(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類元素の使用量を減少させ、耐熱性と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒、前記排ガス浄化用触媒担体及び前記排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】以下を満たす排ガス浄化用触媒担体：ペロブスカイト型酸化物である酸化物１と、ペロブスカイト型酸化物との反応性が低い酸化物２が混在されてなり；複数の酸化物１の粒の表面同士が焼結し、気孔率が２０〜６０％である多孔体から成る平均粒径が５μｍ以上の二次粒子をなし；酸化物１の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであり；酸化物２は、平均粒径が０．１μｍ以下であって主に酸化物１と気孔の界面に存在し；酸化物２はY2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種であって、かつY、La、Ce、Niの合計量が酸化物１のＳｒとAの合計ｍｏｌ数に対して5〜30mol%である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物である酸化物１と、ペロブスカイト型酸化物との反応性が低い酸化物２とが混在されてなり（i）、
複数の酸化物１の粒の表面同士が焼結し、かつ気孔率が２０％以上６０％以下である多孔体から成る平均粒径が５μｍ以上の二次粒子を成してなり（ii）、
酸化物１の平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり（iii）、
酸化物２は、その平均粒径が０．１μｍ以下であって、酸化物１と気孔の界面に存在し（iv）、
酸化物１の組成が下記の（式１）で表され（v）、
酸化物２はY2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種であって、かつY、La、Ce、Niの合計量が酸化物１のＳｒとAの合計のｍｏｌ数に対して5mol%以上30mol%以下である（vi）、
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒担体。
{Sr(1-a)Aa}sFe(1-b-t-c)BbTitCcO3-δ      ・・・（式１）
（ここでA、B、Cは元素を配置しない場合もあるが、
Aを配置する場合はBa、Ca、Laから選ばれる１種又は２種以上の元素、
Bを配置する場合はCo、Cu、Niから選ばれる１種又は２種以上の元素、
Cを配置する場合はNb、Ta、Mnから選ばれる１種又は２種以上の元素、
1.0≦s≦1.1、0≦a≦0.5、
0≦b≦0.25、0.05≦t≦0.3、0≦c≦0.25、0.05≦t+c≦0.3、
δは材料の履歴によって決まる値）
【請求項２】
（式１）で定義されるペロブスカイト型酸化物である酸化物１において、Aを配置する場合はBa、Caから選ばれる１種又は２種以上の元素から選ばれ、
酸化物２はY2O3、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれることを特徴とする、
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
（式１）で定義されるペロブスカイト型酸化物である酸化物１において、A、B、Cを配置せず、
酸化物２はY2O3からなることを特徴とする、請求項１乃至２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体を製造する方法であって、
前記（式１）で表されるペロブスカイト型構造の結晶相を有する平均粒径0.5μｍ以下の酸化物１の前駆体を製造する工程と、
Yを必ず含んで選ばれるY、La、Ce、Niイオンを少なくとも１種含有するＳ液を前記酸化物１の前駆体と混合する工程と、
前記Ｓ液と酸化物１の前駆体との混合物を、酸素ガスを含有する雰囲気中で700℃以上の温度で熱処理する工程と、
前記熱処理後に二次粒子径100μｍ未満に解砕する工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型構造の結晶相を有する平均粒径0.5μｍ以下の酸化物１の前駆体を製造する工程が、
前記（式１）に記載の金属元素（Sr、Fe、Tiは必須で、A、B、C（AはBa、Ca、Laから選ばれる１種又は２種以上、BはCo、Cu、Niから選ばれる１種又は２種以上の元素、CはNb、Ta、Mnから選ばれる１種又は２種以上の元素）は任意）それぞれの炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる粉末を混合する工程と、
得られた混合粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して酸化物を合成する工程と、
得られた前記酸化物の粉末を機械的に粉砕して微粉化する工程と、
を含むことを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体に対し、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属の溶液を含浸させ、貴金属を担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒担体の製造方法、及び排ガス浄化用触媒に関する。特に、自動車エンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒担体の製造方法、及び排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中には有害なＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣが含まれており、それらを無害な二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に変換して、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対しても利用されている。
【０００３】
自動車排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が組み合わせて用いられている。これら貴金属は、活性アルミナ（γ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、無定形アルミナ等）系酸化物粉を担体として、その表面に担持されて触媒粉となり、さらに触媒粉は金属あるいはセラミックスのハニカムに塗布・焼付されて使用される。
【０００４】
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比の幅を拡大すべく、希土類酸化物であるセリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を担体とし、該担体に貴金属を担持することで、触媒性能を向上させることも行われている。活性アルミナ系酸化物にセリアを適量添加した担体に貴金属を担持した触媒が、例えば特許文献１に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能が触媒性能を向上させているが、貴金属量の削減まで至っていない。
【０００５】
また、酸素吸蔵能を有するセリア以外の酸化物として、複合酸化物も検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物が担体として検討されてきている。ペロブスカイト型構造の酸化物は、ABO3-δと表され、Aの部分（Aサイト）には希土類元素やアルカリ土類金属元素を含み、またBの部分（Bサイト）には遷移元素を中心に多くの元素を含み得るものである。ペロブスカイト型酸化物の酸素吸蔵能が高いのは、δが0.5程度までの範囲での大きな酸素欠損が存在してもペロブスカイト型構造を安定に維持できるためである。しかしながら、結晶の骨格である酸素原子が動きやすいことに伴い、触媒が使用される1000℃程度の比較的低い温度で酸化物担体の焼結が進み、焼結に伴って浄化特性が劣化する、という耐熱性の課題が指摘されてきた。
【０００６】
ペロブスカイト型酸化物そのものの耐熱性の付与については、Aサイト構成元素としてLaを代表例とする希土類元素を多量に含むことを必須とする技術が開示されている。特許文献２では、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3のような希土類元素を含むペロブスカイト型酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されているが、実施例においてはAサイトの80％以上が希土類元素となっている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の組成やさらに別の元素を添加し、耐熱性の改善が図られているが、希土類元素をAサイトの50％以上と多量に含有している（特許文献３）。また、貴金属の触媒活性の耐熱性を向上するために、貴金属ＰｄないしＲｈがペロブスカイト型格子に取り込まれ、Aサイトを希土類元素のＬａとした、Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ3ないしＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ3等の複合酸化物が開示されている（特許文献４、特許文献５）。上記の技術において、Ｌａ等の希土類元素は比較的高価であり、ペロブスカイト型酸化物の主要成分として多量に含有させる場合には、コスト的に改善の余地がある。最近では希土類元素を含む、いわゆるレアメタルの供給の不安定化が大きな問題となっており、希土類元素の使用量の低減は重要な課題である。
