(57)【要約】      （修正有）【課題】基板との接着性に優れ、１００℃〜３００℃の熱処理においても、レジスト焼けや炭化を生じることなく、かつレジスト剥離液で容易に除去が可能な硬化膜を与えるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ナフトキノンジアジド化合物、一般式（２）で表されるシラン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。2014191002.tif 0000212014191002.tif 000022（一般式（２）中、ｒは２〜３の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物および（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2014191002.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なるものが混在していてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｍ＞０、ｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2014191002.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ５はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を示す。αは０〜３の整数を示す。αが２、３の場合、複数のＲ５は同一でも異なるものが混在していてもよい。Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは２〜３の整数を示す。）
【化３】
2014191002.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミド酸またはポリアミド酸エステル１００重量部に対し、前記（ｃ）一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物を０．５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物を、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）上に塗布し、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を用いて露光し、アルカリ現像液を用いて現像した後、加熱することを特徴とする硬化パターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンをドライエッチング処理して得られるレリーフパターン。
【請求項５】
請求項４記載のレリーフパターンを有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項４記載のレリーフパターン上に、ＧａＮ層、ＡｌＮ層およびＩｎＧａＮ層から選ばれた１以上の層が形成された発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード等に形成されるレリーフパターンの作成に適した、紫外―可視光線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）は、半導体の特性を利用して、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子の一種である。ＬＥＤはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスやイルミネーション、ディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、ＬＥＤに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。
【０００３】
このようなＬＥＤに用いられる発光素子は、基板上にｎ型ＧａＮ層などのｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ層などの発光層、及びｐ型ＧａＮ層などのｐ型半導体層が順に形成された構造を有しており、ｎ型半導体層から注入される電子とｐ型半導体層から注入される正孔が発光層で再結合することにより光が発生する構造になっている。
【０００４】
このような構造の発光素子では、基板の結晶上にＧａＮ系半導体を下地の基板の結晶面にそろえて配列し結晶成長行うエピキシャル成長法により、ＧａＮ系半導体層を形成する技術が知られている。結晶成長用基板としては、機械的、熱的特性、化学的安定性、光透過性に優れた特性を有する単結晶サファイア基板が多く用いられている。
【０００５】
しかし、単結晶サファイア基板上にＧａＮ層を結晶成長させると、サファイアの結晶格子定数とＧａＮの結晶格子定数との間に差があるため、配列が乱れ、結晶の転位が生じるという課題があった。すなわち、この転位が原因となって光取り出し効率が低下するという課題があった。また、サファイア基板の屈折率とＧａＮ系半導体層の屈折率に差があるため、発生した光がサファイア−ＧａＮ系半導体の層界面で全反射を生じ、光がＧａＮ系半導体層に閉じ込められ、閉じ込められた光がＧａＮ系半導体層を伝搬する間に発光層や電極などに吸収されることにより熱に変換され、外部へ取り出せる光が減少するという課題があった。
【０００６】
これらの課題を改善する方法として、サファイア基板表面に凸パターンを形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。すなわち特許文献１には、サファイア基板のＧａＮ系半導体層形成面に凸加工を施すことにより、ＧａＮ系半導体層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてＧａＮ層の転位欠陥が低減することが記載されている。またさらに、発光層で発生した光を散乱、回折させることにより、層界面での全反射を抑制し、光取り出し効率が向上することが記載されている。
【０００７】
ここでサファイア基板表面に、凸パターンを形成する方法として、ドライエッチング法が知られている（例えば、特許文献２）。ドライエッチング法とは、サファイア基板上にフォトレジストのパターンを形成し、次いで、プラズマエッチング装置を用いて、プラズマ化した反応性ガスとサファイア基板を反応させることにより、サファイア基板の表面にレリーフパターンを形成する方法である。
【０００８】
ところで、近年、ドライエッチングの処理時間がタクトタイムの多くを占めることから、高出力の高周波電力でエッチング速度を大きくすることにより、プロセス時間の短縮が望まれている。しかしながら、高周波電力を用いると、基板に熱が蓄積し、１００℃〜３００℃の温度に達するという課題があった。すなわち、熱に起因したフォトレジストの形状が崩れるレジスト焼けと呼ばれる現象が生じる、あるいはフォトレジストが炭化してフォトレジスト剥離液による除去が困難になるという課題があった。
【０００９】
エッチング時の熱に起因したレジスト焼けや炭化を改善するため、冷却機構を内蔵した載置台にサファイア基板を載置し、サファイア基板を載置台に密着させることにより前記サファイア基板を冷却することが提案されている（例えば、特許文献３）が、冷却機構の設備導入による設備費用が増大する上、載置台への基板の設置や処理後の基板の取り外しに手間がかかるという問題があり、高出力の高周波電力でのドライエッチングにおいてもレジスト焼けや炭化を生じない高耐熱性のあるフォトレジストが求められている。
