(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム塩を用いる固体電解質のマトリックポリマーに適したハイパーブランチポリマーを提供する。【解決手段】式（１）で示されるハイパーブランチポリマー。2014043487.tif 0000142014043487.tif 000015（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基等を示し、Ａ1は、式（２）で示される２価の基を示し、ｌは２〜１０００００の整数を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜４０の整数を示し、式（２）中、Ａ2は、炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子等を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2014043487.tif 000011
｛式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基（これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基及び複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。）を示し、Ａ1は、式（２）
【化２】
2014043487.tif 000012
〔式中、Ａ2は、炭素数１〜２０のアルキレン基（Ｚで置換されてもよく、エーテル基又はエステル基を含んでもよい。）を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基を示す。〕で示される２価の基を示し、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基を示し、ｌは２〜１０００００の整数を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜４０の整数を示す。｝で示されるハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
前記ｎ及びｍが、それぞれ独立して、２〜７である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
前記Ｙ1〜Ｙ4が、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、前記Ａ2がメチレン基、エチレン基、又はｎ-プロピレン基である請求項１又は２に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記Ｒ２及びＲ２’が、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーからなるマトリックスポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のマトリックスポリマーを含む固体電解質。
【請求項７】
更にリチウム塩を含む請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩が、リチウムスルホン酸イミド塩、リチウム有機酸塩及びリチウム無機酸塩から選ばれる少なくとも1種である請求項７に記載の固体電解質。
【請求項９】
薄膜状である請求項５〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の固体電解質を有する二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーと、リチウム塩とを含む組成物。
【請求項１２】
前記リチウム塩が、リチウムスルホン酸イミド塩、リチウム有機酸塩及びリチウム無機酸塩から選ばれる少なくとも1種である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
更に有機溶媒を含む請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
固体電解質用である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の組成物から溶媒を除去する工程を有する固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
式（３）で示されるとハイパーブランチポリマーと、式（４）で示されるエチレンオキサイドとを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化３】
2014043487.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＡ１は、上記と同じ意味を示し、ｌ’は、上記ｌと同じ意味を示し、Ｒ２”は、上記Ｒ２及びＲ２’と同じ意味を示し、Ｘ及びＸ’は、ハロゲン原子を示し、ｋは、１〜４０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイド鎖を有するハイパーブランチポリマー及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質は、二次電池に用いる次世代電解質として期待されている。特に、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とリチウム塩を複合化した、溶媒フリー高分子固体電解質が報告されて以来、高分子固体電解質に関する研究が盛んになされている。
【０００３】
二次電池の電解質には優れたイオン伝導性が不可欠である。一般的に、高分子のイオン伝導度は、そのガラス転移温度を下回ると減少する。これは、イオン伝導度の向上に寄与する、高分子鎖の局所運動（セグメント運動）が減少するためと推測される。特に、結晶性高分子である直鎖状ＰＥＯは、マトリックスポリマーとして用いることで優れたイオン伝導性が期待できるが、結晶化し易い。それゆえ、直鎖状ＰＥＯを用いた固体電解質では、常温付近においてイオン伝導度が顕著に低下する傾向がある。
【０００４】
この問題に関しては、例えば、ＰＥＯ間を化学架橋したり鎖長の短いＰＥＯを用いたりすることで、高分子の結晶化温度を低下させ、常温でのイオン伝導性を改善し得るといわれている（非特許文献１）。しかしながら、このような技術によっても、電解質の十分な物理的強度を確保できない場合や、電解質を固体化できない場合があり、依然として、物理的強度とイオン伝導性のバランスがとれた固体電解質が強く望まれている。
【０００５】
