(57)【要約】【課題】ナノ導電性材料の分散性に優れ、成膜性および印刷性の高い熱電変換層用分散物の製造方法、および、この熱電変換層用分散物を用いた、導電性および熱電変換性能に優れた熱電変換素子の製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子の製造方法であって、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供してナノ導電性材料を含有する熱電変換層用分散物を調製する工程と、調製した熱電変換層用分散物を基材上に塗布し、乾燥する工程とを有する熱電変換素子の製造方法、ならびに、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供する熱電変換層用分散物の製造方法。【選択図】図１
2014209573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子の製造方法であって、
少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供して、前記ナノ導電性材料を含有する熱電変換層用分散物を調製する工程と、
調製した熱電変換層用分散物を前記基材上に塗布し、乾燥する工程とを有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱電変換層用分散物の固形分濃度が、０.５〜２０ｗ／ｖ％である請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記熱電変換層用分散物の固形分中の前記ナノ導電性材料の含有率が、１０質量％以上である請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記熱電変換層用分散物の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記高速旋回薄膜分散法が、１０〜４０ｍ／ｓｅｃの周速で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
さらに分散剤を高速旋回薄膜分散法に供する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤が、共役高分子である請求項６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
さらに非共役高分子を高速旋回薄膜分散法に供する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノ導電性材料が、単層カーボンナノチューブであり、該単層カーボンナノチューブの直径が１．５〜２．０ｎｍであり、その長さが１μｍ以上であり、かつＧ／Ｄ比が３０以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記熱電変換層用分散物を印刷法によって前記基材上に塗布する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
動的光散乱法で測定した、前記熱電変換層用分散物中の前記ナノ導電性材料の平均粒径Ｄが、１０００ｎｍ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
動的光散乱法で測定した、前記熱電変換層用分散物中の前記ナノ導電性材料の粒径分布の半値幅ｄＤと平均粒径Ｄとの比［ｄＤ／Ｄ］が、５以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換層用分散物の製造方法であって、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供して、ナノ導電性材料を分散媒に分散させる熱電変換層用分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子の製造方法および熱電変換層用分散物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電変換素子等のエレクトロニクス分野において、高い電気伝導性を有するカーボンナノチューブ等が、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）等の従来の無機材料に変わる新たな導電性材料として、注目されている。
【０００３】
しかし、これらのナノメートルサイズの導電性材料（以下、ナノ導電性材料という）、特にカーボンナノチューブは、凝集しやすいため分散媒への分散性が悪く、導電性材料として利用するに際して分散性を改善することが望まれている。
例えば、カーボンナノチューブの分散媒への分散性を改善する方法として、特定の炭素繊維用分散剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、分散手段としてジェットミルまたは超音波処理を採用する方法（例えば、特許文献２参照。）、好ましい分散方法としてメカニカルホモジナイザー法と超音波分散法とを順次実施する方法（例えば、特許文献３参照。）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４８４１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７７９４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３３３１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、熱電変換素子は、その熱電変換層内で熱を電気に変換するものであるから、熱電変換層をある程度厚くすると優れた熱電変換性能を発揮する。このような熱電変換層は、熱電変換層を形成するための分散物（本発明において、熱電変換層用分散物という）として、高固形分濃度かつ高粘度の導電性材料の塗布液、例えば導電性材料のペーストを用いて、印刷法で形成するのが、生産性、生産コスト等の観点から望ましい。
【０００６】
しかし、上述したように、カーボンナノチューブ等のナノ導電性材料には低分散性という大きな技術的問題があり、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、いずれも、カーボンナノチューブの分散性が不十分である。加えて、熱電変換層用分散物の成膜性、および印刷性もいまだ十分ではなかった。したがって、導電性が高く、熱電変換性能に優れた熱電変換層を形成するには、熱電変換層用分散物の成膜性および印刷性とともに、ナノ導電性材料、特にカーボンナノチューブの分散性をさらに改善する必要がある。
【０００７】
また、特許文献３に記載の方法によれば、ある程度の固形分濃度および粘度を有する熱電変換層用分散物を調製可能で熱電変換性能に優れた熱電変換層を形成しうる。
ところが、年々、熱電変換素子に求められる熱電変換性能が高くなっており、今後求められるより高い熱電変換性能を実現するには、カーボンナノチューブの分散性をさらに高めた、成膜性および印刷性に優れる熱電変換層用分散物の開発が望まれている。
【０００８】
したがって、本発明は、ナノ導電性材料の分散性に優れ、成膜性および印刷性の高い熱電変換層用分散物の製造方法、ならびに、この熱電変換層用分散物を用いた、導電性および熱電変換性能に優れた熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するため、熱電変換層用分散物におけるカーボンナノチューブの分散方法を種々検討した。その結果、分散処理対象物を遠心力により装置内壁面に薄膜円筒状に押し付けた状態で高速回転させて、遠心力および装置内壁面との速度差により発生するずり応力を分散処理対象物に作用させる高速旋回薄膜分散法に、分散処理対象物としてのカーボンナノチューブおよび分散媒を適用すると、カーボンナノチューブを分散媒に高度に分散させることができ、成膜性および印刷性をも改善できることを見出した。
【００１０】
上記のように、熱電変換性能の高い熱電変換層を印刷法で作製するには高固形分濃度で高粘度の熱電変換層用分散物が求められる。高速旋回薄膜分散法によれば、高固形分濃度で高粘度であるほど作用するずり応力が大きくなって、カーボンナノチューブの分散性をより一層高めることができる。その結果、熱電変換性能の高い熱電変換層を形成可能な熱電変換層用分散物を調製できることもわかった。
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【００１１】
本発明において、「成膜性」とは、熱電変換層用分散物を基板に塗布して形成した熱電変換層（膜）の膜質に関する性質を指し、例えば、凝集物がなく均一である、破断・脆弱でないといった熱電変換層の層質の良化と、例えば、５μｍ以上の厚みに熱電変換層を形成できる厚肉化可能性とを評価した。したがって「成膜性に優れる」とは均質な膜の作製が可能であり、また、熱電変換層用分散物の液ダレをなくして、熱電変換層の形成が可能なことをいう。
また、「印刷性」とは、熱電変換層用分散物を基板に印刷して熱電変換層を形成させる際の材料特性に関するものである。「印刷性に優れる」とは、例えば熱電変換層用分散物のチキソトロピー性が適度に大きく、均一に印刷が可能であり、かつ成形性に優れる状態であることをいう。
【００１２】
上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子の製造方法であって、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供して、ナノ導電性材料を含有する熱電変換層用分散物を調製する工程と、調製した熱電変換層用分散物を基材上に塗布し、乾燥する工程とを有する熱電変換素子の製造方法。
＜２＞熱電変換層用分散物の固形分濃度が、０.５〜２０ｗ／ｖ％である＜１＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜３＞熱電変換層用分散物の固形分中のナノ導電性材料の含有率が、１０質量％以上である＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜４＞熱電変換層用分散物の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜５＞高速旋回薄膜分散法が、１０〜４０ｍ／ｓｅｃの周速で行われる＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜６＞さらに分散剤を高速旋回薄膜分散法に供する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜７＞分散剤が、共役高分子である＜６＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜８＞さらに非共役高分子を高速旋回薄膜分散法に供する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜９＞ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１０＞ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１１＞ナノ導電性材料が、単層カーボンナノチューブであり、単層カーボンナノチューブの直径が１．５〜２．０ｎｍであり、その長さが１μｍ以上であり、かつＧ／Ｄ比が３０以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１２＞熱電変換層用分散物を印刷法によって基材上に塗布する＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１３＞動的光散乱法で測定した、熱電変換層用分散物中のナノ導電性材料の平均粒径Ｄが、１０００ｎｍ以下である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１４＞動的光散乱法で測定した、熱電変換層用分散物中のナノ導電性材料の粒径分布の半値幅ｄＤと平均粒径Ｄとの比［ｄＤ／Ｄ］が、５以下である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１５＞熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換層用分散物の製造方法であって、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供して、ナノ導電性材料を分散媒に分散させる熱電変換層用分散物の製造方法。
【００１３】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造（繰り返し単位ともいう）は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法によれば、ナノ導電性材料の分散性に優れ、成膜性および印刷性の高い熱電変換層用分散物を製造できる。また、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、導電性および熱電変換性能に優れた熱電変換素子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱電変換素子の製造方法によって製造される熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の製造方法によって製造される熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。
【図３】インクジェット法に用いる基材を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱電変換素子の製造方法によって製造される熱電変換素子（本発明の熱電変換素子ということがある）について、説明する。
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、熱電変換層の少なくとも一方の面が第１の電極および第２の電極に接するように配置されていれば、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が、基材上に互いに離間して形成された両電極上に成膜された熱電変換層を有している態様であってもよい。
熱電変換層は、本発明の熱電変換層用分散物の製造方法によって製造された熱電変換層用分散物（以下、本発明に用いる熱電変換層用分散物または単に熱電変換層用分散物ということがある）で成膜される。
【００１７】
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００１８】
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３および１５間に熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。金属板１１および１７は、特に限定されず、熱電変換素子に通常用いられる金属材料で形成されている。
熱電変換素子１は、基材１２、第１の電極１３、熱電変換層１４および第２の電極１５の順に構成されている。この熱電変換素子１は、２枚の基材１２および１６それぞれの表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３または第２の電極１５を設け、これら電極の間に熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
【００１９】
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、第１の電極２３および第２の電極２５を共に覆うように熱電変換層２４が設けられている。また、熱電変換層２４上に第２の基材２６が設けられている。熱電変換素子２は、第１の電極２３および第２の電極２５の配設位置、金属板の有無以外は熱電変換素子１と同様である。
熱電変換素子２は、基材２２、第１の電極２３および第２の電極２５、熱電変換層２４の順に構成されている。
【００２０】
熱電変換層保護の観点から、熱電変換層の表面は電極または基材により覆われることが好ましい。例えば、図１に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。この場合、第２の電極１５の外側に第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。
また、図２に示すように、熱電変換層２４の一方の表面が第１の電極２３及び第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われ、他方の表面も第２の基材２６により覆われることが好ましい。この場合、熱電変換層２４の外側に第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【００２１】
本発明の熱電変換素子において、基材は、熱電変換層を膜（フィルム）状に設けたものが好ましい。
【００２２】
本発明の熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴにより表すことができる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００２３】
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向または面方向に温度差を伝達するように機能する。したがって、本発明の熱電変換層用分散物をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成するのが好ましい。そのため、熱電変換層を、印刷法等、塗布により成膜するのが好ましく、この場合、熱電変換層用分散物には、高固形分濃度および高粘度であること、また良好な成膜性および印刷性等が要求される。基材密着性等が要求されることもある。
【００２４】
ここで、熱電変換層用分散物が高固形分濃度であるとは、その固形分濃度が少なくとも０．１ｗ／ｖ％であり、好ましくは０．５ｗ／ｖ％以上であることを意味し、また高粘度であるとは、その２５℃での粘度が少なくとも４ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であることを意味する。
成膜性および印刷性は上述した通りである。
「基材密着性」とは、熱電変換層用分散物を基板に印刷・塗布する際の熱電変換層用分散物の基板に対する密着の度合いを表し、「基材密着性に優れる」とは熱電変換層用分散物の塗布層が剥れることがなく基板に密着している状態になることをいう。
【００２５】
本発明により、熱電変換層用分散物の分散性に加えて、このような成膜性および印刷性に関する要求に応えることができる。すなわち、本発明に用いる熱電変換層用分散物は、ナノ導電性材料の分散性が良好で、成膜性および印刷性に優れた、高固形分濃度および高粘度の分散物となる。したがって、熱電変換層の成膜、特に印刷法等の塗布法による成膜にも適する。
【００２６】
以下、本発明の熱電変換層用分散物の製造方法、および、本発明の熱電変換素子の製造方法等について、説明する。
本発明の熱電変換素子の製造方法は、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供して、ナノ導電性材料を含有する熱電変換層用分散物を調製する工程と、調製した熱電変換層用分散物を基材上に塗布し、乾燥する工程とを有している。
このように、本発明の熱電変換素子の製造方法においては、本発明の熱電変換層用分散物の製造方法でもある分散物調製工程を実施して、本発明に用いる熱電変換層用分散物を調製する。
【００２７】
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法および本発明の熱電変換素子の製造方法に用いる各成分について説明する。
これらの製造方法に用いる成分は、ナノ導電性材料および分散媒、所望により、分散剤、非共役高分子、ドーパント、励起アシスト剤、金属元素、他の成分などである。
【００２８】
＜ナノ導電性材料＞
本発明に用いるナノ導電性材料は、少なくとも一辺の長さがナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよい。このようなナノ導電性材料として、少なくとも一辺の長さがナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、少なくとも一辺の長さがナノメートルサイズの大きさの金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
ここで、上記一辺の長さは、ナノ導電性材料のどの辺の長さでもよく、特に限定されないが、ナノ導電性材料の非凝集体（例えば一次粒子または分子１個等の凝集していない状態をいう）の長軸方向の長さまたは短軸方向の長さ（直径ともいう）が好ましい。
一辺の長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の画像解析、または、動的光散乱法（特に粒子の場合）により、測定できる。
【００２９】
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料およびナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、ならびに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上および分散媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３０】
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料およびナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料またはナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
【００３１】
１．ナノ炭素材料
ナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなる上記ナノメートルサイズの導電性材料等が挙げられる。具体的には、フラーレン（金属内包フラーレンおよび玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む。）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、バルカン（登録商標）等のカーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法（レーザー・アブレーション法）、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）などの気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法、オイルファーネス法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
【００３３】
ナノ炭素材料は、上述の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３４】
以下、ＣＮＴについて説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴが好ましく、単層ＣＮＴがより好ましい。
【００３５】
単層ＣＮＴの場合、グラフェン・シートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上にある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分類できる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体性を示す。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。
【００３６】
また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００３７】
ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ法、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００３８】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法を用いて７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴは、ポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも、配向した短繊維状ＣＮＴを作製することができる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００３９】
