(57)【要約】【課題】セルロースエステル層を備える複層構造の材料から、セルロースエステルを効率よく、効果的に、高収率で回収する。【解決手段】回収設備９０により余剰材料７２からセルロースエステルをセルロースエステル材３４として回収する。余剰材料７２は光学異方性部とけん化材とを備え、光学異方性部は液晶層と配向層とを有し、けん化材はセルロースエステル層とけん化層とを有する。５０℃以上の水９５の中に余剰材料７２を浸漬するように接触させて、光学異方性部の分解と溶解とを行う。得られた粗製けん化材８８を水５８で洗浄してけん化材１０とする。セルラーゼ水溶液４８中にけん化材１０を浸漬するように接触させてけん化層を分解し、得られる粗製セルロースエステル材２８を水５８で洗浄する。洗浄後、乾燥し、セルロースエステル材３４とする。【選択図】図８
2014133869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化されたセルロースエステルからなるけん化層と前記けん化層の一方の表面に配されたセルロースエステル層と前記けん化層の他方の表面に配された光学異方性部とを備える光学異方性材料の前記光学異方性部を５０℃以上の液体の水に接触させることにより、前記光学異方性部を溶解させる水処理工程と、
前記水処理工程を経た前記光学異方性材料を水で洗浄することにより、前記光学異方性部を除去する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程の後に、前記セルロースエステル層と前記けん化層とが重なるけん化材をセルラーゼが含まれる水溶液または懸濁液に接触させることにより、前記けん化層を分解する酵素処理工程と、
前記酵素処理工程を経た前記けん化材を水で洗浄することにより、前記けん化層を除去する第２洗浄工程とを有することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【請求項２】
前記セルラーゼの少なくとも６０質量％はセロビオハイドロラーゼとエンドグルカナーゼとから成ることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項３】
前記水処理工程を前記第１洗浄工程の前に複数有し、
１回目の前記水処理工程は前記水にアルカリが添加されてあることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項４】
前記１回目の前記水処理工程は、５０℃以上６０℃以下の温度範囲の前記水に前記光学異方性部とを接触させることを特徴とする請求項３記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項５】
前記アルカリは水酸化カリウムであり、前記水酸化カリウムが添加された前記水における水酸化カリウム濃度は０．１％以上０．３％以下の範囲内であることを特徴とする請求項３または４記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項６】
前記アルカリは水酸化ナトリウムであり、前記水酸化ナトリウムが添加された前記水における水酸化ナトリウム濃度は０．０５％以上０．２％以下の範囲内であることを特徴とする請求項３または４記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項記載のセルロースエステルの回収方法によって回収されたセルロースエステルをドープのポリマー成分として用い、
前記ドープを支持体へ流延して流延膜を形成し、
前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することによりフィルムとすることを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル層とけん化層とを備える複層構造の材料からセルロースエステルを効率よく効果的に回収するセルロースエステルの回収方法と、回収したセルロースエステルを用いる溶液製膜方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルから形成されるセルロースエステルフィルムは、透明性や強靭性、難燃性、光学等方性等が優れることから、各種光学用途の機能性シートに用いられている。機能性シートとしては、例えば光学異方性シート等のような液晶ディスプレイに用いるシートがあり、セルロースエステルフィルムは、こうした機能性シートのベース材として用いられている。このように、機能性シートはベース材と機能層とを備える複層構造をもつ。
【０００３】
セルロースエステルフィルムを光学異方性シートのベース材として用いる場合には、セルロースエステルフィルムのフィルム面をけん化し、生成したけん化層上に光学異方性層を付与する。セルロースエステルフィルムはけん化することで光学異方性層との接着力が向上する。光学異方性層は、液晶化合物から形成される液晶層と、この液晶層の液晶化合物を所定の向きに配向させる配向層とを備え、配向層がけん化層上に密着して形成され、液晶層は配向層上に密着して形成される。配向層と液晶層とは、いずれも、通常は、塗布により形成される。
【０００４】
光学異方性シートのような機能性シートは、利用されるべき大きさよりも大きく作られた例えば長尺の機能性フィルムから、所定のサイズで切り取ることで製造される。切り取った残りである余剰分は、近年の廃棄物問題を背景として、リサイクルすることが望まれている。
【０００５】
そこで、セルロースエステル層を備える複層材料からセルロースを回収する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、セルロースエステル層上に形成された下塗り層と、バッキング層と、配向膜と、光学異方性層との少なくともいずれか１層を酵素分解により除去する。このセルロースエステル層中には添加剤が含まれており、特許文献１の方法では、酵素分解の後に、添加剤を過酸化水素等の酸化剤により分解することで、セルロースエステルを回収する。また、特許文献２は、所定のセルロースエステルから成るセルロースエステル成形体から、フィルム用途にセルロースエステルを再利用するための再利用方法を提案している。この方法は、セルロースエステル成形体に対して、酸化漂白処理を行い、この酸化漂白処理の後に膨潤処理やセルラーゼ処理を行うという方法である。
【０００６】
また、特許文献３は、セルロースエステル層上に脂肪酸エステル層を備える複層材料から、脂肪酸エステル層を削り取り、セルロースエステルを回収する。この特許文献３の方法では、珪藻土を含む粒体と複層材料の小片とを水中で接触させることにより、脂肪酸エステルを削り取る。
【０００７】
特許文献４は、セルロースエステル層と機能層とを備える複層材料を、所定の吸収工程と、分解工程と、洗浄研磨工程とに順次供することにより、機能層を除去してセルロースエステルを回収する。
【０００８】
特許文献５は、セルロースエステル層上に耐溶剤性の高い機能層を備える複層材料を、所定の溶解工程と、遠心分離工程と、噴霧工程とに順次供することにより、機能層を除去してセルロースエステルを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０３９６３号公報
【特許文献２】特開平７−２８６０６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１２９２６５号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５２１１４号公報
【特許文献５】特開２０１２−０５７０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の方法によると、光学異方性層を構成する配向層は除去しきれない、あるいは、配向層が除去できたとしても、除去に多大な時間を要するという問題がある。また、けん化層については除去することができない。特許文献２の方法では、酸化漂白処理により、セルロースエステルフィルム中の添加剤が劣化する。
【００１１】
また、特許文献３の方法によると、光学異方性層やけん化層が除去されたとしても、セルロースエステルから削り取るために多大な時間を要する。さらに、特許文献３の方法によると、セルロースエステル層をも削ってしまい、セルロースエステルのロスが多く、セルロースエステルの収率が低い。
【００１２】
特許文献４の方法によると、架橋分子構造をもつ層の除去は困難であり、このため、一般に架橋分子構造をもつ配向層は除去しきれない。このため、セルロースエステルを回収したとしても純度は低い。また、けん化層とセルロースエステル層とからなる複層材料からセルロースエステルを回収する場合には、特許文献３と同様にセルロースエステル層をも削ってしまい、セルロースエステルの収率が低い。
【００１３】
また、特許文献５の方法ではけん化層を除去することができない。
【００１４】
