(57)【要約】      （修正有）【課題】各種害虫防除に有用な新しい物質の提供。【解決手段】以下の式のスルホキシイミノピラゾール誘導体およびこれを有効成分とする殺虫剤。2014097947.tif 000019（式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のハロアルキル基、C1〜C4のハロアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を示し、R2はC1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のハロアルキル基を示し、R3は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示し、R4はC1〜C4のアルキル基または置換若しくは非置換フェニル基を示し、Xは水素原子またはハロゲン原子を示す）。本化合物は従来の殺虫剤に対して抵抗性を示す各種害虫類に対して高い防除効果を示し、低薬量で効果を奏す。そのため残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い殺虫剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式 [1]
【化１】
2014097947.tif 000018
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のハロアルキル基、C1〜C4のハロアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を示し、R2は、C1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のハロアルキル基を示し、R3は、水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示し、R4は、C1〜C4のアルキル基または置換若しくは非置換フェニル基を示し、Xは、水素原子またはハロゲン原子を示す）
で表されることを特徴とするスルホキシイミノピラゾール誘導体。
【請求項２】
請求項1に記載のスルホキシイミノピラゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホキシイミノピラゾール誘導体およびこれを有効成分として含有する殺虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした様々な殺虫剤が開発され実用に供されている。
しかしながら、従来凡用されている農園芸用殺虫剤は殺虫効果、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。
また、従来凡用の殺虫剤に対して抵抗性を獲得した各種害虫の出現も問題になっている。
従来凡用の農園芸用殺虫剤に抵抗性を獲得した各種害虫に対しても、低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な殺虫剤の開発が切望されている。
これらの要望に応えるために、新しい殺虫剤が種々提案されているが、必ずしも、上記要望に満足に応えるものではない。
例えば、特許文献1〜8には、下記構造式で表されるスルホキシイミノ誘導体が開示されている。これらの文献においては、ピリジン環、チアゾール環、ピリミジン環、又はピリダジン環を有するスルホキシイミノ誘導体が開示されているが、フェニルピラゾール環を有するスルホキシイミノ誘導体については全く開示されていない。
【０００３】
【化１】
2014097947.tif 000002
（特許文献1）
【化２】
2014097947.tif 000003
一般名：スルホキサフロール（特許文献2）
【化３】
2014097947.tif 000004
（特許文献3）
【化４】
2014097947.tif 000005
（特許文献4）
【０００４】
【化５】
2014097947.tif 000006
（特許文献5）
【化６】
2014097947.tif 000007
（特許文献6）
【化７】
2014097947.tif 000008
（特許文献7）
【化８】
2014097947.tif 000009
（特許文献8）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2007-532568号公報
【特許文献２】特表2009-526074号公報
【特許文献３】特表2010-502604号公報
【特許文献４】特表2010-502626号公報
【特許文献５】特表2010-509323号公報
【特許文献６】特表2010-509325号公報
【特許文献７】特表2010-534659号公報
【特許文献８】特表2012-501333号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、各種害虫防除に有用な新しい物質を提供することにあり、特に従来の殺虫剤に対して抵抗性を示す各種害虫に対しても高い防除効果を示し、更に、低薬量で効果を奏し、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の式で規定されるスルホキシイミノピラゾール誘導体が、上記の要望に応え得る特性を有する化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下式[1]、
【化９】
2014097947.tif 000010
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のハロアルキル基、C1〜C4のハロアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を示し、R2は、C1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のハロアルキル基を示し、R3は、水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示し、R4は、C1〜C4のアルキル基または置換若しくは非置換フェニル基を示し、Xは、水素原子またはハロゲン原子を示す）
