(57)【要約】【課題】  高純度な金属硫化物を、精製や溶媒の除去をすることなく製造する方法を提供する。【解決手段】  水素および／または水蒸気の存在下、金属硫化物と硫化水素とを反応させる金属硫化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および／または水蒸気の存在下、金属炭酸塩と硫化水素とを反応させる金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
反応温度が４５０〜７２５℃である請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
【請求項３】
金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムである請求項１または２に記載の金属硫化物の製造方法。
【請求項４】
金属炭酸塩が、炭酸リチウムである請求項１または２に記載の金属硫化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法により、金属硫化物を得、次いで、得られた金属硫化物と、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる1種または２種以上の硫化物とを反応させる固体電解質の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用イオン伝導性固体電解質、エンジニアリングプラスチックス、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として有用な、高純度な金属硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池用イオン伝導性固体電解質、エンジニアリングプラスチックス、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として、高純度の金属硫化物が求められている。中でも硫化リチウムは、特有の臭気のある白色粉末であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合用原料や、電池用イオン伝導性固体電解質の原料として用いられている。
【０００３】
硫化リチウムは、その潮解性により、天然鉱産物としては産出しないため、他のリチウム化合物から合成して得られる。従来は、硫酸リチウム、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから製造する方法が知られている。
【０００４】
水酸化リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、固体の水酸化リチウムに硫化水素や硫黄蒸気といったガス状硫黄源を、１３０〜４４５℃以下の温度で反応させる方法（特許文献１）や、水酸化リチウムを水や有機溶媒に溶解し、硫化水素を吹き込んで反応させ水硫化リチウムを得た後、脱硫化水素する方法（特許文献２〜４）が知られている。
【０００５】
また、炭酸リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、炭酸リチウムと硫化水素とを４５０℃から７００℃の温度で反応させる方法（特許文献５、６）が知られていた。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、５、６のように固体の原料に硫化水素ガス等を反応させる方法では、電池材料で求められる高純度硫化リチウムは得られないという課題があった。
【０００７】
さらに、固体の平均粒子径が約１０μｍ以下でないと十分に反応が完結しないことが多く、比較的細かい粒子の硫化リチウムしか得ることができなかった。粒子が細かいと取り扱いが困難で、また嵩密度が低くなるため装置に仕込める重量が相対的に低くなり、生産性が悪いという課題があった。また特許文献２、３のように有機溶媒で反応を行う場合は、有機溶媒由来の不純物が硫化リチウムに残存し、これを高純度化するために、大量の有機溶媒を用いて精製を行う必要があった。また、特許文献４のように、水中で反応を行う場合は、多大なエネルギーを使用して水を除去する必要があるなど必ずしも効率の良い方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２７８４２３号公報
【特許文献２】特開平０７−３３０３１２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４００３９号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−８４４３８号公報
【特許文献５】米国特許第４，１２６，６６６号明細書
【特許文献６】特開２０１３−７５８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、高純度な金属硫化物を、精製や溶媒の除去をすることなく効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するに当たり、鋭意検討の結果、水素および／または水蒸気の存在下、金属炭酸塩と硫化水素とを反応させることによって、精製や溶媒の除去をすることなく、効率良く高純度な金属硫化物が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属硫化物の製造方法は、金属炭酸塩と硫化水素含有ガスとを気固反応させる方法において、水素および／または水蒸気を共存させる方法である。この方法により不純物の生成が抑制され、高純度の金属硫化物を得ることができる。すなわち、得られた金属硫化物に含まれる不純物である亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩の合計を１．０ｗｔ％以下に抑えることができる。高純度の金属硫化物が得られるため、特に精製等を必要とせず、経済的に有利である。特に、設備の腐蝕を軽減するため、雰囲気中の硫化水素濃度を低下させると、雰囲気の還元性が低下し、亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩等の不純物が増加することがあるが、水素および／または水蒸気を共存させることで、不純物の生成を抑制し、高純度な金属硫化物が得られる。
【００１２】
さらに、硫化水素中に炭酸ガス等の不純物が含まれていたとしても、水素および／または水蒸気を共存させることで、不純物の生成を抑制し、高純度な金属硫化物が得られるため、石油などの燃料油の水素化脱硫反応により得られる硫化水素を精製することなく使用することができ、経済的に有利である。
