(57)【要約】      （修正有）【課題】高温蒸気滅菌時にも高い耐熱性を有する成形体の提供。【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の少なくとも２つと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］の少なくとも１つとからなり、重合体全体に占める重合体ブロック［Ａ］および重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＡおよびｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］とシラノール縮合触媒とを含有する重合体組成物からなる予備成形体に、水を接触させて成形体を製造する。水との接触が加熱条件下で行われるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の少なくとも２つと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］の少なくとも１つとからなり、重合体全体に占める重合体ブロック［Ａ］および重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＡおよびｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］とシラノール縮合触媒とを含有する重合体組成物からなる予備成形体に、水を接触させることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
水との接触が加熱条件下で行われるものである請求項１記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、高温蒸気滅菌時の耐熱性を有する成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療分野では、カテーテル、チューブ、気管チューブなどの医療器具が柔軟なポリマー材料で製造されている。ポリマー材料としては、成形加工性の良い熱可塑性プラスチックや熱可塑性エラストマーが利用されている。中でも柔軟性や透明性に優れた軟質ポリ塩化ビニル（以下の記載では軟質ＰＶＣと略す）、低密度ポリエチレン（以下の記載ではＬＤＰＥと略す）、超低密度ポリエチレン（以下の記載ではＶＬＤＰＥと略す）などが用いられている。
【０００３】
しかし、軟質ＰＶＣ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなどは軟化温度が低いため、これらのポリマー材料から製造された医療器具を蒸気滅菌することはできない。また、医療器具に利用される軟質ＰＶＣ材は、通常、所望の柔軟性を得るために可塑剤を含有している。可塑剤は軟質ＰＶＣに物理的に混合されるため、可塑剤が軟質ＰＶＣから接触する環境中に滲み出し、体内に混入する可能性もある。一方、ＬＤＰＥやＶＬＤＰＥは、軟質ＰＶＣに比べて可塑剤は少ないが、低分子量のオリゴマーが溶出し易いことも懸念される。
【０００４】
柔軟性に優れ、溶出物が少なく、耐熱性が高く蒸気滅菌が可能な透明なポリマー材料として芳香族ビニル化合物と共役ジエンとから得られるブロック共重合体水素化物を用いた医療用器材が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このポリマー材料は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックの水素化物のガラス転移温度が１２０〜１４０℃と高いことで耐蒸気滅菌性が得られるが、高温での蒸気滅菌に対しては熱変形し易いなど、必ずしも十分な耐熱性を有しているとはいえない。
【０００５】
蒸気滅菌は被滅菌物に飽和水蒸気が達することで急速な加熱が可能で、被滅菌物の深部にまで熱が素早く浸透して、被滅菌物に付着ないし内在している微生物を比較的短時間で確実に殺滅することができることから医療機関で汎用的に実施されている。蒸気滅菌の条件としては、１１５℃で３０分間、１２１℃で１５分間、１３４℃で８〜１０分間などがあるが、多くの場合、より確実性の高い１３４℃の高温蒸気滅菌が利用されており、このような高温蒸気滅菌に耐える透明で柔軟性に優れたポリマー材料が望まれている。
【０００６】
特許文献３には、耐熱性、耐光性、透明性および柔軟性を有し、かつ、ガラスとの強固な接着性を有する材料として、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとから得られるブロック共重合体の芳香族ビニルポリマーブロックおよび共役ジエンポリマーブロックのいずれも水素化したブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基を導入したアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物が提案されている。しかし、このものは柔軟性、ガラスとの接着性などを特徴としており、シート状にして太陽電池封止材などに利用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０００／０７７０９４号
【特許文献２】特開２００３−８２１１３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとから得られるブロック共重合体水素化物を用いた医療用器材の、高温蒸気滅菌時の耐熱性不足を解決するために鋭意検討を進めた結果、特許文献３に開示されたような、特定のアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物にシラノール縮合触媒を配合し、これを成形して得られる予備成形体を、水と接触させることにより、高温蒸気滅菌時にも高い耐熱性を有する成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の少なくとも２つと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］の少なくとも１つとからなり、重合体全体に占める重合体ブロック［Ａ］および重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＡおよびｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］とシラノール縮合触媒とを含有する重合体組成物からなる予備成形体に、水を接触させることを特徴とする成形体の製造方法が提供される。予備成形体と水との接触は、加熱条件下で行うのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いるブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなるブロック共重合体水素化物［３］である。
【００１１】
１．ブロック共重合体［１］
本発明に係るブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。
