(57)【要約】【課題】  充放電を繰り返した際に、サイクル性能の低下を抑制することができる構成、及び該構成を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  電解質−負極構造体７は、集電体３上にリチウムイオンを吸蔵可能な材料からなる負極活物質層３を形成してなる負極４と、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、電解液を含浸する高分子ゲル、及び該無機粒子の結着剤として作用するとともに該高分子ゲルを含浸可能な有機高分子を含む固体電解質６とを備え、該負極活物質層３と該固体電解質６とが該有機高分子を媒体として一体化している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられる電解質−負極構造体であって、
集電体上にリチウムイオンを吸蔵可能な材料からなる負極活物質層を形成してなる負極と、
リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、リチウムイオン伝導性を有する電解液を含浸する高分子ゲル、及び該無機粒子の結着剤として作用するとともに該高分子ゲルを含浸可能な有機高分子を含む固体電解質とを備え、
該負極活物質層と該固体電解質とが該有機高分子を媒体として一体化していることを特徴とする電解質−負極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質−負極構造体において、
前記無機粒子と前記有機高分子との体積比が５４：４６〜９１：９の範囲であることを特徴とする電解質−負極構造体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の電解質−負極構造体において、
前記無機粒子は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなることを特徴とする電解質−負極構造体。
【請求項４】
集電体上にリチウムイオンを吸蔵可能な材料からなる負極活物質層を形成してなる負極と、
リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、リチウムイオン伝導性を有する電解液を含浸する高分子ゲル、及び該無機粒子の結着剤として作用するとともに該高分子ゲルを含浸可能な有機高分子を含む固体電解質とを備え、
該負極活物質層と該固体電解質とが該有機高分子を媒体として一体化している電解質−負極構造体を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、近年、電池容量を大きくするために、シリコン、酸化シリコン、酸化スズ等のリチウムイオンと反応して化合物を生成することによりリチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料を負極活物質として用いることが検討されている。例えば、集電板としての銅箔上にシリコンからなる負極活物質層を蒸着してなる負極と、該負極に接して配置されたセパレータに、有機溶媒に支持塩を溶解した電解液を含浸させてなる電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／０２９９１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記リチウムイオン二次電池は、充放電によるリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い、該負極活物質層が大きく膨張及び収縮する。この結果、充放電を繰り返すと、前記膨張及び収縮によって発生する応力により、前記負極活物質層にクラックが発生し該負極活物質層が前記集電板から剥離して、サイクル性能が低下するという不都合がある。
【０００５】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電を繰り返した際に、サイクル性能の低下を抑制することができる構成を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記構成を備えるリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質−負極構造体であって、集電体上にリチウムイオンを吸蔵可能な材料からなる負極活物質層を形成してなる負極と、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、リチウムイオン伝導性を有する電解液を含浸する高分子ゲル、及び該無機粒子の結着剤として作用するとともに該高分子ゲルを含浸可能な有機高分子を含む固体電解質とを備え、該負極活物質層と該固体電解質とが該有機高分子を媒体として一体化していることを特徴とする。
【０００７】
本発明の電解質−負極構造体は、前記集電体上に形成された負極活物質層と前記固体電解質とが前記有機高分子により接合されて一体化している。この結果、前記電解質−負極構造体は、リチウムイオン二次電池に用いたとき、充放電に伴って前記負極活物質層が膨張及び収縮を繰り返しても、該膨張及び収縮により発生する応力を前記固体電解質によって緩和することができる。
【０００８】
したがって、本発明の電解質−負極構造体によれば、前記負極活物質層が前記集電板から剥離することを防ぐことができ、サイクル性能の低下を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明の電解質−負極構造体において、前記無機粒子と前記有機高分子との体積比を５４：４６〜９１：９の範囲とすることにより、前記固体電解質としての構造を確実に形成することができる。
【００１０】
