(57)【要約】【課題】  高エネルギー密度のリチウムイオン電池用正極材料に好適な、安全性、安定性に優れた電極材料およびその製造法を提供すること。【解決手段】  １００ｎｍ以上の平均粒径及び０．４ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚みを有する酸化グラフェンを還元して得られる薄膜状の黒鉛粒子上に、粒子径５〜５０ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４が配した電極材料であり、ＬｉＦｅＰＯ４の１００質量部に対して該黒鉛粒子が０．０１〜１質量部含まれることを特徴とする電極材料およびその製造方法。【選択図】  図２
2014179176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ以上及び平均厚み０．４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化グラフェンを還元して得られる薄膜状の黒鉛粒子上に、平均粒径５〜５０ｎｍのオリビン形ＬｉＦｅＰＯ４が配した電極材料であり、ＬｉＦｅＰＯ４１００質量部に対して該黒鉛粒子が０．０１〜１質量部 含有されることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料を製造する方法であって、水を５０質量％以上含む溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源からなるＬｉＦｅＰＯ４の原料溶液、および炭素源として酸化グラフェン水分散液を混合した反応溶液を、耐圧容器内で温度１５０〜４００℃、圧力２２〜４０ＭＰａの条件で加熱して水熱反応させることを特徴とする、電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化グラフェンの酸素含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の電極材料の製造方法
【請求項４】
前記反応溶液にさらに還元剤を含有させることを特徴とする請求項２又は３に記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶液にさらに尿素、ヘキサメチレンテトラミン又はアセトアミドを含有させることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応の加熱温度を３７４〜４００℃とし、反応溶液中の水を超臨界状態とすることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記水熱反応後、さらに６００〜９００℃で焼成することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びその製造方法に関し、特に、電池用の正極材料、とりわけリチウム電池の正極材料用の電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はエネルギー密度と出力密度に優れた蓄電デバイスであり、小型化、軽量化、高容量化が期待される二次電池として提案され、実用に供されている。近年、ノートブックコンピューター、携帯電話などのポータブル機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となるリチウムイオン電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。一方で、リチウムイオン電池は引火性液体の電解液を用いていることから、使用方法を誤ると，最悪の場合電池自体の発火・破裂といった危険な状態に至ることがある。
【０００３】
現在、リチウム電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム（Ｌｉ）化合物が提案され、実用化されているが、安全性、安定性、価格において必ずしも市場の要求を満足させるものではない
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏの埋蔵量が少ないために、価格が市況の影響を受け易く、正極材料が高価なものとなる、Ｃｏ自体に毒性がある、１８０℃程度で多量の酸素を放出するため有機電解液を用いるリチウムイオン電池用正極としては発火する危険性がある等の課題がある。ＬｉＮｉＯ２は、優れた充放電特性を示すものの、Ｎｉ自体が決して安価ではないために、正極材料が高価なものとなる、高温における安定性が十分ではなく、定比からの組成ずれが生じた場合には急激な特性低下が生じる恐れがある等の課題がある。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でＭｎが溶出する、Ｍｎ３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化等の課題がある。
【０００５】
そこで、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用い、かつ高温でも安定なオリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に用いたリチウム電池が提案されている（特許文献１、２参照）。リン酸鉄リチウムは４００℃程度までほとんど酸素発生・発熱を示さないなど、熱的・化学的安定性に優れ、有害性等、廃棄の際の環境負荷も小さい。このＬｉＦｅＰＯ４は、金属リチウム（Ｌｉ）に対して３．４Ｖ程度の電位を示し、単位質量当たりの理論エネルギー密度が１７０ｍＡｈ／ｇであることから、充放電可能で高容量な正極材料として用いることが可能である。
