(57)【要約】【課題】硬化速度が速く、かつ柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を使用した透明積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】平均活性水素数が２〜４の開始剤に、エチレンオキサイドと炭素数３以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られた水酸基価３〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを、インデックス１００超１６０以下で反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、特定の硬化性官能基と水酸基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）を含む硬化性樹脂組成物。該硬化性組成物を用いて得た透明積層体およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）を含む硬化性樹脂組成物。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）：下記ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを、インデックス１００超１６０以下で反応させて得られたウレタンプレポリマー。
ポリオール（Ａ１）：平均活性水素数が２〜４の開始剤（ａ１１）に、エチレンオキサイドと炭素数３以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られた、水酸基価３〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
化合物（Ｂ）：下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）における全オキシアルキレン基１００質量％中のオキシエチレン基の割合が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下式（II−１）で表される単量体、下式（II−２）で表される単量体、下式（II−３）で表される単量体、および下式（II−４）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（II）をさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014133860.tif 000009
（ただし、前記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは２〜８の整数である。）
【請求項４】
下式（III）で表される単量体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014133860.tif 000010
（ただし、前記式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。）
【請求項５】
光重合開始剤（IV）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
一対の透明基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物が硬化されてなる透明積層体の製造に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層と、を有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂層が、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層である、透明積層体。
【請求項８】
減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に請求項６に記載の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程と、を有する、透明積層体の製造方法。
【請求項９】
前記減圧雰囲気が１００Ｐａ以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、請求項８に記載の透明積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程において前記硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる、請求項８または９に記載の透明積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置としては、表示デバイス上に透明性に優れた接合樹脂層を介して保護板が積層された画像表示装置が知られている。
【０００３】
前記透明性に優れた接合樹脂層を介して透明な保護板を積層する方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
透明な保護板上の周縁部にシール材を配置し、光硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の層を該シール材の内側に形成し、減圧下にもう一枚の透明な保護板を該硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、透明な保護板の間で硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧雰囲気下で該硬化性樹脂組成物に光照射して硬化させる方法（特許文献１）。
硬化性樹脂組成物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の光硬化性の不飽和基を有する不飽和ウレタンオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０９／０１６９４３号
【特許文献２】特開２０００−３５１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、画像表示装置に用いられる透明積層体では、より優れた透明性を得るため、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を減らし、より柔軟な硬化樹脂層を形成して画像の色ムラを小さくすることが求められている。しかし、上記方法は、得られた透明積層体が近年の色ムラに対する要求に充分こたえるものかどうかは、記載がない。柔軟な硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物に連鎖移動剤を配合して分子量を調整し、硬化することで形成できる。しかし、連鎖移動剤を使用すると硬化速度が遅くなり、生産性が低下する。
【０００６】
本発明は、硬化速度が速く、かつ柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を使用した透明積層体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）を含む硬化性樹脂組成物。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）：下記ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを、インデックス１００超１６０以下で反応させて得られたウレタンプレポリマー。
ポリオール（Ａ１）：平均活性水素数が２〜４の開始剤（ａ１１）に、エチレンオキサイドと炭素数３以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られた、水酸基価３〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
化合物（Ｂ）：下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）。
［２］前記ポリオール（Ａ１）における全オキシアルキレン基１００質量％中のオキシエチレン基の割合が５質量％以上５０質量％以下である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］下式（II−１）で表される単量体、下式（II−２）で表される単量体、下式（II−３）で表される単量体、および下式（II−４）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（II）をさらに含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2014133860.tif 000002
【０００９】
（ただし、前記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは２〜８の整数である。）
［４］下式（III）で表される単量体をさらに含む、請求項［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2014133860.tif 000003
【００１１】
（ただし、前記式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。）
