(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた触媒活性を有する燃料電池用触媒の製造方法の提供。【解決手段】Ｔｉ及びＳｎから選ばれる元素を含み且つ酸素欠陥を有しない、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子３の分散液を準備する工程、白金イオンの分散液を準備する工程、少なくとも、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液及び前記白金イオンの分散液の混合物にさらに犠牲剤を混合した後、当該混合物に光照射することにより、前記第２の酸化物からなる微粒子の表面に、Ｔｉ及びＳｎから選ばれる元素を含み且つ酸素欠陥を有する第１の酸化物を含有する中間層４を形成し、且つ、中間層上の少なくとも一部に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層２を形成する還元工程、並びに、前記還元工程後の混合物を加熱する工程を有し、かつ、前記還元工程において、光照射後の前記混合物にさらにカーボン担体６を混合する触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心粒子と、当該中心粒子を被覆する中間層と、白金を含み少なくとも当該中間層の一部を被覆する最外層とを備える触媒微粒子をカーボン担体に担持させた燃料電池用触媒の製造方法であって、
Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる元素を含み且つ酸素欠陥を有しない、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程、
白金イオンの分散液を準備する工程、
少なくとも、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液及び前記白金イオンの分散液の混合物にさらに犠牲剤を混合した後、当該混合物に光照射することにより、前記第２の酸化物からなる微粒子の表面に、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる元素を含み且つ酸素欠陥を有する第１の酸化物を含有する中間層を形成し、且つ、当該中間層上の少なくとも一部に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程、並びに、
前記還元工程後の混合物を加熱する工程を有し、かつ、
前記還元工程において、光照射後の前記混合物にさらにカーボン担体を混合することを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記還元工程の前に、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液に予備還元手段を実行することにより、少なくとも前記第２の酸化物からなる微粒子を予め還元する予備還元工程を有する、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液が、前記第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液であり、
前記白金イオンの分散液が、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液であり、
前記光照射後の混合物にアルコールを添加した後、前記加熱工程を行う、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液及び前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液の少なくともいずれか一方は、前記第２の酸化物からなる微粒子の水溶液若しくは水分散液又は前記白金イオンの水溶液と、界面活性剤の有機溶媒溶液とを混合することにより得られる、請求項３に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
光触媒活性を有する前記第２の酸化物が、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）及び酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）からなる群から選ばれる金属酸化物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン担体は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカーボン材料からなる担体である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた触媒活性を有する燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電解触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電解触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
【０００４】
燃料電池においては、過電圧による電圧の低下が、出力低下の主な原因の１つである。過電圧には、電極反応に由来する活性化過電圧、電極表面や電池全体における抵抗に由来する抵抗過電圧、電極表面における反応物質の濃度分布に由来する濃度過電圧が挙げられる。これら３つの過電圧の内、電極触媒は、活性化過電圧の低減に効果を発揮する。
白金及び白金合金は、白金の高い触媒性能のため、燃料電池のカソード及びアノードにおける電極触媒として好んで使用されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は自動車用や定置用電源としての利用が試みられていることから、電極触媒にも高い耐久性や長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。長期にわたる発電性能の維持を目的とした触媒として、特許文献１には、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、貴金属合金からなるコア部とその外周に形成された該コア部と組成が異なる貴金属含有層からなるシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の明細書の段落［００２０］には、コア部に白金、パラジウム及びロジウム等の貴金属を含有する旨が記載されている。このようにコア部に貴金属を使用した触媒は、画期的な低コスト化が困難である。
また、特許文献１の明細書の段落［００４１］には、コア部を有する触媒粒子にコア部と組成の異なるシェル部を形成する際に、触媒粒子に王水、硝酸、濃硫酸などを作用させて貴金属以外の成分を溶出する旨が記載されている。しかし、酸処理の制御は極めて困難であり、且つ、カーボン担体が親水化・酸化されたり、酸によって溶出する金属のロスが生じたり、触媒粒子径の制御が不可能であったり、酸処理のために無駄な工程を増やすことになるというデメリットがある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた触媒活性を有する燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する中間層と、白金を含み少なくとも当該中間層の一部を被覆する最外層とを備える触媒微粒子をカーボン担体に担持させた燃料電池用触媒の製造方法であって、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる元素を含み且つ酸素欠陥を有しない、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程、白金イオンの分散液を準備する工程、少なくとも、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液及び前記白金イオンの分散液の混合物にさらに犠牲剤を混合した後、当該混合物に光照射することにより、前記第２の酸化物からなる微粒子の表面に、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる元素を含み且つ酸素欠陥を有する第１の酸化物を含有する中間層を形成し、且つ、当該中間層上の少なくとも一部に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程、並びに、前記還元工程後の混合物を加熱する工程を有し、かつ、前記還元工程において、光照射後の前記混合物にさらにカーボン担体を混合することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記還元工程の前に、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液に予備還元手段を実行することにより、少なくとも前記第２の酸化物からなる微粒子を予め還元する予備還元工程を有していてもよい。
【０００９】
本発明においては、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液が、前記第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液であり、前記白金イオンの分散液が、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液であり、前記光照射後の混合物にアルコールを添加した後、前記加熱工程を行うことが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液及び前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液の少なくともいずれか一方は、前記第２の酸化物からなる微粒子の水溶液若しくは水分散液又は前記白金イオンの水溶液と、界面活性剤の有機溶媒溶液とを混合することにより得られることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、光触媒活性を有する前記第２の酸化物が、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）及び酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）からなる群から選ばれる金属酸化物であることが好ましい。
【００１２】
本発明における前記カーボン担体は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカーボン材料からなる担体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部粒子中の第１の酸化物における酸素欠陥と、最外層中の白金とが結合した結果、又は当該酸素欠陥に白金が配置された結果、又は当該酸素欠陥の最近接原子として白金が配置された結果、白金触媒微粒子や、コアに貴金属を使用したコアシェル構造を有する触媒よりも高い触媒活性及び優れた耐久性を発揮することができる。また、本発明の製造方法により、コアに貴金属を使用したコアシェル構造を有する触媒を製造する場合よりも安価に触媒微粒子が提供できる。さらに、本発明の製造方法により、還元工程において、内部粒子となる第２の酸化物からなる微粒子の少なくとも表面における酸素欠陥の形成と、白金の還元とを同時に進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のカーボン担持触媒微粒子の第１及び第２の典型例を、模式的に示した断面図である。
【図２】結晶性のＴｉＯ２を還元剤によって還元する前、及び、還元した後の、ＴｉＯ２の一部をそれぞれ模式的に示した図である。
【図３】白金に酸素が吸着する際のエネルギー準位図である。
【図４】参考例３のカーボン担持触媒微粒子のＨＡＤＤＦによる観察結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】参考例３のカーボン担持触媒微粒子のＥＤＳ面分析の結果を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】参考例３においてＳＢＨ粉末を加える直前のＴｉＯ２触媒微粒子、及び、参考例３のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】参考例３において、ＳＢＨ粉末を加える直前のＴｉＯ２微粒子、ＳＢＨ粉末を加えた後、焼成する直前のＴｉＯ２微粒子、及び、参考例３のカーボン担持触媒微粒子のＸＲＤスペクトルである。
【図８】参考例４のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例７のカーボン担持触媒微粒子及び実施例８のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１１】参考例３の製造方法に基づいて、焼成温度５００℃、６００℃及び７００℃の条件で焼成を行った触媒微粒子のＸＲＤスペクトル等である。
