(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学セル内のセラミック部品を金属部品に対して封止するための蝋付け合金組成物を提供する。【解決手段】蝋付け合金は、ニッケル、珪素、硼素、及び活性金属元素を含む。蝋付け合金は、ニッケルを約５０重量パーセントよりも多い量で含み、且つ前記活性金属元素を約１０重量パーセントまでの量で含み、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はそれらの組合せを有している。さらに、前記蝋付け合金は少なくとも１種類の追加の元素を有し、クロム、ニオブ、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、タンタル、又はそれらの組合せを有している。また、セル内のセラミック部品を金属部品に対して封止するために蝋付け合金を用いた電気化学セル１０を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、珪素、硼素及び活性金属元素を有する蝋付け合金組成物であって、当該蝋付け合金組成物の全重量に基づいて、ニッケルが約５０重量パーセントよりも多い量で存在し、且つ前記活性金属元素が約１０重量パーセントまでの量で存在している、蝋付け合金組成物。
【請求項２】
約６０重量パーセント〜約９０重量パーセントのニッケルを有する請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項３】
約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの硼素を有する請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項４】
約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの珪素を有する請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項５】
約０．５重量パーセント〜約５重量パーセントの活性金属元素を有する請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項６】
約１重量パーセント〜約３重量パーセントの活性金属元素を有する請求項５記載の蝋付け合金組成物。
【請求項７】
前記活性金属元素は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はそれらの組合せを有している、請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項８】
前記活性金属元素はチタンを有している、請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項９】
前記蝋付け合金は少なくとも１種類の追加の元素を有している、請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１０】
前記追加の元素は、クロム、ニオブ、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、タンタル、又はそれらの組合せを有している、請求項９記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１１】
約１重量パーセント〜約５０重量パーセントのコバルトを有する請求項１０記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１２】
約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントのクロムを有する請求項１０記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１３】
約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの鉄を有する請求項１０記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１４】
約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのモリブデンを有する請求項１０記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１５】
少なくとも約８５０℃の液相線温度を持つ請求項１記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１６】
約８５０℃〜約１２５０℃の範囲内の液相線温度を持つ請求項１５記載の蝋付け合金組成物。
【請求項１７】
当該蝋付け合金組成物の全重量に基づいて、ニッケルを約５０重量パーセントよりも多い量で含むと共に、クロム、鉄、珪素、硼素及び活性金属元素の各々を約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの量で含んでいる蝋付け合金組成物。
【請求項１８】
ニッケル、珪素、硼素及び活性金属元素を有する蝋付け合金組成物によって、互いに対して接合されている第１の部品及び第２の部品を有する電気化学セルであって、前記蝋付け合金組成物の全重量に基づいて、ニッケルが約５０重量パーセントよりも多い量で存在し、且つ前記活性金属元素が約１０重量パーセントまでの量で存在していること、を特徴とする電気化学セル。
