(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い光電変換効率を実現しながらも、実用的な方法で光電変換素子を製造する製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一対の電極と、電極間に位置する活性層と、活性層と電極の一方との間に位置する電子取り出し層とを有する光電変換素子の製造方法。スパッタリング法により電子取り出し層を形成する工程を含む。活性層は、式（ＩＡ）で表される繰り返し単位と式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーを含有する。2014027175.tif 0000322014027175.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、該電極間に位置する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に位置する電子取り出し層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
スパッタリング法により前記電子取り出し層を形成する工程を含み、
前記活性層は、下記式（ＩＡ）で表される繰り返し単位と式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーを含有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【化１】
2014027175.tif 000029
（式（ＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化２】
2014027175.tif 000030
（式（ＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記電子取り出し層が酸化亜鉛又は酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記コポリマーが下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【化３】
2014027175.tif 000031
（式（ＩＩ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記光電変換素子は、基材と、前記電極の一方であるカソードと、前記電子取り出し層と、前記活性層と、前記電極の他方であるアノードと、がこの順に配置された構造を有することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法により得られることを特徴とする、光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代型太陽電池として、半導体材料として有機化合物を用いる有機薄膜太陽電池の開発が盛んに行われている。有機薄膜太陽電池は通常、活性層と、活性層を挟む一対の電極とを有する。非特許文献１には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格とを有するコポリマー及びフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を含有するバルクヘテロジャンクション型活性層、並びに電子取り出し層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を備える、有機薄膜太陽電池が記載されている。非特許文献１において、酸化亜鉛層はゾルゲル法により形成される。
【０００３】
非特許文献２には、活性層として共役高分子ポリマーであるＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭを含有するバルクヘテロジャンクション型活性層、並びに電子取り出し層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をドープさせた金属酸化物層（ＡＺＯ）を備える、有機薄膜太陽電池が記載されている。この金属酸化物層（ＡＺＯ）は、スパッタリング法で成膜した後に、０．１％の塩酸溶液による溶液エッチングを行うことにより形成される。溶液エッチングによりＡＺＯの表面粗さが増大し、光電変換効率が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，１００６２（２０１１）
【非特許文献２】Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９８，０２３１０２（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換素子の実用化のために、さらに高い光電変換効率を達成することが求められている。
【０００６】
さらに本願発明者らの検討により、非特許文献１で用いられるゾルゲル法は高温及び長時間の工程を要するため、ロールツーロール法のような実用的な大面積塗布方法として用いることは困難であることが分かった。
【０００７】
本発明は、より高い光電変換効率を実現しながらも実用的な、光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電子取り出し層を特定の方法で形成することにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【０００９】
［１］少なくとも一対の電極と、該電極間に位置する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に位置する電子取り出し層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
スパッタリング法により前記電子取り出し層を形成する工程を含み、
前記活性層は、下記式（ＩＡ）で表される繰り返し単位と式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーを含有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【化１−１】
2014027175.tif 000002
（式（ＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化１−２】
2014027175.tif 000003
（式（ＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
［２］前記電子取り出し層が酸化亜鉛又は酸化チタンを含有することを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３］前記コポリマーが下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
【化１−３】
2014027175.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
［４］前記光電変換素子は、基材と、前記電極の一方であるカソードと、前記電子取り出し層と、前記活性層と、前記電極の他方であるアノードと、がこの順に配置された構造を有することを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により得られることを特徴とする、光電変換素子。
［６］［５］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
［７］［６］に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より高い光電変換効率を実現しながらも実用的な方法で、光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１３】
＜１．光電変換素子＞
以下、少なくとも一対の電極と、該電極間に位置する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に位置する電子取り出し層とを有する光電変換素子の製造方法について説明する。この製造方法は、スパッタリング法により電子取り出し層を形成する工程を含む。またこの活性層は、後に説明する下記式（ＩＡ）で表される繰り返し単位と下記式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマー（以下、本発明に係るコポリマーと呼ぶ）を含有する。
【化２−１】
2014027175.tif 000005
（式（ＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化２−２】
2014027175.tif 000006
（式（ＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１４】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子を図１に示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子が図１の構成に限られるわけではない。
【００１５】
光電変換素子１０７は、一対の電極１０１，１０５と、電極１０１，１０５間に位置する活性層１０３と、活性層１０３と電極１０１との間に位置するバッファ層（電子取り出し層）１０２とを有する。ここで、電極１０１はカソード（電子を捕集する電極）であり、電極１０５はアノード（正孔を捕集する電極）である。さらに光電変換素子１０７は、活性層１０３とアノード１０５との間にバッファ層（正孔取り出し層）１０４を有していてもよい。
【００１６】
また、光電変換素子１０７は、基材１０６を有していてもよい。例えば光電変換素子１０７は、基材１０６と、カソード１０１と、電子取り出し層１０２と、活性層１０３と、アノード１０５と、がこの順に配置された構造を有しうる。このような構造は、空気に対して不安定なことが多い正孔取り出し層１０４及びアノード１０５を空気から保護しうる点で好ましい。もっとも光電変換素子１０７は、カソード１０１と、電子取り出し層１０２と、活性層１０３と、アノード１０５と、基材１０６と、がこの順に配置された構造を有していてもよい。
【００１７】
＜１．１  電子取り出し層（１０２）＞
