(57)【要約】【課題】表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体の体積密度を向上させつつ、ＮＭＰ吸油量を増大させ、炭素質被膜の担持量のムラを改善することが可能な電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を含有してなる電極材料であり、この凝集体は、中空構造粒子と中実構造粒子とからなり、この凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、この凝集体の体積密度は５０体積％以上かつ８０体積％以下、この凝集体に内在する細孔の細孔分布は単峰性、該細孔分布における平均細孔径は０．３μｍ以下、この凝集体のＮＭＰ吸油量が４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を含有してなる電極材料であって、
前記凝集体は、中空構造粒子と中実構造粒子とからなり、
前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、前記凝集体に内在する細孔の細孔分布は単峰性であり、該細孔分布における平均細孔径は０．３μｍ以下であり、かつ前記凝集体のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記凝集体の内部に形成される空隙の直径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記凝集体の外殻の外周部における炭素質被膜の膜厚に対する内周部における炭素質被膜の膜厚の比は０．７以上かつ２．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
【０００４】
しかしながら、従来の電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が提案されている（特許文献１、２等）。
【０００５】
一方、安定した充放電サイクル特性を実現した電極活物質としては、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子同士を、炭素等の電子伝導性物質を介して接合した電極活物質について、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量を２５ｇ／１００ｇ以上かつ３５ｇ／１００ｇ以下に制御した電極活物質（特許文献３）、あるいは上記のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量を２５ｇ／１００ｇ以上かつ２００ｇ／１００ｇ以下に制御した電極活物質（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３３８８８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４２９０号公報
【特許文献４】再公表ＷＯ２０１１／０３３７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２等に記載された電極活物質では、均一な炭素質被膜を有することから内部抵抗を低下させることができ、高密度であることから電極密度を向上させることができるという特徴を有するために、高い電池容量が実現可能であり、電力貯蔵用電源等の大型二次電池用途として非常に有用であるものの、瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与することが求められる電気自動車等に搭載される車載用電源等では、高いレベルの入出力特性が求められるために、入出力特性を改善する必要があるという問題点があった。
【０００８】
一方、特許文献３に記載された電極活物質では、ＮＭＰ吸油量が少ないことから、電解液の保液性による入出力特性を十分に得られるだけの空隙が不十分であり、入出力特性を改善するためには、更に大きなＮＭＰ吸油量が必要であるという問題点があった。
さらに、特許文献４に記載された電極活物質では、確かに充分に大きなＮＭＰ吸油量を有しているものの、炭素質被膜による表面被覆が不十分なことから、炭素質被膜の担持量のムラが大きくなるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体を電極材料として用いる場合に、凝集体の体積密度を向上させつつ、ＮＭＰ吸油量を増大させることにより、炭素質被膜の担持量のムラを改善することが可能な電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を、中空構造粒子と中実構造粒子とにより構成し、この凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の体積密度を前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、この凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とし、この細孔分布における平均細孔径を０．３μｍ以下とし、さらに、この凝集体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下とすれば、凝集体の体積密度を向上させつつ、ＮＭＰ吸油量を増大させることができ、その結果、炭素質被膜の担持量のムラを改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を含有してなる電極材料であって、
前記凝集体は、中空構造粒子と中実構造粒子とからなり、
前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、前記凝集体に内在する細孔の細孔分布は単峰性であり、該細孔分布における平均細孔径は０．３μｍ以下であり、かつ前記凝集体のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記凝集体の内部に形成される空隙の直径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
前記凝集体の外殻の外周部における炭素質被膜の膜厚に対する内周部における炭素質被膜の膜厚の比は０．７以上かつ２．０以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を、中空構造粒子と中実構造粒子とし、この凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の体積密度を、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、この凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とし、この細孔分布における平均細孔径を０．３μｍ以下とし、さらに、この凝集体のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下としたので、凝集体の体積密度を向上させつつ、ＮＭＰ吸油量を増大させることができ、炭素質被膜の担持量のムラを極めて小さくすることができる。
