(57)【要約】【課題】  電解液がイオン液体のみ又はイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイス用のポリオレフィン系樹脂を骨格材とする微多孔性フィルムセパレータにおいて、当初の電解液濡れ性が良好であり、蓄電デバイスの使用に伴う時間経過後も良好な電解液濡れ性を維持できるセパレータを提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜し圧延や延伸による薄肉化成形と可塑剤の除去を行って得られる、厚さ１０〜１００μｍ、平均孔径０．０１〜０．５μｍ、空隙率５０〜９０％の微多孔性フィルムで、無機粉体はＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度５％以下の親水性無機粉体で、原料組成物に界面活性剤を含有しており、無機粉体が４０〜８０質量％、界面活性剤（固形分）が１〜１５質量％、ポリオレフィン系樹脂が２０〜６０質量％である蓄電デバイス用セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が、表面張力（２５℃、懸滴法）４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体を用いて、実質的に前記イオン液体のみ又は実質的に前記イオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いるセパレータであって、
ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜し圧延及び／又は延伸による薄肉化成形と前記可塑剤の除去を行って得られる、厚さが１０〜１００μｍ、平均孔径が０．０１〜０．５μｍ、空隙率が５０〜９０％である微多孔性フィルムからなり、
前記無機粉体がＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度５％以下の親水性無機粉体で、前記原料組成物中には界面活性剤を含有し、
前記無機粉体の含有量が４０〜８０質量％、前記界面活性剤（固形分）の含有量が１〜１５質量％、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
電解液が、表面張力（２５℃、懸滴法）４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体を用いて、実質的に前記イオン液体のみ又は実質的に前記イオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いるセパレータであって、
ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜し圧延及び／又は延伸による薄肉化成形と前記可塑剤の除去を行って得られる、厚さが１０〜１００μｍ、平均孔径が０．０１〜０．５μｍ、空隙率が５０〜９０％である微多孔性フィルムからなり、
前記無機粉体がＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度５％以下の親水性無機粉体で、前記原料組成物中には含有せず前記微多孔性フィルム中には界面活性剤を含有し、
前記無機粉体の含有量が４０〜８０質量％、前記界面活性剤（固形分）の含有量が０．５〜７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
電解液が、表面張力（２５℃、懸滴法）４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体を用いて、実質的に前記イオン液体のみ又は実質的に前記イオン液体と電解質塩のみで構成される、請求項１又は２に記載のセパレータを使用したことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液が実質的にイオン液体のみ又は実質的にイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いるセパレータと該セパレータを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、主に自動車用、産業用（最近では住宅用も）の汎用の蓄電デバイスとして、鉛蓄電池やニッケル水素電池に代わって、鉛のような有害物質を用いずより高性能（高エネルギー密度）かつ軽量な、リチウムイオン電池が大きく普及し始めているが、リチウムイオン電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池が酸やアルカリの水溶液系の電解液を用いているのに対し、水の分解電圧（１．２Ｖ）を超える高電圧を実現するため及びリチウムが水を嫌うために、リチウム塩と有機溶媒（カーボネート系溶媒）からなる電解液を用いていることから、電解液は揮発性が高く可燃性であるため高い引火性を有し、過充電や短絡等の温度上昇時に、電池が引火（発火）、爆発する危険性があり、鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べると、安全性の面で大きな課題を残している。
【０００３】
そこで、このような引火の危険性を有する電解液に代わり、安全性の高い電解液として、イオン液体に着目した研究が進められている（例えば、特許文献１〜２）。イオン液体は、主に、１００℃以下（明確な規定はない）の低温で液体である溶融塩で、イオンのみ（カチオンとアニオンのみ）からなる液体であり、難揮発性で、難燃性であり、非常に安全性が高くなる。ただし、現在はまだ研究段階であり、実用に向けた主な課題として、粘性が高い、価格が高いなどの課題がある。
【０００４】
また、イオン液体は、粘性が高く、表面張力が高いため、従来の有機溶媒系の電解液に用いられている単層タイプのポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム（フィルム組成は基本的にポリオレフィン系樹脂のみからなるもの。旭化成イーマテリアルズ社「ハイポア」（登録商標）、宇部興産社「ユーポア」（登録商標）、東レバッテリーセパレータフィルム社「セティーラ」（登録商標）、ポリポア社「セルガード」（登録商標）など。）をそのままセパレータとして用いた場合は、電池がドライアップし、目的の電池性能が得られないという問題がある。尚、ここでは、電解液として実質的にイオン液体のみ又はイオン液体と電解質塩のみで構成される電池を想定している。
【０００５】
これは、イオン液体の表面張力が高いため、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルムの臨界表面張力を超え、セパレータの電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）が良好ではないためと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０１３９４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２７９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、ポリオレフィン系樹脂製のセパレータに対し、親水化処理を施すことが考えられる。樹脂製フィルム基材に対する一般的な親水化の方法として、（１）基材に対してコロナ放電処理を施す方法、（２）基材に対してスルホン化処理（発煙硫酸処理）を施す方法、（３）基材を得る際に親水基を有する材料（ＰＶＡ）を配合する方法があるが、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材（単層タイプでフィルム組成は基本的にポリオレフィン系樹脂のみからなるもの、旭化成イーマテリアルズ社「ハイポア」（登録商標）、宇部興産社「ユーポア」（登録商標）、東レバッテリーセパレータフィルム社「セティーラ」（登録商標）、ポリポア社「セルガード」（登録商標）など）においてこれらの方法を適用すると、（１）のコロナ放電処理を施す方法では、多孔性基材の細孔内表面（孔の奥）は親水性が付与されない、（２）のスルホン化処理を施す方法では、ポリオレフィン系樹脂が劣化する、（３）の親水基を有する材料を配合する方法では、フィルムへの加工がしにくくなる、基材が酸化劣化しやすくなる、といった問題があり、良好な親水化基材（ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム）を得ることはできない。
【０００８】
