(57)【要約】      （修正有）【課題】従来より、硫酸バリウムを用いて放射線遮蔽効果を得ることは行われており、硫酸バリウムを含有させた繊維などが知られている。しかしながら、従来技術においては、放射線遮蔽効果を得るために多量の硫酸バリウムを添加しており、繊維強度、細繊度化、あるいは製造工程の簡素化などの点において課題を残すものであった。これらの課題を解決することができ、優れた放射線遮蔽効果を有するアクリロニトリル系繊維を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体および平均粒子径０．０１〜０．５μｍの硫酸バリウム微粒子を含有している放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体および平均粒子径０．０１〜０．５μｍの硫酸バリウム微粒子を含有している放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
硫酸バリウム微粒子の含有量がアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して５〜３５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
【請求項３】
引張強度が２．０〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘあることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
【請求項４】
繊度が０．５〜３．３ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
【請求項５】
請求項１から５のいずれかに記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物。
【請求項６】
アクリロニトリル系重合体溶液に硫酸バリウム微粒子の水分散液を混合して得られた紡糸原液を紡糸することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維および該繊維を含有する繊維構造物、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硫酸バリウムを用いて放射線遮蔽効果を得ることは行われている。例えば、セルロースに対して６０％以上の硫酸バリウムを含有するＸ線造影性レーヨン繊維（特許文献１）や硫酸バリウムを３５〜８０重量％含有するレーヨン繊維（特許文献２）が開示されている。また、特許文献３には８８重量％のタングステン粉末と４重量％の硫酸バリウム粉末の混合物を熱可塑性エラストマーと混練し、シート状に形成したものが開示されている。しかしながら、これらの技術は硫酸バリウム等を大量に含有させるものであるため、強度が低くなり、また繊維の場合、細繊度化が難しい。
【０００３】
また、特許文献４には、芯鞘構造の繊維の芯部に硫酸バリウムを含有させた繊維が開示されている。かかる繊維は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有するものであるが、一旦、芯部用の熱可塑性重合体に硫酸バリウムを添加したチップを形成した上で、これを用いて鞘用の熱可塑性重合体と芯鞘複合紡糸を行うという、手間のかかる製法を採らなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５５−０１７８０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０２４１１号公報
【特許文献３】特開２００４−０７７１７０号公報
【特許文献４】特開平１１−３３７６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来技術においては、強度、細繊度化、あるいは製造工程の簡素化などの点において課題を残すものであった。本発明は、これらの課題を解決することができ、優れた放射線遮蔽効果を有するアクリロニトリル系繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
（１）  アクリロニトリル系重合体および平均粒子径０．０１〜０．５μｍの硫酸バリウム微粒子を含有している放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
（２）  硫酸バリウム微粒子の含有量がアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して５〜３５重量部であることを特徴とする（１）に記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
（３）  引張強度が２．０〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘあることを特徴とする（１）または（２）に記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
（４）  繊度が０．５〜３．３ｄｔｅｘであることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維。
（５）  （１）から（５）のいずれかに記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物。
（６）  アクリロニトリル系重合体溶液に硫酸バリウム微粒子の水分散液を混合して得られた紡糸原液を紡糸することを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来技術に比べ、より少ない硫酸バリウムの含有量で優れた放射線遮蔽効果を有するアクリロニトリル系繊維をより簡易な方法で得ることができる。このため、本発明のアクリロニトリル系繊維は通常のアクリル繊維並の繊維強度を有しており、紡績加工や不織布加工などを容易に施すことができ、また細繊度化も可能であり、軽量化もされている。それゆえ、かかる繊維は、放射線防護服や放射線遮蔽シートなど放射線遮蔽性を必要とする様々な形態の製品に利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、その重合組成の４０重量％以上をアクリロニトリルとするものであり、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上をアクリロニトリルとするものであることが望ましい。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０００９】
