(57)【要約】【課題】電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、負極の放電生成物であるアルミン酸イオンによる正極触媒の被毒を抑制できる、アルミニウム空気電池の提供。【解決手段】正極触媒を有する正極１１と、アルミニウムからなる負極１２と、空気取り入れ口１４と、電解液（正極側電解液１５及び負極側電解液１６）と、アニオン交換膜１３と、を備え、アニオン交換膜１３は、多孔質支持層１３１、多孔質中間層１３２、及びアニオン交換基を有する重合体からなるイオン交換層１３３が、この順に積層されてなり、イオン交換層１３３を正極１１側に向け、多孔質支持層１３１を負極１２側に向けて、正極１１及び負極１２間に配置されたアルミニウム空気電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極触媒を有する正極と、アルミニウムからなる負極と、空気取り入れ口と、電解液と、アニオン交換膜と、を備え、
前記アニオン交換膜は、多孔質支持層、多孔質中間層、及びアニオン交換基を有する重合体からなるイオン交換層が、この順に積層されてなり、
前記アニオン交換膜は、前記イオン交換層を前記正極側に向け、前記多孔質支持層を前記負極側に向けて、前記正極及び負極間に配置されていることを特徴とするアルミニウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池である。そして、負極活物質は、一般的にはアルミニウムであり、放電反応で金属酸化物や金属水酸化物を生成する。
【０００３】
従来、アルミニウム空気電池の電解液としては、電解質として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）等を水に溶解させた中性水溶液や、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を水に溶解させたアルカリ性水溶液が用いられている。
【０００４】
これらのうち、中性水溶液を電解液として用いたアルミニウム空気電池は、アルミニウム負極上の酸化被膜が中性水溶液に不溶であるため、負荷がかかった状態では動作電圧が低く、電流効率が低いという問題点がある。
これに対して、アルカリ性水溶液を電解液として用いたアルミニウム空気電池は、このような問題点を解決できることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、アルカリ性水溶液を電解液として用いたアルミニウム空気電池は、動作電圧及び電流効率が高いという利点を有するものの、アルミニウム負極の放電生成物であるアルミン酸イオンにより、正極触媒が被毒を受けてしまう。そこで、この被毒を抑制できれば、かかるアルミニウム空気電池は、電池性能のさらなる向上が見込まれる。
【０００７】
本発明は、電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、負極の放電生成物であるアルミン酸イオンによる正極触媒の被毒を抑制できる、アルミニウム空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極触媒を有する正極と、アルミニウムからなる負極と、空気取り入れ口と、電解液と、アニオン交換膜と、を備え、前記アニオン交換膜は、多孔質支持層、多孔質中間層、及びアニオン交換基を有する重合体からなるイオン交換層が、この順に積層されてなり、前記アニオン交換膜は、前記イオン交換層を前記正極側に向け、前記多孔質支持層を前記負極側に向けて、前記正極及び負極間に配置されていることを特徴とするアルミニウム空気電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、負極の放電生成物であるアルミン酸イオンによる正極触媒の被毒を抑制できる、アルミニウム空気電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るアルミニウム空気電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
【図２】図１に示すアルミニウム空気電池における正極の構成を説明するための概略図である。
【図３】図１に示すアルミニウム空気電池における負極の構成を説明するための概略図である。
【図４】図１に示すアルミニウム空気電池におけるアニオン交換膜の構成を説明するための概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線における断面図である。
【図５】アニオン交換膜を保持した状態の保持部材の一実施形態を例示する概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明に係るアルミニウム空気電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
ここに示すアルミニウム空気電池１は、収納外装材１０を備え、空気取り入れ口１４、正極１１、正極側電解液１５、アニオン交換膜１３、負極側電解液１６及び負極１２が、この順に配置された構成を有する。
空気取り入れ口１４は、収納外装材１０の一部として設けられ、外部から導入した空気を、矢印Ａで示すように正極１１に導入できるよう、正極１１に接続するように設けられている。
正極１１は、さらに、空気取り入れ口１４とは反対側の面が正極側電解液１５に接するように配置されている。一方、負極１２は、負極側電解液１６中に浸漬（負極側電解液１６に接触）するように配置されている。そして、正極１１及び負極１２間に配置されたアニオン交換膜１３によって、正極側電解液１５及び負極側電解液１６が区分けされている。
【００１２】
収納外装材１０は、正極１１及び負極１２を所定の部位に保持すると共に、正極側電解液１５及び負極側電解液１６を安定して保持する、容器状の形状を有する。
収納外装材１０の材質の例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ等の樹脂や、負極、正極及び電解液とは反応しない金属が挙げられる。
【００１３】
正極１１は、正極触媒を有し、通常は、この正極触媒に加え、導電剤と、正極触媒及び導電剤を正極集電体に接着する結着剤とを有することが好ましい。また、正極１１には、さらに酸素拡散膜が設けられていてもよい。
【００１４】
図２は、正極１１の構成を説明するための概略図である。ここでは、正極１１にさらに酸素拡散膜１７を設ける場合について、示している。
図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ正極集電体１１１、正極触媒層１１２及び酸素拡散膜１７を別々に示すものである。
【００１５】
正極集電体１１１の材質は導電性であればよく、好ましいものの例としては、ニッケル、クロム、鉄、銅、銀及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属が挙げられ、より好ましくは、ニッケル、ステンレスである。
正極集電体１１１の形状の例としては、平板、メッシュ、多孔板等が挙げられ、好ましくは、メッシュ、多孔板である。なお、ここでは、正極集電体１１１として、外形が円形状であるものを示しているが、他の形状であってもよい。
正極集電体１１１の厚さは、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。
【００１６】
正極触媒層１１２は、正極触媒を有する層であり、上記のように好ましくは、さらに導電剤及び結着剤を有するものである。
【００１７】
