(57)【要約】【課題】広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と電気絶縁性を有する非鉛圧電材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物１００重量部に対して０．０１重量部以上０．８０重量部以下のＭｎを含有することを特徴とする。一般式（１）（ＬｉαｘＮａαｙＫαｚＢａβＢｉ０．５α＋γ）ａ（Ｔｉα＋βＦｅγ）Ｏ３（ただし、０．８００≦α≦０．９９９、０≦β≦０．１５０、０．００１≦γ≦０．０５０、α＋β＋γ＝１、０≦ｘ≦０．０５０、０．０４５≦ｙ≦０．４５０、０．０４５≦ｚ≦０．４５０、０．４５０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５００、０．９８０≦ａ≦１．０２０）【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物１００重量部に対して０．０１重量部以上０．８０重量部以下のＭｎを含有することを特徴とする圧電材料。
一般式（１）
（ＬｉαｘＮａαｙＫαｚＢａβＢｉ０．５α＋γ）ａ（Ｔｉα＋βＦｅγ）Ｏ３
（ただし、０．８００≦α≦０．９９９、０≦β≦０．１５０、０．００１≦γ≦０．０５０、α＋β＋γ＝１、０≦ｘ≦０．０５０、０．０４５≦ｙ≦０．４５０、０．０４５≦ｚ≦０．４５０、０．４５０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５００、０．９８０≦ａ≦１．０２０）
【請求項２】
２αｙ＋β≧２α（ｘ＋ｚ）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
２αｙ＋β≧４．６α（ｘ＋ｚ）であることを特徴とする請求項２に記載の圧電材料。
【請求項４】
０．００２≦γ≦０．０２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記圧電材料の脱分極温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項８】
第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。 
【請求項９】
複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項１０】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項９に記載の積層圧電素子。 
【請求項１１】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の積層圧電素子。
【請求項１２】
請求項８に記載の圧電素子または請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
被転写体の載置部と請求項１２に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１４】
請求項８に記載の圧電素子または請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
【請求項１５】
駆動部に請求項１４に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
【請求項１６】
請求項８に記載の圧電素子または請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１９】
請求項８に記載の圧電素子または請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料とその製造方法に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト骨格のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料および圧電素子の提案がなされている。
【０００３】
例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電材料として特許文献１には、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３系またはＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３系圧電セラミックスが開示されている。これらの材料は、１４０℃以下に、圧電機能を消失する脱分極温度を有するという課題があった。
【０００４】
別の例として特許文献２には、圧電定数ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、１５０℃の高温放置試験におけるｄ33の低下率が１５％以下であるＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３系圧電セラミックスが開示されている。これらの材料は、ｄ33の低下率が１５％以下であるときの最大値が１３４ｐＣ／Ｎであった。
【０００５】
さらに別の例として、非特許文献１にはＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３系圧電セラミックスが開示されている。前記材料の圧電定数ｄ33は最大で１７０ｐＣ／Ｎ以上と大きいが、Ｆｅを過剰に固溶させているために電気絶縁性が低いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−６００７３号公報
【特許文献２】特許第４５１０９６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”  ２００９年、第１１４巻、ｐ．８３２８３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と電気絶縁性を有する非鉛圧電材料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物１００重量部に対して０．０１重量部以上０．８０重量部以下のＭｎを含有することを特徴とする。
一般式（１）
（ＬｉαｘＮａαｙＫαｚＢａβＢｉ０．５α＋γ）ａ（Ｔｉα＋βＦｅγ）Ｏ３
（ただし、０．８００≦α≦０．９９９、０≦β≦０．１５０、０．００１≦γ≦０．０５０、α＋β＋γ＝１、０≦ｘ≦０．０５０、０．０４５≦ｙ≦０．４５０、０．０４５≦ｚ≦０．４５０、０．４５０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５００、０．９８０≦ａ≦１．０２０）
【００１１】
本発明に係る圧電素子は第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料であることを特徴とする。 
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の載置部と上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と電気絶縁性を有する非鉛圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】本発明の実施例１〜２９の圧電材料および比較例１〜２０のセラミックスの組成における２αｙ＋β値と２α（ｘ＋ｚ）値とγ値の関係を示す相図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物１００重量部に対して０．０１重量部以上０．８０重量部以下のＭｎを含有することを特徴とする。
一般式（１）
（ＬｉαｘＮａαｙＫαｚＢａβＢｉ０．５α＋γ）ａ（Ｔｉα＋βＦｅγ）Ｏ３
（ただし、０．８００≦α≦０．９９９、０≦β≦０．１５０、０．００１≦γ≦０．０５０、α＋β＋γ＝１、０≦ｘ≦０．０５０、０．０４５≦ｙ≦０．４５０、０．０４５≦ｚ≦０．４５０、０．４５０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５００、０．９８０≦ａ≦１．０２０）
