(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子を凝集させて１層からなる中空球状の金属酸化物構造体の製造方法及び金属酸化物構造体を提供する。【解決手段】金属酸化物粒子３を含有した溶液のｐＨを所定のｐＨに調整し、ブロックコポリマーを溶解させて反応溶液を生成するステップと、所定の加熱温度で、前記反応溶液を所定の加熱時間にわたって加熱して前記金属酸化物粒子３が中空の球状に凝集した状態で連結した金属酸化物構造体１を生成するステップとを備える。【選択図】図１
2014097557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子とブロックコポリマーを含有した溶液のｐＨを所定のｐＨに調整して反応溶液を生成するステップと、
所定の加熱温度で、前記反応溶液を所定の加熱時間にわたって加熱して前記金属酸化物粒子が前記ブロックコポリマーと水素結合することにより３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体を生成するステップと
を備えることを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項２】
前記反応溶液を生成するステップにおける前記ｐＨと、前記金属酸化物構造体を生成するステップにおける前記加熱温度及び前記加熱時間とを調整することにより、前記金属酸化物粒子を中空の球状に凝集した状態で、隣接する前記金属酸化物粒子を所定の強度で連結させる
ことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶液を生成するステップは、前記金属酸化物粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーで形成された球状体と、
前記ブロックコポリマーと水素結合により前記球状体表面に凝集し３次元配列した状態で連結した金属酸化物粒子と
を備えることを特徴とする金属酸化物構造体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物構造体。
【請求項６】
請求項４又は５記載の金属酸化物構造体を分散させたことを特徴とする分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物でなる粒子（以下、これを金属酸化物粒子と呼ぶ）からなる構造体（以下、これを金属酸化物構造体と呼ぶ）の製造方法に関し、特に金属酸化物粒子を球状に凝集して形成された金属酸化物構造体の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物として例えばシリカは、化粧品原料、樹脂フィラー、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、触媒担体、あるいは除放性を有する薬剤担持体として広く使用されている。因みに、投与された錠剤やカプセル剤から放出された顆粒が徐放性を示す。製剤からの有効成分の放出を遅くすることにより、服用回数を減らし、血中の有効成分濃度を一定に長時間保つことにより、副作用を回避する放出制御製剤の一つとして、この除放性を有する製剤が用いられる。
【０００３】
そして、近年では、このようなシリカの微小な粒子（以下、「シリカナノ粒子」と呼ぶ。）を凝集させ球状の構造体を形成する製造方法が開示されている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kathrin Isenbugel,Helmut Ritter, Robert Branscheid, Ute Kolb, Nanoparticle Vesicles Through SelfAssembly of Cyclodextrin- and Adamantyl-Modified Silica, Macromol. RapidCommun. 2010, 31, 2121-2126
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記非特許文献１の場合、シリカナノ粒子が複数層状に凝集することになるので構造体そのものが大型化してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、金属酸化物粒子を凝集させて１層からなる中空球状の金属酸化物構造体の製造方法及び金属酸化物構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る金属酸化物構造体の製造方法は、金属酸化物粒子とブロックコポリマーを含有した溶液のｐＨを所定のｐＨに調整して反応溶液を生成するステップと、所定の加熱温度で、前記反応溶液を所定の加熱時間にわたって加熱して前記金属酸化物粒子が前記ブロックコポリマーと水素結合することにより３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体を生成するステップとを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る金属酸化物構造体は、ブロックコポリマーで形成された球状体と、前記ブロックコポリマーと水素結合により前記球状体表面に凝集し３次元配列した状態で連結した金属酸化物粒子とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属酸化物粒子が球状体のブロックコポリマーと水素結合をすることにより球面を形成するので、金属酸化物粒子を凝集させて１層からなる中空球状の金属酸化物構造体を形成することができるので、従来に比べ小型の金属酸化物構造体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る金属酸化物構造体の全体構成を示す縦端面図である。