光電変換素子１０７は、活性層１０３とカソード１０１との間に電子取り出し層１０２を有する。電子取り出し層１０２を設けることで、活性層１０３とカソード１０１との間での電子の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。電子取り出し層１０２は、通常は活性層１０３とカソード１０１とに接するように配置される。電子取り出し層１０２は、異なる材料構成を有する、又は異なる方法で成膜された複数の膜により構成されていてもよい。
【００１８】
電子取り出し層１０２の材料は、活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はない。電子取り出し層１０２が含有する電子取り出し層材料としては、無機化合物の材料又は有機化合物の材料が挙げられる。
【００１９】
本発明に係るコポリマーと組み合わせて用いることが好ましい、無機化合物の材料の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩；又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム若しくは酸化ガリウム等のｎ型半導体特性を有する金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム若しくはフッ化セシウム等のフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。無機化合物の材料としてより好ましくは、成膜安定性が優れる点、及び生産コストが低減しうる点で、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。特に好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。
【００２０】
このような材料の動作機構は不明であるが、カソード１０１と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００２１】
本発明に係るコポリマーと組み合わせて用いることが好ましい、有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００２２】
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００２３】
電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００２４】
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法であり、本明細書においてサイクリックボルタモグラム測定法を用いるものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が１００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００２６】
電子取り出し層１０２の表面粗さは特に制限はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２ｎｍ以上、特に好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。表面粗さが上述の範囲にあることにより、活性層１０３が比較的薄い場合であっても、両電極間のショート（短絡）要因となる欠陥が生じにくい。この結果、光電変換素子又は太陽電池モジュールの歩留りが向上しうる。本明細書において表面粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことを指す。
【００２７】
電子取り出し層１０２の表面抵抗率は特に制限はないが、通常１．０×１０−５Ω・ｃｍ以上、好ましくは５．０×１０−５Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１．０×１０−４Ω・ｃｍ以上である。一方、通常１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下、好ましくは５．０×１０−２Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下である。表面抵抗率が上述の範囲にあることで、光電変換素子において生じた電荷を取り出す際の損失を抑制することができ、かつ両電極間のショート（短絡）要因となりにくいという効果が得られうる。
【００２８】
（電子取り出し層の形成方法）
電子取り出し層１０２は、スパッタリング法によって成膜される。スパッタリング法を用いることは、塗布成膜法、真空蒸着法などと比較して基板への付着力の強い膜の作製が可能であること、極めて平滑性の高い成膜が可能であること、成膜速度の緻密な制御が可能であること、ターゲットの組成比をほぼ保ったまま成膜が可能であること、融点の高い物質でも成膜が可能であること、スパッタ雰囲気のガス組成を制御することによって、酸化物、窒化物などの薄膜も作成可能であること、等の点で好ましい。
【００２９】
大面積の光電変換素子を作製する際には、電極間のショート（短絡）が問題となるため、ショートが起こりにくいように積層構造を作製することが好ましい。このためには、各層の膜厚ができるだけ均一となるように制御することが求められる。特に、ロールツーロール塗布プロセス等によって本発明に係るコポリマーを含有する活性層１０３を製造する際には、数ｎｍ〜数１０ｎｍ単位での膜厚制御が求められる。このことは、活性層１０３、電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４等の各層の塗布速度等における制限要因となり得る。
【００３０】
特に、電子取り出し層１０２を活性層１０３に先んじて製膜するプロセスにおいて、１００ｎｍ未満の膜厚を有する電子取り出し層を、塗布法により均一成膜することは比較的困難である。例えば非特許文献１で用いられているゾルゲル法によって、より薄くかつ均一な電子取り出し層を成膜することは容易ではない。
【００３１】
電子取り出し層の製膜方法としては、他にナノ粒子分散液、例えば金属酸化物のナノ粒子分散液を塗布する方法もある。しかしながらこの方法では、分散液中のナノ粒子の粒径分布が電子取り出し層の膜厚を支配するため、電子取り出し層の表面粗さを一定範囲内に制御できないか、又は表面粗さが大きくなってしまう。電子取り出し層の表面粗さを制御できないと、電極間のショート（短絡）が生じやすくなるという問題が生じうる。例えば電子取り出し層上に活性層を形成する場合、特に活性層を塗布成膜する場合に、電子取り出し層の表面粗さを制御できないと、活性層にムラが生じる可能性が高くなり、光電変換素子に欠陥が生じやすくなる。さらには市販されるナノ粒子分散液は高価であるため、大面積の膜を作製する際には問題となる。
【００３２】
一方でスパッタリング法によれば、膜厚が均一でありながら薄い電子取り出し層１０２を形成することができる。活性層１０３からカソード１０１への正孔輸送を促進する観点からは、電子取り出し層１０２はより薄いことが好ましい。一方で上述のように、電子取り出し層１０２が薄いほど短絡が生じやすくなる。スパッタリング法を用いることにより、短絡を抑制しながらもより変換効率の高い光電変換素子１０７を作製することができる。
【００３３】
スパッタリング法により電子取り出し層１０２を形成する場合、電子取り出し層１０２と活性層１０３との界面がより平滑となるため、電子取り出し層１０２と活性層１０３との接触面積が減少し、電荷の輸送効率が低下することが考えられる。例えば非特許文献２においては、接触面積を増加させるために、塩酸エッチングにより電子取り出し層の表面粗さを増加させている。このような処理を行うためには、電子取り出し層が一定以上の膜厚を有することが必要であるものと考えられる。
【００３４】
一方で、活性層１０３が半導体材料として本発明に係るコポリマーを含有する場合には、塩酸エッチング処理を行わなくても十分な光電変換効率が得られることが見出された。このように、活性層１０３が半導体材料として本発明に係るコポリマーを含有する場合においては、スパッタリング法により得られたより薄い電子取り出し層１０２を用いることが可能となり、変換効率がより高くかつ短絡が生じにくい光電変換素子１０７を作製することが可能となる。
【００３５】
以上のように、本発明に係るコポリマーを含有する活性層１０３を有する光電変換素子１０７を作製する際に、電子取り出し層１０２をスパッタリング法によって製膜することにより、光電変換効率を高めることができる。
【００３６】
また、非特許文献１で用いられているゾルゲル法を用いて電子取り出し層を製膜する場合、通常は１８０℃以上の高温で１０分間以上の加熱を行う。このような高温条件では、光電変換素子１０７の構成要素が溶解する可能性がある。例えば基材１０６としてフレキシブル基材を用いる場合、フレキシブル基材のＴｇ（ガラス転移温度）は処理温度（１８０℃）以下であることが多く、基材が溶解してしまう可能性が高い。このため、フレキシブル基材を用いた光電変換素子を作製する際に、ゾルゲル法を用いて電子取り出し層を製膜することは困難であるものと考えられる。
【００３７】
また、ゾルゲル法により電子取り出し層を作製する場合には、２−メトキシエタノール等の有機溶媒を用いることが多い。しかしながらこれらの溶媒は、大面積の膜を塗布成膜する場合には、環境負荷が高い等の理由から、近年特に使用が敬遠される傾向にある。
【００３８】
電子取り出し層１０２をスパッタリング法によって製膜する場合、加熱は必須ではなく、また溶媒も必要としないことから、これらの課題を解決し、大面積の光電変換素子を作製することが可能となる。
【００３９】
スパッタリング条件は特に制限されず、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法又は反応性スパッタリング法等を用いることができる。なかでも、ＲＦスパッタリング法が、高い電子取り出し効率が得られやすく、光電変換効率が向上しやすい点で好ましい。
【００４０】
特に電子取り出し層材料として金属酸化物を用いる場合に、スパッタリング法を用いることは好ましい。その理由としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を例に取ると、亜鉛金属や酸化亜鉛をターゲットとして用い、酸素ガス雰囲気中で、蒸着法と比較して容器内を汚染せずに酸化亜鉛膜が製膜できることが挙げられる。別の理由としては、スパッタ粒子の持つ運動エネルギーが、熱蒸着を行う場合よりもはるかに大きいため、基板を低温に維持したまま金属酸化物の多結晶膜が作製できることが挙げられる。
【００４１】