で表されるスルホキシイミノピラゾール誘導体（以下、「本発明の化合物」とも言う）、およびこれを有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物は各種害虫に対して優れた効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
式[1]で表される本発明の化合物において、R2、R3およびR4で示されるC1〜C4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。R1およびXで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。R1で示されるC1〜C4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などが挙げられる。R1およびR2で示されるC1〜C4のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロブロモメチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基などが挙げられる。R1で示されるC1〜C4のハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基などが挙げられる。R4で示される置換フェニル基における置換基としては、ハロゲン原子〔フッ素原子、塩素原子、臭素原子など〕、アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などのC1〜C4アルキル基〕、ハロアルキル基〔例えばトリフルオロメチル基〕、アルコキシ基〔例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基などのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基〕、ハロアルコキシ基〔例えばトリフルオロメトキシ基、〕、シアノ基およびニトロ基があげられ、同一または異なってもよい２つ以上の置換基が同時に存在してもよい。
【００１０】
本発明の化合物は、4種または8種の異性体が存在する。すなわち、シアノイミノ基による2種の幾何異性体（E体とZ体）、さらにR3が水素原子の場合にはスルホキシ基による2種の光学異性体が存在する。一方R3がアルキル基の場合には、スルホキシ基による2種の光学異性体および不斉炭素原子による2種の光学異性体、合計4種の光学異性体が存在する。本発明の化合物においては、実施例に記載したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで2種の幾何異性体が分離される場合があるが、光学異性体は全く分離されずその混合物である。光学異性体を分離するには光学活性なシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで容易に分離できる。
【００１１】
本発明の化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、下記合成スキーム１〜３に従って製造することができる。
合成スキーム１
【化１０】
2014097947.tif 000011
（式中、R1、R2、R3、R4およびXは前記式［1］で定義した通りであり、Yは、塩素原子又は臭素原子を示す。）
上記スキームの方法は、式［4］で表される化合物をチオール類と反応させることで化合物［3］を製造することが出来る。
出発原料である式［4］で表される化合物は、例えば、WO 2007/071900号パンフレットに記載された方法に準じて合成することができる。
【００１２】
上記反応に用いることのできる塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミンや、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、1,8-ジアザビシクロ-［5,4,0］ウンデセン-7（DBU）；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-ｔ-ブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げることができる。塩基の使用量は、式［4］で表される化合物に対して、通常1〜2.0モルの割合である。
上記反応に用いることのできる溶媒としては、例えば、DMF、DMA、N-メチルピロリドンなどのアミド類；THF、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸などの有機酸類；DMSOなどを例示することができる。
この反応は、-10℃から用いる溶媒の沸点の温度までの範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
【００１３】
化合物［2］は、例えば、下記合成スキーム２に従って製造することができる。
合成スキーム２
【化１１】
2014097947.tif 000012
（式中、R1、R2、R3、R4およびXは前記式［1］で定義した通りである。）
上記スキームの方法は、式［3］で表される化合物をシアナミドと反応させることで化合物［2］を製造することが出来る。
【００１４】
上記反応に用いることのできる塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミンや、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、1,8-ジアザビシクロ-［5,4,0］ウンデセン-7（DBU）；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-ｔ-ブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げることができる。塩基の使用量は、式［3］で表される化合物に対して、通常1〜2.0モルの割合である。
