(57)【要約】【課題】高効率及び高輝度を有する積層型有機発光素子を提供すること。【解決手段】外部電源が接続された陽極、外部電源が接続された陰極、これらの陽極と陰極との間に位置して発光層を含む２以上の発光部、及びこれらの発光部の間に位置する内部電極を含む積層型有機発光素子において、前記内部電極は、仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金及びその酸化物よりなる群から選ばれる物質よりなる単一層の内部電極であり、前記発光部はそれぞれが発光部に含まれている発光層とこの発光部が接する電極のうち外部電源が接続された陽極方向の電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物が含有された有機物層を含むことを特徴とする積層型有機発光素子とこの積層型有機発光素子を含むディスプレイ。【選択図】図３
2014179344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部電源が接続された陽極、外部電源が接続された陰極、これら陽極と陰極との間に位置して発光層を含む２以上の発光部、及びこれらの発光部の間に位置する内部電極を含む積層型有機発光素子であって、
前記内部電極は、仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金及びその酸化物よりなる群から選ばれる物質よりなる単一層の内部電極であり、
前記発光部はそれぞれこの発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する電極のうち外部電源が接続された陽極方向の電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物が含有された有機物層を含むことを特徴とする、積層型有機発光素子。
【請求項２】
前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物は、下記式１：
【化１】
2014179344.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル、置換または非置換の芳香族または非芳香族の異型環、置換または非置換のアリール、置換または非置換のモノまたはジアリールアミン、及び置換または非置換のアラルキルアミンよりなる群から選ばれ、前記Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換または非置換のアリール、及び置換または非置換の５−７元異型環よりなる群から選ばれる。］
で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型有機発光素子。
【請求項３】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもニトリル（−ＣＮ）であることを特徴とする、請求項２に記載の積層型有機発光素子。
【請求項４】
前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、フッ化３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸２無水化物（ＰＴＣＤＡ）、シアノＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸２無水化物（ＮＴＣＤＡ）、フッ化ＮＴＣＤＡ、及びシアノＮＴＣＤＡよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の積層型有機発光素子。
【請求項５】
前記内部電極は、アルミニウム（Ａｌ，４．２８ｅＶ）、銀（Ａｇ，４．２６ｅＶ）、亜鉛（Ｚｎ，４．３３ｅＶ）、ニオブ（Ｎｂ，４．３ｅＶ）、ジルコニウム（Ｚｒ，４．０５ｅＶ）、錫（Ｓｎ，４．４２ｅＶ）、タンタル（Ｔａ，４．２５ｅＶ）、バナジウム（Ｖ，４．３ｅＶ）、水銀（Ｈｇ，４．４９ｅＶ）、ガリウム（Ｇａ，４．２ｅＶ）、インジウム（Ｉｎ，４．１２ｅＶ）、カドミウム（Ｃｄ，４．２２ｅＶ）、ホウ素（Ｂ，４．４ｅＶ）、ハフニウム（Ｈｆ，３．９ｅＶ）、ランタン（Ｌａ，３．５ｅＶ）、チタン（Ｔｉ，４．３ｅＶ）、カルシウム（Ｃａ，２．８７ｅＶ）、マグネシウム（Ｍｇ，３．６６ｅＶ）、リチウム（Ｌｉ，２．９ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ，２．７５ｅＶ）、カリウム（Ｋ，２．３ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ，２．１４ｅＶ）及びこれら金属の合金よりなる群から選ばれるいずれか１種以上の物質よりなることを特徴とする、請求項１に記載の積層型有機発光素子。
【請求項６】
積層された発光部がそれぞれ赤色、緑色、青色またはこれらの組み合わせから選ばれる色の発光中心スペクトルを有することにより、前記積層型有機発光素子は白色を実現することを特徴とする、請求項１に記載の積層型有機発光素子。
【請求項７】
前記積層型有機発光素子は微小空洞効果により広範な白色を発光することを特徴とする、請求項１に記載の積層型有機発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層型有機発光素子を備えてなる、ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は積層型有機発光素子に係り、詳しくは、積層された発光部の間に単一層の内部電極を含む積層型有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は電気エネルギーを光エネルギーに変える半導体素子である。有機発光素子は、通常、外部の電力を素子に加えるための２本の反対電極（陽極、陰極）と、これら電極の間に位置するものであって、正孔と電子が再結合するときに可視領域波長の光を発光する有機物層と、を含んでなる。この種の有機発光素子に順方向の電界を加えると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が有機物層に注入され、前記有機物層において正孔と電子が結合して励起子が形成され、この励起子が底面状態に落下しながら発光が起こる。近年、このような構成を有する有機発光素子において、電極から有機発光層へと正孔と電子を一層効率よく注入及び伝達するために、前記有物層に多層の有機物層構造を使用する技術が適用されている（例えば、下記の非特許文献１参照）。この技術によれば、有機発光素子の駆動電圧が格段に下げられると共に、素子の発光効率が高められる。 
