(57)【要約】【課題】印刷時に生じる搬送ロール跡が目立たず、印字後の搬送性に優れ、更に画像部と非画像部の光沢むらが改善された、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを提供する。【解決手段】紙基材の少なくとも一方の面にトナー受像層を有する電子写真用記録シートであって、該紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度が２０ｇ／ｍ２以下、且つベック平滑度が１５０秒以上であり、該トナー受像層が無機微粒子を主体に含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する、空隙を有する層であることを特徴とする電子写真用記録シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも一方の面にトナー受像層を有する電子写真用記録シートであって、該紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度が２０ｇ／ｍ２以下、且つベック平滑度が１５０秒以上であり、該トナー受像層が無機微粒子を主体に含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する、空隙を有する層であることを特徴とする電子写真用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用記録シートに関するものである。更に詳しくは、印刷時に生じる搬送ロール跡が目立たず、印字後の搬送性に優れ、更に画像部と非画像部の光沢むらが改善された、写真画質出力に適した電子写真用記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて印刷する用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷等を可能とする、いわゆるオンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度、画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビア等の印刷で行われていた領域でも利用され始めた。
【０００３】
電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱えるのがメリットである。一方でオフセット印刷やグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこで電子写真方式においても、印刷機械、トナー、記録シートの面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められている。
【０００４】
電子写真印刷方式のうち、乾式電子写真方式は事務用複写機等に代表される方式であり、画像を形成するトナーは顔料と合成樹脂からなる固体粉末トナーを使用する。画像形成の方法は、感光体上に現れた静電画像にトナーを吸着させ、このトナーを被転写物に転写、加熱する方式である。
【０００５】
近年、乾式電子写真方式印刷機における印刷画質の向上は目覚ましく、従来では印刷機の用途として考慮されることが少なかった写真出力、ならびにフォトブック用途等に用いられる機会が増加している。
【０００６】
電子写真用記録シートの基材としては一般的に広く紙が使用されているが、特に上記用途における記録シートに用いるための支持体としては、例えば特開２００６−３１７８８０号公報（特許文献１）に記載されるように、コブサイズ度が２５ｇ／ｍ２以下で平滑度（王研式）が２００秒以上の紙基材と、該紙基材の少なくとも画像形成側の面に、水性発泡液から形成された多孔性塗工層と、被覆形成性ポリマー層とをこの順に有してなる画像記録材料用支持体といった、サイズ性と平滑性を有するものが好ましいことが知られている。しかしながら、上記支持体のような平滑性を有するシートの印刷においては、印刷時に搬送流れ方向に生じる搬送跡が目立ってしまうといった問題がある。
【０００７】
上記以外の電子写真用記録シートの基材としては、紙支持体を基紙としてその少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を被覆した樹脂被覆紙、樹脂フィルム等の非吸収性支持体がある。これら非吸収性支持体を用いた記録シートは、印刷後にシート同士が貼りつくことがあるため、印刷後の記録シート束を捌いて揃えることが困難である。
【０００８】
電子写真用記録シートのトナー受像層としては、末端基としてアミノ基を有するポリアミド系ポリマーやポリエチレンイミン系ポリマーを含有するタイプが特開平１０−０２０５３７号公報（特許文献２）、特開２００３−１７３０３８号公報（特許文献３）、及び特表２００４−５０３８０５号公報（特許文献４）等に記載される。またポリビニルアルコールから構成される例として特開２００５−０１７８４４号公報（特許文献５）、ポリビニルアルコールとコロイダルシリカから構成される例として特開平０９−１１４１２２号公報（特許文献６）、各種ラテックス樹脂から構成される例として特開２００６−０３９４３５号公報（特許文献７）、特開２００４−２５８３３９号公報（特許文献８）等で提案されている。しかしながら、これらのトナー受像層では印刷時に搬送流れ方向に生じる搬送跡が目立ってしまう、または画像部と非画像部で光沢感に違和感（光沢むら）があるなど、写真出力用途のメディアとしては十分なレベルには達していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１７８８０号公報
【特許文献２】特開平１０−０２０５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３０３８号公報
【特許文献４】特表２００４−５０３８０５号公報
【特許文献５】特開２００５−０１７８４４号公報
【特許文献６】特開平０９−１１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００６−０３９４３５号公報
【特許文献８】特開２００４−２５８３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、乾式トナーを用いた電子写真方式のプリンター、ファックス、複写機、オンデマンド印刷機により印刷した際に、印刷時に生じる搬送ロール跡が目立たず、印字後の搬送性に優れ、更に画像部と非画像部の光沢むらが改善された、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した本発明の課題は、紙基材の少なくとも一方の面にトナー受像層を有する電子写真用記録シートであって、該紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度が２０ｇ／ｍ２以下、且つベック平滑度が１５０秒以上であり、該トナー受像層が無機微粒子を主体に含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する、空隙を有する層であることを特徴とする電子写真用記録シート、により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、乾式トナーを用いた電子写真方式のプリンター、ファックス、複写機、オンデマンド印刷機により印刷した際に、印刷時に生じる搬送ロール跡が目立たず、印字後の搬送性に優れ、画像部と非画像部の光沢むらが改善された、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電子写真用記録シートについて詳細に説明する。
【００１４】
＜基材＞
本発明の電子写真用記録シートは、基材として、トナー受像層を設ける面のコブサイズ度が２０ｇ／ｍ２以下、且つベック平滑度が１５０秒以上の紙基材が用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる紙基材のサイズ性の指標としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０で規定されるコブサイズ度を用いる。なお、本発明でいうトナー受像層を設ける面のコブサイズ度とは、トナー受像層を設ける面を注水面として測定したコブサイズ度のことである。
【００１６】
本発明に用いられる紙基材の平滑性の指標としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１９で規定されるベック平滑度を用いる。
【００１７】
紙基材を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この紙基材には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００１８】
本発明で用いるサイズ剤としては、特に紙基材の保存性の点で中性から弱アルカリ性領域の抄紙で使用することができ、また自己定着性があってサイズ性発現効果の高い特徴を持つアルキルケテンダイマー（以下ＡＫＤ）を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる紙基材中には、ＡＫＤ以外のサイズ剤として、脂肪酸金属塩、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、ロジン誘導体、エポキシ化高級脂肪酸アミド、有機フルオロ化合物等を必要に応じて併用することが可能である。
【００２０】
