(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れ、デラミネーションやピンホールが発生しにくい電池用包装材料を提供する。【解決手段】少なくとも基材層１、易接着層２、接着層３、金属層４、及びシーラント層５が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、前記基材層１と前記接着層３との間に、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成された易接着層２を設け、かつ前記接着層３を熱溶融型接着樹脂により形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、易接着層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記易接着層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成されており、且つ
前記接着層が熱溶融型接着樹脂により形成されている、
ことを特徴とする、電池用包装材料。
【請求項２】
前記易接着層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が、硬化剤により架橋されてなる架橋樹脂である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記硬化剤が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びイソシアネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記易接着層が、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が自己架橋されてなる架橋樹脂である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記熱溶融型接着樹脂が、ポリウレタン樹脂、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミド、共重合ポリエステル、及びフッ化エチレンプロピレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記易接着層、接着層、及び金属層が、サーマルラミネーション又はサンドラミネーションにより積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記金属層がアルミニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
二次電池用の包装材料である、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容さている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れ、デラミネーションやピンホールが発生し難い電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、例えば、特許文献１に示されているように、基材層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状積層体が提案されている。このようなフィルム状積層体は、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱溶着して電池素子を密封して電池素子を封止することにより、電池用包装材料として利用される。フィルム状積層体を電池用包装材料として使用するには、電池素子を収容する空間を形成することが必要であり、当該空間の形成のために、電池用包装材料として使用されるフィルム状積層体は、プレス成形に供されている。
【０００５】
一方、従来の電池用包装材料として使用されるフィルム状積層体では、一般的に、基材層と金属層は、ドライラミネート法により接着されている。特許文献１に開示されている電池のケース用包材でも、主剤と硬化剤を一定の配合比で混合した２液硬化型のウレタン系接着剤を金属層の表面に塗布した後、基材層を加圧処理しながら貼り合わせる方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、ドライラミネート用の接着剤は硬化後の展延性が低いという欠点があり、基材層と金属層をドライラミネート法により接着させた電池用包装材料では、プレス成型時に基材層の延びに追従できず、基材層と金属層との間でラミネーション強度が低下してピンホールが発生し易くなったり、基材層と金属層との間でデラミネーションが発生し易くなるという問題があった。また、ドライラミネート用の接着剤は高湿度の条件下における耐久性が低いため、接着剤が黄変したり、ヒートシール時の熱により熱劣化してラミネーション強度が低下する問題があった。
【０００７】
近年、電池用包装材料について高性能化や高品質化を求める要望は、枚挙にいとまがなく、電池用包装材料の分野では様々な改良技術が提案されているものの、フィルム状積層体からなる電池用包装材料において、基材層と金属層の間でのデラミネーションを抑制し、耐久性を向上させる方法については、満足できる有効な技術が未だ報告されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ、デラミネーションやピンホールが発生し難い電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、(i)前記基材層と前記接着層との間に、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成された易接着層を設け、且つ(ii)前記接着層を熱溶融型接着樹脂により形成することによって、耐久性を格段に向上させつつ、デラミネーションやピンホールが発生を有効に抑制できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、易接着層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記易接着層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成されており、且つ
前記接着層が熱溶融型接着樹脂により形成されている、
ことを特徴とする、電池用包装材料。
項２．  前記易接着層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が、硬化剤により架橋されてなる架橋樹脂である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記硬化剤が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びイソシアネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、項２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記易接着層が、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が自己架橋されてなる架橋樹脂である、項１に記載の電池用包装材料。
