(57)【要約】【課題】ポリプロピレン系樹脂のブレイクダウン（ＢＤ）特性をもちつつ、電池の安全性を確保するためにシャットダウン（ＳＤ）特性をも併せ持つ多孔性フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を含む層であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層であり、かつβ活性および／又はβ晶生成力を有し、熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層として、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を含む層（βＰＰ層）と、前記βＰＰ層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層（シャットダウン層）とを有し、かつ熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下であることを特徴とする積層多孔性フィルム。
【請求項２】
少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を含む層であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層であり、
β活性及び／又はβ晶生成力を有し、かつ熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下であることを特徴とする積層多孔性フィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物にβ晶核剤を配合して、前記β活性及び／又は前記β晶生成力を有するものとしている請求項１または請求項２に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項４】
β晶核剤を前記ポリプロピレン系樹脂に配合して、前記β活性及び／又は前記β晶生成力を有するものとしている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項５】
前記β晶核剤は、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜５．０質量部の割合で配合されている請求項４に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項６】
前記シャットダウン層は、結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含み、孔が閉塞されるシャットダウン温度が１００℃を超えて１５０℃以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項７】
前記結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である請求項６に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項８】
前記シャットダウン層はフィラーを含有する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項９】
透気抵抗が１〜１００００秒／１００ｍｌである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項１０】
ピン刺し強度が１．５Ｎ以上である請求項１乃至請求項９に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムからなり、透気抵抗が５〜３０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００５】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。
電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
【０００６】
安全に寄与するもう一つの特性としてブレイクダウン特性（以後、「ＢＤ特性」と称す）がある。このＢＤ特性は、ＳＤ特性の発現によっても発熱が収まらず、より高温（１６０℃以上）の状態となった場合でも、フィルムが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。ＢＤ特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合はこのＢＤ特性も具備していることが好ましく、ブレイクダウン温度はより高い温度であることが好ましい。
【０００７】
このような要望に対して、特許２８８３７２６号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを１軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。
しかし、当該製造方法は厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の２段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪くなる。
さらに、当該製造方法により製造されたセパレータは延伸方向と直角な方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすいという問題点もある。
【０００８】
一方、従来よりβ晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。この多孔性フィルムの製造方法の特徴はβ晶を利用することにより多孔構造を得ることであり、延伸前のシートにβ晶が沢山含まれる方が延伸して多孔構造を得るには好ましい。また、この方法は一般的な二軸延伸の方法であり、多孔性フィルムを得る方法としては生産性が非常に良い点でも特徴がある。
【０００９】
例えば、特許１９５３２０２号公報（特許文献２）では、ポリプロピレンにフィラーとβ晶核剤を所定量含有させた樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されている。また、特許２５０９０３０号公報（特許文献３）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、特許３４４３９３４号公報（特許文献４）では、ポリプロピレンに特定のアミド系化合物を含有させて、特定条件で結晶化してβ晶を含む固化物を得、これを延伸することによりポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
【００１０】
これらポリプロピレン多孔性フィルムは、ポリプロピレンの結晶融解温度が高いことからＢＤ特性においてはポリエチレン多孔性フィルムよりも優れている。しかしながら、前記特性が逆に災いしてＳＤ特性については全く発揮し得ない為、これらの多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許２８８３７２６号公報
【特許文献２】特許１９５３２０２号公報
【特許文献３】特許２５０９０３０号公報
【特許文献４】特許３４４３９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、ポリプロピレン系樹脂のブレイクダウン（ＢＤ）特性をもちつつ、電池の安全性を確保するためのシャットダウン（ＳＤ）特性をも併せ持つ多孔性フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明は、
少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層として、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を含む層（βＰＰ層）と、前記βＰＰ層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層（ＳＤ層）とを有し、かつ熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下であることを特徴とする積層多孔性フィルム、及び、
少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を含む層（以下、「ＰＰ層」と称す。）であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層（以下、「ＳＤ層」と称す。）であり、
β活性を有し、かつ熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下であることを特徴とする積層多孔性フィルム、及び、
少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、
前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を含む層（ＰＰ層）であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層（ＳＤ層）であり、
β晶生成力を有し、かつ熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下であることを特徴とする積層多孔性フィルムを提供している。
【００１４】
前記シャットダウン層（ＳＤ層）は、前記ＰＰ層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ樹脂組成物から構成し、前記ＰＰ層よりも低いシャットダウン温度を有する層としている。
本発明において、「シャットダウン温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいい、具体的には本発明の積層多孔性フィルムを実施例に記載の方法で加熱した際に加熱後の透気抵抗が加熱前の透気抵抗の１０倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。
【００１５】
また、本発明の積層多孔性フィルムの少なくとも１層は、β活性および／又はβ晶生成力を有するものとしているため、微細な多孔質層を設けることができ、優れた透気特性を発揮させることができる。
本発明の積層多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合、β活性を有すると判断している。
また、「β晶生成力」の有無は、後述するＸ線解析装置を用いたβ晶生成力の測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、β晶生成力を有すると判断している。
前記β活性及び／又はβ晶生成力は、本発明の積層多孔性フィルムが前記ＰＰ層及び前記ＳＤ層のみで構成される場合、さらに他の多孔質層が積層される場合のいずれにおいても積層多孔性フィルムの状態で測定している。
【００１６】
前記積層多孔性フィルムは、前記ＰＰ層の樹脂組成物にβ晶核剤を配合することにより、前記β活性及び／又は前記β晶生成力を有するものとしていることが好ましい。
さらに、前記ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を配合して、前記ＰＰ層が前記β活性及び／又は前記β晶生成力を得ていることが好ましく、該β晶核剤の配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１７】
前記ＳＤ層は、ＰＰ層よりシャットダウン温度が低い層としており、結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含み、孔が閉塞されるシャットダウン温度が１００℃を超えて１５０℃以下であることが好ましい。
なお、「結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂」とは、前記ＰＰ層のポリプロピレン系樹脂とは異なる樹脂で、かつ、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査型熱量計を用いて２５℃〜４００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出される結晶融解温度のピーク値が１００℃以上１５０℃以下である樹脂であり、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
また、ＳＤ層はフィラーを含有する層としていることが好ましく、該フィラーとしては無機フィラーが好ましい。
【００１８】
また、本発明の積層多孔性フィルムは、透気抵抗が１〜１００００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
さらに、ピン刺し強度が１．５Ｎ以上であることが好ましい。
透気抵抗及びピン刺し強度は、後述の実施例に記載の方法で測定している。
【００１９】
本発明は、前記した積層多孔性フィルムからなり、透気抵抗が５〜３０００秒／１００ｍｌである電池用セパレータおよび、該セパレータが組み込まれた安全性が高い電池を提供している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層多孔性フィルムは、少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムとし、前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を含む層（ＰＰ層）であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層（ＳＤ層）としているので、従来のポリプロピレン樹脂製の積層多孔性フィルムのブレイクダウン温度を維持したまま、適切な温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を備えている。
さらに、本発明の積層多孔性フィルムは、β活性および／又はβ晶生成力を有するので、微細孔を有し、十分な連通性を確保することができ、前記ＰＰ層で強度を保持することができるので、ピン刺し強度や引裂強度などの機械的強度においても優れている。そのため、構造維持や耐衝撃性の観点からも電池用セパレータに有用である。
また、本発明の積層多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）は実施例におけるＳＤ特性、ＢＤ特性及びβ晶生成力の測定におけるフィルムの拘束方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の積層多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の積層多孔性フィルムは、少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであり、前記２層の多孔質層のうち１層がポリプロピレン系樹脂を含む層（ＰＰ層）であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ樹脂組成物からなるシャットダウン層（ＳＤ層）とし、かつ、該積層多孔性フィルムは、β活性および／又はβ晶生成力を有し、熱収縮率の値が縦方向及び横方向共に１５％以下である。
