(57)【要約】【課題】環境に有害な物質を使用せず簡便に作製することができる熱電特性の良好な水和コバルト層状化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】組成式ＡｘＣｏＯ２で表されるコバルト層状化合物を、酸化剤を含む水溶液に浸漬することで、前記コバルト層状化合物の層間に存在するＡ元素の一部を脱離させるとともに、前記層間に前記水溶液中の水分子もしくはオキソニウムイオンをインターカレートさせてなる水和コバルト層状化合物の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡｘＣｏＯ２で表されるコバルト層状化合物を、酸化剤を含む水溶液に浸漬して、
前記コバルト層状化合物の層間に存在するＡ元素の一部をデインターカレートさせるとともに、前記層間に前記水溶液中の水分子もしくはオキソニウムイオンをインターカレートさせてなる水和コバルト層状化合物の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は過硫酸イオンもしくは過マンガン酸イオンのいずれか一方を含む請求項１に記載の水和コバルト層状化合物の製造方法。
【請求項３】
前記過硫酸イオンを含む酸化剤はＫ２Ｓ２Ｏ８であり、前記浸漬の時間が０．１時間以上２４時間以下である、請求項２に記載の水和コバルト層状化合物の製造方法。
【請求項４】
前記過硫酸イオンを含む酸化剤はＮａ２Ｓ２Ｏ８であり、前記浸漬の時間が０．１時間以上２４時間以下である、請求項２に記載の水和コバルト層状化合物の製造方法。
【請求項５】
前記組成式ＡｘＣｏＯ２で表されるコバルト層状化合物の
前記ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかである場合はｘが０．５≦ｘ≦１．０であり、
前記ＡがＣａ、Ｓｒのいずれかである場合はｘが０．２５≦ｘ≦０．５である請求項１に記載の水和コバルト層状化合物の製造方法。
【請求項６】
Ａ元素を含む層状化合物を、酸化剤を含む水溶液に浸漬して前記層状化合物の層間に存在するＡ元素の一部をデインターカレートさせるとともに、前記層間に前記水溶液中の水分子もしくはオキソニウムイオンをインターカレートさせてなる水和コバルト層状化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を示す水和コバルト層状化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子を構成する熱電材料としては、従来からＢｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅ等が実用化されている。しかしながらこれら材料は高価であるとともに、毒性が強く環境への負荷が大きく好ましくない。
【０００３】
特許文献１には新規の熱電材料として元素組成式：ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には上記元素組成式で示されるコバルト酸化物のうち、ＮａＣｏ２Ｏ４を出発原料とし、超伝導特性を示す物質として水和ナトリウムコバルト酸化物が開示されており、その製造技術としては臭素をアセトニトリルに溶解したアセトニトリル溶液にＮａＣｏＯ２粉末を浸漬して、５日間室温で放置することで、ＮａＣｏＯ２層間から一部のナトリウムを脱離し、この粉末を蒸留水中に浸漬する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記水和ナトリウムコバルト酸化物が、良好な熱電特性を示すとともに、従来のＮａＣｏ２Ｏ４よりもその熱電特性が優れていることを見出した。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２における水和ナトリウムコバルト酸化物の製造工程はアセトニトリルに臭素を溶解したアセトニトリル溶液に、水和ナトリウムコバルト酸化物を５日間放置する工程が必須であり、製造工程におけるリードタイムが長く、結果として製品としてのコストアップに繋がってしまう。さらに臭素は不燃物質ではあるが反応性が高いことと、揮発性が高く刺激臭を有するため取り扱いに注意を要することから製造工程上好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものであり、組成式ＡｘＣｏＯ２で表されるコバルト層状化合物を、酸化剤を含む水溶液に浸漬して、前記コバルト層状化合物の層間に存在するＡ元素の一部をデインターカレートさせるとともに、前記層間に前記水溶液中の水分子もしくはオキソニウムイオンをインターカレートさせてなる水和コバルト層状化合物の製造方法とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記方法により、熱電特性の良好な水和コバルト層状化合物を環境に有害な物質を使用せず、かつ簡便に作製することができるとともに、製造におけるリードタイムを大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施例における水和コバルト層状化合物の製造過程を説明する図