一方、現在の有機発光素子から高い輝度を得るために数多くの試みが行われている。その方法の一つが、素子に電界を加えて得られる電流密度を高めることである。しかしながら、通常、高い電流密度は、熱などへの安定性に劣っている有機物層物質及び有機発光素子の薄膜構造に悪影響を及ぼすため、素子の安定性を劣化させると知られている。この理由から、低い電流密度下で高い輝度を得るための各種の方法への研究に力が注がれている。
【０００３】
低い電流密度下で高い輝度を得るための方法には、２つの考え方がある。一つは、正孔と電子の再結合による励起子の発生効率および／または励起子が底面状態に落下する間に生じる光子の発生効率が一層高い有機物質を使用する方法である。もう一つは、陽極、陰極、及び陽極と陰極から正孔と電子を注入されて発光可能な発光層を含む発光部よりなる有機発光素子ユニットを２以上シリアル積層する方法である。この明細書においては、このように２以上の有機発光素子ユニットが積層されている構造を有する有機発光素子を‘積層型有機発光素子’と称する。前記発光部は、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などを含む多層の有機物層よりなっても良い。
【０００４】
この種の積層型有機発光素子を製造する方法に関する従来の技術としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、下記の特許文献１には、相異なる波長の光が発光可能な個別の有機発光素子ユニットが積層されることにより、所望のカラーの光が得られる積層型有機発光素子が記載されている。この積層型有機発光素子においては、ぞれぞれの有機発光素子ユニットが２本の電極とこれらの電極間に位置する発光層よりなり、それぞれの有機発光素子ユニットがいずれも独立的に発光駆動可能に前記電極のいずれもに外部電源が印加されている。
また、例えば、下記の特許文献２には、同じ波長の光が発光可能な個別の有機発光素子ユニットが積層されることにより、より高輝度の光が得られる積層型有機発光素子が記載されている。この積層型有機発光素子は、構造面からみるときに下記の特許文献１に記載の積層型有機発光素子と類似しているとはいえ、外部電源が全体素子の両端、つまり、外部電極にのみ印加可能になっており、内部電極は外部電源と短絡されているという点で相違点がある。
【０００５】
このような積層型有機発光素子においては、積層された有機発光素子ユニットの間に位置する電極、つまり、内部電極を形成するに当たり、主として内部の陽電極としてはインジウム錫酸化物または金（Ａｕ）など仕事関数が大きな伝導性の薄膜電極が使われ、内部の陰電極としては、アルミニウム（Ａｌ，４．２８ｅＶ）、銀（Ａｇ，４．２６ｅＶ）またはカルシウム（Ｃａ，２．８７ｅＶ）などの金属薄膜電極が使われる。このような積層型有機発光素子においては、有機発光素子ユニットの間に２層の内部電極、つまり、内部の陽電極と内部の陰電極が接触状態にある。図１には、このように有機発光素子ユニットの間に２層の内部電極が接触されている積層型有機発光素子の構造例が示してある。
【０００６】
しかしながら、上記の如き構造を有する積層型有機発光素子においては、電子が注入可能な金属薄膜（内部の陰電極）の上にインジウム錫酸化物系の透明な酸化膜電極（内部の陽電極）を形成するに当たり、これらの薄膜間の物理的な接着力が不良なために電極が効率よく形成し得ないという不具合がある。また、内部の陽電極を形成するためにインジウム錫酸化物を用いる場合には、この物質の特性上スパッタ工程を用いる必要があるが、このスパッタ工程を用いる場合には、入射する原子の運動エネルギーが蒸発法を用いる場合（＜１ｅＶ）に比べて余計に高い（＜ＫｅＶ）という不具合がある。このため、スパッタ工程によってインジウム錫酸化物から内部の陽電極を形成する場合には、既に形成されている有機半導体薄膜に激しいフィジカルダメージを与えることが知られている（例えば、下記の非特許文献２参照）
一方、例えば、下記の特許文献３には、積層された発光部の間に２層の内部電極が接触されておらず、比抵抗が１０５Ωｃｍ以上である単一不導体薄膜よりなる単一層の内部電極を含む積層型有機発光素子が記載されている。前記単一不導体薄膜は、積層型有機発光素子に電界が加えられると、正孔と電子を同時に生じさせてこららをそれぞれ正孔輸送層と電子輸送層に注入可能な物質よりなっている。しかしながら、この技術は、前記単一不導体薄膜の構成物質が高価であり、しかも、単一不導体薄膜の形成工程が煩雑であるという不具合がある。
【０００７】
これらの理由から、この技術分野においては、積層された発光部の間に２層の内部電極を含む場合の不具合が克服できると共に、製造工程が容易に行える積層型有機発光素子への開発が望まれている。
【特許文献１】ＷＯ９５／０６４００
【特許文献２】ＷＯ９９／０３１５８
【特許文献３】ヨーロッパ特許第１３５１５５８Ａ１
【非特許文献１】Applied Physics Letters,vol. 51,no. 12,pp. 913-915,1987
【非特許文献２】Journal of Applied Physics, vol. 86, no.8, pp. 4607-4612, 1999