【請求項１９】
前記蝋付け合金は、前記第１の部品を前記第２の部品に接合する活性蝋付けシールを構成する、請求項１８記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記第１の部品は金属を有し、且つ前記第２の部品はセラミックを有している、請求項１８記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記第１の部品はニッケルを有している、請求項１８記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記第２の部品はアルミナを有している、請求項１８記載の電気化学セル。
【請求項２３】
請求項１８記載の電気化学セルを複数個有しているエネルギ蓄積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に云えば、蝋付け組成物(braze composition) に関するものである。或る特定の実施形態では、本発明は、高温型の再充電可能な蓄電池に対して耐食性封止及び他の利点をもたらす蝋付け組成物に関するものである。
【０００２】
本願は、２０１２年５月２５日出願の米国仮特許出願番第６１／６５１８１７号、発明の名称「蝋付け用の組成物、並びに関連方法及び装置」に関連するものであり、該出願は参照により組み入れられる。
【背景技術】
【０００３】
多種類のシール材料が、高温型の再充電可能な蓄電池／セルにおいて相異なる構成部品を接合するために使用することが検討されている。ナトリウム／硫黄又はナトリウム／金属ハロゲン化物セルは、一般に幾つかのセラミック及び金属部品を含んでいる。セラミック部品には、電気絶縁性αアルミナのカラー及びイオン伝導性電解質βアルミナの管が含まれており、それらは一般に封止ガラスにより接合又は結合されている。金属部品には、金属外被、電流コレクタ部品、及び他の金属部品が含まれており、それらは、多くの場合、溶接又は熱圧着（ＴＣＢ）によって接合される。しかしながら、金属・セラミック間結合は、主に、セラミック部品と金属部品との熱膨張係数の不整合によって生じる熱応力に起因して、問題が生じることがある。
【０００４】
金属・セラミック間結合は、セルの信頼性及び安全性にとって最も重要である。金属をセラミック部品に接合するために、セラミック接着剤、蝋付け及び焼結などの多種類のシール材料及び封止処理が検討されている。しかしながら、殆どのシールは、高温及び腐食性環境に耐えることができない虞がある。
【０００５】
普通の結合技術は、セラミック部品を金属化（メタライズ）し、次いでＴＣＢを用いて金属化セラミック部品を金属部品に結合する複数の工程を必要とする。このような金属・セラミック間接合部の結合強度は、広範囲の変数、例えば、セラミック部品の微細構造、セラミック部品の金属化、及び様々なＴＣＢ処理パラメータによって制御される。良好な結合強度を保証するために、このプロセスは、様々な処理工程において必要とされる幾つかのパラメータの厳密な制御を必要とする。手短に云えば、この方法は、多数の工程を必要とすことから、比較的コストが高く且つ複雑であり、また処理工程を制御するのが困難である。
【０００６】
蝋付けは、セラミック・金属間接合部を作るための別の可能性のある技術である。蝋付け材料がその融点より高い温度に加熱されて、毛管作用によって、２つ以上の密に嵌合する部品の間に分配される。しかしながら、殆どの蝋付け用材料（すなわち、蝋付け材料）は、高温型蓄電池の不可欠な要件の全てを満たすのを妨げる制約を持つ。その上、市販の蝋付け材料の幾種類かは極めて高価であることがあり、またそれらを様々なプロセスで効率よく使用することはコスト高になることもある。
【０００７】
そこで、高温型の再充電可能な蓄電池についての性能要件を満たす特性及び特質を持つと共に、既存の封止方法と比べて処理コストが安価である新規な蝋付け合金組成物を開発することが望ましいと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８１１０３０１号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明の様々な実施形態では、腐食性環境に耐えることのできるシールを形成するために、セラミックを金属に対して封止するための蝋付け合金組成物を提供することができる。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、ニッケル、珪素、硼素及び活性金属元素(active metal element)を有する蝋付け合金組成物が開示される。蝋付け合金は、ニッケルを通常約５０重量パーセントよりも多い量で含むと共に、活性金属元素を約１０重量パーセントまでの量で含む。
【００１１】
一実施形態では、蝋付け合金組成物を取り入れた電気化学セルが開示される。蝋付け合金は、セラミック・金属間接合部を形成する活性金属元素を含んでいて、動作温度において他の好ましい機械的特性と共に良好なナトリウム耐性及びハロゲン化物耐性を持ち、また高い温度において良好な安定性を持ち、また良好な熱膨張特性などを持っている。一実施形態では、また、エネルギ蓄積装置も開示される。
【００１２】
本発明のこれらの及び他の特徴、側面及び利点は、添付図面を参照した以下の詳しい説明を読むことによってより良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一実施形態に従った電気化学セルの断面を示す概略図である。
