(57)【要約】【課題】傷防止効果を有し、且つ洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成し得る高歪点ガラス板を創案する。【解決手段】本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０超〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５．０未満％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜４０％、ＳｒＯ  １〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜３０％を含有し、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１以上であり、且つ歪点が５９０℃超であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０超〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５．０未満％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜４０％、ＳｒＯ  １〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜３０％を含有し、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１以上であり、且つ歪点が５９０℃超であることを特徴とする薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％で、ＳｒＯ  ３〜２０％、ＢａＯ  ２〜１５％を含有し、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項３】
化学強化処理が行われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項４】
化学強化処理が行われていないことを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項５】
ＣＩＳ系太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項６】
ＣｄＴｅ系太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項７】
歪点が５９０℃超であり、且つ少なくとも一方の表面に硫酸塩保護膜を有し、該硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが１以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用ガラス板。
【請求項８】
フロート法により、歪点が５９０℃超のガラス板を成形した上で、該ガラス板の少なくとも一方の表面に対して、モル比Ｓｒ／Ｂａが１以上の硫酸塩保護膜を形成した後、該硫酸塩保護膜を除去することを特徴とする薄膜太陽電池用ガラス板の製造方法。
【請求項９】
歪点５９０℃超の薄膜太陽電池用ガラス板の表面を保護するための硫酸塩保護膜であって、該硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが１以上であることを特徴とする硫酸塩保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池用ガラス板に関し、特にＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池に好適なガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池、例えばＣＩＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２が光電変換膜としてガラス板上に形成される。
【０００３】
多元蒸着法、セレン化法等によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをガラス板上に塗布して、カルコパイライト型化合物半導体を形成するためには、５００〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。
【０００４】
ＣｄＴｅ系太陽電池においても、Ｃｄ、Ｔｅからなる光電変換膜がガラス基板上に形成される。この場合も、５００℃〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。
【０００５】
従来、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等では、ガラス基板として、ソーダ石灰ガラスが用いられていた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、高温の熱処理工程で熱変形や熱収縮が生じ易い。この問題を解決するために、現在では、高歪点ガラスを用いることが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、成形直後のガラス板（ガラスリボン）の表面に硫酸塩保護膜を形成すると、その後の工程（例えば、搬送工程等）でガラス板に傷が付き難くなる。しかし、従来の高歪点ガラス板に対して、一旦、硫酸塩保護膜を形成すると、製品出荷の前に、水洗浄等により硫酸塩保護膜を除去し難くなり、結果として、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、傷防止効果を有し、且つ洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成し得る高歪点ガラス板を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ガラス板のガラス組成及びガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０超〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５．０未満％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜４０％、ＳｒＯ  １〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜３０％を含有し、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１以上であり、且つ歪点が５９０℃超であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板では、ＳｒＯの含有量が１〜２０質量％、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１以上に規制されている。ガラス組成中にＳｒＯを導入すると、溶解性、耐熱性、耐失透性を高めることができる。
【００１１】
本発明の調査によると、質量比ＳｒＯ／ＢａＯを１以上に規制すれば、傷防止効果を有し、且つ洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成し易くなる。ＢａＯと比較して、ＳｒＯの含有量を増加させると、ガラス板の表面に亜硫酸ガス等を吹き付けた場合に、硫酸塩保護膜として、易水溶性のＳｒＳＯ４が優先的に析出し易くなり、製品出荷の前に、水洗浄等により硫酸塩保護膜を除去し易くなる。結果として、ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。一方、ＳｒＯと比較して、ＢａＯの含有量を増加させると、ガラス板の表面に亜硫酸ガス等を吹き付けた場合に、硫酸塩保護膜として、難水溶性のＢａＳＯ４が優先的に析出し易くなる。
【００１２】
また、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板では、歪点が５９０℃超に規制されている。このようにすれば、高温で光電変換膜を成膜し易くなり、光電変換膜の結晶品位が改善されると共に、ガラス板に熱変形や熱収縮が生じ難くなる。結果として、薄膜太陽電池の光電変換効率を十分に高めることができる。
【００１３】
第二に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｒＯ  ３〜２０％、ＢａＯ  ２〜１５％を含有し、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１．２以上であることが好ましい。このようにすれば、傷防止効果を有し、且つ洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を更に形成し易くなる。