正極触媒は、酸素を還元可能なものであればよく、好ましくは二酸化マンガン又は白金を含むものである。また、正極触媒は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる２種以上の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上の原子を含むものであってもよい。また、正極触媒は、イリジウム、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む酸化物であってもよい。
【００１８】
導電剤の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【００１９】
結着剤は、使用する電解液に溶解しないものであればよく、好ましいものの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２０】
正極触媒層１１２は、シート状であることが好ましく、厚さは、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。なお、正極触媒層１１２として、ここでは外形が円形状であるものを示しているが、他の形状であってもよい。
【００２１】
酸素拡散膜１７は、多孔質材料からなるものであればよく、その好ましい材質の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられ、撥水性を有するものがさらに好ましい。
【００２２】
酸素拡散膜１７の厚さは、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。なお、酸素拡散膜１７として、ここでは外形が円形状であるものを示しているが、他の形状であってもよい。
【００２３】
正極１１は、図２（ｄ）に示すように、正極集電体１１１上に正極触媒層１１２が積層されて、構成される。そして、酸素拡散膜１７は、図２（ｅ）に示すように、正極１１の正極触媒層１１２上に積層される。正極集電体１１１、正極触媒層１１２及び酸素拡散膜１７は、いずれも同心状に積層されていることが好ましい。
【００２４】
正極１１は、正極集電体１１１上に正極触媒層１１２を積層することで作製できる。正極触媒層１１２は、例えば、正極触媒等の正極触媒層１１２の構成成分が溶媒に分散された分散液を用い、この分散液を別途用意した支持体上に塗布した後、溶媒を除去することで作製でき、このようにして作製した正極触媒層１１２を支持体から取り外し、正極集電体１１１上に積層すればよい。また、正極集電体１１１上に、前記分散液を塗布した後、溶媒を除去することで、正極集電体１１１上に正極触媒層１１２を直接積層してもよい。
酸素拡散膜１７は、例えば、正極１１の正極触媒層１１２上に圧着させることで、積層できる。
【００２５】
正極１１は、図２（ｆ）に示すように、リード１１０を有することが好ましい。リード１１０は、正極集電体１１１と同様の材質であることが好ましい。
【００２６】
アルミニウム空気電池１において、正極１１は、酸素拡散膜１７（正極触媒層１１２）が空気取り入れ口１４側を向くように配置されており、正極集電体１１１は正極側電解液１５に接している。
【００２７】
負極１２は、アルミニウムからなる。
図３は、負極１２の構成を説明するための概略図である。
図３（ａ）は、負極１２をその第一の主面１２ａ側から見たときの平面図であり、図３（ｂ）は、負極１２を前記第一の主面１２ａとは反対側の第二の主面１２ｂ側から見たときの平面図である。負極１２の第二の主面１２ｂには、保護テープ８が全面に貼着されている。保護テープ８の保護面は、例えば、ポリイミド等の材質からなるものが好ましい。
負極１２は、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、リード１２０を有することが好ましい。この場合、リード１２０は、負極１２に形成された突出部に取り付けることが好ましく、このときの取り付け部とその近傍には、図３（ｄ）に示すように、保護テープ８が貼着されていることが好ましい。
【００２８】
負極１２は、少なくともその露出面（第一の主面１２ａ）が、負極側電解液１６と接触する様に配置されていればよい。
【００２９】
正極側電解液１５及び負極側電解液１６は、少なくとも溶媒及び電解質を含む。
前記溶媒は、水系溶媒を含み、好ましくは水系溶媒からなり、水系溶媒としては、通常、水が用いられる。
【００３０】
前記電解質の例としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種類以上の水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２）が挙げられる。
【００３１】
電解液中の電解質の濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
図４は、アニオン交換膜１３の構成を説明するための概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線における断面図である。
アニオン交換膜１３は、多孔質支持層１３１、多孔質中間層１３２、及びアニオン交換基を有する重合体からなるイオン交換層（以下、単に「イオン交換層」ということがある。）１３３が、この順に積層されてなる。
また、図１に示すように、アニオン交換膜１３は、イオン交換層１３３を正極１１側（図１中左側）に向け、多孔質支持層１３１を負極１２側（図１中右側）に向けて、配置されている。すなわち、アニオン交換膜１３のイオン交換層１３３は、正極側電解液１５を間に挟んで正極１１と対向し、アニオン交換膜１３の多孔質支持層１３１は、負極側電解液１６を間に挟んで負極１２と対向している。
【００３３】
多孔質支持層１３１及び多孔質中間層１３２は、多孔質であれば特に限定されず、例えば、公知の多孔質シートがいずれも使用でき、好ましいものの例としては、不織布、多孔質膜、合成紙などが挙げられる。また、多孔質支持層１３１及び多孔質中間層１３２の材質としては、ビニルアルコール系重合体が特に好ましく、このような材質とすることで、多孔質支持層１３１及び多孔質中間層１３２の強度がより向上する。
【００３４】
多孔質支持層１３１の厚さＴＡは、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、５μｍ以上であることで、アニオン交換膜１３の機械的強度がより向上する。そして、多孔質支持層１３１の厚さＴＡは、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、多孔質支持層１３１の厚さＴＡは、８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
多孔質支持層１３１の坪量（１ｍ２あたりの質量）は、特に限定されないが、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上であることで、アニオン交換膜１３の機械的強度がより向上する。そして、多孔質支持層１３１の坪量は、５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、多孔質支持層１３１の坪量は、８０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
多孔質支持層１３１の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましく、９０％以下であることにより、アニオン交換膜１３の機械的強度がより向上する。そして、多孔質支持層１３１の空隙率は、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。また、多孔質支持層１３１の空隙率は、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。