この点、非晶質物質である高分岐ポリマーは、優れたセグメント運動性をもつ自由な分子鎖を有することが知られており、これらを用いた新規固体電解質の開発が検討されている。高分岐ポリマーは、デンドリマーとハイパーブランチポリマーに大別されるが、今までのところ、エチレンオキサイド骨格を有するデンドリマーを用いることで優れたイオン伝導性を実現できることが報告されている（特許文献１〜４、非特許文献２）。
【０００６】
一方、デンドリマーとハイパーブランチポリマーを比較すると、ハイパーブランチポリマーの方が、比較的簡便な方法によって合成できることが知られており（特許文献５、非特許文献３及び４）、工業的な量産を視野に入れるとその点で有利である。しかし、このような有利な点はあるものの、成膜性が悪い等の理由によりハイパーブランチポリマー単独で固体電解質を作製することが困難であり、それゆえに、ハイパーブランチポリマーを用いた固体電解質に関しては、直鎖ＰＥＯとの混合高分子固体電解質として検討されるに留まり、その性能を十分に得られているとは言い難かった（特許文献６〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２７６８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４０５１号公報
【特許文献３】特開２００５−８８０２号公報
【特許文献４】特開２００９−１８０３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１３７７２４号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−３４４５０４号公報
【特許文献７】特開２００８−１３０５２９号公報
【特許文献８】特開２０１１−４６７８４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】二次電池材料この１０年と今後、２００３年５月３０日発行、ｐｐ．１７４〜１７５  吉野  彰監修、シーエムシー出版
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（７），  ｐｐ．Ａ５７７‐Ａ５８３，２００９
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，ｐｐ． ３７８１−３７８４，２００２
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，ｐｐ． ３５０５‐３５１０，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウム塩と混合することにより、優れた物理的強度と優れたイオン伝導性を有する固体電解質を作製でき、特に、電解質としてリチウム塩を用いる、二次電池の固体電解質に適用することで、小型化、高寿命化等といった電池の高性能化に寄与し得る、マトリックスポリマーとして好適なハイパーブランチポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にスチレンユニットからなる高分岐ポリマー部位と、エチレンオキサイド単位（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）の繰り返し数が１〜４０のポリエーテル部位とを有するハイパーブランチ型の球状高分子が、リチウム塩を電解質として用いる固体電解質のマトリックスポリマーに必要とされる、リチウム塩との優れた相溶性を示し、当該高分子及びリチウム塩を含む溶液から溶媒を除去することで得られる固体電解質が、自立膜が得られる程の優れた物理的強度と優れたイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明における「相溶性」とは、当該高分子及ぶリチウム塩を含む溶液から溶媒を除去した場合においても、これらが分離せずに均一な固体を保持できる程度の親和性のことであり、「マトリックスポリマー」とは、高分子固体電解質内の高分子支持体のことであって、高分子支持体として高分子固体電解質に対して機械特性を付与する、内包するリチウム塩を解離させる、イオン種の易動度も向上させる等の役割を担うことができる高分子化合物である。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）
【化１】
2014043487.tif 000002
｛式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基（これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基及び複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。）を示し、Ａ1は、式（２）
【化２】
2014043487.tif 000003
〔式中、Ａ2は、炭素数１〜２０のアルキレン基（Ｚで置換されてもよく、エーテル基又はエステル基を含んでもよい。）を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基を示す。〕で示される２価の基を示し、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基を示し、ｌは２〜１０００００の整数を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜４０の整数を示す。｝で示されるハイパーブランチポリマー、
２．  前記ｎ及びｍが、それぞれ独立して、２〜７である１のハイパーブランチポリマー、
３．  前記Ｙ1〜Ｙ4が、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、前記Ａ2がメチレン基、エチレン基、又はｎ-プロピレン基である１又は２のハイパーブランチポリマー、
４．  前記Ｒ２及びＲ２’が、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフェニル基である１〜３のいずれかのハイパーブランチポリマー、
５．  １〜４のいずれかのハイパーブランチポリマーからなるマトリックスポリマー、
６．  ５のマトリックスポリマーを含む固体電解質、
７．  更にリチウム塩を含む６の固体電解質、
８．  前記リチウム塩が、リチウムスルホン酸イミド塩、リチウム有機酸塩及びリチウム無機酸塩から選ばれる少なくとも1種である７の固体電解質、
９．  薄膜状である５〜８のいずれかの固体電解質、
１０．５〜９のいずれかの固体電解質を有する二次電池、
１１．１〜４のいずれかのハイパーブランチポリマーと、リチウム塩とを含む組成物、
１２．前記リチウム塩が、リチウムスルホン酸イミド塩、リチウム有機酸塩及びリチウム無機酸塩から選ばれる少なくとも1種である１１の組成物、
１３．更に有機溶媒を含む１１又は１２の組成物、
１４．固体電解質用である１１〜１３のいずれかの組成物、
１５．１３又は１４の組成物から溶媒を除去する工程を有する固体電解質の製造方法、