そこで、更に、樹脂製フィルム基材に対する一般的な親水化の方法として、上記したような方法よりも簡便でコストが安価となる、界面活性剤を添加する方法があり、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材（単層タイプでフィルム組成は基本的にポリオレフィン系樹脂のみからなるもの、旭化成イーマテリアルズ社「ハイポア」（登録商標）、宇部興産社「ユーポア」（登録商標）、東レバッテリーセパレータフィルム社「セティーラ」（登録商標）、ポリポア社「セルガード」（登録商標）など）においてこの方法を適用すると、確かに、多孔性基材の細孔内外表面（孔の外表面と孔の奥）に親水性が付与され、この多孔性基材（ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム）をセパレータとして用いてイオン液体を電解液とする蓄電デバイスを構成した場合に、当初の電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）は良好となるが、蓄電デバイスの使用に伴う時間の経過とともに、多孔性基材の親水性が徐々に失われ（電解液濡れ性、つまり電解液保持性が低下し）、蓄電デバイスはドライアップを引き起こす。
【０００９】
この現象について、本出願人は、次のように推定（解明）した。つまり、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材（単層タイプでフィルム組成は基本的にポリオレフィン系樹脂のみからなるもの、旭化成イーマテリアルズ社「ハイポア」（登録商標）、宇部興産社「ユーポア」（登録商標）、東レバッテリーセパレータフィルム社「セティーラ」（登録商標）、ポリポア社「セルガード」（登録商標）など）において、その基材表面（細孔内外表面）は、基本的にアルキル基のみが存在しており、界面活性剤を添加すると、親油基（疎水基）と親水基を有する界面活性剤分子は、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材の表面（細孔内外表面）のアルキル基（疎水基）に付着し、同基材に親水性を付与するが、蓄電デバイスの使用に伴う時間の経過とともに、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材の表面（細孔内外表面）のアルキル基に付着していた界面活性剤分子が徐々に（電解液中へ）遊離（脱離）していくものと推定した。
【００１０】
本発明では、前記従来の問題点に鑑み、電解液が実質的にイオン液体のみ又は実質的にイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いる、ポリオレフィン系樹脂を骨格材としてなる微多孔性フィルムセパレータにおいて、当初の電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）が良好であるとともに、蓄電デバイスの使用に伴う時間経過後も良好な電解液濡れ性（電解液保持性）を維持することのできるセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記目的を達成するべく、鋭意検討を行った結果、次のような知見を得た。つまり、前記解明した従来の現象に基づき、界面活性剤による親水化を施すポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルムセパレータの考え方において、蓄電デバイスの時間経過後も界面活性剤分子が遊離（脱離）しにくくなるよう、微多孔性フィルムの細孔内外表面への界面活性剤分子の定着力を高めるため、ポリオレフィン系樹脂を骨格材としてなる微多孔性フィルムにおいて、比表面積が大きく親水性の高い無機粉体を多量に含有させることで、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材の表面（細孔内外表面）に、ポリオレフィン系樹脂に基づくアルキル基（疎水基）とは別に、無機粉体に基づく親水基を多量に存在させるようにすることで、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材に、親水性付与のために界面活性剤の添加を行った場合、親油基（疎水基）と親水基を有する界面活性剤分子は、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材の表面（細孔内外表面）の、ポリオレフィン系樹脂に基づくアルキル基（疎水基）、及び、無機粉体に基づく多量の親水基に付着し、同基材に高い親水性を付与することができ、イオン液体が主体の電解液からなる蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合に、当初の電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）を良好となし、一方、蓄電デバイスの使用に伴う時間の経過とともに、同基材の表面（細孔内外表面）のポリオレフィン系樹脂に基づくアルキル基（疎水基）に付着していた界面活性剤分子は徐々に遊離（脱離）していくが、同基材の表面（細孔内外表面）の無機粉体に基づく多量の親水基に付着していた界面活性剤分子は遊離（脱離）を生じにくく、同基材全体として、高い親水性を維持し、良好な電解液濡れ性（電解液保持性）を維持することができることを知見した。
【００１２】
本発明の上記考え方によれば、粘性が高く、表面張力が高いとされるイオン液体、特に、表面張力（２５℃、懸滴法）が４８ｍＮ／ｍ以上、更には５３ｍＮ／ｍ以上であるイオン液体を用いる場合において、本発明の前記目的を達成し得ることも分かった。そのために、界面活性剤を添加するにおいて、無機粉体を多量に含有させること、比表面積の大きい無機粉体を使用すること、親水性が優れた無機粉体を使用することの組み合わせによる相乗効果が大きく作用することも分かった。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づきなされた発明であって、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１に記載の通り、電解液が、表面張力（２５℃、懸滴法）４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体を用いて、実質的に前記イオン液体のみ又は実質的に前記イオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いるセパレータであって、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜し圧延及び／又は延伸による薄肉化成形と前記可塑剤の除去を行って得られる、厚さが１０〜１００μｍ、平均孔径が０．０１〜０．５μｍ、空隙率が５０〜９０％である微多孔性フィルムからなり、前記無機粉体がＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度５％以下の親水性無機粉体で、前記原料組成物中には界面活性剤を含有し、前記無機粉体の含有量が４０〜８０質量％、前記界面活性剤（固形分）の含有量が１〜１５質量％、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、請求項２に記載の通り、電解液が、表面張力（２５℃、懸滴法）４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体を用いて、実質的に前記イオン液体のみ又は実質的に前記イオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いるセパレータであって、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜し圧延及び／又は延伸による薄肉化成形と前記可塑剤の除去を行って得られる、厚さが１０〜１００μｍ、平均孔径が０．０１〜０．５μｍ、空隙率が５０〜９０％である微多孔性フィルムからなり、前記無機粉体がＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度５％以下の親水性無機粉体で、前記原料組成物中には含有せず前記微多孔性フィルム中には界面活性剤を含有し、前記無機粉体の含有量が４０〜８０質量％、前記界面活性剤（固形分）の含有量が０．５〜７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の蓄電デバイスは、請求項３に記載の通り、電解液が、表面張力（２５℃、懸滴法）４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体を用いて、実質的に前記イオン液体のみ又は実質的に前記イオン液体と電解質塩のみで構成される、請求項１又は２に記載のセパレータを使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液が実質的にイオン液体のみ又は実質的にイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに用いる、ポリオレフィン系樹脂を骨格材としてなる微多孔性フィルムセパレータにおいて、当初の電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）が良好であるとともに、蓄電デバイスの使用に伴う時間経過後も良好な電解液濡れ性（電解液保持性）を維持することのできるセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のセパレータを構成する微多孔性フィルムは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜し圧延及び／又は延伸による薄肉化成形と前記可塑剤の除去を行って得られる、厚さが１０〜１００μｍ、平均孔径が０．０１〜０．５μｍ、空隙率が５０〜９０％である微多孔性フィルムである。