【００１４】
第三に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、化学強化処理が行われていることが好ましい。
【００１５】
第四に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、化学強化処理が行われていないことが好ましい。
【００１６】
第五に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＣＩＳ系太陽電池に用いることが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＣｄＴｅ系太陽電池に用いることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、歪点が５９０℃超であり、且つ少なくとも一方の表面に硫酸塩保護膜を有し、該硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが１以上であることを特徴とする。ここで、「モル比Ｓｒ／Ｂａ比」は、Ｓｒ原子とＢａ原子のモル比である。
【００１９】
第八に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板の製造方法は、フロート法により、歪点が５９０℃超のガラス板を成形した上で、該ガラス板の少なくとも一方の表面に対して、モル比Ｓｒ／Ｂａが１以上の硫酸塩保護膜を形成した後、該硫酸塩保護膜を除去することを特徴とする。
【００２０】
第九に、本発明の硫酸塩保護膜は、歪点５９０℃超の薄膜太陽電池用ガラス板の表面を保護するための硫酸塩保護膜であって、該硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが１以上であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０超〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５．０未満％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜４０％、ＳｒＯ  １〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜３０％を含有し、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが１以上である。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を下記に示す。
【００２２】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５〜６０％、４５〜５４％、特に４９〜５２％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、本発明に係るガラス組成系では、ＳｉＯ２の含有量を増加させても、歪点があまり上昇しない。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。更に、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であると共に、耐候性、化学的耐久性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８．０超〜１８％、１０．０超〜１５％、１１．０超〜１４．５％、特に１１．５〜１４％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。
【００２４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘度を下げることにより、溶融温度や成形温度を低下させる成分であるが、歪点を低下させる成分であり、また溶融時の成分揮発に伴い、炉耐火物材料を消耗させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５．０未満％、０〜１．５％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００２５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘度を低下させる成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が高くなり過ぎる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１〜４０％、１２〜３９％、１５〜３７％、１７．０超〜３３％、１８〜３０％、特に１９〜２５％が好ましい。
【００２６】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス板を割れ難くする効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯは、ＺｒＯ２と共存する場合に、ＺｒＯ２系の失透結晶を著しく析出させることにより、液相粘度を著しく低下させる成分である。また、ＣａＯと共存する場合に、ＣａＭｇＳｉＯ系の失透結晶を析出させ易い成分である。よって、ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜３．７未満％、０．０１〜３％、０．０２〜２％、特に０．０３〜０．５％が好ましい。
【００２７】
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス板を割れ難くする効果が大きい成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、２．９超〜８％、３〜７．５％、特に４．２〜６％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。
【００２８】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＳｒＯは、ＺｒＯ２と共存する場合に、ＺｒＯ２系の失透結晶を析出し難くする成分である。ＳｒＯの含有量は１〜２０％、３〜１８％、４．０超〜１５％、５〜１４％、７．０超〜１３％、特に９．２〜１２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。
【００２９】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜２０％、２〜１５％、２．０超〜１４．０未満％、２．０超〜８．０未満％、特に２．０超〜５．０未満％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、バリウム長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。更に、密度が増大して、支持部材のコストが高騰し易くなる。なお、ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性や成形性が低下する傾向がある。
【００３０】
質量比ＳｒＯ／ＢａＯを変化させると、硫酸塩保護膜の成分を変化させることが可能になる。質量比ＳｒＯ／ＢａＯは１以上、１．２以上、１．５以上、２〜１０、特に２．２〜８が好ましい。質量比ＳｒＯ／ＢａＯが小さ過ぎると、硫酸塩保護膜として、難水溶性のＢａＳＯ４が析出し易くなる。なお、質量比ＳｒＯ／ＢａＯが大き過ぎると、硫酸塩保護膜として、易水溶性のＳｒＳＯ４が析出し易くなるが、原料コストが高騰し易くなると共に、耐失透性が低下し易くなる。
【００３１】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１〜３０％、２〜２０％、４〜１８％、４．３超〜１５％、特に７〜１２％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
【００３２】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、４〜１２％、特に４．３超〜９％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。
【００３３】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｋ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、変換効率を高めるために重要な成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３を１０％超含むガラス系において、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ＫＡｌＳｉＯ系の失透結晶が析出し易くなる。また、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜７％が好ましい。
