(57)【要約】【課題】基板を処理容器に搬入するまでの乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の揮発、及び処理容器内におけるフッ素含有有機溶剤の分解を抑えることが可能な基板処理方法などを提供する。【解決手段】表面が第１のフッ素含有有機溶剤によって覆われた基板Ｗを処理容器３１内に搬入し、この処理容器３１に、沸点が第１のフッ素含有有機溶剤よりも低い第２のフッ素含有有機溶剤を原料とする高圧流体を供給する。そして処理容器３１内に前記第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の高圧流体雰囲気を形成して、基板の表面を覆う第１のフッ素含有有機溶剤を除去し、処理容器３１内の流体を高圧流体または気体の状態で排出して乾燥した基板Ｗを得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にパターンが形成された基板を液処理した後に供給され、当該基板の表面を覆うフッ素含有有機溶剤を高圧流体と接触させて除去する基板処理方法であって、
表面が第１のフッ素含有有機溶剤によって覆われた基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記基板を収容した処理容器に、沸点が前記第１のフッ素含有有機溶剤よりも低い第２のフッ素含有有機溶剤を原料とする高圧流体を供給することにより、または、前記第２のフッ素含有有機溶剤の気体または液体を供給した後、前記臨界温度以上の温度に加熱して高圧流体とすることにより、当該処理容器内に前記第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の高圧流体雰囲気を形成する工程と、
次いで、前記処理容器内の流体を高圧流体または気体の状態で排出する工程と、を含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度は、前記第１のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記処理容器内には、前記第２のフッ素含有有機溶剤の供給を停止した状態で、前記混合物の高圧流体雰囲気が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度は、２００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記混合物中の第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤とのモル基準の混合比が、１：１０以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記混合物の高圧流体雰囲気を形成する工程における前記処理容器内の温度は、当該処理容器から排出される流体中における、前記混合物中のフッ素含有有機溶剤が分解して生成したフッ素の含有率が１００重量ｐｐｍ以下となる温度であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項８】
表面にパターンが形成された基板を液処理した後に、当該基板の表面に第１のフッ素含有有機溶剤を供給する第１の有機溶剤供給部を備えた液処理ユニットと、
前記第１のフッ素含有有機溶剤によって表面が覆われた基板を搬送する基板搬送ユニットと、
沸点が前記第１のフッ素含有有機溶剤よりも低い第２のフッ素含有有機溶剤を原料とする高圧流体、または、前記第２のフッ素含有有機溶剤の気体または液体を供給する第２の有機溶剤供給部と、前記基板搬送ユニットによって搬入された基板を、この第２の有機溶剤供給部から供給された高圧流体と接触させ、または、当該第２の有機溶剤供給部から供給された気体または液体を前記臨界温度以上の温度に加熱して得られた高圧流体と接触させて、前記第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の高圧流体雰囲気を形成することにより、当該基板の表面から前記第１のフッ素含有有機溶剤を除去する処理が行われる処理容器と、この処理容器内部の流体が高圧流体または気体の状態で排出される排出部と、を備えた高圧流体処理ユニットと、を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
前記第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度は、前記第１のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高いことを特徴とする請求項８に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記処理容器内には、前記第２の有機溶剤供給部からの前記第２のフッ素含有有機溶剤の供給を停止した状態で、前記混合物の高圧流体雰囲気が形成されることを特徴とする請求項８または９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃以上であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度は、２００℃以下であることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記混合物中の第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤とのモル基準の混合比が、１：１０以下の範囲であることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記処理容器には、当該処理容器から排出される流体中における、前記混合物中のフッ素含有有機溶剤が分解して生成したフッ素の含有率が１００重量ｐｐｍ以下となる温度に内部の高圧流体を加熱する加熱部が設けられていることを特徴とする請求項８ないし１３のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項１５】
表面にパターンが形成された基板の表面に供給されたフッ素含有有機溶剤を高圧流体と接触させて除去する基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは請求項１ないし７のいずれか一つに記載された基板処理方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態または亜臨界状態の高圧流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。パターン倒れは、ウエハ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターンを形成する凹凸の例えば凸部の左右（言い替えると凹部内）に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れて液体の多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。
