(57)【要約】【課題】  純水中のＴＯＣ成分は尿素を主成分とし、非イオン性であるため従来の純水製造プロセスでは十分に除去できない。生物処理や酸化剤処理で除去可能であるが、装置が複雑化するばかりでなく汚染源が増え、十分にＴＯＣの低減された純水を得ることが難しかった。【解決手段】  電気式脱塩装置の脱塩室にカチオン交換体を形成し、ここで尿素のカチオン化による吸着および溶離を行えるようにした。カチオン交換体は強酸性のスルホン酸基、形状は繊維状が好ましい。従来の電気式脱塩装置の脱塩室のイオン交換体充填構造を変更するだけで純水中の尿素を低減できる。【選択図】図１
2014133225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって区画され、該区画室にイオン交換体を充填した電気式脱塩装置において、少なくとも強酸性カチオン交換体層を陽イオン交換膜および陰イオン交換膜に接して形成させた脱塩室イオン交換体充填構造を有する電気式脱塩装置
【請求項２】
前記カチオン交換体層を構成するカチオン交換体は放射線グラフト重合法によりスルホン酸基が導入されたものである特許請求の範囲第１項記載の電気式脱塩装置
【請求項３】
前記放射線グラフト重合法に採用する基材形状が単繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布及びカット繊維、スポンジ等空隙性の高分子材料である特許請求の範囲１及び２項記載の電気式脱塩装置
【請求項４】
請求項１、２及び３記載のカチオン交換体層の上流に少なくともアニオン交換体を含むイオン交換体層を形成させた電気式脱塩装置
【請求項５】
請求項４記載のアニオン交換体を含む層はアニオン交換体単独、アニオン交換体とカチオン交換体の混合層または積層よりなる電気式脱塩装置
【請求項６】
請求項１，２、３、４  及び５記載の電気式脱塩装置に通水し尿素濃度を低減させた液体を得る純水製造方法
【請求項７】
固液分離装置、逆浸透、イオン交換樹脂塔又は電気透析装置より選択された１次脱塩装置の下流に本発明の電気式脱塩装置が配置されたＴＯＣの低減された純水の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機尿素系化合物、特に水中に含まれる尿素、チオ尿素などの有機尿素系化合物を除去することができる有機尿素系化合物処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体製造工場、液晶製造工場などの精密産業や製薬・食品産業分野においては極めてクリーン度の高い純水が必要とされている。その中でも、ＴＯＣ成分は尿素を主成分とし純水製造プロセスにおける逆浸透膜処理装置やイオン交換処理装置でも除去しづらい。高純度の純水が要求される現場では、さらなるＴＯＣ成分を除去するため、酸化剤によって尿素を主体とするＴＯＣを分解し、後段のイオン交換樹脂で除去することが行われている。ここで、用いる酸化剤は紫外線、オゾン、過酸化水素などであり、紫外線の照射設備の設置や酸化剤の注入設備の設置が必要である。また、残留した酸化剤の無害化処理のため還元剤の注入設備など無害化処理設備などが必要となる（特開２０１１−１８３２４５）。そのため、大掛かりな設備が必要となり、コスト増大を招いている。【０００３】  生物処理は古くより有機物処理に利用されてきた。しかしながら、生物処理は水量が大きく、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が高い排水や下水の処理に有効であったが、純水製造においては却って汚染源となる場合が多い。【０００４】  活性炭や有機高分子樹脂による吸着剤処理もあるが、それらの吸着剤は比較的高分子の有機物に対して吸着性能が発揮されるが、尿素のように分子量が小さい有機物に対しては吸着容量が小さく、吸着させる活性炭や樹脂の量を非常に多く必要とする。また、活性炭や樹脂は吸着材自身から多くの有機物を吐き出すために、純水の製造における有機物除去に使用することは避けられていた。【０００５】  しかしながら、これらの従来の装置は非常に大型となり、純水を製造する際において非常に高価であり、また設置面積を相当占める設備となってしまうために、これまでは非常に高い純度を要する半導体製造装置に用いる超純水の分野での使用に限られてきた。
【特許文献１】特開２０１１−１８３２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  近年、２５６ＭＢ〜１ＧＢの超ＬＳＩの製造工場では、ＴＯＣ  １ｐｐｂ以下の超高純度の超純水が要求されるようになってきているが、尿素を主成分とするＴＯＣは従来の低減化技術では、システム構成が複雑になり、水回収率も低くなって、設備コストが高くなり、ランニングコストもさらに高くなってしまうという問題があった。  本発明は、かかる従来の課題を解決すべくなされたもので、省資源・省エネルギーの純水製造プロセスとして提案される場合が多い電気式脱塩装置に若干改良を施すことにより、設備コスト、ランニングコストを上げることなく、尿素主体のＴＯＣ濃度を低減できる超純水製造プロセス向けの電気式脱塩装置及びそれを使用した超純水製造プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は
（１）陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって区画され、該区画室にイオン交換体を充填した電気式脱塩装置において、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜に接して少なくとも強酸性カチオン交換体層を形成させた脱塩室のイオン交換体構成を特徴とする尿素除去用の電気式脱塩装置
