(57)【要約】【課題】  高温下で使用されても、ハーメチックシールからの液漏れを防止することができるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】  電池容器５と出力端子１１ａ及び１３ａとの間のシールにハーメチックシールを用いる。４フッ化ホウ酸リチウムを電解質として含み、液中水分量が２０ｐｐｍ以下に規制された電解液を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器と出力端子との間のシールにハーメチックシールが用いられているリチウムイオン電池であって、
電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを含み、液中水分量が２０ｐｐｍ以下に規制された電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
電池容量が２０Ａｈ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器と出力端子との間のシールにハーメチックシールが用いられているリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平０６−６８８６３号公報）には、気密性をより高く保つことが可能なハーメチックシールを用いた液体活物質電池が開示されている。また特許文献２（特開平０８−１７４２２号公報）には、ハーメチックシールを用いて、長時間使用しても端子電圧が安定しているリチウム電池が開示されている。
【０００３】
また特許文献３（特開平１１−０４５７０１号公報）及び特許文献４（特許第３１２５０７５号公報）等には、電解質としてＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム）及びＬｉＢＦ４（４フッ化ホウ酸リチウム）を用いることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−６８８６３号公報
【特許文献２】特開平０８−１７４２２号公報
【特許文献３】特開平１１−０４５７０１号公報
【特許文献４】特許第３１２５０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的なリチウムイオン二次電池を高温下で使用した場合、電池容器から突出する正極端子と負極端子とを絶縁するシール部に樹脂シールを用いている。しかしながら、特殊な高温下で電池を放置した場合、樹脂シールの劣化で電解液が流出する問題がある。そこで特許文献１及び２に示すように、シール部にハーメチックシールを用いることで、気密性を向上させることが考えられている。しかしリチウムイオン電池で一般的に用いられているＬｉＰＦ６はＨＦ（フッ化水素）を生成し易く、特に１２０℃という高温下では、ＨＦとガラスが反応し、気密性の低下を招き、漏液に至ることがある。
【０００６】
本発明の目的は、高温下に晒されても、ハーメチックシールからの液漏れを防止することができるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電池容器と出力端子との間のシールにハーメチックシールが用いられているリチウムイオン電池において、電解質として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含み、液中水分量が２０ｐｐｍ以下に規制された電解液を用いる。４フッ化ホウ酸リチウムは、高温にさらされてもＨＦの発生が少ない。そこで本発明では、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用いることにした。しかしながら電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用いても漏液が発生するケースがあることが判ってきた。発明者の研究により、その原因が、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを含む電解液中の水分濃度にあることが分かった。すなわち電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを含む電解液中の水分濃度が２０ｐｐｍを超えると、電解液中の水分が原因となってＨＦが発生し、そのＨＦが原因となってハーメチックシールが反応することが判った。そこで本発明は、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを含み、液中水分量が２０ｐｐｍ以下に規制された電解液を用いることにより、高温下に置かれても、漏液に至ることがないリチウムイオン電池を提供する。
【０００８】
電池容量が大きくなると、容器内に存在する電解液の量も多くなり、４フッ化ホウ酸リチウムの分解により発生するＨＦの絶対量も多くなる。そのため、大型電池（２０Ａｈ以上）では、ハーメチックシール部の接合面積の割合が小さくなり、ＨＦによるガラス部の反応が無視できなくなる。そのため、１２０℃高温放置試験では、接合部からの電解液の漏出が一定の割合で発生する。しかしながら、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用い、電池作製前の電解液中水分量を２０ｐｐｍ以下にすることで、４フッ化ホウ酸リチウムの分解によるＨＦ生成は小さく、ガラスとの反応は小さくでき、高温放置性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態の一例のリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。
【図２】試験の結果を表にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態の一例のリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、極板群３と、極板群３を内部に収容するステンレス製の角型電池容器５とを備えている。極板群３は、複数枚の負極板２と図示しない複数枚の正極板とがそれぞれ複数枚のセパレータ４を介して交互に積層されて構成されている。負極板２は、負極タブ２ａを有しており、正極板は正極タブ６ａを有している。
【００１１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成された電池容器５は、一方の端部が開口する電池缶７と、電池蓋９とを備えており、極板群３を電池缶７に挿入した後、電池缶７の開口周縁部と、電池蓋９の周縁部とを溶接することで密閉されている。