【００１６】
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、炭素質被膜の担持量のムラを極めて小さくすることができ、よって電極の内部抵抗を低く抑えることができる。
また、凝集体のＮＭＰ吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下としたので、この凝集体における電解液の保液性を高めることができる。その結果、電子伝導性を大幅に向上させることができ、入出力特性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、電極の内部抵抗を低く抑えることができ、電子伝導性を大幅に向上させることができ、よって入出力特性を大幅に向上させることができる。
したがって、このリチウムイオン電池を瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与することが求められる電気自動車等に搭載した場合においても、入出力特性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１のリチウムイオン電池の正極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１それぞれのリチウムイオン電池の放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を含有してなる電極材料であって、前記凝集体は、中空構造粒子と中実構造粒子とからなり、前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、前記凝集体に内在する細孔の細孔分布は単峰性であり、該細孔分布における平均細孔径は０．３μｍ以下であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量が４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下である。
【００２１】
ここで、炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体とは、炭素質被覆電極活物質粒子同士が、点接触の状態で凝集することにより、これら炭素質被覆電極活物質粒子の電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集粒子を、複数個集合することにより、１つの構造体である凝集体としたもののことである。
【００２２】
また、中空構造粒子とは、凝集体内部に１つまたは２つ以上の大きな空隙を有し、この凝集体の外部空間とは、炭素質被膜によって結合された電極活物質粒子からなる外殻によって隔てられている粒子のことである。電極活物質粒子同士は、炭素質被膜が断面積の小さい頸部状となって強固に結合された状態となり、凝集体の外殻の内部にチャネル状（網目状）の細孔が三次元に広がった構造となる。また、この凝集体の内部の空隙と凝集体の外部空間とは、この三次元に広がったチャネル状（網目状）の細孔によって連結されている。
一方、中実構造粒子とは、凝集体の内部が密に詰まった状態で、空隙が全く存在しない粒子のことであり、この中実構造粒子の密度は電極活物質の理論密度に等しいものとする。
【００２３】
このように、凝集体の一部を中空構造粒子とすることにより、電極活物質粒子の表面を覆う炭素質被膜の担持量のムラを減少させることができる。したがって、この凝集体を用いて電極ペーストを作製した際に、凝集体を崩壊させないために必要な該凝集体の体積密度を該凝集体の外殻に持たせつつ、十分なＮＭＰ吸油量を持たせることが可能となる。
【００２４】
この凝集体を構成する電極活物質としては、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
【００２５】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２６】
この凝集体の内部に形成される空隙の直径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以上かつ８μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以上かつ６μｍ以下である。
ここで、凝集体の内部の空隙の直径が０．１μｍを下回ると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量が４０ｇ／１００ｇを下回るので好ましくなく、一方、凝集体の内部の空隙の直径が１０μｍを超えると、凝集体の殻形状を維持することができなくなり、よって、この空隙の内部における有機化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、その結果、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質粒子の内部抵抗が高くなるので、好ましくない。
この凝集体の内部に形成される空隙の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００２７】
この凝集体の内部に形成される空隙の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意の凝集粒子５０個中の中空構造粒子の空隙直径を測定し、これらの測定値を平均することにより求めることができる。実際には、１個の中空構造粒子の空隙の最大長さＬと最小長さＷを測定し、その平均値を１個の中空構造粒子の直径とする操作を、任意の凝集粒子５０個各々について行い、これらの平均値の和を中空構造粒子の個数で除することにより算出している。
【００２８】
また、この中空構造粒子内に複数の空隙が存在する場合には、それぞれの空隙を球状の空隙と仮定して測定した直径の値から、これらの空隙のそれぞれの体積を算出し、これらの空隙の体積の和から算出した合計空隙の直径を、この中空構造粒子の空隙の直径とする。
この中空構造粒子の空隙の直径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以上かつ８μｍ以下である。
【００２９】
この凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ５０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が０．５μｍ未満では、凝集体が細か過ぎて舞い易くなり、この凝集体を用いて電極ペーストを作製する際に、取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体を用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
【００３０】
この凝集体を構成する炭素質被膜付電極活物質粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、この電極活物質粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
【００３１】
この炭素質被膜付電極活物質粒子における炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
【００３２】
この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができるものであり、この凝集体により構成される電極材料全体の質量と、凝集体を構成する粒子の間隙の体積とから算出されるものである。換言すれば、この凝集体を構成している粒子間隙の体積の総和から粒子間の間隙を除いた凝集体の粒子内部の粒子間隙と、この凝集体により構成される電極材料全体の質量から算出される凝集体の密度のことである。
【００３３】
この凝集体の体積密度としては、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
ここで、この凝集体の体積密度が５０体積％未満では、この凝集体内部の空隙における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくない。一方、凝集体の体積密度が８０体積％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、この凝集体の外殻内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、凝集体の内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので、好ましくない。
【００３４】
ここで、上記の「内部抵抗」とは、電極活物質粒子の中でも表面に炭素質被膜が形成されていないか、あるいは表面の炭素質被膜の厚みが薄い電極活物質粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所をいい、具体的には、リチウムイオン電池の電極活物質として用いた際に放電末期の電圧降下の大小として現れる。すなわち、表面全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる電極活物質粒子においては、放電末期の電圧降下が小さく、一方、電極活物質粒子の表面の一部でリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い電極活物質粒子においては、放電末期の電圧降下が顕著になる。
【００３５】
このように、この凝集体の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることで、凝集体がある一定量の細孔（空隙）を有する状態で緻密化することにより、凝集体全体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。
【００３６】
また、この凝集体の体積密度が５０体積％以上であると、凝集体の外殻が緻密化することにより凝集体自体の強度が増し、正極層を形成する際の加圧圧着によって凝集体が容易に潰れてしまうことを防止し、正極層の内部に空隙を保持し、電解液保液性を高めることができ、入出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３７】
また、例えば、この凝集体を、結着剤、導電助剤、溶媒と混合して電極ペーストを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極ペーストの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極ペーストの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。なお、電極ペースト作製時に凝集体が崩れる場合には、電極活物質同士を結着する結着剤の必要量が増えるので、電極ペーストの粘度上昇、電極ペーストの固形分濃度低下、電極層中の凝集体同士を結着する結着剤不足による電極密着性の低下を招き、好ましくない。なお、電極スラリーを作製する際に凝集体が崩れる場合には、電極活物質粒子同士を結着するバインダーの必要量が増えるので、電極スラリーの粘度上昇、電極スラリーの固形分濃度低下、電極膜の質量全体に占める電極活物質の比率の低下を招き、好ましくない。
【００３８】
この凝集体に内在する細孔の細孔分布は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。この細孔分布としては、単峰性であることが好ましい。
ここで、細孔分布が単峰性であることが好ましい理由は、細孔分布が単峰性、すなわち正規分布となることで、凝集体の内部における粗大な空隙の量が減少し、凝集体の体積密度が均一化することにより、この凝集体の内部から気化する有機化合物に由来する炭素化合物、特に芳香族系の炭素化合物の量が均一化され、よって、凝集体内の電極活物質の表面に担持される炭素質被膜の担持量のムラが小さくなるからである。
【００３９】
この細孔分布における小細孔径側からの累積体積百分率が５０％の細孔径（Ｄ５０）、すなわち平均細孔径は０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ０．２５μｍ以下である。
ここで、細孔の平均細孔径が０．３μｍ以下であることが好ましい理由は、平均細孔径が０．３μｍを超えると、相対的に凝集体の体積密度が５０体積％を下回ることとなり、よって、この凝集体と結着剤と溶媒を用いて電極スラリーを作製した際に、結着剤が凝集体の内部に侵入し易くなり、その結果、凝集体間を繋ぐ結着剤の量が減少し、この電極スラリーを用いて成膜した電極膜の強度が低下するからである。
【００４０】
この細孔分布については、さらに、小細孔径側からの累積体積百分率が９０％の細孔径（Ｄ９０）は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
