(57)【要約】【課題】高強度かつ耐熱性に優れためっき材を提供すること。【解決手段】ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子及びめっき金属源を有し、前記粒子のうち粒径が１５ｎｍ以下の粒子が６０体積％以上であるめっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子及びめっき金属源を有し、前記粒子のうち粒径が１５ｎｍ以下の粒子が６０体積％以上であるめっき液。
【請求項２】
前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下含む請求項１に記載のめっき液。
【請求項３】
前記粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１又は２に記載のめっき液。
【請求項４】
前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき液。
【請求項５】
前記めっき金属源は、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき液。
【請求項６】
金属又は合金中にｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する介在粒子を有するめっき層を備えためっき材。
【請求項７】
前記介在粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上である請求項６に記載のめっき材。
【請求項８】
前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のめっき材。
【請求項９】
前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として前記めっき層中に１０ｐｐｍ以上含む請求項６〜８のいずれか１項に記載のめっき材。
【請求項１０】
前記介在粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項６〜９のいずれか１項に記載のめっき材。
【請求項１１】
前記金属又は合金は、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のめっき材。
【請求項１２】
前記めっき層が、導電性基体上に形成されている請求項６〜１１のいずれか１項に記載のめっき材。
【請求項１３】
前記めっき層上に、錫、銀、金、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの元素を含む合金からなる最表層が形成されている請求項１２に記載のめっき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液及びめっき材に関するものである。更に詳しくは、高強度かつ耐熱性に優れためっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気接点部品には、電気伝導性に優れた銅又は銅合金が利用されてきたが、近年、接点特性の向上が求められるのに伴い、銅又は銅合金上に各種表面処理を行った導電材が製造・利用されつつある。特に、電気接点材として、電気接点部が貴金属めっきであるものが多く利用されている。貴金属の中でも、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどは、優れた電気伝導率及び安定性等を有することから、各種電気接点材料に利用されている。
【０００３】
最近では、自動車ハーネス用のコネクター端子や携帯電話搭載のコンタクトスイッチ、あるいはメモリーカードやＰＣカードの端子などの繰返しの挿抜や摺動を伴う用途における電気接点材において、耐摩耗性に優れるといわれる電気接点材料が利用されている。耐摩耗性の向上に関して、汎用的には硬質銀や硬質金を使用した接点材料などが用いられる。更には、マイクロ粒子を分散させためっきやクラッド材料なども開発されており、電気接点材の摺動特性においてさまざまな表面処理材料が開発されている。
例えば、下記の特許文献１では、硬さと表面粗さを特定した銅素材にニッケル下地めっき、パラジウム中間めっき、金上地めっきを施すことにより、耐摩耗性及び耐食性の向上を図っており、母材のビッカース硬さを２３０以下、表面を粗度（Ｒｚ）を４５μｍ以下に調整し、かつめっき構成を３．０μｍの下半光沢または無光沢ニッケル下地めっき、１．５μｍ以下の光沢パラジウムまたは光沢パラジウム−ニッケル合金中間めっき、０．１〜０．５μｍの金または金合金めっき、としたものがある。
【０００４】
特に貴金属を主として使用する電気接点材料の分野においては、近年の省資源化によるニーズの高まりを受けて、省貴金属化の傾向が強いが、従来の被覆厚を薄くすると摺動特性が低下してしまうという問題があった。これに関し、本発明者は、例えば特許文献２において、貴金属層を複数層形成し、かつ下層の表面粗度を規定することで、上層の省貴金属化を達成し、耐磨耗性を改善するという技術を開発している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１９１０８４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の硬質銀あるいは硬質金処理した電気接点材では、摺動箇所に用いられた貴金属（硬質銀又は硬質金）がすぐに消耗し、基体表面が露出することにより摺動接点の導通不良をしばしば起こすことがあった。これに対して、当該貴金属の厚みを厚くして耐摺動性を向上するような手法も取られているが、高価な貴金属を大量に使用するため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
また、特許文献１に記載のめっき材では、基体上に形成されためっき膜の最表層の粗度が規定されているが、摺動接点材では最表面はすぐに消失してしまうため、最表面の粗度規定による摺動接点材の特性向上は十分ではないと考えられる。また、クラッド手法で形成される貴金属層を有した摺動接点材も存在するが、クラッド手法ではμｍ単位やｎｍ単位の薄膜化が困難であることから、貴金属の使用量が多く、かつ製造コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２の技術を使用すると、貴金属層を複数層形成しているため、製造工程がやや煩雑になり、また、より一層のコストダウンが望まれている。このため、より薄い厚みの貴金属層でも従来のめっき材と同等以上の特性を維持しつつ、かつコスト低減が可能な技術開発が望まれている。
【０００９】
さらに、電気接点材はリフローなどの熱処理が加えられることが多く、その熱により貴金属で形成されためっき層や中間層のめっき膜において再結晶化が進行してしまう。このことにより、強度が低下し、その結果、耐磨耗性が低下してしまうという事例が見られた。そこで、耐熱試験後の動摩擦係数を測定したところ、一部の例において動摩擦係数が低下してしまう現象が見られた。
また、近年の接点材料においては、高温環境下において摺動させる接点材が存在しており、優れた耐熱性も有する接点材のニーズが高まってきている。
【００１０】
