(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性に優れ、耐ブロッキング性、耐フィルミング性等の現像特性に優れ、保存安定性に優れ、バランスのとれた静電荷像現像用トナー及び該トナー用のトナー母粒子を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子であって、トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像の内部に、該トナー母粒子の断面積の８４．６％の面積を有する近似楕円を描いたときに、該近似楕円を長軸の周りに回転して得られる近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であって、かつ、トナー母粒子の形状係数が１５０以上であることを特徴とするトナー母粒子、及び、該トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子であって、
トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像のうち、断面の長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％以上である断面像について画像処理し、該断面の内部に、該トナー母粒子の断面積の８４．６％の面積を有する近似楕円を描いたときに、該近似楕円を長軸の周りに回転して得られる近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であって、かつ、トナー母粒子の形状係数が１５０以上であることを特徴とするトナー母粒子。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子であって、
上記シェル中の離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であり、かつ、トナー母粒子の形状係数が１５０以上であることを特徴とするトナー母粒子。
【請求項３】
トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）を個数中位径（Ｄｎ）で割った粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．１７以下であって、トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が、該トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）を直径とする真球のＢＥＴ比表面積の計算値の１．３倍以上６倍以下である請求項１又は請求項２に記載のトナー母粒子。
【請求項４】
フロー式粒子像分析装置で測定されたトナー母粒子の平均円形度が０．９５５以上であり、かつ、フロー式粒子像分析装置で測定された０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数が、トナー母粒子全体の個数の５％以下である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のトナー母粒子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のトナー母粒子の製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなるコアシェル構造を有し、かつ、形状係数が１５０以上であるトナー母粒子の製造方法であって、該樹脂微粒子中に、離型剤を、該樹脂微粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させることを特徴とするトナー母粒子の製造方法。
【請求項６】
上記コア粒子が離型剤を含まない請求項５に記載のトナー母粒子の製造方法。
【請求項７】
上記コア粒子の表面に、上記樹脂微粒子を、該コア粒子と該樹脂微粒子の合計量の５質量％以上２５質量％以下で付着させる請求項５又は請求項６に記載のトナー母粒子の製造方法。
【請求項８】
上記樹脂微粒子を加えて、上記コア粒子の表面にシェルを形成する際の温度を、コア粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、シェルを形成する樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度範囲に設定する請求項５ないし請求項７の何れかの請求項に記載のトナー母粒子の製造方法。
【請求項９】
シェルを形成する樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を、上記コア粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より２５℃以上高くする請求項５ないし請求項８の何れかの請求項に記載のトナー母粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし請求項９の何れかの請求項に記載のトナー母粒子の製造方法で製造されたものであることを特徴とするトナー母粒子。
【請求項１１】
トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、請求項１０に記載のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項又は請求項１０に記載のトナー母粒子に外添剤が外添されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
請求項１１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーを搭載したものであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナー、及び、該トナー静電荷像現像用トナーに含有されるトナー母粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術課題として考えられている。具体的な課題として、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられており、静電荷像現像用トナーにおいても、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる低温定着のニーズが高まっている。
【０００３】
低温定着の目的から、特許文献１に見られるように、離型剤を添加したトナーを用い、定着ロールからの剥離をし易くするといったアプローチが行なわれている。離型剤を全体に内添したトナーは、ロール離型性の点ではある程度の成功をおさめているが、すべてのトナー特性で満足のいくものではなかった。その理由のひとつとして、添加した離型剤のトナー中での分布を制御できないことが挙げられる。
【０００４】
離型剤のトナーへの添加量は、ロール離型性を満足させるためには１〜１０％であることが望ましく、またより離型効果をあげるためには、できるだけトナー表面近傍に存在することが望ましい。その点、離型剤添加トナーは、離型剤の表面露出量が多いため、離型効果はあげられる。
しかし、一方で、トナー表面への離型剤の露出量が多いと、使用時にブロッキング現象を起こしたり、離型剤が感光体表面を汚染し現像特性に問題が生じたりすることがあった。また、表面に露出した離型剤のために、トナーの保存安定性が劣ることがあった。離型剤添加トナーでは、低温定着性、現像特性、保存安定性のすべてを満足させることが難しかった。
【０００５】
こうした離型剤添加トナーの欠点を改善するべく、特許文献２、特許文献３では、カプセル構造トナーの作製が提案されている。こうしたカプセル構造トナーは、表面に露出する離型剤（ワックス）を低減させることが可能であるので、ブロッキング、フィルミング等の現像に関する問題は比較的少ない。
しかし、このような表面離型剤がほとんどないトナーでは、離型効果が十分に得られないことがしばしばあった。
【０００６】
離型剤が離型効果を発現するためには、短時間で溶融したトナーとロール表面の間に離型剤による剥離層を形成しなければならないが、カプセル構造トナーでは離型剤が結着樹脂に内包されているため、界面に拡散するまで遅延が発生し、剥離層の形成が間に合わず、定着不良となる。
更に、硬いシェルを有するカプセル構造トナーでは、樹脂を溶融させるためにより高い温度が必要になり、高速度でカラートナー等を定着させるプロセスでは、ロールからの離型性の確保はより困難なものとなる。
【０００７】
このようなカプセルトナーの欠点を改善するべく、特許文献４では、添加した離型剤のうちの一部を表面に露出させる方法を提案している。
しかしながら、この方法では、離型剤が表面に露出していることは前述の離型剤添加トナーと変わりがないため、ブロッキング、フィルミング等の現像特性に対する悪影響、及び保存安定性の劣化が生じることがあった。
また、表面に露出していない離型剤は、カプセル構造トナーと同様に、離型剤としての効果を発現するために、表面樹脂を溶融する高温が必要となるため、この方法で低温定着、画像特性、保存安定性のバランスをとることは非常に難しかった。
【０００８】
カプセル構造のシェル側にのみ離型剤粒子を混合し、シェル粒子と共に離型剤粒子を付着させる方法も試みられているが（特許文献５）、この方法では離型剤の表面露出を防げず、プリンタ部材の汚染が懸念される。
【０００９】
より低温定着で、かつ離型剤の表面露出を少なくする方法として、トナー作製の１次粒子であるラテックス粒子の構造を重合方法により制御し、低分子量、離型剤含有高分子量、中分子量からなる３層構造のラテックスを、塩析・融着してトナー母粒子化することが提案されている（特許文献６）。
しかし、この方法は、あくまで１次粒子の構造制御であり、トナー母粒子そのものの構造制御はできないため、低温定着と保存安定性とを両立させることはできなかった。
【００１０】
低温定着性、現像特性、保存安定性への要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では、これらの達成、特にこれらの両立は不十分であり、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２９３４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７６３４６号公報
【特許文献３】特開２００８−１０７６７８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７１１６号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献６】特許第４０６３０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温定着性に優れ、耐ブロッキング性、耐フィルミング性等の現像特性に優れ、保存安定性に優れ、バランスのとれた静電荷像現像用トナー及び該トナー用のトナー母粒子を提供することにある。
以下、トナー母粒子に外添剤が外添されて静電荷像の現像に用いられる「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。また、「離型剤」は、「ワックス」とも言われるが、本発明では、「離型剤」も「ワックス」も「離型剤」と総称する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子について、シェルを形成する樹脂微粒子に由来する凸部がその表面に存在することによって形状係数が一定値以上に大きいトナー母粒子の外側に、該トナー母粒子の内側より離型剤を一定割合以上多く含有するトナー母粒子を用いれば、それに外添剤を外添した静電荷像現像用トナーが、上記課題を解決できることを見出して本発明に至った。
【００１４】
また、従来、シェルに離型剤を含有させたトナー母粒子では、低温で円形化させるために、シェルを形成する樹脂微粒子（以下、「殻剤」と略記する場合がある）のガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、単に、「Ｔｇ」と略記する）もできるだけ低くする設計にしていたが、高いＴｇの殻剤を使用しても、コア粒子や殻剤の組成や物性、トナー母粒子の製造温度範囲等を特定なものにすれば、トナー母粒子の平均円形度を十分大きくできることが可能であることを見出して本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子であって、
トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像のうち、断面の長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％以上である断面像について画像処理し、該断面の内部に、該トナー母粒子の断面積の８４．６％の面積を有する近似楕円を描いたときに、該近似楕円を長軸の周りに回転して得られる近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であって、かつ、トナー母粒子の形状係数が１５０以上であることを特徴とするトナー母粒子を提供するものである。
