(57)【要約】【課題】  本発明は、フォトマスク製造の現像工程で生じるレジストパターンの寸法分布を低減し、パターン解像性を向上し、欠陥の発生を低減して、微細化の要求に応じることが可能なレジスト付きフォトマスクブランクス、その製造方法、および、フォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  フォトマスクブランクスの主面上に形成したレジスト膜の表面に所定のプラズマ処理を行うことによって、レジスト膜表面の水溶液系の現像液に対する接触角を所定の範囲に改善し、フォトマスクの製造に前記接触角が所定の範囲にあるレジスト膜を有するフォトマスクブランクスを用いることで、上記課題を解決する。【選択図】      図１
2014119496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトマスクの製造に用いられるレジスト付きフォトマスクブランクスであって、
フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を有し、
前記レジスト膜の表面の水に対する接触角が４２°以下であることを特徴とするレジスト付きフォトマスクブランクス。
【請求項２】
前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト付きフォトマスクブランクス。
【請求項３】
フォトマスクの製造に用いられるレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法であって、
フォトマスクブランクスを準備する工程と、
前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、
を順に備えることを特徴とするレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項４】
前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程において、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることを特徴とする請求項３に記載のレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項５】
前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項６】
フォトマスクブランクスを準備する工程と、
前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、
前記レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程と、
を順に備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程における前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であり、
前記プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、前記レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程と、の間に、前記レジスト膜を加熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項６に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項８】
フォトマスクブランクスを準備する工程と、
前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、
前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理を施したレジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程と、
を順に備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項９】
前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程における前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であり、
前記レジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、の間に、前記レジスト膜を加熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程において、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子のパターン形成等に用いられるフォトマスクや、そのフォトマスクの製造に用いられるフォトマスクブランクスに関し、特に、水溶液系の現像液に対する濡れ性を向上させたレジスト付きフォトマスクブランクス、その製造方法、および、フォトマスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のパターン形成においては、従来から、フォトマスク（レチクルとも呼ばれる）を使って縮小（例えば１／４縮小）露光するフォトリソグラフィの技術が用いられており、ＬＳＩの高集積化に伴ってフォトマスクのマスクパターンも、微細なパターンを精度良く形成することが求められている。
【０００３】
上記のフォトマスクとしては、合成石英ガラス等の光透過性基板の上に、金属薄膜等から構成される遮光膜を形成し、光を透過させる部分と遮光する部分でパターンを構成したバイナリー型マスクが、従来から広く用いられてきたが、近年においては、位相を反転させた光を利用して解像度を向上させる位相シフトマスクも用いられている。
【０００４】
この位相シフトマスクには、互いに光の位相が反転するマスクパターンを交互に配置させたレベンソン型マスクの他に、従来のバイナリー型マスクにおける遮光膜を半透明膜にして、この半透明膜を透過した光が半透明膜の無い部分を透過した光と位相が反転するようにしたハーフトーン型マスクや、遮光膜を設けないクロムレス型マスクもある。
【０００５】
そして、フォトマスクの製造に用いられる積層体基板であって、マスクパターンを形成する前の積層体基板のことをフォトマスクブランクスと呼ぶ。ここで、フォトマスクブランクスの構成は、上記の各種フォトマスクの構成に応じたものになる。
【０００６】
このフォトマスクブランクスからフォトマスクを製造するには、例えば、図１０に示すように、フォトマスクブランクス準備（Ｓ１１１）、レジスト膜の形成（Ｓ１１２）、パターン描画（Ｓ１１３）、レジストパターンの形成（Ｓ１１４）、マスクパターンの形成（Ｓ１１５）、レジストパターンの除去（Ｓ１１６）といった工程を経ることになる。
【０００７】
より具体的には、例えば、図１１に示すように、まず、光透過性基板１１１Ａの上に遮光膜１１２Ａを有するフォトマスクブランクス１１０を準備し（図１１（ａ））、その遮光膜１１２Ａの上にレジスト膜１２０Ａ（ここでは、ポジ型レジスト膜を例示）を形成し（図１１（ｂ））、そのレジスト膜１２０Ａに電子線１６１やレーザーを用いてパターン描画を行って、レジスト膜１２０Ａの中に感光領域Ｒを形成し（図１１（ｃ）、（ｄ））、次いで、現像により、例えば、感光領域Ｒの部分を溶解させてレジストパターン１２０Ｐを形成し（図１１（ｅ））、このレジストパターン１２０Ｐをエッチングマスクに用いて遮光膜１１２Ａをエッチングし（図１１（ｆ））、その後、レジストパターン１２０Ｐを除去して、光透過性基板１１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１１２Ｐを有するフォトマスク１３０を得る（図１１（ｇ））。