そこで、本発明は、これら特性を維持できるめっき液、特に高強度かつ耐熱性に優れ、形成しためっき膜単体の特性として、高強度かつ優れた耐熱性を示し、かつ、めっき材の下地層や最表層に適用した場合には、主に摺動を伴う電気接点材として高強度かつ優れた耐熱性を示すめっき材を容易に製造することができるめっき液を提供することを目的とする。さらに、本発明のめっき液を用いて形成されためっき材が、摺動特性に優れた接点材として提供できることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ｐH４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子及びめっき金属源を有し、前記粒子のうち粒径が１５ｎｍ以下の粒子が６０体積％以上であるめっき液を提供することで、従来方法では達成できなかった高強度かつ優れた耐熱性を有するめっき材を形成できることを見出した。このめっき液を使用して製造しためっき層は、金属又は合金中にｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子を有し、前記粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、これまで容易に形成し得なかった高強度でかつ優れた耐熱性を有することを見出した。
また、このめっき層を電気接点材料の中間層や下地層として用いることで、接点材料の貴金属被覆の厚みが従来のめっき材よりも薄い場合であっても、耐熱性や耐磨耗性が従来と同等レベル以上に得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する粒子及びめっき金属源を有し、前記粒子のうち粒径が１５ｎｍ以下の粒子が６０体積％以上であるめっき液。
（２）ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下含む（１）記載のめっき液。
（３）前記粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上である（１）又は（２）に記載のめっき液。
（４）前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のめっき液。
（５）前記めっき金属源は、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のめっき液。
（６）金属又は合金中にｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を含有する介在粒子を有するめっき層を備えためっき材。
（７）前記介在粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上である（６）記載のめっき材。
（８）前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である（６）又は（７）に記載のめっき材。
（９）前記ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として前記めっき層中に１０ｐｐｍ以上含む（６）〜（８）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１０）前記介在粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である（６）〜（９）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１１）前記金属又は合金は、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（６）〜（１０）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１２）前記めっき層が、導電性基体上に形成されている（６）〜（１１）のいずれか１項に記載のめっき材。
（１３）前記めっき層上に、錫、銀、金、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの元素を含む合金からなる最表層が形成されている（６）〜（１２）のいずれか１項に記載のめっき材。
本発明において、「ｐＨ４以下の酸性条件において」とは好ましくは、水溶液中における条件である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高強度でかつ優れた耐熱性を有するめっき材を提供することができる。
特に、接点材料の最表層に本発明のめっき液により形成されためっき層を適用することで、耐磨耗性に優れた接点材料を提供することができる。また、接点材料の中間層又は下地層に本発明のめっき液により形成されためっき層を適用することにより、摺動特性及び接触特性に優れた接点材料を提供することができる。
なお、ここで、高強度とは、機械的強度が高いことを意味し、引張強さや、０．２％耐力などを指す。また、優れた耐熱性とは、３００℃で１時間の加熱を行った場合の抗張力の低下率が３０％以下であることや、同加熱条件前後での動摩擦係数の変化率が１５％以下であることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）の装置概略図。
【図２】Ｗを含むめっき層の焼成（加熱処理）前後のＳＡＸＳ測定結果。
【図３】焼成前のＷを含むめっき層のＳＡＸＳ測定のフィッティング結果。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜めっき液＞
本発明のめっき液は、めっき金属源の他に、ｐＨ４以下の水溶液などの酸性条件では固体（例えば、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物）として存在する金属（分散析出金属）を粒子として含有している。
【００１６】
（めっき液中の粒子）
めっき液中には、分散析出金属が粒子として存在しており、その粒子中には、常法のＸ線回折法では検出されないが、ＤＬＳ（動的光散乱法：Dynamic  Light  Scattering）にて初めて検出される程度の粒径（直径）１５ｎｍ以下の粒子（以下、微粒子とも呼ぶ。）が６０体積％以上存在している。この微粒子は、めっき膜（層）に形成した際に結晶粒の成長を抑制するピン止めの効果が高い粒子径とするという点から、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の、非常に微小な粒径を有していることが望ましい。なお、固体粒子として存在する場合、金属原子の直径が０．３ｎｍ程度であることを考慮すると粒径は０．５ｎｍ以上と考えられる。
本発明のめっき液により、従来の分散めっきなどでは達成できなかった粒径の粒子（微粒子）を共析させ、詳細は後述するが、ピン止め効果や結晶粒微細化などの効果により、従来では達成し得なかった高強度かつ優れた耐熱性を有するめっき層を形成することができる。
なお、粒径１５ｎｍ以下の微粒子が粒子中で６０体積％未満のめっき液の場合には、めっき膜中に取り込まれた際に高いピン止め効果を発揮する微粒子が少ないために、不具合が発生する。
【００１７】
また、ｐＨ４以下の酸性条件中、好ましくは硫酸酸性の液中では酸化物として存在する金属（分散析出金属）としては、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、これらの金属種の内のいずれか１種を含む。
特に、Ｗの場合には、めっき膜（層）となった場合の高温におけるピン止め効果が高いという点で特に好ましい。
【００１８】