前記無機粒子と前記有機高分子との体積比が５４：４６未満の場合、すなわち該無機粒子の割合が５４／１００を下回る場合には、前記固体電解質が優れたリチウムイオン伝導性を得ることができないことがある。一方、前記無機粒子と前記有機高分子との体積比が９１：９を超える場合、すなわち該有機高分子の割合が９／１００を下回る場合には、前記有機高分子が前記無機粒子を結着させることができないことがある。
【００１１】
ところで、本発明の電解質−負極構造体において、前記無機粒子が、前記リチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料と比較して、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの還元電位が大きい場合には、リチウムイオン二次電池に用いるとき、電池反応とは別に、前記固体電解質と前記負極活物質層との界面における酸化還元反応が生じ、該固体電解質が還元されて劣化することがある。
【００１２】
そこで、本発明の電解質−負極構造体において、前記無機粒子は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなることが好ましい。
【００１３】
前記無機粒子は、シリコン、酸化シリコン、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料と比較して、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの還元電位が小さい。したがって、前記無機粒子が前記複合金属酸化物からなる電解質−負極構造体は、リチウムイオン二次電池に用いるとき、電池反応とは別に、前記固体電解質と前記負極活物質層との界面における酸化還元反応が生じることを抑制し、該固体電解質が還元されて劣化することを防ぐことができる。
【００１４】
さらに、本発明の電解質−負極構造体は、リチウムイオン二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の電解質−負極構造体を備えるリチウムイオン二次電池の構成を示す説明的断面図。
【図２】本実施形態の電解質−負極構造体の接合面を示す断面画像。
【図３】本実施形態の電解質−負極構造体を備えるリチウムイオン二次電池の５０サイクル目の充放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【図４】本実施形態の電解質−負極構造体を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極集電体２上に負極活物質層３を形成してなる負極４と、正極５と、該負極４及び該正極５の間に配設された固体電解質６とを備える。リチウムイオン二次電池１では、負極活物質層３と固体電解質６とが一体化されて電解質−負極構造体７が形成されている。
【００１８】
負極集電体２としては、例えば、銅、ＳＵＳ等からなる箔、板を用いることができる。
【００１９】
負極活物質層３は、リチウムを吸蔵可能な高容量材料からなり、例えば、シリコン、スズ、及びこれらの金属を含む酸化物、合金等を用いることができる。
【００２０】
負極４は、例えば、前記リチウムを吸蔵可能な高容量材料と導電助剤と結着剤と溶媒とを混合して形成したペーストを、ドクターブレードを用いたキャスティング法により負極集電体２上に成膜して乾燥させて負極活物質層３を形成することにより得ることができる。前記導電助剤としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、フレーク状の銅粉末等を用いることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリイミド、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)、ＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)等を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、蒸留水、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２１】
正極５は、正極活物質を含むものを用いることができる。前記正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ，Ｖ２Ｏ３，Ｖ６Ｏ１２，ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属酸化物とからなる複合金属酸化物、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム、ＴｉＳ，ＦｅＳ，ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物、及びポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物等を用いることができる。
【００２２】
固体電解質６は、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子と、リチウムイオン伝導性を有する電解液を含浸する高分子ゲル、及び該無機粒子の結着剤として作用するとともに該高分子ゲルを含浸可能な有機高分子を含む。
【００２３】
前記無機粒子は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものを用いることができる。
【００２４】
前記複合金属酸化物からなる無機粒子は、例えば、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて、必要に応じて、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物と、Ｎｂ又はＴａの化合物とを混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。
【００２５】
