(57)【要約】      （修正有）【課題】高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラス板を効率良く製造する、ソーダライムガラスに適した方法を提供する。【解決手段】ガラス中に最も多く含有されるアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換を、ガラス表面に３種類の溶融塩を順次接触せしめることにより実施する。３段階の溶融塩中のアルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとの比率が異なっており、後段になるに従ってアルカリ金属イオンＢの含有割合を増加せしめる。前記アルカリ金属イオンＡはナトリウムイオンであり、前記アルカリ金属イオンＢはカリウムイオンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板表面で、ガラス中に最も多く含有されるアルカリ金属イオンＡを、前記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により化学強化ガラス板を製造する方法であって、
イオン交換前のガラス板は、ソーダライムガラスからなり、
アルカリ金属イオンＡを含む第１の塩にガラス板を接触させる工程であって、前記第１の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｘ（ｍｏｌ％）＝９０〜１００ｍｏｌ％を有する第１の工程と、
前記第１の工程の後、アルカリ金属イオンＢを含む第２の塩にガラス板を接触させる工程であって、前記第２の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｙ（ｍｏｌ％）＝０〜１０ｍｏｌ％を有する第２の工程と、
前記第２の工程の後、アルカリ金属イオンＢを含む第３の塩にガラス板を接触させる工程であって、前記第３の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＢのモル量の比率Ｚ（ｍｏｌ％）＝９８〜１００ｍｏｌ％を有する第３の工程とを含むことを特徴とする化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記ソーダライムガラスは、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％からなる請求項１に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記化学強化ガラス板の板厚が０．０３〜３ｍｍである請求項１又は２に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００〜９００ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記化学強化ガラス板表面に形成される圧縮応力層の深さが５〜２５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属イオンＡはナトリウムイオンであり、前記アルカリ金属イオンＢはカリウムイオンである請求項１〜５のいずれかに記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化ガラス板の製造方法に関し、具体的には、携帯電話、スマートフォン若しくはタブレットパソコン等に代表される電子機器の表示装置部（入力部を兼ねている場合も含む）に搭載されるカバーガラス、又は、基板とカバー機能を同時に有する一体型カバーガラスに好適な化学強化ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やスマートフォンに代表される携帯型電子機器に関して、それらのディスプレイの保護材として、樹脂製カバーが広く用いられている。しかし、ガラスは、樹脂製カバーと比較して、優れた透過率、耐候性又は耐傷性といった特徴を有することから、あるいは、ディスプレイの意匠性を高めるといった目的で、近年ではディスプレイの保護材としてのガラスの需要が高まってきている。さらに、モバイル機器に対する軽量や薄型化の要求のために、必然的にカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかしながら、カバーガラスは表面に露出していることから、高硬度部材との接触衝撃により、あるいは落下による衝撃等により割れてしまうという懸念があり、これは、カバーガラスの厚さを薄くすると顕著である。そのため、ガラスに対する機械的強度の確保への要求はますます高まっている。
【０００３】
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、ガラス板材を強化する方法としては、風冷強化法（物理強化法）と化学強化法の２つの方法が知られている。
【０００４】
前者の風冷強化法は、軟化点付近まで加熱したガラス板の表面を風冷等により急速に冷却する方法である。しかしながら、薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために、ガラス板の表面部に圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。また、風冷強化したガラス板を切断しようとして主表面部にクラックを導入すると、粉々に割れてしまうため、切断等の加工が困難であるという致命的な問題点を有する。また、前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されており、薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
【０００５】
化学強化法は、例えばアルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラス板を、カリウムイオンを含有する溶融塩に接触させ、ガラス板中のナトリウムイオンと溶融塩中のカリウムイオンとの間でのイオン交換により表面層に圧縮応力層を形成させて機械的強度を向上させる方法である。この方法により作製されたガラス板は、ガラス板中のナトリウムと、溶融塩中のナトリウムよりイオン半径の大きいカリウムイオンがイオン交換してガラス板表面層の構造に導入される結果、表面層に体積膨張の傾向が生じるが、温度的にガラスが粘性流動により充分な速度でこの傾向を緩和出来る状態にないため、ガラス板表面層に圧縮応力として残留するため強度が向上する。
【０００６】
化学強化法によるガラスの強度向上を特徴付けるものとして、表面圧縮応力と圧縮応力層深さがある。
【０００７】
表面圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ）とは、ガラス板の最表面層に形成されている圧縮応力であり、イオン交換によってより大きな体積を持つイオンがガラス板の表面層に侵入することにより発生する。この圧縮応力が、ガラス板への破壊をもたらす引っ張り応力に抵抗することにより、化学強化されたガラス板はそうでないガラス板と比較して高い強度を有する。このように表面圧縮応力は、ガラス板強度向上の直接的指標として用いられる。
【０００８】
また、圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ）とは、ガラス板の最表面を基準として圧縮応力が形成されている領域の深さであり、この層が深ければ深いほど、ガラス板の表面に存在するより大きなマイクロクラック（亀裂）を押さえ込むことが可能であり、傷に対するガラス板の強度低下を防ぐことができる。
