(57)【要約】【課題】  安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータと、樹脂セパレータを介して積層された正極板及び負極板とを有する極板群を構成する。樹脂セパレータと正極板または負極板との間には、粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物の粒子が存在する。金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２とは、Ｖ１／Ｖ２＜２２５０の関係式を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータと、前記樹脂セパレータを介して積層された正極板及び負極板とを有する極板群を備え、前記樹脂セパレータと前記正極板または負極板との間に粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物の粒子が存在するリチウムイオン二次電池であって、
前記金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と前記樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすリチウムイオン二次電池。
Ｖ１／Ｖ２＜２２５０  …（１）
【請求項２】
厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータと、前記樹脂セパレータを介して積層された正極板及び負極板とを有する極板群を備え、前記樹脂セパレータと前記正極板または負極板との間に粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物の粒子が存在するリチウムイオン二次電池であって、
前記金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と前記樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２との関係が、下記（２）式の関係を満たすリチウムイオン二次電池。
１５０＜Ｖ１／Ｖ２＜２２５０  …（２）
【請求項３】
厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータと、前記樹脂セパレータを介して積層された正極板及び負極板とを有する極板群を備え、前記樹脂セパレータと前記正極板または負極板との間に粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物の粒子が存在するリチウムイオン二次電池であって、
前記金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と前記樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２との関係が、下記（３）式の関係を満たすリチウムイオン二次電池。
１６５＜Ｖ１／Ｖ２＜２２２０  …（３）
【請求項４】
前記樹脂セパレータの空孔率が、３０〜５０％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記樹脂セパレータはポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材質として含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項６】
前記金属または金属化合物の粒子が、前記樹脂セパレータと前記正極板との間に存在する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記金属または金属化合物の粒子の前記粒径が、２０〜１５０μｍである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記金属または金属化合物の粒子の前記体積Ｖ１が、４．１９×１０３〜１．７７×１０６μｍ３である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、マンガン、及びクロムのうち少なくとも１種の金属である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記金属化合物が、銅、鉄、ニッケル、マンガン、及びクロムのうち少なくとも１種の金属の酸化物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記金属が、銅またはニッケルである請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と負極板とが樹脂セパレータを介して積層されてなる極板群を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池の内部は、正極及び負極の両電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、樹脂セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しないように断面が渦巻状等に捲回された捲回群が形成された捲回式の構造になっている。そして、この捲回群が電池容器となる円筒形の電池缶内に収納され、電解液注液後に封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の外形寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの寸法を有する小型民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。この１８６５０型リチウムイオン二次電池には、正極活物質として高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主に用いられている。１８６５０型リチウムイオン二次電池の電池容量は、概ね１．０Ａｈ〜２．５Ａｈ（３．７Ｗｈ〜９．３Ｗｈ）程度である。
【０００４】
最近、リチウムイオン二次電池は、民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システム用途では、システムあたりの電力量が数ＭＷｈ必要であり、上述の１８６５０電池を用いる場合は、大量（１００万本程度）のリチウムイオン二次電池が必要となる。通常、リチウムイオン二次電池は、電池１本毎にセルコントローラーが取り付けられており、電池状態を検知している。そのため、大量な電池を必要とするシステムでは、必要なセルコントローラーも大量に必要であり、コストの大幅な増加を招く。そこで、電池１本あたりの容量を高くして、システムとして必要な電池本数及びセルコントローラー数を低減する必要がある。