そこで本発明は、上記問題を解決するものであり、セルロースエステル層とけん化層とを備える複層材料からセルロースエステルを効率よく効果的に高収率で回収するセルロースエステルの回収方法と、回収したセルロースエステルを用いる溶液製膜方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、けん化されたセルロースエステルからなるけん化層とけん化層の一方の表面に配されたセルロースエステル層とけん化層の他方の表面に配された光学異方性部とを備える光学異方性材料の光学異方性部を５０℃以上の液体の水に接触させることにより、光学異方性部を溶解させる水処理工程と、水処理工程を経た光学異方性材料を水で洗浄することにより、光学異方性部を除去する第１洗浄工程と、第１洗浄工程の後に、セルロースエステル層とけん化層とが重なるけん化材をセルラーゼが含まれる水溶液または懸濁液に接触させることにより、けん化層を分解する酵素処理工程と、酵素処理工程を経たけん化材を水で洗浄することにより、けん化層を除去する第２洗浄工程とを有することを特徴として構成されている。
【００１６】
セルラーゼの少なくとも６０質量％はセロビオハイドロラーゼとエンドグルカナーゼとから成ることが好ましい。
【００１７】
水処理工程を第１洗浄工程の前に複数有し、１回目の水処理工程は水にアルカリが添加されてあることが好ましい。１回目の水処理工程は、５０℃以上６０℃以下の温度範囲の水に光学異方性部とを接触させることが好ましい。
【００１８】
アルカリは水酸化カリウムであり、水酸化カリウムが添加された水における水酸化カリウム濃度は０．１％以上０．３％以下の範囲内であること、または、アルカリは水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウムが添加された水における水酸化ナトリウム濃度は０．０５％以上０．２％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明の溶液製膜方法は、上記のセルロースエステルの回収方法によって回収されたセルロースエステルをドープのポリマー成分として用い、ドープを支持体へ流延して流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥がして乾燥することによりフィルムとすることを特徴として構成されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、セルロースエステル層を備える複層材料からセルロースエステルを効率よく効果的に、高収率で回収することができる。回収したセルロースエステルはドープの成分としてフィルムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】けん化材の断面図である。
【図２】けん化材からセルロースエステル材を回収するフロー図である。
【図３】けん化材からセルロースエステル材を回収する回収設備の概略図である。
【図４】光学異方性ウェブの概略平面図である。
【図５】光学異方性シートと余剰材料との説明図である。
【図６】光学異方性部とけん化材とを備える余剰材料の断面図である。
【図７】余剰材料からセルロースエステル材を回収するフロー図である。
【図８】余剰材料からセルロースエステル材を回収する回収設備の概略図である。
【図９】溶液製膜設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
セルロースエステルは、セルロースエステル層を備える複層構造の材料から回収される。このような複層構造の材料としては、例えば、図１に示すようなフィルム状のけん化材１０がある。けん化材１０は、層状に重なるセルロースエステル層１１と、けん化層１２とを備え、セルロースエステルはセルロースエステル層１１から回収される。けん化材１０は、例えば、後工程で機能層が付与されて機能材料となる。後工程でけん化材１０に付与される機能層としては層状の光学異方性部等がある。けん化材１０は、液晶ディスプレイ等の製品に使用される製品対象部分を除いた余剰分が、セルロースエスエルを回収する対象物となる。
【００２３】
セルロースエステル層１１は、セルロースエステルから形成されている。セルロースエステルとしては、特に限定されず、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられ、これらのうちいずれかひとつであってもよいし、これらのうちの数種の混合物であってもよい。
【００２４】
セルロースエステル層１１には、各種の添加剤が含まれていてもよく、本実施形態でも含まれている。添加剤としては、マット剤としての微粒子や、可塑剤、レタデーション調整剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２５】
けん化層１２は、セルロースエステルからなるセルロースエステル成形体をけん化して生成する層であり、けん化されたセルロースエステルからなる。けん化材１０は、セルロースエステル成形体としてのセルロースエステルフィルム（図示無し）の一方のフィルム面に対しけん化処理を行って得られる。このけん化処理によってけん化された領域がけん化層１２、けん化されない領域がセルロースエステル層１１になり、けん化層１２はセルロースエステル層１１の一方の表面上に密着して形成される。このように形成されることから、けん化層１２は、セルロースエステル層１１のセルロースエステルよりもアシル基置換度が低い。例えばセルロースエステル成形体がセルローストリアセテートから形成されたものである場合には、けん化層１２は、全体もしくは一部がセルロースから構成され、その他、セルロースジアセテート、セルロースモノアセテートを含む場合もある。セルロースエステル層１１を成すセルロースエステルのアシル基置換度が例えば概ね２．８６である場合には、けん化層１２はアシル基置換度が０．１以上２．０以下の範囲内のセルロースエステルで形成され、この場合には分子中にセルロースの構造が含まれる。
【００２６】
けん化層１２は、このようにセルロースエステル成形体のけん化により生成されるので、セルロースエステル層１１と共通の添加剤を含んでいる場合がある。
【００２７】
けん化層１２は、後工程で付与される機能層との接着力を向上したり、一定の接着力を長期間保持するために形成される。このような接着力の観点で設けられるけん化層１２の厚みＴ１２は、概ね０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内とされる。また、セルロースエステル層１１は、機能層を塗布で形成する際や使用時における支持体である。このような機能層の支持の観点でのセルロースエステル層１１の厚みＴ１１は、概ね２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲内とされる。
【００２８】
図１ではセルロースエステル層１１とけん化層１２との境界を説明の便宜上図示しているが、この境界は必ずしも明確でなくてもよく、例えば目視で認めることができなくてもよい。なお、図１においては、厚み方向に矢線Ｔを付している。
【００２９】
図２に示すように、けん化材１０からセルロースエステルを回収する回収フロー２０は、けん化層除去工程２１と、乾燥工程２２とを有する。
【００３０】
けん化材１０からセルロースエステルを回収する効果や効率は、けん化材１０の個々の大きさに影響されることがある。なお、回収の効果とは、回収されるセルロースエステルの収率である。回収の効果や効率の向上を大きく重視する必要がない場合には、図２において符号Ａで示すフローのように、けん化材１０をけん化層除去工程２１の酵素処理工程２５に供する。酵素処理工程２５の詳細は後述する。
【００３１】
回収の効果と効率とをより大きく向上させるよう重視する場合には、図２において符号Ｂで示すフローのように、けん化層除去工程２１の前に、けん化材１０の個々の大きさが所定のサイズ以下であるかを判定することが好ましい。けん化材１０の個々の大きさが所定のサイズ以下であれば、けん化材１０をけん化層除去工程２１の酵素処理工程２５に供する。また、所定のサイズよりも大きいけん化材１０があれば、けん化材１０を破砕工程２６に供し、この破砕工程２６により所定のサイズ以下の例えばチップ状にしてから、チップ状にされたけん化材１０をけん化層除去工程２１の酵素処理工程２５に供する。
【００３２】
なお、回収の効果と効率とをより大きく向上させるよう重視する場合であっても、例えば、後述の余剰材料７２からセルロースエステルを回収する態様（図７参照）のように既に破砕工程２６を経ている場合がある。このような場合等には、図２における符号Ａで示すフローのように、酵素処理工程２５に供するけん化材１０につきその大きさの判定を行うことなくけん化材１０を酵素処理工程２５に供してよい。
【００３３】
