(57)【要約】【課題】  表面プラズモン共鳴のための広い面積でのパターンを安定して作製する。【解決手段】  本発明のある実施形態の堆積パターンアレイ３００の製造方法では、複数の球形粒子１１０を、基板８０のいずれかの面である第１面８０Ａの上または上方に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程と、球形粒子を加熱することにより、各球形粒子の基板に対する配置を保って仮配置されている各球形粒子の互いに隣接しているもの同士を互いの近接する位置１１２の付近にて融着させ、球形粒子の相互の隙間を縮小させる加熱工程と、堆積される物質Ｍを、互いに融着した球形粒子をマスクとし、隙間を通して基板の第１面の上または上方に堆積する工程と、互いに融着した球形粒子を除去する工程とが行なわれる。また本発明のある態様においては堆積パターンアレイ３００も提供される。【選択図】図１
2014055825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の球形粒子を、基板のいずれかの面である第１面の上または上方に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程と、
該球形粒子を加熱することにより、各球形粒子の前記基板に対する配置を保って仮配置されている各球形粒子の互いに隣接しているもの同士を互いの近接する位置の付近にて融着させ、該球形粒子の相互の隙間を縮小させる加熱工程と、
堆積される物質を、互いに融着した前記球形粒子をマスクとし、前記隙間を通して前記基板の前記第１面の上または上方に堆積する工程と、
互いに融着した前記球形粒子を除去する工程と
を含む堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項２】
前記粒子仮配置工程より前に、
前記基板の前記第１面の上に樹脂被覆層を形成する工程と、
該樹脂被覆層の表面を親水性に改質する表面改質工程と
をさらに含み、
前記粒子仮配置工程は、前記複数の球形粒子の水分散液を、改質された前記樹脂被覆層の前記表面に接して塗布することにより、改質された前記表面に接して該球形粒子を互いに並べて仮配置する工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項３】
前記基板がある波長の電磁波を透過させるものであり、
パターニングされた前記堆積物が、前記波長の前記電磁波が照射されると表面プラズモン共鳴を示す金属である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項４】
前記金属がアルミニウムであり、
前記波長が３００ｎｍ以下の深紫外波長域に含まれる値である、請求項６に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項５】
前記表面改質工程が、前記樹脂被覆層に紫外線を照射することにより、該樹脂被覆層の前記表面を親水性にする工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程が、前記球形粒子を仮配置した前記基板を液体中に浸漬し該液体を沸騰させながらマイクロウエーブによって加熱する工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項７】
前記隙間のサイズが前記加熱工程の加熱時間により調整され、
前記堆積された物質の各パターンのサイズが該加熱時間により変化する、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項８】
前記球形粒子の前記材質がポリスチレンであり、
前記樹脂被覆層の材質がポリスチレンの前駆体である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項９】
基板と、
自己集積された並びを保って該基板に対し仮配置された球形粒子のマスクにおいて該球形粒子の相互の隙間を通して前記基板のいずれかの面である第１面の上または上方に堆積された、該隙間に応じてパターニングして該第１面の上に形成された堆積物の膜と
を含み、該隙間は、前記球形粒子それぞれを加熱し、前記仮配置の並びにおいて隣接している球形粒子同士を各球形粒子の前記基板に対する配置を保って互いの近接する位置にて融着することにより、融着される前より縮小されたものである、堆積パターンアレイ。
【請求項１０】
前記基板の前記第１面には、親水性に改質された表面を有する樹脂被覆層が形成されており、
前記球形粒子は、該樹脂被覆層の改質された該表面に水分散液の形態により塗布されて固着して仮配置されたものである、請求項９に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１１】
前記基板がある波長の電磁波を透過させるものであり、
パターニングされた前記堆積物が該波長の前記電磁波が照射されると表面プラズモン共鳴を示す金属である、請求項９または１０に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１２】
前記堆積物のパターンの平均径が６０ｎｍ以下である、請求項１１に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１３】
前記堆積物のパターンの円形度が１．１５以下である、請求項１１に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１４】
前記堆積の膜がアルミニウムであり、
前記波長が３００ｎｍ以下の深紫外波長域に含まれる値である、請求項１１に記載の堆積パターンアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は堆積パターンアレイおよびその製造方法に関する。さらに詳細には本発明は、大面積で作製可能な堆積パターンアレイおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属のナノメートルサイズの構造物に光を照射することにより、金属表面に局所表面プラズモンが生じることが知られている。その実体は、電磁波との相互作用により共鳴的に励起された金属自由電子集団の固有振動であり、金属表面に強い電場の局在集中と増強をもたらす。局所表面プラズモン共鳴（Localized surface plasmon resonances：ＬＳＰＲ）は、表面増強分光法およびナノイメージング技術、超微量バイオケミカル検出、サブ波長光導波路および光マニピュレーション、ならびに、発光体の高効率化等、ナノフォトニクスに関連した広汎な研究や技術の基盤をなしてきた。上記用途における技術的発展は、長きにわたり、可視および近赤外の波長域に焦点を当ててきたものが圧倒的である。
【０００３】
近年は上記技術を紫外波長域へと進展させることにも興味が持たれている。紫外線（ＵＶ）は、多くの有機分子および固体の電子遷移エネルギーに一致する高いフォトンエネルギーを有している。ＵＶの波長域で表面プラズモンを活用する潜在的優位性は、物質の電子共鳴励起をＵＶプラズモンによって高い効率で生じさせることができる点にあり、ラマンおよび蛍光分光をはじめとする種々の分光学的手法と効果的に組み合わせることで、ＤＮＡやタンパク質の超高感度検出、ＵＶによる物質特性分析、そしてＵＶナノイメージングなどへの応用が期待される。これは、ＬＳＰＲの分光学および実用応用上の用途を広範囲に拡大するものである。