【０００７】
耐熱性向上のためのもう一つの方法として、ペロブスカイト型複合酸化物に耐熱性酸化物を共存させることで、触媒担体全体としての耐熱性を担保する技術が開示されている。特許文献６においては、耐熱性を有する複合酸化物と、Aサイト構成元素として希土類元素を含むことを必須とするペロブスカイト型酸化物と、貴金属とを共存させた触媒が開示されている。この公報では、耐熱性酸化物上にペロブスカイト型酸化物を複合化させているが、それでも実施例によればペロブスカイト型構造ABO3-δのAサイトの50％以上と多量の希土類元素を含有しており、希土類元素の使用量の低減が課題である。特許文献７においては、貴金属とペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されているが、この公報においても、実施例によればペロブスカイト型構造のいわゆるAサイトの60％以上と多量の希土類元素を含有しており、希土類元素の使用量の低減が課題である。また、耐熱性酸化物を多量に混合する必要があり、触媒重量当たりの浄化特性は十分でない。
【０００８】
特許文献８では、ペロブスカイト型酸化物に貴金属を担持した複合粒子集合体に複合酸化物スペーサーを複合させ、ペロブスカイト型酸化物の焼結を抑制する技術が開示されており、特許文献９では、ペロブスカイト型酸化物と耐熱性酸化物との混合物に貴金属が共存した排ガス浄化用触媒に関する技術、特許文献１０では、ペロブスカイト型酸化物と耐熱性酸化物との混合物に貴金属が共存しかつイットリア等のゾルを結合剤として含む排ガス浄化用触媒に関する技術、が開示されているが、特許文献８では、ペロブスカイト型酸化物とスペーサー複合酸化物の混合比は明示されていないが、ペロブスカイト型酸化物の周囲にスペーサー酸化物を配してペロブスカイト型酸化物の粒同士を互いに隔離するのであるから、最低でもペロブスカイト型酸化物と等量のスペーサー酸化物を混合すべきことは明らかである。特許文献９、１０の実施例によればペロブスカイト型酸化物と等量の耐熱性酸化物が添加することが明示されている。いずれの技術も耐熱性酸化物を多量に混合する必要があり、触媒重量当たりの浄化特性は十分でない。
【０００９】
特許文献１１では、ペロブスカイト型酸化物に希土類酸化物と酸化アルミニウムと酸化鉄、及びカルシウムまたはバリウムのうち1種以上の酸化物を混合することで、貴金属の凝集を抑制する技術が開示されているが、貴金属そのものの凝集が抑制できても、ペロブスカイト型酸化物の焼結の抑制はできず、担体であるペロブスカイト型酸化物の焼結の際に、浄化特性が劣化することは明らかである。
【００１０】
コスト改善を目的とし、最初から希土類元素を含まないペロブスカイト型酸化物も検討されている（特許文献１２）。当該公報においては、AαB1-xB'xO3-δ（AはBa及びSr、BはFe及びCo、B'はNb、Ta、及びTiから選択される1種の元素又は2種以上の元素の組み合わせ）なるペロブスカイト型酸化物が開示されているが、ペロブスカイト型酸化物の比表面積を10m2/g未満とすることにより、高温における比表面積変化が小さく、結果として触媒の使用過程での特性変化が小さく、耐熱性の高い触媒を実現している。しかし発明者の経験からは、このような浄化触媒は、400℃以下の低温の条件、あるいは排ガス成分の速い時間変化に対して触媒の応答速度が求められる条件、における浄化特性に課題を生じる場合が多いことが判った。また、貴金属を担持している酸化物が低比表面積であるために、触媒の使用過程において、貴金属の粒径の粗大化を生じやすく、貴金属の耐熱性に課題がある場合があることが判った。
【００１１】
従来の三元触媒においては、原料を溶媒に溶かして均一化した後、ゲル化や沈殿形成などのプロセスを経た上で、乾燥、焼成して酸化物を得る、いわゆる溶液法で製造を行うことにより、高い比表面積の粉末を得て、高い浄化特性を達成することが一般的である。例えば、特許文献１３においては、触媒活性及び耐熱性の向上を目的とした三元触媒として、比表面積が10m2/g以上の欠陥ペロブスカイト型酸化物中にパラジウムが含有されてなる触媒であって、前記パラジウムの10〜50%が欠陥ペロブスカイト型酸化物中に固溶し、残部のパラジウムがＰｄOあるいはＰｄの状態で欠陥ペロブスカイト型酸化物に担持されてなることを特徴とする触媒が開示されており、該欠陥ペロブスカイト型酸化物は、溶液法の一種の共沈法で製造される。本発明者らの経験によれば、このような溶液法で製造する触媒は、初期には比較的優れた浄化活性を有するが、高温で焼結し易く、使用中に比表面積が減少し、触媒活性が低下すると共に、共存する別の酸化物と固相反応して変質し易い傾向にあり、耐熱性が低い課題がある。また、共沈法などの溶液法による製造は、操作が煩雑で、コスト的にも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５４−１５９３９１号公報
【特許文献２】特開２００６−３６５５８号公報
【特許文献３】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献４】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献５】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献６】特開平１−１６８３４３号公報
【特許文献７】特開２００７−３１３５００号公報
【特許文献８】特開２０１０−９９６３８号公報
【特許文献９】特開平６−２１０１７５号公報
【特許文献１０】特開平５−２５３４８４号公報
【特許文献１１】特開平５−３８４４８号公報
【特許文献１２】特開２００７−１６０１４９号公報
【特許文献１３】特開昭６２−２６９７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、燃焼排ガス中のCO、NOx、及びHCを浄化する触媒に関し、従来のペロブスカイ型酸化物を用いる三元触媒において、触媒性能を効果的に向上させ、耐熱性を得るには、比較的高価な希土類元素をペロブスカイト型酸化物の主要成分として多量に含むことが、事実上必須であった。また、希土類元素を該ペロブスカイト型酸化物の主要成分として含まない触媒担体においては、触媒担体の比表面積を高くしないことにより、触媒担体の耐熱性を高める技術が開発されているが、この技術においては、低温での浄化性能や浄化の応答速度に課題が残っていた。ペロブスカイト型酸化物に耐熱性酸化物を共存させることで、耐熱性を向上させる技術については、耐熱性酸化物を多量に混合する必要があり十分な浄化特性が得られていない。さらに、これらの触媒担体の製造においては、溶液法を用いることが一般的であったが、製品の耐熱性や、製造操作の容易性、コストなどに課題がある。
【００１４】
そこで本発明は、上記従来技術の課題を解決し、希土類元素の使用量を大幅に減少させ、耐熱性と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒担体の製造方法及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これまで発明者らは、大気中で900℃5時間の熱処理を行った後の比表面積がすくなくとも5m2/g有するペロブスカイト型酸化物材料から成る排ガス浄化用触媒担体を発明した（特願2012-206532）。それは、平均粒径0.2μｍ以下であるペロブスカイト型酸化物材料と、Y2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種で平均粒径が前記ペロブスカイト型酸化物より小さくかつ0.1μｍ以下である酸化物を混合したものである。
【００１６】
すなわち、Y2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子は、ペロブスカイト型酸化物とは反応しない別の第二相としてペロブスカイト型酸化物と共存し、ペロブスカイト型酸化物の焼結が進むことを抑制する。希土類元素をペロブスカイト型酸化物に成分として含有させるのではなく、ペロブスカイト型酸化物とは別の第二相として希土類酸化物を存在させ、ペロブスカイト型酸化物ABO3-δのAサイトはアルカリ土類金属元素のみで構成するほうが耐熱性を確保できて、結果として希土類元素の使用量を低減できることを見出した。第二相としてペロブスカイト型酸化物と共存しても、反応性が低く、触媒担体の耐熱性を向上できる酸化物として、希土類酸化物のY2O3、La2O3、CeO2、および、遷移金属酸化物のNiOが有ることを見出したが、この中でも特にY2O3が耐熱性向上に対し効果的であった。
【００１７】