【０００８】
なお、図１１においては、得られるフォトマスク１３０がバイナリー型マスクである例を示しているため、フォトマスクブランクス１１０としては、光透過性基板１１１Ａの上に遮光膜１１２Ａを有する構成を示したが、上述のように、フォトマスクブランクスの構成は、目的とするフォトマスクの構成に応じたものになる。
【０００９】
また、図１１においては、レジスト膜１２０Ａを構成するレジストとして、ポジ型レジストを例示したが、用途に応じてネガ型レジストを用いても良い。ネガ型レジストを用いる場合は、感光領域Ｒの部分が架橋することよって不溶化し、感光していない部分（未描画領域）が現像によって溶解してレジストパターンを形成することになる。
【００１０】
上記のようなレジストには、近年では、描画時間短縮等のために高感度が要求されることから、化学増幅型レジストが用いられている。この化学増幅型レジストは酸発生剤を含有しており、電子線描画等によって発生した酸が、その後の加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）で拡散し、この拡散した酸が触媒として作用することによって化学反応を促進して、レジストの感度を向上させるものである（例えば、特許文献１）。
【００１１】
この化学増幅型レジストを用いる場合には、図１２に示すように、パターン描画を行う工程（Ｓ１１３）と、現像によりレジストパターンを形成する工程（Ｓ１１４）との間に、レジスト膜を加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）する工程（Ｓ１１３Ｂ）を備えることになる。
【００１２】
また、現像方法としては、例えば、描画後のレジスト付きフォトマスクブランクスを槽内に溜めた現像液に漬ける浸漬現像や、描画後のレジスト付きフォトマスクブランクスを回転させながらレジスト膜の表面に現像液を噴射するスプレー現像などが挙げられるが、近年では、現像液の使用量を少なくすることができるパドル現像が、好適に用いられている（例えば、特許文献２）。
【００１３】
このパドル現像は、描画後のレジスト付きフォトマスクブランクスを静止または低速回転させた状態で、レジスト膜の表面に現像液を盛るように供給し、現像液の表面張力を利用してレジスト膜の表面全体を現像液で覆った後、現像液の供給を停止して、レジスト膜の現像を行なう現像方法である。
パドル現像では、毎回新鮮な現像液でレジスト膜を処理するため、浸漬現像法に比べて現像液の劣化を抑制することが可能になる。また、新鮮な現像液が中央部から外周部へ流動するスプレー現像法に比べて、レジストパターンの面内均一性を向上させ、その中央値を目標寸法に仕上げ易い等の利点を有している。
【００１４】
上記の各現像方法に用いられる現像液には、従来、有機溶剤系の現像液も用いられてきたが、近年では、主に安全性や環境への配慮、および、環境汚染防止のための設備にかかるコスト削減の目的で、水溶液系の現像液、典型的には、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含むアルカリ水溶液の現像液が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平４−３５８１５５号公報
【特許文献２】特開２００１−５１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、有機高分子の樹脂からなるレジストの膜の表面は、通常、疎水性であり、水溶液系の現像液に対して濡れ性が悪い。例えば、一般的なレジスト膜表面の水（蒸留水）に対する接触角は６５°〜７５°程度である。
このように両者の濡れ性が悪い場合、上記のパドル現像においては、現像前にレジスト膜の表面に供給した現像液が均一に広がらないことに起因して、レジストパターンに寸法分布が生じたり、パターン解像性が低下したり、欠陥が発生してしまうという問題があった。
【００１７】
また、パドル現像において、例えば、現像液の供給ノズルがレジスト膜の表面上を移動するように操作して、強制的に現像液をレジスト膜の表面に広げる方法を用いる場合も、レジスト膜表面の位置（例えば、先に液に接する箇所と、後で液に接する箇所）によって現像液と接する時間が異なってしまい、やはりレジストパターンに寸法分布が生じたり、パターン解像性が低下したり、欠陥が発生してしまうという問題があった。
【００１８】
一方、フォトマスクの製造においては、マスクパターンの微細化の要求に伴って、マスクパターンの寸法均一性や欠陥品質についても厳しい要求があり、上記のようなレジストパターンの寸法分布や欠陥を、より低減させることが求められている。
【００１９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フォトマスク製造の現像工程で生じるレジストパターンの寸法分布を低減し、パターン解像性を向上し、欠陥の発生を低減して、微細化の要求に応じることが可能なレジスト付きフォトマスクブランクス、その製造方法、および、フォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、種々研究した結果、フォトマスクブランクスの主面上に形成したレジスト膜の表面に所定のプラズマ処理を行うことによって、レジスト膜表面の水溶液系の現像液に対する接触角を所定の範囲に改善することができ、フォトマスクの製造に前記接触角が所定の範囲にあるレジスト膜を有するフォトマスクブランクスを用いることで、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成したものである。
【００２１】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、フォトマスクの製造に用いられるレジスト付きフォトマスクブランクスであって、フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を有し、前記レジスト膜の表面の水に対する接触角が４２°以下であることを特徴とするレジスト付きフォトマスクブランクスである。
【００２２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト付きフォトマスクブランクスである。
【００２３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、フォトマスクの製造に用いられるレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法であって、フォトマスクブランクスを準備する工程と、前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、を順に備えることを特徴とするレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法である。
