(57)【要約】【課題】低露光量でもレジストパターンが形成可能であり、形成される硬化膜の剥離性、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること。前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する。そして、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が４以上）に由来する構造単位を６質量％以上含有し、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を２０質量％以上含有し、（ａ３）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３５質量％以上含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が４以上）に由来する構造単位と、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ａ３）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位と、を有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーの総質量に対して、（ａ１）構造単位を６質量％以上含有し、（ａ２）構造単位を２０質量％以上含有し、（ａ３）構造単位を３５質量％以上含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分がアクリジン化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートし、前記感光性樹脂層をパターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成し、エッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、露光部である硬化部分を基板上から剥離して除去する方法によって製造されている。
【０００４】
硬化部分を基板上から剥離するための剥離液としては、環境性及び安全性の見地から、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウムのアルカリ剥離液が主流となっている。したがって、感光性樹脂組成物には、エッチング後又はパターンめっき後に、これらの剥離液ですばやく除去される性能が求められる。更に、剥離された硬化膜（剥離片）が細分化されない場合、装置への付着及びロールへの絡みつき等の不具合が発生するため、剥離片が細分化される必要がある。
【０００５】
剥離時間の短縮化及び剥離片の細分化のためには、バインダーポリマーにおいて、酸価を上げ、また柔軟な骨格の共重合成分を増やすことが有効であるが、このような手法によって微細パターンの解像性又は密着性が低下するという課題がある。
【０００６】
特に、最近ではマスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）で作製したパターンをレーザー光により直接描画する方法として、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｍａｇｉｎｇ）方式が導入されている。しかしながら、スループットの観点から、より少ない露光量での使用が求められるＬＤＩ方式に用いられるレジスト材料には、低露光量及び低硬化度での耐アルカリ性が要求されるため、剛直な骨格の化合物が使用されることが多い。剛直な骨格の化合物は剥離性を低下させるため、ＬＤＩ方式で高スループット、高解像度で、かつ、短時間での剥離及び剥離片の細分化が可能な高剥離性を併せ持つレジストはこれまで開発されなかった。例えば、特許文献１〜５に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合でも、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３４９９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２２０２８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０７８４８３号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−６９４６５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１０３９１８号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜の剥離性、解像性、及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が４以上）に由来する構造単位と、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ａ３）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位と、を有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーの総質量に対して、（ａ１）構造単位を６質量％以上含有し、（ａ２）構造単位を２０質量％以上含有し、（ａ３）構造単位を３５質量％以上含有する、感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜２＞  前記（Ｃ）成分がアクリジン化合物を含有する、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
＜３＞  支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
【００１２】
＜４＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【００１３】
＜５＞  前記＜４＞に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜の剥離性、解像性、及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の感光性エレメントの仕様箇所を例示する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味する。
また「（ポリ）エチレンオキサイド」又は「（ポリ）オキシエチレン」とは、オキシエチレン基及び２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味し、また「（ポリ）プロピレンオキサイド」又は「（ポリ）オキシプロピレン」とは、オキシプロピレン基及び２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有する。前記（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が４以上）に由来する構造単位と、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ａ３）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位と、を有する。そして、前記（Ａ）バインダーポリマーの総質量に対して、（ａ１）構造単位を６質量％以上含有し、（ａ２）構造単位を２０質量％以上含有し、（ａ３）構造単位を３５質量％以上含有する。
上記特定構造のバインダーポリマーを用いることで、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜の剥離性、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２０】
〔（Ａ）成分：バインダーポリマー〕
感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてバインダーポリマーの少なくとも１種を含有する。そして、前記バインダーポリマーは、少なくとも次の構造単位を含む。
【００２１】
（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が４以上）に由来する構造単位（以降「構造単位（ａ１）」と称する場合がある。）。
（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（以降「構造単位（ａ２）」と称する場合がある。）。
（ａ３）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（以降「構造単位（ａ３）」と称する場合がある。）。
【００２２】
そして、前記バインダーポリマーは、バインダーポリマーの総質量に対して、（ａ１）構造単位（ａ１）を６質量％以上含有し、構造単位（ａ２）を２０質量％以上含有し、構造単位（ａ３）を３５質量％以上含有する。
【００２３】
・構造単位（ａ１）
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が４以上）に由来する構造単位（ａ１）を６質量％以上含有する。バインダーポリマーが構造単位（ａ１）を特定量含むことにより、バインダーポリマーの柔軟性及び強靭性の両立に優れ、剥離性を向上させることができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、ノルマルブチル基であることが特に好ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
バインダーポリマー総質量中における構造単位（ａ１）の含有率は、剥離性、解像性及び密着性の観点から、６質量％以上であり、６質量％〜４５質量％であることが好ましく、６．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、７質量％〜１１質量％であることが更に好ましい。構造単位（ａ１）の含有率を６質量％以上とすることで、剥離片がより細分化され、４５質量％以下とすることで解像性及び密着性が向上する傾向にある。