スパッタリングを行う際の温度は、特に制限はないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。一方、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。この温度範囲でスパッタリングを行うことにより、スパッタリング中のプラズマ発生を安定に制御することができ、成膜速度及び成膜成分をより均一となるように制御することが可能となる。
【００４２】
スパッタリングを行う際の圧力は、特に制限はないが、好ましくは０．００１Ｐａ以上、より好ましくは０．０１Ｐａ以上、さらに好ましくは０．１Ｐａ以上である。一方、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以下である。この圧力範囲でスパッタリングを行うことにより、成膜速度及び成膜成分をより均一となるように制御することが可能となる。
【００４３】
スパッタリングを行う際の雰囲気は、アルゴン雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。使用するターゲットにも依存するが、ＺｎＯターゲットを使用する場合にはアルゴン雰囲気がより好ましい。ターゲットの成分により、成膜される薄膜の組成を直接制御することが可能となるためである。
【００４４】
＜１．２  活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、本発明に係るコポリマーを含有する。活性層１０３は、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物とはｐ型半導体材料として働く化合物のことを指し、ｎ型半導体化合物とはｎ型半導体材料として働く化合物のことを指す。本発明に係るコポリマーは、通常はｐ型半導体化合物として用いられる。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【００４５】
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
【００４６】
［１．２．１  活性層の層構成］
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。バルクへテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層の他に、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層との少なくとも一方を有していてもよい。光電変換効率の点で、活性層１０３は好ましくはバルクヘテロ接合型である。
【００４７】
（薄膜積層型の活性層）
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
【００４８】
（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層は、本発明に係るコポリマーを含む層である。ｐ型半導体層はさらに、後述するｐ型半導体化合物を含んでいてもよい。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００４９】
ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法、好ましくは湿式塗布法を用いることが、より簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に対する溶解性を有し、塗布成膜性に優れる点で好ましい。
【００５０】
塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００５１】
ｐ型半導体層が含むｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るコポリマーである。本発明に係るコポリマーはｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｐ型半導体層が、ｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーのみを含むことが特に好ましい。
【００５２】
（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体化合物を含む層である。ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００５３】
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００５４】
（バルクヘテロ接合型の活性層）
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【００５５】
ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るコポリマーである。本発明に係るコポリマーはｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｉ層がｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーのみを含むことが特に好ましい。
【００５６】
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００５７】
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に対する溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。また後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布法としては、ｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００５８】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が、溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上しうる。
【００５９】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有する脂肪族炭化水素、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基又はアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨウ素原子である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、臭素原子又は塩素原子である。
【００６０】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。同様に、添加剤として用いられる芳香族複素環化合物の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（１気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００６１】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物と、必要により添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【００６２】
（塗布液の溶媒）
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００６３】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００６４】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【００６５】
［１．２．２  ｐ型半導体化合物］
活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーを少なくとも含有する。
【００６６】
本発明に係るコポリマーは、下記式（ＩＡ）で表される繰り返し単位と式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むものである。本発明に係るコポリマーは、溶解性と結晶性を両方バランスよく有する点で好ましい。また本発明に係るコポリマーは、より長波長の光を吸収し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
【００６７】
【化３−１】
2014027175.tif 000007
（式（ＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００６８】
【化３−２】
2014027175.tif 000008
（式（ＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００６９】
まず、式（ＩＡ）で表される繰り返し単位について説明する。Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子等である。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる点で好ましく、硫黄原子は、コポリマー同士の分子間相互作用が向上しうる点で好ましい。
【００７０】
Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１の具体的な例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基（アリール基）が挙げられる。
【００７１】
アルキル基としては、炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
【００７２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。
【００７３】
アルケニル基としては、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等である。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、又はデセニル基である。
【００７４】
芳香族基としては、炭素原子数が、通常２以上、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。
【００７５】
