(57)【要約】【課題】カレンダー加工されたアラミド紙を、薬液などを使用せずに、抄紙用原料として再利用可能な抄紙用原料の製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド、短繊維又はこれらの混合物から形成され、カレンダー加工を経て製造されたアラミド紙を、高圧噴射処理してアラミド紙の構成材料に解砕することを含む抄紙用原料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド、短繊維、又はこれらの混合物から形成され、カレンダー加工を経て製造されたアラミド紙を、高圧噴射処理してアラミド紙の構成材料に解砕することを特徴とする抄紙用原料の製造方法。
【請求項２】
高圧噴射処理により解砕されたアラミド紙の体積平均粒度分布において１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲に粒径ピークを発生させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
高圧噴射処理前にアラミド紙を粉砕し、得られた粉砕アラミド紙の体積平均粒度分布において１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲と１００ｕｍ以上１０００ｕｍ未満の範囲にそれぞれ粒径ピークがあり、該粉砕アラミド紙に高圧噴射処理した後のそれぞれの粒径ピークにおける頻度が１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲では増加し、１００ｕｍ以上１０００ｕｍ未満の範囲では減少することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
高圧噴射処理前のアラミド紙を構成する材料に対して、高圧噴射処理後の解砕されたアラミド紙を構成する材料の長さ平均繊維長の保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された抄紙用原料。
【請求項６】
請求項５に記載の抄紙用原料を含有することを特徴とする耐熱性電気絶縁シート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー加工されたアラミド紙のリサイクル方法、ならびに耐熱性電気絶縁シート材料に関するものである。さらに詳しくは、焼却または廃棄処分されているカレンダー加工されたアラミド紙の再利用を、薬液などを使用せずに可能にするカレンダー加工されたアラミド紙のリサイクル方法、ならびに耐熱性電気絶縁シート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
改善された強度および／または熱安定性を紙に付与できる高性能材料から製造された紙が開発されてきた。例えば、アラミド紙は、芳香族ポリアミドよりなる合成紙であり、その優れた耐熱性、耐燃性、電気絶縁性、強靱性および可撓性により、電気絶縁材料および航空機ハニカム用ベースとして使用されてきた。これらの材料のうち、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（米国）のノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）繊維を含んでなる紙は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックとファイブリッドとを水中で混合し、次に混合したスラリーを抄紙した後、カレンダー加工することによって製造されている。この紙は、高温においてさえ、依然として高い強度および強靱性を有すると共に優れた電気絶縁性を有することが知られている。
アラミド紙の端材や破損材などは、カレンダー加工による高温高圧処理を施されているため、水だけでは全く解繊しないので、焼却または廃棄処分がなされている。また、有機溶剤に溶解後、再度、バージンの原料と同様に抄紙原料であるフロックやファイブリッド、パルプなどに成形するケミカルリサイクルが実施されているが、この方法は、環境的な配慮が必要であり、かつ、コストが高くなる傾向がある。
また、カレンダー加工による高温高圧処理を施されていない、乾燥されたアラミド紙あるいはアラミドボードのリサイクルに関しては、特許文献１や２にその処理方法が記載されている。しかしながら、実際のアラミド紙はカレンダー加工されて使用される場合がほとんどであるため、これらの方法は実用的であるとは言い難い。
さらに、特許文献３には、アラミド紙を粉砕したアラミド紙パルプを使用し、非アラミド系繊維と９０/１０〜１０/９０質量比で混合抄紙してシート状にして多孔性アラミド成形物を製造することが記載されているが、この成形物は、多孔性のため、電気絶縁性が不十分であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２２８６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９０６７６号公報
【特許文献３】特開平７−２４３１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カレンダー加工されたアラミド紙を、薬液などを使用せずに、抄紙用原料として再利用可能な抄紙用原料に解砕する抄紙用原料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、カレンダー加工されたアラミド紙から製造される抄紙用原料を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記抄紙用原料を用いた耐熱性電気絶縁シート材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カレンダー加工を経て製造された特定のアラミド紙を高圧噴射処理して解砕すると、優れた特性でリサイクル可能な抄紙用原料が得られるとの知見によりなされたものである。
すなわち、本発明は、芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド、短繊維又はこれらの混合物から形成され、カレンダー加工を経て製造されたアラミド紙を、高圧噴射処理して解砕することを特徴とする抄紙用原料の製造方法を提供する。
本発明は、又、上記製造方法により製造された抄紙用原料を提供する。
本発明は、又、上記抄紙用原料を含有することを特徴とする耐熱性電気絶縁シート材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
（アラミド）
