(57)【要約】      （修正有）【課題】プライマーが塗布済であるか否かの判別を容易に行うことができ、塗布後には消色する接着前処理剤組成物を提供する。【解決手段】２種以上のスルホン酸の混合物（Ａ）と、特定の構造式またはその水和物で示される化合物（Ｂ）と、溶剤と、を含み、前記混合物（Ａ）がドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合物であり、前記ドデシルベンゼンスルホン酸と前記ｐ−トルエンスルホン酸との質量比が、７５：２５〜５０：５０の範囲であり、前記混合物（Ａ）の含有量が、組成物全量中に０．０５質量％以上５質量％以下であり、前記化合物（Ｂ）の含有量が、組成物全量中に０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のスルホン酸の混合物（Ａ）と、
下記一般式（１）またはその水和物で示される化合物（Ｂ）と、
溶剤と、を含み、
前記混合物（Ａ）がドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合物であり、
前記ドデシルベンゼンスルホン酸と前記ｐ−トルエンスルホン酸との質量比が７５：２５〜５０：５０の範囲であり、
前記混合物（Ａ）の含有量が、組成物全量中に０．０５質量％以上５質量％以下であり、
前記化合物（Ｂ）の含有量が、組成物全量中に０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする接着前処理剤組成物。
【化１】
2014055213.tif 000005
【請求項２】
自動車用の窓ガラスと車体との接着に用いられる請求項１に記載の接着前処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着前処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドウシーラントが使用されているが、ウインドウシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。このようにシーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合には、前処理として接着面にあらかじめプライマー組成物を塗布した後、その上に接着剤等を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、従来、接着性を向上させるためにプライマー組成物にカーボンブラックを配合しているが、プライマー組成物が接着面からはみ出した場合に外観不良となることなどのためにカーボンブラックを配合しない透明なプライマー組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５１２８７号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プライマー組成物に用いられる樹脂成分が透明である場合には、被着体に対して塗布済であるか否かの判別や擦れなどの塗布不良の判別が非常に困難で、接着性やシール性を確保することができない。
【０００６】
また、着色したプライマー組成物では、接着面からはみ出さないように正確な塗布管理をしなければならないが、プライマー組成物の塗布作業を人手で行う場合には非常に大きな労力がかかってしまう。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、塗布済であるか否かの判別を容易に行うことができ、塗布後には消色する接着前処理剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次に示す（１）〜（２）である。
（１）  ２種以上のスルホン酸の混合物（Ａ）と、
下記一般式（１）またはその水和物で示される化合物（Ｂ）と、
溶剤と、を含み、
前記混合物（Ａ）がドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合物であり、
前記ドデシルベンゼンスルホン酸と前記ｐ−トルエンスルホン酸との質量比が７５：２５〜５０：５０の範囲であり、
前記混合物（Ａ）の含有量が、組成物全量中に０．０５質量％以上５質量％以下であり、
前記化合物（Ｂ）の含有量が、組成物全量中に０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする組成物。
【化１】
2014055213.tif 000002
（２）  自動車用の窓ガラスと車体との接着に用いられる上記（１）に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗布済であるか否かの判別を容易に行うことができ、塗布後には消色する接着前処理剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１１】
本実施形態の接着前処理剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、２種以上のスルホン酸の混合物（Ａ）と、上記一般式（１）またはその水和物で示される化合物（Ｂ）と、溶剤と、を含み、混合物（Ａ）がドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合物であり、ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との質量比が７５：２５〜５０：５０の範囲であり、混合物（Ａ）の含有量が、組成物全量中に０．０５質量％以上５質量％以下であり、化合物（Ｂ）の含有量が、組成物全量中に０．１質量％以上１．５質量％以下である、組成物である。以下に、本実施形態の組成物に含有される成分について説明する。
【００１２】
＜混合物（Ａ）＞
本実施形態の組成物に含まれる上記混合物（Ａ）は、２種以上のスルホン酸化合物を含む混合物である。
【００１３】
（スルホン酸化合物）
本実施形態の混合物（Ａ）は、少なくともドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）と、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）とを含む混合物である。ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）は、共に、スルホ基を有する有機化合物である。これらの有機化合物の併用が、スルホ基を有する他の有機化合物の使用よりも優れているのは、これらの有機化合物の併用が被着体表面に作用し、被着体と接着剤組成物との接着力を向上させることができるためである。
【００１４】
また、本実施形態の混合物（Ａ）は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）以外のスルホン酸化合物をさらに含むことができる。ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸以外のスルホン酸化合物としては、スルホ基を有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸等の炭素数１〜７の低分子アルキルスルホン酸；トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸；１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アミンスルホン酸等の、スルホ基以外の、ヒドロキシ基、アミノ基のような官能基を有するスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と共に、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