［５］光重合開始剤（IV）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］一対の透明基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物が硬化されてなる透明積層体の製造に用いられる、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層と、を有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂層が、［６］に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層である、透明積層体。
［８］減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に［６］に記載の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程と、を有する、透明積層体の製造方法。
［９］前記減圧雰囲気が１００Ｐａ以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、［８］に記載の透明積層体の製造方法。
［１０］前記第２の工程において前記硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる、［８］または［９］に記載の透明積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、かつ柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる。
本発明の透明積層体は、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を有し、かつ生産性が高い。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、高い生産性で、柔軟で色ムラが抑制された硬化樹脂層を有する透明積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して（メタ）アクリロイルオキシ基と記す。同様に、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。また、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と記す。
また、式（Ｂ１）で表される化合物を化合物（Ｂ１）と記し、他の式で表される化合物および単量体についても同様に記す。
また、本発明において「透明」とは、基板や積層体の全体または一部において、一方の面側から他方の面側が視認できる様態を意味する。基板や積層体に入射する光の一部の吸収、反射、または光学的な位相の変化等によって可視線透過率が低い場合も、一方の面側から他方の面側が視認できる様態は「透明」に含まれる。例えば、透明積層体には偏光板も含まれる。
【００１５】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）（以下、「オリゴマー（Ｉ）」と記す。）を含む硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の透明基板の間に狭まれた硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に好適に使用できる。
【００１６】
［オリゴマー（Ｉ）］
オリゴマー（Ｉ）は、後述するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「プレポリマー（Ａ）」と記す。）と化合物（Ｂ）とを反応させて得られる反応生成物である。オリゴマー（Ｉ）は、後述するように（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
【００１７】
（プレポリマー（Ａ））
プレポリマー（Ａ）は、後述するポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを、インデックス１００超１６０以下で反応させて得られたウレタンプレポリマーである。プレポリマー（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有している。
【００１８】
ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を反応させる際のインデックスが１００超１６０以下であることで、最終的に得られるオリゴマー（Ｉ）は、充分な硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成する不飽和ウレタンオリゴマーとなる。前記インデックスの下限値は、硬化物の強度が良好となることから、１０３が好ましく、１０５がより好ましい。前記インデックスの上限値は、より柔軟で色ムラが抑制された硬化物が得られることから、１５０が好ましく、１３０がより好ましい。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基のモル数をポリオール（Ａ１）の水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
プレポリマー（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリオール（Ａ１）は、平均活性水素数が２〜４の開始剤（ａ１１）に、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と記す。）と炭素数３以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られた、水酸基価３〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール（Ａ１）は、オキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有する。ポリオール（Ａ１）としては、触媒（ａ１３）の存在下、開始剤（ａ１１）にモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
ポリオール（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリオール（Ａ１）の不飽和度（ＵＳＶ）は、０．０５以下が好ましい。
たとえば、汎用のアルカリ金属化合物触媒（水酸化カリウム等。）を用いて開始剤にプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と記す。）を反応させ、水酸基価の低いポリオキシアルキレンポリオールを得ると、ＰＯの異性化反応が起こりやすくなり、異性化反応により生成したアリルアルコールのために不飽和度が高くなる。不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるオリゴマー（Ｉ）を含む硬化物は、機械的物性が不充分となるおそれがある。
【００２１】
触媒（ａ１３）としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ（土類）金属化合物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体が好ましい。
水酸基価が低く、かつ不飽和度の低いポリオール（Ａ１）を製造するためには、触媒（ａ１３）としては、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。
【００２２】
一方、複合金属シアン化物錯体は、ＥＯを単独で反応させることが困難である。したがって、炭素数３以上のモノエポキサイドとＥＯを使用してブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合、複合金属シアン化物錯体を用いて炭素数３以上のモノエポキサイドを反応させた後、複合金属シアン化物錯体以外の他の触媒を用いてＥＯを反応させることが好ましい。
【００２３】
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテル錯体もしくはアルコール錯体、またはそれらの両方が特に好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテル錯体もしくはアルコール錯体としては、たとえば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが挙げられる。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートと錯体を形成させるエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートと錯体を形成させるアルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブが好ましい。
【００２４】
開始剤（ａ１１）の平均活性水素数は、２〜４であり、２〜３が好ましい。
活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、モノエポキサイドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。したがって、開始剤（ａ１１）としては、平均水酸基数が２〜４のポリヒドロキシ化合物が好ましく、平均水酸基数が２〜３のポリヒドロキシ化合物がより好ましい。
