(57)【要約】【課題】 高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することを目的とする。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することを目的とする。【解決手段】 ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を含有することを特徴とする透明導電膜形成用コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を含有することを特徴とする透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項３】
液状分散媒は、水を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項４】
液状分散媒中における水の含有率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項５】
ファイバー状の導電性物質が、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項７】
イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項８】
ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を基材に塗布することによって形成されてなることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用コーティング剤組成物、並びに、該コーティング剤組成物を用いて形成した透明導電膜付き基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイやＰＤＰ、タッチパネル、有機ＥＬや太陽電池などの分野で、透明電極として広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜を形成するにあたっては、例えば、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相成膜法を用いて基板等に成膜する方法が用いられてきた。
しかしながら、これらの成膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また成膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。また、一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、デバイスの大面積化が指向されており、それに伴い、透明電極のさらなる導電性向上と軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。
【０００３】
このような要請に対して、ファイバー状の導電性物質を適当な溶媒に分散し、バインダ成分を加えて、塗布を行う液相成膜法により透明電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ファイバー状の導電性物質として金属ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成することが提案されている。金属ナノワイヤの導電性はその金属に由来し、例えば銀の場合には１０−７Ω・ｃｍと非常に優れた導電性を有しているので、透明電極に適用することが可能である。また、このような透明導電膜は、金属ナノワイヤ同士の接触によって、導電性を付与することができるとしている。
【０００４】
しかしながら、金属ナノワイヤを用いた塗布型の透明導電層においては、一般に、金属ナノワイヤが水系で合成されるため、バインダ樹脂として水溶性の樹脂が用いられており、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系といった強度の高い熱硬化性の樹脂は水に不溶であることが多く、一般的には、強度の低い熱可塑性樹脂が用いられている。したがって、金属ナノワイヤを用いた、従来型の塗布型の透明導電層は強度が低いものとなっていた。
【０００５】
例えば、透明導電膜付基材を有機ＥＬ素子に用いる場合、有機ＥＬ素子の作製においては、透明導電膜により構成される透明電極の表面に有機層を塗布して積層させることが多い。しかしながら、有機層が水系の場合、透明導電膜の強度が弱いと、透明電極と有機層が交じり合ったり、透明電極の樹脂が傷ついたりする可能性があった。また、有機ＥＬ素子の作製には、透明導電膜の洗浄、透明電極のパターニング等、透明導電膜に負荷のかかる工程が多く、透明導電膜の強度が低いと不具合が生じていた。
一方で、透明導電膜の強度を高めるためにオーバーコートを設けることが考えられるが、一般的にオーバーコート層の導電率は低いため、オーバーコート層を設けた透明導電膜付基材の表面抵抗値が著しく低下してしまうという問題が生じる。特に、有機ＥＬ素子の場合においては、透明電極である透明導電膜の表面にオーバーコート層を設けると、オーバーコート層の導電率が低いことにより、有機層との電気的接続に障害が発生するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を含有する透明導電膜形成用コーティング剤組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、ファイバー状の導電性物質のバインダとして、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を用いることによって、導電性物質の分散性を損なうことなく透明性の高い塗膜が作製でき、かつ、ファイバー状の導電性物質を強固に固定化することが出来ることを見出した。また、このようにして作製した透明導電膜は、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を維持できるとともに高い電気信頼性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を含有する。上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールが好ましい。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８５モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子によって形成された透明導電膜が、水系溶媒に対して溶解性もしくは高膨潤性となり、充分な強度を維持することができなくなる。また、全アセタール化度が８５モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてしまい、ファイバー状の導電性物質と混合した際に凝集が発生し、均一分散した分散液を得ることが困難となる。このような場合、得られる透明導電膜の抵抗値が著しく大きくなったり、透明導電膜の透明性が低下したりする。上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のより好ましい範囲は５０〜８０モル％である。
【００１２】
特に、上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂としては、重合度２００〜５０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール系樹脂は、透明導電膜形成用コーティング剤の調製、塗工性、乾燥時の成膜性に優れ、該コーティング剤により形成された透明導電膜の強度や水系の溶媒に対する耐久性（以下、耐水系溶媒性ともいう）も優れたものとなる。
【００１３】
上記重合度が２００未満であると、透明導電膜とした際に水系溶媒に対して溶解したり、膨潤したりして充分な強度を維持できなくなる場合がある。一方、重合度が５０００を超えると、ファイバー状の導電性物質との密着力が弱くなり、透明導電膜の強度が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい範囲は３００〜４５００である。
また、上記ケン化度が８０モル％より小さいと、ポリビニルアセタール系樹脂が柔らかくなり、透明導電膜とした際に強度が低下する。上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のケン化度は、８５モル％以上とすることがより好ましい。