【００２３】
本発明の積層多孔性フィルムは、前記β活性と前記β晶生成力のうち、少なくとも１つを有することを重要な特徴としている。
β活性とβ晶生成力はいずれも、延伸前の膜状物においてポリプロピレンがβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレンがβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有するセパレータを得ることができる。
【００２４】
前記積層多孔性フィルムのβ活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００２５】
また、前記積層多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００２６】
積層多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔性フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレンのβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００２７】
前記β晶生成力の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔性フィルムの広角Ｘ線測定により得られる回折プロファイルで判断している。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたリチウムイオン電池用セパレータについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶生成力が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361-404(1991)、Macromol.Symp.89,499-511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β晶生成力の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００２８】
前述した積層多孔性フィルムのβ活性および／又はβ晶生成力を得る方法としては、前記ＰＰ層の樹脂組成物のポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び前記ＰＰ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
なかでも、前記ＰＰ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加してβ活性および／又はβ晶生成力を得ていることが特に好ましい。
β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β活性および／又はβ晶生成力を有する多孔質層を備えたリチウムイオン電池用セパレータを得ることができる。
β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂に配合し、β活性及び／又はβ晶生成力を有していることが好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。
【００３０】
［ＰＰ層の説明］
まず、ＰＰ層について以下に詳細に説明する。
（ポリプロピレン系樹脂の説明）
ＰＰ層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３１】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et al（Macromolecules8,687,(1975)）に準拠している。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３３】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えるとフィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００３４】
（β晶核剤の説明）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられるが、そのなかでも特に好ましいものを以下に示す。
【００３５】
好ましいβ晶核剤としては、一般式（Ｉ）；
ＲIb―ＮＨＣＯ―ＲIa―ＣＯＮＨ―ＲIc （Ｉ）
一般式（II）；
ＲIIb―ＣＯＮＨ―ＲIIa―ＣＯＮＨ―ＲIIc （II）
または、一般式（III）；
ＲIIIb―ＣＯＮＨ―ＲIIIa―ＮＨＣＯ―ＲIIIc （III）
(各式中、ＲIa、ＲIIaおよびＲIIIaは同一または異なって炭素数１〜２８の置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
ＲIb、ＲIc、ＲIIb、ＲIIc、ＲIIIbおよびＲIIIcは同一または異なって炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
で示されるアミド化合物が挙げられる。
【００３６】
なかでも、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示されるアミド化合物として、一般式（１）、（２）または（３）で表されるアミド化合物が特に好ましいβ晶核剤の一態様として挙げられる。
前記一般式（Ｉ）に含まれる一般式（１）で表されるアミド化合物は、
Ｒ2―ＮＨＣＯ―Ｒ1―ＣＯＮＨ―Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２８の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸残基を表し、
Ｒ2およびＲ3は同一または異なって良く、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
下記式（ａ）；
【化１】
2014223812.tif 000002
下記式（ｂ）；
【化２】
2014223812.tif 000003
下記式（ｃ）；
【化３】
2014223812.tif 000004
または、下記式（ｄ）；
【化４】
2014223812.tif 000005
で示される基を表す。化学式１〜４において、Ｒ4およびＲ5は同一または異なって水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される化合物である。
【００３７】
前記一般式（II）に含まれる一般式（２）で表されるアミド化合物は、
Ｒ8―ＣＯＮＨ―Ｒ9―ＣＯＮＨ―Ｒ10 （２）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２８の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ酸残基を表し、
Ｒ9およびＲ10は同一または異なって良く、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
下記式（ｅ）；
【化５】
2014223812.tif 000006
下記式（ｆ）；
【化６】
2014223812.tif 000007
下記式（ｇ）；
【化７】
2014223812.tif 000008
または、下記式（ｈ）；
【化８】
2014223812.tif 000009
で示される基を表す。化学式５〜８において、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
で示される化合物である。
なお、Ｒ8で示される「アミノ酸残基」におけるアミノ酸としては、天然のアミノ酸に限らず非天然のアミノ酸であってもよく、Ｄ−体またはＬ−体のいずれでもよく、α−、β−、γ−、ε−型のいずれのものでもよい。
【００３８】
前記一般式（III）に含まれる一般式（３）で表されるアミド化合物は、
Ｒ15―ＣＯＮＨ―Ｒ16―ＮＨＣＯ―Ｒ17 （３）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２４の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基または芳香族ジアミノ酸残基を表し、
Ｒ16およびＲ17は同一または異なって良く、それぞれ炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、シクロアルキル基、
下記式（ｉ）；
【化９】
2014223812.tif 000010
下記式（ｊ）；
【化１０】
2014223812.tif 000011
下記式（ｋ）；
【化１１】
2014223812.tif 000012
または、下記式（ｌ）；
【化１２】
2014223812.tif 000013
で示される基を表す。化学式９〜１２において、Ｒ18は水素原子、炭素数1〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基を示し、Ｒ19は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ20およびＲ21は同一または異なって、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
で示される化合物である。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるアミド系化合物は、ジカルボン酸とモノアミンとをアミド化することにより調製することができる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３'−スルホニルジ安息香酸、４，４'−スルホニルジ安息香酸、３，３'−オキシジ安息香酸、４，４'−オキシジ安息香酸、３，３'−カルボニルジ安息香酸、４，４'−カルボニルジ安息香酸、３，３'−チオジ安息香酸、４，４'−チオジ安息香酸、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４'−イソフタロイルジ安息香酸、４，４'−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸等が挙げられる。
【００４０】
前記モノアミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−プロピルシクロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘキシルアミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４−イソプロピルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−イソブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン、４−イソペンチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ペンチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキシルアミン、４−ヘキシルシクロヘキシルアミン、４−ヘプチルシクロヘキシルアミン、４−オクチルシクロヘキシルアミン、４−ノニルシクロヘキシルアミン、４−デシルシクロヘキシルアミン、４−ウンデシルシクロヘキシルアミン、４−ドデシルシクロヘキシルアミン、４−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、４−フェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−クミジン、ｍ−クミジン、ｐ−クミジン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｐ−イソアミルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−アミルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ｐ−ヘキシルアニリン、ｐ−ヘプチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−シクロヘキシルアニリン、ｏ−アミノジフェニル、ｍ−アミノジフェニル、ｐ−アミノジフェニル、ｐ−アミノスチレン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（２）で示されるアミド系化合物は、アミノ酸とモノカルボン酸およびモノアミンとをアミド化することにより調製することができる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノ酢酸、α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノブタン酸、β−アミノブタン酸、γ−アミノブタン酸、α−アミノ−α−メチルブタン酸、γ−アミノ−α−メチレンブタン酸、α−アミノイソブタン酸、β−アミノイソブタン酸、α−アミノ−ｎ−ペンタン酸、δ−アミノ−ｎ−ペンタン酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β−メチルペンタン酸、α−アミノイソペンタン酸、２−アミノ−４−ペンテノイック酸、α−アミノ−ｎ−カプロン酸、６−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、α−アミノ−ｎ−カプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸、α−アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピオン酸、２−アミノ−２−フェニルプロピオン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮酸、２−アミノ−４−フェニルブタン酸、４−アミノ−３−フェニルブタン酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、４−アミノ−２−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｍ−アミノフェニル酢酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、４−（４−アミノフェニル）ブタン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルフェニル酢酸、ｏ−アミノ桂皮酸、ｍ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、５−アミノ−１−ナフトエ酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸、７−アミノ−１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、４−アミノ−２−ナフトエ酸、５−アミノ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸、８−アミノ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００４２】
