(57)【要約】      （修正有）【課題】高い回折効率が得られる体積型ホログラム積層体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリル系ポリマーと、アクリル系モノマーＭと、光重合開始剤と、増感色素とを含有する体積型ホログラム感光性組成物からなる体積型ホログラム層を加熱処理する加熱処理工程と、加熱処理後、体積型ホログラム層に、レーザ光ＬＡを用いて描画する描画工程とを有する。アクリル系ポリマーを含む体積型ホログラム層へのレーザ露光前に加熱処理を行うことにより、低いパワーでレーザ露光しても、高い回折効率が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーと、アクリル系モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを含有する体積型ホログラム感光性組成物からなる体積型ホログラム層を加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理後、前記体積型ホログラム層に、レーザ光を用いて描画する描画工程と
を有する体積型ホログラム積層体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程では、４５℃以上７０℃以下の温度で加熱する請求項１記載の体積型ホログラム積層体の製造方法。
【請求項３】
前記描画工程では、前記加熱処理後、１２０ｍｉｎ以内に描画する請求項１又は２記載の体積型ホログラム積層体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル系モノマーは、２官能性以上のアクリレート、又はメタクリレートであり、
前記光重合開始剤は、酸発生剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の体積型ホログラム積層体の製造方法。
【請求項５】
前記描画工程後、不透明基材上に前記体積型ホログラム層を貼り付け、該体積型ホログラム層の全面に紫外線を照射し、前記体積型ホログラム層を定着させる定着工程をさらに有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の体積型ホログラム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体光と参照光との干渉縞を屈折率差の縞として記録する体積型ホログラム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の干渉縞を記録層内に屈折率差の縞として記録する体積型（リップマン型、ボリューム型ともいう。）ホログラムは、立体的な画像を記録することができ、撮影方法によって、複数の画像を記録したり、フルカラーの画像を記録したりすることができる。このような体積型ホログラムは、複製が極めて困難であることから、偽造防止用途として有用である。
【０００３】
体積型ホログラムとしては、被写体にレーザを照射する実写ホログラムと、多視点からの視差画像をもとに記録するホログラフィックステレオグラムとがある。
【０００４】
ホログラフィックステレオグラムは、概略的には、画像の取得工程と、画像編集等の処理からなるコンテンツ制作工程と、ホログラム原版作成工程と、複製（量産）工程とによって制作される。
【０００５】
ホログラフィックステレオグラムは、例えば横方向の異なる観察点から順次撮影することにより得られた画像情報が短冊状の要素ホログラムとして横方向に順次記録される。このため、観察者がホログラムを両目で見たとき、その左右の目にそれぞれ写る２次元画像は、若干異なるものとなる。これにより、観察者は視差を感じることとなり、３次元画像が再生されることとなる。
【０００６】
このような体積型ホログラムの記録層を形成する組成物は、例えば、高屈折率ラジカル重合性モノマー、低屈折率カチオン硬化性モノマー、カチオン重合性樹脂、ラジカル開始剤、酸発生開始剤、増感色素などを含有する（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３４３３４号公報
【特許文献２】特開平８−１６０８４２号公報
【特許文献３】特開平２−２４６９２号公報
【特許文献４】特開２００３−１５６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の体積型ホログラム感光性組成物によって形成された記録層は、回折効率が低く、良好なホログラムが得られないことがあった。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高い回折効率が得られる体積型ホログラム積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者は、鋭意検討を行った結果、アクリル系ポリマーを含む体積型ホログラム層へのレーザ露光前に加熱処理を行うことにより、高い回折効率が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る体積型ホログラム積層体の製造方法は、アクリル系ポリマーと、アクリル系モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを含有する体積型ホログラム感光性組成物からなる体積型ホログラム層を加熱処理する加熱処理工程と、前記加熱処理後、前記体積型ホログラム層に、レーザ光を用いて描画する描画工程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アクリル系ポリマーを含む体積型ホログラム層へのレーザ露光前に加熱処理を行うことにより、低いパワーでレーザ露光しても、高い回折効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施の形態における体積型ホログラム積層体の一例を示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、体積型ホログラム層への記録を説明するための断面図である。
