(57)【要約】【課題】高周波用途における電気信号の伝送損失を低減すると共に、樹脂層と金属箔との密着性が高く、樹脂層の誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い高周波回路用基板を提供する。【解決手段】本発明に係る高周波回路用基板は、樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方の主面に積層された金属箔とを備える積層体からなり、上記樹脂層は、（ａ）下記式（１）で表されるジアミン、（ｂ）（ａ）成分以外の特定の芳香族ジアミン、（ｃ）芳香族四塩基酸二無水物、及び（ｄ）芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを反応させて得られるポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含むワニスの加熱硬化物からなる。2014022474.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の主面に積層された金属箔とを備える積層体からなる高周波回路用基板であって、
前記樹脂層は、
（ａ）下記式（１）で表されるジアミン、
【化１】
2014022474.tif 000005
（ｂ）４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、及びビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテルからなる群より選ばれる１種以上の芳香族ジアミン、
（ｃ）芳香族四塩基酸二無水物、及び
（ｄ）芳香族四塩基酸ジアルキルエステル
を反応させて得られるポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含むワニスの加熱硬化物からなる高周波回路用基板。
【請求項２】
前記金属箔の表面の粗さＳａが０．５μｍ以下である請求項１記載の高周波回路用基板。
【請求項３】
前記金属箔が銅箔である請求項１又は２記載の高周波回路用基板。
【請求項４】
前記銅箔が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属からなる金属メッキ層を表面に有する銅箔である請求項３記載の高周波回路用基板。
【請求項５】
前記フッ素樹脂がポリ四フッ化エチレンである請求項１乃至４のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波伝送特性に優れ、樹脂層と金属箔との密着性が十分であり、かつ、樹脂層の誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い高周波回路用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、フレキシブル基板には、ハンダリフローに耐え得る耐熱性と機械強度の観点から、銅箔上にポリイミドの絶縁層を形成させた積層体が広く用いられている。近年、高速伝送の普及に伴い、高速伝送時の伝送損失の小さい基板材料が求められている。
一般に、ポリイミドは金属との接着力が高くないため、ポリイミドと金属との接着性を向上させるためには、金属の表面を粗化させる必要がある。ところで、１ＧＨｚ以上の高周波になると信号は金属の表面を伝わりやすくなることが知られている（表皮効果）。例えば、１６ＧＨｚの高周波回路においては、電気信号は金属表面から０．５μｍの深さを伝わるといわれており、更に周波数が高くなるにつれて、その深度は浅くなる。伝送線路となる金属箔表面の凹凸が大きい場合、高周波の電気信号は、導体の中心部ではなく、凹凸の大きい表面を迂回しながら伝わるため、伝送損失が大きくなるという問題が生じる。特許文献１の実施例には、銅箔の表面粗度が０．６〜０．７μｍであるフレキシブル銅張積層板が記載されている。しかしながら、このレベルの粗度では、高周波信号の伝送損失を低減するには大きすぎる。
また、伝送損失は誘電体の誘電特性によっても影響される。ポリイミドは、本来、誘電正接の比較的低い樹脂であるが、誘電率は３〜４であるため、エポキシ樹脂と同レベルであり、決して低くはない。
また、ポリイミドは吸湿性が高いが、ポリイミドが吸湿した場合、誘電正接は高くなる傾向があるため、伝送損失を改善するためには、ポリイミドの吸湿性も下げる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４６２０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１４８６６６号
【特許文献３】特許第４４１２７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高周波回路における電気信号の伝送損失を低減することができると同時に、金属箔と樹脂層との密着性が高く、樹脂層の誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い高周波回路用基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の分子構造を有するポリアミック酸の溶液にフッ素樹脂を分散したワニスを、表面粗化処理が施されていない金属箔上に塗布し、高温化にて溶剤を蒸発させてワニスを乾燥させ、イミド化反応を生ぜしめることにより、表面粗化処理がなされていない金属箔に対しても接着性が高く、誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い樹脂層を有する高周波回路用基板が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の（１）〜（５）に関する。
（１）
樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方の主面に積層された金属箔とを備える積層体からなる高周波回路用基板であって、
上記樹脂層は、
（ａ）下記式（１）で表されるジアミン、
【０００７】
【化１】
2014022474.tif 000002
（ｂ）４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、及びビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテルからなる群より選ばれる１種以上の芳香族ジアミン、
