(57)【要約】 【課題】良好な微細パターンを形成する。【解決手段】実施形態によれば、パターン形成方法は、基板上に、第１のポリマー鎖、及び第１のポリマー鎖とは相溶しない第２のポリマー鎖を有するジブロックコポリマーと、第１のポリマーと親和性を有するホモポリマーとを含む塗布液を塗布、乾燥し、ジブロックコポリマー塗布膜を形成し、塗布膜を、第２のポリマーと相溶性を有する溶媒を用いて溶媒アニールに供し、第１のポリマーと第２のポリマーとを相分離せしめる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１のポリマー鎖、及び該第１のポリマーとは相溶しない第２のポリマー鎖を有するジブロックコポリマーと、該第１のポリマーと親和性を有するホモポリマーとを含む塗布液を塗布、乾燥し、ジブロックコポリマー塗布膜を形成する工程、
得られた塗布膜を、該第２のポリマーと相溶性を有する溶媒を用いて溶媒アニールに供することにより、第１のポリマーと第２のポリマーとを相分離せしめる相分離工程、
該第１のポリマー及び該第２のポリマーのいずれかを除去し、基板上に、凸部パターンを形成する工程を具備することを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項２】
前記ホモポリマーの含有量は、前記ジブロックコポリマーと前記ホモポリマーの合計量に対し０．１重量％ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒アニールに使用する溶媒は、相分離後の高分子薄膜の連続相のみを溶解する溶媒である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ホモポリマーはケイ素を含むポリマーである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基板上に磁気記録層を形成する工程、
該磁気記録層上にマスク層を形成する工程、
該マスク層に、請求項１ないし５のいずれか１項に係る方法を用いて凸部パターンを形成する工程、
前記凸部パターンを前記マスク層へ転写する工程、
凸部パターンのマスク層を介して前記磁気記録層をエッチングする工程、及び
前記マスク層を除去する工程を具備する磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造された磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターンの形成方法、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばハードディスク媒体、反射防止膜、触媒、マイクロチップ、光学デバイス，及び半導体のコンタクトホール形成技術等の技術分野で表面の微細なパターンの凹凸加工が行われている。
【０００３】
磁気記録装置の記録密度増加に伴い、高記録密度を達成するための磁気記録媒体として、パターンド媒体（パターンドメディア、ＢＰＭ（Ｂｉｔ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｍｅｄｉａ））が提案されている。ハードディスク媒体の記録層表面を微細な凹凸状に加工することにより、パターンド媒体を得ることができる。パターンド媒体において、凹凸パターンをいかにして作製するかは重要な問題である。周期的な凹凸を作製するために自己組織化的なプロセスを使用することができることが知られている。
【０００４】
ジブロックコポリマーを用いた自己組織化リソグラフィーでは、ジブロックコポリマーに熱アニールを行うことにより形成されるミクロ相分離構造（ラメラ、シリンダー、スフィア構造など）を利用して、安価に数ｎｍから数１０ｎｍの微細パターンを作製できる方法である。
【０００５】
近年、パターンの微細化に伴い、熱アニールに代わり、ポリマー中に溶媒を含ませ相分離を促す溶媒アニールを用いることが提案されている。
【０００６】
ジブロックコポリマーの相分離形状は、各ポリマーの体積分率により安定な形状が異なる。そのため、溶媒アニールでは、ポリマー中に含まれる溶媒量により各ポリマーの体積分率が変化し、相分離形状が変化する問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０４３８７３号公報
【特許文献２】特開２００９−２３１２３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＡＣＳ  ＮＡＮＯ  ６  ８０５２  ２０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、良好な微細パターンを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、基板上に、第１のポリマー鎖、及び第１のポリマーとは相溶しない第２のポリマー鎖を有するジブロックコポリマーと、該第１のポリマーと親和性を有するホモポリマーとを含む塗布液を塗布、乾燥し、ジブロックコポリマー塗布膜を形成する工程、
得られた塗布膜を、該第２のポリマーと相溶性を有する溶媒を用いて溶媒アニールに供することにより、該第１のポリマーと該第２のポリマーとを相分離せしめる相分離工程、
該第１のポリマー及び該第２のポリマーのいずれかを除去し、基板上に、凹凸パターンを形成する工程を具備することを特徴とするパターンの形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係るパターン形成方法の作用を説明するための模式図である。
【図２】実施形態に係る磁気記録媒体の製造工程を表す図である。
【図３】気記録媒体の周方向に対する記録ビットパターンの一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、より詳細に説明する。
【００１３】
実施形態に係るパターンの形成方法は、基板上に、第１のポリマー鎖、及び第１のポリマーとは相溶しない第２のポリマー鎖を有するジブロックコポリマーと、ホモポリマーとを含む塗布液を塗布、乾燥し、ジブロックコポリマー塗布膜を形成する工程、
得られた塗布膜を、第２のポリマーと相溶性を有する溶媒を用いて溶媒アニールに供することにより、第１のポリマーと第２のポリマーとを相分離せしめる相分離工程、
第１のポリマー及び第２のポリマーのいずれかを除去し、基板上に、凹凸パターンを形成する工程を有する。
【００１４】
ホモポリマーは、第１のポリマーと親和性を有する。
【００１５】
溶媒アニールに用いられる溶媒は、第２のポリマーと相溶性を有する。
【００１６】
実施形態によれば、溶媒アニールによりジブロックコポリマーの体積分率が変化する場合、変化分をホモポリマーにより補完することができる。
【００１７】
ホモポリマーの含有量は、好ましくは、ジブロックコポリマーとホモポリマーの合計量に対し０．１重量％ないし２０重量％である。
