(57)【要約】【課題】レジストパターン開口部の微細化を可能とするレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸の存在下で架橋する架橋材料と、包接化合物と、溶媒とを含むレジスト組成物を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の存在下で架橋する架橋材料と、
包接化合物と、
溶媒と
を含むレジスト組成物。
【請求項２】
前記包接化合物が、シクロデキストリン誘導体である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記溶媒が水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記架橋材料が、水溶性架橋剤、及び、水溶性の架橋樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
半導体基体上に、第１レジスト組成物を用いて酸を供給しうる第１レジストパターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターン上に、酸の存在下で架橋する架橋材料、包接化合物及び溶媒を含む第２レジスト組成物を塗布して第２レジスト層を形成する工程と、
前記第１レジストパターンから酸を前記第２レジスト層に拡散させて、前記第２レジスト層に架橋層を形成する工程と、
前記第２レジスト層の非架橋部分を除去する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２レジスト層に架橋構造を形成する工程において、７０℃〜１５０℃で加熱を行い、前記第２レジスト層に酸を拡散させる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、半導体素子の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際のパターンの開口部のサイズを縮小するレジスト組成物、及び、このレジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化に伴って、製造プロセスに要求されるパターンサイズが非常に微細化されている。一般的に、微細パターン若しくは微細不純物分布の作製は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクに用いて行われている。例えば、形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングすることによって、微細パターンが下地に作製される。また、形成したレジストパターンをマスクとして、下地にイオン打ち込みを行うことによって、微細な不純物分布が作製される。
【０００３】
上記のような微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、露光、現像のプロセスで構成されている。この技術を用いた微細化は、主として、露光波長を短波長化することでなされてきた。しかし、短波長化そのものには技術的な限界があり、また、短波長化により製造コストも増大するため、波長化の技術に限界が生じている。
【０００４】
このため、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術の限界を超える微細なレジストパターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストパターンの形成方法は、フォトリソグラフィ技術によって作製されたレジストパターンに対して追加処理を行うことにより、レジストパターンを更に微細化する。
【０００５】
上述の方法では、まず、フォトリソグラフィ技術によって作製されたレジストパターンに対し、酸の存在下で架橋する架橋材料を含むレジスト組成物を塗布する。そして、レジストパターンの表面に存在する酸により、架橋材料に架橋反応を発生させる。これにより、フォトリソグラフィ技術によって作製されたレジストパターンに対して架橋層が形成され、レジストパターンを更に微細化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９８３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の方法においては、フォトリソグラフィ技術によって作製されたレジストパターンからの酸の供給により、架橋反応を発生させている。このため、レジストパターンからレジスト組成物中への酸の取り込みが十分ではないと、充分に架橋層が形成されず、開口部の微細化量が不十分となることがある。
【０００８】
このように、従来のレジストパターンからの酸の供給により、レジスト組成物に架橋層を形成する微細化方法では、十分な微細化が達成できないという課題を有している。
【０００９】
上述した問題の解決のため、本発明においては、レジストパターン開口部の微細化を可能とするレジスト組成物、及び、半導体装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術のレジスト組成物は、酸の存在下で架橋する架橋材料と、包接化合物と、溶媒とを含む。
