(57)【要約】【課題】トナー組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、トナー粒子と、第１の金属酸化物からなるコア及び第２の金属酸化物からなるコーティングを含む複合金属酸化物粒子とを含むトナー組成物を提供する。コアは実質的に球形であり、凝集していない。本発明はまた、トナー組成物の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トナー粒子、及び
（ｂ）（ｉ）第１の金属酸化物からなるコア（ここで、コアは実質的に球形であり、凝集しておらず、そして表面を有する）と、（ii）第２の金属酸化物からなるコーティングとを含む複合金属酸化物粒子
含むトナー組成物であって、
コーティングは、コアの表面に接着しており、コーティングは、連続的又は非連続的であり、そして第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物と同一であるかもしくは異なっており、但し、コーティングが連続的である場合に、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではない、トナー組成物。
【請求項２】
複合金属酸化物粒子は約５ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
第１の金属酸化物は第２の金属酸化物と異なる、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項４】
複合金属酸化物粒子は１．５未満のσgを有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項５】
複合金属酸化物粒子は１．３未満のσgを有する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項６】
コアはＤmax／Ｄmin＜１．４を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項７】
コアは、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化セリウムよりなる群から選択され、コーティングは、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化セリウムよりなる群から選択される、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項８】
コーティングは、複合金属酸化物粒子の約１重量％〜約５０重量％である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項９】
コーティングは連続的である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
コーティングは約０．１ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有する、請求項９に記載のトナー組成物。
【請求項１１】
コーティングは約１ｎｍ〜約１５ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
コーティングは非連続的である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１３】
コーティングは、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの幾何平均直径を有する金属酸化物粒子を含む、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項１４】
コアはシリカであり、そしてコーティングはチタニアである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１５】
コアはアルミナであり、そしてコーティングはチタニアである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１６】
コアはシリカであり、そしてコーティングはシリカである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１７】
複合金属酸化物粒子はシリルアミン処理剤で表面処理されている、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１８】
シリルアミン処理剤は、次の一般式：
（Ｒ3Ｓｉ）nＮＲ'(3-n)
（上式において、ｎは１〜３であり、
各Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18ハロアルキル、ビニル、Ｃ6〜Ｃ14芳香族基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18エポキシアルキル基、及びＣmＨ2mＸ（ここでｍは１〜１８である）よりなる群から独立に選択され、
各Ｒ'は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、又はｎ＝１である時、Ｃ2〜Ｃ6環状アルキレンであり、
Ｘは、ＮＲ"2、ＳＨ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＲ"＝ＣＲ"2、ＣＯ2Ｒ"、又はＣＮであり、そして
Ｒ"は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18不飽和基、Ｃ1〜Ｃ18アシルもしくはＣ3〜Ｃ18不飽和アシル基、Ｃ2〜Ｃ6環状アルキレン、又はＣ6〜Ｃ18芳香族基である）を有する、請求項１７に記載のトナー組成物。
【請求項１９】
各Ｒ'は水素である、請求項１８に記載のトナー組成物。
【請求項２０】
シリルアミン処理剤はビスアミノジシランである、請求項１７に記載のトナー組成物。
【請求項２１】
シリルアミン処理剤はビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタンである、請求項２０に記載のトナー組成物。
【請求項２２】
シリルアミン処理剤はヘキサメチルジシラザンである、請求項２０に記載のトナー組成物。
【請求項２３】
シリルアミン処理剤は、次の一般式：
【化１】
2014209254.tif 000008
（上式において、Ｒ1及びＲ2は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群から独立に選択され、
Ｒ3は、水素、（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、及びＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ2）nＣＨ3］（ＣＨ2）mＣＨ3（ここでｎ及びｍは０〜３の整数である）よりなる群から選択され、そして
Ｒ4は、［（ＣＨ2）a（ＣＨＸ）b（ＣＹＺ）c］（ここで、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群から独立に選択され、ａ、ｂ、及びｃは、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の整数に等しい条件を満足する０〜６の整数である））を有するシラザンである、請求項１７に記載のトナー組成物。
【請求項２４】
複合金属酸化物粒子は、次の一般式：
（Ｒ5）nＳｉＸ4-n
（上式において、Ｒ5は、非置換、もしくはフッ素置換アリール、アリールアルキル、アルキニル、アルケニル、及びアルキルよりなる群から選択され、Ｘはハロゲン及びアルコキシよりなる群から選択され、そしてｎは１〜３の整数である）を有するシラン化合物で表面処理されている、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項２５】
下記の工程：
（ａ）（ｉ）金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加えるか、さもなければ、（ii）第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を第２の金属酸化物の酸性溶液に加えることにより、水中で複合金属酸化物粒子を形成することであって、その際、複合金属酸化物粒子は、（ｉ）第１の金属酸化物からなるコア（ここで、コアは実質的に球形であり、凝集しておらず、表面を有する）と（ii）第２の金属酸化物からなるコーティングとを含み、コーティングは、コアの表面に接着しており、コーティングは、連続的又は非連続的であり、そして第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物と同一であるかもしくは異なっており、但し、コーティングが連続的である場合は、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではないこと、
（ｂ）複合金属酸化物粒子を単離すること、そして
（ｃ）複合金属酸化物粒子をトナー粒子と合してトナー組成物を提供すること
を含んでなるトナー組成物の製造方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）で、複合金属酸化物粒子を完全に乾燥させることなく複合金属酸化物粒子を単離し、次に、工程（ｃ）の前に、複合金属酸化物粒子を含む水性コロイド分散物を調製し、複合金属酸化物粒子の水性コロイド分散物を表面処理剤と合して表面処理複合金属酸化物粒子を形成し、そして表面処理複合金属酸化物粒子を乾燥させた後、表面処理複合金属酸化物粒子をトナー粒子と合してトナー組成物を提供することをさらに含んでなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ａ）で水中で複合金属酸化物粒子を形成する工程は、金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加えることにより行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