【００１３】
加えて、固定層反応では、固体成分が攪拌されないため、均一に反応が進行せず、反応条件がより過酷となりがちであり、結果不純物含量が増加することがあるが、雰囲気に水素および／または水蒸気を共存させることによって、不純物の生成が抑制され、高純度の金属硫化物が得られる。
【００１４】
水素および／または水蒸気を共存させることにより、反応速度が速くなる。短時間で反応が終了するため生産性が高くなる。また、低い温度で反応させることができ、エネルギーを節約することができる。さらに、装置の耐熱性を下げることができ、安価な装置で製造することができる。原料の平均粒子径が１０μｍを超える比較的大きな粒子であっても反応が完結するため、大きな粒子の金属硫化物が得られる。粒子の大きな金属硫化物は、飛散しづらく、静電気で装置の壁面に付着せず、取扱い易い。さらに、原料の金属炭酸塩が大きな粒子であると、嵩密度が高くなり、一定の容積の装置の中に、仕込める重量が多くなるため生産性が高くなる。
【００１５】
本発明の金属硫化物の製造方法では、固体の金属炭酸塩に気体を反応させる気固反応であり、溶媒を使用しないため、脱溶剤をする必要が無く、また、除いた溶媒等の廃液が発生しないため経済的に有利である。
【００１６】
本発明の金属硫化物の製造方法によれば、得られる金属硫化物は粉状で生成され、生成する金属硫化物が、原料の金属炭酸塩の形状をそのまま継承して反応容器から取り出せるので作業性が良い。
【００１７】
本発明の金属硫化物の製造方法を用いて得られた金属硫化物は、エンジニアリングプラスチックスの原料や、電池用のイオン伝導性固体電解質、潤滑剤、化学薬品の中間原料としても好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の金属硫化物の製造方法を用いて得た金属硫化物は、高純度であるため、イオン伝導性固体電解質として用いた場合、イオン伝導度の高い固体電解質が得られるので好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の金属硫化物の製造方法について詳細に記載する。
【００２０】
本発明の金属硫化物の製造方法では、水素および／または水蒸気の共存下、硫化水素と金属炭酸塩を反応させる。
【００２１】
本発明で用いられる硫化水素は、例えば、石油などの燃料油の水素化脱硫反応により得られる硫化水素を含むガスから分離・回収したものや、水素と硫黄蒸気とを加熱反応炉で反応させたもの、硫化鉄、硫化ナトリウムに無機酸を作用させたものなどが用いられる。
【００２２】
硫化水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の硫化水素を用いると、反応が速やかに進行し好ましい。
【００２３】
硫化水素の分圧は、０．１％〜９９％が好ましい。好ましくは、１％〜７０％であり、さらに好ましくは３％〜４０％である。０．１％以上であれば、短時間で反応が進行し、９９％以下であれば、十分な分圧で水素や水蒸気を共存させることができ、反応速度向上、不純物低減といった所望の効果が得られる。
【００２４】
本発明で使用する硫化水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。硫化水素の純度が８０％以上であると、十分に反応が完結し、得られる金属硫化物中の不純物が少なく好ましい。
【００２５】
本発明において、金属炭酸塩に接触させる硫化水素の供給量は、金属炭酸塩の仕込量に対して０．５モル倍から８モル倍が好ましく、より好ましくは、０．８モル倍から６モル倍である。さらに好ましくは１．０モル倍〜４モル倍である。０．５モル倍以上であれば、高純度の金属硫化物が得られ、８モル倍以下であれば、反応時間が短く、かつ硫化水素のロスが少なくなり経済的である。
【００２６】
本発明において、硫化水素の供給速度は、金属炭酸塩１ｇに対して１分当たり４．０×１０−６〜８．０×１０−４モル（モル／分／金属炭酸塩１ｇ）が好ましく、さらに好ましくは８．０×１０−６〜４．０×１０−４モル（モル／分／金属炭酸塩１ｇ）である。硫化水素の供給速度が４．０×１０−６以上であれば短時間で反応が完結し、８．０×１０−４以下であれば、未反応のまま排気される硫化水素が少なくなり経済的である。
【００２７】
本発明で用いられる金属炭酸塩は、金属の炭酸塩である。具体的には、炭酸亜鉛、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸銀、炭酸コバルト（II）、炭酸水酸化ニッケル（II）、炭酸水素カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸セシウム、炭酸セリウム（III）、炭酸銅（II）、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ランタン、炭酸リチウムが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましくは、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムが用いられ、更に好ましくは炭酸リチウムが用いられる。
【００２８】
金属炭酸塩の平均粒子径は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜３００μｍである。さらに好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、表面積が大きいため反応速度が大きく好ましい。また、１ｍｍ以下であれば、飛散しづらく、静電気で装置の壁面に付着せず、取扱い易い。さらに、嵩密度が高くなり、一定の容積の装置の中に、仕込める重量が多くなるため生産性が高くなる。例えば、平均粒子径１０１μｍの炭酸リチウムの嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ２であるのに対し、平均粒子径２．４μｍの炭酸リチウムの嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ２である。同じ容積の反応装置に原料を仕込む場合、平均粒子径が１０１μｍの炭酸リチウムは、平均粒子径２．４μｍの炭酸リチウムに比べ約２倍量仕込むことができる。
【００２９】
本発明では、金属炭酸塩の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による体積頻度粒度分布測定により測定する。積算５０％（Ｄ５０）の粒径を平均粒子径とした。装置には例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装(株)製）等を用いることができる。