しかも、無機粉体がＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度５％以下の親水性無機粉体で、原料組成物中に界面活性剤を含有するか、原料組成物中には含有せず微多孔性フィルム中に界面活性剤を含有し、無機粉体の含有量が４０〜８０質量％、界面活性剤（固形分）の含有量が１〜１５質量％（原料組成物中に界面活性剤を含有する場合）又は０．５〜７質量％（原料組成物中には含有せず微多孔性フィルム中に界面活性剤を含有する場合）、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０質量％であることが必要である。
尚、微多孔性フィルムの空隙率は、５０％以上であることで、蓄電デバイス用セパレータとして内部抵抗を低く抑えることができ、蓄電デバイスの高性能化に寄与する。よって、微多孔性フィルムの空隙率は、６０〜９０％、更には７０〜９０％であることがより好ましい。
【００１８】
これにより、ポリオレフィン系樹脂を骨格材としてなる微多孔性フィルムにあって、電解液が実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体のみ又は実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイス用のセパレータとして用いた場合に、当初の電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）が良好であるとともに、蓄電デバイスの使用に伴う時間経過後も良好な電解液濡れ性（電解液保持性）を維持することができるようになる。
【００１９】
本発明の微多孔性フィルムは、１００ｍ２／ｇ以上という比表面積が大きくて疎水化度が５％以下という親水性の高い無機粉体を含有量が４０〜８０質量％と多量に含む。これにより、ポリオレフィン系樹脂を骨格材としてなる微多孔性フィルムにおいて、比表面積が大きく親水性が高い無機粉体を多量に含有させることで、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材の表面（細孔内外表面）に、ポリオレフィン系樹脂に基づくアルキル基（疎水基）とは別に、無機粉体に基づく親水基を多量に存在させるようにすることで、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材に、親水性付与のために界面活性剤の添加を行うと、親油基（疎水基）と親水基を有する界面活性剤分子は、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム基材の表面（細孔内外表面）の、ポリオレフィン系樹脂に基づくアルキル基（疎水基）、及び、無機粉体に基づく多量の親水基に付着し、同基材に高い親水性を付与することができる。
【００２０】
このような微多孔性フィルム基材を、電解液が実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体のみ又は実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイス用のセパレータとして用いた場合、当初の電解液濡れ性（電解液浸透性、電解液保持性）を良好となし、一方、蓄電デバイスの使用に伴う時間の経過とともに、同基材の表面（細孔内外表面）のポリオレフィン系樹脂に基づくアルキル基（疎水基）に付着していた界面活性剤分子は徐々に遊離（脱離）していくが、同基材の表面（細孔内外表面）の無機粉体に基づく多量の親水基に付着していた界面活性剤分子は遊離（脱離）を生じにくく、同基材全体として、高い親水性を維持し、良好な電解液濡れ性（電解液保持性）を維持することができる。
【００２１】
つまり、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０質量％であるポリオレフィン系樹脂を骨格材としてなる微多孔性フィルムにあって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上で疎水化度が５％以下の親水性の高い無機粉体を４０質量％以上と多量に含ませた上で、界面活性剤を固形分で１〜１５質量％（原料組成物中に界面活性剤を含有する場合）又は０．５〜７質量％（原料組成物中に含有せず微多孔性フィルム中に界面活性剤を含有する場合）含ませるようにしたことで、実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体のみ又は実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体と電解質塩のみで構成される電解液からなる蓄電デバイス用のセパレータとして、セパレータの高い親水性を持続し、電解液に対する濡れ性を持続して、蓄電デバイスのドライアップを防止し、蓄電デバイスの性能を向上させることができるものである。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂は、本発明の微多孔性フィルムにおいて骨格材をなす材料である。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単独重合体又は共重合体及びこれらの混合物が使用できる。中でも、成形性や経済性の面で、ポリエチレンを主体とすることが好ましい。ポリエチレンは、溶融成形温度がポリプロピレンよりも低く、生産性が良好で製造コストを抑えられる。ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が５０万以上とすることにより、無機粉体を多量に含み厚さが１０〜１００μｍの薄肉となる本発明の微多孔性フィルムにあって、微多孔性フィルムの機械的強度を確保することができる。そのため、ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、無機粉体との混合性も良好で、本発明の微多孔性フィルムにあって無機粉体とともに骨格を形成し強度を維持するとともに、化学的に安定であり安全性が高い。ポリオレフィン系樹脂は、特に耐熱性を必要とする用途の場合は、ポリメチルペンテン（４−メチル−１−ペンテン）や環状ポリオレフィン（エチレン・ノルボルネン）等の高融点又は高軟化点の樹脂を併用することが好ましい。
【００２３】
無機粉体としては、粒径が細かく内部や表面に孔構造を備えたＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上で、疎水化度が５％以下の高い親水性であるシリカ、アルミナ、チタニア等の１種又は２種以上が使用できる。中でも、粒子径、比表面積等の各種粉体特性の選択範囲が広く、比較的安価で入手しやすく、不純物が少ない点で、シリカが好ましい。無機粉体は、疎水化度が５％以下であることで、粉体表面に親水基（−ＯＨ）を多く備えることができ（高い親水性を有し）、微多孔性フィルムに高い親水性を与える。そのため、無機粉体の疎水化度は２％以下、更には０％であることがより好ましい。また、無機粉体は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることで、微多孔性フィルムの孔径を微細化かつ複雑化して耐短絡性を高め、微多孔性フィルムの電解液保持力を高め、粉体表面に親水基（−ＯＨ）を多く備えられること（疎水化度が５％以下で親水性の高いことが前提）により微多孔性フィルムの親水性を高めることができる。そのため、無機粉体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、無機粉体のＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。無機粉体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合は、粒子の表面活性度が高く凝集力が強くなるため、微多孔性フィルム中で無機粉体が均一分散されにくくなるため好ましくない。平均二次粒子径は、得られた微多孔性フィルムにおいてピンホールが発生するのを抑えるため、５μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