【００１８】
０．１重量％未満では、相分離時に発現するパターン内に存在する添加ポリマーの存在比率に分布が生じ、均一なパターンの形成が阻害され、配列を乱す傾向がある。２０重量％を越えると、パターン中にマクロな相分離を発生し、微細パターン配列を乱す傾向がある。
【００１９】
溶媒アニールに使用する溶媒は、相分離後の高分子薄膜の連続相のみを溶解する溶媒であることが好ましい。ジブロックコポリマー層の連続相のみを溶解させることで、もう一方の特異形状の相例えば球状相あるいは柱状相などにホモポリマーを偏析させることができる。そのため、球状相および柱状相のパターン内の元素密度を上げることができ、エッチング耐性を増加させることができる。
【００２０】
ジブロックコポリマーがポリスチレン−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ＰＤＭＳ）であることが好ましい。
【００２１】
ジブロックコポリマーにケイ素（Ｓｉ）を含有するＰＤＭＳを用いることで、マスク耐性を向上させることができる。
【００２２】
添加するホモポリマーとして、Ｓｉを含むポリマーを使用することができる。
【００２３】
ＰＳ−ＰＤＭＳにＳｉ化合物を添加することで、ＰＤＭＳで形成されるパターンのＳｉ濃度を増加させ、エッチング耐性を向上させることができる。
【００２４】
実施形態に係るパターン形成方法は、磁気記録媒体のパターニングに応用することができる。
【００２５】
実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法は、
基板上に磁気記録層を形成する工程、
磁気記録層上にマスク層を形成する工程、
マスク層に、凸部パターンを形成する工程、
凸部パターンを前記マスク層へ転写する工程、
凸部パターンのマスク層を介して磁気記録層をエッチングする工程、及び
マスク層を除去する工程を含む。
【００２６】
凸部パターンを形成する工程は、
マスク層上に、第１のポリマー鎖、及び第１のポリマー鎖とは異なる第２のポリマー鎖を有するジブロックコポリマーと、ホモポリマーとを含む塗布液を塗布、乾燥し、ジブロックコポリマー塗布膜を形成する工程、
得られた塗布膜を、第２のポリマーと相溶性を有する溶媒を用いて溶媒アニールに供することにより、第１のポリマーと第２のポリマーとを相分離せしめる相分離工程、及び
第１のポリマー及び第２のポリマーのいずれかを除去し、基板上に、凸部パターンを形成する工程を有する。
【００２７】
ホモポリマーは、第１のポリマーと親和性を有する。
【００２８】
溶媒アニールに用いられる溶媒は、第２のポリマーと相溶性を有する。
【００２９】
実施形態に係るパターン形成方法を磁気記録媒体のパターニングに応用することで、１Ｔｂｐｓｉ以上の高密度な磁気記録媒体を作製することができる。
【００３０】
溶媒雰囲気下に留置することにより、ミクロな相分離形状を発現するジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリイソプレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレンポリ−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００３１】
特に、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサンは共重合している各高分子同士の相互作用パラメータが大きいため、高分子のどちらか一方のみを溶解する溶媒の選択の幅が広がるため、実施形態に使用される材料として優れている。さらに、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサンは、一方の高分子中にケイ素を含有しているため、エッチング耐性が高く、エッチングマスクとして使用する場合、特に優れている。
【００３２】
使用するジブロックコポリマーの第１及び第２のポリマーの体積分率は、第１及び第２のポリマーのうちエッチング耐性の高い方のポリマーが島状、あるいは柱状になるように調整することが好ましい。
【００３３】
具体的に、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサンを使用する場合、エッチング耐性の高い、ポリジメチルシロキサンまたはポリシルセスキオキサンの体積分率を１０％〜３５％とし、ポリシルセスキオキサンまたはポリジメチルシロキサンが島状もしくは柱状に相分離することが好ましい。ポリジメチルシロキサンまたはポリシルセスキオキサンの体積分率が高く、エッチング耐性の低いポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートが島状および柱状に相分離した場合、金属などの蒸着およびリフトオフを行うことで、凹凸形状を反転させることができる。
【００３４】
ジブロックコポリマーを溶解させる塗布溶媒には、ジブロックコポリマーを構成する第１及び第２のポリマーをともに溶解することのできるものが選択される。例えば、プロピルアセテート；プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ブチルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン等があげられる。特に、ＰＧＭＥＡ、アニソール、シクロヘキサノンは、沸点が１５０℃程度であり、乾燥速度の観点からスピンコートで使用する塗布溶媒として好ましい。また、これらの溶媒だけに限定されるものではなく、ジブロックコポリマーが溶解する溶媒であればよい。
【００３５】
相分離工程時に使用するアニール溶媒としては、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートのみを溶解する溶媒を使用すればよく、極性の高い溶媒、例えばＮ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール等があげられる。また、これらの溶媒だけに限定されるものではなく、ポリスチレンまたポリメチルメタクリレートのみを溶解させる溶媒であればよい。
【００３６】
添加するホモポリマーとしては、ポリシルセスキオキサンまたはポリジメチルシロキサンへのみ溶解するポリマーを選択すればよい。つまり、極性の低いポリマーを使用すればよく、たとえば、シロキサン、シルセスキオキサン、Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓを骨格に持つ高分子が挙げられる。溶解性を損なわない範囲において、ヒドロキシル基やカルボニル基、メトキシ基等の官能基を置換してもよい。特に、ヒドロキシル基やメトキシ基を置換した高分子を用いることが好ましい。ヒドロキシル基やメトキシ基を置換した高分子を用いると、ラジカルエッチングによりパターン形成を行う工程において、高分子の架橋反応が促進し、エッチングマスクとしての機能が高くなる傾向がある。
