(57)【要約】【課題】合成時における歩留りを従来よりも向上し得るガスハイドレート合成装置、ガス吸蔵材およびガスハイドレート合成方法を提案する。【解決手段】天然ガスを水に溶解させることなく、天然ガスのガス分子をそのままアモルファス氷に取り込ませ、天然ガスを脱離させる際、取り込ませた分だけのガス分子をそのまま取り出すことができるので、従来のように、水とともに天然ガスが破棄されこともなく、合成時における歩留りを従来よりも向上し得るガスハイドレート合成装置1およびガスハイドレート合成方法を提供できる。【選択図】図１
2014000540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に基板が設置された合成槽と、
前記基板を冷却する冷却手段と、
ゲストガスを前記合成槽内に導入し、前記基板の冷却温度にて、前記合成槽内の圧力を、前記ゲストガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧とするゲストガス導入手段と、
前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下にある前記合成槽内に水蒸気を導入する水蒸気導入手段とを備え、
前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下で前記水蒸気を冷却させ、該ゲストガスのガス分子を吸蔵させながらアモルファス氷を前記基板上に成長させてゆき、該基板上にガスハイドレートを生成する
ことを特徴とするガスハイドレート合成装置。
【請求項２】
前記基板を冷却している温度よりも高い温度にて前記基板を加熱し、前記アモルファス氷の一部を包接水和化合物に結晶化させ、水分子により形成された籠型構造内に、前記ガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートを生成する加熱手段を備え、
前記クラスレート・ガスハイドレートと、前記ガスハイドレートとからなるガス吸蔵材を生成する
ことを特徴とするガスハイドレート合成装置。
【請求項３】
前記冷却手段は、水のガラス転移温度よりも低い温度まで前記基板を冷却する
ことを特徴とする請求項１または２記載のガスハイドレート合成装置。
【請求項４】
水分子により形成された籠型構造内に、ゲストガスのガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートに加え、前記ゲストガスのガス分子を吸蔵したアモルファス氷からなるガスハイドレートを含む
ことを特徴とするガス吸蔵材。
【請求項５】
前記ゲストガスがメタンである
ことを特徴とする請求項４記載のガス吸蔵材。
【請求項６】
合成槽の内部に設置された基板を、冷却手段により冷却する冷却ステップと、
ゲストガス導入手段によってゲストガスを前記合成槽内に導入し、前記基板の冷却温度にて、該合成槽内の圧力を、前記ゲストガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧とするゲストガス導入ステップと、
前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下にある前記合成槽内に、水蒸気導入手段によって水蒸気を導入し、前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下で前記水蒸気を冷却させ、該ゲストガスのガス分子を吸蔵させながらアモルファス氷を前記基板上に成長させてゆき、該基板上にガスハイドレートを生成する生成ステップと
を備えることを特徴とするガスハイドレート合成方法。
【請求項７】
前記生成ステップの後に、前記基板を冷却している温度よりも高い温度にて前記基板を加熱し、前記アモルファス氷の一部を包接水和化合物に結晶化させ、水分子により形成された籠型構造内に、前記ガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートを生成する加熱ステップを備え、
前記加熱ステップによって、前記クラスレート・ガスハイドレートと前記ガスハイドレートとからなるガス吸蔵材を生成する
ことを特徴とする請求項６記載のガスハイドレート合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート合成装置、ガス吸蔵材およびガスハイドレート合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタンやエタンなどの炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵および輸送する方法としては、天然ガスを水と水和させて天然ガスハイドレート(Natural Gas Hydrate：NGH)を生成し、固体状態のまま貯蔵あるいは輸送する方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。この種の天然ガスハイドレートは、包接水和化合物の一種であり、水分子により形成された籠型構造内に、天然ガスのガス分子が包接された結晶構造を有するものである。
【０００３】
ここで、天然ガスハイドレートの代表的な合成方法としては、微細気泡とした天然ガスを水中に分散させる微細気泡流通方式や、圧力容器内の水を攪拌機で攪拌しながら天然ガスを気泡状に注入する攪拌バブリング方式が知られている。そして、これら微細気泡流通方式や攪拌バブリング方式を用いた合成方法では、いずれも数十気圧に加圧した2〜5[℃]の水に、天然ガスを気泡として供給し、これにより生成された微小ガスハイドレート結晶を脱水して取り出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１-６２６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら微細気泡流通方式や攪拌バブリング方式を用いた従来の合成方法では、加圧した水に天然ガスを気泡として流通させていることから、水中に天然ガスを入れた際に、不可避的に一定の溶解度で天然ガスが水中に溶解してしまい、天然ガスをガスハイドレート結晶として水から取り出せない割合があり、合成時における歩留りに制約が存在している。
