(57)【要約】【課題】緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ない積層フィルムを提供する。【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する薄膜層とを備える積層フィルムであって、  前記薄膜層は、無機シラン系ガス、炭化水素系ガス及び酸素ガスを含む原料ガスを使用して、プラズマ化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする積層フィルム。前記薄膜層は、放電ガスとして希ガス、酸素ガスまたはその混合物を使用して、形成されたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層は、無機シラン系ガス、炭化水素系ガス及び酸素ガスを含む原料ガスを使用して、プラズマ化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記薄膜層は、放電ガスとして希ガス、酸素ガスまたはその混合物を使用して、形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記薄膜層において、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び炭素原子（Ｃ）の存在比率が下記式（１）及び（２）の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の積層フィルム。
０．１＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５          （１）
１．５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９          （２）
【請求項４】
前記薄膜層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
長尺の前記基材を連続的に搬送しながら、該基材上に連続的に薄膜層が形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、前記バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（３）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（３）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
を全て満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記原料ガスに炭素酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を形成（積層）した積層フィルムが知られている。例えば、プラスチックフィルム上に薄膜層を形成することによりガスバリア性を付与した積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適している。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の薄膜を形成してなる積層フィルムが提案されている。
【０００３】
このように薄膜をプラスチック基材の表面上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）や、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等の成膜法が知られている。
そして、特許文献１には、有機ケイ素化合物のガス及び酸素ガスを原料として用いて、ＣＶＤ法で、薄膜層をプラスチックフィルム上に形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法でプラスチックフィルム上に薄膜層を形成した場合、緻密な薄膜層を形成できず、微細な空隙やクラック等が生じ、ガスバリア性は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ない積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層は、無機シラン系ガス、炭化水素系ガス及び酸素ガスを含む原料ガスを使用して、プラズマ化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする積層フィルムを提供する。
【０００８】
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層は、放電ガスとして希ガス、酸素ガスまたはその混合物を使用して、形成されたものであることが望ましい。
【０００９】
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び炭素原子（Ｃ）の存在比率が下記式（１）及び（２）の範囲にあることが望ましい。
０．１＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５          （１）
１．５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９          （２）
【００１０】
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明の積層フィルムにおいては、長尺の前記基材を連続的に搬送しながら、該基材上に連続的に薄膜層が形成されたものであることが望ましい。
【００１２】
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、前記バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（３）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（３）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
を全て満たすことが望ましい。
【００１３】
本発明の積層フィルムにおいては、前記原料ガスに炭素酸化物を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ない積層フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層は、無機シラン系ガス、炭化水素系ガス及び酸素ガスを含む原料ガスを使用して、プラズマ化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする。
【００１６】
前記積層フィルムは、前記基材の主たる二表面のうち、一方の表面（以下、「薄膜層形成側の表面」ということがある。）上に薄膜層が形成されたものである。なお、積層フィルムは、基材の一方の表面上だけでなく、他方の表面（前記一方の表面とは反対側の表面）上にも薄膜層が形成されたものでもよい。
また、前記薄膜層以外に、他の層を有してもよい。
【００１７】
前記基材は、フィルム状又はシート状であり、その材質の例としては、樹脂又は樹脂を含む複合材が挙げられる。
前記樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル；ポリアセタール；ポリイミド；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられる。
また、樹脂を含む複合材の例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂；ガラスコンポジット基板；ガラスエポキシ基板等が挙げられる。
基材の材質は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
これらの中でも、基材の材質は、耐熱性が高く、熱線膨張率が低いという観点から、ポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ガラスコンポジット基板又はガラスエポキシ基板が好ましい。
【００１８】
前記基材は、光を透過させたり吸収させたりすることが可能であるという観点から、無色透明であることが好ましい。より具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、曇価が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記基材は、電子デバイスやエネルギーデバイスの基材で使用できるという観点から、絶縁性であることが好ましく、電気抵抗率が１０６Ωｃｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