【００３７】
ジブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシドを使用する場合、ポリエチレンオキシドが島状もしくは柱状の形状となるように、ポリエチレンオキシドの体積分率を調整することが好ましい。ポリスチレン側が島状もしくは柱状に相分離した場合、パターン転写の工程において、凹凸反転の工程を入れることで、凹凸形状を制御することができる。
【００３８】
塗布溶媒としては、いずれの高分子も溶解するテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００３９】
相分離を引き起こすアニール時に用いるアニール溶媒としては、ポリスチレンのみを溶解するＰＧＭＥＡ、ブチルアセテート、トルエン等が挙げられる。
【００４０】
添加する高分子としては、ポリエチレンオキシド側へのみ溶解するＳｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓやイオン性金属錯体等が挙げられる。
【００４１】
アニール温度と分子量の関係
相分離形状を発現させる溶媒アニール工程について説明する。
【００４２】
溶媒アニールとは、溶媒雰囲気下にサンプルを留置することで相分離構造を発生させる工程である。溶媒雰囲気下に留置されたサンプルは、高分子膜中にアニール溶媒が取り込まれることで、高分子のガラス転移温度が低下する。ガラス転移温度がプロセス温度を下回った条件において、高分子の移動・拡散が生じ、相分離構造を形成する。
【００４３】
相分離が完了するまでに必要な時間は、高分子の拡散係数と相関がある。プロセス温度がガラス転移温度以上である場合において、高分子の拡散は、高分子ゲル中の物質拡散理論と近似して考えることができ、拡散係数Ｄ０は下記の式（１）の関係で表すことができる。
【００４４】
Ｄ０∝ｋＢＴ／６πＭν…（１）
（ｋＢ：Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔ：絶対温度、Ｍ：分子量、ν：定数）
拡散係数は、温度つまりプロセス温度に比例し、分子量に反比例する性質がある。そのため、分子量の大きな高分子の場合、拡散係数が低下し、相分離に必要な時間が長くなる問題がある。そのため、高分子の分子量が大きい材料に対しては、プロセス温度を上げることで、拡散係数を増加させることができ、相分離工程の長時間化の問題を解決することができる。
【００４５】
一方、分子量の小さい高分子においては、室温でのプロセスにおいて拡散係数が必要以上に大きくなり、塗布により形成した薄膜形状を保持できなくなる問題を生じることがある。その場合、プロセス温度を室温以下に降温し拡散係数を小さくすることで、問題を解決することができる。
【００４６】
経験上、分子量が３０，０００以上、特に５０，０００以上のジブロックコポリマーを溶媒アニールで相分離させる場合、プロセス温度を５０℃から２００℃程度に昇温することが望ましく、分子量が１０，０００以下、特に８，０００以下のジブロックコポリマーを溶媒アニールで相分離させる場合、プロセス温度を０℃から−５０℃程度まで降温することが望ましい。
【００４７】
また、相分離においては、ジブロックコポリマーで構成される薄膜中に取り込まれる、アニール溶媒量も制御する必要がある。取り込まれる溶媒量に応じて、高分子のガラス転移温度の低下が起こり、拡散係数が増加する。そのため、ジブロックコポリマー薄膜中に取り込まれる溶媒量に伴い、プロセス温度を制御し、高分子の拡散係数を調整する必要がある。また、急激な温度低下により、相分離を引き起こすチャンバー内の溶媒蒸気圧が、飽和蒸気圧以上となり、結露が生じる問題があるため、温度を制御する際には注意をする必要がある。
【００４８】
ジブロックコポリマー薄膜の膜厚均一性評価
ジブロックコポリマー薄膜の膜厚均一性評価ついて説明する。スピンコート法によりジブロックコポリマーの薄膜を基板に形成する際、基板中心部に穴の開いたディスクでは、薄膜の形成開始位置が溶液の滴下点から外周側へ移動する問題が生じることがある。また、基板半径方向への膜厚分布を生じることがある。そのため、上記二項目において、下記の条件での評価を行った。
【００４９】
薄膜形成開始位置の移動量
０ｍｍ〜０．５ｍｍ      ◎（非常に良い）
０．５ｍｍ〜１ｍｍ      ○（良い）
１ｍｍ〜３ｍｍ  △（悪い）
３ｍｍ以上      ×（非常に悪い）
なお、×、△とは、要求に満たないものを示す。
【００５０】
半径方向の膜厚分布量
５％以下        ○（良い）
５％〜１０％    △（悪い）
１０％以上      ×（非常に悪い）
なお、×、△とは、相分離により多段構造の発生により、膜の平坦性が乱れる可能性があるものを示す。
【００５１】
実施例
以下、実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。
【００５２】
また、以下、図面を参照し、実施形態をより詳細に説明する。
【００５３】
実施例１
（添加材を有する自己組織化の実施例）
図１に、実施形態に係るパターン形成方法の作用を説明するための模式図を示す。
【００５４】
実施例１では、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる球状相５１が、ポリスチレン（ＰＳ）からなる連続相５２中に配列するパターンを有する高分子薄膜５３を基板５０上に形成する。
【００５５】
連続相５２のＰＳに取り込まれた溶媒５５の量に合わせ、球状相５１のＰＤＭＳにホモポリマー５４が取り込まれ、体積分率の変化を抑制することが可能となる。また、ＰＤＭＳに取り込まれたホモポリマー５４は、球状相５１の密度を増加させる働きもあり、エッチング耐性が増加し得る。
【００５６】
本実施例では、モノマーがＰＳとＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ  −ＰＤＭＳ）を用いた。また、添加するホモポリマーには、末端にヒドロキシル基を有するＰＤＭＳを用いた。添加する末端にヒドロキシル基を有するＰＤＭＳはジブロックコポリマーであるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する一つのホモポリマーであり、ケイ素化合物である。
【００５７】
この際、用いたジブロックコポリマー及び末端にヒドロキシル基を有するＰＤＭＳに関して以下に詳述する。
【００５８】
まず、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＰＳブロック鎖が１１，８００、ＰＤＭＳブロック鎖が２，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、添加する末端にヒドロキシル基を有するＰＤＭＳの数平均分子量Ｍｎは３，６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が１６％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが球状相５１となりＰＳが連続相５２となるスフィアパターンを発現することが分かっている。