本発明において、アラミドとは、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物（芳香族ポリアミド）を意味する。このようなアラミドとしては、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４ジフェニルエーテル）テレフタールアミドなどが挙げられる。これらのアラミドは、例えばイソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いた従来既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのアラミドの中で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性などの特性を備えている点で好ましく用いられる。
【０００７】
（アラミドファイブリッド）
本発明において、アラミドファイブリッドとは、抄紙性を有するフィルム状のアラミド粒子であり、アラミドパルプとも呼ばれる（特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等参照）。
アラミドファイブリッドは、通常の木材パルプと同様に、離解、叩解処理を施し抄紙原料として用いることが広く知られており、抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、デイスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することが出来る。この操作において、ファイブリッドの形態変化は、日本工業規格Ｐ８１２１に規定の濾水度試験方法（フリーネス）でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後のアラミドファイブリッドの濾水度は、１０ｃｍ3〜３００ｃｍ3（カナディアンフリーネス）の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のファイブリッドでは、それから成形される多熱性電気絶縁シート材料の強度が低下する可能性がある。一方、１０ｃｍ3よりも小さな濾水度を得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、ファイブリッドの微細化が進行しすぎるためいわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、このように１０ｃｍ3よりも小さい濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
【０００８】
（アラミド短繊維）
アラミド短繊維は、アラミドを材料とする繊維を切断したものであり、そのような繊維としては、例えば帝人（株）の「テイジンコーネックス（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」などの商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アラミド短繊維の長さは、一般に１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲内から選ぶことができる。短繊維の長さが１ｍｍよりも小さいと、シート材料の力学特性が低下し、他方、５０ｍｍ以上のものは、湿式法でのアラミド紙の製造にあたり「からみ」、「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすい。
【０００９】
（アラミド紙）
本発明において、アラミド紙とは、前記のアラミドファイブリッド、アラミド短繊維、又はこれらの混合物から主として構成されるシート状物であり、一般に２０μｍ〜１０００μｍの範囲内の厚さを有している。さらに、アラミド紙は、一般に１０ｇ/ｍ2〜１０００ｇ/ｍ2の範囲内の坪量を有している。
アラミド紙は、一般に、前述したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維とを混合した後シート化する方法により製造される。具体的には、例えば上記アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法、アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などが適用できるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。ここで、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維の混合割合は任意とすることができるが、アラミドファイブリッド/アラミド短繊維の割合（質量比）を１/９〜9/１とするのが好ましく、より好ましくは２/８〜８/２とするのがよい。
湿式抄造法では、少なくともアラミドファイブリッド、アラミド短繊維を含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水および乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機およびこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用される。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することで複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。抄造の際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤が使用される。
【００１０】
（カレンダー加工）
上記のようにして得られたアラミド紙は、一対のロール間にて高温高圧で熱圧することにより、密度、結晶化度、耐熱性、寸法安定性ほか機械強度を向上することが知られている。熱圧の条件は、たとえば金属製ロール使用の場合、温度１００〜３５０℃、線圧５０〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、これらに限定されるものではない。熱圧の際に複数のアラミド紙を積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。
【００１１】
（高圧噴射処理）
本発明において高圧噴射処理とは、上記カレンダー加工されたアラミド紙を水中に浸漬し、水と共にノズルより、高圧噴射し、衝突用硬質体に衝突させるあるいは高圧噴射された上記カレンダー加工されたアラミド紙同士を衝突させることにより、上記カレンダー加工されたアラミド紙を解砕してアラミドファイブリッドとアラミド短繊維の形状に近づける処理をいう。
そのような処理が可能な装置としては高圧ホモジナイザーが好ましく使用されるが、これに限定されるものではない。