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らは、外部電源が接続された陽極、外部電源が接続された陰極、これらの陽極と陰極との間に位置して発光層を含む２以上の発光部、及びこれらの発光部の間に位置する内部電極を含む積層型有機発光素子において、前記各発光部のうちこの発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する内部電極のうち外部電源が接続された陽極方向の内部電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物を含む層を形成する場合、前記内部電極を仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金またはその酸化物よりなる単一層の内部電極に構成できるということを知見した。
【０００９】
そこで、本発明は、積層された発光部の間に単一層の内部電極を含む積層型有機発光素子を提供することを目的とする。
〔本発明の態様〕
〔１〕  外部電源が接続された陽極、外部電源が接続された陰極、これら陽極と陰極との間に位置して発光層を含む２以上の発光部、及びこれらの発光部の間に位置する内部電極を含む積層型有機発光素子であって、
前記内部電極は、仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金及びその酸化物よりなる群から選ばれる物質よりなる単一層の内部電極であり、
前記発光部はそれぞれこの発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する電極のうち外部電源が接続された陽極方向の電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物が含有された有機物層を含むことを特徴とする、積層型有機発光素子。
〔２〕  前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物は、下記式１：
【化１】
2014179344.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル、置換または非置換の芳香族または非芳香族の異型環、置換または非置換のアリール、置換または非置換のモノまたはジアリールアミン、及び置換または非置換のアラルキルアミンよりなる群から選ばれ、前記Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換または非置換のアリール、及び置換または非置換の５−７元異型環よりなる群から選ばれる。］
で表わされる化合物であることを特徴とする、〔１〕に記載の積層型有機発光素子。
〔３〕  前記式中、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもニトリル（−ＣＮ）であることを特徴とする、〔２〕に記載の積層型有機発光素子。
〔４〕  前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、フッ化３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸２無水化物（ＰＴＣＤＡ）、シアノＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸２無水化物（ＮＴＣＤＡ）、フッ化ＮＴＣＤＡ、及びシアノＮＴＣＤＡよりなる群から選ばれることを特徴とする、〔１〕に記載の積層型有機発光素子。
〔５〕  前記内部電極は、アルミニウム（Ａｌ，４．２８ｅＶ）、銀（Ａｇ，４．２６ｅＶ）、亜鉛（Ｚｎ，４．３３ｅＶ）、ニオブ（Ｎｂ，４．３ｅＶ）、ジルコニウム（Ｚｒ，４．０５ｅＶ）、錫（Ｓｎ，４．４２ｅＶ）、タンタル（Ｔａ，４．２５ｅＶ）、バナジウム（Ｖ，４．３ｅＶ）、水銀（Ｈｇ，４．４９ｅＶ）、ガリウム（Ｇａ，４．２ｅＶ）、インジウム（Ｉｎ，４．１２ｅＶ）、カドミウム（Ｃｄ，４．２２ｅＶ）、ホウ素（Ｂ，４．４ｅＶ）、ハフニウム（Ｈｆ，３．９ｅＶ）、ランタン（Ｌａ，３．５ｅＶ）、チタン（Ｔｉ，４．３ｅＶ）、カルシウム（Ｃａ，２．８７ｅＶ）、マグネシウム（Ｍｇ，３．６６ｅＶ）、リチウム（Ｌｉ，２．９ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ，２．７５ｅＶ）、カリウム（Ｋ，２．３ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ，２．１４ｅＶ）及びこれら金属の合金よりなる群から選ばれるいずれか１種以上の物質よりなることを特徴とする、〔１〕に記載の積層型有機発光素子。
〔６〕  積層された発光部がそれぞれ赤色、緑色、青色またはこれらの組み合わせから選ばれる色の発光中心スペクトルを有することにより、前記積層型有機発光素子は白色を実現することを特徴とする、〔１〕に記載の積層型有機発光素子。
〔７〕  前記積層型有機発光素子は微小空洞効果により広範な白色を発光することを特徴とする、〔１〕に記載の積層型有機発光素子。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の積層型有機発光素子を備えてなる、ディスプレイ。
【００１０】
本発明は、外部電源が接続された陽極、外部電源が接続された陰極、これらの陽極と陰極との間に位置して発光層を含む２以上の発光部、及びこれらの発光部の間に位置する内部電極を含む積層型有機発光素子において、前記内部電極は、仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金及びその酸化物よりなる群から選ばれる物質よりなる単一層の内部電極であり、前記発光部はそれぞれこの発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する電極のうち外部電源が接続された陽極方向の電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物が含有された有機物層を含むことを特徴とする積層型有機発光素子を提供する。
【００１１】
本発明による積層型有機発光素子の構造例は図２に示してある。
【００１２】
また、本発明は、前記積層型有機発光素子を含むディスプレイを提供する。
【００１３】
この明細書中に使われる用語の定義は、下記の通りである。
【００１４】