【００５９】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、末端にヒドロキシル基を有するＰＤＭＳとを重量比で８：２の割合で混合し、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の溶媒に溶解し、濃度１．０重量％の高分子混合溶液を調整した。この高分子混合溶液を基板１０の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板１０の表面に塗布膜を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚Ｌを２０ｎｍの値を示す混合系の塗布膜を得た。
【００６０】
基板１０には、表面処理を施したシリコン基板を用いた。
【００６１】
予め、基板１０は、実験に供する前にＵＶ洗浄機で１０分間洗浄を行った後、末端にヒドロキシル基を有するＰＳを滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板１０上にＰＳの化学吸着層を形成した。その後、基板１０にＰＧＭＥＡを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。その後、溶媒を振り切り回転により揮発させ、表面にＰＳの化学吸着層を有する基板１０を得た。
【００６２】
次に、塗布膜を形成した基板１０を極性溶媒であるＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を封入したチャンバー内で４時間溶媒アニールすることにより、高分子膜Ｃ中にミクロ相分離パターンを発現させた。チャンバー内の溶媒量は、ＰＳのみを基板上に製膜した基板のＰＳ膜厚を光学的に測定することにより把握した。今回は、チャンバー内のＮＭＰ濃度を調節し、ＰＳの初期膜厚から１．５倍に膨潤させ溶媒アニールを行った。
【００６３】
溶媒アニール後、チャンバーを真空ポンプにより排気し、膜中に取り込まれたＮＭＰを即座に脱気させミクロ相分離パターンを固定した。
【００６４】
得られた高分子膜Ｃのパターンを光学顕微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下ＯＭという）と走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下ＳＥＭという）および原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＡＦＭという）により観察した。
【００６５】
ＯＭ観察により、まず、溶媒アニールにより高分子薄膜Ｃにマクロスコピックに膜厚が異なる領域が発現したかどうかを調査した。その結果、ＯＭ観察ではコントラストの分布が得られず、全面均一な色調を示した。
【００６６】
以上の結果より、高分子ブロック共重合体にシリコン化合物を混合した場合、ミクロ相分離発現後においても均一な膜厚が保持されていることが確認された。
【００６７】
次に、導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンの配列およびエッチング耐性を評価した。まず、プロセスガスとしてＣＦ４を用い、高分子薄膜表面に形成されるＰＤＭＳ層のエッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗおよび２Ｗとし、エッチング時間を１０秒とした。次にＰＳで構成される連続相５２をプロセスガスとして酸素を用い、エッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび１５Ｗとし、エッチング時間を８０秒、１００秒、１１０秒、１２０秒、１３０秒、１４０秒、１５０秒と変化させエッチングをした。
【００６８】
その後、各エッチング時間で作製した試料をＳＥＭ観察にてパターン形状および配列を確認した。ＳＥＭによる観察結果から、すべての試料においてドット形状を有するパターンが確認され、ホモポリマーの混合に伴う分離は発現しておらず、均一な膜が形成されていることが確認された。
【００６９】
下記表１に、各エッチング時間に対するＳＥＭ観察像から算出したドットパターンのピッチ標準偏差を示す。
【００７０】
比較例１
（添加物の有無による配列、マスク耐性の効果）
ホモポリマーの添加がない場合のエッチング耐性の変化を調査する目的で、以下の比較実験を実施した。
【００７１】
ジブロックコポリマーとして、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、実施例１と同様である。溶媒としてＰＧＭＥＡを用い、濃度１．０重量％に調整した高分子溶液を作製した。作製した高分子溶液を実施例１と同様の表面処理を施した基板１０上へ滴下し、スピンコートをすることにより高分子からなる塗布膜を形成した。形成した塗布膜の膜厚Ｌは、実施例１と同様の２０ｎｍを示した。
【００７２】
実施例１にならい溶媒アニール処理にてミクロ相分離パターンを発現させたのち、ＩＣＰ−ＲＩＥを用いて発現したパターンの配列およびエッチング耐性を評価した。ＰＳで構成される連続相５２のエッチングを実施例１と同様に時間を変更し行い、ＳＥＭ観察により得られた結果を、下記表１に示す。
【００７３】
比較例２（熱アニールにより相分離させた配列、マスク耐性の効果）
相分離を引き起こす工程の違いによるエッチング耐性の変化を調査する目的で、以下の比較実験を実施した。
【００７４】
ジブロックコポリマーとして、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、実施例１と同様である。溶媒としてＰＧＭＥＡを用い、濃度１．０重量％に調整した高分子溶液を作製した。作製した高分子溶液を実施例１と同様の表面処理を施した基板１０上へ滴下し、スピンコートをすることにより高分子からなる塗布膜を形成した。形成した塗布膜の膜厚Ｌは、実施例１と同様の２０ｎｍを示した。
【００７５】
得られた塗布膜を、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板１０上にＰＳ-ｂ-ＰＤＭＳのミクロ相分離パターンを形成した。その後、実施例１に倣い、ＩＣＰ−ＲＩＥを用いて発現したパターンの配列およびエッチング耐性を評価した。ＰＳで構成される連続相５２のエッチングを実施例１と同様に時間を変更し行い、ＳＥＭ観察により得られた結果を、下記表１に示す。
【表１】