【図３】ホログラフィックステレオグラム作成システムの構成例を示すブロック図である。
【図４】ホログラフィックステレオグラムプリンタ装置の光学系の構成例を示す概略図である。
【図５】コンタクトプリントによる複製装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．体積型ホログラム積層体
２．体積型ホログラム積層体の製造方法
３．実施例
【００１５】
＜１．体積型ホログラム積層体＞
図１は、本実施の形態における体積型ホログラム積層体の一例を示す断面図である。この体積型ホログラム積層体１０は、基材１１と、基材１１上に形成された体積型ホログラム層１２とを備え、さらに、体積型ホログラム層１２上にカバーシート１３が被着された、いわゆるフィルム塗布タイプの記録媒体である。
【００１６】
基材１１及びカバーシート１３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）などの樹脂シートである。また、基材１１は、紫外線及び可視光線の透過率が低く、有色である不透明基材であってもよい。特に黒色の不透明基材は、ホログラムが透けないため、ホログラムの視認性を向上させることができる。また、体積型ホログラム層１２を露光後、紫外線照射により体積型ホログラム層１２を定着させる際に不透明基材を貼り付けることにより、モノマーの反応率を向上させ、未反応の残モノマー率を著しく低下させることができる。これは、不透明基材の反射や吸収熱がモノマーの反応に寄与するものと考えられる。不透明基材としては、ＰＥＴ、ポリイミドＰＩなどの樹脂に色素などを添加したものや、ＰＥＴ、ＰＩなど樹脂シートの間に不透明な有色層を設けたものなどが挙げられる。本実施の形態では、内部に空洞を含有した発泡ＰＥＴ（通称、白ＰＥＴ）、又は色素が添加されたＰＩ（通称、黒ＰＩ）が好ましく用いられる。
【００１７】
体積型ホログラム層１２は、アクリル系ポリマーと、アクリル系モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを含有する体積型ホログラム感光性組成物から構成される。また、硬化前の体積型ホログラム感光性組成物は、粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより、３０ｍＪ／ｃｍ２の低いパワーでレーザ露光しても高い回折効率を得ることができる。また、体積型ホログラム感光性組成物は、平均屈折率が１．４７〜１．５６、揮発分が１０％未満であることが好ましい。
【００１８】
アクリル系ポリマーは、バインダーとして機能し、アクリル系モノマーであるアクリレート又はメタクリレートの重合体からなる。アクリル系ポリマーの平均分子量Ｍｗは、２００００以上５００００以下であることが好ましく、２５０００以上４５０００以下であることがより好ましい。これにより、アクリル系モノマーの移動が容易になり、３０ｍＪ／ｃｍ２程度の低いパワーでレーザ露光しても高い回折効率を得ることができる。また、アクリル系ポリマーの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、アクリル系ポリマーの屈折率は、体積型ホログラム感光性組成物の平均屈折率よりも０．０１以上低いことが好ましく、０．０１以上０．１５以下の範囲で低いことがより好ましい。このようなアクリレート、又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレート、又はメタクリレートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ｎ−アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする平均分子量Ｍｗが２５０００以上４５０００以下である（メタアクリレート）が好ましく用いられ、本実施の形態では、エチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
アクリル系モノマーは、アクリル系ポリマーよりも高い屈折率を有する２官能性以上のアクリレート又はメタクリレートである。また、アクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマー及びアクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、４０質量部以上６０質量部以下の範囲で配合される。アクリル系ポリマーの配合量が４０質量部以上６０質量部以下の範囲であることにより、高い回折効率が得られ、記録波長からの回折ピークのシフトを小さくすることができる。
【００２０】
２官能性以上のアクリル系モノマーとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール１，５−ジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施の形態では、平均エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖数が４以下であるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジアクリレート、又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物が好ましく用いられる。アクリル系モノマーが、ビスフェノール骨格を有することにより、高い回折効率を得ることができる。
【００２１】
また、アクリル系モノマーの屈折率は、体積型ホログラム感光性組成物の平均屈折率よりも０．０４以上高いことが好ましい。これにより、屈折率差の縞として記録することが可能となり、高い回折効率を得ることができる。また、アクリル系モノマーの粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。アクリル系モノマーの粘度が、５００Ｐａ・ｓ以下であることにより、アクリル系モノマーの移動が容易となり、高い回折効率を得ることができる。
【００２２】