ここで、細孔径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であることが好ましい理由は、細孔径分布における細孔径（Ｄ９０）が１．０μｍを超えると、細孔径分布が径方向に広がりすぎてしまうために、細孔分布の単峰性が維持できなくなり、同時に凝集体の細孔径（Ｄ９０）が大きくなることから該凝集体の内部に粗大な空隙が形成され、この粗大な空隙の量が増加することにより凝集体の体積密度が不均一となり、その結果、この凝集体の内部から気化する芳香族系炭化水素等の炭素化合物の量が不均一となり、よって、凝集体内の電極活物質の表面に担持される炭素質被膜の担持量のムラが大きくなるからである。
【００４１】
この凝集体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量は、４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｇ／１００ｇ以上かつ６５ｇ／１００ｇである。
ここで、この正極材料のＮＭＰ吸油量を上記の範囲とした理由は、ＮＭＰ吸油量が４０ｇ／１００ｇ未満では、この凝集体を用いて電極層を形成した場合に、この電極層が電解液を十分に保持することができず、所望の入出力特性（後述）が得られないので好ましくない。
一方、ＮＭＰ吸油量が１００ｇ／１００ｇを超えると、電極材料中に含まれる中空構造の凝集体の割合が多くなりすぎてタップ密度が低下してしまい、その結果、電極層の密度を所望の密度にするために電極ペーストの膜厚を厚くする必要があり、電極層を均一に塗布できなくなる虞があるので好ましくない。さらに加えて、電極ペーストの溶媒であるＮＭＰが電極層の内部に過剰に吸収されてしまい、よって、電極ペーストの粘度が上昇し、電極層の厚みを均一にすることが難しくなるので好ましくない。
【００４２】
この凝集体の外殻の外周部における炭素質被膜の平均膜厚に対する内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ２．０以下が好ましい。
ここで、外殻の外周部における炭素質被膜の平均膜厚に対する内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）が上記の範囲を外れると、凝集体の外殻の外周部あるいは内周部における炭素質被膜の厚みが薄くなり、炭素質被膜の電気抵抗が凝集体中の特定の位置にて高くなる電子導電性のムラが生じ、また、この凝集体の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００４３】
この凝集体の外殻の外周部における炭素質被膜の平均膜厚に対する内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）は、凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、凝集体の中心部、すなわち内周部における異なる粒子１００点の炭素質被膜の厚みを平均した平均値と、外周部における異なる粒子１００点の炭素質被膜の厚みを平均した平均値を測定し、これらの測定値を用いて「内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み」を算出することができる。
【００４４】
この電極材料を評価する場合、電極膜厚が６０μｍの２０３２型コインタイプセルを用い、電流休止法により、この電極材料の内部抵抗を測定する方法が用いられる。このようにして求められる内部抵抗は、２０Ω以下であることが好ましい。
ここで、内部抵抗を２０Ω以下と限定した理由は、内部抵抗が２０Ωを超えると、電極膜厚を薄くすることにより電池としての内部抵抗を低減する必要が生じ、よって、電極一枚当たりの電池容量が減少し、その結果、電池における所望の電池容量を実現するために電極枚数を増やさなければならなくなるからである。
電極枚数を増やすということは、電池活性の無い集電体、セパレータ、等の電極部材が電極枚数に応じて増えてしまい、結果として電池容量の減少につながるので、好ましくない。
【００４５】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧・乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、中空構造粒子と中実構造粒子とからなる凝集体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、この凝集体の体積密度が該凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、この凝集体に内在する細孔の細孔分布が単峰性であり、該細孔分布における平均細孔径が０．３μｍ以下であり、ＮＭＰ吸油量が４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下である電極材料を得る方法である。
以下、この電極材料の製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
【００４７】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００４８】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）を好適に用いることができる。
【００４９】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００５０】
この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
【００５１】
この電極活物質の形状は、特に限定されない。この電極活物質の形状は製造方法によって特徴付けられることが多く、例えば、固相法では球形粒子、水熱合成法では矩形粒子や棒状粒子が得られ易い。ここで、球形粒子は充填性に優れており、矩形粒子はリチウムイオンの挿入脱離反応性に優れており、棒状粒子は粒子間の接触がし易くなることから電子電導性に優れている等の特徴があるので、これら球形粒子、矩形粒子及び棒状粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル等のビニル類、セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース等の糖類、デンプン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００５３】