【図２】金属酸化物粒子の生成処理手順を示すフローチャートである。
【図３】金属酸化物構造体の生成処理手順を示すフローチャートである。
【図４】金属酸化物構造体の検証手順を示すフローチャートである。
【図５】実施例に係る金属酸化物構造体の全体構成を示す図であり、図５ＡはＳＥＭ像、図５ＢはＴＥＭ像、図５Ｃは図５Ａに対応するＳＥＭ像であり分割された状態の金属酸化物構造体を示す図である。
【図６】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図６ＡはｐＨを８．５、図６ＢはｐＨを８．８、図６ＣはｐＨを９．０、図６ＤはｐＨを９．４、図６ＥはｐＨを９．８に調整したときの図である。
【図７】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図７Ａは２５Ｒ４の添加量を０ｗｔ％、図７Ｂは２５Ｒ４の添加量を０．５ｗｔ％、図７Ｃは２５Ｒ４の添加量を１．５ｗｔ％、図７Ｄは２５Ｒ４の添加量を２．２ｗｔ％、図７Ｅは２５Ｒ４の添加量を１０ｗｔ％に調整したときの図である。
【図８】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図８Ａは加熱時間を１時間、図８Ｂは加熱時間を３時間、図８Ｃは加熱時間を１５時間、図８Ｄは加熱時間を７２時間（３日間）、図８Ｅは加熱時間を２８８時間（１２日間）としたときの図である。
【図９】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図９Ａは加熱温度を１１０℃、図９Ｂは加熱温度を１２０℃、図９Ｃは加熱温度を１５０℃、図９Ｄは加熱温度を１７０℃、図９Ｅは加熱温度を１９０℃としたときの図である。
【図１０】図１０Ａは粒径が３０ｎｍの金属酸化物粒子を用いた金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図１０Ｂは拡大図である。
【図１１】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図１１Ａはブロックコポリマーとして１７Ｒ４を用い、ｐＨを８．８、加熱温度を１５０℃としたときの図であり、図１１Ｂは拡大図である。
【図１２】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、ブロックコポリマーとして１７Ｒ４を用い、ｐＨを９．３、加熱温度を１７０℃としたときの図である。
【図１３】金属酸化物構造体の生成処理手順が終了した状態のＳＥＭ像であり、図１３ＡはＰ１２３、図１３ＢはＬ１２１、図１３ＣはＬ６４、図１３ＤはＰ６５、図１３ＥはＦ１２７、図１３ＦはＴＲ７０４を用いた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
（１）金属酸化物構造体の全体構成
図１に示す金属酸化物構造体１は、ブロックコポリマーで形成された球状体２と、当該ブロックコポリマーの表面に互いに凝集した金属酸化物粒子としてのシリカナノ粒子３とを備える。
【００１３】
ここでブロックコポリマーとは、相異なる性質を持つポリマーを化学結合させた分子である。具体的にブロックコポリマーとしては、Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−（Ｒ３Ｏ）ｔ−（Ｒ４Ｏ）ｕ−Ｒ５で表されるトリブロックコポリマーや、Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−（Ｒ４Ｏ）ｕ−Ｒ５で表されるジブロックコポリマーを適用できる。この場合、Ｒ１及びＲ５は、Ｈ、又は炭素数１〜６の低級アルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数２〜６の低級アルキレン基を表し、ｓ、ｔ及びｕは２〜２００の数を表す。なお、このようなブロックコポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃシリーズとして販売されている。
【００１４】
また、他のブロックコポリマーとしては、親水ブロックをポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと呼ぶ）とし、疎水ブロックをポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶ）又はポリイソプレン（以下、ＰＩと呼ぶ）としたブロックコポリマーを適用でき、この場合、ＰＥＯ−ＰＳ（又はＰＩ）−ＰＥＯからなるトリブロックコポリマーと、ＰＥＯ−ＰＳ(又はＰＩ)からなるジブロックコポリマーとがあり、ＰＥＯブロックの重合度は２〜２００で表され、ＰＳ（又はＰＩ）ブロックの重合度は２〜５０で表される。
【００１５】
本実施形態の場合ブロックコポリマーは２５Ｒ４を用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば表１に示すブロックコポリマーを用いることができる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
シリカナノ粒子３は、球状でありその粒子径は特に限定されないが、例えば１５〜３０ｎｍまで粒径制御された粒子を用いることができる。シリカナノ粒子３は、ブロックコポリマーと水素結合することにより、球状体２表面に凝集している。
【００１８】
当該球状体２表面に凝集したシリカナノ粒子３は、３次元状に並んで球面を形成し球状体２の表面を覆い、金属酸化物構造体１を形成する。シリカナノ粒子３は、例えば超音波等の外力が加えられても分散し得ない程度の堅さで互いに連結され、ポーラス構造を形成する。