【０００６】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４と比較して、電子伝導度が低いため、充放電時に活物質内で電子の授受が行われても、活物質−活物質間、活物質−集電体間の導電パスが形成されにくく、理論値に近いエネルギー密度を得ることが困難であった。該導電パスを形成する方法として、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電助剤の添加量を増やすことが考えられるが、導電助剤を増やすことにより活物質の添加量が減少し、かえって電極全体のエネルギー密度が低下してしまう。
【０００７】
電子伝導性を向上させる方法として、ＬｉＦｅＰＯ４を微粒子化することにより、活物質内の電子の移動距離を短くする方法が考えられる。ＬｉＦｅＰＯ４の合成法は、固相法と水熱法に大別されるが、以下の理由でＬｉＦｅＰＯ４の微粒子化には水熱法が優れている。
【０００８】
固相法は、不活性ガス雰囲気下でＬｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源から成る原料の焼成と粉砕を繰り返す方法である。粒子径を小さくするには、より低温かつ短時間で焼成するのが好ましいが、この場合、合成時の焼成温度が低いために合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しく、得られるリチウム金属リン酸化合物は小さな結晶子が無秩序に並んだ構造を有するものとなる。従って、リチウム金属リン酸化合物の結晶相は十分に生成・発達せず、結晶性も低いものとなり、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪くなる。また、粒子径を小さくする方法として焼成後に粉砕する方法もあるが、この方法では、十分小さな粒子径にまで粉砕することができず、また、粉砕中に粒子自体に過度の力が掛かるために、歪や割れが生じ、結晶性も低下する。
【０００９】
水熱法は、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源から成る原料溶液を耐圧容器内で加熱して反応させ、その後降温させて析出させることにより、リチウム金属リン酸化合物を得る方法であり、結晶化度や粒径の制御が容易という利点を有する（特許文献５参照）。
【００１０】
また、ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導性を向上させる方法として、特許文献３、４には、外見上の幾何学的形態が単位粒子である粒子（以下、１次粒子）を、複数個集合した粒子（以下、２次粒子）とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させることが開示されているが、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は質量比で８０／１２と炭素量を高含有量とせざるを得ない。
【００１１】
水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４の微粒子を合成し、かつ、１次粒子間に電子伝導性物質を介在させるためには、以下に示す課題がある。まず、水熱法により得られるリチウム金属リン酸化合物は二次凝集した状態で得られるため、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した後に電子伝導性物質を介在させることは困難である。１次粒子間に炭素等の電子伝導性物質を介在させる方法として、例えば、特許文献３には、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源からなる原料溶液に、炭素源としてポリエチレングリコールやショ糖などの水溶性の有機化合物を共存させ、これを噴霧熱乾燥させる方法が開示されているが、一次粒子径が０．０５〜２μｍと大きく、溶液を霧状にした後に加熱してサンプルを回収するため、生産性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献３】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献４】特開２００４−０１４３４１号公報
【特許文献５】特許４０１１４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高エネルギー密度のリチウムイオン電池用正極材料に好適な、安全性、安定性に優れた電極材料およびその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極高導電化のための炭素材料として薄膜状のナノ粒子である酸化グラフェンを用い、これを原料溶液に混合して、水熱法により電極活物質の合成と酸化グラフェンの還元を同時に行うと、極めて粒子径が小さく、同一の炭素量でも特異的に導電性の高い電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、平均粒径１００ｎｍ以上及び平均厚み０．４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化グラフェンを還元して得られる薄膜状の黒鉛粒子上に、電極活物質として平均粒径５〜５０ｎｍのオリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が配した電極材料であり、ＬｉＦｅＰＯ４の１００質量部に対して該黒鉛粒子が０．０１〜１質量部 含まれることを特徴とする電極材料である。