コロイド金属酸化物の金属は金属アルコキシドの金属と異なる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ａ）で水中で複合金属酸化物粒子を形成する工程は、第２の金属酸化物を含む酸性溶液に、第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を加えることにより行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
第１の金属酸化物は第２の金属酸化物と異なる、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像を現像するために使用されるトナー組成物と、かかるトナー組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い画像品質を得るために、電子写真プロセスに使用されるトナーは充分な流動性を有していなければならない。トナーの流れ（流動）特性は、現像工程とクリニーング工程に極めて重要である。したがって、トナーは、分離した粒子の形でなければならず、凝集物であってはならない。トナーの流動性を制御し維持する一般的な方法は、トナーに金属酸化物粒子、例えば、シリカ、アルミナ、及びチタニアを加えることである。
【０００３】
球形又は実質的に球形の金属酸化物粒子は、トナーの流動性を改良するのに最も効率的である。例えば米国特許第５，４２２，２１４号及び米国特許第６，４７９，２０６号を参照。実質的に球形の金属酸化物粒子は介在スペーサーとして作用して、トナー粒子間の距離を伸ばしかつ接触面積を減少させることにより、トナー粒子間の接着力を弱め、従って凝集を低減させる。好ましくは、実質的に球形の金属酸化物粒子は、トナー粒子としてほとんど同じサイズ、すなわち直径であり、成分トナー粒子や金属酸化物粒子に分離することのない安定なトナー組成物を生成する。
【０００４】
金属酸化物粒子の追加の性質、例えば表面積、摩擦帯電性、及び環境安定性もまた、トナー組成物の性能に寄与する。トナー組成物で使用するために金属酸化物粒子の性質をカスタマイズする１つの有用な方法は、金属酸化物コーティングを有する金属酸化物コアを含有する複合金属酸化物粒子を製造することである。複合金属酸化物粒子はコアとコーティングの好適な性質を有利に組合せている。
【０００５】
しかし、適切なトナー組成物と、これを製造するための比較的簡便で経済的な方法とに対するニーズがいまだに存在している。本発明はそのような組成物と方法とを提供する。本発明のこれら及び他の利点は、本明細書の発明の説明から明らかであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４２２，２１４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４７９，２０６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）トナー粒子と、（ｂ）（ｉ）第１の金属酸化物からなるコア（ここでコアは実質的に球形であり、凝集しておらず、表面を有する）及び（ii）第２の金属酸化物からなるコーティング（ここでコーティングはコアの表面に接着しており、コーティングは連続的又は非連続的であり、そして第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じかまたは異なるが、コーティングが連続的である場合は、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではない）含む複合金属酸化物粒子とを含むトナー組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、トナー組成物の製造方法を提供する。本発明方法は、（ａ）（ｉ）金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加えるか、さもなければ、（ii）第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を第２の金属酸化物の酸性溶液に加えることにより、水中の複合金属酸化物粒子を形成する工程［ここで、複合金属酸化物粒子は、（ｉ）第１の金属酸化物からなるコア（ここでコアは実質的に球形であり、凝集しておらず、表面を有する）と（ii）第２の金属酸化物からなるコーティングとを含み、ここで、コーティングはコアの表面に接着しており、コーティングは連続的又は非連続的であり、そして第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じかまたは異なるが、コーティングが連続的である場合は、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではない］と、（ｂ）複合金属酸化物粒子を単離する工程と、（ｃ）複合金属酸化物粒子をトナー粒子と一緒にしてトナー組成物を提供する工程とを含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コロイド粒子のζ電位を示したグラフである。
【図２】複合金属酸化物粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はトナー組成物を提供する。トナー組成物はトナー粒子と複合金属酸化物粒子とを含む。複合金属酸化物粒子は、第１の金属酸化物からなるコアと第２の金属酸化物からなるコーティングとを含む。コアは実質的に球形で凝集しておらず、表面を有する。コーティングはコアの表面に接着している。コーティングは連続的でも非連続的でもよい。第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じかまたは異なるが、コーティングが連続的である場合は、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではない。本発明はまた、トナー組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
トナー粒子は任意の適切なトナー粒子であり得る。適切なトナー粒子は典型的には、着色剤と結合剤樹脂とを含む。
【００１２】
着色剤は任意の着色剤であってよい。広範囲の着色顔料、染料、又は顔料と染料との組合せを着色剤として使用できる。着色剤は、青、茶、黒、例えばカーボンブラック、シアン、緑、紫、マゼンタ、赤、黄色、ならびにこれらの組合せでもよい。適切なクラスの着色顔料及び染料には、例えばアントラキノン類、フタロシアニンブルー類、フタロシアニングリーン類、ジアゾ類、モノアゾ類、ピラントロン類、ペリレン類、複素環黄色類、キナクリドン類、及び（チオ）インジゴイド類がある。着色剤は任意の適切な量で、例えばトナー組成物に所望の色を与えるのに充分な量で存在し得る。一般に着色剤はトナー組成物の約１重量％〜約３０重量％の量で存在できるが、より少ないか又はより多い量の着色剤を使用することもできる。
【００１３】
結合剤樹脂は任意の適切な結合剤樹脂でよい。適切な結合剤樹脂の典型的な例には、ポリアミド類、ポリオレフィン類、スチレンアクリレート類、スチレンメタクリレート類、スチレンブタジエン類、架橋スチレンポリマー類、エポキシ類、ポリウレタン類、ビニル樹脂（２つまたはそれ以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含む）、ポリエステル、及びこれらの混合物がある。特に結合剤樹脂には、（ａ）スチレンとその誘導体のホモポリマー、及びこれらのコポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロロスチレンコポリマー、及びスチレン−ビニルトルエンコポリマー、（ｂ）スチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、例えばスチレンメチルアクリレートコポリマー、スチレン−エチルアクリレートコポリマー、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、及びスチレン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、（ｃ）スチレンとメタクリル酸エステルのコポリマー、例えばスチレン−メチルメタクリレート、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート、及びスチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート、（ｄ）スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルの多成分コポリマー、（ｅ）スチレンと他のビニルモノマーとのスチレンコポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ビニルメチルエーテルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルメチルケトンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−インデンコポリマー、及びスチレン−マレイン酸エステルコポリマー、（ｆ）メタクリル酸ポリメチル、メタクリル酸ポリブチル、酢酸ポリビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、フェノール樹脂、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂、石油樹脂、及びクロリンパラフィン、及び（ｇ）これらの混合物がある。他のタイプの適当な結合剤樹脂は当業者に公知である。結合剤樹脂は任意の適切な量、典型的にはトナー組成物の約６０重量％〜約９５重量％（例えば、約６５重量％〜約９０重量％、又は約７０重量％〜約８５重量％）で存在し得る。