けん化層除去工程２１は、けん化材１０からけん化層１２を除去する工程である。けん化層除去工程２１は、酵素処理工程２５とセルロースエステル材洗浄工程（以下、ＣＥ材洗浄工程と称する）２７とを有する。酵素処理工程２５は、セルラーゼ（セルロース分解酵素）の水溶液（以下、セルラーゼ水溶液と称する）によりけん化層１２を分解する工程である。この分解により、けん化層１２はセルロースエステル層１１から脱離するが、このセルロースエステル層１１には一旦脱離したけん化層１２の小片の少なくとも一部が付着する。また、分解はしたもののセルロースエステル層１１から脱離せずに残っている場合もある。このように、一旦脱離したけん化層１２の小片がセルロースエスエル層１１に付着したり、分解したけん化層１２が脱離せずにセルロースエステル層１１上に残っているものを、以下、粗製セルロースエステル材２８と称する。なお、酵素処理工程２５では、セルラーゼ水溶液に代えて、セルラーゼの懸濁液（以下、セルラーゼ懸濁液と称する）を用いてもよい。
【００３４】
ＣＥ材洗浄工程２７は、酵素処理工程２５により得られた粗製セルロースエステル材２８を水で洗浄することにより、粗製セルロースエステル材２８からけん化層１２やその小片を除去する工程である。ＣＥ材洗浄工程２７は、水洗工程３１と脱水工程３２とを有する。水洗工程３１は、粗製セルロースエステル材２８を水で洗浄し、セルラーゼ水溶液や分解したけん化層１２をセルロースエステル層１１から脱離させて除去する工程である。脱水工程３２は、水洗工程３１で洗浄に用いた水を、セルロースエステル層１１から除去する工程である。なお、脱水工程３２を経てもけん化層１２がセルロースエステル層１１上に残っている場合には、再度、水洗工程３１と水洗工程３１の後の脱水工程３２とを繰り返すとよい。このように、けん化層除去工程２１は、ＣＥ材洗浄工程２７を複数有していてもよく、ＣＥ材洗浄工程２７の実施回数は特に限定されない。
【００３５】
ＣＥ材洗浄工程２７によりけん化層１２が除去されることにより、セルロースエステル層１１がセルロースエステル材として残るが、このセルロースエステル材は、水洗工程３１で用いた水が付着していたり、内部に含まれたいわゆる湿潤状態にある。そこで、ＣＥ材洗浄工程２７により得られるセルロースエステル材を、以下、湿潤セルロースエステル材３３と称する。
【００３６】
乾燥工程２２は、ＣＥ材洗浄工程２７により得られた湿潤セルロースエステル材３３を乾燥する工程である。この乾燥工程２２により、湿潤セルロースエステル材３３に付着している水や内部に含まれている水を蒸発させる。これにより湿潤セルロースエステル材３３は乾燥してセルロースエステル材３４になる。このように、セルロースエステルは、一定の大きさをもつ例えばチップ状のセルロースエステル材３４として回収され、得られる。
【００３７】
けん化材１０からセルロースエステル材３４を回収する回収設備３６は、図３に示すように、クラッシャ３７と、けん化層除去装置３８と、乾燥ユニット４２とを備える。けん化層除去装置３８は、酵素処理ユニット３９と、洗浄ユニット４１とを有する。
【００３８】
クラッシャ３７は、けん化材１０を、より小さなサイズに切断するためのものであり、切断機（図示無し）と、送出機（図示無し）とを有する。切断機は、供給されたけん化材１０を、サイズがより小さくなるように、例えばチップ状に切断する。切断機としては、例えばロータリカッタやスリッタ等を用いる。送出機は、切断機により切断されたけん化材１０を酵素処理ユニット３９に送る。また、送出機としては、例えば、けん化材１０に風を吹き付けることによりけん化材１０を酵素処理ユニット３９に送る風送機等を用いる。破砕工程２６が無い場合には、クラッシャ３７を設けなくてもよい。
【００３９】
酵素処理ユニット３９は、酵素処理工程２５のために使用される。酸素処理ユニット３９は、容器４６と、温度コントローラ４７とを備える。
【００４０】
容器４６には、けん化材１０とセルラーゼ水溶液４８とが案内される供給口４６ａが例えば上部に形成されている。容器４６は、セルラーゼ水溶液４８を貯留し、けん化材１０が供給される。この容器４６の内部でセルラーゼ水溶液４８とけん化材１０とが接触する。容器４６では、けん化材１０がセルラーゼ水溶液４８に浸漬されるように接触することが好ましい。なお、セルラーゼ水溶液４８に代えて、セルラーゼ懸濁液を用いる場合には、容器４６にはセルラーゼ懸濁液が貯留される。
【００４１】
温度コントローラ４７は、容器４６の内部の温度を制御し、これにより容器４６中のセルラーゼ水溶液４８とけん化材１０との温度を制御する。
【００４２】
酵素処理ユニット３９は、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１０との混合物を攪拌するための攪拌機５０を備えることが好ましい。攪拌機５０は、容器４６の内部に配される攪拌羽５０ａ及び回転軸５０ｂと、コントローラ５０ｃとを備える。回転軸５０ｂはコントローラ５０ｃにより所定の速度で周方向に回転する。攪拌羽５０ａは回転軸５０ｂに固定され、回転軸５０ｂと一体に回転する。攪拌羽５０ａの回転により、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１０との混合物が攪拌される。
【００４３】
容器４６には、セルラーゼ水溶液４８を外部に排出する開閉自在な排出口４６ｂが例えば底部に形成されている。排出口４６ｂは、セルラーゼ水溶液４８及びけん化材１０が供給される間と、酵素処理工程２５中は閉状態とされ、酵素処理工程２５後には開状態とされる。酵素処理工程２５に使用したセルラーゼ水溶液４８は、この排出口４６ｂから廃液５１として排出される。排出口４６ｂには、けん化材１０の排出を抑止するフィルタ４６ｃが設けられている。
【００４４】
セルラーゼ水溶液４８は、けん化層１２を分解するためのものであり、セルラーゼが水に溶解した水溶液である。セルラーゼ水溶液４８のセルラーゼは、少なくとも３種の酵素を含む酵素群であり、３種の酵素とは、セロビオハイドロラーゼ（ＣＢＨ）と、エンドグルカナーゼ（ＥＧ）と、β−グルコシダーゼ（ＢＧＬ）とである。セルラーゼ水溶液４８がけん化層１２に接触すると、上記３種の酵素が協働してけん化層１２を分解する。ＣＢＨは、けん化層１２を成す分子のうち結晶性部分を末端から分解する。ＥＧはけん化層１２を成す分子のうち非晶性部分をランダムに分解する。ＢＧＬは、セロビオース構造のβ結合部位を分解する。
【００４５】
ＣＢＨの質量は、セルラーゼの質量の８７質量％以上９３質量％以下の範囲内であり、ＣＢＨの質量に対するＥＧとＢＧＬとの質量の和、すなわち｛（ＥＧの質量）＋（ＢＧＬの質量）｝／（ＣＢＨの質量）の値は０．０４以上０．１５以下であることが好ましい。これにより、けん化層１２がより確実に、より効率的に分解される。
【００４６】
セルラーゼは、起源菌（生産菌）がトリコデルマ  リーセイ（ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｒｅｅｓｅｉ）である酵素群と、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属である酵素群とを含むことが好ましい。すなわち、セルラーゼは、トリコデルマ  リーセイ（ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｒｅｅｓｅｉ）由来の酵素群と、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属由来の酵素群とを混合したものが好ましい。タイプＡ〜Ｆのセルラーゼの起源菌は、トリコデルマ  リーセイであり、タイプＧのセルラーゼの起源菌はアクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属である。
【００４７】
上記３種の酵素を含むセルラーゼとしては、表１の「セルラーゼ」欄のタイプＡ〜タイプＨがより好ましい。なお、セルラーゼのタイプＡ〜タイプＨを含む各セルラーゼ水溶液４８についても、下記の表１の「セルラーゼ水溶液４８の種類」欄のように、以下の説明においてはタイプＡ〜タイプＨと称する。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１におけるタイプＨのセルラーゼは、タイプＡのセルラーゼとタイプＧのセルラーゼとの混合物であるので、「商品名」欄には「混合物」と記載している。タイプＡとタイプＧのセルラーゼは、いずれも水溶液として流通しており、タイプＧのセルラーゼは、水溶液での質量比（タイプＡ：タイプＧ）が２：３〜９：１の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
また、タイプＧのセルラーゼの各起源菌は、アクレモニウム属であり、タイプＡのセルラーゼの起源菌は、トリコデルマ  リーセイであるので、タイプＨのセルラーゼは、アクレモニウム属由来のセルラーゼとトリコデルマ  リーセイ由来のセルラーゼとの混合物である。
【００５１】
セルラーゼ水溶液４８におけるセルラーゼの質量は、けん化材１０の質量に対して０．１％以上であることが好ましい。すなわち、セルラーゼの質量をＭ１、けん化材１０の質量をＭ２とするときに、（Ｍ１／Ｍ２）×１００が０．１％以上であることが好ましい。これにより、けん化層１２がより確実に、より効率的に分解される。セルラーゼ水溶液４８におけるセルラーゼの質量は、けん化材１０の質量に対して０．１％以上２０％以下の範囲内であることがより好ましく、０．３％以上１５％以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．５％以上１２％以下の範囲内（例えば７．２％）であることが特に好ましい。