１６．式（３）で示されるとハイパーブランチポリマーと、式（４）で示されるエチレンオキサイドとを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする１のハイパーブランチポリマーの製造方法
【化３】
2014043487.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＡ１は、上記と同じ意味を示し、ｌ’は、上記ｌと同じ意味を示し、Ｒ２”は、上記Ｒ２及びＲ２’と同じ意味を示し、Ｘ及びＸ’は、ハロゲン原子を示し、ｋは、１〜４０の整数を示す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハイパーブランチポリマーは、有機溶媒への高溶解性及びリチウム塩との高相溶性を示すことから、これをリチウム塩と共に溶解させた溶液から溶媒を除去することで、良好な物理的強度とイオン伝導性を両立した高分子固体電解質を得ることができ、特に、スピンコート法等のウェットプロセスにより成膜し薄膜化することで、抵抗値の低い固体電解質を得ることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと同様に多くの分岐構造を有しているにもかかわらず、デンドリマーよりも簡便な方法で製造できる量産品（例えば、日産化学工業（株）製ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００）をその原料として採用できる等といった製造面での利点を有する。それゆえ、本発明のハイパーブラチポリマーを用いることで、高分岐ポリマーをマトリックスポリマーとして用いた固体電解質の製造プロセスの簡略化や、それに伴う低コスト化を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得たハイパーブランチポリマー（化合物１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得たハイパーブランチポリマー（化合物２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例３で得たハイパーブランチポリマー（化合物３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較合成例１で得たハイパーブランチポリマー（化合物４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図１〜４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である（下から図１〜４の順序で記載）。
【図６】比較合成例１で得たハイパーブランチポリマー（化合物４）、原料であるハイパーブランチポリマー（化合物１）及び反応剤であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｅ（ＰＥＧ）ＯＨ１９００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである（下から、化合物１、Ｍｅ（ＰＥＧ）ＯＨ１９００、化合物４の順序で記載）。
【図７】図６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーは、下記式（１）で示される。
【００１５】
【化４】
2014043487.tif 000005
【００１６】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。
式（１）中、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基を示す。
【００１７】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記ハロアルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−ブロモプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、３−ブロモ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数４〜２０のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−ペンタデセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０の芳香族基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜２０の複素芳香族基の具体例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル，３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、得られる固体電解質の物理的強度とイオン伝導性のバランスを考慮すると、Ｒ２及びＲ２’は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更により好ましい。
【００２６】
なお、これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基及び複素芳香族基は、それぞれその中の１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基の置換基Ｚで置換されていてもよい。
【００２７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものでもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｃ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（アルキルチオ基）の具体例としては、上記アルコキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した基などが挙げられる。
上記チオアルコキシ基の具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｃ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｃ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｃ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ペンタデシルチオ、ｎ−ナノデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ｉ−ブチリル、バレリル、ｉ−バレリル、ピバロイル、カプロイル、エナンチル、カプリリル、ペラルゴニル、カプリル基等が挙げられる。