開始剤（ａ１１）の平均水酸基数がこの範囲であれば、得られるポリオール（Ａ１）のも同じ範囲の平均水酸基数となる。
【００２５】
開始剤（ａ１１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらにアルキレンオキサイドを反応させて得られる、ポリオール（Ａ１）よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
触媒（ａ１３）として複合金属シアン化物錯体を用いる場合、開始剤（ａ１１）の分子量は５００〜１５００が好ましい。具体的には、開始剤（ａ１１）としては、２〜４価の多価アルコールにＰＯを反応させて得られる分子量５００〜１５００のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
開始剤（ａ１１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
モノエポキサイド（ａ１２）は、ＥＯと炭素数３以上のモノエポキサイドからなる。モノエポキサイドとは、１個のエポキシ環を有する化合物である。
炭素数３以上のモノエポキサイドとしては、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素数３以上のアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。なかでも、炭素数３以上のアルキレンオキサイドが好ましく、ＰＯがより好ましい。ＰＯであると、硬化物の物性が柔軟となる点で良好となる。
モノエポキサイド（ａ１２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
触媒（ａ１３）の存在下、開始剤（ａ１１）にＥＯとＰＯとを反応させて得られるポリオール（Ａ１１）としては、ＥＯとＰＯの混合物を開始剤（ａ１１）に反応させて得られるポリオール、ＥＯとＰＯとを別々に順次開始剤（ａ１１）に反応させて得られるポリオール、ＥＯとＰＯの混合物とＰＯ（またはＥＯ）とを別々に順次開始剤（ａ１１）に反応させて得られるポリオール、等が挙げられる。ＥＯとＰＯの混合物から形成されるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダムコポリマー鎖となる。ＥＯとＰＯを別々に順次反応させることにより形成されるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とが結合したブロックコポリマー鎖となる。これらのことは、ＰＯ以外の炭素数３以上のモノエポキサイドの場合も同様である。
ポリオール（Ａ１１）としては、開始剤（ａ１１）にＰＯを反応させた後にＥＯを反応させて得られるブロックコポリマー型のポリオール（Ａ１１１）、または開始剤（ａ１１）にＰＯとＥＯの混合物を反応させて得られるランダムコポリマー型のポリオール（Ａ１１２）が好ましく、ポリオール（Ａ１１１）が特に好ましい。ポリオール（Ａ１１１）は、複合金属シアン化物錯体存在下に開始剤（ａ１１）にＰＯを反応させた後に、複合金属シアン化物錯体以外の他の触媒を用いてＥＯを反応して得られるポリオールが好ましい。
【００２８】
ポリオール（Ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は、２〜４であり、２〜３が好ましい。ポリオール（Ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数が２〜４であれば、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が２〜４のオリゴマー（Ｉ）が容易に得られる。
ポリオール（Ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は、開始剤（ａ１１）が１種の場合、開始剤（ａ１１）の１分子あたりの活性水素数であり、開始剤（ａ１１）が２種の混合物の場合、開始剤（ａ１１）の１分子あたりの活性水素数の平均値である。
【００２９】
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、３〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリオール（Ａ１）の水酸基価が下限値以上であれば、硬化物の強度が良好となる。また、ポリオール（Ａ１）の分子量が大きくなることで粘度が高くなりすぎることを抑制でき、プレポリマー（Ａ）の製造時の作業性が良好となる。ポリオール（Ａ１）の水酸基価が上限値以下であれば、速い硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物が形成される。
なお、ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）にしたがって測定される値である。
水酸基価が前記範囲内のポリオール（Ａ１）を用いると、柔軟かつ色ムラが抑制された硬化性樹脂組成物の硬化物が得られるため、連鎖移動剤等で反応性が下がることがない。
【００３０】
ポリオール（Ａ１）における全オキシアルキレン基１００質量％中のオキシエチレン基の割合は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。前記割合が下限値以上であれば、オリゴマー（Ｉ）を単量体成分と混合したときの相溶性が良くなり、硬化物の透明性が良好となる。前記割合が上限値以下であれば、分子（間）の結晶性が緩和され、常温で液体となるので、取り扱いも容易となり作業性に問題が生じない。
前記オキシエチレン基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのピークから算出できる。
【００３１】
ポリイソシアネート（Ａ２）としては、１分子あたりの平均イソシアネート基数が２以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートは、芳香環を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化樹脂の黄変をもたらすおそれが大きいため、使用しないことが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ２）の１分子あたりの平均イソシアネート基数は、２〜４が好ましく、２が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート（Ａ２）としては、ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリイソシアネート（Ａ２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート、該ジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物である。
硬化性官能基：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）。
プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させることで、プレポリマー（Ａ）の末端のイソシアネート基と化合物（Ｂ）の水酸基が反応してウレタン結合が形成され、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオリゴマー（Ｉ）が得られる。
【００３４】
化合物（Ｂ）は、１分子中に前記硬化性官能基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、化合物（Ｂ）は、１分子中に水酸基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
ポリイソシアネート（Ａ２）としてジイソシアネートを使用した場合、硬化性官能基を平均２〜４個有するプレポリマー（Ａ）を製造するためには、１分子中に前記硬化性官能基と水酸基とをそれぞれ１個有する化合物（Ｂ）が好ましい。
化合物（Ｂ）としては、下記化合物（Ｂ１）が好ましい。
【００３５】
【化３】
2014133860.tif 000004
【００３６】
ただし、前記式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｑ２は炭素数２〜１２のアルキレン基である。
前記式（Ｂ１）のＲ８は、反応性の高いオリゴマー（Ｉ）を得るためには、水素原子が好ましい。すなわち、化合物（Ｂ１）が有する硬化性官能基は、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
前記式（Ｂ１）のＱ２は、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。
化合物（Ｂ）としては、化合物（Ｂ１）のなかでも、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
【００３７】
単量体（Ｂ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（オリゴマー（Ｉ））