【０００６】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、合成時における歩留りを従来よりも向上し得るガスハイドレート合成装置、ガス吸蔵材およびガスハイドレート合成方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、内部に基板が設置された合成槽と、前記基板を冷却する冷却手段と、ゲストガスを前記合成槽内に導入し、前記基板の冷却温度にて、前記合成槽内の圧力を、前記ゲストガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧とするゲストガス導入手段と、前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下にある前記合成槽内に水蒸気を導入する水蒸気導入手段とを備え、前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下で前記水蒸気を冷却させ、該ゲストガスのガス分子を吸蔵させながらアモルファス氷を前記基板上に成長させてゆき、該基板上にガスハイドレートを生成することを特徴とするガスハイドレート合成装置である。
【０００８】
また、本発明の請求項４は、水分子により形成された籠型構造内に、ゲストガスのガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートに加え、前記ゲストガスのガス分子を吸蔵したアモルファス氷からなるガスハイドレートを含むことを特徴とするガス吸蔵材である。
【０００９】
まら、本発明の請求項６は、合成槽の内部に設置された基板を、冷却手段により冷却する冷却ステップと、ゲストガス導入手段によってゲストガスを前記合成槽内に導入し、前記基板の冷却温度にて、該合成槽内の圧力を、前記ゲストガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧とするゲストガス導入ステップと、前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下にある前記合成槽内に、水蒸気導入手段によって水蒸気を導入し、前記ゲストガスの飽和蒸気圧雰囲気下で前記水蒸気を冷却させ、該ゲストガスのガス分子を吸蔵させながらアモルファス氷を前記基板上に成長させてゆき、該基板上にガスハイドレートを生成する生成ステップとを備えることを特徴とするガスハイドレート合成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１および６によれば、ゲストガスを水に溶解させることなく、ゲストガスのガス分子をそのままアモルファス氷に取り込ませ、ゲストガスを脱離させる際、取り込ませた分だけのガス分子をそのまま取り出すことができるので、従来のように、水とともにゲストガスが破棄されこともなく、合成時における歩留りを従来よりも向上し得るガスハイドレート合成装置およびガスハイドレート合成方法を提供できる。
【００１１】
本発明の請求項４によれば、ゲストガスを水に溶解させることなく、ゲストガスのガス分子をそのままアモルファス氷に取り込んでいるとともに、当該アモルファス氷を結晶化させてガス分子を籠型構造内に包接させることで、ゲストガスを脱離させる際、取り込ませた分だけのガス分子をそのまま取り出すことができ、従来のように、水とともにゲストガスが破棄されこともなく、合成時における歩留りを従来よりも向上し得るガス吸蔵材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガスハイドレート合成装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】ガス分子を吸蔵したアモルファス氷の生成過程の説明に供する概略図である。
【図３】ガスハイドレートの合成時における圧力・温度条件の説明に供するグラフである。
【図４】実験装置の全体構成を示す概略図である。
【図５】ガスハイドレートのX線透過率を示すグラフである。
【図６】ガスハイドレートのクリプトン核共鳴吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】クリプトンとD2Oの昇温脱離スペクトルを示すグラフである。
【図８】試料の加熱前後におけるX線回析スペクトルを示すグラフである。
【図９】試料の加熱前後における核共鳴散乱X線回析スペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明に用いるゲストガスの平衡蒸気圧と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１４】
（１）ガスハイドレート合成装置の構成
図１において、1は本発明によるガスハイドレート合成装置を示し、所定温度以下に冷却された基板36が内部に設置された合成槽4と、例えばメタンやエタンなどの天然ガスを合成槽4に導入し、合成槽4内を天然ガスの飽和蒸気で満たす天然ガス導入部2と、水蒸気を合成槽4内に導入する水蒸気導入部3とを備えている。ガスハイドレート合成装置1は、基板36の冷却温度にて、合成槽4の圧力が、天然ガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧になるように温度および圧力が調整されており、当該合成槽4内が天然ガス飽和蒸気圧雰囲気となっている。
【００１５】
ここで粘性流領域とは、天然ガスのガス分子の平均自由行程が短く、ガス分子同士の衝突が十分に起こって一定の速度分布に達し、天然ガスを連続流体として取り扱うことができる状態をいう。また、天然ガスのガス分子の平均自由行程が合成槽サイズと同程度以上に長く、ガス分子同士の衝突よりも、ガス分子と合成槽4の壁部との衝突により、天然ガスの運動が規定されるような領域は分子流領域と呼び、中間流領域は、これら粘性流領域と分子流領域との間の領域をいう。