【００１４】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００１５】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂はイオン性官能基を有することが好ましい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂がイオン性官能基を有することにより、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、微粒子の分散性が低下し、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、透明導電膜とした際の機械的性質や水系溶剤に対する耐久性が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の好ましい含有量は０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１８】
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール系樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性を優れたものとすることができることから、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合の形態としては、例えば、イオン性官能基が直接又は連結基を介してポリマーの主鎖を構成する炭素に結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましく、これらのなかでは、イオン性官能基が連結基を介してポリマーの主鎖を構成する炭素と結合していることがより好ましい。
上記イオン性官能基が連結基を介してポリマー主鎖を構成する炭素に結合していることで、水を主成分とする液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができるとともに、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を直接有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、上記イオン性官能基が連結基を介してポリマーの主鎖を構成する炭素に結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（１）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂が下記一般式（１）に示す構造単位を有することで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。
【００２１】
【化１】
2014209435.tif 000002
【００２２】
式（１）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ３はイオン性官能基を表す。
【００２３】
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂が、上記一般式（１）に示す構造単位を有することで、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は、水を含有する液状分散媒中において非常に優れた分散安定性を発揮することができるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散することが可能となる。
これは、上記ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基が、上記一般式（１）中のＲ２を介してポリマー主鎖に結合しているために、該イオン性官能基の運動性が高まり、水を主成分とする液状分散媒に分散させた場合に、微粒子表面に存在するイオン性官能基が分散媒の方向に向くように再配置する。これにより、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子と液状分散媒との親和性が向上するためであると考えられる。
また、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂が、上記一般式（１）で表される構造単位を有することによって、液状分散媒を乾燥させた後の膜は、高い機械的強度、及び、耐水系溶媒性を有するものとなる。これは、液状分散媒が乾燥した後に、イオン性官能基が微粒子表面から微粒子内部へと移動することで、微粒子同士の接合が強固に行われるためであると考えられる。
【００２４】
上記Ｒ１としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ２はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ２は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基が直接存在する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2014209435.tif 000003
【００２８】
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ６はイオン性官能基を表す。
【００２９】
上記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、およびこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、水を主成分とした液状分散媒中における優れた分散安定性と、液状分散媒を乾燥させた後の高い透明性と、優れた電気特性、機械的強度、及び、耐水系溶媒性を有する透明導電膜とすることができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記Ｒ４としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ５はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記一般式（１）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができるとともに、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、上記一般式（１）において、Ｒ１として水素原子を有し、上記Ｒ２としてメチレン基を有し、Ｒ３としてスルホン酸基又はその塩を有していることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、得られる透明導電膜の透明性、電気特性、機械的強度、耐水系溶媒性を特に優れたものとすることができる。
【００３３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましく、なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、芳香族環により接続されていることが好ましい。
これにより、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。更に、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。
【００３４】
また、１つのアセタール結合を介して存在するイオン性官能基の数は２以上であることが好ましい。上記イオン性官能基を２以上有することで、水を主成分とする液状分散媒中において得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は優れた分散性を示すという利点がある。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、液状分散媒中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、得られる透明導電膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができるとともに、透明導電膜の強度や耐水系溶媒性も優れたものとすることができる。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作成した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、例えば、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、得られる透明導電膜の透明性、電気特性、機械的強度、耐水系溶媒性を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
上記のイオン性官能基をグラフト鎖に持つポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を含む重合性単量体を、ポリビニルアセタール系樹脂が存在する環境下において水素引き抜き性重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
