(57)【要約】【課題】蓄電装置の短絡時の発熱を十分に抑制できるダミー電極を得ることができる、ダミー電極の製造方法、蓄電装置の製造方法及び蓄電装置を提供すること。【解決手段】ケース１０と、ケース１０内に収容され、正極３０、負極４０、及び正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０を有する電極組立体２０と、を備える二次電池１００のケース１０と電極組立体２０との間に配置され、正極３０又は負極４０と電気的に接続されるダミー電極１４，１６の製造方法であって、金属箔１４ｂ，１６ｂの表面に対し、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射することで、金属箔１４ｂ，１６ｂ上に吸熱反応を起こす物質からなる被膜１４ｃ，１６ｃを形成する被膜形成工程を含むダミー電極の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと、前記ケース内に収容され、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、を備える蓄電装置の前記ケースと前記電極組立体との間に配置され、前記正極又は前記負極と電気的に接続されるダミー電極の製造方法であって、
金属箔の表面に対し、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射することで、前記金属箔上に前記吸熱反応を起こす物質からなる被膜を形成する被膜形成工程を含む、ダミー電極の製造方法。
【請求項２】
前記吸熱反応を起こす物質が金属の炭酸水素塩である、請求項１に記載のダミー電極の製造方法。
【請求項３】
前記被膜形成工程において、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである前記吸熱反応を起こす物質を前記金属箔の表面に対して噴射する、請求項１又は２に記載のダミー電極の製造方法。
【請求項４】
前記被膜形成工程において、前記吸熱反応を起こす物質を、１００〜３００ｍ／ｓの速度で前記金属箔の表面に対して噴射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のダミー電極の製造方法。
【請求項５】
ケースと、
前記ケース内に収容され、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、
前記ケースと前記電極組立体との間に配置された少なくとも１枚の第１ダミー電極と、
前記ケースと前記第１ダミー電極との間に配置された少なくとも１枚の第２ダミー電極と、
前記第１ダミー電極と前記第２ダミー電極との間に配置された絶縁部材と、
を備え、
前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極の一方は前記正極と電気的に接続され、
前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極の他方は前記負極と電気的に接続された構造を有する蓄電装置の製造方法であって、前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極の少なくとも一方を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造する工程を有する、蓄電装置の製造方法。
【請求項６】
ケースと、
前記ケース内に収容され、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、
前記ケースと前記電極組立体との間に配置された少なくとも１枚の第１ダミー電極と、
前記ケースと前記第１ダミー電極との間に配置された少なくとも１枚の第２ダミー電極と、
前記第１ダミー電極と前記第２ダミー電極との間に配置された絶縁部材と、
を備え、
前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極の一方は前記正極と電気的に接続され、
前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極の他方は前記負極と電気的に接続され、