【００１６】
ガスハイドレート合成装置1は、天然ガス飽和蒸気圧雰囲気下の合成槽4内に、水蒸気が導入されることにより、基板36表面に、天然ガスのガス分子を取り込みながらアモルファス氷が成長し得る。このようにしてガスハイドレート合成装置1は、天然ガスのガス分子を吸蔵したアモルファス氷からなるガスハイドレートを基板36表面に生成し得るようになされている。なお、ガスハイドレートの詳細な合成条件については、「（２）ガスハイドレートの合成」にて後述する。
【００１７】
これに加えて、このガスハイドレート合成装置1は、合成槽4内の圧力をそのまま維持しつつ、ガスハイドレートの合成時における基板36の冷却温度よりも高い温度にて基板36を加熱することにより、基板36表面にあるガスハイドレートの一部が包接水和化合物に結晶化し、クラスレート・ガスハイドレートとなり得る。これによりガスハイドレート合成装置1は、水分子により形成された籠型構造内に、天然ガスのガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートと、天然ガスのガス分子を吸蔵したアモルファス氷からなるガスハイドレートとが混じったガス吸蔵材を生成し得るようになされている。
【００１８】
実際上、このようなガスハイドレート合成装置1に接続された天然ガス導入部2は、天然ガスタンク9内の天然ガスを合成槽4内まで導く天然ガス供給ライン10aと、合成槽4内の余分な天然ガスを天然ガスタンク9まで再び戻す余剰天然ガス回収ライン10bとを備えている。天然ガス供給ライン10aは、天然ガスタンク9に充填された天然ガスを、バルブ12、減圧弁13および流量調節弁14を経由して合成槽4に導入し得る。
【００１９】
この際、天然ガス導入部2は、合成槽4に設けられた圧力計15を基に、バルブ12、減圧弁13および流量調節弁14が制御されることで、合成槽4に導入される天然ガスの圧力および流量が調整され、合成槽4内にて天然ガスを飽和蒸気とし得る。かくして、合成槽4は、ガスハイドレートの合成時、内部が飽和蒸気となった天然ガスで満たされ得るようになされている。
【００２０】
また、余剰天然ガス回収ライン10bは、合成槽4内の余分な天然ガスを、バルブ17a、ポンプ18、バルブ17b、一次回収タンク19、バルブ17c、コンプレッサ20およびバルブ17dを経由して天然ガスタンク9に導入し得る。
【００２１】
なお、この余剰天然ガス回収ライン10bでは、バルブ17a,17bを開状態としてポンプ18が駆動されると、合成槽4内の余剰天然ガスが一次回収タンク19まで導かれ、その後、バルブ17a,17bが閉状態とされることで、一次回収タンク19に余剰天然ガスを一時的に回収し得る。一次回収タンク19内に回収された余剰天然ガスは、バルブ17c,17dを開状態としてコンプレッサ20が駆動されることで、天然ガスタンク9に導かれ、その後、バルブ17dが閉状態とされることで、天然ガスタンク9に余剰天然ガスが回収され得る。
【００２２】
このように天然ガス導入部2は、合成槽4内に必要以上の天然ガスが導入された場合でも、余剰天然ガス回収ライン10bにより合成槽4内の余剰天然ガスを天然ガスタンク9に回収し得、合成槽4内の余剰天然ガスを廃棄させることなく再利用し得る。
【００２３】
一方、合成槽4に接続された水蒸気導入部3は、水槽26内にて水蒸気が生成されており、当該水槽26内の水蒸気をバルブ28および流量調節弁29を経由して合成槽4に導入し得るようになされている。水槽26内には、圧力計27を基に水槽26内が一定圧力に維持されており、この状態で加熱されることにより水蒸気が生成されている。
【００２４】
水蒸気導入部3は、合成槽4に設けられた圧力計15を基に、バルブ28および流量調節弁29が制御されることで、天然ガス飽和蒸気圧雰囲気下の合成槽4内に、水槽26内の水蒸気をそのまま導入し得る。
【００２５】
合成槽4には、基板温度調整用配管37が設けられた基板36が真空状態の内部に設置されており、下端部に内部と連通した搬送用弱冷却槽5が設けられている。基板温度調整用配管37は、合成槽4内の天然ガスの飽和蒸気圧が、粘性流領域または中間流領域となる温度に基板36を冷却し得るようになされている。なお、この合成槽4は、内部の全体に渡って基板36が配置されていることから、内部全体がほぼ基板温度と等しい温度となっている。
【００２６】
このように合成槽4では、基板温度調整用配管37によって基板36（合成槽4内の空間）の冷却温度が調整されるとともに、天然ガス導入部2から導入される天然ガスの圧力により内部圧力が調整され、内部が天然ガス飽和蒸気圧環境下に維持され得るようになされている。なお、合成槽4は、バルブ22およびポンプ23が設けられた予備排気系10cを備えており、合成槽4内の天然ガスや水蒸気を必要に応じて外部へ排出し、内部圧力を調整し得る。
【００２７】
この実施の形態の場合、冷却手段としての基板温度調整用配管37は、管状部材からなり、例えば液体窒素などの冷却流体が内部を流れるように形成されている。基板温度調整用配管37は、基板内部にて一端および他端間を複数回往復するように蛇行しており、基板36のほぼ全面に冷却流体が行き渡るように配置されている。これにより、基板36は、内部に設けた基板温度調整用配管37に、天然ガスの飽和蒸気が粘性流もしくは中間流になる温度まで冷却された冷却流体が流れ、表面全体がガスハイドレート生成温度に冷却され得る。なお、基板36の冷却温度については「（２）ガスハイドレートの合成」にて後述する。
【００２８】
これに加えて基板36は、冷却されている表面全体を加熱するヒータ（図示せず）を備えており、中間合成物であるガスハイドレートが表面に生成された後、冷却流体の流量調節による温度調節と、ヒータによる加熱とによって、ガスハイドレートの合成時における温度よりも高い温度に表面が加熱され得る。これにより、基板36では、熱平衡状態にあった天然ガスが表面にて非熱平衡状態となり、天然ガスのガス分子をアモルファス氷中に拡散させつつ、アモルファス氷を包接水和化合物として結晶化させてクラスレート・ガスハイドレートを生成し得る。
