(57)【要約】【課題】支持体と中間層との間の密着性の改善と、液晶配向不良の少ない位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】位相差フィルムの製造方法は、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、連続走行する支持体の上に、支持体を溶解または膨潤する溶媒に樹脂を溶解した第１原料液を塗布する第１塗布工程と、支持体の上に塗布された第１原料液を乾燥し、第１の塗膜とする第１乾燥工程と、第１の塗膜に活性放射線を照射し、第１の塗膜を硬化し、中間層を形成する第１硬化工程と、を有し、中間層の表面の１０％以上の領域に、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を存在させ、中間層の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを溶媒に溶解させた第２原料液を塗布する第２塗布工程と、中間層の上に塗布された第２原料液を乾燥し、配向制御剤と配向補助剤の位置を固定し、第２の塗膜を形成する第２乾燥工程と、第２の塗膜の内部温度が配向制御剤と配向補助剤とを第２の塗膜の表面に移動させる温度となるように、第２の塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、加熱処理工程後、第２の塗膜の内部温度を配向制御剤と配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、冷却工程後、３％満の残留溶媒比率の第２の塗膜に活性放射線を照射し、第２の塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する第２硬化工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤及び/又は光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、
連続走行する前記支持体の上に、前記支持体を溶解または膨潤させる溶媒に樹脂を溶解した第１原料液を塗布する第１塗布工程と、
前記支持体の上に塗布された前記第１原料液を乾燥し、第１の塗膜とする第１乾燥工程と、
前記第１の塗膜に活性放射線を照射し、前記第１の塗膜を硬化し、中間層を形成する第１硬化工程と、を有し、前記中間層の表面の１０％以上の領域に、前記可塑剤及び/又は前記光学特性調整剤を存在させ、
前記中間層の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを溶媒に溶解させた第２原料液を塗布する第２塗布工程と、
前記中間層の上に塗布された前記第２原料液を乾燥し、前記配向制御剤と前記配向補助剤の位置を固定し、第２の塗膜を形成する第２乾燥工程と、
前記第２の塗膜の内部温度が前記配向制御剤と前記配向補助剤とを前記第２の塗膜の表面に移動させる温度となるように、前記第２の塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、
前記加熱処理工程後、前記第２の塗膜の内部温度を前記配向制御剤と前記配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、
前記冷却工程後、３％未満の残留溶媒比率の前記第２の塗膜に活性放射線を照射し、前記第２の塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する第２硬化工程と、
を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１原料液に含まれる前記溶媒は、前記支持体の素材の溶解度パラメータＳＰ値に対し±２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータＳＰ値を有する請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１原料液は、前記支持体を溶解または膨潤する前記溶媒に加えて、他の複数の溶媒を含む請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１原料液に含まれる前記樹脂は、親水性基を有する有機材料を含む請求項１から３のいずれか１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物を配向させた光学異方性層を有する位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その用途展開が急速に進んでおり、携帯電話、パソコン用モニタ、テレビ、液晶プロジェクタなどに使われている。
【０００３】
一般に、液晶表示装置では、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードなどの表示モードで液晶を動作させることで、液晶を通過する光を電気的に制御して明暗の違いを画面上に表している。これにより、液晶表示装置は文字や画像を表現する。
【０００４】
このような液晶表示装置としては、一般に、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）−ＬＣＤが知られている。近年、液晶表示装置の用途展開が進むにつれて、視野角による輝度や色度変化の小さい表示装置の要望が高まっている。この要望に対応するためＩＰＳモードの液晶表示装置の研究が進んでいる。ＩＰＳモードはタブレットＰＣなどのディスプレイとして多く採用され、画面の輝度が大きく向上してきている。このため、従来問題とされていなかった、黒表示の際の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが、表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、中間層を有する支持体の上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、塗布液を乾燥し、乾燥後の塗布液を加熱し、加熱された塗布液に活性放射線を照射して硬化させることで光学異方性層を形成する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、支持体上にブロッキング層と中間層を形成し、その上から液晶性化合物を含む塗布液を塗布し、液晶層―等方相転移温度以上に上昇させた後、液晶層―等方相転移温度以下に保持する乾燥・加熱処理・硬化工程を経て光学異方性層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１１１１０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７７６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、配向規制力が弱く、かつ加熱時間が不十分であることから、配向欠陥の発生を避けられなかった。
