(57)【要約】【課題】サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能に優れる正極活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極活物質粒子を含む正極活物質が提供される。正極活物質粒子は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４で表され、かつ下記（１）式を満たす。      β＜α      （１）  但し、αは正極活物質粒子の表面の組成をＬｉＭｎ１−α−ｙＦｅαＭｙＰＯ４で表した時のＦｅ比率である。また、βは正極活物質粒子の中心部の組成をＬｉＭｎ１−β−ｙＦｅβＭｙＰＯ４で表した時のＦｅ比率である。【選択図】  図１
2014209463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造を有し、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素である）で表され、かつ下記（１）式を満たす正極活物質粒子を含むことを特徴とする正極活物質。
β＜α      （１）
但し、前記αは前記正極活物質粒子の表面の組成をＬｉＭｎ１−α−ｙＦｅαＭｙＰＯ４で表した時のＦｅ比率であり、前記βは前記正極活物質粒子の中心部の組成をＬｉＭｎ１−β−ｙＦｅβＭｙＰＯ４で表した時のＦｅ比率である。
【請求項２】
前記αが０．１≦α＜１の範囲であり、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に付着した炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記βが０≦β≦０．５の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記αが０．３≦α≦０．５の範囲であり、前記βが０≦β≦０．３の範囲であり、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に付着した炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極と、
負極と、
非水電解質とを含むことを特徴する非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極は、チタン含有の金属酸化物を含むことを特徴する請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記チタン含有金属酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系構造の二酸化チタン及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴する請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、正極活物質、非水電解質電池および電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器駆動用の二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。このリチウムイオン二次電池の正極には、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム金属酸化物が使用され、負極には、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が使用されている。
【０００３】
一方、自動車や蓄電システムに用いる二次電池では、高温環境下での貯蔵性能、フロート充電耐性、サイクル寿命性能、高出力、安全性、長期信頼性などの要求が非常に厳しい。そのため、二次電池の正極及び負極の構成材料には、化学的及び電気化学的な安定性に優れた材料が求められている。正極材料としてＬｉＦｅＰＯ４の検討が進められているが、起電力低下によるエネルギー密度低下と高温耐久性能低下が課題となっている。したがって、蓄電システム（定置用）などに搭載する、鉛蓄電池に代わる電源として二次電池を使用するために、エネルギー密度、サイクル寿命及びフロート充電耐性に優れる二次電池が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４３９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能に優れる正極活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極活物質粒子を含む正極活物質が提供される。正極活物質粒子は、オリビン構造を有する。正極活物質粒子は、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素である）で表され、かつ下記（１）式を満たす。
【０００７】
β＜α      （１）
但し、αは正極活物質粒子の表面の組成をＬｉＭｎ１−α−ｙＦｅαＭｙＰＯ４で表した時のＦｅ比率であり、βは正極活物質粒子の中心部の組成をＬｉＭｎ１−β−ｙＦｅβＭｙＰＯ４で表した時のＦｅ比率である。
【０００８】
また、実施形態によれば、実施形態の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【０００９】
また、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。
【図２】図１の電池についての側面図である。
【図３】実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。
【図４】実施例１の正極活物質の一次粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例１の正極活物質の二次粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施形態の非水電解質電池の一例についての正極電位、負極電位及び電池電圧の放電曲線を示す図である。
【図７】実施形態の非水電解質電池の別な例についての正極電位、負極電位及び電池電圧の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極活物質粒子を含む正極活物質が提供される。正極活物質粒子は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素である）で表される。正極活物質粒子は、下記（１）式を満たす。
【００１２】
β＜α      （１）
但し、αは正極活物質粒子の表面の組成をＬｉＭｎ１−α−ｙＦｅαＭｙＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素である）で表した時のＦｅ比率であり、βは正極活物質粒子の中心部の組成をＬｉＭｎ１−β−ｙＦｅβＭｙＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素である）で表した時のＦｅ比率である。
【００１３】
