(57)【要約】【課題】  優れた急速充放電性能とより高いエネルギー密度を有する電池用活物質を提供する。【解決手段】  実施形態によれば、電池用活物質は、一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（ここで、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表され、空間群Ｃ２／ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２）に属する対称性を有し、結晶中の２ａサイト及び４ｉサイトの各占有サイトに前記Ｍ２及びＭ１のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含む。【選択図】図１
2014209442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）
（ここで、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）
で表され、空間群Ｃ２／ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２）に属する対称性を有し、結晶中の２ａサイト及び４ｉサイトの各占有サイトに前記Ｍ２及びＭ１のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質。
【請求項２】
前記単斜晶型複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、２θ＝２６°±０．５°に最も強度の高いピークが現われることを特徴とする請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記単斜晶型複合酸化物がＴｉＮｂ２Ｏ７±δであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１を含む原料化合物と、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ２を含む原料化合物とを粉砕および混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を１１００〜１５００℃で焼成する工程と、
前記焼成物を１０００℃未満の温度で焼きなまし熱処理して、
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）
（ここで、Ｍ１及びＭ２は上で定義したとおりであり、０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）
で表され、空間群Ｃ２／ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２）に属する対称性を有し、結晶中の２ａサイト及び４ｉサイトの各占有サイトに前記Ｍ２及びＭ１のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含む電池用活物質を得る工程
を有することを特徴とする電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は電池用活物質、それを用いた非水電解質電池、電池パック及び電池用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源、携帯電話基地局の無停電電源などの用途が期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間の大幅な短縮を実現できるだけでなく、ハイブリッド自動車などの動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能にする。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動できることが必要である。
【０００４】
まず、カーボン系負極を用いた電池が開発された。しかし、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火のおそれがあった。
【０００５】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００６】
しかし、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００７】
具体的には、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋の間での酸化還元反応に起因するため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００８】
単位重量当たりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ型）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量でも１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−８０１８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、優れた急速充放電性能とより高いエネルギー密度を有する電池用活物質、この活物質を用いた非水電解質電池、この電池を含む電池パック及び電池用活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態によれば、一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（ここで、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表され、空間群Ｃ２／ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２）に属する対称性を有し、結晶中の２ａサイト及び４ｉサイトの各占有サイトに前記Ｍ２及びＭ１のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図３】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電池用活物質は、一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）
（ここで、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）
で表され、空間群Ｃ２／ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２，  ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓ  ｂ，  ｃｅｌｌ  ｃｈｏｉｃｅ  １）詳細表記Ｃ１  ２／ｍ  １に属する対称性を有し、結晶中の２ａサイト及び４ｉサイトの各占有サイトに前記Ｍ２及びＭ１のうち一方の元素が偏在している単斜晶型複合酸化物を含む。
【００１４】
前記２ａサイトとは、ワイコフ記号を用いたサイト表記のことであり、２／ｍの対称性を有し、原子座標（０，０，０）で表される占有サイトを指す。前記４ｉサイトとは、ワイコフ記号を用いたサイト表記のことであり、ｍの対称性を有し、原子座標（Ｘ，０，Ｙ）（−Ｘ，０，−Ｙ）で表される占有サイトを指す。ここでＸとＹは任意の数である。
【００１５】
このような単斜晶型複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のリチウム吸蔵電位を有することにより安定した繰り返し急速充放電が可能である。
