(57)【要約】【課題】加飾樹脂成型品に意匠性を付与するための射出成形同時転写加飾法に用いられる加飾フィルムであって、加飾樹脂成型品の最表面の層として転写される保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ該保護層が架橋硬化されていても深絞りの加飾樹脂成型品に良好に転写され得る、耐摩耗性と印刷適性に優れる加飾フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた加飾成形品及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に、離型層、保護層、着色層及び接着剤層をこの順に積層してなる、射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムであって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該電離放射線硬化性樹脂組成中の電離放射線硬化性樹脂が重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーのみからなることを特徴とする三次元成形加飾フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、離型層、保護層、着色層及び接着剤層をこの順に積層してなる、射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムであって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該電離放射線硬化性樹脂組成中の電離放射線硬化性樹脂が重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーのみからなることを特徴とする三次元成形加飾フィルム。
【請求項２】
前記保護層と前記着色層との間に、さらにプライマー層を積層してなる請求項１に記載の三次元成形加飾フィルム。
【請求項３】
前記基材がポリエステルフィルムである請求項１又は２に記載の三次元成形加飾フィルム。
【請求項４】
前記保護層が熱可塑性樹脂を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルム。
【請求項５】
前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーが２官能のオリゴマーである請求項１〜４のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルム。
【請求項６】
射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムの製造方法であって、基材上に離型層を積層する工程、該離型層上に電離放射線硬化性樹脂として重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーのみを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層を形成する工程、該保護層上に着色層を積層する工程及び該着色層の上に接着剤層を積層する工程を含むことを特徴とする三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記保護層を形成する工程と前記着色層を積層する工程との間に、さらに該保護層の上にプライマー層を積層する工程を含む請求項４に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材がポリエステルフィルムである請求項６又は７に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記保護層が熱可塑性樹脂を含まない、請求項６〜８のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーが２官能のオリゴマーである請求項６〜９のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の三次元成形加飾フィルムを用いてなる加飾成形品。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムの基材側を金型内に向けて熱盤によって基材側から該三次元成形加飾フィルムを加熱する工程、加熱された該三次元成形加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程及び該加飾成形品から基材及び剥離層を剥離する工程を含む加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形による加飾成形品に用いられる射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾フィルムをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾フィルムの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾フィルムの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾フィルムが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該加飾フィルムと射出樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出し、基材を剥離することにより、転写層を転写した加飾成形品を得る。
【０００３】
射出成形同時転写加飾法に用いられる転写シートとしては、例えば、離型性シートの離型性面に、未硬化状態において常温で固体であり、且つ、熱可塑性樹脂である紫外線硬化性又は電子線硬化性の樹脂の未硬化樹脂を有することを特徴とする転写シートが提案されている（特許文献１参照）。該転写シートは、未硬化樹脂が熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び乾燥によって見かけ上、あるいは手で触ったときに非流動性であり、かつ非粘着性であるため、該未硬化樹脂層の上に模様層を形成することができる。しかしながら、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、射出同時成型法によって、被転写体に転写した後、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされる。ところが、この方法であると、射出同時成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体にシートが良好に転写されない場合があり、特に、深絞りの成形品においては、均一に硬化させるのが非常に困難であるという問題があった。
【０００４】
また、成形性の良好な基材の上に、未硬化状態では熱可塑性の固体である電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を設けた転写シートを、射出成形金型内に配置して、転写シートを真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて保護層を形成し、更に金型内を閉じて溶融樹脂を射出して射出成形を行い、金型内で硬度の高い保護層を形成させることを特徴とする成形品の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
この方法においても、真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて保護層を形成しているため、特許文献１に開示される加飾フィルムと同様の問題点がある。すなわち、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、真空成形又は真空・圧空成形の後に、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされるが、真空成形又は真空・圧空成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体への転写が良好になされない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１３２０９５号公報