【００３０】
その他ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基及び複素芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３１】
式（１）中、Ａ1は、下記式（２）で示される２価の基を示す。
【００３２】
【化５】
2014043487.tif 000006
【００３３】
式（２）中、Ａ2は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
炭素数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン（トリメチレン）、ｎ−ブチルレン（テトラメチレン）、ｎ−ペンチレン（ペンタメチレン）、ｎ−デシレン（デカメチレン）、ｎ−ペンタデシレン（ペンタデカメチレン）、ｎ−エイコシレン（エイコサメチレン）基等が挙げられる。
なお、この炭素数１〜２０のアルキレン基は、その中の1つ以上の水素原子が、置換基Ｚで置換されていてもよく、また、アルキレン基中の炭素間にエーテル基又はエステル基が含まれていてもよい。置換基Ｚとしては、上述と同様の置換基が挙げられ、エーテル基又はエステル基の数は、２つ以上含まれていてもよい。
【００３４】
式（２）中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数２〜２０の複素芳香族基を示す。
【００３５】
このようなハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基及び複素芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、得られる固体電解質の物理的強度とイオン伝導性のバランスを考慮すると、Ｙ1〜Ｙ4は、水素原子、メチル又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更により好ましい。
【００３７】
式（１）中、ｌは、繰り返し単位構造の数であり、２〜１０００００の整数を示す。とりわけ、得られる固体電解質の物理的強度及びイオン伝導性を向上させることを考慮すると、ｌは、５〜１００００であることが好ましく、２０〜５００であることがより好ましい。
なお、例えば、式（１）で示されるハイパーブランチポリマーの合成原料として式（３）で示されるハイパーブランチポリマーを用いた場合、式（１）で示されるハイパーブランチポリマーの合成や精製操作等の際に特殊な分子量分画操作を行わない限り、合成原料となる化合物の繰り返し単位構造の数である式（３）中のｌ’は、式（１）中のｌと同じであると想定される。
【００３８】
式（１）中、ｍ及びｎは、繰り返し単位構造の数であり、１〜４０の整数を示し、同一でも異なっていてもよい。
とりわけ、得られる固体電解質の物理的強度及びイオン伝導性を向上させることを考慮すると、ｍ及びｎは、２〜２０であること好ましく、３〜１０であることより好ましく、７〜８であること更により好ましい。
【００３９】
本発明のハイパーブランチポリマーは、下記式（３）で示されるハイパーブランチポリマーと、下記式（４）で示されるエチレンオキサイドを塩基の存在下で反応させることで製造できる。
【００４０】
【化６】
2014043487.tif 000007
【００４１】
式中、Ｒ１及びＡ１は、上記と同じ意味を示し、ｌ’は、上記ｌと同じ意味を示し、Ｒ２”は、上記Ｒ２及びＲ２’と同じ意味を示し、Ｘ及びＸ’は、ハロゲン原子を示し、ｋは、１〜４０の整数を示す。
【００４２】
上記反応において、式（３）で示されるハイパーブランチポリマーと、式（４）で示されるエチレンオキサイドとの仕込み量としては、ハイパーブランチポリマー１ｍｏｌに対し、エチレンオキサイド０．１〜２０ｍｏｌ程度とすることができるが、１〜５ｍｏｌ程度が好適である。
【００４３】
上記反応で用いられる塩基としては、この種の反応で用いられる塩基であれば特に限定されるものではないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビウム、水素化カルシウム等の水素化アルカリ金属及び水素化アルカリ土類金属、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機塩基を用いることができ、取扱いの容易さと反応性のバランスを考慮すると、水素化アルカリ金属が好ましく、水素化ナトリウムがより好ましい。
塩基の使用量は、エチレンオキサイド１ｍｏｌに対して、０．１〜２０ｍｏｌ％程度とすることができるが、１〜５ｍｏｌ％程度が好適である。
【００４４】
上記反応においては、塩基によって式（４）で示されるエチレンオキサイドの末端の水素原子が引き抜かれ、これにより生じたアニオン化合物が、式（３）で示されるハイパーブランチポリマーのハロゲン原子（Ｘ及びＸ’）と置き換わることで、本発明のハイパーブランチポリマーが製造される。
Ｘ及びＸ’としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、式（３）で示されるハイパーブランチポリマーの反応性と安定性のバランスを考慮すると、Ｘ及びＸ’が塩素原子である式（３）で示されるハイパーブランチポリマーが好適である。
【００４５】
上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、効率的に反応を進行させることを考慮すると、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００４７】
なお、原料化合物である上記式（３）で示されるハイパーブランチポリマーは、例えば、式（５）で示される化合物を塩化スルフリルなどのハロゲン化剤でハロゲン化することで製造できる。
【００４８】
【化７】
2014043487.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｘ’及びＡ１は、上記と同じ意味を示し、ｌ”は、上記ｌ’と同じ意味を示す。）
【００４９】
式（５）で示されるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができる。このような市販品としては、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等が好適である。
【００５０】
式（３）で示されるハイパーブランチポリマーを得るための式（５）で示されるジチオカルバメート化合物を原料としたリビングラジカル重合は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２）、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレット等に記載の手順を参照して行なうことができる。