前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ２Ｏ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ等を挙げることができる。Ｎｄ化合物としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｄ等を挙げることができる。Ｓｍ化合物としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｓｍ等を挙げることができる。Ｇｄ化合物としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｇｄ等を挙げることができる。
【００２７】
また、Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＮｂＣｌ５、ＬｉＮｂＯ３等を挙げることができる。Ｔａ化合物としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、ＬｉＴａＯ３等を挙げることができる。
【００２８】
前記焼成は、まず、前記混合原料をボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、８５０〜９５０℃の範囲の温度で５〜７時間の範囲の時間一次焼成する。次に、前記一次焼成により得られた焼成体を再度ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、１０００〜１２００℃の範囲の温度で６〜１２時間の範囲の時間保持して二次焼成する。
【００２９】
前記焼成により得られた前記複合金属酸化物は、前記リチウムイオン伝導性材料として用いるために、２０μｍ以下の粒径を備えることが好ましい。２０μｍより大きな粒径の粒子が多く含まれる場合には、前記焼成により得られた前記複合金属酸化物を、例えば、ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により粉砕して、２０μｍ以下の粒径を備えるようにする。
【００３０】
固体電解質６を構成する前記高分子ゲルは、支持塩としてのリチウム塩及び該リチウム塩を溶解する有機溶媒からなる電解液と、該電解液を含浸する高分子とからなる。前記高分子ゲルは、イオン伝導性と高分子ゲルとしての機械的強度とを両立するために、前記電解液を３０〜９５質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３１】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【００３２】
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル等を用いることができる。
【００３３】
前記高分子ゲルを構成する高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性有機高分子等を用いることができる。
【００３４】
固体電解質６を構成する前記有機高分子は、前記無機粒子の結着剤として作用し前記高分子ゲルを含浸可能であるとともに、リチウム二次電池の作動電圧において安定であることが求められる。前記有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。
【００３５】
固体電解質６を構成する前記無機粒子と前記有機高分子とは５４：４６〜９１：９の範囲の体積比とすることが好ましく、前記無機粒子と前記高分子ゲルと前記有機高分子とは、７７：８：１５〜３８：３２：３０の範囲の体積比とすることが好ましい。このようにすると、固体電解質６中に前記無機粒子及び前記高分子ゲルが均一に分散して該固体電解質６全体に亘ってリチウムイオンの伝導経路を形成することができ、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。また、前記有機高分子が前記無機粒子を結着して、固体電解質６としての構造を確実に形成することができる。
【００３６】
電解質−負極構造体７は、固体電解質６と負極活物質層３とが前記有機高分子によって接合されて一体化されている。
【００３７】
電解質−負極構造体７は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、前記無機粒子と前記有機高分子とを混合して形成したペーストを、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、負極４の負極活物質層３上に成膜した後、乾燥させて負極４と前記ペーストの乾燥体とからなる積層体を形成する。次に、得られた積層体を加圧することにより、負極４と前記ペーストの乾燥体とを接合して一体化させて接合体を形成する。次に、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、前記高分子ゲルを構成する高分子の粉末とを混合してゾル状液体を調製する。次に、得られたゾル状液体を前記接合体に圧入により含浸させた後、自然冷却することにより、該ゾル状液体をゲル化し、電解質−負極構造体７を得る。
【００３８】
本実施形態の電解質−負極構造体７は、負極集電体２上に形成された負極活物質層３と固体電解質６とが一体化されている。この結果、電解質−負極構造体７は、充放電に伴って負極活物質層３が膨張及び収縮を繰り返しても、該膨張及び収縮により発生する応力を固体電解質６によって緩和することができる。
【００３９】
したがって、本実施形態の電解質−負極構造体７によれば、負極活物質層３が負極集電体２から剥離することを防ぐことができ、サイクル性能の低下を抑制することができる。
【００４０】
また、本実施形態の電解質−負極構造体７は、固体電解質６と負極活物質層３との接触が良好であるので、該固体電解質６と該負極活物質層３との間をＬｉイオンが容易に伝導することができ、該固体電解質６と該負極活物質層３との間の界面抵抗を低くして過電圧を抑制することができる。