2014186773.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、標準偏差が小さいほど、パターンの配列は均一であり、エッチングによりパターンの欠損が生じることで標準偏差が増加すると考えられる。つまり、表１より実施例１のパターンの欠損は１３０秒から発生し始めていることが明らかになった。１５０秒では測定不能であった。また、溶媒アニール処理により得られたＰＤＭＳホモポリマーを添加した試料のミクロ相分離パターンのピッチ標準偏差は約１．３ｎｍであることが明らかとなった。この値は、比較例２で作製した熱アニールによりミクロ相分離を発現させた値よりわずかに良い値であった。これは、ＰＤＭＳホモポリマーの添加および溶媒アニールによりミクロな相分離を発現するために最適なＰＳおよびＰＤＭＳの体積分率になったためと考えることができる。
【００７７】
一方、比較例１のピッチ標準偏差の値は約１．９ｎｍとなり、ヒドロキシル基を有するＰＤＭＳの添加のある場合に比べ悪化することが確認された。ＮＭＰはＰＳを溶解させる溶媒であるため、ＰＤＭＳとＰＳの体積分率の比率が相分離を引き起こす比率から外れ、無秩序な相分離パターンを発現するため、標準偏差を悪化させたと考えることができる。
【００７８】
また、表１のエッチング時間に対する標準偏差の結果から実施例１のＰＤＭＳで形成されるマスクの欠損は１２０秒から生じていることが明らかとなった。１４０，１５０秒では測定不能であった。この結果、ホモポリマーを添加することにより、酸素に対するＰＤＭＳのマスクエッチング耐性が１０％〜２０％程度向上することが明らかとなった。また、わずかではあるが、比較例２の熱アニールにより作製した試料よりエッチング耐性が高いことが分かった。これは添加したＰＤＭＳホモポリマーの末端がヒドロキシル基であるため、エッチング中にＰＤＭＳの架橋反応が促進され、PDMSが三次元的な構造を有したため、エッチング耐性が向上したと考えることができる。
【００７９】
なお、添加の有無および相分離工程の違いによりパターンのサイズおよびピッチには大きな変化は見られなかった。
【００８０】
実施例２
（ＰＳのみを溶解する溶媒アニールにおける効果）
実施例２では、実施例１と同様にＰＤＭＳからなる球状相５１が、ＰＳからなる連続相５２中に配列するパターンを有する高分子薄膜５３を基板１０上に形成する例を示す。その際、溶媒アニールに使用する溶媒として、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳに対しＰＳのみを溶解させる溶媒を用いた。
【００８１】
本実施例では、モノマーがＰＳとＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ  −ＰＤＭＳ）を用いた。また、添加するホモポリマーには、末端にメチル基を有するＰＤＭＳを用いた。
【００８２】
この際、用いたジブロックコポリマーおよびホモポリマーに関して以下に詳述する。
【００８３】
まず、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＰＳブロック鎖が１１，７００、ＰＤＭＳブロック鎖が２，９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、添加するホモポリマーの数平均分子量Ｍｎは５，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が２１％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが球状相となりＰＳが連続相となるスフィアパターンを発現することが分かっている。
【００８４】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳとホモポリマーとを重量比で９：１の割合で混合し、ＰＧＭＥＡ溶媒に溶解し、濃度１．０重量％の高分子混合溶液を調整した。この高分子混合溶液を実施例１と同様な表面処理を施したシリコン基板１０の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板１０の表面に塗布膜を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚Ｌを２０ｎｍの値を示す混合系の塗布膜を得た。
【００８５】
次に、塗布膜を形成した基板１０を極性溶媒であるＮＭＰを封入したチャンバー内で４時間溶媒アニールすることにより、高分子膜Ｃ中にミクロ相分離パターンを発現させた。チャンバー内のＮＭＰ濃度を調節し、ＰＳの初期膜厚から１．３倍に膨潤させ溶媒アニールを行った。
【００８６】
溶媒アニール後、チャンバーを真空ポンプにより排気し、膜中に取り込まれたＮＭＰを即座に脱気させミクロ相分離パターンを固定した。
【００８７】
ＯＭ観察により、溶媒アニール後の膜において全面均一な色調を示した。以上の結果より、高分子ブロック共重合体にシリコン化合物を混合した場合、ミクロ相分離発現後においても均一な膜厚が保持されていることが確認された。
【００８８】
次に、実施例１と同様にＩＣＰ−ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンの配列およびエッチング耐性を評価した。ＣＦ４により表面層のＰＤＭＳ層をエッチング除去した後、ＰＳで構成される連続相５２をプロセスガスとして酸素を用い、エッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび１５Ｗとし、エッチング時間を８０秒、１００秒、１１０秒、１２０秒、１３０秒、１４０秒、１５０秒と変化させエッチングをした。
【００８９】
その後、各エッチング時間で作製した試料をＳＥＭ観察にてパターン形状および配列を確認した。ＳＥＭによる観察結果から、すべての試料においてドット形状を有するパターンが確認され、ホモポリマーの混合に伴う分離は発現しておらず、均一な膜が形成されていることが確認された。
【００９０】
下記表２に、各エッチング時間に対するＳＥＭ観察像から算出したドットパターンのピッチ標準偏差を示す。
【００９１】
比較例３
（ＰＳおよびＰＤＭＳをともに溶解する溶媒を使用した場合）
溶媒アニール用の溶媒として、トルエンを使用すること以外は実施例２と同様にして、塗布膜を形成し、溶媒アニールによりミクロ相分離させた後、ミクロ相分離パターンを固定した。
【００９２】
ＯＭ観察により、溶媒アニール後の膜において溶媒アニール後の膜において全面均一なな色調を示した。
【００９３】
得られたミクロ相分離パターンについて、実施例１と同様にして、ミクロ相分離で発現したパターンの配列およびエッチング耐性を評価した。
【００９４】
ＳＥＭによる観察結果から、すべての試料においてドット形状を有するパターンが確認されたが、ホモポリマーの混合に伴う分離の発現があることが確認された。
【００９５】
各エッチング時間に対するＳＥＭ観察像から算出したドットパターンのピッチ標準偏差を下記表２に示す。
【表２】
2014186773.tif 000004
