(57)【要約】【課題】独立多層薄フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】３以上の層を有する独立多層薄フィルムの製造方法であって、以下の工程：基材を準備すること、前記基材上に犠牲層を付着させること、前記犠牲層上に多層薄フィルムを付着させること、前記犠牲層及び薄フィルムを有する基材を、犠牲層と反応する溶液に暴露し、多層薄フィルムを基材から無傷で剥すこと、を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３以上の層を有する独立多層薄フィルムの製造方法であって、以下の工程：
基材を準備すること、
前記基材上に犠牲層を付着させること、
前記犠牲層上に多層薄フィルムを付着させること、
前記犠牲層及び薄フィルムを有する基材を、犠牲層と反応する溶液に暴露し、多層薄フィルムを基材から無傷で剥すこと
を含む方法。
【請求項２】
前記基材が、ガラス、シリコンウェハー、又はポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶液がアルカリエッチング液、酸エッチング液、又は溶剤である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリエッチング液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸ナトリウム、水、トリクロロベンゼン、リン酸カリウム、クロロホルム、ジメチルアセトアミド、オルトジクロロベンゼン、メタノール、ｍ−クレゾール、ヘキサフルオロ−２−プロパン、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、トリクロロ酢酸、アルコール、及びケトンからなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記犠牲層が金属及び／又は半導体材料で作られている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記犠牲層がアルミニウム層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記犠牲層がポリマー層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記犠牲層が真空蒸着法を用いて付着される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲層がゾルゲル法を用いて付着される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記犠牲層がレイヤー・バイ・レイヤー法を用いて付着される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多層薄フィルムが全方向構造色である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記多層薄フィルムが全方向赤外線反射板である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記多層薄フィルムが全方向紫外線反射板である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記多層薄フィルムが全方向赤外線及び紫外線反射板である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
基材からの多層薄フィルムの剥離が多層薄フィルムの光学及び色特性に影響を与えない、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2010年12月21日出願の米国特許出願第12／974,325号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、多層薄フィルムの製造方法に関し、詳細には、フィルムの光学特性及び色特性を保持する独立多層薄フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
基材上の多層薄フィルムの製造はよく知られている。例えば、金属、半導体、酸化物等の上に、その下の基材を保護するため、部材の表面特性を高めるため、審美性のため、多層薄フィルムを設けることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基材に付着されていない多層薄フィルム、すなわち独立多層薄フィルム、を製造する方法は知られていない。さらに、そのような多層薄フィルムを製造する公知の方法は、この多層薄フィルムの光学特性及び色特性を損なう腐食性の工程を必要とする。従って、独立多層薄フィルムの製造を可能とする方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
独立多層薄フィルムの製造方法が提供される。この方法は、基材を準備すること、前記基材上に犠牲層を付着させること、次いで前記犠牲層上に多層薄フィルムを付着させることを含む。その後、前記犠牲層は化学溶液に暴露することによって選択的に除去される。詳細には、この化学溶液と反応し、それによって犠牲層が除去され、無傷の独立多層薄フィルムが基材から分離する。
【０００６】
ある場合には、基材はガラスであってよい。この基材は平面であってもよく、平面でなくてもよい。さらに、犠牲層はポリマー層、金属層等であってよく、真空蒸着法、ゾルゲル法及び／又はレイヤー・バイ・レイヤー法を用いて付着される。
【０００７】
化学溶液は、アルカリエッチング液、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、酸エッチング液又は溶剤であってよく、これは犠牲層を溶解し、それにより基材から多層薄フィルムを分離する。さらに、この薄フィルムは多層構造、例えば、全方向構造色、全方向赤外反射板、及び／又は全反射紫外線反射板を与える多層積層体を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の態様に係る方法の略図である。