【０００４】
こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態や亜臨界状態（以下、これらをまとめて高圧状態という）の流体を用いる方法が知られている。高圧状態の流体（高圧流体）は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を抽出する能力も高いことに加え、高圧流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、ウエハ表面に付着した液体を高圧流体と置換し、しかる後、高圧流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。
【０００５】
出願人は、回転するウエハの表面に処理液を供給する枚葉式の液処理ユニットにて液処理を行った後、乾燥防止用の液体によって表面が覆われた状態のウエハを高圧流体処理ユニットに搬送し、その処理容器内で乾燥防止用の液体を除去する液処理装置を開発している。例えば特許文献１では、液体と高圧流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び高圧流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では「フッ素化合物」と記載している）であるＨＦＥ（HydroFluoro Ether）を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。
【０００６】
一方で、ＨＦＥ、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）などのフッ素含有有機溶剤は、ＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）などと比べて高価であり、ウエハ搬送中の揮発ロスが運転コストの上昇につながる。この揮発ロスを抑制するために、乾燥防止用の液体及び高圧流体として沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を使用するが、沸点の高いフッ素含有有機溶剤は一般的に臨界温度が高いため、高温高圧雰囲気下でフッ素含有有機溶剤が分解し、フッ化水素（ＨＦ）などが生成してウエハにダメージを与えるおそれがある。また、処理容器に持ち込まれる乾燥防止用の液体の沸点が高いと、液体を除去する処理を終え、流体を排出する際に処理容器内で液体が再凝縮し、パターン倒れを引き起こす原因ともなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８７５７０号公報：請求項１、段落００２１〜００２２、００７２〜００７７、図４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的は、基板を処理容器に搬入するまでの乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の揮発、及び処理容器内におけるフッ素含有有機溶剤の分解を抑えることが可能な基板処理方法、基板処理装置および前記方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る基板処理方法は、表面にパターンが形成された基板を液処理した後に供給され、当該基板の表面を覆うフッ素含有有機溶剤を高圧流体と接触させて除去する基板処理方法であって、
表面が第１のフッ素含有有機溶剤によって覆われた基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記基板を収容した処理容器に、沸点が前記第１のフッ素含有有機溶剤よりも低い第２のフッ素含有有機溶剤を原料とする高圧流体を供給することにより、または、前記第２のフッ素含有有機溶剤の気体または液体を供給した後、前記臨界温度以上の温度に加熱して高圧流体とすることにより、当該処理容器内に前記第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の高圧流体雰囲気を形成する工程と、
次いで、前記処理容器内の流体を高圧流体または気体の状態で排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
前記基板処理方法は以下の特徴を備えていてもよい。  
（ａ）前記第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度は、前記第１のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高いこと。
（ｂ）前記処理容器内には、前記第２のフッ素含有有機溶剤の供給を停止した状態で、前記混合物の高圧流体雰囲気が形成されていること。  
（ｃ）前記第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃以上であること。  
（ｄ）前記第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度は、２００℃以下であること。  
（ｅ）前記混合物中の第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤とのモル基準の混合比が、１：１０以下の範囲であること。  
（ｆ）前記混合物の高圧流体雰囲気を形成する工程における前記処理容器内の温度は、当該処理容器から排出される流体中における、前記混合物中のフッ素含有有機溶剤が分解して生成したフッ素の含有率が１００重量ｐｐｍ以下となる温度であること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高圧流体の原料として用いられる第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が高い（蒸気圧の低い）第１のフッ素含有有機溶剤により表面を覆った状態で、基板を処理容器まで搬送するので、搬送時におけるフッ素含有有機溶剤の揮発量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る液処理装置の横断平面図である。
【図２】前記洗浄装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図である。
【図３】前記洗浄装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図である。
【図４】超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図である。
【図５】２成分系の混合流体の臨界温度の変化を示す説明図である。
【図６】前記超臨界処理ユニットの作用を示す第１の説明図である。
【図７】前記超臨界処理ユニットの作用を示す第２の説明図である。
【図８】前記超臨界処理ユニットの作用を示す第３の説明図である。
【図９】前記超臨界処理ユニットの作用を示す第４の説明図である。
【図１０】前記超臨界処理ユニットの作用を示す第５の説明図である。