（２）前記カチオン交換体層を構成するカチオン交換体は放射線グラフト重合法によりスルホン酸基が導入されたものである（１）記載の尿素除去用の電気式脱塩装置
（３）前記放射線グラフト重合法に採用する基材形状が単繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布及びカット繊維、ネット、スポンジ等空隙性の高分子材料である（１）及び（２）項記載の尿素除去用の電気式脱塩装置
（４）（１）、（２）及び（３）記載のカチオン交換体層の上流に少なくともアニオン交換体を含むイオン交換体層を形成させた尿素除去用の電気式脱塩装置
（５）（４）記載のアニオン交換体を含む層はアニオン交換体単独、アニオン交換体とカチオン交換体の混合層または積層よりなる尿素除去用の電気式脱塩装置
（６）（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）記載の尿素除去用の電気式脱塩装置に通水し尿素濃度を低減させた液体を得る純水製造方法
（７）固液分離装置、逆浸透装置、イオン交換樹脂塔又は電気式脱塩装置より選択された１次脱塩プロセスの下流に（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）記載本発明の尿素除去用の電気式脱塩装置が配置されたＴＯＣの低減された純水の製造方法【０００８】  発明者らは長年放射線グラフト重合法による空気清浄フィルターの開発に取り組んでいた。この開発の中で、タバコ臭の除去のテーマやシックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒド除去材開発のテーマがあった。前者のテーマでは、アンモニア、酢酸、アセトアルデヒドの３成分を同時に除去しなければならない。両者に共通するアルデヒドを効率よく除去できるフィルターの開発が急務であった。【０００９】  アルデヒドがアミン（特に１級アミンと２級アミン）と反応することはよく知られている。尿素は化学構造式ＣＯ（ＮＨ２）２で表されるように１級アミンを分子内に２個有し、アルデヒドを吸着する。したがって、尿素を担持させた材料はアルデヒド除去材料になると期待される。尿素は中性の分子であるため、各種基材に担持することが難しいと考えられたが、イオン交換基や親水基などを導入した材料に尿素を含浸担持する実験の中でカチオン交換体が非常に担持しやすいという知見を得ていた。【００１０】  したがって、水中の尿素を強酸性カチオン交換体で吸着できる点、水中のイオン成分が電気式脱塩装置で除去できる点から、電気式脱塩装置の脱塩室に吸着性能に優れ、吸着した尿素が容易に移動できるカチオン交換体を充填すれば、尿素が除去できるのではないかと考え本発明に到達した。【００１１】  電気式脱塩装置の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜によって区画された脱塩室に充填するカチオン交換体としては、尿素吸着性能に優れ、カチオン交換膜へのカチオンの移動経路が連続している要件を満たす各種材料が利用できる。市販のカチオン交換樹脂を単独で充填した脱塩室構造が利用できる。また、カチオン交換繊維の場合は表面積が大きくさらに好適である。放射線グラフト重合法で製造したカチオン交換繊維であればさらに好適である。【００１２】  繊維の形状としては単繊維や繊維の集合体である不織布や織布、それらを切断した繊維なども好適に利用できる。放射線グラフト重合法では、基材の形状を自由に選択できるため、繊維以外にもスポンジ状のような空隙性材料が選択できる。また、スペーサとして挿入されているネットも選択できる。【００１３】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する。）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。グラフト鎖は共有結合でしっかりと結合しているため溶出物が少なく、本発明の用途である純水や超純水の製造に利用する場合は最適である。【００１４】  放射線グラフト重合法の特徴として、放射線の照射により、基材の表面のみならず基材の内部にまでラジカルを容易に発生させることができることが挙げられる。よって、基材表面だけではなく基材内部にまでモノマーを重合させることができるので、基材に導入されるグラフト鎖の数が多くなり、したがって基材に導入される官能��の数も多くなる。【００１５】  グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。【００１６】  放射線グラフト重合法についてさらに詳しく説明する。最初にグラフト重合すべき繊維物質に放射線を照射する。照射条件限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙが好ましい。酸素濃度は、必要とされる重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などがあげられるがこれらに限定されるものではない。工業的には、γ線又は電子線が適している。【００１７】  本発明の放射性物質捕集材の基材として有用な繊維素材として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。これらの中から、溶出物の少ない素材を用途に応じて適宜選択することができる。