(57)【要約】      （修正有）【課題】従来と比較し、長期間の射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高い生産性を両立させたインキを提供する。【解決手段】顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度が5%以下であるであるイソインドリン系顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。顔料合成後、溶剤で洗浄したイソインドリン系顔料を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度が5重量％以下であるであるイソインドリン系顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項２】
顔料合成後、溶剤で洗浄したイソインドリン系顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型着色インクジェットインキに関する。特に従来と比較し長期間の射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高い生産性を両立させたインキの提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、その溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。
【０００３】
これらプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができた。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まった。
【０００４】
しかし、既存の印刷方式からインクジェット印刷方式への代替の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度、長期射出特性の良好なインキの開発が必要であった。高周波数適性、高感度、長期間の安定した射出特性は生産性の向上に寄与し、既存印刷に劣らない生産性を得るためにインキに求められる仕様である。低粘度化は、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様である。それに加え、インクジェット印刷を従来のオフセット印刷の代替として使用するにあたり、色再現性の向上も求められている。しかしながら、特に活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいては、画像の色再現性、硬化性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しい。
広い色再現性を得ようとして、インク組成物液滴付与量を増やした場合は、硬化膜の割れによる画像の乱れや定着性の悪化が懸念される。また、広い色再現性を得ようとして、顔料濃度を上げてインク組成物を作製した場合は、インク組成物が高粘度になったり、また、インク組成物中の粗大粒子の濃度が高くなったりして、長時間の吐出安定性が問題となる場合がある。つまり、広い色再現性を得るためには少ない顔料濃度でオフセット印刷レベルの色再現性を発現しうる顔料の選定が重要なポイントとなるのである。
【０００５】
文献１では、通常使用されるマゼンタ、イエロー、シアンインクに加えて、水溶性オレンジ色素及び／又は緑色素及び／又はバイオレット色素を含むオレンジインク及び／又は緑インク及び／又はバイオレットインクを含んで成るカラー印刷用カラーインクジェットインクセットにより従来技術のインクセットよりも優れた色域を有する画像を生成できるインクセットを提供する方法が提案されている。しかし、インク色数の増加は記録ヘッド数の増加を意味するため、装置価格や装置サイズを増大させる要因になってしまう。従って、インク色数をむやみに増加させることは現実的には困難であり、そのため、取得できる画像品質にも限界が生じていた。
【０００６】
文献２では、広い色再現性を有する顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５を使用したイエロートナーを提供する方法が提案されている。しかし、この分散状態では顔料が粗大すぎるためインクジェットインキとして使用した場合はインクジェットヘッドに顔料粒子が詰まってしまい、安定吐出することができなかった。
【０００７】
また、文献３、４、５ではイソインドリン系顔料、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている。しかし、このＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は色再現性が非常に広く、少ないインク色数で広域な色再現が可能であるものの、その顔料製造過程において多量の顔料前駆体およびその副生成物を含むため、それらが顔料分散を阻害する。特にモノマー中では非常に分散が難しく、インクジェットインキとして最も重要な吐出安定性に難があり、長期での安定した射出特性を保つのが難しかった。さらにはこの顔料前駆体およびその副生成物はモノマー中に一定量溶解することがわかっており、インクジェットの流路内やヘッド内で溶解析出を繰り返し、不吐出の原因となることが、長期の射出特性をさらに悪化させる原因となっており、長期間印刷を行うと不吐出や偏向を起こし印刷物の品質が低下するといった、インクジェットインキとしての信頼性に問題があったため、その色再現性に着目されつつも、これまで広く用いられることはなかった。文献３、４、５においても、長期間吐出を行うと不吐出が発生し、経時での射出特性が悪化することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2003-34765号公報
【特許文献２】特開2006-145703号公報
【特許文献３】特開2009-027361号公報
【特許文献４】特開2010-172141号公報
【特許文献５】特開2010-152355号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、従来と比較し長期間の射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高い生産性を両立させたインキを提供することにより、長期的に安定した高い印刷品質を保証し、信頼性と生産性の高いデジタル印刷機提供の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、顔料中の顔料前駆体およびその副生成物量が5%以下であるイソインドリン系顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関するものである。
