(57)【要約】      （修正有）【課題】温度変化があっても、測定対象元素から得られる特性Ｘ線のピークを的確に同定可能なエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】ターゲットから発生するエネルギーＥ１の特性Ｘ線を含む励起Ｘ線Ａを放射するＸ線源１と、励起Ｘ線ＡによってエネルギーＥ２の特性Ｘ線を補正Ｘ線として発生させる補正体８と、前記試料から発生する蛍光Ｘ線Ｂを、前記励起Ｘ線Ａ及び前記補正Ｘ線と同時に検出する検出器４と、波高分析器５と演算部６とを備え、演算部６は、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピーク頂点における波高値Ｈ１とエネルギーＥ２の特性Ｘ線に基づくピーク頂点における波高値Ｈ２とから、エネルギー値と波高値との関係を補正するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。【選択図】図１
2014145617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線に基づいて、前記試料中の測定対象元素を分析するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、
ターゲットから発生するエネルギーＥ１の特性Ｘ線を含む励起Ｘ線を放射するＸ線源と、
前記Ｘ線源から前記試料に至る励起Ｘ線の光束の一部を遮るように設けられ、励起Ｘ線によってエネルギーＥ２の特性Ｘ線を補正Ｘ線として発生させる補正体と、
前記試料から発生する蛍光Ｘ線を、前記励起Ｘ線及び前記補正Ｘ線と同時に検出する検出器と、
前記検出器の出力を、エネルギー値に応じた波高値を横軸、カウント値を縦軸とするスペクトルに変換する波高分析器と、
該波高分析器から得られたスペクトルから前記試料中の測定対象元素の情報を求める演算部とを備え、
前記演算部は、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピーク頂点における波高値Ｈ１とエネルギーＥ２の特性Ｘ線に基づくピーク頂点における波高値Ｈ２とから、エネルギー値と波高値との関係を補正し、
試料中の測定対象元素のエネルギーＥｘの特性Ｘ線に対応する波高値Ｈｘにおけるピークを前記試料中の測定対象元素に基づくピークであると同定することを特徴とするエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記検出器が比例計数管である請求項１に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
前記ターゲットを構成する元素がチタンまたはスカンジウムであり、前記補正体を構成する元素がアルミニウムまたはケイ素である請求項１または２に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
前記試料中の測定対象元素が硫黄である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
前記試料が石油である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項６】
さらに、前記ターゲットを構成する元素と同一の元素、または原子番号が前記ターゲットを構成する元素より１だけ大きい元素で構成され、前記Ｘ線源から前記試料に至る励起Ｘ線の光束を濾波するように前記Ｘ線源と前記補正体との間に設けられたフィルターを備え、
前記演算部は、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピークのカウント値に基づき、各波高値におけるカウント値の補正を行うと共に、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピークは、ピーク頂点の低波高側半分が、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１を折り返し軸として反転させたものであるとみなして、エネルギーＥｘの特性Ｘ線に基づくピークのカウント値を求め、前記試料中の測定対象元素の定量情報を得る請求項１〜５のいずれか一項に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置に関する。さらに詳しくは、検出器等の温度変化があっても、測定対象元素から得られる特性Ｘ線のピークを的確に同定可能なエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光Ｘ線分析装置は、試料に励起Ｘ線を照射することにより発せられる蛍光Ｘ線を利用して試料中の測定対象元素を同定ないし定量するものである。蛍光Ｘ線に、試料中の測定対象元素に固有の特性Ｘ線が含まれれば当該測定対象元素の存在を確認でき、また、その特性Ｘ線のカウント値から、当該測定対象元素の定量情報も得ることができる。