【００３４】
更に、下記の成分含有量、成分比を有することが好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３は、ガラスネットワークを構成する成分の内、主要構成成分のＳｉＯ２と歪点を高める寄与が大きいＡｌ２Ｏ３の差である。ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の含有量は２８〜５０％、３０〜４５．０未満％、３２〜４３％、特に３４〜４０％が好ましい。なお、「ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量からＡｌ２Ｏ３の含有量を引いた量を指す。
【００３６】
ＭｇＯ＋ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、高温粘度を低下させることにより、ガラス溶解窯内の上昇流、下降流、バッチ投入口方向への後退流の移動速度を高めて、ガラスを均質化させる２成分の総和である。また、ＭｇＯ＋ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ガラス板の割れ難さを最も維持し得ると共に、密度を最も低下させる２成分の総和である。密度を低下させると、薄膜太陽電池の支持部材のコストを低廉化することができる。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、２．９超〜１０％、特に３．４超〜９．４未満％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性、特にＺｒＯ２系の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＭｇＯ＋ＣaＯの含有量が少な過ぎると、ガラス溶解窯内での溶融ガラスの移動速度が低下して、溶融ガラスが均質化されず、結果として、溶融性や成形性が低下する傾向がある。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。
【００３７】
質量比ＣａＯ／ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の内、高温粘度を低下させる効果が大きいＭｇＯとＣａＯの比である。耐失透性の観点から見ると、ＺｒＯ２系の失透結晶を特に発生させ易いＭｇＯに対して、ＭｇＯと比較してＺｒＯ２系の失透結晶を発生させ難いＣａＯの比である。質量比ＣａＯ／ＭｇＯは、ＺｒＯ２系の失透結晶の析出を抑制しつつ、高温粘度を低下させるために、１．０超、２．０超、２．５超、特に３．４超が好ましい。
【００３８】
ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は１〜３０％、３〜２５％、６．９２〜２３％、８〜２１％、特に９〜２０％が好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、ガラス溶解窯内での溶融ガラスの移動速度が低下して、溶融ガラスが均質化されず、結果として、溶融性や成形性が低下する傾向がある。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ」は、ＣａＯとＳｒＯの合量を指す。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏと同様にして、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏは、原料コストが高いことに加えて、歪点を大幅に低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜２％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００４０】
質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、高温粘度を低下させる効果が大きい成分の総量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの総量）に対して、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の析出に有用なＮａ２Ｏの含有量の比である。質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．００５〜０．５、０．０５〜０．４、０．１〜０．３８、０．１３７〜０．３５５、０．１４０〜０．３００、特に０．１５８超〜０．２５０が好ましい。質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が大き過ぎると、高歪点を維持し難くなり、また溶融性や成形性が低下し易くなる。一方、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が小さ過ぎると、薄膜太陽電池の変換効率が低下し易くなる。また、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が小さ過ぎると、高温粘度を低下させるために、Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏの含有量を増加せざるを得ず、結果として、原料コストが高騰する。なお、Ｋ２Ｏの含有量を優先的に増加させると、Ａｌ２Ｏ３を１０％超含むガラス系では、ＫＡｌＳｉＯ系の失透結晶が析出し易くなる。更に、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が小さ過ぎても、高歪点を維持し難くなり、また耐失透性が低下して、液相粘度が低下し易くなる。
【００４１】
ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。
【００４２】
ＺｒＯ２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、密度が高くなり易く、またガラス板が割れ易くなり、更にはＺｒＯ２系の失透結晶が析出し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜１５％、０〜１０％、０〜７％、０．１〜６.５％、特に２〜６％が好ましい。
【００４３】
ガラス中のＦｅはＦｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在するが、両イオンともガラスの着色の原因になる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００１〜０．０７％、特に０．００５〜０．０６％が好ましい。なお、「Ｆｅ２Ｏ３」は、価数によらず全Ｆｅ量をＦｅ２Ｏ３量に換算した値を指す。
【００４４】
ＴｉＯ２は、紫外線による着色を防止すると共に、耐候性を高める成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが失透したり、ガラスが茶褐色に着色し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜１０％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００４５】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分、特にＺｒＯ２系の失透結晶の析出を抑制する成分であり、またガラス板を割れ難くする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが乳白色に分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０〜０．２％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００４６】
ＳＯ３は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０．０１〜１％が好ましい。なお、フロート法で成形すると、安価にガラス板を大量生産し得るが、この場合、清澄剤として芒硝を用いることが好ましい。
【００４７】
Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法で製板する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。Ａｓ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００４８】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法で製板する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００４９】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。