前記モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、３−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、１−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、１−メチルシクロヘプタンカルボン酸、４−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メチル−安息香酸、ｐ−メチル−安息香酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ−プロピル−安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ペンチル安息香酸、ｐ−ヘキシル安息香酸、ｏ−フェニル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニルブタン酸等が挙げられる。
【００４３】
前記モノアミンとしては、一般式（１）で表されるアミド系化合物の原料であるモノアミンと同様のものが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（３）で示されるアミド系化合物は、ジアミンとモノカルボン酸とをアミド化することにより調製することができる。
前記ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、一般式（２）で表されるアミド系化合物の原料であるモノカルボン酸と同様のものが挙げられる。
【００４５】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、下記一般式（４）；
【化１３】
2014223812.tif 000014
（式中のＲ41およびＲ42は同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すか、或いはＲ41、Ｒ42および窒素原子が共同して含窒素複素環基を表し、好ましくはＲ41およびＲ42はそれぞれの端で相互に結合して共同して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で示されるテトラオキサスピロ化合物が挙げられる。
【００４６】
テトラオキサスピロ化合物を具体的に例示すると、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛４−［Ｎ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛４−［Ｎ−（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛４−［Ｎ−（１−アダマンチル）カルバモイル］フェニル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−フェニルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛４−［Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）カルバモイル］フェニル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛４−［Ｎ−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛４−［Ｎ−（１−ナフチル）カルバモイル］フェニル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（４−カルバモイルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（１−ピロリジニルカルボニル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［４−（１−ピペリジニルカルボニル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が好適に使用することができる。
【００４７】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、例えばキナクリドン、ジメチルキナクリドンおよびジメトキシキナクリドンなどのキナクリドン型化合物、；例えばキナクリドンキノン、５，１２−ジヒドロ(２，３ｂ)アクリジン−７−１，４−ジオンとキノ(２，３ｂ)アクリジンー６，７，１３−１，４−(５Ｈ，１２Ｈ)−テトロンの混合結晶、およびジメトキシキナクリドンキノンなどのキナクリドンキノン型化合物、：例えばジヒドロキナクリドン、ジメトキシヒドロキナクリドンおよびジベンゾジヒドロキナクリドンなどのジヒドロキナクリドン型化合物が挙げられる。
【００４８】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、例えばピメリン酸のカルシウム塩およびスベリン酸のカルシウム塩などの周期律表のＩＩａ族からの金属のジカルボン酸塩、ならびにジカルボン酸と周期律表のＩＩａ族からの金属塩の混合物が挙げられる。
なかでも、周期律表のＩＩａ族からの金属と式（５）；
【化１４】
2014223812.tif 000015
（式中、ｎは１〜１２の自然数であり、Ｒ51は水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２の置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｘは炭素数１〜１２の置換されていてもよい二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるイミド酸との塩が特に好ましい。
当該塩としては、例えば、フタロイルグリシン、ヘキサヒドロフタロイルグリシン、Ｎ−ナフタロイルアラニンまたはＮ−４−メチルフタロイルグリシンのカルシウム塩が例示できる。
【００４９】
特に好ましいβ晶核剤の他の態様としては、一般式（６）で示される環状リン化合物と、脂肪酸マグネシウム、脂肪族リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、一般式（７）で示される環状リン化合物のマグネシウム塩および一般式（８）で示されるマグネシウムフォスフィネート系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物とからなる組成物、または、一般式（９）で示される環状リン化合物と、前記一般式（８）で示されるマグネシウムフォスフィネート系化合物、硫酸マグネシウムおよびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物とからなる組成物が挙げられる。
【００５０】
一般式（６）で示される環状リン化合物は、
【化１５】
2014223812.tif 000016
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一または異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。）
で示される化合物である。
【００５１】
一般式（７）で示される環状リン化合物のマグネシウム塩は、
【化１６】
2014223812.tif 000017
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4は同一または異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。）
【００５２】
一般式（８）で示されるマグネシウムフォスフィネート系化合物は、
【化１７】
2014223812.tif 000018
（式中、Ａｒ5およびＡｒ6は同一または異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。）
で示される化合物である。
【００５３】
一般式（９）で示される環状リン化合物は、
【化１８】
2014223812.tif 000019
（式中、Ａｒ7およびＡｒ8は同一または異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基で置換されていてもよいアリーレン基、より好ましくはアリーレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基またはアラルキルアリーレン基を表す。）
で示される化合物である。
【００５４】
前記一般式（６）で示される環状リン化合物としては、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、７−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジメチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリメチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−エチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−エチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−エチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジエチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリエチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｉ−プロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｉ−プロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｉ−プロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｉ−プロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｉ−プロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，８−ジ−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，６−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，７−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，８−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｔ−オクチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−オクチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−オクチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−オクチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−オクチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−フェニル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−（α−メチルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−（α−メチルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−（α−メチルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ（α−メチルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ（α−メチルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−８−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−シクロヘキシル−８−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−８−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−（α−メチルベンジル）−８−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−８−シクロヘキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ��１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−シクロヘキシル−８−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−８−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドおよび２，６−ジシクロヘキシル−８−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどを例示できる。
これら環状リン化合物の単独使用はもちろんのこと２種以上の環状リン化合物を併用することもできる。
