(57)【要約】      （修正有）【課題】ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供する。【解決手段】Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、拡散剤の水溶液をＺｎＯ系結晶上に塗布し、乾燥によって固着させる工程Ｓ１１と、拡散剤が固着されたＺｎＯ系結晶上にカバープレートを載置して拡散剤を覆う工程Ｓ１２と、拡散剤がカバープレートによって覆われたＺｎＯ系結晶の熱処理を行ってＩ族元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する工程Ｓ１３と、を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、前記拡散剤の水溶液をＺｎＯ系結晶上に塗布し、乾燥によって固着させる工程と、
前記拡散剤が固着された前記ＺｎＯ系結晶上にカバープレートを載置して前記拡散剤を覆う工程と、
前記拡散剤が前記カバープレートによって覆われた前記ＺｎＯ系結晶の熱処理を行って前記Ｉ族元素を前記ＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、
を有することを特徴とするドーピング方法。
【請求項２】
前記炭酸塩は、前記熱処理において前記Ｉ族元素の拡散温度よりも低い温度で融解する塩であることを特徴とする請求項１に記載のドーピング方法。
【請求項３】
前記炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）
炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のドーピング方法。
【請求項４】
前記熱処理は酸素元素を構成元素として含まないガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項５】
前記熱処理の温度は７００℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項６】
前記熱処理後に前記ＺｎＯ系結晶表面の変質層を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項７】
前記カバープレートは、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯのいずれか１からなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶のドーピング方法に関し、特に、ＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーピングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、直接遷移型の半導体であり、半導体光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。また、光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、ＺｎＯ結晶をｐ型半導体化するには、ｐ型不純物元素であるＩ族元素をＺｎサイトに置換するか、Ｖ族元素を酸素サイトに置換することで可能である。Ｉ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）は非常に活性であり取扱いが難しく、不純物元素として用いられることは極めて希である。Ｖ族元素は取扱いが容易であるものの、酸素が殆どの元素と酸化物を形成する性質を有するため、酸素との複合欠陥を形成したり、酸素を置換せずに格子間に位置したりするので、ｐ型不純物として機能させることが極めて難しい。
【０００４】
ＺｎＯ結晶の成長方法には、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）（又はＭＯＶＰＥ法）法などがある。例えば、特許文献１及び特許文献２に、ドーパントとしてＩ族元素を用い得ることについて言及されている。しかし、Ｉ族元素を結晶成長でドープすることは何れの成長方法においても困難である。
【０００５】
また、拡散法によってＩ族元素をドーピングする方法も考えられるが、不純物蒸気を石英チューブに気密する方法では石英チューブがＩ族元素と反応して失透（変質）させるという問題があった。また、Ｉ族元素は大気中で発火するので取扱が困難である等の問題を有し、拡散法によるドーピングも極めて難しい、という問題があった。