（ｃ）芳香族四塩基酸二無水物、及び
（ｄ）芳香族四塩基酸ジアルキルエステル
を反応させて得られるポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含むワニスの加熱硬化物からなる高周波回路用基板。
（２）
上記金属箔の表面の粗さＳａが０．５μｍ以下である上記（１）記載の高周波回路用基板。
（３）
上記金属箔が銅箔である上記（１）又は（２）記載の高周波回路用基板。
（４）
上記銅箔が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属からなる金属メッキ層を表面に有する銅箔である上記（３）記載の高周波回路用基板。
（５）
上記フッ素樹脂がポリ四フッ化エチレンである上記（１）乃至（４）のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高周波回路用基板では、表面粗度が実質的にゼロである鏡面金属箔を用いることができるため、高周波帯においても伝送損失を極めて少なくすることができる。本発明の高周波回路用基板は、さらに樹脂層と金属箔との密着性並びに樹脂層の誘電特性及び吸湿性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において用いられる金属箔としては、表面粗化処理を全く行っていないものが好ましい。強いて具体的な粗度の測定値を挙げれば、表面粗度（Ｓａ）が０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．２μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。表面粗度が０．５μｍ以下の範囲内にあると、伝送損失が小さくなりやすく、十分に実用性能を満足することができる。金属箔としては銅箔が好ましい。銅箔の種類には電解箔と圧延箔があるが、どちらでも構わない。金属箔の厚さは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。表面粗度は、従来、線状二次元における凹凸の算術平均であるＲａが一般的に用いられてきたが、現実の表面が三次元的広がりを持っているため、正確な値とは言い難い。これに対し、Ｓａは三次元空間における凹凸の算術平均である。
【００１０】
銅箔は、表面粗化処理されていない銅箔であることが好ましく、表面が金属メッキ処理されていない銅箔（即ち、金属メッキ層を表面に有しない銅箔）であっても、表面が金属メッキ処理された銅箔（即ち、金属メッキ層を表面に有する銅箔）であってもよい。表面が金属メッキ処理された銅箔としては、例えばニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属で金属メッキ処理された銅箔が挙げられる。また、銅箔は、表面が金属メッキ処理されていない銅箔又は表面が金属メッキ処理された銅箔をシランカップリング剤などの薬剤で表面処理した銅箔であってもよい。好ましい金属メッキ処理は、ニッケル、鉄、亜鉛、金、又はアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属による金属メッキ処理であり、より好ましくはニッケル又はアルミニウムでの金属メッキ処理である。また、場合によりニッケル、鉄、亜鉛、金、又は錫からなる群より選ばれる１種以上の金属による金属メッキ処理が好ましい。
【００１１】
本発明において使用するポリアミック酸は、下記式（１）
【００１２】
【化２】
2014022474.tif 000003
で表されるジアミン、式（１）で表されるジアミン以外の芳香族ジアミン、芳香族四塩基酸二無水物、及び芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを共重合して得られる。なお、以下、式（１）で表されるジアミンとこれ以外の芳香族ジアミンとの組み合わせをジアミン成分という。
【００１３】
式（１）で表されるジアミン以外の芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、及びビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテルからなる群より選ばれる１種以上を使用する。これらの芳香族ジアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。式（１）で表されるジアミン以外の芳香族ジアミンの使用量は、ジアミン成分中、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは５５〜９５モル％である。
【００１４】
芳香族四塩基酸二無水物としては、芳香族環に４つのカルボキシル基が結合した構造の化合物の二無水物であれば特に制限はないが、例えばピロメリット酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これら芳香族四塩基酸二無水物は、単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
【００１５】
本発明において、ジアミン成分の使用量は、上記芳香族四塩基酸二無水物及び下記芳香族四塩基酸ジアルキルエステルの合計１モルに対して、好ましくは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９８〜１．０３モルである。上記使用量がこの範囲内であると、モル比のバランスがくずれたことに起因する特性の低下が生じにくいのに加え、粘度への影響が小さく、ハンドリングが困難になりにくい。
【００１６】