【００２４】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程において、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることを特徴とする請求項３に記載のレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法である。
【００２５】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法である。
【００２６】
また、本発明の請求項６に係る発明は、フォトマスクブランクスを準備する工程と、前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、前記レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程と、を順に備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
【００２７】
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程における前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であり、前記プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、前記レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程と、の間に、前記レジスト膜を加熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項６に記載のフォトマスクの製造方法である。
【００２８】
また、本発明の請求項８に係る発明は、フォトマスクブランクスを準備する工程と、前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理を施したレジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程と、を順に備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
【００２９】
また、本発明の請求項９に係る発明は、前記フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程における前記レジスト膜が、酸発生剤を含む化学増幅型レジストのレジスト膜であり、前記レジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程と、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程と、の間に、前記レジスト膜を加熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクの製造方法である。
【００３０】
また、本発明の請求項１０に係る発明は、前記レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程において、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、フォトマスクの製造における現像工程で生じるレジストパターンの寸法分布を低減し、パターン解像性を向上し、欠陥の発生を低減することができる。
それゆえ、本発明によれば、従来よりも、欠陥数が少なく、マスクパターンの寸法均一性が高く、パターン解像性が向上したフォトマスクを製造することができ、さらなる微細化の要求に応じることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態の一例を示す概略工程図である。
【図５】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態の他の例を示すフローチャートである。
【図６】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図７】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の一例を示す概略工程図である。
【図８】図７に続く本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の一例を示す概略工程図である。
【図９】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の他の例を示すフローチャートである。
【図１０】従来のフォトマスクの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】従来のフォトマスクの製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図１２】従来のフォトマスクの製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクス、その製造方法、および、フォトマスクの製造方法について、図面を用いて説明する。
【００３４】
＜レジスト付きフォトマスクブランクス、および、その製造方法＞
まず、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクス、および、その製造方法について、図１および図２を用いて説明する。
ここで、図１は、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスの一例を示す概略断面図である。また、図２は、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法の一例を示す概略工程図である。
【００３５】
例えば、図１（ａ）に示すように、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクス１は、フォトマスクブランクス１０の主面上にレジスト膜２０Ｂを有する構成をしている。
なお、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスは、図１（ｂ）に示すように、電子線やレーザーを用いたパターン描画によって、レジスト膜２０Ｂの中に感光領域Ｒが形成された形態も含むものである。
【００３６】
ここで、本発明に係るフォトマスクブランクスの構成は、目的とするフォトマスクの構成に応じたものになる。
例えば、目的とするフォトマスクがバイナリー型マスクの場合には、本発明に係るフォトマスクブランクスは光透過性基板の上に遮光膜を有する構成になり、目的とするフォトマスクがハーフトーン型マスクの場合には、本発明に係るフォトマスクブランクスは、光透過性基板の上に光の位相が反転する半透明膜を有する構成になる。
また、目的とするフォトマスクがクロムレス型マスクの場合には、本発明に係るフォトマスクブランクスは、光透過性基板の上に光透過性基板をエッチング加工する際のハードマスク層を有する構成になる。
【００３７】
なお、本発明に係るフォトマスクブランクスが有する遮光膜や半透明膜は、単層に限らず複数層から構成されていても良く、また、反射防止層を有していても良い。さらに、遮光膜や半透明膜に加えて、遮光膜や半透明膜をエッチング加工する際のハードマスク層を有していても良い。
【００３８】
上記の光透過性基板の材料としては、フォトマスクに用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、合成石英ガラスを好適に用いることができる。