オリゴマー（Ｉ）は、前記したプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応生成物である。オリゴマー（Ｉ）は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を有していてもよいが、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のいずれかのみを有していることが好ましく、アクリロイルオキシ基のみを有していることがより好ましい。オリゴマー（Ｉ）は、高分子量であるため、（メタ）アクリロイルオキシ基の反応性、すなわち硬化性が低くなりやすい。そのため、相対的に低分子量の単量体と併用する場合、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基を有するオリゴマー（Ｉ）とすることで、併用する単量体とオリゴマー（Ｉ）との硬化性の差が小さくなり、均一な硬化物が得られやすくなる。
【００３９】
オリゴマー（Ｉ）の１分子あたりの平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基の数が下限値以上であれば、硬化物が高温に曝されても変形し難い。前記（メタ）アクリロイルオキシ基の数が上限値以下であれば、硬化物が脆くなり難い。
【００４０】
オリゴマー（Ｉ）における前記（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、ポリオール（Ａ１）の水酸基数、ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基数、化合物（Ｂ）の硬化性官能基数および水酸基数により調整できる。
ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基数を２とする場合、化合物（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数と水酸基の数が１であれば、オリゴマー（Ｉ）の１分子あたりの平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、ポリオール（Ａ１）１分子あたりの平均水酸基数とほぼ同じとなる。
たとえば、ポリイソシアネート（Ａ２）としてジイソシアネート、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ１）を使用する場合、ポリオール（Ａ１）としてジオールのみを使用することにより、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が２のオリゴマー（Ｉ）が得られる。同様に、ポリオール（Ａ１）としてジオールとトリオールを用いることにより、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が２と３の間のオリゴマー（Ｉ）が得られ、ポリオール（Ａ１）としてトリオールのみを用いることにより、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が３のオリゴマー（Ｉ）が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるオリゴマー（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４１】
（オリゴマー（Ｉ）の製造方法）
オリゴマー（Ｉ）の製造方法としては、たとえば、下記工程（ｉ）および工程（ii）を有する方法が挙げられる。
工程（ｉ）：ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）をインデックス１００超１６０以下で反応させてプレポリマー（Ａ）を得る。インデックスとは、ポリイソシアネート（Ａ２）に含まれるイソシアネート基のモル数を、ポリオール（Ａ１）に含まれる水酸基のモル数で除し、１００を掛けた値である。
工程（ii）：必要に応じて重合禁止剤の存在下、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させてオリゴマー（Ｉ）を得る。
【００４２】
工程（ｉ）：
ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）の反応には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、１，４−ジアビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
反応温度は、３０〜９０℃が好ましい。
【００４３】
工程（ii）：
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｏ−ニトロトルエン等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、反応に使用する化合物（Ｂ）の総質量に対して５０〜５０００質量ｐｐｍが好ましい。
【００４４】
反応に使用するプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基：化合物（Ｂ）の水酸基のモル比を、１：１〜１：１．５とすることが好ましく、１：１〜１：１．０２とすることがより好ましい。
反応温度は、３０〜９０℃が好ましい。
【００４５】
［単量体（II）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー（Ｉ）に加えて、下記単量体（II−１）、下記単量体（II−２）、下記単量体（II−３）、および下記単量体（II−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（II）をさらに含むことが好ましい。
硬化性樹脂組成物が単量体（II）を含む態様は、得られる硬化物の親水性が高まる。そのため、透明積層体の硬化樹脂層を本発明の硬化性樹脂組成物で形成し、透明基材をガラス板とした際に、硬化樹脂層とガラス板の表面との親和性が向上し、それらの密着性が高まる。また、硬化性樹脂組成物が単量体（II）を含む態様は、硬化物の強度も高まる。
【００４６】
【化４】
2014133860.tif 000005
【００４７】
ただし、前記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは２〜８の整数である。
【００４８】
前記式（II−１）のＲ２は、反応性に優れることから水素原子が好ましい。前記式（II−１）のＲ３のヒドロキシアルキル基における水酸基数は、柔軟性に優れることから、１が好ましい。また、Ｒ３のヒドロキシアルキル基における炭素数は、密着性、柔軟性、低揮発性に優れることから、２〜６が好ましい。
単量体（II−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、単量体（II−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
前記式（II−２）のＲ４は、反応性に優れることから水素原子が好ましい。また、ｍは、密着性に優れ、低粘度であることから、１〜３が好ましい。
単量体（II−２）としては、カプロラクトンアクリレート等が挙げられ、市販品としてはSartomer社のカプロラクトンアクリレート（商品名ＳＲ−４９５）等が挙げられる。
【００５０】
前記式（II−３）のＲ５は、反応性に優れることから水素原子が好ましい。Ｑ１は、オキシエチレン基が好ましい。ｎは、密着性に優れ、低粘度であることから、２〜５が好ましい。
単量体（II−３）としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン／エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、単量体（II−３）としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
単量体（II）は、アクリロイルオキシ基を有する単量体であることが好ましい。これにより、単量体（II）の反応性がより高くなり、また硬化物の透明性が良好になりやすい。
単量体（II）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
単量体（II）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
［単量体（III）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー（Ｉ）に加えて、下記単量体（III）を含むことも好ましい。
硬化性樹脂組成物が単量体（III）を含む態様は、得られる硬化物の弾性率が低くなり、耐引き裂き性が向上する。
【００５３】
【化５】
2014133860.tif 000006
【００５４】
ただし、前記式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。
前記式（III）におけるＲ６は、前記式（II）と同様の理由から、水素原子が好ましい。すなわち、単量体（II）はアクリレートであることが好ましい。
前記式（III）におけるＲ７のアルキル基の炭素数は、８〜２２であり、１０〜１８が好ましい。炭素数が８以上であれば、単量体の揮発性が高くなりすぎたり、硬化物のガラス転移温度が高くなりすぎることを抑制できる。また、炭素数が２２以下であれば、原料のアルコール成分を天然物経由で容易に入手でき、より工業的である。
単量体（III）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
単量体（III）としては、たとえば、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ベヘニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートがより好ましい。
