(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、化合物半導体を含む光吸収層３の上側主面をインジウム化合物および硫黄化合物が溶解した水溶液に接触させることによって光吸収層３の上側主面上に硫化インジウムを含む第１バッファ層４ａを形成する工程と、第１バッファ層４ａの上部をエッチングした後、第１バッファ層４ａの上側主面を上記水溶液に接触させることによって第１バッファ層４ａの上側主面上に硫化インジウムを含む第２バッファ層４ｂを形成する工程とを具備する。【選択図】  図１
2014027120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体を含む光吸収層の上側主面をインジウム化合物および硫黄化合物が溶解した水溶液に接触させることによって前記光吸収層の上側主面上に硫化インジウムを含む第１バッファ層を形成する工程と、
該第１バッファ層の上部をエッチングした後、前記第１バッファ層の上側主面を前記水溶液に接触させることによって前記第１バッファ層の上側主面上に硫化インジウムを含む第２バッファ層を形成する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１バッファ層の上部をエッチングする工程に酸性水溶液を用い、前記水溶液として酸性水溶液を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２バッファ層を形成する工程の後に、前記第１バッファ層および前記第２バッファ層をアニールする工程をさらに具備する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１バッファ層と前記第２バッファ層との積層体は、ラマンスペクトルにおいて２９７ｃｍ−１、３５７ｃｍ−１および６２２ｃｍ−１にピークを有している、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記化合物半導体としてＩ−III−VI族化合物を用いる、請求項１乃至４のいずれかに
記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層上に硫化インジウムを含むバッファ層を接合した光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の化合物半導体から成る光吸収層上に硫化インジウム系材料を用いたバッファ層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
このようなバッファ層を用いた光電変換装置は、まず、裏面電極上に化合物半導体からなる光吸収層が形成される。次に、この光吸収層の上に、バッファ層が、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いたＣＢＤ法によって形成される。そして、このバッファ層の上に、透明導電膜から成る上部電極層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、化合物半導体を含む光吸収層の上側主面をインジウム化合物および硫黄化合物が溶解した水溶液に接触させることによって前記光吸収層の上側主面上に硫化インジウムを含む第１バッファ層を形成する工程と、該第１バッファ層の上部をエッチングした後、前記第１バッファ層の上側主面を前記水溶液に接触させることによって前記第１バッファ層の上側主面上に硫化インジウムを含む第２バッファ層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した第２の半導体層のラマンスペクトル結果である。
【図１２】比較例としての光電変換装置の製造方法を用いて作製した第２の半導体層のラマンスペクトル結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３（光吸収層）、第２の半導体層４（バッファ層）、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１６】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層である。第１の半導体層３は、化合物半導体を主として含み、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３に含まれる化合物半導体としては、例えば、II−VI族化合物やＩ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物等の金属カルコゲナイドが挙げられる。
【００１７】
II−VI族化合物は、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。また、Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元
素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である
。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。
【００１８】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物を含む場合、硫
化インジウムを含む第２の半導体層４と同様に、第１の半導体層３がIII−Ｂ族元素およ
びVI−Ｂ族元素を含むため、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合がより良好となる。
【００１９】
また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２０】
バッファ層としての第２の半導体層４は、第１の半導体層３に接合した、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）を含む半導体層である。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３上にインジウム化合物および硫黄化合物が溶解した水溶液が接触されることによって第１の半導体層３上に析出した、硫化インジウムを含む皮膜である。第２の半導体層４は硫化インジウムに加え、水酸化インジウムおよび酸化インジウムの少なくとも一方を含んだ混晶化合物であってもよい。