なお、上記説明では、合成原料として式（３）で示されるハイパーブランチポリマーを用いた本発明のハイパーブランチポリマーの合成法及び当該原料であるハイパーブランチポリマーの合成方法などに関して詳細に述べたが、これは、本発明の式（１）で示されるハイパーブランチポリマーの合成原料が、式（３）で示されるハイパーブランチポリマーに限定されることを意味するわけではない。
【００５１】
以上説明した本発明のハイパーブランチポリマーは、有機溶媒への高溶解性及びリチウム塩との高相溶性を示し、当該ハイパーブランチポリマー及びリチウム塩を含む溶液から溶媒を除去して得られる固体電解質は優れたイオン伝導性を有することから、リチウム塩を電解質として用いる二次電池の固体電解質のマトリックスポリマーとして好適に用いることができる。
次に、本発明のハイパーブランチポリマーをマトリックスポリマーとして含む固体電解質を与える、本発明の組成物について説明する。
【００５２】
本発明の組成物は、本発明のハイパーブランチポリマーとリチウム塩とを含む。
このようなリチウム塩としては、リチウム電池やリチウムイオン電池の電解液に一般的に用いられる塩であれば特に限定されないが、例えば、リチウムスルホン酸イミド塩、リチウム有機酸塩、リチウム無機酸塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
リチウムスルホン酸イミド塩の具体例としては、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）等が挙げられる。
【００５４】
リチウム有機酸塩の具体例としては、トリフルオロメメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３）等が挙げられる。
【００５５】
リチウム無機酸塩の具体例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）ヘキサフルオロヒ酸リチウム (ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンリモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6)、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ４ＢＯ８）等が挙げられる。
これらの中でも、リチウム塩の入手容易性、得られる固体電解質の物理的強度及びイオン伝導性のバランスを考慮すると、リチウムスルホン酸イミド塩が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物に含まれるハイパーブランチポリマーとリチウム塩の質量比は、特に限定されるものでないが、通常、ハイパーブランチポリマー１に対し、リチウム塩０．０１〜１程度とすることができるが、得られる固体電解質のイオン伝導性を向上させることを考慮すると、０．１〜０．６程度が好ましく、０．３〜０．５程度がより好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は、本発明のハイパーブランチポリマーとリチウム塩を混合することで得ることができる。
混合方法としては、例えば、乳鉢やビーカーといった適当な容器にハイパーブランチポリマーとリチウム塩を入れ、乳棒やガラス棒などの器具を用いて十分に混合する方法が採用できる。この際、混合物の均一性をより向上させることを目的として、化合物が分解しない範囲内の温度で加熱してもよい。
このように混合して得られた組成物は、そのまま固体電解質として用いることができ、また、有機溶媒に溶解させて、後述の方法に従い、イオン伝導性がより向上した電解質の製造に供してもよい。
【００５８】
本発明の組成物は、得られる固体電解質のイオン伝導性の均一化や向上させること、物理的強度を向上させること等を考慮すると、有機溶媒を含むことが好ましい。
このような組成物は、例えば、ハイパーブランチポリマー及びリチウム塩の混合物である上記組成物を有機溶媒に溶解させたり、有機溶媒にハイパーブランチポリマーとリチウム塩を別々に溶解させたりすることで得ることができ、また、ハイパーブランチポリマーが溶解した溶液と、リチウム塩が溶解した溶液とを混合しても得ることができる。
【００５９】
用いる有機溶媒としては、ハイパーブランチポリマーとリチウム塩を良好に溶解し、これらと反応をしない溶媒であれば特に限定はされるものではないが、具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
これらの中でも、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルイソブチルケトンが更により好ましい。
【００６１】
組成物に溶媒が含まれる場合、溶媒と固形分（ハイパーブランチポリマー及びリチウム塩）との質量比は、特に限定されるものではないが、通常、溶媒１に対し、固形分０．０１〜１程度とすることができ、得られる固体電解質のイオン伝導性を考慮すると、０．０５〜０．５が好ましく、０．０７〜０．２がより好ましい。
【００６２】
有機溶媒を含んだ組成物を用いて固体電解質を作製する際、その成形法としては、例えば、組成物を適当な容器に流し込む方法や組成物を基材に塗布して薄膜とする方法を採用することができる。
このような容器としては、溶媒を除去した後に固体電解質を取り出すことにより所望の形状を与えるものを使用すればよく、その材質も組成物と反応しない限り、特に限定されるものではない。
また、組成物の基材への塗布方法は、電解質の厚さと抵抗値のバランスを考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から適したものを採用すればよい。
【００６３】
有機溶媒を含んだ組成物から溶媒を除去して固体電解質を得る場合、必要であればホットプレートやオーブン等の加熱装置を用い、大気中（常圧）、窒素等の不活性ガス中または真空下等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させる。
【００６４】
加熱温度して溶媒を除去する場合、加熱温度及び加熱時間は、用いる溶媒を沸点に応じて適宜決定されるが、ハイパーブランチポリマー及びリチウム塩の分解を防止すること、溶媒を十分に取り除くこと等を考慮すると、加熱温度は、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがより好ましい。また、同様のことを考慮すると、加熱時間は、常圧下で溶媒を蒸発させる場合は、６時間以内であることが好ましく、より３時間以内であることがより好ましく、真空下で溶媒を蒸発させる場合は、２４時間以内であることが好ましく、１５時間以内であることがより好ましい。
【００６５】