【００１５】
上記反応に用いることのできる酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、(ジアセトキシヨード)ベンゼン等が挙げることができる。酸化剤の使用量は、式［3］で表される化合物に対して、通常1〜2.0モルの割合である。
【００１６】
上記反応に用いることのできる溶媒としては、例えば、DMF、DMA、N-メチルピロリドンなどのアミド類；THF、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸などの有機酸類；DMSOなどを例示することができる。
この反応は、-10℃から用いる溶媒の沸点の温度までの範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
【００１７】
本発明の化合物［1］は、例えば、下記合成スキーム３に従って製造することができる。
合成スキーム３
【化１２】
2014097947.tif 000013
（式中、R1、R2、R3、R4およびXは前記式［1］で定義した通りである。）
上記スキームの方法は、式［2］で表される化合物を酸化させることで化合物［1］を製造することが出来る。
【００１８】
上記反応に用いることのできる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミンや、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、1,8-ジアザビシクロ-［5,4,0］ウンデセン-7（DBU）；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-ｔ-ブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げることができる。塩基の使用量は、式［2］で表される化合物に対して、通常1〜2.0モルの割合である。
上記反応に用いることのできる酸化剤としては、例えば、m-クロロ過安息香酸、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、オゾン、ペルオキソ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸、四酸化二窒素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、酸化ルテニウムおよび酸化オスミウム等が挙げることができる。酸化剤の使用量は、式［2］で表される化合物に対して、通常1〜2.0モルの割合である。
上記反応に用いることのできる溶媒としては、例えば、DMF、DMA、N-メチルピロリドンなどのアミド類；THF、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸などの有機酸類；DMSOなどを例示することができる。
この反応は、-10℃から用いる溶媒の沸点の温度までの範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
【００１９】
本発明の化合物は、農作物、例えば、食用作物（稲、大麦、小麦、ライ麦、オート麦等の麦類、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、里芋、大豆、小豆、そら豆、えんどう豆、いんげん豆、落花生等の豆類等）、野菜（キャベツ、白菜、大根、蕪、ブロッコリー、カリフラワー、こまつな等のアブラナ科作物、かぼちゃ、きゅうり、すいか、まくわうり、メロン等のうり類、なす、トマト、ピーマン、ペッパー、おくら、ほうれんそう、レタス、れんこん、にんじん、ごぼう、にんにく、たまねぎ、ねぎ等のねぎ類等）、果樹・果実類（林檎、柑橘類、梨、葡萄、桃、梅、桜桃、胡桃、栗、アーモンド、バナナ、いちご等）、香料等鑑賞用作物（ラベンダー、ローズマリー、タイム、パセリ、胡椒、生姜等）、特用作物（たばこ、茶、甜菜、サトウキビ、ホップ、綿、麻、オリーブ、ゴム、コーヒー等）、牧草・飼料用作物（チモシー、クローバー、アルファルファ、とうもろこし、ソルガム類、オーチャードグラス、イネ科牧草、豆科牧草等）、芝類（高麗芝、ベントグラス等）、林木（トドマツ類、エゾマツ類、松類、ヒバ、杉、桧等）や鑑賞用植物（きく、ばら、カーネーション、蘭等の草本・花卉類、いちょう、さくら類、あおき等の庭木等）に損害を与える節足動物類等の害生物を防除するために使用できる。
【００２０】
具体的な害生物として、節足動物門昆虫綱のチョウ目(Lepidoptera)、例えば、ヤガ科のオオタバコガ(Helicoverpa armigera)、ヘリオチス種(Heliothis spp.)、カブラヤガ(Agrotis segetum)、タマナギンウワバ(Autographa nigrisigna) 、イラクサギンウワバ（Trichoplusia ni）、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)等、スガ科のコナガ(Plutella xylostella)等、ハマキガ科のリンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana fasciata)、チャノコカクモンハマキ(Adoxophyes honmai)、ミダレカクモンハマキ(Archips fuscocupreanus)、チャハマキ(Homona magnanima)、チャノホソガ(Caloptilia theivora)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)等、ミノガ科のチャミノガ（Eumeta