そして、重合体全体に占める重合体ブロック［Ａ］および重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＡおよびｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６５：３５である。
【００１２】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の繰返し単位および／またはその他のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むことができ、その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位が少な過ぎると、成形体の耐熱性が低下する恐れがある。
【００１３】
複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００１４】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位が上記範囲にあると、本発明の成形体の柔軟性と耐衝撃性に優れる。
また、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位および／またはその他のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むことができ、その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位および／またはその他のエチレン性化合物由来の繰返し単位の含有量が増加すると、成形体の柔軟性や耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００１５】
重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手し易さでスチレンが特に好ましい。
【００１７】
鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、重合制御性に優れることで１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１８】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、鎖状エチレン性不飽和化合物や環状エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、酸無水物基またはハロゲン基を有しても良い。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常４個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個であり、重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。重合体ブロック［Ａ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）およびＭｗ（Ａ２）とした時、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。また、重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）およびＭｗ（Ｂ２）とした時、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）は、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２０】
ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体である。
【００２１】
ブロック共重合体［１］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、２０：８０〜６５：３５、好ましくは３０：７０〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５５：４５である。ｗＡが多過ぎる場合は、成形体の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、耐衝撃性が劣り、ｗＡが少な過ぎる場合は、耐熱性が劣るため好ましくない。
【００２２】
ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２３】
ブロック共重合体［１］の製造方法は、例えば３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、リビングアニオン重合などの方法により、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも異なっていてもよい。）を重合させる第３工程を、有する方法；重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法などがある。
【００２４】
また、例えば５つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも異なっていてもよい）を重合させる第３工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ２）（ただし、モノマー混合物（ｂ１）とモノマー混合物（ｂ２）は同一でも異なっていてもよい）を重合させる第４工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ３）（ただし、モノマー混合物（ａ３）とモノマー混合物（ａ１およびａ２）は同一でも異なっていてもよい）を重合させる第５工程を有する方法；重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、４官能性のカップリング剤によりカップリングさせ、４つの重合体ブロック［Ａ］と４つの重合体ブロック［Ｂ］がラジアル型に結合された１つの重合体ブロック［Ｂ’］として重合体全体として５つの重合体ブロックを有するブロック共重合体とする方法などがある。
【００２５】
２．ブロック共重合体水素化物［２］
本発明に係るブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
【００２６】
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。
【００２７】
上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、水素化触媒および／または重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
【００２８】
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形体の機械強度や耐熱性が向上する。
【００２９】
３．変性ブロック共重合体水素化物［３］
本発明に用いる変性ブロック共重合体水素化物［３］は、上記ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基が導入されたものである。アルコキシシリル基は、上記ブロック共重合体水素化物［２］に直接結合していても、アルキレン基などの２価の有機基を介して結合していても良い。