ここで、衝突用硬質体の形状としては、ボール状、平板状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高圧噴射するノズルの直径としては、０．１〜０．９ｍｍが好ましいがこれに限定されるものではない。
なお、高圧噴射するときの上記カレンダー加工されたアラミド紙は予め粉砕機などにより長さ加重平均繊維長でノズル径の３倍以下とするのか好ましく、より好ましくは２倍以下、最も好ましくは１．５倍以下のサイズまで粉砕するのがよい。１．５倍以下にすると、上記カレンダー加工されたアラミド紙のノズル詰まりを効果的に抑制することができる。
【００１２】
上記のカレンダー加工されたアラミド紙を粉砕する方法としては、乾式法、湿式法または両方の手段で粉砕し微粒子化する方法が好ましい。乾式法とは、シュレッダー、クラッシャー、ニーダー等を用い、実質的に水分を介在させずにアラミド紙に衝撃を与え微粒子に分解する方法である。また、湿式法とは、水媒体中でアラミド紙に衝撃を与えて粒度を小さくする方法である。そのような湿式粉砕を効率的に実施する設備としては、高速離解機、リファイナー、ビーター等が例示できるが、これらに限定されるわけではない。
高圧噴射処理の条件として、噴射圧力は７０〜３００ＭＰａの範囲が好ましい。噴射速度は３００〜９００ｍ／ｓの範囲が好ましい。
また、水中に浸漬するときの上記カレンダー加工されたアラミド紙の濃度は０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。水中に浸漬する際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤などの添加剤を使用することができる。
高圧噴射処理は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能であるが、過度に回数が多いとコスト高となり、さらに、アラミド短繊維の部分の切断が進み、抄紙原料としての短繊維の形状を留めなくなるため好ましくない。その意味で高圧噴射処理前後の上記カレンダー加工されたアラミド紙の長さ加重平均繊維長の保持率は８０％以上が好ましい。
【００１３】
（体積平均粒度分布、粒径ピーク）
本発明において体積平均粒度分布とは、粒子の分布を体積基準で測定した分布である。また、体積平均粒径とは、粒径を体積基準で測定した粒径である。また、粒径ピークとは、体積平均粒度分布のピークである。なお、本発明の抄紙用原料は、繊維形状、粒子形状または不定形状などの立体形状を有しているため、粒径ピークを用いて抄紙用原料の大きさ、形状を特定した。
また、体積平均粒度分布において１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲の粒径ピークは主に分離したアラミド短繊維の相対的な量を表していると考えられ、高圧噴射処理後に上記粒径ピークが発生するということはアラミド短繊維が発生していると考えられる。
従って、本発明では、高圧噴射処理後にアラミド紙の体積平均粒度分布において１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲に粒径ピークを発生させるように高圧噴射処理を行うのが好ましく、短繊維としての絡みが発生しやすく、耐熱性電気絶縁シート材料の強度が向上する。
さらに好ましくは高圧噴射処理前にアラミド紙を粉砕し、高圧噴射処理前のアラミド紙の体積平均粒度分布において１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲と１００ｕｍ以上１０００ｕｍ未満の範囲にそれぞれ粒径ピークがあり、高圧噴射処理後のそれぞれの粒径ピークにおける頻度が１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲では増加し、１００ｕｍ以上１０００ｕｍ未満の範囲では減少するように高圧噴射処理を行うのがよい。
【００１４】
上記のカレンダー加工されたアラミド紙の体積平均粒度分布において１０ｕｍ以上１００ｕｍ未満の範囲の粒径ピークは主に分離したアラミド短繊維の相対的な量を表し、１００ｕｍ以上１０００ｕｍ未満の範囲の粒径ピークは主に分離していないアラミド短繊維とアラミドファイブリッドの混合物の相対的な量を表していると考えられ、高圧噴射処理後に前者の粒径ピークの頻度が増加し、後者の粒径ピークの頻度が減少するということはアラミド短繊維の量が相対的に増加し、分離していないアラミド短繊維とアラミドファイブリッドの混合物の量が相対的に減少していると考えられる。
これにより、短繊維としての絡みが発生しやすく、耐熱性電気絶縁シート材料の強度が向上するだけでなく、耐熱性電気絶縁シート材料の厚みむらも低減される。
【００１５】
（耐熱性電気絶縁シート材料）
本発明の耐熱性電気絶縁シート材料とは、前記の抄紙用原料を含有するシート状物であり、一般に２０μｍ〜５ｍｍの範囲内の厚さを有している。さらに、耐熱性電気絶縁シート材料は、一般に１０ｇ/ｍ2〜５０００ｇ/ｍ2、好ましくは１０ｇ/ｍ2〜２００ｇ/ｍ2の範囲内の坪量を有している。
耐熱性電気絶縁シート材料における前記の抄紙用原料の含有量は所望の電気絶縁性を達成するのであれば特に制限はないが、耐熱性電気絶縁シート材料の製造中における工程強度を保つために５〜８０質量％が好ましく、さらに十分な電気絶縁性を得るために１５〜８０質量％が好ましく、さらに十分な強度を発現するためには３０〜８０質量％が特に好ましい。残部は、新たなアラミドファイブリッド、又はこれとアラミド短繊維を併用するのがよいが、これらに限定されるものではない。
耐熱性電気絶縁シート材料は、一般に前述した抄紙用原料とアラミドファイブリッドなどとを混合した後シート化する方法により製造される。
【００１６】
シート製造にあたっては、例えば前記の抄紙用原料とアラミドファイブリッドを乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法、上記抄紙用原料及びアラミドファイブリッドを液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などを適用できるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。