【００５６】
［光重合開始剤（IV）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（IV）を含むことが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化反応が進行する光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
光重合開始剤（IV）としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましい。具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤（IV）の具体例としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、微量の添加においても充分に硬化性樹脂組成物を硬化できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
光重合開始剤（IV）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
［他の成分（Ｖ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、オリゴマー（Ｉ）、単量体（II）、単量体（III）および光重合開始剤（IV）以外の他の成分（Ｖ）を含んでいてもよい。たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、オリゴマー（Ｉ）以外の他のオリゴマーを含んでいてもよい。
他のオリゴマーとしては、ポリオール（Ａ１）以外のポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また、得られる硬化物の物性を調整する目的で、単量体（II）および単量体（III）以外の他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が１〜６である化合物が好ましく、柔軟な硬化物が得られやすい点で、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が１〜２である化合物がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物の塗布性を高める点から、他の単量体としては、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の低粘度の単量体が好ましい。粘度の低い単量体は反応性希釈剤と呼ばれることもある。前記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定される値である。
他の単量体としては、多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、硬化性樹脂組成物には、用途に応じて種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。
【００６１】
前記紫外線吸収剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２，２−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチル−プロピル）−フェノール等が挙げられる。
【００６２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（イソオクチロキシ）−フェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニル−メタノンなどが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線級剤としては、例えば、２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００６３】
前記光安定剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ’−［４−［ブチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，６−ヘキサンジアミン、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］、２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル；メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２０−プロパノン酸，２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ，ドデシル／テトラデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，  ２０ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、β−アラニン，  Ｎ−（２，２，４，４−テトラメチル−４−ピペリジニル）−，ドデシル／テトラデシルエステル、２，５−ピロリジンジオン，  ３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、２，５−ピロリジンジオン，  Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００６４】
前記酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、フェノール系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロピオン酸］エチレンビス（オキシ−２，１−エタンジイル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１’−イミノビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼン］、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフエニル］  メチル｝ホスホネート等が挙げられる。
【００６５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスファイト、ブチリデンビス［（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン）オキシ］ビス（亜ホスホン酸ジトリデシル）等が挙げられる。
また、複数の酸化防止剤、光安定剤等を混合した製品も使用できる。例えばＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｂ７５等が挙げられる。
【００６６】
また、硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤（IV）の代わりに、熱によりラジカルを発生する硬化剤を配合してもよい。
また、硬化性樹脂組成物には、塗布性を高めるために溶剤を含ませてもよい。この場合、硬化性樹脂組成物を塗布した後に溶剤を除いて硬化性樹脂組成物を硬化させる。ただし、後述の透明積層体の製造に本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、揮発性成分を有することは好ましくないため、溶剤を使用しないことが好ましい。
【００６７】
［好ましい組成］
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に後述の透明積層体の製造に使用する場合、オリゴマー（Ｉ）と単量体（II）を含む硬化性樹脂組成物、またはオリゴマー（Ｉ）と単量体（II）と単量体（III）とを含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（IV）をさらに含むことがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー（Ｉ）のみからなる組成物であってもよい。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物（１００質量％）中のオリゴマー（Ｉ）の含有量は、２０〜７５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。オリゴマー（Ｉ）の含有量が下限値以上であれば、硬化物が高温に曝されても変形し難い。オリゴマー（Ｉ）の含有量が上限値以下であれば、硬化物が脆くなり難い。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物に単量体（II）が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の単量体（II）の含有量は、２５〜６５質量％が好ましく、３５〜５０質量％がより好ましい。単量体（II）の含有量が下限値以上であれば、透明積層体を製造した際に硬化樹脂層と透明基板との密着性および耐引き裂き性が良好となる。単量体（II）の含有量が上限値以下であれば、透明性に優れる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物に単量体（III）が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の単量体（III）の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。単量体（III）の含有量が下限値以上であれば、硬化物の柔軟性が良好となる。単量体（III）の含有量が上限値以下であれば、硬化速度に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物に光重合開始剤（IV）が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤（IV）の含有量は、オリゴマー（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に前記他の成分（Ｖ）が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の該他の成分（Ｖ）の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００７１】