【図２】図２は、２つの合金サンプルについてのＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、セラミック部品と蝋付け部品との間の接合部の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電気化学セル、例えば、ナトリウム／硫黄又はナトリウム・金属ハロゲン化物蓄電池を封止するための蝋付け合金組成物に関する実施形態を含む。本発明はまた、蝋付け組成物を用いて作られた電気化学セルに関する実施形態を含む。以下に詳しく述べるように、本発明の或る実施形態では、（例えば、電気化学セル内の）セラミック部品を金属部品に対して封止するための蝋付け合金を提供し、また、それを用いて形成された金属ハロゲン化物蓄電池を提供する。これらの実施形態は、改善されたシール及び封止方法を有利に提供する。本明細書では金属ハロゲン化物蓄電池に関する例を記述するが、それらのプロセスは、セラミック・金属間接合又はセラミック・セラミック間接合を含む任意の他の用途に適用することができる。
【００１５】
本発明の様々な実施形態の要素を表すとき、数を特記していない表現は、特に別に規定していない限り、１つ以上の要素が存在することを意味するものとする。また、用語「有する」、「含む」及び「持つ」は、排他的なものではなく、列挙した要素以外の付加的な要素が存在し得ることを意味するものとする。また、本書で用いられる用語「及び／又は」及び記号「／」は、関連して列記された項目の内の１つ又は複数の項目の任意の及び全ての組合せを含む。また、用語「〜上に配置された」、「〜上に堆積された」又は「〜の間に配置された」は、特に別に規定していない限り、複数の層、物体などが直接に接触しているか、或いは間接的に接触していること（例えば、両者間に介在層を持つこと）を表す。
【００１６】
また、本明細書及び特許請求の範囲の記載全体にわたって用いられているような、近似を表す用語は、それが関係している基本的な機能を変更することなく変えることが許容されるような任意の定量的表現を修飾するために適用することができる。従って、「約」のような用語によって修飾された値は、指定された正確な値に制限されない。場合によっては、近似を表す用語は、その値を測定するための計測器の精度に対応させることができる。
【００１７】
また、本書で用いられている用語「液相線温度」は、一般に、合金が固体から溶融状態又は粘性状態に変換される温度を表す。液相線温度は、結晶が溶融物と熱力学的平衡で共存することのできる最大温度を特定する。液相線温度より高い温度では、合金は均質であり、また液相線温度より低い温度では、特定の合金に応じて、溶融物内に時間つれて増大する数の結晶が形成され始める。一般的に云えば、合金は、その液相線温度において融解して、接合すべき２つの部品の間にシールを形成する。
【００１８】
液相線温度は「固相線温度」と対比することができる。固相線温度は、材料が完全に固化する（結晶化する）点を定量化する。液相線及び固相線温度は必ずしも整列又はオーバーラップすることはない。液相線及び固相線温度の間にギャップが存在する場合、そのギャップ内では、材料は（「スラリ」のように）同時に固相及び液相を有する。
【００１９】
「封止(sealing) 」は、或る構造が他の構造同士を一緒に接合して、それらの他の構造間の接合部を介しての漏洩を低減又は防止するように遂行する機能である。この封止構造は、簡単化のために、本書では「シール」と呼ぶこともある。
【００２０】
典型的には、「蝋付け」処理では、接合すべき部品（すなわち、それらの材料）の融点よりも低い液相線温度を持つ蝋付け材料（通常は合金）を使用する。蝋付け材料は、適当な雰囲気によって保護しながら、その融解（ HYPERLINK "http://en.wikipedia.org/wiki/Liquidus" 又は液相線）温度よりも僅かに高い温度に加熱される。そのとき、蝋付け材料は部品を覆うように流動し（これは、「濡れ(wetting) 」として知られている）、次いで、部品同士を接合するように冷却される。本書で用いられている用語「蝋付け合金組成物」又は「蝋付け合金」、「蝋付け材料」或いは「蝋付け用合金」は、接合すべき部品を濡らして封止する能力を持つ組成物を表す。特定の用途では、蝋付け合金は、所要の動作条件に耐えるべきであり、且つ基材よりも低い温度で融解し、又は厳密な特定の温度で融解すべきである。従来の蝋付け合金は、通常、接合部の界面で強力な結合を形成するほどに充分にセラミック表面を濡らしていない。更に、従来の蝋付け合金は、ナトリウム及びハロゲン化物腐食を生じ易い傾向がある。
【００２１】
本書で用いられる用語「蝋付け温度」は、当該温度に蝋付け構造を加熱することにより、蝋付け合金が接合すべき部品を濡らして、蝋付け接合部又はシールを形成することができるようにする温度を表す。蝋付け温度は、多くの場合、蝋付け合金の液相線温度に等しいか又はそれよりも高い。更に、蝋付け温度は、接合すべき部品が化学的に、組成的に及び機械的に不安定になる虞のある温度よりも低くすべきである。当業者に理解されるように、蝋付け温度の選択に影響を与える幾つかの他の因子が存在し得る。
【００２２】