【図１１】前記超臨界処理ユニット内のウエハの処理状態を示す第１の説明図である。
【図１２】ウエハの処理状態を示す第２の説明図である。
【図１３】ウエハの処理状態を示す第３の説明図である。
【図１４】ウエハの処理状態を示す第４の説明図である。
【図１５】実施例に用いたオートクレーブの縦断側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷに各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１４】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１５】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１６】
ウエハＷは、ウエハ搬送路１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、本実施の形態の基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１７】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成するアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００１８】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１やリンス液の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３（第１の有機溶剤供給部）が接続されている。第１のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる第２のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００１９】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００２０】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷは、乾燥防止用の第１のフッ素含有有機溶剤にてその表面を覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて第１のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００２１】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第１のフッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる処理容器３１と、この処理容器３１に第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４１（第２の有機溶剤供給部）とを備えている。
【００２２】
図４に示すように処理容器３１は、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２３】
容器本体１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３１内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３１内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３１には処理空間内に供給された高圧状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２４】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３１内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３１内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３１内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２５】
超臨界流体供給部４１は、開閉弁３５２が介設された超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。超臨界流体供給部４１は、処理容器３１へと供給される第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管４１１と、このスパイラル管４１１に超臨界流体の原料である第２のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するため第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４と、スパイラル管４１１を加熱して内部の第２のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態にするためのハロゲンランプ４１３と、を備えている。
【００２６】
スパイラル管４１１は例えばステンレス製の配管部材を長手方向に螺旋状に巻いて形成された円筒型の容器であり、ハロゲンランプ４１３から供給される輻射熱を吸収しやすくするために例えば黒色の輻射熱吸収塗料で塗装されている。ハロゲンランプ４１３は、スパイラル管４１１の円筒の中心軸に沿って４１１の内壁面から離間して配置されている。ハロゲンランプ４１３の下端部には、電源部４１２が接続されており、電源部４１２から供給される電力によりハロゲンランプ４１３を発熱させ、主にその輻射熱を利用してスパイラル管４１１を加熱する。電源部４１２は、スパイラル管４１１に設けられた不図示の温度検出部と接続されており、この検出温度に基づいてスパイラル管４１１に供給する電力を増減し、予め設定した温度にスパイラル管４１１内を加熱することができる。
【００２７】
またスパイラル管４１１の下端部からは配管部材が伸びだして第２のフッ素含有有機溶剤の受け入れライン４１５を形成している。この受け入れライン４１５は、耐圧性を備えた開閉弁４１６を介して第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４に接続されている。第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４は、第２のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。
【００２８】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２９】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される第１のフッ素含有有機溶剤と、この第１のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３１に超臨界流体の状態で供給される第２のフッ素含有有機溶剤について説明する。第１のフッ素含有有機溶剤及び第２のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