【図２】本発明の態様により製造される独立多層薄フィルムの略図である。
【図３】犠牲層が完全に除去され、多層薄フィルムがその工学及び色特性と共に保持されることを示す、フレークの高電圧（20kV)及び定電圧(11kV)におけるエネルギー分散分光（ＥＤＳ）元素マッピング及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【０００９】
【図４】犠牲層が完全に除去され、多層薄フィルムがその工学及び色特性と共に保持されることを示す、フレークの高電圧（20kV)及び定電圧(11kV)におけるエネルギー分散分光（ＥＤＳ）元素マッピング及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】犠牲層が完全に除去され、多層薄フィルムがその工学及び色特性と共に保持されることを示す、フレークの高電圧（20kV)及び定電圧(11kV)におけるエネルギー分散分光（ＥＤＳ）元素マッピング及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、独立多層薄フィルムの製造方法である。そのような独立多層薄フィルムは、顔料として用いられるフレークの形態の粒子を製造するために、圧潰、粉砕、及び／又は篩い分けされる。従って、本発明はフレーク及び／又は顔料の製造に有用性を有する。
【００１１】
この方法は、基材上に犠牲層を付着させ、次いで多層薄フィルムを犠牲層上に付着させることを含む。その後、犠牲層及びその上の多層薄フィルムを有する基材を、アルカリエッチング液、酸エッチング液又は溶剤のいずれかである化学溶液に暴露する。基材、犠牲層及び多層薄フィルムをアルカリエッチング液、酸エッチング液又は溶剤に暴露することにより犠牲層が溶解され、それにより多層薄フィルムが犠牲層から分離する。
【００１２】
犠牲層の除去は「独立」多層薄フィルム、すなわち基材から剥されかつ基材から独立した及び／又は未結合である多層薄フィルムを与えることがわかる。さらに、この薄フィルムは無傷であり、すなわちその付着したままの形態で存在し、かつ破壊された及び／又は圧壊された粒子として存在しない。
【００１３】
基材は、ガラス、シリコンウェハー、ポリマー等のような、当業者に公知のあらゆる材料であってよい。基材は通常、アルカリエッチング液、酸エッチング液もしくは溶剤に不活性であるが、これは必須ではない。例えば、基材はガラスであってよく、これはアルカリエッチング液もしくは溶剤に暴露されても分解しない。さらに、基材は平面であっても平面でなくてもよく、例えばコイルの形態であってもよい。
【００１４】
犠牲層は金属及び／又は半導体材料、例えばアルミニウム、アルミニウムガリウムヒ素、三酸化アルミニウム／アルミナ／サファイア、アンチモン、ビスマス、黄銅、ブロンズ、カーボン、クロム、コバルト、銅、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、インジウムガリウムヒ素、リン化インジウムガリウム、リン化インジウム、インジウムホスファイドオキシドエッチャント、イリジウム、鉄、鉛、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、ニオブ、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、亜鉛、これらの合金等で作られてよい。
【００１５】
例えば、犠牲層は真空蒸着法を用いて付着されたアルミニウム層であってよい。アルカリエッチング液は、金属及び／又は半導体犠牲層と選択的に反応し、多層薄フィルムの光学及び／色特性を損なうことなく多層薄フィルムから基材を選択的に剥離する塩基であってよい。例えば、アルカリエッチング液は水酸化ナトリウムであってよく、これは犠牲アルミニウム層と選択的に反応し、多層薄フィルムから基材を分離させる。
【００１６】
あるいは、犠牲層は、以下の表１の左欄に記載のポリマーより作られてよく、表１の右欄にはこの材料の溶解用の溶液もしくは溶剤を示す。犠牲層がポリマー層である場合、このポリマーはゾルゲル法及び／又はレイヤー・バイ・レイヤー法を用いて基材上に付着される。
【００１７】
【表１】
2014000811.tif 000003
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
2014000811.tif 000006
【００２１】
多層薄フィルムは、真空蒸着法、ゾルゲル法、及び／又はレイヤー・バイ・レイヤー法のような当業者に公知の方法を用いて犠牲層上に付着される。多層薄フィルムは２以上の層を有する。例えば、薄フィルムは、全方向構造色、全方向赤外反射板、及び／又は全方向紫外線反射板の形態の多層構造を有する。米国特許出願番号11／837,529、12／388,395及び12／389,221に開示されているような全方向構造色、全方向赤外反射板、及び／又は全方向紫外線反射板が犠牲層上に付着される薄フィルムであってよい。
【００２２】
独立薄フィルムを製造するための化学溶液を用いる犠牲層の除去は、多層薄フィルムの色もしくは光学特性に影響を与えない。例えば、多層薄フィルムの視感色彩、吸収特性、反射特性等は犠牲層の除去前と同じ及び／又は同等である。
【００２３】
図１を参照し、本発明の態様に係る方法を説明する略図を参照番号１０で示す。この方法１０は、工程１００において基材を提供し、工程１１０において基材上に犠牲層を付着させることを含む。工程１２０において犠牲層上に多層薄フィルムが付着され、工程１３０において基材、犠牲層及び多層薄フィルムが化学溶液に暴露される。上記のように、犠牲層と化学溶液の接触により化学反応が起き、基材と多層薄フィルムの間から犠牲層が除去される。犠牲層の除去は多層薄フィルムを基材から剥し及び／又は分離させる。多層薄フィルムの光学及び色特性はアルカリエッチング液により影響を受けない。
【００２４】