また、本技術の半導体装置の製造方法は、半導体基体上に、第１レジスト組成物を用いて酸を供給しうる第１レジストパターンを形成する工程を有する。そして、第１レジストパターン上に、酸の存在下で架橋する架橋材料、包接化合物及び溶媒を含む第２レジスト組成物を塗布して第２レジスト層を形成する工程を有する。さらに、第１レジストパターンから酸を第２レジスト層に拡散させて、第２レジスト層に架橋層を形成する工程と、第２レジスト層の非架橋部分を除去する工程とを有する。
【００１１】
本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンで発生する酸が、包接化合物により包接される。このため、包接化合物の存在により、レジスト組成物中への酸の取り込みが促進され、架橋材料の架橋に十分な量の酸がレジスト組成物中に導入される。従って、酸の供給により架橋層を形成することによる微細化方法において、一層の微細開口パターンの形成が可能となる。
そして、このレジスト組成物を用いることにより、微細開口パターンを用いた半導体装置の製造が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本技術によれば、レジストパターン開口部の微細化を可能とするレジスト組成物、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。       
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態を説明する工程図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態を説明する工程図である。
【図３】Ａ〜Ｃは、実施例及び比較例のレジストパターンサンプルのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．レジスト組成物の実施形態
２．半導体装置の製造方法の実施の形態
３．半導体装置の製造方法の実施例
【００１５】
〈１．レジスト組成物の実施形態〉
以下、レジスト組成物の具体的な実施の形態について説明する。
レジスト組成物は、露光によるフォトリソグラフィ技術等によって作製されたレジストパターンに対し、このレジストパターンの側壁に接する部分で新たなレジストパターンを形成する。以下の説明では、上記レジスト組成物をケミカルシュリンク材、露光によるフォトリソグラフィ技術等によって作製されたレジストパターンを第１レジストパターンとして説明する。また、レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）によって形成される新たなレジストパターンを、第２レジストパターンとして説明する。
【００１６】
ケミカルシュリンク材は、上述の第１レジストパターンの側壁に接する部分で、第１レジストパターンから供給される酸を包接可能な包接化合物、酸の存在下で架橋する架橋材料、及び、溶媒を含んで構成される。
以下、ケミカルシュリンク材の構成を、溶媒、包接化合物、架橋材料の順に説明する。
【００１７】
［溶媒］
第２レジスト層を形成するケミカルシュリンク材は、塗布した際に第１レジストパターンに影響を与えないことが望ましい。ここでいう影響とは、例えば、第１レジストパターンの溶解や膨潤等、第１レジスト層の形状及び性質等の変化である。
このため、ケミカルシュリンク材は、第１レジストパターンを溶解等しない溶媒を用いて塗布する。この溶媒としては、例えば、水、第１レジストパターンに影響を与えない水溶性有機溶媒、水と上記水溶性有機溶媒との混合溶媒、又は、有機溶媒を単独若しくは混合して用いる。
【００１８】
水溶性有機溶媒としては、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、γ−ブチロラクトン、アセトン、及び、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが可能である。これらは、第２レジスト組成物として用いる材料の溶解性に合わせて、第１レジストパターンを溶解しない範囲で混合する。
また、第１レジストパターンに影響を与えない有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテル等のアルコール系溶媒やエーテル系溶媒を単独又は混合して用いることが可能である。
【００１９】
［包接化合物］
ケミカルシュリンク材に含まれる包接化合物には、上述の第１レジストパターンの側壁に接する部分で、第１レジストパターンから供給される酸を包接可能な化合物を用いる。第１レジストパターンで発生する酸には、その構造の一部に疎水部がある。このため、ケミカルシュリンク材が、疎水部を有する酸を包接可能な包接化合物を含むことにより、第１レジストパターンの側壁に存在する酸のケミカルシュリンク材のへの拡散を促進させることができる。
【００２０】
ケミカルシュリンク材に含まれる包接化合物は、上記水、水溶性有機溶媒、又は有機溶媒等の溶媒中に溶解可能であることが要求される。このような溶媒に可溶な包接化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるシクロデキストリンが挙げられる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
一般式（１）では、シクロデキストリンの一例として、メチル−β−シクロデキストリンの構造を示している。このシクロデキストリンは、α（１→４）グルコシド結合によって数分子のＤ−グルコースが結合して環状構造を形成した、環状オリゴ糖の一種である。例えば、６個のグルコースが環状に結合しているものはα−シクロデキストリン、７個のグルコースが環状に結合しているものは、β−シクロデキストリン、８個のグルコースが環状に結合しているものは、γ−シクロデキストリンと呼ばれている。