【００１０】
高耐熱性を有するフォトレジストとして用いることができる材料としてはポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせたポジ型感光性組成物（例えば、特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの材料は１００℃〜３００℃の温度により硬化が進み、フォトレジスト剥離液による除去が不十分であった。
【００１１】
また、高耐熱性、高透明性の特性を有する別の材料としては、ポリイミド酸とフェノール性化合物、およびキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（例えば、特許文献５）が知られている。しかしながら、サファイア基板との現像時の接着性が十分でなく、現像時に微細のパターンが剥がれるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３５９５２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１３７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０９７７０号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献５】特開２００１−５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、アルカリ現像時において、基板との接着性に優れ、１００℃〜３００℃の熱処理においても、レジスト焼けや炭化を生じることなく、かつレジスト剥離液で容易に除去が可能な硬化膜を与えるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物および（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2014191002.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なるものが混在していてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｍ＞０、ｐ＋ｑ＞０である。）
【００１７】
【化２】
2014191002.tif 000003
【００１８】
（一般式（２）中、Ｒ５はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を示す。αは０〜３の整数を示す。αが２、３の場合、複数のＲ５は同一でも異なるものが混在していてもよい。Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは２〜３の整数を示す。）
【００１９】
【化３】
2014191002.tif 000004
【００２０】
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、サファイアなどの基板との現像時の接着性に優れ、１００℃〜３００℃の熱処理においてもレジスト焼けや炭化を生じず、かつ、前記熱処理後においてもレジスト剥離液で容易に除去が可能な硬化パターンを得ることができ、高電力の高周波電力でのドライエッチング用フォトレジストとして好適に用いることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、基板との接着性に優れ、かつ硬化膜は高い耐熱性を有することから、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のドライエッチング用フォトレジストとして好適に用いることができる。さらに、別の効果としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物はドライエッチング耐性の高い芳香環およびＳｉ−Ｏ結合を多く含有することにより、基板のエッチングレートに対してレジストのエッチングレートを低く保つことができるため、高いエッチング選択比を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物および（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【００２３】
【化４】
2014191002.tif 000005
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なるものが混在していてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｍ＞０、ｐ＋ｑ＞０である。）
【００２５】
【化５】
2014191002.tif 000006
【００２６】
（一般式（２）中、Ｒ５はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を示す。αは０〜３の整数を示す。αが２、３の場合、複数のＲ５は同一でも異なるものが混在していてもよい。Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは２〜３の整数を示す。）
【００２７】
【化６】
2014191002.tif 000007
【００２８】
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。）
本発明に用いられる（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、ヒドロキシル基を有したポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを表している。このヒドロキシル基の存在のために、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性がヒドロキシル基を有さないポリアミド酸またはポリアミド酸エステルよりも良好になる。特に、ヒドロキシル基の中でもフェノール性ヒドロキシル基がアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。また、硬化パターンにおいては、ヒドロキシル基が存在することにより、有機アミン系フォトレジスト剥離液に対する溶解性が向上し、容易に該剥離液で除去できるようになる。
【００２９】
ここで、主成分とは構造単位として５０モル％以上のことであり、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましい。
【００３０】
【化７】
2014191002.tif 000008
【００３１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なるものが混在していてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｍ＞０、ｐ＋ｑ＞０である。）
上記一般式（１）で表される、ヒドロキシル基を有したポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、例えば、ジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸、それに対応する無水物、エステル化合物などとジアミン、それに対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させて得ることができ、カルボン酸残基とジアミン残基を有する。