【０００９】
このような化学強化ガラス板が市場に多く受け入れられているもう一つの理由として、前述した薄ガラス板での強化性や高強度化に加えて、強化したガラス板でも切断可能であることが挙げられる。なお、前述の風冷強化ガラス板では、切断しようとしてクラックを導入すると、粉々に割れてしまうため強化後に切断などのガラス板の加工は困難である。
【００１０】
風冷強化ガラス板では、ガラス表面の片側の圧縮応力層は板厚の約６分の１に達することが一般的に知られている。この深い圧縮応力層を超えたガラス内部領域においては、圧縮応力層に生じている圧縮応力との力学的均衡を保つため、強い引っ張り応力が生じている。この引っ張り応力領域にガラスを切断するためのクラックを生じさせると、該クラックは引っ張り応力により自発的に進展し、ガラスが粉々に砕け散ってしまう。これが、風冷強化ガラス板を切断できない理由である。
【００１１】
一方、化学強化ガラス板の場合、圧縮応力層及び表面圧縮応力はイオン交換条件によって制御可能であり、また、圧縮応力層が風冷強化ガラス板と比較して非常に浅い。よって、化学強化ガラス板に切断のためのクラックを導入した場合においても、クラックが自発的に進展し、粉々に割れてしまうほどの強い引っ張り応力を生じさせないように制御することが可能である。これが、化学強化ガラスが一般的に切断可能である理由である。
【００１２】
ガラスの化学強化方法として、例えば、特許文献１には、ガラス中の第１金属イオンを、第１の塩浴中において第２金属イオンとイオン交換（第１段階のイオン交換）を行った後、ガラス中の第１金属イオンを、第２の塩浴中において第２金属イオンとイオン交換（第２段階のイオン交換）を行う方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献２には、ガラス物品中に最も多く含有される主アルカリ金属イオンＡのみの含有量をガラス物品の表面層で増大させる処理（前段処理）を行った後、アルカリ金属イオンＡをそれよりもイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢとイオン交換処理（後段処理）を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２０１１−５２９４３８号公報
【特許文献２】特公平８−１８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１に記載の方法では、第２金属イオン（実施例ではカリウムイオン）を含む第１の塩浴が第１金属イオン（実施例ではナトリウムイオン）で希釈される点、及び、第２金属イオンを含む第２の塩浴における第１金属イオンの濃度が第１の塩浴よりも低い点に特徴がある。
【００１６】
特許文献１に記載の方法では、まず、第１段階のイオン交換において、ガラスが所望の圧縮応力層深さに強化される。そして、大量の化学強化ガラスを生産するために同じ塩浴を用いてイオン交換を続けていくと、ガラスから流出する第１金属イオンによって第１の塩浴が希釈されていく。その結果、第１段階後のガラスの表面圧縮応力は次第に低下していく。しかし、第１の塩浴よりも第１金属イオンの濃度が低い第２の塩浴を用いて第２段階のイオン交換を行うことにより、高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを生産することが可能となる。
【００１７】
しかしながら、特許文献１には、化学強化に適するガラスとして、アルカリ・アルミノ珪酸塩ガラス（アルミノシリケートガラス）のみが開示されている。
【００１８】
一般的に、ソーダライムガラスは、窓ガラス及びガラスビン等の組成として古くから用いられているものであり、安価で大量生産に向くのであるが、ガラス表面層のイオン交換現象を利用する化学強化法に適しているわけではない。そこで、アルミノシリケートガラスにおいては、イオン交換効率を向上させるＡｌ２Ｏ３を増やし、また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとのアルカリ金属酸化物の成分比及び／又はＭｇＯとＣａＯとのアルカリ土類金属酸化物の成分比の調整がなされているなど、ソーダライムガラスと比較して、高いイオン交換効率を有するように設計され、化学強化法に最適化されているという特徴を有する。
【００１９】
このように、アルミノシリケートガラスでは、ソーダライムガラスと比較して、イオン交換効率に優れているため、２０μｍ以上、さらには３０μｍ以上といった深い圧縮応力層を形成することができる。しかしながら、深い圧縮応力層は強度もしくは耐加傷性という点で優れているのであるが、それはまさにガラスを切断加工するためのクラックすらも導入できないことを意味する。また、もしガラスにクラックを導入することができたとしても、そのクラックに沿ってガラスを切断することができず、さらに深いクラックを導入すると、粉々に割れてしまうことがある。すなわち、化学強化アルミノシリケートガラスは、切断に関して大きな困難がある。
【００２０】
また、もし仮に切断できたとしても、アルミノシリケートガラスは、溶融温度を高くしてしまうＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯを、ソーダライムガラスと比較して多く含有する。よって、アルミノシリケートガラスは、ソーダライムガラスと比較して、高い溶融温度が必要であり、量産時の溶融ガラスが高粘性であることから、生産効率に難があり、価格も高いものとなってしまっている。
【００２１】
そこで、ガラス材としては、板ガラスとして極めて一般的であり、アルミノシリケートガラスと比較して、量産性に優れるため安価で、様々な用途に既に広く用いられているソーダライムガラスが切望されている。
【００２２】
一方、特許文献２に記載の方法では、前段処理として、ガラス物品中に最も多く含有される主アルカリ金属イオンＡ（実施例ではナトリウムイオン）のみを含む塩にガラス物品を接触させている点に特徴がある。この手法では、前段処理によって、ガラス表面層の交換されるべき主アルカリ金属イオンＡ（ナトリウムイオンなど）の量が増大することから、後段処理において主アルカリ金属イオンＡをアルカリ金属イオンＢ（カリウムイオンなど）と交換させることにより生じる残留圧縮応力が大きくなる。
【００２３】
本発明者らは、特許文献２の教示に基づき、ソーダライムガラスの強度を向上させる方法について検討したところ、いくつかの克服すべき点があるとの知見を見出すに至った。
【００２４】
すなわち、特許文献２に記載の方法を用いてソーダライムガラスの化学強化ガラスを製造する場合、製造開始直後の化学強化ガラスは高い表面圧縮応力を有するものの、製造を続けていくに従って表面圧縮応力が次第に低下していき、一定の表面圧縮応力の値を有する化学強化ガラスを製造することが困難であることが判明した。このように、特許文献２に記載の方法には、高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを継続的に製造する点に改善の余地があると言える。
【００２５】