蛍光Ｘ線分析装置には、波長分散型とエネルギー分散型があるが、この内、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、分光系が不要のため装置が小型化でき、種々の試料の分析用途に使用されている。
【０００３】
従来、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、厳密な温度管理の下で使用されていた（たとえば、特許文献１）。これは、特に検出器が温度の影響を受けやすく、同じエネルギー（波長）のＸ線であっても、温度変化により、異なる波高値におけるピークとして検出してしまうからである。
また、検出器に印加する高圧電圧等を、励起Ｘ線の散乱光の波高値の位置ずれを検知してフィードバック制御し、同じエネルギー（波長）のＸ線であれば、厳密な温度管理を行うことなく一定の波高値におけるピークとして得られるようにすることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】登録実用新案第３０７５３７７号公報
【特許文献２】特開平０４−２７４７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のように温度管理を行なおうとすると、温度管理のための大がかりなシステムが必要となる。また、厳密に温度管理しようとしても、環境温度が大きく変化した場合など一定温度を保ちきれない場合もあった。特に、検出器として比例計数管を用いると、温度変化による影響が大きく、正確な分析に支障を来す場合があった。
また、特許文献２のように励起Ｘ線の散乱光の波高値の位置ずれが生じないように、フィードバック制御を行っても、エネルギー値（波長）と波高値とは単純な比例関係にはないため、試料中の測定対象元素に固有の特性Ｘ線に基づくピークの波高値は、依然として温度変動が避けられなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、温度変化があっても、測定対象元素から得られる特性Ｘ線のピークを的確に同定可能なエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］試料に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線に基づいて、前記試料中の測定対象元素を分析するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、
ターゲットから発生するエネルギーＥ１の特性Ｘ線を含む励起Ｘ線を放射するＸ線源と、
前記Ｘ線源から前記試料に至る励起Ｘ線の光束の一部を遮るように設けられ、励起Ｘ線によってエネルギーＥ２の特性Ｘ線を補正Ｘ線として発生させる補正体と、
前記試料から発生する蛍光Ｘ線を、前記励起Ｘ線及び前記補正Ｘ線と同時に検出する検出器と、
前記検出器の出力を、エネルギー値に応じた波高値を横軸、カウント値を縦軸とするスペクトルに変換する波高分析器と、
該波高分析器から得られたスペクトルから前記試料中の測定対象元素の情報を求める演算部とを備え、
前記演算部は、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピーク頂点における波高値Ｈ１とエネルギーＥ２の特性Ｘ線に基づくピーク頂点における波高値Ｈ２とから、エネルギー値と波高値との関係を補正し、
試料中の測定対象元素のエネルギーＥｘの特性Ｘ線に対応する波高値Ｈｘにおけるピークを前記試料中の測定対象元素に基づくピークであると同定することを特徴とするエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
［２］前記検出器が比例計数管である［１］に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
［３］前記ターゲットを構成する元素がチタンまたはスカンジウムであり、前記補正体を構成する元素がアルミニウムまたはケイ素である［１］または［２］に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
［４］前記試料中の測定対象元素が硫黄である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
［５］前記試料が石油である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