これら電極活物質と有機化合物との混合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したときに、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の混合比が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、この電極活物質及び有機化合物を含むスラリーを用いて電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低下し、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、有機化合物の炭素量換算の混合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の混合比が低下し、この電極活物質及び有機化合物を含むスラリーを用いて電池を形成した場合に、電池の容量が低下するとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなるので好ましくない。
【００５４】
これら電極活物質またはその前駆体と、有機化合物とを、溶媒に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解または分散の際には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
溶媒としては、入手の容易さ、取り扱いの容易さ、製造コストの低さの点から、水が最も適している。また、この水に、この水と沸点の異なる溶媒を混合した混合液を用いても良い。
【００５５】
ここで、水と沸点の異なる溶媒としては、例えば、メタノール（沸点：６４．１℃／１気圧下）、エタノール（沸点：７８．３℃／１気圧下）、２−プロパノール（沸点：８２．４℃／１気圧下）等の１価アルコール、エチレングリコール（沸点：１９７℃／１気圧下）等の２価アルコール、グリセリン（沸点：２９０℃／１気圧下）等の３価アルコール、糖アルコール、フェノール類、シクロパラフィン系炭化水素（シクロアルカン）、シクロオレフィン系炭化水素（シクロアルケン）、シクロアセチレン系炭化水素（シクロアルキン）、ベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物、ベンゾ縮合環化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物の群から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
電極活物質と有機化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
【００５７】
この溶解あるいは分散の際には、電極活物質を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００５８】
このスラリーを調整する際には、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の粒度分布における累積体積百分率が９０％の粒子径（Ｄ９０）の、同粒度分布における累積体積百分率が１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の濃度、有機化合物の濃度、撹拌速度、撹拌時間等を適宜調整するとよい。これにより、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の粒度分布が広くなり、よって、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体中の電極活物質が最密充填され、凝集体の体積密度が５０体積％以上かつ８０体積％以下を実現することができる。
【００５９】
次いで、このスラリーは通常、雰囲気温度は溶媒の沸点以上である高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の濃度、有機化合物の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下の乾燥物が得られる。
【００６０】
噴霧・乾燥時の雰囲気温度は、スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与え、これにより得られる乾燥物の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点に近くなればなる程、噴霧された液滴の乾燥に時間がかかるので、この乾燥に要する時間の間に、得られる乾燥物は十分に収縮することとなる。これにより、スラリー中の溶媒の沸点近傍の雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中空構造を取り難い。
【００６１】
一方、スラリー中の溶媒の沸点温度よりも大幅に高い雰囲気温度にて噴霧・乾燥を行うと、噴霧された液滴は瞬時に乾燥するので、スラリーの流動性は著しく低下する。したがって、得られる乾燥物は、瞬時に乾燥することで収縮に必要な時間が十分に与えられないこととなる。これにより、スラリー中の溶媒の沸点温度よりも高い雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中空構造を取り易くなる。さらには、凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とすることができ、かつ、この凝集体の平均細孔径を０．３μｍ以下とすることができる。
【００６２】
ここで、例えば、スラリー中の溶媒を水のみとした場合、この水の沸点は１００℃であるから、中空構造の乾燥物を得るためには、雰囲気温度を２００℃〜２５０℃にすることが好ましい。
乾燥時間の制御は、雰囲気温度の他、沸点の異なる溶媒を使用することによっても可能である。この場合、スラリー中の溶媒を全て他の溶媒に変更してもよく、スラリー中の溶媒の一部を異なる沸点の溶媒に変更してもよい。
このように、雰囲気温度の調整と、沸点の異なる溶媒を併用することにより、凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とし、かつ、この凝集体の平均細孔径を０．３μｍ以下としつつ、中空構造の凝集体が含まれる割合を調節することも可能である。
【００６３】
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
【００６４】
ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することとなるので好ましくなく、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
【００６５】
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる凝集体が得られる。
この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。