【００３２】
上記一般式（１）の−Ｒ１（ＣＯＯＲ３）ｌ（ＯＨ）ｐ−はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸残基を表す。得られるポリマーの耐熱性、およびドライエッチングプロセスにおけるプラズマ耐性の点から芳香環および／または脂肪族環を含んだものが好ましい。ジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸残基を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３３】
トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００３４】
テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物または活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）におけるＲ１と結合したカルボキシル基に相当する。   
【００３６】
また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸から構成されるカルボン酸残基の水素原子がアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基で１〜４個置換したものを用いてもよい。
【００３７】
さらに、必要に応じて、ジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸残基を構成する酸成分としては、１，３−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−（ｐ−カルボキシフェニル）３−フタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビスフタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン結合を有するカルボキシル化合物を用いることもできる。これらのシロキサン結合を有するカルボキシル化合物から構成される酸残基を含有により、基板に対する接着性を高めることができ、さらに、ドライエッチングプロセスにおいては、プラズマ耐性を高めることができるため、硬化パターンのエッチングレートを低く保つことができる。
【００３８】
一般式（１）の−Ｒ２（ＣＯＯＲ４）ｍ（ＯＨ）ｑ−はジアミン残基を表す。得られるポリマーの耐熱性、およびドライエッチングプロセスにおけるプラズマ耐性の点から芳香環および／または脂肪族環を有し、かつ現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性、感光性能の点からヒドロキシル基を有するものが好ましい。
【００３９】
ヒドロキシル基を有するジアミン残基としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなるジアミン残基や、下記に示したような構造のものが挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2014191002.tif 000009
【００４１】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能の点を損なわない範囲で、ヒドロキシル基を有しないジアミン残基を用いることもできる。
【００４２】
ヒドロキシル基を有しないジアミン残基を構成するアミン成分としては、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００４３】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物やトリメチ
ルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００４４】
また、上に例示したジアミンから構成されるジアミン残基の水素原子がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどで１〜４個置換したものを用いてもよい。
【００４５】
本発明の（ａ）成分は、樹脂の末端を酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。樹脂の末端を封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４６】
このような、酸無水物化合物の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。
【００４７】
モノカルボン酸化合物の例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００４８】
酸クロリドの例としては、上述のモノカルボン酸化合物のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物が挙げられる。またはこれらのモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物も用いることができる。
【００４９】
モノアミン化合物の例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００５０】
これらの酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用でき、それ以外の末端封止剤を併用してもよい。
【００５１】
上記した酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物、モノアミン化合物などの末端封止剤の含有量は、カルボン酸残基およびアミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００５３】
（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有することにより、露光部が現像液であるアルカリ水溶液に除去されるポジ型のパターンを形成することができる。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、フェノール性ヒドロキシル基を複数有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましく、フェノール性ヒドロキシル基全体に対して５０モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸とエステル結合しているナフトキノンジアジド化合物を用いることがさらに好ましい。このようなナフトキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）の光に感光し、露光部と未露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性にコントラストがとれたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明において、ナフトキノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いることができ、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできる。また、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００５５】
なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００５６】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００５７】
【化９】
2014191002.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2014191002.tif 000011
【００５９】
ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して２〜６０重量部であり、さらに好ましくは４〜５０重量部である。ナフトキノンジアジド化合物の添加量が２重量部以上であることにより、露光部と未露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性のコントラストがより十分となり、より十分な感光性を発現させることができる。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには４重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物を６０重量部以下であることにより、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルとの相溶性の低下を抑制し、均一な塗布膜を得ることができる。また、さらに均一な塗布膜を得るためには、５０重量部以下が好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した硬化膜を得ることができる。
【００６０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上に示したフェノール性水酸基を有する化合物をエステル化せずに添加することも可能である。このようなフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ感光性樹脂組成物は露光部においてはアルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、未露光部においてはナフトキノンジアジド化合物と水素結合を生じるため、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。そのためフェノール性水酸基を有する化合物の添加により高感度化を図ることができる。
【００６１】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。なお、フェノール性水酸基を有する化合物は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６２】
（ｃ）多環芳香族シラン化合物および／またはその加水分解縮合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物を含有する。
【００６３】
【化１１】
2014191002.tif 000012
【００６４】
（一般式（２）中、Ｒ５はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を示す。αは０〜３の整数を示す。αが２、３の場合、複数のＲ５は同一でも異なるものが混在していてもよい。Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは２〜３の整数を示す。）
【００６５】
【化１２】
2014191002.tif 000013
【００６６】
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。）
（ｃ）一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物は、シラノール基あるいはアルコキシシリル基、および芳香環を有するため、シラノール基あるいはアルコキシシリル基が、基板表面に水素結合的に吸着し、かつ、芳香環により基板表面を疎水化するため、現像時に、下地基材との密着性を高め、かつ現像液染み込みを抑制することができる。そのため、現像時のパターン剥がれを抑制することができる。さらに、一般式（２）および一般式（３）で表されるシラン化合物は、複数の芳香環を有したシラン化合物を表している。複数の芳香環を有することにより、露光時に基板に反射される光などの漏れ光を吸収し、未露光部への露光漏れを抑制することができる。それにより未露光部への現像液の染み込みを抑制することができるため、パターンの現像時の基板密着性が飛躍的に向上する。
【００６７】
一般式（２）で表されるシラン化合物の例として、ジフェニルシランジオール、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジｎ−プロポキシシラン、トリフェニルシラノール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルｎ−プロポキシシランなどが挙げられる。これらの例示した一般式（２）表されるシラン化合物の芳香環上の水素原子を、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のいずれかで置換したものを用いることもできる。また、これらの一般式（２）表されるシラン化合物の加水分解縮合物を使用することもできる。
【００６８】
一般式（３）表されるシラン化合物の例として、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジｎ−プロポキシシラン、トリ（１−ナフチル）メトキシシラン、トリ（１−ナフチル）エトキシシラン、トリ（１−ナフチル）−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジｎ−プロポキシシラン、トリ（２−ナフチル）メトキシシラン、トリ（２−ナフチル）エトキシシラン、トリ（２−ナフチル）−ｎ−プロポキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの例示した一般式（３）表されるシラン化合物の芳香環上の水素原子を、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のいずれかで置換したものを用いることもできる。また、これらの一般式（２）表されるシラン化合物の加水分解縮合物を使用することもできる。
【００６９】
なお、これらの一般式（２）および（３）で表される化合物、およびその加水分解縮合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
（ｃ）成分の化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した硬化膜を得ることができる。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じて、（ｃ）成分以外のシランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、硬化膜形成時に、下地基材との密着性を高めることができる。
【００７２】
シランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−エトキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７３】
