(57)【要約】【課題】原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易であり、しかも、比較的簡単な合成方法で得られる連鎖移動剤、およびブロック共重合体の製造方法の提供。【解決手段】本発明の連鎖移動剤は、可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤であって、末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである。本発明のブロック共重合体の製造方法は、本発明の連鎖移動剤を用い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の少なくとも１つを可逆的付加開裂連鎖移動重合する。式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。［化１］2014133801.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤であって、
末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである、連鎖移動剤。
【化１】
2014133801.tif 000019
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の連鎖移動剤を用い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の少なくとも１つを可逆的付加開裂連鎖移動重合する、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを重合した後、得られた重合体の存在下でアクリル酸エステルの重合を行う、請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤、および該連鎖移動剤を用いたブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる重合体のセグメントが連結したブロック共重合体は、その性状の特異性から粘着剤をはじめとして様々な分野で利用されている。例えば特許文献１には、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている。
ブロック共重合体を製造する方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等が知られている。例えば特許文献１では、アクリル系ブロック共重合体をリビングアニオン重合により製造している。
しかし、リビングアニオン重合は、重合条件の管理が煩雑であり、ブロック共重合体を製造するには多くの手間がかかるものであった。また、リビングアニオン重合に適用できる原料モノマーが限られていた。
【０００３】
そこで、近年では、重合条件の管理が比較的容易であるリビングラジカル重合として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）が注目されている。ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」ともいう。）を用いてラジカル重合性モノマーを重合させる重合法である。
【０００４】
ところで、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体をＲＡＦＴ重合で製造する場合、連鎖移動を起こさせる都合上、アクリル酸エステルよりもメタクリル酸エステルを先に重合する必要がある。
メタクリル酸エステルをＲＡＦＴ重合できるＲＡＦＴ剤として、例えば特許文献２には、４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６４５５１号
【特許文献２】特表２００７−５３７２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸を得るためには、複数の反応工程を経る必要があり、生産性に劣るものであった。また、特許文献２に記載の方法でＲＡＦＴ剤を合成する場合、合成反応の性質上、１つの分子内に複数のＲＡＦＴ剤構造を導入することが困難であった。そのため、メタクリル酸エステルの重合体ブロック−アクリル酸エステルの重合体ブロック−メタクリル酸エステルの重合体ブロックのような、トリブロック共重合体を製造することは容易ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易であり、しかも、比較的簡単な合成方法で得られる連鎖移動剤、およびブロック共重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤であって、
末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである、連鎖移動剤。
【０００９】
【化１】
2014133801.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１１】
［２］  前記［１］に記載の連鎖移動剤を用い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の少なくとも１つを可逆的付加開裂連鎖移動重合する、ブロック共重合体の製造方法。
［３］  前記連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを重合した後、得られた重合体の存在下でアクリル酸エステルの重合を行う、前記［２］に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の連鎖移動剤は、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易であり、しかも、比較的簡単な合成方法で得られる。
また、本発明の共重合体の製造方法によれば、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。
【００１４】
［連鎖移動剤］
本発明の連鎖移動剤は、ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤である。
本発明の連鎖移動剤は、末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである。
【００１５】
【化２】
2014133801.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１７】
末端に上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。以下、一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」と記す。他の化合物についても同様に記す。
【００１８】
【化３】
2014133801.tif 000004
【００１９】
式（２）中、ＺはＲ２−Ｓ−、下記一般式（３）で表される置換基、Ｒ５−である。
ＺがＲ２−Ｓ−、下記一般式（３）で表される置換基のいずれかである場合、化合物（２）はトリチオカルボナートである。一方、ＺがＲ５−である場合、化合物（２）はジチオカルボナートである。
【００２０】
Ｒ２は、任意の一価の有機基であり、一価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、Ｒ２は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ２の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。ここで、任意の二価の連結基とは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
アルキル基としては、溶解性に優れる点で、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体的には、Ｒ１の説明において先に例示したアルキル基や、へプチル基、オクチル、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２１】
【化４】
2014133801.tif 000005
【００２２】
式（３）中、Ｒ３は、任意の二価の有機基であり、二価の有機基としては、例えばアルキレン基、アリール基の芳香環の炭素原子から１つの水素原子を除去した二価基などが挙げられる。また、Ｒ３は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ３の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。
アルキレン基としては、溶解性に優れる点で、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
アリール基としては、Ｒ２の説明において先に例示したアリール基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
アルキル基としては、Ｒ１の説明において先に例示したアルキル基が挙げられる。
Ｒ４としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ５は、任意の一価の有機基であり、一価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、Ｒ５は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ５の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。
アルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２の説明において先に例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒ２の説明において先に例示したアリール基が挙げられる。
【００２５】
化合物（２）は、下記一般式（４）で表される化合物（化合物（４））、下記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））、下記一般式（６）で表される化合物（化合物（６））である。化合物（４）、化合物（５）はトリチオカルボナートであり、化合物（６）はジチオカルボナートである。
【００２６】
【化５】
2014133801.tif 000006
【００２７】
【化６】
2014133801.tif 000007
【００２８】
【化７】
2014133801.tif 000008
【００２９】
化合物（４）および化合物（６）はジブロック共重合体を得るためのＲＡＦＴ剤として好適であり、化合物（５）はトリブロック共重合体を得るためのＲＡＦＴ剤として好適である。
なお、上記一般式（５）中のＲ１とＲ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。化合物（５）を容易に合成できる点では、Ｒ１とＲ４は同じであることが好ましい。
【００３０】
本発明の連鎖移動剤の製造方法の一例を以下に示す。以下に示す製造方法は、化合物（４）を得るための製造方法の一例である。
化合物（４）は、例えば以下の（ａ）工程および（ｂ）工程を経て得られる。
【００３１】
（ａ）工程：
（ａ）工程は、塩基性化合物の存在下、溶媒中で、下記一般式（７）で表される化合物（化合物（７））に二硫化炭素を反応させ、下記一般式（８）で表される化合物（化合物（８））を得る工程である。
【００３２】
【化８】
2014133801.tif 000009
【００３３】
塩基性化合物としては、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル等）、ケトン系溶剤（例えばアセトン等）、ハロゲン系溶剤（例えばクロロホルム等）などが挙げられる。
【００３４】
化合物（７）としては、例えばアルキル基を有するチオール、アリール基を有するチオールが挙げられる。
アルキル基を有するチオールとしては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、へプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられる。
アリール基を有するチオールとしては、例えばチオフェノール、トルエンチオール、ナフタレンチオールなどが挙げられる。
【００３５】
化合物（７）と二硫化炭素との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
【００３６】
（ａ）工程では、反応終了後に反応液から化合物（８）を抽出してもよいが、通常は、化合物（８）を抽出することなく、引き続き（ａ）工程で得られた反応液を用いて次の工程（（ｂ）工程）を行う。
化合物（８）は黄色を呈するため、反応の終了は反応液の色の変化（例えば無色から黄色への変化）を確認することで判断できる。
【００３７】
（ｂ）工程：
（ｂ）工程は、化合物（８）に下記一般式（９）で表される化合物（化合物（９））を反応させ、化合物（４）を得る工程である。
【００３８】
【化９】
2014133801.tif 000010
【００３９】
化合物（９）としては、アルキル−α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸が挙げられる。
アルキル−α−ブロモフェニル酢酸としては、例えばメチル−α−ブロモフェニル酢酸、エチル−α−ブロモフェニル酢酸などが挙げられる。
【００４０】
化合物（８）と化合物（９）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１．３が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
【００４１】
（ｂ）工程では、反応終了後に反応液から化合物（４）を抽出する。また、抽出された化合物（４）を精製するのが好ましい。抽出方法や精製方法としては、公知の方法を採用できる。
化合物（８）と化合物（９）との反応により、化合物（４）と共に得られるアンモニウムブロミド化合物は、反応に用いる溶媒に不溶である。よって、反応の終了は沈殿物（アンモニウムブロミド化合物）の生成を確認することで判断できる。
【００４２】
連鎖移動剤として化合物（５）を製造する場合は、前記工程（ａ）において、化合物（７）に代えて、下記一般式（１０）で表される化合物（化合物（１０））を用いればよい。化合物（１０）に二硫化炭素が反応すると、下記一般式（１１）で表される化合物（化合物（１１））が得られる。引き続き、化合物（１１）に化合物（９）を反応させると、化合物（５）（ただし、Ｒ４＝Ｒ１である。）が得られる。
【００４３】
【化１０】
2014133801.tif 000011
【００４４】
化合物（１０）としては、例えばアルキル基を有するジチオール、アリール基を有するジチオールが挙げられる。
アルキル基を有するジチオールとしては、例えばメタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、へプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカンジチオールなどが挙げられる。
アリール基を有するジチオールとしては、例えばベンゼンジチオール、トルエンジチオール、ナフタレンジチオールなどが挙げられる。
【００４５】
化合物（１０）と二硫化炭素との反応割合（モル比）は、１：３〜１：４が好ましい。
化合物（１１）と化合物（９）との反応割合（モル比）は、１：２〜１：２．３が好ましい。
化合物（５）を製造する場合、（ａ）工程および（ｂ）工程において用いる溶媒、塩基性化合物等の試薬、反応温度や反応時間等の条件は、化合物（４）を製造する場合と同様である。
【００４６】
連鎖移動剤として化合物（６）を製造する場合は、前記工程（ａ）において、化合物（７）に代えて、下記一般式（１２）で表される化合物（化合物（１２））を用いればよい。化合物（１２）に二硫化炭素が反応すると、下記一般式（１３）で表される化合物（化合物（１３））が得られる。引き続き、化合物（１３）に化合物（９）を反応させると、化合物（６）が得られる。
【００４７】
【化１１】
2014133801.tif 000012
【００４８】
化合物（１２）としては一般的なグリニャール試薬を用いることができ、例えばアルキル基を有するハロゲン化マグネシウム、アリール基を有するハロゲン化マグネシウムが挙げられる。なお、式（１２）中、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、臭素原子、塩素原子が挙げられる。
アルキル基を有するハロゲン化マグネシウムとしては、例えばメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
アリール基を有するハロゲン化マグネシウムとしては、例えばフェニルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
【００４９】
化合物（１２）と二硫化炭素との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２が好ましい。
化合物（１３）と化合物（９）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１．３が好ましい。
化合物（６）を製造する場合、（ａ）工程および（ｂ）工程において用いる溶媒等の試薬、反応温度や反応時間等の条件は、化合物（４）を製造する場合と同様である。ただし、化合物（１２）は塩基性であるため、（ａ）工程においてあらためて塩基性化合物を用いる必要はない。
【００５０】
以上説明した本発明の連鎖移動剤は、上述したような簡単な合成方法で製造することができる。
本発明の連鎖移動剤は、ジチオカルボナートやトリチオカルボナートの末端に、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合している。このように、ジチオカルボナートやトリチオカルボナートの末端を特定の構造とすることで、メタクリル酸エステルはもちろんのこと、種々の原料モノマーをＲＡＦＴ重合することができる。特に、化合物（５）のように、トリチオカルボナートの二量体の両末端に、上記一般式（１）で表される構造を有するものをＲＡＦＴ重合に用いれば、トリブロック共重合体が容易に得られる。
よって、本発明の連鎖移動剤は、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造できる。しかも、原料モノマーの重合にはＲＡＦＴ重合を採用できるので、ブロック共重合体の重合条件の管理が容易である。
【００５１】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法は、本発明の連鎖移動剤を用い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の少なくとも１つをＲＡＦＴ重合する方法である。
【００５２】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、メタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ブロック共重合体の製造に用いる原料モノマーとしては、上述したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物以外のモノマー（他のモノマー）を併用することもできる。
他のモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の連鎖移動剤を用いたＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
また、ＲＡＦＴ重合の際に用いる溶媒や重合開始剤についても特に限定されず、公知の溶媒や重合開始剤を用いることができる。
【００５７】
アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体を製造する場合は、本発明の連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを重合した後、得られた重合体の存在下でアクリル酸エステルの重合を行う。係る理由は以下の通りである。
【００５８】
重合開始剤がラジカルを発生させてメタクリル酸エステルに付加すると、３級炭素のラジカル（３級ラジカル）が生成し、続いて次のメタクリル酸エステルが同様に反応し、以下、この反応が繰り返されてメタクリル酸エステルの重合体ブロックが得られる。同様に、アクリル酸エステルの場合は、２級炭素のラジカル（２級ラジカル）が生成して、アクリル酸エステテルの重合体ブロックが得られる。
３級ラジカルは２級ラジカルよりも安定性に優れ、ＲＡＦＴ剤から脱離しやすい。そのため、アクリル酸エステルの重合をメタクリル酸エステルの重合よりも先に行うと、２段階目の重合（メタクリル酸エステルの重合）において、アクリル酸エステルの２級ラジカルはＲＡＦＴ剤から脱離しにくい。よって、下記反応式（１４−１）に示すように、連鎖移動が進行せず、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られない。そのため、アクリル酸エステルを重合した後で、得られた重合体の存在下でメタクリル酸エステルを行うと、アクリル酸エステルの重合体とメタクリル酸エステルの重合体との単なる混合物が得られることとなる。
一方、メタクリル酸エステルの重合をアクリル酸エステルの重合よりも先に行えば、下記反応式（１４−２）に示すように、連鎖移動が進行するので、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られる。
なお、下記反応式（１４−１）、（１４−２）中の「ＰＭ」はメタクリル酸エステルの重合体を示し、「ＰＡ」はアクリル酸エステルの重合体を示し、「ＭＭ」はメタクリル酸エステルを示し、「ＭＡ」はアクリル酸エステルを示し、「Ｚ」は上記一般式（２）中のＺと同じである。
【００５９】
【化１２】
2014133801.tif 000013
【００６０】
なお、芳香族ビニル化合物はアクリル酸エステルと同様の反応性を有する。よって、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体を製造する場合も、本発明の連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを先に重合した後で、芳香族ビニル化合物の重合を行う。
【００６１】
以上説明した本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、ＲＡＦＴ剤として本発明の連鎖移動剤を用いるので、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造できる。しかも、原料モノマーをＲＡＦＴ重合してブロック共重合体を製造するので、ブロック共重合体の重合条件の管理が容易である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した（（ａ）工程）。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した（（ｂ）工程）。
ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。
【００６４】
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ−１２００」）を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８５−１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）．
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例１では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）として下記一般式（５−１）で表される化合物（化合物（５−１））が得られたと判断した。
【００６６】
【化１３】
2014133801.tif 000014
【００６７】
＜製造例２：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−デカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸の量を２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）から１．３８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）１．８３ｇ（収率７１％）を黄色油状物として得た。
【００６８】
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、δ３．３２（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８２−１．００（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．８８（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例２では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）として下記一般式（４−１）で表される化合物（化合物（４−１））が得られたと判断した。
また、得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）について、定法に従いｎｅａｔ法にてＩＲ測定を行ったところ、１７４０ｃｍ−１に吸収スペクトルを確認できた。なお、ＩＲ測定は、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「ＮＥＸＵＳ  ４７０」）を用い、下記の測定条件にて測定した。
（ＩＲの測定条件）
測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１
分解能：４ｃｍ−１
測定温度：２４℃
積算回数：３２回
【００７０】
【化１４】
2014133801.tif 000015
【００７１】
＜製造例３：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−デカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をα−ブロモフェニル酢酸１．２９（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）１．７２ｇ（収率６９％）を黄色油状物として得た。
【００７２】
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ７．５２−７．２４（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．３４（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８８−１．０２（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．８８（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、α−フェニル酢酸とドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。
また、得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）について、定法に従いｎｅａｔ法にてＩＲ測定を行ったところ、３３００−２５００ｃｍ−１と１７４０ｃｍ−１に吸収スペクトルを確認できた。よって、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）のＩＲスペクトルの結果と比較して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）はカルボン酸構造を有していることを確認できた。
従って、製造例３では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）として下記一般式（４−２）で表される化合物（化合物（４−２））が得られたと判断した。
【００７４】
【化１５】
2014133801.tif 000016
【００７５】
＜製造例４：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）の製造＞