【００２３】
（ペロブスカイト型金属酸化物について）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＢａとＢｉ（但し、ＬｉとＢａは存在しなくても良い）、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＦｅであることを意味する。一部のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＢａとＢｉがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＦｅがＡサイトに位置してもよい。また、Ｂａ原料に含まれる程度のＣａ、Ｓｒ、および、Ｔｉ原料に含まれる程度のＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。
【００２５】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００２７】
（圧電材料の形態について）
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態であってもよいが、セラミックスであることが好ましい。本出願中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００２８】
（本願発明の圧電材料の主成分）
前記一般式（１）で表される金属酸化物は、固溶体であるため、各金属成分を分離することはできないが、チタン酸ビスマスナトリウム（以後、ＢＮＴ）、チタン酸ビスマスカリウム（以後、ＢＫＴ）、チタン酸ビスマスリチウム（以後、ＢＬＴ）、チタン酸バリウム（以後、ＢＴＯ）、鉄酸ビスマス（以後、ＢＦＯ）の固溶体と見立てることができる。説明のためにペロブスカイト型金属酸化物の各サイトにおける各金属成分の過剰度や不足度を省略して表現すると、前記一般式（１）の金属酸化物は、２α（ｘＢＬＴ−ｙＢＮＴ−ｚＢＫＴ）−βＢＴＯ−γＢＦＯと書き換えられる。
【００２９】
ここで、α、β、γはそれぞれ前記金属酸化物におけるｘＢＬＴ−ｙＢＮＴ−ｚＢＫＴ、ＢＴＯ、ＢＦＯのモル比を表している。α＋β＋γ＝１である。
【００３０】
本願発明においてαの範囲は０．８００≦α≦０．９９９である。前記αが０．８００より小さいとＢＴＯ−ＢＦO成分が多くなりすぎて強誘電性と絶縁性が低下するために、圧電材料の分極処理が困難になる。一方、前記αが０．９９９より大きいと、ＢＬＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ成分が多くなりすぎて、圧電性能および脱分極温度が低下する。本願発明において、より好ましいαの範囲は０．８５０≦α≦０．９５０、更に好ましくは０．９００≦α≦０．９４０である。
【００３１】
本出願中において、脱分極温度（Ｔｄともあらわす）とは、分極処理をして充分時間が経過した後に、室温からある温度Ｔｄ（℃）まで上げ、再度室温まで下げたときに、圧電定数が温度を上げる前の圧電定数に比べて減少している場合の温度を指す。本出願中においては温度を上げる前の圧電定数の７０％未満となる温度を脱分極温度Ｔｄと呼ぶものとする。 
【００３２】
本願発明においてβの範囲は０≦β≦０．１５０である。前記βが０．１５０より大きいと、圧電性能が低下する。本願発明において、より好ましいβの範囲は０≦β≦０．１００、更に好ましくは０．０３０≦β≦０．０７０である。
【００３３】
本願発明においてγの範囲は０．００１≦γ≦０．０５０である。前記γが０．００１より小さいと、ＢＦＯ固溶による圧電性能向上の効果が得られない。一方、前記γが０．０５０より大きいと、ＢＦＯ成分が多くなりすぎて脱分極温度と絶縁性能が低下する。本願発明において、より好ましいγの範囲は０．００２≦γ≦０．０２０である。γが０．００２以上であると圧電性能の向上効果が増大して好ましい。一方、γが０．０２０以下であると圧電性能の向上効果が大きい上に、絶縁性も相対的に高くなるので好ましい。
【００３４】
上記式においてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ前記金属酸化物におけるＢＬＴ、ＢＮＴ、ＢＫＴのモル比を表している。ｘ、ｙ、ｚの合計値は、０．４５０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５００である。ｘ＋ｙ＋ｚが０．５００であるということは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計がＢＬＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ固溶体に化学量論比に従って含まれていることを示している。これは理想的な状態であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０．５００に近いことが好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚが０．５００を超えて存在すると、圧電性能が低下する。一方、ｘ＋ｙ＋ｚが０．４５０であるということは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計が化学量論比の９０％でＢＬＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ固溶体に含まれていることを示している。ｘ＋ｙ＋ｚが０．４５０より小さくなると、圧電性能が大幅に低下する。
【００３５】
本願発明においてｘの範囲は０≦ｘ≦０．０５０である。前記ｘが０．０５０より大きいと、ＢＬＴ成分が多くなりすぎて強誘電性と絶縁性が低下するために、圧電材料の分極処理が困難になる。本願発明において、より好ましいｘの範囲は０≦ｘ≦０．０３５、更に好ましくは０．０１０≦ｘ≦０．０２５である。
【００３６】
本願発明においてｙの範囲は０．０４５≦ｙ≦０．４５０である。前記ｙが０．０４５より小さいとＢＬＴ−ＢＫＴ−ＢＦＯ成分が多くなりすぎて強誘電性が低下するため、圧電材料の分極処理が困難になる。一方、前記ｙが０．４５０より大きいと、脱分極温度が低下する。本願発明において、より好ましいｙの範囲は０．２２５≦ｙ≦０．４５０、更に好ましくは０．３５０≦ｙ≦０．４５０である。
【００３７】
本願発明においてｚの範囲は０．０４５≦ｚ≦０．４５０である。前記ｚが０．０４５より小さいとＢＬＴ−ＢＮＴ−ＢＦＯ成分が多くなりすぎて、脱分極温度が低下する。一方、前記ｚが０．４５０より大きいと、ＢＬＴ−ＢＫＴ−ＢＦＯ成分が多くなりすぎて強誘電性が低下するため、圧電材料の分極処理が困難になる。本願発明において、より好ましいｚの範囲は０．０４５≦ｙ≦０．２５０、更に好ましくは０．０４５≦ｙ≦０．１５０である。
【００３８】
本願発明において、前記α、β、ｘ、ｙ、ｚの関係は、２αｙ＋β≧２α（ｘ＋ｚ）であることが好ましい。これは、一般式（１）の金属酸化物においてＢＮＴ−ＢＴO成分がＢＬＴ−ＢＫＴ成分と同等以上に含まれていることを意味している。２αｙ＋β≧２α（ｘ＋ｚ）であると、高い脱分極温度を維持したままで、高い圧電性能を得ることが可能となる。より好ましくは、２αｙ＋β≧４．６α（ｘ＋ｚ）である。
【００３９】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＢａとＢｉ（但し、ＬｉとＢａは存在しなくても良い）の存在量とＢサイトにおけるＴｉとＦｅとのモル量の比を示すａは、０．９８０≦ａ≦１．０２０の範囲である。ａが０．９８０より小さいと異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下してしまう。一方で、ａが１．０２０より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。より好ましくは０．９９０≦ａ≦１．０１０である。
【００４０】