項５．  前記熱溶融型接着樹脂が、ポリウレタン樹脂、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミド、共重合ポリエステル、及びフッ化エチレンプロピレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記易接着層、接着層、及び金属層が、サーマルラミネーション又はサンドラミネーションにより積層されている、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記金属層がアルミニウムである、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  二次電池用の包装材料である、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容さている、電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池用包装材料は、ヒートシール時の熱による熱劣化を抑制し、デラミネーションやピンホールの発生を効果的に抑制できる。更に、本発明の電池用包装材は、優れた耐久性を備えており、長期間使用しても、デラミネーションやピンホールが発生するのを抑制できる。このように、本発明の電池用包装材料は、耐久性に優れ、デラミネーションやピンホールが発生し難くなっており、電池用包装材料の高機能化又は高品質化に大きく寄与する基幹技術となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、易接着層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記易接着層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成されており、且つ前記接着層が熱溶融型接着樹脂により形成されていることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１５】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、易接着層２、接着層３、金属層４、及びシーラント層５が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層５は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層５同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１６】
また、本発明の電池用包装材料には、金属層４とびシーラント層５との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層６が設けられていてもよい。
【００１７】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００１８】
基材層１として使用されるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、前記のエチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）が挙げられる。また、前記のブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。また、ポリエステル樹脂として、前記ポリエステルにビスフェノールＡポリカーボネートを混合したブレンド樹脂を使用してもよい。これらのポリエステル樹脂の中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネートが挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、1種のポリエステル樹脂を単独で使用してもよく、2種以上のポリエステル樹脂を混合したブレンド樹脂を使用してもよい。ポリエステル樹脂は、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという特性を備えており、基材層１として好適に使用される。
【００１９】
また、基材層１として使用されるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド、共重合ポリアミドがある。ポリアミドとして、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等が挙げられる。また、前記の共重合ポリアミドとしては、具体的には、［ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）10ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ］から選ばれた少なくとも２種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドが挙げられる。また、ポリアミド樹脂として、より具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；ラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド；共重合ポリアミドとポリエステルとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体；共重合ポリアミドとポポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエーテルエステルアミド共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、１種のポリアミド樹脂を単独で使用してもよく、２種以上のポリアミド樹脂を混合したブレンド樹脂を使用してもよい。
【００２０】
これらの中でも、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、更に好ましくは延伸ポリアミド、延伸ポリエステル、より好ましくは二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。延伸ポリアミドは延伸性に優れ、成形時の基材層の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。また、延伸ポリエステルは、耐電解液性に優れ、基材層１まで浸透した電解液に対して腐食し難く、基材層１の腐食を原因とする白化の発生がより効果的に防止される。また、２軸延伸処理により製造されたナイロン及びポリエステルは、樹脂フィルムが配向結晶化しており、基材層１の耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
基材層１は、１層の樹脂層から形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂層で形成されていてもよい。基材層１を２層以上の樹脂層で形成する場合、当該基材層１の具体例として、ポリエステルからなる樹脂層とナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造、好ましくは、２軸延伸ポリエステルからなる樹脂層と２軸延伸ナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層してもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態での接着が好ましい。接着剤を介して接着させる場合、この接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着する接着剤の成分としては、特に制限されないが、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤の成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
基材層１は、少なくとも一方の面、好ましくは易接着層２側とは反対の面が、低摩擦化処理が施されていてもよい。このように、基材層１の少なくとも一方の面を低摩擦化させることによって、成形性を向上させることができる。低摩擦化処理としては、例えば、基材層１の最表面の摩擦係数が１．０以下となるようにする処理であればよく、具体的には、マット処理を行う方法、スリップ剤の薄膜層を形成する方法、これらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。