光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリルジアゾニウム塩などのが挙げられる。また、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系などが挙げられる。これらの中でも、本実施の形態では、酸発生剤であるジアリールヨードニウム塩が好ましく用いられる。
【００２３】
増感色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素、チオピリリウム塩系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられる。これらの中でも、本実施の形態では、３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイドなどのシアニン系色素が好ましく用いられる。
【００２４】
この体積型ホログラム感光性組成物は、例えばアセトンを用いて各成分を配合し、これを加熱、乾燥させ、揮発分を１０％未満に調整することにより得ることができる。
【００２５】
次に、図２を用いて、光の干渉縞を屈折率差の縞として記録する体積型ホログラム層について説明する。
【００２６】
図２Ａに示すように、初期状態では、アクリル系モノマーＭは、体積型ホログラム層に均一に分散している。これに対して、図２Ｂに示すように、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ２程度のパワーのレーザ光ＬＡを照射すると、露光部においてアクリル系モノマーＭが重合する。そして、ポリマー化するにつれて周囲からアクリル系モノマーＭが移動してアクリル系モノマーＭの濃度が場所によって変化する。これにより、屈折率変調が生じ、任意の画像、文字列などと描画することが可能となる。
【００２７】
次に、図２Ｃに示すように、１０００ｍＪ／ｃｍ２程度のパワーの紫外線ＬＢを全面に照射することにより、アクリル系モノマーＭの重合を完了させ、体積型ホログラム層を定着させることができる。
【００２８】
このように体積型ホログラム感光性組成物は、入射された光に応じて屈折率が変化するらめ、参照光と物体光との干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の変化として記録することができる。特に、アクリル系ポリマーを含む体積型ホログラム層への紫外線照射を不透明基材上で行うことで、未反応のアクリル系ポリマーを低減することができ、優れた耐熱性及び耐湿性を得ることができる。
【００２９】
＜２．体積型ホログラム積層体の製造方法＞
次に、体積型ホログラム積層体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る体積型ホログラム積層体の製造方法は、上述の体積型ホログラム感光性組成物からなる体積型ホログラム層を加熱処理する加熱処理工程と、前記加熱処理後、前記体積型ホログラム層に、レーザ光を用いて描画する描画工程とを有する。また、描画工程後、不透明基材上に積層された前記体積型ホログラム層の全面に紫外線を照射し、前記体積型ホログラム層を定着させる定着工程をさらに有する。
【００３０】
加熱工程では、４５℃以上７０℃以下の温度で加熱処理することが好ましく、５０℃以上６０℃以下の温度で加熱処理することがさらに好ましい。４５℃以上７０℃以下の温度範囲で加熱処理することにより、次の描画工程において、低いパワーでレーザ露光しても、高い回折効率を得ることができる。また、加熱処理の時間は、１ｍｉｎ以上１２０ｍｉｎ以下とすることが好ましく、できるだけ短時間とすることが望ましい。
【００３１】
また、加熱工程は、４５℃以上７０℃以下の温度で体積型ホログラム感光性組成物を塗布する塗布工程とすることが好ましい。これにより、生産性を向上させることができる。
【００３２】
描画工程では、体積型ホログラム層に均一に分散されたアクリル系モノマーに対して１０〜４００ｍＪ／ｃｍ２程度のパワーのレーザ光を照射する。これにより露光部においてアクリル系モノマーが重合し、ポリマー化するにつれて周囲からアクリル系モノマーが移動し、屈折率変調が生じる。なお、描画工程には、後述するホログラム原版の作製時、又はコンタクトプリントによる複製時のレーザ光の使用が含まれる。
【００３３】
また、描画工程では、前記加熱処理後、レーザ光を用いて体積型ホログラム層に１２０ｍｉｎ以内に描画することが好ましい。１２０ｍｉｎ超える長い時間、体積型ホログラム層を放置すると、高いパワーでレーザ露光しなければ、高い回折効率を得ることが困難となる。すなわち、レーザ露光感度が低下する。
【００３４】
定着工程では、１０００ｍＪ／ｃｍ２程度のパワーの紫外線ＬＢを全面に照射することにより、アクリル系モノマーの重合を完了させ、体積型ホログラム層を定着させる。このとき、体積型ホログラム層を不透明基材上に貼り付けた状態で紫外線を照射することにより、未反応のアクリル系ポリマーを低減させることができる。
【００３５】
以下、被写体を異なる観察点から順次撮影することにより得られた多数の画像を原画として、これらをホログラフィックステレオグラム作成装置により１枚のホログラム記録媒体に短冊状又はドット状の要素ホログラムとして順次記録するホログラフィックステレオグラムを例に挙げて説明する。なお、本発明は、ホログラフィックステレオグラムに限らず、被写体にレーザを照射する実写ホログラムに対しても適用することもできる。
【００３６】
図３は、ホログラフィックステレオグラム作成システムの構成例を示すブロック図である。ホログラフィックステレオグラム作成システムは、物体光と参照光との干渉縞が記録されたホログラム記録媒体をそのままホログラフィックステレオグラムとする、いわゆるワンステップホログラフィックステレオグラムを作成するシステムである。
【００３７】
図３に示すように、ホログラフィックステレオグラム作成システムは、視差画像列撮影装置２１と、画像データ生成用コンピュータ２２と、データ処理装置２３と、画像処理用コンピュータ２４と、記憶装置２５と、制御用コンピュータ２６と、ホログラフィックステレオグラムプリンタ装置２７とを備える。