【００１６】
また、本発明は、該電極材料の製造方法であり、水を５０質量％以上含む溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源から成るＬｉＦｅＰＯ４の原料溶液、および炭素源として、ＬｉＦｅＰＯ４の１００質量部に対して０．０５〜１質量部の、酸化グラフェンを含む酸化グラフェン水分散液を混合し、耐圧容器内で温度１５０〜４００℃、圧力２２〜４０ＭＰａの条件で加熱することを特徴とする。反応条件は、反応溶媒の水が超臨界状態となる、温度３７４〜４００℃、圧力２２〜４０ＭＰａが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極材料は、酸化グラフェンを還元して得られる薄膜状の黒鉛粒子上に、電極活物質としてオリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の微粒子を配したものであり、他の一般的な炭素源を黒鉛粒子として用いた電極材料よりもＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子径が小さい物が得られるため、電子伝導性が向上し、高エネルギー密度のリチウムイオン電池用正極材料に好適で、安全性、安定性に優れた電極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた電極材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得られた像である。
【図２】実施例２で得られた電極材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得られた像である。
【図３】比較例４で得られた電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一形態は、平均粒径１００ｎｍ以上及び平均厚み０．４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化グラフェンを還元して得られる薄膜状の黒鉛粒子上に、電極活物質として平均粒径５〜５０ｎｍのオリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が配した電極材料であり、ＬｉＦｅＰＯ４の１００質量部に対して該黒鉛粒子が０．０１〜１質量部 含まれることを特徴とする電極材料である。
【００２０】
なお、酸化黒鉛粒子の「平均粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って任意の５個の酸化黒鉛粒子を観察した場合に、酸化黒鉛粒子の平面方向の粒径の平均値を言うものとする。ここで、「粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って酸化黒鉛粒子を観察したときの酸化黒鉛粒子の最も長い対角線の長さを言うものとする。
【００２１】
また、酸化黒鉛粒子の「平均厚さ」とは、原子間力顕微鏡を使って任意の５個の酸化黒鉛粒子について測定された厚さの平均値を言うものとする。
【００２２】
黒鉛粒子上に配する該ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。ＬｉＦｅＰＯ４粒子の径が小さいほど、電極活物質粒子内部へのリチウムイオン拡散距離が短くなり、大電流の充放電が可能な高出力かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池を提供することができる。平均粒径が５０ｎｍを超えると、粒子内部への電子の供給量が不足し、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下する、もしくは、粒子内部へのリチウムイオン拡散距離が長くなり、出力特性が低下する恐れがある。ただし、平均粒径が５ｎｍ未満では、充放電による体積変化で結晶構造が破壊される恐れがある。
【００２３】
なお、該ＬｉＦｅＰＯ４の「平均粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って任意の５個のＬｉＦｅＰＯ４粒子を観察した場合の粒径の平均値を言うものとする。
【００２４】
本発明の電極材料において、薄膜状の黒鉛粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上である。１００ｎｍ以上であると、十分な導電性が得られる。また、平均粒径が１００μｍ以下であると、前駆体の酸化グラフェンを還元することで薄膜状の黒鉛粒子が得られやすいため好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４に対する薄膜状の黒鉛粒子の量は、ＬｉＦｅＰＯ４の１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。黒鉛粒子の量が１質量部を超えると、電極を形成した際の内部抵抗は低下するものの、単位体積中に占めるＬｉＦｅＰＯ４の量が低下するため、結果として電池容量の低下を招く、あるいは、電極材料の嵩密度が増加して電極作製時の作業性悪化を招く恐れがある。黒鉛粒子の量が０．０１質量部未満であると、電極材料の電子伝導性が低下する。