【図１２】参考例３のカーボン担持触媒微粒子についてのサイクリックボルタモグラム等である。
【図１３】酸化チタンに白金が被覆した実施例６のカーボン担持触媒微粒子について、被覆している白金の層の厚さごとに、白金の単位質量当たりの表面積をまとめたグラフ等である。
【図１４】光照射を行った装置の模式図である。
【図１５】チタン−水系の２５℃におけるｐＨ−電位線図である。
【図１６】スズ−水系の２５℃におけるｐＨ−電位線図である。
【図１７】タンタル−水系の２５℃におけるｐＨ−電位線図である。
【図１８】ニオブ−水系の２５℃におけるｐＨ−電位線図である。
【図１９】ケイ素−水系の２５℃におけるｐＨ−電位線図である。
【図２０】逆ミセルの断面模式図である。
【図２１】有機相にデカンを用いた場合の、Ｒｗと逆ミセル径の相関を示したグラフである。
【図２２】電位処理を行う装置を示した斜視模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．触媒微粒子
本発明の触媒微粒子は、内部粒子と、白金を含み当該内部粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記内部粒子は、少なくとも当該粒子表面に、酸素欠陥を有する第１の酸化物を含有することを特徴とする。
【００１６】
従来から、コストや資源量の観点から、白金低減を目的に、燃料電池用電極触媒として、シェルに白金、コアに白金以外の金属を用いた触媒が提案されている。しかし、コアに白金よりも卑な金属を用いると、燃料電池運転環境下でコア金属が溶出し、触媒の性能と耐久性が共に低下する問題がある。逆にコアに白金よりも貴な金属を用いると、安定ではあるが貴金属量を低減することはできず、コスト削減につながらない。
発明者らは、鋭意努力の結果、優れた性能及び耐久性、並びに使用する貴金属量の低減を達成できる触媒として、安定な酸化物を内部粒子に用いた触媒微粒子及びその製造方法を完成させた。
以下、本発明の触媒微粒子について、内部粒子、最外層及びその他の事項に分けて、順に説明する。
【００１７】
１−１．内部粒子
本発明に使用される内部粒子は、当該粒子の少なくとも表面に、酸素欠陥を有する第１の酸化物を含有する。ここでいう酸素欠陥とは、酸化物中の、酸素原子と酸素原子以外の原子との連続した化学構造において、一部の酸素原子が脱落し、化学構造が途切れた部分のことをいう。酸素欠陥の近傍における、酸素原子以外の原子の酸化数は、酸素欠陥から離れた部分の当該原子の酸化数よりも低いことが多い。
本発明に使用される第１の酸化物は、燃料電池の通常の運転環境下において溶出し難いことが好ましい。
【００１８】
内部粒子は、第１の酸化物を表面に含む粒子であってもよく、第１の酸化物のみからなる粒子であってもよい。このうち、内部粒子の表面に第１の酸化物が含まれる態様は、内部粒子が粒子形状を保つことができるため好ましい。内部粒子の表面に第１の酸化物が含まれる態様の例としては、内部粒子が、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する中間層を備え、中間層が、第１の酸化物を含有する態様が挙げられる。
【００１９】
内部粒子を、中心粒子と中間層の２層構造からなるものとする態様においては、中間層に酸素欠陥を有する第１の酸化物を使用することにより、中間層上に白金を含む最外層を連続層として形成できるという利点がある。また、このような酸化物を使用することにより、触媒微粒子の触媒活性と耐久性向上が実現できる。
【００２０】
内部粒子を、中心粒子と中間層の２層構造からなるものとする態様においては、中心粒子は、酸素欠陥を有さず、第１の酸化物に含まれる酸素以外の元素と共通の元素を含む第２の酸化物を含有していてもよい。
図１５〜図１９は、それぞれ、チタン−水系、スズ−水系、タンタル−水系、ニオブ−水系及びケイ素−水系の、２５℃におけるｐＨ−電位線図（プールベ図：Ｐｏｕｒｂａｉｘ  Ｄｉａｇｒａｍ）である。なお、図１５〜図１９中には、燃料電池の通常の運転環境下におけるｐＨ−電位条件（ｐＨ＝０〜２、電位＝０．４〜１．２Ｖ）を満たす範囲を、一点鎖線の枠２１で囲って示す。
図１５によれば、当該枠２１内の条件下においては、チタンは酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の状態で存在する。したがって、ＴｉＯ２を含有する中心粒子を用いた場合には、燃料電池の通常の運転環境においては、中心粒子が溶出するおそれはない。同様に、図１６〜図１９によれば、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する中心粒子を用いた場合には、燃料電池の通常の運転環境において中心粒子が溶出するおそれはない。
以上より、中心粒子に含まれる第２の酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ又はＳｉを含むことが好ましい。また、第２の酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５又はＳｉＯ２であることが好ましい。同様に、第１の酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ又はＳｉを含むことが好ましい。また、第１の酸化物は、ＴｉＯｐ（ただし、ｐは実数、且つ、０＜ｐ＜２）、ＳｎＯｑ（ただし、ｑは実数、且つ、０＜ｑ＜２）、Ｔａ２Ｏｒ（ただし、ｒは実数、且つ、０＜ｒ＜５）、Ｎｂ２Ｏｓ（ただし、ｓは実数、且つ、０＜ｓ＜５）又はＳｉＯｔ（ただし、ｔは実数、且つ、０＜ｔ＜２）であることが好ましい。
【００２１】
上記第２の酸化物の候補のうち、特にＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５は、ＳｉＯ２よりもイオン性の化合物である。したがって、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５は、それぞれの結晶表面及び結晶内部にイオン性の酸素欠陥を生じさせ、生じた酸素欠陥に最外層として配置される触媒である白金を配置させることで高い触媒能を発現することができる。
以上より、中心粒子に含まれる第２の酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ又はＮｂを含むことがより好ましい。また、第２の酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５であることがより好ましい。同様に、第１の酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ又はＮｂを含むことがより好ましい。また、第１の酸化物は、ＴｉＯｐ、ＳｎＯｑ、Ｔａ２Ｏｒ又はＮｂ２Ｏｓ（ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、いずれも上記と同様の実数である）であることが好ましい。
【００２２】
ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５については、安定性の面で優劣はほとんどない。しかし、触媒活性の観点、酸素欠陥に配置された触媒元素への電子供与のしやすさの観点、及びコストの観点から、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が、Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５に比べてさらに好ましく、さらに埋蔵量、産出量、人体への安全性、及び金属酸化物微粒子分散系（酸化物ゾル）の調製法が確立されているため安定供給が可能といった観点から、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２がさらに好ましい。
以上より、中心粒子に含まれる第２の酸化物は、Ｔｉ又はＳｎを含むことがさらに好ましい。また、第２の酸化物は、ＴｉＯ２又はＳｎＯ２であることがさらに好ましい。同様に、第１の酸化物は、Ｔｉ又はＳｎを含むことがさらに好ましい。また、第１の酸化物は、ＴｉＯｐ又はＳｎＯｑ（ｐ及びｑは、いずれも上記と同様の実数である）であることがさらに好ましい。
特に、中心粒子としてＴｉＯ２粒子を選択することは、中心粒子としてＰｄ粒子を選ぶよりも、コスト面で大幅に有利である（Ｐｄ：７００〜１０００円／ｇ、ＴｉＯ２：１００円／ｋｇ）。
【００２３】
白金を含む層を中間層上に連続層として形成するためには、白金と、金属又は非金属Ｍとの結合が、白金−白金結合、及び、Ｍ−Ｍ結合よりも安定であることが必要である。酸化物上において白金層を形成した例としては、例えば、ＴｉＯ２（１１０）面上に白金を３次元成長させた例が知られている（Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，３３１，８４５−８５４（１９９５））。しかし、白金とチタン自身との結合は、必ずしも強いものではない。
【００２４】
本願発明者らは、酸化物微粒子の表面から酸素を部分的に除去することにより、白金と、金属又は非金属Ｍとの間により強い相互作用が生じ、白金を酸化物微粒子の表面に固定できることを発見した。具体的には、酸化物微粒子の表面に酸素欠陥を有する中間層を形成することにより、当該中間層上に白金を含む層を連続層として形成できることを見出した。形成された中間層が酸素欠陥を有するものであることは、後述する実施例において詳述する。さらに、このように酸素欠陥と結合した白金を含む層は、後述する実施例において示すように、活性、耐久性共に、従来の白金触媒粒子と比較して高い。
【００２５】
後述する最外層の形成が効率よく行われるという観点から、中心粒子に対する中間層の被覆率が、２５％〜１００％であることが好ましい。仮に、中心粒子に対する中間層の被覆率が２５％未満であるとすると、後述する最外層の形成が十分に進行せず、本発明の効果が満足に得られないおそれがある。
本発明のように、酸化物を中心粒子に使用する触媒微粒子においては、電気伝導が良ければ、中心粒子に対する中間層の被覆率が低い場合でも、触媒微粒子全体の耐久性には影響が無い。したがって、当該被覆率が低いことによる背反は、本発明の触媒微粒子を燃料電池の触媒層に配合した場合に、触媒層の厚みが厚くなることのみである。
最外層については、原則として中間層の上、すなわち第１の酸化物の上にしか被覆されないので、中心粒子に対する中間層の被覆率が、内部粒子に対する最外層の被覆率（以下、最終被覆率と称する場合がある）となる。一方、燃料電池の触媒層には、１〜２０μｍという最適な厚みがある。触媒層の厚みは、最終被覆率と触媒微粒子の平均粒径によって変動する。本発明の触媒微粒子の最適平均粒径は３〜１０ｎｍなので、例えば、平均粒径が１０ｎｍの触媒微粒子における最終被覆率は９０％以上、平均粒径が５ｎｍの触媒微粒子における最終被覆率は４５％以上、平均粒径が３ｎｍの触媒微粒子における最終被覆率は２５％以上であることが好ましい。
【００２６】
１−２．最外層
本発明に使用される最外層は、白金を含み、上述した内部粒子を被覆する層である。
最外層は、白金のみ、又は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる金属材料と白金との合金からなることが好ましい。最外層に白金合金を使用する場合には、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。白金の含有割合が８０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。なお、最外層として、Ｐｔ４Ｉｒを用いた際に最高比活性を発揮する。
【００２７】
内部粒子の溶出をより抑制できるという観点から、内部粒子に対する最外層の被覆率が、７０％〜１００％であることが好ましい。仮に、内部粒子に対する最外層の被覆率が、７０％未満であるとすると、十分に高い触媒活性が得られないおそれがある。
【００２８】
なお、ここでいう「内部粒子に対する最外層の被覆率」とは、内部粒子の全表面積を１００％とした時の、最外層によって被覆されている内部粒子の表面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって内部粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いて、触媒微粒子の最表面に存在する成分を調べることによって、内部粒子に対する最外層の被覆率を算出することもできる。
【００２９】
最外層の厚さは、単原子層以上、３原子層以下であることが好ましい。このような厚さの最外層を備える触媒微粒子は、後述する実施例において示すように、４原子層以上の最外層を備える触媒微粒子と比較して、白金１ｇ当たりの表面積が高いという利点、及び、白金の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
触媒表面積を可能な限り広く確保できるという点、及び、電子伝導性の観点から孤立した白金原子がなく、被覆された白金原子が全て有効に触媒能を発揮するという点から、最外層は連続層であることが好ましい。このように安定性及び触媒活性の確保のためには最外層が連続層であり、３原子層以下であることが好ましい。ただし、最外層は必ずしも内部粒子の全表面を覆う必要はない。触媒機能を発現する最外層によって被覆されず、露出した内部粒子表面を、他の安定な元素で覆うこともできる。