【特許文献２】特開平６−１５５５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、加飾樹脂成型品に意匠性を付与するための射出成形同時転写加飾法に用いられる加飾フィルムであって、加飾樹脂成型品の最表面の層として転写される保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ保護層が架橋硬化されていても深絞りの加飾樹脂成型品に良好に転写され得る、耐摩耗性と印刷適性に優れる加飾フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた加飾成形品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護層として特定の電離放射線硬化性樹脂を用いることで、前記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  基材上に、離型層、保護層、着色層及び接着剤層をこの順に積層してなる、射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムであって、該保護層が重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする三次元成形加飾フィルム、
［２］  射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムの製造方法であって、基材上に離型層を積層する工程、該離型層上に重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層を形成する工程、該保護層の上に着色層を積層する工程及び該着色層の上に接着剤層を積層する工程を含むことを特徴とする三次元成形加飾フィルムの製造方法、
［３］  上記［１］に記載の三次元成形加飾フィルムを用いてなる加飾成形品、及び
［４］  上記［２］に記載の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムの基材側を金型内に向けて熱盤によって基材側から該三次元成形加飾フィルムを加熱する工程、加熱された該三次元成形加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程及び該加飾成形品から基材及び剥離層を剥離する工程を含む加飾成形品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保護層が架橋硬化されていても、加飾樹脂成型品に良好に転写され得る、耐摩耗性と印刷適性に優れる三次元成形加飾フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた加飾成形品及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の三次元成形加飾フィルムの一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元成形加飾フィルムに用いられる保護層の評価用試料の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の三次元成形加飾フィルムに用いられる保護層の評価用試料の形状を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の三次元成形加飾フィルムの好ましい一例の断面を示す模式図である。
図１に示される本発明の三次元成形加飾フィルム１０は、基材１１上に、離型層１２、保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、着色層１５及び接着剤層１６をこの順に積層してなる射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムである。
【００１１】
［基材］
本発明に係る基材１１は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂フィルムの厚みは、通常１０〜１５０μｍであり、１０〜１２５μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。
また、基材１１は、これら樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムとして使用することができる。
【００１２】
本発明においては、基材１１として、ポリエステルフィルムを用いることが、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で好ましい。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーをいう。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに本発明で用いるポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合体であっても良く、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのモノマーやポリマーとの共重合体であっても良い。
【００１３】
ポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
なお、該ポリエステル樹脂はホモポリマーでも良く、コポリマーでも良く、また第三成分を共重合させたものであっても良い。例えば、一般に耐熱性や寸法安定性に優れるポリエチレンテレフタレートを主成分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）としたポリエステル樹脂と、一般に成形性に優れるポリブチレンテレフタレートを主成分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）とするポリエステル樹脂とを配合することができる。該配合比としては、得られるフィルムの動的弾性率により適宜選択すれば良く、通常７０／３０〜９５／５であり、７５／２５〜８５／１５の範囲が好ましい。このように配合したポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性、及び成形性に優れるため、本発明の基材シートとして好適に用いることができる。
【００１４】
また、ポリエステルフィルムには、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させることが好ましい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル系樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜３．０μｍがより好ましい。また、ポリエステル系樹脂中の微粒子の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルフィルムは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でも良い。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び／又は横方向に延伸しても良い。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として７倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルフィルムを三次元成形加飾フィルムに用いた場合、該三次元成形加飾フィルムが射出樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なフィルム強度を得ることができる。なお、ポリエステルフィルムは、上記のように製造しても良いし、市販のものを用いても良い。
【００１６】
また、ポリエステルフィルムは、後述する離型層との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材は、基材と各層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良い。なお、ポリエステルフィルムとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
【００１７】
［離型層］
離型層１２は、保護層１３、所望により積層されるプライマー層１４、着色層１５、及び接着剤層１６からなる転写層の、基材シート１１からの剥離を容易に行うために設けられるものである。離型層１２は、図１に示すように、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
【００１８】
離型層は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０重量％以上含有組成物で離型層１２を構成することが特に好ましい。
離型層１２の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
【００１９】
［保護層］
保護層１３は、重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが３０００未満であると三次元成形が低下し深絞りが困難となる。また、重量平均分子量Ｍｗが４００００を超えると印刷適性が低下する。すなわち、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが高くなると、粘度が上昇するので、印刷適性粘度にした際の樹脂組成物の固形分が少なくなり、保護層１３の所望する厚みを一回塗りで得られなくなる恐れがある。