本発明で用いるＣＮＴの長軸方向の平均長さ（単に長さともいう。）は、特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。さらには１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いるＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上３ｎｍ以下、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上２．５ｎｍであり、特に好ましくは１．５ｎｍ以上２．０ｎｍである。直径は後述する方法で測定できる。
【００４１】
本発明で用いるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層用分散物などの導電性を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
【００４２】
ナノ炭素材料が、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、長軸方向の長さは、特に限定されないが、上記ＣＮＴと同様である。
ナノ炭素材料が、カーボンナノウォール、グラファイトおよびグラフェンである場合、特に限定はされないが、膜厚は１〜１００ｎｍ、一辺の長さ（平均値）は、１〜１００μｍが好ましい。
ナノ炭素材料が、カーボンナノ粒子である場合、直径（平均粒径）は、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００４３】
２．ナノ金属材料
ナノ金属材料は、繊維状または粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料（金属繊維ともいう）、粒子状の金属材料（金属ナノ粒子ともいう）等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
【００４４】
金属繊維は、中実構造または中空構造が好ましい。平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍであって平均長軸長さが１〜１００μｍの中実構造を持つ金属繊維を金属ナノワイヤーといい、平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１〜１，０００μｍであって中空構造を持つ金属繊維を金属ナノチューブという。
【００４５】
金属繊維の材料としては、導電性を有する金属であればよく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、長周期律表（国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、１９９１改訂）の第４周期、第５周期および第６周期の各金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属が好ましい。第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属が更に好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、および銀の合金が好ましい。銀の合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、主成分として含むことが特に好ましく、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
金属ナノワイヤーは、上述の金属で中実構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、熱電変換層の透明性が高くなる点で、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。金属ナノワイヤーの断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００４７】
金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均短軸径または平均直径と称することがある）は、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３５ｎｍが特に好ましい。平均短軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの短軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（平均長さと称することがある）は、同様に、１μｍ以上が好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、３〜３５μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径および曲率から算出される値を長軸長さとする。
【００４８】
金属ナノワイヤーは、いかなる製造方法で製造してもよいが、特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元する製造方法で製造するのが好ましい。ハロゲン化合物、分散添加剤および溶媒ならびに加熱条件等の詳細は特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている。
また、この製造方法以外にも、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報等にそれぞれ記載の製造方法によって、金属ナノワイヤーを製造することもできる。
【００４９】
金属ナノチューブは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、単層であっても多層であってもよい。導電性および熱伝導性に優れる点で、金属ナノチューブは単層が好ましい。
金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、３〜８０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、１〜４０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
【００５０】
金属ナノチューブは、いかなる製造方法で製造してもよく、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書に記載の製造方法等で製造することができる。
【００５１】
金属ナノ粒子は、上述の金属形成された、粒子状（粉末状を含む）の金属微粒子であればよく、金属微粒子、金属微粒子の表面を保護剤で被覆したものでもよく、さらに、表面を被覆したものを分散媒体中に分散させたものでもよい。
金属ナノ粒子に使用される金属としては、上述した中でも、銀、銅、金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどが好ましく挙げられる。また、これらの少なくとも２種からなる合金、これらの少なくとも１種と鉄との合金等も使用できる。２種からなる合金としては、例えば、白金−金合金、白金−パラジウム合金、金−銀合金、銀−パラジウム合金、パラジウム−金合金、白金−金合金、ロジウム−パラジウム合金、銀−ロジウム合金、銅−パラジウム合金、ニッケル−パラジウム合金等が挙げられる。また、鉄の合金としては、例えば、鉄−白金合金、鉄−白金−銅合金、鉄−白金−スズ合金、鉄−白金−ビスマス合金および鉄−白金−鉛合金等が挙げられる。
これらの金属または合金は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００５２】
金属ナノ粒子の平均粒径（動的光散乱法）は、導電性に優れる点で、１〜１５０ｎｍが好ましい。
【００５３】
金属微粒子の保護剤は、例えば、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載の保護剤が好適に挙げられ、炭素数１０〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル鎖を有する保護剤、特に脂肪酸類または脂肪族アミン類、脂肪族チオール類もしくは脂肪族アルコール類等がさらに好適に挙げられる。ここで、炭素数が１０〜２０であると、金属ナノ粒子の保存安定性が高く、かつ導電性にも優れる。脂肪酸類、脂肪族アミン類、脂肪族チオール類および脂肪族アルコール類は特開２０１２−２２２０５５号公報に記載のものが好適である。
【００５４】
金属ナノ粒子は、いかなる製造方法で製造されてもよく、製造方法として、例えば、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、コロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、熱分解法、化学還元法、アミン還元法および溶媒蒸発法等が挙げられる。これら製造方法は、それぞれ特有の特徴を備えるが、特に大量生産を目的とする場合には化学還元法、アミン還元法を用いるのが好ましい。これらの製造方法を実施するに当たっては、必要に応じて上述の保護剤を選択して使用するほか、公知の還元剤等を適宜用いることができる。
【００５５】
＜分散剤＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、分散剤を用いるのが、ナノ導電性材料を高度に分散できる点で、好ましい。すなわち、本発明に用いる熱電変換層用分散物は分散剤を含有しているのが好ましい。
本発明に用いる分散剤は、ナノ導電性材料の凝集を阻害して分散媒に分散させるのを補助するものであれば特に制限されない。分散剤は、ナノ導電性材料の分散性の点で低分子分散剤および共役高分子が好ましく、熱電変換素子の熱電変換性能を高めることができる点で共役高分子がさらに好ましい。
【００５６】
１．低分子分散剤
低分子分散剤は、後述する共役高分子よりも分子量の小さいものであればよく、例えば、アミン化合物、ポルフィリン化合物、ピレン化合物が挙げられる。例えば、オクタデシルアミン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ヘキサデシロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルファイン、亜鉛ポルフィリン、亜鉛プロトポルフィリンなどが挙げられる。
また、界面活性剤も挙げられる。界面活性剤は、イオン性（アニオン性、カチオン性、双性（両性））のものと非イオン性（ノニオン性）のものがあり、本発明ではいずれも用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系として脂肪酸塩やコール酸塩、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。双性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどが挙げられる。
本発明に用いる熱電変換層用分散物には低分子分散剤を１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００５７】
２．共役高分子
共役高分子は、主鎖がπ電子または孤立電子対で共役する構造を有する化合物であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。
【００５８】
このような共役高分子としては、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、アセチレン化合物、ｐ−フェニレン化合物、ｐ−フェニレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンエチニレン化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン化合物、フルオレン化合物、芳香族ポリアミン化合物（アリールアミン化合物ともいう）、ポリアセン化合物、ポリフェナントレン化合物、金属フタロシアニン化合物、ｐ−キシリレン化合物、ビニレンスルフィド化合物、ｍ−フェニレン化合物、ナフタレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンオキシド化合物、フェニレンスルフィド化合物、フラン化合物、セレノフェン化合物、アゾ化合物および金属錯体化合物、ならびに、これらの化合物の水素原子等を置換基で置換（以下、化合物に置換基を導入という）した誘導体等をモノマーとし、該モノマーを重合または共重合してなる、該モノマーの繰り返し構造を有する共役高分子が挙げられる。なお、上記化合物はいずれも置換基を有しないものをいい、置換基を有するものを誘導体という。
【００５９】
これらの中でも、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、アセチレン化合物、ｐ−フェニレン化合物、ｐ−フェニレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンエチニレン化合物、フルオレン化合物およびアリールアミン化合物、ならびに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物または誘導体を重合または共重合してなる共役高分子が、ナノ導電性材料の分散性および熱電変換性能の点で、好ましい。
【００６０】
上記の化合物に導入される置換基としては、特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子の分散性を高めるものが好ましい。
このような置換基は、特に限定されず、例えば、下記構造式（１）〜（５）のＲ１〜Ｒ１３がとり得る置換基が好ましく挙げられる。
【００６１】
例えば、置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル（アルキルチオ）基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル環基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。
また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーまたは上記置換基が、さらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を有することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アルキル基が置換していないアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
【００６２】
置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００６３】
チオフェン化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるチオフェン系共役高分子としては、チオフェン化合物およびその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、例えば、チオフェンに由来する繰り返し構造を含むポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたチオフェン化合物の誘導体に由来する繰り返し構造を含む共役高分子、および、チオフェン環を含む縮合多環構造を有するチオフェン化合物に由来する繰り返し構造を含む共役高分子が挙げられる。
チオフェン系共役高分子は、誘導体に由来する繰り返し構造を含む共役高分子、および、上記縮合多環構造を有するチオフェン化合物に由来する繰り返し構造を含む共役高分子が好ましい。
【００６４】
チオフェン環に置換基が導入されたチオフェン系化合物の誘導体に由来する繰り返し構造を含む共役高分子としては、下記構造式（１）で表される繰り返し構造を含む共役高分子が挙げられる。共役高分子の一例として、例えば、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２’−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ（アルキル置換チオフェン）系共役高分子、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ（アルコキシ置換チオフェン）系共役高分子、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ（３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン）系共役高分子、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ（３−チオアルキルチオフェン）系共役高分子が挙げられる。
【００６５】
チオフェン系共役高分子としては、下記構造式（１）で表される繰り返し構造を含む共役高分子が好ましく、上記例のなかでも、ポリ（３−アルキル置換チオフェン）系共役高分子、ポリ（３−アルコキシ置換チオフェン）系共役高分子が好ましい。
【００６６】
３位に置換基を有するポリチオフェン系共役高分子に関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３−置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したものの割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ−πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により測定することができる。ＨＴ結合体のチオフェン系共役高分子中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
【００６７】
より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたチオフェン系化合物の誘導体に由来する繰り返し構造を含む共役高分子、および、上記縮合多環構造を有するチオフェン化合物に由来する繰り返し構造を含む共役高分子として、下記Ａ−１〜Ａ−１７が例示できる。また、後述するＡ−１８〜Ａ−２６の繰り返し構造を含む共役高分子も挙げられる。なお、下記式中、ｎは１０以上の整数を示し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００６８】
【化１】
2014209573.tif 000003
【００６９】
ピロール化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるピロール系共役高分子としては、ピロール化合物およびその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、例えば、ピロールに由来する繰り返し構造を含むポリピロール、ピロール環に置換基が導入されたピロール化合物の誘導体に由来する繰り返し構造を含む共役高分子、および、ピロール環を含む縮合多環構造を有するピロール化合物に由来する繰り返し構造を含む共役高分子が挙げられる。
ピロール系共役高分子として、例えば、下記Ｂ−１〜Ｂ−８が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００７０】
【化２】
2014209573.tif 000004
【００７１】
アニリン化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるアニリン系共役高分子としては、アニリン化合物またはその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、例えば、アニリンに由来する繰り返し構造を含むポリアニリン、アニリンのベンゼン環に置換基が導入されたアニリン化合物の誘導体に由来する繰り返し構造を含む共役高分子、および、アニリンのベンゼン環を含む縮合多環構造を有するアニリン化合物に由来する繰り返し構造を含む共役高分子が挙げられる。
アニリン系共役高分子としては、下記Ｃ−１〜Ｃ−８が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示し、ｙは共重合成分の全モル数を１としたときのモル比を示し、０を超え１未満である。
なお、下記Ｃ−１は、共重合体成分およびそのモル比を示すものであり、共重合成分の結合様式は下記ものに限定されない。
【００７２】
【化３】
2014209573.tif 000005
【００７３】
アセチレン化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるアセチレン系共役高分子としては、アセチレン化合物またはその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、例えば、下記Ｄ−１〜Ｄ−３が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００７４】
【化４】
2014209573.tif 000006
【００７５】
ｐ−フェニレン化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるｐ−フェニレン系共役高分子としては、ｐ−フェニレン化合物またはその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、例えば、下記Ｅ−１〜Ｅ−９が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。また、下記Ｅ−２において、Ａｃはアセチル基を表す。
【００７６】
【化５】
2014209573.tif 000007
【００７７】
ｐ−フェニレンビニレン化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるｐ−フェニレンビニレン系共役高分子としては、ｐ−フェニレンビニレン化合物またはその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、下記Ｆ−１〜Ｆ−３が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００７８】
【化６】
2014209573.tif 000008
【００７９】
ｐ−フェニレンエチニレン化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるｐ−フェニレンエチニレン系共役高分子としては、ｐ−フェニレンエチニレン化合物またはその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、下記Ｇ−１およびＧ−２が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００８０】
【化７】
2014209573.tif 000009
【００８１】
上記以外の化合物およびその誘導体を重合または共重合してなる共役高分子としては、上記以外の化合物またはその誘導体の繰り返し構造を有するものであればよく、下記Ｈ−１〜Ｈ−１３が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００８２】
【化８】
2014209573.tif 000010
【００８３】
上記共役高分子のなかでも、直鎖状の共役高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役高分子は、例えば、ポリチオフェン系共役高分子、ポリピロール系共役高分子の場合、各モノマーのチオフェン環またはピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ−ｐ−フェニレン系共役高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系共役高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系共役高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
【００８４】
本発明で用いる共役高分子は、上述の繰り返し構造（以下、この繰り返し構造を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から誘導される繰り返し構造を有していてもよい。複数種の繰り返し構造からなる共役高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００８５】
上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーの繰り返し構造としては、カルバゾール化合物に由来するもの、また、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物およびこれらの化合物に置換基を導入した誘導体に由来するものが挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００８６】