また、上記の遮光膜や半透明膜、およびハードマスク層を構成する材料としては、フォトマスクに用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）を含むものや、それらの酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を用いることができる。
【００３９】
なお、図１および図２においては、フォトマスクブランクス１０として、光透過性基板１１Ａの上に遮光膜１２Ａを有する構成を例示した。
【００４０】
本発明におけるレジスト膜２０Ｂの材料としては、フォトマスク用のレジストとして作用するものであれば用いることができるが、その表面は所定の処理により、水（蒸留水）に対する接触角が４２°以下になっている。
本発明におけるレジスト膜２０Ｂは、濡れ性において特性の異なる２種の層（表面層とその他の部分）から構成されていると言えることから、図１（ａ）および（ｂ）においては、レジスト膜２０Ｂの構成を、濡れ性が高い表面層２２Ｂと、その下層２１Ｂに分けて示している。
【００４１】
上記のような本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスを製造するには、例えば、図２に示すように、光透過性基板１１Ａの上に遮光膜１２Ａが形成されたフォトマスクブランクス１０を準備し（図２（ａ））、フォトマスクブランクス１０の主面上、すなわち遮光膜１２Ａの上にレジスト膜２０Ａを形成し（図２（ｂ））、次いで、レジスト膜２０Ａの表面に酸素を含むガス５１を用いたプラズマ処理を施すことにより（図２（ｃ））、表面の濡れ性が改善されたレジスト膜２０Ｂを有するレジスト付きフォトマスクブランクス１を得ることができる（図２（ｄ））。
ここで、図２（ｂ）に示すレジスト膜２０Ａには、例えば、従来から用いられているフォトマスク用のレジストを用いることができる。
【００４２】
なお、本発明においては、後述する図７に示すように、フォトマスクブランクス１０の主面上、すなわち遮光膜１２Ａの上にレジスト膜２０Ａを形成した後に（図７（ｂ））、電子線やレーザーを用いたパターン描画を行ってレジスト膜２０Ａの中に感光領域Ｒを形成し（図７（ｃ）、（ｄ））、その後、レジスト膜２０Ａの表面に酸素を含むガス５１を用いたプラズマ処理を施すことによって（図７（ｅ））、図１（ｂ）に示すようなレジスト膜２０Ｂの中に感光領域Ｒが形成されたレジスト付きフォトマスクブランクス２を製造しても良い。
【００４３】
本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスにおいては、レジスト膜２０Ｂの表面の濡れ性が高いため、レジスト膜２０Ｂの表面に盛る水溶液系の現像液を、従来よりも均一に広げることができる。
すなわち、フォトマスクの製造に本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスを用いれば、従来において、レジスト膜の表面に供給した現像液が均一に広がらないことによって生じていたレジストパターンの寸法分布を低減することができ、パターン解像性を向上し、欠陥の発生を低減することができる。
【００４４】
また、回転塗布方法によってレジスト膜を形成する場合には、１００ｎｍ以下の膜厚でレジスト膜を所望の膜厚に制御すること、例えば、９０ｎｍや８０ｎｍの膜厚に制御することは困難であったため、微細なＬ＆Ｓパターン等ではアスペクト比が高くなり、現像後のリンスの際に、表面張力によってレジストパターンが倒壊する問題もあったが、本発明においては、例えば、１００ｎｍの膜厚でレジスト膜を形成した後に、上記のプラズマ処理によってレジスト膜を薄膜化することができることから、微細なＬ＆Ｓパターン等においても上記のようなレジストパターンの倒壊を抑制することもできる。
【００４５】
それゆえ、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスを用いてフォトマスクを製造することにより、従来よりも、欠陥数が少なく、マスクパターン寸法均一性が高く、パターン解像性が向上したフォトマスクを得ることができる。
【００４６】
上記のレジスト膜２０Ａの材料には、従来のポジ型レジストやネガ型レジストを用いることができるが、中でも化学増幅型レジストを好適に用いることができる。
ここで、従来、フォトマスクブランクスの上に形成するレジスト膜に化学増幅型レジストを用いる場合は、空気中のアミン等の影響によって酸が失活することにより、例えば、ポジ型においては、その表面が現像液に対して難溶化して所望のレジストパターンを得ることが困難な場合も生じていたが、本発明においては、レジスト膜表面に施すプラズマ処理により、難溶化した表面層を除去することも可能になるからである。
【００４７】
すなわち、レジストが上記のようなポジ型の化学増幅型レジストの場合、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスを用いて製造されたフォトマスクにおいては、欠陥数が少なく、マスクパターン寸法均一性が高く、パターン解像性が向上するという効果が、より顕著なものとなる。
【００４８】
また、本発明においては、レジスト膜２０Ａの表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程において（図２（ｃ））、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることが好ましい。
上記の混合ガスを用いることでプラズマを安定して発生させることができ、また、上記の混合ガスを用いることで酸素の量を減らして、酸素イオンによるレジストのエッチング速度を小さくすることができ、所望の膜厚を残しつつ、レジスト表面を改質する制御を、より容易に行うことができるからである。
【００４９】
＜フォトマスクの製造方法＞
次に、本発明に係るフォトマスクの製造方法について、図３〜図９を用いて説明する。
ここで、図３は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態の一例を示すフローチャートである。また、図４は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態の一例を示す概略工程図である。また、図５は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態の他の例を示すフローチャートである。また、図６は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の一例を示すフローチャートである。また、図７および図８は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の一例を示す概略工程図である。また、図９は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態の他の例を示すフローチャートである。
【００５０】
（第１の実施形態）