【００２７】
・構造単位（ａ２）
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ａ２）を２０質量％以上含有する。バインダーポリマーが構造単位（ａ２）を特定量含むことにより、剥離性及び現像性に優れる。構造単位（ａ２）の中でも、メタクリル酸が好ましい。
【００２８】
バインダーポリマー総質量中における構造単位（ａ２）の含有率は、２０質量％以上であり、アルカリ現像性、現像液耐性及び剥離性のバランスの見地から、２０質量％〜３５質量％であることが好ましく、２４質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜２８質量％であることが更に好ましい。構造単位（ａ２）の含有率を３５質量％以下とすることで、解像性及び密着性に優れる傾向がある。
【００２９】
・構造単位（ａ３）
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（ａ３）を３５質量％以上含有する。バインダーポリマーが構造単位（ａ３）を特定量含むことにより、樹脂の柔軟性を維持しながら密着性に優れる。
【００３０】
スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体を挙げることができる。
ベンジル（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−エチルベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート及び４−クロロベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
バインダーポリマーにおける構造単位（ａ３）の含有率は、３５質量％以上であり、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、３５質量％〜７５質量％であることが好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、４５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。この含有率が３５質量％以上であると、密着性が向上する傾向がある。７０質量％以下であると、現像時間が短くなり、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。
【００３２】
・その他の構造単位
バインダーポリマーは、上記（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位は、次のような重合性単量体に由来する構造単位であってもよい。例えば、上記重合性単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
バインダーポリマー総質量中におけるその他の構造単位の含有率は、密着性、解像性、及び剥離性の観点から、３９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
つまり、バインダーポリマー総質量中における、構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の固形分総量の含有率は、６１質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
・バインダーポリマー
バインダーポリマーは、それぞれの構造単位に対応する単量体を重合させることにより得られる。重合方法としては、ラジカル重合を挙げることができる。
このようにして得られる共重合体において各構造単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、ブロック共重合体のように一部の特定の構造単位が局在して存在する共重合体であってもよい。そして、それぞれの構造単位は、単一種であっても複数種であってもよい。
【００３５】
更に、構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むバインダーポリマーに加えて、他のバインダーポリマーを併用してもよい。他のバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はない。例えば、アクリル系樹脂（但し、構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含まないもの）、スチレン系樹脂（但し、構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含まないもの）、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の見地から、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
他のバインダーポリマーを用いる場合、バインダーポリマーの固形分総量中、他のバインダーポリマーの含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。他のバインダーポリマーを実質含有しないことが更に好ましく、他のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜７０，０００であることが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値であり、測定条件は実施例と同一である。
【００３８】
バインダーポリマーの酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。なお、バインダーポリマーの分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる。
【００４０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して３０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４０質量部〜７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４１】
〔（Ｂ）成分：光重合性化合物〕
前記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合性化合物の少なくとも１種を含む。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、特に制限されず、通常用いられる光重合性化合物から適宜選択して用いることができる。光重合性化合物として、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００４２】
具体的に、光重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート等のフタル酸誘導体；（メタ）アクリル酸アルキル；などが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、密着性及び解像性の観点から、光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種及びポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することがより好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンの少なくとも１種及びポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【００４４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部中に２０質量部〜７０質量部とすることが好ましい。テント信頼性及び解像性をより向上させる点で、（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部中に、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部中に、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
【００４７】
〔（Ｃ）成分：光重合開始剤〕
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。中でも（Ｃ）成分は一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2014182305.tif 000002
【００５０】
式（Ｉ）中、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本実施形態の感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン；１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン；１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタン；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物として、式（Ｉ）中のＲ３がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００５３】
前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましく、１質量部〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
【００５４】
（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2014182305.tif 000003
