(57)【要約】【課題】  従来に比して光量を低下させることなく、光路長の互いに相違するものを、光軸上の位置関係等の問題を生じさせることなく同一の光学系の取り付けることのできるフローセルを提供する。【解決手段】  試料液が流される直線状のキャピラリ１の一端に、測定光をキャピラリ１内に導入するための光導入部材が装着され、他端には、キャピラリ１内を流れる試料液を透過しつつ当該キャピラリ１により伝送された光を外部に導出する光導出部材とが装着されたフローセルにおいて、光導入部材を、キャピラリ１内に挿入された光導波管５とするとともに、光導出部材はキャピラリ１の他端開口部に取り付けられた窓部材８とすることで、キャピラリ１の透過光量の損失を抑制しつつ、光路長の相違するフローセル１０を、吸光度検出装置等の光学系上での位置関係の問題を生じさせることなく取付可能とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液が流される直線状のキャピラリの一端に、測定光を当該キャピラリ内に導入するための光導入部材が装着され、上記キャピラリの他端には、当該キャピラリ内を流れる試料液を透過しつつ当該キャピラリにより伝送された光を外部に導出するための光導出部材が装着されたフローセルにおいて、
上記光導入部材は、上記キャピラリの一端開口部から当該キャピラリ内に挿入された光導波管であり、上記光導出部材は、当該キャピラリの他端開口部に取り付けられた窓部材であることを特徴とするフローセル。
【請求項２】
上記光導波管は、外被覆のない光ファイバもしくは石英円柱であることを特徴とする請求項１に記載のフローセル。
【請求項３】
上記光導波管の光源側の端部に石英凸レンズが設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のフローセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液体の吸光度等を測定する際に、被測定液体を流しつつ測定光を照射するためのフローセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ等で用いられる吸光度検出装置においては、被測定液体（以下、「試料液」と称する）をセルと称される容器内に充填もしくは連続的に通液した状態で、光源からの測定光を照射し、試料液を透過した光の強度を検出してその波長ごとの吸光度を求める。微小量の試料液を高感度で測定するためには、セルの断面積を小さく、光路長を長くする必要がある。そこで従来、セルとして直線状のキャピラリを採用し、その内部に試料液を流すとともに、そのキャピラリの一端側から当該キャピラリが伸びる方向に光を照射し、このキャピラリの外壁面もしくは内壁面で光を全反射させてキャピラリの他端側へと光を伝送する、「ライトガイドセル」等と称されるフローセルが実用化されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
キャピラリの外壁面で光を全反射させて光伝送を行うフローセルとしては、キャピラリに溶融石英を使用し、その外壁面の石英−空気の境界面で全反射を生起させるものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、キャピラリの内壁面で全反射させて光伝送を行うフローセルとしては、内壁面にテフロン（登録商標）ＡＦをコーティングしたキャピラリを用いるものが知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、キャピラリへの測定光の導入のための構造、およびキャピラリ内の試料液を透過した光のキャピラリからの導出のための構造としては、両端空間結合構造と、両端光導波管結合構造が実用化されている。
【０００６】
両端空間結合構造は、キャピラリの両端部に光導入用窓部材および光導出用窓部材を配置し、これらの窓部材を介して光源からの光を直接的に、つまり空間を通してキャピラリ内に入射させ、かつ、試料液を透過した光を直接的に、同じくキャピラリから空間へと出射させる構造である（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
一方、両端光導波管結合構造は、キャピラリの両端部にそれぞれ光ファイバなどの光導波管を挿入し、その一端側の光導波管を介して光源からの光をキャピラリ内に導入し、試料液を透過した光を他端側の光導波管を介してキャピラリ外に導出する構造である（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許４４７７１８６号明細書
【特許文献２】特表２００２−５３６６７３号公報
【特許文献３】特開平１１−１７３９７５号公報
【特許文献４】特許第３６５７９００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「セル外壁面での全反射を利用する長光路キャピラリーセル中での光源光の分布と光路」（角田欣一  他，日本化学会誌１９８９（２），ｐ２３３−２３６，１９８９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、試料液の吸光度は、試料液の濃度と光路長に比例する（ランベルト・ベールの法則）。上記したキャピラリを用いたフローセルにおいて、光路長を長くしたセルを用いれば、低濃度の試料液も高い感度で測定が可能になる。しかし、高濃度の試料液を測定する際に、光路長が長いと吸光度が過大となって低光量になり、測定が困難となってしまう。このことから、試料液の濃度によって光路長を変えたセルを使い分けすることで、吸光度の検出精度が向上し、ひいては液体クロマトグラフに適用してその分析精度を向上させることができる。