【００４１】
また、固体電解質６を構成する前記化学式で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなる無機粒子は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするとき、−１．６７〜−０．０６Ｖの範囲の還元電位を有する。一方、負極活物質層３を構成するリチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料は、シリコンが０．５Ｖ、酸化シリコンが０．５Ｖ、酸化スズが１．０Ｖの還元電位を有している。すなわち、前記無機粒子は、リチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料と比較して、還元電位が小さい。したがって、本実施形態の電解質−負極構造体７は、リチウムイオン二次電池に用いるとき、電池反応とは別に、固体電解質６と負極活物質層３との界面における酸化還元反応が生じることを抑制し、該固体電解質６が還元されて劣化することを防ぐことができる。
【００４２】
尚、前記還元電位は、第一原理計算法、具体的には、第一原理電子状態計算プログラムであるＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）を用いて、ＧＧＡ（Generalized Gradient Approximation）／ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法で、カットオフエネルギー４８０ｅＶ、ｋ点＝３×３×３の条件により算出することができる。
【００４３】
また、前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性を有するので、固体電解質６及び負極活物質層３の界面において該固体電解質６から該負極活物質層３へリチウムイオンを均一に拡散させることができ、充放電の繰り返しに伴って固体電解質６の内部にデンドライトが発生することを防ぐことができる。
【００４４】
また、固体電解質６を構成する前記高分子ゲルは、流動性が低いことから、電解液を単独で用いたときと比較して、溶存ガスの拡散を抑制することができる。これにより、充電時に正極５で生じる電解液の分解及び過充電によって発生する二酸化炭素、酸素等の溶存ガスが固体電解質６を透過することを防止することができ、負極活物質層３と該溶存ガスとが反応することを抑制することができる。
【００４５】
さらに、本実施形態の電解質−負極構造体７は、固体電解質６と負極４の負極活物質層３とが一体化されているので、該固体電解質６を薄膜として形成した場合でも、優れた取り扱い性を得ることができるとともに、所要の強度を得ることができる。
【００４６】
次に、本実施形態の実施例及び比較例を示す。
【００４７】
〔実施例１〕
〔１．無機粒子の調製〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物を、真空雰囲気下３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタンを、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
【００４８】
次に、得られた水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンとに加えて、酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるように混合して、遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。
【００４９】
得られた混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度で６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。
【００５０】
次に、得られた一次焼成物をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で６時間保持して二次焼成することにより、無機粒子を得た。前記無機粒子は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、前記Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２においてｘ＝０且つｙ＝０の場合に相当する。
【００５１】
〔２．無機粒子及び有機高分子を含むペーストの調製〕
次に、有機高分子として、４０質量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散液と、１．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と用い、得られた無機粒子と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、９８：１：１の質量比で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌することにより混合物を得た。次に、得られた混合物を、脱泡した後、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合することにより、無機粒子及び有機高分子を含むペーストとして、前記無機粒子とＳＢＲとＣＭＣとが分散した第１のペーストを調製した。
【００５２】
〔３．負極の作製〕