【００２９】
この際、基板36には、全てのガスハイドレートが結晶化することなく、所定量のガスハイドレートが結晶化してクラスレート・ガスハイドレートとなり、ガスハイドレートも残存したガス吸蔵材が表面に生成され得る。
【００３０】
なお、氷結晶構造のクラスレート・ガスハイドレートを生成する際は、ガスハイドレート生成温度（基板36の冷却温度）よりも高い温度で、天然ガス雰囲気と天然ガスハイドレートを非熱平衡状態とし、かつ氷結晶構造のクラスレート・ガスハイドレートが形成可能な温度であればよく、例えばガスハイドレート生成温度から+5[K]が好ましい。
【００３１】
また、この基板36は、振動機構（図示せず）を備えており、当該振動機構が駆動されることにより基板36全体が振動され得る。これにより、基板36の表面に付着しているガス吸蔵材は、基板36の表面から剥離し、自重により合成槽4下方に落下し得る。合成槽4は、開放された下方に箱状の搬送用弱冷却槽5が設置されており、基板36から落下したガス吸蔵材を搬送用弱冷却槽5にて回収させ得る。
【００３２】
ここで、ガスハイドレート合成装置1により生成されたガス吸蔵材は、190K(1気圧)〜273(約30気圧)[K]まで、天然ガスが脱離することなくガス分子を安定して包接し続けることから、比較的高い温度で貯蔵および輸送し得る。
【００３３】
そのため、搬送用弱冷却槽5は、内部が110〜190[K]に冷却されており、合成槽4にて生成されたガス吸蔵材からガス分子が脱離することなく、クラスレート・ガスハイドレートおよびガスハイドレートの状態を維持させ得るようになされている。
【００３４】
実際上、搬送用弱冷却槽5は、搬送ローラ34a,34bに掛架された無端状の搬送ベルト33が、基板36の下方に配置されており、合成槽4から落下したガス吸蔵材を搬送ベルト33にて受け止め得る。搬送ベルト33は、搬送ローラ34a,34bを介して走行され、ガス吸蔵材を貯槽6まで搬送し、貯槽6にて回収させ得るようになされている。
【００３５】
（２）ガスハイドレートの合成
次に、中間合成物たるガスハイドレートの合成方法について説明する。本発明によるガスハイドレート合成装置1では、真空の合成槽4内における圧力を、基板36の冷却温度にて、天然ガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧に保つことで、合成槽4内における天然ガスのガス分子の平均自由行程が合成槽サイズよりも十分短い環境となっている。
【００３６】
そして、ガスハイドレート合成装置1では、このような天然ガス飽和蒸気圧雰囲気下の合成槽4内に、水蒸気が導入されると、図２に示すように、冷却された基板36に水分子が吸着される前に、水分子が天然ガスのガス分子と衝突を繰り返すことで冷却され、水の潜熱の大半を放出した状態で基板36に吸着されてゆく。これにより、このガスハイドレード合成装置1では、水分子の放熱潜熱によるガス分子の蒸発を抑制し、ガス分子を吸蔵しながらアモルファス氷を基板36上に成長させてゆき、当該基板36上にガスハイドレートを生成し得る。
【００３７】
なお、このようなガスハイドレート合成方法では、基板36に成長したアモルファス氷への潜熱放出による熱負荷が小さくなることから、アモルファス氷の成長速度が速くなり、基板36上にガスハイドレートを高速合成し得る。
【００３８】
因みに、合成槽4に水蒸気として導入される水の物性値は、蒸発熱45[kJ/mol]、融解熱6[kJ/mol]、比熱75[J/（mol・K）]であり、例えばメタンなどの一般的な天然ガスと比べてその値が大きく、ガスハイドレート合成時に水が凍結することによる潜熱の放出が非常に大きくなる。従って、平均自由行程の大きい分子流領域において単純な共吸着条件でガスハイドレートを合成した場合に、アモルファス氷の成長速度を上昇させようとすると、ガスハイドレート合成時における水の放出潜熱流入速度が上昇し、天然ガスの蒸発に水の放出潜熱が消費されてしまい天然ガスのガス分子が抜けてしまう。そのため、分子流領域でガスハイドレートを合成する方法では、本発明による平均自由行程の小さい中間流領域や粘性流領域での天然ガス飽和蒸気圧雰囲気を利用するガスハイドレート合成方法のように、高い成長速度は得られない。
【００３９】
次に、合成槽4内における天然ガスの粘性流領域および中間流領域について説明する。一般的に、剛体球模型で分子の平均自由行程λは、下記の数１のように表される。なお、σは分子半径[m]、nは分子密度[m-3]、Tは温度[K]、pは圧力[Pa]を示す。
【００４０】
【数１】
2014000540.tif 000003
【００４１】
また、合成槽4の代表的寸法L（例えば合成槽4内の内壁間）に対する天然ガスのガス分子の平均自由行程λの比であるクヌーセン数Kn=λ/Lにより、粘性流領域、中間流領域および分子流領域を表すと、下記表１のように大別できる。なお、中間流領域の定義は機械工学などの分野で若干異なるが、ここでは真空工学分野における定義を準用している。合成槽4内では、天然ガスが下記表１のような粘性流領域および中間流領域にあることが好ましい。
【００４２】
【表１】
2014000540.tif 000004
【００４３】
ところで、天然ガスのうち代表的なメタンと飽和蒸気圧・温度の曲線が近似しているものとして、一般的にクリプトンが知られている（「R. E. Honing and H. O. Hook: RCA Review (Sept. 1960) p.363」参照）。また、このクリプトンは、メタンと同様に、固体氷中に高圧加圧して時間をかけて浸透させることによりハイドレードを合成し得ることが知られており、この際の圧力および温度条件がメタンと同一であることも既に知られている（「D. W. Davidson, Y. P. Handa, C. I. Ratcliffe, J. S. Tse and B. M.
