(57)【要約】【課題】反応系の硫黄による閉塞防止と生成物からの未反応の硫黄除去が可能であり、高容量の有機硫黄系正極材料を連続的に安全にかつ多量に製造できる装置の提供。【解決手段】硫黄と有機物とを含む原料を収容する原料容器１と、原料容器内から供給される原料を加熱する加熱容器２と、加熱容器内で生成された生成物を回収する生成物回収容器３と、原料容器から供給される原料を加熱容器に連続的に送りこむとともに加熱容器にて生成された生成物を生成物回収容器３へと連続的に送り出す連続移送機構４と、加熱容器内で発生した硫化水素を外部に取り出すための排出管５とを備え、排出管は、加熱容器内から排出される排ガス中に含まれる硫黄蒸気の処理機構として、硫黄蒸気から硫黄を凝結させて原料として加熱容器内に戻す機構、及び、硫黄蒸気を蒸気のまま排出する機構のうち、少なくともいずれか一方の機構を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄と有機物とを含む原料を収容する原料容器と、
前記原料容器内から供給される原料を加熱する加熱容器と、
前記加熱容器内で生成された生成物を回収する生成物回収容器と、
前記原料容器から供給される原料を前記加熱容器に連続的に送りこむとともに、前記加熱容器にて生成された生成物を前記生成物回収容器へと連続的に送り出す連続移送機構と、
前記加熱容器内で発生した硫化水素を外部に取り出すための排出管と、を備え、
前記排出管は、前記加熱容器内から排出される排ガス中に含まれる硫黄蒸気の処理機構として、前記硫黄蒸気から硫黄を凝結させて原料として前記加熱容器内に戻す機構、及び、前記硫黄蒸気を蒸気の状態で排出する機構のうち、少なくともいずれか一方の機構を有していることを特徴とする二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項２】
前記排出管を加熱する加熱装置を備えており、
前記加熱装置は、前記加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、前記排出管内において液化させて前記加熱容器内の原料に向けて滴下させて硫黄を原料として再利用することができる第一の加熱温度で、前記排出管を加熱制御することを特徴とする請求項１記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項３】
前記排出管を加熱する加熱装置を備えており、
前記加熱装置は、前記加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、前記排出管内において液化させずに蒸気の状態で外部へと取り出すことができる第二の加熱温度で、前記排出管を加熱制御することを特徴とする請求項１記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項４】
前記加熱装置は、前記第一の加熱温度と前記第二の加熱温度とを切り換え可能であることを特徴とする請求項２又は３記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項５】
前記排出管は、前記液化した硫黄が未反応の原料に向けて滴下する位置において前記加熱容器と接続されていることを特徴とする請求項２記載の二次電池用有機硫黄系正極材料製造装置。
【請求項６】
前記連続移送機構による移送方向の下流側から上流側に向けて前記加熱容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段を備えていることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項７】
前記加熱容器は、前記連続移送機構による移送方向の下流側が上流側よりも高位置となるように傾斜している又は傾斜可能に構成されていることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項８】
前記排出管から排出された排ガス中に含まれる硫化水素及び硫黄蒸気から硫黄を回収して硫化水素のみを外部に排出する硫黄回収機構を備えていることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項９】
前記加熱容器が、前記原料を加熱して反応させて粗生成物を生成するための加熱反応容器と、前記加熱反応容器で生成された粗生成物に含まれる未反応の硫黄を除去するための加熱脱硫容器とからなり、
前記連続移送機構は、前記原料容器から供給される原料を前記加熱反応容器へと連続的に送りこみ、前記加熱反応容器で生成された粗生成物を前記加熱脱硫装置へと連続的に移送し、前記加熱脱硫装置にて生成された生成物を前記生成物回収容器へと連続的に送り出すことを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項１０】
前記連続移送機構がスクリュー式であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項１１】
前記連続移送機構がローラーハース式であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【請求項１２】
前記連続移送機構がプッシャー式であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてリチウムイオンまたはナトリウムイオン二次電池用の正極活物質として有用な有機硫黄系活物質を連続して製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型でエネルギー密度が高いため、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。その正極活物質としては、主としてLiCoO2などの層状化合物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、高温に晒されると酸素が脱離しやすく、これが非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという問題点がある。近年、電気自動車用の用途への要求が高まり、より安全で、要求される使用温度範囲が広く（−30℃から60℃）、容量、出力および耐久性の全てが大きな正極材料が求められている。
このような正極活物質として、Co以外にFe、Mn、Niや、種々の添加物を加えた酸化物系正極や、リン酸オリビン系化合物LiMPO4（LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4など）が提案されている。しかしながら、これら例示した材料は、いずれも容量が安定して250mAh/g以上を示すものではなく、自動車等に要求される使用可能温度範囲、安全性と大容量、大出力特性を兼ね備えた電池となる材料はこれまで存在しなかった。
【０００３】