無機粉体の疎水化度とは、無機粉体の親水性（疎水性）を表す尺度として一般に用いられているものであり、次のようにして求めることができる。この数値が大きいほど疎水性が高く、この数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
（１）底部に攪拌子が置かれイオン交換水が５０ｍｌ入れられた２００ｍｌビーカーに、無機粉体を０．２ｇ加え、攪拌子を回転させ、攪拌する。
（２）攪拌を続けながら、メタノールを入れたビュレットの先端を液中に沈め、メタノールを少量ずつ加える。
（３）無機粉体の全量が液中に沈むまでに要したメタノールの総添加量Ｘ（ｍｌ）を測定する。
（４）次式により、疎水化度を算出する。
疎水化度（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
（５）尚、メタノールを添加し始める前に無機粉体の全量が液中に沈んだ場合、疎水化度は０％となる。
【００２５】
無機粉体は、（１）主にポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤とからなる原料組成物にあって、多量に添加される可塑剤を吸着・担持し各原材料が均一に分散した状態のシート状物を得やすくするための可塑剤の担持材としての役割を有する材料であり、（２）主にポリオレフィン系樹脂と無機粉体とからなる空隙率５０体積％以上の三次元網目状構造体である微多孔性フィルムにあって、熱的に弱いポリオレフィン系樹脂の骨格を熱的に安定な無機物の骨格で支え、微多孔性フィルムの熱的寸法安定性を高める役割を有する材料であり、（３）蓄電デバイス用セパレータに適用した場合にドライアウトを抑制するための電解液を保持する液保持材としての役割を有する材料である。尚、上記（２）の役割についてもう少し具体的に述べると、無機粉体は、半製品シートである非多孔性フィルムシートから可塑剤を除去され高空隙率の三次元網目状構造体となった微多孔性フィルムシートにおいて熱的に安定な無機粉体がポリオレフィン系樹脂とともに骨格を形成していることで、可塑剤除去後のシートの寸法収縮に耐える寸法安定性や、蓄電デバイス用セパレータ適用時等の微多孔性フィルムシートの熱処理時のシートの寸法収縮や微孔閉塞に耐える寸法安定性といった役割を有する。
【００２６】
可塑剤は、主に、原料組成物におけるポリオレフィン系樹脂の可塑剤としての役割と、原料組成物からなる非多孔性フィルム状の半製品シートから除去されることで微多孔性フィルム化するための開孔剤としての役割を有する材料である。可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤となり得る材料を選択することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂と相溶性を有し各種溶剤等で容易に抽出できる各種有機液状体が使用でき、具体的には、飽和炭化水素（パラフィン）からなる工業用潤滑油等の鉱物オイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤等が使用できる。中でも、再利用がしやすい点で、鉱物オイルが好ましく、ステアリルアルコール等の高級アルコールは再利用時に熱劣化しやすく、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル系可塑剤はホルモン撹乱物質の疑いがあるため好ましくない。
【００２７】
可塑剤は、原料組成物からなる非多孔性フィルム状の半製品シートより除去されることで、半製品シートである非多孔性フィルムを微多孔性フィルム化することができるが、可塑剤の除去は、抽出溶剤を使用する方法が好ましい。抽出溶剤を使用する方法としては、抽出溶剤の槽に半製品シートを浸漬する方法が好ましい。スプレー方式やシャワー方式は溶剤のミストを生じやすく、引火の危険性があるため好ましくない。可塑剤を抽出除去するために用いる溶剤（溶媒）としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤を使用することができる。
【００２８】
本発明の微多孔性フィルムは、比表面積が大きく親水性が高い無機粉体を多量に含有しており、それだけでも、親水性を有するが、実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体のみ又は実質的に表面張力４８ｍＮ／ｍ以上のイオン液体と電解質塩のみで構成される電解液からなる蓄電デバイス用のセパレータとして、十分な電解液濡れ性を維持させるため、界面活性剤を微多孔性フィルムの基材表面（細孔内外表面）に含ませる。
【００２９】
界面活性剤を微多孔性フィルムの基材表面（細孔内外表面）に含ませる方法としては、製膜前の原料組成物中に予め分散状態に添加しておく方法（内添法）、製膜され可塑剤が除去された微多孔性フィルムに対して後処理する方法（外添法）があるが、製造工程が簡略化できる点と、本発明の微多孔性フィルムから界面活性剤を染み出しにくくできる点で、原料組成物中に予め添加する方法（内添法）が好ましい。しかし、可塑剤除去後の微多孔性フィルムに後処理する方法（外添法）は、界面活性剤の添加量を少なくできる点では、原料組成物中に予め添加する方法（内添法）よりも優位性があり、好ましい。界面活性剤の含有量（必要量）は、前述の通り、本発明の微多孔性フィルム中に、原料組成物中に予め添加する方法（内添法）では１〜１５質量％、より好ましくは３〜１５質量％、可塑剤除去後の微多孔性フィルムに後処理する方法（外添法）では０．５〜７質量％、より好ましくは１．５〜７質量％である。界面活性剤の含有量をこの範囲以上に増量しても、微多孔性フィルムの親水性を向上させる効果は大きく伸びず、逆に、微多孔性フィルムの空隙率を低下させて蓄電デバイス用セパレータとして内部抵抗の増大を招いたり、蓄電デバイス用セパレータとして自己放電の増大を招く。よって、界面活性剤の含有量は、本発明の微多孔性フィルム中に、原料組成物中に予め添加する方法（内添法）で１〜１０質量％、更には１〜８質量％であることがより好ましい。また、界面活性剤の含有量（必要量）が内添法と外添法とで差があるのは、可塑剤除去後の微多孔性フィルムに後処理する方法（外添法）では、原料組成物中に予め添加する方法（内添法）よりも、添加した界面活性剤を、目的とする微多孔性フィルムの基材表面（細孔内外表面）に効率的に含ませることができるためである。
【００３０】
界面活性剤としては、微多孔性フィルムの親水性を向上できる材料であればよく、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の何れも使用できる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル類等が使用できる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が使用できる。アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が使用できる。中でも、ポリオレフィン系樹脂に対して、少量の添加で、高い親水性の付与が可能であることから、アルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
【００３１】
原料組成物又は微多孔性フィルムには、その他、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、着色剤、防曇剤、艶消し剤等の添加剤を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で添加（配合）又は含有させてもよい。日光の紫外線にさらされるような使用形態では、ポリオレフィン系樹脂の紫外線劣化を防止するための耐候剤を添加することが好ましい。耐候剤としては、フェノール樹脂、カーボンブラック等が使用できる。フェノール樹脂としては、有機溶剤に不溶であり、ノボラックタイプ又はレゾールタイプのもの、又はエポキシ樹脂変性フェノール樹脂等が使用できる。フェノール樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の酸化劣化を防止する酸化防止剤としての機能や、ポリオレフィン系樹脂製微多孔性フィルム中に無機粉体を含ませたときに発揮される耐熱性向上効果を厚さ１００μｍ以下の微多孔性フィルム基材において高める機能も有する材料である。本発明の微多孔性フィルムにおける耐候剤の含有量は、０．５〜５質量％が好ましい。フェノール樹脂を前記した酸化防止機能や耐熱性向上機能のために含ませる場合は、０．２〜０．５質量％の含有量でも効果がある。