なかでも、接着剤組成物との接着性により優れ、作業性、価格、効果の安定性という点から、芳香族炭化水素基（例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ドデシルフェニル基のようなアルキル基が結合している芳香族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ベンジル基）を有するものが好ましく、アルキル基が芳香族炭化水素基に結合している芳香族スルホン酸がより好ましい。芳香族スルホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有するものが挙げられ、特に炭素数が１０〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩が好適に挙げられる。
【００１６】
本実施形態の混合物（Ａ）は、接着剤組成物との接着性により優れるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸化合物として、少なくともドデシルベンゼンスルホン酸を含む２種以上のスルホン酸の混合物であることが好ましい。
【００１７】
また、耐水接着性に優れるという点から、少なくともドデシルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸の併用が好ましい。
【００１８】
ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸とを併用する場合、接着剤組成物との接着性により優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合比（ドデシルベンゼンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸）は質量比で、７５：２５〜５０：５０の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
＜化合物（Ｂ）＞
本実施形態の組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、紫外線または赤外線の照射によって消色する染料または顔料の何れか一方または両方である。上記化合物（Ｂ）が上記含有量配合された本実施形態の組成物は、適度に発色することで視認性が得られるため、接着面に塗布済であるか否かの判別が容易となる。また、この発色は、意図的に紫外光を当てたり屋外暴露したりすることで消色させることができるため、本実施形態の組成物が接着面からはみ出ていたとしても美観は損なわれない。
【００２０】
ここで、本実施形態においては、単体で消色機能を有する上記化合物（Ｂ）として、下記一般式（１）またはその水和物で示される化合物が挙げられる。単体で消色機能を有する上記化合物（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、キリヤ化学株式会社製の赤色３号等が好適に用いられる。
【００２１】
【化２】
2014055213.tif 000003
【００２２】
＜溶剤＞
本実施形態の組成物は、さらに、溶剤を含有する。溶剤としては、ＤＢＳＡ、ＰＴＳＡ等のスルホン酸化合物が可溶な揮発性のもので、スルホン酸化合物に対して不活性のものであれば特に制限はなく、有機溶剤、水溶性溶媒等、広く公知のものを使用することができる。上記溶剤として、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノールのようなアルコール類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ホワイトガソリンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ヘキサン、およびメチルエチケトン（ＭＥＫ）が、溶解性、揮発性が大きいため好ましい。
【００２３】
本実施形態の組成物は、さらに、水を含有することができる。水は、溶剤と同様に、ＤＢＳＡおよびＰＴＳＡ等のスルホン酸化合物が可溶な揮発性のもので、スルホン酸化合物に対して不活性のものであれば特に制限されない。
【００２４】
本実施形態の組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。例えば、混合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００２５】
本実施形態の組成物を適用する被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、金属、プラスチックおよびこれらの表面に塗装が施されたもの等が挙げられる。また、難接着性塗板としては、アクリル系塗板、エポキシ系塗板、シリコーン系塗板等が挙げられる。
【００２６】
このように本実施形態の組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。すなわち、２種以上のスルホン酸の混合物（Ａ）と上記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）と溶剤とを上記のように所定量含有することで、塗布時には目視にて塗布状況が確認できるため、塗布済であるか否かの判別を容易に行うことができると共に、接着剤組成物との接着性を向上させることができる。また、本実施形態の組成物は、塗布時には目視にて塗布状況が確認でき、屋外などで太陽光に所定時間当てることで時間の経過と共に消色するため、施工時のはみ出しに注意する必要がなく、作業性を向上させることができると共に、塗布面の外観を損なうことなく美観に優れた接着前処理剤組成物を提供することができる。
【００２７】
したがって、本実施形態の組成物は、例えば、接着剤、シーラント（シーリング材）などの接着前処理剤として好適に用いることができる、接着剤またはシーラントとしては、例えば、ウレタン系、ウレタンエポキシ系等が好適に挙げられる。本実施形態の組成物は、ウインドウシーラントと難接着性塗板との接着、ウインドウシーラントとガラスとの接着、特に、自動車用の窓ガラスと車体との接着に用いられる接着前処理剤として有用である。
【００２８】
本実施形態の組成物を用いたウインドウシーラントと難接着性塗板、およびウインドウシーラントとガラスとの接着方法について、以下に説明する。被着体の一方は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、電着塗装鋼板等にアクリルメラミン塗料を焼付けた難接着性塗板等および自動車用のガラス等が挙げられる。上記ウインドウシーラントは、自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、例えば、一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げられる。ウインドウシーラントとしては、例えば、横浜ゴム株式会社製のＷＳ−２５２等の市販品を使用することができる。