また、後述の減圧積層方法を用いた製造方法で透明積層体を製造する場合は、硬化性樹脂組成物における減圧雰囲気に曝される面積が比較的大きいことから、硬化性樹脂組成物には低沸点の化合物が含まれないことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物中の低沸点の化合物が揮発して組成が大きく変化することが抑制され、また所望の減圧雰囲気を維持することも容易になる。
具体的には、減圧積層方法を用いた製造方法で透明積層体を製造する場合の硬化性樹脂組成物は、大気圧雰囲気下の沸点が１５０℃以下の単量体を含まないことが好ましく、大気圧雰囲気下の沸点が２００℃以下の単量体を含まないことがより好ましい。単量体（II）および単量体（III）の沸点は２００℃よりも高い。単量体（III）よりもアルキル基の炭素数が小さいアルキル（メタ）アクリレートは低沸点であることが多く、該アルキル（メタ）アクリレートは含まないことが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物の４０℃での粘度Ｖ４０は、５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度Ｖ２５は、０．０５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度Ｖ４０が上限値以下であれば、充分な流動性が得られ、硬化性樹脂組成物中に気泡が発生し難い。粘度Ｖ２５が下限値以上であれば、粘度を下げるために低分子量の単量体を多量に使用しなくてもよいため、硬化物の物性が低下し難い。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定される値である。ただし、硬化性樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の場合は、ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用い、１００Ｐａ・ｓを超える粘度の場合は、ロータとして３°×Ｒ９．７を用いるものとする。
【００７３】
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、高分子量のポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とをインデックス１００超１６０以下で反応させて得られた特定の水酸基価のプレポリマー（Ａ）と、化合物（Ｂ）の反応生成物であるオリゴマー（Ｉ）を含んでいるため、速い硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に合わせガラスに用いられる透明積層体における一対の透明基板間の硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物として好適に使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記透明積層体における硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物以外にも、接着剤、コーティング剤等の用途で使用できる。
【００７４】
＜透明積層体＞
本発明の透明積層体は、一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有し、前記硬化樹脂層が、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層であることを特徴とする。
【００７５】
［透明基板］
透明基板としては、ガラス板または樹脂板が挙げられる。ガラス板を用いれば、合わせガラスが得られる。樹脂板としてポリカーボネート板を用いれば、衝撃性が高く軽量な透明パネルが得られる。また、ガラス板と樹脂板とを組み合わせて用いてもよい。
透明基板の形状は、特に限定されず、矩形状等が挙げられる。
透明基板の大きさは、特に限定されず、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として利用する場合、３００ｍｍ以上の辺を少なくとも１つ有することが好ましく、６００ｍｍ以上の辺を少なくとも１つ有することがより好ましい。建築用や車両用の通常の用途においては、４ｍ２以下の大きさが適当である。
【００７６】
硬化樹脂層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
硬化樹脂層の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。硬化樹脂層の厚さが下限値以上であれば、透明積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂層の厚さが上限値以下であれば、透明積層体が軽量である点で優れる。
【００７７】
以上説明した本発明の透明積層体にあっては、透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、該硬化樹脂層が柔軟で色ムラが抑制されており、また高い生産性で製造できる。
【００７８】
＜透明積層体の製造方法＞
本発明の透明積層体は、減圧積層方法を用いた製造方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法は、国際公開第０８／０８１８３８号および国際公開第０９／０１６９４３号に開示されている。本発明の透明積層体の減圧積層方法を用いた製造方法は、下記の第１の工程および第２の工程を有する。
第１の工程：減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に本発明の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する。
第２の工程：前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる。
【００７９】
［第１の工程］
減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物が密閉されて積層前駆体とされる範囲であれば、第１の工程における全ての作業を減圧雰囲気下で行う必要はない。たとえば、一方の透明基板上の周縁部に全周にわたってシール材を設け、該透明基板上の該シール材の内側に硬化性樹脂組成物を供給した後に他方の透明基板を重ねる場合は、他方の透明基板を重ねる前に減圧雰囲気とすれば、それよりも前の作業は大気圧雰囲気下で行ってもよい。また、硬化性樹脂組成物中における気泡の発生を抑制する点から、硬化性樹脂組成物を減圧雰囲気下に充分に曝してから前記他方の透明基板を重ねることが好ましい。
【００８０】
第１の工程における減圧雰囲気は、１ｋＰａ以下の圧力雰囲気が好ましく、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気がより好ましい。また、減圧雰囲気の圧力が低すぎると硬化性樹脂組成物中の単量体等が揮発するおそれが生じることから、減圧雰囲気は、１Ｐａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１０Ｐａ以上の圧力雰囲気がより好ましい。
【００８１】
一対の透明基板とシール材の密着強度は、第２の工程において積層前駆体を前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置いたときに、透明基板とシール材の界面から気体が進入しない範囲であればよい。
たとえば、感圧接着剤を使用することで、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、透明基板とシール材の界面に硬化性の接着剤を介在させ、積層前駆体を形成した後に該接着剤を硬化させることで、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、シール材を硬化性の樹脂で形成し、積層前駆体を形成した後にシール材自体を硬化させることでも、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。
シール材としては、たとえば、両面接着テープ等が挙げられる。
【００８２】
［第２の工程］