【０００４】
ＵＶにおけるプラズモン共鳴を実現するためには、ＵＶ波長において、負の誘電定数と小さい消衰係数をもつ金属が必要である。この基準を満たす最良の、そしておそらく唯一選択可能な金属が、アルミニウム（Ａｌ）である。プラズモニックナノ構造を作製するために金や銀に代えＡｌを利用することはＬａｎｇｈａｍｍｅｒら（非特許文献１）およびＣｈａｎら（非特許文献２）により最初に発見された。彼らは、それぞれ、Ａｌのナノディスクおよびナノトライアングルを作製し、それらのサイズを変化させることにより、可視から近紫外にわたる波長におけるＬＳＰＲを報告した。また、Ｅｋｉｎｃｉらは、１３．４ｎｍのシンクロトロン放射光源を利用した極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ−ＵＶ；ＥＵＶ）干渉リソグラフィーにより作製した４０ｎｍの幅のナノディスクから、２７０ｎｍを極大とする、深紫外（ＤＵＶ）波長域における明確なＬＳＰＲを最初に報告した（非特許文献３、以下「ＥＵＶリソグラフィー法」という）。
【０００５】
深紫外でのプラズモン共鳴を実現するためには、例えば、数十ナノメートルの大きさのアルミニウムナノ粒子を作製する必要がある。さらに、ＵＶプラズモンのセンサーやデバイスへの応用を考慮すると、プラズモン共鳴エネルギー（すなわちＬＳＰＲの波長）を、興味対象となる材料の電子共鳴エネルギーに一致するように調節する技術が必要である。材料の電子共鳴エネルギーは例えば深紫外などの紫外光の波長領域となる場合がある。ＬＳＰＲのエネルギー（すなわちＬＳＰＲの波長）を所望の値に調節するためには、ＬＳＰＲを発現する金属（この場合はアルミニウム）のナノ粒子において、サイズを精密に調節する必要がある。しかし、そのようなサイズにおいて、精密なサイズの制御を簡便に行うことができる手法は現時点では知られていない。特にアルミニウムはイオン化傾向が大きな金属であるため、数１０ナノメートルオーダの微粒子の作製にもっぱら用いられている還元法によりナノ粒子を化学合成することができない。そのため、アルミニウムナノ粒子の作製には微細加工技術が利用される。例えば、上記手法に加え、レーザーアブレーションを用いアルミニウムナノ粒子を作製する手法が報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C. Langhammer, M. Schwind, B. Kasemo, and I. Zoric, “LocalizedSurface Plasmon Resonances in Aluminum Nanodisks,” Nano Lett. 8, 1461 (2006)
【非特許文献２】G. H. Chan, J. Zhao, G. C. Schatz, and R. P. Van Duyne, “LocalizedSurface Plasmon Resonance Spectroscopy of Triangular Aluminum Nanoparticles,” Phys.Chem. C 112, 13958 (2008)
【非特許文献３】Y. Ekinci, H. H. Solak, and J. F. Loffler, “Plasmon resonances ofaluminum nanoparticles and nanorods,” J. Appl. Phys. 104, 083107 (2007)
【非特許文献４】Y. S. Kwon, A. A. Gromov, and J. I. Strokova, “Passivation ofthe surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the differentchemical origin,” Appl. Surf. Sci. 253, 5558-5564 (2007)
【非特許文献５】A. Kosiorek, W. Kandulski, H. Glaczynska, and M. Giersig “Fabricationof nanoscale rings, dots, and rods by combining shadow nanosphere lithographyand annealed polystyrene nanosphere masks,”Small. 2005 Apr; 1(4):439-44
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記研究成果に続く次の挑戦は、分子や半導体の電子共鳴励起のために、ＵＶプラズモンエネルギーを、調査対象の分子の電子的共鳴に合うように調整しうる手法を開発することである。
【０００８】
ここで、通常のナノ粒子リソグラフィー法（Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ  Ｌｉｇｈｏｇｒａｐｈｙ：ＮＳＬ法）では、例えばポリスチレン（ＰＳ）粒子を自己集積化により六方最密（hexagonal closed packing：ｈｃｐ）に配置したものをテンプレートすなわちマスクとして用い、そのマスクを通して、つまりＰＳ粒子の並びにおける各ＰＳ粒子の隙間を通しアルミニウムを蒸着することにより、アルミニウムのナノ構造のパターンを形成している。ＰＳ粒子マスクは、構造の作製後（すなわちアルミニウム蒸着後）に除去される。最終的に作製される各パターンのサイズは、マスクとなるＰＳ粒子のサイズにより幾何学的に決定される。しかし、各パターンのサイズを縮小するべくＰＳ粒子のサイズを小さくすると、ＰＳ粒子の直径が３００ｎｍを下回るような場合、ＰＳ粒子のサイズのばらつきが相対的に増大する。その結果、ＰＳ粒子のサイズをあるサイズより小さくするとｈｃｐの配置となるように自己集積化することが極端に難しくなる。安定して配置することができるＰＳ粒子の直径の下限がおよそ３００ｎｍであることに対応し、通常のＮＳＬ法により作製されるパターンのサイズは、最小で１００ｎｍ程度となる。このサイズでは、ＬＳＰＲピークの波長を、例えば深紫外などの短波長とすることはできない。
【０００９】
また、ＥＵＶリソグラフィー法では、大がかりな放射光施設を必要とし、実用化には適さない。
【００１０】
さらにレーザーアブレーション法では、均一の大きさの微粒子を作製することが困難である。また、レーザーアブレーション法で作製される微粒子は物理的に破壊されたナノ粒子となるため、熱や応力の影響が残留してしまう。これらの評価技術は確立されておらず、レーザーアブレーション法はプラズモニクスへ応用されていない。
【００１１】
ここで、非特許文献５には、熱アニールを利用することにより、サイズ可変のナノ粒子リソグラフィーＮＳＬ法により蒸着される金属パターンのサイズを制御する手法が報告されている。この非特許文献５のＮＳＬ法の改良手法によれば、パターンを形成するための各ＰＳ粒子の隙間を縮小することが可能となる。
【００１２】