本発明の実施形態では、「活性蝋付け(active brazing)」（後で説明する）によって接合部を形成することのできる蝋付け合金組成物を提供する。或る特定の実施形態では、この組成物はまた、ナトリウム及びハロゲン化物腐食に対して高い耐性を持つ。蝋付け合金組成物は、ニッケル、珪素、硼素、及び本書に述べるような、活性金属元素を含む。合金を構成する元素の各々は、通常、蝋付け組成物全体の少なくとも１つの特性に寄与し且つ該特性を最適化する。これらの特性としては、液相線温度、熱膨張係数、セラミックに対する蝋付け合金の流動性又は濡れ性、耐食性（腐食耐性）、及び処理の容易さを挙げることができる。特性の幾つかは以下に説明する。
【００２３】
本発明の殆どの実施形態では、蝋付け合金組成物はニッケル基合金である。換言すると、蝋付け合金は、該合金の他の元素の量と比べて相対的に多量のニッケルを含有する。ニッケルは、他の既知の卑金属、例えば、銅、鉄、クロム、コバルトなどと比べて、腐食性環境内で比較的不活性である。更に、ニッケルは、熱膨張係数及び相安定性のような、合金の他の特性を改善し得ることが観察されている。一般に、ニッケルの量は、他の構成成分の量に基づいて合金を釣り合わせる。本発明の或る実施形態では、ニッケルの量についての適切なレベルは、蝋付け合金の全重量に基づいて、少なくとも約２０重量パーセントとすることができる。或る実施形態では、ニッケルは約５０重量パーセントよりも多い量で存在する。選択的な最終使用用途にとって好ましい或る実施形態では、ニッケルは、蝋付け合金の全重量に基づいて、約６０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在し、また或る特定の実施形態では、約７０重量パーセント〜約８０重量パーセントの量で存在する。
【００２４】
上述の特性にも拘わらず、ニッケル基合金の望ましくないほどに高い液相線温度、すなわち、所要の蝋付け温度よりも高い液相線温度を持つことがある。液相線温度を低くするために、ニッケルと合金を形成し、合金組成物全体の融点を下げるための融点降下剤を選別することができる。本書で用いられる用語「融点降下剤」は、別の元素又は合金に添加されたときに、結果として得られる合金の融点を下げることのできる元素又は化合物を表す。融点降下剤は粘性を低下させ、従って、高くした温度で、蝋付け合金の流動性（これはまた、「濡れ性」とも呼ばれる）を増大させることができる。
【００２５】
融点降下剤の適当な例としては、限定するものではないが、珪素、硼素、ニオブ、パラジウム、又はそれらの組合せが挙げられる。本発明の実施形態によっては、蝋付け合金組成物は珪素及び硼素を含んでいて、三元合金、すなわち、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ合金を形成する。任意の追加の融点降下剤を添加して、合金の液相線温度及び／又は粘性を更に調節することができる。
【００２６】
そこで、本発明者は、液相線温度の要件及び耐食性の要件を最適化するための釣り合いのとれたニッケル及び融点降下剤（珪素及び硼素）のレベルを考え出した。融点降下剤の適切な合計量は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約２０重量パーセントまでとすることができる。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの珪素を含む。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１０重量パーセントまでの硼素を含む。珪素及び硼素の各々についての適切な範囲は、多くの場合、約２重量パーセント〜約１０重量パーセントである。或る実施形態では、珪素又は硼素の各々は、合金中に該元素の溶解限界よりも多い量で存在する場合、活性金属元素（例えば、チタン）と反応することがあるので、珪素又は硼素の各々は少ない量で（例えば、約５重量パーセント未満）使用される。
【００２７】
蝋付け合金は、前に述べたように、追加の融点降下剤を含むことができる。それらの例としては、ニオブ及び／又はパラジウムが挙げられる。更に、パラジウム及びニオブは、ナトリウム含有環境内で良好な耐食性をもたらすことができる。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１０重量パーセントまで（例えば、約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセント）のパラジウムを含む。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約５重量パーセントまで（例えば、約０．１〜約５重量パーセント）の ニオブを含む。
【００２８】
前に述べたように、「活性蝋付け」の概念は本発明の実施形態に取って重要である。活性蝋付けは、セラミックを金属に、或いは金属又はセラミックをセラミックに接合するために屡々用いられる技術である。活性蝋付けは、セラミック表面の濡れを促進して、気密封止を行う能力を向上させる活性金属元素を使用する。本書で用いられる「活性金属元素」とは、セラミック内の酸素に対して高い親和性を持ち、これによってセラミックと反応する反応性金属を表す。活性金属元素を含有する蝋付け合金はまた、「活性蝋付け合金」と呼ぶことができる。活性金属元素は、蝋付け合金が溶融状態にあるとき、セラミックと反応して、セラミックと蝋付け合金との界面上に薄い反応層を形成させる。薄い反応層は、蝋付け合金がセラミック表面を濡らすことができるようにし、その結果として、セラミック・セラミック間又はセラミック・金属間接合部／結合部（これはまた、「活性蝋付けシール」と呼ぶことができる）を形成させる。
【００２９】