なお、上記水素引き抜き性重合開始剤としては特に限定されないが、ｔ−ブチルパーオキシ系の過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーヘキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることができる。
【００４０】
上記グラフト共重合体のグラフト鎖は、（メタ）アクリル系モノマーの重合体からなることが好ましい。これにより、上記イオン性官能基を効率よくポリビニルアセタール系樹脂に導入することができる。そのため、本発明のポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子は、液状分散媒中でも高い分散安定性を発揮することができる。
具体的には、イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてグラフト鎖を形成することが好ましい。
【００４１】
上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレート、２−ポタシウムスルホエチル（メタ）アクリレート、３−ソジウムスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−ポタシウムスルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記イオン性官能基を含む重合性単量体がグラフトしたポリビニルアセタール系樹脂中のグラフト率（グラフト体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率）は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となれば特に限定されないが、０．００１〜１００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、メタノールに溶解させ、該メタノール溶液を水に滴下添加した後に、遠心分離操作によって不溶分と可溶分とに分離する。この際得られた不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットとイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いて算出することができる。
【００４３】
【数１】
2014209435.tif 000004
【００４４】
また、上記のイオン性官能基をグラフト鎖に存在させるポリビニルアセタール系樹脂とする場合には、上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーに加えて、他の（メタ）アクリル系モノマーを同時に用いてもよい。
上記他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸アリールエステル等を用いることができる。
【００４５】
上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
【００４６】
上記グラフト共重合体中の他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、９００重量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットと他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いて算出することができる。
【００４７】
【数２】
2014209435.tif 000005
【００４８】
上記イオン性官能基を含むポリビニルアセタール系樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の液状分散媒に対する分散性が向上し、得られる膜の透明性及び電気特性を特に優れたものとすることができる。また、形成した塗膜においては強固にファイバー状の導電性物質を固定化することができ、形成された透明導電膜の強度や耐水系溶媒性が優れたものとなる。
【００４９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると分散媒中での微粒子の沈降速度が早くなり、安定な分散液を得ることができなくなったり、得られる塗膜においてファイバー状の導電性物質が均質に配置されずに電気特性や透明性が低いものとなったりする場合がある。一方で１０ｎｍ未満であると、ファイバー状の導電性物質の接点に樹脂噛みが発生し、電気特性が悪化する場合がある。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子のより好ましい体積平均粒子径は１５〜３００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は１５〜２００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００５０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％を超えると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することとなり、該大粒径粒子が沈降することによって安定な分散液を得ることができなくなる場合がある。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００５１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。
【００５２】
本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は液状分散媒を含有する。コーティング剤組成物を１００重量％とした場合、液状分散媒の下限は４０重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％であり、更に好ましくは７０重量％である。上限は９９．９量％が好ましく、より好ましくは９９．７重量％である。液状分散媒が４０重量％未満である場合、コーティング剤組成物中でのポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子およびファイバー状の導電性物質の分散安定性が低下し、得られる透明導電膜の透明性、電気特性、機械的強度、耐水系溶媒性が低下する場合がある。上記液状分散媒としてはポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質を分散できるものであれば特に限定されないが、水を含有することが好ましい。上記液状分散媒が水を５０重量％以上程度含有することにより、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子およびファイバー状の導電性物質の分散性を向上させることができる。
なお、上記液状分散媒における水以外の成分としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類が挙げられる。水とアルコールを混合して用いても良い。水とアルコールの比率は特に限定されないが、５０：５０〜９９：１であるのが好ましい。
【００５３】
本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は、コーティング剤組成物に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子が少なすぎる場合は、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質を固定化する力が弱いために導電膜の強度および耐水系溶媒性が低下することがある。一方で多すぎる場合は、ファイバー状の導電性物質同士の接触が起こりにくくなるために電気特性が悪化する場合がある。ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子のより好ましい含有量は０．１〜３重量％である。
なお、本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、充分な分散安定性を有しているが、得られる膜の機械的、光学的、電気的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。
【００５４】
本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、ファイバー状の導電性物質を含有する。このように導電性物質としてファイバー状のものを用いることによって、導電性物質同士の接触確率を高めて導電性物質による導電性を確保することができ、導電性物質の配合量を低減して、透明性の高い透明導電膜を形成することができる。
なお、上記ファイバー状とは、繊維状、線状、糸状、筋状等の細く延びた形状を包含する概念であり、直線状及び分岐を有する形状のものを含む。また、中実、中空を問うものではない。更に、上記ファイバー状の導電性物質は、長さや径が同等のもののみから構成されていても、長さや径が異なるものが混在していても差し支えない。具体的には、金属ナノワイヤ、導電性高分子及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