本発明は、上記従来例の問題点を解決すべく、特に化学強化に適した組成ではないソーダライムガラスを用いた場合において、高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラス板を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上述のように、特許文献１においては、アルミノシリケートガラスを化学強化することを想定しており、ソーダライムガラスを化学強化することは記載も示唆もされていない。
【００２７】
また、特許文献１に記載の方法においては、ガラスから流出する第１金属イオン（ナトリウムイオンなど）によって塩浴が希釈されることを防止する点に特徴がある。従って、特許文献１に接した当業者であれば、イオン交換前のガラスに含まれる第１金属イオンの量を積極的に増大させようとは思わないはずである。
【００２８】
本発明者らは、このような技術常識を覆し、ソーダライムガラスに最も多く含まれるアルカリ金属イオンＡ（例えばナトリウムイオン）の量を増加させた後、まず、アルカリ金属イオンＡを含まないか又は少し含む塩を用いてイオン交換を行い、次いで、実質的にアルカリ金属イオンＢのみを含む塩を用いてイオン交換を行うことにより、驚くべきことに、高い表面圧縮応力の値を有する化学強化ガラスを継続的に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【００２９】
すなわち、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、
ガラス板表面で、ガラス中に最も多く含有されるアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により化学強化ガラス板を製造する方法であって、
イオン交換前のガラス板は、ソーダライムガラスからなり、
アルカリ金属イオンＡを含む第１の塩にガラス板を接触させる工程であって、上記第１の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｘ（ｍｏｌ％）＝９０〜１００ｍｏｌ％を有する第１の工程と、
上記第１の工程の後、アルカリ金属イオンＢを含む第２の塩にガラス板を接触させる工程であって、上記第２の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｙ（ｍｏｌ％）＝０〜１０ｍｏｌ％を有する第２の工程と、
上記第２の工程の後、アルカリ金属イオンＢを含む第３の塩にガラス板を接触させる工程であって、上記第３の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＢのモル量の比率Ｚ（ｍｏｌ％）＝９８〜１００ｍｏｌ％を有する第３の工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
まず、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、ソーダライムガラスを用いる点に特徴がある。そのため、ソーダライムガラスから原料等の変更を行った化学強化に適したガラスとは違って、原料変更や生産効率の悪化等による生産コストの増加がないという利点がある。
【００３１】
例えば、アルミノシリケートガラスのように、組成中に酸化アルミニウムを増加させることはイオン交換効率の向上に有効であるが、原料のコストが増加するだけでなく、特にガラスの溶融温度の著しい増加をもたらすため、生産コストを著しく増加させてしまう。また、例えば、アルカリ土類金属成分をＣａＯからＭｇＯに置換することもイオン交換効率の向上に有効であるが、ガラスの溶融温度の増加をもたらし、これもまた生産コストの増加につながる。
【００３２】
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、第１の工程として、アルカリ金属イオンＡを含み、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｘが９０〜１００ｍｏｌ％である第１の塩にガラス板を接触させる。第１の工程によって、ガラス板の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの割合を増加させることができ、後の第２の工程及び第３の工程を経て得られる最終的な化学強化ガラスの表面圧縮応力を高くすることができる。
【００３３】
そして、第２の工程として、アルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｙが０〜１０ｍｏｌ％である第２の塩にガラス板を接触させた後、第３の工程として、アルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＢのモル量の比率Ｚが９８〜１００ｍｏｌ％である第３の塩にガラス板を接触させる。
【００３４】
従来例である特許文献２に記載の方法では、ガラス板の表面層における主アルカリ金属イオンＡ（ナトリウムイオン）の割合を増加させた後、すぐにアルカリ金属イオンＢ（カリウムイオン）のみを含む塩にガラス板を接触させている。この方法では、大量の化学強化ガラスを製造するために同じ塩浴を用いてイオン交換を続けていくと、表面圧縮応力にかなりのばらつきが生じてしまう。これは、ガラスから流出する主アルカリ金属イオンＡによって純粋なアルカリ金属イオンＢの塩浴が希釈されてしまい、化学強化ガラスの表面圧縮応力が低下していくためと考えられる。従って、一定の表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを製造しようとすれば、希釈された塩を純粋な塩に頻繁に交換する必要が生じる。
【００３５】
これに対し、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、ガラス板から流出するアルカリ金属イオンＡによって第２の塩浴は希釈されていくが、第２の塩浴のアルカリ金属イオンＡの割合（比率Ｙ）を０〜１０ｍｏｌ％の範囲としている。確かに、第２の塩浴のアルカリ金属イオンＡの割合が高くなる、つまり、アルカリ金属イオンＢの割合が低くなると、第２の工程後における表面圧縮応力の値は低くなる。しかし、比率Ｙが０〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、アルカリ金属イオンＢを多く含む第３の塩浴を用いて第３の工程を行うことにより、最終的に高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを製造することができる。
【００３６】
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、第２の工程においてイオン交換の大半が完了しているため、第３の工程においてはガラスからアルカリ金属イオンＡが流出しにくい。そのため、第３の工程で用いる第３の塩浴の希釈を防止することができる。従って、第３の塩浴のアルカリ金属イオンＢの割合（比率Ｚ）を高い値で維持することができる。
【００３７】
このように、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、特許文献２に記載の方法に比べて、イオン交換に用いる塩浴を頻繁に交換しなくても、高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを継続的に製造することができる。
【００３８】
以上より、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、第１の工程〜第３の工程をすべて行うことにより、ソーダライムガラスを用いて、高い表面圧縮応力の値を有する化学強化ガラスを継続的に製造することができる。
