(57)【要約】【課題】資源が豊富で比較的安価な材料から製造可能であり、水分解活性が向上された水分解用光触媒を提供する。【解決手段】ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とを含み、これら結晶相の合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４である複合酸化物、或いは、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相とを含み、これら結晶相の合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相またはＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４である複合酸化物により、光触媒を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンおよびバリウムを含む複合酸化物と助触媒とを含有する水分解用光触媒であって、
前記複合酸化物は、
ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とを含み、
前記ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相と前記ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相との合計を１００モル％とした場合において、前記ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、
バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４である、
水分解用光触媒。
【請求項２】
チタンおよびバリウムを含む複合酸化物と助触媒とを含有する水分解用光触媒であって、
前記複合酸化物は、
ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相とを含み、
前記ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相と前記ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相と前記Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相との合計を１００モル％とした場合において、前記ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相または前記Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、
バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４である、
水分解用光触媒。
【請求項３】
前記ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相の含有比が１０モル％以上である、請求項１または２に記載の水分解用光触媒。
【請求項４】
前記助触媒が、Ｎｉ酸化物、およびＲｈ−Ｃｒ複合酸化物より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が、チタン原子を含む原料とバリウム原子を含む原料とを、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４となるように混合し、前駆体とした後、焼成して得たものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
【請求項６】
前記複合酸化物が、固相法または錯体重合法によって得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造可能な光水分解反応に特に好適に用いられる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。
【０００３】
例えば、光触媒を用いることで、太陽エネルギーを利用して水を分解し、効率的に水素を製造することができる（非特許文献１等）。この場合に用いられる光触媒の一つにチタン酸バリウム系光触媒がある。チタン酸バリウム系光触媒は紫外光に応答して水分解活性を示すことが知られており、特にＢａＴｉ４Ｏ９が有望とされている（非特許文献２等）。
【０００４】
しかしながら、チタン酸バリウム系の光触媒にあっては、水分解活性が必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
一方、タンタル酸バリウム等のその他光触媒についても研究されてはいるが（非特許文献３等）、やはり活性は十分でなく、また、材料として高価なタンタルを使用しなければならないという欠点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎ，Ｘ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０（１１），６５０３−６５７０
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２００９，２，３６４−３８６
【非特許文献３】Ｈ．  Ｏｔｓｕｋａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ３４（２００５）８２２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、バリウム、チタンという資源が豊富で比較的安価な材料から製造可能であり、水分解活性が向上された水分解用光触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）チタン酸バリウム系光触媒において、組成比（Ｔｉ／Ｂａ）を、光触媒活性を示すものとして従来からよく知られていた結晶相の量論比ではなく、量論比からずれた範囲となるようにし、複数種の結晶相を生成させることで、光触媒の水分解活性が向上する。
（２）複数の結晶相において、主相がＢａＴｉ４Ｏ９結晶相であり、これ以外にＢａＴｉ２Ｏ５結晶相を含む混合相とすることで、光触媒の水分解活性が向上する。
（３）或いは、複数の結晶相において、主相がＢａＴｉ４Ｏ９結晶相であり、これ以外にＢａＴｉ２Ｏ５結晶相およびＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相を含む混合相とすることで、光触媒の水分解活性が向上する。
（４）或いは、複数の結晶相において、主相がＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相であり、これ以外にＢａＴｉ４Ｏ９結晶相およびＢａＴｉ２Ｏ５結晶相を含む混合相とすることで、光触媒の水分解活性が向上する。