図２を参照し、独立多層薄フィルムの製造の略図を参照番号２０で示す。この方法２０は、基材２００を提供すること、及び基材２００上に犠牲層２１０を付着させることを含む。その後、多層薄フィルム２２０が犠牲層２１０上に付着される。次いで基材２００、犠牲層２１０及び多層薄フィルム２２０は化学溶液２３０に暴露され、この化学溶液は犠牲層２１０と反応して犠牲層を除去する。こうして犠牲層が除去されると、多層薄フィルムが基材２００から剥される。多層薄フィルムは無傷であり、こうして独立多層薄フィルムが提供される。
【００２５】
多層薄フィルム２２０は犠牲層２１０に結合したまま分割されることもできる。例えば、先端にダイヤモンドの着いたナイフのようなナイフを用いて、化学溶液に暴露する前に多層薄フィルム２２０を分割することができる。
【００２６】
本発明をより理解するため、以下に実施例を提供する。
【実施例】
【００２７】
ベース溶液エッチング
チタニア（ＴｉＯ2)、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2)、及びクロム（Ｃｒ）の主成分を有する多層構造着色薄フィルムを、アルミニウム犠牲層をその上に有するガラス基材上に付着させた。言い方を変えれば、アルミニウム層をガラス基材上に付着させ、ガラス基材と多層構造着色フィルムの間の界面にアルミニウム層が存在していた。その後、ダイヤモンドナイフでこの多層構造着色フィルムをスクラビングすることにより、このフィルムを小さな長方形の破片に分割した。犠牲層及び多層構造着色フィルムを有する犠牲層を１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液中に浸した。ガラス基材、犠牲層及び多層構造着色フィルムを含む溶液を熱水浴中で６０℃に２時間加熱し、次いで冷却させた。
【００２８】
冷却後、多層構造着色フィルムの無傷の部位は基材から剥離されることが見いだされた。この方法の収率はほぼ100％であった。次いで、独立多層構造着色フィルムの部位を粉砕し、ふるい分けして全方向構造色を示す所望のサイズの破片を形成した。
【００２９】
次いで、この全方向構造色薄フィルムの破片について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散分校（ＥＤＳ）元素分析を行った。ＳＥＭ像を図３の左側に示し、高電圧（20kV）における自動ＥＤＳマッピングの結果を図３の右側に示す。そのような高電圧では、相互作用体積が薄フィルムの厚さ（約１μｍ）よりも厚くなり、破片中の元素すべての情報を得ることができる。ＥＤＳマッピングに示すように、５種の元素、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）（この図には示していない）が自動的に検出された。このマッピングには珪素（Ｓｉ）もアルミニウム（Ａｌ）も見られず、この破片の光学分析により、多層薄フィルムの色及び光学特性も損傷を受けることなく保持されていた。従って、この薄フィルムの光学特性に寄与するすべての元素組成が保持されたと考えられる。
【００３０】
酸溶液エッチング
酸エッチング法は、王水溶液を用いて開発された。濃硝酸（ＨＮＯ3)及び濃塩酸（ＨＣｌ）（１：３比）を混合し、室温において多層構造着色薄フィルムを反応させ、犠牲Ａｌ層を除去した。王水中の高濃度の塩化物イオンはＡｌ層との反応を速くし、Ａｌ+3へのＡｌの酸化を促進する。塩素は強力な酸化剤であるため、アルミニウムは王水中の遊離塩素とも直接反応することができる。
【００３１】
２つの主要なパラメータ、すなわち(1)濃塩酸に対する濃硝酸の比、及び(2)反応時間、をテストした。さらに、中央のＣｒ層の両側にＳｉＯ2の交互の層を有する８層積層体を、酸エッチングテスト用に製造した。
【００３２】
図４は、１：３王水溶液中で１６時間エッチングしたＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｃｒ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2多層積層体のＳＥＭ像を示す。さらに、サンプルの表面層元素情報を得るために低加速電圧（１１ｋＶ）電子ビームを用いた。ＳＥＭ／ＥＤＳ分析に基づき、Ｃｒ層が分離し、Ｃｒ層の両側の対称ＳｉＯ2／ＴｉＯ2層が分離した。図示していないが、王水溶液との反応時間が長いほど、Ｃｒ層と隣接するＴｉＯ2層の間の接着性が低下する。
【００３３】
対照的に、図５は、１：３王水溶液中で１１時間エッチングしたＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｃｒ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2多層積層体のＳＥＭ像を示す。この像に示すように、この多層積層体は無傷であり、ＥＤＳ分析によりＡｌの存在は検出されなかった。このように、ガラス基材とＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｃｒ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2多層積層体の間のＡｌ層はエッチングされ、独立かつ無傷の破片が得られる。
【００３４】
本明細書に記載の方法はここに記載の実施態様に限定されず、材料、厚さ等のあらゆる組み合わせを用いて犠牲層上に１以上の多層積層体を製造することができる。例えば、以下の表２は、望ましい構造色及び／又は全方向特性を有する多層積層体を与える材料及び屈折率を示している。
【００３５】
【表５】
2014000811.tif 000007
【００３６】
【表６】
2014000811.tif 000008
【００３７】
本発明は、明細書に記載の実施例及び実施態様に限定されるものではない。実施例及び／又は実施態様は発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載の方法、装置、組成物等は例示であり、発明の範囲を限定するものではない。変形及び他の用途は当業者に明らかである。本発明の範囲は請求の範囲によって規定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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