(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、基板１上にＳｂおよびＢｉの少なくとも一方とＭｏとを含む電極層２を形成する工程と、電極層２上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を形成する工程と、皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱してＳｂおよびＢｉの少なくとも一方がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層３にする工程とを具備する。【選択図】  図１
2014022562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＳｂおよびＢｉの少なくとも一方とＭｏとを含む電極層を形成する工程と、
該電極層上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を形成する工程と、
該皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱してＳｂおよびＢｉの少なくとも一方がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
基板上にＳｂおよびＢｉの少なくとも一方とＭｏとを含む電極層を形成する工程と、
該電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン元素を含む皮膜を形成する
工程と、
該皮膜を加熱してＳｂおよびＢｉの少なくとも一方がドープされたＩ−III−VI族化合物
を含む光電変換層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板としてアルカリ金属元素を含んだものを用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記皮膜にさらにＳｂおよびＢｉの少なくとも一方を含ませておく、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある（例えば
、特許文献１参照）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高
く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極層と、光吸収層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極層とが、この順に積層されて構成されている。
【０００４】
近年、光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。上記のＩ−III
−VI族化合物を用いた光電変換装置の光電変換効率を高める方法として、特許文献２には、Ｍｏから成る下部電極層上にアンチモンまたはビスマスを堆積し、この上にＣＩＧＳ薄膜を形成することによって、ＣＩＧＳ薄膜中にアンチモンまたはビスマスをドープすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Nakada, Y. Honishi, Y. Yatsushiro, and H. Nakakoba: “Impacts of Sb and Bi Incorporations on CIGS Thin Films and Solar Cells” Proc. 37th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (Seattle, June 2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層にアンチモンまたはビスマスをドープすることに
よって半導体層の結晶成長を促進することができる。しかしながら、引用文献２に記載されているような、下部電極層上にアンチモンまたはビスマスを堆積する方法では、下部電極層と半導体層との界面の近傍にアンチモンまたはビスマスが多く存在することとなるため、電気抵抗が高くなったり、バンド構造が変わったりし、さらなる光電変換効率の向上は困難である。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板上にＳｂおよびＢｉの少なくとも一方とＭｏとを含む電極層を形成する工程と、該電極層上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を形成する工程と、該皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱してＳｂおよびＢｉの少なくとも一方がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層にする工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１４】
光電変換装置１１は、基板１の主面上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。
【００１６】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１７】
下部電極層２は、基板１上に設けられた、モリブデン（Ｍｏ）を主として含んでいる導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、例えば０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１８】
第１の半導体層３は、ＳｂおよびＢｉの少なくとも一方がドープされたＩ−III−VI族
化合物を主に含んだ半導体層であり、光電変換層として機能する。第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族
元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅをいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化
合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００１９】
第１の半導体層３に含まれるＳｂおよびＢｉの少なくとも一方の原子濃度は、第１の半導体層３に含まれるIII−Ｂ族元素の合計の原子濃度の０．０１〜１０％程度となるよう
な量であればよい。これにより、第１の半導体層３の光電変換効率が高くなる。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第２の半導体層４は、例えば１０〜２００ｎｍの厚みを有する。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷をより良好に取り出すことが可能となる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
【００２１】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２２】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２３】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２４】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２５】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２６】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２７】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００２８】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて下部電極層２を所望のパターンに形成する。下部電極層２を所望のパターンに形成する方法としては、例えば、基板１の主面の全面に下部電極層２を形成したのち、レーザー加工やブラスト加工、エッチング加工等で下部電極層２の一部を除去する方法がある。