（５）バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の場合に、特に光触媒の水分解活性が向上する。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明の第１の態様は、チタンおよびバリウムを含む複合酸化物と助触媒とを含有する水分解用光触媒であって、複合酸化物は、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とを含み、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相との合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４である、水分解用光触媒である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、チタンおよびバリウムを含む複合酸化物と助触媒とを含有する水分解用光触媒であって、複合酸化物は、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相とを含み、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相との合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相またはＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４である、水分解用光触媒である。
【００１１】
本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相の含有比が１０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、助触媒が、Ｎｉ酸化物、およびＲｈ−Ｃｒ複合酸化物より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、複合酸化物が、チタン原子を含む原料とバリウム原子を含む原料とを、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４となるように混合し、前駆体とした後、焼成して得たものであることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、複合酸化物が、固相法または錯体重合法によって得られたものであることが好ましい。
【００１５】
上記の本発明においては、例えば、Ｘ線回折装置等を用いて結晶構造解析することにより、得られるピーク比に基づいて、複数の結晶相に対する一の結晶相の含有比（モル比）を特定することができる。
また、例えば、蛍光Ｘ線分析装置等を用いて元素分析することにより、複合酸化物におけるバリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）を特定することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、チタン酸バリウムの組成比（Ｔｉ／Ｂａ）を良く知られた結晶相の量論比ではなく、量論比から意図的にずらした３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲として、所定の結晶相が主相であり、かつ、その他の所定の結晶相をも含む混合相からなる複合酸化物とすることで、チタン酸バリウム系光触媒の水分解活性を従来よりも向上させている。すなわち、本発明によれば、バリウム、チタンという資源が豊富で比較的安価な材料から製造可能であり、水分解活性が向上された水分解用光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】チタン酸バリウムの各結晶相のＸ線回折ピークを示す図である（矢印で示したピークが結晶相組成比の推定に使用したピークである）。
【図２】実施例にて使用した水分解活性評価装置を概略的に示す図である。
【図３】従来の光触媒であるＢａＴｉ４Ｏ９の光吸収特性（図３ａ）と、本発明に係る複合酸化物の光吸収特性（図３ｂ）とを比較するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水分解用光触媒は、チタンおよびバリウムを含む複合酸化物と助触媒とを含有する水分解用光触媒であり、複合酸化物におけるチタン酸バリウムの組成比（Ｔｉ／Ｂａ）を良く知られた結晶相の量論比ではなく、量論比から意図的にずらした３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲として、所定の結晶相が主相であり、かつ、その他の所定の結晶相をも含む混合相とされた複合酸化物としたことに特徴を有する。
【００１９】
１．複合酸化物
本発明の第１実施形態においては、当該複合酸化物は、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とを含み、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相との合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４であることに特徴を有する。
【００２０】
本発明の第２実施形態においては、当該複合酸化物は、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相とを含み、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相の合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相またはＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４であることに特徴を有する。
【００２１】
上記第１実施形態および第２実施形態のいずれの形態に係る複合酸化物においても、ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相の含有比が１０モル％以上であることが好ましい。ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相の含有比の上限については、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。ＢａＴｉ２Ｏ５結晶相の含有比を当該範囲内とすることで、光触媒の水分解活性を一層向上させることができる。
【００２２】
上記の複合酸化物は、例えば、チタン原子を含む原料とバリウム原子を含む原料とを、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４となるように混合し、前駆体とした後、焼成することによって容易に得ることができる。焼成条件等については、例えば、Ｊ．Ｊ.Ｒｉｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ６９，Ｎｏ．２，１５５−１６２（１９８６）に記載されたようなＢａとＴｉの２元相図等を参照しつつ決定することが好ましい。例えば、本発明者らの知見によれば、下記表１に示すように、錯体重合法において上記モル比を３〜３．５程度とし、かつ焼成温度を低温（例えば、８５０℃以下）とすることで、第１実施形態に係る複合酸化物を容易に得ることができる。一方、同じく錯体重合法において上記モル比を３．５〜４程度とし、焼成温度を低温（例えば、８５０℃以下）とすることで、第２実施形態に係る複合酸化物を容易に得ることができる。さらに、固相法において、上記モル比を３．５〜４程度とし、かつ焼成温度を高温（例えば、８５０℃以上）とすることで、第２実施形態に係る複合酸化物を容易に得ることができる。詳しくは後述する。