【００２２】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍである。
【００２３】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２４】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、Ｉ
ＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxid
e）等がある。
【００２５】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２６】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２７】
また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。
【００２８】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００２９】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３０】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３１】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３２】
＜光電変換装置の製造方法＞
図３から図１０は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３３】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３４】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成すること
もできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図５は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、以下に示すように、第１バッファ層４ａの形成後、第２バッファ層４ｂの形成を行なうことによって形成する。まず、第１の半導体層３の上側主面をインジウム化合物および硫黄化合物が溶解した水溶液（以下、インジウム化合物および硫黄化合物が溶解した水溶液をバッファ層形成溶液という）に接触させることによって第１の半導体層３の上側主面上に硫化インジウムを含む第１バッファ層４ａを形成する。
【００３６】
第１の半導体層３の上側主面とバッファ層形成溶液との接触は、例えば、第１の半導体層３を具備する基板１をバッファ層形成溶液に浸漬することによって、あるいは、第１の半導体層３の上側主面にバッファ層形成溶液を塗布することによって、行なうことができる。
【００３７】
バッファ層形成溶液に用いるインジウム化合物としては、溶液中でインジウムイオンを生じる化合物であればよく、例えば、塩化インジウムや硝酸インジウム、酢酸インジウム等を用いることができる。バッファ層形成溶液中のインジウム化合物のモル濃度は、インジウム原子のモル濃度が例えば１〜１０ｍＭとなる濃度であればよい。
【００３８】
また、バッファ層形成溶液に用いる硫黄化合物としては、溶液中で電離あるいは加水分解して硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じやすいものであればよく、例えば、硫化ナトリウムや硫化カリウム等のアルカリ金属の硫化物、硫化水素、チオ尿素やチオアセトアミド等のチオアミド誘導体等が挙げられる。バッファ層形成溶液中の硫黄化合物の濃度は、硫黄原子のモル濃度が例えば１〜１００ｍＭとなる濃度であればよい。
【００３９】
バッファ層形成溶液に用いる溶媒としては、水やメタノール等の極性溶媒を用いることができる。なお、バッファ層形成溶液は、塩酸やアンモニア等を用いて酸性あるいはアルカリ性としてもよい。また、バッファ層形成溶液は、硫化インジウムの生成反応を適度に促進させるため、例えば、４０〜８０℃としてもよい。
【００４０】
第１の半導体層３の上側主面とバッファ層形成溶液との接触によって、第１の半導体層３の上側主面に硫化インジウムを含む第１バッファ層４ａが結晶成長する。第１バッファ層４ａの結晶成長は、初期においては良好なエピ成長が進行するが、数１０ｎｍの厚さになってくると、配向性が乱れ、ランダムな方向に結晶成長が進む傾向がある。第１バッファ層４ａの厚みが１０〜５０ｎｍ程度となったところで第１バッファ層４ａの形成工程を終える。図５は第１バッファ層４ａを形成した後の状態を示す図である。
【００４１】
次に、第１バッファ層４ａの上部をエッチングして、配向性が乱れた表面部分を除去する。第１バッファ層４ａのエッチングに用いるエッチング液としては、塩酸等の酸性水溶液やアンモニア水等のアルカリ性水溶液を用いることができる。第１バッファ層４ａの上部エッチングすることによって、第１バッファ層４ａの厚みを４〜２０ｎｍ程度にする。これによって、全体において配向性の高い結晶構造を有する第１バッファ層４ａとすることができる。図６は第１バッファ層４ａの上部をエッチングした後の状態を示す図である。
【００４２】
次に、このエッチング後の第１バッファ層４ａの上側主面をバッファ層形成溶液に接触させることによって第１バッファ層４ａの上側主面上に硫化インジウムを含む第２バッファ層４ｂを形成する。なお、第２バッファ層４ｂの形成は第１バッファ層４ａの形成と同様の条件で行なってもよく、異なる条件で行なってもよい。例えば、第２バッファ層４ｂの形成に用いるバッファ層形成溶液と、第１バッファ層４ａの形成に用いるバッファ層形成溶液とは、インジウム化合物の種類、インジウム化合物の濃度、硫黄化合物の種類、硫黄化合物の濃度、ｐＨまたは液温等が同じであってもよく、異なっていてもよい。第２バッファ層４ｂの厚みは５〜３０ｎｍ程度とすることができる。
【００４３】