【００３０】
第１のフッ素含有有機溶剤及び第２のフッ素含有有機溶剤の組み合わせの例を（表１）に示す。
【表１】
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（表１）の分類名中、ＨＦＥ（HydroFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合を持つ炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）は炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示す。また、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）は、炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。
【００３１】
これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を第２のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第１のフッ素含有有機溶剤には、この第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として第２のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３２】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃以上であることが好ましい。沸点が１００℃以上のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。沸点が１００℃以上のフッ素含有有機溶剤の具体例としては（表１）中に例示した旭硝子株式会社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００（沸点１１５℃、以下、単に「ＡＣ−６０００」と記す）を挙げることができる。
【００３３】
また、２種類のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界流体として利用される第２のフッ素含有有機溶剤として、第１のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３４】
沸点の低いフッ素含有有機溶剤を選ぶ一つの指標として、処理後に処理容器３１から排出される流体中に含まれる、第１、第２のフッ素含有有機溶剤が分解して生成したフッ素の含有率が１００重量ｐｐｍ以下となるような温度で超臨界流体となるフッ素含有有機溶剤を選ぶことが好ましい。この指標を満たしうる第２のフッ素含有有機溶剤の候補として、その臨界温度が２００℃以下であるものが挙げられ、具体例としては（表１）中に例示した住友スリーエム株式会社製、フロリナート（登録商標）ＦＣ−７２（臨界温度１７７℃、以下単に「ＦＣ−７２」と記す）などがある。
【００３５】
ここで本例の処理容器３１内には、超臨界流体として供給される第２のフッ素含有有機溶剤に加えて、この第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が高い（臨界温度が高い）第１のフッ素含有有機溶剤が存在している。このため、臨界温度の低いフッ素含有有機溶剤を第２のフッ素含有有機溶剤として利用したときに、より臨界温度の高い第１のフッ素含有有機溶剤についても、分解を抑えつつウエハＷから除去し得ることを確認しておく必要がある。
【００３６】
図５はＩＰＡを高臨界温度成分Ａ、ＣＯ２を低臨界温度成分Ｂとして、両成分の混合比を変化させたときの臨界温度の変化を模式的に示している。この図によれば、高臨界温度成分と低臨界温度成分との２成分混合系であっても、低臨界温度成分Ｂ（臨界温度ＴＢ）に対して、高臨界温度成分Ａ（臨界温度ＴＡ）の混合比が十分に少なければ、成分Ａ、Ｂの混合物は、低臨界温度成分の臨界温度（ＴＢ）付近で超臨界状態となることがわかる。
【００３７】
上述の関係は、第１のフッ素含有有機溶剤（高臨界温度成分）と第２のフッ素含有有機溶剤（低臨界温度成分）との間においても成立し、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤とのモル基準の混合比が１：１０以下の範囲（モル基準の比で第１のフッ素含有有機溶剤が１に対して、第２のフッ素含有有機溶剤が１０以上）であれば、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物は、第１のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い温度で超臨界状態となり得る。この結果、混合物中に高臨界温度成分（第１のフッ素含有有機溶剤）を含んでいても、各フッ素含有有機溶剤が分解しにくい温度で当該高臨界温度成分を除去することができる。
【００３８】
さらにまた、ウエハＷの表面を覆う液体と、超臨界流体との双方において、互いに性状が似ているフッ素含有有機溶剤を選択することにより、超臨界状態となった後の混合物が混ざり易い。このため、超臨界流体の連続供給、連続排出を行って、処理容器３１から液体（第１のフッ素含有有機溶剤）を排出する操作を行わなくても、第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を所定量だけ供給後、当該流体の供給を停止しても、第１のフッ素含有有機溶剤の除去が可能であることを実験的に確認している（実施例参照）。
【００３９】
このほか、高沸点成分（第１のフッ素含有有機溶剤）を含む混合物を比較的低い温度で超臨界流体とした場合、排出ライン３４１から超臨界流体を排出して処理容器３１内の温度が露点以下になり第１のフッ素含有有機溶剤がウエハＷの表面で再凝縮するとパターン倒れが発生する原因となる。そこで、本例においては、第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界温度が第１のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高いフッ素含有有機溶剤を選び、これらのフッ素含有有機溶剤の混合物が超臨界流体または気体の状態を保ったまま処理容器３１から排出される条件を選択している。
【００４０】
本例の液処理装置１においては、上述の考え方に基づいて、ウエハＷの表面に供給される第１のフッ素含有有機溶剤と、この第１のフッ素含有有機溶剤を除去する処理を行う第２のフッ素含有有機溶剤とが選択されている。これらの要件を満たすフッ素含有有機溶剤の例として第１のフッ素含有有機溶剤としてＡＣ−６０００を選び、第２のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ−７２を選んだ場合の液処理装置１の作用について、図６〜図１４を参照しながら説明する。