前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極の少なくとも一方は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたものである、蓄電装置。
【請求項７】
前記第１ダミー電極及び前記第２ダミー電極をそれぞれ複数枚備える、請求項６に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダミー電極の製造方法、蓄電装置の製造方法及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池内部での短絡による発熱を抑制するための二次電池として、正極端子に接続されたダミー正極、負極端子に接続されたダミー負極、ダミー正極とダミー負極との間を絶縁する絶縁体を有するダミー積層体と、ダミー積層体と正極及び負極との間に設けられた吸熱部と、を備えるリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウム二次電池によれば、外部から釘などの異物が刺さった場合に、ダミー正極とダミー負極とが短絡することによりリチウム二次電池のエネルギー密度が低下し、正極と負極とが短絡したときの電流の値が小さくなり、温度上昇や電池の発熱が抑制される。さらに、このようなリチウム電池は、吸熱部を備えているため、温度上昇や電池の発熱が一層抑制される。
【０００３】
また、特許文献１には、吸熱部を配置する代わりに、ダミー積層体のダミー正極及びダミー負極に吸熱剤を塗布してもよいことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８７６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ダミー正極及びダミー負極に吸熱剤を塗布するための具体的な手法は記載されていない。一般に、ダミー正極、ダミー負極等の金属箔に吸熱剤を塗布するための手法としては、例えばバインダと吸熱剤とを混合し、混合されたバインダ及び吸熱剤をダミー正極及びダミー負極に塗布することが考えられる。しかしながら、塗布された物質にバインダが含まれている場合、ダミー正極とダミー負極とが短絡した際に、ダミー正極及びダミー負極に塗布されたバインダが発熱し、電池の発熱を十分に抑制できない場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、蓄電装置の短絡時の発熱を十分に抑制できるダミー電極を得ることができる、ダミー電極の製造方法、蓄電装置の製造方法及び蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、ケースと、ケース内に収容され、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、を備える蓄電装置のケースと電極組立体との間に配置され、正極又は負極と電気的に接続されるダミー電極の製造方法であって、金属箔の表面に対し、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射することで、金属箔上に吸熱反応を起こす物質からなる被膜を形成する被膜形成工程を含むダミー電極の製造方法を提供する。
【０００８】
上記ダミー電極の製造方法によれば、金属箔の表面に対し、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射することにより、バインダを用いることなく、金属箔上に、吸熱反応を起こす物質からなる被膜を形成することができる。そのため、バインダを含まず、短絡時の発熱を十分に抑制できるダミー電極を得ることができる。
【０００９】