前記一般式（１）で表される金属酸化物の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などの手段が挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できるが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのモル比については原子吸光分析を用いることが好ましい。
【００４１】
本願発明において、前記圧電材料におけるＭｎの含有量は前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０１重量部以上０．８０重量部以下である。本発明の圧電材料が前記範囲内のＭｎを含有していると、絶縁性や機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性を確保することができる。
【００４２】
「金属換算」によるＭｎの含有量とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｎの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。
【００４３】
Ｍｎの含有量が０．０１重量部未満であると、絶縁性が低下する。一方、Ｍｎの含有量が０．８０重量部より大きくなると、圧電性能が低下する。より好ましいＭｎの含有量の範囲は０．０７重量部以上０．５０重量部以下、更に好ましくは０．１０重量部以上０．４０重量部以下である。
【００４４】
前記Ｍｎの一部または全部は前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物のＢサイトに存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができる。イオン半径の観点から、価数が４＋であるＭｎはＢサイトの主成分であるＴｉを容易に置換できる。一方で価数が２＋のＭｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト型金属酸化物の結晶格子中に含まれる、結晶にホールが生成されるか、結晶に酸素空孔が形成される。Ｍｎの価数がいずれも２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よって本発明の圧電材料に含まれるＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとして酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成すると、圧電材料の機械的品質係数が向上する。
【００４５】
本発明の一実施形態においては、圧電材料は、前記一般式（１）およびＭｎ以外の成分（以下、副成分という）を、特性が低下しない範囲または実用に差し支えない範囲で特性を調整できる範囲内で含んでいてもよい。前記副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対して、その合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下するおそれがある。また、前記副成分のうち前記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本出願中において「金属元素」とはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記副成分のうち前記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下するおそれがある。
【００４６】
本願発明の圧電材料の用途に合わせて特性を調整するのに使用することができる副成分の例として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂが挙げられる。これらは一般式（１）に含まれる金属成分と同様に酸化された形態で圧電材料に含まれていればよく、一般式（１）のペロブスカイト型金属酸化物に固溶していても良いし、別の金属酸化物として前記金属酸化物と混合していても良い。前記副成分のうち、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂには本発明の圧電材料の圧電性能を向上させる効果がある。Ｓｒ、Ｍｇには本発明の圧電材料の機械的品質係数を向上させる効果がある。
【００４７】
前記副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００４８】
（脱分極温度について）
本発明の圧電材料の圧電性能が、デバイス作製工程における加熱やデバイス駆動における発熱によって低下することを防ぐためには、本発明の圧電材料の脱分極温度が１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるように組成を選択することが好ましい。本発明の圧電材料の脱分極温度は、組成パラメータα、β、γ、ｘ、ｙ、ｚ、およびＭｎの含有量、あるいは圧電材料の結晶性やミクロスケールでの組成均一性により制御することが可能である。
【００４９】
（結晶粒の粒径と円相当径について）
本発明に係る圧電材料は、該圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均円相当径をこの範囲内に調整することで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が０．３μｍ未満であると、圧電特性が充分ではなくなるおそれがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。より好ましい範囲は１μｍ以上５μｍ以下である。
【００５０】
本発明に係る圧電材料は、該圧電材料を構成する結晶粒において、円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上であることが好ましい。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントをこの範囲に調整することで、本発明の圧電材料は、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒の含有割合と強い負の相関関係がある。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントが９９個数パーセント未満であると、円相当径が２５μｍを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明に係る圧電材料は、長辺の長さが２５μｍを超える針状結晶を含むこともあるが、この場合も円相当径に換算して、２５μｍ以下のものが９９個数パーセント以上存在することが好ましい。
【００５２】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても良い。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００５３】
（相対密度について）
本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
【００５４】
相対密度とは、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対する、実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
【００５５】
相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、絶縁性が低下したりするおそれがある。
【００５６】
より好ましい相対密度の下限は９４％以上である。さらに好ましい相対密度の下限は９５％以上である。
【００５７】
（本願発明の圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。
【００５８】
（圧電材料の原料）