【００６６】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００６７】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する方法としては、電極材料、バインダー樹脂、導電助剤等を均一に混合することのできる方法であればよく、特に限定されないが、例えば、自転公転式混練機等を用いる方法が好ましい。
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する電極を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
【００６９】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができ、かつ入出力特性を改善することができる。したがって、内部抵抗が小さく、入出力特性の優れた電極を、リチウムイオン電池用の正極として提供することができる。
【００７０】
ここで、リチウムイオン電池の入出力特性については、次の各試験方法により評価することができる。
（１）試験方法Ａ
リチウムイオン電池を、２０℃の大気雰囲気中にて、充電電流０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電し、その後、放電電流０．２Ｃにて２．５Ｖまで放電する充放電プロセスを１サイクルとし、この充放電プロセスを３サイクル繰り返した後、上記と異なる条件、すなわち、充電電流５Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、放電電流０．２Ｃにて２．５Ｖまで放電した。
【００７１】
（２）試験方法Ｂ
リチウムイオン電池を、２０℃の大気雰囲気中にて、充電電流０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電し、その後、放電電流０．２Ｃにて２．５Ｖまで放電する充放電プロセスを１サイクルとし、この充放電プロセスを３サイクル繰り返した後、上記と異なる条件、すなわち、充電電流０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、放電電流５Ｃにて２．５Ｖまで放電した。
【００７２】
この入出力特性は、リチウムイオン電池の高速充放電時の特性を表したものであり、ここでは、入力特性は、試験方法Ａにて行った充電電流０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電（０．２Ｃ充電（Ｃ０．２））した際の容量に対する、充電電流５Ｃにて４．２Ｖまで充電（５Ｃ充電（Ｃ５））した際の容量の割合であり「Ｃ５／Ｃ０．２」にて表される。
また、出力特性は、試験方法Ｂにて行った放電電流０．２Ｃにて２．５Ｖまで放電（０．２Ｃ放電（Ｄ０．２））した際の容量に対する、放電電流５Ｃにて２．５Ｖまで放電（５Ｃ放電（Ｄ５））した際の容量の割合であり「Ｄ５／Ｄ０．２」にて表される。
【００７３】
リチウムイオン電池の入出力特性については、入力特性「Ｃ５／Ｃ０．２」、出力特性「Ｄ５／Ｄ０．２」それぞれの値が大きいほど、高速充放電特性が良いと判断することができる。通常は、リチウムイオン電池の高エネルギー化の観点から、入力特性「Ｃ５／Ｃ０．２」及び出力特性「Ｄ５／Ｄ０．２」それぞれは、８５％以上が好ましい。
【００７４】
以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、この凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とし、この細孔分布における平均細孔径を０．３μｍ以下とし、さらに、この凝集体のＮＭＰ吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下としたので、凝集体の体積密度を向上させつつ、ＮＭＰ吸油量を増大させることができる。したがって、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、電極活物質の電子導電性のムラを小さくすることができる。
【００７５】
本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を含有したので、炭素質被膜の担持量のムラを極めて小さくすることができ、よって電極の内部抵抗を低く抑えることができる。
また、凝集体のＮＭＰ吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下としたので、この凝集体における電解液の保液性を高めることができる。その結果、電子伝導性を大幅に向上させることができ、入出力特性を大幅に向上させることができる。
【００７６】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、電極の内部抵抗を低く抑えることができ、電子伝導性を大幅に向上させることができ、よって入出力特性を大幅に向上させることができる。
したがって、このリチウムイオン電池を瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与することが求められる電気自動車等に搭載した場合においても、入出力特性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例１〜４及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に人造黒鉛を用いたが、他の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を単独で用いても、混合して用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００７８】
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００７９】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを、ボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が７となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行い、前駆体スラリーを得た。
【００８０】
次いで、得られた前駆体スラリーを２１０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が１２μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が１２μｍの凝集体を得，実施例１の電極材料とした。
【００８１】
（電極材料の評価）