前記基材の厚さは、前記積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜設定できる。例えば、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍであることが好ましい。さらに、後述するようにプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ薄膜層を形成することから、基材の厚さは１０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
前記基材は、薄膜層との密着性が向上することから、薄膜層形成側の表面を清浄するための表面活性処理が施されたものが好ましい。このような表面活性処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２２】
前記薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する。この場合、薄膜層は、一般式がＳｉＯαＣβで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、αは２未満の正数から選択され、βは２未満の正数から選択される。上記の一般式におけるα及びβの一以上は、薄膜層の厚さ方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。
さらに薄膜層は珪素原子、酸素原子及び炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子及び塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。
【００２３】
前記薄膜層は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子に加え、水素原子を含有する場合、薄膜層は、一般式がＳｉＯαＣβＨγで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、αは２未満の正数、βは２未満の正数、γは６未満の正数からそれぞれ選択される。上記の一般式におけるα、β及びγの一以上は、薄膜層の厚さ方向で一定の値でもよいし、変化していてもよい。
【００２４】
前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）における薄膜層中の平均原子比率をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、０．１＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５の範囲にあると好ましく、０．１５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．２＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４の範囲にあるとさらに好ましく、０．２５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。
また前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）における薄膜層中の平均原子比率をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、１．５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８５の範囲にあるとより好ましく、１．６＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．７５の範囲にあると特に好ましい。
【００２５】
前記薄膜層は、後述するように、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成されたものである。
【００２６】
前記薄膜層の厚さは、積層フィルムを曲げた時に割れ難くするという観点から、５〜３０００ｎｍであることが好ましい。さらに、後述するようにプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ薄膜層を形成することから、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
本実施形態に用いられる積層フィルムが備える薄膜層は、平均密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上の高い密度となっていることが好ましい。なお、本明細書において薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数と、から測定範囲のバリア層の重さを計算し、測定範囲のバリア層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。
【００２８】
前記薄膜層が１．８ｇ／ｃｍ３以上の密度を有していることにより、前記積層フィルムは緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少ない構造を有する。薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子からなる場合には、バリア層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ３未満である。
【００２９】
本実施形態では、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。同様に、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。また、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計との関係を示す曲線を酸素炭素分布曲線という。
【００３０】
上記の第１条件は、炭素分布曲線は、実質的に連続である条件である。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における膜表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣ［ａｔ％］としたときに、下記の式（１）を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦  １  ・・・（１）
【００３１】
上記の第２条件は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件である。ここでいう極値は、膜厚方向における膜表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における膜表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、又は元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置のそれぞれで原子比を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、上記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値をとる位置から原子比が単調増加又は単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値をとる位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば３ａｔ％以上である。
【００３２】
第２条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第２条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第２条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記の第３条件は、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である条件である。第３条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第３条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第３条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であると上記の効果が高くなり、７ａｔ％以上であると上記の効果がさらに高くなる。
【００３４】
珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、上記の絶対値は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
【００３５】
また、酸素炭素分布曲線において、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、上記の合計原子比は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
