(57)【要約】【課題】光電変換素子に用いた場合、優れた光電変換特性を実現することが可能な多孔質酸化チタン構造体を提供する。【解決手段】光電変換素子に用いられる多孔質酸化チタン構造体であって、厚み方向の切断面において、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域内の下記式（１）で表される垂直空孔係数に対して、前記光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域の垂直空孔係数が１．２〜４．５倍である多孔質酸化チタン構造体。垂直空孔係数＝（平均空孔半径）２×平均空孔数    （１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子に用いられる多孔質酸化チタン構造体であって、
厚み方向の切断面において、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域内の下記式（１）で表される垂直空孔係数に対して、前記光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域の垂直空孔係数が１．２〜４．５倍である
ことを特徴とする多孔質酸化チタン構造体。
垂直空孔係数＝（平均空孔半径）２×平均空孔数      （１）
【請求項２】
平均空孔半径が５０〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の多孔質酸化チタン構造体。
【請求項３】
光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域の平均透過率が７０％以上、かつ、平均透過率／平均反射率が５〜１０であり、前記光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の平均透過率が６０％未満、かつ、平均透過率／平均反射率が０．５〜３であることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質酸化チタン構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に用いた場合、高い光電変換効率を実現することが可能な多孔質酸化チタン構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｇｒａｔｚｅｌらが低コストで高変換効率な色素増感太陽電池を発表（Ｎａｔｕｒｅ３５３（１９９１）７３７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２，米国特許４９２７７２１号）したことにより、実用化を視野に入れた研究開発が盛んに行われるようになった。
色素増感太陽電池は、透明導電基板上に増感色素を担持した多孔質の酸化物半導体を有する光電極と対向電極、これらの電極の間に挟まれた電解質から構成されている。
光電極の酸化物半導体としては主にＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等が検討されている。なかでも、安価で光触媒作用の高いアナターゼ型酸化チタンを用いた検討が盛んに行われており、高い特性が報告されている。
【０００３】
色素増感太陽電池では、光電極より入射した光が、酸化チタン粒子表面に担持された色素によって吸収され、色素から励起状態となった電子が放出されることによって、入射光が電気エネルギーに変換される。
太陽電池の変換効率η（％）は下記式（２）で表される。（Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｔｅｒ．９２（２０１１）８４）
η＝１００・（Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ｆｆ）／Ｉｓ      （２）
式（２）中、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、ｆｆは曲線因子を示す。
以上のような動作原理のもと、各因子を向上させて更なる高効率化を実現させるため、様々な試みがなされている。
【０００４】
なかでも、入射光の吸収効率の向上によって短絡電流密度を増加させるため、（１）光吸収量の大きな光増感色素の開発、（２）多孔質酸化チタン構造体の膜厚の増加、（３）入射光の膜内における光路長の増大等が検討されている。
【０００５】
「（１）光吸収量の大きな光増感色素の開発」については、精力的な研究が行われているものの、Ｒｕ系色素を大幅に上回る色素は未だ実用化に至っていない。
次に、「（２）多孔質酸化チタン構造体の膜厚の増加」については、膜厚の増加によって単位投影面積当たりの色素吸着量が増えるため、光吸収量は増加するが、電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスの増加や、多孔質酸化チタン構造体層内の電気抵抗の増加が生じる。結果として、多孔質酸化チタン構造体の膜厚には好ましい厚さがあり、膜厚の増加による高効率化には限界がある。
以上のような理由を受け、「（３）入射光の膜内における光路長の増大」による高効率化が目指されている。
【０００６】
特許文献１には、対極表面を荒らすことにより作製された光散乱反射層を設けることで、光路長を伸ばし、入射光の吸収効率を上げるようにした色素増感太陽電池が開示されている。
また、特許文献２には、多孔質酸化物半導体中に光散乱粒子として粒径の大きな酸化物半導体粒子を含有することで、入射光が散乱し、光路長が長く光吸収量が大きい色素増感太陽電池が開示されている。