【００１４】
複合金属酸化物粒子は、トナー組成物中に任意の適切な量で存在し得る。複合金属酸化物粒子は、トナー組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％又はそれ以上の量（例えば、約０．０５重量％又はそれ以上、約０．１重量％又はそれ以上、約０．５重量％又はそれ以上、約１重量％又はそれ以上、約２重量％又はそれ以上、約３重量％又はそれ以上、約４重量％又はそれ以上、又は約５重量％又はそれ以上）で存在し得る。さらに複合金属酸化物粒子は、トナー組成物の総重量に基づいて約２５重量％又はそれ以下（例えば、約１５重量％又はそれ以下、約１２重量％又はそれ以下、約１０重量％又はそれ以下、約８重量％又はそれ以下、約６重量％又はそれ以下、約５重量％又はそれ以下、又は約４重量％又はそれ以下）の量で存在し得る。例えば複合金属酸化物粒子は、トナー組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％〜約２５重量％（例えば、約０．１重量％〜約１５重量％、又は約０．５重量％、又は約１２重量％）の量で存在し得る。
【００１５】
トナー組成物中に任意の添加剤、例えば磁性物質、担体添加剤、陽性荷電又は陰性荷電調節物質、例えば４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、硫酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩、流れ補助添加剤、シリコーン油、蝋、例えば市販のポリプロピレン及びポリエチレン、及び他の公知の添加剤が存在してもよい。一般にこれらの添加剤は、トナー組成物の約０．０５重量％〜約３０重量％（例えば、約０．１〜約２５重量％、又は約１重量％〜約２０重量％）の量で存在する。しかしながら、具体的な系及び所望の性質に依存して、より少量又はより多量の添加剤が存在してもよい。
【００１６】
複合金属酸化物粒子は、第１の金属酸化物からなるコアと、第２の金属酸化物からなるコーティングとを含む。コアは実質的に球形でかつ凝集していない。コーティングは連続的であり得るか又はコーティングは非連続的であり得、すなわち断続的であるか又は連続的ではない。連続的コーティングは、コアの全表面を被覆するコーティングである。
【００１７】
第１及び第２の金属酸化物は任意の適切な金属酸化物であり得、例えば、主族金属酸化物、例えば第III族と第IV族金属酸化物、及び遷移金属酸化物よりなる群から選択される金属酸化物でもよい。好ましくは第１及び第２の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化セリウムよりなる群から独立に選択される。さらに好ましくは第１及び第２の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニアよりなる群から独立に選択される。第１及び第２の金属酸化物は、任意の適切な結晶型、もしくは結晶型の混合物を有することができ、又は非晶質でもよい。好ましくは第１及び第２の金属酸化物は、約８０容量％又はそれ以上（例えば、約８５容量％又はそれ以上、約９０容量％又はそれ以上、約９５容量％又はそれ以上、約９８容量％又はそれ以上、又は約９９容量％又はそれ以上）が非晶質である。好ましくは第１及び第２の金属酸化物は、完全に又は実質的に非晶質である。
【００１８】
第１の金属酸化物は第２の金属酸化物と同じであってもよく、異なっていてもよい。しかしコーティングが連続的である時、第１の金属酸化物は第２の金属酸化物とは異なる。例えばコアはシリカであり、コーティングが連続的又は非連続的である時、コーティングはチタニアであり、又はコーティングが非連続的である時、コーティングはシリカでもよい。同様にコアはアルミナであり、コーティングは連続的又は非連続的である時、コーティングはアルミナであり、コーティングが非連続的である時、コーティングはチタニアでもよい。典型的には、コアとコーティングとの間に境界線又は分離線が存在し、従ってコアとコーティングの特徴を証明している。コーティングはコアの表面に直接接着しており、コアとコアの表面に接着したコーティングとの間に介在材料又は物質はない。
【００１９】
コーティングが第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物からなる時、複合金属酸化物粒子は個々の金属酸化物の性質を組合せていることが有利である。例えばシリカは高摩擦帯電性を有するが耐湿性は乏しい。アルミナは摩擦帯電性が小さいが良好な耐湿性を有する。チタニアは良好な摩擦帯電性と良好な耐湿性を有するが、屈折率が小さく、現像されたトナーの色を妨害する。すなわちシリカコアとチタニアコーティングとを含む複合金属酸化物粒子は、表面（コーティング）組成物により決定される高摩擦帯電性と、バルク（コア）組成物により決定される良好な屈折率を有する。同様にアルミナコアとチタニアコーティングを含む複合金属酸化物粒子は、表面（コーティング）組成物により決定される高摩擦帯電性と、バルク（コア）組成物により決定される良好な耐湿性を有する。
【００２０】
コアは球形又は実質的に球形である。コアの球形性は、Ｄmax／Ｄmin（ここで、Ｄmaxはコアの最も長い直径であり、Ｄminはコアの最も短い直径である）の比により求められる。好ましくはコアはＤmax／Ｄmin＜１．４（例えばＤmax／Ｄmin＜１．３、Ｄmax／Ｄmin＜１．２、又はＤmax／Ｄmin＜１．１）であり、理想的にはコアはＤmax／Ｄmin＝１である。
【００２１】
コアは任意の適切な平均粒子径を有することができる。コアは、約５ｎｍ又はそれ以上（例えば、約１０ｎｍ又はそれ以上、約２０ｎｍ又はそれ以上、約３０ｎｍ又はそれ以上、約３５ｎｍ又はそれ以上、約５０ｎｍ又はそれ以上、又は約１００ｎｍ又はそれ以上）の平均粒子径を有することができる。コアは、約４００ｎｍ又はそれ以下（例えば、３５０ｎｍ又はそれ以下、約３００ｎｍ又はそれ以下、約２５０ｎｍ又はそれ以下、約２４０ｎｍ又はそれ以下、約２００ｎｍ又はそれ以下、約１５０ｎｍ又はそれ以下、又は約１００ｎｍ又はそれ以下）の平均粒子径を有することができる。例えばコアは約５ｎｍ〜約４００ｎｍ（例えば、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、又は約３５ｎｍ〜約２４０ｎｍ）の平均粒子径を有することができる。
【００２２】
用語「平均粒子径」は、粒子を取り囲む最も小さい球の直径の平均である。粒子の平均粒子径は任意の適切な方法で測定され、好ましくは（ａ）粒子をＴＨＦ中に分散させ、ＴＨＦ中の粒子を超音波に少なくとも１分暴露し、次に（ｂ）動的光散乱を利用して粒子の平均粒子径を測定する。
【００２３】
コアは凝集していない。本明細書において用語「凝集していない」は、内部表面積の無い分離した又は１次粒子である金属酸化物粒子を意味する。これに対して凝集した金属酸化物粒子は、融合して３次元の鎖のような凝集物になった分離した粒子からなる。
【００２４】
コーティングは連続的でもよい。コーティングが連続的である時、コーティングは任意の適切な厚さを有する。コーティングは、約０．１ｎｍ又はそれ以上（例えば、約０．２ｎｍ又はそれ以上、約０．３ｎｍ又はそれ以上、約０．５ｎｍ又はそれ以上、約１ｎｍ又はそれ以上、約２ｎｍ又はそれ以上、約３ｎｍ又はそれ以上、約５ｎｍ又はそれ以上、又は約１０ｎｍ又はそれ以上）の厚さを有することができる。コーティングは約１５０ｎｍ又はそれ以下（例えば、１４０ｎｍ又はそれ以下、約１００ｎｍ又はそれ以下、約７５ｎｍ又はそれ以下、約５０ｎｍ又はそれ以下、約２５ｎｍ又はそれ以下、約１５ｎｍ又はそれ以下、又は約１０ｎｍ又はそれ以下）の厚さを有することができる。例えばコーティングは約０．１ｎｍ〜約１５０ｎｍ（例えば、約０．２ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約０．５〜約１００ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約１５ｎｍ）の厚さを有することができる。
【００２５】
コーティングは非連続的でもよい。コーティングが非連続的である時、コーティングは典型的にはコアの表面に接着した分離した粒子からなり、従ってコアの表面部分（すなわち、コーティングと接触していないコアの部分）が露出される。非連続的コーティングの粒子は任意の適切な幾何平均直径を有する。非連続的コーティングの粒子は、約１ｎｍ又はそれ以上（例えば、約２ｎｍ又はそれ以上、約３ｎｍ又はそれ以上、約４ｎｍ又はそれ以上、又は約５ｎｍ又はそれ以上）の幾何平均直径を有することができる。非連続的コーティングの粒子は、約１０ｎｍ又はそれ以下（例えば、９ｎｍ又はそれ以下、約８ｎｍ又はそれ以下、約７ｎｍ又はそれ以下、又は約６ｎｍ又はそれ以下）の幾何平均直径を有することができる。例えば非連続的コーティングの粒子は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ（例えば、約２ｎｍ〜約８ｎｍ）の幾何平均直径を有することができる。コア上に非連続的コーティングを含む複合金属酸化物粒子は典型的には、コア上に連続的コーティングを含む複合金属酸化物粒子より大きな表面積を有するであろう。好ましくは非連続的コーティングは、複合金属酸化物粒子の粒子直径に対して、比較的小さい寄与（例えば、約２０％又はそれ以下、約１０％又はそれ以下、約５％又はそれ以下、又は約２％又はそれ以下）だけコアの表面積を増加する。シリカコアとシリカ非連続的コーティングとを有する複合金属酸化物粒子は好ましくは、シリカコア単独と類似の直径を有するが、シリカコア単独よりはかなり大きい表面積（例えば、約２０％又はそれ以上、約３０％又はそれ以上、約５０％又はそれ以上、約１００％又はそれ以上、又は約２００％又はそれ以上）を有する。