本発明は、従来に比べより短波長においてＬＳＰＲを誘起するためのパターンを作製する手法を提供する。また、ＬＳＰＲ波長のより柔軟な調節を可能にする手段を提供する。これらの少なくともいずれかにより、本発明は、短波長のＬＳＰＲを利用する技術の確立に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の発明者らはＬＳＰＲのためにＮＳＬ法を採用する場合に、非特許文献５の熱アニールを利用するＮＳＬ法を企図した。ＮＳＬ法に熱アニールを併用すれば、これまでに試みられてこなかった短波長のＬＳＰＲのためのパターンが実現可能であると考えた。つまり、上述したとおりに通常のＮＳＲ法において、ある大きさより小径のＰＳ粒子は自己集積化を利用して安定して配置することが難しい。そこで、良好なｈｃｐの配置が得られる範囲の直径のＰＳ粒子を採用し、その際の各ＰＳ粒子の中心の配置を維持したままに各ＰＳ粒子を熱アニールにより融着させることができれば、各ＰＳ粒子の隙間部分を縮小することができる。この熱アニールを利用するＮＳＬ法におけるパターン縮小の原理は、ＬＳＰＲのためのこれまでのにない小さなパターンの作製に大きく貢献するはずである。
【００１４】
そこで、本願発明者らは、非特許文献５の報告に従った熱アニールを利用するＮＳＬ法により、アルミニウムの微小なパターンを形成する手法を試行した。より具体的には、ｈｃｐに配置されているＰＳ粒子において、互いに接しているＰＳ粒子同士を熱により融着させることを試行した。その手法は、基板にｈｃｐに並べたＰＳ粒子を基板ごと液体に浸漬し、液体ごとマイクロウエーブによって加熱する、というものである。その結果、ＰＳ粒子の配置を部分的にみた場合には、加熱を進めるに応じてＰＳ粒子の配置が維持されたままＰＳ粒子の隙間が縮小すること、および、隙間の縮小に応じてアルミニウムのパターンを縮小させられることを確認した。そして、本願発明者らは、熱アニールを利用するＮＳＬ法により、短波長のＬＳＰＲを実際に誘起することができることを確認した。
【００１５】
すなわち、本発明のある態様においては、複数の球形粒子を、基板のいずれかの面である第１面の上または上方（on or over）に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程と、該球形粒子を加熱することにより、各球形粒子の前記基板に対する配置を保って仮配置されている各球形粒子の互いに隣接しているもの同士を互いの近接する位置の付近にて融着させ、該球形粒子の相互の隙間を縮小させる加熱工程と、堆積される物質を、互いに融着した前記球形粒子をマスクとし、前記隙間を通して前記基板の前記第１面の上または上方に堆積する工程と、互いに融着した前記球形粒子を除去する工程とを含む堆積パターンアレイの製造方法が提供される。
【００１６】
さらに上記態様を実施する際に、最終的に形成されるアルミニウムのパターンに、パターンの乱れが生じる場合があることを確認した。パターンの乱れはＬＳＰＲに悪影響を及ぼすため、十分に抑制するべきといえる。その原因について調査するため、上記態様の途中の段階において、融着したＰＳ粒子の配置をより広い視野で観察したところ、マイクロウエーブ加熱の途中でＰＳ粒子の配置が乱れたり、基板から脱落するＰＳ粒子が観察されることがあった。また、融着し一体となっているべきＰＳ粒子のマスクに多数のクラックが観察されることもあった。そして、本願発明者らは、上記ＰＳ粒子の乱れ、脱落、またはクラックが生じる場合には、ＰＳ粒子の基板に対する付着性が不足しているのではないかと考えた。自己集積化によるＰＳ粒子のマスクにおける個々のＰＳ粒子は、時として表面の性質の影響を特に大きく受けるためである。この観点から、そのような事態への対処として、バッファー層または樹脂被覆層と呼ぶ層を採用することにより、基板と各ＰＳ粒子との付着性を高めることとした。
【００１７】
ただし、樹脂被覆層を採用することのみでは、作製条件によっては、ＰＳ粒子の良好な配置は得られなかった。具体的には、ＰＳ粒子を水分散液の形態により基板の樹脂被覆層の面に配置される際に、かえって樹脂被覆層が水分散液を弾いてしまい、広い面積で均一なＰＳ粒子の自己集積化による配置が得られないことがあった。
【００１８】
そこで、本願発明者らは、上記態様の好ましい改良として、樹脂被覆層を採用することに加え、当該樹脂被覆層の表面を改質することを検討した。具体的には、樹脂被覆層の表面を、上記水分散液が弾かないように改質することにより、ＰＳ粒子を付着させる樹脂被覆層の機能を維持しつつ、ＰＳ粒子のｈｃｐの配置を広い面積で形成することができることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の上記態様においては、前記粒子仮配置工程より前に、前記基板の前記第１面の上に樹脂被覆層を形成する工程と、該樹脂被覆層の表面を親水性に改質する表面改質工程とをさらに含み、前記粒子仮配置工程は、前記複数の球形粒子の水分散液を、改質された前記樹脂被覆層の前記表面に接して塗布することにより、改質された前記表面に接して該球形粒子を互いに並べて仮配置する工程、とされると好ましい。
【００２０】
また、本発明は堆積パターンアレイとしても実施される。すなわち、本発明のある態様においては、基板と、自己集積された並びを保って該基板に対し仮配置された球形粒子のマスクにおいて該球形粒子の相互の隙間を通して前記基板のいずれかの面である第１面の上または上方に堆積された、該隙間に応じてパターニングして該第１面の上に形成された堆積物の膜とを含み、該隙間は、前記球形粒子それぞれを加熱し、前記仮配置の並びにおいて隣接している球形粒子同士を各球形粒子の前記基板に対する配置を保って互いの近接する位置にて融着することにより、融着される前より縮小されたものである、堆積パターンアレイが提供される。
【００２１】
本発明の各態様において、球形粒子とは、通常の意味で幾何学的に球体である粒子を一般に含む。本発明の各態様の典型例としては、単分散の粒径分布を持つように作製された粒子、または作製後に分級して選別された粒子を採用することができる。本発明の各態様において、樹脂被覆層とは、樹脂による任意の厚みの層であり、切れ目や途切れの全くない連続層であることは要さない。ここでの樹脂は、実施上は球形粒子の材質と組合せ決定することができる。本発明の各態様において、球形粒子が基板に対し並べて仮配置するとは、基板の表面またはその表面に形成されている任意の層（樹脂被覆層を含む）に対して、接着、固着、吸着（化学吸着、静電吸着を含む）、接合、融着などを含む、任意の現象により、球形粒子が基板に対する相対位置を定めている状況を指す。自己集積作用、または自己集積した、とは、典型的には、物理的または化学的な作用が発現した結果、互いに引力が働く基板の表面に接している球形粒子が単層で最密に２次元的な配置をとる場合に見られる、繰り返しの配置が実現している状況を指している。本出願の各態様における自己集積とは、必ずしも完全な周期性を有していることは要さない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のいずれかの態様においては、熱アニールを利用するＮＳＬ法を採用することにより、Ａｌナノ構造物の配列などの堆積パターンアレイにおける各パターンのサイズの制御が可能となり、例えばＵＶ波長領域における局所表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）の直接的な制御を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のある実施形態において採用される熱アニールを利用するＮＳＬ法により金属の微小パターンを形成する各段階の構成を概略断面図により示す説明図である。
【図２】本発明のある実施形態における堆積パターンアレイの製造方法の各段階における構造を概略断面図により示す模式図である。
【図３】本発明のある実施形態における堆積パターンアレイの製造方法の各段階における構造を概略断面図により示す模式図である。