このように、活性金属元素は、活性蝋付けを採用するための蝋付け合金の必須成分である。様々な適当な活性金属元素を用いて、活性蝋付け合金を形成することができる。適当な活性金属元素の選択は、主に、一様な連続した反応層を形成するためのセラミック（例えば、アルミナ）との化学的反応、並びにベース合金（例えば、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ合金）と合金を形成する活性金属元素の能力に左右される。ここでの実施形態では、活性金属元素は、多くの場合、チタンである。活性金属元素の他の適切な例としては、限定するものではないが、ジルコニウム、ハフニウム、及びバナジウムが挙げられる。２つ以上の活性金属元素の組合せもまた使用することができる。
【００３０】
活性金属の存在及び量が、薄い反応層の厚さ及び品質に影響を及ぼすことがある。この薄い反応層は、蝋付け合金の濡れ性又は流動性、従って、その結果として得られる接合部の結合強度に寄与する。或る実施形態では、活性金属は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１０重量パーセント未満の量で存在する。適切な範囲は、多くの場合、約０．５重量パーセント〜約５重量パーセントである。或る特定の実施形態では、活性金属は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１重量パーセント〜約３重量パーセントの範囲内の量で存在する。活性金属元素は、一般的に、セラミック表面の濡れを改善し、且つ（例えば、約１０ミクロン未満の）薄い反応層を形成するのに適した少ない量で存在する。活性金属の量を多くすると、ハロゲン化物腐食を惹起し又は促進する虞がある。
【００３１】
蝋付け合金組成物は更に、少なくとも１種類の追加の元素を含むことができる。追加の元素は、蝋付け合金の幾つかの所要の特性、例えば、蝋付け合金の熱膨張係数、液相線温度、蝋付け温度、耐食性及び強度を調節することができる。一実施形態では、追加の元素としては（その幾種類かは前に示した）、限定するものではないが、鉄、クロム、コバルト、ニオブ、モリブデン、タングステン、又はそれらの組合せを含むことができる。或る特定の実施形態では、蝋付け合金はクロム及び鉄を含む。
【００３２】
（１種類以上の）追加の元素の量に関して、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１０重量パーセントまで（例えば、約０．１％〜１０％）の追加の元素を含む。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１０重量パーセントまで（例えば、約０．１〜約１０重量パーセント）のクロムを含む。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの鉄を含み、また或る特定の実施形態では、約５重量パーセントまでの鉄を含む。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのモリブデンを含む。
【００３３】
或る実施形態では、本書で述べる蝋付け合金のいずれかは、また、コバルトを含むことができる。コバルトの追加は、組成物全体の耐食性を改善する。蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１重量パーセント〜約５０重量パーセントのコバルトを含むことができる。或る実施形態では、蝋付け合金は、蝋付け合金の全重量に基づいて、約１０重量パーセントまでのコバルトを含む。或る他の実施形態では、コバルトはニッケルと置換することができ、従って、合金はコバルト基合金とすることができる。このような場合、合金は、より高いレベル（約４０重量パーセント〜約８０重量パーセント）のコバルト、及び約１重量パーセント〜約２０重量パーセントのニッケルを含むことができる。
【００３４】
前に述べたように、活性金属元素は、通常、硼素及び珪素の各々と比較的高い反応性を有する。蝋付け合金にチタンのような活性金属元素を追加することは、望ましくないことのある硼化チタン及び珪化チタンの形成の可能性があることにより、技術的に問題があると考えられていた。このような硼化物及び／又は珪素化物の形成により、充分な量のチタンが活性元素として利用可能にならないことがある。しかしながら、本発明の組成物の場合には、チタンが硼化チタン及び／又は珪化チタンの形態に「捕捉」されないことが観察された。
【００３５】
ニッケル、クロム及び鉄のような他の元素の存在により、これらの元素の硼素及び／又は珪素との反応性がチタンとの反応性よりも高いので、活性金属元素（すなわち、チタン）の硼化物／珪素化物の形成を妨げることができる。更に、硼化チタン及び／又は珪化チタンの形成の可能性を、また、合金の制御された処理によって避け得ることがある。例えば、所望の形又は形状への合金の材料処理（例えば、シートへの圧延処理）の際に、（例えば、メルト・スピニングによって）溶融した合金を急速に冷却したとき、合金はガラス質アモルファス状態であって、何らかの硼化物及び／又は珪素化物を含んでいないことが観察された。図２は、メルト・スピニングの際に急速に冷却することによって、合金組成物で形成された２つのサンプル、すなわち、サンプル２及び３のＸ線回折（ＸＲＤ）画像を示す。両方のシートにおいて合金がアモルファス相にあることは明瞭である。
【００３６】
これらのアモルファス合金サンプル又は「シート」は蝋付けの際に溶融して、セラミック部品と反応する利用可能な（自由な）活性金属を供給することができる。従って、合金の制御された処理及び蝋付け処理は、硼素、珪素及びチタンを含有するこのような合金の形成及び安定化を可能にする。