【００２３】
基材層１のマット処理は、予め基材層１にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や表面を乾式或は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。また、基材層１のマット処理としては、適宜選定した樹脂とマット化剤を混合し、基材層１の表面にコーティングし、熱乾燥、加熱エージング、高温焼付け、電子線照射、紫外線照射等の硬化処理を行い、基材層１の表面に強固な樹脂層として形成する方法も挙げられる。マット化剤としては、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられ、その構成素材としては、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状としては、具体的には、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤の構成素材として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイ、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル、ダイヤモンド、フッ素樹脂（例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレン四フッ化エチレン共重合体（ＦＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等）等が挙げられる。これらのマット剤の中でも、シリカ、硫酸バリウム、及び酸化チタンは、分散性が良好で、少量でマット処理が可能であるので、公的に使用される。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
基材層１に対してスリップ剤の薄膜層を形成する方法としては、基材層１にスリップ剤を添加しブリードアウトにより表面に析出させ形成させる方法、基材層１にスリップ剤を含む層を積層させる方法等が挙げられる。スリップ剤を含む層を積層させる場合、スリップ剤を単独で積層させてもよく、また、適宜選定した樹脂にスリップ剤を混合し、基材層１の表面にコーティングした後に、熱乾燥、加熱エージング、高温焼付け、電子線照射、紫外線照射等の硬化処理を行い、基材層１の表面に強固な樹脂層として積層させてもよい。スリップ剤としては、スリップ性を発現できる成分であればよく、具体的には、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン、フッ素樹脂（例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレン四フッ化エチレン共重合体（ＦＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等）等が挙げられる。これらのスリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スリップ剤による薄膜層を形成は、低摩擦化処理と組み合わせて行ってもよい。
【００２５】
また、低摩擦化処理が施された基材層１の表面には、必要に応じて、絶縁処理、電解液が付着した場合でも基材層１の変色や溶解を防止するための耐電解液処理等の各種表面処理を施してもよい。
【００２６】
これらの表面処理は、１種単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、基材層１の表面に表面処理を施す場合、表面処理部分の厚さについては、特に制限されないが、例えば、０．１ｎｍ〜１５μｍが挙げられる。
【００２７】
基材層１の厚さについては、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００２８】
［易接着層２］
本発明の電池用包装材料において、易接着層２は、基材層１と接着層３の間に設けられる層であり、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成されている。
【００２９】
易接着層２として架橋樹脂を使用することにより、基材層１との密着性が向上し、また後述する接着層３との密着性も向上させることが可能になる。そのため、電池用包装材料の成形時にピンホールの発生を抑制することができる。また、電池素子を密封するためのヒートシール処理が施された場合でも成形により延伸状態にある基材層１と接着層３の間のデラミネーションを抑制でき、更には、電池素子の密封後に、湿度変化や温度変化がある状態で長期保管された場合でも、これらの層間でのデラミネーションが抑制可能になる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させることにより得られるものであり、ポリウレタン樹脂をプレポリマーとし、これにジオール類及びジアミン類のような活性水素を２個以上有する化合物を鎖延長剤として反応させることによっても得ることができる。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等な芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらの誘導体が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、反応性を調整するためにイソシアネート基の一部を保護したもの等であってもよい。
【００３２】
また、前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３３】
前記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えばアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類等からなる主モノマーとコノマーとの（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。主モノマーとしは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２エチルへキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２エチルへキシル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。コノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等のα，β−不飽和カルボン酸類；メタクリル酸２ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシ化合物；メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；アリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン類；Ｎ−メチルアクリルアミド等のアミド類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００３４】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えばジエチレングリコールジグリシジールエーテル、グリセリンジグリシジールエーテル、ビスフェノールＡジグリシジールエーテル等の２官能誘導体；トリメチロールプロパントリグリシジールエーテルなどの３官能誘導体；エポキシ基を有するアクリル樹脂；エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