Powell, Nature, vol. 311, no. 13, 142-143(1984)」参照)。
【００４４】
そこで、ここでは、合成条件がメタンと類似するクリプトンを用いて、ガスハイドレートの合成時における合成槽4の圧力・温度条件について以下説明する。図３は、クヌーセン数Knにより分類したガス分子の状態と、クリプトンの飽和蒸気圧曲線とを重ねて示している。なお、図３では、合成槽4の代表的寸法Lを0.1[m]としてクヌーセン数Knを計算している。
【００４５】
この図３に示すように、先ず、水分子に取り込ませるゲストガス（クリプトン）を、ある温度T0[K]で、1気圧以下の適当な圧力P0(Kr)[Pa]で合成槽4内に導入する。合成槽4の内部では、気体の状態方程式に乗ってクリプトンが飽和蒸気圧曲線と交わるまで冷却され、次いで飽和蒸気圧曲線に乗って、基板温度T1[K]に対応する飽和蒸気圧P1[Pa]で平衡に達する。この際の圧力・温度条件は、クリプトンの粘性流領域に入っている。
【００４６】
一方、水蒸気は、上述したある温度T0[K]における飽和蒸気圧P0(H2O)[Pa]で合成槽4内に導入する。基板温度T1[K]で熱平衡に達しているクリプトンガス雰囲気中で水分子は衝突により冷却されていくが、水分子は、合成槽4内への導入時、既に飽和蒸気圧とされていることから、水分子からすると、本来の飽和蒸気圧曲線より高蒸気圧環境中（すなわち、クリプトンによって低い温度になっている雰囲気中に水蒸気が導入されるので、水の飽和蒸気圧より高圧）にあり、クリプトン雰囲気中で瞬時に凝固することなく基板36にまで輸送され、ガス分子を吸蔵しながらアモルファス氷となって基板36上にて成長してゆく。
【００４７】
また、この際、水分子は、合成槽4内に導入されてから基板36に到達するまでの間に、クリプトンのガス分子と衝突し、当該衝突によるクラスター化により吸着潜熱を放出していく。最終的に基板36に吸着するときには、単位量あたりの吸着潜熱の残りが少ない状態となっているので、アモルファス氷の成長時における熱負荷が非常に小さい条件となっている。従って、このガスハイドレート合成方法では、アモルファス氷の成長時における熱負荷を小さくできる分だけ、高い成長速度でアモルファス氷を成長させることが可能となる。
【００４８】
ここで、このガスハイドレート合成方法での基板36の温度条件としては、合成槽4内に導入されるゲストガスが中間流領域、好ましくは粘性流領域の雰囲気下で、水蒸気の導入が可能となる条件が必要である。温度条件は、クヌーセン数Knが合成槽4の形状（合成槽4の代表的寸法L）に依存するが、図３において、ある温度T[K]ととったとき、ゲストガス圧力の高圧側に飽和蒸気圧曲線が存在し、かつ低圧側に粘性流領域‐中間流領域の境界線、または中間流領域‐分子流領域の境界線で挟まれるゲストガス圧力範囲が存在する温度範囲となる。
【００４９】
すなわち、基板温度が、飽和蒸気圧曲線と、中間流領域−分子流領域の境界線との交点での飽和蒸気圧P3に対応する温度T3以上であればよく、好ましくは、飽和蒸気圧曲線と、粘性流領域−中間流領域の境界線との交点の飽和蒸気庄P2に対応する温度T2以上であることが望ましい。ここで、このような温度条件を満たす基板温度Tに対応するゲストガス飽和蒸気庄をPequilibrium(T)[Pa]とすれば、クリプトンは、合成槽4内への導入時のクリプトンの温度をT0とすると、下記の数２に示す導入圧力P0(Kr)[Pa]にて合成槽4に導入すればよい。
【００５０】
【数２】
2014000540.tif 000005
【００５１】
ガスハイドレートは、他のゲストガスにおいても同様に、このような条件の基で生成可能であり、その後、加熱されて非飽和蒸気圧状態とされることで、一部のアモルファス氷が包接水和化合物として結晶化し、クラスレート・ガスハイドレートとなり得る。
【００５２】
（３）作用および効果
以上の構成において、ガスハイドレート合成装置1では、冷却した基板36が設けられた合成槽4内を、粘性流領域または中間流領域の天然ガス飽和蒸気圧雰囲気下とし、この天然ガス飽和蒸気圧雰囲気下とした合成槽4内に水蒸気を導入するようにした。これにより、ガスハイドレート合成装置1では、水蒸気の水分子が基板36に到達するまでに、天然ガスのガス分子と衝突を繰り返して冷却されてゆき、最終的に、天然ガスのガス分子を取り込みながらアモルファス氷として基板36表面に凝固してゆく。かくして、ガスハイドレート合成装置1では、天然ガスのガス分子を吸蔵したアモルファス氷からなるガスハイドレートを生成することができる。
【００５３】
また、このガスハイドレート合成装置1では、ガスハイドレートの合成時、水の潜熱の大半を放出した状態で水分子が基板36に吸着されることになるので、基板36に成長したハイドレートへの潜熱放出による熱負荷を小さくしたことによりガスハイドレートの高速製造が可能となる。
【００５４】
これに加えて、このガスハイドレート合成装置1では、ガスハイドレートが付着した基板36を加熱することにより、基板36上でアモルファス氷を包接水和化合物として結晶化させる。この際、ガスハイドレート合成装置1では、全てのガスハイドレートが結晶化することなく、ガスハイドレートも残存しており、かくして、水分子により形成された籠型構造内に、天然ガスのガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートと、ガスハイドレートとからなるガス吸蔵材を生成できる。