【００２３】
【表１】
2014000502.tif 000002
【００２４】
チタン原子を含む原料としては二酸化チタンや硝酸チタン、チタンテトライソプロポキシド等、またバリウム原子を含む原料としては炭酸バリウムや硝酸バリウム、水酸化バリウム等、固相法やゾル・ゲル法（例えば錯体重合法）等の複合酸化物を生成させ得る公知の方法（例えば、Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  ｔｒａｎｓ．１９９４，９０（５），７９７−８０２やＫａｋｉｈａｎａ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９９，７２７（７），１４２７−１４４３に記載の方法を適用することができる。）に適した原料であれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
固相法の場合は、例えば、二酸化チタンと炭酸バリウムとを上記モル比となるように混合し前駆体を得て、当該前駆体を空気雰囲気下等の酸素存在下、９００℃以上１１００℃以下、好ましくは９００℃以上１０００℃以下で、５時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上焼成することにより、本発明に係る所望の複合酸化物を得ることができる。
【００２６】
錯体重合法の場合は、例えば、エチレングリコールに、チタンテトライソプロポキシド等のチタン源や、炭酸バリウム等のバリウム源を添加して溶解させ、ここにクエン酸を添加して金属クエン酸錯体を得る。その後温度を重合温度まで上昇させてエステル結合により重合させることでゲルを得て、当該ゲルを熱分解温度（例えば３００℃〜４００℃）にて加熱することで熱分解させて前駆体を得る。当該前駆体を空気雰囲気下等の酸素存在下、７００℃以上９００℃以下、好ましくは７５０℃以上８５０℃以下で、５時間以上、好ましくは１０時間以上焼成することにより、本発明に係る所望の複合酸化物を得ることができる。
【００２７】
操作が簡便である観点からは、固相法によって本発明に係る複合酸化物を得ることが好ましい。一方で、低温の焼成で容易に所望の複合酸化物を得ることができる観点からは、錯体重合法等のゾル・ゲル法によって本発明に係る複合酸化物を得ることが好ましい。ただし、本発明に係る複合酸化物を得る方法としては、固相法やゾル・ゲル法に限定されるものではない。共沈法や水熱合成法等、各種の酸化物合成方法によって複合酸化物を得ることができる。
【００２８】
２．助触媒
上記複合酸化物には、還元反応（水素生成反応）用助触媒或いは酸化反応（酸素生成反応）用助触媒といった助触媒が担持される。
還元反応用助触媒としては、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ、Ｎｉ酸化物、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＮｉＳ、ＭｏＳ２、ＮｉＭｏＳ、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。このうち、Ｎｉ酸化物またはＲｈ−Ｃｒ複合酸化物が特に好ましい。
酸化反応用助触媒としては、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔまたはＰｂの金属、該金属の金属間化合物、固溶体、共晶体、もしくは該金属の多元金属粒子、該金属の酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２である。この中でも、Ｉｒ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｍｎ酸化物からなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００２９】
助触媒の量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下してしまう。このような観点から、光触媒への助触媒の担持量は、光触媒を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００３０】
複合酸化物への助触媒の担持方法については特に限定されるものではなく、公知の手法をいずれも適用することができる。
【００３１】
３．添加物（ドーパント）
本発明に係る水分解用光触媒は、可視光領域の吸収を高めるため、添加物として結晶内部もしくは表面にＮａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｔａのいずれか１元素以上をドーパントとして含むことができる。ドーパントは少なすぎても効果がなく、多すぎると再結合中心として働いてしまい触媒活性が低下する。したがって母体であるチタン酸バリウム混合相に対して０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。
【００３２】
以上のように、本発明に係る水分解用光触媒は、複合酸化物におけるチタン酸バリウムの組成比（Ｔｉ／Ｂａ）を良く知られた結晶相の量論比ではなく、量論比から意図的にずらした３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲として、所定の結晶相が主相であり、かつ、その他の所定の結晶相をも含む混合相とされた複合酸化物としたことにより、従来のチタン酸バリウム系光触媒と比べて、水分解活性を向上させることができる。
【００３３】
本発明に係る水分解用光触媒を実際に水の分解に使用する場合において、光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形態であってもよいし、光触媒粒子を固めて成形体として、当該成形体を水中に設置する形態或いは基材上に光触媒層を設けて積層体とし、当該積層体を水中に設置する形態であってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
【００３５】
＜光触媒の結晶構造分析＞
光触媒の結晶構造については、Ｘ線回折測定装置としてリガク社製Ｒｉｎｔ−２２００を用い、ＣｕＫα（波長０．１５４１８３８ｎｍ）を線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定した。
【００３６】
＜光触媒中の結晶相組成比（含有比）＞
混合相を有する複合酸化物におけるそれぞれの結晶相の組成比は、下記の方法により定量した。