さらに本発明は、顔料合成後、溶剤で洗浄したイソインドリン系顔料を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
顔料中の顔料前駆体およびその副生成物量が５重量％以下であるイソインドリン系顔料を含有することにより、従来と比較し長期間の射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高い生産性を両立させたインキを提供することに成功した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物）
本発明のインクジェットインキ組成物は、イソインドリン系顔料、顔料分散剤、モノマーを含有することを特徴とする。
本発明でいう活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。中でも人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００１３】
本発明のインクジェットインキ組成物は、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造された顔料分散体にモノマー、その他添加剤を添加して作製される。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。顔料分散体作製時の条件としては、微小ヒ゛ース゛を使用することが好ましく、具体的には０．１ｍｍ〜２ｍｍの微小ヒ゛ース゛を用いることが低粘度で安定な分散体を作製するために好ましく、さらには０．１ｍｍ〜１ｍｍの微小ヒ゛ース゛を用いることが生産性向上と吐出性良好な分散体を作製するために好ましい。インク組成物は分散後、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００１４】
（イソインドリン系顔料）
本発明に用いるイソインドリン系顔料としては、イソインドリン構造を有する顔料であれば、特に制限はないが、イソインドリン系イエロー顔料であることが好ましい。イソインドリン系イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５などが挙げられる。中でも、色再現域が広く着色力の高いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５を用いることが好ましい。
従来のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は、その顔料製造過程において多量の顔料前駆体およびその副生成物を含むため、それらが顔料分散を阻害し特にモノマー中では非常に分散が難しく、インクジェットインキとして最も重要な吐出安定性に難があり、長期での安定した射出特性を保つのが難しかった。さらにはこの顔料前駆体およびその副生成物はモノマー中に一定量溶解することがわかっており、インクジェットの流路内やヘッド内で溶解析出を繰り返し、不吐出の原因となることが、長期の射出特性をさらに悪化させる原因となっており、長期間印刷を行うと不吐出や偏向を起こし印刷物の品質が低下するといった、インクジェットインキとしての信頼性に問題があったため、その色再現性に着目されつつも、これまで広く用いられることはなかった。
従来のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の代表的な製品名としては、ＢＡＳＦ社の「Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５」などがあげられる。
本発明における顔料中の顔料前駆体およびその副生成物とは、顔料合成過程で使用される原料の未反応化合物や顔料合成過程における中間化合物、およびそれらが酸化、加水分解などして副次的に発生した化合物を指し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５そのものではない、イソインドリン骨格を持つ化合物である。
【００１５】
前記イソインドリン系顔料は顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度が前述の範囲であれば、モノマー中での顔料分散の安定化、さらには析出物が発生しないことにより長期的に安定した印字品質を保つことができる。
【００１６】
以下に本発明で定義した、顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度を測定するための試験方法を示す。顔料５ｇにＭＥＫ（メチルエチルケトン）９５ｇを加え、超音波バスに６時間かけた。孔径１μｍ以下のフィルタ−で顔料と液をろ別した後、ＭＥＫ５０ｇでフィルタ−上の顔料を洗浄し、ろ紙上の顔料を１００℃で１時間乾燥させた。顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度＝（処理前の顔料重量（５ｇ）−乾燥後の顔料重量（ｇ））／処理前の顔料重量（５ｇ）により顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度を定義した。
【００１７】
本発明におけるイソインドリン顔料において、顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度を低くするための方法としては特に制限しないが、従来のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５を溶剤で洗浄して作製することがより不純物濃度の低い顔料を得るために好ましい。本発明に用いる洗浄用の溶剤としては、顔料自体は溶解せず顔料前駆体およびその副生成物を溶解させる溶剤であれば自由に選択することができる。
【００１８】
洗浄溶剤の具体例としては、アルコール、エーテルアルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸アミド、およびカルボン酸エステル、ならびにこれらの混合物などがあげられる。個々の例として挙げられるのは：
脂肪族の、および芳香脂肪族の、最大１０の炭素原子を有する、一価または多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、および１，３−プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、および２−フェニルエタノール；
モノ−Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキレングリコールモノ−Ｃ1 〜Ｃ4−アルキルエーテル、およびジ−Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキレングリコールモノ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；