【０００５】
特に、高容量電池では、従来の１８６５０電池とは異なり、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の確保が厳しくなるという課題がある。そこで、特許文献１に示すように、セパレータに電子線照射処理を行い、高温保存時のセパレータの収縮による内部短絡を防止するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、電池の製造工程において、金属または金属化合物が何らかの要因で異物として混入する場合がある。本発明の発明者らは、このような異物として電池内に存在する金属または金属化合物が起点となって、電池の内部短絡が発生する可能性が高くなることを見出した。発明者らの研究では、特に、膜厚が１５μｍ〜５０μｍの樹脂セパレータを用いた場合において、粒径が２０μｍ以上の金属又は金属化合物の粒子がセル内に存在するときに、内部短絡の危険性が高くなることを突き止めた。
【０００８】
このように電池内に異物として混入した金属または金属化合物の粒子は、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返す過程で、電池内でデンドライトとして成長することにより内部短絡を発生させる。このデンドライトに起因する内部短絡は、概ね次の（１）〜（３）のような機構で発生する。（１）金属または金属化合物は、正極側で酸化されて溶解し（Ｍ→Ｍｘ＋＋ｘｅ−）、金属イオンの状態でセパレータを透過し、負極側で還元されて負極板の表面に析出する（Ｍｘ＋＋ｘｅ−→Ｍ）。（２）負極側で還元された金属または金属化合物は、セパレータの空隙内にも析出する。（３）セパレータ内に析出した金属または金属化合物は、その後正極板まで達して、正極と負極が短絡する（すなわち、電池内で内部短絡が生じる）。特に、金属または金属化合物の粒子が、樹脂セパレータと正極板との間に存在する場合に、このような電池内の内部短絡が発生し易い傾向がある。
【０００９】
電池が短絡すると急激な発熱が起こり、電池の安全性に問題を生じる可能性が高くなる。特に、大規模蓄電システムでは、電池容量が１０Ａｈ〜３００Ａｈ程度に想定されており、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、安全性をさらに確保する必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、金属または金属化合物が電池内に異物として混入した場合でも、内部短絡を防止して、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明が改良の対象とするリチウムイオン二次電池は、厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータと、該樹脂セパレータを介して積層された正極板及び負極板とを有する極板群を備え、樹脂セパレータと正極板または負極板との間に粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物の粒子が存在するリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
ここで、「樹脂セパレータ」には、１枚の樹脂セパレータ・シートで構成された樹脂セパレータ、および、複数枚の樹脂セパレータ・シートを積層して構成された樹脂セパレータの両者が含まれる。
【００１３】
本明細書において「金属または金属化合物の粒子」は、正極活物質または負極活物質を構成するものではない。「金属または金属化合物の粒子」は、電池の製造過程で電極と端子の溶接等により発生した異物として電池内に存在するものであると予想される。「粒子」としては、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状などが挙げられる。
【００１４】
前記「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）。
【００１５】
前記フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われ、本発明においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとし、これを本願の粒径とする。
【００１６】
前記球状とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものとし、本願の粒径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。
【００１７】
前記柱状とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、本願の粒径とは柱の高さを指すものとする。
【００１８】
なお、「粒径」は、マイクロスコープにより倍率が１００〜１０００倍、又は走査型電子顕微鏡により１０００〜１００００倍の条件で測定することができる。粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物に限定したのは、粒径が２０μｍ未満の金属または金属化合物の粒子であれば、電池内で異物として存在しても内部短絡を引き起こす可能性は少ないからである。なお、粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物のうち、電池の製造工程で混入する金属または金属化合物の粒径は最大で１５０μｍ程度である。このような金属または金属化合物の粒子の粒径を体積に換算すると、金属または金属化合物の体積は約４．１９×１０３〜１．７７×１０６μｍ３の範囲となる。なお、製造過程で電池内に混入する可能性のある金属は、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、マンガン、及びクロムのうち少なくとも１種の金属である。また、製造過程で電池内に混入する可能性のある金属化合物は、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、マンガン、及びクロムのうち少なくとも１種の金属の酸化物である。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、金属または金属化合物の粒子の体積をＶ１、樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積をＶ２としたときに、Ｖ１とＶ２が、下記式（１）の関係を満たすように調整されている。