正極活物質粒子は、表面と中心部の組成が異なり、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４は、正極活物質粒子の平均組成である。平均組成におけるＦｅ比率ｘが０．５を超えると、平均電圧が低下してエネルギー密度が低下する。また、平均組成における元素Ｍの比率ｙが０．２を超えると、容量が急激に低下する。より好ましくは０．１以下である。この範囲であると容量低下の影響は少ない。
【００１４】
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４で表される、オリビン構造の正極活物質粒子が（１）式を満たすことにより、正極活物質粒子の表面のリチウム吸蔵放出性能を向上することができるため、正極活物質粒子の電子伝導性を改善することができる。その結果、充放電サイクル、及び、フロート充電のような充電状態（ＳＯＣ）が高い（例えば１００％）場合双方における正極と非水電解質の反応を抑制することができるため、正極の界面抵抗上昇と容量劣化を低減することができる。これは、充放電サイクル時や貯蔵時の正極表面に生成する皮膜の成長が抑制され、貯蔵時の正極の抵抗上昇が小さくなり、貯蔵性能が大幅に向上するためである。よって、この正極活物質を含む正極を備えた非水電解質電池は、サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能を改善することができる。
【００１５】
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させることにより、αが０．１≦α＜１という広範囲において、正極活物質粒子の電子伝導性を優れたものにすることができるため、非水電解質電池のエネルギー密度と放電レート性能をさらに改善することができる。
【００１６】
また、正極活物質粒子において、βを０≦β≦０．５の範囲にすると、αがβに比して大きくなるため、電子伝導性に優れた正極活物質粒子を得ることができ、エネルギー密度と放電レート性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００１７】
正極活物質粒子において、αが０．３≦α≦０．５の範囲であり、βが０≦β≦０．３の範囲であり、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させることにより、正極活物質粒子の電子伝導性をさらに向上することができるため、非水電解質電池のサイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能をさらに改善することができる。
【００１８】
正極活物質粒子は、一次粒子であっても、二次粒子であっても良い。いずれの場合であっても、粒子の表面におけるＦｅ比率が、粒子の内部におけるＦｅ比率よりも大きければ、実施形態の正極活物質による効果を得ることができる。Ｆｅ比率は以下の方法で測定することが可能である。正極活物質粒子の一次粒子、二次粒子いずれの場合であっても、粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像のＥＰＭＡ（electron probe microanalysis）定量分析を行い、一次粒子、二次粒子それぞれの表面及び中心部の組成を測定し、表面の組成（ＬｉＭｎ１−α−ｙＦｅαＭｙＰＯ４）におけるＦｅ比率αと、中心部の組成（ＬｉＭｎ１−β−ｙＦｅβＭｙＰＯ４）におけるＦｅ比率βとを比較する。具体的には、表面及び中心部それぞれの複数箇所について、後述する方法で組成を測定する。表面における複数箇所の組成から平均組成を求め、表面の組成とする。また、中心部における複数箇所の組成から平均組成を求め、中心部の組成とする。一次粒子又は二次粒子いずれかが、（１）式を満たせば良い。
【００１９】
なお、平均組成には、表面の組成（ＬｉＭｎ１−α−ｙＦｅαＭｙＰＯ４）と中心部の組成（ＬｉＭｎ１−β−ｙＦｅβＭｙＰＯ４）の平均を用いる。また、一次粒子の中心部、二次粒子の中心部には、各粒子の重心を用いることができる。平均組成の詳細な測定方法を以下に説明する。
一次粒子又は二次粒子いずれかを構成する任意の粒子において、表面部及び中心部それぞれから一箇所以上（例えば１０箇所）を選択する。表面部の場合、粒子の断面における表面から厚さ数ｎｍの範囲（例えば、１〜１０ｎｍの範囲）か、粒子の表面から深さ数ｎｍの範囲（例えば、１〜１０ｎｍの範囲）、いずれかの領域中から一箇所以上を選択する。各箇所の組成を測定する。粒子の重心には、粒子の断面の重心が用いられ、以下の方法で求められる。断面の面積を測定する。断面の形状を、その面積値を変えずに、実際の粒子形状に近いモデル形状（例えば、正方形、円）に近似する。得られた形状の中心を重心とする。重心部の組成は、以下の方法で求める。重心の組成と、重心から数ｎｍの範囲（例えば、１〜１０ｎｍの範囲）離れた周辺部から１箇所以上選択し、選択した箇所の組成を測定する。
以上のようにして得られた複数箇所の組成から、平均組成を得る。一次粒子及び二次粒子のうち少なくとも一方の平均組成が、（１）式を満足すれば良い。
【００２０】
正極活物質粒子の一次粒子の平均直径は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。平均直径を０．０１〜１μｍの範囲にすることにより、活物質中のリチウムイオンの拡散抵抗の影響を小さくすることができるため、出力性能を改善することができる。また、この一次粒子が凝集して１０μｍ以下の二次粒子を形成してもよい。
【００２１】
正極活物質粒子の平均粒径は、以下の方法で測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。Ｄ５０値を平均粒子径とする。
【００２２】
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させることができる。これにより、正極活物質粒子の電子伝導性を向上することができる。炭素材料は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍ以上の炭素質物が好ましい。このような炭素質物は、７００℃程度の低い焼成温度での生成が可能なため、正極活物質粒子の結晶性が高くなりすぎず、正極活物質粒子のリチウム吸蔵放出性能を良好にすることができる。
【００２３】
第１の実施形態に係る正極活物質粒子は、例えば、以下の方法により合成可能である。硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びリン酸水素アンモウムを含む水溶液を用いて水熱合成を行うことにより前駆体を得た後、前駆体をボールミルで粉砕し、アルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、中心部を構成する第１正極活物質粒子を合成する。次いで、該水溶液中のＦｅ濃度を高くし、Ｆｅ濃度が高められた水溶液に第１正極活物質粒子を混合し、攪拌した後、水熱合成を行うことにより前駆体を得た後、前駆体をボールミルで粉砕し、アルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、第１の実施形態に係る正極活物質粒子を得る。このように、中心部となる第１正極活物質粒子を合成した後、第１正極活物質粒子の表面にＦｅ濃度の高い正極活物質を合成することによって、第１の実施形態に係る正極活物質粒子を得ることができる。水溶液中のＦｅ濃度を変更することにより、Ｆｅ比率を調整することができる。また、水熱合成時の圧力、温度、処理時間を変更することによっても、Ｆｅ比率を変更することができる。