更に、特許文献３には、多孔質酸化物半導体中に加熱消失性樹脂粒子による空孔の形成で、光拡散が生じる色素増感太陽電池が開示されており、酸化されたヨウ化物イオンを反応場から対極側へ拡散させる目的で、空孔を作製することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５８３７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３６２９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の多孔質酸化チタン構造体を有する色素増感太陽電池は、光電極を構成する半導体電極において充分な入射光の吸収効率が得られないものであった。
例えば、特許文献３記載の色素増感太陽電池の場合、基板の側に配置される空孔が入射光を、導電性基板を通り、電池外部に向けて反射するため、内部の光拡散による光路長の増加による光吸収量はわずかに増加するものの、十分な光吸収効率が得られないという問題があった。また、色素増感太陽電池の作製プロセスにおいて、最も時間を有する作業は色素吸着工程であるため、色素増感太陽電池の機能を発現する上で充分な色素をいかに短時間で付着させることができるかという課題があった。  
【０００９】
本発明は、光電変換素子に用いた場合、反射光の抑制による優れた光電変換特性を実現することが可能な多孔質酸化チタン構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光電変換素子に用いられる多孔質酸化チタン構造体であって、厚み方向の切断面において、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域内の下記式（１）で表される垂直空孔係数に対して、前記光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域の垂直空孔係数が１．２〜４．５倍である多孔質酸化チタン構造体である。 
垂直空孔係数＝（平均空孔半径）２×平均空孔数      （１）
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、多孔質酸化チタン構造体において、光入射側の領域とそれ以外の領域との垂直空孔係数の比率を所定の範囲とすることで、内部の光拡散による光路長の増加を妨げることなく、多孔質酸化チタン構造体の反射光を抑制させることが可能になり、高い光電変換効率を有する多孔質酸化チタン構造体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の多孔質酸化チタン構造体は、光電変換素子に用いられるものである。
光電変換素子としては、例えば、化合物半導体系太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感型太陽電池等が挙げられる。なかでも、色素増感型太陽電池に使用することで、入射光の光路長を伸ばし、増感色素への吸収効率を大幅に向上させることができる。
【００１３】
本発明の多孔質酸化チタン構造体は、厚み方向の切断面において、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域内の下記式（１）で表される垂直空孔係数が、前記光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域の垂直空孔係数の１．２〜４．５倍である。
なお、本明細書では、「光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域」を「光入射領域」、「光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域」を「光反射領域」ともいう。
【００１４】
垂直空孔係数＝（平均空孔半径）２×平均空孔数      （１）
【００１５】
本発明の多孔質酸化チタン構造体の一例を図１に示す。
図１は、多孔質酸化チタン構造体２が基材１上に積層された構成となっており、多孔質酸化チタン構造体２の内部には、複数の空孔３が形成されている。多孔質酸化チタン構造体２は、光入射側（基板側）表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域２ａと、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域２ｂとから構成されており、本発明では、領域２ａ内の上記式（１）で表される垂直空孔係数に対して、領域２ｂの垂直空孔係数が１．２〜４．５倍となっている。
【００１６】
本発明において、光入射領域と光反射領域との垂直空孔係数の比率が上述した関係を有することは、光入射領域では空孔が大きく少量分散しているのに対して、光反射領域では空孔が小さく多量に分散していることを示す。これにより、光入射領域では入射した光の反射効果が低く、光反射領域では光の反射効果が高い。その結果、多孔質酸化チタン構造体内において、入射光の光路長が増大し、入射光を有効に活用することが可能となる。
【００１７】
本発明の多孔質酸化チタン構造体において、光入射領域での垂直空孔係数に対する光反射領域の垂直空孔係数が、１．２倍未満である場合、光入射領域の垂直空孔係数が大きく、膜内に入射せず反射する光が増える、もしくは、光反射領域の垂直空孔係数が小さく、入射した光を閉じ込めずに透過することとなり、４．５倍を超えると光入射領域での光拡散効果が得られない。好ましい下限は１．４倍、好ましい上限は２．５倍である。
【００１８】
なお、上記式（１）中の平均空孔半径は、例えば、多孔質酸化チタン構造体の厚み方向の切断面を撮影したＳＥＭ写真を画像解析することで無作為に抽出した任意個数の空孔の半径を測定した後、その平均値を求めることで測定することができる。
