(57)【要約】【課題】放射線照射前において透明性が高く、尚且つ放射線を照射後も着色し難く、さらに低コストで製造可能な医療用ガラスを提供する。【解決手段】  本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＢａＯ  ５〜１５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＣｅＯ２  ０．１〜５％、ＳｎＯ２  ０〜２％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＢａＯ  ５〜１５％、ＣｅＯ２  ０．１〜５％を含有することを特徴とする医療容器用ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＢａＯ  ５〜１５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＣｅＯ２  １．１〜５％、ＳｎＯ２  ０〜２％を含有することを特徴とする請求項１に記載の医療容器用ガラス。
【請求項３】
放射線照射前の吸光度が０．１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の医療容器用ガラス。
【請求項４】
放射線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した後の吸光度が０．１５以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【請求項５】
粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【請求項６】
放射線により滅菌処理される医療容器に用いられることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【請求項７】
γ線または電子線により滅菌処理される真空採血管に用いられることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【請求項８】
γ線または電子線により滅菌処理される医薬容器に用いられることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療容器用ガラスに関し、より具体的には放射線照射後の着色が少ない医療容器用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バイアル瓶、アンプル管、真空採血管等の医療容器の材料として、ホウケイ酸ガラスが用いられてきた。そしてこれらの医療容器は、安全衛生のため、薬品充填前後等にガス滅菌や高圧蒸気滅菌が行われていた。
【０００３】
しかしながら、ガス滅菌や高圧蒸気滅菌は、ガスや滅菌雰囲気の制御管理に熟練を要し、滅菌時間が長い上に滅菌処理が不十分になりやすいという問題があった。また、安全性確保のために完全に滅菌ガスを除去したり、水分を除去する必要がある等の問題もあった。
【０００４】
このような事情から、ガス滅菌、高圧蒸気滅菌に代わり、放射線を照射して滅菌する放射線滅菌が提案されている。放射線滅菌では、一般的に電子線やγ線等の放射線が用いられており、ガス滅菌等に比べ短時間で大量の対象物を効率良く滅菌処理できる。また、後処理も不要という利点があり、滅菌にかかるコストの低減が可能である。
【０００５】
ところで、医療容器は、容器内への異物の混入を検査する等の目的で、容器自体の着色が抑制されていることが好ましい。しかしながら、放射線滅菌では、放射線のエネルギーが高いために、放射線が照射された医療容器が変色（着色）し、滅菌後の容器内の視認検査等が困難になってしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決すべく、放射線による着色を低減したガラスが開発されている（例えば、特許文献１及び２）。特許文献１に開示されるホウケイ酸ガラスは、ＣｅＯ２を含有するため、放射線の照射による着色が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５０４２５８公報
【特許文献２】特開平９−２９５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のホウケイ酸ガラスは、ＣｅＯ２を添加すると、ガラスを成形した時点で（放射線を照射する以前に）ガラスが着色し易く、可視光透過率が低下する場合があった。このような組成成分に起因するガラスの初期着色は、放射線照射後もガラスに残る。そのため、たとえＣｅＯ２を添加して放射線照射に起因する変色を抑制できたとしても、初期着色が強い場合、最終的なガラスは強く着色したものになる。一方で、初期着色を抑制しようとしてＣｅＯ２含有量を低減すると、放射線照射に起因する変色が抑制できなくなってしまう。すなわち、従来のホウケイ酸ガラスでは、ＣｅＯ２を添加しても初期着色の抑制と放射線照射に起因する変色の抑制の両立を図る事が難しく、放射線滅菌後の検査等が困難になるおそれがあった。なお、以下ではガラス組成に起因するガラス成形時の着色を初期着色と呼称し、放射線照射に起因する着色を放射線着色と呼称する。
【０００９】
また、従来のホウケイ酸ガラスは、加工温度が高く、医薬容器の製造に要するエネルギーコストが高いという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、放射線照射前において透明性が高く、尚且つ放射線照射後も着色し難く、さらに低コストで製造可能な医療用ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、ガラス組成を以下のように厳密に規定することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明として提案するものである。