更に、紙基材には表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる紙基材の含水率は、特に限定しないが、好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲である。紙基材の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００２２】
基材の厚みに関しては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて処理した表面平滑性のよいものが好ましい。また、基材の坪量に関しても特に制限はないが、写真出力、ならびにフォトブック用途の観点から７０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる紙基材は、長網抄紙機、ハイブリッド抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等で抄造され、必要とされる平滑性に応じてマシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等により平滑化処理される。
【００２４】
前記平滑化処理については、下記に示すトナー受像層の塗工後に行ってもよい。
【００２５】
＜トナー受像層＞
本発明におけるトナー受像層は、無機微粒子を主体に含有し、且つ該トナー受像層が真珠光沢顔料を含有する、空隙を有する層である。これにより印刷時に搬送流れ方向に生じる搬送跡が目立たず、更にトナーが転写された画像部とトナーが転写されていない非画像部の光沢むらを改善することができる。ここで、主体に含有するとは、トナー受像層の固形分塗布量に対して、無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上含有することである。
【００２６】
搬送流れ方向に生じる搬送跡は、紙を基材とする平滑性を有する記録シートにおいて確認される現象である。本発明者は、搬送流れ方向に生じる搬送跡を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子を主体に含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する、空隙を有するトナー受像層を設けることにより解決するに至った。
【００２７】
光沢むらは画像部の光沢度と非画像部の光沢度との差などに起因する光沢感の違いによって引き起こされる。記録シートの光沢度を予め画像部の光沢度に合わせておけば光沢むらを軽減させることが可能であるが、一般的に画像部の光沢度は高くないため、その場合、記録シートの光沢感は低いものとなり良好な写真用メディアを得ることができない。しかしながら、トナー受像層中に真珠光沢顔料を有することによって、非画像部の光沢感を低下させることなく、この光沢むらを軽減することができる。
【００２８】
本発明の無機微粒子の含有比率が高いトナー受像層は、細孔容積の大きい多孔質な空隙を有するトナー受像層となる。本発明における空隙を有するとは、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積を０．３ｍＬ／ｇ以上有することを意味する。細孔容積は、例えば比表面積・細孔分布測定装置（ベックマンコールター社製ＳＡ３１００等）を用いて窒素吸着法で測定できる。
【００２９】
本発明におけるトナー受像層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、より大きい細孔容積が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。非晶質合成シリカとしては、トナーの定着性と転移性の観点から後述する気相法シリカ及び湿式法シリカが特に好ましく用いられる。
【００３０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３１】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３２】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３３】
気相法シリカの平均二次粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０〜３００ｎｍに微分散されていることが好ましい。気相法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３４】
本発明では、湿式法シリカも使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均二次粒子径が５μｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には５００ｎｍ以下、特に２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３５】
湿式法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散・粉砕してもよい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について、カチオン性化合物の存在下で分散を例に説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３６】
上記の気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万が好ましく、特に２０００〜３万が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を好ましくは５μｍ以下、更には５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３８】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５μｍ以下、更には５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。カチオン性化合物としては、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００４０】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用する真珠光沢顔料には、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品とがある。中でも入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましく、特に、真珠光沢顔料は平板状であることが好ましい。なおここで平板状とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味し、より好ましい真珠光沢顔料は平均粒子厚が０．２〜０．９μｍ、平均粒子径が１〜２００μｍ、アスペクト比が５〜２００である。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、例えばメルク（株）よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１１１、同１２３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ５０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒの名で、また日本光研工業（株）よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ、ＭＢ−１００Ｒの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。なお、本発明において真珠光沢顔料は無機微粒子には含めない。
【００４２】
本発明において、トナー受像層中における真珠光沢顔料の添加量は、トナー受像層の全固形分量に対して３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。３質量％より少ないと本発明の効果が十分に発揮されない場合があり、５０質量％より多いと分散性が不十分で製造上安定性に欠ける場合がある。より好ましい真珠光沢顔料の添加量は５〜３５質量％の範囲である。
【００４３】
本発明においてトナー受像層は、無機微粒子と共にバインダーを含有することが好ましく、該バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、キトサン誘導体、カゼイン、大豆蛋白、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらバインダーは２種類以上併用することも可能である。バインダーの使用にあたっては、バインダーが保存中の湿度等により膨潤し、空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的膨潤性の低いバインダーが好ましく用いられる。好ましいバインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。
【００４４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４５】
本発明は、トナー受像層を構成する上記バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合は、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００４７】