上記ファイバー状の導電性物質としては特に限定されないが、少ない配合量でも高い導電性を得ることができ、高い透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるために、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
このようなファイバー状の導電性物質としては、例えば、銀、金、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、またはこれらの任意の２種以上を組み合わせた混合物（合金）などの金属からなる導電性物質、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン又は酸化セリウムなどの無機酸化物からなる導電性物質、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系などの導電性高分子、カーボンナノチューブからなる導電性物質等が挙げられる。
【００５６】
上記ファイバー状の導電性物質の断面形状は特に限定されず、例えば、真円形、楕円形、正方形、長方形、三角形の他、５角形以上の多角形や、多円重なり状など任意の形状を取ることができる。また、ファイバー状導電性物質の太さは、電子顕微鏡で観察した画像において、長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。（本明細書中、上記電子顕微鏡で観察した画像において、長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さを平均断面直径ともいう）すなわち、上記ファイバー状の導電性物質を電子顕微鏡により観察し、観察画像からファイバー状の導電性物質をランダムに選択した後、選択したファイバー状の導電性物質に対して長手方向に対する垂直な線をランダムに一本引き、その長さを求める。これを、複数のファイバー状の導電性物質に対して行い、その値の平均を求めることによって上記平均長さを測定することができる。なお、上記長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さをより正確に求めるために、ファイバー状の導電性物質は１００本以上測定することが好ましい。
また、この長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さのより好ましい範囲は２００ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は１００ｎｍ以下である。また、長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さの下限は特に設定されないが、実用的には１０ｎｍ程度が下限である。
【００５７】
上記ファイバー状の導電性物質の長手方向の長さは特に限定されないが、電子顕微鏡で観察した画像において、長手方向の平均長さが５００ｎｍ以上であることが好ましい。上記長手方向の平均長さは、上記ファイバー状の導電性物質を電子顕微鏡により観察し、観察画像からファイバー状の導電性物質をランダムに選択した後、選択したファイバー状の導電性物質に対して長手方向の長さを求める。これを、複数のファイバー状の導電性物質に対して行い、その値の平均を求めることによって上記長手方向の平均長さを測定することができる。なお、上記長手方向の平均長さをより正確に求めるために、ファイバー状の導電性物質は１００本以上測定することが好ましい。また、このファイバー状の導電性物質の長手方向の長さのより好ましい範囲は２μｍ以上であり、さらに好ましい範囲は１０μｍ以上である。
【００５８】
上記ファイバー状の導電性物質の平均アスペクト比は、５以上であることが好ましい。また、上記平均アスペクト比は１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。平均アスペクト比の上限は特に設定されないが、実用的には５０００万程度が上限であり、通常は１００万以下である。なお、上記平均アスペクト比は、上記長手方向の平均長さ／長手方向に対して垂直な線で結ばれる端部から、もう一方の端部までの平均長さから算出したアスペクト比の平均を意味する。
【００５９】
上記ファイバー状の導電性物質の含有量は、コーティング剤組成物に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。上記ファイバー状の導電性物質の含有量が０．０５重量％未満であると、ファイバー状の導電性物質同士が充分な接触を持たなくなり、透明導電膜とした際に電気特性が低下する場合がある。上記ファイバー状の導電性物質の含有量が５重量％を超えると、透明導電膜とした際の透明性が著しく低下したり、黄色味の着色が発生したりすることがある。ファイバー状の導電性物質のより好ましい含有量は０．１〜３重量％である。
なお、本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、充分な分散安定性を有しているが、得られる膜の機械的、光学的、電気的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。
【００６０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の好ましい比率は、０．０２〜５０倍の範囲である。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の比率が０．０２倍未満であると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質同士が充分な接触を持たなくなり、透明導電膜とした際に電気特性が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の比率が５０倍を超えると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質を固定化する力が弱くなるために導電膜の強度および耐水系溶媒性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径のより好ましい比率は０．０５〜２０倍の範囲、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径に対する上記ファイバー状の導電性物質の平均断面直径の更に好ましい比率は、０．１〜１０倍の範囲である。
【００６１】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の好ましい配合比率は、重量比率で０．０１〜１００倍の範囲である。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の配合比率が０．０１倍未満であると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質同士が充分な接触を持たなくなり、透明導電膜とした際に電気特性が低下する場合がある。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の配合比率が１００倍を超えると、透明導電膜とした際にファイバー状の導電性物質を固定化する力が弱くなるために導電膜の強度および耐水系溶媒性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質のより好ましい配合比率は重量比率で０．０４〜２５倍の範囲、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子に対する上記ファイバー状の導電性物質の更に好ましい配合比率は重量比率で０．１〜１０倍の範囲である。
【００６２】
上記のようにポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、及び、液状分散媒を少なくとも含有する透明導電膜形成用コーティング剤組成物は、基材に塗布することによって透明導電膜付き基材を形成することができる。本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材もまた、本発明の１つである。
なお、上記透明導電膜の厚みは、その用途などに応じて異なるが、一般に０．０１〜１μｍ程度が好ましい。
【００６３】