成形性と印刷適性とを両立させる観点から、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは５０００〜２００００が好ましく、７０００〜１７０００が特に好ましい。
【００２０】
本発明において、保護層１３を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物に電離放射線硬化性樹脂として用いられる重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子中に複数のラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２１】
さらに、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
上述の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
以上の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの内、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましく、成形性の観点から２官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性（メタ）アクリレートオリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００２４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
この観点から、本発明係る電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂が重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーのみからなることが好ましい。
【００２５】
また、保護層１３には所望によりフィラーを含有させても良い。フィラーを含有させることで、タック性をさらに改善させることができ、印刷適性を付与し得る。
フィラーの種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウムなどの無機物、アクリルビーズ、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）などの有機高分子などからなる粒子が用いられる。これらのうち、タック性低減効果を有し、取り扱いが容易で、かつ安価なシリカが好適である。
フィラーの平均粒径は好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、添加量は、保護層を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状などである。
【００２６】
保護層１３の厚みは、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは、５〜１５μｍの範囲である。
【００２７】
保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００２８】
［プライマー層］
本発明の三次元成形加飾フィルムは、保護層１３と後述する着色層１５との間に、さらにプライマー層１４を積層することが好ましい。プライマー層１４を積層することにより、保護層１３と着色層１５の密着性をさらに向上させることができるからである。プライマー層１４は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系２液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥してプライマー層とする。プライマー層の厚みについては、通常、０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。
【００２９】
［着色層］
本発明に係る着色層１５は、絵柄層及び／又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり射出樹脂などの着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層には、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けられる場合の外、それ単独で装飾層を形成する場合がある。
本発明に係る絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
着色層１５は、通常は、上記の保護層１３又はプライマー層１４に印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、図１に示すように保護層１３と接着剤層１６との間に形成される。着色層１５の厚みは、意匠性の観点から３〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００３０】
着色層１５の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂〔ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂＝１／９〜９／１（質量比）程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
【００３１】
本発明に係る着色層１５に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラックなどの有機顔料（染料も含む）を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
このような着色層１５は、本発明の三次元成形加飾フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
着色層１５の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び／又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
【００３３】
［接着剤層］
本発明に係る接着剤層１６は、好ましくは保護層１３、所望により積層されるプライマー層１４、及び着色層１５を、接着性良く加飾成形品に転写するために形成される。接着剤層１６としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられるが、本発明においては、必要に応じて加熱及び加圧によって、加飾成形品に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。接着剤層１６に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらの樹脂の１種又は２種以上を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、前記剥離層で挙げた塗布方法の中から適した方法をそれぞれ選択して、塗布、乾燥することにより形成できる。
接着剤層１６の厚みとしては、三次元成形加飾フィルムを接着性良く、かつ効率的に加飾成形品に転写し得るという点から、０．１〜６μｍ程度が好ましい。
【００３４】
接着剤層１６には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を用いることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて使用することができる。
【００３５】
［三次元成形加飾フィルムの製造方法］
本発明の三次元成形加飾フィルムの製造方法は、射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルム１０の製造方法であって、以下の［１］〜［５］の工程を含むものである。
［１］  基材１１上に離型層１２を積層する工程、
［２］  離型層１２上に重量平均分子量Ｍｗ３０００〜４００００の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、
［３］  該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層１３を形成する工程、
［４］  保護層１３の上に着色層１５を積層する工程、及び
［５］  着色層１５の上に接着剤層１６を積層する工程。
そして、保護層１３を形成する工程と着色層１５を積層する工程との間に、さらに保護層１３の上にプライマー層１４を積層する工程を含むことが好ましい。