しかしながらその後の検討により、以下の更なる課題が明らかになった。上記の先願発明は、大気中で900℃5時間の熱処理を行った後の比表面積を、実使用時の排ガス浄化に十分な、すくなくとも5m2/gと規定してなるものである。希土類元素を含まないペロブスカイト型酸化物材料でも、一旦25m2/g程度の比表面積をもつペロブスカイト型酸化物を作製し、Y2O3などの第二相の酸化物粒子を添加することにより、大気中で900℃5時間の熱処理を行った後の比表面積をすくなくとも5m2/gにできるのである。25m2/gから比表面積が減少する原因は、粒径の小さなペロブスカイト型酸化物が焼結して粒径が粗大化するからであるが、前記先願発明では、25m2/g程度のペロブスカイト型酸化物にY2O3などの第二相の酸化物粒子を添加する際に、同時に貴金属を担持することを特徴としていた。斯様な形態では、粒径の小さなペロブスカイト型酸化物が焼結して粒径が粗大化するその際に、粗大なペロブスカイト型酸化物内に貴金属が固溶してしまい、浄化ガスと接触できない貴金属表面が増加、よって浄化性能を低下させていることが分かった。そこでペロブスカイト型酸化物を予め一定レベルまで焼結させた本願発明のペロブスカイト型酸化物担体、さらに該ペロブスカイト型酸化物担体に貴金属を担持した本願発明の排ガス浄化用触媒、の考案に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
［１］ペロブスカイト型複合酸化物である酸化物１と、ペロブスカイト型酸化物との反応性が低い酸化物２とが混在されてなり（i）、
複数の酸化物１の粒の表面同士が焼結し、かつ気孔率が２０％以上６０％以下である多孔体から成る平均粒径が５μｍ以上の二次粒子を成してなり（ii）、
酸化物１の平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり（iii）、
酸化物２は、その平均粒径が０．１μｍ以下であって主に酸化物１と気孔の界面に存在し（iv）、
酸化物１の組成が下記の（式１）で表され（v）、
酸化物２はY2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種であって、かつY、La、Ce、Niの合計量が酸化物１のＳｒとAの合計のｍｏｌ数に対して5mol%以上30mol%以下である（vi）、
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒担体。
{Sr (1-a)Aa}sFe(1-b-t-c)BbTitCcO3-δ      ・・・（式１）
（ここでA、B、Cは元素を配置しない場合もあるが、
Aを配置する場合はBa、Ca、Laから選ばれる１種又は２種以上の元素、
Bを配置する場合はCo、Cu、Niから選ばれる１種又は２種以上の元素、
Cを配置する場合はNb、Ta、Mnから選ばれる１種又は２種以上の元素、
1.0≦s≦1.1、0≦a≦0.5、
0≦b≦0.25、0.05≦t≦0.3、0≦c≦0.25、0.05≦t+c≦0.3、
δは材料の履歴によって決まる値）
【００１９】
［２］（式１）で定義されるペロブスカイト型酸化物である酸化物１において、Aを配置する場合はBa、Caから選ばれる１種又は２種以上の元素から選ばれ、
酸化物２はY2O3、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれることを特徴とする、［１］に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［３］（式１）で定義されるペロブスカイト型酸化物である酸化物１において、A、B、Cを配置せず、
酸化物２はY2O3のみからなることを特徴とする、［１］または［２］に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［４］前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【００２０】
［５］前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体を製造する方法であって、前記（式１）で表されるペロブスカイト型構造の結晶相を有する平均粒径0.5μｍ以下の酸化物１の前駆体を製造する工程と、Yを必ず含んで選ばれるY、La、Ce、Niイオンを少なくとも１種含有するＳ液を前記の酸化物１の前駆体と混合する工程と、前記のＳ液と酸化物１の前駆体の混合物を酸素ガスを含有する雰囲気中で700℃以上の温度で熱処理する工程と、前記熱処理後に二次粒子径100μｍ未満に解砕する工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
［６］前記ペロブスカイト型構造の結晶相を有する平均粒径0.5μｍ以下の酸化物１の前駆体を製造する工程が、前記（式１）に記載の金属元素（Sr、Fe、Tiは必須で、A、B、C（AはBa、Ca、Laから選ばれる１種又は２種以上、BはCo、Cu、Niから選ばれる１種又は２種以上の元素、CはNb、Ta、Mnから選ばれる１種又は２種以上の元素）は任意）それぞれの炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる粉末を混合する工程と、得られた混合粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して酸化物を合成する工程と、得られた酸化物の粉末を機械的に粉砕して微粉化する工程と、を含むことを特徴とする［５］に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
［７］前記［４］に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体に対し、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属の溶液を含浸させ、貴金属を担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
自動車排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されており、排ガス浄化作用を直接に具備するのはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属である。本願発明で触媒担体とは、それら貴金属の微粒子をその表面に付着させて保持する（担持すると記載する）ための粒子である。本願発明の触媒とは、少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素をこの触媒担体に担持した粒子である。また、排ガス浄化触媒としての実使用時おいては、触媒をセラミックス製ないし金属製のハニカム基材に塗布・焼付して、排ガスを流通させる。塗布・焼付にあたっては、たとえば活性アルミナなどの結合剤などを水に混合してスラリーとし、前記のハニカム基材に塗布し、600℃程度の温度で焼成して密着させ固定する。
【００２２】
本願発明による触媒は、以下の効果を発現する。
（イ）ペロブスカイト型酸化物の高い助触媒効果に加え、貴金属を高分散に担持する十分な表面積を保持することで、高い排ガス浄化特性を発現する。
【００２３】
前記のように、排ガス浄化作用を直接に具備するのはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属であるが、ABO3-δ（Aには希土類元素やアルカリ土類金属元素を含み、Bには遷移元素を中心に、多くの元素を含み得る）で表わされるペロブスカイト型酸化物が持つ高い酸素吸蔵能は、前記貴金属の排ガス浄化特性を高める（これをペロブスカイト型酸化物の助触媒効果と呼ぶ）。本願発明のペロブスカイト型酸化物は、組成が適切に選ばれており高い助触媒効果を発現する。
【００２４】
また、排ガス浄化は前記貴金属粒子の表面で進行する。よって、貴金属の表面積が大きければ浄化特性は高い。同じ貴金属の量に対して表面積を大きくするには、貴金属の粒径を小さくすることが効果的であり、かつ経済的である。貴金属の粒径を小さくするには、貴金属を担持する触媒担体の表面積を大きくすることが効果的であり、担持できる表面積が大きいほど小さい粒径の貴金属粒子を均一に保持することが可能となる（これを貴金属を高分散に担持すると記載する）。実使用時おいては、貴金属は高温や還元雰囲気により粒径が増大する傾向にあり、粒径が増大することによって浄化特性は劣化する（これを実使用時における貴金属の自己焼結と記載する。）が、貴金属を担持する触媒担体の表面積が大きいと、貴金属粒子間の距離が広いために貴金属の自己焼結が抑制される。本願発明の触媒担体は、貴金属を高分散に担持し得る大きな表面積を実現している。
【００２５】
（ロ）実使用時において、ペロブスカイト型酸化物からなる触媒担体自身の自己焼結を抑制し、貴金属の有効表面積の低下を抑制して、排ガス浄化特性の劣化を抑制する。
【００２６】
触媒担体は、排ガス浄化触媒としての実使用時おいても安定であることが求められる。排ガス浄化触媒としての実使用時おいて、触媒担体が焼結などによって表面積が小さくなると（これを実使用時における触媒担体の自己焼結と記載する。）、触媒担体の表面に保持された貴金属の自己焼結が促されたり、貴金属が触媒担体の中に埋もれてしまい、排ガスと接触できる有効な貴金属の表面積が小さくなる（これを実使用時における貴金属の有効表面積の低下と記載する。）。本願発明の触媒担体は、実使用時の自己焼結の度合いが小さく、貴金属の有効表面積の低下が抑えられている。
【００２７】
（ハ）実使用時において、アルミナなどの結合剤とペロブスカイト型酸化物の反応を抑制し、貴金属の有効表面積の低下を抑制して、排ガス浄化特性の劣化を抑制する。
【００２８】
ペロブスカイト型酸化物は、ハニカム基材に塗布・焼付にあたって混合するアルミナなどの結合剤と化学反応しやすく、排ガス浄化触媒としての実使用時おいて結合剤と共に高温に晒されることで、別の化合物に変化する。ペロブスカイト酸化物が減少した分だけ助触媒効果は減少して、排ガス浄化特性が低下する。また、結合剤と化学反応する際に、貴金属を担持した表面も変化し、前記の貴金属の有効表面積の低下に繋がる。本願発明の触媒担体は結合剤との反応性が低く、実使用時でも助触媒効果を維持し、貴金属の有効表面積の低下も抑えられている。