［６］さらに、前記ターゲットを構成する元素と同一の元素、または原子番号が前記ターゲットを構成する元素より１だけ大きい元素で構成され、前記Ｘ線源から前記試料に至る励起Ｘ線の光束を濾波するように前記Ｘ線源と前記補正体との間に設けられたフィルターを備え、
前記演算部は、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピークのカウント値に基づき、各波高値におけるカウント値の補正を行うと共に、エネルギーＥ１の特性Ｘ線に基づくピークは、ピーク頂点の低波高側半分が、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１を折り返し軸として反転させたものであるとみなして、エネルギーＥｘの特性Ｘ線に基づくピークのカウント値を求め、前記試料中の測定対象元素の定量情報を得る［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【０００７】
なお、本発明における波高値は、本来のＸ線のエネルギー値自体ではなく、検出器が認識したエネルギー値を意味する。
また、本明細書において散乱とは、エネルギー（波長）の変化しない弾性散乱を意味する。
また、本明細書においてピークのカウント値とは、原則として当該ピークのカウント値の積算値を意味するが、シャープなピークが得られる場合は、ピーク頂点におけるカウント値でもよい。また、ピークのカウント値の積算値は、当該ピークのピーク頂点から一定の幅の範囲のカウント値の積算値でもよいし、当該ピークの全体のカウント値の積算値でもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、温度変化があっても、測定対象元素から得られる特性Ｘ線のピークを的確に同定可能である。
そのため、装置の温度管理システムを省略または簡略化することが可能であり、簡易な装置で、正確な分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の構成図である。
【図２】図１のフィルターの透過率曲線の一例である。
【図３】補正Ｘ線が検出器に至る光路の説明図である。
【図４】他の補正体についての説明図である。
【図５】ターゲットとフィルターがチタン、補正体がアルミニウムである本発明の一実施形態に係るエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によって、測定対象元素である硫黄を含まないゼロ液を測定した際のスペクトルの一例である。
【図６】図５の部分拡大図である。
【図７】ターゲットとフィルターがチタン、補正体がアルミニウムである本発明の一実施形態に係るエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によって、測定対象元素である硫黄を既知量含むスパン液を測定した際のスペクトルの一例である。
【図８】硫黄のピークの正味のカウント値の求め方の説明図である。
【図９】硫黄のピークの正味のカウント値の求め方の説明図である。
【図１０】硫黄のピークの正味のカウント値の求め方の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図１に示すように、本実施形態のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、励起Ｘ線Ａを発するＸ線源１、Ｘ線源１に高圧電力を印加する高圧電源２、試料が流れるフローセル３、試料ないしフローセル３によって散乱された励起Ｘ線Ａと試料から発せられる蛍光Ｘ線Ｂの光路上に設けられた検出器４、検出器４の出力が入力される波高分析器５、波高分析器５で得られるスペクトルから試料中の測定対象元素の情報を求める演算部６を備えている。
また、Ｘ線源１からフローセル３に至る励起Ｘ線Ａの光路には、フィルター７と補正体８とが順次設けられている。フローセル３の両端には、試料導入路１１と試料排出路１２が各々接続されている。Ｘ線源１からフローセル３に至る励起Ｘ線Ａの光路と試料から検出器４に至る励起Ｘ線Ａ及び蛍光Ｘ線Ｂの光路は真空環境下、またはヘリウム、窒素などの蛍光Ｘ線Ｂの透過を妨げない単一ガス雰囲気下に形成することが好ましい。
【００１１】
Ｘ線源１は、真空とされた筐体内部に図示を省略するターゲットを備え、このターゲットに高速度の電子を衝突させることにより、ターゲットを構成する元素に特有のエネルギーＥ１の特性Ｘ線を発生させ、このエネルギーＥ１の特性Ｘ線を含む励起Ｘ線Ａを放射するようになっている。高圧電源２は、この高速度の電子を発生させるためにＸ線源１に高電圧を印加するものである。
【００１２】
ターゲットを構成する元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ等の固体ターゲット材料を用いることができる。ターゲットを構成する元素の種類によって特性Ｘ線のエネルギーＥ１が異なるので、試料中の測定対象元素に合わせて適宜選択すればよい。