以下、この発明を「態様１」と略記する場合がある。
【００１６】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子であって、
上記シェル中の離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であり、かつ、トナー母粒子の形状係数が１５０以上であることを特徴とするトナー母粒子を提供するものである。
以下、この発明を「態様２」と略記する場合がある。
【００１７】
また、本発明は、上記のトナー母粒子の製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなるコアシェル構造を有し、かつ、形状係数が１５０以上であるトナー母粒子の製造方法であって、該樹脂微粒子中に、離型剤を、該樹脂微粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させることを特徴とするトナー母粒子の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記トナー母粒子の製造方法で製造されたものであることを特徴とするトナー母粒子を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、上記のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記のトナー母粒子に外添剤が外添されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記の静電荷像現像用トナーを搭載したものであることを特徴とするトナーカートリッジを提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記問題点や課題を解決し、低温定着性、現像特性及び保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
特に、離型剤がトナー母粒子の表面近傍に局在化しているために低温定着が可能で、離型剤の表面露出量が少ないために、現像特性と保存安定性に優れ、更には、これら性能の両立が達成できる。
また、離型剤がトナー母粒子の表面に多く存在することから、トナー母粒子全体としては、少量の離型剤の含有量で、有効に離型効果を発現し、低温定着が可能になるので、トナー使用中のダスト発生の問題も軽減するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のトナー母粒子の概念図を示す。  （ａ）本発明のトナー母粒子の円形度、平均円形度から見た概念図である。  （ｂ）本発明のトナー母粒子の形状係数から見た概念図である。
【図２】本発明のトナー母粒子の一例であり、実施例のトナー母粒子Ｎｏ．（２）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明のトナー母粒子に該当しないトナー母粒子の一例であり、実施例のトナー母粒子Ｎｏ．（８）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の態様１における「近似楕円球」の定義の説明のための、１個のトナー母粒子とその近似楕円を示す一例の模式図である。
【図５】実施例１のトナー母粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例１のトナー母粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と略記する場合がある）を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法トナーや粉砕法トナーの製造方法において、以下に説明する構成を採用すればよい。本発明においては、トナーの外添前のものを「トナー母粒子」という。すなわち、トナー母粒子に外添剤を外添して得られるものがトナーである。
従って、本発明のトナーのみならず、本発明のトナー母粒子を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法や粉砕法が用いられ、以下に説明する構成や製造方法を採用できる。
【００２６】
なお、本明細書において、特に断りのない限り、単に「部」と記載した場合は、「質量部」のことを示し、単に「％」と記載した場合は、「質量％」のことを示す。
【００２７】
本発明のうち、トナー母粒子に係る発明には、前記した通り、態様１と態様２がある。
態様１のトナー母粒子と態様２のトナー母粒子は、何れも、「少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するトナー母粒子であって、かつ、トナー母粒子の形状係数が１５０以上であることを特徴とするトナー母粒子」である点では共通している。
また、態様１のトナー母粒子と態様２のトナー母粒子は、何れも、同様の方法で製造することができ、前記した発明の課題や発明の効果は同じであり、発明の技術的思想の要点も共通している。
以下、シェルを形成する樹脂微粒子を、単に「樹脂微粒子」と略記する場合がある。
【００２８】
＜態様１と態様２共通の規定＞
＜＜トナー母粒子の場所による離型剤の含有割合＞＞
本発明のトナー母粒子におけるコア粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むことが必須であるが、離型剤等の「通常トナー母粒子に含有され得るその他の成分」も含有することができる。
ただし、コア粒子に離型剤を含有するときは、態様１では、後記する近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下となるように限定する必要があり（特に、その下限を限定する必要があり）、態様２では、シェル中の離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下となるように限定する必要がある（特に、その下限を限定する必要がある）。
【００２９】
本発明のトナー母粒子におけるシェルは、少なくとも離型剤と樹脂微粒子を含み、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子が、付着、加熱等の処理をされてシェルを形成することが必須であるが、シェルを形成することになる樹脂微粒子中には、「通常トナー母粒子に含有され得るその他の成分」も含有することができる。
樹脂微粒子には離型剤が含有されるが、態様１では、後記する近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下となるように規定する必要があり（特に、その下限を限定する必要があり）、態様２では、シェル中の離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下となるように規定する必要がある（特に、その下限を限定する必要がある）。
【００３０】
＜＜トナー母粒子の形状係数＞＞
本発明のトナー母粒子は、その形状係数が１５０以上であることが必須である。好ましくは１７０以上であり、より好ましくは１９０以上であり、特に好ましくは、シェルがコア粒子の表面の８０％を覆っているとしたときの計算値である２１０以上であり、更に好ましくは２２０以上である。
上限は、特に限定はないが、好ましくは３５０以下、より好ましくは３００以下である。
形状係数が、上記下限を満足すると、トナー表面の凹凸が多い、すなわち、離型剤を含有した「シェルを形成する樹脂微粒子」の表面局在化が大きいため、低温定着と耐ブロッキング性のバランスが良くなる。一方、上記上限を満足すると、外添剤の付着性が均一になるため、画像欠陥が生じ難くなる。
【００３１】
＜＜＜形状係数の定義＞＞＞
「形状係数」は、以下の方法で測定し、その測定方法で測定した値と定義される。
トナー母粒子のＳＥＭ観察を、日立製作所社製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４５００を用いて行なった。５０００倍の画像を画像解析に取り込み、無作為に選んだ５０個のトナー母粒子について、下記式（１）により、１個のトナー母粒子のＳＦ２を計算する。
ＳＦ２＝100×[トナー母粒子の投影周長]2／(4π×[トナー母粒子の投影面積])  （１）
測定した５０個のＳＦ２の相加平均値を求め、「形状係数」とする。
【００３２】
＜＜本発明のトナー母粒子の形状＞＞
図１（ａ）に、本発明の、後記する「フロー式粒子像分析装置で測定されたトナー母粒子の円形度、平均円形度」から見た概念図を示す。本発明のトナー母粒子の平均円形度は、０．９５５以上であることが鮮明な印字画像を得る上から好ましい。
後記する本発明のトナー母粒子の製造方法によれば、平均円形度の大きいトナー母粒子を得ることができる。
【００３３】
一方、図１（ｂ）には、本発明のトナー母粒子の、上記形状係数から見た概念図を示す。本発明のトナー母粒子の形状係数は、前記した通り、１５０以上であることが必須である。
また、図１（ｂ）は、離型剤の存在場所を示す概念図でもあり、離型剤は白丸で示されている。
例えば、図１（ｂ）では、近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％の例であり（態様１）、シェル中の離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％の例でもある（態様２）。
【００３４】
後記する本発明のトナー母粒子の製造方法によれば、形状係数の大きいトナー母粒子ができる。また、離型剤の存在場所が、態様１、態様２のようになっているトナー母粒子を得ることが可能である。
【００３５】
図２は、本発明のトナー母粒子の一例であり、後記する実施例のトナー母粒子Ｎｏ．（２）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図３は、形状係数が小さ過ぎるために本発明のトナー母粒子に該当しないトナー母粒子の一例であり、後記する実施例のトナー母粒子Ｎｏ．（８）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３６】
本発明のトナー母粒子は、形状係数が大きく、表面に樹脂微粒子に由来する凹凸が存在する。一方、本発明のトナー母粒子の平均円形度は十分に大きく、現像性等に優れる。
本発明のトナー母粒子においては、シェルを形成する樹脂微粒子（殻剤）は溶融せず、コア粒子の表面に貼りついていることが好ましい。トナー母粒子の製造中の加温によって、コア粒子の部分のみが溶融し動いて円形化することが好ましい。この場合、シェルはコア粒子と混じらず表面に残る。
ＳＥＭによる表面観察を行なうと、表面がぶつぶつになっている。
【００３７】
このような好ましいトナー母粒子は、後述するように、熟成温度よりも殻剤Ｔｇを高く設定して製造することによって、言い換えれば、熟成温度を殻剤Ｔｇより低くして製造することによって、好適に製造することが可能である。
【００３８】
また、本発明の母粒子の製造工程中、離型剤を含む樹脂微粒子を添加した後に、離型剤の融点以上の温度工程があってもよいが、熟成温度を離型剤の融点よりも低くしてトナー母粒子を製造することによって、更に好適に製造することが可能である。前記トナーを製造する際に、トナーの製造工程全体を通じて、離型剤（ワックス）添加後の製造工程が、ワックスの融点よりも低い温度で行われることによって、更に好適に製造することが可能である。
通常、離型剤の融点は殻剤Ｔｇより低い場合が多いので、その場合、熟成温度を殻剤Ｔｇより低い温度にすることによって、態様１や態様２のトナー母粒子を好適に製造でき、更に、熟成温度を離型剤の融点より低い温度にすることによって、態様１や態様２のトナー母粒子を特に好適に製造できる。
【００３９】
コアシェル構造のシェル側にのみ離型剤粒子を混合し、シェル粒子と共にワックス粒子を付着させる方法もあるが（前記した特許文献５）、この方法では、例えば、離型剤の融点以上の温度で加熱処理等をするためもあり、樹脂よりも疎水性である離型剤はトナー母粒子の内部にもぐりこみ、表面近傍には離型剤が留まっていないことが予想される。また、多量の離型剤粒子を融着の進んだコア粒子に添加するため、付着しきれない離型剤粒子だけの塊が生じ、そうした離型剤の塊により実写性能が悪化する。
【００４０】
また、本発明の静電荷像現像用トナー断面（すなわち、本発明のトナー母粒子の断面）のＴＥＭ画像において、離型剤の形状が非円形状であることが好ましい。
熟成温度を殻剤Ｔｇより低い温度にすることによって、特に、熟成温度を離型剤の融点より低い温度にすることによって、離型剤は融解し難く又は融解せず、結晶性を保った非円形状となり易い。
そのため、定着時に、より短時間で離型効果を発現できる。また、離型剤が結着樹脂と相溶していないため、トナーの保存安定性も損なわれない。
【００４１】