以上のような工程によって、第１バッファ層４ａおよび第２バッファ層４ｂの積層体から成る第２の半導体層４が構成される。なお、第２の半導体層４は、第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂの２層だけでなく、上記方法を複数回繰り返して、３層以上の積層体で構成してもよい。このような工程で第２の半導体層４を形成することによって、第２の半導体層４を緻密で配向性の高いものとすることができ、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合が良好となって、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。図７は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
ここで、第１バッファ層４ａの形成工程からエッチング工程を経て第２バッファ層４ｂの形成工程へ、円滑に工程を進めるという観点からは、第１バッファ層４ａの形成に用いるバッファ層形成溶液、第１バッファ層４ａの上部のエッチングに用いるエッチング液、および第２バッファ層４ｂの形成に用いるバッファ層形成溶液として、いずれも酸性水溶液を用いてもよい。これにより、洗浄工程が簡略化でき、円滑に工程を進めることができる。
【００４５】
また、第２バッファ層４ｂを形成する工程の後に、第１バッファ層４ａおよび第２バッファ層４ｂをアニールする工程をさらに具備していてもよい。このアニール温度としては、例えば１００〜２５０℃とすることができる。また、アニール時間としては、例えば１０〜１８０分とすることができる。このようなアニール工程を行なうことで、さらに光電変換効率が高くなる。
【００４６】
第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）やＡｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図８は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４７】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを行なうことで形成できる。図９は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４８】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散されている導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図１０は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４９】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成できる。このよう
にして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５０】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【実施例】
【００５１】
次に、光電変換装置１１の製造方法について、具体例を示して説明する。
【００５２】
（評価試料の作製）
まず、第１の半導体層３を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。
【００５３】
次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを用意し、この下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して皮膜を形成した。
【００５４】
次に、この皮膜を、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの第１の半導体層３を形成した。
【００５５】
次に、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を以下のようにして形成した。まず、第１の半導体層３までが形成された各基板を、８．５ｍＭの塩化インジウムと２７ｍＭのチオアセトアミドと４ｍＭの塩酸とが溶解された水溶液に浸漬することで、第１の半導体層３の上に、第１バッファ層４ａを４０ｎｍの厚みに形成した。次に、この第１バッファ層４ａを３２ｍＭの塩酸が溶解された水溶液に浸漬することで、第１バッファ層４ａの表面をエッチングして第１バッファ層４ａを１１ｎｍの厚みにした。次に、このエッチング後の第１バッファ層４ａを、上記の８．５ｍＭの塩化インジウムと２７ｍＭのチオアセトアミドと４ｍＭの塩酸とが溶解された水溶液に浸漬することで、第１バッファ層４ａの上に第２バッファ層４ｂを２０ｎｍの厚みに形成した。これにより、第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂから成る第２の半導体層４が形成されたことになる。
【００５６】
このように作製した第２の半導体層４のラマンスペクトル（励起波長２６６ｎｍ）の測定結果を図１１に示す。図１１より、２９７ｃｍ−１、３５７ｃｍ−１および６２２ｃｍ−１にピークを有していることが分かる。
【００５７】
そして、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層５を形成して評価試料としての光電変換装置１１とした。
【００５８】
（比較試料の作製）
次に、比較試料を作製した。比較試料は、第２の半導体層の作製以外は上記評価試料の作製と同様にして作製した。比較試料の第２の半導体層の作製は、以下のようにして作製した。第１の半導体層までが形成された基板を、８．５ｍＭの塩化インジウムと２７ｍＭのチオアセトアミドと４ｍＭの塩酸とが溶解された水溶液に浸漬することで、第１の半導体層の上に、第２の半導体層を３０ｎｍの厚みに形成した。
【００５９】
このように作製した第２の半導体層のラマンスペクトル（励起波長２６６ｎｍ）の測定
結果を図１２に示す。図１２より、３１２ｃｍ−１および６２２ｃｍ−１にピークを有していることが分かる。
【００６０】
（光電変換効率の測定）
このようにして作製した評価試料および比較試料の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下
での光電変換効率を測定した。その結果、比較試料の光電変換効率は１５．０％であったのに対し、評価試料の光電変換効率は１５．７％であり、高くなっていることが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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