本発明の圧電材料を製造する場合、目的物の構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの原料混合物を常圧下で焼結する一般的な固相焼結法を採用することができる。原料は純度の高いものの方が好ましい。原料としては、圧電材料を構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を用いることができる。また、原料にＢＬＴ粉末、ＢＮＴ粉末、ＢＫＴ粉末、ＢＴＯ粉末やＢＦＯ粉末といったペロブスカイト型金属酸化物粉末を用いても良い。使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００５９】
また、本発明に係る圧電材料のＡサイトにおけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｂａの存在量とＢサイトにおけるＴｉ、Ｆｅのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｌｉ化合物、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｆｅ化合物のいずれを用いても効果は同じである。
【００６０】
（造粒粉と成形体）
本発明の圧電材料をセラミックス（焼結体）形状とする場合、焼成前の成形体を作製する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。
成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００６１】
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００６２】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部〜１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点から２重量部〜５重量部がより好ましい。
【００６３】
（焼結）
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結には、連続炉、バッチ炉のいずれを用いても良い。
【００６４】
焼結温度に特に制限は無いが、本発明の圧電材料はＢＦＯを成分に含んでいるため、低温プロセスで十分な圧電性を得ることができる。本発明の圧電材料は１１００℃〜１２００℃程度の焼結温度で十分な密度および圧電性能を有する圧電セラミックスとなる。焼結温度が１１００℃より低いと、得られたセラミックスの粒径が小さく、圧電性能が低下するおそれがある。一方、焼結温度が１２００℃より高いと、得られたセラミックスの粒径が大きくなりすぎて機械的強度が低下するおそれがある。
【００６５】
焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００６６】
焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和され、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上であることが好ましい。
【００６７】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００６８】
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい成膜方法は、化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法を用いると、成膜面積を容易に大面積化することができる。 
【００６９】
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００７０】
（電極について）
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略斜視図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００７１】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、分極処理及び圧電駆動を行うことができる。前記第一の電極および第二の電極は、厚みが５ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであれば良い。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの金属の化合物を挙げることができる。
【００７２】
前記第一の電極および第二の電極は、これら材料のうちの１種からなるものであっても、あるいはこれら材料の２種以上を積層してなるものであっても良い。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００７３】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は特に限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタリング、蒸着法などにより形成しても良い。また第一の電極と第二の電極の双方とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００７４】
（分極処理について）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００７５】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行っても良いし、シリコーンオイル中で行っても良い。分極をする際の温度は６０℃〜１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は１．０ｋＶ／ｍｍ〜７．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。より好ましい印加電界は２．０ｋＶ／ｍｍ〜６．０ｋＶ／ｍｍである。
【００７６】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００７７】
（積層圧電素子の構造）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料からなることを特徴とする。積層圧電素子は電極間の圧電材料が薄いため、高い電界に対する耐久性が求められる。本発明に係る圧電材料は特に絶縁抵抗に優れるために、積層圧電素子に好適に用いることができる。
【００７８】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料からなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａ又は５０５ｂ）が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００７９】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていても良い。
【００８０】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚みが５ｎｍ〜１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればいずれでも良い。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００８１】
本発明の積層圧電素子は、内部電極５５、５０５がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になり、面内で不均一な分布になるので望ましくない。