【０００６】
あるいは、高温で長時間の脱水化を行ったＮａ等の硝酸塩を用い、ｎ型ＺｎＯをｐ型ＺｎＯに転換する方法について開示されている（特許文献３）。しかし、Ｎａ等の硝酸塩は加熱により有毒性、腐食性の亜硝酸ガスを発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６１５６号公報
【特許文献３】米国特許公開２０１０−２００８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法の確立が極めて重要である。
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであり、ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、
Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、拡散剤の水溶液をＺｎＯ系結晶上に塗布し、乾燥によって固着させる工程と、
拡散剤が固着されたＺｎＯ系結晶上にカバープレートを載置して拡散剤を覆う工程と、
拡散剤がカバープレートによって覆われたＺｎＯ系結晶の熱処理を行ってＩ族元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のドーピング用基板（ＺｎＯ成長層付き基板）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の拡散方法の工程について説明するフローチャートである。
【図３】（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の塗布・固着について説明する模式的な断面図である。
【図４】（ａ），（ｂ）はカバープレートの載置及び熱処理について説明する模式的な断面図である。
【図５】（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の残渣及び変質層及びそれらの除去について説明する模式的な断面図である。
【図６】実施例２のドーピング用基板（ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ成長層付き基板）の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例１のサンプルのＳＩＭＳ測定における深さ方向プロファイルである。
【図８】比較例１のサンプルのＳＩＭＳ測定における深さ方向プロファイルである。
【図９】実施例２における、拡散前後のＭｇＺｎＯ層のＸＲＤ回折強度比をプロットした図である。
【図１０】実施例３のサンプルのＳＩＭＳ測定における深さ方向プロファイルである。
【図１１】比較例３のサンプルのＳＩＭＳ測定における深さ方向プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、ＺｎＯ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．６８）等のＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーパントとしてドーピングする方法について図面を参照して詳細に説明する。なお、成長用基板上にＺｎＯ単結晶層又はＭｇＺｎＯ単結晶層を成長した基板を用い、その成長層表面から拡散を行った。以下においては、成長用基板上にＺｎＯ単結晶成長層又はＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ単結晶成長層を形成した成長層付き基板を、それぞれＺｎＯ基板又はＭｇＺｎＯ基板と称して説明する。なお、同一又は等価な構成要素には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００１３】
実施例１においては、成長用基板１１上にＺｎＯ単結晶を成長したドーピング用のＺｎＯ基板１０を用いてドーピングを行った。また、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いた場合を例に説明する。以下にその詳細について説明する。
【００１４】