【００５０】
上記成分以外にも、溶解性、清澄性、成形性を高めるために、Ｆ、Ｃｌ、ＣｅＯ２を合量で各々１％まで添加してもよい。また、化学的耐久性を高めるために、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を各々３％まで添加してもよい。
【００５１】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、歪点は５９０℃超、６００超〜６５０℃、６０５超〜６４５℃、特に６１０超〜６５０℃が好ましい。歪点が低過ぎると、高温で光電変換膜を成膜し難くなると共に、ガラス板に熱変形や熱収縮が生じ易くなる。結果として、薄膜太陽電池の変換効率を高めることが困難になる。なお、歪点が高過ぎると、溶融温度や成形温度が高くなり過ぎて、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。
【００５２】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、熱膨張係数は７０〜１００×１０−７／℃、特に８０〜９０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ易くなる。なお、熱膨張係数が高過ぎると、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。なお、「熱膨張係数」は、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。
【００５３】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２００℃以下、特に１１８０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス板を成形し易くなる。なお、「１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００５４】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１５２０℃以下、特に１４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス原料を溶解し易くなる。なお、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００５５】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、化学強化処理、特にイオン交換処理が行われていることが好ましい。このようにすれば、薄膜太陽電池の設置後に、雹や降雪等に対する耐衝撃性、耐圧性を高めることができる。なお、生産コストの観点からは、化学強化処理、特にイオン交換処理が行われていないことが好ましい。
【００５６】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、上記のガラス組成範囲になるように、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融した後、得られた溶融ガラスを脱泡した上で、フロートバスに供給し、板状に成形した後、ガラス板の表面に対して、硫酸塩保護膜を形成し、更に徐冷を行い、水洗浄等により硫酸塩保護膜を除去することにより、作製することができる。
【００５７】
硫酸塩保護膜の形成方法は、特に限定されず、ガラス板の表面に亜硫酸ガスを吹き付ける方法、或いはガラス板の表面をスラリーコートした後に焼成する方法等を採用することができる。特に、生産性の観点からは、前者の方法が好ましい。
【００５８】
製造効率の観点から、硫酸塩保護膜は、ガラス板の成形工程後、且つ徐冷炉投入前に形成されることが好ましい。
【００５９】
硫酸塩保護膜は、少なくとも一方のガラス板の表面に形成されることが好ましい。一方の表面のみに硫酸塩保護膜を形成する場合は、硫酸塩保護膜が形成された側の表面を運搬装置や搬送装置に接する側にすればよい。なお、ガラス板の両面に硫酸塩保護膜を形成してもよい。
【００６０】
硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａは１以上、１．０超、１．２以上、１．５以上、特に１．８以上が好ましい。このようにすれば、硫酸塩保護膜が、保護膜としての機能を維持した上で、水等により洗浄除去され易くなる。
【００６１】
本発明の薄膜太陽電池用ガラス板の製造方法は、フロート法により、歪点が５９０℃超のガラス板を成形した上で、該ガラス板の少なくとも一方の表面に対して、モル比Ｓｒ／Ｂａが１以上の硫酸塩保護膜を形成した後、該硫酸塩保護膜を除去することを特徴とする。本発明の薄膜太陽電池用ガラス板の製造方法は、原則として、上記の技術的特徴を有する。よって、その重複部分について、詳細な説明を省略する。
【００６２】
本発明の硫酸塩保護膜は、歪点５９０℃超の薄膜太陽電池用ガラス板の表面を保護するための硫酸塩保護膜であって、該硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが１以上であることを特徴とする。本発明の硫酸塩保護膜は、原則として、上記の技術的特徴を有する。よって、その重複部分について、詳細な説明を省略する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６４】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）、比較例（試料Ｎｏ．４）を示している。
【００６５】
【表１】
2014097916.tif 000002
【００６６】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜４を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラスバッチを溶解窯にて溶融し、フロートバスにて１．８ｍｍ厚のガラス板（ガラスリボン）を成形した。次に、フロートバスから搬出されたガラス板に亜硫酸ガスを吹き付けて、一方の表面に硫酸塩保護膜を形成した。続いて、得られたガラス板を所定形状に切断加工した後、各測定に応じて、所定の加工を行った。得られた各試料について、熱膨張係数α、密度ｄ、歪点Ｐｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相温度における粘度ＬｏｇηＴＬ、硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
熱膨張係数αは、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。なお、測定試料として、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試料を用いた。
【００６８】
密度ｄは、公知のアルキメデス法で測定した値である。
【００６９】
歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値である。
【００７０】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は成形温度に相当し、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は溶融温度に相当している。
【００７１】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００７２】
硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａは、Ｒｉｇａｋｕ製ＸＲＤ装置ＳｍａｒｔＬａｂにて評価した。測定に際し、Ｘ線入射角度を０．３５度とし、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ法にて結晶組成を同定した。同定された結晶組成から、硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａを算出した。
【００７３】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３は、硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが大きいため、硫酸塩保護膜を洗浄除去し易いと考えられる。一方、試料Ｎｏ．４は、硫酸塩保護膜中のモル比Ｓｒ／Ｂａが小さいため、硫酸塩保護膜を洗浄除去し難いと考えられる。