また、上記式（１）中の平均空孔数は、例えば、多孔質酸化チタン構造体の厚み方向の切断面を撮影した５万倍のＳＥＭ写真を画像解析することで、任意に抽出した１０箇所の１０μｍの幅の光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域及び光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域の空孔の個数を数え、平均値を算出することで測定することができる。
【００１９】
本発明において、上記光入射領域の垂直空孔係数は、０．９〜３であることが好ましい。上記光入射領域の垂直空孔係数が０．９未満であると、透過率が高く、光拡散効果が期待できず、３を超えると、反射光の増加による光のロスが増えることがある。
【００２０】
本発明の多孔質酸化チタン構造体は、上記光入射領域および光反射領域での平均空孔半径が５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。
上記平均空孔半径を上記範囲内とすることで、多孔質酸化チタン構造体の強度や光拡散効果を確保しつつ、増感色素や電解質を注入する際の通り道となってその保持量を向上させることができ、その結果、得られる光電変換素子が高い光電変換効率を実現することができる。上記空孔の平均空孔半径が５０ｎｍ未満であると、充分な強度や光拡散効果を得ることができないことがあり、１５００ｎｍを超えると応力が集中してやはり強度が低下することがある。より好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２１】
本発明の多孔質酸化チタン構造体の厚みの好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記厚みが１μｍ未満であると、半導体の量が少なく光電変換が不充分となり、５０μｍを超えると、色素増感太陽電池等に用いた場合にヒビ割れが生じてしまうことがある。
【００２２】
本発明の多孔質酸化チタン構造体は、光入射領域の平均透過率が７０％以上、かつ、平均透過率／平均反射率が５〜１０であり、光反射領域の平均透過率が６０％未満、かつ、平均透過率／平均反射率が０．５〜３である。
これにより、光入射領域では、光の透過率が高く、光反射領域では、反射率が高い構造となる。その結果、入射光が多孔質酸化チタン構造体内に進入しやすく、進入後に光拡散が行われることで、光路長の増大し、入射光を有効に活用することが可能となる。
【００２３】
なお、上記平均透過率は、４００〜８００ｎｍの全波長における平均透過率を表し、例えば、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）等に装荷された積分球を用いることで測定することができる。
また、上記平均反射率は、４００〜８００ｎｍの全波長における平均反射率を表し、例えば、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いて測定することができる。
【００２４】
上記光入射領域の平均透過率は７０％以上、かつ、平均透過率／平均反射率は５〜１０であることが好ましい。上記光入射領域の平均透過率／平均反射率が５未満であると、反射率が高く、透過率が低くなり、光入射領域に用いると反射光の増加による光のロスが増え、１０を超えると透過率が高く、光拡散効果が期待できない。
また、上記光入射領域の平均透過率は７５〜９５％、平均透過率／平均反射率は６〜８であることがより好ましい。
【００２５】
上記光反射領域の平均透過率が６０％未満、かつ、平均透過率／平均反射率が０．５〜３であることが好ましい。上記光反射領域の平均透過率／平均反射率が０．５未満であると反射率が高く、光反射領域に光が入射していないと考えられ、３を超えると透過率が高く、光の閉じ込め効果が期待できない。
また、上記光入射領域の平均透過率は４０〜５０％、平均透過率／平均反射率は１〜２であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質酸化チタン構造体は、例えば、光入射領域用加熱消失性粒子を含有する光入射領域用酸化チタンペーストを調製する工程、光反射領域用加熱消失性粒子を含有する光反射領域用酸化チタンペーストを調製する工程、光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストを塗工する工程、並びに、光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストを乾燥し、焼成する工程を行うことにより製造することができる。
【００２７】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストは、酸化チタン粒子、光入射領域用加熱消失性粒子又は光反射領域用加熱消失性粒子、及び、溶剤を含有する。
上述した製造方法において、光入射領域用加熱消失性粒子又は光反射領域用加熱消失性粒子の添加量や粒子径を制御することにより、光入射領域の垂直空孔係数に対する光反射領域の垂直空孔係数の比率を１．２〜４．５倍とすることができる。なお、光入射領域用加熱消失性粒子と、光反射領域用加熱消失性粒子とを特に区別する必要がない場合は、単に加熱消失性粒子とする。
【００２８】
上記酸化チタン粒子としては、例えば、通常ルチル型の酸化チタン粒子、アナターゼ型の酸化チタン粒子、ブルッカイト型の酸化チタン粒子及びこれら結晶性酸化チタンを修飾した酸化チタン粒子等を用いることができる。
【００２９】