【００１６】
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）で表される単斜晶型複合酸化物の例として、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造の模式図を図１及び図２に示す。
【００１７】
図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されているのが公知の材料である。これに対して、実施形態の単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７は、図１のＭ（１）〜Ｍ（５）の各占有サイトにおいて、Ｍ１の占有率ｇＭ１がｇＭ１＞１／３±σｊまたはｇＭ１＜１／３±σｊ、Ｍ２の占有率ｇＭ２がｇＭ２＞２／３±σｊまたはｇＭ２＜２／３±σｊとなっており、かつｇＭ１＋ｇＭ２は１．０である。ここでσｊはリートベルト法で占有率を決定する際の標準偏差を意味する。
【００１８】
これは、結晶構造中のサイトが、５価カチオンを優先的に多く含むサイトと４価のカチオンを優先的に多く含むサイトとに分かれることを意味している。この場合、金属イオン−酸化物イオン間の結合がエンタルピー支配的になり結晶格子が安定化する。更に、５価カチオンを多く含むサイトの近傍では、周辺に配位する酸化物イオンとの電子相関が強くなるため、結果としてゲストとなるリチウムイオンと酸化物イオンの電子相関が弱まり、固体中のリチウムイオンの移動度を向上することができる。骨格構造部分１０３は三次元的に交互に配置され、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンのホストとなるサイトは、上述のようにエンタルピー的に安定化した結晶格子間に配置されるため、従来公知のランダムに配置された結晶構造に比べてＬｉが安定的に挿入されることになる。
【００１９】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００２０】
このように、実施形態における単斜晶型複合酸化物は、結晶構造中のサイトが、５価カチオンを優先的に多く含むサイトと４価のカチオンを優先的に多く含むサイトとに分かれることでリチウムイオンのホストとなる結晶格子を安定化できる。更に、リチウムイオン−酸化物イオン間の相互作用を弱めることに効果的な５価カチオンを優先的に多く含むサイトが存在し、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が共存することによって、リチウムイオンの挿入脱離性が向上する。これにより高い容量と高いレート性能を提供することが可能である。
【００２１】
なお、実施形態で示す結晶の面指数は、空間群Ｃ２／ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２，  ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓ  ｂ，  ｃｅｌｌ  ｃｈｏｉｃｅ  １）の対称性を持ち、後述する表１に記載の原子座標に基づいて指数付けを行った場合のものである。
【００２２】
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される実施形態の単斜晶型複合酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから選択される４価のＭ１カチオンと、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから選択される５価または６価のＭ２カチオンとを含む。
【００２３】
リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されると、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。実施形態の単斜晶型複合酸化物では、４価カチオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、５価カチオンも５価から３価へと還元される。６価カチオンも還元電位に応じて還元される。このため、４価カチオンだけを含む化合物に比べて、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。その結果、実施形態の単斜晶型複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２４】
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される実施形態の単斜晶型複合酸化物は、単位構造あたり１つの４価のカチオンと２つの５価のカチオンを含むため、理論上、層間に最大５つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）において、ｘは０以上５以下である。また、δは単斜晶型複合酸化物の還元状態によって変動する。δが−０．３を超えると、相分離するおそれがある。δ＝＋０．３までは測定誤差の範囲である。
【００２５】
実施形態における単斜晶型複合酸化物はＴｉ及びＮｂを含むことが好ましく、ＴｉＮｂ２Ｏ７であることがより好ましい。これは、前記一般式において、ｙ＝０、ｚ＝０である酸化物、即ち、４価のカチオンがＴｉ４＋、５価のカチオンがＮｂ５＋である酸化物に相当する。ＴｉＮｂ２Ｏ７は、リチウムイオンの導電に理想的な結晶格子を提供できるため、より一層の急速充放電性能の向上と電極容量の向上を図ることが可能になる。
【００２６】
実施形態の単斜晶型複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、２θ＝２６°±０．５°に最も強度の高いピークが現われることが好ましい。２θ＝２６°±０．５°に現れるピークは、主に（００３）面のピークであると考えられる。２θ＝２６°±０．５°に現れるピークが最も強度の高いピークである場合、結晶構造中で（００３）面の結晶子サイズが大きいことが推察され、［００１］方向に結晶子が成長しているものと解釈できる。上述したように、［００１］方向は、上下の２次元チャネルを結ぶ唯一のパスであることから、この部分が成長していることにより、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。また４価のカチオンを優先的に含むサイトと５価のカチオンを優先的に含むサイトのそれぞれ近傍に挿入されるリチウムイオンの導電パスとしても使われる。これにより、高い充放電容量と高いレート性能を提供することが可能である。また、リチウムイオンの挿入脱離性が高いことからリチウムの損失も少なく、優れた充放電効率を提供することも可能である。
【００２７】
なお、２θ＝２６°±０．５°の範囲に（１１１）面のピークが現れる場合もあると考えられるが、（００３）面のピークと（１１１）面は、面間隔が近いことからピークを分離することは困難である場合が多い。
【００２８】
第１実施形態に係る電池用活物質は、後述するように非水電解質電池の負極の材料として用いられるだけでなく、正極の材料としても用いることができる。いずれの場合にも、第１実施形態に係る電池用活物質が有する、優れた繰り返し急速充放電性能および高いエネルギー密度という効果を発揮することができる。
【００２９】
＜粒子径及びＢＥＴ比表面積＞
実施形態における複合酸化物の平均粒子径は特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。しかし、リチウムの拡散性を向上するためには粒子径を小さくすることが好ましく、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３０】