まず、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１の実施形態について説明する。この第１の実施形態は、図３に示すように、フォトマスクブランクスを準備する工程（Ｓ１１）と、フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程（Ｓ１２）と、レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程（Ｓ１３）と、プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程（Ｓ１４）と、レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程（Ｓ１５）と、を順に備えるものである。
【００５１】
すなわち、この第１の実施形態は、上述のレジスト付きフォトマスクブランクスを用いて、プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線描画等を行い、その後、レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成するものである。
【００５２】
なお、本実施形態において、上記の工程（Ｓ１１〜Ｓ１５）を経てレジストパターンを形成した後には、従来のフォトマスクの製造方法と同様に、マスクパターンの形成（Ｓ１６）、レジストパターンの除去（Ｓ１７）といった工程を経ることになる。
【００５３】
次に、本実施形態に係るフォトマスクの製造方法について、上述の図２、および、図４を用いて、より具体的に説明する。
なお、図４においては、フォトマスクブランクス１０として、光透過性基板１１Ａの上に遮光膜１２Ａを有する構成を例示し、フォトマスク３０として、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有する構成のバイナリー型マスクを例示した。
【００５４】
本実施形態の製造方法を用いてフォトマスク３０を得るには、まず、上述の図２において説明したように、例えば、光透過性基板１１Ａの上に遮光膜１２Ａが形成されたフォトマスクブランクス１０を準備し（図２（ａ））、フォトマスクブランクス１０の主面上、すなわち遮光膜１２Ａの上にレジスト膜２０Ａを形成した後に（図２（ｂ））、レジスト膜２０Ａの表面に酸素を含むガス５１を用いたプラズマ処理を施して（図２（ｃ））、表面の濡れ性が改善されたレジスト膜２０Ｂを有するレジスト付きフォトマスクブランクス１を製造する（図２（ｄ））。
【００５５】
次に、図４（ａ）に示すように、レジスト付きフォトマスクブランクス１に電子線６１やレーザーを用いてパターン描画を行って、レジスト膜２０Ｂの中に感光領域Ｒを形成し（図４（ｂ））、次いで、現像により、例えば、感光領域Ｒの部分を溶解させてレジストパターン２０Ｐを形成する（図４（ｃ））。
その後、レジストパターン２０Ｐをエッチングマスクに用いて遮光膜１２Ａをエッチングし（図４（ｄ））、次いで、レジストパターン２０Ｐを除去することにより、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有するフォトマスク３０を得る（図４（ｅ））。
【００５６】
本実施形態においては、水に対する濡れ性が改善された表面層を有するレジスト膜２０Ｂにパターン描画を行って、その後、現像によりレジストパターン２０Ｐを形成する。
それゆえ、現像方法にパドル現像を用いる場合であっても、水溶液系の現像液は、レジスト膜２０Ｂの表面を従来よりも均一に広がることになる。すなわち、本実施形態の製造方法を用いれば、従来において、レジスト膜の表面に供給した現像液が均一に広がらないことによって生じていたレジストパターンの寸法分布を低減し、パターン解像性を向上し、欠陥の発生を低減することができる。
したがって、本実施形態の製造方法により得られるフォトマスクは、従来よりも、欠陥数が少なく、マスクパターン寸法均一性が高く、パターン解像性が向上したものとなり、微細化の要求に応じることができるものとなる。
【００５７】
ここで、本実施形態においても、遮光膜１２Ａの上に形成するレジスト膜２０Ａ（プラズマ処理前のレジスト膜）の材料には、従来のポジ型レジストやネガ型レジストのみならず、化学増幅型レジストを好適に用いることができる。
従来、フォトマスクブランクスの上に形成するレジスト膜に化学増幅型レジストを用いる場合は、空気中のアミン等の影響によって酸が失活することにより、例えば、ポジ型においては、その表面が現像液に対して難溶化して所望のレジストパターンを得ることが困難な場合も生じていたが、本実施形態においては、レジスト膜表面に施すプラズマ処理により、難溶化した表面層を除去することも可能になる。
【００５８】
そして、上記のようなポジ型の化学増幅型レジストを用いる場合、本実施形態の製造方法により得られるフォトマスクにおいては、欠陥数が少なく、マスクパターン寸法均一性が高く、パターン解像性が向上するという効果が、より顕著なものとなる。
【００５９】
なお、本実施形態において、化学増幅型レジストを用いる場合には、図５に示すように、プラズマ処理を施したレジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程（Ｓ１４）と、レジスト膜をアルカリ性水溶液で現像してレジストパターンを形成する工程（Ｓ１５）と、の間に、レジスト膜を加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）する工程（Ｓ１４Ｂ）を備えることになる。パターン描画によって発生させた酸を拡散して、レジストの感度を向上させるためである。
【００６０】
また、本実施形態においても、上述の本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクスの製造方法と同様に、レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程（Ｓ１３）において、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることが好ましい。
上記の混合ガスを用いることでプラズマを安定して発生させることができ、また、上記の混合ガスを用いることで酸素の量を減らして、酸素イオンによるレジストのエッチング速度を小さくすることができ、所望の膜厚を残しつつ、レジスト表面を改質する制御を、より容易に行うことができるからである。
【００６１】
（第２の実施形態）
次に、本発明に係るフォトマスクの製造方法の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態は、図６に示すように、フォトマスクブランクスを準備する工程（Ｓ２１）と、フォトマスクブランクスの主面上にレジスト膜を形成する工程（Ｓ２２）と、レジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程（Ｓ２３）と、レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程（Ｓ２４）と、プラズマ処理を施したレジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成する工程（Ｓ２５）と、を順に備えるものである。
【００６２】
すなわち、この第２の実施形態は、まず、プラズマ処理を施していないレジスト膜に電子線描画等を行い、描画後のレジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施し、その後、前記レジスト膜をアルカリ性水溶液の現像液で現像してレジストパターンを形成するものである。
【００６３】