【００９６】
標準偏差が小さいほど、パターンの配列は均一であり、エッチングによりパターンの欠損が生じることで標準偏差が増加すると考えられる。
【００９７】
表２より、実施例２のパターンの欠損は１４０秒から発生し始めていることが明らかになった。また、熱処理により得られたミクロ相分離パターンのピッチ標準偏差は約１．０ｎｍであることが明らかとなった。
【００９８】
また表２より、比較例３のパターンの欠損は１２０秒から発生し始めていることが明らかになった。
【００９９】
ＰＳおよびＰＤＭＳの両方に溶ける溶媒をアニール溶媒として使用した場合、添加したホモポリマーをジブロックコポリマーで形成されるＰＤＭＳドット内へ偏在させることが困難となり、パターン形状を劣化させ配列が乱れると考えられる。
【０１００】
実施例３
（相分離形態の維持）
実施例３では、溶媒アニールにより体積分率が変化する場合に引き起こる、相分離形態の変化を抑制する効果の確認を行った。
【０１０１】
本実施例では、ＰＳブロック鎖が１３，５００、ＰＤＭＳブロック鎖が４，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いた。添加するケイ素含有ホモポリマーには、数平均分子量Ｍｎは６，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、末端にメチル基を有するＰＤＭＳを用いた。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が２５％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが柱状相となりＰＳが連続相となるシリンダパターンを発現することが分かっている。
【０１０２】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳとホモポリマーとを重量比で９：１の割合で混合し、ＰＧＭＥＡ溶媒に溶解し、濃度１．０重量％の高分子混合溶液を調整した。この高分子混合溶液を実施例１と同様な表面処理を施したシリコン基板１０の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板１０の表面に塗布膜を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚Ｌを２５ｎｍの値を示す混合系の塗布膜を得た。
【０１０３】
次に、塗布膜を形成した基板１０を極性溶媒である  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を封入したチャンバー内で４時間溶媒アニールすることにより、高分子膜Ｃ中にミクロ相分離パターンを発現させた。チャンバー内のＤＭＦ濃度を調節し、ＰＳの初期膜厚から１．５倍に膨潤させ溶媒アニールを行った。
【０１０４】
溶媒アニール後、チャンバーを真空ポンプにより排気し、膜中に取り込まれたＤＭＦを即座に脱気させミクロ相分離パターンを固定した。
【０１０５】
次に、実施例１と同様にＩＣＰ−ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンの加工を行い、その形状をＳＥＭを用いて評価した。その結果、溶媒アニール後においても、ＰＤＭＳが柱状パターンとなるシリンダパターンを発現することが明らかとなった。
【０１０６】
本効果は、実施例３で使用した熱アニールでシリンダパターンを発現するポリマーに限らず、実施例１や実施例２で示したスフィアパターン、またジブロックコポリマーを構成する二種類のポリマーが互いに板状の相分離パターンを形成するラメラパターンなど、すべての相分離形状において効果を得ることができる。
【０１０７】
比較例４（添加物の有無による相分離形態の変化）
比較例４では、添加物により溶媒アニールによる、相分離形態の変化を確認した。
【０１０８】
本比較例では、実施例３と同様にＰＳブロック鎖が１３，５００、ＰＤＭＳブロック鎖が４，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いた。ホモポリマーの添加をしないこと以外は、実施例３と同様に基板１０上に形成した塗布膜の微細パターンの形状をＳＥＭで評価した。その結果、得られたパターンはＰＤＭＳがドットとなるスフィアパターンとなり、熱アニールや実施例３で得られたシリンダパターンから相分離形態が変化していることが確認された。
【０１０９】
また、溶媒アニール時における溶媒量を減らし、膜が１．３倍膨潤する雰囲気下で溶媒アニールを施したところ、相分離により形成されるパターンは、ＰＤＭＳが球状相となるスフィアと柱状相となるシリンダが混在することが明らかとなった。
【０１１０】
実施例４
（添加量の最適化）
実施例４では、添加するホモポリマーの濃度を変化させ、実施例２と同様な条件でミクロ相分離の発現およびパターンの配列、エッチング耐性の評価を行った。
【０１１１】
本実施例では、ＰＳブロック鎖が７，０００、ＰＤＭＳブロック鎖が１，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いた。添加するホモポリマーには、数平均分子量Ｍｎは２，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、末端にメチル基を有するＰＤＭＳを用いた。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が１９％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが球状相となりＰＳが連続相となるスフィアパターンを発現することが分かっている。
【０１１２】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳとホモポリマーの合計に対するホモポリマーの混合比を、０．０５重量％、０．１重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０．０重量％、１５．０重量％、２０．０重量％、２５．０重量％、３０．０重量％とし、ＰＧＭＥＡ溶媒に溶解し、濃度１．０重量％の高分子混合溶液を調整した。この高分子混合溶液を実施例１と同様な表面処理を施したシリコン基板１０の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板１０の表面に塗布膜を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚Ｌを１３ｎｍの値を示す混合系の塗布膜を得た。
【０１１３】
次に、実施例２と同様にＮＭＰを用い溶媒アニールを施したのち、ＯＭ観察を行った。  その結果を下記表３に示す。
【０１１４】