はじめに純粋な単相結晶であるＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ２Ｏ５、およびＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０を個別に調製した後、これらサンプルのＸＲＤパターンを測定し、それぞれの特徴となるピーク （図１）のピーク強度を読み取った。
次に、前記の単相結晶ＢａＴｉ２Ｏ５およびＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０を、単相結晶ＢａＴｉ４Ｏ９を用いて所定の濃度に混合希釈したサンプルを数点調製した。これらのサンプルのＸＲＤパターンを測定し、各濃度における各々の結晶相のピーク強度比と濃度との相関を求めた。
そして、測定試料のＸＲＤパターンを測定し、各試料における各々の結晶相のピーク強度比を求め、前記相関から求めた検量線から組成比を算出した。
【００３７】
＜光触媒の光吸収特性の評価＞
光触媒の光吸収特性は拡散反射スペクトルの測定により観測した。測定装置としては、拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光装置である日本分光社製Ｕ−ｂｅｓｔ５５０ＤＳを用いた。
【００３８】
＜水分解活性の評価＞
・評価装置
光水分解反応は、図２に示すような真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒懸濁液を入れる石英製内部照射型反応管（ウォータージャケットつき）、気体採取バルブおよびガスクロマトグラフ分析装置を備えた閉鎖系の反応装置で評価した。光源は４５０Ｗの高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨＩＯ ＵＭ−４５２）を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間のウォータージャケットに冷却水を循環させた。
【００３９】
・反応条件
光触媒１．０ｇを６５０ｍｌの蒸留―イオン交換水とともにセルに入れ、１０００ｒｐｍで撹拌して均一に懸濁させた。評価の際は、あらかじめ系内を真空排気し、ガスクロマトグラフのキャリアガスであるアルゴンで系内のパージを５〜６回繰り返し、ガスクロマトグラフでの残留気体分析で酸素、窒素が検出されないことを確認し、その後に光照射を開始した。水素ガスおよび酸素ガスの生成量はガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）により測定した。カラムとしてはモレキュラーシーブ５Ａ、キャリアガスとしてはアルゴンガスを用いた。
【００４０】
＜水分解用光触媒の調製＞
光触媒の調製には以下の試薬を使用した。
炭酸バリウム  ＢａＣＯ３（和光純薬工業株式会社社製  純度９９．９％）
二酸化チタン  ＴｉＯ２  （日本アエロジル社製、純度９９．５％）
チタンテトライソプロポキシド  Ｔｉ［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４（和光純薬工業株式会社社製  純度９５．０％）
エチレングリコール  （和光純薬工業株式会社社製  純度９９．５％）
無水クエン酸  （和光純薬工業株式会社製、９８．０％)
硝酸ニッケル６水和物  Ｎｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）
塩化ロジウム３水和物  ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製  純度９９．０％）
硝酸クロム９水和物  Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）
【００４１】
（実施例１）
・錯体重合法によるポリマー錯体の調製
３００ｍｌビーカーに入れたエチレングリコール３８．５ｇ中に、チタンテトライソプロポキシドを１８．４６ｇ加えた後、８０℃で、撹拌子の回転数を３５０ｒｐｍに設定したスターラーで攪拌させ、無水クエン酸２７．５ｇを加えた。無水クエン酸が完全に溶解した後、さらに炭酸バリウム３．９４ｇを加え、均一な溶液とした。撹拌子の回転数を３５０ｒｐｍに保ったまま、この溶液の温度を１８５℃として２時間重合させ、Ｂａ／Ｔｉポリマー錯体（Ｂａ：Ｔｉ＝４：１３（モル比））とした。
【００４２】
・ポリマー錯体の熱分解による前駆体の調製
前述の通り重合させた後、撹拌子の回転数を３５０ｒｐｍに保ったまま、ビーカーの温度を１８５℃から３５０℃に上昇させ１５分間熱分解を行った。さらにビーカーを円筒状電気炉にうつし、３５０℃でさらに継続して１８時間熱分解を行って前駆体を得た。その後、得られたビーカー内の前駆体を３５０℃に加熱を続けながらガラス棒で粉砕した。粉砕後、ビーカーを室温に戻し、粉砕した前駆体の粉末をメノウ乳鉢にうつして１０〜３０マイクロメートル程度の粒子となるまで粉砕した。
【００４３】
・複合酸化物の調製
得られた前駆体を、アルミナ坩堝にうつし、電気炉を使用して８００℃で２０時間焼成し複合酸化物を得た。得られた複合酸化物はメノウ乳鉢で０．１〜０．５マイクロメートル程度の粒子となるまで粉砕した。
得られた複合酸化物の組成比を表２に示す。また、得られた複合酸化物の拡散反射スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
【００４４】
・助触媒の担持 
粉砕した複合酸化物１．２ｇに、硝酸ニッケル・６水和物０．０２３４５ｇ（ＮｉＯとして０．５重量％）を、水を溶媒として含浸担持し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。これを引き続き２７０℃で１時間焼成し、複合酸化物にＮｉＯを担持した。担持したＮｉＯを助触媒として活性化させるため、前処理を下記の条件により行った。まず、閉鎖循環系にて、４５０℃で３００Ｔｏｒｒの水素雰囲気下、２時間水素還元を行った。その後４５０℃で水素を排気後、２００℃まで降温し、酸素を導入した後、引き続き２００℃、１５０Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で１時間酸素再酸化を行った。
【００４５】
以上の手順を経て、実施例１に係る水分解用光触媒を得た。得られた水分解用光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１に記載の複合酸化物１．２ｇに、塩化ロジウム・３水和物０．００３０７４ｇ（３．０７ｍｇ）（Ｒｈとして０．１重量％）、硝酸クロム・９水和物０．００９２４４ｇ（Ｃｒとして０．１重量％）を、水を溶媒として含浸担持し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。これを引き続き３５０℃で２時間焼成することによって複合酸化物にＲｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、実施例２に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３）
チタンテトライソプロポキシド１９．３０ｇ、炭酸バリウム３．９４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い複合酸化物（Ｂａ：Ｔｉ＝４：１４（モル比））を得た。得られた複合酸化物の組成を表２に示す。