【００２０】
Ｖ１／Ｖ２＜２２５０  …（１）
ここで、「金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１」は、金属または金属化合物の質量と密度から算出する。なお、金属または金属化合物の粒子が球状の場合は、｛粒径（μｍ）×（１／２）｝３×４／３πから算出してもよい。また、「樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２」は、樹脂セパレータの厚さと単位面積（１μｍ２）を乗じて算出される体積に樹脂セパレータの空孔率を乗じて算出する。
【００２１】
「Ｖ１／Ｖ２」の関係式は、金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１を樹脂セパレータの空孔体積Ｖ２で除することを意味する。また、「Ｖ１／Ｖ２＜２２５０」の関係式はＶ１／Ｖ２の値が２２５０より小さいことを意味する。
【００２２】
本発明のように、異物として混入した金属または金属化合物の粒子の体積を考慮して、樹脂セパレータの空孔体積を調整すると、還元析出した金属または金属化合物のデンドライトが、負極板の表面から樹脂セパレータ内に留まり、樹脂セパレータを貫通して正極板まで達するのを防ぐことができる。その結果、デンドライトによる正極と負極の短絡が防止され、電池の内部短絡を防ぐことができる。なお、Ｖ１とＶ２の関係式が２２５０以上の場合は、デンドライト等の析出物が樹脂セパレータから正極まで達し易くなり、正極と負極の短絡が発生し易くなる。
【００２３】
金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と樹脂セパレータの空孔体積Ｖ２との関係は、好ましくは、下記（２）式の関係を満たすように調整されている。
【００２４】
１５０＜Ｖ１／Ｖ２＜２２５０  …（２）
ここで、「１５０＜Ｖ１／Ｖ２＜２２５０」の関係式は、Ｖ１／Ｖ２の値が２２５０よりも小さいことに加えて、さらにＶ１／Ｖ２の値が１５０よりも大きいことを意味する。Ｖ１／Ｖ２の値が２２５０より小さい範囲であっても、Ｖ１／Ｖ２の値が１５０以下の範囲では、金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１に対して、樹脂セパレータの空孔体積Ｖ２が相対的に著しく大きくなる。樹脂セパレータの空孔体積が相対的に大きくなりすぎると、デンドライト等の析出物は樹脂セパレータを貫通し易くなり、正極と負極の短絡が発生し易くなる。そのため、Ｖ１／Ｖ２の値は、上記のように１５０よりも大きくなるように調整するのが好ましい。
【００２５】
金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と樹脂セパレータの空孔体積Ｖ２との関係は、より好ましくは下記（３）式の関係を満たすように調整されている。
【００２６】
１６５＜Ｖ１／Ｖ２＜２２２０  …（３）
Ｖ１／Ｖ２の値を、２２２０より小さく、かつ、１６５より大きい範囲になるように調整すると、金属または金属化合物の粒径が樹脂セパレータと正極板との間に存在する場合（電池の内部短絡が発生し易い環境下）でも、負極板の表面から延びるデンドライト等の析出物が樹脂セパレータ内に留まり易くなり、正極と負極の短絡を確実に防ぐことができる。
【００２７】
樹脂セパレータには、空孔率が３０〜５０％に調整された樹脂セパレータを用いるのが好ましい。このような空孔率を有する樹脂セパレータを用いることにより、Ｖ１／Ｖ２の値を、粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物の粒子が電池内に混入した場合でも内部短絡が発生し難い値に、調整し易くなる。
【００２８】
樹脂セパレータには、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つからなるポリオレフィンを材質として含む樹脂セパレータを用いるのが好ましい。このようなポリオレフィンからなる樹脂セパレータを用いて樹脂セパレータを構成することにより、電池の内部短絡を防止する機能を左右する樹脂セパレータの空孔率（または空孔体積）の制御が容易になるからである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本実施の形態では、正極板と負極板とを樹脂セパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池を対象とするが、本発明は正極板と負極板とを樹脂セパレータ介して積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池にも当然にして適用できるものである。
【００３０】
（１）正極板
正極板は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、正極集電体上に形成して作製される。具体的には、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、または、これらの材料を液体媒体に溶解、分散させてスラリーとして正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層が正極集電体上に形成させる。
【００３１】
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能な公知のリチウムと遷移金属の複合酸化物を単独または２種以上とを混合したものを用いることができる。リチウム金属と遷移金属の複合酸化物の例としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウム燐酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、または表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。
【００３２】