粒度分布（重量基準分布）及びアスペクト比の測定方法としては、粉体の場合レーザー回折計等による測定を適用することができる。レーザー回折計における粒度分布を測定し、重量分布（重量％）を算出する。このとき超音波で振動しながら凝集を防ぐと良い。測定条件はレーザー回折計メーカーが材料ごとに推奨する条件とする。このとき、対象とする材料が電極体の場合には、活物質を取り出すために、適宜裁断した電極を溶媒中（アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより集電箔と活物質を剥離することができる。次に、集電箔を分離した分散溶媒を遠心分離器にかけて、カーボン等の導電助剤を含む電極体の粉末から、活物質だけを分離することが好ましい。又は、あらかじめ電極体以外の材料（カーボン、集電体、バインダー等）がある場合は、あらかじめ、それらを除去した粉末を準備して予備測定を行い、測定結果から除外できるようにすると良い。
【００３１】
実施形態における複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００３２】
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００３３】
＜製造方法＞
実施形態の単斜晶型複合酸化物は、以下の方法により製造することができる。  
まず、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１を含む酸化物または塩、及び、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ２を含む酸化物又は塩を、ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物となるようなモル比で混合する。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。これらの原料化合物を平均粒子径が５μｍ以下となるまで粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。
【００３４】
得られた混合物を８００〜１２００℃で仮焼して仮焼物を得た後、焼成して焼成物を得る。焼成は、１１００〜１５００℃の温度範囲で、複数回に分けて、延べ時間５〜３０時間をかけて行う。複数回に分けて焼成することで冷却時に［００１］方向への成長が促進されるため望ましい。また焼成の温度を段階的に変えることも良好な結晶性を得るために有効である。例えば、１回目の焼成を１１００℃、２回目を１２００℃、３回目を１３５０℃としてもよい。より好ましくは、複数回の焼成の合間に合成した粒子を粉砕することで、粗い粒子の成長を抑制することができる。
【００３５】
このように、複数回の焼成を繰り返すことにより、結晶性が向上し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、２θ＝２６°±０．５°に最も強度の高いピークが現われる単斜晶型複合酸化物を得ることができる。
【００３６】
次に、焼成物を１０００℃未満の温度で３０分から４０時間の範囲で焼きなまし（熱処理）をする。この結果、空間群Ｃ２／ｍ  詳細表記Ｃ１  ２／ｍ  １（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．Ａ  Ｎｏ．１２，  ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓ  ｂ，  ｃｅｌｌ  ｃｈｏｉｃｅ  １）に属する対称性を有し、結晶中の２ａサイト及び４ｉサイトの各占有サイトに、Ｍ２及びＭ１のうち一方の元素が偏在する単斜晶型複合酸化物を得ることができる。より好ましくは、３００℃〜９００℃の範囲で、３０分〜１２時間かけて焼きなまし熱処理する。熱処理温度が３００℃未満では結晶中の原子の再配列が遅く、十分な焼きなまし効果が得られない。熱処理温度が９００℃を超えると、原子に加わる熱振動が強くなりエントロピー支配的に原子がランダムに配置される傾向がある。
【００３７】
上記のように合成された単斜晶型複合酸化物には、充電によりリチウムイオンが挿入される。或いは、合成原料に炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、予めリチウムを含む単斜晶型複合酸化物を得ることもできる。
【００３８】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）による測定は、以下のように行うことができる。まず、活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍ未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。
【００３９】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。
【００４０】
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、この活物質を負極に用いた場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この際に取得するＸＲＤパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００〜１００００カウントとなるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
【００４１】
得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度としてフィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σｊを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σｊについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。この方法により、実施形態のＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）中の２ａまたは４ｉの各占有サイトにおいて、Ｍ１の占有率ｇＭ１がｇＭ１＞１／３±σｊまたはｇＭ１＜１／３±σｊであり、Ｍ２の占有率ｇＭ２がｇＭ２＞２／３±σｊまたはｇＭ２＜２／３±σｊであり、かつｇＭ１＋ｇＭ２が１．０であることを確かめることで、それぞれの元素の偏在を確認することができる。
【００４２】
以上の実施形態によれば、優れた繰り返し急速充放電性能を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する電池用活物質を提供することができる。
【００４３】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記第１実施形態における電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
【００４４】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００４５】
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００４６】