【０００９】
また、特許文献２の方法では中間膜を２層形成する必要があることから工程が煩雑となり、中間膜形成時の塗布液に支持体を溶解する溶媒を使用していないことから、支持体との密着性能が悪いことが課題であった。
【００１０】
上述したように、支持体の上で液晶を配向させるには、支持体の上に中間層を設け、中間層の上に液晶層を形成する場合が多い。これは、中間層が、液晶を配向させる機能とは支持体組成成分を液晶膜へ拡散するのを防止する機能と有するからである。
【００１１】
中間層の形成方法として、塗布方式が挙げられる。ＩＰＳモード用位相差フィルムの場合、支持体と中間層との間の密着が不足で膜が剥がれるという問題が顕在化した。密着の不足は、支持体と中間膜とを結合させる因子がないために発生すると考えられる。
【００１２】
そこで、中間層の塗布液に、支持体を溶解または膨潤する溶媒を用いて支持体と中間層との間の密着を高めようとした。しかしながら、支持体と中間層との間の密着性は改善されるが、液晶層の液晶配向不良が発生するというトレードオフの問題が顕在化した。
【００１３】
そこで、発明者等が鋭意研究した結果、液晶配向不良の原因は、支持体中の成分が中間層に溶出・混在し、さらにその支持体中の成分が中間膜の上の液晶層にまで溶出・混在し、その結果、中間層と液晶層との界面部分での配向が阻害され、配向欠陥になる、ということを見いだした。
【００１４】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、支持体と中間層との間の密着性の改善と、液晶配向不良の少ない位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様では、位相差フィルムの製造方法は、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、連続走行する支持体の上に、支持体を溶解または膨潤する溶媒に樹脂を溶解した第１原料液を塗布する第１塗布工程と、支持体の上に塗布された第１原料液を乾燥し、第１の塗膜とする第１乾燥工程と、第１の塗膜に活性放射線を照射し、第１の塗膜を硬化し、中間層を形成する第１硬化工程と、を有し、中間層の表面の１０％以上の領域に、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を存在させ、中間層の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを溶媒に溶解させた第２原料液を塗布する第２塗布工程と、中間層の上に塗布された第２原料液を乾燥し、配向制御剤と配向補助剤の位置を固定し、第２の塗膜を形成する第２乾燥工程と、第２の塗膜の内部温度が配向制御剤と配向補助剤とを塗膜の表面に移動させる温度となるように、第２の塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、第２の塗膜の内部温度を配向制御剤と配向補助剤との位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、冷却工程後、３％未満の残留溶媒比率の第２の塗膜に活性放射線を照射し、第２の塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する硬化工程と、を含む。
【００１６】
好ましくは、第１原料液に含まれる溶媒は、支持体の素材の溶解度パラメータＳＰ値に対し±２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータＳＰ値を有する。
【００１７】
好ましくは、第１原料液は、支持体を溶解または膨潤する溶媒に加えて、他の複数の溶媒を含む。
【００１８】
好ましくは、第１原料液に含まれる樹脂は、親水性基を含む有機材料を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、支持体と中間層との間の密着性が改善され、液晶配向不良の少ない位相差フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】中間層の製造設備の概略構成図。
【図２】光学異方性層の製造設備の概略構成図。
【図３】位相差フィルムの製造設備の概略構成図。
【図４】液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用を示す説明図。
【図５】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００２２】
ここで、図中、同一の記号で示される部分は、同様の機能を有する同様の要素である。また、本明細書中で、数値範囲を“  〜  ”を用いて表す場合は、“  〜  ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００２３】
（位相差フィルムの製造方法）
本態様による位相差フィルムの製造方法は、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、連続走行する支持体の上に、支持体を溶解または膨潤する溶媒に樹脂を溶解した第１原料液を塗布する第１塗布工程と、支持体の上に塗布された第１原料液を乾燥し、第１の塗膜とする第１乾燥工程と、第１の塗膜に活性放射線を照射し、第１の塗膜を硬化し、中間層を形成する第１硬化工程と、を有し、中間層の表面の１０％以上の領域に、可塑剤及び/又は前記光学特性調整剤を存在させ、前記中間層の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを溶媒に溶解させた第２原料液を塗布する第２塗布工程と、中間層の上に塗布された第２原料液を乾燥し、配向制御剤と配向補助剤との位置を固定し、第２の塗膜を形成する第２乾燥工程と、第２の塗膜の内部温度が配向制御剤と配向補助剤とを第２の塗膜の表面に移動させる温度となるように、第２の塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、前記熱処理工程後、第２の塗膜の内部温度を配向制御剤と配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、冷却工程後、３％未満の残留溶媒比率の第２の塗膜に活性放射線を照射し、第２の塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する第２硬化工程と、を含む。