【００１２】
本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＢａＯ  ５〜１５％、ＣｅＯ２  ０．１〜５％を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＢａＯ  ５〜１５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＣｅＯ２  １．１〜５％、ＳｎＯ２  ０〜２％を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の医療容器用ガラスは、放射線照射前の吸光度が０．１０以下であることが好ましい。なお、「吸光度」とは以下の式で表される値である。
Ａ＝Ｌｏｇ（１／Ｔ５００）
Ａ：吸光度
Ｔ５００：肉厚５．０ｍｍ、波長５００ｎｍにおける分光透過率
【００１５】
本発明の医療容器用ガラスは、放射線を吸収線量２５ｋＧｙ照射した後の吸光度が０．１５以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の医療容器用ガラスは、放射線により滅菌処理される医療容器に用いられることが好ましい。医療容器には、真空採血管等の薬剤が充填されない医療用途の容器だけでなく、薬剤が充填される医薬容器も含む。
【００１７】
本発明の医療容器用ガラスは、γ線または電子線により滅菌処理される真空採血管に用いられることが好ましい。
【００１８】
本発明の医療容器用ガラスは、γ線または電子線により滅菌処理される医薬容器に用いられることが好ましい。医薬容器は、例えば、バイアル瓶、アンプル管等の薬剤が充填される容器のことを指す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の医療容器用ガラスによれば、ＣｅＯ２を含有することによって放射線照射に起因する着色を抑制しつつ、他の成分をバランス良く含有することによって放射線照射前のガラスの着色も抑制することができる。したがって、本発明の医療容器用ガラスは、医療容器として好適であり、放射線滅菌処理後も容器内の検査を容易に行うことができる。また、本発明の医療容器用ガラスは、ホウケイ酸ガラスに比べ加工温度が低いため、低いエネルギーコストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の医療容器用ガラスについて説明する。先ず、本発明のガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
【００２１】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分である。ＳｉＯ２の含有量は、５５〜７５％、好ましくは６０〜７２％、より好ましくは６３〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、ガラスの機械的強度が低下し易くなる。ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。
【００２２】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、溶融性や成形性を高める成分である。また、一定量含有することでガラスの初期着色を抑制する効果もある。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、１０〜２０％、好ましくは１２〜１８％、より好ましくは１３〜１８％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０％より少ないとガラスの粘度が高くなり、溶融性や成形性が悪化する。また、ガラスの初期着色が強まる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが２０％より多いとガラスの化学的耐久性が低下する。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が１０％より多いと、溶融ガラスからＬｉを含む結晶が析出し易くなる。尚、Ｌｉ２Ｏは原料のコストが高いため、含有量は少ない方が好ましい。
【００２４】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は５〜１５％、好ましくは５〜１２％、より好ましくは６〜１０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が５％より少ないと、ガラスの粘度が高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。
【００２５】
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Ｋ２Ｏの含有量は５〜１５％、好ましくは５〜１２％、より好ましくは６〜１０％である。Ｋ２Ｏの含有量が５％より少ないとガラスの粘度が高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。Ｋ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。
【００２６】
ＢａＯは、ガラスの粘度を低下させるとともに、耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は、５〜１５％、好ましくは８〜１３％、より好ましくは１０〜１３％である。ＢａＯの含有量が５％より少ないと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。ＢａＯの含有量が１５％よりも多いと、溶融ガラスからＢａを含む結晶が析出し易くなる。