【００２３】
シクロデキストリンの内部は疎水的であり、外部は親水的である。このため、シクロデキストリン自体は、水に可溶である。また、シクロデキストリンは、有機溶媒にしか溶けない疎水的な化合物を環の中に取り込むことで、水溶性化させる特徴を持つ。
【００２４】
［架橋材料］
ケミカルシュリンク材に含まれる架橋材料としては、１種類または２種類以上の架橋性の樹脂、１種類若しくは２種類以上の架橋剤、又は、これらの混合物を用いる。特に、溶媒として水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水溶性樹脂、及び、水溶性架橋剤を用いることが好ましい。
【００２５】
架橋性樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等を単独、又は混合物として用いることができる。また、架橋剤としては、例えば、メチロールメラミン、メトキシメチロールメラミンなどのメラミン系架橋剤、メトキシメチロール尿素、エチレン尿素などの尿素系架橋剤、イソシアネート、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等のアミノ系架橋剤等を単独、又は混合物として用いることができる。
【００２６】
また、上記化合物以外にも、下記の水溶性ポリオールや水溶性エポキシモノマーを架橋材料として用いることができる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
なお、架橋材料は上記樹脂及び架橋剤に限定されるものではなく、使用する溶媒に可溶であり、かつ、酸によって架橋を生じる架橋剤、及び、架橋基を有する樹脂であれば使用することができる。とくに、水系溶媒を用いる場合には、この水系溶媒に可溶であり、かつ、酸によって架橋を生じる水溶性架橋剤と、酸によって架橋を生じる架橋基を有する水溶性樹脂であれば、どのような材料を用いてもよい。
また、架橋材料として混合物を用いる場合には、適用する第１レジスト組成物、或いは設定した反応条件等により、最適な組成を設定すればよい。
【００２９】
〈２．半導体装置の製造方法の実施の形態〉
以下、半導体装置の製造方法の具体的な実施の形態について説明する。
図１に、上述のレジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法の工程図を示す。図１は、基体上に形成された構造の断面図である。なお、以下の例では、ポジ型レジストに適用した場合について説明するが、ネガ型レジストに対しても同様に適用可能である。
【００３０】
［半導体装置の製造方法：第１工程］
まず、図１Ａに示すように、半導体基体１１上に第１レジスト組成物からなる第１レジスト層１２を形成する。第１レジスト層１２の形成には、例えば、スピンコート法等を用いる。第１レジスト組成物を用いて半導体基体１１にスピンコート後、７０〜１２０℃程度で１分間程度加温して溶媒を蒸発させることにより、第１レジスト層１２を形成する。第１レジスト層１２の厚さは、例えば、０．０４〜５μｍ程度である。
【００３１】
次に、第１レジスト組成物によるパターンを形成する為に、転写したい形状を有するフォトマスクを介して、第１レジスト層１２に対し、活性エネルギー線を照射する（以降、「露光」と呼ぶ）。活性エネルギー線としては、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦ（クリプトンフッ素）レーザ光、ＡｒＦ（アルゴンフッ素）レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＥＵＶ（極端紫外線）光、Ｘ線、電子線等を用いる。なお、電子線を用いる場合、フォトマスクを介さず、電子線ビームを第１レジスト層１２に対して、走査してもよい。
【００３２】
第１レジスト組成物の構造・組成は、特に限定されるものではなく、上記の活性エネルギー線の照射により、酸を発生する成分を含有していればよい。或いは、予め酸が含有されている第１レジスト組成物を用いることもできる。
具体例としては、例えば、保護基を有するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂等に、オニウム塩系の光酸発生剤等を含有させたレジスト組成物等が挙げられる。なお、必要に応じて、発生した酸の一部を、中和する為の塩基性化合物が含まれていてもよい。また、第１レジスト組成物に予め含有させる酸としては、カルボン酸等の低分子量の有機酸が好ましい。この組成は、通常の化学増幅型レジストの組成であるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
第１レジスト層１２に対して、露光を行ったのち、必要に応じて、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ−Ｂａｋｅ）処理と呼ばれる加熱処理を行う。この加熱処理は、例えば、温度は６０〜１４５℃程度、時間は１分程度である。この処理により、レジストの感度・解像特性を向上させる。
【００３４】