【００２９】
本願発明では上記（イ）（ロ）（ハ）の効果により、貴金属の使用量を下げ、コスト低減を図ることができる。また、ペロブスカイト型酸化物の耐熱性向上のために希土類元素を多量に使用することもなく、コスト低減を図ることができる。
【００３０】
以下、前記［１］の発明について詳細に説明するが、本項は触媒担体に関する。
【００３１】
前記［１］の発明の構成要件iは、ペロブスカイト型複合酸化物である酸化物１と、Y2O3などの希土類酸化物からなる酸化物２が混在されてなることを特徴とする。ペロブスカイト型酸化物は、Ｐｄなどの貴金属の排ガス浄化特性を改善する助触媒として作用し、結果として貴金属の使用量を削減することにも繋がる本願発明の最も基本的な構成要件である。しかし、ペロブスカイト型酸化物は焼結性が高く、自己焼結による貴金属の有効反応面積の低下を招く、すなわち耐熱性が低いという課題があった。本願発明の酸化物２は実使用時における触媒担体の自己焼結の進行を抑制する。Y2O3などはそのものが焼結しにくい化合物である上に、ペロブスカイト型酸化物との反応性が低く、ペロブスカイト型酸化物と混合して高温で焼成しても、第二相としてペロブスカイト型酸化物と共存する。したがって、酸化物２は酸化物１の表面にあって酸化物１同士の反応を抑制、すなわち酸化物１の自己焼結による粒径増大を抑制する。ペロブスカイト型酸化物との反応性が低く、ペロブスカイト型酸化物の自己焼結を抑制できる酸化物として、様々な酸化物を試験した結果、希土類酸化物のY2O3、La2O3、CeO2、および、遷移金属酸化物のNiOが有ることを見出したが、この中でも特にY2O3が耐熱性向上に対し効果的であった。本構成要件によって、前記の効果（ロ）が得られ、排ガス浄化特性の劣化を抑制する。
【００３２】
前記［１］の発明の構成要件iiは、複数の酸化物１の粒の表面同士が焼結し、かつ気孔率が２０％以上６０％以下である多孔体から成る平均粒径５μｍ以上の二次粒子を成してなることを特徴とする。気孔率とは、すなわち気孔の体積分率のことである。
【００３３】
前記［１］の発明に係る触媒担体は、以下のような製造方法によって得られる。後述するように、酸化物１の原料（前駆体）は比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化された後、酸化物２の原料（前駆体）と混合され、大気中で700℃以上の温度で熱処理される。この熱処理を施すことで構成要件iiおよびiiiで規定される焼結された酸化物１が生成するが、巨視的にも焼結が進展して数ｍｍもの大きさの二次粒子が形成される場合もあるため、さらに乳鉢やジェットミルなどにより５μｍ以上１００μｍ未満まで粉砕する。尚、二次粒子径はレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置によって評価できる。
【００３４】
前記熱処理によって、ペロブスカイト型酸化物を予め本構成要件iiで規定される状態に焼結させ、すなわち、ペロブスカイト型酸化物の自己焼結が既に一定程度進んだ状態を提供するため、実使用時でのペロブスカイト型酸化物の自己焼結が抑制される（前記の効果（ロ））。ここで熱処理により、酸化物１の比表面積は酸化物１の前駆体の比表面積から大きく低下する。従来、貴金属を高分散に担持するために、触媒担体の比表面積は大きいほど良いとされてきたため、折角粉砕して比表面積を高めた材料に再度熱処理を施して、比表面積を小さくすることはなかった。また、熱処理の前に酸化物２の前駆体を添加しないものは、焼結が進みすぎて比表面積の著しい低下をもたらす一方、酸化物２の前駆体の添加は、酸化物１の前駆体の比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化された後でないと効果がなく、酸化物２の前駆体の組成や添加量も含め、繰り返し試験を重ねることによって本願発明を完成することができた。
【００３５】
また、二次粒子を成すことにより、前記の効果（ハ）が得られ、排ガス浄化特性の劣化を抑制する。本発明の触媒担体とアルミナなど結合剤を混合してハニカム基材に塗布・焼付する時、ペロブスカイト型酸化物と結合剤の界面で反応が進行し、ペロブスカイト型酸化物は別の酸化物に変化して失われる。結合剤と混合する前にペロブスカイト型酸化物が二次粒子を成していれば、結合剤が二次粒子内に深く浸透しない限り、結合剤と反応するペロブスカイト型酸化物は二次粒子の外殻部分である。よって、二次粒子の大きさが大きいほど相対的に反応量は少なく、二次粒子の平均粒径が５μｍ以上であることが望ましい。反応して失われるペロブスカイト型酸化物の量は、実使用時の温度、各々の酸化物の組成や粒度などに依存し一概には決められないが、粒径が５μｍ以上であれば、反応によって失われるペロブスカイト型酸化物の量は5%以内に抑えられることが分かった。一方、二次粒子の粒径が大きすぎると、結合剤と混合して作製するスラリーへの分散や塗布・焼付に支障をきたすが、厳密に決められるものではないが１００μｍ未満が望ましい。
【００３６】
また、二次粒子の隙間から結合剤を含むスラリーが深く浸透する場合もあるが、気孔率が小さいほど浸透を抑制することができる。浸透する量は酸化物１の粒度などにも依存し一概には決められないが、気孔率が60%以下であれば、浸透部分の体積は二次粒子体積の5%以内に抑えられ、前記（ハ）の効果が得られることが分かった。ただし、この効果をさらに完全に得るためには、さらに望ましくは気孔率50%以下である。一方、前記の効果（イ）の観点から、二次粒子の内側の酸化物１表面も触媒担体の有効表面積として利用することが必要であり、すなわち、貴金属粒子を内部に容易に形成できるとともに、二次粒子の内部まで排ガスが容易に流通できることが求められ、そのためには気孔率が大きいことが望ましい。実際には二次粒子径や酸化物１の粒径にも依存するところではあるが、気孔率が20%以上であれば、概ねの場合、二次粒子の内部まで貴金属粒子が形成でき、15%を下回ると二次粒子内部の中心まで貴金属粒子が形成できない場合が増加することがわかっている。この効果を完全なものにするためには、さらに望ましくは気孔率30%以上である。貴金属は液体中で担持されるが、二次粒子の内部まで貴金属を均一に形成できる気孔率であれば、排気ガスは気体であるために二次粒子の内部まで十分に侵入できるため、排ガス浄化の妨げにはならない。尚、気孔率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで確認することができる。
【００３７】
前記［１］の発明の構成要件iiiは、酸化物１の平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする。酸化物１の平均粒径が０．０５μｍ以上であることにより、前記の効果（ロ）が得られる。一般に酸化物粒子の粒径が小さいほど単位重量当たりの表面積が大きく、焼結の駆動力が大きい。酸化物１の自己焼結の度合いは、焼成温度や各々の酸化物の組成などに依存し一概には決められないが、平均粒径が０．０５μｍ以下の場合には排ガス浄化用触媒の実使用時における平均粒径の増加量は5%を超え、平均粒径が０．０５μｍ以上の場合には、排ガス浄化用触媒の実使用時における平均粒径の増加量は5%以下に抑えられることが分かっている。一方、酸化物１の平均粒径が０．５μｍ以下であることにより、前記の効果（イ）が得られる。酸化物１の平均粒径が０．５μｍより大きいと、触媒担体としての表面積が不十分であり、貴金属の分散が不十分となり、浄化特性が低下する。また、実使用時における貴金属の自己焼結も進んでしまう。浄化特性は、貴金属の量や温度、排ガス濃度などに依存するが、酸化物１の平均粒径が０．６μｍ以上の場合、十分な浄化特性が得られないケースが増加する。尚、粒径は透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで確認することができる。
【００３８】
前記［１］の発明の構成要件ivは、酸化物２が好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下の粒径であって主に酸化物１と気孔の界面に存在することを特徴とする。本要件により、前記の効果（ロ）が得られる。前述のように、Y2O3などから成る酸化物２は実使用時における酸化物１の自己焼結の進行を抑制する。Y2O3などはそのものが焼結しにくい化合物である上に、ペロブスカイト型酸化物との反応性が低く、ペロブスカイト型酸化物と混合して高温で焼成しても、第二相としてペロブスカイト型酸化物と共存するために、ペロブスカイト型酸化物の自己焼結による粒径増大を抑制する。したがって、酸化物２は酸化物１の粒子表面を覆うように広く分布していること、すなわち粒径が小さいことが必要である。酸化物１の自己焼結の度合いは、焼成温度や酸化物１、酸化物２各々の組成などにも依存し一概には決められないが、酸化物２の平均粒径が０．１μｍ以下の場合には、排ガス浄化用触媒の実使用時における酸化物１の平均粒径の増加量を５％以下にできる場合が多いことが分かった。酸化物２の平均粒径が０．２μｍ以上では、排ガス浄化用触媒の実使用時における酸化物１の平均粒径の増加量が５％を超えることが多かった。一方、酸化物２の平均粒径を０．００５μｍより小さくすることは極めて難しい。酸化物２が０．１μｍ以下の粒径であって主に酸化物１と気孔の界面に存在することは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで確認することができる。