また、上記ダミー電極の製造方法によれば、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射する。そのため、吸熱反応を起こす物質の微粒子が、金属箔や、金属箔上に既に堆積された吸熱反応を起こす物質の微粒子に対して高速で衝突する。これにより、新たな酸化物の生成を伴うことなく、吸熱反応を起こす物質の微粒子の表面を覆っていた酸化物が除去される。また、金属箔上における被膜の形成が、金属箔の融点よりも低温で行われる。これにより、金属箔が溶融や分解せず、金属箔の表面に酸化物が生成されることもない。このため、金属箔上における被膜において、吸熱反応を起こす物質の微粒子同士の境界や、吸熱反応を起こす物質と金属箔との境界には、酸化物が生成されない。このように、上記ダミー電極の製造方法によれば、酸化物を含まない被膜が形成されたダミー電極を得ることができる。
【００１０】
上記吸熱反応を起こす物質は、金属の炭酸水素塩であってもよい。金属の炭酸水素塩は、吸熱反応により優れた吸熱作用を生じる物質である。また、金属の炭酸水素塩は、低温溶射法により容易に被膜を形成可能であり、且つ、安価で入手が容易であることから、本発明の製造方法に使用する材料として有用である。
【００１１】
上記被膜形成工程において、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである吸熱反応を起こす物質を金属箔の表面に対して噴射してもよい。この場合には、吸熱反応を起こす物質が、被膜形成のために好適な運動エネルギーを有した状態で金属箔の表面に対して噴射される。このため、吸熱反応を起こす物質が効率的に金属箔の表面に付着し、ダミー電極への被膜の形成を効率よく行うことができる。
【００１２】
上記被膜形成工程において、吸熱反応を起こす物質を、１００〜３００ｍ／ｓの速度で金属箔の表面に対して噴射してもよい。この場合には、吸熱反応を起こす物質が、好適な運動エネルギーを有した状態で金属箔の表面に対して噴射される。このため、吸熱反応を起こす物質が効率的に金属箔の表面に付着し、ダミー電極への被膜の形成を効率よく行うことができる。
【００１３】
本発明はまた、ケースと、ケース内に収容され、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、ケースと電極組立体との間に配置された少なくとも１枚の第１ダミー電極と、ケースと第１ダミー電極との間に配置された少なくとも１枚の第２ダミー電極と、第１ダミー電極と第２ダミー電極との間に配置された絶縁部材と、を備え、第１ダミー電極及び第２ダミー電極の一方は正極と電気的に接続され、第１ダミー電極及び第２ダミー電極の他方は負極と電気的に接続された構造を有する蓄電装置の製造方法であって、第１ダミー電極及び第２ダミー電極の少なくとも一方を、上記本発明の製造方法により製造する工程を有する、蓄電装置の製造方法を提供する。
【００１４】
上記蓄電装置の製造方法によれば、ダミー電極の製造工程において、金属箔の表面に対し、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射することで、金属箔上に吸熱反応を起こす物質からなる被膜を形成する。これにより、蓄電装置の短絡時の発熱を十分に抑制できるダミー電極を備えた蓄電装置が得られる。
【００１５】
本発明はさらに、ケースと、ケース内に収容され、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、ケースと電極組立体との間に配置された少なくとも１枚の第１ダミー電極と、ケースと第１ダミー電極との間に配置された少なくとも１枚の第２ダミー電極と、第１ダミー電極と第２ダミー電極との間に配置された絶縁部材と、を備え、第１ダミー電極及び第２ダミー電極の一方は正極と電気的に接続され、第１ダミー電極及び第２ダミー電極の他方は負極と電気的に接続され、第１ダミー電極及び第２ダミー電極の少なくとも一方は、上記本発明の製造方法により製造されたものである、蓄電装置を提供する。
【００１６】
上記蓄電装置が備えるダミー電極の製造工程では、金属箔の表面に対し、吸熱反応を起こす物質を低温溶射法により噴射することで、金属箔上に吸熱反応を起こす物質からなる被膜を形成する。これにより、上記蓄電装置は、短絡時の発熱を十分に抑制できるダミー電極を備えたものとなる。
【００１７】