その他、本発明の組成物は、固体電解質の物理的強度やイオン伝導性の向上、固形分の混合状態の均一性の向上、組成物の粘度の調整等を目的として、得られる固体電解質のイオン伝導性や自己支持性を大きく損なわない範囲内で、リチウム二次電池で使用可能な酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等の無機系固体電解質の粒子、他の直鎖ポリマー等を含めてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
無機系固体電解質としては、ＬｉaＸbＹcＰdＯe（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で示されるナシコン型構造を有する酸化物系固体電解質、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘ□１／３−２ｘＴｉＯ３ （□は欠陥サイトを示す。）で示されるペロブスカイト型構造を有する酸化物系固体電解質、Ｌｉ3+ｘＡyＧzＭ2-vＢvＯ12（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ及びＥｕによりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＢはＩｎであり、ｖ〜ｚは、０≦ｖ≦２、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３の関係を満たし、Ｏは部分的に又は全て二価アニオン及び／又は三価のアニオン（例えばＮ３−）と交換されていてもよい。）で示されるガーネット型構造を有する酸化物系固体電解質、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4ガラス等の硫化物系固体電解質粒子等が挙げられる。
【００６７】
他の直鎖ポリマーとしては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレンオキサイドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、使用した試薬の略号の以下のとおりである。
[溶媒]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（関東化学（株）製）
シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン （純正化学（株）製）
[試薬]
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業（株）製  ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＮａＨ：水素化ナトリウム（和光純薬社製）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）
ＴＥＧＭＭＥ：テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）
Ｍｅ（ＰＥＧ）ＯＨ３５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ：３５０）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）  
Ｍｅ（ＰＥＧ）ＯＨ１９００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ：１９００）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール２００（平均分子量：２００）（純正化学（株）製）
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）（純正化学（株）製）
ＰＥＧ１５００：ポリエチレングリコール１５００（平均分子量：１５００）（純正化学（株）製）
ＰＥＧ３５０００：ポリ（エチレングリコール）（ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ  ３５，０００）（ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＰＥＯ１０００００：ポリ（エチレンオキサイド）（ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ  １００，０００）（ＡＬＤＲＩＣＨ製） 
【００７０】
［合成例１］ＨＰＳ−Ｃｌ（化合物１）の合成
【化８】
2014043487.tif 000009
２０Ｌの反応容器に、塩化スルフリル（キシダ化学（株）製）１．２８ｋｇ（９．５０ｍｏｌ、後述のＨＰＳのジチオカルバメート基（以下、ＤＣ基とする）に対して３．６当量）及びクロロホルム（関東化学）２．３５ｋｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。別の１０Ｌの反応容器に、ＤＣ基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーであるＨＰＳ  ７００ｇ（ＤＣ基として２．６４ｍｏｌ）及びクロロホルム７．００ｋｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。この溶液を、前記２０Ｌの反応容器に備え付けた３Ｌの分液ロートに、窒素気流下ポンプで転送した。前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、前記３Ｌの分液ロートに転送したＨＰＳ／クロロホルム溶液を、反応液の温度が−５±５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５±５℃に保持しながら６時間撹拌した。さらにこの反応液へ、シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）０．７８ｋｇ（９．５０ｍｏｌ、塩化スルフリルに対し１．０当量）をクロロホルム２．３５ｋｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５±５℃となるように加えた。添加後、この反応液をＩＰＡ４６．７ｋｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末を、ＩＰＡ５.２５ｋｇで洗浄し、４０℃で真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（化合物１）３９９ｇを白色粉末として得た。  
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００（分散度Ｍｗ／Ｍｎ  ２．９）であった。なお、ＨＰＳ−Ｃｌの重量平均繰り返し構造単位数ｌは９２と算出できる。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。