【００１９】
このような金属酸化物構造体１は、後述する生成過程における溶液のｐＨや、生成過程中の加熱温度、加熱時間、一次元構造体形成物質の含有量によりシリカナノ粒子３の連結個数や３次元配列の状態が変化する。
【００２０】
（２）金属酸化物構造体の製造方法
金属酸化物構造体１は、先ず始めにシリカナノ粒子生成処理手順に従って、粒子状のシリカナノ粒子３を生成しておき、次いで金属酸化物構造体生成処理手順に従って、複数個のシリカナノ粒子３を球状体２表面に凝集させ、そして３次元配列の状態で連結させることにより生成される。ここでは、先ず始めにシリカナノ粒子３を生成するシリカナノ粒子生成処理について説明した後、当該シリカナノ粒子３を用いて金属酸化物構造体１を生成する金属酸化物構造体生成処理について順に説明する。
【００２１】
（２−１）シリカナノ粒子生成処理手順
シリカナノ粒子３の典型的な生成処理手順について、図２に示すフローチャートを用いて説明する。本図に示すように、開始ルーチンＲＴ１から次のステップＳＰ１に移り、先ず始めに水に塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液を作製する。
【００２２】
ここで、塩基性アミノ酸としては、天然アミノ酸又は非天然アミノ酸のいずれでもよく、分子中にカルボキシル基、又は塩基性置換基を有するものであればよい。ここで塩基性置換基としてはアミノ基、置換アミノ基、又はイミノ基等がある。好ましい塩基性アミノ酸としては、α-アミノ酸のα位に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基等の塩基性置換基を１個又は２個以上有する炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が１個又は２個、好ましくは１個、置換したα-アミノ酸が挙げられる。
【００２３】
ここで塩基性置換基としては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はイミノ基などが挙げられる。ここでモノアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基や、エチルアミノ基等が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基や、ジエチルアミノ基等が挙げられ、イミノ基としては、例えばアミジノ基や、グアニジノ基等が挙げられる。置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
塩基性置換基としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の環状アミノ基やイミノ基であってもよいが、好ましくは鎖状のものが挙げられる。また、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、より好ましくはｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基等の直鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
好ましい塩基性アミノ酸の例としてはα-アミノ酸のα位に、アミノ基又はグアニジノ基を有するエチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基等が置換したアミノ酸、例えば、リシン（Ｌ−Ｌｙｓｉｎｅ）やアルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。このような塩基性アミノ酸は、光学活性体でもよく、またラセミ体でもよいが、入手の容易性から市販の光学活性塩基性アミノ酸が好ましい。そして、このような塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸の含有量が、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０質ｗｔ％の広い範囲の濃度で使用することができる。
【００２６】
次いで、このような塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液にアルコキシシランを加えて、４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させ、シリカナノ粒子３が溶液中に生成された第１加水分解溶液を作製し、次のステップＳＰ２に移る。ここで反応時間は１０〜８０時間、好ましくは２０〜８０時間程度であるが、通常は３０〜５０時間程度である。この際、最初の１０〜２０時間は、比較的低温、例えば４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃程度で混合物の均一性を保持するためにプロペラやスターラー等により攪拌することが好ましい。また、反応を完結するために、５時間以上、好ましくは１０時間以上高温（例えば７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃）で静置させておくのが好ましい。なお、使用される塩基性アミノ酸のアルコキシシランに対する量は、アルコキシシラン１モルに対して、０．０１〜１．０、好ましくは０．０１５〜０．５が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