【００５２】
セルラーゼ水溶液４８は、セルラーゼとは異なる他の分解酵素（例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ）を含まないことが好ましい。
【００５３】
セルラーゼが上記３種の酵素を含む場合には、セルラーゼ水溶液４８は、水素イオン指数（ｐＨ）が３．０以上７．０以下の範囲内であることが好ましい。これにより、けん化層１２がより効果的、効率的に分解される。セルラーゼ水溶液４８のｐＨは、３．５以上６．５以下の範囲内であることがより好ましく、４．０以上６．０以下の範囲内（例えば、４．５）であることがさらに好ましい。
【００５４】
セルラーゼ水溶液４８は、酢酸に酢酸ナトリウムを添加した液を混合している。この液の量を調整することにより、セルラーゼ水溶液４８のｐＨは調整される。
【００５５】
セルラーゼが上記３種の酵素を含む場合には、酵素処理工程２５中のセルラーゼ水溶液４８の温度は、４０℃以上７０℃以下の範囲内に調整することが好ましい。これにより、けん化層１２がより効果的、効率的に分解される。したがって、けん化層１２に接触する間のセルラーゼ水溶液４８の温度を、上記温度範囲内に保持することが好ましい。セルラーゼ水溶液４８の温度は、４５℃以上６５℃以下の範囲内であることがより好ましく、５０℃以上６０℃以下の範囲内（例えば、５５℃）であることがさらに好ましい。
【００５６】
洗浄ユニット４１は、ＣＥ材洗浄工程２７のために使用される。洗浄ユニット４１は、酵素処理ユニット３９と同様に構成されている。すなわち、洗浄ユニット４１は、容器５６と、温度コントローラ５７とを備え、さらに攪拌機６０を備えることが好ましい。
【００５７】
容器５６は、容器４６と同様に構成されており、水５８と酵素処理工程２５で得られた粗製セルロースエステル材２８とが案内される供給口５６ａが、例えば上部に形成されている。容器５６は、水５８を貯留し、粗製セルロースエステル材２８が供給される。容器５６における水洗工程３１では、粗製セルロースエステル材２８が水５８に浸漬されるように接触することが好ましい。この容器５６の内部で粗製セルロースエステル材２８が水５８で清浄化される。温度コントローラ５７は、容器５６の内部の温度を制御し、これにより容器５６中の水５８と粗製セルロースエステル材２８との温度を制御する。なお、水５８としては例えば井水を用いることができる。
【００５８】
攪拌機６０は、水５８と粗製セルロースエステル材２８との混合物を攪拌するためのものである。攪拌機６０は、攪拌機５０と同様に構成され、攪拌羽６０ａと、回転軸６０ｂと、コントローラ６０ｃとを備える。回転軸６０ｂと一体に攪拌羽６０ａが回転することにより、水５８と粗製セルロースエステル材２８との混合物が攪拌される。
【００５９】
容器５６には、例えば底部に、水５８と分解したけん化層１２とを外部に排出する開閉自在な排出口５６ｂが形成されている。排出口５６ｂは、水５８及び粗製セルロースエステル材２８が容器５６へ供給される間と、水洗工程３１中とは閉状態とされ、脱水工程３２中は開状態とされる。水洗工程３１に使用した水５８は、この排出口５６ｂから廃液６１として排出される。水５８の排出に伴い、分解したけん化層１２は排出される。排出口５６ｂには、湿潤セルロースエステル材３３の排出を抑止するフィルタ５６ｃが設けられている。水洗工程３１により得られた湿潤セルロースエステル材３３はこのフィルタ５６ｃにより外部へ排出されることなく容器４６中にとどまる。
【００６０】
乾燥ユニット４２は、湿潤セルロースエスエル材３３を乾燥するためのものである。乾燥ユニット４２は、湿潤セルロースエスエル材３３を収容する収容部（図示無し）と、乾燥した気体を収容部に供給する送風部（図示無し）と、収容部の内部の雰囲気を外部に排出する排出機構（図示無し）とを備える。湿潤セルロースエステル材３３が収容された収容部に、乾燥した気体を送風部から供給することにより、湿潤セルロースエステル材３３に付着している水５８や内部に含まれる水５８が蒸発する。蒸発した水５８は排出機構により外部に排出される。この排出により、収容部内の雰囲気における湿度の上昇が抑制され、湿潤セルロースエステル材３３は効率的に乾燥されセルロースエステル層１１がセルロースエステル材３４として得られる。
【００６１】
なお、本実施形態では、酵素処理工程２５のために酵素処理ユニット３９を用い、ＣＥ材洗浄工程２７のために洗浄ユニット４１を用いている。しかし、けん化層除去工程２１はこの態様に限られない。例えば、酵素処理ユニット３９と同じ構成のひとつの処理ユニットを酵素処理工程２５とＣＥ材洗浄工程２７との両工程のために用いてもよい。
【００６２】
次に、上記構成の作用について説明する。破砕工程２６がある場合には、けん化材１０は供給元４３からクラッシャ３７に案内される。けん化材１０は、クラッシャ３７の切断機でより小さいサイズに切断される。より小さいサイズにされたけん化材１０は、クラッシャ３７の送出機からの風の吹き付けにより、クラッシャ３７と酵素処理ユニット３９とを接続する配管を介して酵素処理ユニット３９へ送られる。破砕工程２６が無い場合には、クラッシャ３７を介さずに、けん化材１０は供給元４３から酵素処理ユニット３９へ案内される。
【００６３】
酵素処理ユニット３９の容器４６には、所定の処方に予めつくられたセルラーゼ水溶液４８が案内され、セルラーゼ水溶液４８は温度コントローラ４７により所定の範囲内となるように温度を制御されるともに、攪拌機５０により攪拌される。けん化材１０は、容器４６に案内されると、貯留されたセルラーゼ水溶液４８に例えば浸漬されて接触する。これにより、けん化層１２が分解し、分解した一部はセルロースエステル層１１から脱離する。酵素処理工程２５中は、セルラーゼ水溶液４８の温度は、所定の温度範囲内に保持され、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１０との混合物は攪拌機５０により攪拌される。攪拌により、けん化層１２がより効果的、効率的に分解する。セルラーゼは、セルロースは分解するが、セルロースエステル、中でもセルロースジアセテート、セルローストリアセテートは分解しない。したがって、けん化層１２は分解されてもセルロースエステル層１１は分解されずに残り、セルロースエステル材が高い収率で回収されるとともに、セルロースエステル層１１に添加剤が含まれる場合には添加剤が劣化しない。
【００６４】
酵素処理工程２５の時間、すなわち、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１０との接触時間は、２０分以上１８０分以内の範囲内であることが好ましく、６０分以上１８０分以内の範囲内であることがより好ましく、９０分以上１８０分以内の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６５】
トリコデルマ  リーセイ（ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｒｅｅｓｅｉ）由来のセルラーゼと、アクレモニウム属由来のセルラーゼとが混合されたセルラーゼ水溶液４８を用いることにより、けん化材１５５が分解するために要する時間がより短くなり、酵素処理工程２５がより効率良く進む。例えば、タイプＨのセルラーゼを用いることにより、タイプＡとタイプＧとのセルラーゼをそれぞれ単独で用いる場合に比べて酵素処理がより迅速に進み、より効率的に粗製セルロースエステル材２８が生成する。
【００６６】
酵素処理工程２５で使用されたセルラーゼ水溶液４８は、容器４６の排出口４６ｂから廃液５１として排出される。脱離してセルラーゼ水溶液４８中に浮遊したけん化層１２の小片は、セルラーゼ水溶液４８とともに排出される。一方、粗製セルロースエステル材２８は、排出口４６ｂに設けられたフィルタ４６ｃにより、排出されることなく容器４６中に残る。
【００６７】
粗製セルロースエステル材２８と水５８とが洗浄ユニット４１の容器５６へ案内されて水洗工程３１に供され、粗製セルロースエステル材２８は、水５８に例えば浸漬されて接触する。これによりけん化層１２が脱離して除去される。また、攪拌機６０による攪拌により、分解したけん化層１２がセルロースエステル層１１からより確実に、より効率的に剥がれる。
【００６８】
水洗工程３１の後の脱水工程３２では、水５８を排出口５６ｂから廃液６１として排出する。脱離して水５８中に浮遊したけん化層１２の小片は、水５８とともに排出される。脱水工程３２を経たけん化層１２が容器５６の内部へ残っている場合には、水洗工程３１と脱水工程３２とを繰り返す。このようなＣＥ材洗浄工程２７により、湿潤セルロースエステル材３３が得られる。
【００６９】