発光部とは、通常の単一型有機発光素子における陽極と陰極との間に存在するものであって、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子を注入されて発光可能な発光層を含む有機物層の単位を意味する。これは、電極と発光部を含む有機発光素子ユニットとは区別される。前記発光部は、発光層の役割を果たす単一層の有機物層よりなっても良く、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などを含む多層の有機物層よりなっても良い。
【００１５】
内部電極とは、積層型有機発光素子内に積層された個別の発光部の間に位置する電極を意味し、これは、積層型有機発光素子の最外郭に位置する外部電極とは区別される。
【００１６】
積層型有機発光素子とは、単一型有機発光素子ユニットが積層されている構造であって、外部電源が接続された陽極、外部電源が接続された陰極、これらの陽極と陰極との間に位置して発光層を含む２以上の発光部、及び積層された発光部の間に内部電極を含むタイプの有機発光素子を意味する。
【００１７】
一方、ＨＯＭＯは、最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital)を意味し、ＬＵＭＯは、最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital)を意味する。
【００１８】
発明の効果
本発明による積層型有機発光素子においては、積層される発光部の数に比例して発光効率と輝度を高められ、発光部の波長によって所望の発光が得られる。のみならず、内部電極を単一層の内部電極に構成することにより、従来の２層の内部電極が接触されていた場合に比べて製造工程が容易になると共に、製造コストが低いというメリットがある。さらに、内部電極の形成に当たり、スパッタ工程を行うべき物質を使用する必要がないため、全体としての素子安全性の向上に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付した図面に基づき、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
従来の技術による積層型有機発光素子においては、前述したように、積層された発光部の間に２層の内部電極、すなわち、内部の陽電極と内部の陰電極が接触状態に存在していた。このように、従来の有機発光素子においては、内部の陽電極物質としては、通常、正孔注入のために仕事関数が比較的に大きな物質が使われ、内部の陰電極物質としては、通常、電子注入のために仕事関数が比較的に小さな物質が使われていた。
【００２１】
しかしながら、本発明者らは、積層型有機発光素子に積層されているそれぞれの発光部がこの発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する電極のうち外部陽極方向の電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物を含有する有機物層を形成する場合、内部電極として、仕事関数が比較的に小さな物質、例えば、仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金及びその酸化物よりなる群から選ばれる物質よりなる単一層の内部電極が使用可能であるということを知見した。
【００２２】
図３に基づきその作用原理について具体的に説明すれば、下記の通りである。
【００２３】
本発明において、電子親和度とは、真空準位とＬＵＭＯのエネルギー準位との間の差分を意味し、ここで、ＬＵＭＯエネルギー準位は、イオン化ポテンシャルを測定することによりＨＯＭＯエネルギー準位を検出した後、このＨＯＭＯエネルギー準位にオプティカルバンドギャップを加算することにより得られる。
【００２４】
電子親和度が４ｅＶ以上である有機物を用いて発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する電極のうち外部電源が接続された陽極方向の電極との間に有機物層を形成する場合、この有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位は発光部内において隣り合う正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位とは大差なく（現存するほとんどの正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は５．０−６．０ｅＶである）、且つ、電子親和度が４ｅＶ以上である有機物層は電子親和度が極めて高いため、隣り合う正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位にある電子が、前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物層に向けてシフトし易くなる可能性がある。このとき、正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位にある電子が放出されれば、電子が放出されたその個所、すなわち、ＨＯＭＯエネルギー準位に正孔が形成され、必要に応じて、前記ＨＯＭＯエネルギー準位の正孔は発光層までＨＯＭＯエネルギー準位を通って移動することができる。このため、電子親和度が４ｅＶ以上である有機物は、従来の陽極及び／または正孔注入層の役割を果たすことができる。また、前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位に移動した電子は分子間を移動することができ、且つ、電気伝導が可能なために外部電源が接続された外部陽極と外部陰極との間の電位差によって外部陽極方向の隣接電極に向けて移動する。
【００２５】
ここで、電子親和度を４ｅＶ以上に限定した理由は、電子親和度が４ｅＶ以上である有機物層に隣り合う正孔輸送層または発光層から電子を受けると同時に正孔を注入するために、且つ、金属の内部電極への電子注入を容易にするために必要である。
【００２６】
電子親和度が４ｅＶ以上である有機物は、電子親和度が高くて電子の移動度が大きな物質であることが好ましい。これは、移動度が大きい物質が、素子のしきい値電圧及び駆動電圧を下げられるためである。