本発明で用いる共役高分子は、第１のモノマー群から選択された１種または複数種のモノマーから誘導される繰り返し構造を共役高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種または複数種のモノマーから誘導される繰り返し構造のみからなることが更に好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し構造のみからなる共役高分子である。
【００８７】
第１のモノマー群のなかでも、チオフェン化合物およびその誘導体の少なくとも１つから誘導される繰り返し構造を含むポリチオフェン系共役高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）〜（５）で表される化合物、誘導体または縮合多環構造を有するチオフェン化合物（チオフェン環含有縮合芳香環構造）に由来する繰り返し構造を有するポリチオフェン系共役高分子が好ましい。
【００８８】
【化９】
2014209573.tif 000011
【００８９】
上記構造式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子置換アルキル基、フッ素原子置換アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、アシルオキシ基またはアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｙは炭素原子、窒素原子またはケイ素原子を表す。ｎは、Ｙが窒素原子のとき１を表し、Ｙが炭素原子またはケイ素原子のとき２を表す。また＊は、各繰り返し構造の結合位置を表す。
【００９０】
Ｒ１〜Ｒ１３において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、炭素数１〜１４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ等が挙げられる。
【００９１】
フッ素原子置換アルキル基としては、フッ素原子が置換した炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ｎ−Ｃ３Ｆ７−、ｉ−Ｃ３Ｆ７−、ｎ−Ｃ４Ｆ９−、ｔ−Ｃ４Ｆ９−、ｓ−Ｃ４Ｆ９−、ｎ−Ｃ５Ｆ１１−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。また、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
フッ素原子置換アルコキシ基としては、フッ素原子が置換した炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。具体的には、ＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｆ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｆ９Ｏ−、ｓ−Ｃ４Ｆ９Ｏ−、ｎ−Ｃ５Ｆ１１Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｏ−、Ｃ８Ｆ１７Ｏ−、Ｃ９Ｆ１９Ｏ−、Ｃ１０Ｆ２１Ｏ−等のパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。また、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
【００９２】
アミノ基は、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基を含み、炭素数０〜１６のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノ、モノヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジオクチルアミノ、モノドデシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジキシリルアミノ、ジトリルアミノ、モノフェニルアミノ等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜１４のアルキルチオ基が好ましく、具体的にはＣＨ３Ｓ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｓ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓ−、ｓ−Ｃ４Ｈ９Ｓ−、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓ−、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓ−、ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１Ｓ−、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ６Ｈ１３Ｓ−、Ｃ８Ｈ１７Ｓ−、Ｃ９Ｈ１９Ｓ−、Ｃ１０Ｈ２１Ｓ−、２−エチルヘキシルチオ等が挙げられる。
【００９３】
ポリアルキレンオキシ基としては、炭素数３〜２０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、具体的には、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシが挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜１４のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜１４のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等が挙げられる。
これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【００９４】
Ｒ１〜Ｒ１３として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、水素原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基である。
【００９５】
Ｙは、炭素原子または窒素原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。
【００９６】
上記構造式（１）〜（５）で表される繰り返し構造として、具体的には下記化合物Ａ−１８〜Ａ−２６が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１０】
2014209573.tif 000012
【００９８】
上述した各共役高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
高い導電性を実現する観点から、共役高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。高い導電性を得るためには、共役高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、および分子間のキャリアホッピングを生じるのが好ましい。そのためには、共役高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる共役高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００〜３００，０００がより好ましく、８０００〜１００，０００がさらに好ましい。該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００９９】
これらの共役高分子は、上記モノマーを通常の酸化重合法に準じた方法より重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル）  レジオレギュラー品が挙げられる。
【０１００】
本発明で用いる共役高分子としては、上述の各共役高分子の他に、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子も挙げられる。
【０１０１】
【化１１】
2014209573.tif 000013
【０１０２】
式中、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは各々独立に置換基を表す。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ３ＡとＲ４Ａが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１１およびｎ１２ｂは各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１２は０〜２の整数を表す。Ｌａは、単結合、−Ｎ（Ｒａ１）−、または、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基および−Ｎ（Ｒａ１）−からなる群より選択される基を組み合わせた連結基を表す。Ｌｂは、単結合、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒａ１）−、またはこれらの基を組み合わせた連結基を表す。ここで、Ｒａ１は置換基を表す。Ｘｂは、３価の芳香族炭化水素環基、３価の芳香族ヘテロ環基または＞Ｎ−を表す。＊は結合位置を表す。
【０１０３】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａにおける置換基としては、下記置換基Ｗ１が挙げられる。
【０１０４】
（置換基Ｗ１）
置換基Ｗ１としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（芳香族炭化水素環基ともいう）、ジアリールボリル基、ジヒドロボリル基、ジアルコキシボリル基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基（芳香族ヘテロ環基ともいう）を含み、環構成原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子が好ましい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アルキルもしくはアリールのスフィニル基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【０１０６】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａがアルキチオ基の場合、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルオチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−オクタデシルチオが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａがアミノ基の場合、該アミノ基は、炭素数は０〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１６がさらに好ましい。アミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノが挙げられ、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
アルキル、アリールもしくはヘテロ環アミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａが芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基の場合、後述のＲ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基の好ましい炭素数は、いずれも１〜１８であり、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基の好ましい範囲は、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａと同じである。
【０１０９】
ｎ１１、ｎ１２は０または１が好ましい。
【０１１０】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。芳香族炭化水素環はベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
【０１１１】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族ヘテロ環基の芳香族ヘテロ環は、炭素数は２〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１８がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環は、環構成ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環が好ましい。該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ゼンゾジアゼピン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリドン−２−オン環、セレノピラン環、テルロピラン環等が挙げられ、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、インドール環が好ましい。
【０１１２】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおけるアルキル基は、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐状または環状でも、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおけるアルコキシ基は、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシが挙げられる。
【０１１４】
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａの少なくとも一方は、芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１１５】
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、互いに結合して環を形成してもよく、該環としては、３〜７員環が好ましく、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環、ヘテロ環（芳香族ヘテロ環を含む）であっても、形成された環が単環であっても、縮環されて多環であっても構わない。また形成された環が置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｗ１が挙げられる。
本発明では、これらの形成された環は、フルオレン環が好ましく、９位でスピロ構造、すなわち、下記構造のものが好ましい。
【０１１６】
【化１２】
2014209573.tif 000014
【０１１７】
ここで、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｎ１１およびｎ１２は上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）におけるＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｎ１１およびｎ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１Ａ’、Ｒ２Ａ’およびｎ１２’は、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｎ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ１１’は０〜４の整数を表す。
Ｒｘは、一般式（１Ａ）の場合（すなわち、フルオレン環の２個のベンゼン環でポリマー主鎖に組み込まれる場合）は、結合手を表し、一般式（１Ｂ）の場合（すなわち、１個のベンゼン環がポリマー主鎖に結合する場合）は、水素原子または置換基を表す。Ｒｘにおける置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒｘ’は、水素原子または置換基を表す。Ｒｘ’における置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
＊は結合位置を表す。
【０１１８】
ＬａおよびＬｂにおける２価の芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。芳香族炭化水素環はベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
上記芳香族炭化水素環は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環である。
【０１１９】
ＬａおよびＬｂにおける２価の芳香族ヘテロ環基の芳香族ヘテロ環は、炭素数は２〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１８がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環は、環構成ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環が好ましい。該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【０１２０】
上記芳香族ヘテロ環は、例えば、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、インドール環、ベンゾチアジアゾール環、キノキサリン環、フェノキサジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチアゾール環、ジベンゾシラノシクロペンタジエン環、カルバゾール環、フェノチアジン環、チオフェン環、イソチアゾール環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ゼンゾジアゼピン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリドン−２−オン環、セレノピラン環、テルロピラン環等が挙げられる。
【０１２１】
ＬａおよびＬｂにおける−Ｎ（Ｒａ１）−のＲａ１は、置換基を表すが、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。
Ｒａ１は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。該基に置換してもよい置換基は、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
Ｒａ１におけるアルキル基は、炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒａ１におけるアリール基は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
Ｒａ１におけるヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基が好ましく、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１２２】
ＬａおよびＬｂにおける、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基または−Ｎ（Ｒａ）−を組み合わせた連結基は、これらを２個以上組み合わせた基であれば、どのように組み合わされてもよい。
例えば、−２価の芳香族炭化水素環基−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族ヘテロ環基−２価の芳香族ヘテロ環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−２価の芳香族ヘテロ環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族ヘテロ環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族ヘテロ環基−２価の芳香族ヘテロ環基−２価の芳香族ヘテロ環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、が挙げられる。
【０１２３】
Ｌａは、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、および上記−Ｎ（Ｒａ１）−からなる群より選択される基が２個以上組み合わさった連結基が好ましい。
Ｌｂは、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基または−Ｎ（Ｒａ１）−もしくはこれらの基を組み合わせた連結基が好ましい。
【０１２４】
Ｌａは、好ましくは下記式（ａ）または（ｂ）で表される連結基である。
【０１２５】
【化１３】
2014209573.tif 000015
【０１２６】
式中、Ｘａ０は単結合、２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族ヘテロ環基を表し、Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒａ０は置換基を表し、ｎａ０は０〜５の整数を表す。
【０１２７】
Ｘａ０、Ｘａ１、Ｘａ２における２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基は、Ｌａにおける、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ０における上記置換基は置換基Ｗ１が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
ｎａ０は０または１が好ましい。
【０１２８】
Ｘｂにおける３価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環は、ＬａおよびＬｂにおける芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
なかでも、ベンゼン環が好ましく、１，３−フェニレン基でポリマー主鎖を構成しているフェニレン基の５位に、フルオレン環のベンゼン環が結合するものが好ましい。
【０１２９】
Ｘｂにおける３価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、ＬａおよびＬｂにおける芳香族ヘテロ環が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
なかでも、フェノキサジン環の１０位、フェノチアジン環の１０位、カルバゾール環の９位、ピロールの１位に、フルオレン環のベンゼン環が結合するものが好ましい。
【０１３０】
Ｘｂは、Ｘｂの原子が、芳香族炭化水素環を形成する炭素原子または芳香族ヘテロ環を形成する炭素原子もしくは窒素原子であるか、またはＸｂが＞Ｎ−であるものが好ましく、＞Ｎ−が特に好ましい。
【０１３１】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子の重量平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ測定値）は、特に限定されるものではないが、４０００〜１０００００が好ましく、６０００〜８００００がより好ましく、８０００〜５００００が特に好ましい。
【０１３２】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子の末端基は、例えば、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される繰り返し構造の括弧の外に位置し、繰り返し構造に結合した置換基である。該末端基となる置換基は、高分子の合成方法により変わるが、合成原料由来のハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子）、含ホウ素置換基、さらに重合反応の副反応等による水素原子、触媒配位子に由来する含リン置換基となりうる。重合後、還元反応、置換反応によって、末端基を水素原子またはアリール基とすることも好ましい。
【０１３３】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊は結合位置を表す。
以下に示す、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【０１３４】
