(57)【要約】【課題】本発明は、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、且つ優れた成形性を備えるフィルム状の電池用包装材料を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該接着層を、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間での硬化が可能でリードタイムを短縮化できる。更に、基材層とバリア層の間に前記接着層を設けることによって、基材層とバリア層の間の密着強度が高く、しかも優れた成形性も備え得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
前記接着層が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、電池用包装材料。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記バリア層が金属箔である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
下記工程を含む、電池用包装材料の製造方法。
熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物を介して基材層とバリア層を貼り合わせた状態で加熱することにより、当該樹脂組成物を硬化させて、基材層、接着層、及びバリア層をこの順に有する積層体を得る工程、並びに
前記工程で得られた積層体のバリア層上に、シーラント層を積層させる工程。
【請求項６】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、且つ成形性も優れているフィルム状の電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
一方、従来のフィルム状の電池用包装材料では、通常、２液硬化型の接着剤を用いてドライラミネーション法にて基材層とバリア層を貼り合せて、基材層と接着層とバリア層を積層させており、当該接着層の硬化には、高温条件でのエージングを数日〜数週間行う必要がある。そのため、従来のフィルム状の電池用包装材料では、接着層の硬化工程によって、リードタイムの長期化を招き、高温条件や温度変化に長期間晒されることによる製品不良が生じるという欠点がある。
【０００５】
そこで、フィルム状の電池用包装材料において、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化でき、リードタイムを短縮化可能で、製造効率を向上できる技術の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フィルム状の電池用包装材料において、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させるには、反応基が多い接着剤成分を使用することが有効になるが、このような接着剤成分では、接着層の三次元架橋構造における反応基間距離が短くなることにより、硬化時に収縮したり、硬くて脆くなったりする問題が生じ、電池用包装材料として求められる成形性を十分に備えることができなくなる。また、前記接着層を硬化させる条件として、硬化温度を高温にすることにより硬化時間の短縮を図ることも考えられるが、このような短時間の硬化条件では、基材層とバリア層の密着性が低下するという問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明は、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、且つ優れた成形性を備えるフィルム状の電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該接着層を、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間での硬化が可能でリードタイムを短縮化できることを見出した。更に、基材層とバリア層の間に前記接着層を設けることによって、基材層とバリア層の間の密着強度が高く、しかも優れた成形性も備え得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
前記接着層が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、電池用包装材料。
項２．  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記バリア層が金属箔である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  下記工程を含む、電池用包装材料の製造方法。
熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物を介して基材層とバリア層を貼り合わせた状態で加熱することにより、当該樹脂組成物を硬化させて、基材層、接着層、及びバリア層をこの順に有する積層体を得る工程、並びに
前記工程で得られた積層体のバリア層上に、シーラント層を積層させる工程。
項６．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用包装材料は、基材層とバリア層との間に設けられる接着層は、硬化促進剤を含むことにより、高温条件でのエージングを要することなく、短時間で硬化できるので、リードタイムを短縮化でき、更には高温条件に長期間晒されることによる製品不良の発生を防止することもできる。また、本発明の電池用包装材料によれば、前記接着層が、硬化性樹脂と共に、硬化促進剤とエラストマー樹脂を含むことにより、基材層とバリア層との間に高い密着強度を付与できることに加え、硬化時に収縮するのを抑制して前記接着層に適度な柔軟性を備えさせ得るので、電池用包装材料に優れた成形性を付与することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、当該接着層が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１４】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、接着層２、バリア層３、及びシーラント層４をこの順に有する積層体からなる積層構造を有する。即ち、本発明の電池用包装材料は、基材層１が最外層になり、シーラント層４が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。
【００１５】
また、本発明の電池用包装材料には、バリア層３とびシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１６】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００１８】
また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００１９】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。
【００２０】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、後述する［接着層２］の欄に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【００２２】
また、基材層１には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２３】
前記マット処理としては、予め基材層１にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、はタルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表麺に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００２４】
前記スリップ剤の薄膜層は、基材層１上にスリップ剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層１にスリップ剤を積層することで形成できる。スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらのスリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
基材層１の厚さは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００２６】
［接着層２］
接着層２は、基材層１とバリア層３との間に、これらの層を接着させるために設けられる層であり、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物で形成される。このように接着層２を、特定組成の樹脂組成物を硬化させて形成することにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化でき、しかも優れた成形性及び密着強度を備えさせることが可能になる。
【００２７】
（熱硬化性樹脂）
接着層２の形成に使用される樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。接着層２の形成に使用される熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００２８】
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、接着層２の硬化時間のより一層の短縮化、成形性の更なる向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましく２液硬化性ウレタン樹脂、２液硬化性エポキシ樹脂、特に好ましくは２液硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。
【００３０】
２液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物（主剤）と、イソシアネート系化合物（硬化剤）の組み合わせが挙げられ、２液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂（主剤）と、酸無水物、アミン化合物、又はアミノ樹脂（硬化剤）の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