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００８２】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けても良いし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００８３】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００８４】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００８５】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外であっても良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００８６】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）を参照して詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でも良い。
【００８７】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこれに限られない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極としても、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極としても、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００８８】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。
【００８９】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００９０】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００９１】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【００９２】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【００９３】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００９４】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【００９５】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００９６】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【００９７】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【００９８】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００９９】
次に、積層構造を有する圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１００】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１０１】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１０２】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１０３】
図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１０４】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１０５】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１０６】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１０７】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１０８】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１０９】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１１０】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１１１】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１１２】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、本発明は、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１１３】
（振動装置及び塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【０１１４】
以下、本発明の圧電素子、もしくは積層圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置の一つの例として、塵埃除去装置について説明する。
【０１１５】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を少なくとも有することを特徴とする。
【０１１６】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１１７】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９（図１０）に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９に示す圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１１８】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１１９】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）、（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１２０】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図（図１１（ａ））は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図（図１１（ｂ））は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１２１】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１２２】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１２３】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１２４】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０１２５】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、本発明は、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１２６】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１２７】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１２８】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１２９】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１３０】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器には、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器も含まれる。
【０１３１】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１３２】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。
【０１３３】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。
【０１３４】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。
【０１３５】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。
【０１３６】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。
【０１３７】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供することができる。
【０１３８】
本発明の非鉛圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。
【０１３９】
本発明の非鉛圧電材料を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。
【０１４０】
本発明の圧電材料は、上記の機器に加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、圧電音響機器、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下のように本発明の圧電材料を作製した。
【０１４２】
（本発明の圧電材料）
（実施例１）
（ＬｉαｘＮａαｙＫαｚＢａβＢｉ０．５α＋γ）ａ（Ｔｉα＋βＦｅγ）Ｏ３の一般式において、α＝０．９３５、β＝０．０６０、γ＝０．００５、ｘ＝０．０１５、ｙ＝０．３８８、ｚ＝０．０９７、ａ＝０．９９０の組成に相当する（Ｌｉ０．０１４Ｎａ０．３６３Ｋ０．０９１Ｂａ０．０６０Ｂｉ０．４７３）０．９９０（Ｔｉ０．９９５Ｆｅ０．００５）Ｏ３を以下のように秤量した。なお、前記化学式はＡサイトが１％欠損していることを省略すると簡易的に２．８％ＢＬＴ−７２．６％ＢＮＴ−１８．１％ＢＫＴ−６．０％ＢＴＯ−０．５％ＢＦＯと表現することもできる。
【０１４３】
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、酸化ビスマス、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）を上記化学式の比率になるように秤量した。アルカリ金属の炭酸塩については事前にカリボール（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）による重量分析及び原子吸光分析により、アルカリ金属濃度の補正を行った。ａの値を調整するために酸化チタンと酸化鉄を用いた。
【０１４４】
上記組成（Ｌｉ０．０１４Ｎａ０．３６３Ｋ０．０９１Ｂａ０．０６０Ｂｉ０．４７３）０．９９０（Ｔｉ０．９９５Ｆｅ０．００５）Ｏ３の金属酸化物１００重量部に対して、Ｍｎが０．１０重量部となるように二酸化マンガンを秤量した。
【０１４５】
これらの秤量粉を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【０１４６】
次に、前記造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体に対して冷間等方加圧成型機を用いて更に加圧しても得られる結果は同様であった。
【０１４７】
前記成形体を電気炉に入れ、最高温度Ｔｍａｘが１１６０℃の条件で３時間保持し、合計１０時間かけて大気雰囲気で焼結し、セラミックス状の本発明の圧電材料を得た。
本発明の圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセント（以下、Ｄ２５とする。）と相対密度を評価した。その結果、平均円相当径は２．１μｍ、Ｄ２５は９９．６％、相対密度は９７．０％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。また、小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られた写真画像を画像処理して、平均円相当径とＤ２５を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１４８】
セラミックス状の本発明の圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。 
【０１４９】
次に蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ発光分光分析により組成を評価した。その結果、（Ｌｉ０．０１４Ｎａ０．３６３Ｋ０．０９１Ｂａ０．０６０Ｂｉ０．４７３）０．９９０（Ｔｉ０．９９５Ｆｅ０．００５）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物１００重量部に対してＭｎが０．１０重量部含有されていることが分かった。これは秤量した組成と焼結後の組成が一致していることを意味する。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｎ以外の元素は検出限界以下の量であり、０．０００１重量部未満であった。 
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。
【０１５０】
（実施例２〜２９）
実施例１と同様の工程で、実施例２〜２９の圧電材料を作製した。ただし、各成分の秤量比率を表１に示す比率にした。実施例１と同様に平均円相当径、Ｄ２５、相対密度を評価した。その結果を表２に示す。実施例１と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表１に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。
【０１５１】
【表１】
2014209616.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2014209616.tif 000004
【０１５３】
（焼結温度の影響）
Ｔｍａｘを１１００℃、１２００℃としたこと以外は実施例１〜２９と同じ工程に従って本発明の圧電材料を作成したところ、秤量組成と焼結後の組成は一致し、平均円相当径は０．３μｍから１０μｍの範囲内、Ｄ２５は９９．０％以上、相対密度は９３．０％以上であった。
【０１５４】
（使用原料の影響）
実施例１と同様の原料から、予め化学量論比のペロブスカイト型中間化合物を合成した。すなわち、チタン酸ビスマスリチウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、チタン酸バリウムの粉末を最高温度１０００℃の仮焼により合成した。鉄酸ビスマスについては５５０℃の仮焼により合成した。これらの粉末の平均粒径は１００〜３００ｎｍの範囲であった。
【０１５５】
これらのペロブスカイト型中間化合物を用いたこと以外は実施例１〜２９と同じ工程に従って本発明の圧電材料を作成したところ、秤量組成と焼結後の組成は一致し、平均円相当径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲内、Ｄ２５は９９．０％以上、相対密度は９３．０％以上であった。
【０１５６】
（比較例１〜２０）