図１に示すように、成長用基板（ベア基板）１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約１μｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１２を成長し、ドーピング用基板１０（以下、ＺｎＯ基板ともいう。）を形成した。なお、成長用基板１１には、（０００１）面が [１−１００］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。また、基板主面（成長面）はＺｎ極性面である。また、ＺｎＯインゴットは水熱合成法により製造された。以下に、図２のフローチャートを参照して拡散方法の工程について説明する。
【００１５】
［拡散剤の塗布・固着］
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の塗布・固着について説明する模式的な断面図である。まず、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を0.84ｇ秤量し、純水を加えて100mlとして０．１mol/LのＮａＨＣＯ３水溶液を調製した。そして、図３（ａ）に示すように、ホットプレート２１を１２０℃に加熱し、その上に１ｃｍ２（一辺１ｃｍの正方形）で厚さ０．５ｍｍのＺｎＯ基板１０を置いて加熱した。調製した拡散剤水溶液２３Ａを一滴０．０１ｍｌで滴下できるマイクロシリンジ２２に充填し、加熱したドーピング用基板（ＺｎＯ基板）１０に滴下した。滴下後２分から３分放置し、水分を蒸発させ（図３（ｂ））、拡散剤２３をＺｎＯ基板１０に固着（結晶化）させた（図３（ｃ）、図２のステップＳ１１）。拡散剤水溶液２３Ａは、ＺｎＯ基板１０の中心に滴下した際に、基板面積の約６割から７割の面積を覆うように半球状になり、水分が蒸発した後は、その被覆面積を覆うように略均一に固着した。  なお、拡散剤として用いた炭酸水素ナトリウムは、安全な試薬なので取扱いが容易である。またその水溶液は、弱アルカリ性であるためＺｎＯ基板をエッチングすることはない。更に、一旦水溶液として乾燥することで、基板表面に固着できるので後述する熱処理装置へのセットの際にも落粉や飛散を防止することができる。
【００１６】
［カバープレートの載置］
図４（ａ），（ｂ）はカバープレートの載置及び熱処理について説明する模式的な断面図である。拡散剤２３をＺｎＯ基板１０に固着後、拡散剤２３上にカバープレート（キャップ基板）３１をＺｎＯ基板１０に対向させて載置し、固着された拡散剤２３を覆う（図２のステップＳ１２、図４（ａ））。カバープレート３１としてサファイア基板を用いた。カバープレート３１としては、後述する高温熱処理工程においてＺｎＯ基板やＭｇＺｎＯ基板（成長層付き基板）を汚染しない材質を用いることができる。例えば、上記した結晶成長に用いたＺｎＯ単結晶基板やＺｎＯ多結晶基板などを用いることができる。
【００１７】
［熱処理］
固着された拡散剤２３上にカバープレート３１が載置されたＺｎＯ基板１０を熱処理装置にセットし、熱処理を行った（図２、ステップＳ１３）。熱処理装置は、ガス供給系、気密容器（チャンバ）及び排気装置から構成されている。雰囲気ガスとしての窒素は、流量調節器で決められた流量でチャンバへ送気される。同様に、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、水蒸気が流量調節器で所定流量がチャンバに送気されるように構成されている。また、チャンバ内の圧力は圧力調整装置にて１ｋＰａ〜１２０ｋＰａに調整できる構造となっている。ドーピング用基板１０は、チャンバ内に設けられたサセプタ上に載置され、回転機構によって回転できる構造となっている。基板１０は、サセプタを介してヒーターにより１１００℃まで加熱できる構造となっている。
【００１８】
ＺｎＯ基板１０を熱処理装置にセットした後、酸素ガスを８００μmol／min含んだ窒素ガスをチャンバに供給し（流量：４L／min）、圧力を１０ｋＰａとし、温度を１０００℃（拡散温度）まで昇温し、１０００℃にて３５分間の熱処理（拡散）を行った。これにより、拡散剤２３中のＮａ元素をＺｎＯ基板１０の表面から拡散させた（図４（ｂ））。
【００１９】
すなわち、本実施例においては、カバープレート３１（又はキャップ基板）によって拡散剤２３を覆い、熱処理を行う方法を採用している。この方法は、拡散剤２３が熱処理段階の昇温過程において、拡散材のＩ族元素の拡散を行う温度（拡散温度）よりも低い温度で融解塩（溶融塩）になる性質を利用し、ＺｎＯ基板１０とカバープレート３１とが融解塩で密着するように貼り付けて拡散過程を安定させる方法である。以下、かかる方法をキャップ法（Ｃａｐ法）ともいう。
【００２０】