【００２４】
以上説明した第１の実施形態の正極活物質によれば、オリビン構造を有し、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４で表され、かつ（１）式（β＜α）を満たす正極活物質粒子を含むため、正極活物質粒子の電子伝導性を改善することができる。その結果、充電状態（ＳＯＣ）が高い（例えば１００％）場合でも正極と非水電解質の反応を抑制することができるため、正極の界面抵抗上昇と容量劣化を低減することができる。よって、サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００２５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、第１の実施形態の正極活物質を含む。第２の実施形態の電池は、正極と負極の間にセパレータを配置することができ、また、これらと非水電解質を収納するための容器をさらに含むことができる。
【００２６】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、容器について説明する。
【００２７】
（１）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、第１の実施形態の正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。
【００２８】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。
【００２９】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３０】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
正極材料層のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３２】
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。正極集電体の厚さは２０μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲は１５μｍ以下である。
【００３３】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００３４】
（２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。
【００３５】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば、特に限定されない。負極活物質の例には、リチウム合金（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類のようなリチウムと合金化する金属とリチウムとの合金）、炭素材料、黒鉛材料、金属酸化物、金属硫化物などが含まれる。チタン含有の金属酸化物が好ましい。
【００３６】
チタン含有金属酸化物の例には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物が含まれる。
【００３７】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のＬｉ4/3+xＴｉ5/3Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ラムスデライト構造のＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３）、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）が含まれる。リチウムチタン酸化物のＴｉの一部がＮｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されたものも含まれる。スピネル構造のリチウムチタン酸化物が好ましい。
【００３８】
チタン酸化物の例には、アナターゼ構造のＴｉＯ2、単斜晶系のＴｉＯ２（Ｂ）（ブロンズ構造のＴｉＯ２（Ｂ））が含まれる。チタン酸化物には、温度が３００〜６００℃で熱処理が施された低結晶性のものを使用することができる。電池に充放電が施された後のチタン酸化物には、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後のチタン酸化物はＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ、より好ましくは０＜ｘ≦１）で表すことができる。また、チタン酸化物のＴｉの一部がＮｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されたものも含まれる。単斜晶系構造の二酸化チタンが好ましい。
【００３９】
ニオブチタン酸化物の例には、ＬｉxＮｂaＴｉＯ7(０≦ｘ（より好ましい範囲は０≦ｘ≦１）、１≦ａ≦４)、ＬｉｘＮｂaTｉbＯC（０≦ｘ≦３、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、５≦ｃ≦１０）が含まれる。ＬｉｘＮｂaTｉbＯCの例には、ＬｉｘＮｂ２ＴｉＯ７、ＬｉｘＮｂ２Ｔｉ２Ｏ９、ＬｉｘＮｂＴｉＯ５が含まれる。８００℃〜１２００℃で熱処理されたＬｉｘTｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７＋σ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦σ≦０．３）は、真密度が高く、体積比容量を増大することができる。ＬｉｘＮｂ２ＴｉＯ７は、高密度及び高容量であるため、好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。また、ニオブチタン酸化物におけるＮｂまたはＴｉの一部をＶ，Ｚｒ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ，Ｍｇ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｋ及びＮａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換しても良い。
【００４０】