上記蓄電装置は、第１ダミー電極及び第２ダミー電極をそれぞれ複数枚備えていてもよい。この場合には、蓄電装置に外部から異物が刺さった場合において、複数枚の第１及び第２ダミー電極に形成された吸熱反応を起こす物質からなる被膜が、それぞれ吸熱反応を起こす。このため、より大きな熱が吸熱反応により吸熱され、蓄電装置の短絡時における発熱が一層抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、蓄電装置の短絡時の発熱を十分に抑制できるダミー電極を得ることができる、ダミー電極の製造方法、蓄電装置の製造方法及び蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のII‐II線に沿った断面図である。
【図３】一実施形態に係るダミー電極の製造方法を実施するための装置を模式的に示す断面図である。
【図４】一実施形態に係るダミー電極の製造方法における金属箔への吸熱反応を起こす物質の噴射の様子を示す図である。
【図５】一実施形態に係るダミー電極の製造方法により製造されるダミー電極の表面を模式的に示す断面図である。
【図６】一実施形態に係るダミー電極の製造方法を実施するための装置におけるノズル配置の例を示す模式図である。
【図７】従来技術と本実施形態の蓄電装置における電圧及び温度の時間変化を比較して示す図である。
【図８】水素吸蔵合金の圧力‐組成図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２１】
（蓄電装置）
図１は、一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図２は、図１のII−II線に沿った断面図である。図１及び図２に示される蓄電装置としての二次電池１００は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。
【００２２】
二次電池１００は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極組立体２０とを備える。ケース１０は例えばアルミニウム等の金属からなってもよい。電極組立体２０は、正極３０と、負極４０と、正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０とを備える。正極３０、負極４０は、例えばシート状である。セパレータ５０は、例えば袋状であるが、シート状であってもよい。袋状のセパレータ５０内には、例えば正極３０が収容される。複数の正極３０及び複数の負極４０が、セパレータ５０を介して交互に積層されてもよい。ケース１０内には電解液６０が充填され得る。電解液６０としては、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液等が挙げられる。
【００２３】
正極３０は、金属箔３０ｂと、金属箔３０ｂの両面に設けられた正極活物質層３０ｃとを備え得る。金属箔３０ｂは例えばアルミニウム箔である。正極活物質層３０ｃは、正極活物質とバインダとを含んでもよい。正極活物質としては、例えば複合酸化物、金属リチウム、硫黄等が挙げられる。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。
【００２４】
正極３０は、縁に形成されたタブ３０ａを有してもよい。タブ３０ａには、正極活物質が担持されていない。正極３０は、タブ３０ａを介して導電部材３２に接続され得る。導電部材３２は、正極端子３４に接続され得る。正極端子３４は、絶縁リング３６を介してケース１０に取り付けられてもよい。
【００２５】
負極４０は、金属箔４０ｂと、金属箔４０ｂの両面に設けられた負極活物質層４０ｃとを備え得る。金属箔４０ｂは例えば銅箔である。負極活物質層４０ｃは、負極活物質とバインダとを含んでもよい。負極活物質としては、例えば黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素等が挙げられる。
【００２６】
負極４０は、縁に形成されたタブ４０ａを有してもよい。タブ４０ａには、負極活物質が担持されていない。負極４０は、タブ４０ａを介して導電部材４２に接続され得る。導電部材４２は、負極端子４４に接続され得る。負極端子４４は、絶縁リング４６を介してケース１０に取り付けられてもよい。
【００２７】
セパレータ５０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。