本発明における硫酸バリウム微粒子は本発明において放射線遮蔽作用を発現させるものである。かかる硫酸バリウム微粒子としては、小さいものであるほうが望ましい。粒子がより小さいほど単位重量あたりの粒子数が多くなり、繊維の投影面積に占める硫酸バリウム微粒子の占有面積が大きくなる傾向となるため、より少ない硫酸バリウム微粒子の添加量で効率的に放射線遮蔽効果を発現させることができる。かかる観点から、本発明における硫酸バリウム微粒子の平均粒子径としては０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍとすることが望ましい。また、放射線遮蔽効果以外の観点においても、平均粒子径が０．５μｍを超える場合には、繊維強度の低下が大きくなり、平均粒子径が０．０１μｍに満たない場合には、製造工程での硫酸バリウム微粒子の脱落量が増加するため望ましくない。かかる硫酸バリウム微粒子としては、沈降性硫酸バリウムが適しており、具体的には、バリファインＢＦ−１、バリファインＢＦ−２１（堺化学工業株式会社製）、沈降性硫酸バリウムＢ−３４（東新化成株式会社製）などを挙げることができる。
【００１０】
また、硫酸バリウム微粒子は、繊維を構成するアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜３５重量部含有されるようにすることが望ましい。含有量が５重量部未満であると十分な放射線遮蔽作用が得られず、３５重量部を超える場合には、後述する製造方法において、紡糸原液に多量に硫酸バリウム微粒子が添加されることになるが、このとき紡糸原液がゲル化してしまうため紡糸できず、繊維を得ることができなくなる。
【００１１】
さらに、本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維においては、より少ない硫酸バリウム微粒子の添加量で効率的に放射線遮蔽効果を得るという上述の観点から、繊維全体に硫酸バリウム微粒子が均一に分散している構造であることが望ましい。芯鞘構造、海島構造あるいは多層構造などにおいて芯部のみ、島部のみなどの特定の部分のみに硫酸バリウム微粒子を局在化させることは、効率的に放射線遮蔽効果を得るという観点から有利ではない。また、繊維全体に硫酸バリウム微粒子が均一に分散している構造にすることで繊維強度の低下を抑えられる効果も得られる。
【００１２】
本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維においては、上述のように平均粒子径の小さい硫酸バリウム微粒子を用い、均一に分散させることで、繊維の引張強度を２．０〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘとすることが可能であり、０．５〜３．３ｄｔｅｘという細い繊度とすることも可能である。
【００１３】
本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、パイル布帛、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状物（球状や塊状のものを含む）等が挙げられる。具体的な形態としては、防護服、上着、コート、肌着、腹巻き、サポーター、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、バスローブ、タオル、マット、ラグ、カーペット、寝具、シートなどを挙げることができる。また、該繊維構造物形成にあたっては、本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維を単独で使用してもよいし、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維や、さらには無機繊維、ガラス繊維などを併用することもできる。なお、繊維構造物中に本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維が占める割合については、該繊維構造物の用途において求められる放射線遮蔽性や機械的特性などを満足するよう適宜選択すればよい。
【００１４】
ここで、本発明の繊維構造物において放射線遮蔽率を高める手段としては、本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維をできるだけ多く使用することが好ましく、具体的には、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、可能であれば１００％で使用することが最も好ましい。また、繊維構造物の形状としてはサーマルボンド不織布や、高目付の織物や編物のような高密度の繊維構造物であり、なおかつ繊維間の空隙が可能な限り少ない形状が好ましい。特に、繊維構造物の見かけ密度として０．２ｇ／ｃｍ３以上となるようにすることで優れた放射線遮蔽率を発揮することができる。ここで見かけ密度とは繊維構造物の重量を見かけの体積で除して求められる値のことである。
【００１５】
また、繊維構造物においては、構成繊維がより細い繊度であるほどより緻密に充填しすいため、使用する放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維の繊度としては好ましくは３．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１．７ｄｔｅｘ以下であることが望ましい。一方、繊維構造物への加工のしやすさの観点からは、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．８ｄｔｅｘ以上の繊度であることが望ましい。
【００１６】
以上に述べてきた本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維の製造方法としては、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解させた溶液に硫酸バリウム微粒子を混合して紡糸原液とし、これを紡糸することにより繊維を得る方法を挙げることができる。ここで、アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機系溶媒や硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機塩系溶媒を挙げることができる。紡糸条件としては、従来公知の紡糸条件を採用することができる。
【００１７】