ホモポリマーの混合比が２０重量％以下の試料においては、溶媒アニール後の膜において、全面均一な色調を示した。しかし、２５．０重量％および３０．０重量％の試料において、膜の色調に変化があり、溶媒アニール後に添加したホモポリマーが凝集し、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳとホモポリマーとのマクロな相分離が発生することが明らかとなった。
【０１１５】
次に、実施例１と同様にＩＣＰ−ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンの配列およびエッチング耐性を評価した。ＣＦ４により表面層のＰＤＭＳ層をエッチング除去した後、ＰＳで構成される連続相５２をプロセスガスとして酸素を用い、エッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび１０Ｗとし、エッチング時間を５０秒から１３０秒まで変化させエッチングを行った。
【０１１６】
ＯＭ観察では確認できない微細なマクロな相分離の発生を確認するために、５０秒でＰＳ連続相をエッチングした各試料のＳＥＭ観察を行った。
【０１１７】
その結果を下記表３に示す。
【０１１８】
その結果、１５．０重量％までの添加量であればマクロな相分離は発現しておらず、均一なパターンが形成されていることが明らかとなった。しかし、２０．０重量％の添加量の試料においては、直径が３０ｎｍから１００ｎｍ程度のマクロな相分離が発現していることが明らかとなった。添加量１５．０重量％までであれば本実施例で用いた条件において球状相を構成するＰＤＭＳおよび最表面層に形成されるＰＤＭＳ層に吸収され、マクロな相分離を引き起こさないが、２０重量％以上では各ＰＤＭＳ層で許容される添加量以上のホモポリマーが存在するため、マクロな相分離を引き起こしたと考えられる。
【０１１９】
適正なシリコン添加量は添加するホモポリマーの分子量や、使用するジブロックコポリマーおよび溶媒アニールの条件等により変動するが、熱アニールにおいて一般的にスフィアを構成するジブロックコポリマーを用い、溶媒アニールにおける相分離の形態を安定させるためには、微細な添加物の凝集体が発生するものの、２０重量％までの添加量がよいと考えられる。
【０１２０】
次に、各添加量におけるミクロ相分離パターンのエッチング耐性として、ドットの消失が発生するエッチング時間を下記表３に示す。
【表３】
2014186773.tif 000005
【０１２１】
この結果から、添加量が５．０重量％までは、添加量に伴いドットの消失するエッチング時間が長くなり、ＰＤＭＳマスクのエッチング耐性が向上する傾向があることが明らかとなった。しかし、添加量５．０重量％以降はドットの消失する時間に大きな変化がないことが明らかとなった。この結果から、添加したホモポリマーは５．０重量％までは、ＰＤＭＳで形成される球状相に偏在し、それ以降は表面に形成されるＰＤＭＳ層に偏在すると考えることができる。一方、添加量が０．０５重量％の媒体においては、マスク消失時間が短いことが明らかとなった。その原因は、添加量が少ないとＰＤＭＳで形成されるドット内に偏在する添加ホモポリマー量に偏りが生じるためと考えることができる。この点から、添加量は０．１重量％ないし２０．０重量％が好ましく、特に、５．０重量％ないし２０．０重量％が好ましい。また、全面で均一なパターンが必要な場合は、特に５．０重量％以上１５．０重量％が好ましい。
【０１２２】
また、最適な添加量は、溶媒アニール中の膜厚の膨潤度によるところが大きい。今回の結果から、初期膜厚から１．３倍の膜厚まで膨潤させた状態においては、１５重量％の量までにおいて、均一なパターンが得られることが分かった。膨潤度をより高くした場合、添加量の上限は１５重量％を上回ると考えられる。
【０１２３】
実施例５
（添加物の分子量最適化）
実施例５では、添加するポリマーの分子量の最適化を行った。ジブロックコポリマーとしてＰＳブロック鎖が７，０００、ＰＤＭＳブロック鎖が１，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いた。添加するホモポリマーとしてメチル基を末端に持つＰＤＭＳを用い、分子量を２５０、１５００、２０００、３０００、５０００、７５００、９０００とした。
【０１２４】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳとホモポリマーとを重量比で９：１の割合で混合し、ＰＧＭＥＡ溶媒に溶解し、濃度１．０重量％の高分子混合溶液を調整した。この高分子混合溶液を実施例１と同様な表面処理を施したシリコン基板１０の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板１０の表面に塗布膜を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚を１３ｎｍの値を示す混合系の塗布膜を得た。
【０１２５】
実施例２と同様な溶媒アニールを用い、アニール後の試料をエッチングしパターンの配列を確認した。その結果、分子量５０００以下のホモポリマーの添加においては、均一な微細パターンが形成されていることが確認された。一方、分子量７５００および９０００では、ドットパターンが乱れることが確認された。これは、使用したＰＳブロック鎖が７，０００、ＰＤＭＳブロック鎖が１，５００のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳに対し、極端に大きな分子量を添加した場合、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳが形成する相分離パターンを歪ませ配列があっかするためと考えられる。そのため、添加物の分子量としては親和するブロックコポリマーの分子量の３倍程度までが好ましい。
【０１２６】
また、磁気記録媒体のような円盤型の基板に対する塗布性において、分子量２０００以上の添加物を添加した場合、膜の均一性が向上することが明らかとなった。そのため、添加するポリマーの分子量として、特に２，０００以上であることが好ましい。
【０１２７】
また、添加するポリマーは、ＰＤＭＳのみの実施例を記載したが、使用するジブロックコポリマーに対し、適宜選択すればよい。特にＰＤＭＳを有するジブロックコポリマーにおいては、本実施例で示したＰＤＭＳの他に、Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓやシロキサンを有するポリマーなど表面エネルギーの小さいポリマーを添加すればよく、ポリマーの末端構造にはこの効果はよらない。
【０１２８】
ただし、ポリマーの末端にヒドロキシル基やメトキシ基を有するポリマーを添加した場合、紫外線により、ポリマーの末端のみを分解することが可能となり、三次元的な架橋反応が進行し、マスク耐性をより向上させることができる。
【０１２９】
実施例６
（磁気記録媒体への転写）
実施例６では、実施例２と同様のポリマーを使用し、作製した相分離パターンを磁気記録媒体へ転写するプロセスを示す。