【００３９】
前記［１］の発明の構成要件vは、酸化物１の組成が前記［１］に記載の（式１）、すなわち{Sr (1-a)Aa}sFe(1-b-t-c)BbTitCcO3-δ（ここでA、B、Cは元素を配置しない場合もあるが、Aを配置する場合はBa、Ca、Laから選ばれる１種又は２種以上の元素、Bを配置する場合はCo、Cu、Niから選ばれる１種又は２種以上の元素、Cを配置する場合はNb、Ta、Mnから選ばれる１種又は２種以上の元素、1.0≦s≦1.1、0≦a≦0.5、0≦b≦0.25、0.05≦t≦0.3、0≦c≦0.25、0.05≦t+c≦0.3、δは材料の履歴によって決まる値即ち、陽イオン（ Sr、A、Fe、B、Ti、C） の価数の和が陰イオン（O）の価数と等しくなるように定まる値である）で表わされるペロブスカイト型構造の相を有してなることを特徴とする。
【００４０】
酸化物１において、Aは元素を配置しない場合もあるが、Aを配置する場合はBa、Ca、Laから選ばれる１種又は２種以上の元素である。前記の効果（ロ）の観点からはAは多い方が良いが、前記の効果（イ）の観点からはAは少ない方が良い。効果（ロ）について、すなわち酸化物１の自己焼結の度合いについて検討した結果、a＝0で排ガス浄化用触媒の実使用時における酸化物１の平均粒径の増加量が１０％であった場合に対し、a＝0.1とするだけで、酸化物１の平均粒径の増加量を５％に抑制できた場合が多かった。一方、効果（イ）について検討した結果、a=0.5を超えるときには浄化特性がほとんどの場合で不十分であり、a=0.2を超えると浄化特性が不十分である場合が2割あった。
【００４１】
sは前記のように一般的にABO3-δと表されたペロブスカイト型酸化物の、Aの部分（Aサイト）とBの部分（Bサイト）の元素量の比であるが、前記の効果（イ）の観点からsは1.0以上1.1以下である。ペロブスカイト型酸化物である酸化物１はこの範囲でしか存在しない。sが0.9および1.2である酸化物１を作製しようとすると、ペロブスカイト型ではない複合酸化物が生成したり、ペロブスカイト型酸化物とそれ以外の酸化物の混合物ができるため、それ以外の酸化物が生成した分だけ浄化特性が小さくなる。
【００４２】
Bは無くてもよいが、BにCo、Cu、Niから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させると、より高い浄化性能を得ることができ、前記の効果（イ）の観点から望ましい。一方、該元素の含有量が多過ぎると、酸化物１は自己焼結しやすくなり、効果（ロ）の観点から望ましくない。すなわち、bは0.25以下である。酸化物１の自己焼結の度合いは、焼成温度や酸化物１、酸化物２各々の組成などにも依存し一概には決められないが、bが0.3の場合には、排ガス浄化用触媒の実使用時における酸化物１の平均粒径の増加量が５％を超えてしまい、望ましくない。また、効果（ロ）の観点から、Bの元素としてCuが最も好ましい。
【００４３】
Tiは効果（ハ）、すなわちアルミナなど結合剤との反応抑制の観点から最も効果的な添加元素であるため、tは好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、であることが好ましい。反応して失われるペロブスカイト型酸化物の量は、実使用時の温度、各々の酸化物の組成や粒度などに依存し一概には決められないが、tが0.05以上であれば反応によって失われるペロブスカイト型酸化物の量は５％以内に抑えられ、tが0.1以上であれば２％以内に抑えられることが分かった。一方、tを大きくするほど浄化特性が低下してしまうため、効果（イ）の観点からはtは0.3以下である。t=0.4の場合、浄化特性が不十分である場合が2割あった。
【００４４】
Cは無くてもよいが、CにNb、Ta、Mnから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させると、効果（ロ）の観点、すなわち酸化物１の自己焼結が抑制されるため望ましい。一方、t+cが大きいほど浄化特性が低下してしまうため、効果（イ）の観点からはt+cは0.3以下である。t=0.4の場合、浄化特性が不十分である場合が2割あった。
【００４５】
前記［１］の発明の構成要件viは、酸化物２がY2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種であって、混在されてなる酸化物２のY、La、Ce、Niの合計量が、酸化物１のＳｒおよびＡのｍｏｌ数の合計に対して5mol%以上30mol%以下であることを特徴とする。構成要件viは前記の効果（ロ）、すなわち酸化物１の自己焼結を抑制する。酸化物２の割合が５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに１０％以上である場合により高い（ロ）の効果を発揮する。実使用時における酸化物１の自己焼結の度合いは、使用温度や各々の酸化物の組成などに依存し一概には決められないが、酸化物２の割合が５ｍｏｌ％未満の場合には、排ガス浄化用触媒の実使用時における平均粒径の増加量は５％を超え、酸化物２の割合が１０ｍｏｌ％以上の場合には、排ガス浄化用触媒の実使用時における平均粒径の増加量は２％以下に抑えられる。一方、酸化物２を多く混合しすぎると浄化特性が低下してしまうため、効果（イ）の観点からは、酸化物２は好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。３５ｍｏｌ％を混合した場合、浄化特性が不十分である場合が2割あった。また、酸化物２としてY2O3、La2O3、CeO2、NiOの内、Y2O3が最も好ましく、２種類以上選ばれるときにも必ずY2O3を選んでなることが望ましい。したがって、酸化物１のＳｒおよびＡのｍｏｌ数の合計に対してＹは5mol%以上混在させる。
【００４６】
本願発明の触媒担体において、ペロブスカイト型酸化物からなる酸化物１と、ペロブスカイト型酸化物の耐熱性向上に有効な、Y2O3などの酸化物２が混在してなり、酸化物１および酸化物２の組成を特定範囲にするという要件は、先願（特願2012-206532）にかかる要件に含まれる。本願発明では、それら要件に加え、酸化物１および酸化物２の粒径をそれぞれ制御しつつ、ペロブスカイト型酸化物が一定程度焼結している酸化物１を形成したことにより、先願における実使用時の劣化（触媒担体自体の自己焼結、およびアルミナなど結合剤との反応）を改善し、希土類元素の使用量が少ないにも関わらず、十分な浄化性能を担保することができた。
【００４７】
前記［２］の発明は、前記［１］における（式１）において、酸化物１にＬａを含有しない、かつ酸化物２にＬａおよびＣｅを含有しないものに限定している。酸化物１にＬａ、酸化物２にＬａ、Ｃｅを含有させなくとも、前記効果（イ）、（ロ）、（ハ）について十分な特性を発現できるため、高価なＬａ、Ｃｅを使用することなく製造コストをさらに低く抑えることができる。
【００４８】
前記［３］の発明は、より高い耐熱性を得るために、前記［１］に記載した酸化物１組成を以下の（式２）で表わされる組成に限定し、酸化物２をY2O3に限定することを特徴とする。
SrsFe(1- t)TitO3-δ      ・・・（式２）
（ここで、1.0≦s≦1.1、0.05≦t<0.3、δは材料の履歴によって決まる値）
【００４９】
前記［４］の発明は、前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。前記［１］乃至［３］の発明になる触媒担体は、前記のように少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されて初めて、排ガス浄化用触媒として優れた性能を発揮する。前記貴金属を担持しない場合には、十分な排ガス浄化性能が得られない。前記の貴金属の担持量は、望ましくは複合酸化物に対して質量パーセントで０．１％以上２％以下の範囲である。０．１％未満であると、十分な浄化特性を示さない。２％を超えて貴金属を担持した場合、触媒のコストが高くなるとともに、実使用時おける貴金属の自己焼結が進み易くなり、貴金属の担持量に見合った浄化特性を示さない。また、上記範囲よりも少量の貴金属の担持量である場合、触媒の浄化性能が不十分になる場合が生じ可能性がある。
【００５０】
ここで上記に開示した詳細な説明に基づき、前記従来技術との差異について補足説明する。
【００５１】
従来技術（特許文献２、３、４、５、６および７）において、ペロブスカイト型酸化物の自己焼結を抑制し耐熱性を向上させるために、ABO3-δと表されるペロブスカイト型酸化物のAの部分（Aサイト）にLaなどの希土類元素をAの５０ｍｏｌ％以上の多量に含む技術が開示されているが、前記［１］の発明の構成要件vはABO3-δと表されるペロブスカイト型酸化物のAの部分（Aサイト）には、希土類元素であるLaないしCeを含まなくても良い。すなわち本発明では、ペロブスカイト型酸化物自体への希土類元素の添加による自己焼結の抑制は補助的な要件であり、構成要件vi、すなわちY2O3、La2O3、CeO2、NiOからY2O3を必ず含んで選ばれる少なくとも１種である酸化物２を混在させてなることにより、高い耐熱性を付与するものである。その時、酸化物２の添加量は、混在されてなる酸化物２のY、La、Ce、Niの合計量が、酸化物１のＳｒおよびＡのｍｏｌ数の合計に対して5mol%以上30mol%以下であり、酸化物２の構成元素としては、Yのみが必須であり、希土類元素であるLaないしCeを含まなくても良い。本願発明では、高価かつ希少なLa、Ceを多量に含まなくても前記の効果（イ）（ロ）（ハ）が満たされる。前記［２］乃至［３］においては、希土類元素であるLaないしCeを全く含まない構成となっている。