前記２液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物については、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
また、前記２液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物については、特に制限されないが、例えば、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。前記アダクト体としては、具体的には、前記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（硬化促進剤）
接着層２の形成に使用される樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。このように、熱硬化性樹脂と共に硬化促進剤を共存させることにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させて、リードタイムの短縮が可能になる。
【００３４】
ここで、「硬化促進剤」とは、自らは架橋構造を形成しないが、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質であり、熱硬化性樹の架橋反応を促進する作用を有し、自らも架橋構造を形成する場合もある物質である。
【００３５】
硬化促進剤の種類については、使用する熱硬化性樹脂に応じて適宜選定されるが、例えば、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、第３級アミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記アミジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、グアニジン化合物等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
前記カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−Ｎ'−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−tert−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
前記ケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有することを限度として特に制限されないが、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。前記ケトンとしては、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第３ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記アミンとしては、具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン：ノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が、具体例として挙げられる。これらのケチミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記ヒドラジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
前記スルホニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
前記ベンゾチアゾリウム塩としては、特に制限されないが、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。これらのベンゾチアゾリウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記第３級アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられる。これらの第３級アミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
前記硬硬化促進剤の好適な一例としては、熱酸発生剤として機能するものが挙げられる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生し、硬化促進剤として機能する物質である。前述する硬化促進剤の内、熱酸発生剤として機能し得るものとしては、具体的には、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩等が挙げられる。
【００４４】
また、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、所定の加熱条件下（例えば８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃）で活性化して熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する熱潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、熱潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
【００４５】
更に、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、加水分解型潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
【００４６】
これらの硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化促進剤の中でも、好ましくはアミジン化合物、スルホニウム塩、更に好ましくはアミジン化合物が挙げられる。
【００４７】
接着層２の形成に使用される樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤が総量で０．０１〜６質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部が挙げられる。
【００４８】
（エラストマー樹脂）
接着層２の形成に使用される樹脂組成物は、エラストマー樹脂を含有する。このようにエラストマー樹脂を含有させることにより、接着層２が硬化時に収縮するのを抑制しつつ、接着層２に適度な柔軟性を付与し、電池用包装材料に優れた成形性を備えさせることが可能になる。また、接着層２の形成に使用される樹脂組成物において、硬化性樹脂と共に、硬化促進剤とエラストマー樹脂を共存させることによって、基材層１とバリア層３間の密着強度を高めることが可能になる。
【００４９】
本発明で使用されるエラストマー樹脂は、前記熱硬化性樹脂と架橋可能な官能基を有しており、硬化すると前記熱硬化性樹脂と架橋するものであってもよく、また、このような官能基を有さず、硬化しても前記熱硬化性樹脂と架橋しないものであってもよい。
【００５０】
本発明で使用されるエラストマー樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、エチレンと１種又は２種以上の炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレンを除く）とを構成モノマーとして含むエチレン系エラストマー等のポリオレフィン系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；アクリル系エラストマー；ビスフェノールＡ型エポキシ系エラストマー等のエポキシ系エラストマー；ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等のポリオール系エラストマー；ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のゴム成分等が挙げられる。これらのエラストマー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
これらのエラストマー樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、ポリオール系エラストマーが挙げられる。
【００５２】
接着層２の形成に使用される樹脂組成物におけるエラストマー樹脂の含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、エラストマー樹脂が総量で３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部が挙げられる。
【００５３】
（他の添加剤）
接着層２の形成に使用される樹脂組成物には、前述する成分の他に、必要に応じて、溶剤、吸光発熱物質等の他の添加剤が含まれてもよい。
【００５４】
（接着層２の厚さ）
接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。
【００５５】
［バリア層３］
本発明の電池用包装材料において、バリア層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層３の材質としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔；酸化珪素、アルミナ等の無機化合物を蒸着したフィルム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属箔、更に好ましくはアルミニウム箔が挙げられる。電池用包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明においてバリア層３として、軟質アルミニウム箔、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）箔等を用いることが好ましい。
【００５６】
バリア層３の厚さについては、特に制限されないが、例えば、金属箔を使用する場合であれば、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。
【００５７】
また、バリア層３として金属箔を使用する場合、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
【００５８】
【化１】
2014186983.tif 000002
【００５９】
【化２】
2014186983.tif 000003
【００６０】
【化３】
2014186983.tif 000004
【００６１】
【化４】
2014186983.tif 000005
【００６２】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００６３】