【００４１】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００４２】
液処理は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄→酸性薬液である希フッ酸水溶液（以下、ＤＨＦ（Diluted HydroFluoric acid））による自然酸化膜の除去→ＤＩＷによるリンス洗浄が行われる。
【００４３】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面に処理液供給部２０１からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３から回転するウエハＷの表面に第１のフッ素含有有機溶剤を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、例えば２ｃｃの第１のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。このとき図１１に模式的に示すようにウエハＷの表面のパターン７内には、第１のフッ素含有有機溶剤の液体６１が入り込んだ状態となっている。
【００４４】
液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。第１のフッ素含有有機溶剤として、沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。
【００４５】
このとき、超臨界処理ユニット３は、図６に示すようにヒーター３２２の給電部３２１をオンにして、処理容器３１内を第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも２３℃程度高い、２００℃に加熱した状態で待機している。ここで、図６〜図１０の核開閉弁３４２、３５２、４１６に示した「Ｓ」の符号は閉状態を示し、「Ｏ」の符号は開状態を示している。
【００４６】
処理容器３１にウエハＷが搬入される前のタイミングにおいて、超臨界流体供給部４１は、開閉弁４１６を開いて第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から第２のフッ素含有有機溶剤の液体を所定量送液してから開閉弁３５２、４１６を閉じ、スパイラル管４１１を封止状態とする。このとき、第２のフッ素含有有機溶剤の液体はスパイラル管４１１の下方側に溜まっており、スパイラル管４１１の上方側には第２のフッ素含有有機溶剤を加熱したとき、蒸発した第２のフッ素含有有機溶剤が膨張する空間が残されている。
【００４７】
そして、図７に示すように電源部４１２からハロゲンランプ４１３へ給電を開始し、ハロゲンランプ４１３を発熱させると、スパイラル管４１１の内部が加熱され第２のフッ素含有有機溶剤が蒸発し、さらに昇温、昇圧されて臨界温度、臨界圧力に達して超臨界流体となる。スパイラル管４１１内の第２のフッ素含有有機溶剤は、処理容器３１に供給された際に、臨界圧力、臨界温度を維持することが可能な温度、圧力まで昇温、昇圧される。
【００４８】
こうして第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する準備が整った超臨界処理ユニット３に、液処理を終え、その表面が第１のフッ素含有有機溶剤で覆われたウエハＷが搬入されてくる。
【００４９】
図７に示すように、処理容器３１内にウエハＷが搬入され、蓋部材３３２が閉じられて密閉状態となったら、ウエハＷの表面の第１のフッ素含有有機溶剤が乾燥する前に超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界流体供給部４１から第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する（図８）。
【００５０】
超臨界流体供給部４１から超臨界流体が供給され、処理容器３１内が第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体雰囲気となったら、図９に示すように超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。超臨界流体供給部４１は、ハロゲンランプ４１３を消し、不図示の脱圧ラインを介してスパイラル管４１１内の流体を排出し、次の超臨界流体を準備するために第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から液体の第２のフッ素含有有機溶剤を受け入れる態勢を整える。
【００５１】
一方、処理容器３１は、外部からの超臨界流体の供給が停止され、その内部が第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３１内のウエハＷの表面に着目すると、図１２に示すように、パターン７内に入り込んだ第１のフッ素含有有機溶剤の液体６１に、第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体６２が接している。
【００５２】
このように液体６１と、超臨界流体６２とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい第１、第２のフッ素含有有機溶剤同士が混合されて、パターン７内の液体６１が超臨界流体６２と置換される。やがて図１３に示すように、ウエＷの表面から液体６１が除去され、パターン７の周囲には、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体の雰囲気が形成される。このとき、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い比較的低い温度で第１のフッ素含有有機溶剤の液体６１を除去できるので、フッ素含有有機溶剤が殆ど分解せず、パターン７などにダメージを与えるフッ化水素の生成量も少ない。
【００５３】
こうして、ウエハＷの表面から第２のフッ素含有有機溶剤の液体６１が除去されるのに必要な時間が経過したら、図１０に示すように排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３１内からフッ素含有有機溶剤を排出する。このとき、例えば処理容器３１内が第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度以上に維持されるようにヒーター３２２からの給熱量を調節する。この結果、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも低い沸点を持つ第１のフッ素含有有機溶剤を液化させずに、混合流体を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる（図１４）。
【００５４】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、搬入時とは反対の経路で搬送してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００５５】