一方、安価で資源量が多く、環境負荷が低く、高いリチウムイオンの理論充放電容量を有し、かつ高温時に酸素を放出しない正極活物質として、硫黄が注目されてきた。しかし、硫黄単体では電気抵抗が高く、さらには導電助剤を加えて電極として動作させた場合、電解液への溶出が顕著で、サイクル特性が劣悪であった。
近年、この硫黄を有機物と加熱してコンポジット化したものが高い容量と良好なサイクル特性、レート特性を示すことがわかってきた。
本出願人らは、これらの有機硫黄系正極材料を組み込んだ電池を製作し、この電池は、自動車に用いる二次電池としての使用可能温度範囲、安全性と大容量、大出力特性を兼ね備えた実電池であることを確認している。
【０００４】
非特許文献１には、中国科学アカデミーのWangらが、ポリアクリロニトリル（以下、PANと記載）に硫黄を300℃で反応させて、Liを出し入れできるカソード材料を合成し、13CNMR、FTIR、XPSなどでキャラクタリゼーションを行ったことが記載されている。本文献では、硫黄は有機物と結合を持って化合するような記述になっている。
非特許文献２には、中国Nankai大学のC.Laiらが、Ar雰囲気750℃においてPANを炭酸ナトリウムで熱処理して1473m2/gの表面積を持つ活性炭を作成し、これに硫黄を混ぜて150℃で熱処理し、57%の硫黄を含む有機硫黄コンポジットを作製しており、この材料はリチウムイオン電池正極材料として容量1155 mAh/gを示し、84サイクル後でも745 mAh/gの容量を持つことが記載されている。
非特許文献３には、中国Nankai大のB.Zhangらが、硫黄アセチレンブラック混合物を149℃で6時間、300℃まで昇温したコンポジットを作製し、ボールミルで混合したものとSEM、XRD、細孔径分布、CV、インピーダンス法により比較を行ったこと、及び、熱処理したコンポジットは、50サイクル後500mAh/gの容量を示したが熱処理しなかったものは低い容量にとどまったことが記載されている。
非特許文献４には、イラクのMosul大のShahabらが、瀝青と硫黄を400℃で反応させ得られた有機硫黄コンポジットについて種々の温度での硫黄の量を調べた結果が記載されている。    
非特許文献５には、北京化学大学のSunらが、リチウム硫黄2次電池の正極材料である硫黄のバインダーとしてこれまでのPEOに代わりゼラチンを用いることで充放電特性とサイクル特性が向上することを見出したこと、及び、ゼラチンは電解質の有機溶媒では膨潤せず、サイクル試験後のSEM観察などで粒子の租粒化が抑えられるなどの効果が見出されたことが記載されている。
非特許文献６においては、ロシア科学アカデミーのシベリア支部のTrofimovが、ポリマーの硫黄化と充放電をレビューしている。ポリエチレンを含む種々のポリマーの硫黄化により生成する化合物の構造が示され、ESRによるラジカルの数、CVが報告されている。
非特許文献７においては、上海交通大学のWeiらが、92 wt.% アクリロニトリル−8 wt.% メチルアクリレートポリマー繊維（安価な市販品）をこれまでのPANの代わりに使用し、MWCNT（多壁カーボンナノチューブ）を導電助剤として加え、繊維1g 、MWCNT0.1ｇ、硫黄10gをエタノール中でボールミル混合し、300℃4時間窒素中で熱処理した35wt%の硫黄を含むコンポジットを得たこと、及び、このコンポジットが、容量560mAh/g、0.5C100 cycle後96.5%、7Cで387mAh/gを示したことが記載されている。
【０００５】
上記した如く、近年、有機硫黄系正極材料に関する研究が数多く報告されている。
このことからも分かるように、有機硫黄系正極材料は、安価で、資源量が豊富かつ無害な硫黄と有機物のみからなるために環境負荷が低く、高いリチウムイオンの充放電容量を有し、かつ高温で安定かつ酸素を放出しない材料であることから、次世代リチウムイオン二次電池正極材料のみならずナトリウムイオン二次電池正極材料として大変有望視されている。
【０００６】
有機硫黄系正極材料はこのように魅力的な材料である反面、その合成・製造には、種々の困難がある。具体的には、これまでもっぱら焼成法や水熱合成法等により行われてきた酸化物系の正極材料の合成とは異なり、有機物と硫黄とを加熱して反応させる硫化反応工程が必要となる。さらに本発明者らの多年の検討により、生成物に十分な容量を付与するためには、硫黄が蒸散しやすい350℃から400℃の温度において有機物に十分な量の硫黄が存在する状態で処理する必要があることがわかった。この処理過程で、硫黄による有機物からの水素引き抜きにより猛毒の硫化水素が発生する。硫化水素は、0.1％の濃度のガスを吸い込むと即死する恐れのある危険なガスであるため、厳重な管理が求められている。
【０００７】
また、発生する硫化水素の流れに乗って硫黄蒸気も加熱容器から出ようとして出口で冷やされることにより硫黄が析出し、析出した硫黄が加熱容器のガス出口の閉塞を引き起こす場合があった。この場合、加圧された硫化水素が加熱容器内に溜まることになるが、加圧貯留された硫化水素は、容器の開放処置時に安全な処理が困難であり、偶発的に一気に噴出して外界に漏れ出す恐れがあるため大変危険であった。
【０００８】
また、加熱容器で合成された有機硫黄系正極材料には、電池内部で電解液に溶け出して電池の寿命を低下させる未反応の硫黄が含まれており、その十分な除去を行うための精製処理が必要となり、硫黄除去の際も硫化水素が発生する場合がある。このように、有機硫黄系正極材料を得るためには、合成と精製の両方で困難が伴うため、これら一連の合成・精製操作を安全かつ環境に配慮し、連続的に迅速かつ多量に行える装置が必要とされているが、従来そのような装置は存在していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２５２６３０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Wang, J. Yang, C. Wan, K. Du, J. Xie, and N. Xu, Adv. Funct. Mater., 13, 487-492 (2003).
【非特許文献２】C. Lai, X. P. Gao, B. Zhang, T. Y. Yan and Z. Zhou, J. Phys. Chem. C 113, 4712-4716 (2009).
【非特許文献３】B.Zhang, C. Lai, Z. Zhou, and X.P. Gao, Electrochim. Acta, 54, 3708-3713 (2009).
【非特許文献４】Y. A. Shahab, A. A. Siddiq, and K. S. Tawfiq, Carbon, 26, 801-802 (1988).
【非特許文献５】J. Sun, Y. Huang, W. Wang, Z. Yu, A. Wang, K. Yuan, Electrochim. Acta, 53, 7084-7088 (2008).
【非特許文献６】B. A. Trofimov, Sulfur Reports, 24, 283-305 (2003).