【００２９】
下部電極層２は、第１の半導体層３を形成する前の状態において、Ｍｏを主として含むとともに、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）の少なくとも一方を含んでいる導電体であればよい。なお、Ｍｏを主として含むというのは、Ｍｏが７０原子％以上含むことをいう。
【００３０】
下部電極層２にＳｂが含まれている場合、下部電極層２におけるＳｂの濃度としては
０．１〜３０原子％であってもよい。また、下部電極層２にＢｉが含まれている場合、下部電極層２におけるＢｉの濃度としては０．１〜３０原子％であってもよい。また、下部電極層２にＳｂおよびＢｉが含まれている場合、下部電極層２におけるＳｂおよびＢｉの合計濃度としては０．１〜３０原子％であってもよい。なお、ＳｂおよびＢｉの少なくとも一方は下部電極層２の全体において含まれていてもよく、あるいは一部に含まれていてもよい。例えば、下部電極層２の厚み方向の上部のみ、中央部のみ、あるいは下部のみにＳｂおよびＢｉの少なくとも一方が含まれていてもよい。
【００３１】
そして、この下部電極層２上に第１の半導体層３となる皮膜を形成し、この皮膜を加熱して皮膜を第１の半導体層３にする。このとき、下部電極層２中のＳｂおよびＢｉの少なくとも一方が皮膜中に良好に拡散して第１の半導体層３の結晶化を促進することができる。また、下部電極層２および第１の半導体層３の接合部における電気抵抗も低くすることができる。つまり、従来の製造方法（非特許文献１に記載の製造方法）は、下部電極層上にＳｂやＢｉを堆積し、その上に第１の半導体層となる皮膜を形成し、これを加熱して第１の半導体層を形成するため、下部電極層の表面近傍にＳｂやＢｉが多く残存したり、局在化することによって、あるいは、多く存在するＳｂやＢｉが下部電極層と第１の半導体層との界面における良好なオーミック接合の形成を阻害することによって、電気抵抗が高くなる傾向があった。しかしながら、上記本発明の製造方法に用いる下部電極層２は、主としてＭｏを含み、そこにＳｂおよびＢｉの少なくとも一方が含まれているため、加熱によってＳｂおよびＢｉの少なくとも一方が拡散した後も、これらの元素の濃度を低く維持できる。そのため、下部電極層２の表面近傍にＳｂやＢｉが多く残存したり、局在化するのを低減できるとともに、下部電極層２と第１の半導体層３との界面における良好なオーミック接合の形成を良好に行なうことができる。その結果、電気抵抗値を低くすることができる。
【００３２】
ここで、下部電極層２上に形成する、第１の半導体層３となる皮膜について説明する。皮膜は、第１の半導体層３の金属成分である、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を少な
くとも含んでいればよい。このような皮膜に含まれるＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素
は種々の形態で皮膜中に存在し得る。例えば、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素は、金
属や合金の状態で皮膜中に存在してもよい。あるいは、有機配位子や有機酸等と結合した有機錯体化合物、塩化物や酸化物、水酸化物等の無機化合物として皮膜中に存在していてもよい。あるいは、カルコゲン元素と結合した金属カルコゲナイドとして皮膜中に存在していてもよい。なお、金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−III−VI族化合物の微粒子であ
ってもよい。
【００３３】
なお、皮膜中には第１の半導体層３の成分であるカルコゲン元素を含んでいてもよい。この場合、皮膜中のカルコゲン元素とＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素とが良好に反応
して結晶化を促進できる。このような皮膜中に含まれるカルコゲン元素は、カルコゲン元
素を含む化合物等が皮膜に含まれてもよく、上述した、有機錯体化合物や金属カルコゲナイドとしてＩ−Ｂ族元素やIII−Ｂ族元素と結合した状態で皮膜に含まれていてもよい。
【００３４】
このような皮膜は、スパッタリング法や蒸着法、原料溶液を用いた溶液塗布法等、種々の方法で形成可能である。
【００３５】
そして、この皮膜を加熱して、下部電極層２からＳｂおよびＢｉの少なくとも一方を皮膜中に拡散させるとともに、皮膜をＩ−III−VI族化合物の多結晶体を含む第１の半導体
層３にする。この加熱温度は、例えば、２００〜６００℃とすることができる。なお、この加熱工程は、複数の温度で段階的に加熱を行なってもよい。例えば、２００〜４５０℃の比較的低温で皮膜の加熱を行なって、下部電極層２からＳｂおよびＢｉの少なくとも一方の皮膜への拡散を主に行なった後、５００〜６００℃の比較的高温で皮膜の加熱を行なって、Ｉ−III−VI族化合物の結晶化を進行させてもよい。これにより、皮膜全体の結晶化をより良好に行なうことができる。
【００３６】
なお、皮膜中にカルコゲン元素を含んでいない場合は、皮膜の加熱時の雰囲気中にカルコゲン元素を含めることによって、雰囲気から皮膜中へカルコゲン元素を供給することができる。このような雰囲気中に含まれるカルコゲン元素は、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気、Ｔｅ蒸気等のカルコゲン蒸気や、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ等のカルコゲン化水素等がある。また、皮膜中にカルコゲン元素を含むものであっても、上記のようなカルコゲン元素を含む雰囲気で皮膜を加熱してもよい。これにより、結晶化をより促進できる。
【００３７】
カルコゲン元素を含む雰囲気で皮膜を加熱する場合、先にカルコゲン元素を含まない雰囲気で皮膜を加熱して、下部電極層２からＳｂおよびＢｉの少なくとも一方の皮膜への拡散を主に行なった後、カルコゲン元素を含む雰囲気で皮膜を加熱して、Ｉ−III−VI族化
合物の結晶化を進行させてもよい。これにより、皮膜全体の結晶化をより良好に行なうことができる。
【００３８】
第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体７用の溝を形成する。
【００３９】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００４０】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割し、図１および図２で示された光電変換装置１１を得らことができる。
【００４１】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【００４２】
例えば、基板１としてナトリウムやカリウム等のアルカリ金属元素を含むものを用いてもよい。この場合、上記の下部電極層２からＳｂおよびＢｉの少なくとも一方を皮膜に拡散させる際に、基板１中のアルカリ金属元素を、下部電極層２を介して皮膜中に良好に拡散させることができる。つまり、下部電極層２からＳｂおよびＢｉの少なくとも一方が皮膜中に拡散することによって、下部電極層２中にＳｂやＢｉが抜けた空孔が生じ、この空孔を介して、基板１からアルカリ金属元素が皮膜中へ拡散し易くなる。よって、下部電極
層２から拡散したＳｂおよびＢｉの少なくとも一方に加え、基板１から拡散したアルカリ金属元素の相乗効果によって、皮膜の結晶成長をよりいっそう促進することができる。このようなアルカリ金属元素を含む基板１としては、例えば、ソーダガラスやイオン強化ガラス等がある。
【００４３】
また、上記の皮膜中に予めＳｂおよびＢｉの少なくとも一方を含めておいてもよい。この場合、皮膜全体において結晶成長をより促進することができる。皮膜中に含まれるＳｂまたはＢｉは、例えば、ＳｂまたはＢｉを含む有機化合物やＳｂまたはＢｉを含む無機化合物が用いられ得る。
【符号の説明】
【００４４】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層（光電変換層）
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2014022562.tif 000003
【図２】
2014022562.tif 000004