【００３７】
また、蝋付け処理中に、蝋付け合金中に存在する硼素及び／又は珪素とセラミックが反応して、アモルファス相の結合部を形成し得ることが可能なことがある。セラミック部品と蝋付け合金との間のこの結合部は、接合部の強度を更に増大させることができる。
【００３８】
一実施形態では、蝋付け合金は、合金の全重量に基づいて、ニッケルを約５０重量パーセントよりも多く含むと共に、珪素、硼素、クロム、鉄及び活性金属元素の各々を約１重量パーセント〜約１０重量パーセント含む。選択された最終用途のための或る実施形態では、蝋付け合金は、本質的に、ニッケルと、クロムと、鉄と、珪素又は硼素の内の少なくとも一方と、活性金属元素とより成る。ある好ましい実施形態では、活性金属元素はチタンを有し、これは、合金の全重量に基づいて、約１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在することができる。
【００３９】
前に述べたように、蝋付け合金は、接合すべき部品の融解温度よりも低い液相線温度を持つ。一実施形態では、蝋付け合金は少なくとも約８５０℃の液相線温度を持つ。一実施形態では、蝋付け合金は約８５０℃〜約１３００℃の液相線温度を持ち、また或る特定の実施形態では、約９５０℃〜約１２５０℃の液相線温度を持つ。
【００４０】
本発明の或る実施形態では、蝋付け合金組成物によって互いに接合された第１の（構成）部品及び第２の（構成）部品を有する電気化学セルを提供する。セルは、例えば、ナトリウム・硫黄セル又はナトリウム・金属ハロゲン化物セルであってよい。前に述べたように、蝋付け合金組成物は、ニッケル、珪素、硼素、及び活性金属元素を含む。また、クロム、鉄、ニオブ、モリブデン、及び／又はタングステンのような、少なくとも１種類の追加の元素を更に添加することができる。合金の構成成分及びそれらのそれぞれの量は、前に述べた通りである。
【００４１】
前に述べたように、蝋付け合金組成物は、セル内の（構成）部品を接合する活性蝋付けシールを提供することができる。一実施形態では、セルの第１の部品は金属又は金属合金を有し、また第２の部品はセラミックを有する。金属部品は、ニッケルを含むリングとすることができる。セラミック部品は、電気絶縁性材料（例えば、アルミナ）を含むカラー(collar)とすることができる。
【００４２】
例えば、ナトリウム・硫黄セル又はナトリウム・金属ハロゲン化物セルは、金属・セラミック間接合部を形成するために活性蝋付けシールを形成する蝋付け合金組成物を含むことができる。活性蝋付けシールは、αアルミナのカラー及びニッケルのリングを固定する。図１は、ナトリウム・金属ハロゲン化物蓄電池セル１０の模範的な実施形態を示す概略図である。セル１０は、セル容器３０内に配置されたイオン伝導性分離管２０を持つ。分離管２０は、通常、βアルミナ又はβ”アルミナで作られる。管２０は、セル容器３０と管２０との間に陽極室４０を画成すると共に、管２０の内部に陰極室５０を画成する。陽極室４０には、通常、陽極材料４５、例えば、ナトリウムが充填される。陰極室５０の中には、陰極材料５５（例えば、ニッケル及び塩化ナトリウム）、及び溶融電解質（通常、クロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ4 ））が入れられる。
【００４３】
αアルミナで作ることのできる電気絶縁性セラミックのカラー６０が、管２０の上端部７０に配置される。陰極電流コレクタ・アセンブリ８０が陰極室５０内に配置され、キャップ構造９０がセルの上部領域に配置される。セラミックのカラー６０は分離管２０の上端部７０上に嵌合し、ガラス・シール１００によって封止される。一実施形態では、カラー６０は、図１に例示されているように、上側部分６２と、管２０の内壁に対して突合せ接触する内側の下側部分６４とを含む。
【００４４】
セル１０を上端部（すなわち、その上側領域）で封止するために、場合によっては、金属のリング１１０が配置される。金属のリング１１０は、２つの部分、すなわち、外側金属リング１２０及び内側金属リング１３０を持ち、これらは、それぞれ、活性蝋付けシール１４０及び１５０によって、セラミックのカラー６０の上側部分６２及び下側部分６４と接合される。活性蝋付けシール１４０、シール１５０、又は両者は、前に述べた適当な蝋付け合金組成物の１つを使用することによって形成することができる。カラー６０及び金属リング１１０は、封止処理が完了するまで、アセンブリ（例えば、クランプ）により又は他の手法によって、一時的に一緒に保持することができる。
【００４５】
外側金属リング１２０及び内側金属リング１３０は、通常、セラミックのカラー６０との接合が完了した後にセルを封止すための溶接された継ぎ目である。外側金属リング１２０はセル容器３０に溶接することができ、また内側金属リング１３０は電流コレクタ・アセンブリ８０に溶接することができる。
【００４６】
図１を参照して前に述べた幾つかの構成部品の形状及び寸法は、セル構造の理解のために例示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意味していない。シール及び接合された部品の正確な位置はある程度変えることができる。更に、用語「カラー」及び「リング」の各々は、円形又は多角形の金属又はセラミック部品を有することを意味しており、一般的には、特定のセル設計に適合し得る全ての形状を含み得る。
【００４７】
