(57)【要約】【課題】シリサイド化に適した緻密で薄い金属膜を成膜可能な金属膜の成膜方法を提供する。【解決手段】本発明の金属膜の成膜方法は、成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、成膜対象物を処理室に配置して処理室内に金属前駆体ガスを導入する第１工程と、金属前駆体ガスを所定時間導入すると、成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて処理室内に還元ガスを更に導入し、シリコン層表面に還元ガスの分子を吸着させ、この還元ガス分子が吸着したシリコン層表面に金属核を形成し、金属核を成長させて金属膜とする第２工程とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、
成膜対象物を処理室に配置し、処理室内に金属前駆体ガスを導入する第１工程と、
前記金属前駆体ガスを所定時間導入すると、前記成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて処理室内に還元ガスを更に導入し、シリコン層表面に還元ガスの分子を吸着させ、この還元ガス分子が吸着したシリコン層表面に金属核を形成し、金属核を成長させて金属膜とする第２工程とを含むことを特徴とする金属膜の成膜方法。
【請求項２】
金属核形成用の還元ガスとして、アンモニアガスを用い、金属核成長用の還元ガスとして、アンモニアと水素ガスとを用いることを特徴とする請求項１記載の金属膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、このシリコン層表面に金属膜を成膜する金属膜の成膜方法に関し、より詳細には、シリサイド化に好適な金属膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程では、低抵抗の電気的コンタクトを得るために、ゲート電極やソース／ドレイン領域のシリコン層の表面をシリサイド化することが一般に知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、シリコン層表面にコバルトやニッケル等の金属膜を先ず成膜し、この金属膜とシリコン層とを熱処理により反応させることでシリサイド化される。そして、このような金属膜の成膜方法には、量産性等の理由から、スパッタリング法が従来から広く用いられていた。
【０００３】
ところで、半導体デバイスの更なる微細化に対応するために、高アスペクト比のトレンチやホールの内面をシリサイド化する場合があるが、スパッタリング法では、トレンチやホールの内面にカバレッジ良く金属膜を成膜することは困難である。このことから、熱ＣＶＤ法を用いることが提案されている。熱ＣＶＤ法では、不活性ガス雰囲気中で成膜対象物を加熱し、成膜対象物が所定温度に加熱されると、処理室に金属前駆体と還元ガスとを導入する。これにより、成膜対象物、ひいてはシリコン層表面に金属核が形成され、金属核が成長することで金属膜となる。
【０００４】
ここで、熱ＣＶＤにより金属膜を形成しようとするシリコン層表面に自然酸化膜が存在すると、金属膜とシリコン層との反応が阻害されて好適にシリサイド化できない。このため、金属膜の成膜に先立ち、例えば、フッ酸によりウェットエッチングやＨ２ガスとＮＦ３ガスのプラズマによるドライエッチング等のエッチング工程により自然酸化膜を除去するのが一般である。然し、自然酸化膜が除去されたシリコン層表面に、上記の如く、熱ＣＶＤ法により金属膜を成膜する場合、当該金属膜の膜厚が薄いと、金属核を成長させることにより得られる金属膜がアイランド状となり、シリサイド化に適した緻密な金属膜とはならないことが判明した。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ね、エッチング工程にて自然酸化膜を除去したシリコン層表面は水素終端されたものとなっており、これに起因して金属核を成長させることにより得られる金属膜がアイランド状となるとの知見を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、シリサイド化に適した緻密で薄い金属膜を成膜可能な金属膜の成膜方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の金属膜の成膜方法は、成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、成膜対象物を処理室に配置し、処理室内に金属前駆体ガスを導入し、この金属前駆体ガスの流量を安定化させる第１工程と、前記金属前駆体ガスの流量が安定化すると、前記成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて処理室内に還元ガスを更に導入し、シリコン層表面に還元ガスの分子を吸着させ、この還元ガス分子が吸着したシリコン層表面に金属核を形成し、金属核を成長させて金属膜とする第２工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、第１工程にて、処理室内に、例えば、ニッケルアルキルアミジネイト等の液体の金属前駆体を気化させて得た金属前駆体ガスを導入する。