【００３２】
本発明の微多孔性フィルムは、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂を２０〜６０質量％と、無機粉体を４０〜８０質量％と、界面活性剤（固形分）を１〜１５質量％（原料組成物中に界面活性剤を含有する場合）又は０．５〜７質量％（原料組成物中には含有せず微多孔性フィルム中に界面活性剤を含有する場合）含む。本発明の微多孔性フィルムは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体が骨格材となって三次元網目状構造体（微多孔膜）を構成する基材である。ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０質量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂を微多孔性フィルム全体に均一に分散できなくなり、微多孔性フィルムの十分な機械的強度を確保できなくなるため不適である。無機粉体の含有量が８０質量％を超える場合も、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０質量％未満となるため、同様の理由により不適である。また、無機粉体の含有量が４０質量％未満であると、微多孔性フィルムの親水性（電解液濡れ性）を高める効果、微多孔性フィルムの熱的寸法安定性を高める効果、微多孔性フィルムの孔構造を微細化かつ複雑化し短絡を防止する効果、微多孔性フィルムの電解液を保持する効果等が十分に発揮できなくなるため不適である。また、無機粉体の含有量が４０質量％未満であると、可塑剤の配合量が減少するため、微多孔性フィルムの密度が上昇し、空隙率が低下し、蓄電デバイスの内部抵抗を高めるため不適である。ポリオレフィン系樹脂の含有量が６０質量％を超える場合も、無機粉体の含有量が４０質量％未満となるため、同様の理由により不適である。よって、無機粉体の含有量は、５５〜８０質量％（ポリオレフィン系樹脂の含有量は２０〜４５質量％）、更には６０〜８０質量％（ポリオレフィン系樹脂の含有量は２０〜４０質量％）であることがより好ましい。尚、本発明の微多孔性フィルムは、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜するとともに可塑剤を除去することによって得られるが、原料組成物中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率と、微多孔性フィルム中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率は、基本的に変わらない。原料組成物中及び原料組成物からなる非多孔性フィルム状の半製品シート中及び微多孔性フィルム中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の組成比（質量比）は、２０／８０〜６０／４０である。ポリオレフィン系樹脂と無機粉体の組成比が２０／８０未満であると、原料組成物中の無機粉体の組成比が多くなりすぎ、溶融混練による押し出しがし難くなるため不適であり、６０／４０を超えると、微多孔性フィルム中の無機粉体の組成比が少なくなり、前記したような微多孔性フィルムの親水性（電解液濡れ性）を高める効果が得られ難くなるため不適である。
【００３３】
原料組成物中の可塑剤の組成比率については、前述したように、原料組成物中で無機粉体に可塑剤を吸着・担持させ原料組成物中の各原材料を均一に分散させるようにしているため、実際に使用する無機粉体の可塑剤吸収能（吸油量）、比表面積、見掛け密度等の物性に応じてその好適条件は大きく影響を受けることになるが、通常、原料組成物中の無機粉体１００質量部に対して１５０〜２５０質量部の量であることが好ましい。１５０質量部未満では、ポリオレフィン系樹脂の可塑化効果が不足し原料組成物の押出性や成形性が低下するため好ましくなく、２５０質量部を超えると、半製品シートから可塑剤を除去した後の微多孔性フィルムシートの寸法収縮が大きくなるため好ましくない。
【００３４】
半製品シートである非多孔性フィルム状シートからの可塑剤の除去は、通常、実質的にその全量を除去すればよいが、必要に応じ、意図的にその一部のみを除去するようにしてもよい。可塑剤の役割は、前述したように、主に、原料組成物におけるポリオレフィン系樹脂の可塑剤としての役割と、半製品シートから除去されることで微多孔性フィルム化するための開孔剤としての役割であるので、完成品である微多孔性フィルムシートにおいては役割を有していないと言え、半製品シートからの可塑剤の除去は、その全量を除去すればよいと言える。よって、通常は、半製品シートからの可塑剤の除去は実質的にその全量を除去するようにし、微多孔性フィルムシート中の可塑剤の残留量（含有量）は実質的にゼロである１質量％未満とすればよい。しかし、微多孔性フィルムシートの空隙率を調整するために、半製品シートからの可塑剤の除去をその一部に留め意図的に可塑剤の一部をシート中に残留させるようにしてもよい。半製品シートから可塑剤の一部のみを除去したときの微多孔性フィルムシート中の可塑剤の残留量は、可塑剤を抽出除去する際の抽出条件を操作することで任意に設定が可能であり、容易に目的の可塑剤含有量の微多孔性フィルムシートを製造することができる。微多孔性フィルムシートの可塑剤含有量を調整することで、微多孔性フィルムシートの空隙率を調整できる。微多孔性フィルムシートの空隙率を調整するための微多孔性フィルムシート中の可塑剤の残留量（含有量）は、通常１〜２０質量％とするのが好ましい。
【００３５】
原料組成物の溶融混練の方法は特に限定されないが、通常、二軸押出機中で均一に混練することにより行う。溶融混練押出温度は、２００〜２４０℃とすることが好ましい。２５０℃を超える温度では、樹脂の熱劣化が起こり易くなるとともに、可塑剤の引火点に接近するため好ましくない。尚、可塑剤は、溶融混練の前にその全量を他の原材料と共に混合しておくことが望ましいが、一部の量だけを溶融混練中に別途添加するようにしてもよい。
【００３６】
以上のように、本発明の微多孔性フィルムの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤とを主構成とした原料組成物を溶融混練して押出成形等によりシート状に製膜し圧延及び／又は延伸による薄肉化成形して非多孔性フィルム（半製品シート）を得る工程、非多孔性フィルムから抽出溶剤による抽出除去等により可塑剤を除去して微多孔性フィルムを得る工程、微多孔性フィルム中の溶剤を乾燥除去する工程を含むものである。これにより、膜全体に均一かつ微細で複雑に入り組んだ複雑な経路を有する無数の連通孔が形成された膜が得られる。具体的な製造法の一例を以下に示す。まず、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤に、界面活性剤と必要に応じ他の添加剤を加えた原材料をヘンシェルミキサー又はレーディゲミキサー等の混合機により攪拌・混合し、原料混合物を得る。次に、この混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、圧延・延伸等の二次加工により所定厚さのシートに成形する。次に、このシートを、適当な溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン）中に浸漬し、可塑剤を抽出除去し乾燥、必要に応じて熱処理すれば、目的の微多孔性フィルムが得られる。尚、界面活性剤の添加は、前述したように、原料組成物中に予め添加するようにしてもよいし、可塑剤除去後の微多孔性フィルムシートに後処理するようにしてもよい。尚、延伸による薄肉化成形は、可塑剤除去の前工程で行っても、後工程で行っても、また、前後の工程で行うようにしてもよい。また、薄肉化成形は、通常、まず、例えば押出機より押し出した直後の高温のシート状物をカレンダーロール間に通して圧延による薄肉化成形を行い、その後必要に応じて更に圧延及び／又は延伸による薄肉化成形を行う。薄肉化成形は、微多孔性フィルムの要求される厚さに応じて、様々な手法を取ることが可能であり、例えば、前記したようなロール圧延による薄肉化成形を多段にて行ったり、ロール圧延による薄肉化成形後に延伸による薄肉化成形を行うことで、より薄肉化への対応が可能である。これにより、完成品である微多孔性フィルムの厚さは、１０〜１００μｍの範囲で製造可能である。
【００３７】