【図４】本発明のある実施形態の実施例におけるＰＳマスクの各サンプルの走査型電子顕微鏡写真である。図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、加熱時間を、それぞれ０秒、９０秒、１００秒、および１１０秒とした場合のＰＳマスクである。
【図５】本発明のある実施形態の実施例におけるＡｌナノ構造物の走査型電子顕微鏡写真である。図５（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、０秒、９０秒、１００秒、および１１０秒の加熱時間のマスクにより得られたＡｌナノ構造物のものである。
【図６】本発明のある実施形態の実施例におけるＡｌナノ構造物の消光比スペクトルを示すグラフである。測定値とＦＤＴＤ法による計算値との結果を示している。
【図７】本発明のある実施形態の実施例における各Ａｌナノ構造物のＬＳＰＲピークの変化を横方向サイズに対して示すグラフである。測定値とＦＤＴＤ法による計算値との結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づき説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。
【００２５】
［１  原理］
本実施形態の手法は、極微小なＡｌナノ構造物を作製するために、ナノ粒子リソグラフィー法（Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ法：ＮＳＬ法）と、ナノ粒子としてのマスクの形状を変更するためのマスク加熱法と併せて採用する手法（以下、「熱アニールを利用するＮＳＬ法」という）を基礎としている。このため、まず熱アニールを利用するＮＳＬ法を、それ以前の通常のＮＳＬ法と対比しながら説明する（１−１）。その後に、そのさらなる改良を説明する（１−２）。
【００２６】
［１−１  本実施形態における熱アニールを利用するＮＳＬ法］
本実施形態における熱アニールを利用するＮＳＬ法においては、それ以前の通常のＮＳＬ法と同様に、水晶などの基板の上に、ＰＳ粒子であるコロイドの球形粒子が自己集積化されてｈｃｐの単層の配列をなすようにされ、その後にその配列が、金属の成膜のためのマスクにされて、金属のナノ構造物を三角格子に配置した配列が形成される。熱アニールを利用するＮＳＬ法ではそれに加え、金属の成膜の前に、整列したナノ粒子を、ｈｃｐ単層内での配置を維持しながら部分的に融着させる。この融着は、Kosiorekらにより発見されたようにマイクロウエーブ加熱のみで行ないうる（非特許文献５）。ＰＳ粒子を適切に加熱すれば、ＰＳ粒子は互いに接している部分において熱により融着し、隣接する３つのＰＳ粒子により囲まれたマスクの開口部を漸次的に縮小させることが可能である。その際、加熱時間を調整することにより、無限小となるまで連続的に開口のサイズを縮小することができる。その結果、形成された金属のナノ構造物のサイズを、段階なく縮小させることが可能となる。
【００２７】
この熱アニールを利用するＮＳＬ法は、それ以前の通常のＮＳＬ法において生じる二つの主要な欠点を克服するものである。第１に、それ以前の通常のＮＳＬ法においては、用いるＰＳ粒子の直径によって作製されたナノ構造物のサイズが自発的に決定されていた。これは、深紫外（ＤＵＶ）におけるＬＳＰＲを達成するために必要である極微小な構造物を作製することが、技術的により挑戦的となることを意味している。というのも、２００ｎｍ以下の直径のＰＳ粒子を単層状に一様に配置することが困難なためである。これに対し、熱アニールを利用するＮＳＬ法においては、たとえ相対的に大きなＰＳ粒子を使ったとしても、無限に小さな構造物を作製することが可能である。より大きなＰＳ粒子を使うことはまた、ｈｃｐへの配置を形成する途中に生じうる望ましくない格子欠陥を削減することに役立つ。第２に、それ以前の通常のＮＳＬでは、ＰＳ粒子が限られたサイズの物しか入手できない結果、構造物のサイズの連続的な調整が不可能である。熱アニールを利用するＮＳＬ法は、それ以前の通常のＮＳＬ法に対し、サイズの制御についての柔軟性の観点について際だった利点がある。本願の発明者らは、この熱アニールを利用するＮＳＬ法を、短波長でのＬＳＰＲを誘起するのに適した金属の材質、例えばアルミニウムとすることを試みた。そして、これまでにない短波長において実現できることを実際に確認し、本願の発明を創出するに至った。
【００２８】
図１は、本実施形態において採用される熱アニールを利用するＮＳＬ法により金属の微小パターンを形成する各段階の構成を概略断面図により示す説明図である。必要に応じ各図の右側には縮小した平面図も併記している。熱アニールを利用するＮＳＬ法においては、まず、複数の球形粒子であるＰＳ粒子１１０が、基板８０のいずれかの面である第１面８０Ａの上に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程を行う。具体的には、図１（ａ）に示すように、基板８０にＰＳ粒子１１０（ＰＳ粒子１１０Ａ〜Ｅ）を配置してビーズ配列１００を形成する。基板８０は例えば水晶（石英）基板などである。このビーズ配列１００は、ＰＳ粒子１１０の水分散液であるＰＳ粒子懸濁液（ラテックス）を基板に塗布し、乾燥させることによって自己集積作用により実現される。ビーズ配列１００には、ＰＳ粒子１１０相互の間に隙間１２０が多数形成されている。後の工程において、基板８０の表面８０Ａに向かって垂直方向に、紙面の上方から膜を堆積させる場合、表面８０ＡからＰＳ粒子１１０の半径だけ高い位置の平面である平面ＰＬにおける隙間１２０の形状がビーズ配列１００の開口ＡＰの形状となる。開口ＡＰの形状は、図１（ａ）の段階では、各ＰＳ粒子１１０の相互の近接点１１２を３つの頂点とし３つの円弧で囲まれた、三角形に類似した形状となる。また、開口ＡＰの中心の配置は、グラフェンにおける炭素原子配置と同様となる。各ＰＳ粒子１１０の相互の近接点１１２は、平面図における矢視切断面である概略断面図である図１（ａ）においては、ＰＳ粒子１１０ＡとＰＳ粒子１１０Ｂとの接点、および、ＰＳ粒子１１０ＤとＰＳ粒子１１０Ｅの接点として紙面に含まれる面に位置する。なお、ＰＳ粒子１１０は、必要に応じてＰＳ粒子１１０Ａ〜Ｅを区別する場合がある。
【００２９】
次に、熱アニールを利用するＮＳＬ法では、加熱工程を行う。加熱工程は、球形粒子であるＰＳ粒子１１０を加熱する。すると、各ＰＳ粒子１１０は、基板８０に対する配置を保って仮配置されている各球形粒子１１０の互いに隣接しているもの同士、例えばＰＳ粒子１１０ＡとＰＳ粒子１１０Ｂ同士は、互いの近接する位置である接点１１２付近で相互に融着する。この融着は、各ＰＳ粒子１１０が完全に溶解する温度ではなく、ＰＳ粒子１１０の材質のガラス転移点付近の温度において、相互の近接点１１２の付近で接しているＰＳ粒子１１０の材質が相互に熱拡散することにより生じるようである。この際、ＰＳ粒子１１０は基板８０に対する配置、つまり、ＰＳ粒子１１０の中心の基板８０に対する位置は変化しない。この加熱およびその後の冷却の結果、ビーズ配列１００がマスク配列１００Ｍとなる（図１（ｂ））。
【００３０】