【００１１】
しかしながら、光路長の違うセルを同一光学系に接続しようとすると、前記したセル構造のうち、両端空間結合構造では、光入射口位置か光出射口位置のいずれか一方、もしくは双方がセルごとに互いに異なる位置にくることになり、光軸の最適位置から外れることになる。
【００１２】
一方、両端光導波管結合では、キャピラリ全長やキャピラリ両端への光導波管の挿入量を変えることにより、光入射口位置と光出射口位置を同一にした状態で光路長を変化させることができるが、光導波管を用いると、光量損失が生じるため、上記の両端空間結合構造に比して光量が低下するという問題がある。
【００１３】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、従来に比して光量を低下させることなく、光路長の互いに相違するものを、光軸上の位置関係等の問題を生じさせることなく同一の光学系に取り付けることのできるフローセルの提供をその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明のフローセルは、試料液が流される直線状のキャピラリの一端に、測定光を当該キャピラリ内に導入するための光導入部材が装着され、上記キャピラリの他端には、当該キャピラリ内を流れる試料液を透過しつつ当該キャピラリにより伝送された光を外部に導出するための光導出部材が装着されたフローセルにおいて、上記光導入部材は、上記キャピラリの一端開口部から当該キャピラリ内に挿入された光導波管であり、上記光導出部材は、当該キャピラリの他端開口部に取り付けられた窓部材であることによって特徴づけられる（請求項１）。
【００１５】
ここで、本発明においては、上記光導波管は、外被覆のない光ファイバもしくは石英円柱である構成（請求項２）を好適に採用することができる。
【００１６】
また、本発明においては、上記光導波管の光源側の端部に石英凸レンズを設けた構成（請求項３）を採用することもできる。
【００１７】
本発明は、キャピラリへの光導入側および光導出側の構造のうち、光導入側の構造のみを光導波管をキャピラリ内に挿入した構造（光導波管結合）とし、光導出側の構造は窓部材を用いた構造（空間結合）とすることで、課題を解決しようとするものである。
【００１８】
すなわち、光路長を相違させるには、キャピラリの両端に光導波管を挿入する必要はなく、いずれか一方に光導波管を挿入した構造であれば足り、これにより、両端光導波管結合とする従来の構造に比して光量の損失を抑制することができる。そして、光導入側と光導出側のいずれを光導波管を挿入した構造とするかに関しては、以下の通り、光導入側とすることが光量の損失を少なくするうえで適しており、本発明ではこの構成を採る。
【００１９】
キャピラリ内に光導波管を挿入して光の入射もしくは出射を行う構成は、キャピラリの外に光導波管の端部を臨ませ、キャピラリの端部を封止する石英製等の窓を介して光を入射もしくは出射する構成に比して、光導波管と窓との間の結合損失が生じるおそれがない分だけ効率的ではあるが、光導出側においては、キャピラリ内を伝送されてくる光が当該キャピラリ内に挿入した光導波管でピックアップされる関係上、キャピラリの光伝送断面積と光導波管の断面積との差の分だけ光損失が生じる。つまり、キャピラリはその外壁面と空気との境界面で全反射させて光を伝送するから、その光伝送断面積はキャピラリの外壁面を含めたその内側の断面積となるのに対し、光導波管はキャピラリの内壁面の内側に挿入されるので、その光伝送断面積はキャピラリの光伝送断面積に比して小さく、その分だけピックアップされる光量は小さくなる。なお、光導入側ではこのような損失は生じない。
したがって、請求項１に係る発明によれば、光量の損失を抑制しながら、吸光度測定装置等の装置側の同一の光学系に対し、様々な光路長のフローセルを光軸上での位置関係を損なうことなく取り付けることが可能となる。
【００２０】
また、本発明においてキャピラリの光導入側に用いる光導波管は、その外壁面−空気界面で全反射する光導波管を用いること、つまり、請求項２に係る発明のように外被覆のない光ファイバもしくは石英円柱（ロッド）を用いることで、より光量を増加させることができる。一般的な被覆のある光ファイバでは、コアとクラッドの屈折率差から伝送可能なＮＡ（開口数）が決まるが、低屈折率材料は限られており、ＮＡも限定的である。外壁面−空気の界面で全反射を行うことで、コアとクラッドを有する光ファイバより高い屈折率差が生じ、より高いＮＡの光も伝送可能となり、光量をより多くすることが可能となる。  
【００２１】
また、請求項３に係る発明のように、光導波管の光源側の端部に石英凸レンズを設けることにより、光源からの光の集光効果を高め、キャピラリ内に導入する光量を増大させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来の両端光導波管結合構造のフローセルに対して光量を増大させながらも、例えば液体クロマトグラフの吸光度検出装置が備えている同一の検出光学系に様々な光路長を有するフローセルを光軸上での位置関係を損なうことなく装着することが可能となり、適宜のフローセルを選択して装着することによって、低濃度から高濃度の試料液の吸光度を正確に検出することが可能となり、ひいては正確な分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態における、光路長を長くした例（Ａ）と、光路長を短くした例（Ｂ）を示す模式的断面図。
【図２】本発明に用いられる吸光度検出装置における光学系の全体構成例を示すブロック図。
【図３】本発明と比較例との入射ＮＡごとの透過光量の比較測定結果を示すグラフ。