原料組成物や原料組成物からなる非多孔性フィルム状の半製品シートは、実質的に、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤と界面活性剤の４者の組成物（界面活性剤を後処理のみにより添加する場合は界面活性剤を除く３者の組成物）であればよく、必要に応じて、前記したような耐候剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００３８】
完成品である微多孔性フィルムは、実質的に、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と界面活性剤の３者の組成物であればよいが、前記したような耐候剤や酸化防止剤等の各種添加剤、更には、前記したように、用途によっては空隙率を調整するために可塑剤を１〜２０質量％含有させるようにしてもよい。
【００３９】
本発明のセパレータは、前述の通り、電解液が実質的にイオン液体のみ又は実質的にイオン液体と電解質塩のみで構成される蓄電デバイスに好適に使用できるものであるが、前記蓄電デバイスとしては、例えば、既存のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他、現在研究が進められている次世代の蓄電デバイスにも同様の電解液を適用する動きがあり、これら幅広い用途への適用が考えられる。
尚、本発明において、前記イオン液体としては、前述したように、融点が１００℃以下であり、特に、表面張力（２５℃、懸滴法、協和界面科学社製DropMaster500にて測定）が４８ｍＮ／ｍ以上、更には５３ｍＮ／ｍ以上であるものを照準とする。また、前記電解質塩は、リチウム塩などを指す。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに詳細に説明する。
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万のポリエチレン樹脂粉体１００部（質量部、以下同じ）と、親水性無機粉体として疎水化度０％でＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体２００部と、可塑剤として鉱物オイルの一種であるパラフィン系オイル４００部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩３部とをレーディゲミキサーにて混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する一対の成形ロール間を通して圧延し厚さ１５０μｍのシートとし、更に、加温状態にてＭＤ方向に延伸倍率３倍の一軸延伸を行い厚さ５０μｍのシートとした。次に、該シートをｎ−ヘキサン中に浸漬し前記シート中のパラフィン系オイルの全量を抽出除去し、乾燥して、ポリエチレン樹脂３３．０質量％とシリカ微粉体６６．０質量％と界面活性剤１．０質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７２％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例１のセパレータとした。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、界面活性剤の配合量を１０部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３２．３質量％とシリカ微粉体６４．５質量％と界面活性剤３．２質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７１％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例２のセパレータとした。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、界面活性剤の配合量を１５部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７０％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例３のセパレータとした。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、界面活性剤の配合量を５２部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂２８．４質量％とシリカ微粉体５６．８質量％と界面活性剤１４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率６３％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例４のセパレータとした。
【００４４】
（実施例５）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万のポリエチレン樹脂粉体１００部と、親水性無機粉体として疎水化度０％でＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体２００部と、可塑剤として鉱物オイルの一種であるパラフィン系オイル４００部とをレーディゲミキサーにて混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する一対の成形ロール間を通して圧延し厚さ１５０μｍのシートとし、更に、加温状態にてＭＤ方向に延伸倍率３倍の一軸延伸を行い厚さ５０μｍのシートとした。次に、該シートをｎ−ヘキサン中に浸漬し前記シート中のパラフィン系オイルの全量を抽出除去し、乾燥して、微多孔性シートとした。次に、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩をエタノールに溶解させ均一分散させた溶液を、完成シート中の固形分付着量が３．２質量となるよう液濃度と含浸量を調整した上で、前記シートに均一に含浸させ、乾燥して、ポリエチレン樹脂３２．３質量％とシリカ微粉体６４．５質量％と界面活性剤３．２質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７０％の微多孔性フィルム（完成シート）を得た。これを実施例５のセパレータとした。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、界面活性剤の配合量を７５部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂２６．７質量％とシリカ微粉体５３．３質量％と界面活性剤２０．０質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率６０％の微多孔性フィルムを得た。これを比較例１のセパレータとした。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、界面活性剤を配合しなかった以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３３．３質量％とシリカ微粉体６６．７質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７２％の微多孔性フィルムを得た。これを比較例２のセパレータとした。
【００４７】
（実施例６）
実施例１において、各原材料の配合量を、ポリオレフィン系樹脂１００部と親水性無機粉体７５部と可塑剤１５０部と界面活性剤９部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂５４．４質量％とシリカ微粉体４０．８質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．０５μｍ、空隙率５０％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例６のセパレータとした。
【００４８】
（実施例７）
実施例１において、各原材料の配合量を、ポリオレフィン系樹脂１００部と親水性無機粉体３７５部と可塑剤７５０部と界面活性剤２４部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂２０．０質量％とシリカ微粉体７５．２質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．２μｍ、空隙率８０％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例７のセパレータとした。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、各原材料の配合量を、ポリオレフィン系樹脂１００部と親水性無機粉体３０部と可塑剤７０部と界面活性剤６．５部とした以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂７３．３質量％とシリカ微粉体２２．０質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．０１μｍ、空隙率２０％の微多孔性フィルムを得た。これを比較例３のセパレータとした。