上記酸化チタン粒子の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径の好ましい下限が３．５ｎｍ、好ましい上限が４０ｎｍである。上記範囲内とすることで、多孔質酸化チタン構造体が充分な比表面積を有するものとなる。より好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍである。また、粒子径分布の異なる２種類以上の酸化チタン粒子を混合してもよい。なお、上記平均粒子径は、ＳＥＭにより測定することができる。
【００３０】
上記加熱消失性粒子としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂などを含有する粒子が挙げられる。この中でも、酸素原子を含む樹脂からなる粒子が好ましく、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する粒子が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレート樹脂等上記酸素原子を含む樹脂は、所定熱が加えられると、燃焼反応を伴って分解消滅し、優れた加熱消滅性を発揮する。
また、上記ポリオキシアルキレン樹脂は、所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消滅し、極めて優れた加熱消滅性を発揮する。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することが好ましい。これらのポリオキシアルキレン樹脂を含有しない場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消失性粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンは、エチレングリコールを含むものとする。
【００３２】
上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、カネカ社製）、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、カネカ社製）、エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、カネカ社製）、エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。上記数平均分子量が３００未満であると、高い加熱消滅性を実現できないことがあり、１００万を超えると、高い粒子強度を実現できないことがある。
【００３４】
上記加熱消失性粒子において、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％である。５重量％未満であると、加熱消滅性を充分に実現できないことがある。
【００３５】
上記加熱消失性粒子は、架橋性モノマーを含有する重合性モノマーを重合してなる重合体を含有することが好ましい。
上記架橋性モノマーを含有することによって、上記加熱消失性粒子の圧縮強度を向上させることができる。また、上記架橋性モノマーを含有することによって、加熱消失性粒子を溶剤に膨潤しないものとすることができる。
上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン、後述する官能基を２個以上もつマクロモノマー等が挙げられる。
【００３６】
上記架橋性モノマーを含有する重合性モノマーにおける上記架橋性モノマーの含有量は、５重量％以上であることが好ましい。これにより、溶剤への膨潤性を更に低減することができる。より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
上記加熱消失性粒子は、更に、アクリルモノマー重合体を含有することが好ましい。上記アクリルモノマー重合体は、解重合しやすく熱分解性に優れており、特にポリオキシアルキレン樹脂と共存することにより、更に分解性を向上させることができる。
【００３８】
上記アクリルモノマー重合体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の重合体が挙げられる。
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーの重合体が好適に用いられる。
【００３９】
上記加熱消失性粒子は、１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に９０重量％以上が消滅することが好ましい。
上記加熱消失性粒子は、低温領域であっても極めて優れた分解性を示す。９０重量％以上が消滅に要する時間が１時間を超えると、多孔質樹脂フィルムの製造に用いる場合、多孔質樹脂フィルムの製造効率が低下することがある。１時間以内に消滅する部分が９０重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となることがある。
【００４０】
上記加熱消失性粒子の平均粒子径は、下限が１００ｎｍ、上限が３０００ｎｍである。上記平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、多孔質酸化チタン構造体の光閉じ込め効果が得られず変換効率が低下したり、ハニカム構造が形成できず強度が低下したりすることがあり、３０００ｎｍを超えると、得られる多孔質酸化チタン構造体の強度が低下することがある。好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。
光入射領域用加熱消失性粒子の体積平均粒子径は、光反射領域用加熱消失性粒子の体積平均粒子径の２〜４倍であることが好ましい。
