(57)【要約】【課題】フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金およびこの合金からなるＴｈ（トリウム）溶融塩炉に用いられる蓄熱器、ポンプ、配管等の装置構成部材を提供すること。【解決手段】重量％で、Ｃｒ：６〜８％、Ｍｏ：１５〜１７％、Ｆｅ：０．０５〜２％、Ｍｎ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜０．２％、Ｖ：０．００１〜０．０８％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％  を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ： ０．０１％以下であるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金およびこの合金からなるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れた装置構成部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃｒ：６〜８％、  
Ｍｏ：１５〜１７％、  
Ｆｅ：０．０５〜２％、
Ｍｎ：０．０５〜０．２％、  
Ｓｉ：０．０１〜０．２％、  
Ｖ：０．００１〜０．０８％、  
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、
Ｎ：０．００１〜０．０４％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％  を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ： ０．０１％以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金。
【請求項２】
重量％で、
Ｃｒ：６〜８％、  
Ｍｏ：１５〜１７％、  
Ｆｅ：０．０５〜２％、
Ｍｎ：０．０５〜０．２％、  
Ｓｉ：０．０１〜０．２％、  
Ｖ：０．００１〜０．０８％、  
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、
Ｎ：０．００１〜０．０４％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％  を含有し、
さらに
Ｃｕ：０．０１〜０．３５％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ： ０．０１％以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＮｉ基合金からなるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れた装置構成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金からなる装置構成部材、例えば、蓄熱器、ポンプ、配管等の装置構成部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物溶融塩は、熱輸送媒体、例えば、太陽熱発電システムにおける熱輸送媒体、あるいは、Ｔｈ溶融塩炉として知られる原子炉の熱輸送媒体として利用されることが知られている。
特許文献１に示す太陽熱発電システムにおいては、熱輸送媒体であるフッ化物溶融塩は、低温貯蔵タンク、太陽集熱器、高温貯蔵タンクおよびエネルギ変換システムを循環し、太陽集熱器で高温に加熱されたフッ化物溶融塩が、エネルギ変換システムに圧送されて発電し、低温になったフッ化物溶融塩は低温貯蔵タンクで貯蔵され、熱輸送媒体は閉サイクル内で再利用されている。
また、非特許文献１に示すＴｈ溶融塩炉においては、一次冷却剤であるフッ化物溶融塩に核分裂物質（Ｔｈフッ化物を主としたＵ,Ｐｕのフッ化物）を混合して、黒鉛を減速材とした炉心に送り核分裂反応を起こさせ、核分裂により高温となった溶融塩は炉心の外へ循環させて、フッ化物溶融塩である二次冷却材と熱を交換させ、この熱を発電等に利用するものである。
【０００３】
非特許文献２によって知られているように、ハステロイＮ（「ハステロイ」は米国ヘインズインターナショナル社の登録商標）は、１９６０年代にＴｈ溶融塩炉に用いる容器用材料として、Oak Ridge National Laboratoriesによって設計された合金で、Haynes International, Inc.にて製造された。
したがって、ハステロイＮはフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れている。材料規格としてもＵＮＳ Ｎ１０００３としてＡＳＴＭに登録されている。
ハステロイＮは、最高７０４℃までのフッ化物溶融塩中でごく小さな腐食速度を示すことが実証されている。
しかし、ハステロイＮをもってしても、フッ化物溶融塩に対する十分な耐食性を備えた合金であるとはいえない。なぜならば、ラボにおけるフッ化物溶融塩を用いた腐食試験では、コンタミとして混入するＣｒイオンやＴｅ（テリウム）イオンによって、ハステロイＮに粒界割れが発生することが観察されているからである。