次に、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の水溶液（濃度０．０１〜４質量％）等で現像を行い、第１レジスト層１２の活性エネルギー線の照射部分を除去する。このように、図１Ｂに示す、所定の第１レジストパターン１３を形成する。
【００３５】
なお、現像後、必要に応じて、第１レジストパターン１３中に、更に酸を発生させる為、レジストパターンの一部、若しくは、全部に対して、再度、露光処理を行ってもよい。また、露光処理に続いて、再度、加熱処理を行ってもよい。
【００３６】
通常の化学増幅型レジストであると、露光された部分に光酸発生剤起因の酸が生成する。そして、発生した酸の触媒反応により、第１レジストレジスト層中の主成分である、樹脂中の保護基が脱保護化され、カルボン酸などの有機酸が生成する。有機酸が生成した部分は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の水溶液等のアルカリ性の現像液に溶けやすくなる。このため、露光された部分が現像液に溶けて、残存部分によるレジストパターンが形成される。
【００３７】
また、第１レジストパターン１３の側壁部には、ある一定強度の光が照射されたことにより、微量の酸が生成する。さらに、この微量の酸により、側壁部の樹脂成分も脱保護化されるが、脱保護化の度合いが十分ではない為、アルカリ性の現像液には溶解せず、第１レジストパターン１３として残る。
従って、上記第１レジスト組成物が通常の化学増幅型レジストの場合は、図１Ｂに示すように、第１レジストパターン１３の側壁に酸が偏在することとなる。なお、図では、第１レジストパターン１３の側壁に偏在する酸を、水素イオン（Ｈ＋）で表わしている。
【００３８】
［半導体装置の製造方法：第２工程］
次に、図１Ｃに示すように、第１レジストパターン１３上に、スピンコート法等を用いて第２レジスト組成物を塗付し、第２レジスト層１４を形成する。以降、必要に応じて第２レジスト組成物をケミカルシュリンク材と呼ぶ。ケミカルシュリンク材の塗付後、必要に応じて溶媒を蒸発させる為に、８０〜１０５℃で１分程度加熱処理をしてもよい。
【００３９】
ケミカルシュリンク材を塗布して第２レジスト層１４を形成後、第１レジストパターン中の酸を第２レジスト層１４に拡散させるための加熱処理を行う（この処理をミキシングベーク処理と呼ぶ）。ミキシングベーク処理の条件は、例えば、温度７０〜１５０℃で１〜２分程度である。また、１２０℃以下であることがより好ましい。 
ミキシングベーク処理によって、図２Ｄに示すように、第１レジストパターン１３中の酸が、ケミカルシュリンク材からなる層に拡散する。
【００４０】
第１レジストパターン１３の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸は、構造の一部に疎水部を有する。このため、ケミカルシュリンク材に含まれる包接化合物に、酸の疎水部が包接される。これにより、図２Ｅに示すように、第１レジストパターン１３からの酸が第２レジスト層１４に拡散しやすくなる。従って、ケミカルシュリンク材が包接化合物を含有することにより、第１レジストパターン１３からケミカルシュリンク材への酸の供給が促進される。
【００４１】
ケミカルシュリンク材は、酸の存在下で架橋する架橋材料を含む。このため、ケミカルシュリンク材の塗布層である第２レジスト層１４は、上述の第１レジストパターン１３からの酸により、上記架橋材料が架橋反応を生じる。
【００４２】
また、ケミカルシュリンク材に含まれる上述の包接化合物には、複数のＯＨ基が存在する。このため、下記式（２）に示すように、包接化合物と架橋材料とによる酸触媒脱水縮合反応が発生する。
【００４３】
【化３】
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【００４４】
上記式（２）では、シクロデキストリン（ＣＤ）とＯＨ基を有する架橋材料とが、酸触媒（Ｈ＋）の存在下で、互いのＯＨ基同士で脱水縮合反応を起こす。これにより、シクロデキストリン（ＣＤ）が架橋材料とともに、架橋構造内に取り込まれる。
このように、包接化合物が複数のＯＨ基を有することにより、包接化合物と架橋材料とが架橋構造を構成する。
【００４５】
従って、上記架橋材料同士の架橋反応、及び、架橋材料と包接化合物との脱水縮合反応が発生することにより、第２レジスト層１４に架橋材料と包接化合物とからなる架橋層が形成される。この架橋層は、酸が供給される第１レジストパターン１３の側壁に接する部分に形成される。また、架橋層が形成された部分は、各種溶媒に対して不溶となる。
【００４６】
次に、第１レジストパターン１３を溶解しない溶媒を用いて洗浄する。溶媒により洗浄することで、第２レジスト層１４の未架橋部分を溶解除去する。
上記第１レジストパターン１３を溶解しない溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒、或いは、有機溶媒を用いて洗浄する。例えば、イソプロパノールの濃度を１〜３０質量％程度の範囲で水に混合した混合溶媒を用いて洗浄する。このように、第２レジスト層１４の未架橋部分を溶解することにより、図２Ｆに示すように、ケミカルシュリンク材の架橋層から形成され、第１レジストパターン１３の開口部が狭められた第２レジストパターン１５を得ることができる。
【００４７】
以上の工程により、図２Ｆに示すように、架橋材料と包接化合物とから形成された架橋層が形成され、第１レジストパターン１３の開口部が狭められた第２レジストパターン１５が得られる。さらに、必要に応じて上述の図１Ｃから図２Ｆまでの工程を繰り返すことにより、さらに上記第２レジストパターン１５上に、ケミカルシュリンク材による架橋層を形成することが可能であり、より開口部を狭めたレジストパターンを形成することができる。
