(57)【要約】【解決課題】銅配線の微細パターン上に形成されたニッケルめっき層のみを選択的に且つ厚付けで被覆することができる自己触媒型無電解銀めっき液及び自己触媒型無電解銀めっき法を提供する。【解決手段】銀塩と、錯化剤と、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール又はピロガロールから選択される還元剤と、を含む、銅回路配線上のニッケル又はニッケル−リンの上に選択的に銀めっきする自己触媒型無電解銀めっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩と、錯化剤と、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール又はピロガロールから選択される還元剤と、を含む、銅回路配線上のニッケル又はニッケル−リンの上に選択的に銀めっきする自己触媒型無電解銀めっき液。
【請求項２】
前記銀塩は、硝酸銀、亜硫酸銀、又はシアン化銀である、請求項１に記載の自己触媒型無電解銀めっき液。
【請求項３】
錯化剤は、ヒダントイン、ヒダントイン化合物、コハク酸イミド、アンモニア塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ヨウ化物塩、シアン化合物から選択される、請求項１又は２に記載の自己触媒型無電解銀めっき液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の自己触媒型無電解銀めっき液に、銅回路配線上にニッケル又はニッケル−リンをめっきした基板を浸漬して、銅回路配線上のニッケル又はニッケル−リンの上に選択的に銀めっきする自己触媒型無電解銀めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己触媒型無電解銀めっき液に関し、特にプリント配線基板の銅配線上にニッケルをめっきした後、当該ニッケル上に選択的に厚付けできる自己触媒型無電解銀めっき液及び自己触媒型無電解銀めっき法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品用のプリント配線基板には銅配線が用いられており、当該銅配線と電子部品とを接続する方法としてはワイヤボンディングやはんだ接続などの方法が用いられている。銅は低価格で導電率が高い一方、酸化されやすく腐食されやすい。酸化された銅の接続信頼性は低下する。そこで、プリント配線基板上の銅配線層を酸化及び腐食から保護するために、耐食性が高い金属で、銅配線と電子部品との接続部（以下「接続パッド」という。）の銅表面を被覆することが一般的に行われている。一部の高級品では信頼性を高めるために接続パッドにニッケル・金複合層（Ｎｉ／Ａｕ複合層）やニッケル・パラジウム・金複合層（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ複合層）などをめっきして銅配線層を被覆することもある。金は導電率が高く、耐食性があるが、高価であり、低価格の電子部品を提供することができない。
【０００３】
貴金属の無電解めっき法には、置換型と自己触媒型とがある。置換型は、置換貴金属めっき液に卑金属を浸漬して、めっき液中の貴金属を卑金属上に置換析出させる方法である。置換反応を利用するため、貴金属が卑金属全面に析出すると反応が停止して厚付けができない。また、従来の置換型銀めっき法を用いてニッケル上へ銀めっき処理すると、析出した銀めっきのピンホールや銀めっきと樹脂基材又はレジストとの隙間よりニッケル（Ｎｉ）が溶解するため銀（Ａｇ）の析出自体は進行するが、銀（Ａｇ）の析出が進行するに従い、ニッケル（Ｎｉ）の溶解も継続して起きるため、Ｎｉ−Ａｇ界面の密着性が損なわれ、ＮｉからＡｇが剥離してしまうという問題があった。一方、自己触媒型無電解めっき法は、還元反応を利用するため、厚付けが可能となる。しかし、従来の自己触媒型無電解銀めっき法は、銀鏡反応を利用して下地全体を銀めっきするため、ニッケル（Ｎｉ）上のみに選択的に銀層をめっきすることが困難であった。そのため、従来法では、下地全体を銀めっきした後、不要部分を剥離していたが、操作が煩雑で銀を無駄に消費することになる。他の方法として、特定の無電解ニッケルめっき液と特定の無電解銀めっき液とを組み合わせて用いて、下地の無電解ニッケルめっき層の剥離を抑制する方法が知られている。しかし、この方法で用いる無電解ニッケルめっき液は微細パターンにめっきが付着せず、はんだの濡れ性が悪く、接合強度が低く、銅配線パターン以外へＮｉが析出してしまうなどの問題があった。
【０００４】