また、静電荷像現像用トナーの断面のＴＥＭ画像において、トナー断面の周長のうち離型剤が占める割合が、トナー断面の周長の１．０％以下であるトナーが好ましい。言い換えれば、トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像において、トナー母粒子の断面の周長全体のうち離型剤の表面が形成する長さの占める割合が、トナー母粒子の断面の周長全体の１．０％以下であるトナー母粒子が好ましい。このことは、トナーやトナー母粒子の表面に露出する離型剤が殆ど無いことを意味し、かかるトナー母粒子を用いたトナーでは保存安定性が損なわれない。
【００４２】
離型剤、結着樹脂、着色剤、その他の成分の種類について、及び、コアシェル構造の態様、コアシェル構造の製造方法等については後述する。
【００４３】
＜態様１＞
態様１のトナー母粒子は、トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像の内部に、該トナー母粒子の断面積の８４．６％の面積を有する近似楕円を描いたときに、該近似楕円を長軸の周りに回転して得られる近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であることが必須である。
【００４４】
＜＜近似楕円、近似楕円球の定義＞＞
ここで、「近似楕円球」の定義は以下である。
トナー母粒子を、常法に従い、エポキシ樹脂で包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作製する。
得られた超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理を行なった後、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と略記する）を用いて観察を行ない、トナー母粒子の画像を画像解析に取り込み、無作為に選択した「トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像のうち、断面の長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％以上であるトナー母粒子の断面像５０個について、断面の測定を行なう。
図４に、１個のトナー母粒子、近似楕円球の基となる近似楕円の定義のための模式図を示す。
【００４５】
トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像のうち、断面の長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％以上である断面像についてのみ画像処理をする理由は、トナー母粒子の中心近傍から離れたところで切断されたトナー母粒子の断面像は、その長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）に比較して小さくなるので、そのようなところでたまたま切断されたものを測定から除外するためである。
【００４６】
トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像における最長の差渡し長さを「長径」とし、長径の中点を楕円の中心として、その中点を通る垂線を引いたときに、トナー母粒子の断面の縁までの垂直方向の長さを短径とし、上記長径と上記短径を有する楕円Ａを想定する。
この楕円Ａを、楕円Ａの上記中心を中心にして、縦横同一比率で縮小して、楕円の面積が、楕円Ａの面積の８４．６％にまで縮小された楕円を、「近似楕円」と定義する。そして、該近似楕円を上記長軸の周りに回転して得られる楕円球を「近似楕円球」と定義する。
【００４７】
＜＜態様１のトナー母粒子の場所による離型剤の含有割合＞＞
本発明の態様１は、近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下である。好ましくは６５％以上１００％以下であり、より好ましくは８０％以上１００％以下であり、特に好ましくは９０％以上１００％以下である。
【００４８】
３次元的な近似楕円球の外側に含有される離型剤の量は、トナー母粒子をどの方向から切っても、離型剤が同等に存在していると仮定して、２次元的なＴＥＭ観察から計算で求めることができる。
ただし、トナー母粒子の断面のＴＥＭ画像のうち、断面の長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％以上である断面像についてのみ画像処理をするので、トナー母粒子の中心近傍から離れたところでたまたま切断されたトナー母粒子の断面像（その長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％未満となる）では、近似楕円も近似楕円球も定義されないので、上記計算から除外されている。
【００４９】
態様１では、近似楕円球の外側における離型剤の量で規定しているが、近似楕円球の外側を、樹脂微粒子が付着して形成されたシェルとみなすことができる。ただし、態様１では、近似楕円球の外側であれば、たとえ、コア粒子由来の部分であっても、離型剤の含有量を規定する部分、すなわち「近似楕円球の外側」である。
【００５０】
トナー母粒子中の全離型剤の量に対する「近似楕円球の外側に含有される離型剤」の量の割合が、上記下限以上であると、低温定着性、現像特性等に優れた静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子を提供することができる。
また、離型剤の割合が上記下限以上であっても、シェルを構成する樹脂微粒子のＴｇを十分高く設定すれば、シェルが薄くなったりムラになったりする「シェルの過疎化」が見られず、現像特性、保存安定性等が悪化することがなく、それら性能を良好に維持できる。
【００５１】
また、逆に、「近似楕円球の内側に含有される離型剤」の量が、上記下限で特定されるように少なくても、コア粒子のＴｇを十分に低く設定すれば、トナー母粒子の円形化が阻害されることがなく、コアシェル構造を有するトナー母粒子製造中の温度を調整すれば、トナー母粒子の平均円形度を十分に上げることができる。なお、トナー母粒子の形状係数は下がらない場合があり、また下げる必要もない。
【００５２】
また、コア粒子内の離型剤の含有量や近似楕円球の内側の離型剤の含有量が少なくても若しくは含有されていなくても、低温定着性、現像特性等に優れた静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子を提供することができる。近似楕円球の内側には離型剤を含まないことが、本発明の効果を得るために特に好ましい。
【００５３】
更に、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーであって、前記トナーの体積中位径Ｄｖ５０をＲμｍとしたときに、トナーの表面から実質的にＲ／４μｍ以下の層にのみワックスが存在する静電荷像現像用トナーが好ましい。言い換えると、態様１において、トナー母粒子の体積中位径Ｄｖ５０をＲ［μｍ］（トナーの体積中位径Ｄｖ５０と同一）としたときに、「トナー母粒子の表面（トナーの表面とも同一）」より内側であり、かつ、「トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］だけ内側に入った面」より外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％であるトナー母粒子が好ましい。
【００５４】
通常、トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］だけ内側に入った面の方が、近似楕円球の表面より内側にある場合が多いので、その場合は、トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］だけ内側に入った面より外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％であるトナー母粒子が、前記本願発明の効果を奏するために好ましく、近似楕円球の外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％であるトナー母粒子が特に好ましい。
【００５５】
＜態様２＞
態様２のトナー母粒子は、シェル中の離型剤の量が、トナー母粒子中の全離型剤の量の５０％以上１００％以下であることが必須である。「シェル」は、離型剤を含む樹脂微粒子が付着してなる部分、樹脂微粒子由来の部分である。
【００５６】
態様２では、トナー母粒子の製造工程において、製造時にコア粒子に含有される離型剤の量（割合）、シェルを形成することになる樹脂微粒子に製造時に含有される離型剤の量（割合）、及び、コア粒子と樹脂微粒子との配合割合から、「トナー母粒子中の全離型剤の量」に対する「シェル中の離型剤の量」は計算で求めることができ、そのようにして得られた値として定義される。
【００５７】
態様２において、シェル中の離型剤の量のトナー母粒子中の全離型剤の量に占める好ましい割合は、前記態様１の、近似楕円球の外側に含有される離型剤の量のトナー母粒子中の全離型剤の量に占める好ましい割合と同様に、好ましくは６５％以上１００％以下であり、より好ましくは８０％以上１００％以下であり、特に好ましくは９０％以上１００％以下である。
【００５８】
コア粒子には離型剤を含まないことが、本発明の効果を得るために特に好ましい。また、離型剤を含まないコア粒子の表面に、シェルを形成する製造方法が特に好ましい。
【００５９】
更に、態様２においても、トナー母粒子の体積中位径Ｄｖ５０をＲ［μｍ］としたときに、「トナー母粒子の表面」より内側であり、かつ、「トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］だけ内側に入った面」より外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％であるトナー母粒子が好ましい。
【００６０】
通常、トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］だけ内側に入った面の方が、コアシェル構造におけるコアとシェルの境界面より内側にある場合が多いので、その場合は、トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］だけ内側に入った面より外側に含有される離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％であるトナー母粒子が、前記本願発明の効果を奏するために好ましく、シェル中の離型剤の量が、該トナー母粒子中の全離型剤の量の１００％であるトナー母粒子が特に好ましい。
【００６１】
＜態様１と態様２共通の成分＞
以下に、態様１と態様２に共通するトナー母粒子の構成成分について説明する。
【００６２】
［離型剤］
本発明のトナー母粒子には、すなわち、トナーには、離型性付与のため離型剤を配合する。離型剤としては、離型性を有するものであれば使用可能であり、特に限定はされない。
【００６３】
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル；等が挙げられる。
【００６４】
また、離型剤の化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は、炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００６５】
また、離型剤の化合物種としては、オレフィン系ワックス及びパラフィンワックスも好ましい。中でも、分子量１０００から１００００の低分子量のオレフィン系又はパラフィンワックスが好ましく、分子量２０００から７０００のパラフィンワックスが特に好ましい。
【００６６】
これらの離型剤の中で、離型性すなわち、トナーの定着性を改善するためには、離型剤は、その融点が７５℃以上のものが好ましく、８０℃以上のものがより好ましい。また、１００℃以下のものが好ましく、９５℃以下のものがより好ましい。前記範囲内の融点を有する離型剤であれば、べたつき等を生じることなく、低温で優れたトナーの定着性を示す。
【００６７】
前記離型剤は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、離型剤の融点を適宜選択することができる。
離型剤の量は、トナー母粒子全体の１００質量部中に、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１３質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。
外添剤の量は一般に極めて少ないので、上記の「トナー母粒子全体の１００質量部中に」は、「トナー全体の１００質量部中に」と読み替えても、離型剤の好ましい量等は上記と同様である。
【００６８】
トナー母粒子中の離型剤含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、離型剤がトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