ポリエチレン系、ポリプロピレン系などのポリオレフィン系の素材はラジカル保存性などの点でグラフト重合法に利用しやすい。【００１８】  次の工程はグラフト重合工程である。ここでは、グラフト重合は照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法に分けられ、本発明はどちらの照射方法をも採用できる。前照射グラフト重合法はあらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法である。同時照射グラフト重合法は基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明においては前照射グラフト重合法及び同時照射グラフト重合法のいずれも利用することが可能であるが、前照射グラフト重合法が単独重合物の生成量が少ないため、本発明の用途である純水製造分野で利用する分離材料の製造方法にふさわしい。【００１９】  接触させるモノマーが液体か又は気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。本発明では液相又は気相グラフト重合のいずれのグラフト重合方法も利用できる。また、液相及び気相グラフト重合法の中間に位置するグラフト重合法として含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を制御して基材に浸み込ませるグラフト重合法であるが、本発明はこのグ��フト重合法にも利用できる。【００２０】  本発明の放射線グラフト重合法によって繊維に導入することのできる重合性ビニルモノマーとしては、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性ビニルモノマーや、或いはそれをグラフトした後に更に２次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性ビニルモノマーを用いることができる。【００２１】  カチオン交換基又はキレート基を有するモノマーに加え、２次反応を行ってイオン交換基やキレート基に転換できるモノマーが好適に利用できる。カチオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが利用できる。カチオン交換基を有するキレート基としてはイミノジ酢酸基などがある。【００２２】  ２次反応を行ってイオン交換基やキレート基に転換できるモノマーとしてはアクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルやこれらの誘導体などが含まれる。メタクリル酸グリシジルの場合、スルホン酸基やカルボキシル基をはじめイミノジ酢酸基などのキレート基など各種官能基導入が容易であるため、好適に利用できる。また、スチレンやクロロメチルスチレンもイオン交換基及びキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。【００２３】  架橋剤であるジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネート及びエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋剤も利用できる。【００２４】  繊維に導入するカチオン交換基の量はグラフト率によって任意に決めることができる。グラフト率が大きいと物理的強度が小さくなる。【００２５】  スチレンをグラフト重合した場合、硫酸やクロロスルホン酸を用いてスルホン化することができる。また、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合した場合は、亜硫酸ナトリウム水溶液と適当な溶媒を用いてスルホン化ができる。２ｍｅｑ／ｇ程度のイオン交換容量が容易に得られる。【００２６】  本発明の電気式脱塩装置における脱塩室のイオン交換体充填構造は図１のようにカチオン交換体を単独で充填した充填層でも良いが、図２のようにカチオン交換体を単独で充填した充填層の上流にアニオン交換体やアニオンとカチオン交換体の混合充填層が存在していても良い。上流にこれらイオン交換体充填層を配置することにより、水中のイオン成分はあらかた除去される。このため、カチオン交換体層のスルホン酸基は尿素の吸着に都合の良いＨ型に維持される。【００２７】  脱塩室内のイオン交換体充填構造はカチオン交換体単独、カチオン交換体単独の充填層の上流にアニオン交換体層、アニオン・カチオン交換体混合層、カチオン・アニオン交換体の多層を形成していてもよい。また、図３のように電気式脱塩装置の区画室をシリーズに通水させる場合や複数の電気式脱塩装置を利用する場合は前述の技術思想が維持される限り、どのようなイオン交換体充填構造も利用できる。【００２８】  尿素を含有する水を本発明の電気式脱塩装置に通液することで尿素濃度の低減された水を得ることができる。そして、図４の純水製造の基本フロー図に示すように前段��固液分離装置、逆浸透膜装置を配置し、後段に本発明の電気式脱塩装置からなる純水製造装置によって、ＴＯＣの低減された超純水を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】  水中の尿素は低分子かつ非イオン性であるため凝集沈殿、逆浸透及びイオン交換装置でも除去しづらい。これを除去するため、生物処理装置や酸化分解装置を設置するなどの対策が考えられているが、装置が複雑化しコストアップを招いていた。本発明は既存の純水製造装置に組み込まれている電気式脱塩装置に若干の変更を加えるだけ尿素濃度を低減させることが可能であり、省資源・省エネルギーの社会的要求にも合致し、産業の発展に資すること極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】カチオン交換体のみを単独充填した電気式脱塩装置の基本構成図