硫酸銀、硝酸銀及び過塩素酸銀から選ばれた少なくとも１種の水溶性銀塩、錯化剤として脂肪族スルフィド系化合物、及び還元剤として水溶性アルデヒド化合物、水溶性ヒドラジン誘導体、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物又はアスコルビン酸化合物を含有する水溶液からなる、非シアンタイプ及び非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀めっき液が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１では、銅配線基板上のＮｉ又はＮｉ−Ｐ上のみに選択的に銀層をめっきすることに関して何ら検討されていない。
【０００５】
メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、クエン酸銀から選ばれる水溶性銀塩、錯化剤として１個のモノ又はジスルフィド結合と、１個又は複数個の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフィド系化合物、還元剤を含有する無電解銀めっき液が提案されている（特許文献２）。特許文献２では、還元剤としてアスコルビン酸が例示されているものの、アスコルビン酸を用いた具体的実施例はなく、アスコルビン酸の自己触媒型無電解銀めっき液中での還元剤としての効果は明かではない。特許文献２では、錯化剤として脂肪族スルフィド系化合物を含むことにより、浴中の銀イオンに作用して銀の酸化還元電位を卑の方向に遷移させ、銀イオンを安定化させ金属銀として沈殿することを防止することを目的としている。特許文献２には、無電解銀めっき液を銅又は銅合金にめっきすると置換反応がより円滑に推進されると記載されており、自己触媒型無電解銀めっき液ではない。
【０００６】
被めっき物表面に金、銀、銅、白金、パラジウム、硫化銀、硫化銅、硫化パラジウム、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化亜鉛を蒸着又は化学処理して触媒核を形成させた後、めっき液に浸して銀を析出させる銀の無電解めっきにおいて、ハロゲン化銀を銀イオン源として用いて、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、チオ尿素、ヨウ化カリウム、チオサリチル酸塩、チオシアヌル酸塩から選ばれる少なくとも１種類の錯化剤及び還元剤として少なくとも１種類のヒドラジン化合物を含む無電解銀めっき液を使用する無電解銀めっき方法が提案されている（特許文献３）。特許文献３に記載の方法では、銀めっきの前処理として触媒核の形成が必須である。触媒核はＮｉ以外の部分にも形成され、触媒核が形成された箇所にはすべてめっきされるため、銅配線基板上のＮｉ又はＮｉ−Ｐ上のみへの選択的めっきは何ら検討されていない。
【０００７】
還元剤としてアミノエタンチオールを含む硝酸銀の無電解めっき液を安定化させるために、アルコール類又は芳香族フェノール類、具体的にはシクロヘキサノールを含有させることが提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４では、還元剤に加えて、芳香族フェノールを用いることが開示されているが、芳香族フェノールを還元剤として使用することは開示されていない。また、シクロヘキサノール以外の芳香族フェノールの作用についても具体的には検証されていない。さらに、特許文献４では、無電解めっき液の安定性のみ検討されており、銅配線基板上のＮｉ又はＮｉ−Ｐ上のみにめっきする選択的析出性は何ら検討されていない。
【０００８】
フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液が提案されている（特許文献５）。特許文献５には、「フェニル化合物系還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）では還元できないため、弱アルカリ性でめっき中に液が分解する問題があった。」（段落０００７）が、「エチレンジアミン等の水溶性アミンが意外にも還元剤としてフェニル化合物系還元剤を用いた中性（ｐＨ７．０〜７．５）無電解金めっき液の析出速度を向上させ」た（段落００１４）と記載されている。すなわち、特許文献５では、水溶性アミン類を共存させることでフェニル化合物還元剤を作用させることができることが開示されている。換言すれば、フェニル化合物系還元剤のみでは、還元反応による析出が生じず、自己触媒型無電解金めっき液は得られなかったといえる。
【０００９】
金属イオン隠蔽剤としてベンゾトリアゾール系化合物、液安定剤としてメルカプタン系化合物、還元剤として尿素系化合物、還元促進剤としてフェニル系化合物を含む無電解金めっき液が提案されている（特許文献６）。特許文献６には、ベンゾトリアゾール系化合物及びメルカプタン系化合物を含まない場合に、金めっき後の表面に異常析出が認められたことが記載されている（比較例）。フェニル系化合物を単独で無電解金めっき液の還元剤として使用できるとの示唆は得られないといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−００８１７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６７８３号公報