本発明では、離型剤はトナー母粒子表面近傍により多く存在しているので、従来よりも少ない配合量で離型効果を発現でき、そのために、離型剤が昇華して発生するダストが抑制されるという利点を有する。
【００６９】
用いられる離型剤の粒径は、トナー母粒子中での分散性の確保と、定着時のブリードアウトのし易さ等の点から、１５０ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。
本発明のトナー母粒子の製造方法では、離型剤の融点以上の温度工程があって、シェルを形成する樹脂微粒子のＴｇ以上の温度工程がない場合も含むので、離型剤は、融解しても硬いシェルを形成する樹脂微粒子に包まれていて動かないため、トナー母粒子中の離型剤の形状は、シェルの原料である樹脂微粒子中の離型剤の形状と実質同一である。
【００７０】
離型剤添加後の製造工程は、限定される訳ではないが、離型剤の融点よりも低い温度で行われることが好ましい。離型剤の融点よりも低い温度でトナー母粒子を成長（熟成）させることで、離型剤が融解せずに結晶性を保った非円形状で、かつ、離型剤同士が融合することなく、比較的小さい分散径を保ったまま、均一にトナー母粒子表面に留まることができるため好ましい。
【００７１】
［トナー母粒子の構成］
本発明のトナー母粒子を構成する成分としては、前述の離型剤以外に、結着樹脂、着色剤（顔料）の他、必要に応じて、帯電制御剤等が挙げられる。
【００７２】
［結着樹脂］
本発明のトナー母粒子に含有される結着樹脂、すなわち、トナーに含有される結着樹脂としては、特に限定はなく、トナー（母粒子）に用い得ることが知られているもの樹脂が使用可能である。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン系樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【００７３】
［着色剤］
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等を、単独又は混合して用いることができる。
フルカラートナーの場合には、イエローは、ベンジジンイエロー、モノアゾ系又は縮合アゾ系染顔料；マゼンタは、キナクリドン又はモノアゾ系染顔料；シアンは、フタロシアニンブルーをそれぞれ用いることが好ましい。
着色剤は、乳化重合凝集法による場合は、重合体１次粒子１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００７４】
［帯電制御剤］
トナーには帯電制御剤を用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独又は併用して用いることができる。
例えば、正帯電性帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質等が挙げられる。また、負帯電性帯電制御剤としては、金属キレート類；有機酸の金属塩；含金属染料；ニグロシン染料；アミド基含有化合物；フェノール化合物若しくはナフトール化合物、それらの金属塩；ウレタン結合含有化合物；酸性若しくは電子吸引性の有機物質等が挙げられる。
【００７５】
また、カラートナー又はフルカラートナーにおいて、黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色で、トナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましい。その場合は、例えば、正帯電性帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性帯電制御剤としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩又はそれらの金属錯体；ベンジル酸の金属塩又は金属錯体；アミド化合物；フェノール化合物；ナフトール化合物；フェノールアミド化合物；４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物；等が好ましい。
【００７６】
［外添剤］
トナー母粒子には、流動性や現像性を制御するために、トナー母粒子の表面に外添剤が外添されてトナーとなる。
外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩；窒化チタン、窒化珪素等の窒化物；炭化チタン、炭化珪素等の炭化物；アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子；等が挙げられる。これらは、１種又は複数種を組み合わせることが可能である。
【００７７】
＜態様１と態様２共通の形状・物性等＞
＜＜粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）とＢＥＴ比表面積＞＞
本発明のトナー母粒子は、トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）を個数中位径（Ｄｎ）で割った粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．１７以下であって、トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が、該トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）を直径とする真球のＢＥＴ比表面積の計算値の１．３倍以上６倍以下であることが好ましい。
粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が下限以下の場合、トナーの製造が困難となる。粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が上限以上の場合、トナーの画像特性にかすれやカブリ等の問題が生じ易くなる。
【００７８】
トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が、該トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）を直径とする真球のＢＥＴ比表面積の計算値の１．４倍以上５．６倍以下であることがより好ましく、１．６倍以上５．３倍以下であることが特に好ましい。
倍数が下限以下である場合には、ワックスの表面局在化が十分でなく、定着温度幅が狭くなる場合があり、また、殻剤も表面に局在化していないので、保存安定性も悪化する場合がある。
一方、倍数が上限以上である場合には、外添剤が付着し難くなるため、画像特性にかぶり、カスレ等の発生に悪影響が生じる。
【００７９】
＜＜平均円形度と微粉の限定＞＞
本発明のトナー母粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定されたトナー母粒子の平均円形度が０．９５５以上であり、かつ、フロー式粒子像分析装置で測定された０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数が、トナー母粒子全体の個数の５％以下であることが好ましい。
【００８０】
平均円形度は、０．９５５以上が好ましく、０．９６０以上が特に好ましい。平均円形度が、上記した下限以上であると、トナーの流動性が向上し現像特性が良好となる。また外添剤の付着が均一になるので、保存安定性やトナー消費が良好になる等の効果がある。
本発明では、シェルを形成する樹脂微粒子のＴｇを高く設定することが好ましく、後述するように、熟成温度より高く設定することにより、態様１でも態様２でも本発明のトナー母粒子が製造され易くなるが、このような場合でも、コア粒子のＴｇを樹脂微粒子のＴｇより、一定以上低くする、コア粒子のＴｇを熟成温度より低く設定すること等により、平均円形度を大きくでき、上記平均円形度が達成でき、本発明の前記効果が得られる。
【００８１】
平均円形度の下限が、上記した値を満足すると、流動性、現像性等が良好となり、前記したトナー母粒子の離型剤の存在場所に関する態様において、その効果が特に顕著となる。
【００８２】
フロー式粒子像分析装置で測定された０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数は、トナー母粒子全体の個数の４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
「フロー式粒子像分析装置で測定された０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数」の上限が、上記した値を満足すると、流動性、現像性、クリーニング特性等が良好となり、前記したトナー母粒子の離型剤の存在場所に関する態様において、その効果が特に顕著となる。
【００８３】
＜トナー母粒子の製造方法＞
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００８４】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法、すなわち、トナー母粒子の製造方法は、溶融混練、粉砕分級工程を有する乾式法であっても、液体の媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法であってもよいが、湿式法を適用することが好ましい。
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられ、何れの方法で製造してもよく特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが特に好ましい。
【００８５】
＜＜懸濁重合法＞＞
懸濁重合法は、まず、結着樹脂の単量体中に、着色剤、重合開始剤、要すれば極性樹脂、帯電制御剤、架橋剤等を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行いつつ重合を行う。次いで、これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得る。
【００８６】
＜＜溶解懸濁法＞＞
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤等を添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得る。
【００８７】
＜＜乳化重合凝集法＞＞
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体１次粒子、着色剤分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ、加熱等を行うことにより凝集工程を行ない、更に熟成工程を行なう。
得られたものを、洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得る。次いで、トナー母粒子は、乾燥する工程を経る。更に、得られたトナー母粒子に外添剤を外添し、トナーを得る。
【００８８】
以下、乳化重合凝集法をより詳しく説明する。
乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００８９】
重合性単量体は、酸性単量体と塩基性単量体が挙げられる。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いることが好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが特に好ましい。
【００９０】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体及び塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
【００９１】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアミド類；等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。
【００９３】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でも、ラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００９４】
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００９５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００９６】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００９７】