【００２７】
ＣｅＯ２は、ガラスの耐放射線着色性を高める成分である。ＣｅＯ２の含有量は０．１〜５．０％、好ましくは０．１〜２．０％、より好ましくは０．５〜２．０％、さらに好ましくは１．１〜２．０％である。ＣｅＯ２の含有量が０．１％より少ないと、ガラスの耐放射線着色性が低くなり、放射線照射によりガラスが著しく着色してしまう。ＣｅＯ２の含有量が５．０％より多いと、放射線照射前のガラスの着色が強くなる。Ｃｅイオンは、通常ガラス中ではＣｅ３＋とＣｅ４＋の状態で共存する。Ｃｅ３＋は波長３１４ｎｍを中心とするシャープな吸収帯を持つ。Ｃｅ４＋は波長２４０ｎｍを中心とし、可視域にかかるブロードな吸収帯を持つ。ＣｅＯ２の含有量が多くなるほどガラス中のＣｅ４＋の絶対量も多くなるため、放射線照射前のガラスの着色が強くなり易い。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分であり、またガラスの耐失透性を高める成分である。一方、放射線着色を強める場合がある成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。また、放射線着色し易くなる場合がある。
【００２９】
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラス骨格構造を形成する成分であるが、ＳｉＯ２と異なりガラスの粘度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは２．５〜５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラスが分相し易くなる。ガラスに分相が生じると、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、溶融ガラスからのＢ２Ｏ３の蒸発量が増え、溶融ガラス表面に異質層が形成され易くなってガラスの均質性が低下し易くなる。
【００３０】
ＺｎＯは、ガラスの粘度を低下させるとともに、耐失透性を向上する成分であるが、多量に含有すると耐失透性を低下させてしまう成分でもある。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％である。ＺｎＯの含有量が５％よりも多いと、ガラスの耐失透性が低下し易くなる。
【００３１】
ＳｎＯ２はガラスの初期着色を抑制する成分である。Ｓｎイオンは、通常、ガラス中ではＳｎ２＋とＳｎ４＋の状態で共存する。ＳｎＯ２がＣｅＯ２と共存した場合、ＳｎイオンはＣｅイオンの酸化力によって酸化され、Ｓｎ４＋の割合が増加する。同時に、Ｃｅイオン自身は還元されるためＣｅ４＋の割合が減少する。Ｃｅ４＋の割合が減少すると、ガラスの初期着色が低減する。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜２．０％、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１．０％である。ＳｎＯ２の含有量が２．０％より多いと、Ｓｎイオンによるガラスの着色が強まるとともに、熱加工時にガラスが黒化し易くなる。
【００３２】
本発明の医療容器用ガラスは上記成分以外にも、放射線照射前後のガラスの着色が強まらない範囲において、他の成分を含有してもよい。
【００３３】
例えば、ガラスの粘度、清澄性等の改良のためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＳＯ２、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等を合量で５％まで添加してもよい。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が含まれていても良い。
【００３４】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料やガラス製造工程から混入する成分である。Ｆｅ２Ｏ３は、ＴｉＯ２と組み合わせることによって容器の内部に充填された血液や薬剤を紫外線から守る働きがある。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色する虞がある。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．００１％〜０．５％、より好ましくは０．００１％〜０．２％、０．００１％〜０．１％、０．００１％〜０．０５％である。
【００３５】
ＴｉＯ２は、紫外線を遮断し、充填された血液や薬剤の変質を防止する成分である。また、ガラスの高温粘度を低下させ、成形性を向上させる成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０〜１％、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、０．００１〜０．０５％である。
【００３６】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善すると共に、高温粘性を下げて溶融
性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％、０．０１〜０．３％である。ＺｒＯ２の含有量が、５％より多いと、失透温度が上昇し、失透異物が析出しやすくなる。
【００３７】
また、本発明の医療容器用ガラスはＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分を０．１％まで含んでもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで添加してもよい。