【００５６】
式（ＩＩ）中、Ｒ４はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。
【００５７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン及び９−ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましく、１質量部〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
【００５９】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として前記（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６０】
（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて光重合開始剤としてもよい。
【００６１】
なお、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な化合物であってもよい。
【００６２】
感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜７質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６４】
前記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。
また前記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量が（Ｂ）成分の含有量１００質量部に対して、３質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜２０質量部であることがより好ましい。この場合、（Ｂ）成分として、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。
【００６５】
〔その他の成分〕
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００６６】
前記感光性樹脂組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
前記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、固形分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液（以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう）として用いることができる。
【００６８】
前記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂層の形成に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、前記感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの使用である。また、前記感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法に使用できる。
【００６９】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層とを有する。前記感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルム等のその他の層を有していてもよい。
【００７０】
図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１０では、支持フィルム２、前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層４、保護フィルム６がこの順に積層されている。感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持フィルム２上に、有機溶剤を含む前記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層４を形成する。次いで、感光性樹脂層４の支持フィルム２とは反対側の表面を保護フィルム６で被覆することにより、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に積層された感光性樹脂層４と、該感光性樹脂層４上に積層された保護フィルム６とを備える、本実施形態の感光性エレメント１０が得られる。感光性エレメント１０は、保護フィルム６は必ずしも備えなくてもよい。
【００７１】
支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００７２】
支持フィルム２（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持フィルム２の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルム２を感光性樹脂層４から剥離する際に支持フィルム２が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００７３】
保護フィルム６としては、感光性樹脂層４に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂層４に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００７４】
具体的に、保護フィルム６としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム６は支持フィルム２と同一のものでもよい。
【００７５】
保護フィルム６の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。保護フィルム６の厚みが１μｍ以上であると、保護フィルム６を剥がしながら、感光性樹脂層４及び支持フィルム２を基板上にラミネートする際、保護フィルム６が破れることを抑制できる。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【００７６】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。少なくとも、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を前記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、前記塗布液を支持フィルム２上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００７７】
前記塗布液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【００７８】
前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７９】
感光性エレメント１０における感光性樹脂層４の厚みは、用途により適宜選択することができ、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、２００μｍ以下の場合には、感度及びレジスト底部の光硬化性が充分に得られる傾向がある。
【００８０】
感光性エレメント１０は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００８１】
得られた感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８２】
感光性エレメント１０は、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。
【００８３】
＜レジストパターン付き基板の製造方法＞
前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターン付き基板の製造方法は、（ｉ）前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に、活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。前記レジストパターン付き基板の製造方法は必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
【００８４】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００８５】
感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、前記感光性エレメント１０が保護フィルム６を有している場合には、保護フィルム６を除去した後、感光性エレメント１０の感光性樹脂層４を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層４と支持フィルム２とをこの順に備える積層体が得られる。
【００８６】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際、感光性樹脂層及び基板の少なくとも一方を加熱してもよい。この加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましい。これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【００８７】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂層４の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。活性光線の照射としては例えば、ネガ又はポジマスクパターンを通して画像状に活性光線を照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂層４上に存在する支持フィルム２が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム２を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム２が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持フィルム２を除去した後に感光性樹脂組成物層４に活性光線を照射する。