乳化重合により得られる重合体１次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さ過ぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大き過ぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００９８】
乳化重合懸濁法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤；前記過硫酸塩開始剤を１成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤；前記水溶性重合性開始剤を１成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。
これら重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００９９】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独又は２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【０１００】
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の量で用いることが好ましい。
【０１０１】
重合開始剤及び懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【０１０２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体１次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いることが好ましく、着色剤粒子の体積平均径（Ｍｖ）が、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【０１０３】
乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加する；重合体１次粒子、着色剤等とともに凝集工程で添加する；重合体１次粒子、着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する；等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ以上３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【０１０４】
乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。
重合体１次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスにより粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【０１０５】
電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩の何れも使用することができる。電解質として、具体的には、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１０６】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が上記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的する平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【０１０７】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体１次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。
凝集に要する時間は、装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【０１０８】
乳化重合凝集法において、凝集工程後の熟成工程の温度は、好ましくは重合体１次粒子のＴｇ以上、Ｔｇより５０℃高い温度以下であるが、含有する離型剤の融点よりも低いことが好ましい。離型剤の融点よりも低い温度で熟成することにより、離型剤は融解してトナー内部に存在することなく、表面近傍に局在することができる。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体１次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間保持する。
【０１０９】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体１次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体１次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【０１１０】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体１次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体１次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体１次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の粒子形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体１次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。
【０１１１】
＜＜トナー母粒子の洗浄＞＞
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
【０１１２】
洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。
アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。
洗浄は、常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行うこともできる。
【０１１３】
トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、ろ過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。これは、後工程での取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。
【０１１４】
＜＜トナー母粒子の水分除去工程＞＞
水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。
【０１１５】
＜＜トナー母粒子の乾燥＞＞
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
【０１１６】
乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。
【０１１７】
＜本発明の特徴であるトナー母粒子の製造方法＞
本発明は、前記のトナー母粒子の製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、少なくとも離型剤を含む樹脂微粒子がシェルとして付着してなるコアシェル構造を有し、かつ、形状係数が１５０以上であるトナー母粒子の製造方法であって、該樹脂微粒子中に、離型剤を、該樹脂微粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させることを特徴とするトナー母粒子の製造方法でもある。
【０１１８】
好ましくは、樹脂微粒子中に、離型剤を、該樹脂微粒子全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有させる製造方法であり、より好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。
下限や上限が上記値を満たすと、本発明の前記効果を奏する態様１及び／又は態様２のトナー母粒子が製造できる。
【０１１９】
コアシェル構造を有し、形状係数が１５０以上であり、すなわちトナー母粒子表面に（樹脂微粒子等に起因する）凹凸があるトナー母粒子の製造方法であって、該樹脂微粒子中に、離型剤を、該樹脂微粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させる製造方法は、従来知られていなかった。
【０１２０】
特に、本発明の態様１、態様２の何れであっても、シェルを形成する樹脂微粒子中に、離型剤を、該樹脂微粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させて、トナー母粒子を製造することが好ましい。
【０１２１】
上記コア粒子が離型剤を含まない上記トナー母粒子の製造方法が好ましい。すなわち、離型剤を含まないコア粒子の表面に、シェルを形成する製造方法によれば、態様１、２のように、トナー母粒子の表面近傍に好適量の離型剤を局在させ、保存安定性と低温定着性の両立が図れるので好ましい。
【０１２２】
上記トナー母粒子の製造方法においては、コア粒子の表面に、樹脂微粒子を、該コア粒子と該樹脂微粒子の合計量の５質量％以上２５質量％以下で付着させることが、態様１、２のように、トナー母粒子の表面近傍に好適量の離型剤を存在させるために好ましい。また、低温定着性を確保、保存安定性と低温定着性の両立等の点から好ましい。特に好ましくは、１０質量％以上２０質量％以下で付着させることである。
【０１２３】
上記樹脂微粒子を加えて、上記コア粒子の表面にシェルを形成する際の温度（以下、「熟成温度」と略記する）を、コア粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、シェルを形成する樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度範囲に設定する上記のトナー母粒子の製造方法は、後記する理由から好ましい。
【０１２４】
トナー母粒子を円形化するために、熟成温度は、コア粒子のＴｇより、１５℃以上高くすることがより好ましく、２５℃以上高くすることが特に好ましい。
また、コア粒子とシェルの相溶を抑制し、シェルが可塑化（例えば、シェルがムラになり良好にコア粒子を被覆しない、シェルの厚さが薄くなる等）させないために、その結果として、耐ブロッキング性の悪化を抑制するために、熟成温度は、樹脂微粒子のＴｇより、１０℃以上低くすることが特に好ましい。
【０１２５】
シェルを形成する樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を、上記コア粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より２５℃以上高くする上記のトナー母粒子の製造方法は、後記する理由から好ましい。
【０１２６】
コア粒子のＴｇとシェルのＴｇの差が２５℃以上ないと、すなわちＴｇの差が少な過ぎると、コア粒子とシェルが相溶しない温度領域が少なくなり、最適な熟成温度の範囲が狭くなり、明確なコアシェル構造を有するトナー粒子を作製できない場合がある。
コア粒子のＴｇとシェルのＴｇの温度差は、より好ましくは、２０℃以上、特に好ましくは、３０℃以上、更に好ましくは、３５℃以上である。
【０１２７】
離型効果を有効に発現させるため、離型剤を表面近傍に局在させようとすると、離型剤がトナー母粒子の最表面にむき出しになってしまう可能性が高くなり、そういった表面遊離離型剤のために、印刷時に、フィルミング、かすれ、カブリ等の画像欠陥を誘発することが多かった。
しかし、本発明では、離型剤をシェル用の樹脂微粒子の重合時に添加してシード重合を行なうことにより、該離型剤は、樹脂の薄膜で覆われた状態で樹脂微粒子中に存在しているので、離型剤がシェル中というトナー母粒子の表面にあっても、該離型剤がトナー母粒子の表面にむき出しの状態で存在することにはならず、トナー性能に悪影響を及ぼす懸念がない。
【０１２８】
本発明のトナー母粒子は、乳化重合凝集法で製造されることが好ましく、コアシェル構造は、樹脂微粒子をコア粒子に付着させて製造することがより好ましく、該微粒子は、離型剤をシードとして、シード重合を行なうことにより調製することが特に好ましい。
【０１２９】
＜本発明のトナー母粒子及び該トナー母粒子の製造方法の効果等＞
従来のシェルに離型剤を含有させたトナー母粒子では、低温で円形化させるため、シェルを形成する樹脂微粒子のＴｇもできるだけ低くしていた。
しかしながら、樹脂微粒子を加えて、コア粒子の表面にシェルを形成する（以下、単に、「熟成」という場合がある）際の温度（本発明では、単に「熟成温度」と言う場合がある）を、コア粒子のＴｇ以上であり、かつシェルを形成する樹脂微粒子のＴｇ以下の温度範囲に設定することによって、高Ｔｇの樹脂微粒子を使用しても、意外にも円形度を大きくできることが分かった。