この電極材料の凝集体の中空構造の割合、細孔径分布の形状及び平均細孔径（Ｄ５０）、体積密度、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）、ＮＭＰ吸油量、空隙の直径それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
【００８２】
（１）中空構造の割合
凝集体と、アクリル樹脂バインダーと、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合してペーストを作製し、このペーストをガラス板上に塗布し、その後、乾燥・硬化させ、試料となる膜を作製した。
得られた膜の断面を得るために、この膜を砥粒を用いて研磨して複数個の凝集体の断面を露出させた。
次いで、これら複数個の凝集体の中から任意に５０個の凝集体を選び出し、これらの凝集体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、凝集体の中空構造の割合（中空構造の凝集体数／全体の凝集体数）を評価した。その結果、３５個が内部に空隙のないほぼ中実構造の凝集体であり、１５個が内部に空隙を有する中空構造の凝集体であった。したがって、中空構造の割合（表１では「中空構造の数／全体の数」で表示）は１５／５０であった。
【００８３】
（２）細孔径分布の形状及び平均細孔径（Ｄ５０）
凝集体の細孔径分布の形状及び平均細孔径（Ｄ５０）を、水銀ポロシメーターを用いて測定した。
その結果、細孔径分布の形状は正規分布であり、単峰性であることが確認された。また、平均細孔径（Ｄ５０）は０．１９μｍであった。
【００８４】
（３）体積密度
凝集体の体積密度を、水銀ポロシメーターを用いて測定した。
その結果、凝集体の体積密度は６３体積％であった。
（４）炭素質被膜の平均膜厚の比
凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の厚みと、外周部における炭素質被膜の厚みを測定し、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）を算出した。
その結果、炭素質被膜の平均膜厚の比は０．９であった。
【００８５】
（５）ＮＭＰ吸油量
凝集体のＮＭＰ吸油量を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１「顔料試験方法」に準拠して測定した。
その結果、凝集体のＮＭＰ吸油量は５６ｇ／１００ｇであった。
【００８６】
（６）空隙の直径
上記の「（１）中空構造の割合」と同様にしてガラス板上に形成した凝集体膜の断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、任意の凝集粒子５０個中の中空構造粒子の空隙の直径の平均値を測定した。
空隙の直径は、１個の中空構造粒子の空隙の最大長さＬと最小長さＷを測定し、その平均値を１個の中空構造粒子の直径とした。また、中空構造粒子内に複数の空隙が存在する場合は、それぞれの空隙を球状の空隙と仮定し、測定した直径から体積を計算し、それぞれの空隙体積の和から算出した合計空隙の直径を、この中空構造粒子の空隙の直径とした。
その結果、凝集体の空隙の直径は３．５μｍであった。
これらの評価結果を表１に示す。
【００８７】
（リチウムイオン電池の正極の作製）
電極材料として上記の凝集体と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与した。
次いで、自転公転式混練機  あわとり練太郎（商品名：シンキー社製）を用いて、公転１２００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍにて３０分混練し、正極形成用ペーストを作製した。
【００８８】
次いで、この正極形成用ペーストを、集電体である厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
【００８９】
（リチウムイオン電池の正極の評価）
上記のリチウムイオン電池の正極の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
（１）正極密着性
リチウムイオン電池の正極を金属板上に両面テープにて固定し、９０°剥離試験機（テスター産業社製）により、正極の密着性評価を行った。
ここでは、Ａｌ箔（集電体）との密着性が十分で、電極層が層間破壊されたものを「○」、Ａｌ箔（集電体）との密着性が不十分で、電極層がＡｌ箔（集電体）から剥離したものを「×」とした。
評価結果を表２に示す。
【００９０】
（２）正極中の空隙の有無
上記のリチウムイオン電池の正極をアクリル樹脂で封止し、砥粒を用いて研磨して断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、正極中の空隙の有無を評価した。
その結果、正極中に中空構造粒子由来の空隙が、加圧により潰れることなく存在している場合を「○」、正極中に空隙が存在していない場合を「×」とした。
このリチウムイオン電池の正極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【００９１】
（リチウムイオン電池の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与した。
次いで、自転公転式混練機  マゼルスター（商品名：クラボウ社製）を用いて、公転１２００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍにて３０分混練し、負極形成用ペーストを作製した。
【００９２】
次いで、この負極形成用ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の負極を作製した。
次いで、上記のリチウムイオン電池の正極に対して上記の負極を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、その後ラミネート処理を行い、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００９３】
（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の充放電特性、内部抵抗、入出力特性それぞれの評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
（１）充放電特性
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。初期放電容量を表２に、放電特性を図２に示す。
【００９４】
（２）内部抵抗