励起Ｘ線Ａは、測定対象元素のエネルギーＥｘの特性Ｘ線を蛍光として発生させるものなので、エネルギーＥ１は、エネルギーＥｘより充分大きいことが必須である。そのため、ターゲットを構成する元素は、測定対象元素より、大きい元素でなければならない。一方、エネルギーＥ１がエネルギーＥｘより過大に大きいと、測定対象元素より大きい元素の特性Ｘ線も発生させてしまい、測定精度の低下をもたらすため好ましくない。
たとえば、試料中の測定対象元素が硫黄（Ｋα＝２．３１ｋｅＶ）である場合、ターゲットを構成する元素としては、チタン（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）またはスカンジウム（Ｋα＝４．０９ｋｅＶ）を好適に採用できる。
【００１３】
フローセル３は、Ｘ線源１からの励起Ｘ線Ａが入射される側にＸ線透過性の窓が設けられている。窓としては、通常ベリリウム薄膜が用いられる。
検出器４としては、比例計数管、半導体検出器、シンチレーションカウンター等の公知の検出器が採用できる。中でも比例計数管は、温度の影響を受けやすいため、本発明を好適に適用できる。比例計数管は、温度の影響の問題を解決できれば、わずかなＸ線を高い出力で検出できるため、微量の測定対象元素の測定に適している。検出器４の窓にも、通常ベリリウム薄膜が用いられる。
検出器４は、試料から発せられる蛍光Ｘ線Ｂと共に、フローセル３で散乱された励起Ｘ線Ａと後述の補正Ｘ線Ｃも同時に検出できる位置に配置されている。
【００１４】
波高分析器５は、検出器４の出力を、エネルギー値に応じた波高値を横軸、カウント値を縦軸とするスペクトルに変換するものである。具体的には、スペクトルを得る波高値の範囲を多数（２０４８、４０９６等）のチャンネルに分割し、分割したチャンネル毎に、検出したＸ線をカウントすることによりスペクトルを得る。
【００１５】
フィルター７は、Ｘ線源１からフローセル３に至る励起Ｘ線Ａの光束を濾波するように、励起Ｘ線Ａを遮る位置に設けられている。フィルター７は、Ｘ線源１のターゲットを構成する元素と同一の元素、または原子番号が前記ターゲットを構成する元素より１だけ大きい元素の薄膜で構成されている。たとえば、ターゲットを構成する元素がチタンの場合、フィルター７を構成する元素としては、チタンまたはバナジウムを採用できる。また、ターゲットを構成する元素がスカンジウムの場合、フィルター７を構成する元素としては、スカンジウムまたはチタンを採用できる。
【００１６】
フィルター７のＸ線透過性は、ターゲットを構成する元素の特性Ｘ線のエネルギーＥ１において充分に高く、エネルギーＥ１より低くなるに従い漸減し、エネルギーＥ１を超えると急激に低下する。
たとえば、チタンで構成されたフィルターの透過率は、図２に示すように、４．９６ｋｅＶをピーク頂点として、４．９６より低くなるに従い漸減し、エネルギーＥ１を超えると急激に低下する。なお、図２において透過率１．０は、１００％透過することを意味する。
したがって、ターゲットを構成する元素がチタン（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）またはスカンジウム（Ｋα＝４．０９ｋｅＶ）の場合、チタンで構成されたフィルター７で濾波することにより、ターゲットを構成する元素の特性Ｘ線を充分透過させながら、励起Ｘ線Ａ中の白色Ｘ線を低減できる。また、Ｘ線源１の筐体を構成する元素（たとえば、鉄、ニッケル、コバルト）等に起因して発生するノイズとなる特性Ｘ線もカットすることができる。
【００１７】
補正体８は、励起Ｘ線ＡによってエネルギーＥ２の特性Ｘ線を補正Ｘ線Ｃとして発生させるものである。エネルギーＥ２は、励起Ｘ線Ａ中の特性Ｘ線のエネルギーＥ１より小さいことは自明であるが、試料中の測定対象元素を構成する元素の特性Ｘ線のエネルギーＥｘよりも小さいことが好ましい。エネルギーＥｘがエネルギーＥ１とエネルギーＥ２の間にあることにより、エネルギーＥｘに対応する波高値Ｈｘをより正確に求められる。
たとえば、試料中の測定対象元素が硫黄（Ｋα＝２．３１ｋｅＶ）である場合、補正体８を構成する元素としては、アルミニウム（Ｋα＝１．４９ｋｅＶ）、ケイ素（Ｋα＝１．７４ｋｅＶ）、ナトリウム（Ｋα＝１．０４ｋｅＶ）、マグネシウム（Ｋα＝１．２５ｋｅＶ）を採用できる。中でも単体として安定であることからアルミニウムとケイ素が好ましく、純物質として加工しやすいことからアルミニウムが特に好ましい。ナトリウムまたはマグネシウムを用いる場合は、酸化物など安定な化合物として使用する必要がある。
【００１８】