【００３９】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記ソーダライムガラスは、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％からなることが好ましい。
【００４０】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記化学強化ガラス板の板厚が０．０３〜３ｍｍであることが好ましい。
上述のように、一般に、化学強化ガラス板の板厚が薄くなるほど、圧縮応力層における圧縮応力の積算値との均衡を保つために必要な内部引っ張り応力の値は高くなってしまうと考えられている。しかしながら、本発明の製造方法により製造された化学強化ガラス板においては、板厚が薄い場合であっても、切断性と強度とを両立させることができる。
なお、本発明の製造方法により製造された化学強化ガラス板を表示装置用カバーガラスとして使用する場合、モバイル製品などの最終製品の軽量化やバッテリーなどの装置容量の確保のために、ガラスの板厚はできるだけ薄い方が望ましいが、薄すぎると、ガラスがたわむことにより発生する応力が大きくなってしまう。また、板厚が厚すぎると、装置重量の増加や表示装置の視認性の低下を招いてしまう。
【００４１】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００〜９００ＭＰａであることが好ましい。
表面圧縮応力が６００〜９００ＭＰａであると、化学強化ガラス板の強度としては充分である。
【００４２】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記化学強化ガラス板表面に形成される圧縮応力層の深さが５〜２５μｍであることが好ましい。
圧縮応力層の深さが５μｍ未満であると、使用中に発生する微小のマイクロクラックによってガラスの強度が低下してしまい、市場での使用に耐えられない。一方、圧縮応力層の深さが２５μｍを超えると、スクライブによるガラスの切断加工が困難になる。
【００４３】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記アルカリ金属イオンＡはナトリウムイオンであり、上記アルカリ金属イオンＢはカリウムイオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法により、ソーダライムガラスを用いて、高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラス板を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、第２の工程後及び第３の工程後の表面圧縮応力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００４７】
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法は、ガラス板表面で、ガラス中に最も多く含有されるアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により化学強化ガラスを製造する方法である。
【００４８】
例えば、アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオン（Ｎａ＋イオン）である場合には、アルカリ金属イオンＢとして、カリウムイオン（Ｋ＋イオン）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋イオン）及びセシウムイオン（Ｃｓ＋イオン）の少なくとも１つを用いることができる。アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオンである場合、アルカリ金属イオンＢとして、カリウムイオンを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法において、イオン交換前のガラス板は、ソーダライムガラスからなる。また、上記ソーダライムガラスは、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％からなることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜２０％」とは、ガラス中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総和の含有量が５〜２０質量％であることをいう。
【００５１】
ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、６５％未満では強度が低くなる上に、ガラスの化学耐久性を悪化させる。他方、７５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。従って、その範囲は６５〜７５％、好ましくは６８〜７３％である。
【００５２】
Ｎａ２Ｏは、化学強化処理する上で不可欠であり、必須成分である。５％未満ではイオン交換が不充分で、化学強化処理後の強度があまり向上せず、他方２０％を超えるとガラスの化学耐久性を悪化させ、耐候性が悪くなる。従って、その範囲は５〜２０％、好ましくは５〜１８％、より好ましくは７〜１６％である。
【００５３】
一方、Ｋ２Ｏは、必須成分ではなく、Ｎａ２Ｏとともにガラス溶解時の融剤として作用し、若干の添加はイオン交換を促進させる補助成分としての作用を有するが、過大に添加するとＮａ２Ｏとの混合アルカリ効果によりＮａ＋イオンの移動を抑制してイオン交換がし難くなる。５％を超えるとイオン交換による強度向上がし難くなるため、５％以下の範囲で導入するのが望ましい。ただし、アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオンであり、アルカリ金属イオンＢがカリウムイオンである場合には、第１の工程においてカリウムイオンをナトリウムイオンに置換する必要があるため、ガラス中のＫ２Ｏの含有量は０．１〜４％であることが望ましい。
【００５４】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの範囲としては、５〜２０％であり、好ましくは７〜１８％、より好ましくは１０〜１７％である。
【００５５】
ＣａＯは、ガラスの化学的耐久性を改善する。また、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有し、量産性を向上させるため、２％以上含有するのが望ましい。一方、１５％を超えるとＮａ＋イオンの移動を抑制してしまう。従って、その範囲は、２〜１５％であり、好ましくは４〜１３％、より好ましくは５〜１１％である。
【００５６】
ＭｇＯは、必須成分ではないが、ＣａＯと比較してＮａ＋イオンの移動を抑制してしまう効果が少なく、ＣａＯをＭｇＯで置換していくのが望ましい。一方で、ＣａＯと比較して、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘度を下げる作用も小さく、１０％を超えるとガラス粘性が高くなってしまい、量産性を悪化させる。従って、その範囲は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは１〜６％である。