【化１４】
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【０１３５】
【化１５】
2014209573.tif 000017
【０１３６】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，２０１１年，１１１巻，ｐｐ．１４１７等に記載の公知の方法に準じた方法により、または、通常のカップリング重合法に準じた方法により、上記フルオレン構造を有する化合物を重合させて、製造できる。
【０１３７】
本発明で用いる共役高分子としては、上述の各共役高分子の他に、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子も挙げられる。
【０１３８】
【化１６】
2014209573.tif 000018
【０１３９】
一般式（１）中、Ａｒ１１およびＡｒ１２は各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ１３はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ３Ｂは各々独立に置換基を表す。ここで、Ｒ１ＢとＲ２Ｂ、Ｒ１ＢとＲ３Ｂ、Ｒ２ＢとＲ３Ｂが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは単結合または下記式（ｌ−１）〜（ｌ−５）のいずれかで表される連結基を表す。ｎ１Ｂ、ｎ２Ｂおよびｎ３Ｂは各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１は５以上の整数を表す。
【０１４０】
【化１７】
2014209573.tif 000019
【０１４１】
式中、Ａｒ１４およびＡｒ１６は各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１５はアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ４Ｂ〜Ｒ６Ｂは各々独立に置換基を表す。ここで、Ｒ４ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ２Ｂ、Ｒ６ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ６Ｂが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ４Ｂ〜ｎ６Ｂは各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ１はアリーレンカルボニルアリーレン基またはアリーレンスルホニルアリーレン基を表し、Ｘ２はアリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくはこれらを組み合わせた連結基を表す。
【０１４２】
Ａｒ１１およびＡｒ１２は各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表すが、これらの基の芳香族炭化水素環（芳香環）、芳香族ヘテロ環は好ましくは、以下の環である。
芳香環の炭素数は、６〜５０が好ましく、６〜４０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましい。芳香環は例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられ、該環は単環でも他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、芳香族ヘテロ環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環の炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、３〜２０が特に好ましい。芳香族ヘテロ環における環構成ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子が好ましい。芳香族ヘテロ環は他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、芳香族ヘテロ環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えば、ベンゾチオフェン）またはジベンゾ縮環体（例えば、ジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ３Ｂは置換基を表すが、該置換基Ｗ２としては、ジアリールボリル基、および、ジヒドロボリル基、ジアルコキシボリル基を除く上述の置換基Ｗ１が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ３Ｂはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい。
【０１４５】
ここで、アリール基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、ヘテロ環基におけるヘテロ環は、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、９−シラフルオレン環が好ましい。
【０１４６】
Ｌは単結合または上記式（ｌ−１）〜（ｌ−５）のいずれかで表される連結基を表すが、好ましくは、上記式（ｌ−１）〜（ｌ−４）のいずれかで表される連結基である。
Ａｒ１４およびＡｒ１６は、Ａｒ１１、Ａｒ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒ１５はＡｒ１３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ４Ｂ〜Ｒ６ＢはＲ１Ｂ〜Ｒ３Ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４７】
Ｘ１はアリーレンカルボニルアリーレン基またはアリーレンスルホニルアリーレン基を表し、−Ａｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒｂ−、−Ａｒａ−ＳＯ２−Ａｒｂ−として表される。ここでＡｒａ、Ａｒｂは各々独立にアリーレン基を表し、該アリーレン基は置換基を有してもよい。該置換基としては置換基Ｗ２が挙げられる。アリーレン基における芳香環は上記Ａｒ１１における芳香環が挙げられる。Ａｒａ、Ａｒｂはフェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【０１４８】
Ｘ２はアリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくはこれらを組み合わせた連結基を表すが、これらの基の環は、上記Ａｒ１１で挙げた環が挙げられ、好ましい範囲もＡｒ１１と同じである。
【０１４９】
Ｒ１ＢとＲ２Ｂ、Ｒ１ＢとＲ３Ｂ、Ｒ２ＢとＲ３Ｂ、Ｒ４ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ２Ｂ、Ｒ６ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ６Ｂは互いに結合して環を形成してもよい。これらにより形成される環としては、芳香環でも芳香族ヘテロ環でもよく、例えば、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、９−シラフルオレン環が挙げられる。
ここで、Ｒ１ＢとＲ３Ｂ、Ｒ２ＢとＲ４ＢもしくはＲ５Ｂが互いに結合して環を形成するものが好ましく、形成された環はカルバゾール環が好ましい。
形成されたカルバゾール環の基は、なかでも下記の基が好ましい。
【０１５０】
【化１８】
2014209573.tif 000020
【０１５１】
ここで、Ｒａは、Ｒ２Ｂ〜Ｒ３Ｂと同義であり好ましい範囲も同じである。ｎａは、ｎ１Ｂ〜ｎ３Ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎａは０または１が好ましく、１がより好ましく、Ｒａはアルキル基が好ましい。
【０１５２】
ｎ１Ｂ、ｎ２Ｂ、ｎ３Ｂは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。ｎ１Ｂ、ｎ２Ｂ、ｎ３Ｂは同一であっても異なってもよく、異なることが好ましい。
【０１５３】
ここで、Ａｒ１１、Ｘ２は、基本骨格が下記の基の場合が特に好ましい。なお、これらの環は、置換基を有してもよい。
【０１５４】
【化１９】
2014209573.tif 000021
【０１５５】
ここで、Ｚは−Ｃ（Ｒｂ）２−、−Ｓｉ（Ｒｂ）２−を表し、Ｒｂはアルキル基を表す。
【０１５６】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造のうち、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構造が好ましい。
【０１５７】
【化２０】
2014209573.tif 000022
【０１５８】
一般式（２）〜（６）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１６、Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂ、ｎ１Ｂ〜ｎ６Ｂ、Ｘ１およびＸ２は、上記一般式（１）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１６、Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂ、ｎ１Ｂ〜ｎ６Ｂ、Ｘ１およびＸ２と同義である。
【０１５９】
上記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し構造のうち、上記一般式（３）、（４）または（５）で表される構造が好ましく、上記一般式（４）で表される構造がなかでも好ましい。
【０１６０】
ｎ１は５以上の整数であり、その好ましい範囲は繰り返し構造の分子量によって変わるが、該繰り返し構造を有する共役高分子が重量平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ測定値）で５０００〜１０００００が好ましく、８０００〜５００００がより好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。
【０１６１】
共役高分子の末端基は、一般式（１）〜（６）で表される繰り返し構造の括弧の外に位置し、繰り返し構造に結合した置換基である。該末端基となる置換基は上記の通りである。
【０１６２】
一般式（１）で表される共役高分子を構成する繰り返し構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊は結合位置を表す。
以下に示す、Ｅｔはエチル基、Ｂｕ（ｎ）はｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）を表す。
【０１６３】
【化２１】
2014209573.tif 000023
【０１６４】
【化２２】
2014209573.tif 000024
【０１６５】
【化２３】
2014209573.tif 000025
【０１６６】
【化２４】
2014209573.tif 000026
【０１６７】
【化２５】
2014209573.tif 000027
【０１６８】
【化２６】
2014209573.tif 000028
【０１６９】
上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造とする共役高分子は、一般式（１）で表される構造の一部または全部を有する１種または複数種の原料化合物を、通常の酸化重合法またはカップリング重合法に準じた方法により、重合させて製造できる。
原料化合物の合成は通常の方法にしたがって行うことができる。本発明の原料のうち入手できないものはアリール化合物のアミネーションによって合成することができ、古典的にはウルマン反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。近年ではパラジウム錯体触媒を用いたアリールアミネーションが非常に発達しており、ブッフバルト・ハートウィッグ反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。ブッフバルト・ハートウィッグ反応の代表例は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ７８巻，  ２３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９４年，  １１６巻，  ７９０１頁を挙げることができる。
【０１７０】
本発明に用いる熱電変換層用分散物には上記共役高分子を１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０１７１】
＜非共役高分子＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、非共役高分子を用いるのが、熱電変換層用分散物の成膜性をさらに向上できる点で、好ましい。すなわち、熱電変換層用分散物は好適には非共役高分子を含有している。
【０１７２】
非共役高分子は、共役する分子構造を有しない高分子化合物、すなわち、ポリマー主鎖がπ電子または孤立電子対で共役しない高分子であれば特に限定されない。このような非共役高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物をも含む。
このような非共役高分子としては、特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物を重合してなるポリビニル高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むフッ素高分子、および、ポリシロキサンからなる群より選ばれる高分子を用いる。
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
【０１７３】
ポリビニル高分子を形成するビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートを形成する（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の無置換アクリル酸アルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレートモノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレートモノマー等が挙げられる。
【０１７４】
ポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学社製）、パンライト（商品名、帝人化成社製）等が挙げられる。
ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコールおよびポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績社製）等が挙げられる。
ポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。
ポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業社製）等が挙げられる。
フッ素化合物として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１７５】
非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなるポリビニル高分子を用いることがより好ましい。
【０１７６】
非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基等の親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。本発明において、溶解度パラメータはヒルデブランドのＳＰ値を示し、Ｆｅｄｏｒｓの推算法による値を採用する。
【０１７７】
熱電変換層用分散物の調製に、共役高分子と共に非共役高分子を用いると、熱電変素子の熱電変換性能を向上させることができる。そのメカニズムについては、まだ定かではないが、（１）非共役高分子は最高被占軌道（ＨＯＭＯ；Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ；Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位の間のギャップ（バンドギャップ）が広いため、共役高分子中のキャリア濃度を適度に低く保てる点で、非共役高分子を含まない系よりもゼーベック係数を高いレベルで保持でき、（２）一方で、共役高分子とナノ導電性材料との共存によりキャリアの輸送経路が形成され、高い導電率を保持できるため、と推定される。すなわち、材料中に、ナノ導電性材料、非共役高分子および共役高分子の３成分を共存させることで、ゼーベック係数と導電率の双方を向上させることが可能となり、結果として熱電変換性能（ＺＴ値）が大きく向上する。
【０１７８】
熱電変換層用分散物には上記非共役高分子を１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０１７９】
＜分散媒＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、分散媒を用いる。すなわち、熱電変換層用分散物は分散媒を含有し、この分散媒にナノ導電性材料が分散されている。
分散媒は、ナノ導電性材料を分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテル溶媒等が好ましく、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、メシチレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族溶媒、ＴＨＦ等のエーテル溶媒等がより好ましい。また、後述するインクジェット印刷法に用いる有機溶媒も好ましい。
熱電変換層用分散物には分散媒を１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０１８０】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【０１８１】
＜ドーパント＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、ドーパントを用いることも好ましい。
【０１８２】
Ａ．上述の共役高分子を用いる場合
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、上述の共役高分子を用いる場合は、さらにドーパントを用いるのが、キャリア濃度の増加によって熱電変換層の導電性をさらに向上させることができる点で、好ましい。すなわち、本発明の分散物は、好ましくは共役高分子とドーパントとを含有している。
ドーパントは、上述の共役高分子にドープされる化合物で、この共役高分子をプロトン化するまたは共役高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該共役高分子を正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）することができるものが挙げられる。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
【０１８３】
１．オニウム塩化合物
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線や電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【０１８４】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【０１８５】
【化２７】
2014209573.tif 000029
【０１８６】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６およびＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基、一般式（ＩＩ）においてＲ２１およびＲ２３、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５およびＲ２６、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基、および、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、各一般式中において互いに結合して脂肪族炭化水素環、芳香環、ヘテロ環を形成してもよい。
【０１８７】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジン環基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【０１８９】
Ｒ２４において、アルキレン基には直鎖、分岐、環状のアルキレン基が含まれ、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましい。直鎖または分岐のアルキレン基としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状のアルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン、ノルボニレン、アダマンチレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン等が挙げられる。
【０１９０】
Ｒ２１〜Ｒ３３の置換基が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１等が挙げられる。なお、Ｒ４１の置換基は上述のＲ２１と同義である。
【０１９１】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、または、アルキルもしくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフッ素原子が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキルもしくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
【０１９２】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化２８】
2014209573.tif 000030
【０１９４】
【化２９】
2014209573.tif 000031
【０１９５】
【化３０】
2014209573.tif 000032
【０１９６】
【化３１】
2014209573.tif 000033
【０１９７】
【化３２】
2014209573.tif 000034
【０１９８】
【化３３】
2014209573.tif 000035
【０１９９】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、または下記式で表されるアニオンを表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。
【０２００】
【化３４】
2014209573.tif 000036
【０２０１】
【化３５】
2014209573.tif 000037
【０２０２】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【０２０３】
【化３６】
2014209573.tif 000038
【０２０４】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基または少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたアリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、または少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【０２０５】
【化３７】
2014209573.tif 000039
【０２０６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５およびＡｒ６は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５およびＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０７】