さらに、多孔質支持層１３１の空隙率は、後述する多孔質中間層１３２の空隙率よりも大きいことが好ましく、空隙率の差（［多孔質支持層の空隙率］−［多孔質中間層の空隙率］）は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【００３７】
多孔質支持層１３１は、平均繊維径が１〜１００μｍの繊維層からなることが好ましい。これにより、アニオン交換膜１３の機械的強度がより向上する。また、平均繊維径が１００μｍ以下であることにより、繊維層（多孔質支持層１３１）の表面平滑性が向上し、多孔質支持層１３１上に多孔質中間層１３２を高い均一性で設けることができ、このような観点から、平均繊維径は５０μｍ以下であることがより好ましい。また、平均繊維径は、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００３８】
多孔質中間層１３２の厚さＴＢは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ以上であることにより、多孔質中間層１３２においてピンホールの発生を抑制する効果が高くなる。そして、多孔質中間層１３２の厚さＴＢは、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、多孔質中間層１３２の厚さＴＢは、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
そして、多孔質支持層１３１の厚さＴＡと多孔質中間層１３２の厚さＴＢとの比（ＴＡ／ＴＢ）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、前記比（ＴＡ／ＴＢ）は、１００以下であることが好ましい。
【００３９】
多孔質中間層１３２の坪量（１ｍ２あたりの質量）は、特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上であることで、多孔質中間層１３２においてピンホールの発生を抑制する効果が高くなる。そして、多孔質中間層１３２の坪量は、０．８ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、多孔質中間層１３２の坪量は、５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
そして、多孔質支持層１３１の坪量ＷＡと多孔質中間層１３２の坪量ＷＢとの比（ＷＡ／ＷＢ）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。一方、前記比（ＷＡ／ＷＢ）は、１００以下であることが好ましい。
【００４０】
多孔質中間層１３２の空隙率は、３０〜８０％であることが好ましい。多孔質中間層１３２の空隙率が８０％以下であることにより、多孔質中間層１３２の表面平滑性が向上し、多孔質中間層１３２上にイオン交換層１３３を高い均一性で設けることができる。このような観点から、多孔質中間層１３２の空隙率は、７０％以下であることがより好ましく、６５％以下であることがさらに好ましい。また、多孔質中間層１３２の空隙率が３０％以上であることにより、イオンの輸送抵抗が低減される効果が高くなり、このような観点から、多孔質中間層１３２の空隙率は３５％以上であることがより好ましい。
【００４１】
多孔質中間層１３２は、平均繊維径が０．０１〜１μｍの繊維層からなることが好ましい。これにより、多孔質中間層１３２がより高密度となる。また、平均繊維径が１μｍ以下であることにより、繊維層（多孔質中間層１３２）の表面平滑性が向上し、多孔質中間層１３２上にイオン交換層１３３を高い均一性で設けることができ、このような観点から、平均繊維径は０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、平均繊維径が０．０１μｍ以上であることにより、繊維層（多孔質中間層１３２）の機械的強度がより向上し、このような観点から、平均繊維径は０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
そして、多孔質支持層１３１における平均繊維径ＤＡと多孔質中間層１３２おける平均繊維径ＤＢとの比（ＤＡ／ＤＢ）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。一方、前記比（ＤＡ／ＤＢ）は、１００以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、多孔質支持層及び多孔質中間層の空隙率は、以下の式を用いて算出できる。
空隙率（％）＝｛１−[坪量（ｇ／ｍ２）／厚さ（μｍ）]／材質密度（ｇ／ｃｍ３）｝×１００
【００４３】
また、多孔質支持層及び多孔質中間層の平均繊維径は、例えば、評価対象の表面にマグネトロンスパッタ装置を用いてＡｕ蒸着処理を行い、次いでこの部位を電子顕微鏡で観察して、取得した表面観察画像について画像処理を行い、測定箇所として任意に１００箇所を選択して、多孔質支持層又は多孔質中間層の繊維径の平均値を算出することで、求められる。
【００４４】
イオン交換層１３３を構成する、アニオン交換基を有する重合体は、分子鎖中にアニオン交換基を有する重合体である。前記アニオン交換基は、分子鎖中の主鎖及び側鎖のいずれに存在していてもよく、両方に存在していてもよい。また、前記アニオン交換基は、分子鎖の末端に存在していてもよい。
【００４５】
前記アニオン交換基の例としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。また、アミノ基やイミノ基のように、水中において少なくともその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基も、前記アニオン交換基として挙げられる。
【００４６】
アニオン交換基は、工業的に入手し易い点から、アンモニウム基であることが好ましい。アンモニウム基としては、第一級アンモニウム基（アンモニウム基）、第二級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、第三級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、及び第四級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれであってもよく、第四級アンモニウム基であることが好ましい。
【００４７】
アニオン交換基の対アニオンは、特に限定されず、好ましいものの例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、対アニオンは、工業的に入手し易い点から、ハロゲン化物イオンであることがより好ましく、塩化物イオンであることがさらに好ましい。
【００４８】
前記重合体が有するアニオン交換基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。また、前記重合体中の対アニオンも、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００４９】
アニオン交換基を有する重合体は、アニオン交換基を有する構造単位のみからなるものでもよいし、アニオン交換基を有しない構造単位を含むものであってもよい。
また、アニオン交換基を有する重合体は、架橋性を有するものであることが好ましい。
【００５０】