次に、Ｓｉ粉末（平均粒子径１０μｍ）と、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社、以下、ＫＢと略記する）と、フレーク状の銅粉末（三井金属鉱業株式会社）と、固形分を４０質量％含有するポリアミック酸溶液（商品名：ＳＫＹＢＯＮＤ７００、株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ）とを、７５：５：５：１５の質量比で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌することにより混合物を得た。次に、得られた混合物を、脱泡した後、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合することにより、前記Ｓｉ粉末と、ＫＢと、銅粉末と、ポリアミック酸とが分散した第２のペーストを得た。
【００５３】
次に、ドクターブレードを用いるキャスティング法により、厚さ約４０μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社）からなる負極集電体２上に、得られた第２のペーストからなる薄膜を形成し、その後、２００Ｐａの真空下、３００℃の温度で３時間加熱することにより、ポリアミック酸を重合させるとともに、イミド化させて、厚さ約５０μｍの負極活物質層３を形成した。この結果、負極活物質層３が負極集電体２上に形成してなる負極４を得た。
【００５４】
〔４．電解質−負極構造体の作製〕
次に、ドクターブレードを用いるキャスティング法により、得られた負極４の負極活物質層３上に、第１のペーストからなる薄膜を形成し、７０℃の温度で２時間加熱することにより乾燥させて負極４と前記ペーストの乾燥体６ａとからなる積層体を形成した。次に、得られた積層体を直径１７ｍｍの円形に切断した後、２０ＭＰａの圧力で加圧することにより、負極４と第１のペーストの乾燥体６ａとを接合して一体化させて接合体を形成した。その後２００Ｐａの真空下、１５０℃の温度で加熱した。
【００５５】
次に、前記接合体について、ＳＥＭにより断面を観察した。図２に圧着体の断面画像を示す。図２から、無機粒子及び前記有機高分子からなる乾燥体６ａと負極活物質層３とが一体化していることが明らかである。
【００５６】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを１：１の体積比で混合してなる有機溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、リチウムイオン伝導性を有する電解液を調製した。得られた電解液８８質量部とポリアクリロニトリル粉末（分子量：１５００００）とを、アルゴン雰囲気下、１２０℃の温度で混合してゾル状液体を調製した。
【００５７】
次に、前記接合体に対して前記ゾル状液体を圧入により含浸させ、室温で１２時間静置することにより、該接合体に存在する空孔を該ゾル状液体で満たすとともに、該ゾル状液体を自然冷却してゲル化した。以上により、固体電解質６と負極４の負極活物質層３とが一体化した電解質−負極構造体７を形成した。得られた電解質−負極構造体７において、前記無機粒子とＳＢＲ及びＣＭＣからなる前記有機高分子との体積比は、８１．８：１８．２であった。
【００５８】
〔５．正極及びリチウムイオン二次電池の作製〕
次に、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粉末（宝泉株式会社製）と、導電助剤としてのケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、８８：６：６の質量比で、溶媒としてエタノールを用いて混合し、正極混合物を得た。
【００５９】
得られた正極混合物を、直径１６ｍｍのダイスでペレット状に成形した後、正極集電体としてのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３１６Ｌ）に圧着して、ＬｉＦｅＰＯ４を含む正極５を得た。
【００６０】
次に、本実施例で得られた電解質−負極構造体７の固体電解質６に正極５を密着させることにより、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【００６１】
〔６．リチウムイオン二次電池のサイクル性能の評価〕
本実施例で得られた電解質−負極構造体７を備えるリチウムイオン二次電池を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着した。次に、２５℃の温度下において、正極５と負極４との間に電流を印加してセル電圧が４．０Ｖになるまで充電した後に、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電する操作を、９８サイクル繰り返した。前記電流の印加は０．３７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。５０サイクル目のセル電圧と充放電容量との関係を図３に示し、各サイクル終了時における放電容量を図４に示す。また、１０サイクル目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００６２】
〔比較例１〕
本比較例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合してなる有機溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、リチウムイオン伝導性を有する電解液を調製し、セパレータとしてのポリエチレン製微多孔膜（直径１７ｍｍ、厚さ２５μｍ、気孔率４６％）に前記電解液を含浸させて電解質層を形成した以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
本比較例で得られたリチウム二次電池は、前記電解質層が液体の電解質に相当し、該電解質層と負極４の負極活物質層３とが一体化されていないこと以外は、図１に示すリチウムイオン二次電池１と全く同一の構成を備えている。