【００３０】
１−３．その他
本発明の触媒微粒子の平均粒径は、２〜２０ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。触媒微粒子の最外層は上述したように好ましくは３原子層以下であるため、最外層の厚さは、好ましくは０．１７〜０．６９ｎｍである。したがって、触媒微粒子の平均粒径に対し、最外層の厚さがほぼ無視でき、内部粒子の平均粒径と、触媒微粒子の平均粒径とがほぼ等しいことが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３１】
２．カーボン担持触媒微粒子
本発明のカーボン担持触媒微粒子は、カーボン担体に、上記触媒微粒子が担持されていることを特徴とする。
【００３２】
触媒微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒微粒子を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な導電性を有しているものであれば、特に制限されないが、主成分がカーボンであるのが好適である。それは十分に高い導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。
導電性担体としては、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体等を使用することができる。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１６００ｍ２／ｇである。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明においては、カーボン材料として、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックを用いることが好ましい。これらのカーボン材料を含む担体は、触媒微粒子を高分散担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。
また、有機相若しくは水相への分散を考慮して、使用する担体表面若しくは担体自体の親水性・疎水性を制御しても良い。
【００３３】
燃料電池で標準的に使用されている白金担持カーボンについては、コスト面を考慮すると、比活性と耐久性に優れ、かつ平均粒径が大きい白金微粒子を使用することはできない。これは平均粒径を大きくすると白金１ｇ当りの表面積が減少するため、必要な白金表面積を確保しようとすると、より多くの白金が必要になることが原因である。
また、パラジウムなど貴金属を用いたコアシェル構造では、白金は最表層の１〜３原子層に過ぎないため、白金１ｇ当りの表面積は大きい。しかし、コスト面では内部の貴金属分も考慮しなければならず、白金微粒子と同様に平均粒径を大きくすることには限界がある。パラジウムコアを用いたコアシェル粒子の場合は、コスト面を考慮すると、平均粒径は６ｎｍ前後が好適であり、十分な耐久性を有する平均粒径１０ｎｍの場合には、コアシェル構造のポテンシャルを十分に発揮できない。
【００３４】
一方、本発明の触媒微粒子では、内部粒子に用いる酸化物が貴金属よりも１０００分の１以下のコストで済み、極めて安価である。したがって、本発朋の触媒微粒子は、貴金属をコアに用いたコアシェル粒子とは異なり、１０ｎｍ以上の平均粒径であっても、コアシェル構造のポテンシャルを十分に発揮することが原理的に可能である。
本発明のカーボン担持触媒微粒子の平均粒径は、カーボン担体の平均粒径によって決定される。以下、本発明のカーボン担持触媒微粒子を、燃料電池の触媒層に用いる場合を仮定して説明する。実用的な燃料電池用担体カーボン（例えば、ｋｅｔｊｅｎＥＣ、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２等）の平均粒径は、最大でも３０ｎｍ程度であり、当該担体カーボンに担持できる触媒粒子の最大平均粒径は１０ｎｍ程度、担持できる触媒粒子の数は２個である。平均粒径が３０ｎｍ以上のカーボン粒子であればさらに平均粒径を大きくすることは可能であるが、触媒層の厚みに背反がある。
【００３５】
図１は、本発明のカーボン担持触媒微粒子の第１及び第２の典型例を、模式的に示した断面図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、図１に描いた中間層、最外層の厚さは、必ずしも実際の層の厚さを反映したものではない。
図１（ａ）は、本発明のカーボン担持触媒微粒子の第１の典型例の断面模式図である。本典型例のカーボン担持触媒微粒子１００ａは、触媒微粒子５及びカーボン担体６からなる。触媒微粒子５は、内部粒子１と、当該内部粒子１を被覆する最外層２からなる。本典型例においては、内部粒子１は、さらに、中心粒子３と、当該中心粒子３を被覆する中間層４からなる。中間層４は、中心粒子３を構成する第２の酸化物の化学組成よりも、酸素原子の割合が低い化学組成を有する第１の酸化物を含む。
図１（ｂ）は、本発明のカーボン担持触媒微粒子の第２の典型例の断面模式図である。本典型例のカーボン担持触媒微粒子１００ｂは、触媒微粒子５及びカーボン担体６からなり、当該触媒微粒子５は、内部粒子１と、当該内部粒子１を被覆する最外層２からなるという点において、上記カーボン担持触媒微粒子１００ａと同様である。しかし、本典型例においては、内部粒子１は、酸素欠陥を有する第１の酸化物のみからなる。
【００３６】
３．燃料電池用触媒
本発明の燃料電池用触媒は、上述したカーボン担持触媒微粒子を含むことを特徴とする。
燃料電池に用いる膜・電極接合体の触媒層には最適な厚みがあり、薄すぎても厚すぎても不適である。一般的に、触媒層厚みは１〜１００μｍが好適であり、最適には１０μｍ前後である。ここで、触媒層の厚みは使用するカーボン担体、触媒粒子の平均粒径、質量、及びアイオノマーの質量で決まる。このことは、酸素供給律速にならない白金表面積を確保しようとすると、平均粒径が大きい触媒微粒子とカーボン粒子との組み合わせでは触媒層が厚くなってしまい、燃料電池用膜・電極接合体としての使用が困難になることを示す。本発明においては、上述したように、担持において、触媒微粒子の平均粒径に適合する平均粒径を有する担体カーボンを選択し、触媒層の厚みを考慮する必要がある。
例えば、触媒層厚みを１０μｍとし、Ｎ／Ｃ＝０．７５（カーボンの質量に対するアイオノマーの質量の比）で、白金被覆率を９０％、白金最外層厚みを２原子層分とした場合、本発明の触媒微粒子の平均粒径の上限は１０ｎｍである。なお、触媒微粒子が白金最外層とＴｉＯ２の内部粒子からなる場合、カーボン担持率は３２質量％である。このカーボン担持率ＸとはＸ＝（白金質量＋ＴｉＯ２質量）／（白金質量＋ＴｉＯ２質量＋カーボン質量）×１００により算出される。
【００３７】
４．触媒微粒子の製造方法
本発明の触媒微粒子の製造方法は、内部粒子と、白金を含み当該内部粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、酸素欠陥を有しない第２の酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程、白金イオンの分散液を準備する工程、少なくとも、前記第２の酸化物からなる微粒子の分散液及び前記白金イオンの分散液を混合し、さらに還元手段を実行することにより、前記第２の酸化物からなる微粒子の少なくとも表面を、酸素欠陥を有する第１の酸化物に還元し、且つ、当該第１の酸化物上に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程、並びに、前記還元工程後の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の製造方法により、コアに貴金属を使用したコアシェル構造を有する触媒を製造する場合よりも、貴金属の使用量が低減でき、安価に触媒微粒子が提供できる。また本発明の製造方法により、白金を含む連続した最外層が形成できるため、コアに卑金属を使用したコアシェル構造を有する触媒を製造する場合とは異なり、内部粒子が溶出するおそれがなく、優れた触媒性能と耐久性を有する触媒微粒子が提供できる。さらに、本発明の製造方法により、後述する逆ミセル又は光還元法等を用いた還元工程において、内部粒子となる第２の酸化物からなる微粒子の少なくとも表面における酸素欠陥の形成と、白金の還元とを同時に進行させることができ、最外層の形成を確実に進行させることができる。
【００３９】
本発明に係る製造方法は、（１）第２の酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程、（２）白金イオンの分散液を準備する工程、（３）還元工程、及び、（４）加熱工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはなく、上記４工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（４）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００４０】
４−１．第２の酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程
本工程は、酸素欠陥を有しない第２の酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程である。第２の酸化物は、上記「１−１」の項において述べた第２の酸化物と同様である。
【００４１】
第２の酸化物からなる微粒子は、結晶性微粒子であってもよく、アモルファスの微粒子であってもよい。ただし、後述する光還元法を用いる場合には、反応条件によって第２の酸化物の結晶化度を選択することが望ましく、第２の酸化物からなる微粒子はアモルファスの微粒子であることが好ましい。また、結晶性微粒子を用いる場合であっても、特にＴｉＯ２微粒子の場合には、アナターセ型結晶微粒子がより好ましいが、ルチル型又はブルッカイト型結晶微粒子でもよい。
後述する逆ミセルを用いる場合には、第２の酸化物は、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）又は酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）であることが好ましい。また、後述する光還元法を用いる場合には、第２の酸化物は、光触媒活性を有するという観点から、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）又は酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）であることが好ましい。
【００４２】
第２の酸化物からなる微粒子の分散液は、第２の酸化物が均一に分散した液であれば、特に限定されず、溶液であってもよい。ただし、後述する逆ミセルを用いて分散させる場合には、第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液か、逆ミセル内で目的酸化物を得るための目的イオンを含む逆ミセルの分散液を用いる。
分散媒は、第２の酸化物を均一に分散させるものであれば、特に限定されない。取り扱いが容易であることから、分散媒として水を使用することが好ましい。後述する逆ミセルを用いて分散させる場合には、水相には純水、有機相にはオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の有機溶媒を使用する。
【００４３】
以下、第２の酸化物としてＴｉＯ２を使用する場合の、分散液の詳細について説明する。
ＴｉＯ２のアモルファス微粒子の分散液は、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等のチタン塩、又はチタンプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ８）４）等のアルコキシドを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ３）４ＮＯＨ：ＴＭＡＨ）等を用いたアルカリ加水分解、又は加水分解処理することにより得られる。
ＴｉＯ２の結晶性微粒子の分散液は、常法により合成したＴｉＯ２の結晶性微粒子や、市販の結晶性ＴｉＯ２ゾル（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６）等に、必要であれば水等の分散媒を加えることにより得られる。
ＴｉＯ２を含む逆ミセルの分散液については、後述する逆ミセルを用いた還元の説明において詳しく述べる。
【００４４】
４−２．白金イオンの分散液を準備する工程
本工程において準備する白金イオンの分散液は、白金イオンが均一に分散した液であれば、特に限定されない。ただし、後述する逆ミセルを用いて分散させる場合においては、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を用いる。