本実施形態の補正体８は、図３に模式的に示すように、開口部８ａを備える構造とされている。開口部８ａはピンホールまたはスリットなどとすることができ、ピンホールとすることが好ましい。開口部８ａをピンホールとすることにより、補正体８は、励起Ｘ線Ａの絞りの役割も兼ねることができる。たとえば、Ｘ線源１の直近（１〜５ｍｍ程度）の位置に、直径２ｍｍ程度のピンホールを有する補正体８を配置することにより、Ｘ線源１からフローセル３に向けて照射される励起Ｘ線Ａの光束は、一部が補正体８によって遮られるが、光束の中心部分はピンホール（開口部８ａ）を通過してフローセル３に至る。
【００１９】
補正Ｘ線Ｃは補正体８の励起Ｘ線Ａがあたる部分全体から発生するが、検出器４で検知されるのは、主として開口部８ａのエッジ部分において発生する補正Ｘ線Ｃである。開口部８ａのエッジ部分において発生した補正Ｘ線Ｃの一部は、図３（ａ）に示すように、励起Ｘ線Ａとほぼ同等の光路を通ってフローセル３に至り、そこで散乱されて蛍光Ｘ線Ｂとほぼ同等の光路を通って検出器４に至る。また、他の一部は、図３（ｂ）に示すように直接検出器４に至る。なお、検出器４は、図３（ａ）に示す光路を経た補正Ｘ線Ｃのみを検出するように配置してもよいし、図３（ｂ）に示す光路を経た補正Ｘ線Ｃのみを検出するように配置してもよい。
【００２０】
補正体８は、図４に模式的に示すように、フローセル３のセル窓に蒸着されたものでもよい。この場合も補正体８は開口部８ａを有し、開口部８ａが実質的なセル窓となる。開口部８ａの形状は、ピンホールやスリットとすることができる。この場合、補正Ｘ線Ｃは補正体８の励起Ｘ線Ａがあたる全体から発生し、直接検出器４に至って検知される。たとえば、セル窓の中心を中心点としてリング状に補正体８を設けることができる。
また、補正体８は、一部に開口部を有する構成ではなく、セル窓の周縁部の一部に連続的または断続的に蒸着することにより形成してもよい。たとえば、セル窓の中心を中心点として断続的なリング状に補正体８を設けることができる。
補正Ｘ線Ｃは、ピーク頂点の波高値Ｈ２さえ確認できれば良いので、検出器４で得られるカウント値は極小さくてかまわない。検出器４で得られるカウント値が大きすぎると、補正Ｘ線Ｃのピークと測定対象元素の特性Ｘ線に基づくピークとの重なりが誤差の要因となるので好ましくない。
【００２１】
演算部６は、波高分析器５から得られたスペクトルから試料中の測定対象元素の情報を求める。
以下、Ｘ線源１のターゲットとフィルター７がチタン、補正体８がアルミニウムである本実施形態のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により石油中の硫黄を測定する場合を例にとって、演算部６が、波高分析器５から得られたスペクトルから試料中の測定対象元素である硫黄を同定し、さらには定量情報を得るステップの一例を説明する。
【００２２】
また、以下の説明では、ピークのカウント値は、当該ピークのピーク頂点から一定の幅の範囲のカウント値の積算値を意味するものとする。一定の幅は、安定な数値を得る観点から、波高分析器５のチャンネル数として５チャンネル分以上であることが好ましく、１０チャンネル分以上であることがより好ましい。また、他のピークとの重なりによる誤差を抑制する観点から、各ピークの半値幅以下が好ましく、半値幅の半分以下であることがより好ましい。
以下では、波高分析器５の全体のチャンネル数が２０４８チャンネルであり、ピークのカウント値を、ピーク頂点を含むチャンネルとその前後１０チャンネルからなる２１チャンネル分のカウント値の積算値とした例に基づき説明する。
【００２３】
（ゼロ液の測定）
まず、測定対象元素である硫黄を含まないゼロ液をフローセル３に流す。ゼロ液としては、たとえば、流動パラフィン、デカリンなどを用いることができる。
図５はその時に得られるスペクトルの一例であり、図６はその一部拡大図である。図５に示すように、アルミニウムのピークはスペクトル全体の図５では確認できない程度に小さいものの、図６に示すように拡大すれは明確に確認できる。
【００２４】
エネルギーＥ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）のチタンのピーク頂点の波高値Ｈ１と、エネルギーＥ２（Ｋα＝１．４９ｋｅＶ）のアルミニウムのピーク頂点の波高値Ｈ２に基づき、他の波高値もエネルギー値に関連づけられる。
波高値Ｈ１、Ｈ２以外の波高値Ｈが対応するエネルギーＥは、以下の式により求めることができる。
Ｅ＝（Ｅ１−Ｅ２）×（Ｈ−Ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ２）＋Ｅ２
図５、図６は、チタンのピーク頂点の波高値Ｈ１はエネルギーＥ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）であるとし、アルミニウムのピーク頂点の波高値Ｈ２はエネルギーＥ２（Ｋα＝１．４９ｋｅＶ）であるとして、総ての波高値についてエネルギー値との関連づけを行い、エネルギー値と波高値との関係を補正済み（横軸補正済み）とした図である。