【００３６】
膜表面方向において、第１薄膜層を実質的に一様な組成にすると、第１薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線において、膜表面の任意の２箇所で極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００３７】
また、第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、下記の第４条件を満たすことが好ましい。第４条件は、珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において第１薄膜層の膜厚の９０％以上の領域で、第５条件又は第６条件を択一的に満たす条件である。
第５条件は、酸素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が炭素の原子比よりも大きい条件である。第４条件は、下記の式（２）で表される。
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（２）
第６条件は、炭素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が酸素の原子比よりも大きい条件である。第５条件は、下記の式（３）で表される。
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（３）
【００３８】
第４条件を満たすように形成された第１薄膜層は、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を発現することが可能である。第１薄膜層の膜厚のうちで第５条件又は第６条件を択一的に満たす範囲が増加するほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、第１薄膜層の膜厚のうちで第５条件又は第６条件を択一的に満たす範囲は、第１薄膜層の膜厚の９５％以上であることが好ましく、第１薄膜層の膜厚の略１００％であることがさらに好ましい。
【００３９】
上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第４条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることが好ましく、４５ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第４条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以上２５ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００４０】
上記の第６条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以上２７ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％以上６６ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以上５７ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００４１】
［積層フィルムの製造方法］
前記積層フィルムは、基材の薄膜層形成側の表面上に、プラズマＣＶＤ法等の公知の手法で薄膜層を形成することで製造できる。なかでも、薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成することが好ましく、長尺の基材を連続的に搬送しながら、その上に連続的に薄膜層を形成することがより好ましい。
【００４２】
前記薄膜層をプラズマＣＶＤ法により形成（成膜）する場合には、基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
【００４３】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロール上に基材を配置して、この一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって、効率よく薄膜層を形成できるだけでなく、成膜レートを倍にすることが可能となる。また、生産性の観点から、薄膜層は、ロールツーロール方式で基材の表面上に形成することが好ましい。このようなプラズマＣＶＤ法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に限定されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【００４４】
ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ法に適用する成膜装置の例としては、成膜上流側（基材の搬送方向の上流側）から順に、送り出しロール、搬送ロール、成膜ロール、搬送ロール、巻き取りロールを備え、ガス供給管、プラズマ発生用電源、及び磁場発生装置を備えたものが挙げられる。これらのうち、少なくとも成膜ロール、ガス供給管、及び磁場発生装置は、積層フィルムを製造するときに、真空チャンバー内に配置され、この真空チャンバーは、真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
【００４５】
上記の成膜装置は、成膜ロールとして一対の成膜ロールを備えたものが好ましく、これら成膜ロール間にさらに搬送ロールを備えたものが好ましい。そして、これら成膜ロールの内部に磁場発生装置が配置され、これら磁場発生装置は、成膜ロールの回転に伴って姿勢が変化しないように取付けられているものが好ましい。
【００４６】
このような成膜装置を用いた場合、送り出しロールに巻き取られている基材は、送り出しロールから最上流側の搬送ロールを経由して、前段（上流側）の成膜ロールへ搬送される。そして、基材の表面に薄膜が形成されたフィルム基材は、前段の成膜ロールから、搬送ロールを経由して、後段（下流側）の成膜ロールへ搬送される。そして、さらに成膜されて薄膜層が形成されて得られた積層フィルムは、後段の成膜ロールからこれよりもさらに下流側（最下流側）の搬送ロールを経由して巻き取りロールへ搬送され、この巻き取りロールに巻き取られる。
【００４７】
上記の成膜装置において、一対（前段及び後段）の成膜ロールは、互いに対向するように配置されている。そして、これら成膜ロールの軸は実質的に平行であり、これら成膜ロールの直径は実質的に同じである。このような成膜装置では、基材が前段の成膜ロール上を搬送されているとき、及び前記フィルム基材が後段の成膜ロール上を搬送されているときに、成膜が行われる。
【００４８】
上記の成膜装置においては、一対の成膜ロールで挟まれる空間に、プラズマを発生可能となっている。プラズマ発生用電源は、これら成膜ロール中の電極と電気的に接続されており、これら電極は、前記空間を挟むように配置される。
【００４９】
上記の成膜装置は、プラズマ発生用電源から前記電極に供給された電力によって、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源としては、公知の電源等を適宜用いることができ、例えば、前記二つの電極の極性を交互に反転可能な交流電源が挙げられる。プラズマ発生用電源は、効率よく成膜可能にする観点で、その供給する電力が、例えば０．１〜１０ｋＷに設定され、且つ交流の周波数が、例えば５０Ｈｚ〜１００ＭＨｚに設定される。原料ガスの分解効率を上げるという観点で、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚに設定された交流周波数を用いてもよい。
【００５０】
成膜ロールの内部に配置された磁場発生装置は、前記空間に磁場を発生可能であり、成膜ロール上での搬送方向で、磁束密度が変化するように磁場を発生させてもよい。
【００５１】
ガス供給管は、薄膜層の形成に用いる供給ガスを前記空間に供給可能である。供給ガスは、薄膜層の原料ガスを含む。ガス供給管から供給された原料ガスは、前記空間に発生するプラズマによって分解され、薄膜層の膜成分が生成される。薄膜層の膜成分は、一対の成膜ロール上を搬送されている基材又は前記フィルム基材上に堆積する。
【００５２】
原料ガスとしては、第一原料ガス、第二原料ガス及び第三原料ガスの少なくとも三種類以上のガスを用いて薄膜層を形成させる。
【００５３】
第一原料ガスとしては、無機シラン系ガスを用いる。このような無機シラン系ガスとしては、例えば、モノシランガス、ジシランガス、トリシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス等の水素化シランガス等が挙げられる。こられの無機シラン系ガスの中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層の緻密性等の観点から、モノシランガス、ジシランガスが好ましい。また、これらの無機シラン系ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