【００４８】
さらに、上述の図１Ａ〜図２Ｆまでの工程で形成された、第１レジストパターン１３及び第２レジストパターン１５をマスクとして、公知の方法で半導体装置を製造することができる。例えば、上記レジストパターンをマスクとした下地層のエッチングや、上記パターンをマスクとしてイオンの打ち込み等を行うことで、半導体装置を製造することができる。
【００４９】
上述の本実施の形態の半導体装置の製造方法では、第２レジスト層として、包接化合物を含むことにより、第１レジストパターンから十分な量の酸を第２レジスト層に供給するこができる。このため、酸の供給量が少なく微細化が困難であった、従来のケミカルシュリンク材を用いたパターンの微細化方法に比べ、微細なレジストパターンの開口形状を作製することが可能となる。これにより、従来よりも微細な形状、若しくは、不純物分布を有する半導体装置を製造することができる。
【００５０】
〈３．半導体装置の製造方法の実施例〉
以下、実際に第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を用いてレジストパターンを作製した実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例では、半導体装置の製造においてレジストパターンの形成のみを行い、形成したレジストパターン開口形状の微細化について比較する。
【００５１】
［実施例１］
（第１レジストパターンの形成）
まず、実施例の第２レジストパターンの形成に先立ち、第１レジストパターンを作製した。この第１レジストパターン上に、以下の実施例及び比較例の第２レジストパターンを形成して比較評価した。
【００５２】
第１レジスト組成物として、化学増幅型エキシマレジストである東京応化株式会社製のＫｒＦリソグラフィ用レジストＰ３５９３を用いて、レジストパターンを形成した。
まず、シリコンウェハ上に、スピンコート法により第１レジスト組成物を厚さ１．１μｍに形成した。そして、溶媒を蒸発させる為のプリベーク処理を１００℃、６０秒行って第１レジスト層を形成した。第１レジスト層の形成には、ＳＯＫＵＤＯ社製のコータ・デベロッパを用いた。
【００５３】
次に、形成した第１レジスト層に、キャノン製の露光システムを用いて、ＮＡ（開口数）＝０．５５、σ＝０．５のｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明にて、波長２４８ｎｍのＫｒＦ（クリプトンフッ素）エキシマレーザ光を照射し、露光を行った。
第１レジスト層に露光を行った後、上記コータ・デベロッパを用いて、１１０℃、６０秒のＰＥＢ処理を行った。
【００５４】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液によるパドル現像にて第１レジスト層の現像を行った後、１００℃、９０秒の加熱処理を行った。これにより、１．１μｍピッチのラインアンドスペースパターンの第１レジストパターンを作製した。得られた第１レジストパターンのスペース幅（開口部の幅）は０．５μｍ、レジスト幅は０．６μｍである。
【００５５】
（第２レジスト組成物の作製）
次に、第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を調整した。
まず、１Ｌメスフラスコを用い、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＷ３およびＫＷ１、積水化学（株）製）の２０質量％溶液１００ｇに、純水１００ｇを加え、室温で６時間撹拌混合して、ポリビニルアセタール樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００５６】
さらに、メトキシメチロールメラミン（三井サイナミド社製・サイメル３７０）１００ｇに、純水８６０ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｇを混合し、室温にて６時間撹拌して、メトキシメチロールメラミンの約１０質量％水溶液を得た。
【００５７】
次に、作製したポリビニルアセタール樹脂の１０質量％水溶液２００ｇと、メトキシメチロールメラミンの約１０質量％水溶液４０ｇとを、室温で６時間撹拌混合した。これにより、ポリビニルアセタール樹脂に対するメトキシメチロールメラミンの濃度が、２０質量％の混合水溶液を作製した。
【００５８】
次に、上述の方法に従って調製したポリビニルアセタール樹脂とメトキシメチロールメラミンとの２０質量％混合水溶液に、包接化合物としてメチル−β−シクロデキストリン（ＭβＣＤ）を０．１質量％ 添加して、実施例１の第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）とした。
【００５９】
（第２レジストパターンの形成）
作製した実施例１の第２レジスト組成物を、上述の化学増幅型エキシマレジストを用いて形成した第１レジストパターン上に、スピンコート法を用いて塗付した。スピンコートの回転数は３０００ｒｐｍ、時間は３０秒である。スピンコート後、１００℃、６０秒の加熱処理にて、溶媒（水）を蒸発させた。次に、ミキシングベーク処理を、１００℃にて２分行い、その後、水にて３０秒間洗浄した。
以上の工程により、実施例１の第２レジストパターンを形成した。