分散媒は、白金イオンを均一に分散させるものであれば、特に限定されない。取り扱いが容易であることから、分散媒として水を使用することが好ましい。また、後述する逆ミセルを用いて分散させる場合には、水相には純水、有機相にはオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の有機溶媒を使用する。
【００４５】
白金イオンの分散液のうち、白金イオンの水溶液は、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）等の白金塩を、必要であれば水で希釈することにより得られる。白金イオンを含む逆ミセルの分散液については、後述する逆ミセルを用いた還元の説明において詳しく述べる。
【００４６】
４−３．還元工程
本工程は、少なくとも、第２の酸化物からなる微粒子の分散液及び白金イオンの分散液を混合し、さらに還元手段を実行することにより、第２の酸化物からなる微粒子の少なくとも表面を、酸素欠陥を有する第１の酸化物に還元し、且つ、当該第１の酸化物上に、白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程である。第１の酸化物は、上述した「１−１」の項において記載した第１の酸化物と同様である。
【００４７】
本工程においては、第２の酸化物からなる微粒子の表面を、酸素欠陥を有する第１の酸化物に還元してもよいし、第２の酸化物からなる微粒子の全体を、第１の酸化物のみからなる微粒子へ変換してもよい。このうち、第２の酸化物からなる微粒子の表面を第１の酸化物へ還元する例としては、第２の酸化物からなる微粒子の表面に、第１の酸化物を含有する中間層を形成する場合が挙げられる。この場合は、当該中間層上に最外層が形成される。
【００４８】
本工程に使用される還元手段の典型例としては、還元性を示す反応試薬を用いた化学還元と、光反応を用いる還元方法が挙げられる。以下、これらの還元手段について説明する。
【００４９】
４−３−１．逆ミセル法における還元性を示す反応試薬を用いた化学還元
逆ミセル法における還元性を示す反応試薬を用いた化学還元においては、上述した第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液を用いる。
逆ミセルとは、油溶性の界面活性剤が、炭化水素等の油の中で、親水基を内側、親油基を外側にして作る会合体を指す。逆ミセル内に閉じ込められた水をナノ反応場として利用することにより、第２の酸化物からなる微粒子の少なくとも表面における酸素欠陥の生成、白金イオンの還元、白金と酸素欠陥との結合を、同時に行うことができる。
【００５０】
第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液は、例えば、第２の酸化物からなる微粒子と界面活性剤とを混合することにより得ることができる。同様に、白金イオンを含む逆ミセルの分散液は、例えば、白金イオンと界面活性剤とを混合することにより得ることができる。  逆ミセル構造そのものは安定である。しかし、（１）界面活性剤の種類、（２）溶媒の種類、（３）逆ミセル中の水分量、のいずれかのパラメータが少しでも異なるものであったり、或いは、逆ミセルを構成する材料の投入順序が異なったりするだけでも、逆ミセル構造を形成することはできない。
逆ミセルの形成に使用できる界面活性剤は、油溶性、又は両親媒性のものであれば、特に限定されない。逆ミセルを形成する界面活性剤の種類は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれにも特に限定されないが、系中のｐＨ、温度及び各種化学薬品に対して耐性が高く、安定な逆ミセルを維持できる界面活性剤が好ましい。また、逆ミセル内で行う白金塩の化学還元反応及び後述する光還元反応によって逆ミセルが崩壊せず、逆ミセル内で起こる反応を阻害しない界面活性剤がより好ましい。特に、化学反応及び光反応に不活性であることが、プロセスの簡素化には好ましい。さらに好ましくは、界面活性剤の除去が容易なイオン性で、且つ、親油基が比較的短鎖の界面活性剤である。また、逆ミセルを安定化あるいは不安定化させる目的で、２種類以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明に使用できる界面活性剤としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等が挙げられる。
逆ミセルの形成に使用できる溶媒は、ｎ−ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の有機溶媒、及び、水である。アルコールのように、水と有機溶媒のいずれにも親和性がある溶媒は、逆ミセルの形成に使用することができない。
【００５２】
図２０は、逆ミセル構造の断面模式図である。逆ミセル構造２００は、親水基３１及び親油基３２からなる界面活性剤３３が、水相４０を取り囲んで略放射状に配置された構造である。逆ミセル構造の外部は油相である。逆ミセル径４１は、使用する結晶性ＴｉＯ２の粒径、又は、合成するアモルファスの粒径に応じて決定される。
図２１は、有機相にデカンを用いた場合の、投入する界面活性剤に対する全水分量のモル比Ｒｗと、逆ミセル径の相関を示したグラフである。図２１は、縦軸に逆ミセル径（水滴径）（ｎｍ）、横軸にＲｗをとったグラフである。図に示すように、逆ミセル径とモル比Ｒとはリニアな関係にあり（ｙ＝１．２４８４ｘ＋６．４７９４、Ｒ２＝０．９９９６）、したがって、逆ミセル径は、水分量と界面活性剤の量で制御することができる。
【００５３】
逆ミセルを構成する材料の投入順序は、デカン等の有機溶媒と、ＡＯＴ等の界面活性剤とを混合した後、水溶液又は水分散液を加える順序であることが好ましい。逆ミセルの安定性を考慮すると、界面活性剤を有機溶媒に溶解させる際に、室温以下に冷却し、泡立たないよう攪拌することが好ましい。
【００５４】
本還元手段においては、第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液の混合物に、さらに還元剤を混合する。逆ミセルを用いず、還元剤を単に酸化物微粒子及び白金イオンの混合物の分散液に加えた場合には、還元剤は液内に万遍なく分散してしまい、第２の酸化物からなる微粒子の表面を効率よく還元することができない。本工程の様に、逆ミセル分散液の混合物にさらに還元剤を混合することによって、還元剤を逆ミセル内のナノオーダーの水滴の中に局所的に集合させ、第２の酸化物からなる微粒子表面のナノ構造を制御することができる。
【００５５】
本還元手段に使用される第２の酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５であることが好ましい。
これら金属酸化物のうち、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液は、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の有機溶媒にＡＯＴ等の界面活性剤を加えた溶液に、上述したアモルファス微粒子の分散液若しくは結晶性微粒子の分散液、又はＴｉＯ２微粒子の水溶液を加えることにより得られる。なお、先にチタンイオンを閉じ込めた逆ミセルを作製し、逆ミセルのナノ反応場を利用して、アルカリ加水分解によりＴｉＯ２微粒子を合成し、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を調製してもよい。
また、白金イオンを含む逆ミセルの分散液は、ｎ−ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の有機溶媒にＡＯＴ等の界面活性剤を加えた溶液に、上述した白金イオンの水溶液を加えることにより得られる。
【００５６】
本還元手段において使用できる還元剤としては、還元力の強い還元剤であれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
還元が終了し、第２の酸化物からなる微粒子の表面に白金を含む最外層が形成された後には、反応混合物にアルコールを加え、逆ミセル構造を破壊する工程を設けることが好ましい。逆ミセル構造を破壊しない場合には、ＡＯＴ等の界面活性剤が触媒微粒子近傍に残存し、その結果、本製造方法により得られる触媒微粒子を電池に使用する際に、界面活性剤により電気化学反応が阻害されるおそれがある。また、残存する界面活性剤は、最外層と内部粒子との間や、触媒微粒子と後述するカーボン担体との間に入り込むおそれがあり、最外層の形成や、触媒微粒子のカーボン担体への担持が完了しないおそれがある。
逆ミセル構造の破壊に使用できるアルコールは、親水性及び親油性をいずれも備えるアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。
アルコールを加えた反応混合物は、後述する加熱工程に供する。
【００５８】
４−３−２．光還元法を用いた還元
光還元法においては、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子の分散液と、白金イオンの分散液の混合物に、さらに犠牲剤を混合した後、光照射を行う。
光還元法を用いることにより、第２の酸化物固有の光触媒作用を利用して、第２の酸化物からなる微粒子の表面でのみ白金の還元を進行させることができる。その結果、高効率で白金を第２の酸化物からなる微粒子の表面に析出でき、無駄な白金が生じず、白金微粒子が単独で生じることもなく、さらに第２の酸化物からなる微粒子を、９０〜１００％という高い被覆率で白金により被覆できる。
【００５９】
本還元手段において使用できる光源は、ＵＶ光波長（３５０〜４３０ｎｍ）の光源であることが好ましい。４３０ｎｍを超える波長の光源では、エネルギーが小さいため光触媒微粒子中で電荷分離が起きない結果、光触媒反応が進行しないため、使用することが難しい。ただし、可視光領域応答型光触媒や赤外領域応答型光触媒を用いる場合には、光触媒反応を進行させることが可能なため、可視光や赤外光を使用することができる。波長及び波長域の選択は、光触媒反応が進行するかどうかという観点からは、最外層の厚みや物性を制御するパラメータにすぎない。
【００６０】
本還元手段において使用できる犠牲剤としては、ＵＶ光によって第２の酸化物からなる微粒子の表面において酸化されるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、アスコルビン酸等の多価アルコール；ヘキサノール、デカノール等の高級脂肪酸アルコール；ソルビトール、グルコース等の還元性を有し親水性の高い糖類；等を用いることができる。
【００６１】
本還元手段に使用される光触媒活性を有する第２の酸化物は、ＴｉＯ２又はＳｎＯ２であることが好ましい。
【００６２】
光還元法においては、上述した逆ミセルを用いてもよい。すなわち、光触媒作用を有する第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液と、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、混合物に犠牲剤を加えて光照射を施してもよい。この場合は、第２の酸化物からなる微粒子の少なくとも表面に白金を含む最外層が形成された後に、反応溶液にアルコールを加えて逆ミセル構造を破壊することが好ましい。
【００６３】
本光還元法では、上述した還元剤を併用してもよい。還元剤の使用時期は、光還元前、光還元と同時、及び光還元後のいずれの時期であってもよい。
還元剤の使用時期としては、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子の表面を予め還元剤によって還元した後、白金イオンを当該第２の酸化物からなる微粒子と混合して、光照射を施すことが好ましい。また、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子と白金イオンを混合した後、当該混合物に還元剤をさらに混合して、光照射を施してもよい。さらに、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子と白金イオンを混合して、光照射を施した後、光照射後の当該混合物に還元剤をさらに混合してもよい。要するに、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子と白金イオンとの混合物に光照射を施す工程を設けていれば、他のどの段階において還元剤を用いてもよい。ただし、白金イオンのみに還元剤を用いることは、白金微粒子が単独で生成してしまうという観点から好ましくない。
【００６４】
光触媒活性を有する第２の酸化物としてＴｉＯ２を用いた場合の、本還元手段の典型例について説明する。
まず、ＴｉＯ２分散液に白金イオン溶液を混合する。次に、当該混合液に犠牲剤としてエチレングリコールを入れ、ＵＶ光波長３５０ｎｍ〜４３０ｎｍを照射し、ＴｉＯ２表面上のみで白金を還元する。
【００６５】
光触媒活性を有する第２の酸化物としてＴｉＯ２を用いた場合の、本還元手段の変形例について説明する。