【００５２】
従来技術（特許文献６、７、８、９および１０）において、ペロブスカイト型酸化物に耐熱性酸化物を添加して耐熱性を向上させる技術が開示されているが、耐熱性酸化物の添加量は典型的にペロブスカイト型酸化物と等量であり、触媒単位重量に占めるペロブスカイト型酸化物の割合は5割以下となり、ペロブスカイト型酸化物の助触媒効果が半減する。それに対し前記［１］における耐熱性酸化物である酸化物２の混在量は、Y、La、Ce、Niの合計量が、酸化物１のＳｒおよびＡのｍｏｌ数の合計に対して5mol%以上30mol%以下であり、酸化物１よりも少なく、酸化物２の添加がペロブスカイト型酸化物の助触媒効果の大幅な低下をもたらさない。
【００５３】
従来技術（特許文献９、１０）では、耐熱性酸化物の組成にＣｅないしＹが含まれているが、Ｙを必ず含むという記載はなく、前記［１］における酸化物１の組成に好適な耐熱酸化物２としてＹが必須の構成元素であることは、本願で初めて明らかにされた。尚、特許文献１０で開示されたイットリアゾルは、セラミックス製ないし金属製のハニカム基材に塗布・焼付するときにペロブスカイト型酸化物と混合する結合剤に用いられているもので、本願発明の耐熱性酸化物とは用途が異なる。
【００５４】
以下、本願発明の前記［５］および［６］で開示した触媒担体の製造方法について詳細に説明する。
【００５５】
前記［５］の発明は、前記［１］乃至［３］に記載の触媒担体の製造方法である。酸化物１と同じ組成であって粒径が数百μｍであるペロブスカイト型酸化物が得られている場合、その工程に引き続き、得られた酸化物を平均粒径が０．５μm以下、より好ましくは０．２μm以下になるまで粉砕により微粉化する。比表面積としては、少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する。本願発明では、この状態を酸化物１の前駆体と定義している。従来、このような微細で高比表面積の酸化物粉末を、粉砕法で製造する事は困難であったが、本発明の複合酸化物においては、粉砕に直径0.5ｍｍから0.01ｍｍ程度のセラミックスボールを用いる、ビーズミルなどの媒体撹拌型粉砕装置を用いる事で、容易に前記の微粉化が可能である。尚、酸化物１の前駆体の製造においては、アルコキシドなどの原料を用いる、いわゆる溶液法を用いてもよい。しかしながら、製造コストは上昇するので好ましくない。
【００５６】
次に、酸化物１と同じ組成からなり平均粒径が0.2μm以下であるペロブスカイト型酸化物、すなわち酸化物１の前駆体を水やエチルアルコールなどの溶媒に分散してスラリー化し、該スラリーに酸化物２の原料を混合する。該酸化物２の原料としては、事前に平均粒径0.1μｍ以下に調整したY2O3、La2O3、CeO2、NiOがある。あるいは、好ましくはＹ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどを水やエタノールなどの溶媒に溶解した溶液であり、Y、La、Ce、Niが原子レベルで分散しているため、酸化物１の焼結を効率良く抑制する。前記酸化物２の原料は前記酸化物１の前駆体スラリーに直接を混合する。次に、上記混合物を乾燥させて溶媒を除去したのち、大気中で700度以上の温度で熱処理し、さらに乳鉢やジェットミルなどにより１００μｍ未満まで粉砕して、本願発明の触媒担体が完成する。尚、二次粒子径は、レーザー方式など一般的な粒度分布測定器によって評価できる。
【００５７】
酸化物１、酸化物２が、各々ペロブスカイト型酸化物、酸化物であることは、X線回折法により確認できる。酸化物１および酸化物２の平均粒径、隣り合う酸化物１の焼結割合、気孔率は、日本電子製JEM-2100Fなどの透過型電子顕微鏡によって評価できる。該電子顕微鏡の元素分布分析によって、酸化物１と酸化物２の粒子をそれぞれ100個程度選択し、電子顕微鏡写真をもとにラインインターセプト法によって該平均粒径を求められる。即ち、該写真上に複数の直線を描き、各粒子を横切る直線部分の長さの平均値を算出してこれを平均粒径することができる。気孔率についても、電子顕微鏡写真を画像処理し、気孔部位の面積割合から求められる。酸化物２が主に酸化物１と気孔の界面にも存在するが、焼結し隣り合う酸化物１と気孔との三相界面に特に濃化して存在することも透過型電子顕微鏡によって評価することができる。触媒担体の比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により求めることできる。
【００５８】
前記［６］の発明は、前記［１］乃至［３］の発明である触媒担体の製造方法の一つであって、前記［５］に記載のペロブスカイト型構造の結晶相を有する平均粒径0.5μｍ以下の酸化物１の前駆体を製造する工程に特徴がある。
【００５９】
組成式（式１）におけるＢａ、S r、Caの原料としてはアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる1種以上の炭酸塩または水酸化物、好ましくはＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２から選ばれる炭酸塩または水酸化物が、Ｌａの原料としてはＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３から選ばれ、F eの原料としてはFe2O3が、B元素であるCo、Cu、Ｎｉの原料としてはCoO、Co3O4、CuO、ＮｉＯなどが、Ｔｉの原料としてはTiO2が、C元素であるNb、Ta、Ｍｎの原料としてはTiO2、Nb2O5、Ta2O5、Ｍｎ３Ｏ４などの酸化物が、それぞれ好適に使用できる。
【００６０】
該酸化物１の原料として、前記炭酸塩、水酸化物、酸化物などを所要量秤量した後、水やエチルアルコール等を分散媒とし、ボールミル等のミルで湿式混合する。また、場合によっては分散媒を用いない乾式混合でもよい。得られたスラリーを乾燥、解砕し（乾式混合の場合には、通常、この工程は必要ない）、その後、アルミナ製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成し、酸化物１の混合物を得る。焼成温度は900℃以上1200℃以下である。焼成は異なる温度で複数回行うことが望ましく、また、焼成と焼成の間には乳鉢などによって粉を粉砕し、粗粒を除去しておくことが望ましい。複数回行う焼成のそれぞれの焼成温度は、順番に高い温度として行くことが望ましい。典型的には１回目に900℃で焼成を行い、2回目には1100℃で焼成する事で優れた特性の触媒担体を製造する事が可能となる。焼成温度が1200℃を超えると、後工程の粉砕が困難になる。また、焼成温度が900℃を下回ると、ペロブスカイト型構造の形成が不十分で、必要な触媒特性が得られない問題が生じる。
【００６１】
上記までの工程によって、酸化物１と同じ組成であって粒径が数百μｍであるペロブスカイト型酸化物が得られている。その工程に引き続き、得られた酸化物を平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下になるまで粉砕により微粉化する。比表面積としては、少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する。
【００６２】
通常、ペロブスカイト型酸化物の触媒担体を得るために用いられる製造方法は、アルコキシドなどの原料を用いる、いわゆる溶液法が一般的である。溶液法は、原料を均一に溶解した溶液から製造するため、比較的低温の焼成でペロブスカイト型構造を得ることが可能であり、低温焼成の効果として比表面積の高い触媒担体を製造しやすい特徴を有する。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物単体で大きな比表面積を有する触媒担体が得られても、それだけでは排ガス浄化用触媒としての実使用の段階で焼結が進み触媒特性が劣化し、溶液法だけでは必ずしも優れた方法ではない。本願発明では酸化物１の前駆体の粒径は0.05μｍ程度でよく、セラミックスボールによる粉砕で十分に得られる粒径であり、コストの高い溶液法を用いる必要はない。
【００６３】
前記［７］の発明は、前記［１］乃至［３］に記載の触媒担体へのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを担持する方法に関する。Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの原料としては、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、又は硝酸ロジウム水溶液等が好適に使用できる。それらの所要量を秤量して混合溶液とし、さらに、その混合溶液の所定量を、所定量の酸化物１と酸化物２の混合物に含浸させ、ロータリーエバポレータ等を利用して乾燥する。その後、600℃ 程度の温度で大気中数時間熱処理する。また、貴金属塩をエタノールなどのアルコールに溶解し、アルコール溶媒を用いた含浸を行うことも可能である。
【００６４】
最後に本願発明の触媒を排ガス浄化に供する際に用いる排ガス浄化用触媒部材について説明する。
【００６５】