負極活物質は、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系構造（ブロンズ構造）の二酸化チタン及びニオブチタン酸化物｛ＬｉxＮｂaＴｉＯ7(０≦ｘ、１≦ａ≦４)｝よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。これにより、非水電解質電池のサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。より好ましいのは、単斜晶系構造（ブロンズ構造）の二酸化チタンまたはニオブチタン酸化物｛ＬｉxＮｂaＴｉＯ7(０≦ｘ、１≦ａ≦４)｝である。このような活物質を含む負極と、第１の実施形態の正極活物質を含む正極とを備えた非水電解質電池は、放電末期に電圧が適度な傾斜で降下し、放電深度（ＤＯＤ）を精度良くモニターすることができるため、過放電を防止することができる。例えば、平均組成がＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５ＰＯ４の正極活物質粒子と、ＴｉＯ２（Ｂ）とを用いた場合の正極電位、負極電位及び電池電圧の放電曲線を図６に、平均組成がＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５ＰＯ４の正極活物質粒子と、Ｎｂ2ＴｉＯ7とを用いた場合の正極電位、負極電位及び電池電圧の放電曲線を図７に示す。図６及び図７において、正極及び負極の電位は（Ｖ vs.Li/Li+）であり、電池電圧の単位はＶである。図６及び図７に示すように、負極活物質にＴｉＯ２（Ｂ）またはＮｂ2ＴｉＯ7を用いることにより、放電末期に電池電圧が容量とほぼ１対１に対応して下降しており、電池電圧変化を測定することで放電終止を精度良く検出できることがわかる。
【００４１】
負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲にするのが好ましい。また、粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００４３】
負極材料層（集電体を除く）のＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。
【００４４】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００４５】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。
【００４６】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４７】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。
【００４８】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００４９】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５質量％、導電剤１〜１８質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
【００５１】
（３）非水電解質
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の非水電解質、有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が含まれる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン液体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５２】
非水電解質は、リチウムイオンを含有した液状、ゲル状もしくは固体の電解質であることが望ましい。液状の非水電解質は、凝固点-２０℃以下、沸点が１００℃以上の有機電解液または常温溶融塩（イオン液体）であることが好ましい。
【００５３】
液状の非水電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００５４】
電解質には、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
【００５５】
有機溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクント（ＧＢＬ）よりなる群から選択される１種以上を含むことにより、非水電解質の沸点が２００℃以上となり、熱安定性が高くなるため、好ましい。γ―ブチロラクント（ＧＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選択される１種以上を含むことにより、高濃度のリチウム塩を用いることができるため、低温環境下での出力性能を高くすることができる。リチウム塩は、有機溶媒に対して１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。
【００５６】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。
【００５７】
有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
2014209463.tif 000003
【００５８】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００５９】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００６０】
アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００６１】
リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００６２】
アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００６３】
（４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、セルロース不織布、ポリオレフィン系多孔質膜（例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム）などを用いることができる。セパレータは、ポリオレフィン系多孔質膜やセルロース繊維の不織布が好ましい。
【００６４】
セパレータの気孔率は５０％以上が好ましい。
【００６５】
セパレータの厚さは１０〜１００μｍ、密度０．２〜０．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。セパレータの厚さのより好ましい範囲は２０〜１００μｍである。
【００６６】
気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。１０μｍ以下の繊維径を持つ不織布、フィルム、紙などの形態を挙げることができる。特に気孔率６０％以上のセルロース繊維であるため、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライト析出による内部短絡を防止できる。さらに、繊維径を１０μｍ以下にすることで、非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。
【００６７】