【００８８】
活性光線の光源としては特に制限されず、従来公知の光源、例えばカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。またレーザー直接描画露光法を用いてもよい。
【００８９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。
即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【００９０】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層４の未硬化部分が回路形成用基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層４が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂層４上に支持フィルム２が存在している場合には、支持フィルム２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあり、ウェット現像が広く用いられている。
【００９１】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００９２】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【００９３】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；などが用いられる。
【００９４】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９５】
前記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００９６】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００９７】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９８】
前記現像工程においては、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【００９９】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１００】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１０１】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に、銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１０２】
上記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１０３】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１０４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１０５】
図２は、多層プリント配線基板の製造方法を示す図である。図２（ｆ）に示す多層プリント配線基板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層し、そしてエッチング法、セミアディティブ法等によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
【０１０６】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図２（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、熱硬化性組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷してもよいし、熱硬化性組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネーターを用いて、このフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所を、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図２（ｂ）参照）。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物をラミネートし、所定の箇所を露光、現像処理してレジストパターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、剥離液によりレジストパターン１０６を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線基板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。
【０１０７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。また、前記感光性樹脂組成物は、多層プリント配線基板の内層用の回路形成により好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０９】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
［（Ｐ−１）の合成方法］
（溶液ａ−１の調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ−１」を調製した。
【０１１０】
【表１】
2014182305.tif 000004
【０１１１】
（ラジカル重合反応）
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
【０１１２】
フラスコ内の上記混合液に、「溶液ａ−１」を４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ−１」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却することにより、（Ａ）成分であるバインダーポリマー（Ｐ−１）の溶液を得た。
【０１１３】
このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は５０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
【０１１４】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１１５】
［（Ｐ−２）の合成方法］
表２に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ−２」を調製した。
【０１１６】
【表２】
2014182305.tif 000005
【０１１７】
その後、（ａ−１）と同様にラジカル重合反応を行い、（Ｐ−２）を得た。重量平均分子量は４６，０００であった。
【０１１８】
［（Ｐ−３）の合成方法］
表３に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ−３」を調製した。
【０１１９】
【表３】
2014182305.tif 000006
【０１２０】
その後、（ａ−１）と同様にラジカル重合反応を行い、（Ｐ−３）を得た。重量平均分子量は４５，０００であった。
【０１２１】
［（Ｐ−４）の合成方法］
表４に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ−４」を調製した。
【０１２２】
【表４】
2014182305.tif 000007
【０１２３】
その後、（ａ−１）と同様にラジカル重合反応を行い、（Ｐ−４）を得た。重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１２４】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られたバインダーポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）単独溶液、又は表５に記載の不揮発分混合比で各バインダーポリマー溶液を混合した溶液に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を下記表５に示す配合量（ｇ）で配合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜１２の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお、表５に示す（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）成分の配合量は、不揮発成分の質量（固形分量）である。また、（ａ１）〜（ａ３）含有率は、各（ａ１）〜（ａ３）成分それぞれが（Ａ）成分の共重合成分（原料）として、バインダーポリマーの共重合成分（原料）の総質量に対する含有率を示す。
【０１２５】
【表５】
2014182305.tif 000008
【０１２６】
表５に示す材料の詳細は以下の通りである。