蝋付け合金及びそれにより形成された活性蝋付けシールは、一般に、決定された温度における決定されたパラメータ内で良好な安定性及び耐薬品性を持つ。蝋付けシールは、セルを製造し使用している間の幾つかの処理工程中、例えば、セラミック・セラミック間接合のためのガラス・シール処理中及びセルの動作中、その完全性及び特性を保持することが望ましい（場合によっては、必須である）。場合によっては、セルの最適な性能は、一般に、約３００℃よりも高い温度で得られる。一実施形態では、動作温度は約２７０℃〜約４５０℃の範囲内にすることができる。一実施形態では、ガラス・シール処理は少なくとも約１０００℃の温度で実施される。或る他の実施形態では、ガラス・シール処理は約１０００℃〜約１２００℃の範囲内で実施される。更に、シールの結合強度及び密封性は、幾つかのパラメータ、例えば、蝋付け合金の組成、薄い反応層の厚さ、セラミックの組成、及びセラミックの表面特性などに依存することがある。
【００４８】
本発明の或る実施形態によれば、これまで述べた実施形態で開示された電気化学セルを複数個含むエネルギ蓄積装置が提供される。それらのセルは、直接的に又は間接的に、互いと熱的及び／又は電気的連通状態にある。当業者には、このような装置の一般的な原理はよく知られている。例えば、米国特許第８１１０３０１号に説明されており、その内容は引用によって本書に組み入れる。しかしながら、様々な種類のエネルギ蓄積装置及びそれらの構成を一般的に記述する多数の他の参考文献がある。
【００４９】
或る実施形態では、蝋付け合金組成物を用いて第１の部品を第２の部品に接合するための方法が提供される。この方法は、第１の部品と第２の部品との間に蝋付け合金を導入して、蝋付け構造を形成する工程を含む。（該合金は、以下においても説明するように、例えば、相対する表面の一方又は両方の上に堆積することができる）。この蝋付け構造は、次いで、第１の部品と第２の部品との間に活性蝋付けシールを形成するように加熱することができる。一実施形態では、第１の部品はセラミックを含み、また第２の部品は金属を含む。蝋付け合金組成物は、ニッケル、珪素、硼素、及び活性金属元素を含む。クロム、パラジウム、ニオブ、モリブデン、鉄、及び／又はタングステンのような、少なくとも１種類の追加の合金化元素を更に添加することができる。蝋付け合金の構成成分及びそれらのそれぞれの量（及び割合）は、前に述べた通りである。
【００５０】
蝋付け合金の一般的な準備では、所望の合金粉末混合物を、各成分の市販の金属粉末をそれぞれの量で組み合わせる（例えば、混合及び／又はミリングする）ことによって得ることができる。或る実施形態では、蝋付け合金は、箔、シート、リボン、予成形物、又はワイヤとして採用することができ、或いは水及び／又は有機流体を含有するペーストに形成することができる。或る実施形態では、複数の前駆体金属又は金属合金を融解させて、均質な溶融物を形成し、次いで粒子に形成又は成形することができる。場合によっては、溶融材料を、箔、予成形物、又はワイヤに直接成形することができる。材料を粒子に形成するには、最初に、合金溶融物を真空中に又は不活性ガス中に噴射して、蝋付け合金の予備合金化された粉末を得る工程を含むことができる。他の場合には、材料のペレットを所望の粒子形状及び寸法（粒度）に粉砕することができる。
【００５１】
一実施形態では、蝋付け合金の層が、蝋付けによって接合すべき第１の部品又は第２の部品の少なくとも１つの表面上に配置される。蝋付け合金の層は、特定の実施形態では、セラミック部品の表面上に配置される。合金層の厚さは、約５ミクロン〜約３００ミクロンの範囲内にすることができる。或る特定の実施形態では、合金層の厚さは、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲にする。層は、接合すべき表面の一方及び両方に、任意の適当な技術によって、例えば、印刷処理又は他の計量分配処理によって、堆積又は塗布することができる。場合によっては、接合すべき表面を結合するために、箔、ワイヤ又は予成形体を適切に位置決めすることができる。
【００５２】
或る特定の実施形態では、蝋付け合金のシート又は箔が望ましいことがある。これらのシート又は箔の厚さは、通常、約２０ミクロン〜約２００ミクロンの範囲内で変えることができる。合金は、適当な技術によって、例えば、メルト・スピニングによって、シート又は箔に圧延形成することができる。一実施形態では、合金は、メルト・スピニング処理して、シート又は箔を形成し、スピニング中に急冷することができる。
【００５３】
典型的な実施形態では、本発明の方法は更に、蝋付け構造を蝋付け温度に加熱する工程を含む。蝋付け構造が蝋付け温度に加熱されたとき、蝋付け合金が融解して表面上を流動する。加熱は、制御された雰囲気内で、例えば、超高純度のアルゴン、水素及びアルゴン、超高純度のヘリウム、或いは真空の中で、行うことができる。蝋付け合金の良好な流動及び濡れを達成するため、蝋付け構造は、蝋付け合金の融解後に数分間にわたって蝋付け温度に保持される。この期間は、「蝋付け時間」と呼ぶことができる。蝋付け処理中、サンプルに荷重を加えることもできる。
【００５４】
蝋付け温度及び蝋付け時間は、活性蝋付けシールの品質を左右し得る。蝋付け温度は、一般に、接合すべき部品の融解温度よりも低く、且つ蝋付け合金の液相線温度よりも高い。一実施形態では、蝋付け温度は、約１分〜約３０分の期間にわたって、約９００℃〜約１５００℃の範囲にする。特定の実施形態では、加熱が、約５分〜約１５分の期間にわたって、約１０００℃〜約１３００℃の蝋付け温度で実施される。
【００５５】