また、ｐＨ４以下の酸性条件において固体として存在する金属成分を金属として１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下含有していることが望ましい。この濃度が低すぎると目的の金属が十分にめっき層中に取り込まれにくくなる。一方、この濃度が高すぎると目的の金属がめっき層中に過剰に取り込まて、導電率が低下したり、耐熱性の向上効果が飽和して逆に耐熱性が低下してしまい加熱後の抗張力が低下したりしてしまう場合がある。
【００１９】
なお、めっき液中の粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
特に、耐熱性向上という点で、粒子は比較的融点の高い金属単体、もしくはその金属酸化物、金属炭化物からなることが好ましく、具体的には、例えば、金属モリブデン、金属タングステン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化テルル、硫化タングステンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属とは、例えば、Ｍ．ＰｏｕｒｂａｉｘのＡｔｌａｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９６６）に示される電位−ｐＨ図において、４以下のｐＨで酸化物として存在する金属成分から選択され、これらの金属成分を添加しためっき液に対してＤＬＳによる粒度分布測定を実施した結果、添加金属成分が固体粒子として検出されたものをいう。
【００２１】
（めっき金属源）
めっき金属源は、めっき液中に主に金属イオンとして存在しており、銅、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。例えば、シアン化銀、硫酸第一錫などを含む。
【００２２】
本発明のめっき液は、上述した粒子とめっき金属源以外は、特に限定されるものではなく、通常のものを用いることができ、さらに、例えばイオン系界面活性剤、光沢剤などを含むことができる。
【００２３】
（めっき液の製造方法）
分散析出金属（微粒子）が金属酸化物の場合について述べる。
硫酸銅水溶液と分散析出金属の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加する。
【００２４】
１．めっき金属源の組成
めっき金属源として、銅イオン濃度５０〜１２０ｇ／Ｌ、遊離の硫酸イオン濃度３０〜１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３ｍｇ／Ｌ以下に調製した硫酸銅含有水溶液を基本のめっき金属源組成とする。ここで、本発明において、塩化物イオンを含まないとは、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下であることをいう。
銅イオンと遊離の硫酸イオンは、硫酸銅水溶液を前記各イオン濃度を与えるように調整すれば得られる。あるいは、所定の銅イオン濃度を与える硫酸銅水溶液に、追加で硫酸を加えてこれらのイオン濃度を調整してもよい。
塩化物イオンは、塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物によって与えればよい。水溶性塩素含有化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを用いることができる。
【００２５】
２．金属塩の添加
まず、硫酸銅水溶液と分散析出金属（微粒子）の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加し金属の塩を溶解させた金属塩水溶液をｐＨ４以下のめっき金属源、好ましくは硫酸酸性のめっき金属源に添加することで、金属酸化物の超微粒子をめっき液中に分散させる。
分散析出金属（微粒子）の金属塩としては、水（ｐＨがｐＨ４より高くｐＨ９未満）、アルカリ（ｐＨ９以上）、熱濃硫酸などの溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよく、その種類に特に制限はない。これらの金属塩の例としては、金属がＷやＭｏであれば各々その酸素酸塩を、金属がＴｉであればその硫酸塩を挙げることができる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、硫酸チタンなどのチタン塩を用いることができる。
また、厳密には金属塩に該当しないが、溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよい。例えば酸化テルルは、熱濃硫酸中でイオン化するため、本発明に用いることができる。
【００２６】
本発明においては、前記所定の塩化物濃度に調整するために、めっき金属源や金属塩水溶液を調製する為に用いる水が塩化物イオンを極力含まないことが好ましい。この点では、金属塩水溶液の調製を、金属塩を純水中に溶解させて行うことが好ましい。ここで、純水とは、金属イオンおよび塩化物イオンをなるべく含まない水が好ましい。具体的には、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下の水が好ましく、塩化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の水がさらに好ましい。
【００２７】
＜めっき材＞
本発明のめっき材は、ｐＨ４以下の水溶液などの酸性条件では固体として存在する金属（分散析出金属）を微粒子として含有するめっき層を有する。めっき層は、例えば導電性基体の上に形成される。
めっき層が最表面に形成されためっき材の他に、めっき層の上に、錫、銀、金、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの元素を含む合金からなる最表層を更に有するめっき材であってもよい。
【００２８】
（めっき層）
本発明の実施形態に係るめっき層は、多数の金属（例えば、銅）の結晶粒を有し、結晶粒の内部や、結晶粒同士の粒界に介在粒子を有する。
【００２９】
めっき層に含有される介在粒子は、金属単体、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物のいずれか１種又は２種以上の混合粒子であってもよい。介在粒子は、好ましくは平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、平均粒径が５０ｎｍよりも大きい場合は、ピン止め効果が十分ではない。
【００３０】
この介在粒子により、従来の分散めっきなどでは達成できなかったサイズの粒子を共析させ、その粒子によるピン止め効果や結晶粒微細化などの効果により、従来では達成し得なかった高強度かつ優れた耐熱性を有するめっき材を形成できるものである。
【００３１】
ｐＨ４以下の酸性条件中、好ましくは硫酸酸性の液中では酸化物として存在する金属（分散析出金属）としては、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、これらの金属種の内のいずれか１種を含む。
【００３２】
めっき層中でのこれらの金属の含有量（取り込み量）は、該金属として換算して８０〜２６１０ｐｐｍが好ましく、１００〜２５００ｐｐｍがより好ましく、１１０〜２４６０ｐｐｍがさらに好ましく、２１０〜２４６０ｐｐｍが特に好ましい。この含有量が少なすぎると、耐熱効果が著しく減少し、例えば３００℃で加熱した後の抗張力が常態の抗張力に対する比として８０％以下と低くなってしまう。一方、この含有量が多すぎると、前記抗張力の向上効果にそれ以上の改善が見られず、また、導電率が低下する。
【００３３】