【図２】本発明の一実施例における水和コバルト層状化合物の製造工程フロー図
【図３】本発明の実施例１〜３における水和コバルト層状化合物の粉末Ｘ線回折結果を示す図
【図４】本発明の実施例１〜３における水和コバルト層状化合物の粉末Ｘ線回折結果を示す図
【図５】本発明の実施例１〜３における水和コバルト層状化合物の粉末Ｘ線回折結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
熱電材料はゼーベック効果もしくはペルチェ効果を利用したものであり、この効果は一般的に熱電材料の特性として、以下の（１）式で表される各因子により、性能指数ＺＴで定義される。
ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）×Ｔ……………（１）
（１）式におけるＳはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。このうちＴは使用環境（熱源）によって決まるため、材料自体の性能はＳ、σ、κの３つのパラメータで決まる。性能指数Ｚを高めるためには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σを大きくし、かつ熱伝導率κを小さくすることが望まれる。
【００１２】
本発明者らはこれらパラメータのうち、電気伝導率σに着目し、水と酸化剤を用いた簡便な方法によって、水分子（Ｈ２Ｏ）あるいはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）をコバルト層状化合物６の層間にインターカレートすることで、Ｃｏの価数が上昇し電気伝導率σを向上させた水和コバルト層状化合物からなる熱電材料を実現したものである。
【００１３】
以下、本発明の水和コバルト層状化合物を図１を用いて説明する。
【００１４】
図１（ａ）は本発明における水和コバルト層状化合物の出発原料であるコバルト層状化合物６の断面模式図であり、ＣｏＯ２層１間における層間距離が０．５５ｎｍであり、Ｘ線回折結果で１６．２°（２θ）にメインピークをもつ（以下、ＮＣＯと略す）。図１（ｂ）および図１（ｃ）は本発明の水和コバルト層状化合物であり以下２つの形態があり両形態ともに高い電気伝導率を示す。図１（ｂ）の水和コバルト層状化合物７はＣｏＯ２層１間における層間距離が０．６９ｎｍであり、Ｘ線回折結果で１２．８°（２θ）にメインピークをもち、このブロック層２内が１層のものである（以下ＭＬＨと略す）。図１（ｃ）の水和コバルト層状化合物８はＣｏＯ２層１間における層間距離が０．９９ｎｍであり、Ｘ線回折結果で８．９°（２θ）にメインピークをもち、このブロック層２内が２層のものである（以下、ＢＬＨと略す）。
【００１５】
図１（ａ）に示すコバルト層状化合物６は、一般に組成式ＡｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）で表され、ＣｄＩ２型の原子配列をとり、図１（ａ）に示すようにＣｏＯ２層１と、その層間にあるブロック層２の組み合わせとして表現でき、この無機化合物Ａ３としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる。ＡｇやＰｄなどの遷移金属や希土類金属を一部置き換えていてもよい。
【００１６】
このコバルト層状化合物６におけるブロック層２としては、一般的に１層ブロック、３層ブロック、４層ブロックが挙げられ以下説明する。まず、１層ブロックとしては単体元素Ｂ、３層岩塩型ブロックとしてはＢ２ＴＯ３、４層岩塩型ブロックとしてはＢ２Ｔ２Ｏ４である。ここでＢ及びＴは無機元素を指す。このうち、１層ブロックは部分的に原子が欠損した層から構成されるものであり、その代表的な化合物はＡがアルカリ金属、アルカリ土類金属からなり、例えばＮａｘＣｏＯ２やＳｒｘＣｏＯ２が挙げられる。また３層岩塩型ブロックにはＣａ２ＣｏＯ３など、４層岩塩型ブロックにはＳｒ２Ｂｉ２Ｏ４などが例として挙げられる。
【００１７】
本発明の水和コバルト層状化合物７、８は図１の（ｂ）（ｃ）に示されるように、コバルト層状化合物６のブロック層２内に水分子（Ｈ２Ｏ）あるいはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）をインターカレートしたもので、ＣｏＯ２層１の層間に存在する無機化合物Ａ３の一部もしくは全部を水分子（Ｈ２Ｏ）あるいはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）５で置き換えた構成となり、組成式では（Ａｘ）（Ｈ２Ｏ）ｙ（Ｈ３Ｏ）ｚＣｏＯ２で表される。
【００１８】
以下、本発明の水和コバルト層状化合物７、８の製造方法を図２を用いて説明する。
【００１９】
図２は本発明における水和コバルト層状化合物７、８の製造工程フローである。
【００２０】