Ｒ１がこれらの基であることは、本発明に係るコポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基はポリマーの結晶性が向上しうるためにキャリア移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点、及び、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
【００７６】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」との用語において、有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。これらの置換基は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
【００７７】
次に、式（ＩＢ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましい。より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、結晶性が向上しうる点で好ましく、ケイ素原子は、溶解性が向上しうる点で好ましい。
【００７８】
Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基（アリール基）が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基の具体的な例としては、Ｒ１について挙げたものと同様のものが挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基は、Ｒ１について挙げたものと同様のものでありうる。Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
なかでも、Ｒ２及びＲ３の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ２とＲ３との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基は、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基は、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となりうる点で好ましい。Ｒ２及びＲ３の少なくともひとつがアルキル基であることは、本発明に係るコポリマーがより長波長の光を吸収しうるという観点からも好ましい。これらの観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。芳香族基は、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましい。芳香族基はまた、式（ＩＢ）で表される縮合環骨格の安定性を向上させる傾向がある点で好ましい。
【００８０】
第１４族元素から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることにより本発明に係るコポリマーの耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ２及びＲ３が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【００８１】
また、Ｒ２及びＲ３の少なくともひとつがハロゲン原子であることも好ましい。このことは、本発明に係るコポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。
【００８２】
本発明に係るコポリマー中の式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００８３】
本発明に係るコポリマー中の式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００８４】
本発明に係るコポリマー中の式（ＩＡ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【００８５】
本発明に係るコポリマーにおける、繰り返し単位（ＩＡ）及び（ＩＢ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
【００８６】
とりわけ、本発明に係るコポリマーは、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであることが好ましい。下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことにより、電荷分離状態の維持がより容易となりうる。
【化３−３】
2014027175.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８７】
式（ＩＩ）中、Ａ、Ｑ、及びＲ１〜Ｒ３の具体例としては、式（ＩＡ）及び（ＩＢ）について説明したものと同様のものが挙げられる。溶解性及び光吸収性の観点から、Ｑがケイ素原子であり、Ａが硫黄原子であることはより好ましい。
【００８８】
本発明に係るコポリマーが式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む好ましい例において、本発明に係るコポリマー中の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。上限は特になく、１００モル％以下である。
【００８９】
また、本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えばチオフェンジイル基やチアゾールジイル基等の芳香族複素環等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係るコポリマーは、式（ＩＡ）及び（ＩＢ）で表される繰り返し単位のうちそれぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。本発明に係るコポリマーが含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。同様に、本発明に係るコポリマーは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうち１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００９１】
本発明に係るコポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係るコポリマーは以下の例示に限られない。以下の具体例において、Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７、及びＣ１２Ｈ２５は、直鎖のアルキル基を表す。また、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。本発明に係るコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。
【００９２】
【化４−１】
2014027175.tif 000010
【００９３】
【化４−２】
2014027175.tif 000011
【００９４】
【化４−３】
2014027175.tif 000012
【００９５】
【化４−４】
2014027175.tif 000013
【００９６】
【化４−５】
2014027175.tif 000014
【００９７】
【化４−６】
2014027175.tif 000015
【００９８】
【化４−７】
2014027175.tif 000016
【００９９】
【化４−８】
2014027175.tif 000017
【０１００】
本発明に係るコポリマーは、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持つ。また、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高い光電変換特性を示す。本発明に係るコポリマーは、特にフラーレン化合物と組み合わせると、高い光電変換特性を示す。また本発明に係るコポリマーは、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
【０１０１】
また、本発明に係るコポリマーは高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子が高い光電変換特性を示す一因であると考えられる。
【０１０２】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０３以上、好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１．０×１０４以上、さらに好ましくは３．０×１０４以上、よりさらに好ましくは５．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは５．０×１０６以下、さらにより好ましくは３．０×１０６以下、さらに好ましくは２．０×１０６以下、よりさらに好ましくは１．０×１０６以下、殊更に好ましくは７．０×１０５以下、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化する観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用し、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【０１０４】
本発明に係るコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０３以上、好ましくは３．０×１０３以上、より好ましくは５．０×１０３以上、さらに好ましくは１．０×１０４以上、よりさらに好ましくは１．５×１０４以上、殊さらに好ましくは２．０×１０４以上、特に好ましくは２．５×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０６以下、より好ましくは５．０×１０５以下、さらにより好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るコポリマーの数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１０５】
本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るコポリマーの分子量分布は、重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１０６】