負極活物質には、第１実施形態で説明したＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表され、空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有し、結晶構造中の２ａまたは４ｉの各占有サイトにおいて、Ｍ１の占有率ｇＭ１がｇＭ１＞１／３±σｊまたはｇＭ１＜１／３±σｊであり、Ｍ２の占有率ｇＭ２がｇＭ２＞２／３±σｊまたはｇＭ２＜２／３±σｊであり、かつｇＭ１＋ｇＭ２が１．０である単斜晶型複合酸化物を含む電池用活物質が用いられる。ここで、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＶ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。
【００４７】
このような負極活物質を用いた負極は、優れた急速充放電性能を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することが可能である。
【００４８】
上述したように、一般的ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、２θ＝２６°±０．５°に最も強度の高いピークが現われることが好ましい。上記の条件を満たす単斜晶型複合酸化物は結晶構造の安定性に優れつつ、高い結晶性を有するため、このような負極活物質を用いた負極は、より優れた急速充放電性能を有し、且つ、より高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することが可能である。
【００４９】
負極活物質には、一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物を単独で用いてもよいが、他の活物質を混合して用いてもよい。他の活物質の例には、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）、あるいは単斜晶型構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が含まれる。
【００５０】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５１】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００５２】
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。更に、粒子間の導電性を向上するためには、粒子表面にカーボンコートをすることが好ましい。カーボンコートの手段は特に限定されないが、炭素源となりうる有機物を粒子表面に付着させて焼成により炭化することで優れた導電性を確保することができる。カーボンコートの付着量は特に限定されないが、０．５質量％以上とすることにより、電極の電子導電性向上効果が得られる。
【００５３】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作ることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００５４】
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製してもよい。
【００５５】
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００５６】
活物質は、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００５７】
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００５８】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００５９】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００６０】
活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００６１】
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００６２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００６３】
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００６４】
結着剤を２質量％以上の量にすると、十分な電極強度が得られる。結着剤を２０質量％以下にすると、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６５】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を３質量％以上の量にすると、上述した効果を発揮することができる。導電剤を１５質量％以下にすると、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００６６】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６７】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００６８】
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製してもよい。
【００６９】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００７０】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【００７１】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００７２】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００７３】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００７４】
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００７５】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００７６】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【００７７】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７８】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００７９】
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等がある。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材がある。
【００８１】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００８２】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作る。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００８３】
６）非水電解質二次電池
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００８４】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００８５】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、上記の負極活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【００８６】