まず、所定の容器に所定量の分散媒および酸化剤を配合し、十分に攪拌を行い溶解させ、水溶液を作製する。なお、本発明では分散媒として水を用いて説明するが、この分散媒としては酸化剤が溶解するものであればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの有機溶媒を用いてもよい。環境保全および作業環境の観点から水のみを用いることが好ましい。
【００２１】
この酸化剤および水からなる水溶液にコバルト層状化合物（ＡｘＣｏＯ２）６粉末を所定量添加して常温で攪拌することで、図１（ｂ）（ｃ）および図２に示すデインターカレーション反応および水和反応４が起こる。ここで、デインターカレーション反応とはＣｏＯ２層１の層間に存在する無機化合物Ａ３のデインターカレーション（脱離）反応であり、水和反応とはこのデインターカレーション反応により生じた隙間に水分子（Ｈ２Ｏ）あるいはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）がインターカレートされ、ＣｏＯ２層１の層間の無機化合物Ａ３の一部もしくは全部を、水分子（Ｈ２Ｏ）あるいはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）で置換される反応である。その後上記分散液を水で十分にろ過洗浄を行い、ろ紙上の物質を自然乾燥させ、乳鉢により解砕することにより、組成式（Ａｘ）（Ｈ２Ｏ）ｙ（Ｈ３Ｏ）ｚＣｏＯ２で表される水和コバルト層状化合物７もしくは８を得ることができる。
【００２２】
以上の工程を経て得られる水和コバルト層状化合物７、８は短時間で簡便に水分子を層間にインターカレーションすることができ、その結果、層状構造が安定して維持されるとともにＣｏの価数が上昇し電気伝導率σを向上させた水和コバルト層状化合物７、８となる。
【００２３】
本発明のコバルト層状化合物６における粉末の粒径は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であればよく、この範囲内によりデインターカレーション反応および水和反応４の反応性は大きく変化しない。また、粉末のみならず薄膜や焼結体のコバルト層状化合物６に対しても本発明の方法を適用できるが、その寸法によって反応速度が変化するものとなる。
【００２４】
また、コバルト層状化合物６の粉末と水との比に関しては、粉末に対して攪拌がスムーズに行われるだけの水の量があればよい。水の量が多すぎてもろ過時間が必要以上にかかるため好ましくない。よって、本発明においてはコバルト層状化合物６の粉末１ｇに対して１０ｇ〜１０００ｇの水を加えることが好ましい。
【００２５】
酸化剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸イオンを含む化合物もしくは過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸イオンを含む化合物であることが望ましく電気伝導率が上昇するが、これらの物質に限定されることなく、硫酸セリウム（IV）、塩化鉄（III）、二クロム酸カリウムなど他の水溶性のある酸化剤でも電気伝導率向上効果を得ることができる。より高い電気伝導率を得られる酸化剤としては、過硫酸カリウムがあげられ、さらに好ましくは過硫酸ナトリウムで特に高い電気伝導率を得ることができる。
【００２６】
また、組成式ＡｘＣｏＯ２で表されるコバルト層状化合物６のＡ元素としてＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかである場合はｘが０．５≦ｘ≦１．０を満たし、このＡ元素がＣａ、Ｓｒのいずれかである場合はｘが０．２５≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましい。このＡ元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかでｘが０．５より小さいとき、あるいはＡ元素がＣａ、Ｓｒのいずれかでｘが０．２５より小さいときは、ブロック層２内がＣｏＯ２層１をつなぎ止めておくことができず構造が崩壊してしまい出発原料であるコバルト層状化合物６を合成する際、所望の層状化合物ではなくブロック層２を含まないＣｏ単独の化合物が生成してしまう。このＡ元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかでｘが０．５以上のとき、あるいはこのＡ元素がＣａ、Ｓｒのいずれかでｘが０．２５以上のときは、層状構造は維持され、所望のデインターカレーション反応および水和反応反応４が進行する。このＡ元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかでｘが１．０以下のとき、あるいはこのＡ元素がＣａ、Ｓｒのいずれかでｘが０．５以下のときはこの層状構造が維持され、かつデインターカレーション反応および水和反応４がより効率的に起こるためより好ましい。つまり、ｘは層状構造が維持される上記値以上の範囲であればよく、さらに好ましくはその範囲内で可能な限り小さい値である。