（５）外装容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００６８】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００６９】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５質量％以上が好ましい。
【００７０】
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８質量％以下の合金から形成されることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【００７１】
第２の実施形態に係る角型二次電池を図１〜図２に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００７２】
なお、電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。
【００７３】
以上説明した第２の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の実施形態の正極活物質を含む正極を含むため、サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００７４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を１つ以上含む。電池パックは、複数の電池から構成された組電池を備えていても良い。電池間の接続は、直列でも並列でも良いが、特に、直列接続とし、６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）接続することが好ましい。第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極と、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物またはＴｉＯ２（Ｂ）を含む負極とを用いることにより、電池の中間電圧を２Ｖにすることができる。この場合の直列数を６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）にすると、６直列で１２Ｖとなり、鉛蓄電池パックと互換性が非常に良くなる。また、この正極及び負極を用いた電池は、電圧曲線に適度に傾きを持たせることができるため、鉛蓄電池と同様に電圧監視のみで容易に容量、ＳＯＣ、ＳＯＤ、ＤＯＤを検出することができる。その結果、直列接続数が６直列のｎ倍数の電池パックにおいても、電池間のバラツキによる影響が小さくなり、電圧監視のみで制御することが可能となる。
【００７５】
電池パックに用いる組電池の一実施形態を図３に示す。図３に示す組電池２１は、第２の実施形態に係る角型二次電池２２1〜２２5を複数備える。二次電池２２1の正極導電タブ８と、その隣に位置する二次電池２２2の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この二次電池２２2の正極導電タブ８とその隣に位置する二次電池２２3の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように二次電池２２1〜２２5間が直列に接続されている。
【００７６】
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００７７】
電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。
【００７８】
第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えるため、サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能に優れた電池パックを実現することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８０】
（実施例１）
正極活物質を以下の方法で合成した。第１ステップとして、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を２．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を４．５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸水素アンモウムを３．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を用いて２００℃で水熱合成を行い、前駆体を得た。次いで、前駆体をボールミルで粉砕し、７００℃のアルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、ｘが０．１組成のＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４粒子を得た。
【００８１】
次に、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を２．５５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．４５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を４．５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸水素アンモウムを３．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液に炭素源になるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．００９ｍｏｌ／Ｌ添加し、得られた水溶液を、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４粒子に混合し、攪拌した後、２００℃で水熱合成を行い、前駆体を得た。これを再度、ボールミルで粉砕し、７００℃のアルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、ｘが０．１５組成のＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５ＰＯ４粒子を得た。得られた粒子は、二次粒子を含むものであった。一次粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図４に、二次粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図５に示す。一次粒子の平均直径は０．５μｍであった。また、正極活物質粒子の表面の組成は、ＬｉＭｎ０．６５Ｆｅ０．３５ＰＯ４で、中心部の組成はＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であった。よって、（１）式を満たしていた。正極活物質粒子の表面の一部は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３６ｎｍの炭素質物で被覆されていた。