（ｃ）成分以外のシランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７４】
（ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｄ）溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
界面活性剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００７９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光波長として用いられる紫外線領域に吸収を持ち、かつ、その光によって退色しない化合物を用いてもよい。そのような化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物を露光してパターン形成を行う際に、露光機から照射される露光波長を吸収するため、基板からの反射光による過度の露光やハレーションを防止できるため、現像時の未露光部の接着性を上げることができる。
【００８０】
上記のような吸収特性を持つ化合物としては、たとえば、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、アセナフテン誘導体等を挙げることができる。クマリン誘導体としては、クマリン、クマリン−４（以上商品名、シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン（以上、東京化成工業（株）製）、ベンゾトリアゾール誘導体としては、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３２０、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、スミソーブ１３０、スミソーブ１４０（以上商品名、住友化学工業（株）製）、ジスライザーＭ、ジスライザーＯ（商品名、三協化成（株）製）、シーソーブ１０３（シプロ化成（株）製）、アントラキノン誘導体としては、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、３−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，８−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メトキシ−６−メチルアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，３，５−トリヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−アミノ−１−ニトロアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１，８−ジメトキシアントラキノン、１−アセチルアミノアントラキノン、２−アセチルアミノアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アセナフテン化合物としては、５−ニトロアセナフテン等が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明の感光性組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化パターンを形成する方法について説明する。
【００８３】
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法などの公知の方法によって基板上に塗布する。基板としてはシリコンウェハーやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のウェハー、またはそれらが塗布面に形成された基板などが用いられるが、これらに限定されない。
【００８４】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板をプリベークにより乾燥させ、感光性樹脂膜を得る。プリベークはオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどの加熱装置を使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜１時間加熱する。プリベーク後の膜厚は、０．１〜５０μｍとするのが好ましい。
【００８５】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。露光は、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光で露光することが好ましい。このような範囲で露光することにより、感光性樹脂膜中のナフトキノンジアジド化合物が感光し、露光部と未露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性にコントラストがとれ、露光後に現像することにより、パターンを得ることができる。
【００８６】
このような範囲で露光するには、ｉ線ステッパー（露光波長：３６５ｎｍ）、ｈ線ステッパー（露光波長：４０５ｎｍ）、ｇ線ステッパー（露光波長：４３６ｎｍ）、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ、露光波長：ｇ線、ｈ線、ｉ線混合）またはパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ、露光波長：ｇ線、ｈ線、ｉ線混合）などの紫外−可視光線露光機を用いることができる。露光量１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の紫外―可視光線を所望のマスクを介して照射する。露光後、現像を行うことにより露光部が溶解し、ポジ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００８７】
得られた感光性樹脂膜パターンを加熱処理することにより、硬化パターンを得ることができる。例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で３０秒〜２時間程度キュアすることで、硬化パターンが形成される。
【００８８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した感光性樹脂膜は、ｉ線ステッパーによるパターニング露光での感度が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、６００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。感度が１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きな値が必要であると、パターン形成時に紫外―可視光線の露光時間が長くなるために生産性が低下する。前記のｉ線ステッパーによるパターニング露光での感度は、以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハーやサファイアウェハーなどの基板上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製する。作製した膜をｉ線ステッパー（（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００９ｉ９Ｃ）を用いて、レチクルに１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られるものを使用し、０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光する。露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００８９】