本発明に係るコポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が４７０ｎｍ以上、より好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係るコポリマーの吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【０１０７】
本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、より厚い活性層を成膜することが可能となる点で好ましい。
【０１０８】
本発明に係るコポリマーは分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、コポリマーが高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層１０３内の本発明に係るコポリマーとｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送できると考えられる。
【０１０９】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、コポリマーの回折ピークがＸ線回折スペクトルに示されることを意味し、特に２θ＝４．８°近傍に回折ピークを示すことが好ましい。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、より厚い活性層を得ることが容易となる傾向がある点で好ましい。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１１０】
本発明に係るコポリマーの正孔移動度は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、本発明に係るコポリマーの移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体化合物として用いられる本発明に係るコポリマーの移動度と、ｎ型半導体化合物の移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【０１１１】
本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子の光電変換効率を低下させるおそれがある。具体的には、本発明に係るコポリマー中の遷移金属触媒の濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１１２】
本発明に係るコポリマーにおける末端残基（後述の式（ＩＩＩＡ）及び式（ＩＩＩＢ）でのＸ１及びＸ２）の残存量は、特段の制限は無いが、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１１３】
特に、本発明に係るコポリマー中のスズ原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上でであってもよい。スズ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子の残存量が少なくなり、より高い安定性を得ることができるために、好ましい。
【０１１４】
また、本発明に係るコポリマー中のハロゲン原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、光電変換素子の光電変換特性及び耐久性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１１５】
コポリマーの末端残基（後述のＸ１及びＸ２）の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量により測定することができる。測定手法として、得られたコポリマーの元素分析は、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についてはイオンクロマトグラフィー法又はＩＣＰ質量分析法で実施することができ、パラジウム及びスズについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【０１１６】
イオンクロマトグラフィー法は、公知文献（「イオンクロマトグラフィー」：共立出版株式会社）に記載されている方法により実施できる。例えば、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＤＸ１２０型又はＤＸ５００型）により実施することができる。
【０１１７】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ−及びＩ−について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１１８】
（本発明に係るコポリマーの製造方法）
本発明に係るコポリマーの製造方法には特に限定はない。例えば、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩＢ）で表される化合物とを用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩＢ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【０１１９】
【化５−１】
2014027175.tif 000018
【０１２０】
式（ＩＩＩＡ）中、Ａ及びＲ１は、式（ＩＡ）における定義と同様である。式（ＩＩＡ）中、Ｑ、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＢ）における定義と同様である。
【０１２１】
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１２２】
式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２において、ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【０１２３】
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【化５−２】
2014027175.tif 000019
【０１２４】
アルキルスタニル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）
【化５−３】
2014027175.tif 000020
【０１２５】
アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
【０１２６】
本発明に係るコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、又は適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎著：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。以下はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法について述べる。
【０１２７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、上記一般式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）において、Ｘ１がハロゲン原子でありかつＸ２がアルキルスタニル基であるか、又はＸ１がアルキルスタニル基でありかつＸ２がハロゲン原子であることが好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩＩＡ）で表される化合物に対する、式（ＩＩＩＢ）で表される化合物のモル比（ＩＩＩＢ／ＩＩＩＡ）は、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。モル比が上記の範囲内にあることは、より高い収率でより高い分子量を有するコポリマーが得られうる点で好ましい。
【０１２９】
本発明に係るコポリマーの純度を高めることにより、光電変換素子の変換特性が向上しうるため、重合前のモノマー（一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）で表される化合物）を蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の方法で精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。重合前のモノマーの純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０１３０】
重合反応においては、反応促進のために、アルカリ、触媒、補触媒、有機配位子又は相間移動触媒等を添加することができる。これらのアルカリ又は触媒等は、重合反応の種類に応じて選択すればよいが、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解することが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸セシウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等のホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体若しくは酢酸パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２若しくはＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；又はヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。
【０１３１】
ホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体としては、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）。Ｐｄ２（ｄｂａ）３又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等の２価のＰｄ錯体を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが望ましい。