基材１１上に、積層される離型層１２、保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、着色層１５及び接着剤層１６の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗工手段が用いられる。
なお、着色層１５を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
【００３６】
本発明における保護層１３を形成する工程において、離型層１２上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜６０ｋＧｙ（１〜６Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３７】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００３８】
［加飾成形品の製造方法］
上記のようにして得られた本発明の三次元成形加飾フィルムは、射出成形同時転写加飾に好適に用いられる。
射出成形同時転写加飾による本発明の加飾成形品の製造方法は、以下の工程（１）〜（５）を含むものである。
（１）まず、本発明の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムの基材側を金型内に向けて、熱盤によって基材側から三次元成形加飾フィルムを加熱する工程、
（２）加熱された該三次元成形加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程、及び
（５）該加飾成形品から基材及び剥離層を剥離する工程。
【００３９】
上記工程（１）及び（２）において、三次元成形加飾フィルムを加熱する温度は、基材シートのガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。
なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲をさし、基材として好適なポリエステルフィルムを使用する場合には、一般に７０〜１３０℃程度である。
【００４０】
上記工程（３）において、後述する射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該三次元成形加飾フィルムと射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、三次元成形加飾フィルムが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。
このようにして得られた加飾成形品は、冷却した後に金型から取り出した後、基材１１及び剥離層１２を剥離することにより保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、着色層１５及び接着剤層１６からなる転写層が転写された加飾成形品となる。
【００４１】
［製造方法：射出樹脂］
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であれば良く、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材に用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
加飾成形品を構成する射出樹脂成形体の厚みについては特に制限はなく、当該加飾成形品の用途に応じて選定されるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
１．重量平均分子量
ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された値を用いた。
２．成形性
図２に示す、基材１１、離型層１２及び保護層１３からなる保護層評価用試料１０ａを用いて、金型内で真空成形を行い、三次元成形後の外観を下記の基準により評価した。
○：  外観異常なし。
△：  ２００％延伸部にてクラックが発生した。
×：  延伸部全体的にクラックが発生した。
【００４３】
３．１２０℃における破断伸度（％）
図２に示す層構成及び図３に示す平面形状の試験片１０ａを１２０℃の恒温層に３０秒保持後、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、破断伸度（％）を測定した。図３において、ａは試験片全長、ｂは試験片幅（２５ｍｍ）、Ｌはチャック間の初期距離（５０ｍｍ）を表す。なお、「１３４＜」とは、破断伸度が１３４％より大きいことを表す。また、ＭＤとは、基材である２軸延伸ＰＥＴフィルムの延伸方向（流れ方向）をいい、ＴＤとは、基材である２軸延伸ＰＥＴフィルムの延伸方向と垂直な方向（垂直方向）をいう。
【００４４】
４．耐摩耗性
各実施例及び比較例で得た三次元成形加飾フィルムについて、テーパー摩耗試験（条件；摩耗輪：ＣＳ−１０、荷重：２５０ｇｆ、１０００往復）によって評価した。評価は、該テーパー摩耗試験によって、成形樹脂が露出したか否かで行った。
○：  露出しなかった。
×：  露出した。
５．印刷適性
印刷適性に関して、コート面の概観を下記の基準より評価した。
○：  コート面の外観が平滑である
△：  コート面の外観に版目が見えるが、印刷適性として問題なし。
×：  コート面の外観が非常に荒れている
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜４
易接着処理が施された２軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み：７５μｍ）上に、アクリル−メラミン系樹脂をグラビア法により塗布して、離型層（厚み：３μｍ）を形成した。
次いで、第１表に示す重量平均分子量を有する電子線硬化性樹脂ＥＢ−１乃至ＥＢ−７のいずれかを第１表に示すように電子線硬化性樹脂組成物として用いて上記離型層の上にグラビアリバース法により塗布して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させ、保護層（厚み：１２μｍ）を形成した。
なお、ＥＢ−１乃至ＥＢ−６は、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであり、ＥＢ−７は４官能ウレタンアクリレートオリゴマーであった。
また、比較例３においては、電子線硬化性樹脂ＥＢ−５を２０質量部、熱可塑性樹脂（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルのモル比１００：５であって、重量平均分子量（Ｍｗ）：約４〜６万、平均数分子量（Ｍｎ）約６万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７の共重合体）を８０質量部混合し、電子線硬化性樹脂組成物を得た。
次に、上記保護層の上に、ポリウレタン系２液硬化型プライマー液を塗布してプライマー層（厚み：１．５μｍ）を形成した。
次いで、上記プライマー層の上に、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした印刷インキ（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂：５０質量％）を塗工量３ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して木目模様の絵柄層を形成し、さらにアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とからなる樹脂組成物（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂：５０質量％）を塗工量４ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して接着剤層を形成し、８種類の三次元成形加飾フィルムを得た。これらの８種類の三次元成形加飾フィルムを上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００４６】
【表１】
2014097662.tif 000003
［注］
第１表中、「１３４＜」とは、「１３４より大きいことをいう。」
【００４７】
第１表から明らかなように、実施例１〜４の三次元成形加飾フィルムは、比較例１〜４の三次元成形加飾フィルムと比較して、成形性、耐摩耗性及び印刷適性が好適に鼎立した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の三次元成形加飾フィルムは、射出成形同時転写加飾法による各種の加飾成形品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４９】
１０  三次元成形加飾フィルム
１１  基材
１２  離型層
１３  保護層
１４  プライマー層
１５  着色層
１６  接着剤層
【図１】
2014097662.tif 000004
【図２】
2014097662.tif 000005
【図３】
2014097662.tif 000006