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
【００８７】
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封される。
【００８８】
負極端子６は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８９】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９０】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００９１】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
【００９２】
以上の実施形態によれば、優れた繰り返し急速充放電性能を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することが可能である。
【００９３】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００９４】
図７及び図８に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図３に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図７は電池パック２０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【００９５】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９６】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９７】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９８】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９９】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１００】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０２】
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１０３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１０４】
以上の実施形態によれば、優れた繰り返し急速充放電性能を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する電池パックを提供することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した単斜晶型複合酸化物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【０１０６】
＜合成例１＞
（合成方法）
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉＮｂ２Ｏ７を合成した。
【０１０７】
出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２を用いた。これらの原料酸化物を、モル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１４００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間焼きなまし熱処理を行った。
【０１０８】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、粉末Ｘ線回折測定は次のように行った。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ未満となるまで粉砕した。本実施例における粒度分布はレーザー回折計（ニッキソー・マイクロトラックシリーズ  ＭＴ３３００  反射法・超音波照射あり）を用いて測定した。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得した。まず、測定条件を決定するために連続法で、Ｘ線出力４０ｋＶ、１００ｍＡとして、スキャン速度３ｄｅｇ／ｍｉｎで測定を行った。その結果、最小半値幅が０．１５ｄｅｇであったため、その１／５とした０．０３ｄｅｇをステップ幅として決定した。次に、ＦＴ法にて本測定を行い、メインピークの強度が１００００カウントとなるように各ステップにおける計測時間を決定した。測定したＸＲＤデータをリートベルト解析によって、Ｎｂ及びＴｉのサイト占有率を調べた。
【０１０９】
表１に、解析に用いたＭ１及びＭ２が占有する金属占有サイトＭ（１）〜Ｍ（５）の各サイトにおける原子座標の初期値を示す。表２に、リートベルト解析結果によって得られた各金属占有サイトにおけるＭ１及びＭ２の占有率を示す。
【表１】
2014209442.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2014209442.tif 000004
【０１１１】
この結果から、Ｍ（１）及びＭ（２）はＭ２すなわちＮｂがリッチであり、Ｍ（３）及びＭ（４）は若干Ｍ２が多いためＭ１：Ｍ２が１：２の一般的な比率から外れており、Ｍ（５）はＭ１すなわちＴｉがリッチである。このことから、Ｍ１とＭ２が偏在していることが明らかとなった。
【０１１２】
解析結果のうち、Ｍ２の偏在が分かりやすい代表的なサイトとして、以降はＭ（１）サイトすなわち２ａサイトにおける各元素の占有率をまとめて表４に示す。表４に示すように、合成例１ではＭ１＝Ｔｉが０．１８６±０．０４、Ｍ２＝Ｎｂが０．８１４±０．０４となり、ランダムに配列している場合の想定値であるＭ１＝０．３３±０．０３、Ｍ２＝０．６６７±０．０３の範囲から大幅に外れている。このことから、合成例１で得られた単斜晶型複合酸化物では、サイト内でＮｂとＴｉが偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．３３、σｊ＝０．０３であることから、サイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
【０１１３】
（電気化学測定）
上記で合成した単斜晶型複合酸化物１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ、酸化物１００重量部に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、電極を得た。
【０１１４】
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質を用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。その後、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて充放電試験を行った。
【０１１５】