【００３０】
アルコキシシリル基の導入方法は、通常、上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３１】
アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が高くなり、ゲルが発生したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下するなどの問題を生じる。アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、水の存在下で架橋時の架橋性が低下し十分な耐熱性が付与されないという不具合が生じるため好ましくない。アルコキシシリル基の導入はＩＲスペクトルで確認することができ、導入量は１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
【００３２】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記のブロック共重合体水素化物［２］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００３３】
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３４】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用され、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが好適に用いられる。
【００３５】
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量である。
【００３６】
上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は特に限定されないが、例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することによりアルコキシシリル基を導入することができる。本発明のブロック共重合体水素化物［２］では、その温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００３７】
本発明に係る変性ブロック共重合体水素化物［３］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［２］の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下特に好ましくは２．０以下である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、成形体の機械強度や耐熱性が維持される。
【００３８】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］は、水の存在下での架橋性が付与され、変性ブロック共重合体水素化物［３］を用いて得られる成形体は耐熱性が向上し、高温蒸気滅菌でも変形し難くなる。
【００３９】
４．配合剤
本発明においては、得られる成形体の耐光性や耐熱性などを向上させるために、変性ブロック共重合体水素化物［３］に、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどを単独であるいは２種以上を併用して添加してもよい。
【００４０】
（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、あるいは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基などを有している化合物が挙げられる。
【００４１】
具体例として、耐候性に優れた、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスアルキレン脂肪酸アミド類、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重合体とＮ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物などが好ましい。
【００４２】
ヒンダードアミン系耐光安定剤の量は、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、各々通常０．００１〜２重量部、好ましくは０．００２〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、である。ヒンダードアミン系耐光安定剤の量がこれより少ない場合は、成形体の耐光性が不十分な場合があり、これより多い場合は、変性ブロック共重合体水素化物［３］の溶融成形加工時に、押出し機のＴダイや冷却ロールの汚れが酷くなり易く好ましくない。
【００４３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００４４】
具体例として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなど；サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］などが挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤の量は、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．８重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。紫外線吸収剤の量がこれより少ない場合は、成形体の耐光性が不十分な場合があり、これを超えて過剰に添加しても、更なる改善は認められない。
【００４６】
（酸化防止剤）
本発明において、変性ブロック共重合体水素化物［３］に上記ヒンダードアミン系耐光安定剤および紫外線吸収剤の他に、更に酸化防止剤を配合することにより、より熱安定性を向上することもできる。添加することができる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
【００４７】
酸化防止剤の具体例として、例えば、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
【００４８】
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど化合物を挙げることができる。
【００４９】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどなど化合物を挙げることができる。
【００５０】
酸化防止剤の量は、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、各々通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。酸化防止剤の量がこれより少ない場合は、最終的に得られる成形体の耐熱安定性が不十分な場合があり、これを超えて過剰に添加しても、耐熱安定性の更なる改善は少ない。
【００５１】