また、酸素ガスを含む雰囲気下で熱処理を行うことによって、高温におけるＺｎＯ基板（またはＭｇＺｎＯ基板）１０からの酸素の脱離を防ぐことができる。また、融解塩の不均化反応で生成する遊離Ｉ族元素の飛散を抑制できる。その効果は、Ｎ２Ｏ＜Ｏ２＜Ｈ２Ｏの順である。しかしながら、ＺｎＯ基板（またはＭｇＺｎＯ基板）はカバープレート３１によって覆われるので、融解塩で基板１０とカバープレート３１との隙間は密閉されるため、酸素ガスを必ずしも用いる必要はない。
【００２１】
なお、後述するように、熱処理温度（拡散温度）を９００℃及び１１００℃においても実施した。また、炭酸水素ナトリウムは、加熱によりＮａ２ＣＯ３、更にＮａ２Ｏへと変化し、不均化反応によってＮａ２Ｏ２と遊離ＮａとなるのでＮａ拡散剤として適している。詳細については後述する。
【００２２】
なお、当該高温での熱処理後は、ＺｎＯ基板１０とカバープレート３１とは拡散剤の残渣で貼り付くので、水による超音波洗浄を３時間程度施し、残渣を溶かして剥離した。拡散剤残渣は酸化ナトリウムなので水で溶解できる。
【００２３】
［残渣及び変質層の除去］
図５（ａ），（ｂ），（ｃ）を参照して、拡散剤の残渣及び形成される変質層及びそれらの除去について説明する。図５（ａ）は、上記した熱処理を行い、カバープレート３１を剥離した後のＺｎＯ基板１０（熱処理後の基板）の状態を模式的に示す断面図である。なお、説明及び図面の明瞭さのため、ＺｎＯ基板１０（ベア基板及びＺｎＯ成長層）についてハッチングは施していない。  図５（ａ）に模式的に示すように、熱処理後には塗布面（基板１０の表面）に拡散剤２３の残渣２３Ｒが残るため、流水洗浄および超音波洗浄にて残渣２３Ｒを除去した（図５（ｂ）、図２のステップＳ１４）。残渣２３Ｒは主に酸化ナトリウムなので水洗によって簡便に除去することができる。なお、カバープレート３１を用いた場合でも、熱処理後の拡散剤残渣は酸化ナトリウムであった。
【００２４】
次に、残渣２３Ｒを除去した後の表面に、若干の変質層２４が形成されるので、硝酸１．３８（６１％）を５倍に希釈した希硝酸水溶液を用い、室温にて３分間のエッチングを行い、変質層２４を除去した（図５（ｃ）、図２のステップＳ１５）。上記変質層２４は、熱拡散工程において結晶配列が乱れた層、または結晶欠陥が高密度に導入された層である。変質層２４の除去後、当該エッチングで除去されない層である拡散層２５が残る。
【００２５】
ＺｎＯ結晶のＺｎ極性面側は、希硝酸水溶液ではエッチングされないため、変質層２４のみを除去することができる。但し、酸素（Ｏ）極性面（基板１０の裏面）はエッチングされるため樹脂シートを貼付け保護した。このように変質層２４は希硝酸水溶液で簡便に除去することができる。
【実施例２】
【００２６】
実施例２においては、図６に示すように、成長用基板（ＺｎＯ基板）１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約２００ｎｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１２を成長し、さらにＺｎＯ単結晶層１２上に層厚が５００ｎｍのアンドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層（ｘ＝０．２５）１３を成長したドーピング用基板（以下、ＭｇＺｎＯ基板ともいう）１０を用いてドーピングを行った。なお、０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板を成長用基板１１として用いた点は実施例１の場合と同じである。
【００２７】
また、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いた点、拡散剤の塗布・固着、カバープレート３１の載置、熱拡散処理、残渣及び変質層の除去等の工程は実施例１の場合（図２）と同じであるので、その説明を省略する。
【実施例３】
【００２８】
実施例３においては、実施例２と同じ構成のＭｇＺｎＯ基板１０を用いてドーピングを行った（Ｃａｐ法）。拡散剤として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を用いた点が上記した実施例２とは異なる。なお、拡散剤の塗布・固着、カバープレート３１の載置、熱拡散処理、残渣及び変質層の除去等の工程は実施例１、２の場合（図２）と同じであるので、その説明を省略する。
【００２９】
具体的には、拡散剤として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を１．００ｇ秤量し、純水を加えて100mlとして０．１mol/LのＫＨＣＯ３水溶液を調製して使用した。
【００３０】
［比較例］