イオン交換層１３３を構成する、アニオン交換基を有する重合体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上の場合、これら重合体には、アニオン交換基を有しないものが含まれていてもよい。
【００５１】
アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化１】
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［式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１のいずれか２以上が水素原子以外の基である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよく；Ｚは酸素原子又は式「−ＮＨ−」若しくは「−Ｎ（ＣＨ３）−」で表される基であり；Ｙは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含んでもよい、炭素数１〜８の二価の連結基であり；（Ｘ１）−はアニオンである。］
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である。
Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアルキル基は、炭素数が１〜１８であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合には、単環構造及び多環構造（縮環構造）のいずれでもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアリール基は、炭素数が６〜１８であり、単環構造及び多環構造（縮環構造）のいずれでもよく、その例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トルイル基（１−メチルフェニル基）、ｍ−トルイル基（２−メチルフェニル基）、ｐ−トルイル基（３−メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアラルキル基は、炭素数が７〜１８であり、その例としては、ベンジル基等、上記のＲ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアルキル基から１個の水素原子を除いてなる基に、上記のＲ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアリール基が結合してなる１価の基が挙げられる（ただし、結合するこれらアルキル基及びアリール基の総炭素数は１８以下である）。
【００５６】
Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基の例としては、これらと同様のアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。ただし、置換基を有するアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基も含めて総炭素数が１８以下であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１のいずれか２以上が水素原子以外の基（すなわち、置換基を有していてもよい前記アルキル基、アリール基又はアラルキル基）である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。そして、このときの環状構造は、単環構造及び多環構造（縮環構造）のいずれでもよい。ここで、「環状構造を形成する」とは、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１のいずれか２以上が、これらが結合している窒素（Ｎ＋）と共に相互に結合して、環状となっていることを意味する。
前記環状構造を形成するものは、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１のいずれか２以上であり、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１のすべてが環状構造を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数が１〜４であること以外は、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ４１におけるアルキル基と同じである。
【００５９】
一般式（１）中、Ｚは酸素原子（−Ｏ−）、又は式「−ＮＨ−」若しくは「−Ｎ（ＣＨ３）−」で表される基である。
【００６０】
一般式（１）中、Ｙは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含んでもよい、炭素数１〜８の二価の連結基である。
前記二価の連結基の例としては、アルキレン基等、炭素数が１〜８の二価のヒドロカルビル基や、かかる二価のヒドロカルビル基を構成する１個以上の水素原子、又は水素原子が結合した炭素原子（例えば、メチレン基等）が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはリン原子、又はこれら原子のいずれかを含む置換基で置換され、且つ炭素数が１〜８のものが挙げられる。
【００６１】
一般式（１）中、一般式「Ｎ＋Ｒ２１Ｒ３１Ｒ４１」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
【００６２】
一般式（１）中、（Ｘ１）−はアニオンであり、アニオン交換基の対アニオンに相当し、上記と同様である。
（Ｘ１）−の好ましいものの例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の、３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００６４】
また、アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（２）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００６５】
【化２】
2014022110.tif 000004
［式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり；Ｒ２２、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ３２及びＲ４２のいずれか２以上が水素原子以外の基である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよく；（Ｘ２）−はアニオンである。］
【００６６】
一般式（２）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
また、一般式（２）中、Ｒ２２、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、一般式（１）中のＲ２１、Ｒ３１及びＲ４１と同じである。一般式「Ｎ＋Ｒ２２Ｒ３２Ｒ４２」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
また、一般式（２）中、（Ｘ２）−はアニオンであり、一般式（１）中の（Ｘ１）−と同じである。
【００６７】
一般式（２）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００６８】