次に、負極活物質が、安定的に充放電が可能であるか否かを確認するため、電気化学測定セルに５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、５０回放電容量維持率を調べた。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。５０回後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。また、レート性能の指標として、０．２Ｃ放電容量と１．０Ｃ放電容量の比を算出した。
【０１１６】
表３に、合成した試料のＸＲＤメインピーク位置、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、電極化時の導電助剤の種類をまとめて示す。表４に、その他の電気化学特性等を示す。
【０１１７】
＜合成例２＞
（合成方法）
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉＮｂ２Ｏ７を合成した。
【０１１８】
出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２を用いた。これらの原料酸化物を、モル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。次に、得られた前駆体粉末量に対し炭素被覆を行った。粉末量に対し３０重量％のスクロースを含む水溶液中で攪拌混合し、過熱して水分を飛ばした後に、Ａｒ雰囲気下で６００℃、５Ｈの焼成を行い、炭素被覆粉末を得た。炭素被覆量を計測するために大気中で、１０００℃、５時間焼成して炭素を分解し、焼成前後の重量の差分から炭素被覆量を計算したところ、８．０２重量％であった。
【０１１９】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、合成例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を行った。その結果、表４に示したように、２ａサイトにおける各元素の占有率はＭ１＝Ｔｉが０．１９１±０．０４、Ｍ２＝Ｎｂが０．８０９±０．０４となり、サイト内でＮｂとＴｉが偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．６５、σｊ＝０．０３であることから、サイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
【０１２０】
（電気化学測定）
上記で合成した単斜晶型複合酸化物１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ、酸化物１００重量部に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、電極を得た。その他の測定方法は合成例１と同様に行った。測定結果を表４に示す。
【０１２１】
＜合成例３〜５＞
（合成方法）
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉ０．９８Ｚｒ０．０２Ｎｂ２Ｏ７を合成した（合成例３）。また、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ０．９８Ｓｉ０．０２、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉ０．９８Ｓｉ０．０２Ｎｂ２Ｏ７を合成した（合成例４）。さらに、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ０．９８Ｓｎ０．０２、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉ０．９８Ｓｎ０．０２Ｎｂ２Ｏ７を合成した（合成例５）。
【０１２２】
合成例３の出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用いた。これらの原料酸化物を、所望のＴｉ０．９８Ｚｒ０．０２Ｎｂ２Ｏ７を構成する比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１２３】
合成例４の出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２を用いた。これらの原料酸化物を、所望のＴｉ０．９８Ｓｉ０．０２Ｎｂ２Ｏ７を構成する比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１２４】
合成例５の出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２を用いた。これらの原料酸化物を、所望のＴｉ０．９８Ｓｎ０．０２Ｎｂ２Ｏ７を構成する比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１２５】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、合成例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を行った。２ａサイトにおける各元素の占有率を求めた結果、合成例３では、Ｍ１＝Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２が０．１５６±０．０３、Ｍ２＝Ｎｂが０．８４４±０．０３となり、サイト内でＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．４６、σｊ＝０．０３であった。合成例４では、Ｍ１＝Ｔｉ０．９８Ｓｉ０．０２は０．１５９±０．０３、Ｍ２＝Ｎｂは０．８４１±０．０３となり、同様にＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．５６、σj＝０．０３であった。合成例５では、Ｍ１＝Ｔｉ０．９８Ｓｎ０．０２は０．１５３±０．０３、Ｍ２＝Ｎｂは０．８４７±０．０３となり、同様にＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．３６、σj＝０．０３であった。これらのフィッティングパラメータから、これらのサイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
【０１２６】
（電気化学測定）
合成例１と同様に測定を行った。表４に測定結果を示す。
【０１２７】
＜合成例６および７＞
（合成方法）
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ｎｂ１．９５Ｖ０．０５であるＴｉＮｂ１．９５Ｖ０．０５Ｏ７を合成した（合成例６）。また、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ｎｂ１．９５Ｔａ０．０５であるＴｉＮｂ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ７を合成した（合成例７）。
【０１２８】
合成例６の出発原料に市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＶ２Ｏ５を用いた。これらの原料酸化物を、ＴｉＮｂ１．９５Ｖ０．０５Ｏ７の所定の組成比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１２９】