第一原料ガスとして有機ケイ素化合物のガスを用いると、原料中にＣ−Ｈ基を多く含むため、プラズマＣＶＤ成膜時に原料ガスを分解するのに必要な結合解離エネルギーがＣ−Ｈ基の場合は４４３ｋＪ／ｍｏｌと大きいことから、薄膜中にもＣ−Ｈ基が多く残存し、微細な空隙ができて緻密性が低くなると考えられる。一方で、第一原料ガスとして無機シラン系ガスを用いると、結合解離エネルギーがＳｉ−Ｈ基の場合は３１８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｓｉ基の場合は３２６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｃｌ基の場合は３９７ｋＪ／ｍｏｌとなり、Ｃ−Ｈ基に比べて結合エネルギーが低く、十分に原料ガスを分解できることから薄膜中の緻密性が高くなり、微細な空隙やクラックが生じにくくなると考えられる。
【００５５】
また、第二原料ガスとして、炭化水素系ガスを用いる。このような炭化水素系ガスとしては、例えば、アセチレンガス、エチレンガス、メタンガス等が挙げられる。また、これらの炭化水素系ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また、第三原料ガスとして、酸素ガスを用いる。
【００５７】
また、前記の第一、第二、第三原料ガス以外に、原料ガス中に炭素酸化物ガス、Ｎ原子を含むガス、オゾンガス等を含んでいてもよい。炭素酸化物ガスとしては、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。Ｎ原子を含むガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。また、これらの原料ガス以外のガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明においては、上記の観点から、有機ケイ素化合物のガスを含まないことが好ましい。
【００５８】
供給ガスは、キャリアガス及び放電用ガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスの真空チャンバー内への供給を促進するガスを適宜選択して用いることができる。放電用ガスとしては、空間ＳＰでのプラズマ放電の発生を促進するガスを適宜選択して用いることができる。キャリアガス及び放電用ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス等の希ガス；酸素ガス；水素ガスが挙げられる。キャリアガス及び放電用ガスは、いずれも、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記の成膜装置において、原料ガスの種類、３種以上の原料ガスの流量の比率、電極に供給する電力、真空チャンバー内の圧力、一対の成膜ロールの直径、及び基材（フィルム基材）の搬送速度等のパラメータの一以上を適宜調整することによって、薄膜中の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の平均含有量が所望の量になるように設定できる。なお、前記パラメータの一以上は、基材（フィルム基材）が前記空間に面する成膜エリア内を通過する期間内に時間的に変化してもよいし、成膜エリア内で空間的に変化してもよい。
【００６０】
電極に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜１０ｋＷに設定できる。電力が０．１ｋＷ以上であることで、パーティクルの発生を抑制する効果が高くなる。また、電力が１０ｋＷ以下であることで、電極から受ける熱によって基材（フィルム基材）に皺や損傷が生じることを抑制する効果が高くなる。さらに、基材（フィルム基材）の損傷に伴って、一対の成膜ロール間に異常放電が発生することを回避でき、これら成膜ロールが異常放電によって損傷することも回避できる。
【００６１】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１Ｐａ〜５０Ｐａに設定できる。
基材（フィルム基材）の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、上記のように基材を搬送ロールに接触させるときの、基材の搬送速度と同じであることが好ましい。搬送速度が下限値以上であることで、基材（フィルム基材）に皺が生じることを抑制する効果が高くなる。
また、搬送速度が上限値以下であることにより、形成される薄膜層の厚さを増すことが容易になる。
【００６２】
本発明に係る積層フィルムの製造に用いる成膜装置は、上記のものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、一部構成が適宜変更されたものでもよい。
【００６３】
本発明に係る積層フィルムは、前記基材及び薄膜層以外に、必要に応じてさらに、プライマーコート層、ヒートシール性樹脂層及び接着剤層等のいずれか一以上を備えていてもよい。前記プライマーコート層は、前記基材及び薄膜層との接着性を向上させることが可能な、公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、前記ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。また、前記接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により、複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００６５】
［実施例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）を基材として用い、これを送り出しロールに装着する。真空チャンバー内を１２時間真空引きした後、薄膜層の成膜を行う。そして、一対の成膜ロール間に磁場を印加すると共に、これら成膜ロールにそれぞれ電力を供給して、これら成膜ロール間に放電してプラズマを発生させ、この放電領域に、成膜ガス（第一原料ガスとしてのモノシランガス、第二原料ガスとしてのアセチレンガス、第三原料ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、下記成膜条件にてプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成し、積層フィルムが得られる。
【００６６】
＜成膜条件＞
成膜ロール幅：７００ｍｍ
成膜ガス（混合ガス）の供給量：１０〜１００００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の圧力：０．１〜１０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの供給電力：０．５〜２．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
基材の搬送速度：０．５〜１０ｍ／分
【００６７】
［実施例２］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）を基材として用い、これを送り出しロールに装着する。真空チャンバー内を１２時間真空引きした後、薄膜層の成膜を行う。そして、一対の成膜ロール間に磁場を印加すると共に、これら成膜ロールにそれぞれ電力を供給して、これら成膜ロール間に放電してプラズマを発生させ、この放電領域に、成膜ガス（第一原料ガスとしてのジシランガス、第二原料ガスとしてのアセチレンガス、第三原料ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、前記成膜条件にてプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成し、積層フィルムが得られる。
【００６８】
［実施例３］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）を基材として用い、これを送り出しロールに装着する。真空チャンバー内を１２時間真空引きした後、薄膜層の成膜を行う。そして、一対の成膜ロール間に磁場を印加すると共に、これら成膜ロールにそれぞれ電力を供給して、これら成膜ロール間に放電してプラズマを発生させ、この放電領域に、成膜ガス（第一原料ガスとしてのモノシランガス、第二原料ガスとしてのエチレンガス、第三原料ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、前記成膜条件にてプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成し、積層フィルムが得られる。
【００６９】
実施例１〜実施例３で得られる積層フィルムは、何れも無機シラン系ガスと炭化水素系ガスと酸素ガスとを原料ガスに用いていることから、プラズマＣＶＤ法で薄膜層を形成時に分解し易いため、緻密で欠陥の少ない積層フィルムとなり、工業的に有用なフィルムが得られる。