【００５７】
Ａｌ２Ｏ３は、必須成分ではないが、強度を高くし、かつイオン交換効率を向上させる成分である。質量％において５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなる上に、失透傾向が増大するためガラス成形が困難になる。また、イオン交換効率が過大となってしまい、圧縮応力層の深さが深くなるため、化学強化後の切断性が悪化してしまう。従って、その範囲は０〜５％、好ましくは、１〜４％、より好ましくは１〜３％（３は含まないこととする）である。
【００５８】
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板において、イオン交換前のガラスは、実質的に上記成分からなることが好ましいが、これにＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳＯ３その他の微量成分を合量で１％まで含有してもよい。
【００５９】
イオン交換前のガラスの歪点は、好ましくは４５０〜５５０℃であり、より好ましくは４８０〜５３０℃である。ガラスの歪点が４５０℃未満であると、化学強化時の耐熱性が不充分であり、一方、５５０℃を超えると、ガラス溶融温度が高くなりすぎてしまい、ガラス板の生産効率が悪化し、コスト増加をもたらしてしまう。
【００６０】
イオン交換前のガラスは、フロート法、ロールアウト法及びダウンドロー法等、一般的なガラス成形方法により成形されるが、これらの中では、フロート法により成形されることが好ましい。
また、イオン交換前のガラスの表面は、上記の成形方法により成形されたままの状態でもよいし、弗酸エッチング等を用いて表面を荒らすことにより、防眩性等の機能性を付与した状態でもよい。
【００６１】
イオン交換前のガラスの形状は特に限定されないが、板状体であることが好ましい。また、ガラスの形状が板状体である場合、平板でも曲げ板でもでもよく、種々の形状を包含する。また、平板状において、矩形や円盤状なども本発明の範疇であるが、これらの中では矩形であることが好ましい。
【００６２】
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法は、アルカリ金属イオンＡを含む第１の塩にガラス板を接触させる工程であって、上記第１の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｘ（ｍｏｌ％）＝９０〜１００ｍｏｌ％を有する第１の工程を含む。
【００６３】
本明細書において、「塩にガラス板を接触させる」とは、ガラス板を塩浴に接触又は浸漬させることをいう。このように、本明細書において、「接触」とは「浸漬」も含む概念とする。
【００６４】
また、塩の接触形態としては、ペースト状の塩を直接接触させるような形態、水溶液として噴射するような形態、融点以上に加熱した溶融塩に浸漬させるような形態などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させるのが望ましい。
【００６５】
アルカリ金属イオンＡの具体例は、先に述べたとおりであるが、アルカリ金属イオンＡとしては、ナトリウムイオンが好ましい。
また、塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中では、硝酸塩が好ましい。
【００６６】
第１の塩において、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｘ（ｍｏｌ％）は、９０〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％である。第１の塩の比率Ｘが１００ｍｏｌ％であること、つまり、第１の塩が他のアルカリ金属イオンを実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンＡ（例えば、ナトリウムイオン）のみを含んでいることが好ましい。
【００６７】
第１の塩の比率Ｘが小さすぎると、ガラス板の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの割合を増加させる効果が得られにくくなり、第２の工程及び第３の工程を行っても所望の表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを製造することができない。
【００６８】
第１の工程における塩の温度（第１の塩の温度）は、３７５〜５２０℃であることが好ましい。第１の塩の温度の下限は、より好ましくは３８５℃であり、さらに好ましくは４００℃である。第１の塩の温度の上限は、より好ましくは５１０℃であり、さらに好ましくは５００℃である。
第１の塩の温度が高すぎると、ガラス表面が白濁する可能性が高くなってしまう。一方、第１の塩の温度が低すぎると、第１の工程におけるガラス表面改質の効果が充分に得られない。
【００６９】
第１の工程において第１の塩にガラス板を接触させる時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜７時間である。第１の塩にガラス板を接触させる時間が長すぎると、化学強化ガラスを製造するために必要な時間が長くなりすぎてしまう。一方、第１の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎると、第１の工程におけるガラス表面層の改質効果が充分に得られない。
【００７０】
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法は、上記第１の工程の後、アルカリ金属イオンＢを含む第２の塩にガラス板を接触させる工程であって、上記第２の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｙ（ｍｏｌ％）＝０〜１０ｍｏｌ％を有する第２の工程を含む。
【００７１】
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢの具体例は、先に述べたとおりであるが、アルカリ金属イオンＡとしてはナトリウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオンＢとしてはカリウムイオンが好ましい。
また、塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中では、硝酸塩が好ましい。なお、硝酸塩と水酸化物塩の混合物を用いる場合、硝酸塩のみの場合より、第２の工程により発生する圧縮応力を高めることができる。ただし、第２工程のみでは、大気中に保管した場合、ガラス板の表面に白濁が生じやすくなる。しかしながら、第２の工程後に、後述する第３の工程を行うことにより、白濁の発生を防ぎ、かつ、高い表面応力を得ることができる。硝酸塩に混合する水酸化物塩は、硝酸塩１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０〜１５００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。
【００７２】
第２の塩において、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｙ（ｍｏｌ％）は、０〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０〜１ｍｏｌ％である。第２の塩の比率Ｙは０ｍｏｌ％であることが好ましく、第２の塩がアルカリ金属イオンＡを実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンＢ（例えば、カリウムイオン）のみを含んでいることがより好ましい。