蝋付けの際、合金が融解し、前に述べたように、溶融物の中に存在する活性金属元素（１つ又は複数の種類）がセラミックと反応して、セラミック表面と蝋付け合金との界面に薄い反応層を形成する。反応層の厚さは、セラミックと反応するのに利用可能である活性金属元素の量に依存して、且つセラミック部品の表面特性に依存して、約０．１ミクロン〜約２ミクロンの範囲にすることができる。典型的な処理順序では、次いで、蝋付け構造を室温まで冷却させ、その結果、２つの部品の間に活性蝋付けシールが得られる。場合によっては、蝋付け構造の急速な冷却が可能である。
【００５６】
或る実施形態では、先ず、活性金属元素を含有する追加の層をセラミック部品に適用することができる。この追加の層は、多量の、例えば、約７０重量パーセント以上の活性金属元素を有することができる。適当な例では、活性金属元素のナノ粒子、又は活性金属元素の水素化物、例えば、水素化チタンを含むことができる。
【００５７】
本発明の或る実施形態では、既知の蝋付け合金と比べて、腐食性環境内で組成的に安定で且つ化学的に安定であり、またセラミック・金属間接合部のための活性蝋付けシールを形成することのできる蝋付け合金を有利に提供する。これらの蝋付け合金は、高いナトリウム腐食耐性を持ち、また多くの最終用途のためのハロゲン化物腐食耐性を持つ。（前に述べたような）高温型セルのための活性蝋付けによるセラミック・金属間シールの形成は、セル組み立て処理全体を簡単化し、且つセルの信頼性及び性能を改善する。本発明は、現在利用可能な方法と比べて、セル又は蓄電池を封止するために、比較的コストの低い、簡単な且つ高速の処理を活用する利点を提供する。
【００５８】
［実施例］
以下の実施例は単に説明のために過ぎず、特許請求の範囲を制限するものと解釈すべきではない。特に別に規定しない限り、全て構成成分は、Alpha Aesar、Inc. 社（米国マサチュセッツ州ワードヒル所在）、Sigma Aldrich 社（米国ミズリー州セントルイス所在）、Spectrum Chemical Mfg.Corp. 社（米国カリフォルニア州ガーディナ所在）などのような通常の化学薬品供給会社から市場で入手することができる。
【００５９】
［実施例１］
３つの蝋付け合金組成物（サンプル１〜３）を用意した。各々の蝋付けサンプルについて、表１に示されているように、所望の組成に従って個々の元素を秤量した。これらの元素をアーク溶融して、各組成についてのインゴットを作った。これらの組成物の均質性を保証するために、サンプルのインゴットを３回溶融処理した。３つのサンプル（サンプル１、２及び３）の液相線温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【００６０】
【表１】
2014000604.tif 000003
サンプル２及び３の各々のインゴットをメルト・スピニング処理して、厚さが約７５ミクロンのシートを形成し、スピニング中に急冷した。図２は、サンプル・シート２のＸＲＤ画像２００及びサンプル・シート３のＸＲＤ画像２０２を示す。ＸＲＤ画像は、サンプル・シート２及び３の中に合金のアモルファス相の存在を示している。これらのシートは、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）による元素分析を行った。ＥＰＭＡの検査により、硼化チタン及び珪化チタン相が存在しないことが確認され、また、ニッケル及びクロムの硼化物及び珪化物が少量存在することが示された。
【００６１】
次いで、サンプル・シート２を、接合すべきαアルミナ片（部品）とニッケル片（部品）との間に配置した。次いで、この集成体を約１０分にわたって約１２００℃まで加熱し、その後、室温まで冷却して、接合部を形成した。
【００６２】
図３は、低及び高倍率で、接合部の断面のＳＥＭ画像３００及び４００をそれぞれ示す。ＳＥＭ画像３００は、アルミナ片とニッケル片との間の良好な界面を示している。ＳＥＭ画像４００は、接合部におけるアルミナ片４０２と蝋付けサンプル２（４０４）との間の界面を示している。蝋付けサンプル２とアルミナとの間で蝋付け材・セラミック界面に反応層４０６が観察された。これは、蝋付け合金とセラミックとの反応、従って、活性蝋付けシールの形成を表している。
【００６３】
本発明の特定の特徴のみを例示し説明したが、当業者には種々の修正および変更をなし得よう。従って、「特許請求の範囲」の記載が本発明の真の精神および趣旨の範囲内にあるこの様な全ての修正および変更を包含しようとしたものであることを理解されたい。
【符号の説明】
【００６４】
１０  ナトリウム・金属ハロゲン化物蓄電池セル
２０  イオン伝導性分離管
３０  セル容器
４０  陽極室
４５  陽極材料
５０  陰極室
５５  陰極材料
６０  セラミックのカラー
６２  カラーの上側部分
６４  カラーの下側部分
７０  管の上端部
８０  陰極電流コレクタ・アセンブリ
９０  キャップ構造
１００  ガラス・シール
１１０  金属のリング
１２０  上側金属リング
１３０  内側の下側金属リング
１４０  活性蝋付けシール
１５０  活性蝋付けシール
２００  サンプル・シート２のＸＲＤ画像
２０２  サンプル・シート３のＸＲＤ画像
３００  接合部の断面のＳＥＭ画像
４００  接合部の断面のＳＥＭ画像
４０２  アルミナ片
４０４  蝋付けサンプル２
４０６  反応層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2014000604000001.pdf