変性ブロック共重合体水素化物に、上記配合剤を均一に分散する方法は、例えば、変性ブロック共重合体水素化物［３］に二軸混練機などにより溶融混練して配合する方法などが挙げられる。
【００５２】
５．予備成形体
本発明に係る予備成形体は、上記変性ブロック共重合体水素化物［３］にシラノール縮合触媒を配合して得られる重合体組成物から得られる。
【００５３】
シラノール縮合触媒としては、アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］を水の存在下で架橋できるものであれば特に限定されないが、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。
【００５４】
具体的には、ステアリン酸カルシウム、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラノニル、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートカプリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。好ましくは、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネート、ステアリン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
【００５５】
シラノール縮合触媒の量は、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、０．０１〜１．００重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２０重量部の範囲内である。
【００５６】
シラノール縮合触媒は、例えば、ブロック共重合体水素化物［２］に０．２〜１．０重量部添加した触媒マスターバッチのペレットを作り、これを変性ブロック共重合体水素化物［３］で作成したペレット１００重量部に対して２〜１０重量部混合する。混合されたペレットは、例えば、押出し成形機などによりチューブやシートなどに成形加工される。
【００５７】
６．成形体の製造
本発明の製造方法は、上述した変性ブロック共重合体水素化物［３］に、シラノール縮合触媒を配合した重合体組成物を、あらかじめチューブやシートなどに予備成形し、この予備成形品を水と接触させることを特徴とする。
水との接触方法は、水蒸気を含む環境（通常湿度５０％ＲＨ以上、好ましくは８０％ＲＨ以上、より好ましくは９０％ＲＨ以上）下に置く方法や、水蒸気又は水を予備成形体に直接噴霧する方法や、水に予備成形体を浸漬する方法などが挙げられる。
予備成形体と水との接触時間は、接触する水の温度に応じて時間を調整することができ、通常１時間〜１週間程度である。接触する水の温度が高ければ、接触時間を短くすることはでき、生産性の観点から、好ましくは常温〜１００℃の温度で、３時間〜２４時間程度の条件が採用される。
この水接触により、予備成形体を構成する変性ブロック共重合体水素化物［３］のアルコキシシリル基間での縮合反応で架橋が進行し、予備成形体が後架橋されることにより、得られた成形体の耐熱性が向上し、１３４℃の高温蒸気滅菌処理に対しても高い形状保持性が得られるものと考えられる。
【００５８】
本発明の方法により得られる成形体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとから得られるブロック共重合体水素化物の持つ透明性、柔軟性、低溶出性を維持したまま、高温蒸気滅菌時の耐熱性に優れる。このため、例えば、カテーテル、チューブ、血液回路、気管チューブなどの医療器具；  輸液バッグ、血液バッグ、静脈バッグ、静脈注射液バッグ、透析バッグ、アンプル、バイアルなどの医療用容器；  メス・鉗子・ガーゼ・コンタクトレンズ・医療用器具を保管するトレーおよびその蓋などの滅菌用容器などの医療用容器として好適である。また、その他の用途として、バイオリアクター、培養プレート、シャーレ、トレーなどの培養用容器；ラジエータータンク、バンパー、ランプハウジング、インストルメントパネル、エアクリーナーハウジング、オーバーフェンダー、カウルルーバー、カーヒーターケース、クーリングファン、グリルガード、サイドステップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、シートバック、トリム、バッテリーケース、ファンシュラウド、フロントグリル、ホイールキャップ、リアスポイラー、ルーフレールなどの自動車部品；  電線被覆材、高周波アンテナ基材、コイルボビン、コネクター、液晶テレビ・コンパクトカメラ・電動工具・ビデオカメラ・電子レンジ・電気釜・ポット・掃除機・パーソナルコンピューター・複写機・プリンターなどのハウジング、モーターカバー、モーターファンなどの電気部品；  壁材、化粧シート、人造大理石材、手摺材、水タンク、パイプなどの建築内装材；  ＩＣ・ＬＳＩなどの半導体やハイブリッドＩＣ・液晶表示素子・発光ダイオードなどの電子部品と接触する器材、ウェハ・液晶基板・これらに透明電極層や保護層などを積層したものなどの製造中間体と接触する器材、電子部品の製造工程において製造中間体の処理に用いる薬液や超純水などの処理液と接触する器材など、具体的には、タンク、トレー、キャリア、ケース、ウェハーシッパー、ＦＯＵＰ、ＦＯＳＢ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、薬液パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ、サンプリング容器、ボトル、アンプルなどの電子部品処理用器材；  電子レンジ容器、哺乳瓶、インスタント食品容器、ボトル、食器などの食品容器；  容器・哺乳瓶・ボトルなどのキャップ、シャーレ・トレーなどの蓋などに有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部および％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［１］およびブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）スペクトルを測定して算出した。
（３）アルコキシシリル基導入量
変性ブロック共重合体水素化物［３］中のアルコキシシリル基の存在の確認は、例えばメトキシシリル基を導入した場合は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基に基づく吸収帯が観察され、また、アルコキシシリル基の導入のために、例えばビニルトリメトキシシランを使用した場合は、８２５および７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯の８０８および７６６ｃｍ−１と異なる位置に観察されることから確認できる。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、このピーク面積と重合体全体のプロトンに基づく吸収帯のピーク面積との比から、ブロック共重合体水素化物［２］に対するアルコキシシリル基の導入量を定量することができる。
（４）全光線透過率