【００２４】
支持体の上に中間層を塗布方式で形成する際、支持体と中間層との間の密着を取るために、支持体を溶解または膨潤する溶媒に中間層の素材となる樹脂を溶解した第１原料液を準備する。第１原料液の溶媒として、支持体の素材を溶解または膨潤する溶媒を使用することで、支持体と第１原料液の膜とが混合する領域が形成される。その状態で、乾燥した後に活性放射線を照射することで、中間層の表面の１０％以上の領域に、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を存在させる。支持体と中間層との間の密着性能が向上するので、支持体と中間層とを強固に接合する。
【００２５】
中間層の上に光学異方性層を塗布法式で形成する際、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを溶媒に溶解させた第２原料液を準備する。
【００２６】
第２原料液を中間層の上に塗布し、乾燥して第２の塗膜を形成する。次いで、熱処理工程で第２の塗膜の温度を上昇させて粘度を下げる。これにより、液晶化合物が動いて無配向状態にし、かつ配向制御剤及び配向補助剤を塗膜／空気界面に拡散させる。その状態を２５秒以上維持した後、活性線照射前に冷却工程にて第２の塗膜の温度を下げて粘度を上げる。これにより、液晶化合物の動きが緩やかになりながら再度配向し、かつ配向制御剤及び配向補助剤の拡散が止まる。その状態で活性線照射することにより第２の塗膜を硬化させることで、配向欠陥のない光学異方性層（液晶層）を形成できることを見いだした。
【００２７】
ここで、配向制御剤とは、液晶化合物を垂直に配向させる役割を担い、中間膜界面側の配向に大きく寄与する。また、配向制御剤は空気界面側の配向にも寄与するが配向規制力が弱く、それをサポートするのが配向補助剤と呼ばれる添加剤である。配向補助剤は配向制御剤を空気界面側へ運んで偏在させる役割を果たす。空気界面側に移動した配向制御剤が空気界面での液晶化合物の垂直配向に寄与する。配向補助剤として界面活性剤を使用することが望ましい。
【００２８】
乾燥工程では、配向制御剤及び配向補助剤は空気界面側に拡散する前に、第２の塗膜が乾燥され固定化される。その後の熱処理工程において、塗膜の粘度を下げることで配向制御剤及び配向補助剤が再び拡散する。この結果、空気界面に配向制御剤及び配向補助剤が多く存在し、それに伴い空気界面側に配向制御剤が多く拡散する。このことにより、その後冷却工程で液晶が再度垂直配向した際、空気界面側の配向規制力が強化される。
【００２９】
乾燥工程後の第２の塗膜は、配向制御剤の効果により液晶が垂直配向するが、一部中間膜と第２の塗膜の界面部分で配向が阻害される。その後の熱処理工程において、第２の塗膜内の液晶の配向を、配向阻害が発生している中間膜と第２の塗膜の界面部分を含め一度無配向状態にする。その後、活性線照射前に冷却することにより、液晶を再度配向させるが、その際に空気界面側の配向規制力が強化されたことにより、中間膜と第２の塗膜の界面部分の配向がサポートされ、配向が全体に良化するものと推測される。
【００３０】
熱処理工程に関して、熱処理温度は液晶が無配向状態になり、かつ固定化された配向制御剤及び配向補助剤が再度拡散する温度にする必要がある。また、熱処理時間を２５秒以上にすることで、中間膜と第２の塗膜の界面部分の配向阻害を崩すのに必要な時間を確保でき、配向制御剤及び配向補助剤が十分に空気界面に拡散する時間を確保できる。この結果、液晶化合物の配向が良化される。
【００３１】
冷却工程に関して、冷却温度は液晶が再度配向する状態になり、かつ配向制御剤及び配向補助剤が再度固定化する温度にする必要がある。
【００３２】
＜支持体＞
支持体は、光学的に透明であり、かつ複屈折を持つ樹脂フィルムが望ましい。工学的に透明とは、６０％以上の透過率を有することを意味し、８０％以上の透過率がより好ましい。また、複屈折は、フィルム面内のレタデーションＲｅ、及びフィルム厚み方向のレタデーションＲｔｈで表され、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ｎｘ：支持体の面内での最大屈折率となる方向での屈折率、ｎｙ：ｘ軸と面内垂直な方向の屈折率、ｄ：フィルム厚み）
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ−ｎｙ）/２−ｎｚ）×ｄ
（ｎｚ：      厚み方向の屈折率）
Ｒｅ、Ｒｔｈ共に０〜１５０ｎｍが望ましく、７０〜１２０ｎｍが特に望ましい。
【００３３】
支持体は、具体的には、セルロースエステル系フィルム（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化系フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネン系フィルムが挙げられる。このような材料としてセルロースエステルフィルムが望ましい。
【００３４】
また、支持体には所望の物理性能を持たせるための可塑剤、及び所望の光学性能を持たせるための光学特性調整剤が含まれている。
【００３５】
可塑剤としては、特に限定されるものではなく、その好ましい例には、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、樹脂酸系などが挙げられる。
【００３６】
光学特性調整剤としては、特に限定されるものではなく、その好ましい例には、特開２０１２−２３４０９４に示す窒素化合物を含む芳香環含有化合物や液晶化合物、異方的な形状の化合物、といった光学異方性の大きな化合物が挙げられる。
【００３７】
＜第１原料液＞
（中間層形成材料）
中間層形成材料としては、特に限定されるものではなく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。また、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など、親水性基を含む有機材料が好ましい。具体的には、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等を使用することができる。