【００２８】
ケース１０と電極組立体２０との間には、第１ダミー電極１４が配置される。図２に示した例では、第１ダミー電極１４は、２枚積層されているが、第１ダミー電極１４の枚数は１枚であってもよく、３枚以上であってもよい。全ての第１ダミー電極１４の厚みの合計値は、１０〜１００μｍであることが好ましい。第１ダミー電極１４には、活物質層が設けられていない。第１ダミー電極１４の厚みは、負極４０の金属箔４０ｂの厚みよりも厚くてもよい。第１ダミー電極１４の剛性は、金属箔４０ｂの剛性よりも高くてもよい。
【００２９】
ここで、図２に示されるように、第１ダミー電極１４は、金属箔１４ｂと、金属箔１４ｂ上に形成された、吸熱反応を起こす物質（以下、吸熱反応物質と称する）からなる被膜１４ｃと、を含んで構成されている。被膜１４ｃは、金属箔１４ｂの両側の表面上に形成されていてもよいし、金属箔１４ｂの片側の表面のみに形成されていてもよい。吸熱反応物質としては、金属の炭酸水素塩が用いられ得る。金属の炭酸水素塩としては、例えばアルカリ金属の炭酸水素塩又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩が挙げられる。アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素ナトリウムがある。アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素カルシウムがある。炭酸水素ナトリウムは、加熱により、以下の式（１）に示される吸熱反応を起こす。
２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
【００３０】
ケース１０と第１ダミー電極１４との間には、第２ダミー電極１６が配置される。図２に示した例では、第２ダミー電極１４は、２枚積層されているが、第２ダミー電極１６の枚数は１枚であってもよく、３枚以上であってもよい。全ての第２ダミー電極１６の厚みの合計値は、１０〜１００μｍであることが好ましい。第２ダミー電極１６には、活物質層が設けられていない。第２ダミー電極１６の厚みは、正極３０の金属箔３０ｂの厚みよりも厚くてもよい。第２ダミー電極１６の剛性は、金属箔３０ｂの剛性よりも高くてもよい。
【００３１】
ここで、図２に示されるように、第２ダミー電極１６は、金属箔１６ｂと、金属箔１６ｂ上に形成された、吸熱反応物質からなる被膜１６ｃと、を含んで構成されている。被膜１６ｃは、金属箔１６ｂの両側の表面上に形成されていてもよいし、金属箔１６ｂの片側の表面のみに形成されていてもよい。被膜１６ｃを構成する吸熱反応物質としては、被膜１４ｃを構成する吸熱反応物質と同様の材料が用いられ得る。
【００３２】
第１ダミー電極１４と第２ダミー電極１６との間には、絶縁部材１８が配置される。絶縁部材１８は、絶縁シート又は絶縁層であってもよい。絶縁部材１８としては、例えば樹脂シート、樹脂層、又はセパレータ５０が用いられてもよい。
【００３３】
第１ダミー電極１４は、正極３０及び負極４０の一方と電気的に接続される。第２ダミー電極１６は、正極３０及び負極４０の他方と電気的に接続される。本実施形態では、第１ダミー電極１４が負極４０と電気的に接続され、第２ダミー電極１６が正極３０と電気的に接続される。この場合、例えば、第１ダミー電極１４の金属箔１４ｂは銅からなり、第２ダミー電極１６の金属箔１６ｂはアルミニウムからなる。
【００３４】
第１ダミー電極１４は、縁に形成されたタブ１４ｄを有してもよい。タブ１４ｄは、負極４０のタブ４０ａに接続され得る。タブ１４ｄの厚みは、第１ダミー電極１４における他の部分の厚みに比べて薄くてもよい。タブ１４ｄはタブ４０ａと重なるように配置され得る。第２ダミー電極１６は、縁に形成されたタブ１６ｄを有してもよい。タブ１６ｄは、正極３０のタブ３０ａに接続され得る。タブ１６ｄの厚みは、第２ダミー電極１６における他の部分の厚みに比べて薄くてもよい。タブ１６ｄはタブ３０ａと重なるように配置され得る。
【００３５】
（ダミー電極の製造方法）