すなわち、温度の高い順に、コア粒子のＴｇ、熟成温度、シェルを形成する樹脂微粒子のＴｇ（シェルのＴｇ）、とすることによって、高Ｔｇの樹脂微粒子を使用しても、トナー母粒子の円形度を大きくできることが分かった。
【０１３０】
この場合、熟成温度において、樹脂微粒子は溶融せず、コア粒子の表面に貼りついているだけであり、コア粒子の部分のみが動いて円形化する。
本発明のトナー母粒子においては、樹脂微粒子はシェルを形成するが、コア粒子とは完全には混合せず、コア粒子の表面に残存する。
図２に示すように、トナー母粒子の表面は、樹脂微粒子に由来する凹凸又は「ぶつぶつ」が見られる。この形状は、本発明においては、「トナー母粒子の形状係数が１５０以上であること」によって規定されている。
【０１３１】
熟成温度が樹脂微粒子のＴｇより高いと、殻材が溶融し、コア粒子と相溶し、トナー母粒子全体のＴｇが上昇してしまうために、円形化が阻害されたり、また、樹脂微粒子のトナー母粒子の表面に存在する割合が低くなったりする場合がある。その結果、樹脂微粒子に含有されていた離型剤の存在場所もトナー母粒子の表面近傍に集中しなくなり、前記した態様１や態様２を実現できなくなる場合がある。
【０１３２】
また、熟成温度が樹脂微粒子のＴｇより高いと、シェルが過疎化（例えば、シェルがムラになり良好にコア粒子を被覆しない、シェルの厚さが小さくなる等）されるため、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
また、コア粒子がシェルと混じることで、トナー母粒子全体でＴｇが上がる（すなわち、トナーのＴｇが上がる）ので、低温定着性が悪化する場合がある。そのようなトナー粒子の一例を図３に示す。
【０１３３】
熟成温度が樹脂微粒子のＴｇ以下であることのみならず、熟成温度が離型剤の融点以下であると、本発明の態様のトナー母粒子が特に好適に製造でき、上記した本発明の効果を特に奏するので更に好ましい。
【０１３４】
上記した製造方法によって、離型剤を多く含有した高Ｔｇの樹脂微粒子を、コア粒子の表面に貼り付かせ、トナー母粒子の最外郭に配置することができるので、低温定着性と耐ブロッキング性のバランスを取り易くなり、前記した本発明の効果を奏するようになる。
【０１３５】
＜トナー母粒子への外添＞
次に、トナー母粒子に外添剤を外添して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。本発明は、前記のトナー母粒子に外添剤が外添されてなるトナーでもある。
外添剤としては、前記したものが挙げられる。
【０１３６】
トナー母粒子に外添剤を外添する方法としては、トナー母粒子が仕込まれた系に外添剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。トナー母粒子及び外添剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。
【０１３７】
このような装置による外添処理における撹拌羽根の先端部の速度（周速）としては、２１．２〜９５．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、３８．２〜７６．４ｍ／ｓｅｃが特に好ましい。回転速度を調整することにより、この撹拌混合処理により外添剤の着色粒子への埋没を調整することができ、その結果、得られるトナーの流動性を制御することができる。
【０１３８】
また、本発明のトナーにおいては、外添剤がトナー粒子の表面に均一に付着された構成とすることが好ましい。異なる種類の外添剤は、それぞれの外添剤を１段で添加してもよいし、２段以上で添加して処理してもよい。それにより、当該外添剤をトナー母粒子の表面に均一に付着させることができる。小粒径の外添剤を添加混合した後に、大粒径の外添剤を添加混合して外添することが好ましい。
【０１３９】
撹拌混合処理の撹拌時間としては、特に限定はなく、撹拌速度等に応じて決定することができる。
また、外添の際の温度としては、特に限定はないが、２５℃〜５５℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【０１４０】
＜静電荷像現像用トナーに関する規定＞
以上は、トナー母粒子についての規定であるが、外添された静電荷像現像用トナー（トナー）から、以下の「外添剤除去方法Ａ」を用いて外添剤を除去した粒子が、前記「トナー母粒子についての規定」を満たすようなトナーが、トナーとして前記した本発明の効果を奏するために好ましい。
すなわち、本発明は、トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Ａを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、前記のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーでもある。
【０１４１】
ここで、「外添剤除去方法Ａ」は、以下で定義される。
＜＜外添剤除去方法Ａ＞＞
ビーカーに、トナー５ｇ、ノニオン系界面活性剤である「トリトンＸ−１００」の１．２％水溶液４０ｍＬを投入し、攪拌機で５分間攪拌する。
超音波ホモジナイザーのエネルギーを１２ＫＪに設定し、その超音波を印加する。
上記液を遠沈管に移して、遠心分離機（６４６Ｇ）で３分間遠心し、静置する。
その後、上澄みを捨て、脱塩水４５ｍＬを添加し、試験管ミキサーに２０秒間かけ、沈殿している粒子を水に再分散する。
遠心分離機（６４６Ｇ）で３分間、遠心し、上澄みを捨て、脱塩水４５ｍＬを添加、試験管ミキサーに２０秒かけて、沈殿している粒子を水に再分散する（すなわち、２回この操作を繰り返す）。
次いで、遠心分離機（６４６Ｇ）で３分間遠心し、静置して、上澄みを捨てる。
そこに脱塩水１０ｍＬを添加し、沈殿した粒子をほぐし、ワットマン社製の５Ｃのろ紙で吸引ろ過する。
ろ過した粒子を、乾燥機を用いて、４０℃８時間で乾燥する。
【０１４２】
外添剤除去方法Ａを用いて、トナーから外添剤を除去した後の上記「粒子」を、「トナー母粒子」とみなして、前記要件を満たすようなトナーは、前記した本発明の効果を奏する。
【０１４３】
また、本発明は、前記のトナー母粒子に外添剤が外添されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーでもある。
【０１４４】
＜トナーカートリッジ＞
本発明のトナーはトナーカートリッジの形で供給されることも好ましい。トナーカートリッジは、トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラの上側に配置された帯電ブレード（帯電部材）と、該現像ローラの下側に所要間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレードと、上記の静電荷像現像用トナーとを備える。
本発明のトナーを搭載したトナーカートリッジによれば、本発明のトナー母粒子、本発明のトナーを用いているので、前記効果を奏する。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０１４６】
トナー母粒子及びトナーの、各粒子径、平均円形度、電気伝導度等は、次のように測定した。
【０１４７】
＜重合体１次粒子分散液中の重合体１次粒子及び離型剤分散液中の離型剤分散体の体積平均径測定（Ｍｖ）の測定方法＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有す粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac150（以下、「ナノトラック」と略す）及び同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１４８】
＜トナー母粒子及びトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法と定義＞
トナー母粒子又はトナー（以下、「サンプル」と略記する）について、測定前処理として次のようにした。
すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてサンプルを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみ、サンプル及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れる。
【０１４９】
次に、スパチュラーを用いて、サンプルと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌する。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにする。
【０１５０】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。
次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させる。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにする。
続いて、これを目開き６３μｍのメッシュでろ過し、得られたろ液を「サンプル分散液」とする。
【０１５１】
また、トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定については、トナー母粒子の製造工程中にも測定できる。その場合は、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュでろ過したろ液を「スラリー液」とする。
【０１５２】
粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製のマルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「サンプル分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
【０１５３】
測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径（Ｄｖ５０）」とする。
以下、体積中位径（Ｄｖ５０）を、単に、「Ｄｖ５０」、「体積中位径（Ｄｖ）」又は「Ｄｖ」と略記する場合がある。
【０１５４】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（パーティクルシース、シスメックス社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
【０１５５】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１５６】
＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
【０１５７】
＜０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数の測定方法＞
「０．８μｍ以上３．０μｍ以下のトナー母粒子の個数」は、上記＜平均円形度の測定方法と定義＞と同様の装置（フロー式粒子像分析装置）を用いて、装置の仕様に基いて個数を測定した。次いで、トナー母粒子全体の個数に対する個数の割合（％）を計算した。
【０１５８】
＜トナー母粒子、トナーの断面の測定＞
近似楕円球の外側や内側に含有される離型剤の量、及び、トナー母粒子中の全離型剤の量に占める割合は、＜＜近似楕円、近似楕円球の定義＞＞で前記した、近似楕円や近似楕円球の定義に従い、前記した方法で測定した（態様１）。
また、シェル中の離型剤の量、及び、トナー母粒子中の全離型剤の量に占める割合は、前記した方法で測定した。
すなわち、トナー母粒子又はトナーをエポキシ樹脂にて包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作製した。
それら超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理を行なった後、ＴＥＭ観察を行なった。
画像解析に取り込み、粒子の中心近傍で切断されたとみなされる「断面の長径がトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ）の８０％以上である断面像」５０個以上について、断面の表面積測定と、近似楕円の外側、及び／又は、シェル部分に存在する離型剤の定量とを行なった。
【０１５９】
＜形状係数の測定＞
「形状係数」は、＜＜＜形状係数の定義＞＞＞で前記した定義に従い、前記した方法で測定した「ＳＦ２」を基に計算した。
すなわち、トナー母粒子の５０００倍のＳＥＭ画像を画像解析に取り込み、下記式からＳＦ２を求め、５０個以上のトナーのＳＦ２について相加平均値を求め、「形状係数」とした。
ＳＦ２＝100×[トナー母粒子の投影周長]2／(4π×[トナー母粒子の投影面積])