【００２７】
なお、本発明はコバルト層状化合物６で説明するが、他の層状化合物として、ニオブ系化合物の層状ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）または層状ニオブ酸セシウム（Ｃｓ４Ｎｂ６Ｏ１７）や、チタンニオブ系化合物のチタンニオブ酸カリウム（ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４）またはチタンニオブ酸セシウム（ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７）等も知られており、本発明の酸化剤を用いることでこれら層状化合物における層間元素の一部をデインターカレートさせるとともに、この層間に水溶液中の水分子もしくはオキソニウムイオンをインターカレートさせることで短時間に各種水和層状化合物の生成可能性がある。
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明の水和コバルト層状化合物７、８および水和コバルト層状化合物７、８の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
本実施例１では酸化剤の種類と、ＮＣＯ１モルに対する酸化剤のモル数について検討した。
【００３１】
まず、ビーカーに水２００ｍｌおよび酸化剤として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４、以下ＫＭＯと略す）粉末を４．６２６ｇ添加し、１０分程度スターラーによる攪拌を行い十分に溶解させ水溶液を作製した。上記水溶液にコバルト層状化合物６として通常の固相法で合成したＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇのコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．８ＣｏＯ２）粉末を２．０００ｇ添加して、２時間スターラー攪拌を行い分散液とした。なお、上記コバルト酸ナトリウムの添加量２．０００ｇと過マンガン酸カリウムの添加量４．６２６ｇのモル比は１．０：１．６である。
【００３２】
（表１）に記載の試料番号１は上述したコバルト酸ナトリウム単体であり、試料番号２は上述した分散液を水で洗浄しながら十分にろ過を行い、ろ紙上の粉末を自然乾燥させ、乳鉢内で解砕して作製した。
【００３３】
また、試料番号３としては上記酸化剤を過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと略す）とし、その添加量（コバルト酸ナトリウム１モルに対する酸化剤のモル数）を０．１（０．４１８ｇ）として作製した。試料番号４としては、水溶液として酸化剤は加えず、水のみにＮＣＯを添加して作製した。
【００３４】
上記試料番号１、２、３、４の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｃｕ−Ｋα線）にて物質を同定した結果を（表１）及び図３に示す。
【００３５】
なお、（表１）中でＭＬＨのピークが認められたものを○、ＭＬＨのピークがほぼ単相となったものを◎、ＭＬＨのピークが全く認められなかったものを×とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（表１）に実験結果を示す。試料番号１は出発原料であるコバルト酸ナトリウムのピークが認められ、水和コバルト層状化合物７、８のピークは見られなかった。それに対して試料番号２については、図１（ｂ）に示すＭＬＨのピークが認められ、コバルト酸ナトリウムに由来するピークはほぼ認められなかった。また、試料番号３も同様にＭＬＨのピークが認められたが他ピーク（不明のピーク）も同時に認められた。
【００３８】
試料番号４ではコバルト酸ナトリウムのピークと、２θが１８〜２０°付近のブロードピークが認められ、ＭＬＨのピークは全く認められなかった。
【００３９】
以上より、酸化剤を用いた試料番号２、３においてＭＬＨのピークが認められるとともに、特に酸化剤としてＫＭＯを用いた試料番号２において、高い純度でＭＬＨが得られていることがわかる。
【実施例２】
【００４０】
本実施例２では酸化剤を含む水溶液にＮＣＯを浸漬する浸漬時間と、ＮＣＯ１モルに対する酸化剤のモル数について検討した。
【００４１】
まず、ビーカーに水２００ｍｌおよび酸化剤として過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８、以下ＫＰＳと略す）粉末を７．９１３ｇ添加し、１０分程度スターラーによる攪拌を行い十分に溶解させ、水溶液を作製した。上記水溶液に層状コバルト化合物として通常の固相法で合成したＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇのコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．８ＣｏＯ２）粉末を２．０００ｇ添加して分散液とした。