【００５０】
（比較例４）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万のポリエチレン樹脂粉体１００部と、親水性無機粉体として疎水化度０％でＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体２００部と、可塑剤として鉱物オイルの一種であるパラフィン系オイル１５０部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩１５部とをレーディゲミキサーにて混合した原料混合物と、前記パラフィン系オイル２５０部を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し、加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する一対の成形ロール間を通して圧延し厚さ１５０μｍのシートとし、更に、加温状態にてＭＤ方向に延伸倍率３倍の一軸延伸を行い厚さ５０μｍのシートとした。次に、該シートをｎ−ヘキサン中に浸漬し前記シート中のパラフィン系オイルの全量を抽出除去し、乾燥して、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％の微多孔性フィルムを得た。これを比較例４のセパレータとした。
【００５１】
（実施例８）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万のポリエチレン樹脂粉体１００部と、親水性無機粉体として疎水化度０％でＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体２００部と、可塑剤として鉱物オイルの一種であるパラフィン系オイル２５０部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩１５部とをレーディゲミキサーにて混合した原料混合物と、前記パラフィン系オイル１５０部を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し、加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する一対の成形ロール間を通して圧延し厚さ１５０μｍのシートとし、更に、加温状態にてＭＤ方向に延伸倍率３倍の一軸延伸を行い厚さ５０μｍのシートとした。次に、該シートをｎ−ヘキサン中に浸漬し前記シート中のパラフィン系オイルの全量を抽出除去し、乾燥して、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率６５％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例８のセパレータとした。
【００５２】
（実施例９）
実施例３において、無機粉体として疎水化度２％でＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体を用いた以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７０％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例９のセパレータとした。
【００５３】
（実施例１０）
実施例３において、無機粉体として疎水化度５％でＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体を用いた以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７０％の微多孔性フィルムを得た。これを実施例１０のセパレータとした。
【００５４】
（比較例５）
実施例３において、無機粉体として疎水化度１０％でＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体を用いた以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７０％の微多孔性フィルムを得た。これを比較例５のセパレータとした。
【００５５】
（比較例６）
実施例３において、無機粉体として疎水化度５０％でＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇで平均二次粒子径２μｍのシリカ微粉体を用いた以外は、同様の方法により、ポリエチレン樹脂３１．７質量％とシリカ微粉体６３．５質量％と界面活性剤４．８質量％で構成される厚さ５０μｍ、平均孔径０．１μｍ、空隙率７０％の微多孔性フィルムを得た。これを比較例６のセパレータとした。
【００５６】
次に、上記にて得られた実施例１〜１０、比較例１〜６の各セパレータについて、以下の方法により、各種特性評価を行った。結果を表１に示す。
〈厚さ〉
０．００１ｍｍ目盛のダイヤルシックネスゲージにより測定し、幅方向に５箇所測定し、その平均を値とした。
〈平均孔径〉
水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）により測定し、平均孔径を求めた。
〈空隙率〉
平均孔径を測定する方法の一つである水銀圧入法で、試料への水銀の圧入量より空隙率を求めた。
〈引張強さ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法で、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、幅方向から３箇所サンプリング測定し、その平均を値とした。
〈突刺強度〉
試験片上部よりφ１ｍｍの鉄棒を速度１００ｍｍ／分の条件で突き刺し、試験片が破断した最大荷重を測定した。
〈親水性〉
セパレータを２ｃｍ×２ｃｍ角に切り取った試験片を、常温にて、水を注入したシャーレの水面に浮かべたのち、試験片に水が浸透し、試験片が半透明になるまでの時間を測定し、親水性（秒）とした。
〈濡れ保持性〉
セパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り取った試験片に重りを付けて２００ｍｌの水中に浸漬し、７５℃の恒温槽内で２４時間放置後、試験片を８０℃にて乾燥した。続いて、試験片を、常温にて、イオン液体の１種である１−エチル-３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）（融点約１５℃、表面張力約５４ｍＮ／ｍ（２５℃、懸滴法、協和界面科学社製DropMaster500にて測定））の液面に浮かべたのち、試験片に液が浸透し、試験片が半透明になるまでの時間を測定し、濡れ保持性（秒）とした。
〈蓄電デバイスの作製〉
ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇの活性炭、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を混練して、厚さ０．２ｍｍのシート状物とし、これを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断してアルミニウム箔を導電性接着剤で接着させて電極とし、正極及び負極の双方に使用した。前記電極間にセパレータを挟み込み、電解液として、イオン液体の１種である１−エチル-３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）（融点約１５℃、表面張力約５４ｍＮ／ｍ（２５℃、懸滴法、協和界面科学社製DropMaster500にて測定））を含浸させ、電気二重層キャパシタの試験用セルを作製した。
〈内部抵抗比率〉
前記試験用セルに、２５℃、電圧２．５Ｖの直流電圧を２時間かけて充電後、１ｋＨｚのＬＣＲメータで内部抵抗を測定した。尚、表１には、実施例３の値を１００とした相対値で表した。
〈電圧保持率〉
前記試験用セルの初期電圧（Ｖ０）と、２５℃、電圧２．５Ｖの直流電圧を２時間かけて充電後に５００時間放置後の電圧（Ｖ１）を測定し、次式により電圧保持率を算出した。
電圧保持率（％）＝(Ｖ１／Ｖ０)×１００
【００５７】
【表１】
2014179519.tif 000002
【００５８】
表１の結果から以下のことが分かった。