湿潤セルロースエステル材３３は、乾燥ユニット４２の収容部（図示無し）に案内されて乾燥工程２２に供され、送風部（図示無し）からの乾燥した気体の供給により乾燥する。また、蒸発した水５８は、排出機構（図示無し）により収容部外へ排出され、湿潤セルロースエステル材３３の乾燥が促進される。このような乾燥工程２２により、セルロースエステル材３４が得られる。なお、セルラーゼによるけん化層１２の分解は、粗製セルロースエステル材２８に対する水５８の接触の開始により容易に終了させることができる。したがって、この方法によるとセルロースエステル層１１が分解され始める時点で酵素処理が終了するように水５８を粗製セルロースエステル材２８に接触させることで、セルロースエステル材３４が高収率で回収される。
【００７０】
セルロースエステルは、けん化材１０に機能層が付与された機能材料からも回収することができる。フィルム状の機能材料には長尺に形成されたものがあり、この長尺の機能材料（以下、機能性ウェブと称する）から、用途に応じたサイズのシート（以下、機能性シートと称する）として製品となるべき部分が切り出される。セルロースエステルは、例えば機能性シートが切り出された機能性ウェブの余剰分から回収される。
【００７１】
例えば、図４に示す機能性ウェブとしての光学異方性ウェブ７０から、予め決定された所定のサイズで図５に示すようにシート状に切り取ることにより、光学異方性シート７１が得られる。光学異方性シート７１は、例えば液晶ディスプレイ等の各種製品に用いられる。一方、光学異方性ウェブ７０から光学異方性シート７１を取り除いた余剰材料７２は、セルロースエステルを回収する対象物とされる。そこで、複層構造の機能材料である余剰材料７２からセルロースエステルを回収する方法を以下に説明する。
【００７２】
余剰材料７２は、光学異方性シート７１と同じ構成をもち、例えば、図６に示すように、けん化材１０と、機能層としての光学異方性部７４とを備える。光学異方性部７４は、配向層７５と、液晶層７６とを有する。配向層７５は、液晶層７６の液晶化合物を配向させるためのものであり、けん化層１２上に密着して配される。配向層７５の厚みＴ７５は、概ね０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内である。
【００７３】
液晶層７６は配向層７５のけん化材１０とは反対側の面に密着して配される。この液晶層７６は、液晶化合物を配向層７５上に塗布することにより形成され、液晶化合物は配向状態にある。この配向により、照射された光は所定の方向に射出される。液晶層７６の厚みＴ７６は、概ね０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内である。配向層７５と液晶層７６との各詳細は、後述する。
【００７４】
余剰材料７２からセルロースエステルを回収する回収フロー８０は、図７に示すように、破砕工程２６と、光学異方性部除去工程８２と、けん化層除去工程２１と、乾燥工程２２とを有する。なお、図７においては、図２と同じ工程及び生成物については図２と同じ符号を付し、説明を略す。
【００７５】
余剰材料７２からセルロースエステルを回収する効果や効率は、余剰材料７２の個々の大きさに影響される。そこで、余剰材料７２を破砕工程２６に供し、この破砕工程２６により所定のサイズ以下の材料片（例えばチップ状）にしてから光学異方性部除去工程８２に供する。これにより、セルロースエステルを回収する効果及び効率はより向上する。
【００７６】
光学異方性部除去工程８２は、余剰材料７２から光学異方性部７４を除去する工程である。光学異方性部除去工程８２は、水処理工程８６と、けん化材洗浄工程８７とを有する。水処理工程８６は、所定の範囲内に温度を調整された水により光学異方性部７４の配向層７５を溶解する工程である。この水処理工程８６により、光学異方性部７４はけん化材１０から脱離するが、一旦脱離した光学異方性部７４の小片の少なくとも一部はけん化材１０に付着することがある。また、配向層７５が溶解してもゲル状で、脱離することなくけん化材１０上に残っている光学異方性部７４もある。このように、一旦脱離した光学異方性部７４の小片がけん化材１０に付着したり、光学異方性部７４が脱離せずにけん化材１０上に残っているものを、以下、粗製けん化材８８と称する。
【００７７】
なお、水処理工程８６を１回経ても配向層７５が溶解されておらず光学異方性部７４がけん化材１０上に残っている場合には、このけん化材１０を、再度、水処理工程８６に供する。このように、水処理工程８６は複数でもよく、水処理工程８６の数は特に限定されない。
【００７８】
けん化材洗浄工程８７は、水処理工程８６により得られた粗製けん化材８８を水で洗浄することにより、粗製けん化材８８から光学異方性部７４を除去する工程である。けん化材洗浄工程８７は、水洗工程８９と脱水工程３２とを有する。
【００７９】
水洗工程８９は、粗製けん化材８８を水で洗浄し、配向層７５が溶解した光学異方性部７４をけん化材１０から脱離させて除去する工程である。脱水工程３２は、水洗工程８９で洗浄に用いた水を、けん化材１０から除去する工程である。なお、脱水工程３２を経ても光学異方性部７４がけん化材１０上に残っている場合には、このけん化材１０を、再度、水洗工程８９と水洗工程８９の後の脱水工程３２とに供する。このように、光学異方性部除去工程８２は、けん化材洗浄工程８７を複数有していてもよく、けん化材洗浄工程８７の実施回数は特に限定されない。
【００８０】
けん化材洗浄工程８７で光学異方性部７４が除去されることにより、けん化材１０が残るが、このけん化材１０は、水洗工程８９で用いた水が付着していたり、内部に含まれたいわゆる湿潤状態にある。
【００８１】
湿潤状態のけん化材１０をけん化層除去工程２１に供し、けん化層除去工程２１で得られる湿潤セルロースエステル材３３を乾燥工程２２に供することにより、セルロースエステルは、セルロースエステル材３４として得られる。
【００８２】
余剰材料７２からセルロースエステル材３４を回収する回収設備９０は、図８に示すように、クラッシャ３７と、光学異方性部除去装置９１と、けん化層除去装置３８と、乾燥ユニット４２とを備え、光学異方性部除去装置９１は、図３における供給元４３となる。光学異方性部除去装置９１は、水処理ユニット９２と、洗浄ユニット４１とを有する。なお、図８においては、図３と同じ装置や部材等については図３と同じ符号を付し、説明を略す。
【００８３】
この回収設備９０におけるクラッシャ３７は、余剰材料７２を、より小さなサイズに切断するためのものである。切断機（図示無し）は、供給された余剰材料７２を、サイズがより小さくなるように、例えばチップ状の材料片に切断する。送出機は、切断機の切断により小さくされた余剰材料７２を、風を吹き付けることにより水処理ユニット９２へ送る。
【００８４】
水処理ユニット９２は、水処理工程８６のために用いるものであり、回収設備３０の酵素処理ユニット３９と同様な構成をもち、容器９６と、温度コントローラ９７とを備える。
【００８５】
容器９６には、余剰材料７２と所定の温度範囲内である液体の水９５とが案内される供給口９６ａが例えば上部に形成されている。容器９６は、水９５を貯留し、余剰材料７２が供給される。この容器９６の内部で水９５と余剰材料７２とが接触する。この水処理工程８６における容器９６では、余剰材料７２が水９５に浸漬されるように接触することが好ましい。
【００８６】
温度コントローラ９７は、容器９６の内部の温度を制御し、これにより容器９６中の水９５と余剰材料７２との温度を制御する。
【００８７】
容器９６中の水９５の温度は、５０℃以上１００℃未満の範囲内に調整することが好ましい。このような温度範囲の液体の水に接触することにより、配向層７５の溶解が効果的、効率的に為される。したがって、光学異方性部７４に接触する間の水９５の温度を、上記範囲内に保持することが好ましい。水９５の温度は、７０℃以上１００℃未満の範囲内であることがより好ましく、９０℃以上１００℃未満の範囲内であることがさらに好ましい。ただし、後述のように、水処理工程８６を複数回とし、その初回の水処理工程８６の水９５にアルカリを添加する場合があり、この場合のアルカリ添加した水９５の温度と、２回目以降の水処理工程８６における水９５の温度については後述する。
【００８８】
水処理ユニット９２は、水９５と余剰材料７２との混合物を攪拌する攪拌機１００を備えることが好ましい。攪拌機１００は、攪拌機５０と同様の構成をもち、攪拌羽１００ａの回転により、水９５と余剰材料７２との混合物が攪拌され、配向層７５がより確実に、より効率的に溶解する。
【００８９】
容器９６には、水９５を外部に排出する開閉自在な排出口９６ｂが例えば底部に形成されている。排出口９６ｂは、水９５及び余剰材料７２が供給される間と、水処理工程８６中は閉状態とされ、水処理工程８６後には開状態とされる。水処理工程８６に使用した水９５は、この排出口９６ｂから廃液１０１として排出される。排出口９６ｂには、粗製けん化材８８の排出を抑止するフィルタ９６ｃが設けられている。
【００９０】
光学異方性部除去装置９１には、洗浄ユニット４１が備えられ、この洗浄ユニット４１は、けん化層除去装置３８の洗浄ユニット４１（図３参照）と同様の構成をもつ。すなわち、回収設備９０には、２つの洗浄ユニット４１が備えられる。光学異方性部除去装置９１の洗浄ユニット４１はけん化材洗浄工程８７のために用いられる。洗浄ユニット４１は、前述の通り酵素処理ユニット３９と同様に構成されている。この洗浄ユニット４１は、温度コントローラ５７を備えることが好ましい。