上記基材としては特に限定されるものではなく、ガラスやプラスチックなどからなる板状やフィルム状の基材などが挙げられる。特にフィルム状基材は透明であるものが好適に用いられ、例えば、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル類、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ナイロン、ウレタン、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、もしくはポリエーテルケトン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。また、これらは単独で、または同種もしくは異種のものを積層して用いることができ、可視光に対して透明性を有し、種々の機能層として透明導電膜を積層することが可能であればよく、複屈折の小さいものであることがより好ましい。
【００６４】
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が２μｍ、好ましい上限が３００μｍである。上記基材の厚みが２μｍ未満であると、基材の強度が不足し、取り扱いが困難になるために、破れたり、得られる透明導電膜付き基材にシワが発生し電気特性が低下する場合がある。上記基材の厚みが３００μｍを超えると、基材の腰が強すぎて、得られるフィルムの巻き取りが困難になる上、加工性が低下することで目的の電気特性を得られない場合がある。上記基材の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００６５】
また、上記基材には、本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を塗装する面と反対側の面に予め、機能層が形成されていてもよく、この機能としては例えば、反射防止層、電磁波シールド層、近赤外カット層、色目調整層、ハードコート層、指紋付着防止層などが挙げられる。
【００６６】
上記基材の表面に本発明の透明導電膜形成用コーティング剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されず例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の任意の方法を採用することができる。
【００６７】
本発明の透明導電膜付き基材に形成される透明導電膜は、表面抵抗率が１００００Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が６０％以上であることが望ましい。また、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が７０％以上であることがより望ましい。更に、表面抵抗率が３００Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が８６％以上であることがさらに望ましい。このように表面抵抗率が低く、かつ、全光線透過率が高いことによって、高い透明性と高い導電性を必要とされる用途に透明導電膜を用いることができるものである。
【００６８】
本発明の透明導電膜付き基材は、可視光領域において高い透明性を有すると共に、表面抵抗が小さく、導電性に優れているので、配線材料、電極材料、導電性フィルムなどに好適であり、例えば、有機ＥＬ素子、光学フィルタ、配線材料、電極材料、電磁波遮蔽膜、光センサ、記録材料、などに適用することができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することができる。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７１】
（実施例１）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の準備）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６４．０モル％、水酸基量３４．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート０．５重量部と、ジメチルスルホキシド１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールおよび２−ソジウムスルホエチルメタクリレートを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部のジメチルスルホキシドで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下添加した。その後、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥し、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール系樹脂３重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させた後、固形分が１０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、６０ｎｍであった。
【００７２】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１の調製）
次にこの溶液にファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径５０ｎｍ、平均アスペクト比２００）を配合した。銀ナノワイヤは水を分散媒として固形分０．５重量％で分散した分散液の状態で添加し、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４５重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の濃度が０．４５重量％となるよう水を希釈剤として配合した後、よく混合し、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１を作製した。
【００７３】
（透明導電膜１の形成）
次に、この透明導電膜形成用コーティング剤組成物１をガラス基材の表面にスピンコーターにより塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、厚み０．３μｍの透明導電膜１を形成した。
【００７４】
（実施例２）
（イオン性官能基が直接主鎖の炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアクリル酸を１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３２モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、６０ｎｍであった。
【００７５】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物２の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物２を作製した。
【００７６】
（透明導電膜２の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜２を形成した。
【００７７】
（実施例３）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３の作製、微粒子３を用いた透明導電膜形成用コーティング剤組成物３の調製および透明導電膜３の形成）
ポリビニルアセタール樹脂を重合度１７００、ブチラール化度４７．０モル％、アセトアセタール化度２４モル％、水酸基量２８．０モル％、アセチル基量１．０モル％のポリビニルアセタール樹脂に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた樹脂中に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、６０ｎｍであった。
次いで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことで透明導電膜形成用コーティング剤組成物３を作製し、さらに、透明導電膜形成用コーティング剤組成物３を用いて実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜３を形成した。
【００７８】
（実施例４）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子４の作製、微粒子４を用いた透明導電膜形成用コーティング剤組成物４の調製および透明導電膜４の形成）
２−ソジウムスルホエチルメタクリレートの添加量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られた樹脂中に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子４が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子４の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、４０ｎｍであった。