また、めっき層は塩素を１０ｐｐｍ未満（塩素フリー、つまり塩素含有量０ｐｐｍの場合も含む）の量で含有することが好ましく、塩素を１ｐｐｍ未満の量で含有することがさらに好ましい。めっき層の塩素含有量が１０ｐｐｍ以上の場合、微粒子（分散析出金属）の取り込み量が極端に減少し、耐熱性の向上効果が著しく低下する。
【００３４】
本発明のめっき層の好ましい一実施形態は、分散析出金属としてタングステンを含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる。
ここで、タングステンを含有するとは、タングステン酸化物の微粒子としてめっき母材中に分散されて存在することをいう。ただし、タングステンのめっき母材への取り込み過程でタングステン酸化物のごく一部が金属タングステンに還元されて介在粒子として取り込まれている場合もある。本発明においてめっき層がタングステンを含むとは、タングステン酸化物の微粒子がめっき母材中に分散して存在している場合の他に、このような金属タングステンの微粒子として母材中に分散して介在粒子として存在している場合も含める意味である。
本願においては、このようなタングステン酸化物の微粒子と金属タングステンの微粒子を合わせて、電解銅合金箔中に含まれるタングステンと称する。
【００３５】
めっき層中に含まれるタングステンの量は１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に１０〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２８０〜２０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。ここで、めっき層に含まれるタングステンの量とは、タングステン酸化物もしくは金属タングステンの各々の微粒子として含有されているタングステン成分を金属タングステンに換算した含有量である。タングステンの含有量が少なすぎるとその添加効果が殆ど現れない。一方、タングステンの添加量が多すぎるとその添加効果が飽和してしまい、コスト高になるにも拘らず、物性改善の効果が見られない。
【００３６】
即ち、タングステンを１０ｐｐｍ未満の量で含有するめっき層では、３００℃で１時間（以下、「３００℃×１Ｈ」と略記する）加熱後の機械的強度が、タングステンを含有しない場合とほぼ同様に著しく低下する。
タングステンの添加量を増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後の強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。その有効な添加量の上限は２０００ｐｐｍ程度である。
なお、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」を意味する。また、０．０００１ｍａｓｓ％＝１ｐｐｍである。
【００３７】
なお、本発明によるめっき層の層厚に特に制限はないが、めっき材に対してプレスや曲げなどの加工が入る場合、その加工性や耐熱性を考慮して、その層厚は、０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍとすることが望ましい。
【００３８】
本発明のめっき液を使用して形成されためっき層を有するめっき材を接点材料に適用すれば、汎用的に形成されている銅または銅合金、ニッケルまたはニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金などよりも高強度な金属皮膜（めっき層）を有することになるため、従来以上に耐磨耗性が向上し、摺動特性が改善する。従って、高強度かつ耐熱性に優れた接点材料とすることができる。
また、基体上に本発明によるめっき層を形成し、当該めっき層を最表面とするめっき材を接点材料に適用した場合、初期強度が高いため、耐磨耗性に優れた摺動材を得ることができる。
【００３９】
また、電気接点特性が要求される接点材料、例えば自動車ハーネス用のコネクター端子や携帯電話搭載のコンタクトスイッチ、あるいはメモリーカードやＰＣカードの端子等に適用する場合には、これら挿抜や摺動のある最表層に貴金属を用いる。本発明によるめっき層を導電性基体上に形成し、当該めっき層を中間層又は下地層として用い、前述した貴金属を本発明によるめっき層上に形成して、貴金属からなる最表層を有するめっき材とすれば、摺動特性だけでなく接触特性に優れた接点材料に適用することが可能である。
更に、当該めっき層を中間層又は下地層として用いると、めっき材の下層（基体側の層）において硬度が向上するため、最表層の厚みを従来よりも薄くしても、従来と同等以上の耐磨耗性及び接触特性を得ることができる。また、当該めっき層は、耐熱性に優れた皮膜となるため、従来の中間層又は下地層よりも薄くめっき層を形成しても同等の効果を有することが可能となるため、曲げ割れ性などの改善も認められる。
【００４０】
上述した、優れた接触特性（安定した接触抵抗）を得るには、最表層として錫または錫合金、銀または銀合金、金または金合金、白金または白金合金、パラジウムまたはパラジウム合金、ロジウムまたはロジウム合金のうちいずれかを用いることが好ましい。本願のめっき材によれば、特に貴金属である金または金合金、白金または白金合金、パラジウムまたはパラジウム合金、ロジウムまたはロジウム合金を最表層に用いた場合、従来の最表層の被覆厚の４分の３〜３分の２程度で同様の特性を得ることができる。
なお、最表層の被覆厚については特に制限はないが、貴金属系の場合は厚すぎるとコスト高となり、薄すぎると接点特性の低下が避けられなくなるため、好ましくは０．００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍ、最も好ましくは０．１〜０．１５μｍとする。
【００４１】
（導電性基体）
本発明における導電性基体としては、例えば銅又は銅合金、鉄又は鉄合金、アルミニウム又はアルミニウム合金などが好適に用いられる。
導電性基体のうち、銅合金の例としては、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格合金の例として、Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料：例えば、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）、Ｃ２６０００（黄銅：Ｃｕ−３０Ｚｎ）、Ｃ２６８００（黄銅：Ｃｕ−３５Ｚｎ）、Ｃ５２１００（リン青銅：Ｃｕ−８Ｓｎ−Ｐ）、Ｃ７７０００（洋白：Ｃｕ−１８Ｎｉ−２７Ｚｎ）、が挙げられる。更に、ＣＤＡ規格合金のＣ１４４１０（Ｃｕ−０．１５Ｓｎ：古河電気工業（株）製ＥＦＴＥＣ−３）、Ｃ１８０４５（Ｃｕ−０．３Ｃｒ−０．２５Ｓｎ−０．２Ｚｎ系合金：同社製ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ）、Ｃ５２１８０（Ｃｕ−８Ｓｎ−０．１Ｆｅ−０．０５Ｎｉ−０．０４Ｐ：同社製Ｆ５２１８）、Ｃ７０２５０（Ｃｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇ：同社製ＥＦＴＥＣ−７０２５）なども好適な例として挙げられる。
また、導電性基体のうち、鉄合金の例としては、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５：２００５）規定のステンレス鋼（ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０１）や、Ｆｅ−Ｎｉ合金である４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ）などが挙げられる。