【００４１】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストにおける上記加熱消失性粒子の添加量の下限は、上記酸化チタン粒子に対して５体積％、上限は７５体積％である。上記添加量が５体積％未満であると、光閉じ込め効果が得られず変換効率が低下したり、ハニカム構造が形成できず強度が低下したりする。７５体積％を超えると、得られる多孔質酸化チタン構造体の強度が低下する。好ましい下限は１０体積％、好ましい上限は６０体積％である。
【００４２】
上記加熱消失性粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する粒子の製造方法としては、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーを重合する工程を有する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。
また、上記加熱消失性粒子を重合する際、モノマーに分解促進剤が添加されてもよい。
【００４３】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストは、通常バインダー樹脂を含有する。上記バインダー樹脂として、例えば、エチルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００４４】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストは、溶剤を含有する。上記溶剤は適度な極性と適度な沸点及び蒸気圧とを有することが好ましい。
【００４５】
上記溶剤の極性は、酸化チタン粒子を分散性に影響する。従って、上記溶剤は水素結合可能な水酸基を有するアルコール類又はアミド類であることが好ましい。また、酸化チタンペーストの保存時に各成分の濃度が大きく変化しないように、溶剤はある程度沸点が高く、飽和蒸気圧が低いことが好ましい。更に、焼成時に、揮発するように、酸化チタンペーストの焼成温度以下の沸点を有し、かつ、揮発前に分解等により残渣を形成しない溶剤が好ましい。  
【００４６】
上記溶剤としては、例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、アミン類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、天然アルコール類及び水等が挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネオール等が挙げられる。
上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記アミン類としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、ジオキサン等が挙げられる。
上記グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等が挙げられる。
上記エステル類としては、ジブチルフタレート等が挙げられる。上記天然アルコール類としては、テルピネオール等が挙げられる。
これらの中でも、ペーストの溶剤として実績があり、本発明の目的に合致したものとして、テルピネオールが挙げられる。テルピネオールは市販されており、安価であり、かつ大量に容易に入手できる。
【００４７】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストを調製する方法としては、上記酸化チタン粒子、加熱消失性粒子、バインダー樹脂及び溶剤を、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ディスパー、プラネタリーミキサー、自転公転式攪拌装置、ニーダー、押し出し機、ミックスローター、スターラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストを塗工する方法としては特に限定されないが、上記加熱消失性粒子の形状を維持したまま塗工できることから、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
上記スクリーン印刷工程におけるスクリーン版の目開きの大きさ、スキージアタック角、スキージ速度、スキージ押圧力等については、適宜設定することが好ましい。
【００４９】
本発明の色素増感太陽電池用光電極の製造方法は、光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストを乾燥し、焼成することにより、多孔質酸化チタン構造体を形成する工程を有する。
【００５０】
上記光入射領域用酸化チタンペースト及び光反射領域用酸化チタンペーストの乾燥及び焼成は、塗工する基板の種類等により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことが好ましい。また、乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、光電変換素子に用いた場合、優れた光電変換特性を実現することが可能な多孔質酸化チタン構造体を提供できる。