最大１０の炭素原子を有する、非環式の、および環式の脂肪族エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル；
最大１０の炭素原子を有する、非環式の、および環式の脂肪族の、および芳香脂肪族のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、およびプロピオフェノン；
アミド、および最大４の炭素原子を有する、脂肪族カルボン酸のＣ1 〜Ｃ4 のアルキルアミド、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、およびＮ−メチルピロリドン；
全部で最大１２の炭素原子を有する、芳香族のカルボン酸のエステル、例えばフタル酸ジメチルエステル、およびフタル酸ジエチルエステルである。
【００１９】
この際好ましくは、顔料洗浄後、後処理の際に容易に除去できる溶剤を使用する。
【００２０】
特に好ましい溶剤は、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、および１，３−プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、および２−フェニルエタノールなどのアルコール、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルなどの非環式の、および環式の脂肪族エーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、およびプロピオフェノンなどのケトンである。
これら溶剤は顔料以外の不純物の溶解性が高く、かつ後処理にて容易に除去可能である点から好ましい。
【００２１】
上記洗浄は、１回または必要に応じて２回以上行っても良い。
【００２２】
本発明におけるイソインドリン顔料は、顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度を低くするために上記溶剤での洗浄に加え、さらに水、希酢酸溶液、希硫酸溶液、希リン酸溶液、希塩酸溶液での洗浄を行っても良い。これにより、顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度をさらに低下させることができる。
【００２３】
前記イソインドリン系顔料は十分な彩度が得られること、長期的に安定な射出特性を示すこと、十分な硬化性が得られること、粘度がインクジェット吐出適正範囲内にあること等の観点から、インク組成物の総重量に対して、０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
（顔料分散剤）
本発明に用いる顔料分散剤としては、大きく分けて顔料分散助剤と樹脂型顔料分散剤があげられる。
【００２５】
本発明に用いる顔料分散助剤は、有機顔料を母体骨格とし側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物、ないしは金属塩化合物である。
【００２６】
中でも骨格中にトリアジン環を含有する顔料分散助剤、ないしはスルホン酸アルミニウム塩を含有する顔料分散助剤を使用すると、本発明に使用する顔料に対して分散が非常に安定となり、長期間連続吐出を行った際にも安定した吐出性を示すため高生産性を実現することができることから好ましい。  
【００２７】
顔料分散助剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００部に対し顔料分散助剤の有効成分が３〜１２部の場合であった。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示すため、好適に用いることができる。
【００２８】
本発明に用いる樹脂型顔料分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００２９】
樹脂型顔料分散剤の具体例としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫＪＥＴシリーズの９１３０、９１３１、９１３２、９１３３、９１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、
ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、５０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、５３０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素ファインテクノ（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＢ−８２４、ＰＢ−８２７、ＰＢ−７１１、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業（株）より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ（株）製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、（株）ＡＤＥＫＡより市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業（株）より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００、共栄社化学社より市販されているフローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００、日光ケミカル社より市販されているニッコール Ｔ１０６、ＭＹＳ−ＩＥＸ、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０が挙げられる。
中でも、ブロック構造又はくし型構造の塩基性分散樹脂が、本発明の顔料の分散を安定化し吐出安定性が良好になるため、好ましい。
中でも、重量平均分子量Ｍｗ２００００以下のアクリル樹脂は、請求項１に記載の顔料と組み合わせると高周波数特性に優れ、かつ保存安定性良好な顔料分散体が得られるため、より好ましい。
【００３０】
樹脂型顔料分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分が２０〜１５０部の場合であった。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示すため、好適に用いることができる。さらに顔料１００部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分が３０％〜１００部の場合、分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため高精度・高生産性を実現することができることからより好ましい。  