このとき、成膜対象物は未だ加熱されていないため、後述する金属核は形成されない。金属前駆体ガスの導入開始から所定時間が経過すると、金属前駆体ガスの流量が安定化する（即ち、その流量が設定流量に略一致する）。そして、第２工程にて、成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて、前記金属前駆体ガスに加えてアンモニアガス等の還元ガスを更に導入する。これにより、還元ガスの分子がシリコン層表面に吸着して、当該表面は水素終端されていない状態となり、このシリコン層表面にて金属前駆体ガスが還元ガスにより還元されて金属核が形成されるため、シリコン層表面は金属核が密に形成される。そして、密に形成された金属核が夫々成長することにより（第２工程）、緻密な金属膜を薄く成膜できる。このシリコン層表面に金属膜が成膜された成膜対象物は熱処理され、金属膜とシリコン層とが反応してシリサイド化される。
【００１０】
なお、本発明において、シリサイド化によりニッケルシリサイドを形成する場合、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下にて４００℃の温度で熱処理を行えばよい。また、第２工程において、還元ガスは成膜対象物が所定温度（つまり、金属膜の成膜に適した温度）に加熱されるまでの間に導入されていればよく、例えば、成膜対象物の加熱開始当初から、還元ガスを導入して成膜対象物表面に還元ガスの分子を吸着させることにより、シリコン層表面を水素終端されていない状態に確実にできることが確認された。
【００１１】
本発明において、金属核形成用の還元ガスとしてアンモニアガスを用い、金属核成長用の還元ガスとして、アンモニアと水素ガスとを用いることが好ましい。
【００１２】
また、金属膜は、ニッケル、コバルト、モリブデン、タンタル及びチタンの中から選択される少なくとも１種の金属で構成されるものとすることができ、金属前駆体として、例えばニッケルアルキルアミジネイトのような金属アルキルアミジネイトを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を実施する熱ＣＶＤ装置を説明する模式図。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を説明する工程図であり、（ｃ）は、シリサイド化を説明する工程図。
【図３】本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を説明するタイムチャート。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の効果を確認する実験結果を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照して、Ｍは、本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を実施する熱ＣＶＤ装置であり、熱ＣＶＤ装置Ｍは、処理室１ａを画成する真空チャンバ１を備える。真空チャンバ１の底部にはステージ２が設けられ、このステージ２により成膜対象物Ｗがその成膜面を上側にして位置決め保持される。ステージ２にはヒータ２１が内蔵されており、成膜対象物Ｗを加熱できるようになっている。
【００１５】
真空チャンバ１の底部には、真空ポンプＶＰ１たるドライポンプに通じる、圧力制御弁ＡＰＣが介設された排気管ＥＰ１と、真空ポンプＶＰ２たるドライポンプに通じる、真空ポンプＶＰ３たるターボ分子ポンプが介設された排気管ＥＰ２と、この排気管ＥＰ２の真空ポンプＶＰ２と真空ポンプＶＰ３の間に合流する排気管ＥＰ３とが接続されている。これらの排気管ＥＰ１〜ＥＰ３には、開閉弁Ｖ１〜Ｖ３が介設されている。
【００１６】
真空チャンバ１の上部にはステージ２に対向させてシャワープレート３が設けられており、このシャワープレート３を介して処理室１ａに還元ガスや金属前駆体を導入できるようになっている。シャワープレート３には、還元ガスを導入する還元ガス導入管４と金属前駆体ガスを導入する前駆体ガス導入管５とが接続されている。
【００１７】
還元ガス導入管４は、Ｈ２ガス源、ＮＨ３ガス源及びパージ用Ａｒガス源に連通する３つのガス導入管４１，４２，４３に夫々分岐されている。ガス導入管４１，４２，４３には、マスフローコントローラ４１ａ，４２ａ，４３ａが介設され、それらの上流側には開閉弁４１ｂ，４２ｂ，４３ｂが夫々設けられ、下流側には開閉弁４１ｃ，４２ｃ，４３ｃが設けられている。
【００１８】