３０年間という長期間の連続運転を指向しているＴｈ溶融塩炉ばかりでなく、各種の装置構成材料においても、粒界割れ発生は防止しなければならない課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４６２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本原子力学会和文論文誌、Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．２，ｐ．１２７〜１３３（２００８）
【非特許文献２】ヘインズインターナショナル社技術資料０５０９０７、インターネット＜http://www.haynesintl.com/pdf/h2052.pdf＞
【非特許文献３】J.R.Keiser, Status of tellurium-hastelloy N Studies in molten fluoride salts, ORNL/TM-6002、インターネット、＜http://www.osti.gov/energycitations/product.biblio.jsp?osti_id=7295251＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献３に示すように、ハステロイＮの耐食性を改善すべく、特に、粒界割れ対策として、ハステロイＮをベースにＴｉやＮｂを０．５〜２％程度添加した合金が、提案されている。しかし、こうした元素の添加は相安定性の低下をもたらし、短期的に粒界割れを低減できたとしても、７００℃付近の保持により、金属間化合物であるイータ相やデルタ相が形成され合金全体の脆化を招くという課題があり、長期の使用に亘っての十分な信頼性を確保するまでには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金を求め、鋭意研究を行ったところ、フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れ、しかも、相安定性に優れたＮｉ基合金を見いだしのである。
そして、この合金からなる装置構成部材、例えば、太陽熱発電システムにおける太陽集熱器、貯蔵タンク、配管、あるいは、Ｔｈ（トリウム）溶融塩炉に用いられる蓄熱器、ポンプ、配管等の装置構成部材は、長期間に亘って安定的に使用可能であることを見いだしたのである。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）重量％で、
Ｃｒ：６〜８％、
Ｍｏ：１５〜１７％、
Ｆｅ：０．０５〜２％、  
Ｍｎ：０．０５〜０．２％、  
Ｓｉ：０．０１〜０．２％、  
Ｖ：０．００１〜０．０８％、  
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、  
Ｎ：０．００１〜０．０４％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％  を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ： ０．０１％以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金。
（２）重量％で、
Ｃｒ：６〜８％、  
Ｍｏ：１５〜１７％、  
Ｆｅ：０．０５〜２％、
Ｍｎ：０．０５〜０．２％、  
Ｓｉ：０．０１〜０．２％、  
Ｖ：０．００１〜０．０８％、  
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、
Ｎ：０．００１〜０．０４％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％  を含有し、
さらに
Ｃｕ：０．０１〜０．３５％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＣ： ０．０１％以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたＮｉ基合金。
（３）前記（１）または（２）に記載のＮｉ基合金からなるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れた装置構成部材。」
を特徴とするものである。
【０００９】
以下に、この発明のＮｉ基合金について、各合金成分の組成範囲の数値限定理由を詳述する。
【００１０】
Ｃｒ：
Ｃｒは、フッ化物溶融塩に対して耐食性を劣化させる元素である一方、フッ化物溶融塩に直接接しない、例えば、大気酸化を抑制する元素として最低限の含有が必要となる。高温の耐酸化性を向上させるためには、６％以上のＣｒを含有が必要であるが、８％を超えて含有するとフッ化物溶融塩に対する耐食性が著しく劣化する。そのため、Ｃｒの含有量を６〜８％とした。好ましくは、Ｃｒ：６．５〜７．５％である。
【００１１】
Ｍｏ：
Ｍｏは、フッ化物溶融塩に対する耐食性を向上させる元素であるとともに、高温強度を向上させる効果があるが、そのためには、１５％以上のＭｏを含有することが必要である。しかし、１７％を越えて含有すると、高温保持によりμ相の析出が顕在化し脆化傾向を示すこととなるので好ましくない。そのため、Ｍｏの含有量を１５〜１７％とした。好ましくは、Ｍｏ：１５．５〜１６．５％である。