上記した実施例１〜３の方法に対するそれぞれの比較例１〜３として、カバープレート３１を用いずに熱拡散を行う方法（以下、Ｏｐｅｎ法ともいう）による拡散を行った。より詳細には、比較例１においては、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用い、Ｏｐｅｎ法によってＺｎＯ基板にドーピングを行った。また、比較例２においては、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用い、Ｏｐｅｎ法によってＭｇＺｎＯ基板にドーピングを行った。また、比較例３においては、拡散剤として炭酸水素カリウムを用い、Ｏｐｅｎ法によってＭｇＺｎＯ基板にドーピングを行った。なお、実施例１〜３及び比較例１〜３においては、熱処理温度、熱処理時間に違いがあるが、詳細については後述する。また、以下においては、実施例１〜３をＥＭＢ１〜３と、比較例１〜３をＣＭＰ１〜３と表記する場合がある。
【００３１】
［実施例１〜３及び比較例１〜３の評価］
１．１  実施例１及び比較例１の評価結果
図７及び図８は、それぞれ実施例１及び比較例１のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定の深さ方向プロファイルを示している。まず、図８に示す比較例１（ＣＭＰ１）においては、Ｏｐｅｎ法によって１０００℃、５分間の熱処理によってＺｎＯ基板にＮａ拡散を行った。なお、図中、Ｅｎは指数表記であり、例えば、８Ｅ１８は８×１０18を表している。
【００３２】
比較例１（Ｏｐｅｎ法）のＺｎＯ結晶中のＮａ濃度は、表面で２×１０20atoms／cm3、そして深さ方向に減少して、深さが約０．４２μｍ（図中、DC1A）においてＮａ濃度は３×１０19atoms／cm3と一定になる。拡散深さは熱処理時間が５分で１．２８μｍ（図中、DC1B）以上である。また表面からＮａ濃度が一定化するまでの深さ（DC1A）に対応した領域で、成長用基板１１に含有されているＡｌ元素の拡散が見られる。また、変質層の厚さ（図中、ＤＬ）は30nmであった。
【００３３】
カバープレート３１を用いない方法（Ｏｐｅｎ法）では、Ｎａ拡散時にＺｎ元素が拡散剤の融解塩を介してＺｎＯ結晶から脱離する。そのため、ＺｎＯ基板１０の表層付近の結晶原子配列が乱れ、成長用基板１１からＡｌが拡散したと解される。拡散するＡｌ濃度は最大でも２×１０17atoms／cm3と低濃度だが、原子配列の乱れに起因するｎ型キャリア濃度（すなわち、複合欠陥等による残留キャリア濃度）の増加は18乗から19乗オーダーになり、ｐ型ＺｎＯ半導体の形成を妨害するので問題となる。
【００３４】
一方、実施例１（Ｃａｐ法）のＮａ濃度は、ＺｎＯ基板１０の成長層表面から深さ約１．２３μｍ（図中、DE1）まで８×１０18atoms／cm3と一定であり、深さDE1から急峻に７×１０17atoms／cm3まで減少している。また、Ｎａ拡散領域においてＡｌ元素濃度は増加していない。このように、カバープレート３１を用いたＮａ拡散方法（Ｃａｐ法）によれば、ＺｎＯ基板１０の原子配列を乱すことなく高いＮａ濃度の層を形成することが可能である。すなわち、ｎ型キャリアを増加させることなくｐ型キャリアを生成するＮａを拡散できる優れた方法である。また、拡散速度は３５nm／min（＝１．２３μｍ／３５min）であり、薄いＮａ拡散層を高い制御性で形成することができる。なお、変質層の厚さ（図中、ＤＬ）は30nmであった。
【００３５】
１．２  実施例２及び比較例２の評価結果
実施例２及び比較例２のサンプルについてＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffractometer）による評価を行った。表１は、それぞれ実施例２（Ｃａｐ法）及び比較例２（Ｏｐｅｎ法）の熱処理条件を示している。なお、実施例２においては、ＭｇＺｎＯ層の膜厚とＭｇ組成の異なる２つのサンプルについて評価を行った。尚、以下において、実施例２のサンプル２ａ、２ｂをEMB2a,EMB2bとし、比較例２のサンプルをCMP2として示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表２は、実施例２及び比較例２のサンプルの拡散前後のＭｇＺｎＯ層の回折強度比を比較して示している。また、図９は、拡散前後のＭｇＺｎＯ層の回折強度比をプロットした図である。ここで、ＭｇＺｎＯ層の回折強度比は、ＺｎＯ層の回折強度に対するＭｇＺｎＯ層の回折強度、すなわちＭｇＺｎＯ及びＺｎＯの回折強度をそれぞれＩ（MgZnO）、Ｉ（ZnO）としたとき、Ｉ（MgZnO）／Ｉ（ZnO）で定義される。また、拡散前におけるＭｇＺｎＯ層の回折強度比を基準として、すなわちＩ（MgZnO）／Ｉ（ZnO）＝１として規格化した値で示している。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２及び図９に示すように、比較例２のサンプル（CMP2）は、層厚ｔ＝341ｎｍ、Ｍｇ組成ｘ＝0.224のＭｇxＺｎ1-xＯ層が形成された基板へＮａを拡散した場合であり、拡散後においてはＭｇＺｎＯ層の回折強度比は０．２２と著しく減衰した。