【００２６】
コーティングの厚さは標準的方法により測定することができる。厚さは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、ある場合にはＸ線粉末回折（ＸＲＤ）を用いて決定することができる。
【００２７】
コーティングは複合金属酸化物粒子の任意の割合でよい。コーティングは複合金属酸化物粒子の約１重量％又はそれ以上（例えば、約５重量％又はそれ以上、約１０重量％又はそれ以上、約２０重量％又はそれ以上、又は約３０重量％又はそれ以上）でもよい。コーティングは複合金属酸化物粒子の約１００重量％又はそれ以下（例えば、約８０重量％又はそれ以下、約６０重量％又はそれ以下、約４０重量％又はそれ以下、又は約３０重量％又はそれ以下）でもよい。例えば、コーティングは、複合金属酸化物粒子の約１重量％〜約６０重量％（例えば、約１重量％〜約５０重量％、又は約５重量％〜約４０重量％）でもよい。
【００２８】
複合金属酸化物粒子は任意の適切な平均粒子径を有する。複合金属酸化物粒子は好ましくは、コーティングの厚さが複合金属酸化物粒子の全体的直径にあまり寄与しないため、コアの平均粒子径と実質的に類似の平均粒子径を有する。すなわちコアの平均粒子径についての上記考察は一般に、複合金属酸化物粒子の平均粒子径にも適用できる。
【００２９】
複合金属酸化物粒子は望ましくは狭い粒子サイズ分布を有し、すなわち複合金属酸化物粒子は同様のサイズ又は直径を有する。粒子の粒子サイズ分布を解析する方法は粒子サイズの幾何標準偏差（σg）について言及することである。σgの値は次式（１）を用いて計算される：
【００３０】
【数１】
2014209254.tif 000003
【００３１】
上式において、ｄpiはｉ番目の粒子の直径（すなわち、これを取り囲む最小の球の直径）であり、ｄgnは粒子の幾何平均である。複合金属酸化物粒子は好ましくはσg＜１．５を有する。複合金属酸化物粒子は好ましくはσg＜１．４又はσg＜１．３を有する。
【００３２】
複合金属酸化物粒子は任意の適切な表面積を有することができる。粒子の表面積は当該分野で公知の適切な方法により測定することができる。粒子の表面積は典型的には、S. Brunauer, P.H. Emmet, and I. Teller, J. Am. Chemical Society, 60, 309 (1938)の方法（これは一般にＢＥＴ法と呼ばれる）により測定される。
【００３３】
複合金属酸化物粒子は、表面処理剤、好ましくは疎水性処理剤（すなわち、複合金属酸化物粒子の表面を疎水性にする表面処理剤）で表面処理される。表面処理剤は任意の適切な処理剤、例えば任意の疎水性処理剤でもよい。適切な処理剤には、シリルアミン処理剤、シラン処理剤、及びシランフッ素処理剤がある。
【００３４】
任意の適切なシリルアミン処理剤を使用することができる。シリルアミン処理剤は水混和性又は水非混和性でもよい。適切な化合物には、一般式（Ｒ3Ｓｉ）nＮＲ'(3-n)のものがある［ここで、ｎ＝１〜３である；各Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくは分岐アルキル、Ｃ3〜Ｃ18ハロアルキル、ビニル、Ｃ6〜Ｃ14芳香族基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18エポキシアルキル基、及び直鎖または分岐鎖ＣmＨ2mＸ（ここでｍは１〜１８である）よりなる群から独立に選択される；各Ｒ'は独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくは分岐アルキルであるか、又はｎ＝１である時、Ｃ2〜Ｃ6環状アルキレンである；ＸはＮＲ"2、ＳＨ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＲ"＝ＣＲ"2、ＣＯ2Ｒ"、又はＣＮである；Ｒ"は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18不飽和基、Ｃ1〜Ｃ18アシルもしくはＣ3〜Ｃ18不飽和アシル基、Ｃ2〜Ｃ6環状アルキレン、又はＣ6〜Ｃ18芳香族基である］。処理剤はまた、一般式Ｒ'2−ＳｉＲ2−（Ｚ−ＳｉＲ2）p−ＮＲ'2（ここでＲ'は上記で定義したものであり、ＺはＣ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖のアルキレン、Ｏ、ＮＲ'、又はＳであり、ｐは０〜１００である）のジシランでもよい。好ましくは各Ｒ'はＨ又はＣＨ3である。各ＲはＣ1〜Ｃ18アルキル又は分岐アルキルであることも好ましい。シリルアミン処理剤は、上記有機ケイ素化合物の１つ又はそれ以上を含むことができる。好適なシリルアミン処理剤には、特に限定されないが、ビニリデンメチルシリルアミン、オクチルジメチルシリルアミン、フェニルジメチルシリルアミン、ビスアミノジシラン、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン、ヘキサメチルジシラザン、及びこれらの混合物がある。
【００３５】
シリルアミン処理剤はまた、上記化合物以外に又はその代わりに、下記の一般式を有する１つ又はそれ以上の環状シラザン類を含むことができる。
【００３６】
【化１】
2014209254.tif 000004
【００３７】
上式において、Ｒ1及びＲ2は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群から独立に選択される；Ｒ3は、水素、（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、及びＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ2）nＣＨ3］（ＣＨ2）mＣＨ3（ここでｎ及びｍは０〜３の整数である）よりなる群から選択される；Ｒ4は［（ＣＨ2）a（ＣＨＸ）b（ＣＹＺ）c］である（ここでＸ、Ｙ、及びＺは、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群から独立に選択され、ａ、ｂ、及びｃは、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の整数に等しい条件を満足する０〜６の整数である）。適切な環状シラザン類、及び環状シラザンを調製する方法は、米国特許第５，９８９，７６８号に記載されている。
【００３８】
疎水性処理剤はまた、上記化合物以外に又はその代わりに、次の一般式を有する１つ又はそれ以上のシラン類及び／又はシランフッ素処理剤を含むことができる。
【００３９】
（Ｒ5）nＳｉＸ4-n
【００４０】
上式において、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ6〜Ｃ14芳香族基、及びＣ6〜Ｃ24アリールアルキル基よりなる群から選択され、Ｒ5は置換されていないか又は１つ又はそれ以上のフルオロ基で置換されてよく、Ｘはハロゲン及びアルコキシよりなる群から選択され、ｎは１〜３の整数である。
【００４１】
本発明はまた、トナー組成物、特に本明細書に記載の本発明のトナー組成物の製造方法を提供する。この方法は、（ａ）（ｉ）金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加え、（ii）第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を第２の金属酸化物の酸性溶液に加えることにより、水中の複合金属酸化物粒子を生成し［ここで複合金属酸化物粒子は上記したものである］、（ｂ）複合金属酸化物粒子を単離し、そして（ｃ）複合金属酸化物粒子をトナー粒子と一緒にしてトナー組成物を提供することを含んでなる。
【００４２】
本明細書において使用するとき、用語「コロイド金属酸化物分散物」は、コロイド金属酸化物粒子の分散物を意味する。このような分散物のコロイド安定性は、金属酸化物粒子の大部分が不可逆的に凝集することを防止する。金属酸化物粒子の凝集は、平均全体的粒子サイズの上昇により検出することができる。好ましくは本発明と組合せて使用されるコロイド金属酸化物分散物は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定されるコロイド粒子の平均全体的粒子サイズが３週間又はそれ以上（例えば４週間又はそれ以上、さらには５週間又はそれ以上）、さらに好ましくは６週間又はそれ以上（例えば７週間又はそれ以上、さらには８週間又はそれ以上）、最も好ましくは１０週間又はそれ以上（例えば１２週間又はそれ以上、さらには１６週間又はそれ以上）の期間にわたって変化しない程度のコロイド安定性を有する。
【００４３】
水性コロイド金属酸化物分散物は、任意の適切な種類の実質的に球形の金属酸化物粒子、例えば主族金属酸化物、例えば第III族と第IV族金属酸化物、及び遷移金属酸化物よりなる群から選択される金属酸化物の粒子を含むことができる。適切な金属酸化物粒子には、湿潤法型の金属酸化物粒子（例えば縮重合シリカ粒子）と沈降金属酸化物粒子がある。好ましくは金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化セリウムよりなる群から選択される。さらに好ましくは金属酸化物は、シリカ、アルミナ、及びチタニアよりなる群から選択される。
【００４４】