また、トナー受像層を構成するバインダーとしてケト基を有するバインダーを用いることもできる。ケト基を有するバインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法、ポリマー反応でケト基を導入する方法等によって合成することができる。特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。また、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有するバインダーを併用することも可能である。
【００４９】
本発明において、トナー受像層に含有するケト基を有するバインダーは、架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族ポリアミン類、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等の化合物が挙げられる。特に、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、前記の硬膜剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００５０】
また、本発明におけるトナー受像層におけるバインダーの含有量は、トナー受像層の全固形分に対して１質量％以上５０質量％未満の範囲が好ましく、特に５〜４０質量％がトナー受像層内に微細な細孔を形成し、多孔質な空隙を有する層を形成するために好ましい。
【００５１】
トナー受像層には更に、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００５２】
本発明におけるトナー受像層の乾燥塗布量は、０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５〜３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５３】
本発明におけるトナー受像層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの受像層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
本発明において、トナー受像層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スプレーガン方式、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５５】
トナー受像層が設けられる反対側の面には、カール防止、印字直後に重ね合わせた際のくっつき防止、更なるトナー転写性の向上のために種々の種類のバック層を設けてもよい。また、トナー受像層を両面に設けてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００５７】
＜記録シート１の作製＞
＜紙基材１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍＬになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ１．１％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、含水率６．０質量％となるように乾燥調湿した。その後マシンカレンダー処理にてトナー受像層を設ける面のベック平滑度が１６０秒となるように処理した。得られた紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度は１９ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
＜トナー受像層の作製＞
上記紙基材に下記組成のトナー受像層塗布液１をスライドビード塗布装置にて塗布した。塗布後に３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。トナー受像層塗布液の乾燥塗布量は８ｇ／ｍ２であった。
【００５９】
＜カレンダー処理＞
上記塗布品に１１５ｋｇ／ｃｍの線圧にて、トナー受像層面に金属ロール面が接するように５ニップのスーパーカレンダー処理を施し、記録シート１を作製した。
【００６０】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、粒度分布計（（株）堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００６１】
＜真珠光沢顔料分散液の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００６２】
＜トナー受像層塗布液１＞
シリカ分散液１                                  （固形分として）  １０３部
真珠光沢顔料分散液                    （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ３５部
ホウ酸                                                                ６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は６１％である。また、トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．８ｍＬ／ｇであった。
【００６３】
＜記録シート２の作製＞
上記記録シート１の紙基材１を、下記紙基材２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート２を作製した。
【００６４】
＜紙基材２の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍＬになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ１．１％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、含水率６．０質量％となるように乾燥調湿した。その後マシンカレンダー処理にてトナー受像層を設ける面のベック平滑度が１４０秒となるように処理した。得られた紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度は１９ｇ／ｍ２であった。
【００６５】
＜記録シート３の作製＞
上記記録シート１の紙基材１を、下記紙基材３に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート３を作製した。
【００６６】
＜紙基材３の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍＬになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、含水率６．０質量％となるように乾燥調湿した。その後マシンカレンダー処理にてトナー受像層を設ける面のベック平滑度が１６０秒となるように処理した。得られた紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度は２２ｇ／ｍ２であった。
【００６７】
＜記録シート４の作製＞
上記記録シート１の紙基材１を、下記の紙基材４に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート４を作製した。
【００６８】
＜紙基材４の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍＬになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、含水率６．０質量％となるように乾燥調湿した。その後マシンカレンダー処理にてトナー受像層を設ける面のベック平滑度が１４０秒となるように処理した。得られた紙基材のトナー受像層を設ける面のコブサイズ度は２２ｇ／ｍ２であった。
【００６９】
＜記録シート５の作製＞
上記記録シート１の紙基材１を、下記のポリオレフィン樹脂被覆紙基材に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート５を作製した。
【００７０】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙基材の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍＬになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面（トナー受像層塗布側）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００７１】
上記のポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してポリオレフィン樹脂被覆紙基材を作製した。
【００７２】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                        ２部
クロム明ばん                                                        １０部
【００７３】
＜記録シート６の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記トナー受像層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート６を作製した。
【００７４】
＜トナー受像層塗布液２＞