【００３１】
（モノマー）
本発明に用いるモノマーとしては、目的を妨げない限り、自由に選択することができる。本発明で定義するモノマーとは、活性エネルギー線が照射された後、直接、または光重合開始剤を介して、重合反応を起こす化合物を示す。具体的には、単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマー、アリルエーテルモノマー、アリルエステルモノマーなどが挙げられる。中でもEOまたはPOを主骨格としたモノマーを用いることが本発明の顔料とあわせて使用する際に良好な硬化性を示し、１Ｐａｓsで硬化させることができるため好ましい。本発明におけるEOまたはPOを主骨格としたモノマーとは、反応性基である、アクリロイル基や、ビニル基、ビニルエーテル基を除いた部分にEOまたはPO基を含有するモノマーを示す。さらにVEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル）、DPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）, DVE-3(トリエチレンク゛リコールシ゛ヒ゛ニルエーテル)から選択される２官能モノマーは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５中の顔料前駆体およびその副生成物の溶解性が高く、本発明の顔料とあわせて使用すると偏向、不吐出がよりおこりにくくなるのに加え、比較的低粘度であるため吐出安定性にも優れ、高速印刷でも安定吐出ができるため最も好ましい。
【００３２】
また本発明では、上記モノマーに加えてＮ−ビニルカプロラクタムを添加することにより、さらに顔料前駆体およびその副生成物の溶解性を上げることができると同時に、さらに硬化性をあげ高速印字対応を可能にすることができる。ただしＮ−ビニルカプロラクタムは反応性が非常に高いためインキ中に多量に添加するとインキの保存安定性が悪化し連続吐出安定性が悪くなることから、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量はインキ中０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００３３】
これらモノマーは一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３４】
また上記モノマーは、インキ中４０〜９０重量％で使用されるのが、上記硬化性、吐出安定性に加え、広い色再現性を両立することができるため好ましい。
【００３５】
本発明のインク組成物には、上記モノマー以外にもオリゴマー、プレポリマーを使用できる。
【００３６】
（添加剤）
本発明に用いる添加剤としては、開始剤、禁止剤、表面張力調整剤、有機溶剤などがあげられる。
【００３７】
（開始剤）
本発明の開始剤とは、光照射により重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物全般を示し、光ラジカル重合開始剤に加え、増感剤も含まれる。開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。
【００３８】
本発明で使用するイソインドリン顔料を用いる際には、開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−1−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−1−オン、[４−[４−メチルフェニル]チオ]フェニル〕フェニルメタノン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、4,4’-ビス‐(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンを用いることで、良好な硬化性を示す。より好ましくは、上記開始剤を２種類以上併用した際に、さらに良好な硬化性を示す。
【００３９】
中でも本発明で使用するイソインドリン顔料と上記EOまたはPOを主骨格としたモノマーとを併用した際には、アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤を含有することにより高速硬化が可能となり、生産性の点からより好ましい。
【００４０】
なお本発明で使用するイソインドリン顔料を使用した場合、アミン化合物を添加することにより保存安定性が良化する。中でも4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの増感剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤のラジカル発生効率も同時に向上させることができるためより好ましい。
【００４１】
上記開始剤は、インキ中２〜２５重量％で使用されるのが好ましい。２〜２５重量％である場合、高速硬化性と色再現を両立することができる。
【００４２】
（禁止剤）
本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、禁止剤を使用することが好ましい。禁止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス  ＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックス  Ｈ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラー  ＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル  ７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックス  ＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ  １６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、インキへの溶解性や、禁止剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。中でも本発明のイソインドリン顔料はpHが低いため、一部のカチオン重合性モノマーが重合反応をおこし保存安定性が極端に悪くなることがあるため、酸化防止剤でもあるヒンダードフェノール系化合物が最も好ましい。
【００４３】