（１）実施例１〜４のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂が２８．４〜３３．０質量％で構成される微多孔性フィルムであって、無機粉体として、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇで疎水化度が０％の無機粉体を選択し、５６．８〜６６．０質量％の量を含ませた上で、界面活性剤を１．０〜１４．８質量％（内添法）含ませるようにしたことにより、厚さが５０μｍ、平均孔径が０．１μｍ、空隙率が６３〜７２％となり、機械的強度も引張強さ（ＭＤ）が２７〜３０Ｎ／ｍｍ２、突刺強度が１．８〜２Ｎとなり、親水性が１〜１０秒と良好で、濡れ保持性も１０〜４０秒と良好となった。また、空隙率が６３〜７２％とある程度高く、親水性が１〜１０秒とある程度良好であったことから、キャパシタ特性の内部抵抗比率は１００〜１３０％と良好で、また、空隙率が６３〜７２％であり、平均孔径が０．１μｍであったことから、自己放電もある程度抑えられキャパシタ特性の電圧保持率も７７〜８２％と良好であった。また、キャパシタ特性の内部抵抗比率が１００〜１３０％と良好で、濡れ保持性も１０〜４０秒と良好であったことから、キャパシタ特性において、当初の電解液濡れ性（電解液保持性）が良好であるとともに、キャパシタの使用に伴う時間経過後も良好な電解液濡れ性（電解液保持性）を維持できることが推測される。
（２）中でも、界面活性剤の含有量を３質量％以上の３．２〜１４．８質量％とした実施例２〜４のセパレータでは、親水性が１〜２秒と特に良好であり、濡れ保持性も１０秒と良好であった。
（３）中でも、界面活性剤の含有量を３質量％以上８質量％以下の３．２〜４．８質量％とした実施例２〜３のセパレータでは、空隙率が７０〜７１％と良好で、機械的強度も引張強さ（ＭＤ）が３０Ｎ／ｍｍ２、突刺強度が２Ｎと良好で、親水性も１〜２秒と良好で、濡れ保持性も１０秒と良好で、キャパシタ特性の内部抵抗比率も１００％と良好で、キャパシタ特性の電圧保持率も８１％と良好であった。
（４）実施例１〜４のセパレータに対し、界面活性剤の含有量を１５質量％超えの２０．０質量％と多くした比較例１のセパレータでは、親水性が１秒と良好で、濡れ保持性も１０秒と良好であったが、空隙率が６０％と低くなりまた過剰の界面活性剤が微多孔性フィルムの孔経路を阻害したためキャパシタ特性の内部抵抗比率が２００％と高くなり、また過剰の界面活性剤による自己放電の増大により電圧保持率が５８％と低くなり、十分なキャパシタ性能を確保できない。
（５）実施例３のセパレータに対し、界面活性剤の含有量を４．８質量％と変えず無機粉体の含有量を４０．８質量％と少なくしポリオレフィン系樹脂の含有量を５４．３質量％と多くした実施例６のセパレータでは、機械的強度は引張強さ（ＭＤ）が４５Ｎ／ｍｍ２、突刺強度が３Ｎと、何れも約５０％向上したものの、親水性が５秒と低くなり、空隙率も５０％と低くなったことから、キャパシタ特性の内部抵抗比率が１５０％と高くなり（悪化し）、また濡れ保持性も５０秒と低くなった（悪化した）。また、空隙率が５０％と低くなり、平均孔径が０．０５μｍと小さくなったことから、自己放電が抑えられキャパシタ特性の電圧保持率は８５％と高くなった（良化した）。
（６）実施例３のセパレータに対し、界面活性剤の含有量を４．８質量％と変えず無機粉体の含有量を７５．２質量％と多くしポリオレフィン系樹脂の含有量を２０．０質量％と少なくした実施例７のセパレータでは、親水性が１秒と良好で、空隙率が８０％と高くなったことから、キャパシタ特性の内部抵抗比率は７０％と大幅に低くなり（良化し）、また濡れ保持性も５秒と高くなった（良化した）ものの、空隙率が８０％と高くなり、平均孔径が０．２μｍと大きくなったことから、自己放電が増大しキャパシタ特性の電圧保持率は低下し（悪化し）、また機械的強度は引張強さ（ＭＤ）が１５Ｎ／ｍｍ２、突刺強度が１．３Ｎと、それぞれ約５０％、約３５％低下した。
（７）実施例３のセパレータに対し、界面活性剤の含有量を４．８質量％と変えず無機粉体の含有量を２２．０質量％と少なくしポリオレフィン系樹脂の含有量を７３．３質量％と多くした比較例３のセパレータでは、機械的強度は引張強さ（ＭＤ）が５０Ｎ／ｍｍ２、突刺強度が６Ｎと、それぞれ約６７％、約２００％向上したものの、親水性が６０秒と大幅に低くなり、空隙率も２０％と大幅に低くなったことから、キャパシタ特性の内部抵抗比率が８００％と大幅に高くなり（悪化し）、十分なキャパシタ性能を確保できないとともに、濡れ保持性も１５０秒と大幅に低くなった（悪化した）。但し、空隙率が２０％と低くなり、平均孔径が０．０１μｍと小さくなったことから、自己放電が抑えられキャパシタ特性の電圧保持率は８５％と高くなった（良化した）。
（８）実施例３のセパレータに対し、無機粉体のＢＥＴ比表面積を９０ｍ２／ｇと小さくした比較例４のセパレータでは、親水性が１０秒と低くなり、空隙率も４５％と低くなったことから、キャパシタ特性の内部抵抗比率が４００％と大幅に高くなり（悪化し）、十分なキャパシタ性能を確保できないとともに、濡れ保持性も１００秒と低くなった（悪化した）。
（９）実施例３のセパレータに対し、無機粉体のＢＥＴ比表面積を１５０ｍ２／ｇとやや小さくした実施例８のセパレータでは、親水性が２秒とやや低下し、空隙率も６５％とやや低下し、キャパシタ特性の内部抵抗比率は１２０％とやや高くなり（悪化し）、濡れ保持性も２０秒とやや低下した（悪化した）。
（１０）実施例３のセパレータに対し、無機粉体の疎水化度を２％とやや高くした実施例９のセパレータでは、空隙率は７０％と同等であったが、親水性が２秒とやや低下し（悪化し）、キャパシタ特性の内部抵抗比率は１１０％とやや高くなり（悪化し）、濡れ保持性も２０秒とやや低下した（悪化した）。また、空隙率が７０％と同等で、平均孔径も０．１μｍと同等であったことから、キャパシタ特性の電圧保持率は８１％と同等であった。
（１１）実施例３のセパレータに対し、無機粉体の疎水化度を５％と高くした実施例１０のセパレータでは、空隙率は７０％と同等であったが、親水性が５秒と低下し（悪化し）、キャパシタ特性の内部抵抗比率は１５０％と高くなり（悪化し）、濡れ保持性も５０秒と低下した（悪化した）。また、空隙率が７０％と同等で、平均孔径も０．１μｍと同等であったことから、キャパシタ特性の電圧保持率は８０％とほぼ同等であった。
（１２）実施例２のセパレータに対し、界面活性剤の添加方法を外添法に変え同量を添加した実施例５のセパレータでは、添加した界面活性剤を微多孔性フィルムの基材表面（細孔内外表面）に効率的に介在させられたことから、親水性が１秒と高くなった（良化した）。
（１３）実施例３のセパレータに対し、無機粉体の疎水化度を１０％と高くした比較例５のセパレータでは、親水性が１０秒と低くなった（悪化した）。但し、この親水性試験において、測定後の試験片を水面から引き上げると、水が浸透して半透明になっていた試験片が、しばらくして初期の白色に戻る現象が確認された。よって、キャパシタ特性については、蓄電デバイスの作製において、電解液をセパレータに十分に含浸させることができず、蓄電デバイスを完成させることができなかった。これは、比較例５のセパレータと電解液との濡れ性自体はある程度良好であり、比較例５のセパレータは電解液を一旦吸収することはできるものの、電解液を完全に保持することができず電解液が遊離してしまうと考えられる。また、濡れ保持性についても６００秒以上と著しい低下が見られ、電解液濡れ性（電解液保持性）の持続性が低いことがわかる。
（１４）実施例３のセパレータに対し、無機粉体の疎水化度を５０％と高くした比較例６のセパレータでは、親水性が３０秒と低くなった（悪化した）。但し、この親水性試験において、測定後の試験片を水面から引き上げると、水が浸透して半透明になっていた試験片が、しばらくして初期の白色に戻る現象が確認された。よって、キャパシタ特性については、蓄電デバイスの作製において、電解液をセパレータに十分に含浸させることができず、蓄電デバイスを完成させることができなかった。これは、比較例６のセパレータと電解液との濡れ性自体はある程度良好であり、比較例６のセパレータは電解液を一旦吸収することはできるものの、電解液を完全に保持することができず電解液が遊離してしまうと考えられる。また、濡れ保持性についても６００秒以上と著しい低下が見られ、電解液濡れ性（電解液保持性）の持続性が低いことがわかる。
（１５）実施例１〜４のセパレータに対し、界面活性剤の含有量をゼロとした比較例２のセパレータでは、親水性が１００秒以上と著しく低下し、キャパシタ特性については、蓄電デバイスの作製において、電解液をセパレータに十分に含浸させることができず、蓄電デバイスを完成させることができなかった。また、濡れ保持性についても６００秒以上と著しい低下が見られ、電解液濡れ性（電解液保持性）の持続性が低いことがわかる。