【非特許文献７】W. Wei, J. Wang, L. Zhou, J. Yang, B. Schumann, Y. NuLi, Electrochem. Comm., 13, 399-402 (2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、有機硫黄系正極材料の製造において、有機硫黄系正極材料の容量を十分に引き出しつつ、および生成物からの未反応の硫黄の除去を可能にすることができるとともに、有機硫黄系正極材料の製造を、連続して迅速かつ多量に行える装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
請求項１に係る発明では、
硫黄と有機物とを含む原料を収容する原料容器と、
前記原料容器内から供給される原料を加熱する加熱容器と、
前記加熱容器内で生成された生成物を回収する生成物回収容器と、
前記原料容器から供給される原料を前記加熱容器に連続的に送りこむとともに、前記加熱容器にて生成された生成物を前記生成物回収容器へと連続的に送り出す連続移送機構と、
前記加熱容器内で発生した硫化水素を外部に取り出すための排出管と、を備え、
前記排出管は、前記加熱容器内から排出される排ガス中に含まれる硫黄蒸気の処理機構として、前記硫黄蒸気から硫黄を凝結させて原料として前記加熱容器内に戻す機構、及び、前記硫黄蒸気を蒸気の状態で排出する機構のうち、少なくともいずれか一方の機構を有していることを特徴とする二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００１３】
この装置によれば、硫黄と有機物とを含む原料を連続移送機構により加熱容器内に連続的に送り込み、加熱容器内において硫黄と有機物とを反応させて生成物（有機硫黄系正極材料）を生成して、生成された生成物を生成物回収容器へと連続的に送り出すことができるとともに、加熱容器内で発生した硫化水素を排出管から外部に取り出すことができる。また、加熱容器内から排出される排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、原料として加熱容器内に戻すこと、及び／又は、蒸気のままで外部に排出することが可能となる。これにより、有機硫黄系正極材料の合成・精製処理を、安全かつ環境に配慮し、迅速かつ多量に連続的に行える装置が提供される。また、この装置は、有機硫黄系正極材料を、実験室規模の数ｇの試作製造から工業的規模の製造まで、装置のスケールを変えるだけで行うことができるため、汎用性及び利便性が高い。
【００１４】
請求項２に係る発明では、
前記排出管を加熱する加熱装置を備えており、
前記加熱装置は、前記加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、前記排出管内において液化させて前記加熱容器内の原料に向けて滴下させて硫黄を原料として再利用することができる第一の加熱温度で、前記排出管を加熱制御することを特徴とする請求項１記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００１５】
この装置によれば、加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気が、排出管内で固化して排出管を閉塞することが防がれる。また、加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、排出管内において液化させて加熱容器内の原料に向けて滴下させて、滴下した硫黄を原料として再利用するることができるため、加熱容器内において十分な量の原料硫黄を確保することが可能となり、原料として使用する硫黄の量を減らすことができる。
【００１６】
請求項３に係る発明では、
前記排出管を加熱する加熱装置を備えており、
前記加熱装置は、前記加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、前記排出管内において液化させずに蒸気の状態で外部へと取り出すことができる第二の加熱温度で、前記排出管を加熱制御することを特徴とする請求項１記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００１７】
この装置によれば、加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気が、排出管内で固化して排出管を閉塞することが防がれる。また、加熱容器内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を、排出管内において液化させずに蒸気の状態で外部へと取り出すことができるため、加熱容器内に過剰量の硫黄が存在することを防ぎ、過剰な硫黄が生成物に付着することを防止することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明では、
前記加熱装置は、前記第一の加熱温度と前記第二の加熱温度とを切り換え可能であることを特徴とする請求項２又は３記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００１９】
この装置によれば、加熱容器内に存在する硫黄の量に応じて、排気管の加熱温度を切り換えることにより、加熱容器内において十分な量の原料硫黄を確保しながら、加熱容器内に過剰量の硫黄が存在することをも防ぐことが可能となる。
【００２０】
請求項５に係る発明では、
前記排出管は、前記液化した硫黄が未反応の原料に向けて滴下する位置において前記加熱容器と接続されていることを特徴とする請求項２記載の二次電池用有機硫黄系正極材料製造装置、を提供する。
【００２１】
この装置によれば、排出管内において液化した硫黄を、加熱容器内の未反応の原料に向けて滴下させることができるため、排出管内において液化した硫黄を確実に原料として使用することが可能となる。また、液化した硫黄が生成物に付着することも防がれる。
【００２２】
請求項６に係る発明では、
前記連続移送機構による移送方向の下流側から上流側に向けて前記加熱容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段を備えていることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００２３】
この装置によれば、加熱容器の下流側において生成された粗生成物から加熱により発生した過剰な硫黄の蒸気を、不活性ガスの流れに乗せて加熱容器の上流側にある原料の方向へと運ぶことができる。これにより、粗生成物から過剰な硫黄が除去され（精製され）、高容量な有機硫黄系正極材料を連続的に合成することが可能となる。
【００２４】
請求項７に係る発明では、
前記加熱容器は、前記連続移送機構による移送方向の下流側が上流側よりも高位置となるように傾斜している又は傾斜可能に構成されていることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００２５】
この装置によれば、排出管内において液化されて加熱容器内に向けて滴下した硫黄が、加熱容器の下流側に向けて流下して生成物に付着することが防がれる。
【００２６】