【００３８】
特に、支持体がトリアセチルセルロースの場合、中間層の樹脂材料はアクリル樹脂が好ましい。その理由は、中間層の表面の親水性基と配向制御剤の極性基が水素結合することにより、光学異方性層の液晶化合物の垂直配向、及び支持体と中間層との密着が良好になるからである。
【００３９】
（溶媒）
溶媒は中間層形成材料となる樹脂を溶解し、かつ支持体を溶解または膨潤する特性を有する。例えば、セルロースエステルを溶解または膨潤する溶媒として、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどがある。また、支持体を溶解または膨潤する溶媒を複数組み合わせることもできる。
【００４０】
ここで膨潤とは、樹脂のような高分子物質の固体状態の形状を維持しつつ、相対的に低い分子量の溶媒分子が高分子物質の隙間に入り込んで浸透することで体積膨張している状態のことを意味し、具体的には厚み０．１ｍｍの高分子フィルムを溶媒に１０分間浸漬し、厚みが１％以上増加することをいう。厚みはフィルムシックネステスタ（アンリツ製  ＫＢ６０１）で測定することが出来る。また、溶解とは溶媒分子に取り囲まれた高分子鎖が離れて溶媒中に分散した状態を意味し、具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの高分子フィルムを溶媒に１０分間浸漬し、フィルムの重量が浸漬する前後で０．1％以上現象することをいう。重量は電子天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｒｅｄｏ製  ＸＳ１０４）で測定することができる。
【００４１】
また、溶解または膨潤させない溶媒を一部含んでもよい。これらの溶媒は、例えば、支持体の溶解または膨潤を制御するのに好ましい。例えば、アルコール類（エタノール、メタノール、n-ブタノール、i-プロピルアルコール、n-プロピルアルコールなど）、炭化水素類（キシレン、トルエンなど）などがある。
【００４２】
上述したように、第１原料液は、支持体を溶解または膨潤する溶媒に加えて、他の複数の溶媒を含んでもよい。
【００４３】
第１原料液に含まれる溶媒は、支持体の素材の溶解度パラメータＳＰ値に対し±２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータＳＰ値を有することが好ましい。具体的には、セルロースエステル（ＳＰ値：１０．９）に対し、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、酢酸メチル（ＳＰ値：９．６）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．０）の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
上述の範囲の溶媒を使用することにより、中間層と支持体との密着を向上できる。
【００４５】
第１原料液には支持体を溶解または膨潤する溶媒（＝ＳＰ値が支持体に対し近い溶媒）が含まれていれば、他の複数の溶媒が含まれていてもよい。他の溶媒により、支持体の溶解性を制御できるので、密着を向上させることが可能となるのでより好ましい。
【００４６】
（重合開始剤）
第１原料液は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００４７】
前記光重合開始剤の使用量は、第１原料液の固形分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
（第１原料液の調製）
第１原料液は、溶媒に中間層形成材料を溶解した、塗布液として調製される。本実施の形態の製造方法では、第１原料液に光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４９】
本実施の形態の塗布工程では、塗布液を支持体の表面に塗布されることが好ましい。塗布方法として、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。
【００５０】
＜第２原料液＞
（重合性液晶化合物）
光学異方性層に含まれる棒状の液晶化合物は、例えば、棒状ネマチック液晶化合物である。棒状ネマチック液晶化合物として、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００５１】
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。
【００５２】
また、第２原料液中に含まれる重合性液晶化合物の量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
（配向制御剤）
配向制御剤は液晶化合物を垂直に配向させる役割を担い、中間膜界面側での液晶化合物の配向に寄与する。つまり、配向制御剤により、液晶化合物の分子が実質的に垂直に配向される。配向制御剤が液晶化合物の分子を実質的に垂直に配向できれば、特に限定されるものではない。好ましい例には、下記一般式で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。
【００５４】
配向制御剤として、液晶化合物を垂直配向ささるための棒状構造（すなわち主鎖がある程度長く）かつ、中間膜や配向補助剤と結合しやすい親水基を持つ素材が好ましいと考えられる。例えば、化１における−Ｎ−Ｃ２Ｈ６の部分が配向制御剤の機能に関連すると考えられる。
【００５５】
【化１】
2014191313.tif 000002
【００５６】
一般式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基がさらに好ましい。但し、アルコキシ基中の１以上のＣＨ２及び互いに隣接しない２以上のＣＨ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲａ−、−ＮＲａＣＯ−、−ＣＯＮＲａ−、−ＮＲａＳＯ２−、又は−ＳＯ２ＮＲａ−で置換されていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００５７】
垂直配向とは、液晶分子長軸と膜面が垂直であることをいう。但し、厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、垂直面とのなす傾斜角（＝チルト角）が３０度未満の配向を意味するものとする。
【００５８】
配向制御剤の使用量は、第２原料液の固形分の０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００５９】