更に、アルミニウム合金例としては、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００：２００６  など）に規定されるＡ１１００、Ａ２０１４、Ａ３００３、Ａ５０５２などが挙げられる。
【００４２】
（めっき層の物性）
本発明のめっき層は、接点材料として用いる場合には、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、６５％ＩＡＣＳ以上であることがさらに好ましく、７０％ＩＡＣＳ以上であることが特に好ましい。導電率の上限には特に制限はなく、１００％ＩＡＣＳを超えてもよい。
本発明のめっき層は、加熱後の良好な摺動特性を得るために、３００℃加熱処理後の抗張力の値が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。常態における抗張力の上限には特に制限はなく、通常１１００ＭＰａ以下である。  
【００４３】
＜めっき材の製造方法＞
本発明のめっき材は、次の製造方法によって製造することができる。
まず、上述しためっき液を準備し、めっき液を電解析出することで導電性基体上にめっき層を製造する。
電解析出時の条件は以下の通りである。
電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度３０〜７０℃
以上の条件で、チタンからなる導電性基体の上にめっき層の厚さが例えば１２μｍのめっき材を製造することができる。
【００４４】
＜タングステンを含有する微粒子の場合＞
タングステンを含有する微粒子が分散しためっき層を形成する場合は、銅イオンと、タングステン塩からｐＨ４以下で生成したタングステン酸化物を含有するｐＨ４以下の硫酸銅系めっき液を電解することにより得られる。
めっき液に含有されるタングステン塩としては、硫酸−硫酸銅溶液中で溶解するものであればよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明のめっき層は、めっき液中において、タングステン塩から生じたタングステン酸イオンがｐＨ４以下のめっき液中で変じたタングステン酸化物が、このめっき液を用いた電解析出によって、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）のままで或いは還元された金属タングステンとしてめっき層中に取り込まれたものと考えられる。ここで、これらのタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンは、微粒子としてめっき母材中に分散されて存在している。
【００４６】
即ち、本発明のめっき層は、硫酸−硫酸銅電解液であってタングステン酸化物を含むめっき液から電解析出により形成する。このタングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅めっき液中では、タングステン塩からタングステン酸イオン（ＷＯ４２−或いはＷＯ５２−等）を経てタングステン酸化物が微粒子状に形成されていると考えられる。
【００４７】
タングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅めっき液により銅電析を行い、導電性基体上にめっき層を形成するとタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の微粒子が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化（低プロファイル化）され、常態で大きな機械的強度を備えためっき層が形成される。
【００４８】
このめっき層の結晶粒界に存在するタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の超微粒子は、バルクの銅結晶と結合若しくは吸収されることなく、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の微粒子のまま結晶粒界にとどまると考えられる。
【００４９】
タングステン酸化物若しくはタングステンを含有するめっき層は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの微粒子は結晶粒界にとどまることによって、銅の微細結晶が熱により再結晶して結晶粒が粗大化するのを防ぐ働きをする。
【００５０】
従って、本発明のめっき層は、機械強度が大きく、３００℃位の高温で加熱した後でも機械的強度の低下が小さいという、優れた特徴を有する。
【００５１】
上記の実施形態はタングステンを用いた例であるが、他の分散析出金属を用いた場合も同様である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
実施例１−１〜１−６、比較例１−１及び比較例１−３〜１−５では、以下のめっき液と表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる導電性基体を用いて、浴温３０〜７５℃、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２で１２μｍ厚のめっき層を形成した。また、チタン基体からめっき層を剥がすことにより、後述するめっき層のみの評価を行った。
【００５４】
（基本浴組成）
硫酸−硫酸銅系のめっき金属源として以下の浴を基本浴組成として用いた。
硫酸銅２００〜５００ｇ／Ｌ
硫酸２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム０〜１００ｍｇ／Ｌ
【００５５】
（添加剤）
次のように添加剤を基本浴に添加した。その際、添加剤の金属成分を金属として所望の濃度となるように調整した。
・実施例１−１
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−２
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらにチオ尿素を３ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−３
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらにエチレンチオ尿素を５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−４
モリブデン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、モリブデンとして２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−５
硫酸チタンを純水に溶解し、チタンとして２ｇ／Ｌとなるように添加した。
・実施例１−６
酸化テルルを熱濃硫酸中に溶解し、テルルとして１０ｇ／Ｌとなるように添加した。
・比較例１−１
何も添加せず。
・比較例１−３
硫酸鉄（ＩＩ）を純水に溶解し、鉄として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・比較例１−４
硝酸銀を純水に溶解し、銀として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
・比較例１−５