前記フェノール樹脂としては、特に制限されないが、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドを重縮合することにより得られるものが挙げられる。フェノール樹脂としては、具体的には、後述する一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体が好適に使用される。
【００３６】
前記イソシアネート樹脂としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等な芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
前記ベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、トリメチロールベンゾグアナミン、ヘキサメチロールベンゾグアナミン、トリスメトキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサキスメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。前記ベンゾグアナミン樹脂は、必要に応じて、アルキル化やアルキルエーテル化がされていてもよい。
【００３８】
また、前記メラニン樹脂としては、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリスメトキシメチルメラミン、ヘキサキスメトキシメチルメラミン等が挙げられる。前記メラニン樹脂は、必要に応じて、アルキル化やアルキルエーテル化がされていてもよい。
【００３９】
前記樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。易接着層２の形成に使用される樹脂の中でも、より優れた耐久性を備えさせ、デラミネーションやピンホールの発生を一層効果的に抑制させるという観点から、好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【００４０】
易接着層２は、前記樹脂を架橋反応させた架橋樹脂によって形成される。前記樹脂を架橋させる方法については、特に制限されず、硬化剤を添加して架橋させてもよく、前記樹脂の内、自己架橋可能な樹脂については、自己架橋させてもよい。より具体的には、前記樹脂の内、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び／又はフェノール樹脂を使用する場合には、これらの樹脂に硬化剤を添加して架橋すればよく、また、前記樹脂の内、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及び／又はメラミン樹脂を使用する場合には、これらの樹脂を自己架橋させればよい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び／又はフェノール樹の架橋に使用される硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、エチレンイミン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、より優れた耐久性を備えさせ、デラミネーションやピンホールの発生を一層効果的に抑制させるという観点から、好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
硬化剤は、架橋させる樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、架橋させる樹脂と硬化剤の組み合わせの好適な例として、ポリウレタン樹脂の場合、硬化剤としてメラミン樹脂及びイソシアネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種；アクリル樹脂の場合、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、及びベンゾグアナミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種；エポキシ樹脂の場合、硬化剤としてメラミン樹脂及びイソシアネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び／又はフェノール樹の架橋の架橋に使用される硬化剤の量については、樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、これらの樹脂１００重量部当たり、硬化剤が１〜２５重量部、好ましくは３〜１２重量部が挙げられる。
【００４４】
また、前記樹脂を架橋させる際に、低温での加工反応を促進させるために、必要に応じて、反応促進剤、均一系触媒、不均一系触媒等を添加してもよい。
【００４５】
前記反応促進剤としては、カルボン酸金属塩、３級アミン類、４級アンモニウム塩、有機過酸化物、イミダゾール化合類、ヒドラジン化合物、金属キレート化合物、チオ尿素類、含リン化合物、塩基性加硫剤類等が挙げられる。前記カルボン酸金属塩としては、炭素数１〜３０のカルボン酸の金属塩が挙げられる。当該カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸，酪酸，オクタン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベヘン酸，オクテン酸，エルカ酸，エライジン酸，アジピン酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，クエン酸，酒石酸，リンゴ酸，ジグリコール酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸，クロロ安息香酸，アニス酸，アミノ安息香酸，フタル酸，テレフタル酸，ナフトエ酸，ナフタレンジカルボン酸，ベンゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸;ナフテン酸；アセトン酸等が挙げられる。また、当該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。当該カルボン酸金属塩として、具体的には、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸マグネシウム，酢酸アルミニウム，酪酸カリウム，酪酸カルシウム，酪酸亜鉛，オクタン酸ナトリウム，オクタン酸カルシウム，デカン酸カリウム，デカン酸マグネシウム，デカン酸亜鉛，ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸ナトリウム，ベヘン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム，安息香酸亜鉛，フタル酸ナトリウム，フタル酸アルミニウム，テレフタル酸マグネシウム，ナフタレンジカルボン酸カルシウム、ラウリン酸ジブチルスズ、ラウリン酸トリブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ２−エチルヘキソエート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コバルト等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムが挙げられる。また、カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体を使用することもできる。