まず、結晶性ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液に、強還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを投入し、ＴｉＯ２微粒子を部分還元して当該微粒子に酸素欠陥を形成する。次に、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を、部分還元処理を行ったＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液に混合する。続いて、当該混合液に犠牲剤としてエチレングリコールを加え、ＵＶ光波長３５０ｎｍ〜４３０ｎｍを照射し、ＴｉＯ２表面上のみで白金を還元する。
【００６６】
４−３−３．予備還元手段
上述した還元工程の前に、第２の酸化物からなる微粒子の分散液に予備還元手段を実行して、少なくとも第２の酸化物からなる微粒子を予め還元する予備還元工程を有していてもよい。
特に、光還元法を用いる場合には、予備還元手段は、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子の分散液に還元剤を混合する手段であってもよいし、光触媒活性を有する第２の酸化物からなる微粒子の分散液に犠牲剤を混合した後、光照射する手段であってもよい。
【００６７】
４−４．加熱工程
本工程は、還元工程後の混合物を加熱する工程である。なお、ここで還元工程後の混合物とは、第２の酸化物からなる微粒子の還元された部分に最外層が形成された触媒微粒子、分散媒及び／又は溶媒、並びに、使用した場合には後述するカーボン担体、界面活性剤、還元剤、犠牲剤、及び／又は逆ミセル破壊に用いたアルコール等の、本加熱工程に至るまでに混合した全ての材料の混合物をいう。なお、本加熱工程前に濾過等を行い、分散媒や溶媒等の液体を予め除いてもよい。
加熱方法は、第２の酸化物からなる微粒子の酸素欠陥と白金原子との結合を促進させ、且つ、ＡＯＴ等の界面活性剤を加えた場合には当該界面活性剤を除去できる程度の温度であれば、特に限定されない。本工程で行う加熱は、焼成であることが好ましい。
焼成の具体的な条件は下記の通りである。
初期条件：室温、不活性ガスを３０〜１２０分間パージする。
温度：２５０〜１３００℃、好ましくは３５０〜９００℃
昇温条件：室温から上記温度まで、６０〜１８０分かけて昇温する。
保持条件：上記温度のまま３０〜１２０分間保持する。
上記温度は、第２の酸化物からなる微粒子中の酸素欠陥と白金原子との間の結合形成に必要な温度である。
【００６８】
４−５．その他の工程
加熱工程後には、触媒微粒子のろ過・洗浄、乾燥及び粉砕を行ってもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子の層構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、純水を溶媒にして、ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製、＃４２）等を用いて吸引ろ過して分離する方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、６０〜１００℃の温度条件下、１０〜２０時間真空乾燥する方法が挙げられる。
触媒微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【００６９】
５．カーボン担持触媒微粒子の製造方法
本発明のカーボン担持触媒微粒子の第１の製造方法は、上記製造方法により得られる触媒微粒子をカーボン担体に担持させた、カーボン担持触媒微粒子の製造方法であって、還元剤を用いた上記還元工程において、第２の酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液の混合物に還元剤をさらに混合する前、又は当該混合物に還元剤をさらに混合した後に、カーボン担体を混合することを特徴とする。
【００７０】
本発明のカーボン担持触媒微粒子の第２の製造方法は、上記製造方法により得られる触媒微粒子をカーボン担体に担持させた、カーボン担持触媒微粒子の製造方法であって、光照射手段を用いた上記還元工程において、第２の酸化物からなる微粒子の分散液及び白金イオンの分散液の混合物にさらに犠牲剤を混合して光照射した後、当該混合物にさらにカーボン担体を混合することを特徴とする。
【００７１】
上記２つの製造方法は、いずれも、第２の酸化物からなる微粒子及び白金イオンを含む混合物に、カーボン担体材料をさらに混合する点において共通している。
上記第１の製造方法、すなわち、還元剤を用いる製造方法においては、第２の酸化物からなる微粒子及び白金イオンを含む混合物に、カーボン担体を混合した後に還元剤を混合しても、還元剤を混合した後にカーボン担体を混合しても、得られるカーボン担持触媒微粒子に特に差はない。
一方、上記第２の製造方法、すなわち、光還元手段を用いる製造方法においては、第２の酸化物からなる微粒子及び白金イオンを含む混合物に、カーボン担体及び犠牲剤を混合した後に光照射を行うと、カーボン担体が第２の酸化物の光触媒作用を妨げ、白金の還元反応が進行しなくなるため、好ましくない。したがって、本第２の製造方法においては、第２の酸化物からなる微粒子及び白金イオンを含む混合物に、さらに犠牲剤を混合して光照射をした後に、カーボン担体を混合する。
【００７２】
上記第１及び第２の製造方法においては、上述したカーボン担体を用いることができる。その中でも、上記第１及び第２の製造方法においては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン及び黒鉛等のカーボン材料を、１種類のみ、又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００７３】
６．推定メカニズム
以下、本発明の製造方法において製造される触媒微粒子が、高い活性及び高い耐久性を有するメカニズムについて説明する。
図２は、結晶性のＴｉＯ２を還元剤によって還元する前、及び、還元した後の、ＴｉＯ２の一部をそれぞれ模式的に示した図である。図中の「Ｔｉ（ＩＶ）」は＋４価のチタン原子を、「Ｔｉ（ＩＩＩ）」は＋３価のチタン原子を、「Ｏ」は酸素原子を、直線はこれら原子間の結合を、それぞれ示す。図中の二重波線は図の省略を示す。
図２（ａ）は、上述した還元手段により、結晶性ＴｉＯ２中の一部のＴｉ（ＩＶ）がＴｉ（ＩＩＩ）に還元される様子を示した模式図である。このとき、酸素が一部脱離し、酸素欠陥６０が生じる。このように、還元によって酸素欠陥が生じ、結晶性ＴｉＯ２の結晶性が消失することは、後述する参考例３のカーボン担持触媒微粒子の分析においても確認されている。
図２（ｂ）は、還元工程に続く加熱処理により、酸素欠陥部位と白金原子とが結合し、Ｐｔ−Ｔｉ結合が生じた様子を示す模式図である。このように、加熱によってＰｔ−Ｔｉ結合が生じることは、後述する参考例３のカーボン担持触媒微粒子の分析においても確認されている。
【００７４】
Ｐｔ−Ｔｉ結合を形成するチタン原子は、図２（ｂ）に示すように、Ｔｉ（ＩＩＩ）よりもＴｉ（ＩＶ）の方がより安定であり好ましい。このことはすなわち、Ｔｉ（ＩＩＩ）がＰｔに電子を供与し、Ｔｉ（ＩＶ）へと酸化されることを意味する。このように、ＴｉからＰｔへの電子供与が起こることにより、Ｐｔ５ｄ軌道の電子占有率が上がり、Ｐｔに酸素が吸着し難くなる。
そもそも、白金触媒上における酸素還元反応は、白金への酸素吸着の起こりやすさにより決まる。白金への酸素吸着とは、すなわち、Ｐｔ５ｄ軌道と、Ｏ２ｐ空軌道との間で結合性軌道が形成されることに等しい。
一般に、金属触媒へ酸素が吸着し難い場合にも、金属触媒へ酸素が吸着し過ぎる場合にも、触媒活性は低い。すなわち、触媒活性を高く保つには、酸素の吸着に一定の最適値が存在する。白金は、金属触媒の中でも酸素吸着が起こりやすい金属であるため、白金に酸素吸着を起こし難くすることが、触媒活性向上に有効である。
【００７５】
白金に対し酸素を吸着し難くするには、Ｐｔ５ｄ軌道と、Ｏ２ｐ空軌道とで形成される反結合性軌道の安定化エネルギーを小さくすることが有効である。安定化エネルギーを小さくするには、白金に電子を供与し、Ｐｔのｄバンドセンター（ｄ−ｂａｎｄ  ｃｅｎｔｅｒ）を下げることが有効である。
図３は、白金に酸素が吸着する際のエネルギー準位図である。電子供与前のＰｔのｄ−バンド６１ａ中のｄバンドセンター６２ａは、フェルミ準位６３よりもエネルギー準位が高い。したがって、ｄ−バンド６１ａ中における、フェルミ準位６３以下の電子の一部（斜線で示す）は、全てＰｔ５ｄ軌道とＯ２ｐのπ＊軌道とで形成される結合性軌道を占める。その結果、白金は酸素を吸着しやすくなる。
一方、Ｐｔ５ｄ軌道にＴｉＯ２から電子供与が起こると、フェルミ準位はそのままに、Ｐｔ５ｄ軌道のエネルギー準位が下がり、それに伴ってｄバンドセンターも下がる。電子供与後のＰｔのｄ−バンド６１ｂ中のｄバンドセンター６２ｂは、フェルミ準位６３よりもエネルギー準位が低い。したがって、Ｐｔ５ｄ軌道のうち、Ｏ２ｐのπ＊軌道と結合性軌道を形成していた軌道のエネルギー準位が下がる。そのため、結合を形成するＰｔ５ｄ軌道のエネルギー準位とＯ２ｐのπ＊軌道のエネルギー準位とのエネルギー差が広がり、その結果、白金に対する酸素の吸着力は、電子供与前と比較して弱まる。
このように、還元されやすい白金層、すなわち、酸化劣化しにくい白金層を酸化物微粒子上に形成することにより、優れた耐久性を発揮する触媒微粒子が得られる。
【００７６】
７．その他の応用例
本発明に係る触媒微粒子及びカーボン担持触媒微粒子は、上述した燃料電池用触媒の他にも、従来の白金触媒反応及びその応用に用いることができる。本発明の触媒微粒子等は、粒子内部が酸化物からなるため、白金微粒子を用いる従来の場合と比較して白金使用量を低減でき、画期的な低コスト化が図れる。
他の応用例としては、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解還元反応への応用、光触媒及びその助触媒としての水の分解反応への応用、酸化還元反応を基礎とする各種化学反応への応用、バイオマス分解触媒、生体触媒等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
１．カーボン担持触媒微粒子の製造
１−１．逆ミセルを用いた製造法
１−１−１．アモルファスのＴｉＯ２を用いた製造法
［参考例１］
（ａ）ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製
まず、ＴｉＣｌ４の塩酸溶液（１６−１７％／１．５ｇ／ｍＬ）１ｍＬを、精製水４９ｍＬで希釈し、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４水溶液を調製した。次に、１０００ｍＬビーカーに、デカン１８３ｍＬ及びジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（以下、ＡＯＴと称する）１７．２７ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４水溶液３ｍＬを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１．２ｍＬを、攪拌後の溶液にマイクロピペットにて加え、さらに１８時間攪拌して、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を得た。
【００７９】
（ｂ）白金イオンを含む逆ミセルの調製
まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ５．１７７８ｇを、精製水９８．９ｍＬに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、１０００ｍＬビーカーに、デカン１８３ｍＬ及びＡＯＴ１７．６２ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液４．３ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
【００８０】
（ｃ）逆ミセルの混合及び還元
まず、上記方法で調製したＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、マグネチックスターラーで３時間攪拌した。次に、カーボン担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）０．３０２９ｇを加え、１０℃で３０分間攪拌した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム（以下、ＳＢＨと称する）粉末０．１５８９ｇを加え、２時間攪拌した。さらに２−プロパノール：エタノール＝４：１混合溶液を３００ｍＬ加え、１０℃で１時間攪拌した。分散液について吸引ろ過を行い、触媒前駆体である固体を回収した。
回収した固体をデカン：アルコール＝４．３：３．０混合溶液５００ｍＬで洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥した。
【００８１】
（ｄ）焼成（６００℃）
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末のうち０．４ｇを、下記条件下で焼成した。