コロイド金属酸化物粒子は、任意の適切な平均粒子径を有することができる。コロイド金属酸化物粒子は上記の複合金属酸化物粒子のコアであるため、コアの平均粒子径についての上記議論は一般にコロイド金属酸化物粒子の平均粒子径に適用される。
【００４５】
水性コロイド金属酸化物分散物は、コロイド金属酸化物粒子の任意の適切な量を含むことができる。金属酸化物粒子は、水性コロイド金属酸化物分散物の約５重量％又はそれ以上（例えば、約１０重量％又はそれ以上、約２０重量％又はそれ以上、約２５重量％又はそれ以上、約３０重量％又はそれ以上、約３５重量％又はそれ以上、又は約４０重量％又はそれ以上）でもよい。金属酸化物粒子は、水性コロイド金属酸化物分散物の約７０重量％又はそれ以下（例えば、約６５重量％又はそれ以下、約６０重量％又はそれ以下、約５０重量％又はそれ以下、約４５重量％又はそれ以下、又は約４０重量％又はそれ以下）でもよい。例えば金属酸化物粒子は、水性コロイド金属酸化物分散物の約５重量％〜約７０重量％（例えば、約１０重量％〜約６５重量％、約１５重量％〜約６０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、又は約２５重量％〜約４５重量％）でもよい。
【００４６】
水中の複合金属酸化物粒子が、金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加えることにより形成される時、金属アルコキシドは任意の適切な金属アルコキシドであり、これは任意の適切な方法で水性コロイド金属酸化物分散物に加えることができる。一般に一般式Ｍ（ＯＲ6）q［ここでｑは３又は４の整数であり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ15分岐鎖又は直鎖アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、又はイソプロピル）である］を有する金属アルコキシドの溶液が、中性ｐＨで水性コロイド金属酸化物分散物に加えられる。複合金属酸化物粒子が形成されるまで、混合物が攪拌される。金属アルコキシドの金属元素は、例えば主族金属及び遷移金属よりなる群から選択される金属のような任意の適切な金属でよい。好ましくは金属アルコキシドの金属元素は、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、及びセリウムよりなる群から選択される。さらに好ましくは金属アルコキシドの金属元素は、ケイ素、アルミニウム、及びチタンよりなる群から選択される。金属アルコキシドの金属は、コロイド金属酸化物の金属と同一でも異なってもよい。金属アルコキシドの溶液は任意の適切な溶媒を含むことができる。好ましくは溶媒はアルコールを含むか又はアルコールのみからなる。
【００４７】
水中の複合金属酸化物粒子が、第２の金属酸化物の酸性溶液に第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を加えることにより形成される時、第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物は、本発明のトナー組成物について上記した任意の金属酸化物でよく、第２の金属酸化物の酸性溶液への第１の金属酸化物の添加は任意の適切な方法により行われる。一般に一般式ＭxＯy（ここでｘは１又は２の整数であり、ｙは２又は３の整数である）を有する第１の金属酸化物は酸水溶液に溶解されてゾルを生成する。特に限定されないが硝酸、塩酸、硫酸、及びリン酸を含む任意の適切な酸を使用することができる。好ましくは酸は硝酸である。第２の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物がゾルに加えられる。溶液のｐＨは、希薄塩基を加えることによりｐＨ３〜６又はそれ以上、又は４〜５に調整される。複合金属酸化物粒子が形成されるまで、混合物が攪拌される。第１及び第２の金属酸化物の金属元素は、例えば主族金属及び遷移金属よりなる群から選択される金属のような任意の適切な金属でよい。好ましくは第１及び第２の金属酸化物の金属元素は、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、及びセリウムよりなる群から独立に選択される。さらに好ましくは第１及び第２の金属酸化物の金属元素は、ケイ素、アルミニウム、及びチタンよりなる群から独立に選択される。第１の金属酸化物は第２の金属酸化物と同じでも異なってもよい。
【００４８】
金属アルコキシド又は金属酸化物の酸性溶液との組合せで水性コロイド金属酸化物分散物を含む反応混合物は、複合金属酸化物粒子の形成に適した任意の温度で維持することができる。一般に反応混合物は、約５〜１００℃、例えば約１５〜８０℃、又は約２０〜５０℃の温度で約５分又はそれ以上（例えば、約３０分又はそれ以上）、又はさらに約６０分又はそれ以上（例えば、約１２０分又はそれ以上、又は約１８０分又はそれ以上）維持される。特定の反応条件により、より長い反応時間（例えば、５時間又はそれ以上、１０時間又はそれ以上、さらに２０時間又はそれ以上）が必要な場合もある。
【００４９】
反応混合物から複合金属酸化物粒子を単離するために任意の適切な方法を使用することができる。適切な方法にはろ過及び遠心分離がある。
【００５０】
複合金属酸化物粒子は洗浄することができる。複合金属酸化物粒子の洗浄は、適切な洗浄溶媒、例えば水、水混和性有機溶媒、又はこれらの混合物を使用して行うことができる。洗浄溶媒は反応混合物に加えることができ、生じる混合物は適切に混合され、次にろ過又は遠心分離により、洗浄した複合金属酸化物粒子が単離される。あるいは複合金属酸化物粒子は、洗浄前に反応混合物から単離することができる。洗浄した複合金属酸化物粒子は、追加の洗浄工程、次に追加のろ過及び／又は遠心分離工程でさらに洗浄することができる。
【００５１】
複合金属酸化物粒子は、上記の表面処理剤で随時表面処理される。表面処理複合金属酸化物粒子が所望の時、上記の本発明方法は、複合金属酸化物粒子を完全に乾燥させることなく工程（ｂ）で複合金属酸化物粒子を単離し、次に工程（ｃ）の前に、複合金属酸化物粒子を含む水性コロイド分散物を調製し、複合金属酸化物粒子の水性コロイド分散物を表面処理剤と一緒にし、こうして表面処理複合金属酸化物粒子を形成させ、表面処理複合金属酸化物粒子を乾燥させた後、表面処理複合金属酸化物粒子をトナー粒子と一緒にしてトナー組成物を提供する。水性コロイド複合金属酸化物分散物を含む粒子の集合又は凝集を防ぐために、再分散される前に複合金属酸化物粒子が完全には乾燥していないことが必須である。
【００５２】
複合金属酸化物粒子に関連して本明細書において使用される用語「乾燥」及び「乾燥した」は、反応混合物の液体成分（水及び他の液相溶媒、反応物、副産物、及び存在する他の任意の液体成分）を実質的に又は完全に含まない複合金属酸化物粒子を意味する。同様に本明細書において用語「乾燥する」は、表面処理複合金属酸化物粒子から反応混合物の液体成分を除去するプロセスを意味する。
【００５３】
単離された複合金属酸化物粒子は適切な方法で水溶液中に再分散して水性コロイド金属酸化物分散物を得ることができ、これは例えば複合金属酸化物の表面を疎水性にするために表面処理を受ける。表面処理剤の種類と処理レベルは、所望の疎水性程度と他の特性により変化する。表面処理剤は、本発明のトナー組成物について上記した任意の適切な表面処理剤でよい。好ましくは表面処理剤は、シリルアミン処理剤、シラン処理剤、及びシランフッ素処理剤よりなる群から選択される。
【００５４】
本発明方法において任意の適切な量の表面処理剤を使用することができる。一般に、使用される表面処理剤の所望の量は、複合金属酸化物粒子のＢＥＴ表面積に基づく。従って表面処理剤の量は、（複合金属酸化物粒子のＢＥＴ表面積に基づいて）複合金属酸化物粒子の表面積の１平方メートル（ｍ2）当たりの表面処理剤のμモルで表され、これは本発明の目的において「μモル／ｍ2」と略される。本発明方法において任意の適切な量の表面処理剤を使用することができる。好ましくは約３μモル／ｍ2又はそれ以上（例えば約５μモル／ｍ2又はそれ以上）の表面処理剤が使用される。しかし複合金属酸化物粒子の表面処理剤による完全な接触と処理を確実にするために、より多くの表面処理剤を使用することができる。すなわち約９μモル／ｍ2又はそれ以上（例えば約１２μモル／ｍ2又はそれ以上）、又はさらに約３０μモル／ｍ2又はそれ以上（例えば約３６μモル／ｍ2又はそれ以上）の表面処理剤を使用することができる。使用される表面処理剤の最大量には理論的制限は無いが、表面処理複合金属酸化物粒子中に存在する有機不純物の量を低減するために、及び表面処理剤の費用のかかる廃棄物を避けるために、表面処理剤の量を制限することが好ましい。使用される表面処理剤の量は典型的には、約７５μモル／ｍ2又はそれ以下（例えば約５０μモル／ｍ2又はそれ以下）、例えば約３６μモル／ｍ2又はそれ以下（例えば約２０μモル／ｍ2又はそれ以下）、又はさらに約９μモル／ｍ2又はそれ以下（例えば約７μモル／ｍ2又はそれ以下）であろう。好ましくは使用される表面処理剤の量は、約３〜７５μモル／ｍ2の範囲内（例えば約３〜３６μモル／ｍ2）、例えば６〜３６μモル／ｍ2（例えば約６〜１８μモル／ｍ2又は約９〜１８μモル／ｍ2）である。分散物中の複合金属酸化物粒子の濃度は、使用される表面処理剤の所望の量の決定における１つの要因である。典型的にはより低濃度の複合金属酸化物粒子は、上記範囲内でより多量の表面処理剤を必要とする。
【００５５】