最初に硫酸スズを基本浴に添加した後、酸素含有ガスによるバブリング処理を行うことでＳｎＯ２を３ｇ／Ｌ、ＳｎＳＯ４を１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００５６】
実施例１−７及び比較例１−２は、以下のめっき液とチタンからなる導電性基体を用いて、浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２μｍ厚のニッケルめっき層を形成した。また、チタン基体からニッケルめっき層を剥がすことにより、後述するニッケルめっき層のみの評価を行った。
【００５７】
（基本浴組成）
硫酸−硫酸ニッケル系のめっき金属源として以下の浴を基本浴組成として用いた。
硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ
ホウ酸１０ｇ／Ｌ
【００５８】
（添加剤）
次のように添加剤を基本浴に添加した。その際、添加剤の金属成分を金属として所望の濃度となるように調整した。
・実施例１−７
タングステン（ＩＶ）酸二ナトリウムを純水に溶解し、タングステンとして１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した
・比較例１−２
何も添加せず。
【００５９】
得られた各実施例及び比較例のめっき液中の金属成分を含有する粒子の粒径は、マルバーン社製、ゼータサイザー（粒子径、ゼータ電位、分子量測定装置）を用い、分散質屈折率：２．２０、分散質吸収率：０．１、分散媒屈折率１．３３、分散媒粘度０．８８７ｃｐの条件において２５℃で測定した。
【００６０】
チタン基体から剥がして得られためっき層に対して、常態及び３００℃で１時間の加熱を行った後の抗張力（引張強さ、ＴＳ）、抗張力の低下率、金属成分の含有量を、それぞれ次のようにして測定した。
【００６１】
抗張力は、ＪＩＳＺ２２４１−１８８０に基づき測定した。めっき層の常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上を良好、５００ＭＰａ未満を不良と判断した。また、３００℃で１時間加熱処理した後の抗張力を常態の抗張力から引いた値を常態の抗張力で割ることで加熱による抗張力の低下率を求め、加熱による抗張力の低下率が３０％以下であることを要求特性とした。
【００６２】
めっき層中の金属成分の含有量については、一定質量のめっき層を酸で溶解した後、得られた溶液中の金属成分の濃度をＩＣＰ発光分光分析法により分析することで求めた。
【００６３】
めっき層中の金属成分を含有する介在粒子の平均粒子径の測定には小角Ｘ線散乱法を用いた。小角Ｘ線散乱は、バルク試料における１ｎｍ〜１μｍの物体のサイズや形状、ナノスケールの原子・分子の分布・揺らぎを直接測定する方法である。
【００６４】
例えば、タングステンを添加しためっき層を試料とした場合（実施例１−１）についてＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、小角Ｘ線散乱）とＵＳＡＸＳ（ｕｌｔｒａ  ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、極小角Ｘ線散乱）測定を行った。ＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定においてはＳｐｒｉｎｇ−８（ｓｕｐｅｒ  ｐｈｏｔｏｎ  ｒｉｎｇ  ８ＧｅＶ、高輝度放射光施設）の産業利用ビームラインＢＬ１９Ｂ２で行った。
【００６５】
図１（ａ）にＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定の簡単な光軸図を示す。シャッター１５を備えるＸ線源１３から生じる入射Ｘ線１４は、モノクロメーター１７、第１ピンホール１９、第２ピンホール２１、第３ピンホール２５を通って、試料２７に照射される。試料２７に照射された入射Ｘ線１４から、試料２７を透過する透過Ｘ線２９と、試料２７により散乱された散乱Ｘ線３１を生じる。検出器３５は、光軸の最後に設けられ、透過Ｘ線２９または散乱Ｘ線３１を検出する。
【００６６】
検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する場合は、図１（ｂ）に示す通り、減衰器２３を通さずに入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽し、検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する。
【００６７】
検出器３５で透過Ｘ線２９を測定する場合は、図１（ｃ）に示す通り、減衰器２３で入射Ｘ線１４の強度を弱めた上で、入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽せずに検出器３５で透過Ｘ線３５を測定する。
【００６８】
試料２７から検出器３５までの距離をＬとする。試料２７を透過した透過Ｘ線２９が検出器３５に到達する場所をＯとして、同じく試料２７から角度θで散乱された散乱Ｘ線３１が検出器３５に到達する場所をＡとする。ＡＯ＝ｒとすればｔａｎθ＝ｒ／Ｌとなりθがもとまる。以後、ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳのデータの横軸を式（１）で表すｑ（ｎｍ−１）で記述する。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ・・・（１）
【００６９】
λは入射Ｘ線の波長である。測定ではλ＝０．０６８ｎｍ、試料から検出器までの距離をＬ＝４．２ｍ（ＳＡＸＳ）、Ｌ＝４２ｍ（ＵＳＡＸＳ）とした。測定の範囲はｑ＝０．０５〜４（ｎｍ−１）である。検出器は半導体二次元検出器ピラタスを使用した。ＳＡＸＳ測定をした後、２次元のＸ線の強度のマッピングを見て異方性が無いのを確認して、一次元化を行った（図２）。縦軸にＸ線の強度、横軸にｑとしたＳＡＸＳデータを示す。図中、△マークが焼成後のめっき層、○マークが焼成前のめっき層のデータを示し、実線のみは純銅のデータを示している。図２からわかる様に、純銅と焼成前のめっき層とを比較してｑ＝０．４〜２の間でＸ線の強度が異なる。これはめっき層中に１０ｎｍ以下の介在物（介在粒子）が存在していることを示唆している。
【００７０】
タングステン入りのめっき層のＳＡＸＳデータから純銅のＳＡＸＳ強度を差し引くことで、ＷＯ３からのＸ線の散乱を抽出し、この抽出データを用いて、ＷＯ３の数密度を算出するために散乱Ｘ線から散乱断面積を求め、Ｆｉｔｔｉｎｇを行った。測定されたＸ線散乱強度Ｉ（ｑ）と散乱断面積ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は式（２）関係にある。
【００７１】
【数１】
2014145127.tif 000002
【００７２】
Φ０はダイレクトビームの強度、ηは検出器による補正項、Ｓは照射面積、Ｔは透過率、Ｄは厚さである。基本的にはΦ０、η、Ｓは一定なので、Ａ＝Φ０・η・Ｓとすると、Ａ＝ｃｏｎｓｔとなり、Ａを装置固有の値とする。
【００７３】
Ａに関しては予めΦ０、η、Ｓを決定している装置で測定したグラッシーカーボンをＳＰｒｉｎｇ−８，  ＢＬ１９Ｂ２でも測定を行い、Ａを算出した。式（２）のＳ、Ｃ、Ｎの記号はそれぞれＳａｍｐｌｅ、Ｃｅｌｌ、Ｎｏｉｓｅの略記号であり、本発明中ではＳａｍｐｌｅがめっき層、Ｃｅｌｌが純銅となる。式（２）から散乱断面積を求めると式（３）となる。
【００７４】
【数２】
2014145127.tif 000003
【００７５】
一方で散乱断面積は式−（４）で表される。
【００７６】