【００１２】
Ｆｅ：
Ｆｅは、熱間加工性を向上させる効果がある。そのためには、０．０５％以上のＦｅを含有することが必要であるが、１％を越えて含有すると、フッ化物溶融塩に対する耐食性が劣化する。そこで、Ｆｅの含有量を０．０５〜２％とした。好ましくは、Ｆｅ：０．１〜１％である。
【００１３】
Ｍｎ：
Ｍｎは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、粒界析出を抑制し、その結果、粒界割れを抑制するという効果がある。そのためには、Ｍｎを０．０５％以上含有することが必要であるが、０．２％を超えて含有すると、フッ化物溶融塩に対する耐食性を劣化させることとなる。そのため、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．２％とした。好ましくは、Ｍｎ：０．０６〜０．１５％である。
【００１４】
Ｓｉ：
Ｓｉは、酸素との親和性が高いため、Ｎｉ基合金中の酸素を固定化し粒界酸化を抑制することにより、粒界割れを抑制する効果がある。そのためには、Ｓｉを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、０．２％を超えて含有すると、逆に粒界割れを促進してしまう。そのため、Ｓｉの含有量を０．０１〜０．２％とした。好ましくは、Ｓｉ：０．０２〜０．０８％である。
【００１５】
Ｖ：
Ｖは、高温での結晶粒粗大化を抑制する効果がある。熱間加工割れの原因となる結晶粒粗大化を抑制することにより高温での変形能が向上し、その結果、割れが抑制されるようになることからＶが添加されるが、Ｖを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０８％を超えて含有すると、フッ化物溶融塩に対する耐食性の劣化の傾向が見られるため好ましくない。そのため、Ｖの含有量を０．００１〜０．０８％とした。好ましくは、Ｖ：０．００５〜０．０６％である。
【００１６】
Ｂ：
Ｂは、熱間における変形能を向上させる効果がある。Ｂを０．０００１％以上含有することで、効果を示すが、０．０１％を超えて含有すると逆に熱間における変形能を低下させる傾向にあるため、Ｂの含有量を０．０００１〜０．０１％とした。好ましくは、Ｂ：０．０００５〜０．００２％である。
【００１７】
Ｍｇ：
Ｍｇは、熱間における変形抵抗を低減させることにより熱間加工性を向上させる効果がある。しかし、Ｍｇの含有量が０．００１％未満では、その効果が発揮されず、また０．０２％以上含有させた場合には、相安定性を劣化させ脆化相を生成することにより加工を困難にさせてしまう。そのため、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０２％とした。好ましくは、Ｍｇ：０．００５〜０．０１％である。
【００１８】
Ｎ：
Ｎは、Ｍｎと同様に母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、粒界析出を抑制し、その結果、粒界割れを抑制するという効果がある。そのためには、Ｎを０．００１％以上含有することが必要であるが、０．０４％を超えて含有すると、逆に粒界割れを促進させることとなる。そのため、Ｎの含有量を０．００１〜０．０４％とした。好ましくは、Ｎ：０．００５〜０．０２％である。
【００１９】
ＡｌおよびＴｉ：
ＡｌおよびＴｉは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に粒界への不純物濃縮を抑制することより粒界割れを防止する効果がある。そのためには、ＡｌおよびＴｉをそれぞれ０．００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．１％を超えて含有すると、金属間化合物を析出することにより、脆化を促進してしまう。そのため、ＡｌおよびＴｉの含有量はそれぞれ０．００５〜０．1％とした。好ましくは、それぞれ０．０１〜０．０９％である。
【００２０】
Ｃｕ：
Ｃｕは、フッ化物溶融塩に対する耐食性を向上させる効果があるために必要に応じて添加する。その効果を得るには、０．０１％以上のＣｕを含有することが必要である。しかし、０．３５％を越えて含有すると、耐酸化性を劣化させることとなるので好ましくない。そのため、Ｃｕの含有量を０．０１〜０．３５％とした。好ましくは、Ｃｕ：０．０５〜０．１５％である。
【００２１】
不可避不純物：
本発明のＮｉ基合金中に含有される不可避不純物としては、Ｃ、ＰやＳなどが挙げられるが、こうした不純物は、しばしば粒界に偏析し粒界割れの原因となるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、Ｃは重要な合金元素であるＭｏと炭化物を形成しその周辺にＭｏの希薄化領域を形成することにより、フッ化物溶融塩環境で粒界割れの原因となる粒界腐食を誘発する。Ｍｏ炭化物に起因する粒界腐食を抑制するためにもＣは０．０１％以下に、好ましくは０．００５％以下にすべきである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＮｉ基合金はフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れるため、それらを熱伝達媒体とする熱伝達用配管やポンプ、蓄熱槽等の部材として用いることにより、これら部材の寿命を飛躍的に向上させることができる。