また、現像後に形成されるパターンはパラレルライトマスクアライナーによるパターニング露光での感度での露光量により、５μｍのライン・アンド・スペース、あるいはそれより小さいパターンが剥がれなく形成できることが好ましい。さらに好ましくは３μｍのライン・アンド・スペース、あるいはそれより小さいパターンが剥がれなく形成できることである。
【００９０】
さらに、キュア後の硬化パターンは５μｍのライン・アンド・スペース、あるいはそれより小さいパターンが、隣接パターンと接触することなく、形成できることが好ましい。さらに好ましくは３μｍのライン・アンド・スペース、あるいはそれより小さいパターンが隣接パターンと接触することなく形成できることである。
【００９１】
上記サイズでパターン形成できることにより、ＬＥＤ用サファイア基板レリーフを目的としたドライエッチングレジストとして用いる際に、微細な凸パターンを有したサファイア基板を作成することができる。サファイア基板が微細な凸パターンを有することにより、該基板上にＧａＮ系半導体層をエピキシャル成長法により形成した際に、ＧａＮ系半導体層の転位欠陥が低減し、かつ、サファイア−ＧａＮ系半導体層界面での全反射を抑制できるため、発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
【００９２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化パターンをレジストとしてドライエッチング処理を施すことにより、基板のレリーフパターンを得ることができる。この硬化パターンは耐熱性を有する、ドライエッチング処理時に１００℃〜３００℃に基板温度が達してもレジスト焼けや炭化を生じないため、高出力の高周波電力で基板のエッチング速度を大きくすることができる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化パターンおよびドライエッチング処理後の硬化パターンは、必要に応じて、除去することもできる。除去方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法でレジスト剥離液に常温〜１００℃で５秒〜２４時間浸漬することが好ましい。レジスト剥離液としては、公知のレジスト剥離液を用いることができ、具体例としては剥離液１０４、剥離液１０５、剥離液１０６、ＳＳＴ−３（以上、商品名、東京応化工業（株）製）、ＥＫＣ−２６５、ＥＫＣ−２７０、ＥＫＣ−２７０Ｔ（以上、商品名、デュポン（株）製）、Ｎ−３００、Ｎ−３２１（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。また、除去後は水あるいは有機溶媒でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００９４】
本発明の発光素子は、上記本発明のレリーフパターンを用いることにより得ることができる。また本発明の発光素子は、上記本発明のレリーフパターン上に、ＧａＮ層、ＡｌＮ層およびＩｎＧａＮ層から選ばれた１以上の層が形成されることにより得ることができる。
【００９５】
本発明の発光素子の好ましい態様としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて加工した基板のレリーフパターン上に、ｎ型ＧａＮ層などのｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ層などの発光層、及びｐ型ＧａＮ層などのｐ型半導体層の上に電極が形成された構造を有するものである。
【００９６】
例えば、単結晶サファイア基板上に本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱樹脂パターンをレジストとしてドライエッチング処理を施し、単結晶サファイア基板にレリーフパターンを形成し、レジスト剥離液として剥離液１０６（商品名、東京応化工業（株）製）に７０℃で５分間浸漬し、耐熱樹脂パターンを除去する。レリーフパターン付き単結晶サファイア基板を、有機金属気層成長装置（ＭＯＣＶＤ装置、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐａｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１０００度以上の高温でサーマルクリーニングを行い、ＧａＮ低温バッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ｐ型ＡｌＧａＮ層、ｐ型ＧａＮ層を順に成長させる。その後、ｎ型ＧａＮをエッチングにより露出させ、ｎ型ＧａＮ層、および、ｐ型ＧａＮ層上にそれぞれ電極を形成する。電極を形成した基板をダイシングにより、素子分離を施すことでＬＥＤ発光素子とすることができる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は上記のｎ型ＧａＮ層の露出を目的としたドライエッチング用フォトレジストとしても好適に用いられる。
【００９８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途においても好適に用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１００】
合成例１  ポリアミド酸エステル（ＡＡ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１５．９ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ＡＡ−１）を得た。
【０１０１】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−１）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１０２】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−１）を得た。
【０１０３】
【化１３】
2014191002.tif 000014
【０１０４】
合成例３  ポリアミド酸エステル（ＡＡ−２）の合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）２５．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ＡＡ−２）を得た。
【０１０５】
合成例４  ポリアミド酸エステル（ＡＡ−３）の合成
４−エチニルアニリンの代わりに３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０９ｇを加えた以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ＡＡ−３）を得た。
【０１０６】
合成例５  ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を得た。
【０１０７】
【化１４】
2014191002.tif 000015
【０１０８】
合成例６  ノボラック樹脂（ＮＶ−１）の合成