【００５５】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式（６）で示される環状リン化合物と併用するマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｉ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｉ−吉草酸マグネシウム、ｎ−ヘキサン酸マグネシウム、ｎ−オクタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリストレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミトレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、アラキン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、エルカ酸マグネシウム、リグノセリン酸マグネシウム、セロチン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、メリシン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシオクタデカン酸マグネシウム、リシノール酸マグネシウム、セレブロン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）ヘキシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）オクチルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）２−エチルヘキシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）デシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）ラウリルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）ミリスチルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）パルミチルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）ステアリルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）オレイルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）リノールリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）リノリルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）ドコシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）エルシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）テトラコシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）ヘキサコシルリン酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）オクタコシルリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式（６）で示される環状リン化合物と併用するマグネシウム化合物としては、さらに、一般式（６）で示される環状リン化合物として例示した前記化合物のマグネシウム塩、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−メチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（６−メチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−メチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−５'−メチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−メチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジメチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリメチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−エチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−エチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−エチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジエチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリエチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ｉ−プロピル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｉ−プロピル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−ｉ−プロピル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ−ｉ−プロピル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−ｉ−プロピル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ｓ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｓ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−ｓ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（６，６'−ジ−ｓ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−ｓ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ｔ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，６'−ジ−ｔ−ブチル−１'−ヒドロキシ−��，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'−ジ−ｔ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，５'−ジ−ｔ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（６，４'−ジ−ｔ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−ｔ−ブチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ｔ−アミル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｔ−アミル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−ｔ−アミル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ−ｔ−アミル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−ｔ−アミル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ｔ−オクチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｔ−オクチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−ｔ−オクチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ−ｔ−オクチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−ｔ−オクチル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−シクロヘキシル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−シクロヘキシル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−シクロヘキシル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ−シクロヘキシル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−シクロヘキシル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−フェニル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ベンジル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ベンジル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−６'−ベンジル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ−ベンジル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'，６'−トリ−ベンジル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス［５−（α−メチルベンジル）−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス［１'−ヒドロキシ−４'−（α−メチルベンジル）−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス［１'−ヒドロキシ−６'−（α−メチルベンジル）−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス［１'−ヒドロキシ−４'，６'−ジ（α−メチルベンジル）−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス［５，４'，６'−トリ（α−メチルベンジル）−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス［５，４'−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチル−６'−メチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ベンジル−６'−メチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−シクロヘキシル−６'−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ベンジル−６'−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス［１'−ヒドロキシ−４'−（α−メチルベンジル）−６'−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチル−６'−シクロヘキシル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ベンジル−６'−シクロヘキシル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチル−６'−ベンジル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１'−ヒドロキシ−４'−シクロヘキシル−６'−ベンジル−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５，４'−ジ−ｔ−ブチル−６'−ベンジル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）およびマグネシウム−ビス（５，４'−ジシクロヘキシル−６'−ベンジル−１'−ヒドロキシ−２，２'−ビフェニレンフォスフィネート）などを例示できる。
これらマグネシウム化合物の単独使用はもちろんのこと２種以上のマグネシウム化合物を併用することもできる。
【００５７】
前述の一般式（６）で示される環状リン化合物と前記マグネシウム化合物との混合物の質量比率は特に限定されないが、通常環状リン化合物１質量部に対してマグネシウム化合物を０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の比率である。
【００５８】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式（９）で示される環状リン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、７−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリメチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−エチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−エチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジエチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリエチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｉ−プロピル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｉ−プロピル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｉ−プロピル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｉ−プロピル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｉ−プロピル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｓ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｓ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｓ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，８−ジ−ｓ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｓ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，６−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファ���ェナンスレン−１０−オキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，８−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｔ−アミル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−アミル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−アミル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−アミル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−アミル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ｔ−オクチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−オクチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−オクチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−オクチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−オクチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイ���、２−（α−メチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−（α−メチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−（α−メチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ（α−メチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ（α−メチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−シクロヘキシル−８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−（α−メチルベンジル）−８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ベンジル−８−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６−シクロヘキシル−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドおよび２，６−ジシクロヘキシル−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどを例示できる。