【００３０】
金属炭酸塩は、硫化水素との反応に先立って乾燥を行っても良い。乾燥を行うと、得られる金属硫化物が塊状化することなく、また水硫化物の副生が抑制され好ましい。乾燥の終点は、雰囲気ガスの露天を計測することで行うことができる。
【００３１】
乾燥温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは４５０℃から７２５℃である。温度が１００℃以上であれば、十分に、水分が除去され好ましい。
【００３２】
乾燥時の雰囲気ガスは、水素や窒素または、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが好適に用いられる。中でも窒素、水素含有窒素は安価であり好ましい。乾燥時の雰囲気ガスは２種類以上用いても良い。
【００３３】
本発明では、水素および／または水蒸気が用いられ、水素単独、水蒸気単独であっても、水素および水蒸気の混合物であってもよい。本発明では、好ましくは、水素単独、あるいは、水素および水蒸気の混合物が用いられる。
【００３４】
本発明で用いられる水素は、例えば、水の電解、硫化水素の熱分解、メタン、ナフサ、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭化水素などを原料にして、触媒上で水蒸気と反応させる水蒸気改質法、一酸化炭素と水を反応させ、生じた水素と二酸化炭素から、ガーボトール法により二酸化炭素を除去する水性ガスシフト反応等の方法で得たものを用いることができる。水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、硫化水素を熱分解させ反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の水素を用いると、反応が速やかに進行し、かつ不純物の生成が抑制され好ましい。
【００３５】
本発明で使用する水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。水素の純度が８０％以上であれば、十分に反応が完結し、得られる金属硫化物中に含まれる不純物が少なくなり好ましい。
【００３６】
本発明において、金属炭酸塩に接触させる水素の分圧は、０．１％から９９％が好ましく、より好ましくは０．５％から９０％である。０．１％以上であれば反応促進、不純物低減の効果が得られ、９９％以下であれば十分な濃度で硫化水素ガスと共存させられる。
【００３７】
本発明における水蒸気は、例えば、水素や硫化水素、不活性ガスなどからなる雰囲気ガスを、水を通して供給することで、系内に導入することができる。水蒸気の分圧は、０．１％から反応温度の飽和水蒸気量が好ましい。０．１％以上であれば反応促進、不純物低減の効果が得られる。水蒸気は、金属炭酸塩と硫化水素とを反応させ、反応系内で発生させても良い。
【００３８】
水素および／または水蒸気は、適切な分圧になるように不活性ガスと混合し供給しても良い。
【００３９】
本発明では、不活性ガスは、好ましくは、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが用いられる。中でも窒素が、コストの面で好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。
【００４０】
水素を不活性ガスと混合して供給する場合、不活性ガス中に含まれる水素の分圧としては、０．１％〜９９％が好ましく。より好ましくは、０．５％〜９０％、さらに好ましくは１％〜８０％である。０．１％以上であれば反応促進、不純物低減の効果が得られ、９９％以下であれば十分な濃度で硫化水素ガスと共存させられる。
【００４１】
水蒸気を不活性ガスと混合して供給する場合、不活性ガス中に含まれる水蒸気の分圧としては、０．１％から反応温度の飽和水蒸気量までが好ましい。０．１％以上であれば反応促進、不純物低減の効果が得られる。
【００４２】
水素および／または水蒸気の存在下、金属炭酸塩と硫化水素とを反応させる際の温度は、４５０℃〜７２５℃が好ましい。より好ましくは４７５〜７００℃である。さらに好ましくは５００℃〜６７５℃である。温度が４５０℃以上であれば、十分に反応が進行し、７２５℃以下であれば、原料の金属炭酸塩が融解し、粒子が固着することが無く好ましい。
【００４３】
本発明では、精製や溶媒の除去をすることなく高純度な金属硫化物を得るという目的を達成しうる限り、その他のガスを共存させても良い。その他のガスには、還元性ガスを用いると金属硫化物中に含まれる不純物が低減し好ましい。例えば、一酸化炭素、メタン及び他の気体状アルカンが挙げられる。
【００４４】
本発明における金属硫化物の製造方法は、好ましくは、気固反応で行う。気固反応の反応装置は、好ましくは、固定層、移動層、転動層、流動層、気流層のいずれかを有する。
【００４５】
固定層は、原料の固体成分を反応装置に充填し、原料ガスを連続的に供給し反応させる装置である。固定層には、軸方向流式、ラジアルフロー式、パラレルフロー式などが用いられる。固定層反応器の伝熱方式としては、断熱式、多段断熱式、自己熱交換式、多管熱交換式が好適に用いられる。装置としては、固定炉、プッシャーキルン、メッシュベルトキルン、ローラーハースキルンなどが挙げられる。
【００４６】
移動層は、連続的に塔頂から金属炭酸塩粒子を供給し緩やかに降下させ、向流または並流で気体を接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、立型移動層、十字流式縦型移動層などが挙げられる。立型移動層は、金属精錬、セメント製造、石炭ガス化などに、十字流式縦型移動層は排ガス処理にそれぞれ応用されている。
【００４７】
転動層は、金属炭酸塩粒子を充填した容器や格子を運動させることで、金属炭酸塩を転動させ、気体と接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、摺動グレート、ロータリーキルンなどが挙げられる。摺動グレートおよびロータリーキルンは、セメント製造、金属精錬、熱分解などにそれぞれ応用されている。
【００４８】
流動層は、上向きに気体を噴出させることによって、金属炭酸塩粒子を気体中に懸濁浮遊させた状態で、気体と接触させて反応させる反応装置形態である。固体粒子に働く気体の力と重力とがつりあい、全体が均一な流体のように挙動する。反応装置としては、気泡流動層、噴流層、高速流動層などが挙げられる。気泡流動層は、石炭燃焼、ごみ処理、粒子合成、熱分解に、噴流層は、コーティング、粒子合成などに応用されている。