【００２５】
（スパン液の測定）
次に測定対象元素である硫黄を既知量含むスパン液をフローセル３に流す。スパン液としては、たとえば、流動パラフィンまたはデカリンに既知量のジブチルスルフィドまたはジブチルジスルフィドを溶解したものなどを用いることができる。
図７はゼロ液を測定する際と同一ではない温度条件下で得られるスパン液のスペクトルの一例である。図７の「生スペクトル」は補正を全くしていないそのままのスペクトルである。「生スペクトル」のチタンのピークは、図５のチタンのピークと、異なる波高値に異なる大きさで現れる。図７ではアルミニウムのピークは確認できないが、図６と同様に拡大すれば、この「生スペクトル」においてもアルミニウムのピークは確認可能である。
２ｋｅＶよりやや高波長側に現れているピークが硫黄のピークである。
【００２６】
この生スペクトルに対して、エネルギー値と波高値との関係を補正したのが、横軸補正スペクトルである。エネルギー値と波高値との関係の補正は、ゼロ液の測定で説明したのと同様に、チタンのピーク頂点の波高値Ｈ１はエネルギーＥ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）であるとし、アルミニウムのピーク頂点の波高値Ｈ２はエネルギーＥ２（Ｋα＝１．４９ｋｅＶ）であるとして、総ての波高値についてエネルギー値との関連づけを行ったものである。
スパン液は、比較的高濃度（たとえば約５００ｐｐｍ）の硫黄を含む場合、横軸補正を行うまでもなく硫黄のピークが同定できる。本実施形態の装置では、以下の式により、硫黄の特性Ｘ線のエネルギーＥｘ（Ｋα＝２．３１ｋｅＶ）に対応する波高値Ｈｘを求めることができるため、極低濃度（たとえば約１０ｐｐｍ）の硫黄のピークであっても同定が可能である。
Ｈｘ＝（Ｈ１−Ｈ２）×（Ｅｘ−Ｅ２）／（Ｅ１−Ｅ２）＋Ｈ２
【００２７】
次にこの横軸補正スペクトルに対して、カウント値を補正（縦軸補正）したのが縦軸補正スペクトルである。縦軸補正は、チタンのピークのカウント値に基づいて行う。
具体的には、横軸補正スペクトルのチタンのピークのカウント値が、ゼロ液の測定で得られたチタンのピークのカウント値と同じになるように、縦軸の目盛りを変化させる。本実施形態において、ピークのカウント値はピーク頂点を含むチャンネルとその前後１０チャンネルからなる２１チャンネル分のカウント値の積算値であるから、４．５１ｋｅＶを含むチャンネルとその前後１０チャンネルからなる２１チャンネル分の幅の面積が、ゼロ液の測定で得られたチタンのピークのものと同じになるようにする。
なお、縦軸補正において、ゼロ液の測定で得られたチタンのピークのカウント値を基準とすることは必ずしも必須ではない。たとえば、スパン液の測定で得られたチタンのピークのカウント値に対する比率として、スパン液の測定で得られた他のピークのカウント値を表してもよい。
【００２８】
得られた縦軸補正スペクトルは、チタンのピークの裾に硫黄のピークが重なっている。そこで、硫黄のピークの正味のカウント値を求めるためには、チタンのピークの裾の位置を確定する必要がある。
そこで本実施形態では、チタンの特性Ｘ線に基づくピークは、その低波高側半分が、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）を折り返し軸として反転させたものであるとみなして、エネルギーＥｘの特性Ｘ線に基づくピークのカウント値を求める。
【００２９】
低波高側半分が、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１を折り返し軸として反転させたものであるとみなせるのは、本実施形態では、チタンフィルターを用いているため、チタンのピークの高波高側に重なってくる恐れのある鉄（Ｋα＝１．９４ｋｅＶ）、コバルト（Ｋα＝１．７９ｋｅＶ）、ニッケル（Ｋα＝１．６６ｋｅＶ）等の特性Ｘ線がカットされているからである。そのため、チタンのピークの高波高側半分は、正味のチタンに基づくピーク形状であるとみなせる。そして、単一のエネルギー値（波長）のＸ線のピークは、本来ガウス分布またはガウス分布に準じる形状となるので、低波高側半分は、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１を折り返し軸として反転させたものであるとみなせる。
【００３０】
図８は、図７で得られた縦軸補正スペクトルに対して、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）を折り返し軸として反転させた折り返しスペクトルを重ねた図である。