水と接触後の押出成形シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に従い測定した。
（５）耐熱性
ブロック共重合体水素化物［２］の押出成形シートおよび水と接触後の押出成形シートについて、高圧蒸気滅菌装置（トミー精工社製、製品名「ＳＸ−７００」）に入れ、条件１（１２１℃、３０分）あるいは条件２（１３４℃、２０分）の蒸気滅菌処理を行い、常温まで冷却した後、外観の変化を目視観察およびシートの寸法変化について、ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：樹脂の流れ方向）およびＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：樹脂の幅方向）を測定することにより評価した。
【００６０】
［参考例１］
（変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］）
・ブロック共重合体水素化物［２−ａ］の合成
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６２部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［１−ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００６１】
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２−ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００６２】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［２−ａ］のペレット９６部を作成した。得られたブロック共重合体水素化物［２−ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。水素化率はほぼ１００％であった。
【００６３】
・変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］の合成
上記で得られたブロック共重合体水素化物［２−ａ］のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）  ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３５Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］のペレット９７部を作成した。
【００６４】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥して変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］のクラム９．５部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−ＯＣＨ３基およびＳｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯が観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ブロック共重合体水素化物［２−ａ］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。
【００６５】
［実施例１］
参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］のペレット１００部に対してオルトチタン酸テトラブチル０．２部を添加した。この混合物を、幅３００ｍｍのＴダイを備えた二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度８０℃の成形条件にて、厚さ１ｍｍ、幅２５０ｍｍのシート［Ｓ３−ａ］を押出し成形した。得られたシート［Ｓ３−ａ］は長さ５００ｍｍに切断し、回収した。
【００６６】
シート［Ｓ３−ａ］を、２５０×２５０ｍｍ角に切断して予備成形体を得、これを高湿高温槽内で温度８５℃、湿度９０％ＲＨの条件で２４時間、水接触させた。シート中に残留する水分を除去するため、８５℃のオーブン中で２時間乾燥して、シート「Ｓ４−ａ」を得た。得られたシート［Ｓ４−ａ］の全光線透過率の測定結果を表１に示す。
【００６７】
得られたシート［Ｓ４−ａ］から、２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、シート中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の試験片のサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物［２−ａ］のペレットを使用し、シラノール縮合触媒を配合せず、溶融樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、キャストロール温度９０℃の成形条件にする以外は実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍ、幅２５０ｍｍのシート［Ｓ２−ａ］を押出し成形した。得られたシート［Ｓ２−ａ］の全光線透過率の測定結果を表１に示す。
【００６９】
シート［Ｓ２−ａ］から２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、実施例１と同様の条件で蒸気滅菌処理および残留する水分の乾燥を行った。条件２での蒸気滅菌処理後の試験片は明らかな寸法変化が見られた。蒸気滅菌処理後の試験片のサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
実施例１で得られたシラノール縮合触媒を配合した変性ブロック共重合体水素化物［３−ａ］を成形して得られたシート［Ｓ３−ａ］から、水接触工程を経ずに直接、２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、シート中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の試験片の全光線透過率およびサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
［参考例２］
（変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］）
・ブロック共重合体水素化物［２−ｂ］の合成
重合段階でモノマーとして、スチレン２０．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．４９部、イソプレン６０．０部及びスチレン２０．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２−ｂ］のペレット９６部を得た。得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。水素化率はほぼ１００％であった。
【００７２】
・変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］の合成