【００８２】
正極活物質粒子に、導電剤として正極全体に対して黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極層の厚さは４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。正極材料層の比表面積は、５ｍ２／ｇであった。
【００８３】
また、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ、二次粒子の直径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇのＴｉＯ２（Ｂ）粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極材料層の厚さは５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は５ｍ2／ｇであった。
【００８４】
負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【００８５】
負極活物質及び負極材料層のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
【００８６】
粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ  アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
【００８７】
なお、負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が０％の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。
【００８８】
一方、パルプを原料する厚さ３０μｍ、気孔率６５％、平均繊維径１μｍの再生セルロース繊維製のセパレータを正極に密着させてこれを覆い、これらに負極を重ねた。正極材料層の面積（Ｓｐ）と負極材料層の面積（Ｓｎ）の比率（Ｓｐ／Ｓｎ）は０．９８にし、負極材料層の端部を正極材料層の端部から突出させた。正極、負極及びセパレータを渦巻状に捲回して電極群を作製した。また、この時の正極材料層の電極幅（Ｌｐ）は５０ｍｍ、負極材料層の電極幅（Ｌｎ）は５１ｍｍで、Ｌｐ／Ｌｎは０．９８であった。
【００８９】
この電極群をプレスし、扁平状に成形した。厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９質量％）からなる薄型の金属缶なる容器に電極群を収納した。
【００９０】
一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にリチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１４ｍｍ、幅６３ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を作製した。なお、放電時の平均放電電圧は２．４５Ｖであった。
【００９１】
（実施例２〜１０）
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の配合量を調整することにより、平均組成、表面層のＦｅ比率α、中心部のＦｅ比率βが下記表１に示す値を有する正極活物質粒子を合成した。なお、実施例１０では、水溶液にＭｇ源として、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を０．１５ｍｏｌ／Ｌ添加した。合成した正極活物質を用いると共に、下記表１に示す負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例８では、ＴｉＯ２（Ｂ）とＬｉ4/3+xＴｉ5/3Ｏ4が質量比１：１で混合された負極活物質を用いた。また、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【００９２】
(実施例１１〜１４)
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の配合量を調整することにより、平均組成、表面層のＦｅ比率α、中心部のＦｅ比率βが下記表１に示す値を有する正極活物質粒子を合成した。なお、実施例１１〜１４では、水溶液にＮｉ，Ｃｏ、Ｓｎ，Ｎｂ源として、Ｎｉ，Ｃｏ、ＳｎまたはＮｂの金属の硫酸塩を０．１５ｍｏｌ／Ｌ添加した。合成した正極活物質を用いると共に、下記表１に示す負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、また、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【００９３】
（比較例１）
正極活物質を以下の方法で合成した。第１ステップとして、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．４５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を２．５５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を４．５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸水素アンモウムを３．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を用いて２００℃で水熱合成を行い、前駆体を得た。次いで、前駆体をボールミルで粉砕し、７００℃のアルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、ｘが０．８５組成のＬｉＭｎ０．１５Ｆｅ０．８５ＰＯ４粒子を得た。
【００９４】
次に、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を２．８５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．２２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を４．５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸水素アンモウムを３．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液に炭素源になるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．００９ｍｏｌ／Ｌ添加し、得られた水溶液を、ＬｉＭｎ０．１５Ｆｅ０．８５ＰＯ４粒子に混合し、攪拌した後、２００℃で水熱合成を行い、前駆体を得た。これを再度、ボールミルで粉砕し、７００℃のアルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、ｘが０．８組成のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４粒子を得た。得られた粒子は、二次粒子を含むものであった。一次粒子の平均直径は０．５μｍであった。また、正極活物質粒子の表面の組成は、ＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４で、中心部の組成はＬｉＭｎ０．１５Ｆｅ０．８５ＰＯ４であった。正極活物質粒子の表面の一部は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が実施例１と同様な炭素質物で被覆されていた。