minuscula ）等、ハモグリガ科のギンモンハモグリガ(Lyonetia prunifoliella malinella)、モモハモグリガ（Lyonetia clerkella）等、コハモグリガ科のミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella) 等、ホソガ科のキンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)等、アトヒゲコガ科のネギコガ（Acrolepiopsis sapporensis）等、スカシバガ科のコスカシバ（Synanthedon quercus）等、ニセマイコガ科のカキノヘタムシガ（Stathmopoda masinissa）等、キバガ科のワタアカミムシ(Pectinophora gossypiella)等、シンクイガ科のモモシンクイガ(Carposina niponensis)等、イラガ科のイラガ（Monema flavecens）、ヒロヘリアオイラガ（Parasa lepida）、ヒメクロイラガ（Scopelodes contracus）等、ツトガ科のニカメイガ(Chilo suppressalis)、サンカメイガ(Scirpophaga incertulas)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ハイマダラノメイガ(Hellulla undalis)、モモゴマダラメイガ（Conogethes punctiferlis）、ワタヘリクロノメイガ（Diaphania indica）、シバツトガ(Parapediasia teterrella)等、セセリチョウ科のイチモンジセセリ（Parnara guttata）等、アゲハチョウ科のナミアゲハ(Papilio xuthus)等、シロチョウ科のモンシロチョウ(Pieris rapae crucivora)等、シジミチョウ科のウラナミシジミ（Lampides boeticus）等、シャクガ科のヨモギエダシャク(Ascotis selenaria)等、スズメガ科のエビガラスズメ（Agrius convolvuli）等、シャチホコガ科のモンクロシャチホコ（Phalera flavescens）等、ドクガ科のチャドクガ（ Euproctis pseudoconspersa）、ヒメシロモンドクガ、Orygia recens approximans）、等、ヒトリガ科のクワゴマダラヒトリ（Spilosoma imparilis）、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)等、グレイプベリーモス(Endopiza viteana)、コドリンガ(Laspeyresia pomonella)等の成虫、幼虫及び卵等が好適に挙げられる。
【００２１】
式[1]を有する本発明の化合物は、他の活性化合物との混合剤として使用することもできる。特に、殺虫活性、殺ダニ活性又は殺センチュウ活性を有する化合物（殺虫剤）と混合して使用することにより、植物に損害を与える節足動物類、腹足類、線虫類等の害生物の防除に対して、防除対象病害虫の拡大が可能となり、薬量の低減等の相乗効果等も期待できる。
当業界で汎用される農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態の農園芸用殺虫剤の形態は、特に限定されないが、例えば、乳剤や、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。該殺虫剤は、上記の化合物の1種又は2種以上を有効成分として配合することができる。
【００２２】
上記の農園芸用殺虫剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、農園芸用殺虫剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
乳化剤や、分散剤としては、通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることが出来る。
【００２３】
本発明の農園芸用殺虫剤における有効成分の含有量は、例えば、0.01〜99.5%であり、例えば、0.5〜90%の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20質量%程度、好ましくは、1〜10質量%、水和剤では約1〜90質量%程度、好ましくは、10〜80質量%、乳剤では約1〜90質量%程度、好ましくは、10〜40質量%の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明の化合物に対して、溶剤及び界面活性剤を混合して原液の乳剤を製造することが出来、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分の本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤を混合して原液を製造し、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分である本発明の化合物、固形担体等を混合して、そのまま施用することが出来、粒剤の場合には、有効成分としての本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００２４】
本発明の農園芸用殺虫剤には、有効成分である本発明の化合物以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、土壌処理等のいずれの方法でも施用することが出来る。例えば、茎葉散布の場合、5〜1000ppm、好ましくは、10〜500ppmの濃度範囲の溶液を、10アール当たり、100〜700リットル程度の施用量で用いることが出来る。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1m2当たり、1〜10リットル程度の施用量で用いることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明について、実施例、製剤例及び試験例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例、製剤例及び試験例によって何ら限定されるものではない。