【００７３】
第２の塩の比率Ｙが１０ｍｏｌ％より大きいと、第２の工程において充分な量のアルカリ金属イオンＢがガラス表面層に導入されず、後の第３の工程を行っても所望の表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを製造することができない。
【００７４】
なお、第２の塩は、アルカリ金属イオンＢのみを含む未使用の塩であることが好ましいが、アルカリ金属イオンＡによって希釈された既使用の塩であってもよい。
【００７５】
第２の工程では、第２の工程後に形成される圧縮応力層の深さが３〜２５μｍ（より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍ）になるように、第２の塩の比率Ｙに応じて処理温度（第２の塩の温度）を調整することが好ましい。
【００７６】
第２の工程における処理温度（第２の塩の温度）が高すぎると、ガラス表面が白濁する可能性が高くなり、さらにまた、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。一方、第２の塩の温度が低すぎると、第２の工程におけるイオン交換が促進されず、所望の圧縮応力層の深さを得ることができない。
そのため、第２の塩の温度は、３８０〜５００℃であることが好ましい。第２の塩の温度の下限は、より好ましくは３９０℃であり、さらに好ましくは４００℃である。第２の塩の温度の上限は、より好ましくは４９０℃であり、さらに好ましくは４８０℃である。
【００７７】
第２の工程において第２の塩にガラス板を接触させる時間は、好ましくは１〜６時間であり、より好ましくは１〜４時間である。第２の塩にガラス板を接触させる時間が長すぎると、第２の工程において発生した圧縮応力が緩和されやすくなる。さらに、圧縮応力層の深さが深くなる傾向がある。これは、ガラスの切断性に影響する。一方、第２の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎると、第２の工程におけるイオン交換が促進されず、所望の圧縮応力層の深さを得ることができない。
【００７８】
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法は、上記第２の工程の後、アルカリ金属イオンＢを含む第３の塩にガラス板を接触させる工程であって、上記第３の塩は、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＢのモル量の比率Ｚ（ｍｏｌ％）＝９８〜１００ｍｏｌ％を有する第３の工程を含む。
【００７９】
アルカリ金属イオンＢの具体例は、先に述べたとおりであるが、アルカリ金属イオンＢとしてはカリウムイオンが好ましい。
また、塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中では、硝酸塩が好ましい。
【００８０】
第３の塩において、アルカリ金属イオンのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＢのモル量の比率Ｚ（ｍｏｌ％）は、９８〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは９９〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは９９．３〜１００ｍｏｌ％である。第３の塩の比率Ｚが１００ｍｏｌ％であること、つまり、第３の塩が他のアルカリ金属イオンを実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンＢ（例えば、カリウムイオン）のみを含んでいることが好ましい。
【００８１】
第３の塩の比率Ｚが小さすぎると、第３の工程において充分な量のアルカリ金属イオンＢがガラス表面層に導入されず、所望の表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを製造することができない。
【００８２】
なお、第３の塩は、アルカリ金属イオンＢのみを含む未使用の塩であることが好ましいが、アルカリ金属イオンＡ等によって希釈された既使用の塩であってもよい。
【００８３】
第３の工程では、第３の工程後に形成される圧縮応力層の深さが５〜２５μｍ（より好ましくは７〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜１８μｍ）になるように、第３の塩の比率Ｚに応じて処理温度（第３の塩の温度）を調整することが好ましい。
【００８４】
第３の工程における処理温度（第３の塩の温度）が高すぎると、第３の工程において、第２の工程で発生した圧縮応力の緩和を招いてしまうだけでなく、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。一方、第３の塩の温度が低すぎると、第３の工程におけるイオン交換が促進されず、第３の工程中に高い表面圧縮応力を発生させることができないだけでなく、所望の圧縮応力層の深さを得ることができない。
そのため、第３の塩の温度は、３８０〜５００℃であることが好ましい。第３の塩の温度の下限は、より好ましくは３９０℃であり、さらに好ましくは４００℃である。第３の塩の温度の上限は、より好ましくは４８０℃であり、さらに好ましくは４７０℃である。
【００８５】
第３の工程において第３の塩にガラス板を接触させる時間は、好ましくは０．５〜４時間であり、より好ましくは０．５〜３時間である。第３の工程においては、イオン交換処理によって発生する応力の緩和をできる限り妨げるのが望ましいが、応力緩和は塩にガラス板を接触させる時間が長ければ長いほど進行してしまう。また、第３の工程後の圧縮応力層の深さが深くなる傾向があり、これもまたガラスの切断性に影響する。一方、第３の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎても、アルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとのイオン交換が充分に進まず、所望の圧縮応力を発生させることが難しくなってしまう。
【００８６】
なお、第１の工程の処理温度及び接触時間、第２の工程の処理温度及び接触時間、並びに、第３の工程の処理温度及び接触時間について上に述べたが、これらはイオン交換量（化学強化前後のガラス板の質量差の絶対値をガラス板の表面積で除した量として定義される）と関係がある。すなわち、各工程におけるそれぞれのイオン交換量が同程度であるならば、ここに記載した処理温度範囲、接触時間範囲には限定されることなく、自由に変更してもよい。
【００８７】
また、第１の塩、第２の塩及び第３の塩の構成をアルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢに限定して説明したが、本発明の目的を損なわない限り、塩と反応を起こさない安定的な金属酸化物、不純物又は他の塩類が存在することを妨げるものではない。例えば、第１の塩、第２の塩又は第３の塩に、ＡｇイオンやＣｕイオンが含まれていてもよい。
【００８８】