上記オニウム塩化合物は、通常の合成方法により合成することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様として、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成方法を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、下記合成方法に準じた合成方法等により合成することができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇおよびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ三口フラスコに入れ、２５℃（本願明細書では、２５℃を室温ともいう）にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを６．１８ｇ得ることができる。
【０２０８】
２．酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン（Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等のランタノイド）、その他、Ｏ２、Ｏ３、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０２０９】
酸性化合物としては、下記に示すポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、またはスルホン酸化合物、プロトン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＩＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、各種有機酸、アミノ酸等）が挙げられる。
【０２１０】
電子受容体化合物としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１−ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート化合物、ボロンジケトネート化合物、ボロンジイソインドメテン化合物、カルボラン化合物、その他ホウ素原子含有化合物、または、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，ｐ．１７０７−１７１０に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。
【０２１１】
−ポリリン酸−
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、およびこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を充分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）とともに加熱することにより、またはＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより、合成できる。
【０２１２】
−ヒドロキシ化合物−
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２１３】
【化３８】
2014209573.tif 000040
【０２１４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０２１５】
−カルボキシ化合物−
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、下記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０２１６】
【化３９】
2014209573.tif 000041
【０２１７】
一般式（ＩＸ）中、Ａは二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基またはアルケニレン基と、酸素原子、硫黄原子または窒素原子との組み合わせが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基と、酸素原子または硫黄原子との組み合わせがより好ましい。なお、二価の連結基がアルキレン基と硫黄原子との組み合わせの場合、該化合物はチオエーテル化合物にも該当する。このようなチオエーテル化合物の使用も好適である。
Ａで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
【０２１８】
【化４０】
2014209573.tif 000042
【０２１９】
一般式（Ｘ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０２２０】
−スルホン酸化合物−
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも１つ有する化合物であり、スルホ基を２つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物は、上述のように、ヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物に分類する。したがって、スルホン酸化合物は、スルホ基を有するヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物を包含しない。
【０２２１】
本発明において、これらのドーパントを用いることは必須ではないが、ドーパントを使用すると導電率向上により熱電変換特性の更なる向上が期待でき、好ましい。ドーパントを使用する場合、１種類単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０２２２】
熱電変換層用分散物の分散性や成膜性向上の観点から、上記ドーパントの中でも、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。オニウム塩化合物は、酸放出前の状態では中性で、光や熱等のエネルギー付与により分解して酸を発生し、この酸によりドーピング効果が発現する。そのため、熱電変換層用分散物を熱電変換層に所望の形状に成膜した後に、光照射等によりドーピングを行って、ドーピング効果を発現させることができる。さらに、酸放出前は中性であるため、上述の共役高分子を凝集・析出等させることなく、該共役高分子やナノ導電性材料等の各成分が熱電変換層用分散物中に均一に溶解または分散する。この熱電変換層用分散物の均一溶解性または分散性により、ドーピング後には優れた導電性を発揮でき、さらに、良好な塗布性や成膜性が得られるため、熱電変換層等の成膜にも優れる。
【０２２３】
Ｂ．共役高分子を用いない場合
共役高分子を用いない場合においても、用いるナノ導電性物質、特にＣＮＴの導電性向上やｐｎ極性などの電気的性質を調整する上でドーパントを用いることができる。ドーパントの種類や量を適宜選択することで、ナノ導電性物質、特にＣＮＴの導電性やｐｎ極性を調整することができる。
【０２２４】
ｐ型ドーパントとしては、上述のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を好適に用いることができる。
【０２２５】
ｎ型ドーパントとしては、公知のものを用いることができる。例えば、アンモニア、テトラメチルフェニレンジアミンなどのアミン化合物、ポリエチレンイミンなどのイミン化合物、カリウム等のアルカリ金属、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの金属水素化物、ヒドラジンなど、還元性物質や電子供与体化合物等を用いることができる。具体的には、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ３，３３４４に記載されるような公知の化合物を用いることができる。
【０２２６】
また、上記のドーパントを併用するほか、ナノチューブ合成時に炭素以外の微量元素をチューブに導入してドーピングを行い、ＣＮＴの電気的性質を調整してもよい。具体的には、米国特許出願１１／４８８，３８７に記載されるような公知の方法を用いることができる。
【０２２７】
＜熱励起アシスト剤＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、上述の共役高分子を用いる場合は、さらに熱励起アシスト剤を用いるのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。すなわち、熱電変換層用分散物は、好ましくは共役高分子と熱励起アシスト剤とを含有している。
熱励起アシスト剤は、上述の共役高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、該共役高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換層の熱起電力を向上させることができる。
【０２２８】
本発明で用いる熱励起アシスト剤とは、上述の共役高分子のＬＵＭＯよりもエネルギー準位の低いＬＵＭＯを有する化合物であって、共役高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。前述のドーパントは共役高分子にドープ準位を形成する化合物であり、熱励起アシスト剤の有無にかかわらずドープ準位を形成するものである。
共役高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、ドープ準位を形成する化合物およびドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
【０２２９】
−ドープ準位形成の有無の評価法−
ドーピング前の共役高分子Ａと別成分Ｂとを質量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、共役高分子Ａ単独または成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、かつこの新たな吸収ピーク波長が共役高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。一方、サンプルの吸収スペクトルに新たな吸収ピークが存在しない場合、成分Ｂを熱励起アシスト剤と定義する。
【０２３０】
熱励起アシスト剤のＬＵＭＯは、上述の共役高分子のＬＵＭＯよりもエネルギー準位が低く、該共役高分子のＨＯＭＯから発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
さらに、該共役高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換層用分散物は優れた熱起電力を備えた熱電変換層を形成できるものとなる。
【０２３１】
数式（Ｉ）
０．１ｅＶ≦｜共役高分子のＨＯＭＯ｜−｜熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ｜≦１．９ｅＶ
【０２３２】
上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のＬＵＭＯの絶対値と共役高分子のＨＯＭＯの絶対値とのエネルギー差を表す。両軌道のエネルギー差は、熱電変換素子の熱起電力の向上の点で、上記数式（Ｉ）の範囲内であることが好ましい。すなわち、このエネルギー差が０．１ｅＶ以上である場合（熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位が共役高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位よりも高い場合を含む）、共役高分子のＨＯＭＯ（ドナー）と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが大きくなるため、共役高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応による凝集が起こりにくくなる。その結果、熱電変換層用分散剤の成膜性や熱電変換層の導電率が優れる。また、両軌道のエネルギー差が１．９ｅＶ以下である場合、該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも小さくなるため、熱励起キャリアが発生し、熱励起アシスト剤の添加効果が発揮される。
【０２３３】
このように、本発明において、熱励起アシスト剤と共役高分子とはＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値で区別し、具体的には、熱励起アシスト剤はエネルギー準位の絶対値が併用する共役高分子よりも低いＬＵＭＯ、好ましくは上記数式を満たすＬＵＭＯを有する化合物である。
【０２３４】
なお、共役高分子および熱励起アシスト剤のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、ＨＯＭＯエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法により測定できる。ＬＵＭＯ準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したＨＯＭＯエネルギーに加えることにより、算出できる。本発明において共役高分子および熱励起アシスト剤のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、該方法により測定または算出された値を用いる。
【０２３５】
熱励起アシスト剤を用いると、熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、熱電変換素子の熱起電力が向上する。このような熱励起アシスト剤による熱起電力向上効果は、共役高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させる手法とは異なるものである。
上述の式（Ａ）からわかるように、熱電変換素子の熱電変換性能を高めるためには、熱電変換層のゼーベック係数Ｓの絶対値および導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。
熱励起アシスト剤はゼーベック係数Ｓを高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のＬＵＭＯに存在するため、共役高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、共役高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数Ｓを高めることができる。
【０２３６】
熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、およびフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を含む高分子化合物、フラーレン化合物、フタロシアニン化合物、ペリレンジカルボキシイミド化合物、またはテトラシアノキノジメタン化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、およびチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を含む高分子化合物、フラーレン化合物、フタロシアニン化合物、ペリレンジカルボキシイミド化合物、またはテトラシアノキノジメタン化合物がより好ましい。
【０２３７】
なお、上記熱励起アシスト剤として好ましい化合物としては、「共役高分子」と同様に用いることができる化合物も含まれる。２種類の共役高分子Ａ、Ｂを併用する場合、下記の数式（ＩＩ）が成立つ共役高分子の組合せの場合、共役高分子Ｂを熱励起アシスト剤として定義し、これを用いることができる。
【０２３８】
数式（ＩＩ）
０．１ｅＶ≦｜共役高分子ＡのＨＯＭＯ｜−｜共役高分子ＢのＬＵＭＯ｜≦１．９ｅＶ
上記数式（ＩＩ）は、共役高分子ＢのＬＵＭＯの絶対値と共役高分子ＡのＨＯＭＯの絶対値とのエネルギー差を表す。
【０２３９】
上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
【０２４０】
【化４１】
2014209573.tif 000043
【０２４１】
【化４２】
2014209573.tif 000044
【０２４２】
【化４３】
2014209573.tif 000045
【０２４３】
本発明に用いる熱電変換層用分散物には上記熱励起アシスト剤を１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０２４４】
＜金属元素＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、金属元素を、単体、イオン等として、用いるのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。すなわち、熱電変換層用分散物は好ましくは金属元素を含有している。金属元素は１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
ここで、金属元素を単体として用いる場合、機械的処理等で金属をナノサイズ化したものは上記金属ナノ粒子として用いられ、これとは別に、例えば、サブミクロンサイズ化した金属粒子として用いることができる。
熱電変換層用分散物に金属元素を添加すると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量４５〜２００の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、錫であることが特に好ましい。
【０２４５】
＜他の成分＞
本発明の熱電変換層用分散物の製造方法において、上記成分の他に、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を用いることができる。すなわち、熱電変換層用分散物は、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ社製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル社製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ社製）等が挙げられる。
【０２４６】
＜熱電変換層用分散物の調製＞
本発明に用いる熱電変換層用分散物は、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供することにより、調製される。
熱電変換層用分散物は、少なくともナノ導電性材料と分散媒とを直接高速旋回薄膜分散法に供してもよいが、高速旋回薄膜分散法に供するに先立って少なくともナノ導電性材料と分散媒とを予備混合して予備混合物を調製しておき、この予備混合物を高速旋回薄膜分散法に供するのが好ましい。少なくともナノ導電性材料と分散媒とを予備混合することにより、高速旋回薄膜分散法による分散性を向上させることができる。
【０２４７】
この予備混合は、ナノ導電性材料と、所望により分散剤、非共役高分子、ドーパント、熱励起アシスト剤およびその他の成分等と、分散媒とを、通常の混合装置等を用いて常圧下で行うことができる。例えば、各成分を分散媒中で撹拌、振とう、混練する。溶解や分散を促進するために超音波処理を行ってもよい。予備混合には、例えば、メカニカルホモジナイザー法、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法等を採用することができる。また、必要に応じ、これらの方法を２つ以上組み合わせてもよい。
【０２４８】
この予備混合は、例えば０℃以上の温度で行うことができる。予備混合は、好ましくは室温以上、分散媒の沸点以下の温度、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱する、混合時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性をある程度高めることができる。なお、オニウム塩を用いる場合は、オニウム塩が酸を生成しない温度下、放射線や電磁波等を遮った状態で、予備混合するのがよい。
【０２４９】
予備混合は、大気下で行うこともできるが、不活性雰囲気において行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、酸素濃度が大気中濃度よりも少ない状態のことをいう。好ましくは、酸素濃度が１０％以下の雰囲気である。不活性雰囲気にする方法としては、窒素、アルゴンなどの気体で大気を置換させる方法が挙げられ、好ましく用いられる。
【０２５０】
予備混合物は、後述する高速旋回薄膜分散法による強大なずり応力が発生する点で、固形分濃度が０.２〜２０ｗ／ｖ％が好ましく、０.５〜２０ｗ／ｖ％がより好ましい。
【０２５１】
ナノ導電性材料の混合率は、成膜性、導電性および熱電変換性能の点で、予備混合物の全固形分中、１０質量％以上が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％がさらに好ましい。
【０２５２】
分散剤のうち共役高分子の混合率は、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、予備混合物の全固形分中、０〜８０質量％が好ましく、３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。なお、非共役高分子を含む場合も共役高分子の混合量は上述の範囲内が好ましい。
分散剤として低分子分散剤を用いる場合、低分子分散剤の混合率は、ナノ導電性材料の分散性の点で、予備混合物の全固形分中、３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【０２５３】
非共役高分子を用いる場合、非共役高分子の混合率は、熱電変換層用分散物の成膜性の点で、予備混合物の全固形分中、３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
ドーパントを用いる場合、ドーパントの混合率は、熱電変換層の導電性の点で、予備混合物の全固形分中、１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましい。
熱励起アシスト剤の混合率は、熱電変換層の熱電変換特性の点で、予備混合物の全固形分中、０〜３５質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
金属元素を用いる場合、金属元素の混合率は、熱電変換層の物理強度低下によるクラックの発生防止等による、熱電変換特性の向上の点で、予備混合物の全固形分中、５０〜３００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、２００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。予備混合物の中の金属元素濃度（混合率）は、例えば、ＩＣＰ質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＩＣＰＭ−８５００」（商品名））、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＥＤＸ−７２０」（商品名））等の公知の分析法により定量することができる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。
【０２５４】
予備混合において、各成分を混合する順は、特に限定されないが、分散媒に溶解する成分を先に分散媒に混合、溶解し、次いで、分散媒に溶解しない成分を混合するのが好ましい。例えば、分散剤、非共役高分子等を分散媒に混合して溶解させた後に、ナノ導電性材料を混合するのが好ましい。
【０２５５】
予備混合物の粘度（２５℃）は、高速旋回薄膜分散法に供することができる粘度であれば特に限定されないが、取扱性、高速旋回薄膜分散法による分散効率向上の点で、例えば、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【０２５６】
本発明の熱電変換素子の製造方法においては、このようにして予備混合された予備混合物、または、予備混合を経ないナノ導電性材料および分散媒を、高速旋回薄膜分散法に供して、ナノ導電性材料を分散媒に分散させる。
ここで、高速旋回薄膜分散法とは、上述のように、分散処理対象物を遠心力により装置内面（内壁面）に薄膜円筒状に押し付けた状態で高速回転させて、遠心力および装置内面との速度差により発生するずり応力を予備混合物等に作用させることにより、薄膜円筒状の分散処理対象物内で分散対象物を分散させる分散方法である。
【０２５７】
高速旋回薄膜分散法による分散処理は、例えば、断面が円形の管状外套と、管状外套内に管状外套と同心に回転可能に配置された管状の撹拌羽根と、撹拌羽根の下方に開口する注入管とを備え、撹拌羽根が、管状外套の内周面にわずかな間隔を開けて面する外周面と、撹拌羽根の管状壁に厚さ方向に貫通する多数の貫通孔を有する装置を用いて、実施できる。管状外套の内周面と撹拌羽根の外周面との間隔は、分散処理対象物の処理量、目的とする分散度等に応じて適宜に調整され、特に限定されないが、例えば、５〜０.１ｍｍが好ましく、２．５〜０．１ｍｍがより好ましい。このように撹拌羽根は上述の外周面を有する管状構造になっている。