【００２７】
このような作用原理によって発光部のうちこの発光部に含まれている発光層とこの発光部が接する電極のうち外部陽極方向の電極との間に位置する電子親和度が４ｅＶ以上である有機物層が陽極の役割を果たすことができるので、本発明による積層型有機発光素子においては、発光部の間に別途の内部陽電極を形成することなく、従来に主として有機発光素子の陰極物質として使われているものとして、すなわち、外部電圧を加えたときに有機発光素子の有機物層に電子を注入する役割を果たすことができるものとして知られている仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金またはその酸化物をもって単一層の内部電極を形成することができる。
【００２８】
前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物の具体例としては、下記式１で表わされる化合物が挙げられる。
【化１】
2014179344.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル、置換または非置換の芳香族または非芳香族の異型環、置換または非置換のアリール、置換または非置換のモノまたはジアリールアミン、及び置換または非置換のアラルキルアミンよりなる群から選ばれ、前記Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換の５−７元異型環よりなる群から選ばれる。
【００２９】
前記Ｒ及びＲ’において、前記Ｃ１−Ｃ６０のアルキル、アリール及び異型環はそれぞれ１以上のアミン、アミド、エーテル及びエステル基よりなる群から選ばれるいずれか１以上の基に置換可能である。
【００３０】
また、前記式中、アリールはフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル及びコロネニルよりなる群から選ばれ、これらは単一または多重に置換または非置換可能である。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ６に電子吸引基｛水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２）、スルホン酸塩（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）など｝を付けると、電子が化学式１のコア構造のπ−軌道に入ってきたときに電子をこの電子吸引基が引き寄せて安定化させることにより（すなわち、再局在化させることにより）、電子親和度が高められる（すなわち、ＬＵＭＯ準位が下がる）。
【００３２】
本発明においては、前記式において、Ｒ１〜Ｒ６がいずれも−ＣＮである化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
前記式１で表わされる化合物の具体例及び合成方法などについては、大韓民国特許出願第１０−２００３−８７１５９号に記載されており、この文献の内容はいずれもこの明細書の内容に含まれるものとする。
【００３４】
前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物の他の具体例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ、ＬＵＭＯエネルギー準位＝５．２４ｅＶ）、フッ化３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸２無水化物（ＰＴＣＤＡ）、シアノＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸２無水化物（ＮＴＣＤＡ）、フッ化ＮＴＣＤＡ、シアノＮＴＣＤＡなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において、単一層の内部電極を形成するための物質としては、仕事関数が比較的に小さな物質、例えば、仕事関数が４．５ｅＶ以下、好ましくは４．３ｅＶ以下、さらに好ましくは３．５ｅＶないし４．３ｅＶである金属、その合金及びその酸化物よりなる群から選ばれる物質を使用することができる。このような物質は、比較的に低い仕事関数を有するため、有機発光素子の陰極として使われる場合、電子の注入が効率よく行えると知られている。
【００３６】
また、本発明において単一層の内部電極物質として使われる仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属は、熱によって溶融される物質であるため、内部電極の形成に当たり熱蒸発法を用いることにより、スパッタ工程を用いる場合に起こる素子のフィジカルダメージを極力抑えることができ、工程コストも相対的に安いというメリットがある。仕事関数が４．５ｅＶ以下である合金や酸化物のうちには熱蒸発法が適用可能な物質もあるが、必ずしもそうであるとは限らない。このとき、溶融点が高い場合には電子ビーム蒸発スパッタ工程を用いる。
【００３７】
単一層の内部電極を形成するための金属の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ，４．２８ｅＶ）、銀（Ａｇ，４．２６ｅＶ）、亜鉛（Ｚｎ，４．３３ｅＶ）、ニオブ（Ｎｂ，４．３ｅＶ）、ジルコニウム（Ｚｒ，４．０５ｅＶ）、錫（Ｓｎ，４．４２ｅＶ）、タンタル（Ｔａ，４．２５ｅＶ）、バナジウム（Ｖ，４．３ｅＶ）、水銀（Ｈｇ，４．４９ｅＶ）、ガリウム（Ｇａ，４．２ｅＶ）、インジウム（Ｉｎ，４．１２ｅＶ）、カドミウム（Ｃｄ，４．２２ｅＶ）、ホウ素（Ｂ，４．４ｅＶ）、ハフニウム（Ｈｆ，３．９ｅＶ）、ランタン（Ｌａ，３．５ｅＶ）、チタン（Ｔｉ，４．３ｅＶ）、及びこれらの中で選ばれる金属とネオジウ厶またはパレイディア厶の合金など,そしてカルシウム（Ｃａ，２．８７ｅＶ）、マグネシウム（Ｍｇ，３．６６ｅＶ）、リチウム（Ｌｉ，２．９ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ，２．７５ｅＶ）、カリウム（Ｋ，２．３ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ，２．１４ｅＶ）及びこれらの合金などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。前記内部電極は、アルミニウム（Ａｌ，４．２８ｅＶ）、銀（Ａｇ，４．２６ｅＶ）及びこれらの合金よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００３８】