これら禁止剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００４４】
上記禁止剤は、インキ中０．１〜２重量％で使用されるのが、インキ安定性と高速印字での硬化性を両立させるために好ましい。
【００４５】
（表面張力調整剤）
本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面張力調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。
【００４６】
表面張力調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３４８、３７０、３７５、３７７、３７８、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」エボニックデグサ社製「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｇｌｉｄｅ １００、１１０、１３０、４０３、４０６、４１０、４１１、４１５、４３２、４３５、４４０、４５０、４８２」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面張力調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。二種類以上のシリコーン系添加剤を併用することにより、インキを経時促進させた場合でも良好な相溶性を保つため十分にインキが基材上で広がり、本発明の顔料の特徴である広い色再現性を保つことができるため好ましい。
【００４７】
表面張力調整剤はインキ中に、０．０１〜５重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面張力調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。
【００４８】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
上記有機溶剤の多量の配合は硬化性が阻害されるため、添加量はインキに対し１０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、７重量％以下が好ましい。
【００４９】
これら有機溶剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００５０】
また本発明で用いられるインキには、上記以外にも既存の消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。
【００５１】
本発明のインク組成物中の水分量は５重量％以下であることが好ましい。さらには１重量％以下であることがより好ましい。水分を多く含むと本発明のイソインドリン顔料の分散性が悪くなり、インキの経時での吐出安定性が悪化してしまうのと同時に、顔料の粗大粒子が増加することにより彩度が低下し、イソインドリンの特徴である色再現性が損なわれてしまう。
【００５２】
本発明のインキ組成物は、25℃での粘度が5〜14mPa・secであることが好ましい。5mPa・sec未満では、低粘度すぎるため吐出が安定せず、14mPa・secを超えるインキ粘度では、粘度が高すぎるため吐出精度が低下し、画質が著しく低下してしまう。さらに高速・高周波数で吐出するためには8〜12 mPa・secが好ましい。さらに一定の液滴量を保ち高精細な画像を描くためには9〜11 mPa・secが最も好ましい。
【００５３】
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００５４】
（イソインドリン系顔料の製造）
本発明のイソインドリン系顔料はＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１で実施されている既存の製造方法に基づき、合成した。ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の通りに合成した後、９０〜９５℃の反応混合物を２〜３時間にわたり後攪拌した後、表２記載のイソインドリン顔料Ｄを単離した。
このイソインドリン顔料Ｄ１００ｇをメチルエチルケトン２０００ｍｌ添加後、６０℃で１２時間攪拌した。顔料をろ別後プレスケーキを空気強制循環式乾燥棚で７０℃で乾燥させ、凝集防止のためにアトマイザー（網目サイズ０．８ｍｍ）で粉砕し、表２記載のイソインドリン顔料Ａを得た。
同様に、メタノールで洗浄して表２記載のイソインドリン顔料Ｂを得た。
また、ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って製造したＣ．Ｉ.．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５のプレスケーキ１００ｇ（乾燥含分約５０質量％）を６時間、テトラヒドロフラン１０００ｍｌ添加後、５０℃で６時間攪拌した。顔料をろ別後プレスケーキを空気強制循環式乾燥棚で７０℃で乾燥させ、凝集防止のためにアトマイザー（網目サイズ０．８ｍｍ）で粉砕し、表２記載のイソインドリン顔料Ｃを得た。
【００５５】
（顔料分散助剤の製造）
本発明の顔料分散助剤は特許第４４０７１２８号で実施されている既存の製造方法に基づき、表１記載の顔料分散助剤Ａ、Ｂを合成した。また特開昭５６−８１３７１号公報で実施されている既存の製造方法に基づき、表１記載の顔料分散助剤Ｃを合成した。
また、特開２０１０−１８０３７６号公報で実施されている既存の製造方法に基づき、顔料分散助剤Ｄ（特開２０１０−１８０３７６では顔料誘導体Ａと記されている）を合成した。
【００５６】
（顔料分散体の作成）
表２記載の原料を配合量の通りに混合したのち、マイクロビーズ型分散機（DCPミル）にて１時間分散し、顔料分散物１〜１７を得た。分散にはＺｒビーズの０．５ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。
【００５７】
【表１】
2014055198.tif 000002
【００５８】
【表２】
2014055198.tif 000003
【００５９】
（インキの作成）
表３記載の配合量の通りに、各顔料分散物にモノマーをゆっくりと添加し撹拌した。その後、開始剤、禁止剤、添加剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
【００６０】
＜原料説明＞
DPGDA：シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート
VEEA：アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル
TPGDA：トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート
アロニックスM−１２０：2-エチルヘキシルEO 変性（n ≒ 2）アクリレート
PEA：フェノキシエチルアクリレート
DVE-3：トリエチレンク゛リコールシ゛ヒ゛ニルエーテル
LA：ラウリルアクリレート
Lucirin TPO： ２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
Irg819：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
Irg907：2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
KAYACURE BMS：[4-[(4-メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン
EPA：4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル
EAB：4,4’-ビス‐(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
BHT：ジブチルヒドロキシトルエン
UV3510：BYK-UV3510
Tego 450：Tego Glide 450
【００６１】
（粘度）
作成したインキの粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計を用いた。測定条件は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の測定値を粘度として用いた。
◎：９≦粘度≦１１ｍＰａ・ｓ
○：８≦粘度＜９、１１＜粘度≦１２ｍＰａ・ｓ
×：８＞粘度、１２＜粘度
（インキ安定性）
６０℃１週間で促進経時後の粘度変化率を確認した。粘度変化率とは、｛（６０℃１週間保管後の粘度値）−（初期粘度値）｝／（初期粘度値）×１００であり、インキの保存安定性の目安となる。○以上をインキ安定性実用レベルと判断した。
◎：粘度変化率が５％未満。
○：５％以上１０％未満。
×：１０％以上
【００６２】
（吐出性）
京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、吐出性を評価した。波形はFire１モードを選択した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。
評価のポイントは、周波数２０KHzの際の吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。
吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。○以上を吐出性実用レベルと判断した。
◎：２mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
○：１mmで分裂しているが、２mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：１mmで分裂しており、２mmでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。
【００６３】
（連続吐出性）
上記京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用い、吐出性同様に２０ＫHzで吐出を行い液滴の分裂の様子を観察した。吐出方法は１２時間連続して吐出し、その後１２時間停止という繰り返しを１週間続けて行った。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。
評価はその後再度２０ｋＨｚで吐出を開始し、吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。
吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。○以上を吐出性実用レベルと判断した。
◎：２mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
○：１mmで分裂しているが、２mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：１mmで分裂しており、２mmでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。
【００６４】
（偏向、不吐出）
これら調整されたインキは、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて、インキ液滴量１４ｐｌで印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプで評価した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。印字基材はOKトップコートＮ（王子製紙社製）を用いた。
毎日１００枚印字を行い、ヘッド内にインキを充填した状態でキャップをして静置し、翌日また１００枚印字を行うという繰り返しを１週間続けて行った。
評価はその後ノズルチェックパターンを印刷し、偏向とノズル抜けを評価した。○以上を偏向、不吐出実用レベルと判断した。
◎：偏向、不吐出ともになし
○：１〜５ノズルで偏向あり
×：６ノズル以上で偏向あり、およびまたは１ノズル以上で不吐出あり
【００６５】
（硬化性）
上記シングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて得られた印字物から、硬化性を評価した。
コンベア速度を50m/minにしたときの硬化性を指触法により判断した。○以上を硬化性実用レベルと判断した。
◎：強く擦っても、にじみが発生しない
○：硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
×：硬化していない。（指にインキが付着する）
【００６６】
評価結果を表３に示した。実施例１〜２４までは、粘度、インキ安定性、吐出性、連続吐出性、偏向・不吐出、硬化性ともに良好であった。中でも実施例１〜６、１０、１２、１６、１８、２０，２１では、全ての項目で非常に良好な物性を示し、長期的にも射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高硬化性を両立させた、高品質と高生産性、高信頼性を兼ね備えたインキとなった。一方、比較例１、２では、顔料中の顔料前駆体およびその副生成物濃度が5%より高いPY185を用いたが、粘度、インキ安定性、吐出性、連続吐出性、偏向・不吐出、硬化性の品質が悪く、高品質なインキはできなかった。
【００６７】
【表３】
2014055198.tif 000004