また、金属箔に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００６５】
化成処理において金属箔の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属箔の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００６６】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属箔の表面に塗布した後に、金属箔の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層３に化成処理を施す前に、予め金属箔を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００６７】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００６８】
接着層５は、バリア層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、前記［接着層２］の欄に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【００６９】
接着層５の厚さについては、例えば、１〜４０μｍ、好ましくは２〜３０μｍが挙げられる。
【００７０】
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００７１】
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００７２】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００７３】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００７４】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００７５】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００７６】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
【００７７】
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【００７８】
また、シーラント層４の厚みとしては、特に制限されないが、２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍが挙げられる。
【００７９】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００８０】
まず、接着層２の形成に使用される樹脂組成物を介して基材層とバリア層を貼り合わせた状態で当該樹脂組成物を加熱して硬化させることにより、基材層１、接着層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着層２の形成に使用される樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。接着層２の硬化条件としては、例えば、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃で、１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間が挙げられる。本発明では、接着層２の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記硬化条件のみで接着層２を十分に硬化させることができるので、従来技術に比して大幅にリードタイムを短縮することができる。
【００８１】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、シーラント層４を積層させる。バリア層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００８２】
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成される。
【００８３】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００８４】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００８５】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００８６】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１−１６及び比較例１−１０
［電池用包装材料の製造］
二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層１の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなるバリア層３をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、表１〜４に示す樹脂組成物を厚さ４μｍとなるように塗布し、この上にと基材層１を加圧加熱貼合した後、下記の硬化条件で、当該樹脂組成物を硬化させて、基材層１／接着層２／バリア層３の積層体を調製した。
硬化条件Ａ：８０℃で７日間
硬化条件Ｂ：１６０℃で３０秒間
硬化条件Ｃ：１９０℃で３０秒間
【００８９】
なお、バリア層３として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。
【００９０】
次いで、前記積層体のバリア層３の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置、厚さ２３μｍ）とホモポリプロピレン（最内層、厚さ２３μｍ）を、共押し出しすることにより、バリア層３上に２層からなるシーラント層を積層させた。斯して、基材層１／接着層２／バリア層３／シーラント層４（カルボン酸変性ポリプロピレン層／ホモポリプロピレン層）が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。
【００９１】
【表１】
2014186983.tif 000006
【００９２】
【表２】
2014186983.tif 000007
【００９３】
【表３】
2014186983.tif 000008
【００９４】
【表４】
2014186983.tif 000009
【００９５】
［シワ発生の評価］
上記で得られた各電池用包装材料について、目視にてシワの発生の有無を確認し、電池用包装材料５０枚当たり、シワが発生していた枚数の割合（熱ジワ不良率：％）を算出した。
【００９６】
［密着強度の評価］
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して１５ｍｍ×２５０ｍｍの短冊片を作製し、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））を用いて、基材層１とバリア層３の層間を、１５ｍｍ／分の剥離速度で剥離させて、剥離させるのに要する強度を測定することにより、基材層１とバリア層３の層間の密着強度（剥離強度）を測定し、下記判定基準に従って、密着強度を評価した。
＜密着強度の判定基準＞
○：密着強度が６．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
△：密着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、６．０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
×：密着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【００９７】
［成型性の評価］
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３０×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さを６．０ｍｍ及び７．０ｍｍに設定して上記試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形された各試験サンプルにおけるピンホール及びクラックの発生の有無を確認した。成形深さ６．０ｍｍ及び７．０ｍｍの場合について、それぞれ電池用包装材料１０枚を用いて冷間成型し、以下の判定基準に従って成形性を評価した。
＜成型性の判定基準＞
◎：成形深さ６．０ｍｍ及び７．０ｍｍのいずれの場合でも、ピンホール及びクラックの発生が１枚も認められなかった。
○：成形深さ６．０ｍｍの場合には、ピンホール及びクラックの発生が１枚も認められなかったが、成形深さ７．０ｍｍ場合には、ピンホール及びクラックの発生が１枚以上認められた。
×：成形深さ６．０ｍｍ及び７．０ｍｍのいずれの場合でも、ピンホール及びクラックの発生が１枚以上認められた。
【００９８】
［評価結果］
得られた結果を表５〜８に示す。この結果から、基材層とバリア層を接着させる接着層の形成に、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物を使用することによって、短時間で硬化可能で、熱によるシワの発生を抑制でき、しかも、基材層とバリア層との間で高い密着強度、優れ成形性が認められた（実施例１〜３３）。一方、接着層を熱硬化性樹脂のみで形成した場合には、硬化時間を長く設定すると、密着性、成形性が良好であったが、熱によるシワの発生が認められ、また加熱温度を高くして短時間で硬化させると、熱によるシワの発生を抑制できたが、密着性、成形性が不十分であった（比較例１）。また、接着層の形成において、硬化促進剤とエラストマー樹脂の一方を欠く場合には、密着性及び成形性の双方を満足させることはできなかった（比較例２〜１４）。
なお、上記実施例及び比較例において、使用した熱硬化性樹脂の主剤や硬化剤、硬化促進剤は、同じ作用を持つ他の化合物に置換しても、同様の結果が得られることが確認できている。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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【符号の説明】
【０１０３】
１  基材層
２  接着層
３  バリア層
４  シーラント層
【図１】
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