【特許文献３】特開平０５−２８７５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８５５８号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５５７７号公報
【特許文献６】特開２００４−１６９０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、プリント配線基板上の銅配線の微細パターン上に形成されたニッケルめっき層のみを選択的に且つ厚付けで被覆することができる自己触媒型無電解銀めっき液及び自己触媒型無電解銀めっき法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、銀塩と、錯化剤と、還元剤としてヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール又はピロガロールを含む自己触媒型無電解銀めっき液が提供される。還元剤の濃度は、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲が好適である。０．０１ｇ／Ｌ未満の場合には析出が抑制され、５０ｇ／Ｌを越えると異常析出となるので好ましくない。
【００１３】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき液に用いられる銀塩としては、硝酸銀、シアン化銀、亜硫酸銀を好ましく挙げることができる。銀塩の濃度は、銀（Ａｇ）として０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲が好適である。０．１ｇ／Ｌ未満の場合には析出が抑制され、１０ｇ／Ｌを越えると異常析出となるので好ましくない。
【００１４】
錯化剤としては、銀イオンとの錯体の安定化定数が１０以上のものが好ましく、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン化合物、コハク酸イミド、アンモニア塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ヨウ化物塩、シアン化合物を好ましく挙げることができる。錯化剤の配合量は、銀に対するモル比で決定され、銀：錯化剤のモル比で１：１〜１：１００の範囲が好適である。銀１モルに対して錯化剤が１モル未満の場合、銀錯体が不安定となり、銀１モルに対して錯化剤が１００モルを越える場合、錯化剤が溶解しないので好ましくない。
【００１５】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき液は、さらに、ｐＨ調整剤や通常用いられる添加剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸、リン酸、亜硫酸などを好ましく挙げることができる。他の添加剤としては、Ｓ（硫黄）化合物やＳｅ（セレン）化合物を用いることができる。
【００１６】
また本発明によれば、上記自己触媒型無電解銀めっき液に、銅回路配線上にニッケル又はニッケル−リンをめっきした基板を浸漬して、銅回路配線上のニッケル又はニッケル−リンの上に選択的に銀めっきする自己触媒型無電解銀めっき方法が提供される。本発明の自己触媒型無電解銀めっき方法では、ニッケル又はニッケル−リンをめっきした基板を触媒処理などの前処理を必要とせずに、本発明の自己触媒型無電解銀めっき液に直接浸漬する。
【００１７】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき方法は、めっき液ｐＨ６〜１０の範囲、好ましくは７〜８、めっき液温２０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃で行うことができる。めっき厚については自己触媒型めっきのため、めっき時間を長くすればするほど実用となるめっき厚が増加するものであり、必要とされるめっき厚が得られるまでめっきを行う。通常、めっき時間は１２０分以内で行われ、さらに一般的には１５分程度で行われることが多い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき液を用いるめっき法によれば、プリント配線基板上の銅配線の微細パターン上に形成されたニッケルめっき層のみを選択的に且つ厚付けで被覆することができる。
【００１９】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき液は、ニッケル又はニッケル−リン上にのみ選択的に析出するため、従来のめっき法で必要であった剥離工程が不要となる。また、銅配線基板上にニッケル又はニッケル−リンをめっきする際には、微細配線に適するはんだ濡れ性や接続強度などに優れる無電解ニッケルめっき液を制限なく使用することができ、従来法のように特定の無電解ニッケルめっき液と特定の無電解銀めっき液との組み合わせに限定されることがない。