【００２５】
本発明のもう一つの態様である電極材料を製造する方法について説明する。本発明の電極材料は、薄膜状の黒鉛粒子と電極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を含有するが、薄膜状の黒鉛粒子の炭素源として酸化グラフェンを原料として用い、電極材料の製造中に還元して黒鉛粒子とする所に特徴がある。
【００２６】
炭素源である酸化グラフェンについて説明する。
酸化グラフェンは黒鉛を特定の方法で酸化することにより製造される黒鉛の層間化合物である。酸化グラフェンを得るための黒鉛の酸化法としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）などが利用できる。これらのうち、特に酸化が進行するのはＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９（１９５８）；米国特許Ｎｏ．２７９８８７８（１９５７））であり、本発明でもこの酸化方法が特に推奨される。なお、層数が多い酸化グラフェンは通常酸化黒鉛と呼ばれるが、本発明では層数が多い場合も含めて酸化グラフェンと呼ぶことにする。
【００２７】
酸化グラフェン含有溶液中の酸化グラフェンの酸素含有量としては、５質量％以上であることが好ましく１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。酸素含有量が５質量％未満になると、酸化グラフェンからの層分離が困難になる。また、酸素含有量が３０質量％以上であれば、酸化黒鉛からの層分離が容易になる。十分に酸化された状態として酸素含有量の上限は一般に５０質量％程度までである。
【００２８】
酸化グラフェン含有溶液中の酸化グラフェン粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上であることが好ましい。１００ｎｍ以下であると、還元後に十分な導電性が得られない恐れがある。一方、平均粒径が１００μｍ以上であると、酸化グラフェンの薄層化が十分に進行しない恐れがある。酸化グラフェン粒子の平均厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上である場合は、酸化黒鉛からの層分離が不十分であり、少量の添加量で電極内に電子伝導ネットワークを形成することが困難となる。単層グラフェンの厚さは理論上、炭素原子１個分（０．３３５ｎｍ）であるため、平均厚み０．４ｎｍ未満は現実的ではない。
【００２９】
酸化グラフェンは加熱することにより酸素含有基が脱離し（還元）、部分的にグラフェン構造が復元され、導電性が飛躍的に向上することが一般的に知られている。酸化グラフェンの還元は、特許文献２０１０−１２３２８０号公報に記載されているように、１４０℃、約３時間で進行する。
【００３０】
上述の加熱還元処理を行うことで、酸化グラフェンは薄膜状の黒鉛粒子となって親水性を失い、同時に生成したＬｉＦｅＰＯ４の１次粒子間に介在した黒鉛粒子は導電性を示すようになる。酸化グラフェンはアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料と比較して、反応溶液中で均一に分散しているため、オリビン形ＬｉＦｅＰＯ４の１次粒子間により緻密な導電ネットワークを構築することが可能となる。
【００３１】
また、砂糖を炭素源として使用する場合には、砂糖が水溶性のため電極活物質の１次粒子間に緻密な導電ネットワークを構築することが可能であるが、水洗により砂糖が溶出するのを防ぐため、水洗の前に噴霧乾燥等の操作により電極活物質粒子上の砂糖を乾燥させる工程が必要である。これに対し、酸化グラフェンは加熱することで疎水性となるため、反応後に反応容器から電極材料を取り出す際に、そのまま濾過水洗工程を行うことができ、噴霧乾燥は省略可能となる。
【００３２】
さらに、本発明者らは、酸化グラフェンの存在下でＬｉＦｅＰＯ４を合成した場合は、アセチレンブラックやカーボンナノチューブを使用した場合と異なり、酸化グラフェンの表面の酸素含有基を起点としてＬｉＦｅＰＯ４の結晶あるいは結晶前駆体が成長するため、ＬｉＦｅＰＯ４の粒子径を小さく制御することが可能となることを見出した。
【００３３】
次に電極活物質について説明する。リチウムイオン電池用電極材料の電極活物質として、本発明ではオリビン形ＬｉＦｅＰＯ４を採用する。これは例えば水を５０質量％以上含む溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源から成る原料溶液を混合し、耐圧容器内で加熱することにより得られる。
【００３４】
本発明の電極材料は炭素源としての酸化グラフェン及びＬｉＦｅＰＯ４の原料を、水を含有する溶媒中に分散させた状態で、加圧加熱することで、酸化グラフェンの表面に電極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を生成して配しながら酸化グラフェンを還元して薄膜状の炭素粒子とする所に特徴がある。