ここで、アルコキシシランとしては、塩基性アミノ酸の水溶液により加水分解されてシリカを形成できるものであれば、特に制限はない。好ましいアルコキシシランとしては、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなるアルコキシ基を有するものがある。アルコキシシランの４個のアルコキシ基は異なっていても、同じであってもよいが、好ましくは同じものであるテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
【００２８】
ステップＳＰ２において、ステップＳＰ１で作製した第１加水分解溶液に、塩基性アミノ酸とアルコキシシランを、上記ステップＳＰ１と同じ比率になるように加え、上記ステップＳＰ１と同じ条件で攪拌して再び加水分解した第２加水分解溶液を作製し、上述したシリカナノ粒子生成処理手順を終了する。第２加水分解溶液中には、ステップＳＰ１で得られた第１加水分解溶液で生成されたシリカナノ粒子３よりも粒径の大きいシリカナノ粒子３が生成される。
【００２９】
（２−２）シリカナノ粒子の他の作製手順
シリカナノ粒子３の作製手順としては、上述した実施の形態に限らず、他の実施の形態を用いるようにしてもよい。他の実施の形態としては、例えば上述したリシンを含む塩基性アミノ酸を水に溶解させた水溶液の代わりに、プロピルアミン等の有機塩基を水に溶解して作製した水溶液を用いてもよく、この場合であっても同程度の粒子径からなるシリカナノ粒子３を作製することができる。
【００３０】
また、この他の実施の形態としては、エタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作成し、この混合溶液中にＴＥＯＳを添加し室温で反応させることにより、球状のシリカナノ粒子３を作製することができる。なお、この場合、ＴＥＯＳの添加量等を変化させることにより、粒子径が約５０ｎｍ〜２μｍの範囲内でシリカナノ粒子３の形状を制御することができる。
【００３１】
（２−３）金属酸化物構造体生成処理手順
次に、上述したシリカナノ粒子生成処理手順に従って生成したシリカナノ粒子３を用いて、当該シリカナノ粒子３が３次元配列した状態で連結した金属酸化物構造体１を生成する金属酸化物構造体生成処理手順について、図３に示すフローチャートを用いて以下説明する。開始ルーチンＲＴ２から次のステップＳＰ１１に移り、上述したシリカナノ粒子生成処理手順により得た第１又は第２加水分解溶液（シリカナノ粒子３を含有した溶液）に所定量のブロックコポリマーを添加した後、室温にて２４時間、攪拌し反応溶液を得る。
【００３２】
次いでステップＳＰ１２において、ブロックコポリマーを添加した第１又は第２加水分解溶液にｐＨ調整剤として塩酸（ＨＣｌ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して所定のｐＨに調整する。
【００３３】
次いでステップＳＰ１３において、熱処理によって第１又は第２加水分解溶液にブロックコポリマーを溶解させることにより反応溶液を精製する。この際、例えば１１０〜１９０℃の加熱温度に維持した状態で、３時間〜１２日間の加熱時間、静的に保持することにより第１又は第２加水分解溶液にブロックコポリマーを溶解させてゆき、反応溶液を生成する。
【００３４】
（３）作用及び効果
以上の構成において、球状のシリカナノ粒子３が分散している第１又は第２加水分解溶液中にブロックコポリマーを所定量添加し、室温で２４時間攪拌した後、当該溶液のｐＨを所定のｐＨに調整する。そして所定の加熱時間にわたって１１０℃以上の所定の加熱温度で加熱する。上記温度範囲においてブロックコポリマーは全体が疎水性となるため、溶液中において球状体２となる。そして分散していたシリカナノ粒子３のＯＨ基のＨ原子がブロックコポリマーの酸素の電子対で構成されるエーテル部分と水素結合をする。
【００３５】
このようにしてシリカナノ粒子３が球状体２の表面に凝集する。同時に球状体の表面に凝集したシリカナノ粒子３同士が３次元配列をして中空球状の金属酸化物構造体を反応溶液中に生成する。このシリカナノ粒子３同士は、外力を加えても分散しない程度の堅さで連結している。従って、分散しているシリカナノ粒子３を球状体２の表面に凝集させることで、従来よりも各種用途に利用できるようになり、シリカナノ粒子３の利用分野を従来よりも一段と拡大することのできる金属酸化物構造体１を形成することができる。
【００３６】
金属酸化物構造体１は、シリカナノ粒子３が球状体２のブロックコポリマーと水素結合をすることにより球面を形成するので、シリカナノ粒子３が厚さ方向に２個以上積層されることはない。従って、金属酸化物構造体１は、シリカナノ粒子３を球状体２の表面に凝集させて１層からなる中空球状の構造体を形成することができるので、従来に比べ小型化することができる。
【００３７】
また金属酸化物構造体１では、生成過程において、第１又は第２加水分解溶液のｐＨを８．８〜９．４に調整することにより、シリカナノ粒子３を球状体２の表面に凝集させ、この状態のままシリカナノ粒子３同士を連結させることができる。さらに、金属酸化物構造体１では、生成過程において、熱処理の際の加熱温度を上げることにより反応速度を速め、これにより球状体２の表面上におけるシリカナノ粒子３の密度が高い金属酸化物構造体１を形成することができる。
【００３８】
また、金属酸化物構造体１では、シリカナノ粒子３の３次元配列状態を制御することにより、当該シリカナノ粒子３の密度を制御し、これにより誘電率や屈折率を容易に制御することができる。
【００３９】
（４）金属酸化物構造体の製造