【００３８】
本発明の医療容器用ガラスは、放射線照射前の肉厚５ｍｍにおける波長５００ｎｍの光の吸光度が０．１０以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下である。放射線照射前の肉厚５ｍｍにおける波長５００ｎｍの光の吸光度が０．１０より高いと、放射線照射後もガラスの着色が強く残り、放射線滅菌後の検査等が困難になる。
【００３９】
本発明の医療容器用ガラスは、放射線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した後の肉厚５ｍｍにおける波長５００ｎｍの光の吸光度が０．１５以下、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０８以下である。放射線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した後の肉厚５ｍｍにおける波長５００ｎｍの光の吸光度が０．１５より高いと、放射線照射後のガラスの着色が強く、放射線滅菌後の検査等が困難になる。
【００４０】
本発明の医療容器用ガラスは、粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度（加工温度）が好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。加工温度が１１００℃より高いと、ガラスの製造に要するエネルギーコストが高くなってしまう。
【００４１】
本発明の医療容器用ガラスは、γ線や電子線等の放射線により滅菌処理される真空採血管や医薬容器等の医療容器に用いられることが好ましい。これらの医療容器は、例えば、管状に成形した本発明の医療容器用ガラスを切断および加工することによって製造できる。これらの医療容器は、γ線または電子線による滅菌処理に供されることが、より好ましい。γ線は高いエネルギーを有するため、ガラスを着色し易いものの滅菌能力が高く、短時間で大量の容器を滅菌処理することができる。また、電子線は、環境負荷が少なく、滅菌装置および工程の管理が容易である。
【００４２】
なお、上記用途は一例であり、本発明の医療容器用ガラスの用途はこれらに限らず、任意用途、任意形状に適用可能である。また、これらの医療容器の滅菌処理に用いる放射線はγ線および電子線に限らず、任意の種類および強度の放射線を用いて良い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００４４】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（試料Ｎｏ．７）を示している。なお、試料Ｎｏ．７は従来のホウケイ酸ガラスである。
【００４５】
【表１】
2014055092.tif 000002
【００４６】
以下のようにして、各試料を調製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を秤量、混合して、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金坩堝で１５５０℃、５時間溶融した後、型枠に流し出してガラスインゴットを作製した。次に、ガラスインゴットを２５ｍｍ×３０ｍｍの寸法に切断、光学研磨して肉厚５．０ｍｍおよび１．５ｍｍの板状ガラス試料を得た。そして、得られた各試料の放射線照射前後において、以下の特性を評価した。
【００４７】
波長５００ｎｍにおける吸光度は、波長５００ｎｍにおける分光透過率を測定し、当該分光透過率に基づいて算出した。波長５００ｎｍにおける分光透過率は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  ＵＶ−３１００ＰＣ分光光度計を用いて波長５００ｎｍの値を読み取った。吸光度が小さいほど、透明性が高いガラスである。
【００４８】
放射線としては、γ線および電子線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した。γ線照射は、コバルト６０の線源を用いて行った。また、電子線照射は、出力が５ＭｅＶの電子加速器を用いて行った。吸収線量は、ガラス製の線量計により測定した。
【００４９】
加工温度は、粘度１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度であり、周知の白金球引き上げ法で測定した。
【００５０】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６は、放射線照射前の肉厚５．０ｍｍ、波長５００ｎｍにおける吸光度の値が０．１０以下であった。また、放射線を吸収線量２５ｋＧｙだけ照射した後の肉厚５．０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光の吸光度が０．１５以下であった。また、試料Ｎｏ．１〜６は、いずれも加工温度が１０００℃以下であった。
【００５１】
一方、試料Ｎｏ．７は、組成が本発明の範囲外であるため、放射線照射前の肉厚５．０ｍｍ、波長５００ｎｍにおける吸光度の値が０．１５を超えていた。また、放射線を吸収線量２５ｋＧｙだけ照射した後の肉厚５．０ｍｍ、波長５００ｎｍにおける光の吸光度が０．３０を超えていた。また、試料Ｎｏ．７は、加工温度が１１００℃より高かった。すなわち、試料Ｎｏ．７は、本発明の実施例に比べ、放射線照射前後の透明性、および製造コスト性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の医療容器用ガラスは、医療容器の材料等として有用である。