実施例１と同様の工程で、比較用のセラミックスを作製した。ただし、各成分の秤量比率を表１に示す比率にした。比較例１７と比較例２０についてはＴｍａｘを１０００℃、比較例１８についてはＴｍａｘを８００℃とした。各々の比較用のセラミックスについて実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。ただし、「−」の印は顕微鏡像において結晶粒の境界を特定できず、平均円相当径とＤ２５を算出できなかったことを示している。比較例４および比較例５のセラミックスはγ値が大きいことで結晶化温度と融解温度が近づき、焼結中に結晶粒の液相化が生じたものと考えられる。
次に、実施例１と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表１に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。
図１５は本発明の実施例１〜２９の圧電材料および比較例１〜２０のセラミックスの組成における２αｙ＋β値と２α（ｘ＋ｚ）値とγ値の関係を示す相図である。該相図中の三角印は各実施例の組成、丸印は各比較例の組成を示している。
次に、本発明の圧電素子を作製した。
【０１５７】
（圧電素子の作製と特性評価）
（実施例１〜２９）
続いて、実施例１〜２９の圧電材料を用いて圧電素子を作製した。
圧電材料部としての前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。
【０１５８】
得られた圧電素子を、室温のシリコーンオイル中に設置し、表裏面の電極間に５．４ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【０１５９】
一定方向に分極軸の揃った本発明の圧電素子の脱分極温度、圧電定数ｄ３３及び抵抗率Ｒを評価した。その結果を表３に示す。
【０１６０】
圧電定数ｄ３３の測定には、分極済みの圧電素子とベルリンコート法に基づく圧電定数測定装置ｄ３３メータ（アルファ株式会社）を用いた。この評価を加熱保持の温度を２５℃から３６０℃まで５℃刻みで順次上昇させながら繰り返し、圧電定数が当初の７０％未満となる脱分極温度Ｔｄを評価した。各加熱保持の温度はそれぞれ１０分間保持した。
【０１６１】
絶縁性の評価として抵抗率の測定を行った。分極済みの圧電素子の２つの電極間に直流１０Ｖのバイアスを印加し、２０秒後のリーク電流値より抵抗率を求めた。この抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であれば、その圧電素子は実用において十分な絶縁性を有していると言える。
【０１６２】
【表３】
2014209616.tif 000005
【０１６３】
（電極材料の影響）
電極を銀ペーストの焼き付けに変更したこと以外は実施例１〜２９と同じ工程に従って本発明の圧電素子を作成したところ、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性を示した。
【０１６４】
（焼結温度の影響）
Ｔｍａｘを１１００℃、１２００℃としたこと以外は実施例１〜２９と同じ工程に従って本発明の圧電素子を作成したところ、１１６０℃で焼結した本発明の圧電素子の場合と同等の特性を示した。
【０１６５】
（使用原料の影響）
前記のペロブスカイト型中間化合物を用いたこと以外は実施例１〜２９と同じ工程に従って本発明の圧電素子を作成したところ、各金属の化合物を混合して作成した本発明の圧電素子と同等の特性を示した。
【０１６６】
（比較例１〜２０）
次に、比較例１〜２０の比較用のセラミックスを用いて圧電素子を実施例１〜２９と同様の方法で作製した。素子の評価は実施例１〜２９と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。ただし、「−」の印は圧電定数が小さすぎて定量化できなかったことを示す。また「＞３６０」の記載は、脱分極温度が高すぎて前記方法では特定できなかったことを示す。
【０１６７】
比較例１と実施例１〜５を比較すると、ｘが０．０５０よりも大きいと絶縁性が低下するために分極処理が困難になり、かつ圧電性能も低下することが分かる。
比較例２と実施例６〜１０を比較するとβが０．１５０よりも大きいと圧電性能が低下することが分かる。
【０１６８】
比較例３、４、５、１０〜１３と実施例１１〜１６および２１〜２９を比較すると、γが０．００１より小さいと圧電性能が低下し、逆にγが０．０５０よりも大きいと絶縁性が低下するために分極処理が困難になり、かつ圧電性能も低下することが分かる。
【０１６９】
比較例６、７と実施例１を比較すると、Ｍｎの含有量が０．０１重量部未満であると、絶縁性が著しく低下し、逆にＭｎの含有量が０．８０重量部より大きくなると、圧電性能が消失することが分かる。
【０１７０】
比較例８、９と実施例１を比較すると、ａが０．９８０より小さいと絶縁性と圧電性能が低下し、逆にａが１．０２０よりも大きいと圧電性能が著しく低下することが分かる。なお、比較例８のセラミックスは異常粒成長が発生しているため脆く、比較例９のセラミックスは焼結による収縮がほとんど進んでいない焼結不足の状態であった。
【０１７１】
比較例１４と実施例１９、比較例１５と実施例２８をそれぞれ比較すると、ｙが０．０４５より小さかったりｚが０．４５０より大きいと圧電性能が低下し、逆にｙが０．４５０より大きかったりｚが０．０４５より小さいと、脱分極温度が低下することが分かる。
【０１７２】
比較例２および１８〜２０を参照するとαが０．８００より小さいと圧電性能または絶縁性が不足することが分かる。比較例１７を参照するとαが０．９９９より大きいと絶縁性が低下することが分かる。
【０１７３】
表３より２αｙ＋β≧２α（ｘ＋ｚ）である圧電素子は特に絶縁性と圧電性能に優れることが分かる。２αｙ＋β≧４．６α（ｘ＋ｚ）である、すなわち、（２αｙ＋β）／２α（ｘ＋ｚ）が２．３を含んで大きい圧電素子は、更に圧電性能に優れる。
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
【０１７４】
（積層圧電素子）
（実施例３０）
実施例１と同様の（ＬｉαｘＮａαｙＫαｚＢａβＢｉ０．５α＋γ）ａ（Ｔｉα＋βＦｅγ）Ｏ３の一般式において、α＝０．９３５、β＝０．０６０、γ＝０．００５、ｘ＝０．０１５、ｙ＝０．３８８、ｚ＝０．０９７、ａ＝０．９９０の組成に相当する（Ｌｉ０．０１４Ｎａ０．３６３Ｋ０．０９１Ｂａ０．０６０Ｂｉ０．４７３）０．９９０（Ｔｉ０．９９５Ｆｅ０．００５）Ｏ３を実施例１と同様の原料と手法で秤量した。 
【０１７５】
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、酸化ビスマス、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）を上記化学式の比率になるように秤量した。アルカリ金属の炭酸塩については事前にカリボール（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）による重量分析や原子吸光分析により、アルカリ金属濃度の補正を行った。ａの値を調整するために酸化チタンと酸化鉄を用いた。
【０１７６】
上記組成（Ｌｉ０．０１４Ｎａ０．３６３Ｋ０．０９１Ｂａ０．０６０Ｂｉ０．４７３）０．９９０（Ｔｉ０．９９５Ｆｅ０．００５）Ｏ３の金属酸化物１００重量部に対して、Ｍｎが０．１０重量部となるように二酸化マンガンを秤量した。上記組成（Ｌｉ０．０１４Ｎａ０．３６３Ｋ０．０９１Ｂａ０．０６０Ｂｉ０．４７３）０．９９０（Ｔｉ０．９９５Ｆｅ０．００５）Ｏ３の金属酸化物１００重量部に対して、副成分として金属換算でＳｉを０．０１４０重量部となるように二酸化ケイ素を秤量した。
【０１７７】
この秤量粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示される構造の積層圧電素子を作製した。 
【０１７８】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０１７９】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で８０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に４．０ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１８０】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１８１】