【００３８】
視差画像列撮影装置２１は、多眼式カメラや移動式カメラ等を備え、視差情報を含む複数の画像データＤ１を生成し、画像データ生成用コンピュータ２２は、視差情報を含む複数の画像データＤ２を生成する。画像データＤ２は、例えば、水平方向に順次視差を与えて作成された複数のＣＡＤ(Computer Aided Design)画像やＣＧ(Computer Graphics)画像等の画像データである。
【００３９】
データ処理装置２３は、視差画像列撮影装置２１から供給される画像データＤ１と、画像データ生成用コンピュータ２２から供給される画像データＤ２とに基づいて、視差画像列Ｄ３を生成する。
【００４０】
画像処理用コンピュータ２４は、視差画像列Ｄ３に対してホログラフィックステレオグラム用の所定の画像処理を施し、所定の画像処理が施された画像データＤ４を、メモリまたはハードディスク等の記憶装置２５に記録する。
【００４１】
制御用コンピュータ２６は、記憶装置１２に記録された画像データＤ５を１画像分毎に順番に読み出し、画像データＤ５に基づく画像をホログラフィックステレオグラムプリンタ装置２７内にセットされたホログラム記録媒体に短冊状の要素ホログラムとして順次記録する。また、制御用コンピュータ２６は、ホログラフィックステレオグラムプリンタ装置２７を駆動する。
【００４２】
図４は、ホログラフィックステレオグラムプリンタ装置の光学系の構成例を示す概略図である。この光学系は、レーザ光源３１と、シャッタ機構３２と、表示装置３３と、シリンドリカルレンズ３４とを備え、表示装置３３に表示される画像をホログラム記録媒体３５に短冊状の要素ホログラムとして記録する。
【００４３】
この光学系において、制御用コンピュータ２６は、シャッタ機構３２に制御信号Ｓ１を送出してシャッタ機構３２の開閉を制御し、また、表示装置３３に画像データＤ５を供給し、さらに記録媒体送り機構に制御信号Ｓ２を送出して記録媒体送り機構によるホログラム記録媒体３５の送り動作を制御する。
【００４４】
記録媒体送り機構は、制御用コンピュータ２６から供給される駆動信号Ｓ２に基づいて、ホログラム用記録媒体３５を間欠的に走行駆動させる。具体的には、シャッタ機構３２が記録媒体送り機構の動作に連動して供給される制御信号Ｓ１による制御に応じて要素ホログラムの露光記録には用いない１次回折光を遮光している間に、次の要素ホログラムを露光記録すべき位置にホログラム用記録媒体３５を移動させる。これにより、長尺状のホログラム用記録媒体３５に対して、複数のホログラフィックステレオグラム画像が順次露光記録され、１枚のホログラフィックステレオグラム画像が露光記録されたホログラフィックステレオグラムが作製される。
【００４５】
また、ホログラフィックステレオグラムの複製（量産）には、ホログラム原版を使用したコンタクトプリントと呼ばれる方法が有用である。
【００４６】
図５は、コンタクトプリントによる複製装置の構成例を示す図である。この複製装置において、レーザ光源４１からのレーザ光（Ｓ偏光）が空間フィルタ４２によって拡大され、コリメーションレンズ４３に入射される。コリメーションレンズ４３によって平行光とされたレーザ光が感光性材料を含むホログラム記録媒体４４およびホログラム原版４５に照射される。
【００４７】
ホログラム原版４５は、上述したホログラフィックステレオグラム作成システムにより作成されたホログラフィックステレオグラムである。体積型ホログラム層を有するホログラム記録媒体４４及びホログラム原版４５は、直接密着されるか、屈折率調整液（インデックスマッチング液と称される）を介して密着される。ホログラム記録媒体４４には、ホログラム原版４５によって回折した光と、入射レーザ光とによって形成される干渉縞が記録される。
【００４８】
このようなホログラフィックステレオグラムは、概略的には、画像の取得工程と、画像編集等の処理からなるコンテンツ制作工程と、ホログラム原版作成工程と、複製（量産）工程とにより作成される。
【００４９】
取得工程では、データ処理装置２３が、視差画像列撮影装置２１から供給される画像データＤ１と、画像データ生成用コンピュータ２２から供給される画像データＤ２とに基づいて、視差画像列Ｄ３を取得する。次のコンテンツ制作工程では、画像処理用コンピュータ２４が、視差画像列Ｄ３に対してホログラフィックステレオグラム用の所定の画像処理を施す。
【００５０】
すなわち、取得工程及びコンテンツ制作工程における画像処理は、視差情報を含む複数の画像データＤ１のそれぞれを視差方向、すなわち、横（幅）方向にスリット状に分割し、分割後のスライスを寄せ集めて処理後の画像Ｄ５を再構成するものである。この画像Ｄ５がホログラフィックステレオグラムプリンタ装置２７の表示装置３３に表示されることとなる。
【００５１】
次のホログラム原版作成工程では、ホログラフィックステレオグラムプリンタ装置を用いて、ホログラム原版を作成する。ホログラム原版は、上述の体積型ホログラム感光性組成物からなる体積型ホログラム層を用いて作成することができる。この場合、レーザ光を用いて描画された体積型ホログラム層を不透明基材上に貼り付けた状態で紫外線を照射し、体積型ホログラム層を定着させることにより、未反応のアクリル系ポリマーを低減させることができる。
【００５２】
複製工程では、コンタクトプリントによる複製装置を用いて、ホログラム原版の画像をホログラム記録媒体に記録する。具体的には、上述の体積型ホログラム感光性組成物からなる体積型ホログラム層に、ホログラム原版を密着させ、レーザ光を用いて描画する。そして、体積型ホログラム層をホログラム原版から引き剥がし、これを不透明基材上に貼り付けた状態で紫外線を照射し、体積型ホログラム層を定着させる。これにより、未反応のアクリル系ポリマーを低減させることができる。なお、不透明基材、体積型ホログラム層、カバーシートをこの順に積層させた状態で紫外線を照射し、体積型ホログラム層を定着させても構わない。
【実施例】
【００５３】
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、体積型ホログラム積層体へのレーザ露光前に熱処理し、回折効率を測定した。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