このような重合体としては、エチレンとラジカル重合性カルボン酸のＩＡ族，IIＡ族，IIＢ族， IIIＢ族の金属（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ等）塩とを共重合した構造を有するもの；エチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性カルボン酸及び／またはその誘導体とを多元共重合した構造を有するもの等が挙げられる。また、前記３級アミン類としては、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。また、前記有機過酸化物としては、例えば、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルヘキサン、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、ｎ−ブチル−４,４−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(３−メチル−３−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。また、前記イミダゾール類としては、例えば、１,２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−ウンデシルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシルメチルイミダゾール、４,４'−メチレン−ビス(２−エチル−５−メチルイミダゾール)、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−(シアノエチルアミノエチル)−２−メチルイミダゾール、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]−アジポイルジアミド、N,N'−ビス−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]尿素、N−[２−メチルイミダゾリル−１−エチル]尿素、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]エイコサンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等が挙げられる。また、前記ヒドラジン化合物としては、例えば、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン等が挙げられる。また、前記金属キレート化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。また、前記チオ尿素類としては、例えば、ジメチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。また、前記含リン化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。また、前記塩基性加硫剤類としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン、ｎ−ブチルアルデヒド-ア��リン縮合物等が挙げられる。これらの反応促進剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
前記均一系触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒、金属錯体等が挙げられる。
【００４７】
また、前記不均一系触媒としては、プロリン及びその誘導体；イミダゾリジノン化合物等のマクミラン触媒；環状ケトン誘導体、チオ尿素誘導体、N-ヘテロサイクリックカルベン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
易接着層２の厚さについては、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが挙げられる。このような厚さを充足することにより、基材層１との間で十分な接着力を確保でき、易接着層２も微細な割れ（クラック）が発生するのを効果的に抑制することができる。
【００４９】
［接着層３］
本発明の電池用包装材料において、接着層３は、易接着層２と金属層４との間に、設けられる樹脂層であり、熱溶融型接着樹脂により形成されている。このように、基材層１と金属層４との間に、特定の易接着層２と特定の接着層３を介在させることによって、本発明の電池用包装材料は、優れた耐久性を備え、且つデラミネーションやピンホールの発生を効果的に抑制させることが可能になっている。
【００５０】
本発明において、「熱溶融型接着樹脂」とは、加熱することで溶融して接着性能を発揮できる樹脂であり、サーマルラミネーションやサンドラミネーション等によって接着機能を発現できる樹脂である。即ち、熱溶融型接着樹脂は、一般的なドライラミネート用接着剤のように、温度４０〜１２０℃の環境下で１日〜１４日間程度のエージングによる硬化を経て接着機能を発現するものとは区別される。
【００５１】
熱溶融型接着樹脂としては、具体的には、ポリウレタン樹脂、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミド、共重合ポリエステル、フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させることにより得られるものであり、ポリウレタン樹脂をプレポリマーとし、これにジオール類及びジアミン類のような活性水素を２個以上有する化合物を鎖延長剤として反応させることによっても得ることができる。前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等な芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらの誘導体が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、反応性を調整するためにイソシアネート基の一部を保護したもの等であってもよい。また、前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５３】
また、前記酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等、環状ポリオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００５４】
また、前記金属変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体に対して、 ナトリウムや亜鉛等の金属カチオンを加えて分子間結合させることにより変性したポリマーである。また、金属変性されるポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体としては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；環状ポリオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィン；エチレン−メタクリル酸共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５５】