図１（ｂ）には、相互の近接点１１２の位置において、その近接点１１２の両側のＰＳ粒子１１０の材質の融着により生じたブリッジ部１１４が描かれている。ブリッジ部１１４は、ＰＳ粒子１１０ＡとＰＳ粒子１１０Ｂとの間のものでは、途中にくびれが生じつつＰＳ粒子１１０ＡとＰＳ粒子１１０Ｂを一体化している様子が図示されている。また、ブリッジ部１１４は、ＰＳ粒子１１０ＤとＰＳ粒子１１０Ｅとの間にも形成される。ブリッジ部１１４のために隙間１２０（図１（ａ））が狭まるため、ビーズ配列１００から得られるマスク配列１００Ｍでは、隙間１２０を狭めた開口ＡＰの配列が得られる。つまり、上記加熱工程により、ビーズ配列１００がマスク配列１００Ｍへ変化し、相互の隙間１２０が縮小して開口ＡＰが得られる。
【００３１】
次に、図１（ｃ）に示すように、マスク配列１００Ｍをテンプレートすなわちマスクとして、表面８０Ａにむけて金属などの成膜材料Ｍを堆積させると、隙間１２０の開口ＡＰに対応した表面８０Ａの一部にのみ、堆積パターン３０が形成される。最後に、マスク配列１００Ｍを除去する（図１（ｅ））。
【００３２】
ここで、図１（ｂ）に示した開口ＡＰの形状、特に基板面方向の広がり（横方向広がり）には、ブリッジ部１１４の形状が大きく影響する。そしてこのブリッジ部１１４の形状は加熱の条件によって調整することができる。一般に、加熱を長時間行なえばブリッジ部１１４がより大きくなり、隙間１２０による開口ＡＰの広がりが小さくなる。
【００３３】
以上の工程により、例えば成膜材料Ｍをアルミニウムとし、また、ビーズ配列１００からマスク配列１００Ｍを得るための加熱条件を調整して各堆積パターン３０のサイズを調整することにより、これまでにない短波長でのＬＳＰＲを誘起させる堆積パターン３０の配列である堆積パターンアレイ３００を製造することが可能となる。
【００３４】
［１−２  本実施形態における熱アニールを利用するＮＳＬ法のさらなる改良］
ここで、本願発明者らが図１に関連して上述した通りの工程を実施したところ、作製条件によっては、目的とするサイズの堆積パターンを広い面積において安定して形成することができない場合もあった。例えば、熱アニールを利用するＮＳＬ法においては、マスク配列１００ＭのためのＰＳ粒子１１０が基板８０に付着したまま位置を乱したり、基板８０からＰＳ粒子が脱落してＰＳ粒子が存在しない領域が多く生じてしまったり、また、融着して一体となっているべきＰＳ粒子のマスク配列１００Ｍに多数のクラックが生じてしまうことがあった。これらのようなマスクの欠陥は堆積パターン３０のパターンにそのまま影響するため、熱アニールを利用するＮＳＬ法において堆積パターン３０を広い面積で形成することは、作製条件によっては困難な場合もあった。さらに、ＰＳ粒子のマスク配列１００Ｍを基板８０から除去する段階で、球形粒子１１０が基板８０に固着して残るという不具合も散見された。
【００３５】
本実施形態においては、このような困難を回避するさらに好ましい実施形態も提供する。具体的には、基板８０の表面８０Ａに、樹脂被覆層１０２を形成することにより、球形粒子１１０を表面８０Ａまたはその表面８０Ａに形成されている樹脂被覆層１０２に対しより強硬に付着または固着させる。さらに、樹脂被覆層１０２の表面１０２Ａを上記水分散液が弾かないように改質して改質表面１０２Ｂとすることにより、球形粒子１１０を付着させる樹脂被覆層１０２の機能を維持しつつ、球形粒子１１０のｈｃｐの配置を広い面積で形成することができることを見出し、本願の発明を改良するに至った。
【００３６】
図２および図３は、本実施形態における堆積パターンアレイの製造方法の各段階における構造を概略断面図により示す模式図である。各図には必要に応じ平面図も併記している。本実施形態における堆積パターンアレイの製造方法においては、まず、図２（ａ）に示すように、基板８０のいずれかの面である面８０（第１面）の上に樹脂被覆層１０２を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、樹脂被覆層１０２の表面１０２Ａを親水性に改質し改質表面１０２Ｂにする（表面改質工程）。この表面改質工程は、例えばＵＶ光を照射することにより行なわれる。そして、図２（ｃ）に示すように、樹脂被覆層１０２の改質された改質表面１０２Ｂに接するように、樹脂を材質とする複数の球形粒子１１０を配置する。この工程は、球形粒子１１０の水分散液（懸濁液すなわちラテックス）を塗布することにより行なわれる。この塗布の条件を適切に設定すれば、球形粒子１１０は自己集積作用により、例えば三角格子状すなわちｈｃｐに配置される。改質していない表面１０２Ａのままである場合、表面１０２ＡはＰＳ樹脂などの樹脂被覆層１０２と親和性のある性質であるため疎水性であることが多く、その結果、水分散液が弾かれてしまっていた。これに対し、樹脂被覆層１０２の表面１０２Ａを親水性に改質した改質表面１０２Ｂではこのようなことはなくなり、球形粒子１１０は、改質表面１０２Ｂの表面に、広い面積でｈｃｐに配置され、ビーズ配列１００を構成する。このｈｃｐの配置をとる球形粒子１１０においては近接点１１２が定まる。近接点１１２は、隣り合う球形粒子１１０が実際に接触しているか、または、球形粒子１１０の直径のばらつきによっては、実際には接触していないものの球形粒子１１０が互いに接近しているような、近接点１１２の表面上の位置である。
【００３７】
次に球形粒子１１０を加熱する加熱工程を実施する。本加熱工程では、仮配置された球形粒子１１０を加熱することにより、各球形粒子１１０の基板８０に対する配置を保って、各球形粒子１１０を配置において隣接している球形粒子１１０同士を近接点１１２の付近にて融着させる（図３（ｄ））。近接点１１２には、ブリッジ部１１４が形成されて、ビーズ配列１００から、球形粒子１１０が単層の球形粒子１１０のビーズ配列１００のまま一体化して、マスク配列１００Ｍが完成する。なお、この時点までのいずれかのタイミングで、各球形粒子１１０は樹脂被覆層１０２に対し、その後に意図的に除去するまで、位置を乱したり、脱落したり、クラックを生じたりすることが防止できる程度の付着力により固定され、仮配置されている。確実ではないものの、本願発明者らは、この付着力は、自己集積化により配置した段階で、球形粒子１１０と基板８０の表面または樹脂被覆層１０２の表面との間において得られている可能性が高いと考えている。また、球形粒子１１０同士が融着されてブリッジ部１１４が形成される結果、球形粒子１１０の相互の隙間１２０が縮小する。こうして隙間１２０が狭まった開口ＡＰを有するマスク配列１００Ｍが得られる。その後、球形粒子１１０が互いに融着したマスク配列１００Ｍをテンプレートすなわちマスクとし、目的のサイズにまで縮小した隙間１２０である開口ＡＰを通し、堆積される物質Ｍを基板８０の第１面（表面８０Ａ）の上または上方に堆積させる（図３（ｅ））。この堆積は、マスク蒸着を行いうる任意の蒸着工程により実施することができ、例えば、抵抗加熱や、ＥＢ（電子ビーム）蒸着、スパッタリング法が採用される。最後に、互いに融着した球形粒子１１０つまりマスク配列１００Ｍを除去することにより、基板８０の表面８０Ａに配置され、縮小した隙間１２０である開口ＡＰの形状に対応した堆積物のパターンである堆積パターンアレイ３００が得られる（図３（ｆ））。しかも、改質表面１０２Ｂを有する樹脂被覆層１０２を配置することにより、マスク配列１００Ｍを除去する際に球形粒子１１０が改質表面１０２Ｂに残留する、という不具合が抑制される。樹脂被覆層１０２により球形粒子１１０の残留を防止できるというこの効果は、ＰＳ粒子などの球形粒子１１０を融着させて堆積パターンアレイ３００を形成するというＮＳＬ法における球形粒子１１０にまつわる不具合が防止できるという点において、ＮＳＬ法の実用性を大きく向上させるものである。この堆積パターンアレイ３００は、図３（ｆ）のように樹脂被覆層１０２が残っている場合には表面８０Ａの上方の改質表面１０２Ｂの上に、また、図３（ｆ）とは異なり樹脂被覆層１０２が何らかの理由により除去されていれば、表面８０Ａの面の上に配置される。