これら環状リン化合物の単独使用はもちろんのこと２種以上の環状リン化合物を併用することもできる。
【００５９】
本発明で用いられるβ晶核剤として前述の一般式（９）で示される環状リン化合物と併用するマグネシウム化合物としては、前述の各種マグネシウムフォスフィネート系化合物、硫酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム（マグネシウムオキシサルフェート）、タルクなどを例示できる。これらマグネシウム化合物の単独使用はもちろんのこと２種以上のマグネシウム化合物を併用することもできる。
一般式（９）で示される環状リン化合物とマグネシウム化合物との混合物の質量比率は特に限定されないが、通常環状リン化合物１質量部に対してマグネシウム化合物を０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の比率である。
【００６０】
本明細書において「置換されていてもよい二価の炭化水素基」の「二価の炭化水素基」としては、飽和の直鎖状の二価の炭化水素基、不飽和の直鎖状の二価の炭化水素基、飽和の環状の二価の炭化水素基または不飽和の環状の二価の炭化水素基が挙げられる。
飽和の直鎖状の二価の炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル等のＣ1-10アルキル基等）からその末端の水素原子を１個取り除いた基が挙げられ、具体的には例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどの直鎖状のＣ1-6アルキレンなどが挙げられる。
不飽和の直鎖状の二価の炭化水素基としては、直鎖状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等のＣ2-6アルケニル基等）等または直鎖状のアルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のＣ2-6アルキニル基等）等からその末端の水素原子を１個取り除いた基が挙げられ、具体的には例えば直鎖状のＣ2-6アルケニレンまたはＣ2-6アルキニレンなどが挙げられる。
【００６１】
飽和の環状の二価の炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等のＣ3-9シクロアルキル等）等の任意の位置（好ましくは、結合手を有する炭素原子と異なる炭素原子、さらに好ましくは、最も離れた位置の炭素原子）の水素原子を１個取り除いた基（例えば、Ｃ5-7シクロアルキレンなど）が挙げられる。
不飽和の環状の二価の炭化水素基としては、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、１−シクロブテン−１−イル、１−シクロペンテン−１−イル等のＣ3-6シクロアルケニル基等）、シクロアルカンジエニル基（例えば、２,４−シクロペンタンジエン−１−イル、２,４−シクロヘキサンジエン−１−イル、２,５−シクロヘキサンジエン−１−イル等のＣ4-6シクロアルカンジエニル基等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等のＣ6-12アリール基等）等の任意の位置（好ましくは、結合手を有する炭素原子と異なる炭素原子、さらに好ましくは最も離れた位置の炭素原子）の水素原子を１個取り除いた基（例えばＣ6-12アリレーンなど）が挙げられる。
【００６２】
前記「置換されていてもよい二価の炭化水素基」の置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい低級アルキル基、１ないし５個のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）で置換されていてもよい低級アルコキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基等が挙げられる。これらの任意の置換基は化学的に許容される位置に１ないし３個（好ましくは１ないし２個）置換されていてよい。
【００６３】
本明細書において「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、例えば脂肪族鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリール基およびアラルキル基等が挙げられる。
炭化水素基の例としての「脂肪族鎖式炭化水素基」としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−メチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１,１−ジメチルブチル、２,２−ジメチルブチル、３,３−ジメチルブチル、３,３−ジメチルプロピル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ノニル等のＣ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル等）等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−メチルアリル、１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等のＣ2-6アルケニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のＣ2-6アルキニル基が挙げられる。
【００６４】
炭化水素基の例としての「脂環式炭化水素基」としては、例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカンジエニル基等の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基が挙げられる。
「シクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等のＣ3-9シクロアルキル等が挙げられる。
「シクロアルケニル基」としては、例えば２−シクロペンテン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、１−シクロブテン−１−イル、１−シクロペンテン−１−イル等のＣ3-6シクロアルケニル基等が挙げられる。
「シクロアルカンジエニル基」としては、例えば２,４−シクロペンタンジエン−１−イル、２,４−シクロヘキサンジエン−１−イル、２,５−シクロヘキサンジエン−１−イル等のＣ4-6シクロアルカンジエニル基等が挙げられる。
【００６５】
炭化水素基の例としての「アリール基」としては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル等のＣ6-14アリール基等が挙げられる。
炭化水素基の例としての「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチル、４−ビフェニリルメチル等のＣ7-19アラルキル基等が挙げられる。
【００６６】
「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいイミドイル基、置換されていてもよいアミジノ基、置換されていてもよい水酸基、置換されていてもよいチオール基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいチオカルバモイル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、好ましくは塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸由来のアシル基、カルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。これらの任意の置換基は化学的に許容される位置に１ないし３個（好ましくは１ないし２個）置換されていてよい。
【００６７】
これら特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β晶核剤『エヌジェスターＮＵ−１００』、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン『Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ』、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン『Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２』、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン『ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ』などが挙げられる。
【００６８】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、十分なβ活性および／又はβ晶生成力が確保でき、積層多孔性フィルムとした際にも十分なβ活性および／又はβ晶生成力が確保でき、所望の透気性能や機械的強度が得られる。一方、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
【００６９】
前記ＰＰ層はポリプロピレン系樹脂が主成分であることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤を用いる場合はポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤の総和質量がＰＰ層の全質量に対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める。
ＰＰ層には、前述のような本発明の目的やＰＰ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
【００７０】
［シャットダウン層（ＳＤ層）の説明］
次に、ＳＤ層について説明する。
本発明のＳＤ層はＰＰ層の樹脂組成物より低い結晶融解ピーク温度を有する組成物からなる多孔性の層である。
【００７１】
ＳＤ層は厚み方向に連通性を有する微細孔を多数有し、かつ前述したようにＰＰ層の組成物より低い結晶融解ピーク温度を有する組成物から構成されるのであれば、いかなる構造・構成を有していてもよい。例えば、熱可塑性樹脂組成物からなる膜状物に前記微細孔が設けられている構造であってもよいし、粒子状もしくは繊維状の微小物が凝集して層を成し、微小物同士の間隙が前記微細孔となっている構造であってもよい。本発明のＳＤ層は、均一な微細孔を形成でき、かつ空孔率等の制御を行いやすい前者の構造を有することが好ましい。
【００７２】
ＳＤ層を構成する組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、その熱的特性が重要である。すなわち、ＳＤ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度がＰＰ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるように熱可塑性樹脂を選択する必要がある。具体的には、ＳＤ層は結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査型熱量計を用いて、２５℃から加熱速度１０℃／分で昇温させた際の結晶融解温度のピーク値である。
【００７３】
結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂としては、この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に限定されるものではない。
電池用セパレータとしての使用を考えた場合は耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、またはポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂が前記熱可塑性樹脂として好ましい。そのほか、前記結晶融解温度のピーク値の条件を満たすポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂も挙げられる。
なお、前記条件を満たす限りにおいて、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と異なる他のポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
【００７４】
この場合、前述のポリオレフィン系樹脂同士の混合またはポリオレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合が好ましく、ポリオレフィン系樹脂同士の混合が特に好ましい。
前記結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンもしくは線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物がより好ましく、ポリエチレン系樹脂単独が更に好ましい。