次に上述した金属酸化物構造体１が生成できることについて検証を行った。先ず初めに図２に示したフローチャートに従って、シリカナノ粒子３を生成した。ここでは、３４．８ｇの水に、塩基性アミノ酸として０．０３７ｇのＬ−Ｌｙｓｉｎｅと、アルコキシシランとして２．６ｇのＴＥＯＳを溶解させた水溶液を生成し、６０℃で２４時間、５００ｒｐｍの回転速度で攪拌して溶解させ、加水分解した第１加水分解溶液を生成した。この第１加水分解溶液は、粒径１５ｎｍのシリカナノ粒子３を２ｗｔ％含み、ｐＨは９．２〜９．４であった。
【００４０】
次いで、６．８６ｇの第１加水分解溶液に２７．４４ｇの水を加えると共に、塩基性アミノ酸として０．０２９ｇのＬ−Ｌｙｓｉｎｅと、アルコキシシランとして２．０５ｇのＴＥＯＳを加えて、６０℃で２４時間、５００ｒｐｍの回転速度で攪拌して、再び加水分解した第２加水分解溶液を生成した。この第２加水分解溶液は、粒径３０ｎｍのシリカナノ粒子３を２ｗｔ％含み、ｐＨ９．２〜９．４であった。
【００４１】
次に図３に示したフローチャートに従って、第１加水分解溶液を用いて金属酸化物構造体１を生成した。具体的には第１加水分解溶液にブロックコポリマーとして表１に示した２５Ｒ４を２ｗｔ％加え、当該溶液を室温で２４時間攪拌した。次いで、塩酸又は水酸化ナトリウムを用いて上記溶液のｐＨを９．０に調整した。
【００４２】
次いで、熱処理として、加熱温度を１５０℃に維持した状態で、加熱時間を２４時間とし、静的に保持し、２５Ｒ４を第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。
【００４３】
次に、このようにして生成した反応溶液中の構造体について確認した。図４は、金属酸化物構造体１の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ３からステップＳＰ１５に移り、蒸留水により反応溶液を約１／１０に希釈し、反応溶液中の構造体の密度を減少させ、後述するディップコーティングの際に、シリカナノ粒子３の配列形態を判断し易くした。
【００４４】
次いで、ステップＳＰ１６において、この反応溶液中の構造体を検証するために、ディップコーティングによって反応溶液中の構造体をＳｉ基板に付着させた。次いで、ステップＳＰ１７において、反応溶液中の構造体を表面に付着させたＳｉ基板に対してＵＶオゾン処理（紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎ）を行って有機成分を除去した後、ステップＳＰ１８において、このＳｉ基板の表面を走査型顕微鏡により撮影してＳＥＭ像を得、金属酸化物構造体１の検証手順を終了した（ステップＳＰ１９）。
【００４５】
このとき得られたＳＥＭ像及びＴＥＭ像を図５に示す。本図に示すように、無数のシリカナノ粒子３が３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成されていることが確認できた。また本図Ｂより、金属酸化物構造体１がシリカナノ粒子３を凝集させて１層からなる中空球状であることが確認できた。本図Ｃより、金属酸化物構造体１が１層のシリカナノ粒子３によって形成されていることが確認できた。
【００４６】
（５）各種パラメータの依存性について
（５−１）加水分解溶液のｐＨ
次に、図３に示した金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１２におけるｐＨの値を変更したとき、金属酸化物構造体１を生成できるか否かについて検証した。ここでは、ｐＨを８．５、８．８、９．０、９．４、９．８にそれぞれ調整した５種類の第１加水分解溶液を生成した。ｐＨを変えた以外は、上記（４）と同じ条件とした。すなわち、ブロックコポリマーとして２５Ｒ４を用い、ステップＳＰ１１における２５Ｒ４の添加量と、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は加熱温度を１５０℃、加熱時間を２４時間とし、２５Ｒ４を第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。
【００４７】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を、走査型顕微鏡により撮影したところ（ステップＳＰ１８）、図６Ａ〜Ｅに示すようなＳＥＭ像が得られた。
【００４８】
図６Ａに示すように、ｐＨを８．５に調整した場合、シリカナノ粒子３が凝集しているように見えるものの未だ球状の金属酸化物構造体１を形成するには至っていない。
【００４９】
一方、図６Ｂ〜Ｄに示すように、ｐＨを８．８〜９．４に調整した場合、シリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。
また図６Ｅに示すように、ｐＨを９．８に調整した場合、シリカナノ粒子３は凝集することなく分散していることが確認できた。
【００５０】
（５−２）２５Ｒ４の添加量
次に図３に示した金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１１のｐＨ９．０の第１加水分解溶液へ添加するブロックコポリマーの添加量を変えたとき、金属酸化物構造体１を生成できるか否かについて検証した。ここではブロックコポリマーとしての２５Ｒ４の添加量を０、０．５、１．５、２．２、１０ｗｔ％とした以外は、上記（４）と同じ条件とした。すなわち、ブロックコポリマーとして２５Ｒ４を用い、ステップＳＰ１２におけるｐＨの値を９．０としと、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は加熱温度を１５０℃、加熱時間を２４時間とし、２５Ｒ４を第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。
【００５１】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。