【００３５】
オリビン形ＬｉＦｅＰＯ４と薄膜状の黒鉛粒子からなる電極材料の製造方法において、水を５０質量％以上含む溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源から成る原料溶液、および炭素源として酸化グラフェン水分散液を混合し、酸化グラフェンが原料溶液中に高度に分散した状態の混合液を耐圧容器内で加熱することにより、１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に酸化グラフェンを介在させることにより、電子の供給能力を高めて、充分な充放電レート性能を実現可能な電極材料を簡便な工程で製造することができる。
【００３６】
該オリビン形ＬｉＦｅＰＯ４を得るための反応条件は温度１５０〜４００℃、圧力２２〜４０ＭＰａであることが好ましく、温度３７４〜４００℃、圧力２２〜４０ＭＰａ、すなわち反応溶媒である水が超臨界状態であることが結晶化度の向上と粒径制御の点から特に好ましい。また、この条件であれば酸化グラフェンが十分に還元されるので、ＬｉＦｅＰＯ４の生成と薄膜状の炭素粒子の生成が並行して起こる。温度３７４℃、圧力２２ＭＰａ以下で水が超臨界状態とならない場合は、結晶化度向上のため、水熱反応後、６００〜９００℃で１時間程度、電極材料を焼成することが好ましい。温度４００℃、圧力４０ＭＰａを超えると耐圧容器の材質が限られるため現実的ではない。
【００３７】
以下に、水熱合成用のＬｉＦｅＰＯ４原料溶液の調製方法について説明する。
Ｌｉ（リチウム）源としては例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのリチウム塩、および、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウムの金属塩が使用できる。Ｆｅ（鉄）源としては例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の２価の鉄塩が使用できる。ＰＯ４（リン酸）源としては例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が使用できる。
【００３８】
前記の各種成分を加える「原料溶解用液体」としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、およびこれらを含む混合溶液、または液化ガス等を用いることができ、特に限定はされないが、中でも水を５０質量％以上含む溶媒を用いることが好ましい。その理由は、水は安価、安全であり、かつ有機溶媒等のように揮発して環境中に有機物質を放出することのないクリーンな物質であり、また、水は臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性をコントロールすることが可能だからである。
【００３９】
水熱合成用の原料溶液は、原料溶解用液体にＬｉ（リチウム）源、Ｆｅ（鉄）源、ＰＯ４（リン酸）源、を加えて調製する。Ｌｉ（リチウム）源、Ｆｅ（鉄）源、ＰＯ４（リン酸）源は前記液体に溶解することが好ましいが、この段階では溶解しなくても、加熱により液体の温度が上昇し、反応容器内の圧力が上昇した段階で溶解すればよい。従って、液体に前記各種成分を加えて調整した段階の出発原料の状態は、溶液状あるいはスラリー状、溶液と固体物質またはゾルまたはゲルとの混合物といった状態となっている。
【００４０】
続いて、ＬｉＦｅＰＯ４の原料となるＬｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源に酸化グラフェンを混合した原料水溶液について説明する。
水熱合成反応に用いる原料水溶液に還元剤を添加することも好ましい。上述のＦｅ源が水溶液中で酸化される、すなわち鉄の２価が３価に酸化されると、これが正極材料としての性能を下げる場合がある。このため、原料水溶液中にアスコルビン酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、アミン類、ヒドラジンなどの還元剤を添加することが有効である。
【００４１】
原料溶液を加熱して反応させる際、反応系に、合成反応時に変性し変性の前後で反応溶液のｐＨを変化させる物質を加えると、原料物質と生成物質の安定なｐＨ領域が異なる場合でも対応が可能となる。ＬｉＦｅＰＯ４の合成において、出発原料中では鉄の酸化数を２価にすることが望ましく、この場合はｐＨが低いことが必要とされ、ｐＨは５以下が好ましく、さらには２以下が好ましい。
しかし、合成生成物のＬｉＦｅＰＯ４は酸性溶液中では生成物の溶解やＬｉイオンの溶出が生じるため、合成生成物の回収時には溶液のｐＨは高い方が好ましく、ｐＨ７以上が好ましい。このため、合成反応中に変性し、反応前後のｐＨを変化させる物質、例えば尿素を、溶媒が水の場合、出発原料中に添加することにより、溶液の液性を合成反応前は低ｐＨ、合成反応後は高ｐＨとすることが可能となる。この尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）は、水溶液中での加熱により、式１のような反応をし、ｐＨ調整剤として機能し、合成反応終了時のｐＨを高くすることにより合成生成物の再溶解の抑制およびＬｉの溶媒中への溶出を防ぐことができる。このようなｐＨ調整剤の例としては尿素、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアミド等が挙げられるが、本発明は上述の物質例に限定されるものではない。