図２に示す充放電曲線においては、放電末期に認められる電圧降下が、炭素質被膜によって被覆されていない電極活物質の存在を示している。そこで、電圧降下が顕著に認められる試料を、内部抵抗が高い試料と判断した。ここでは、電圧降下が認められないか、電圧降下が小さい試料を「○」、電圧降下が顕著に認められる試料を「×」と評価した。
【００９５】
（３）入出力特性
上記の段落［００６７］〜［００６９］に記載されている試験方法により評価した。
ここでは、入力特性を「Ｃ５／Ｃ０．２（％）」にて評価し、出力特性を「Ｄ５／Ｄ０．２（％）」にて評価した。
これらの評価結果を表２に示す。
【００９６】
「実施例２」
前駆体スラリーを噴霧する際の雰囲気温度を２４０℃とした他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が１４μｍであり、５０個の凝集体中２４個が内部に空隙をもつ中空構造の凝集体であった。
なお、実施例２のリチウムイオン電池においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
「実施例３」
前駆体スラリー中の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が１３μｍであり、５０個の凝集体中１８個が内部に空隙をもつ中空構造の凝集体であった。
なお、実施例３のリチウムイオン電池においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
「実施例４」
前駆体スラリー中の溶媒を、水６０質量％とメタノール４０質量％との混合溶媒とした他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が１２μｍであり、５０個の凝集体中２３個が内部に空隙をもつ中空構造の凝集体であった。
なお、実施例４のリチウムイオン電池においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
「比較例１」
前駆体スラリー中の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が２５μｍであり、５０個の凝集体中３１個が内部に空隙をもつ中空構造の凝集体であった。
これらの評価結果を表１及び表２に、放電特性を図２に示す。
【０１００】
「比較例２」
前駆体スラリーを噴霧する際の雰囲気温度を１８０℃とした他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が１０μｍであり、５０個の凝集体中７個が内部に空隙をもつ中空構造の凝集体であった。
これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
「比較例３」
前駆体スラリーを噴霧する際の雰囲気温度を１３０℃とした他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が７μｍであり、５０個の凝集体全てが内部に空隙をもたない中実構造の凝集体であった。
これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０２】
得られた凝集体が全て中実構造の凝集体であったことから、この凝集体については、内周部の炭素質被膜における厚みと、外周部における炭素質被膜の厚みを測定し、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）を算出した。
【０１０３】
「比較例４」
前駆体スラリー中の溶媒を、水６０質量％とメタノール４０質量％との混合溶媒とし、この前駆体スラリーを噴霧する際の雰囲気温度を１３０℃とした他は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
得られた凝集体は、平均粒子径が１０μｍであり、５０個の凝集体中１２個が内部に空隙をもつ中空構造の凝集体であった。
これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
以上の結果によれば、実施例１〜４の電極材料は、凝集体の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下、ＮＭＰ吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下としたので、入出力特性に優れ、内部抵抗が低く、正極密着性に優れたリチウムイオン電池が得られることが分かった。
【０１０７】
一方、比較例１の電極材料は、凝集体の体積密度が４５体積％と低く、ＮＭＰ吸油量が１２５ｇ／１００ｇと高かったので、正極密着性に劣るリチウムイオン電池となった。
比較例２の電極材料は、凝集体の体積密度が６５体積％であったものの、ＮＭＰ吸油量が３８ｇ／１００ｇと低く、入出力特性も８５％を下回っており、高速充放電特性に劣るリチウムイオン電池となった。
【０１０８】
比較例３の電極材料は、凝集体の体積密度が６９体積％であったものの、ＮＭＰ吸油量が２５ｇ／１００ｇと低く、入出力特性も８０％を下回っており、高速充放電特性に劣るリチウムイオン電池となった。
比較例４の電極材料は、凝集体の体積密度が５８体積％、ＮＭＰ吸油量が４７ｇ／１００ｇであったものの、細孔径分布が２峰性であり、平均細孔径（Ｄ５０）が０．３４と高かったので、正極密着性に劣るリチウムイオン電池となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された炭素質被膜付電極活物質粒子を複数個凝集した凝集粒子を複数個集合してなる凝集体を、中空構造粒子と中実構造粒子とし、この凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の体積密度を、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、この凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とし、この細孔分布における平均細孔径を０．３μｍ以下とし、さらに、この凝集体のＮＭＰ吸油量を４０ｇ／１００ｇ以上かつ１００ｇ／１００ｇ以下としたことにより、凝集体の体積密度を向上させつつ、ＮＭＰ吸油量を増大させることができ、炭素質被膜の担持量のムラを極めて小さくすることができ、電極活物質の電子導電性のムラを減少させることができ、この電極材料をリチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させ、入出力特性を向上させることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図２】
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【図１】
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