【００２０】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき液を用いためっき法によれば、ニッケル又はニッケル−リンとの密着性が高く、０．０５μｍ以上のめっき膜厚を有するめっき表面が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、還元剤の相違による無電解銀めっき処理表面を示す金属顕微鏡写真である。
【図２】図２は、テープ試験前後の無電解銀めっき処理表面を示す金属顕微鏡写真である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
硝酸銀を銀（Ａｇ）として２ｇ／Ｌ、錯化剤に５，５−ジメチルヒダントインを用いて濃度を５０ｇ／Ｌ、表１に示す還元剤を表１に示す濃度で用いて、無電解銀めっき液を調製した。なお、すべての例において、ｐＨを上昇させる場合には１０〜５０％水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、ｐＨを低下させる場合には１０〜５０％硫酸水溶液を調整剤として用いて、ｐＨ７．５に調整した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
上記無電解銀めっき液を用い、銅板（２×４ｃｍ）に、無電解ニッケルめっき液（ＥＥＪＡ製「レクトロレスＮＰ７６００」）を用いて５μｍ厚にニッケルをめっきし、さらに電解銀めっきを施したものをテストピースとした。表１に示す銀めっき液を５０℃で１５分間浸漬して自己触媒型無電解銀めっきを行うことができるか否かを確認した。銀（Ａｇ）上に銀（Ａｇ）が析出すれば自己触媒型であり、析出しなければ置換型となる。銀（Ａｇ）上に析出した銀（Ａｇ）めっきの析出量は、めっき前後の重量差から求め、０．０５μｍ以上を自己触媒型と判断した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２に示す結果から、自己触媒型無電解銀めっき液の還元剤として、ヒドロキノン及びピロガロールが使用できることが確認できた。
［実施例２］
表１に示す無電解銀めっき液を用い、銅回路が形成されている基板に、無電解ニッケルめっき液（ＥＥＪＡ製「レクトロレスＮＰ７６００」）を用いて５μｍ厚にニッケルをめっきしてテストピース（２×４ｃｍ）とした。テストピースに、表１に示す無電解銀めっき液を用いて、ｐＨ７．５、めっき浴温５０℃、めっき時間１５分の条件で銀めっき処理し、下記項目を評価した。評価結果を表３に示す。
【００２７】
めっき皮膜の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＦＴ９５５０」）を用いて異なる形状のめっきパターン６カ所を測定し、膜厚の平均値及びばらつきの度合い（ＣＶ値）を求めた。膜厚の平均値が０．０５μｍ以上を「○」、０．０５μｍ未満を「×」、ＣＶ値が１１％未満を「○」、１１％以上を「×」と評価した。
【００２８】
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４  １５．１のテープ試験方法に基づき、密着性を評価した。評価基準は次の通りとした。
○：剥がれ無し
×：一部又は全面剥がれ
選択的析出性は目視観察により確認した。評価基準は次の通りとした。
○：回路上のみ全面析出
×：回路上全面析出及び樹脂上にも一部又は全面析出
金属顕微鏡を用いて４００倍でめっき皮膜表面を観察した。顕微鏡写真を図１に示す。また、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４  １５．１のテープ試験後のめっき皮膜表面も同様に４００倍の金属顕微鏡観察を行い、顕微鏡写真を図２に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表２に示す結果から、自己触媒型無電解銀めっき液として作用する還元剤は、ヒドロキノンとピロガロールのみであり、表３に示す結果から、ヒドロキノンとピロガロールのみはいずれも厚みのばらつき、皮膜外観、密着性及び選択的析出性のすべてにおいて良好であるが、他の還元剤では全項目を満足できないことがわかる。
【００３１】
めっき厚のみを比較すると、厚付けが可能な還元剤は多く存在するが、ヒドロキノンとピロガロール以外は自己触媒型とならず置換型であるため、皮膜の密着性、外観及び選択的析出性のいずれかで不適となることがわかる。
【００３２】
レゾルシノール及びカテコールは、ヒドロキノンの位置異性体であり、ヒドロキノンと同様の効果を奏すると考えられる。
【図１】
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【図２】
2014055314.tif 000006