【００５２】
図７Ａに示すように、２５Ｒ４の添加量を０ｗｔ％とした場合、シリカナノ粒子３は凝集することなく分散していることが確認できた。これにより金属酸化物構造体１の生成には、ブロックコポリマーが存在していることが必要であることがわかった。
【００５３】
一方、図７Ｂ〜Ｄに示すように、２５Ｒ４の添加量を０．５〜２．２ｗｔ％に調整した場合、シリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。
【００５４】
また図７Ｅに示すように、２５Ｒ４の添加量を１０ｗｔ％に調整した場合、シリカナノ粒子３はランダムに凝集して不定形の沈殿を生じる。これにより、高濃度のブロックコポリマーは金属酸化物構造体１の生成を抑制することがわかった。
【００５５】
（５−３）加熱時間
次に図３に示した金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１３の加熱時間を変えたとき、金属酸化物構造体１を生成できるか否かについて検証した。ここでは加熱時間を１時間、３時間、１５時間、３日間、１２日間とした以外は、上記（４）と同じ条件とした。すなわち、ブロックコポリマーとして２５Ｒ４を用い、ステップＳＰ１２におけるｐＨの値を９．０としと、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は加熱温度を１５０℃とし、２５Ｒ４を第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。
【００５６】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。
【００５７】
図８Ａに示すように、加熱時間を１時間とした場合、シリカナノ粒子３は凝集することなく分散していることが確認できた。
【００５８】
一方、図８Ｂ〜Ｅに示すように、加熱時間を３時間以上とした場合、シリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。これにより、金属酸化物構造体１の生成には、少なくとも３時間以上の加熱時間が必要であることがわかった。
【００５９】
（５−４）加熱温度
次に図３に示した金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１３の加熱温度を変えたとき、金属酸化物構造体１を生成できるか否かについて検証した。ここでは加熱温度を１１０、１２０、１５０、１７０、１９０℃とした以外は、上記（４）と同じ条件とした。すなわち、ブロックコポリマーとして２５Ｒ４を用い、ステップＳＰ１２におけるｐＨの値を９．０としと、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は加熱時間を２４時間とし、２５Ｒ４を第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。
【００６０】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。
【００６１】
図９Ａ〜Ｅに示すように、加熱温度を変えてもシリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。特に加熱温度を１７０℃以上とすることにより、シリカナノ粒子３同士が一体化していることが確認できた。
【００６２】
（５−５）粒子サイズ
次に図３に示した金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１１において第２加水分解溶液を用いることにより、シリカナノ粒子３の粒径を３０ｎｍに変えたとき、金属酸化物構造体１を生成できるか否かについて検証した。ここでは第２加水分解溶液を用いた以外は、上記（４）と同じ条件とした。すなわち、ブロックコポリマーとして２５Ｒ４を用い、ステップＳＰ１２におけるｐＨの値を９．０としと、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は加熱時間を２４時間、加熱温度を１５０℃とし、２５Ｒ４を第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。
【００６３】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。
【００６４】
図１０に示すように、シリカナノ粒子３の粒径を３０ｎｍに変えてもシリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。
【００６５】
（５−６）他のブロックコポリマー
次に図３に示した金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１１においてブロックコポリマーを変えたとき、金属酸化物構造体１を生成できるか否かについて検証した。ここではブロックコポリマーを１７Ｒ４、Ｐ１２３、Ｌ１２１、Ｌ６４、Ｐ６５、Ｆ１２７、ＴＲ７０４とした。ステップＳＰ１３における熱処理の条件は加熱時間を２４時間、加熱温度を１５０℃とし、ブロックコポリマーを第１加水分解溶液に完全に溶解させて反応溶液を生成した。なお、１７Ｒ４についてはステップＳＰ１２におけるｐＨ８．８と、９．３の２種類とした。ｐＨ９．３のときの加熱温度は１７０℃とした。Ｒ４以外のブロックコポリマーについては、ステップＳＰ１２におけるｐＨはいずれも９．３の１種類とした。
【００６６】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。
【００６７】