なお、本実施形態において、上記の工程（Ｓ２１〜Ｓ２５）を経てレジストパターンを形成した後には、第１の実施形態と同様に、マスクパターンの形成（Ｓ２６）、レジストパターンの除去（Ｓ２７）といった工程を経ることになる。
【００６４】
本実施形態に係るフォトマスクの製造方法について、図７および図８を用いて、より具体的に説明する。
なお、図７および図８においても、フォトマスクブランクス１０として、光透過性基板１１Ａの上に遮光膜１２Ａを有する構成を例示し、フォトマスク３０として、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有する構成のバイナリー型マスクを例示した。
【００６５】
本実施形態の製造方法を用いてフォトマスク３０を得るには、まず、光透過性基板１１Ａの上に遮光膜１２Ａが形成されたフォトマスクブランクス１０を準備し（図７（ａ））、フォトマスクブランクス１０の主面上、すなわち遮光膜１２Ａの上にレジスト膜２０Ａを形成する（図７（ｂ））。
次に、図７（ｃ）に示すように、レジスト膜２０Ａに電子線６１やレーザーを用いてパターン描画を行って、レジスト膜２０Ａの中に感光領域Ｒを形成し（図７（ｄ））、次いで、レジスト膜２０Ａの表面に酸素を含むガス５１を用いたプラズマ処理を施して（図７（ｅ））、表面の濡れ性が改善されたレジスト膜２０Ｂを形成する（図８（ｆ））。
なお、この図８（ｆ）に示す形態、すなわち、電子線やレーザーを用いたパターン描画によって、レジスト膜２０Ｂの中に感光領域Ｒが形成された形態が、上述の図１（ｂ）に示すレジスト付きフォトマスクブランクス２に相当する。
【００６６】
次に、現像により、例えば、感光領域Ｒの部分を溶解させてレジストパターン２０Ｐを形成し（図８（ｇ））、次いで、レジストパターン２０Ｐをエッチングマスクに用いて遮光膜１２Ａをエッチングし（図８（ｈ））、最後に、レジストパターン２０Ｐを除去することにより、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有するフォトマスク３０を得る（図８（ｉ））。
【００６７】
本実施形態においては、パターン描画を行ったレジスト膜２０Ａの表面にプラズマ処理を施して、水に対する濡れ性が改善された表面層を有するレジスト膜２０Ｂを形成し、その後、現像によりレジストパターン２０Ｐを形成する。
それゆえ、現像方法にパドル現像を用いる場合であっても、水溶液系の現像液は、レジスト膜２０Ｂの表面を従来よりも均一に広がることになる。すなわち、本実施形態の製造方法を用いれば、従来において、レジスト膜の表面に供給した現像液が均一に広がらないことによって生じていたレジストパターンの寸法分布を低減し、パターン解像性を向上し、欠陥の発生を低減することができる。
したがって、本実施形態の製造方法により得られるフォトマスクは、従来よりも、欠陥数が少なく、マスクパターン寸法均一性が高く、パターン解像性が向上したものとなり、微細化の要求に応じることができるものとなる。
【００６８】
また、本実施形態においては、例え、プラズマ処理工程（Ｓ２４）でレジスト膜に異物が付着するようなことが生じても、パターン描画工程（Ｓ２３）はプラズマ処理工程（Ｓ２４）の前に行われていることから、プラズマ処理工程（Ｓ２４）における異物がパターン描画工程（Ｓ２３）に影響を及ぼす恐れは無い。
さらに、プラズマ処理工程（Ｓ２４）の後の現像工程（Ｓ２５）における現像液で前記異物を除去することも可能である。
【００６９】
ここで、本実施形態においても、遮光膜１２Ａの上に形成するレジスト膜２０Ａ（プラズマ処理前のレジスト膜）の材料には、従来のポジ型レジストやネガ型レジストのみならず、化学増幅型レジストを好適に用いることができる。
従来、フォトマスクブランクスの上に形成するレジスト膜に化学増幅型レジストを用いる場合は、空気中のアミン等の影響によって酸が失活することにより、例えば、ポジ型においては、その表面が現像液に対して難溶化して所望のレジストパターンを得ることが困難な場合も生じていたが、本実施形態においては、レジスト膜表面に施すプラズマ処理により、難溶化した表面層を除去することも可能になる。
【００７０】
そして、上記のようなポジ型の化学増幅型レジストを用いる場合、本実施形態の製造方法により得られるフォトマスクにおいては、欠陥数が少なく、マスクパターン寸法均一性が高く、パターン解像性が向上するという効果が、より顕著なものとなる。
【００７１】
なお、本実施形態において、化学増幅型レジストを用いる場合には、図９に示すように、レジスト膜に電子線またはレーザーを用いてパターン描画を行う工程（Ｓ２３）と、レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程（Ｓ２４）と、の間に、レジスト膜を加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）する工程（Ｓ２３Ｂ）を備えることになる。パターン描画によって発生させた酸を拡散して、レジストの感度を向上させるためである。
【００７２】
また、本実施形態においても、上述の第１の実施形態と同様に、レジスト膜の表面に酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程（Ｓ２４）において、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、フッ素、水素、またはアルゴンの少なくともいずれか一種を含む混合ガスを用いることが好ましい。
上記の混合ガスを用いることでプラズマを安定して発生させることができ、また、上記の混合ガスを用いることで酸素の量を減らして、酸素イオンによるレジストのエッチング速度を小さくすることができ、所望の膜厚を残しつつ、レジスト表面を改質する制御を、より容易に行うことができるからである。
【００７３】
以上、本発明に係るレジスト付きフォトマスクブランクス、その製造方法、および、フォトマスクの製造方法についてそれぞれ説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板からなる光透過性基板１１Ａと、膜厚５０ｎｍのＣｒ膜からなる遮光膜１２Ａと、を有するフォトマスクブランクス１０を準備した。
次に、遮光膜１２Ａの上にレジスト膜２０Ａとして、ポジ型の化学増幅型レジストを膜厚３００ｎｍで形成し、このレジスト膜２０Ａの表面に、酸素と窒素とヘリウムを含む混合ガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、表面の濡れ性が改善されたレジスト膜２０Ｂを有するレジスト付きフォトマスクブランクス１を得た。
【００７６】
なお、上記のプラズマ処理には、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ)方式のフォトマスク用ドライエッチャーを用い、酸素と窒素とヘリウムの混合比を１０：１：２とし、圧力４０ｍＴｏｒｒ、バイアスパワー５０Ｗの条件で行った。
【００７７】
この、レジスト付きフォトマスクブランクス１のレジスト膜２０Ｂの表面の接触角を測定したところ、水（蒸留水）に対しては４１．６°であり、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液に対しては４０．２°であった。
【００７８】