【００５５】
また、このガスハイドレート合成装置1では、天然ガスの導入圧力と、基板温度とを調整し、天然ガスの飽和蒸気圧曲線に沿って、ガスハイドレート合成時における基板36の冷却温度を高くすれば、基板36上におけるアモルファス氷の成長速度を速くすることができ、かくして、短時間でより多くのガスハイドレートを基板36上に生成させることができる。
【００５６】
ところで、従来、天然ガスを貯蔵及び輸送する方法としては、天然ガスを液化温度まで冷却してＬＮＧ（液化天然ガス）にした状態で貯蔵及び輸送する方法が一般的である。しかしながら、ＬＮＧの主成分であるメタンを液化させるためには、極低温（-162[℃]程度）の条件が必要であり、こうした条件を維持しながら、極低温状態を維持して貯蔵および輸送を行うには、専用の貯蔵装置や、ＬＮＧ船などの専用の輸送手段が必要となる。こうした貯蔵装置や輸送船などの製造および維持管理は、高コストを要するという問題がある。
【００５７】
これに対して、本発明によるガスハイドレート合成方法により生成されたガスハイドレートや、ガス吸蔵材は、-80[1気圧]〜0[30気圧][℃]でも天然ガスが脱離することなくガス分子を安定して包接し続けることから、従来の極低温に比べて格段的に高い温度で貯蔵および輸送することができる。そのため、ガスハイドレートおよびガス吸蔵材は、比較的高い温度で貯蔵および輸送できることから、既存の冷凍装置や、既存のコンテナ船を、僅かに改良して利用可能となり、大幅な低コスト化を図ることができる。
【００５８】
以上の構成によれば、天然ガスを水に溶解させることなく、天然ガスのガス分子をそのままアモルファス氷に取り込ませ、天然ガスを脱離させる際、取り込ませた分だけのガス分子をそのまま取り出すことができるので、従来のように、水とともに天然ガスが破棄されこともなく、合成時における歩留りを従来よりも向上し得るガスハイドレート合成装置1およびガスハイドレート合成方法を提供できる。
【００５９】
（４）検証試験
次に、上述したガスハイドレート合成装置1として、図１との対応部分に同一符号を付した図４のような実験装置41を用意した。そして、この実験装置41を用いてガスハイドレートおよびガス吸蔵材を生成した。なお、ガスハイドレートおよびガス吸蔵材の合成には、天然ガスの替わりにクリプトンを用いた。
【００６０】
ここでの検証試験においてゲストガスとしてクリプトンを用いた理由は、天然ガスの代表的なものであるメタンと飽和蒸気圧曲線が近似しており、さらに合成された試料についてガスハイドレートであるか否かを回析する際に、クリプトンの方がメタンに比べて分析し易く、かつガスハイドレートの分析分野ではメタンに替えてクリプトンが一般的に用いられていることによる。
【００６１】
実際上、この実験装置41には、管状の基板温度調整用配管37が内蔵された寒剤容器49を合成槽4内に設け、この寒剤容器49に試料ホルダ50を設けた。この試料ホルダ50には、その先端側の表面に厚さ0.2[mm]のベリリウムからなる基板52を設置した。そして、ここでは、先ず始めに、液体窒素を寒剤として基板温度調整用配管37に供給して基板52を冷却し、基板温度を85[K]とした。
【００６２】
また、この実験装置41では、クリプトンが充填されたガスタンク47をガス導入部42に設け、バルブ12、減圧弁13および流量調節弁14を調整し、ガスタンク47内のクリプトンを、飽和蒸気圧である500[Pa]で合成槽44内に導入し続けた。また、実験装置41では、基板温度を85[K]に維持するとともに、合成槽44内をクリプトン飽和蒸気圧雰囲気下としつつ、水蒸気導入部3によって水蒸気を室温飽和蒸気圧である3000[Pa]で合成槽44内に導入した。
【００６３】
その結果、基板52の表面には、平坦な霜状の試料が生成されてゆくことが確認できた。また、この試料を生成し始める前から、基板52に対し垂直方向からX線（エネルギE=9.4[KeV],波長λ=1.319Å）を照射しておき、X線が基板52を透過したX線透過率を測定したところ、図５に示すような結果が得られた。図５から、時間経過とともにX線透過率が低くなってゆくことが確認できた。このことは、基板52上の試料によってX線が吸収される量が次第に高くなっていることを示しており、このことから時間経過とともに基板52上で試料の膜厚が厚くなることが確認できた。また、この図５の結果から基板52上での試料の成長速度を算出したところ、約0.9[mm/H]であることが分かった。
【００６４】
次いで、この基板52上に生成された試料中に含有されるクリプトンについてクリプトン核共鳴前方散乱法を用いて調べたところ、図６に示すようなクリプトン核共鳴散乱時間スペクトルが得られた。図６は、基板52上に生成された試料にX線（エネルギE=9.4[KeV],波長λ=1.319Å）を照射し、この試料に含まれるクリプトン中の安定同位体83Krによる核共鳴吸収により生じた核共鳴散乱X線の減衰を、時間スペクトルの形で測定した結果である。
【００６５】