波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）以下において、縦軸補正スペクトルから折り返しスペクトルを差し引くと、図９に示すように、硫黄の正味のピークが得られるので、その正味のピークのカウント値とスパン液の硫黄濃度との関係からスパン校正ができる。
【００３１】
チタンのピークが、その低波高側半分が、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）を折り返し軸として反転させたものであるとみなした上で、硫黄のピークの正味のカウント値を求める方法は、上記に限られない。たとえば、縦軸補正スペクトルにおけるチタンのピークの高波高側半分から、ゼロ液の測定で得られたチタンのピークの高波高側半分を差し引くと、図１０に示すような差分スペクトルが得られる。
この差分スペクトルを波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）を折り返し軸として反転させたものを縦軸補正スペクトルから差し引き、さらに波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）以下においてゼロ液の測定で得られたスペクトルを差し引くと、硫黄の正味のピークが得られるので、その正味のピークのカウント値とスパン液の硫黄濃度との関係からスパン校正ができる。
【００３２】
（試料の測定）
次に測定対象元素である硫黄の含有量が未知である試料（石油）をフローセル３に流す。この場合のスペクトル処理は、スパン液の場合と同様である。
すなわち、ゼロ液やスパン液を測定する際と同一ではない温度条件下で得られる試料のスペクトルは、補正を全くしていない「生スペクトル」ではチタンのピークがゼロ液やスパン液のチタンのピークと、異なる波高値に異なる大きさで現れる。また、「生スペクトル」では硫黄のピークがスパン液の硫黄のピークと、異なる波高値に現れる。そこで同時に検出されるアルミニウムのピークも用いて、スパン液について説明したのと同様にして横軸補正を行う。
【００３３】
また、スパン液について説明したのと同様にして縦軸補正を行って縦軸補正スペクトルを得る。さらに、縦軸補正スペクトルにおけるチタンのピークが、その低波高側半分が、高波高側半分をピーク頂点の波高値Ｈ１（Ｋα＝４．５１ｋｅＶ）を折り返し軸として反転させたものであるとみなした上で、硫黄のピークの正味のカウント値を求める。具体的な正味のカウント値の求め方は、スパン液について説明したのと同様である。このカウント値とスパン液における硫黄のピークの正味のカウント値とを対比することにより、試料中の硫黄含有量を求めることができる。
【００３４】
本実施形態によれば、Ｘ線源１のターゲットの特性Ｘ線と補正体を構成する元素の特性Ｘ線の２点で横軸補正を行うので、温度変化があっても、測定対象元素から得られる特性Ｘ線のピークを的確に同定可能である。
また、Ｘ線源１のターゲットの特性Ｘ線に基づき縦軸補正を行い、さらに、ターゲットの特性Ｘ線に基づくピークの裾まで考慮して、測定対象元素のピークの正味のカウント値を求めるので、測定対象元素を正確に定量できる。
したがって、装置の温度管理システムを省略または簡略化することが可能であり、簡易な装置で、正確な分析が可能となる。
【００３５】
また、検出器として比例係数管を用いた場合、わずかなＸ線を高い出力で検出できる。従来、比例係数管は温度変化の影響を受けやすく、かつ、シャープなピークを得にくいため、微量な測定対象元素について高い出力を得ても、Ｘ線源１のターゲットの特性Ｘ線の裾と区別して、正味の測定対象元素のピークのカウント値を正確に求めることが難しく、微量な測定対象元素の測定は困難であった。本実施形態によれば、温度を厳密に管理することなく、比例計数管を検出器として用いて微量な測定対象元素の正確な定量が可能となる。
たとえば、Ｘ線源１のターゲットとフィルター７がチタン、補正体８がアルミニウムである本実施形態のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により石油中の硫黄を測定する場合、１ｐｐｍ以下の極めて低濃度の硫黄でも定量可能である。
【００３６】
なお、本発明において、演算部６で定量情報まで求めることは必須ではない。その場合、フィルターも省略可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１…Ｘ線源、２…高圧電源、３…フローセル、４…検出器、５…波高分析器、６…演算部、７…フィルター、８…補正体、Ａ…励起Ｘ線、Ｂ…蛍光Ｘ線、Ｃ…補正Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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