層には、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、二次電池用セパレータの透気度として、５０〜１，０００秒／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００秒／ｃｃである。透気度が１，０００秒／ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【００３０】
［二次電池］
本発明の二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００３１】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極剤が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高いことからフッ素系樹脂が用いられることが一般的であり、具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属泊が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
【００３２】
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極剤が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂やブチレン−スタジエンゴムなどが用いられる。集電体としては、金属泊が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００３３】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【００３４】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０〜５００μｍとすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層を接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、熱プレス後に電解液を注入する。もしくは、電解液を注入した後に熱プレスをしてもよい。その後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が良いため、サイクル特性に優れ、かつ耐熱性が高いために二次電池の異常発熱による短絡も防止することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００３６】
［測定方法］
（１）被膜微粒子、コア微粒子の平均粒径およびフッ素系樹脂の被膜厚み
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、最も粒径が大きい被膜微粒子の粒径と、その被膜微粒子のコア微粒子の粒径とフッ素系樹脂の被膜厚みを計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ計測し、平均した。
【００３７】
（２）多孔質層の厚み
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを多孔質層の厚みとして計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ計測し平均した。
【００３８】
（３）透気度
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。
【００３９】
（４）熱収縮率
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を１５０℃恒温槽中に１時間静置した後、試料を取り出し、室温まで放冷し、４辺のサイズを測定した。この値を用いて、（元のサイズ−試験後のサイズ）×１００／（元のサイズ）（％）から算出される値を熱収縮率とした。
【００４０】
（５）接着強度
活物質がＬｉＣＯ２、バインダーがポリフッ化ビニリデン、導電助剤がカーボンブラックの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと二次電池用セパレータ１５ｍｍ×１００ｍｍとを、活物質と機能性多孔質層が接触するように設置し、熱プレス機にて２ＭＰａ、８０℃、２分で熱プレスを行い、万能試験機（（株）島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用いて１８０°剥離強度を測定した。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがポリフッ化ビニリデン、導電助剤がカーボンブラックの負極と二次電池用セパレータとの剥離強度も測定し、それぞれの値の平均値を接着強度とし、実施例１を１００とした相対値で評価した。
【００４１】
（６）充放電サイクル試験
充電条件を、１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を、１Ｃ、３．０Ｖの定電流放電とし、サイクル回数は１００回とした。このときの容量維持率をサイクル特性として評価した。
【００４２】
（実施例１）
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（質量比９５：５）で２μｍの被膜厚みで被膜された酸化アルミニウム（平均粒径：０．５μｍ）を水中に分散させて塗工液を調製した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み２０μｍ、透気度２２０秒／１００ｃｃ）上へ塗工し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成した。同様の塗工を反対面にも行い、ポリエチレン多孔質基材の両面に多孔質層を形成し、本発明の二次電池用セパレータを得た。得られた二次電池セパレータについて、多孔質層の厚み、透気度、熱収縮率、接着強度、およびサイクル特性の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に測定結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
被膜厚みが１．５μｍである酸化アルミニウム（コア微粒子の平均粒径：０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００４４】
（実施例３）
被膜厚みが０．５μｍである酸化アルミニウム（コア微粒子の平均粒径：０．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００４５】
（実施例４）
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（質量比９５：５）で２μｍの被膜厚みで被膜された架橋ポリメタクリル酸メチル（コア微粒子の平均粒径：１μｍ）をメチルエチルケトン中に分散させた塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００４６】
（実施例５）
被膜厚みが３μｍである架橋ポリメタクリル酸メチル（コア微粒子の平均粒径：１．５μｍ）を用い、多孔質基材にポリプロピレン多孔質基材（厚み２０μｍ、透気度２２０秒／１００ｃｃ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００４７】
（比較例１）
被膜厚みが０．２μｍであるシリカ（コア微粒子の平均粒径：０．０５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００４８】
（比較例２）
被膜厚みが０．０３μｍである架橋ポリメタクリル酸メチル（コア微粒子の平均粒径：１μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００４９】
（比較例３）
被膜厚みが０．０３μｍであるシリカ（コア微粒子の平均粒径：０．０５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から、本発明の実施例１〜５はいずれも、被膜微粒子の平均粒径が０．１５〜１０μｍ、フッ素系樹脂の被膜厚みが０．０５〜５μｍの範囲内にあるため、耐熱性と接着性を備えた機能性多孔質層が形成され、熱収縮率とサイクル特性の両方に優れた二次電池セパレータが得られている。
【００５２】
一方、比較例１では、被膜微粒子の平均粒径が小さいために耐熱性が得られず、熱収縮率が大きくなっている。また、比較例２では、フッ素系樹脂による被膜厚みが薄く十分な接着性が得られず、サイクル特性が悪化している。比較例３では、被膜微粒子の平均粒径が小さく、さらにフッ素系樹脂による被膜厚みも薄く、耐熱性、接着性ともに十分な特性は得られていない。