・Ｐ−１：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル（３０／３５／３５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５０，０００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。（Ａ）成分に該当。
・Ｐ−２：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン（２７／５／２３／４５（質量比））の共重合体、重量平均分子量４６，０００、酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。（Ａ）成分に該当。
・Ｐ−３：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン（２４／２．５／６３．５／１０（質量比））の共重合体、重量平均分子量４５，０００、酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。（Ａ）成分に該当。
・Ｐ−４：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５，０００、酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。（Ａ）成分に該当。
【０１２７】
・Ｐ−５：メタクリル酸／メタクリル酸ブチル／スチレン／ベンジルメタクリレート（３０／５／４０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量３０，０００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
・Ｐ−６：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート（３０／２０／５０（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５，０００、酸価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。（Ａ）成分に該当。
・Ｐ−７：メタクリル酸／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル（２５／１０／６５（質量比））の共重合体、重量平均分子量４０，０００、酸価３４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
・Ｐ−８：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０（質量比））の共重合体、重量平均分子量３８，０００、酸価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
・Ｐ−９：：ベンジルメタクリレート／：メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル（６５／２５／１０（質量比））の共重合体、重量平均分子量５０，０００、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
【０１２８】
・ＦＡ−３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当。
・ＦＡ−１３７Ｍ：トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイドトリメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当。
・ＦＡ−０２３Ｍ：ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドジメタクリレート（（ポリ）エチレンオキサイド−（ポリ）プロピレンオキサイド−（ポリ）エチレンオキサイド  ブロック共重合体のジメタクリレート）（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当。
・ＦＡ−０２４Ｍ：ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドジメタクリレート（（ポリ）プロピレンオキサイド−（ポリ）エチレンオキサイド−（ポリ）プロピレンオキサイドブロック共重合体のジメタクリレート）（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当。
・ＦＡ−３１４Ａ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当。
【０１２９】
・Ｎ−１７１７：１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）。（Ｃ）成分に該当。
【０１３０】
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学社製、製品名）
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業社製、製品名）
・ＡＣＳ：アセトン
・ＴＬＳ：トルエン
・ＭＡＬ：メタノール
【０１３１】
〔感光性エレメントの作製〕
実施例１〜６及び比較例１〜１１の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３０μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された実施例１〜６及び比較例１〜１１にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１３２】
〔評価用積層基板の作製〕
続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜６及び比較例１〜１１にかかる感光性エレメントを基板の両側の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力を０．４Ｍｐａとした。
【０１３３】
〔感度の評価〕
得られた評価用積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、評価用積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂層に対して露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
【０１３４】
露光後、評価用積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、評価用積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜６及び比較例１〜１１の感光性樹脂組成物及びそれらから得られた感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表６及び表７に示す。
【０１３５】
〔密着性及び解像度の評価〕
前記評価用積層基板上に密着性評価用として、ライン幅／スペース幅がｎ／３ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンと、解像度評価用として、ライン幅／スペース幅が３ｎ／ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンとを有するフォトツールデータを使用した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。密着性は現像処理によって硬化膜が残存しているライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。また解像性は現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。密着性、解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。結果を表６及び表７に示す。
【０１３６】
〔剥離性評価〕
前記評価用積層基板上に、剥離性評価用として４５ｍｍ×６５ｍｍの長方形の硬化膜を形成するフォトツールデータを使用して露光した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。
その後、容量４００ｍｌのビーカーに５０℃、３．０％ＮａＯＨ水溶液（剥離液）３００ｍｌを準備した。剥離液を長さ３０ｍｍの攪拌子を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、現像後の基板を剥離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間を計測した。更に剥離後の硬化膜を観察し、硬化膜に亀裂が入っているかを確認した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、剥離時間が短く剥離性が良好であると言える。また、剥離後の硬化膜に亀裂があれば、剥離片が細分化されやすく、剥離性が良好であると言える。結果を表６及び表７に示す。
【０１３７】
【表６】
2014182305.tif 000009
【０１３８】
【表７】
2014182305.tif 000010
【０１３９】
表６及び表７から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜６にかかる感光性エレメントを用いた場合は、いずれにおいても比較例１〜１１にかかる感光性エレメントを用いた場合と比較し、良好な密着性、解像性及び優れた剥離性を示した。比較例にかかる感光性エレメントに関しては、光感度は実施例にかかる感光性エレメントと同等であったが、密着、解像性又は剥離性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４０】
２  支持フィルム
４  感光性樹脂層
６  保護フィルム
１０  感光性エレメント
４０  穴破れ数測定用基板
４１  丸穴
４２  ３連穴
【図１】
2014182305.tif 000011
【図２】
2014182305.tif 000012