乾燥窒素気流下、フラスコにメタクレゾール６４．８８ｇ（０．６０モル）、パラクレゾール４３．２５ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコをオイルバスに浸けて、オイルバスを１０５℃に昇温し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、オイルバスを昇温させると同時に、フラスコ内を減圧した。オイルバスの温度は３時間かけて１８０℃まで昇温させ、その後、フラスコ内の圧力が５．０ｋＰａになるまで、揮発分を除去した。除去後、フラスコをオイルバスから外し、常圧に戻し、溶融している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ＮＶ−１）を得た。
【０１０９】
合成例７  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６１．２９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１８６．２４ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝４５重量％）、室温で攪拌しながら水５４．９０ｇにリン酸０．５１８ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００．０４ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の固形分濃度は４０重量％であった。
【０１１０】
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸エステル（ＡＡ−１）１０．００ｇ（１００重量部）、合成例５で得られたナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）３．００ｇ（３０重量部）、一般式（２）で表されるシラン化合物としてジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−２０２ＳＳ）０．０１ｇ（０．１重量部）、フェノール性水酸基を有する化合物として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）０．５０ｇ（０．５重量部）、溶剤としてγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を組成物の固形分濃度が２０重量％となる量（５２．０４ｇ）を黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。
【０１１１】
組成物１を２インチ径の単結晶サファイアウェハーにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて、組成物１の粘度に応じて１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲で調整した回転数で、３０秒間スピンコートした後、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚３．０μｍの感光性樹脂膜を作製した。作製した感光性樹脂膜を８インチのシリコントレーに装着し、ｉ線ステッパー（（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００９ｉ９Ｃ）を用いて、０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたレチクルはライン・アンド・スペースパターンで１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍが得られるものを使用した。露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、オーブン（ヤマト科学製ＤＮ４３ＨＩ）を用いて２３０℃で３０分間キュアして硬化パターンを得た。
【０１１２】
各評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。
【０１１３】
（１）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．６２９でプリベーク後膜厚および現像後の未露光部膜厚を測定した。
【０１１４】
（２）現像膜減量の算出
現像膜減量は以下の式に従って算出した。
現像膜減量［μｍ］＝現像後の未露光部膜厚［μｍ］−プリベーク後膜厚［μｍ］
（３）感光感度の算出
パターン露光および現像後に５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感光感度とした。
【０１１５】
（４）現像後最小接着パターンの算出
最適露光量における現像後の最小パターン接着パターン寸法を現像後最小接着パターンとした。
【０１１６】
（５）キュア後解像度の算出
最適露光量におけるキュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１１７】
（６）３００℃処理後外観
得られた硬化パターンにホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて３００℃で５分間熱処理を行い、目視で外観を観察した。特に変化がみられない場合は「不変」、黒色に変化していた場合は「黒色化」とした。
【０１１８】
（７）３００℃処理後除去性の算出
上記（６）において３００℃で５分間熱処理を行った膜の付いた基板を、フォトレジスト剥離液である剥離液１０６（東京応化工業（株）製、モノエタノールアミン：ジメチルスルホキシド＝７０：３０）に７０℃で５分間浸漬した。浸漬後、水で３０秒間リンスを行った。その後、光学顕微鏡（確認する）を用いて、基板を観察し、除去性を評価した。基板上に膜が残っていなければ○、残っていれば×とした。
【０１１９】
実施例２〜１９、比較例１〜３
各成分を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、組成物２〜２２を調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして硬化パターンを得た。各評価結果を表２に示す。
【０１２０】
比較例４
合成例７で得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１、固形分濃度は４０重量％）２５．００ｇ（ポリシロキサン固形分で１００重量部）、合成例５で得られたナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）３．００ｇ（３０重量部）、一般式（２）で表されるシラン化合物としてジフェニルジメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−２０２ＳＳ）１．０ｇ（１０重量部）、溶剤としてγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を組成物の固形分濃度が２０％となる量（４１．００ｇ）を黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物２３を調製した。
【０１２１】
得られた組成物２３を用いて、実施例１と同様にして硬化パターンを得た。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
2014191002.tif 000016
【０１２３】
【表２】
2014191002.tif 000017