次に、本実施形態に係るダミー電極１４，１６の製造方法について説明する。本実施形態に係るダミー電極１４，１６の製造方法は、金属箔１４ｂ，１６ｂの表面に対し、吸熱反応物質を低温溶射法により噴射することで、金属箔１４ｂ，１６ｂ上に吸熱反応物質からなる被膜１４ｃ，１６ｃを形成する被膜形成工程を含む。
【００３６】
図３に、このような被膜形成工程を実行するために用いられる装置の一例としての噴射装置７０を示す。噴射装置７０は、筐体７１と、この筐体７１を貫通して軸線方向に延びるガス供給管７２、供給ノズル７３及び加速ノズル７４を備えている。ガス供給管７２、供給ノズル７３及び加速ノズル７４は、いずれも中空の管状部材である。加速ノズル７４の径は、供給ノズル７３の径より大きい。ガス供給管７２の先端は、筐体７１の内部にて、供給ノズル７３の基端に接続されている。供給ノズル７３の先端は、加速ノズル７４の内部空間に進入している。金属箔１４ｂ，１６ｂ等の被加工物Ｗは、その表面Ｗａが加速ノズル７４の先端に対向するように配置される。
【００３７】
ガス供給管７２の基端には、ガス供給器７５が取り付けられている。ガス供給器７５は、ガス供給管７２への供給ガスの供給のタイミングや速度等の制御を行う。
【００３８】
噴射装置７０には、吸熱反応物質の微粒子Ｐを収容するホッパ７６が設けられている。ホッパ７６の下端は、筐体７１において供給ノズル７３をとりまくように設けられた溝７７に連通している。供給ノズル７３の側壁の、溝７７に対応する位置には、粒子供給口７８が開口している。粒子供給口７８の個数は１個でもよく、複数個でもよい。このように、ホッパ７６は、溝７７及び粒子供給口７８を経て、供給ノズル７３の内部空間に連通している。
【００３９】
筐体７１の側壁には、加速ガス供給口７９が開口している。加速ガス供給口７９は、供給ノズル７３の外壁と加速ノズル７４の内壁との間隙を経由して、加速ノズル７４の内部へ連通している。
【００４０】
上述した構成を有する噴射装置７０は、次のように動作する。外部から供給された供給ガスＧ１が、ガス供給器７５により、ガス供給管７２を介して供給ノズル７３の内部に供給される。供給ガスＧ１としては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性気体が用いられ得る。
【００４１】
一方、微粒子Ｐが、ホッパ７６から、溝７７及び粒子供給口７８を介して、供給ノズル７３の内部に供給される。ここで、微粒子Ｐの平均粒子径は、１０〜５００ｎｍとされていることが好ましい。微粒子Ｐの粒子径が小さすぎると、微粒子Ｐに十分な運動エネルギーを持たせることができなくなり、微粒子Ｐを被加工物Ｗに付着させることができなくなる。また、微粒子Ｐの粒子径が大きすぎると、微粒子Ｐを十分に加速させることができず、微粒子Ｐを被加工物Ｗに付着させることができなくなる。また、供給ノズル７３及び加速ノズル７４の内部が詰まることを防止するために、微粒子Ｐは、乾燥させた状態とすることが好ましい。
【００４２】
そして、供給ガスＧ１が、粒子供給口７８から供給された吸熱反応物質の微粒子Ｐとともに、供給ノズル７３の基端側から先端側へと流れる。
【００４３】
ここで、加速ガス供給口７９からは、加速ガスＧ２が供給される。加速ガスＧ２としては、例えば空気や不活性ガス等の気体が用いられ得る。加速ガスＧ２は、供給ノズル７３の外壁と加速ノズル７４の内壁との間隙を経由して、加速ノズル７４の内部へ流れる。この加速ガスＧ２の流れにより、供給ノズル７３の内部に負圧が生じ、供給ノズル７３の内部の供給ガスＧ１及び微粒子Ｐが所定の速度まで加速される。加速された微粒子Ｐは、加速ノズル７４の先端から、被加工物Ｗの表面に対して噴射される。被加工物Ｗの表面に対して噴射された時点での微粒子Ｐの速度は、１００〜３００ｍ／ｓであることが好ましい。
【００４４】
図４に、加速ノズル７４の先端部と被加工物Ｗとを模式的に示す。加速ノズル７４が、被加工物Ｗの表面Ｗａにおいて、微粒子Ｐを噴射しながら、矢印Ａ１で示される第１の方向と、矢印Ａ２で示され第１の方向に交差（例えば直交）する第２の方向とに走査されることで、微粒子Ｐが被加工物Ｗの表面Ｗａに堆積し、被膜を形成する。なお、加速ノズル７４と被加工物Ｗのうち少なくとも一方が移動可能であればよい。すなわち、加速ノズル７４の先端に対して、被加工物Ｗが相対的に移動可能とされていればよい。また、被加工物の一方の表面Ｗａに対して微粒子Ｐを噴射して、一方の表面Ｗａに被膜を形成した後、被加工物Ｗを裏返して、被加工物の他方の表面Ｗｂに微粒子Ｐを噴射することで、被加工物Ｗの両面に吸熱反応物質からなる被膜を形成することができる。