また、前記共重合ポリアミドとしては、具体的には、［ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）10ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ］から選ばれた少なくとも２種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドが挙げられる。また、ポリアミド樹脂として、より具体的には、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド；ラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド；共重合ポリアミドとポリエステルとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体；共重合ポリアミドとポポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエーテルエステルアミド共重合体等が挙げられる。
【００５６】
また、前記共重合ポリエステルとしては、例えば、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的にはポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、前記のブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【００５７】
また、前記フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５８】
これらの熱溶融型接着樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
これらの熱溶融型接着樹脂は、サーマルラミネーションやサンドラミネーション用の接着剤として好適に使用されるものであり、ドライラミネーション用として使用される一般的な接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れて黄変し難いという特性がある。また、このような熱溶融型接着樹脂は、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難いという特性がある。このため、当該接着層３と前記易接触層２の作用によって、基材層１と金属層４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。これにより、電池の外観が損なわれるのを防ぐことができ、また、万一、電池が漏電した場合でも電池用包装材料表面の絶縁性低下を防止することができる。
【００６０】
また、接着層３は、２種以上の接着剤を用いて多層化されたものであってもよい。このように、２種以上の接着剤を用いて多層化する場合、金属層４側に配される接着剤として、前述する熱溶融型接着樹脂を使用すればよく、易接着層２側に配される接着剤については、その種類を問わない。
【００６１】
接着層３の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。
【００６２】
［金属層４］
本発明の電池用包装材料において、金属層４は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層４を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層４として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００６３】
金属層４の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。
【００６４】
また、金属層４は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
【００６５】
【化１】
2014022080.tif 000003
【００６６】
【化２】
2014022080.tif 000004
【００６７】
【化３】
2014022080.tif 000005
【００６８】
【化４】
2014022080.tif 000006
【００６９】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００７０】
また、金属層４に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層４の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００７２】
化成処理において金属層４の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００７３】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００７４】
［接着層６］
本発明の電池用包装材料において、接着層６は、金属層４とシーラント層５を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００７５】
接着層５は、金属層４とシーラント層５とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、溶剤可溶型、溶剤分散型、無溶剤型の形態であってもよい。接着層６の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧着型、電子線や紫外線等の放射線硬化型等のいずれであってもよい。これらの中でも、好ましくは、熱溶融型と熱圧着型の両接着機構を備える接着剤、又はこれらの接着機構に加えて更に化学反応型の接着機構を備える接着剤が挙げられる。
【００７６】
接着層６の形成に使用できる接着剤成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンコポリマー、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィンをカルボン酸変性したカルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
接着層６の厚さについては、例えば、２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍが挙げられる。
【００７８】
［シーラント層５］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００７９】
シーラント層５に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００８０】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００８１】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００８２】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００８３】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００８４】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンコポリマー、及びこれらのブレンドポリマー；更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
【００８５】
シーラント層５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【００８６】
また、シーラント層５の厚みとしては、適宜選定することができるが、２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍが挙げられる。
【００８７】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００８８】
まず、基材１、易接着層２、接着層３、金属層４を順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。
【００８９】