【００４８】
その後、実施例２に記載した手順と同様にして複合酸化物にＲｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、実施例３に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例４）
・固相法による複合酸化物の調製
炭酸バリウム０．４９９６ｇと二酸化チタン０．７０７８ｇを、粉砕混合し、１０００℃で２０時間焼成し、複合酸化物（Ｂａ：Ｔｉ＝４：１４（モル比））を調製した。得られた複合酸化物の組成を表２に示す。
【００５０】
・助触媒の担持
粉砕した複合酸化物１．２ｇに、塩化ロジウム・３水和物０．００３０７４ｇ（Ｒｈとして０．１重量％）、硝酸クロム・９水和物０．００９２４４ｇ（Ｃｒとして０．１重量％）を、水を溶媒として含浸担持し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。引き続き３５０℃で２時間焼成し、複合酸化物にＲｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、実施例４に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例５）
焼成温度を９００℃とした以外は、実施例４と同様に調製し、複合酸化物を得た後、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持して実施例５に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。得られた複合酸化物の組成や、得られた水分解用光触媒の水分解活性を表２に示す。
【００５２】
（実施例６）
焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例４と同様に調製し、複合酸化物を得た後、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持して実施例６に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。得られた複合酸化物の組成や、得られた水分解用光触媒の水分解活性を表２に示す。
【００５３】
（実施例７）
焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例４と同様に調製し、複合酸化物を得た後、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持して実施例７に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。得られた複合酸化物の組成や、得られた水分解用光触媒の水分解活性を表２に示す。
【００５４】
（実施例８）
焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例４と同様に調製し、複合酸化物を得た後、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持して実施例８に係る水分解用光触媒を得た。この光触媒を用いて上記記載の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。得られた複合酸化物の組成や、得られた水分解用光触媒の水分解活性を表２に示す。
【００５５】
（比較例１）
チタンテトライソプロポキシドを２２．７４ｇ、炭酸バリウムを３．９４ｇ使用し、Ｂａ：Ｔｉ＝１：４とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ４Ｏ９）の単相結晶を得た。引き続き、実施例１と同様の操作を行い、ＢａＴｉ４Ｏ９にＮｉＯを担持し、比較例１に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例２）
チタンテトライソプロポキシドを１１．３７ｇ、炭酸バリウムを３．９４ｇ使用し、Ｂａ：Ｔｉ＝１：２とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ２Ｏ５）の単相結晶を得た。引き続き、実施例１と同様の操作を行い、ＢａＴｉ２Ｏ５にＮｉＯを担持し、比較例２に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
チタンテトライソプロポキシドを１４．２１ｇ、炭酸バリウムを３．９４ｇ使用し、Ｂａ：Ｔｉ＝２：５とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成を表２に示す。
引き続き、実施例１と同様の操作により複合酸化物にＮｉＯを担持し、比較例３に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例４）
チタンテトライソプロポキシドを２８．４２ｇ、炭酸バリウムを３．９４ｇ使用し、Ｂａ：Ｔｉ＝１：５とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ５Ｏ１１）の単相結晶を得た。引き続き、実施例１と同様の操作を行い、ＢａＴｉ５Ｏ１１にＮｉＯを担持し、比較例４に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例５）
チタンテトライソプロポキシドを２５．５８ｇ、炭酸バリウムを３．９４ｇ使用し、Ｂａ：Ｔｉ＝２：９とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成を表２に示す。
引き続き、実施例１と同様の操作により複合酸化物にＮｉＯを担持し、比較例５に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例６）
チタンテトライソプロポキシドを２１．３０ｇ、炭酸バリウムを３．９４ｇ使用し、Ｂａ：Ｔｉ＝４：１５とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成を表２に示す。
引き続き、実施例１と同様の操作により複合酸化物にＮｉＯを担持し、比較例６に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例７）
比較例１で得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉ４Ｏ９）に、実施例２に記載の担持方法と同様の操作により、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、比較例７に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例８）
比較例２で得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉ２Ｏ５）に、実施例２に記載の担持方法と同様の操作により、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、比較例８に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例９）