上記の如き物質から形成される単一層の内部電極の膜厚は、可視光領域の波長の透過度及び電気伝導度を考慮して調節することができる。これについて詳細に説明すれば、下記の通りである。内部電極は、素子の内部における生成光を外部に最大限に放出させるために可視光領域における透過度に優れている必要があり、このためには、内部電極の膜厚を最大限に薄くした方が良い。しかしながら、伝導性に優れている金属であるとしても、薄膜よりなる場合には伝導度が下がる。このため、本発明においては、内部電極が光学的な透過度を失わないつつも十分に良好な電気伝導度を満足するように内部電極の膜厚を調節することが好ましい。すなわち、本発明においては、好ましくは、内部電極の膜厚が１−１００Åの範囲である。 
本発明において、外部陽極と隣り合う発光部のうち外部陽極と発光層との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物が含有された有機物層を含む場合、外部陽極は従来の有機発光素子の陽極形成時に使われていた仕事関数が比較的に大きな化合物に限定されることなく、前記内部電極の形成時に使われた仕事関数が比較的に小さな物質から形成することもできる。このため、外部陽極が形成可能な物質の具体例としては、前記内部電極を形成するために挙げられた物質の他に、仕事関数が大きなバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール及びポリアニリンなどの伝導性高分子などが挙げられる。しかしながら、本発明は必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
【００３９】
本発明において、外部陰極は、有機物層への電子注入が容易に行えるように仕事関数が小さな物質から形成することができる。その具体例としては、前記内部電極を形成するために挙げられた物質のほかに、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム及び鉛などの金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造の物質などが挙げられる。しかしながら、本発明は必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
【００４０】
本発明の一実施の形態による積層型有機発光素子は、下記のようにして製造することができる。本発明に従い製造可能な積層型有機発光素子の構造例は、図２に示してある。すなわち、透明なガラス基板２の上に上記の如き陽極物質から陽極３を形成する。その上に発光層を含む発光部４を形成する。前記発光部は、必要に応じて単一層または多層に形成することができ、多層の発光部は正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などを含むことができる。本発明においては、前記発光部のうちこの発光部に含まれている発光層と、この発光部が接する電極のうち外部陽極方向の電極との間に電子親和度が４ｅＶ以上である有機物を含む層を形成することを特徴とする。上述したように、前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物を含む層は正孔注入層または正孔輸送層であっても良く、正孔の注入と輸送をいずれも司る層であっても良い。次いで、前記内部電極物質を用いて数ないし数十Åの膜厚を有する内部電極５を形成する。そして、前記発光部４を形成する方法と同様にして発光部６を形成する。次いで、必要に応じて、内部電極と発光部を所望の回数だけ切り換えて繰り返し形成することができる。最後に、上述した如き外部陰極物質を用いて全体素子の陰極７を形成する。ここで、電極と有機物層よりなる発光部の形成に当たっては、この技術分野における周知の技術を用いることができる。
【００４１】
さらに、この製造方法において、積層されたそれぞれの発光部は同じ物質から同じ構造を有するように形成しても良く、各発光部の相異なる物質から相異なる構造を有するように形成しても良い。
【００４２】
本発明による積層型有機発光素子は、使われた材料に応じて前面発光、背面発光または両面発光の有機発光素子でありうる。
【００４３】
本発明による積層型有機発光素子を含むディスプレイは、この技術分野における周知の方法によって製造することができる。 
【００４４】
本発明による積層型有機発光素子は、個別の有機発光素子ユニットをシリアル接続する効果を有するため、同じ電流密度下で各発光部の発光層から発せられる光子の密度が算術的に加算される効果を示し、これにより、積層された発光部の数に比例して発光効率と輝度が高くなる。
【００４５】
さらに、本発明による積層型有機発光素子において、それぞれの発光部を赤色、緑色、青色及びこれらの組み合わせから選ばれる色の発光中心スペクトルを有するように製作し、これらを本発明に従い積層して全体としての積層素子を駆動すれば、所望のカラーまたは白色の発光素子を得ることができる。
【００４６】
そして、本発明による積層型有機発光素子内に存在する発光部の膜厚を適宜に調節することにより、微小空洞効果による広範な白色光、すなわち、演色度（CRI:Color Rendition Index）で定義される正確な白色光ではないとはいえ、光学ピークが２以上と広く得られてこれらのピークがまるで結合されたかのように見える効果による白色光を得ることもできる。ここで、微小空洞効果とは、反射度が極めて大きな物質からなる内部電極を使用する場合、発光部における生成光の一部が外部に放出されずに反射されて素子の内部を進行しながら干渉を引き起こすが、このとき、適宜な条件になると、例えば、発光部内の有機物層の膜厚を適宜に調節すると、光の発光スペクトルが変わることを意味する。