また、本発明の多孔質酸化チタン構造体は、特に色素増感太陽電池に使用した場合に、色素吸着工程を短縮することができることから、色素増感太陽電池の製造を大幅に効率化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の多孔質酸化チタン構造体の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例１で得られた多孔質酸化チタン構造体の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた多孔質酸化チタン構造体の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１及び比較例２で得られた多孔質酸化チタン構造体を用いた場合における色素吸着時間と短絡電流（Ｊｓｃ）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（加熱消失性粒子１の作製）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約４；日油社製、ブレンマーＰＤＰ−２５０）、メタクリル酸イソブチル９５重量部を混合したモノマー１００重量部全量を、ノニオン系界面活性剤ＮＬ−２５０（第一工業製薬社製）０．５重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を７０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち０．０６重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却して加熱消失性粒子１のスラリーを得た。
得られた加熱消失性粒子１の体積平均粒子径を測定したところ８１０ｎｍであった。なお、加熱消失性粒子の粒子径（体積平均粒子径）は、ＳＥＭ写真を画像解析することで無作為に抽出した任意個数の加熱消失性粒子の粒子径を測定した後、その平均値を求めることで測定した。
得られたスラリーの溶媒を、遠心分離機を用いてメチルエチルケトンに置換し、加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液を得た。
【００５５】
（加熱消失性粒子２の作製）
シードモノマーとして添加する乳化懸濁液の量を０．５重量部とした以外は（加熱消失性粒子１の作製）と同様にして加熱消失性粒子２を得た。得られた加熱消失性粒子２の体積平均粒子径を加熱消失性粒子１と同様にして測定したところ、４５４ｎｍであった。
【００５６】
（酸化チタンペースト１の作製）
二酸化チタン粉末（平均粒子径１５ｎｍ）の２０重量％エタノール分散液５６重量部、エチルセルロースの２５重量％テルピネオール分散液２１重量部、テルピネオール５重量部を添加した後、練太郎（ＴＨＩＮＫＹ社、ＡＲＥ−３１０）を用いて均一に混合することにより酸化チタンペーストを調製した。
この酸化チタンペースト９重量部に得られた加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液０．３重量部を添加し練太郎を用いて均一に混合することにより酸化チタンペースト１を調製した。
【００５７】
（酸化チタンペースト２の作製）
加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液０．３重量部に代えて、加熱消失性粒子２のメチルエチルケトン分散液０．８重量部を添加した以外は（酸化チタンペースト１の作製）と同様にして酸化チタンペースト２を得た。
【００５８】
（多孔質酸化チタン構造体の作製）
ＦＴＯを積層したガラス基板に、得られた酸化チタンペースト１を、スクリーン版を用いてスクリーン印刷法によって塗工した。次いで、１２０℃で３分間乾燥した後、再び酸化チタンペースト１を塗工・乾燥した。その上に得られた酸化チタンペースト２を酸化チタンペースト１と同様に塗工・乾燥を二度繰り返した。その後、５００℃で３０分間焼成することで多孔質酸化チタン構造体を作製した（膜厚：１９μｍ）。
得られた多孔質酸化チタン構造体の厚み方向の切断面を撮影したＳＥＭ写真を図２に示す。
【００５９】
（色素増感太陽電池用光電極の作製）
多孔質酸化チタン構造体を形成したガラス基板を０．３ｍＭのルテニウム色素（Ｎ−７１９、Ｄｙｅｓｏｌ社製）溶液中に２５℃で１日間にわたり浸漬することで色素を吸着させた後、洗浄、乾燥することにより、色素増感太陽電池用光電極を作製した。
【００６０】
（実施例２）
（加熱消失性粒子３の作製）
シードモノマーとして添加する乳化懸濁液の量を１．７重量部とした以外は（加熱消失性粒子１の作製）と同様にして加熱消失性粒子３を得た。得られた加熱消失性粒子２の体積平均粒子径を加熱消失性粒子１と同様にして測定したところ、３３６ｎｍであった。
【００６１】
（酸化チタンペースト３の作製）
加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液０．８重量部に代えて、加熱消失性粒子３のメチルエチルケトン分散液２．３重量部を添加した以外は（酸化チタンペースト１の作製）と同様にして酸化チタンペースト３を得た。
【００６２】
（多孔質酸化チタン構造体の作製）
酸化チタンペースト２に代えて酸化チタンペースト３を塗工した以外は実施例１で作製した多孔質酸化チタン構造体と同様の方法で作製した（膜厚：１６μｍ）。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の（酸化チタンペースト１の作製）において、加熱消失性粒子分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、酸化チタンペースト４を調製した。
実施例１の（多孔質酸化チタン構造体の作製）において、酸化チタンペースト１及び酸化チタンペースト２に代えて酸化チタンペースト４のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質酸化チタン構造体及び色素増感太陽電池用光電極を作製した（膜厚：２０μｍ）。