【０１６０】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積の測定は、マウンテック社のＭａｃＳｏｒｂ１２０８で、常法に従って行なった。
サンプル量は０．５０ｇ、ヘリウム／窒素混合ガスを使用した。
【０１６１】
＜トナー母粒子中の離型剤含有量の検出＞
４０℃〜２００℃のＤＳＣ測定（昇温１０℃／分）により、６６．８℃から８６．２℃のピークから離型剤の吸熱量を測定、検量線を用いて離型剤の含有量を算出した。
【０１６２】
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の測定方法＞
トナーの熱安定性を調べるため、外添前の実験例１〜８のトナー母粒子を用いて、以下のように固結性試験を行なった。
すなわち、鉄製プレート上に、内径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの円筒状の容器を立てておき、パラフィン紙を筒の内側に巻きつけた。５００メッシュのふるいにかけたトナー母粒子１０ｇを筒の中に投入した。上から錘を入れて、２０ｇに調整したサンプル瓶（直径１５ｍｍ）をゆっくり乗せた。プレートごと持ち上げて恒温恒湿機（５０℃、４０％）内に入れ、２４時間保持した。
取り出した後、錘、パラフィン紙、円筒の容器を外し、トナー母粒子の塊を取り出し、順に錘を乗せていき、トナー塊が崩壊する錘の重さを測定した。
耐ブロッキング性は、下記の基準で判定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［耐ブロッキング性の判定基準］
◎（良好）    ：固結しているが、５０ｇ未満の荷重で崩れる。
○（実用可）  ：固結しているが、５０ｇ以上１００ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分）  ：固結しており、１００ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：固結しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１６４】
＜定着試験＞
＜＜定着温度領域の測定方法と定義＞＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセット又は用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を「定着温度領域」とした。
【０１６５】
定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
上記の測定方法において、ローラ温度を２１０℃に設定して実験例１〜８のトナー母粒子を外添して得られたトナーで実写テストを実施し、以下の基準で得られた画像を目視判定して、「低温定着性」と「高温定着性」を判定した。結果を表１に示す。
【０１６６】
［高温定着性の判定基準］
◎：良好      全く問題なし
○：実用可    わずかに剥離不良が見られるが、問題なし
△：不十分    剥離不良が目立つ
×：使用不可  酷い剥離不良が発生する
【０１６７】
＜＜低温定着性の測定方法と定義＞＞
また、上記測定方法において、ローラ温度を１３５℃に設定して同様に実写テストを実施し、得られた定着画像を一定の荷重をかけて擦り、以下の基準で擦り前後の濃度低下を目視で判定し、低温定着性の判定をした。結果を表１に示す。
【０１６８】
［低温定着性の判定基準］
◎：良好      濃度低下なし
○：実用可    わずかに濃度低下が見られる
△：不十分    濃度低下が目立つ
×：使用不可  ほとんど剥がれる
【０１６９】
調製例
＜離型剤分散液Ａ１の調製＞
離型剤１（ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）、融点７６．０℃）２７．３部、ステアリルアクリレートモノマー２．７部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）水溶液（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
【０１７０】
ＬＡ９５０で、粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行った。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して離型剤分散液Ａ１を作製した。
離型剤分散液Ａ１中の離型剤分散体の体積平均径（Ｍｖ）は、２１５ｎｍであった。
【０１７１】
＜重合体１次粒子分散液Ｂ１の調製＞（コア用）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、脱塩水２３９部、２０％ＤＢＳ水溶液０．８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１７２】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、８質量％過酸化水素水溶液３．２部と８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。その５分後から、下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。
この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始と同時に５時間かけて添加し、更に、重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、同時に内温９５℃に昇温した。そのまま攪拌を続けて２時間保持した。
【０１７３】
［重合性モノマー類等］
スチレン  ６５．５部
アクリル酸ブチル  ３４．５部
アクリル酸  ０．７部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．７部
トリクロロブロモメタン  ０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６６．６部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液  １５．７部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．７部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１７４】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体１次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１８３ｎｍであり、固形分濃度は２２．８質量％であった。
【０１７５】
＜重合体１次粒子分散液Ｃ１の調製＞（シェル用）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記離型剤分散液Ａ１を１０９．３部、脱塩水２７９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１７６】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこに下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。
この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に、重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７７】
［重合性モノマー類等］
スチレン  ９８．０部
アクリル酸ブチル  ２．０部
アクリル酸  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．７部
トリクロロブロモメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液  １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１７８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体１次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２１４ｎｍであり、固形分濃度は２２．９質量％であった。
【０１７９】
＜重合体１次粒子分散液Ｃ２の調製＞（シェル用）
離型剤分散液Ａ１の仕込み量を２５５部、脱塩水の仕込み量を３１９部に変更した以外は、重合体１次粒子分散液Ｃ１と同様の方法で、重合体１次粒子分散液Ｃ２を得た。
ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２１８ｎｍであり、固形分濃度は２３．８質量％であった。
【０１８０】
＜重合体１次粒子分散液Ｂ２の調製＞（コア／シェル用）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記離型剤分散液Ａ１を３５．３部、脱塩水２６０部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。
この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１８１】
［重合性モノマー類等］
スチレン  ７６．８部
アクリル酸ブチル  ２３．２部
アクリル酸  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．７部
トリクロロブロモメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液  １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１８２】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体１次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２４１ｎｍであり、固形分濃度は２０．２５質量％であった。
【０１８３】
＜重合体１次粒子分散液Ｃ３の調製＞（シェル用）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記離型剤分散液Ａ１を１０９．３部、脱塩水２７９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。
この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１８４】
［重合性モノマー類等］
スチレン  ７６．８部
アクリル酸ブチル  ２３．２部
アクリル酸  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．７部
トリクロロブロモメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液  １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１８５】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体１次粒子分散液Ｃ３を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２４０ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。
【０１８６】
＜重合体１次粒子分散液Ｃ４の調製＞（シェル用）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記離型剤分散液Ａ１を２５５．１部、脱塩水３１９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。
この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１８７】
［重合性モノマー類等］
スチレン  ８８．０部
アクリル酸ブチル  １２．０部
アクリル酸  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．７部
トリクロロブロモメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液  １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１８８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体１次粒子分散液Ｃ４を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２３２ｎｍであり、固形分濃度は２３．４質量％であった。
【０１８９】
実施例１