【００７１】
［合成例２］化合物２の合成
３つ口フラスコ（１L）に滴下ロートと水冷管を備え付け、攪拌子を入れた。ＮａＨ（９．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｇ）をフラスコに順次加えた後、系中を窒素置換した。ＴＨＦ（８０ｇ）にＴＥＧＭＭＥ（４９．３ｇ、３００ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下ロートから１０分かけて加え、ＴＨＦ（２０ｇ）で滴下ロートの壁付きを洗い入れた。３０分間攪拌した後、ＴＨＦ（４０ｇ）に化合物１（３０．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下ロートから５分かけて加え、ＴＨＦ（１０ｇ）で滴下ロートの壁付きを洗い入れた。反応溶液の温度を５０℃まで加熱し、１６時間攪拌した。
反応後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ６０、展開溶媒ＴＨＦ）で精製した。精製後得られた溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。化合物２は無色透明の液体として得た（得量３８．２ｇ、得率６９％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。
図１，２及び５に示されるように、ハイパーブランチポリマー中に存在するメチレン基の水素に帰属されるピークが、４．５２ｐｐｍから４．４２ｐｐｍへシフトしている。この結果から、メチレン基に結合していた塩素原子が、エチレンオキサイドからの酸素原子に置き換わっていることがわかる。
【００７２】
［合成例３］化合物３の合成
３つ口フラスコ（１L）に滴下ロートと水冷管を備え付け、攪拌子を入れた。ＮａＨ（０．９６ｇ、２４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｇ）をフラスコに順次加えた後、系中を窒素置換した。ＴＨＦ（８０ｇ）にＭｅ（ＰＥＧ）ＯＨ３５０（５２．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下ロートから１０分かけて加え、ＴＨＦ（２０ｇ）で滴下ロートの壁付きを洗い入れた。３０分間攪拌した後、ＴＨＦ（４０ｇ）に製造例１の方法で合成した化合物１（３．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下ロートから５分かけて加え、ＴＨＦ（１０ｇ）で滴下ロートの壁付きを洗い入れた。反応溶液の温度を５０℃まで加熱し、１６時間攪拌した。
反応後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC６０、展開溶媒ＴＨＦで精製した。精製後得られた溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。化合物３を無色透明のゼリー状として得た（得量６．７ｇ、得率７２％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。
図１，３及び５に示されるように、ハイパーブランチポリマー中に存在するメチレン基のプロトンに帰属されるピークが、４．５２ｐｐｍから４．４０ｐｐｍへシフトしている。この結果から、メチレン基に結合していた塩素原子が、エチレンオキサイドからの酸素原子に置き換わっていることがわかる。
【００７３】
［比較合成例１］化合物４の合成
３つ口フラスコ（１L）に滴下ロートと水冷管を備え付け、攪拌子を入れた。ＮａＨ（０．４８ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｇ）をフラスコに順次加えた後、系中を窒素置換した。ＴＨＦ（４０ｇ）にＭｅ（ＰＥＧ）ＯＨ１９００（２８．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下ロートから１０分かけて加え、ＴＨＦ（１０ｇ）で滴下ロートの壁付きを洗い入れた。３０分間攪拌した後、ＴＨＦ（２０ｇ）に化合物１（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下ロートから５分かけて加え、ＴＨＦ（５ｇ）で滴下ロートの壁付きを洗い入れた。反応溶液の温度を５０℃まで加熱し、１６時間攪拌した。
反応後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ６０、展開溶媒ＴＨＦ）で精製した。精製後得られた溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。化合物４を黄色の固体として得た（得量１１．５ｇ、得率５７％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。
図１，４及び５に示されるように、ハイパーブランチポリマー中に存在するメチレン基のプロトンに帰属されるピークが、４．５２ｐｐｍから４．４０ｐｐｍ付近へシフトしており、また、図６及び７に示されるように、化合物４の１Ｈ−ＮＭＲ測定では、反応剤であるＭｅ（ＰＥＧ）ＯＨ１９００のヒドロキシル基のプロトンに帰属されるピーク（２．１７ｐｐｍ）は観測されなかった。これらの結果から、メチレン基に結合していた塩素原子が、エチレンオキサイドからの酸素原子に置き換わっていることがわかる。
【００７４】
［実施例１］
〔固体電解質の作製〕
ＭＩＢＫ１０．０５ｇと化合物２ １．７５ｇをナス型フラスコに投入し、８０℃で３０分間撹拌・溶解した。
この溶液にＬｉＴＦＳＩ０．７５gを加え、更に８０℃で３０分間撹拌?溶解した。
得られた溶液を、常圧下にて、ＰＦＡシャーレ（φ５０×φ５５×１０×１３）に注ぎ入れ、これをホットプレート上で１００℃３時間加熱し、その後、乾燥器にサンプルを移送し、１００℃真空下にて、１５時間乾燥した。乾燥終了後、サンプルをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移送した。
ＰＦＡシャーレ上の膜は、自立膜として剥がし取ることができた。
〔イオン伝導性の評価〕
剥がし取った膜から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、この小片を２枚のアルミニウム電極の間に挟み合わせた。これをグローブボックスから取り出し、室温（２５℃）、アルゴン雰囲気下で交流インピーダンス法を用いた。なお、イオン伝導度は下記式のように定義される。
［イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）］＝１／（Ｒ×ｓ）×ｌ