【００４９】
気流層は、比表面積を大きくした金属酸化物を、気体と均一に混合し、両者をほぼ同一速度で反応雰囲気を通過させる反応装置形態である。気流層は、微粉炭燃焼、気相合成、石炭ガス化などに応用されている。
【００５０】
本発明における気固反応の反応装置は、移動層、転動層、流動層、気流層が２種類以上複合させた形態としてもよい。
【００５１】
気固反応の反応装置は、固定層、転動層を有する反応装置が好ましい。気体の供給速度や金属炭酸塩粒子の運動状態を、金属炭酸塩粒子の比重や粒子径等に左右されること無く自由に設定することができ、かつ連続的に反応を行うことが可能で、さらには粒子が固着することが無く好ましい。本発明における気固反応の反応装置は、固定炉、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルンがさらに好適に用いられる。
【００５２】
本発明の金属硫化物の製造方法では、反応は大気圧下で行っても良いし、高圧下で行っても良い。
【００５３】
本発明の金属硫化物の製造方法により、得られた金属硫化物は、粒子を均一化させる目的で、破砕処理を行っても良い。破砕処理に用いる装置は、一般的な装置を用いることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミル等である。破砕処理によって得られる粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜３００μｍである。さらに好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、表面積が大きいため反応速度が大きく好ましい。また、１ｍｍ以下であれば、飛散しづらく、静電気で装置の壁面に付着せず、取扱い易い。さらに、嵩密度が高くなり、一定の容積の装置の中に、仕込める重量が多くなるため生産性が高くなる。
【００５４】
本発明の金属硫化物の製造方法により得られる金属硫化物のうち、硫化リチウムは、リチウムイオン二次電池の固体電解質の原料として好適に用いられる。
【００５５】
本発明の固体電解質の製造方法は、水素および／または水蒸気の存在下、金属炭酸塩と硫化水素とを反応させて金属硫化物を得、次いで、得られた金属硫化物と、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物とを反応させる固体電解質の製造方法である。本発明の固体電解質の製造方法では、好ましくは、金属硫化物は、硫化リチウムである。
【００５６】
本発明の金属硫化物の製造方法により得られる固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３等が挙げられる。
【００５７】
本発明の固体電解質の製造方法において、金属硫化物と、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物とを反応させる方法としては、例えば、金属硫化物と、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物とをメカニカルミリングによりガラス化した後、得られるガラスをガラス転移以上で加熱処理する方法が挙げられる。
【００５８】
ガラス化工程は、所定量の金属硫化物と、所定量の硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物とを、遊星ボールミル等の機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でメカニカルミリングする。メカニカルミリングを行う機器としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ミル等の粉砕機器等が挙げられる。メカニカルミリングの回転速度及び回転時間をコントロールすることで、より微細で均質なガラス粉末を調製することができるが、装置の種類や原料の種類或いは使用用途に応じて適切な条件を適宜選択してメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００５９】
加熱処理工程では、得られたガラスをそのガラス転移温度以上で加熱処理する。この加熱処理により、ガラス化工程のみを行ったものに比べて、例えば、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。加熱処理工程での加熱温度は、用いる原料の種類や配合量により異なるが、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成の固体電解質を得る場合は、２００℃以上、好ましくは２３０〜４００℃である。また、加熱時間は、１時間以上、好ましくは３〜１２時間である。また、固体電解質の酸化による、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気又は真空下で加熱を行うことが好ましい。
【００６０】
前記固体電解質の製造方法において、目的とする固体電解質の組成に合わせて、金属硫化物と、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物との配合割合を適宜選択する。例えば、固体電解質として、硫化リチウムと五硫化リンからＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成のものを得る場合には、硫化リチウム１モルに対する五硫化リンの配合量は、０．１〜０．７モル、好ましくは０．２５〜０．５モルである。
【００６１】
本発明の固体電解質の製造方法により固体電解質を得た後、必要により、固体電解質を粉砕して、或いはシート状に成形し、例えば、少なくとも正極と負極と固体電解質から構成される全固体リチウム電池の固体電解質、あるいは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水の有機電解液からなるリチウム二次電池において、正極材或いは負極に使用するリチウム金属又はリチウム合金の被覆材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、各例において得られる金属硫化物の分析値は、次の方法により測定した。
【００６３】
イオンクロマトグラフィー測定
装置：ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス（株）製）
カラム：IonPac AG-11-HC / IonPac AS11-HC