前駆体ガス導入管５は、気化器５１に接続され、気化器５１の上流側には開閉弁５１ａが設けられている。気化器５１と開閉弁５１ａとの間にはバイパス管６が接続され、このバイパス管６の他端は上記排気管ＥＰ３に接続されており、金属前駆体ガスを排気できるようになっている。気化器５１には、金属前駆体を貯留するキャニスタ５２とキャリアガス用のＡｒガス源とに連通するガス導入管５３，５４が夫々接続され、金属前駆体を気化させて得た金属前駆体ガスをシャワープレート３に供給できるようになっている。ガス導入管５３，５４には、液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）５３ａ及びマスフローコントローラ５４ａが介設され、それらの上流側には開閉弁５３ｂ，５４ｂが夫々設けられ、下流側には開閉弁５３ｃ，５４ｃが設けられている。キャニスタ５２には開閉弁５５ａが介設された、キャリアガス用のＨｅガス源に連通するガス導入管５５が接続されており、金属前駆体をガス導入管５３、ひいては気化器５１に圧送できるようになっている。尚、金属前駆体が通るガス導入管５，５３及び液体マスフローコントローラ５３ａは、金属前駆体が吸着しないように図示省略のヒータにより１２０℃以上に加熱されることが好ましい。
【００１９】
金属前駆体としては、成膜する金属膜の種類に応じて選択される金属アルキルアミジネイトをテトラリンに溶解させたものを用いることができる。金属膜としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、タンタル及びチタンの中から選択される少なくとも１種の金属で構成されるものとすることができる。例えば、ニッケル膜を成膜する場合、ニッケルターシャルブチルアミジネイト（Ni(tBu-amd)2）等のニッケルアルキルアミジネイトを用いることができる。また、金属前駆体を溶解させる溶媒としては、テトラリン以外の公知のものを用いることができる。
【００２０】
上記熱ＣＶＤ装置Ｍは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、ヒータ２１、真空ポンプＶ１〜Ｖ３、マスフローコントローラ４１ａ，４２ａ，４３ａ，５３ａ，５４ａ、圧力制御弁ＡＰＣ、開閉弁の稼働等を統括制御するようにしている。以下、図２及び図３を参照して、本発明の金属膜の成膜方法について、成膜対象物Ｗを、シリコン基板Ｓ１にシリコン酸化物膜Ｓ２を介してシリコン層Ｓ３たるポリシリコン膜が形成されたものとし、上記熱ＣＶＤ装置Ｍを用いて、このポリシリコン膜Ｓ３表面にニッケル膜を成膜する場合を例に説明する。
【００２１】
先ず、真空チャンバ１のステージ２上に図外の搬送ロボットにより成膜対象物Ｗを搬送する。搬送が完了したら直ちに、図３に示す時刻ｔ１にて、処理室１ａに金属前駆体ガスたるニッケルアルキルアミジネイトを０．５〜１．５ｇ／ｍｉｎ（好ましくは１ｇ／ｍｉｎ）の流量で導入する（第１工程）。このとき、処理室１ａの圧力は、圧力制御弁ＡＰＣにより、例えば、１０２Ｐａ以下に制御することが好ましい。この圧力を超えると、後述するアンモニア分子を吸着させる前に、処理対象物Ｗの温度が上昇するという不具合がある。
【００２２】
時刻ｔ１から所定時間経過して金属前駆体ガスの流量が安定すると、即ち、金属前駆体ガスの流量が設定流量に略一致すると、制御手段によりヒータ２１が作動され、成膜対象物Ｗを所定温度（２００〜２８０℃、好ましくは２８０℃）に加熱することを開始する。この昇温過程にて、処理室１ａに、金属前駆体ガスに加えて、還元ガスたるアンモニアガスを例えば、１００〜３００ｓｃｃｍ（好ましくは２００ｓｃｃｍ）の流量で更に導入する（第２工程）。これにより、図２（ａ）に示す如くポリシリコン膜Ｓ３表面にアンモニア分子が吸着してアンモニア吸着層１０が形成されると共に、ポリシリコン膜Ｓ３表面にて金属前駆体がアンモニアにより還元されて金属核（初期核）１１が形成される。このとき、アンモニア吸着層１０により当該表面が水素終端されていない状態（極性分子であるアンモニア分子が、水素終端したシリコン表面に吸着している状態）となるため、金属核１１が密に形成される。
【００２３】
金属核１１の形成時間（時刻ｔ２〜ｔ３）は、例えば、１０〜２０ｓｅｃの範囲内（好ましくは１０ｓｅｃ）で設定できる。時刻ｔ２から所定時間が経過した時刻ｔ３にて、金属前駆体を導入すると共に還元ガスとしてアンモニアガスと水素ガスとを導入する（第２工程）。即ち、還元ガスとして、上記アンモニアガスに加えて水素ガスを導入する。これにより、上記密に形成された金属核１１が夫々成長して緻密なニッケル膜１２が成膜される（図２（ｂ）参照）。アンモニアガスの流量は、例えば０〜３００ｓｃｃｍの範囲内（好ましくは１００ｓｃｃｍ）で設定でき、水素ガスの流量は、例えば、０〜３００ｓｃｃｍの範囲内（好ましくは１００ｓｃｃｍ）で設定できる。このとき、処理室１ａの圧力は、圧力制御弁ＡＰＣにより、例えば、３００〜７５０Ｐａの範囲内（好ましくは３９０Ｐａ）に制御することが好ましい。時刻ｔ３から所定時間が経過した時刻ｔ４にて、金属前駆体、アンモニアガス及び水素ガスの導入を停止する。金属核１１の成長時間（ｔ３〜ｔ４）は、成膜するニッケル膜の膜厚に応じて適宜設定でき、例えば、３０秒に設定できる。