また、アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（３）又は（４）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００６９】
【化３】
2014022110.tif 000005
［式中、Ｒ２３及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ２３及びＲ３３がいずれも水素原子以外の基である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよく；（Ｘ３）−はアニオンである。］
【００７０】
【化４】
2014022110.tif 000006
［式中、Ｒ２４及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ２４及びＲ３４がいずれも水素原子以外の基である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよく；（Ｘ４）−はアニオンである。］
【００７１】
一般式（３）中、Ｒ２３及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、一般式（１）中のＲ２１及びＲ３１と同じである。一般式「Ｎ＋Ｒ２３Ｒ３３」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
また、一般式（３）中、（Ｘ３）−はアニオンであり、一般式（１）中の（Ｘ１）−と同じである。
【００７２】
一般式（４）中、Ｒ２４及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、一般式（１）中のＲ２１及びＲ３１と同じである。一般式「Ｎ＋Ｒ２４Ｒ３４」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
また、一般式（４）中、（Ｘ４）−はアニオンであり、一般式（１）中の（Ｘ１）−と同じである。
【００７３】
一般式（３）又は（４）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の、ジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００７４】
また、アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（５）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００７５】
【化５】
2014022110.tif 000007
［式中、ｎ５は０又は１であり；Ｒ２５及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ２５及びＲ３５がいずれも水素原子以外の基である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。］
【００７６】
一般式（５）中、ｎ５は０又は１である。すなわち、一般式「−ＮＲ２Ｒ３」で表される基の窒素原子は、一般式「−（ＣＨ２）ｎ−」で表される基に隣接する炭素原子に対して、ｎ５が０である場合には直接結合し、ｎ５が１である場合にはメチレン基を介して結合する。
また、一般式（５）中、Ｒ２５及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、一般式（１）中のＲ２１及びＲ３１と同じである。一般式「ＮＲ２５Ｒ３５」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
【００７７】
一般式（５）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、アリルアミンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００７８】
また、アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（６）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００７９】
【化６】
2014022110.tif 000008
［式中、ｎ６は０又は１であり；Ｒ２６、Ｒ３６及びＲ４６はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ２６、Ｒ３６及びＲ４６のいずれか２以上が水素原子以外の基である場合、これら基は、相互に結合して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよく；（Ｘ６）−はアニオンである。］
【００８０】
一般式（６）中、ｎ６は０又は１である。
また、一般式（６）中、Ｒ２６、Ｒ３６及びＲ４６はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１８以下のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、一般式（１）中のＲ２１、Ｒ３１及びＲ４１と同じである。一般式「Ｎ＋Ｒ２６Ｒ３６Ｒ４６」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
また、一般式（２）中、（Ｘ６）−はアニオンであり、一般式（１）中の（Ｘ１）−と同じである。
【００８１】
一般式（６）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、アリルアミン塩酸塩等の、アリルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００８２】
また、アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（７）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００８３】
【化７】
2014022110.tif 000009
［式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり；Ａは式「−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−」、「−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−」、「−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−」、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−」、「−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−」、又は「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−）で表される基であり；Ｅは一般式「−Ｎ（Ｒ６）２」、又は「−Ｎ＋（Ｒ６）３・（Ｘ７）−」［式中、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり；（Ｘ７）−はアニオンである。］で表される基である。］
【００８４】
一般式（７）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基である。