【００４５】
図５に、被加工物Ｗと、この被加工物Ｗ上に上述の被膜形成工程により形成された被膜との断面を拡大して模式的に示す。被加工物Ｗの表面Ｗａに噴射された微粒子Ｐが表面Ｗａに衝突すると、微粒子Ｐが表面Ｗａに食い込み、これに伴い、表面Ｗａに凹部Ｗｃが形成される。この凹部Ｗｃに、微粒子Ｐが付着する。そして、さらに微粒子Ｐが衝突することにより、すでに凹部Ｗｃに付着していた微粒子Ｐが、平均径１０ｎｍ程度まで微細化（粉砕）され、被加工物Ｗの表面において堆積する。微粒子Ｐの堆積により形成される被膜の厚みは、３〜２５μｍであることが好ましい。このように、微粒子Ｐは、運動エネルギーによって被加工物Ｗの表面に堆積する。したがって、上述の被膜形成工程によれば、被膜を形成するためにバインダを用いる必要がない。このため、上述の被膜形成工程によれば、バインダを含まず、二次電池１００の短絡時の発熱を十分に抑制できる第１ダミー電極１４及び第２ダミー電極１６が得られる。
【００４６】
このような被膜形成工程は、例えば７０度以下の温度で行われる。この温度は、例えば金属箔１６ｂ等の被加工物Ｗの融点よりも低い。
【００４７】
被膜形成工程において、微粒子Ｐは、被加工物Ｗ、又は被加工物Ｗの表面に既に堆積している微粒子Ｐに、低温のまま高速で衝突する。このため、新たな酸化物が生成されることがなく、また、微粒子Ｐの表面を覆っていた酸化物も衝突の衝撃により除去される。さらに、被膜形成工程は、被加工物Ｗの融点よりも低温で実行される。このため、被加工物を構成する材料が溶融や分解することがなく、この材料の酸化物が生成されることがない。したがって、微粒子Ｐ同士の境界や、微粒子Ｐと被加工物Ｗとの境界には、酸化物が生成されることもない。
【００４８】
図６に、加速ノズル７４の配置の変形例を示す。図６は、加速ノズル７４の軸方向において加速ノズル７４に対向する側から噴射装置７０を見た場合の模式図である。図３及び図４では、加速ノズル７４が１個のみの場合を示したが、図６に示すように、加速ノズル７４が複数設けられていてもよい。図６では、加速ノズル７４が、第１の方向に２段、第２の方向に１０列並んで設けられている。第１段及び第２段の加速ノズル７４は、第２の方向において交互に並ぶように配置されている。このような複数の加速ノズル７４を用いて、矢印Ａ１で示される第１の方向に沿って走査するように被加工物Ｗに対して微粒子Ｐを噴射することで、被加工物Ｗの表面に吸熱反応物質の被膜をより均一に形成することができる。
【００４９】
（二次電池の製造方法）
次に、本実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。まず、図２に示されるように、正極３０を袋状のセパレータ５０に収容し、負極４０と交互に積層して、電極組立体２０を組み立てる。次に、上述のダミー電極の製造方法により、金属箔１４ｂ，１６ｂ上に吸熱反応物質からなる被膜１４ｃ，１６ｃをそれぞれ形成し（被膜形成工程）、第１及び第２のダミー電極１４，１６を作製する。次に、電極組立体２０の積層方向の両側にダミー電極１４，１６を配置する。そして、第１ダミー電極１４及び第２ダミー電極１６の一方を正極３０と電気的に接続し、第１ダミー電極１４及び第２ダミー電極１６の他方を負極４０と電気的に接続する。そして、電極組立体２０、第１ダミー電極１４及び第２ダミー電極１６をケース１０に収容する。その後、正極３０と正極端子３４とを、例えばタブ３０ａ及び導電部材３２を介して電気的に接続し、負極４０と負極端子４４とを、例えばタブ４０ａ及び導電部材４２を介して電気的に接続する。また、必要に応じて、ケース１０の内部に電解液６０を充填する。これにより、本実施形態に係る二次電池１００が得られる。
【００５０】
図７に、二次電池の釘刺し試験時における温度及び電圧のグラフを示す。時刻０で二次電池に釘が刺されて短絡が発生する。図７では、釘が二次電池に刺される０．５秒前から、釘が二次電池に刺されて５．５秒後までの様子を示している。図７（Ａ）、図７（Ｂ）とも、横軸は時間（単位：秒）である。縦軸は電圧及び温度である。電圧の目盛りをグラフの左側に示し、温度の目盛りをグラフの右側に示す。