回折効率の測定は、以下のように行った。
【００５５】
［回折効率の測定］
分光光度計を用いて透過率を測定し、得られた分光透過率曲線におけるピーク透過率をＡ、ベース透過率をＢとして、回折効率（｜Ａ−Ｂ｜／Ｂ）を計算した。また、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率が８０．０％以上のものを○とし、それ以外を×と評価した。
【００５６】
＜加熱条件の検討＞
［実施例１］
溶媒としてアセトンを用い、高屈折材料として２官能アクリレートモノマー（商品名：ＡＢＥ−３００、新中村化学工業社製）を６０質量部、バインダーとしてアクリル系ポリマー（メチルメタクリレート２０質量部とエチルアクリレート８０質量部の溶液重合乾燥物、粘度（２５℃）：７９９２Ｐａ・ｓ、屈折率Ｄ（２５℃）：１．４６６７、平均分子量Ｍｗ：２７８３０、不揮発分：９９．１ｗｔ％）を４０質量部配合した。また、増感色素としてシアニン系色素（３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド）を０．２質量部、カチオン系光重合開始剤としてヨードニウム塩（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＢＡＳＦ社製）を０．２１３質量部配合した。これを６０℃の温度で３時間以上乾燥させることにより、揮発分を１０％未満に調整し、体積型ホログラム感光性組成物とした。この体積型ホログラム感光性組成物を第１のスライドガラス上に１５μｍ狙いで塗布し、露出面を第２のスライドガラスにて挟み込み、体積型ホログラム積層体を得た。
【００５７】
この体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００５８】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９３．０％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９１．０％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、６０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００６０】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９６．３％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９１．３％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８６．９％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００６１】
［実施例３］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１２０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００６２】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８０．６％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８８．４％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７３．７％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、７２０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００６４】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は２２．７％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７０．９％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７０．２％であった。よって、回折効率の評価結果は×であった。
【００６５】
［比較例２］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を４０℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００６６】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は６０．１％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は６０．７％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８７．１％であった。よって、回折効率の評価結果は×であった。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を７０℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００６８】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８２．５％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８５．６％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８４．４％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００６９】