（配向補助剤）
配向補助剤は、配向制御剤を空気界面側へ運んで偏在させる役割を果たし、空気界面での液晶化合物の垂直配向に寄与する。上述の配向制御剤は、空気界面側の配向にも寄与するが配向規制力が強くない。配向補助剤は、空気界面側の配向をサポートする。配向補助剤として界面活性剤を使用することが望ましい。但し、特に限定されるものではない。
【００６０】
好ましい例として、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物が含まれる。配向補助剤自体が空気界面へ行くための駆動力が必要とされるので、配向補助剤は液晶化合物との相溶性が悪いＦを含む基と、配向制御剤と結合するためいの親水基と、を持つのが好ましいと考えられる。例えば、化２、化３においては、Ｆを含む基としては左側の基、親水基としては右側の−ＣＯＯＲ−の部分が相当する。これらが配向補助剤の機能に関連すると考えられる。
【００６１】
【化２】
2014191313.tif 000003
【００６２】
【化３】
2014191313.tif 000004
【００６３】
一般式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００６４】
また前記一般式中、＊のついた部分同士が結合することを示す。
【００６５】
また前記一般式中、ａ及びｂは、化合物中に含まれる比率を示す。
【００６６】
配向補助剤の使用量は、液晶化合物に対して（塗布液の場合は固形分）の０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
（溶媒）
溶媒は上記液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、アセトンなどのケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系、メトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコールなどのアルコール系がある。また、溶媒を複数組み合わせることもできる。
【００６８】
（重合開始剤）
第２原料液には、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。前記光重合開始剤の使用量は、第２原料液の固形分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
（第２原料液の調製）
第２原料液は、溶媒に液晶化合物と、配向制御剤と、配向補助剤とを溶解した塗布液として調製される。本実施の形態の製造方法では、第２原料液に光重合開始剤を添加することが好ましい。本実施の形態の塗布工程では、第２原料液を中間膜の表面に塗布されることが好ましい。塗布方法として、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。
【００７０】
（製造工程）
図１、図２は、本実施の形態に係る位相差フィルムの製造設備の一例を示す。この製造設備を用いた位相差フィルムの製造方法は、帯状の支持体上に、第１原料液を塗布し、形成された第１の塗膜を第１乾燥工程で乾燥させた後、第１硬化工程で第１の塗膜に活性放射線を照射し前記第１の塗膜を硬化させて中間層を形成する工程と、前記中間層上に第２原料液を塗布し、形成された第２の塗膜を乾燥させた後、第２の塗膜を熱処理し、第２の塗膜を冷却工程で冷却した後、第２硬化工程で第２の塗膜に活性放射線を照射し硬化させて光学異方性層を形成する工程、を有している。製造設備及び各工程について説明する。
【００７１】
位相差フィルムの製造設備は、図１に示す中間膜の製造設備１０と図２に示す光学異方性層の製造設備４０とから構成される。中間膜の製造設備１０は、帯状の支持体Ｗを送り出す送り出し装置１２と、第１原料液を塗布する塗布ヘッド１４と、支持体Ｗを保持するバックアップローラ１６と、塗布ヘッド１４の上流側の減圧チャンバー１８と、乾燥装置２０と、活性線照射装置２２と、温調ローラ２４と、巻き取り装置２６とを備えている。
【００７２】
また光学異方性層の製造設備４０は、中間層の形成された支持体Ｗを送り出す送り出し装置４２と、第２原料液を塗布する塗布ヘッド４４と、支持体Ｗを保持するバックアップローラ４６と、塗布ヘッド４４の上流側の減圧チャンバー４８と、乾燥装置５０と、熱処理装置５２、冷却装置５４、活性線照射装置５６と、温調ローラ５８と、巻き取り装置６０とを備えている。
【００７３】
（ａ）帯状の支持体を準備する工程
帯状の支持体Ｗは、巻き芯に巻きつけられたロール状を有している。ロール状の支持体Ｗを送り出し装置１２を用いて連続走行させる。送り出し装置１２は、巻き芯に巻きつけられたロール状の支持体Ｗを設置できるローラ（不図示）を備えている。このローラを回転させることで塗布装置などに帯状の支持体Ｗを連続搬送する。
【００７４】
（ｂ）第１原料液を塗布する第１塗布工程
第１塗布工程では、塗布装置を用いて、連続搬送された帯状の支持体Ｗの上に第１原料液を塗布する。塗布装置としては、一般的な塗布装置を限定なく使用することができる。例えば、連続搬送される帯状の支持体Ｗを保持するバックアップローラ１６と、バックアップローラ１６にラップされた帯状の支持体Ｗの上に第１原料液を塗布する塗布ヘッド１４と、塗布ヘッド１４からの第１原料液と帯状の支持体上との間に形成されるビード（塗布液の溜まり）を安定化するために塗布ヘッド１４の上流側に減圧チャンバー１８を有する塗布装置などがある。塗布ヘッド１４から供給される第１原料液の流量は、ポンプによって必要な膜厚となるように調整される。また、減圧チャンバー１８の減圧度は減圧ポンプで調整される。バックアップローラ１６との隙間が狭く調整され、ビードが安定して形成される。
【００７５】
（ｃ）支持体の上に塗布された第１原料液を乾燥し、第１の塗膜とする第１乾燥工程
第１乾燥工程では、第１原料液を加熱する乾燥装置２０を用いて塗布工程で帯状の支持体Ｗの上に塗布された第１原料液を乾燥し、第１の塗膜を形成する。乾燥装置２０として、一般的な乾燥装置を限定なく使用することができる。例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線などの輻射熱による輻射乾燥方式などを用いることができる。熱風を用いる場合には、熱風の温度及び風量を調整して塗膜の乾燥を制御する。また熱風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）など用いることができる。