なお、上記の接触角測定は、接触角測定機（協和界面科学社製ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度４０％の環境下、接触角測定機の注射針の先端から蒸留水若しくは現像液を滴下し、レジスト膜の表面上に形成された液滴を、光学顕微鏡を用いて側面から観察することにより計測した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において得られたレジスト付きフォトマスクブランクス１に対して、加速電圧５０ｋＶの可変成形方式の電子線描画装置を用いて設計寸法７０ｎｍ〜４００ｎｍのホールパターンを描画し、次いで、ホットプレートで１２０℃、１０分加熱処理（ＰＥＢ処理）した。
【００８０】
その後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液を用いて２３℃で１２０秒間パドル現像し、その後、純水で６０秒間リンス処理してレジストパターン２０Ｐを形成した。
上記のパドル現像では、フォトマスクブランクス１０が有する四辺の中の一の辺の側から現像液を供給したが、現像液はレジスト膜２０Ｂの表面上を均一に広がり、レジスト膜２０Ｂの全面に現像液を良好に盛ることができた。
【００８１】
この現像工程後のレジストパターン２０ＰをＳＥＭ観察したところ、設計寸法７５ｎｍのホールパターンは、解像が不十分な箇所が散見されたが、設計寸法８０ｎｍ以上のホールパターンは、全面に渡って良好に形成されていた。
【００８２】
次に、レジストパターン２０Ｐをエッチングマスクに用いて、遮光膜１２Ａをドライエッチングして遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを形成し、その後、レジストパターン２０Ｐを酸素プラズマで除去して、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有するフォトマスク３０を得た。
このフォトマスク３０の遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを寸法検査したところ、設計寸法８０ｎｍ以上のホールパターンが、全面に渡って仕様内の寸法分布で良好に形成されていた。
【００８３】
（実施例３）
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板からなる光透過性基板１１Ａと、膜厚５０ｎｍのＣｒ膜からなる遮光膜１２Ａと、を有するフォトマスクブランクス１０を準備した。
次に、遮光膜１２Ａの上にレジスト膜２０Ａとして、ポジ型の化学増幅型レジストを膜厚３００ｎｍで形成し、加速電圧５０ｋＶの可変成形方式の電子線描画装置を用いて設計寸法７０ｎｍ〜４００ｎｍのホールパターンを描画し、次いで、ホットプレートで１２０℃、１０分加熱処理（ＰＥＢ処理）した。
次に、レジスト膜２０Ａの表面に、酸素と窒素とヘリウムを含む混合ガスを用いたプラズマ処理を５秒間施すことにより、表面の濡れ性が改善されたレジスト膜２０Ｂを有するレジスト付きフォトマスクブランクス２を得た。
【００８４】
なお、上記のプラズマ処理には、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ)方式のフォトマスク用ドライエッチャーを用い、酸素と窒素とヘリウムの混合比を１０：１：２とし、圧力４０ｍＴｏｒｒ、バイアスパワー５０Ｗの条件で行った。
【００８５】
このパターン描画、加熱処理、およびプラズマ処理の一連の工程を経たレジスト付きフォトマスクブランクス２のレジスト膜２０Ｂの表面の接触角を、実施例１と同じ方法で測定したところ、水（蒸留水）に対しては２２．７°であり、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液に対しては１８．２°であった。
【００８６】
その後、レジスト付きフォトマスクブランクス２を、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含むアルカリ性水溶液の現像液を用いて２３℃で１２０秒間パドル現像し、その後、純水で６０秒間リンス処理してレジストパターン２０Ｐを形成した。
上記のパドル現像では、フォトマスクブランクス１０が有する四辺の中の一の辺の側から現像液を供給したが、現像液はレジスト膜２０Ｂの表面上を均一に広がり、レジスト膜２０Ｂの全面に現像液を良好に盛ることができた。
【００８７】
この現像工程後のレジストパターン２０ＰをＳＥＭ観察したところ、設計寸法７５ｎｍのホールパターンは、解像が不十分な箇所が散見されたが、設計寸法８０ｎｍ以上のホールパターンは、全面に渡って良好に形成されていた。
【００８８】
次に、レジストパターン２０Ｐをエッチングマスクに用いて、遮光膜１２Ａをドライエッチングして遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを形成し、その後、レジストパターン２０Ｐを酸素プラズマで除去して、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有するフォトマスク３０を得た。
このフォトマスク３０の遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを寸法検査したところ、設計寸法８０ｎｍ以上のホールパターンが、全面に渡って仕様内の寸法分布で良好に形成されていた。
【００８９】
（実施例４）
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板からなる光透過性基板１１Ａと、膜厚６０ｎｍのＭｏＳｉ膜からなる遮光膜１２Ａと、遮光膜１２Ａの上に形成された膜厚５ｎｍのＣｒ膜からなるハードマスク層と、を有するフォトマスクブランクス１０を準備した。
次に、上記のＣｒ膜からなるハードマスク層の上にレジスト膜２０Ａとして、ネガ型の化学増幅型レジストを膜厚１００ｎｍで形成し、加速電圧５０ｋＶの可変成形方式の電子線描画装置を用いて、設計寸法３００ｎｍ〜６００ｎｍのホールパターンと設計寸法１６０ｎｍの1：１ラインアンドスペースパターンを描画し、次いで、ホットプレートで１１０℃、１０分加熱処理（ＰＥＢ処理）した。
次に、レジスト膜２０Ａの表面に、酸素と窒素とヘリウムを含む混合ガスを用いたプラズマ処理を８０秒間施すことにより、表面の濡れ性が改善されたレジスト膜２０Ｂを有するレジスト付きフォトマスクブランクス２を得た。
【００９０】
なお、上記のプラズマ処理には、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ)方式のフォトマスク用ドライエッチャーを用い、酸素と窒素とヘリウムの混合比を１０：１：２とし、圧力４０ｍＴｏｒｒ、バイアスパワー５０Ｗの条件で行った。
【００９１】
このパターン描画、加熱処理、およびプラズマ処理の一連の工程を経たレジスト付きフォトマスクブランクス２のレジスト膜２０Ｂの表面の接触角を、実施例１と同じ方法で測定したところ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液に対しては２２．３°であった。
【００９２】
その後、レジスト付きフォトマスクブランクス２を、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含むアルカリ性水溶液の現像液を用いて２３℃で１２０秒間パドル現像し、その後、純水で６０秒間リンス処理してレジストパターン２０Ｐを形成した。
上記のパドル現像では、フォトマスクブランクス１０が有する四辺の中の一の辺の側から現像液を供給したが、現像液はレジスト膜２０Ｂの表面上を均一に広がり、レジスト膜２０Ｂの全面に現像液を良好に盛ることができた。