このような装置としては、例えば、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス」（登録商標）シリーズ（プライミックス社製）を好適に用いることができる。
【０２５８】
本発明の熱電変換素子の製造方法においては、高速旋回薄膜分散法の分散処理対象物として、上述の予備混合物、または、ナノ導電性材料および分散媒（以下、予備混合物等という）を用いる。この分散方法は遠心力とずり応力とで予備混合物等を分散させるものであり、分散処理時にナノ導電性材料の分断、切断も欠陥の発生も抑えることができる。
【０２５９】
高速旋回薄膜分散法による分散処理は、予備混合物等、すなわち撹拌羽根を、例えば、周速５〜６０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは１０〜５０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１０〜４５ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは１０〜４０ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは２０〜４０ｍ／ｓｅｃ、最も好ましくは２５〜４０ｍ／ｓｅｃで回転させて行うことができる。
処理時間は、ナノ導電性材料の分散度等に応じて適宜に決定でき、例えば、１〜２０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。
高速旋回薄膜分散法による分散処理は、０℃〜室温、もしくは加温状態、常圧下で行うことができる。分散する温度は用いる分散媒の種類にもよるが、安全上の観点および粘性維持の観点から、１０℃〜５５℃の範囲が好ましく、１５℃〜４５℃の温度で行うことがより好ましい。また、この分散処理は、大気下で行うこともでき、また上述の不活性雰囲気で行うこともできる。
【０２６０】
ナノ導電性材料および分散媒等を直接高速旋回薄膜分散法に供する場合の各成分の処理量（混合率）は、予備混合における各成分の混合率と同じである。
【０２６１】
このようにして、好ましくは薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス」を用いて、予備混合物等を高速旋回薄膜分散法に供することにより、ナノ導電性材料が分散媒に分散した熱電変換層用分散物を調製できる。
【０２６２】
調製される熱電変換層用分散物は、印刷性に優れ、印刷法で塗布でき、しかも、熱電変換層を厚くできる点で、固形分濃度が０．２〜２０ｗ／ｖ％が好ましく、０．５〜２０ｗ／ｖ％がより好ましい。
この固形分中、ナノ導電性材料の含有率は、上記予備分散物と同じであり、導電性および熱電変換性能の点で、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。なお、上限は１００質量％である。
【０２６３】
熱電変換層用分散物の粘度は、印刷法で塗布しても印刷性および成膜性に優れる点で、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０２６４】
熱電変換層用分散物に分散されているナノ導電性材料は、上述のように、分断、切断も欠陥もほとんど抑えられている。例えば、ナノ導電性材料が上記ナノ炭素材料である場合、欠陥の量は、ラマン分光分析におけるＤバンドの強度（Ｉｄ）とＧバンドの強度（Ｉｇ）との強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］で見積もることができる。この強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］が小さいほど欠陥の量が少ないと推定できる。
本発明においては、分散物中のナノ導電性材料の強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］は、０．０１〜１．５が好ましく、０.０１５〜１.３がより好ましく、０.０２〜１.２がさらに好ましい。
ナノ導電性材料が単層カーボンナノチューブである場合には、強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］は、０．０１〜０．４が好ましく、０．０１５〜０．３がより好ましく、０．０２〜０．２がさらに好ましい。また、多層カーボンナノチューブである場合には、強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］は、０．２〜１．５が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
【０２６５】
この熱電変換層用分散物に分散されているナノ導電性材料は、動的光散乱法で測定した平均粒径Ｄが、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０００〜５ｎｍであるのがより好ましく、８００〜５ｎｍであるのがさらに好ましい。熱電変換層用分散物中のナノ導電性材料の平均粒径Ｄが上述の範囲にあると、熱電変換素子の導電性、熱電変換材料の成膜性に優れる。なお、平均粒径Ｄは体積換算径の算術平均値として求める。
【０２６６】
また、熱電変換層用分散物中のナノ導電性材料の粒径分布の半値幅ｄＤと平均粒径Ｄとの比（ｄＤ／Ｄ）は、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。熱電変換層用分散物中のナノ導電性材料の比（ｄＤ／Ｄ）が上述の範囲にあると熱電変換材料の印刷性に優れる。
【０２６７】
本発明の熱電変換素子の製造方法においては、次いで、熱電変換層用分散物を調製する工程で調製した熱電変換層用分散物を、基材上に塗布し、乾燥する工程を実施して、熱電変換層を形成する。
【０２６８】
本発明の熱電変換素子の基材、例えば、上述の熱電変換素子１における第１の基材１２および第２の基材１６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明において、フレキシビリティー（可撓性）を有する基材を用いることもできる。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有する基材が好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィン、等のプラスチックフィルム（樹脂フィルム）、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等が好ましい。
【０２６９】
このうち、入手の容易性、経済性の観点および分散媒による溶解が無く、印刷が可能な基材として、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましい。
また、基材としての効果を損なわない限りにおいて、上記樹脂の共重合体、またはこれらの樹脂と他の種類の樹脂とのブレンド物なども用いることができる。
【０２７０】
さらに、上記樹脂フィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機または有機の微粒子、例えば、酸化チタン、炭酸カルシュウム、シリカ、硫酸バリウム、シリコーン等のような無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等のような有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【０２７１】
各樹脂フィルムの製造方法は、公知の方法や条件を適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエステルフィルムは、前記のポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦および横二軸延伸による配向結晶化および熱処理による結晶化させることにより形成し得る。
【０２７２】
基材の厚さは、熱伝導率、取り扱い性、耐久性、外部衝撃による熱電変換層の破損防止等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。
【０２７３】
特に、この工程においては、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。
第１の電極および第２の電極は、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの金属電極、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明電極などの公知の金属のいずれかを用いて、形成されるのが好ましい。例えば、好ましくは、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等のいずれかを用いて形成され、より好ましくは、金、白金、ニッケルのいずれかを用いて、形成される。または上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化したものを用いても良い。
電極２の形成は、めっき法、エッチングによるパターニンング法、リフトオフ法を用いたスパッタ法やイオンプレーティング法、メタルマスクを用いたスパッタ法やイオンプレーティング法により、行うことができる。または、前述した金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを用いても良い。金属ペーストを用いる場合には、スクリーン印刷法、ディスペンサー法による印刷法を用いることができる。印刷後、乾燥のための加熱や、バインダーの分解や金属の焼結のための加熱処理を行ってもよい。
【０２７４】
この基材上に熱電変換層用分散物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、熱電変換層用分散物をインクジェット法により打滴して印刷するインクジェット印刷法、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。これらの中でも、熱電変換層用分散物は、高固形分濃度で高粘度であっても印刷性に優れる点で、スクリーン印刷、インクジェット印刷法、ステンシル印刷等の印刷法が好ましい。特に、スクリーン印刷の１種である、メタルマスクを用いて熱電変換層用分散物を印刷するメタルマスク印刷法が１回の塗布で厚い塗布膜に分散物を印刷できるうえ、熱電変換層の電極への密着性に優れる点で特に好ましい。
なお、スクリーン印刷法は、通常のステンレス、ナイロン、ポリエステル製のメッシュ上に感光性樹脂をパターニング露光し、現像して版を作製して印刷する方法のほか、エッチングされたメタルマスクから版を作製し、印刷する方法などがある。
【０２７５】
基材上に熱電変換層用分散物を塗布するに際して、所望の位置および大きさに熱電変換層用分散物を塗布するために、各種のマスク等を用いることができる。
【０２７６】
メタルマスク印刷法については、後に実施例にて詳述する。
インクジェット印刷法は下記のように行う。
インクジェットの塗布液としての熱電変換層用分散物中の全固形分濃度は、一般的には０．０５〜３０ｗ／ｖ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ／ｖ％、更に好ましくは０．５〜１０ｗ／ｖ％である。
この熱電変換層用分散物の粘度は、吐出安定性の観点から、吐出時の温度において適宜決定される。
【０２７７】
この熱電変換層用分散物は、フィルター濾過した後、次のように基材または電極上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製またはナイロン製のものが好ましい。
【０２７８】
インクジェット印刷の熱電変換層用分散物において、分散媒として用いる有機溶媒としては、上記有機物やナノ導電性材料に応じて適宜従来公知の有機溶媒を適宜使用可能である。
有機溶媒としては、上述の分散媒などが挙げられ、例えば、芳香族溶媒、アルコール、ケトン溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アミド溶媒、脂肪族ハロゲン溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒として上記したもの以外に下記のものが挙げられる。
【０２７９】
芳香族溶媒としては、トリメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。なかでも、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンがより好ましい。
【０２８０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。
【０２８１】
ケトン溶媒としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられ、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２８２】
脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられ、オクタン、デカンが好ましい。
【０２８３】
アミド溶媒としては、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【０２８４】
上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２８５】
図３に示すように、インクジェット印刷法に用いる基材３１には、熱電変換層が形成される領域３２の外周を囲うようにバンク３３が形成されたものを用いることが好ましい。すなわち、熱電変換層を形成する領域３２は、バンク３３により全て仕切られている。このため、バンク３３によってインクジェット法で打滴した熱電変換層用分散物をバンク３３内の留めることができ、高さを有する熱電変換層（図示せず）を形成することが可能になる。
【０２８６】
バンク３３の断面形状としては、円弧形状（半円形、半楕円形）、三角形、放物線形状、台形等が挙げられる、バンク３３の上部は平坦部を有しないことが好ましい。したがって、バンク３３の断面形状は、半円形、半楕円形、三角形、放物線形状等の凸曲面形状が好ましい。バンク３３の上面に平坦部を有しないことにより、バンク３３に付着した液滴はバンク３３上面に留まり難くなり、バンク３３の凸曲面からなる側面を伝わってより効率的に熱電変換層を形成する領域３２へと移動することができる。バンク３３は、より好ましくは円弧形状、三角形であり、さらに好ましくは円弧形状である。
【０２８７】
バンク３３の材質としては、ポリイミド、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、撥液性や耐熱性の観点から、好ましくはポリイミドが挙げられる。
なお、バンクは必要に応じて撥液処理を施してもよい。具体的な方法としては、四フッ化炭素（ＣＦ４）を原料ガスに用いてＣＶＤ法によりフルオロカーボン膜をバンク３３に成膜し、または、長鎖のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤やフッ素ポリマーをバンクに混合してもよい。
【０２８８】
バンク３３の形成方法としては、ドライレジストを含む感光性レジストやポリイミド、感光性ガラスを用いたＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、アルカリ現像が可能なポリイミド上にレジストを積層塗布し、ＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、エポキシ樹脂を用いたスクリーン印刷によるパターニングとＵＶ架橋を用いる方法などが挙げられる。
【０２８９】
熱電変換層を形成する領域３２はバンク３３により囲まれてなる領域であり、この領域に熱電変換層用分散物が塗布される。なお必要に応じ、熱電変換層を形成する領域３２への熱電変換層用分散物の塗布の前後に、熱電変換層用分散物に含まれる成分以外の成分を含む液を塗布することにより層を形成してもよい。
【０２９０】
このようにして熱電変換層用分散物を塗布した後に、所望によりマスク等を取り外す。
【０２９１】
次いで、熱電変換層用分散物を乾燥する。乾燥は、分散媒を揮発させることができれば、その方法および条件は特に限定されず、例えば、基材ごと乾燥してもよく、熱電変換層用分散物の塗膜のみを局所的に乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、熱風の吹き付け等の乾燥方法を採用できる。
【０２９２】
例えば、塗布後の加熱温度及び時間は、熱電変換層用分散物が乾燥する限り特に限定されないが、加熱温度は一般的に１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。加熱時間は一般的に１〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましく、１〜２５分がさらに好ましい。
さらに、真空ポンプ等を用いて、低圧雰囲気で乾燥させる方法、ファンを用いて、送風しながら乾燥させる方法、または不活性ガス（窒素、アルゴン）を供給しながら乾燥させる方法など、任意の方法を用いることができる。
【０２９３】
なお、インクジェット印刷等による塗布および加熱乾燥を複数回繰り返すことで熱電変換層を厚く成膜してもよい。なお、加熱乾燥については完全に溶媒成分が揮発しても、しなくてもどちらでもよい。
【０２９４】
このようにして基材上に熱電変換層が形成される。このとき、熱電変換層用分散物は高固形分濃度かつ高粘度であって印刷性に優れるから、形成される熱電変換層は、成形性に優れ、加えて１回の塗布によって従来よりも厚い熱電変換層を形成することができる。
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。層厚を上記範囲にすることで、温度差を付与しやすく、熱電変換層内の抵抗の増大を防ぐことができる。本発明においては、上述の範囲の中でも、特に厚くすることができる。
【０２９５】
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、熱電変換層用分散物を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０２９６】
本発明の熱電変換素子の製造方法において、熱電変換層用分散物がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後に、該膜に活性エネルギー線を照射または加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の共役高分子をプロトン化することにより該共役高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【０２９７】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
【０２９８】
露光時間および光量は、用いるオニウム塩化合物の種類およびドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０２９９】
加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した膜を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【０３００】
ドーピング処理の時期は特に限定されないが、熱電変換層用分散物を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。
【０３０１】
本発明の熱電変換素子の製造方法においては、所望により、形成した熱電変換層上に第２の電極を形成し、第２の基材を積層する工程を実施する。または、形成した熱電変換層上に、第２の電極を有する第２の基材を積層する工程を実施する。第２の電極は上述した電極材料を用いて形成される。第２の電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０３０２】
このようにして、本発明の熱電変換素子の製造方法によって、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子が製造される。そして、分散性が高く印刷性に優れた熱電変換層用分散物で形成される熱電変換層は成膜性および基材との密着性に優れる。したがって、この熱電変換層を備えた本発明の熱電変換素子は高い導電性と優れた熱電変換性とを両立する。
【０３０３】
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
また、熱電変換層用分散物で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子の熱電変換層、熱電発電用膜もしくは各種導電性膜として好適に用いられ、また、熱電変換層用分散物は、これらの材料、例えば、熱電変換材料、熱電発電素子用材料として好適に用いられる。
【実施例】
【０３０４】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０３０５】
実施例および比較例において、共役高分子として下記ポリチオフェン重合体もしくは共役高分子１０１〜１０３、または、低分子分散剤として下記イミダゾリウム塩を用いた。
【０３０６】
＜共役高分子＞
ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量：９８，０００、Ｐ３ＯＴとも表記する）
【０３０７】
【化４４】
2014209573.tif 000046
【０３０８】
共役高分子１０１（Ｌｕｍｔｅｃ社製、分子量＝７，０００〜２０，０００）
【０３０９】
【化４５】
2014209573.tif 000047
【０３１０】
共役高分子１０２（重量平均分子量＝７２０００）
【０３１１】
【化４６】
2014209573.tif 000048
【０３１２】
共役高分子１０３（重量平均分子量＝２９０００）
【０３１３】
【化４７】
2014209573.tif 000049
【０３１４】
共役高分子１０２の合成
非特許文献（Ｙ．Ｋａｗａｇｏｅら、Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，  ２０１０，３４，６３７．）に記載の方法に準じて、合成した。
【０３１５】
共役高分子１０３の合成
非特許文献（Ｌ．ＥＵＮＨＥＥＹら、Ｍｏｌ.   Ｃｒｙｓｔ.   Ｌｉｑ.   Ｃｒｙｓｔ．，  ５５１，１３０．）に記載の方法に準じて、チオフェン原料として２，５−ジブロモチオフェンを用いて、合成した。
【０３１６】
＜低分子分散剤＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【０３１７】
【化４８】
2014209573.tif 000050
【０３１８】
実施例１および比較例１
１．熱電変換層用分散物１０１の調製
ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）１００ｍｇと、単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｍｇ（単層カーボンナノチューブの質量に換算、以下同じ。）とに、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを加えて、メカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて、２０℃で１５分間、予備混合して、予備混合物１０１を得た。この予備混合物１０１の固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（固形分中のＣＮＴ含有率（以下、同じ）は５０質量％）であった。
次いで、この予備混合物１０１を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製、管状外套の内周面と撹拌羽根の外周面との間隔を２ｍｍに調整した（以下、同じ）。）を用いて、１０℃の恒温層中、周速４０ｍ／ｓｅｃにて５分間高速旋回薄膜分散法にて分散処理し、本発明の熱電変換層用分散物１０１を調製した。この熱電変換層用分散物１０１の固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％）であった。
【０３１９】
２．熱電変換層１０１の作製
上記で調製した熱電変換層用分散物１０１を基材上に成膜して熱電変換層を形成した。具体的には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った厚み１．１ｍｍのガラス基材上に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、この開口部内に熱電変換層用分散物１０１を注入しスキージで平坦化した。このようにして熱電変換層用分散物１０１をメタルマスク印刷法にて印刷した。その後、メタルマスクを取り外して、ガラス基材を８０℃のホットプレート上で４５分間加熱して乾燥させた。このようにしてガラス基材上に熱電変換層１０１を作製した。