【００５１】
図７（Ａ）に、従来の二次電池における釘刺し試験の結果を示す。従来の二次電池としては、第１ダミー電極及び第２ダミー電極として、吸熱反応物質からなる被膜を有しない金属箔を使用している。曲線Ｃ１に示すように、従来の二次電池では、釘刺し直後から温度が上昇を始め、釘刺しの５．５秒後には温度が約６８０℃まで上昇している。また、曲線Ｃ２に示すように、電圧はなだらかに下がるものの、釘刺しの５．５秒後の電圧は約１．８Ｖであり、ダミー電極同士の短絡による放電が十分に行われていない。
【００５２】
これに対し、図７（Ｂ）は、本実施形態の二次電池における釘刺し試験の結果を示す。曲線Ｃ３に示すように、温度の上昇が低く抑えられており、２秒後から５．５秒後まで、温度は約１００℃のまま一定となっている。また、曲線Ｃ４に示すように、電圧は釘刺しの直後に急激に低下し、釘刺しの０．１秒後に０．８Ｖ程度、０．７秒後には０．３Ｖ程度となり、その後は一定となっている。これは、吸熱反応物質からなる被膜１４ｃ，１６ｃにより吸熱が好適に行われ、その結果、第１ダミー電極１４と第２ダミー電極１６との短絡状態が維持され、二次電池１００の発熱が十分に抑制されていることを示している。
【００５３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５４】
吸熱反応を起こす物質としては、上記実施形態で挙げた金属の炭酸水素塩の他に、水素吸蔵合金を使用してもよい。例えば、２価の水素吸蔵合金ＭＨｘは、水素Ｈ２を吸蔵し、侵入型固溶体を形成する。このときの反応式は、以下の式（２）の通りである。
【数１】
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【００５５】
逆に、水素Ｈ２を吸蔵した水素吸蔵合金が水素を放出するとき、すなわち水素吸蔵合金が予め水素を吸蔵した状態で温度が上昇した場合は、上記式（２）の右辺から左辺に向かう反応が起こる。したがって、ΔＨｈｙｄ分の熱が吸収される。
【００５６】
なお、水素吸蔵合金は、式（２）の反応が可逆的に起きる組成とされている。水素吸蔵合金は、例えばＭｍＮｉ５をベースとした組成とされる。Ｍｍは、ミッシュメタルと称される、希土類元素の合金である。
【００５７】
図８に、水素吸蔵合金の一例であるＭｍＮｉ３．７９Ｃｏ０．６Ｍｎ０．５６Ａｌ０．０５の圧力‐組成図を示す。縦軸は、水素Ｈ２の平衡圧である。横軸は、水素の量を示す。図８の下部には、横軸の目盛りとして、被吸蔵水素と水素吸蔵合金との原子数の比であるＨ／Ｍを単位とする目盛りを示している。図８の上部には、横軸の目盛りとして、重量パーセント単位の目盛りを示している。水素の量と水素の平衡圧とは、温度によって異なる。水素の量が等しい場合、水素の平衡圧は、温度が高くなるにつれて上昇する。したがって、予め水素を吸蔵させておいた水素吸蔵合金を加熱して温度を上昇させると、水素の平衡圧が上昇し、水素吸蔵合金は、予め吸蔵していた水素を放出する。
【００５８】
このような、予め水素を吸蔵した水素吸蔵合金を被膜１４ｃ，１６ｃの材料として使用しても、被膜１４ｃ，１６ｃの材料に金属の炭酸水素塩を使用した場合と同様の作用効果が得られる。加えて、水素吸蔵合金の融点は一般に１０００℃以上である。このため、金属箔１４ｂ，１６ｂがアルミニウム等の低融点の金属からなる場合に、第１ダミー電極１４又は第２ダミー電極１６の温度が７００℃等の高温となったとしても、水素吸蔵合金からなる被膜１４ｃ，１６ｃが融解することがなく、ダミー電極としての機能を保持し得る。
【符号の説明】
【００５９】
１０…ケース、１４…第１ダミー電極（ダミー電極）、１４ｂ，１６ｂ…金属箔、１６…第２ダミー電極（ダミー電極）、１８…絶縁部材、２０…電極組立体、３０…正極、４０…負極、５０…セパレータ、１００…二次電池（蓄電装置）、Ｐ…微粒子（吸熱反応を起こす物質）、Ｗ…被加工物（金属箔）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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