本発明の排ガス浄化用触媒部材は、前述した本発明の触媒を基材に塗布・焼付して成るものである。基材に塗布・焼付することにより、触媒の空間濃度を最適に制御すると共に、排ガスとの接触面において、触媒表面を有効に利用することができる。さらに、基材との結合により、触媒粒子の飛散防止が可能である。加えて、触媒反応の際の発熱に伴う過昇温、熱劣化や、吸熱に伴う温度低下、活性低下と言った影響を少なくすると言う効果が得られる。
【００６６】
本発明の排ガス浄化用触媒部材に用いる基材としては、セラミックス又は金属から成るハニカム状の部材が好適に利用できる。前記セラミックスとしては、例えばコージェライトが好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、前記金属としては、例えば耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼が好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらセラミックス又は金属のハニカム状部材を用いると、排ガスの通気抵抗がより小さく、本発明触媒が排ガスと接触する実効面積が増加する。
【００６７】
本発明の排ガス浄化用触媒部材を製造するためには、本発明の触媒の粒子を結合剤と共にハニカム状部材に固定して利用する。まず、触媒及び結合剤等が分散するスラリーを調製し、その中にセラミックス又は金属のハニカム状部材を浸漬する。次いで、ハニカム状部材表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、500℃ 程度の温度でハニカム状部材ごと大気中数時間熱処理する。前記の結合剤としては、耐熱性を有する酸化物又は水酸化物を用いることができる。該結合剤は、上述のように、触媒粒子等を結合させるものであり、加えて、本発明の触媒を基材に塗布・焼付させる際に高い密着性を与える機能も併せて有すると共に、高温酸化条件下でも安定に存在するため、結合剤としての性能が劣化することが少ない。具体的には、アルミナ、活性アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカ、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の酸化物、水酸化物が好適に利用される。とりわけ、活性アルミナは、入手が容易かつ安価であり、より好適である。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
本実施例の酸化物１の組成はSr1.05Fe0.9Ti0.1O3-δである。Sr、Fe、Tiの原料として、各々、粒状のSrCO3、Fe2O3、及びTiO2を用いた。モル比で、Sr:Fe:Ti=1.05：0.9：0.1となるように、前記原料を秤量して、エチルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、ロータリーエバポレータにより固形分を分離し、およそ120℃で1時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、MgOセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中900℃で5時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、再びMgOセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中1100℃で5時間焼成した。該複合酸化物の粉末を、直径0.2ｍｍのジルコニアビーズを用い、エタノールを溶媒とするビーズミルにて3時間粉砕した。得られた粉末（酸化物１の前駆体）の比表面積は、日本ベル社製Belsorbを用い窒素ガス吸着によるBET法により求めた。31m2/gであった。
【００６９】
次に、エタノールを溶媒として硝酸イットリウムの溶液（酸化物２の前駆体）を作製し、前記のビーズミルで3時間粉砕したスラリー（酸化物１の前駆体）と混合して良く攪拌した。Yの量はSrの10mol%となるように調製した（表２参照）。ロータリーエバポレータにより混合後のスラリーから固形分を分離し、得られた乾固物を解砕後、MgOセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中900℃で5時間焼成したのち、自動乳鉢で軽く解砕して５μｍ以上１００μｍ未満の粒状とした（酸化物１＋酸化物２）。尚、解砕後の二次粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製SALD-3100）によって実施した。
【００７０】
得られた粉末（酸化物１＋酸化物２）の比表面積を前記BET法により求めたところ、本実施例では12m2/gであった。またこの粉末（酸化物１＋酸化物２）の組成を化学分析により評価したが、仕込んだ化合物中の金属元素の量と一致した。酸化物１、酸化物２が、それぞれSr、Fe、Tiからなるペロブスカイト型酸化物、Y2O3であることは、X線回折法により確認した。酸化物１および酸化物２の平均粒径、隣り合う酸化物１の焼結割合、気孔率は、透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM-2100F）によって評価した。該電子顕微鏡の元素分布分析によって、酸化物１と酸化物２の粒子をそれぞれ100個以上選択し、電子顕微鏡写真をもとにラインインターセプト法によって該平均粒径を求めた。即ち、該写真上に複数の直線を描き、各粒子を横切る直線部分の長さの平均値を算出してこれを平均粒径とした。その結果、酸化物１および酸化物２の平均粒径はそれぞれ0.11、0.03μｍであった。気孔率については、前記の電子顕微鏡写真を画像処理し、気孔部分の面積割合を気孔率とした。その結果、50%であった。酸化物２が主に酸化物１と気孔の界面に存在することも前記の電子顕微鏡によって確認した（表３参照）。
【００７１】
次に、上記粉末（酸化物１＋酸化物２）に対して0.4重量%のＰｄ貴金属を以下のようにして担持した。市販硝酸パラジウムの所定量を秤量し、これをエタノールで希釈して100mL程度の体積の希釈溶液とした。この希釈溶液と前記粉末（酸化物１＋酸化物２）100gをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約50℃に加熱した後、減圧して乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約120℃で5時間乾燥した。得られた物を大気中600℃で5時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、Ｐｄ担持率0.4mass%の触媒粉末を得た（表４参照）。
【００７２】
最後に、上記で得られた触媒粉末をステンレス製のハニカム部材に塗布・焼付した。質量比で、前記Ｐｄ担持触媒粉末10質量部、市販γ-アルミナ(活性アルミナ) 5質量部、市販シリカゾル(商品名スノーテックスC)4質量部、純水7質量部、市販メルセルロース溶液(固形分2.5質量%)、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。ステンレス製ハニカム部材は、セル空孔断面の大きさは縦1ｍｍ×横2ｍｍ、全体形状は直径25ｍｍ高さ60ｍｍ、の円筒型である。このハニカム円筒を垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム円筒下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去し、ハニカム円筒上部端面をエアーブローして乾燥した。さらにハニカム円筒の上下を逆転し、前記ハニカム円筒内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中600℃で1時間熱処理することによって、本発明の触媒粉末が担持されたステンレス鋼製ハニカム部材を得た。尚、ハニカム部材に固定された触媒量、Ｐｄ量は、それぞれ158、0.63g/L-担体であった。
【００７３】
上記の触媒付きハニカム部材は、１体はそのまま、もう１体は大気中900℃5時間の熱処理を施した後に浄化特性を評価した（表５参照）。
【００７４】
触媒付ハニカム部材の評価装置への設置においては、該ハニカム円筒の外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、該ハニカム部材をカラム内部に固定した。次に、触媒性能の評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から第1表の組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱されるものである。浄化特性評価においては、まず触媒付ハニカム部材を第1表のストイキ条件の雰囲気中に450〜500℃で1時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、該触媒付ハニカム部材を評価装置のカラム内にセットし、昇温しながら、第1表に示したストイキ条件のガスを流し、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析し、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘ濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度は10万hr-1とした。触媒特性は、CO、HC、NOxが、それぞれ浄化率50％となる温度（T50）を求めて評価した（表５参照）。
【００７５】