本発明で使用する芳香族四塩基酸ジアルキルエステルとしては、上記芳香族四塩基酸二無水物に対応する芳香族四塩基酸のジアルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１０であるもの等が挙げられる。芳香族四塩基酸のジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステルを得るには、ジメチルアミノエタノール等を触媒として、芳香族四塩基酸二無水物とメタノール、エタノール、１−プロパノール等の所望するアルキル基に対応したアルコール類とを反応させればよい。この際、触媒の使用量は、アルコール類に対し１〜１０モル％程度であり、アルコール類の使用量は、通常、芳香族四塩基酸二無水物の２．４〜４．０倍モルである。反応温度は通常７０〜１００℃、反応時間は通常２〜５時間である。芳香族四塩基酸二無水物と芳香族四塩基酸ジアルキルエステルとの使用割合は、モル比で（０．６０〜０．９０）：（０．１０〜０．４０）であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリアミック酸は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、芳香族四塩基酸二無水物とアルコール類とから上記のようにして有機溶剤中で芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを調製する。次いで、この反応混合物を室温まで冷却した後、窒素気流下、上記ジアミン成分を加え、７０〜８０℃まで加熱して完全に溶解させる。次いで、５５℃以下まで冷却し、そこに所定量の芳香族四塩基酸二無水物と有機溶剤とを加え、７０〜８０℃まで加熱し、この温度で２〜５時間反応させる。得られたポリアミック酸を含む溶液から有機溶剤を除去すれば、本発明で使用するポリアミック酸を得ることができる。
【００１８】
ポリアミック酸を製造する際の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が適している。これらの有機溶剤は単独で用いることも二種以上混合して用いることもできる。有機溶剤の使用量は、反応が進行する程度の量であれば特に制限はないが、有機溶剤を除去せずに上記反応後の溶液をそのまま、本発明で使用するワニスの調製に用いる場合があることを考慮に入れると、本発明で使用するワニス中の固形分濃度が２〜５０重量％程度となるように設定するのがよい。
【００１９】
本発明で使用するワニスは、ポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含有し、例えば、上記のポリアミック酸と有機溶剤とを含有する溶液にフッ素樹脂を分散させることにより調製することができる。有機溶剤としては、上記有機溶剤を使用することができる。ポリアミック酸と有機溶剤とを含有する溶液としては、有機溶剤を除去せずに上記反応後の溶液をそのまま用いてもよいし、上記反応後の溶液から有機溶剤を除去して得られたポリアミック酸を有機溶剤に溶解した溶液を用いてもよい。有機溶剤の使用量は、上記ワニス中の固形分濃度が２〜５０重量％程度となる量であることが好ましい。
本発明で使用するワニスには、種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、有機又は無機顔料；染料；レベリング剤；カブリ防止剤；退色防止剤；ハレーション防止剤；蛍光増白剤；界面活性剤；可塑剤；難燃剤；酸化防止剤；充填剤；静電防止剤；消泡剤；流動調整剤；γーブチロラクトンとピリジンとの組み合わせ、γーバレロラクトンとピリジンとの組み合わせ等のイミド化触媒；安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、イソキノリン等のイミド化促進剤；トルエン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、無水酢酸／ピリジン等の（共沸）脱水剤；遅延剤；光安定剤；光触媒；防かび剤；抗菌剤；低誘電体；導電体；磁性体；層状鉱物；熱分解性化合物等が挙げられ、特にイミド化触媒（及びイミド化促進剤）や脱水剤を入れておけば、その後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドを含む樹脂層が得られる。
【００２０】
本発明に使用されるフッ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、誘電特性の観点からポリ四フッ化エチレンが好ましい。
フッ素樹脂の形状としては、ポリアミック酸と有機溶剤とを含有する溶液に均一に分散できる形状であれば特に制限はないが、繊維状、鱗片状、粉末状等が挙げられ、粉末状が好ましい。
フッ素樹脂の配合量としては、ポリアミック酸とフッ素樹脂との合計に対して、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。
フッ素樹脂粉末の製造法としては、懸濁重合法でも、樹脂ブロックの粉砕による方法でも構わない。フッ素樹脂粉末の平均粒径としては、レーザー回折・光散乱法による測定で、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４５μｍが更に好ましい。
【００２１】
ポリアミック酸と有機溶剤とを含有する溶液へのフッ素樹脂粉末の分散には、三本ロールミル、プラネタリミキサー、二軸ニーダーなどを用いることができるが、二次凝集しやすいフッ素樹脂粉末を一次粒子まで完全に分散するには、せん断力の強い三本ロールミルが特に好ましい。
【００２２】
本発明の高周波回路用基板は、所望の膜厚、例えば、１０〜１００μｍになるように、金属箔上に、上記のワニスを塗布して塗膜を形成し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間加熱し、有機溶剤を蒸発させて上記塗膜を乾燥させた後、窒素気流下、２００〜５００℃で０．５〜５時間熱的処理することにより得ることができる。
【００２３】
本発明の高周波回路用基板は、樹脂層と金属箔との２層構造に限られるものではない。例えば、上記２層構造を有する二枚の積層体の樹脂層同士をエポキシ樹脂組成物などで接着することにより、本発明の高周波回路用基板を両面基板として使用することもできる。
【００２４】
本発明の高周波回路用基板にスルーホールを形成する方法としては、ドリルによる加工法や、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどのレーザーによる加工法を採用することができる。
【００２５】
また、本発明の高周波回路基板のスルーホールにめっきを施す方法としては、従来周知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、無電解銅めっき又は電解銅めっきによるパターンめっき及び／又はパネルめっきを行えばよい。
【００２６】
本発明において高周波回路には、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等の、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。なお、本発明において、高周波信号とは、１ＧＨｚ以上の周波数を有する信号をいう。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（銅箔表面の粗度の測定方法）
レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用い、銅箔の表面粗度（Ｓａ）を測定した。
【００２９】
（接着強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６−１９９４に準拠して、引っ張り試験機により、毎分５０ｍｍの速度で基板中の銅箔を銅箔除去面に対して９０°の方向に引きはがしながら、銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。
【００３０】
（界面比導電率の測定方法）
界面比導電率の測定は、ＭＩＣ型誘電体共振器法により１０ＧＨｚにおいて行った。得られた値は測定周波数における導体損失の度合いを表す。
【００３１】
（誘電率及び誘電正接の測定方法）
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器（関東電子応用開発株式会社製）により１ＧＨｚにて測定した。得られた測定値をネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー株式会社製、型式８７１９ＥＴ）にて解析した。
【００３２】
（粘度の測定方法）
粘度は、東機産業社製回転粘度計（ＴＶ−２０形粘度計）により、２５℃で測定した。
【００３３】
合成例１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた三口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡという。）３６．４８ｇ、メタノール９．５４ｇ、ジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥという。）０．６ｇ、及びジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという。）１９６．８ｇを量りとり、７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し、液温が３０℃になったら、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという。）２６．８２ｇと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）７２．５１ｇとを加え、いったん７５℃まで加熱して溶解させた。その後、５５℃まで放冷し、ＢＰＤＡ１０９．４４ｇ及びＤＭＡｃ１５０ｇを加えて、再び７５℃まで加熱した。この温度で２時間加熱撹拌したのち、室温まで放冷した。窒素加圧下、ポリ（テトラフルオロエチレン）（以下、ＰＴＦＥという。）メンブラン（孔径３μｍ）で反応混合物を濾過し、固形分濃度４２．２重量％の赤褐色透明な溶液（ポリアミック酸溶液）５７６．１５ｇ（収率９６．０％）を得た。この溶液の２５℃での粘度は、５５１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
合成例２
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた三口フラスコにＢＰＤＡ３６．４８ｇ、メタノール９．６ｇ、ＤＭＡＥ０．６ｇ、及びＤＭＡｃ３４６．８ｇを量りとり、７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し、液温が５０℃になったら、ＰＤＡ２６．８２ｇとＡＰＢ７２．５１ｇとを加え、いったん７５℃まで加熱して溶解させた。その後、４３℃まで放冷し、ＢＰＤＡ１０９．４４ｇを加えて、再び７５℃まで加熱した。この温度で２時間加熱撹拌したのち、室温まで放冷した。窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（孔径３μｍ）で反応混合物を濾過し、固形分濃度４３．５重量％の赤褐色透明な溶液（ポリアミック酸溶液）５６７．１５ｇ（収率９４．５％）を得た。この溶液の２５℃での粘度は、４１８４０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例１
合成例１で得られたポリアミック酸溶液３００ｇに平均粒径１２μｍのポリ四フッ化エチレン粉末を１０３．６ｇ添加し、三本ロールミルで分散させてワニスを調製した。乾燥後の膜厚が２５μｍになるよう、このワニスを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、窒素気流下２００〜３５０℃で加熱処理してポリアミック酸のイミド化反応を行い、本発明の高周波回路用基板（サンプル１）を調製した。
【００３６】
実施例２
合成例２で得られたポリアミック酸溶液３００ｇに平均粒径１９μｍのポリ四フッ化エチレン粉末を１０６．８ｇ添加し、三本ロールミルで分散させてワニスを調製した。乾燥後の膜厚が２５μｍになるよう、このワニスを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、窒素気流下２００〜３５０℃で加熱処理してポリアミック酸のイミド化反応を行い、本発明の高周波回路用基板（サンプル２）を調製した。
【００３７】
比較例１
比較用の基板（比較サンプル１）として、市販のポリイミド積層基板（エスパネックス（登録商標）、新日鐵化学株式会社製）を用いた。
【００３８】
上記サンプル１、サンプル２、又は比較サンプル１を用い、１０ＧＨｚでの銅箔の比導電率を測定した。また、銅箔と樹脂層の引きはがし強さを測定した。更に、上記サンプルの全銅箔をエッチングにより除去し、１ＧＨｚにおいて、樹脂層の誘電率及び誘電正接を測定した。次いで、樹脂層に煮沸処理（沸騰水中で１時間）を施した後、吸水率を測定し、１ＧＨｚにおいて、吸水後の樹脂層の比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００３９】
【表１】
2014022474.tif 000004
【００４０】
本発明によれば、伝送損失が少なく、樹脂層と金属箔との密着性が高く、樹脂層の吸湿率の低い高周波回路用基板が得られるので、本発明の高周波回路用基板は、高速伝送用の各種高周波回路用基板として有用である。