請求項８に係る発明では、前記排出管から排出された排ガス中に含まれる硫化水素及び硫黄蒸気から硫黄を回収して硫化水素のみを外部に排出する硫黄回収機構を備えていることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置を提供する。
【００２７】
この装置によれば、排出管から排出された排ガス中に含まれる硫化水素及び硫黄蒸気から硫黄を回収して、硫化水素のみを外部に排出することができるため、硫黄を再利用することが可能となる。
【００２８】
請求項９に係る発明では、
前記加熱容器が、前記原料を加熱して反応させて粗生成物を生成するための加熱反応容器と、前記加熱反応容器で生成された粗生成物に含まれる未反応の硫黄を除去するための加熱脱硫容器とからなり、
前記連続移送機構は、前記原料容器から供給される原料を前記加熱反応容器へと連続的に送りこみ、前記加熱反応容器で生成された粗生成物を前記加熱脱硫装置へと連続的に移送し、前記加熱脱硫装置にて生成された生成物を前記生成物回収容器へと連続的に送り出すことを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００２９】
この装置によれば、加熱反応容器において原料の反応を行わせて粗生成物を生成し、加熱脱硫装置において粗生成物から未反応硫黄の除去を行わせることができる。このように、生成プロセスと脱硫プロセスを別々の加熱容器にて行わせることにより、各加熱容器において夫々のプロセスに適した加熱条件（温度及び時間）を設定することができる。これにより、合成及び脱硫を確実に行うことができるとともに、両プロセスを１台で行う場合に比べて加熱装置を小型化することができ、スクリュー等の連続移送装置に加わる負荷を軽減することが可能となる。
【００３０】
請求項１０に係る発明では、
前記連続移送機構がスクリュー式であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００３１】
この装置によれば、スクリューを用いることで原料と硫黄の分離を防ぐことができ、排出管内において液化されて加熱容器内に向けて滴下した硫黄が原料と混合されることで硫黄が十分な量原料に行き渡り、なおかつ生成物から未反応の硫黄の気化を促進することができるという効果が得られる。
【００３２】
請求項１１に係る発明では、
前記連続移送機構がローラーハース式であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００３３】
この装置によれば、加熱源となる炉内に原料を入れた加熱容器を隙間なく密着させてローラーにより送り、生成物から蒸発させた硫黄蒸気から、硫黄を凝結させ反応直前の加熱容器に注ぎ込むことで、十分な硫黄を供給することができる。また、炉の長さを長くとることで未反応の硫黄を取り除くだけの十分な時間や温度制御が可能であり、スクリューよりもより多量な原料を処理可能で、なおかつ攪拌困難な粘性の高い原料や、硬い生成物からなる硬い有機硫黄系正極材料を扱うことができるという効果が得られる。
【００３４】
請求項１２に係る発明では、
前記連続移送機構がプッシャー式であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置、を提供する。
【００３５】
この装置によれば、加熱源となる炉内に原料を入れた加熱容器を隙間なく密着させて送り、生成物から蒸発させた硫黄蒸気から、硫黄を凝結させ反応直前の加熱容器に注ぎ込むことで、十分な硫黄を供給することができる。また、炉の長さを長くとることで未反応の硫黄を取り除くだけの十分な時間や温度制御が可能であり、スクリューよりもより多量な原料を処理可能で、なおかつ攪拌困難な粘性の高い原料や、硬い生成物からなる硬い有機硫黄系正極材料を扱うことができるという効果が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置によれば、高容量な有機硫黄系正極材料を、未反応硫黄の脱離・精製を確実且つ容易に行いつつ、連続的に多量に合成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置の要部を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置の全体構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係る二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置の第二実施形態の全体構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る二次電池用有機硫黄系正極材料連続製造装置（以下、単に製造装置と称す）の好適な実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
図１は本発明に係る製造装置の要部を示す概略断面図であり、図２は本発明に係る製造装置の全体構成を示す断面図である。図３は本発明に係る製造装置の第二実施形態の全体構成を示す断面図である。
先ず、図１，２に示す製造装置（第一実施形態）について説明する。
【００３９】
本発明に係る製造装置は、硫黄と有機物とを含む原料（Ｍ）を収容する原料容器（１）と、原料容器（１）内から供給される原料を加熱する加熱容器（２）と、加熱容器（２）内で生成された生成物を回収する生成物回収容器（３）と、原料容器（１）から供給される原料を加熱容器（２）に連続的に送りこむとともに、加熱容器（２）にて生成された生成物を生成物回収容器（３）へと連続的に送り出す連続移送機構（４）と、加熱容器（２）内で発生した硫化水素を外部に取り出すための排出管（５）と、を備えている。
排出管（５）は、加熱容器（２）内から排出される排ガス中に含まれる硫黄蒸気の処理機構として、硫黄蒸気から硫黄を凝結させて原料として加熱容器（２）内に戻す機構（戻し機構）、及び、硫黄蒸気を蒸気の状態で排出する機構（排出機構）のうち、少なくともいずれか一方の機構を有している。
【００４０】
原料容器（１）は、図１に示すように、原料（Ｍ）を攪拌混合するための攪拌機構（６）を備えていることが好ましい。撹拌機構（６）は、原料容器（１）内に配設された攪拌羽根（６１）と、攪拌羽根（６１）を回転させるモータ（６２）とを備えている。
原料容器（１）の下端排出口は、加熱容器（２）の一端側（上流側）と連通連結されている。原料容器（１）内の原料は、下端排出口から取り出されて加熱容器（２）の一端側（上流側）へと供給される。原料容器（１）の下端排出口と、加熱容器（２）の一端側（上流側）とは図１に示すように直接連結してもよいし、図２に示すようにスクリューコンベア等の移送機構（１０）を介して連結してもよい。
【００４１】
加熱容器（２）は略円筒形状であって中心軸を横向きに配置されており、一端側（上流側）に原料容器（１）の下端排出口が直接又は移送機構（１０）を介して連結されている。加熱容器（２）には、容器内の内容物をその軸方向に沿って連続的に上流側から下流側へと移送する連続移送機構（４）が取り付けられている。連続移送機構（４）は、図示例ではスクリュー式機構（スクリュー（４１）及びモータ（４２）を備えたスクリューコンベア）とされている。但し、本発明において連続移送機構（４）の構成は特に限定されず、ローラーハース式やプッシャー式等の他の種類の連続移送機構（図示略）を使用してもよい。