【００４７】
さらに、本発明においては、上記の如き単一層よりなる内部電極を用いることにより、従来の技術でのように２層の内部電極が接触されている場合に起こりうる物理的な接着力の劣化問題を克服することができる。そして、本発明による単一層の内部電極は、蒸発法が適用可能な物質から形成できるので、従来スパッタ工程を用いて内部陽電極を形成する場合に起こりうる有機発光素子のフィジカルダメージを減らして素子の安定性の向上に寄与することができる。さらに、本発明においては、内部電極を単一層に形成することにより、２層の内部電極薄膜間を接触しなければならなかった従来の技術に比べて工程が簡単であり、しかも、製造コストも安価になるというメリットがある。 
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、後述する実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例により限定されることはない。
【００４９】
実施例
参照例１：ＨＡＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位（ＵＰＳとＵＶ−ＶＩＳ吸光法）
ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）のＨＯＭＯ準位を検出するために紫外線分光分析（ＵＰＳ:Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）法を使用した。ＵＰＳとは、超高真空（＜１０−８Ｔｏｒｒ）の条件下で試料にヘリウムランプからの真空紫外線（２１．２０ｅＶ）を照射するとき、試料から放出される電子の運動エネルギーを分析することにより、金属の場合には仕事関数を、有機物の場合にはイオン化エネルギー、すなわち、ＨＯＭＯ準位及びフェルミエネルギー準位を検出する方法である。すなわち、真空紫外線（２１．２０ｅＶ）を試料に照射する場合、試料から放出される電子の運動エネルギーは、真空紫外線のエネルギーである２１．２ｅＶと測定しようとする試料の電子結合エネルギーとの差分となる。そして、試料から放出される電子の運動エネルギーの分布を分析することにより、試料内物質の結合エネルギー分布が分かる。このとき、電子の運動エネルギーが最大値を有する場合に試料の結合エネルギーは最小値を有し、これを用いることにより、試料の仕事関数（フェルミエネルギー準位）及びＨＯＭＯ準位を決めることができる。
【００５０】
この参照例においては、金膜を用いて金の仕事関数を検出し、前記金膜の上にＨＡＴ物質を蒸着しながらＨＡＴ物質からの電子の運動エネルギーを分析することにより、ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を検出した。前記金膜と金膜の上に２０ｎｍの膜厚を有するＨＡＴ膜から得られるＵＰＳデータを図４に示す。今度は、公開文献（H.Ishii et al, Advanced Materials, 11, 605-625(1999)）に開示された専門用語に基づいて説明を進める。図７に示すように、ｘ軸の結合エネルギーは、金属膜から測定された仕事関数を目安として得られた値である。すなわち、この参照例において、金の仕事関数は、照射光エネルギー（２１．２０ｅＶ）から結合エネルギーの最大値（１５．９２ｅＶ）を引いた値で表わされるが、この参照例において、金の仕事関数は５．２８ｅＶとして得られた。前記金膜の上に蒸着されたＨＡＴへの照射光エネルギーから結合エネルギーの最大値（１５．１９ｅＶ）と最小値（３．７９ｅＶ）との差分を引いた値として定義されるＨＡＴのＨＯＭＯ準位は９．８０ｅＶであり、フェルミエネルギー準位は６．０２ｅＶである。
【００５１】
前記ＨＡＴをガラスの表面に蒸着して得られる有機物を用いて図５に示す如き可視紫外分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルを得た。このスペクトルの吸収端を分析したところ、３．２６ｅＶのバンドギャップを有することが分かった。これより、ＨＡＴのＬＵＭＯは６．５４ｅＶ以下の値を有することが分かる。この値は、ＨＡＴ物質の励起結合エネルギーによる。すなわち、６．５４ｅＶは前記物質のフェルミ準位（６．０２ｅＶ）よりも大きな値であって、ＬＵＭＯ準位がフェルミ準位よりも小さな値を有するためには、励起結合エネルギーが０．５２ｅＶ以上になる必要があるということが分かる。有機物の励起結合エネルギーは、通常０．５ｅＶ、最大１ｅＶ以下の値を有するため、前記ＨＡＴのＬＵＭＯ準位は５．５４〜６．０２ｅＶの間の値を有することが予測される。
【００５２】
比較例１
単一層の発光部を含む単一型有機発光素子を下記のようにして製造した。
【００５３】
（１）陽極の形成
まず、透明ガラス基板の上にインジウム亜鉛酸化物を用いて１５００Åの膜厚を有する透明な陽極をスパッタ工程により形成した。次いで、前記陽極に対し、アルゴン（Ａｒ）に水素（Ｈ２）を約４％加えて得られる形成ガスを用いてプラズマ処理を施した。 
【００５４】
（２）発光部の形成
前記陽極の上に下記式１ａで表わされる化合物（ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン；ＨＡＴ）を真空蒸着して約５００Åの膜厚を有する正孔注入層を形成した。
【化１ａ】
2014179344.tif 000005
次いで、前記正孔注入層の上にＮＰＢを真空蒸着して約４００Åの膜厚を有する正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上に、Ａｌｑ３にドーパント（製品名：Ｃ５４５Ｔ、コーダック社製）を１％ドープして真空蒸着することにより、３００Åの膜厚を有する発光層を形成した。発光層の上に下記式２で表わされる化合物（大韓民国特許出願第１０−２００２−３０２５）を真空蒸着して２００Åの膜厚を有する電子輸送層を形成した。 
【化２】
2014179344.tif 000006
【００５５】
（３）陰極の形成
電子輸送層の上にＬｉＦとＡｌを順次に蒸発法を用いて蒸着して陰極を形成した。 