【００７５】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上であれば適度なシャットダウン温度を有するＳＤ層を形成することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば適度なシャットダウン温度を有するＳＤ層を有する積層多孔性フィルムを形成することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
【００７６】
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂の溶融粘度に近いため分散性が向上し、結果として均質な積層多孔性フィルムとなるため好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００７７】
なお、ポリエチレン系樹脂に代表される結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００７８】
また、必要に応じて、ＳＤ層においては二種類以上の樹脂の混合物を、積層多孔性フィルムの熱特性、具体的にはＳＤ特性を損なわない範囲で用いても良い。前述のポリオレフィン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂もしくはＰＭＭＡ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７９】
また、必要に応じてＳＤ層を構成する樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
【００８０】
ＳＤ層には多孔化を促進する物質が含まれていても良い。特にＳＤ層にはフィラーを入れることが好ましい。フィラーを入れることにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状も制御しやすい。
前記フィラーとしては無機系または有機系の何れのフィラーも使用でき、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、耐熱性等の観点から無機フィラーを用いることが好ましい。
【００８１】
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、電池用セパレータとしての使用時に電解液への溶解性が低い硫酸バリウムが好ましい。
【００８２】
有機フィラーとしては、ＳＤ層に含まれる熱可塑性樹脂の結晶融解ピーク温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましく、ゲル分率が４〜１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００８３】
フィラーの平均粒径としては、例えば０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、フィラー同士の凝集により分散性が低下して熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散させることが難しくなる。また、延伸することによりフィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、フィラーの平均粒径が０．１μｍ未満の場合にはフィラーの分散性が低下するため、延伸による界面剥離が行われた場合、その多孔化の起点が不足してしまうことになり、効率的に多孔性フィルムを得ることが困難になりやすい。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、フィルムを薄くすることが困難となるのに加え、フィルムの機械的強度が著しく低下し好ましくない。
【００８４】
フィラーの配合量は、フィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、ＳＤ層に含まれる全熱可塑性樹脂１００質量部に対し、例えば５０〜４００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部である。フィラー量が５０質量部未満の場合には、目的とする良好な多孔構造が発現されにくいなどのフィラーを配合することによる効果が十分に得られない。また、フィラー量が４００質量部を超えると、成形時に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、安定成形性が低下する。
【００８５】
ＳＤ層を構成する組成物に可塑剤を加えても良い。特に前記組成物にフィラーを配合する場合はフィラーの分散性を向上させる目的で可塑剤を加えることが好ましい。
前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、ワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、カルボン酸塩、カルボン酸化合物、スルホン酸塩、スルホン化合物、アミン塩、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００８６】
具体的にはプラスチック配合剤［株式会社 大成社発行 昭和６２年１１月３０日 第２版発行］Ｐ３１〜Ｐ６４、Ｐ８３、Ｐ９７〜Ｐ１００、Ｐ１５４〜Ｐ１５８、Ｐ１７８〜Ｐ１８２、Ｐ２７１〜Ｐ２７５、Ｐ２８３〜２９４に記載の化合物等が挙げられる。また新・界面活性剤入門［三洋化成工業株式会社発行 １９９２年８月 第３版発行］に挙げられている界面活性剤類の化合物も可塑剤として好適に使用できる。
【００８７】
更に具体的には、
前記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアリレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネート、ジオクチルナフタレート等が挙げられる。
アミド系化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。
【００８８】
アミン化合物としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
アミン塩化合物としては、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。
エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
鉱油としては、灯油、ナフテン油などが挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックスなどが挙げられる。
カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、ステアリン酸、カプロン酸などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、ジプロピルスルホン等が挙げられる。
【００８９】
本発明の積層多孔性フィルムの用途に鑑み、可塑剤は前記の中でも融点２５℃以上、沸点が１４０℃以上の可塑剤が好ましい。
ここで融点２５℃以上とは、示差走査型熱量計による測定で２５℃以上の結晶融解ピーク温度を明確に有しているもの、または、２５℃での動粘度が１０００００ｍｍ2／秒以上と定義する。
沸点が１４０℃以上とは、沸点が明確に１４０℃以上あるもの、または１４０℃１時間加熱した後の質量が加熱前の質量に対して１０％以上減少していないものとする。
【００９０】
前記可塑剤の配合量は、ＳＤ層に含まれる全熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。可塑剤の配合量が０．１質量部未満の場合には、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり不均一な多孔構造になりやすいなどの可塑剤を配合することによる効果が十分に得られない。また、可塑剤の配合量が３０質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けや目ヤニなど工程上の不具合を起こしやすくなる。
【００９１】
このほか、ＳＤ層には、前述した本発明の目的やＳＤ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤等が配合されていてもよい。具体的には、ＰＰ層に配合することができる添加物の例示と同じである。
【００９２】
［積層構造の説明］
本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
基本的な構成となるＰＰ層とＳＤ層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成がＰＰ層とＳＤ層の２層構造、次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、ＰＰ層／ＳＤ層／ＰＰ層であってもＳＤ層／ＰＰ層／ＳＤ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
ＰＰ層とＳＤ層との積層比については、ＰＰ層／ＳＤ層の値が０．１〜１０であり、好ましくは０．３〜５であり、より好ましくは０．５〜３である。０．１より小さい場合はＰＰ層が実質的にないものと同じでＢＤ特性及び強度が十分に発揮できない。また１０より大きい場合は、例えば電池に適用した時にＳＤ特性が不足するという観点から安全性を確保し難い。また、ＳＤ層およびＰＰ層以外の他の層が存在する場合は、他の層の厚みの合計が全体の厚み１に対し０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３となるようにする。
【００９３】
［積層多孔性フィルムの形状および物性の説明］
積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の積層多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは７〜１００μｍである。特に電池用セパレータとして使用する場合は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが５０μｍ以下、このましくは３０μｍ以下であれば、積層多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
【００９４】
本発明の積層多孔性フィルムの物性は、ＰＰ層またはＳＤ層の組成、積層数や積層比、他の性質の層との組み合わせ、製造方法によって自由に調整できる。
本発明の積層多孔性フィルムは、１００℃を超えて１５０℃以下でＳＤ特性を発現することが最大の特徴である。すなわち、本発明の積層多孔性フィルムのシャットダウン温度は１００℃を超えて１５０℃以下であり、好ましくは１１０〜１４５℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。１００℃以下でシャットダウンが発現してしまうと、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用し、その電池が夏場に自動車車内に放置された場合に、場所によっては１００℃近くまでなる可能性があるので、この状態で電池としての機能しなくなることは好ましくない。一方、１５０℃より高い温度の場合は、電池として安全性を確保するという意味では不十分である。
ここで、「シャットダウン温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいい、具体的には本発明の積層多孔性フィルムを実施例に記載の方法で加熱した際に加熱後の透気抵抗が加熱前の透気抵抗の１０倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。
シャットダウン温度を調整する手段としては、ＳＤ層に含まれる熱可塑性樹脂として希望するシャットダウン温度に近い結晶融解ピーク温度を有する熱可塑性樹脂を選択する、ＳＤ層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
【００９５】
本発明の積層多孔性フィルムは１６０℃以上でＢＤ特性を発現することも特徴である。すなわち、本発明の積層多孔性フィルムのブレイクダウン温度は１６０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。ブレイクダウン温度が１６０℃未満ではシャットダウン温度とブレイクダウン温度の差が無く、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した場合、十分に安全性を確保された電池を提供することはできない。一方、ブレイクダウン温度の高温側については特に制限はないが、好ましくは３００℃以下である。
ここで、「ブレイクダウン温度」とは、実施例に記載の方法で加熱したときに本発明の積層多孔性フィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。
ブレイクダウン温度を調整する手段としては、ＰＰ層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
【００９６】
本発明の積層多孔性フィルムの透気抵抗は１〜１００００秒／１００ｍｌであり、好ましくは５〜３０００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌである。透気抵抗が１００００秒／１００ｍｌより大きければ、測定上、透気抵抗の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には連通性が無い場合が多い。一方で１秒／１００ｍｌ未満であると、多孔構造が粗雑になり、孔径が大きくなりすぎるために好ましくない。
透気抵抗はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔性フィルムの透気抵抗が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、透気抵抗が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００９７】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては空孔率が５〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０％である。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が５％未満であれば実質的に連通性を得ることは困難である。また、空孔率が８０％よりも大きければ、フィルムの機械強度的な点からハンドリングが難しくなってしまうので好ましくない。
なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
【００９８】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては、厚みにかかわらず、ピン刺し強度が好ましくは１．５Ｎ以上、より好ましくは２．０Ｎ以上、さらに好ましくは３．０Ｎ以上である。
ピン刺し強度は、特に本発明の多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。ピン刺し強度が１．５Ｎより低いと電池作製時の異物等でのフィルムの破れによる短絡の発生確率が高くなり好ましくない。