【００４２】
加熱容器（２）は、加熱源（７）により加熱される加熱部（８）と、加熱されない非加熱部（９）を有している。加熱源（７）は、例えば電気炉のヒータ等からなり、加熱容器（２）の外周に配置されている。尚、加熱源（８）の種類は特に限定されないが、電気炉が好適に使用されるため、以下の説明では加熱源を電気炉（８）として説明する場合がある。
【００４３】
加熱容器（２）は、長さ方向の一端部（上流側端部）と他端部（下流側端部）が非加熱部（９）とされ、長さ方向の中間部（一端部と他端部の間）が加熱部（８）とされている。加熱部（８）は、例えば加熱容器（２）の長さ全体の約７０〜８０％の範囲にわたって設けられる。
【００４４】
加熱部（８）における加熱温度（加熱容器（２）内部の温度）は、原料に含まれる硫黄と有機物とが硫化反応をするのに充分な温度（好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４２０℃）に設定され、一定に保たれる。
尚、加熱容器（２）内の温度は、熱電対（１５）により測定され、この測定値に基づいて温度調節器（図示略）で電気炉（８）を制御することにより調整される。
【００４５】
加熱容器（２）の材質は、液体の硫黄が存在する原料に触れる部分は、ムライト、アルミナ、石英、アルミニウム、ステンレスを用いるのが好ましく、硫黄蒸気の通気性や原料との剥離容易性、加工性の面からアルミニウム、石英、またはステンレスがより好ましい。
【００４６】
加熱容器（２）には、加熱容器（２）内で発生した硫化水素及び硫黄蒸気を外部に取り出すための排出管（５）が連通連結されている。排出管（５）は、加熱容器（２）の上流側端部近傍の位置に接続されている。この接続位置は、排出管（５）内にて液化した硫黄（後述する）が、加熱容器（２）内の未反応の原料に向けて滴下することができる位置である。より詳しくは、加熱部（８）に原料が送り込まれる直前の位置であり、稼働中の温度が１５０℃から２００℃となる位置である。
排出管（５）は、硫黄による閉塞を避ける目的で内径１０ｍｍφより太い管とすることが好ましく、周囲をリボンヒーター等の加熱装置（１１）で加熱する。
【００４７】
加熱装置（１１）は、加熱容器（２）内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を排出管（５）内において液化させて加熱容器（２）内の原料に向けて滴下させて硫黄を原料として再利用することができる第一の加熱温度、又は、加熱容器（２）内から取り出された排ガス中に含まれる硫黄蒸気を排出管（５）内において液化させずに蒸気の状態で外部へと取り出すことができる第二の加熱温度により、排出管（５）を加熱する。
【００４８】
第一の加熱温度は１００℃以上２００℃以下に設定される。これにより、硫黄蒸気が排出管（５）内にて固化して排出管を閉塞することを防ぐことができる。また、硫黄蒸気を排出管（５）内にて液化させて加熱容器（２）内の未反応原料に向けて滴下させて、滴下した硫黄を原料として再利用することができるため、加熱容器内において十分な量の原料硫黄を確保することが可能となり、原料として使用する硫黄の量を減らすことができる。
このように、排出管（５）は、加熱装置（１１）によって第一の加熱温度で加熱されることにより、上述した戻し機構として機能する。
【００４９】
第二の加熱温度は２００℃以上に設定される。これにより、硫黄蒸気が排出管（５）内にて固化して排出管を閉塞することを防ぐことができる。また、硫黄蒸気を排出管（５）内において液化させずに蒸気の状態で外部へと取り出すことが可能となるため、加熱容器（２）内に過剰量の硫黄が存在することを防ぐことができる。
加熱容器（２）内の硫黄が過剰である場合に第一の加熱温度に設定すると、硫黄蒸気が液化して加熱容器（２）内に戻されることで硫黄がより過剰となり、過剰となった硫黄が生成物に付着する不具合が起こり得るが、第二の加熱温度に設定すると、過剰な硫黄が蒸気として加熱容器（２）から取り出されるため、かかる不具合の発生が防がれる。
このように、排出管（５）は、加熱装置（１１）によって第二の加熱温度で加熱されることにより、上述した排出機構として機能する。
【００５０】
加熱装置（１１）は、排出管（５）の加熱温度を任意に調整可能な構成であることが好ましく、少なくとも上記した第一の加熱温度と第二の加熱温度とに切り換え可能な構成であることが好ましい。このような構成とすれば、加熱容器（２）内に存在する硫黄量に応じて、排気管（５）の加熱温度を切り換えることにより、加熱容器（２）内において十分な量の原料硫黄を確保しながら、加熱容器（２）内に過剰量の硫黄が存在することをも防ぐことが可能となる。つまり、加熱容器（２）内の硫黄量が不足している場合には、第一の温度に設定して硫黄蒸気を液化させて加熱容器（２）内に滴下させ、逆に硫黄量が過剰である場合には、第二の温度に設定して硫黄蒸気を外部に取り出すことができる。
【００５１】
排出管（５）の排出側端部には硫黄回収容器（１３）が連結されており、加熱容器（２）内から排出された硫黄蒸気、硫化水素等の排ガスは、硫黄回収容器（１３）内に回収される。尚、後述する不活性ガス供給手段（１４）により加熱容器（２）内に供給された不活性ガスも硫黄回収容器（１３）内に回収される。
硫黄回収容器（１３）は、空冷や水冷等による冷却手段を有することが好ましい。冷却手段にて硫黄回収容器（１３）を所定温度（例えば５０℃）以下に冷却することにより、硫黄の大半が硫黄回収容器（１３）に回収され、硫化水素と不活性ガスのみを外部に排出することが可能となる。即ち、硫黄回収容器（１３）とその冷却手段は、硫黄回収機構として機能する。硫黄回収容器（１３）に回収されない硫化水素は、燃焼器などを用いて毒性の低い酸化硫黄に変え、水に吸収させる等の除去処理を行う。
【００５２】
原料容器（１）から加熱容器（２）に収容される原料は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、石炭ピッチ、ゴム、パラフィン類、活性炭、アセチレンブラック、瀝青、ゼラチン、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂等の有機物１００質量部に対し、硫黄１２０〜６００質量部（好ましくは１４０〜２００質量部）を混合したものである。混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置を使用して混合することができる。また、必要に応じて、二次電池の正極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合してもよい。原料の形態は、粉末状でもよいし、ペレット状等に成形したものでもよく、特に限定されない。
【００５３】
この原料を、連続移送機構（４）により加熱部（８）に連続的に移送し、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４２０℃で加熱することにより、硫黄と有機物との硫化反応を生じさせる。この硫化反応（硫化熱処理工程）を非酸化性雰囲気下で行わせると、有機物がＰＡＮである場合、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気形態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＰＡＮが得られる。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度である減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００５４】