・初期条件  室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件  室温から６００℃まで、１２０分かけて昇温
・保持条件  ６００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、参考例１のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【００８２】
［参考例２］
（ｅ）焼成（５００℃）
逆ミセルの混合及び還元までは上記参考例１と同様である。
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末のうち０．４ｇを、下記条件下で焼成した。
・初期条件  室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件  室温から５００℃まで、１２０分間かけて昇温
・保持条件  ５００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、参考例２のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【００８３】
１−１−２．結晶性のＴｉＯ２を用いた製造法
［参考例３］
（ａ）ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製
まず、１０００ｍＬビーカーに、デカン４６２ｍＬ及びＡＯＴ２０．４０６８ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に、アナターゼ型結晶性ＴｉＯ２ゾル（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６）１０ｇを加え、さらに３時間攪拌し、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を得た。
【００８４】
（ｂ）白金イオンを含む逆ミセルの調製
まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ５．１７７８ｇを、精製水９９ｍＬに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、１０００ｍＬビーカーに、デカン４６２ｍＬ及びＡＯＴ２０．８９ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液１０．１６ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
【００８５】
（ｃ）逆ミセルの混合及び還元
まず、上記方法で調製したＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。次に、カーボン担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）０．５６５ｇを加え、１０℃で３０分間攪拌した。続いて、ＳＢＨ粉末０．３８ｇを加え、５時間攪拌した。さらに２−プロパノール：エタノール＝４：１混合溶液を５００ｍＬ加え、１０℃で３０分間攪拌した。分散液について吸引ろ過を行い、触媒前駆体である固体を回収した。
回収した固体をデカン：アルコール＝４．３：３．０混合溶液５００ｍＬで洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥した。
【００８６】
（ｄ）焼成（７００℃）
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末を、下記条件下で焼成した。
・初期条件  室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件  室温から７００℃まで、１２０分かけて昇温
・保持条件  ７００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥して、参考例３のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【００８７】
１−１−３．ＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセル及び白金イオンを含む逆ミセルを用いた製造法
［参考例４］
（ａ）部分還元したＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製
まず、精製水にＳｎＣｌ４を溶解させて０．１ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ４水溶液を調製した。次に、シクロヘキサン７５ｇに界面活性剤ＡＯＴを１０．２９ｇ溶解させ、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に上記０．１ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ４水溶液を、２．５ｍＬ加え、２時間攪拌した。このとき、界面活性剤に対する水のモル比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ］）が６になるように調節した。続いて、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを、ＳｎＣｌ４中のスズに対するモル比で４倍量（０．２５ｍＬ）加え、ＳｎＯ２を含む逆ミセルを調製した。次いで、ＳＢＨ粉末を０．０４７ｇ添加して２時問攪拌し、部分還元されたＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を得た。
【００８８】
（ｂ）白金イオンを含む逆ミセルの調製
まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ２．５９ｇを、超純水４９．９ｇに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、２０００ｍＬビーカーに、デカン８３０ｍＬ及びＡＯＴ７７．１ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液１８．７５ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
【００８９】
（ｃ）逆ミセルの混合及びＳＢＨによる還元
上記方法で調製した部分還元されたＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、マグネチックスターラーで１時問攪拌した。その後、溶液が透明になったことを確認し、ＳＢＨを白金イオンの１０倍モル量加えて、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に、白金とＳｎＯ２の合計し込み量を１００質量％とした際の担持量が４０質量％となるように、カーボン担体（キャボットジャパン株式会社製、商品名：ＶＸＣ−７２Ｒ）を０．１２９ｇ加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に２−プロパノール１００ｍＬを添加して逆ミセルを破壊し、触媒をカーボンに担持させた。生成物は減圧濾過により回収し、参考例４のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【００９０】
１−２．光還元法による製造
１−２−１．白金水溶液とＴｉＯ２水溶液を用いた触媒粒子の製造
［実施例５］
（ａ）白金水溶液とＴｉＯ２水溶液との混合
まず、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの白金水溶液を５０ｍＬ調製した。次に、白金水溶液３４ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を適宜加えてｐＨ＝４に調整した。次に、アナターゼ型結晶性ＴｉＯ２ゾル（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６）３５ｇを、精製水２３５ｇで希釈して、ＴｉＯ２水溶液を調製した。
ｐＨ＝４に調整した白金水溶液約３４ｍＬと、ＴｉＯ２水溶液２７０ｇとを５００ｍＬビーカーに加え、さらにエチレングリコール０．２ｇを加え、１時間攪拌した。
【００９１】
（ｂ）光還元
図１４に、光照射を行った装置の模式図を示す。なお、光照射は暗室内で行った。
容器１１内の白金−ＴｉＯ２−エチレングリコール混合溶液をスターラー１２で均一に攪拌しながら、当該溶液にＵＶ光照射装置１３によってＵＶ波長（３５０〜４３０ｎｍ）を含む光を均一に照射した。
１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、１２時間後、１６時間後、１８時間後及び２４時間後の溶液を観察し、白金還元が完全に進行し、溶液が黒色化した２４時間後の時点で照射を終了した。
詳細な光還元条件は以下の通りである。
ＵＶ光照射装置：５００Ｗ用高圧ＵＶランプ（ウシオ電機製、ＵＳＨ−５００ＳＣ２）
出力：２５０Ｗ
主なＵＶ波長：４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ
光源から試料までの距離：１〜５ｍ
【００９２】
（ｃ）カーボン担持
光照射が終了した白金−ＴｉＯ２混合溶液に、カーボン担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）１．５１１ｇを加え、６時間攪拌した。その後、溶液からエバポレーターによって溶媒を留去し、８０℃の温度条件で１８時間真空乾燥した。
【００９３】
（ｄ）焼成（３００℃）
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末を、下記条件下で焼成した。
・初期条件  室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件  室温から３００℃まで、１２０分かけて昇温
・保持条件  ３００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥して、実施例５のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【００９４】
１−２−２．ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセル及び白金イオンを含む逆ミセルを用いた製造法（白金１原子層）
［実施例６］
（ａ）表面が還元されたＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製
白金層の厚みの制御は、投入する白金量で制御する方法と、白金被覆後に電位処理にて白金層を薄くする方法の２通りの方法がある。以下の実施例６〜８においては、投入する白金量で白金層の厚みを制御する方法を採用した。この方法は、光還元法においては、内部粒子の表面でのみ白金還元反応が起きるために可能な制御法である。また、投入する白金の量は使用する内部粒子の粒径で決定される。
まず、アナターゼ型結晶性ＴｉＯ２ゾル（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６、０．７５ｍｏｌ／Ｌ）１０ｇに精製水６６ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈したＴｉＯ２水溶液を調製した。次に、ビーカーに、デカン１００ｍＬ及びＡＯＴ２．２ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に上記０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＯ２水溶液０．５３ｍＬを加え、逆ミセル構造を安定化させるために１時間攪拌した。さらにその後３時間攪拌した。続いて、ＳＢＨ粉末２．５５７４ｇを加え、２時間攪拌し、部分還元されたＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を得た。
【００９５】
（ｂ）白金イオンを含む逆ミセルの調製
まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ２．５９ｇを、精製水４９．９ｇに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、ビーカーに、デカン１００ｍＬ及びＡＯＴ２．２ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液０．５３ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
【００９６】
（ｃ）逆ミセルの混合及び光還元
まず、上記方法で調製した、部分還元されたＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。次に、図１４に示すように、容器１１中の混合物をマグネチックスターラー１２で均一に攪拌しながら、暗室内において、当該混合物に、ＵＶ光照射装置１３によって、フィルター（ＵＧ１１）を用いて、ＵＶ光のみを均一に２４時間照射した。