任意の適切な方法により水性コロイド複合金属酸化物分散物と表面処理剤を一緒にして、表面処理反応混合物を提供することができる。好ましくは表面処理剤と水性コロイド複合金属酸化物分散物は混合又は攪拌により一緒にして、複合金属酸化物粒子と表面処理剤との接触が容易になる。表面処理剤が水非混和性である場合（この場合、表面処理反応混合物は、未処理コロイド複合金属酸化物分散物粒子を含む水相と、表面処理剤を含む非水相とを含む）、混合又は攪拌は特に重要である。混合又は攪拌は任意の方法により行われ、例えば混合もしくは攪拌装置を使用して行われる。適切な装置の例には、パドルスターラー、半径流又は軸流羽根車、ホモジナイザー、ボールミル、ジェットミル、及び同様の装置がある。
【００５６】
表面処理反応混合物は、表面処理剤が水性コロイド複合金属酸化物分散物と反応する（例えば、複合金属酸化物粒子の表面上のヒドロキシ基と反応する）ことを可能にする任意の温度で維持することができる。一般に反応混合物は、約５〜１００℃、例えば１５〜８０℃、又は約２０〜５０℃の温度で、約５分又はそれ以上（例えば約３０分又はそれ以上）、又はさらに約６０分又はそれ以上（例えば約１２０分又はそれ以上、又は約１８０分又はそれ以上）維持される。具体的な反応条件（例えば、温度及び試薬の濃度）に依存して、より長い反応時間（例えば、５時間又はそれ以上、１０時間又はそれ以上、又はさらに２０時間又はそれ以上）が必要な場合がある。
【００５７】
表面処理反応混合物は、オープン反応槽又はクローズド反応槽中に入れることができる。表面処理は空気中で行うことができるが、酸素は反応雰囲気から除去することが好ましい。表面処理反応は、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、又はこれらの混合物から基本的になる雰囲気下で行われる。
【００５８】
表面処理剤と水性コロイド複合金属酸化物分散物の複合金属酸化物粒子との反応を促進するために、表面処理反応混合物は好ましくは約７又はそれ以上（例えば約８又はそれ以上）、例えば約９又はそれ以上（例えば約１０又はそれ以上）のｐＨを有する。好ましくはｐＨは７〜１１（例えば約９〜１１）である。表面処理反応混合物のｐＨは、酸、塩基、緩衝液、又は現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で反応して酸性もしくは塩基性物質を放出する物質により改変される。例えばトリメチルクロロシランを表面処理反応混合物に加えて、塩酸の放出によりｐＨを下げることができる。同様に重炭酸アンモニウムのような緩衝塩を表面処理反応混合物に加えて異なるレベルでｐＨを維持することができる。
【００５９】
表面処理反応混合物は、好ましくは約５０重量％又はそれ以下（例えば約２０重量％又はそれ以下、約１５重量％又はそれ以下、又は約１０重量％又はそれ以下、約５重量％又はそれ以下、又は約１重量％又はそれ以下）の有機溶媒を含む。表面処理反応混合物は、好ましくは有機溶媒を含まない。したがって、表面処理反応混合物は、実質的に、生成する反応副産物とともに、水性コロイド複合金属酸化物分散物及び表面処理剤からなることができる。しかしこれらの指標内で、表面処理反応混合物中で少量の有機溶媒を使用することができる。適切な有機溶媒には水非混和性及び水混和性有機溶媒があり、ここで好ましくは表面処理剤は少なくとも部分的に可溶性である。適切な水非混和性有機溶媒の非限定例には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及び同様の溶媒がある。適切な水混和性有機溶媒には、アルコール類（例えばテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、アセトン、及び同様の溶媒がある。
【００６０】
表面処理複合金属酸化物粒子を表面処理反応混合物から単離し乾燥することができる。任意の適切な方法を使用して、表面処理複合金属酸化物粒子を表面処理反応混合物から単離することができる。適切な方法にはろ過及び遠心分離がある。表面処理複合金属酸化物粒子は、乾燥の前に表面処理反応混合物から単離することができるか、又は表面処理複合金属酸化物粒子は、例えば表面処理複合金属酸化物粒子から表面処理反応混合物の揮発性成分を蒸発させることにより、表面処理反応混合物から直接乾燥することができる。表面処理反応混合物の揮発性成分の蒸発は、熱及び／又は低い気圧を使用して行うことができる。熱が使用される時、表面処理複合金属酸化物粒子は、例えばオーブン又は他の同様の器具を使用して任意の適切な乾燥温度に加熱することができる。選択される乾燥温度は、少なくとも一部は、蒸発が必要な表面処理反応混合物の具体的な成分に依存する。乾燥温度は約４０℃又はそれ以上（例えば約５０℃又はそれ以上、約７０℃又はそれ以上、約８０℃又はそれ以上、約１２０℃又はそれ以上、又は約１３０℃又はそれ以上）でもよい。乾燥温度は約２５０℃又はそれ以下（例えば約２００℃又はそれ以下、約１７５℃又はそれ以下、約１５０℃又はそれ以下、又は約１３０℃又はそれ以下）でもよい。例えば乾燥温度は、約４０〜２５０℃（例えば約５０〜２００℃、約６０〜２００℃、約７０〜１７５℃、約８０〜１５０℃、又は約９０〜１３０℃）でもよい。
【００６１】
表面処理複合金属酸化物粒子は、有用な蒸発速度を与える任意の圧力で乾燥することができる。約１２０℃及びそれ以上（例えば約１２０〜１５０℃）の乾燥温度が使用される時、約１２５ｋＰａ又はそれ以下（例えば約７５〜１２５ｋＰａ）の乾燥圧力が適している。約１２０℃以下の乾燥温度（例えば約４０〜１２０℃）では、約１００ｋＰａ又はそれ以下の乾燥圧力（例えば約７５ｋＰａ又はそれ以下）が有用である。もちろん、表面処理反応混合物の揮発性成分を蒸発させる唯一の方法として、低圧（例えば約１００ｋＰａ又はそれ以下、７５ｋＰａ又はそれ以下、又はさらに５０ｋＰａ又はそれ以下）を使用することができる。
【００６２】
表面処理複合金属酸化物粒子はまた、他の方法で乾燥することもできる。例えば噴霧乾燥を使用して、疎水性複合金属酸化物粒子を乾燥することができる。噴霧乾燥には、表面処理複合金属酸化物粒子を細かい霧として含む表面処理反応混合物又はその一部を乾燥チャンバー内に噴霧する方法があり、ここで細かい霧は熱い空気と接触して表面処理反応混合物の揮発性成分の蒸発を引き起こす。あるいは表面処理複合金属酸化物粒子は凍結乾燥により乾燥することができ、ここで表面処理反応混合物の液体成分は固相（すなわち凍結）に変換され、次に真空を適用して気相に変換される。例えば表面処理複合金属酸化物粒子を含む表面処理反応混合物は適切な温度（例えば約−２０℃又はそれ以下、又は約−１０℃又はそれ以下、又はさらに−５℃又はそれ以下）にして表面処理反応混合物の液体成分を凍結させることができ、かつ真空を適用して表面処理反応混合物のこれらの成分を蒸発させて、乾燥した表面処理複合金属酸化物粒子を提供することができる。
【００６３】
表面処理複合金属酸化物粒子は、表面処理反応混合物から表面処理複合金属酸化物粒子を単離する前に又はその一部として洗浄することができる。表面処理金属酸化物粒子の洗浄は、適切な洗浄溶媒、例えば水、水混和性有機溶媒、水非混和性溶媒、又はこれらの混合物を使用して行われる。洗浄溶媒は表面処理反応混合物に加えて、得られた混合物を適切に混合し、次にろ過、遠心分離、又は乾燥して、洗浄した表面処理複合金属酸化物粒子を単離することができる。あるいは表面処理複合金属酸化物粒子は、洗浄前に表面処理反応混合物から単離することができる。洗浄した表面処理複合金属酸化物粒子は、追加の洗浄工程でさらに洗浄し、次に追加のろ過、遠心分離、及び／又は乾燥工程を行うことができる。
【００６４】
表面処理複合金属酸化物粒子は、少なくとも一部は、最初のコロイド金属酸化物分散物の複合金属酸化物粒子の粒子サイズ特性に依存する粒子サイズ特性を有している。表面処理複合金属酸化物粒子の粒子サイズは、所望であればさらに低減することができる。表面処理複合金属酸化物粒子の粒子サイズを低減するための適切な方法には、特に限定されないが摩砕、ハンマー粉砕、及びジェットミル粉砕がある。
【００６５】
本明細書に記載の表面処理された又は表面処理されていない複合金属酸化物粒子をトナー粒子と一緒にして、トナー組成物を提供することができる。本発明方法において任意の適切なトナー粒子を使用することができ、適切なトナー粒子は本発明のトナー組成物について上記したものである。トナー組成物の製造方法はさらに、トナー粒子と表面処理されたか又は表面処理されていない複合金属酸化物粒子との混合物に他の成分を添加することを任意に含んでいる。
【００６６】
複合金属酸化物粒子をトナー粒子と混合又は配合するのに、粉末を乾燥混合するための通常の装置を使用して、トナー組成物を形成することができる。
【００６７】
トナー組成物は多くの公知の方法、例えば複合金属酸化物粒子、着色物質、結合剤樹脂、及び随時の電荷増強添加剤や他の添加剤を、従来のトナー押出し装置及び関連装置で混合及び加熱することにより調製することができる。他の方法には、噴霧乾燥、溶融分散、押出し加工、分散重合、及び懸濁重合があり、随時機械的摩擦と分級があり、所望の平均サイズと所望の粒子サイズ分布とを有するトナー粒子を提供する。
【００６８】
トナー組成物は、単一成分現像剤で単独で使用するか、又は適切な２成分現像剤と組合せることができる。現像剤組成物を形成するために使用できる担体ビヒクルは、種々の物質から選択される。かかる物質には典型的には、担体コア粒子、及び使用されるトナーとの正しい摩擦電気関係と電荷レベルを確立することを助けるためのフィルム形成樹脂の薄層で被覆したコア粒子がある。２成分トナー組成物の適切な担体には、鉄粉末、ガラスビーズ、無機塩の結晶、フェライト粉末、及びニッケル粉末があり、これらのすべては、典型的にはエポキシ又はフルオロカーボン樹脂のような樹脂コーティングで被覆される。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明をさらに例示するためのものである。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７０】
実施例１
本例は、コロイドシリカを本発明のチタンアルコキシドで処理することによる複合金属酸化物粒子の調製を例示する。