【００９１】
光学異方性部除去装置９１における洗浄ユニット４１の容器５６の供給口５６ａは、水５８と水処理工程８６で得られた粗製けん化材８８とを容器５６の中に案内する。容器５６では、粗製けん化材８８が水５８に浸漬されるように接触することが好ましい。この容器５６の内部で粗製けん化材８８が水５８で清浄化される。この水洗工程８９においては、温度コントローラ５７は、容器５６の内部の温度を制御し、これにより容器５６中の水５８と粗製けん化材８８との温度を制御する。
【００９２】
攪拌機６０は、水５８と粗製けん化材８８との混合物を攪拌するためのものである。攪拌機６０による攪拌により、光学異方性部７４がけん化材１０からより確実に、より効率的に剥がれる。
【００９３】
容器５６の開閉自在な排出口５６ｂは、水５８及び粗製けん化材８８が容器５６へ供給される間と、水洗工程８９中とは閉状態とされ、脱水工程３２中は開状態とされる。水洗工程８９で使用した水５８は、この排出口５６ｂから廃液１０２として排出される。水５８の排出に伴い、剥がれた光学異方性部７４は排出される。排出口５６ｂのフィルタ５６ｃは、湿潤状態のけん化材１０の排出を抑止する。
【００９４】
なお、この実施態様では、水処理工程８６のために水処理ユニット９２を使用し、けん化材洗浄工程８７のために光学異方性部除去装置９１の洗浄ユニット４１を使用している。しかし、光学異方性部除去工程８２はこの態様に限られない。例えば、水処理ユニット９２と同じ構成のひとつの装置を、水処理工程８６とけん化材洗浄工程８７との両工程のために使用してもよい。
【００９５】
上記構成の作用について説明する。余剰材料７２は、クラッシャ３７に案内されると、切断機により、より小さいサイズに切断される。余剰材料７２は、０．１ｃｍ×０．１ｃｍ以上１．０ｃｍ×１．０ｃｍ以下の範囲の大きさに切断することが好ましい。このようにより小さいサイズにされた余剰材料７２は、送出機により、クラッシャ３７と水処理ユニット９２とを接続する配管を介して水処理ユニット９２の容器９６へ送られる。
【００９６】
容器９６には、水９５が案内され、水９５は温度コントローラ９７により前述の温度範囲となるように温度を制御されるともに、攪拌機１００により攪拌される。余剰材料７２は、容器９６に案内されて水処理工程８６へ供され、貯留された水９５に例えば浸漬されて接触する。これにより、架橋分子構造をもつ配向層７５が溶解する。配向層７５の溶解した一部はけん化材１０から脱離する。液晶層７６が分解、溶解しなくても、配向層７５が溶解されることにより、配向層７５に接着していた液晶層７６が配向層７５とともに脱離する。このように、水処理は、配向層７５の溶解と、液晶層７６が配向層７５に接着していることとに着目して行うものである。水処理工程８６中は、水９５の温度は、前述の範囲内に保持され、水９５と余剰材料７２との混合物は攪拌機１００により攪拌される。
【００９７】
１回の水処理工程８６の時間、すなわち、水９５と余剰材料７２との接触時間は、５分以上３０分以内の範囲内であることが好ましく、５分以上２０分以内の範囲内であることがより好ましい。以上の水処理工程８６は、２回以上３回以下実施することが好ましい。水処理工程８６を繰り返す場合には、前回の水処理工程８６で使用した水９５を廃液１０１として容器９６から排出した後、新たな水９５を容器９６内へ供給して行う。
【００９８】
水処理工程８６が複数回である場合には、初回（１回目）の水処理工程８６は、水９５にアルカリを添加して余剰材料７２と接触させることが好ましい。２回目以降の水処理工程８６の水９５にはアルカリは添加しない。アルカリが混合された水９５を用いることにより、配向層７５が溶解に加えて分解もされ、光学異方性部除去工程８２の時間が短縮され、効率的である。なお、この場合、光学異方性部７４は、初回の水処理工程８６でけん化層１２からすべてが脱離しなくても、２回目以降の水処理工程８６でほぼすべてが確実に脱離する。
【００９９】
アルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とのいずれか一方を用いる。ＮａＯＨが混合された水９５、すなわちＮａＯＨ水溶液におけるＮａＯＨ濃度は０．０５％以上０．２％以下の範囲が好ましい。ＫＯＨが混合された水９５、すなわちＫＯＨ水溶液におけるＫＯＨ濃度は０．１％以上０．３％以下の範囲が好ましい。収率を高める観点では、ＮａＯＨ、ＫＯＨの濃度は上記範囲内でできるだけ低く抑え、余剰材料７２に対するＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液の質量をより多くすることが好ましい。
【０１００】
初回の水処理工程８６で上記のようなアルカリが混合された水９５を用いる場合には、この水９５と余剰材料７２との混合物の温度を５０℃以上６０℃以下の範囲に保持することが好ましい。また、２回目以降の水処理工程８６における水９５の温度は５０℃以上１００℃未満の範囲内に調整することが好ましい。このような温度範囲の液体の水に接触することにより、配向層７５の溶解が効果的、効率的に為される。したがって、光学異方性部７４に接触する間の水９５の温度を、上記範囲内に保持することが好ましい。２回目以降の水処理工程８６における水９５の温度は、７０℃以上１００℃未満の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１００℃未満の範囲内であることがさらに好ましい。特に、初回の水処理工程８６でＫＯＨ濃度が０．２％であるＫＯＨ水溶液を用いる場合には５５℃で１０分の条件、２回目の水処理工程８６は９０℃の水９５で１０分の条件で行い、これをけん化材洗浄工程８７に供することがより好ましい。
【０１０１】
水処理工程８６の後に、容器９６から水９５を廃液１０１として排出口９６ｂから排出する。脱離して水９５中に浮遊する光学異方性部７４は、水９５とともに排出される。一方、粗製けん化材８８は、排出口９６ｂに設けられたフィルタ９６ｃにより、排出されることなく容器４６中に残る。
【０１０２】
粗製けん化材８８と水５８とは、光学異方性部除去装置９１における洗浄ユニット４１の容器５６へ案内されると、攪拌機６０により攪拌される。粗製けん化材８８は、水５８に例えば浸漬されて接触する。この水洗工程８９によりけん化材１０上に残っていた光学異方性部７４がけん化材１０から脱離して除去される。
【０１０３】
水洗工程８９の後の脱水工程３２では、水５８を排出口５６ｂから廃液１０１として排出する。脱離して水５８中に浮遊する光学異方性部７４は、水５８とともに排出される。光学異方性部７４が容器５６の内部へ残っている場合には、水洗工程８９と脱水工程３２とを繰り返す。このようなけん化材洗浄工程８７を経て、けん化材１０が湿潤状態で得られる。
【０１０４】
湿潤状態のけん化材１０は、けん化層除去装置３８へ案内されて前述のけん化層除去工程２１に供され、湿潤セルロースエステル材３３になる。湿潤セルロースエステル材３３は、乾燥ユニット４２で乾燥工程２２に供されて、セルロースエステル材３４になる。
【０１０５】
本発明を用いて、光学補償フィルムや、光学補償フィルムの製造時に光学補償フィルムの原反から生じた余剰分からセルロースエステルを回収しても良い。光学補償フィルムとしては、セルロースエステルフィルムと、配向層７５としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層と、液晶層とが層を成す構造を有する視野角拡大フィルムが一例として挙げられるが、光学補償フィルムは、視野角拡大フィルムに限られるものではない。
【０１０６】
以下、配向層７５（図６参照）及び液晶層７６（図６参照）について詳細をそれぞれ説明する。
（配向層７５）
配向層７５としては、ＰＶＡや変性ＰＶＡから形成された層がある。変性ＰＶＡとしては、アルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するＰＶＡがある。本発明は、配向層７５が、特に架橋分子構造をもつ変性ＰＶＡから形成された層である場合に特に顕著な効果がある。配向層７５は、光学異方性シートにおいては、液晶層７６における液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。そしてこの化合物の配向が、光学異方性シートにそのシート面から傾いた光軸を与える。配向層７５は、液晶層７６に配向性を付与できるものであれば特に限定されない。配向層７５の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）からなる層をラビング処理して得られた層が挙げられる。
【０１０７】
配向層７５を形成する有機化合物の例としては、ＰＶＡや変性ＰＶＡに限られず、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチンを挙げることができる。
【０１０８】