また、一般式（７）中、Ａは式「−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−」、「−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−」、「−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−」、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−」、「−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−」、又は「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−）で表される基である。
また、一般式（７）中、Ｅは一般式「−Ｎ（Ｒ６）２」、又は「−Ｎ＋（Ｒ６）３・（Ｘ７）−」で表される基である。ここで、式中、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。また、（Ｘ７）−はアニオンであり、一般式（１）中の（Ｘ１）−と同じである。Ｅは、アニオン交換基に含まれる。
【００８５】
一般式（７）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン若しくはその第四級アンモニウム塩の単独重合体又は共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン若しくはその第四級アンモニウム塩の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００８６】
また、アニオン交換基を有する好ましい重合体の例としては、下記一般式（８）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００８７】
【化８】
2014022110.tif 000010
［式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基であり；Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり；Ｒ８は水素原子、メチル基又はエチル基である。］
【００８８】
一般式（８）中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。
また、一般式（８）中、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｒ８は水素原子、メチル基又はエチル基である。一般式「ＮＲ７Ｒ８」で表される部位が、アニオン交換基に含まれる。
【００８９】
一般式（８）で表される構造単位を有する、好ましい重合体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００９０】
アニオン交換基を有する重合体が、アニオン交換基を有する構造単位以外に、アニオン交換基を有しない構造単位を含む共重合体である場合の、アニオン交換基を有しない好ましい構造単位の例としては、酢酸ビニル等から誘導されるポリビニルアルコールの構造単位（式「−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−」で表される構造単位）が挙げられる。
【００９１】
アニオン交換基を有する重合体において、この重合体を構成する全構造単位の合計量に対する、アニオン交換基を有する構造単位の含有量の比率は、特に限定されないが、有効荷電密度Ｃｘや膜抵抗Ｒｍの観点から、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜４５モル％であることがより好ましく、１〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００９２】
イオン交換層１３３の厚さＴＣは、特に限定されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましい。イオン交換層１３３の厚さＴＣが０．１μｍ以上であることにより、イオン交換層１３３を形成する際に、欠陥（ピンホール）の発生を抑制する効果が高くなる。また、イオン交換層１３３の機械的強度がより向上する。そして、イオン交換層１３３の厚さＴＣは、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。また、イオン交換層１３３の厚さＴＣは、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９３】
アニオン交換膜１３において、イオン交換層１３３の厚さＴＣと、多孔質支持層１３１上に多孔質中間層１３２が形成されてなる多層構造体の厚さ（多孔質支持層１３１及び多孔質中間層１３２の合計の厚さ）ＴＡ＋ＴＢと、の比（ＴＣ／［ＴＡ＋ＴＢ］）は、０．００１〜０．２であることが好ましい。前記比（ＴＣ／［ＴＡ＋ＴＢ］）が０．００１以上であることで、イオン交換層１３３において欠陥の発生を抑制する効果が高くなる。そして、前記比（ＴＣ／［ＴＡ＋ＴＢ］）は、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。一方、前記比（ＴＣ／［ＴＡ＋ＴＢ］）は、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
アニオン交換膜１３の作製方法は、特に限定されないが、多孔質支持層１３１上に多孔質中間層１３２が形成されてなる前記多層構造体を作製した後、この多層構造体の多孔質中間層１３２上に、イオン交換層１３３を形成する方法が好適である。
【００９５】
多孔質支持層１３１の作製と、多孔質支持層１３１上への多孔質中間層１３２の形成は、これら各層の材質及び構造に応じて公知の方法で行えばよく、例えば、抄紙機や紡糸機を用いて行うことができる。
【００９６】
多孔質中間層１３２上にイオン交換層１３３を形成する方法は、特に限定されないが、多孔質中間層１３２上にイオン交換層１３３を印刷法により形成する方法が好適である。印刷法を適用することで、薄い（ＴＣが小さい）イオン交換層１３３を容易に形成できる。印刷は、公知の印刷装置を用いて行うことができる。
【００９７】
前記印刷法としては、公知の印刷法がいずれも適用でき、具体的には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。
前記印刷法は、これらの中でも、簡易性の点から、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９８】
アニオン交換膜１３は、例えば、図５に示すような貫通孔を有する板状の保持部材９を用いて、アルミニウム空気電池１に配置することが好ましい。図５は、アニオン交換膜を保持した状態の保持部材の一実施形態を例示する概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【００９９】
保持部材９は、第一部材９１及び第二部材９２から構成される。第一部材９１及び第二部材９２はいずれも、第一の主面と、これとは反対側の第二の主面とで、開口径が異なる円形状の開口部を有し、これら開口部を繋ぐ貫通孔の内壁に段差を有する構造となっている。すなわち、前記貫通孔は、その中心軸方向において、途中で径が変化する二段構造となっている。第一部材９１及び第二部材９２は、大きい方の開口径は互いに同等である。そして、第一部材９１及び第二部材９２を、開口部の開口径が大きい方の主面同士を向かい合わせて重ねたときに、これら開口部とその近傍領域で形成される溝に、アニオン交換膜１３の周縁部を嵌め込むことで、保持部材９はアニオン交換膜１３を保持できるようになっている。なお、ここでは開口部が円形状である場合を示しているが、開口部の形状は目的に応じて任意に選択できる。また、保持部材９は、第一部材９１及び第二部材９２のいずれか一方が、第一の主面と第二の主面とで、開口径が同じになっているものでもよい。