上記した硫黄と有機物との硫化反応時において、反応温度が硫黄の蒸発する温度より十分に高いため、多量の硫黄蒸気が発生する。
工業的に用いられている移動床反応装置や、ロータリーキルンのような通常の加熱反応容器では、硫黄が反応系外に速やかに逃げ出してしまい有機物と十分反応させることができない。また長さと直径の比率が３：１以下の坩堝等に混合原料を入れ雰囲気炉中で反応させた場合でも、蒸発した硫黄が反応系に戻ってこないため硫黄不足となり良好な特性を有する有機硫黄系正極材料を確実に得ることが困難である。
一方、本発明に係る製造装置によれば、加熱容器（２）内部では、連続移送機構（４）により原料が密な状態で加熱容器（２）内を攪拌されながら移動することや、反応に使われず生成物に付着していた硫黄が気化して原料に熱とともに供給されるため、必要十分な硫黄が存在する環境で反応が行われる。また、加熱により気化した硫黄蒸気が排出管（５）により排出される場合でも、排出管（５）内で硫黄蒸気を液体硫黄として凝結させて原料に落下させ、再び硫黄原料として硫化反応に供する（即ち、蒸発した硫黄が液体として原料に還流される）ことができるため、硫黄不足の問題が生じることがない。
【００５５】
加熱容器（２）は、連続移送機構（４）による移送方向の下流側が上流側（原料供給側）よりも高位置となるように、水平方向に対して１〜２度程度傾斜している又は傾斜可能に構成されていることが好ましい。この構成は、加熱容器（２）が載置固定された架台を支持する複数本の脚（１２）の長さを、予め適当な長さに設定する或いは適当な長さに調整可能とすることにより実現できる。
このように構成することにより、加熱容器（２）内に向けて滴下した液体の硫黄が、加熱容器（２）の下流側に向けて流下して生成物に付着することが防がれる。
【００５６】
本発明に係る製造装置は、加熱容器（２）内に不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）を供給する不活性ガス供給手段を備えている。不活性ガス供給手段は、不活性ガスの貯蔵容器（図示略）と接続された不活性ガス供給管（１４）等からなり、前記移送方向の下流側から上流側に向けて加熱容器（２）内に不活性ガスを流通させる。図１中の矢印はガスの流れ方向を示している。また、図では不活性ガスの一例として窒素ガス（Ｎ２）が示されている。
不活性ガス供給手段を備えることにより、加熱容器（２）の下流側において生成された粗生成物（未反応硫黄を含む生成物）から加熱により発生した過剰な硫黄の蒸気を、不活性ガスの流れに乗せて加熱容器の上流側にある原料の方向へと運ぶことができる。これにより、粗生成物から過剰な硫黄が除去され（精製され）、高容量な有機硫黄系正極材料を連続的に合成することが可能となる。
【００５７】
原料容器（１）から加熱容器（２）内に供給された原料は、加熱部（８）において加熱されることにより反応し、先ず粗生成物（未反応硫黄を含む生成物）が得られ、その後、粗生成物が更に加熱されることにより未反応硫黄が除去されて目的とする生成物（二次電池用有機硫黄系正極材料）が得られる。
【００５８】
加熱容器（２）内における反応時間は、加熱部（８）を通り抜ける時間で規定し、粗生成物から十分に硫黄が気化して除去される１０分程度が望ましい。反応は加熱容器（２）の設定温度である３５０℃から４２０℃よりも低い３００℃程度で完結しており、その温度に達した後、粗生成物からは未反応の硫黄の気化が起き、未反応硫黄が除去された生成物が得られる。
【００５９】
粗生成物から加熱により除去された未反応硫黄の蒸気は、不活性ガス供給手段（１４）から供給された不活性ガスが運び去る。これにより、粗生成物は確実に未反応硫黄が除去されて精製される。不活性ガスの流量は、加熱容器（２）の断面１０ｃｍ２あたり１００〜５００ｍｌ毎分、より好ましくは２００〜３００ｍｌ毎分とする。不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）は、図示の如く、反応容器（２）の上方（生成物の上方）に供給することが好ましい。その理由は、硫化水素や硫黄蒸気に対して不活性ガスが軽いため、反応容器（２）の上方から不活性ガスを供給することで、生成物から発生して上方に溜まった硫黄蒸気や硫化水素を、原料側や排出管（５）へと効率的に運ぶことが出来るためである。
【００６０】
粗生成物から未反応硫黄が除去されることにより得られた生成物（二次電池用有機硫黄系正極材料）は、連続移送機構（４）（例えばスクリュー）から容易に剥離し、フレーク状となって加熱容器（２）より送出され、加熱容器（２）の下流側端部に接続された生成物回収容器（３）内に回収される。
【００６１】
次に、図３に基づいて、本発明に係る製造装置の第二実施形態について第一実施形態と異なる点を説明する。尚、図３において、第一実施形態と同じ（対応する）構成には同じ符号を付している。
【００６２】
第二実施形態の製造装置は、加熱容器（２）が、前記原料を加熱して反応させて粗生成物を生成するための加熱反応容器（２１）と、加熱反応容器（２１）で生成された粗生成物に含まれる未反応の硫黄を除去するための加熱脱硫容器（２２）の２つの容器から構成されている点が大きな特徴である。
【００６３】
連続移送機構（４）は、原料容器（１）から供給される原料を加熱反応容器（２１）へと連続的に送り込むとともに加熱反応容器（２１）内で生成された粗生成物を加熱反応容器（２１）から連続的に送出する第一の移送機構（４Ａ）と、加熱反応容器（２１）から送出された粗生成物を加熱脱硫装置（２２）へと連続的に送り込むとともに加熱脱硫装置（２２）内にて生成された生成物を生成物回収容器（３）へと連続的に送出する第二の移送機構（４Ｂ）とからなる。尚、各移送機構は、図ではスクリュー式のものが示されているが、ローラーハース式やプッシャー式等であってもよい。
【００６４】
加熱反応容器（２１）及び加熱脱硫装置（２２）は、第一実施形態の加熱容器（２）と同様の構造を有しているが、各装置（２１）（２２）は夫々加熱温度が異なる。加熱反応容器（２１）の加熱温度は、原料の反応を行わせて粗生成物を生成するために適した温度（例えば３５０〜４２０℃）に設定され、加熱脱硫装置（２２）の加熱温度は、粗生成物から未反応硫黄の除去を行うために適した温度（例えば２５０〜３２０℃）に設定される。
【００６５】
排出管（５）は、加熱反応容器（２１）の上流側に設けられた第一の排出管（５Ａ）と、加熱反応容器（２１）の下流側に設けられた第二の排出管（５Ｂ）と、加熱脱硫装置（２２）の上流側に設けられた第三の排出管（５Ｃ）とからなる。
各排出管（５Ａ）（５Ｂ）（５Ｃ）は、それぞれ加熱装置（１１）により、上記した第一の加熱温度又は第二の加熱温度で加熱される。排出管（５Ａ）（５Ｂ）（５Ｃ）からは、加熱反応容器（２１）及び加熱脱硫装置（２２）内の硫黄蒸気、硫化水素、不活性ガスが排出される。
【００６６】