【０３２０】
３．熱電変換素子１０１の作製
熱電変換層用分散物１０１を用いて、基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有する、図１の熱電変換素子１に対応する熱電変換素子を製造した。以下、図１の熱電変換素子１の構成部材に相当するものには図１の熱電変換素子１と同じ符号を付す。
具体的には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、大きさ４０×５０ｍｍ、厚み１．１ｍのガラス基材１２上に、エッチングにより形成した開口部２０×２０ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、第１の電極１３を形成した。
次に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを、その開口部が第１の電極１３上になるように、基材１２上に配置した。このメタルマスクの開口部内に熱電変換層用分散物１０１を上述のようにしてメタルマスク印刷法にて印刷法にて印刷した後に、ガラス基材１２を８０℃のホットプレート上で４５分間加熱して乾燥させて、第１の電極１３上に熱電変換層１４を形成した。
次に、導電性ペースト「ドータイトＤ−５５０」（製品名、藤倉化成製、銀ペースト）をスクリーン印刷法により熱電変換層１４上に印刷して第２の電極１５を成膜し、熱電変換素子１０１を製造した。
【０３２１】
４．熱電変換層用分散物１０２および熱電変換層１０２の調製ならびに熱電変換素子１０２の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、２００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０２（固形分濃度は２．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および電変換層用分散物１０２（固形分濃度は２．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０２を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０２を調製し、熱電変換素子１０２を製造した。
【０３２２】
５．熱電変換層用分散物１０３および熱電変換層１０３の調製ならびに熱電変換素子１０３の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、５０ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０３（固形分濃度は０．５ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０３（固形分濃度は０．５ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０３を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０３を調製し、熱電変換素子１０３を製造した。
【０３２３】
６．熱電変換層用分散物１０４および熱電変換層１０４の調製ならびに熱電変換素子１０４の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、２ｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０４（固形分濃度は２０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０４（固形分濃度は２０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０４を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０４を調製し、熱電変換素子１０４を製造した。
【０３２４】
７．熱電変換層用分散物１０５および熱電変換層１０５の調製ならびに熱電変換素子１０５の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、１０ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０５（固形分濃度は０．１ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０５（固形分濃度は０．１ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０５を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０５を調製し、熱電変換素子１０５を製造した。
【０３２５】
８．熱電変換層用分散物１０６および熱電変換層１０６の調製ならびに熱電変換素子１０６の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、２０ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０６（固形分濃度は０．２ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０６（固形分濃度は０．２ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０６を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０６を調製し、熱電変換素子１０６を製造した。
【０３２６】
９．熱電変換層用分散物１０７および熱電変換層１０７の調製ならびに熱電変換素子１０７の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、５００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０７（固形分濃度は５．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０７（固形分濃度は５．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０７を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０７を調製し、熱電変換素子１０７を製造した。
【０３２７】
１０．熱電変換層用分散物１０８および熱電変換層１０８の調製ならびに熱電変換素子１０８の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、１ｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０８（固形分濃度は１０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０８（固形分濃度は１０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０８を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０８を調製し、熱電変換素子１０８を製造した。
【０３２８】
１１．熱電変換層用分散物１０９および熱電変換層１０９の調製ならびに熱電変換素子１０９の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、単層カーボンナノチューブとして「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の代わりに「ＭＣ」（商品名、名城ナノカーボン社製）を用いたこと用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１０９（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１０９（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１０９を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１０９を調製し、熱電変換素子１０９を製造した。
【０３２９】
１２．熱電変換層用分散物１１０および熱電変換層１１０の調製ならびに熱電変換素子１１０の製造
熱電変換層用分散物１０９の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブ「ＭＣ」（商品名、名城ナノカーボン社製）を、ぞれぞれ、２００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０９と同様にして予備混合物１１０（固形分濃度は２．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１１０（固形分濃度は２．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１１０を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１１０を調製し、熱電変換素子１１０を製造した。
【０３３０】
１３．熱電変換層用分散物１１１および熱電変換層１１１の調製ならびに熱電変換素子１１１の製造
熱電変換層用分散物１０１の調整において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）の代わりに共役高分子１０１を用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１１１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および電変換層用分散物１１１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１１１を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１１１を調製し、熱電変換素子１１１を製造した。
【０３３１】
１４．熱電変換層用分散物１１２および熱電変換層１１２の調製ならびに熱電変換素子１１２の製造
熱電変換層用分散物１０１の調整において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）の代わりに共役高分子１０２を用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１１２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および電変換層用分散物１１２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１１２を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１１２を調製し、熱電変換素子１１２を製造した。
【０３３２】
１５．熱電変換層用分散物１１３および熱電変換層１１３の調製ならびに熱電変換素子１１３の製造
熱電変換層用分散物１０１の調整において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）の代わりに共役高分子１０３を用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１１３（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および電変換層用分散物１１３（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１１３を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１１３を調製し、熱電変換素子１１３を製造した。
【０３３３】
１６．熱電変換層用分散物１１４および熱電変換層１１４の調製ならびに熱電変換素子１１４の製造
熱電変換層用分散物１０１の調整において、単層カーボンナノチューブとして「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の代わりに「ＨＰ」（商品名、ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を用いたこと用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物１１４（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１１４（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１１４を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１１４を調製し、熱電変換素子１１４を製造した。
【０３３４】
１７．熱電変換層用分散物１１５および熱電変換層１１５の調製ならびに熱電変換素子１１５の製造
熱電変換層用分散物１１４の調整において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブ「ＨＰ」（商品名、ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を、ぞれぞれ、２００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１１４と同様にして予備混合物１１５（固形分濃度は２．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物１１５（固形分濃度は２．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物１１５を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層１１５を調製し、熱電変換素子１１５を製造した。
【０３３５】
１８．熱電変換層用分散物ｃ１０１および熱電変換層ｃ１０１の調製ならびに熱電変換素子ｃ１０１の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）および単層カーボンナノチューブを、ぞれぞれ、２ｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１の調製と同様にして、予備混合物ｃ１０１（固形分濃度は２０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
さらに、予備混合物ｃ１０１を、超音波ホモジナイザー「ＶＣ−７５０」（商品名、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ製、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）を使用、出力４０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％）を用いて、３０℃で３０分間超音波分散して、比較のための熱電変換層用分散物ｃ１０１（固形分濃度は２０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物ｃ１０１を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層ｃ１０１および熱電変換素子ｃ１０１の製造を試みたが、熱電変換層ｃ１０１および熱電変換素子ｃ１０１を製造できなかった。
【０３３６】
このようにして調製した熱電変換層用分散物１０１〜１１５およびｃ１０１の粘度、平均粒径Ｄ、分散性およびチキソトロピー性を次のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０３３７】
［粘度、平均粒径Ｄ］
粘度は、各熱電変換層用分散物を２５℃で一定にした後に、振動式粘度計「ＶＭ−１０Ａ」（商品名、セニコック社製）もしくはレオメーター「ＭＡＲＳ」（商品名、粘度・粘弾性測定装置、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。レオメーターによる粘弾性測定においてはフローカーブ測定におけるせん断速度１Ｈｚのときの粘度を採用した。
各熱電変換層用分散物中の単層カーボンナノチューブの平均粒径Ｄは、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（商品名、大塚電子製）を用い、動的光散乱法にて測定を行った。
【０３３８】
［分散性評価］
単層カーボンナノチューブの分散性は、各熱電変換層用分散物をスライドガラスに滴下し、カバーガラスをのせた後、光学顕微鏡により観察した。評価は、優れる方から順に、１、２、３、４、および５の５段階で行った。評価が１〜３のいずれかであると、カーボンナノチューブの分散性に優れるといえる。
１：黒色の凝集物が確認できなかった。
２：大きさ５００μｍ未満の黒色の凝集物を確認できた。
３：大きさ５００μｍ以上１ｍｍ未満の黒色の凝集物を確認できた。
４：大きさ５００μｍ以上１ｍｍ未満の黒色の凝集物を多数（１０個以上）確認できた。
５：大きさ１ｍｍ以上の凝集物を多数（１０個以上）確認できた。
【０３３９】
［チキソトロピー性の評価］
チキソトロピー性の評価は、レオメーター「ＭＡＲＳ」（商品名、製粘度・粘弾性測定装置、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、３０℃、６ｒｐｍでの粘度と３０℃、６０ｒｐｍでの粘度とを測定し、回転数と粘度との積の比率（ＴＩ値、チキソトロピーインデックス値）を算出して行った。各熱電変換層用分散物のＴＩ値を、熱電変換層１０１のＴＩ値に対する相対値として、表１に示す。ＴＩ値が大きいほどチキソトロピー性が大きい。
本発明においては、上記相対値が０．１あれば許容できる最低限の印刷性を有し、相対値が０．１よりも大きく１．１未満であると望ましい印刷性を有し、相対値が１．１以上であると特に印刷性に優れるといえる。
【０３４０】
また、各熱電変換層１０１〜１１５の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、各熱電変換素子１０１〜１１５の熱起電力を下記のようにして評価した。なお、試料ｃ１０１は熱電変換層用分散物の塗布層の成膜性のみ評価した。
【０３４１】
［成膜性］
成膜性は、熱電変換層用分散物の液ダレによる塗布層の広がり具合に着目し、メタルマスクの開口部に対する各熱電変換層の大きさを基準にして目視により評価した。評価は、優れる方から順に、１、２、３および４の４段階で行った。評価が１または２であると、分散物の液ダレの度合いが小さく、より成形性が大きいため、膜質が良化で、厚膜化することができ、成膜性により優れるといえる。評価が３であると、許容できる最低限の成膜性を有する。
１：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが１．５倍以下
２：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが１．５倍を超え２．０倍以下
３：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが２．０倍を超え、２．５倍以下
４：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが２．５倍より大きい
【０３４２】
［導電率測定］
各熱電変換層の導電率は、低抵抗率計「ロレスタＧＰ」（商品名、（株）三菱化学アナリテック製）を用いて各熱電変換層の表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、また触針式段差表面形状測定装置「ＸＰ−２００」（商品名、Ａｍｂｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて各熱電変換層の膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
式：（導電率）＝１／（（表面抵抗率（Ω／□））×（膜厚（ｃｍ））
【０３４３】
［熱電性能：ＰＦ］
各熱電変換層の熱電性能は、熱電特性測定装置「ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ」（商品名、オザワ科学社製）を用いて、温度１００℃の大気雰囲気で、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／ｋ）と導電率σ（Ｓ／ｍ）を測定した。得られたゼーベック係数Ｓと導電率σから、熱電性能としてＰｏｗｅｒ  Ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）を下記式より算出した。各熱電変換層のＰＦを、熱電変換層１０１のＰＦに対する相対値として、表１に示す。
式：ＰＦ（μＷ／（ｍ・Ｋ））＝（ゼーベック係数Ｓ）２×（導電率σ）
【０３４４】
［熱起電力］
各熱電変換素子の熱起電力を下記のようにして評価した。すなわち、各熱電変換素子の熱起電力は、各熱電変換素子のガラス基材１２を表面温度８０℃のホットプレートで加熱した際に、第１の電極１３と第２の電極１５との間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターＲ６５８１（商品名、アドバンテスト社製）で測定した。各熱電変換素子の熱起電力を、熱電変換素子１０１の熱起電力に対する相対値として、表１に示す。
【０３４５】
［単層カーボンナノチューブの長さの測定］
各例に用いた単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」、「ＨＰ」および「ＭＣ」それぞれの長さを下記のようにして評価した。すなわち、各単層カーボンナノチューブをコール酸ナトリウムを分散剤として超音波ホモジナイザーにて孤立分散させた希薄分散液を、ガラス基板上にドロップキャストし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して、５０個の単層カーボンナノチューブの長さを測定し、平均を求めた。結果を表２に示す。
【０３４６】
［単層カーボンナノチューブの直径の算出］
各例に用いた単層カーボンナノチューブそれぞれの直径を下記のようにして評価した。すなわち、単層カーボンナノチューブそれぞれの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフト  ω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて、直径を算出した。結果を表２に示す。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
【０３４７】
［単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の算出］
５３２ｎｍの励起光にてラマンスペクトルを測定し、各単層カーボンナノチューブのＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近、グラフェン面内振動）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近、ｓｐ２炭素ネットワークの欠陥由来）の強度比Ｇ／Ｄ比を算出した。この強度比Ｇ／Ｄ比が大きいと、カーボンナノチューブの欠陥が少ないことを、示す。結果を表２に示す。
【０３４８】
【表１】
2014209573.tif 000051
【０３４９】
【表２】
2014209573.tif 000052
【０３５０】
表１に示されるように、高速旋回薄膜分散法により調製した試料Ｎｏ．１０１〜１１５の熱電変換層用分散物は、ＣＮＴが分断等せずに、粘度が高く、分散性も良好であり、チキソトロピー性にも優れていた。そのため、成膜性および印刷性が良好であった。したがって、試料Ｎｏ．１０１〜１１５の熱電変換素子は導電性および熱電性能が優れていた。
熱電変換層用分散物の固形分濃度が濃くなると、粘度およびチキソトロピー性などが次第に高くなって、成膜性、好ましくは成形性、熱電変換性能が向上した。
具体的には、試料Ｎｏ．１０１よりも固形分濃度が濃い試料Ｎｏ．１０２、１０４、１０７および１０８は、粘度が高くかつ分散性のよいペーストであったため、成膜性がさらに良好であった。特に、固形分濃度が最も濃い試料Ｎｏ.１０４は、チキソトロピー性がさらに高く印刷時の成形性に優れるため成膜性が良化し、また、熱電変換性能もさらに優れていた。
【０３５１】
また、表１および表２より、長さが１μｍより大きく、直径が１．７〜２．０ｎｍで、Ｇ／Ｄ比が３３である単層カーボンナノチューブ「ＭＣ」を用いた試料Ｎｏ．１０９および１１０は、それぞれ、単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」を用いた試料Ｎｏ．１０１および１０２、ならびに、「ＨＰ」を用いた試料Ｎｏ．１１４および１１５よりも、成膜性が同等以上であった。そのため、導電率およびＰＦが優れ、熱起電力も同等以上であった。