実施例１：1-(4-クロロフェニル)-5-(N-シアノ-S-メチルスルホンイミドイルメチル)-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール(化合物No.1)の合成
（1）1-(4-クロロフェニル)-5-(メチルチオメチル)-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾールの合成
5-ブロモメチル-1-(4-クロロフェニル)- 3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール(2.69g)をTHF(20ml)に溶解し、氷冷下15%メチルメルカプタンナトリウム溶液(3.70g)を加え、室温にて終夜撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、1-(4-クロロフェニル)-5-(メチルチオメチル)-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール2.57g（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3):δ2.11(s, 3H) , 3.66(s, 2H) , 6.63(s, 1H) , 7.50(d, 2H) , 7.51(d, 2H) 
【００２６】
（2）1-(4-クロロフェニル)-5-(N-シアノ-S-メチルスルフィンイミドイルメチル)-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾールの合成
1-(4-クロロフェニル)-5-(メチルチオメチル)-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール( 2.29g)、シアナミド(0.376g)をアセトニトリル(30ml)に溶解、-5℃まで氷冷し、5%次亜塩素酸ナトリウム溶液(12.7g)を滴下後、終夜撹拌した。反応液を5℃にして、25%二亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を取り、エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(5%エタノール / ジクロロメタン)で精製し、1-(4-クロロフェニル)-5-(N-シアノ-S-メチルスルフィンイミドイルメチル)-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール0.346g（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3):δ2.59(s, 3H),3.99(d, 1H), 4.03(d, 1H), 6.81(s, 1H), 7.48(d, 2H), 7.52(d, 2H)
【００２７】
（3）1-(4-クロロフェニル)-5-(N-シアノ-S-メチルスルホンイミドイルメチル)-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール(化合物No.1)の合成
m-クロロ過安息香酸(0.245g)をエタノール(5ml)に溶解し、0℃まで氷冷し、炭酸カリウム(0.393g)の水溶液(1.5ml)を加え、20min撹拌後、1-(4-クロロフェニル)-5-(N-シアノ-S-メチルスルフィンイミドイルメチル)-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール(0.240g)のエタノール溶液(10ml)を加え、室温にて1hr撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、エバポレーターで溶媒を留去し、ジクロロメタンで抽出、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去すると結晶が得られた。ヘキサンで洗浄し、表1に記載の化合物(No.1) 0.188g（mp152-153℃）を得た。
化合物No.1  1H NMR(CDCl3):δ2.94(s, 3H) , 4.35(s, 2H) , 6.93(s, 1H) , 7.51(d, 2H) , 7.52(d, 2H) 
【００２８】
実施例2：1-(4-クロロフェニル)-5-[{N-シアノ-S-(4-クロロフェニル)スルホンイミドイル}メチル]-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール(化合物No.13)の合成
（1）1-(4-クロロフェニル)-5-{(4-クロロフェニルチオ)メチル}-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾールの合成
5-ブロモメチル-1-(4-クロロフェニル)- 3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール(2.69g)と 4-クロロチオフェノール(3.70g)をTHF(20ml)に溶解し、炭酸カリウムを加え、室温にて終夜撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、1-(4-クロロフェニル)-5-{(4-クロロフェニルチオ)メチル}-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール 2.57g（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3):δ4.01(s, 2H) , 6.44(s, 1H) , 7.20(d, 2H) , 7.26(d, 2H) , 7.40(d, 2H) , 7.47(d, 2H)