次いで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子４が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことで透明導電膜形成用コーティング剤組成物４を作製し、さらに、透明導電膜形成用コーティング剤組成物４を用いて実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜４を形成した。
【００７９】
（実施例５）
（イオン性官能基が連結基を介して主鎖炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５の作製）
重合度３０００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３２モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３０ｎｍであった。
【００８０】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物５の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物５を作製した。
【００８１】
（透明導電膜５の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜５を形成した。
【００８２】
（実施例６）
ファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径４０ｎｍ、平均アスペクト比５００）を用い、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の濃度が１．２重量％となるよう透明導電膜形成用コーティング剤組成物６を作成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜６を形成した。
【００８３】
（実施例７）
ファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径１００ｎｍ、平均アスペクト比１００）を用い、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４５重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の濃度が０．２重量％となるよう透明導電膜形成用コーティング剤組成物７を作成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜７を形成した。
【００８４】
（実施例８）
（イオン性官能基が連結基を介して主鎖炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６８モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール系樹脂６重量部をメタノール１００重量部に溶解させた後に水２０重量部を加えた。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させ、固形分が２５重量％であるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２５ｎｍであった。
【００８５】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物８の調製）
次にこの溶液にファイバー状の導電性物質として銀ナノワイヤ（平均断面直径５０ｎｍ、平均アスペクト比２００）を配合した。銀ナノワイヤは水を分散媒として固形分０．５重量％で分散した分散液の状態で添加し、配合後の溶液全体に対する銀ナノワイヤの濃度が０．４重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子６の濃度が０．４重量％となるようメタノールを希釈材として配合した後、よく混合し、透明導電膜形成用コーティング剤組成物８を作製した。なお、この透明導電膜形成用コーティング剤組成物８の分散媒の組成をＮＭＲにより測定したところ、水の含有率は８０重量％であった。
【００８６】
（透明導電膜８の形成）
次に、この透明導電膜形成用コーティング剤組成物８をガラス基材の表面にスピンコーターにより塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、厚み０．３μｍの透明導電膜８を形成した。
【００８７】
（実施例９）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７の準備）
実施例２で作成したポリビニルアセタール系樹脂１重量部をメタノール１００重量部に溶解させた後に水１０重量部を加えた。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させ、固形分が１０重量％であるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２００ｎｍであった。
【００８８】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物９の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子７が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物９を作製した。
【００８９】
（透明導電膜９の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜９を形成した。
【００９０】
（実施例１０）
（イオン性官能基をアセタール結合を介して有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８の準備）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部をメタノール８０重量部に溶解させ、溶解液に４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、６０℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、８０ｎｍであった。
【００９１】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１０の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１０を作製した。
【００９２】
（透明導電膜１０の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１０を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１０を形成した。
【００９３】
（実施例１１）
（イオン性官能基をアセタール結合を介して有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９の準備）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１０００、ブチラール化度６３．０モル％、水酸基量３６．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させ、溶解液に２−スルホベンズアルデヒドナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノールおよび水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１００ｎｍであった。
【００９４】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１１の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子９が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１１を作製した。
【００９５】
（透明導電膜１１の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１１を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１１を形成した。
【００９６】
（実施例１２）
（イオン性官能基が主鎖炭素に直接結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０の準備）
重合度８００、ケン化度９９．３モル％であり、共重合体としてのビニルスルホン酸を０．６モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６８モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１４０ｎｍであった。