詳細な光還元条件は以下の通りである。
ＵＶ光照射装置：５００Ｗ用高圧ＵＶランプ（ウシオ電機製、ＵＳＨ−５００ＳＣ２）
出力：５００Ｗ
波長：３５０〜４２０ｎｍ
光源から試料までの距離：３０ｃｍ
【００９７】
（ｄ）カーボン担持
光照射が終了した白金−ＴｉＯ２混合分散液に、カーボン担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）２．１３ｇを加え、１０℃以下の温度条件下で３０分間攪拌した。次に、２−プロパノール：エタノール＝４：１混合溶液を２００ｍＬ加え、１０℃で３０分間攪拌して、逆ミセルを破壊し、触媒をカーボンに担持させた。その後、分散液について吸引ろ過を行い、触媒前駆体である固体を回収した。
回収した固体をデカン：アルコール＝４．３：３．０混合溶液５００ｍＬで洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥した。
【００９８】
（ｅ）焼成（５００℃）
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末を、下記条件下で焼成した。
・初期条件  室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件  室温から５００℃まで、１２０分かけて昇温
・保持条件  ５００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥して、白金１原子層が被覆した実施例６のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【００９９】
１−２−３．ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセル及び白金イオンを含む逆ミセルを用いた製造法（白金３原子層）
［実施例７］
表面が還元されたＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製までは、上記実施例６と同様である。白金イオンを含む逆ミセルの調製を、以下のように行った。まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ２．５９ｇを、精製水４９．９ｇに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、ビーカーに、デカン１５０ｍＬ及びＡＯＴ６．５ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液１．５８ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
その後の逆ミセルの混合及び光還元、カーボン担持並びに焼成については上記実施例６と同様に行い、白金３原子層が被覆した実施例７のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【０１００】
１−２−４．ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセル及び白金イオンを含む逆ミセルを用いた製造法（白金１０原子層）
［実施例８］
表面が還元されたＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製までは、上記実施例６と同様である。白金イオンを含む逆ミセルの調製を、以下のように行った。まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ２．５９ｇを、精製水４９．９ｇに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、ビーカーに、デカン２５０ｍＬ及びＡＯＴ２１．７ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液５．２８ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
その後の逆ミセルの混合及び光還元、カーボン担持並びに焼成については上記実施例６と同様に行い、白金１０原子層が被覆した実施例８のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【０１０１】
１−２−５．ＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセル及び白金イオンを含む逆ミセルを用いた製造法
［実施例９］
部分還元したＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセルの調製、及び、白金イオンを含む逆ミセルの調製は、上述した参考例４と同様である。
ＳｎＯ２微粒子を含む逆ミセルに、スズに対するモル比０．５でＳＢＨを加えて１時間攪拌した。その後、反応溶液に白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、次いで、犠牲剤としてソルビトールを白金に対して２倍モル量添加し、高圧水銀ランプを用いて３日間光照射した。光照射後、参考例４と同様にカーボン担持及び減圧濾過を行って、実施例９のカーボン担持触媒微粒子を得た。
【０１０２】
２．触媒微粒子の分析
２−１．参考例３のカーボン担持触媒微粒子の分析
参考例３のカーボン担持触媒微粒子について、高角度散乱暗視野法（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ：以下、ＨＡＡＤＦと称する）による測定、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、ＥＤＳと称する）による測定を行い、得られた触媒微粒子の構造及び組成解析を行った。
【０１０３】
図４は、参考例３のカーボン担持触媒微粒子のＨＡＤＤＦによる測定結果を、図５は、参考例３のカーボン担持触媒微粒子のＥＤＳ面分析の結果を、それぞれ撮影した電子顕微鏡写真である。
ＨＡＡＤＦの測定条件は以下の通りである。すなわち、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて、視野０．３μｍ×０．３μｍの範囲（倍率４０万倍、図４（ａ））、及び視野８ｎｍ×８ｎｍの範囲（倍率１７５０万倍、図４（ｂ））で、それぞれ暗視野ＳＴＥＭ観察（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。図４（ｂ）から、得られた触媒微粒子の１次粒径は、約１０〜２０ｎｍであることが分かる。
ＥＤＳの測定条件は以下の通りである。すなわち、ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を備えた電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、ＥＤＳによるマッピング分析を行い、Ｐｔ原子とＴｉＯ２が共に存在する領域を検出した。
図５（ａ）〜（ｃ）は、図４（ａ）と同じ視野で元素別に撮影した電子顕微鏡写真である。図５（ａ）はＴｉ元素について、図５（ｂ）はＰｔ元素についてそれぞれ撮影した写真であり、図５（ｃ）は、図５（ａ）及び図５（ｂ）を重ねた写真である。図５（ｃ）から分かるように、Ｔｉ元素が存在する位置と、Ｐｔ元素が存在する位置とはほぼ重なることから、参考例３のカーボン担持触媒微粒子においては、結晶性のＴｉＯ２の表面に白金が存在することが確認できた。
【０１０４】
参考例３においてＳＢＨ粉末を加える直前のＴｉＯ２微粒子、及び、参考例３のカーボン担持触媒微粒子について、ＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて、視野２５ｎｍ×２５ｎｍの範囲（倍率５００万倍、図６（ａ））、及び視野１２ｎｍ×１２ｎｍの範囲（倍率１０００万倍、図６（ｂ））で、それぞれ暗視野ＳＴＥＭ観察を行った。
【０１０５】
図６（ａ）は、参考例３においてＳＢＨ粉末を加える直前のＴｉＯ２微粒子の電子顕微鏡写真である。写真中央の枠で囲った部分には、ＴｉＯ２特有の格子縞が確認できる。格子間距離は２．８９Åであり、この値は、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面の格子定数の値と一致した。
図６（ｂ）は、参考例３のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。写真中央の枠で囲った部分はＴｉＯ２及び結晶化していない白金が占める領域を、当該枠よりも小さい枠で囲った部分は結晶化した白金が占める領域を、それぞれ示す。図６（ｂ）から分かるように、ＴｉＯ２及び結晶化していない白金が占める領域には、図６（ａ）に見られたような格子縞が全く確認できない。これは、参考例３のカーボン担持触媒微粒子においては、ＴｉＯ２が還元された結果、ＴｉＯ２の結晶構造が崩れ、酸素欠陥が生じたことを示す。
【０１０６】
参考例３において、ＳＢＨ粉末を加える直前のＴｉＯ２微粒子、ＳＢＨ粉末を加えた後、焼成する直前のＴｉＯ２微粒子、及び、参考例３のカーボン担持触媒微粒子について、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、ＸＲＤと略す。）測定を行った。ＸＲＤ測定に用いたハードウェア及び詳細な測定条件は以下の通りである。
・ハードウェア
装置：スペクトリアス製  ＸＰｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ
ターゲット：Ｃｕ（波長  １．５４１Å）
Ｘ線出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ
単色化（ＣｕＫα）：Ｎｉフィルタ法
光学系：集中光学系
ゴニオメータ半径：２４０ｍｍ
検出器：半導体アレイ検出器
・測定条件
スキャン方法：連続法
走査軸：２θ・θ（対称反射法）
ステップ：２θ＝０．００８３５６°
平均時間／ステップ：２９．８４５ｓｅｃ
スキャン範囲：２θ＝４．０〜９０．０°
固定発散スリット：１／２°
【０１０７】
図７（ａ）は、ＳＢＨ粉末を加える直前のＴｉＯ２微粒子のＸＲＤスペクトルの一部、及び、ＳＢＨ粉末を加えた後、焼成する直前のＴｉＯ２微粒子のＸＲＤスペクトルの一部を重ねて示した図である。図から分かるように、ＳＢＨ還元前においては、２θ＝２５°近傍にＴｉＯ２（１０１）の回折を示すピークが現れる。しかし、ＳＢＨ還元後においては、２θ＝２５°近傍のピークはほぼ消失している。このことから、ＳＢＨ還元によって、ＴｉＯ２の結晶性が消失したことが分かる。以上の結果は、上述したＳＴＥＭ観察において、ＳＢＨ粉末を加えた後の触媒微粒子に、ＴｉＯ２の格子縞が観察されなくなることと一致する。
図７（ｂ）は、ＳＢＨ粉末を加えた後、焼成する直前のＴｉＯ２微粒子のＸＲＤスペクトルの一部、及び、参考例３のカーボン担持触媒微粒子のＸＲＤスペクトルの一部を重ねて示した図である。図から分かるように、焼成前においては、２θ＝３０〜３５°の範囲内にピークは観察されない。しかし、７００℃に焼成した後の触媒微粒子においては、２θ＝３３°近傍にＰｔ５Ｔｉ３の回折を示すピークが現れる。このことから、焼成することによって、Ｐｔ−Ｔｉ結合が形成されたことが分かる。
【０１０８】
２−２．参考例４のカーボン担持触媒微粒子の分析
参考例４のカーボン担持触媒微粒子について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。
ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶにて、倍率８０万倍（図８（ａ））、倍率６０万倍（図８（ｂ））、倍率５０万倍（図８（ｃ））で、それぞれＳＥＭ観察を行った。
【０１０９】
図８は、参考例４のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。中央の暗い部分がＳｎＯ２内部粒子を示し、比較的明るい外側の部分が白金最外層を示す。図８（ａ）については、触媒微粒子全体の粒径を白い両矢印で示し、白金最外層の厚みを黒い両矢印で示す。
図８（ａ）〜（ｃ）から分かるように、ＳｎＯ２内部粒子の粒径が２０ｎｍ程度であるのに対し、白金単原子層の厚みは１ｎｍ以下である。また、これらのＳＥＭ写真から分かるように、白金最外層は、ＳｎＯ２内部粒子を隙間なく被覆した連続層である。
以上の結果から、ＳｎＯ２微粒子に、高い被覆率で白金の連続層を被覆できることが分かる。
【０１１０】
２−３．実施例６〜実施例８のカーボン担持触媒微粒子の分析
実施例６〜実施例８のカーボン担持触媒微粒子について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。
ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶにて、倍率１８０万倍（図９（ａ））、倍率２００万倍（図９（ｂ））、倍率１００万倍（図１０（ａ））、倍率１３０万倍（図１０（ｂ））で、それぞれＳＥＭ観察を行った。  
【０１１１】