溶離液：下記のＫＯＨグラジエントを用いた。なお、カーブとはグラジエントの濃度変化のパターンであり、カーブ５は直線的に濃度が変化するパターンである。
【００６４】
【表１】
2014055097.tif 000002
【００６５】
流量：１．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサ：ＡＳＲＳ−３００（１３０ｍＡ／リサイクル）
カラム温度：３０℃
導入量：２５μＬ
測定方法
３７％ホルマリン液を超純水で１％に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて１０分間脱気することで、１%ホルマリン水溶液を得た。サンプル約０．１ｇを精秤し、１％ホルマリン溶液で１００ｍｌにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。
【００６６】
実施例、比較例に記載の転化率とは、イオンクロマトグラフィーにて生成物中の炭酸イオンを定量して、炭酸リチウム換算し、試料全体に対する重量割合を求め、１００から引いた値を示す。
【００６７】
固体電解質の導電率測定
固体電解質の約８０ｍｇを集電体（ＳＵＳ製）で挟んだ後、２０ＭＰａで５分間プレス成型した。当該成型体を測定サンプルとし、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定にはインピーダンスアナライザー（ＳＩ１２６０、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）を用い、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚまで測定した。
【００６８】
全固体電池の充放電特性測定
正極にはコバルト酸リチウム、負極にはインジウム箔を用いた。まず、コバルト酸リチウムとガラスセラミックスを７：３(重量比)で乳鉢に計りとり、乳棒で軽く混合することで正極合材を得た。固体電解質ガラスセラミックスを油圧ジャッキで成型し、片面に正極合材を加え、油圧ジャッキを用いて２０ＭＰａ、５分間プレスした。正極合材を加えていない面に、インジウム箔を貼り付け、１４ＭＰａ、２分間プレスすることで、全固体電池を得た。充放電特性は、２５℃にて、電流密度０．０６４ｍＡｃｍ−２、電圧はインジウムに対して２．４／３．６Ｖとし、１０回充放電することで、充放電容量とサイクル効率を評価した。
【００６９】
（実施例１）
内径２１ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス管の中央部に、直径２ｍｍの孔を９箇所あけた目皿を取り付けた反応器に、ガラスウールを詰め、炭酸リチウム（高純度炭酸リチウム  ＰＬＣ−４Ｎ，パシフィックリチウム株式会社製、平均粒子径１０１μｍ）を２．０３ｇ充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられており、また、熱電対が目皿付近まで到達するように保護管が取り付けられている。すなわち固定層反応である。反応器下部のガス供給管から、３％水素含有窒素ガス(ジャパンファインプロダクツ株式会社製)を５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、外部加熱により６２５℃まで加熱した。６２５℃になったことを確認した後、硫化水素ガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製）を供給速度２ｍｌ／ｍｉｎで、３％水素含有窒素ガスに同伴させて供給し、雰囲気ガスを流しながら５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却することで、白色塊状の硫化リチウム１．５９ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのピークのみが得られ、生成物が硫化リチウムであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム０．３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．９ｗｔ％であった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を６２５℃から６００℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．３９ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は８１％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．７ｗｔ％であった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、炭酸リチウムの仕込量を２．０３ｇから３．９６ｇに、反応時間を５時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム２．２５ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．６ｗｔ％であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、炭酸リチウムの仕込量を２．０３ｇから５．９７ｇに、反応時間を５時間から１５時間に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム３．５９ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９１％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．５ｗｔ％であった。
【００７３】
（実施例５）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．０５ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．７ｗｔ％であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．１４ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９８％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．５ｗｔ％であった。
【００７５】