第１の工程における減圧雰囲気よりも高い圧力の雰囲気下で、前記積層前駆体における硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は加熱することで硬化させ、硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は光照射によって硬化させる。光硬化は、紫外線ランプ等の光源から透明基板を通して光を照射することによって実施できる。硬化性樹脂組成物が硬化することで硬化樹脂層が形成され、透明積層体が得られる。
本発明の製造方法では、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤（IV）を配合し、第２の工程において光照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法によれば、第１の工程において硬化性樹脂組成物中に気泡が残存しても、第２の工程において硬化性樹脂組成物が硬化する前にその気泡が消失しやすく、気泡のない硬化樹脂層が形成されやすい。これは、以下のことが要因である。
第１の工程で形成された積層前駆体を、第２の工程において第１の工程の減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に置くと、透明基板の外側の圧力が内側の圧力よりも大きくなり、透明基板から硬化性樹脂組成物に圧力がかかる。また、硬化性樹脂組成物中の気泡の内部は第１の工程における減圧雰囲気の圧力にあることから、第２の工程で硬化性樹脂組成物にかかる圧力によって気泡の体積が縮小するか、または気泡内の気体が硬化性樹脂組成物に溶解することにより、気泡が消失する。
硬化性樹脂組成物中の気泡を充分に消失させるためには、第２の工程において、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、前記減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に積層前駆体をしばらく保持することが好ましい。保持時間は５分以上が好ましい。なお、気泡がない場合および気泡が微小で速やかに消失する場合等は、保持時間は５分未満であってもよい。
【００８４】
第２の工程における、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、５０ｋＰａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１００ｋＰａ以上の圧力雰囲気がより好ましく、圧力雰囲気の制御が容易な点から、大気圧雰囲気が特に好ましい。
第１の工程および第２の工程における圧力雰囲気は、第１の工程で１００Ｐａ以下の圧力雰囲気とし、第２の工程で大気圧雰囲気とすることが特に好ましい。
【００８５】
以下、図１に基づいて本発明の透明積層体の製造方法の一例について説明する。
第１の工程では、一方の透明基板１０（以下、単に「透明基板１０」と記す。）上の周縁部に全周にわたってシール材１２を設け、シール材１２上にシール用紫外線硬化性樹脂３６を塗布し、シール材１２に囲まれた透明基板１０の表面に硬化性樹脂組成物１４を供給して、硬化性樹脂組成物１４の層を上にして減圧チャンバー２６内に水平に載置する。また、減圧チャンバー２６内においてシリンダー３４によって上下しうる上定盤３０に、他方の透明基板１６（以下、単に「透明基板１６」と記す。）を吸着パッド３２によって保持し、透明基板１０の上方で平行に対向させる。減圧チャンバー２６を閉じ、真空ポンプ２８を作動させて排気し、減圧チャンバー２６内を所定の減圧雰囲気とする。その後、シリンダー３４を作動させて透明基板１６を降下させ、透明基板１０と透明基板１６によって硬化性樹脂組成物１４の層を挟み、硬化性樹脂組成物１４が透明基板１０と透明基板１６とシール材１２によって密閉された積層前駆体を形成する。
第２の工程では、減圧チャンバー２６内を大気圧雰囲気に戻し、減圧チャンバー２６から前記積層前駆体を取り出し、大気圧雰囲気下において、前記積層前駆体の硬化性樹脂組成物を加熱または光照射によって硬化させ、透明積層体を得る。
【００８６】
以上説明した本発明の透明積層体の製造方法によれば、充分な硬化速度で、柔軟で色ムラの抑制された硬化樹脂層を形成できるため、高品質な透明積層体を高い生産性で製造できる。
なお、本発明の透明積層体は、前記した製造方法以外の公知の製造方法で製造したものでもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［製造例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒（ａ１３）である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤（ａ１１）であるエクセノール−１０２０（旭硝子社製・ポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇから換算した分子量１０００））の４００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、モノエポキサイド（ａ１２）であるＰＯとＥＯの混合物（ＰＯ／ＥＯ＝８０／２０）の３６００ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１００１８）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（Ａ１−１））の４０００ｇを得た。
【００８８】
［製造例２：ポリオール（Ｘ−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−７２０（旭硝子社製・ポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇから換算した分子量：７００））の７００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気下として、ＰＯの２３４０ｇを５時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの１２ｇを投入し、１２０℃で２時間脱水処理を行い、アルコラート化後、ＥＯの９６０ｇを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：３９０９）のポリオキシアルキレングリコール（ポリオール（Ｘ−１））を得た。
製造例１〜２で得られたポリオールを表１に示す。「ＥＯ含有量」は、ポリオールにおける全オキシアルキレン基１００質量％中のオキシエチレン基の割合である。
【００８９】
【表１】
2014133860.tif 000007
【００９０】
［実施例１］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１で得たポリオール（Ａ１−１）の４８４．０ｇ（０．０４８３ｍｏｌ）、およびポリイソシアネート（Ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記す。）の１３．１ｇ（０．０５８９ｍｏｌ）を仕込み、ジオクチル錫ジステアレート（以下、「ＤＯＴＤＳ」と記す。）の０．０３９７ｇの存在下、７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ａ−１））を得た。ポリオール（Ａ１−１）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２２であった。プレポリマー（Ａ−１）のイソシアネート基含有量は０．２３０質量％であった。
プレポリマー（Ａ−１）の４９７．３ｇ（イソシアネート基量：０．０２９１ｍｏｌ）に、ジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記す。）の０．１４ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（以下、「ＤｔＢＨＱ」と記す。）の０．１５ｇ、および化合物（Ｂ１）である２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と記す。）の３．３９ｇ（水酸基量：０．０２９１ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、表２に示すウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマー（Ｉ−１））を得た。前記反応における、プレポリマー（Ａ−１）のイソシアネート基：化合物（Ｂ１）の水酸基のモル比は、１：１であった。
オリゴマー（Ｉ−１）の４０ｇ、単量体（II−１）である４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」と記す。）の３０ｇ、および単量体（III）であるラウリルアクリレート（以下、「ＬＡ」と記す。）の３０ｇを混合し、さらに光重合開始剤（IV）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＨＰＫ」と記す。）の３ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（ＢＡＳＦ社製）の０．３ｇ、および重合禁止剤としてＤｔＢＨＱの０．０４ｇを加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９１】