積層体Ａの形成は、先ず、基材１上に、易接着層２の形成に使用される樹脂及び硬化剤を押出し法、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、ディッピング法等の塗布方法で塗布して当該樹脂を硬化させ、基材１／易接着層２からなる積層体を形成する。基材層１を延伸処理したものを用いる場合、易接着層２は、基材層１が未延伸状態で塗布した後、延伸処理を施してもく、また延伸処理した後に塗布しても良い。
【００９０】
次いで、基材層１／易接着層２からなる積層体の易接着層２と、必要に応じて表面が化成処理された金属層４とを、接着層３を介して積層させる。接着層３の塗布方法については、特に制限されず、例えば、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、押出し法、ロールコート法が挙げられる。これらの積層方法としては、サンドラミネーション法又はサーマルラミネーション法が好適である。
【００９１】
次いで、積層体Ａの金属層４上に、シーラント層５を積層させる。金属層４上にシーラント層５を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層４上に、シーラント層５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層４とシーラント層５の間に接着層６を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層４上に、接着層６及びシーラント層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層６とシーラント層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層４上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層４上に、接着層６を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層６上に予めシート状に製膜したシーラント層５をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層４と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層６を流し込みながら、接着層６を介して積層体Ａとシーラント層５を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００９２】
上記のようにして、基材１／易接着層２／接着層３／必要に応じて表面が化成処理された金属層４／必要に応じて設けられる接着層６／シーラント層５からなる積層体が形成されるが、接着層３及び必要に応じて設けられる接着層６の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理、電子線照射や紫外線照射等による架橋処理等に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜１０分が挙げられる。
【００９３】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００９４】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００９５】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００９６】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
基材層１として２軸延伸ポリアミド（ナイロン６、厚さ２５μｍ）を用い、当該２軸延伸ポリアミドの一方面に対して、ポリエーテルポリオールからなるプレポリマーを脂肪族ポリイソシアネートで反応させて得られたポリウレタン樹脂１００重量部と、硬化剤としてトリメチロールメラミン樹脂５重量部とを混合した樹脂組成物をグラビアコート法により塗布し、４０℃で５日間エージング処理することにより、ポリウレタン樹脂を架橋させた易接着層２（厚さ０．０５μｍ）を形成させ、基材層１／易接着層２からなる積層体を得た。また、金属層として両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）を用い、当該アルミニウム箔の一方面に対して、接着層３としてマレイン酸変性ポリプロピレン（熱溶融型接着樹脂）を厚さ１０μｍとなるように溶融押出しを行い、前記で調製した基材層１／易接着層２の積層体の易接着層２と、当該接着層３をサンドラミネート法により積層させ、基材層１／易接着層２／接着層３／化成処理された金属層４からなる積層体を得た。
【００９９】
次いで、当該積層体の金属層４に対して、シーラント層５として、マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２５μｍ）とポリプロピレン（厚さ２５μｍ）を溶融した状態で共押出しして積層させた。この時、マレイン酸変性ポリプロピレンが金属層４側になるように配置した。斯して、基材層１／易接着層２／接着層３／化成処理された金属層４／シーラント層５が積層された積層体を形成した。その後、得られた積層体を一旦冷却した後に、積層体中のアルミニウム箔（金属層４）が１９０℃になるまで加熱し、５秒間その温度を保持して熱処理を施すことにより、電池用包装材料を得た。
【０１００】
実施例２
ポリエステルポリオールからなるプレポリマーを芳香族ポリイソシアネートで反応させて得られたポリウレタン樹脂１００重量部に対して硬化剤としてトルエンジイソシアネート２重量部とトリスメトキシメチルメラミン樹脂５重量部を混合した樹脂組成物を用いて、易接着層２の形成を行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０１】
実施例３
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚さ１５μｍ）を使用したこと、ポリエーテルエステルポリオールからなるプレポリマーを脂肪族ポリイソシアネートで反応させて得られたポリウレタン樹脂１００重量部に対して硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ２．０μｍの易接着層２の形成を行ったこと、並びにポリエステルポリアミド共重合体（熱溶融型接着樹脂）を用いて接着層３を形成したこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０２】
実施例４
基材層１としてポリブチレンテレフタレート（厚さ２０μｍ）を使用したこと、アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して硬化剤としてメチル化ベンゾグアナミン樹脂１０重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ１μｍの易接着層２の形成を行ったこと、並びにポリエステルポリオールからなるプレポリマーを芳香族ポリイソシアネートで反応させて得られた熱溶融型ポリウレタン樹脂（熱溶融型接着樹脂）を用いて接着層３を形成したこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０３】
実施例５
基材層１としてポリカーボネート（厚さ１８μｍ）を使用したこと、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤としてメチル化メラミン樹脂１５重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ０．５μｍの易接着層２の形成を行ったこと、並びにエチレン−メタクリル酸共重合体をナトリウム金属で変性させた金属変性ポリエチレン樹脂（熱溶融型接着樹脂）を用いて接着層３を形成したこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０４】