一方ピン刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、通常１０Ｎ以下のものが使用される。
なお、ピン刺し強度は実施例に記載の方法で測定している。
【００９９】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては、熱収縮率の値が縦方向および横方向共に１５％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０％以下である。
特に本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、電池の安全性を確保するために熱収縮率は小さい方が好ましく、熱収縮率が１５％を超えてしまうと電池内部の正極と負極が直接接触する可能性が高くなり、安全性の高い電池を提供することが困難となる。
なお、熱収縮率は実施例に記載の方法で測定している。
【０１００】
また、本発明の積層多孔性フィルムにおいては、フィルム物性の観点からその異方性が小さいことが好ましい。異方性の指標として、ＭＤ方向（引き取り（流れ）方向）とＴＤ方向（ＭＤの直角方向）の引張強度の比やＭＤ方向とＴＤ方向の引き裂き強度の比で表すことが出来る。
例えば、引張強度を例に挙げると、その比率の割合としては「ＭＤ強度／ＴＤ強度比」の下限値は、０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上である。「ＭＤ強度／ＴＤ強度比」が０．０５以上であれば、物性的なバランスが取れており、ハンドリングの他、最終的には多孔構造もより異方性が小さいフィルムとなる。また、「ＭＤ強度／ＴＤ強度比」の上限値は２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。「ＭＤ強度／ＴＤ強度比」が２０以下であれば、物性的なバランスが取れており、ハンドリングの他、最終的には多孔構造もより異方性が小さいフィルムとなる。
引張強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２７ に準拠して測定している。具体的には、ＭＤ、ＴＤ共に幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、評点間距離５０ｍｍ、チャック間距離７０ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で測定し、本発明における引張強度とは、その破断点での引張強度を示す。
ＭＤ引張強度は５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ以上であれば、フィルムのハンドリングを行う際に十分な強度である。上限値としては特に無いが、ＴＤ引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
ＴＤ引張強度は５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ以上であれば、フィルムのハンドリングを行う際に十分な強度である。上限値としては特に無いが、ＭＤ引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
【０１０１】
［製造方法の説明］
次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂を含む多孔性フィルムＰＰと、前記多孔性フィルムＰＰの組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる多孔性フィルムＳＤを作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＳＤを積層する方法。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を含む層と該層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層（ＳＤ層）の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を含む層と該層の組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる層（ＳＤ層）の２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
【０１０２】
前記（ａ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＳＤをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
前記（ｂ）の方法としては、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を含む無孔膜状物ＰＰと、前記無孔膜状物ＰＰの組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなる無孔膜状物ＳＤを作製し、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＳＤを積層した後に多孔化する方法、または、共押出で直接前記積層無孔膜状物を作製した後多孔化する方法などがある。
前記（ｃ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと無孔膜状物ＳＤ、または無孔膜状物ＰＰと多孔性フィルムＳＤをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から共押出を用いる方法が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記分類とは別にＳＤ層の多孔化方法により分類することもできる。
すなわち、ＰＰ層はβ活性及び／又はβ晶生成力を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、ＳＤ層を多孔化する方法としては、例えばフィラー法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においてはフィラー法を用いることが好ましい。
【０１０４】
前記フィラー法とは、樹脂にフィラーを混合した組成物を用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、延伸することにより樹脂とフィラーの界面を剥離させて微細孔を形成する方法である。
前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、（ａ）高分子の相分離により微細孔を形成する方法、（ｂ）重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。
【０１０５】
前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤を、ＳＤ層を構成する熱可塑性樹脂組成物に混合し、無孔層または無孔膜状物を形成したのち前記添加剤を薬品などで抽出して微細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる２種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記２種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびｎ−ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。
【０１０６】
有機物添加剤を用いた例としては、ＳＤ層を構成する熱可塑性樹脂が不溶である有機溶媒に可溶な物質を配合して無孔層または無孔膜状物を形成し、前記有機溶媒に浸漬して前記物質を抽出除去する方法が挙げられる。
前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ｎ−デカンもしくはｎ−ドデカンなどのｎ−アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。
【０１０７】
前記化学処理法は、高分子基体の一部分を化学的に結合を切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。
【０１０８】
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様としては、β活性および／又はβ晶生成力を有するポリプロピレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、前記ポリプロピレン系樹脂よりも結晶融解温度のピーク値が低い熱可塑性樹脂にフィラーが配合されている熱可塑性樹脂組成物を用いて、ＰＰ層と該ＰＰ層より低い温度でシャットダウンするＳＤ層の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、該積層無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させることを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法が挙げられる。
【０１０９】
積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
【０１１０】
より好ましい態様として、ＰＰ層を構成することになるβ活性および／又はβ晶生成力を有するポリプロピレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、ＳＤ層を構成することになる前記ポリプロピレン系樹脂よりも結晶融解温度のピーク値が低い熱可塑性樹脂にフィラーが配合されている熱可塑性樹脂組成物を用いてフィラー法にて多孔化するように、Ｔダイ共押出により２種３層構成の積層無孔膜状物を作製し、該積層無孔膜状物を二軸延伸することにより多孔化する積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。
【０１１１】
ＰＰ層を構成する樹脂組成物は、少なくともポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を含有することが好ましい。これらの原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。
【０１１２】
ＳＤ層を構成する樹脂組成物を作製する場合、ＳＤ層の説明で述べた熱可塑性樹脂、フィラー、可塑剤および所望によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。
【０１１３】
前記ＰＰ層用樹脂組成物のペレットと前記ＳＤ層用樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【０１１４】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃の範囲であることが更に好ましい。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【０１１５】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前の膜状物のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いフィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【０１１６】
ついで、得られた積層無孔膜状物を二軸延伸する。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＳＤ特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、その直角方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。
【０１１７】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね２０℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【０１１８】
このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として１００℃〜１７０℃程度、好ましくは１２０℃〜１７０℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理工程中には、必要に応じて１〜１５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。
【０１１９】
本発明の積層多孔性フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【０１２０】
なかでも、本発明の積層多孔性フィルムは各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる。
前記電池用セパレータとして使用する場合は、透気抵抗を５〜３０００秒／１００ｍｌにすることがより好ましく、より好ましくは２０〜２０００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは５０〜１０００秒／１００ｍｌであり、最も好ましくは５０〜５００秒／１００ｍｌにすることが特に好ましい。
透気抵抗が３０００秒／１００ｍｌより大きければ、測定上、透気抵抗の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には電池用セパレータとして利用できる程度の透気抵抗では無い場合が多い。すなわち、透気抵抗が３０００秒／１００ｍｌ以下であればイオン伝導性を確保し十分な電池特性を得ることができるため好ましい。一方、透気抵抗が５秒／１００ｍｌより小さければ、孔径が適度に小さく、電池用セパレータの機械的強度が維持できるため好ましい。
透気抵抗はセパレータの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該セパレータを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がセパレータの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がセパレータの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはセパレータの厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明のリチウムイオン電池用セパレータの透気抵抗が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【０１２１】
また本発明の積層多孔性フィルムは、他の物性もＰＰ層、ＳＤ層を構成する樹脂組成物の組成、層構成、製造方法などによって自由に調整することができる。