シリカ分散液１                                  （固形分として）  １０３部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ３５部
ホウ酸                                                                ６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は６９％である。また、トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．８ｍＬ／ｇであった。
【００７５】
＜記録シート７の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート７を作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０ｍＬ／ｇであった。
【００７６】
＜トナー受像層塗布液３＞
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）      １００部
真珠光沢顔料分散液                    （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
固形分濃度が４％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は０％である。
【００７７】
＜記録シート８の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート８を作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０ｍＬ／ｇであった。
【００７８】
＜トナー受像層塗布液４＞
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）      １００部
固形分濃度が５％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は０％である。
【００７９】
＜記録シート９の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記トナー受像層塗布液５に変更した以外は、記録シート１と同様にして記録シート９を作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．８ｍＬ／ｇであった。
【００８０】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００８１】
＜トナー受像層塗布液５＞
アルミナ水和物分散液                          （固形分として）  １０２．５部
真珠光沢顔料分散液                      （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          １０部
ホウ酸                                                              ０．６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は７５％である。
【００８２】
＜記録シート１０の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１０を作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．８ｍＬ／ｇであった。
【００８３】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍＬ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００８４】
＜トナー受像層塗布液６＞
シリカ分散液２                                    （固形分として）  １０４部
真珠光沢顔料分散液                      （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          ３５部
ホウ酸                                                                  ６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は６１％である。
【００８５】
＜記録シート１１の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１１を作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．４ｍＬ／ｇであった。
【００８６】
＜トナー受像層塗布液７＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １０３部
真珠光沢顔料分散液                      （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          ６２部
ホウ酸                                                                  ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は５３％である。
【００８７】
＜記録シート１２の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１２を作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．２ｍＬ／ｇであった。
【００８８】
＜トナー受像層塗布液８＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １０３部
真珠光沢顔料分散液１                    （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          ８６部
ホウ酸                                                                  ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は４７％である。
【００８９】
上記記録シート１〜１２について、下記評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【００９０】
＜搬送ロール跡＞
乾式電子写真方式印刷機として富士ゼロックス社製「７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ」を使用して印刷を行い、印刷後における搬送ロール跡を確認し以下の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
○：目視にて、搬送跡が目立たない。
×：目視にて、搬送跡が目立つ。
【００９２】
＜印字後の搬送性＞
乾式電子写真方式印刷機として富士ゼロックス社製「７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ」を使用し、Ａ３サイズ５０枚の連続印刷を行った場合の搬送性について以下の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
○：５０枚全てが連続で印刷され、排紙トレー部に排出される。
×：印字後の記録シートが印刷機内部で印刷機の部材に貼りつくことにより、搬送ジャムが発生し５０枚全てが連続で印刷されない。
【００９４】
＜光沢むら評価＞
乾式電子写真方式印刷機として富士ゼロックス社製「７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ」を使用して画像を印刷し、画像評価を行った。評価に使用するための印刷画像として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラック各色を１０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の各濃度となるような矩形パターンを出力するようにした。各濃度の矩形パターンの間には白地部分を残し、全体面積の４０％は未印字とし白紙部分を残した。この印刷物を用い、以下の基準で光沢むらに関して評価した。
【００９５】
◎：白紙部、画像部の光沢むらが非常に少なく、均一である。
○：白紙部、画像部の光沢むらが少なく、比較的均一である。
△：白紙部、画像部の光沢むらがある。
×：白紙部、画像部の光沢むらが大きく、目立つ。
【００９６】
＜画質評価＞
乾式電子写真方式印刷機として富士ゼロックス社製「７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ」を使用して風景及び人物の写真画像を印刷し、各印刷物の画質を目視で観察し、下記基準に基づいて画像評価を行った。
【００９７】
◎：写真画質用途として優れている。
○：写真画質用途に適している。
×：写真画質用途として劣る。
【００９８】
【表１】
2014186242.tif 000002
【００９９】
上記結果から明らかなように、本発明により印刷時に生じる搬送ロール跡が目立たず、印字後の搬送性に優れ、更に画像部と非画像部の光沢むらが改善された、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを得ることができる。