【００７１】
ＴｉＯ2被覆コロイドシリカ粒子を市販のコロイドシリカ（日産化学（Nissan Chemical Industries）のＭＰ−１０４０）から調製した。コロイドシリカ分散物は４０重量％の平均粒子サイズが約１４０ｎｍのＳｉＯ2を含有した。分散物のｐＨを１．０Ｍ塩酸を使用して約９．３から約７に調整し、分散物をＥｔＯＨで希釈して最終濃度を２０重量％ＳｉＯ2とした。
【００７２】
無水ＥｔＯＨ中のＴｉ（ＯＥｔ）4及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の溶液を調製した。Ｔｉ（ＯＥｔ）4の最終濃度は約０．０５〜０．１０Ｍであり、ＨＰＣの最終濃度は０．００１ｇ／ｍｌであった。
【００７３】
Ｔｉ（ＯＥｔ）4及びＨＰＣの溶液をコロイドシリカ分散物に約１．８〜２．２ｇ／分の速度で加えた。反応混合物を約１５〜１７時間ゆっくり攪拌した。ＴｉＯ2被覆コロイドシリカを遠心分離により反応混合物から分離し、脱イオン水で２回洗浄した。
【００７４】
実施例２
本例は、コロイドシリカを本発明のチタンジオキシドで処理することによる複合金属酸化物粒子の調製を例示する。
【００７５】
Ｔｉ（ＯiＰｒ）4を過剰の脱イオン水に加えて酸化チタンを形成した。沈降した酸化チタンをろ過して単離し、脱イオン水に加えた。すべての固形分が溶解するまで濃硝酸を混合物に加えて、透明なゾルを得た。
【００７６】
１０重量％ ＳｉＯ2の濃度に希釈したコロイドシリカ（ＭＰ−１０４０）の分散物をゾルに加え、混合物のｐＨを１％水酸化ナトリウム溶液を加えることにより約４．５に調整した。混合物を約３時間攪拌した。ろ過してＴｉＯ2被覆コロイドシリカを反応混合物から分離し、脱イオン水で２回洗浄した。
【００７７】
実施例３
本例は実施例１で調製した複合金属酸化物粒子を評価する。
【００７８】
実施例１で調製した５重量％ＴｉＯ2及び１０重量％ＴｉＯ2で被覆したコロイドシリカのζ電位をESA9800 Zeta Potential Analyzer（Matec Applied Sciencesから）を用いて測定した。この装置は、運動電位音波振幅（ＥＳＡ）作用を使用して、コロイド粒子のζ電位を測定するものである。比較のためにコロイドシリカ粒子（日産化学（Nissan Chemical Industries）のＭＰ−１０４０）及びコロイドＴｉＯ2粒子のζ電位も測定した。
【００７９】
結果を図１のグラフに示す。コロイドシリカ粒子及びコロイドＴｉＯ2粒子の等電点は、公知の文献値と一致する。顕著には５重量％と１０重量％のＴｉＯ2で被覆したコロイドシリカの等電点は、純粋なＴｉＯ2の等電点に向かって移動した。得られたデータは、実施例１の方法がＴｉＯ2被覆コロイドシリカを与えることを立証している。
【００８０】
実施例４
本例は、実施例１で調製した複合金属酸化物粒子を評価する。
【００８１】
約１０重量％のＴｉＯ2で被覆したコロイドシリカの試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて評価した。図２は複合金属酸化物粒子のＴＥＭ写真である。コロイドシリカの表面上で不規則な形の微細なＴｉＯ2粒子を識別することができる。図２は、実施例１の方法がＴｉＯ2被覆コロイドシリカを与えることを立証している。
【００８２】
実施例５
本例は、実施例１及び実施例２で調製した複合金属酸化物粒子を評価する。
【００８３】
実施例１で調製した約５重量％のＴｉＯ2で被覆したコロイドシリカの試料（実施例５Ａ）、実施例２で調製した約１０重量％のＴｉＯ2で被覆したコロイドシリカ（実施例５Ｂ）、及び被覆していない疎水性コロイドシリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理した日産化学（Nissan Chemical Industries）のＭＰ−１０４０粒子）を、摩擦帯電測定に付した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014209254.tif 000005
【００８５】
上記の結果は、ＴｉＯ2コーティングが非被覆コロイドシリカと比較して、低温と低湿度（「ＬＬ」（１８℃、１５％相対湿度）及び高温と高湿度（「ＨＨ」）（３５℃、８０％相対湿度）条件で、質量当たりの電荷の絶対値を上昇させることを証明する。異なる温度と湿度条件での電荷の相対的変化（「デルタ」）は、被覆粒子と非被覆粒子についてほぼ同じである。
【００８６】
実施例６
本例は、ＴｉＯ2被覆コロイドシリカを本発明のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で処理することによる表面処理複合金属酸化物粒子の調製を例示する。
【００８７】
実施例１又は実施例２で単離された複合金属酸化物粒子が脱イオン水に分散される。ＨＭＤＺは激しく攪拌した分散物に直接加えられ、コロイド複合金属酸化物粒子と直接反応させられる。
【００８８】
実施例７
本例は、表面処理複合金属酸化物粒子を含有するトナー組成物の調製と評価を例示する。
【００８９】
水／油混合物の超音波処理により水中油エマルジョンを調製し、界面活性剤により安定化させた。使用した油はシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＯＨ）、ポリ−（３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ−Ｆ）、及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｍｅ）である。使用した界面活性剤は中性（トリトンＸ−１００）、陰性（ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、すなわちＤＢＳＡ）、及び陽性（Ethodquad C25）であった。水中油型のエマルジョンは油の重量に基づいて４重量％の界面活性剤を含有した。実施例６に従って調製したＨＭＤＺ処理ＴｉＯ2被覆コロイドシリカのスラリーに、エマルジョンを加えた。一緒にした混合物を超音波処理し、次に１３０℃で乾燥した。得られた固形分をジェットミル粉砕し、トナー、ヒュームドシリカ、及び担体と混合した。
【００９０】
トナー試料を実施例５に記載した摩擦帯電測定に付した。結果を表２及び表３に示す。
【表２】
2014209254.tif 000006
【００９１】
【表３】
2014209254.tif 000007
【００９２】
これらの結果は、ＰＤＭＳ−Ｆ及びＰＤＭＳ−Ｍｅ、そして表面処理複合金属酸化物粒子を含むトナー組成物が、湿度条件に対する摩擦帯電依存性を低下させることを証明する。さらにこれらの結果は、ＰＤＭＳ−Ｍｅの油充填の増加により、低温及び低湿度（「ＬＬ」）条件で、より小さい陰性摩擦帯電を有する物質を与え、従って異なる温度と湿度条件で電荷のより小さい相対的変化（「デルタ」）を与えることを証明する。
【００９３】
本明細書で引用された刊行物、特許出願、及び特許を含むすべての文献は、それぞれが個々にかつ具体的にその全体が参照することにより本明細書に記載されるような程度に、参照することにより本明細書に組み込まれたものとする。
【００９４】
用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の使用及び本発明の説明における同様の参照（特に請求項において）は、特に明記しない場合又は文脈上反対であることが示されない場合は、単数と複数の両方を包含すると理解されたい。用語「含んでなる」、「有する」、「含む」、及び「含有する」は、特に明記しない場合は、制限なしの用語（すなわち「含むが、限定されない」）として理解されたい。本明細書の値の範囲の記載は、特に明記しない場合は、範囲内に入る各値を個別に参照する簡略法と示すのみであり、各値はあたかも本発明に個々に記載されるように、明細書中に取り込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、特に明記しない場合は又は文脈上反対であることが示されない場合は、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書に記載の任意の及びすべての例又は例示的表現（例えば「のような」）は、特に明記しない場合は、本発明をより明瞭に示すのみであり決して本発明の範囲を限定するものではない。本明細書における用語は、特許請求されていない要素を決して本発明の実施に必須であることを示すものではない。
【００９５】
本発明を実施するために本発明者らに公知の最良の形態を含む、本発明の好適な実施態様が本明細書に記載される。今までの説明を読むことにより、これらの好適な実施態様の変更態様は当業者に明らかであろう。本発明者らは、当業者がかかる変更態様を適宜実施でき、本発明が本明細書に具体的に記載した方法以外で実施されることを企図している。従って本発明は、該当する法律により認められるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載されている主題の変更態様や同等態様を含む。さらにそのすべての可能な変更態様において上記要素の任意の組合せは、特に明記しない場合は又は文脈上反対であることが示されない場合は、本発明に包含される。
【図１】
2014209254.tif 000009
【図２】
2014209254.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月9日(2014.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トナー粒子、及び
（ｂ）（ｉ）疎水性処理剤で表面処理された複合金属酸化物粒子であって、第１の金属酸化物からなるコア（ここで、コアは実質的に球形であり、凝集しておらず、そして表面を有する）と、（ii）水中で形成されたものであって、第２の金属酸化物からなるコーティングとを含む複合金属酸化物粒子