また、硫酸バリウム微粒子については、乾燥微粒子として混合するよりも水分散液などの分散液状として混合することが望ましい。分散液状で混合することにより、得られる繊維中においても硫酸バリウム微粒子が凝集しておらず、均一に分散した状態とすることができるので、繊維強度の低下が抑制され、放射線遮蔽作用をより効率的に発現させることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。
【００１９】
（１）平均粒子径
ＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により平均粒子径の測定を行った。
【００２０】
（２）引張強度
引っ張り強度をＪＩＳ−Ｌ−１０１５「化学繊維ステープル試験方法」に基づき測定した。
【００２１】
（３）放射線遮蔽性
試料繊維および熱融着性ポリエチレンテレフタレート繊維メルティー２．２ｄｔｅｘ（ユニチカ株式会社製）を８０：２０の割合で混合し、目付２５０ｇ／ｍ２で厚み１ｍｍ、すなわち見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られた不織布を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−４５０１「Ｘ線防護用品の鉛当量試験方法」に準じて透過線量率の測定を行った。条件は１００ｋＶ−１２．５ｍＡ、狭いビームとした。得られた透過線量率の数値から以下の式により放射線遮蔽率を算出した。
放射線遮蔽率（％）＝１−（試料を置いたときの透過線量率／試料を置かないときの透過線量率）×１００
【００２２】
［実施例１］
アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル９重量％、メタアリルスルホン酸ナトリウム１重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。一方、硫酸バリウムＢＦ−２１（平均粒子径０．０５μｍ、堺化学工業株式会社製）を使用し、固形分３５％の水分散液を作成した。前記アクリロニトリル系重合体を濃度４５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液に、濃度１２重量％となるように溶解した後、上記硫酸バリウム微粒子の水分散液を添加混合し、アクリロニトリル系重合体と硫酸バリウム微粒子の重量比が１００：２０である紡糸原液を作成した。該原液を１５重量％、−２．０℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１２倍延伸後１１０℃×１０分間湿熱処理し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥緻密化することで１．０ｄｔｅｘの本発明の放射線遮蔽性アクリロニトリル系繊維を作成した。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２３】
［実施例２］
アクリロニトリル系重合体と硫酸バリウム微粒子の重量比を１００：３とすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２４】
［実施例３］
アクリロニトリル系重合体と硫酸バリウム微粒子の重量比を１００：５とすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２５】
［実施例４］
アクリロニトリル系重合体と硫酸バリウム微粒子の重量比を１００：３５とすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２６】
［実施例５］
硫酸バリウム微粒子をＢＦ−２５（平均粒子径０．０３μｍ、堺化学工業株式会社製）とすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２７】
［実施例６］
硫酸バリウム微粒子をＢ−３０（平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業株式会社製）とすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２８】
［実施例７］
得られる繊度を１．７ｄｔｅｘとすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
硫酸バリウム微粒子を添加せず、実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
アクリロニトリル系重合体と硫酸バリウム微粒子の重量比を１００：４０とすること以外は実施例１と同様にして紡糸を行ったところ繊維は得られなかった。
【００３１】
［比較例３］
硫酸バリウム微粒子を汎用沈降性硫酸バリウムＢＬＡＮＫ  ＦＩＸＥ（平均粒子径０．７μｍ、堺化学工業株式会社製）とすること以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2014055380.tif 000002
【００３３】
表１に示すように実施例１〜４では、硫酸バリウム微粒子のアクリロニトリル系繊維への添加量を変化させており、硫酸バリウム微粒子の添加量が多いほど放射線遮蔽性能が高くなる結果であった。また、３５％の硫酸バリウム微粒子の添加でも引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり繊維物性を大幅に損なうことがないことを確認した。実施例５、６では、硫酸バリウム微粒子の平均粒子径を本発明の範囲内で変化させているが、放射線遮蔽性能、及び繊維物性の維持を確認した。実施例７では繊度を１．７ｄｔｅｘとしたものであり、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３４】
一方、比較例１では、硫酸バリウム微粒子を添加していないアクリル繊維を紡糸したが、放射線遮蔽性能がほぼ０であり、一般的なアクリル繊維では全く放射線遮蔽性能がないことがわかる。比較例２では硫酸バリウム微粒子の添加量を多量としたものであるが、紡糸原液がゲル化してしまいノズル切れや糸切れが発生し良好な繊維を得ることは出来なかった。比較例３は平均粒子径の大きいバリウム微粒子を使用したものであり、放射線遮蔽性能は有しているものの、繊維物性が弱いため、その後の加工が困難で実用的ではないものであった。また、かかる例では実施例１あるいは５などと同重量の硫酸バリウム微粒子を含有しているものの、硫酸バリウム微粒子の平均粒子径が大きいため、放射線遮蔽率では劣るものとなった。