合成例７の出発原料に市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＴａ２Ｏ５を用いた。これらの原料酸化物を、ＴｉＮｂ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ７の所定の組成比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却した後、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１３０】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、合成例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を行った。その結果、２ａサイトにおける各元素の占有率は、合成例６では、Ｍ１＝Ｔｉが０．１７９±０．０４、Ｍ２＝Ｎｂ１．９５Ｖ０．０５が０．８２１±０．０４となり、サイト内でＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．５１、σｊ＝０．０４であった。また、合成例７では、Ｍ１＝Ｔｉが０．１７５±０．０４、Ｍ２＝Ｎｂ１．９５Ｔａ０．０５が０．８２５±０．０４となり、こちらもＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．４５、σj＝０．０４であった。これらのフィッティングパラメータから、これらのサイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
【０１３１】
（電気化学測定）
合成例１と同様に測定を行った。表４に測定結果を示す。
【０１３２】
＜合成例８＞
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２2Ｏ(7±δ)（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０．２、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ｎｂ１．８Ｂｉ０．２であるＬｉ０．２ＴｉＮｂ１．８Ｂｉ０．２Ｏ７を合成した。
【０１３３】
出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２を用いた。また、硝酸リチウム及び硝酸ビスマスを用いて５価のＢｉを含むＬｉＢｉＯ３をあらかじめ合成し、Ｌｉ及びＢｉ源として用いた。これらの原料酸化物を、所望のＬｉ０．２ＴｉＮｂ１．８Ｂｉ０．２Ｏ７を構成する比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却したのち、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１３４】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、合成例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を行った結果、２ａサイトにおける各元素の占有率は、Ｍ１＝Ｔｉは０．１９０±０．０５、Ｍ２＝Ｎｂ１．９５Ｖ０．０５は０．８１０±０．０５となり、こちらもＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．５５、σj＝０．０５であることから、このサイトの占有率から得られた結果は十分に有意差であると考えられる。
【０１３５】
（電気化学測定）
合成例１と同様に測定を行った。表４に測定結果を示す。
【０１３６】
＜合成例９＞
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２2Ｏ(7±δ)（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ｎｂ１．９Ｔｉ０．０５Ｍｏ０．０５であるＴｉ１．０５Ｎｂ１．９Ｍｏ０．０５Ｏ７を合成した。
【０１３７】
出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＭｏＯ３を用いた。これらの原料酸化物を、所望のＴｉ１．０５Ｎｂ１．９Ｍｏ０．０５Ｏ７を構成する比となるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１１００℃で述べ２０時間焼成した。室温まで冷却したのち、再び電気炉に入れ、６００℃で６時間熱処理を行った。
【０１３８】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、合成例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を行った結果、２ａサイトにおける各元素の占有率は、Ｍ１＝Ｔｉは０．１８８±０．０５、Ｍ２＝Ｎｂ１．９Ｔｉ０．０５Ｍｏ０．０５は０．８１２±０．０５となり、こちらもＭ１とＭ２が偏在していることが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．５５、σj＝０．０５であることから、このサイトの占有率から得られた結果は十分に有意差であると考えられる。
【０１３９】
（電気化学測定）
合成例１と同様に測定を行った。表４に測定結果を示す。
【０１４０】
＜比較例＞
（合成方法）
一般式ＬｉｘＭ１Ｍ２２Ｏ（７±δ）（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉＮｂ２Ｏ７を合成した。
【０１４１】
出発原料には市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２を用いた。これらの原料酸化物を、モル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、１４００℃で連続２０時間焼成した。その後の熱処理は一切行わない公知の合成方法とした。
【０１４２】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、合成例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を行った。その結果、２ａサイト及び４ｉサイトにおける各元素の占有率は、Ｍ１＝Ｔｉが０．３３５±０．０３、Ｍ２＝Ｎｂが０．６６５±０．０３となり、ランダムに配列している場合の想定値であるＭ１＝０．３３±０．０３、Ｍ２＝０．６６７±０．０３の範囲内に収まり、Ｍ１とＭ２がランダムに存在することが分かった。ここで得られたフィッティングパラメータはＳ＝１．３２、σｊ＝０．０３であることから、サイトの占有率から得られた結果は十分に有意であると考えられる。
【０１４３】
（電気化学測定）
合成例１と同様に測定を行った。表４に測定結果を示す。
【表３】
2014209442.tif 000005
【０１４４】
【表４】
2014209442.tif 000006
【０１４５】
表４の充放電試験結果から以下のことがわかる。すなわち、結晶構造中に４価のカチオンと５価のカチオンが偏在した複合酸化物である合成例１〜８、および結晶構造中に４価のカチオンと６価のカチオンが偏在した複合酸化物である合成例９は、結晶構造中に４価のカチオンと５価のカチオンがランダムに配列した比較例に比べて、充放電容量、充放電効率、容量維持率、レート性能が高い。
【０１４６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４７】
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分。
【図１】
2014209442.tif 000007
【図２】
2014209442.tif 000008
【図３】
2014209442.tif 000009
【図４】
2014209442.tif 000010
【図５】
2014209442.tif 000011
【図６】
2014209442.tif 000012
【図７】
2014209442.tif 000013
【図８】
2014209442.tif 000014