【００４０】
実施例２のサンプル２ａ（EMB2a）は、層厚ｔ＝276ｎｍ、Ｍｇ組成ｘ＝0.251のＭｇxＺｎ1-xＯ層が形成された基板へＮａを拡散した場合であり、拡散後のＭｇＺｎＯ層の回折強度比は０．７９と２割ほど減衰した。実施例２のサンプル２ｂ（EMB2b）は、層厚ｔ＝699ｎｍ、Ｍｇ組成ｘ＝0.168のＭｇxＺｎ1-xＯ層が形成された基板へＮａを拡散した場合であり、拡散後の拡散後のＭｇＺｎＯ層の回折強度比は０．８０と２割ほどの減衰に留まった。
【００４１】
Ｎａ拡散の際に形成される変質層の厚さは、Ｏｐｅｎ法およびＣａｐ法で同程度であり、希硝酸（硝酸１．３８の１／５希釈水溶液）で除去するので、その分、回折強度は減衰する。従って、回折強度比の差異はＮａ拡散したＭｇＺｎＯ層の結晶配列の乱れの差である。
【００４２】
つまり、実施例２（サンプル２ａ、２ｂ）の結果から、Ｃａｐ法によるＮａ拡散は、拡散による基板表面層ダメージが少なく、実施例１の場合と同様にｎ型キャリアを増加させることなく、ｐ型キャリアを生成するＮａをＺｎＯ系結晶中に拡散することができる優れた方法である。
【００４３】
１．３  実施例３及び比較例３の評価結果
図１０及び図１１は、それぞれ実施例３及び比較例３のＳＩＭＳ測定の深さ方向プロファイルを示している。  上記したように、比較例３においては、拡散剤として炭酸水素カリウムを用い、Ｏｐｅｎ法によってＭｇＺｎＯ結晶にドーピングを行った。図１１に示すように、Ｋ濃度は検出下限界値（LM(K)）以下であり拡散を確認できない。Ｋ原子はＺｎやＭｇ原子よりイオン半径、共有結合半径が大きく、ＺｎＯ結晶やＭｇＺｎＯ結晶へ拡散し難い特性がある。
【００４４】
図１０に示すように、カバープレート３１を用いた実施例３（Ｃａｐ法）においては、Ｋ濃度は結晶表面において２×１０16atoms／cm3であり、深さ方向に減少して、約０．４８μｍ（図中、DE3）で検出下限界値（LM(K)）であった。これから、Ｃａｐ法によれば拡散が困難なＫ元素であっても拡散が可能であることが分かった。なお、実施例３及び比較例３の場合において、変質層の厚さ（図中、ＤＬ）はともに30nmであった。  なお、熱処理（拡散）後であって、変質層２４の除去前の結晶表面上に金属を蒸着、合金化を行った。電気的特性について評価を行ったが、良好な通電特性は得られなかった。具体的には、抵抗性のコンタクトを示し、その抵抗性もサンプル毎に異なり、不定であった。さらに、機械的強度も弱く、メタル剥れが生じた。従って、電気的及び機械的に安定なコンタクト特性は得られなかった。他方、変質層２４を除去したサンプルでは、安定した通電特性が得られた。
【００４５】
以上述べたことから、本方法は、ＺｎＯ結晶およびＭｇＺｎＯ結晶の表面からＮａ及びＫを拡散することが可能な優れた方法であることが分かった。特に、Ｎａにおいては、良好な拡散特性が得られる優れた方法であることが分かった。
【００４６】
［適した拡散剤及び拡散性］
１．  Ｉ族元素
上記においては、Ｉ族元素としてＮａを構成元素として含む拡散剤を例に説明したが、他のＩ族元素を含む拡散剤を用いることもできる。Ｉ族元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）がある。ＺｎＯ基板やＭｇＺｎＯ基板表面から拡散によって不純物元素をドープする場合、結晶構成元素であるＺｎやＭｇに元素物性が近いと容易に拡散できる。Ｉ族元素のイオン半径や共有結合半径の観点から鑑みた拡散の容易さの順は、Ｌｉ＞Ｎａ＞＞Ｋ＞Ｒｂ＞＞Ｃｓ＞Ｆｒになる。
【００４７】
また、Ｉ族元素酸化物（Ｍ２Ｏタイプ：ＭはＩ族金属）の結晶構造を勘案すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの酸化物は立方晶系であり、Ｃｓの酸化物は三方晶系である。酸化物の結晶構造の観点からは、ＬｉからＲｂまでは結合子がＺｎＯ系半導体と等価な４配位となるので不純物としては好ましい。
【００４８】