（実施例７）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに、反応時間を５時間から７．５時間に、硫化水素供給量を１．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムから１．５ｍｏｌ倍／炭酸リチウムに変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．２２ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．４ｗｔ％であった。
【００７６】
（実施例８）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに、反応温度を６２５℃から６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．０７ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９４％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０ｗｔ％で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００７７】
（実施例９）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに、反応温度を６２５℃から６５０℃に、さらに硫化水素供給量を１．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムから２．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムに、さらに反応時間を５時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．１１ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．４ｗｔ％であった。
【００７８】
（実施例１０）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに、反応温度を６２５℃から６５０℃に、硫化水素供給量を１．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムから３．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムに、さらに反応時間を５時間から１５時間に更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．１２ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．７ｗｔ％であった。
【００７９】
（実施例１１）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から５％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに、反応温度を６２５℃から６７５℃に、硫化水素供給量を１．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムから２．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムに、さらに反応時間を５時間から１０時間に更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．１５ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９５％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．５ｗｔ％であった。
【００８０】
（実施例１２）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から１０％水素含有窒素に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．６５ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は７２％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００８１】
（実施例１３）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から１０％水素含有窒素に、反応温度を６２５℃から６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウ１．６０ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は７２％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．５ｗｔ％であった。
【００８２】
（実施例１４）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から１０％水素含有窒素に、硫化水素の供給量を１．０モル倍／炭酸リチウムから１．５モル倍／炭酸リチウムに、さらに反応時間を５時間から７．５時間に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．２８ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は８３％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．５ｗｔ％であった。
【００８３】
（実施例１５）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から１０％水素含有窒素に、反応温度を６２５℃から６００℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウ１．４３ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は８０％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．５ｗｔ％であった。
【００８４】