【００７６】
（ｄ）第１の塗膜に活性放射線を照射し第１の塗膜を硬化し中間層を形成する第１硬化工程
第１硬化工程では、活性線照射装置２２を用いて第１乾燥工程で乾燥された第１の塗膜に活性線を照射し、第１の塗膜を硬化する。活性線照射装置２２として例えば、紫外線照射装置などを用いる。紫外線照射装置を用いる場合には、紫外線の照射強度、及び照射量を調整し、第１の塗膜の硬化度を調整する。照射強度は１０〜１０００ｍＷ/ｃｍ２が好ましく、１００〜４００ｍＷ/ｃｍ２がより好ましい。また、積算照射量は１０〜１０００ｍＪ/ｃｍ２が望ましく、２０〜２００ｍＪ/ｃｍ２がより望ましい。また必要に応じ、活性線が照射される際の第１の塗膜周辺の雰囲気の酸素濃度を低下させ、第１の塗膜の硬化度を調整してもよく、５０〜１０００ｐｐｍが望ましい。
【００７７】
また、活性線照射前の第１の塗膜温度は、任意の方法で調整することが可能であり、例えば帯状の支持体を温調ローラ２４にラップさせて調整することができる。５〜８０℃が望ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００７８】
第１硬化工程の後、巻き取り工程にて、巻き取り装置２６により中間層が形成された帯状の支持体Ｗを巻き取る。巻き取り装置２６は、巻き芯を設置できるローラ（不図示）を備え、ローラを回転させることで帯状の支持体Ｗを連続的に巻き取る。形成された中間層の表面の１０％以上の領域に、可塑剤及び/又は光学特性調整剤を存在させる。その後、光学異方性層の製造設備４０で光学異方性層が形成される。
【００７９】
（ｅ）第２原料液を塗布する第２塗布工程
中間層の形成されたロール状の帯状の支持体Ｗが、光学異方性層の製造設備４０の送り出し装置４２に設置される。ロール状の支持体Ｗを送り出し装置４２を用いて塗布装置などに連続走行させる。
【００８０】
第２塗布工程では、塗布装置を用いて、連続搬送された帯状の支持体Ｗの上に第２原料液を塗布する。塗布装置としては、一般的な塗布装置を限定なく使用することができる。例えば、連続搬送される帯状の支持体Ｗを保持するバックアップローラ４６と、バックアップローラ４６にラップされた帯状の支持体Ｗの上に第２原料液を塗布する塗布ヘッド４４と、塗布ヘッド４４からの第２原料液と帯状の支持体Ｗ上との間に形成されるビード（塗布液の溜まり）を安定化するために塗布ヘッド４４の上流側に減圧チャンバー４８を有する塗布装置などがある。塗布ヘッドから供給される第２原料液の流量は、ポンプによって必要な膜厚となるように調整される。また、減圧チャンバー４８の減圧度は減圧ポンプで調整される。バックアップローラ４６との隙間が狭く調整され、ビードが安定して形成される。
【００８１】
（ｆ）中間層の上に形成された第２原料液を乾燥し、配向制御剤及び配向補助剤の位置を固定し第２の塗膜を形成する第２乾燥工程
第２乾燥工程では、第２原料液を加熱する乾燥装置５０を用いて塗布工程で帯状の支持体上に塗布された第２原料液を乾燥し、第２の塗膜を形成する。乾燥装置５０は、一般的な加熱装置を限定なく使用することができる。例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線などの輻射熱による輻射乾燥方式などを用いる。熱風を用いる場合には、熱風の温度及び風量を調整して塗膜の乾燥を制御する。また熱風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）など用いることができる。
【００８２】
第２乾燥工程では、塗膜が乾燥点に達するまで塗膜を乾燥させる。ここで、乾燥点とは第２の塗膜の膜面温度が第２の塗膜近傍の乾燥風の温度と同じ温度となる乾燥工程中の箇所のことを指し、第２の塗膜からの溶媒の蒸発が平衡状態達し、蒸発に伴う吸熱反応がなくなる箇所（＝すなわち、塗膜内の溶剤が減少し、蒸発がほとんど生じなくなる箇所）まで乾燥させることを意味する。このときの塗膜粘度５０００ｍＰａ・ｓ以上である。塗膜の粘度は、乾燥点に到達した支持体上の塗膜をすばやく掻き落として薬瓶に入れ、振動粘度計（株式会社エーアンドディー製、  ＳＶ−１０）で測定することができる。
【００８３】
（ｇ）第２の塗膜の内部温度が配向制御剤及び配向補助剤を塗膜の表面に移動させる温度となるように第２の塗膜を加熱する熱処理工程
熱処理工程では、第２乾燥工程で乾燥された第２の塗膜を有する帯状の支持体Ｗの第２の塗膜を熱処理するため、熱処理装置５２を有する。配向制御剤及び配向補助剤を第２塗膜の表面に移動させる温度となるよう２５秒以上加熱する。この第２塗膜の温度を９０〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。
【００８４】
熱処理装置５２は、一般的な加熱装置を限定なく使用することが出来る。例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線などの輻射熱による輻射乾燥方式などを用いる。熱風を用いる場合には、熱風の温度及び風量を調整して第２の塗膜の乾燥を制御する。また熱風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）など用いることが出来る。また、熱処理工程は第２乾燥工程と間をあけず連続して設けることもできる。
【００８５】
（ｈ）第２の塗膜に活性放射線を照射し光学異方性層を形成する第２硬化工程
熱処理工程で熱処理された第２の塗膜を有する帯状の支持体Ｗは、冷却工程において冷却装置５４により第２硬化工程の活性放射線照射に適切な温度に調整される。冷却装置５４としては一般的に冷却風による対流冷却方式などが用いられる。冷却風を用いる場合には、冷却風の温度及び風量を調整して第２の塗膜の温度を制御する。また冷却風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）など用いることができる。また、特に冷却工程を設けずとも適切な塗膜温度になる場合には、冷却装置を設置しなくてもよい。冷却する温度は、配向制御剤と配向補助剤の位置を固定する温度になるようにする。
【００８６】
第２硬化工程では、活性線照射装置５６を用いて冷却工程で冷却された第２の塗膜に活性線を照射し、塗膜を硬化する。活性線照射装置５６として例えば、紫外線照射装置などを用いる。紫外線照射装置を用いる場合には、紫外線の照射強度、及び照射量を調整し、塗膜の硬化度を調整する。照射強度は１０〜１０００ｍＷ/ｃｍ２が好ましく、１００〜４００ｍＷ/ｃｍ２がより好ましい。また、積算照射量は１０〜１０００ｍＪ/ｃｍ２が望ましく、２０〜２００ｍＪ/ｃｍ２がより望ましい。また必要に応じ、活性線が照射される際の塗膜周辺の雰囲気の酸素濃度を低下させ、塗膜の硬化度を調整してもよく、５０〜１０００ｐｐｍが望ましい。活性線照射装置５６による活性線照射前に塗膜の残留溶剤比率が３％未満とする。