【００１２】
電池蓋９には、アルミニウム製の正極端子１１及び銅製の負極端子１３が固定されている。正極端子１１及び負極端子１３は、電池蓋９に設けられた二つの貫通孔９ａ及び９ｂを貫通して電池容器５の外部に突出する端子部（出力端子）１１ａ及び１３ａと、電池容器５内に配置される端子本体部１１ｂ及び１３ｂとをそれぞれ有している。正極端子１１及び負極端子１３の端子部１１ａ及び１３ａと電池蓋９の貫通孔９ａ及び９ｂとの間には、ガラス材料、ガラス−セラミック材料によって形成されたハーメチックシール部１５ａ及び１５ｂが設けられている。
【００１３】
電池蓋９には、図示していないが、ガス排出弁及び注液口が配設されている。ガス排出弁は、電池内圧上昇時にステンレス箔が開裂して内部のガスを放出する機能を有している。注液口からは、エチレンカーボネートのような環状カーボネートとジメチルカーボネートのような鎖状カーボネートとの混合溶媒に４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）のリチウム塩を電解質として溶解した非水電解液１７が注入されている。
【００１４】
正極端子１１の端子本体部１１ｂには、極板群３中の複数の正極板の正極タブ６ａが超音波溶接またはレーザー溶接により取り付けられている。また、負極端子１３の端子本体部１３ｂには、複数の負極板２の負極タブ２ａが超音波溶接またはレーザー溶接により取り付けられている。セパレータ４は、例えばリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製の多孔質材によりほぼ長方形形状のシート状に形成されて、正極板と負極板２とが接触して短絡することを防止している。
【００１５】
正極タブ６ａを有する正極板は、ほぼ長方形形状の板状に形成されたアルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極活物質とを有している。アルミニウム箔は１０から４０μｍの厚みのものが好適に用いられる。正極活物質は、例えばリチウムマンガン複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比８５：１０：５の割合で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、正極集電体に塗布した後、乾燥、プレスすることにより形成することができる。
【００１６】
負極タブ２ａを有する負極板２は、ほぼ長方形形状の板状に形成された電解銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極活物質とを有している。電解銅箔の厚みは５から２０μｍのものが好適に用いられる。負極活物質は、例えば、非晶質炭素粉末９０質量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布した後乾燥、プレスすることにより形成することができる。
【００１７】
本実施の形態では、ガラス材料またはガラス−セラミック材料からなるガラスを主成分とするハーメチックシール部１５ａ及び１５ｂを用いているため、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを含み、液中水分量が２０ｐｐｍ以下に規制された電解液を用いる。４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）は、高温にさらされてもＨＦの発生が少ない。そこで、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用いることにした。しかしながら電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用いても、ハーメチックシール部１５ａ及び１５ｂから漏液が発生するケースがある。発明者は、その原因が、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を電解質として含む電解液中の水分濃度にあることを研究により見出した。
【００１８】
図２は、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場合と、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた場合において、それぞれ電解液中の水分量を規制したときに、ハーメチックシール部１５ａ及び１５ｂから漏液が発生するか否かを確認するために、１２０℃高温放置試験を行った結果を示している。この試験では、容量が２０Ａｈになるように構成された極板群を用いた。
【００１９】
大型電池（２０Ａｈ以上）では、ハーメチックシール部の接合面積の割合が小さくなり、ＨＦによるガラス部の反応が無視できなくなる。そのため、１２０℃高温放置試験では、ある割合で接合部から電解液が漏出することが予想された。電解液としてＬｉＰＦ6を用いた場合には、そもそもＨＦの生成量が多いため、予想通り、電解液中の水分量をいくら規制しても、電解液の漏出を防止することができないことが確認された。しかしながら、電解質としてＬｉＢＦ４を用い、電池作製前の電解液中水分量を２０ｐｐｍ以下にすると、ＬｉＢＦ４の分解によるＨＦ生成は小さくなり、ハーメチックシール部中のガラスとの反応を小さくできて、電解液の漏出を防止できることが確認できた。なお４フッ化ホウ酸リチウム中の水分濃度が２０ｐｐｍの規制は、電解液の製造工程で容易に実現できる。なお注液作業中における環境湿度により、電解液中の水分量が増えることを防止するように、注液作業場の湿度管理を十分に行えばよい。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを含み、液中水分量が２０ｐｐｍ以下に規制された電解液を用いることにより、高温下に置かれても、漏液に至ることがないリチウムイオン電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００２１】
１  リチウムイオン二次電池
２  負極板
３  電極群
４  セパレータ
５  電池容器
７  電池缶
９  電池蓋
１１  正極端子
１３  負極端子
１１ａ及び１３ａ  端子部
１５ａ及び１５ａ  ハーメチックシール部
【図１】
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【図２】
2014179285.tif 000004