ＰＶＡは、けん化度７０〜１００％のものがあり、好ましくはけん化度８０〜１００％のもの、より好ましくはけん化度８５〜９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。変性ＰＶＡとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３、Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ、Ｃ６Ｈ５等が導入される）等のＰＶＡの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、けん化度８０〜１００％の未変性乃至変性ＰＶＡであり、より好ましくはけん化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ＰＶＡである。
【０１０９】
（液晶層７６）
液晶層７６は、液晶性ディスコティック化合物を配向層７５上に塗布して配向後冷却固化させる、あるいは塗布した重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られる負の複屈折を有する層である。上記のディスコティック化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．、７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．、１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ．、Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｃｏｍｍｕｎ．、１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し、液晶性を失ったものも含まれる。
【０１１０】
また液晶層７６は、棒状液晶化合物、または棒状液晶化合物を主成分として含む組成物を配向層７５上に塗布して配向後固化させる、あるいは塗布した重合性の液晶性棒状化合物の重合（硬化）により得られたものでもよい。光学異方性シート７１の光学特性の観点から、棒状液晶化合物を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定した液晶層７６は、正のＣ−プレートとして機能することができる。ホメオトロピック配向とは液晶層７６の法線方向に液晶分子が配向し、遅相軸が液晶層７６の法線方向と平行となる配向状態である。なお、液晶層７６の遅相軸は層の法線方向と平行であることが特に好ましいが、液晶分子の配向状態により傾きをもつ場合がある。この傾きは３．５°以内であれば面内位相差を１０ｎｍ以下とできるため好ましい。
【０１１１】
使用可能な棒状液晶化合物については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の［００４５］〜［００６６］に記載があり、参照することができる。液晶層７６に使用可能な添加剤、使用可能な配向膜、及び前記ホメオトロピック液晶層の形成方法については、例えば、特開２００９−２３７４２１号公報の［００７６］〜［００７９］に記載があり、参照することができる。
【０１１２】
光学発現性の観点から、液晶層７６を形成する液晶化合物が下記一般式（ＩＡ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＢ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用することもできる。
【０１１３】
【化１】
2014133869.tif 000004
【０１１４】
【化２】
2014133869.tif 000005
【０１１５】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１６】
結晶析出を抑止する観点から、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。更に結晶化析出を抑止する観点から、液晶層７６を形成する液晶化合物は液晶層中に７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。さらに、液晶化合物として前記一般式（ＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＢ）で表される化合物を用いる場合は、液晶層７６の全固形分に対してそれぞれ３質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましい。
【０１１７】
上記の方法で回収されたセルロースエステル材３４は、溶液製膜方法によりフィルムを製造するためのポリマー成分として用いられる。図９に示すように、溶液製膜方法によりフィルム１６０を製造するための溶液製膜設備１６１は、例えば、流延装置１６４と、テンタ１６５と、乾燥装置１６６と、巻取装置１６７とを上流側から順に備える。
【０１１８】
流延装置１６４は、ドープ１７１から湿潤フィルム１７２を形成するためのものである。流延装置１６４は、支持体としてのベルト１７３と、ローラ１７６，１７７と、流延ダイ１７８とを備える。ベルト１７３は環状に形成されており、ローラ１７６，１７７に巻き掛けられる。ローラ１７６，１７７の少なくとも一方は、駆動機構（図示無し）により周方向に回転し、この回転によりベルト１７３は長手方向に走行して周回する。流延ダイ１７８は、ベルト１７３上に配されている。流延ダイ１７８は案内されてきたドープ１７１を流出する。
【０１１９】
支持体としては、ベルト１７３に代えてドラム（図示無し）を用いてもよい。ベルト１７３の近傍には、ローラ１８１が配されており、駆動機構（図示無し）により周方向に回転する。湿潤フィルム１７２が巻き掛けられる。
【０１２０】
ローラ１８１の下流に配されるテンタ１６５は、湿潤フィルム１７２を乾燥しながら幅方向に張力を付与するためのものである。テンタ１６５は、例えば、湿潤フィルム１７２の各側端部を把持する複数のクリップ（図示無し）と、クリップが取り付けられたチェーン（図示無し）と、チェーンの走行路を構成するレール（図示無し）と、送風機（図示無し）とを備える。
【０１２１】
複数のクリップは、チェーンの長手方向に並ぶように取り付けられており、レール上をチェーンが走行することにより各クリップはチェーンの走行路上を搬送される。湿潤フィルム１７２の各側端部に配されるレールとレールとの距離を変えることにより湿潤フィルム１７２に付与される幅方向の張力が変えられる。送風機は湿潤フィルム１７２の搬送路上に設けられ、乾燥した気体を流出する。
【０１２２】
乾燥装置１６６は、湿潤フィルム１７２を乾燥してフィルム１６０にするためのものであり、湿潤フィルム１７２を支持する複数のローラ１６６ａと、送風機（図示無し）を複数備える。巻取装置１６７は長尺のフィルム１６０をロール状に巻き取るためのものであり、巻き芯がセットされてこの巻き芯を周方向に回転する。
【０１２３】
上記構成の作用を説明する。ドープ１７１は、セルロースエステル材３４を溶媒１８３に溶解することによりつくられる。セルロースエステル材３４に加えて、セルロースをエステル化することにより新たにつくられたセルロースエステルからなるセルロースエステル材１８４を用いてもよい。また、ドープ１７１には、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。走行中のベルト１７３に対して流延ダイ１７８から連続的にドープ１７１を流出することにより、ベルト１７３上に流延膜１８２が連続的に形成される。流延膜１８２は、ベルト１７３の走行により搬送される間に、送風機等の乾燥手段（図示無し）により乾燥されたり、冷却または加熱される等により、自己支持性をもつようになる。
【０１２４】
回転するローラ１８１に湿潤フィルム１７２を巻き掛けることにより、流延膜１８２は剥がされる。湿潤フィルム１７２は、テンタ１６５により幅方向に所定の張力を付与されながら乾燥をすすめられる。乾燥中の湿潤フィルム１７２に対する幅方向における張力を調整することにより、湿潤フィルム１７２の幅を拡げたり、小さくしたり、一定に保持したりする。乾燥装置１６６に案内された湿潤フィルム１７２は搬送されながら乾燥し、フィルム１６０となる。巻取装置１６７に案内されてくるフィルム１６０は巻き芯の回転により巻き芯に巻き取られる。
【０１２５】
次に、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。また、本発明に対する比較例を実施した。なお詳細は実施例１で説明し、本発明に対する比較例については、実施例１と同じ処理や条件の説明を略す。
【実施例】
【０１２６】
［実施例１］
図４及び図５に示すように、光学異方性ウェブ７０から所定の寸法をもつ矩形の光学異方性シート７１を切り出した。余剰材料７２から、図７に示す回収フロー８０によりセルロースエステルをセルロースエステル材３４として回収した。セルロースエステル材３４の回収は図８に示す回収設備９０により行った。
【０１２７】