【００８７】
膜内の残留溶剤比率を３％以上とすると、膜内の残留溶剤が配向、及びその後の活性線照射による架橋反応を阻害し、配向不良や膜強度の低下が生じる。
【００８８】
また、活性線照射前の塗膜温度は、任意の方法で調整することが可能であり、例えば帯状の支持体を温調ローラ５８にラップさせて調整することができる。５〜８０℃が望ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００８９】
第２硬化工程の後、巻き取り工程にて、巻き取り装置６０により中間層が形成された帯状の支持体Ｗを巻き取る。巻き取り装置６０は、巻き芯を設置できるローラ（不図示）を備え、ローラを回転させることで帯状の支持体Ｗを連続的に巻き取る。
【００９０】
図１、２の製造設備では中間層を形成した帯状の支持体Ｗをロール状に巻き取り、その後ロール状の帯状の支持体Ｗを送り出して光学異方性層を形成した。しかし、これに限定されることなく、図３に示すように、一度巻き取らずに、ガイドローラ７０を介して中間層の製造設備１０から光学異方性層の製造設備４０に支持体Ｗを搬送させることもできる。
【００９１】
次に、液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用について図４を参照して説明する。
図４（Ａ）は、第２塗布工程で、中間層の上に液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤を含む第２原料液が塗布されている状態を示している。液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤のすべての素材が無配向に配置されている。
【００９２】
図４（Ｂ）は、第２乾燥工程での第２の塗膜の乾燥が行われた状態を示している。中間層と第２の塗膜との界面において、一部の液晶化合物が配向制御剤により垂直方向に配向されている。第２の塗膜と空気との界面において、配向補助剤で空気界面側に拡散した配向制御剤により、液晶化合物が垂直に配向されている。第２の塗膜の乾燥が進むと、配向制御剤と配向補助剤の拡散が停止する。その結果、一部の液晶化合物が垂直方向に配向されない。
【００９３】
図４（Ｃ）は、熱処理工程で第２の塗膜が加熱された状態を示している。第２の塗膜の粘度が低くなり、配向制御剤と配向補助剤とが空気界面側に移動する。また、液晶化合物の配向が崩れ、液晶化合物が無配向に配置となる。
【００９４】
図４（Ｄ）は、冷却工程を経て活性線を照射した状態を示している。活性線照射前に冷却することにより液晶化合物が再度配向する。また、その際に配向制御剤と配向補助剤とが空気界面側に移動しているので、空気界面側での液晶化合物に対する配向規制力が強化される。その結果として、中間膜／光学異方性層の界面部分の配向が支持され、光学異方性層の液晶化合物の配向が全体に良化するものと推測される。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９６】
＜支持体の準備＞
市販の富士フイルム（株）製セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）であるフジタックＴＤ４０ＵＺを準備した。このフィルムを飛行時間型二次イオン質量分析計ＴＯＦ-ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ製  ＴＯＦ  ＳＩＭＳ  ５）を用いて、成分を分析したところ、支持体・及び添加物に起因した分子イオン（支持体成分：Ｃ５Ｈ５Ｏ２＋、可塑剤成分；Ｃ１４Ｈ１５Ｏ６（フタル酸エステル由来）、光学発現剤成分：Ｃ２４Ｈ２５Ｎ６（窒素化合物由来））が検出された。
【００９７】
＜第１原料液の調製＞
中間層形成用材料としてＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）とＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とを使用した。溶媒として酢酸メチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、メタノール、水を単独で、又は組み合わせて使用した。酢酸メチルが支持体に染み込む溶媒となる。
【００９８】
ＰＥＴＡでは固形分濃度２０質量％、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ製）を０．３質量％とし第１原料液を調製した。また、ＰＶＡでは固形分濃度５質量％、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ製）を０．３質量％とし第１原料液を調製した。なお、ＰＥＴＡとして以下の化学式（化４）に示される化合物）ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）：日本化薬製）を使用した。またＰＶＡとして直鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３）：クラレ製を使用した。
【００９９】
【化４】
2014191313.tif 000005
【０１００】
＜中間層の形成＞
調製した第１原料液を、図１に示す製造設備のスリットダイに供給し、セルローストリアセテートフィルムの上に乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布した。塗布後、乾燥工程にて膜の溶媒を乾燥させ塗膜を形成した。その後、酸素濃度３００ｐｐｍの雰囲気中で高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線照射を行い塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの中間層を形成した。
【０１０１】
ここで、乾燥速度は乾燥工程の温度や溶媒ガス濃度を調節することで制御を行った。具体的には、８０℃温風にて乾燥点に到達するまで乾燥させ、塗膜を形成した。なお乾燥点は、乾燥工程の塗膜温度、及び塗布後の塗膜のない帯状支持体の膜面温度（＝塗膜近傍の乾燥風の温度）を測定して、同じ温度になる箇所を見出すことで確認した。ここで、塗膜温度、及び帯状支持体の膜面温度は非接触温度計（ＩＴ２―８０、キーエンス社製）を設置して測定を行った。