このようにして得られた有機発光素子の構造を図６に示す。
【００５６】
比較例２
発光部の形成過程２を２回連続して繰り返し行った以外は、前記比較例１の方法と同様にして有機発光素子を製造することにより、発光部が２層に積層されているものの、内部電極｛内部の陰電極（Ａｌ）、内部の陽電極（インジウム亜鉛酸化物）｝を含まない積層型有機発光素子を得た。このようにして得られた積層型有機発光素子の構造を図７に示す。
【００５７】
比較例３
発光部の形成過程２を２回連続して繰り返し行うが、第１の発光部を形成した後にＡｌにより約６０Åの膜厚を有する単一層の内部電極を形成し、さらに第２の発光部を形成するが、第２の発光部の形成時にＨＡＴ有機物層の形成を省いた以外は、前記比較例１の方法と同様にして有機発光素子を製造することにより、発光部が２層に積層されており、これらの発光部の間にＡｌよりなる内部電極（別途の内部陽電極（インジウム亜鉛酸化物）無し）が位置しているが、第２の発光部にはＨＡＴ有機物層が存在しない積層型有機発光素子を得た。このようにして得られた積層型有機発光素子の構造を図８に示す。
【００５８】
実施例１
第１の発光部を形成した後にＡｌにより約６０Åの膜厚を有する単一層の内部電極を形成し、さらに第２の発光部を形成した以外は、前記比較例１の方法と同様にして有機発光素子を製造することにより、発光部が２層に積層されており、これらの発光部の間にＡｌよりなる内部電極が位置し、第２の発光部にもＨＡＴ有機物層が存在する積層型有機発光素子を得た。このようにして得られた積層型有機発光素子の構造を図８に示す。
【００５９】
［実験の結果］
比較例１に従い得られた単一型有機発光素子の場合、印加電圧３．９Ｖにおける電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、このときの発光効率は７．９ｃｄ／Ａであり、輝度は７９０ｃｄ／ｍ２であった。そして、比較例２に従い得られた内部電極無し積層型有機発光素子の場合、印加電圧８．７Ｖにおける電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、このときの発光効率は７．４ｃｄ／Ａであり、輝度は７４２ｃｄ／ｍ２であった。さらに、比較例３に従い得られた第２の発光部にＨＡＴ有機物層が存在しない積層型有機発光素子の場合、印加電圧１６．５Ｖにおける電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、このときの発光効率は５ｃｄ／Ａであり、輝度は５００ｃｄ／ｍ２であった。一方、実施例１に従い得られた積層型有機発光素子の場合、比較例２と同様に印加電圧８．７Ｖにおける電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、このときの発光効率は１３．８ｃｄ／Ａであり、輝度は１３８０ｃｄ／ｍ２であった。その結果を下記表１にまとめて示す。 
【表１】
2014179344.tif 000007
【００６０】
比較例１と比較例２の結果を比較すれば、内部電極無しに発光部が積層されて発光部の膜厚が単に２倍に厚くなった有機発光素子（比較例２）においては、発光部が積層されていない有機発光素子（比較例１）に比べて同じ電流密度のための印加電圧が２倍ほど高くなったが、発光効率と輝度は殆ど変化しなかった。この結果から、有機発光素子の有機物層の膜厚が単に厚くなる場合には同じ電流密度、発光効率及び輝度を保持するために必要な駆動電圧が高くなるということが分かる。 
比較例１、２、３及び実施例１の結果を比較すれば、実施例１による積層型有機発光素子の効率と輝度は、比較例１による単一型発光素子及び比較例２による内部電極なし積層型有機発光素子の効率と輝度に比べて２倍ほど高くなる。さらに、実施例１と比較例３を比較すれば、電子親和度が４ｅＶ以上である有機物（例えば、ＨＡＴ）層を内部電極と発光層との間に位置させると、内部陽極が無くて内部陰極のみ存在しても駆動電圧は下がり、且つ、効率と輝度は高くなるということが分かる。そして、この結果より、２層の発光部の間に位置する本発明による単一層の内部電極は、前記電子親和度が４ｅＶ以上である有機物層と共に、積層された両発光部に対してそれぞれ内部陽極と内部陰極の役割、すなわち、正孔を注入する役割と電子を注入する役割を効率よく果たしているということが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】積層された発光部の間に２層の内部電極を含む従来の積層型有機発光素子の構造例を示す図。
【図２】積層された発光部の間に単一層の内部電極を含む本発明の一実施の形態による積層型有機発光素子を示す図。
【図３】本発明により単一層の内部電極を使用する積層型有機発光素子のうち有機発光素子ユニット内の有機物層と内部電極物質のエネルギー準位を示す図。
【図４】参照例１により金膜と金膜の上に２０ｎｍの膜厚を有するＨＡＴ膜から得られたＵＰＳデータを示すグラフ。
【図５】参照例１によりガラスの表面に蒸着されたＨＡＴ有機物から得られたＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図。
【図６】比較例１による非積層型及び単一型機発光素子の構造を示す図。
【図７】比較例２による２層の積層発光部を含むものの、発光部の間に内部電極が存在しない有機発光素子の構造を示す図。
【図８】実施例１による２層の積層発光部の間に単一層の内部電極が存在する積層型有機発光素子の構造を示す図。
【符号の説明】
【００６２】
１：積層型有機発光素子
２：ガラス基板
３：外部の陽電極
４：発光部
５：内部電極
６：発光部
７：外部の陰電極
８，９：有機発光素子ユニット
１０：外部電源
【図１】
2014179344.tif 000009
【図２】
2014179344.tif 000010
【図３】
2014179344.tif 000011
【図４】
2014179344.tif 000012
【図５】
2014179344.tif 000013
【図６】
2014179344.tif 000014
【図７】
2014179344.tif 000015
【図８】
2014179344.tif 000016