得られた多孔質酸化チタン構造体の厚み方向の切断面を撮影したＳＥＭ写真を図３に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例１の（多孔質酸化チタン構造体の作製）において、酸化チタンペースト１に代えて、酸化チタンペースト２を使用した（酸化チタンペースト２のみを用いた）以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン構造体及び色素増感太陽電池用光電極を作製した（膜厚：１５μｍ）。
【００６５】
（比較例３）
（酸化チタンペースト５の作製）
加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液０．８重量部に代えて、加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液０．０３重量部を添加した以外は（酸化チタンペースト１の作製）と同様にして酸化チタンペースト５を得た。
【００６６】
次いで、実施例２の（多孔質酸化チタン構造体の作製）において、酸化チタンペースト１に代えて、酸化チタンペースト５を使用した以外は、実施例２と同様にして、多孔質酸化チタン構造体及び色素増感太陽電池用光電極を作製した（膜厚：１７μｍ）。
【００６７】
（比較例４）
（酸化チタンペースト６の作製）
加熱消失性粒子１のメチルエチルケトン分散液０．８重量部に代えて、加熱消失性粒子３のメチルエチルケトン分散液０．８重量部を添加した以外は（酸化チタンペースト１の作製）と同様にして酸化チタンペースト６を得た。
【００６８】
次いで、実施例１の（多孔質酸化チタン構造体の作製）において、酸化チタンペースト１に代えて、酸化チタンペースト５を、酸化チタンペースト２に代えて、酸化チタンペースト６を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン構造体及び色素増感太陽電池用光電極を作製した（膜厚：１７μｍ）。
【００６９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた多孔質酸化チタン構造体及び色素増感太陽電池用光電極について以下の評価を行った。
（１）平均空孔半径及び平均空孔数
得られた多孔質酸化チタン構造体について、ＳＥＭを用いて厚み方向の切断面を撮影し、光入射側（ガラス基板側）表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域内、及び、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域内の平均空孔数を計測した。具体的には、任意に抽出した１０箇所の１０μｍの幅の光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域及び光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域の空孔の個数を数え、平均値を算出した。
各領域から５０個分の孔を無作為に抽出し、その空孔半径を計測し、その平均を算出した。また、上記式（１）から垂直空孔係数を算出した。なお、実施例１で得られた多孔質酸化チタン構造体のＳＥＭ写真を図２、比較例１で得られた多孔質酸化チタン構造体のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００７０】
（２）多孔質酸化チタン構造体の光学特性
得られた多孔質酸化チタン構造体について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００）を用いて光入射側（ガラス基板側）表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域内、及び、光入射側表面から膜厚の５０％の厚みまでの領域以外の領域内の光学特性（平均透過率、平均反射率）を測定した。また、各領域の平均透過率／平均反射率を算出した。
【００７１】
（３）色素増感太陽電池用光電極の評価
（色素増感太陽電池セルの作製）
得られた色素増感太陽電池用光電極の多孔質酸化チタン構造体上に、０．４ＭのＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭのＩ２及び０．５Ｍのメトキシプロピオニトリルを含有する電解質を塗工した。
次いで、色素増感太陽電池用光電極と、ガラス基板にＦＴＯが積層された対向電極とを電解質を介して重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池セルを作製した。
【００７２】
（電流―電圧特性の測定）
得られた色素増感太陽電池セルについて、短絡電流（Ｊｓｃ）を測定した。
【００７３】
（色素吸着時間による電流―電圧特性の変化測定）
実施例１及び比較例２の（色素増感太陽電池用光電極の作製）において色素吸着時間を１時間、５時間、１５時間と変化させた場合の短絡電流（Ｊｓｃ）を測定した。色素吸着時間と短絡電流（Ｊｓｃ）との関係を表すグラフを図４に示す。
また、色素吸着時間を５時間とした場合の光電変換効率を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、光電変換素子に用いた場合、優れた光電変換特性を実現することが可能な多孔質酸化チタン構造体を提供できる。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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