【００２９】
（2）1-(4-クロロフェニル)-5-[{N-シアノ-S-(4-クロロフェニル)スルフィンイミドイル}メチル]-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾールの合成
1-(4-クロロフェニル)-5-{(4-クロロフェニルチオ)メチル}-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール(0.52g)、シアナミド(0.07g)をアセトニトリル(7ml)に溶解、-5℃まで氷冷し、5%次亜塩素酸ナトリウム溶液(2.20g)を滴下後、室温にて6hr撹拌した。反応液に25%二亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝1：1)で精製し、先に留出した1-(4-クロロフェニル)-5-[{N-シアノ-S-(4-クロロフェニル)スルフィンイミドイル}メチル]-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール（TLC Rf値  高）0.20g（mp119-120℃）、次に留出した1-(4-クロロフェニル)-5-[{N-シアノ-S-(4-クロロフェニル)スルフィンイミドイル}メチル]-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール（TLC Rf値  低）0.21g（オイル）を得た。
先に留出した化合物 1H NMR(CDCl3):δ4.07(d, 1H) , 4.18(d, 1H) , 6.53(s, 1H) , 7.18(d, 2H) , 7.26(d, 2H) , 7.42(d, 2H) , 7.44(d, 2H) 
後に留出した化合物 1H NMR(CDCl3):δ4.49(d, 1H) , 4.63(d, 1H) , 7.19(d, 2H) , 77.48-7.46(m, 6H) 
【００３０】
（3）1-(4-クロロフェニル)-5-[{N-シアノ-S-(4-クロロフェニル)スルホンイミドイル}メチル]-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール(化合物No.13)の合成
m-クロロ過安息香酸(0.121g)をエタノール(2.5ml)に溶解し、0℃まで氷冷し、炭酸カリウム(0.195g)の水溶液(0.8ml)を加え、20min撹拌後、1-(4-クロロフェニル)-5-[{N-シアノ-S-(4-クロロフェニル)スルフィンイミドイル}メチル]-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール(0.156g)のエタノール溶液(5ml)を加え、室温にて1hr撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、エバポレーターで溶媒を留去し、ジクロロメタンで抽出、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝1：1)で精製し、表1に記載の化合物(No.13) 0.06g（mp121-122℃）を得た。
化合物No.13  1H NMR(CDCl3):δ4.76(d, 1H) , 4.85(d, 1H) , 6.76(s, 1H) , 7.10(d, 2H) , 7.45(d, 2H) , 7.56(d, 2H) , 7.59(d, 2H) 
【００３１】
その他、化合物中の各置換基を表１に記載の通り調整して行う以外は実施例１と同様にして、本発明の化合物を合成した。以下表1に合成した本発明の化合物を記載する。
2014097947.tif 000014
【表１】
2014097947.tif 000015
2014097947.tif 000016
【００３２】
上記表１において、「mp」欄における「オイル」に付された括弧の番号は、以下の括弧の番号と対応し、それぞれ以下のＮＭＲデータで示される化合物を意味する。
1) 1H NMR(CDCl3):δ3.07(s, 3H), 4.70(d, 1H), 4.80(d, 1H), 7.03(s, 1H), 7.462-7.486(m, 2H), 7.60-7.613(m, 3H)
2) 1H NMR(CDCl3):δ2.79(d, 3H), 4.06-4.41(m, 2H), 6.93(s, 1H), 7.50-7.63(m, 4H)
3) 1H NMR(CDCl3):δ3.18(s, 3H), 4.73(d, 1H), 4.80(d, 1H), 7.03(s, 1H), 7.40-7.43(m, 1H), 7.52-7.59(m, 3H)
4) 1H NMR(CDCl3):δ1.43(t, 3H), 3.19-3.34(m, 2H), 4.62(d, 1H), 4.70(d, 1H), 7.01(s, 1H), 7.46(d, 2H), 7.57(d, 2H)
5) 1H NMR(CDCl3):δ3.22(s, 3H) , 4.75(d, 1H) , 4.81(d, 1H) , 7.05(s, 1H) , 7.67(d, 2H), 7.86(d, 2H) 
6) 1H NMR(CDCl3):δ3.22(s, 3H) , 4.69(d, 1H) , 4.77(d, 1H) , 7.02(s, 1H) , 7.44(d, 2H), 7.57(d, 2H) 
7) 1H NMR(CDCl3):δ3.16(s, 3H) , 4.72(d, 1H) , 4.82(d, 1H) , 7.05(s, 1H) , 7.70(d, 2H), 7.91(d, 2H) 
8) 1H NMR(CDCl3):δ3.08(s, 3H), 3.89(s, 3H), 4.68(d, 1H), 4.77(d, 1H) , 6.99(s, 1H), 7.06(d, 2H), 7.38(d, 2H)