本発明のＮｉ基合金は、Ｔｈ溶融塩炉用の各種装置構成部材、フッ化物溶融塩を熱媒体とする太陽熱発電システムにおける各種装置構成部材等として適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２４】
通常の高周波溶解炉を用いて溶解し、表１および表２に示される成分組成を有し、厚さ：４０ｍｍで約５ｋｇのインゴットを作製し、このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の温度範囲内に保持しながら、１回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、最終的に３ｍｍ厚とし、１２００℃で３０分間保持し水焼き入れにより固溶化処理を施し、表面をバフ研磨することにより、表１〜３に示す成分組成の本発明Ｎｉ基合金１〜２５と比較Ｎｉ基合金１〜２３、従来Ｎｉ基合金１〜２を作製した。
ついで、表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃８０仕上げとした。
研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
なお、比較Ｎｉ基合金１〜２３の作製にあたり、いくつかのものについては、熱間加工中に割れが発生したため所定の製品を得ることができなかったので、表２の備考欄にその旨を記した。
【００２５】
ついで、上記本発明Ｎｉ基合金１〜２５、比較Ｎｉ基合金１〜２３（但し、熱間加工中に割れが発生したため製品化できなかった比較Ｎｉ基合金を除く）および従来Ｎｉ基合金１〜２のそれぞれについて、フッ化物溶融塩試験、相安定性試験・耐酸化試験を実施したので、その結果を、表１〜３に示す。
なお、具体的な試験方法は以下のとおりである。
【００２６】
フッ化物溶融塩試験：
（ａ）作製したＮｉ基合金から２０×３０×２ｍｍ板に切り出し、耐水エメリー紙を用いて＃１０００仕上げとし、脱脂洗浄を行い腐食試験用の試験片とした。
（ｂ）７００℃に保持したＡｒ雰囲気炉内に設置した、フッ化物溶融塩を満たした黒鉛るつぼにこれら試験片を浸漬し、１０００時間の腐食試験を実施した。
なお、フッ化物溶融塩としては、ＦＬｉＮａＫと呼ばれるＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ (４６．５−１１．５−４２ｍｏｌ％)の共晶塩に、Ｃｒ２Ｔｅ３を０．１％（質量％）添加したものを使用した。
（ｃ）ついで、試験前後の重量減少量を求め、試験前表面積と試験期間から腐食速度を算出した。
なお、試験後の金属表面にはスケールや付着物が付着しているが、ステンレス製のワイヤーブラシを用いて完全に除去した。  
（ｄ）高速薄刃砥石を用いて、長手方向に対して垂直に切断し、切断面を観察面として熱硬化性のフェノール樹脂に埋め込み、耐水エメリー紙およびダイヤモンドペーストを用いて試験片が鏡面になるまで研磨して、観察用の試料を作製した。
（ｅ）ついで、光学顕微鏡を用いて、任意の視野中の粒界割れの最大深さを測定した。
【００２７】
相安定性試験・耐酸化試験：
（ａ）作製したＮｉ基合金からそれぞれ２０×１１０×３ｍｍの板に切り出し試験片とした。
（ｂ）これらの試験片を、大気雰囲気中、７００℃にて１０００時間保持し、時効した。
（ｃ）試験前後の重量減少量を求め、単位面積・単位時間当たりの重量変化を算出した。試験後の金属表面にはスケールや付着物が付着しているが、ステンレス製のワイヤーブラシを用いて可能な限り除去した。
なお、表１〜３の「酸化度合」の欄の「-」（マイナス）は、酸化による重量増を示す。
（ｄ）耐酸化試験に供した試験片より、引張試験片を切り出し、室温にて引張試験に供した。
Ｇ．Ｌ．＝１５ｍｍとし、クロスヘッドスピードは、０．２％耐力までを０．１５ｍｍ／ｍｉｎ、それ以降を１．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ｅ）時効前の板から引張試験片を切り出し、同様に引張試験に供した。
（ｆ）時効による脆化の度合いを、延性率（（時効後の伸び/時効前の伸び）×１００（％））として表した。延性率の数値が小さいほど、時効による脆化傾向が大きいことになる。
【００２８】
【表１】
2014145106.tif 000002
【００２９】
【表２】
2014145106.tif 000003
【００３０】
【表３】
2014145106.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のＮｉ基合金はフッ化物溶融塩に対する耐食性が優れるため、それらを熱伝達媒体とする熱伝達用配管やポンプ、蓄熱槽等の部材として用いることにより、これら部材の寿命を飛躍的に向上させることができる。
また、Ｔｈ溶融塩炉用の部材のみならず、フッ化物溶融塩を熱媒体とする高温太陽熱集熱器などの部材としても適用可能である。