以下の配合表１の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【０１９０】
＜配合表１＞
＜粒子成長過程＞
重合体１次粒子分散液Ｂ１（コア用）        固形分として８０部
重合体１次粒子分散液Ｃ１（シェル用）      固形分として２０部
着色剤（ピグメントブルー１５：３）分散液  着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として０．１部
５％第一硫酸鉄水溶液                      固形分として０．５２部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として０．２部
＜円形化工程＞
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として４．０部
【０１９１】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に、重合体１次粒子分散液Ｂ１（コア用）と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。
続いて、内温１２℃で攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５％水溶液を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。
【０１９２】
その後、０．８℃／分で内温３７℃に昇温して、更に２００分かけて３８．７℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し、６．００〜６．１０μｍであることを確認した。
【０１９３】
その後、重合体１次粒子分散液Ｂ２（シェル用）を約２０分かけて添加し、そのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液を１０分かけて添加してから、６０分かけて７４．８℃に昇温し、ＦＰＩＡ３０００測定による平均円形度が０．９６０になるまで、同じ温度で保持した。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０１９４】
このスラリーを、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１９５】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１９６】
ここで得られたケーキを、ステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子を得た。
【０１９７】
三井鉱山（株）社製、９Ｌヘンシェルミキサー内に、得られたトナー母粒子１００部（５００ｇ）を投入し、続いてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均１次粒径０．１０μｍのシリカ微粒子２．０部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均１次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子０．６部とを添加し、３５００ｒｐｍで１５分混合して２００メッシュで篩別することによりトナーを得た。
トナー粒子のＤｖ５０は５．９５μｍ、平均円形度は０．９５９であった。
【０１９８】
実施例２
以下の配合表２の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度（熟成温度）を８０．０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．３２μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
【０１９９】
＜配合表２＞
＜粒子成長過程＞
重合体１次粒子分散液Ｂ１（コア用）        固形分として８０部
重合体１次粒子分散液Ｃ２（シェル用）      固形分として２０部
着色剤（ピグメントブルー１５：３）分散液  着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として０．１部
５％第一硫酸鉄水溶液                      固形分として０．５２部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として０．２部
＜円形化工程＞
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として４．０部
【０２００】
実施例３
上記の配合表２の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度（熟成温度）を８５．７℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．４２μｍ、平均円形度は０．９６１であった。
【０２０１】
実施例４
上記の配合表２の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度（熟成温度）を８０．０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．０９μｍ、平均円形度は０．９５８であった。
【０２０２】
表２の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度を７８．５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．２８μｍ、平均円形度は０．９５６であった。
【０２０３】
比較例１
以下の配合表３の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度（熟成温度）を９３．５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．２７μｍ、平均円形度は０．９５９であった。
【０２０４】
＜配合表３＞
＜粒子成長過程＞
重合体１次粒子分散液Ｂ２（コア用）        固形分として９０部
重合体１次粒子分散液Ｂ２（シェル用）      固形分として１０部
着色剤（ピグメントブルー１５：３）分散液  着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として０．０７部
５％第一硫酸鉄水溶液                      固形分として０．５２部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として０．０５部
＜円形化工程＞
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として４．０部
【０２０５】
比較例２
以下の配合表４の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度（熟成温度）を７４．７℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．２１μｍ、平均円形度は０．９６１であった。
【０２０６】
＜配合表４＞
＜粒子成長過程＞
重合体１次粒子分散液Ｂ１（コア用）        固形分として８０部
重合体１次粒子分散液Ｃ３（シェル用）      固形分として２０部
着色剤（ピグメントブルー１５：３）分散液  着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として０．０７部
５％第一硫酸鉄水溶液                      固形分として０．５２部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として０．０５部
＜円形化工程＞
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として４．０部
【０２０７】
比較例３
以下の配合表５の成分を用いたことと、円形化工程の保持温度（熟成温度）を８６．２℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トナーを製造した。
トナー粒子のＤｖ５０は６．６１μｍ、平均円形度は０．９６１であった。
【０２０８】
＜配合表５＞
＜粒子成長過程＞
重合体１次粒子分散液Ｂ２（コア用）        固形分として８０部
重合体１次粒子分散液Ｃ４（シェル用）      固形分として２０部
着色剤（ピグメントブルー１５：３）分散液  着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として０．０７部
５％第一硫酸鉄水溶液                      固形分として０．５２部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として０．０５部
＜円形化工程＞
２０％ＤＢＳ水溶液                        固形分として４．０部
【０２０９】
＜測定結果＞
測定結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2014209188.tif 000003
【０２１０】
本発明のトナー母粒子を用いたトナーは、耐ブロッキング性、定着試験（低温定着性、高温定着性、定着温度幅）ともに優れていた（実施例１〜４）。
図５に実施例１のトナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を示す。図５から分かるように、本発明のトナー母粒子では、離型剤がトナー母粒子の表面に局在化している。
【０２１１】
一方、比較例１では、シェルにもコアにも離型剤が１０％ずつ含有されており、トナー母粒子中に離型剤が均一に分散していた。また、シェルを形成する樹脂微粒子の表面局在がないので、形状係数が低くなった。
図６に比較例１のトナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を示す。図６から分かるように、比較例１のトナー母粒子では、離型剤がコア部分に存在し、トナー母粒子の表面に局在化していない。
【０２１２】
比較例２では、シェルにのみ離型剤が含有され、シェルのＴｇが６２．５℃と円形化のための熟成温度７４．７℃よりも低い。そのため、シェルの樹脂部分が変形し、離型剤はシェルの外に出て一部はコア中にもぐってしまい、離型剤やシェルを形成すべき樹脂微粒子の表面局在がないため、形状係数が低くなった。
比較例３では、シェルにのみ離型剤が含有され、シェルのＴｇが７５℃と円形化のための熟成温度８６．２℃よりも低い。そのため、シェルの一部はコアの樹脂と相溶したため、コアのＴｇが高くなり低温定着が不良となった。比較例２と同様、離型剤やシェルを形成すべき樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に局在化していないため、高温定着と耐ブロッキング性が不良になった。また、シェルの表面局在がないため形状係数が低くなった。
【０２１３】
実施例１〜５では、トナー母粒子の体積中位径Ｄｖ５０をＲ［μｍ］とすると、トナー母粒子の表面から、「トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］」までの間の外殻に全ての離型剤が存在していたが、比較例１〜３では、トナー母粒子の表面から、「トナー母粒子の表面からＲ／４［μｍ］」までの間の外殻に全ての離型剤が存在している訳ではなかった。
【０２１４】
また、ＴＥＭ観察で得られたトナー母粒子の断面図の画像処理を行ない、該粒子の断面の周長の測定を行なった。断面の周長のうち離型剤が占める割合は、実施例１〜５では、全て１．０％以下であった。
【０２１５】
以上の結果、本発明のトナー母粒子を用いたトナーは、耐ブロッキング性、定着試験（低温定着性、高温定着性、定着温度幅）ともに優れていたが（実施例１〜４）、比較例１〜３のトナー母粒子を用いたトナーは、耐ブロッキング性及び／又は定着試験に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の（トナー母粒子に外添してなる）静電荷像現像用トナーは、低温定着性、現像特性及び保存安定性に優れ、これら性能の両立が達成でき、トナー母粒子全体としては、少量の離型剤の含有量で、有効に離型効果を発現して低温定着が可能になるので、ダスト発生の問題も軽減するので、電子写真複写機、プリンタ、印刷機等、静電写真法を利用した画像形成分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０２１７】
１１  トナー母粒子の断面
１２  近似楕円
ａ  短径
ｂ  長径
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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