【００３８】
本実施形態においてマスク配列１００Ｍを完成させるための典型的な上記加熱工程では、球形粒子１１０を仮配置した基板８０は液体中に浸漬され、その液体とともにマイクロウエーブによって加熱される。その液体は、例えばその沸点が球形粒子１１０の材質のガラス転移点に近い温度となる物質から選ばれている。これにより、液体の沸騰中に温度が一定に維持される性質を利用して、球形粒子１１０の融着を生じさせやすい温度に維持する。また、隙間１２０のサイズは、その加熱工程の加熱時間により調整される。その結果、堆積された物質の各堆積パターン３０のサイズを加熱時間によって調整することができる。なお、加熱工程のためにマイクロウエーブを利用する際には、加熱時間を精密に、例えば秒単位で再現性よく制御することができる。例えば、マイクロウエーブの出力と停止を制御したり、基板８０を液体から取り出して放冷したり加熱されていない熱浴となる液体に浸漬するなどの手法を採用することができる。
【００３９】
本実施形態において採用する典型的な球形粒子１１０の材質は樹脂であり、例えばポリスチレン（ＰＳ）を採用することができる。球形粒子１１０の種類は、球形粒子１１０の径が可能な限り小径にできること、その際に直径が均一であること、球形粒子１１０の表面が扱いやすい性質のものであること、といったマスク配列１００Ｍを作製する上での選択基準により、決定することができる。例えば、ＰＳは、３００ｎｍ径またはそれ以下の小径の粒子であっても、直径の分散すなわちＣＶ値が５％程度またはそれ以下と小さく高い均一性のものが、様々に表面修飾されたタイプのものについて容易に入手することができる。このため、本実施形態の確認のための実験もＰＳ粒子を利用する。ただし、本実施形態がこのような特定の材質の球形粒子１１０のみに限定されるものではない。
【００４０】
樹脂被覆層１０２の材質も、例えば、球形粒子１１０の材質との組合せを考慮して選択される。例えば、球形粒子１１０がＰＳであれば、樹脂被覆層１０２の材質としてＰＳの前駆体、例えはモノマーであるスチレン（スチレンモノマー）や、スチレンのダイマー、トリマー等が選択される。なお、図２（ａ）の樹脂被覆層１０２の形成は、その樹脂被覆層１０２の材質の溶液を表面８０Ａに直接塗布する手法以外としても良い。例えば、樹脂被覆層１０２を何らかの溶剤に溶解させて表面８０Ａに塗布し溶剤を揮発させたり、樹脂被覆層１０２を分散液にして分散媒を揮発させる、といった任意の手法を採用することができる。
【００４１】
本実施形態においては、表面プラズモン共鳴を示す堆積パターン３０が作製される。この場合、基板８０がある波長の電磁波を透過させるものであり、堆積パターン３０のために堆積される物質が金属（例えば、金、銀、アルミニウム）とする。この場合、パターニングされた堆積物（堆積パターン３０）にその波長の電磁波が照射されると、堆積パターン３０には表面プラズモンが生成されて共鳴するように、堆積パターン３０のサイズを形成することができる。
【００４２】
さらに、後述する実施例において得た知見から、本実施形態の上記表面プラズモン共鳴を示す態様において、堆積物のパターンの平均径を６０ｎｍ以下とすると好適である。また、その態様において、堆積物のパターンの円形度を１．１５以下とすることも好適である。これらにより、表面プラズモン共鳴の共鳴周波数を、例えば３００ｎｍ以下、といった短い波長域とすることができる。
【００４３】
特に、上記堆積物の膜の金属がアルミニウムであり、堆積パターン３０のサイズが適切である場合、波長をＤＵＶ領域の波長、すなわち、３００ｎｍ以下の波長とすることも可能となる。このようなＤＵＶ領域の波長において、表面プラズモンを共鳴的にする手法は従来知られておらず、本実施形態の堆積パターンアレイの製造方法の先進性を示すものと本願発明者らは考えている。
【００４４】
［２  実施例］
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。これまで説明に用いた図面への参照を適宜記載する。
【００４５】
本実施形態の実施例として上述した本実施形態の手法を実証する実験を以下のようにして行なった。直径３３６±８ｎｍのカルボキシル官能基にて表面修飾されたＰＳビーズ（Ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ＧｍｂＨ、球形粒子１１０）が、水晶基板（基板８０）の上にｈｃｐの単層をなすようにスピンコートによって配置された。ＰＳ粒子をｈｃｐに配置するのに先立って、上記基板の表面上に、バッファー層（樹脂被覆層１０２）として、スチレンモノマーの均一な層（厚み２ｎｍ未満）が事前形成され、配置したＰＳ粒子が強固に付着するようにした。このバッファー層が無い場合、ｈｃｐに配置したＰＳ粒子がマイクロウエーブ加熱工程の途中にバラバラになることを本願発明者らは確認している。バッファー層は次のようにして準備した。ます、水に対して０．０５重量％のスチレンモノマーを溶解し、その溶液を上記基板にスピンコートにより塗布し、水を乾燥させてスチレンモノマー層を得た。
【００４６】
塗布したスチレンモノマー層には、光化学的に表面を改質するため、低圧水銀ランプを利用し大気中にて２０分間ＵＶ照射を行なった。これにより、上記表面（表面１０２Ａ）が、疎水性から親水性に改質された（改質表面１０２Ｂ）。この変化は、当該表面へのＰＳ粒子の付着に寄与した。ここで、ＰＳ粒子を目的通りに配置させるのにはＵＶ照射の時間が重要であった。というのも、ＵＶ照射が短すぎると上記表面が疎水性のままとなってＰＳ粒子のスピンコートを妨げる一方、過度に長いＵＶ照射はＰＳポリマーを完全に分解してしまい、置かれたＰＳ粒子のために付着力を生じさせなくなるためである。表面の状態は、水の接触角の測定によって決定し、４３°に対応して最適な条件が得られることを見出した。水に分散させたＰＳ粒子（７重量パーセント）を上記バッファーの上にスピンコートにより塗布することにより、ＰＳマスク（ビーズ配列１００）となる自己集積化した構造物を形成する。最適化したスピンコートの条件を利用することにより、２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲において一様なＰＳ粒子のｈｃｐ単層を作製した。
【００４７】
次いで、ｈｃｐに配置したＰＳマスクを、沸点（７８．４℃）付近に熱したエタノール液を利用して加熱処理を行ない、マスク配列１００Ｍを得た。具体的には、まず沸点付近までプリヒートした５０ｍＬのエタノール液にＰＳマスクが形成された基板ごと浸漬し、電子レンジ（Ｅｌａｂｉｔａｘ  ＥＲＤ−２ｓ，  ７００Ｗ，  ２４５０ＭＨｚ）にて、それぞれのサンプルの加熱時間の間、加熱し続けた。加熱の間、エタノール液は沸騰し続けていた。また、加熱の停止のために、マイクロウエーブの停止およびエタノールのバスからの引き上げを行って、余熱の影響を排除した。マイクロウエーブ加熱の効果を確認するため、不要な電荷蓄積を防止するための３ｎｍオスミウムコートをし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＳＭ３１０１０、５ｋｅＶ、１２μＡ）により表面を撮影した。
【００４８】