【００４２】
式１
ＮＨ２ＣＯＮＨ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３  ＋  ＣＯ２
【００４３】
反応後、合成された生成物を吸引ろ過等によりろ別回収し、水洗後、乾燥を行なうことにより、粒径の制御されたＬｉＦｅＰＯ４が得られ、かつ１次粒子間に薄膜状の黒鉛粒子が電子伝導性物質として介在した、体積抵抗率１〜１０００Ω・ｃｍである電極材料を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
（酸化グラフェンの合成例）
天然黒鉛（純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
【００４６】
この液を、水により十分精製することで、薄膜状の酸化グラフェンの水分散液を得た。液の一部を４０℃で真空乾燥させ、乾燥前後の質量変化を測定した結果から、液中の酸化グラフェンの固形分濃度は１．３質量％と算出された。また、４０℃で真空乾燥させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は４２質量％、水素は２質量％であった。液の一部を水で希釈してからガラス板の上で乾燥させ、光学顕微鏡観察により薄膜状粒子の平面方向の粒径（平面内で最も長い対角線の長さ）を調べたところ、５個の粒子で確認された粒径は１μｍ、１μｍ、２μｍ、２μｍ、６μｍであり、平均粒径は２．４μｍであった。なお、光学顕微鏡観察で認められる各粒子の色は一部の例外を除いてはほぼ同様の色であり、大多数の粒子の厚みは同程度と判断された。一部の色の異なる粒子は他の粒子よりも色が濃いことから少量存在する厚みの厚い粒子である。さらに、原子間力顕微鏡を使って薄膜状粒子の厚みを評価したところ、５個の粒子で確認された厚みは３ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、９ｎｍであり、平均厚みは５．２ｎｍであった。
【００４７】
上記の１．３質量％酸化グラフェン水分散液を１．０質量％に濃度調整した分散液を以下、酸化グラフェン水分散液として用いた。
【００４８】
「実施例１」
（反応条件Ｉ）
酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）３．３７ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）七水和物６．９５ｇ、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２．８８ｇ、クエン酸５．２８ｇ、上記合成例で得られた酸化グラフェン水分散液（固形分濃度１質量％）３．６２ｇおよび純水を、総量が０．０５リットル（Ｌ）となる様に混合し、均一な透明溶液を得た。得られた溶液を容量０．１５Ｌの耐圧密閉容器に収納し、１７０℃にて３時間保持し、反応させた。その後、この耐圧密閉容器内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、得られた生成物を窒素雰囲気下、電気炉で７００℃、１時間焼成した。得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４からなる１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、還元の進行した酸化グラフェンの表面とこれら１次粒子の表面とが接触しており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。ＬｉＦｅＰＯ４の粒径について観察したところ、５個の粒子で確認された粒径は２０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍであり、平均粒径は３０ｎｍであった。
【００４９】
「実施例２」
（反応条件ＩＩ）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４２ｇ、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）四水和物１．９９ｇ、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．９８ｇ、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）１．８０ｇ、アスコルビン酸１．７６ｇおよび純水を、総量が１０ミリリットル（ｍＬ）となる様に混合した後、上記合成例で得られた酸化グラフェン水分散液（固形分濃度１質量％）８３ｍｇと混合して原料水溶液とした。内容積１０ｍＬの反応管内に上述の原料水溶液を３．６６ｇ封入した後、４００℃の金属溶融塩内に３分間浸漬させ、反応を行なった後、反応管を取り出し、冷却水により急冷し、反応を停止させた。その後、この耐圧密閉容器内の生成物を遠心分離により分離・回収し、水洗後乾燥した。得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図２に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４からなる１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、還元の進行した酸化グラフェンの表面とこれら１次粒子の表面とが接触しており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。ＬｉＦｅＰＯ４の粒径について観察したところ、５個の粒子で確認された粒径は５ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１２ｎｍであり、平均粒径は１０ｎｍであった。