［実施例５］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で３０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００７０】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８９．１％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８９．３％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８７．８％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００７１】
［比較例３］
実施例１と同様に作製した体積型ホログラム積層体を加熱処理せずに、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００７２】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は０％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８１．９％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９４．２％であった。よって、回折効率の評価結果は×であった。
【００７３】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３の評価結果を示す。
【００７４】
【表１】
2014209217.tif 000003
【００７５】
加熱処理を行っていない比較例３に対し、５５℃、１０ｍｉｎの加熱処理を行った実施例１は、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーのレーザ露光でも高い回折効率が得られ、高感度であった。また、実施例２、３のように、加熱処理の１２０ｍｉｎ後に露光した場合、高い回折効率が得られたが、比較例１のように、加熱処理の７２０ｍｉｎ後に露光した場合、高い回折効率が得られなかった。
【００７６】
また、比較例２のように、４０℃、１０ｍｉｎの加熱処理した場合、高い回折効率が得られなかった。一方、７０℃、１０ｍｉｎの加熱処理を行った実施例４、及び５５℃、３０ｍｉｎの加熱処理を行った実施例５についても、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーのレーザ露光でも高い回折効率が得られ、高感度であった。すなわち、４５℃以上７０℃以下の温度で加熱処理することにより、露光を高感度に行うことができることが分かった。
【００７７】
＜他の配合の検討＞
次に、高屈折材料の配合量を変えた場合、他の高屈折材料を使用した場合について検討した。
【００７８】
［実施例６］
溶媒としてアセトンを用い、高屈折材料としてエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ＡＢＥ−３００、新中村化学工業社製）を６０質量部、バインダーとしてアクリル系ポリマー（メチルメタクリレート２０質量部とエチルアクリレート８０質量部の溶液重合乾燥物、粘度（２５℃）：７９９２Ｐａ・ｓ、屈折率Ｄ（２５℃）：１．４６６７、平均分子量Ｍｗ：２７８３０、不揮発分：９９．１ｗｔ％）を４０質量部配合した。また、増感色素としてシアニン系色素（３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド）を０．２質量部、カチオン系光重合開始剤としてヨードニウム塩（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＢＡＳＦ社製）を０．２１３質量部配合した。これを６０℃の温度で３時間以上乾燥させることにより、揮発分を１０％未満に調整し、体積型ホログラム感光性組成物とした。この体積型ホログラム感光性組成物を第１のスライドガラス上に１５μｍ狙いで塗布し、露出面を第２のスライドガラスにて挟み込み、体積型ホログラム積層体を得た。
【００７９】
この体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００８０】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８５．０％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９３．０％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００８１】
［比較例４］
実施例６と同様に作製した体積型ホログラム積層体を加熱処理せずに、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００８２】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は５８．０％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７５．８％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７４．７％であった。よって、回折効率の評価結果は×であった。
【００８３】
［実施例７］
溶媒としてアセトンを用い、高屈折材料としてビスフェノールＡＥＯ付加物ジアクリレート(商品名：Ｖ＃７００、大阪有機化学社製)を４０質量部、バインダーとしてアクリル系ポリマー（メチルメタクリレート２０質量部とエチルアクリレート８０質量部の溶液重合乾燥物、粘度（２５℃）：７９９２Ｐａ・ｓ、屈折率Ｄ（２５℃）：１．４６６７、平均分子量Ｍｗ：２７８３０、不揮発分：９９．１ｗｔ％）を６０質量部配合した。また、増感色素としてシアニン系色素（３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド）を０．２質量部、カチオン系光重合開始剤としてヨードニウム塩（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＢＡＳＦ社製）を０．２１３質量部配合した。これを６０℃の温度で３時間以上乾燥させることにより、揮発分を１０％未満に調整し、体積型ホログラム感光性組成物とした。この体積型ホログラム感光性組成物を第１のスライドガラス上に１５μｍ狙いで塗布し、露出面を第２のスライドガラスにて挟み込み、体積型ホログラム積層体を得た。