以上より、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂが好適であり、ＬｉとＮａがさらに好適である。
【００４９】
２．  炭酸塩の水溶性
上記したように、拡散剤としてＩ族元素を構成元素として含む化合物を水に溶かして拡散剤とし、ＺｎＯ基板表面に滴下する。従って、拡散剤は、水溶性とＺｎＯ基板（Ｚｎ極性面）を腐食（エッチング）しない特性を有する必要がある。Ｉ族元素は強塩基性なので、その水溶液は強アルカリ性となりＺｎ極性面のＺｎＯ基板であっても腐食（エッチング）する。そのため、酸と組み合わせた塩は、水溶液の塩基性を弱めＺｎＯ基板の腐食（エッチング）を抑制することができる。
【００５０】
拡散剤として炭酸（Ｈ２ＣＯ３）とＩ族元素の塩が挙げられる。この塩は大気中で安定で、且つ水溶性も有するので、拡散剤として適している。炭酸塩の水に対する溶解度は、炭酸リチウムが１．３３ｇ／１００ｍＬ（室温）、炭酸水素ナトリウムは９．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）は２１．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸水素カリウムは３２．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、炭酸カリウムは１１２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であり、拡散剤として適している。尚、炭酸水素リチウムは不安定であるので使用できない。
【００５１】
上記の炭酸塩は、水溶液であっても水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより弱い塩基性なのでＺｎＯ基板（Ｚｎ極性面）の溶解力は弱い。特に、炭酸水素塩は弱塩基でありＺｎＯ基板（Ｚｎ極性面）を全く溶解しないので好ましい。
【００５２】
３．  炭酸塩の熱分解特性
炭酸塩は、熱処理温度（すなわち、拡散温度。例えば、８００℃ないしから９００℃）に達する以前の数１００℃程度（すなわち、拡散温度よりも低い温度）で二酸化炭素（ＣＯ２）が脱離してＭ２Ｏ（Ｍ：Ｉ族元素）を生成し、更にＭ２Ｏが２Ｍ＋Ｍ２Ｏ２になる分解（不均化反応）によりＩ族元素を遊離すると同時にＭ２Ｏ２酸化物になるので、拡散剤としては優れた化合物である。また、この分解には酸素元素を含むガスを必要としない点からも優れた化合物と言える。
【００５３】
例えば、炭酸水素ナトリウムは約２７０℃で二酸化炭素と水蒸気を放出して炭酸ナトリウムを生成する（式１）。そして、約４００℃で炭酸ナトリウムは二酸化炭素を放出して酸化ナトリウムを生成する（式２）。さらに、４００℃以上で不均化反応によりナトリウムと過酸化ナトリウム（固体で六方晶系）を生成する（式３）。
【００５４】
すなわち、拡散剤（炭酸水素ナトリウム）から不要な官能基が脱離して、Ｎａ及びＮａ２Ｏ２が生成する作用（不均化反応）によってＺｎＯ系結晶へのＮａの高濃度拡散がなされる。
【００５５】
２ＮａＨＣＯ３  →  Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（式１）
Ｎａ２ＣＯ３  →  Ｎａ２Ｏ＋ＣＯ２               ・・・（式２）
２Ｎａ２Ｏ  →  ２Ｎａ＋Ｎａ２Ｏ２              ・・・（式３）
なお、サファイア基板上に炭酸水素ナトリウムを塗布し、熱処理温度１０００℃、５ｍｉｎの熱処理（拡散）を実施して拡散剤残渣の性状をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）にて調べた。拡散剤の残渣からは炭素の検出は無かったことから、炭酸水素ナトリウムから酸化ナトリウムが生成したことを確認した。
【００５６】
４．  カバープレート
カバープレート３１は、高温熱処理（拡散）の際にカバープレートの元素成分が、炭酸塩の融液層および固体層を通してＺｎＯ基板へ拡散しないことが肝要である。また、炭酸塩の融解塩に対して濡れ性を有することが肝要である。濡れ性が悪いと拡散剤融液層を形成できない。上記実施例においては、ＺｎＯ基板、サファイア基板を用い得ることについて説明したが、上記特性を満たせば他の材料からなる基板を用いることもできる。
【００５７】
なお、アンドープＺｎＯ基板を用いれば、例えばＺｎが溶出しても影響することがない。また、カバープレート３１として拡散用ＺｎＯ系結晶基板を用いれば、１回の高温熱処理で２枚の拡散処理ができる。すなわち、２枚の拡散用基板（ドーピング用基板）の各拡散表面を対向させ、拡散用基板の間に拡散材を挟むようにして拡散処理をすればよい。