【００６０】
（比較例１）
包接化合物を添加しないことを除き、上述の実施例１と同様の方法を用いて第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を作製し、比較例１の第２レジストパターンを形成した。
【００６１】
［結果］
上記実施例１及び、比較例１の結果について、レジストパターンの開口部のスペース幅を測定した。第２レジストパターン形成後、及び、第２レジストパターンを形成する前の第１レジストパターンのＳＥＭ写真を図３Ａ〜図３Ｃに示す。レジストパターンのＳＥＭ計測には、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ、Ｓ３４００を用いた。
【００６２】
図３Ａは、実施例１のケミカルシュリンク材により処理をした後のレジストパターンである。また、図３Ｂは、比較例１の包接化合物を添加していないケミカルシュリンク材により処理をした後のレジストパターンである。図３Cは、参考例のケミカルシュリンク材による処理を行う前のレジストパターンである。なお、図３Ａ〜図３Ｃにおいて、暗部がレジスト層を表し、明部がレジストパターンの開口部を表している。
【００６３】
図３Cに示す第１レジストパターンと比較して、図３Ｃに示す実施例１のレジストパターン、及び、図３Bに示す比較例１のレジストパターンは、レジスト部の線幅が太くなり、開口部の幅がその分狭まる結果が得られた。
また、図３Ａに示す実施例１のレジストパターンでは、図３Ｂに示す比較例１のレジストパターンよりも、さらに顕著にレジスト部の線幅が太くなり、レジストパターン開口部が微細化する結果が得られた。
【００６４】
第２レジストパターンを形成する前の第１レジストパターンの開口部は、スペース幅が０．５０μｍであった。
これに対し、実施例１の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．３４μｍであった。従って、実施例１の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で１６０ｎｍであった。
【００６５】
また、比較例１の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．４２μｍであった。従って、比較例１の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で８０ｎｍであった。
【００６６】
この結果から、実施例１の第２レジストパターンは、比較例１よりも、大きなシュリンク量を得ることができた。
従って、第２レジスト組成物が包接化合物を含むことにより、従来のケミカルシュリンク材よりも、充分に大きな厚さの第２レジストパターンを形成することができた。このため、従来よりも微細なレジストパターン開口形状を作製することが可能である。
【００６７】
このように、第２レジスト層として、包接能を有する化合物を含むケミカルシュリンク材を用いることにより、従来よりも微細な形状、若しくは、不純物分布を有する半導体装置を製造することができる。
【００６８】
なお、上述の実施の形態では、第１レジストパターンの側壁に第２レジストパターンが形成される形態例について説明しているが、第２レジストパターンの形成部分は特に限定されない。例えば、第１レジストパターンの上部に第２レジストパターンを形成することも可能である。
【００６９】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【００７０】
なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）酸の存在下で架橋する架橋材料と、包接化合物と、溶媒とを含むレジスト組成物。
（２）前記包接化合物が、シクロデキストリン誘導体である（１）に記載のレジスト組成物。
（３）前記溶媒が水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
（４）前記架橋材料が、水溶性架橋剤、及び、水溶性の架橋樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上である（１）から（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（５）半導体基体上に、第１レジスト組成物を用いて酸を供給しうる第１レジストパターンを形成する工程と、前記第１レジストパターン上に、（１）から（３）のいずれかに記載のレジスト組成物を塗布して第２レジスト層を形成する工程と、前記第１レジストパターンから酸を前記第２レジスト層に拡散させて、前記第２レジスト層に架橋層を形成する工程と、前記第２レジスト層の非架橋部分を除去する工程とを有する半導体装置の製造方法。
（６）前記第２レジスト層に架橋構造を形成する工程において、７０℃〜１５０℃で加熱を行い、前記第２レジスト層に酸を拡散させる（５）に記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００７１】
１１  半導体基体、１２  第１レジスト層、１３  第１レジストパターン、１４  第２レジスト層、１５  第２レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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