５０ｇの余剰材料７２をクラッシャ３７へ供給し、クラッシャ３７により破砕した。破砕工程２６では、クラッシャ３７の切断機により、余剰材料７２をより細かくなるように切断し、概ね０．５ｃｍ×０．５ｃｍ〜１．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさの材料片（チップ）にした。この材料片にされた余剰材料７２をクラッシャ３７の送出機により、光学異方性部除去装置９１へ風送した。
【０１２８】
光学異方性部除去装置９１の水処理ユニット９２では、水処理工程８６を３回繰り返した。水処理ユニット９２の容器９６には、９０℃以上１００℃未満の温度範囲の水９５と余剰材料７２とを供給し、これらの混合物の温度を温度コントローラ９７により９５℃に保持した。各水処理工程８６の間は、容器９６内を攪拌機１００により攪拌し続けた。各水処理工程８６の時間は、１０分とした。
【０１２９】
水処理工程８６で得られた粗製けん化材８８をけん化材洗浄工程８７へ供するために、光学異方性部除去装置９１の洗浄ユニット４１に案内した。けん化材洗浄工程８７の実施回数は１回である。水５８の温度は、５５℃とした。けん化材洗浄工程８７の間は、容器５６内を攪拌機６０により攪拌し続けた。
【０１３０】
光学異方性部除去工程８２における１回の脱水工程３２を経て得られた湿潤状態のけん化材１０をけん化層除去装置３８へ案内して、けん化層除去工程２１に供した。酵素処理工程２５の時間は９０分である。酵素処理ユニット３９の容器４６に供給したセルラーゼ水溶液４８は、前述のタイプＡである。このセルラーゼ水溶液４８におけるセルラーゼの質量は、けん化材１０の質量に対して１．０％とした。セルラーゼ水溶液４８の温度は、酵素処理工程２５中は５５℃で一定に保持した。セルラーゼ水溶液４８は、酢酸に酢酸ナトリウムを添加した液を混合することにより、水素イオン指数ｐＨを５．０に調整した。なお、酵素処理工程２５においては、けん化材１０は、セルラーゼ水溶液４８中に浸漬させた。
【０１３１】
酵素処理工程２５により得られた粗製セルロースエステル材２８を、けん化層除去装置３８の洗浄ユニット４１へ案内して、ＣＥ材洗浄工程２７へ供した。ＣＥ材洗浄工程２７の実施回数は３回である。
【０１３２】
けん化層除去工程２１により得られた湿潤セルロースエステル材３３を、乾燥ユニット４２へ供して乾燥し、セルロースエステル材３４を得た。得られたセルロースエステル材３４は４５．０ｇであった。
【０１３３】
得られたセルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１２との除去の程度をそれぞれ評価した。評価は、以下の２つの方法、すなわち（１）目視評価法と（２）ろ過法とにより、それぞれ行った。各評価結果は表２に示す。
【０１３４】
（１）目視評価法
１５ｇのセルロースエステル材３４を溶剤８５．０ｇに溶解して、セルロースエステル材３４の濃度が１５％のドープをつくった。溶剤は、メチレンクロライド７８．０ｇとメタノール６．８ｇとの混合物である。得られたドープを目視で観察し、ゲル状や固体の異物を確認した。これらの異物のうち径が１００μｍ以上のものの数に基づき、ドープを以下の基準で評価した。Ａ〜Ｃは合格レベルであり、Ｄ〜Ｅは不合格レベルである。
【０１３５】
Ａ：０個以上２個以下
Ｂ：３個以上５個以下
Ｃ：６個以上１０個以下
Ｄ：１１個以上２０個以下
Ｅ：２１個以上
【０１３６】
（２）ろ過法
セルロースエステル材３４の２０ｇを溶剤２４６．６ｇに溶解して、セルロースエステル材３４の濃度が７．５％のドープをつくった。溶剤は、メチレンクロライド２２６．９ｇとメタノール１９．７ｇとの混合物である。得られたドープを、所定の定圧ろ過設備により、＃６３濾紙（公称孔径１０μｍ）を用いて１５ＭＰａの圧力下でろ過し、ドープ２００ｇをろ過するために要した時間を測定した。時間が短いほど、異物の量が少ないといえる。
【０１３７】
【表２】
2014133869.tif 000006
【０１３８】
［比較例１］
５０ｇの余剰材料７２をクラッシャ３７で切断して、概ね０．５ｃｍ×０．５ｃｍ〜１．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさの材料片（チップ）にした。この材料片にされた余剰材料７２に対して下記の洗浄研磨工程に供した。
【０１３９】
まず、研磨剤を含む洗浄液と細かくした余剰材料７２とを、実施例１で用いた酵素処理ユニット３９の容器４６と同様の構成をもつ容器に入れ、余剰材料７２を洗浄液に３時間浸漬した。研磨剤としては珪藻土を用いた。珪藻土の質量は、余剰材料７２の質量に対して０．８％とした。洗浄液の温度は、２５℃とし、洗浄液の水素イオン指数ｐＨは７．０とした。得られたセルロースエステル材は３０ｇであった。
【０１４０】
得られたセルロースエステル材につき、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果は表２に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１と同様に材料片にされた５０ｇの余剰材料７２を、光学異方性部除去装置９１に供給した。光学異方性部除去装置９１の水処理ユニット９２では、水処理工程８６を３回繰り返した。水処理ユニット９２の容器９６には、余剰材料７２を供給した後に、水９５を供給した。余剰材料７２と水９５との混合物の温度は９０℃に保持した。この保持温度は、表３の「１回目」及び「２回目以降」の各「温度」（単位は℃）欄に示す。各水処理工程８６の間は、容器９６内を攪拌機１００により攪拌し続けた。各水処理工程８６の時間は、１０分とし、この時間は、表３の「１回目」及び「２回目以降」の各「時間」（単位は分）欄に示す。水処理工程８６の後、実施例１と同様の処理及び条件で、セルロースエステル材３４を得た。
【０１４２】
得られたセルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１２との除去の程度を評価した。評価は、前述の目視評価法により、前述のＡ〜Ｅの基準で行った。評価結果は、以下の実施例３〜１０とともに表３に示す。
【０１４３】
［実施例３］
余剰材料７２をクラッシャ３７で破砕せずに、シート状のまま光学異方性部除去装置９１へ供給した。水処理ユニット９２の容器９６には、余剰材料７２を供給した後に、水９５を供給した。その他の条件は実施例２と同じであり、主な条件は表３に示す。得られたセルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１２との除去の程度を実施例２と同じ方法及び基準で評価した。
【０１４４】
［実施例４］
水処理ユニット９２の容器９６には、水９５を供給した後に余剰材料７２を供給した。その他の条件は実施例２と同じであり、主な条件は表３に示す。得られたセルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１２との除去の程度を実施例２と同じ方法及び基準で評価した。
【０１４５】
［実施例５］
水処理工程８６を２回繰り返した。１回目の水処理工程８６の水９５にはアルカリとしてのＫＯＨを添加した。この水９５におけるアルカリの濃度は表３の「アルカリの濃度（％）」欄に示す。１回目及び２回目の水処理工程８６の条件は表３に示しており、その他の条件は実施例２と同じである。得られたセルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１２との除去の程度を実施例２と同じ方法及び基準で評価した。
【０１４６】
［実施例６］〜［実施例１０］
水処理工程８６を２回繰り返す実施例６〜実施例１０を行った。いずれの実施例においても、１回目の水処理工程８６の水９５にはアルカリとしてのＫＯＨを添加した。水９５におけるアルカリの濃度、１回目及び２回目の水処理工程８６の各条件は表３に示しており、その他の条件は実施例２と同じである。得られた各セルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１２との除去の程度を実施例２と同じ方法及び基準で評価した。
【０１４７】
【表３】
2014133869.tif 000007
【符号の説明】
【０１４８】
１０    けん化材
１１    セルロースエステル層
１２  けん化層
３６，９０  回収設備
３８  けん化層除去装置
３９  酵素処理ユニット
４１  洗浄ユニット
４８  セルラーゼ水溶液
７２  余剰材料
９１  光学異方性部除去装置
９２  水処理ユニット
９５  水
１６０  フィルム
１６１  溶液製膜設備
１７１  ドープ
１８２  流延膜
【図１】
2014133869.tif 000008
【図２】
2014133869.tif 000009
【図３】
2014133869.tif 000010
【図４】
2014133869.tif 000011
【図５】
2014133869.tif 000012
【図６】
2014133869.tif 000013
【図７】
2014133869.tif 000014
【図８】
2014133869.tif 000015
【図９】
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