また、サファイア基板であれば、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）は化学的に安定であり、炭酸塩に対して高い耐腐食性を有する。従って、高温熱処理においてもサファイア結晶中のＡｌが溶出することはなく、ドーピング用基板（ＺｎＯ系結晶）を汚染することはない。また拡散剤である炭酸塩の融解塩に対する濡れ性も有する。更にサファイア基板はＺｎＯ基板と比較して安価であり、加工コストを低減することができる。
【００５８】
５．炭酸塩とカバープレートの作用と効果
拡散剤の塗布工程において、拡散剤を水に溶かしてＺｎＯ基板に滴下し、水分を蒸発して乾燥・固着させる。拡散剤として用いる炭酸塩は、Ｉ族水酸化物より弱い塩基性水溶液なので、この段階においてＺｎＯ基板表面（Ｚｎ極性面）の原子配列を乱すことはない。ところが、酸素（Ｏ２）雰囲気下の高温熱処理工程において、拡散剤である炭酸塩（炭酸化合物または酸化物）の層を介在してＺｎやＭｇ元素が脱離し、その結果ＺｎＯ結晶（またはＭｇＺｎＯ結晶）の結晶品質低下（配列乱れ）が起こる。
ＺｎＯ結晶やＭｇＺｎＯ結晶の結合エネルギーは高く、酸素雰囲気下ならば、９００℃から１０００℃で解離することはない。しかしながら、比較例のように、カバープレートを用いないＯｐｅｎ法においては、拡散剤としての炭酸塩（炭酸化合物または酸化物）の存在によりＺｎやＭｇが脱離し易くなり、原子配列の乱れ、結晶品質の低下が生じる。
【００５９】
なお、Ｚｎ元素の蒸気圧が１ｋＰａになる温度は８５２Ｋ（５７９℃）、１０ｋＰａになる温度は９９０Ｋ（７１７℃）と低い。同様に、Ｍｇ元素の蒸気圧が１ｋＰａになる温度は９７１Ｋ（６９８℃）、１０ｋＰａになる温度は１１３２Ｋ（８５９℃）と低い点も原因の一因と考えられる。
【００６０】
上記した実施例においては、拡散剤として炭酸塩を用い、さらにカバープレートを用いて拡散を行う（Ｃａｐ法）。炭酸塩はより高温の熱処理温度（拡散温度）に達する前に、前述の化学変化を起こし融解塩（炭酸塩または酸化物）となり、ＺｎＯ系結晶のドーピング用基板にカバープレートが貼り付いて密閉するので、ＺｎＯ系結晶表面からのＺｎやＭｇ元素の脱離を抑制することができる。すなわち、本方法は、拡散元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する熱処理の温度（拡散温度）に達する前のより低温度において拡散剤が融解塩になる性質を利用し、ＺｎＯ系結晶基板とカバープレートとを当該融解塩で密着させて拡散過程を安定させた方法である。従って、Ｉ族元素の置換に必要なだけのＺｎがＺｎＯ系結晶から抜けるので、ＺｎＯ系結晶の結晶配列の乱れを防止することができる。融解塩はドーピング用基板（ＺｎＯ基板またはＭｇＺｎＯ基板）とカバープレートの界面張力とカバープレートの自重によって薄く均等な厚みの層（融解塩層）を形成するため、均一で制御性の高い拡散を行うことができる。
【００６１】
また、熱処理温度は融解塩の生成温度より高い必要がある。概ね、数百度以上なら融解塩は生成するが、隙間無く密着させるには７００℃以上が好ましい。また、熱処理温度は７００℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることが好ましい。
【００６２】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ＺｎＯ系結晶の結晶品質を低下させることなく、ＺｎＯ結晶およびＭｇＺｎＯ結晶等のＺｎＯ系結晶の表面からＮａ、Ｋを拡散することが可能である。また、Ｎａに限らず、Ｉ族元素を拡散することが可能である。また、変質層の除去によって安定かつ良好な通電特性を得ることができる。
【００６３】
従って、ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供することができる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  ＺｎＯ基板  
１１  成長用基板
１２  ＺｎＯ単結晶層
１３  ＭｇＺｎＯ単結晶層
２３Ｒ  拡散剤の残渣
２４  変質層
２５  拡散層
３１  カバープレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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