【００４２】
ここで、この分散液のスターラー攪拌時間およびコバルト酸ナトリウムの添加量と過硫酸カリウムの添加量におけるモル比を（表２）に記載のように、攪拌時間を０．１ｈ、０．５ｈ、２ｈ、８ｈ、２４ｈ、１２０ｈの６通りの条件、組成については、コバルト酸ナトリウムとＫＰＳのモル比を１．０：０（ＫＰＳ添加なし＝水のみ）、１．０：０．１、１．０：０．４、１．０：１．６、１．０：４．０の５通りの条件で実験を行った。
【００４３】
なお、（表２）中でＭＬＨのピークが認められたものを○、ほぼ単相となったものを◎、全くピークが認められなかったものを×とした。また、試料番号２２、２４、２６、２７の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｃｕ−Ｋα線）にて物質を同定した結果を図４に、実験結果を（表２）に示す。
【００４４】
【表２】
2014179486.tif 000004
【００４５】
試料番号５〜９は酸化剤を用いず、水溶液として水のみを用いたものであり、いずれもＭＬＨは生成されなかった。また、試料番号１０〜３３はいずれも酸化剤としてＫＰＳを用いた試料であり、攪拌時間が１２０時間以外の０．１時間、０．５時間、２時間、８時間、２４時間でＭＬＨが生成されていることがわかる。これは攪拌時間を１２０時間としてしまうと、コバルト酸ナトリウムの層間におけるＮａ元素と水分子もしくはオキソニウムイオンが水和した後に、脱離してしまうためでありその層間距離は出発原料のコバルト酸ナトリウムよりも狭くなってしまう。
【００４６】
また、より好ましくは攪拌時間が０．５時間、２．０時間、８．０時間でかつ、コバルト酸ナトリウム１モルに対するＫＰＳのモル数が０．４以上の組成で、ほぼ単層のＭＬＨが生成されることがわかる。
【００４７】
以上の結果より、酸化剤としてＫＰＳを用いても、ＫＭＯやＡＰＳと同様にＭＬＨが生成される。またＭＬＨが生成される攪拌時間としては０．１〜２４時間であるとともに、さらに好ましくはコバルト酸ナトリウム１モルに対するＫＰＳのモル数が０．４以上の組成で、ほぼ単層のＭＬＨが生成されることがわかる。
【実施例３】
【００４８】
実施例３では実施例２で用いた酸化剤ＫＰＳをＮＰＳとしたものであり、酸化剤を含む水溶液にＮＣＯを浸漬する浸漬時間と、コバルト酸ナトリウム１モルに対する酸化剤のモル数について検討した。
【００４９】
ビーカーに水２００ｍｌおよび酸化剤として過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、以下ＮＰＳと略す）粉末を６．９７０ｇ添加し、１０分程度スターラーによる攪拌を行い十分に溶解させ、水溶液を作製した。上記水溶液にコバルト層状化合物として通常の固相法で合成したＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇのコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．８ＣｏＯ２）粉末を２．０００ｇ添加して分散液とした。
【００５０】
ここで、この分散液のスターラー攪拌時間およびコバルト酸ナトリウムの添加量とＮＰＳの添加量におけるモル比を（表３）に記載のように、攪拌時間を０．１ｈ、０．５ｈ、２ｈ、８ｈ、２４ｈ、１２０ｈの６通りの条件、組成については、コバルト酸ナトリウムとＮＰＳのモル比を１．０：０（ＮＰＳ添加なし＝水のみ）、１．０：０．１、１．０：０．４、１．０：１．６、１．０：４．０の５通りの条件で実験を行った。
【００５１】
なお、（表３）中でＢＬＨのピークが認められたものを○、ほぼ単相となったものを◎、全くピークが認められなかったものを×とした。また、試料番号４６、４８、５０、５１の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｃｕ−Ｋα線）にて物質を同定した結果を図５に、実験結果を（表３）に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
試料番号３４〜５７はいずれも酸化剤としてＮＰＳを用いた試料であり、攪拌時間が１２０時間以外の０．１時間、０．５時間、２時間、８時間、２４時間でＢＬＨが生成されていることがわかる。これは攪拌時間を１２０時間としてしまうと、ＮＣＯの層間におけるＮａ元素と水分子もしくはオキソニウムイオンが水和した後に、脱離してしまうためでありその層間距離は出発原料のＮＣＯよりも狭くなってしまう。
【００５４】
また、試料番号３４〜５７においてはＢＬＨの他に硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）のピークが認められた。これはデインターカレーションによりＮＣＯから遊離したＮａと、過硫酸イオンの酸化によって生じた硫酸イオンが反応してＮａ２ＳＯ４を生成したことによるものである。
【実施例４】
【００５５】
本実施例４では上記実施例１〜３に示した試料のうち、水和コバルト層状化合物が単相で生成された試料の一部について熱電特性を測定した。