図４に撮影した走査型電子顕微鏡写真を示す。図４（ａ）〜（ｄ）は、加熱時間が、それぞれ０秒、９０秒、１００秒、および１１０秒の場合のマスク配列１００Ｍの各サンプルのものである。各写真のスケールはすべて同一とし、図４（ａ）に明示したスケールバーは、３００ｎｍ長を示している。これらの写真に示されるように、ＰＳ粒子の間の隙間（隙間１２０）の大きさが、マイクロウエーブ加熱時間の増大と共に小さくなることが観察された。９０秒の初期の加熱時間の間に、隣接するＰＳ粒子が相互に熱融着により連結し、それらの間にブリッジ（ブリッジ部１１４）が形成された（図４（ｂ））。なお、この初期の９０秒までの段階のサンプル（図示しない）も同様に作製したものの、それら隙間のサイズは、それ以降の後の加熱期間の場合に比べて相対的には不変といえるものであった。加熱時間をさらに増大すると、ＰＳ粒子に急速な融着を生じ、結果として、隙間サイズの縮小が生じた（図４（ｃ）および（ｄ））。１３０秒以上の加熱の後（図示しない）には、隙間が完全に閉じること、そして、最後にＰＳ粒子の継ぎ目のない層が得られることを観察した。これらの結果が示しているのは、とある直径のＰＳ粒子に対して、マイクロウエーブ加熱時間を調整するだけで、隙間のサイズを、自然に定まる当初のサイズから、無限小のサイズにまで連続的に調整することができる、ということである。
【００４９】
次に、準備したＰＳマスク（マスク配列１００Ｍ）を通し、アルミニウム（純度９９．９９％）を真空環境（約２×１０−４Ｐａ）にて上記基板の上に堆積し、Ａｌナノ構造物（堆積パターン３０）を形成した。堆積の条件は、０．１オングストローム／秒の速度、堆積厚さを３０ｎｍと設定した。堆積の後、水中で超音波洗浄を３０秒間実施することにより、ＰＳマスクを除去した。この際、ＰＳ粒子が残留することはなかった。堆積厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＩＩ−ＮＴ、ＳＰＡ４００）により別途確認した。０秒、９０秒、１００秒、そして１１０秒加熱したマスクにより得られた作製後のＡｌナノ構造物のＳＥＭ画像を、それぞれ、図５（ａ）〜（ｄ）に示す。図５（ａ）〜（ｄ）もすべて同一のスケールであり、図５（ａ）に明示したスケールバーは、３００ｎｍ長を示している。加熱された時間をより長くしたＰＳ粒子において、構造物の横方向のサイズがより小さくなることを確認した。作製したナノ構造物の平均幅は、０秒、９０秒、１００秒、そして１１０秒加熱したマスクに対して、それぞれ、７９．９±７．４ｎｍ、７１．４±４．６ｎｍ、５９．１±５．４ｎｍ、５０．１±４．０ｎｍであった（表１参照）。これらの結果は、数十ナノメーターもの小ささの金属ナノ構造物が、ＮＳＬ法とマスク加熱法とを組み合わせることによって容易に作製しうることを示している。本手法は、現在、装置が大がかりで精巧なＥＵＶリソグラフィー法に依拠している極微小なアルミニウムの作製を簡便にするものである。
【００５０】
【表１】
2014055825.tif 000003
【００５１】
本願発明者らがＳＥＭ画像から気づいた別の点は、Ａｌナノ構造物の形状が鋭い三角形からより円形へと漸次に変化することである。そのような形状の変化は、加熱したマスクの隙間の形状（図５（ｂ）〜（ｄ））においても観察され、ＰＳ粒子の融着の進行に応じた現象である。本願発明者らは、４πＡに対する外周縁の二乗値の比率（ここで、Ａは、対象のナノ構造の面積）として定義される「円形度」をナノ構造別に評価することにより、形状変化の効果を数量化した。円形度は、正三角形については１．６５４となり、真円では１に近付くべき値である。各加熱時間について構造物３０個以上を評価した結果得られた値を表１に示している。これらの値から、作製したナノ構造物は、鋭い三角形状に形成されたのではなく、むしろ円形状のディスクに形成されたといえる。マスクの加熱時間がより長くなるほど、形成された構造物の形状は一層円形に近付いていた。ＬＳＰＲは、金属ナノ構造物のサイズばかりでなく形状からも影響を受けるため、これらの形状の変化もＬＳＰＲにおいて観察される変化に寄与している可能性がある。
【００５２】
最後に、作製したナノ構造物の消光比スペクトルを、紫外可視分光光度計（島津、ＵＶ３６００）により測定した。その結果を、０秒、９０秒、１００秒、そして１１０秒で加熱したマスクに対し、それぞれ、図６の曲線Ｃ１〜Ｃ４により示す。作製したサンプルのすべてについて明確なＬＳＰＲピークを観察した。消光比スペクトルは、０秒、９０秒、１００秒、そして１１０秒で加熱したマスクに対して得られたアルミ構造物について、それぞれ、３４２ｎｍ、３１４ｎｍ、２９５ｎｍ、そして２７０ｎｍにピークを有していた。これらの結果も表１にまとめている。図７には、消光比として観察されるＬＳＰＲピーク波長が構造物の横方向サイズの関数としてプロットしている。より長い加熱時間のサンプル、すなわち、より小さいＡｌナノ構造物に対しては、ＬＳＰＲ波長がより短波長のＵＶ波長へと移動した。ナノ構造物の横方向サイズに関するＬＳＰＲピークの変化はほぼ直線的であった。本願発明者らが観察した最短の波長は２７０ｎｍであった。本願発明者らは、小出力の電子レンジを利用して加熱期間をより正確に制御すること、および、アルミニウム堆積の厚みの最適化をすること、の少なくともいずれかまたはその両方により、ＬＳＰＲ波長のさらなる短波長化が可能となると推測している。
【００５３】
［３  理論計算による確認］
観察されたプラズモンスペクトルへのより詳細な知見を求め、本願発明者らは、５０ｎｍ、５９ｎｍ、７１ｎｍ、そして８０ｎｍとサイズが異なっているＡｌナノ構造物単体の消光比スペクトルの理論計算を実施した。この際、５０ｎｍおよび５９ｎｍの広がりの構造物についての形状を円形ディスクによりモデル化し、７１ｎｍおよび８０ｎｍの広がりの構造物についての形状は、コーナーを丸めた三角ディスクとした。なお、三角ディスクの各コーナーの曲率は半径３０ｎｍに設定した。高さは、ＡＦＭの測定に合わせすべて３０ｎｍとした。すべてのモデルにおいて、最表面が２ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３の層により覆われていると仮定した。計算は、メッシュサイズ１ｎｍの有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）を利用して実行した。計算によるスペクトルが図６に丸いドットＤＴ１〜ＤＴ４により、０秒、９０秒、１００秒、そして１１０秒で加熱したマスクに対し示されており、図７には抽出したピーク波長が白抜き円（計算）と黒四角（実験）により対比しプロットされている。測定と計算のスペクトルの間においてＬＳＰＲピーク波長は極めて良好に一致した。理論計算におけるＬＳＰＲピーク波長における電磁界分布は、すべての構造物について基本波であるダイポールモード的な分布を示した（図示しない）。
【００５４】
なお、ここまでの理論計算が単一のＡｌナノ構造物を対象としている点による実験との相違点についても本願発明者らは知見を得ている。具体的には、まず０秒加熱サンプルについての測定されたスペクトル（図６、曲線Ｃ１）において、３４２ｎｍの主要なピークにオーバーラップして、２９０ｎｍと４００ｎｍの二つの弱いピークが観察されている。これら二つのピークは、他のスペクトルにおいてもスペクトル上の同じ位置に見いだすことができる。これらのスペクトル上の位置が構造物のサイズとは独立であることから、本願発明者らは、これら二つのピークが作製したナノ構造物の、直径３３６ｎｍのＰＳ粒子により決定される周期性に由来するものであると推測した。そしてこの推測を確かめるため、周期的なグラフェンパターンに配置した８０ｎｍの構造物について消光比スペクトルを計算した。上記周期性を計算に組み入れることにより、図７の破線ＤＬにより示したように、上記二つのピークが良好に再現された。これらのピークとは別に、基本的ダイポールプラズモンモードについての上記ＬＳＰＲピーク幅も、単一分散のサイズ分布を仮定する理論計算によって良好に再現された。これらの計算による確認の結果は、作製されたＡｌナノ構造物において構造上の良好な一様性が広い面積にわたり得られたということを示唆している。