【０１３２】
触媒の使用量は、式（ＩＩＩＡ）で表される化合物と式（ＩＩＩＢ）で表される化合物との合計に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量の本発明に係るコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１３３】
補触媒としてはフッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（ＩＩＩＡ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で本発明に係るコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１３４】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドやＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（ＩＩＩＡ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で本発明に係るコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１３５】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１３６】
溶媒の使用量は、式（ＩＩＩＡ）で表される化合物と式（ＩＩＩＢ）で表される化合物との合計１ｇに対して、通常、１．０×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１．０×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１．０×１０５ｍＬ以下、好ましくは１．０×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２．０×１０２ｍＬ以下である。
【０１３７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。
【０１３８】
加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１３９】
反応時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上であり、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
【０１４０】
重合反応後は、例えば、水でクエンチした後に生成物を有機溶媒で抽出し、有機溶媒を留去する等の通常の後処理により、粗製のコポリマーを得ることができる。コポリマーの合成後、再沈精製、ソックスレーを用いた精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の、純化処理をすることが好ましい。
【０１４１】
また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４２】
重合反応により得られたコポリマーに対しては、末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子又はアルキルスタニル基等の、末端残基（上述のＸ１及びＸ２）のコポリマー中の残存量を減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。
【０１４３】
コポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを製造した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。
【０１４４】
ハロゲン原子の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズとしてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、ハロゲン原子が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のハロゲン原子をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうるために、好ましい。
【０１４５】
アルキルスタニル基の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドとしてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１４６】
末端処理によりコポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することによって、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子がコポリマー中に存在しなくなることから、コポリマーの経時劣化が抑えられることが期待される。また、コポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【０１４７】
末端処理の反応操作については、特段の制限は無いが、各々独立に行うことが好ましい。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いた場合、ハロゲン原子の末端処理と、アルキルスタニル基の末端処理とを、独立に行うことが好ましい。各々の末端処理の操作順序に特段の制限は無く、順序は適宜選択できる。
【０１４８】
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行っても、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（アリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）を有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加え、窒素条件下加熱攪拌を行う。その後、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加え、加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。上記の処理は、末端残基を短時間に効率よく除去できるために好ましい。
【０１４９】
パラジウム触媒等の遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、コポリマーに対して、通常５．０×１０−３当量以上、好ましくは１．０×１０−２当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１当量以下、好ましくは５．０×１０−２当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１５０】
アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは１．０×１０−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１５１】
ハロゲン基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは１．０×１０−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１５２】
加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１５３】
なお、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法によりコポリマーを重合した場合には、ハロゲン基の末端処理剤としてアリールボロン酸を用い、アリールボロン酸を加えた後加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。
【０１５４】
末端処理後のコポリマーの精製は、上記の通り、ソックスレーによる精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の方法により行うことができる。
【０１５５】
重合反応の原料として用いられる式（ＩＩＩＡ）に示される化合物の製造方法は特に限定されず、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（ＩＩＩＢ）に示される化合物の製造方法も特に限定されず、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１５６】
（その他のｐ型半導体化合物）
活性層１０３は、本発明に係るコポリマーを少なくとも含有する。しかしながら、他の有機半導体材料を、ｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーと混合及び／又は積層して併用することも可能である。以下、併用しうる有機半導体材料、例えば、高分子有機半導体化合物及び低分子有機半導体化合物について説明する。
【０１５７】
（高分子有機半導体化合物）
ｐ型半導体化合物として併用しうる高分子有機半導体化合物としては、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基で置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として併用される高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１５８】
ｐ型半導体化合物として併用しうる高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。
【０１５９】
【化６−１】
2014027175.tif 000021
【０１６０】
【化６−２】
2014027175.tif 000022
【０１６１】
（低分子有機半導体化合物）
ｐ型半導体化合物として併用しうる低分子有機半導体化合物には、特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０１６２】
本発明に係るコポリマーと併用しうるｐ型半導体化合物として、なかでも好ましくは、高分子有機半導体化合物としてはポリチオフェン等の共役コポリマー半導体化合物であり、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１６３】
ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０１６４】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０１６５】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１６６】
［１．２．３  ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。
【０１６７】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体化合物が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１６８】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１６９】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１７０】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１７１】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
【０１７２】
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
【０１７３】
（フラーレン化合物）
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
【０１７４】
【化７−１】
2014027175.tif 000023
【０１７５】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１７６】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ａｒ１−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１７７】
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１７８】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【０１７９】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１８０】
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１８１】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１８２】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１８３】
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１８４】
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１８５】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１８６】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環であり、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環又はキノキサリン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環又はフラン環である。
【０１８７】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。
【０１８８】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１８９】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１９０】
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族環が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。
【０１９１】
【化７−２】
2014027175.tif 000024
【０１９２】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ２は、２つの水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１９３】
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０１９４】
【化７−３】
2014027175.tif 000025
【０１９５】
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１９６】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１９７】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１９８】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１９９】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【０２００】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２０１】
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【０２０２】
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０２０３】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０４】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０５】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０６】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２０７】
また、市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣ６１ＢＭ及びＰＣ７１ＢＭを含むＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、又はＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社製）等が好適に使用できる。
【０２０８】
（Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
【０２０９】
（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０２１０】
（ｎ型高分子半導体化合物）
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。
【０２１１】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２１２】
ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号及び国際公開第２０１０／０１２７１０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点で好ましい。
【０２１３】
＜１．３  電極（１０１，１０５）＞
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有し、一対の電極は電子を捕集する電極（カソード）１０１と正孔を捕集する電極（アノード）１０５とに分類される。一対の電極１０１，１０５は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０２１４】
カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２１５】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０１についてもアノード１０５と同様に、電子取り出し層１０４としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０５に適した大きい仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）のようなこれらの金属を用いた合金である。
【０２１６】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２１７】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２１８】
カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０２１９】
アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２２０】
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような大きい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウム又はマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０２２１】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０２２２】
アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０２２３】
アノード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０２２４】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２２５】
アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０２２６】