保持部材９（第一部材９１、第二部材９２）の材質は、正極側電解液１５及び負極側電解液１６に対して安定なものであればよく、各種ゴムが好適である。
【０１００】
ここでは、アニオン交換膜１３を保持する方法について説明したが、同様の方法で、正極を保持部材で保持して、アルミニウム空気電池１に配置してもよい。図１では、正極１１を保持部材９で保持しているものを示している。
【０１０１】
アルミニウム空気電池１は、アニオン交換膜１３が上記のように、イオン交換層１３３を正極１１側に向け、多孔質支持層１３１を負極１２側に向けて、配置されていることにより、電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、負極の放電生成物であるアルミン酸イオンによる正極触媒の被毒が抑制される。したがって、アルミニウム空気電池１は、放電途中からの放電特性の向上等により、電池性能に優れ、工業的に有用なものとなっている。
【０１０２】
本発明に係るアルミニウム空気電池は、図１に示したものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、一部構成が適宜変更されたものでもよい。
例えば、図１では、収納外装材として容器状のものを示しているが、収納外装材はアルミニウム空気電池の構成を安定して維持できるものであれば、特に限定されない。例えば、正極側電解液１５及び負極側電解液１６を、他の手段で保持させるようにしたり、空気取り入れ口を他の手段で形成するようにするなどして、これら手段を収納外装材とは別途に設けてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されない。
【０１０４】
［実施例１］
以下に示す手順で、図１に示す構成のアルミニウム空気電池を製造した。
＜酸素拡散膜付き正極の作製＞
正極触媒として酸素の還元を促進する二酸化マンガンと、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤として粉末状のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）とを用いて、正極触媒層を作製した。より具体的には、これら原料を、二酸化マンガン：アセチンブラック：ＰＴＦＥ＝１０：１０：１（質量比）の比率で配合し、直径２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円形シート状に正極触媒層を成形した。
次いで、直径３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス製メッシュの正極集電体上に、得られた正極触媒層を同心状に積層し、正極集電体にリードを取り付けることで、正極を作製した。
次いで、正極触媒層上に、直径２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円形シート状の撥水性ＰＴＦＥシートを同心状に載置し、圧着させることで、図２に示す酸素拡散膜付き正極を作製した。
【０１０５】
＜負極の作製＞
アルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ、純度９９．９９９％、ニラコ社製）を、リードを取り付けるための３ｍｍ×３ｍｍの大きさの突出部がさらに残るように、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、前記突出部にアルミニウム製リードを溶接して取り付けた。
次いで、アルミニウム板の片面全面、及びリード取り付け部とその近傍（前記突出部とリードを含む長さ１０ｍｍの領域）に、ポリイミドテープを貼着してマスキングすることにより、図３に示す負極を作製した。
【０１０６】
＜電解液の作製＞
水酸化カリウム及び純水を、水酸化カリウムの濃度が１．０モル／Ｌとなるように混合して、水酸化カリウム水溶液である電解液（正極側電解液、負極側電解液）を作製した。
【０１０７】
＜アニオン交換膜の作製＞
（アニオン交換基を有する重合体（Ｃ’−１）の合成）
撹拌機、温度センサー、滴下漏斗及び冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２９７５ｇ、メタノール５２５ｇ、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液８３．９ｇを仕込み、撹拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、内温を６０℃まで上昇させた。次いで、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノールを２０ｇ添加し、重合反応を開始した。重合反応開始時点より、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液２２２ｇをさらに系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止させた。重合反応を停止させた時点における系内（反応液）の固形物の含有量は、２１．５質量％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入して、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
【０１０８】
このビニルエステル共重合体を含有するメタノール溶液に、この共重合体中の酢酸ビニルから誘導された構造単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形物濃度が３０質量％となるように、メタノール、及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液を、この順序で撹拌しながら加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１０９】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成し、生成直後のこのゲル化物を反応系から取り出して粉砕し、次いでゲル化物が生成してから１時間経過した時点で、この粉砕物に酢酸を添加して中和を行うことで、アニオン交換基を有する重合体（Ｃ’−１）を得た。なお、このときの中和は、メタノール：酢酸：水＝６：３：１（質量比）の混合液を用いて行い、得られたゲル化物に対して、その３０質量倍の前記混合液を添加し、５０℃で１時間処理することにより行った。
【０１１０】
得られた重合体（Ｃ’−１）について、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、この重合体（Ｃ’−１）を構成する全構造単位の合計量に対する、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから誘導された構造単位（すなわち、アニオン交換基を有する構造単位）の含有量を求めたところ、２モル％であった。また、重合体（Ｃ’−１）の重合度は２４００であり、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１１１】
（多孔質支持層（Ａ−１）の作製）