【００９３】
次に、レジストパターン２０Ｐをエッチングマスクに用いて、塩素系のガスでＣｒ膜からなるハードマスク層をドライエッチングしてハードマスクパターンを形成し、次いで、上記ハードマスクパターンをエッチングマスクに用いて、フッ素系のガスでＭｏＳｉ膜からなる遮光膜１２Ａをドライエッチングして遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを形成し、その後、レジストパターン２０Ｐを酸素プラズマで除去し、次いで、露出するハードマスクパターンを塩素系のガスで除去して、光透過性基板１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有するフォトマスク３０を得た。
このフォトマスク３０の遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを欠陥検査したところ、欠陥は検出されなかった。
【００９４】
（比較例１）
実施例１と同様に、サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板からなる光透過性基板１１１Ａと、膜厚５０ｎｍのＣｒ膜からなる遮光膜１１２Ａと、を有するフォトマスクブランクス１１０を準備した。
次に、遮光膜１１２Ａの上にレジスト膜１２０Ａとして、ポジ型の化学増幅型レジストを膜厚３００ｎｍで形成し、比較例１のレジスト付きフォトマスクブランクスを得た。
この、レジスト付きフォトマスクブランクスのレジスト膜１２０Ａの表面の接触角を、実施例１と同じ方法で測定したところ、水（蒸留水）に対しては６５．１°でありＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液に対しては６６．４°であった。
【００９５】
（比較例２）
比較例１において得られたレジスト付きフォトマスクブランクスに対して、実施例２と同様に、加速電圧５０ｋＶの可変成形方式の電子線描画装置を用いて設計寸法７０ｎｍ〜４００ｎｍのホールパターンを描画し、次いで、ホットプレートで１２０℃、１０分加熱処理（ＰＥＢ処理）した。
【００９６】
その後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液を用いて２３℃で１２０秒間パドル現像し、その後、純水で６０秒間リンス処理してレジストパターン１２０Ｐを形成した。
上記のパドル現像では、フォトマスクブランクス１０が有する四辺の中の一の辺の側から現像液を供給するだけではレジスト膜１２０Ａの表面上を現像液が均一に広がらないため、現像液の供給ノズルを操作して、強制的に現像液をレジスト膜の表面に広げる方法を用いた。
【００９７】
この現像工程後のレジストパターン１２０ＰをＳＥＭ観察したところ、設計寸法７５ｎｍのホールパターンは、ほぼ全面に渡って解像されておらず、設計寸法８０ｎｍのホールパターンも、解像が不十分な箇所が散見された。
【００９８】
次に、レジストパターン１２０Ｐをエッチングマスクに用いて、塩素系のガスで遮光膜１１２Ａをドライエッチングして遮光パターン（マスクパターン）１１２Ｐを形成し、その後、レジストパターン１２０Ｐを酸素プラズマで除去して、光透過性基板１１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１２Ｐを有するフォトマスク１３０を得た。
このフォトマスク１３０の遮光パターン（マスクパターン）１１２Ｐを寸法検査したところ、設計寸法８０ｎｍを含むホールパターンが、仕様の寸法分布に納まらず不良であった。
【００９９】
（比較例３）
実施例４と同様に、サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板からなる光透過性基板１１１Ａと、膜厚６０ｎｍのＭｏＳｉ膜からなる遮光膜１１２Ａと、遮光膜１１２Ａの上に形成された膜厚５ｎｍのＣｒ膜からなるハードマスク層と、を有するフォトマスクブランクス１０を準備した。
【０１００】
次に、上記のＣｒ膜からなるハードマスク層の上にレジスト膜１２０Ａとして、ネガ型の化学増幅型レジストを膜厚１００ｎｍで形成し、比較例３のレジスト付きフォトマスクブランクスを得た。
この、レジスト付きフォトマスクブランクスのレジスト膜１２０Ａの表面の接触角を、実施例１と同じ方法で測定したところ、水溶系前処理液に対しては７５．５°であった。
【０１０１】
次に、上記のレジスト付きフォトマスクブランクスに対して、実施例４と同様に、加速電圧５０ｋＶの可変成形方式の電子線描画装置を用いて、設計寸法３００ｎｍ〜６００ｎｍのホールパターンと設計寸法１６０ｎｍの1：１ラインアンドスペースパターンを描画し、次いで、ホットプレートで１１０℃、１０分加熱処理（ＰＥＢ処理）した。
【０１０２】
その後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を２．３８重量％含むアルカリ性水溶液の現像液を用いて２３℃で１２０秒間パドル現像し、その後、純水で６０秒間リンス処理してレジストパターン１２０Ｐを形成した。
上記のパドル現像では、フォトマスクブランクス１１０が有する四辺の中の一の辺の側から現像液を供給するだけではレジスト膜１２０Ａの表面上を現像液が均一に広がらないため現像液の供給ノズルを操作して、強制的に現像液をレジスト膜の表面に広げる方法を用いた。
【０１０３】
次に、レジストパターン１２０Ｐをエッチングマスクに用いて、塩素系のガスでＣｒ膜からなるハードマスク層をドライエッチングしてハードマスクパターンを形成し、次いで、上記ハードマスクパターンをエッチングマスクに用いて、フッ素系のガスでＭｏＳｉ膜からなる遮光膜１１２Ａをドライエッチングして遮光パターン（マスクパターン）１１２Ｐを形成し、その後、レジストパターン１２０Ｐを酸素プラズマで除去し、次いで、露出するハードマスクパターンを塩素系のガスで除去して、光透過性基板１１１Ａの上に遮光パターン（マスクパターン）１１２Ｐを有するフォトマスク１３０を得た。
このフォトマスク１３０の遮光パターン（マスクパターン）１１２Ｐを欠陥検査したところ、１５０個を超える欠陥を検出した。
【符号の説明】
【０１０４】
１、２・・・レジスト付きフォトマスクブランクス
１０・・・フォトマスクブランクス
１１Ａ・・・光透過性基板
１２Ａ・・・遮光膜
１２Ｐ・・・遮光パターン
２０Ａ・・・レジスト膜
２０Ｂ・・・レジスト膜
２１Ｂ・・・下層
２２Ｂ・・・表面層
２０Ｐ・・・レジストパターン
２１Ｐ・・・下層パターン
２２Ｐ・・・表面層パターン
３０・・・フォトマスク
５１・・・ガス
６１・・・電子線
１１０・・・フォトマスクブランクス
１１１Ａ・・・光透過性基板
１１２Ａ・・・遮光膜
１１２Ｐ・・・遮光パターン
１２０Ａ・・・レジスト膜
１２０Ｐ・・・レジストパターン
１３０・・・フォトマスク
１６１・・・電子線
【図１】
2014119496.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014119496.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014119496.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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