正極用導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散する材料であれば良い。結着材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子； ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム） 、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子； スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１ ，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子； ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。好ましくは、正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子が良い。
【００３４】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００３５】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料； カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００３６】
正極集電体の形態は特に制限されるものではなく、公知の形態を任意に用いることができる。具体例としては、金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素質材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ 以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００３７】
（２）負極板
負極板は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合材が、負極集電体の両面に塗布されている。負極活物質としては、炭素質材料、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料またはリチウム複合酸化物を用いるのが安全性の点から好ましい。
【００３８】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されるものではないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
【００３９】
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料、若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できるケイ素、ゲルマニウム、スズなど１４族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【００４０】
また、負極合材には負極活物質以外にも、導電材として性質の異なる炭素質材料を２種以上含有しても良い。
【００４１】
負極集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔を負極集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００４２】
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いても良い。
【００４３】
（３）樹脂セパレータ
樹脂セパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える樹脂が用いられる。このような樹脂としては、オレフィン系ポリマーが用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、例えばポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材質として含む多孔性シートを用いるのが好ましい。樹脂セパレータの形態としては、薄膜形状で、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが１５〜５０μｍの微多孔性フィルム等が好適に用いられる。また、樹脂セパレータの空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。なお、本例の樹脂セパレータ（厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータ）は、１枚のセパレータで構成してもよく、２枚以上のセパレータを重ねて構成してもよい。
【００４４】
（４）金属または金属化合物
本例で用いる金属または金属化合物は、粒径が２０μm以上である。金属としては、銅、鉄、ニッケル、マンガン、クロム等である。金属化合物としては、銅、鉄、ニッケル、マンガン、クロム等の酸化物やこれらを２種以上含む化合物である。金属または金属化合物の形状は、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則形等が挙げられる。本例では、ＳＥＭ観察した結果から解析を行ったときの粒子のアスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲にあり、このときの粒子径ａ（粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根）を粒径とした。ただし、球状の場合は、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあり、このときの長径（ＤＬ）を粒径とした。さらに、柱状の場合は、柱の高さを粒径とした。
【００４５】
これら金属または金属化合物は主として製造設備や製造工程から混入するものである。粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物は電池内に含まれないことが好ましいが、製造工程上、電池内に粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物が全く含まれないようにすることは困難である。ここで、金属または金属化合物の粒径の下限値は２０μｍであり、この粒径より小さい場合は、短絡の問題は発生しない。また、上限値は特に制限はないが、製造工程で混入する可能性のある金属または金属化合物は、１５０μｍ以下と想定される。
【００４６】
（５）金属または金属化合物と樹脂セパレータとの関係