【００５５】
［４  本実施形態のまとめ］
本願発明者らは、極微小Ａｌナノ構造物を作製することにより、ＤＵＶ領域におけるＬＳＰＲ波長が制御しうることを着想し、また実証した。配置したナノ球体マスクのマイクロウエーブ加熱は、作製したナノ構造のサイズの制御のための単純かつコスト効率の良い手法を提供するものである。５０ｎｍもの小ささのＡｌ構造物が容易に得られ、本願発明者らは、例えば、出力の弱いマイクロウエーブを利用するといった、マイクロウエーブ加熱の時間を制御する一層精確な手法を開発することにより、さらなるサイズの縮小が可能であると確信している。Ａｌナノ構造物のサイズを８０ｎｍから５０ｎｍへと変化させることにより、ＬＳＰＲピークを３４０ｎｍから２７０ｎｍにまで変化させた。ＬＳＰＲエネルギーについて実証した可変性のもつ重要性は、作製したナノ構造物を、分子の共鳴励起のためのフォトン源として活用することを考慮すれば、明らかである。サイズ制御における柔軟性と大規模な製造を実現する能力とを提供することにより、作製されたＡｌナノ構造物アレイは、ＵＶ表面増強分光の用途のプラズモニック基板として利用するために有望なものといえる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の堆積パターンアレイは、表面プラズモンを利用する任意の機器に利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
３００  堆積パターンアレイ
３０  堆積パターン
１００    ビーズ配列
１００Ｍ  マスク配列
１０２    樹脂被覆層
１０２Ａ  表面
１０２Ｂ  改質表面
１１０  球形粒子
１１２  近接点
１１４  ブリッジ部
１２０  隙間
８０    基板
８０Ａ  表面
【図１】
2014055825.tif 000004
【図２】
2014055825.tif 000005
【図３】
2014055825.tif 000006
【図６】
2014055825.tif 000007
【図７】
2014055825.tif 000008
【図４】
2014055825.tif 000009
【図５】
2014055825.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月12日(2012.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の球形粒子を、基板のいずれかの面である第１面の上または上方に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程と、
該球形粒子を加熱することにより、各球形粒子の前記基板に対する配置を保って仮配置されている各球形粒子の互いに隣接しているもの同士を互いの近接する位置の付近にて融着させ、該球形粒子の相互の隙間を縮小させる加熱工程と、
堆積される物質を、互いに融着した前記球形粒子をマスクとし、前記隙間を通して前記基板の前記第１面の上または上方に堆積する工程と、
互いに融着した前記球形粒子を除去する工程と
を含む堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項２】
前記粒子仮配置工程より前に、
前記基板の前記第１面の上に樹脂被覆層を形成する工程と、
該樹脂被覆層の表面を親水性に改質する表面改質工程と
をさらに含み、
前記粒子仮配置工程は、前記複数の球形粒子の水分散液を、改質された前記樹脂被覆層の前記表面に接して塗布することにより、改質された前記表面に接して該球形粒子を互いに並べて仮配置する工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項３】
前記基板がある波長の電磁波を透過させるものであり、
パターニングされた前記堆積物が、前記波長の前記電磁波が照射されると表面プラズモン共鳴を示す金属である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項４】
前記金属がアルミニウムであり、
前記波長が３００ｎｍ以下の深紫外波長域に含まれる値である、請求項３に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項５】
前記表面改質工程が、前記樹脂被覆層に紫外線を照射することにより、該樹脂被覆層の前記表面を親水性にする工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程が、前記球形粒子を仮配置した前記基板を液体中に浸漬し該液体を沸騰させながらマイクロウエーブによって加熱する工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項７】
前記隙間のサイズが前記加熱工程の加熱時間により調整され、
前記堆積された物質の各パターンのサイズが該加熱時間により変化する、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項８】
前記球形粒子の前記材質がポリスチレンであり、
前記樹脂被覆層の材質がポリスチレンの前駆体である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
【請求項９】
基板と、
自己集積された並びを保って該基板に対し仮配置された球形粒子のマスクにおいて該球形粒子の相互の隙間を通して前記基板のいずれかの面である第１面の上または上方に堆積された、該隙間に応じてパターニングして該第１面の上に形成された堆積物の膜と
を含み、該隙間は、前記球形粒子それぞれを加熱し、前記仮配置の並びにおいて隣接している球形粒子同士を各球形粒子の前記基板に対する配置を保って互いの近接する位置にて融着することにより、融着される前より縮小されたものである、堆積パターンアレイ。
【請求項１０】
前記基板の前記第１面には、親水性に改質された表面を有する樹脂被覆層が形成されており、
前記球形粒子は、該樹脂被覆層の改質された該表面に水分散液の形態により塗布されて固着して仮配置されたものである、請求項９に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１１】
前記基板がある波長の電磁波を透過させるものであり、
パターニングされた前記堆積物が該波長の前記電磁波が照射されると表面プラズモン共鳴を示す金属である、請求項９または１０に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１２】
前記堆積物のパターンの平均径が６０ｎｍ以下である、請求項１１に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１３】
前記堆積物のパターンの円形度が１．１５以下である、請求項１１に記載の堆積パターンアレイ。
【請求項１４】
前記堆積の膜がアルミニウムであり、
前記波長が３００ｎｍ以下の深紫外波長域に含まれる値である、請求項１１に記載の堆積パターンアレイ。