9) 1H NMR(CDCl3):δ3.04(s, 3H), 4.68(d, 1H), 4.75(d, 1H), 6.78(d, 2H) , 6.98(s, 1H), 7.20(d, 2H)
10) 1H NMR(CDCl3):δ4.83(d, 1H) , 4.92(d, 1H) , 7.33(d, 2H) , 7.52(d, 2H) , 7.59(d, 2H) , 7.65(d, 2H) 
11) 1H NMR(CDCl3):δ5.88(s, 1H), 6.45(s, 2H), 6.87(d, 2H), 7.31(d, 2H) , 7.36(d, 2H), 7.44(d, 2H)
12) 1H NMR(CDCl3):δ4.82(d, 1H), 4.92(d, 1H), 6.75(s, 2H), 7.18(d, 2H), 7.47(d, 2H), 7.92(d, 2H), 8.43(d, 2H)
13) 1H NMR(CDCl3):δ1.93(d, 3H), 3.10(s, 3H), 4.66(d, 1H), 4.70(d, 1H) , 6.96(s, 1H), 7.49(d, 2H), 7.56(d, 2H)
14) 1H NMR(CDCl3):δ2.37(s, 3H), 3.04(s, 3H), 4.65(d, 1H), 4.73(d, 1H) , 6.56(s, 1H), 7.39(d, 2H), 7.52(d, 2H)
【００３３】
なお、TLCはヘキサン：酢酸エチル＝1：1の展開溶媒を用いて行った。いくつかの例で、Rf値が高いものと低いものが得られているが、これは異性体が分離されたためである。
また、主にR4の置換基の種類によって、TLCで異性体が分離されない場合もあり、その場合は上記表１中空欄とした。
【００３４】
次に製剤例を示す。なお、部は質量部を表す。
製剤例1  乳剤
本発明の化合物(10部)、キシレン(60部)、N-メチル-2-ピロリドン(20部)およびソルポール3005Ｘ(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(10部)を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
【００３５】
製剤例2  水和剤-1
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(ホワイトカーボン、東ソー・シリカ株式会社、商品名)(20部)、カオリンクレー(カオリナイト、竹原化学工業株式会社、商品名)(50部)、サンエキスP-252(リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル株式会社、商品名)(5部)およびルノックスP-65L(アルキルアリルスルホン酸塩、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
【００３６】
製剤例3  水和剤-2
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(20部)、カオリンクレー(50部)、ルノックス1000C(ナフタレンスルホン酸塩縮合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)およびソルポール5276(非イオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
【００３７】
製剤例4  ゾル剤(フロアブル剤)-1
予め混合しておいたプロピレングリコール(5部)、ソルポール7933(アニオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)、水(50部)に本発明の化合物(20部)を分散させ、スラリー状混合物とし、次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した後、予めキサンタンガム(0.2部)を水(19.8部)によく混合分散させたものを添加し、ゾル剤(フロアブル剤)を得た。
【００３８】
製剤例5  ゾル剤(フロアブル剤)-2
本発明の化合物(20部)、ニューカルゲンFS-26(ジオクチルスルホサクシネートとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの混合物、竹本油脂株式会社、商品名)(5部)、プロピレングリコール(8部)、水(50部)を予め混合しておき、このスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した。次にキサンタンガム(0.2部)を水(16.8部)によく混合分散させゲル状物を作成し、粉砕したスラリーと十分に混合して、ゾル剤(フロアブル剤)を得た。
【００３９】
次に、本発の明化合物が殺虫剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお本発明の化合物は表1に記載の化合物番号で示す。
【００４０】
試験例１：コナガの幼虫に対する殺虫効果
本発明の化合物の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径6cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾し直径7cmの丸カップにいれ、このカップ内にコナガの3令幼虫を5頭放虫した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫4日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を死として殺虫率（％）を求めた。結果を表2に示す（以下の表中、化合物番号は表1に対応している）。
殺虫率（％）＝[死虫数／(死虫数＋生存虫数)]×100
【表２】
2014097947.tif 000017
上記表2に示した通り、本発明の化合物は、殺虫活性が高い。