式（１）において、Ｒは高分子固体電解質の抵抗値、ｓは高分子固体電解質の断面積（ｃｍ２）、ｌは高分子固体電解質膜の膜厚（ｃｍ）を示す。抵抗値は交流インピーダンス法（測定装置：ＰＡＲＳＴＡＴ〔登録商標〕２２７３  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｕｒｃｈ社製）で測定し、膜厚の測定にはマイクロメーター（クイックマイクロＭＤＱ−３０、株式会社ミツトヨ製）を用いた。抵抗値は、４１００Ω、膜厚は０．０７４ｃｍであった。
【００７５】
［実施例２］
化合物２の代わりに化合物３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製及びイオン伝導度の測定を行った。
なお、得られたＰＦＡシャーレ上の膜は、実施例１の場合と同様、自立膜として剥がし取ることができた。イオン伝導度測定は実施例１と同様の方法を用い、抵抗値は２４００Ω、膜厚は０．０５６ｃｍであった。
【００７６】
[比較例１]
化合物２の代わりに化合物４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製を試みた。しかし、真空乾燥が終了した後も混合物は液状のままであり、固体電解質を作製できなかった。
【００７７】
[比較例２]
化合物２の代わりに化合物１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製を試みた。しかし、得られた固体には全く柔軟性がなく、固体電解質膜を作製することができなかった。
【００７８】
[比較例３〜６]
化合物２の代わりに、それぞれ、各分子量のポリエーテル化合物（ＰＥＧ２００，ＰＥＧ１５００，ＰＥＧ３５０００，ＰＥＯ１０００００）１．１４ｇを用い、ＬｉＴＦＳＩの使用量を０．５０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製を試みた。しかし、真空乾燥が終了した後も混合物は液状のままであり、固体電解質膜を作製できなかった。
【００７９】
[比較例７，８]
化合物２の代わりに、それぞれ、化合物１  １.５８ｇとＰＥＧ２００  ０．２０ｇ、化合物１ ０.８８ｇとＰＥＧ２００  ０．８８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製を試みた。しかし、真空乾燥が終了した後、膜が液相と固相に分離し、固体電解質膜を作製できなかった。
【００８０】
[比較例９，１０]
化合物２の代わりに、それぞれ、化合物１  １.５８ｇとＰＥＧ６００  ０．１８ｇ、化合物１  ０．８８ｇとＰＥＧ６００  ０．８８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製を試みた。しかし、真空乾燥が終了した後、膜が液相と固相に分離し、固体電解質膜を作製できなかった。
【００８１】
[比較例１１，１２]
化合物２の代わりに、それぞれ、化合物１  １.５８ｇとＰＥＧ１５００  ０．１９ｇ、化合物１  ０．８９ｇとＰＥＧ１５００  ０．８８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質の作製を試みた。しかし、真空乾燥が終了した後、膜が液相と固相に分離し、固体電解質膜を作製できなかった。
表１に、固体電解質の作製の可否及びイオン伝導度の測定結果測定結果に示す。なお、表１中、固形分比とは、固形分の全体量(ポリマーとＬｉＴＦＳＩの総量)に対する各添加物の質量比(%) を意味する。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
末端にユニット数が４又は７〜８のエチレンオキサイド鎖を有するハイパーブランチポリマー（化合物２又は３）とＬｉＴＦＳＩを含む固体電解質は、自立膜として採取できるほどの物理的強度があり、これらポリマーをマトリックスポリマーとして用いた固体電解質が作製できることが示唆された（実施例１及び２）。
一方、化合物１（化合物２〜４の原料物質）をマトリックスポリマーとして用いた場合、溶媒を除去して得られる混合物は脆く、自立膜として採取できるほどの物理的強度を有していなかった（比較例２）。また、末端により長いエチレンオキサイド鎖（ユニット数４２〜４３）を有するハイパーブランチポリマーである化合物４は、ＬｉＴＦＳＩと混合することで液状化してしまい、化合物４を含む固体電解質を作製できず（比較例１）、同様に、直鎖ＰＥＧを用いた場合も、ＰＥＧと塩との混合物が液状化してしまい、これらのポリマーを含む固体電解質は作製できなかった（比較例３〜６）。
そして、化合物１と直鎖ＰＥＧを混合してマトリックスポリマーとして用いた場合は、真空乾燥終了後に混合物が液体と固体に分離してしまい、固体電解質を得ることができなかった（比較例７〜１２）。
これらの結果から、化合物２及び３が、マトリックスポリマーとして好適であることがわかる。
【００８４】
［実施例３］
〔薄膜固体電解質の作製及び抵抗測定〕
ＭＩＢＫ１７．４７ｇと化合物２ ０．３８ｇをスクリュー管に投入し、室温で３０分間撹拌・溶解した。
この溶液にＬｉＴＦＳＩ  ０．１６gを加え、更に室温で３０分間撹拌?溶解した。
得られた溶液を、常圧下にて、２ｍｍ幅（面積０．０４ｃｍ２）でＩＴＯを蒸着させたガラス基板にスピンコートで塗布（スピンコート条件５００ｒｐｍ５秒＋２０００ｒｐｍ２０秒）、これをホットプレート上で１００℃１０分間加熱し、その後、乾燥器にサンプルを移送し、１００℃真空下にて、１時間乾燥した。得られた薄膜は、幅２ｍｍでアルミニウムを２ｂ×１０−４Ｐａで蒸着することで高分子固体電解質薄膜の抵抗測定用セル（セル１）とした。
スピンコートで薄膜を作製しない以外は上記と同様の方法でセルを作製し、これをセル単独の抵抗測定用セル（セル２）とした。
セル１、及びセル２の抵抗は実施例１と同様の方法で実施した。このようにして得られたセル１の抵抗値とセル２の抵抗値の差を高分子固体電解質の抵抗値とした。このようにして得られた高分子固体電解質の抵抗値は、５０．６Ω（想定膜厚３００ｎｍ）であった。
高分子固体電解質の中でも良好なリチウムイオン伝導性を有する化合物を用いた非特許文献２の薄膜固体電解質の抵抗値は、非特許文献２に記載の伝導度及び膜厚から、３０℃において２×１０３Ω（断面積が上記セル１と同様に０．０４ｃｍ２の場合）と算出される。本発明の組成物から得られる薄膜の抵抗値はその１／３０以下であり、極めて低いことがわかる。
これらの結果から、本発明の組成物を用いることで、良好なリチウムイオン伝導性を有する既知の高分子化合物を用いた場合と比較しても、より高いイオン伝導性を有する薄膜を製造することができることがわかる。
本発明の組成物から得られる薄膜固体電解質を用いることで、リチウム塩を電解質として用いる二次電池の小型化や軽量化と共に、内部抵抗の低減によるサイクル特性やレート特性の向上が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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