【図４】本発明と比較例との総合透過光量の比較測定結果を示す図３同様のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１（Ａ）および（Ｂ）は本発明の実施形態における模式的断面図であり、（Ａ）は光路長を長くした例を示し、（Ｂ）は光路長を短くした例を示している。
【００２５】
溶融石英からなるキャピラリ１の両端は、フェルール等の樹脂製の保持部材２ａ，２ｂによってセルホルダ３に対して液密に装着されている。セルホルダ３には、キャピラリ１の一端側に連通する液導入路４ａと、同じくキャピラリ１の他端側に連通する液導出路４ｂが形成されており、試料液は液導入路４ａを介してキャピラリ１内に導入され、キャピラリ１内を流れた試料液が液導出路４ｂを介して外部に排出される。なお、図１では、光の照射の向きと液の流れの向きが同一となっているが、これらの向きは逆向きであってもよい。つまり、光導入路を４ｂ側、光導出路を４ａ側としてもよい。
【００２６】
キャピラリ１の一端側には、光導波管５が挿入されている。この光導波管５は外被覆のない光ファイバもしくは石英円柱（ロッド）が用いられ、保持部材６を介してセルホルダ３に保持されている。この光導波管５のキャピラリ１の外側の端部、つまり光導波管５への光の入口部分には石英凸レンズ７が配置されている。なお、光導波管５の直径は０．１〜１．０ｍｍ程度とする。
【００２７】
一方、キャピラリ１の他端側には、窓部材８が装着されている。この窓部材８の形状は特に限定されるものではないが、例えば平坦な板状もしくはレンズで構成することができる。
【００２８】
光路長の長い（Ａ）に示したフローセルと、光路長の短い（Ｂ）に示したフローセルとの相違は、キャピラリ１内への光導波管５の挿入量（換言すれば光導波管５の長さ）にあり、他のキャピラリ１やセルホルダ３等の部材については、（Ａ）と（Ｂ）にそれぞれ同じ符号を付して示すものどうしが全く同じ形状並びに寸法であって、組立状態における石英凸レンズ７から窓部材８までの寸法は全く同一である。
ここで、光路長を変化させる他の手法として、光導波管のキャピラリへの挿入量を一定とし、キャピラリの長さを変えるか、あるいは、光導波管のキャピラリへの挿入量とキャピラリ長さの双方を変える手法を採用してもよく、これらの手法でも光路長の変化を実現できる。
【００２９】
以上の本発明の実施の形態は、例えば液体クロマトグラフの吸光度検出装置に用いられる。すなわち、液体クロマトグラフのカラムから溶出してくる液を試料液としてキャピラリ１に流しつつ、光導波管５を通じてキャピラリ１内の試料液に光を照射し、その透過光を窓部材８を介してキャピラリ１外の検出系により検出する。その光学系の構成例を図２にブロック図で示す。この図２において図１のフローセルは符号１０を付して示している。光源１１からの光は集光系１２によって集光され、図１に示したフローセル１０の石英凸レンズ７を介して光導波管５によってキャピラリ１内に導入される。キャピラリ１内の試料液を透過した光は窓部材８を介して検出系１３に導かれる。検出系１３は、例えばグレーティングなどの波長分散素子とフォトダイオードアレイ等からなり、この検出系１３により、試料液を透過した光の波長ごとの強度が検出され、その検出結果から試料液による波長ごとの吸光度が求められ、これによってカラムから溶出した試料液中の成分が分析される。
【００３０】
以上の集光系１２検出系１３との間に装着されるフローセル１０は、試料液の濃度に応じてその光路長を適宜に変化させなければ正しい測定ができないことは前記した通りであるが、本発明においては、図１の（Ａ），（Ｂ）に例示したように、光路長の相違するものを用意し、試料濃度に応じた光路長のものを付け替えることにより対処できる。この付け替えに際して、各フローセルは光の入口側の石英凸レンズ７から光の出口側の窓部材８までの外観形状並びに寸法が互いに同一であるため、装置側の光学系の光軸に対して常に最適な位置関係のもとに装着することができる。しかも、光導波管５を光導入側にのみ設けているため、従来の光導波管をキャピラリの光導入側および光導出側の双方に設けた構造のフローセルに比して光量は増大する。
【００３１】
また、キャピラリの光導入側と光導出側のいずれかに光導波管を設けるかによっても光量は大きく相違し、本発明のように光導入側に設けることにより、光量がより多くなることが確かめられている。図３および図４にその検証結果をグラフで示す。
【００３２】
これらのグラフは、光導波管として石英ロッドを用い、その光導波管をキャピラリの光導入側に設けた場合と、光導出側に設けた場合との透過光量の比較測定を行った結果である。図３のグラフは入射ＮＡごとの透過光量の比較結果を示し、図４のグラフは総合透過光量の比較結果を示している。これらのグラフから明らかなように、光導波管をキャピラリの光導入側に設けることにより、ＮＡが０．３を越える大きな入射角の光を除いて、実用に供される領域での各ＮＡにおいて透過光量が多く、総合光量では光導波管を光導出側に設ける場合に比して約１．３５倍の光量が得られ、本発明の構成の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【００３３】
１  キャピラリ
２ａ，２ｂ  保持部材
３  セルホルダ
４ａ  液導入路
４ｂ  液導出路
５  光導波管
６  保持部材
７  石英凸レンズ
８  窓部材
１０  フローセル
１１  光源
１２  集光系
１３  検出系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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