【００２９】
本実施形態の組成物を用いた施工方法としては、例えば、難接着性塗板と窓ガラスとをウインドウシーラントを介して接着する際に、例えば、刷毛等を用いて本実施形態の組成物を上記難接着性塗板に塗布した後、風乾させ溶剤成分を揮発させた後、その上にウインドウシーラントを塗布し、窓ガラスとウインドウシーラントとを密着させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスとを接着させて成形体を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
＜接着前処理剤組成物の調製＞
表１に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で、配合しこれらを均一に混合して、表１に示される各接着前処理剤組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の配合量を表１に示す。
【００３２】
＜外観＞
得られた各組成物をアクリル系塗板（アクリルメラミン塗装鋼板）に塗布して試料を作製し、塗布後における試料の外観を目視により観察した。組成物が赤色透明であれば外観に優れるものとして「○」と評価した。赤色透明以外の場合は外観に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
＜視認性＞
得られた各組成物をアクリル系塗板（アクリルメラミン塗装鋼板）に塗布して試料を作製し、塗布後における試料の外観を目視により観察し、アクリル系塗板（アクリルメラミン塗装鋼板）に対して塗布済であるか否かを判別できるかを判断した。組成物が着色されていて塗板に対して塗布済であることが判別可能な場合には、視認性に優れるものとして「○」と評価した。組成物が透明であり、塗板に対して塗布済であるか否かの判別ができないものを視認性に劣るものとして「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００３３】
＜消色性＞
上記で作製した視認性評価のために用いた各試料を、太陽光の当たる屋外に３日間暴露し、組成物の着色時からの色の消色の割合を評価した。組成物が消色して透明化していた場合には、消色性に優れるものとして「○」と評価した。なお、化合物（Ｂ）が所定量以下または含有していない比較例５、７については、着色しないため消色性の評価ができないため、「−」とした。評価結果を下記表１に示す。
【００３４】
＜接着性＞
得られた各組成物をアクリル系塗板（アクリルメラミン塗装鋼板）に塗布し、２０℃、５０％ＲＨで３分間放置した後、接着剤（商品名：ＷＳ−２５２、横浜ゴム株式会社製）を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、以下に示す養生条件で硬化させて試験体とした。
【００３５】
（硬化・養生条件）
・初期接着性：２０℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置
・耐水接着性：２０℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置後に、４０℃の水に１０日間浸漬
・耐熱接着性：２０℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置後に、８０℃雰囲気下で１０日間静置
【００３６】
（接着性評価方法）
得られた各試験体の接着剤をナイフでカットし、カット部を手で摘んで引張り、その剥離状態を観察することで、接着性を評価した。表１中、ＣＦ、ＡＦの評価基準は以下の通りである。なお、初期接着性がＡＦであった比較例１〜４、比較例７については、耐水接着性、耐熱接着性の評価は行わずに「−」とした。
（評価基準）
・ＣＦ：接着剤の凝集破壊となったもの
・ＡＦ：接着剤が被着体の界面で剥離したもの
ＣＦの方が接着性に優れると評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
2014055213.tif 000004
【００３８】
上記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
・混合物（Ａ１）：ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、試薬、関東化学株式会社製
・混合物（Ａ２）：ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、試薬、関東化学株式会社製
・化合物（Ｂ）：商品名「赤色３号」、分子量８９７．８６、キリヤ化学株式会社製、または上記一般式（１）の水和物
・溶剤：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、試薬、関東化学株式会社製
上記表１中、混合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の質量％は、組成物の合計質量に対する質量％を示す。
【００３９】
表１に示す結果から、実施例１〜６は、何れも、外観、視認性および消色性に優れることが確認された。また、実施例１〜６は、破壊形態が初期接着性、耐水接着性および耐熱接着性の何れもＣＦ（凝集破壊）であるため、何れも初期接着性、耐水接着性および耐熱接着性に優れることが確認された。
【００４０】
これに対して、混合物（Ａ１）だけの比較例１、混合物（Ａ１）＋（Ａ２）の含有量が所定範囲以外である比較例３、４は、何れも、外観、視認性および消色性に優れるが、初期接着性に劣ることが確認された。また、混合物（Ａ１）：混合物（Ａ２）の配合割合が所定範囲以外である比較例２は、外観および初期接着性に劣ることが確認された。また、化合物（Ｂ）の含有量が所定範囲以外である比較例５、６は、接着性に優れるが、視認性、消色性の何れかが劣ることが確認された。また、混合物（Ａ）を含有しない比較例７は、外観、視認性および初期接着性に劣ることが確認された。
【００４１】
よって、２種以上のスルホン酸の混合物（Ａ）と上記一般式（１）またはその水和物で示される化合物（Ｂ）と溶剤とを、所定量含む接着前処理剤組成物を用いることで、塗布時には目視にて塗布状況が確認でき、屋外などで太陽光に所定時間当てることで時間の経過と共に消色するため、塗布済であるか否かの判別を容易に行うことができると共に、接着剤組成物との接着性を向上させることができる。このため、この組成物を用いれば、外観を損なうことなく美観に優れ、施工時のはみ出しに注意する必要がなく、作業性を向上させることができると共に、接着剤組成物との接着性を向上させることができることが判明した。
【００４２】
以上のように、本発明の組成物によれば、塗布時には目視にて塗布状況が確認でき、屋外等で太陽光が当たると経時で消色して見えなくなるため施工性向上および美観性を向上させると共に、接着性やシール性を向上させることができる。そのため、本発明の組成物は、ウインドウシーラントと難接着性塗板、およびウインドウシーラントとガラスとの接着に用いられる接着前処理剤組成物として好適に用いることができる。