例えば、電池用セパレータとして使用する場合、空孔率が５〜８０％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることがなかでも好ましく、更には４０〜６５％であることが特に好ましい。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が５％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた電池用セパレータとすることができる。一方、空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎてセパレータの機械的強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
【０１２２】
［電池用セパレータの説明］
次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【０１２３】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【０１２４】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【０１２５】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【０１２６】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【０１２７】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【０１２８】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【０１２９】
［実施例の説明］
次に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、積層多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【０１３０】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に示す各層の原料構成に基づいて、各層毎に各原材料を東芝機械株式会社製の二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、ペレットを作製した。次に、各層用に作製したペレットを４０ｍｍ単軸押出機に投入し、表２に記載の層構成に応じて単層または２種３層フィードブロックを通じてＴダイより押出し、表１に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み２００μｍの膜状物を得た。次いで、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表１に記載の条件で熱弛緩を行い、積層多孔性フィルムを得た。
【０１３１】
（実施例９）
表１に示す各層の原料構成に基づいて、各層毎に各原材料を東芝機械株式会社製の二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、ペレットを作製した。次に、各層用に作製したペレットを４０ｍｍ単軸押出機に投入し、ＰＰ層とＳＤ層をそれぞれ単層で押出し、表１に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み１００μｍの膜状物を得た。
その後、表２に記載の層構成に応じて、それぞれのシートを１３５℃、ニップ圧５ｋｇ／ｃｍ2、ライン速度５ｍ／分でラミネートをして、厚み２００μｍの積層膜状物を得た。
次いで、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表１に記載の条件で熱弛緩を行い、積層多孔性フィルムを得た。
【０１３２】
（実施例１０）
実施例１と同様のＰＰ層を単層で押出し、厚さ８０μｍの膜状物を得た。
その後、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で延伸温度１００℃、延伸倍率４．０倍で縦方向に一軸延伸を行った後、実施例１と同様のＳＤ層を押出ラミネートして、厚み３５μｍの積層フィルムを得た。
次いで、京都機械社製フィルムテンター設備にて、延伸温度１２０℃、延伸倍率３．０倍で横方向に延伸した。更に温度１２５℃、弛緩率１０％で熱弛緩を行い、積層多孔性フィルムを得た。
【０１３３】
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
なお、各ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１、βＰＰ−１、βＰＰ−２）については、パ−キンエルマ−社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた場合に、再昇温時に１４５℃以上１６０℃未満の範囲にβ晶由来の結晶融解ピーク（Ｔｍβ）が検出されるか否かを併記した。
【０１３４】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂
・ＰＰ−１：プライムポリプロ社製 「プライムＰＰ Ｆ３００ＳＶ（商品名）」（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
再昇温時には１６６℃にポリプロピレンのα晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）のみが検出され、β晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）は検出されなかった。すなわち、ＰＰ−１のみではβ活性を有していなかった。
・βＰＰ−１
前記ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）にβ晶核剤であるＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド（β１）をＰＰ−１／β１＝１００／０．１の質量割合で配合し、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）とβ晶核剤（β１）の混合ペレットを作製した。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５４℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６８℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−１はβ活性を有しており、下記式から算出したβ活性度は８０％であった。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
ΔＨｍβ：１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量
ΔＨｍα：１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量
・βＰＰ−２：β晶核剤の配合されたポリプロピレン樹脂であるＡｒｉｓｔｅｃｈ社製「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ（商品名）」（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）のペレットを用いた。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５１℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６９℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−２はβ活性を有しており、上記式から算出したβ活性度は７８％であった。
【０１３５】
（ｂ）ポリエチレン樹脂
・ＰＥ−１：日本ポリエチ社製 「ノバテックＨＤ ＨＹ５３０（商品名）」
（ＭＦＲ０．５５ｇ／１０分、Ｔｍ１３４℃、密度０．９５９ｇ／ｃｍ3）
・ＰＥ−２：プライムポリマー社製 「ハイゼックス １３００Ｊ（商品名）」
（ＭＦＲ１２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１３４℃、密度０．９６１ｇ／ｃｍ3）
（ｃ）フィラー
・ＦＬ−１：堺化学社製 硫酸バリウム「Ｂ５５（商品名）」（平均粒径 ０．６６μｍ）
・ＦＬ−２：堺化学社製 硫酸バリウム「Ｂ５４（商品名）」（平均粒径 １．２μｍ）
（ｄ）可塑剤
・ＰＬ−１：豊国精油社製「ハイカスターワックス ＨＣＯＰ（商品名）」
【０１３６】
【表１】
2014223812.tif 000020
【０１３７】
得られた実施例及び比較例のフィルムについて次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【０１３８】
（１）層比
積層多孔性フィルムの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４５００）にて観察し、その層構成及び厚みから層比を測定した。
（２）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に３０箇所測定しその平均を厚みとした。
（３）透気抵抗（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気抵抗（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（４）空孔率
空孔率はフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
（５）ピン刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【０１３９】
（６）ＳＤ特性
得られたフィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部に４０ｍｍΦの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（ＫＯＫＵＹＯ社製、ダブルクリップ『クリ−Ｊ３５（商品名）』）で拘束した。
アルミ板２枚で拘束した状態のフィルムを、１００℃または１５０℃に設定したオ−ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン内部温度が各温度に上がってから、３分間保持した後、直ちに取り出し、拘束状態のまま２５℃の雰囲気下で３０分間冷却した。
その後、アルミ板からフィルムを取り出し、中央部の４０ｍｍΦの円状の部分の透気抵抗をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。加熱し、３分後に取り出し、その透気抵抗をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
加熱後の透気抵抗が加熱前の透気抵抗の１０倍以上になった場合を●とし、１０倍未満の場合を○とした。
本発明において好適なシャットダウン温度域は１００℃を超えて１５０℃以下であるため、本評価では１００℃では透気抵抗は低下せず○であり、かつ１５０℃ではシャットダウンにより透気抵抗が低下し●であることが好ましい。
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍΦの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【０１４０】
（７）ＢＤ特性
図２（Ａ）（Ｂ）と同様の方法でアルミ板２枚に固定した状態のフィルムを１８０℃に設定したオ−ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン設定温度が１８０℃に再び達してから２分後に取り出し、フィルムの状態を確認して形状維持性能を判断した。
フィルムが破膜した場合は「×」、形状が維持されている場合は「○」と評価した。
【０１４１】
（８）熱収縮率
５０ｍｍ角のフィルムを準備し、加熱前の寸法（Ｌ０）を正確に測定した。このフィルムを１０５℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』）中に１時間放置後に取り出し、その加熱後の寸法（Ｌ１）を測定し、縦方向、横方向それぞれの収縮率を以下の式から求めた。加熱により伸びた場合はマイナス表示となる。
熱収縮率＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
【０１４２】
【表２】
2014223812.tif 000021
【０１４３】
さらに、得られたフィルムについて次のようにしてβ活性とβ晶生成力の評価を行い、その結果を表３にまとめた。
【０１４４】
（９）β活性
フィルムをパ−キンエルマ−社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃〜１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価をした。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性有り）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
【０１４５】
（１０）β晶生成力
前記ＳＤ特性の測定の場合と同様に、フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍΦの円状の部分について広角Ｘ線測定を行った。
・広角Ｘ線測定装置：マックサイエンス社製 型番ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶生成力の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶生成力有り）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶生成力なし）
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍΦの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【０１４６】
【表３】
2014223812.tif 000022
【０１４７】
表２，３から明らかなように、β活性及びβ晶生成力を有するＰＰ層のみからなる比較例１はＳＤ特性を有さず、逆にＳＤ層のみからなり、β活性及びβ晶生成力を有さない比較例２はＢＤ特性を有さなかった。
また、β活性を有しないポリプロピレン系樹脂を用い、β活性及びβ晶生成力を有さない比較例３では延伸中に破断し、積層多孔性フィルムを作製することができなかった。
これに対し、本発明の積層多孔性フィルムは電池用セパレータとして適した透気抵抗を有し、かつＳＤ特性とＢＤ特性を併せ持つことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の積層多孔性フィルムは、特にそのＳＤ機能とＢＤ機能を併せ持つという優れた特性から電池用セパレータとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１０ 電池用セパレータ
２０ 非水電解質電池
２１ 正極板
２２ 負極板
【図１】
2014223812.tif 000023
【図２】
2014223812.tif 000024