【００８４】
この体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００８５】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９３．３％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９２．１％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００８６】
［比較例４］
実施例７と同様に作製した体積型ホログラム積層体を加熱処理せずに、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００８７】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は０％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は４８．８％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７８．５％であった。よって、回折効率の評価結果は×であった。
【００８８】
［実施例８］
溶媒としてアセトンを用い、高屈折材料としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(商品名：３０００Ａ、共栄化学社製)を４０質量部、バインダーとしてアクリル系ポリマー（メチルメタクリレート２０質量部とエチルアクリレート８０質量部の溶液重合乾燥物、粘度（２５℃）：７９９２Ｐａ・ｓ、屈折率Ｄ（２５℃）：１．４６６７、平均分子量Ｍｗ：２７８３０、不揮発分：９９．１ｗｔ％）を６０質量部配合した。また、増感色素としてシアニン系色素（３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド）を０．２質量部、カチオン系光重合開始剤としてヨードニウム塩（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＢＡＳＦ社製）を０．２１３質量部配合した。これを６０℃の温度で３時間以上乾燥させることにより、揮発分を１０％未満に調整し、体積型ホログラム感光性組成物とした。この体積型ホログラム感光性組成物を第１のスライドガラス上に１５μｍ狙いで塗布し、露出面を第２のスライドガラスにて挟み込み、体積型ホログラム積層体を得た。
【００８９】
この体積型ホログラム積層体を５５℃の温度で１０分間加熱処理した。加熱処理した後、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００９０】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８９．１％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は９１．９％であった。よって、回折効率の評価結果は○であった。
【００９１】
［比較例６］
実施例８と同様に作製した体積型ホログラム積層体を加熱処理せずに、描画工程として、１０分後に体積型ホログラム層の表面に対して±４５°の２軸ＹＡＧレーザ露光（波長５３２ｎｍ）を行った。そして、定着工程として、超高圧水銀ランプ１００ｍＷを用いて、５Ｊ／ｃｍ２のパワーのＵＶ照射を行った。
【００９２】
この体積型ホログラム積層体の回折効率を測定した結果、３０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７５．５％であり、６０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は７３．０％であり、１２０ｍＪ／ｃｍ２のパワーでレーザ露光したときの回折効率は８５．６％であった。よって、回折効率の評価結果は×であった。
【００９３】
【表２】
2014209217.tif 000004
【００９４】
実施例６と比較例４とを比較すれば分かるように、高屈折材料を６０質量部、及びバインダーを４０質量部とした場合も、レーザ露光前に加熱処理をすることにより、露光感度を向上させることができた。
【００９５】
また、実施例６〜８、及び比較例４〜６に示すように、高屈折材料としてエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ＡＢＥ−３００、新中村化学工業社製）、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジアクリレート(商品名：Ｖ＃７００、大阪有機化学社製)、又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(商品名：３０００Ａ、共栄化学社製)を用いた場合も、レーザ露光前に加熱処理をすることにより、露光感度を向上させることができた。
【符号の説明】
【００９６】
１１  基材、１２  体積型ホログラム層、１３  カバーシート、２１  視差画像列撮影装置、２２  画像データ生成用コンピュータ、２３  データ処理装置、２４  画像処理用コンピュータ、２５  記憶装置、２６  制御用コンピュータ、２７  ホログラフィックステレオグラムプリンタ装置、３１  レーザ光源、３２  シャッタ機構、３３  表示装置、３４  シリンドリカルレンズ、３５  ホログラム記録媒体、  ４１  レーザ光源、４２  空間フィルタ、４３  コリメーションレンズ、４４  ホログラム記録媒体、４５  ホログラム原版
【図１】
2014209217.tif 000005
【図２】
2014209217.tif 000006
【図３】
2014209217.tif 000007
【図４】
2014209217.tif 000008
【図５】
2014209217.tif 000009