上記で得られたブロック共重合体水素化物［２−ｂ］のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．５部を使用する以外は参考例１と同様にしてアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］のペレット９６部を作成した。
【００７３】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］のペレットを使用する以外は参考例１と同様にして変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−ＯＣＨ３基およびＳｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯が観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ブロック共重合体水素化物［２−ｂ］１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．１部が結合したことが確認された。
【００７４】
［実施例２］
参考例２で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］のペレット１００部を使用する以外は実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍ、幅２５０ｍｍのシート［Ｓ３−ｂ］を押出し成形し、回収した。
【００７５】
シート［Ｓ３−ｂ］を、２５０×２５０ｍｍ角に切断して予備成形体を得、これについて、実施例１と同様にして水接触させ、乾燥し、シート「Ｓ４−ｂ」を得た。得られたシート［Ｓ４−ｂ］の全光線透過率の測定結果を表１に示す。
【００７６】
得られたシート［Ｓ４−ｂ］から２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し実施例１と同様に蒸気滅菌処理および残留する水分の乾燥を行った。蒸気滅菌処理後の試験片のサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例３］
参考例２で得られたブロック共重合体水素化物［２−ｂ］のペレットを使用し、シラノール縮合触媒を配合せず、溶融樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、キャストロール温度９０℃の成形条件にする以外は実施例２と同様にして、厚さ１ｍｍ、幅２５０ｍｍのシート［Ｓ２−ｂ］を押出し成形した。得られたシート［Ｓ２−ｂ］の全光線透過率の測定結果を表１に示す。
【００７８】
シート［Ｓ２−ｂ］から２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、実施例１と同様の条件で蒸気滅菌処理および残留する水分の乾燥を行った。条件２での蒸気滅菌処理後の試験片は明らかな寸法変化が見られた。蒸気滅菌処理後の試験片のサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例４］
実施例２で得られたシラノール縮合触媒を配合した変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］を成形して得られたシート［Ｓ３−ｂ］から、水接触工程を経ずに直接、２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、シート中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の試験片の全光線透過率およびサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
［参考例３］
（変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］）
・ブロック共重合体水素化物［２−ｃ］の合成
重合段階でモノマーとして、スチレン１５．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．４９部、イソプレン７０．０部及びスチレン１５．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２−ｃ］のペレット９５部を得た。得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。水素化率はほぼ１００％であった。
【００８１】
・変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］の合成
上記で得られたブロック共重合体水素化物［２−ｃ］のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．８部を使用する以外は参考例１と同様にしてアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］のペレット９６部を作成した。
【００８２】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］のペレットを使用する以外は参考例１と同様にして変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−ＯＣＨ３基およびＳｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯が観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ブロック共重合体水素化物［２−ｃ］１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．４部が結合したことが確認された。
【００８３】
［実施例３］
参考例３で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］のペレット１００部を使用し、溶融樹脂温度１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃、キャストロール温度６０℃とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍ、幅２５０ｍｍのシート［Ｓ３−ｃ］を押出し成形し、回収した。
【００８４】
シート［Ｓ３−ｃ］を、２５０×２５０ｍｍ角に切断して予備成形体を得、これについて、実施例１と同様にして水接触させ、乾燥し、シート「Ｓ４−ｃ」を得た。得られたシート［Ｓ４−ｃ］の全光線透過率の測定結果を表１に示す。
【００８５】
得られたシート［Ｓ４−ｃ］から２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、実施例１と同様に蒸気滅菌処理および残留する水分の乾燥を行った。蒸気滅菌処理後の試験片のサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例５］