メチルマグネシウムブロミドの３ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液２ｍＬ（メチルマグネシウムブロミドが６．００ｍｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン４ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、二硫化炭素０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を０℃、窒素雰囲気下で１５分かけて滴下し、さらに０℃、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した（（ａ）工程）。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を０℃、窒素雰囲気下で１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した（（ｂ）工程）。
得られた反応液について、製造例１と同様にして抽出操作を行い、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）０．４３ｇ（収率３０％）を黄色油状物として得た。
【００７６】
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ７．５１−７．２５（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．６０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、δ２．８２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とメチルマグネシウムブロミド由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例４では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）として下記一般式（６−１）で表される化合物（化合物（６−１））が得られたと判断した。
【００７８】
【化１６】
2014133801.tif 000017
【００７９】
＜製造例５：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）の製造＞
ブチルキサントゲン酸カリウム１．１３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、メチル−α−ブロモフェニル酢酸１．３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
得られた反応液について、製造例１と同様にして抽出操作を行い、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）１．７５ｇ（収率９８％）を黄色油状物として得た。
【００８０】
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．１３（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．４７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ４．５７（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、δ３．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、δ１．８９−１．００（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．９６（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とブチルキサントゲン酸カリウム由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例５では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）として下記一般式（１５−１）で表される化合物（化合物（１５−１））が得られたと判断した。
【００８２】
【化１７】
2014133801.tif 000018
【００８３】
［実施例１］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８．０１ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）１５．４ｍｇと、酢酸エチル１２．４ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ−ヘキサン３５０ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＭＭＡ）、ＲＡＦＴ剤、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してＭＭＡの重合体（Ａ−１）を得た。
得られた重合体（Ａ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２０２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。なお、これら分子量は、ポリスチレン換算した値である。
（ＧＰＣの測定条件）
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分
【００８４】
ついで、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）６．４１ｇと、先に得られた重合体（Ａ−１）１．９２ｇと、ＡＢＮ−Ｅを４．８１ｍｇと、酢酸エチル１２．５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第二段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ−ヘキサン３５０ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ｎＢＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体（ＡＢ−１）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−１）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４３５００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５６５００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
この結果より、重合体（Ａ−１）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−１）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−１）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
【００８５】
また、得られたブロック共重合体（ＡＢ−１）を酢酸エチルに溶かした溶液を、ガラス基板上に塗布し、乾燥させて、塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であった。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とがそれぞれ単独で存在しているのではなく、ブロック共重合体を形成しているので、透明な塗膜が得られたと考えられる。
よって、この塗膜の外観評価の結果からも、実施例１ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
なお、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、ブロック共重合体（ＡＢ−１）は、ＭＭＡの重合体ブロック−ｎＢＡの重合体ブロック−ＭＭＡの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であると考えられる。
【００８６】
［実施例２］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）１７０ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−２）を得た。
得られた重合体（Ａ−２）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４５００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２２５００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【００８７】
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−２）２．１１ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−２）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−２）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４７９００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７６６００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