【００５６】
試料番号１、２、２４、４８の粉末を一軸プレス（７０ＭＰａ）にて直径約１２．５ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットに成形し、熱電特性評価サンプルとした。サンプルの相対密度は約５０％とした。ここで、相対密度とはペレットサンプルの形状より測定したかさ密度から真密度計で測定した真密度を除した値である。熱電特性の測定は常温（３００Ｋ）にて行い、電気伝導率は４端針法、ゼーベック係数は定常法、また熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて測定した。また、ホール測定（キャリア濃度、移動度の測定）も同時に行った。具体的には上記粉末４種類を同圧力にて８ｍｍ□、厚み約１ｍｍのペレットに成形し、ホール測定サンプルとした。また、Ｃｏの平均価数測定も同時に行った。具体的にはＣｏ全量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光により測定した。Ｃｏ４＋の量を酸化還元滴定により測定し、上記Ｃｏ全量からＣｏ４＋の量を差し引いた値をＣｏ３＋の量とし、それらの平均値をＣｏ平均価数とした。
【００５７】
（表４）に実験結果を示す。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
試料番号２、２４、４８は比較例の試料番号１（酸化剤無添加）に対して１００倍以上の電気伝導率を示した。特に、酸化剤としてＫＰＳを添加した試料番号２４の電気伝導率は８．４（Ｓ／ｃｍ）と高く、酸化剤としてＮＰＳを添加した試料番号４８の電気伝導率は１２（Ｓ／ｃｍ）とさらに高い値となった。
【００６０】
電気伝導率が高くなる要因をホール測定およびＣｏ価数測定によって追究した。ホール測定の結果、これら試料のキャリアであるホールの移動度（キャリア移動度）は５〜１０ｃｍ２／Ｖｓと同程度の桁数であった。それに対して、キャリアであるホールの濃度（キャリア濃度）に関しては、試料番号１（酸化剤無添加）が１０１５ｃｍ−３程度であったのに対して試料番号２、２４、４８の各サンプルの値が１００倍以上の値を示し、電気伝導率が変化した主原因がキャリア濃度にあることがわかった。
【００６１】
これら電気伝導率の値とＣｏ平均価数の測定結果とを照らし合わせると、試料番号１（酸化剤無添加）に対して試料番号２、２４、４８のいずれのサンプルのＣｏ価数も増加していることがわかる。
【００６２】
以上の結果より、コバルト平均価数の上昇がキャリア濃度上昇、ひいては電気伝導率上昇に大きな影響をもたらしていると考えられる。なお、ゼーベック係数に関しては、酸化剤添加サンプルの値が減少しているものの、電気伝導率の上昇度合いほどにはゼーベック係数の低下は著しくない。通常、電気伝導率が増すとゼーベック係数が減少し、上記式（１）の分子の値Ｓ２σ（パワーファクター）は変わらないが、今回の試料番号２、２４、４８の各サンプルのパワーファクターの値は試料番号１のサンプルよりも大幅に高いものであった。熱伝導率についても、試料番号１（酸化剤無添加）に対して試料番号２、２４の値は低く、試料番号４８の値も１割程度高い値にとどまった。最終的に、試料番号２、２４、４８の熱電性能指数であるＺＴ（温度Ｔは３００Ｋ）は試料番号１（酸化剤無添加）のそれぞれ約２０倍、２０００倍、３０００倍の値であった。
【００６３】
なお、実施例１〜３に示した他のサンプルについても熱電特性の測定を行ったが、ＸＲＤ測定でＭＬＨもしくはＢＬＨが認められたサンプルについては全て出発原料のＮＣＯ単体の熱電特性を上回っていた。
【００６４】
今回の実験では相対密度５０％程度のプレス体で熱電特性評価を行ったが、より緻密化をすすめることによりさらなる熱電特性向上が見込める。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、熱電特性の良好な水和コバルト層状化合物を作製することを目的とし、酸化剤を含む水溶液中にコバルト層状化合物粉末を浸漬するという簡便な方法で実現することができ、その結果、製造におけるリードタイムを大幅に短縮でき、環境に配慮した設備を必要とせず、熱電特性の優れた発電デバイスや超電導デバイス等に有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１  ＣｏＯ２層
２  ブロック層
３  無機化合物Ａ
４  デインターカレーション反応および水和反応
５  水分子（Ｈ２Ｏ）あるいはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）
６  コバルト層状化合物（ＡｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１））
７  水和コバルト層状化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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