【数３】
2014145127.tif 000004
【００７７】
ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は散乱断面積、Δρ２は原子散乱因子、ｄＮは粒子数密度、Ｖは粒子体積、Ｆは粒子の形状因子、Ｎ（ｒ）は粒径分布関数である。ＴＥＭ観察の結果から、量子の形状因子は球体とした（式（５））。
【００７８】
【数４】
2014145127.tif 000005
【００７９】
散乱Ｘ線強度から求めた散乱断面積：ｄΣ／ｄΩ（ｑ）を変数ｑで式（３）を用いてＦｉｔｔｉｎｇを行った。その結果、図３に示すように平均粒子径（半径）は０．８ｎｍ程度であることがわかった。
【００８０】
以上は、実施例１−１について説明したが、他の実施例及び比較例についても同様の測定解析を行い、めっき層中の介在粒子の平均粒子径を測定した。
【００８１】
また、めっき層中に含有される介在粒子中の金属の化学結合状態や電子状態の解析をＸＡＦＳ（Ｘ線微細吸収構造：X-ray  Absorption  Fine  Structure)法で行った。ＸＡＦＳ法では、試料にＸ線エネルギーを変化させながらＸ線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の化学結合状態や電子状態の解析を行う。
Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、入射したＸ線の強度と透過したＸ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める透過法、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。
金属材料などの添加元素を分析対象とするとき、その添加量は微量であり透過法でのＸＡＦＳスペクトルを得ることは困難である。この様な場合に有効なのが上記に記した蛍光法である。蛍光法の特徴としては、その光軸系よりＸ線の照射面積が広く取れることにより微量成分の元素でもＸＡＦＳ測定が可能であることである。
本測定ではめっき層中の介在粒子中の金属の化学結合状態や電子状態を知ることが目的であり、介在粒子中の金属（例えば、タングステン）の量は微量であり、透過法でＸＡＦＳスペクトルを得るには困難であることから蛍光法を選択した。
測定に関してはＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームラインＢＬ１４Ｂ２を使用した。ここでは、タングステンの測定を目的とし、測定したＸ線のエネルギー範囲は１００００〜１０４３４ｅVとした。このエネルギー範囲にはタングステンのＬ３−吸収端(１０２０７ｅＶ)があるため本測定の目的に適う。
【００８２】
測定試料はタングステンを１８７０ｐｐｍ含有するめっき層を用意した。また比較のため、タングステン単体とＷＯ３を用意した。測定時間としては１試料当り４時間とした。タングステン含有めっき層のスペクトルは金属タングステンではなくＷＯ３のスペクトルとほぼ一致したエネルギー領域にピークをもつことを確認し、めっき層中のタングステン元素は酸化物状態として含有されていることが分かった。この結果を基に各実施例においても測定した結果、酸化物状態で含有されていることを確認した。
【００８３】
表１に得られた測定結果として、めっき液中の粒径１５ｎｍ以下の粒子が占める割合、めっき層中の金属成分の含有量、めっき層中の介在粒子の平均粒径、加熱前（常態時）及び加熱後（３００℃で１時間加熱後）の抗張力、加熱後の抗張力の低下率を示す。
【００８４】
【表１】
2014145127.tif 000006
【００８５】
表１より、本実施例１−１〜１−７によれば、常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であり、かつ３００℃で１時間の加熱による抗張力の低下率が３０％以下であることから、高強度でかつ耐熱性に優れためっき層を提供できることがわかる。
【００８６】
一方、金属成分を含有する粒子を有しない比較例１−１のめっき層では、常態の抗張力が低く、比較例１−２のニッケルめっき層では抗張力の熱劣化が大きい。また、鉄を添加した比較例１−３では、鉄がｐＨ４以下で固体とならないため、めっき層中に鉄を取り込むことができず、常態、加熱後ともに抗張力の向上は見られない。比較例１−４では、電気化学共析によりめっき層中に銀が取り込まれているものの、本発明のように粒子として分散しているわけではないため、加熱による抗張力の低下率が大きい。比較例１−５は、めっき液中に酸素を吹き込むことによりスズを強制的に酸化させているため、一部に非常に大きな粒径を有する酸化物粒子が存在し、ピン止め効果を著しく低下させることから、加熱による抗張力の低下率が大きい。また、時間経過により、分散した酸化物粒子が一部の大きな粒径を持つものを核として凝集沈殿しやすいという問題もある。
【００８７】
以上の結果から、従来には達成し得なかった高強度でかつ優れた高耐性を有するめっき層を提供できた。特に銅めっき層については、常態での強度が大きく、かつ、３００℃程度の高温で加熱しても強度の熱劣化が小さいことから、高温環境下で用いられる、例えば、自動車用途や大容量電子機器の電子接点材などの各種用途に好適に用いることができるめっき材が得られることが分かる。
【００８８】
〔実施例２〕
厚さ０．１５ｍｍ、幅３０ｍｍの表２に示す基体に下記前処理を行った後、下記電気めっき処理を基体全面に実施することにより、表２に示す初期の被覆状態となる本実施例２−１〜１８、従来例１及び比較例２−１のめっき材を得た。
【００８９】
また、基体に用いた材料のうち、「Ｃ５２１００」、「Ｃ１９４００」、「Ｃ１８０４５（ＥＦＴＥＣ−６４）」、および「Ｃ１４４１０（ＥＦＴＥＣ−３）」は銅または銅合金基体を表し、Ｃの後の数値はＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格による種類を示す。また、「Ｃ１８０４５（ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ）」「Ｃ１４４１０（ＥＦＴＥＣ−３）」は古河電気工業（株）製の銅合金である。
【００９０】
前処理としては、下記電解脱脂、次いで下記酸洗を行った。なお、銀めっき層を形成する場合には、銀めっき層を形成する前に銀ストライクめっきを厚さ０．０１μｍとなるように施した。
【００９１】
（前処理条件）
以下の条件で、下地層の形成の前処理を行った。
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ  ６０ｇ／Ｌ
脱脂条件：２．５  Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒  浸漬、室温
【００９２】
使用した各めっきのめっき液組成およびめっき条件は下記に示す。
［Ａｇストライクめっき：被覆厚：０．０１μｍ］
めっき液：ＫＡｇ（ＣＮ）２  ５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ  ６０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度  ２Ａ／ｄｍ２、浴温  ２５℃
（中間層）
［Ｎｉ−Ｗ分散めっき］
実施例１−７の液を使用して形成した。
［Ｃｕ−Ｗ分散めっき］
実施例１−１の液を使用して形成した。
［Ｃｕ−Ｍｏ分散めっき］
実施例１−４の液を使用して形成した。
［Ｎｉめっき］
比較例２−６および従来例１で使用。