【０１３０】
図２に、実施形態に係る磁気記録媒体の製造工程を表す図を示す。
【０１３１】
実施例２と同様にして、高分子混合溶液を作製し積層基板１１へ塗布を行った。膜厚は２０ｎｍとした。積層基板１１は後述のような方法で基板の作製を行った。
【０１３２】
ガラス基板１（コニカミノルタ社製アモルファス基板ＭＥＬ６、直径２．５インチ）を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製Ｃ−３０１０）の製膜チャンバー内に収容して、到達真空度１ｘ  １０−５Ｐａとなるまで製膜チャンバー内を排気した。この基板１上に、図示しない密着層として、ＣｒＴｉを１０ｎｍ形成した。次いで、図示しない軟磁性層としてＣｏＦｅＴａＺｒを４０ｎｍ製膜して軟磁性層を形成した。図示しない非磁性下地層として、Ｒｕを１０ｎｍした。その後、垂直磁気記録層２として、Ｃｏ−２０ａｔ％Ｐｔ−１０ａｔ％Ｔｉを１０ｎｍ形成した。次いで、剥離層３としてＭｏ膜を５ｎｍ形成し、マスク層４としてＣ膜を３０ｎｍ形成し、Ｃマスク層４上にＣマスクへパターンを転写するための副マスク５であるＳｉを５ｎｍ製膜した。その後、副マスク５上に実施例１と同様にして表面処理を行ない、副マスク５表面にＰＳの化学吸着層を形成した。
【０１３３】
図２（ａ）に示すように、ＰＳの化学吸着層を有する副マスク５上に、実施例２と同様にして、モノマーがＰＳとＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ  −ＰＤＭＳ）と、末端にメチル基を有するＰＤＭＳホモポリマーとを含む塗布膜を形成し、溶媒アニールにより自己組織化層１１の塗布膜に海状ポリスチレン１３中に島状ポリジメチルシロキサン１２のパターンが形成された相分離パターンを発現した。
【０１３４】
その後、以下のようにビットパターンド媒体（ＢＰＭ）を作製した。
【０１３５】
相分離パターンを基にエッチングにより凹凸パターンをＩＣＰ−ＲＩＥを用いて形成した。まず、自己組織化膜の表層のＰＤＭＳを除去するため、プロセスガスとしてＣＦ４用い、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗ、５Ｗで７秒のエッチングを行った。次いで、連続膜のＰＳを除去するため、Ｏ２をプロセスガスとしてコイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗ、１５Ｗで１２０秒のエッチングを行った。これにより、図２（ｂ）に示すように、ジブロックコポリマーからなる凹凸パターンが形成される。ここで用いた酸素によるエッチングにより、Ｓｉがストッパーとなりエッチングが終了となる。
【０１３６】
さらに、図２（ｃ）に示すように、凹凸パターンを副マスク５に転写した。自己組織化膜における凹凸形成と同様に、ＩＣＰ−ＲＩＥにより副マスク５の加工を行った。Ｓｉ層の除去ではプロセスガスとしてＣＦ４を用い、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗ、５Ｗで４０秒のエッチングを行った。
【０１３７】
その後、図２（ｄ）に示すように作製したＳｉパターン５をマスクにＣマスク４へのパターン転写を行った。ＩＣＰ−ＲＩＥを用い、プロセスガスとしてＯ２、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗ、１０Ｗとし、８０秒エッチングを行った。
【０１３８】
その後、図２（ｅ）に示すように、Ａｒイオンミリングにより、剥離層３であるＭｏおよび磁気記録層２のミリング加工を行い、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳで形成された相分離パターンを磁気記録層２へ転写した。
【０１３９】
続いて、剥離層３であるＭｏをＨ２Ｏ２に浸漬することより剥離を行った。重量パーセント１％にＨ２Ｏ２を調製した後、これにノニオン系フッ素含有界面活性剤を添加することで剥離液とし、試料を浸漬することで剥離を行った。このようにして、図２（ｆ）に示すように、基板１上の磁気記録層２に凹凸パターンを形成した。
【０１４０】
その後、図２（ｇ）に示すように、保護膜８および図示しない潤滑膜を形成することで磁気記録媒体１０を得た。
【０１４１】
上記加工により得た媒体のパターン欠損率を評価したところ、０．８％であることがわかった。また、作製した媒体へヘッドの浮上特性評価を行った結果、ヘッドの浮上量を５ｎｍにおいて、エラーはなく、良好なヘッド浮上特性を得ることができた。
【０１４２】
比較例５  
（ホモポリマーの添加の有無による穴あき基板への高分子膜厚均一性評価）
実施例６と同様に、磁気記録媒体上へジブロックコポリマーの薄膜を形成し、添加モノマーの有無による基板への膜厚均一性評価を行った。得られた高分子膜を光干渉式膜厚測定器と表面検査装置（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：以下ＯＳＡという）を用いて膜厚均一性および薄膜形成開始位置を評価した。その結果を下記表４に示す。
【表４】
2014186773.tif 000006
【０１４３】
その結果、添加を行っていない基板においては、半径方向の膜厚分布および薄膜の形成開始位置ともに要求に満たないことが分かった。添加モノマーとして使用したメチル末端のＰＤＭＳの量を増加させると、膜厚分布および薄膜形成位置ずれともに改善し、添加量５．０重量％から１０．０重量％において、膜厚分布および薄膜形成位置ずれともに要求を満たすことが分かった。
【０１４４】
図３に、磁気記録層の凹凸パターンの例として、磁気記録媒体の周方向に対する記録ビットパターンの一例を表す図を示す。
【０１４５】
磁気記録層の凹凸パターンは図３に示すように、ディジタル信号の１と０に相当するデータを記録する記録ビット領域１１１’と、磁気ヘッドの位置決め信号となるプリアンブルアドレスパターン１１２、バーストパターン１１３からなる、いわゆるサーボ領域１１４とに大別され、これを面内パターンとして形成できる。また、図示しているサーボ領域のパターンは矩形状でなくてもよく、例えば全サーボパターンをドット形状で置き換えても良い。さらに、サーボに加えデータ領域も全てドットパターンで構成することも可能である。１ビットの情報は１つの磁性ドットあるいは複数の磁性ドットで構成され得る。
【０１４６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４７】
１…基板、２…磁気記録層、３…剥離層、４…ハードマスク、５…副マスク、１０…磁気記録媒体、１１，５３…ジブロックコポリマー層、１２，５１…第１のポリマー、１３，５２…第２のポリマー、５０…基板
【図１】
2014186773.tif 000007
【図２】
2014186773.tif 000008
【図３】
2014186773.tif 000009