不活性ガス供給手段は、加熱脱硫装置（２２）の下流側端部に接続された不活性ガス供給管（１４）を介して、移送方向の下流側から上流側に向けて加熱脱硫装置（２２）から加熱反応容器（２１）へと不活性ガスを流通させる。
【００６７】
原料容器（１）から加熱反応容器（２１）内に供給された原料は加熱されることにより反応して粗生成物（未反応硫黄を含む生成物）が得られる。得られた粗生成物は、連続的に加熱脱硫装置（２２）へと連続的に送られ、更に加熱されることにより粗生成物に含まれる未反応硫黄が除去されて目的とする生成物（二次電池用有機硫黄系正極材料）が得られる。得られた生成物は、加熱脱硫装置（２２）の下流側端部に接続された生成物回収容器（３）内に連続的に送出されて回収される。
【００６８】
この装置によれば、加熱反応容器（２１）において原料の反応を行わせて粗生成物を生成し、加熱脱硫装置（２２）において粗生成物から未反応硫黄の除去（精製）を行わせることができる。このように、生成プロセスと脱硫プロセスを別々の加熱容器（（２１）と（２２））にて行わせることにより、各加熱容器において夫々のプロセスに適した加熱条件（温度及び時間）を設定することができる。これにより、脱硫を確実に行うことができるとともに、両プロセスを１台で行う場合に比べて加熱装置を小型化することができ、スクリュー等の連続移送機構に加わる負荷を軽減することが可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すことにより本発明の効果を明確にする。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
（二次電池用有機硫黄系正極材料の製造）
１．原料の調製
ポリアクリロニトリル粉末10.0ｇと硫黄（細井化学製、99.9％）14.12ｇを混合して原料とした。
【００７１】
２．装置
透明石英管（内径45mmφ、外径50mmφ、長さ500mm）を加熱容器として用いた。この石英管の両端をシリコーンゴム栓で留め、それぞれのゴム栓に８mmφのガス入口とガス出口を穿孔した。ステンレス棒（SUS316製、径5mmφ、長さ600mm）にステンレス板から切り出して曲げたスクリューを溶接してステンレス棒に取り付けた（スクリュー径42mmφ、スクリュー長450mm）。石英管の一方に取り付けたシリコーンゴム栓の中央に穴を穿孔し、スクリューの棒を取り付けた。石英管の外部に出たステンレス棒に、スクリューを回転させるためのハンドルを取り付けて、連続移送機構を構成した。
スクリューを内部に取り付けた石英管を管状電気炉（加熱源）に入れ、石英管の両端それぞれ100mmが炉の外に出るようにした。電気炉、石英管は治具を用いてアルミ製フレームに固定した。フレームの下にブロックを置き、原料が入れられる側の石英管の端（上流端）がもう一端（下流端）に対して１ないし２度の傾斜をもって低くなるようにした。
石英管の前記ガス出口にフッ素樹脂管（排出管）を取り付け、これにリボンヒータ（６０cm）を巻きつけ、その温度を温度調節器により１５０℃に加温制御した。そこから硫化水素を捕集するために用意した三角フラスコにつなぐポリエチレン管を接続した。フッ素樹脂管（外径6.3mmφ、内径3mmφ、長さ150mm）を2本ずつ、シリコーンゴム栓に２つの孔を穿孔して取り付け、これを３組、３つの三角フラスコ（各容量500ml）に取り付けた。水酸化ナトリウム40gを水300mlに溶かしたアルカリ水溶液を各々の三角フラスコに約100mlずつ注いだ。石英管から突出する排気ガス口にポリエチレン配管（外径8mmφ、内径6mmφ、長さ500mm）をつなぎ、三角フラスコの２つあるフッ素樹脂管の一方につなぎ、もう一方のフッ素樹脂管から別の三角フラスコにポリエチレン管をつないで、３つの三角フラスコをガスが直列に通過するようにポリエチレン管を配管した。３つの三角フラスコのうち最初の１つは、フッ素樹脂管をアルカリ水溶液に漬けず、残りの２つの三角フラスコでは、ガスが入ってくる管をアルカリ水溶液に浸して、排気ガスがバブリングすることで硫化水素を捕集できるようにした。
石英管の前記ガス入口にはフッ素樹脂管（不活性ガス供給管）を取り付け、そこから石英管内に窒素ガスを送り込んだ。
【００７２】
３．硫化熱処理および硫黄除去工程
混合原料を石英管に入れ、電気炉温度を420℃に設定した。原料の反対側から窒素ガスを300ｍｌ毎分流した。スクリューのハンドルを手動で毎分半回転させ、原料を石英管の電気炉により加熱されている部分（加熱部）に送り込んだ。原料が加熱部に送り込まれると、加熱された原料から硫化水素が発生した。従来の装置では、発生した硫化水素は、硫黄を含んで排気口より排気され、その際狭隘な排気口は硫黄の付着により閉塞しやすくなるという問題があった。しかし、この装置では、液化した硫黄が原料へ滴下し原料と攪拌され混ざりこむ様子が観察された。また、排出管を加温したため排出管が硫黄で閉塞することはなかった。また、この装置では、排気中の熱も原料に吸収され再利用されることが加熱部に入る手前の原料の変色（溶融した硫黄によるもの）により確認できた。
装置の気密性は良好で、発生した硫化水素が石英管の外部に漏れることはなかった。
13分後、生成物が電気炉（加熱部）の外に送り出された。これにつづく13分間で9.67ｇの生成物が得られた。電気炉による加熱と、窒素ガスの気流により硫黄が除去され、精製された生成物を得ることができた。除去された硫黄は、後続の原料に移動し、反応に使用された。
【００７３】
＜比較例１＞
（ロータリーキルンを用いた合成）
１．原料の調製
ポリアクリロニトリル粉末5gと硫黄（キシダ化学、99％）17.5gを混合したものを原料とした。
【００７４】
２．装置
原料を回転しながらむらなく焼成する一般的な合成手法に用いられるロータリーキルンを使用した。
石英管容器（円筒形、内径74mmφ、外径80mmφ、長さ180mm、両端をそれぞれ30mmφの開口をもつ石英板を貼り付けてある）を加熱容器として用い、この容器に原料を入れた。この容器を水平に毎分１回転する石英炉心管に２箇所の開口部が炉心管と同じ方向になるように入れた。炉心間のガスの出口にビニール管を接続し、この管を40gの水酸化ナトリウムを300mlの水に溶かしたアルカリ水溶液の入った三角フラスコに浸し、排気ガスをバブリングさせるようにした。三角フラスコの出口に活性炭吸収装置の吸引口を設置し、捕集し切れなかった硫化水素を捕集し、排気を屋外に送るようにした。
【００７５】
３．硫化熱処理工程
加熱容器内に窒素ガスを100ml／分で流し、温度を1時間かけて400℃まで上げた。
温度が400℃に達した後、温度を下げ生成物を取り出した。得られた生成物は6.4ｇであった。十分に硫黄を含んだ正極活物質であれば８ｇの質量が期待できるが、生成物は硫黄不足であり、性状が本来の微粉末とは異なっており、粒子が凝集していた。用いた硫黄が反応に適当な温度である350℃より前に多くが飛び去ってしまったためと考えられる。さらに、反応後硫黄が付着した炉心管の清掃が困難であった。
【００７６】
＜比較例２＞
（少量バッチ合成）
１．原料の調製
ポリアクリロニトリル粉末20gと硫黄（アルドリッチ、99.9%）70gを乳鉢で混合したものを原料とした。
【００７７】
２．装置