【図２】カチオン交換体の上流側にカチオン・アニオン交換体混合層を配置した脱塩室構造
【図３】複数の脱塩室をシリーズ通水する例
【図４】一般的な純水製造の基本フロー図
【発明を実施するための形態】
【００３１】  以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の一例を示すものであり、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３２】  （１）強酸性カチオン交換繊維の製造
直径約２５μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線５０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液をガラスアンプルに導入した。そして、恒温水槽にて４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の繊維をアセトンに浸漬し、１時間洗浄した。この操作を２回繰り返した。洗浄後の繊維を真空乾燥し、重量増加率を測定することによって、グラフト率８６％を得た。さらに、この繊維を亜硫酸ナトリウム１０％、イソプロピルアルコール１０％及び水８０％の溶液に浸漬し、８０℃で８時間スルホン化反応を行った。【００３３】  この繊維０．５ｇを採取した後、１Ｎ塩酸１００ｍｌに浸漬し再生した。ＰＨ試験紙が酸性を示さなくなるまで純水で洗浄した。次に塩化ナトリウム３％水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬し撹拌した。酸性となった液の一部を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中性塩分解容量を求めた。結果は１．９４ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維が得られた。【００３４】  （２）尿素除去試験
タテ・ヨコ５０ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさのカチオン交換膜、アニオン交換膜によって区画された脱塩室を有する実験用電気透析装置を使用した。この脱塩室に前述の強酸性カチオン交換繊維を均一に約２ｇ充填した。実験室用の純水（電気伝導率０．５μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１５ｐｐｂ）に尿素を加えＴＯＣ濃度１６０ｐｐｂの尿素含有純水を調製した。電気透析装置に１５Ｖ、０．２Ａの直流を印加し、先の合成原水を０．５Ｌ／ｈで通水した。１時間経過後、処理水のＴＯＣ濃度を測定すると約３５ｐｐｂと低い値を示し、継続して安定したＴＯＣ濃度を示した。ＴＯＣ濃度の除去性能から尿素が除去されていることが明らかであった。
【実施例２】
【００３５】  （１）強酸性カチオン交換繊維の製造
直径約１５μｍの芯／鞘（ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン）の複合繊維より成る目付８０ｇ／ｍ２、厚み約１ｍｍの不織布を切断した。Ａ４大５枚をポリエチレン袋に入れ、実施例１と同様にメタクリル酸グリシジルをグラフト重合し、グラフト率１１６％を得た。さらに、この繊維を亜硫酸ナトリウム１０％、イソプロピルアルコール１０％及び水８０％の溶液に浸漬し、８０℃で８時間スルホン化反応を行った。【００３６】  この不織布から、５ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取した後、１Ｎ塩酸１００ｍｌに浸漬し再生した。ＰＨ試験紙が酸性を示さなくなるまで純水で洗浄した。次に塩化ナトリウム３％水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬し撹拌した。酸性となった液の一部を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中性塩分解容量を求めた。結果は２．３３ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換不織布が得られた。【００３７】  （２）尿素除去試験
実施例１の実験用電気透析装置を使用し、同様の尿素除去試験を行った。この際、強酸性カチオン交換不織布は５ｍｍ×５０ｍｍに切断し、４０枚を積層させて脱塩室に充填した。スルホン酸基導入後の不織布の厚みは約１．５ｍｍと基材の厚みと比べ５０％増加していたが、脱塩室をはみ出す部分については手で押し込んだ。同様の合成原水を同様の条件で通水したところ、ＴＯＣ濃度が約３０ｐｐｂであり、明らかに尿素は除去されていた。
【符号の説明】
【００３８】１  陽極
２  濃縮室
３  アニオン交換膜
４  脱塩室
５  カチオン交換膜
６  陰極
７  カチオン交換体
８  カチオン・アニオン交換体混合充填層
９  被処理水流通経路
１０  凝集沈殿
１１  砂ろ過
１２  逆浸透
１３  電気式脱塩装置
【図１】
2014133225.tif 000003
【図２】
2014133225.tif 000004
【図３】
2014133225.tif 000005
【図４】
2014133225.tif 000006