金属または金属化合物の粒子の体積をＶ１、樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積をＶ２としたときに、Ｖ１とＶ２とが、Ｖ１／Ｖ２＜２２５０の関係を満たすように調整されている。このような条件となるように、金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１、樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２とを調整すると、後述のようにリチウムイオン二次電池が内部短絡を防止できることが分かった。
【００４７】
ここで、Ｖ１は、金属又は金属化合物の粒子の質量と密度から算出し、または、金属又は金属化合物の粒子が球状の場合には｛金属又は金属化合物の粒径×（１／２）｝３×４／３πから算出することができる。Ｖ２は、樹脂セパレータの厚さと単位面積（１μｍ２）を乗じて算出される体積に樹脂セパレータの空孔率を乗じたものである。
【００４８】
なお、電池の内部短絡の問題をより低減できる観点からは、Ｖ１とＶ２は、Ｖ１/Ｖ２＜２２２０の関係を満たすことが好ましい。また、実用的な観点から１５０＜Ｖ１/Ｖ２＜２２５０の関係を満たすものであってもよく、さらに好ましくは１６５＜Ｖ１/Ｖ２＜２２２０の関係を満たす。
【００４９】
通常、樹脂セパレータは、電解液を保持、また補液するため、内部に空孔を有している。粒径２０μｍ以上の金属または金属化合物は、特に樹脂セパレータと正極板との間に存在する場合において、リチウムイオン二次電池の動作過程で酸化溶解し易くなり、酸化溶解した金属イオンが、前記樹脂セパレータの空隙を拡散、泳動し負極表面上で還元析出する。還元析出が継続すると、金属又は金属化合物は負極表面上のみならず、セパレータ空隙内にも析出する。この析出物が正極に達すると、正極と負極が微小短絡し、電池内で内部短絡が発生すると考えられる。なお、一般的に適用されている中で最も薄い膜厚が１５μm以上の樹脂セパレータでは、粒径が２０μm未満の金属又は金属化合物を含む場合は短絡しない。
【００５０】
（６）電解液
本例のリチウムイオン二次電池で用いる電解液は、リチウム塩と、これを溶解する非水系溶媒とから構成されており、さらに添加剤を含有しても良い。
【００５１】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として公知のリチウム塩が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
【００５２】
・無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等がある。
【００５３】
・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等がある。
【００５４】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらの中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５５】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
【００５６】
非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として公知の非水系溶媒が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
【００５７】
・環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４ である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００５８】
・鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５ が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００５９】
・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６０】
・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００６１】
・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００６２】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。
【００６３】
前記添加材としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の添加材として用いられ得ることが知られている添加材であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
【００６４】
・窒素及び／ 又は硫黄を含有する複素環化合物：窒素及び／ 又は硫黄を含有する複素環化合物としては特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル− ２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００６５】
・環状カルボン酸エステル：環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル-γ-ブチロラクトン、α−エチル-γ-ブチロラクトン、α−プロピル-γ-ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジメチル-γ-ブチロラクトン、α,α-ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００６６】
・フッ素含有環状カーボネート：フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類； ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類； ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類； ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。
【００６８】