本発明の実施形態に係る製造方法により製造される化学強化ガラス板の板厚の上限は特に限定されないが、３ｍｍであることが好ましく、２．８ｍｍであることがより好ましく、２．５ｍｍであることがさらに好ましい。また、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される化学強化ガラス板の板厚の下限も特に限定されないが、０．０３ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の実施形態に係る製造方法により製造される化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力の下限は、６００ＭＰａであることが好ましいが、６２０ＭＰａ、さらには６５０ＭＰａとしてもよい。表面圧縮応力の値は高い方が好ましいが、その上限は、９００ＭＰａ、８５０ＭＰａ、８００ＭＰａ、さらには７５０ＭＰａとしてもよい。
【００９０】
本発明の実施形態に係る製造方法により製造される化学強化ガラス板表面に形成される圧縮応力層の深さは、耐加傷性及び切断加工性を同時に考慮すると、５〜２５μｍであることが好ましい。また、圧縮応力層の深さは、より好ましくは７〜２０μｍであり、さらに好ましくは８〜１８μｍである。
【００９１】
本明細書において、イオン交換後の表面圧縮応力、及び、イオン交換において形成される圧縮応力層の深さとは、それぞれ、光導波路効果を活用する表面応力計を用いて光弾性法により測定した値をいう。なお、表面応力計を用いた測定においては、イオン交換前のガラスのガラス組成に対応した屈折率及び光弾性定数を用いなければならないことに注意を要する。
【００９２】
化学強化後のガラスのビッカース硬度は、好ましくは５．０〜６．０ＧＰａであり、より好ましくは５．２〜６．０ＧＰａであり、さらに好ましくは５．２〜５．８ＧＰａである。ビッカース硬度が５．０ＧＰａ未満であると、加傷性に劣るため、市場での使用に耐えられず、一方、６．０ＧＰａを超えると、切断性が悪化し、切断時の歩留まりに影響を与える。
【００９３】
本発明の実施形態に係る製造方法により製造される化学強化ガラス板は、表示装置用カバーガラスとして使用することが好ましい。
なお、本明細書において、表示装置用カバーガラスとは、それ単独で使用される場合のみだけに限定されず、例えば、「Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」あるいは「カバーガラス一体型」と呼ばれるような、カバーガラスをタッチセンサー形成の基板として用いることにより、カバーガラス１枚でカバー機能と基板機能を担うものも含まれる。
【００９４】
表示装置用カバーガラスは、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される化学強化ガラス板を切断加工することにより作製することができる。
化学強化ガラス板はカバーガラスよりも大きなガラス板であり、ガラス主表面部及びすべての端面部が後の切断に先立って化学強化されている。この化学強化されたガラス板から、切断加工することによって、複数のカバーガラスに分割することが考えられる。このようにして、一枚の大きなガラス板から、複数のカバーガラスが同時に効率よく作製できる。このとき、ガラス板の分割によって形成されるカバーガラス端面部は、圧縮応力層が形成されている領域と圧縮応力層が形成されていない領域とを有するものとなる。
【００９５】
カバーガラスの端面部は、レーザースクライブ、メカニカルスクライブもしくはブラシ研磨等による物理的加工（切断、割段だけで無く、面取りも含む）、またはフッ酸溶液を用いた化学的加工（ケミカル切断）によって形成された面であることが望ましい。
【００９６】
表示装置用カバーガラスの主表面部には、薬剤塗布による表面コーティング、微細加工、又はフィルム貼付等によって、防指紋性や防眩性や機能が付与された状態でもよい。また、主表面部にはスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が付与されたのち、タッチセンサーが形成されていてもよいし、表示装置部の色調に合わせたプリントが成されていてもよい。また、主表面部に部分的な穴あけ加工等が成されていてもよい。カバーガラスの形状やサイズについても、単純な矩形だけでなく、コーナー部が円形などに加工された形など、表示装置部の意匠的形状に対応した様々な形状が考えられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
イオン交換（化学強化）前のガラス板として、フロート法により製造された厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス（質量％でＳｉＯ２：７１．３％、Ｎａ２Ｏ：１３．０％、Ｋ２Ｏ：０．８５％、ＣａＯ：９．０％、ＭｇＯ：３．６％、Ａｌ２Ｏ３：２．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１５％、ＳＯ３：０．１％）を準備し、直径約８０ｍｍの円盤状基板（以下、ガラス素板という）を準備した。
【００９９】
第１の工程として、準備したガラス素板を、４７５℃に保持された、実質的に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第１の塩、比率Ｘ：１００ｍｏｌ％）浴中に２時間浸漬した。
その後、ガラス素板を浴槽から取り出し、ガラス素板の表面を洗浄、乾燥した。
【０１００】
第１の工程前後のガラス素板の組成を蛍光Ｘ線により測定したところ、第１の工程後の表面層におけるナトリウムの割合が、第１の工程前の表面層におけるナトリウムの割合よりも約１質量％多くなっていることが確認された。
【０１０１】
続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス素板を、４４３℃に保持された、実質的に硝酸カリウム（ＫＮＯ３）１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第２の塩、比率Ｙ：０ｍｏｌ％）浴中に２．５時間浸漬し、ガラスサンプルを得た。
その後、ガラスサンプルを浴槽から取り出し、ガラスサンプルの表面を洗浄、乾燥した。
【０１０２】
第２の工程後のガラスサンプルについて、表面応力計（東芝硝子製（現、折原製作所製）、ＦＳＭ−６０Ｖ）を用いて、表面圧縮応力、及び、ガラス表面に形成された圧縮応力層の深さをそれぞれ測定した。なお、表面応力計による測定において、上記ソーダライムガラスのガラス組成の屈折率として１．５２、同光弾性定数として２６．８（（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ）を用いた。なお、光源としては、ナトリウムランプを用いた。
その結果、表面圧縮応力は７２１ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは９μｍであった。
なお、第１工程を実施しなかったガラス素板を上記と同条件の第２工程を経たガラスサンプルについても、表面圧縮応力、及び、ガラス表面に形成された圧縮応力層の深さを測定したが、それぞれ６８６ＭＰａ、９μｍであった。
【０１０３】
さらに、第３の工程として、乾燥後のガラスサンプルを、４４３℃に保持された、実質的に硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第３の塩、比率Ｚ：１００ｍｏｌ％）浴中に１時間浸漬した。