下部が半球状に閉じた石英管（内径60mmφ、長さ380mm）を加熱容器として用い、この石英管の底に原料を入れた。この容器の蓋に、シリコーンゴム栓（No15）にコルクボーラーで8mmφの穴２つと6mmφの穴１つをあけたものを取り付けた。これに端の閉じたアルミナ管（ニッカトー製、材質SSA-S、外6mmφ、内径4mmφ、長さ400mm）を取り付け、このアルミナ管の内部にK種熱電対をいれ、原料温度を測定し、電気炉を温度制御に用いた。別にアルミナ管（ニッカトー製、材質SSA-S、外8mmφ、内径5mmφ、長さ80mm）2本を上述のシリコーンゴム栓に刺し、それぞれ窒素導入管および排気管とした。
フッ素樹脂管（外径8mm、内径6mm、長さ150mm）を2本ずつ、シリコーンゴム栓に２つの孔を穿孔して取り付け、これを３組、３本の三角フラスコ（各容量500ml）に取り付けた。水酸化ナトリウム20gを水300mlに溶かしたアルカリ水溶液を各々の三角フラスコに約100mlずつ注いだ。石英管から突出する排気口にシリコーンゴム配管（10mmφ、内径8mmφ、長さ50cm）をつなぎ、もう一端を三角フラスコの２つあるフッ素樹脂管につなぎ、もう一方のフッ素樹脂管から別の三角フラスコにシリコーンゴム管をつないで、３つの三角フラスコをガスが直列に通過するようにシリコーンゴム管を配管した。３つの三角フラスコは、それぞれガスが入ってくる管をアルカリ水溶液に浸して、排気ガスがバブリングすることで硫化水素を捕集できるようにした。
【００７８】
３．硫化熱処理工程
石英管内部に2時間窒素ガス100ml毎分を送り込んでガス置換を行い、窒素流入管をピンチコックホフマン式で閉じた。石英管を電気炉に入れ、石英管の底から250mmまでを加熱した。
加熱から20分後原料温度が180℃に達した時点から硫化水素ガスが多く生じ、臭気がしはじめた。シリコーンゴム管を硫化水素は透過し、検知器を近づけるとその表面で10ppmを示した。240℃で硫化水素ガスの発生が顕著になり、石英管上部に硫黄の付着が多くみられた。直後硫黄が出口配管を閉塞し、石英管内部に溜まった硫化水素ガスの圧力でシリコーンゴム栓が石英管から外れて硫化水素が漏洩し、硫化水素検知器が20ppmを超えた警報を鳴らした。防毒マスクをして閉塞部分の硫黄を除去し、シリコーンゴム栓を石英管にはめ込んで作業を継続した。室内に漏れ出した硫化水素はダクトで吸引して屋外に排気した。380℃で電気炉の加温を停止した後、原料温度が420℃以上に上がらなくなった時点で電気炉から石英管を取り出し、石英綿の上に横にして寝かして冷まし、凝結した硫黄が粗生成物に流れ下らないように、粗生成物を高い位置に保てるよう石英管の口が下になるよう傾けて冷ました。得られた粗生成物は、脆い塊60ｇであった。
【００７９】
４．精製工程（単体硫黄除去工程）
得られた粗生成物は、硫黄の除去が行われなかったため単体の硫黄を多く含み、そのままでは正極材料として用いることができない。このため塊を粉砕し、2ｇずつ真空処理容器中で真空下250℃2時間加熱して硫黄を除去した。2ｇの粗生成物からは約1ｇの有機硫黄系正極材料が得られた。
【００８０】
＜実施例及び比較例のまとめ＞
上記したように、実施例（本発明）によれば、必要最低限の硫黄を用い、短時間に連続して未反応硫黄が除去された高容量な有機硫黄系正極材料を効率良く合成することができた。
一方、比較例では、連続して短時間での合成を行うことはできず、さらには未反応硫黄の除去のために真空下での加熱処理が別途必要となり、高容量な有機硫黄系正極材料を効率良く合成することはできなかった。
【００８１】
以下、実施例１及び比較例１，２で得られた有機硫黄系正極材料について、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての性能を確認した試験例を示す。
【００８２】
＜試験例＞
１．電極作製 
得られた有機硫黄系正極材料3.0mgとPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）0.3mgとアセチレンブラック2.7mgを、メノウ乳鉢を用いてシート状になるまで手で混練し、直径が10mm程度の円板状となるように形状を整えた。得られた円板状の電極シートを、アルミニウムメッシュ（＃100メッシュ）を直径13mmの円形に打ち抜いたものの上に乗せて、卓上ハンドプレス機で、20MPaの圧力で加圧して圧着し一体化することにより、正極用電極を作製した。アルミニウムメッシュは、電極の集電性を高める役割を担う集電体である。一方、負極には、直径13mm、厚さ0.5mmの金属リチウムを用いた。
【００８３】
２．電池作製 
評価用の電池として2032型コイン電池を組み立てた。セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜（Celgard2400、Celgard社製）を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、１mol／Lの濃度になるようにLiPF６（六フッ化リン酸リチウム）を溶解させたものを用いた。 
常法に従い、上記した有機硫黄系正極材料を用いた正極とリチウム金属負極とを対向させ、両者が直接接触しないように、その間に電解液をしみ込ませたセパレータを挟み、ステンレス鋼製の平板と板バネと合わせて、電池缶内に配置させ、蓋をのせ、電池缶と蓋をかしめて密封することにより、電池を作製した。 
【００８４】
３．充放電試験 
作製された電池について充放電試験を行った。充放電試験時の電流密度は60mA／gとした。これは、有機硫黄系正極材料が600mAh／gの電気容量を有する場合に、10時間かけて充電又は放電することになる、十分に速度の遅い充放電速度での試験とするためであった。電流値を大きくすると、抵抗が大きい場合に、本来の電気容量を発現できない場合があるため、遅い充放電速度での試験を行った。電圧範囲は1.0から3.0V  vs．Li＋／Liで試験を行った。試験温度は30℃とした。 
充放電試験の結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2014022123.tif 000003
【００８６】
４．電池評価結果 
表１に示すように、本発明の装置により得られた有機硫黄系正極材料を用いた実施例において、リチウムイオン二次電池の正極材料として、従来の遷移金属酸化物正極では実現困難な250mAh／g以上の大きな電気容量が得られた。
尚、比較例１の装置により得られた有機硫黄系正極材料を用いた場合、少ない電気容量しか得られなかった。このことは、ロータリーキルンを用いる装置では十分な量の硫黄を生成物中に取り込むことが出来なかったためといえる。また比較例２の装置は、未反応硫黄の除去のために真空下での加熱処理が別途必要であるため、有機硫黄系正極材料を多量に合成するには不向きである。
このことから、本発明の装置は、大きな充放電容量が得られる有機硫黄系正極材料を、安全かつ環境に配慮して連続的に迅速かつ多量に合成することができる点において、従来技術に比して優れた装置であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、主としてリチウムイオンまたはナトリウムイオン二次電池用の正極活物質として有用な有機硫黄系活物質を連続的に製造するために利用される。
【図１】
2014022123.tif 000004
【図２】
2014022123.tif 000005
【図３】
2014022123.tif 000006