触媒の浄化特性については、耐熱処理後でのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘのＴ５０の平均値が２４０℃以下である場合を浄化特性優（◎）、２４０℃超２５０℃以下である場合を浄化特性良（○）、２５０℃超２６０℃以下である場合を浄化特性可（△）、２６０℃超であるか浄化率５０％に到達しない場合を浄化特性不良（×）とした。本願発明の効果の要件としては、上記耐熱処理後に十分な排ガス浄化特性が得られることであるが、耐熱処理前と比べて排ガス浄化特性の劣化が少ないことも重要な特性であり、耐熱処理前の特性のランクも合わせて評価した（表５参照）。
【００７６】
本実施例１の触媒付ハニカム部材の排ガス浄化性能を測定したところ、CO、THC、およびNOxのT50はそれぞれ、220℃、229℃、および250℃であった。また、該ハニカム状担体に耐熱試験を行った後のCO、THC、およびNOxのT50はそれぞれ、221℃、230℃、および254℃であった。これら耐熱試験後のT50の平均値は235℃であり、浄化特性優（◎）であった。耐久試験前のT50の平均値は233℃であり耐熱試験による上昇幅は2℃であり、劣化がほとんどないことが分かった（表５参照）。
【００７７】
【表１】
2014223587.tif 000002
【００７８】
（比較例１および比較例２）
比較例１および２は、実施例１に対して酸化物２の混合割合を変えた場合で、比較例１ではYの量をSrの1mol%、比較例２では50mol%、となるようにした（表２参照）。それ以外の作製方法および担体の評価は実施例１に準ずる。触媒担体完成後、X線回折法により酸化物の構造を確認したところ、比較例１においては酸化物２のY2O3は確認できず、気孔率も２０％を下回っていた（表３参照）。また、比較例２の電子顕微鏡写真では、Y2O3は酸化物１と気孔の界面に存在するというよりは、気孔を埋めるように存在したり、酸化物１の表面を0.1μｍ以上の厚みで被覆したりしていた。比較例１、２共に、触媒浄化特性は耐久熱処理の前後共に不良であり、特にNOxの浄化率は５０％に達しなかった。
【００７９】
（実施例２および３）
実施例２および３は、実施例１に対して貴金属の種類をそれぞれＰｔ、Ｒｈに変えた場合である（表４参照）。それ以外の作製方法および担体の評価は実施例１に準ずる。実施例１、２共に、触媒浄化特性は耐久熱処理の前後共に優であった（表５参照）。
【００８０】
（実施例４、５、６）
実施例４、５および６は、実施例１に対して酸化物２の組成を、それぞれY2O3とNiOの混合、Y2O3とCeO2の混合、Y2O3とLa2O3の混合、に変えた場合である。また酸化物２の量は、Yの量をSrの5mol%、Ni、Ce、ないしLaの量をSrの5mol%となるように配合した（表２参照）。それ以外の作製方法および担体の評価は実施例１に準ずる。実施例４、５の触媒浄化特性は耐久熱処理の前後共に良、実施例６では耐久熱処理の前後共に優であったが、それら全ての実施例で耐久熱処理の前後での浄化特性の差異は小さかった（表５参照）。
【００８１】
（比較例３および４）
比較例３および４は、実施例１に対して酸化物１のSrの組成をそれぞれ0.9、1.5に変えた場合である（表２参照）。それ以外の作製方法および担体の評価は実施例１に準ずる。比較例３では酸化物１の粒径が1.1μｍと増大するとともに、気孔率が２０％を下回っていた（表３参照）。Y2O3の反応度が高まり、Y2O3が焼結阻害として十分に機能しないためと推測される。結果として、比較例３の触媒浄化特性は耐久熱処理の前後共に不良であり（表５参照）、特にNOxの浄化率は50％に達しなかった。比較例４では、表には記載されていないが酸化物１のX線回折の結果、ペロブスカイト型酸化物以外の相が生成していた。結果として、比較例４の触媒浄化特性は耐久熱処理の前後共に可であり（表５参照）、浄化特性は低かった。
【００８２】
（実施例７、比較例５および６）
実施例７、比較例５および６は、実施例１に対して、酸化物１および２の前駆体を混合したのちの熱処理温度を変えた場合である。それ以外の作製方法および担体の評価は実施例１に準ずる。実施例７は７００℃熱処理であり（表２参照）、本願発明の範囲である。酸化物１粒径は0.06μｍ、気孔率５９％であり（表３参照）、耐久熱処理前の浄化特性もT50で228℃であり、優の中でも極めて良い特性であった。しかしながら、耐久熱処理後の浄化特性は良になり、耐久性に若干の課題がある（表５参照）。比較例５は５００℃熱処理であるが（表２参照）、酸化物１の構造、浄化特性共に実施例７と同様の傾向であるが、耐久熱処理前の浄化特性は極めて優良だが、耐久熱処理後の浄化特性が低いために実用には供せられない（表５参照）。比較例６は１２００℃熱処理であるが（表２参照）、酸化物１の粒径は１．８μｍと大きく、気孔率も７％と低い（表３参照）。熱処理温度が高すぎると、酸化物２の働きが相対的に弱く、焼結が進みすぎるものと推測される。比較例６の触媒浄化特性は、耐久熱処理の前後共に不良であり（表５参照）、特にNOxの浄化率は50％に達しなかった。
【００８３】
（実施例８、９、１０、１１および比較例７）
実施例８、９、１０は、実施例１に対して、酸化物１のＳｒのうちの１０ｍｏｌ％をそれぞれＢａ、Ｌａ、Ｃａに置換した場合である（表２参照）。それ以外の作製方法および担体の評価は実施例１に準ずる。酸化物１の粒径、気孔率、浄化特性に若干の優劣はあるが、いずれにおいても優良な浄化特性を示し、耐久熱処理前後の差異も小さかった（表５参照）。
【００８４】
実施例１１および比較例７は、実施例１に対して、酸化物１のＳｒのうちのそれぞれ４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％をＬａに置換した場合である（表２参照）。いずれも、酸化物１の粒径、気孔率、Ｐｄ担持後触媒のＢＥＴ比表面積は良好であり（表３および表４参照）、浄化特性の耐久熱処理前後の差異も小さいものの（表５参照）、浄化特性自体は劣位傾向であり、比較例７では浄化特性が可となり実用に不適当である。
【００８５】
（実施例１２、１３、１４および比較例８、９）
実施例１２、１３、１４および比較例８、９は、実施例１に対して、酸化物１のFe0.9 Ti0.1のＦｅ0.9をそれぞれＦｅ0.7Ｃｕ0.2、Ｆｅ0.7Ｃｏ0.2、Ｆｅ0.7Ｎｉ0.2、Ｆｅ0.6Ｃｕ0.3、Ｆｅ0.6Ｃｕ0.2Ｃｏ0.1に置換した場合である（表２参照）。比較例８、９は元素Ｂ（式１参照）の合計が0.25を超えており、本願発明の範囲外である。ＦｅをＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉに置換したことにより、これら５例では実施例と比較して、酸化物１の粒径が大きく、気孔率が低下し（表３参照）、さらにＰｄ担持後触媒のＢＥＴ比表面積が低下する傾向である（表４参照）。比較例８、９での粒径の増大と気孔率の低下、ＢＥＴ比表面積の低下が著しい。また、耐久熱処理後の浄化特性は実施例１２、１３、１４で良であるが、比較例では不良となっており実用には不適当である（表５参照）。ただし、５例のすべてにおいて、耐久熱処理前に対して熱処理後の特性は劣化しており、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉへの置換は耐久性を低下させる。
【００８６】
（比較例１０および１１）
比較例１０および１１は、実施例１に対して、酸化物１のFe0.9 Ti0.1のＴｉの比率を変え、それぞれＦｅ0.98Ｔｉ0.02、Ｆｅ0.5Ｔｉ0.5に置換した場合であるが、本願発明の0.05≦ｔ≦0.3の範囲外である（表２参照）。酸化物１の粒径や気孔率の値、触媒担持後のＢＥＴ比表面積などは良好であるが（表３および表４参照）、比較例１０においては耐久試験後の浄化特性の劣化が大きく、耐久性が低下している（表５参照）。比較例１１においては耐久熱処理前後ともに浄化特性は可であり（表５参照）、実用に不適当である。
【００８７】
（実施例１５、１６、１７および比較例１２、１３）
実施例１５、１６、１７および比較例１２、１３は、実施例１に対して、酸化物１のＦｅをに元素Ｃ（式１参照）に置換したものであるが、Ｆｅ0.9Ｔｉ０．１をそれぞれＦｅ0.８Ｔｉ０．１Ｎｂ０．１、Ｆｅ0.８Ｔｉ０．１Ｔａ０．１、Ｆｅ0.８Ｔｉ０．１Ｍｎ０．１、Ｆｅ0.５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．４、Ｆｅ0.５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．２Ｔａ０．２に置換した場合である（表２参照）。比較例１２、１３はＴｉおよび元素Ｃ（式１参照）の合計が0.3を超えており、本願発明の範囲外である。ＦｅをＮｂ、Ｔａ、Ｍｎといった元素に置換することで、実施例１に比較して耐熱性が向上し、それが酸化物１の粒径の低下、気孔率の増大、触媒担持後のＢＥＴ比表面積の増加につながっている（表３〜５参照）。実施例１５、１６、１７では、耐久熱処理前後ともに浄化特性は優である（表５参照）。しかしながら、比較例１２、１３では、耐久熱処理前後ともに浄化特性は可であり（表５参照）、Ｆｅを減らしすぎるとそもそもの浄化特性を低下させる。
【００８８】
【表２】
2014223587.tif 000003
【００８９】
【表３】
2014223587.tif 000004
【００９０】
【表４】
2014223587.tif 000005
【００９１】
【表５】
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