【０３５２】
一方、超音波ホモジナイザーにより調製した、固形分濃度が濃い試料Ｎｏ.ｃ１０１は、超音波ホモジナイザーでは満足な分散が不可能であったため成膜できず、熱電変換性能などの評価ができなかった。
【０３５３】
実施例２および比較例２
１．熱電変換用分散物２０１および熱電変換層２０１の調製ならびに熱電変換素子２０１の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ナノ導電性物質として単層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ「ＶＧＣＦ−Ｘ」（商品名、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ、昭和電工社製）を用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物２０１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物２０１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物２０１を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層２０１を調製し、熱電変換素子２０１を製造した。
【０３５４】
２．熱電変換用分散物２０２および熱電変換層２０２の調製ならびに熱電変換素子２０２の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ナノ導電性物質として単層カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック「＃３４００Ｂ」（銘柄名、直径２３ｎｍ、三菱化学社製）を用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物２０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物２０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物２０２を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層２０２を調製し、熱電変換素子２０２を製造した。
【０３５５】
３．熱電変換用分散物ｃ２０１および熱電変換層ｃ２０１の調製ならびに熱電変換素子ｃ２０１の製造
熱電変換層用分散物ｃ１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）を１００ｍｇ用い、ナノ導電性物質として単層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ「ＶＧＣＦ−Ｘ」（商品名、昭和電工社製）を１００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物ｃ１０１と同様にして、予備混合物ｃ２０１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物ｃ２０１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物ｃ２０１を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層ｃ２０１を調製し、熱電変換素子ｃ２０１を製造した。
【０３５６】
４．熱電変換用分散物ｃ２０２および熱電変換層ｃ２０２の調製ならびに熱電変換素子ｃ２０２の製造
熱電変換層用分散物ｃ２０１の調製において、ナノ導電性物質として多層カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック「＃３４００Ｂ」（銘柄名、直径２３ｎｍ、三菱化学社製）を用いたこと以外は熱電変換層用分散物ｃ２０１と同様にして、予備混合物ｃ２０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物ｃ２０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層ｃ２０１の調製および熱電変換素子ｃ２０１の製造において、熱電変換層用分散物ｃ２０１に代えて熱電変換層用分散物ｃ２０２を用いて、熱電変換層ｃ２０１および熱電変換素子ｃ２０１と同様にして熱電変換層ｃ２０２を調製し、熱電変換素子ｃ２０２を製造した。
【０３５７】
このようにして調製した熱電変換層用分散物２０１、２０２、ｃ２０１およびｃ２０２の粘度、分散性およびチキソトロピー性を実施例１と同様にして評価した。
また、各熱電変換層２０１および２０２の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、各熱電変換素子２０１および２０２の熱起電力を実施例１と同様にして評価した。
結果を表３に示す。
【０３５８】
【表３】
2014209573.tif 000053
【０３５９】
表３に示されるように、高速旋回薄膜分散法により調製した試料Ｎｏ．２０１および２０２は、製膜が可能であった。
一方、メカニカルホモジナイザーおよび超音波ホモジナイザーにより調製した試料Ｎｏ．ｃ２０１およびｃ２０２は、試料Ｎｏ．２０１および２０２と比較して分散性が悪く、成膜性に劣り、均質な膜が得られなかった。そのため、表面抵抗率と熱電性能の測定ができず、導電率、ＰＦおよび熱起電力を評価できなかった。
【０３６０】
実施例３
１．熱電変換層用分散物３０１および熱電変換層３０１の調製ならびに熱電変換素子３０１の製造
分散剤としてポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）の代りに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート１００ｍｇを用いたこと以外は試料Ｎｏ．１０１と同様にして熱電変換層用分散物３０１および熱電変換層３０１を調製し、熱電変換素子３０１を製造した。
【０３６１】
このようにして調製した、本発明の熱電変換層用分散物３０１の分散性を実施例１と同様にして評価した。
また、各熱電変換層３０１の成膜性、強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］、導電率および熱電性能、ならびに、各熱電変換素子３０１の熱起電力を、実施例１と同様にして、または下記方法により、評価した。
なお、熱電変換層３０１のＰＦおよび熱電変換素子３０１の熱起電力を、熱電変換層１０１のＰＦおよび熱電変換素子１０１の熱起電力に対する相対値として、求めた。
結果を表４に示す。
【０３６２】
［強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］］
熱電変換層用分散物の強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］として、上述のＧ／Ｄ比の算出と同様にしてラマンスペクトルを測定し、熱電変換層中の単層カーボンナノチューブのＧバンドとＤバンドの強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］を算出した。この強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］が小さいと、カーボンナノチューブの欠陥が少なく、分散時のダメージが小さいことを、示す。
【０３６３】
【表４】
2014209573.tif 000054
【０３６４】
表４に示されるように、高速旋回薄膜分散法により調製した試料Ｎｏ．３０１は、分散性も良好であり、そのため成膜性が良好であった。また、強度比［Ｉｄ／Ｉｇ］が小さく分散物へのダメージが小さく、そのため導電率が大きく、熱電性能が良好であった。
【０３６５】
実施例４
１．熱電変換層用分散物４０１〜４０６の調製
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）と、単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の質量比を表５に記載のとおりに変更したこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして熱電変換層用分散物４０１〜４０６を調製した。
【０３６６】
２．熱電変換層４０１〜４０６の調製および熱電変換素子４０１〜４０６の製造
熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物４０１〜４０６を用いて、それぞれ、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして、熱電変換層４０１〜４０６を調製し、熱電変換素子４０１〜４０６を製造した。
なお、試料Ｎｏ．４０３は試料Ｎｏ．１０１と同じである。
【０３６７】
調製した熱電変換層用分散物４０１〜４０６の粘度、平均粒径Ｄ、分散性およびチキソトロピー性を実施例１と同様にして評価した。
また、熱電変換層４０１〜４０６の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、熱電変換素子４０１〜４０６の熱起電力を実施例１と同様にして評価した。なお、各試料のチキソトロピー性、熱電性能および熱起電力を試料Ｎｏ．１０１のそれに対する相対値として、求めた。
結果を表５に示す。
【０３６８】
【表５】
2014209573.tif 000055
【０３６９】
表５に示されるように、試料Ｎｏ．４０１〜４０６は、いずれも、ＣＮＴが分断等しにくく、分散性および成膜性が優れていた。熱電変換層用分散物の固形分中のＣＮＴの質量比が１０以上（含有率１０質量％以上）である試料Ｎｏ．４０１〜４０５、特に５０以上（含有率５０質量％以上）である試料Ｎｏ．４０３〜４０５は、粘度が高く成膜性に優れ、そのため、導電率および熱電性能にも優れていた。
【０３７０】
実施例５
１．熱電変換層用分散物５０１の調製
ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）９０ｍｇ、非共役高分子としてポリスチレン（表６において「ＰＰＳ」と表記する）２０ｍｇ（重合度２０００、和光純薬製）、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを加え、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（商品名、井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて完溶させた。次いで、単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）９０ｍｇ加えて、メカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて予備混合して、予備混合物５０１を得た。この予備混合物５０１の固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は４５質量％）であった。
次に、この予備混合物５０１を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（商品名、プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中にて周速４０ｍ／ｓｅｃにて５分間分散し、熱電変換層用分散物５０１を調製した。
【０３７１】
２．熱電変換層用分散物５０２の調製
熱電変換層用分散物５０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）と、単層カーボンナノチューブ「ＨＰ」と、ポリスチレンとの質量比を表６の記載のとおりに変更したこと以外は熱電変換層用分散物５０１と同様にして熱電変換層用分散物５０２（ＣＮＴ含有率は２５質量％）を調製した。
【０３７２】
３．熱電変換層５０１および５０２の調製ならびに熱電変換素子５０１および５０２の製造
熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物５０１および５０２を用いて、それぞれ、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層５０１および５０２を調製し、熱電変換素子５０１および５０２を製造した。
【０３７３】
調製した熱電変換層用分散物５０１および５０２の粘度、平均粒径Ｄ、分散性およびチキソトロピー性を実施例１と同様にして評価した。
また、熱電変換層５０１および５０２の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、熱電変換素子５０１および５０２の熱起電力を実施例１と同様にして評価した。なお、各試料のチキソトロピー性、熱電性能および熱起電力を試料１０１のそれに対する相対値として、求めた。
結果を表６に示す。
【０３７４】
【表６】
2014209573.tif 000056
【０３７５】
表６に示されるように、非共役高分子を用いた試料Ｎｏ．５０１および５０２は、ＣＮＴが分断等しにくく、分散性および成膜性に優れていた。特に、熱電変換層用分散物の固形分中の非共役高分子の質量比が１０（含有率１０質量％）である試料Ｎｏ．５０１は、導電率も良好であり、熱電性能にも優れていた。
【０３７６】
実施例６
１．熱電変換層用分散物６０１の調製
ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）１００ｍｇと、単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｍｇと、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを加えて、メカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（商品名、ＩＫＡ社製）を用いて予備混合して、予備混合物６０１を得た。この予備混合物６０１の固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％）であった。次に、予備混合物６０１を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（商品名、プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中にて周速２５ｍ／ｓｅｃにて５分間超音波分散し、熱電変換層用分散物６０１を調製した。
【０３７７】
２．熱電変換層用分散物６０２の調製
熱電変換層用分散物６０１の調製において、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」の周速を１０ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は熱電変換層用分散物６０１と同様にして熱電変換層用分散物６０２を調製した。
【０３７８】
３．熱電変換層６０１および６０２の調製ならびに熱電変換素子６０１および６０２の製造
熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物６０１および６０２を用いて、それぞれ、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして、熱電変換層６０１および６０２を調製し、熱電変換素子６０１および６０２を製造した。
【０３７９】
調製した熱電変換層用分散物６０１および６０２の粘度、平均粒径Ｄ、分散性およびチキソトロピー性を実施例１と同様にして評価した。
また、熱電変換層６０１および６０２の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、熱電変換素子６０１および６０２の熱起電力を実施例１と同様にして評価した。なお、各試料のチキソトロピー性、熱電性能および熱起電力を試料１０１のそれに対する相対値として、求めた。結果を表７に示す。
【０３８０】
【表７】
2014209573.tif 000057
【０３８１】
表７に示されるように、試料Ｎｏ．１０１、６０１および６０２は、いずれも、ＣＮＴが分断等しにくく、分散性および成膜性が優れていた。特に、高速旋回薄膜分散法における周速が大きい試料Ｎｏ．１０１および試料Ｎｏ．６０１は、成膜性に優れており、結果として導電率および熱電性能も高かった。
【０３８２】
実施例７
１．熱電変換層用分散物７０１の調製
単層カーボンナノチューブ「ＭＣ」（商品名、名城ナノカーボン社製）１０ｍｇと、ＴＣＮＱ（東京化成社製）４ｍｇと、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを加え、メカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて、２０℃で１５分間、予備混合して、１μｍのメンブレンフィルタでろ過し、カーボンナノチューブ−ＴＣＮＱ混合物を得た。この操作を５回繰り返し集約することで、約５０ｍｇの組成物７０１を得た。
次いで、組成物７０１  ５０ｍｇと、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）５０ｍｇとに、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬを加えて、さらにメカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて、２０℃で１５分間、予備混合して、予備混合物７０１を得た。この予備混合物７０１の固形分濃度は０．５ｗ／ｖ％であった。
次いで、この予備混合物７０１を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」を用いて、１０℃の恒温層中、周速４０ｍ／ｓｅｃにて５分間高速旋回薄膜分散法にて分散処理し、本発明の熱電変換層用分散物７０１を調製した。この熱電変換層用分散物７０１の固形分濃度は０．５ｗ／ｖ％であった。
【０３８３】
２．熱電変換層用分散物７０２の調製
単層カーボンナノチューブ「ＭＣ」（商品名、名城ナノカーボン社製）１０ｍｇとトリフェニルホスフィン（和光純薬製、以下、ＴＰＰとも表記）５０ｍｇと、シクロヘキサノン２０ｍＬを加え、メカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて、２０℃で１５分間、予備混合して、１μｍのメンブレンフィルタでろ過し、カーボンナノチューブ−ＴＰＰ混合物を得た。この操作を５回繰り返し集約することで、約５０ｍｇの組成物７０２を得た。
ついで、組成物７０２  ５０ｍｇと、ポリスチレン５０ｍｇとに、シクロヘキサノン２０ｍＬを加えて、さらにメカニカルホモジナイザー「Ｔ１０ｂａｓｉｃ」（ＩＫＡ社製）を用いて、２０℃で１５分間、予備混合して、予備混合物７０２を得た。この予備混合物７０２の固形分濃度は０．５ｗ／ｖ％であった。
次いで、この予備混合物７０２を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」を用いて、１０℃の恒温層中、周速４０ｍ／ｓｅｃにて５分間高速旋回薄膜分散法にて分散処理し、本発明の熱電変換層用分散物７０２を調製した。この熱電変換層用分散物７０２の固形分濃度は０．５ｗ／ｖ％であった。
【０３８４】
３．熱電変換層７０１および７０２の調製ならびに熱電変換素子７０１および７０２の製造
熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物７０１および７０２を用いて、それぞれ、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして、熱電変換層７０１および７０２を調製し、熱電変換素子７０１および７０２を製造した。
【０３８５】
調製した熱電変換層用分散物７０１および７０２の分散性を実施例１と同様にして評価し、極性を確認した。
また、熱電変換層７０１および７０２の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、熱電変換素子７０１および７０２の熱起電力を実施例１と同様にして評価した。なお、各試料の熱電性能および熱起電力を試料１０９のそれに対する相対値として、求めた。
結果を表８に示す。
【０３８６】
【表８】
2014209573.tif 000058
【０３８７】
表８から明らかなように、高速旋回薄膜分散法により調製し、かつドーパントを用いた試料Ｎｏ．７０１および７０２は、ＣＮＴが分断等しにくく、分散性、成膜性に優れ、かつ導電率にも優れていた。また、非共役高分子とｎ型ドーパントを用いた試料Ｎｏ．７０２においては、用いない場合と比較して、極性がｐ型からｎ型に変換された。
【０３８８】
実施例８
１．熱電変換層用分散物８０１および熱電変換層８０１の調製ならびに熱電変換素子８０１の製造
熱電変換層用分散物１０１の調製において、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−イル）の代わりにポリスチレン（和光純薬製、重合度２０００）、および、単層カーボンナノチューブ「ＡＳＰ−１００Ｆ」の代わりに「ＨＰ」を、ぞれぞれ、１００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物１０１と同様にして予備混合物８０１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物８０１（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物８０１を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層８０１を調製し、熱電変換素子８０１を製造した。
【０３８９】
２．熱電変換層用分散物８０２および熱電変換層８０２の調製ならびに熱電変換素子８０２の製造
熱電変換層用分散物８０１の調製において、ポリスチレン（和光純薬製、重合度２０００）の代わりに２−ビニルナフタレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量１７５，０００）を１００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物８０１と同様にして予備混合物８０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物８０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物８０２を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層８０２を調製し、熱電変換素子８０２を製造した。
【０３９０】
３．熱電変換層用分散物８０３および熱電変換層８０３の調製ならびに熱電変換素子８０３の製造
熱電変換層用分散物８０１の調製において、ポリスチレン（和光純薬製、重合度２０００）の代わりにＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＴＳ−２０２０）を１００ｍｇ用いたこと以外は熱電変換層用分散物８０１と同様にして予備混合物８０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））および熱電変換層用分散物８０２（固形分濃度は１．０ｗ／ｖ％（ＣＮＴ含有率は５０質量％））を調製した。
また、熱電変換層１０１の調製および熱電変換素子１０１の製造において、熱電変換層用分散物１０１に代えて熱電変換層用分散物８０３を用いて、熱電変換層１０１および熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換層８０３を調製し、熱電変換素子８０３を製造した。
【０３９１】
調製した各熱電変換層用分散物８０１〜８０３の粘度、平均粒径Ｄ、分散性およびチキソトロピー性を実施例１と同様にして評価した。
また、各熱電変換層８０１〜８０３の成膜性、導電率および熱電性能、ならびに、各熱電変換素子８０１〜８０３の熱起電力を実施例１と同様にして評価した。なお、各試料のチキソトロピー性、熱電性能および熱起電力を試料１１４のそれに対する相対値として、求めた。結果を表９に示す。
【０３９２】
【表９】
2014209573.tif 000059
【０３９３】
表９から明らかなように、高速旋回薄膜分散法により調製した試料Ｎｏ．８０１、８０２、８０３は、いずれも、ＣＮＴが分断等しにくく、分散性、成膜性に優れ、そのため導電率および熱電性能も高かった。
【符号の説明】
【０３９４】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
３１  基材
３２  熱電変換層が形成される領域
３３  バンク
【図１】
2014209573.tif 000060
【図２】
2014209573.tif 000061
【図３】
2014209573.tif 000062