参考例３で得られたブロック共重合体水素化物［２−ｃ］のペレットを使用し、シラノール縮合触媒を配合せず、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度７０℃の成形条件にする以外は実施例３と同様にして、厚さ１ｍｍ、幅２５０ｍｍのシート［Ｓ２−ｃ］を押出し成形した。得られたシート［Ｓ２−ｃ］の全光線透過率の測定結果を表１に示す。
【００８７】
シート［Ｓ２−ｃ］から２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、実施例１と同様の条件で蒸気滅菌処理および残留する水分の乾燥を行った。条件１での蒸気滅菌処理後の試験片は寸法変化が見られた。条件２での蒸気滅菌処理後の試験片は大きく形状変化が見られ、蒸気滅菌処理後の試験片のサイズの測定はできなかった。測定結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例６］
実施例３で得られたシラノール縮合触媒を配合した変性ブロック共重合体水素化物［３−ｃ］を成形して得られたシート［Ｓ３−ｃ］から、水接触工程を経ずに直接、２００×２００ｍｍのサイズの試験片を切出し、条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、シート中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の試験片の全光線透過率およびサイズを測定し寸法変化を評価した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2014133848.tif 000002
【００９０】
［実施例４］
参考例２で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３−ｂ］のペレット１００部に対してオルトチタン酸テトラブチル０．２部を添加した。この混合物を、外径３．０ｍｍ、内径１．５ｍｍのチューブ用ダイを備えた二軸押出機（製品名「ＫＺＷ１５ＴＷ」、テクノベル社製）を用いて、溶融樹脂温度２００℃、ダイ温度２００℃の成形条件にて、外径３．３ｍｍ、内径１．６ｍｍのチューブ［Ｔ３−ｂ］を押出し成形した。得られたチューブ［Ｔ３−ｂ］は巻芯径２３０ｍｍのチューブリールに巻いて回収した。
【００９１】
予備成形体であるチューブ［Ｔ３−ｂ］をチューブリールに巻いたまま、高湿高温槽内で温度８５℃、湿度９０％ＲＨの条件で２４時間、水接触させた。チューブ中に残留する水分を除去するため、８５℃のオーブン中で２時間乾燥して、チューブ「Ｔ４−ｂ」を得た。得られたチューブ［Ｔ４−ｂ］は透明で内容物の視認性は良好であった。
【００９２】
得られたチューブ［Ｔ４−ｂ］から、２ｍの長さの試験チューブを切出し、巻芯を使用せずに直径１５０ｍｍに巻いた状態で条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、チューブ中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の巻いた試験チューブの外観を目視観察したが、透明性、形状に異常は認められなかった。
【００９３】
［比較例７］
参考例２で得られたブロック共重合体水素化物［２−ｂ］のペレットを使用し、シラノール縮合触媒を配合せず、溶融樹脂温度２１０℃、ダイ温度２１０℃の成形条件にする以外は実施例４と同様にして、外径３．３ｍｍ、内径１．６ｍｍのチューブ［Ｔ２−ｂ］を押出し成形した。得られたチューブ［Ｔ２−ｂ］は巻芯径２３０ｍｍのチューブリールに巻いて回収した。
【００９４】
得られたチューブ［Ｔ２−ｂ］から、２ｍの長さの試験チューブを切出し、実施例４と同様に巻芯を使用せずに直径１５０ｍｍに巻いた状態で条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、チューブ中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の巻いた試験チューブの外観を目視観察した。条件１の蒸気滅菌処理を行った試験チューブは透明性、形状に異常は認められなかったが、条件２の高温蒸気滅菌処理を行った試験チューブは、透明性は維持していたが、試験チューブに８箇所の座屈部位が見られた。
【００９５】
［比較例８］
実施例４で得られたチューブ［Ｔ３−ｂ］から、水接触工程を経ずに直接、２ｍの長さの試験チューブを切出し、実施例４と同様に巻芯を使用せずに直径１５０ｍｍに巻いた状態で条件１および条件２で、それぞれ蒸気滅菌処理を行った。蒸気滅菌処理後、チューブ中に残留する水分を８５℃のオーブン中で２時間乾燥して除去した。蒸気滅菌処理後の巻いた試験チューブの外観を目視観察した。条件１の蒸気滅菌処理を行った試験チューブは透明性、形状に異常は認められなかったが、条件２の高温蒸気滅菌処理を行った試験チューブは、透明性は維持していたが、試験チューブに７箇所の座屈部位が見られた。
【００９６】
実施例および比較例の結果から以下のことがわかる。
架橋ブロック共重合体水素化物からなるシート状およびチューブ状の成形体は、透明で、１３４℃の高温蒸気滅菌処理でも変形せず、シートの寸法変化も１％以下と小さく、耐熱性が顕著に改善されている（実施例１〜４）。
ブロック共重合体水素化物［２］からなるシート状およびチューブ状の成形体は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の占める重量分率が高いポリマー組成では、１２１℃の蒸気滅菌処理には耐えるが、１３４℃の高温蒸気滅菌処理では耐熱性が不十分で、シートでは１％を超える大きな寸法変化や曲げ応力のかかったチューブでは座屈変形を生じ、十分な耐熱性を有していない。（比較例１、比較例３および比較例７）。また、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の占める重量分率が低いポリマー組成では、１２１℃の蒸気滅菌でも寸法変化が大きく、１３４℃の高温蒸気滅菌処理では著しく変形して耐熱性は劣る（比較例５）。
変性ブロック共重合体水素化物［３］にシラノール縮合触媒を配合して成形したシート状およびチューブ状の成形体の場合も、あらかじめ水接触させなかった場合は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の占める重量分率が高いポリマー組成では、１２１℃の蒸気滅菌処理には耐えるが、１３４℃の高温蒸気滅菌処理では耐熱性が不十分で、シートでは１％を超える大きな寸法変化や曲げ応力のかかったチューブでは座屈変形を生じ、十分な耐熱性が発現していない。（比較例２、比較例４および比較例８）。また、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の占める重量分率が低いポリマー組成では、１２１℃の蒸気滅菌でも寸法変化が大きく、１３４℃の高温蒸気滅菌処理では著しく変形しており、耐熱性は発現していない（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の方法により得られる成形体は、透明性、耐熱性などに優れた特徴を有しており、高温蒸気滅菌処理に対しても優れた耐性を有しているため、医療器具、医療用容器、医薬品容器などに利用できる。また、耐熱性を活かして、自動車部品、電気部品、電線被覆材、建築用部材、電子部品処理用器材などにも広く利用できるため産業上の利用価値が高い。