【００９７】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１２の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１０が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１２を作製した。
【００９８】
（透明導電膜１２の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１２を形成した。
【００９９】
（実施例１３）
ファイバー状の導電性物質としてカーボンナノチューブ（平均断面直径１０ｎｍ、平均アスペクト比１０００）を用い、配合後の溶液全体に対するカーボンナノチューブの濃度が０．４５重量％、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子８の濃度が０．４５重量％となるよう透明導電膜形成用コーティング剤組成物１３を作成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１３を形成した。
【０１００】
（実施例１４）
（イオン性官能基をグラフト鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１の準備）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３４．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部と、ジメチルスルホキシド１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部のジメチルスルホキシドで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下添加した。その後、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥し、ジメチルアミノエチルアクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２５０ｎｍであった。
【０１０１】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１４の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１１が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１４を作製した。
【０１０２】
（透明導電膜１４の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１４を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１４を形成した。
【０１０３】
（実施例１５）
（イオン性官能基が連結基を介して主鎖炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２の作製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを０．２モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド６６重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６３モル％、水酸基量は３６モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２２０ｎｍであった。
【０１０４】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１５の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１２が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１５を作製した。
【０１０５】
（透明導電膜１５の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１５を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１５を形成した。
【０１０６】
（実施例１６）
（イオン性官能基が直接主鎖の炭素に結合するポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３の作製）
重合度１７００、ケン化度９９モル％であり、共重合体としてのアクリル酸を７モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３が分散した分散液を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３０ｎｍであった。
【０１０７】
（透明導電膜形成用コーティング剤組成物１６の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１３が分散した分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、透明導電膜形成用コーティング剤組成物１６を作製した。
【０１０８】
（透明導電膜１６の形成）
透明導電膜形成用コーティング剤組成物１６を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１６を形成した。
【０１０９】
（比較例１）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ポリビニルアルコール（重合度８００、ケン化度９８モル％）が溶解した水溶液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１７を形成した。
【０１１０】
（比較例２）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が溶解した水溶液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１８を形成した。
【０１１１】
（比較例３）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる微粒子（体積平均粒子径１００ｎｍ）が分散した分散液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜１９を形成した。
【０１１２】
（比較例４）
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１が分散した分散液の代わりに、ポリビニルアセタール樹脂（重合度３００、ブチラール化度１５．０モル％、水酸基量８４モル％、アセチル基量１モル％）が溶解した水溶液を用いて透明導電膜形成用コーティング剤組成を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３μｍの透明導電膜２０を形成した。
【０１１３】
（評価）
得られた透明導電膜の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【０１１４】
（１）全光線透過率及びヘーズの測定
得られた透明導電膜について、全光線透過率及びヘーズを測定した。全光線透過率及びヘーズの測定は、ヘーズメーター（全自動ヘーズメーター「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」、東京電色社製）を使用して行った。
【０１１５】
（２）表面抵抗値の測定
得られた透明導電膜について、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（抵抗率計「ロレスタＩＰ(ＭＣＰ−Ｔ２５０)」、三菱化学社製）を使用して行った。
【０１１６】
（３）耐久性の評価
得られた透明導電膜について、耐久性評価を行った。膜の耐久性は、流水洗浄試験（流水速度１Ｌ／分、１５分間）及び超音波洗浄試験（周波数４０ｋＨｚ、出力１２０Ｗ、１５分間）を行い、各試験後の表面抵抗値の上昇率及び被膜剥離の有無を確認した。また、結果について以下の基準で評価した。
◎：目視で被膜の剥離が見られず、表面抵抗値の上昇も２０％未満であった。
○：目視で被膜の剥離が見られなかったが、表面抵抗値が２０％以上、３０％未満上昇した。
△：目視で被膜の剥離がごく一部見られるか、もしくは表面抵抗値が３０％以上上昇した。
×：被膜の剥離が全体的に見られた。
【０１１７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、高い透明性と電気的信頼性を兼ね備え、水系の溶媒に対する安定性も非常に高く、充分な強度を有する透明導電膜を作製することが可能な透明導電膜形成用コーティング剤組成物を提供することができる。また、このような透明導電膜形成用コーティング剤組成物を用いて得られる透明導電膜付き基材を提供することができる。