実施例６
基材層１としてポリエーテルイミド（厚さ１５μ）を使用したこと、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１０重量部を混合した樹脂組成物を用いて厚さ５μｍの易接着層２の形成を行ったこと、マレイン酸変性ポリエチレン（熱溶融型接着樹脂）を用いて厚さ５μの接着層３を形成したこと、並びに基材層１／易接着層２の積層体の易接着層２と金属層４との積層を、接着層３を介したサーマルラミネート法により行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０５】
実施例７
基材層１として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）と２軸延伸ポリアミド（ナイロン６、１５μｍ）をドライラミネーション法で積層させたものを使用したこと、マレイン酸変性環状ポリオレフィンコポリマーを用いて接着層３を形成したこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。なお、当該基材層１は、具体的には、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート上にポリエステルポリオール（主剤）とトルエンジイソシアネート（硬化剤）の２液型ウレタン接着剤を用いて接着樹脂層を厚さ４μｍとなるように形成し、ナイロン６側と加圧加熱貼合した後、６０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより調製した。
【０１０６】
実施例８
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚さ１５μｍ）を使用したこと、アミノ化フェノール樹脂１００重量部に対して硬化剤としてトリメチロールメラミン樹脂８重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ０．１μｍの易接着層２の形成を行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０７】
実施例９
基材層１として２軸延伸ポリアミド（厚さ２５μｍ）を使用したこと、ジフェニルメタンジイソシアナート樹脂（自己架橋させた樹脂）からなる厚さ０．０５μｍの易接着層２の形成を行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０８】
実施例１０
基材層１として２軸延伸ポリアミド（厚さ２５μｍ）を使用したこと、メチル化ベンゾグアナミン樹脂（自己架橋させた樹脂）からなる厚さ０．０５μｍの易接着層２の形成を行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１０９】
実施例１１
基材層１として２軸延伸ポリアミド（厚さ２５μｍ）を使用したこと、トリメチロールメラミン樹脂（自己架橋させた樹脂）からなる厚さ０．０５μｍの易接着層２の形成を行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１１０】
比較例１
易接着層２の形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１１１】
比較例２
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚さ１５μｍ）を使用したこと、易接着層２の形成を行わなかったこと、ポリエステルポリオール（主剤）とトルエンジイソシアネート（硬化剤）の２液型ウレタン接着剤を用いて厚さ４μｍの接着樹脂層３を形成したこと、並びに基材層１と金属層４との積層を接着層３を介したドライラミネート法により行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１１２】
比較例３
基材層１として２軸延伸ポリアミド（厚さ２５μｍ）を使用したこと、ポリエステルポリオール（主剤）とトルエンジイソシアネート（硬化剤）の２液型ウレタン接着剤を用いて厚さ４μｍの接着樹脂層３を形成したこと、並びに基材層１と金属層４との積層を接着層３を介したドライラミネート法により行ったこと以外は、実施例１と同条件で電池用包装材料を製造した。
【０１１３】
試験例：性能評価
上記で得られた各電池用包装材料について、耐久性及び成形性の評価を行った。具体的な評価方法は、以下に示す通りである。
【０１１４】
［耐久性の評価］
耐久性の評価は、各電池用包装材料を６５℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層１側から接着層３が黄変しているか否かを目視により観察した。また、基材層１と金属層４とのラミネーション強度を保管前後に測定し、保管後のラミネーション強度の減少率（５）を算出した。ラミネーション強度は、引っ張り強度試験機（島津製作所ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉ）を用い、測定幅１５ｍｍ、剥離長さ１５ｍｍ、１８０度剥離、引っ張り速度３００ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定した。
【０１１５】
なお、接着剤層３の黄変については、下記の判定基準に従って評価した。
＜応変の判定基準＞
○：全く黄変が認められない。
△：僅かに黄変が認められる。
×：明らかな黄変が認められる。
【０１１６】
［成型性の評価］
成型性の評価は、各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．１ＭＰａで６．０ｍｍの深さに冷間成型し、包装材料の基材層側の表面にピンホールが発生しているか否かを目視により観察した。また、成型後の各電池用包装材料をヒートシール（１９０℃、１０秒、面圧２ＭＰａ）して６５℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層とバリア層の間にデラミネーションが発生しているか否かを目視により観察した。本評価では、各電池用包装材料について１０体ずつプレス成型し、ピンホールの発生率及びデラミネーションの発生率を算出した。なお、プレス成型前に包装材料の表面にシワが発生しているかについて確認後、プレス成型を行った。
【０１１７】
［評価結果］
得られた結果を表１に示す。この結果から、実施例１〜１１の電池用包装材料は黄変が観察されず、且つ、ラミネーション強度の減少率も２０％以下であり、比較例１〜３と比較して著しく低かった。また、実施例１〜１１の電池用包装材料では、ピンホール及びデラミネーションの発生は確認されなかった。一方、比較例１の電池用包装材料は、基材層１と接着層３の界面で剥離し、著しくラミネーション強度が低下しており、成形時のピンホールも多数発生していた。また、比較例２及び３の電池用包装材料では、ラミネーション強度の減少率及びデラミネーションの発生率が高いことに加え、他の電池用包装材料と比較してシワの発生率が高かった。更に、比較例２及び３の電池用包装材料では、シワが起因となるピンホールが発生していた。
【０１１８】
以上の結果から、基材層１と接着層３との間に、特定の樹脂を架橋させた樹脂組成物により形成された易接着層３を設け、且つ接着層３を熱溶融型接着樹脂により形成することによって、耐久性を格段に向上させつつ、デラミネーションやピンホールが発生を有効に抑制できることが明らかとなった。
【０１１９】
【表１】
2014022080.tif 000007
【符号の説明】
【０１２０】
１  基材層
２  易接着層
３  接着層
４  金属層
５  シーラント層
【図１】
2014022080.tif 000008