図１１Ａ及びＢに示すように、１７Ｒ４でもシリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。なお、ｐＨ８．８ではシリカナノ粒子３が凝集して金属酸化物構造体１を形成しているものの未だ小さいが、図１２に示すようにｐＨを９．３にすることでより大きい金属酸化物構造体１を形成できることが確認できた。また図１２において二つに割れている金属酸化物構造体１が認められ、当該金属酸化物構造体が中空であることが確認できる。
【００６８】
また、図１３Ａ〜Ｆに示すように、その他のブロックコポリマーに変えてもシリカナノ粒子３が球状体２表面に凝集すると共に３次元配列した状態で連結し中空球状の金属酸化物構造体１が生成可能であることが確認できた。これらブロックコポリマー毎に条件を最適化することにより、形状、大きさ、シリカナノ粒子３の密度などを揃えることができるものと予測される。
【００６９】
（６）金属酸化物構造体におけるシリカナノ粒子の連結度合いについて
次に得られた金属酸化物構造体１の連結強度について検証した。金属酸化物構造体１に対して超音波照射等による外力を与えても、シリカナノ粒子３の３次元配列状態が壊れないことが確認できた。このことから、シリカナノ粒子３は水素結合により球状体２表面に結合しているだけでなく、シリカナノ粒子３同士が連結しているものと考えられる。
【００７０】
（７）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、金属酸化物粒子として、シリカからなるシリカナノ粒子３を用い、複数のシリカナノ粒子３が球状体２の表面に３次元配列された状態のまま連結した金属酸化物構造体１を生成した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えばチタニア、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、ジルコニア、安定ジルコニア、セリア、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、イットリア、ハフニア、酸化バナジウム、ニオビア、酸化タンタル、クロミア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、ITO（酸化インジウムスズ）、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ネオジウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウム、酸化ユウロピウム等からなるその他種々の金属酸化物粒子を用い、複数の金属酸化物粒子３が球状体２の表面に３次元配列された状態のまま連結した金属酸化物構造体１を生成してもよい。
【００７１】
さらに、本発明の金属酸化物粒子は導電性を有したナノ粒子を用いてもよい。導電性を有した金属酸化物は、例えば酸化スズや、酸化インジウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、イットリア、ハフニア、酸化バナジウム、ニオビア、酸化タンタル、クロミア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ネオジウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウム、酸化ユウロピウム、酸化レニウム等からなり、それらが複合酸化物になったもの、あるいは無機元素をドープしたもの（例えば、GZO（ガリウムドープ酸化亜鉛）、IZO（インジウムドープ酸化亜鉛）、AZO（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。）、あるいは不定比金属酸化物になったもの等により導電性を発現させてもよく、特に酸化スズや、ITOやFTO（フッ素ドープ酸化スズ）やATO（アンチモンドープ酸化スズ）等の酸化スズを含んだものが好ましい。
【００７２】
上述した実施の形態においては、図２のフローチャートに示すシリカナノ粒子生成処理に従ってシリカナノ粒子３を生成した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、表面にシラノール基を有したシリカナノ粒子３が得られれば、その他種々の生成処理によりシリカナノ粒子３を生成してもよい。
【００７３】
さらに、上述した実施の形態においては、図３に示すステップＳＰ１２において、ｐＨ調整剤として塩酸又は水酸化ナトリウムを用いて第１又は第２加水分解溶液のｐＨを調整した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、透析によりｐＨを調整することとしてもよい。
【符号の説明】
【００７４】
１    金属酸化物構造体
２    球状体
３    シリカナノ粒子（金属酸化物粒子）
【図１】
2014097557.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2014097557.tif 000007
【図５】
2014097557.tif 000008
【図６】
2014097557.tif 000009
【図７】
2014097557.tif 000010
【図８】
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【図９】
2014097557.tif 000012
【図１０】
2014097557.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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