そして、図５に示した基板52上における試料の膜厚測定結果を用い、下記の数３（G.V.Smirnov,Hyp.Int, 123/124,31(1999)）から試料がX線を共鳴吸収するときの無反跳分率fLMを調べた。なお、Tは基板温度であり85[K]とし、tは試料に核共鳴吸収を起こさせるための励起X線入射時刻を0[ns]とした時刻、Ifs（T,t）は核共鳴吸収後の試料から放射される核共鳴前方散乱X線強度、eは自然対数の底、τ0は83Krの核共鳴励起寿命212[ns]、J1は一次のベッセル関数、nはクリプトン密度[cm-3]、ηはクリプトン中に含まれる83Kr核種自然含有率、σ0は核共鳴散乱断面積1.1x10-18[cm2]、dは試料中クリプトンの実効厚さ[cm]を示す。その結果、試料の無反跳分率fLMは0.44±0.01（85[K]）であった。
【００６６】
【数３】
2014000540.tif 000006
【００６７】
ここで、単なるクリプトンの固体が生成されていたときの無反跳分率は、0.35（85[K]）であることが知られており（R.C. Shukla et al, PRB, 49,9966(1994)）、一方、クリプトンのクラスレート・ガスハイドレート（クリプトン包接水和化合物）が生成されていたときの無反跳分率は、0.43であることが知られている（D.D.Klug, et al., PRB, 83,184116(2011)）。
【００６８】
これに対して、実験装置41にて生成された試料は、無反跳分率が0.44であったことから、上述した公知のクラスレート・ガスハイドレートの無反跳分率0.43（D.D.Klug, et al., PRB, 83,184116(2011)）と近似していることが確認できた。これにより、中間合成物たる試料は、後述するアニール前であっても、クリプトンのガス分子の周りに水分子が存在している状態（すなわち、ガス分子がアモルファス氷に吸蔵されている状態）にあり、ガスハイドレートであることが確認できた。
【００６９】
因みに、この実験装置41にて生成されるガスハイドレートの日量を試算すると、図５から算出された成長速度が、クリプトン固体換算0.9[mm/H]であることから、ガスハイドレートとしては分子密度比nH2O:nKrが6:1ゆえ、水換算ガスハイドレート成長速度は、0.09[cm/H]x3.73[g/cm3]/83.8[g/mol]x6x18[g/mol]=0.43[g/cm2/H]となる。
【００７０】
例えば、1[m]x1[m]の基板を5[cm]間隔で20枚並べた1[m3]の合成槽を考えると、0.43[g/cm2/H]x2x100x100x20=172[kg/H]となり、この値は、従来技術である微細気泡流方式(160[kg/H](2005年時)や、攪拌バブリング方式(25[kg/H]))を上回ることが確認できた。
【００７１】
ここで、この実験装置で得られた試料と同じもの（重水の水蒸気で生成したガスハイドレート）を別に用意し、この別に用意した試料に四重極形質量分析計（Q-Mass）を対向させ、電子線衝撃加熱により試料を加熱してゆき、試料から脱離してくるクリプトンと、重水（D2O）とについて、四重極形質量分析計にて分析したところ、図７に示すような昇温脱離スペクトルが得られた。図７の結果から、クリプトンの脱離ピークが約98[K]付近にあることが確認できたとともに、クリプトンの脱離ピークから水の脱離ピークまでの温度範囲が広いことが確認できた。そこで、この別の試料を用いて調べたクリプトンおよび水の脱離ピークを基に、実験装置41の基板52上に生成された試料を100[K]で加熱し、試料に対しアニール処理を行った。
【００７２】
実際上、この実験装置41では、基板52を取り付けた試料ホルダ50にセラミックヒーター（図示せず）を固定し、試料ホルダ50に取り付けた基板52をセラミックヒーターにより加熱できるようにした。そして、クリプトンを9.3x10-4[mol/cm2]含有するガスハイドレートを基板52の表面に生成した後、セラミックヒーターによって、直ちに100[K]で2分間、基板52上の試料を加熱した。なお、基板52の温度は、熱電対(Eタイプ)（クロメル(+極)、コンスタンタン（-極））の接点を基板52に接触させることにより測定した。基板52の加熱は、熱電対の測定温度を読みとりながら制御を行なった。
【００７３】
ここで、加熱前の試料（ガスハイドレート）と、加熱後の試料とについてそれぞれX線回析を行ったところ、図８に示すような結果が得られた（図８中、加熱前を「生成直後」（ICE）で示し、加熱後を「100[K]アニール後」（Kr Clathrate hydrate）で示す）。また、加熱前の試料（ガスハイドレート）と、加熱後の試料とについてそれぞれ核共鳴散乱X線回析を行ったところ、図９に示すような結果が得られた（図９中、加熱前を「生成直後」で示し、加熱後を「100[K]アニール後」で示す）。
【００７４】
図９に示す核共鳴散乱X線回析スペクトルに、公知のクリプトン包接水和化合物の回析ピークをアサインした結果、クラスレートハイドレート結晶構造の中で17Åの格子定数を有する構造IIに対応する(331),(420),(421),(332),(422)ピークが明確に観測され、核種選択的手法によってクリプトン核共鳴散乱X線成分にクラスレートハイドレートの回折ピークが含まれていることが確認でき、他の化合物から弁別してクリプトンが包接されたことが確認できた。また、これら図８および図９の結果から、ガスハイドレートを100[K]で2分間アニールすることにより、クリプトン含有アモルファス氷が結晶化してクラスレート・ガスハイドレートが生成されることが確認できた。