【００２４】
以上の実施形態によれば、成膜対象物Ｗの昇温過程でアンモニア吸着層１０を形成したことで、ポリシリコン膜Ｓ３表面は水素終端されていない状態となる。この状態で、金属前駆体と還元ガスとを導入することにより、ポリシリコン膜Ｓ３表面に金属核１１を密に形成できる。そして、このように密に形成された金属核１１を夫々成長させることにより、緻密なニッケル膜１２を薄い膜厚で成膜することができる。そして、このニッケル膜１２が成膜された成膜対象物Ｗを熱処理すれば、ニッケル膜１２とポリシリコン膜Ｓ３とが反応してシリサイド化され、ニッケルシリサイド１３となる（図２（ｃ）参照）。シリサイド化するための熱処理としては、希ガス（例えば、アルゴンガス）の不活性ガス雰囲気下で成膜対象物Ｗの温度を４００℃に加熱すればよい。
【００２５】
尚、第１工程に先立ち、開閉弁５１ａを閉じると共に開閉弁６１ａを開けることで（このとき、開閉弁Ｖ３は閉じる）、気化器５１からの金属前駆体ガスを排気管ＥＰ３を介して排気しておくことが好ましい。そして、第１工程にて、開閉弁５１ａを開けると共に開閉弁６１ａを閉じれば、流量安定化に時間を要する金属前駆体を安定した流量で処理室１ａに導入できる。
【００２６】
次に、本発明の効果を確認するために、上記熱ＣＶＤ装置Ｍを用いて次の実験を行った。発明実験では、処理対象物Ｗとしてφ３００ｍｍのシリコン基板を用い、第１工程では、このシリコン基板を処理室内に配置し、処理室にニッケルアルキルアミジネイトガス（キャリアガス：アルゴンガス）を１ｇ／ｍｉｎの設定流量で１０ｓｅｃ導入して流量を安定化させた後、このシリコン基板Ｗを２８０℃の温度に加熱した。この昇温する過程でアンモニアガスを１００ｓｃｃｍ導入してシリコン基板Ｗ表面にアンモニア吸着層１０を形成すると共に、アンモニアガスと共にニッケルアルキルアミジネイトガス（キャリアガス：アルゴンガス）を１ｇ／ｍｉｎ導入して金属核１１を形成した。この金属核１１の形成に引き続き、ニッケルアルキルアミジネイトガス（キャリアガス：アルゴンガス）を１ｇ／ｍｉｎ、アンモニアガスを１００ｓｃｃｍ、水素ガスを１００ｓｃｃｍ夫々導入し、金属核１１を３０ｓｅｃ成長させることによりニッケル膜１２を１１ｎｍの膜厚で成膜した（発明品）。
【００２７】
尚、比較実験１として、シリコン基板を加熱する前に処理室にニッケルアミジネイトガスを導入せず、シリコン基板を２８０℃まで昇温する過程でアルゴンガスのみを導入し（即ち、アンモニア吸着層を形成せず）、その他は発明実験のものと同一の条件でニッケル膜を略同一の膜厚で成膜したものを用意した（比較品１）。
【００２８】
図４（ａ）は発明品のＳＥＭ像であり、図４（ｂ）は比較品１のＳＥＭ像である。これによれば、従来例に相当する比較品１では、ニッケル膜がアイランド状となっていることが判る。それに対して、発明品では、緻密なニッケル膜が薄い膜厚で成膜されており、シリサイド化に好適なものとなっていることが確認された。
【００２９】
また、比較実験２として、処理室１ａとは異なるデガス室（他の処理室）にシリコン基板を配置し、このデガス室にアルゴンガスを導入し、シリコン基板を４００℃まで昇温し、この昇温したシリコン基板を冷却せずに処理室１ａに搬送し、処理室１ａにて発明実験と同一の条件で、シリコン基板表面にアンモニア吸着層を形成しながら金属核を形成し、この金属核を成長させてニッケル膜を成膜したものを用意した（比較品２）。この比較品２のＳＥＭ像を観察した結果、図示省略するが、上記比較品１と同様に、ニッケル膜がアイランド状になっており、緻密なニッケル膜が得られないことが確認された。これは、昇温後にアンモニア分子を吸着させても、シリコン基板の表面が水素終端されているためであると考えられる。
【００３０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ニッケル膜を成膜する場合について説明したが、金属膜がコバルト、モリブデン、タンタル及びチタンの中から選択される少なくとも１種の金属で構成される場合にも本発明を適用できる。この場合も、シリコン層の表面が水素終端されていない状態で、その表面に金属核を密に形成できるため、膜厚が薄い場合でも緻密な金属膜が得られることが確認された。
【００３１】
また、上記実施形態では、成膜対象物Ｗの加熱開始当初からアンモニアガスを導入しているが、成膜対象物Ｗがニッケル膜の成膜に適した温度（例えば、２８０℃）に加熱されるまでの間にアンモニアガスを導入すればよい。これによれば、シリコン層表面に金属核を密に形成できる。
【符号の説明】
【００３２】
Ｗ…成膜対象物、Ｓ３…ポリシリコン膜（シリコン層）、１ａ…処理室、１０…アンモニア吸着層（ポリシリコン膜表面に吸着した還元ガスの分子）、１１…金属核、１２…ニッケル膜（金属膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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