の混合物を含むトナー組成物であって、
コーティングは、コアの表面に接着しており、コーティングは、連続的又は非連続的であり、そして第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物と同一であるかもしくは異なっており、前記第１及び第２の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化セリウムよりなる群から独立に選択され、
但し、コーティングが連続的である場合に、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではなく、そして
前記複合金属酸化物粒子は１．５未満のσgを有する、トナー組成物。
【請求項２】
複合金属酸化物粒子は５ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
第１の金属酸化物は第２の金属酸化物と異なる、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項４】
複合金属酸化物粒子は１．３未満のσgを有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項５】
コアはＤmax／Ｄmin＜１．４を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項６】
コーティングは、複合金属酸化物粒子の１重量％〜５０重量％である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項７】
コーティングは連続的である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項８】
コーティングは０．１ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを有する、請求項７に記載のトナー組成物。
【請求項９】
コーティングは１ｎｍ〜１５ｎｍの厚さを有する、請求項８に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
コーティングは非連続的である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１１】
コーティングは、１ｎｍ〜１０ｎｍの幾何平均直径を有する金属酸化物粒子を含む、請求項１０に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
コアはシリカであり、そしてコーティングはチタニアである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１３】
コアはアルミナであり、そしてコーティングはチタニアである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１４】
コアはシリカであり、そしてコーティングはシリカである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１５】
複合金属酸化物粒子はシリルアミン処理剤で表面処理されて、疎水性化されている、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１６】
シリルアミン処理剤は、次の一般式：
（Ｒ3Ｓｉ）nＮＲ'(3-n)
（上式において、ｎは１〜３であり、
各Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18ハロアルキル、ビニル、Ｃ6〜Ｃ14芳香族基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18エポキシアルキル基、及びＣmＨ2mＸ（ここでｍは１〜１８である）よりなる群から独立に選択され、
各Ｒ'は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、又はｎ＝１である時、Ｃ2〜Ｃ6環状アルキレンであり、
Ｘは、ＮＲ"2、ＳＨ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＲ"＝ＣＲ"2、ＣＯ2Ｒ"、又はＣＮであり、そして
Ｒ"は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18不飽和基、Ｃ1〜Ｃ18アシルもしくはＣ3〜Ｃ18不飽和アシル基、Ｃ2〜Ｃ6環状アルキレン、又はＣ6〜Ｃ18芳香族基である）を有する、請求項１５に記載のトナー組成物。
【請求項１７】
各Ｒ'は水素である、請求項１６に記載のトナー組成物。
【請求項１８】
シリルアミン処理剤はビスアミノジシランである、請求項１５に記載のトナー組成物。
【請求項１９】
シリルアミン処理剤はビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタンである、請求項１８に記載のトナー組成物。
【請求項２０】
シリルアミン処理剤はヘキサメチルジシラザンである、請求項１８に記載のトナー組成物。
【請求項２１】
シリルアミン処理剤は、次の一般式：
【化１】
2014209254.tif 000011
（上式において、Ｒ1及びＲ2は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群から独立に選択され、
Ｒ3は、水素、（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは０〜３の整数である）、及びＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ2）nＣＨ3］（ＣＨ2）mＣＨ3（ここでｎ及びｍは０〜３の整数である）よりなる群から選択され、そして
Ｒ4は、［（ＣＨ2）a（ＣＨＸ）b（ＣＹＺ）c］（ここで、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群から独立に選択され、ａ、ｂ、及びｃは、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の整数に等しい条件を満足する０〜６の整数である））を有するシラザンである、請求項１５に記載のトナー組成物。
【請求項２２】
複合金属酸化物粒子は、次の一般式：
（Ｒ5）nＳｉＸ4-n
（上式において、Ｒ5は、非置換、もしくはフッ素置換アリール、アリールアルキル、アルキニル、アルケニル、及びアルキルよりなる群から選択され、Ｘはハロゲン及びアルコキシよりなる群から選択され、そしてｎは１〜３の整数である）を有するシラン化合物で表面処理されて、疎水性化されている、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項２３】
下記の工程：
（ａ）（ｉ）金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加えるか、さもなければ、（ii）第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を第２の金属酸化物の酸性溶液に加えることにより、水中で複合金属酸化物粒子を形成することであって、その際、複合金属酸化物粒子は、（ｉ）第１の金属酸化物からなるコア（ここで、コアは実質的に球形であり、凝集しておらず、表面を有する）と（ii）第２の金属酸化物からなるコーティングとを含み、コーティングは、コアの表面に接着しており、コーティングは、連続的又は非連続的であり、そして第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物と同一であるかもしくは異なっており、前記第１及び第２の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化セリウムよりなる群から独立に選択され、
但し、コーティングが連続的である場合は、第２の金属酸化物は第１の金属酸化物と同じではなく、そして
前記複合金属酸化物粒子は１．５未満のσgを有すること、
（ｂ）複合金属酸化物粒子を単離すること、そして
（ｃ）複合金属酸化物粒子をトナー粒子と混合してトナー組成物を提供すること
を含んでなり、
工程（ｂ）で、複合金属酸化物粒子を完全に乾燥させることなく複合金属酸化物粒子を単離し、次に、工程（ｃ）の前に、複合金属酸化物粒子を含む水性コロイド分散物を調製し、複合金属酸化物粒子の水性コロイド分散物を表面処理剤と混合して表面処理複合金属酸化物粒子を形成し、そして表面処理複合金属酸化物粒子を乾燥させた後、表面処理複合金属酸化物粒子をトナー粒子と混合してトナー組成物を提供することをさらに含んでなる、トナー組成物の製造方法。
【請求項２４】
工程（ａ）で水中で複合金属酸化物粒子を形成する工程は、金属酸化物粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物に金属アルコキシドを加えることにより行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
コロイド金属酸化物の金属は金属アルコキシドの金属と異なる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）で水中で複合金属酸化物粒子を形成する工程は、第２の金属酸化物を含む酸性溶液に、第１の金属酸化物の粒子を含む水性コロイド金属酸化物分散物を加えることにより行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
第１の金属酸化物は第２の金属酸化物と異なる、請求項２６に記載の方法。
【外国語明細書】
2014209254000001.pdf