【００７５】
さらに、図８に示すX線回析スペクトルでは、アニール後であっても、回折ピーク部分周辺（18〜28[deg]間）にハローピークが観測されており、非晶質の成分があることが示されていることから、クラスレート・ガスハイドレートが生成された際に、ガスハイドレートが残存していることも確認できた。従って、これら実験結果からガスハイドレートをアニール処理することにより、クラスレート・ガスハイドレートと、ガスハイドレートとからなるガス吸蔵材が生成できることが確認できた。
（５）他の実施の形態
【００７６】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、例えば、上述した実施の形態においては、ゲストガスとして、天然ガスとしてメタン（CH4）やエタン（C2H6）を一例として挙げ、その他、クリプトン（Kr）を挙げて説明したが、本発明はこれに限らず、プロパン（C3H8）のほか、図１０に示すような平衡蒸気圧曲線（飽和蒸気圧曲線）を有する硫化水素（H2S）や、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、二酸化硫黄（SO2）、アンモニア（NH3）、塩素（Cl2）、水素（H2）、キセノン（Xe）をゲストガスとして適用してもよい。
【００７７】
このようなゲストガスであっても、上述した実施の形態と同様に、基板36の冷却温度にて、合成槽4内の圧力を、ゲストガスの粘性流領域または中間流領域における飽和蒸気圧とし、さらにゲストガス飽和蒸気圧雰囲気下とした合成槽内に水蒸気を導入することで、ガス分子を吸蔵したアモルファス氷でなるガスハイドレートを生成できる。
【００７８】
ここで、合成時における理論的な基板36の冷却温度については、ゲストガス雰囲気と基板36との熱平衡に達するための飽和蒸気圧として1[Pa]以上が必要であることから、このときの温度が基板温度の下限となる。また、合成時における基板36の冷却温度の上限は、ゲストガスに飽和蒸気庄が存在する温度でとなる。
【００７９】
このような理論的な上限および下限の基板温度範囲をゲストガス毎に例示すると、ゲストガスが水素(H2)のとき6.8〜33[K]（好ましくは20.3[K]以下）、一酸化炭素(CO)のとき41〜133[K]（好ましくは81[K]以下）、メタン(CH4)のとき52〜190[K]（好ましくは112[K]以下）、クリプトン(Kr)のとき58〜209[K]（好ましくは120[K]以下）、二酸化炭素(CO2)のとき114〜304[K]（好ましくは194[K]以下）、硫化水素(H2S)のとき112〜373[K]（好ましくは213[K]以下）、アンモニア(NH3)のとき135〜405[K]（好ましくは240[K]以下）、二酸化硫黄(SO2)のとき147〜430[K]（好ましくは263[K]以下）が好ましい。
【００８０】
また、さらに好ましくは、基板温度がガラス転移温度以下であれば、水分子が基板36に吸着するとアモルファス氷となり高濃度にゲストガスが取り込まれる状態となるため、基板36の冷却温度が水のガラス転移温度（例えば不純物が含有していない水では135[K]）以下であることが望ましい。これに対し、ガラス転移温度以上の条件で行うとガスハイドレートと結晶氷二相が安定となり混合物が形成される。なお、結晶氷のないアモルファス氷のみができる温度領域で、かつ飽和蒸気庄が大気圧以下であれば合成槽4を圧力容器にすることが不要となるため、この点で基板温度を飽和蒸気庄で大気圧温度以下とすることも好ましい。
【００８１】
また、上述した種類のゲストガスを用いた場合でも、ガスハイドレート合成時における基板冷却温度よりも高い温度にてガスハイドレートを加熱することにより、ガスハイドレートの一部を結晶化させつつ、ガスハイドレートを残存させることができる。かくして、この場合でも、水分子により形成された籠型構造内に、ガス分子を包接した氷結晶構造でなるクラスレート・ガスハイドレートと、アモルファス氷からなるガスハイドレートとを含むガス吸蔵材を生成できる。
【符号の説明】
【００８２】
1  ガスハイドレート合成装置
2  天然ガス導入部（ゲストガス導入手段） 
3  水蒸気導入部（水蒸気導入手段）
4  合成槽
36  基板
37  基板温度調整用配管（冷却手段）
【図１】
2014000540.tif 000007
【図２】
2014000540.tif 000008
【図３】
2014000540.tif 000009
【図４】
2014000540.tif 000010
【図５】
2014000540.tif 000011
【図６】
2014000540.tif 000012
【図７】
2014000540.tif 000013
【図８】
2014000540.tif 000014
【図９】
2014000540.tif 000015
【図１０】
2014000540.tif 000016