その後、ガラスサンプルを浴槽から取り出し、ガラスサンプルの表面を洗浄、乾燥した。
以上の工程により、実施例１の化学強化ガラス板を製造した。
【０１０４】
第３の工程後のガラスサンプル（実施例１の化学強化ガラス板）について、上記と同様の方法により表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さを測定したところ、表面圧縮応力は７０２ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１２μｍであった。
【０１０５】
（実施例２）
第２の工程で用いる第２の塩として、硝酸カリウム９９ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム１ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（比率Ｙ：１ｍｏｌ％）を準備した。
【０１０６】
上記の第２の塩を用いて第２の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により化学強化ガラス板を製造した。
【０１０７】
第２の工程後のガラスサンプルの表面圧縮応力は６４６ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１０μｍであった。また、第３の工程後のガラスサンプル（実施例２の化学強化ガラス板）の表面圧縮応力は７００ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１２μｍであった。
【０１０８】
（実施例３）
第２の工程で用いる第２の塩として、硝酸カリウム９７ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム３ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（比率Ｙ：３ｍｏｌ％）を準備した。
【０１０９】
上記の第２の塩を用いて第２の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により化学強化ガラス板を製造した。
【０１１０】
第２の工程後のガラスサンプルの表面圧縮応力は５３８ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１０μｍであった。また、第３の工程後のガラスサンプル（実施例３の化学強化ガラス板）の表面圧縮応力は７１６ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１２μｍであった。
【０１１１】
（実施例４）
第２の工程で用いる第２の塩として、硝酸カリウム９５ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム５ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（比率Ｙ：５ｍｏｌ％）を準備した。
【０１１２】
上記の第２の塩を用いて第２の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により化学強化ガラス板を製造した。
【０１１３】
第２の工程後のガラスサンプルの表面圧縮応力は５２０ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは８μｍであった。また、第３の工程後のガラスサンプル（実施例４の化学強化ガラス板）の表面圧縮応力は７５２ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１１μｍであった。
【０１１４】
（実施例５）
第２の工程で用いる第２の塩として、硝酸カリウム９０ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム１０ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（比率Ｙ：１０ｍｏｌ％）を準備した。
【０１１５】
上記の第２の塩を用いて第２の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により化学強化ガラス板を製造した。
【０１１６】
第２の工程後のガラスサンプルの表面圧縮応力は４３５ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは８μｍであった。また、第３の工程後のガラスサンプル（実施例５の化学強化ガラス板）の表面圧縮応力は７４４ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１０μｍであった。
【０１１７】
（実施例６）
第２の工程で用いる第２の塩として、実質的に硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩浴に対して、１０００ｐｐｍの水酸化カリウムを添加した塩を準備した。
【０１１８】
上記の第２の塩を用いて第２の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により化学強化ガラス板を製造した。
【０１１９】
第２の工程後で留めたガラスサンプルは、大気中に数日間保管することにより、ガラス板表面が目視で分かるほど白濁してきたが、第３の工程後のガラスサンプルは、それ以上の期間保管しても白濁は確認されなかった。
【０１２０】
実施例１〜５の化学強化ガラス板について、比率Ｘ、比率Ｙ及び比率Ｚ、第２の工程後の表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さ、並びに、第３の工程後の表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さを表１にまとめて示す。また、第２の工程後及び第３の工程後の表面圧縮応力のグラフを図１に示す。
【０１２１】
【表１】
2014133683.tif 000002
【０１２２】
表１及び図１に示すように、第２の工程後の表面圧縮応力は、比率Ｙが０から１０ｍｏｌ％に増大するにつれて、７２１ＭＰａから４３５ＭＰａまで徐々に低下する。なお、実施例１〜５で用いた第２の塩は、大量に化学強化ガラスを製造する場合において、硝酸カリウム塩浴がガラスから流出するナトリウムイオンによって希釈されていく状態を表していると考えられる。つまり、実施例１のように、純粋な（比率Ｙ＝０ｍｏｌ％）塩を用いてイオン交換を行えば、１回のイオン交換によっても７００ＭＰａ以上という高い表面圧縮応力を得ることができる。しかし、同じ塩浴を用いてイオン交換を続けて化学強化ガラス板を製造していくと、実施例２〜５のように、得られる表面圧縮応力の値が低下していくと推測される。
【０１２３】
しかしながら、いずれのサンプルについても、比率Ｚが１００ｍｏｌ％である第３の塩を用いて第３の工程を行うことにより、表面圧縮応力を７００ＭＰａ以上に向上させることができる。従って、比率Ｙが０〜１０ｍｏｌ％である第２の塩を用いてイオン交換を行っても、第３の塩を用いたイオン交換をさらに行うことにより、純粋な塩を用いたイオン交換を１回行うことにより得られる表面圧縮応力と匹敵する値を得ることができる。
【０１２４】
以上の結果より、本発明の化学強化ガラス板の製造方法によると、高い表面圧縮応力を有する化学強化ガラス板を継続的に製造することができると考えられる。
【図１】
2014133683.tif 000003