さらに、アノード１０５及びカソード１０１は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード１０５及びカソード１０１に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２２７】
＜１．４  正孔取り出し層（１０４）＞
光電変換素子１０７は、活性層１０３とアノード１０５との間に正孔取り出し層１０４を有してもよい。正孔取り出し層１０２を設けることで、活性層１０３とアノード１０５との間での正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。正孔取り出し層１０４は、通常は活性層１０３とアノード１０５とに接するように配置される。正孔取り出し層１０４は、異なる材料構成を有する、又は異なる方法で成膜された複数の膜により構成されていてもよい。
【０２２８】
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン等の金属酸化物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、別の好ましい例としては三酸化モリブデン等の半導体特性を有する金属酸化物が挙げられる。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２２９】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２３０】
正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４の材料として半導体化合物を用いる場合は、活性層１０３と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０２３１】
＜１．５  基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、電極１０１，１０５と、電子取り出し層１０２と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
【０２３２】
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２３３】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２３４】
軽量でフレキシブルな光電変換素子１０７が得られる点で、基材１０６の材料としては有機材料を用いることが好ましい。有機材料は高温条件において溶融する可能性があるが、スパッタリング法により電子取り出し層１０２を形成する場合には加熱を行うことは必須ではないため、電子取り出し層１０２を形成する際に基材１０６が溶けることが防止される。
【０２３５】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【０２３６】
＜１．６  光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子１０７は、スパッタリング法により電子取り出し層１０２を形成する工程を含む製造方法によって製造される。具体的には光電変換素子１０７は、上述した方法に従い、基材１０６、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４、及びアノード１０５を順次積層することにより作製することができる。異なる構成を有する光電変換素子、例えば基材１０６と正孔取り出し層１０４とのうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。
【０２３７】
カソード１０１及びアノード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上で加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進されうる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２３８】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２３９】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２４０】
＜１．７  光電変換素子の光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２４１】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２４２】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２４３】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２４４】
＜２．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０２４５】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２４６】
上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０２４７】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２４８】
本発明に係る太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知のものを用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０２５０】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０２５１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２５２】
（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０２５３】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０２５４】
＜合成例１：コポリマーＡの合成＞
【化８−１】
2014027175.tif 000026
【０２５５】
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
【０２５６】
コポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩを、上述のように測定したところ、それぞれ、３．６９×１０５及び９．４であった。
【０２５７】
＜実施例１＞
（活性層塗布液インク１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１１２）を、重量比が１：２となるように混合し、混合物が２重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液であるインク１を得た。
【化８−２】
2014027175.tif 000027
【０２５８】
（光電変換素子１の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
【０２５９】
次に、洗浄後のガラス基板上に、アルゴン雰囲気下（アルゴン流量２０ｓｃｃｍ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲット（高純度化学研究所社製、９９．９９％）を用い、ＲＦスパッタリング法によって、電子取り出し層として酸化亜鉛の膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
【０２６０】
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製したインク１（０．２ｍＬ）をスピンコートすることにより、２５０ｎｍの厚みの活性層を形成した。さらに同じグローブボックス中で、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をし、活性層の成膜を完了させた。
【０２６１】
さらに活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極（アノード）層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、順次抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２６２】
（光電変換素子の評価）
このように作製した光電変換素子を上述のように評価した。結果を表１に示す。
【０２６３】
＜比較例１＞
電子取り出し層を形成する際に、スパッタリング法の代わりにゾルゲル法を用いて酸化亜鉛の膜を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製及び評価した。結果を表１に示す。
【０２６４】
具体的には比較例１においては、洗浄後のガラス基板を紫外線オゾン処理装置（フィルジェン社製）を用いて１０分間紫外線オゾン処理し、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を濃度が１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコートし、２００℃のオーブンで４０分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。形成された電子取り出し層の膜厚は３０ｎｍであった。さらにグローブボックス内で水分を除去するために加熱処理後のガラス基板をグローブボックスに戻して１５０℃３分間の追加熱を行った。
【０２６５】
【表１】
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【０２６６】
表１に示すように、本発明に係る実施例１においては、比較例１と比較して低い成膜温度で電子取り出し層が形成でき、かつ作製された光電変換素子の光電変換効率が向上している。このように本発明によれば、大面積の光電変換素子を作製するために利用可能なスパッタリング法を用いて、ゾルゲル法で用いるような高温条件を使用することなく、より高い光電変換効率を実現する光電変換素子を製造することができる。
【符号の説明】
【０２６７】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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