図９は、実施例６のカーボン担持触媒微粒子の電子顕微鏡写真である。また、図１０は、実施例７のカーボン担持触媒微粒子（図１０（ａ））及び実施例８のカーボン担持触媒微粒子（図１０（ｂ））の電子顕微鏡写真である。中央の暗い部分がＴｉＯ２内部粒子を示し、比較的明るい外側の部分が白金最外層を示す。
図９（ａ）及び（ｂ）から分かるように、ＴｉＯ２内部粒子の粒径が１６ｎｍ程度であるのに対し、白金単原子層の厚みは０．２５ｎｍ程度である。また、図１０（ａ）から分かるように、ＴｉＯ２内部粒子の粒径が約２３ｎｍであるのに対し、白金の３原子層の厚みは約１．０ｎｍである。さらに、図１０（ｂ）から分かるように、ＴｉＯ２内部粒子の粒径が約２７ｎｍであるのに対し、白金の１０原子層の厚みは約３ｎｍである。また、これらのＳＥＭ写真から分かるように、白金最外層は、ＴｉＯ２内部粒子を隙間なく被覆した連続層である。
以上の結果から、ＴｉＯ２の光還元能を利用した白金の選択的な還元によって、ＴｉＯ２結晶性微粒子に、高い被覆率で白金の連続層を被覆できることが分かる。さらに、還元条件によって最外層の厚みを制御できることも分かる。
【０１１２】
３．触媒微粒子の活性及び耐久性の検討
３−１．触媒微粒子に対する電位処理
参考例３のカーボン担持触媒微粒子について、回転ディスク電極による評価を行う前に、白金の清浄を目的として電位処理を行った。
図１１（ａ）は、参考例３の製造方法に基づいて、焼成温度５００℃、６００℃及び７００℃の条件でそれぞれ焼成を行った触媒微粒子のＸＲＤスペクトルの一部である。図１１（ａ）から分かるように、焼成温度５００℃のスペクトルにおける２θ＝４０°のピーク（Ｐｔ（１１１）を表すピーク）は、焼成温度７００℃のスペクトルにおいてはほぼ消失している。一方、図１１（ａ）から、焼成温度５００℃のスペクトルにおいては全く現れない２θ＝３０°のピーク（ＰｔＳ（００２）（１０１）を表すピーク）は、焼成温度７００℃のスペクトルにおいて強い強度で現れることが分かる。これらの結果は、焼成温度を上げることにより、白金の一部がＰｔＳになり、白金が酸化されることを示す。したがって、高温焼成後のカーボン担持触媒微粒子について正しい電気化学評価を行うためには、白金の清浄が必要であることが分かる。
【０１１３】
図２２は、電位処理を行う装置を示した斜視模式図である。
ガラスセル５１に過塩素酸水溶液５２を加え、さらに参考例３のカーボン担持触媒微粒子のスラリー５３が塗布された回転ディスク電極５４をセットした。なお、回転ディスク電極５４は、回転計５５に接続されている。過塩素酸水溶液５２中には、回転ディスク電極５４の他にも、対極５６、参照極５７が過塩素酸水溶液５２に十分に浸かるように配置されており、これら３つの電極は、デュアル電気化学アナライザーと電気的に接続されている。また、アルゴン導入管５８が過塩素酸水溶液５２に浸かるように配置されており、セル外部に設置されたアルゴン供給源（図示せず）から一定時間アルゴンが過塩素酸水溶液５２に室温下でバブリングされ、過塩素酸水溶液５２中にアルゴンが飽和している状態であった。円５９はアルゴンの気泡を示す。
装置の詳細は下記の通りである。
・過塩素酸水溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４
・回転ディスク電極：グラッシーカーボンからなる電極
・回転計：北斗電工製、ＨＲ−２０１
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：水素電極（ＫＭラボ製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
【０１１４】
図２２に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で電位を１２０サイクル掃引した。
図１１（ｂ）は、電位処理結果を示すサイクリックボルタモグラム（以下、ＣＶと称することがある）である。図１１（ｂ）においては、外側のボルタモグラムであるほど、サイクル数がより多いボルタモグラムを表す。図１１（ｂ）から分かるように、電位処理を繰り返すことで白金のピークが明確になることが分かる。
なお、白金の清浄が完了した後も上記電位処理を延長して行うと、触媒微粒子中の白金最外層が溶解することも分かった。これは、白金層の厚み制御と同様の原理に基づくものである。
【０１１５】
３−２．参考例３のカーボン担持触媒微粒子に対する評価
（ａ）ＥＣＳＡの算出
参考例３のカーボン担持触媒微粒子について、当該微粒子の電気化学的比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ；以下、ＥＣＳＡと称する。）を算出した。
図２２に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＣＶよりＥＣＳＡを算出した。
図１２（ａ）は、上記サイクリックボルタンメトリーから得られたＣＶである。当該ＣＶから算出したＥＣＳＡは３０ｍ２／ｇ−Ｐｔである。この値は、粒径６ｎｍの白金微粒子のＥＣＳＡに相当する。
【０１１６】
（ｂ）比活性及び質量活性の測定
参考例３のカーボン担持触媒微粒子について電気化学測定を行い、当該微粒子の酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下、ＯＲＲと称する。）活性の指標となる比活性及び質量活性を測定した。
図２２に示した装置において、ガラスセル５１中の過塩素酸水溶液５２中に酸素をバブリングさせながら、電位掃引範囲０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＯＲＲ曲線における０．９Ｖの電流値より活性支配電流（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ；以下、ＩＫと称する）を算出した。当該ＩＫを上述したＥＣＳＡで除した値を比活性とし、当該ＩＫをグラッシーカーボン電極上の白金質量で除した値を質量活性とした。
【０１１７】
図１２（ｂ）は、上記電気化学測定から得られた電気化学曲線である。
当該電気化学曲線から算出した比活性は７１０μＡ／ｃｍ２−Ｐｔである。この値は、粒径４．５ｎｍの白金微粒子の比活性の３．５倍、及び粒径３ｎｍの白金微粒子の比活性の４倍に相当する。一方、当該電気化学曲線から算出した質量活性は０．２８Ａ／ｍｇ−Ｐｔである。この値は、粒径４．５ｎｍの白金微粒子の質量活性の２．３倍、及び粒径３ｎｍの白金微粒子の質量活性の１．７倍に相当する。
【０１１８】
（ｃ）耐久性の評価
参考例３のカーボン担持触媒微粒子について電気化学測定を行い、耐久性を評価した。
電気化学測定の詳細な条件は以下の通りである。
図２２に示した装置において、ガラスセル５１中の過塩素酸水溶液５２中に酸素をバブリングさせながら、０．６５〜１．０Ｖ／５ｓｅｃの矩形波の電位サイクルを５，０００サイクル（ｖｓＲＨＥ）掃引した。５，０００サイクル掃引後、上述した「（ａ）ＥＣＳＡの算出」の項で説明した方法と同様にＣＶを行い、ＥＣＳＡを算出した。再度、同条件で５，０００サイクル（合計で１０，０００サイクル）掃引した。１０，０００サイクル掃引後、上述した「（ａ）ＥＣＳＡの算出」の項で説明した方法と同様にＣＶを行い、ＥＣＳＡを算出した。
【０１１９】
図１２（ｃ）は、上記電気化学測定から得られた耐久性評価結果のグラフであり、縦軸にＥＣＳＡ維持率（％）を、横軸にサイクル数（回）をそれぞれとったグラフである。比較例１として、平均粒径が３ｎｍの白金微粒子（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）をカーボンに担持した触媒のデータを併記した。参考例３の評価結果を白四角のプロットで、比較例１の評価結果を黒菱形のプロットで、それぞれ示す。
図１２（ｃ）から分かるように、比較例１のサイクル数５０００回のＥＣＳＡ維持率は８２％であり、サイクル数１００００回のＥＣＳＡ維持率は７８％である。一方、参考例３のサイクル数５０００回のＥＣＳＡ維持率は９６％であり、サイクル数１００００回のＥＣＳＡ維持率は９６％である。したがって、参考例３のカーボン担持触媒微粒子の耐久性は、比較例１のカーボン担持白金微粒子の耐久性を上回り、１００００サイクル後のＥＣＳＡが使用前のＥＣＳＡとほぼ変わらないことが分かる。
【０１２０】
さらに、参考例３のカーボン担持触媒微粒子と、パラジウム微粒子に白金を被覆させた従来の触媒微粒子をカーボンに担持した触媒（比較例２）とを、２規定のＨ２ＳＯ４に１２時間浸漬させた。その結果、比較例２の触媒のパラジウム溶出率は８０％であったが、参考例３のカーボン担持触媒微粒子のチタン溶出率は０％であった。この結果から、内部粒子であるＴｉＯ２は全く溶出しないことが分かる。
【０１２１】
以上より、参考例３のカーボン担持触媒微粒子は、粒径６ｎｍの白金微粒子に相当するＥＣＳＡを有し、且つ、当該ＥＣＳＡは、１００００サイクル後においても使用前とほぼ変わらないことが分かる。また、参考例３のカーボン担持触媒微粒子は、従来使用されてきた白金微粒子の約４倍の比活性、及び約２倍の質量活性を有することが分かる。このように、本発明のカーボン担持触媒微粒子は、従来から電極触媒として使用されてきたカーボン担持白金微粒子よりも高い触媒活性及び優れた耐久性を有することが分かる。
【０１２２】
３−３．実施例６のカーボン担持触媒微粒子に対する評価
（ａ）白金の単位質量当たりの表面積の算出
ＴｉＯ２微粒子に白金が被覆した実施例６のカーボン担持触媒微粒子について、被覆している白金が単原子層、２原子層、３原子層及び４原子層である場合についてそれぞれ計算を行い、白金の単位質量当たりの表面積を求めた。
図１３（ａ）は、上記計算結果をまとめたグラフであり、縦軸に白金１ｇ当たりの表面積（ｍ２／ｇ）を、横軸に内部粒子となるＴｉＯ２微粒子の粒径（ｎｍ）をそれぞれとったグラフである。また、グラフ中の波線は、従来の白金担持カーボン（平均粒径４．５ｎｍ）の白金１ｇ当たりの表面積（６２ｍ２／ｇ）を示す。
図１３（ａ）から分かるように、内部粒子の粒径が増す程、白金の単位質量当たりの表面積は減る。ＴｉＯ２微粒子の粒径のうち、計算結果の中で最大である４０ｎｍの結果に着目すると、白金の単位質量当たりの表面積は、白金単原子層の場合は２００ｍ２／ｇを超え、白金２原子層の場合は１００ｍ２／ｇを超え、白金３原子層の場合は６０ｍ２／ｇを超える値であり、いずれも従来の白金担持カーボンの白金の単位質量当たりの表面積よりも高い。しかし、白金４原子層の場合には、内部粒子の粒径が１０ｎｍを超えると、従来の白金担持カーボンよりも、白金の単位質量当たりの表面積が小さくなる。
以上より、白金を含む最外層を３原子層以下とすることにより、白金の単位質量当たりの表面積を従来の白金担持カーボンよりも向上させることができる。
【０１２３】
（ｂ）白金粒径とＥＣＳＡ維持率の関係
図１３（ｂ）は、触媒粒径とＥＣＳＡ維持率との相関のシミュレーション結果を示し、縦軸に耐久期間後のＥＣＳＡ維持率（％）を、横軸に粒径（ｎｍ）をとったグラフである。なお、耐久試験期間は１０年とした。また、触媒量は、膜・電極接合体１ｃｍ２あたり０．１ｍｇの白金が含まれるとして算出している。
図から分かるように、触媒粒径が大きくなる程、ＥＣＳＡ維持率は高くなる。しかし、ＥＣＳＡ維持率の伸び率は、触媒粒径が大きくなる程小さくなる。
【０１２４】
（ｃ）白金粒径と比活性との関係
図１３（ｃ）は、粒径３ｎｍの白金触媒粒子のＥＣＳＡに対する、所定の粒径を有する白金触媒粒子のＥＣＳＡの比を示したグラフであり、縦軸に当該比を、横軸に白金触媒粒径（ｎｍ）をとったグラフである。
図から分かるように、触媒粒径が大きくなる程、ＥＣＳＡの比は高くなる。したがって、理論上は触媒粒径が大きい程、活性の高い触媒粒子を得ることができる。しかし、白金触媒微粒子の場合は、粒径が大きい程、コスト当たりの活性が低い。本願発明の様に、酸化物を内部粒子に有する触媒微粒子の場合は、コストによる粒径の制限がないため、粒径を可能な限り大きくすることで活性の向上が図れる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  内部粒子
２  最外層
３  中心粒子
４  中間層
５  触媒微粒子
６  カーボン担体
１１  白金−ＴｉＯ２−エチレングリコール混合溶液を入れた容器
１２  マグネチックスターラー
１３  ＵＶ光照射装置
２１  燃料電池の通常の運転環境下におけるｐＨ−電位条件を満たす範囲を表す枠
３１  親水基
３２  親油基
３３  界面活性剤
４０  水相
４１  逆ミセル径
５１  ガラスセル
５２  過塩素酸水溶液
５３  カーボン担持触媒微粒子のスラリー
５４  回転ディスク電極
５５  回転計
５６  対極
５７  参照極
５８  アルゴン導入管
５９  アルゴンの気泡
６０  酸素欠陥
６１ａ  電子供与前のＰｔのｄ−バンド
６１ｂ  電子供与後のＰｔのｄ−バンド
６２ａ  電子供与前のＰｔのｄ−バンドセンター
６２ｂ  電子供与後のＰｔのｄ−バンドセンター
６３  フェルミ準位
１００ａ，１００ｂ  カーボン担持触媒微粒子
２００  逆ミセル構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１２】
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