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）系主体繊維（クラレ社製「ＶＰＢ１０２×５」、１．１ｄｔｅｘ×５ｍｍ）８０質量％と、ＰＶＡ系バインダー繊維（クラレ社製「ＶＰＢ１０５−１」、１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）２０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙して、ヤンキー型乾燥機にて乾燥させることで、坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ７６μｍの湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ａ−１）を得た。
得られた多孔質支持層（Ａ−１）の空隙率は、６９％であった。
【０１１２】
（多孔質中間層（Ｂ−１）の形成）
ＰＶＡ１２４（クラレ社製、重合度２４００、けん化度９８．５モル％）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で撹拌溶解させ、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック社製）を用いて、上記で得られた多孔質支持層（Ａ−１）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行うことにより、多孔質支持層（Ａ−１）上に繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ−１）を形成して、多層構造体（Ｄ―１）を得た。
得られた多層構造体（Ｄ―１）において、多孔質中間層（Ｂ−１）の坪量は２ｇ／ｍ２であり、空隙率は５８％であり、平均繊維径は３００ｎｍであった。多孔質中間層（Ｂ−１）の平均繊維径は、マグネトロンスパッタ装置として「ＭＰＳ−１Ｓ（真空デバイス社製）」、電子顕微鏡として「ＶＥ−７８００（キーエンス社製）」、画像処理ソフトとして「ＷＩＮＲＯＯＦ（三谷商事社製）」をそれぞれ用いて、上述の方法により求めた。また、多層構造体（Ｄ―１）において、多孔質支持層（Ａ−１）の厚さは７６μｍであり、多孔質中間層（Ｂ−１）の厚さは３．７μｍであった。
【０１１３】
（アニオン交換膜の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、上記で得られた重合体（Ｃ’−１）を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、重合体（Ｃ’−１）を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて、濃度が１７質量％のカチオン性重合体水溶液（重合体（Ｃ’−１）水溶液）を調製した。得られた水溶液の粘度は８．７ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
次いで、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＴＶ」）を用いて、得られた重合体（Ｃ’−１）水溶液を、上記で得られた多層構造体（Ｄ―１）の多孔質中間層（Ｂ−１）上に印刷し、得られた印刷物を熱風乾燥機中において５０℃で１０分間乾燥させることにより、イオン交換層（Ｃ−１）を多孔質中間層（Ｂ−１）上に形成し、図４に示すアニオン交換膜を作製した。
イオン交換層（Ｃ−１）の厚さは、形状測定レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−９７０）で測定した結果、４．５μｍであった。このとき、多孔質支持層（Ａ−１）の厚さは７６μｍであり、多孔質中間層（Ｂ−１）の厚さは３．７μｍであった。さらに、得られたアニオン交換膜の透気度は１０万秒以上∞以下の値であり、無欠陥に近かった。ここで、透気度の測定において「∞以下」とは測定限界以下を意味する。
【０１１４】
得られたアニオン交換膜に対して、熱風乾燥機を用いて１７０℃で３０分間熱処理することで、物理的な架橋を生じさせた。次いで、架橋後のアニオン交換膜を、電解質水溶液である２モル／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。そして、この水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、アニオン交換膜を取り出し、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に取り出したアニオン交換膜を浸漬し、２５℃で２４時間、撹拌子で水溶液を撹拌することで、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理後、アニオン交換膜を取り出して脱イオン水に浸漬し、この後脱イオン水を数回交換しながら、アニオン交換膜が膨潤平衡に達するまで浸漬した。
【０１１５】
（アニオン交換膜の保持）
浸漬後のアニオン交換膜を、直径２０ｍｍの円形状に切断した後、図５を参照して説明した方法で、ゴム製の保持部材により保持した。保持部材としては、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、アニオン交換膜を外部に露出させる開口部が、直径１５ｍｍの円形状であるものを用いた。
【０１１６】
＜アルミニウム空気電池の製造＞
上記で得られた酸素拡散膜付き正極、負極、電解液及びアニオン交換膜を用いて、アルミニウム空気電池を製造した。アニオン交換膜は、イオン交換層（Ｃ−１）を正極側に向け、多孔質支持層（Ａ−１）を負極側に向けて、配置した。
【０１１７】
［比較例１］
イオン交換層（Ｃ−１）を負極側に向け、多孔質支持層（Ａ−１）を正極側に向けて、アニオン交換膜を配置したこと以外は、実施例１と同様に、比較用のアルミニウム空気電池を製造した。
【０１１８】
＜電池性能評価＞
［試験例１］
実施例１及び比較例１のアルミニウム空気電池について、以下に示す手順で放電試験を行った。
アルミニウム空気電池を充放電試験機（東洋システム社製「ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ」）に接続し、負極に対して５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電（ＣＣ放電）を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。このときの放電容量を表１に示す。
また、放電後の正極側電解液中及び負極側電解液中のアルミニウム（Ａｌ）含有量をＩＣＰ又は原子吸光で定量分析した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
表１に示すように、実施例１のアルミニウム空気電池は、放電容量が高く、電池性能に優れていた。これは、正極側電解液中のアルミニウム含有量が、比較例１のアルミニウム空気電池の場合よりも低いことからも明らかなように、負極の放電生成物であるアルミン酸イオンによる正極触媒の被毒が抑制できたためである。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、アルミニウム空気電池として、エネルギー分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１２２】
１・・・アルミニウム空気電池、１１・・・正極、１２・・・負極、１３・・・アニオン交換膜、１３１・・・多孔質支持層、１３２・・・多孔質中間層、１３３・・・イオン交換層、１４・・・空気取り入れ口、１５・・・正極側電解液、１６・・・負極側電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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