この結果より、重合体（Ａ−２）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−２）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−２）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は透明であった。よって、塗膜の外観評価の結果からも、実施例２ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
【００８８】
［実施例３］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）１６５ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−３）を得た。
得られた重合体（Ａ−３）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４９００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２３７００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
【００８９】
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−３）２．１７ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−３）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−３）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４６２００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７７２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
この結果より、重合体（Ａ−３）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−３）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−３）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は透明であった。よって、塗膜の外観評価の結果からも、実施例３ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
【００９０】
［実施例４］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）９６．３ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−４）を得た。
得られた重合体（Ａ−４）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９３００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３７２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。
【００９１】
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−４）２．８１ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−４）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−４）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３７６００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は６７７００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
この結果より、重合体（Ａ−４）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−４）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−４）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は透明であった。よって、塗膜の外観評価の結果からも、実施例４ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
【００９２】
［比較例１］
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、３９巻、１６号、５２９３−５３０６頁に記載の方法により、ブチル−１−フェニルエチルトリチオカルボナートを製造した。
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをブチル−１−フェニルエチルトリチオカルボナート１０８ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−５）を得た。
得られた重合体（Ａ−５）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５１８００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は９３２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【００９３】
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−５）７．５３ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にして重合体（ＡＢ−５）を得た。
得られた重合体（ＡＢ−５）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９８２００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２３３０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
この結果より、重合体（Ａ−５）の分子量ピークが残っており、重合体（ＡＢ−５）は２峰性の分子量分布を有していた。よって、重合体（ＡＢ−５）は、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体の単なる混合物であり、比較例１ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は白濁していた。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶していないため、すなわち、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれが単独で存在しているため、白濁した塗膜が得られたと考えられる。
よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例１ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
【００９４】
［比較例２］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）１２０ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−６）を得た。
得られた重合体（Ａ−６）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５９３００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１２７５００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。
【００９５】
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−６）８．６２ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−６）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−６）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２３９００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０９００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６４であった。
この結果より、重合体（Ａ−６）の分子量ピークが残っており、重合体（ＡＢ−６）は２峰性の分子量分布を有していた。よって、重合体（ＡＢ−６）は、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体の単なる混合物であり、比較例２ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は白濁していた。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶していないため、すなわち、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれが単独で存在しているため、白濁した塗膜が得られたと考えられる。
よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例２ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。