その他、上記の添加剤としては、求められる機能に応じて後述する公知の添加剤を用いても良い。例えば、過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６９】
また、例えば負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００７０】
また、例えば正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。なお実施例では、上記実施の形態と同様に、積層型リチウムイオン二次電池を作成した。
【００７２】
［正極板の作製］
まず、活物質であるマンガン酸リチウムを後述する所定比で混合し、次に導電材の鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材のポリフッ化ビニリデンとを順次混合した。混合比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに混合物に対し、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。その後乾燥し、所定密度までプレスし、更に３０ｍｍ×４５ｍｍ幅に裁断して正極板を得た。
【００７３】
［負極板の作製］
非晶質炭素粉末９２重量部に結着材として８重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリーを厚さ１０μｍ の第２の集電体としての圧延銅箔（負極集電体）の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後乾燥し、プレスして、３１ｍｍ×４６ｍｍ幅に裁断して負極板を得た。
【００７４】
［電池の作製］
作製した正極板と負極板を、旭化成イーマテリアルズ製の微多孔性フィルムからなるポリエチレン製の樹脂セパレータを介して対向させて、正極板と樹脂セパレータの間に金属粒子（Ｃｕ、又はＮｉ）を１個設置し、チューブ状のラミネート袋に入れて、一端を熱溶着装置で熱溶着した。金属粒子の形状は、球状のものを用いた。なお、本例では１個の金属粒子を用いたが、実際には１個以上の金属または金属化合物が混入する可能性があると考えられる。
【００７５】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ含有させた電解液１ｍＬを注液後、真空溶着装置でラミネート袋を真空引きし、袋のもう一端を熱溶着して封止して、設計容量４０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［内部短絡の評価］
このように作製したリチウムイオン二次電池の内部短絡の耐性を、下記に示す方法で評価した。作製したリチウムイオン二次電池について、樹脂セパレータの膜厚、金属種及び金属の粒径を変化させた電池を２５℃の環境下において充電した。充電方式として定電流定電圧方式を採用し、２０ｍＡで定電流充電後、電池電圧４．２Ｖに達した段階で定電圧充電に切り替え、合計５時間充電した。５時間後の定電圧充電時の電流値が（金属を導入していない電池と比較して）０．１ｍＡより高いものを「短絡あり」とした。
【００７７】
金属粒子の体積（Ｖ１）及び樹脂セパレータの空孔体積（Ｖ２）は、以下のようにして算出した。
【００７８】
金属粒子の体積（Ｖ１）＝（金属の粒径の１/２）３×４π/３
樹脂セパレータの空孔体積（Ｖ２）＝（１μｍ２）×（樹脂セパレータの厚さ）×（セパレータの空孔率）
なお、金属粒子の粒径は、マイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ−２０００）を用いて、倍率１０００倍の条件で測定した。
【００７９】
表１に示すように、セパレータの膜厚と金属種と金属の粒径を変化させ、正極板上に粒径（粒径）の異なる金属粒子（銅及びニッケル）１個を導入した電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【表１】
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【００８０】
本例では、１６、３０、３６、４０μｍの４種類の樹脂セパレータを使用した。具体的には、実施例１及び比較例１〜３では、厚みが１６μｍの樹脂セパレータを用いた。実施例２，３，１０，１１及び比較例４，５，８，９では、厚みが３０μｍのセパレータを用いた。実施例４〜６及び比較例６では、厚みが３６μｍのセパレータを用いた。実施例７〜９及び比較例７では、厚みが４０μｍのセパレータを用いた。
【００８１】
実施例１〜１１では、樹脂セパレータの空孔率が３０〜５０％の範囲にあり、これらの空孔率から得られる樹脂セパレータの空孔体積は４．１９×１０３〜３．３５×１０４μｍ（１μｍ２当たりの空孔体積が６．２〜１６．８μｍ3）の範囲となっている。
【００８２】
実施例１〜９では、粒径が２０〜４０μｍの球状Ｃｕ金属を用い、実施例１０及び１１では、粒径が２０〜４０μｍの球状Ｎｉ金属を用いた。実施例１〜１１では、金属粒子の体積は、４．１９×１０３〜３．３５×１０４μｍ３の範囲に含まれている。なお粒径の範囲は、前述の金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２との関係を満たせばよく、２０〜１５０μｍの範囲の粒径において、本発明の効果が得られることが確認されている。
【００８３】
各実施例と各比較例から、膜厚が１５〜５０μｍの樹脂セパレータで、粒径が２０μｍ以上の金属または金属化合物を含む場合に、金属又は金属化合物の体積Ｖ１とセパレータ膜厚が１５〜５０μｍの樹脂セパレータの空孔体積Ｖ２がＶ１／Ｖ２＜２２５０の関係式を満たすときに、電池の内部短絡の発生を防止することができることが判った。
【００８４】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１と樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２との関係がＶ１／Ｖ２＜２２５０の関係を満たすように、金属または金属化合物の粒子の体積Ｖ１に対して樹脂セパレータの１μｍ２当たりの空孔体積Ｖ２が調整されているため、還元析出した金属または金属化合物のデンドライトが、負極板の表面からセパレータ内に留まり、セパレータを貫通して正極板まで達するのを防ぐことができる。その結果、デンドライトによる正極と負極の短絡が防止され、電池の内部短絡を防ぐことができる。したがって、本発明によれば、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。