湿式抄造法では、少なくとも前記の抄紙用原料、アラミドファイブリッドを含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水および乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機およびこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用される。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することで複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。抄造の際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤が使用される。
またこれ以外にその他の繊維状成分（例えばアラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、セルロース系繊維、ＰＶＡ系繊維、ポリエステル繊維、アリレート繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ボロン繊維などの無機繊維ガラス繊維）を添加することが出来る。
【００１７】
本発明の耐熱性電気絶縁シート材料において、アラミドファイブリッドは、バインダーとして優れた特性を有しているため微粒子および他の添加成分を効率的に補足でき、本発明の耐熱性電気絶縁シート材料製造において原料歩留まりが良好となると同時にシート内で層状に重なり、貫通孔を減少させることが可能で、電気絶縁性が向上する。
このようにして得られた耐熱性電気絶縁シート材料は、一対の平板間または金属製ロール間にて高温高圧で熱圧することで密度、機械強度を向上することができる。熱圧の条件は、たとえば金属製ロール使用の場合、温度１００〜３５０℃、線圧５０〜４００kg／cmが例示できるがこれらに限定されるものではない。加熱操作を加えずに常温で単にプレスだけを行うこともできる。熱圧の際に複数の耐熱性電気絶縁シート材料を積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。
以下、本発明について実施例を挙げて説明する。なお、これらの実施例は、本発明の内容を、例を挙げては説明するためのものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００１８】
（測定方法）
（１）粒度分布の測定
光散乱式の粒度分布測定器（堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布装置 ＬＡ−９１０）により粒度分布を測定した。
（２）長さ加重平均繊維長
Op Test Equipment社製Fiber Quality Analyzerを用い、約４０００個の微粒子についての長さ加重平均繊維長を測定した。
（３）坪量、厚みの測定
ＪＩＳ  Ｃ２３００−２に準じて実施した。
厚みむらに関しては連続した４０点の厚みを測定し、その標準偏差を厚みむらとした。
（４）密度の計算
坪量÷厚みで計算した。
（５）引張強度の測定
テンシロン引張試験機を幅１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で実施した。
（６）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定されたガーレー透気度測定器を使用し、外径２８.６mmの円孔を有する締め付け板により押さえられたシート試料(面積６４２mm2）を１００cc（０.１dm3）の空気が通過する時間（秒）を測定した。
【００１９】
（原料調成１）
特開昭５２−１５６２１号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成されるパルプ粒子の製造装置（湿式沈殿機）を用いて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを、離解機、叩解機で処理し長さ加重平均繊維長を０．９ｍｍに調節した（アラミドファイブリッドの濾水度：１００ml（カナディアンフリーネス））。
一方、デュポン社製メタアラミド繊維（ノーメックス（登録商標）、単糸繊度２デニール）を、長さ６ｍｍに切断（以下「アラミド短繊維」と記載）した。
（カレンダー加工されたアラミド紙の製造）
調製したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作成した。これらのスラリーを、ファイブリッドとアラミド短繊維とが１／１の配合比率（質量比）となるように混合し、タッピー式手抄き機（断面積６２５ｃｍ2）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより温度３３０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、カレンダー加工されたアラミド紙を得た。
（原料調成２）
上記カレンダー加工されたアラミド紙をシュレッダーで粉砕し、開孔径１ｍｍの篩を通過したもの（以下Φ１アラミド紙）を準備した(長さ加重平均繊維長でノズル径の約８０％)。
上記Φ１アラミド紙８質量部を水９２質量部の割合で混合し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製スターバースト１００  ＨＪＰ−２５０８０：ノズル直径０．５mm）で、表１に示す条件で高圧噴射処理し、衝突用硬質体（セラミック）に衝突させて解砕し、抄紙用原料とした。
【００２０】
（実施例１〜３、対照例）
（耐熱性電気絶縁シート材料の製造）
調製したΦ１アラミド紙、調製した抄紙用原料、調製したアラミドファイブリッドを、おのおの水に分散してスラリーを作製した。これらのスラリーを、表１に示す配合比率（質量比）となるように混合し、タッピー式手抄き機（断面積６２５ｃｍ2）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより温度３３０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、耐熱性電気絶縁シート材料を得た。このようにして得られた耐熱性電気絶縁シート材料の主要特性値を表１に示す。
【００２１】
表１
2014133951.tif 000002
【００２２】
表１の結果から、本発明（実施例１〜３）の耐熱性電気絶縁シート材料は、長さ加重平均繊維長が高圧噴射処理前（対照例）と比較して保持されており、アラミド短繊維成分の切断もさほど進んでいないことから、強度も高く、厚みむらも小さく、さらに２５０℃１０分間の処理でも外観に変化が見られなかったので、耐熱性電気絶縁シート材料として有用であることがわかる。また、それぞれの粒径ピーク１に相当する長さ0.3〜0.4ｍｍのアラミド短繊維に相当する成分が増えることにより、透気度が低くなり、表面にミクロな凹凸が発生したと考えられ、他のシート、樹脂などと張り合わせるときの接着面積が広くなり、特に絶縁フィルム、絶縁樹脂と貼り合わせるラミネート用の耐熱性電気絶縁シート材料として有用である。