【０１０２】
中間層の表面の組成は、中間層形成後のフィルムをサンプリングし、飛行時間型二次イオン質量分析計ＴＯＦ-ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ製  ＴＯＦ  ＳＩＭＳ  ５）による二次元マッピングを用いて、支持体添加物に起因した分子イオン（支持体成分：Ｃ５Ｈ５Ｏ２＋、可塑剤成分；Ｃ１４Ｈ１５Ｏ６＋、光学発現剤成分：Ｃ２４Ｈ２５Ｎ６）が中間層の膜表面に存在する割合を、各信号成分の面積率（＝各信号が存在する面積／分析面積）として算出した。
【０１０３】
＜第２原料液の調製＞
以下の化学式（化５）で示される化合物８０質量％、以下の化学式（化６）で示される下記化合物２０質量％からなる重合性液晶化合物（転移温度は示差走査熱量測定ＤＣＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  Ｑ２０）により算出）と、以下の化学式（化７）で示される光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）３質量％と、以下の化学式（化８）で示される配向制御剤１質量％と、以下の化学式（化９）で示される配向補助剤：０．４質量％と、をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンを８０：２０の割合で混合した溶媒に溶解させて第２原料液を調製した。
【０１０４】
【化５】
2014191313.tif 000006
【０１０５】
【化６】
2014191313.tif 000007
【０１０６】
【化７】
2014191313.tif 000008
【０１０７】
【化８】
2014191313.tif 000009
【０１０８】
【化９】
2014191313.tif 000010
【０１０９】
＜光学異方性層の形成＞
調製した第２原料液を、図２に示す製造設備のスリットダイに供給し、中間層の形成されたフィルム上に塗布した。塗布後、乾燥工程にて周囲温度５５℃で膜の溶媒を乾燥させ塗膜を形成した。熱処理工程で温度と時間とを変更し塗膜を加熱した。膜面温度は非接触温度計にて計測を行った。その後、塗膜の温度を重合性液晶化合物の相転移温度未満に設定する冷却工程を経て、紫外線照射前の温度を表に記載された温度にして酸素濃度３００ｐｐｍ雰囲気中で高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線照射を行い、膜厚１．５μｍの光学異方性層を形成した。膜厚測定は干渉式膜厚計ＦＥ３０００（大塚電子製）を用いて測定を行った。また、塗膜中の残留溶剤比率は、熱処理工程直後の固形分濃度から算出し、熱処理工程後の固形分濃度は、熱処理工程後のフィルムをサンプリングして、真空乾燥装置（ヤマト科学製  ＤＰ２２）で溶媒を除去する前後の質量より算出した。質量は電子天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｒｅｄｏ製  ＸＳ１０４）で計測を行った。
【０１１０】
配向制御剤、配向補助剤については、中間膜の支持体成分量を評価した時のように、ＴＯＦ-ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ製  ＴＯＦ  ＳＩＭＳ  ５）による二次元マッピングで、乾燥工程後と熱処理後のサンプルの表面のフッ素の割合を測定し、フッ素が多い場合を配向補助剤が多い場合として、配向制御剤と配向補助剤が表面に拡散していると判断した。
【０１１１】
＜配向欠陥の評価＞
得られたフィルムをクロスニコル偏光子に挟み、配向欠陥に起因して観察される白濁部の有無を目視にて観察した。
Ａ     ：白濁部なし
Ｂ     ：若干の白濁部が見えるが、実用上弊害なし
Ｃ     ：白濁部がはっきり見え、実用上弊害あり
＜密着の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００―５―６に準拠したクロスカット法により評価を行った。
Ａ     ：はがれ０％（はがれなし）
Ｂ     ：はがれ５％以内
Ｃ     ：はがれ１０％以内
Ｄ     ：はがれ１０％以上
＜評価結果＞
実施例１−９は密着に関してＣ以上の評価を、配向欠陥に関しての評価はＢ以上であった。実施例６は、支持体成分が３０（％）であったので密着性に関して評価はＡであった。一方で、実施例５，７は、支持体成分が１０（％）であったので密着性に関して評価はＣであった。
【０１１２】
熱処理工程において１００℃、６０秒の条件を満たす、実施例１，２，４，６，７は配向欠陥に関して評価はＡであって。配向制御剤と配向補助剤とが塗膜の表面に拡散していると考える。一方、熱処理工程において、実施例３では時間が２５秒、実施例５では残留溶剤比率２．５％、実施例８では液晶相-等方相転移温度より少し高い８６℃であったので、それぞれ評価はＢであった。配向制御剤と配向補助剤との移動が実施例１，２，４−７に比較して少なかったと考えられる。冷却工程において、実施例９は液晶相-等方相転移温度より低い８４℃であった。評価はＢであった。
【０１１３】
比較例１では、熱処理工程において温度が８０℃であった。配向制御剤と配向補助剤との拡散が充分でなく、配向欠陥に関して評価はＣであった。
【０１１４】
比較例２では、熱処理工程において１００℃、２０秒であった。配向制御剤と配向補助剤との拡散が充分でなく、配向欠陥に関して評価はＣであった。
【０１１５】
比較例３では、残留溶媒比率が３（％）であった。配向欠陥に関して評価はＣであった。
【０１１６】
比較例４−７では、支持体成分が１０（％）未満であった密着性に関して評価はＤであった。比較例８−１０では、配向制御剤、配向補助剤のいずれかい一方、又は両方を含んでいないので、配向欠陥に関して評価はＣであった。
【符号の説明】
【０１１７】
１０…中間層の製造設備、１２，４２…送り出し装置、１４，４４…塗布ヘッド、１６，４６…バックアップローラ、１８，４８…減圧チャンバー、２０，５０…乾燥装置、２２，５６…活性線照射装置、２４，５８…温調ローラ、２６，６０…巻き取り装置、４０…光学異方性層の製造設備、５２…熱処理装置、５４…冷却装置、７０…ガイドローラ
【図１】
2014191313.tif 000011
【図２】
2014191313.tif 000012
【図３】
2014191313.tif 000013
【図５】
2014191313.tif 000014
【図４】
2014191313.tif 000015