（実施例１６）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から４％水蒸気含有窒素に、反応温度を６２５℃から６００℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．８３ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は６９％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．５ｗｔ％、硫酸リチウム０．３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．２ｗｔ％で、合計１．０ｗｔ％であった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から窒素に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．２９ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム１．５ｗｔ％、硫酸リチウム１．３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．３ｗｔ％で、合計３．１ｗｔ％であった。
【００８６】
（比較例２）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から窒素に、反応温度を６２５℃から６００℃変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．７８ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は５５％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．８ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．３ｗｔ％で、合計１．２ｗｔ％であった。
【００８７】
（比較例３）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から窒素に、反応温度を６２５℃から６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．２８ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム４．０ｗｔ％、硫酸リチウム１．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．７ｗｔ％で、合計５．９ｗｔ％であった。
【００８８】
（比較例４）
実施例１において、雰囲気ガスを３％水素含有窒素から窒素に、反応温度を６２５℃から６５０℃に、仕込み量を２ｇから３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に反応させることにより、硫化リチウム１．９９ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム２．６ｗｔ％、硫酸リチウム０．４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．７ｗｔ％で、合計３．７ｗｔ％であった。
【００８９】
（比較例５）
当該製造方法以外の方法で製造された試薬（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）の硫化リチウムについて、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム１．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計１．５ｗｔ％であった。
【００９０】
実施例、比較例の実験条件と、品質の一覧を表にまとめた。
【００９１】
【表２】
2014055097.tif 000003
【００９２】
【表３】
2014055097.tif 000004
【００９３】
【表４】
2014055097.tif 000005
【００９４】
（実施例１７）
実施例３において製造した硫化リチウム０．４５２６ｇ（８０ｍｏｌ％）と、五硫化二リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５４７４ｇ（２０ｍｏｌ％）を容量４５ｍｌのジルコニア製ポットに秤量した。さらに４φのジルコニア製ボールを加え、遊星型ボールミルを用い５００ｒｐｍにて、１０時間処理し固体電解質を得た。得られた固体電解質を用いて導電率測定を行った結果、導電率は２．３×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００９５】
（比較例６）
実施例１において製造した硫化リチウムに代えて、当該製造方法以外の方法で製造された試薬（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）の硫化リチウムを用いたこと以外は、実施例１７と同じ方法を用いることにより、固体電解質を得た。得られた固体電解質を用いて導電率測定を行った結果、導電率は１．４×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００９６】
固体電解質のイオン導電率を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2014055097.tif 000006
【００９８】
（参考例）
得られた固体電解質を用いて全固体電池を作製し、充放電特性を評価した。正極にはコバルト酸リチウム、負極にはインジウム箔を用いた。まず、コバルト酸リチウムとガラスセラミックスを７：３(重量比)で乳鉢に計りとり、乳棒で軽く混合することで正極合材を得た。実施例１７で得られた固体電解質を２４５℃で１時間熱処理を行った。熱処理を行った固体電解質を集電体（ＳＵＳ製）で挟み、２０ＭＰａ、５分間プレスすることで成型した。片面に正極合材を加え、油圧ジャッキを用いて２０ＭＰａ、５分間プレスした。正極合材を加えていない面に、インジウム箔を貼り付け、１４ＭＰａ、２分間プレスすることで、全固体電池を得た。得られた全固体電池を用いて充放電特性を１０サイクル測定した。１回目の充電容量は１２１ｍＡｈｇ−１、放電容量は約１００ｍＡｈｇ−１であった。放電容量に対する充電容量の商の百分率であるサイクル効率は、１０サイクル目で９７．４％と充放電特性は良好であった。各サイクルの充放電容量とサイクル効率を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2014055097.tif 000007