めっき液：Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ  ５００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２  ３０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３  ３０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度  ５Ａ／ｄｍ２、浴温  ５０℃
[Ｃｕ−Ｓｎ分散めっき]
比較例１−５の液を使用して形成した。
[Ｃｕ−Ｓｉ分散めっき]
めっき液：Ｃｕ  １８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ８０ｇ／Ｌ（界面活性剤を適宜使用）
分散材（シリカ粒子）：３０ｇ／Ｌ（日産化学工業（株）製：ＭＰ−２０４０）
めっき条件：電流密度  ５Ａ／ｄｍ２、浴温  ５０℃
【００９３】
（最表層）
［Ａｕめっき］
めっき液：ＫＡｕ（ＣＮ）２  １４．６ｇ／Ｌ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７  １５０ｇ／Ｌ、Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７  １８０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度  １Ａ／ｄｍ２、浴温  ４０℃
［Ｐｄめっき］
めっき液：Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２  ４５ｇ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨ  ９０ｍＬ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４  ５０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度  １Ａ／ｄｍ２、浴温  ３０℃
［Ｐｔめっき］
めっき液：Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２  １０ｇ／Ｌ、ＮａＮＯ２  １０ｇ／Ｌ、ＮＨ４ＮＯ３  １００ｇ／Ｌ、ＮＨ３  ５０ｍＬ／Ｌ
めっき条件：電流密度  ５Ａ／ｄｍ２、浴温  ９０℃
［Ｒｈめっき］
めっき液：ＲＨＯＤＥＸ（商品名、日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）製）
めっき条件：電流密度  １．３Ａ／ｄｍ２、浴温  ５０℃
［Ａｇめっき］
めっき液：ＡｇＣＮ  ５０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ  １００ｇ／Ｌ、Ｋ２ＣＯ３  ３０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度  １Ａ／ｄｍ２、浴温  ３０℃
［Ｓｎめっき］
めっき液：ＳｎＳＯ４  ８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ８０ｇ／Ｌ
めっき条件：電流密度  ２Ａ／ｄｍ２、浴温  ３０℃
【００９４】
（評価）
得られためっき材について、下記の評価を行い、それぞれの結果について表２に示す。
（Ａ）接触抵抗測定
４端子法を用いて、被覆初期及び動摩擦係数試験経過時の接触抵抗測定を行った。測定条件は、ＡｇプローブＲ＝２ｍｍ、荷重１０ｇ、１０ｍＡ通電時の抵抗値を読み取り、その抵抗値が５ｍΩ以下を要求特性とした。
（Ｂ）動摩擦係数測定
バウデン摺動試験装置を用いて、往復５０回、１００回、３００回摺動後の動摩擦係数測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
プローブ半径Ｒ＝２．０ｍｍ  鋼球プローブ使用、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度  １００ｍｍ／ｍｉｎ．、摺動回数  往復３００回、荷重  １０ｇ、６５％Ｒｈ、２５℃
（Ｃ）耐熱性評価
耐熱性評価として、３００℃で１時間加熱後の上記条件による動摩擦係数を測定し、往復３００回摺動後の動摩擦係数を測定した。その後、加熱を行わずに（Ｂ）の３００回測定時の動摩擦係数に対する上昇率を算出した。１５％以下の上昇率である場合に、耐熱性良好と判断した。これは、耐熱性が劣る場合、下地層および最表層の軟化による摺動抵抗の増大で動摩擦係数が上昇しているものとして考えられるため、本指標を耐熱性の指標とする。
なお、最表面が本発明のめっき層である接点材は、接触抵抗特性を求められない摺動部材（例えば、ベアリング等）としての利用が想定されるため、接触抵抗測定は貴金属の最表層が形成されたものについてのみ評価を行っており、最表層に貴金属層が形成されていないものについては、動摩擦係数測定による評価のみを実施した。
【００９５】
【表２】
2014145127.tif 000007
【００９６】
表２より、本実施例２−１〜２−１４によれば、初期及び摺動試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下の要求特性を満足しつつ、かつ耐熱試験後の動摩擦係数も上昇率が１５％以下であることが分かった。つまり、本実施例２−１〜２−１４のように、本発明のめっき層を下地層としてめっき材を形成することで、耐熱性及び接触抵抗特性に優れた接点材料が提供できることが分かる。
一方、比較例として本発明によるめっき液（めっき層）を使用せず、Ｎｉめっきで形成された中間層を有した比較例２−１では、耐熱試験後の摺動特性の劣化割合が大きく、本発明による下地層の耐熱効果が得られていることが分かる。
また、従来の分散めっきとして、ＳｎやＳｉを分散させためっき液を用いて形成された中間層を有した比較例２−２及び比較例２−３のめっき材では、実施例２−１１に比べると、摺動初期状態の動摩擦係数にはあまり大きな差はないが、回数を重ねた後の摺動特性の劣化割合が大きいことが分かる。また、耐熱試験後のμｋ上昇率も高く、本実施例２−１１では、本発明による下地層の耐熱効果が従来の分散めっきよりも優れていることが分かる。
また、従来例１では、同様に耐熱試験後の動摩擦係数上昇が大きく、加熱していない場合と比べて倍増しており、耐熱性に劣る様子が分かる。
【００９７】
これらの結果、本発明におけるめっき液（めっき層）を有するめっき材を適用した接点材料において、中間層ないしは下地層に形成することで、接点特性と摺動特性を兼ね備え、かつ貴金属層厚も薄く形成しても従来材と同等以上の特性を示す接点材料が得られることが分かる。
【００９８】
更に、実施例２−１５〜２−１８によれば、最表面に本発明のめっき層を有するめっき材とすることで、動摩擦係数が低く、かつ耐熱試験後の動摩擦係数にも変化が生じないため、耐磨耗性を要求される摺動部材に好適であることが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
１３  Ｘ線源
１４  入射Ｘ線
１５  シャッター
１７  モノクロメーター
１９  第１ピンホール
２１  第２ピンホール
２３  減衰器
２５  第３ピンホール
２７  試料
２９  透過Ｘ線
３１  散乱Ｘ線
３３  ビームストッパー
３５  検出器
【図１】
2014145127.tif 000008
【図２】
2014145127.tif 000009
【図３】
2014145127.tif 000010