［比較例１］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例２で得たポリオール（Ｘ−１）の４６０．３ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）、およびポリイソシアネートとしてＩＰＤＩの３１．９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｙ−１））を得た。ポリオール（Ｘ−１）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２１であった。プレポリマー（Ｙ−１）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。
プレポリマー（Ｙ−１）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．１３５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．１５ｇ、および化合物（Ｂ１）であるＨＥＡの６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、表２に示すウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマー（Ｚ−１））を得た。
オリゴマー（Ｉ−１）の代わりにオリゴマー（Ｚ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９２】
［比較例２］
オリゴマー（Ｚ−１）の４０ｇ、４ＨＢＡの３０ｇ、ＬＡの３０ｇを混合し、さらに光重合開始剤としてＨＣＨＰＫの３ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（ＢＡＳＦ社製）の０．３ｇ、重合禁止剤としてＤｔＢＨＱの０．０４ｇ、および連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールの０．４ｇを加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９３】
［比較例３］
オリゴマー（Ｚ−１）の４０ｇ、４ＨＢＡの３０ｇ、ＬＡの３０ｇを混合し、さらに光重合開始剤としてＨＣＨＰＫの３ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（ＢＡＳＦ社製）の０．３ｇ、重合禁止剤としてＤｔＢＨＱの０．０４ｇ、および連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールの０．８ｇ加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９４】
［不飽和ウレタンオリゴマーの粘度測定］
オリゴマー（Ｉ−１）およびオリゴマー（Ｚ−１）の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。
【００９５】
［硬化物の貯蔵弾性率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製水銀キセノンランプ、照度：４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：６０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その後、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータＭＣＲ−３０１を用いて、硬化物の貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、歪１％、温度３５℃とした。
【００９６】
［硬化性試験］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射後のサンプルをＦＴ−ＩＲにより測定し、以下の基準で硬化性を評価した。
「○（良好）」：アクリル基の不飽和結合に起因する８１０ｃｍ−１の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度の５％未満である。
「×（不良）」：アクリル基の不飽和結合に起因する８１０ｃｍ−１の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度の５％以上である。
【００９７】
［信頼性試験］
厚さ２ｍｍソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚で塗布し、さらにその上に厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを６５℃、湿度９３％の条件に放置し、５００時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。
「○（良好）」：積層サンプルに剥がれが見られない。
「×（不良）」：積層サンプルに剥がれが見られる。
【００９８】
［色ムラ試験］
市販の７型液晶デジタルフォトフレーム（ソニー社製、ＤＰＦ−０７２０）から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがＶＡ（Virtical Alignment）タイプで、表示部の大きさは、長さ８８ｍｍ、幅１５６ｍｍであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側のＦＰＣの端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスＡとした。
表示デバイスＡを、一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に光硬化性樹脂組成物を形成させる面が上になるように平置した。
国際公開第２０１１／０５２７４７号の実施例と同様にして得られた、シール部形成用樹脂組成物Ｃを、表示デバイスＡの外周の約５ｍｍの位置の全周にわたって、幅約１ｍｍ、塗布厚さ約０．４ｍｍとなるようにディスペンサにて塗布し、未硬化のシール部を形成した。ついで、未硬化のシール部の内側の領域に、実施例１の硬化性樹脂組成物（樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物）を膜厚が２００μｍとなるように複数個所に供給した。
ガラス板Ｂを、表示デバイスＡに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、ガラス板Ｂは、垂直方向では表示デバイスＡとの距離が３０ｍｍとなるように保持させた。
減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約１０Ｐａとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、２ｋＰａの圧力で圧着し、１分間保持させた。静電チャックを除電して上定盤からガラス板Ｂを離間させ、約１５秒で減圧装置内を大気圧に戻し、表示デバイスＡ、ガラス板Ｂおよび未硬化のシール部で樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が密封された積層前駆体Ｄを得た。積層前駆体Ｄにおいて未硬化のシール部の形状は、ほぼ初期の状態のまま維持されていた。
積層前駆体Ｄに対して、ガラス板Ｂ側から紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、未硬化のシール部と樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた表示装置を表示装置Ｅ１とした。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として実施例１の組成物の代わりに、比較例１の組成物を用いて、同様にして表示装置Ｅ２を得た。
表示装置Ｅ１およびＥ２を液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Ｂに接合された表示デバイスＡが垂直になるように液晶モニターを設置した。５日間静置した後に電源を入れ、表示画像を評価した。
「○（良好）」：画像が表示部全面にわたって均質。
「×（不良）」：画像が表示部の一部に不均質（ムラあり）部分あり。
【００９９】
【表２】
2014133860.tif 000008
【０１００】
表２に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物である実施例１では、硬化速度が速く、かつ貯蔵弾性率が低く、柔軟な硬化物が形成された。また、信頼性試験において剥がれが見られず、信頼性にも優れていた。また、実施例１は色ムラが抑制されている。また、実施例１のオリゴマー（Ｉ−１）の粘度は、比較例１〜３のオリゴマー（Ｚ−１）の粘度とほぼ同等であった。
一方、水酸基価が大きいポリオールを使用して得たオリゴマー（Ｚ−１）を含む硬化性樹脂組成物である比較例１では、硬化物の貯蔵弾性率が高いため、柔軟性が充分でなく、色ムラが生じており、信頼性にも劣っていた。
オリゴマー（Ｚ−１）を含む硬化性樹脂組成物に少量の連鎖移動剤を配合した比較例２でも、硬化物の貯蔵弾性率が高いため、柔軟性が充分でない。また、信頼性にも劣っていた。
オリゴマー（Ｚ−１）を含む硬化性樹脂組成物に充分な量の連鎖移動剤を配合した比較例３では、貯蔵弾性率が低く、柔軟な硬化物が形成されたが、硬化速度が遅かった。
【符号の説明】
【０１０１】
１０，１６・・・透明基板、１２・・・シール材、１４・・・硬化性樹脂組成物、２６・・・減圧チャンバー、２８・・・真空ポンプ、３０・・・上定盤、３２・・・吸着パッド、３４・・・シリンダー、３６・・・シール用紫外線硬化性樹脂。
【図１】
2014133860.tif 000011