前駆体の焼成を１０００℃、２０時間としたほかは実施例１と同様の操作によりチタン酸バリウム（Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０）を得た。得られたチタン酸バリウム（Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０）に、実施例２に記載の担持方法と同様の操作により、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、比較例８に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例１０）
焼成温度を９５０℃として調製した以外は、実施例３と同様の操作により複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成を表２に示す。
引き続き、実施例２と同様の操作により複合酸化物に、Ｒｈ−Ｃｒ複合酸化物を担持し、比較例１０に係る水分解用光触媒を得た。得られた光触媒を用いて上記の方法によって光水分解反応を行い、水分解活性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2014000502.tif 000003
【００６６】
＜考察＞
単相チタン酸バリウムの光触媒水分解活性は、ＢａＴｉ４Ｏ９がもっとも大きいことは既に知られている（Yamashita, Y.; Tada, M.; Kakihana, M.; Osada, M.; Yoshida, K., J. Mater. Chem. 2002, 12 (6), 1782-1786. および Kohno, M.; Kaneko, T.; Ogura, S.; Sato, K.; Yasunobu Inoue, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94 (1), 89-94.)。
【００６７】
一方、表２に示すとおり、３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲で調製し、含有相としてＢａＴｉ４Ｏ９結晶相を６０％以上含有し、その他の結晶相としてＢａＴｉ２Ｏ５結晶相を含んでいる実施例１は、低活性なＢａＴｉ２Ｏ５で希釈されているにもかかわらず、もっとも高活性な光触媒として知られるＢａＴｉ４Ｏ９或いは公知物質であるＢａＴｉ２Ｏ５にＮｉＯを担持した比較例１、比較例２に比べて高い活性を示した。また、助触媒を変更した実施例２は、同じく助触媒を変更した比較例７や比較例８に比べて高い活性を示した。
このことから、３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲で、且つ、２つ以上の結晶相が共存する混合組成とすることが重要であることが明らかとなった。
【００６８】
さらに、錯体重合法で調製した実施例３や固相法で調製した実施例４〜７のいずれについても、比較例７よりも高活性であったことから、３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲であり、かつ、ＢａＴｉ４Ｏ９の含有量が６０％以上であれば、前駆体および焼成温度などの調製法によらず高活性な光触媒が得られることが明らかとなった。
【００６９】
一方、複合酸化物が混合相を有するものであっても、Ｔｉ／Ｂａ＜３である比較例３や４＜Ｔｉ／Ｂａである比較例５では、比較例１に比べて活性が低くなっており、このことから光触媒のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲であることが重要であることが明らかとなった。
【００７０】
また、比較例６或いは比較例１０は、モル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４の範囲に入ってはいるものの、混合相中にＢａＴｉ２Ｏ５を含まないため、それぞれ比較例１或いは比較例７に比べて活性が著しく低くなっており、このことから、混合相中にはＢａＴｉ２Ｏ５が含まれる必要があることが明らかとなった。
【００７１】
さらに、実施例７、８のように、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相とを含む複合酸化物において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相ではなくＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相が主相となる場合にも、比較的大きな活性を示した。
【００７２】
以上のことから、チタンおよびバリウムを含む複合酸化物と助触媒とを含有する水分解用光触媒の水分解活性を向上させるためには、複合酸化物において、
（１）ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とが含まれるものとし、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相との合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４であるものとするか、
（２）ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相とが含まれるものとし、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相とＢａＴｉ２Ｏ５結晶相とＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相との合計を１００モル％とした場合において、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶相またはＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相の含有比が６０モル％以上であり、かつ、バリウム原子に対するチタン原子のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３＜Ｔｉ／Ｂａ＜４であるものとする
ことが有効であることが明らかとなった。
【００７３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う水分解用光触媒もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る光触媒は、従来のチタン酸バリウム系光触媒と比べて高い水分解活性を有し、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造する光水分解反応に特に好適に用いられる。
【図１】
2014000502.tif 000004
【図２】
2014000502.tif 000005
【図３】
2014000502.tif 000006