本実施の形態に関わる液処理装置１によれば以下の効果がある。超臨界流体の原料として用いられる第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が高い（蒸気圧の低い）第１のフッ素含有有機溶剤により表面を覆った状態で、ウエハＷを液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３まで搬送するので、乾燥防止用の液体として第２のフッ素含有有機溶剤を用いる場合に比較して搬送時におけるフッ素含有有機溶剤の揮発量が少ない。
【００５６】
また、第１のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低い第２のフッ素含有有機溶剤は、その臨界温度についても第１のフッ素含有有機溶剤よりも低くなるので、第２のフッ素含有有機溶剤を超臨界流体の原料とすることにより、フッ素含有有機溶剤が分解しにくい温度で処理を行える。さらに、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度が、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点よりも高いので、処理容器３１からの流体排出時における第１のフッ素含有有機溶剤の再凝縮が抑えられ、このタイミングでのパターン倒れの発生を抑制できる。
【００５７】
但し、第１のフッ素含有有機溶剤の露点は、処理容器３１内における第１のフッ素含有有機溶剤の蒸気圧などとの関係において、その沸点よりも低くなる場合もある。従って、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも低い沸点を持つ第１のフッ素含有有機溶剤を選択することは必須の要件ではない。例えば、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点が第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも１０℃程度低い場合であっても、第１のフッ素含有有機溶剤の再凝縮を抑え、パターン倒れを発生させずにこれらのフッ素含有有機溶剤の混合物を処理容器３１から排出することができる。
【００５８】
ここで、上述の超臨界処理ユニット３では、超臨界流体供給部４１にて予め超臨界状態としておいた第２のフッ素含有有機溶剤を処理容器３１に供給してウエハＷに第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給したが、超臨界流体の供給方法はこの例に限定されない。例えば、処理容器３１内に第２のフッ素含有有機溶剤の液体を貯めておき、液処理ユニット２から搬送されてきたウエハＷをこの液体中に浸漬した後に、処理容器３１内を昇温、昇圧して第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体を得てもよい。また、ウエハＷが搬入された処理容器３１内に気体状態の第２のフッ素含有有機溶剤を供給しつつ、処理容器３１内を昇温、所圧することにより、前記混合物の超臨界流体を得てもよい。
【００５９】
また、第１、第２のフッ素含有有機溶剤は、（表１）に例示した製品、及びこの製品中に含まれる物質（ＨＦＥ、ＨＦＣ、ＰＦＣ）に限定されるものではないことは勿論である。（表１）に例示されたものとは異なる分子構造を有するＨＦＥ、ＨＦＣ、ＰＦＣであっても、第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い第１のフッ素含有有機溶剤を乾燥防止用の液体とすることにより、搬送時の揮発量を低減できる。
【００６０】
そして、ウエハＷに付着した乾燥防止用の第１のフッ素含有有機溶剤は、超臨界状態の第２のフッ素含有有機溶剤と接触させて除去する場合に限定されない。例えば、亜臨界状態の第２のフッ素含有有機溶剤にて除去してもよいことは勿論である。
【実施例】
【００６１】
（実験）閉鎖された処理容器内で乾燥防止用の液体と超臨界流体との混合物が形成される条件を作り、試験片７０の表面のパターン倒れの発生状況を観察した。  
Ａ．実験条件  
（実施例）
図１５に示すオートクレーブ８１（処理容器３１）の底部に超臨界流体原料６０２を仕込み、支持部材８３で支持された内皿８２内にパターン７の形成された試験片７０を載置してその表面に乾燥防止用液体６０１を供給した。乾燥防止用液体６０１（第１のフッ素含有有機溶剤）として２ｃｃのＡＣ−６０００、超臨界流体原料６０２（第２のフッ素含有有機溶剤）として３０ｃｃのＦＣ−７２を用い、オートクレーブ８１を密閉して１８０℃、２〜３ＭＰａに加熱、昇圧した状態を１時間維持した。その後、上記温度を維持しながら徐々に内部の流体を排出してオートクレーブ８１の脱圧を行った。しかる後、試験片７０を取り出し、顕微鏡にてパターン倒れの発生状況を観察した。
【００６２】
（比較例）
乾燥防止用液体６０１として３ｃｃのＩＰＡ（沸点８２℃、臨界温度２３５℃）が供給された試験片７０を容積１００ｃｃの処理容器３１内に載置し、高圧状態のＣＯ２（臨界温度３１℃、７．４ＭＰａ（絶対圧））を供給して内部の温度を１５０℃、圧力を８.５ＭＰａとした状態を維持した。その後、内部温度をＩＰＡの沸点以上に維持しながら徐々に内部の流体を排出して処理容器３１の脱圧を行った。しかる後、試験片７０を取り出し、顕微鏡にてパターン倒れの発生状況を観察した。
【００６３】
Ｂ．実験結果  
（実施例）
実施例に関わる試験片７０を観察した結果によると、一部パターン倒れが発生している箇所も見られたがその発生数は少なく、外部から新たな超臨界流体が供給されない密閉系であってもパターン倒れの発生を抑えつつ、試験片７０の表面から乾燥防止用液体６０１を除去できることを確認できた。
【００６４】
（比較例）
一方、比較例の試験片７０を観察した結果によると、パターン倒れの発生が非常に多かった。乾燥防止用液体６０１をＩＰＡ、超臨界流体にＣＯ２を用いた系は、ＩＰＡの沸点（８２℃）がＣＯ２の臨界温度（３１℃）よりも大幅に高い。このため、密閉した処理容器３１内で液体ＩＰＡを超臨界ＣＯ２に溶解させたとしても、内部流体の排出時に処理容器３１のＩＰＡが液化してしまい、パターン倒れを生じることが知られている。このため、超臨界ＣＯ２を用いたＩＰＡの除去は、外部から処理容器３１に連続的に超臨界ＣＯ２を供給しながら、ＩＰＡを溶解した超臨界ＣＯ２を抜き出し、処理容器３１内のＩＰＡ濃度が十分に低下したら、超臨界ＣＯ２の供給を停止し、処理容器３１を脱圧することにより、パターン倒れを発生させずに乾燥したウエハＷを得る手法を採用することが多い。
【符号の説明】
【００６５】
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
２０３      第１のフッ素含有有機溶剤供給部
３          超臨界処理ユニット
３１        処理容器
４１        超臨界流体供給部
５          制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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