【００５０】
「実施例３」
実施例２の反応条件ＩＩで酸化グラフェン水分散液（固形分濃度１質量％）の添加量を４２ｍｇとした以外は同様の操作を行った。
【００５１】
「比較例１」
実施例２の反応条件ＩＩで酸化グラフェン水分散液の代わりにスクロースを５ｍｇ（３質量％）混合する以外は同様の操作を行った。
【００５２】
「比較例２」
実施例２の反応条件ＩＩで酸化グラフェン水分散液の代わりにアセチレンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）を１．７ｍｇ（１質量％）混合する以外は同様の操作を行った。生成物を遠心分離する前の耐圧密閉容器内にはアセチレンブラックが凝集したと思われる遊離炭素が確認された。
【００５３】
「比較例３」
実施例２の反応条件ＩＩで酸化グラフェン水分散液の代わりにナノカーボンテクノロジーズ株式会社（株）製ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）水分散液（固形分濃度５質量％）を３３ｍｇ（固形分１質量％）混合する以外は同様の操作を行った。生成物を遠心分離する前の耐圧密閉容器内にはＭＷＣＮＴが凝集したと思われる遊離炭素が確認された。
【００５４】
「比較例４」
実施例２の反応条件ＩＩで酸化グラフェン水分散液を添加しないこと以外は同様の操作を行った。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図３に示すように、実施例１、２における酸化グラフェンを添加した場合と比較して著しく粒子径が増大した像が観察された。
【００５５】
「比較例５」
（反応条件ＩＩＩ）
比較例４で得られたＬｉＦｅＰＯ４の水スラリーと酸化グラフェン水分散液を、ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン＝１００：０．５（質量比）となるように混合後、水を減圧留去して乾燥させ、得られた生成物を窒素雰囲気下、電気炉で７００℃、１時間焼成した。
【００５６】
実施例１〜３および比較例１〜５で得られたＬｉＦｅＰＯ４の炭素（Ｃ）源、反応条件、Ｃ源添加量、ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径、体積抵抗率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2014179176.tif 000003
【００５８】
（電池充放電試験）
比較例５、実施例１、実施例２で得られたオリビン形ＬｉＦｅＰＯ４を電極活物質として用いて正極とし、次のようにしてリチウム二次電池を試作した。該電極活物質、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比８０：１０：１０で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、充分混練した。前記混練物をアルミ箔上に塗工した後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。得られた正極を真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下で宝泉株式会社製、ＨＳ標準セルを用いて電池を作製した。負極にはリチウム箔を用い、円形に打ち抜いて用いた。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比５０：５０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。セパレーターは多孔質ポリプロピレン膜を用いた。この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を２．５〜４．４Ｖとし、充放電の電流密度については、充放電共に電流量０．９４ｍＡ（レート：０．２Ｃ）の定電流とした。比較例５、実施例１、実施例２で得られたオリビン形リン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池を上記条件で充電した後の放電容量の測定結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2014179176.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、酸化グラフェンを還元して得られる薄膜状の黒鉛粒子上に、電極活物質の微粒子を配することにより、電子伝導性が向上し、高エネルギー密度のリチウムイオン電池用正極材料に好適で、安全性、安定性に優れた電極材料およびその製造法を提供する。
【図１】
2014179176.tif 000005
【図２】
2014179176.tif 000006
【図３】
2014179176.tif 000007