【００９５】
合成した正極活物質を用いると共に、下記表１に示す負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【００９６】
（比較例２）
下記表１に示す正極活物質を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【００９７】
（比較例３）
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を４．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を４．５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸水素アンモウムを３．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液に炭素源になるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．００９ｍｏｌ／Ｌ添加し、攪拌した後、２００℃で水熱合成を行い、前駆体を得た。これをボールミルで粉砕し、７００℃のアルゴン雰囲気で熱処理行うことにより、ｘが０．５組成のＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４粒子を得た。得られた粒子は、二次粒子を含むものであった。一次粒子の平均直径は０．５μｍであった。また、正極活物質粒子の組成は、表面及び中心部で等しく、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４であった。正極活物質粒子の表面の一部は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が実施例１と同様な炭素質物で被覆されていた。
【００９８】
合成した正極活物質を用いると共に、下記表１に示す負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【００９９】
（比較例４）
下記表１に示す負極活物質を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【０１００】
（比較例５）
下記表１に示す正極活物質及び負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、放電時の平均放電電圧を表１に併記する。
【０１０１】
得られた実施例と比較例の二次電池について、以下の条件で電池性能を測定し、その結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例及び比較例１〜３については、２５℃で１Ｃの定電流で３．０Ｖ（１００％充電）まで充電後、３．０Ｖで定電圧充電した後（充電時間３時間）、１．５Ｖまで１Ｃで放電した時の２５℃での初期放電容量（Ａｈ）と放電エネルギー（Ｗｈ）を測定した。また、同様の充電を行った後、５Ｃのハイレート放電を行い、得られた５Ｃ放電容量の１Ｃ放電容量に対する容量維持率を測定した。その後、充放電サイクルを繰り返し、容量維持率が８０％となるサイクル回数をサイクル寿命として求めた。また、４５℃で１Ｃの定電流で３．０Ｖまで充電後、３．０Ｖで定電圧充電（フロート充電）を２週間継続し、その後、残存容量を測定した。このフロート充電を繰り返し、１８０日後の残存容量を測定した。また、表１には実施例１〜１０と比較例１〜５の二次電池の平均放電電圧を記載した。
【０１０３】
一方、比較例４、５は２５℃で１Ｃの定電流で４．２Ｖ（１００％ＳＯＣ）まで充電後、４．２Ｖで定電圧充電した後（充電時間３時間）、３．０Ｖまで１Ｃで放電した時の２５℃初期放電容量と放電エネルギー（Ｗｈ）を測定した。また、同様の充電を行った後、５Ｃのハイレート放電を行い、得られた５Ｃ放電容量の１Ｃ放電容量に対する容量維持率を測定した。その後、充放電サイクルを繰り返し、容量維持率が８０％となるサイクル回数をサイクル寿命として求めた。また、４５℃で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖで定電圧充電（フロート充電）を２週間継続し、その後残存容量を測定した。このフロート充電を繰り返し、１８０日後の残存容量を測定した。
【０１０４】
これらの測定結果を下記表２に示す。
【表１】
2014209463.tif 000004
【０１０５】
【表２】
2014209463.tif 000005
【０１０６】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１０の非水電解質電池は、比較例１〜５に比べ、放電エネルギー、サイクル寿命、ハイレート放電性能、４５℃フロート充電耐久性能に優れる。
【０１０７】
比較例１では、正極活物質粒子の表面のＦｅ比率αが中心部βに比して低かったため、放電エネルギー、サイクル寿命、ハイレート放電性能が特に劣っていた。また、正極活物質粒子の表面のＦｅ比率αが中心部βと等しい比較例３においては、サイクル寿命、ハイレート放電性能が低かった。また、負極活物質として黒鉛を使用する場合、正極活物質粒子の表面のＦｅ比率αが中心部βに比して低い比較例４と、Ｆｅを含まない正極活物質粒子を用いた比較例５との間に大きな差異は見られず、いずれの場合も実施例に比して劣っていた。
【０１０８】
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の正極活物質によれば、オリビン構造を有し、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＭｙＰＯ４で表され、かつ（１）式（β＜α）を満たすため、サイクル寿命、フロート充電耐性及び放電レート性能に優れる正極活物質を提供することができる。
【０１０９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１０】
１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、２１…組電池、２２1〜２２5…単電池、２３…リード。
【図６】
2014209463.tif 000006
【図７】
2014209463.tif 000007
【図１】
2014209463.tif 000008
【図２】
2014209463.tif 000009
【図３】
2014209463.tif 000010
【図４】
2014209463.tif 000011
【図５】
2014209463.tif 000012