【００６４】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。５０サイクル目のセル電圧と充放電容量との関係を図３に示し、各サイクル終了時における放電容量を図４に示す。また、１０サイクル目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１の前記ゾル状液体を全く同一にして、ゾル状液体を調製し、セパレータとしてのポリエチレン製微多孔膜（直径１７ｍｍ、厚さ５０μｍ、気孔率９３％）に前記ゾル状液体を含浸させて電解質層を形成した以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
本比較例で得られたリチウム二次電池は、前記電解質層が固体電解質に相当し、該電解質層と負極４の負極活物質層３とが一体化されていないこと以外は、図１に示すリチウムイオン二次電池１と全く同一の構成を備えている。
【００６７】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。５０サイクル目のセル電圧と充放電容量との関係を図３に示し、各サイクル終了時における放電容量を図４に示す。また、１０サイクル目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００６８】
〔実施例２〕
本実施例では、前記無機粒子とＳＢＲとＣＭＣとを９５：２．５：２．５の質量比で混合して第１のペーストを調製した以外は、実施例１と全く同一にして、電解質−負極構造体７を形成した。得られた電解質−負極構造体７において、前記無機粒子とＳＢＲ及びＣＭＣからなる前記有機高分子との体積比は、５４．４：４５．６であった。
【００６９】
本実施例で得られた電解質−負極構造体７を用いて、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製し、サイクル性能を評価した。１０サイクル目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
本実施例では、前記無機粒子とＳＢＲとＣＭＣとを９９：０．５：０．５の質量比で混合して第１のペーストを調製した以外は、実施例１と全く同一にして、電解質−負極構造体７を形成した。得られた電解質−負極構造体７において、前記無機粒子とＳＢＲ及びＣＭＣからなる前記有機高分子との体積比は、９０．９：９．１であった。
【００７１】
本実施例で得られた電解質−負極構造体７を用いて、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製し、サイクル性能を評価した。１０サイクル目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００７２】
〔表１〕
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【００７３】
実施例１−３のリチウムイオン二次電池１は、前記無機粒子と前記高分子ゲルと前記有機高分子とを含む固体電解質６と、負極４の負極活物質層３とが一体化してなる電解質−負極構造体７を備える。
【００７４】
これに対し、比較例１のリチウムイオン二次電池は、セパレータに電解液を含浸させてなる電解質層（液体の電解質）を備え、比較例２のリチウムイオン二次電池は、セパレータに実施例１と同一の高分子ゲルを含浸させてなる電解質層（固体電解質）を備えており、いずれの該電解質層も負極４の負極活物質層３とは一体化されていない。
【００７５】
図３から、実施例１のリチウムイオン二次電池１は、比較例１のリチウムイオン二次電池及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電容量が大きいことから、充放電過電圧が抑制されていることが明らかである。
【００７６】
比較例１，２のリチウムイオン二次電池では、電解質層と負極の負極活物質層とが単に接触しているだけであるので、該電解質層と該負極活物質層との接触が不十分となり、過電圧が上昇したものと考えられる。これに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質６と負極４の負極活物質層３とが一体化していることにより、該固体電解質６と該負極活物質層３とが良好に接触し、前記過電圧を抑制できたためであると考えられる。
【００７７】
また、図４から、実施例１のリチウムイオン二次電池１は、比較例１のリチウムイオン二次電池及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル数の増加に伴う放電容量の低下が小さいことが明らかである。
【００７８】
比較例１，２のリチウムイオン二次電池では、電解質層と負極の負極活物質層とが単に接触しているだけであるので、充放電の繰り返しに伴って該負極活物質層の膨張収縮により発生した応力を該電解質層によって緩和することができず、該負極活物質層にクラックが発生して剥離し、サイクル性能が低下したものと考えられる。これに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質６と負極４の負極活物質層３とが一体化していることにより、充放電の繰り返しに伴って該負極活物質層３の膨張収縮により発生した応力を固体電解質６によって緩和し、前記サイクル性能の低下を抑制できたものと考えられる。
【００７９】
また、表１から、実施例１−３のリチウムイオン二次電池１は、比較例１のリチウムイオン二次電池及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、いずれも、８０サイクル目の放電容量維持率が大きく、優れたサイクル性能を備えることが明らかである。
【符号の説明】
【００８０】
１…リチウムイオン二次電池、  ２…集電体、  ３…負極活物質層、  ４…負極、  ６…固体電解質、  ７…電解質−負極構造体。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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