（実施例３１）
実施例３０と同様に作製したグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０１８２】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８；酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１１００℃で５時間保持した。降温過程においては、９００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０１８３】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示される構造の積層圧電素子を作製した。
【０１８４】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材（電極層）であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子をホットプレート上で８０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に４．０ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１８５】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１８６】
（比較例２１）
実施例３０と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、焼成温度は１２００℃で、内部電極はＡｇ９５％−Ｐｄ５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝１９）である。
【０１８７】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、内部電極は溶解し、島状に点在していていた。よって、内部電極が導通していないので分極ができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
【０１８８】
（比較例２２）
比較例２１と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ５％−Ｐｄ９５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝０．０５）である。
【０１８９】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるＡｇ−Ｐｄは焼結が不十分であった。よって、内部電極が導通していないので、分極することができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
【０１９０】
（実施例３２）
実施例１の圧電素子を用いて、図３（ｂ）に示される構造の液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９１】
（実施例３３）
実施例３２の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される構造の液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１９２】
（実施例３４）
実施例１の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される構造の超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１９３】
（実施例３５）
実施例３４の超音波モータを用いて、図７に示される構造の光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９４】
（実施例３６）
実施例１の圧電素子を用いて、図９に示される構造の塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１９５】
（実施例３７）
実施例３６の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される構造の撮像装置を作製した。作成した装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１９６】
（実施例３８）
実施例１の圧電素子を用いて、図１４に示される構造の電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０１９７】
（実施例３９）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図３（ｂ）に示される構造の液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９８】
（実施例４０）
実施例３９の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される構造の液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１９９】
（実施例４１）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される構造の超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２００】
（実施例４２）
実施例４１の超音波モータを用いて、図７に示される構造の光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された
【０２０１】
（実施例４３）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図９に示される構造の塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。 
【０２０２】
（実施例４４）
実施例４３の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される構造の撮像装置を作製した。作成した装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２０３】
（実施例４５）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図１４に示される構造の電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の圧電材料は、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と電気絶縁性を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電材料を用いる種々の機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１  第一の電極
２  圧電材料
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３３０  圧電素子
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電材料
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５ａ  内部電極
５０５ｂ  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像ユニット  
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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